(57)【要約】【課題】エネルギーを浪費することなく、所定の圧力を有する水素ガスを発生させることが可能な低温水素貯蔵システムを提供すること。【解決手段】液体水素を貯蔵する液体水素タンク１２と、その内部に第１水素吸蔵材料が充填された第１水素吸蔵材料タンク１４と、少なくとも第１水素吸蔵材料タンク１４との間で熱の授受を行うことができるように配置され、その内部に第２水素吸蔵材料が充填された第２水素吸蔵材料タンク１６と、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６のいずれか一方への液体水素タンク１２から放出されるボイルオフ水素ガスの交互供給を行うための水素ガス供給手段１８と、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６のいずれか一方に貯蔵されているボイルオフ水素ガスの交互放出、並びに、ボイルオフ水素ガスの放出停止を行うための水素ガス放出手段２０とを備えた低温水素貯蔵システム１０。【選択図】図１
2007146872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体水素を貯蔵する液体水素タンクと、
その内部に第１水素吸蔵材料が充填された第１水素吸蔵材料タンクと、
少なくとも前記第１水素吸蔵材料タンクとの間で熱の授受を行うことができるように配置され、その内部に第２水素吸蔵材料が充填された第２水素吸蔵材料タンクと、
前記第１水素吸蔵材料タンク及び前記第２水素吸蔵材料タンクのいずれか一方への前記液体水素タンクから放出されるボイルオフ水素ガスの交互供給を行うための水素ガス供給手段と、
前記第１水素吸蔵材料タンク及び前記第２水素吸蔵材料タンクのいずれか一方に貯蔵されている前記ボイルオフ水素ガスの交互放出、並びに、前記ボイルオフ水素ガスの放出停止を行うために水素ガス放出手段と
を備えた低温水素貯蔵システム。
【請求項２】
前記第１水素吸蔵材料タンク、及び／又は、前記第２水素吸蔵材料タンクは、さらに、前記液体水素タンクとの間で熱の授受を行うことができるように配置されている請求項１に記載の低温水素貯蔵システム。
【請求項３】
前記第１水素吸蔵材料、及び／又は、前記第２水素吸蔵材料は、カーボン材料と、３０℃における水素吸蔵の解離圧が５ＭＰａ以上である高解離圧水素吸蔵合金との混合物である請求項１又は２に記載の低温水素貯蔵システム。
【請求項４】
前記第１水素吸蔵材料タンクは、前記液体水素タンクの外周面に接するように設けられ、
前記第２水素吸蔵材料タンクは、前記第１水素吸蔵材料タンクの外周面に接するように設けられている請求項１から３までのいずれかに記載の低温水素貯蔵システム。
【請求項５】
前記第１水素吸蔵材料は、カーボン材料及び３０℃における水素吸蔵の解離圧が５ＭＰａ以上である高解離圧水素吸蔵合金に対するカーボン材料の体積率が４０〜９０ｖｏｌ％である混合物からなり、
前記第２水素吸蔵材料は、前記カーボン及び前記高解離圧水素吸蔵合金に対するカーボンの体積率が１０〜６０ｖｏｌ％である混合物からなる請求項４に記載の低温水素貯蔵システム。
【請求項６】
前記第１水素吸蔵材料タンク及び前記第２水素吸蔵材料タンクは、それぞれ、前記液体水素タンクの外周面に接するように設けられている請求項１から３までのいずれかに記載の低温水素貯蔵システム。
【請求項７】
前記第１水素吸蔵材料及び前記第２水素吸蔵材料は、カーボン材料及び３０℃における水素吸蔵の解離圧が５ＭＰａ以上である高解離圧水素吸蔵合金に対するカーボン材料の体積率が３０〜７０ｖｏｌ％である混合物からなる請求項６に記載の低温水素貯蔵システム。
【請求項８】
前記水素ガス放出手段から放出される前記ボイルオフ水素ガスを貯蔵する高圧水素ガスタンクをさらに備えた請求項１から７までのいずれかに記載の低温水素貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温水素貯蔵システムに関し、さらに詳しくは、液体水素を貯蔵し、かつ、液体水素の蒸発により生成した水素ガスを水素消費源に供給するための低温水素貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素は、クリーンであるだけでなく、最も軽い燃料であり、質量当たりのエネルギー密度が大きいという特徴がある。しかしながら、水素は、常温・常圧では気体であり、単位体積当たりのエネルギー貯蔵量が小さいという欠点がある。そのため、水素エネルギーを実用化するためには、水素を安全かつ効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。
【０００３】
水素を貯蔵する方法としては、
（１）  高圧の水素ガスを耐圧容器に貯蔵する第１の方法、
（２）  液体水素を断熱容器に貯蔵する第２の方法、
（３）  ある種の材料に水素を物理的又は化学的に吸着させる第３の方法、
などが知られている。
水素を物理的又は化学的に吸着（貯蔵）できる材料（水素貯蔵材料）としては、
（１）  活性炭、フラーレン、ナノチューブ等のカーボン材料、
（２）  ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金、
などが知られている。
【０００４】
これらの水素貯蔵方法には、それぞれ、一長一短がある。
例えば、第１の方法は、極めて簡便な貯蔵方法である。しかしながら、耐圧容器の重量が大きく、かつ、水素ガスの圧縮には限界があるので、単位体積当たり及び単位重量当たりの水素密度は、相対的に小さい。
また、第２の方法は、液化によって水素の体積を大幅に縮小することができる。しかしながら、第２の方法は、
（１）  水素の液化に多量のエネルギーを消費する、
（２）  液体水素の貯蔵のために特殊な断熱容器を必要とする、
（３）  液体水素を断熱容器に貯蔵した場合であっても、外部より侵入する熱のために液体水素が蒸発しやすい、
（４）  高圧の水素ガスを得るには、加圧装置が必要になる、
等の問題がある。
さらに、第３の方法は、液体水素と同等以上の密度で水素を貯蔵でき、かつ、貯蔵のために特殊な容器や多量のエネルギーを必要としないという特徴がある。しかしながら、第３の方法は、
（１）  カーボン材料は、比重が軽いために、単位体積当たりの水素密度が小さい、
（２）  水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるものが多く、その資源確保が困難であり、コストも高い、
（３）  水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するために極めて重い貯蔵材料を必要とする、
（３）  水素吸蔵合金から多量の水素を速やかに放出させるためには、水素吸蔵合金を加熱する必要がある、
等の問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、低温液体貯蔵タンクの底部に液体流入口を有するハウジングと、ハウジング内に配置された液体蒸発用加熱手段と、ハウジング内の液体の加熱によって発生する蒸気泡をハウジング上部からタンク内の上部ヘッド空間に導出する蒸気管とを備えた加圧蒸発装置が開示されている。同文献には、断熱構造を有するハウジング内に導入された液体水素をヒータでて加熱することによって、タンク内の液体水素を２５Ｋの過冷状態に維持しながら、上部ヘッド空間の圧力を１０ｂａｒに高めることができる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、液体水素貯蔵タンクに接続された蒸発水素トラップ用配管経路に、低温での水素吸蔵効率が良い多孔質材料が入れられた第１のタンクと、前記多孔質材料から離脱した水素を吸蔵しかつ前記低温より高い温度域での水素吸蔵効率が良い水素吸蔵合金が入れられた第２のタンクとが設けられている液体水素貯蔵タンクの水素蒸発装置が開示されている。同文献には、蒸発水素配管に第１のタンク及び第２のタンクが設けられているので、効率よくボイルオフ水素をトラップできる点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、容器と、該容器に収容された水素吸蔵体とを含む水素貯蔵装置であって、前記水素吸蔵体は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である多孔質炭素材料と、水素吸蔵合金とを含む水素貯蔵装置が開示されている。同文献には、このような構成によって、水素を圧縮水素、吸着水素及び原子状水素の３つの状態で貯蔵することができるので、単位体積当たりの水素貯蔵量が大きくなる点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１３０６９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１３６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７２４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した各種の水素貯蔵方法の中でも、液体水素を貯蔵する方法は、他の方法に比べて小型・軽量化が容易である。また、この方法を車載動力源として用いられる燃料電池に供給される水素の貯蔵方法として使用すれば、航続距離を大幅に延長することが可能と考えられる。
しかしながら、液体水素から所定の圧力を有する水素ガスを発生させるためには、ヒーターを用いて液体水素を加熱する必要がある。また、水素ガスを消費していない場合であっても、断熱容器内に貯蔵されている液体水素からは、常時、ボイルオフ水素ガスが発生している。このボイルオフ水素ガスをそのまま大気に放出するのは水素ロスを招くので、液体水素貯蔵システムにおいては、通常、ボイルオフ水素ガスを液体水素に戻すための冷凍機が備えられている。これらのヒータや冷凍機は、消費されるエネルギーが膨大であるので、液体水素貯蔵システムのエネルギー効率を低下させる原因となっている。また、一定の圧力を有する水素ガスを発生させるためには、ヒータや冷凍機を制御する必要があるので、液体水素貯蔵システムを複雑化させる原因となっている。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、エネルギーを浪費することなく、所定の圧力を有する水素ガスを発生させることが可能な低温水素貯蔵システムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、システムを複雑化させることなく、所定の圧力を有する水素ガスを発生させることが可能な低温水素貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る低温水素貯蔵システムは、液体水素を貯蔵する液体水素タンクと、その内部に第１水素吸蔵材料が充填された第１水素吸蔵材料タンクと、少なくとも前記第１水素吸蔵材料タンクとの間で熱の授受を行うことができるように配置され、その内部に第２水素吸蔵材料が充填された第２水素吸蔵材料タンクと、前記第１水素吸蔵材料タンク及び前記第２水素吸蔵材料タンクのいずれか一方への前記液体水素タンクから放出されるボイルオフ水素ガスの交互供給を行うための水素ガス供給手段と、前記第１水素吸蔵材料タンク及び前記第２水素吸蔵材料タンクのいずれか一方に貯蔵されている前記ボイルオフ水素ガスの交互放出、並びに、前記ボイルオフ水素ガスの放出停止を行うために水素ガス放出手段とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
まず、水素ガス供給手段を介して、液体水素から蒸発したボイルオフ水素ガスを第１水素吸蔵材料に吸蔵させる。次いで、第２水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させると、その吸着熱によって第１の水素吸蔵材料タンクが加熱される。その結果、第１水素吸蔵材料から水素が放出され、第１の水素吸蔵材料タンク内に高圧の水素ガスが発生する。得られた高圧の水素ガスは、水素ガス放出手段を介して、そのまま水素消費源（例えば、燃料電池）に供給することができる。
次に、第２水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスが吸蔵された状態で、水素ガス供給手段を介して、第１水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを再吸蔵させると、その吸着熱によって第２の水素吸蔵材料タンクが加熱される。その結果、第２水素吸蔵材料から水素が放出され、第２の水素吸蔵材料タンク内に高圧の水素ガスが発生する。得られた高圧の水素ガスは、水素ガス放出手段を介して、そのまま水素消費源に供給することができる。
以下、同様に、第１の水素吸蔵材料タンク及び第２の水素吸蔵材料タンクへのボイルオフ水素ガスの交互供給、並びに、これらからのボイルオフ水素ガスの交互放出を繰り返すと、ヒータを用いることなく、高圧の水素ガスを水素消費源に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る低温水素貯蔵システムの概略構成図を示す。図１において、低温水素貯蔵システム１０は、液体水素タンク１２と、第１水素吸蔵材料タンク１４と、第２水素吸蔵材料タンク１６と、水素ガス供給手段１８と、水素ガス放出手段２０と、高圧水素ガスタンク２２とを備えている。
【００１４】
液体水素タンク１２は、液体水素２４を貯蔵するためのタンクである。その上部には、液体水素供給管１２ａが設けられ、液体水素供給管１２ａには、これを開閉するための開閉弁１２ｂが設けられている。
液体水素タンク１２は、
（１）  外部から侵入する熱によって液体水素２４を適度に蒸発させる機能（断熱性）、及び、
（２）  液体水素２４の蒸発により発生したボイルオフ水素ガスをその上部空間に閉じ込め、適度な圧力を有する水素ガスを発生させる機能（密閉性、耐圧性）、
を備えている必要がある。
液体水素タンク１２は、具体的には、適度な断熱性を得ることが可能な真空二重構造、高圧の水素ガスを発生させることが可能な密閉構造、及び、後述する水素吸蔵材料の解離圧に耐えうる耐圧構造を備えたものを用いるのが好ましい。また、真空二重構造の内壁と外壁の間には、強度を維持するための支持部材（図示せず）を設けるのが好ましい。この支持部材は、液体水素２４に適度な熱を供給するための伝熱部材としての機能も果たす。液体水素タンク１２の形状、大きさ等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１５】
第１水素吸蔵材料タンク１４は、その内部に第１水素吸蔵材料（図示せず）が充填されている。同様に、第２水素吸蔵材料タンク１６は、その内部に第２水素吸蔵材料（図示せず）が充填されている。タンク内に充填される水素吸蔵材料は、タンクが曝される温度雰囲気及び圧力において、水素を吸蔵・放出することが可能な材料であればよい。水素吸蔵材料の詳細については、後述する。
【００１６】
第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６は、それぞれ、
（１）  適度な圧力を有する水素ガスを保持する機能（密閉性、耐圧性）、及び、
（２）  一方のタンク内で発生した水素ガスの吸着熱を、少なくとも他方のタンクに伝達する機能（熱伝導性）、
を備えている必要がある。
第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６は、具体的には、その外壁が水素脆性に対する耐性を有する材料からなるものが好ましい。このような材料としては、具体的には、アルミニウム合金（Ａ６０６１Ｔ６）などがある。尚、外周部には、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などを保冷兼応力確保部材として用いるのも良い。また、タンク内部には、タンクに耐圧性及び熱伝導性を付与するための支持部材（図示せず）を設けるのが好ましい。支持部材の材質としては、具体的には、アルミニウム合金（Ａ６０６１Ｔ６）などがある。また、支持部材の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム状が好ましい。この場合、水素吸蔵材料は、タンク内に設置されたハニカム構造の空洞部分に充填される。
【００１７】
第２水素吸蔵材料タンク１６は、少なくとも第１水素吸蔵材料タンク１４との間で熱の授受を行うことができるように配置する必要がある。また、第１水素吸蔵材料タンク１４及び／又は第２水素吸蔵材料タンク１６は、さらに、液体水素タンク１２との間で熱の授受を行うことができるように配置されていても良い。特に、液体水素タンク１２との間で熱の授受を行うことができるように、第１水素吸蔵材料タンク１４及び／又は第２水素吸蔵材料タンク１６を配置すると、ヒータを用いることなく相対的に高圧のボイルオフ水素ガスを容易に発生させることができる。
本実施の形態においては、第１水素吸蔵材料タンク１４は、液体水素タンク１２との間で熱の授受を行うことができるように、液体水素タンク１２の外周面に接するように設けられている。また、第２水素吸蔵材料タンク１６は、第１水素吸蔵材料１４との間で熱の授受を行うことができるように、第１水素吸蔵材料タンク１４の外周面に接するように設けられている。
【００１８】
水素ガス供給手段１８は、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６のいずれか一方への液体水素タンク１２から放出されるボイルオフ水素ガスの交互供給を行うための手段である。水素ガス供給手段１８は、ボイルオフ水素ガスの交互供給に加えて、さらに、ボイルオフ水素ガスの供給停止を行うことができるものであっても良い。水素ガス供給手段１８は、このような機能を備えているものであれば良く、その構造は、特に限定されるものではない。
本実施の形態において、水素ガス供給手段１８は、ボイルオフ水素ガスを第１水素吸蔵材料タンク１４又は第２水素吸蔵材料タンク１６に分配することができるように、途中で分岐した供給配管１８ａと、供給配管１８ａの分岐点に設けられた三方切替弁１８ｂとを備えている。三方切替弁１８ｂは、ボイルオフ水素ガスの交互供給、及び、供給停止行うためのものである。
【００１９】
水素ガス放出手段２０は、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６のいずれか一方に貯蔵されているボイルオフ水素ガスの交互放出、並びに、ボイルオフ水素ガスの放出停止を行うための手段である。水素ガス放出手段２０は、このような機能を備えているものであれば良く、その構造は、特に限定されるものではない。
本実施の形態において、水素ガス放出手段２０は、第１水素吸蔵材料タンク１４又は第２水素吸蔵材料タンク１６のいずれか一方に貯蔵されているボイルオフ水素ガスを高圧水素ガスタンク２２に放出することができるように、途中で分岐した放出配管２０ａと、放出配管２０ａの分岐点に設けられた三方切替弁２０ｂとを備えている。三方切替弁２０ｂは、ボイルオフ水素ガスの交互放出、及び、放出停止を行うためのものである。
【００２０】
高圧水素ガスタンク２２は、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６から放出される水素を一時的に貯蔵するためのタンクであり、水素ガス放出手段２０に接続されている。高圧水素ガスタンク２２は、必ずしも必要なものではないが、水素ガス放出手段２０から放出される水素ガスを高圧水素ガスタンク２２に一旦貯蔵させると、水素消費源２６に、一定の圧力を有する水素ガスを定常的に供給するのが容易化するという利点がある。
なお、本実施の形態に係る低温水素貯蔵システム１０は、あらゆる水素消費源２６に対して適用することができる。本発明を適用可能な水素消費源２６としては、具体的には、燃料電池、水素エンジン（内燃機関）などがある。
【００２１】
次に、第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料について説明する。
第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料は、上述したように、それぞれ、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６が曝される温度雰囲気及び圧力において、水素を吸蔵・放出することが可能な材料であれば良い。
このような材料としては、具体的には、
（１）  活性炭、フラーレン、ナノチューブ等のカーボン材料、
（２）  水素吸蔵合金、
などがある。
【００２２】
カーボン材料は、水素ガスを物理吸着することができ、かつ、その吸着量は、温度が低くなるほど多くなるという性質を持つ。また、吸着された水素は、温度を上昇させることによって容易に放出させることができる。液体水素２４が蒸発することにより生成するボイルオフ水素ガスは、一般に、低温（−２００〜−１００℃）であるので、カーボン材料は、第１水素吸蔵材料及び／又は第２水素吸蔵材料として好適である。
カーボン材料の水素吸着能力は、比表面積に依存する。一般に、比表面積が高くなるほど、水素吸着量は多くなる。高い水素吸着能力を得るためには、カーボン材料の比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００２３】
水素吸蔵合金は、その組成に応じて、解離圧（水素の吸蔵・放出反応が平衡するときの水素圧力）が異なる。一般に、解離圧は、温度が低くなるほど低下し、解離圧が１気圧（０．１ＭＰａ）未満になると、常圧下において、水素を放出することができなくなる。従って、第１水素吸蔵材料として水素吸蔵合金を用いるときには、第１水素吸蔵材料タンク１４が曝される温度域において、解離圧が１気圧（０．１ＭＰａ）以上である材料を用いるのが好ましい。特に、高解離圧水素吸蔵合金は、−１００℃前後の低温においても高い解離圧を有しているので、第１水素吸蔵材料として好適である。この点は、第２水素吸蔵材料も同様である。
ここで、「高解離圧水素吸蔵合金」とは、３０℃における水素吸蔵の解離圧が５０気圧（５ＭＰａ）以上である水素吸蔵合金をいう。解離圧は、さらに好ましくは、１００気圧（１０ＭＰａ）以上である。このような高解離圧水素吸蔵合金としては、具体的には、
（１）  ＴｉＣｒＭｎ、Ｔｉ1.05ＣｒＭｎ、Ｔｉ1.1ＣｒＭｎ、Ｔｉ1.3Ｃｒ0.4Ｍｎ1.6、Ｔｉ1.1Ｃｒ0.7Ｍｎ1.3、Ｔｉ1.2Ｃｒ0.8Ｍｎ1.6、Ｔｉ1.2ＣｒＭｎ、ＴｉＣｒ2、Ｔｉ1.2Ｃｒ1.9Ｍｎ0.1、Ｔｉ1.2Ｃｒ1.4Ｍｎ0.6等のチタン−クロム系合金、
（２）  ＴｉＭｎ1.5、Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02Ｖ0.43Ｆｅ0.09Ｃｒ0.05Ｍｎ1.5等のチタン−マンガン系合金、
などがある。
【００２４】
上述したカーボン材料及び水素吸蔵合金は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。カーボン材料は、一般に、単位重量当たりの水素密度は高いが、比重が小さいために、単位体積当たりの水素密度が低い。一方、水素吸蔵合金は、一般に、単位体積当たりの水素密度は高いが、比重が大きいために、単位重量当たりの水素密度は低い。さらに、カーボン材料及び水素吸蔵合金は、水素を最も良く吸蔵（着）・放出する温度域が異なる。そのため、カーボン材料と水素吸蔵合金とを適当な比率で混合すると、適度な単位重量当たりの水素密度及び適度な単位体積当たりの水素密度を有し、しかも、水素吸蔵・放出量の温度依存性が異なる種々の水素吸蔵材料が得られる。
特に、カーボン材料と高解離圧水素吸蔵合金との混合物は、低温における水素吸蔵・放出量が相対的に大きく、かつ、高圧の水素ガスを放出することができるので、第１水素吸蔵材料及び／又は第２水素吸蔵材料として特に好適である。
【００２５】
第１水素吸蔵材料及び／又は第２水素吸蔵材料として、カーボン材料及び高解離圧水素吸蔵合金との混合物を用いる場合、その混合比率は、目的に応じて最適な比率を選択する。一般に、カーボン材料の割合が少なくなるほど、単位重量当たりの水素密度が低下する。適度な単位重量当たりの水素密度を得るためには、カーボン材料及び高解離圧水素吸蔵合金に対するカーボン材料の体積率は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。カーボン材料の体積率は、さらに好ましくは、３０ｖｏｌ％以上である。
一方、カーボン材料の体積率が大きくなりすぎると、単位体積当たりの水素密度が低下する。適度な単位体積当たりの水素密度を得るためには、カーボン材料の体積率は、９０ｖｏｌ％以下が好ましい。カーボン材料の体積率は、さらに好ましくは、６０ｖｏｌ％以下である。
【００２６】
第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料の双方に、カーボン材料と高解離圧水素吸蔵合金の混合物を用いる場合、カーボン材料の体積率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。一般に、カーボン材料の体積率が多くなるほど、低温での水素吸蔵量が多い水素吸蔵材料となる。従って、第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料の温度環境が異なる場合には、第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料として、カーボン材料の体積率が異なる混合物を用いるのが好ましい。
例えば、上述した第１の実施の形態においては、液体水素タンク１２、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６が入れ子状に配置されており、かつ、液体水素タンク１２と第１水素吸蔵材料タンクとの間で熱の授受が行われるので、第１水素吸蔵材料タンク１４の温度は、第２水素吸蔵材料タンク１６の温度より低くなる。
従って、第１水素吸蔵材料には、相対的にカーボン材料の体積率が大きい混合物を用いるのが好ましい。第１水素吸蔵材料のカーボン材料の体積率は、具体的には、４０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。一方、第２水素吸蔵材料には、相対的にカーボン材料の体積率が小さい混合物を用いるのが好ましい。第２水素吸蔵材料のカーボン材料の体積率は、具体的には、１０〜６０ｖｏｌ％が好ましい。
【００２７】
第１水素吸蔵材料及び／又は第２水素吸蔵材料は、それぞれ、粉末状態のまま使用しても良く、あるいは、成形体の状態で使用しても良い。特に、水素吸蔵材料として成形体を用いると、材料の嵩密度が高くなるので、タンク内への水素吸蔵材料の総充填量を多くすることができる。また、粉末の飛散が少ないので、取り扱いが容易化する。
水素吸蔵材料を成形する場合、粉末をそのまま成形しても良く、あるいは、粉末に結着剤を加えて成形しても良い。特に、カーボン材料は、成形性が悪いので、カーボン材料を含む粉末を成形する場合には、結着剤を用いるのが好ましい。
このような結着剤としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、カルボキシセルロースなどがある。
結着剤を使用する場合、結着剤の添加量は、２０ｗｔ％以下が好ましい。結着剤の添加量が２０ｗｔ％を超えると、水素吸蔵量が低下するので好ましくない。結着剤の添加量は、さらに好ましくは、５ｗｔ％以下である。また、十分な成形性を得るためには、結着剤の添加量は、０．２ｗｔ％以上が好ましい。
【００２８】
粉末を成形する場合、予め、周知の方法を用いて適当な粒度に粉砕しておく。また、２種以上の粉末を含む場合には、周知の方法を用いてこれらを混合し、あるいは、混合粉砕して均一な混合物とする。
成形方法及び成形条件は、特に限定されるものではなく、水素吸蔵材料の組成に応じて最適なものを選択する。例えば、成形方法には、一軸加圧成形（金型成形）、冷間静水圧成形（ＣＩＰ成形）などを用いることができる。成形は、室温でも良く、あるいは、２００℃程度以下の温間で行っても良い。
成形圧力は、一般に、高い方が好ましい。成形圧力が低すぎると、十分な密度及び強度を有する成形体が得られない。成形圧力は、具体的には、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは、３００ＭＰａ以上である。カーボン材料を含む粉末を成形する場合には、成形圧力は、３００ＭＰａ以上が好ましい。一方、成形圧力が高すぎると、実益がないだけでなく、装置の耐久性が問題となる場合がある。従って、成形圧力は、２０００ＭＰａ以下が好ましい。
【００２９】
水素吸蔵材料に水素吸蔵合金が含まれる場合、水素吸蔵材料の粉末又は成形体に対し、必要に応じて活性化処理を行うのが好ましい。活性化処理とは、水素吸蔵合金表面に吸着しているガスや酸化被膜を除去し、清浄な合金表面を露出させるための処理をいう。活性化処理は、具体的には、高温・高圧下での水素の吸蔵と放出とを複数回繰り返すことにより行われる。
このようにして得られた水素吸蔵材料の粉末又は成形体を、それぞれ、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６に充填すれば、本発明に係る低温水素貯蔵システム１０が得られる。
【００３０】
次に、本実施の形態に係る低温水素貯蔵システム１０の作用について説明する。
図２に、低温水素貯蔵システム１０を用いた水素吸蔵・放出過程の概念図を示す。なお、図２においては、説明の都合上、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６の形状を簡略化して表示してある。
【００３１】
まず、初期状態においては、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６のいずれも空の状態（水素が吸蔵されていない状態）であるので、いずれか一方のタンクに水素を吸蔵させる。例えば、第２水素吸蔵材料タンク１６に水素を吸蔵させる場合、図２（ａ）に示すように、放出側の三方切替弁２０ｂを閉の状態にし、供給側の三方切替弁１８ｂを第２水素吸蔵材料タンク１６側とする。このような状態にすると、外部から液体水素タンク１２に侵入する熱によって液体水素２４が蒸発し、ボイルオフ水素ガスが発生する。液体水素タンク１２及び第２水素吸蔵材料タンク１６は密閉されているので、徐々に内部の水素ガス圧が増加し、第２水素吸蔵材料に水素が吸蔵される。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、放出側の三方切替弁２０ｂを閉の状態にしたまま、供給側の三方切替弁１８ｂを第１水素吸蔵材料タンク１４側に切り替える。このような状態にすると、液体水素２４の蒸発により生じたボイルオフ水素ガスが第１水素吸蔵材料タンク１４に流れ込む。第１水素吸蔵材料タンク１４も密閉されているので、除々に内部の水素ガス圧が増加し、第１水素吸蔵材料に水素が吸蔵される。
この時、第１水素吸蔵材料に水素が吸蔵されることによって、第１水素吸蔵材料から吸着熱が放出される。放出された吸着熱は、第２水素吸蔵材料タンク１６に伝達され、第２水素吸蔵材料の温度を上昇させる。すなわち、第１水素吸蔵材料タンク１４は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルヒートポンプとしても機能する。
一方、第２水素吸蔵材料が加熱されると、第２水素吸蔵材料から水素が放出され、第２水素吸蔵材料タンク１６内の圧力が増加する。すなわち、第２水素吸蔵材料タンク１６は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルコンプレッサーとしても機能する。
さらに、本実施例においては、液体水素タンク１２と第１水素吸蔵材料タンク１４との間においても熱の授受が行えるようになっているので、第１水素吸蔵材料から放出された吸着熱は、液体水素タンク１２にも伝達される。その結果、液体水素２４の蒸発が加速され、ボイルオフ水素ガス発生量が増大する。
【００３３】
次に、図２（ｃ）に示すように、供給側の三方切替弁１８ｂを閉に切り替え（又は、図示はしないが、第１水素吸蔵材料タンク１４側に開とした状態のまま）、放出側の三方切替弁２０ｂを第２水素吸蔵材料タンク１６側に切り替える。これにより、第２水素吸蔵材料タンク１６内で発生した高圧の水素ガスが、高圧水素ガスタンク２２又は水素消費源２６に供給される。
【００３４】
次に、図２（ａ）に示すように、放出側の三方切替弁２０ｂを閉に切り替え、供給側の三方切替弁１８ｂを第２水素吸蔵材料タンク１６側に切り替える。これにより、前工程で空になった第２水素吸蔵材料タンク１６に再び水素が流れ込み、第２水素吸蔵材料に水素が再吸蔵される。
この時、第２水素吸蔵材料に水素が吸蔵されることによって、第２水素吸蔵材料から吸着熱が放出される。放出された吸着熱は、第１水素吸蔵材料タンク１４に伝達され、第１水素吸蔵材料の温度を上昇させる。すなわち、第２水素吸蔵材料タンク１６は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルヒートポンプとしても機能する。
一方、第１水素吸蔵材料が加熱されると、第１水素吸蔵材料から水素が放出され、第１水素吸蔵材料タンク１４内の圧力が増加する。すなわち、第１水素吸蔵材料タンク１４は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルコンプレッサーとしても機能する。
【００３５】
次に、図２（ｄ）に示すように、供給側の三方切替弁１８ｂを閉に切り替え（又は、図示はしないが、第２水素吸蔵材料タンク１６側に開とした状態のまま）、放出側の三方切替弁２０ｂを第１水素吸蔵材料タンク１４側に切り替える。これにより、第１水素吸蔵材料タンク１４内で発生した高圧の水素ガスが、高圧水素ガスタンク２２又は水素消費源２６に供給される。
【００３６】
以下、同様にして、
（イ）  水素ガス供給手段１８を用いて、第２水素貯蔵タンク１６に充填された第２水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させる第１工程（図２（ａ）の工程）、
（ロ）  第２水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させることにより発生した吸着熱により圧力が増加した第１水素貯蔵タンク１４内のボイルオフ水素ガスを、水素ガス放出手段２０を介して放出する第２工程（図２（ｄ）の工程）、
（ハ）  水素ガス供給手段１８を用いて、第１水素貯蔵タンク１４に充填された第１水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させる第３工程（図２（ｂ）の工程）、及び、
（ニ）  第１水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させることにより発生した吸着熱により圧力が増加した第２水素貯蔵タンク１６内のボイルオフ水素ガスを、水素ガス放出手段２０を介して放出する第４工程（図２（ｃ）の工程）、
を順次繰り返すことにより、高圧水素ガスタンク２２又は水素消費源２６に間欠的に水素ガスを放出することができる。
【００３７】
本実施の形態に係る低温水素貯蔵システム１０においては、水素吸蔵材料タンク１４、１６がケミカルヒートポンプ及びケミカルコンプレッサーとしても機能するので、高圧の水素ガスを得るためにヒータやコンプレッサーを必要としない。そのため、投入エネルギーを極めて少なくすることができ、省エネタイプの低温水素貯蔵システムが実現できる。また、ヒータ等が不要になるので、システムを極めて簡略化することができる。
【００３８】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る低温水素貯蔵システムについて説明する。
本実施の形態に係る低温水素貯蔵システムは、図示はしないが、液体水素タンクと、第１水素吸蔵材料タンクと、第２水素吸蔵材料タンクと、水素ガス供給手段と、水素ガス放出手段とを備えている。
【００３９】
本実施の形態において、第１水素吸蔵材料タンク及び第２水素吸蔵材料タンクは、互いに熱の授受を行うことができるように配置されていることに加えて、両者がともに、液体水素タンクとの間で熱の授受を行うことができるように配置されている。すなわち、第１水素吸蔵材料タンク及び第２水素吸蔵材料タンクは、いずれも、液体水素タンクの外周面に接するように設けられている。この点が、第１の実施の形態とは異なる。
第１水素吸蔵材料タンク及び第２水素吸蔵材料タンクの設置方法は、特に限定されるものではなく、両者がともに液体水素タンクとの間で熱の授受を行うことができるものであればよい。
例えば、液体水素タンクの外周面を複数個の短冊状の区画に区分し、第１水素吸蔵材料タンクと第２水素吸蔵材料タンクとを液体水素タンクの外周面に交互に配置すれば良い。この場合において、第１水素吸蔵材料タンクが複数個のタンクからなるときには、これらのタンクは、それぞれ、水素ガス供給手段及び水素ガス放出手段の間で直列に接続されていても良く、あるいは、並列に接続されていても良い。この点は、第２水素吸蔵材料タンクも同様である。
【００４０】
第１水素吸蔵材料タンクに充填される第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料タンクに充填される第２水素吸蔵材料は、それぞれ、第１水素吸蔵材料タンク及び第２水素吸蔵材料タンクが曝される温度雰囲気及び圧力において、水素を吸蔵・放出することが可能な材料であれば良い。また、第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料としては、カーボン材料と水素吸蔵合金（特に、高解離圧水素吸蔵合金）の混合物が好ましい。
本実施の形態においては、第１水素吸蔵材料と第２水素吸蔵材料は、ほぼ同等の温度環境に曝されるので、同一組成を有する材料を用いるのが好ましい。例えば、第１水素吸蔵材料及び第２水素吸蔵材料として、カーボン材料及び高解離圧水素吸蔵合金の混合物を用いる場合、カーボン材料の体積率は、３０〜７０ｖｏｌ％が好ましい。
【００４１】
なお、本実施の形態に係る低温水素貯蔵システムは、水素ガス放出手段から放出されるボイルオフ水素ガスを貯蔵するための高圧ガスタンクをさらに備えていても良い。また、液体水素タンク、第１水素吸蔵材料タンク、第２水素吸蔵材料タンク、水素ガス供給手段、水素ガス放出手段、及び、高圧水素ガスタンクに関するその他の点については、第１の実施の形態と同様でであるので説明を省略する。
【００４２】
次に、本実施の形態に係る低温水素貯蔵システム３０の作用について説明する。
図３に、低温水素貯蔵システム３０を用いた水素吸蔵・放出過程の概念図を示す。なお、図３中の各部の符号は、それぞれ、対応する図１中の各部の符号と同一のものを用いた。また、図３においては、説明の都合上、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６の形状を簡略化して表示してある。
【００４３】
まず、初期状態においては、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６のいずれも空の状態（水素が吸蔵されていない状態）であるので、いずれか一方のタンクに水素を吸蔵させる。例えば、第２水素吸蔵材料タンク１６に水素を吸蔵させる場合、図３（ａ）に示すように、放出側の三方切替弁２０ｂを閉の状態にし、供給側の三方切替弁１８ｂを第２水素吸蔵材料タンク１６側とする。このような状態にすると、外部から液体水素タンク１２に侵入する熱によって液体水素２４が蒸発し、ボイルオフ水素ガスが発生する。液体水素タンク１２及び第２水素吸蔵材料タンク１６は密閉されているので、徐々に内部の水素ガス圧が増加し、第２水素吸蔵材料に水素が吸蔵される。
この時、第２水素吸蔵材料に水素が吸蔵されることによって、第２水素吸蔵材料から吸着熱が放出される。本実施の形態においては、液体水素タンク１２と第２水素吸蔵材料タンク１６との間においても熱の授受が行えるようになっているので、第２水素吸蔵材料から放出された吸着熱は、液体水素タンク１２にも伝達される。その結果、液体水素２４の蒸発が加速され、ボイルオフ水素ガス発生量が増大する。
【００４４】
次に、図３（ｂ）に示すように、放出側の三方切替弁２０ｂを閉の状態にしたまま、供給側の三方切替弁１８ｂを第１水素吸蔵材料タンク１４側に切り替える。このような状態にすると、液体水素２４の蒸発により生じたボイルオフ水素ガスが第１水素吸蔵材料タンク１４に流れ込む。第１水素吸蔵材料タンク１４も密閉されているので、除々に内部の水素ガス圧が増加し、第１水素吸蔵材料に水素が吸蔵される。
この時、第１水素吸蔵材料に水素が吸蔵されることによって、第１水素吸蔵材料から吸着熱が放出される。放出された吸着熱は、第２水素吸蔵材料タンク１６に伝達され、第２水素吸蔵材料の温度を上昇させる。すなわち、第１水素吸蔵材料タンク１４は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルヒートポンプとしても機能する。
一方、第２水素吸蔵材料が加熱されると、第２水素吸蔵材料から水素が放出され、第２水素吸蔵材料タンク１６内の圧力が増加する。すなわち、第２水素吸蔵材料タンク１６は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルコンプレッサーとしても機能する。
さらに、本実施の形態においては、液体水素タンク１２と第１水素吸蔵材料タンク１４との間においても熱の授受が行えるようになっているので、第１水素吸蔵材料から放出された吸着熱は、液体水素タンク１２にも伝達される。その結果、液体水素２４の蒸発が加速され、ボイルオフ水素ガス発生量が増大する。
【００４５】
次に、図３（ｃ）に示すように、供給側の三方切替弁１８ｂを閉に切り替え（又は、図示はしないが、第１水素吸蔵材料タンク１４側に開とした状態のまま）、放出側の三方切替弁２０ｂを第２水素吸蔵材料タンク１６側に切り替える。これにより、第２水素吸蔵材料タンク１６内で発生した高圧の水素ガスが、高圧水素ガスタンク２２又は水素消費源２６に供給される。
【００４６】
次に、図３（ａ）に示すように、放出側の三方切替弁２０ｂを閉に切り替え、供給側の三方切替弁１８ｂを第２水素吸蔵材料タンク１６側に切り替える。これにより、前工程で空になった第２水素吸蔵材料タンク１６に再び水素が流れ込み、第２水素吸蔵材料に水素が再吸蔵される。
この時、第２水素吸蔵材料に水素が吸蔵されることによって、第２水素吸蔵材料から吸着熱が放出される。放出された吸着熱は、第１水素吸蔵材料タンク１４に伝達され、第１水素吸蔵材料の温度を上昇させる。すなわち、第２水素吸蔵材料タンク１６は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルヒートポンプとしても機能する。
一方、第１水素吸蔵材料が加熱されると、第１水素吸蔵材料から水素が放出され、第１水素吸蔵材料タンク１４内の圧力が増加する。すなわち、第１水素吸蔵材料タンク１４は、水素を貯蔵するタンクとしてだけでなく、ケミカルコンプレッサーとしても機能する。
さらに、第２水素吸蔵材料から放出された吸着熱は、液体水素タンク１２にも伝達されるので、液体水素２４の蒸発が加速され、ボイルオフ水素ガス発生量が増大する。
【００４７】
次に、図３（ｄ）に示すように、供給側の三方切替弁１８ｂを閉に切り替え（又は、図示はしないが、第２水素吸蔵材料タンク１６側に開とした状態のまま）、放出側の三方切替弁２０ｂを第１水素吸蔵材料タンク１４側に切り替える。これにより、第１水素吸蔵材料タンク１４内で発生した高圧の水素ガスが、高圧水素ガスタンク２２又は水素消費源２６に供給される。
【００４８】
以下、同様にして、
（イ）  水素ガス供給手段１８を用いて、第２水素貯蔵タンク１６に充填された第２水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させる第１工程（図３（ａ）の工程）、
（ロ）  第２水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させることにより発生した吸着熱により圧力が増加した第１水素貯蔵タンク１６内のボイルオフ水素ガスを、水素ガス放出手段２０を介して放出する第２工程（図３（ｄ）の工程）、
（ハ）  水素ガス供給手段１８を用いて、第１水素貯蔵タンク１６に充填された第１水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させる第３工程（図３（ｂ）の工程）、及び、
（ニ）  第１水素吸蔵材料にボイルオフ水素ガスを吸蔵させることにより発生した吸着熱により圧力が増加した第２水素貯蔵タンク１６内のボイルオフ水素ガスを、水素ガス放出手段２０を介して放出する第４工程（図３（ｃ）の工程）、
を順次繰り返すことにより、高圧水素ガスタンク２２又は水素消費源２６に間欠的に水素ガスを放出することができる。
【００４９】
本実施の形態に係る低温水素貯蔵システム３０においては、水素吸蔵材料タンク１４、１６がケミカルヒートポンプ及びケミカルコンプレッサーとしても機能するので、高圧の水素ガスを得るためにヒータやコンプレッサーを必要としない。そのため、投入エネルギーを極めて少なくすることができ、省エネタイプの低温水素貯蔵システムが実現できる。また、ヒータ等が不要になるので、システムを極めて簡略化することができる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
例えば、図１において、水素ガス供給手段１８は、三方切替弁１８ｂを用いて、水素ガスの交互供給及び供給停止を切り替え制御しているが、これに代えて、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６にそれぞれ、独立した供給配管及び開閉弁を設けても良い。この点は、水素ガス放出手段２０も同様である。
また、水素ガス供給手段１８は、必ずしも供給停止の状態を作り出す必要はない。そのため、三方切替弁１８ｂに代えて、第１水素吸蔵材料タンク１４又は第２水素吸蔵材料タンク１６への交互供給を行うための切替弁を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る低温水素貯蔵システムは、燃料電池等の水素ガス消費源に供給される液体水素の貯蔵手段として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る低温水素貯蔵システムの概略構成図である。
【図２】図１に示す低温水素貯蔵システムの使用方法を説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る低温水素貯蔵システムの使用方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  低温水素貯蔵システム
１２  液体水素タンク
１４  第１水素吸蔵材料タンク
１６  第２水素吸蔵材料タンク
１８  水素ガス供給手段
２０  水素ガス放出手段
２２  高圧水素ガスタンク
【図１】
2007146872.tif 000003
【図２】
2007146872.tif 000004
【図３】
2007146872.tif 000005