(57)【要約】【課題】規則配列したマイクロポアを有するアルミナ構造体で、機械的強度に優れ、高温における耐久性にも優れた微細構造体およびその製造方法の提供。【解決手段】触媒をその内部に有するマイクロポアを表面に有し、マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上であるアルミニウム陽極酸化皮膜よりなる微細構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を少なくとも一部に有するマイクロポアを表面に有し、マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上であるアルミニウム陽極酸化皮膜よりなる微細構造体。
【請求項２】
アルミニウム部材を陽極酸化し、その後アルミニウム部材を除去し、得られたマイクロポアを表面に有する酸化皮膜の少なくとも一部に触媒を担持させる、触媒を担持するマイクロポアを表面に有する酸化皮膜よりなる微細構造体を製造する方法。
【請求項３】
前記得られたマイクロポアの規則化度が４０％以上である請求項２に記載の微細構造体を製造する方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の製造する方法で得られる微細構造体。
【請求項５】
耐熱性支持体上に、純度が９９．７質量％以上のアルミニウム表面層を３０μｍ未満の厚さで有し、該アルミニウム表面層が、マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上である、陽極酸化処理によるマイクロポアを有し、該マイクロポアの少なくとも一部に触媒を有する微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロポアに触媒を担持した微細構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる酸化アルミニウム膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
非特許文献１には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
【０００５】
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
【０００６】
陽極酸化皮膜の応用例としては、触媒担持用のナノデバイス、光機能デバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されているが、部材の主成分であるアルミニウムの融点が６６０℃と比較的低いため、より熱的耐性の高い素材を作る技術が要求されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１４６２号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８（Ｆｉｇ．２．）
【非特許文献２】「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．４９０−５５３
【非特許文献３】益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、触媒を担持した耐熱性の高い微細構造体、およびその製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、アルミニウム部材を陽極酸化してアルミニウム部材を除去し陽極酸化皮膜を得て、触媒を担持させて、触媒が担持された酸化皮膜よりなる、耐熱性に優れた微細構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）触媒を少なくとも一部に有するマイクロポアを表面に有し、マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上であるアルミニウム陽極酸化皮膜よりなる微細構造体。
（２）アルミニウム部材を陽極酸化し、その後アルミニウム部材を除去し、得られたマイクロポアを表面に有する酸化皮膜の少なくとも一部に触媒を担持させる、触媒を担持するマイクロポアを表面に有する酸化皮膜よりなる微細構造体を製造する方法。
（３）前記得られたマイクロポアの規則化度が４０％以上である上記（２）に記載の微細構造体を製造する方法。
（４）上記（２）または（３）に記載の製造する方法で得られる微細構造体。
（５）耐熱性支持体上に、純度が９９．７質量％以上のアルミニウム表面層を３０μｍ未満の厚さで有し、該アルミニウム表面層が、マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上である、陽極酸化処理によるマイクロポアを有し、該マイクロポアの少なくとも一部に触媒を有する微細構造体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱性に優れた微細構造体は、熱による変形、破損がないので触媒として高温に長時間さらされる反応に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜本発明の微細構造体＞
本発明の第１の態様の微細構造体は、マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上であるアルミニウム酸化皮膜よりなり、マイクロポアの少なくとも一部に触媒を有する微細構造体である。
本発明の第１の態様の微細構造体はアルミニウム酸化皮膜よりなるので耐熱性が高い。また、マイクロポアの配列の規則化度が高いので触媒としての活性が高い。本発明の構造体は例えばアルミニウム部材を陽極酸化した後、触媒を担持させ、その後アルミニウム部材を除去して担持したアルミニウム酸化皮膜のみを残すことによって製造することができるが、製造方法は限定されない。アルミニウム部材は、単一アルミニウム材であってもよいし、比較的低純度のアルミニウム材（支持体）に高純度のアルミニウム表面層を有するものであってもよい。マイクロポアの配列の規則化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに８０％以上、９０％以上がさらに好ましい。規則化度が高いほど触媒活性も高いからである。
本発明の第２の態様の微細構造体は、耐熱性支持体上に、純度が９９．７％以上のアルミニウム表面層を３０μｍ未満の厚さで有し、該アルミニウム表面層がその表面に陽極酸化処理によるマイクロポアを有し、該マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上であり、該マイクロポアの少なくとも一部に触媒を有する微細構造体である。
【００１３】
＜基板＞
本発明の微細構造体を製造する出発物質は基板であり、図２（ａ）に示すように基板２０は以下で説明するアルミニウム部材からなる表面層２０とその下に設けられる支持体１２で構成される。本発明の第１の態様で用いる基板は、支持体１２と表面層２０とが同一のアルミニウム部材で構成されていてもよく、比較的低純度のアルミニウム部材に高純度のアルミニウム表面層を有していてもよい。
本発明の第２の態様の微細構造体の支持体は、耐熱性支持体の上層に３０μｍ未満の厚さのアルミニウム表面層を有する。耐熱性支持体とは、アルミニウムの融点(６６０℃)を越える融点を有する材料からなる基盤であり、その形状は限定されないが、板状体の基板であることが好ましく、融点が１０００℃以上の材料が好ましい。例えば純金属ではＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、合金ではそれらを適宜、混ぜ合わせて溶融したものであって下記のようなものが知られている。鋳鉄、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ-Ｍｏ、耐熱合金（インコネル、ハステロイ、ニモニック）、銅合金、ニッケル合金、チタン合金が挙げられる。
さらにステンレス鋼の中には非磁性のオーステナイト系ステンレス鋼（通称：ＳＵＳ３０４）や磁性を示すフェライト系ステンレス鋼（通称：ＳＵＳ４０５）を始めとして、マルテンサイト系ステンレス鋼、ＰＨ鋼、Ｃｒ鋳鉄、Ｃｒ-Ｎｉ耐熱鋳鋼、Ｎｉ-Ｃｒ耐熱鋳鋼などに分類される。
その他、各種セラミック、コンクリート、レンガ類や石英、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス（商品名：パイレックス7740）、ガラスセラミック（商品名：コーニング9606）等の無機酸化物系材料も知られている。
【００１４】
＜アルミニウム部材（アルミニウム表面層）＞
本発明の第１の態様の構造体の製造方法に用いられるアルミニウム部材は、アルミニウム部材の一方の表面に陽極酸化処理を施してマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜をその表面に有するように製造される。陽極酸化処理に供されるアルミニウム部材は、特に限定されず、従来公知のアルミニウム部材を用いることができる。例えば、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）が挙げられる。
アルミニウム部材は、アルミニウムの純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、ポア配列の規則性が十分となる。
本発明の第１の態様のアルミニウム部材は、全体がアルミニウム部材であってもよいが、陽極酸化皮膜以外のアルミニウム部材は最終製品から除去されるので、比較的低純度のアルミニウム材料を支持体１２として、真空蒸着やスパッタ等で形成された比較的高純度のアルミニウム表面層２０を設けてもよい。
本発明の第２の態様のアルミニウム部材は、耐熱性支持体上に形成された純度が９９．７質量％以上のアルミニウム表面層でその厚さは３０μｍ未満である。ガラス、シリコン等に高純度アルミニウムを蒸着させた部材が例示できる。
【００１５】
アルミニウム部材は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。また、本発明の構造体が光透過性であることを利用する用途に用いる場合は、あらかじめ熱処理を施されるのが好ましい。熱処理により、ポア配列の規則性が高い領域が広くなる。
【００１６】
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
熱処理後のアルミニウム部材は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００１７】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００１８】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
各種アルコール（例えば、メタノール）、各種ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）である。
【００１９】
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００２０】
＜その他化学的前処理＞
非特許文献６：アルミニウム技術便覧  軽金属協会編  カロス出版  （1996）  ｐ926〜929記載の化学的前処理記載の各種方法を用いる事ができ、後に形成されるマイクロポアの欠陥となる要因を除くことができマイクロポアの配列の規則性を上げる効果がある。中でも、表面層を溶解する作用のあるアルカリ脱脂、酸脱脂、電解脱脂、またはそれらの組み合わせ、さらに表面層を溶解する作用が強いアルカリエッチング、酸エッチング、またはそれらの組み合わせが好適に用いる事ができる。
【００２１】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム部材の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム部材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム部材が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法で、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００２２】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ  Ｖ、Ａｌｃｏａ  Ｒ５、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２３】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２４】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００２５】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７の「方法３  ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００２６】
＜第１の陽極酸化処理＞
本発明では、アルミニウム部材にマイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「第２の陽極酸化処理」と称する。）の前に、マイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておくことが好ましい。ここで窪みを形成させる方法は、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した陽極酸化処理（以下「第１の陽極酸化処理」と称する）が用いられる。
【００２７】
本発明における第１の陽極酸化処理は、先述の通り陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
【００２８】
第１の陽極酸化処理をする際の平均流速としては０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎが好ましく、この範囲内の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。上記流速のさらに好ましい範囲としては１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであり、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
また、電解液を上記条件で流動させる方法としては特に限定されないが、例えばスターラーのような一般的な攪拌装置を使用する方法が用いられる。さらに攪拌速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、より好ましい。そのような攪拌装置としては、例えば「マグネティックスターラーＨＳ−５０D（ＡＳ  ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム部材を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。またこれらの酸は単独でも、２種以上を組み合わせても、用いることができる。
【００３０】
第１の陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが特に好ましい。
また形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００３１】
本発明においては、第１の陽極酸化処理は、１〜１６時間であるのが好ましく、２〜１２時間であるのがより好ましく、２〜７時間であるのが更に好ましい。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。
【００３２】
＜脱膜処理＞
第１の陽極酸化処理により形成された酸化皮膜は用途に応じて、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理を行う。この場合、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、３時間以上をかけることが好ましく、７時間以上がより好ましく、１０時間以上が特に好ましい。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
形成された陽極酸化皮膜は、底方向でアルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる機能をもつものであれば特に限定されないが、
（B−１）硝酸、無水クロム酸、水酸化クロム、
（B−２）燐酸ジルコニウム系化合物、燐酸チタン系化合物、
（B−３）リチウム塩化合物、セリウム塩化合物、マグネシウム塩化合物、ケイフッ化ナトリウム、
（B−４）フッ化亜鉛、マンガン、モリブデン、マグネシウム、ハロゲン化合物、
の群から選択される化合物を、単独又は複数有する水溶液が好ましく、燐酸／硝酸の混合水溶液、燐酸／無水クロム酸の混合水溶液がより好ましい。
【００３３】
これらの水溶液に含まれる酸の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００３４】
処理温度は０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に４０℃以上が好ましく、処理時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、３時間以上が特に好ましい。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
【００３５】
＜第２の陽極酸化処理＞
本発明では、上述したように用途に合わせてアルミニウム表面に窪みを形成させた後、第２の陽極酸化処理により、陽極酸化皮膜を形成させることができる。図２（ｂ）は、第１の陽極酸化処理により得られる陽極酸化皮膜１４とマイクロポア１６とバリア層１８とが、アルミニウム部材である支持体１２上に形成された断面図を示している。図２（ｃ）は、アルミニウム部材１２を溶解した後のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜２４の模式的な断面図であり、図２（ｄ）は、これに触媒４２を担持した本発明の第１の態様の微細構造体２５を示す。
第２の陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
【００３６】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５〜２４０Ｖ、電気量３〜１００００Ｃ／ｄｍ2、電解時間３０〜１０００分であるのが好ましい。
【００３７】
第２の陽極酸化皮膜を低温（−２０℃〜−５℃）で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
本発明においては、第２の陽極酸化処理を比較的高温（２５℃〜７０℃）で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることが容易となる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
【００３８】
第２の陽極酸化皮膜の膜厚は、ポア径の１０２倍以上であるのが好ましく、１０５倍以上であるのがより好ましく、１０7倍以上であるのが特に好ましい。そのためには第２の陽極酸化処理は、５時間以上であるのが好ましく、５０時間以上であるのがより好ましく、３００時間以上であるのが更に好ましい。
【００３９】
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００４０】
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。具体的には、表面空隙率は、マイクロポアに触媒等を担持していない条件で測定して求められる。
【００４１】
＜ポアワイド処理＞
ポアワイド処理は、本陽極酸化処理後、アルミニウム部材を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。
これにより、マイクロポアの配列の規則性およびポア径のばらつきを制御することが容易となる。
【００４２】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
【００４３】
＜規則化度の測定＞
ここで、規則化度は、マイクロポアの規則性の指標であり、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真を測定し、下記式（１）により定義される。
規則化度（％）＝Ｂ÷Ａ×１００      （１）
ここで、上記式（１）中、Ａは、測定範囲（１〜５μｍ2）におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、Ａのうち、一のマイクロポアを中心とし、該一のマイクロポアに最も近い距離にある他のマイクロポアの円周が内接する円を描いた場合に、該円の内部にマイクロポア（中心が該円の内部にあるマイクロポアを含む。）を６個有することになるマイクロポアの数を表す。
【００４４】
図１は、マイクロポアの規則化度を説明するための陽極酸化皮膜表面の模式図であり、以下に図１を用いて上記式（１）中のＢについて詳述する。
図１（ａ）に示すように、一のマイクロポア１は、該一のマイクロポア１を中心とし、該一のマイクロポア１に最も近い距離にある他のマイクロポア２の円周が内接する円３を描いた場合に、該円３の内部にマイクロポアを６個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられる。なお、マイクロポア４は、円３からはみ出す部分もあるが、中心が円３の内部にあるため、円３の内部にあるマイクロポアの数として数える。
一方、図１（ｂ）に示すように、一のマイクロポア５は、該一のマイクロポア５を中心とし、該一のマイクロポア５に最も近い距離にある他のマイクロポア６の円周が内接する円７を描いた場合に、該円７の内部にマイクロポアを５個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられない。なお、マイクロポア８は、その中心が円７からはみ出すため、円７の内部にあるマイクロポアの数として数えない。また、一のマイクロポア９は、該一のマイクロポア９を中心とし、該一のマイクロポア９に最も近い距離にある他のマイクロポア１０の円周が内接する円１１を描いた場合に、該円１１の内部にマイクロポアを７個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられない。
【００４５】
＜マイクロポア＞
本発明の微細構造体は、マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに８０％以上、９０％以上がさらに好ましい。マイクロポアの配列の規則化度が４０％以上であると触媒活性が向上する。本発明の構造体は、マイクロポアが、平均ポア径２５〜３５ｎｍ、平均周期５０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。ここで、周期は隣接するマイクロポアの中心間の距離を意味し、平均周期は、測定視野内の平均値である。
【００４６】
＜アルミニウム部材除去処理＞
前記陽極酸化処理後のアルミニウム部材を除去する方法としては特に限定されないが、例えば酸化皮膜は難溶あるいは不溶で、アルミニウムは溶解できるような溶剤に、０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃の温度で、１０分以上、より好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上浸漬するまたは溶剤を滴下させる方法が好ましい。溶剤の種類としては、臭素、ヨウ素等のハロゲン、希硫酸、リン酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸性溶剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性溶剤が好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましい。下記のはく離工程を用いてもよい。
【００４７】
１）はく離工程
はく離工程は、上述したアルミニウム部材を陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜からなる構造体を得る工程である。なお、はく離工程においては、アルミニウム部材を陰極として電解を行うが、これは陽極酸化処理の電解がアルミニウム部材を陽極とするのと逆になるので、以下「逆電解」と呼ぶ。
【００４８】
はく離工程においては、この逆電解により、アルミニウム部材の陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面で水素が発生し、この水素により陽極酸化皮膜のアルミニウム基板との界面にあるバリア層が還元され、アルミニウムイオンとなって電解液として用いられる酸水溶液中に移動して溶出するため、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とがその界面ではく離するものと考えられる。
【００４９】
逆電解においては、陰極として、上述したアルミニウム部材を用い、アルミニウム基板側から通電させる。陽極は、特に限定されず、例えば、ＰｔめっきされたＴｉ電極、Ｐｔ電極、カーボン電極が挙げられる。
【００５０】
逆電解に用いられる酸水溶液は、ｐＨ１〜７あるのが好ましく、ｐＨ２〜６であるのがより好ましく、ｐＨ２．５〜５．５であるのが更に好ましい。また、酸水溶液の電気伝導度は、０．０１〜１００ｍＳ／ｃｍであるのが好ましく、０．１〜５０ｍＳ／ｃｍであるのがより好ましい。酸水溶液のｐＨおよび電気伝導度が上記範囲であると、アルミニウム基板の腐食および残膜が発生しにくく、はく離性が良好になる。
酸水溶液の電気伝導度が低すぎると、電流値の極小値が発生しないことがある。その場合には、酸水溶液中のイオン濃度を高くして、電流値の極小値が発生させるのが好ましい。逆に、酸水溶液中のイオン濃度が高すぎると、電流値の極小値が発生はするものの、短時間で終了し、その後、急速に電流値が増加してしまうので、制御が困難となる。更に、極小値に達する時間を超えると、腐食が発生してしまう。
【００５１】
酸水溶液には、酸として、例えば、シュウ酸、硫酸、リン酸を好適に用いることができる。また、例えば、水に溶解して酸性を示す金属塩化合物、水に溶解して酸性を示す有機化合物を用いることもできる。
水に溶解して酸性を示す金属塩化合物としては、例えば、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムが挙げられる。
水に溶解して酸性を示す有機化合物は、カルボン酸であるのが好ましい。例えば、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、サリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸が好適に挙げられる。
また、水に溶解して中性を示す塩、即ち、中性塩を用いることもできる。中性塩としては、例えば、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、ホウ酸アンモニウム等のほう酸塩が好適に挙げられる。
中性塩を用いる場合、更に、添加剤として、フッ化物、炭酸誘導体または酸アミドを添加した混合浴とするのも好適な態様の一つである。フッ化物としては、例えば、フッ化アンモニウムが挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、炭酸グアニジン、尿素、ホルムアルデヒドが挙げられる。酸アミドとしては、例えば、アセトアミドが挙げられる。
これらの中でも、シュウ酸、シュウ酸アルミニウム、硫酸、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。特に、硫酸アルミニウム、硫酸が、入手性や廃液処理性の点で好ましい。
【００５２】
また、上記陽極酸化処理で用いられた電解液と同一の種類のものを用いるのが好ましい態様の一つである。これにより、同一の電解槽で、陽極酸化処理と逆電解とを行うことが可能となる。また、別の電解槽で行う場合であっても、逆電解槽への液の持ち込みによる悪影響がない。
【００５３】
逆電解の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ない。
電解液濃度は、例えば、シュウ酸水溶液の場合、０．４〜１０質量％、硫酸水溶液の場合、２〜２０質量％、リン酸水溶液の場合、０．４〜５質量％であるのが好ましい。
電解液の温度は、一般的には、０〜５０℃であるのが好ましく、１０〜３５℃であるのがより好ましい。
電流密度は、０．１〜２００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、０．３〜５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましく、０．５〜１０Ａ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。上記範囲であると、はく離にムラが生じず、より均一に行うことができる。
電圧は、５〜５００Ｖであるのが好ましく、１０〜２４０Ｖであるのがより好ましい。逆電解が陽極酸化処理に引き続いて行われる場合は、陽極酸化処理と同じ電圧で、定電圧逆電解を行うのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい態様の一つである。電解時間は、１〜５００秒であるのが好ましく、１０〜１２０秒であるのがより好ましい。
【００５４】
上記範囲であると、陽極酸化皮膜のバリア層とアルミニウム基板とのはく離性により優れ、かつ、陽極酸化皮膜の窪みの規則性もより高くなるので好ましい。電気量が多すぎたり、電解時間が長すぎたりすると、陽極酸化皮膜のバリア層とアルミニウム基板との界面が高温となり、得られる構造体が変形し、窪みの規則性が損なわれる場合がある。
【００５５】
また、逆電解は、電流値をモニターし、電流値が極小となる時間を中心に±３０％程度の範囲で停止して終了するのが好ましく、電流値が極小付近となる点で電解を停止して終了するのがより好ましい。この場合、はく離性と、はく離後の陽極酸化皮膜およびアルミニウム基板の面状とが、優れたものになる。
【００５６】
はく離工程を行って得られるアルミニウム基板には、はく離面の１０％以下の領域に、厚さ０．２μｍ以下の陽極酸化皮膜の残存物が残留することがある。このアルミニウム基板を利用する場合には、陽極酸化皮膜の残存物がないのが好ましい。
したがって、この場合、逆電解後、化学処理を行って、陽極酸化皮膜の残存物を除去するのが好ましい。具体的には、各種の酸性またはアルカリ性の水溶液を陽極酸化皮膜に接触させることにより、除去することができる。
【００５７】
酸性水溶液としては、例えば、リン酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、クロム酸とリン酸との混合水溶液が挙げられる。中でも、クロム酸とリン酸との混合水溶液が好ましい。
酸性水溶液は、ｐＨ０．３〜６であるのが好ましく、ｐＨ０〜４であるのがより好ましく、ｐＨ２〜４であるのが更に好ましい。酸性水溶液の温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
処理時間は、１秒〜６時間であるのが好ましく、５秒〜３時間であるのがより好ましく、１０秒〜１時間であるのが更に好ましい。
【００５８】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムの各水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液は、ｐＨ１０〜１３．５であるのが好ましく、ｐＨ１１〜１３であるのがより好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、１０〜５０℃であるのが好ましく、２０〜４０℃であるのがより好ましい。処理時間は、１秒〜１０分であるのが好ましく、２秒〜１分であるのがより好ましく、３秒〜３０秒であるのが更に好ましい。
【００５９】
逆電解の好適条件の例を下記に例示する。
＜好適条件１＞
陰極：濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度１７℃のシュウ酸水溶液で、電圧４０Ｖ、処理時間６０分の条件で陽極酸化処理して得られる陽極酸化皮膜、厚さ６０μｍ、ポア径３５ｎｍ、ポア径の変動係数１５％、マイクロポア周期６３ｎｍ
陽極：カーボン電極
電解液：濃度０．０４ｇ／Ｌ（アルミニウムイオン換算）、ｐＨ３．８、電気伝導度０．６ｍＳ／ｃｍ、温度３３℃の硫酸アルミニウム水溶液
電圧：４０Ｖ（設定電圧）
電流密度：５Ａ／ｄｍ2（極小値１Ａ／ｄｍ2）
処理時間：４０秒（極小時）
【００６０】
はく離工程の処理時間が、クロム酸とリン酸との混合水溶液で溶解させる脱膜工程に要する時間に比べて、極めて短い。更に、クロム酸とリン酸との混合水溶液は、脱膜工程時において、酸化アルミニウムの含有量がＡｌ2Ｏ3として１５ｇ／Ｌを超えると、急激に溶解能力が劣化する。
これに対し、このはく離工程では、陽極酸化皮膜はアルミニウム基板との界面で固形の状態ではく離するため、フィルター等で簡便に分離することができ、逆電解に用いられる酸水溶液が劣化しない。
したがって、はく離工程の処理時間および酸水溶液の消費量は、クロム酸とリン酸との混合水溶液による脱膜工程の処理時間および処理液の消費量に比べて、格段に短く、少ない。
【００６１】
＜触媒担持処理＞
本発明の構造体は、触媒担持処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアに触媒が担持されている。
ここで触媒は、触媒機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば以下のものをあげることができる。
【００６２】
ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉゼオライト、ＳｉＯ２−ＮｉＯ、活性炭、ＰｂＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＬａＣｏＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＯ５−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５、Ｃｕ、ＣｕＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｃｕ／ＳｉＯ２、ＣｕＣｌ２、Ａｇ／α−Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ、ＺｎＯ、ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４・Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＯ３−ＳｎＯ２、Ｃｏ・Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ・Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＳ２、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ、ＭｏＯ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、ＷＯ３、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、ＭｎＯ２、Ｆｅ−Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｃｏ／活性炭、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏカルボニル錯体、Ｎｉ、ＲａｎｅｙＮｉ、Ｎｉ／担体、修飾Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ／担体、Ｐｄ、Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２、Ｒｅ、Ｒｅ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ、Ｒｈ錯体。
【００６３】
担持の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；触媒粒子の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。触媒は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１０）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００６４】
触媒粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、触媒塩の水溶液を還元する触媒コロイド作製方法により得ることができる。
触媒コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
【００６５】
触媒コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００６６】
触媒コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００６７】
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに担持された触媒粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった触媒粒子は除去される。
【００６８】
担持処理後の触媒の付着量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、５０〜８００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。
また、担持処理後の表面空隙率は、７０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがさらに好ましく、３０％以下であるのが特に好ましい。担持処理後の表面空隙率は、アルミニウム表面の面積に対する担持されていないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。
【００６９】
分散液に用いられる触媒コロイド粒子は、通常、粒径分布のばらつきが変動係数で１０〜２０％程度である。本発明においては、ポア径のばらつきを特定の範囲にすることにより、粒径分布にばらつきのあるコロイド粒子を効率よく封孔に用いることができる。
【００７０】
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、触媒コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜３０および比較例１〜３）
【００７２】
１．微細構造体の作製
（１）基板の作製
構造体の作製に用いた基板は、以下のとおり作製した。これらを１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットして使用した。
基板１：高純度アルミニウム、和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ
基板２：表面層Ａを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
基板３：表面層Ｂを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
基板４：アルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板５：表面層Ｃを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板６：表面層Ｄを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
【００７３】
基板７：アルミニウム蒸着フィルム、トレファンＡＴ８０、東レ社製、純度９９．９質量％、厚さ０．０２ｍｍ
基板８：表面層Ａを設けたアルミニウムＸＬ無処理材、住友軽金属工業社製、純度９９．３質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板９：表面層Ｅを設けたガラス、アズワン社製、純度９９．９質量％、厚さ５ｍｍ
基板１０：表面層Ｅを設けたシリコンウエハー、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上
基板１１：表面層Ｅを設けた合成石英、ＶＩＯＳＩＬ−ＳＧ−２Ｂ、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上、厚さ０．６ｍｍ
基板１２：表面層Ｅを設けた銅張積層板（ＲＡＳ３３Ｓ４２、信越化学工業社製、純度不明、厚さ０．０８ｍｍ）の表面にＡｌ−Ｃｕ合金膜をスパッタリング法により設けたもの
【００７４】
なお、上記アルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材は、縦方向の正反射率４０％（標準偏差１０％）、横方向の正反射率１５％（標準偏差１０％）、純度９９．５質量％（標準偏差０．１質量％）であった。
また、上記アルミニウムＸＬ無処理材は、縦方向の正反射率８５％（標準偏差５％）、横方向の正反射率８３％（標準偏差５％）、純度９９．３質量％（標準偏差０．１質量％）であった。
【００７５】
また、表面層Ａ〜Ｅは、以下のとおり作製した。
表面層Ａは、真空蒸着法により、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、蒸着電流：４０Ａ、基板：１５０℃加熱、蒸着材料：純度９９．９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）の条件で、基板上に形成された。表面層Ａの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｂは、蒸着材料として純度９９．９９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）を用いた以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。表面層Ｂの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｃは、スパッタリング法により、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、スパッタ圧力：１０-2Ｐａ、アルゴン流量：２０ｓｃｃｍ、基板：１５０℃制御（冷却有り）、バイアス：なし、スパッタ電源：ＲＣ、スパッタ電力：ＲＦ４００Ｗ、スパッタ材料：純度９９．９質量％の３Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）の条件で、基板上に形成された。表面層Ｃの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｄは、スパッタ材料として純度９９．９９質量％の４Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）を用いた以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。表面層Ｄの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｅは、厚さを１μｍとした以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。
【００７６】
なお、表面層の厚さは、ＰＥＴ基板にマスキングを施して、上記と同様の条件で、真空蒸着法およびスパッタリング法を時間を変化させて行い、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）でそれぞれの膜厚を測定することにより得られた時間と膜厚との相関検量線を用い、時間を調整することにより、調整した。
また、表面層の純度は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いて、エッチング用イオン銃で深さ方向に掘りながら全定量分析を行い、異種金属元素の含有率を検量線法によって定量して求めた。その結果、いずれの表面層も、蒸着材料またはスパッタ材料の純度とほぼ同一の純度であった。
【００７７】
（２）鏡面仕上げ処理
上記基板１〜１２のうち、基板１〜６については、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ  Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ  Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
【００７８】
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）    ６６０ｍＬ
・純水    １６０ｍＬ
・硫酸    １５０ｍＬ
・エチレングリコール    ３０ｍＬ
【００７９】
（３）第１の陽極酸化処理
鏡面仕上げを施した基板１〜６および鏡面仕上げを施していない基板７〜１２の表面に、下記方法により、マイクロポア形成の開始点となる窪みを形成させた。
【００８０】
表１に示される電解液の種類、濃度および電解液の流速、温度、電圧、電流密度ならびに処理時間で、自己規則化陽極酸化処理を行い、表１に示される膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００８１】
【表１】
2007224364.tif 000002
【００８２】
表１中、リン酸、シュウ酸および硫酸は、いずれも関東化学社製の試薬を用いた。電流密度は安定時の値を示した。
【００８３】
上記第１の陽極酸化処理後、酸化皮膜を除去するため、表２記載の条件にて浸漬処理を行った。
【表２】
2007224364.tif 000003
【００８４】
表２中、８５質量％リン酸および無水クロム酸は、いずれも関東化学社製の試薬を用いた。なお、条件５３および５６に用いた処理液は、ＪＩＳ  Ｈ８６８８（１９９８）−Ｈ８６８８に規定されている組成である。
【００８５】
（４）第２の陽極酸化処理
窪みを形成させた基板に第２の陽極酸化処理を施した。第２の陽極酸化処理は、表３に示される電解液の種類、濃度および電解液の流速、温度、電圧、電流密度ならびに処理時間で、自己規則化陽極酸化処理を行い、表３に示される膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００８６】
【表３】
2007224364.tif 000004
【００８７】
（５）ポアワイド処理
ポアワイド処理は、基板を、表４に示される種類、濃度および温度の処理液中に、表６に示される時間浸せきさせることにより行った。
【００８８】
【表４】
2007224364.tif 000005
【００８９】
上記のように、基板に、鏡面仕上げ処理、第１の陽極酸化処理、第２の陽極酸化処理、ポアワイド処理、アルミニウム部材除去処理を順次施して、各支持体を得た結果を表６に示す。なお、表６中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
【００９０】
得られた構造体の比表面積を測定するため、BET１点法装置（フローソーブIII２３１０；島津製作所）を用いて測定した。比表面積の測定はマイクロポアを有する面でおこなった。
【００９１】
【表５】
2007224364.tif 000006
【００９２】
（６）アルミニウム部材除去処理
アルミニウム部材除去処理は、上記（１）〜（５）で得られた実施例１〜３０の基板を９９．９質量％以上の純度の臭素に３０分浸漬した後、メタノールで潤したろ紙を用いて残渣として得られる酸化皮膜のみの微細構造体をろ別し、ろ液に臭素の着色を認めなくなるまでメタノールで洗浄し、次いで１％塩酸、水の順に洗浄し、１００℃／２分の条件下で乾燥させ、実施例１〜３０の微細構造体を得た。
また（１）〜（５）で得られた比較例１〜３の基板は、上記アルミニウム部材除去処理を行わなかった。
【００９３】
（７）触媒担持処理
実施例１〜２６、比較例１〜３の構造体に関しては、１ｇ／ＬのＨＰｔＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に構造体を浸漬し、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５分間電着処理を行いＰｔ触媒を担持させた。
また実施例２７〜３０の構造体に関しては、０．０５質量％のＨＡｕＣｌ4水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、支持体を１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させＡｕ触媒を担持させた。
【００９４】
【表６】
2007224364.tif 000007
【００９５】
２．微細構造体の評価
上記で得られた微細構造体の耐熱性を確認するため、５００℃に設定したオーブン内に微細構造体を入れ１時間放置した。その後微細構造体にひび割れを目視により評価し、ひび割れが見られなかったものを○、ひび割れが見られたものを×とした。結果を表７に示す。
また、触媒機能を確認するため、３７５℃／１ａｔｍの雰囲気下で１０ｍｏｌ量のシクロヘキサンを霧状に吹き付けた後、揮発成分を冷却し液化したものを回収しシクロヘキサンからシクロヘキセン、シクロヘキサジエン又はベンゼンに変換された変換率を液体クロマトグラフィーから求めた。変換率が高いものほど触媒機能が高いことを表す。結果を表７に示す。
また、微細構造体のポアの規則化度をＦＥ−ＳＥＭによる表面写真より測定した。約２００〜４００個のマイクロポアを、図１で示す方法で測定し、結果をｎ＝１０の平均値で表７に示す。
【００９６】
【表７】
2007224364.tif 000008
【００９７】
表７から明らかなように、本発明の構造体は、耐熱性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、マイクロポアの規則化度を説明するための陽極酸化皮膜表面の模式図である。
【図２】図２は、本発明の微細構造体の製造方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
１、５、９  一のマイクロポア
２、６、１０  他のマイクロポア
３、７、１１  円
４、８、１６  マイクロポア
１２  支持体（アルミニウム部材）
１４  陽極酸化皮膜層
１８  バリア層
２４  陽極酸化皮膜
２５  微細構造体
【図１】
2007224364.tif 000009
【図２】
2007224364.tif 000010