(57)【要約】【課題】  複数の温度保持のある熱処理工程に使用した場合に、一段目の温度保持中に結晶化を完了させることが可能な、言い換えれば短時間で結晶化を完了させることが可能な結晶性フリットを提供する。【解決手段】  ガラス粉末７０〜１００体積％と耐火性物質粉末０〜３０体積％からなり、ガラス粉末が、質量％でＰｂＯ  ７０〜８０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜１５％、ＺｎＯ  ７〜１８％、ＳｉＯ2  ０．１〜３％、ＢａＯ  ０〜２％含有するとともに、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3がモル比で１．１５〜１．５５のガラスからなることを特徴とする。耐火性物質粉末としては、チタン酸鉛、ジルコン、コージェライト、ウイレマイト、及びアルミナから選ばれる１種以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末７０〜１００体積％と耐火性物質粉末０〜３０体積％からなり、ガラス粉末が、質量％でＰｂＯ  ７０〜８０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜１５％、ＺｎＯ  ７〜１８％、ＳｉＯ2  ０．１〜３％、ＢａＯ  ０〜２％含有するとともに、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3がモル比で１．１５〜１．５５のガラスからなることを特徴とする結晶性フリット。
【請求項２】
耐火性物質粉末が、チタン酸鉛、ジルコン、コージェライト、ウイレマイト、及びアルミナから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１の結晶性フリット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着等に用いられる結晶性フリットに関し、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の排気管の接着等に用いられるＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末を含む結晶性フリットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス材料の接着や封着には、ガラス粉末や、ガラス粉末に耐火性物質粉末を混合したフリットを被封着体に接触させ、或いは塗布した後、焼成炉で焼成して、ガラス粉末の軟化・流動を利用して封着或いは接着している。
【０００３】
ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示管では、排気管をパネルに接着固定するためにフリットが使用される。排気管の接着には、単独の熱処理工程が採用される場合もあるが、前面パネルと背面パネルの封着工程と同時に行われることもある。この場合、二つの温度保持のある焼成スケジュールが採用される。つまり一段目の保持温度で排気管を接着固定し、続いて一段目より高い温度で温度保持（二段目）してパネルを封着するというものである。使用するフリットの種類によって焼成スケジュールは異なるが、例えば、一段目の温度保持は排気管接着用フリットの軟化点より３０〜６０℃高い温度で３０分以内、二段目の温度保持は排気管用フリットの軟化点より６０〜１００℃高い温度で６０分以内の条件で行われる。
【特許文献１】特許第３６２８０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フリットは、結晶を析出させる結晶性の材料（例えば特許文献１）と、結晶を析出させない非晶質の材料に大別される。フリット中の結晶はクラックの進展を阻害する作用がある。このことから、結晶性フリットは非晶質のフリットよりも強度に優れる。また、一般的に、析出結晶の融点はフリットの使用温度よりも高いため、一度フリットから結晶を析出させると、その後の加熱処理によってフリットが再軟化しない。このことから、結晶性フリットは非晶質のフリットよりも耐熱性に優れる。従って、排気管の接着が、パネル封着と同一の熱処理工程で行われる場合、排気管の接着に用いられるフリットには、耐熱性に優れる結晶性のフリットの方が非晶質性のフリットよりも適している。
【０００５】
しかしながら、結晶性フリットの場合、二段階の温度保持がある熱処理工程を経た後のフリットの特性が不安定になることがある。特に問題なのは、フリットによる被接着体への残留応力が、同じ条件で焼成しても安定しないことである。これはフリットの熱膨張係数が安定しないために起こる。
【０００６】
フリットの熱膨張係数が安定しない理由は、一段目の温度保持が終了しても完全に結晶が析出せずに非晶質部分が残存し、一段目から二段目への昇温工程、或いは二段目の温度保持工程でこの残存非晶質部分から結晶が析出するためである。この際に析出する結晶は、一段目の温度保持で析出する結晶とは結晶粒の大きさ、或いは結晶の種類が異なる。この理由は次の通りである。
【０００７】
一段目の温度保持後の残存非晶質から析出する結晶は、残存非晶質を構成する各原子の存在比によって影響を受ける。さらに熱処理工程での昇温速度のずれや炉内の雰囲気の違いが加味されると、残存非晶質からの析出結晶、即ち一段目から二段目への昇温工程、或いは二段目の温度保持工程で析出する結晶は、一段目の焼成保持で析出した結晶と異なる結果になる。結晶化後のフリットの熱膨張係数は、構成する結晶の種類とその構成比により変化する。一段目から二段目への昇温工程、或いは二段目の温度保持工程で結晶を析出させるような結晶性の弱いフリットの場合、上述のように熱膨張係数の異なる結晶がフリット内に混在することになるため、フリットの熱膨張係数が不安定になる。
【０００８】
これが原因で、二段階の温度保持のある熱処理工程を終えた後に、例えフリットからの結晶析出が完了したとしても、フリットにより接着された被接着体の残留応力は安定しない。
【０００９】
従って、二段階の温度保持のある熱処理工程に使用される結晶性フリットには、一段目の温度保持中に結晶の析出が完了する結晶特性が求められる。
【００１０】
本発明の目的は、一段目の温度保持中に結晶化を完了させることが可能な、言い換えれば短時間で結晶化を完了させることが可能な結晶性フリットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3比が結晶化時間と密接に関連していることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の結晶性フリットは、ガラス粉末７０〜１００体積％と耐火性物質粉末０〜３０体積％からなり、ガラス粉末が、質量％でＰｂＯ  ７０〜８０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜１５％、ＺｎＯ  ７〜１８％、ＳｉＯ2  ０．１〜３％、ＢａＯ  ０〜２％含有するとともに、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3がモル比で１．１５〜１．５５のガラスからなることを特徴とする。
【００１３】
耐火性物質粉末としては、チタン酸鉛、ジルコン、コージェライト、ウイレマイト、及びアルミナから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の結晶性フリットは、流動性が良好であり、しかも４５０℃以上の焼成温度で２０分以内に結晶化が完了するため、二段階の温度保持がある熱処理工程で使用しても、良好な流動性を有し、且つ一段目の温度保持で結晶析出を完了させることができる。つまり、その後の連続する昇温工程や二段目の温度保持工程でさらに結晶が析出することがない。それゆえ結晶化後のフリットの熱膨張係数が一定しており、被封着体の残留応力を安定させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の結晶性フリットにおいて、ガラス組成を上記のように限定した理由を述べる。
【００１６】
ＰｂＯはガラスの低融点化に寄与する成分であり、また析出結晶の構成成分である。ＰｂＯの含有量が７０％より少ないと、融点が下がらず低温接着用フリットとして適さない。また８０％より多いと、ガラスが不安定になる。ＰｂＯの好ましい範囲は７３〜７８％である。
【００１７】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化する効果があり、また析出結晶の構成成分である。Ｂ2Ｏ3が５％より少ないとガラス化が困難である。また１５％より多いとガラスとして過度に安定し、フリットから結晶の析出を困難にさせる。Ｂ2Ｏ3の好ましい範囲は７〜１２％である。
【００１８】
ＺｎＯは析出結晶の構成成分である。ＺｎＯはガラスを安定化させる効果のほかに、熱膨張係数を低下する効果がある。ＺｎＯが７％より少ないとガラスを安定化する効果が乏しく、１８％より多いとガラス粘性が高くなる。ＺｎＯの好ましい範囲は１０〜１５％である。
【００１９】
ＳｉＯ2はガラスネットワークを構成する成分である。ＳｉＯ2が０．１％より少ないとガラス化が困難である。また、３％より多いと結晶化を妨げる傾向にある。ＳｉＯ2の好ましい範囲は１〜３％である。
【００２０】
ＢａＯはガラスからの結晶析出を制御する作用がある。ＢａＯが２％よりも多いと結晶の析出が過度に遅くなる。ＢａＯの好ましい範囲は０〜１．５％である。
【００２１】
ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3のモル比は、結晶性フリットの結晶化時間と密接に関係している。この比が、１．１５〜１．５５の範囲にあれば、４５０℃以上の焼成温度で２０分以内に結晶析出を完了させることができる。一方、上記範囲外であれば、結晶化終了時間が長くなり好ましくない。ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の好適なモル比は、１．１７〜１．３５である。
【００２２】
なお上記成分以外にも、ガラス化を妨げず、且つ本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を含有させることができる。
【００２３】
また本発明の結晶性フリットは、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的で、耐火性物質粉末を含有させることができる。例えばコージエライト、ジルコン、チタン酸鉛、ウイレマイト、アルミナ等のフィラー粉末を使用することができる。耐火性物質粉末は、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明においてガラス粉末と耐火性物質粉末の混合割合は、ガラス粉末が７０〜１００体積％、耐火物物質粉末が０〜３０体積％、好ましくはガラス粉末７５〜９５体積％、耐火性物質粉末５〜２５体積％である。耐火性物質粉末が多すぎるとフリットの流動性が低下し、気密不良の問題が起こりやすい。
【００２５】
なお本発明のフリットは、ペーストにして使用してもよいし、タブレットに成形して使用してもよい。
【実施例１】
【００２６】
表１及び図１は、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3のモル比と結晶化終了時間の関係を示している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
各試料は次のようにして調製した。
【００２９】
まず、表１の組成となるようにガラス原料を調合し、空気中、１１００℃で１時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、らいかい器にて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末を得た。さらに、各ガラス粉末９０体積％とチタン酸鉛粉末１０体積％とを混合し、試料とした。
【００３０】
次に得られた試料について、結晶化終了時間を求め、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3のモル比との関係を調査した。結果を表１及び図１に示す。
【００３１】
結晶化終了時間は示差熱分析により評価した。この評価は、まず各試料を、室温から４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温して３０分間保持した後、４８０℃まで５分／℃の速度で昇温して１時間保持し、その一連の加熱工程での発熱・吸熱反応から求めた。なお本発明での結晶化終了時間の定義は、図２の点aから点bまでの経過時間である。ここで点ａは、焼成温度曲線の接線Ｉと接線ＩＩの交点から時間軸に垂線を引いた際の両者の交点、点ｂは、フリットの発熱吸熱曲線の接線ＩＩＩと接線ＩＶの交点から時間軸に垂線を引いた際の両者の交点である。
【００３２】
表１及び図１から明らかなように、モル比でＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3が１．１５〜１．５５の範囲にあれば２０分以下で結晶化を完了させることができる。
【実施例２】
【００３３】
表２は、種々の耐火性物質粉末を用いた本発明の結晶性フリットを示している。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
各試料は次のようにして調製した。
【００３６】
まず、表２の組成となるようにガラス原料を調合し、実施例１と同様の方法でガラス粉末を得た。さらに、各ガラス粉末に、表２の割合で耐火性物質粉末を混合し、試料とした。このようにして得られた試料を種々の評価に供した。結果を表２に示す。
【００３７】
流動性は、次のようにして測定した流動径で評価した。まず、材料の密度分に相当する重量の試料粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次に、このボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、室温から４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温して３０分間保持した後、４８０℃まで５分／℃の速度で昇温して１時間保持し、炉冷した。焼成後のボタンサンプルの直径を測定した。フリットの流動径は大きいほどよく、好ましくは２０．０ｍｍ以上、より好ましくは２１．０ｍｍ以上である。流動径が小さすぎると、被封着体とフリットの間に応力集中個所を形成し、フリットの機械的強度を低下させるおそれがある。
【００３８】
軟化点は、示差熱分析装置により求めた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の結晶性フリットは、排気管の接着固定用材料に好適であるが、その他にも前面パネルと背面パネルの封着材料等に使用することも可能である。またＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の平面表示装置のみならず、陰極線管（ＣＲＴ）等の封着材料等としても使用可能である。またこれらの表示管以外の接着、封着材料として使用しても差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3のモル比と結晶化終了時間との関係を示すグラフである。
【図２】示差熱分析結果を用いた結晶化終了時間の定義を示す説明図である
【図１】
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【図２】
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