(57)【要約】【課題】同一の試料について、全有機物質測定等の成分分析と、別途導電率の測定とを行う必要がある場合には、同一条件の試料および測定装置をそれぞれ用意する必要があり、また、測定時間が長時間に及ぶという問題があった。【解決手段】  オートサンプラの採取ニードルに導電率用の電極対を設けるとともに、電極対に交流電圧を印加して試料の導電率を測定する手段を設け、試料の採取と同時に試料の導電率を測定することができるようにした。オートサンプラは種々の測定装置と接続可能であるため、別途導電率測定装置を設けることなく、導電率の測定と成分分析を同時並列的に行うことができる。【選択図】        図１
2007085736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の試料から特定の試料を採取ニードルによって採取するオートサンプラであって、前記採取ニードルに設けられた電極対と、前記電極対によって試料の導電率を測定する手段とを設けたことを特徴とするオートサンプラ。
【請求項２】
複数の試料から特定の試料を採取する採取ニードルと、前記特定の試料を前処理する前処理ニードルとを有するオートサンプラであって、前記採取ニードルと前記前処理ニードルとで電極対を構成し、前記電極対によって試料の導電率を測定する手段を設けたことを特徴とするオートサンプラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、試料に含まれる成分やイオン濃度等を測定する分析計に対して自動的に試料を供給するオートサンプラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体クロマトグラフ・全有機炭素計（以下ＴＯＣ計）・原子吸光分析装置などに接続して使用するオートサンプラが実用化されている（例えば特許文献１参照）。図５に示すオートサンプラ１は、ターンテーブル２に試料バイアル３を複数装てんすることができ、それぞれの試料バイアル３にはシリコンゴム製セプタム付のキャップ４が備えられている。一方、採取ニードル５は、オートサンプラ１によって鉛直方向の位置を制御可能に保持されており、ステンレスなどの金属製であって先端が尖っているため、試料バイアル３のキャップ４のセプタム部を突き通して試料バイアル３内部に挿入することができる。試料バイアル３内部に挿入した採取ニードル５は、図示しないシリンジポンプで吸引することにより、その先端に設けられた採取孔から試料をオートサンプラ本体１に取り込む。オートサンプラ本体１に取り込まれた試料は、ＰＴＦＥチューブ２０を介してＴＯＣ計などの外部計測装置３０に送られる。
【０００３】
また、採取ニードル５に加えて前処理ニードル６を具備するオートサンプラも実用化されている。前処理ニードル６は、例えばＴＯＣ測定前に、試料中にＮ２ガスを通気することにより無機体炭素を除去する場合などに用いる。
【０００４】
一方、液体の導電率を測定するための装置が実現されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４７７２５号
【特許文献２】特開平０９−３１８５７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、合衆国薬局方（ＵＳＰ）は、製薬用水が基準を満たしているか否かを判定するために、ＴＯＣと導電度の双方を測定する必要がある旨定める（ＵＳＰ  ２８モノグラフ）。かかる場合、従来技術によれば、ＴＯＣ計で全有機物質の測定を行うと共に、別途導電率を測定しなければならなかった。このような測定方法によれば、同一条件の試料を導電率測定用とＴＯＣ測定用に別途用意する必要があることに加え、測定時間が長時間に及ぶという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決し、複数の試料に対して、導電率測定と成分分析とを迅速に行うことができるオートサンプラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は次のような構成をとる。すなわち請求項１に記載の発明は、複数の試料から特定の試料を採取ニードルによって採取するオートサンプラであって、前記採取ニードルに設けられた電極対と、前記電極対によって試料の導電率を測定する手段とを設けたことを特徴とする。
【０００９】
かかる特徴に基づいて、請求項１に記載の発明は以下のような作用を奏する。まず、オートサンプラは、測定対象の試料バイアルに採取ニードルを挿入する。その後、導電率を測定する手段は、採取ニードルに設けられた電極対に交流電圧を印加して導電率を測定する。さらに、オートサンプラに接続された測定装置は、採取ニードルを介して試料を採取するとともに、採取した試料の分析を行う。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、複数の試料から特定の試料を採取する採取ニードルと、前記特定の試料を前処理する前処理ニードルとを有するオートサンプラであって、前記採取ニードルと前記前処理ニードルとで電極対を構成し、前記電極対によって試料の導電率を測定する手段を設けたことを特徴とする。
【００１１】
かかる特徴に基づいて、請求項２に記載の発明は以下のような作用を奏する。まず、オートサンプラは、測定対象の試料バイアルに採取ニードルと前処理ニードルを挿入する。次に、前処理ニードルは、例えば試料に通気処理などを施して無機炭素を除去する。次に導電率を測定する手段は、両ニードルに設けられた電極によって構成された電極対に交流電圧を印加して導電率を測定する。その後、オートサンプラに接続された測定装置は、採取ニードルを介して試料を採取するとともに、採取した試料の分析を行う。
【発明の効果】
【００１２】
かかる特徴的な作用に基づいて、請求項１に記載の発明は、オートサンプラに接続された分析計に導電率測定機能が搭載されていない場合においても、試料採取時に導電率を測定することができ、試料の導電率測定と成分分析とを並行して短時間で行うことができるという効果を奏する。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１の効果を奏することに加え、くし歯型電極などを構成する必要がなく、簡易な構成で導電率測定が可能となるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施形態１）本願発明の実施形態１に係るオートサンプラ１は、図１に示すように、ターンテーブル２と、ターンテーブル２に装てんされた試料バイアル３上部に取り付けられたキャップ４のシリコンゴム製のセプタムから挿入して試料バイアル３に充填されている試料を採取する採取ニードル５と、採取ニードル５の上下位置をねじ棒４１とねじ棒４１を回転駆動するモータ４２とにより制御するとともに、採取ニードル５からの試料流路４４および電極対への導線４３を外部へ引き出す構造を有する採取ニードル制御部４０と、採取ニードル制御部４０から引き出された電極対への導線４３に交流電圧を印加し、電流を観測することにより導電率を算出する導電率測定手段８と、導電率測定手段８で算出された導電率の値を表示する導電率表示部９とから構成される。一方、外部計測装置３０は、シリンジポンプ２１を有しており、オートサンプラ１の試料流路４４とシリンジポンプ２１との間をＰＴＦＥチューブ２０で接続している。
【００１５】
また、採取ニードル５は、図２に示すように管状となっており、先端近傍に設けられた試料取水孔４７と、採取ニードル５の表面に設けられた電極対４５と、電極対４５の両極から引き出された導線４３ａおよび４３ｂから構成される。採取ニードル５は、試料バイアル３のキャップ４に設けられたセプタムを貫通することができるように、先端が尖っている。
【００１６】
導電率測定手段８は、図３に示すように、電圧源４６と、増幅器を含むアナログ回路と、アナログ値をデジタル値に変換するＡ／Ｄ変換器４７と、電極対４５の個体差を補正する補正演算手段４８とから構成される。
【００１７】
電極対４５は以下の手順で製作することができる。まず、ステンレス製採取ニードルにポリイミド樹脂を塗布し、これを３５０℃で１時間加熱して硬化させ、絶縁厚膜４９を形成する。硬化後の絶縁厚膜４９は、約１０μｍとなる。このようにして作成した絶縁厚膜により、採取ニードル５本体と電極対４５および導線４３ａ、４３ｂとを絶縁することができる。
【００１８】
このポリイミド樹脂膜上に、スパッタリングによりくし歯パターンに白金を製膜することにより電極対４５および導線４３ａ、４３ｂを形成する。白金の厚さは５μｍ、電極対４５のパターンは、電極幅２５μｍ、間隙２５μｍ、導線４３ａおよび４３ｂは線幅２５μｍ、間隙１．５ｍｍとする。電極対４５は、採取ニードル５の長手方向に対して１０ｍｍ程度パターンを形成し、導線４３ａおよび４３ｂは、採取ニードル５の上端までパターンを形成する。電極対４５のパターンを形成しない部分については、再度上述のようにポリイミド樹脂により、導線４３ａおよび４３ｂの上に保護膜５０を形成して、試料に接触しないようにしておく。
【００１９】
最後に、導線４３ａおよび４３ｂを採取ニードル５の上端からリード線などで延長して、採取ニードル制御部４０外部へ引き出す。引き出された導線４３ａおよび４３ｂは、導電率測定手段８に接続される。
【００２０】
以上、採取ニードル５に電極対４５及び導線４３ａ、４３ｂを形成する方法について述べたが、導電性の材料で電極対を形成する限りにおいて、その製造方法および電極対４５の形状を種々変更可能である。ただし、試料との反応を防止するために、電極対４５及び導線４３ａ、４３ｂの材料として、白金や金を用いることが望ましい。
【００２１】
以下、上述のように構成された実施形態１に係るオートサンプラ１の動作について説明する。オートサンプラ１は、モータ４２によってねじ棒４１を回転させることにより、採取ニードル５を引き上げた後、ターンテーブル２を図示しないモータにより回転させ、所望の試料バイアル３を、採取ニードル５の直下へ移動させる。次にモータ４２によってねじ棒４１を回転させることにより、採取ニードル５を試料バイアル３上部に取り付けられたキャップ４のシリコンゴム製のセプタムを突き通して試料バイアル３内に挿入する。
【００２２】
一方、外部計測装置３０は、シリンジポンプ２１の吸引力によって、オートサンプラ１に装てんされた試料バイアル３から採取ニードル５、試料流路４４およびＰＴＦＥチューブ２０を介して、試料を採取する。採取ニードル５内を試料が流れている間、電圧源４６は、導線４３ａ、４３ｂを介して電極対４５に交流電圧を印加し、回路に流れる電流を増幅処理してＡ／Ｄ変換器４７によりデジタル値に変換した後、補正演算手段４８によって、電極対４５の有効面積と距離とに基づいて補正を行い試料の導電率を算出し、算出した導電率を導電率表示部９へ表示する。
【００２３】
なお、補正演算手段４８の存在意義は以下のとおりである。導電率［Ｓ／ｃｍ］は、試料を充填した容器の内部に面積１ｃｍ２の電極を距離１ｃｍで対向配置し、両電極間電圧を印加したときの抵抗値の逆数として定義される。しかし、電極対４５の有効面積は必ずしも１ｃｍ２とは限らず、また、電極対４５間の距離も１ｃｍとは限らない。そこで、電極対４５の形状の設計値から予め補正係数を求めておけば、観測された導電率に補正演算手段４８において補正係数を乗ずることにより、真の導電率を表示することができる。また、電極対４５の形状にばらつきがあり、形状の設計値から予め係数を求めることが困難である場合には、補正係数を１として既知の導電率の試料の導電率を装置毎に観測し、観測された値の逆数を補正係数としてもよい。補正演算手段４８は、相対的な導電率を測定する場合や、絶対的な導電率を測定する場合であっても電極の構造により単位あわせができる場合は、なくてもよい。
【００２４】
また、採取ニードル５が下降している状態でのみ信号を交流電圧を印加することが望ましいが、常に交流電圧を印加してもよい。また、採取中にのみ測定を行う機能を付加する場合は、外部測定装置３０からの信号に基づいて交流電圧の印加を制御してもよい。さらに、本実施例においては交流電圧を印加することとしたが、直流電圧であってもよい。
【００２５】
さらに、導電率は試料の温度により変化する（約２％／℃）が、図３に示すように、サーミスタなどを使用することにより自動的に補償することができる。ただし、この温度補償手段は本願発明に必須の構成ではなく、試料温度による誤差を加味した厳密な導電率を算出する場合には温度補償手段を設けることが望ましい。
【００２６】
（実施形態２）本願発明の実施形態２に係るオートサンプラ１は、図４に示すように、ターンテーブル２と、ターンテーブル２に装てんされた、電磁的手段などにより開閉可能なキャップ４を有する試料バイアル３と、採取ニードル５および前処理ニードル６と、採取ニードル５および前処理ニードル６とを一体として、その上下位置をねじ棒４１とねじ棒４１を回転駆動するモータ４２とにより制御するとともに、採取ニードル５に接続された試料流路４４および導線４３ａと、前処理ニードル６に接続された導線４３ｂとを外部へ引き出す構造を有する採取ニードル制御部４０と、採取ニードル制御部４０から引き出された導線４３ａおよび４３ｂに交流電圧を印加し、電流を観測することにより導電率を算出する導電率測定手段８と、導電率測定手段８で算出された導電率の値を表示する導電率表示部９とから構成される。一方、外部計測装置３０は、シリンジポンプ２１を有しており、オートサンプラ１の試料流路４４とシリンジポンプ２１との間をＰＴＦＥチューブ２０で接続している。ここに、採取ニードル５と前処理ニードル６とは、その表面が導電体でコーティングされており、電極対４５を構成する。
【００２７】
以下、上述のように構成された実施形態２に係るオートサンプラ１の動作について説明する。オートサンプラ１は、モータ４２によってねじ棒４１を回転させることにより、採取ニードル５および前処理ニードル６を引き上げた後、ターンテーブル２を図示しないモータにより回転させ、所望の試料バイアル３を、採取ニードル５の直下へ移動させる。次に図示しない電磁的手段により、試料バイアル３のキャップ４を開放させた後、モータ４２によってねじ棒４１を回転させることにより、採取ニードル５および前処理ニードル６を試料バイアル３内に挿入する。この時、必要であれば、前処理ニードル６を介して所定の気体を吹き込むことにより、試料に通気処理を施す。ただし、キャップ４に２つ穴のセプタムを設ければ、キャップ４の開閉制御は必要ない。
【００２８】
その後、実施形態１の場合と同様に、電極対４５に電圧を印加して試料の導電率を算出し、算出した導電率を導電率表示部９へ表示する。通気処理により試料の導電率が変化する恐れがある場合には、通気処理の前に導電率の測定を行うことが望ましい。
【００２９】
なお、いずれの実施形態においても、算出された導電率を導電率表示部９へ表示することとしたが、外部の測定装置などへデータとして出力してもよいし、単に内部に記憶することとしてもよい。その他、オートサンプラ１が導電率を測定する機能を有する限りにおいてその手段や構成を種々変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施形態１に係るオートサンプラと外部測定器の組み合わせを示す図である。
【図２】実施形態１にかかるオートサンプラに用いる採取ニードルの詳細な構造を示す図である。
【図３】本発明のオートサンプラを構成する導電率測定手段の詳細を示す図である。
【図４】実施形態１に係るオートサンプラと外部測定器の組み合わせを示す図である。
【図５】従来のオートサンプラを示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１．               
オートサンプラ
２．               
ターンテーブル
３．               
試料バイアル
４．               
キャップ４
５．               
採取ニードル
８．     導電率測定手段
９．     導電率表示部
２０．  ＰＴＦＥチューブ
３０．  外部計測装置
４０．  採取ニードル制御部
４１．  ねじ棒
４２．  モータ
４３ａ、４３ｂ．  導線
４４．  試料流路
４５．  電極対
４６．  電圧源
４７．  試料取水孔
４８．  補正演算手段
４９．  絶縁膜
５０．  保護膜
【図１】
2007085736.tif 000003
【図２】
2007085736.tif 000004
【図３】
2007085736.tif 000005
【図４】
2007085736.tif 000006
【図５】
2007085736.tif 000007