(57)【要約】【課題】  優れた表面光沢性、酸素バリア性、及び耐熱性を兼ね備え、特に高温殺菌処理のような熱水処理後においても白化や層間剥離（デラミネーション）を起こさず、高温殺菌処理後のパッケージのカール性の無い、ハイバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】  ポリアミド樹脂（Ｎｙ）層（Ａ）、耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）層（Ｄ）、及びポリプロピレン樹脂（ＰＰ）層をこの順に積層する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂層（Ａ）、耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂層（Ｄ）、接着樹脂層（Ｅ）及びポリプロピレン樹脂層をこの順に積層した各層を含むことを特徴とする深絞り成形用積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂層（Ａ）外面側の、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定される表面光沢度Ｇｓ（６０°）が９０％以上１３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂層は、エチレンとのブロック共重合体であるポリプロピレン樹脂により形成されているポリプロピレン樹脂層（Ｇ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項４】
吸湿率０．２％以上３．５％以下であるポリアミド樹脂により前記ポリアミド樹脂層（Ａ）を形成するとともに、該ポリアミド樹脂層（Ａ）と前記耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂層（Ｄ）との間に接着樹脂層第二層（Ｂ）を配することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項５】
前記接着樹脂層（Ｂ）を構成する接着樹脂は、ポリプロピレン系接着樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項６】
前記接着樹脂層（Ｂ）と、耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂層（Ｄ）との間、及び／又は、前記耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂層（Ｄ）と、及びポリプロピレン樹脂層（Ｇ）との間にポリアミド樹脂第二層（Ｃ）が配置されている請求項４または５に記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項７】
前記ポリプロピレン樹脂層（Ｇ）の内層側にさらにポリプロピレン樹脂第二層（Ｆ）を備えるとともに、該ポリプロピレン樹脂第二層を構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、エチレンとのランダム共重合体、又はメタロセンを触媒としたポリプロピレン重合体（メタロセンＰＰ）である請求項３〜６のいずれかに記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項８】
１００℃以上１３０℃以下、５分以上１２０分以下の条件下でレトルト殺菌処理した後、３日間静置したときのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が２０％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項９】
１００℃以上１３０℃以下、５分以上１２０分以下の条件下でレトルト殺菌処理した後、３日間静置したときのＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定される酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の深絞り成形用積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の深絞り成形用積層フィルムにより形成された深絞り包装体用底材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の深絞り包装体用底材を含む深絞り成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト殺菌処理に対応可能な、深絞り成形用積層フィルム、該フィルムを用いた底材、及び深絞り成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン樹脂（以下において「ＰＰ」という。）シーラント硬質タイプのトレー成形・カップ成形（真空成形）や深絞り成形におけるフィルム（通常「シート」と「フィルム」とは重複する概念を含む用語であるが、本明細書においてはこれらを合わせて「フィルム」という。）は、ＰＰ／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（以下において「ＥＶＯＨ」という。）／ＰＰからなる層構成が一般的なものである。総層厚みは、３００〜７００μｍのものが代表的に用いられ、主構成層としてＰＰを使用するものが殆どである。高温殺菌処理には、熱水を厚い層である外側のＰＰで保持させ、ＥＶＯＨの白化を防いでいる。高防湿なＰＰを外層に配することにより、成形容器フランジ部（周縁部）が底材側にカールする現象（以下においてかかる現象を生じる性質を「カール性」という。）もあまり見られないものであった。
【０００３】
なお、本明細書において「／」の表記はその前後に記載されている二層が共押出により接合されていることを、「／／」の表記はその前後に記載されている二層が押出ラミネート（熱ラミネート）により接合されていることを示すものとする。
【０００４】
特許文献１には、外面側に融点が１７０℃以上の耐熱性樹脂層を配し、バリア性樹脂層、ＰＰ層の順に積層したバリア性フィルムと、その内面側に深絞り可能なＰＰフィルムを熱融着させてなる積層シートが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１９２６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＰＰ層／ＥＶＯＨ層／ＰＰ層の層構成を有するフィルムでは、単価の比較的高いＥＶＯＨフィルムの厚さは、生産設備上その製膜性から２０μｍ以下の厚みにすることが困難であった。そのため、必要以上に酸素バリア性の高いフィルムが形成され、コスト高になるという問題があった。また、外層側にＰＰ層が配されているために、表面光沢が悪く、成形容器の外観に大きく影響することもあり、見た目が悪く、くすんだイメージに取られがちなものであった。また、深絞り成形機にて細部まできれいな成形を出す目的で、フィルムを高温に加熱する必要がある場合、加熱熱板にプレヒータ（上・下）を使用し、圧空や真空方式で熱板をフィルムに接触させ、フィルム上下を熱板で挟むことを行う。この際、外層側にＰＰ層が配設される場合には、ＰＰの融点が比較的低温であるため、加熱温度は１４０〜１５０℃が上限で、フィルムへの加熱不足から細部まできれいな成形を施すことが出来なかった。逆に加熱温度を上げてしまうと、フィルムがプレヒート成形の熱板へ融着してしまう（以下においてかかる現象を「熱板トラレ」という。）という問題があった。
【０００６】
一方、ポリアミド樹脂（以下において「Ｎｙ」という。）層を備えたフィルムも存在した。例えば、６Ｎｙ／接着層／６Ｎｙ／一般ＥＶＯＨ／接着層／ＰＰ層の構成を有するフィルムである。該フィルムは光沢性もよく、上記熱板トラレもなかった。しかし、高温殺菌加熱処理を施すと、ＥＶＯＨが水分を吸収して可塑化すると同時にＥＶＯＨ層内から亀裂が発生したり、ＥＶＯＨが高温加熱処理の熱と水分により、白化を起こすだけでなく、酸素バリア性の低下を引き起こしたりするという問題を有していた。また、レトルト処理後のパッケージは、外層６Ｎｙの水分放出による収縮で、底材側へ大きくカールするカール性が顕著であった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、優れた表面光沢性、酸素バリア性、及び耐熱性を兼ね備え、特に高温殺菌処理のような熱水処理後においても白化や層間剥離（デラミネーション）を起こさず、高温殺菌処理後のパッケージにおいてカール性の無い、ハイバリア性積層フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記積層フィルムを用いた底材、該底材を使用した深絞り成形容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、表面光沢や耐熱性に優れ、かつ高温殺菌処理時に白化やＥＶＯＨ面で層間剥離を生じない層構成、さらには、高温殺菌処理後のカール性について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして第一の本発明はポリアミド樹脂（Ｎｙ）層（Ａ）、耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）層（Ｄ）、及びポリプロピレン樹脂（ＰＰ）層をこの順に積層した各層を含むことを特徴とする深絞り成形用積層フィルムにより上記課題を解決しようとするものである。ここに「耐熱性ＥＶＯＨ」とは、レトルト処理により含水された水分を排出し、ガスバリア性を回復し得るＥＶＯＨをいう。
【００１１】
この第一の本発明によれば、中間Ｄ層が、耐熱性のＥＶＯＨ（以下において「ＨｒＥＶＯＨ」という。）を使用しているので、レトルト処理のような熱水による高温殺菌処理を施しても、白化や、酸素バリア性の低下がない。また、全層を共押出しで一気に作製することが可能となり、従来２０μｍ以下にすることが不可能であったコストの高いＥＶＯＨ層の厚みを半分の１０μｍ程度に薄くすることが可能である。
【００１２】
さらに第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムでは、最外層側に耐熱性の高いＮｙ層（Ａ）が配されており、深絞り成形時のプレヒート時に熱板トラレ現象が生じる傾向が低いので、プレヒートの温度を高める事ができる。プレヒートの温度が高められると、金型表面の形状、模様等を精密にフィルムに転写することができる。加えて、ＰＰにて形成した外層と比較した場合、フィルム表面の光沢が良好となり、製品としての外観美観が向上して付加価値を高めることができる。さらに、Ｎｙの耐熱性により、パッケージ底材の外層として用いた場合に電子レンジの加熱に対応ができる。
【００１３】
上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、Ｎｙ層（Ａ）外面側の、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定される表面光沢度Ｇｓ（６０°）が８０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００１４】
このように構成することにより、さらに確実に深絞り成形用積層フィルムの外観を良好なものとすることができる。
【００１５】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、ポリプロピレン樹脂層は、エチレンとのブロック共重合体であるポリプロピレン樹脂により形成されているポリプロピレン樹脂層（Ｇ）であることも好ましい。
【００１６】
このようにすれば、内層側ＰＰ層（Ｇ）に耐寒性を付与することができ、容器として形成された際に、チルド、冷凍等への対応を図ることができる。
【００１７】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、吸湿率０．２％以上、３．５％以下であるＮｙによりＮｙ層（Ａ）を形成するとともに、該Ｎｙ層（Ａ）とＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）との間に接着樹脂層（Ｂ）を配することが好ましい。
【００１８】
かかる構成とすることで、最外層たるＮｙ層が水分を吸収／吐き出すことによる伸縮に起因するカール性が発現するのを抑制することができる。さらに、本来接着性の良くない低吸湿性ＮｙとＥＶＯＨとの層間接着強度を高めることができる。
【００１９】
また、上記接着樹脂層（Ｂ）を構成する接着樹脂は、ポリプロピレン系接着樹脂であることが好ましい。かかる構成とすることで、Ｎｙ層と、ＨｒＥＶＯＨ層との間に水分を通しにくいＰＰ系接着樹脂が配置され、両層間の接着を強固なものとするとともに、よりいっそうＨｒＥＶＯＨ層への水分侵入の抑制を図ることができる。
【００２０】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、接着樹脂層（Ｂ）と、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）との間、及び／又は、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）と、及びＰＰ層（Ｇ）との間にＮｙ第二層（Ｃ）が配置されていることも好ましい。かかる層構成を追加することにより、深絞り成形用積層フィルムに良好な耐ピンホール性を付与することができる。
【００２１】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、ＰＰ層（Ｇ）の内層側にさらにＰＰ第二層（Ｆ）を備えるとともに、該ＰＰ第二層を構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、エチレンとのランダム共重合体、又はメタロセンを触媒としたポリプロピレン重合体であることとしても良い。
【００２２】
このようにすれば、最外層であるＰＰ層（Ｇ）と、それ以外の層とをＰＰ第二層（Ｆ）を介して熱ラミネート法により容易に接着することができる。
【００２３】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、ＰＰ層（Ｇ）及びＰＰ第二層（Ｆ）の合計厚みが１００μｍ以上、８００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
フィルム厚みをかかる範囲に限定することにより、フィルムにコシを持たせることができる。
【００２５】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）又はＮｙ第二層（Ｃ）と、ＰＰ層（Ｇ）又はＰＰ第二層（Ｆ）との間にさらに接着剤樹脂第二層（Ｅ）を備えることもできる。このようにすれば、各層間の接着強度をさらに確実に高めることができる。
【００２６】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、各層から選ばれる少なくとも１層が、その層を構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の着色剤を含有させてもよい。
【００２７】
このようにすれば、第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムに所望する色を与えて、製品の美観を向上して付加価値をさらに価値を高めることができる。
【００２８】
また、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにおいて、各層間接着強度が５．８８〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅であることが好ましい。
【００２９】
かかる層間接着強度を確保することにより、本積層フィルムを底材に使用した容器開封の際に、フィルム層間での不測のデラミネーションの発生を防止することが容易となる
【００３０】
さらに、上記第一の本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムが、１００℃以上１３０℃以下、５分以上１２０分以下の条件下でレトルト殺菌処理した後、３日間静置したときのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が２０％以下であることが好ましい。また該フィルムが１００℃以上１３０℃以下、５分以上１２０分以下の条件下でレトルト殺菌処理した後、３日間静置したときのＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定される酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることも好ましい。これらの性状を付与することにより、本発明にかかる深絞り成形用積層フィルムにレトルト処理後、所定時間経過後の透明性と酸素バリア性とを確保することができる。
【００３１】
第二の本発明は、上記諸態様の深絞り成形用積層フィルムにより形成された深絞り包装体用底材である。また、第三の本発明は、上記深絞り包装体用底材を含む深絞り成形容器である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、積層フィルムは、上記層構成を有するフィルムであるため、優れたレトルト適性（耐熱性）、表面光沢性、パッケージング外観良好、及び酸素バリア性を兼ね備え、特に高温殺菌処理のような熱水処理後においても白化や層間剥離（デラミネーション）を起こさず酸素バリア性を低下させることなく、深絞り包装機の成形熱板プレヒート下加熱にも高温（１４０〜１７０℃加熱）でも取られることなく、成形性に優れたハイバリア性のフィルムを提供できる。さらに、低吸湿性Ｎｙを採用することにより、レトルト後のカール良好となる。
【００３３】
本発明を用いた深絞り成形容器は、本発明の積層フィルムからなるため、優れたレトルト適性、表面光沢、酸素バリア性、高温成形による成形性良好、耐熱性を有する底材及び深絞り容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の積層フィルム、該フィルムを用いた底材及び深絞り成形容器をさらに詳細に説明する。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、少なくともポリアミド樹脂（以下「Ｎｙ」という。）層（Ａ）、耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（以下「ＨｒＥＶＯＨ」という。）層（Ｄ）、接着性樹脂（以下「ＡＤ」という。）層（Ｅ）及びポリプロピレン樹脂（以下「ＰＰ」という。）層の４層からなる。ＰＰ層はエチレンとのブロック共重合体であるＰＰにより形成されているポリプロピレン樹脂層（Ｇ）であることが好ましい。また、これら４層のうち、Ｎｙ層（Ａ）は、低吸湿性ポリアミド樹脂（以下「ＬｈＮｙ」ということがある。）からなり、該ＬｈＮｙ層（Ａ）とＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）との間に、ポリプロピレン系接着樹脂（以下「ＰＰＡＤ」という。）層（Ｂ）を配したものが好ましい。さらに、必要に応じて適宜、ポリアミド樹脂（以下「Ｎｙ」という。）第二層（Ｃ）、及びＰＰ第二層（Ｆ）を含めてもよい。
【００３６】
（１）層構成
以下に上記各層を適宜配置した本発明の積層フィルムの層構成を例示する。
（i）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ
（ii）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｇ
（iii）Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｆ／Ｇ
（iv）Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅ／Ｇ
（v）Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ
（vi）Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｅ／Ｇ
上記積層フィルムを構成する各層につき以下にそれぞれ説明する。
【００３７】
＜Ｎｙ層（Ａ）＞
本発明において、Ｎｙ層（Ａ）を構成する樹脂はポリアミド系樹脂である。積層フィルムの最外層にＮｙ層（Ａ）を配することにより、フィルムを容器底材に使用したときに、容器の外観の光沢が高く、高級感ある製品として、付加価値を高めることが出来る。さらに、最外層側に耐熱性の高いＮｙ層（Ａ）が配されているので、該積層フィルムを容器底材に使用した場合、電子レンジによる加熱が可能となる。加えて、深絞り成形時のプレヒート時に熱板トラレ現象が生じる傾向が低く、プレヒートの温度を高める事ができるので、金型表面の形状、模様等を精密に積層フィルムに転写することができる。
本発明においてＮｙ層（Ａ）を構成する樹脂はポリアミド系樹脂であれば特に限定されないが、低吸湿性のポリアミド系樹脂（ＬｈＮｙ）であることが好ましい。ＬｈＮｙとしては、１２ナイロン、１１ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン等の縮合単位の重合体またはこれら２種以上との共重合体さらにはこれらの混合物を挙げることができる。中でも１２Ｎｙ、または１１Ｎｙは、吸湿率が他のＮｙより低く好適に用いることができる。例えば、ＡＴＯＦＩＮＡ社製の商品名Ｒｉｌｓａｎ Ａ（１２Ｎｙ）やＲｉｌｓａｎ Ｂ（１１Ｎｙ）が市販されており、これらを本発明の積層フィルムの最外層に使用するのが好ましい。最外層のＮｙ層に低吸湿性のポリアミド系樹脂（ＬｈＮｙ）を採用することで、熱水に直接接触するＮｙ層の吸湿、放湿の繰り返しによる容器外延部の伸縮を抑制しカール性の発現を防止することができる。
【００３８】
＜ＰＰＡＤ層（Ｂ）＞
本発明の積層フィルムは、Ｎｙ層（Ａ）にＬｈＮｙを使用した場合、層間剥離強度を向上させる目的と、レトルト処理などの熱水をＨｒＥＶＯＨ層へ進入させない目的で、最外層たるＮｙ層と、内層側のＨｒＥＶＯＨ層との間にＰＰＡＤ（ポリプロピレン系接着樹脂）層（Ｂ）を有していることが好ましい。
ＰＰＡＤ層（Ｂ）で用いられる接着樹脂は、ＰＰＡＤ層（Ｂ）と、ＰＰＡＤ層（Ｂ）が隣接し得るＮｙ層（Ａ）、Ｎｙ第二層（Ｃ）、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）とを必要な接着強度で接着させることができることと、水蒸気透過度が低い樹脂であることが求められる。ここで、「必要な接着強度」は好ましくは層間剥離強度が５．８８Ｎ／ｍｍ幅以上、より好ましくは７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは９．８Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。かかる要求を満たす接着樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。またこれら不飽和カルボン酸のエステルや無水物も用いることができる。さらに誘導体としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。例えば、三井化学（株）製、商品名アドマーが市販されており、これを使用するのが好ましい。
【００３９】
＜ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）＞
本発明において、ＨｒＥＶＯＨ（耐熱性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂）層（Ｄ）で使用されるＨｒＥＶＯＨは、一般に使用されるＥＶＯＨとは異なり、フィルムを高温殺菌処理した際にフィルムの白化を防止できる程度の耐熱性を有するＥＶＯＨである。ＨｒＥＶＯＨとしては、例えば、耐熱水性を向上でき、かつ高温殺菌処理後のフィルムの白化を防止可能とした特開平４−３０４２５３号公報、特開平６−３４５９１９号公報等に開示されているものを例示することができ、これらのＨｒＥＶＯＨを使用することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記白化防止の程度を次のような方法により評価する。すなわち、積層フィルムにより成形された深絞り容器を（１２１℃×３０分）の条件でレトルト処理を行い、該レトルト処理後、７２時間経過後、底材外層部を分光光度計で測定し、得られるヘーズ値を所定の基準に照らし合わせて評価するものである。かかるレトルト処理後７２時間後のヘーズ値（以下において単に「ヘーズ値」という。）は、３０％以下であることが好ましい。ヘーズ値はより好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、もっとも好ましくは１０％以下である。
【００４１】
具体的には、「エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂４０〜９７質量％及び、ポリアミド系樹脂６０〜３質量％よりなり、かつ有機酸の含有量が前記樹脂の合計量に対して０．２〜２質量％である樹脂組成物」、あるいは、「エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ａ)、末端調整剤により末端ＣＯＯＨ基の数(ｘ)と末端ＣＯＮＲＲ´基（ただし、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ´はＨまたは１〜２２の炭化水素基）の数(ｙ)が１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹脂(ｂ)、ヒンダードフェノール系化合物(ｃ)、および脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩(ｄ)からなり、(ａ)と(ｂ)との割合が質量比で（７０：３０）〜（９６：４）で、(ａ)と(ｂ)との合計量に対する(ｃ)の割合が０．１〜１質量％で、(ａ)と(ｂ)との合計量に対する(ｄ)の割合が金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇであることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物」等が例示される。
ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）の厚みは、要求される酸素バリア性に合わせて適宜設定することができ、例えば５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上とすることが望ましい。一方、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）の厚みの上限は、良好な成形性及び耐ピンホール性の観点から２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下とすることが望ましい。また不必要にＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）の厚みを厚くすると、積層フィルム材料のコストアップ要因となる。
【００４２】
ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）は、本発明の深絞り成形用積層フィルムにガスバリア性を付与する機能を有する層である。ここでの「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（１９８７）「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に規定されるＢ法（透過法）による酸素透過率により規定される性質をいう。この酸素透過率は、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃×０％ＲＨ）以下であることが好ましい。より好ましくは８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、もっとも好ましくは３０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００４３】
＜ＡＤ層（Ｅ）＞
本発明の積層フィルムは、層間剥離強度を向上させる目的でＡＤ（接着樹脂）層（Ｅ）を有する。ＡＤ層（Ｅ）で用いられるＡＤは、ＡＤ層（Ｅ）とＡＤ層（Ｅ）が隣接し得るＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）、ＰＰ第二層（Ｆ）、ＰＰ層（Ｇ）、あるいはＮｙ第二層（Ｃ）らとを必要な接着強度で接着させることができれば特に限定されない。ここでも「必要な接着強度」は、好ましくは層間剥離強度が５．８８Ｎ／ｍｍ幅以上、より好ましくは７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは９．８Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。ＡＤとしては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。またこれら不飽和カルボン酸のエステルや無水物も用いることができる。さらに誘導体としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。例えば、三井化学（株）製、商品名アドマーが市販されており、これを使用するのが好ましい。中でもＡＤ層（Ｅ）とＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）及び／又はＰＰ第二層（Ｆ）とを接着させる場合、ポリオレフィンベースのものを用いることが有用である。また、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）とＰＰ第二層（Ｆ）とを接着させる場合、ポリプロピレン（ＰＰ）タイプのものを好適に用いることができる。
ＡＤ層（Ｅ）の厚みは、必要とされる層間剥離強度でＡＤ層（Ｅ）とＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）、ＰＰ第二層（Ｆ）とを接着できれば特に制限はないが、下限を２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上とし、上限は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下とすることが望ましい。
【００４４】
＜ＰＰ層（Ｇ）＞
本発明の積層フィルムにおいて、ＰＰ層（Ｇ）で用いられるＰＰは、ホモ共重合体、エチレンとのランダム共重合体、エチレンとのブロック共重合体、メタロセンを触媒としたポリプロピレンなどが挙げられるが、フィルムに腰（リジット性）を持たせる観点からするとホモ共重合体、エチレンとのランダム共重合体、エチレンとのブロック共重合体などが好適に使用できる。また、低温衝撃性を持たせる場合、エチレンとのブロック共重合体などが好適に使用できる。
ＰＰ層（Ｇ）の厚みは特に制限はないが、フィルムの腰（リジット性）や深絞り成形した際のコーナー厚みの点から、例えば１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上であり、上限は８００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下とすることができる。
【００４５】
＜ＰＰ第二層（Ｆ）＞
本発明の積層フィルムにおいて、ＰＰ第二層（Ｆ）で用いられるＰＰは、ホモ共重合体、エチレンとのランダム共重合体、エチレンとのブロック共重合体、メタロセンを触媒としたポリプロピレンなどが挙げられるが、ＰＰ層（Ｇ）との押出ラミネートなどの貼り合わせを行う場合、シール性がよいエチレンとのランダム共重合体、メタロセンを触媒としたポリプロピレンが好適に使用できる。
ＰＰ層（Ｇ）とともに使用される場合、ＰＰ第二層（Ｆ）の厚みは特に制限はないが、製膜上の点から、例えば３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上であり、上限は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とすることができる。ＰＰ層（Ｇ）がない場合、ＰＰ第二層（Ｆ）の厚みは、フィルムの腰や深絞り成形した際のコーナー厚みの点から、例えば１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上であり、上限は８００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下とすることができる。
ＰＰ第二層（Ｆ）で用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体は、融点の下限が１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、かつ上限が１５５℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４５℃以下の共重合体を好適に用いることができる。エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点が１３０〜１５５℃の範囲にあれば、比較的低温でヒートシールを実現できるため押出ラミネーションの接着性において望ましい。エチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレンとプロピレンの配合比は、上記融点の範囲内で適宜定められ、３〜２０／９７〜８０、好ましくは５〜１５／９５〜８５、さらに好ましくは７〜１０／９３〜９０である。
またＰＰ第二層（Ｆ）で用いられるメタロセン触媒で得られたＰＰは、融点の下限が１２０℃以上、好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上であり、上限が１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下であるものを用いることが好適である。前記ＰＰの融点が１２０〜１４０℃の範囲であれば、比較的低温でシールを実現できるため望ましい。
【００４６】
＜Ｎｙ第二層（Ｃ）＞
本発明の積層フィルムは、ＰＰＡＤ層（Ｂ）と、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）との間、及び／又は、ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）と、及びＰＰ層（Ｇ）との間にＮｙ（ポリアミド樹脂）第二層（Ｃ）を配置することができる。積層フィルム内にＮｙ第二層（Ｃ）を有すると、
ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰ
の層構成の積層フィルムと比較して良好な耐ピンホール性を得ることができる。
本発明の積層フィルムにおいて、Ｎｙ第二層（Ｃ）で使用されるＮｙは、アミド結合を有する重合体であれば特に限定されないが、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、６９ナイロン、６−６６ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、６Ｉ−６Ｔナイロン、ＭＸＤ６ナイロン等の縮合単位の重合体またはこれら２種以上との共重合体さらにはこれらの混合物を挙げることができる。中でも６−６６ナイロンまたは６ナイロンの混合物を好適に用いることができる。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名ＮＯＶＡＭＩＤが市販されており、これを使用するのが好ましい。
Ｎｙ第二層（Ｃ）は、厚すぎると製膜上困難となる場合があり、逆に薄すぎると面荒れやスジのようなトラブルの原因となる場合がある。そのため、Ｎｙ第二層（Ｃ）の厚みは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上とし、上限を２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下とすることが望ましい。
【００４７】
（２）積層フィルムの着色
本発明の積層フィルムにおいては、着色剤として、無機系または有機系の顔料または染料を用いることができる。例えば、白色系の顔料としては、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、亜鉛華、硫酸亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等を用いることができる。また、黒色系の顔料としては、鉄黒、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。これらの中で、無機系の顔料を用いることが、優れた外観性を得る点から好ましく、特に、優れた白色の外観を得る場合には、酸化チタンを用いることが好ましい。また、着色剤は、二種以上を混合して使用することもできる。
【００４８】
（３）好適な層構成例
また、本発明の積層フィルムの層構成の好ましい一例として、ＬｈＮｙ層（Ａ）／ＰＰＡＤ層（Ｂ）／Ｎｙ第二層（Ｃ）／ＨｒＥＶＯＨ層（Ｄ）／ＡＤ層（Ｅ）／ＰＰ第二層（Ｆ）／ＰＰ層（Ｇ）の順で積層したフィルムをあげることができる。かかる層構成とすることによりＬｈＮｙ層（Ａ）で光沢性、耐熱板トラレ性に好適で、ＰＰＡＤ層（Ｂ）においてレトルト熱水の水分の進入を高防湿のＰＰが防ぎ、また、シール性を高めたＰＰ第二層（Ｆ）にて、貼合などの熱貼り合わせにも好適に働く構成となっている。
【００４９】
（４）深絞り成形容器
図１は、本発明の積層フィルムを用いて、深絞り成形容器の底材を作製する工程を概略的に示す図である。図において、積層フィルム１０は、Ｎｙ層（Ａ）を下面側に配置し、図面右側から左方向へと、所定長さ単位で順次送られる。
積層フィルム１０は、先ずプレヒータ１により予備加熱される。このとき上下の加熱板２、３のうち、下側加熱板３の温度が高く設定されている。上側加熱板２に接する積層フィルム１０は、ＰＰ層（Ｇ）、またはＰＰ第二層（Ｆ）であり、これらＰＰは融点が低く上側加熱板２の温度を高めに設定すると、加熱板２と積層フィルム１０との融着、いわゆる熱板トラレが起きるからである。
一方、下側加熱板３に接する積層フィルム１０は、Ｎｙ層（Ａ）であり、Ｎｙの融点は高いので下側加熱板３の温度を高めに設定しても、加熱板３と積層フィルム１０との融着、いわゆる熱板トラレが起こりにくい。よって、下側加熱板３の温度を上側加熱板２の温度より高く設定して、下側すなわちＮｙ層（Ａ）側から積層フィルム１０により多くの熱を与える。
このようにして下側加熱板３から十分な熱を受けて、軟化した積層フィルム１０は、次工程である成形機５に送られる。成形機５は上型６と下型７とを備え、下型７には容器外形の雌型が刻設されている。プレヒータ１において十分に加熱を受けて、軟化した積層フィルム１０は、成形機５の下型７から吸引を受け、あるいは上型６側から圧空による加圧を受けて、下型７内面の形状に成形される。さらに、成形機５から取り出して不図示の切断工程により所定単位にカットされて深絞り成形容器の底材が作製される。したがって底材の外層側にはＮｙ層（Ａ）、内層側にＰＰ層（Ｇ）、あるいはＰＰ第二層（Ｆ）が配置される。
【００５０】
図２は、図１の成形工程により作製された深絞り成形容器４０の底材２０と、該底材２０に組み合わされて使用される蓋材３０とを例示する斜視図である。底材２０は、上部に開口を有する底材本体２１と、該開口の周縁に沿い、そこから外方に延設されたフランジ部２２よりなる。蓋材３０の外形は、フランジ部２２の外形に一致するようにカットされる。
【００５１】
底材２０の内部に、例えば「焼き鳥」、「タン塩」などの食品が入れられた後、例えば窒素ガス（Ｎ２）を封入しつつ、底材２０のフランジ部２２と、蓋材３０とのヒートシールを行う。このように個装が完了した深絞り成形容器４０は、レトルト釜に投入され、例えば１２０℃の熱水により加熱殺菌され、その後、流通段階に供される。
【００５２】
かかる深絞り成形容器４０の蓋材３０の層構成としては、
延伸ＰＰ／／（バリア性のある）延伸Ｎｙ／／イージーオープンＰＰ、あるいは
ＰＥＴ／／透明蒸着ＰＥＴ／／イージーオープンＰＰ
などが好適に使用される。
【００５３】
図３は、図２のフランジ部２２をIII-III線に沿って切断した垂直断面を示す。積層フィルムの外層側が吸湿性の高いＮｙ層である場合、積層フィルムはレトルト処理熱水の吸収、放出により伸縮して、底材フランジ部は符号２２´で表されるようにカール性を表す。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
（試料フィルムの作成）
表１（実施例１〜８）及び、表２（比較例１〜３）のフィルムを共押出法または共押出法と押出ラミネート法の組み合わせにて製膜した。各層の厚みを表１、２に併記した。なお、各層は原則として共押出により、一気に製膜した。表中「押出ラミネート」と表記されている上下の層は押出ラミネートによる接着を行った。
【００５６】
【表１】
2007015224.tif 000003
【００５７】
なお、各実施例において使用した各層の樹脂は以下のとおりである。
ＬｈＮｙ            （実施例１〜６）：Ｒｉｌｓａｎ  Ａ  （ＡＴＯＦＩＮＡ社製、１２Ｎｙ）
ＬｈＮｙ            （実施例７、８）    ：Ｒｉｌｓａｎ  Ｂ  （ＡＴＯＦＩＮＡ社製、１１Ｎｙ）
ＰＰＡＤ            （実施例１〜７）：アドマーＱＦ５００（三井化学社製）
Ｎｙ                （実施例１〜４）：６６ナイロン比率１５％の６−６６共重合Ｎｙ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ＨｒＥＶＯＨ        （実施例１〜８）：耐熱性ＥＶＯＨ（クラレ社製）
ＡＤ                （実施例１〜８）： アドマーＱＦ５００（三井化学社製）
（第二層（Ｆ））ＰＰ（実施例１、５、６、７）：ランダムＰＰ（融点１４０℃）
（第二層（Ｆ））ＰＰ（実施例３）  ：メタロセン触媒ＰＰ（融点１２５℃）
（ＰＰ層（Ｇ））ＰＰ（実施例１〜５、７、８）    ：ブロックＰＰ（融点１６３℃）
【００５８】
【表２】
2007015224.tif 000004
【００５９】
各比較例において使用した各層の樹脂は以下のとおりである。
６Ｎｙ              （比較例１、２）：ＮＯＶＡＭＩＤ  （三菱エンジニアリングプラスチックス社製、６Ｎｙ）
Ｎｙ                （比較例１）    ：６６ナイロン比率１５％の６−６６共重合Ｎｙ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ＡＤ１              （比較例１）    ：アドマーＮＦ３０８（三井化学社製）
ＥＶＯＨ            （比較例１〜３）：ソアノール（日本合成化学社製）
ＡＤ                （比較例１〜３）：アドマーＱＦ５００（三井化学社製）
（第二層（Ｆ））ＰＰ（比較例１〜２）：ランダムＰＰ（融点１４０℃）
（ＰＰ層（Ｇ））ＰＰ（比較例１、２）：ブロックＰＰ（融点１６３℃）
【００６０】
（深絞り成形容器の作製）
表１（実施例１〜８）、及び表２（比較例１〜３）に示される積層フィルムを使用して、深絞り包装機Ｒ５３０（ムルチバック社製）にて成形容器を作成した。表１、２に示される各実施例、比較例の層構成として示される上段側を底材外層側となるように配置して深絞り成形を行った。蓋材として、下記層構成の積層フィルムを使用した。カッコ内は各層の厚みを示す。
ＯＰＰ（２０μｍ）／／スーパーニールＳＰ−Ｒ（１５μｍ）／／ＣＰＰ（５０μｍ）
ＯＰＰ（トーセロ社製ＯＰ  ＯＰ  Ｕ−１）
ＣＰＰ（トーセロ社製ＣＰ  ＲＸＣ−１８）
スーパーニール（三菱樹脂社製  ＳＰ−Ｒ）
成形条件は以下のとおりに設定した。
成形温度        ：１５５℃
シール温度      ：１８０℃
成形容器の大きさ：タテ１７０ｍｍ×ヨコ１２７ｍｍの長方形
シール幅        ：５ｍｍ幅の枠シール
【００６１】
（性能評価試験）
このように作成された深絞り成形容器を（１２１℃×３０分）の条件でレトルト処理を行い、該レトルト処理後、７２時間経過後の、透明性、容器フランジ部のカール性、底材光沢性、酸素バリア性を以下の方法により評価した。あわせて、上記成形容器の底材を深絞り成形する際のプレヒートにおける熱板トラレ性についても記録した。
【００６２】
（透明性）
レトルト処理後７２時間静置後、底材外層部を分光光度計で測定し、得られたヘーズ値を以下の基準で評価した。
１０％以下        ：（○）
１０％〜２０％    ：（△）
２０％を越えるもの：（×）
【００６３】
（カール性）
レトルト処理後、７２時間経過後の、成形容器フランジ部の傾き（図３のθ）を測定し、以下の基準で評価した。
５°以内    ：優
５〜１０°  ：良
１０°以上  ：劣る
【００６４】
（底材光沢性）
底材外層の表面光沢をＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定される方法に準拠して測定した。測定値Ｇｓ（６０°）について以下の基準で評価した。
９０％以上１３０％以下    ：優
８０％以上９０％未満      ：良
８０％未満                ：劣る
【００６５】
酸素バリア性（ＧＴＲ）
レトルト処理後後、７２時間静置後の成形容器底材の、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法（等圧法）による酸素透過率を測定し、測定の結果を以下の評価基準で記録した。（単位：ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃×０％ＲＨ））
３０未満              ：優
３０以上１００以下    ：良
１００を超える        ：劣る
【００６６】
（熱板トラレ性）
（１５５℃×３秒）の接触加熱にて、下熱板トラレがあるか確認し、トラレの有無を記録した。
【００６７】
（評価結果）
これらの評価結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2007015224.tif 000005
【００６９】
（透明性について）
実施例１〜７のレトルト処理後後、７２時間静置後の透明性は、全て（○）であった。これは中間層に耐熱性のＥＶＯＨ（ＨｒＥＶＯＨ）を使用しているためである。これに対して、通常のＥＶＯＨを使用した比較例１〜３は、透明性が劣った。
【００７０】
（カール性について）
カール性については、実施例１〜８は全て許容範囲であったが、特に実施例５、６が優れた結果を示した。これは実施例７、８についてはＬｈＮｙとして、１２Ｎｙよりやや吸湿性の高い１１Ｎｙを使用したためであると思われる。実施例５、６に対して実施例１〜４がカール性に劣っていたのは、実施例１〜４は、Ｎｙ層（Ｃ層）積層されているため、Ｎｙが水分を吸湿し、吐き出して収縮したときに、元の長さより短くなり、この結果カールが悪かったものと推測される。
一方、比較例１、２は、底材外層に吸湿性の高いＮｙを使用したので、カール性が劣った。また、比較例３は、底材外層に水分を透過しにくいＰＰを厚く配置したので、許容できるカール性であった。
【００７１】
（底材光沢について）
底材外層に１２Ｎｙ、６Ｎｙを使用した実施例１〜６、並びに比較例１、及び２は、良好な光沢を示した。１１Ｎｙを使用した実施例７及び８は、これらにはやや劣るものの許容範囲の光沢であった。これに対し、外層にＰＰを使用した比較例３の光沢は劣るものであった。
【００７２】
（酸素バリア性について）
実施例１〜８のレトルト処理後、７２時間静置後の酸素バリア性は、全て良好であった。これに対し、比較例１、２は酸素バリア性が劣化していた。これらは耐熱性のＥＶＯＨを使用していなかったためであると思われる。比較例３は、ＥＶＯＨ層が層厚の大きなＰＰ層に挟まれているので、劣化が認められなかった。
【００７３】
（熱板トラレ性について）
実施例１〜８、及び比較例１、２は、底材外層に融点が比較的高いＮｙ系の材料を使用しているので、熱板トラレ性が認められなかった。これに対し、底材外層にＰＰを使用している比較例３は熱板トラレ性が確認された。
【００７４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う深絞り成形用積層フィルム、外積層フィルムにより形成した包装体底材、及び、該底材を含む成形容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の積層フィルムを用いて、深絞り成形容器の底材を作製する工程を概略的に示す図である。
【図２】図１の成形工程により作製された深絞り成形容器の底材と、該底材に組み合わされて使用される蓋材とを例示する斜視図である。
【図３】成形容器フランジ部のカールを示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  プレヒータ
２  上側加熱板
３  下側加熱板
５  成形機
６  上型
７  下型
１０  積層フィルム
２０  底材
２１  底材本体
２２  フランジ部
３０  蓋材
４０  成形容器
θ  フランジ部の傾き（カール角度）
【図１】
2007015224.tif 000006
【図２】
2007015224.tif 000007
【図３】
2007015224.tif 000008