(57)【要約】【課題】  短い処理時間でｐＢＮ坩堝を高度に清浄化して、その清浄化された坩堝を用いて化合物半導体結晶を育成する技術を提供する。【解決手段】  化合物半導体結晶育成用のｐＢＮ坩堝（１）の清浄化方法において、そのｐＢＮ坩堝の少なくとも内面をオゾン（５）による処理によって清浄化することを特徴としている。このように、オゾンの高い化学的反応性を利用することによって、短い処理時間でｐＢＮ坩堝を高度に清浄化することができ、その清浄化された坩堝を用いて高品質の化合物半導体結晶を育成することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体結晶育成用のｐＢＮ坩堝の清浄化方法であって、前記ｐＢＮ坩堝の少なくとも内面をオゾン処理によって清浄化することを特徴とする坩堝の清浄化方法。
【請求項２】
前記オゾン処理の際に前記ｐＢＮ坩堝は２００〜７００℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の坩堝の清浄化方法。
【請求項３】
前記オゾン処理の際に前記ｐＢＮ坩堝は４００〜６００℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項２に記載の坩堝の清浄化方法。
【請求項４】
前記オゾン処理の時間は２時間以内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の坩堝の清浄化方法。
【請求項５】
前記オゾン処理の際に石英ファイバーを用いて前記坩堝の少なくとも内部に紫外線を照射することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の坩堝の清浄化方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの方法によって清浄化されたｐＢＮ坩堝を用いて化合物半導体結晶を育成する方法であって、
前記ｐＢＮ坩堝は石英容器内に収容され、
前記オゾン処理の後において前記石英容器が真空にされ、
前記坩堝内ヘ化合物半導体の種結晶と原料が真空経路を介して前記坩堝内に装填され、
その後に前記石英容器が真空封止され、
その真空封止された石英容器を結晶育成炉内に設置して化合物半導体結晶を育成することを特徴とする化合物半導体結晶の育成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの方法に用いられる坩堝清浄化装置であって、
前記ｐＢＮ坩堝が収容される石英容器に接続される排気装置と、
前記石英容器内にオゾンを供給するためのオゾン供給経路と、
ゲートバルブを介して前記石英容器に気密的に接続された排気予備室と、
前記排気予備室から化合物半導体原料を前記ゲートバルブを通過して輸送するための輸送装置と、
前記輸送装置によって輸送された化合物半導体原料を受け取って前記坩堝内へ装填するための原料装填装置とを含むことを特徴とする坩堝清浄化装置。
【請求項８】
前記原料装填装置は前記化合物半導体原料を吸引保持し得る真空チャックを含むことを特徴とする請求項７に記載の坩堝清浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体単結晶の育成技術に関し、特に熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）坩堝を清浄化してその清浄化された坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する技術の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの種々のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を用いた種々の半導体デバイスが作製されており、化合物半導体単結晶の需要がますます高まっている。化合物半導体の場合、シリコンの場合のような回転引上げ法（チャコラルスキー法）によって単結晶を育成することが困難である。したがって、化合物半導体単結晶は、縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）や縦型温度勾配法（ＶＧＦ法）などによって育成されることが多い。ＶＢ法やＶＧＦ法においては、坩堝内で種結晶に接した原料融液を一方向凝固させることによって単結晶が育成される。
【０００３】
非特許文献１の日本結晶成長学会誌、Ｖｏｌ２０，（１９９３），ｐｐ．３１−３６では、ＶＢ法やＶＧＦ法のように坩堝を用いて単結晶を育成する場合における幾つかの問題点を指摘している。
【０００４】
坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する場合では、その坩堝の表面が汚染されていれば、育成された化合物半導体結晶内にその汚染物質が混入して、化合物半導体結晶の電気的特性に悪影響を及ぼす。したがって、坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する場合、予め坩堝を清浄化して用いることが好ましい。
【０００５】
ところで、化合物半導体単結晶を育成する場合に、石英坩堝を用いることは余り好ましくない。この理由の一つは、石英坩堝を用いた場合には、その坩堝からシリコンが化合物半導体結晶中に不純物として混入してドナーとして作用する恐れがあるからである。したがって、化合物半導体単結晶の育成には、しばしばｐＢＮ坩堝が好ましく用いられる。そして、従来では、ｐＢＮ坩堝はアルコールを溶媒に用いた超音波洗浄によって清浄化され、その清浄化後においてアルコールは乾燥除去される。
【非特許文献１】日本結晶成長学会誌、Ｖｏｌ２０，（１９９３），ｐｐ．３１−３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐＢＮ坩堝の表面をアルコールを用いて清浄化する場合、カーボンのような汚染物を除去することが困難である。しかし、坩堝表面のカーボン汚染物がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶内に混入した場合、それは化合物半導体中で電気的に活性な不純物として作用する恐れがある。したがって、化合物半導体単結晶を育成する場合に、坩堝表面上の汚染物としてのカーボンの除去は特に望まれるところである。また、アルコールは水分との新和性が高く、その乾燥除去に時間がかかり、アルコールの除去後において、坩堝表面に水分子の吸着が残る可能性も高い。
【０００７】
上述のような先行技術状態に鑑み、本発明は、短い処理時間でｐＢＮ坩堝を高度に清浄化して、その清浄化された坩堝を用いて化合物半導体結晶を育成する技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、化合物半導体結晶育成用のｐＢＮ坩堝の清浄化方法において、そのｐＢＮ坩堝の少なくとも内面をオゾン処理によって清浄化することを特徴としている。
【０００９】
なお、オゾン処理の際には、ｐＢＮ坩堝は２００〜７００℃の範囲内の温度に加熱されることが好ましく、４００〜６００℃の範囲内の温度に加熱されることがさらに好ましい。また、オゾン処理の時間は、２時間以内とすることができる。
【００１０】
オゾン処理の際に、石英ファイバーを用いて坩堝の少なくとも内部に紫外線を照射することがさらに好ましい。紫外線を照射する場合には、坩堝が加熱されなくても、その清浄化が十分に可能である。ただし、オゾン処理の際に、坩堝の過熱と紫外線照射を併用することが、より短時間に高度な清浄化を得る観点から最も好ましい。
【００１１】
上述のような方法によって清浄化された坩堝を用いて化合物半導体結晶を育成する方法では、ｐＢＮ坩堝が石英容器内に収容され、オゾン処理の後において石英容器が真空にされ、坩堝内ヘ化合物半導体の種結晶と原料が真空経路を介して坩堝内に装填され、その後に石英容器が真空封止され、その真空封止された石英容器を結晶育成炉内に設置して化合物半導体結晶を育成することを特徴としている。
【００１２】
上述の坩堝清浄化方法に用いられる装置は、坩堝が収容された石英容器に接続される排気装置と、石英容器内にオゾンを供給するためのオゾン供給経路と、ゲートバルブを介して石英容器に気密的に接続された排気予備室と、排気予備室から化合物半導体原料をゲートバルブを通過して輸送するための輸送装置と、輸送装置によって輸送された化合物半導体原料を受け取って坩堝内へ装填するための原料装填装置とを含むことを特徴としている。なお、その原料装填装置は化合物半導体原料を吸着保持し得る真空チャックを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のような本発明によれば、反応性の高いオゾンによる短い処理時間でｐＢＮ坩堝を高度に清浄化することができ、その清浄化された坩堝を用いて高品質の化合物半導体結晶を育成することができる。特に、オゾンは従来用いられていたアルコールと異なってガス物質であるので、坩堝清浄化後における除去も容易かつ短時間に行われ得る。
【００１４】
また、オゾンと紫外線照射を併用することによって、オゾンの反応速度がさらに増大し、清浄化処理に必要な時間をさらに短縮することができる。
【００１５】
なお、オゾンがｐＢＮ坩堝と反応しても、その坩堝表面に酸化ホウ素膜が形成されるだけなので、育成されるＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の電気的性質に悪影響を与えることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１の模式的な断面図は、本発明の一実施形態による坩堝清浄化装置を図解している。なお、本願の各図において、同一の参照符合は同一部分または相当部分を表している。
【００１７】
この坩堝清浄化装置において、ｐＢＮ坩堝１は石英容器２内に収容される。このｐＢＮ坩堝１は、その下端に種結晶収容部１ａを有している。石英容器２は支持台３によって支持されている。また、石英容器２の開口端部は、Ｏリングシール４によって排気室８に連結されている。石英容器２内には、オゾン導入パイプ５を介して、オゾンが導入され得る。排気室８は、ゲートバルブ７を介して排気ポンプ６に接続されている。排気室８内には、下端部に真空チャック９ａを備えた試料充填ロッド９が、その軸方向に可動に挿入されている。
【００１８】
排気室８はまた、ゲートバルブ１０とフランジ１１を介して、予備排気室１２に接続されている。その予備排気室１２は、ゲートバルブ１５を介して排気ポンプ１６に接続されている。予備排気室１２内には、トランスファーロッド１４がその軸方向に可動に挿入されている。そのトランスファーロッド１４の先端部に設けられたステージ１４ａ上には、たとえば支持台１３ａ上に保持された化合物半導体種結晶１３ｂのような種々の試料を載置することが可能である。
【００１９】
図１に示されているような坩堝清浄化装置において、排気室８内とそれに接続された石英容器２内は、開かれたゲートバルブ７を介して排気ポンプ６によって排気される。このとき、予備排気室１２は、閉じられたゲートバルブ１０によって排気室８から隔離されており、開かれたゲートバルブ１５を介して予め排気ポンプ１６によって排気される。
【００２０】
石英容器２内が排気された後において、オゾン導入パイプ５から石英容器２内へオゾンが導入される。このとき、ｐＢＮ坩堝１は、石英容器２の外部に設けられたヒータ（図示せず）によって、２００〜７００℃の範囲内の温度に加熱される。そうすれば、加熱されたｐＢＮ坩堝１の表面に付着している汚染物が、オゾンと反応してガス状物質になって除去される。特に、アルコール洗浄では除去が困難であったカーボンのような汚染物が、容易かつ迅速に除去され得る。なお、オゾン処理中のｐＢＮ坩堝の加熱温度は、４００℃以上であれば清浄化反応の促進の観点からより好ましく、６００℃以下であれば加熱エネルギの軽減の観点からより好ましい。ｐＢＮ坩堝１がオゾン処理によって清浄化された後において、オゾン導入パイプ５からのオゾン供給が停止され、排気室８内と石英容器２内のガスが排気ポンプ６によって排除される。
【００２１】
図２に示されているように、トランスファーロッド１４はフランジ１１および開かれたゲートバルブ１０を通って排気室８内へ進入することができ、試料充填ロッド９の先端部の真空チャック９ａ下に種結晶１３ｂを輸送することができる。
【００２２】
図３に示されているように、真空チャック９ａは、種結晶１３ｂを吸引保持することができる。その後、トランスファーロッド１４が後退させられ、ステージ１４ａが予備排気室１２内へ戻され、ゲートバルブ１０が閉じられる。そして、真空チャック９ａが種結晶１３ｂを吸引保持した状態で、試料充填ロッド９が下降させられ、坩堝１の下端部に設けられた種結晶収容部１ａ内へ種結晶１３ｂが挿入される。他方、予備排気室１２内へ戻されたステージ１４ａ上の支持台１３ａは、その予備排気室１２内が大気圧にされた後に除去される。
【００２３】
その後、図４に示されているように、種結晶１３ｂの輸送の場合と同様にして、化合物半導体原料ブロック１３ｃがステージ１４ａ上に配置されて、試料充填ロッド９を介して、坩堝１内へ充填される。
【００２４】
このような坩堝１内への化合物半導体原料ブロック１３ｃの充填操作を繰り返し、所定量の化合物半導体原料ブロック１３ｃが坩堝１内へ充填されれば、図５に示されているように、予備排気室１２からステージ１４ａおよび真空チャック９ａを介して、石英封止キャップ１８が石英容器２の開口端部上に載置される。そして、たとえば水素酸素バーナ１７を用いて、石英容器２が石英封止キャップ１８によって封止される。
【００２５】
このように、石英容器２を真空封止することによって、オゾン処理によって清浄化されたｐＢＮ坩堝１およびその中へ装填された種結晶１３ｂと化合物半導体原料ブロック１３ｃを大気に暴露することなく単結晶育成炉内へ移すことができる。すなわち、坩堝１の清浄化後において、大気中の水分やその他の汚染物質に触れさせることなく、化合物半導体結晶の育成が可能となる。
【００２６】
図６の模式的断面図は、本発明の他の実施形態による坩堝清浄化装置を模式的に図解している。図６の坩堝清浄化装置は図１のものに類似しているが、排気室８内へ紫外線ライトガイド１９が挿入されていることのみにおいて異なっている。このようなライトガイド１９は、たとえば石英ファイバまたは石英ロッドなどによって形成することができる。
【００２７】
図６の坩堝清浄化装置においては、ｐＢＮ坩堝１のオゾンによる清浄化処理の間に、その坩堝の内壁面およびオゾンに対して紫外線を照射することができる。この紫外線照射によって、オゾンによる清浄化反応が一層活発になって、坩堝１の清浄化がより短時間にかつ確実に行われることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上のように、本発明によれば、短い処理時間でｐＢＮ坩堝を高度に清浄化することができ、その清浄化された坩堝を用いて高品質の化合物半導体結晶を育成することができる。特に、オゾンと紫外線照射を併用することによって、オゾンの反応速度が増大し、清浄化処理に必要な時間を顕著に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態による坩堝清浄化装置を図解する模式的断面図である。
【図２】図１の坩堝清浄化装置の動作を説明するための模式的断面図である。
【図３】図１の坩堝清浄化装置の動作を説明するための模式的断面図である。
【図４】図１の坩堝清浄化装置の動作を説明するための模式的断面図である。
【図５】図１の坩堝清浄化装置の動作を説明するための模式的断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態による坩堝清浄化装置を図解する模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  ｐＢＮ坩堝、１ａ  種結晶収容部、２  石英容器、３  支持台、４  Ｏリングシール、５  オゾン導入パイプ、６  排気ポンプ、７  ゲートバルブ、８  排気室、９  試料充填ロッド、９ａ  真空チャック、１０  ゲートバルブ、１１  フランジ、１２  予備排気室、１３ａ  支持台、１３ｂ  種結晶、１３ｃ  化合物半導体原料ブロック、１４  トランスファーロッド、１５  ゲートバルブ、１６  排気ポンプ、１７  水素酸素バーナ、１８  石英封止キャップ、１９  紫外線ライトガイド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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