(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた耐熱性・耐薬品性・耐油性を兼ね備え、燃料バリア性が高く、かつ溶融成形可能なフッ素樹脂組成物および該フッ素樹脂組成物の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、該フッ素樹脂組成物を用いた成形品を提供することである。【解決手段】フッ素樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融状態で、少なくとも１種のゴム（ｃ）を動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋ゴム（Ｃ）とする工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融状態で、少なくとも１種のゴム（ｃ）を動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋ゴム（Ｃ）とする工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ゴム（ｃ）を、フィラー（Ｂ）の添加と同時に、またはフィラー（Ｂ）の添加後に添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
架橋ゴム（Ｃ）が、架橋フッ素ゴム（Ｃ１）である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
フィラー（Ｂ）が、リン片状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーおよび粒状フィラーからなる群から選択される１種以上のフィラー（Ｂ１）である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
フッ素樹脂（Ａ）に対してフィラー（Ｂ）を１〜５０体積％、かつ、フッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対してゴム（ｃ）を１〜３０重量部添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
フィラー（Ｂ）がマイカである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたフッ素樹脂組成物。
【請求項８】
フッ素樹脂（Ａ）、リン片状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーおよび粒状フィラーからなる群から選択される１種以上のフィラー（Ｂ１）およびフッ素ゴム（Ｃ１）を含むフッ素樹脂組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）に対してフィラー（Ｂ）を１〜５０体積％含有し、かつ、フッ素樹脂１００重量部に対して架橋フッ素ゴム（Ｃ１）を１〜３０重量部含有するフッ素樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８記載のフッ素樹脂組成物を用いた成形品。
【請求項１０】
燃料透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である請求項９記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物の製造方法に関し、また、フッ素樹脂、フィラーおよびフッ素ゴムを含むフッ素樹脂組成物および該組成物を用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されており、たとえば、燃料バリア性が優れる材料として、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイが知られている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、軽量化、コスト削減、取扱い性向上等のため、バリア層の薄膜化が求められており、薄膜化のためにはさらなるバリア性の向上が求められる。その解決手段としてバリア性向上に寄与するフィラー、特にリン片状フィラーや板状フィラーを充填されることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、溶融樹脂にフィラーを充填する場合、フィラーの分散のコントロールが困難であり、その結果フィラーが分散不良となり、充分な燃料バリア性を発揮できなかったり、ベースとなっている樹脂の機械物性が大きく損なわれるという欠点がある。
【０００３】
したがって、充分な燃料バリア性と機械物性の両方が備わったフィラー添加されたフッ素樹脂組成物はいまだ存在しないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−５７６４１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／９０２７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、溶融樹脂にフィラーを分散充填させ、フィラーによる物性向上効果を最大限に引き出した溶融成形可能なフッ素樹脂組成物および該フッ素樹脂組成物の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、該フッ素樹脂組成物を用いた成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、フッ素樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融状態で、少なくとも１種のゴム（ｃ）を動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋ゴム（Ｃ）とする工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００７】
ゴム（ｃ）を、フィラー（Ｂ）の添加と同時に、またはフィラー（Ｂ）の添加後に添加することが好ましい。
【０００８】
架橋ゴム（Ｃ）が、架橋フッ素ゴム（Ｃ１）であることが好ましい。
【０００９】
フィラー（Ｂ）が、リン片状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーおよび粒状フィラーからなる群から選択される１種以上のフィラー（Ｂ１）であることが好ましい。
【００１０】
フッ素樹脂（Ａ）に対してフィラー（Ｂ）を１〜５０体積％、かつ、フッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対してゴム（ｃ）を１〜３０重量部添加することが好ましい。
【００１１】
フィラー（Ｂ）がマイカであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により得られたフッ素樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は、フッ素樹脂（Ａ）、リン片状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーおよび粒状フィラーからなる群から選択される１種以上のフィラー（Ｂ１）およびフッ素ゴム（Ｃ１）を含むフッ素樹脂組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）に対してフィラー（Ｂ）を１〜５０体積％含有し、かつ、フッ素樹脂１００重量部に対してフッ素ゴム（Ｃ１）を１〜３０重量部含有するフッ素樹脂組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記フッ素樹脂組成物を用いた成形品に関する。
【００１５】
燃料透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素樹脂組成物の製造方法は、フッ素樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融状態で、少なくとも１種のゴム（ｃ）を動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋ゴム（Ｃ）とする工程を含むことにより、フィラー（Ｂ）が微分散し、優れた耐熱性・耐薬品性・耐油性を兼ね備え、フィラーによる物性（機械物性、燃料バリア性等）向上効果を最大限に引き出した溶融成形可能なフッ素樹脂組成物を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、フッ素樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融状態で、少なくとも１種のゴム（ｃ）を動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋ゴム（Ｃ）とする工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１８】
フッ素樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体（ａ）を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体（ａ）は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2          （２）
（式中、Ｘ1は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００１９】
そして、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００２０】
これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、
（ａ−１）テトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
（ａ−２）テトラフルオロエチレンと一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）
（ａ−３）テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3または−ＯＲf2であり、Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ａ−４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のいずれかであることが好ましく、（ａ−１）、（ａ−２）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
【００２１】
次に（ａ−１）、（ａ−２）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
【００２２】
（ａ−１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、上述の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、６２：３８〜９０：１０がより好ましく、６３：３７〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ2＝ＣＸ3Ｒf3、ＣＦ2＝ＣＦＲf3、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf3）2
（式中、Ｘ3は水素原子またはフッ素原子、Ｒf3はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ3Ｒf3で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf3の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００２３】
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
【００２４】
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ａ）に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００２５】
（ａ−２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また上述の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位９０〜９９モル％と一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜１０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることがより好ましい。また、テトラフルオロエチレンおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００２６】
また、含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることがより好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点が、１５０℃未満であると、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３１０℃を超えると、フッ素樹脂（Ａ）およびフィラー（Ｂ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融状態で、ゴム（ｃ）を動的に架橋する場合、含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にフッ素ゴム（ｃ）が熱劣化する傾向がある。
【００２７】
フィラー（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、一般的に充填材として知られているものを広く用いることができる。たとえば、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、黒鉛粉末、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末、カーボン繊維、ガラス繊維、ブロンズ粉末、二硫化モリブデン粉末、窒化ホウ素粉末、二硫化タングステン粉末、窒化ホウ素粉末、ポリイミド粉末などをあげることができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、燃料バリア性向上の点からは、マイカ、タルク、クレーなどが好ましく、マイカがより好ましい。機械強度向上の点からは、カーボン繊維、ガラス繊維、黒鉛などが好ましく、カーボン繊維がより好ましい。摺動性向上の点からは、黒鉛、ブロンズ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素などが好ましく、ブロンズ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素がより好ましい。
【００２８】
マイカ（雲母）としては、マスコバイト（白雲母）、フロゴバイト（金雲母）、バイオタイト（黒雲母）、セリライト（絹雲母）、合成雲母などをあげることができる。
【００２９】
マイカは、湿式粉砕、乾式粉砕などの粉砕方法によって得ることができる。湿式粉砕はきれいな表面ができ、乾式粉砕は製造工程が簡単でコストが安いというそれぞれの特徴がある。
【００３０】
黒鉛としては、たとえば天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、フッ化黒鉛、球状カーボン、フッ化カーボン、黒鉛ウィスカーなどがあげられる。
【００３１】
カーボン繊維としては、たとえば平均繊維径５〜５０μｍで平均繊維長３０〜１０００μｍ、特に平均繊維径１０〜２０μｍで平均繊維長５０〜２００μｍのものが好ましい。
【００３２】
ブロンズ粉末としては、たとえば銅−スズの合金、またはこれにアルミニウム、亜鉛、鉛、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、マンガン、リンなどの金属元素を１種または２種以上含むものがあげられる。
【００３３】
二硫化モリブデン粉末としては、たとえばモリパウダーＰＡ（住鉱潤滑（株）製）やＣパウダー（ニチモリ・センチュリー（株）製）などがあげられる。
【００３４】
二硫化タングステン粉末としては、たとえばＷＳ２Ａ（日本潤滑（株）製）などがあげられる。
【００３５】
フィラー（Ｂ）の形状としては、特に限定されるものではないが、リン片状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー、粒状フィラーであることが好ましく、燃料バリア性向上の点からはリン片状および板状フィラーが好ましく、機械強度向上の点からは、繊維状フィラーが好ましく、摺動性向上の点からは粒状フィラーおよびリン片状、板状フィラーが好ましい。
【００３６】
フィラー（Ｂ）が粒状である場合、平均粒子径は０．５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。また、平均粒子径が０．５μｍ未満であると溶融樹脂の流動性が低下し、成形加工性が悪くなる傾向があり、５０μｍをこえると微分散しにくくなり、機械強度が低下する傾向がある。
【００３７】
フィラー（Ｂ）がリン片状および板状である場合、アスペクト比（扁平率）は、５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。アスペクト比が５未満であると充分な燃料バリア性が得られない傾向がある。ここでアスペクト比とは、フィラー（Ｂ）における厚さに対する長径の比をいう。また、平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。３０μｍをこえると、微分散しにくくなり、機械強度が低下する傾向がある。
【００３８】
フィラー（Ｂ）が繊維状である場合、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径の比）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明でゴム（Ｃ）としては、少なくとも１種のゴム（ｃ）の少なくとも一部を架橋したものであればとくに制限されるものではないが、耐熱性・耐薬品性・耐油性に優れる点から、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｃ１）の少なくとも一部を架橋した架橋フッ素ゴム（Ｃ１）であることが好ましい。
【００４０】
フッ素ゴム（ｃ１）としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４１】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。
【００４２】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、ビニリデンフルオロライド（以下、ＶｄＦとする）系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００４３】
また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。
【００４４】
前記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）系共重合体などをあげることができる。さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体であることが好ましく、より好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体である。
【００４５】
ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。
【００４７】
また、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムであることがより好ましい。
【００４８】
本発明に使用されるフッ素ゴムは、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。
【００４９】
本発明のフッ素樹脂組成物の製造方法は、フッ素樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融状態で、少なくとも１種のゴム（ｃ）を動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋ゴム（Ｃ）とする工程を含むものである。
【００５０】
ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、ゴム（ｃ）を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。本発明においては、フッ素樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の存在下、動的に架橋処理することで、フッ素樹脂（Ａ）中にフィラー（Ｂ）と架橋ゴム（Ｃ）が均一に分散した組成物を得ることができるものである。
【００５１】
動的に架橋処理する際、ゴム（ｃ）とフィラー（Ｂ）の添加時期については特に限定されるものではないが、フィラー（Ｂ）と架橋ゴム（Ｃ）をフッ素樹脂組成物中において均一に分散することができる点から、フィラー（Ｂ）の添加と同時に、またはフィラー（Ｂ）の添加後にゴム（ｃ）を添加することが好ましく、フィラー（Ｂ）の添加後にゴム（ｃ）を添加することがより好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、フッ素樹脂（Ａ）に対してフィラー（Ｂ）を１〜５０体積％、かつ、フッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対してゴム（ｃ）を１〜３０重量部添加することが好ましく、フッ素樹脂（Ａ）に対してフィラー（Ｂ）を３〜３０体積％、かつ、フッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対してゴム（ｃ）を２〜２０重量部添加することがより好ましい。フィラー（Ｂ）が１体積％未満であると充分フィラー添加効果が得られない傾向があり、５０体積％をこえるとフィラーの微分散が困難となり、機械強度が著しく低下したり樹脂の流動性が著しく低下する傾向がある。また、ゴム（Ｃ）が１重量部未満であるとフィラーの分散をコントロールすることが困難であり、充分なフィラー添加効果が得られない傾向があり、５０重量部をこえると架橋ゴム（Ｃ）が均一に分散せず一部共連続となり組成物自体が著しく機械強度低下したり、流動性が著しく低下する傾向がある。
【００５３】
動的に架橋処理する際に、架橋剤を用いることが好ましいが、架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、架橋するフッ素ゴム（ｃ１）の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。
【００５４】
本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴム（ｃ１）に架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。
【００５５】
ここで、ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという特徴がある点で好適である。
【００５６】
有機過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００５７】
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【００５８】
したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤を用いることが好ましく、前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール架橋系の架橋剤を用いることがより好ましい。
【００５９】
本発明における架橋剤は、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤を使用することができる。
【００６０】
ポリアミン架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００６１】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００６２】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００６３】
有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００６４】
これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【００６５】
また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００６６】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００６７】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００６８】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００６９】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００７０】
有機過酸化物の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００７１】
架橋剤の添加量としては、ゴム（ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜７．０重量部である。架橋剤が、０．１重量部未満であると、ゴム（ｃ）の架橋が充分に進行せず、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、１０重量部をこえると、得られるフッ素樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
【００７２】
また、架橋助剤の添加量としては、ゴム（ｃ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋助剤が、０．１重量部未満であると、ゴム（ｃ）の架橋が充分に進行せず、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、２０重量部をこえると、得られるフッ素樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
【００７３】
溶融状態とは、フッ素樹脂（Ａ）およびゴム（ｃ）が溶融する温度下での状態を意味する。溶融する温度は、それぞれフッ素樹脂（Ａ）およびゴム（ｃ）のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂（Ａ）とゴム（ｃ）の間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、ゴム（ｃ）が熱劣化する傾向がある。
【００７４】
得られたフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋ゴム（Ｃ）が分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｃ）が共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋ゴム（Ｃ）が分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００７５】
ゴム（ｃ）が、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、ゴム（ｃ）が架橋ゴム（Ｃ）となることで溶融粘度が上昇し、架橋ゴム（Ｃ）が分散相になる、またはフッ素樹脂（Ａ）との共連続相を形成するものである。
【００７６】
このような構造を形成すると、本発明のフッ素樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、高い燃料バリア性と良好な成形加工性を有することとなる。その際、架橋ゴム(Ｃ)の平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、得られるフッ素樹脂組成物の強度が低下する傾向がある。
【００７７】
また、本発明のフッ素樹脂組成物は、その好ましい形態であるフッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋ゴム（Ｃ）が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｃ）との共連続構造を含んでいても良い。
【００７８】
本発明のフッ素樹脂組成物を用いた成形品の燃料透過係数は、２０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であればよく、１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、２０ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ2をこえると、燃料バリア性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料を透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすいものである。
【００７９】
燃料透過係数の測定は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて実施した。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。
【００８０】
【数１】
2007224086.tif 000002
【００８１】
本発明のフッ素樹脂組成物を用いた成形品の引張破断強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、１７ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。引張破断強度の上限値としては特に限定されるものではない。引張破断強度が、１５ＭＰａ未満であると、機械強度を必要とする成形品には適さない傾向がある。
【００８２】
また、本発明のフッ素樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００８３】
また、本発明は、フッ素樹脂（Ａ）、リン片状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーおよび粒状フィラーからなる群から選択される１種以上のフィラー（Ｂ１）およびフッ素ゴム（Ｃ１）を含むフッ素樹脂組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）に対してフィラー（Ｂ）を１〜５０体積％含有し、かつ、フッ素樹脂１００重量部に対してフッ素ゴム（Ｃ１）を１〜３０重量部含有するフッ素樹脂組成物に関する。
【００８４】
フッ素樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ１）およびフッ素ゴム（Ｃ１）については、前述のものであればどれでも好ましく用いることができる。また、架橋剤、架橋助剤、動的架橋条件、混合比、添加量等についても前述の条件を好適に採用することができる。
【００８５】
本発明のフッ素樹脂組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明のフッ素樹脂組成物は、使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形される。
【００８６】
さらに、本発明には、本発明のフッ素樹脂組成物を使用して得られた成形品に関するものであるが、該成形品としては、シートまたはフィルムの成形体を包含し、また本発明のフッ素樹脂組成物を含む層および他の材料を含む層を有する積層構造体を包含するものである。
【００８７】
本発明のフッ素樹脂組成物を含む少なくとも１つの層と他の材料を含む少なくとも１つの層との積層構造体において、該他の材料は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の材料としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどをあげることができる。
【００８８】
該積層構造を有する成形品においては、本発明のフッ素樹脂組成物を含む層と他の材料を含む基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、本発明のフッ素樹脂組成物を含む層と他の材料を含む基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物；等を使用することができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【００８９】
本発明のフッ素樹脂組成物、および該組成物を用いた成形品は、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野；自動車分野；航空機分野；ロケット分野；船舶分野；プラント等の化学品分野；医薬品等の薬品分野；現像機等の写真分野；印刷機械等の印刷分野；塗装設備等の塗装分野；分析・理化学機分野；食品プラント機器分野；原子力プラント機器分野；鉄板加工設備等の鉄鋼分野；一般工業分野；電気分野；燃料電池分野などの分野で好適に用いることができるが、これらのなかでも自動車分野でより好適に用いることができる。
【００９０】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【００９１】
本発明の成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、特に工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適である。
【実施例】
【００９２】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
＜加硫特性＞
ＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１７０℃および２６０℃における加硫曲線を求め、トルクの変化より、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。加熱状態で３０分以上経過してもトルクの変化が見られない場合、加硫反応は進行していないとみなす。
【００９４】
＜シート状試験片の作製＞
実施例、比較例で製造したフッ素樹脂組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、組成物に用いたフッ素樹脂（Ａ）の融点（２２０℃）より６０℃高い温度（２８０℃）で１５〜３０分保持し、動的加硫組成物を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製する。
【００９５】
＜引張破断強度、引張破断伸び測定＞
上記方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭ  Ｖ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ―Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃に引張破断伸び、引張破断強度を測定する。
【００９６】
＜燃料バリア性＞
上記方法で厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求めた。
【００９７】
【数２】
2007224086.tif 000003
【００９８】
＜流動性＞
実施例、比較例で製造したフッ素樹脂組成物のペレットを用いて、メルトフロー測定装置（（株）東洋精機製作所製）により、２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００９９】
＜混練方法＞
フッ素樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、フッ素ゴム（Ｃ）の混練は、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて行う。混練するフッ素樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、フッ素ゴム（Ｃ）は、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整する。ラボプラストミルの温度は、組成物に用いたフッ素樹脂（Ａ）の融点（２２０℃）より４０℃を高い温度（２６０℃）に設定する。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素樹脂（Ａ）を添加し、５〜１０分間１０ｒｐｍで攪拌を行い、フッ素樹脂（Ａ）を溶融させる。溶融状態のフッ素樹脂（Ａ）に、フィラー（Ｂ１）または（Ｂ２）を添加、即攪拌数を１００ｒｐｍに上昇させ１〜５分間攪拌を行った後、攪拌数を１０ｒｐｍに戻し、フッ素ゴム組成物を添加し、添加後即、攪拌数を１００ｒｐｍに上昇させる。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで攪拌し、フッ素樹脂（Ａ）／フィラー（Ｂ）／フッ素ゴム（Ｃ）動的加硫組成物を得る。
【０１００】
実施例および比較例では、下記の含フッ素エチレン性重合体（ａ）、フィラー（Ｂ１）および（Ｂ２）、フッ素ゴム（ｃ）、架橋剤および架橋促進剤を使用した。
【０１０１】
＜フッ素樹脂（Ａ）＞
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＰ−６１０  ダイキン工業（株）製、融点２１８〜２２８℃、２９７℃・５０００ｇ荷重におけるＭＦＲ＝２５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ）
【０１０２】
＜フィラー（Ｂ１）＞
セリライト（絹雲母）（斐川礦業（株）製、斐川マイカＺ２０、形状：リン片状、アスペクト比：１１０、平均粒径：２μｍ）
【０１０３】
＜フィラー（Ｂ２）＞
合成雲母（コープケミカル（株）製、ＭＫ−１００、形状：リン片状、アスペクト比：２５、平均粒径：４μｍ）
【０１０４】
＜フッ素ゴム（ｃ）＞
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる３元系ゴム（ＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝５０：２０：３０ｍｏｌ％、１００℃におけるムーニー粘度＝８８）
【０１０５】
＜架橋剤＞
ポリオール系架橋剤：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ダイキン工業（株）製、商品名ビスフェノールＡＦ）
【０１０６】
＜架橋促進剤＞
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）（北興化学工業（株）製、商品名）
【０１０７】
実施例１〜４
上記したフッ素ゴム（ｃ）１００重量部に対して、架橋剤２重量部、架橋促進剤１重量部、および、受酸剤（協和化学工業（株）製、酸化マグネシウム「ＭＡ１５０」）３重量部を、２本ロールにて混練し、フッ素ゴム（ｃ）のコンパウンドを作製した。
【０１０８】
続いて、上記したフッ素樹脂（Ａ）に対して、フィラー（Ｂ１）または（Ｂ２）を１０体積％の割合で予備混合した後、フッ素ゴム（ｃ）のコンパウンドを配合して混合し、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、フッ素樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られたフッ素樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法でフッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対して表１に示す割合で、引張破断強度、引張破断伸び、燃料バリア性の測定を行なった結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例１〜２
フッ素ゴム（ｃ）を混練しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、フッ素樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られたフッ素樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張破断強度、引張破断伸び、燃料バリア性の測定を行なった結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１〜４により得られたフッ素樹脂組成物は、比較例１、２のフッ素樹脂組成物と比較して、著しく燃料バリア性、引張破断強度および引張破断伸びに優れていることがわかった。
【０１１１】
【表１】
2007224086.tif 000004