(57)【要約】【課題】  本発明は、長波長ほど大きいレターデーションを有し、かつ、厚み方向のレターデーションが正面方向のレターデーションより相対的に小さく、更に光弾性係数が小さい光学補償フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が３０００ｃｐｓ以上、１５０００ｃｐｓ以下で、更に下記Ａ，Ｂ，Ｃを満たす光学補償フィルムを提供した。Ａ：波長λｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（λ）が数式１を満たす。  Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）      （数式１）Ｂ：Ｒｅ（５５０）が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下。Ｃ：波長５９０ｎｍのＮＺ値が、数式３を満たす。  １．００≦ＮＺ＜１．２０      （数式３）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム全重量１００重量部に対してセルロース誘導体を８０重量部以上含有し、Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が３０００ｃｐｓ以上、１５０００ｃｐｓ以下であり、さらに下記Ａ，Ｂ，Ｃの全てを満たすことを特徴とする光学補償フィルム。
Ａ：波長λｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（λ）が、下記数式１を満たす。
Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）      （数式１）
Ｂ：波長５５０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（５５０）が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下。
Ｃ：波長５９０ｎｍにおける、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚに対して、下記数式２で計算されるＮＺの値が、下記数式３を満たす。
ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）      （数式２）
１．００≦ＮＺ＜１．２０      （数式３）
【請求項２】
フィルムの幅方向中央部９０％の範囲内の任意の点において、フィルム面内の遅相軸方向と、フィルム長手方向のなす角度が±１．０°以内であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記セルロース誘導体が、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアシル基によって置換されたセルロースアシレートであって、アシル基の置換度の合計が、２．０以上、２．９以下であることを特徴とする請求項１または２の何れか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記アシル基がアセチル基およびプロピオニル基であり、アセチル置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）の比が下記数式４を満たすことを特徴とする請求項３に記載の光学補償フィルム。
ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ＞２．０      （数式４）
【請求項５】
請求項４に記載のセルロースアシレートであって、アセチル置換度、プロピオニル置換度のうち少なくとも一方が異なる値である２以上のセルロースアシレートを、その総和がフィルム全重量１００重量部に対して８０重量部以上となる様に含有して形成されることを特徴とする、光学補償フィルム。
【請求項６】
光弾性係数が３．０×１０-11ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法であって、フィルムの縦延伸工程を含み、かつ、該縦延伸工程中に該フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して（Ｔｇ＋５）℃以上の温度に該フィルムを保持する工程を更に含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項８】
縦方向の延伸倍率が２０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記縦延伸工程が入口側ニップロールと出口側ニップロールを有し、前記入口側ニップロールの周速ｖ1、前記出口側ニップロールの周速ｖ2、前記入口側ニップロールにおける前記フィルムの幅Ｗ1と、前記出口側ニップロールにおける前記フィルムの幅Ｗ2が、下記数式５を満たすように前記縦延伸することを特徴とする請求項７または８に記載の光学補償フィルムの製造方法。
（Ｗ2／Ｗ1）≦０．９０×（ｖ2／ｖ1）-1/2      （数式５）
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする光学補償偏光板。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか１項に記載の光学補償フィルム、または請求項１０に記載の光学補償偏光板の少なくともいずれか一方を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域において長波長であるほどレターデーションが大きいという光学特性を有しつつ、視野角特性に優れ、さらに実用上十分な機械強度を有する光学補償フィルムに関する。さらに本発明はそのような光学補償フィルムの製造方法に関する。また、本発明はこれら光学補償フィルムを用いた光学補償偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学補償フィルムの用途は近年広がっており、それにつれてより高度な機能が要求されてきている。特に重要な機能のひとつとして、可視光領域において長波長であるほど高いレターデーションを有することが挙げられる。しかし、ほとんどのポリマーからなる光学補償フィルムは長波長ほどレターデーションが小さいため、このような波長依存を示す光学補償フィルムを使った液晶表示装置で黒表示をする場合、バックライトからの光を完全に遮光することができずコントラストや階調表示の低下を招いてしまう場合がある。
【０００３】
それに対して、セルロースアセテート等のセルロース誘導体は、その置換基や置換度を制御することによって、長波長であるほど高いレターデーションを有する光学フィルムを得ることができる（例えば特許文献１を参照のこと）。さらには、アセチル基以外の炭素数の大きいアシル基を用いることで、厚み方向のレターデーションが大きいセルロースアシレートからなる光学フィルムが提案されており、斜め方向から見た際の光り抜けが少ないことが開示されている（例えば特許文献２を参照のこと）。しかし、これらの技術を用いた光学フィルムを液晶表示装置に使用したのみでは、特定の波長においては斜め方向からの光抜けを減少することができるものの、液晶セルの波長分散と光学フイルムの波長分散が異なるために、可視光領域における他の波長の光が斜め方向から見た際に光抜けし、完全な黒表示が実現できないという問題があった。
【０００４】
そのため、長波長ほど大きいレターデーションを有し、かつ、厚み方向のレターデーションが正面方向のレターデーションより相対的に小さい光学補償フィルムと、長波長ほど小さいレターデーションを有し、かつ、厚み方向のレターデーションが正面方向のレターデーションより相対的に大きい光学補償フィルムの組み合わせにより可視光領域の全波長にわたって光漏れが少なくほぼ無彩色な黒を表示できるＶＡモードの液晶表示素子が提案されている（例えば特許文献３を参照のこと）。しかしながら、特許文献３の実施例に記載されているようなポリカーボネート系のポリマーからなる光学補償フィルムを用いた場合、光学補償フィルムを偏光板等と貼合する際の張力や貼合後の偏光板の寸法変化等により、レターデーション値が変化してしまうという問題があるため、テレビ等の大型の液晶表示装置には適さないといった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０３／０３２０６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記観点に鑑み、長波長ほど大きいレターデーションを有し、かつ、厚み方向のレターデーションが正面方向のレターデーションより相対的に小さい光学補償フィルムとして、光弾性係数が小さいものを準備することが必要であると考えた。しかし、厚み方向のレターデーションが正面方向のレターデーションより相対的に小さい光学補償フィルムは、面内の特定方向の分子配向が大きいため、配向方向に亀裂が生じやすく、フィルムのハンドリング性に劣る場合があった。さらには、冷熱衝撃試験等の耐久試験において、クラックが発生する等、強度面で問題を生じる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルムの結晶化度を特定の範囲とすることで、所望とする光学特性を保持しつつ、十分な強度を有する光学補償フィルムが得られることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は、１枚のフィルムからなり、Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が３０００ｃｐｓ以上、１５０００ｃｐｓ以下であり、さらに下記のＡ，Ｂ，Ｃの全てを満たすことを特徴とする光学補償フィルムに関する。
Ａ：波長λｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（λ）が、下記数式１を満たす。
Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）      （数式１）
Ｂ：波長５５０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（５５０）が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下。
Ｃ：波長５９０ｎｍにおける、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚに対して、下記数式２で計算されるＮＺの値が、下記数式３を満たす。
ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）      （数式２）
１．００≦ＮＺ＜１．２０      （数式３）
【０００７】
さらに本発明の光学補償フィルムにおいては、フィルムの幅方向中央部９０％の範囲内の任意の点において、フィルム面内の遅相軸方向と、フィルム長手方向のなす角度が±１．０°以内であることが好ましい。
【０００８】
さらに本発明の光学補償フィルムにおいては、前記セルロース誘導体が、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアシル基によって置換されたセルロースアシレートであって、アシル基の置換度の合計が、２．０以上、２．９以下であることが好ましい。
【０００９】
さらに本発明の光学補償フィルムにおいては、前記アシル基がアセチル基およびプロピオニル基であり、アセチル置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）の比が下記数式４を満たすことが好ましい。
ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ＞２．０      （数式４）
【００１０】
さらに本発明の光学補償フィルムにおいては、前記セルロースアシレートであって、アセチル置換度、プロピオニル置換度のうち少なくとも一方が異なる値である２以上のセルロースアシレートを、その総和がフィルム全重量１００重量部に対して８０重量部以上となる様に含有して形成されていることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明の光学補償フィルムは、光弾性係数が３．０×１０-11ｍ2／Ｎ以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明は前記いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法に関する。本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、フィルムの縦延伸工程を含み、かつ、該縦延伸工程中に該フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して（Ｔｇ＋５）℃以上の温度に該フィルムを保持する工程を含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、縦方向の延伸倍率が２０％以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、前記縦延伸工程が入口側ニップロールと出口側ニップロールを有し、前記入口側ニップロールの周速ｖ1、前記出口側ニップロールの周速ｖ2、前記入口側ニップロールにおける前記フィルムの幅Ｗ1と、前記出口側ニップロールにおける前記フィルムの幅Ｗ2が、下記数式５を満たすように前記縦延伸することが好ましい。
（Ｗ2／Ｗ1）≦０．９０×（ｖ2／ｖ1）-1/2      （数式５）
【００１５】
さらに、本発明は、前記いずれかに記載の光学補償フィルムを少なくとも１枚含む光学補償偏光板に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記いずれかに記載の光学補償フィルム、または前記光学補償偏光板の少なくともいずれか一方を少なくとも１枚含む液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、特定の光学特性と強度を兼ね備えた光学補償フィルムとその製造方法、並びにそれを用いた光学補償偏光板および液晶表示装置が提供される。また、この光学補償フィルムを用いた光学補償偏光板および液晶表示装置においては、テレビ等の大型液晶表示装置においても、斜め方向から見た際の光漏れの少ない均一な表示を実現しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の光学補償フィルムは、１枚のフィルムからなり、波長λｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（λ）がＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）を満たすことが好ましい。Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）であることは、長波長ほど大きなレターデーションを有することを意味している。このような光学補償フィルムとしては、特開平５−２７１１８号公報、特開平５−２７１１９号公報、特開平５−１００１１４号公報、および特開平１０−６８８１６号公報等に複数の光学補償フィルムを貼り合わせることによって実現できることが記載されているが、煩雑な貼り合わせ工程による歩留まりの低下やコスト上昇が上昇するため、光学補償フィルムは１枚で長波長ほど大きなレターデーションを有することが好ましい。また、レターデーションの波長依存性は上記範囲の中でも特に、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９８であることが好ましく、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５であることがさらに好ましい。また、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１であることが好ましく、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０３であることがさらに好ましい。レターデーションの波長依存性が上記範囲から外れると、可視光領域で特定の波長の光学特性を補償することができても他の波長の光学特性を十分に補償することができず、結果として、無彩色の黒表示を得ることが困難となる場合がある。また、このような波長依存性は、以降に詳述する様に、セルロース誘導体を使用することにより発現させることができる。
【００１９】
ここで言う波長λｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（λ）とは、その測定波長λにおけるフィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚ、フィルム厚みｄとした時、下記数式６で表される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ      （数式６）
【００２０】
また、本発明の光学補償フィルムは、波長５９０ｎｍにおいて、下記数式２で表されるＮＺの値が、１．００以上、１．２０未満であり、好ましくは１．１０以下であり、より好ましくは、１．０５以下である。
ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）      （数式２）
【００２１】
光学補償フィルムを液晶表示装置の視野角補償の目的で用いる場合、ＮＺの値は用いる液晶の種類や、偏光板の特性によって調整する必要があるが、ＮＺの値が大きいと、フィルムを正面から見た際と、斜め方向から見た際のレターデーション値の差が大きくなり、斜め方向から見た際に光漏れを生じる場合がある。尚、ＮＺを上記の範囲で調整する方法としては、以降で詳述する方法を好適に使用することができる。
【００２２】
さらに、本発明の光学補償フィルムにおいては、光弾性係数が３．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０−１１ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは、２．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下である。光弾性係数が前記範囲を上回ると、光学補償フィルムを液晶層や偏光板とともに貼り合わせた時の貼りムラ、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの寸法変化等によって生じる応力の影響に起因するレターデーション変化が大きくなり、液晶表示装置におけるコントラストの低下を招く場合がある。特にテレビ等の大型液晶表示装置においてその傾向は顕著であるため、大型液晶表示に用いられる光学補償フィルムにおいては光弾性係数が小さいことが重要である。
【００２３】
上記観点を鑑みると、光弾性係数が小さいほど、張力によるレターデーション変化が小さいという点で好ましいが、一方で、光弾性係数が過度に小さいと、延伸等により付与できるレターデーションが小さく、所望の値に達しない場合がある。このような観点から、光弾性係数は５．０×１０−１２ｍ２／Ｎ以上が好ましい。
【００２４】
また、本発明の光学補償フィルムにおいては、波長５５０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（５５０）が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。レターデーションが上記範囲より小さい場合は光学補償能が十分でなくなる場合がある。また、レターデーションを上記範囲より大きくするためには、フィルムを過度に厚くする必要があるため、フィルムの生産性やハンドリング性に劣る場合がある。
【００２５】
また、フィルムのヘイズ上昇は表示装置のコントラストの低下につながるため、ヘイズは３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズは内部ヘイズと表面ヘイズに分離することができるが、光学フィルムは液晶表示装置等の実用に供する場面において他のフィルムやガラス等の部材と粘着層等を介して貼り合わせて用いられ、表面ヘイズはその粘着剤等によって埋められる。そのため、実用に供する場面では表面ヘイズによって光が散乱される効果は少なく、コントラストを低下にはつながりにくい。それに対して、内部ヘイズは粘着剤等を介しても低減されないため、コントラストの低下に繋がる場合が多い。そのため、内部ヘイズの値は、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。また、上記観点に鑑みると内部ヘイズは小さい方が好ましいが、本発明の光学補償フィルムは所定の結晶化度を有しているため、内部ヘイズは０．２％以上となるのが一般的である。
【００２６】
フィルムのヘイズの測定に関しては、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に記載の方法に従い、積分球式ヘイズメーターを用いて、測定することができる。この方法で測定されたヘイズはフィルム全体のヘイズ、すなわち内部ヘイズと表面ヘイズの和である。フィルムの内部ヘイズは、石英等の透明セル中に水を満たしたものを上記ヘイズメーターにセットしブランク測定した後、、水を満たしたセルにフィルムを浸漬し、上記のヘイズメーターで測定することによって測定できる。
【００２７】
これまでに説明した光学特性を有する光学補償フィルムは、あらゆる液晶表示装置に用いることができるが、特に国際公開ＷＯ０３／０３２０６０号パンフレット等に記載されているように、垂直配向（ＶＡ）方式の液晶ディスプレイにおいて、好適な光学補償能を有し、斜め方向から見た際も色変化の少ない表示を得ることができる。
【００２８】
次に本発明の光学補償フィルムに用いることができるポリマーについて述べる。本発明に用いることができるポリマーは、フィルム形成能および透明性を有し、溶融押し出し法や溶液キャスト法により製膜ができる熱可塑性ポリマーから選択するのが好ましい。かかるポリマーの中でも、前記したレターデーションの波長分散性や光弾性係数の観点から、セルロース誘導体を用いることが好ましい。セルロース誘導体としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレートや、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル、その他のセルロース誘導体等があげられる。
【００２９】
特に、本発明においては、前記セルロース誘導体の中でも、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアシル基によって置換されたセルロースアシレートを含有するこが好ましい。このようなセルロースアシレートとしては、具体的にはセルロースの水酸基がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基のいずれかによって置換されたものが好ましい。すなわち、本発明に係るポリマーフィルムにおいて好適に使用されるセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロールプロピオネート、セルロースブチレートや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートのような複数種のアシル基を有するものが挙げられる。これらは透明性が高く、光学補償フィルム等の光学用途に好適に用いることができる。中でも、セルロースアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネートは一般的に安価に製造または入手できるため、特に好適に用いることができる。
【００３０】
セルロース誘導体の含有量は、フィルム１００重量部に対して８０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがさらに好ましい。セルロース誘導体の含有量を前記範囲とすることで、かかるポリマーの有するレターデーションの波長依存性や、光弾性係数等の光学特性を所望の範囲に保つことができる。
【００３１】
さらに、本発明において、前記セルロースアシレートは、特定の置換度を有することが好ましい。具体的には、アセチル置換度、プロピオニル置換度、ブチリル置換度の合計が２．０以上、２．９以下であることが好ましく、２．３以上、２．９以下であることがより好ましく、２．５以上、２．８以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
ここで、セルロースアシレートの置換度の好ましい範囲に関して説明する。セルロース分子は、基本単位であるＤ−グルコースがβ−１，４結合して直鎖状につながった多糖である。セルロースアシレートの置換度とは、このＤ−グルコース分子中の２，３，６位に存在する３個の水酸基が、セルロース分子において平均してどれだけアシル化されているかを表し、それぞれの位置の置換度は均等でもよいし、いずれかの位置に偏っていてもよい。また、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６記載の方法にて定量することができる。
【００３３】
「置換度＝３」は、セルロース分子中の全ての水酸基がアシル化されていることを示す。セルロース分子中の全ての水酸基がアセチル基またはプロピオニル基等のいずれかでエステル化された、置換度３のセルロースアシレートからなるフィルムを一軸延伸すると、延伸方向と直交する方向が遅相軸となるいわゆる負の複屈折を有する光学補償フィルムとなる。このフィルムのレターデーションの波長分散は、長波長であるほどレターデーション（絶対値）が小さい傾向を示す。
【００３４】
置換度を３より小さくしていくと、延伸によるレターデーションの発現のしやすさは低下し、約２．８〜２．９で延伸してもレターデーションが殆ど出ないフィルムとなり、さらに置換度を小さくすると、延伸方向が遅相軸となり、正の複屈折を有する光学補償フィルムとなる。これに伴い、レターデーションの波長分散は、長波長であるほどレターデーション（絶対値）が大きい傾向を示し、置換度をさらに小さくすると、この傾向は失われていき、波長に依らずにほぼ一定のレターデーションを示すようになる。このような波長に依らずに一定のレターデーションを示す置換度は、その置換基の種類と比率によって若干異なるが、概ね２．０〜２．３の範囲にある。また、一般に、置換度が小さくなるに伴い、レターデーションの発現性は上昇するとともに厚み方向の複屈折の指標であるＮＺも大きくなる傾向があり、ＮＺ＝１の光学補償フィルムを得ることが困難となる場合がある。
【００３５】
以上の理由により、アシル基による置換度は３を超えることはなく、また、レターデーションの波長分散の観点から、２．０以上が適当である。置換度のより好ましい数値範囲は２．３以上、２．９以下であり、さらに好ましくは２．５以上、２．８以下である。
【００３６】
さらに、本発明においてセルロースアシレートを用いる場合は、前記アシル基がアセチル基およびプロピオニル基であり、アセチル置換度（ＤＳａｃ）は０．１以上、プロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）は２．０以上であることが好ましい。
【００３７】
ここで、置換基の種類と比率について、以下に説明する。セルロース誘導体として、セルロースアセテートやセルロースアセテートプロピオネートが好適に用いられることは先述した通りであるが、波長分散の観点によれば、特開２０００−１３７１１６号公報や、特開２００２−７１９５７号公報、特開２００３−２４０９４８号公報、特開２００３−３１５５３８号公報等に開示されているように、セルロース分子中の水酸基を、アセチル基で置換してもプロピオニル基で置換しても目的を達成することができる。しかしながら、ソルベントキャスト法で厚み精度の良いフィルムを製膜する場合においては、高濃度溶液の調製が可能であることが望まれ、さらには、単独の溶剤に高濃度で溶解することが好ましい。C.J.Malm他の論文（Ind.Eng.Chem.、43巻、688頁、1951年）には、セルロースアセテートよりもセルロースプロピオネートの方が遙かに有機溶剤に対する溶解性が高いことが記されており、アセチル置換度（ＤＳａｃ）の高いセルロースアセテートプロピオネートよりもプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）の高いセルロースアセテートプロピオネートの方が有機溶剤の選択性に優れ、さらに、高濃度溶液の調製が可能である。このような観点から、プロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）は高い方が好ましく、アセチル置換度（ＤＳａｃ）との比率（ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ）は２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。
【００３８】
また、セルロースアシレートは上記のようにケン化の条件等により置換度を調整するため、その置換度を常に一定とすることは困難である場合がある。そのような観点に鑑み、本発明においては異なる置換度を有する複数のセルロースアシレート、特にアセチル置換度、プロピオニル置換度のうち少なくとも一方が異なる値である２以上のセルロースアシレートを混合して用い、レターデーションの波長分散性や、レターデーションの発現性を調整し、一定の光学特性を有する光学補償フィルムとすることが好ましい。また、その混合比率を調整することにより、所望とするレターデーションの発現性や波長分散特性を調整することもできる。一般に液晶ディスプレイの光学補償においては、用いられる液晶セルやその他の光学部材等の構成により、光学補償フィルムのレターデーションの波長分散やレターデーション値を調整する必要があるが、置換度の異なるセルロースアシレートの混合比を調整することでその目的を達成しうる。例えば、波長分散が大きいものを得るためには、置換度の大きいセルロースアシレートの比率を増加させ、波長分散が小さいものを得るためには、置換度の小さいセルロースアシレートの比率を増加させればよい。
【００３９】
セルロースアシレートの好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００であり、より好ましくは２００００〜８００００である。数平均分子量がこの範囲を下回ると、フィルムの機械強度が不十分となる傾向にあり、この範囲を上回ると溶剤に対する溶解性が低下し、ソルベントキャスト法にてフィルムを製造する際の生産性に劣る場合がある。
【００４０】
さらに、本発明の光学補償フィルムにおいては、レターデーションの波長分散性や、レターデーションの発現性を調整することを目的として、他のポリマーをブレンドして使用することができ、特に特定のセルロースエーテルを特定量含有してもよい。本発明に係る光学補償フィルムにおいて特に好ましく使用されるセルロースエーテルは、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアルコキシ基で置換されたものであり、具体的には、セルロースの水酸基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のいずれかまたは複数によって置換されたセルロースエーテル等が挙げられる。また、この中でも、メトキシ基およびエトキシ基の単独または複数によって置換されたものが好ましい。このようなセルロースエーテルは高いレターデーション発現性を有するため、本発明の光学補償フィルムのレターデーションの選択範囲を広くすることができる。さらに、このようなセルロースエーテルは、前記したセルロースアシレートと良好な相溶性を示し、光学補償フィルムとした際に、透明性を保つことができるため好ましい。
【００４１】
本発明に係る光学補償フィルムにおいて、セルロースエーテルの含有量の好ましい範囲は、セルロースアシレート１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下であり、より好ましくは２重量部以上、１５重量部以下であり、さらに好ましくは、３重量部以上、１０重量部以下である。セルロースエーテルの含有量が前記範囲未満であると、延伸した際のレターデーション発現性向上の効果が十分でなくなる場合がある。また、セルロースエーテルの含有量が前記範囲より大きいと、波長変化によるレターデーション変化が一定の値に近付く傾向にあり、長波長であるほど高いレターデーションを有するという本発明の目的から外れる場合がある。
【００４２】
さらに、本発明の光学補償フィルムは、Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が３０００ｃｐｓ以上、１５０００ｃｐｓ以下であることを特徴とするが、より好ましくは、Ｘ線回折強度は４０００ｃｐｓ以上、１００００ｃｐｓ以下であり、さらに好ましくは５０００ｃｐｓ以上、８０００ｃｐｓ以下である。結晶化度が高過ぎると、フィルムのヘイズ、特に前述した内部ヘイズが大きくなり、液晶表示装置におけるコントラスト低下の原因となる場合がある。また、結晶化度が低すぎると、フィルムの強度が劣る場合がある。
【００４３】
本明細書の従来技術において記載した、厚み方向のレターデーションが正面方向のレターデーションより相対的に大きいフィルムでは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率ｎｚに対して、ｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚであり、ＮＺは１より大きい。このような特性を持つものは、一般に機械強度が強い。これは、フィルム面内においては遅相軸方向、進相軸方向のいずれにも分子鎖が配向した状態となっているためと推定される。それに対して、本発明のようにＮＺが１．０に近いフィルムは、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚであり、遅相軸方向に亀裂が生じやすくなる傾向があり、正面のレターデーション値が大きいほどその傾向は顕著である。これは、このようなフィルムにおいては、フィルム面内遅相軸方向の分子鎖の配向が大きく、その配向方向に沿って亀裂が生じやすいためであると推定される。
【００４４】
そのため、フィルム搬送時に生ずる微小なノッチ等をきっかけとしてフィルムが裂ける等の問題があった。また、高温や低温での製品の耐久性、特に偏光板やガラス等の他の部材と貼り合わせた状態では、それらの部材と、本発明フィルムの過熱および冷却における寸法変化率が異なるため、冷熱衝撃試験におけるフィルムの急激な膨張および収縮により、強度の小さい遅相軸方向に沿ってクラックが発生しやすい等、その実用性に問題があった。特に光学補償フィルムのＮＺが小さく、１．０に近づくほど、また正面レターデーション値が大きいほどこのような問題は顕著であった。本発明は、光学補償フィルムのＸ線回折強度を所定の範囲とすることによって、フィルム強度が向上し、このような問題を解決することができることを見出したものである。
【００４５】
ここで、「Ｘ線回折強度」は、Ｘ線回折測定で検出された回折ピーク強度値（走査範囲：２θ＝３〜３５°）から求められる。具体的には、ブラッグ角２θ＝５°〜１０°における回折ピーク位置からの垂線と、ブラッグ角２θ＝５°と２θ＝１０°の強度値を結んだベースラインとの強度差で測定することができる。詳細に関しては図１に示す。
【００４６】
フィルムの結晶化度を上昇させるためには、例えば、特開２００５−２０６６９６号公報等に記載のように、ソルベントキャスト法でフィルム化する際の乾燥工程において、残留溶剤量の高い状態において高温で処理する方法や、特開２００６−４５４２２号公報等に記載されているように、セルロースアシレートの置換基および置換度を調整する方法が挙げられる。しかし、通常はこれらの方法のみでは結晶化度の上昇は不十分であり、実用上十分な強度を有するフィルムを得ることは困難であった。中でも置換度が２．８以下のセルロースアシレートは置換度が３．０に近いセルロースアシレートと比較して、構造の対象性が低いため結晶化度が低い傾向があり、特開２００６−４５４２２号公報の実施例に記載されているように、フィルムの結晶化度が本発明の範囲を外れるのが一般である。このような場合は、後述する方法を用いることが好ましい。
【００４７】
一方、本発明のセルロースアシレート位相差フィルムに用いるセルロースアシレート樹脂はＸ線回折強度が２０００ｃｐｓ以上、１３０００ｃｐｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、Ｘ線回折強度は２５００ｃｐｓ以上、９００００ｃｐｓ以下であり、さらに好ましくは４０００ｃｐｓ以上、８０００ｃｐｓ以下である。セルロースアシレート樹脂のＸ線回折強度は光学補償フィルムのＸ線回折強度と同様の方法で測定することができる。セルロースアシレート樹脂のＸ線回折強度を前記範囲とすることで、光学補償フィルムとした際の結晶化度を目的の値とすることができる。
【００４８】
尚、フィルムの強度を上げるために、結晶化度を上げずとも、ポリマーの分子量を上昇させることによっても同様の効果を得られる場合がある。しかし、前記したように、過度に分子量を上昇させると、溶解性が減少し、高濃度の溶液を作成できないため、フィルムの生産性に劣るという問題があった。本発明においては、このような生産性の低下を伴うことなく、十分な強度を有するフィルムを得られる点で有用である。すなわち、本発明により、分子量上昇による生産性の低下を伴わずとも実用に供しうる機械強度を有する位相差フィルムを得ることができる。
【００４９】
フィルム製造者はこのような観点に鑑みて、フィルム原料として結晶化度の高いセルロースアシレート樹脂を選択すればよく、セルロースアシレート樹脂がどのような製造方法により得られたかによって本発明が限定されるものではないが、結晶化度を高めたセルローアシレート樹脂の製造方法としては、例えば、セルロースを酸無水物によりアシル化する際の触媒量、反応温度、反応時間や、あるいはケン化する際の触媒量、ケン化温度、ケン化時間などを調整することによって得ることができ、特開平１０−３６４０１号公報の第１８段落から第２１段落に記載の知見等を援用することができる（例えば、セルロースの酢化反応中の硫酸触媒量を減らすことにより、アセチル基の分布を均一化し、結晶化度を高めることができる。）。また、一旦セルロースアシレート樹脂をフィルム化して結晶化度を上昇させた後にフィルムを粉砕してセルロースアシレート樹脂として使用する方法等も用いることができる。
【００５０】
また、前記した遅相軸方向、すなわち延伸方向の引裂強度は０．７Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．９Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、引裂強度の好ましい範囲に上限はないが、一般に５．０Ｎ／ｍｍ以下である。引裂強度は引張試験機を用い、ＪＩＳＫ−７１２８−１（トラウザー引裂法）によって測定することができる。
【００５１】
また、本発明の光学補償フィルムにおいては、フィルム長手方向と遅相軸が略平行であることが好ましい。ここで、本発明において「略平行」とは、両者のなす角度が概ね±５°の範囲にあることを指すが、±３°以内であることが好ましく、±２°の以内であることがさらに好ましい。このようなフィルム流れ方向の屈折率が、フィルム幅方向の屈折率よりも大きいような光学補償フィルムは通常２対のニップロール間に加熱炉を有し、２対のニップロールの周速差により延伸する縦延伸により得られるが、このような縦延伸は、ピンテンターやクリップテンター等を用いる横延伸と比較して、ＮＺを小さくできるために好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の位相差フィルムにおいては、フィルム面内の遅相軸方向と、フィルム流れ方向のなす角度が、フィルム面内の任意の位置において、±１．５°以内が好ましく、より好ましくは±１．０°以内、さらに好ましくは±０．８°以内である。ここで、フィルム面内の任意の点とは、フィルムの幅方向中央部９０％の範囲内の任意の点であることを指すが、フィルムの幅方向中央部９５％範囲内の任意の点で遅相軸方向とフィルム流れ方向のなす角度が前記範囲内にあることがさらに好ましい。遅相軸を上記範囲とすることで、軸のずれによる局所的なコントラストの低下を防止することができる。特に大型液晶表示装置に用いる場合において、軸のバラツキを小さくすることは重要である。さらに上記と同様の理由から、フィルム面内の遅相軸方向とフィルム流れ方向のなす角度のバラツキの範囲は、１．５°以内であることが好ましく、１．０°以内であることがさらに好ましい。
【００５３】
次に本発明の光学補償フィルムの製造方法について説明する。本発明に係る光学補償フィルムは、フィルム形成時に存在する水分によるフィルム強度の低下を防止するために、フィルム化の際に用いる樹脂、ペレット、溶剤などを予め乾燥させてもよい。本発明に係る光学補償フィルムはまた、可塑剤、劣化防止剤などの添加剤をさらに含有してもよい。
【００５４】
可塑剤は、延伸などの加工特性または靱性を改善する目的で用いることができる。可塑剤としては、例えば、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルなどが挙げられ、リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルフォスフェートおよびトリクレジルホスフェートなどが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが挙げられ、フタル酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートなどが挙げられる。クエン酸エステルとしては、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチルおよびＯ−アセチルクエン酸トリブチルが挙げられる。その他のカルボン酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルなどが挙げられる。本発明に係るポリマーフィルムにおいて、フタル酸系またはリン酸系の可塑剤を用いることが好ましい。
【００５５】
劣化防止剤として、酸化による劣化を抑制する酸化防止剤、高温下での安定性を付与する熱安定剤、および／または紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤が使用され得る。また、塩素化した樹脂類および／または可塑剤に対して、分解により発生する遊離酸を吸収させる酸吸収剤を用いることもできる。劣化防止剤としては、上述したリン酸エステル化合物以外に、フェノール誘導体、エポキシ系化合物、アミン誘導体などが用いられる。フェノール誘導体としては、オクチルフェノール、ペンタフェノン、ジアミルフェノールなどが挙げられる。アミン誘導体としてはジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００５６】
可塑剤などの添加剤の添加量は、ポリマーの合計１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部であることが好ましく、１．０〜４．０重量部であることがさらに好ましい。添加量が５．０重量部を超える場合、その効果を得ることはできず、逆にフィルム表面へ滲み出したり、透明性が低下する傾向がある。また、添加量が０．５重量部未満であると、劣化防止剤の効果を十分に得られない場合がある。
【００５７】
本発明に関わる光学補償フィルムは溶融押出し法、インフレーション法等の溶融成型法や、ソルベントキャスト法等、公知のフィルム化方法により得ることができる。特に、液晶表示装置の光学補償等のように、高い平面性が要求される場合にはソルベントキャスト法によって製造されることが好ましい。
【００５８】
セルロースアシレートおよび添加剤を溶解するために用いる溶剤は、上記セルロースアシレートを溶解するものであれば特に制限されず、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素等、公知の溶剤から選択される。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用可能である。エステル類としては、酢酸エチルや酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルやプロピオン酸メチル等が使用可能である。また、ハロゲン化炭素としては塩化メチレンやクロロホルム等が使用できる。中でも塩化メチレンはセルロースアシレートを溶解しやすく、沸点が低い為に生産性が高くなるという利点を有する。さらに、乾燥中の火災等に対する安全性も高いので、本発明の位相差フィルムを製造する際に最も好適に用いられる。さらに、支持体からのウェブの剥離を軽くする等の目的で、上記の溶剤に、セルロースアシレートに対する貧溶媒を加えることもできる。貧溶媒としては、炭素数１０以下のアルコールが好ましく、中でも炭素数４以下のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールがより好ましく用いられる。貧溶媒の量は全溶剤量を１００重量部としたときに、１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上、１５重量部以下がより好ましく、３重量部以上、１０重量部以下であることがさらに好ましい。貧溶媒の量が少ないとゲル化による剥離軽減の効果が十分でない場合がある。また、貧溶媒の量が多過ぎると溶解性が減少し、溶液の粘度が高くなり、ソルベントキャスト法における生産性に劣ったり、ゲル成分がフィルム中に混入し輝点となったりする場合がある。
【００５９】
溶液の調整に関して、その方法は特に制限されないが、樹脂および添加剤を溶剤に溶解する方法や、樹脂および添加剤をそれぞれ別に溶解しておき、スタティックミキサー等を用いて混合する方法等を好適に用いることもできる。さらには、置換度の異なるセルロースアシレートをそれぞれ個別に溶解しておき、これらを混合する方法も好適に用いることができる。
【００６０】
溶液の好ましい粘度は、支持体に流延される際の液温において、好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以上、１０．０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上、８．０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲より小さいと、溶剤を飛散させるのに多大のエネルギーを要し、生産性に劣る場合がある。また、上記範囲より大きいと、均一なフィルムを得ることが困難となる場合がある。
【００６１】
フィルムは、支持体に担持されたまま、乾燥を行うことも可能であるが、必要に応じて、予備乾燥したフィルムを支持体から剥離し、さらに乾燥することもできる。フィルムの乾燥は、一般にはフロート法や、テンターあるいはロール搬送法等が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的特性の不均一が生じやすい。また、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピンあるいはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のためのテンションは原則的にフィルムの流れ方向(ＭＤ方向)にかかるため、応力の方向を一定にしやすい特徴を有する。従って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが最も好ましい。また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥することは、機械的強度と透明度の高い本発明フィルムを得るには有効な方法である。さらに、この乾燥工程において、特開２００５−２０６６９６号公報等に記載のように、溶剤が残存している状態で高温に加熱することで結晶化度を上昇させることもできる。
【００６２】
フィルムの厚みは、１０μｍから５００μｍであり、好ましくは３０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍから１３０μｍである。フィルムの厚みが上記範囲を超えると、ソルベントキャスト法による生産性が劣る傾向にある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムのハンドリング性が劣るばかりでなく、延伸により十分なレターデーションを得られない傾向にある。
【００６３】
光学補償フィルムを得るために、上記で得られたフィルムを公知の延伸方法により配向処理を行い、均一なレターデーションを付与することができる。本発明の光学補償フィルムを製造するにあたり、その延伸方法は特に制限されないが、前記したように２対のニップロール間の周速差により縦延伸する方法を用いることが好ましい。さらに、このような延伸方法においては、２対のニップロール間に配置された加熱炉の長さは、延伸前のフィルム幅に対して１．０倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、２．５倍以上であることが好ましい。炉長をこのような範囲とすることで、フィルムの遅相軸のズレの範囲を小さくすることができる。
【００６４】
さらに、本発明の光学補償フィルムの製造方法において、ＮＺを目的の範囲とするためには、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、延伸温度は（Ｔｇ＋５）℃以上であることが好ましく、（Ｔｇ＋７）℃以上であることが好ましい。ただし、ここでいう延伸温度とは、延伸を実施する炉内の温度がすべてこの温度で均一なければならないということを意味するのではなく、延伸を実施する炉内のフィルムから１０ｍｍの範囲内での最高温度を表しており、炉内のその他の点が前記温度範囲から外れていてもよい。延伸温度の上限はフィルムの融点未満であれば特に制限されないが、過度に高い温度であると、レターデーションの発現性が低下する場合があるため、（Ｔｇ＋３０）℃以下であることが好ましい。
【００６５】
また、ガラス転移温度は示差熱分析法（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に記載の方法にて測定することができる。
【００６６】
一般にセルロース誘導体からなるフィルムを自由端一軸延伸した場合、特開２０００−１３７１１６号公報の実施例等開示されているように、ＮＺの値は１．２０を超える場合が多い。ＮＺを小さくするためには、特開平５−１５７９１１号公報に示されるような特殊な二軸延伸を用いることもできるが、このような特殊な二軸延伸では、熱収縮フィルムの貼合等が必要となるため、工程が増加し、歩留りが悪化したり、コストが増大する傾向にある。本発明においては、延伸温度を前記範囲に制御することで自由端一軸延伸により、ＮＺの範囲を１．００以上、１．２０以下、さらには１．００以上、１．１０以下に制御することができるため、工程数減少による歩留り向上やコスト削減の点で好ましい方法である。
【００６７】
さらに、本発明の光学補償フィルムの製造方法において、レターデーションの面内均一性向上や、遅相軸のズレを小さくする目的で、２対のニップロール間にフィルム流れ方向に２つ以上の温調可能な加熱ゾーンを有する縦延伸機を用い、低温ゾーンの後に高温ゾーンをフィルムが通過するように温調し、かつ、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、高温ゾーンの温度が（Ｔｇ＋５）℃以上とする方法を好適に用いることができる。このような構成の中で、最も簡単で好ましい様態としては、図１に示すように、フィルム流れ方向に低温ゾーンと高温ゾーンに分割された様態であり、高温ゾーンと低温ゾーンに熱供給を行い、それぞれのゾーン毎に温度制御が可能な状態である。さらに、高温ゾーンと低温ゾーンの間に中間の温度を有するゾーンを設けても良いし、低温ゾーンの前に高温ゾーンを設けたり、さらに温度の低い予熱ゾーンを設けることもできる。また、高温ゾーンと出口側のニップロールの間に、温調された熱ロールを設けることは、フィルムが急冷されることによるシワの発生を防止することができるため、好ましい構成である。
【００６８】
このようなゾーン延伸法を用いる場合において、高温ゾーンの温度は（Ｔｇ＋５）℃以上であることが好ましく、（Ｔｇ＋７）℃以上であることが好ましい。ただし、ここでいう温度とは、延伸を実施するゾーン内の温度がすべてこの温度で均一なければならないということを意味するのではなく、高温ゾーン内のフィルムから１０ｍｍの範囲内での最高温度を表しており、炉内のその他の点が前記温度範囲から外れていてもよい。高温ゾーンの温度の上限はフィルムの融点未満であれば特に制限されないが、過度に高い温度であると、レターデーションの発現性が低下する場合があるため、（Ｔｇ＋３０）℃以下であることが好ましい。
【００６９】
さらに、このようなゾーン延伸法においては、低温ゾーンと高温ゾーンの温度差は５℃以上であることが好ましく、７℃以上であることがさらに好ましい。さらにまた、低温ゾーンの温度は、（Ｔｇ−５）℃以上、（Ｔｇ＋５）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇ−５）℃以上、（Ｔｇ＋３）℃であることがさらに好ましい。このような温度範囲から外れると、レターデーションの均一性を向上させたり、遅相軸のズレを小さくする効果が薄れる場合がある。
【００７０】
このようなゾーン延伸法で、遅相軸のズレやレターデーションを小さくできる原因は定かではないが、本発明者らの推定では、縦延伸法は、幅方向に収縮するプロセスと流れ方向に延伸するプロセスとを含んでいるが、これらのプロセスは同時に起こるよりも、個別に起こった方が延伸の均一性が高まるためと考えられる。すなわち、低温ゾーンにおいてある程度フィルムを幅方向に収縮させておき、高温ゾーンにおいて、流れ方向に延伸することにより、このような２つのプロセスを個別に行うことができる。そのため、低温ゾーンの温度が低すぎる場合には、低温ゾーンでのフィルムの幅方向の収縮があまり起こらず、高温ゾーンにおいて幅方向の収縮プロセスと流れ方向の延伸プロセスが同時に起こってしまうのではないかと推定される。また、低温ゾーンと高温ゾーンの温度差が小さいときも、同様の考え方から、その効果が薄れると推定される。このような原理はあくまでも推定であり、本発明をこれらの原理に限定させるものではない。
【００７１】
さらにまた、本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、入口側のニップロールの周速ｖ1と出口側のニップロールの周速ｖ2の比（ｖ2／ｖ1）が延伸倍率となるが、この延伸倍率は２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。延伸倍率が低いと、フィルム延伸時の張力が不十分となり、延伸炉内でフィルムが弛み特にフィルム端部の遅相軸のズレが大きくなる場合がある。また、倍率の上限は制限されないが、一般に２００％以下であり、１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。延伸倍率をある一定の値以上としても、レターデーション値は十分に上昇せず、逆にフィルムが白化し、光学補償フィルムとしての機能を低減する場合がある。
【００７２】
また、本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、前記ｖ1、ｖ2および入口側のニップロールにおけるフィルム幅Ｗ1と、出口側のニップロールにおけるフィルム幅Ｗ2が下記数式５を満たすことが好ましく、数式７を満たすことがさらに好ましい。
（Ｗ2／Ｗ1）≦０．９０×（ｖ2／ｖ1）-1/2      （数式５）
（Ｗ2／Ｗ1）≦０．８５×（ｖ2／ｖ1）-1/2      （数式７）
【００７３】
通常の縦延伸法でＴｇ付近の温度で延伸した場合、フィルム幅方向と厚み方向の収縮率がほぼ同等となるため、Ｗ2は概ねＷ1×（ｖ2／ｖ1）-1/2となるが、本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、延伸温度を高くすることで延伸後のフィルム幅を前記範囲まで小さくすることができ、それによってＮＺを所望の範囲とすることができる。延伸後のフィルム幅Ｗ2を前記範囲とするためには、延伸温度を高くし、フィルムの幅方向の収縮を促進させることが有効である。
【００７４】
分子が全く配向せずにランダムな状態であるフィルムにおいては、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚはｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚの関係を満たすが、実際のフィルムにおいては、ソルベントキャストにおいては溶剤が揮発する際に支持体等から受ける応力や、搬送時に受ける張力等、また溶融法による場合は、せん断応力や搬送時に受ける張力等によって、分子が配向し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値が異なる場合がほとんどである。特にセルロース誘導体をソルベントキャスト法で製膜した場合においては、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚとなる傾向があり、このようなフィルムにおいて、延伸後のＮＺを小さくするためには、延伸温度を適宜調整し、延伸後のフィルム幅を上記範囲とすることが有効である。
【００７５】
さらに、本発明の光学補償フィルムの製造方法において、レターデーション均一性を向上させたり、遅相軸のズレを小さくする目的で、特開２０００−２４１６２８号公報に記載されているような、幅方向で分割温調して延伸する方法と組み合わせることも好ましい構成である。
【００７６】
光学補償フィルムの実用に際しては、例えば光学補償フィルムの片面又は両面に粘着層を設けたものや、その粘着層を介して偏光フィルム、および／またはは、等方性の透明な樹脂層やガラス層等からなる保護層を接着積層したものなどの２層又は３層以上の積層体からなる適宜な形態の光学部材として適用することもできる。特に本発明の光学補償フィルムと偏光板を積層することで、光学補償偏光板とすることができる。また、光学補償フィルムと偏光板を貼り合わせて光学補償偏光板とする際には、本発明の光学補償フィルムを１枚のみ用いてもよく、２枚以上用いてもよい。さらに、本発明光学補償フィルムと、その他の光学補償フィルムとの組み合わせで用いることもできる。本発明以外の光学補償フィルムを用いる場合、補償効果の向上などを目的とし、その光学補償フィルムは特に限定されないが、例えばポリマーフィルムの一軸や二軸等による延伸処理物、ディスコティック系やネマチック系等の液晶配向層、さらには、特開２００３−３４４８５６号公報等に記載の非液晶性ポリマーからなる複屈折層等を好適に用いることができる。
【００７７】
また、偏光板として使用されるものは特に限定されず、適宜なものを用いることができる。偏光板は一般に偏光フィルムの両面に透明保護層を有するものが広く用いられているが、偏光フィルムとしてはポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素及び／又は二色性染料を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物の如きポリエン配向フィルム等からなるもの等があげられる。偏光フィルムの配向方法は特に限定されないが、一般には、フィルムを流れ方向および／または幅方向に延伸したものが用いられる。特に、生産性の観点から、偏光フィルムはフィルム流れ方向に延伸を行ってなるものがより好ましい。
【００７８】
偏光板、特に偏光フィルムは、その片側又は両側に透明保護層を有するものであってもよい。また偏光板は、反射層を有する反射型のものであってもよい。反射型の偏光板は、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置などを形成するためのものであり、バックライト等の光源の内蔵を省略できて液晶表示装置の薄型化をはかりやすいなどの利点を有する。
【００７９】
前記の透明保護層は、ポリマーの塗布層や保護フィルムの積層物などとして適宜に形成でき、その形成には透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れるポリマーなどが好ましく用いられる。その例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、あるいは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型、ないし紫外線硬化型の樹脂などがあげられる。透明保護層は、微粒子の含有によりその表面が微細凹凸構造に形成されていてもよい。特に、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂を用いる場合は、接着性を上昇させるために、フィルム表面をケン化処理して用いることもできる。さらにまた、本発明の光学補償フィルムを偏光フィルムの透明保護層と用いることで、光学補償偏光板を形成することもできる。
【００８０】
また反射型偏光板の形成は、必要に応じ透明樹脂層等を介して偏光板の片面に金属等からなる反射層を付設する方式などの適宜な方式で行うことができる。その具体例としては、必要に応じマット処理した保護フィルム等の透明樹脂層の片面に、アルミニウム等の反射性金属からなる箔や蒸着膜を付設したものや、前記透明樹脂層の微粒子含有による表面微細凹凸構造の上に蒸着方式やメッキ方式等の適宜な方式で金属反射層を付設したものなどがあげられる。
【００８１】
なお、本発明の光学補償偏光板において、光学補償フィルムと偏光板の積層方法は適宜に決定することができる。例えば、液晶表示装置の製造過程で順次別個に積層する方式にて実施することもできるが、前記光学補償フィルムと偏光板を予め積層することにより、品質の安定性や積層作業性等に優れて液晶表示装置の製造効率を向上させうる利点などがある。積層には、適宜な透明接着剤ないし粘着剤などを用いることができ、その接着剤等の種類について特に限定はない。屈折率が異なるものを積層する場合には、反射損の抑制などの点より中間の屈折率を有する接着剤等が好ましく用いられる。また、本発明の光学補償フィルムをコロナ放電やプラズマ等によって表面処理することで、接着剤等との密着性を向上させ、接着剤等の剥がれを防止する方法も好ましく用いられる。また、光学特性の変化防止の点から、積層の際に高温で長時間のプロセスを要する硬化や乾燥等を要しない粘着層による積層方式が好ましい。その粘着層は特に限定されないが、耐熱性や光学特性などの点からアクリル系のものが好ましく用いられる。
【００８２】
なお粘着層には、必要に応じて例えば天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉やその他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤や酸化防止剤などの適宜な添加剤を配合することもできる。また微粒子を含有させて光拡散性を示す粘着層とすることもできる。
【００８３】
本発明による光学補償フィルムおよび／または光学補償偏光板を用いた、液晶表示装置の形成は、公知の方法に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと光学補償フィルム、及び必要に応じて偏光板や照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、上記の如く、本発明による光学補償フィルムを光学補償用のものに用いて、それを液晶セルの片側又は両側に設ける点を除いて特に限定されない。
【００８４】
従って、液晶セルの片側又は両側に偏光板を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。偏光板を用いた液晶表示装置の場合、光学補償フィルムは液晶セルと偏光板、特に視認側の偏光板との間に配置することが補償効果の点などより好ましい。その配置に際しては、上記の光学補償偏光板としたものを用いることもできる。
【００８５】
また、上記した光学補償フィルムや偏光板、透明保護層や粘着層などの各層は、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などにより紫外線吸収能をもたせることもできる。
【００８６】
本発明による光学補償フィルム、および／または光学補償偏光板は、視野角の拡大やコントラストの向上など、液晶セル等の持つ複屈折の補償目的に、ＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型やＩＰＳ型、ＯＣＢ型等、任意の液晶セルに用いることができる。中でもＶＡ型の液晶表示装置の視野角による視認性の変化を抑制する目的で用いた際にその効果が顕著であり、例えば国際公開ＷＯ０３／０３２０６０号パンフレットに記載されているように、二軸性を有し波長分散の異なる他の光学補償層と共に用いることで、視野角特性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【００８７】
以上、本発明の目的は、全重量１００重量部に対してセルロース誘導体を８０重量部以上含有し、Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が３０００ｃｐｓ以上、１５０００ｃｐｓ以下であり、さらに所定の光学特性を有する光学補償フィルムおよびその製造方法並びにそれを用いた光学補償偏光板および液晶表示装置を提供することにあるのであって、その技術範囲は本明細書中に具体的に記載した樹脂の種類やその製造方法、有する結晶化度、あるいはフィルム化の条件や、延伸条件、有するレターデーション値等に存するものではない。したがって、上記の光学補償フィルムおよび、それを用いた光学補償偏光板および液晶表示装置は、その原料等によらず、本発明の範囲に属する。
【００８８】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【００８９】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（測定方法）本明細書中に記載の材料特性値等は、以下の評価法によって得られたものである。
【００９２】
（１）レターデーション値の波長分散
フィルムの幅方向中央より５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、レターデーションの波長分散性を測定し、その測定値を元に装置付属のプログラムよりＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）を算出した。
【００９３】
（２）厚み方向レターデーションおよびＮＺ
フィルムの幅方向中央より35ｍｍ角のサンプルを切り出し、王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、測定波長５８６．７ｎｍにて、平面方向レターデーションと、フィルム遅相軸を回転軸として４５°傾けた際のレターデーションを測定し、装置付属のプログラムにより、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）およびＮＺを算出した。なお、Ｒｔｈは、下記数式８で計算される値である。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ      （数式８）
【００９４】
（３）厚み
アンリツ製電子マイクロメーターにより測定した。
【００９５】
（４）全光線透過率
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により測定した。
【００９６】
（５）ヘイズ
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１の６．４記載の方法により測定した。
【００９７】
（６）ガラス転移温度
セイコー電子工業製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に記載の方法にて測定した。
【００９８】
（７）光弾性係数
フィルムの幅方向中央より、延伸方向を長辺方向とし、１５ｍｍ×６０ｍｍに長方形に切り出したフィルムを用いた。切り出したフィルムの長辺方向両端をチャック間距離が４５ｍｍとなるように固定し、駿河精機製Ｘ軸アリ式ステージ  Ｂ０５−１１ＢＭによりフィルムに、０Ｎから１００Ｎまで１０Ｎ毎に段階的に張力を付与した。張力は株式会社イマダ製センサーセパレート型デジタルフォースゲージ  ＺＰＳ−ＤＰＵ−５０Ｎによりモニターした。各張力を付与した状態でのレターデーション値を王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、測定波長５８６．７ｎｍにて測定した。レターデーション測定後サンプルを治具より外し、レターデーション測定部分の厚み（ｄ）を測定した。得られた各測定値より、フィルムの断面積（Ｓ）＝１５ｍｍ×ｄとし、応力（＝張力／Ｓ）、複屈折（＝レターデーション値／ｄ）を計算し、横軸に応力、縦軸に複屈折をプロットし、最小自乗法により求められた直線の傾きを光弾性係数とした。
【００９９】
（８）遅相軸ズレ
図２に示すように、まず、フィルムの流れ方向１ｍ間隔５箇所で、流れ方向に５ｃｍの間隔で２回ずつ、フィルムの幅の全幅に渡ってフィルムを切断することにより、短冊状フィルムを５本切り出した。この短冊状フィルムは、短辺が５ｃｍ、長辺がフィルムの幅となっている。この短冊状フィルムの長辺（＝フィルム幅）の中央部９０％の範囲を１０等分し、計５０点のサンプルを得た。これらの計５０点のサンプルそれぞれの中央部分の延伸方向と遅相軸のズレを、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、測定波長５８６．７ｎｍにて測定し、遅相軸の最大値、最小値を算出した。
【０１００】
（９）Ｘ線回折強度
理学電気製回転対陰極Ｘ線回折装置ガイガーフレックスＲＡＣ−ｒＡにより、Ｃｕ・Ｋα線（強度４０ｋＶ，１２０ｍＡ）により角度域２θ＝３°〜３５°、走査速度２°／分、サンプリング間隔０．０２°、ダイバージェンススリット１°、レシーピングスリット０．６ｍｍ、スキャッタスリット１°の条件にて測定した。測定されたＸ線回折強度チャートを元に図１に示すように、ブラッグ各２θ＝５〜１０°の領域における回折ピーク強度と、そのピーク位置からの垂線とブラッグ角２θ＝５°と２θ＝１０°の強度値を結んだベースラインとの強度差より求めた。
【０１０１】
（１０）引裂強度
島津製作所製引張り試験機オートグラフＳ−１００−Ｃを用い、トラウザー引裂法（ＪＩＳ−Ｋ７１２８−１）により延伸方向の引裂強度を測定した。引裂力の平均値を厚みで割ったものを各試験での引裂強度とし、試験をＮ＝５で行った平均値を各フィルムの引裂強度とした。
【０１０２】
（無延伸フィルム作成例１）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量が３２０００、Ｘ線回折強度が４２００ｃｐｓであるセルロースアセテートプロピオネート（以下樹脂Ａとする）１００重量部、ジエチルフタレートを３重量部、塩化メチレンを５６６重量部含むドープを調製した。このドープを室温（２３℃）、湿度１５％の環境下で、流れ方向に１．０×１０6Ｎ／ｍ2の応力を付与した状態の厚み１２５μｍ、幅１６５０ｍｍの二軸延伸ポリフタレートフィルム上に、コンマコーターにより、支持体とコンマロールのギャップが４８０μｍとなるようにして連続的に流延した。支持体および流延された溶液を、遠赤外線ヒーターにより雰囲気温度３５℃に調整された乾燥炉内に連続的に搬送し、以降、段階的に雰囲気温度を５０℃まで上昇させた炉内を通過させた。また、この乾燥炉は露点−２３℃の除湿エアーを連続的に供給することで湿度を１５％以下に保ち、水分によるフィルムの白化を防止した。その後、６０℃から最大で８０℃まで段階的に温度を上げた熱風炉を通過させることでさらに乾燥させてウェブとし、支持体と一体で巻取りロール状とした。得られたロール状のフィルムを、支持体フィルムから剥離し、さらにロール懸垂型乾燥機内を搬送して乾燥させた後、フィルム両端部を切り落とし、幅１５２０ｍｍ、厚み約８０μｍの長尺セルロースアシレートフィルムを得た（無延伸フィルム１とする）。
【０１０３】
（無延伸フィルム作成例２〜８）
表１に示す樹脂および表２の乾燥条件を適用し、目標の厚みとなるように支持体とコンマロールのギャップを調整した以外はフィルム作成例１と同様にして、無延伸フィルム２〜７を得た。表３に示すように、フィルム作成例２および６においてはロール懸垂型乾燥機内での乾燥初期温度を高くすることによって、フィルムの結晶化度を上昇させた。
【０１０４】
（実施例１）
無延伸フィルム１を用い、炉長４ｍ、炉内の雰囲気温度が１４７℃のロール延伸機の入り口側のニップロールｖ1と出口側のニップロールｖ2の周速比（ｖ2／ｖ1）＝１．４７として、フィルム流れ方向に連続的に延伸し、ロール状の光学補償フィルムを得た。延伸条件および得られた光学補償フィルムの特性を表３に示す。
【０１０５】
（実施例２〜５および比較例１〜４）
無延伸フィルム１〜９を用い、表3の延伸条件を適用した以外は実施例１と同様にして、ロール状の光学補償フィルムを得た。
【０１０６】
樹脂A〜Eの特性を表１に、無延伸フィルム１〜９の製造条件ならびにフィルムの特性を表２に、実施例１〜６および比較例１〜４の製造条件を表３に、延伸フィルムの特性を表４に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
上記実施例および比較例に示すように、結晶化度が本発明の範囲であるセルロースアシレート位相差フィルムは、所定の光学特性を満たし、かつフィルム強度を満足することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本明細書中の実施例３の位相差フィルムのＸ線結晶回折チャートを示したものである。点A、点Bはそれぞれ２θ＝５°、１０°の回折値であり、点Cは２θ＝５°〜１０°における回折ピーク、点DはCから垂直に降ろした直線と線分ABの交点である。C点とD点の距離が本明細書におけるＸ線回折強度を表す。
【図２】本発明の光学補償フィルムの遅相軸ズレおよびレターデーションの分布を測定するにあたり、測定用のサンプルを切り出す方法を模式的に示したものである。
【図１】
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【図２】
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