(57)【要約】  【課題】透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有する、バランスに優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物およびオプトデバイスを提供すること。  【解決手段】（Ａ）一分子中に平均して２個以上のエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）式[1]で表されるフルオレン系化合物2007224193.tif 000010［式中、ＸおよびＹはエチレン性不飽和基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、aは０〜４の整数で（2＋2ｎ）個のaは同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数である］、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒よりなる硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に平均して２個以上のエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）式[1]で表されるフルオレン系化合物
【化１】
2007224193.tif 000009
［式中、ＸおよびＹはエチレン性不飽和基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、aは０〜４の整数で（2＋2ｎ）個のaは同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数である］、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒よりなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
式[1]中のＸおよびＹが、それぞれアリル基、メタリル基またはビニルベンジル基より選択されるいずれか少なくともひとつである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
式[1]中のｎおよびａがいずれも０である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のフルオレン系化合物と（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンを予めヒドロシリル化反応させて得られた化合物を（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物に配合してなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の割合が０．１質量％〜８０質量％となる範囲になるように配合された請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分中のエチレン性不飽和基と（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基の合計モル量に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子のモル比が０．５〜２．０ となる量である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）のヒドロシリル化反応触媒が白金族系金属触媒である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
オプトデバイス封止に用いる請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物によって封止されたオプトデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（以下、発光素子と称する場合もある）、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスや一般光学材料の封止に好適な高い屈折率と耐熱性、耐候性を有する硬化物を与えるフルオレン化合物とポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらには同硬化性樹脂組成物により封止されたオプトデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤは長寿命、高輝度、低消費電力などの優れた特徴を持つためその用途は年々拡大している。特に近年青色や紫外発光のＬＥＤが開発され、照明光源、表示装置、液晶ディスプレイのバックライトなどに用途で急速に普及してきている。
従来、ＬＥＤの封止に用いられる材料は、強度と光透過性に優れたエポキシ樹脂が主として使われてきた（例えば、特許文献１、２、３）。
しかし、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤなど波長約３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発光するＬＥＤは半導体チップからの発熱量が大きく、また光が短波長であることから、透光性封止部に用いられるエポキシ樹脂の劣化による着色が促進され、これにより半導体チップから発光する光を吸収してしまうため透過光が減少し、結果的に短時間でのＬＥＤの輝度低下の原因となっている。
他のＬＥＤ用封止材料としてはシリコーン系の樹脂が知られている。シリコーン系樹脂を用いた封止材料は透明性、耐候性、耐熱性に優れることから、エポキシ樹脂では劣化してしまう青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用途で用いられる場合が多くなってきている。
しかし、従来のシリコーン系封止材料はゲル状やゴム状の弾性体のものが多く（例えば、特許文献４、５）、これは衝撃を吸収しやすい反面、変形しやすく、変形によってＬＥＤのボンディングワイヤーが切断するという問題が発生しやすい。さらにエポキシ樹脂に比べて屈折率が低いことから光の取り出し効率が低くなる問題や、硬化物にタックが残りやすく表面に埃が付着したり、傷がつきやすいという問題もあった。これらの問題を解決する手段の一つとして、不飽和基含有有機化合物とハイドロジェンポリシロキサンとの組成物（例えば、特許文献６など）が提案されているが、脂環式化合物では屈折率を上げられないことや、アリルエーテルなどのエーテル構造や窒素原子を含む化合物では高温で着色しやすいなどの点で十分ではなく、物性バランスの良いシリコーン系封止材料が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３３４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７６３号公報
【特許文献４】特開平３−１６６２６２号公報
【特許文献５】特開平３−２２５５３号公報
【特許文献６】特開２００２−８０７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有するバランスに優れた硬化物を与えることより、オプトデバイス用途、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用の封止に適したシリコーン系の硬化性樹脂組成物、及び同硬化性樹脂組成物で封止されたオプトデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン、エチレン性不飽和基を有するフルオレン系化合物、ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物を用いることにより、透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有する、バランスに優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物およびオプトデバイスを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下(1)〜(9)、
(1)（Ａ）一分子中に平均して２個以上のエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）式[1]で表されるフルオレン系化合物
【０００６】
【化１】
2007224193.tif 000002
【０００７】
［式中、ＸおよびＹはエチレン性不飽和基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、aは０〜４の整数で（2＋2ｎ）個のaは同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数である］、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒よりなる硬化性樹脂組成物、
(2)式[1]中のＸおよびＹが、それぞれアリル基、メタリル基またはビニルベンジル基より選択されるいずれか少なくともひとつである上記(1)記載の硬化性樹脂組成物、
(3)式[1]中のｎおよびａがいずれも０である上記(1)または(2)に記載の硬化性樹脂組成物、
(4)（Ｂ）成分のフルオレン系化合物と（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンを予めヒドロシリル化反応させて得られた化合物を（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物に配合してなる上記(1)記載の硬化性樹脂組成物、
(5)（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の割合が０．１質量％〜８０質量％となる範囲になるように配合された上記(1)〜(4)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
(6)（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分中のエチレン性不飽和基と（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基の合計モル量に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子のモル比が０．５〜２．０ となる量である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
(7)（Ｄ）のヒドロシリル化反応触媒が白金族系金属触媒である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
(8)オプトデバイス封止に用いる上記(1)〜(7)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、および
(9)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物によって封止されたオプトデバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オプトデバイス用途、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用の封止材料として、透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有するバランスに優れた硬化物を与えるシリコーン系の硬化性樹脂組成物、および優れたオプトデバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは一分子中に平均して少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するものであれば特に制限はなく下記平均組成式[2]
（Ｒ5）b（Ｒ6）C ＳｉＯ(4-b-c)/2                 [2]
で表される公知の化合物またはそれらの混合物を使用できる。この平均組成式[2]において、Ｒ5はエチレン性不飽和基、好ましくは炭素原子数２〜１０のエチレン性不飽和基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。Ｒ6は置換または非置換の１価の炭化水素基であるか、あるいは２個のＲ6が一緒になって低級アルキレン基を形成していてもよい。この１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；あるいはこれらの炭化水素基に結合している水素原子の１部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されてなる基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などを挙げることができ、また２個のＲ6から形成される低級アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、メチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、bは０＜b＜３の数、cは０＜c＜３の数であり、ただし０＜b＋c＜４である。上記平均組成式[2]で表されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状の何れでもよく、またそれらの混合物からなっていてもよい。かかるオルガノポリシロキサンは、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いられるが、他の成分との溶解性の点から好ましくは分子量５００〜１０００００程度のものが使用される。
【００１０】
この（Ａ）成分である分岐状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、次の各一般式(Ｒ72ＳｉＯ2/2)d、(CH2=CHＲ72ＳｉＯ1/2)e、(Ｒ7ＳｉＯ3/2)fで表される構造単位と平均組成を有する混合物を使用することができる。
上記各構造単位において、d、eおよびfは混合物中の各構造体のモル分率を表し、0＜d、e、f≦0.5、およびd＋e＋f＝1の関係を満たすのが好ましい。
上記各一般式において、Ｒ7は炭素数1〜20のアルキル基または炭素数5〜20のシクロアルキル基または芳香族基を表わしそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖または分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアラルキル基およびアリール基等をあげることができる。これらの中でも、入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００１１】
上記各式の構造単位に対応するオルガノシラン類および/またはオルガノシロキサン類を原料とし、共加水分解によって、または、共加水分解縮合物の共重合によって得ることができる。原料としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の式[3]で表されるエチレン性不飽和基含有シロキシ末端ジオルガノシロキサンを使用することもできる。
【００１３】
【化２】
2007224193.tif 000003
【００１４】
上記式[3]において、各Ｒ3は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい一価の炭化水素基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。各Ｒ4はＲ3と同じであるかエチレン性不飽和基であり、ｍおよびｌは≧０で、両者が同時に０になることはなく、（Ａ）成分が１分子につき平均して少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むような数値である。
ｍの上限は２０程度であり、後記する実施態様では約８、ｌは０である。エチレン性不飽和基としては、炭素数２〜１０程度のもの、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、アリル基、メタリル基、ビニルベンジル基等があり、ビニル基が好ましい。
好ましくは、Ｒ3は炭素数７未満の置換基を有していない一価の炭化水素基または炭素数７未満のハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基である。通常はメチル基である。
上記式で表されるポリオルガノシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンやジメチルヘキセニルシロキシ末端ジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分である式[1]で表されるエチレン性不飽和基含有フルオレン系化合物は、フルオレン骨格が高い屈折率と優れた剛直性や耐熱性を有しており、さらに分子内にエーテル構造、エステル構造や複素原子を含まないことにより着色し難い特徴を有しており、これを添加することでシリコーン樹脂が本来有している優れた耐熱性などの物性を低下させることなく硬化物の強度、屈折率を向上させることができる。
式[1]において、ＸおよびＹはエチレン性不飽和基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。エチレン性不飽和基としては、炭素数としては２〜１０程度のもの、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、アリル基、メタリル基、ビニルベンジル基等があり、それぞれアリル基、メタリル基またはビニルベンジル基より選択されるいずれか一つが好ましい。
Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、aは０〜４の整数で（2＋2ｎ）個のaは同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数で、好ましくは、０または１である。
【００１６】
式[1]のエチレン性不飽和基含有フルオレン系化合物は、フルオレン系化合物と対応するエチレン性不飽和基を有するハロゲン化合物をアルカリ金属存在下で反応させることにより得られる。一方の原料であるフルオレン系化合物としては、フルオレン骨格の9,9'位に少なくとも１つの活性水素を持つ化合物を用いることができ、例えばフルオレン、2、7−ジメチルフルオレン、2、7−ジフェニルフルオレンなどのフルオレン誘導体類、フルオレン、あるいは、その誘導体と対応するジオール化合物との脱水反応、あるいはジハロメチル化合物との脱ハロゲン化水素反応により得られる1,2−ビス（9−フルオレニル）エタン、1,3−ビス（9−フルオレニル）プロパン、1,4−ビス（9−フルオレニル）ブタン、1,5−ビス（9−フルオレニル）ペンタン、1,6−ビス（9−フルオレニル）ヘキサンなどのフルオレンダイマー類、フルオレンオリゴマー類等が挙げられるが、入手のし易さの観点からフルオレン、2、7−ジメチルフルオレン、1,6−ビス（9−フルオレニル）ヘキサンが好ましい。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
もう一方の原料であるハロゲン化合物としては例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルブロマイドなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
（Ｂ）成分の具体的化合物としては、ジアリルフルオレン、ジメタリルフルオレン、９，９’−ビス（ビニルベンジル）−２，７−ジメチルフルオレン、1,6-ビス（9-フルオレニル）ヘキサンのフルオレン部の9'位にビニルベンジル基が２つ置換した化合物、すなわち、式[1]のＲ1が−(CH2)6−、Ｒ2がいずれもＨ、n=1であるビス（ビニルベンジル）フルオレン化合物、フルオレンをキシリレンジクロリドと反応させたオリゴマーのフルオレン部の9'位にビニルベンジル基が２つ置換した化合物、すなわち、式[1]のＲ1が−CH2PhCH2−、Ｒ2がいずれもＨ、n=1〜3であるビス（ビニルベンジル）フルオレンオリゴマー化合物等が挙げられる（Phはフェニル基）。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は特に制限されるものではなく、目的とする硬化物であるオプトデバイスに要求される強度や屈折率により決定すればよいが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の割合が０．１質量％〜８０質量％となる範囲、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％となる範囲で配合するのがよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を上記の範囲に保持することにより、透明性に優れ、屈折率が高く、耐候性、耐熱性があり、適度な硬度と強度を有するバランスに優れた硬化物が得られる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンは前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応させることにより組成物を硬化させる際の架橋剤として働くものであり、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有する少なくとも１種以上のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
上記（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のエチレン性不飽和基と（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基の合計モル量に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子のモル比が０．５〜２．０ 倍となる量、好ましくは０．８〜１．５倍となる量とすることで、よい硬化物が得られる。
【００２２】
本発明では、組成物中での各成分の相溶性を向上させる観点から、使用する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分について一部あるいは全量を予めヒドロシリル化反応させ、得られた生成物を（Ａ）成分および（Ｄ）成分と混合した硬化性樹脂組成物として用いることもできる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素とのヒドロシリル化反応を促進するために通常用いられる触媒であり、本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムなどの金属や金属化合物が挙げられ、特に白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ4・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ4・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物などの白金ハロゲン化物、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などの各種白金錯体が挙げられる。
【００２４】
なお、（Ｄ）成分であるこのヒドロシリル化反応触媒の配合量は、通常、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。（Ｂ）と（Ｃ）成分について一部あるいは全量を予めヒドロシリル化反応させる場合は、（Ｄ）成分であるこのヒドロシリル化反応触媒を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物においてはその効果を損なうことのない範囲内で種々の添加物を添加することができる。例えば、硬化性、ポットライフを与えるためのヒドロシリル化反応用反応制御剤や白色発光用のＹＡＧ等の蛍光体、また必要に応じて微粒子状シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や顔料、有機充填剤、金属充填剤、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤等を配合してもよい。
硬化条件としては３０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度範囲で、使用する触媒の種類に応じて適した温度で１０分〜３００分間硬化させることで、良好な成型物を得ることができる。
【００２６】
オプトデバイスの封止材として本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合は、光を透過させる必要性から透明であることはもちろん、発光素子からの光の取り出し効率を上げるため屈折率が高いことが望ましい。また、発光素子にできるだけ応力が加わることのないよう変形や歪みを少なくするため、ある程度の硬度を有し、衝撃にも耐える必要があることから割れにくいことも要求される。さらに、先に述べたように耐候性が必要であり、また発光部は高熱になるので耐熱性が必要である。耐候性、耐熱性は機械的強度を保つのみならず、封止材の光透過性も阻害されるべきでないのでさらに着色等が起らないことも重要である。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの要求特性を十分に満足しており、オプトデバイス、特にＬＥＤ用の封止材組成物として特に有効である。
本発明の封止されたオプトデバイスは、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて主発光ピークが５５０ｎｍ以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化することにより得られる。
【００２７】
この場合発光素子とは、主発光ピークが５５０ｎｍ以下であれば特に限定なく従来公知のＬＥＤが挙げられ、特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の窒化物系ＬＥＤが好ましい。このようなＬＥDとしては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法などの各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【００２８】
ＬＥＤには従来知られている方法によって電極を形成させることができ、ＬＥＤ上の電極は種々の方法でリード端子等と電気的に接続される。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【００３０】
本発明の封止されたオプトデバイス、特にＬＥＤパッケージは、本発明の硬化性樹脂組成物によって電極、リード端子等を接続したＬＥＤを被覆後、加熱硬化することによって製造することができる。この場合被覆とは、上記ＬＥＤを直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、ＬＥＤを本発明の硬化性樹脂組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスでＬＥＤを封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性樹脂組成物で被覆してもよい。また、ＬＥＤを本発明の硬化性樹脂組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【００３１】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部にＬＥＤを配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の本発明の硬化性樹脂組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して前記加熱条件で硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の本発明の硬化性樹脂組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に本発明の硬化性樹脂組成物をあらかじめ注入し、そこにＬＥＤが固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、ＬＥＤを挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により本発明の硬化性樹脂組成物による封止層を形成、硬化させてもよい。
【００３２】
さらに、単に液状または流動状態とした本発明の硬化性樹脂組成物をＬＥＤ上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、ＬＥＤ上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により本発明の硬化性樹脂組成物による封止層を形成させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた本発明の硬化性樹脂組成物をＬＥＤ上に固定する方法によってもよい。さらには、ＬＥＤをリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、ＬＥＤ上のパッシベーション膜として用いることもできる。
【００３３】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８号公報に記載されている「発光素子の側面が透光性基板上面の鉛直方向より鋭角で切断されている」ような形状等が挙げられる。これらの形状は本発明の硬化性樹脂組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【００３４】
本発明の封止されたオプトデバイス、特にＬＥＤパッケージは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【００３５】
本発明の封止されたオプトデバイス、特にＬＥＤパッケージは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。なお、実施例でおよび比較例行われた各特性の測定方法を以下に示す。
【００３７】
（１）光線透過率
各硬化性樹脂組成物を厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、１５０℃で１８０分間加熱硬化を行い樹脂板を作製し、次いで、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
（２）高温通電試験後の照度保持率
各硬化性樹脂組成物で封止したＬＥＤパッケージの初期の照度積算値と１００℃のオーブン中で２０ｍＡの電流を流して１０００時間の点灯試験を行った後の照度積算値をウシオ電機社製スペクトロラジオメーターＵＳＲ−３０を用いて測定し、次式により照度保持率を算出した。
照度保持率（％）＝［（試験後の照度積算値）/（初期の照度積算値）］×１００
（３）硬度
光透過率測定用のものと同じ樹脂板を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従いデュロメーターにて硬度（ショアＤ）を測定した。
（４）屈折率
光透過率測定用のものと同じ樹脂板を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
（５）耐候性
光透過率測定用のものと同じ樹脂板を作製し、ＥＸＦＯ社製紫外線照射機Acticure 4000を用いて365ｎｍ（600ｍＷ/ｃｍ2）の紫外光を１０時間照射した後、４００ｎｍでの透過率（％）を測定して耐候性の指標とした。
（６）耐熱性
光透過率測定用のものと同じ樹脂板を作製し、１５０℃のオーブン中に７２時間放置した後、４００ｎｍでの透過率（％）を測定して耐熱性の指標とした。
【００３８】
［合成例１］
フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン４８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルビニルエトキシシラン３９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）および酢酸５００ｇを仕込み、１１０℃で１０時間重合した後、トルエン５００ｇを加え、５００ｍｌの水で５回洗浄し、ポリオルガノシロキサン混合物のトルエン溶液を得た。
この溶液から減圧蒸留によってトルエンを除去し、（Ａ）成分に該当する下式の平均組成を持つポリオルガノシロキサン混合物を得た。これを「Ａ−１」とする。各構造単位の右側の数字はモル比を示す［Phはフェニル基を示す］。
（PhSiO3/2）0.1、（Ph2SiO2/2）0.2、（（CH3）2SiO2/2）0.2、（CH2=CH（CH3）2SiO1/2）0.3
【００３９】
［合成例２］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコにフルオレンを４９．８ｇ（０．３モル）、メチルイソブチルケトン２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．９１ｇ（９×１０-3モル）、ハイドロキノン０．７３ｇ、５０質量％ＮａＯＨ水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ純度９５質量％、１．１４モル）を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温して均一の溶液にした。この溶液にアリルクロライド５３．５ｇ（０．７モル）を２０分かけて滴下し、その後６０℃で７時間反応させた。
得られた反応生成物に２００ｍｌのトルエンを追加してから、溶液を２Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で3回洗浄し、トルエンを減圧除去後、得られた黄色液体をシリカゲルを用いたカラムクロマトにより精製し、9,9´−ジアリルフルオレンの無色液体５９ｇを得た。これを「Ｂ−１」とする。
【００４０】
［合成例３］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコにフルオレンを４９．８ｇ（０．３モル）、メチルイソブチルケトン２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．９１ｇ（９×１０-3モル）、ハイドロキノン０．７３ｇ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ純度質量９５％、１．１４モル）を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温して均一の溶液にした。この溶液にメタリルクロライド６３．３ｇ（０．７モル）を２０分かけて滴下し、その後６０℃で７時間反応させた。
得られた反応生成物に２００ｍｌのトルエンを追加してから、溶液を２Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で3回洗浄し、トルエンを減圧除去後、得られた黄色液体をシリカゲルを用いたカラムクロマトにより精製し、9,9´−ジメタリルフルオレンの無色液体６７ｇを得た。これを「Ｂ−２」とする。
【００４１】
［合成例４］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコに２，７−ジメチルフルオレンを５８．２ｇ（０．３モル）、メチルイソブチルケトン２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．９１ｇ（９×１０-3モル）、ハイドロキノン０．７３ｇ、５０質量％ＮａＯＨ水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ純度９５質量％、１．１４モル）を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温して均一の溶液にした。
この溶液にビニルベンジルクロライド（ｍ−／ｐ−異性体：５０／５０質量％混合物）１１７ｇ（純度９１質量％、０．７モル）を２０分かけて滴下し、その後６０℃で７時間反応させた。得られた反応生成物に２００ｍｌのトルエンを追加してから、溶液を２Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で3回洗浄し、トルエンを減圧除去後、得られた淡黄色粘稠固体を新鮮なトルエンから再結晶することにより、９，９’−ビス（ビニルベンジル）−２，７−ジメチルフルオレンの白色固体７３．４ｇを得た。これを「Ｂ−３」とする。
【００４２】
［合成例５］
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコに1,6-ビス（9-フルオレニル）ヘキサン２０７g（０．５モル）、トルエン４００g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド１４g、ビニルベンジルクロライド（m/p異性体の５０/５０質量比混合物）１５２．５g（純度９１質量%、１．０モル）を仕込み、攪拌しながら４０℃まで昇温して均一な溶液にした。これに５０質量%ＮａＯＨ水溶液８０g（ＮａＯＨ、２モル）を加えて、その後７０℃で８時間反応させた。
次にフラスコ内容物を２N塩酸で中和した後、蒸留水で2回洗浄し、トルエンを減圧留去後、得られたオレンジ色の粘ちょう液体をシリカゲルを用いたカラムクロマトにより精製し、1,6-ビス（9-フルオレニル）ヘキサンのフルオレン部の9'位にビニルベンジル基が２つ置換［式[1]のＲ1が−(CH2)6−、ｎ=1であるビス（ビニルベンジル）化合物］した白色固体２７４ｇを得た。これを「Ｂ−４」とする。
【００４３】
（実施例１）
「Ａ−１」１００質量部に「Ｂ−１」６０質量部、市販の下記式［４］で表されるポリフェニル（ジメチルシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）１４０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を１００ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。
次に、この樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたステムにポッティングし、１５０℃で１８０分間加熱硬化したところ、封止部にタックやクラックのない透明なＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
【化３】
2007224193.tif 000004
【００４５】
（実施例２）
下記式［５］で示される市販のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（数平均分子量７７０）１００質量部に「Ｂ−２」１４０質量部、市販の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を１００ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について実施例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し測定を行った。
【００４６】
【化４】
2007224193.tif 000005
【００４７】
（実施例３）
下記式［６］で示される市販のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンジフェニルシロキサンコポリマー（数平均分子量９５００、ｎ：ｍ（モル比）＝６：１）８０質量部に「Ｂ−２」１４０質量部、市販の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を１００ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について実施例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し測定を行った。
【００４８】
【化５】
2007224193.tif 000006
【００４９】
（実施例４）
トルエン２００質量部に「Ｂ−３」１５質量部、市販の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０質量部、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体３０ｐｐｍを溶解させ６０℃で３時間攪拌した後、トルエンを減圧除去することにより得られた予めヒドロシリル化反応を行って得られた液状化合物の全量を「Ａ−１」１００質量部に加え、さらに白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍになるように加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について実施例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し測定を行った。
【００５０】
（実施例５）
トルエン２００質量部に「Ｂ−４」５０質量部、市販の上記式［４］で表されるポリフェニル（ジメチルシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）１００質量部、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を３０ｐｐｍを溶解させ６０℃で３時間攪拌した後、トルエンを減圧除去することにより得られた予めヒドロシリル化反応を行った液状化合物の全量を式［５］で示される末端ビニルポリジメチルシロキサン（数平均分子量７７０）１００質量部に加え、さらに白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を５０ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し測定を行った。
【００５１】
（比較例１）
「Ａ−１」１００質量部に市販の上記式［４］で表されるポリフェニル（ジメチルシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）５０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を１００ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について実施例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し測定を行った。
【００５２】
（比較例２）
「Ａ−１」１００質量部にトリアリルイソシアヌレート４０質量部、市販の上記式［４］で表されるポリフェニル（ジメチルシロキシ）シロキサン（数平均分子量１０００）１４０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を１００ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について実施例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し測定を行った。
【００５３】
（比較例３）
上記式［５］で示される末端ビニルポリジメチルシロキサン（数平均分子量７７０）１００質量部にオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして市販の式［４］で表されるポリフェニル（ジメチルシロキシ）シロキサン５０質量部を加え、この混合物に触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を１００ｐｐｍ加えてよく撹拌混合、脱泡した。
この組成物について実施例１と同様の方法でＬＥＤパッケージと硬化物を作製し測定を行った。ＬＥＤパッケージは封止部が柔らかく若干タックがあり、傷がつきやすいものであった。
【００５４】
（比較例４）
エポキシ樹脂として水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部に酸無水物硬化剤として４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物８０質量部、硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート１質量部を加えてよく撹拌混合、脱泡した。この組成物について実施例１と同様の方法で硬化物を作製し測定を行った。
【００５５】
【表１】
2007224193.tif 000007
【００５６】
【表２】
2007224193.tif 000008
【００５７】
表１および表２によれば、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物およびＬＥＤパッケージは優れた光透過性、耐候性、耐熱性を維持しながら屈折率と硬度が向上していることがわかる。