(57)【要約】      （修正有）【課題】色素、蛍光材料に用いることができる新規のトラン型化合物及び薄膜を提供する。【解決手段】トロポロン及びその誘導体、トロポン誘導体、あるいはアズレン及びその誘導体から選ばれる一種の化合物と、アントラセン、ナフタレン、あるいはベンゼン系芳香族化合物から選ばれる一種の化合物とがアセチレン結合で結合してなるトラン型化合物に関する。これらのトラン型化合物は黄色〜青紫色までの種々の色を呈する。これらの化合物は減圧によって容易に昇華し、基板上に蒸着するので薄膜を形成することができる。薄膜を形成させる基板としては特に制限はなく、例えば、ガラス板、各種プラスチックやフィルム基板、金属板等を用いることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2007055957.tif 000036
（但し、Ｒ１はＨ，ＯＣＨ３，ＮＲ２，ＮＨＲ３，及びＯＨの群から選ばれる１種、ここでＲ２及びＲ３はいずれもアルキル基）、
若しくは
【化２】
2007055957.tif 000037
で表される７員環非ベンゼン系芳香族化合物、
又は
【化３】
2007055957.tif 000038
若しくは
【化４】
2007055957.tif 000039
若しくは
【化５】
2007055957.tif 000040
で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体と、
【化６】
2007055957.tif 000041
【化７】
2007055957.tif 000042
又は
【化８】
2007055957.tif 000043
（但し、Ｒ４はＨ，ＮＲ５，ＯSi（R６）３及びＯＨの群から選ばれる１種、ここでＲ５とＲ６はアルキル基である）で表されるベンゼン系芳香族化合物と
をアセチレン結合してなるトラン型化合物。
【請求項２】
前記７員環非ベンゼン系芳香族化合物と、前記ベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合してなり、蛍光体である請求項１記載のトラン型化合物。
【請求項３】
前記アズレン若しくはアズレン誘導体と、前記ベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合してなる請求項１記載のトラン型化合物が蒸着されている薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば色素、蛍光材料に用いることができる新規のトラン型化合物及び薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、様々な分野に色素材料が用いられてきた。これは、色素材料が可視光線を吸収して発色する性質を用いたものである。例えば、本発明者らは色素材料を非線形光学材料として用いることを開示している（例えば、特許文献１参照）。非線形光学材料は、光の波長変換、屈折率の変化による光の変調、スイッチング等に利用されている。
【０００３】
また、細胞観察等の蛍光プローブや、種々の産業分野に用いるため、新規な蛍光物質が期待されている。本発明者らは、既に、下記化合物
【化９】
2007055957.tif 000002
が色素として用いることができるとともに、蛍光を呈することを報告した（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４５４９８号公報
【非特許文献１】大谷裕之、峯村篤、「含トロポノイドトラン型化合物とその金属錯体の合成と性質」、第33回構造有機化学討論会講演要旨集、2003年10月4日、p.410-411
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、種々の色調や蛍光特性を有する化合物のさらなる開発が必要である。
従って、本発明の目的は、新規のトラン型化合物及び薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明のトラン型化合物は、
【化１】
2007055957.tif 000003
（但し、Ｒ１はＨ，ＯＣＨ３，ＮＲ２，ＮＨＲ３，及びＯＨの群から選ばれる１種、ここでＲ２及びＲ３はいずれもアルキル基）、
若しくは
【化２】
2007055957.tif 000004
で表される７員環非ベンゼン系芳香族化合物、
又は
【化３】
2007055957.tif 000005
若しくは
【化４】
2007055957.tif 000006
若しくは
【化５】
2007055957.tif 000007
で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体と、
【化６】
2007055957.tif 000008
【化７】
2007055957.tif 000009
又は
【化８】
2007055957.tif 000010
（但し、Ｒ４はＨ，ＮＲ５，ＯSi（R６）３及びＯＨの群から選ばれる１種、ここでＲ５とＲ６はアルキル基である）で表されるベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合してなる。
【０００７】
本発明のトラン型化合物は、前記７員環非ベンゼン系芳香族化合物と、前記ベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合してなり、蛍光体であることが好ましい。
【０００８】
本発明の薄膜は、前記アズレン若しくはアズレン誘導体と、前記ベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合してなる前記トラン型化合物が蒸着されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規のトラン型化合物及び薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係るトラン型化合物は、トロポロン系化合物と、アズレン系化合物とに分けることができる。これらは、いずれも、非ベンゼン系芳香族化合物とベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合してなる化合物である。
【００１１】
<トロポロン系化合物>
上記トロポロン系トラン型化合物において、非ベンゼン系芳香族化合物として、
【化１】
2007055957.tif 000011
（但し、Ｒ１はＨ，ＯＣＨ３，ＮＲ２，ＮＨＲ３，及びＯＨの群から選ばれる１種、ここでＲ２及びＲ３はいずれもアルキル基）、若しくは
【化２】
2007055957.tif 000012
で表される７員環非ベンゼン系芳香族化合物が用いられる。
【００１２】
また、トロポロン系トラン型化合物において、ベンゼン系芳香族化合物として、
【化６】
2007055957.tif 000013
【化７】
2007055957.tif 000014
又は
【化８】
2007055957.tif 000015
（但し、Ｒ４はＨ，ＮＲ５，ＯSi（R６）３及びＯＨの群から選ばれる１種、ここでＲ５とＲ６はアルキル基である）で表される化合物が用いられる。
【００１３】
本実施形態のトロポロン系トラン型化合物は、上記した構造により、可視光領域で所定の吸収波長を持つ色素材料として用いることができる。
トロポロン系トラン型化合物の色素としての吸収特性は、例えば、上記７員環非ベンゼン系芳香族化合物における七員環2−位置換基（化学式１のＲ１）を変化させることにより、変化する。各化合物における色素特性を表１に示す。
【００１４】
【表１】
2007055957.tif 000016
【００１５】
また、上記トロポロン系トラン型化合物は、緑色の蛍光色を呈する蛍光体としての性質を有する。この化合物は、既知のアントラセンやナフタレンに比べ、その蛍光の発光位置（波長）が著しく異なるばかりではなく、アントラセンやナフタレンと同等又はこれより強い発光強度を有する。トロポロン環が置換したものの蛍光の相対的量子収率は概ね、0.1〜0.6程度である。ところが、2-ジエチルアミノトロポン環が置換したものの蛍光の相対的量子収率は、概ね0.1以下である。
さらに、上記トロポロン系トラン型化合物に種々の金属イオンを添加すると、トロポロン部位で錯形成し、蛍光強度の著しい変化を示す。例えば、ＤＭＳＯ溶媒中、トロポロンとアントラセンとをアセチレン結合で連結したトロポロン系トラン型化合物にCo2+イオンを添加すると、著しい蛍光強度の減少（殆ど蛍光が消滅する）を示す。一方、このトロポロン系トラン型化合物にZn2+イオンを添加すると、著しい蛍光強度の増大を示す。
【００１６】
図１は、従来の蛍光物質（アントラセン）と本発明のトロポロン系トラン型化合物の蛍光スペクトルを示す。これらの化合物のスペクトル比較検討により、本発明のトロポロン系トラン型化合物の蛍光の発光が、分子全体から起こっていることがわかる。
【００１７】
<アズレン系化合物>
アズレン系トラン型化合物において、上記非ベンゼン系芳香族化合物として、
【化３】
2007055957.tif 000017
【化４】
2007055957.tif 000018
【化５】
2007055957.tif 000019
で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体が用いられる。
一方、ベンゼン系芳香族化合物としては、上記トロポロン系トラン型化合物に用いたベンゼン系芳香族化合物と同一の化合物を用いるので説明を省略する。
【００１８】
本実施形態のアズレン系トラン型化合物は、可視光領域で所定の吸収波長を持つ色素材料として用いることができる。
アズレン系トラン型化合物の色素としての吸収特性は、例えばベンゼン系芳香族化合物の助色団であるＲ４の基を変化させることにより、変化する。各化合物における色素特性を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2007055957.tif 000020
【００２０】
また、アズレン系トラン型化合物は昇華しやすいため、通常の蒸着装置の蒸発源としてこの化合物（固体）を用いると、減圧によって容易に昇華し、基板上に蒸着するので、アズレン系トラン型化合物の薄膜を形成することができる。蒸着条件としては、例えば、圧力13.3Pa(0.1Torr)以下、加熱温度130℃以上（基板は加熱せず）とすることができ、基板上に均質な蒸着膜を形成することができる。薄膜を形成させる基板としては特に制限はなく、例えば、ガラス板、各種プラスチックやフィルム基板、金属板等を用いることができる。
【００２１】
<トロポロン系トラン型化合物の製造>
【化１】
2007055957.tif 000021
で表される７員環非ベンゼン系芳香族化合物（Ｒ１はＯＨ）と、
【化６】
2007055957.tif 000022
で表されるベンゼン系芳香族化合物（アントラセン）とをアセチレン結合させてなるトロポロン系トラン型化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−５−ヨードトロポンと９−エチニルアントラセンとを薗頭反応させて前駆体を得る。それに続いて、トロポン中のジエチルアミノ基をアルカリ加水分解してＯＨ基とすることにより、
【化１０】
2007055957.tif 000023
で表される（Ｒ１はＯＨ）、目的のトロポロン系トラン型化合物を得ることができる。
【００２３】
なお、ベンゼン系芳香族化合物として、上記アントラセンの代わりにナフタレンを用いる場合は、上記９−エチニルアントラセンの代わりに、１−エチニルナフタレンを薗頭反応させることにより、目的とするトロポロン系トラン型化合物を得ることできる。又、上記アントラセンの代わりにフェノールを用いる場合は、上記９−エチニルアントラセンの代わりに、フェノール性水酸基をシリル基で保護した４−エチニルフェノールを薗頭反応させた後、シリル保護基を外すことにより、目的とするトロポロン系トラン型化合物を得ることできる。
【００２４】
<アズレン系トラン型化合物の製造>
【化３】
2007055957.tif 000024
で表されるアズレンと、
【化８】
2007055957.tif 000025
で表されるベンゼン系芳香族化合物（フェノール、式中のＲ４はＯＨ）とをアセチレン結合させてなるアズレン系トラン型化合物は、以下のようにして製造することができる。
【００２５】
まず、２−ブロモアズレンとＴＭＳ−アセチレンとを薗頭反応で縮合させ、ＴＭＳ保護基を外して２−エチニルアズレンへと誘導する。次に、２−エチニルアズレンに対し、フェノール性水酸基をシリル保護した４−ヨードフェノールを薗頭反応させる。続いて、得られた反応物を脱シリル化することにより、
【化１１】
2007055957.tif 000026
で表される、目的のアズレン系トラン型化合物を得ることができる。
【００２６】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。
【実施例１】
【００２７】
<トロポロン系トラン型化合物>
１．化合物の合成
【００２８】
<合成例１−１>
【化１２】
2007055957.tif 000027
に示すトロポロン−アントラセン系トラン型化合物（5-(アントラセン-9-イル)エチニル-2-N,N-ジエチルアミノトロポン）を、以下の方法により合成した。
【００２９】
アルゴンガス封入風船とセプタムキャップを備え付けた100 ml二口フラスコに、9-エチニルアントラセン(602 mg, 3.0mmol)とCuI(11 mg, 2 mol%)、PdCl2(PPh3)2(46 mg, 2 mol%)を入れた。そこに、2-N,N-ジエチルアミノトロポン(1.1 g, 3.6 mmol)のジエチルアミン(25 ml)溶液を加え、室温で17時間攪拌した。この際、反応溶液は徐々に黄色溶液から橙色溶液へと変化した。ジエチルアミンを減圧下で濃縮した後、残渣をクロロホルムに溶かし、クロロホルム層を1N-塩酸で洗浄し、さらに中性になるまで水洗した。無水硫酸マグネシウムで1時間静置乾燥後、乾燥剤をろ過し、次いで、クロロホルムをエバポレーターで濃縮し、赤褐色油状物(1.45 g)を得た。
得られた粗生成物質のシリカゲルクロマトグラフィー(SiO2;50 g/クロロホルム)を行い、原点付近にある金属触媒由来の物質を除去した。溶離液は一括して濃縮し、濃赤色液体(1.21 g)を得た。この濃赤色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(80 g)で分離精製した。分離精製に際しては、最初にベンゼンを展開溶媒に用いて原料を回収した。次に展開溶媒をヘキサン：酢酸エチル=9:1に変えた。次に、薄層クロマトグラフィー（TLC(SiO2 /ヘキサン：酢酸エチル=9:1)）を用い、同一のRf値を示す分画を合併濃縮し、目的とする5-(アントラセン-9-イル)エチニル-2-N,N-ジエチルアミノトロポンを赤橙色結晶(1.07 g, y 94%)として得た。
【００３０】
目的物は、以下の分析を基に同定した。
赤橙色板状結晶：mp 97-98℃、ヘキサン−ジエチルエーテルより再結晶
MS(EI) ：m/z 377 (M+ , C27H22NO)
IR(KBr) ：νC≡C 2176 cm-1, νC=O 1605 cm-1
1H NMR ：δ ppm(CDCl3, 400 MHz)  8.50 (dd, J = 8.5, 2H, H-4',5'), 8.32 (s, 1H, H-10'), 7.94 (d, J = 8.3, 2H, H-1',8'), 7.52 (dt, J = 8.4, 2H, H-2',7'), 7.52 (d, J = 11.2, 1H, H-4), 7.49 (dt, J = 8.4, 2H, H-3',6'), 7.42 (d, J = 12.0, 1H, H-6), 6.86 (d, J = 12.0, 1H, H-7), 6.43 (d, J = 11.2, 1H, H-3), 3.56 (q, J = 7.1, 4H, CH2), 1.24 (t, J = 7.1, 6H, CH3)
13C NMR ：δ ppm (CDCl3, 100 MHz)   179.49 (C-1), 158.28 (C-2), 137.15 (C-4), 137.05 (C-6), 132.12 (C-9'), 131.08 (C-1'a,8'a), 129.45 (C-7), 128.55 (C-1',8'), 127.07 (C-10'), 126.57 (C-4',5'), 126.30 (C-2',7'), 125.51 (C-3',6'), 117.48 (C-4'a,5'a), 115.81 (C-5), 110.78 (C-3), 104.92 (C-a), 86.06 (C-b), 46.67 (CH2), 12.54 (CH3)
【００３１】
<合成例１−２>
【化１３】
2007055957.tif 000028
に示すトロポロン−アントラセン系トラン型化合物（5-[(アントラセン-9-イル)エチニル]トロポロン）を、以下の方法により合成した。
【００３２】
冷却管とセプタムキャップを備え付けた100 ml二口フラスコに、5-(アントラセン-9-イル)エチニル-2-N,N-ジエチルアミノトロポン(1.07 g, 2.9mmol)を入れ、エタノール(50 ml)に溶解させた。さらに10%水酸化カリウム水溶液(2.5 g/23 ml)を加えて加熱還流5時間行った。次いで，3N-塩酸を加えて酸性にしてクロロホルムで抽出を行った。クロロホルム層を飽和塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて1時間静置乾燥した。乾燥剤をろ過後、エバポレーターでクロロホルムを留去し、淡橙色結晶(642 mg)を得た。さらに、この結晶を再結晶(ヘキサン−ジクロロメタン)させ、目的とする5-[(アントラセン-9-イル)エチニル]トロポロンを橙色針状結晶(556 mg, y 60%)として得た。
【００３３】
目的物は、以下の分析を基に同定した。
橙色針状結晶：mp 230-232 ℃、ヘキサン−ジクロロメタンより再結晶
MS(EI) ：m/z 322 (M+ , C23H14O2)
R(KBr) ：νO-H 3197 cm-1, νC≡C 2184 cm-1, νC=O 1614 cm-1
1H NMR ：δ ppm(DMSO-d6, 400 MHz) 8.67 (s, 1H, H-10'), 8.54 (d, J = 8.5, 2H, H-4',5'), 8.14 (d, J = 8.54, 2H, H-1',8'), 7.88 (d, J = 11.7, 2H, H-4,6), 7.68 (d, J = 7.5, 2H, H-2',7'), 7.59 (t, J = 7.44, 2H, H-3',6'), 7.25 (d, J = 11.7, 2H, H-3,7), 3.58 (br, 1H, OH),
13C NMR ：δ ppm(DMSO-d6, 100 MHz) 171.61 (C-1,2), 139.55 (C-4,6), 131.78 
(C-9'), 130.62 (C-1'a,8'a), 128.85 (C-1',8'), 128.50 (C-10'), 127.47 (C-4',5'), 126.01 (C-2',7'), 125.86 (C-3',6,), 124.32 (C-3,7), 121.88 (C-4'a,5'a), 115.34 (C-5), 102.86 C-α), 86.38 (C-β)
【００３４】
<合成例１−３〜合成例１−８>
上記合成例１−１、１−２と同様にして、表３に示す７員環非ベンゼン系芳香族化合物とベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合させ、トロポロン系トラン型化合物を得た。
【００３５】
【表３】
2007055957.tif 000029
【００３６】
２．極大吸収波長の測定
得られた化合物を所定の溶媒に溶かして1ｘ１０-5mol/L程度の濃度の溶液とし、この溶液のUV-Visスペクトルを吸光光度計（PERKIN ELMER社製 Lambda20）で測定した。
【００３７】
３．蛍光の測定
得られた化合物を所定の溶媒に溶かして1ｘ１０-5〜1ｘ１０-8程度mol/Lの濃度の溶液とし、この溶液の蛍光スペクトルを蛍光光度計（PERKIN ELMER社製 LS45）で測定した。蛍光の相対量子収率は、Dems, J. N.らの文献（Dems, J. N., Crosby, G. A., J. Phys. Chem., p.99 (1971)）、及び文献（新実験化学講座４，基礎技術３  光（II）、日本化学会編、p.505〜582、1976、丸善）を参考にして測定した。
【００３８】
４．金属イオンとの錯形成に伴う蛍光スペクトルの変化
合成例１−２の試料について、金属イオンとの錯形成に伴う蛍光スペクトルの変化を測定した。まず、合成例１−２の試料をＤＭＳＯ溶液に4.3×10-８ mol/Lの濃度で溶かし、表５に示す種々の金属イオンをそれぞれ１〜５当量程度添加したときの蛍光スペクトルを上記３の測定と同様にして測定した。但し、励起波長を400 nmとした。
Co2+,Zn2+との錯形成による、試料の蛍光スペクトルの変化を図２に示す。縦軸は、任意の蛍光強度を示す。ただし、同一励起溶媒、同一濃度、および同一励起波長で蛍光スペクトルを測定しているので、蛍光強度の比較はその面積強度によって予測することが可能である。すなわち、金属イオンを添加しなかった場合（Free）の蛍光スペクトルの面積強度を100％とした時、100％以上ならば蛍光強度は増大しており、100％以下ならば蛍光強度は減少しているものと考えられる。
【００３９】
各測定により得られた結果を表４、表５に示す。
【表４】
2007055957.tif 000030
【表５】
2007055957.tif 000031
【００４０】
表４より、各合成例のトロポロン系トラン型化合物が黄色〜赤色までの種々の色を呈することがわかる。又、各合成例のトロポロン系トラン型化合物が450〜520nmの蛍光を呈することがわかる。
表５より、合成例１−２のトロポロン系トラン型化合物において、金属イオンを添加することにより、極大蛍光波長及び蛍光強度が変化することがわかる。これは、トラン型化合物と金属イオンが錯形成するためと考えられる。
【実施例２】
【００４１】
<アズレン系トラン型化合物>
１．化合物の合成
【００４２】
<合成例２−１>
【化１４】
2007055957.tif 000032
に示す反応スキームにより、Ito, S.らの文献（Ito, S., Nomura, A., Morita, N., et. al., J. Org. Chem., 2002, 67, 7295 - 7302）の方法で合成した２-エチニルアズレンを出発原料として、アズレン−フェノール系トラン型化合物（2-(4-tert-ブチルジメチルシリルオキシフェニルエチニル)アズレン）を合成した。
【００４３】
合成に際し、アルゴンガス封入風船を備え付けた三方コックとセプタムキャップを備え付けた50 ml二口フラスコを実験装置とした。まず、上記フラスコに2-エチニルアズレン125 mg(0.8 mmol)、パラジウム(II)28 mg(0.04 mmol)、ヨウ化銅15 mg(0.08 mmol)、トリフェニルホスフィン24 mg(0.09 mmol)、p-ヨードフェノール tert-ブチルジメチルシリルエーテル321 mg(1.0 mmol)、トルエン13 mlを入れ、アルゴンで系内を置換した。さらにトリエチルアミン13 mlを撹拌しながら系に加え、室温で17 時間撹拌した。原料の消失をTLC(SiO2/Hexane)により確認後、減圧下にてトリエチルアミンとトルエンを留去した。
ついで、残渣をショートカラムクロマトグラフィー(SiO2:15 g/CH2Cl2)で分離し、得られた粗6-(4-tert-ブチルジメチルシリルオキシフェニルエチニル)アズレンをクロロホルムに溶解させた。このものを、カラムクロマトグラフィー(SiO2:100 g/Hexane-ether0~4 %)により分離精製し、減圧下にて溶媒を留去した。さらに、生成物をエタノールより再結晶を行った。その結果、目的物である2-(4-tert-ブチルジメチルシリルオキシフェニルエチニル)アズレンを60 mg(濃青色結晶、収率20 %)得た。また原料であるp-ヨードフェノール tert-ブチルジメチルシリルエーテル199 mg(0.6 mmol)の回収も確認した。
【００４４】
目的物は、以下の分析を基に同定した。
濃青色結晶：mp 97-98℃、ヘキサン−ジエチルエーテルより再結晶
MS(EI) ：m/z 358 (M+ , C24H26OSi)
IR(KBr) ：νC≡C 2200 cm-1
1H NMR ：δ ppm(CDCl3, 400 MHz)8.23 (d, 2H,J = 9.5, 2H), 7.52 (t, J = 9.8, 1H), 7.48 (d, J = 8.5, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.17 (dd, J = 9.8, 2H), 6.84 (dt, J = 8.5, 2H), 0.99 (s, 9H, tert-Bu), 0.22 (s, 6H)
13C NMR ：δ ppm (CDCl3, 100 MHz)156.10, 140.22,, 137.06, 133.15, 123.84, 120.21, 96.00, 25.70, -4.29.
【００４５】
<合成例２−２>
【化１５】
2007055957.tif 000033
に示す反応スキームにより、アズレン−フェノール系トラン型化合物（4-(アズレン-2-イルエチニル)フェノール）を合成した。
【００４６】
まず、20 mlナスフラスコに2-(4-tert-ブチルジメチルシリルオキシフェニルエチニル)アズレン88 mg(0.25 mmol)、テトラヒドロフラン(THF)9 mlを入れた。そこへ1 mol/Lのテトラアンモニウムフロライド(Bu4NF)/THF溶液0.4 ml(0.4 mmol)を撹拌しながら2分かけて加えたところ、系内が濃青色から赤色へと徐々に変化した。さらに、系を室温で2 時間撹拌した。原料の消失をTLC(SiO2/ CH2Cl2)により確認後、系に1 mol/L塩酸を2 ml加えて反応を停止したところ、系内は濃青色に戻った。次に反応物を水に注ぎ、エーテルで3 回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、減圧下にて溶媒を留去して、粗4-(アズレン-2-イルエチニル)フェノールを59 mgで得た。次に、これをヘキサンで洗浄して吸引ろ過を行い、4-(アズレン-2-イルエチニル)フェノール43 mgを集めた。さらに、ether-hexaneより再結晶を行い、同結晶を34 mg(緑青色板状晶,収率56 %)得た。
【００４７】
目的物は、以下の分析を基に同定した。
緑青色板状結晶：mp 170 - 171℃、エーテルより再結晶
MS(EI) ：m/z 244 (+C24H26OSi)
IR(KBr) ：νC≡C 2200 cm-1
1H NMR ：δ ppm(CDCl3, 400 MHz) 8.25(d, 2H,J = 9.5, 2H), 7.54(t, J = 9.8, 1H), 7.50d, J = 8.5, 2H), 7.46(s, 2H), 7.18(dd, J = 9.8, 2H), 6.84 (dt, J = 8.5, 2H), 4.95 (-OH)
13C NMR ：δ ppm (CDCl3, 100 MHz)
【００４８】
<合成例２−３〜合成例２−６>
上記合成例２−１、２−２と同様にして、表６に示すアズレンとベンゼン系芳香族化合物とをアセチレン結合させ、アズレン系トラン型化合物を得た。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
２．吸収波長の測定
吸収波長は実施例１と同様にして測定した。
【００５１】
３．蒸着膜の形成
温度計、及び蒸着基板（石英ガラス）を分離型フラスコに設置し、このフラスコの底部に合成例2-1の結晶を置き、減圧下でシリコンオイルバスにフラスコを浸漬し、減圧度（ピラニーゲージ使用）、系内温度、および湯浴温度をモニターしながら、昇華条件を決定した。この昇華条件で結晶を昇華させ、基板上に蒸着膜を形成した。蒸着条件は、圧力13.3Pa(0.1Torr)以下、加熱温度130℃以上とした。
【００５２】
得られた結果を表７に示す。
【表７】
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【００５３】
表７より、各合成例のアズレン系トラン型化合物が黄色〜青紫色までの種々の色を呈することがわかる。なお、表７の最長波長部とは、最も長波長側にある吸収帯をいう。630 nm付近の弱い吸収帯は、アズレン環特有の吸収帯で、アズレンが固体状態で青色を示す原因となる吸収帯で、アズレン環の分子内分極構造の寄与による。ただし、弱い（モル吸光係数が低い）吸収のため、溶液状態の色調には影響を及ぼさない。
なお、合成例２−２の試料のＤＭＳＯ溶媒中での極大吸収波長は415nmであったが、この溶液に水酸化カリウム水溶液、又はジエチルアミンを添加すると、極大吸収波長は530ｎｍにシフトした。それに伴って、溶液の色調も黄色から赤紫色へと変化した。また、そのスペクトル変化の様子を図３に示した。図３において、「2-アズレニルフェノキシドイオン」と表記したものがKOH添加によるスペクトル変化（530 nmの吸収帯）を示す。この530 nmの吸収帯の影響でフェノキシド体は赤紫色を示した。一方、図中「2-アズレニル体(415 nm) 」と表記したものがKOH無添加の場合を示す。また、図の右上の500〜600 nm付近の縦軸拡大図は、2−アズレニル体のアズレン環構造由来の吸収帯で、アズレンの分極構造による吸収帯を示す。この拡大図のスペクトルは、2−アズレニル体が固体状態では緑青色を呈する一方で、溶液状態では415 nmの強い吸収帯の影響で黄色を示すこと表す。つまり、図３は、フェノール構造とフェノキシド構造とではその分子の電子構造が大きく違っている事を示すものであり、フェノキシド構造では、酸素原子上の負電荷は酸素原子上に局在化しているのではなく、分子全体に非局在化していることを示すスペクトルである。このような現象をクロモトロピズムと呼び、記録材料などへの応用が可能である。
【００５４】
又、上記方法により、石英ガラス基板に作成した蒸着膜の吸収スペクトルを図４に示す。図４のアズレニル体の表記はIUPAC（国際純正応用化学連合）に従い、又、アズレンを置換基として取り扱うため、アズレニルと表記している。
図４のスペクトルによれば、蒸着膜を形成すると、アズレン環に特有の最長波長部の分子分極に由来する吸収帯がかなり大きくなっている。また、その吸収帯も長波長側にシフトしていることから、溶液状態とは異なり、固体状態では分子間相互作用が大きく発現していることを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】従来の蛍光物質（アントラセン）と本発明のトロポロン系トラン型化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】錯形成による、試料の蛍光スペクトルの変化を示す図である。
【図３】試料の蛍光スペクトルの変化を示す図である。
【図４】石英ガラス基板に作成した蒸着膜の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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