(57)【要約】【課題】トナーと磁性キャリアからなる二成分系現像剤を用いる現像方法において、感光体への磁性キャリアの付着がなく、ゴーストやカブリ、白抜けなどの画像欠陥が抑制された高画質な画像を得ることができる現像方法を提供する。【解決手段】磁性キャリアとして、その平均円形度Ｃaveが０．８３０以上０．９５０以下であり、平均円形度Ｃaveに対する標準偏差をσとしたとき、円形度分布で（Ｃave−２σ）以下に存在する磁性キャリア粒子が総磁性キャリア粒子の２０個数％以下であるものを用い、現像剤担持体として、基体の表面に形成された樹脂被覆層がカーボンブラックを含有し、かつ、該樹脂被覆層で測定した黒鉛ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下であるものを用いる。【選択図】図１
2007256304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像が形成された静電潜像担持体に対向している現像剤担持体上に担持されたトナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤により、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する方法であって、
該磁性キャリアは、その平均円形度Ｃaveが０．８３０以上０．９５０以下であり、平均円形度Ｃaveに対する標準偏差をσとしたとき、円形度分布で（Ｃave−２σ）以下に存在する磁性キャリア粒子が総磁性キャリア粒子の２０個数％以下であり、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及びその表面に形成された樹脂被覆層からなり、かつ、該樹脂被覆層はカーボンブラックを含有し、該樹脂被覆層をＸ線回折で測定したときの黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする現像方法。
【請求項２】
カーボンブラックが黒鉛化処理された黒鉛化カーボンブラックである請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
カーボンブラックの一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の現像方法。
【請求項４】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項５】
磁性キャリアの平均円形度Ｃaveが０．９００以上０．９５０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項６】
磁性キャリアの平均円形度Ｃaveの標準偏差σが０．１００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項７】
磁性キャリアが、少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とからなるキャリアコアを樹脂で被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリアである請求項１〜６のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項８】
キャリアコアが、磁性微粒子存在下で結着樹脂用原料単量体を重合して製造されたものである請求項７に記載の現像方法。
【請求項９】
トナーの平均円形度Ｔaveが０．９２０以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項１０】
トナーの平均円形度Ｔaveが０．９４０以上０．９７０以下である請求項９に記載の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体又は静電記録誘導体等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナー画像として顕像化（現像）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電潜像を現像する工程は、静電潜像の静電力を利用して、摩擦帯電させたトナーを静電潜像上に付着させ、トナー画像を形成するものである。静電潜像を現像するためのトナーとしては、磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーがある。そして、非磁性トナーは、そのまま現像剤担持体上に担持され、摩擦帯電したものが静電潜像を現像する一成分系と、磁性キャリアと混合され、磁性キャリアで現像剤担持体上に形成された磁気ブラシに担持されたものが静電潜像を現像する二成分系がある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタのようなフルカラー画像形成装置には後者が好適に用いられている。なお、以下の説明では、磁性キャリアを使用する現像剤を“二成分系現像剤”という。また、磁性キャリアを使用しない現像剤を“一成分系現像剤”ということもある。
【０００３】
二成分系現像剤は、静電潜像の現像に非磁性トナーが消費され、磁性キャリアが循環使用される。そのために、非磁性トナーを摩擦帯電するに際し、あるいは静電潜像を現像する際の非磁性トナー粒子の静電潜像担持体への飛翔に伴う非磁性トナー粒子と静電潜像担持体との衝突に際し、非磁性トナー粒子が磁性キャリアの粒子表面に機械的あるいは物理的に付着して膜を形成する、いわゆる「スペント」が生じやすい。
【０００４】
このような事態になると、磁性キャリア粒子表面上にトナーの成分による膜が徐々に堆積され、主に磁性キャリア粒子とトナー粒子との摩擦によるトナーの摩擦帯電がトナー同士の摩擦による摩擦帯電だけになってしまう。その結果、現像剤全体の摩擦帯電量が不足することとなり、ひいてはコピー画像の地肌部（静電潜像が形成されていない部分）にもトナーが付着する、いわゆる「カブリ」の現象が生じ、出力画像の品質が低下する。
【０００５】
更に、トナー膜が表面に形成されるに従って、磁性キャリアは表面抵抗が変動し、静電潜像担持体（以下において、“感光体”、“感光ドラム”ともいう）との間での電界形成が不均一になる。それに従って、磁性キャリアから形成された磁気ブラシが電極として十分に働くことができず、画像濃度低下やエッジ強調が起きやすくなる。つまり、濃淡差のある画像の境界部で飛翔トナーがよりバイアス差のある濃度の濃い方へと回り込み、淡い方の画像境界部が白く抜けてしまう、いわゆる「白抜け」現象が生じ、画像欠陥を招くことがある。
【０００６】
また、磁性キャリアが現像剤担持体との摩擦によりトナー粒子と同極の帯電をし、現像に際し、感光体へトナーとともに飛翔して付着する、いわゆる「キャリア付着」が生じる。
【０００７】
電子写真法において、二成分系現像剤を用いる場合に、その他の課題として、現像に寄与しなかったトナーが現像剤担持体表面上に残留・付着して磁性キャリアの穂立ち形成を阻害する、いわゆる「下草」現象がある。下草現象を招来するトナーとしては、チャージアップによって摩擦帯電量が著しく高くなり現像に寄与せず磁性キャリア上に残留し、さらに現像剤担持体表面に固着してしまったものであると考えられる。すなわち、現像剤担持体表面に固着したトナーが、磁性キャリアの穂立ち形成を阻害し、トナーの帯電量が不足し、ゴーストやカブリの発生、画像濃度低下等の画像不良が起きる。
【０００８】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリア粒子として、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性体分散型キャリアが知られている。
【０００９】
鉄粉キャリアは、キャリア自体の比抵抗が低いために静電潜像の電荷がキャリア粒子を通してリークされてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合がある。
【００１０】
比抵抗の比較的高いフェライトキャリアを用いた場合でも、交番電界を印加する現像方法において、キャリア粒子を介しての静電潜像の電荷リークを防止することができない場合もある。また、フェライトキャリアは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になり、トナー画像に磁気ブラシの掃き目を生じる場合もある。
【００１１】
一方、磁性体分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアに比べ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリア粒子による磁気ブラシが剛直とはならず、掃き目のない良好なトナー画像を形成し得る。さらに、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形にすることが比較的に容易である。そのため、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは流動性に優れており、さらに、粒子サイズを広範囲に制御することができることから、高速複写機や高速レーザービームプリンターに採用することが期待されている。
【００１２】
ところで、近年の省エネルギー化・高画質化に対応して小粒径かつ球形化度の高いトナーを使用することが必要であり、その際にはトナーを高めに帯電する。その場合、現像性、いわゆるキャリアからのトナー離れを満足させることが困難になってくる。また、トナーが高い帯電になると、磁性キャリアにはカウンターチャージが溜まり易くなり、キャリア付着が発生しやすくなる。その際、特に磁性キャリアの形状が不定形であると、長期使用（耐久）によるトナー劣化が促進され、現像剤担持体上への下草発生が起きやすくなってしまう。
【００１３】
上述したような問題の解決する方法として、樹脂中にカーボンブラックやグラファイトのような導電性物質や固体潤滑剤及び導電性球状炭素粒子を分散させてなる被覆層を金属基体上に設けた現像剤担持体を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【００１４】
しかし、現像剤担持体表面の凹凸形状や潤滑性が充分に均一に形成されないために、磁性キャリアの穂立ち形成が不均一になりやすく、また、トナーへの帯電付与性能が不充分でブロードな帯電量分布となってしまう。また、このような現像剤で長期使用（耐久）した際に選択現像が起き、現像に寄与しなかったトナーが樹脂被覆層表面の凹凸形状の不均一な凸部分の形状因子や不均一な潤滑性が原因で現像剤担持体表面に固着してしまい、現像剤担持体上で下草となる現象が起きやすい。
【００１５】
また、導電性微粒子として、ケッチェンブラック（商品名）やアセチレンブラックのような高導電性を有する導電性カーボンブラックを現像剤担持体の樹脂被覆層に用いる方法も示されている（特許文献２、３参照）。
【００１６】
一般に、導電性カーボンブラックは、粒子径が小さく、比表面積も大きく、ストラクチャーが発達しているため、高いＤＢＰ吸油量を有している。因みに、ＤＢＰ吸油量は、ケッチェンブラックＥＣは３６０ｍｌ／１００ｇ、同ＥＣ６００ＪＤは４９５ｍｌ／１００ｇであり（非特許文献１参照）、アセチレンブラックは２５０ｍｌ／１００ｇである（非特許文献２参照）。
【００１７】
高いＤＢＰ吸油量を有するケッチェンブラックは樹脂中に均一に分散しにくく、樹脂被覆層に不均一な分散となりやすく、ひいては磁性キャリアの穂立ち形成が不均一となりやすい。また、その凝集点を起点にして現像バイアスがリークしやすくなる。また、ケッチェンブラックでは樹脂被覆層への潤滑性付与が不十分となり、長期使用中に樹脂被覆層表面にトナーが融着しやすくなり、下草現象が発生しやすい。さらに、ケッチェンブラックは湿度により抵抗が変動しやすいので、特に高温高湿下での現像剤担持体−静電潜像担持体間での電界形成が不充分となり、エッジ強調による画像不良が起こりやすい。
【００１８】
アセチレンブラックは、アセチレンの不完全燃焼によって得られる導電性カーボンブラックであり、通常、熱分解や燃焼法によって製造される。このアセチレンブラックは、ＤＢＰ吸油量が上記のように高く、また、ストラクチャーも発達している。このストラクチャーが互いに接触して導電回路を形成することで、導電性を発現しているが、高いＤＢＰ吸油量であるがために、上記ケッチェンブラックと同様に、樹脂被覆層中に均一に分散しにくい。さらに、樹脂被覆層への潤滑性付与も不十分であるために、長期使用中に樹脂被覆層表面にトナーが融着しやすくなり、現像剤の帯電量低下やエッジ強調による画像不良が起こりやすい。
【００１９】
また、球形化処理されたトナーや重合法によって製造されたネガトナーがチャージアップなどの過剰な帯電を防いだ、樹脂中に鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を含有する樹脂被覆層を金属基体上に設けた現像剤担持体が提案されている（特許文献４、５）。
【００２０】
確かに、この現像剤担持体ではチャージアップ現象の防止と摩擦帯電の均一性及び現像剤担持体へのトナー融着に対して改善効果は認められるが、第四級アンモニウム塩化合物を多量に添加した場合、樹脂被覆層の強度が損なわれ、使用中に表面粗さが変動しやすい。また、該樹脂被覆層表面の潤滑性に関しても十分ではない。そのため、二成分系現像剤用に用いた場合は、磁性キャリアの搬送性が不安定となりやすく、また、長期的な使用では磁性キャリアの劣化が起こしやすい。
【００２１】
以上述べてきたように、種々の改良が試みられているものの、これらの問題点をすべて解決するような二成分系現像剤を使用する現像方法は存在しないのが実情である。
【特許文献１】特開平０８−２４０９８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３１０３２号公報
【特許文献３】特許登録第２７９５１６８号公報
【特許文献４】特開２００３−０５７９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−３１１６３６号公報
【非特許文献１】ライオン株式会社ホームページ、“カーボンブラック「ケッチェンブラック」のご紹介”〔２００２年９月２１日検索〕インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｉｏｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｈｅｍ／ｊｎ／ｓｅｃｔｏｐ／ｃａｒｂｏｎ／ｋ＿ｉｎｔｒｏ．ｈｔｍ＞
【非特許文献２】（株）技術情報協会発行「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」１９９７年５月２６日発行、ｐ．２８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
すなわち、本発明の課題は、トナーと磁性キャリアからなる二成分系現像剤を用いる現像方法において、感光体への磁性キャリアの付着がなく、ゴーストやカブリ、白抜け等の画像欠陥が抑制された高画質な画像を得ることができる現像方法を提供することである。
【００２３】
また、本発明の課題は、長期使用（耐久）においても現像剤担持体及び磁性キャリアの劣化がなく、トナーへの帯電付与性が均一かつ高安定性である現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、磁性キャリアの円形度分布及び現像剤担持体の樹脂被覆層に含まれるカーボンブラックの黒鉛の（００２）面の面間隔（以下、「黒鉛ｄ（００２）」という）が特定であると、好ましい効果が発揮されることを見出し、本発明に至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、下記を構成とするものである。
【００２６】
（１）静電潜像が形成された静電潜像担持体に対向している現像剤担持体上に担持されたトナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤により、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する方法において、磁性キャリアは、その平均円形度Ｃaveが０．８３０以上０．９５０以下であり、平均円形度Ｃaveに対する標準偏差をσとしたとき、円形度分布で（Ｃ−２σ）以下である磁性キャリア粒子が総磁性キャリア粒子の２０個数％以下であり、現像剤担持体は、少なくとも基体及びその表面に形成された樹脂被覆層からなり、かつ該樹脂被覆層はカーボンブラックを含有し、該樹脂被覆層をＸ線回折で測定したとき黒鉛ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下であることを特徴とする現像方法。
【００２７】
（２）カーボンブラックが黒鉛化処理された黒鉛化カーボンブラックである上記（１）の現像方法。
【００２８】
（３）カーボンブラックの一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である上記（１）又は（２）の現像方法。
【００２９】
（４）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である上記（１）〜（３）のいずれかの現像方法。
【００３０】
（５）磁性キャリアの平均円形度Ｃaveが０．９００以上０．９５０以下である上記（１）〜（４）のいずれかの現像方法。
【００３１】
（６）磁性キャリアの平均円形度Ｃaveの標準偏差σが０．１００以下である上記（１）〜（５）のいずれかの現像方法。
【００３２】
（７）磁性キャリアが、少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とからなるキャリアコアを樹脂で被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリアである上記（１）〜（６）のいずれかの現像方法。
【００３３】
（８）キャリアコアが、磁性微粒子存在下で結着樹脂用原料単量体を重合して製造されたものである上記（７）の現像方法。
【００３４】
（９）トナーの平均円形度Ｔaveが０．９２０以上である上記（１）〜（８）のいずれかの現像方法。
【００３５】
（１０）トナーの平均円形度Ｔaveが０．９４０以上０．９７０以下である上記（９）の現像方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、現像剤担持体−磁性キャリア−トナー間の機械的・静電気的・磁気的な相互関係を長期にわたり安定にコントロールすることができる。これにより、現像剤担持体上の磁性キャリアの穂立ちを均一且つ安定に形成させると共に、磁性キャリア及び現像剤担持体へのトナー融着を抑制する。また、長期使用（耐久）においてもキャリア付着や、ゴーストやカブリなどの画像欠陥がなく、更に白抜けのようなエッジ強調による画像不良のない良好な画像を得ることができる。
【００３７】
本発明は、トナーの帯電／搬送／飛翔という現像過程において使用される現像剤担持体が、結晶性の高いカーボンブラックを含有し、優れた潤滑性、耐磨耗性、導電性を持つこと、また、磁性キャリアも形状分布が制御されている点に最大の特徴がある。
【００３８】
トナー帯電において、表面形状のばらつきが少ない磁性キャリアを用いているので、トナーを高帯電にすることができ、また、帯電量の分布も殆どない様に制御できる。さらに、磁性キャリアは、その表面の局所的な凹凸差が少ないため、トナーのスペントが殆ど生ぜず、カブリも抑制できる。
【００３９】
また、本発明の現像剤担持体を用いることで、形状の揃った磁性キャリアを現像剤担持体上に均一に穂形成させて磁気ブラシの抵抗を整えることが可能となり、高帯電量のトナーを用いた際でも磁性キャリアへのカウンターチャージの蓄積がなく、長期にわたり安定した帯電付与性を維持できる。
【００４０】
トナー搬送工程においては、結晶性が高く潤滑性に優れるカーボンブラックを表面樹脂被覆層に含有する現像剤担持体を用いるので、現像剤担持体―現像剤層規制部材間でのトナー及び磁性キャリアへの機械的ストレスが軽減され、スペント化などの劣化が抑制できる。また、連続使用によるトナーのチャージアップを抑制できるためコート不良が起こりづらくゴーストを抑制できる。更に現像剤担持体と磁性キャリア間での異常な帯電がなくキャリア付着を抑制できる。
【００４１】
トナー現像工程においては、局所的な凹凸が少なく形状の揃った磁性キャリアで形成された穂は非常にトナー離れが良く、高帯電量のトナーを効率良く感光体上へ飛翔させることができる。また、本発明の現像剤担持体は潤滑性・耐磨耗性に優れるため、磁性キャリア上に残留したトナーによる汚染や、トナースペントした磁性キャリアなどの付着を抑制でき、下草が発生しにくい。更に、長期にわたり現像剤担持体表面の抵抗と磁性キャリアの均一な穂形成が維持されるため、現像剤担持体−静電潜像担持体間での電界形成が常に良好に保たれ、エッジ強調による画像不良を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
まず、本発明の現像剤担持体について説明する。
【００４３】
本発明の現像剤担持体は、基体表面に形成された、カーボンブラックを含有する樹脂被覆層のＸ線回折から得られる黒鉛ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下であることが必須である。この範囲内に制御されていることで、被覆層表面の潤滑性や導電性が均一に形成され易く、さらに耐久による樹脂被覆層表面の変化も発生しにくくなる。そのため、現像剤担持体は長期にわたって安定した磁性キャリアの穂立ち形成が可能となるだけでなく、トナーの現像剤担持体表面への融着が発生し難く、下草現象を抑制できる。
【００４４】
黒鉛ｄ（００２）が小さいものほど結晶性が高く、大きいものほど結晶性が低いことが知られている。黒鉛ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ未満の場合には、結晶性が非常に高いため脆く、樹脂被覆層の耐磨耗性が損なわれてしまう。黒鉛ｄ（００２）が０．３４５０ｎｍ超の場合には、樹脂被覆層の潤滑性や導電性が不十分となり、磁性キャリアの均一な穂形成が抑制されてしまう。また、現像剤担持体表面へのトナーの融着防止効果が損なわれ、長期使用による劣化が起きやすい。
【００４５】
黒鉛ｄ（００２）を上記範囲内に制御することは、該樹脂被覆層中に含有されるカーボンブラックの結晶性を制御することにより達成される。
【００４６】
ここで用いるカーボンブラックとしては、従来知られているファーネス法、チャンネル法、サーマル法で製造されたカーボンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、種々の副生カーボンブラック等があり、これらはいずれも使用することができる。中でも、様々な粒径、ストラクチャーに制御することが可能であるファーネスブラックが好ましく用いられる。特に本発明においては、黒鉛ｄ（００２）を上記範囲内で制御するために、上記カーボンブラックを黒鉛化処理して使用すること、すなわち、黒鉛化カーボンブラックを使用することが好ましい。
【００４７】
黒鉛化カーボンブラックは、原料カーボンブラックの特性を相対的に黒鉛に近づけたものであるため、上記樹脂被覆層中に含有させた場合、より均一な帯電特性を有する樹脂被覆層を実現し得ることができる。
【００４８】
更に黒鉛化カーボンブラックは、原料カーボンブラックを非酸化性雰囲気下で熱処理して黒鉛化させて得られるものであって、表面に官能基が存在せずに導電性が良好であり、不純物（例えばＳ、Ｃｌ等）の含有量も極めて少なく、且つ水分の吸着性が小さいため、環境による導電特性の変化が少ない特徴がある。その上黒鉛化カーボンブラックは、潤滑特性に優れた黒鉛結晶構造を取っているので、これを含有する樹脂被覆層を有する現像剤担持体の表面は、トナーや磁性キャリアによる汚染が発生し難く下草防止効果がある。従って、黒鉛化カーボンブラックを現像剤担持体表面の樹脂被覆層中に含有させると少ない添加量で磁性キャリアの穂立ちを均一にしてトナーのチャージアップを防止することができると共に樹脂被覆層の強度も向上し、トナーを均一に帯電することが安定している。
【００４９】
黒鉛化処理は、原料カーボンブラックを黒鉛坩堝に充填し、通常のアチソン炉、高周波炉等の加熱炉に入れ、非酸化性雰囲気下で加熱することにより行うことができる。黒鉛化時の温度は１７００℃以上３２００℃以下の範囲に設定することが好ましく、これを下回ると黒鉛化が十分に進行せず、また、この範囲を超える加熱温度は不要である。カーボンブラックの結晶化度の調整は上記の黒鉛化時の焼成温度の変更により行い、焼成温度が高いほどカーボンブラックの結晶性を高め、黒鉛に近づけることができる。また、出発原料であるカーボンブラックの個数分布基準の一次粒子径を制御することでも結晶化度を調整でき、一次粒子径が大きいほど結晶化が進行しやすい。
【００５０】
黒鉛化カーボンブラックの結晶性は、樹脂被覆層中に分散含有されても結晶性が損なわれずに維持されるため、黒鉛化カーボンブラック自体の結晶性としてはＸ線回折による黒鉛（００２）面からの回折ピークが０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下の範囲に観察されることで判断できる。
【００５１】
現像剤担持体に含有されるカーボンブラックは、個数分布基準の一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、樹脂被覆層中にカーボンブラックを分散させる際に粒子同士の凝集性が高まり、被覆樹脂等と共に分散させて得られる塗料の粘度が高くなるので、樹脂被覆層形成用塗料中でのカーボンブラックの分散が不均一になる場合がある。一次粒子径が１００ｎｍを超える場合は、樹脂被覆層中でカーボンブラックがまばらに存在することになり、カーボンブラックが存在しない箇所での導電性や潤滑性が劣るために樹脂被覆層表面で現像特性に偏りが生じることがあり、更にカーボンブラックの大きな粒子を核として、磁性キャリアの穂立ちが不均一化する場合がある。
【００５２】
ここで用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックの粒子が凝集している状態の目安であるストラクチャーのパラメーターとして示されるもので、上記の範囲内に制御することによって、優れた導電性と分散性を発揮する。これにより、現像剤担持体表面に形成された樹脂被覆層中でのカーボンブラック粒子の偏りや凝集が少なく、均一な導電性が付与され、磁性キャリアの穂立ち性を整え、トナーの帯電性を均一にすることが可能となる。
【００５３】
更に現像剤担持体に含有されるカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲内にあると、樹脂被覆層形成用塗料中での分散性が良好となり、樹脂被覆層中でのカーボンブラックの凝集がなく、磁性キャリアの穂立ちが均一に形成されやすい。更に樹脂被覆層の強度も向上し、耐磨耗性に有利である。
【００５４】
該カーボンブラックは被覆樹脂１００質量部に対して８質量部以上１００質量部以下の範囲で添加されることが適当である。８質量部未満では樹脂被覆層の体積抵抗が高くなると共に潤滑性が乏しくなり、チャージアップによるトナー劣化が起こり、磁性キャリアや現像剤担持体表面にトナーが固着しやすくなる傾向がある。また、１００質量部超では、トナーへの帯電付与性の低下や磁性キャリアの穂立ち形成阻害などの弊害を起こしやすい。更に樹脂被覆層の強度低下によって、現像剤担持体表面への磁性キャリアやトナーの付着が起き、下草となる傾向がある。
【００５５】
次に、本発明で用いる現像剤担持体の構成についてより詳しく説明する。
【００５６】
本発明で用いる現像剤担持体は、少なくとも、基体及びその表面に形成された樹脂被覆層を有する。
【００５７】
樹脂被覆層には、上述のようにカーボンブラックが含有されている。このカーボンブラックと共に基体表面に樹脂被覆層を構成する結着樹脂が用いられる。
【００５８】
結着樹脂材料としては、従来から現像剤担持体の樹脂被覆層に一般に用いられている公知の樹脂を使用することが可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱又は光硬化性樹脂などを使用することができる。中でも、シリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるものやポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
【００５９】
樹脂被覆層には、カーボンブラックと共に他の導電性微粒子を併用しても構わない。導電性微粒子として、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体の微粉末、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムなどの金属酸化物等が挙げられる。
【００６０】
現像剤担持体の帯電性を調整するために、樹脂被覆層中に荷電制御剤を含有させても良い。その場合、荷電制御剤の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。１質量部未満では添加による荷電制御性の効果が見られず、１００質量部を超えると樹脂被覆層中で分散不良が起こり被膜強度の低下を招きやすい。
【００６１】
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；チブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン類、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００６２】
樹脂被覆層には、カーボンブラックと共に凹凸付与粒子を含有させても良い。この凹凸付与粒子は、現像剤担持体の表面に適度な表面粗さを形成し、現像剤の搬送性を向上し、現像剤と樹脂被覆層との接触機会を増やすと共に樹脂被覆層の耐磨耗性も向上し、現像剤の融着を発生しにくくする。
【００６３】
凹凸付与粒子としては、重量平均粒径（Ｄ４）が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。この範囲内に凹凸付与粒子の粒径を制御することによって、樹脂被覆層の表面凹凸を均一にしてトナーの搬送性を良好に維持できる。また、凹凸付与粒子近傍でのトナー融着を抑制し、長期にわたりカブリや濃度低下のない良好な画像を得られるため好ましい。
【００６４】
この凹凸付与粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内に制御することによって、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性が向上し、トナーへの均一な帯電量付与がなされやすい。
【００６５】
凹凸付与粒子の形状は、球状であることが好ましい。ここで球状とは、粒子投影像における粒子の長径／短径の比が１．０以上１．５以下にあることを意味しており、本発明においては、長径／短径の比が１．０以上１．２以下の範囲にある球状粒子を使用することが好ましい。球状粒子の長径／短径の比が１．５を越える場合には、樹脂被覆層中への球状粒子（凹凸付与粒子）の分散性が低下するだけでなく、樹脂被覆層表面粗さが不均一になる場合がある。
【００６６】
このような球状粒子としては、公知のものが使用可能であり、例えば、球状の樹脂粒子や球状の金属酸化物粒子などが挙げられる。
【００６７】
球状の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００６８】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合等により得られるものを用いることができる。懸濁重合、分散重合等により得られた球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さを樹脂被覆層に付与することができ、樹脂被覆層の表面形状を均一にしやすいため、好適に用いることができる。この様な球状の樹脂粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂の粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂の粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の粒子、シリコーン系樹脂の粒子、フェノール系樹脂の粒子、ポリウレタン系樹脂の粒子、スチレン系樹脂の粒子、ベンゾグアナミン樹脂の粒子等が挙げられる。なお、溶液重合等で得られた樹脂を粉砕して得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的に球形化処理を行って用いてもよい。
【００６９】
また、球状粒子の表面に無機化合物を付着や固着させて用いてもよい。無機化合物として、例えば、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の硫酸塩又は炭酸塩などが挙げられる。無機化合物は、カップリング剤で処理して用いても良い。
【００７０】
カップリング剤で処理された無機化合物は、特に球状粒子と被覆樹脂との密着性向上、球状粒子への疎水性付与等が達成されるので好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。シランカップリング剤として、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７１】
このように球状粒子表面に無機化合物を付着又は固着させて処理することにより、樹脂被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、樹脂被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。
【００７２】
現像剤担持体の基体として、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、本発明のような磁気ブラシを用いる現像方法では、金属のような剛体の非磁性の円筒管が好ましい。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金を円筒状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適である。これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工される。例えば、長手方向の真直度が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であるものが好ましい。また、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れも殆どないことが望ましい。例えば、垂直面に対し等しい厚みのスペーサーで両端を保持して、スリーブを回転させた場合にスリーブ表面と垂直面との間隙の振れが３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらには好ましくは１０μｍ以下となることである。なお、基材の材料としては、材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましい。
【００７３】
また、現像剤担持体の基体として、金属製の円筒状の芯金表面上にウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む導電性弾性層を有する円柱状部材を用いても良い。
【００７４】
更に基体表面に対しては、現像剤の搬送性を高めるためにブラスト等の研磨、研削処理を行っても良い。具体的には、球形ガラスビーズなどのブラスト材を用い、ブラストノズルから基体表面に所定の圧力で所定時間吹き付けて多数の窪みを形成させる。
【００７５】
樹脂被覆層の形成は、例えば、上記する樹脂被覆層用の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工して乾燥固化や硬化することにより可能である。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用できる。
【００７６】
本発明においては、樹脂被覆層表面の粗さが、算術平均粗さＲａで０．２μｍ以上２．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。樹脂被覆層表面のＲａが０．２μｍ未満である場合には、樹脂被覆層表面に凹凸が殆どないため、現像剤担持体上の磁性キャリア及びトナーの量が不安定になると共に、樹脂被覆層の耐磨耗性及び耐汚染性も不充分となりやすい。また、Ｒａが２．５μｍを超える場合には、現像剤担持体上の磁性キャリア及びトナーの搬送量が多くなりすぎて均一な帯電付与が困難になると共に、樹脂被覆層の機械的強度も低下してしまうことがある。
【００７７】
樹脂被覆層の厚さは、２５μｍ以下、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であることが、均一な膜厚を得るために望ましいが、特にこの厚さに限定されるものではない。この厚さは、樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、塗工液の乾燥固化後の付着量を４０００ｍｇ／ｍ2以上２００００ｍｇ／ｍ2以下の範囲で調整することにより制御可能である。
【００７８】
次に本発明で重要な磁性キャリアについて説明する。
【００７９】
本発明で使用する磁性キャリアは、その平均円形度Ｃaveが０．８３０以上０．９５０以下であり、好ましくは、０．９００以上０．９５０以下であるものである。
【００８０】
円形度Ｃとは、粒子の丸さの形状を表す係数であり、ここでは、粒子を平面に投影したときの該粒子の投影図の最大径（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ）と計測した粒子投影面積（Ａｒｅａ）から下記式１で求められ、真球では理論的に１．０００になる。したがって、１．０００に近いほど真球（真円）状であると判断でき、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形であると判断される。
Ｃ＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ2×π）    （式１）
【００８１】
本発明で使用する磁性キャリアは、上述のように、ある程度真球形状から外れており、また、円形度が（Ｃave−２σ）以下である磁性キャリア粒子が総磁性キャリア粒子の２０個数％以下となるように粒子分布が狭くコントロールされたものである。なお、σは磁性キャリアのＣaveを算出したときの標準偏差である。このような磁性キャリアは、トナーへの帯電付与性に優れ、且つキャリア付着が生じにくい。より好ましくは、磁性キャリアのσが０．１以下であることがトナーへの高い帯電付与をより均一にし、更に磁気ブラシの抵抗がより均一となり、トナー離れを向上するため好適である。
【００８２】
本発明で使用する磁性キャリアは、体積平均粒径（Ｄｖ）が１５．０μｍ以上７０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｄｖが１５．０μｍ未満の磁性キャリアは形状が不定形となりやすく、また、形状がほぼ球形であっても比表面積が大きいためキャリア付着が生じやすく、現像剤担持体や感光体に微小なキズをつける場合がある。７０．０μｍを超える場合には、トナーに十分な帯電付与ができなくなり、現像磁気ブラシも剛直になりやすくなるために、掃き目むらが生じたり、良好な画像が得られなくなったりする場合がある。より好ましくは、磁性キャリアは、Ｄｖが２０．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが、高画質化と耐久安定性の面で優れる。
【００８３】
本発明の磁性キャリアの真比重は３．０ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下である。真比重がこの範囲にあると、磁性キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、磁性キャリアへのトナースペントが抑制され、トナー離れを長期間にわたり良好に維持することができ、また、感光体へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【００８４】
磁性キャリアは、円形度が（Ｃave−２σ）以下である磁性キャリア粒子が総磁性キャリア粒子の２０個数％以下であることが必須であるが、その表面に樹脂成分を被覆したものを用いるのが好ましい。例えば、鉄、あるいはマグネタイト、フェライト等の磁性酸化物の芯材に樹脂を被覆したもの、又はこれら磁性微粒子を樹脂中に分散した磁性微粒子分散型キャリアなどが適当である。
【００８５】
特に、本発明においては、所望の円形度分布を達成するために、磁性微粒子を結着樹脂中に分散させたキャリアコアを用いた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることが好ましい。中でも、キャリアコアが磁性微粒子の存在下に結着樹脂原料の単量体組成物を重合して直接製造される磁性微粒子分散型樹脂キャリアを使用することがＣaveを上げ、円形度分布を狭くする上でも好ましい。
【００８６】
磁性微粒子分散型樹脂キャリア又はキャリアコアに用いる磁性微粒子としては、粒径個数分布のピーク位置が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲にあるものが、磁性微粒子が脱離しづらく、また、キャリアの機械的強度を高くすることが可能であり、さらにＣaveの高いキャリアとすることが可能で、その形状のばらつきも小さくなるので好ましい。
【００８７】
磁性微粒子分散型樹脂キャリア又はキャリアコア中の磁性微粒子の量としては、該キャリア又はキャリアコアに対して７０質量％以上９５質量％以下、好ましくは、８０質量％以上９２質量％以下とすることがキャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で、また、円形度の低い不定形のキャリアの存在量を抑えるためにも好ましい。さらに、キャリアの磁気特性を調整するために、磁性微粒子分散型キャリア又はキャリアコアには、磁性微粒子と共に非磁性無機化合物を用いてもよい。非磁性無機化合物として、粒径の個数分布のピーク値が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあるものが、キャリアの比抵抗をコントロールしやすいという点で好ましい。
【００８８】
非磁性無機化合物を磁性微粒子と併用する場合、磁性微粒子及び非磁性無機化合物の総量に対して、非磁性無機化合物は５０質量％以下とすることが、磁性キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止する上で好ましい。
【００８９】
ここで用いる磁性微粒子としては、マグネタイト微粒子又は鉄元素とマグネシウム元素を含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）微粒子であることが、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で好ましい。
【００９０】
磁性微粒子分散型樹脂キャリア又はキャリアコアを形成する結着樹脂として、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【００９１】
ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとして、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらから一種又は二種以上使用して重合させたものが、該ビニル樹脂として用いられる。
【００９２】
磁性微粒子分散型樹脂キャリア又はキャリアコアを製造する方法としては、結着樹脂の単量体組成物に磁性微粒子を分散し、重合して磁性微粒子分散型キャリア又はキャリアコアの粒子を得る方法が好ましい。このとき、重合に用いられる単量体組成物としては、ビニル系モノマーの他に、ビスフェノール系エポキシ化合物とアミノ化合物（エポキシ樹脂）、フェノール類とアルデヒド類（フェノール樹脂）、尿素とアルデヒド類（尿素樹脂）、メラミンとアルデヒド類（メラミン樹脂）等が用いられる。
【００９３】
例えば、硬化系フェノール樹脂を結着樹脂とするキャリア又はキャリアコアの粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合する方法がある。
【００９４】
この目的に用いられるフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、これらアルキルフェノール類のベンゼン核やアルキル基が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノールが適当である。
【００９５】
アルデヒド類としては、ホルマリン、パラアルデヒド等の形態のホルムアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９６】
アルデヒド類はフェノール類１モルに対して１．０モル以上４．０モル以下を使用するのが好ましく、特に好ましくは１．２モル以上３．０モル以下である。アルデヒド類の使用量がフェノール類に対して１．０モルより少ないと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなったりする。一方、４．０モルよりも多く使用すると、反応後に残留する未反応のアルデヒド類が増加する。
【００９７】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒として、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが使用でき、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒はフェノール類に対して０．０２モル以上０．３０モル以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００９８】
Ｃaveが０．８３０以上０．９５０以下の範囲にあるほぼ球形の磁性キャリアを得るため、また、円形度のばらつきを小さくするため、重合開始時の溶存酸素量をコントロールすることが望ましい。重合反応開始時の反応媒体中の溶存酸素量が５．０ｇ／ｍ3以下であることが適当である。重合反応中に溶存酸素の脱気を目的として反応媒体中に導入する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が使用可能である。また、不活性ガスの導入量は、重合反応前には反応容器体積の５体積％／ｍｉｎ以上１００体積％／ｍｉｎ以下とし、重合反応中にはガス導入量を１体積％／ｍｉｎ以上２０体積％／ｍｉｎ以下と、重合反応前に比べ重合反応中の導入量を少なくする。このようにすると微細な粒子の生成が防止され、微細な粒子が通常の大きさの粒子に取り込まれて異形化することがない。重合反応前の導入ガスの流量が５体積％／ｍｉｎより少ないと、溶存酸素の置換効率が悪く、１００体積％／ｍｉｎより多いと、原料単量体成分などの揮発が促進され好ましくない。また、重合反応中の導入ガスの流量が反応容器体積に対し２０体積％／ｍｉｎを超えると、微細な粒子ができやすくなる。これは重合反応中に反応媒体を不活性ガスが激しく撹拌することに起因するためと考えられる。一方、１体積％／ｍｉｎより少ないと、反応媒体と気相との界面に存在する酸素量が増し、微細な粒子の生成が起きやすくなる。
【００９９】
更に、反応に際し、撹拌翼周速を１．０ｍ／ｓｅｃ以上３．５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲にコントロールすることが適当である。撹拌翼周速を１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすると、重合中の単量体組成物が均一な流滴への分散力が弱まり不定形粒子を形成しやすくなる。また、３．５ｍ／ｓｅｃ超では、微細な粒子が生成しやすくなり、それらが合一したり、所望粒径の粒子に合一したりするなど、不定形の粒子となりやすい。
【０１００】
磁性キャリアは表面を樹脂で被覆していることが好ましく、この目的に使用される樹脂としては絶縁性樹脂であることが好ましい。この絶縁性樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１０１】
この目的で使用できる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体のようなアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【０１０２】
また、熱硬化性樹脂として、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【０１０３】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、トナーに対して帯電付与能力が高く、かつ、より離型性の高い樹脂を被覆して用いることである。
【０１０４】
本発明においては、キャリアコアとの密着性、スペント防止、被覆層自体の強度等からシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め、トナーの帯電状態を好ましく制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。
【０１０５】
このカップリング剤は、その一部が、キャリアコアを樹脂で被覆する前に、キャリアコアの表面を処理するいわゆるプライマー剤として用いられることが好ましい。キャリアコア表面がカップリング剤で処理されることにより、被覆層が共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成される。
【０１０６】
なお、負帯電性トナーを用いる磁性キャリアにおいては、ここで使用するカップリング剤としてアミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに高い負帯電特性を付与できる。
【０１０７】
また、被覆層を磁性キャリア表面に形成する際には、３０℃以上８０℃以下の温度下に減圧状態で樹脂を被覆することが好ましい。被覆段階で適度に反応が進行し、キャリアコア表面に被覆樹脂が均一にまた平滑に被覆され、引続く焼き付け工程では、１６０℃以下での低温処理が可能となり、被覆樹脂が過度に架橋をすることが防がれ、被覆層の耐久性を高められる。
【０１０８】
さらに、被覆層中には、微粒子が樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下の割合で含まれると、磁気キャリア表面の微小な凹凸がコントロールされ、トナー離れを良好になるので好ましい。このために使用される微粒子としては、有機、無機いずれの微粒子も用いることができるが、磁性キャリアに被覆樹脂層を形成する際にも粒子形状を保っていることが必要であるので、架橋樹脂粒子、無機微粒子が好ましい。
【０１０９】
有機微粒子として、例えば、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリアミド樹脂が挙げられる。無機微粒子として、シリカ、酸化チタン、アルミナ等を使用できる。これら微粒子は、単独で、あるいは混合して用いられる。特に、架橋ポリメチルメタクリレート及びメラミン樹脂を単独あるいは混合して用いると、トナーに高い負帯電量を付与することが可能となり、また、トナーとの離型性も良好となるので好ましい。
【０１１０】
ここで用いる微粒子は、粒径の個数分布のピーク位置が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下にあることが、被覆層の厚さ、配合量にも依存するが磁性キャリア表面に微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にするため好ましい。
【０１１１】
また、導電性粒子を樹脂１００質量部に対し、さらに１質量部以上１５質量部以下含有させると、磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面の残留電荷を除去し、トナー離れを良好にするために好ましい。
【０１１２】
ここで用いる導電性粒子としては、比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０6Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫等から選ぶとよい。中でもカーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することいので好ましい。また、その粒径としては、個数分布でのピークが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にあることが、磁性キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつ磁性キャリア表面からの脱離が殆ど生じないので好ましい。また、この範囲の粒径の導電性粒子であると現像剤担持体へのトナーからの帯電のリークが抑制されており、長期にわたり安定した磁気ブラシ形成を行うことができる。
【０１１３】
磁性キャリアでの被覆樹脂量は、キャリアコア粒子１００質量部に対し０．３質量部以上４．０質量部以下であることが、トナーへの高い帯電付与及び環境の変化による帯電量変化を小さくする上で好ましい。更に好ましくは、現像剤担持体上で均一な磁気ブラシの穂形成及びトナーの融着防止の観点から、０．８質量部以上３．５質量部以下である。
【０１１４】
磁性キャリアコアへの被覆層の形成は、キャリアコア粒子に対して被覆用樹脂の溶液を噴霧し、乾燥後必要により硬化処理を行なうことにより、また、キャリアコア粒子に対し被覆用樹脂の微粉末を配した後機械的にキャリアコア表面に固着させることにより行なうことができる。なお、機械的にキャリアコア表面に被覆層を形成するのに用いられる装置としては、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、奈良機械株式会社）、メカノフュージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン株式会社）、ボールミル等がある。
【０１１５】
磁性キャリアとトナーは、通常、比表面積がほぼ同じになる割合で混合して用いられる。すなわち、二成分系現像剤において、トナー濃度を、全現像剤中の５質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが、トナー帯電性、カブリ防止、画像濃度達成などの観点から好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるトナーとしては、その平均円形度Ｔaveが０．９２０以上、好ましくは０．９４０以上０．９７０以下であることが好ましい。平均円形度Ｔaveが０．９２０未満である場合には、トナーの帯電量分布がブロードになり、現像性が悪化する。また、トナーの流動性が悪化して、耐ストレス性が悪化し、トナースペントが起き、キャリア付着が発生しやすくなってしまう。更には現像剤担持体上への汚染が起こりやすくなり、下草現象が発生してしまう。
【０１１７】
また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｄ４が３．０μｍ未満である場合には、トナーの比表面積が非常に大きくなり、個々の帯電量を均一に制御することが困難となり、現像性を悪化させる場合がある。Ｄ４が１０．０μｍを超える場合には、充分な帯電量が得られず、またドット再現性にも劣るため、高画質化に問題が生じる場合がある。
【０１１８】
このようなトナーは、混練・粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、界面重合法など従来公知のトナー製造法により得ることができる。特に、所望の帯電量分布、上記の範囲内にトナーの円形度を制御するために、混練・粉砕法により得られたトナーに特定の処理装置で表面改質を行い、円形度を調整する方法が好ましい。
【０１１９】
トナーの表面改質装置としては、例えば、粒子表面を熱溶融させて球形化させるサフュージョンシステム（商品名、日本ニューマチック工業株式会社製）、熱風式球形化装置（ホソカワミクロン株式会社製）等の熱処理装置などがある。また、機械的衝撃処理によって粒子表面を球形化するハイブリダイザー（商品名、奈良機械株式会社製）、ターボミル（ターボ工業株式会社製）、クリプトロン（商品名、川崎重工株式会社製）、メカノフュージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）なども使用可能である。
【０１２０】
トナーの結着樹脂として、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これらの結着樹脂を単独でまた２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１２１】
トナーには、最適な帯電量分布を得るために公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１２２】
電荷制御剤として、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物、カルボン酸誘導体、芳香族系化合物縮合体、フェノール誘導体等が使用可能である。例えば、有機金属錯体では、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等がある。また、カルボン酸誘導体としては、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等があり、フェノール誘導体として、ビスフェノール類、カリックスアレーン等を用いることができる。芳香族カルボン酸の金属塩を用いることが、トナー帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【０１２３】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上５．０質量部以下で用いられることが好ましい。この範囲内に配合されることによって、トナーに良好で長期にわたる安定した摩擦帯電の付与が可能となる。
【０１２４】
トナーには、通常、染料、顔料等の着色剤が配合される。この目的に、トナーに着色剤として通常使用されている公知の顔料及び染料が使用可能であり、１種又は２種以上を適宜選択して用いられる。
【０１２５】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。
【０１２６】
顔料として、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１２７】
また、フルカラー画像用には、マゼンタ用着色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９及び２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等が挙げられる。
【０１２８】
これら顔料は適宜選択して顔料のみを使用しても構わないが、フルカラー画像の画質の点からは、染料と併用した方が、鮮明度が向上するのでより好ましい。
【０１２９】
この目的に使用できるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１及び２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７及び２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１３０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６及び１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１３１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０及び１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３及び２０等が挙げられる。
【０１３２】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。好ましくは着色力が高く比較的抵抗の高いファーネスブラックを用いるのがよい。
【０１３３】
着色剤の使用量は、顔料の場合では結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下、好ましくは３質量部以上１２質量部以下、より好ましくは４質量部以上１０質量部以下が適当である。着色剤（顔料）が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。一方、着色剤（顔料）が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、また、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。なお、黒色顔料として磁性粉を用いる場合には、結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲とすることが好ましい。
【０１３４】
本発明のトナーには離型剤を配合しても良い。この目的に配合できる離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステル系ワックス類、脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル系ワックス類中の酸の一部又は全部を除去したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーをグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【０１３５】
トナーには、磁性キャリアや感光体からのトナー離れ、転写性を向上させる目的で、微粒子を外添して用いることが好ましい。トナー粒子表面に外添する微粒子（外添剤）としては、極微細な無機微粒子が一般的であり、例えば、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカ等から選択して用いられる。この無機微粒子は、粒径の個数分布のピークが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、無機微粒子として、個数分布基準のピーク値で５０ｎｍ以下である微粒子を併用することが、トナーの帯電性及び流動性を向上させる上で好ましい。無機微粒子は疎水化処理されたものがより好ましい。疎水化処理は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤、脂肪酸及びその金属塩、シリコーンオイル等による疎水化処理が好ましい。
【０１３６】
具体的には、チタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等がある。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。さらに、シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１３７】
これらの疎水化処理剤は、無機微粒子に対して１質量％以上１０質量％以下、好ましくは３質量％以上７質量％以下添加し被覆することが好ましい。また、これらは組み合わせて使用することもできる。
【０１３８】
疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、被検粉末試料を水に分散させた中にメタノールを加えて入ったときに該被検粉末試料が完全にメタノール−水混合溶媒中に分散する時のメタノール濃度（体積％）を疎水化度とし、この疎水化度が４０以上９８以下の範囲となる程度に疎水化処理されていることが好ましい。
【０１３９】
疎水化度の測定は、内体積２００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水５０ｍｌに測定対象の無機微粒子０．２ｇを秤量し添加する。メタノールを先端が液体中にあるビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れる（溶媒中にきれいに分散する）までゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式２により疎水化度が算出される。なお、高い疎水化処理された試料を測定する際には、適宜より大きなビーカーを用いる。
疎水化度（体積％）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００    （式２）
【０１４０】
この無機微粒子は、トナー中で０．１質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上４．０質量％以下となる量が用いられる。
【０１４１】
次に、本発明に関わる諸物性の測定方法について以下に説明する。
【０１４２】
（１）Ｘ線回折による黒鉛ｄ（００２）
測定試料として、樹脂被覆層は現像剤担持体上に形成された樹脂被覆層を削り取って得た粉末を、カーボンブラックはそのまま試料とした。
【０１４３】
黒鉛ｄ（００２）は、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩ（商品名）を用い、Ｘ線回折スペクトルから求めた。
【０１４４】
測定試料を無反射試料板に充填し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折チャートを得た。これより黒鉛（００２）面からの回折線のピーク位置を求め、ブラッグの公式（下記式３）より黒鉛ｄ（００２）を計算する。ここでＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍとした。
黒鉛ｄ（００２）＝λ／２ｓｉｎθ      （式３）
【０１４５】
主な測定条件
光学系          ：平行ビーム光学系
ゴニオメータ    ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
管電圧／電流    ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定法          ：連続法
スキャン軸      ：２θ／θ
測定角度        ：１０°〜５０°
サンプリング間隔：０．０２°
スキャン速度    ：４°／ｍｉｎ
発散スリット    ：開放
発散縦スリット  ：１０ｍｍ
散乱スリット    ：開放
受光スリット    ：１．００ｍｍ
【０１４６】
（２）カーボンブラックの一次粒子径
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４８００）を用い、カーボンブラックの一次粒子の写真（拡大率を６万倍）を得る。粒径が小さくて、測定が難しい場合は６万倍で撮影したものを更に拡大して３０万倍の写真とする。この一次粒子をランダムに１００個抽出し、デジタイザにより測定した長径及び短径を平均したものを当該粒子の一次粒子径とし、その全体の平均を当該試料の一次粒子径とした。
【０１４７】
（３）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準じるＤＢＰ吸油量測定器（株式会社フロンテックス製、Ｓ−４１０）を用い、ローター回転数を１２５ｒｐｍ、トルク用リミットスイッチの目盛を５、トルク目盛が１０から０になるまでの所要時間が３秒になるようにダンパーバルブを調節し、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の滴下速度を４ｍｌ／ｍｉｎに設定し、アブソープトメーター混合室に乾燥したカーボンブラック約２０ｇ（Ｗｄ）を入れ、ビュレットカウンターを０点に合わせ滴下を開始する。トルクが５になり滴下が停止した時のビュレットカウンターの目盛り（Ｖ）を読み、下記式４で吸油量を算出した。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗｄ）×１００      （式４）
ここで、ＯＡは吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）及びＷｄはカーボンブラックの質量（ｇ）である。
【０１４８】
（４）カーボンブラックのＢＥＴ比表面積
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「ゴム用カーボンブラック  基本特性  第２部：比表面積の求め方  窒素吸着法  単点法」の方法Ｃの規定に従って測定した。
【０１４９】
（５）現像剤担持体の算術平均粗さＲａ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１の表面粗さに基づき、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定機サーフコーダＳＥ−３５００（商品名）にて、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をＲａとした。なお、測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ、送り速度０．１ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１５０】
（６）磁性キャリアの平均円形度Ｃave及び標準偏差σ
磁性キャリアのＣaveは、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて個数分布基準のＣaveの算出を行う。測定においては、電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンを５０体積％：５０体積％の混合溶液を用いる。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて調製したものを用いた。なお、市販品のＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（商品名、コールターサイエンティフィックジャパン社製）も使用可能である。グリセリンは、試薬特級あるいは試薬１級を用いた。電解液約３０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤液（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液）０．１ｍｌ〜１．０ｍｌを加え、次いで被検試料２ｍｇ〜２０ｍｇを加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間分散処理し、サンプル液を調製する。アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、レンズ２０倍のものを用いて、該測定装置により、各粒子の投影面積（Ａｒｅａ）、投影像の最大径（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ）を測定する。これらの値から円相当径及び円形度Ｃをそれぞれ下記式１及び式５により算出する。
円形度Ｃ＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ2×π）  （式１）
円相当径＝２×（Ａｒｅａ／π）1/2      （式５）
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子投影像の最大径と定義する。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積とするときのその真円の直径である。
【０１５１】
なお、測定条件は以下とした。
測定フレーム内平均輝度    ：２２０〜２３０
測定フレーム設定          ：３００
ＳＨ（スレッシュホールド）：５０
２値化レベル              ：１８０
【０１５２】
測定は、ガラス測定容器に電解液−グリセリン混合溶液を入れ、その中に先に示したサンプル液を、サンプル液としての濃度が５％〜１０％になるように入れ、最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。磁性キャリアは比重が大きく沈降しやすいので測定時間を１５分〜３０分になるようにする。また、５分〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充及び電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。補充後測定を再開する。測定個数は２０００個とする。
【０１５３】
測定終了後、装置に組み込まれたソフトにより、粒子画像画面でピンぼけしている画像、凝集粒子（複数同時測定）等の除去を行う。
【０１５４】
本装置の測定原理は、粒子がアパーチャーを通過する際に生じる電流パルスをトリガーにしてストロボを点火し、ＣＣＤでその投影像を記録し、画像解析処理するもので、得られるグラフ上でのプロットと粒子画像写真が１：１に対応している。これにより、上述のピンぼけ画像や凝集粒子からのデータを除去することが可能となっている。
【０１５５】
上述で求められた円相当径は４μｍ〜１００μｍの範囲を２５６分割した区画毎の個数分布を対数表示する。
【０１５６】
図１に実際の測定結果の図を示す。横軸が円相当径を示し、左軸が個数分布基準の粒度頻度（％）であり、棒グラフで表示している。また、右軸が円形度であり、ドットで表示している。装置に組み込まれたソフトで求められるＣave（図１中では「算術平均値」と記載）及び標準偏差σ（図１中では「標準偏差ＳＤ」と記載）から（Ｃ−２σ）を計算し、グラフ上から（Ｃ−２σ）以下である粒子の個数を求め、全体の粒子個数で除して存在率を求める。これら一連の測定・計算は、マルチイメージアナライザー付属のソフト中で処理した。
【０１５７】
（７）磁性キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）
磁性キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器のような、粒子群を光強度分布パターンで検出する方式を用いた粒度分布測定器を用い、乾式で測定する。測定レンジとしてサブミクロンから数１００ミクロンの範囲を測定できる装置であれば、特に限定されない。本明細書では、島津レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて粒度分布を求め、その結果から体積平均粒径（Ｄｖ）を算出した。
【０１５８】
（８）磁性キャリア中の磁性体、非磁性無機化合物等の粒径
磁性キャリア中の磁性体、非磁性無機化合物等の粒径は、磁性キャリアをミクロトーム等により切断した断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５万倍）で、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定した。なお、これらの測定値を平均したものを当該粒子の粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラム）を作製し、そのピークになるカラムの中心値の粒径値をもって最大ピークの粒径とした。
【０１５９】
また、磁性体及び非磁性無機化合物自体の粒径は、原材料を走査電子顕微鏡にて、５万倍で写真を撮影し、その写真から、上記の方法と同様にして、平均粒径を求めた。
【０１６０】
（９）磁性キャリア中の磁性体、非磁性無機化合物の比抵抗
磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗は、図２に示した測定装置を用いて、測定した。
【０１６１】
すなわち、ガイドリング８の内部のほぼ中央部に設けられた下部電極１と絶縁性リング３から形成された空間に粉体状サンプル７を充填し、その上から上部電極２を荷重１８０ｇになるようにして被せる。そのときの粉体状サンプル７の厚みｄを１ｍｍとする。粉体状サンプル７と各電極１、２との接触面積は約２．４ｃｍ2とする。これら電極１、２間に定電圧装置６より１０００Ｖから２００Ｖまで３０秒おきに２００Ｖ間隔で電圧を印加し、それぞれの印加時に流れる電流を電流計４で測定する。この測定結果から１０００Ｖから２００Ｖの印加時の抵抗値を算出してプロットし、そのプロファイルから４０００Ｖ／ｃｍとなる比抵抗値をグラフ上から求めて比抵抗とする。
【０１６２】
（１０）磁性キャリアの被覆樹脂中の微粒子等の粒径
磁性キャリアから被覆層をトルエンなどの被覆樹脂を溶解する溶媒にて溶解し、溶解した液をガラス板上に流延して被覆樹脂の薄膜を作製し、走査型電子顕微鏡（５万倍）で観察される粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定する。各粒子長軸、短軸の測定値の平均値を当該粒子の粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラム）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。
なお、磁性キャリア中の微粒子等の粒径測定は上述した。
【０１６３】
（１１）現像剤担持体に用いられる凹凸付与粒子及びトナーの粒径
粒度分布測定装置「コールターマルチサイザーＩＩｅ」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。電解液（１％ＮａＣｌ水溶液（塩化ナトリウム試薬１級より調製））１００ｍｌ〜１５０ｍｌに分散剤として界面活性剤液（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液）０．１ｍｌ〜５ｍｌを加え、次いで測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた後、超音波分散器で約１分〜３分間分散処理して測定試料液を調製する。これを１００μｍアパーチャーに容器にセットし、粒径２μｍ以上の粒子の体積及び個数を測定する。得られたデータより、２μｍ以上の粒子の体積分布図、個数分布図を作成する。この分布図から試料の重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、電解液として、市販のＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（商品名）も使用できる。
【０１６４】
（１２）トナーの平均円形度Ｔave
トナーの円形度Ｔは、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（商品名、シスメックス株式会社製）を用いて、粒子の投影面積（Ａｒｅａ）及び投影像の周囲長（Ｐ）を測定する。そして、下記式６を用いて円形度Ｔを算出する。なお、上述の式５より円相当径を求めることができる。
Ｔ＝２（Ａｒｅａ×π）1/2／Ｐ      （式６）
ここで、粒子の投影面積（Ａｒｅａ）は二値化されたトナー像の面積であり、投影像の周囲長（Ｐ）は該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。ここで、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子の投影像の周囲長を用いた。
【０１６５】
円形度Ｔは粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、小さい値となる。また、円形度の頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｔaveは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をＴｉ、その分割点で測定される粒子数をｍｉとしたとき、下記式７から算出される。
Ｔave＝Σ（Ｔｉ×ｍｉ）／Σｍｉ      （式７）
【０１６６】
なお、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」に付帯している算出プログラムでは、各粒子の円形度Ｔを算出した後、各粒子を円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値Ｔｉと測定粒子数ｍｉを用いて平均円形度Ｔaveを算出する。
【０１６７】
具体的手順は以下の通りである。まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤液（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液）を少量加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加える。次いで、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス株式会社製）を用い、２分間分散処理を行って、均一に分散させ、測定用の分散液を得る。なお、分散中は液温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、測定装置内温度が２６℃〜２７℃なるよう設置環境を２３±０．５℃にコントロールする。さらに、一定時間（好ましくは２時間）毎に２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１６８】
トナーの円形度測定は、測定時のトナーの粒子濃度が３０００個／μｌ〜１００００個／μｌの範囲となる様に分散液の濃度を再調整し、粒子１０００個以上を計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度Ｔaveを算出する。
【０１６９】
（１３）トナーの外添剤の粒径
トナーの外添剤の粒径は、走査型電子顕微鏡（５万倍）により、粒径５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、これらの平均したものを当該粒子の粒径とする。５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラム）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって外添剤の最大ピーク粒径として算出する。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例によって本発明を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
（黒鉛化カーボンブラックの製造）
製造例１（黒鉛化カーボンブラックＡ−１の製造）
一次粒子径が２５ｎｍであるカーボンブラック「トーカブラック＃５５００」（商品名、東海カーボン株式会社製）を黒鉛坩堝に充填し、室温にて窒素ガスで充分に置換した後、窒素ガス雰囲気下で２４００℃まで昇温し、その温度で２時間保持して、黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛化カーボンブラックＡ−１は、黒鉛ｄ（００２）は０．３４２４ｎｍであり、一次粒子径は２５ｎｍで、ＤＢＰ吸油量は１２０ｍｌ／１００ｇであった。
【０１７２】
製造例２〜５（黒鉛化カーボンブラックＡ−２〜Ａ−５の製造）
カーボンブラックとして、「シーストＳＰ  ＳＲＦ−ＨＳ」（商品名、東海カーボン株式会社製）、「デンカブラック」（商品名、電気化学工業株式会社製）、「トーカブラック＃８５００」（商品名、東海カーボン株式会社製）又は「トーカブラック＃５５００」（商品名）を用い、表１に示す焼成温度に変更した以外は製造例１と同様にして、黒鉛化カーボンブラックＡ−２〜Ａ−５を得た。
【０１７３】
上記製造例１〜５で作製した黒鉛化カーボンブラックの黒鉛ｄ（００２）及び一次粒子径及びＤＢＰ吸油量を表１にまとめた。また、以下の例で使用する非黒鉛化カーボンブラックである「トーカブラック＃５５００」（商品名）及び「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（商品名、ライオン株式会社販売）のデータも表１に示した。
【０１７４】
【表１】
2007256304.tif 000003
【０１７５】
（現像剤担持体の製造）
製造例６（現像剤担持体Ｂ−１の製造）
レゾール型フェノール樹脂「Ｊ３２５」（商品名、アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業株式会社製）１６７質量部（固形分１００質量部）、製造例１で製造した黒鉛化カーボンブラックＡ−１（表１参照）３３質量部、凹凸付与粒子として架橋ポリメタクリル酸メチル「テクポリマーＭＢ２０Ｘ−５」（商品名、重量平均粒径（Ｄ４）５．２μｍ、積水化成品工業株式会社製）１３質量部及びメタノール８０質量部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて分散し、メタノールで希釈して固形分４０質量％の塗工液を得た。
【０１７６】
この塗工液をエアースプレー法により、外径２０ｍｍφ、算術平均粗さＲａ０．７μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管上に、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布して樹脂被覆層を形成した。続いて、熱風乾燥炉中で１５０℃、３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化して現像剤担持体Ｂ−１を作製した。この現像剤担持体Ｂ−１の表面の算術平均粗さＲａは１．０４μｍであり、樹脂被覆層の厚みは１２．２μｍであった。更に樹脂被覆層を削り取って黒鉛（００２）の面間隔を測定したところ、０．３４２４ｎｍであった。
【０１７７】
製造例７〜９（現像剤担持体Ｂ−２〜Ｂ−４の製造）
黒鉛化カーボンブラックとして表２に示すものを用いる以外は製造例６と同様にして塗工液を作製し、次いで、アルミニウム製円筒管上に樹脂被覆層を形成して、表２に示すような現像剤担持体Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。
【０１７８】
製造例１０（現像剤担持体Ｂ−５の製造）
塗工液の付着量を増やし、樹脂被覆層を厚くしたこと以外は製造例６と同様にして、表２に示す現像剤担持体Ｂ−５を得た。
【０１７９】
製造例１１〜１２（現像剤担持体Ｂ−６〜Ｂ−７の製造）
凹凸付与粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル「テクポリマーＭＢＸ−１２」（商品名、重量平均粒径（Ｄ４）１２．１μｍ、積水化成品工業株式会社製）又は架橋ポリメタクリル酸メチル「テクポリマーＭＢＸ−２０」（商品名、重量平均粒径（Ｄ４）２０．３μｍ、積水化成品工業株式会社製）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、表２に示す現像剤担持体Ｂ−６〜Ｂ−７を得た。
【０１８０】
製造例１３〜１５（比較例用現像剤担持体ｂ−１〜ｂ−３の製造）
黒鉛化カーボンブラックＡ−１に代えて、表１に示す黒鉛化カーボンブラックＡ−５、非黒鉛化カーボンブラックＡ−６又は同Ａ−７を用いる以外は製造例６と同様にして、表２に示す現像剤担持体ｂ−１〜ｂ−３を得た。
【０１８１】
製造例６〜１５で作製した現像剤担持体の樹脂被覆層の処方及び樹脂被覆層物性（黒鉛ｄ（００２）、Ｒａ及び樹脂被覆層の膜厚）を表２にまとめた。
【０１８２】
【表２】
2007256304.tif 000004
【０１８３】
（磁性キャリアの製造）
・キャリアコアの製造
製造例１６（キャリアコア１の製造）
容器にマグネタイト粉（個数平均粒径２５０ｎｍ、比抵抗５．１×１０5Ω・ｃｍ）を入れ、その４．０質量％にあたる量のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、１１０℃で高速混合撹拌して表面処理して表面処理マグネタイト１を得た。同様に、ヘマタイト粉（個数平均粒径２６０ｎｍ、比抵抗４．９×１０7Ω・ｃｍ）にその４．０質量％にあたる量のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）で表面処理して表面処理ヘマタイト１を得た。
【０１８４】
次いで、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド６質量部（３７質量％水溶液使用）、表面処理マグネタイト１（上記で得た）７６質量部及び表面処理ヘマタイト１（上記で得た）８質量部をフラスコに入れ、４０℃で良く混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．３ｇ／ｍ3であった。この反応媒体中にフラスコの３０体積％／ｍｉｎの流量で窒素ガスを導入し、２０分間置換を行った。その結果、反応媒体中の溶存酸素量は１．０ｇ／ｍ3となった。
【０１８５】
次に２８質量％アンモニア水５質量部と水１０質量部を加え、その後は窒素導入量をフラスコの６体積％／ｍｉｎに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応して硬化した。このときの撹拌翼周速は１．８ｍ／ｓｅｃとした。
【０１８６】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）に、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア１を得た。
【０１８７】
製造例１７（キャリアコア２の製造）
ヘマタイト粉（個数平均粒径６１０ｎｍ、比抵抗１．３×１０8Ω・ｃｍ）をその０．８質量％にあたる量のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）で製造例１６におけると同様に処理して、表面処理ヘマタイト２を製造した。
【０１８８】
次いで、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド６質量部、表面処理マグネタイト１（製造例１６で得たと同様にして製造）６０質量部及び表面処理ヘマタイト２（上記で得た）２４質量部をフラスコに入れ、４０℃で良く混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．４ｇ／ｍ3であった。この反応媒体中にフラスコの３０体積％／ｍｉｎの流量で窒素ガスを導入し、２０分間置換を行った。その結果、反応媒体中の溶存酸素量は１．２ｇ／ｍ3となった。
【０１８９】
次に、２８質量％アンモニア水５質量部と水１０質量部を加え、その後は窒素導入量をフラスコの６体積％／ｍｉｎに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で３時間保持し、反応硬化した。このときの撹拌翼周速は２．１ｍ／ｓｅｃとした。その後は製造例１６と同様にして、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア２を得た。
【０１９０】
製造例１８（キャリアコア３の製造）
マグネタイト粉（個数平均粒径２２０ｎｍの原料マグネタイト粉を空気中７００℃で３時間焼成して得たもの。個数平均粒径２２０ｎｍ、比抵抗８．５×１０7Ω・ｃｍ）を、その４．０質量％にあたる量のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、１２０℃で高速混合撹拌して表面処理して表面処理マグネタイト２を得た。
【０１９１】
次いで、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド６質量部、表面処理マグネタイト２（上記で得た）８４質量部をフラスコに入れ、４０℃で良く混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．４ｇ／ｍ3であった。この反応媒体中にフラスコの３０体積％／ｍｉｎの流量で窒素ガスを導入し、２０分間置換を行った。その結果、反応媒体中の溶存酸素量は０．８８ｇ／ｍ3となった。
【０１９２】
次に、２８質量％アンモニア水５質量部と水１０質量部を加え、その後は窒素導入量をフラスコの６体積％／ｍｉｎに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で３時間保持し、反応硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．４ｍ／ｓｅｃとした。その後は製造例１６と同様にして、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア３を得た。
【０１９３】
製造例１９（キャリアコア４の製造）
Ｆｅ2Ｏ3（７０モル％）、ＭｎＯ（２５モル）及びＭｇＯ（５モル％）をボールミルにて１０時間粉砕・混合した。次いで、これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより再粉砕を行い、得られたフェライト粉末をバインダー樹脂であるポリビニルアルコールの溶液に加え、フェライト粉末スラリーを得た。次いで、このスラリーをスプレードライヤーし、造粒を行った。得られたスプレードライ粉を１０８０℃で１０時間窒素雰囲気下に焼結した後、粉砕して更に風力分級してＭｎ−Ｍｇフェライトのキャリアコア４を得た。
【０１９４】
製造例２０（キャリアコア５の製造）
原材料としてＦｅ2Ｏ3（５０モル％）、ＣｕＯ（２５モル％）及びＺｎＯ（２５モル％）を用いる以外は製造例１９と同様にして、Ｃｕ−Ｚｎフェライトのキャリアコア５を得た。
【０１９５】
製造例１６〜２０で製造されたキャリアコアの組成等を表３に示す。
【０１９６】
【表３】
2007256304.tif 000005
【０１９７】
・磁性キャリアの製造
製造例２１（磁性キャリアＣ−１の製造）
製造例１６で製造したキャリアコア１の表面に、せん断応力を連続して印加しながら、下記化学式（１）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの３質量％メタノール溶液を塗布しつつ、メタノールを揮発させた。
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3      （１）
【０１９８】
キャリアコア１の表面は、原料キャリアコア１に対して０．１２質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理され、下記部分式（２）で表される基が存在していた。
【０１９９】
【化１】
2007256304.tif 000006
【０２００】
処理機内のシランカップリング剤で処理されたキャリアコア１を５０℃で攪拌しながら、シリコーン樹脂「ＳＥ２４１０」（商品名、東レダウコーニング株式会社製）トルエン溶液（シリコーン樹脂固形分２０質量％）を減圧下で添加して、キャリアコア１に対して１．０質量％の樹脂コートを行った（この湿式コート処理を「コート１」と称する）。
【０２０１】
次いで、窒素ガスの雰囲気下で２時間攪拌しつつトルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下１４０℃で２時間加熱処理を行って、凝集物をほぐした。その後、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、体積平均粒径Ｄｖ＝３４．０９μｍ、平均円形度Ｃave＝０．９２３、標準偏差σ＝０．０２８かつ（Ｃave−２σ）＝０．８６７以下である粒子の存在率（Ｐσ）が２．９個数％の磁性キャリアＣ−１を得た。なお、得られた磁性キャリアＣ−１は殆どがほぼ球形であり、不定形の粒子はごくわずかであった。
【０２０２】
製造例２２（磁性キャリアＣ−２の製造）
製造例２１と同様にしてシランカップリング剤で処理されたキャリアコア２を得、キャリアコア２の１．０質量%にあたる量のスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子（平均粒子径０．１０μｍ、Ｍｗ２０万）を付着させ、ハイブリダイザー（商品名、奈良機械株式会社製）で機械的衝撃により乾式コートした（この乾式コート処理を「コート２」と称する）。以下、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、表４に示す磁性キャリア２を得た。
【０２０３】
製造例２３〜２４（磁性キャリアＣ−３〜Ｃ−４の製造）
キャリアコアを表４に示すキャリアコアに変更したこと以外は製造例２１と同様にして、表４に示す磁性キャリアＣ−３〜Ｃ−４を得た。
【０２０４】
製造例２５〜２６（磁性キャリアｃ−１〜ｃ−２の製造）
キャリアコア１に代えて、キャリアコア５を用い、シリコーン樹脂のコート量を表４に記載の量に変更したこと以外は製造例２１と同様にして、表４に示す磁性キャリアｃ−１〜ｃ−２を得た。
【０２０５】
製造例２１〜２６で製造した磁性キャリアの物性（体積平均粒径Ｄｖ、平均円形度Ｃave及び標準偏差σ、円形度が（Ｃave−２σ）以下である粒子の存在率Ｐσ及び真比重）を測定した結果を表４に示す。
【０２０６】
【表４】
2007256304.tif 000007
【０２０７】
（トナーの製造）
製造例２７（トナー１の製造）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これにＣａＣｌ2１．２ｍｏｌ水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２０８】
スチレン１６２質量部、ｎ−ブチルアクリレート３８質量部、エステル系ワックス  ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3（最大吸熱ピーク温度７２℃、Ｍｗ６５０、Ｍｎ５００）２０質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物１質量部、ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５、Ｍｗ２３０００、Ｍｎ３５００）１０質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  １２質量部を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名）で、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０９】
上記の水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃で窒素雰囲気下に、ＴＫ式ホモミキサー（商品名）にて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応した。重合反応終了後、減圧下に残存モノマーを留去し、冷却した。その後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解し、ろ過、水洗、乾燥して、重量平均粒径７．１μｍ、平均円形度Ｔave０．９８５のシアン粒子を得た。
【０２１０】
得られたシアン粒子１００質量部に、個数分布の最大ピーク粒径が４０ｎｍである疎水化度６５体積％の酸化チタン粒子０．５質量部及び個数分布の最大ピーク粒径が３０ｎｍである疎水化度９５体積％のシリカ粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機株式会社製）で混合して、重量平均粒径７．０μｍ、平均円形度Ｔave０．９８５のシアントナー１を得た。
【０２１１】
製造例２８（トナー２の製造）
ガラス製四つ口フラスコに、ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部を入れた後、ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部及びα−メチルスチレンの２量体５質量部の単量体組成物と重合開始剤ジクミルパーオキサイド５質量部を入れた滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、このフラスコをマントルヒーター内に設置した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１３０℃まで昇温し、その温度で攪拌しつつ、滴下ロートより、単量体組成物及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、２００℃まで昇温し、約４時間反応して、重量平均分子量７９０００、数平均分子量３９００の樹脂を得た。
【０２１２】
上記樹脂１００質量部、精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８０℃、Ｍｗ８００、Ｍｎ６００）５質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工株式会社製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。得られたトナー粗粉砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度Ｔave０．９２５の分級粒子を得た。
【０２１３】
得られた分級粒子をハイブリダイザー（商品名）により、回転数６４００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数２回で表面改質を行い、重量平均粒径６．１μｍ、平均円形度Ｔave０．９４３のシアン粒子を得た。
【０２１４】
得られたシアン粒子１００質量部に、個数分布の最大ピーク粒径が１１０ｎｍであるシリカ粒子１．０質量部、個数分布の最大ピーク粒径が５０ｎｍである疎水化度７０体積％である酸化チタン粒子０．９質量部及び個数分布の最大ピーク粒径が２０ｎｍである疎水化度９８体積％であるシリコーンオイル処理シリカ粒子０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型）で混合して、重量平均粒径６．１μｍ、平均円形度Ｔave０．９４３のシアントナー２を得た。
【０２１５】
製造例２９（トナー３の製造）
製造例２８のハイブリダイダー（商品名）による表面改質を行なう前の分級粒子をそのまま用い、製造例２８におけると同様に酸化チタン粒子及びシリカ粒子付着処理を行い、重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度Ｔave０．９２５のシアントナー３を得た。
【０２１６】
（実施例１）
キヤノン株式会社製デジタル複合機ｉＲＣ６８００（商品名）のシアントナー用カートリッジの現像剤担持体として、現像剤担持体Ｂ−１（製造例６で作製。表２参照）にマグネットとフランジを取り付けて組み込んだ。次いで該カートリッジに磁性キャリアＣ−１（製造例２１で製造。表４参照）９２質量部とシアントナー２（製造例２８で製造）８質量部をよく混合した現像剤を充填した。その後、現像剤担持体と感光ドラムの間隙（Ｓ−Ｄ間距離）を３８０μｍとなるように間隙規制部材を取り替え、デジタル複写機ｉＲＣ６８００のシアン現像器の位置に設置し直した。また、他のマゼンタ、イエロー及びブラックの各現像器の位置にはトナーが入っていないダミーカートリッジを設置した。
【０２１７】
シアン現像器の条件として、感光体上の画像領域である暗部電位（Ｖｄ）を４００Ｖ、非画像領域である明部電位（Ｖｌ）を１２０Ｖに設定し、現像剤担持体には現像バイアスとして２５０Ｖの直流バイアスと、Ｖｐ−ｐ（ピークトゥピークの電圧）１．８ｋＶ、周波数２．７ｋＨｚの矩形波からなる交流バイアスを重畳した電圧を印加し、接触ジャンピング現像に設定した。この条件で、高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）で印字比率３０％の画像を５万枚出力の耐久評価に供した。なお、初期（１枚目）及び耐久終了の直後に下記の評価用の画像を画出しし、下記評価基準にて評価した。結果を表５に示す。
【０２１８】
〔画像濃度〕
複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用い、ベタ黒画像を出力し、その濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）にて白地部分の画像に対する相対濃度を測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１．４０以上              非常に良好
Ｂ：１．３５以上１．４０未満  良好
Ｃ：１．００以上１．３５未満  実用上問題なし
Ｄ：１．００未満              実用上問題あり
【０２１９】
〔カブリ〕
初期及び耐久終了時の出力画を試料とし、それぞれの白地部分の白色度をかぶり濃度計「ＴＣ−６ＤＳ」（商品名、東京電色株式会社製）により測定した。出力に用いた転写紙の出力前の白色度をカブリ濃度計「ＴＣ−６ＤＳ」で測定した値との差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久初期と終了時の画像カブリを下記基準で評価した。なお、フィルターとして、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満              非常に良好
Ｂ：０．５％以上１．０％未満  良好
Ｃ：１．０％以上１．５％未満  実用上問題なし
Ｄ：１．５％以上              実用上問題あり
【０２２０】
〔キャリア付着〕
複写機用普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋ１３０Ｖの条件で画出しをしたところで装置を止め、感光ドラム上の現像部とクリーナ部間に透明な粘着テープを密着させ、感光体ドラム上に残存する粒子をサンプリングし、粘着テープに付着している磁性キャリア粒子の個数をカウントし、感光ドラム表面１ｃｍ2当りに付着していたキャリア粒子の個数を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：５個未満                非常に良好
Ｂ：５個以上２０個未満      良好
Ｃ：２０個以上５０個未満    実用上問題なし
Ｄ：５０個以上１００個未満  実用上問題あり
Ｅ：１００個以上            劣悪
【０２２１】
〔ゴースト〕
耐久終了後に、出力方向に対してベタ白縦帯とベタ黒縦帯が隣り合う画像が現像剤担持体１周分続いた後にハーフトーン画像（濃度４０ｈ）が続く画像を１枚出力する。この時ハーフトーン画像上に現れる、ベタ白縦帯部及びベタ黒縦帯部に対応する濃度不良部と通常のハーフトーン画像部との濃淡差を目視により観察し、下記基準で評価した。
Ａ：濃淡差が全く見られない                非常に良好
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる                良好
Ｃ：濃淡差がやや見られるが実用可          実用上問題なし
Ｄ：目立つ濃淡差が現像剤担持体１周分以内  実用上問題あり
Ｅ：目立つ濃淡差が現像剤担持体２周分以上  劣悪
【０２２２】
〔白抜け〕
耐久終了後に、出力方向に対してハーフトーン横帯（幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（幅１０ｍｍ）が交互に並んでいる画像を１枚出力して、その境界部におけるハーフトーン部側の白抜け現象を下目視により観察し、下記基準で評価した。
Ａ：白抜け部なし                                  非常に良好
Ｂ：境界部が若干濃度薄いが白抜け発生なし          良好
Ｃ：境界部で若干（１ｍｍ未満）の白抜けが見られる  実用上問題なし
Ｄ：境界部で１ｍｍ以上の白抜けが見られる          実用上問題あり
【０２２３】
（実施例２〜７）
現像剤担持体Ｂ−１に代えて、現像剤担持体Ｂ−２〜Ｂ−７（表２参照）を用いる他は実施例１と同様の評価をした。結果を表５に示す。
【０２２４】
（実施例８〜１０）
磁性キャリアＣ−１に代えて、磁性キャリアＣ−２〜Ｃ−４（表４参照）を用いる他は実施例２と同様の評価をした。結果を表５に示す。
【０２２５】
（実施例１１〜１２）
シアントナー２に代えて、シアントナー１（製造例２７で製造）又はシアントナー３（製造例２９で製造）を用いる他は実施例１と同様の評価をした。結果を表５に示す。
【０２２６】
（比較例１〜３）
現像剤担持体Ｂ−２に代えて、現像剤担持体ｂ−１〜ｂ−３（表２参照）を用いる他は実施例８と同様の評価をした。結果を表５に示す。
【０２２７】
（比較例４〜５）
磁性キャリアＣ−１に代えて磁性キャリアｃ−1又はｃ−２（表４参照）を用い、シアントナー２に代えてシナントナー３を用いる他は実施例２と同様の評価をした。結果を表５に示す。
【０２２８】
【表５】
2007256304.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】磁性キャリアの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図２】磁性キャリア等の比抵抗の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２３０】
１    下部電極
２    上部電極
３    絶縁性リング
４    電流計
５    電圧計
６    定電圧装置
７    粉体状サンプル
８    ガイドリング
ｄ    粉体状サンプルの厚み
【図１】
2007256304.tif 000009
【図２】
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