(57)【要約】【課題】低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対し、カラーブリード耐性を備え、画像平滑性に優れ、インク特性、特に硬化感度の再現性が良好なインクジェットインクの製造方法、インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも顔料と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含む混合物を分散する分散工程を有するインクジェットインクの製造方法であって、該分散工程がメディアレス型分散機を用いて該混合物を分散することを特徴とするインクジェットインクの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含む混合物を分散する分散工程を有するインクジェットインクの製造方法であって、該分散工程がメディアレス型分散機を用いて該混合物を分散することを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
【請求項２】
前記分散工程における前記混合物の分散温度が、５℃以上、６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインクの製造方法。
【請求項３】
少なくとも顔料と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含む混合物を分散する分散工程を有するインクジェットインクの製造方法により製造されたインクジェットインクであって、該分散工程で用いる分散機が、メディアレス型分散機であることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項４】
前記分散工程における前記混合物の分散温度が、５℃以上、６０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
請求項３または４に記載のインクジェットインクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記記録媒体が、低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクの製造方法、インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェットインクが使用されている。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上が図られ、軽印刷用途にも耐え得る印字性能を備えたインクジェットプリンタの開発も行われている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を十分に引き出すためにはインクジェットインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要となる。
【０００５】
アート紙やコート紙等のインク吸収性の低い記録媒体、あるいはインク吸収性のないプラスチックフィルム等の記録媒体に記録する際には、色相の異なるインク同士が記録媒体上で色混ざりを起こすブリード等の課題があり、インクジェット記録方式において、記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。
【０００６】
上記課題に対し、紫外線を照射することによりインクジェットインクを硬化するインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、非吸収性記録媒体に対する良好な記録が可能とされている。しかしながら、インクジェットインクが、紫外線により硬化する光硬化性樹脂を、画像の定着に十分な量含有すると、インクジェットインク中の固形分含有率が高くなり、ドットの盛り上がり等の印字物の質感に課題があった。
【特許文献１】特開平９−１６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対し、カラーブリード耐性を備え、画像平滑性に優れ、インク特性、特に硬化感度の再現性が良好なインクジェットインクの製造方法、インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．少なくとも顔料と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含む混合物を分散する分散工程を有するインクジェットインクの製造方法であって、該分散工程がメディアレス型分散機を用いて該混合物を分散することを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
【００１０】
２．前記分散工程における前記混合物の分散温度が、５℃以上、６０℃以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインクの製造方法。
【００１１】
３．少なくとも顔料と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含む混合物を分散する分散工程を有するインクジェットインクの製造方法により製造されたインクジェットインクであって、該分散工程で用いる分散機が、メディアレス型分散機であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１２】
４．前記分散工程における前記混合物の分散温度が、５℃以上、６０℃以下であることを特徴とする前記３に記載のインクジェットインク。
【００１３】
５．前記３または４に記載のインクジェットインクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１４】
６．前記記録媒体が、低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体であることを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対し、カラーブリード耐性を備え、画像平滑性に優れ、インク特性、特に硬化感度の再現性が良好なインクジェットインクの製造方法、インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたインクジェットインクの製造方法に関するもので、少なくとも顔料と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含む混合物を分散する分散工程を有するインクジェットインクの製造方法であって、該分散工程がメディアレス型分散機を用いて該混合物を分散することを特徴とするインクジェットインクの製造方法である。
【００１８】
従来公知の光硬化型樹脂に代えて、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を用いることで、カラーブリード耐性に優れ、更に画像平滑性に優れた画像を得ることができた。従来公知の光硬化型樹脂を含有したインクジェットインクは、色材以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、画像の質感が劣ることに対し、本発明に用いられる活性エネルギー線架橋型高分子化合物を含有するインクジェットインクにおいては、インク中の固形分量が少量で効果を発揮でき、乾燥成分が多いため乾燥後平滑性に優れた画質が得られる。
【００１９】
しかしながら本発明のインクジェットインクを、製造バッチが異なる複数のロットを調製した場合、インク特性、特に硬化感度の再現性に変動が生じることが判明した。
【００２０】
本発明者らの鋭意検討の結果、顔料と、水と、活性エネルギー線架橋型高分子化合物を少なくとも含有する混合物を、メディアレス型分散機を用いて分散処理することにより、製造バッチ毎でのインク特性、特に、硬化感度の再現性が向上することができることを見出した。
【００２１】
これは、顔料及び活性エネルギー線架橋型高分子化合物が共存する状態に、メディアレス型分散機による分散を実施することにより、活性エネルギー線架橋型高分子が顔料に適度に吸着し、その結果、保存性が良好な分散状態が達成でき、更に分散工程におけるコンタミネーションが少ないために、ロットを変更してインクを調製した場合の硬化感度のばらつきが抑えられたものと推測している。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
〔インクジェットインクの製造方法〕
本発明のインクジェットインクの製造方法（以下、単に製造方法ともいう）では、顔料、水及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含む混合物を、メディアレス型分散機を用いて分散処理することを特徴とする。
【００２４】
本発明のインクジェットインクの製造方法を適用してインクジェットインクを調製する具体的な方法としては、例えば、
１）予め、公知の分散方法を用いて、顔料と必要に応じて分散剤等を用いて分散して調製した顔料分散液と、活性エネルギー線架橋性高分子と、必要に応じて各種添加物を含有する混合物を、メディアレス型分散機を用いて分散してインクジェットインクを調製する方法、
２）水、顔料及び活性エネルギー線架橋性高分子と、必要に応じて各種添加物を含有する混合物を、メディアレス型分散機により分散して得られた顔料を含む分散液を調製し、この分散液を希釈し、更に必要に応じて各種添加物を添加して、インクジェットインクを調製する方法、
を挙げることができ、本発明の製造方法では、いずれの方法も適用することができる。
【００２５】
本発明においては、顔料及び活性エネルギー線架橋型高分子化合物が常に共存する状態で、メディアレス型分散機による分散を実施することにより、活性エネルギー線架橋性高分子が顔料に適度に吸着し、保存性が良好な分散状態が達成できる。更に、分散工程において、メディア型分散機を用いると、メディア破片などの不純物が混入することが有るが、メディアレス分散を用いることで、コンタミネーションを低減でき、製造バッチの異なる複数のロットのインクジェットインクを調製した場合でも、硬化感度のばらつきを低く抑えることができる。コンタミネーションが多いと、活性エネルギー線架橋性高分子化合物の架橋反応を阻害し、活性エネルギー線照射による硬化感度が悪くなることが考えられるが、コンタミネーションが低減できたことで、硬化感度の再現性が良好なインクジェットインクを得ることができる。
【００２６】
本発明に適用可能なメディアレス分散機としては、例えば、衝突型分散、超音波分散、ディゾルバー、ウルトラターラックス等による高速攪拌あるいは高速剪断力を用いた分散機を適用することができる。
【００２７】
衝突型の分散機としては、例えば、エス・ジ−エンジニアリング株式会社製のナノマイザーＴＬ−１５００を挙げることができる。超音波分散に使用する分散機の例としては、株式会社ＳＭＴ製、ＵＨ−６００ＳＲを挙げることができる。
【００２８】
分散工程における分散液の温度は、５℃以上、６０℃以下であることが好ましい。分散液の温度が６０℃以下であれば、インクジェットインクの粘度特性の再現性が良好である。また、５℃以上であれば、保存安定性が良好となる。
【００２９】
次いで、本発明のインクジェットインクの各構成要素について説明する。
【００３０】
〔活性エネルギー線架橋性高分子〕
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）は、高分子化合物として、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（以下、活性エネルギー線架橋性高分子ともいう）を含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。
【００３２】
側鎖としてはノニオン性、アニオン性、両性（ベタイン化合物）が好ましく、特に、色材としてアニオン性顔料と組み合わせる場合には、インク保存性の観点からノニオン性またはアニオン性であることが好ましく、特に好ましくはノニオン性である。
【００３３】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度は７７％以上、９９％以下であることが好ましい。また、平均重合度は２００以上、４０００以下であることが好ましく、２００以上、１８００以下がハンドリングの観点からより好ましく、２００以上、５００以下において本発明の効果が更に好ましく発揮できる。平均重合度が２００以上であれば、架橋による増粘効果が適度に認められ、ブリード耐性が良好である。また平均重合度が４０００以下であれば、一定時間吐出休止後の吐出性、いわゆる間欠吐出性が良好である。尚、平均重合度は日本工業規格Ｋ６７２６により算出することができる。
【００３４】
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は０．８モル％以上、４．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、３．５モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。０．８モル％以上であれば十分な架橋性を有し、耐水性が良好であり、４．０モル％以下であれば保存安定性が良好である。
【００３５】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００３６】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾリウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３７】
【化１】
2007146027.tif 000002
【００３８】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００３９】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または下記一般式（３）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００４０】
【化２】
2007146027.tif 000003
【００４１】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００４２】
【化３】
2007146027.tif 000004
【００４３】
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００４４】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００４５】
【化４】
2007146027.tif 000005
【００４６】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−、Ｙは芳香族環または単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００４７】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００４８】
【化５】
2007146027.tif 000006
【００４９】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００５０】
本発明のインクにおいては、水溶性光重合開始剤を添加することが好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５１】
本発明のインクに適用可能な水溶性光重合開始剤としては、特に制限はないが、混合性、反応効率の観点から、特に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００５２】
さらに、樹脂との相溶性の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００５３】
【化６】
2007146027.tif 000007
【００５４】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５５】
また、他の例としは、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記各化合物は、単独で使用しても、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
これらの水溶性光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５７】
これらの水溶性光重合開始剤は、親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００５８】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物は、元々ある程度の重合度をもった主鎖の側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する紫外線線硬化型樹脂と比べて光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。これにより非常に高い硬化感度が実現できたのである。
【００５９】
本発明に用いられる活性エネルギー線架橋性高分子においては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能となる。
【００６０】
〔樹脂微粒子〕
本発明のインクでは、樹脂微粒子も好ましく含有することができる。
【００６１】
本発明に係る樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、更に−１０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以上であれば、良好な定着性を得ることができ、１５０℃以下であれば良好な出射性を得ることができる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【００６２】
本発明に適用可能な樹脂微粒子としては、ポリウレタン、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、スチレン−マレイン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂などからなる樹脂微粒子、またはこれらの共重合体及びこれらの塩からなる樹脂微粒子が挙げられ、好ましくはポリウレタン、ポリスチレン−アクリル、ポリスチレン−ブタジエン、スチレン−マレイン酸の中の少なくとも一つから選ばれる共重合体である。
【００６３】
本発明に適用可能な樹脂微粒子は、乳化剤を用いて強制的に乳化した強制乳化型、樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与し分散させた自己乳化型のいずれであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性基を有するポリマー（例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、または親水性部分を持つ単量体と疎水性部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００６４】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００６５】
本発明に適用可能な樹脂微粒子は、保存性の観点からアニオン性であることが好ましい。
【００６６】
本発明のインクジェットインクにおいて、樹脂微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、保存安定性に優れ、また２００ｎｍ以下であれば、良好な光沢性を得ることができる。樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００６７】
また、本発明のインクジェットインクにおいて、本発明に係る樹脂微粒子の含有量としては、顔料に対し１０質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。含有量が顔料に対して１０質量％以上であれば十分な耐擦過性、耐水性を得ることができ、また２００質量％以下であれば、ノズルが目詰まりすることなく連続出射が良好になる。
【００６８】
〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００６９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００７０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７３】
本発明のインクジェット製造方法は、分散剤を用いて公知の分散手段により顔料分散液を製造する工程を含んでも良い。適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または高分子分散剤などを挙げることができる。
【００７４】
顔料分散液を得るための公知の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００７５】
上記顔料をインクジェットインク中に安定に分散するため、水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
【００７６】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００７７】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００７８】
更に、得られた顔料分散液を用いてインクジェットインクを調製する工程においても、前記分散剤を含有することができ、保存安定性が良好になる。
【００７９】
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
【００８０】
アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【００８１】
本発明に好まし用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
【００８２】
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。
【００８３】
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
【００８４】
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、カルボン酸基である。
【００８５】
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【００８６】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまったものは除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００８７】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号公報、同２００２−２０１４０１号公報等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８８】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００８９】
本発明のインクジェットインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００９０】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００９１】
本発明のインクジェットインクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい
〔水溶性溶媒〕
本発明のインクに適用可能な溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００９２】
〔界面活性剤〕
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９３】
〔各種添加剤〕
本発明のインクにおいては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【００９４】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００９５】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェットインクを用いてインクジェット記録方法で適用できる記録媒体としては、普通紙、上質紙等の吸収性支持体、あるいはアート紙またはコート紙等の低吸収性記録媒体、またはフィルム等の非吸収性媒体、インクジェット用記録媒体が、広く用いることができるが、低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体を用いることで本発明の効果がいかんなく発揮することができる。
【００９６】
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることができる。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることができる。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【００９７】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００９８】
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユト＋９リロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【００９９】
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。
【０１００】
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。
【０１０１】
膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は２次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。
【０１０２】
近年は、基材に、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の面で好んで用いられている。
【０１０３】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法では、本発明のインクジェットインクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる。
【０１０４】
以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。
【０１０５】
（活性エネルギー線照射）
〈活性エネルギー線〉
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【０１０６】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【０１０７】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１０８】
〈インク着弾後の光照射条件〉
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１０９】
〈活性エネルギー線の照射方法〉
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１１０】
また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１１】
（プリンター部材）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターで用いる部材としては、活性光線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低い物が好ましい。
【０１１２】
また、照射ユニットに対してはシャッターが搭載されている物が好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開／シャッター閉＝１０以上であることが好ましく１００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。
【０１１３】
次いで、本発明のインクジェット画像記録方法で用いるインクジェットプリンターについて説明する。
【０１１４】
〔インクジェットプリンター〕
本発明で用いることのできるインクジェットプリンターとしては、例えば、画像形成が水平に配設され、上面で所定範囲の記録媒体の裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテンと、記録媒体に向けてインクをノズルの吐出口から吐出する記録ヘッドと、これら記録ヘッドと活性光線を備えた照射手段を搭載し、画像形成時に走査方向に移動するキャリッジと、キャリッジに搭載されるとともに当該キャリッジを駆動するための駆動回路基板と、走査方向に沿って延在してキャリッジの移動を案内する案内部材と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサとを備えて構成されている装置が挙げられる。
【０１１５】
（記録ヘッド）
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等制限無く用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１７】
《活性エネルギー線架橋性高分子化合物の合成》
グリシジルメタクリレート５５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４５ｇ、ピリジン１．８ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０度の湯浴中で８時間攪拌した。
【０１１８】
ポリ酢酸ビニルのケン化物（ケン化度８８％、平均重合度３００）４０ｇをイオン交換水１８０ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを、ポリビニルアルコールに対して変性率が３．０モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（前出）を、上記溶液１００ｇに対して０．１５ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して、１８％の活性エネルギー線架橋性高分子化合物の水溶液を得た。
【０１１９】
《水性紫外線硬化型樹脂微粒子》
水性紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂エマルジョン（固形分４０％、大成化工社製、商品名：ＷＢＲ−８３９）を水で希釈して１８％の水性紫外線硬化型樹脂微粒子の水溶液を得た。
【０１２０】
《インクセットの調製》
下記のようにして、マゼンタ顔料インク１〜６とブラック顔料インク１及び２を調製した。次いで、マゼンタ顔料インク１〜４とブラック顔料インク１とをそれぞれ組み合わせて、インクセット１〜４とした。マゼンタ顔料インク５及び６とブラック顔料インク２とを組み合わせて、それぞれインクセット５及び６とした。
【０１２１】
（マゼンタ顔料インク１の調製）
〈マゼンダ顔料分散液１の調製〉
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダー（アイメックス社製）を用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１５％のマゼンダ顔料分散液１を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳを用いて行った。
【０１２２】
Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２                                          １５部
ジョンクリル６１（スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量３０％）                                                                      １０部
グリセリン                                                            １５部
イオン交換水                                      総量を１００部に仕上げる量
〈マゼンタ顔料インクの調製〉
マゼンタ顔料分散液１（固形分量１５％）                                ２０部
活性エネルギー線架橋性高分子化合物の水溶液（固形分量１８％）          １０部
２−ピロリジノン                                                      １０部
エチレングリコール                                                    １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                                    １部
イオン交換水を加えて、１００部に仕上げた。得られた混合物をステンレス製の分散容器に入れ、容器内の分散液温度を２５℃になるよう外壁を冷却しながら、ＳＭＴ製ＵＨ−６００ＳＲを用いて、出力１０Ｖで２時間分散して、マゼンタ顔料インク１を調製した。
【０１２３】
（マゼンタ顔料インク２の調製）
〈マゼンダ顔料分散液２の調製〉
以下の各添加剤を混合し、得られた混合物をステンレス製の分散容器に入れ、容器内の分散液温度を２５℃になるよう外壁を冷却しながら、ＳＭＴ製ＵＨ−６００ＳＲを用いて、出力１０Ｖで２時間分散した。
【０１２４】
このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１２５】
Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２                                          １５部
ジョンクリル６１（スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量３０％）                                                                      １０部
活性エネルギー線架橋性高分子化合物１の水溶液（固形分量１８％）        ５０部
グリセリン                                                              ５部
２−ピロリジノン                                                      １０部
イオン交換水                                      総量を１００部に仕上げる量
〈マゼンタ顔料インクの調製〉
マゼンタ顔料分散液２（固形分量１５％）                                ２０部
２−ピロリジノン                                                      １０部
エチレングリコール                                                    １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                                    １部
イオン交換水を加えて、１００部に仕上げて、マゼンタ顔料インク２を調製した。
【０１２６】
（マゼンタ顔料インク３の調製）
マゼンタ顔料分散液１（固形分量１５％、前出）                          ２０部
活性エネルギー線架橋性高分子化合物の水溶液（固形分量１８％）          １０部
２−ピロリジノン                                                      １０部
エチレングリコール                                                    １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                                    １部
イオン交換水を加えて、１００部に仕上げた。次いで、上記混合物を、ナノマイザーＴＬ−１５００（エス・ジ−エンジニアリング株式会社製）を用い、分散液温度を２５℃になるよう冷却しながら、処理圧力３０ＭＰａで２時間分散して、マゼンタ顔料インク３を調製した。
【０１２７】
（マゼンタ顔料インク４の調製）
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、分散容器の外壁を冷却せずに分散を実施して、マゼンタ顔料インク４を得た。この時、分散液の温度は、８０℃であった。
【０１２８】
（マゼンタ顔料インク５の調製）
マゼンタ顔料分散液１（固形分量１５％、前出）                          ２０部
活性エネルギー線架橋性高分子化合物の水溶液（固形分量１８％）          １０部
２−ピロリジノン                                                      １０部
エチレングリコール                                                    １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                                    １部
イオン交換水を加えて、１００部に仕上げた。分散容器に得られた混合物と体積率で５０％に充填できる量のビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを加え、容器内の分散液温度を２５℃になるよう外壁を冷却しながら、サンドグラインダー（アイメックス社製）にて、攪拌羽根（ディスク）外周速が１０ｍ／ｓｅｃで２時間分散処理した後、ビーズを除去し、マゼンタ顔料インク５を得た。
【０１２９】
（マゼンダ顔料インク６の調製）
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、活性エネルギー架橋性高分子化合物の水溶液を水性紫外線硬化型樹脂微粒子の水溶液に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料インク６を調製した。
【０１３０】
（ブラック顔料インクの調製）
〈ブラック顔料分散液の調製〉
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物  ｃａｂｏｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１５％のブラック顔料分散液を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は１３０ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１３１】
〈ブラック顔料インク１の調製〉
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、マゼンタ顔料分散液１に代えて、上記ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク１を得た。
【０１３２】
〈ブラック顔料インク２の調製〉
上記マゼンタ顔料インク５の調製において、マゼンタ顔料分散液１に代えて、上記ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク２を得た。
【０１３３】
《インクジェット画像の形成及び評価》
（カラーブリード耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、アート紙（ＳＡ金藤  王子製紙社製）にマゼンタのベタ画像上に印字ポイントを変化させた黒文字を配した画像パターンを出力した。
【０１３４】
なお、インクを連続吐出し、着弾した後０．０５秒後に、１５０ｍＷ／ｃｍ2メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、評価画像サンプルを作成した。
【０１３５】
以上により得られた画像について、色混ざりの有無を目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１３６】
◎：色混ざりの発生が全くなし
○：色混ざりが少しあるが、６ポイント文字が確認できる
△：色混ざりがややあるが、８ポイント文字が確認でき、実用上許容できる範囲にある
×：色混ざりがひどく、１１ポイント文字のみ確認できた
××：色混ざりがかなりひどく、１１ポイント文字でも確認が不可能
（画像平滑性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタのベタをプリントした。
【０１３７】
なお、インクを連続吐出し、着弾した後０．０５秒後に、１５０ｍＷ／ｃｍ2メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、評価画像サンプルを作成した。
【０１３８】
評価画像サンプルの光沢感を目視観察し、下記の基準に従って画像平滑性の評価を行った。
【０１３９】
◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度がわずかに異なる
△：記録面と下地の光沢度が異なることが目視で観察できるが、実用上許容できる範囲にある
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が下地より低い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が下地より著しく低い。
【０１４０】
（硬化感度再現性の評価）
上記方法に従って、各マゼンタ顔料インクを１０ロット調製した。
【０１４１】
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットをロット違いで装着し、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタのベタをプリントした。
【０１４２】
なお、インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１５０ｍＷ／ｃｍ2メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、評価画像サンプルを作成した。
【０１４３】
以上により形成した画像サンプルを、消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った後、プリント部分の汚れの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って硬化感度の再現性の評価を行った。
【０１４４】
◎：１０ロットとも印字画像に全く変化なし
○：１ロットは印字画像に汚れが観察される
△：３ロットは印字画像に汚れが観察される
×：４ロットは印字画像に汚れが観察される
××：５ロットは印字画像に全く変化がないが、５ロットは印字画像に汚れが観察される
（粘度再現性の評価）
上記硬化感度再現性の評価で調製した１０ロットの各マゼンタ顔料インクの２０℃における粘度を、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定し、１０ロットの平均粘度値に対して、各ロットのインク粘度の変化率の平均値を求め、下記の基準に従って粘度再現性の評価を行った。
【０１４５】
◎：±５％未満
○：±５％以上±１０％未満
△：±１０％以上±１５％未満
×：±１５％以上±２０％未満
××：±２０％以上
（保存安定性）
各マゼンタインクを、それぞれ４０℃の恒温槽中で、延べ２８日間保存し、マゼンタインクの状態を目視観察し、下記の基準に従って、インク保存性を評価した。
【０１４６】
◎：２８日間後に沈殿を起こしていない
○：２１日間後に沈殿を起こしている
△：１４日間後に沈殿を起こしている
×：７日間後に沈殿を起こしている
××：３日後に沈殿を起こしている
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2007146027.tif 000008
【０１４８】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェットインクの製造方法により調製したインクジェットインクは、比較例に対し、形成した画像のブリード耐性、画像平滑性に優れ、かつ複数のロットを製造した際の硬化感度再現性、粘度再現性が良好で、保存安定性に優れていること分かる。
【０１４９】
また、上記画像評価において、記録媒体としてアート紙（ＳＡ金藤  王子製紙社製）に代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて同様の評価を行った結果、上記と同様の結果を得ることができた。