(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアセンイミン誘導体の効率的な製造方法を提供する。係るポリアセンイミン誘導体は有機半導体デバイス材料として利用可能なポリアセン化合物の前駆体とすることができる。【解決手段】式（１）のポリアセンイミン誘導体をジハロベンゼン誘導体とイソインドール誘導体にアルキルリチウムを作用させて得る。2007015998.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示されるポリアセンイミン誘導体の製造において、下記一般式（２）に示されるジハロベンゼン誘導体と下記一般式（３）に示されるイソインドール誘導体に、炭素数１〜３のアルキルリチウムを作用させることにより、一般式（１）に示されるポリアセンイミン誘導体を製造する方法。
【化１】
2007015998.tif 000008
（ここで、ｍ及びｎは１又は２であり、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１８のヘテロアリール基、又は炭素数１〜１８のアルコキシル基若しくはアリールオキシ基を表す。Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１８のヘテロアリール基、又は炭素数１〜１８のアルコキシル基若しくはアリールオキシ基を表す。）
【化２】
2007015998.tif 000009
（ここで、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、その他の記号は一般式（１）で示される記号と同意義を示す。）
【化３】
2007015998.tif 000010
（ここで、記号は一般式（１）で示される記号と同意義を示す。）
【請求項２】
一般式（１）に示されるポリアセンイミン誘導体のＲ９が水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）に示されるポリアセンイミン誘導体のＲ１〜Ｒ８がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数６〜１８のアリール基であり、且つｎが１である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）に示されるポリアセンイミン誘導体のｍが１である、請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
アルキルリチウムがメチルリチウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセンイミン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになってきた。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁体、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリヤー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリヤー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
現在、この有機半導体活性相に使用される材料として注目されているのが、ペンタセンの様なポリアセン化合物である。例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリヤー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
ポリアセン化合物はポリアセンイミン誘導体を酸化させ、アミン類を脱離させることにより合成することができる。そのため、ポリアセン化合物の前駆体であるポリアセンイミン誘導体の合成方法が重要となる。
【０００５】
従来、ポリアセンイミン誘導体は、ジハロベンゼン誘導体とイソインドール誘導体にフェニルリチウムを作用させることにより合成されてきた。（非特許文献２〜４参照）
しかしながら、このフェニルリチウムを用いた反応では、反応収率が十分なものではなく、しかもジハロベンゼン誘導体に対しイソインドール誘導体を約３倍過剰に用いて実施されていた。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「オーガニックレターズ」、（米国）、２０００年、２５巻、３９７９−３９８２頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  オーガニックケミストリー」、（米国）、１９８３年、４８巻、２３６４−２３６６頁
【非特許文献４】「テトラへドロン」、（米国）、１９８７年、２２巻、５２０３−５２２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、ポリアセンイミン誘導体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。係るポリアセンイミン誘導体は有機半導体デバイス材料として利用可能なポリアセン化合物の前駆体とすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ジハロベンゼン誘導体とイソインドール誘導体に特定のアルキルリチウムを作用させることにより、ポリアセンイミン誘導体を高収率で得ることができる製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の下記一般式（１）で示されるポリアセンイミン誘導体は下記一般式（２）で示されるジハロベンゼン誘導体と下記一般式（３）で示されるイソインドール誘導体にアルキルリチウムを作用することにより製造することができる。
【００１１】
【化１】
2007015998.tif 000002
（ここで、ｍ及びｎは１又は２であり、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１８のヘテロアリール基、又は炭素数１〜１８のアルコキシル基若しくはアリールオキシ基を表す。Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１８のヘテロアリール基、又は炭素数１〜１８のアルコキシル基若しくはアリールオキシ基を表す。）
【００１２】
【化２】
2007015998.tif 000003
（ここで、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、その他の記号は一般式（１）で示される記号と同意義を示す。）
【００１３】
【化３】
2007015998.tif 000004
（ここで、記号は一般式（１）で示される記号と同意義を示す。）
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数１〜１８の炭化水素基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基は特に限定されず、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、トリ（ｎ−オクチル）シリル基等を挙げることができ；炭素数６〜１８のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジオクチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができ；炭素数４〜１８のヘテロアリール基は特に限定されず、例えばチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ヘキシルチエニル基等を挙げることができ；炭素数１〜１８のアルコキシル基若しくはアリールオキシ基は特に限定されず、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ８の好ましい例は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基及び炭素数６〜１８のアリール基である。置換基Ｒ９の好ましい例は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、好ましくは水素原子、フッ素原子または臭素原子である。ｍ及びｎは、好ましくは１である。
【００１６】
本発明で用いる炭素数１〜３のアルキルリチウムは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウムであり、中でも、好ましくはメチルリチウムである。なお、係るアルキルリチウムは市販のアルキルリチウムを用いることができる。また、アルキルリチウムの用い方の別の方法として、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルキルと金属リチウムからなる混合物を作成し、一般式（２）に示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（３）に示されるイソインドール誘導体の反応に先立ち若しくは反応中に所望のアルキルリチウムを生成させて用いることもできる。なお、混合物を用いる際の炭素数１〜３のモノハロゲン化アルキルと金属リチウムの混合比は、所望の反応が効率的に進む範囲内であれば、特に制限は無い。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示されるポリアセンイミン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化４】
2007015998.tif 000005
【００１９】
【化５】
2007015998.tif 000006
次に、本発明の一般式（１）で示されるポリアセンイミン誘導体の製造方法について述べる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で示されるポリアセンイミン誘導体は一般式（２）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（３）で示されるイソインドール誘導体にアルキルリチウムを作用させることにより製造することができる。
【００２１】
本発明の製造法においては、アルキルリチウムを用いることにより高い反応選択性を得ることができるため、反応に際して過剰のイソインドール誘導体を用いる必要が無く、高収率で経済性の良い製造方法を提供できる。
【００２２】
一般式（３）で示されるイソインドール誘導体の使用量は一般式（２）のジハロベンゼン誘導体に対し０．５〜５当量、好ましくは１．０〜２．０当量、さらに好ましくは１．０〜１．５当量である。アルキルリチウムの使用量は一般式（２）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．５〜１０当量、好ましくは０．６〜５当量、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。
【００２３】
本発明の一般式（２）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（３）で示されるイソインドール誘導体をアルキルリチウムで反応させる反応は、常圧下若しくは加圧下のいずれでも良く、反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する、好ましく常圧且つ不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはジエチルエーテルを挙げることができる。また、これら溶媒の２種類以上の混合物を用いても良い。反応温度は−７８℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１００℃である。反応時間は１分〜７２時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００２４】
かくして得られた反応粗生成物を精製することにより一般式（１）で示されるポリアセンイミン誘導体を得ることができる。精製方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００２５】
なお、得られたポリアセンイミン誘導体は酸化反応に供することによりポリアセン誘導体を得ることができる。また、ポリアセンイミン誘導体を含む反応粗生成物そのものをポリアセン誘導体を得るために酸化反応に供することもできる。本発明の製造方法で得られる一般式（１）で示されるポリアセンイミンは公知の方法、例えばジャーナルオブオーガニックケミストリー、１９８３年、４８巻、２３６６−２３７０頁に記載されている方法に従って酸化し、ポリアセン誘導体へ変換することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法は、一般式（２）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（３）で示されるイソインドール誘導体に特定のアルキルリチウムを作用させることにより一般式（１）で示されるポリアセンイミン誘導体を製造することができる。
【００２７】
係るポリアセンイミン誘導体は有機半導体デバイス材料として利用可能なポリアセン化合物の前駆体として利用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下に示す収率は、仕込みのイソインドール誘導体を基準に算出した。
【００２９】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）を用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、ガスクロマトグラフィー−マススペクトルは横河電機株式会社製ＨＰ５８９０、カラム：ＤＢ−１（３０ｍ）を用いた。
【００３０】
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００３１】
合成例１（２−メチルイソインドールの合成）
２−メチルイソインドールはシンセシス、１９７２年、４５−４７頁に記載されている方法を参考に合成を行った。
【００３２】
乾燥ジエチルエーテル６０ｍｌにα，α’−ジブロモキシレン６．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌しながらメチルヒドラジン２．８ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を室温で撹拌した。エーテル相を濾別し、残査に水酸化カリウム１６．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、昇華装置で１２０℃まで過熱した。９０分後、２−メチルイソインドールの白色固体を得た（２．３ｇ、収率７３％）。これをＧＣ−ＭＳにより分析した結果、目的物である２−メチルイソインドールの分子量１３１に一致した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  １３１（Ｍ＋，１００％），８９（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ４Ｎ，２１），６３（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ２，９）
実施例１（２，３−ジブロモ−１１−メチル−５，１０−ジヒドロアントラセン−５，１０−イミンの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した２−メチルイソインドール２７７ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）と１，２，４，５−テトラブロモベンゼン８３１ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル８ｍｌを加えた。撹拌下反応混合物を加熱還流し、メチルリチウム（和光純薬製，１．６Ｍジエチルエーテル溶液）１．６ｍｌ（２．５６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間、５０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却して水２ｍｌを加えた。有機相と水相を分離し、有機相を減圧濃縮し、茶色固体８１９ｍｇを得た。この粗生成物をＧＣ分析したところ、目的物が６４％含まれていた。この粗生成物をヘキサン：クロロホルム＝１：８混合溶媒でアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、２２０ｍｇの白色固体２２０ｍｇを得た。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析した結果、目的物である２，３−ジブロモ−１１−メチル−５，１０−ジヒドロアントラセン−５，１０−イミンの分子量３６５に一致した。純度は８５％であり、収率は２４．４ｗｔ％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．５３（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．０４−７．０１（ｍ，２Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ：３６５（Ｍ＋，７０％），２８４（Ｍ＋−Ｂｒ，１８），２０２（Ｍ＋−２Ｂｒ，８７），１７６（６１），１５０（２８），１０１（１００），８８（７５）
得られたポリアセンイミン誘導体の構造式を下記に示す。
【００３３】
【化６】
2007015998.tif 000007
比較例１
メチルリチウムをフェニルリチウムに変更して反応を行った。窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した２−メチルイソインドール２０９ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）と１，２，４，５−テトラブロモベンゼン６２６ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル３．９ｍｌを加えた。この混合物を撹拌下−７８℃に冷却し、フェニルリチウム（和光純薬製，０．９８Ｍシクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液）１．５１ｍｌ（１．５９ｍｍｏｌ）を添加した。この添加混合物を７時間かけて室温まで昇温し反応させた。反応混合物に水２ｍｌを加えた。有機相と水相を分離し、有機相を減圧濃縮し、茶色固体７２０ｍｇを得た。この粗生成物には、ＧＣ分析の結果、２，３−ジブロモ−１１−メチル−５，１０−ジヒドロアントラセン−５，１０−イミンが収率０．３ｗｔ％相当含まれていた。
【００３４】
比較例２
メチルリチウムをフェニルリチウムに変更し、且つ２−メチルイソインドールを大過剰量添加して反応を行った。窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した２−メチルイソインドール１４９ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）と１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１５６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１．５ｍｌを加えた。この混合物を撹拌下０℃に冷却し、フェニルリチウム（和光純薬製，０．９８Ｍシクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液）０．４ｍｌ（０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。この添加混合物を１時間かけて室温まで昇温し反応させた。反応混合物に水１．５ｍｌを加えた。有機相と水相を分離し、有機相を減圧下濃縮し、茶色固体２２９ｍｇを得た。この粗生成物には、ＧＣ分析の結果、２，３−ジブロモ−１１−メチル−５，１０−ジヒドロアントラセン−５，１０−イミンが１５％含まれており、その量は収率８．５ｗｔ％相当であった。
【００３５】
比較例３
メチルリチウムをノルマルブチルリチウムに変更して反応を行った。窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に２−メチルイソインドール１６７ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）と１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１７３ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル２．０ｍｌを加えた。この混合物を撹拌下−９０℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム（関東化学製，１．５９Ｍノルマルヘキサン溶液）０．２８ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加した。この添加混合物を７時間かけて室温まで昇温し反応させた。反応混合物に水２ｍｌを加えた。有機相と水相を分離し、有機相を減圧濃縮し、茶色固体２６０ｍｇを得た。この粗生成物には、ＧＣ分析の結果、２，３−ジブロモ−１１−メチル−５，１０−ジヒドロアントラセン−５，１０−イミンが収率０．１ｗｔ％相当含まれていた。