(57)【要約】【課題】薄膜の成膜性を向上させつつ、薄膜を形成させる基材への熱影響を抑制することができる薄膜形成方法を提供する。【解決手段】大気圧下でのプラズマＣＶＤにより、基材Ａの表面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、プラズマＣＶＤにおけるプラズマを発生させるための印加電圧の周波数が５〜９０ｋＨｚの範囲内に設定され、かつ、薄膜形成時の基材Ａの温度が２５〜９０℃の範囲内に設定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下でのプラズマＣＶＤにより、基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、プラズマＣＶＤにおけるプラズマを発生させるための印加電圧の周波数が５〜９０ｋＨｚの範囲内に設定され、かつ、薄膜形成時の基材の温度が２５〜９０℃の範囲内に設定されることを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムやガラス基板等の基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体，食品包装，液晶ディスプレイ，医療用具等に使用される樹脂にバリア性，反射防止機能，防汚能等を付与するために、その基材表面に、有機金属化合物からなる薄膜を形成することが行われる。この薄膜を形成する方法として、大気圧下でのプラズマＣＶＤによる方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、上記薄膜の密着性や均一性等の成膜性を向上させるために、種々の研究が行われている。
【０００３】
例えば、上記特許文献１では、薄膜を形成する基材を１００〜４００℃に加熱し、また、プラズマを発生させるための高周波電圧が１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの周波数を有する電圧としている。このように、薄膜の成膜性を向上させるためには、基材の温度を高くすること、および印加する高周波電圧の周波数を高くすることが常識となっている。
【特許文献１】特開２００３−１０５５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、基材を１００℃以上に加熱する場合、基材（プラスチック等）の軟化点に近くなるため、その軟化点に達しなくても、成膜時間がある時間以上になると、基材が変形する。そこで、その変形が起こる前に成膜を完了させると、薄膜は目的の膜厚に到達しない。また、このような観点から、高温での薄膜形成方法では、基材の材料が限定される。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、薄膜の成膜性を向上させつつ、薄膜を形成させる基材の変形を防止することができる薄膜形成方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の薄膜形成方法は、大気圧下でのプラズマＣＶＤにより、基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、プラズマＣＶＤにおけるプラズマを発生させるための印加電圧の周波数が５〜９０ｋＨｚの範囲内に設定され、かつ、薄膜形成時の基材の温度が２５〜９０℃の範囲内に設定されるという構成をとる。
【０００７】
本発明者らは、薄膜の成膜性を向上させつつ、薄膜を形成する基材の変形を防止すべく、薄膜形成方法について研究を重ねた。その結果、成膜時の温度を低下させると、変形は防止できるものの、薄膜の密着性が低くなることを突き止めた。そして、さらに研究を重ねた。その結果、成膜時の温度だけでなく印加電圧の周波数も低下させると、密着性の高い薄膜を形成することができることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の薄膜形成方法は、大気圧下でプラズマＣＶＤを行うにあたって、プラズマＣＶＤにおけるプラズマ発生のための印加電圧の周波数を上記特定の範囲内（５〜９０ｋＨｚ）に低下させ、かつ、薄膜形成時の基材の温度を上記特定の範囲内（２５〜９０℃）に低下させているため、上記印加電圧の周波数と基材の温度とが相俟って、形成される薄膜の密着性等の成膜性を高めることができるとともに、耐熱性のない基材に対しても、変形を防止することができる。さらに、基材の温度も低く設定できるため、基材の材料の選択幅も拡がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるわけではない。
【００１０】
図１は、本発明の薄膜形成方法の一実施の形態を示している。この薄膜形成方法は、薄膜を形成する基材ＡをプラズマＣＶＤ装置１内に配置し、その基材Ａの温度を２５〜９０℃の範囲内に設定し、その状態で、周波数５〜９０ｋＨｚの範囲内の交流電圧を印加することにより、上記プラズマＣＶＤ装置１内で大気圧プラズマを発生させてプラズマＣＶＤを行い、上記基材Ａの表面に薄膜を形成する方法である。
【００１１】
ここで、まず、上記プラズマＣＶＤ装置１，基材Ａ，プラズマＣＶＤに用いるガス等について説明する。
【００１２】
上記プラズマＣＶＤ装置１は、この実施の形態では、箱状のチャンバー１１内に、空間をあけて対向する高圧電極１２と低圧電極１３とを一組とする電極を備えている。そして、上記チャンバー１１には、プラズマＣＶＤに用いるガスをチャンバー１１内に供給する供給口１４と、用いたガスを排出する排出口１５とが形成されている。また、上記高圧電極１２は交流電源（上記周波数５〜９０ｋＨｚの電源）１６に接続され、低圧電極１３はアースされており、さらに、放電を安定な状態で持続させるために、高圧電極１２と低圧電極１３とが対向する面には、アルミナ，ガラス等からなる誘電体層（厚み０．１ｍｍ〜２０ｍｍ程度）１７が設けられている。そして、上記基材Ａは、低圧電極１３の誘電体層１７上に配置されるようになっている。
【００１３】
上記交流電源（上記周波数５〜９０ｋＨｚの電源）１６による印加電圧は、大気圧プラズマが発生すれば、特に限定されるものではないが、通常、１〜１０ｋＶの範囲内に設定される。また、その電力も、特に限定されるものではないが、例えば、電極面積が４０ｃｍ2 の場合、通常、１５Ｗ〜５００Ｗの範囲内に設定される。
【００１４】
上記基材Ａの温度設定（２５〜９０℃の範囲内）手段は、特に限定されるものではないが、基材Ａを配置する低圧電極１３にヒータを内蔵させてもよいし、チャンバー１１内の天井や壁面等にヒータを設けてもよい。また、基材Ａを低圧電極１３に配置するのに先立って、チャンバー１１の外で基材Ａをヒータにより予め特定の温度（２５〜９０℃の範囲内）にし、その後、その基材Ａを低圧電極１３に配置してもよい。なお、基材Ａが室温等により、既に上記特定の温度範囲内（２５〜９０℃の範囲内）にあり、その温度で薄膜形成する場合は、ヒータにより加熱しなくてもよい。
【００１５】
上記基材Ａとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム，シート，基板等があげられる。また、その形成材料も、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリイミド，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスチレン等の樹脂、ガラス等の無機材料があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記プラズマＣＶＤに用いるガスは、大気圧プラズマ発生用のガスと薄膜形成用のガスとからなっている。
【００１７】
上記大気圧プラズマ発生用のガスとしては、大気圧プラズマが発生すれば、特に限定されるものではなく、通常の大気圧プラズマ発生用のガスがあげられる。例えば、ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノン，窒素等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記大気圧プラズマ発生用のガスの供給量は、チャンバー１１の容積や基材Ａの表面積等によって決定され、特に限定されるものではない。
【００１８】
上記薄膜形成用のガスとしては、通常のプラズマＣＶＤに用いられるガスがあげられ、形成する薄膜の機能（バリア性や反射防止機能等）に応じて適宜選択される。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），ジメチルシラン，モノシラン，トリクロロシラン，オルガノシラン，テトラエトキシチタン，二塩化チタン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上記薄膜形成用のガスは、通常、ヘリウム等の不活性ガスがキャリアガスとして併用され、この場合、薄膜形成用のガスの割合（体積基準）は、キャリアガスに対して１〜２０％の範囲内に設定することが好ましい。その範囲を外れると、成膜性が悪化する傾向にあるからである。さらに、上記薄膜形成用のガスには、酸素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方を混合させてもよい。混合させる場合は、酸素ガス等の混合するガスの割合（体積基準）は、キャリアガスに対して２５％以下に設定することが好ましい。それを越えると、成膜性が悪化する傾向にあるからである。
【００１９】
つぎに、上記プラズマＣＶＤ装置１等を用いた、本発明の薄膜形成方法の一例について説明する。
【００２０】
すなわち、まず、１枚の基材Ａを準備し、必要に応じて、その基材Ａの表面にエアーを吹き付ける等して、基材Ａの表面の塵埃等を除去する。ついで、基材Ａを特定の温度（２５〜９０℃の範囲内）にした後、低圧電極１３の誘電体層１７上に配置するか、または基材Ａを低圧電極１３の誘電体層１７上に配置した後、基材Ａを特定の温度（２５〜９０℃の範囲内）にする。つぎに、上記プラズマＣＶＤに用いるガスを供給口１４から供給し、チャンバー１１内をそのガス雰囲気にする。そして、上記高圧電極１２と低圧電極１３の間に上記特定の電圧（周波数５〜９０ｋＨｚの範囲内）を印加し、大気圧プラズマを発生させる。これにより、プラズマＣＶＤが行われ、上記薄膜形成用のガスに含有される成分を材料とする薄膜が、基材Ａの表面に形成される。その後、プラズマＣＶＤに用いたガスは、排出口１５から排出される。なお、大気圧プラズマを発生させる時間（プラズマＣＶＤにより薄膜を形成する時間）は、薄膜の厚み等によって決定され、特に限定されないが、通常、５秒間〜３分間の範囲内である。
【００２１】
また、本発明における「大気圧プラズマ」の「大気圧」とは、プラズマを発生させるためにチャンバー１１内をポンプ等の減圧装置を用いて減圧したり加圧装置を用いて加圧したりしていないことを意味し、必ずしもチャンバー１１内の気圧とチャンバー１１外の大気圧とが全く同じになっている状態ではない。
【００２２】
このように、本発明の薄膜形成方法により薄膜が形成されると、薄膜の成膜性が向上する。その理由は、明らかではないが、つぎのように推測される。すなわち、上記特定周波数（５〜９０ｋＨｚ）の電圧印加により、上記薄膜形成用のガスの成分粒子が、薄膜形成にとって適正に分解され、あたかも潰れたような状態になり、そのため、その成分粒子同士がくっついて繋がり、層状になり易く（膜が形成され易く）、しかも、上記基材Ａの特定温度（２５〜９０℃）と相俟って、基材Ａの表面にも上記成分粒子が付着し易くなっているからであると推測される。実際、本発明の薄膜形成方法により形成された薄膜を電子顕微鏡で観ると、成分粒子間の境界が目立たなくなっている。しかも、後で実施例に示すように、基材Ａと薄膜との密着力は大きくなっている。
【００２３】
これに対して、前記従来の薄膜形成方法では、つぎのようにして薄膜が形成されると推測される。すなわち、高周波数（１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚ）の電圧を印加すると、分解能が高いため、上記薄膜形成用のガスの成分粒子が個々の粒子になるまで分解され、その個々の成分粒子が基材表面に降り積もったような状態で薄膜が形成され、そして、基材を高温（１００〜４００℃）にすることにより、基材と成分粒子とを密着させていると推測される。実際、従来の薄膜形成方法により形成された薄膜を目視すると、粉体が積もったような状態になっており、電子顕微鏡で観ても、成分粒子間の境界が明確になっている。
【００２４】
つぎに、実施例について比較例および従来例と併せて説明する。
【実施例１】
【００２５】
〔基材〕
市販の透明なＰＥＴ製基板〔５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）、変形開始温度１０５〜１２０℃〕を用いた。
【００２６】
〔プラズマＣＶＤ装置〕
電極として、対向面に厚み１ｍｍのガラス層（誘電体層）が設けらたＳＵＳ製電極（１８０ｍｍ×７０ｍｍ）を用いた。また、電極間距離は５ｍｍとした。
【００２７】
〔大気圧プラズマ発生用のガス〕
ヘリウム＝４．５（体積部）を用いた。
【００２８】
〔薄膜形成用のガス〕
ヘリウム／酸素／ＴＥＯＳ＝０．５／０．１／０．００５（体積部）からなる混合ガスを用いた。
【００２９】
〔大気圧下でのプラズマＣＶＤによる薄膜形成〕
ヒータにより上記基材の温度を３０℃にし、その状態で、その基材を低圧電極のガラス層（誘電体層）上に配置した。つぎに、上記大気圧プラズマ発生用のガスと薄膜形成用のガスとを混合し、ヘリウム／酸素／ＴＥＯＳ＝５／０．１／０．００５（体積部）の割合でチャンバー内に供給した。そして、交流電源の周波数を５ｋＨｚに設定し、高圧電極と低圧電極の間に５ｋＶの電圧を印加し、大気圧プラズマを１分間発生させた。電力は３２Ｗであった。これにより、プラズマＣＶＤが行われ、基材の表面に、ＳｉＣＯからなる透明な薄膜（厚み２００ｎｍ）を形成した。なお、この薄膜形成は、上記基材に反射防止機能を付与するための一工程である。
【実施例２】
【００３０】
上記実施例１において、交流電源の周波数を１０ｋＨｚに設定し、印加電圧を４．６ｋＶとした（電力９６Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例３】
【００３１】
上記実施例１において、交流電源の周波数を３０ｋＨｚに設定し、印加電圧を１０ｋＶとした（電力８０Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例４】
【００３２】
上記実施例１において、基材の温度を、ヒータにより２５℃にした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例５】
【００３３】
上記実施例３において、基材の温度を、ヒータにより９０℃にした。それ以外は、上記実施例３と同様にした。
【実施例６】
【００３４】
上記実施例１において、基材の温度を、ヒータにより９０℃にした。また、交流電源の周波数を９０ｋＨｚに設定し、印加電圧を８ｋＶとした（電力１５０Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例７】
【００３５】
上記実施例６において、基材の温度を、ヒータにより２５℃にした。それ以外は、上記実施例６と同様にした。
【実施例８】
【００３６】
上記実施例１において、基材の温度を、ヒータにより９０℃にした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００３７】
〔比較例１〕
上記実施例１において、交流電源の周波数を３ｋＨｚに設定し、印加電圧を５ｋＶとした（電力３０Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００３８】
〔比較例２〕
上記実施例１において、基材の温度を１５℃（室温と同じ状態のまま）とした。また、交流電源の周波数を３０ｋＨｚに設定し、印加電圧を１０ｋＶとした（電力１５Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００３９】
〔比較例３〕
上記実施例１において、基材の温度を１５℃（室温と同じ状態のまま）とした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００４０】
〔比較例４〕
上記実施例１において、基材の温度を、ヒータにより１２０℃にした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００４１】
〔比較例５〕
上記実施例１において、基材の温度を１５℃（室温と同じ状態のまま）とした。また、交流電源の周波数を３ｋＨｚに設定し、印加電圧を５ｋＶとした（電力３５Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００４２】
〔比較例６〕
上記実施例１において、基材の温度を、ヒータにより１２０℃にした。また、交流電源の周波数を３０ｋＨｚに設定し、印加電圧を１０ｋＶとした（電力９５Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００４３】
〔比較例７〕
上記実施例４において、交流電源の周波数を１００ｋＨｚに設定し、印加電圧を８ｋＶとした（電力１８０Ｗ）。それ以外は、上記実施例４と同様にした。
【００４４】
〔比較例８〕
上記実施例４において、交流電源の周波数を１２５ｋＨｚに設定し、印加電圧を５ｋＶとした（電力１２５Ｗ）。それ以外は、上記実施例４と同様にした。
【００４５】
〔従来例１〕
上記実施例１において、基材の温度を、ヒータにより１００℃にした。また、交流電源の周波数を１００ｋＨｚに設定し、印加電圧を８ｋＶとした（電力２００Ｗ）。それ以外は、上記実施例１と同様にした。この従来例１は、前記特許文献１に相当するものである。
【００４６】
〔基材の外観〕
このようにして薄膜形成が行われた後、基材の外観を目視にて、基材の変形および変色の有無を判定した。そして、基材が透明を維持し、変形もしていないものを「透明」、基材は透明を維持したものの、変形したものを「変形」、基材は変形していないものの、白濁したものを「白濁」と、下記の表１に併せて表記した。
【００４７】
〔薄膜の密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、上記実施例１〜８，比較例１〜８ならびに従来例１により形成された各薄膜において、１０ｍｍ×１０ｍｍ中に１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れ、１ｍｍ×１ｍｍの枡目を１００個形成した。そして、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２で規定されたセロハン粘着テープを、上記碁盤目状の切れ目部分に貼着した後、剥がした。そして、上記１００個の枡目のうち、上記セロハン粘着テープに移動せずに基材表面に残った枡目の数を数え、下記の表１に併せて表記した。薄膜の密着性は、基材表面に残った枡目の数が多いほど、高いと判定できる。なお、上記基材の外観の評価において、基材が変形したものは製品として不良品であるため、その変形したものに対しては、密着性を評価していない。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
上記表１の結果から、基材の温度および印加電圧の周波数を特定の範囲内に設定（実施例１〜８）すると、耐熱性のない基材を用いても、その基材を変形させたり白濁させたりすることなく、密着性の高い薄膜を形成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の薄膜形成方法の一実施の形態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ  基材
【図１】
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