(57)【要約】【課題】極微細で高精度なＸ線光学素子用の吸収体パターンを実現する。【解決手段】Ｘ線用吸収体の構成材料の少なくとも一部をＴａ化合物とする。Ｔａ化合物としては、酸化Ｔａあるいは窒化Ｔａがある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線を吸収する材料からなるＸ線用吸収体において、
構成材料の少なくとも一部がＴａ化合物であることを特徴とするＸ線用吸収体。
【請求項２】
請求項１記載のＸ線用吸収体において、
前記Ｔａ化合物は、酸化Ｔａあるいは窒化Ｔａであることを特徴とするＸ線用吸収体。
【請求項３】
請求項１記載のＸ線用吸収体において、
対象とするＸ線の波長やＸ線光学素子としての機能に応じた所定のパターンに形成されることを特徴とするＸ線用吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線顕微鏡や極微小Ｘ線計測器の回折格子やフレネルゾーンプレート、あるいはＸ線リソグラフィ用のマスク等のＸ線光学素子に用いられる吸収体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線用のレンズやフィルタとして用いられる回折格子やフレネルゾーンプレート、あるいはＸ線リソグラフィ用のマスクは、通常、Ｘ線を良く透過する基板上にＸ線を良く吸収する材料からなる吸収体パターンを形成した構造を有する（例えば、非特許文献１〜非特許文献６参照）。ここで、Ｘ線光学素子としての性能を決定するのに重要なのは吸収体パターンであり、Ｘ線の波長が長く、基板による吸収が大きい場合は、基板を無くして吸収体の貫通孔パターンのみでＸ線光学素子を構成することもある。
【０００３】
吸収体パターンの寸法や形状は、対象とするＸ線の波長や素子の機能によって異なる。図３（Ａ）はＸ線用回折格子の平面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＸ線用回折格子の断面図、図４（Ａ）はＸ線用フレネルゾーンプレートの平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＸ線用フレネルゾーンプレートの断面図である。図３、図４において、１０，２０は基板、１１，２１は吸収体パターン、１２，２２はＳｉ支持体である。
【０００４】
Ｘ線用回折格子は、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように一定幅の直線パターンの集合である吸収体パターン１１を有するものであり、Ｘ線用フレネルゾーンプレートは、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように同心円パターンで、半径が大きくなるに従ってライン幅が次第に小さくなる吸収体パターン２１を有するものである。Ｘ線リソグラフィ用マスクの場合は、半導体集積回路などの複雑な吸収体パターンを有する。これらの吸収体パターンを如何に精度良く形成するかによってＸ線光学素子の性能が左右される。
【０００５】
従来、Ｘ線を良く透過する基板の材料として０．２〜２μｍ厚のＳｉＮが使用され、吸収体の材料としてＮｉ、ＡｕあるいはＴａが使用され、基板を支える材料としてＳｉ板が使用されてきた。ＳｉＮは、Ｘ線透過率が高い上に、化学的に安定し、組成が均一かつ平滑で、高強度である等の特長を持っており、薄膜基板材料として広く使用されている。
一方、吸収体材料については対象とするＸ線の波長や製造技術によって使用する材料が分かれている。Ｎｉは、メッキ法で容易にパターン形成でき、図５に示すように他の材料に比較して比較的長波長領域のＸ線をよく吸収することから長波長Ｘ線用の吸収体として用いられてきた。Ａｕも、メッキ法でパターン形成でき、広い波長領域のＸ線に対して吸収係数が大きいことから汎用の吸収体材料として用いられている。
【０００６】
近年、メッキ法より欠陥が少なく、安定したパターン形成が可能なドライエッチングの技術が用いられるようになった。ＮｉやＡｕはドライエッチングができない材料であることから、これらと同等のＸ線吸収係数を持ち、ドライエッチングが可能な材料としてＴａ吸収体が出現した。Ｔａ吸収体は、化学的に安定で、微細なパターンまで形成可能であることから、現在では５０ｎｍ級の微細パターンまで含んだ回折格子やフレネルゾーンプレートに用いられている。
【０００７】
図６（Ａ）〜図６（Ｄ）はＴａ吸収体を使ったＸ線用フレネルゾーンプレートの製造工程を示す断面図である。まず、薄膜堆積であるが、図６（Ａ）に示すように、Ｓｉ板３０上にＳｉＮ膜３１を所定の厚さに堆積し、次にＴａ膜３２を堆積する。ＳｉＮ膜３１の堆積には通常ＬＰ−ＣＶＤ法が用いられ、Ｔａ膜３２はスパッタ法で形成される。次に、電子ビーム描画装置を用いて、図６（Ｂ）のようにレジストパターン３３を形成する。そして、このレジストパターン３３をマスクにＴａ膜３２をドライエッチングする（図６（Ｃ））。最後に、図６（Ｄ）に示すように、裏面のＳｉＮ膜３１を部分的に除去し、アルカリ液でＳｉ板３０をバックエッチングし、フレネルゾーンプレートの製造が終了する。
【０００８】
図６の例では、Ｔａ膜をレジストパターンマスクでエッチングしているが、Ｔａ膜とレジストパターンとの間に例えばＳｉＯ2 のようなハードマスク材を形成して、レジストパターンをマスクにハードマスク材をエッチングし、エッチング後のハードマスクを用いてＴａ膜をエッチングする場合もある。また、薄膜形成後にバックエッチングを行い、Ｔａ膜とＳｉＮ膜だけの薄膜領域を形成してから、レジスタパターンを形成し、Ｔａ膜のエッチングを行なう場合もある。
【０００９】
【非特許文献１】波岡武他，「Ｘ線結像光学」，培風館，初版，ｐ．９６−９９，１９９９年
【非特許文献２】A.Ozawa et al.，「APPLICATION OF X-RAY MASK FABRICATION TECHNOLOGIES TO HIGH RESOLUTION,LARGE DIAMETER Ta FRESNEL ZONE PLATES」，Microelectronic Engineering，Vol.35，p.525-529，1997
【非特許文献３】Yoshio Suzuki et al.，「Performance Test of Fresnel Zone Plate with 50 nm Outermost Zone Width in Hard X-ray Region」，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.44，No.4A，p.1994-1998，2005
【非特許文献４】Y.Kagoshima et al.，「Scanning hard X-ray microscope with tantalum phase zone Plate at the Hyogo-BL(BL24XU) of SPring-8」，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，Section A 467-468，p.872-876，2001
【非特許文献５】Z.Chen et al.，「Design and fabrication of Fresnel zone Plates with large numbers of zones」，1997 American Vacuum Society，vol.15，No.5，p.2522-2527，1997
【非特許文献６】D.hambach et al.，「High aperture diffractive x-ray and extrme ultraviolet optical elements for microscopy and lithography applications」，1999 American Vacuum Society，vol.17，No.6，p.3212-3216，1999
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｘ線顕微鏡等の光学機器の性能が進展するにつれて、フレネルゾーンプレートや回折格子の吸収体パターンの形状や品質に対する要求が厳しくなってきた。具体的には、幅が３０ｎｍ以下の吸収体パターンや高さが１０ｎｍ以下の吸収体パターンが要求されたり、アスペクト比（高さと幅の比）が１０以上の吸収体パターンが要求されたりしている。このような要求を実現するためには、図６の工程でＴａ膜のエッチングの高精度化が必要である。
【００１１】
一般に、Ｔａのエッチングには反応性イオンエッチングが用いられ、ガスとしてＣｌ2 のような塩素系ガスが用いられる。この系ではＴａとＣｌを反応させてＴａＣｌ3 を形成し、ＴａＣｌ3 を排気除去することでエッチングが進行する。ところが、ＴａＣｌ3 は室温での蒸気圧が低いので、温度を５０℃〜１００℃の範囲に上昇させ、揮発速度を増大させる必要がある。一方で、ＴａとＣｌは非常に反応し易いので、温度を上昇させると方向性を持たない電気的に中性のＣｌ活性種でも反応し、パターン側面方向にもエッチングが進行する、いわゆるアンダーカットが生じる。このため、微細なパターンになると、パターン形状の制御が困難になる。
【００１２】
また、パターンが微細になると、方向性を持たない活性種がパターン側面に衝突してパターンの底部に到達しにくくなるので、エッチング速度が急激に低下するという現象が生じる。この現象はマイクロローディング効果と呼ばれている。Ｔａのエッチングでは、中性活性種の影響が大きいため、マイクロローディング効果が大きく、５０ｎｍ幅のパターンのエッチング速度は１μｍ幅のパターンのエッチング速度の１／３程度になり、３０ｎｍ幅のパタ−ンになると１μｍ幅のパターンの１／７程度のエッチング速度になる。
【００１３】
このため、３０ｎｍ幅のパターンと１μｍ幅以上のパターンが混在するフレネルゾーンプレートでは、パターン幅によってエッチングが完了する時間が大きく異なるので、幅の広いパターンではオーバエッチング時間が長くなり、基板の損傷が大きくなる。また、３０ｎｍ幅のパターンをエッチングするためにはエッチングマスクであるレジストの厚さも７倍以上必要となるが、レジストが厚くなると、微細パターンの形成が困難になるので、実質的に３０ｎｍ幅のパターンを形成することは不可能である。当然のことながら、エッチングの深さ制御もパターン寸法制御もパターンの微細化に伴って非常に難しくなる。
【００１４】
さらに、Ｔａは室温で堆積した膜の方が結晶粒が小さく、微細なパターンまで形成できる。２５０℃以上の温度で形成すると、結晶粒が大きくなるためにパターン側壁に荒れが生じ、加工精度が低下する。室温で形成したＴａは結晶粒が５０ｎｍ以下であるために、幅５０ｎｍ程度のパターンを形成しても結晶粒の影響を受けることはないが、エッチングによりパターン形成した直後、Ｔａの応力が圧縮方向に大きく変化することが知られている。この現象は、Ｔａのエッチングによって生じたパターン側面が大気によって酸化され、このＴａ酸化物が圧縮応力を持つことによると考えられている。したがって、幅の狭いパターンが密集した領域で激しい応力変化が生じることから、このような領域では薄膜の基板が変形し、皺やパターン位置ずれが発生する。フレネルゾーンプレートや回折格子にとって、このようなパターン変形は致命的で、素子として使用できないことになる。
以上のように、Ｔａ吸収体には、加工特性上のいくつかの問題があり、極微細で高精度なＸ線光学素子の材料には適さないという問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、極微細で高精度なＸ線光学素子用の吸収体パターンを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のＸ線用吸収体は、構成材料の少なくとも一部がＴａ化合物であることを特徴とするものである。
また、本発明のＸ線用吸収体の１構成例において、前記Ｔａ化合物は、酸化Ｔａあるいは窒化Ｔａである。
また、本発明のＸ線用吸収体の１構成例は、対象とするＸ線の波長やＸ線光学素子としての機能に応じた所定のパターンに形成されるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｘ線顕微鏡等で多用されているＸ線用の回折格子やフレネルゾーンプレートの新しい吸収体の材料として、構成材料の少なくとも一部をＴａ化合物とすることにより、従来のＣｌ系ガスではなく、Ｆ系ガスを用いた反応性イオンエッチングにより比較的容易にエッチングすることができ、安定したエッチング形状を得ることができる。また、Ｔａ化合物を用いると、マイクロローディング効果がほとんど発生しないので、異なるパターン幅が混在する例えばフレネルゾーンプレートにおいて、パターン幅によってエッチングが完了する時間が大きく異なることがなくなり、結果として基板の損傷を抑えることができる。また、吸収体をエッチングするためのレジストの厚さをパターン幅に応じて変える必要がなくなるので、微細パターンの形成が容易となる。また、Ｔａ化合物を用いると、エッチングによって生じたパターン側面が大気によって更に酸化されることがなくなるので、膜の応力が加工工程で変化することがなくなり、結果としてパターンが変形することがなくなる。こうして、本発明では、Ｘ線用吸収体を３０ｎｍ以下の微細パターンまで高精度に加工できるので、高性能のＸ線光学素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。本実施の形態は、加工特性に優れた新たなＸ線用吸収体材料を提供する。具体的な新吸収体材料は、ＴａＮ、Ｔａ2Ｏ5等のＴａ化合物である。図１に示すように、ＴａＮのＸ線吸収係数はＴａの約９５％、Ｔａ2Ｏ5のＸ線吸収係数はＴａの約１／２であり、Ｔａ2Ｏ5でも短波長領域ではＮｉの吸収係数を上回っている。したがって、これらの材料はフレネルゾーンプレートや回折格子として十分使用できる材料である。また、これらのＴａ化合物では、Ｔａはすべて他の元素と化学的に結合しているので、エッチングしてパターン側面に新しい表面が出ても更に酸化されることはない。このため膜の応力が安定で加工工程で変化することはない。
【００１９】
本実施の形態は、Ｔａ化合物がＦ系ガスを用いた反応性イオンエッチングにより比較的容易にエッチングできることが判明したことから考え出されたものである。ＴａＮやＴａ2Ｏ5はＣｌ系ガスではエッチング速度が小さい。しかし、ＳＦ6とＮＦ3とＣＨ4とＡｒとの混合ガスでは比較的容易にエッチングされる。しかも、Ｔａ化合物はシリコン酸化膜と同様に中性ラジカルとは容易に反応しないので、エッチング形状も安定している。また、マイクロローディング効果がほとんどなく、３０ｎｍ幅のパターンも１μｍ幅のパターンも同じ速度でエッチングされる。さらに、Ｔａのように多結晶ではないので、結晶粒の影響を受けることはない。製造工程は図６の工程でＴａ膜をＴａＮ膜やＴａ2Ｏ5膜に置き換えるだけで、そのまま利用できるという利点もある。
【００２０】
上記のようなＸ線吸収特性や加工特性はＴａＮ、Ｔａ2Ｏ5だけでなく、ＴａＳ2、ＴａＣ等を含めたＴａ化合物の一般的な特性であり、本実施の形態はＴａ化合物全般に及ぶものである。
本実施の形態は吸収体材料に関するものであり、いかなる製造工程にも制限を受けるものではない。例えば図６の工程で、Ｔａ化合物吸収体の上に何らかのハードマスク材を形成し、レジストパターンをマスクにハードマスク材をエッチングして、エッチング後のハードマスクを用いてＴａ化合物をエッチングする工程にも適用できる。
【００２１】
また、Ｔａ化合物のエッチング方法として反応性イオンエッチングを例に挙げて説明しているが、反応性イオンエッチングに限られるものではなく、誘導結合型エッチング（ＩＣＰ）やＥＣＲエッチング等のドライエッチングを用いることもできる。さらに、エッチングガスとして、ＳＦ6とＮＦ3とＣＨ4とＡｒの混合ガスを取り上げているが、他のエッチングガス、例えばＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ10あるいはこれらの混合ガスを用いることもできる。
また、従来のＴａと本実施の形態のＴａ化合物を二層にして用いることもできる。
【００２２】
以上のように、本実施の形態のＴａ化合物によれば、幅が３０ｎｍ以下の微細な吸収体パターンを形成することができ、その結果高解像度のＸ線顕微鏡に使用できるフレネルゾーンプレートが製造できる。また、Ｘ線回折格子の作製に適用すると、高精度な吸収体パターンが形成でき、高性能な回折格子を実現することができる。
【００２３】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態の具体的な例を説明するものである。以下で説明するフレネルゾーンプレートの製造工程は、図６においてＴａ膜をＴａ2Ｏ5膜に置き換えたものに相当する。
本実施の形態では、直径４インチのＳｉウエハ上にＳｉＨ2Ｃｌ2とＮＨ3を用いたＬＰ−ＣＶＤでＳｉＮ膜を０．３μｍ厚に形成し、このＳｉＮ膜の上にＴａ2Ｏ5膜をＯ2雰囲気のＥＣＲスパッタ法により０．２μｍ厚に形成した。
【００２４】
続いて、Ｔａ2Ｏ5膜の上に日本ゼオン製のポジ型電子ビームレジストであるＺＥＰ５２０を０．１μｍ厚に塗布し、１９０℃で３０分ベークした後、電子ビーム露光装置を用いてフレネルゾーンプレートのパターンを形成した。このときのパターンは、直径５２０μｍ、第１輪帯幅２．３μｍ、最外周幅３０ｎｍであった。
【００２５】
次に、このレジストパターンをマスクとして反応性イオンエッチングによりＴａ2Ｏ5膜をエッチングした。ここでは、エッチングガスとしてＳＦ6とＮＦ3とＣＨ4とＡｒの混合ガスを用い、ＳＦ6ガスの流量を１０ｓｃｃｍ、ＮＦ3ガスの流量を３ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガスの流量を１ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量を４ｓｃｃｍとした。このときのレジストとＴａ2Ｏ5膜とのエッチング速度比は１：３であった。マイクロローディング効果はほとんど観察されず、１μｍ級の幅のパターンにおいてエッチングに必要な時間の３０％のオーバエッチングで３０ｎｍ幅のパターンのエッチングも完了していた。Ｔａ2Ｏ5膜とＳｉＮ膜のエッチング速度比は３：１であり、ＳｉＮ膜の損傷はほとんどなかった。
【００２６】
次に、裏面のＳｉＮ膜をＣ2Ｆ6ガスの反応性イオンエッチングでエッチングして窓を開け、３０％のＫＯＨ溶液を用いてＳｉウエハをエッチングして１ｍｍ角のＳｉＮ基板を形成した。
以上により、良好なＴａ2Ｏ5パターンのフレネルゾーンプレートが形成できた。このフレネルゾーンプレートはＸ線のレンズとして十分な機能を果たすことが確認できた。
【００２７】
［第３の実施の形態］
なお、第１、第２の実施の形態では、Ｘ線用吸収体材料としてＴａ化合物を用いたが、Ｔａ化合物とＷ化合物を混合した材料を用いてもよいし、Ｔａ化合物とＨｆ化合物を混合した材料を用いてもよいし、Ｔａ化合物とＷ化合物の２層構造を用いてもよいし、Ｔａ化合物とＨｆ化合物の２層構造を用いてもよい。Ｔａ化合物と組み合わせる材料は、比較的Ｘ線吸収係数が大きく、ドライエッチングが可能な材料であることが好ましい。
【００２８】
また、Ｘ線用吸収体材料として、Ｔａ化合物とＴａの２層構造を用いてもよい。薄いＴａと組み合わせることにより、Ｔａ化合物だけのときよりもＸ線吸収係数を大きくすることができ、Ｔａエッチングの問題を軽減できる。また、Ｔａ2Ｏ5はエッチング速度が小さいので、Ｔａ膜のエッチングマスクとしてＴａ2Ｏ5膜を利用できる。この場合、Ｔａ膜のエッチング後にＴａ2Ｏ5膜を除去することはできないので、Ｔａ2Ｏ5膜とＴａ膜の２層構造となる。
【００２９】
また、Ｘ線用吸収体材料として、Ｔａ化合物とＳｉＮ等の基板材料の２層構造を用いてもよい。長波長のＸ線では、基板での減衰を小さくするためにＳｉＮ基板を除去してＴａ化合物のパターンだけにするが、ＳｉＮを除去せずに、Ｔａ化合物とＳｉＮの２層のまま貫通のパターンを形成する。すなわち、Ｔａ化合物のラインがないところはＳｉＮをエッチングで除去して裏面まで貫通した開口部を有する構造とする。この場合のＸ線用回折格子の平面図を図２（Ａ）に示し、このＸ線用回折格子の断面図を図２（Ｂ）に示す。このとき、Ｔａ化合物からなる吸収体パターン１１は、図２（Ａ）の上下方向に残るＴａ化合物で支えられることになる。吸収体パターン１１の下に残るＳｉＮ１０は基板というよりも吸収体と見なせる。図２（Ａ）、図２（Ｂ）のような構造にすれば、Ｔａ化合物の単層構造に比べて機械的強度を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、Ｘ線光学素子に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るＸ線用吸収体材料のＸ線吸収係数を示す図である。
【図２】本発明の第３の実施の形態におけるＸ線用回折格子の平面図および断面図である。
【図３】Ｘ線用回折格子の平面図および断面図である。
【図４】Ｘ線用フレネルゾーンプレートの平面図および断面図である。
【図５】従来のＸ線用吸収体材料のＸ線吸収係数を示す図である。
【図６】Ｔａ吸収体を使ったＸ線用フレネルゾーンプレートの製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０，２０…基板、１１，２１…吸収体パターン、１２，２２…Ｓｉ支持体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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