(57)【要約】      （修正有）【課題】原子層蒸着工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法、及びこれを用いた不揮発性半導体装置の製造方法が開示される。【解決手段】対象体上へ第１シリコン化合物を含む第１ガスを提供して対象体上にシリコンリッチ化学吸着層を形成する。シリコンリッチ化学吸着層上へ酸素を含む第２ガスを提供して対象体上にシリコンリッチ絶縁層を形成した後、シリコンリッチ絶縁層上に第２シリコン化合物を含む第３ガスを提供して前記シリコンリッチ絶縁層上にナノクリスタル層を形成する。このような過程を反復的に行って対象体上に複数のシリコンリッチ絶縁層及びシリコンナノクリスタル層を有するシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成する。原子層蒸着工程を通じてシリコンリッチ絶縁層とシリコンリッチナノクリスタル層を含んで高いシリコン含量と優れた段差塗布性を有するシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象体上へ第１シリコン化合物を含む第１ガスを提供して前記対象体上にシリコンリッチ化学吸着層を形成する段階と、
前記シリコンリッチ化学吸着層上へ酸素を含む第２ガスを提供して前記対象体上にシリコンリッチ絶縁層を形成する段階と、
前記シリコンリッチ絶縁層上へ第２シリコン化合物を含む第３ガスを提供して前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成する段階と、を含むことを特徴とする原子層積層工程を用いたシリコンナノクリスタル構造物の形成方法。  
【請求項２】
前記第１シリコン化合物は、二つのシリコン原子を含むことを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項３】
前記第１シリコン化合物は、ヘキサジクロロシランを含むことを特徴とする請求項２記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項４】
前記第２ガスは、亜酸化窒素ガスまたは酸素ガスを含むことを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項５】
前記第２シリコン化合物は、シリコン及び水素を含むことを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項６】
前記第２シリコン化合物は、シランを含むことを特徴とする請求項５記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項７】
前記シリコンリッチ化学吸着層を形成する段階、及び前記シリコンリッチ絶縁層を形成する段階を反復的に行って前記シリコンリッチ絶縁層のシリコン含量を調節することを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項８】
前記第３ガス流量の調節によって、前記シリコンナノクリスタル層内のシリコンナノクリスタルの大きさ及び密度を調節することを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項９】
前記シリコンリッチ化学吸着層を形成する段階、前記シリコンリッチ絶縁層を形成する段階、及び前記シリコンナノクリスタル層を形成する段階を反復的に行い前記対象体上に複数のシリコンリッチ絶縁層及び前記シリコンリッチ絶縁層の間に介在された複数のシリコンナノクリスタル層を形成することを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１０】
前記シリコンナノクリスタル層を形成する前に、前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない物質を除去する段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１１】
前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない物質を除去する段階は、前記シリコンリッチ絶縁層上へ水素を含むガスを提供する段階を含むことを特徴とする請求項１０記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１２】
前記水素を含むガスは、アンモニアガス、水素ガス、または重水素ガスを含むことを特徴とする請求項１１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１３】
前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を熱処理する段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１４】
前記シリコンリッチナノクリスタル構造物は、窒素を含む雰囲気下の８００〜１１００℃にて１０〜９０分間熱処理されることを特徴とする請求項１３記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１５】
前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を予備酸化させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１６】
前記シリコンナノクリスタル構造物は、窒素及び酸素を含む雰囲気下で、予備酸化されることを特徴とする請求項１５記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１７】
前記シリコンリッチナノクリスタル構造物をフラッシュアニーリングさせる段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１８】
前記シリコンリッチナノクリスタル構造物は、前記対象体を２０〜５００℃の温度に維持し、５〜２０ｍｓｅｃの間フラッシュアニーリングされることを特徴とする請求項１７記載の原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法。
【請求項１９】
基板上にトンネル誘電層を形成する段階と、
前記トンネル誘電層上に原子層積層工程を通じて電荷トラッピング構造物を形成する段階と、
前記電荷トラップ構造物上にコントロールゲートを形成する段階と、を含み、
前記電荷トラッピング構造物を形成する段階は、前記トンネル誘電層上へ第１シリコン化合物を含む第１ガスを提供して前記トンネル上にシリコンリッチ化学吸着層を形成する段階と、前記シリコンリッチ化学吸着層上へ酸素を含む第２ガスを提供して前記トンネル誘電層上にシリコンリッチ絶縁層を形成する段階、及び前記シリコンリッチ絶縁層上へ第２シリコン化合物を含む第３ガスを提供して前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成する段階を具備することを特徴とする原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記第１シリコン化合物と前記第２シリコン化合物は、互いに異なることを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記第１シリコン化合物は、二つのシリコン原子を含むことを特徴とする請求項２０記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体            装置の製造方法。
【請求項２２】
前記第２シリコン化合物は、一つのシリコン原子及び水素を含むことを特徴とする請求項２０記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記第１シリコン化合物はヘキサジクロロシランを含み、前記第２シリコン化合物はシランを含むことを特徴とする請求項２０記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記第２ガスは、亜酸化窒素ガスまたは酸素ガスを含むことを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記シリコンリッチ化学吸着層を形成する段階、及び前記シリコンリッチ絶縁層を形成する段階を反復的に行い前記シリコンリッチ絶縁層のシリコン含量を調節することを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記第３ガスの流量を調節して前記シリコンナノクリスタル層内のシリコンナノクリスタルの大きさ及び密度を調節することを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記シリコンリッチ化学吸着層を形成する段階、前記シリコンリッチ絶縁層を形成する段階、及び前記シリコンナノクリスタル層を形成する段階を反復的に行い、前記トンネル誘電層上に複数のシリコンリッチ絶縁層及び前記シリコンリッチ絶縁層の間に介在された複数のシリコンナノクリスタル層を含む前記電荷トラッピング構造物を形成することを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
前記シリコンナノクリスタル層を形成する前に、前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない物質を除去する段階を更に含むことを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない物質を除去する段階は、前記シリコンリッチ絶縁層上に水素を含むガスを提供する段階と、を含むことを特徴とする請求項２８記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項３０】
前記水素を含むガスは、アンモニアガス、水素ガス、または重水素ガスを含むことを特徴とする請求項２９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項３１】
前記電荷トラッピング構造物を窒素を含む雰囲気下で熱処理する段階を更に含むことを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項３２】
前記電荷トラッピング構造を窒素及び酸素を含む雰囲気下で予備酸化させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項３３】
前記電荷トラッピング構造物を５〜２０ｍｓｅｃの間フラッシュアニーリングさせる段階を更に含むことを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項３４】
前記コントロールゲートを形成する前に、前記電荷トラッピング構造物上に遮断誘電層を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項１９記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項３５】
前記遮断誘電層は、シリコン化合物または金属酸化物を用いて形成されることを特徴とする請求項３４記載の原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法及びこれを用いた不揮発性半導体装置の製造方法に関わり、より詳細には原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）工程を通じてシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成する方法及びこれを用いて不揮発性半導体装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリ装置は、一般的にＤＲＡＭ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）及びＳＲＡＭ（ｓｔａｔｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）のように時間が経過するによってデータが失われるもののデータの入力及び出力が速い揮発性（ｖｏｌａｔｉｌｅ）半導体メモリ装置と、入力されたデータが維持されるもののデータの入力及び出力が遅い不揮発性半導体メモリ装置に区分することができる。最近、このような不揮発性半導体メモリ装置のうち、電気的にデータの入力及び出力が可能なＥＥＰＲＯＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｅｒａｓａｂｌｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ＲＯＭ）装置またはフラッシュメモリ装置に対する需要が増加しつつある。
【０００３】
一般的に不揮発性メモリ装置のメモリセルは、半導体基板上に形成されたフローティングゲートを含む積層型ゲート構造を有する。このような積層型ゲート構造は、典型的に一つ以上のトンネル誘電層または層間絶縁層、または層間誘電層と前記フローティングゲートの上部、または周辺に形成されたコントロールゲートを含む。
【０００４】
前述した積層型ゲート構造を有する不揮発性半導体装置のメモリセルは、チャンネル領域で発生した熱電子がトンネル誘電層のエネルギー障壁を超えフローティングゲートに注入される方式で情報がプログラミングされ、Ｆ−Ｎ（Ｆｌｏｗｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）トンネリング方式によって前記フローティングゲート内の電子を除去することで記録された情報が除去される。
【０００５】
しかし、従来の積層型ゲート構造を有する不揮発性半導体装置のメモリセルは、記録されたデータを維持するための電子保有に関して問題点を有する。例えば、フラッシュメモリ装置のメモリセルが記録された情報を維持するためには、フローティングゲートに注入された電子を維持しなければならないが、トンネル誘電層にピンホールのような欠陥が存在すると、フローティングゲートに注入された電子がこのような欠陥を通じて流出されることによってフラッシュメモリ装置のデータ保存力が低下する。また、積層型ゲート構造を有するフラッシュメモリ装置のメモリセルにおいて、電子が貫通するトンネル接合（ｔｕｎｎｅｌ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を構成するトンネル酸化層が、バンドダイアグラムで高いエネルギー障壁を有している酸化物のような絶縁物質を用いて形成される。この場合、電子に対するエネルギー障壁が高いため、前記エネルギー障壁の厚さが減少しないと、電子のトンネリング確率が幾何級数的に減少する。したがって、トンネル誘電層を非常に正確で薄い厚さに形成しなければならないものの、これはトンネル誘電層の均一な形成を非常に難しくし、フラッシュメモリ装置の信頼性を低下させてしまう。
【０００６】
最近には、積層型ゲート構造で発生する問題点を解決するためにシリコンリッチ酸化層（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｒｉｃｈ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）を電荷トラッピング層（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）として用いる新しい不揮発性半導体装置が開発された。不揮発性半導体装置の電荷トラッピング層として用いられるシリコンリッチ酸化層内には、シリコンナノクリスタル（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌ）が形成され、このようなシリコンナノクリスタルがフローティングゲートとして役割を果たす。前記シリコンナノクリスタルは、トンネリング効果によって電子をトラッピングするか或いはディトラッピング（ｄｅ−ｔｒａｐｐｉｎｇ）し、互いに電気的に離隔される。
【０００７】
前記不揮発性半導体装置のプログラミング動作期間、電子は前記シリコンナノクリスタルに注入されるが、シリコンナノクリスタルが互いに離隔されているため、シリコンナノクリスタルの間で電子の移動が制限される。したがって、トンネル誘電層に欠陥が発生してもこのような欠陥による漏洩電流が隣接したシリコンナノクリスタルにトラップされている電子に影響を及ばさなくなる。
【０００８】
従来のシリコンナノクリスタルを含む不揮発性半導体メモリ装置において、シリコンナノクリスタルごとに一つの電子が保存されるときに伴われるしきい値電圧のシフトを用いて一つ以上のデータビットが保存しうる多重ステートセルを具現することができる。
【０００９】
前述した従来の不揮発性半導体装置において、シリコンリッチ酸化層は特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５などに開示されているようにシラン（ＳｉＨ４）ガスと亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いる低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）工程、プラズマエンハンス型化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）工程またはシリコン注入工程のような多様な工程を通じて形成することができる。
【００１０】
シランガス及び亜酸化窒素ガスを用いる低圧化学気相蒸着工程でシリコンリッチ酸化層を形成する場合、シランガスと亜酸化窒素ガスの反応によってシリコン−シリコン（Ｓｉ−Ｓｉ）の結合よりシリコン−酸素（Ｓｉ−Ｏ）の結合の方が形成される確率が更に高いため、シリコンリッチ酸化層のシリコン含量を増加させることに限界がある。
【００１１】
また、高密度プラズマ化学気相蒸着（ＨＤＰ−ＣＶＤ）工程でパターンが形成された基板上にシリコンリッチ酸化層を形成する場合、プラズマの直進性によってシリコンリッチ酸化層の段差塗布性（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）が非常に不良になるだけでなく、パターンの側壁及び底部に蒸着されるシリコンリッチ酸化層内のシリコン含量に差が出る問題が発生する。
【００１２】
一方、酸化層内にシリコンイオンを注入してシリコンリッチ酸化層を形成する方法において、イオン注入によるシリコンリッチ酸化層の損傷によって漏洩電流が発生するようになり、シリコンリッチ酸化層内のシリコンナノクリスタルの密度と大きさを制御しにくいという問題がある。
【特許文献１】米国特許第６２７４４２９号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２６０７０号明細書
【特許文献３】米国特許第５７６３９３７号明細書
【特許文献４】米国特許第６７７４０６１号明細書
【特許文献５】米国特許第６４５８７２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の一目的は、原子層蒸着工程を用いて高いシリコン含量及び優れる段差塗布性を有するシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、原子層蒸着工程を通じて高いシリコン含量及び優れる段差塗布性を有するシリコンナノクリスタル構造物を電荷トラッピング層として含む不揮発性半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述した本発明の一目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による原子層積層工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法において、対象体上へ第１シリコン化合物を含む第１ガスを提供して前記対象体上にシリコンリッチ化学吸着層を形成する。前記シリコンリッチ化学吸着層上へ酸素を含む第２ガスを提供して前記対象体上にシリコンリッチ絶縁層を形成した後、前記シリコンリッチ絶縁層上へ第２シリコン化合物を含む第３ガスを提供して前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成する。
【００１５】
前記第１シリコン化合物は、二つのシリコン原子を含むことができる。例えば、前記第１シリコン化合物は、ヘキサジクロロシランを含むことができる。前記第２ガスは、亜酸化窒素ガスまたは酸素ガスを含むことができる。前記第２シリコン化合物は、シリコン及び水素を含むことができる。例えば、前記第２シリコン化合物は、シランを含むことができる。
【００１６】
本発明の実施例において、前記シリコンリッチ化学吸着層を形成する段階、及び前記シリコンリッチ絶縁層を形成する段階を反復的に行って前記シリコンリッチ絶縁層のシリコン含量を調節することができる。また、前記第３ガス流量の調節して、前記シリコンナノクリスタル層内のシリコンナノクリスタルの大きさ及び密度を調節することができる。
【００１７】
本発明の実施例によると、前記シリコンリッチ化学吸着層を形成する段階、前記シリコンリッチ絶縁層を形成する段階、及び前記シリコンナノクリスタル層を形成する段階を反復的に行うことで、前記対象体上に複数のシリコンリッチ絶縁層及び前記シリコンリッチ絶縁層の間に介在された複数のシリコンナノクリスタル層を形成する。
【００１８】
本発明の実施例において、前記シリコンナノクリスタル層を形成する前に、前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない物質を除去することができる。この場合、シリコンリッチ絶縁層上に水素を含むガスを提供して前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない物質を除去することができる。例えば、前記水素を含むガスは、アンモニアガス、水素ガス、または重水素ガスを含むことができる。
【００１９】
本発明の一実施例において、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を熱処理することができる。例えば、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物は、窒素を含む雰囲気下の８００〜１１００℃にて約１０〜９０分間熱処理することができる。
【００２０】
本発明の他の実施例において、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を予備酸化させることができる。例えば、前記シリコンナノクリスタル構造物は、窒素及び酸素を含む雰囲気下で、予備酸化させることができる。
本発明の更に他の実施例において、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物をフラッシュアニーリングさせることができる。例えば、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物は、前記対象体を約２０〜５００℃の温度に維持し、約５〜２０ｍｓｅｃの間フラッシュアニーリングすることができる。
【００２１】
前術した本発明の他の目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による原子層積層工程を用いた不揮発性半導体装置の製造方法において、基板上にトンネル誘電層を形成した後、前記トンネル誘電層上に原子層積層工程を通じて電荷トラッピング構造物を形成する。前記電荷トラップ構造物上にはコントロールゲートを形成される。前記電荷トラッピング構造物を形成する段階において、前記トンネル誘電層上へ第１シリコン化合物を含む第１ガスを提供して前記トンネル誘電層上にシリコンリッチ化学吸着層を形成した後、前記シリコンリッチ化学吸着層上に酸素を含む第２ガスを提供して前記トンネル誘電層上にシリコンリッチ絶縁層を形成する。その後、前記シリコンリッチ絶縁層上に第２シリコン化合物を含む第３ガスを提供して前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成する。
【００２２】
本発明の実施例において、前記シリコンリッチ化学吸着層を形成する段階、前記シリコンリッチ絶縁層を形成する段階、及び前記シリコンナノクリスタル層を形成する段階を反復的に行い、前記トンネル誘電層上に複数のシリコンリッチ絶縁層及び前記シリコンリッチ絶縁層の間に介在された複数のシリコンナノクリスタル層を含む前記電荷トラッピング構造物を形成することができる。
【００２３】
本発明の一実施例において、前記電荷トラッピング構造物を窒素を含む雰囲気下で熱処理することができる。本発明の他の実施例によると、前記電荷トラッピング構造物を窒素及び酸素を含む雰囲気下で予備酸化させることができる。本発明の他の実施例において、前記電荷トラッピング構造物をフラッシュアニーリングさせることができる。
【００２４】
本発明の一実施例によると、前記電荷トラッピング構造物と前記コントロールゲートとの間に遮断誘電層を形成することができる。例えば、前記遮断誘電層は、シリコン化合物または金属酸化物を用いて形成することができる。
【００２５】
本発明によると、シリコン含量の変化幅を拡張させることができるガスを用いる原子層蒸着工程を通じてシリコンリッチ絶縁層とシリコンリッチナノクリスタル層を含んで高いシリコン含量と優秀な段差塗布性を有するシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成することができる。また、このようなシリコンリッチナノクリスタル構造物を電荷トラッピング構造物として含む不揮発性半導体装置の記録動作及び消去動作の速度を向上させることができると共に前記不揮発性半導体装置のデータ保存力を改善することができる。
【発明の効果】
【００２６】
前述したような本発明によると、シリコン含量の変化幅を拡張させることができるガスを用いる原子層蒸着工程を通じてシリコンリッチ絶縁層とシリコンリッチナノクリスタル層を含み、高いシリコン含量と優れた段差塗布性を有するシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成することができる。また、このようなシリコンリッチナノクリスタル構造物を電荷トラッピング構造物として含む不揮発性半導体装置の記録動作及び消去動作の速度を向上させることができるとともに前記不揮発性半導体装置のデータ保存力を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明による望ましい実施例によるシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法、及びこれを用いた不揮発性半導体装置の製造方法に対して添付した図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
シリコンリッチナノクリスタル構造物
図１は、本発明の実施例によるシリコンリッチナノクリスタル構造物を説明するための断面図である。
図１を参照すると、本発明によるシリコンリッチナノクリスタル構造物５０は、複数のシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）と複数のシリコンナノクリスタル層（２０、３０）が対象体１０上に交互に反復的に積層された構造を有する。
【００２９】
対象体１０は、シリコンウエハまたはＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板のような半導体基板や金属酸化物単結晶基板などを含む。本発明の一実施例によると、対象体１０と絶縁構造物５０との間には、導電層及び／または追加的な絶縁層を介在することができる。
【００３０】
シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）は、シリコンリッチシリコン酸化層（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｒｉｃｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）に該当し、シリコンナノクリスタル層（２０、３０）は、ナノクリスタルシリコン酸化層（ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）に該当する。本発明の他の実施例によると、シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）は、それぞれシリコンリッチシリコン酸窒化層（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｒｉｃｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）に該当し、シリコンナノクリスタル層（２０、３０）は、それぞれナノクリスタルシリコン酸窒化層（ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）に該当する。
【００３１】
本発明の一実施例によると、シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）は、それぞれ二つのシリコン原子を含有する第１シリコン化合物を含む第１ガスと酸素（Ｏ）を含む第２ガスを用いる原子層積層工程を通じて形成される。例えば、第１ガスはヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ（Ｓｉ２Ｃｌ６）；ＨＣＤ）ガスを含み、前記第２ガスは亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスまたは酸素（Ｏ２）ガスを含む。この場合、シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）は、それぞれシリコンリッチシリコン酸化層に該当する。また、シリコンナノクリスタル層（２０、３０）は、それぞれ第２シリコン化合物を含む第３ガスを用いる原子層積層工程を通じて形成される。例えば、前記第３ガスは、シラン（ＳｉＨ４）ガスを含む。ここで、シリコンナノクリスタル層（２０、３０）はそれぞれナノクリスタルシリコン酸化層に該当する。
【００３２】
本発明の他の実施例によると、シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）は、それぞれ二つのシリコン原子を含有する第１シリコン化合物を含む第１ガス、酸素（Ｏ）を含む第２ガスそして水素（Ｈ）を含む第３ガスを用いる原子層積層工程を通じて形成される。例えば、前記第１ガスは、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）ガスを含み、前記第２ガスは亜酸化窒素ガスまたは酸素ガスを含み、前記第３ガスはアンモニア（ＮＨ３）ガス、水素（Ｈ２）ガスまたは重水素（Ｄ２）ガスを含む。ここで、シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）は、それぞれシリコンリッチシリコン酸窒化層に該当する。また、シリコンナノクリスタル層（２０、３０）は、それぞれ第２シリコン化合物を含む第４ガスを用いる原子層積層工程を通じて形成される。この場合、シリコンナノクリスタル層（２０、３０）は、それぞれナノクリスタルシリコン酸窒化層に該当する。
【００３３】
原子層蒸着（ＡＬＤ）工程において、基板といった対象体上に反応性前駆体を化学的に吸着させて反応性前駆体の単一層を形成するようになる。即ち、各反応性前駆体の供給を不活性ガスのパージ（ｐｕｒｇｅ）によって分離させかつ前記反応性前駆体をチャンバ内に位置する対象体上に交互に供給して前記対象体上に反応性前駆体の単一層を形成する。各反応性前駆体の供給によって前記対象体上に先に蒸着された単一層に対して新しい単一層を追加的に形成することで、要求される厚さを有する均一な層を形成する。このような原子層蒸着工程のサイクルを反復的に行って対象体上に希望する厚さを有する絶縁層を形成することができる。
【００３４】
一つのシリコン原子を含むシリコン化合物であるシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いる原子層積層工程を通じて形成される従来のシリコン酸化層において、シリコンと酸素との原子割合は約１．０：１．９５程度である。これに比べて、二つのシリコン原子を含むシリコン化合物であるヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）ガスを用いる原子層積層工程を通じてシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）を形成する場合、シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）内のシリコンと酸素との原子割合は約１．０：１．８程度になる。したがって、本発明によるシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）は従来のシリコン酸化層に比べて高いシリコン含量を有する。
【００３５】
図２は、従来のシリコン酸化層を形成するためのシリコン化合物であるシランの化学構造を示す模式図であり、図３は、本発明によるシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）を形成するためのシリコン化合物であるヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）の化学構造を説明するための模式図である。
【００３６】
図２及び図３を参照すると、シランガスを用いる原子層蒸着工程を行う場合には、基板のような対象体の表面に−ＳｉＨ３が吸着される。しかし、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）ガスを用いる原子層蒸着工程を行う場合には、対象体の表面に−Ｓｉ２Ｃｌ４または−Ｓｉ２Ｃｌ５が吸着される。具体的には、シランガスを用いる原子層積層工程を行うと、対象体の表面に一つのシリコン原子を含むシリコン化合物が吸着され、化学吸着層を形成する。これに対し、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）ガスを用いる原子層積層工程を行うようになると、対象体の表面に二つのシリコン原子を含むシリコン化合物が吸着され、シリコンリッチ化学吸着層（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成するようになる。これによって、ヘキサクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを用いて形成されたシリコンリッチ化学吸着層内のシリコン含量がシランガスを用いて形成された化学吸着層に比べて高くなる。
【００３７】
本発明の一実施例において、前記対象体上に形成された高いシリコン含量を有するシリコンリッチ化学吸着層上へ酸素を含む第２ガスを供給する場合、前記シリコンリッチ化学吸着層と第２ガスとが反応して前記対象体上に単一シリコンリッチシリコン酸化層のような単一シリコンリッチ絶縁層が形成される。
【００３８】
本発明の他の実施例によると、前記対象体上に形成されたシリコンリッチ化学吸着層上に酸素を含む第２ガス及び水素を含む第３ガスを順次に供給する場合、前記シリコンリッチ化学吸着層と第２ガスが反応して前記対象体上に単一シリコンリッチシリコン酸窒化層のような単一シリコンリッチ絶縁層が形成される一方、前記単一シリコンリッチ絶縁層から塩素（Ｃｌ）のような望ましくない成分が除去される。
【００３９】
シランガスを用いて形成される従来の単一シリコン酸化層においては隣接するシリコン原子同士は酸素原子を中心として互いに結合するようになる。これに比べて、ヘキサクロロシラン（ＨＣＤ）ガス及び酸素を含む第２ガスを用いるか水素を含む第３ガスを追加的に用いて形成される単一リッチシリコン絶縁層においては、隣接するシリコン原子同士が互いに直接結合するため、単一シリコンリッチ絶縁層内にシリコン−シリコン（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が生成される。即ち、ヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを用いて形成されたリッチ絶縁層は、シランガスを用いて形成されたシリコン酸化層に比べて高いシリコン含量を有する。結局、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）ガス及び第２ガスを用いるか第３ガスを追加的に用いる原子層積層工程を行い高いシリコン含量を有するシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）を形成することができる。
【００４０】
本発明の一実施例によると、対象体１０上に要求される厚さ及びシリコン含量を有するシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）を形成するために、各シリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）を形成するための原子層積層工程のサイクルを反復的に行うことができる。
【００４１】
再び図１を参照すると、シリコンナノクリスタル層（２０、３０）は、それぞれシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）の間に第２シリコン化合物を含む第３ガスを用いる原子層積層工程を通じて形成される。
【００４２】
本発明によると、単一シリコンリッチ絶縁層１５を形成するための原子層積層工程の一回のサイクルを行った後、シリコン及び水素を含有する第２シリコン化合物を含むガスを用いる原子層積層工程の一回のサイクルを行うことで、単一シリコンリッチ絶縁層１５の一部を単一シリコンナノクリスタル層２０に変化させる。即ち、シリコンリッチ絶縁層１５上へ前記シリコンを含むガスを供給すると、シリコンが単一シリコンリッチ絶縁層１５と反応して単一シリコンリッチ絶縁層１５上に単一シリコンナノクリスタル層２０が形成される。これと同時に、前記シリコン及び水素を含むガスに含まれた水素が単一シリコンリッチ絶縁層１５から塩素（Ｃｌ）のような望ましくない成分を除去する。
【００４３】
前述した工程と同様に、単一シリコンナノクリスタル層２０上に再び単一シリコンリッチ絶縁層２５を形成した後、単一シリコンリッチ絶縁層２５の一部を再び単一シリコンナノクリスタル層３０に変化させる。このような工程を反復的に行うことで、対象体１０上に複数のシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）と複数のシリコンナノクリスタル層（２０、３０）を含むシリコンリッチナノクリスタル構造物５０を形成する。
【００４４】
本発明において、シリコンリッチナノクリスタル構造物５０は、高いシリコン含量を有するシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）の間にシリコンナノクリスタル層（２０、３０）が介在された構造を有するので、シリコンリッチナノクリスタル構造物５０内のシリコン含量を大きく増加させることができる。
【００４５】
また、原子層積層工程のサイクルの反復回数を調節してシリコンリッチ絶縁層（１５、２５、３５）の厚さを調節するかシリコンナノクリスタル層（２０、３０）内のシリコンナノクリスタルの大きさ及び密度を調節することで、シリコンリッチナノクリスタル構造物５０内のシリコン含量の変化の幅をより増加させることができると共に優れた段差塗布性及び均一度の向上した厚さを有するシリコンリッチナノクリスタル構造物５０を形成することができる。
【００４６】
シリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法
図４は、本発明の実施例によって原子層蒸着工程を用いてシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成する方法を説明するための工程フローチャートである。
図４を参照すると、半導体基板または金属酸化物単結晶基板のような対象体を原子層蒸着装備の反応チャンバ内にロードさせる（段階Ｓ１００）。前記反応チャンバ内の温度は約６００〜６５０℃に維持される。例えば、前記反応チャンバの内部温度は約６３０℃になる。これによって、前記反応チャンバ内に位置する前記対象体も実質的に約６００〜６５０℃程度の温度を有する。
【００４７】
前記反応チャンバ内に位置する前記対象体上に第１反応性前駆体として第１ガスを供給して前記対象体上にシリコンリッチ化学吸着層を形成する（段階Ｓ１１０）。前記第１ガスは少なくとも二つのシリコン原子を有する第１シリコン化合物を含む。例えば、前記第１反応性前駆体として前記第１ガスはヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを含む。
【００４８】
前記対象体上にヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを含む前記第１ガスが提供されると、前記第１ガスの第１部分は、前記対象体に化学的に吸着され、前記対象体上に前記シリコン化学吸着層が形成される。一方、前記第１ガスの第２部分は、前記対象体または前記シリコンリッチ化学吸着層に物理的に吸着されるか前記反応チャンバ内に残留する。このように、物理吸着されるか残留する第１ガスの第２部分は、前記対象体上に形成されたシリコンリッチ化学吸着層の純度を減少させる不純物または汚染物質として作用するようになる。
【００４９】
前記シリコンリッチ化学吸着層、前記対象対及び前記反応チャンバから残留する前記第１ガスの第２部分を除去する（段階Ｓ１２０）。本発明の一実施例によると、第１ポンピング工程を通じて前記反応チャンバから前記第１ガスの第２部分を除去することができる。例えば、前記反応チャンバ内の圧力が約１．０Ｔｏｒｒ以下になるように前記反応チャンバをポンピングすることで、ヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを含む第１ガスの第２部分を除去することができる。本発明の他の実施例において、前記反応チャンバを第１パージガスでパージする第１パージ工程を通じて前記第１ガスの第２部分を除去することができる。例えば、前記第１パージガスは、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、または窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスを含む。本発明の更に他の実施例において、前記第１ポンピング工程と前記第１パージ工程を同時に行ってヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを含む第１ガスの第２部分を前記反応チャンバから除去することができる。
【００５０】
前記シリコンリッチ化学吸着層上に第２反応性前駆体として第２ガスを供給して対象体上にシリコンリッチ絶縁層を形成する（段階Ｓ１３０）。前記第２反応性前駆体として前記第２ガスは、酸素を含む。例えば、前記第２ガスは、亜酸化窒素ガスまたは酸素ガスを含む。この場合、前記シリコンリッチ絶縁層は、シリコンリッチシリコン酸化層に該当する。
【００５１】
前記対象体上に形成されたシリコンリッチ化学吸着層上へ前記第２ガスを供給すると、前記シリコンリッチ化学吸着層と前記第２ガスに含まれた酸素が化学的に反応することで、前記対象体上には高いシリコン含量を有すると共に優れる段差塗布性を有する単一シリコンリッチ絶縁層が形成される。
【００５２】
前記対象体上にシリコンリッチ絶縁層を形成した後、前記反応チャンバ内に残留する無反応の第２ガスを前記反応チャンバから除去する（段階Ｓ１４０）。本発明の一実施例において、前記第２ポンピング工程を用いて前記反応チャンバ内に残留する第２ガスを除去することができる。例えば、前記反応チャンバ内の圧力が約１．０Ｔｏｒｒ以下になるように、前記反応チャンバをポンピングして無反応の第２ガスを除去することができる。本発明の他の実施例によると、第２パージガスを用いる第２パージ工程を用いて前記反応チャンバから残留する第２ガスを除去することができる。例えば、前記第２パージガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、または窒素ガスなどの不活性ガスを含む。本発明の更に他の実施例によると、前記第２ポンピング工程と前記第２パージ工程を同時に行って無反応の第２ガスを前記反応チャンバから除去することができる。
【００５３】
図４を参照すると、前記第１ガスを供給する段階（Ｓ１１０）、前記残留する第１ガスを除去する段階（Ｓ１２０）、前記第２ガスを供給する段階（Ｓ１３０）、及び前記残留する第２ガスを除去する段階（Ｓ１４０）で構成された原子層積層工程の第１サイクル（Ｉ）を少なくとも１回以上反復的に行って前記シリコンリッチ絶縁層内のシリコン含量を調節する。即ち、前記第１サイクル（Ｉ）の反復回数を調節して前記シリコンリッチ絶縁層のシリコンリッチ度（ｒｉｃｈｎｅｓｓ）を調節する。
【００５４】
前記第１サイクル（Ｉ）の反復回数が少ない場合、前記シリコンリッチ絶縁層内のシリコン含量が高すぎるようになるので、前記シリコンリッチ絶縁層が電気的に絶縁層としての機能を喪失する恐れがある。これによって、前記第１サイクル（Ｉ）の反復回数を調節して前記シリコンリッチ絶縁層内のシリコン含量を適切に維持する。例えば、前記第１サイクル（Ｉ）を５回乃至１０回程度反復的に行って前記対象体上に適切なシリコン含量を有するシリコンリッチ絶縁層を形成する。
【００５５】
原子層積層工程の前記第１サイクル（Ｉ）を反復的に行った後、前記反応チャンバの内部に第３反応性前駆体としてシリコン及び水素を含有する第２シリコン化合物を含む第３ガスを供給して前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成する（段階Ｓ１５０）。例えば、前記第３ガスとしてシランガスを含む。前記第３ガスが前記シリコンリッチ絶縁層上へ供給されると、前記シリコンリッチ絶縁層と前記第３ガスとが反応することで、前記シリコンリッチ絶縁層の一部が前記シリコンナノクリスタル層に変化する。これと同時に、前記第３ガスは前記シリコンリッチ絶縁層に吸着されている塩素（Ｃｌ）のような望ましくない成分を脱着させる。前記シリコンリッチ絶縁層がシリコンリッチシリコン酸化層であるとき、前記シリコンナノクリスタル層はナノクリスタルシリコン酸化層になる。
【００５６】
前記第１反応性前駆体としてヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを含む第１ガスを用い、第２反応性前駆体として酸素を含む第２ガスを用いる場合、前記第１サイクル（Ｉ）を数回反復的に行い、前記対象体上にシリコンリッチ絶縁層を蒸着すると、一定時点から前記シリコンリッチ絶縁層がこれ以上成長しないようになる。この理由は、前記ヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスに含有された塩素がシリコンと共有結合を形成することによって後続段階にてシリコン原子がシリコン原子または酸素原子と追加的に結合されることに邪魔されるためである。
【００５７】
前記シリコンリッチ絶縁層が適切な厚さを有するように成長しない場合、シリコンナノクリスタル層とその上部に形成される他のシリコンナノクリスタル層との間隔が狭くなる。このようなシリコンナノクリスタル層を含むシリコンリッチナノクリスタル構造物を不揮発性半導体メモリ装置の電荷トラッピング構造物として適用する場合、隣接するシリコンナノクリスタル層にトラップされた電子が互いに押したり引いたりするような望ましくない作用をするので、前記不揮発性メモリ装置の電気的特性を低下するようになる。このような問題を解決するために、前記第１反応性前駆体としてヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを用いて、前記第２反応性前駆体として亜酸化窒素ガスまたは酸素ガスを用いて原子層単位の単一シリコンリッチ絶縁層を形成した後、前記単一シリコンリッチ絶縁層に水素（Ｈ）を含むガスを追加的に提供して前記シリコンリッチ絶縁層に吸着されている塩素成分を脱着することができる。
【００５８】
例えば、ヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを供給する段階と、残留するヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを除去する段階と、亜酸化窒素ガスを供給する段階と、及び無反応の亜酸化窒素ガスを除去する段階とで構成された原子層積層工程のサイクルを８０回程度反復的に行う場合、前記対象体上に約１０６Å程度の厚さを有するシリコンリッチシリコン酸化層を形成することができる。しかし、このようなシリコンリッチシリコン酸化層の屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ；Ｒ．Ｉ）を測定したとき、前記シリコンリッチ酸化層は、約１．７７程度に低い屈折率を示すので、前記シリコンリッチシリコン酸化層のシリコン含量も低いことがわかる。
【００５９】
本発明によると、前記原子層積層工程の第１サイクル（Ｉ）を反復的に行った後、シリコン原子と水素原子とを含むガスを供給してシリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成することと共に前記シリコンリッチ絶縁層に吸着されている塩素成分を脱着することで、前記対象体上に要求されるシリコンリッチ度を有するシリコンリッチ絶縁層を効果的に形成することができる。
【００６０】
前記反応チャンバ内の圧力を約１．００Ｔｏｒｒ程度に維持しかつ前記対象体上に約０．５Ｌ／ｓｅｃ程度の流量で約８秒間前記第３ガスとしてシランガスを供給する場合、前記シランガスはシリコンリッチ絶縁層の表面に到達するとき、前記対象体の温度によってシリコン（Ｓｉ）と水素（Ｈ）に分解され、前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタルを形成する。これと同時に、分解された水素は、前記シリコンリッチ絶縁層に吸着されている塩素と反応して塩化水素（ＨＣｌ）を形成することで、前記シリコンリッチ絶縁層から塩素を脱着させる。ここで、前記シランガスの流量を調節することで、前記シリコンナノクリスタル層内のシリコンナノクリスタルの大きさ及び密度を調節することができる。
【００６１】
前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成し、前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない成分を脱着した後、前記反応チャンバから残留する無反応の第３ガスを除去する（段階Ｓ１６０）。本発明の一実施例によると、前記反応チャンバ内の圧力が約１Ｔｏｒｒ以下になるようにポンピングする第３ポンピング工程を通じて前記反応チャンバから前記無反応の第３ガスを除去することができる。本発明の他の実施例において、前記反応チャンバをアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを含む第３パージガスでパージする第３パージ工程を用いて前記反応チャンバ内に残留する第３ガスを除去することができる。本発明の更に他の実施例によると、前記第３ポンピング工程と第３パージ工程を同時に行って前記反応チャンバから無反応の第３ガスを除去することができる。これによって、前記対象体上には、単一シリコンリッチ絶縁層及び単一シリコンナノクリスタル層を含むシリコンリッチナノクリスタル構造物が形成される。
【００６２】
再び、図４を参照すると、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物が希望する厚さを有するまで、第１ガスを供給する段階（Ｓ１１０）、残留する第１ガスを除去する段階（Ｓ１２０）、第２ガスを供給する段階（Ｓ１３０）、残留する第２ガスを除去する段階（Ｓ１４０）、第３ガスを供給する段階（Ｓ１５０）、そして残留する第３ガスを除去する段階（Ｓ１６０）で構成された原子層積層工程の第２サイクル（ＩＩ）を反復的に行う。これによって、前記対象体上には複数のシリコンリッチ絶縁層と複数のシリコンナノクリスタル層が互いに反復的に交代に積層された構造を有するシリコンリッチナノクリスタル構造物が形成される。
【００６３】
その後、希望する厚さを有するシリコンリッチナノクリスタル構造物が形成された対象体を前記反応チャンバからアンロードさせる(段階Ｓ１７０)。
本発明の一実施例によると、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物内のシリコンナノクリスタルが析出される量を増加させるために、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を熱処理する。例えば、前記熱処理工程は、約８００〜１１００℃程度の温度で窒素を含むガス雰囲気下で、約１０〜９０分間行われる。また、前記熱処理工程を通じて前記シリコンリッチナノクリスタル構造物内に望ましくない電荷トラップサイトが形成されることを防止することができる。一方、前記熱処理工程を経たシリコンリッチナノクリスタル構造物を不揮発性半導体装置の電荷トラッピング構造物として用いる場合、前記不揮発性半導体装置の記録動作及び消去動作速度を向上することができる。例えば、前述したように熱処理されたシリコンリッチナノクリスタル構造物は、電荷トラッピング構造物として含む不揮発性半導体装置の記録動作及び消去動作の速度は、熱処理しない場合に比べて約１．５〜２．０倍程度増加するようになる。
【００６４】
本発明の他の実施例によると、窒素及び酸素を含む雰囲気下で、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物に対する予備酸化工程を行うことで、後続工程で前記シリコンリッチナノクリスタル構造物が酸化しすぎることを防止することができ、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を電荷トラッピング構造物として含む不揮発性半導体装置のデータ保存能力を向上させることができる。
【００６５】
本発明の更に他の実施例によると、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物に対してフラッシュアニーリング工程を行い、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物のシリコンナノクリスタルの量を増加させることができる。例えば、前記フラッシュアニーリング工程は、前記対象体を約２０〜５００℃程度の温度に維持した状態にて約５〜２０ｍｓｅｃ間行われる。また、前記フラッシュアニーリング工程を経たシリコンリッチナノクリスタル構造物を不揮発性半導体装置の電荷トラッピング構造物として適用する場合、前記不揮発性半導体装置の記録及び除去動作速度とデータ保存力を改善することができる。例えば、前記フラッシュアニーリング工程を経たシリコンリッチナノクリスタル構造物を電荷トラッピング構造物として含む不揮発性半導体装置は、フラッシュアニーリング工程を行わない場合より約１０〜２０％程度向上した記録動作及び消去動作速度を有する。
【００６６】
本発明によると、第１ガスを供給する段階（Ｓ１１０）、残留する第１ガスを除去する段階（Ｓ１２０）、第２ガスを供給する段階（Ｓ１３０）、及び残留する第２ガスを除去する段階（Ｓ１４０）で構成された第１サイクル（Ｉ）を数回反復的に行ってシリコンリッチ絶縁層を形成する。その後、第３ガスを供給する段階（Ｓ１５０）及び残留する第３ガスを除去する段階（Ｓ１６０）を実施した後、前記第１サイクル（Ｉ）に第３ガスを供給する段階（Ｓ１５０）及び残留する段階（Ｓ１５０）及び残留する第３ガスを除去する段階（Ｓ１６０）が追加された前記第２サイクル（ＩＩ）を反復的に行ってシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成する。適切なシリコン含量を有するシリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成すると同時に前記シリコンリッチ絶縁層内に吸着されている塩素を脱着させた後、シリコンナノクリスタル層上に再び適切な厚さを有するシリコンリッチ絶縁層を形成するため、シリコンリッチナノクリスタル構造物内のシリコン含量を大きく増加させることができるだけでなく、シリコンリッチナノクリスタル構造物の厚さを均一に制御することができる。
【００６７】
下記の表１は、原子層積層の第１サイクル（Ｉ）と第２サイクル（ＩＩ）の反復回数によるシリコンリッチナノクリスタル構造物の厚さ及び屈折率を測定した結果を示す。
【表１】
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【００６８】
前記表１に示したように、本発明によって形成されたシリコンリッチナノクリスタル構造物は全て２．０以上の高い屈折率を有するので、それぞれ高いシリコン含量を有することがわかる。しかし、第１サイクル（Ｉ）を反復的に行ってシリコンリッチ絶縁層を形成した後、シリコンナノクリスタル層の形成及び塩素脱着のためのシランガス供給を実施するため、前記シリコンリッチ絶縁層の厚さを増加させるに限界ある。即ち、前記第１サイクル（Ｉ）を１０回以上反復的に行ってもシリコンリッチ絶縁層の厚さが実質的に増加しない恐れがある。この理由は、シランガスのみでは、前記シリコンリッチ絶縁層から十分な塩素の脱着が行われないためと思われる。したがって、シリコンリッチ絶縁層の厚さを増加させるためには、シリコンを含むガスの他にも別途の塩素の脱着のためのガスが必要である。
【００６９】
図５は、本発明の他の実施例による原子層蒸着工程を用いたシリコンリッチナノクリスタル構造物の形成方法を説明するための工程フローチャートである。
図５を参照すると、半導体基板または金属酸化物単結晶基板のような対象体を原子層蒸着設備の反応チャンバ内にロードさせる(段階Ｓ２００)。ここで、前記反応チャンバ内の温度は約６００〜６５０℃程度に維持される。
【００７０】
前記反応チャンバ内に第１反応性前駆体として少なくとも二つのシリコン原子を有する第１シリコン化合物を含む第１反応ガスを提供して前記対象体上にシリコンリッチ化学吸着層を形成する（段階Ｓ２１０）。例えば、前記第１ガスはヘキサクロロジシランガスを含む。前記第１ガスの第１部分は、前記対象体に化学的に吸着されて前記シリコンリッチ化学吸着層を形成するが、前記第１ガスの第２部分は、前記対象体または前記シリコンリッチ化学吸着層に物理的に吸着されるか前記反応チャンバ内に残留するようになる。
【００７１】
前記反応チャンバから前記第１ガスの第２部分を除去する（段階Ｓ２２０）。前記第１ガスの第２部分は、第１ポンピング工程、第１パージ工程、または第１ポンピング工程と第１パージ工程とを組み合わせた工程を用いて前記反応チャンバから除去される。例えば、前記反応チャンバ内の圧力を約１Ｔｏｒｒ以下になるようポンピングするか、前記反応チャンバをアルゴンガス、ヘリウムガス、または窒素ガスなどの不活性ガスでパージするか、前述したポンピングとパージを同時に行って残留する第１ガスの第２部分を前記反応チャンバから除去する。
【００７２】
第２反応性前駆体として前記シリコンリッチ化学吸着層上に酸素を含む第２ガスを提供して前記対象体上へシリコンリッチ絶縁層を形成する（段階Ｓ２３０）。例えば、前記第２ガスは、酸素ガスまたは亜酸化窒素ガスを含む。前記シリコンリッチ絶縁層は、前記第２ガスと前記シリコンリッチ化学吸着層との反応に応じて前記対象体上に形成される。したがって、前記シリコンリッチ絶縁層は、高いシリコン含量と優れた段差塗布性を有する。
【００７３】
第２ポンピング工程、第２パージ工程、または第２ポンピング工程と第２パージ工程とを組み合わせた工程を通じて前記反応チャンバ内に残留する無反応の第２ガスを除去する（段階Ｓ２４０）。例えば、前記反応チャンバ内の圧力が１Ｔｏｒｒ以下になるよう前記反応チャンバをポンピングするか、前記反応チャンバを不活性ガスを含む第２パージガスを用いてパージするか、ポンピングとパージを同時に行って残留する第２ガス前記反応チャンバから除去する。
【００７４】
前記反応チャンバに水素を含む第３ガスを導入して前記シリコンリッチ絶縁層内に吸着されている望ましくない成分を除去する（段階Ｓ２５０）。例えば、前記第３ガスは、アンモニアガス、水素ガス、また重水素ガスを含み、前記第３ガスに含まれた水素が前記シリコンリッチ絶縁層に吸着された塩素と反応して塩化水素を形成することで、前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない成分が除去される。
【００７５】
本発明の一実施例において、前記第３ガスが水素及び窒素を含み、前記シリコンリッチ絶縁層がシリコンリッチシリコン酸化層である場合、前記第３ガスに含まれた窒素が前記シリコンリッチ絶縁層のシリコンと反応してシリコンのダングリングボンドを減少させかつ結合力が強いシリコン窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合を形成するようになる。これによって、前記シリコンリッチシリコン酸化層はシリコンリッチシリコン酸窒化層に変化する。このようなシリコンリッチシリコン酸窒化層内のシリコン窒素結合はシリコンリッチシリコン酸窒化層内に望ましくない電荷トラップサイトが形成されることを減少させると同時に前記シリコンリッチ酸窒化層の熱または応力に対する耐久性を向上させることができる。
【００７６】
前記シリコンリッチ絶縁層から望ましくない物質を除去した後、前記反応チャンバ内に残留する無反応の第３ガスを前記反応チャンバから除去する（段階Ｓ２６０）。前述したことと同様に、残留する第３ガスは、第３ポンピング工程、第３パージ工程、または第３ポンピング工程と第３パージ工程とを組み合わせた工程を用いて前記反応チャンバから除去される。例えば、前記反応チャンバ内の圧力が約１Ｔｏｒｒ以下になるよう前記反応チャンバをポンピングするか、不活性ガスを含む第３パージガスで前記反応チャンバをパージするか、このようなポンピングとパージを同時に行って前記反応チャンバ内に残留する第３ガスを除去する。
【００７７】
前記第１ガスを供給する段階（Ｓ２１０）、前記残留する第１ガスを除去する段階（Ｓ２２０）、前記第２ガスを供給する段階（Ｓ２３０）、前記残留する第２ガスを除去する段階（Ｓ２４０）、前記第３ガスを供給する段階（Ｓ２５０）、そして前記残留する第３ガスを除去する段階（Ｓ２６０）で構成された原子層積層工程の第３サイクル（ＩＩＩ）を少なくとも１回以上反復的に行うことで、前記シリコンリッチ絶縁層のシリコン含量を調節する。前記原子層積層工程の第３サイクル（ＩＩＩ）の反復回数が少ない場合、前記シリコンリッチ絶縁層内のシリコン含量が高すぎてしまい、前記シリコンリッチ絶縁層の電気的絶縁特性が低下する恐れがあるので、前記第３サイクル（ＩＩＩ）を５回乃至１０回程度に反復的に行う。
【００７８】
再び図５を参照すると、前記第３サイクル（ＩＩＩ）を反復して行った後、前記反応チャンバに第２シリコン化合物を含む第４ガスを供給して前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成する（段階Ｓ２７０）。例えば、前記第４ガスは、シランガスを含む。ここで、前記第４ガスの流量を調節して前記シリコンナノクリスタル層内のシリコンナノクリスタルの大きさ及び密度を制御することができる。
【００７９】
第４ポンピング工程、第４パージ工程、または第４ポンピング工程と第４パージ工程とを組み合わせた工程を用いて前記反応チャンバ内に残留する無反応の第４ガスを除去する（段階Ｓ２８０）。例えば、前記反応チャンバ内の圧力が約１Ｔｏｒｒ以下になるようポンピングするか、前記反応チャンバを不活性ガスを含む第４パージガスでパージするか、このようなポンピングとパージを同時に行い残留する第４ガスを除去する。これによって、前記対象体上には、前記シリコンリッチ絶縁層及び前記シリコンナノクリスタル層を含むシリコンリッチナノクリスタル構造物が形成される。
【００８０】
前記シリコンリッチ構造物が要求される厚さを有するまで、前記第１ガスを供給する段階（段階Ｓ２１０）、前記残留する第１ガスを除去する段階（Ｓ２２０）、前記第２ガスを供給する段階（Ｓ２３０）、前記残留する第２ガスを除去する段階（Ｓ２４０）、前記第３ガスを供給する段階（Ｓ２５０）及び前記残留する第３ガスを除去する段階（Ｓ２５０）を含む第３サイクル（ＩＩＩ）を数回反復した後、前記第３サイクル（ＩＩＩ）と前記第４ガスを供給する段階（Ｓ２７０）、及び前記残留する第４ガスを除去する段階（Ｓ２８０）を含む原子層積層工程の第４サイクル（ＩＶ）を反復的に行う。したがって、前記対象体上には、所望の厚さを有するシリコンナノクリスタル構造物が形成される。
【００８１】
前記シリコンリッチナノクリスタル構造物が要求される適切な厚さを有する場合、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物が形成された対象体を前記反応チャンバからアンロードさせる（段階Ｓ２９０）。
【００８２】
本発明の一実施例によると、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物内のシリコンナノクリスタルが析出される量を増加させ、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物内に望ましくない電荷トラップサイトが形成されることを防止するために前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を熱処理することができる。このような熱処理工程を経たシリコンリッチナノクリスタル構造物を不揮発性半導体装置の電荷トラッピング構造物として用いる場合、前記不揮発性半導体装置の記録動作及び消去動作の速度を向上させることができる。本発明の他の実施例によると、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物に対する予備酸化工程を行い後続工程で前記シリコンリッチナノクリスタル構造物が酸化しすぎることを防止することができ、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物を電荷トラッピング構造として含む不揮発性半導体装置のデータ保存能力を向上させることができる。本発明の更に他の実施例によると、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物に対してフラッシュアニーリング工程を行い前記シリコンリッチナノクリスタル構造物のシリコンナノクリスタルの量を増加させることができる。このようなフラッシュアニーリング工程を経たシリコンリッチナノクリスタル構造物を不揮発性半導体装置の電荷トラッピング構造物として適用する場合、前記不揮発性半導体装置の記録及び消去動作速度とデータ保存力を改善することができる。
【００８３】
前述したように、単一シリコンリッチ絶縁層の原子層を形成する工程と前記シリコンリッチ絶縁層内の望ましくない成分を脱着させる工程を交互に反復して行い、前記シリコンリッチ絶縁層の厚さの増加の限界を克服することができる。言い換えれば、前記原子層積層工程の第３サイクル（ＩＩＩ）の反復回数を調節して前記シリコンリッチ絶縁層の厚さを更に増加させることができる。
【００８４】
下記の表２は、前記原子層積層工程の第３サイクル（ＩＩＩ）及び第４サイクル（ＩＶ）の反復回数によるシリコンリッチナノクリスタル構造物の厚さ及び屈折率を測定した結果を示す。
【表２】
2007043147.tif 000004
【００８５】
前記表２に示したように、前記水素を含むガスを用いて望ましくない成分が除去された前記シリコンリッチナノクリスタル構造物は全て２．２以上の非常に高い屈折率を有するので、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物のシリコンリッチ度も非常に高いことが分かった。
【００８６】
前述したように、単一シリコンリッチ絶縁層を形成する工程、単一シリコンリッチ絶縁層内の望ましくない成分を脱着させる工程で構成された第３サイクル（ＩＩＩ）を数回反復的に行った後、前記シリコンリッチ絶縁層上にシリコンナノクリスタル層を形成するので、前記シリコンリッチナノクリスタル構造物の厚さの増加の限界を克服することができる。即ち、前記第３サイクル（ＩＩＩ）の反復回数に比例して前記シリコンリッチナノクリスタル構造物の厚さを増加させることができる。
【００８７】
下記の表３は、従来のシリコン酸化層と本発明によるシリコンリッチシリコン酸化層及びシリコンリッチシリコン酸窒化層内のシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）の含量と屈折率を測定した結果を示す。前記シリコン及び窒素含量は、Ｘ線光電子分析器（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）を用いて分析した。
【表３】
2007043147.tif 000005
【００８８】
前記表３において、従来のシリコン酸化層はシランガスを用いて形成した。前記シリコンリッチシリコン酸化層は、ヘキサジクロロシランガスを供給する段階及び亜酸化窒素ガスを供給する段階を含んで構成された第１サイクルを５回反復して行った後、シランガスを供給する段階、及び第１サイクルを含む第２サイクルを１０回反復して行うことで形成した。前記シリコンリッチシリコン酸窒化層は、ヘキサジクロロシランガスを供給する段階、亜酸化窒素ガスを供給する段階、及びアンモニアガスを供給する段階で構成された第３サイクルを５回反復して行った後、シランガスを供給する段階、及び前記第３サイクルを含む第４サイクルを５回反復して行うことで形成した。ここで、シリコンリッチシリコン酸窒化層（Ａ、Ｂ、Ｃ）はアンモニアガスの流量によって区分する。即ち、シリコンリッチシリコン酸窒化層（Ａ）は、アンモニアガスの流量が最も高い場合を示し、シリコンリッチシリコン酸窒化層（Ｃ）は、アンモニアガスの流量が最も低い場合に該当され、シリコンリッチシリコン酸窒化層（Ｂ）は、アンモニアガスの流量が中間程度であるものを示す。
【００８９】
前記図３に示したように、シランガスを用いる従来のシリコン酸化層において、シリコン含量と酸素含量との割合は、約１：２程度である。また、従来のシリコン酸化層は、約１．４６程度の低い屈折率を示す。これに比べて、本発明によるシリコンリッチシリコン酸化層内のシリコン含量と酸素の含量はほぼ同一であり、本発明によるシリコンリッチシリコン酸化層は、約２．１３程度の相対的に高い屈折率を有する。また、本発明によるシリコンリッチシリコン酸窒化層（Ａ、Ｂ、Ｃ）は約２．３６〜約２．３７程度の高い屈折率を有し、アンモニアガスの流量変化によってシリコンリッチシリコン酸窒化層（Ａ、Ｂ、Ｃ）内の酸素含量及び窒素含量が変化する反面、シリコン含量はほぼ均一に示される。したがって、アンモニアガスの流量を調節してシリコンリッチシリコン酸窒化層内の窒素含量を最適化する場合、シリコン窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合の形成によってシリコンリッチシリコン酸窒化層内の望ましくない電荷トラップサイトが減少して安定した電気的特性を有するシリコンリッチシリコン酸窒化層を形成することができる。
【００９０】
不揮発性半導体装置の製造方法
図６乃至図８は、本発明の一実施例による不揮発性半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
図６を参照すると、シリコンウエハまたはＳＯＩ基板のような基板２００上に素子分離層２０５を形成して基板２００を活性領域と素子分離領域に区分する。例えば、素子分離層２０５は、シャロウトレンチ素子分離（ＳＴＩ）工程または熱酸化工程を用いて形成される。
【００９１】
基板２００の活性領域上にトンネル誘電層２１０を形成する。本発明の一実施例によると、トンネル誘電層２１０は、シリコン酸化物またはシリコン酸窒化物のようなシリコン化合物を用いて形成される。本発明の他の実施例において、トンネル誘電層２１０は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物などのような高誘電率を有する金属酸化物を用いて形成される。
【００９２】
図７を参照すると、トンネル誘電層２１０上にシリコンリッチナノクリスタル構造物に該当する電荷トラッピング構造物（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）２３０を形成する。電荷トラッピング構造物２３０は、複数のシリコンリッチ層（２１５、２１６、２１７）と複数のシリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）を含む。
【００９３】
前述したように、本発明の一実施例による電荷トラッピング構造物２３０は、ヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを含む第１ガス及び酸素を含む第２ガスを用いる原子層積層工程の第１サイクルとシリコンを含む第３ガスを追加的に用いる原子層積層工程の第２サイクルを数回反復的に行って形成される。また、本発明の他の実施例による電荷トラッピング構造物２３０は、ヘキサジクロロシラン（ＨＣＤ）ガスを含む第１ガス、酸素を含む第２ガス及び水素を含む第３ガスを用いる原子層積層工程の第３サイクルそしてシリコンを含む第４ガスを追加的に用いる原子層積層工程の第４サイクルを数回反復的に行って形成される。
【００９４】
本発明による電荷トラッピング構造物２３０において、シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）は、従来の不揮発性半導体装置のフローティングゲートと実質的に同一の役割を果たす。
【００９５】
本発明の一実施例によると、電荷トラッピング構造物２３０内のシリコンナノクリスタルが析出される量を増加させ、電荷トラッピング構造物２３０内に不希望する電荷トラップサイトが形成されることを防止するために、電荷トラピング構造物２３０を熱処理することで、熱処理工程を経た電荷トラッピング構造物２３０を含む不揮発性半導体装置の記録動作及び除去動作の速度を向上させることができる。本発明の他の実施例によると、電荷トラッピング構造物２３０に対する予備酸化工程を行って、後続工程で電荷トラッピング構造物２３０が酸化しすぎることを防止することができ、前記不揮発性半導装置のデータ保存能力を向上させることができる。本発明の更に他の実施例によると、電荷トラッピング構造物２３０に対してフラッシュアニーリング工程を行ってシリコンナノクリスタル量を増加させることができ、前記不揮発性半導体装置の記録及び除去動作の速度とデータ保存力を改善することができる。
【００９６】
図８を参照すると、電荷トラップ層１０６上に遮断誘電層（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌａｙｅｒ）２３５を形成する。遮断誘電層２３５は、その上部に形成されるコントロールゲート２４０から電荷トラッピング構造物２３０に電荷が移動することを防止する役割を果たす。遮断誘電層２３５は、シリコン酸化物またはシリコン酸窒化物などのシリコン化合物を用いて形成される。また、遮断誘電層２３５は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、またはアルミニウム酸化物などの高い誘電率を有する金属酸化物を用いて形成することができる。
【００９７】
遮断誘電層２３５上に導電性物質を用いてコントロールゲート２４０を形成する。コントロールゲート２４０は、不純物がドープされたポリシリコン、金属、または金属窒化物を用いて形成する。コントロールゲート２４０に隣接する基板２００に不純物を注入してソース／ドレイン領域を形成することで基板２００上に不揮発性半導体装置を完成する。
【００９８】
以下、前述した構造を有する不揮発性半導体装置の記録（ｐｒｏｇｒａｍｍｉｇ）動作、読み出し（ｒｅａｄｉｎｇ）動作、及び消去（ｅｒａｓｉｎｇ）動作を説明する。
本発明の一実施例による前記不揮発性半導体装置のプログラミング動作において、コントロールゲート２４０と前記ソース領域に電圧を印加し、前記ドレイン領域を接地させる。これによって、前記ソース領域の近くで熱電子が発生し、発生した熱電子はトンネル誘電層２１０のエネルギー障壁を超え、前記ソース領域の近くの複数のシリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内に移動する。シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内に熱電子が注入されることによって前記不揮発性半導体装置のしきい値電圧が上昇して前記不揮発性半導体装置にデータが記録される。
【００９９】
シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）は、シリコンリッチ絶縁層（２１５、２１６、２１７）によって互いに電気的に離隔されているので、前記プログラミング動作シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）のうち、いずれか一つに注入された電子はシリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）のうちの他の一つに移動できなくなる。
【０１００】
本発明の他の実施例による前記不揮発性半導体装置のプログラミング動作において、前記ソース領域及びドレイン領域を接地させ、コントロールゲート２４０と基板２００に電圧を印加するＦ−Ｎトンネリング現象を用いて前記不揮発性半導体装置にデータを記録することができる。この場合、電子がＦ−Ｎトンネリング現象によって複数のシリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内に均一に注入される。
【０１０１】
前記不揮発性半導体装置の読み出し動作において、コントロールゲート２４０及び前記ドレイン領域に電圧を印加し、前記ソース領域を接地させる。ここで、コントロールゲート２４０に印加されるゲート電圧（Ｖｇ）は、複数のシリコンナノクリスタル層２２０、２２１内に熱電子が注入されたときのしきい値電圧より低くなる。したがって、シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内の電子が注入されたメモリセルでは、チャンネル電流が流れないので、このようなメモリセルでは「０」のデータが得られる。半面、シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内の電子が注入されないメモリセルでは前記ゲート電圧によってチャンネルがオンにされ、チャンネル電流が流れるようになる。これによって、シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内に電子が注入されないメモリセルでは「１」のデータが得られる。
【０１０２】
本発明の一実施例において、前記不揮発性半導体装置の消去動作は、熱正孔注入（ｈｏｔ  ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方式を用いて行われる。具体的には、コントロールゲート２４０に負の電圧を印加して前記ソース領域の近くで熱正孔を発生させると、発生した熱正孔はコントロールゲート２４０に印加された電圧によってトンネル誘電層２１０のエネルギー障壁を超え、前記ソース領域の近くのシリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内に移動する。シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内に注入された熱正孔はシリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内の電子を除去して前記不揮発性半導体装置からデータを削除する。
【０１０３】
本発明の他の実施例によると、前記不揮発性半導体装置の消去動作は、コントロールゲート２４０に負の電圧を印加し、基板２００に正の電圧を印加して誘導されるＦ−Ｎトンネリング方式で行うことができる。この場合、シリコンナノクリスタル層（２２０、２２１）内に注入された電子がＦ−Ｎトンネリング方式で除去されることによって前記不揮発性半導体装置からデータが削除される。
【０１０４】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明によるシリコンリッチナノクリスタル構造物を示す断面図である。
【図２】シランの化学構造を説明するための模式図である。
【図３】ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）の化学構造を説明するための模式図である。
【図４】本発明の一実施例によって原子層蒸着工程を用いてシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成する方法を説明するための工程フローチャートである。
【図５】本発明の他の実施例によって原子層蒸着工程を用いてシリコンリッチナノクリスタル構造物を形成する方法を説明するための工程フローチャートである。
【図６】本発明の実施例による不揮発性半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】本発明の実施例による不揮発性半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の実施例による不揮発性半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  対象体
１５、２５、３５、２１５、２１６、２１７  シリコンリッチ絶縁層
２０、３０、２２０、２２１  シリコンナノクリスタル層
５０  シリコンリッチナノクリスタル構造物
２００  基板
２０５  素子分離膜
２１０  トンネル誘電層
２３０  電荷トラッピング構造物
２３５  遮断誘電層
２４０  コントロールゲート
【図１】
2007043147.tif 000006
【図２】
2007043147.tif 000007
【図３】
2007043147.tif 000008
【図４】
2007043147.tif 000009
【図５】
2007043147.tif 000010
【図６】
2007043147.tif 000011
【図７】
2007043147.tif 000012
【図８】
2007043147.tif 000013