(57)【要約】【課題】  磁性粉末の組成ずれが少なく、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の磁性粉末の製造方法は、アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、二価の金属と三価の金属を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて磁性粉末の作製工程と、を含むように構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、
二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、
前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を作製する工程と、を含むことを特徴とする磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属塩水溶液準備工程における、二価の金属イオンはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれる１種、ないし２種以上の複数の組合せである請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
前記共沈反応時の液温が３０℃以下である請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩水溶液準備工程における二価の金属イオン(Ｍ（II）)としてＦｅを用いた場合、前記共沈反応時における前記金属塩水溶液の溶存酸素濃度を、５ｐｐｍ以下としてなる請求項３に記載の磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液準備工程と前記金属塩水溶液準備工程において、それぞれ希釈水として溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下の脱酸素処理イオン交換水を用いてなる請求項４に記載の磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
前記共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理してなる請求項４または請求項５に記載の磁性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体粒子作製工程において、共沈反応時の反応水溶液の最終的なｐＨ値は１２以上であり、生成された共沈殿物の水熱処理の条件は、水熱処理温度１００〜２００℃である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
【請求項８】
上記の製造方法により作成された粒径３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上の磁性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性トナー、溶射原料、磁性流体、バイオセンサー、磁気記録材料、各種電子部品などの分野に使用される粒径が１０〜３０ｎｍのスピネル型フェライト単結晶微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種スピネル型のフェライト単結晶微粒子は磁性材料として磁性トナー、溶射原料、磁性流体、バイオセンサー、磁気記録材料、各種電子部品などの広い範囲に応用されている。これらの分野において共通して求められる重要な特性として磁性微粒子の粒径があげられる。
【０００３】
即ち、粒子の粒径が１０ｎｍ以下になると分散時の分散の安定性は向上するが、分散しづらくなり、また超常磁性成分が増大してバルクの磁気特性からの劣化が問題となる。さらに生成した微粒子の洗浄が困難になるなどの問題を生じやすい。一方、粒径が１００ｎｍを越えると磁気特性上の問題はなくなるが、他物質との均一な混合性が低下し、また粉体の成型密度が低下するという問題を生じやすい。これらの問題をバランスよく解決するには粒径を１０から３０ｎｍの範囲で均一に制御することが重要である。
【０００４】
一般に、スピネル型のフェライト単結晶微粒子を合成するには二価の金属塩水溶液と三価の鉄塩水溶液との混合溶液とアルカリ水溶液との混合によって生ずる共沈水酸化物を加熱脱水して結晶化する必要がある。但し、出来上がる微粒子の粒径や組成の均一性を考慮すると、金属塩水溶液とアルカリ水溶液を混合する方法において、アルカリ水溶液中に金属塩水溶液を添加する方法の方が金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法より優れていると考えられる。
【０００５】
これは、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法では酸性側からアルカリ側への溶液のｐＨ変化がより緩慢となって二価の金属イオンより低いｐＨで析出する三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））が水酸化物として先行して沈殿析出する可能性が高まるためである。Ｆｅ（III）の沈殿は一般にゲータイト（αＦｅＯＯＨ）やヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）といった粗大な結晶粒子に転化しやすく、最終的に得られる微粒子の組成の均一性が損なわれるだけではなく、粗大な粒子が混入した粒度分布の悪い粒子になる恐れが大きい。
【０００６】
しかしながら、従来の技術は金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する例が圧倒的に多く例をあげると下記の通りである。
【０００７】
＜特開２００２−５６５１８＞
この公報によれば、１０−４５ｎｍのコバルトフェライト微粒子を得て、これを前駆体として磁気記録用合金微粒子としている。
【０００８】
＜特開２００５−１０９１９１＞
この公報によれば、当該発明は、磁気記録用スピネル型フェライト磁性粉に関するもので、２０−５０ｎｍの磁性粉を得ているが、組成により単相化しない場合もあり、また２０ｎｍ以下の粒子は得られていない。
【０００９】
＜特公平３−２１５１０＞
この公報によれば、当該発明は、スピネル型フェライト単結晶超微粒子の製法に関し、得られる粒子の粒径は１０ｎｍ以下である。
【００１０】
＜特公平７−７７９６３、特公平７−１１５８７６＞
いずれも上記特公平３−２１５１０の方法と同様の方法で微粒子を得ているが、粒径は１７ｎｍ、あるいは１０−１４ｎｍと特公平３−２１５１０より大きい。
【００１１】
＜特開昭６２−１８５３０５＞
２０ｎｍ以下の磁性流体用のフェライト微粒子に関するものであるが、実際に得られているのは１０ｎｍ前後の微粒子である。
【００１２】
＜特開平５−４１３１６、特開平５−６７５１４＞
粒径７−１２ｎｍを好適とした磁性流体用フェライト微粒子に関する。
【００１３】
この他、特開平５−２５６０８、特開平５−１７５０３１などにおいて記述されるフェライト微粒子もいずれも金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加している例である。
また、粒径が１００ｎｍを越える場合においても同様であり、例えば
【００１４】
＜特公昭４４−６６８＞
第一鉄錯体を含む水溶液中の酸根に対して塩基性物質を添加した後、さらに沈殿粒子の結晶成長を行い１００−２００ｎｍのマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）結晶粒子を得ている。
【００１５】
＜特公昭６２−５１２０８＞
第一鉄塩水溶液を用いて１８０ｎｍの球形のマグネタイト粒子を製造する方法に関する。
【００１６】
＜特開２００５−１２６３２４＞
黒色顔料、磁性トナー用のマグネタイト微粒子に関し約２００ｎｍの粒子を得ている。
上記のように金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する例は非常に多いが、フェライトの単相粒子とするための工夫がなければ部分的に粗大な粒子を含んでいる可能性がある。
【００１７】
一方、アルカリ水溶液中に金属塩水溶液を添加した数少ない例として特公昭３６−１８２８４があげられる。本例では加温したアルカリ水溶液中に加温した金属塩水溶液を急添加して１００ｎｍ、１０ｎｍの粒子を得ているが液温管理に関する開示はなされていない。アルカリ水溶液中に金属塩水溶液を添加する方法では、アルカリによる加水分解時の発熱により液温が上昇し、液温上昇による結晶成長が促進され粒径が増大、あるいは粒度分布が広がりやすいという問題がある。粒径を３０ｎｍ以下に制御し、粒度分布をシャープにするには共沈時の液温の制御が重要であり、低温で沈殿を作成して、均一な核生成を促進した後、加熱によって一挙に結晶化する必要があるが、本例にはこれらに関する記載はなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このような実状のもとに、本出願に係る発明者らが、従来公知になっている磁性粉末の製造方法のトレース実験も含めて鋭意研究したところ、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法では、異相としてヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）やゲータイト（ＦｅＯＯＨ）が生成されて粒度分布が広くなる等の問題が生じ、また、アルカリ水溶液に金属塩水溶液を添加する方法においても、沈殿時の液温が３０℃を越えると生成するフェライト粒子の粒径が３０ｎｍ以上に成長すること、さらに、金属塩水溶液中にＦｅ（II）が含まれる場合は、Ｆｅ（II）が酸化され価数が変化してＦｅ（III）になりやすく異相としてヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）やゲータイト（ＦｅＯＯＨ）が生成されて粒度分布が広くなる等の問題が生じることがあることが分かってきた。
【００１９】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、磁性粉末の組成ずれが少なく、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような課題を解決するために、本発明の磁性粉末の製造方法は、アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を作製する工程と、を含むように構成する。
【００２１】
また、本発明の好ましい態様として、前記金属塩水溶液準備工程における二価の金属イオンを、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれる１種、ないし２種以上の複数の組合せから構成する。
【００２２】
また、本発明の好ましい態様として、前記共沈反応時の液温が３０℃以下となるように構成する。
【００２３】
また、本発明の好ましい態様として、前記金属塩水溶液準備工程における二価の金属イオン(Ｍ（II）)としてＦｅを用いた場合、前記共沈反応時における前記金属塩水溶液の溶存酸素濃度が、５ｐｐｍ以下となるように構成する。
【００２４】
また、本発明の好ましい態様として、前記アルカリ水溶液準備工程と前記金属塩水溶液準備工程において、それぞれ希釈水として溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下の脱酸素処理イオン交換水を用いるように構成する。
【００２５】
また、本発明の好ましい態様として、前記共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理してなるように構成する。
【００２６】
また、本発明の好ましい態様として、前記前駆体粒子作製工程において、共沈反応時の反応水溶液の最終的なｐＨ値は１２以上であり、生成された共沈殿物の水熱処理の条件は、水熱処理温度１００〜２００℃であるように構成する。
【００２７】
本発明の磁性粉末は、上記の製造方法により作製された粒径３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上の磁性粉末である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の磁性粉末の製造方法は、アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子磁性粉末を作製する工程と、を含むように構成されているので、磁性粉末の組成ずれが少なく、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の磁性粉末の製造方法は、（１）アルカリ水溶液を準備するアルカリ水溶液準備工程と、（２）二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液を準備する金属塩水溶液準備工程と、（３）前記準備されたアルカリ水溶液の中に前記金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子磁性粉末を作製する工程と、を有している。
【００３１】
これらの各工程について、順次詳細に説明する。
【００３２】
（１）アルカリ水溶液準備工程 
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を製造する際の共沈反応用のアルカリ水溶液が準備される。アルカリ水溶液を作製するには、例えば、ＮａＯＨが好適に用いられる。ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3等を用いてもよい。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、共沈反応時のｐＨを考慮しつつ適宜設定すればよい。
【００３３】
また、二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合の共沈反応用のアルカリ水溶液を作成する際には、希釈水として溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下とした脱酸素処理イオン交換水を用いることが望ましい。Ｆｅ（II）の酸化を防止して、異相の粒子の生成をできるだけ抑制するためである。
【００３４】
（２）金属塩水溶液準備工程 
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を製造する際の共沈反応用の二価の金属イオン(Ｍ（II）)と三価の鉄イオン（Ｆｅ（III））を含む金属塩水溶液が準備される。
【００３５】
前記金属塩水溶液準備工程における、二価の金属イオン(Ｍ（II）)はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれる１種、ないし２種以上の複数の組合せであり、金属塩として塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が用いられる。また三価の鉄塩として塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が用いられる。
【００３６】
また、二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合の共沈反応用の金属塩水溶液を作成する際には、金属塩水溶液の溶存酸素濃度を、５ｐｐｍ以下とすることが望ましい。そのため、例えば、希釈水として脱酸素処理イオン交換水を用いることが望ましい。
【００３７】
このような酸化防止対策を施すことによって、共沈反応時に、異相であるヘマタイト等の生成を抑制することができ、磁性粉末の組成ずれが少なくなり、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることが可能となる。
【００３８】
（３）前駆体粒子作製工程 
前述の要領で準備されたアルカリ水溶液の中に前述の要領で準備された金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理してＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子を作製する。
【００３９】
本発明の要部は、共沈反応時における添加手順と液温管理にある。すなわち、本発明は、アルカリ水溶液の中に金属塩水溶液を滴下させながら共沈反応時の液温を３０℃以下に保持する。これにより、異相であるゲータイト（ＦｅＯＯＨ）およびヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）の生成を抑制することができ、磁性粉末の組成ずれが少なくなり、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることが可能となる。
【００４０】
これとは添加順を逆、すなわち、金属塩水溶液の中にアルカリ水溶液を滴下させると、異相であるゲータイト（αＦｅＯＯＨ）およびヘマタイト（αＦｅ2Ｏ3）が粗大な粒子となって副生しやすくなり、また沈殿時の液温を３０℃以上にするとフェライトの結晶核の成長により最終的に得られる磁性粉末の粒径が増大してしまう。
【００４１】
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子の共沈・水熱反応は以下の反応式で示される。
【００４２】
Ｍ2+＋２Ｆｅ3+＋８ＯＨ-  →ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3＋４Ｈ2Ｏ
【００４３】
また、異相が生成する場合は、単独に下記反応により生じた水酸化第二鉄沈殿がそのままヘマタイトやゲータイトに転化する。
【００４４】
Ｆｅ3+＋ＯＨ-  →Ｆｅ（ＯＨ）3
【００４５】
２Ｆｅ（ＯＨ）3  →αＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）＋３Ｈ2Ｏ
【００４６】
Ｆｅ（ＯＨ）3  →αＦｅＯＯＨ（ゲータイト）＋Ｈ2Ｏ
【００４７】
また、本発明において、二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合の共沈反応時における金属塩水溶液の溶存酸素濃度は、５ｐｐｍ以下、より好ましくは、４ｐｐｍ以下とすることが望ましい。この値が５ｐｐｍを超えると、金属塩水溶液中に存在する二価の金属である第１鉄（Ｆｅ2+）が三価の金属である第２鉄（Ｆｅ3+）に酸化され、その結果、異相であるヘマタイトが生成しやすくなってしまうという不都合が生じてしまう。ヘマタイトの生成反応過程を詳述すると以下のとおり。
【００４８】
２Ｆｅ2+＋１／２Ｏ2  →２Ｆｅ3+＋Ｏ2-
【００４９】
２Ｆｅ3+＋６ＯＨ-  →αＦｅ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ
【００５０】
二価の鉄を含むフェライトの共沈反応時における金属塩水溶液の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするために、例えば、金属塩水溶液準備工程における希釈水として脱酸素処理イオン交換水を用いたり、共沈反応時における反応液を窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング処理する操作が行なわれる。上記のアルカリ水溶液準備工程における希釈水として脱酸素処理イオン交換水を用いることも好ましい態様である。
【００５１】
このような前駆体粒子作製工程の共沈反応において、攪拌時間は１０〜６０分程度であり、アルカリ水溶液の滴下速度は、１０〜１００ｍｌ／分（好ましくは、２０〜６０ｍｌ／分）程度であり、共沈反応時の反応水溶液の最終的なｐＨ値は１２以上、好ましくは、１２．５〜１３．８、より好ましくは１３〜１３．５である。
【００５２】
このように生成された共沈殿物は、水熱処理温度１００〜３００℃で水熱処理されることにより、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子となる。
【００５３】
上記の本発明の手順で製造されたＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型のフェライト微粒子は、異相であるヘマタイトやゲータイトをほとんど含有しておらず組成ずれが少なく、さらには粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズ磁性粉末となる。粒径は、１０〜３０ｎｍ程度である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５５】
[実験例Ｉ]
（実施例Ｉ）
０．１モルの硝酸コバルト六水塩と、０．２モルの硝酸第２鉄(III)九水塩を、５００ｇの水に溶解させて、コバルトフェライト（ＣｏＯ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液（液温２０℃）を準備した。また、０．９モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの水に溶解させてコバルトフェライト生成における共沈反応用のアルカリ水溶液（液温２０℃）を準備した。金属塩水溶液中の溶存酸素量は、８〜９ｐｐｍであった（この実施例Ｉは二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合ではない）。
【００５６】
次いで、共沈反応用の反応容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下させて、液温を２５℃以下に維持するよう制御しながら鉄とコバルトの共沈殿物を生成させた。金属塩水溶液の滴下速度は５０ｍｌ／分とし、攪拌時間は２０分とした。滴下後のｐＨ＝１３であった。
【００５７】
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、２００℃、２時間で水熱処理して、洗浄、ろ過、乾燥後、コバルトフェライト粒子（実施例Ｉサンプル）を得た。乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を図１、および図２に示す。
【００５８】
図１のＸ線回折ピークはコバルトフェライトの単相を示し、回折ピークから求めたＸ線粒径は１８ｎｍであった。この粒径はＴＥＭ観察とほぼ一致した。
【００５９】
（比較例Ｉ−１）
上記実施例Ｉにおいて、共沈反応用の反応容器に金属塩水溶液を貯留させておき、この上からアルカリ水溶液を滴下させる共沈反応方法に変えた。
【００６０】
それ以外は、上記実施例Ｉと同様にして、鉄とコバルトの共沈殿物を生成させた後、水熱処理してコバルトフェライト粒子（比較例Ｉ−１サンプル）を得た。
【００６１】
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を図３、および図４に示す。図３の回折ピークから求めたＸ線粒径は２０ｎｍであったが、図３のＸ線回折ピークにはヘマタイト、ゲータイトの異相が存在し、また図４のＴＥＭ観察から、これらの異相が粗大な粒子として存在することがわかった。
【００６２】
（比較例Ｉ−２）
上記実施例Ｉにおいて、共沈時の液温を４０℃に維持した以外は、上記実施例Ｉと同様にして、鉄とコバルトの共沈殿物を生成させた後、水熱処理してコバルトフェライト粒子（比較例Ｉ−２サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークはコバルトフェライトの単相であったが、回折ピークから求めたＸ線粒径は３５ｎｍとなり、ＴＥＭ観察とも一致する結果を得た。
【００６３】
[実験例ＩＩ]
（実施例ＩＩ）
０．１モルの硫酸第１鉄(II)七水塩と、０．２モルの硝酸第２鉄(III)九水塩を、５００ｇの水に溶解させて、マグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液を準備した。また、０．９モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの水に溶解させてマグネタイト生成における共沈反応用のアルカリ水溶液を準備した。金属塩水溶液中およびアルカリ水溶液中の溶存酸素量は、共に５ｐｐｍであった。
【００６４】
次いで、共沈反応用の容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下させて、液温を２５℃以下に維持するよう制御し、さらに共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理してＦｅ（II）の酸化を防ぎながら第１鉄と第２鉄の共沈殿物を生成させた。反応液中の溶存酸素量は、約５ｐｐｍであった。金属塩水溶液の滴下速度は１００ｍｌ／分とし、攪拌時間は２０分とした。滴下後のｐＨ＝１３であった。
【００６５】
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、１５０℃、２時間で水熱処理して、マグネタイト粒子（実施例ＩＩサンプル）を得た。
【００６６】
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図５に示す。図５のＸ線回折ピークはマグネタイトの単相であり、回折ピークから求めたＸ線粒径は２０ｎｍとなった。この粒径はＴＥＭ観察とほぼ一致した。
【００６７】
（比較例ＩＩ−１）
上記実施例ＩＩにおいて、共沈反応用の容器に金属塩水溶液を貯留させておき、この上からアルカリ水溶液を滴下させる共沈反応方法に変えた。それ以外は、上記実施例ＩＩと同様にして、第１鉄と第２鉄の共沈殿物を生成させた後、水熱処理して、マグネタイト粒子（比較例ＩＩ−１サンプル）を得た。
【００６８】
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定の結果を図６に示す。回折ピークから求めたマグネタイト粒子のＸ線粒径は４６ｎｍであり、Ｘ線回折ピークにはヘマタイトの異相が存在することがわかった。
【００６９】
（比較例ＩＩ−２）
上記実施例ＩＩにおいて、金属塩水溶液、アルカリ水溶液中温溶存酸素量を８〜９ｐｐｍとし、また共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理を行わなかった以外は、実施例ＩＩと同様にして、マグネタイト粒子（比較例ＩＩ−２サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークから求めたＸ線粒径は２８ｎｍであったが、ヘマタイトの異相が混入することがわかった。
【００７０】
（比較例ＩＩ−３）
上記実施例ＩＩにおいて、共沈時の液温を３５℃に維持した以外は、実施例ＩＩと同様にして、マグネタイト粒子（比較例ＩＩ−３サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークはマグネタイトの単相であったが、回折ピークから求めたＸ線粒径は３８ｎｍとなり、ＴＥＭ観察とも一致する結果を得た。
【００７１】
[実験例III]
（実施例III）
０．０５モルの硫酸第１鉄(II) 七水塩と、０．０５モルの硝酸コバルト六水塩と、０．２モルの塩化第２鉄(III)六水塩を５００ｇの脱酸素処理イオン交換水に溶解させて、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液を準備した。０．８１モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの脱酸処理イオン交換水に溶解させてコバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用のアルカリ水溶液を準備した。金属塩水溶液中およびアルカリ水溶液中の溶存酸素量は、共に４ｐｐｍであった。
【００７２】
次いで、共沈反応用の容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下させて、液温を３０℃に維持するよう制御し、さらに共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理してＦｅ（II）の酸化を防ぎながら第１鉄、コバルトと第２鉄の共沈殿物を生成させた。反応液中の溶存酸素量は、約４ｐｐｍであり、金属塩水溶液の滴下速度は１００ｍｌ／分であった。共沈殿物を生成させた後、さらに０．１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を微量追加してスラリー溶液のｐＨを１２に調整して２０分攪拌を行った。
【００７３】
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、１５０℃、２時間で水熱処理して、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）（実施例IIIサンプル）を得た。
【００７４】
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定を行ったところＸ線回折ピークはスピネル相の単相であり、回折ピークから求めたＸ線粒径は１６ｎｍで、ＴＥＭ観察による粒径とほぼ一致した。
【００７５】
（比較例III−１）
上記実施例IIIにおいて、金属塩水溶液、アルカリ水溶液中温溶存酸素量を８〜９ｐｐｍとし、また共沈反応時における反応液を窒素ガスによるバブリング処理を行わなかった以外は、実施例IIIと同様にして、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）粒子（比較例III−１サンプル）を得た。Ｘ線回折ピークから求めたＸ線粒径は２０ｎｍであったが、ヘマタイトの異相が混入することがわかった。
【００７６】
（比較例III−２）
上記実施例IIIにおいて、共沈反応用の容器に金属塩水溶液を貯留させておき、この上からアルカリ水溶液を滴下させる共沈反応方法に変えた。それ以外は、上記実施例IIIと同様にして、コバルト・鉄フェライト（Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）粒子（比較例III−２サンプル）を得た。
【００７７】
乾燥試料の粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ヘマタイト、ゲータイトの異相が存在すること、また、回折ピークによるフェライト粒子のＸ線粒径は４０ｎｍであることがわかった。
【００７８】
[実験例IV]
（実施例IV）
０．１モルの硝酸ニッケル六水塩と、０．２モルの硝酸第２鉄(III)九水塩を、５００ｇの水に溶解させて、ニッケルフェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ2Ｏ3）生成における共沈反応用の金属塩水溶液（液温２５℃）を準備した。また、０．８モルの水酸化ナトリウムを５００ｇの水に溶解させてコバルトフェライト生成における共沈反応用のアルカリ水溶液（液温２５℃）を準備した。金属塩水溶液中の溶存酸素量は８〜９ｐｐｍであった（この実施例IVは二価の金属イオンとしてＦｅ（II）を含む場合ではない）。
【００７９】
次いで、共沈反応用の反応容器に貯留したアルカリ水溶液中に金属塩水溶液を滴下速度１００ｍｌ／分で滴下した。金属塩水溶液を滴下して、鉄とニッケルの共沈殿物を生成させた後、さらに０．１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を微量追加してスラリー溶液のｐＨを１２に調整した。調整後の沈殿スラリーの液温は３０℃であった。
【００８０】
この共沈殿物をオートクレーブに入れ、１００℃、２時間で水熱処理して、洗浄、ろ過、乾燥した。得られた試料（実施例IVサンプル）の粉末Ｘ線回折測定の結果、ニッケルフェライトの単相であることがわかり、回折ピークから求めたＸ線粒径は１４ｎｍであった。この粒径はＴＥＭ観察とほぼ一致した。また、磁気測定を行ってバルクのニッケルフェライトに近い飽和磁化５２ｅｍｕ／ｇを確認した。
【００８１】
（比較例IV−１）
上記実施例IVにおいて、鉄とニッケルの共沈殿物を生成させた後、さらに０．１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を微量追加してスラリー溶液のｐＨを９に調整した以外は、上記実施例IVと同様にして、鉄とニッケルの共沈殿物を生成させた後、水熱処理してニッケルフェライト粒子（比較例IV−１サンプル）を得た。得られた試料はニッケルフェライトの単相を示したが、Ｘ線粒径は７ｎｍであり、飽和磁化は３９ｅｍｕ／ｇと低い値を示し、超常磁性成分の混入が推定された。
【００８２】
図１は実施例ＩサンプルのＸ線回折図、図２は実施例Ｉサンプルの透過型電子顕微鏡写真、図３は比較例Ｉ−１サンプルのＸ線回折図、図４は比較例Ｉ−１サンプルの透過型電子顕微鏡写真、図５は実施例ＩＩサンプルのＸ線回折図、図６は比較例ＩＩ−１サンプルのＸ線回折図である。各Ｘ線回折図において、各ピーク強度に付されている「〇」印はスピネル構造を備えたコバルトフェライト又はマグネタイトであり、「▽」印は異相であるヘマタイトであり、「▼」印は異相であるゲータイトである。
【００８３】
また、下記表１に各実施例、比較例の一覧表を示した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
上記所定の実験結果を示す図面および表１より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明では、準備されたアルカリ水溶液の中に金属塩水溶液を滴下させつつ共沈反応させて共沈殿物を生成させた後に水熱処理して磁性粉末を作製するようにしているので、磁性粉末の組成ずれが少なく、粒度分布がシャープで均一な形状が揃ったナノサイズの磁性粉末を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の製造方法により作製された磁性粉末は、磁性トナー、溶射原料、磁性流体、バイオセンサー、磁気記録材料、各種電子部品などの分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は実施例ＩサンプルのＸ線回折図である。
【図２】図２は実施例Ｉサンプルの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は比較例Ｉ−１サンプルのＸ線回折図である。
【図４】図４は比較例Ｉ−１サンプルの透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は実施例ＩＩサンプルのＸ線回折図である。
【図６】図６は比較例ＩＩ−１サンプルのＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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