(57)【要約】【課題】透湿性樹脂膜上に柄を有しており意匠性に優れ、かつ、樹脂膜が直接、肌に触れた場合においても化粧料や防虫剤等などで透湿性防水膜上の柄が消えない透湿性防水布帛を提供することを課題としている。【解決手段】  繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有し、該透湿性防水樹脂膜上に耐溶剤性ウレタン樹脂膜により柄が形成されており、前記柄が有機溶剤を用いて処理した後も、消えないことを特徴とする透湿性防水布帛。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有し、該透湿性防水樹脂膜上に耐溶剤性ウレタン樹脂膜により柄が形成されており、前記柄が有機溶剤を用いて処理した後も、消えないことを特徴とする透湿性防水布帛。
【請求項２】
前記有機溶剤が、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の透湿性防水布帛。
【請求項３】
透湿性防水樹脂膜がウレタン樹脂を主成分とすることを特徴する請求項１または2記載の透湿性防水布帛。
【請求項４】
柄を形成する前記耐溶剤性ウレタン樹脂膜がウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてなることを特徴とする請求項１〜３記載の透湿性防水布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性防水樹脂膜上に柄を有する透湿性防水布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合羽やスキ−ウエア−、ウインドブレ−カ−をはじめ、靴材、ハウスラップ材など湿気を通過させるが、雨などの水の進入を防止する素材として透湿性防水布帛は様々なものに使用されている。
このような透湿性防水布帛として、例えば、繊維布帛の片面に、ポリウレタン重合体の樹脂溶液をコ−テイングし、湿式凝固して得られた微多孔質被膜を有するコ−テイング加工布（特許文献１）や繊維布帛の片面にウレタン樹脂の無孔質膜を貼り合せて得られた透湿性防水布帛（特許文献２）、さらに、延伸膨張させた多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（以下、ＰＴＦＥ膜という）を繊維布帛の片面に貼り合わせた透湿性防水布帛も知られている。
【０００３】
また、近年、消費者のファッションに対する要望がより厳しくなり、透湿性や防水性といった機能性を付与した透湿性防水布帛に対しても、風合いが柔らかく、軽いものが求められてきており、透湿性防水布帛を用い縫製されたスキ−ウエア−やウインドブレ−カ−、コ−ト、カッパなどで裏地を使用せず、樹脂膜面が直接衣服の内側に使用されるケ−スも増えてきている。
【特許文献１】特開昭５５−８０５８３
【特許文献２】特開平７−９６３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らは、意匠性を付与するため透湿性防水樹脂膜に点状などの柄を付与する検討をおこなった。そうしたところ、裏地がないために、これらの柄は、直接、肌に触れることになるのであるが、化粧料や虫除けのために用いた防虫スプレ−に含まれる成分Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド（以下、「ＤＥＥＴ」という）により、付与した柄が消えてしまうことがわかってきた。
したがって、本発明では、樹脂膜が直接、肌に触れた場合においても化粧料や防虫剤などで透湿性防水膜上の柄が消えない透湿性防水布帛を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有し、該透湿性防水樹脂膜上に耐溶剤性ウレタン樹脂膜により柄が形成されており、前記柄が有機溶剤を用いて処理した後も、消えないことを特徴とする。
【０００６】
また、前記有機溶剤が、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、透湿性防水樹脂膜がウレタン樹脂を主成分とするとよい。
また、柄を形成する前記耐溶剤性ウレタン樹脂膜がウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネ−トを有する有機ポリイソシアネ−トを反応させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透湿性防水布帛は、衣服等として用いた場合、裏地を用いず、透湿性防水樹脂膜が直接、目視できるものであるが、透湿性防水樹脂膜上に柄を有し、直接、肌に透湿性防水樹脂膜面が触れた場合においても、柄が消えないため、ウインドブレ−カ−、コ−ト、ジャケット、スキ−ウエア−、スノ−ボ−ドウエア−などに用いても、意匠性に優れかつソフトで軽い衣服を提供できる。また、テントなどに用いた場合にもテントの内側に柄があり意匠性に優れ、ＤＥＥＴ等を含む防虫剤が付着しても柄が消えないものが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有し、該透湿性防水樹脂膜上に耐溶剤性ウレタン樹脂膜により柄が形成されており、前記柄が有機溶剤を用いて処理した後も、消えないことを特徴とする。
本発明に有用な繊維布帛の素材は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、アセテ−ト、レ−ヨン、ポリ乳酸などの化学繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織品であってもよく、特に限定されるものではない。また、それらは織物、編物、不織布等いかなる形態であってもよい。
また、繊維布帛は、染色、捺染をはじめ、制電加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工などを施してあってもよい。
【０００９】
また、本発明に有用な透湿性防水樹脂膜とは、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ナイロン樹脂、アクリル樹脂などを用いて得られた透湿性と防水性を合わせ持つ樹脂膜をいう。衣服、運動用衣服などの用途に用いられる場合は、伸縮性や強度の観点よりウレタン樹脂を主成分とするものが好ましく用いられる。
【００１０】
ウレタン樹脂は、エ−テル系、エステル系、エステル−エ−テル系、カ−ボネ−ト系やアミノ酸やシリコ−ンで変性されたものであってもよい。
また、透湿性防水樹脂膜は、多孔質膜、無孔質膜いずれであってもよい。
このような透湿性樹脂膜は、湿式凝固法によって得られる微多孔質膜であっても、ＰＴＦＥフィルムなどを延伸して得られる微多孔質膜であっても、離型紙上に樹脂液を塗布、乾燥し無孔質膜を製造したものであっても、Ｔダイなどで押出し形成した無孔質膜であっても、ナイフコ−タ−等を用い直接、樹脂溶液を繊維布帛に付与、乾燥し、得られた無孔質膜であってもよい。
【００１１】
透湿性防水樹脂膜の厚みは、その用いられる樹脂の種類と求められる透湿性、防水性より任意に選択すればよいが、無孔質のウレタン樹脂の場合には、５μｍ〜１００μｍが好ましい。５μｍ未満であると充分な防水性が得られないことがあり、１００μｍを超えると風合いが硬化したり、充分な透湿性が得られないことがある。また、微多孔質のウレタン樹脂膜の場合には１０μｍ〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満であると充分な防水性が得られないことがあり、５００μｍを超えると風合いが硬化したり、充分な透湿性が得られないことがある。
【００１２】
また、本発明でいう透湿性、防水性とは、塩化カルシウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上および／または酢酸カリウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、防水性は、耐水圧が３５０ｍｍＨ２Ｏ以上のものをいう。
また、透湿性防水樹脂膜とは、透湿性防水樹脂膜を繊維布帛に付与した透湿性防水布帛に対し、塩化カルシウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上および／または酢酸カリウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であり、かつ、耐水圧が３５０ｍｍＨ２Ｏ以上の防水性を付与できるものをいう。
【００１３】
ここでいう酢酸カリウム法による透湿度とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ｂ法にて測定した値をいう。また、塩化カルシウム法とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した値をいう。なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、透湿度は、２４時間当りの透湿量に換算したものをいう。
【００１４】
また、耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１−１９９８耐水度試験（静水圧法）にて測定をおこない耐水圧が２０００ｍｍＨ２Ｏ以下のものをＡ法（低水圧法）、２０００ｍｍＨ２Ｏを超えるものをＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した値をいう。なお、Ａ法（低水圧法）と比較しやすいように、Ｂ法（高水圧法）においても水柱の高さｍｍＨ２Ｏに換算し記した。
【００１５】
得られる透湿性防水布帛は、透湿性や防水性は用途により要求されるものに任意に設定すればよいが、塩化カルシウム法による透湿度は、２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上あればよい。より好ましくは５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下であるとよい。塩化カルシウム法にて透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であると衣服とした場合、縫製の方法によってはムレ感がますことがある。また、２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓを超えた場合には、目的とする防水性が得られないことがある。
また、酢酸カリウム法による透湿度は、２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上あればよい。より好ましくは、１００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であるとよい。
【００１６】
耐水圧は、その用途に応じ任意に設定すればよいが、３５０ｍｍＨ２Ｏ以上あればよい。用途等に応じ、必要であれば２０００ｍｍＨ２Ｏ以上、さらには２００００ｍｍＨ２Ｏ以上であってもよい。
レインコ−トのような用途であれば耐水圧は、３５０ｍｍＨ２Ｏ以上であればよい。また、スキ−ウエア−のように濡れた椅子などに腰掛ける用途などの場合は、２０００ｍｍＨ２Ｏを下回ると濡れた椅子などに座ると水が染みてくる可能性があるので、２０００ｍｍＨ２Ｏ以上が好ましく、より好ましくは８０００ｍｍＨ２Ｏ以上あるとよい。また、特に大きな水圧のかかる用途では２００００ｍｍＨ２Ｏ以上であってもよい。
【００１７】
本発明では、繊維布帛の少なくとも片面に透湿性防水樹脂膜を有するのであるが、繊維布帛と透湿性防水樹脂膜は、接着剤を介して貼り合わされていてもよいし、繊維布帛の上に直接、積層されていてもよい。
【００１８】
なお、接着剤を用いる場合には、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系など、また、一液型、二液型であってもよく公知接着剤を用いることができるが、透湿性防水布帛がウレタン樹脂を主成分とする場合には、ウレタン系の接着剤が好ましく、溶剤を用いない接着剤、湿気硬化型樹脂、特に湿気硬化型ホットメルトタイプのウレタン樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明では、透湿性防水樹脂膜上に、耐溶剤性ウレタン樹脂膜により柄が形成されており、前記柄が有機溶剤を用いて処理した後も、消えないことを特徴とする。
本発明の柄とは、点状、線状、格子状をはじめ、菱形、星型、蝶々柄、幾何学柄、文字など様々な柄をいう。柄を付与する透湿性防水樹脂膜の化粧料やＤＥＥＴ等による透湿性や防水性低下防止の観点からは、透湿性防水樹脂膜表面積の６５％以上、より好ましくは８０％以上が柄を形成する耐溶剤性ウレタン樹脂膜で覆われているとよい。
【００２０】
また、耐溶剤性ウレタン樹脂膜及び有機溶剤を用いて処理した後も柄が消えないとは、エチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ＤＥＥＴ、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）、ジメチルアセトアミドなど）などの有機溶剤から選択される少なくとも１種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させて、透湿性防水樹脂膜上の柄を軽く１回擦り、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理、特に本発明では、米国市販防虫剤（商品名：Ｃｕｔｔｅｒ  ＯＵＴＤＯＯＲＳＭＡＮ、組成：ＤＥＥＴ  ２１．８５％、ＤＥＥＴの異性体  １．１５％、その他の成分  ７７．０％）、及び、前記防虫剤に代えて、５０％ＤＭＦ／５０％エタノ−ル溶液を用いて前記処理を行い柄が消えないものをいう。
【００２１】
特に、防虫剤として使用されているＤＥＥＴは、ウレタン樹脂の溶剤として用いられるＤＭＦと化学構造が似ており、衣服を着用した状態で防虫剤を肌に付与すると、ＤＥＥＴが直接、柄を形成するウレタン樹脂膜に付着したり、肌に多量に付着したＤＥＥＴが柄を形成するウレタン樹脂膜と長時間にわたり接触しながら擦られたりし、柄が消えてしまう可能性が高いが、本発明の透湿性防水布帛では、ＤＥＥＴに対し耐久性があるため、柄が消えない。
【００２２】
本発明の柄を形成する前記耐溶剤性ウレタン樹脂膜が、ウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネ−ト（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）を反応させてなるとよい。
また、透湿性の観点からは、ウレタン樹脂（Ａ）が親水性ウレタン樹脂（ａ）であるとよい。さらに好ましくは、前記親水性ウレタン樹脂（ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオ−ル（ｄ）と、有機ジイソシアネ−ト（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂であり、前記親水性ポリウレタン樹脂（ａ）に対してオキシエチレン基（以下「ＯＥ基」という）含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と反応させ、有機溶剤に対し耐久性をもたせるため末端基としてＯＨを有することが好ましい。末端基濃度は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分として、水酸基価が好ましくは０．５〜２５、さらに好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１５である。
また、親水性ポリウレタン樹脂には、柄を付与するウレタン樹脂膜の水による膨潤を抑える観点からは、非親水性ポリウレタン樹脂を混合して用いてもよい。
【００２４】
さらに前記有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）は、官能基数が３以上のポリイソシアネ−ト（Ｂ０）を含有する。これ以外のものとして、有機ジイソシアネ−ト（ｅ）を含有してもよい。前記有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）が官能基数２の有機ジイソシアネ−ト（ｅ）しか含有しない場合には、ＤＥＥＴ等に対する耐久性が不十分となる可能性が高い。前記有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）の平均官能基数は、ＤＥＥＴに対する耐久性の観点からは、平均官能基数２．３〜５の脂肪族ポリイソシアネ−ト及び脂環式ポリイソシアネ−トからなる郡より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
官能基数３以上のポリイソシアネ−ト（Ｂ０）としては、例えば、前記有機ジイソシアネ−ト（ｅ）（３モル）とトリメチロ−ルプロパン（以下、「ＴＰＭ」という）（１モル）を反応させたウレタン変性体、前記有機ジイソシアネ−ト（ｅ）（３モル）と水（１モル）を反応させたビュ−レット変性体、前記有機ジイソシアネ−ト（ｅ）のイソシアヌレ−ト変性体、前記変性体の２量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビュレット変性体、またはイソシアヌレ−ト変性体（２モル）と水またはエチレングリコ−ル（１モル）とを反応させた変性体など）、前記変成体の３量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビュ−レット変性体、またはイソシアヌレ−ト変性体（３モル）と水またはエチレングリコ−ル（２モル）とを反応させた変性体など）など、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２６】
これらのうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネ−トを用いた前記変性体である脂肪族ポリイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−トを用いた前記変成体である脂環族ポリイソシアネ−トおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、さらに好ましくは、イソシアヌレ−ト変性体の脂肪族ポリイソシアネ−ト、イソシアヌレ−ト変性体の脂環式ポリイソシアヌレ−トおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（以下、「ＨＤＩ」という）のイソシアヌレ−ト変性体、イソホロンジイソシアネ−ト（以下、「ＩＰＤＩ」という）のイソシアヌレ−ト変性体およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
官能基数３以上のポリイソシアネ−ト（Ｂ０）と有機ジイソシアネ−ト（ｅ）の質量比（Ｂ０）：（ｅ）は、好ましくは５０：５０〜１００：０、さらに好ましくは、６０：４０〜１００：０である。
本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）と有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）の使用比率は、ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）を好ましくは３〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜３５質量部である。３質量を下回ると、ＤＥＥＴ等への耐久性が不十分なことがある。６０質量部を上回ると風合が硬化することがある。
【００２８】
また、柄を形成するウレタン樹脂膜中には、顔料を入れ着色するとさらに意匠性が増して好ましい。
さらに、柄を形成する耐溶剤性ウレタン樹脂膜中には、粒子径が０．１〜１００μｍの角張った無機や有機微粒子や球状の無機や有機の微粒子を添加し、ドライ感やすべり感を付与し、柄部のタッチなどを変化させてもよい。
【００２９】
次に、本発明の透湿性防水布帛の製造方法について説明をおこなう。ただし、下記の製造方法に限定されるものではない。
染色加工や必要に応じ撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、吸水加工、防汚加工などの加工を施され上記の繊維布帛に対し、透湿性防水樹脂膜を付与する。
【００３０】
透湿性防水樹脂膜の付与の方法としては、
１、繊維布帛の上に樹脂溶液を塗布し、水または樹脂溶液の溶媒を含んだ水溶液に浸漬し、樹脂を凝固させる湿式凝固法によって微多孔質膜を形成する方法
２、ＰＴＦＥ膜などを延伸して微多孔質膜としたものを接着剤を用い繊維布帛に貼り合わせる方法
３、離型紙上に樹脂溶液を塗布、乾燥し無孔質膜を製造したものを接着剤を用い繊維布帛と貼り合わせ、必要に応じ４０℃〜９０℃で５時間〜１００時間エ−ジングした後、離型紙を剥がす方法（ラミネ−ト法）
４、繊維布帛の上に樹脂溶液を用いＴダイなどで押出し形成した無孔質膜を直接積層させる方法
５、ナイフコ−タ−、パイプコ−タ等を用い直接、繊維布帛に樹脂溶液を付与、乾燥し、無孔質膜を形成する方法が挙げられる。
【００３１】
これらの透湿性防水樹脂膜を付与する際に用いられる樹脂溶液には、架橋剤、顔料、触媒、紫外線吸収剤等公知の添加剤を添加してもよい。
次に、得られた透湿性防水樹脂膜上に、柄を付与するための耐溶剤性ウレタン樹脂溶液を付与する。
柄を付与するための耐溶剤性ウレタン樹脂膜用樹脂液は、グラビアコ−タ、スクリ−ン捺染機などを用い任意の柄を形成させながら透湿性防水樹脂膜上に付与することができる。
樹脂溶液を付与した後、６０℃〜１４０℃にて乾燥し、必要に応じカレンダ−処理や撥水加工、制電加工等の処理や１００〜１７０℃でのキュアリングを行う。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、例中の「部」は質量部である。
以下の実施例における評価は次の方法によった。
Ａ  耐有機溶剤性試験
有機溶剤として、ＤＥＥＴを含有している米国市販防虫剤（商品名：Ｃｕｔｔｅｒ  ＯＵＴＤＯＯＲＳＭＡＮ、組成：ＤＥＥＴ  ２１．８５％、ＤＥＥＴの異性体  １．１５％、その他の成分  ７７．０％）を脱脂綿に付与させて、透湿性防水樹脂膜上の柄を軽く１回擦り、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す。また、前記防虫剤に代えて、５０％ＤＭＦ／５０％エタノ−ル溶液を用いても評価をおこなう。
【００３３】
Ｂ  透湿度
酢酸カリウム法  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ｂ法にて測定した。
塩化カルシウム法  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した。
なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。
【００３４】
Ｃ  耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ１０９１−１９９８耐水度試験（静水圧法）  耐水圧が２０００ｍｍＨ２Ｏ以下のものをＡ法（低水圧法）、２０００ｍｍＨ２Ｏを超えるものをＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。
水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りの縦糸と横糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなった。
なお、単位は、Ａ法（低水圧法）と比較しやすいように、Ｂ法（高水圧法）においても水柱の高さｍｍＨ２Ｏで換算し記した。
なお、透湿度及び耐水圧の測定は、耐有機溶剤試験を行っていないもので測定をおこなった。
【００３５】
実施例１
ポリエステルタフタ（たて糸８３デシテッス／７２フィラメント、よこ糸たて糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度  たて１１４本／２．５４ｃｍ、よこ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、アサヒガ−ドＡＧ７１０  ５％水溶液を用い撥水加工をおこなったものを繊維布帛として用いた。
【００３６】
また、離型紙（ポリプロピレンコ−テイング品。目付け５５ｇ／ｍ２）上に下記ウレタン樹脂溶液を塗布し、１２０℃で３０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの透湿性防水樹脂膜を形成した。
【００３７】
ウレタン樹脂溶液
エ−テル系ウレタン樹脂（固形分３０％）        １００部
メチルエチルケトン                              ７０部
白顔料                                            ８部
【００３８】
グラビアコ−タを用い湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂  タイホ−スＮＨ３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を１１０℃に加熱し、溶融させ、点状に、透湿性防水樹脂膜上に付与した。
【００３９】
次に、この接着剤を付与した面と繊維布帛を重ね合わせニップロ−ルを用い圧着した。
圧着した後、４０℃で７２時間エ−ジングした後、離型紙を剥離し、繊維布帛の片面に透湿性防水樹脂膜を付与した。
【００４０】
次に、柄を付与する耐溶剤性ウレタン樹脂膜用溶液をグラビアコ−タを用い透湿性樹脂膜上に点状に付与し、１２０℃にて１分間熱処理をおこなった。
【００４１】
柄を付与する耐溶剤性ウレタン樹脂膜用溶液
ＥＯ基の含有量が５０％の親水性ウレタン樹脂（固形分３０％）      １００部
メチルエチルケトン                                                ３０部
官能基数３のヘキサメチレンジイソシアネ−トイソシアヌレ−ト変性体    ５部
アミン系触媒                                                    ０．５部
黒色顔料（カ−ボンブラック）                                        ５部
【００４２】
次に、繊維布帛面に、グラビアコ−タを用い用い撥水剤アサヒガ−ドＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭ガラス（株）製）５％溶液にて撥水処理をおこない、１４０℃にて仕上げセットを行い、透湿性防水樹脂膜面に点状の柄（透湿性防水樹脂膜面の７５％柄を付与）を有する透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の性能は下記の通りであった。
【００４３】
耐有機溶剤性        防虫剤：柄は消えなかった。
５０％ＤＭＦ／５０％エタノ−ル溶液：柄は消えなかった。
透湿性  塩化カルシウム法      ５６５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
酢酸カリウム法      ２４５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
耐水圧                      ２００００ｍｍＨ２Ｏ以上
【００４４】
比較例１
実施例１の柄付与のためのウレタン樹脂溶液中のイソシアネ−トを除いた以外は実施例１と同様にし、透湿性樹脂膜面に点状の柄を有する透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の性能は下記の通りであった。
【００４５】
耐有機溶剤性        防虫剤：柄は消えてしまった。
５０％ＤＭＦ／５０％エタノ−ル溶液：柄は消えてしまった。
透湿性  塩化カルシウム法      ５５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
酢酸カリウム法      ２４２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
耐水圧                      ２００００ｍｍＨ２Ｏ以上
【００４６】
実施例２
ポリエステルタフタ（たて糸８３デシテッス／７２フィラメント、よこ糸たて糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度  たて１１４本／２．５４ｃｍ、よこ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、アサヒガ−ドＡＧ７１０  ５％水溶液を用い撥水加工をおこなったものを繊維布帛として用いた。
次に、ナイフコ−タを用い、繊維布帛上に、下記ウレタン樹脂溶液を塗布した。
【００４７】
ウレタン樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂（固形分３０％）            １００部
ＤＭＦ                                              ４０部
白色顔料                                              ３部
【００４８】
引き続き１５％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、凝固、湯洗い、水洗を行い微多孔質膜からなる透湿性防水樹脂膜を繊維布帛上に付与した。
次に、柄を付与する耐溶剤性ウレタン樹脂膜用溶液をグラビアコ−タを用い透湿性樹脂膜上に菱形状に付与し、１２０℃にて１分間熱処理をおこなった。
【００４９】
柄を付与する耐溶剤性ウレタン樹脂膜用溶液
ＥＯ基の含有量が３０％の親水性ウレタン樹脂（固形分３０％）      １００部
メチルエチルケトン                                                ３０部
官能基数３のヘキサメチレンジイソシアネ−トイソシアヌレ−ト変性体    ５部
アミン系触媒                                                    ０．５部
黒色顔料（カ−ボンブラック）                                        ５部
白色顔料（酸化チタン）                                              ５部
【００５０】
次に、繊維布帛面に、グラビアコ−タを用い撥水剤アサヒガ−ドＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭ガラス（株）製）５％溶液にて撥水処理をおこない、１４０℃にて仕上げセットを行い、透湿性防水樹脂膜面上に菱形の柄を有する透湿性防水布帛を得た（透湿性防水樹脂膜面の８５％柄を付与）。
得られた透湿性防水布帛の性能は下記の通りであった。
【００５１】
耐有機溶剤性        防虫剤：柄は消えなかった。
５０％ＤＭＦ／５０％エタノ−ル溶液：柄は消えなかった。
透湿性  塩化カルシウム法      ７６５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
酢酸カリウム法        ６５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
耐水圧                        ８０００ｍｍＨ２Ｏ
【００５２】
実施例３
ポリエステルタフタ（たて糸８３デシテッス／７２フィラメント、よこ糸たて糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度  たて１１４本／２．５４ｃｍ、よこ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、アサヒガ−ドＡＧ７１０  ５％水溶液を用い撥水加工をおこなったものを繊維布帛として用いた。
次に、ナイフコ−タを用い、繊維布帛上に、下記ウレタン樹脂溶液を塗布した。
【００５３】
ウレタン樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂（固形分３０％）            １００部
ＤＭＦ                                              ４０部
白色顔料                                              ３部
【００５４】
引き続き１５％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、凝固、湯洗い、水洗を行い微多孔質膜からなる透湿性防水樹脂膜を繊維布帛上に付与した。
次に、離型紙（ポリプロピレンコ−テイング品。目付け５５ｇ／ｍ２）上に下記ウレタン樹脂溶液を塗布し、１２０℃で３０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの無孔質の透湿性防水樹脂膜を形成した。
【００５５】
ウレタン樹脂溶液
エ−テル系ウレタン樹脂（固形分３０％）        １００部
メチルエチルケトン                              ７０部
白顔料                                            ８部
【００５６】
グラビアコ−タを用い湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂  タイホ−スＮＨ３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を１１０℃に加熱し、溶融させ、点状に、透湿性防水樹脂膜上に付与した。
【００５７】
次に、この接着剤を介し、先に繊維布帛上に付与されて微多孔質膜からなる透湿性防水樹脂膜と離型紙上に形成された無孔質の透湿性樹脂膜とを重ね合わせニップロ−ルを用い圧着した。
圧着した後、４０℃で７２時間エ−ジングした後、離型紙を剥離し、繊維布帛の片面に微多孔質と無孔質のウレタン樹脂を積層した透湿性防水樹脂膜を付与した。
【００５８】
次に、柄を付与する耐溶剤性ウレタン樹脂膜用溶液をロ−タリ−スクリ−ンを用い無孔質の透湿性防水樹脂膜上に文字柄を付与し、１２０℃にて１分間熱処理をおこなった。
【００５９】
柄を付与する耐溶剤性ウレタン樹脂膜用溶液
ＥＯ基の含有量が５０％の親水性ウレタン樹脂（固形分３０％）        ５０部
ＥＯ基の含有量が０％の非親水性ウレタン樹脂（固形分３０％）        ５０部
メチルエチルケトン                                                ３０部
官能基数３のヘキサメチレンジイソシアネ−トイソシアヌレ−ト変性体    ５部
アミン系触媒                                                    ０．５部
シルバ−顔料（アルミニウム）                                        ５部
【００６０】
次に、繊維布帛面に、グラビアコ−タを用い用い撥水剤アサヒガ−ドＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭ガラス（株）製）５％溶液にて撥水処理をおこない、１４０℃にて仕上げセットを行い、透湿性樹脂膜面に点状の柄を有する透湿性防水布帛を得た（透湿性防水樹脂膜面の６５％柄を付与）。
得られた透湿性防水布帛の性能は下記の通りであった。
【００６１】
耐有機溶剤性        ＤＥＥＴ：柄は消えなかった。
５０％ＤＭＦ／５０％エタノ−ル溶液：柄は消えなかった。
透湿性  塩化カルシウム法      ４１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
酢酸カリウム法        ６５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ
耐水圧                      ２００００ｍｍＨ２Ｏ以上