(57)【要約】【課題】電気化学的酸化処理中に基板自体が腐食する、又はダイヤモンド層と基板が剥離することにより電解が継続できなくなる、又は電気効率が著しく悪くなるという問題を解決する基板及び電極を提供する。【解決手段】基板および該基板に被覆した導電性ダイヤモンド層からなり、ダイヤモンド膜の連続している部分の最大面積が１μｍ2以上１０００μｍ2以下であるダイヤモンド被覆基板である。特に基板の材質が、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎであり、また導電性ダイヤモンド層が、硼素、リン、窒素のうち一つ以上を不純物として含み、導電性ダイヤモンド層が、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲にある硼素を含有しても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板および該基板に被覆した導電性ダイヤモンド層からなり、該ダイヤモンド層を構成するダイヤモンド膜の連続している部分の最大面積が１μｍ2以上１０００μｍ2以下であることを特徴とするダイヤモンド被覆基板。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド層で被覆される基板の材質が、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド被覆基板。
【請求項３】
前記導電性ダイヤモンド層が、硼素、リン、窒素のうち一つ以上を不純物として含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド被覆基板。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンド層が、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲にある硼素を含有することを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド被覆基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆基板を用いることを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ダイヤモンド層を被覆した複合基板及びそれを用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは特徴的な性質を有しており、その性質を活かした様々な応用製品が実用化されている。ダイヤモンドは、化学的、物理的に安定であり、通常絶縁体であるという特徴を有するが、硼素、窒素などの不純物を添加することで、導電性を付与することができる。
【０００３】
近年、産業面において物質の廃棄、排水、リサイクル技術が急速に発展してきている。廃液中の望ましくない有機化合物を低減するために、電極を用いて電気化学的酸化処理を行う技法がある。従来使用されている電極では、白金、二酸化鉛及び二酸化スズなどがある。しかし、これらは電気化学的酸化処理において厳しい化学的環境におかれるため腐食する。また、陽極として使用される場合には、作用面上への吸着物が形成され、効率が著しく低下するという欠点がある。
【０００４】
ダイヤモンドは化学的に最も安定した物質であり、酸化に対する耐久性に優れており、基板表面が汚染されるようなことはない。したがって前記従来電極と比べて、導電性を付与されたダイヤモンドは高いエネルギー効率を維持することができ、電極として優れた点が多い。特許文献１及び特許文献２には、ダイヤモンド電極を用いて排水中で有機化合物を分解する技術が開示されている。しかし、前記明細書の実施例では、高い電流密度、長時間での電気分解の実施例は示されていない。
【０００５】
有機媒体中でダイヤモンド電極を電流密度が高い条件で使用する場合に、発生するガスや電解液により、膜と基板との界面で剥離が起こる。剥離により下地基板が露出してしまい、溶液により腐食が進行してしまう。または、電解効率が著しく悪くなるという問題が起こる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５４６５０
【特許文献２】特開２０００−２２６６８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電極として使用することが可能な基板を提供し、電気化学的酸化処理中に基板自体が腐食する、又はダイヤモンド層と基板が剥離することにより電解が継続できなくなる、又は電気効率が著しく悪くなるという上記問題を解決する基板及び電極を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性ダイヤモンド被覆基板は、電極として使用し、電気化学的酸化処理を行う工程時に導電性ダイヤモンド層と基板との間で剥離が起こる問題に対して、導電性ダイヤモンド層内の応力を低減することにより防ぐことができる。
即ち、本発明は以下の構成を採用する。
【０００９】
（１）基板および該基板に被覆した導電性ダイヤモンド層からなり、該ダイヤモンド層を構成するダイヤモンド膜の連続している部分の最大面積が１μｍ２以上１０００μｍ２以下であることを特徴とするダイヤモンド被覆基板である。
本発明に係るダイヤモンド被覆基板は主に電極として使用されるため、特に多孔質である必要はなく、平板基板を用いることが好ましい。
（２）前記導電性ダイヤモンド層で被覆される基板の材質が、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎであることを特徴とする前記（１）に記載のダイヤモンド被覆基板である。
【００１０】
（３）前記導電性ダイヤモンド層が、硼素、リン、窒素のうち一つ以上を不純物として含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（４）前記導電性ダイヤモンド層が１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲にある硼素を含有することを特徴とする前記（３）に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板を用いることを特徴とする電極である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるダイヤモンド被覆基板は、ダイヤモンドに不純物を添加することで導電性を付与したものである。この導電性を付与したダイヤモンド層を用いて、電極として使用することができる。有機物を含んだ溶液の電気化学的酸化処理を行う場合に、導電性ダイヤモンドを被覆した基板と導電性ダイヤモンド層との界面で剥離を起すことがある。電気化学的酸化処理において発生する水素、酸素、塩素ガス等による導電性ダイヤモンド層への負荷が発生していると思われる。またこれは、導電性ダイヤモンド層内の応力との関係が大きく、この応力を低減することで、剥離を防ぐことができる。導電性ダイヤモンド層内で連続している膜の面積が大きいと、そこでは応力が大きくなってしまい剥離の原因となる。ここで言う連続膜とは、導電性ダイヤモンド層自体が電気的に繋がっている部分を指している。本発明では、核発生密度を小さくすることで、導電性ダイヤモンド層を構成するダイヤモンド膜が連続膜になることを防ぎ、膜内の応力を低減することで、剥離を防ぐことが可能である。任意の１ｍｍ角面積を取り出したときの核発生密度は、１．０×１０9個／ｃｍ2以下であることが望ましい。このようにして作成した導電性ダイヤモンド層を構成するダイヤモンド膜の連続膜である部分が、１０００μｍ2以下であれば、応力を低減することができ、ダイヤモンド層と基板との間の剥離を防ぐことができる。しかし、ダイヤモンド膜の連続している部分の最大面積が１μｍ2以下であると、結晶の大きさが小さくなる、若しくは膜厚が薄くなる。前者の場合は、ダイヤモンドの結晶性が悪くなり、後者の場合は膜の抵抗が高くなり電解効率が悪くなる。
【００１２】
電極での使用を考えると、基板は導電性である必要があり、低抵抗であることが好ましい。そのため金属基板を用いることが好ましく、更には、電気化学的酸化処理を行った際にダイヤモンドが被覆されていない基板表面で不動体を形成する弁金属が好ましく、特にＮｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎであることが好ましい。その中でも、Ｎｂはダイヤモンドとの不整合が小さく、より剥離を防ぐことができる。
【００１３】
ダイヤモンド層に硼素、リン、窒素のうち少なくとも一種以上を不純物としてドープすることにより、導電性を付与することができ、抵抗値を著しく下げることができる。それ以外の元素を不純物として含む場合には、ダイヤモンドの品質が悪くなり好ましくない。
【００１４】
硼素の含有率が１〜１０００００ｐｐｍと制御可能で、望ましい抵抗値を得ることができる。１ｐｐｍ以下ではダイヤモンド層の抵抗率が低く、電気化学的酸化処理を行う時の電力効率が悪くなる。１０００００ｐｐｍ以上では、ダイヤモンドの品質が悪くなり、基板と導電性ダイヤモンド層との間で剥離を起しやすくなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では電極として使用可能な導電性ダイヤモンド被覆基板であり、基板自体の腐食を防ぎ、更に導電性ダイヤモンド層中の応力を低減することで、電気化学的酸化処理過程においても、導電性ダイヤモンド層と基板との間での剥離が起こらないようにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
基板上に導電性ダイヤモンド層を成膜する場合、前処理としてダイヤモンドパウダーを用いたスクラッチング処理や、超音波処理により種付けを行った後に成膜を行う。導電性ダイヤモンドの合成方法は気相合成であることが好ましい。その中でも熱フィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。水素ガスと、炭素含有ガス例えば、メタンを導入し合成する。水素：メタンの比率は、０．２％〜５％の範囲であることが好ましい。それ以下であると、炭素源が少なすぎるため成膜に時間がかかってしまう。それ以上であると、炭素源が多すぎるためにダイヤモンドの品質を下げることとなる。導電性を付与するためには、硼素、リン、窒素などを不純物として添加する。
【００１７】
以上のようにして作製した導電性ダイヤモンド被覆基板は、電気化学的酸化処理をすることによって耐久性に対する試験を行う。電気化学的酸化処理を行う方法は、例えば、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモンド電極一枚、または二枚を入れる。一枚の場合には対極に適当な電極材料、白金、カーボンなどを使用する。電極同士は１０ｍｍ程度離して固定し、給電を行う。条件として０．１Ａ〜１．０Ａ／ｃｍ2の電流が流れる状態において試験を行う。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
表１に示す材質の基板を用いて、導電性ダイヤモンド層を成膜した。基板は５０ｍｍ×５０ｍｍ−３ｍｍｔの板状のものとした。前処理としてダイヤモンド粉末を用いてスクラッチ処理、もしくはダイヤモンド粉末を分散させた溶液中での超音波処理を施した。ダイヤモンド粉末の大きさは０．００１μｍ〜１０μｍと変化させた。
【００１９】
熱フィラメントＣＶＤ法での合成は、ガス圧３０Ｔｏｒｒとし、水素流量を２５００ｓｃｃｍ、メタン流量を５〜１５０ｓｃｃｍの範囲とした。また、硼素源としてジボランガスを用いた。その流量はメタンに対して、０．２〜１．０％の範囲の濃度で調整し供給を行った。基板の温度は、７００〜１０００℃とした。またマイクロ波ＣＶＤ法の場合は、マイクロ波周波数２．４ＧＨｚ、マイクロ波出力を５ｋＷとした。いずれも、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲にある硼素を含んでいた。
【００２０】
表１に示すように、メタン流量、前処理でのダイヤモンド種付け方法を変えることで、核発生密度を変化させた。それぞれ３０ｍｉｎ成膜後、任意に１ｍｍ角面積を選択し、その部分での核発生密度を測定した。その後更に成膜を行い、同じ場所でのダイヤモンド被覆面積を測定した。電極として使用し、電気化学的酸化処理を行い剥離がないものを○、剥離や基板の割れが発生し、電気化学的酸化処理を続行できなくなったものを×として示した。電気化学的酸化処理は、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモンド電極を陽極、陰極の両方に使用して行った。電極同士は１０ｍｍ離して固定し、給電を行った。条件として１．０Ａ／ｃｍ2の電流が流れる状態において、１００時間行った。
【００２１】
【表１】
2007146255.tif 000002
Ｎｏ１−１、２のようにダイヤモンドが連続している部分の最大面積が１０００μｍ2より小さいものは、電極として使用した場合でも基板と導電性ダイヤモンド層との間に剥離は起こらなかった。しかし、Ｎｏ１−３、４の様にダイヤが連続している部分の最大面積が１０００μｍ2より大きいものは、電極として使用した場合に、基板と導電性ダイヤモンド層との間で剥離が起こった。
【００２２】
（実施例２）
表２に示すように基板材質を変えた基板上に導電性ダイヤモンドを成膜した。Ｎｏ１−１と同様の条件でダイヤモンドの成膜を行った。基板形状は５０ｍｍΦ−１ｍｍｔの円盤状のものとした。実施例１と同様に電気化学的酸化処理を行った。処理時に、基板の腐食が起こったものを×、起こらなかったものを○とした。また電気化学的酸化処理を更に電流密度１．５Ａ／ｃｍ2とし１００時間継続して行った（これを電解処理２とする）。基板と導電性ダイヤモンド層との間で剥離が起こったものを×、起こらなかったものを○とした。
【００２３】
【表２】
2007146255.tif 000003
【００２４】
Ｎｏ２−１〜６の基板材質のものは、電気化学的酸化処理を行った際にも安定して処理を行うことができた。それ以外のＮｏ２−７では、１２時間後に基板が直接溶液と触れる部分で腐食が起こり、基板が割れてしまい処理が続行不可能となった。同様にＮｏ２−８では、１７時間後に基板の割れが起こった。更に長時間の電気化学的酸化処理を行ったところ、それぞれＮｏ２−１で６８時間後、Ｎｏ２−２で５７時間後、Ｎｏ２−４で７２時間後、Ｎｏ２−５で６５時間後、Ｎｏ２−６で８１時間後に剥離が起こったが、Ｎｏ２−３のＮｂ基板のものについては導電性ダイヤモンド層の剥離が起こらなかった。
【００２５】
（比較例１）
実施例１と殆ど同じ条件で、熱フィラメントＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンド層の成膜を行った。この成膜時に、硼素を流さず、ダイヤモンド層がカーボンを不純物として含むようにし、導電性を持たせた。しかし、電気分解処理中にカーボンが腐食されることにより、ダイヤモンド層と基板との密着力が悪くなり、剥離することにより、電解処理が継続できなくなった。
【００２６】
（比較例２）
実施例１と殆ど同じ条件で、熱フィラメントＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンド膜の成膜を行った。この成膜時に流す硼素を含むガスの量を調節し、導電性ダイヤモンド層の含む硼素量が０．９ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ、９９０００ｐｐｍ、１１００００ｐｐｍとなるように作製した。含有量１．１ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、９９０００ｐｐｍのダイヤモンド電極に比べ、含有量０．９ｐｐｍの電極は、膜の電気抵抗が高く、電気分解処理の際の電力効率が悪くなった。１１００００ｐｐｍのものは、ダイヤモンドの品質が悪くなり、電気分解処理中に不純物が電極表面に付着し、電気効率が悪くなった。