(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜性、密着性、電極としての性能の安定性、高性能化が可能な金属酸化物半導体分散体の提供。【解決手段】平均一次粒子径3nm以上50nm以下の金属酸化物半導体粒子の各々が接触し、重量換算分布で平均粒子径50ｎｍ以上300ｎｍ以下の二次粒子構造を形成している金属酸化物半導体粒子と、下記式の部分構造を含む金属原子錯体とを、含水率10重量％以下の溶剤中で接触する処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。2007042572.tif 000015 （Ｍは１価から6価の金属原子を、Ａ、Ｂは酸素、窒素、リン、イオウ原子を、Ｘは２価の有機残基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径3nm以上50nm以下の金属酸化物半導体粒子の各々が接触し、重量換算分布で平均粒子径50ｎｍ以上300ｎｍ以下の二次粒子構造を形成している金属酸化物半導体粒子と、下記式（１）の部分構造を含む金属原子錯体とが、含水率10重量％以下の溶剤中で接触することを特徴とする処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
式（１）
【化１】
2007042572.tif 000013
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
【請求項２】
式（１）の部分構造が、下記式（２）の部分構造である請求項１記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
式（２）
【化２】
2007042572.tif 000014
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は、酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線は、ジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
【請求項３】
前記二次粒子構造の粒度分布が重量換算で標準偏差±70ｎｍ以内である請求項１又は２記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
式（１）または式（２）中のＭが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａの少なくとも１つを含む請求項１〜３いずれか記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１つを含む請求項１〜４いずれか記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物半導体粒子がブルッカイト型酸化チタンを含む請求項１〜４いずれか記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
さらに、一次粒子形状の長径／短径比が５以上であり、かつ、短径が１００ｎｍ以上５００nm以下である金属酸化物半導体粒子を全金属酸化物半導体粒子中０．０１重量％以上４０重量％以下の割合で含む請求項１〜６いずれか記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
金属原子錯体の量が、金属酸化物半導体粒子の重量を基準として、０．０１重量％以上１００重量％以下である請求項１〜７いずれか記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
溶剤が炭素数１以上の直鎖アルキルアルコールである請求項１〜８いずれか記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の方法で製造される処理金属酸化物半導体粒子分散体。
【請求項１１】
透明電極基材上に、請求項１０記載の処理金属酸化物半導体粒子分散体を成膜する工程を含む金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１２】
さらに、加熱、加圧、超音波溶着処理、マイクロ波照射処理、紫外光照射処理、オゾン処理またはこれらの組み合わせ処理を行う工程を含む請求項１１記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１３】
透明電極基材上に、処理金属酸化物半導体粒子分散体を膜厚２μｍ以上５０μｍ以下に成膜する工程と、２５０度以下の温度で加温処理する工程を含む請求項１２記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１４】
前記透明電極基材の基材材質が樹脂である請求項１１〜１３いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４いずれか記載の方法で製造される金属酸化物半導体電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の金属酸化物半導体電極、増感色素、電解質、および電導性対極を具備する光電変換セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換セルを作成する際に好適に用いられる処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法、該方法で製造される処理金属酸化物半導体粒子分散体を用いた光電変換電極の製造方法、および光電変換セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物半導体系太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
J.Am.Chem.Soc.(2001),Vol.123,p.p.1613-1624には、酸化チタン分散体で成膜後焼成してできた酸化チタン多孔質膜に、トリピリジルカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体を吸着させた電極を用いてセルを作製し、変換効率１０．４％を達成したことが報告されている。
高い変換効率を有する色素増感型光電変換セルを作成するために酸化チタン多孔質層に水熱合成による酸化チタンゾルを利用する方法がしばしば用いられるが、これには製造上の問題点が多い。水熱合成による製造方法はオートクレーブを用い水溶剤中２００℃近くの高温高圧状態を必要とするので大量生産には量産性、品質の再現性、製造時の安全性、コスト面等で課題を持っている。さらにオートクレーブ中で水溶剤に対する酸化チタン含有比が１０％未満の低濃度でなければ微粒子化しないので、分散体として使用するためには濃縮工程をも必要とする。
【０００５】
さらに、こうして出来た酸化チタン分散体はｐH＝1〜2の高酸性状態であるのが一般的で、金属酸化物半導体電極を作成する際にＩＴＯ製の透明電極に塗布すると透明電極層を著しく劣化させてしまう問題点を持っている。又、印刷工程に用いる部材に高酸性で腐食する材質を用いることはできなくなる。水熱合成から得られる酸化チタン分散体が持っているこれらの問題を克服するために水やアルコールなどの溶剤に分散処理剤を用いて酸化チタン粒子紛体を分散させた分散分散体を金属酸化物半導体電極作成に利用する試みも多く行われている。この場合、分散体中での分散性が悪ければ、たとえ使用する酸化チタン粒子の１次粒子径が小さくとも粗大な２次粒子が残り、これで成膜した際の粒子同士の緻密な接触を形成するに至らず、塗膜の基材に対する密着性が劣り、さらには高い変換効率を与える電極とならない。
色素増感型の光電変換セルの安価な製造プロセスを可能にするには、安価で安定に高い変換効率を提供できる金属酸化物半導体粒子設計とその分散体の製造方法が求められていた。
【０００６】
さらに、色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は酸化チタン粒子の分散分散体を塗布して形成した膜に400℃以上の温度を与えることによって粒子間を結着させ、電子伝達を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（ECN contributions 16th European Photovoltaic Solar Enargy Conference and Exhibition, May 1-5,2000 abstract; P.M.Sommeling et.al,”Flexible dye-sensitized nanocristalline TiO2 solar cells”）。
【０００７】
前記の粒子間を結着させて酸化チタン多孔質層を形成するる方法として、酸化チタン粒子の分散分散体を塗布して形成した膜に室温で高圧で加圧する方法が試みられている（Nanoletters,１,（2001）,p.p.97‐100,H.Lindstron,et.al.）。加圧によっても加熱による酸化チタン粒子同士の結着は生じ、電子伝達が可能となるが、これによって成膜した酸化チタン層は基材から剥離しやすいものであった。
色素増感型の光電変換セルの安価な製造プロセスを可能にするには、安価な樹脂基材を用いて高い変換効率と湾曲時等の剥離に対しての耐久性を有した金属酸化物半導体粒子層形成の低温焼成プロセスが求められていた。
【非特許文献１】Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）
【特許文献１】米国特許第4927721号
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.(2001),Vol.123,p.p.1613-1624
【非特許文献３】ECN contributions 16th European Photovoltaic Solar Enargy Conference and Exhibition, May 1-5,2000 abstract; P.M.Sommeling et.al,”Flexible dye-sensitized nanocristalline TiO2 solar cells”
【非特許文献４】Nanoletters,１,（2001）,p.p.97‐100,H.Lindstron,et.al
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、分散体を用いて成膜されて成る金属酸化物半導体電極の成膜性、密着性、電極としての性能の安定性、高性能化が可能な金属酸化物半導体分散体を提供することにある。さらには安価な樹脂基材上でも金属酸化物半導体電極の製造が可能な低温焼成プロセスに適した金属酸化物半導体分散体を提供することにある。
ひいては、当該金属酸化物半導体分散体を用いた安価で樹脂基板を使った光電変換電極、光電変換セルの製造をも可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の処理金属酸化物半導体粒子分散体の製造方法は、平均一次粒子径3nm以上50nm以下の金属酸化物半導体粒子の各々が接触し、重量換算分布で平均粒子径50ｎｍ以上300ｎｍ以下の二次粒子構造を形成している金属酸化物半導体粒子と、下記式（１）の部分構造を含む金属原子錯体とを、含水率10重量％以下の溶剤中で接触することを特徴とする。
式（１）
【化１】
2007042572.tif 000002
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
【００１０】
また、本発明の金属酸化物半導体電極の製造方法は、透明電極基材上に、本発明の方法で製造される処理金属酸化物半導体粒子分散体を成膜する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の光電変換セルは、本発明の方法で製造される金属酸化物半導体電極、増感色素、電解質、および電導性対極を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、得られた金属酸化物半導体粒子分散体を使用することで樹脂基材を用いた電極作成においても高い変換効率を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における光電変換セルは、太陽光などの光を受光して光電変換を行う光電変換電極と、電解質、対極から主として形成される。本発明における光電変換電極は透明電極とその電導性表面に金属酸化物半導体の粒子を成膜して成る多孔質の金属酸化物半導体電極、その多孔質表面に増感色素が吸着された増感部から成る。
【００１３】
（金属酸化物半導体粒子）
本発明において一次粒子体とは電子顕微鏡観察等で粒子と認められる最小単位で、この平均値が平均一次粒子径である。一次粒子径は、径電子顕微鏡写真の画像処理等で測定する。又、紛体を原料として購入する場合に製品の仕様として明記されている場合も多い。二次粒子体とは分散体中、一次粒子体の凝集などによる集合体と認められる単位で、この平均値が平均二次粒子径である。二次粒子径は、分散体中粒度分布計等で測定する。金属酸化物半導体電極は透明電極と金属酸化物半導体粒子から成る
本発明で金属酸化物半導体電極作成に用いられる処理金属酸化物半導体粒子分散体は、平均一次粒子径50nm以下の金属酸化物半導体粒子の各々が接触し、重量換算分布で平均粒子径50ｎｍ以上300ｎｍ以下、さらに好ましくは70ｎｍ以上160ｎｍ以下の二次粒子構造を形成している金属酸化物半導体粒子と、下記式（１）、好ましくは下記式（２）の部分構造を含む金属原子錯体とを、含水率10％以下の溶剤中で接触することにより製造される。
【００１４】
式（１）
【化２】
2007042572.tif 000003
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
式（２）
【化３】
2007042572.tif 000004
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は、酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線は、ジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
【００１５】
上記式（１）または上記式（２）の構造を含む金属原子錯体を用いると、溶剤との混合の際に分散性が良好でかつ成膜性も良好である。さらに構造中に金属酸化物半導体の前段階の構造を有しているので電極を作成した際の膜中に存在しても金属酸化物半導体粒子間の導通をあまり妨げる事が無く、良好な変換効率を生じることができる（特願2004-362467）。
色素増感太陽電池には、平均一次粒子径が50nm以下の金属酸化物半導体が多く用いられるが、各々が接触し二次粒子を形成しているとカーボンブラックのストラクチャと同様、成膜後の導通に良好に作用する。但し、二次粒子径が大きすぎると二次粒子体の形状が複雑化し、二次粒子体周囲に粗大な空隙が増加し、分散性や成膜性が低下し電極としての性能が低下する。最適な二次粒子径は50ｎｍ以上300ｎｍであり、さらに好ましくは70ｎｍ以上160ｎｍ以下である。この二次粒子内の導通と、使用する式（１）の構造を含む金属原子錯体の金属酸化物半導体粒子間の導通を妨げにくい性質とが組み合わさる事により最良の変換効率を得る事が可能となる。二次粒子の粒子径は、大塚電子社製粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて測定することができる。また、二次粒子の粒子径のコントロールは、分散時間、式（１）、式（２）の金属原子錯体の量比、分散に用いるビーズの粒子径と量比、分散時の温度などによって行うことができる。
【００１６】
使用する金属酸化物は多くの金属を用いる事ができるが酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが最適でとりわけ酸化チタンが最適である。前記の二次粒子径と金属原子錯体との組み合わせによる効果は成膜後の電極を焼成した場合にも得られるが、２５０℃以下の加熱しかできないフィルム基材を用いた低温焼成の場合にはさらに顕著に得る事ができる。
【００１７】
使用する金属酸化物が酸化チタンである場合、日本アエロジル社が製造しているＰ25の様なアナターゼ型酸化チタンを使用することが望ましいが、これにブルッカイト型酸化チタンを含めるとさらに良い。ブルッカイト型酸化チタンは粒子界面に曲面が少なく平面を多く含むので低温焼成の際に粒子間の接触面積が大きく、電子の電導通部分となる粒子同士の結合（ネッキング）を形成しやすい。
【００１８】
さらに本発明で製造する処理金属酸化物半導体粒子分散体は、塗布後に得られる金属酸化物半導体電極中で可視光を散乱し変換効率の向上に寄与する光閉じ込め効果を引き起こす散乱成分として、一次粒子径が１００ｎｍ以上５００nm以下の金属酸化物半導体粒子を含む事ができる。
特に散乱成分として一次粒子形状が長径／短径比が５以上で短径が１００ｎｍ以上５００nm以下の金属酸化物半導体粒子を用いると、可視光に対する散乱効果のみならず、分散の安定性や金属酸化物半導体電極の柔軟性も得る事ができ、ひいては鉛筆硬度試験に対する強度も高くなる。十分な分散の安定性や成膜の柔軟性を得るために式（１）、式（２）で表される化合物を含むものが介在する方が、金属酸化物に近似する構造を有しているので、単純な有機物をバインダーとして含む場合に比べ、光電変換セルとして作用する場合に、粒子間の電子の流れを妨げず、高い変換効率を得るために有効な効果を得ることができる。
【００１９】
式（１）、式（２）で表される化合物は無機金属酸化物半導体粒子表面に結着しやすく、溶剤剤中で良好な分散剤として作用する。分散性の良い分散体を形成することができるので、この分散体を用いて成膜した際は膜密度の高い、つまり粒子同士が緊密に接触配置された多孔質膜を形成する事ができる。特に多孔質膜中に散乱成分として一次粒子形状の長径／短径比が５以上で短径が１００ｎｍ以上５００nm以下の金属酸化物半導体粒子を含んだ場合、散乱成分以外の金属酸化物半導体粒子との接触界面は、双方の粒子形状が大きく異なるので両者の結合を強める成分として式（１）、式（２）で表される化合物の介在は重要となる。
さらに、一次粒子形状の長径／短径比が５以上であり、かつ、短径が１００ｎｍ以上５００nm以下である金属酸化物半導体粒子は、全金属酸化物半導体粒子中０．０１重量％以上４０重量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる金属原子錯体は、少なくとも１つの式（１）、式（２）で表される配位子を有するものである。従って、１種または２種以上の式（１）、式（２）で表される配位子を有することも可能である。また、さらに、式（１）、式（２）で表されない配位子も同時に配位子として有していても良い。そのような配位子としては、OH、アルコール、アミン化合物などが挙げられる。
【００２１】
式（１）
【化４】
2007042572.tif 000005
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
【００２２】
式（２）
【化５】
2007042572.tif 000006
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は、酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線は、ジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
【００２３】
本発明で言う１価の置換基の代表例としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、チオシアン酸基、イソチオシアン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルペプチド基、アリールペプチド基、アルキルカルボニル基（アシル基）、アリールカルボニル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ジアルキルオキシホスホリル基、ジアリールオキシホスホリル基、アルキルオキシアリールオキシホスホリル基、ジアルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、アルキルオキシアリールホスホリル基、ジアルコキシホスフィノオキシ基、ジアリールオキシホスフィノオキシ基、アルコキシアリールオキシホスフィノオキシ基、フタルイミドメチル基、ポリエーテル基等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２４】
前記ハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む。
前記アルキル基は分岐や脂環、不飽和結合を有しても良い。
前記アリール基はその代わりに芳香環内の炭素が一部窒素、酸素、イオウに置き換わった複素環基を用いても良い。
前記置換基の各々はさらに前記置換基を複合して有しても良い。
また、式（１）、式（２）のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａの少なくとも１つを含むものである。
式（１）、式（２）中のＭ以外の配位子部の分構造例を、表１および式（３）、（４）にａｃａｃおよびＬ1〜Ｌ7として示す。
【００２５】
【表１】
2007042572.tif 000007
【００２６】
下記式（３）で示される配位子の略号をＬ6とする。
式（３）
【化６】
2007042572.tif 000008
（矢印は、酸素原子から金属原子への配位結合またはイオン結合を示す。）
【００２７】
下記式（４）で示される配位子の略号をＬ7とする。
式（４）
【化７】
2007042572.tif 000009
（矢印は、酸素原子から金属原子への配位結合またはイオン結合を示す。）
【００２８】
これらの金属原子錯体が同一溶剤中で分散処理剤として機能することにより前記金属酸化物半導体粒子と共に分散体を作り、成膜後、加熱により焼結して金属酸化物多孔質層を形成し、さらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。さらに成膜後の密着性を向上させる。金属酸化物多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物多孔質層の伝導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。本発明において金属原子錯体は複数の種類を選択して組み合わせることができる。また、使用する金属原子錯体のMは、同一分散体中で使用する金属酸化物半導体粒子中の元素と同一元素であっても良く、異種元素であっても良く、同一元素と異種元素の組み合わせであっても良い。
【００２９】
金属酸化物半導体粒子と、これと同種金属原子を有する金属原子錯体とを接触させることにより、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着し金属酸化物半導体表面に新らたな同種金属の層を形成し金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に新たな同種金属酸化物層を形成した処理金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。
同様、金属酸化物半導体粒子と、これと異種金属原子を有する金属原子錯体とを接触させると、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着し金属酸化物半導体表面に異種金属の層を形成し金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に異種金属酸化物層を形成したコアシェル型の処理金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。
【００３０】
金属酸化物半導体粒子と、これと同一金属原子を有する金属原子錯体および異種の金属原子を有する金属原子錯体とを接触させると、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着し金属酸化物半導体表面に異種金属原子がドーピングした層を形成し金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に異種金属酸化物を含む異種金属ドーピング型の処理金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。
これら金属原子錯体は、アヅマックス株式会社などで購入も可能であるが、たとえば無機元素のハロゲン化物とアルコール類、カルボン酸類、遊離の状態のベータージケトン類等と反応させることで得ることもできる。
【００３１】
（金属半導体粒子と、金属原子錯体との接触）
本発明において、金属半導体粒子と、金属原子錯体との接触は、接触の均質性を保つ為に溶剤を介在させて行う。本発明の目的である新規な処理金属酸化物半導体粒子分散体の生成には、処理される金属酸化物半導体粒子の表面と処理剤である金属原子錯体との分子サイズレベルでの緻密な界面形成が重要である。溶剤が処理中に界面形成の仲立ちとなり、粒子の表面に金属原子錯体で処理された層を緻密に形成してゆくことが期待できる。
【００３２】
接触による処理の場合、ミルなどの分散器でシェアを与えることが望ましい。メカノケミカル的な作用も期待できるので、粒子表面の改質が進み易い。溶剤を介した本発明の表面改質は、客観的に見れば金属原子錯体を分散剤とした分散を行っていることにも該当する。一般的に分散剤は、粒子層と溶剤層との界面を安定化させるために、分散粒子表面に分散剤層を形成する。この状態は粒子をコアとし、分散剤をシェルとしたコア−シェル構造の粒子体を形成したことに該当する。
【００３３】
本発明での金属原子錯体の接触による処理方法は、一般的に行われているゾルゲル的な処理方法とは異なる。ゾルゲル的な処理方法は金属アルコキシドの加水分解を伴って溶剤と接触時に粒子表面への金属酸化物等の析出が行われる手法である。本発明の場合、アセチルアセトナート基等のキレート部が残ったまま分散分散体が形成され、このキレート部が分散性にも成膜性にも寄与している。さらには２５０℃以下の温度で低温焼成して電極を作成した後も高い変換効率を提供できる電極作成が可能であるが、前出の熱分析結果が示す様に電極中にキレート部の有機物が残ったままの状態であるので、積極的にこの部位が、電極の高性能化に参加していることが考えられる。
【００３４】
このとき、金属原子錯体は、処理前の金属酸化物半導体粒子の重量を基準（１００重量％）として、０．０１重量％〜１００重量％の範囲で用いられることが好ましい。０．０１重量％未満では、金属原子錯体の処理による分散性向上や低温焼成による変換効率向上等の効果が認められなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１００重量％を越える場合は、金属原子錯体が金属酸化物半導体表面の処理に対して過剰となるので、分散体中に単独に存在する金属原子錯体が増加し、成膜時に密着性が低下するなど、膜質を悪化させる点で好ましくないことがある。
【００３５】
本発明の処理金属酸化物半導体分散体の製造に用いることのできる溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等が挙げられるが、これに限らない。二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
成膜後の揮発分の環境への影響等の点から、水、アルコール系溶剤又はこれらの組み合わせを用いることがさらに望ましい。ただし、処理剤の種類により加水分解が起こらないよう含水率１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の溶剤中で接触させる。スクリーン印刷等の用途にペーストを用いる場合、沸点が100℃より大きい溶剤を用いると、版乾き等が起こりにくいので望ましい。
【００３６】
本発明において、アルコール系溶剤としては、炭素数１以上３０以下の直鎖一級アルキルアルコールを用いることが特に望ましい。直鎖一級アルキルアルコールを用いた場合と、これに該当しないイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、2-エチル-1-ヘキサノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール、1-メトキシ-2-プロパノールノ、2-メチル-1-プロパノール、3-メチル-1-プロパノール、3-ペンタノール、2-エトキシエタノール等を用いた場合の分散体を比較すると、成膜後１４０℃で加熱後の変換効率では同沸点領域の溶剤同士の比較において直鎖一級アルキルアルコールを用いる方が変換効率は高い。これは処理金属半導体粒子表面の処理剤にアルコールのＯＨ末端が吸着あるいは結合し、これが直鎖一級アルキルアルコールの場合はアルコール同士が立体的に阻害しにくい為、良分散に寄与し、成膜時にも密な粒子同士の接触やネッキングが得やすい為であると考えられる。
【００３７】
処理金属酸化物半導体粒子は、溶剤に対して、０．１重量％以上９０重量％未満の範囲で溶剤中に分散されることが好ましい。０．１重量％未満では、如何なる印刷方式を用いても金属酸化物半導体電極に最適な数ミクロンから十数ミクロンの厚みに成膜するのに膨大な重ね印刷回数を必要とする等の点で好ましくないことがある。また、９０重量％以上では、分散体として分散させることが出来なくなる等の点で好ましくないことがある。
本発明の処理金属酸化物半導体分散体には必要に応じて添加剤を加えることができる。分散体の保存安定性、乾燥性、基板密着性、成膜適正等の性質を向上させる目的で種々の添加剤を加えることができる。
【００３８】
本発明で金属酸化物半導体電極作成に用いられる分散体は、同一分散体中に金属酸化物半導体粒子と、分散処理剤として金属原子錯体とを含んでいる。
同一分散体中に金属酸化物半導体粒子を含む全ての組成を同時に投入した後に分散処理を行ってもかまわない。さらには金属酸化物半導体粒子を含む分散溶液を別に作成し、金属原子錯体と溶液中に溶解する他の成分を含む溶液とを混合し、さらに分散処理を行ってもかまわない。分散処理はたとえばジルコニア製ビーズを使用し、ペイントシェーカーやミルで行うのが一般的であるがこれに限らない。
【００３９】
目標とする分散体粘度は、これを利用した成膜方法によって異なる。たとえばスキージーを利用した成膜方法用であれば０．００１〜１０Ｐａ.ｓ程度、スクリーン印刷を利用した成膜方法用であれば０．１〜１００Ｐａ.ｓ程が目安であるがこれに限らない。インクジェット印刷方式を利用する分散体は０．０２Ｐa.ｓ以下が望ましいがこれに限らない。粘度調節には金属酸化物半導体粒子、金属原子錯体、溶液の量比を変えたり、分散度合いを変えたり、適切量のバインダー樹脂などの増粘成分を添加して調節する。
【００４０】
バインダー樹脂としては、セルロース系、ポリエチレングリコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリオール系、ポリエチレン系、ポリアミド系などが挙げられるが分散体の適切な粘度や成膜性、成膜後の金属酸化物半導体電極としての特性を得られるものであればこれに限らない。バインダー樹脂は、処理金属半導体粒子全体に対して、０．０１重量％以上５０重量％未満の範囲で用いられることが好ましい。０．０１重量％未満では、粘度を変化させたり、成膜性を向上させたりの効果がみとめられなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１００重量％以上では、分散体としての粘度が上がりすぎたり、成膜しづらくなったりするの点で好ましくないことがある。
【００４１】
（透明電極用電導性表面）
本発明で用いられる透明電極は、電導性表面と透明基材から成る。本発明における透明電極上の多孔質層は電導性表面上に形成される。電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない電導材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００４２】
（透明電極用透明基材）
電導性表面を有した電極に用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材透明電極、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材透明電極等を用いることができる。
【００４３】
（分散体を使用した成膜）
処理金属酸化物分散体の成膜は、透明電極基材上に、処理金属酸化物半導体粒子を塗布後乾燥又は焼結させることにより行うことができる。生成された膜は、金属酸化物多孔質体を形成し、これを、透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより金属酸化物多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を金属酸化物多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。分散体を透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された金属酸化物半導体分散体は乾燥又は焼成後分散体中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に金属酸化物多孔質体を形成する。
【００４４】
本発明の分散体から得られた樹脂基材透明電極上の金属酸化物半導体電極は室温〜２５０℃の処理だけでも高い変換効率を与えることができるが、さらに加熱の前後または加熱と同時に、金属酸化物半導体電極に加圧又は超音波溶着処理又はマイクロ波照射処理又は紫外光照射処理又は太陽光照射処理などの追加処理を加えて変換効率や膜の密着性などを上げることができる。この場合の太陽光照射はソーラーシュミレーターに使用するキセノンランプの様に紫外〜近赤外まで広い波長分布を有する光源をも含んでいる。加熱と同時に電極に紫外光の照射を行うと効果的に粒子表面の有機成分が減少することが、ＴＧＡ熱分析の結果からわかる。この場合、変換効率は加熱による温度が高いほど高い値が得られる。UV-オゾン処理でも同様に有機物を減少させ、変換効率を向上させる事ができる。
【００４５】
透明基材の電導面上に形成される金属酸化物多孔質層の膜厚は２μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、金属酸化物多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００４６】
（光電変換用増感色素）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、金属酸化物半導体電極が光電変換できない波長領域の光を吸収して励起された電子を金属酸化物半導体の荷電子帯へ注入する役割を有している。ソーラロニクス社からも得ることができるルテニウム色素（N719色素等）等が代表例である。さらに近年、これに代わる増感色素が多く開発されている。
クマリン系、シアニン系、ロダニン系、スクワリリウム系、ジケトピロロピロール系、フェニレンビニレン系、フルオレン系色素等がこれにあたるが、これらも本発明の増感色素として用いることができる。
【００４７】
（他の増感色素）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に連結基を1個以上有する場合は、金属半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を金属半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００４８】
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、金属酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、１―オクタノール、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００４９】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して電導性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００５０】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI2とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中I2が０．０１M以上０．５M以下でありヨウ化物の混合物が０．１M以上１５M以下である。
【００５１】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００５２】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（N,N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン、シクロデキストリン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００５３】
（電導性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる電導性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と電導性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
・金属酸化物半導体分散体の作成
表２〜表４の実施例の処方組成でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して金属酸化物半導体分散体を得た。この際、酸化チタンとしては日本エロジル社製Ｐ２５（平均一次粒子径  ２４ｎｍ）を用いた。ブルッカイト型酸化チタンとしては昭和電工社製ナノチタニアＮＴＢゾルをペースト用溶剤で溶剤置換したものを用いた（平均一次粒子径  １０ｎｍ）。酸化亜鉛、酸化スズとしてはｎａｎｏ-ｔｅｃ社製ナノ粒子製品を用いた。散乱成分、柔軟成分としての酸化チタンは、長径／短径比が高く短径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の石原産業社製針状酸化チタンとしてＦＴＬ１００、２００、３００を用いた。
分散を進めながら途中サンプリングし、二次粒子の粒子径を大塚電子社製粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて追跡しながら目的の二次粒子径にコントロールした。さらに散乱成分、柔軟成分として長径／短径比が高く短径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタンを分散体中に混合する場合は、この酸化チタンを別途分散した後に混合を行った。
出来上がった分散体を透明電極基材に塗布し金属酸化物半導体多孔質層が成膜された１ｃｍ角セルを作成した。透明電極は実施例では樹脂基材のもの（王子トービ社製；透明電導膜はＩＴＯ、抵抗値１０Ω）を使用し、１４０℃１時間の加熱処理後、Ｒｕ色素（ソーラロニクス社製N719色素 ）をエタノール溶剤中で吸着させた後、電解質と対極を施してセルを作成し、変換効率測定を行った。
【００５６】
・金属酸化物半導体多孔質層の作成
透明電極の電導面にメンディングテープを張り、５ｍｍ角のテープ部を除去することでマスクを作り、空いた部分に分散体を数的垂らした後にスキージーで余分な分散体を除去した。風乾後全てのマスクを除去し、オーブンで加熱処理することで有効面積0.25ｃｍ2の金属酸化物半導体多孔質層を有した金属酸化物半導体電極を得た。半導体電極の厚みが目的の厚みになるよう、メンディングテープの厚みを変えたり、重ね塗りしたり、分散体の粘度を変えることで調節を行った。
【００５７】
・増感色素の吸着
増感色素（Ｒｕ色素；ソーラロニクス社製Ｎ７１９色素）をエチルアルコール溶剤に溶解し、メンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に金属酸化物半導体電極を浸し、室温で１２時間放置する。着色した電極表面を使用溶剤で洗浄した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。膜厚は１２μｍに調整した。
【００５８】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒  ：メトキシアセトニトリル  
ＬｉＩ  ：０．１Ｍ
Ｉ2  ：０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン  ：０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド  ：０．６Ｍ
【００５９】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
電導性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製  タイプＵ−ＴＣＯ）の電導層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００６０】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１−ＳＵＮ の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら  英弘精機社製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式（５）により算出した。
【００６１】
式（５）
η（％）＝      Ｖｏｃ（Ｖ）×Ｉｓｃ（ｍＡ）×ｆｆ    ×１００
１００（ｍＷ／ｃｍ２）×  1（ｃｍ２）
【００６２】
・  鉛筆硬度の測定方法
硬度の違う鉛筆の芯を金属酸化物半導体電極に押し当て、傷がつかない最も硬度の高い芯の硬さを鉛筆硬度とした。
【００６３】
【表２】
2007042572.tif 000010
（注１）
チタンメトキシドとエチレングリコールを1：２のモル比でメタノール中混合した後、メタノールを留去した残留物。
【００６４】
【表３】
2007042572.tif 000011
【００６５】
【表４】
2007042572.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】光電変換セル試験サンプルの模式図。
【符号の説明】
【００６７】
１：金属酸化物半導体多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）  
２：電解質溶液層
３：透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ、又はＩＴＯ）
４：Ｐｔ電極層
５：透明電極基材
６：樹脂フィルム製スペーサー
７：変換効率測定用導線
【図１】
2007042572.tif 000016