(57)【要約】【課題】薄膜感光層であっても、優れた厚み均一性と基板への密着性とを両立することができるため、高解像度であり、かつ、感度と現像許容性とに優れ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなり、前記感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤及びフッ素系界面活性剤を少なくとも含んでおり、前記バインダーが、分子中にカルボキシル基を含有する共重合体と、１分子中に１つのエポキシ基を有する飽和エポキシ化合物との開環付加反応物であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００〜４００Ｋであり、かつ、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、前記感光層の厚みが、３〜１０μｍであることを特徴とするパターン形成材料、及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなり、
前記感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤及びフッ素系界面活性剤を少なくとも含んでおり、
前記バインダーが、分子中にカルボキシル基を含有する共重合体と、１分子中に１つのエポキシ基を有する飽和エポキシ化合物との開環付加反応物であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００〜４００Ｋであり、かつ、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、
前記感光層の厚みが、３〜１０μｍであることを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
感光層の厚みが５〜１０μｍである請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
分子中にカルボキシル基を含有する共重合体が、スチレン類及び二塩基性不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位を有する共重合体であって、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成材料。
【化１】
2007264483.tif 000096
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル基、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１〜５のいずれかの整数を表す。
また、ｘ及びｙは、繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、ｘ＋ｙ＝１００であり、かつｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
【請求項４】
バインダーが、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項３に記載のパターン形成材料。
【化２】
2007264483.tif 000097
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル基、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、飽和エポキシ化合物中のエポキシ基と二塩基性不飽和カルボン酸化合物中のカルボキシル基との付加反応後の残基を表す。ｍは、１〜５のいずれかの整数を表す。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
【請求項５】
フッ素系界面活性剤が、下記構造式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位及び下記構造式（２）で表されるモノマーに由来する構造単位の少なくともいずれかと、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体である請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成材料。
【化３】
2007264483.tif 000098
【化４】
2007264483.tif 000099
ただし、前記構造式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、酸素原子及びＮＲ４のいずれかを表す。該Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２４のアラルキル基のいずれかを表す。Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを有する置換基を表す。Ｒ３は、水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。ｌ、ｎ、ｐ及びｒは、０〜１０のいずれかの整数を表す。ｍ及びｑは、０及び１のいずれかの整数を表す。ｏ、ｓ及びｔは、１〜１０のいずれかの整数を表す。
【請求項６】
支持体と感光層との間ににクッション層を有する請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項７】
クッション層と感光層との間に物質の移動を抑制可能な中間層を有する請求項６に記載のパターン形成材料。
【請求項８】
中間層が、酸素遮断性を有する請求項７に記載のパターン形成材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のパターン形成材料における感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかにより感光層と基材とが接するように該基材上に積層する積層工程と、
前記積層工程により積層された感光層を、光照射手段から照射される光により露光する露光工程と、
前記露光工程により露光された感光層を現像する現像工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
パターンが配線パターンであり、該配線パターンがセミアディティブ法によって形成される請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッケージ基板を含むプリント配線基板分野において、ドライ・フィルム・レジスト（ＤＦＲ）等に好適なパターン形成材料、及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップやＬＳＩチップなど半導体の高集積度の動向の中で、それを基板上に実装するにはパッケージ基板が使用されている。これまでパッケージ基板は主として、液状レジストまたはドライ・フィルム・レジスト（ＤＦＲ）を用いて、サブトラクティブ法及びセミアディティブ法により製造されており、せいぜいＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝２０μｍ／２０μｍの解像度が限界であった。
【０００３】
ＬＳＩ高集積化の進行により、現在ではＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの解像度が求められている。一般的に、前記解像度は、主に感光層の厚みに依存するとともに、実用的なパターンの解像度の限界は、厚みと同等であり、パターン形成後のパターンの厚みｄとパターンの線幅Ｌとのアスペクト比が、ｄ／Ｌ＝１μｍ／１μｍが限界である。また、形成されたパターンの導電性の必要上からも５μｍのパターン高さが必要になる。従って、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍを実現するためには感光層の厚みが５μｍ付近である必要がある。
しかしながら、従来の液状レジストでは、形成する感光層の厚みは約０．５〜３μｍまでが有効であり、また、従来のＤＦＲでは、感光層の厚みは約１０〜５０μｍまでが有効であった。
前記液状レジストの場合の前記感光層の厚みの制限は、厚み５μｍ程度においてパターン再現性及び塗布膜平坦性の問題があるためである。この問題解決のため、水又はＯＨ基含有マイクロカプセルを添加したポジ型キノンジアジドを塗布乾燥して使用する方法（特許文献１参照）、基板上に塗布された厚膜レジスト（厚み７μｍ）を回転ロールで平坦化する方法（特許文献２参照）、ネガ型の光重合性組成物を、バーコーターを用いて塗布乾燥して厚み７μｍの感光層を形成する方法（特許文献３参照）等が提案されたが、これらの方法を用いても、前述した問題を解決するには至らなかった。
【０００４】
一方、ＤＦＲ等のパターン形成材料の場合の、前記感光層の厚みの制限は、ラミネーション工程での基板密着性に問題があるためである。例えば、特許文献３の比較例１には、厚み７μｍの感光層を有するパターン形成材料を用いた場合に、ライン欠けや断線が起きることが示されている。
これまで、前記パターン形成材料の高解像度化の試みは種々行われてきた。例えば、高解像度の感光層を得るために、低分子量バインダーが有効であることは公知である（特許文献４参照）が、低分子量バインダーを使用すると、現像時間が短くなり、現像許容度が狭くなるという問題があった。このため、高解像度パターンの安定生産が困難であった。また、ガラス転移温度の低いバインダーを使用することも公知である（特許文献５参照）が、ガラス転移温度の低いバインダーを用いると感光層に接する層間の接着性が高まり、剥離すべき時に、剥離困難となる。例えば、支持体上に感光層を形成する方式のパターン形成材料の場合は、該パターン形成材料を基板に積層し、露光した後に、支持体を感光層から剥離する必要があるが、支持体／感光層間の接着性が高すぎると、該支持体剥離時に音を発し、該感光層の微少な一部が該支持体に転移し、パターンの欠陥になりうる。
【０００５】
また、薄膜感光層の基板への密着性改良技術として、感光層と支持体との間に、クッション層（アルカリ不溶性熱可塑性樹脂層）を設けたパターン形成材料が提案されている（特許文献６参照）。該クッション層の存在により、既に形成されたパターンや基材への感光層の追従性が向上し、気泡を生ずることなく感光層を積層することができるが、該パターン形成材料が基材上へ積層された後、該クッション層を剥離してから、該感光層を直接露光するので、空気中の酸素の影響を受けて低感度になってしまうという問題があった。
また、支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層（クッション層）及び酸素透過性の低い中間層をこの順に形成し、該中間層上に、感光層を設けたパターン形成材料も提案されている（特許文献７参照）。該中間層を介して該感光層を露光するため、該中間層の効果で、感度の低下を抑制することができるが、厚みが厚く、未だ感度・解像度・密着性の点で不十分であった。
【０００６】
また、感光層の厚み均一性と基板への密着性を両立させるために、感光層にフッ素系界面活性剤を含有させることが提案されている（特許文献８参照）。しかしながら、特許文献  においても、厚みが厚く、解像度が不十分であった。
【０００７】
従って、現在パッケージ基板製造分野で必要とする、薄膜感光層であっても、優れた厚み均一性と基板への密着性とを両立することができ、解像度、感度、現像許容性に優れ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法には、未だ適当なものがなく、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２２０５５７号公報
【特許文献２】特開平７−１６１７２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４０３３５号公報
【特許文献４】特開２００４−３４１４７７号公報
【特許文献５】特開平７−２８１４３７号公報
【特許文献６】特開２００３−５３６４号公報
【特許文献７】特開平５−１７３３２０号公報
【特許文献８】特開２００５−２５８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、薄膜感光層であっても、優れた厚み均一性と基板への密着性とを両立することができるため、高解像度であり、かつ、感度と現像許容性とに優れ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞  支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなり、
前記感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤及びフッ素系界面活性剤を少なくとも含んでおり、
前記バインダーが、分子中にカルボキシル基を含有する共重合体と、１分子中に１つのエポキシ基を有する飽和エポキシ化合物との開環付加反応物であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００〜４００Ｋであり、かつ、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、
前記感光層の厚みが、３〜１０μｍであることを特徴とするパターン形成材料である。
＜２＞  感光層の厚みが５〜１０μｍである前記＜１＞に記載のパターン形成材料である。
＜３＞  分子中にカルボキシル基を含有する共重合体が、スチレン類及び二塩基性不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位を有する共重合体であって、下記一般式（Ｉ）で表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【化５】
2007264483.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル基、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１〜５のいずれかの整数を表す。
また、ｘ及びｙは繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、ｘ＋ｙ＝１００であり、かつｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
＜４＞  バインダーが、下記一般式（ＩＩ）で表される前記＜３＞に記載のパターン形成材料である。
【化６】
2007264483.tif 000003
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル基、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、飽和エポキシ化合物中のエポキシ基と二塩基性不飽和カルボン酸化合物中のカルボキシル基との付加反応後の残基を表す。ｍは、１〜５のいずれかの整数を表す。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
＜５＞  フッ素系界面活性剤が、下記構造式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位及び下記構造式（２）で表されるモノマーに由来する構造単位の少なくともいずれかと、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【化７】
2007264483.tif 000004
【化８】
2007264483.tif 000005
ただし、前記構造式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、酸素原子及びＮＲ４のいずれかを表す。該Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２４のアラルキル基のいずれかを表す。Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを有する置換基を表す。Ｒ３は、水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。ｌ、ｎ、ｐ及びｒは、０〜１０のいずれかの整数を表す。ｍ及びｑは、０及び１のいずれかの整数を表す。ｏ、ｓ及びｔは、１〜１０のいずれかの整数を表す。
＜６＞  支持体と感光層との間ににクッション層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜７＞  クッション層の厚みが、５〜２０μｍである前記＜６＞に記載のパターン形成材料である。
＜８＞  クッション層が、アルカリ可溶性及びアルカリ不溶性のいずれかである前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜９＞  クッション層と感光層との間に物質の移動を抑制可能な中間層を有する前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１０＞  中間層が、酸素遮断性を有する前記＜９＞に記載のパターン形成材料である。
＜１１＞  中間層の厚みが、厚みが１〜３μｍである前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１２＞  中間層が、アルカリ可溶性である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１３＞  支持体の中心線平均表面粗さが、１〜１５ｎｍである前記＜１＞から＜１２＞に記載のパターン形成材料である。
＜１４＞  感光層における支持体とは反対側の面上に保護フィルムを有し、該保護フィルムの中心線平均表面粗さが、感光層と接触する面では１００ｎｍ以下であり、感光層と接触しない面では１００〜８００ｎｍである前記＜１＞から＜１３＞に記載のパターン形成材料である。
＜１５＞  感光層が、該感光層に含まれる組成物が溶解、乳化、又は分散された、固形分濃度が５〜２０質量％である感光性樹脂組成物溶液を、直径１μｍ以下のフィルターで濾過した後、塗布、乾燥して形成される前記＜１＞から＜１４＞に記載のパターン形成材料である。
＜１６＞  感光層が、感光性樹脂組成物溶液を、エクストルージョン方式の塗布ヘッドを備えた塗布機で塗布し、乾燥して形成される前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【００１１】
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成材料における感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかにより感光層と基材とが接するように該基材上に積層する積層工程と、
前記積層工程により積層された感光層を、光照射手段から照射される光により露光する露光工程と、
前記露光工程により露光された感光層を現像する現像工程とを有することを特徴とするパターン形成方法である。
＜１８＞  パターンが配線パターンであり、該配線パターンがセミアディティブ法によって形成される前記＜１７＞に記載のパターン形成方法である。
＜１９＞  積層を、ホットロール式ラミネーター及び真空ラミネーターのいずれかによって行う前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２０＞  支持体と感光層との間にアルカリ可溶性のクッション層を有しており、積層工程後に、支持体及びクッション層を感光層上から剥離する剥離工程を有し、次いで、感光層を露光する露光工程を有する前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２１＞  露光が、４００〜４１０ｎｍの波長の青紫色レーザ光を用いて行われる前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２２＞  露光が、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記＜１７＞から＜２１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２２＞に記載のパターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２３＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜２２＞に記載のパターン形成方法である。該＜２３＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２４＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜２２＞に記載のパターン形成方法である。該＜２４＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２５＞  設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθideal≧Ｎδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２６＞  Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である前記＜２２＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２６＞に記載のパターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
【００１２】
＜２７＞  使用描素部指定手段が、
描素部により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記＜２２＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２８＞  使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記＜２２＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１３】
＜２９＞  光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記＜２７＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３０＞  実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記＜２９＞に記載のパターン形成方法である。
＜３１＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜２９＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３２＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜２９＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１４】
＜３３＞  描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記＜２７＞から＜３２＞に記載のパターン形成方法である。
＜３４＞  描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記＜２７＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３５＞  不使用描素部が、行単位で特定される前記＜３４＞に記載のパターン形成方法である。
【００１５】
＜３６＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜２２＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜３６＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜３７＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜２２＞から＜３６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜３７＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
【００１６】
＜３８＞  使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記＜２２＞から＜３７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３９＞  Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である前記＜２２＞から＜３８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１７】
＜４０＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２２＞から＜３９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４１＞  パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する変換手段を有する前記＜２２＞から＜４０＞のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１８】
＜４２＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜２２＞から＜４１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４３＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜４２＞に記載のパターン形成方法である。
＜４４＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２２＞から＜４３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１９】
＜４５＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２２＞から＜４４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４５＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜４６＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜２２＞から＜４５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４６＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームが前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
【００２０】
＜４７＞  前記＜１７＞から＜４６＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたことを特徴とするパターンである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来における問題を解決することができ、薄膜感光層であっても、優れた厚み均一性と基板への密着性とを両立することができるため、高解像度であり、かつ、感度と現像許容性とに優れ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は、支持体と、該支持体上に感光層を有してなり、必要に応じて、該支持体と該感光層との間にクッション層、中間層、などを有していてもよく、更に必要に応じて、その他の層を有していてもよい。
また、前記パターン形成材料においては、前記感光層の厚みが、３〜１０μｍであることが必要であり、更に、５〜１０μｍであるのが好ましい。該厚みが３μｍ未満であると、得られるメッキレジストパターンの厚みが不足するので、メッキによる導体の導電性が満足されないことがあり、１０μｍを超えると、必要とする解像度が得られないことがある。
【００２３】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【００２４】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜３０μｍが好ましく、１２〜２５μｍがより好ましい。該厚みが１０μｍ未満であると、フィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便となり、３０μｍを超えると、解像度が低下することがあり、また、コスト面でも負荷が高く、好ましくない。
【００２５】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フイルム、ナイロンフイルムなどの各種のプラスチックフイルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。これらは、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【００２６】
また、前記支持体は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１〜１５ｎｍであるのが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。該中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ未満であると、製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり、１５ｎｍを超えると、レジストパターンにギザツキが生じることがあり、パターン化導体のカケや断線の原因となる。
ここで、前記「中心線平均表面粗さ（Ｒａ）」とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをいう。
【数１】
2007264483.tif 000006
【００２７】
前記中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１〜１５ｎｍの範囲の支持体としては、市販品を用いてもよく、例えば、東レ社製Ｔ６０タイプや帝人社製Ｏタイプ、Ｍ６２タイプ、Ｘ７１タイプ等のフィルムに易滑処理を施してなるものが用いられる。易滑処理については、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフィルム表面にコーティングすることにより行われる。
【００２８】
前記易滑処理されてなる支持体は、該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下であることが好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。該静摩擦係数（μｓ）が１．０を超え、かつ該動摩擦係数（μｄ）が０．８を超えると、製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり好ましくない。ここで、静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）は、ＪＩＳＫ７１２５に基づき測定することができる。
【００２９】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００３０】
＜感光層＞
前記感光層は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤及びフッ素系界面活性剤を少なくとも含んでおり、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【００３１】
＜＜バインダー＞＞
前記バインダーは、分子中にカルボキシル基を含有する共重合体（以下、カルボキシル基含有共重合体という）と、１分子中に１つのエポキシ基を有する飽和エポキシ化合物との開環付加反応物であることを特徴とする。
前記バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００〜４００Ｋである必要があり、これらの中でも、３２０〜３８０Ｋがより好ましい。該Ｔｇが３００Ｋ未満であると、パターン形成材料をロール状巻物としたときに、端面から感光層が浸みだし互いに融着すること（以下端面融着と称す）や、使用時にレジストの粉状に飛び散り工程を汚染することがあり、一方、４００Ｋを超えると、感光層そのものの膜質が堅くなり、スリット加工時や取り扱い時に、やはりレジストの粉が発生することがあるため好ましくない。
なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体的には、内熱式入力補償型の示差走査熱量計（パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７）を用いて、試料を、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行い、解析ソフト〔Ｔｇジョブ〕を用い、ピーク立ち上がり温度を読み取ることにより求めることができる。
【００３２】
また、前記バイイダーの質量平均分子量は、１，０００〜１０，０００である必要があり、これらの中でも、２，０００〜８，０００がより好ましい。該質量平均分子量が１，０００未満であると、タッキネスを十分抑制できないという問題や、端面融着などを起こしやすく保存安定性が劣るという問題や、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣るという問題が起こることがある。一方、１０，０００を超えると、ラミネーション時の埋め込み性が悪くなる等の問題が起こることがあるため好ましくない。
なお、前記質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。具体的には、予め反応生成物をサンプリングし、テトラヒドロフランに溶解した溶液を、昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結した構成のカラムを用いて分離し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い、分子量分布を測定することにより求めることができる。
【００３３】
−カルボキシル基含有共重合体−
前記カルボキシル基含有共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される、スチレン類及び二塩基性不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位を有する共重合体を好適に挙げることができる。
【００３４】
【化９】
2007264483.tif 000007
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル基、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。ｍは１〜５のいずれかの整数を表す。
また、ｘ，ｙは繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、ｘ＋ｙ＝１００であり、かつｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
【００３５】
−−スチレン類−−
前記カルボキシル基含有共重合体の構造単位を与える前記スチレン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−トリクロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、などを挙げることができる。これらの中でも、スチレンがより好ましい。
【００３６】
−−二塩基性不飽和カルボン酸化合物−−
前記カルボキシル基含有共重合体の構造単位を与える前記二塩基性不飽和カルボン酸化合物としては、１分子中に少なくとも１個の不飽和基と含有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、二塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸モノエステルが好ましい。
前記二塩基性不飽和カルボン酸又は二塩基性不飽和カルボン酸モノエステルとしては、具体的には、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル類、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、グルタコン酸、グルタコン酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル類、などが挙げられる。前記モノエステルとしては、炭素数１〜１２のアルキルエステル、炭素数６〜１０のアリールエステル、炭素数７〜１１のアラルキルエステル、（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、マレイン酸モノメチルエステルがより好ましく、マレイン酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが特に好ましい。
【００３７】
本発明のバインダーとしては、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有共重合体と１分子中に１つのエポキシ基を有する飽和エポキシ化合物との開環付加反応物の中でも、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される共重合体が好ましい。
【００３８】
【化１０】
2007264483.tif 000008
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記一般式（Ｉ）中のものと同じ基を表す。Ｒ６は、飽和エポキシ化合物中のエポキシ基と、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有共重合体中のカルボキシル基との付加反応後の残基を表す。ｍは、１〜５のいずれかの整数を表す。
また、ｘ，ｙ、ｚは繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
【００３９】
−飽和エポキシ化合物−
前記飽和エポキシ化合物としては、１分子中に１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１９）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化１１】
2007264483.tif 000009
【化１２】
2007264483.tif 000010
【化１３】
2007264483.tif 000011
【化１４】
2007264483.tif 000012
【化１５】
2007264483.tif 000013
【化１６】
2007264483.tif 000014
【化１７】
2007264483.tif 000015
【化１８】
2007264483.tif 000016
【化１９】
2007264483.tif 000017
【化２０】
2007264483.tif 000018
【化２１】
2007264483.tif 000019
【化２２】
2007264483.tif 000020
【化２３】
2007264483.tif 000021
【化２４】
2007264483.tif 000022
【化２５】
2007264483.tif 000023
【化２６】
2007264483.tif 000024
【化２７】
2007264483.tif 000025
【化２８】
2007264483.tif 000026
【化２９】
2007264483.tif 000027
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１９）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、アリール、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは、０〜１０のいずれかの整数を表す。
前記飽和エポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアセテートのいずれかがより好ましい。
【００４０】
−バインダーの合成方法−
前記バインダーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記カルボキシル基含有共重合体を合成後に、更に前記飽和エポキシ化合物を開環付加反応させて得ることができる。
【００４１】
−−カルボキシル基含有共重合体の合成−−
前記カルボキシル基含有共重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記スチレン類と前記二塩基性不飽和カルボン酸化合物との共重合体は、該スチレン類と該二塩基性不飽和カルボン酸化合物との共重合反応によって得ることもできるし、対応するスチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸無水物との共重合体に対する水又はアルコール類の付加反応によって得ることもできる。
【００４２】
上述したスチレン類と該二塩基性不飽和カルボン酸化合物との重合方法としては、特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる共重合反応法を用いることができる。これらの中でも、該溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用したり、重合開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易に得ることができるためより好ましい。該塊状重合法は、高温で重合させて停止反応速度を早めることで可能であるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。
【００４３】
前記溶液重合法で用いる反応溶媒としては、特に制限はなく、重合反応生成物であるポリマーによって適宜選択することができ、例えば、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン、などが好ましい。これらの中でも、モノマーとしてスチレンを用いる場合には、キシレン、トルエン及びクメンのいずれかがより好ましい。該溶液重合法においては、溶媒１００質量部に対してビニルモノマー３０質量部〜４００質量部で行うのが好ましい。
また、前記溶液重合法においては、重合開始剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の少なくともいずれかをビニルモノマー１００質量部に対して０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いることが好ましい。
前記溶液重合における反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、得られるポリマー、によって異なるが、７０〜２３０℃で行うのが好ましい。
前記溶液重合法においては、更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、複数の重合体を混合してもよい。
【００４４】
一方、本発明のハインダーは、上述したように、対応するスチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸無水物との共重合体に対する水又はアルコール類の付加反応によっても得ることができる。
前記付加反応に好適なアルコール類としては、例えば、飽和アルコール類を挙げることができる。
前記飽和アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、２−ジシクロペンタニルオキシエタノール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコール、などが挙げられる。
また、前記開環付加反応はフェノール類を用いてもよく、好ましいフェノール類としては、フェノール、ｐ−クレゾール、α−ナフトールを挙げることができる。
【００４５】
前記付加反応における反応温度としては、通常５０〜２００℃で行なうことができるが、ジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０〜１５０℃がより好ましい。
【００４６】
前記付加反応法としては、具体的には、まずスチレン−二塩基性不飽和カルボン酸酸無水物共重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルエステル系等の適当な親水性の溶媒に溶解させる。次に前記水又はアルコール類を上述の反応温度にて４時間から４０時間程度反応させる。反応の進行及び反応の完結は赤外吸収スペクトルにより酸無水物の吸収の減少を追跡しこれが消失する事で判定できる。一方、アルコール類をスチレン−二塩基性不飽和カルボン酸酸無水物共重合体よりも過剰に用いる場合等は該アルコール類が溶媒ともなりうるので無溶媒で直接反応させる事も可能である。
なお、反応促進剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、などの第３級アミン類又は第４級アンモニウム塩などを使用することができる。また、反応中に重合物が生成するのを防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、などの公知の重合禁止剤を使用することもできる。
【００４７】
なお、上記スチレン−二塩基性不飽和カルボン酸酸無水物共重合体は、活性水素を含まない有機溶媒中で、スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸無水物とのラジカル共重合により得ることができるが、それらの酸無水物共重合体は市販のもの使用可能であり、例えば、スチレン−マレイン酸無水物共重合体としては、ＳＭＡ１０００（スチレン：無水マレイン酸（モル比）＝５０：５０、Ｔｇ＝４２８Ｋ、質量平均分子量＝５，０００）、ＳＭＡ２０００（スチレン：無水マレイン酸（モル比）＝６７：３３、Ｔｇ＝４０８Ｋ、質量平均分子量＝７，５００）、ＳＭＡ３０００（スチレン：無水マレイン酸（モル比）＝７５：２５、Ｔｇ＝３９８Ｋ、質量平均分子量＝９，５００）、などがＳａｔｏｍｅｒ社から入手可能である。
【００４８】
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸化合物との共重合組成比としては、モル比で１０〜９０：９０〜１０が好ましく、２０〜８０：８０〜２０がより好ましく、４０〜７０：６０〜３０が特に好ましい。前記スチレン類の配合量が少なすぎて前記共重合組成比が１０：９０を外れると、得られるバインダーを含有する感光層の現像時間が短すぎることがあり、また、逆に前記スチレン類の配合量が多すぎて前記共重合組成比が９０：１０を外れると、得られるバインダーを含有する感光層の現像性が劣ることがある。
【００４９】
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸化合物との共重合体のうち、特に好ましい具体例としては、スチレン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（スチレン：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝５０：５０、Ｔｇ＝３９３Ｋ、質量平均分子量＝５，９００）、スチレン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（スチレン：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝６７：３３、Ｔｇ＝３８８Ｋ、質量平均分子量＝６，４００）を挙げることができる。
【００５０】
−−カルボキシル基含有バインダーとエポキシ化合物との反応−−
前記バインダーは、前記カルボキシル基含有共重合体を合成後に、更に前記飽和エポキシ化合物を開環付加反応させて得ることができる。
前記カルボキシル基含有バインダーと前記エポキシ化合物との開環付加反応においては、通常、反応溶媒が使用される。前記カルボキシル基含有共重合体と前記飽和エポキシ化合物との開環付加反応に用いる反応溶媒としては、モノマーおよび重合体を溶解するものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、メチルプロピレングリコール、メチルジプロピレングリコール等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；などが用いられる。これらの中でも、反応温度より高い沸点を有し、かつ原料及び生成物を溶解するものがより好ましい。これらの反応溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記反応溶媒中の前記共重合体樹脂濃度としては、２０〜６０質量％が好ましい。該樹脂濃度が２０質量％未満であると、十分な反応速度が得られないことがあり、６０質量％を超えると、反応中にゲル化物が生じる恐れがある。
【００５１】
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸化合物との共重合体と前記飽和エポキシ化合物との開環付加反応における反応温度としては、６０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。該反応温度が６０℃未満であると、実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃を超えると、熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐れがある。
【００５２】
前記カルボキシル基含有共重合体と前記飽和エポキシ化合物との開環付加反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うのが好ましい。該触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等のアルキル尿素；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類及びこれらの塩；などが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンがより好ましい。これらの触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記触媒の含有量としては、前記飽和エポキシ化合物に対して、通常、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。該含有量が飽和エポキシ化合物に対して０．０１質量％未満であると、十分な反応速度が得られないことがあり、１０質量％を超えると、生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５３】
以上のようにして得られる前記バインダーの酸価としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しくなることがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、光硬化皮膜の耐現像性が劣ることがある。
なお、前記バインダーの酸価とは、１ｇの樹脂Ａ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて通常の中和滴定法により測定することができる。
【００５４】
＜＜重合性化合物＞＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基を有する化合物、アリール基を有する化合物、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、などを好適に挙げることができる。これらの重合性化合物は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。また、その他の重合性化合物と併用してもよい。
【００５５】
前記重合性化合物は、重合性基を２種以上有することが好ましい。
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合がより好ましい。
【００５６】
−ウレタン基を有する化合物−
前記ウレタン基を有する化合物としては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平５−５０７３７号公報、特公平７−７２０８号公報、特開２００１−１５４３４６号公報、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【００５７】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【００５８】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【００５９】
また、前記ウレタン基を有する化合物としては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（３）、及び構造式（４）のいずれかで表される化合物がより好ましく、テント性の観点から、前記構造式（４）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【化３０】
2007264483.tif 000028
【化３１】
2007264483.tif 000029
ただし、前記構造式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、アルキレンオキサイドを表し、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、及びこれらの組み合わせた基のいずれかがより好ましく、エチレンオキサイド基、及びプロピレンオキサイド基のいずれかが特に好ましい。
【００６１】
前記構造式（３）及び（４）中、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、１〜６０のいずれかの整数を表し、２〜３０のいずれかの整数が好ましく、４〜１５のいずれかの整数がより好ましい。
【００６２】
前記構造式（３）及び（４）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）、これらを組み合わせた基、など好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基のいずれかがより好ましい。
【００６３】
前記アルキレン基としては、分岐構造及び環状構造のいずれかを有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【化３２】
2007264483.tif 000030
【００６４】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、下記に示す基、などが好適に挙げられる。
【化３３】
2007264483.tif 000031
【００６５】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【００６６】
前記アルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００６７】
前記構造式（３）及び（４）中、ｎは３〜６の整数を表し、重合性化合物を合成するための原料供給性などの観点から、３、４及び６のいずれかが好ましい。
【００６８】
前記構造式（３）及び（４）中、Ｚはｎ価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【化３４】
2007264483.tif 000032
ただし、Ｘ４は、アルキレンオキサイドを表す。ｍ４は、１〜２０のいずれかの整数を表す。ｎは、３〜６のいずれかの整数を表す。Ａは、ｎ価（３価〜６価）の有機基を表す。
【００６９】
前記Ａとしては、例えば、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、若しくは、これらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、若しくはこれらとアルキレン基、アリーレン基、又は酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の脂肪族基とアルキレン基又は酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【００７０】
前記Ａの炭素原子数としては、例えば、１〜１００のいずれかの整数が好ましく、１〜５０のいずれか整数がより好ましく、３〜３０のいずれかの整数が特に好ましい。
【００７１】
前記ｎ価の脂肪族基としては、分岐構造及び環状構造のいずれかを有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０のいずれか整数が好ましく、１〜２０いずれかの整数がより好ましく、３〜１０のいずれかの整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００のいずれかの整数が好ましく、６〜５０のいずれかの整数がより好ましく、６〜３０のいずれかの整数が特に好ましい。
【００７２】
前記ｎ価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００７３】
前記アルキレン基は、分岐構造及び環状構造のいずれかを有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８のいずれかの整数が好ましく、１〜１０のいずれかの整数がより好ましい。
【００７４】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８のいずれかの整数が好ましく、６〜１０のいずれかの整数がより好ましい。
【００７５】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８のいずれかの整数が好ましく、１〜１０のいずれかの整数がより好ましい。
【００７６】
前記Ａの好ましい例は以下の通りである。
【化３５】
2007264483.tif 000033
【００７７】
前記構造式（３）及び（４）で表される化合物としては、具体的には、下記構造式（５）〜（２４）で表される化合物などが挙げられる。
【化３６】
2007264483.tif 000034
【化３７】
2007264483.tif 000035
【化３８】
2007264483.tif 000036
【化３９】
2007264483.tif 000037
【化４０】
2007264483.tif 000038
【化４１】
2007264483.tif 000039
【化４２】
2007264483.tif 000040
【化４３】
2007264483.tif 000041
【化４４】
2007264483.tif 000042
【化４５】
2007264483.tif 000043
【化４６】
2007264483.tif 000044
【化４７】
2007264483.tif 000045
【化４８】
2007264483.tif 000046
【化４９】
2007264483.tif 000047
【化５０】
2007264483.tif 000048
【化５１】
2007264483.tif 000049
【化５２】
2007264483.tif 000050
【化５３】
2007264483.tif 000051
【化５４】
2007264483.tif 000052
【化５５】
2007264483.tif 000053
ただし、前記構造式（５）〜（２４）中、ｎ、ｎ１、ｎ２及びｍは、１〜６０のいずれかの整数を表し、ｌは、１〜２０のいずれかの整数を表し、Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
【００７８】
前記ウレタン基を有する化合物の前記重合性化合物中における含有量は、７０質量％以下が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。前記含有量が７０質量％を超えると、解像、密着性などが悪化する場合がある。
【００７９】
−アリール基を有する化合物−
前記アリール基を有する化合物としては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと、不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【００８０】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホン、などが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性化合物としてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（２５）で表される化合物がより好ましい。
【化５６】
2007264483.tif 000054
前記構造式（２５）中、Ｒ4、Ｒ５は、水素原子及びアルキル基のいずれかを表す。
【００８１】
前記構造式（２５）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキサイド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、及びこれらを組み合わせた基のいずれかがより好ましく、エチレンオキサイド基、及びプロピレンオキサイド基のいずれかが特に好ましい。
【００８２】
前記構造式（２５）中、ｍ５、及びｍ６は、１〜６０のいずれかの整数を表し、２〜３０のいずれかの整数がより好ましく、４〜１５のいずれかの整数が特に好ましい。
【００８３】
前記構造式（２５）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２、などが挙げられる。
【００８４】
前記構造式（２５）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレン、などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、これらの組合せなどが挙げられる。
【００８５】
前記アリール基を有する化合物の具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、これらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物、などが挙げられる。また、前記アリール基を有する化合物は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００、第一工業製薬社製、ＢＰＥＭ−１０、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＰＥ−２０）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【００８６】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等との付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【００８７】
前記アリール基を有する化合物の前記重合性化合物中における含有量は、７０質量％以下が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。前記含有量が７０質量％を超えると、解像、密着性、テント性などが悪化する場合がある。
【００８８】
−−ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物−−
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物としては、特に制限はなく、単官能モノマーであってもよいし、多官能モノマーであってもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、下記構造式（ｉ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化５７】
2007264483.tif 000055
前記構造式（ｉ）において、Ｒ１は、水素原子及びメチル基いずれかを表す。
Ｘは、炭素原子数が２〜６のアルキレン基を表し、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキレン基は、分岐を有していてもよい。該アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、などが挙げられるが、これらの中でもエチレン基及びプロピレン基がより好ましい。
ｎは、１〜３０の整数であって、ｎが２以上の場合、複数の（−Ｘ−Ｏ−）は互いに同一であっても、異なってもよく、（−Ｘ−Ｏ−）は互いに異なる場合には、例えば、エチレン基とプロピレン基との組み合わせなどが好適に挙げられる。
【００８９】
また、前記構造式（ｉ）において、Ｒ２としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよく、分岐や環構造を有していてもよい。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、などが挙げられる。該アラルキル基は置換基を有していてもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ビフェニリル基、ベンジルフェニル基、α−ジメチル−ベンジルフェニル基、などが挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよい。
【００９０】
前記アルキル基、アラルキル基、及びアリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などが挙げられる。
前記アリール基は、総炭素数６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、などが挙げられる。
前記アルケニル基としては、総炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。該アルケニル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、分岐していてもよく、総炭素数としては１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００９１】
前記構造式（ｉ）で表される化合物としては、具体的には、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。ただし、下記式中、Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。ｎは１〜３０のいずれかの整数を表し、ｍ及びＬはそれぞれ１以上の整数を表し、ｍ＋Ｌは１〜３０のいずれかの整数を表す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【化５８】
2007264483.tif 000056
【化５９】
2007264483.tif 000057
【００９２】
また、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物において、エチレン基及びプロピレン基の少なくともいずれかを有する化合物として、エチレン基又はプロピレン基の数が１０〜３０である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールも好適に挙げられる。
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜３０であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、国際公開第０１／９８８３２号パンフレットに記載の化合物等）、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレートなどがより好ましい。
【００９４】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の前記重合性化合物中における含有量は、０．１〜４０質量％以下が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％が更に好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、剥離性や現像ラチチュード改良の効果が不十分になる場合があり、４０質量％を超えると、解像、密着性、テント性などが悪化する場合がある。
【００９５】
−その他の重合性化合物−
本発明のパターン形成材料には、前記の重合性化合物以外の重合性化合物を用いてもよい。例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００９６】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９７】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００９８】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００９９】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０１００】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネートなどが挙げられる。
【０１０１】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレートなどが挙げられる。
【０１０２】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【０１０３】
また、上記以外にも、前記重合性化合物として、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１／２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個有する化合物などが挙げられる。
【０１０４】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
これらの重合性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記重合性化合物の前記感光層における含有量は、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
【０１０６】
＜＜光重合開始剤＞＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１０７】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【０１０８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物、などが挙げられる。
【０１０９】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１０】
前記英国特許第１３８８４９２号明細書に記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１１】
前記独国特許第３３３７０２４号明細書に記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１１２】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１３】
前記特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１４】
前記特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１５】
前記特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１６】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。
【０１１７】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’─テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’─テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【０１１８】
前記オキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１１９】
また、上記以外の光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド類が用いられ、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２０】
さらに、上記以外の光重合開始剤として、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、などが挙げられる。
【０１２２】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１２３】
前記光重合開始剤の前記感光層における含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１２４】
＜＜フッ素系界面活性剤＞＞
前記フッ素系界面活性剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で示されるモノマーに由来する構造単位及び下記構造式（２）で表されるモノマーに由来する構造単位の少なくともいずれかと、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン不飽和モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体が好ましい。
【化６０】
2007264483.tif 000058
【化６１】
2007264483.tif 000059
ただし、前記構造式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、酸素原子及びＮＲ４のいずれかを表す。該Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２４のアラルキル基のいずれかを表す。Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを有する置換基を表す。Ｒ３は、水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。ｌ、ｎ、ｐ及びｒは、０〜１０のいずれかの整数を表す。ｍ及びｑは、０及び１のいずれかの整数を表す。ｏ、ｓ及びｔは、１〜１０のいずれかの整数を表す。
【０１２５】
前記構造式（１）又は（２）で表されるモノマーとしては、具体的には、下記構造式（２６）〜（４４）で表されるモノマーなどを挙げることができる。
【化６２】
2007264483.tif 000060
【化６３】
2007264483.tif 000061
【化６４】
2007264483.tif 000062
【化６５】
2007264483.tif 000063
ただし、前記構造式（４２）〜（４４）において、Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
【０１２６】
次に、前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーについて説明する。本明細書において前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーとは、分子中にエチレン性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有する共重合可能なモノマーを意味し、このような化合物であれば特に制限はない。
【０１２７】
前記エチレン性不飽和基としては、例えば、原料の入手性、感光性樹脂組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から、（メタ）アクリルエステル基及びその類縁基のいずれかが挙げられる。
【０１２８】
前記ポリオキシアルキレン基は、（ＯＲ）ｘで表すことができ、該Ｒは、２〜４の炭素原子を有するアルキレン基を表し、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。前記ｘは、整数を表し、２〜５０のいずれかの整数が好ましく３〜３０のいずれかの整数がより好ましい。また、前記ｘが２以上の整数である場合、前記Ｒは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。すなわち、前記ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位は、ポリオキシプロピレンのように、同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的又は不規則に連結したものでもよい。
【０１２９】
前記ポリオキシアルキレン基の末端に結合する原子又は基としては、特に制限はなく、水素原子であってもよく、他の任意の基であってもよいが、水素原子、アルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基）、アラルキル基（例えば、炭素数７〜２４のアラルキル基）、アリール基（例えば、炭素数６〜１０のアリール基）が好適に挙げられる。また、前記アリール基は、更にアルキル基（例えば、炭素数１〜１０のアルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
前記ポリオキシアルキレン基は、１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等：Ｐｈはフェニレン基を表す）を有していてもよく、また、前記ポリオキシアルキレン基を分岐鎖状とするため、連鎖結合部位に３又はそれ以上の原子価を有する原子を有していてもよい。
【０１３０】
前記ポリオキシアルキレン基の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５０〜３，０００が好ましい。
【０１３１】
前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、下記構造式（４５）で表される化合物が挙げられる。
【化６６】
2007264483.tif 000064
ただし、前記構造式（４５）中、Ｒ４は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘ３は、酸素原子及びＮＲ６のいずれかを表す。該Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２４のアラルキル基のいずれかを表す。Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数７〜２４のアラルキル基のいずれかを表す。ｆは整数をし、２以上の整数の場合、Ｙは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１３２】
前記構造式（４５）において、前記Ｙは、例えば、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、前記ｆは、２〜５０のいずれかの整数が好ましく、３〜３０のいずれかの整数がより好ましい。
【０１３３】
前記構造式（１）（２）及び（４５）における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（例えば炭素数１〜１２のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基）、アリール基（例えば炭素数６〜１２のアリール基）、スルファモイル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１３４】
前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーとしてのポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートの調製方法としては、例えば、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば、旭電化工業（株）製、プルロニック、アデカポリエーテル；グリコ・プロダクス社製、カルボワックス；Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、トリトン；第一工業製薬（株）製、Ｐ．Ｅ．Ｇ等を公知の方法によりアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、無水アクリル酸等と反応させる方法が挙げられる。また、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）ジメタクリレート等を用いることもできる。
【０１３５】
前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ等が挙げられる。
【０１３６】
また、前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの市販品としては、更に、日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０等；共栄社化学株式会社製、ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。
【０１３７】
上述の前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
前記フッ素系界面活性剤としての前記共重合体の好ましい例としては、例えば、前記構造式（１）で表されるモノマーと、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及びポリ（オキシエチレン）メタクリレートの少なくともいずれかと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びポリ（オキシアルキレン）メタクリレートの少なくともいずれかとの３種以上のモノマーを共重合した共重合体が挙げられる。なお、この場合、前記ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びポリ（オキシアルキレン）メタクリレートは、前記ポリ（オキシエチレン）アクリレート及びポリ（オキシエチレン）メタクリレート以外のポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びポリ（オキシアルキレン）メタクリレートである。
【０１３９】
前記共重合体は、前記構造式（１）及び（２）の少なくともいずいれかのモノマーに由来する構造単位及び前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位の他に、これらと共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位を更に有する共重合体であってもよい。
前記共重合可能な他のモノマーの共重合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全モノマー中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１４０】
前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，  Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ(１９７５)，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，  Ｐ１〜４８３記載のものが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマール酸のジアルキルエステル類及びモノアルキルエステル類等から選択され、かつ付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。
【０１４１】
前記アクリル酸エステル類の付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１４２】
前記アクリルアミド類の付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（例えば、アルキル基として炭素数１〜３のもの）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（例えば、アルキル基として炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１４３】
前記メタクリルアミド類の付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（例えば、アルキル基として炭素数１〜３のもの）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（例えば、アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１４４】
前記アリル化合物の付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１４５】
前記ビニルエーテル類の付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１４６】
前記イタコン酸ジアルキル類の付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１４７】
前記フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類の付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、ジブチルフマレート、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【０１４８】
前記構造式（１）で表されるモノマー及び構造式（２）で表されるモノマーの少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記共重合体の全質量に対して５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４９】
前記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記共重合体の全質量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１５０】
前記共重合体の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。前記共重合体は、ブロック、ランダム、グラフトのいずれの共重合体であってよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【０１５１】
前記共重合体の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法、滴下重合法等によって調製することができるが、これらの中でも、ラジカル重合法がより好ましい。
前記ラジカル重合法を使用する調製方法の一例としては、前記フルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等のモノマーを有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより前記共重合体を調製することができる。また、この場合に、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して上記と同じ方法により調製することができる。
また、前記調製方法とは別に、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合又は放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても前記共重合体を調製することができる。
【０１５２】
前記共重合体の調製に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物；Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物；リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒などが挙げられる。
【０１５３】
また、前記共重合体の調製には、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸、カップリング基含有チオール化合物（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【０１５４】
前記共重合体の調製は、溶媒の存在下であってもよく、溶媒非存在下であってもよいが、作業性等の観点から溶媒の存在下が好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１,１,１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。
【０１５５】
前記共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
前記共重合体は、ダイキンファインケミカル、アヅマックス、ヒドラス化学、セントラル薬品、和光純薬等から市販されており、これらの市販品を使用することもできる。
【０１５６】
前記共重合体の前記感光層に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満では、前記感光層の面状が悪化し、該感光層の厚みが均一にならないことがあり、１０質量％を超えると、前記感光層の密着性が悪化することがある。
【０１５７】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、還元剤、水素供与体、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
【０１５８】
−還元剤及び水素供与体化合物−
前記還元剤としては、フリーラジカルと反応することができ、前記発色剤の発色を抑制することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、アルキル置換カテコール、フェノチアジン、ピロガロール、及びフェニドンなどが挙げられる。これらの中でも、フェニドンがより好ましい。
前記水素供与体化合物としては、特に制限はないが、例えば、−ＳＨ基を有する化合物、−ＣＨ２Ｘ−（Ｘ＝Ｒ）基（ＲはＯ、Ｎ、及びＳのいずれかを含む置換基を表す)を有する化合物などが挙げられる。
前記−ＳＨ基を有する化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
【化６７】
2007264483.tif 000065
前記−ＣＨ２Ｘ−（Ｘ＝Ｒ）基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、ジメチルアミノ桂皮酸、ジメチルアミノベンズアルデヒドなどが挙げられる。
これらの水素供与体化合物の中でも、前記還元剤と同様の観点から、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【０１５９】
−増感剤−
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【０１６０】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１６１】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１６２】
前記増感剤の含有量としては、感光層の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、前記感光層から保存時に析出することがある。
【０１６３】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合禁止剤は、前記露光により前記光重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす。
【０１６４】
前記重合禁止剤としては、孤立電子対を有する化合物（例えば、酸素、窒素、硫黄、金属等を有する化合物）、パイ電子を有する化合物（例えば、芳香族化合物）などが挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、ニトロ基を有する化合物、ニトロソ基を有する化合物、芳香環を有する化合物、複素環を有する化合物、金属原子を有する化合物（有機化合物との錯体を含む）などが挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、芳香環を有する化合物、複素環を有する化合物がより好ましい。
【０１６５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。該フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物において、少なくとも２個のフェノール性水酸基は、同一の芳香環に置換されていてもよく、同一分子内における異なる芳香環に置換されているもよい。
【０１６６】
前記フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物は、例えば、下記構造式（４６）で表される化合物がより好ましい。
【化６８】
2007264483.tif 000066
前記構造式（４６）において、Ｚは、置換基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。ｎは０以上の整数を表す。該ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数が好ましい。また、ｎが２以上の整数である場合、前記Ｚは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
前記ｍが２未満であると、解像度が悪化することがある。
【０１６７】
前記構造式Ｚにおける置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル基、オクチルスルホニルアミノカルボニル基）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、トルエンスルホニルアミノカルボニル基）、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基、アセチルアミノスルホニル基、ピバロイルアミノスルホニル基）、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアリールチオ基、アルキルチオ基（例えば、フェニルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ステアリルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシエトキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、クロロフェノキシカルボニルオキシ基）、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トルフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ピリジンスルホニル基、キノリンスルホニル基）、炭素数３０以下のアリール基（例えばフェニル基、ジクロロフェニル基、トルイル基、メトキシフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ホスホノ基（例えば、ホスホノ基、ジエチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基）、複素環式基（例えば、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イソキノリル基、チアジアゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、インドリル基、イソインドリル基、チオモルホリノ基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、ジメチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、シリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【０１６８】
前記構造式（４６）で表される化合物としては、例えば、アルキルカテコール（例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）、アルキルレゾルシノール（例えば、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等）、アルキルヒドロキノン（例えば、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等）、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【０１６９】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、前記フェノール性水酸基を少なくとも１個有する芳香環が互いに２価の連結基で連結された化合物も好ましい。
前記２価の連結基としては、例えば、１〜３０個の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２等を有する基が挙げられる。前記硫黄原子、酸素原子、ＳＯ、及びＳＯ２は、直接結合していてもよい。
前記炭素原子及び酸素原子は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式（４６）におけるＺが挙げられる。
また、前記芳香環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式（４６）におけるＺが挙げられる。
【０１７０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭ、感熱紙に顕色剤として用いられる公知のビスフェノール化合物、特開２００３−３０５９４５号公報に記載のビスフェノール化合物、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。また、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、サリチル酸メチル、ジエチルアミノフェノール等の置換基を有するモノフェノール化合物なども挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、本州化学社製のビスフェノール化合物が挙げられる。
【０１７１】
前記イミノ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分子量が５０以上のものが好ましく、分子量が７０以上のものがより好ましい。
前記イミノ基を有する化合物は、イミノ基で置換された環状構造を有することが好ましい。該環状構造としては、芳香環及び複素環の少なくともいずれかが縮合しているものが好ましく、芳香環が縮合しているものがより好ましい。また、前記環状構造では、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
【０１７２】
前記イミノ基を有する化合物の具体例としては、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ヒドロキノリン、これらの化合物を上述した前記構造式（４６）におけるＺで置換した化合物、などが挙げられる。
【０１７３】
前記イミノ基で置換された環状構造を有する化合物としては、ヒンダードアミンを一部に有するヒンダードアミン誘導体が好ましい。
前記ヒンダードアミンとしては、例えば、特開２００３−２４６１３８号公報に記載のヒンダードアミンが挙げられる。
【０１７４】
前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分子量が５０以上のものが好ましく、分子量が７０以上のものがより好ましい。
前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物の具体例としては、ニトロベンゼン、ニトロソ化合物とアルミニウムとのキレート化合物等が挙げられる。
【０１７５】
前記芳香環を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記芳香環が孤立電子対を有する置換基（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する置換基）で置換されているものが好ましい。
前記芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、上述のフェノール性水酸基を有する化合物、上述のイミノ基を有する化合物、アニリン骨格を一部に有する化合物（例えば、メチレンブルー、クリスタルバイオレット等）が挙げられる。
【０１７６】
前記複素環を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該複素環が、窒素、酸素、硫黄等の孤立電子対を有する原子を有するものが好ましい。
前記複素環を有する化合物の具体例としては、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。
【０１７７】
前記金属原子を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属原子としては、前記重合開始剤から発生したラジカルと親和性を有する金属原子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
【０１７８】
前記重合禁止剤の中でも、フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物、イミノ基で置換された芳香環を有する化合物、イミノ基で置換された複素環を有する化合物が好ましく、イミノ基が環状構造の一部を構成している化合物、ヒンダードアミン化合物が特に好ましい。具体的には、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン、及びこれらの誘導体のいずれかが好ましい。
【０１７９】
前記重合禁止剤は、一般に市販の重合性化合物中に微量に含まれているが、本発明においては、解像度を向上させる観点から、市販の前記重合性化合物中に含まれる重合禁止剤とは別に上述の重合禁止剤を含ませるものである。よって、前記重合禁止剤は、安定性付与のために市販の前記重合性化合物中に含まれる４−メトキシフェノール等のモノフェノール系化合物を除いた化合物が好ましい。
【０１８０】
なお、前記重合禁止剤は、パターン形成材料の製造工程において、感光性樹脂組成物溶液に予め添加してもよい。
【０１８１】
前記重合禁止剤の含有量は、前記感光層の前記重合性化合物に対して０．００５〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．４質量％がより好ましく、０．０２〜０．２質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．００５質量％未満であると、解像度が低下することがあり、０．５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
なお、前記重合禁止剤の含有量は、安定性付与のために市販の前記重合性化合物中に含まれる４−メトキシフェノール等のモノフェノール系化合物を除いた含有量を表す。
【０１８２】
−可塑剤−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０１８３】
前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０１８４】
−発色剤−
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加される。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素を有していないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）等が挙げられる。これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物がより好ましい。
【０１８５】
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが特に好ましい。
【０１８６】
前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。
【０１８７】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボンブラックが挙げられる。
【０１８８】
また、カラーフィルタの作製に好適な前記着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、特開２００２−１６２７５２号公報の（０１３８）〜（０１４１）に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、０．５μｍ以下が好ましい。
【０１８９】
−−染料−−
前記染料としては、塗布面状の検査時における視認性等の取り扱い性を向上させるために添加され、前記感光層の塗布面状及び露光感度を低下させないものが好ましい。
前記染料としては、吸収波長が前記発色剤による発色後の吸収波長との差が大きく、露光波長に対して吸収がないものが好ましい。
また、前記染料の吸収波長としては、前記感光層が検査時の視認性に優れ、作業者の視覚に刺激を与えない緑色を呈することが好ましいため、５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有することが好ましい。
前記染料としては、該染料０．５質量％のメチルエチルケトン溶解液の孔径０．４５μｍフィルターでの濾過圧が、０．３ＭＰａ以下の染料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリアリルメタン骨格を有する化合物であるのが好ましい。また、前記染料は、イオン性染料であるのが好ましく、該イオン性染料のカウンターアニオンが、例えば、芳香族酸、カルボン酸、リン酸等を有するものが特に好ましい。
前記芳香族酸としては、例えば、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸、などが挙げられ、これらの中でも、溶解性の観点から、ナフタレンスルホン酸がより好ましい。
前記トリアリルメタン骨格を有する化合物としては、有機溶剤に対する溶解性に優れ、前記感光層の塗布面状の検査時における視認性などの取り扱い性に優れ、該感光層の塗布面状及び露光感度の低下させない観点から、アリルスルホン酸化合物を使用するのが好ましく、ナフタレンスルホン酸化合物がより好ましい。
前記ナフタレン酸化合物としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳが好適に挙げられる。
−−有機溶剤に対する溶解度−−
前記染料は、該染料０．５質量％のメチルエチルケトン溶解液の孔径０．４５μｍフィルターでの濾過圧が、０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。該濾過圧は、以下のようにして測定することができる。なお、濾過圧の測定は、室温、大気圧の条件下で行った。
（１）染料をメチルエチルケトン溶液に０．５質量％溶解する。
（２）シリンジ（テルモ社製、ＳＳ−２０ＥＳＺ；直径１．５ｃｍ、長さ９．５ｃｍ）に、孔径０．４５μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ；２５ＨＰ０４５ＡＮ）を接続し、該フィルターを介して、シリンジ内に充填した着色染料０．５質量％のメチルエチルケトン溶解液を濾過する。この際の濾過速度は５０ｃｃ／分とする。
（３）前記濾過の際の、シリンジに作用する圧力を圧力計で計測し、着色染料０．５質量％メチルエチルケトン溶解液の濾過圧とする。
前記濾過圧が、０．３ＭＰａ以下であることにより、着色染料の有機溶剤に対する溶解性に優れ、感光層の面状や露光感度を低下させることがなく、また、未溶解物の残渣を生じにくいものとなる。前記濾過圧が、０．３ＭＰａを超えると、溶解性に劣り、未溶解物により感光層の面状故障の発生、露光感度の低下を招いたり、着色染料の残渣を生じ易くなることがある。
前記染料の含有量は、前記感光層の全成分に対して０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０３〜３質量％がより好ましく、０．０５〜０．１質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．００１質量％未満であると、発色性が低下して面状検査時の視認性に乏しくなり、２０質量％を超えると、発色剤による発色を確認できなくなることがある。
【０１９０】
−密着促進剤−
各層間の密着性、及びパターン形成材料と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０１９１】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１９２】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１９３】
前記感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
【０１９４】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１９５】
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
【０１９６】
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
【０１９７】
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。
【０１９８】
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。
【０１９９】
＜クッション層＞
前記クッション層は、後述の基材上に、パターン形成材料が積層されてなる積層体形成時の積層条件下において軟化し、前記感光層の凹凸追従性を促進する機能を有するため、前記支持体と前記感光層との間に設けることが好ましい。前記凹凸追従性が促進された結果、該基材と該感光層との間に気泡が形成されるのを防ぎ、該感光層の基板密着性を改善することができる。
【０２００】
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂を含むものが好ましく、該軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂を含むものがより好ましい。
前記クッション層は、アルカリ可溶性であってもよく、アルカリ不溶性であってもよいが、アルカリ可溶性が好ましい。
【０２０１】
前記クッション層がアルカリ可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、特開平５−１７３３２０号公報に記載の樹脂を好適に挙げることができる。
【０２０２】
前記クッション層がアルカリ不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、特開２００３−５３６４号公報に記載の樹脂を好適に挙げることができる。
【０２０３】
前記クッション層を有する場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体及び前記クッション層を剥離し、現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０２０４】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、前記熱可塑性樹脂の共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０２０５】
前記クッション層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、１μｍ未満になると、基材の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細なパターンを形成できないことがあり、１００μｍを超えると、材料コスト面で不利になることがある。
【０２０６】
＜中間層＞
前記中間層は、物質の移動を抑制可能とし、感度、現像性等の感光性樹脂が持つ基本的性質の経時安定性を向上させる観点から、前記クッション層と前記感光層との間に設けることが好ましい。
前記物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸素、水、前記感光層及びクッション層の少なくともいずれかに含まれる物質が挙げられる。
【０２０７】
前記中間層は、物質の移動を抑制可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性であってもよく、水不溶性であってもよいが、現像液に溶解するほうが好ましいので、水溶性乃至水分散性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることも好ましい。該中間層が、アルカリ性液に対して不溶性である場合には、露光後、前記中間層をアルカリ性液で除去する際に、前記中間層を別途除去する工程が必要となり、生産工程が増えるという問題がある。
【０２０８】
前記中間層は、酸素遮断性であるのが好ましい。
前記中間層における前記酸素透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましい。
ここで、前記酸素透過率は、例えば、ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｄ１４３４−８２（１９８６）に記載の方法に準拠して測定できる。
【０２０９】
前記中間層としては水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、物質の移動を抑制可能である限り、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、特開平５−１７３３２０号公報に記載の組成物を好適に挙げることができる。
【０２１０】
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、物質の移動を抑制する機能が低下し、感光層とクッション層の間で、経時的な成分移動が起きることがあり、また、酸素の遮断能が劣化して感光層の感度が低下することがある。一方、該厚みが、３０μｍを超えると、柔軟性が劣り、フィルムの取り扱い性が悪くなることがある。
【０２１１】
前記パターン形成材料が、前記クッション層と前記感光層との間に前記中間層を有する場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さくてもよく、前記クッション層と前記中間層との間の層間接着力が最も小さくてもよく、前記中間層と前記感光層との間の層間接着力が最も小さくてもよいが、これらの中でも、前記クッション層と前記中間層との間の層間接着力が最も小さいのがより好ましい。
【０２１２】
＜保護フイルム＞
前記保護フィルムは、本発明のパターン形成材料をロール状にして用いる場合に、粘着性を有する前記感光層が前記支持体に転着し、該感光層に壁などが付着するのを防止する目的で、該感光層に積層して用いられる。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、などを挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【０２１３】
前記保護フィルムの厚みとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。該厚みが５μｍ未満であると、保護フィルムとしての強度が不足し、感光層に保護フィルムを張り合わせる際に、破断しやすい傾向があり、５０μｍを超えると、コスト負荷が高くなり、保護フィルムをラミネートする際にシワが発生しやすい傾向がある。
【０２１４】
前記保護フィルムにおいても、前記支持体と同様に、前記感光層と接触する面については表面平滑性が重要である。本発明における保護フィルムは、該保護フィルムの中心線平均表面粗（Ｒａ）さが、該感光層と接触する面では１００ｎｍ以下であり、かつ該感光層と接触しない面では１００〜８００ｎｍであるのが好ましく、該感光層と接触する面では１０ｎｍ以下であり、かつ該感光層と接触しない面では１５０〜４００ｎｍであるのがより好ましい。
前記中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が、前記感光層と接触する面において１００ｎｍを超えると、前記保護フィルムの表面形状が該感光層側に転写し、感光性層が凹み、ラミネート時のエアーボイドの原因となることがある。
一方、前記中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が、前記感光層と接触しない面において１００ｎｍ未満であると、ラミネート時の前記保護フィルム巻き取りの際にシワが発生し、作業性よくラミネートできないことがあり、該感光層と接触しない面において８００ｎｍを超えると、該感光層の塗布乾燥時及びスリット時の巻き取りテンションにより、該感光層と接触しない面の表面形状が該感光層に転写し、ラミネーターによる基板積層時のエアーボイドの原因となることがある。
【０２１５】
また、前記保護フィルムは、該保護フィルムの中に含まれる直径８０μｍ以上のフィシュアイの個数が５個/ｍ２以下であることが好ましい。ここで、前記「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融、混練し、押し出し延伸又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたもののことである。また、前記「フィッシュアイの直径」とは、フィッシュアイの最大径を意味する。
【０２１６】
このようなフィッシュアイレベルの良好なフィルムは、材料の選定、混練方法の適正化、材料溶融後の濾過等を行うことにより製造することができる。前記フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが、約１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは約１〜５０μｍである。
ここで、フィッシュアイの大きさは、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、レーザ光を用いた非接触型表面測定機、走査型電子顕微鏡等を使用し測定可能である。
【０２１７】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。該静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０２１８】
このような保護フィルムは、市販のものとして、例えば、王子製紙(株)製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）製などのポリプロピレンフィルム、帝人（株）製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム、などを挙げることができる。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工して用いてもよい。
【０２１９】
前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【０２２０】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
【０２２１】
＜＜その他の層＞＞
本発明の感光性ソルダーレジストフイルムは、前記感光層、前記支持体、前記クッション層、前記中間層、前記保護フイルムの他に、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などのその他の層を有してもよい。
前記その他の層の前記感光性ソルダーレジストフイルムにおける配置、厚み等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２２２】
＜パターン形成材料の形態＞
以下に、本発明のパターン形成材料の例について、図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成材料の形態としては、前記支持体の一方の面上に、前記感光層を備えていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す第１から第４の形態のパターン形成材料を好適に挙げることができる。
【０２２３】
−第１の形態のパターン形成材料−
図３５は、第１の形態に係るパターン形成材料の一例を示す断面図である。
第１の形態に係るパターン形成材料は、前記支持体の一方の面上に、前記感光層、前記保護フィルムを備えてなる。
即ち、図３５に示すように、第１の形態に係るパターン形成材料は、支持体５０２の一方の面上に、感光層５０３、保護フィルム５０１がこの順に積層されてなるものである。
【０２２４】
−第２の形態のパターン形成材料−
図３６は、第２の形態に係るパターン形成材料の一例を示す断面図である。
第２の形態に係るパターン形成材料は、前記支持体の一方の面上に、前記クッション層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に備えてなる。
即ち、図３６に示すように、第２の形態に係るパターン形成材料は、支持体５０２の一方の面上に、クッション層５０４、感光層５０３、保護フィルム５０１がこの順に積層されてなるものである。
【０２２５】
−第３の形態のパターン形成材料−
図３７は、第３の形態に係るパターン形成材料の一例を示す断面図である。
第３の形態に係るパターン形成材料は、前記支持体の一方の面上に、前記クッション層前記中間層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に備えてなる。
即ち、図３７に示すように、第２の形態に係るパターン形成材料は、支持体５０２の一方の面上に、クッション層５０４、中間層５０５、感光層５０３、保護フィルム５０１がこの順に積層されてなるものである。
【０２２６】
−第４の形態のパターン形成材料−
図３８は、第４の形態に係るパターン形成材料の一例を示す断面図である。
第４の形態に係るパターン形成材料は、前記支持体の少なくとも一方の面上に、前記中間層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に備えてなる。
即ち、図３８に示すように、第２の形態に係るパターン形成材料は、支持体５０２の一方の面上に、中間層５０５、感光層５０３、保護フィルム５０１がこの順に積層されてなるものである。
【０２２７】
＜パターン形成材料の製造方法＞
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光層、及び必要に応じてクッション層、中間層、などのその他の層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、それぞれの塗布液を調製する。
ここで、前記感光層の形成用塗布液を調製する場合、該感光層の成分を溶解、乳化又は分散させた感光性樹脂組成物溶液は、固形分濃度が５〜２０質量％であるように調製されるのが好ましい。
また、前記塗布液、特に前記感光性樹脂組成物溶液は、調製後に直径１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。該濾過を行うことにより、塗布液中に含まれる材料の異物、未溶解物、酸化劣化物などを除くことができ、塗布乾燥後の各層の平坦性を高めることができる。
【０２２８】
前記塗布液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２２９】
次に、前記支持体上に前記塗布液を塗布し、乾燥させて各層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
例えば、前記第一の形態のパターン形成材料は、前記感光性樹脂組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させて感光層を形成し、その上に保護フィルムを形成することによりパターン形成材料を製造することができる。
【０２３０】
前記第二の形態のパターン形成材料は、前記支持体上に前記クッション層の成分を溶解、乳化又は分散させたクッション層塗布液を塗布し、乾燥させてクッション層を形成し、該クッション層上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、更にその上に保護フィルムを形成することによりパターン形成材料を製造することができる。
前記第二の形態のパターン形成材料の場合、前記クッション層と前記支持体の密着性を高めるために、該支持体に対して各種の処理を行ってもよい。例えば、下塗り層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
また、前記第二の形態のパターン形成材料においては、積層工程後に、前記支持体のみを剥がす場合には、該支持体は未処理のものが適している。一方、積層工程後に、該支持体及び該クッション層を剥がす場合には、前記感光性樹脂組成物溶液には、該クッション層を溶解する溶剤や、膨潤する溶剤を使用しないことが重要である。
【０２３１】
前記第三の形態のパターン形成材料は、前記支持体上に前記クッション層塗布液を塗布し、乾燥させてクッション層を形成し、該クッション層上に前記中間層の成分を溶解、乳化又は分散させた中間層塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成し、該中間層上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、更にその上に保護フィルムを形成することによりパターン形成材料を製造することができる。
前記第三の形態のパターン形成材料においても、積層工程後に、前記支持体のみを剥がす場合には、該支持体は未処理のものが適している。一方、積層工程後に、該支持体及び該クッション層を剥がす場合には、前記感光性樹脂組成物溶液には、該クッション層を溶解する溶剤や、膨潤する溶剤を使用しないことが重要である。
【０２３２】
前記第四の形態のパターン形成材料は、前記支持体上に前記中間層の成分を溶解、乳化又は分散させた中間層塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成し、該中間層上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、更にその上に保護フィルムを形成することによりパターン形成材料を製造することができる。
前記第四の形態のパターン形成材料においても、積層工程後に、前記支持体のみを剥がす場合には、前記第三の形態のパターン形成材料の場合と同様に、該支持体は未処理のものが適している。
【０２３３】
前記塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を挙げることができる。
これらの方法の中でも、前記感光層を塗布する場合は、塗布層の平滑性が得られるエクストルージョン法が特に好ましい。
【０２３４】
塗布後の前記乾燥としては、通常はウエッブ搬送しつつ、熱風を吹き出しつつ、乾燥器中で、塗膜を加熱乾燥して溶剤を除去する。該熱風の向きとしては、特に制限はなく、例えば、垂直上昇流、垂直下降流、水平対向流、水平並行流、などを任意に選定することができる。
本発明方法において、前記感光層塗布液の前記乾燥に用いる熱風乾燥機の風速は、段階的に変更することができ、例えば、最初２ｍ／秒の風速で乾燥したのち、さらに風速を上げて乾燥することができる。該風速が２ｍ／秒未満であると、塗膜表面の温度が短時間に上昇しないので、必要な塗膜強度が得られないおそれがある。
前記乾燥の条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常５０〜１２０℃で３０秒間〜１５分間程度である。乾燥ゾーンは多数に区分されていてもよく、温度及び風量を各ゾーンで個別に設定することも可能である。
【０２３５】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成材料における感光層を基材の表面に積層する積層工程、露光工程、及び現像工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
【０２３６】
［積層工程］
前記積層工程は、前記パターン形成材料を、加圧及び加熱の少なくともいずれかにより感光層が基材の表面側となるように積層する工程である。
【０２３７】
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０２３８】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホットロール式ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネーター（例えば、ニチゴーモートン社製、Ｖ１３０）などが好適に挙げられる。
【０２３９】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０２４０】
前記プリント配線板形成用基板としては、ガラスエポキシ基板、エポキシ含浸アラミド不織布、ポリイミド等の絶縁層の表面に、銅箔層をメッキ箔やスパッタ箔として設けたものが好適に挙げられる。前記スパッタ箔を設ける場合には、銅箔と絶縁層との密着性を向上させる目的で、他の金属箔（Ｎｉ、Ｃｒ等）を下地層として設けてもよい。
【０２４１】
前記基材表面は、積層される前記パターン形成材料との密着性を向上させる目的で、化学研磨などの方法により、０．５〜２μｍ程度の凹凸を形成してもよい。
【０２４２】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
【０２４３】
前記露光の対象としては、支持体上に、感光層を有するパターン形成材料における該感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記パターン形成材料が積層されてなる積層体に対して行われることが好ましい。
【０２４４】
前記積層体への露光としては、例えば、積層された前記パターン形成材料の前記支持体を介して前記感光層を露光してもよいし、前記支持体を剥離した後、前記感光層を露光してもよいが、該支持体と該感光層との間に、クッション層、中間層、などのその他の層を有していない場合は、図３９に示すように、該支持体を介して該感光層を露光するのが好ましい。
また、前記パターン形成材料が、前記支持体と前記感光層との間にクッション層を有している場合には、図４０に示すように、該支持体を該クッション層と共に剥離した後、該感光層を露光するのが好ましい。
また、前記パターン形成材料が、前記支持体と前記感光層との間に前記クッション層及び中間層前記をこの順に有している場合は、図４１に示すように、該支持体を該クッション層と共に剥離した後、該中間層を介して該感光層を露光するのが好ましい。
また、前記パターン形成材料が、前記支持体と前記感光層との間に酸素遮断性の中間層を有している場合は、図４２に示すように、該支持体を剥離した後、該中間層を介して該感光層を露光するのが好ましい。
【０２４５】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０２４６】
前記デジタル露光としては、例えば、光照射手段、及び該光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行う方法が好ましい。
【０２４７】
前記「Ｎ重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。  ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明の露光装置又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「Ｎ重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、「Ｎ重描画」及び「多重描画」という用語を用いるものとする。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。
【０２４８】
＜パターン形成装置＞
本発明のパターン形成方法に係るパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図１に示すように、前記感光性転写材料における少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光性積層体１２（以下、「感光材料１２」、「感光層１２」ということがある）を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ１４を備えている。４本の脚部１６に支持された厚い板状の設置台１８の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド２０が設置されている。ステージ１４は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド２０によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置１０には、ステージ１４をガイド２０に沿って駆動するステージ駆動装置（図示せず）が設けられている。
【０２４９】
設置台１８の中央部には、ステージ１４の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート２２が設けられている。コの字状のゲート２２の端部の各々は、設置台１８の両側面に固定されている。このゲート２２を挟んで一方の側にはスキャナ２４が設けられ、他方の側には感光材料１２の先端及び後端を検知する複数（たとえば２個）のセンサ２６が設けられている。スキャナ２４及びセンサ２６はゲート２２に各々取り付けられて、ステージ１４の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ２４及びセンサ２６は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０２５０】
ここで、説明のため、ステージ１４の表面と平行な平面内に、図１に示すように、互いに直交するＸ軸及びＹ軸を規定する。
【０２５１】
ステージ１４の走査方向に沿って上流側（以下、単に「上流側」ということがある。）の端縁部には、Ｘ軸の方向に向かって開く「く」の字型に形成されたスリット２８が、等間隔で１０本形成されている。各スリット２８は、上流側に位置するスリット２８ａと下流側に位置するスリット２８ｂとからなっている。スリット２８ａとスリット２８ｂとは互いに直交するとともに、Ｘ軸に対してスリット２８ａは−４５度、スリット２８ｂは＋４５度の角度を有している。
【０２５２】
スリット２８の位置は、前記露光ヘッド３０の中心と略一致させられている。また、各スリット２８の大きさは、対応する露光ヘッド３０による露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。また、スリット２８の位置としては、隣接する露光済み領域３４間の重複部分の中心位置と略一致させてもよい。この場合、各スリット２８の大きさは、露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさとする。
【０２５３】
ステージ１４内部の各スリット２８の下方の位置には、それぞれ、後述する使用描素部指定処理において、描素単位としての光点を検出する光点位置検出手段としての単一セル型の光検出器（図示せず）が組み込まれている。また、各光検出器は、後述する使用描素部指定処理において、前記描素部の選択を行う描素部選択手段としての演算装置（図示せず）に接続されている。
【０２５４】
露光時における前記パターン形成装置の動作形態はとしては、露光ヘッドを常に移動させながら連続的に露光を行う形態であってもよいし、露光ヘッドを段階的に移動させながら、各移動先の位置で露光ヘッドを静止させて露光動作を行う形態であってもよい。
【０２５５】
＜＜露光ヘッド＞＞
各露光ヘッド３０は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）３６の各描素部（マイクロミラー）列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ２４に取り付けられている。このため、各露光ヘッド３０による露光エリア３２は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ１４の移動に伴い、感光層１２には露光ヘッド３０ごとに帯状の露光済み領域３４が形成される。図２及び図３Ｂに示す例では、２行５列の略マトリックス状に配列された１０個の露光ヘッドが、スキャナ２４に備えられている。
なお、以下において、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド３０ｍｎと表記し、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア３２ｍｎと表記する。
【０２５６】
また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、帯状の露光済み領域３４のそれぞれが、隣接する露光済み領域３４と部分的に重なるように、ライン状に配列された各行の露光ヘッド３０の各々は、その配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本実施形態では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア３２１１と露光エリア３２１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア３２２１により露光することができる。
【０２５７】
露光ヘッド３０の各々は、図４及び図５に示すように、入射された光を画像データに応じて描素部ごとに変調する光変調手段（描素部ごとに変調する空間光変調素子）として、ＤＭＤ３６（米国テキサス・インスツルメンツ社製）を備えている。このＤＭＤ３６は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた描素部制御手段としてのコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６上の使用領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。
【０２５８】
図４に示すように、ＤＭＤ３６の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア３２の長辺方向と一致する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源３８、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系４０、このレンズ系４０を透過したレーザ光をＤＭＤ３６に向けて反射するミラー４２がこの順に配置されている。なお図４では、レンズ系４０を概略的に示してある。
【０２５９】
上記レンズ系４０は、図５に詳しく示すように、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を平行光化する１対の組合せレンズ４４、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ４６、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ３６上に集光する集光レンズ４８で構成されている。
【０２６０】
また、ＤＭＤ３６の光反射側には、ＤＭＤ３６で反射されたレーザ光を感光層１２の被露光面上に結像するレンズ系５０が配置されている。レンズ系５０は、ＤＭＤ３６と感光層１２の被露光面とが共役な関係となるように配置された、２枚のレンズ５２及び５４からなる。
【０２６１】
本実施形態では、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光は、実質的に５倍に拡大された後、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラーからの光線が上記のレンズ系５０によって約５μｍに絞られるように設定されている。
【０２６２】
−光変調手段−
前記光変調手段としては、ｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０２６３】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０２６４】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０２６５】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ３６は図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）５６上に、各々描素（ピクセル）を構成する描素部として、多数のマイクロミラー５８が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、１０２４列×７６８行のマイクロミラー５８が配されてなるＤＭＤ３６を使用するが、このうちＤＭＤ３６に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー５８は、１０２４列×２５６行のみであるとする。ＤＭＤ３６のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより１ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー５８は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー５８の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに１３．７μｍである。ＳＲＡＭセル５６は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのものであり、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【０２６６】
ＤＭＤ３６のＳＲＡＭセル（メモリセル）５６に、所望の２次元パターンを構成する各点の濃度を２値で表した画像信号が書き込まれると、支柱に支えられた各マイクロミラー５８が、対角線を中心としてＤＭＤ３６が配置された基板側に対して±α度（たとえば±１０度）のいずれかに傾く。図７Ａは、マイクロミラー５８がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７Ｂは、マイクロミラー５８がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。このように、画像信号に応じて、ＤＭＤ３６の各ピクセルにおけるマイクロミラー５８の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ３６に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー５８の傾き方向へ反射される。
【０２６７】
図６には、ＤＭＤ３６の一部を拡大し、各マイクロミラー５８が＋α度又はα度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー５８のオンオフ制御は、ＤＭＤ３６に接続された上記のコントローラによって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー５８で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０２６８】
−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０２６９】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０２７０】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０２７１】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源３８は、図８に示すように、複数（たとえば１４個）のレーザモジュール６０を備えており、各レーザモジュール６０には、マルチモード光ファイバ６２の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ６２の他端には、マルチモード光ファイバ６２より小さいクラッド径を有する光ファイバ６４が結合されている。図９に詳しく示すように、光ファイバ６４のマルチモード光ファイバ６２と反対側の端部は走査方向と直交する方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６６が構成されている。
【０２７２】
光ファイバ６４の端部で構成されるレーザ出射部６６は、図９に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６８に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ６４の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。光ファイバ６４の光出射端面は、光密度が高いため集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０２７３】
このような光ファイバは、例えば、図２５に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ６２のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ６４を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ６４の入射端面が、マルチモード光ファイバ６２の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ６４のコア６４ａの径は、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａの径と同じ大きさである。
【０２７４】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ６２の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ６４を、マルチモード光ファイバ６２の出射端部と称する場合がある。
【０２７５】
マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ６２は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ６４は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０２７６】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０２７７】
但し、光ファイバのクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ６４のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０２７８】
レーザモジュール６０は、図２６に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＬＤ５、ＬＤ６、及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７と、１つの集光レンズ２００と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０２７９】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０２８０】
前記合波レーザ光源は、図２７及び図２８に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４００内に収納されている。パッケージ４００は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１０を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４００の開口をパッケージ蓋４１０で閉じることにより、パッケージ４００とパッケージ蓋４１０とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０２８１】
パッケージ４００の底面にはベース板４２０が固定されており、このベース板４２０の上面には、前記ヒートブロック１１０と、集光レンズ２００を保持する集光レンズホルダー４５０と、マルチモード光ファイバ６２の入射端部を保持するファイバホルダー４６０とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ６２の出射端部は、パッケージ４００の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０２８２】
また、ヒートブロック１１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４０が取り付けられており、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７が保持されている。パッケージ４００の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７０がパッケージ外に引き出されている。
【０２８３】
なお、図２８においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズＬ７にのみ番号を付している。
【０２８４】
図２９は、前記コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図２９の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０２８５】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０２８６】
したがって、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０２８７】
集光レンズ２００は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２００は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２００も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０２８８】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０２８９】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０２９０】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０２９１】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３０に示すように、ヒートブロック１１０上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３１Ａに示す、複数（例えば、５個）の発光点１１１ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１１は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１１に撓みが発生し易くなるため、発光点１１１ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０２９２】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１１や、図３１Ｂに示すように、ヒートブロック１１０上に、複数のマルチキャビティレーザ１１１が各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０２９３】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図３２に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１１ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１１を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１１と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、集光レンズ２００と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１１は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０２９４】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２９５】
マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａを、上記マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ２００として、マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１１からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザビームＢのマルチモード光ファイバ６２への結合効率を上げることができる。
【０２９６】
また、図３３に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１１を用い、ヒートブロック１１０上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１１が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１１は、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０２９７】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１１に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０２９８】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザビームＬは、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光フアイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２９９】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３４Ａ及び図３４Ｂに示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１１が、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０３００】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０３０１】
マルチキャビティレーザ１１１のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１１ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０３０２】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ６２と、このマルチモード光ファイバ６２の入射端にレーザビームを集光して結合する集光レンズ２００と、が配置されている。
【０３０３】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ２００によって集光されて、マルチモード光フアイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３０４】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０３０５】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ６２の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０３０６】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０３０７】
＜＜使用描素部指定手段＞＞
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、Ｎ重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。
【０３０８】
（１）単一露光ヘッド内における使用描素部の指定方法
本実施形態（１）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、各露光ヘッド３０の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０３０９】
露光ヘッド３０の走査方向に対する描素部（マイクロミラー５８）の列方向の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも、若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
となる。本実施形態（１）では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、前記式３より、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０３１０】
図１０は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、１つの露光ヘッド３０の取付角度誤差、及びパターン歪みの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。以下の図面及び説明においては、各描素部（マイクロミラー）により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点について、第ｍ行目の光点をｒ（ｍ）、第ｎ列目の光点をｃ（ｎ）、第ｍ行第ｎ列の光点をＰ（ｍ，ｎ）とそれぞれ表記するものとする。
【０３１１】
図１０の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示し、下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を示したものである。
なお、図１０では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０３１２】
図１０の例では、設定傾斜角度θを上記の角度θidealよりも若干大きい角度を採用した結果として、また露光ヘッド３０の取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度と上記の設定傾斜角度θとが誤差を有する結果として、被露光面上のいずれの領域においても濃度むらが生じている。具体的には、奇数列のマイクロミラーによる露光パターン及び偶数列のマイクロミラーによる露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となり、描画が冗長となる領域が生じ、濃度むらが生じている。
【０３１３】
さらに、図１０の例では、被露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、被露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。このような角度歪みが生じる原因としては、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれ、及びＤＭＤ３６自体の歪みやマイクロミラーの配置誤差等が挙げられる。
図１０の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。
【０３１４】
上記したような、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域における濃度むらを軽減するために、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０ごとに実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された前記演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図１１及び１２を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。
【０３１５】
−実傾斜角度θ´の特定−
図１１は、１つのＤＭＤ３６による露光エリア３２と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態（１）の例では、露光エリア３２の略中心に位置する第５１２列目の光点列と露光ヘッド３０の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、ＤＭＤ３６上の第１行目第５１２列目のマイクロミラー５８、及び第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点Ｐ（１，５１２）及びＰ（２５６，５１２）の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。
【０３１６】
図１２は、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８を点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，５１２）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０３１７】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における右方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０３１８】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における左方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０３１９】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，５１２）の被露光面上における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。同様の測定により、Ｐ（１，５１２）の位置を示す座標も決定し、それぞれの座標を結ぶ直線と、露光ヘッド３０の走査方向とがなす傾斜角度を導出し、これを実傾斜角度θ´として特定する。
【０３２０】
‐使用描素部の選択‐
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、ＤＭＤ３６上の１行目からＴ行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０３２１】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０３２２】
図１３は、上記のようにして実際に使用するマイクロミラーとして選択されたマイクロミラーが生成した光点のみを用いて行った露光において、図１０に示した被露光面上のむらがどのように改善されるかを示した説明図である。
この例では、上記の自然数ＴとしてＴ＝２５３が導出され、第１行目から第２５３行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第２５４行目から第２５６行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図１３に示すとおり、第５１２列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光が実現される。
【０３２３】
一方、図１３の左方の領域（図中のｃ（１）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光点列の傾斜角度が中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも小さくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーのみによる露光では、偶数列による露光パターン及び奇数列による露光パターンのそれぞれにおいて、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０３２４】
また、図１３の右方の領域（図中のｃ（１０２４）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光線列の傾斜角度が、中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも大きくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーによる露光では、図に示すように、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０３２５】
本実施形態（１）では、上述のとおり、第５１２列目の光線列の実傾斜角度θ´が測定され、該実傾斜角度θ´を用い、前記式（４）により導出されたＴに基づいて使用するマイクロミラー５８を選択したが、前記実傾斜角度θ´の特定方法としては、複数の描素部の列方向（光点列）と、前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度をそれぞれ測定し、それらの平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかを実傾斜角度θ´として特定し、前記式４等によって実際の露光時に実際に使用するマイクロミラーを選択する形態としてもよい。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
【０３２６】
一方、前記実傾斜角度θ´の特定は、同一の描素部の列（光点列）中の少なくとも２つの光点の位置に基づく方法に限定されない。例えば、同一描素部列ｃ（ｎ）中の１つ又は複数の光点の位置と、該ｃ（ｎ）近傍の列中の１つ又は複数の光点の位置とから求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
具体的には、ｃ（ｎ）中の１つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる１つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、ｃ（ｎ）列近傍の光点列中の少なくとも２つの光点（たとえば、ｃ（ｎ）を跨ぐように配置された２つの光点）の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
【０３２７】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（１）の使用描素部の指定方法によれば、各露光ヘッドの取付角度誤差やパターン歪みの影響による解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３２８】
（２）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜１＞
本実施形態（２）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０３２９】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部マイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealを採用するものとする。
この角度θidealは、上記の実施形態（１）と同様にして前記式１〜３から求められる。本実施形態（２）において、パターン形成装置１０は、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの角度θidealとなるように、初期調整されているものとする。
【０３３０】
図１４は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれの影響により、被露光面上のパターンに生じる濃度むらの例を示した説明図である。各露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれは、露光ヘッド間の相対位置の微調整が困難であるために生じ得るものである。
【０３３１】
図１４の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した図である。図１４の下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示したものである。
なお、図１４では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０３３２】
図１４の例では、上記したＸ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１との間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な部分が生じてしまっている。
【０３３３】
上記したような、複数の前記露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域に現れる濃度むらを軽減するために、本実施形態（２）では、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１からの光点群のうち、被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を構成する光点のいくつかについて、その位置（座標）を検出する。該位置（座標）に基づいて、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０３３４】
−位置（座標）の検出−
図１５は、図１４と同様の露光エリア３２１２及び３２２１と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光ヘッド３０１２と３０２１による露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド３０１２と３０２１により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。
【０３３５】
図１６は、一例として露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置を検出する際の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第１０２４列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，１０２４）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０３３６】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における右方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置として記録する。
【０３３７】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における左方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）として記録する。
【０３３８】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，１０２４）の被露光面における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。
【０３３９】
−不使用描素部の特定−
図１４の例では、まず、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット２８と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア３２２１の第２５６行目の光点行ｒ（２５６）上の各光点の位置を、Ｐ（２５６，１０２４）、Ｐ（２５６，１０２３）・・・と順番に検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示す露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，ｎ）が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア３２２１の光点列ｃ（ｎ＋１）からｃ（１０２４）を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー（不使用描素部）として特定する。
例えば、図１４において、露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示し、その露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図１７において斜線で覆われた部分７０に相当する露光エリア３２２１の第１０２１行から第１０２４行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
【０３４０】
次に、Ｎ重露光の数Ｎに対して、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ）の位置が検出される。本実施形態（２）では、Ｎ＝２であるので、光点Ｐ（２５６，２）の位置が検出される。
続いて、露光エリア３２２１の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第１０２０列を構成する光点の位置を、Ｐ（１，１０２０）から順番にＰ（１，１０２０）、Ｐ（２，１０２０）・・・と検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）よりも大きいＸ座標を示す光点Ｐ（ｍ，１０２０）が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標とが比較され、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ−１）すなわち光点Ｐ（２５６，１）の位置と、露光エリア３２２１の次列である第１０１９列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。
【０３４１】
その結果、たとえば、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点に対応するマイクロミラーが、実際の露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。これらのマイクロミラーには、常時、そのマイクロミラーの角度をオフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に使用されない。
【０３４２】
このように、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定し、該使用しないマイクロミラーを除いたものを、実際の露光時に使用するマイクロミラーとして選択することにより、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができ、図１７の下段に示すように、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光を実現することができる。
【０３４３】
なお、上記の例においては、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点の特定に際し、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標との比較を行わずに、ただちに、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。
【０３４４】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（２）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３４５】
（３）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜２＞
本実施形態（３）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び２つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０３４６】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部（マイクロミラー５８）を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、前記式１〜３を用いて上記（１）の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０３４７】
図１８は、上記のように各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度が初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の取付角度誤差、並びに各露光ヘッド３０１２と３０２１間の相対取付角度誤差及び相対位置のずれの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【０３４８】
図１８の例では、図１４の例と同様の、Ｘ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１の相対位置のずれの結果として、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な領域７４が生じ、これが濃度むらを引き起こしている。
さらに、図１８の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式（１）を満たす角度θidealよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多となる領域７６が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。
【０３４９】
本実施形態（３）では、まず、各露光ヘッド３０１２と３０２１の取付角度誤差及び相対取付角度のずれの影響による濃度むらを軽減するための使用画素選択処理を行う。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０３５０】
−実傾斜角度θ´の特定−
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を、それぞれ上述した実施形態（２）で用いたスリット２８と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。
【０３５１】
−不使用描素部の特定−
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態（１）における演算装置と同様、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出し、ＤＭＤ３６上の第（Ｔ＋１）行目から第２５６行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５が導出されたとすると、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０３５２】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光量過多となる面積が最小になり、かつ露光量不足となる面積が生じないようになすことができる。
あるいは、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
【０３５３】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、図１４から１７を用いて説明した本実施形態（３）と同様の処理がなされ、図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。
【０３５４】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（３）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３５５】
以上、パターン形成装置１０による使用描素部指定方法ついて詳細に説明したが、上記実施形態（１）〜（３）は一例に過ぎず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。
【０３５６】
また、上記の実施形態（１）〜（３）では、被露光面上の光点の位置を検出するための手段として、スリット２８と単一セル型の光検出器の組を用いたが、これに限られずいかなる形態のものを用いてもよく、たとえば２次元検出器等を用いてもよい。
【０３５７】
さらに、上記の実施形態（１）〜（３）では、スリット２８と光検出器の組による被露光面上の光点の位置検出結果から実傾斜角度θ´を求め、その実傾斜角度θ´に基づいて使用するマイクロミラーを選択したが、実傾斜角度θ´の導出を介さずに使用可能なマイクロミラーを選択する形態としてもよい。さらには、たとえばすべての使用可能なマイクロミラーを用いた参照露光を行い、参照露光結果の目視による解像度や濃度のむらの確認等により、操作者が使用するマイクロミラーを手動で指定する形態も、本発明の範囲に含まれるものである。
【０３５８】
なお、被露光面上に生じ得るパターン歪みには、上記の例で説明した角度歪みの他にも、種々の形態が存在する。
一例としては、図２０Ａに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア３２に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図２０Ｂに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学要素（たとえば１枚レンズである図５のレンズ５２及び５４）の透過率の位置依存性や、ＤＭＤ３６自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。
【０３５９】
上記の実施形態（１）〜（３）によれば、本露光に実際に使用するマイクロミラーを選択した後の、これらの形態のパターン歪みの残留要素も、上記の角度歪みの残留要素と同様、多重露光による埋め合わせの効果で均すことができ、解像度や濃度のむらを、各露光ヘッドの露光領域全体にわたって軽減することができる。
【０３６０】
＜＜参照露光＞＞
上記の実施形態（１）〜（３）の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。
【０３６１】
図２１Ａ及び図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２１Ａに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２１Ｂに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３６２】
図２２は、複数の露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２２に実線で示した、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２２に斜線で覆って示す領域８６及び網掛けで示す領域８８内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３６３】
図２３は、単一露光ヘッドを用い、全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２３Ａに実線で示した１行目から１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２３Ｂに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３６４】
図２４は、複数の露光ヘッドを用い、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）について、それぞれ全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２４に実線で示した第１行目から第１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２４に斜線で覆って示す領域９０及び網掛けで示す領域９２内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３６５】
以上の実施形態（１）〜（３）及び変更例においては、いずれも本露光を２重露光とする場合について説明したが、これに限定されず、２重露光以上のいかなる多重露光としてもよい。特に３重露光から７重露光程度とすることにより、高解像度を確保し、解像度のばらつき及び濃度むらが軽減された露光を実現することができる。
【０３６６】
また、上記の実施形態及び変更例に係る露光装置には、さらに、画像データが表す２次元パターンの所定部分の寸法が、選択された使用画素により実現できる対応部分の寸法と一致するように、画像データを変換する機構が設けられていることが好ましい。そのように画像データを変換することによって、所望の２次元パターンどおりの高精細なパターンを被露光面上に形成することができる。
【０３６７】
[現像工程]
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
【０３６８】
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０３６９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０３７０】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０３７１】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３７２】
［その他工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
プリント配線板の製造をサブトラクティブ法で行う場合においては、前記現像工程後にエッチング工程が行われ、図４３に示すセミアディティブ法で行う場合においては、前記現像工程後にメッキ工程及びエッチング工程が行われる。
【０３７３】
−エッチング工程−
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程により不要部（パターン部以外の前記金属層）を除去することにより、前記基材の表面にパターンを形成することができる。
前記パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
【０３７４】
−メッキ工程−
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に硬化膜を除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基材の表面にパターンを形成することができる。
【０３７５】
〔プリント配線板の製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造等に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したスルーホールを有するプリント配線板の製造方法の一例について説明する。
【０３７６】
（１）積層工程
まずスルーホールを有し、表面が金属メッキ層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅メッキ層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅メッキ層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０３７７】
次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する（積層工程）。これにより、前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温（１５〜３０℃）、又は加熱下（３０〜１８０℃）が挙げられ、これらの中でも、加温下（６０〜１４０℃）がより好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、１〜３ｍ／分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
【０３７８】
（２）露光工程
次に、前記積層体の基材とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから露光を行ってもよい。
また、露光後の時点で、前記支持体を未だ剥離していない場合には、前記積層体から前記支持体を剥離する。
【０３７９】
（３）現像工程
次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出させる。
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法であってもよく、ドライ現像法であってもよい。
【０３８０】
（４）配線部形成工程
その後、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理した後に硬化した前記感光層を剥離する方法（例えば、サブトラクティブ法）、または、メッキ処理した後に硬化した前記感光層を剥離し、不要な銅箔層をエッチング処理する方法（例えば、図４３に示すセミアディティブ法）により処理すればよい。
これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましいが、より解像度の高い（ライン／スペースの小さな）パターンを形成するためには、前記セミアディティブ法がより好ましい。
前記セミアディティブ法は、例えば、図４３に示すように、予め無電解銅めっき５０９ａを施した絶縁層５０７上に硬化膜５０８を形成し、次いで、該硬化膜５０８のパターン間に電解銅めっき５０９ｂを施した後に、該硬化膜５０８を剥離液を用いて剥離除去し、最後にクイックエッチングを行い、該電解銅めっき５０９ｂのパターンをマスクにして予め絶縁層５０７上に施した該無電解銅めっき５０９ａをエッチングして、配線パターン（５０９ａ＋５０９ｂ）を得て半導体パッケージ基板を製造する方法である。
【０３８１】
前記エッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられる。これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液がより好ましい。
【０３８２】
前記硬化した感光層を剥離するには、強アルカリ水溶液などで処理し、プリント配線基板上から剥離片として除去する。。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のｐＨとしては、例えば、約１２〜１４が好ましく、約１３〜１４がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
【０３８３】
また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【実施例】
【０３８４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０３８５】
実施例の感光性樹脂組成物に含まれるバインダーとして、ポリマーＰ１〜Ｐ６（合成例１〜６）、比較例の感光性樹脂組成物に含まれるバインダーである、ポリマーＰ７〜Ｐ１３（比較合成例１〜７）を以下のように合成した。得られたポリマーＰ１〜Ｐ１３の物性を表１〜３に示す。
【０３８６】
（合成例１）
−ポリマーＰ１の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、ＳＭＡ２０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体（共重合組成モル比：スチレン／マレイン酸無水物＝６７／３３、質量平均分子量＝７，５００、Ｔｇ＝４０８Ｋ））１０２．１ｇと、水３．２ｇとを溶剤であるジオキサン２０５ｇに溶解し、１００℃で約８時間撹拌した。その後、ベンジルアルコール１６．２ｇを添加し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、さらに１００℃で４時間撹拌した。その後、フェニルグリシジルエーテル１５．０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ１溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ１溶液の一部をｎ−ヘキサンに沈殿し、固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇと７，７００であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６５Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ１は、下記構造式（Ｐ１）で表される共重合体であることが判った。
【化６９】
2007264483.tif 000067
ただし、前記構造式（Ｐ１）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３８７】
（合成例２）
−ポリマーＰ２の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ２０００を１０２．１ｇと、水４．１ｇとを溶剤であるジオキサン２０９ｇに溶解し、１００℃で約８時間撹拌した。その後、ベンジルアルコール１０．８ｇを添加し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、さらに１００℃で４時間撹拌した。その後、フェニルグリシジルエーテル２２．５ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ２溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ２溶液の一部をｎ−ヘキサンに沈殿し、固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１６５ｍｇＫＯＨ／ｇと７，８４０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３９Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ２は、下記構造式（Ｐ２）で表される共重合体であることが判った。
【化７０】
2007264483.tif 000068
ただし、前記構造式（Ｐ２）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３８８】
（合成例３）
−ポリマーＰ３の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ２０００を１０２．１ｇと、水５．０ｇとを溶剤であるジオキサン２０９ｇに溶解し、１００℃で約８時間撹拌した。その後、ベンジルアルコール５．４ｇを添加し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、さらに１００℃で４時間撹拌した。その後、フェニルグリシジルエーテル２７．０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ３溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ３溶液の一部をｎ−ヘキサンに沈殿し、固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１７３ｍｇＫＯＨ／ｇと７，８４０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３９３Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ３は、下記構造式（Ｐ３）で表される共重合体であることが判った。
【化７１】
2007264483.tif 000069
ただし、前記構造式（Ｐ３）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３８９】
（合成例４）
−ポリマーＰ４の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、ＳＭＡ１０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体（共重合組成モル比：スチレン／マレイン酸無水物＝５０／５０、質量平均分子量＝５，０００、Ｔｇ＝４２８Ｋ）１０１．１ｇと、水３．６ｇとを溶剤であるジオキサン２５１ｇに溶解し、１００℃で約５時間撹拌した。その後、ベンジルアルコール３２．４ｇを添加して、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、さらに１００℃で８時間攪拌した。その後、フェニルグリシジルエーテル３０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ４溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ４溶液の一部をｎ−ヘキサンに沈殿し、固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇと６，２５０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７４Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ４は、下記構造式（Ｐ４）で表される共重合体であることが判った。
【化７２】
2007264483.tif 000070
ただし、前記構造式（Ｐ４）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９０】
（合成例５）
−ポリマーＰ５の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ１０００を１０１．１ｇと、水１．８ｇとを溶剤であるジオキサン２４６ｇに溶解し、１００℃で約５時間撹拌した。その後ベンジルアルコール４３．３ｇを添加して、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、さらに１００℃で約８時間撹拌した。そして、グリシジルベンゾエート１７．８ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ５溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ５溶液の一部をｎ−ヘキサンに沈殿し、固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１７１ｍｇＫＯＨ／ｇと６，１４０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５０Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ５は、下記構造式（Ｐ５）で表される共重合体であることが判った。
【化７３】
2007264483.tif 000071
ただし、前記構造式（Ｐ５）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９１】
（合成例６）
−ポリマーＰ６の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ１０００を１０１．１ｇと、ベンジルアルコール５４．１ｇを溶剤であるジオキサン２６０ｇに溶解し、１００℃で約１０時間撹拌した。その後、グリシジルベンゾエート１７．８ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ６溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ６溶液の一部をｎ−ヘキサンに沈殿し、固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１３０ｍｇＫＯＨ／ｇと６，４７０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４３Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ６は、下記構造式（Ｐ６）で表される共重合体であることが判った。
【化７４】
2007264483.tif 000072
ただし、前記構造式（Ｐ６）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９２】
（比較合成例１）
−ポリマーＰ７の合成−
メタクリル酸２５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ及びスチレン２５ｇを２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）０．０４ｇを開始剤とし、トルエン／メチルセロソルブ混合溶媒（質量比：４／６）１５０ｇ中で、窒素気流下で、８０℃、１０時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ７溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ７溶液の固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１６３ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が２５，０００であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０１Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ７は、下記構造式（Ｐ７）で表される共重合体であることが判った。
【化７５】
2007264483.tif 000073
ただし、前記構造式（Ｐ７）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９３】
（比較合成例２）
−ポリマーＰ８の合成−
メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル１６０ｇ、及びスチレン１００ｇをアゾビスイソブチロニトリル４ｇを開始剤とし、メチルエチルケトン７５０ｇ中で、窒素気流下、８０℃で８時間撹拌し、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをメチルエチルケトン溶液として添加し、さらに１２時間加熱撹拌後、室温まで冷却し、メチルエチルケトン２７８ｇを加え、固形分濃度が３５質量％のポリマーＰ８溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ８溶液の固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１７１ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が５０，０００であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０３Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ８は、下記構造式（Ｐ８）で表される共重合体であることが判った。
【化７６】
2007264483.tif 000074
ただし、前記構造式（Ｐ８）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９４】
（比較合成例３）
−ポリマーＰ９の合成−
スチレン２０８．４ｇ及び無水マレイン酸１９６ｇをアゾビスイソブチロニトリル１６ｇを開始剤とし、メチルエチルケトン１，４２０ｇ中で、窒素気流下、８０℃で８時間撹拌し、アゾビスイソブチロニトリル１２ｇをメチルエチルケトン溶液として添加し、さらに１２時間加熱撹拌後、室温まで冷却し、メチルエチルケトン１，６００ｇを加え、固形分濃度が３５質量％のスチレン／無水マレイン酸共重合体を得た。得られたポリマーを多量のｎ−ヘキサン中に沈降し、固体を真空乾燥し、ＮＭＲ分析及びＧＰＣによって分子量を測定したところ、共重合比が１／１で質量平均分子量がポリスチレン換算で４３，０００であることが分かった。（以下、本ポリマーをＳＭＡ−１と称す）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ−１を１０１．１ｇと、水１．８ｇとを溶剤であるジオキサン２６１ｇに溶解し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、１００℃で約８時間撹拌した。その後、グリシジルベンゾエート７１．３ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ９溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ９溶液の固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１８６ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が５８，４００であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０６Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ９は、下記構造式（Ｐ９）で表される共重合体であることが判った。
【化７７】
2007264483.tif 000075
ただし、前記構造式（Ｐ９）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９５】
（比較合成例４）
−ポリマーＰ１０の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ−１を１０１．１ｇと、水９．０ｇとを溶剤であるジオキサン２７８ｇに溶解し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、１００℃で約８時間撹拌した。その後、フェニルグリシジルエーテル７５．１ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ１０溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ１０溶液の固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１５１ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が５９，６００であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９５Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ１０は、下記構造式（Ｐ１０）で表される共重合体であることが判った。
【化７８】
2007264483.tif 000076
ただし、前記構造式（Ｐ１０）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９６】
（比較合成例５）
−ポリマーＰ１１の合成−
スチレン２０８．４ｇ及び無水マレイン酸１９６ｇをアゾビスイソブチロニトリル１２０ｇを開始剤とし、メチルエチルケトン１，４２０ｇ中で、窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリルの２０質量％メチルエチルケトン溶液を添加しつつ、８０℃で８時間撹拌し、その後、アゾビスイソブチロニトリル１２ｇをメチルエチルケトン溶液として添加し、さらに１２時間加熱撹拌後、室温まで冷却し、メチルエチルケトン１，６００ｇを加え、固形分濃度が３５質量％のスチレン／無水マレイン酸共重合体を得た。得られたポリマーを多量のｎ−ヘキサン中に沈降し、固体を真空乾燥し、ＮＭＲ分析及びＧＰＣによって分子量を測定したところ、共重合比が１／１で質量平均分子量がポリスチレン換算で７００であることが分かった。（以下、本ポリマーをＳＭＡ−２と称す）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ−２を１０１．１ｇと、水９ｇとを溶剤であるジオキサン２６１ｇに溶解し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、１００℃で約８時間撹拌した。その後、グリシジルベンゾエート７１．３ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ１１溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ１１溶液の固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１８６ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が９５０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０５Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ１１は、下記構造式（Ｐ１１）で表される共重合体であることが判った。
【化７９】
2007264483.tif 000077
ただし、前記構造式（Ｐ１１）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９７】
（比較合成例６）
−ポリマーＰ１２の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ−２を１０１．１ｇと、水９．０ｇとを溶剤であるジオキサン２７８ｇに溶解し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、１００℃で約８時間撹拌した。その後、フェニルグリシジルエーテル７５．１ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇを混合して７０℃で６時間撹拌後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ１２溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ１２溶液の固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が９７０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９３Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ１２は、下記構造式（Ｐ１２）で表される共重合体であることが判った。
【化８０】
2007264483.tif 000078
ただし、前記構造式（Ｐ１２）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９８】
（比較合成例７）
−ポリマーＰ１３の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、上記のＳＭＡ１０００を１０１．１ｇとベンジルアルコール５４．１ｇとを溶剤であるジオキサン２４６ｇに溶解し、反応物の赤外吸収スペクトルを逐次測定しながら、酸無水物基の吸収が消失するまで、１００℃で約８時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％のポリマーＰ１３溶液を得た。
得られた前記ポリマーＰ１３溶液の固形分酸価と質量平均分子量を測定したところ、それぞれ１８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が５，８００であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３８５Ｋであった。したがって、得られた前記ポリマーＰ１３は、下記構造式（Ｐ１３）で表される共重合体であることが判った。
【化８１】
2007264483.tif 000079
ただし、前記構造式（Ｐ１３）中、数字は繰返し単位のモル比を表す。
【０３９９】
合成例1〜６及び比較合成例１〜７で得られたポリマーＰ１〜Ｐ１３の物性を表１〜３に示す。
【表１】
2007264483.tif 000080
【表２】
2007264483.tif 000081
【表３】
2007264483.tif 000082
【０４００】
（実施例１）
本発明のパターン形成方法を用いて、サブトラクティブ法により、プリント基板を製造し、その性能を評価した。
＜積層体の製造＞
−パターン形成材料の製造−
前記支持体として、幅３０ｃｍ、厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：１６ＱＳ５２、中心線平均表面粗さ＝１２ｎｍ）を用いた。下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液Ｆ１（固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１５ｍＰａ・ｓ）を調製し、１μｍφのフィルターを通してインライン濾過し、水平対向流式熱風乾燥機を備えたエクストルージョン型塗布ヘッドに導いて、該支持体表面に塗り付け、温度５０℃〜１２０℃の乾燥ゾーンを順次通過させて乾燥させて、該支持体上に厚み７μｍの感光層を形成した。
【０４０１】
［感光性樹脂組成物溶液Ｆ１の組成］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリマーＰ１溶液：                                              ３４９質量部
・下記構造式（４６）で表される重合性化合物
（第一工業製薬社製、ＧＸ８７０２ｃ）：                          ４．３３質量部
・下記構造式（４７）で表される重合性化合物
（第一工業製薬社製、ＢＰＥＭ−１０Ｆ）：                      ４４．３３質量部
・下記構造式（４８）で表される重合性化合物
（東亞合成社製、アロニックスＭ２７０）：                          ６．４質量部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学社製、ＮＫエステル２３Ｇ）：                        １６．８質量部
・光重合開始剤としての２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール：                                １８．５質量部
・増感剤としての１０−（ｎ−ブチル）−２−クロロアクリドン：      １．０質量部
・重合禁止剤としてのフェノキサジン：                          ０．０３２質量部
・発色剤としてのロイコクリスタルバイオレット：                    １．１質量部
・染料としてのビクトリアピュアブルー・ナフタレンスルホン酸塩：０．１８６質量部
・還元剤としてのフェニドン：                                  ０．０２２質量部
・水素供与体化合物としてのＮ−フェニルグリシン：              ０．３７０質量部
・フッ素系界面活性剤Ａ（下記構造式（４９）のモノマー／下記構造式（５０）のモノマーの共重合体（共重合組成（質量比）：６０／４０））：          ０．７８質量部
・溶剤としてのメチルエチルケトン：                                ６０４質量部
・溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル：            ５６２質量部
・溶剤としてのシクロヘキサノン：                                  １０７質量部
・溶剤としてのメタノール：                                          ６７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、得られた感光層における有機溶剤の残存量は、０．３０質量％であった。
【０４０２】
【化８２】
2007264483.tif 000083
ただし、前記構造式（４６）中、ｍ＋ｎは２０を表す。なお、前記構造式（４６）で表される化合物は、ウレタン基を有する重合性化合物の一例である。
【０４０３】
【化８３】
2007264483.tif 000084
ただし、前記構造式（４７）中、ｍ＋ｎは１０を表す。なお、前記構造式（４７）で表される化合物は、アリール基を有する重合性化合物の一例である。
【０４０４】
【化８４】
2007264483.tif 000085
ただし、前記構造式（４８）中、ｎは１２を表す。なお、前記構造式（４８）で表される化合物は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の一例である。
【０４０５】
【化８５】
2007264483.tif 000086
【０４０６】
【化８６】
2007264483.tif 000087
【０４０７】
前記支持体上に形成した前記感光層について、下記の方法により、中心線平均表面粗さを測定した。
【０４０８】
（１）感光層の中心線平均表面粗さ
次に、上記で得られた感光層の表面の中心線平均表面粗さを測定した。
前記中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社、商品名：ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、３６８μｍ×２３８μｍの面積のＲａを測定した。なお、該Ｒａの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は、３０ｃｍ×３０ｃｍの各試料について、３ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値と標準偏差を求めた。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、得られた粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下記式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表す。感光層の平均粗さは低いほどよいが、厚みの５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
【数２】
2007264483.tif 000088
【０４０９】
前記支持体上の感光層の上に、前記保護フィルムとして、厚み１２μｍ、、フィッシュアイ数３ヶ／ｍ２のポリプロピレンフィルム（王子製紙社製、商品名：アルファンＥ−２００、感光層と接触しない面の中心線平均表面粗さ＝４８０ｎｍ、感光層と接触する面の中心線平均表面粗さ＝４５２ｎｍ）を積層し、パターン形成材料を製造した。
前記製造したパターン形成材料について、下記の方法により、保護フィルムの剥離性を評価した。
【０４１０】
（２）保護フィルム剥離性
前記パターン形成材料から保護フィルムを剥離する工程において、剥離力の測定を行った。
前記保護フィルムの剥離力の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準じ、具体的には、前記パターン形成材料から幅４．５ｃｍ×長さ８ｃｍに切り出したサンプルを、前記保護フィルムが表面側となるように台座上に両面テープで固定し、該サンプルから該保護フィルムを、フォースゲージを用いて、引っ張り速度１６０ｃｍ／ｍｉｎで引き剥がすときの該感光層と該保護フィルムとの剥離力を測定して求めた。測定は５回行い、その平均値で表した。結果を表７に示す。１０〜５０ｇｆであれば剥離性が良好である。
【０４１１】
−積層体の製造−
次に、前記基材として、表面を、メタリップＳＰ１００（日本表面化学社製商品名）の１０質量％水溶液で化学研磨により整面し、水洗、乾燥したフレキシブル配線版用片面銅張り積層板（ＦＣＣＬ）（日鉱マテリアルズ(株)製、商品名：マキナス、銅箔の厚み５μｍ、中心線平均表面粗さ０．１μｍ）を調製した。該銅張積層板上に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、該パターン形成材料の感光層が前記銅張り積層板の銅箔面に接するようにしてホットロール式ラミネーター（大成ラミネーター社製、商品名：ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ）を用いて圧着させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／分とした。６００ｍｍ×６００ｍｍサイズの基板の場合、約３０秒を要した。
製造した前記積層体について、下記の方法により、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。
【０４１２】
（３）支持体剥離性
前記積層体から支持体を剥離する工程において、該積層体を形成後に、パターン露光しない状態で、室温まで冷却後、剥離力の測定を行った。
前記支持体の剥離力の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準じ、具体的には、パターン形成材料と銅張り積層板の積層体サンプルから幅４．５ｃｍ×長さ８ｃｍに切り出したサンプルを、前記支持体が表面側となるように台座上に両面テープで固定し、該サンプルから該支持体を、フォースゲージを用いて、引っ張り速度１６０ｃｍ／ｍｉｎで引き剥がすときの該感光層と該支持体との剥離力を測定して求めた。測定は５回行い、その平均値で表した。３０ｇｆ〜２００ｇｆであれば剥離性が良好である。
【０４１３】
＜現像工程＞
前記積層体から前記支持体を剥がし取り銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、レジストパターンを形成した。
なお、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
この結果、前記最短現像時間は、８秒であった。この最短現像時間が短いほど、現像性に優れる。
【０４１４】
（４）現像許容度
支持体上の感光層を、前記現像工程における条件下で現像する際に、最短現像時間の１．５倍から３倍まで、レジストパターンの線幅やパターン形状が変化しないことが求められる。これらの性能が変化しない時間を「現像許容度」と定義する。該現像許容度が良好かどうかを顕微鏡を用いて目視観察し、下記のような基準で判定した。
−評価基準−
○：最短現像時間の１．５倍及び３倍で現像した時に線幅・形状に変化無し
△：最短現像時間の１．５倍及び３倍で現像した時に線幅・形状に変化は有るが、１．５倍と２倍の現像までは変化無し
×：最短現像時間の１．５倍及び３倍で現像した時に線幅・形状に変化有り
【０４１５】
（５）露光感度
前記積層体におけるパターン形成材料の前記感光層に対し、前記支持体側から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し（以下感度テストパターンと称す）、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記現像工程で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚みとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚みが塗布厚みの９５％（６．７μｍ）以上となった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
【０４１６】
（６）解像度
前記積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した後、前記支持体上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１でライン幅３μｍ〜２０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行った（以下解像度テストパターンと称す）。この際の露光量は、前記露光感度の測定で求めた前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記現像工程で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０４１７】
（７）密着度
前記積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した後、前記支持体上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝＝１／５でライン幅３μｍ〜２０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記露光感度の測定で求めた前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記現像工程で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを密着度とした。該密着度は数値が小さいほど良好である。
【０４１８】
（８）エッチング性
前記露光感度の測定で求めた前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量で、前記解像度テストパターンを照射して作製したレジストパターンを有する銅張り積層板を、３５Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２鉄水溶液を用いて、エッチング処理を行い、得られる金属パターンのエッジの切れを顕微鏡を用いて目視観察し、下記のような基準で判定した。レジストの耐エッチング性が劣ると、銅パターンの肩が丸くなり、最悪の場合は断線が起こる。
−評価基準−
○：断線無く、銅パターンの肩が丸くなっていない。
×：銅パターンの肩が丸くなっている、または断線がある。
【０４１９】
（９）耐めっき性
前記露光感度の測定で求めた前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量で、前記解像度テストパターンを露光し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。この試料を脱脂、水洗し、３．０Ａ／ｄｍ２で３０分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸漬後、１．５Ａ／ｄｍ２で１０分間ハンダめっきし水洗した。エアブラシで水分を除き、セロテープ(登録商標、積水化学製、２４ｍｍ幅)を密着させ急激にはがし、剥離の有無によって耐めっき性を評価した。評価基準は以下の通りである。レジストの耐めっき性が悪いと、剥離が起きる。
−評価基準−
○：剥離なし
△：一部に剥離あり
×：大部分に剥離あり
【０４２０】
（１０）剥離時間
前記積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した後、前記支持体上から、前記パターン形成装置を用いて、全面に露光を行った。この際の露光量は、前記露光感度の測定で求めた前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記現像工程で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーした。これを乾燥した後、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に基板を立てかけるように浸漬し、膜が完全に剥離するまでの時間を測定した。この時間が短いほど良好である。
【０４２１】
（１１）エッジラフネスの測定
前記パターン形成装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように露光を行った以外は、前記解像度の測定と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンのうち、ライン幅３０μｍのラインの任意の５箇所について、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製；対物レンズ５０倍）を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所（山頂部）と、最もくびれた箇所（谷底部）との差を絶対値として求め、観察した５箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。
【０４２２】
（実施例２）
表６に示すように、実施例１において、塗布液の給液量を変更することにより感光層の厚みを５μｍに代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は６秒であった。
【０４２３】
（実施例３）
表６に示すように、実施例１において、塗布液の給液量を変更することにより感光層の厚みを３μｍに代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は４秒であった。
【０４２４】
（実施例４）
表６に示すように、実施例１において、塗布液の給液量を変更することにより感光層の厚みを１０μｍに代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は１３秒であった。
【０４２５】
（実施例５）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表４に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ２（固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１５ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４２６】
（実施例６）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表４に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ３（固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１６ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４２７】
（実施例７）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表４に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ４（固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１８ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４２８】
（実施例８）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表４に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ５（固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１９ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４２９】
（実施例９）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表４に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ６（固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１８ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４３０】
（実施例１０）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表４に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ７（固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１５ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。ただし、感光性樹脂組成物溶液Ｆ７において使用したフッ素系界面活性剤Ｂは下記構造式（５１）のモノマー／下記構造式（５２）のモノマーの共重合体（共重合組成（質量比）：４０／６０、質量平均分子量６０，０００）である。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【化８７】
2007264483.tif 000089
【化８８】
2007264483.tif 000090
【０４３１】
（実施例１１）
表６に示すように、実施例２において、前記銅張り積層板への感光層の圧着時に、ラミネーターとして、ホットロール式ラミネーターの代わりに、真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、商品名：Ｖ１３０）を使用し、真空脱気後、０．２ＭＰａで加圧した後で、常圧で７０℃で加熱した後で室温まで冷却して積層体を製造した以外は、実施例２と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
なお、基板サイズが６００ｍｍ×６００ｍｍの場合、真空ラミネーターの脱気にかかった時間は４０秒であり、大気圧に戻してから１０秒間加熱し、基板への積層工程全体にかかった時間は約６０秒であった。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は６秒であった。
【０４３２】
（実施例１２）
表６に示すように、実施例２において、下記の組成からなるアルカリ可溶性のクッション層組成物塗布液Ｃ１を調製し、１μｍφのフィルターを用いて濾過し、前記エクストルージョン型塗布ヘッドを備えた塗布機を用いて、前記支持体上に、厚み１４．６μｍのクッション層を形成し、更に、下記の組成からなる中間層組成物塗布液Ｉ１を調製し、１μｍφのフィルターを用いて濾過し、前記エクストルージョン型塗布ヘッドを備えた塗布機を用いて、該クッション層上に、厚み１．６μｍの中間層を形成した以外は、実施例２と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。
なお、各評価においては、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及び前記中間層を介して前記感光層の露光を行った。また、最短現像時間は１１秒であった。
【０４３３】
［クッション層塗布液Ｃ１の組成］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／２８．８／１１．７／４．５、質量平均分子量＝９０，０００）：                                    １５０質量部
・前記構造式（４７）で表される重合性化合物：                          ６５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート：                          １５質量部
・ｐ−トルエンスルホンアミド：                                          ５質量部
・ベンゾフェノン：                                                    １０質量部
・メチルエチルケトン：                                              ３００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０４３４】
［中間層塗布液Ｉ１の組成］
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、商品名：ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８８％）：          １３０質量部
・ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製、商品名：Ｋ−９０）：                  ６０質量部
・フッ素系界面活性剤Ａとしての前記構造式（４９）のモノマー／前記構造式（５０）のモノマーの共重合体（共重合組成（質量比）：６０／４０）：            １０質量部
・蒸留水：                                                    ３，３５０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、得られた中間層における酸素透過率は、２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０４３５】
（実施例１３）
支持体として、厚み１６μｍ、幅３０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：支持体１６ＱＳ５２）の表面をコロナ処理し、更にそのコロナ処理面に、ゼラチン水溶液を塗布乾燥して乾燥膜厚が０．０８μｍ厚のゼラチン下塗り層を形成したものを用い、そのゼラチン下塗り層の表面に、実施例１２と同様にして、クッション層塗布液Ｃ１を塗布乾燥した。更に、該クッション層上に、下記組成の中間層塗布液Ｉ２を塗布乾燥し、さらにその上に、感光層組成物塗布液Ｆ１を塗布乾燥して、感光性樹脂層を７μｍ厚で形成することによりパターン形成材料を調製した。また実施例１２と同様にして基板積層体を形成した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。
なお、各評価においては、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及び前記中間層を介して前記感光層の露光を行った。また、最短現像時間は９秒であった。
【０４３６】
［中間層塗布液Ｉ２の組成］
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、商品名：ＰＶＡ１０５、鹸化率＝９８．５％）：      １３０質量部
・ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製、商品名：Ｋ−９０）：                  ６０質量部
・フッ素系界面活性剤Ａとしての前記構造式（４９）のモノマー／前記構造式（５０）のモノマーの共重合体（共重合組成（質量比）：６０／４０）：            １０質量部
・蒸留水：                                                    ３，３５０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、得られた中間層における酸素透過率は、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０４３７】
（実施例１４）
表６に示すように、実施例２において、支持体として、厚み１６μｍ、幅３０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：支持体１６ＱＳ５２）の表面をコロナ処理したものを用い、更に、下記の組成からなるアルカリ不溶性のクッション層組成物塗布液Ｃ２を調製し、１μｍφのフィルターを用いて濾過し、前記エクストルージョン型塗布ヘッドを備えた塗布機を用いて、該支持体上に、厚み１４．６μｍのクッション層を形成した以外は、実施例２と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。
なお、各評価において、前記クッション層を前記支持体と共に剥離した後、前記感光層の露光を行った。また、支持体の剥離性の評価は、クッション層−感光層間の剥離性を評価した。また、最短現像時間は６秒であった。
【０４３８】
［クッション層塗布液Ｃ２の組成］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・エチレン／酢酸ビニル共重合体溶液（三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックス４５Ｘ、酢酸ビニル含有量：４６質量％）：                １７質量部
・トルエン：                                                        ８３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０４３９】
（実施例１５）
表６に示すように、実施例１において、酸素遮断性の中間層塗布液Ｉ３として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、商品名：ＴＣ−５Ｓ、重合度３４０)４％水溶液を調製し、１μｍφのフィルターを用いて濾過し、前記エクストルージョン型塗布ヘッドを備えた塗布機を用いて、該支持体上に、厚み１．６μｍの中間層を形成した以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製した。なお、得られた中間層の酸素透過率は２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。
なお、各評価においては、前記支持体を剥離した後、前記中間層を介して前記感光層の露光を行った。また、最短現像時間は８秒であった。
【０４４０】
（実施例１６）
表６に示すように、実施例１５において、前記銅張り積層板への感光層の圧着時に、ラミネーターとして、ホットロール式ラミネーターの代わりに、真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、商品名：Ｖ１３０）を使用し、真空脱気後、０．２ＭＰａで加圧した後で、常圧で７０℃で加熱した後で室温まで冷却して積層体を製造した以外は、実施例２と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
なお、基板サイズが６００ｍｍ×６００ｍｍの場合、真空ラミネーターの脱気にかかった時間は４０秒であり、大気圧に戻してから１０秒間加熱し、基板への積層工程全体にかかった時間は約６０秒であった。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。
なお、各評価において、前記支持体を剥離した後、前記中間層を介して前記感光層の露光を行った。また、最短現像時間は８秒であった。
【０４４１】
（実施例１７）
本発明のパターン形成方法を用いて、セミアディティブ法により、プリント基板を製造し、その性能を評価した。
＜積層体の製造＞
−基材の調製−
６００ｍｍ×６００ｍｍサイズの銅回路形成済みの内装基板の両面上に、市販の絶縁層形成用フィルム（味の素ファインテクノ社製、商品名：ＡＢＦ−４５ＳＨ）で層間絶縁層を形成し、炭酸ガスインパクトレーザ穴開け機（住友重機械社製、商品名：ＳＬＲ−２１０Ｔ）により、直径８０μmの貫通スルーホールを開け、過マンガン酸カリウム６５ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、デスミアを行った。
その後、下記の処理剤を用いて下記の工程（１）〜（５）により、無電解銅めっき層を形成し、基材を調製した。
（１)  前処理剤（メルテックス社製、商品名：ＰＣ２３６）に、上記基板を２５℃で２分間浸漬させた後、２分間純水で洗浄した。
（２)  触媒付与剤（メルテックス社製、商品名：アクチベータ４４４）に、上記基板を２５℃で６分間浸漬させた後、２分間純水で洗浄した。
（３)  活性化処理剤（メルテックス社製、商品名：ＰＡ４９１）に、上記基板を２５℃で１０分間浸漬させた後、２分間純水で洗浄した。
（４)  無電解銅めっき液（メルテックス社製、商品名：ＣＵ３９０）に、上記基板を２５℃、ｐＨ１２．８の条件で２０分間浸漬させた後、５分間純水で洗浄した。
（５)  １００℃で１５分間乾燥させた。この結果、絶縁基板上に、厚み０．３μｍの無電解銅めっき膜が形成された。
【０４４２】
−積層体の製造−
前記実施例１２と同様に製造したパターン形成材料を用い、前記基材上に、該パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、該パターン形成材料の感光層が前記基材の無電解銅めっき膜面に接するようにして前記ホットロール式ラミネーターを用いて、２ｍ／分のラミネート速度で圧着させ、前記基材と、前記クッション層と、前記中間層と、前記感光層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を調製した。６００ｍｍ×６００ｍｍサイズの基板の場合、上記積層工程にかかった時間は３０秒であった。
得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は１１秒であった。
【０４４３】
＜露光及び現像＞
前記と同様に製造した積層体を用い、該積層体から、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及び前記中間層を介して、前記の解像度パターンを有する４０５ｎｍ光レーザ照射装置を用いてパターン露光した（露光量＝８ｍＪ／ｃｍ２）。その後、前記のように１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。
【０４４４】
＜めっき工程＞
引き続き、脱脂処理剤（メルテックス社製、商品名：ＰＣ４５５）に、２５℃、３０秒間浸漬させ、２分間水洗後、下記組成の電解銅めっき液を用いて、２５℃、２．４Ａ／１００ｃｍ2 、１０分間の条件で電解銅めっきを行なった。この結果、約５μｍの銅が析出した。
[電解銅めっき液の組成]
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物、粉末）：                  ７５ｇ／Ｌ
・Ｈ２ＳＯ４（硫酸）：                                          １９０ｇ／Ｌ
・Ｃｌ−（ＨＣｌ水溶液）：                                      ５０ｍｇ／Ｌ
・カバーグリーム（メルテックス社製、商品名：ＰＣＭ）：          ５ｍｌ／Ｌ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０４４５】
＜硬化膜剥離＞
次に、３質量％水酸化ナトリウム水溶液でレジストの剥離を行った後に、硫酸２０ｇ／Ｌと過酸化水素１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング処理により除去した。該エッチング処理後のパターンの最小回路胴体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）は５μｍ／５μｍであった。
【０４４６】
（実施例１８）
実施例１において、パターン形成装置を、下記に説明するものに代えて２重露光を行った以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４４７】
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図８〜９及び図２５〜２９に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図６に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー５８が１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ３６と、図５Ａ又は図５Ｂに示した光を前記パターン形成材料に結像する光学系とを有する露光ヘッド３０を備えたパターン形成装置１０を用いた。
【０４４８】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度を採用した。
【０４４９】
まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図１８に示した。図１８においては、ステージ１４を静止させた状態で積層体１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図１８では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０４５０】
図１８に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。
【０４５１】
前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。
【０４５２】
実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
【０４５３】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０４５４】
（比較例１）
表３に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表４に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ８（比較合成例１のポリマーＰ１含有、固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１５ｍＰａ・ｓ、但しフッ素系界面活性剤を含まない）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４５５】
（比較例２）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ９（比較合成例１のポリマーＰ７含有、固形分濃度＝４８．１質量％、粘度＝１４０ｍＰａ・ｓ、但しフッ素系界面活性剤を含まない）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造しようとしたが、前記支持体上に、感光層を塗りつけることができなかった。
【０４５６】
（比較例３）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１０（比較合成例１のポリマーＰ７含有、固形分濃度＝１５質量％、粘度＝２５ｍＰａ・ｓ、但しフッ素系界面活性剤を含まない）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光層厚み５．０μｍのパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４５７】
（比較例４）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１１（比較合成例２のポリマーＰ８含有、固形分濃度＝５０．１質量％、粘度＝１４２ｍＰａ・ｓ、但しフッ素系界面活性剤を含まない）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は５秒であった。
【０４５８】
（比較例５）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１２（比較合成例２のポリマーＰ８含有、固形分濃度＝１５質量％、粘度＝２５ｍＰａ・ｓ、但しフッ素系界面活性剤を含まない）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。
【０４５９】
（比較例６）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１１（比較合成例２のポリマーＰ８含有、固形分濃度＝５０．１質量％、粘度＝１４２ｍＰａ・ｓ、但しフッ素系界面活性剤を含まない）に代え、前記の表面を化学研磨済みの銅張積層板上に、前記感光層塗布液Ｆ１０をバーコーターで直接塗布し、８０℃で４分間乾燥し厚み７μｍのフォトレジスト層を形成した以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４６０】
（比較例７）
表６に示すように、前記の表面を化学研磨した銅張積層板上に、市販のポジ型フォトレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアル社製、商品名：ＦＨ−２４１３Ｆ、固形分濃度＝２２質量％、粘度＝１３ｍＰａ・ｓ、この塗布液をＦ１３とする。）を、乾燥厚みが５μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥後、１２０℃で２分間プリベークして、感光性積層体を製造した。
得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。また、前記ポジ型フォトレジストを用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さの評価を行った。結果を表７に示す。なお、比較例７は、支持体及び保護フィルムを有していないため、支持体剥離性及び保護フィルムの剥離性の評価は行わなかった。
また、この比較例７においては、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、剥離液としては、モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合液（質量混合比＝７／３）を用いた。
【０４６１】
（比較例８）
表６に示すように、実施例１において、塗布液の給液量を変更することにより感光層の厚みを１μｍに代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は３秒であった。
【０４６２】
（比較例９）
表６に示すように、実施例１において、塗布液の給液量を変更することにより感光層の厚みを１２μｍに代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は１７秒であった。
【０４６３】
（比較例１０）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１４（比較合成例３のポリマーＰ９含有、固形分濃度＝１５質量％、粘度＝２３ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。
【０４６４】
（比較例１１）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１５（比較合成例４のポリマーＰ１０含有、固形分濃度＝１５質量％、粘度＝２５ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は１２秒であった。
【０４６５】
（比較例１２）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１６（比較合成例５のポリマーＰ１１含有、固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１０ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は５秒であった。
【０４６６】
（比較例１３）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１７（比較合成例６のポリマーＰ１２含有、固形分濃度＝１５質量、粘度＝８ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は６秒であった。
【０４６７】
（比較例１４）
表６に示すように、実施例１において、感光性樹脂組成物溶液Ｆ１を、表５に示す感光性樹脂組成物溶液Ｆ１８（比較合成例７のポリマーＰ１３含有、固形分濃度＝１５質量％、粘度＝１５ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造した。
得られた前記パターン形成材料を用い、前記実施例１と同様に、感光層の中心線平均表面粗さ、及び保護フィルムの剥離性の評価を行った。また、得られた前記感光性積層体を用い、実施例１と同様に、支持体の剥離性、現像許容度、露光感度、解像度、密着度、耐エッチング性、耐めっき性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表７に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。
【０４６８】
【表４】
2007264483.tif 000091
【表５】
2007264483.tif 000092
＊ＢＰＥ５００：新中村化学工業社製商品名、重合性化合物
＊ＢＰＥ２００：新中村化学工業社製商品名、重合性化合物
＊ＵＡ−２１：新中村化学社製商品名、下記に示す構造式で表される化合物（ｎの平均値は４）
【化８９】
2007264483.tif 000093
【０４６９】
【表６】
2007264483.tif 000094
＊感光層塗布液Ｆ１３は市販ポジ型フォトレジストである。
【０４７０】
【表７】
2007264483.tif 000095
【０４７１】
表７の結果から、実施例１〜１８のパターン形成材料は、耐エッチング性、耐めっき性、レジスト剥離性などに影響を及ぼすことなく、優れた厚み均一性と基板への密着性とを両立し、解像度、感度、及び現像許容性に優れていることが判った。
また、実施例１８のパターン形成材料から得られたパターンは、２重露光によって解像度のばらつきと露光むらを補正したため、実施例１〜１７のパターン形成材料から得られたパターンと比較して、エッジラフネスが小さく、高精細であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０４７２】
本発明のパターン形成材料は、薄膜感光層であっても、優れた厚み均一性と基板への密着性とを両立することができるため、高解像度であり、かつ、感度と現像許容性とに優れるので、各種パターンの形成用、配線パターン等の永久パターンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用などに好適に用いることができるが、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。また、本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置に好適に用いることができる。
本発明の前記パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０４７３】
【図１】図１は、パターン形成装置の一例の外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、パターン形成装置のスキャナの構成の一例を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、感光層の被露光面上に形成される露光済み領域を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す平面図である。
【図４】図４は、露光ヘッドの概略構成の一例を示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す上面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す側面図である。
【図６】図６は、図１のパターン形成装置のＤＭＤの一例を示す部分拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図８】図８は、ファイバアレイ光源の構成の一例を示す斜視図である。
【図９】図９は、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列の一例を示す正面図である。
【図１０】図１０は、露光ヘッドの取付角度誤差及びパターン歪みがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１１】図１１は、１つのＤＭＤによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１２】図１２は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１３】図１３は、選択されたマイクロミラーのみが露光に使用された結果、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１４】図１４は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１５】図１５は、隣接する２つの露光ヘッドによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１６】図１６は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１７】図１７は、図１４の例において選択された使用画素のみが実動され、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１８】図１８は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１９】図１９は、図１８の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、倍率歪みの例を示した説明図である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、ビーム径歪みの例を示した説明図である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２２】図２２は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２４】図２４は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２５】図２５は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２６】図２６は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図２７】図２７は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図２８】図２８は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図２９】図２９は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３０】図３０は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ａ】図３１Ａは、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、図３１Ａに示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３２】図３２は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３３】図３３は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ａ】図３４Ａは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ｂ】図３４Ｂは、図３４Ａの光軸に沿った断面図の一例である。
【図３５】図３５は、第一の形態のパターン形成材料の一例をを示す断面図である。
【図３６】図３６は、第二の形態のパターン形成材料の一例をを示す断面図である。
【図３７】図３７は、第三の形態のパターン形成材料の一例をを示す断面図である。
【図３８】図３８は、第四の形態のパターン形成材料の一例をを示す断面図である。
【図３９】図３９は、第一の形態のパターン形成材料を使用して基板上にパターンを形成する方法を示す説明図である。
【図４０】図４０は、第二の形態のパターン形成材料を使用して基板上にパターンを形成する方法を示す説明図である。
【図４１】図４１は、第三の形態のパターン形成材料を使用して基板上にパターンを形成する方法を示す説明図である。
【図４２】図４２は、第四の形態のパターン形成材料を使用して基板上にパターンを形成する方法を示す説明図である。
【図４３】図４３は、セミアディティブ法における本発明のパターン形成方法を説明するための工程図の一例である。
【符号の説明】
【０４７４】
Ｂ１〜Ｂ７            レーザビーム
Ｌ１〜Ｌ７            コリメータレンズ
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  パターン形成装置
１２                  感光層（感光材料）
１４                  移動ステージ
１８                  設置台
２０                  ガイド
２２                  ゲート
２４                  スキャナ
２６                  センサ
２８                  スリット
３０                  露光ヘッド
３２                  露光エリア
３６                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
３８                  ファイバアレイ光源
５８                  マイクロミラー（描素部）
６０                  レーザモジュール
６２                  マルチモード光ファイバ
６４                  光ファイバ
６６                  レーザ出射部
１１０                ヒートブロック
１１１                マルチキャビティレーザ
１１３                ロッドレンズ
１１４                レンズアレイ
１４０                レーザアレイ
２００                集光レンズ
５０１                保護フィルム
５０２                支持体
５０３                感光層
５０４                クッション層
５０５                中間層
５０６                銅箔層
５０７                絶縁層
５０８                硬化膜
５０９ａ              無電解銅めっき
５０９ｂ              電解銅めっき
【図２６】
2007264483.tif 000100
【図２７】
2007264483.tif 000101
【図２８】
2007264483.tif 000102
【図２９】
2007264483.tif 000103
【図３０】
2007264483.tif 000104
【図３２】
2007264483.tif 000105
【図３３】
2007264483.tif 000106
【図３５】
2007264483.tif 000107
【図３６】
2007264483.tif 000108
【図３７】
2007264483.tif 000109
【図３８】
2007264483.tif 000110
【図３９】
2007264483.tif 000111
【図４０】
2007264483.tif 000112
【図４１】
2007264483.tif 000113
【図４２】
2007264483.tif 000114
【図４３】
2007264483.tif 000115
【図１】
2007264483.tif 000116
【図２】
2007264483.tif 000117
【図３Ａ】
2007264483.tif 000118
【図３Ｂ】
2007264483.tif 000119
【図４】
2007264483.tif 000120
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2007264483.tif 000122
【図６】
2007264483.tif 000123
【図７Ａ】
2007264483.tif 000124
【図７Ｂ】
2007264483.tif 000125
【図８】
2007264483.tif 000126
【図９】
2007264483.tif 000127
【図１０】
2007264483.tif 000128
【図１１】
2007264483.tif 000129
【図１２】
2007264483.tif 000130
【図１３】
2007264483.tif 000131
【図１４】
2007264483.tif 000132
【図１５】
2007264483.tif 000133
【図１６】
2007264483.tif 000134
【図１７】
2007264483.tif 000135
【図１８】
2007264483.tif 000136
【図１９】
2007264483.tif 000137
【図２０Ａ】
2007264483.tif 000138
【図２０Ｂ】
2007264483.tif 000139
【図２１Ａ】
2007264483.tif 000140
【図２１Ｂ】
2007264483.tif 000141
【図２２】
2007264483.tif 000142
【図２３Ａ】
2007264483.tif 000143
【図２３Ｂ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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