(57)【要約】【課題】Ｒｈの劣化が十分に抑制され、しかも優れた低温性能を有する排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１である触媒成分Ａと、触媒成分Ｂと、バインダとを用いて作製した触媒であって、  前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、  前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１である触媒成分Ａと、触媒成分Ｂと、バインダとを用いて作製した触媒であって、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記Ｒｈ用触媒担体が、アルカリ土類金属、希土類元素、第３族元素、Ｚｒを除く第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、酸化ジルコニウムとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、前記酸化ジルコニウムと固溶しない金属酸化物を更に含むものであって、
前記金属元素のうちの希土類元素及び／又はアルカリ土類金属が、前記酸化ジルコニウム及び／又は前記金属酸化物に固溶していることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物の１次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有していることを特徴とする請求項２〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記金属元素が、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項２〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記触媒成分Ｂが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｂＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む触媒成分であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記触媒成分Ｂが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む触媒成分であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記触媒成分ＢにＲｈ以外の貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記Ｒｈ以外の貴金属が、Ｐｔ及び／又はＰｄであることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量で０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１である触媒成分Ａと、触媒成分Ｂと、バインダと、塩基性物質とを含むスラリーから、
触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっている排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量で０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１である触媒成分（触媒成分Ａ）と、他の貴金属を担持した触媒成分（触媒成分Ｂ）と、バインダとを含む触媒を、塩基性物質を含有する溶液に接触させて、
触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっている排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒の触媒金属として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族貴金属が広く用いられている。中でもＲｈは、ＮＯｘの還元活性が高いため三元触媒などには必須の成分となっている。一方、このようにＲｈを用いた排ガス浄化用触媒においては、塩基性の酸化物を添加したＺｒＯ２或いはＡｌ２Ｏ３担体がしばしば用いられるが、高温での使用時にＺｒＯ２担体上のＲｈが粒成長して活性が低下し、さらに高温酸化雰囲気下ではＲｈが担体、特にＡｌ２Ｏ３担体と相互作用（固溶）して触媒性能が低下するという問題があった。また、低温での使用時にＲｈのメタル化が不十分となり触媒性能が低下するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特開２００４−２３０２４１号公報（特許文献１）には、ＮＯｘ吸着性元素を含む水溶性塩を触媒担持基材に含浸させ、触媒貴金属を含む塩基性の貴金属液を含浸担持させた粉末を、スラリー化するとともにｐＨを調整し、その後に該スラリーをハニカム担体に塗布し、乾燥・焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が開示されている。また、特開昭６１−２３８３４７号公報（特許文献２）には、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩基性金属を含む溶液中に、壁面に担持層を被覆したモノリス触媒担体のガス出口側の部位のみを浸漬し、該ガス出口側の該担持層に該塩基性金属を含浸させる第１の工程と、該モノリス触媒担体を所定温度に加熱する第２の工程と、触媒金属を含む溶液中に該モノリス触媒担体全体を浸漬することにより、該触媒金属を該担持層に含浸させ、触媒金属層をガス入口側において深い位置に形成すると共に、ガス出口側において浅い位置に形成する第３の工程とを順に実施することを特徴とする排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献に記載のような排ガス浄化用触媒においては、高温使用時においてＲｈの粒成長等により触媒性能が低下するという問題と、低温使用時においてＲｈのメタル化が不十分となり触媒性能が低下するという問題とを同時に且つ十分に改善することができなかった。
【特許文献１】特開２００４−２３０２４１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｒｈの劣化が十分に抑制され、しかも優れた低温性能を有する排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｒｈが担持された触媒成分のＣＯ２吸着量と、排ガス浄化用触媒全体のＣＯ２吸着量とを特定の範囲に調整することにより、Ｒｈの劣化が十分に抑制され、しかも優れた低温性能を有する排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１（好ましくは、０．２〜１．０μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１）である触媒成分Ａと、触媒成分Ｂと、バインダとを用いて作製した触媒であって、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記Ｒｈ用触媒担体が、アルカリ土類金属、希土類元素、第３族元素、Ｚｒを除く第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、酸化ジルコニウムとを含む複合酸化物であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物が、前記酸化ジルコニウムと固溶しない金属酸化物を更に含むものであって、前記金属元素のうちの希土類元素及び／又はアルカリ土類金属が、前記酸化ジルコニウム及び／又は前記金属酸化物に固溶していることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属酸化物が酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物の１次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属元素が、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒成分Ｂが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｂＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む触媒成分であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒成分Ｂが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む触媒成分であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒成分ＢにＲｈ以外の貴金属が担持されていてもよい。
【００１６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記Ｒｈ以外の貴金属が、Ｐｔ及び／又はＰｄであることが好ましい。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒の第一の製造方法は、ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量で０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１（好ましくは、０．２〜１．０μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１）である触媒成分Ａと、触媒成分Ｂと、バインダと、塩基性物質とを含むスラリーから、
触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっている排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒の第二の製造方法は、ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量で０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１（好ましくは、０．２〜１．０μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１）である触媒成分（触媒成分Ａ）と、他の貴金属を担持した触媒成分（触媒成分Ｂ）と、バインダとを含む触媒を、塩基性物質を含有する溶液に接触させて、
触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっている排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１９】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によってＲｈの劣化の抑制と優れた低温性能とを同時に達成できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、Ｒｈは酸化状態で塩基性酸化物と固相反応し、還元雰囲気でＲｈメタルとして析出する。そして、塩基性酸化物の塩基量が少なすぎれば固相反応が不十分となり高温使用時にＲｈが粒成長して触媒性能が低下する。他方、塩基量が多すぎればＲｈメタルへの還元が困難となるため活性点が減少して低温性能が低下するものと本発明者らは推察する。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、原料であるＲｈが担持された触媒成分の固体塩基性と、排ガス浄化用触媒全体の固体塩基性とをＣＯ２吸着量というパラメータを用いて制御している。すなわち、Ｒｈが担持された触媒成分の固体塩基性を制御し、さらに、他の触媒成分等を加えてスラリーとする際にＲｈ用触媒担体からの塩基性物質の溶出によって低下した塩基量を補うため、Ｎｄ等に代表される塩基性物質の硝酸溶液等を加える等の手法で排ガス浄化用触媒全体の固体塩基性を制御している。このようにして、高温使用時においてＲｈの粒成長が抑制され、Ｒｈの劣化が抑制できる。また、排ガス浄化用触媒全体の固体塩基性が制御されたことにより、触媒成分ＢにＲｈ以外の貴金属が担持されている場合にも、Ｒｈの触媒成分Ｂ上への移動、或いはＲｈ以外の貴金属の触媒成分Ａ上への移動が抑制でき、貴金属間の相互作用による触媒性能の低下を抑制することもできる。さらに、Ｒｈの粒成長抑制と触媒全体の固体塩基性制御の相乗効果により、Ｒｈメタルへの還元性が改善され、低温性能も向上する。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈの劣化の抑制と優れた低温性能とが同時に達成されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ｒｈの劣化が十分に抑制され、しかも優れた低温性能を有する排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
＜排ガス浄化用触媒＞
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＲｈをＲｈ用触媒担体に担持してなり、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１（好ましくは、０．２〜１．０μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１）である触媒成分Ａと、触媒成分Ｂと、バインダとを用いて作製した触媒であって、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっていることを特徴とするものである。
【００２４】
（触媒成分Ａ）
本発明にかかる触媒成分Ａは、ロジウム（Ｒｈ）をＲｈ用触媒担体に担持してなるものである。そして、このような触媒成分Ａにおいては、単位重量当りのＣＯ２吸着量が２５〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．３μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１（好ましくは、０．２〜１．０μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１）である必要がある。ＣＯ２吸着量は固体塩基性の指標であり、原料である触媒成分ＡのＣＯ２吸着量をこのような範囲とすることで、得られる排ガス浄化用触媒における酸化ロジウムの安定性と易還元性とに関する固体塩基性を適切な範囲とすることが可能となる。なお、このようなＣＯ２吸着量は、ＣＯ２−ＴＰＤ法により測定することができる。
【００２５】
本発明にかかる触媒成分Ａにおいては、前記Ｒｈ用触媒担体が、アルカリ土類金属、希土類元素、第３族元素、Ｚｒを除く第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、酸化ジルコニウムとを含む複合酸化物であることが好ましい。酸化ジルコニウムは、貴金属の担体として用いられることが多いアルミナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少しやすいが、上記金属元素を併せて用いることにより耐熱性が格段に向上するため、触媒としての使用時にＲｈの高分散状態が維持される傾向にある。
【００２６】
このような複合酸化物は、アルカリ土類金属、希土類元素、第３族元素、Ｚｒを除く第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、酸化ジルコニウムとを含むものである。このような金属元素としては特に限定されないが、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）が挙げられる。これらの金属元素の中でも、酸化ジルコニウムの結晶相安定化と粒成長抑制の観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａがより好ましく、Ｌａ、Ｎｄが特に好ましい。また、これらの金属元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
このような複合酸化物における酸化ジルコニウムと前記金属元素との組成割合は、金属元素の種類によっても異なるが、酸化ジルコニウムに対する金属元素濃度が、酸化物として１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記金属元素濃度が、前記下限未満では触媒として使用時にＲｈの高分散状態を維持できない傾向にある。他方、前記金属元素濃度の上限は特に制限されないが、金属元素濃度が高くなり過ぎると酸化ロジウムと担体との親和性が強くなり、ＮＯｘ浄化性能、特に燃料リッチな雰囲気下での性能が低下するようになるため好ましくない。
【００２８】
また、本発明においては、このような複合酸化物が、前記酸化ジルコニウムと固溶しない金属酸化物を更に含むものであることが好ましい。このような金属酸化物を更に含むことによって、酸化ジルコニウムと金属酸化物とが互いの拡散の障壁となるため同種の酸化物どうしの凝集が抑制され、Ｒｈの粒成長も抑制することができる傾向にある。
【００２９】
このような金属酸化物としてはＺｒＯ２と固溶しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの金属酸化物の中でも、比表面積が大きく耐熱性に優れているという観点から、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００３０】
また、このような金属酸化物の組成割合は、前記複合酸化物中における金属酸化物中の金属元素の濃度が３０〜９５ａｔ％の範囲であることが好ましく、５０〜８０ａｔ％の範囲であることが特に好ましい。組成割合が前記下限未満では、酸化物どうしが互いにシンタリングを抑制し合う効果が得られず、高温耐久性に劣るようになる傾向にある。他方、前記上限を超えると、ＺｒＯ２の作用が小さくなって前記金属酸化物上に担持されるＲｈ量が相対的に増加し、水蒸気改質反応活性が低下する傾向にある。
【００３１】
このような複合酸化物の１次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。このような複合酸化物の１次粒子は、前記金属元素が固溶しているＺｒＯ２と前記金属酸化物とからなり、１次粒子が凝集した二次粒子が粉末を構成している。そして、このような１次粒子では、ＺｒＯ２と前記金属酸化物がナノスケールときわめて小さい状態で均一に存在しているために、酸化物どうしの間に形成される細孔もナノスケールの微細なメソ細孔となり、高比表面積を実現できる。なお、メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣでは径が２〜５０ｎｍの細孔をいうが、分子の吸着特性等の観点から１．５〜１００ｎｍの細孔を意味する場合もある。本明細書でいうメソ細孔とは、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限値３．５ｎｍから１００ｎｍの範囲の細孔を意味する。
【００３２】
以上説明したような複合酸化物を製造する方法としては、共沈法、ゾルゲル法等を挙げることができる。例えば、共沈法では、ジルコニウム化合物と金属元素を含む化合物が溶解した溶液から共沈させ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥・焼成することで、金属元素で安定化された酸化ジルコニウムよりなる複合酸化物が得られる。また、ゾルゲル法では、ジルコニウムのアルコキシドと金属元素を含むアルコキシドとの混合溶液に水を加えて加水分解し、得られたゾルを乾燥・焼成することで、金属元素で安定化された酸化ジルコニウムよりなる複合酸化物が得られる。
【００３３】
さらに、上記方法で得られる酸化物前駆体の沈殿物又はゾルを水熱処理することが望ましい。これにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）結晶子を安定化させて耐熱性を向上させることができ、また前記複合酸化物の比表面積も適切な範囲とすることができる。
【００３４】
なお、このようにして得られた複合酸化物では、Ｘ線回折によると、酸化ジルコニウム及び／又は前記金属酸化物のピークのみ現れて前記金属元素に由来するピークは観察されない。このような場合においては、前記金属元素が酸化物として、酸化ジルコニウム及び／又は前記金属酸化物に固溶しているものと推察される。また、本発明においては、前記金属元素のうちの希土類元素及び／又はアルカリ土類金属が、前記酸化ジルコニウム及び／又は前記金属酸化物に固溶していることがより好ましい。
【００３５】
本発明にかかる触媒成分Ａは、ロジウム（Ｒｈ）を前述したＲｈ用触媒担体に担持してなるものである。このような触媒成分ＡにおけるＲｈの担持量としては、活性とコストの観点から、触媒成分ＡにおけるＲｈの重量比率が０．０５〜３重量％の範囲となる量であることが好ましい。また、前記Ｒｈを担持する方法としては、例えば、吸着担持法、吸水担持法が挙げられる。
【００３６】
（触媒成分Ｂ）
本発明にかかる触媒成分Ｂは、酸化物を含むものである。このような触媒成分Ｂとしては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（ＴｂＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むものが挙げられる。さらに、本発明においては、耐熱性という観点から、このような触媒成分Ｂが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む触媒成分であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、このような触媒成分ＢにＲｈ以外の貴金属が担持されていてもよい。このようなＲｈ以外の貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び酸化活性の観点から、Ｐｔ、Ｐｄが好ましい。これらのＲｈ以外の貴金属は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明にかかる触媒成分ＢにＲｈ以外の貴金属を担持する場合には、前記Ｒｈ以外の貴金属の担持量としては、触媒成分ＢにおけるＲｈ以外の貴金属の重量比率が０．０５〜１０重量％の範囲となる量であることが好ましい。Ｒｈ以外の貴金属の担持量が前記下限未満では排ガス浄化用触媒としての触媒性能が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒性能が飽和すると共にコストが高騰する傾向にある。また、前記Ｒｈ以外の貴金属を担持する方法としては、例えば、吸着担持法、吸水担持法が挙げられる。
【００３９】
このような触媒成分Ｂの混合量としては、前記触媒成分Ａ１００重量部に対して５０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。触媒成分Ｂの混合量が前記下限未満では触媒成分Ｂに含有される貴金属の特性が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合は、触媒全体の重量が増加するため、コールドスタート時の暖機特性が低下する傾向にある。
【００４０】
（バインダ）
本発明にかかるバインダは特に制限されず、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾルが好適に用いられる。また、前記触媒成分Ａに対するバインダの混合量も特に制限されないが、例えば、バインダの混合量が、前記触媒成分Ａ１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前述した触媒成分Ａと、前述した触媒成分Ｂと、前述したバインダとを用いて作製した触媒である。そして、本発明の排ガス浄化用触媒においては、単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１あり、且つ、単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっていることが必要である。ＣＯ２吸着量は固体塩基性の指標であり、このような範囲とすることで、得られる排ガス浄化用触媒における酸化ロジウムの安定性と易還元性とに関して固体塩基性が適切な範囲となる。そして、本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸化ロジウムと担体との相互作用がある程度強いためＲｈの粒成長が抑制される。また酸化ロジウムはある程度易還元性となるためメタルとして存在するＲｈも多く、低温域においても高い浄化活性を示す。なお、このようなＣＯ２吸着量は、ＣＯ２−ＴＰＤ法により測定することができる。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００４３】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の第一の製造方法は、前述した触媒成分Ａと、前述した触媒成分Ｂと、前述したバインダと、以下説明する塩基性物質とを含むスラリーから、
触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっている排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００４４】
本発明にかかる触媒成分Ａ、触媒成分Ｂ及びバインダとしては、前記説明したとおりのものを用いることができる。
【００４５】
また、本発明にかかる塩基性物質としては、アルカリ土類金属、希土類元素、第３族元素、Ｚｒを除く第４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物（例えば、塩化物、硝酸塩、錯体）が挙げられる。また、これらの塩基性物質の中でも、Ｒｈとの親和性が適当であり、且つ酸化ジルコニウムと適度に固相反応するという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｃからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物であることが好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｃからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物であることがより好ましく、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の排ガス浄化用触媒の第一の製造方法においては、スラリー中の前記塩基性物質の混合量を調整することにより、得られる本発明の排ガス浄化用触媒におけるＣＯ２吸着量を特定の範囲に制御することができる。このような塩基性物質の混合量としては、塩基性物質の種類によっても異なるが、スラリー中の前記触媒成分Ａ、前記触媒成分Ｂ及び前記バインダの固形分１００重量部に対して、酸化物換算で２〜１００重量部の範囲となる量であることが好ましい。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒の第二の製造方法は、前述した触媒成分Ａと、前述した触媒成分Ｂと、前述したバインダとを含む触媒を、前述した塩基性物質を含有する溶液に接触させて、
触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量が１８〜６０μｍｏｌ・ｇ−１であり、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量が０．２〜２．５μｍｏｌ・ｍ−２・ｇ１であり、且つ、
前記触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量と前記触媒成分Ａの単位重量当りのＣＯ２吸着量との比率〔（触媒のＣＯ２吸着量／触媒成分ＡのＣＯ２吸着量）×１００〕が７５％以上となっている排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００４８】
本発明にかかる触媒成分Ａ、触媒成分Ｂ、バインダ及び塩基性物質としては、前記説明したとおりのものを用いることができる。また、前記塩基性物質を含有する溶液に用いる溶媒は特に限定されないが、水、エタノール、水とエタノールとの混合溶媒等を用いることができる。
【００４９】
本発明の排ガス浄化用触媒の第二の製造方法においては、先ず、前記触媒成分Ａと、前記触媒成分Ｂと、前記バインダとを含む触媒を作製し、次いで、このような触媒を前記塩基性物質を含有する溶液に接触させる。そして、前記塩基性物質を含有する溶液における塩基性物質の濃度を調整することにより、得られる本発明の排ガス浄化用触媒におけるＣＯ２吸着量を特定の範囲に制御することができる。このような溶液における塩基性物質の濃度としては、塩基性物質の種類によっても異なるが、酸化物換算で０．７〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（調製例１）
先ず、所定量の硝酸アルミニウム水溶液、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液及び硝酸ランタン水溶液を混合し、十分に撹拌しながら、含有するカチオンに対しての中和当量の１．２倍のＮＨ３を含有するアンモニア水溶液に添加し（ｐＨ：９以上）、水酸化物前駆体を得た。得られた前駆体を遠心分離し、十分に洗浄した後に、大気中にて４００℃で５時間仮焼した後、さらに大気中にて７００℃で５時間、次いで９００℃で５時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３の組成はモル比で５０／９５／２．５であった。
【００５２】
次に、得られた複合酸化物の所定量を、所定量の硝酸ネオジムを溶解した水溶液中に分散し、２時間攪拌した。その後、溶媒を蒸発除去し、大気中にて１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中にて９００℃で５時間焼成してＲｈ用触媒担体を得た。含浸した硝酸ネオジムはＮｄ２Ｏ３換算でＲｈ用触媒担体全体の２重量％に相当する量とした。
【００５３】
次いで、得られたＲｈ用触媒担体にＲｈ（ＮＯ３）３水溶液を用いてＲｈを担持し、大気中にて５００℃で３時間焼成して触媒成分Ａ１を得た。得られた触媒成分Ａ１におけるＲｈの担持量は、Ｒｈ用触媒担体６０ｇに対してＲｈが０．４ｇであった。
【００５４】
（調製例２）
硝酸アルミニウム水溶液を用いなかった以外は調製例１と同様にして触媒成分Ａ２を得た。なお、得られた複合酸化物中のＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３の組成はモル比で９５／２．５であった。
【００５５】
（調製例３）
θ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）水溶液を用いてＰｔを担持し、大気中にて３００℃で３時間焼成し、触媒成分Ｂを得た。Ｐｔの担持量は、θ−Ａｌ２Ｏ３６０ｇに対してＰｔが０．９ｇであった。
【００５６】
（実施例１）
先ず、触媒成分Ａ１（６０ｇ）、θ−Ａｌ２Ｏ３（６０ｇ）、アルミナゾル（２０ｇ）及びイオン交換水を混合し、アトライターを用いて分散して固形分約４７%のスラリーを得た。次に、得られたスラリー２５ｇにＮｄ２Ｏ３換算で０．７ｇに相当する硝酸ネオジムを含む水溶液２０ｍｌを加え、３０分攪拌後に溶媒を蒸発除去し、残った固形分を大気中にて１１０℃で１２時間乾燥し、さらに大気中にて５００℃で１時間焼成して触媒粉末を得た。次いで、得られた触媒粉末をφ０．５〜１ｍｍのペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得た。
【００５７】
（実施例２）
スラリーにＮｄ２Ｏ３換算で１．２ｇに相当する硝酸ネオジムを含む水溶液２０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】
（実施例３）
スラリーにＮｄ２Ｏ３換算で３．２ｇに相当する硝酸ネオジムを含む水溶液２０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】
（実施例４）
スラリーにＮｄ２Ｏ３換算で６．７ｇに相当する硝酸ネオジムを含む水溶液２０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００６０】
（実施例５）
スラリーにＮｄ２Ｏ３換算で１０．１ｇに相当する硝酸ネオジムを含む水溶液２０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
（実施例６）
調製例１で得られた触媒成分Ａ１に代えて調製例２で得られた触媒成分Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００６２】
（実施例７）
触媒成分Ａの硝酸ランタンに代えて硝酸ネオジムを用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
（実施例８）
θ−Ａｌ２Ｏ３に代えて調製例３で得られた触媒成分Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
（比較例１）
スラリーに硝酸Ｎｄ水溶液を添加しないこと以外は実施例１と同様にして比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
（比較例２）
スラリーにＮｄ２Ｏ３換算で１２ｇに相当する硝酸ネオジムを含む水溶液２０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様にして比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
（比較例３）
スラリーに硝酸Ｎｄ水溶液を添加しないこと以外は実施例７と同様にして比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
＜ＣＯ２吸着量の測定＞
（i）単位重量当りのＣＯ２吸着量の測定
調製例１、２で得られた触媒成分、並びに実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量を測定した。すなわち、測定装置としては、昇温脱離測定装置（ＴＰＤ）（大倉理研製）を用い、以下の測定条件の下で、触媒成分及び排ガス浄化用触媒の単位重量当りのＣＯ２吸着量をＣＯ２−ＴＰＤ法により測定した。なお、触媒上の不純物を除去するために酸素前処理を加えた。
前処理：Ｏ２（２０％）／Ｈｅ、２０ｍｌ／ｍｉｎ、６００℃、１０ｍｉｎ
→Ｈｅ、２０ｍｌ／ｍｉｎ、６００℃、１０ｍｉｎ
吸着工程：ＣＯ２（２％）／Ｈｅ、２０ｍｌ／ｍｉｎ、３００℃、１５ｍｉｎ
測定（脱離工程）：Ｈｅ、２０ｍｌ／ｍｉｎ、３００℃→６００℃、２０℃／ｍｉｎ
触媒量：０．４ｇ
検出器：質量分析計。
【００６８】
（ii）単位比表面積当りのＣＯ２吸着量の測定
調製例１、２で得られた触媒成分、並びに実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒の単位比表面積当りのＣＯ２吸着量を測定した。すなわち、先ず、触媒成分及び排ガス浄化用触媒の比表面積を比表面積測定装置（ＭｉｃｒｏＤａｔａ製）を用い、以下の測定条件の下で、ＢＥＴ−１点法にて測定した。次いで、上記単位重量当りのＣＯ２吸着量の測定値を比表面積の測定値で除すことにより、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量を算出した。
前処理雰囲気：Ｎ２
前処理温度：２００℃、１５ｍｉｎ
前処理ガス流量：反応管1本当り２５ｍｌ／ｍｉｎ
吸着ガス：Ｎ２（３０％）／Ｈｅ
吸着ガス流量：反応管1本当り２５ｍｌ／ｍｉｎ
吸着温度：−１９６℃（液体窒素を使用）。
【００６９】
＜貴金属分散性の測定＞
先ず、実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験を行った。すなわち、ＣＯ（２％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（０％）、Ｈ２Ｏ（３％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、ＣＯ（０％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（１％）、Ｈ２Ｏ（３％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ、温度１０００℃、空間速度（ＳＶ）１００００ｈ−１の条件下で、５０時間排ガス浄化用触媒に交互に供給した。
【００７０】
次いで、耐久試験後の排ガス浄化用触媒のＲｈ分散性、又はＰｔ及びＲｈの分散性（貴金属分散性）を測定した。なお、測定方法としては、特開２００４−３４０６３７号公報の実施例に記載されている方法を用いた。
【００７１】
＜評価結果＞
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒における、単位重量当りのＣＯ２吸着量、比表面積、単位比表面積当りのＣＯ２吸着量、並びに耐久試験後のＲｈ分散性、又は貴金属分散性の測定結果を表１に示す。また、調製例１、２で得られた触媒成分における、単位重量当りのＣＯ２吸着量、比表面積、及び単位比表面積当りのＣＯ２吸着量の測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2007301526.tif 000002
【００７３】
表１に示した結果から明らかなように、触媒成分Ａ及び排ガス浄化用触媒のＣＯ２吸着量が特定の範囲に調整されている本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜７）は、耐久試験後においても優れたＲｈ分散性を達成することが確認された。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈの劣化が十分に抑制され、しかも優れた低温性能が達成できることが確認された。また、触媒成分Ａ及び排ガス浄化用触媒のＣＯ２吸着量が特定の範囲に調整されている本発明の排ガス浄化用触媒（実施例８）は、ＣＯ２吸着量が特定の範囲に調整されていない排ガス浄化用触媒（比較例３）と比較してＰｔ及びＲｈの分散性（貴金属分散性）が高かった。したがって、本発明により、貴金属の劣化が十分に抑制され、しかも優れた低温性能を有する排ガス浄化用触媒が得られることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、Ｒｈの劣化が十分に抑制され、しかも優れた低温性能を有する排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。