(57)【要約】【課題】感光体におけるフィルミング、固着やキズを抑制し、ブレードクリーニング性に優れ、特に接触帯電方式における汚染による帯電性能の悪化を抑制し、様々な環境下や耐久時においてもカブリなどの問題が発生しない帯電性が良好なトナーを提供する。  【解決手段】少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含有してなるトナー核に、個数平均粒径が５〜２０ｎｍで疎水化度が５０以上の疎水性シリカ微粒子Ａと、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍで疎水化度が５０以上の疎水性チタニアまたはシリカから選択される微粒子Ｂと、個数平均粒径が０．０２〜２．０μｍの範囲にある、シリカ（ＳｉＯ2）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる複合酸化物粒子Ｃとが添加混合されることにより得られたトナーにより上記課題を解消する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子Ａと、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性チタニア及び／またはシリカから選択される微粒子Ｂと、平均一次粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある、シリカ（ＳｉＯ２）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる複合酸化物粒子Ｃが外添されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子Ａと、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性チタニア及び／またはシリカから選択される微粒子Ｂと、個数平均粒径が０．０２〜２．０μｍの範囲にある、シリカ（ＳｉＯ２）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる複合酸化物粒子Ｃが外添されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子Ａと、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性チタニア及び／またはシリカから選択される微粒子Ｂと、平均一次粒径が０．０１〜０．５μｍ、前記一次粒子が凝集して形成される平均二次粒径が０．０２〜２．０μｍの範囲にある、シリカ（ＳｉＯ２）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる複合酸化物粒子Ｃが外添されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記微粒子Ａ及び前記微粒子Ｂが疎水性であり、該疎水化度が５０〜９０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記微粒子Ａと前記微粒子Ｂの合計の添加量が前記トナー母粒子に対して２〜５重量％であり、前記複合酸化物粒子Ｃの添加量が前記トナー母粒子に対して０．３〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記微粒子Ａと前記微粒子Ｂの重量比が１：９〜７：３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記複合酸化物粒子Ｃがマグネシア（ＭｇＯ）／シリカ（ＳｉＯ２）のモル比率が０．８〜２．２の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記複合酸化物粒子ＣがＸ線回折により、フォルステライト、エンスタタイト、ステアタイトのいずれかに同定される材料であり、トナー中に単独または複数種類を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記複合酸化物粒子Ｃの平均一次粒径が０．０２〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１又は３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記複合酸化物粒子Ｃの平均二次粒径が０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記複合酸化物粒子ＣがＭｇ（ＯＨ）２粉末またはＭｇＯ粉末と、平均一次粒径１０．０μｍ以下のＳｉＯ２粉末とを焼結して得られたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー母粒子が体積平均径４〜９μｍの範囲であり、非磁性１成分現像方式に用いら
れることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナー母粒子が体積平均径４〜９μｍの範囲であり、２成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナー母粒子が少なくとも離型剤を３．５〜１０重量％含有し、粉砕法で製造されてなるオイルレス定着用フルカラー画像形成用トナーであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１５】
前記トナー母粒子が少なくとも離型剤を５〜１２重量％含有し、湿式中で造粒されて製造されてなるオイルレス定着用フルカラー画像形成用トナーであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１６】
少なくとも、回動可能な像担持体と、前記像担持体に接触配置され、当該像担持体を所定の電位に帯電する帯電工程と、回動するトナー搬送部材とトナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とからなる現像工程と、を有する画像形成方法であって、該トナーが請求項１〜１５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、感光体と、前記感光体に当接して感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段と、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーを現像してトナー像が形成される現像手段とが一体に支持され、該トナーは、請求項１〜１５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置において、該トナーが請求項１〜１５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用のトナーに関し、特にフルカラー複写機やフルカラーレーザービームプリンター等のフルカラー画像形成装置に用いる静電潜像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしく小型で安価なパーソナルユースの複写機やレーザープリンターのニーズが高まっている。このような環境対応、小型化、低価格化の要求に対して最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯電手段を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である導電性ローラに電圧を印加しながら、ローラを感光体の如き被帯電体に接触させ、被帯電体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較してユニットの簡素化や小型化、低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少することが可能である。
【０００３】
一方、接触帯電装置では、帯電部材に直流電圧、もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加して用いている。この際、帯電部材と感光体ドラムの接触部分周辺では、粒子径が小さく、重量の軽い残留トナー粒子の異常な帯電や飛翔運動の反復が繰り返される。この為帯電部材や感光体ドラム表面への残留トナーの静電吸着や埋め込みが行われ易い状況に在り、接触帯電手段は、従来のコロナ放電器による非接触帯電手段を用いる場合と非常に異なり、その帯電性能が経時変化しやすいという欠点を有している。
【０００４】
また、同様の市場ニーズにより、最近ではカラー複写機、カラーレーザープリンタの定着機構として、オイルレス定着装置を用いたものが急速に普及してきている。
カラー出力機の定着機構をオイルレスとすることにより、定着器の簡素化が図られ、また、消耗品としてオイルを消費しないためランニングコストの低減にも有効である。
【０００５】
このようなオイルレスカラー画像定着装置で使用されるトナーは離型機能向上をはかりつつ、かつ好ましいカラー画像を得るために光沢性を有さなければならないが、一般にこの離型機能と画像光沢の両立は困難であり、相反する特性項目となっている。
この相反する特性に対して、近年様々なトナー処方・製造設計の試みがなされており、粉砕法トナーにおいては樹脂およびワックス（離型剤）の材料設計やワックスドメインの分散技術により、相反特性の両立を図ろうとする試みが盛んである。また、重合法トナーや湿式造粒法トナーにおいては粉砕法トナーと比して、その製造原理から比較的ワックス含有量を増量させることが可能であり、また一部工法では、ワックスの存在位置を制御することも可能であることから、オイルレス定着により適したトナー工法として近年、工法開発や処方開発が非常に盛んに行われている。
【０００６】
しかし、一般に粉砕法トナーであれ、重合法トナーであれ、ワックスを高充填したトナーでは、表面のワックスが遊離し、定着以外のプロセスで画像ノイズ要因となる弊害を起こしやすい。特に、遊離ワックスが現像部での現像剤担持体や潜像担持体へフィルミングすると、帯電不良などの弊害が発生し、カブリなどの画像ノイズを発生させたり、更には潜像担持体へフィルミングしたワックスが接触帯電部材に移行して部材の帯電能力が低下し潜像担持体の帯電不良を引き起こすという副次弊害をも発生させてしまう。
【０００７】
更に重合法トナーの場合、一般に水系中で造粒されて製造されることから、製造時に添加される界面活性剤などの影響により、トナー母粒子の帯電性能が粉砕法トナーに比して
劣り、更にカブリなどの画像ノイズが悪化しやすい
【０００８】
また、上述のようにワックスを高充填したトナーは、粉砕法で製造された場合、ワックスの分散が困難であるため、ワックス分散粒径の分布が広くなりやすく、また遊離ワックスなども発生しやすいことからトナーの組成が不均一になりやすく、結果としてトナーの帯電分布がブロードになり、帯電不良トナーによるカブリなどのノイズの問題が顕著となる。
更にこのようなワックスの分散に起因する問題として、トナー粉体の凝集性の悪化を招き、結果として転写性が悪化し、文字や細線の中抜けなどの問題が発生する。
【０００９】
このようなオイルレス定着用カラートナーの部材へのフィルミングを抑制する手段として、フィルミングの原因物質であるワックスや他のトナー添加剤の遊離を抑えるようなトナー母粒子の処方設計はもとより、フィルミング物質を除去する為の研磨物質のトナー粒子表面への外部添加や、フィルミング物質が部材に付着しにくくするための潤滑物質の外部添加などの方策が検討されている。
【００１０】
フィルミング物質を除去するための研磨剤として、従来から数百ナノメートルの硬質無機微粒子を添加する方法が開示されており、例えば特許文献１では、研磨剤として酸化セリウムを添加することにより効果的にフィルミング物質を除去できるとの記載がある。また、特許文献２では、２００〜８００ｎｍの粒径範囲にあるチタン酸ストロンチウム粒子を添加することにより効果的にフィルミング物質を除去できるとの記載がある。
【００１１】
しかし、これらの手段ではクリーニングブレードを有する感光体へのフィルミング物質を除去する効果は高いものの、一般に規制ブレードやクリーニングブレードなどの摩擦部材を有さない接触帯電ローラなどの部材では、むしろ添加した研磨剤が接触帯電部材へ移行してしまい、その帯電性能が著しく劣化してしまうという課題がある。すなわち、公知の研磨性物質は、接触帯電方式における帯電部材に対して、汚染性が悪いという課題がある。
【００１２】
一方、フィルミング物質を付着しにくくする潤滑剤としては、一般に金属石鹸を添加する方法が広く知られているが、この手段では、確かに潤滑効果による感光体上のフィルミング抑制には高い効果を示すものの、トナーのチャージアップなど帯電性が大きく変化し、帯電の安定性が悪化するという課題がある。
一方、特許文献３に記載の珪酸マグネシウム質鉱物類（アタパルジャイト、セピオライト等）は、クリーニング時のフィルミングには効果的であるものの、含水率が高く、通常使用環境においても帯電不良が発生しやすく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散等、帯電不良に起因する問題が発生しやすい。
【００１３】
同様に特許文献４、５、６に記載のシリコーンオイルで処理した珪酸マグネシウムを使用した場合はシリコーンオイルによるトナー流動性の悪化、帯電上昇等を引き起こし、現像器での搬送不良、濃度低下を引き起こす。また、実施例に記載されているような粒径の珪酸マグネシウムは粒径が２μｍ以上である為、現像器内で脱離が生じやすく、現像部材、潜像担持体等にキズが生じ、画像に悪影響がでる。
【００１４】
特許文献７に記載のトナーにおいて、珪酸微粉体を珪酸マグネシウムとし、被覆率６０〜１００％のトナーを作成するとの記載があるが、負帯電トナーとして使用すると逆帯電トナーが生じやすく地汚れを引き起こしやすい。珪酸マグネシウムは、電気陰性度の関係（非特許文献１）が示す通り強プラス帯電となりやすいＭｇＯの部分の影響によりプラスに帯電しやすいからである。
特許文献８に記載のトナーのように、チタン酸微粉体を使用した場合、フィルミングに
対しては優れた効果を発揮するものの、この材料自体が低抵抗である為、帯電のリークが大きく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じ易い。また、帯電部材へ移行した場合の帯電部材の帯電付与性能が大きく悪化するという課題がある。
【００１５】
特許文献９に記載のトナーのように、チタニアを使用した場合もまたこの材料が低抵抗、高誘電率材料である為、添加量調整が困難で、多量に添加すると帯電のリークが大きくトナー全体の帯電低下を引き起こし、また、少量であると帯電上昇を引き起こす。これによりどちらの場合も地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じ易い。  
以上のように、ワックス高充填フルカラートナーにおいては、フィルミングと帯電性、部材汚染性は相反する特性となっているのが実情である。
【特許文献１】特許第２６５６２３０号公報
【特許文献２】特許第３４０７５４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９１３号公報
【特許文献４】特開平３−２９４８６４号公報
【特許文献５】特開平４−２１４５６８号公報
【特許文献６】特開平５−１６５２５７号公報
【特許文献７】特開平１１−９５４８０号公報
【特許文献８】特開平１１−１８４２３９号公報
【特許文献９】特開２００３−１８６２４０号公報
【非特許文献１】日本画像学会誌  第３９巻  第３号  Ｐ．２５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述した問題を解決した静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、感光体におけるフィルミング、固着やキズを抑制し、ブレードクリーニング性に優れた静電潜像現像用トナーを提供する。  
接触帯電方式における帯電部材に対する、トナー成分の移行（汚染）による帯電性能の悪化を抑制し、安定した帯電性能が得られるトナーを提供する。
離型剤を多量に含有し、粉体凝集性が悪いオイルレス定着用フルカラートナーの凝集性を改善し、転写中抜けなどの問題が生じない転写性の良好なトナーを提供する。
離型剤を多量に含有し、帯電性が悪い（帯電分布がブロードな）オイルレス定着用フルカラートナーの帯電性を改善し、様々な環境下や耐久時においてもカブリなどの問題が発生しない帯電性が良好なトナーを提供する。
更に帯電性が悪化しやすい湿式造粒法トナーにおいて同様に帯電性が良好なトナーを提供する。
上記課題を解消した画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、下記本発明の構成（請求項１〜１８）により解消されることを見出した。（１）少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子Ａと、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性チタニア及び／またはシリカから選択される微粒子Ｂと、平均一次粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある、シリカ（ＳｉＯ２）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる複合酸化物粒子Ｃが外添処理されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１８】
（２）少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子Ａと、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性チタニア及び／またはシリカから選択される微粒子Ｂと、個数平均粒径が０．０２〜
２．０μｍの範囲にある、シリカ（ＳｉＯ２）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる複合酸化物粒子Ｃが外添処理されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（３）少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子Ａと、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性チタニア及び／またはシリカから選択される微粒子Ｂと、平均一次粒径が０．０１〜０．５μｍ、前記一次粒子が凝集して形成する平均二次粒径が０．０２〜２．０μｍの範囲にある、シリカ（ＳｉＯ２）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる複合酸化物粒子Ｃが外添処理されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１９】
（４）前記微粒子Ａ及び前記微粒子Ｂが疎水性であり、該疎水化度が５０〜９０であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。  
（５）前記微粒子Ａと前記微粒子Ｂの合計の添加量が前記トナー母粒子に対して２〜５重量％であり、前記複合酸化物粒子Ｃの添加量が前記トナー母粒子に対して０．３〜５重量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
（６）前記微粒子Ａと微粒子Ｂの重量比が１：９〜７：３であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。  
（７）前記複合酸化物粒子Ｃがマグネシア（ＭｇＯ）／シリカ（ＳｉＯ２）のモル比率が０．８〜２．２の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【００２１】
（８）前記複合酸化物粒子ＣがＸ線回折により、フォルステライト、エンスタタイト、ステアタイトのいずれかに同定される材料であり、トナー中に単独または複数種類を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（９）前記複合酸化物粒子Ｃは、平均一次粒径が０．０２〜０．１５μｍであることを特徴とする前記（１）又は（３）に記載の静電潜像現像用トナー。  
（１０）前記複合酸化物粒子Ｃは、平均二次粒径が０．１〜２．０μｍであることを特徴とする前記（３）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
（１１）前記複合酸化物粒子ＣがＭｇ（ＯＨ)2粉末またはＭｇＯ粉末と、平均一次粒径１０μｍ以下のＳｉＯ２粉末とを焼結して得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（１２）前記トナー母粒子が体積平均径４〜９μｍの範囲であり、非磁性１成分現像方式に用いられることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（１３）前記トナー母粒子が体積平均径４〜９μｍの範囲であり、２成分現像方式に用いられることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【００２３】
（１４）前記トナー母粒子が少なくとも離型剤を３．５〜１０重量％含有し、粉砕法で製造されてなるオイルレス定着用フルカラー画像形成用トナーであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（１５）前記トナー母粒子が少なくとも離型剤を５〜１２重量％含有し、湿式中で造粒されて製造されてなるオイルレス定着用フルカラー画像形成用トナーであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【００２４】
（１６）少なくとも、回動可能な像担持体と、前記像担持体に接触配置され、当該像担持体を所定の電位に帯電する帯電工程と、回動するトナー搬送部材とトナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とからなる現像工程と、を有する画像形成方法であって、該トナ
ーが前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１７）感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、感光体と、前記感光体に当接して感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段と、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像が形成される現像手段とが一体に支持され、該トナーは、前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１８）感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置において、該トナーが前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
本発明のトナーはトナー粒子中に特定の無機粒子Ａ，Ｂ及びＣを外添してなる。
「外添」とはトナー母粒子の表面（外部）に存在させるべく、予め得たトナー母粒子に添加することをいう。
本発明は、トナー母粒子（トナー粒子）に外添混合する微粒子Ａおよび微粒子Ｂとして特定個数平均粒径を有し且つ特定の疎水化度を有するものを特定の添加量で使用するとともに、さらに特定の個数平均粒径を有する無機微粒子（複合酸化物粒子Ｃ）を併用することにより、上述した問題を解決するものである。
本発明において微粒子Ａとしては、１次粒子の個数平均粒径が５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１５ｎｍで、疎水化度が５０以上、好ましくは５５〜９０の疎水性シリカ微粒子を使用する。このようなシリカ微粒子の使用により、トナーの流動性を向上させて階調再現性を向上させるとともにクリーニングブレードの感光体に対する潤滑性を付与することができる。平均粒径が２０ｎｍより大きくなるとトナーの流動性向上の効果やクリーニングブレードの潤滑性向上の効果が不十分になる。また、平均粒径が５ｎｍより小さくなると、トナー粒子への埋め込みが生じ易く耐刷時の粉体特性変化が大きくなったり、環境安定性が低下したりする。疎水化度が５０より低いと高温高湿環境下で画像の白地部にカブリが生じる。  
【００２７】
微粒子Ｂとしては１次粒子の個数平均粒径が２０〜１００ｎｍ、好ましくは２５〜８０ｎｍで、疎水化度が５０以上、好ましくは５５〜９０の疎水性シリカ及び／またはチタニアから選択される微粒子を使用する。このような微粒子を使用することにより、フルカラー画像形成方法における転写工程、特に中間転写ベルトを用いる場合の２次転写での白抜けの問題を防止し、また耐熱保管性を向上させることができる。平均粒径が１００ｎｍより大きくなると、トナーに対する被覆率が小さくなるため環境安定性、耐熱保管性および白抜け防止効果の低下が生じ、２０ｎｍより小さいと耐刷使用時の現像装置内における攪拌ストレスが原因となって微粒子Ｂがトナー粒子に埋め込まれ易くなり、その結果現像剤の凝集抑制効果が低下してベタ画像中に白抜けが発生し易くなる。本発明の微粒子Ｂとしては上記規定範囲を満たすものであればシリカを用いてもチタニアを用いてもよく、特に２成分現像方式における低温低湿環境でのチャージアップによる画像濃度低下などを抑制する上でチタニアを用いるのが効果的である。また、帯電レベル、帯電環境変動の調整の為に上記規定範囲のシリカ、チタニアを適宜併用してもよい。
チタニア微粒子としては、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、アモルファスチタニア等が使用可能である。  
【００２８】
シリカ微粒子Ａおよびシリカ及び／又はチタニアから選択される微粒子Ｂの総添加量は、トナー母粒子に対して２〜５重量％、好ましくは２〜３．５重量％である。添加量が２重量％より少ないと白抜け防止効果が不十分になり、５重量％を越えると遊離外添剤による帯電部材や潜像担持体へのフィルミング（汚染）が発生しやすくなる。微粒子Ａと微粒子Ｂの添加重量比はそれぞれの粒径等によって変化するため一概には言えないが、１：９〜７：３、好ましくは２：８〜６：４の割合で使用することが望ましい。この範囲より微粒子Ａが多い場合、転写中抜け改善効果が得られにくくなり望ましくなく、この範囲より微粒子Ｂが多い場合、トナーの流動性低下が顕著となり、１成分現像方式では現像ローラ上への薄層形成不良が発生しやすく好ましくない。
【００２９】
シリカ微粒子Ａおよび微粒子Ｂは疎水化剤により表面処理されている。このような疎水化剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコンオイル、シリコンワニス等が使用可能である。シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、シリコ−ンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用可能である。  
【００３０】
上記疎水化剤によってシリカやチタニアの母材を表面処理するには、例えば疎水化剤を溶剤で希釈し、母材に上記希釈液を加えて混合し、この混合物を加熱・乾燥した後解砕する乾式法、母材を水系中に分散してスラリー状にした上で疎水化剤を添加混合し、これを加熱・乾燥した後解砕する湿式法等により行うことができる。特にチタニアに対しては疎水化剤の表面処理の均一性、チタニア粒子の凝集防止性等の観点から水系中で疎水化処理を行うことが好ましい。
本発明における疎水化度はメタノールウエッタビリティ法により測定されたものである。まず、試料を分散した水中にメタノールを滴下し、試料を全て湿潤するのに要したメタノール重量を測定する。この時の水とメタノール中におけるメタノール重量を百分率で表したものを疎水化度とした。
【００３１】
本発明のトナーにおいては、上記微粒子Ａおよび微粒子Ｂに加えて、シリカ（ＳｉＯ２）とマグネシア（ＭｇＯ）からなる個数平均粒径が０．０２〜２．０μｍ、好ましくは０．０２以上２．０μｍ未満の範囲にある複合酸化物粒子Ｃが添加混合されている。Ｃにおける個数平均粒径とは、一次粒子が単分散している場合の一次粒子径、又は、粒子間が凝集している場合は凝集した粒子（二次粒子等）の粒子径をいう。
この複合酸化物粒子Ｃの成分組成は一般に珪酸マグネシウムと呼ばれる材料であり、この材料は前記の従来技術のところでも記載しているとおり公知の材料である。しかし、本発明の複合酸化物は以下のような特徴を有しており、明らかに従来公知の珪酸マグネシウムとは異なるものである。
まず、本発明のマグネシア（ＭｇＯ）とシリカ（ＳｉＯ２）の複合酸化物において、ＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．８〜２．２の範囲にあることが望ましく、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
このような複合モル比率の範囲にある材料として、モル比０．８〜１．２、更には０．
９〜１．１の場合、ステアタイト、エンスタタイトと呼ばれる材料が該当し、モル比１．８〜２．２、更には１．９〜２．１の場合、フォルステライトと呼ばれる材料が該当し、いずれもＸ線回折による分析により同定可能である。複合酸化物粒子Ｃとしては上記規定範囲を満たすものであれば、例えばステアタイト、フォルステライトなどの混合物を使用することも可能である。
一般にフォルステライトやステアタイト、エンスタタイトと呼ばれるＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物は高熱膨張性などアルミナと類似した性質を持ち、高周波領域における誘電体特性や高温における絶縁抵抗にも優れるという特徴を有する材料であり、古くから電子部品用等のセラミックスとして利用されている。
【００３３】
しかしながら、従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末は、平均一次粒径が小さいものでも０．２μｍを超え、平均二次粒径も２〜３μｍ以上であるため、電子写真用トナーに添加した場合、トナー表面への分散性が悪くトナーの帯電性に悪影響を及ぼしたり、粒径が大きい為に感光体に傷をつけるなどの問題があり、トナーへの適用には問題があった。
本発明の複合酸化物粒子Ｃはこのような従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末（珪酸マグネシウム粒子）をトナーに適用した場合の課題を解消可能な粒子である。
すなわち本発明の複合酸化物粒子Ｃは、従来のＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物粉末と比較して明らかに小さい粒度分布を有するものであり、平均一次粒径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．１５μｍの範囲にある微粒子がブドウの房状の焼結凝集体（二次粒子）を形成しており、更に平均二次粒径が０．０２〜２．０μｍ、更に好ましくは０．１〜２．０μｍであることを特徴とする。
【００３４】
このような粒径範囲に調整されたＭｇＯ・ＳｉＯ２系複合酸化物を用いることにより上記の従来の珪酸マグネシウムの課題であるトナー表面への分散性の問題、部材へのキズの問題を解消することが可能となった。
このような粒度分布を有する複合酸化物粒子ＣはＭｇ（ＯＨ）２粉末またはＭｇＯ粉末と、平均一次粒径１０μｍ以下のＳｉＯ２粉末とを混合して焼結することにより得られるものであり、上記のとおりＸ線回折による分析でフォルステライト、エンスタタイト、ステアタイトに同定されるものが好適であり、更にこのように製造された材料は未反応のＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ)２、ＳｉＯ２の単体物質を含まないものが好ましい。（詳細は特開２
００３−３２７４７０；チタン工業材料基本特許を参照）
【００３５】
このような複合酸化物粒子Ｃを併用することにより、以下の優れた特性を有するものである。
第１にワックスや外添剤を多量に含有するフルカラートナーの帯電部材や感光体へのフィルミング（汚染）を解消することができる。これは、このような複合酸化物粒子Ｃが上述の２次粒子を含有するため、ブレードクリーニングの際にトナーから遊離した複合酸化物粒子Ｃがブレードニップ部でせき止め層を形成し、ブレードニップ部ですり抜ける遊離ワックスや微粒子Ａや微粒子Ｂの量を低減させる機能を有するためであると考えられる。複合酸化物粒子Ｃの個数平均粒径が０．０２μｍより小さいとフィルミング防止の効果が不十分となり、２．０μｍより大きくなると繰り返し画像形成を行った場合に、ブレードクリーニング時に、あるいはフルカラー画像形成装置等では転写ドラムや中間転写ベルトによる押圧転写時に感光体に傷が着いたりし易くなる。
【００３６】
第２に接触帯電方式における帯電ローラなどの帯電部材に対する移行がほとんどなく、また仮に移行した場合においても複合酸化物粒子Ｃの電気特性（高抵抗・低誘電率）から帯電ローラの電気抵抗を余り変化させることがなく、結果として帯電ローラの性能を劣化させにくいという優れた特性を有している。
第３に本発明の複合酸化物粒子Ｃはマグネシウムを含有する為、帯電極性がプラス性を
有しやすく、また上述の比較的大きな２次粒子を有する為、１成分現像で用いる場合は現像時にトナーから剥れたときにトナー粒子の負帯電性を補う副次効果を有し、２成分現像ではキャリアへ本粒子が移行することによりキャリアの正帯電性を補う副次効果を有し、結果として離型剤を多量に含有し、帯電性が悪い（帯電分布がブロードな）オイルレス定着用フルカラートナーの帯電性を改善するものである。更に重合トナーなど水系湿式中で造粒することにより得られる帯電性が劣るトナーではより効果的に用いることが可能である。
【００３７】
本発明の複合酸化物粒子Ｃはトナー粒子に対して０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％添加する。添加量が０．３重量％より少ないとフィルミング防止の効果が不十分となり、５重量％より多いとトナーの荷電性への影響が大きくなるため好ましくない。  
なお、複合酸化物粒子Ｃは上記の疎水化剤やアミノカップリング剤、アミノシリコーンオイル等で表面処理されていてもよいし、処理されていなくてもよい。  
上記粒径範囲を有する複合酸化物粒子Ｃの基体材料（表面処理される前の基体）の比表面積は５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜４０ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００３８】
以上のような無機粒子が外添されるトナー母粒子は少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤からなっている。
トナー母粒子を構成する結着樹脂としては電子写真および静電印刷等の分野で公知の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系樹脂；アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂；スチレンアクリル系共重合樹脂；ポリエステル系樹脂；シリコン系樹脂；オレフィン系樹脂；アミド系樹脂；あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられる。
特に、オイルレス定着用フルカラートナーに用いる場合には、定着分離性と好ましい画像光沢性の観点から高分子弾性体樹脂成分（第１結着樹脂）とシャープメルト低分子樹脂成分（第２結着樹脂）を併用して用いるのが好ましい。
【００３９】
第１結着樹脂および第２結着樹脂の種類は特に制限されず、フルカラートナーの分野で公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、ＣＯＣ［環状オレフィン樹脂（例えば、ＴＯＰＡＳ−ＣＯＣ（Ｔｉｃｏｎａ社製））］等であってよいが、オイルレス定着の観点から、第１結着樹脂および第２結着樹脂はいずれもポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明において好ましく使用されるポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。  
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸，１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂（以下、単に「ビニル系ポリエステル樹脂」という）も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよ
びビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。  
【００４４】
第１結着樹脂および第２結着樹脂としては上記のような各種ポリエステル系樹脂が好ましく使用されるが、中でも、オイルレス定着用トナーとしての分離性および耐オフセット性をさらに向上させる観点から、以下に示す第１結着樹脂および第２結着樹脂を使用することがより好ましい。
より好ましい第１結着樹脂は、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を用い、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸およびフマル酸を用いて得られたポリエステル樹脂である。  
より好ましい第２結着樹脂はビニル系ポリエステル樹脂、特にポリエステル樹脂の原料モノマーとしてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸およびコハク酸を用い、ビニル系樹脂の原料モノマーとしてスチレンおよびブチルアクリレートを用い、両反応性モノマーとしてフマル酸を用いて得られたビニル系ポリエステル樹脂である。  
【００４５】
本発明においてはオイルレスカラー定着に必要なワックスをより増量させる為に、上記結着樹脂に予めワックスを内添することが好ましい。この場合、第１結着樹脂、第２結着樹脂のいずれに内添してもよいが、粉砕法トナーでは混練時のシェアがかかりやすいという観点から第１結着樹脂に内添することが好ましい。第１結着樹脂にワックスを予め内添するには、第１結着樹脂を合成する際に、第１結着樹脂を合成するためのモノマー中にワックスを添加した状態で第１結着樹脂の合成を行えば良い。例えば、第１結着樹脂としてのポリエステル系樹脂を構成する酸モノマーおよびアルコールモノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で縮重合反応を行えば良い。第１結着樹脂がビニル系ポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の原料モノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で、当該モノマーを撹拌および加熱しながら、これにビニル系樹脂の原料モノマーを滴下して重縮合反応およびラジカル重合反応を行えばよい。
【００４６】
トナー粒子中における第１結着樹脂（内添ワックス重量を含む）と第２結着樹脂の含有割合は重量比で２０／８０〜４５／５５、好ましくは３０／７０〜４０／６０である。第１結着樹脂が少なすぎると分離性、耐高温オフセット性が低下して問題となる。第１結着樹脂が多すぎると光沢性、耐熱保管性が低下する。  
より好ましくは上記のような重量比で使用された第１結着樹脂と第２結着樹脂からなる結着樹脂の軟化点は１００〜１２５℃、特に１０５〜１２５℃である
【００４７】
本発明において使用可能な離型剤（ワックス）としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等を挙げることができる。オイルレス定着用フルカラートナーに用いる場合、融点が６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃のものが好適に使用することができ、例えば脂肪酸エステル、低分子量ポリエチレン、カルナバワックス、低融点パラフィン等を挙げることができる。特に好ましいワックスは極性が低く、離型効果が高い低融点パラフィンである。特にオイルレス定着用カラートナーでは離型剤を必須成分として用いる必要がある。ワックスの軟化点が６０℃より低い場合は高温オフセット性向上の効果が低下し、１００℃よ
り高い場合には結着樹脂中への分散が不十分となり感光体に対するフィルミングが発生しやすくなる。また、トナーへの添加量としては粉砕法トナーにおいては３．５〜１０ｗｔ％、好ましくは４〜８ｗｔ％の範囲で含有させることが好ましい。３．５ｗｔ％を下回ると離型効果が発揮されず、１０ｗｔ％を上回ると溶融混練時のワックス分散不良により遊離ワックスが発生しやすく、フィルミングの問題が発生しやすくなり好ましくない。一方、湿式造粒法によるトナーにおいてはカプセル化など、ワックスのトナー中への配置制御が比較的容易であり、粉砕法トナーに対してワックスの分散不良や遊離ワックス発生に対する余裕度があるためワックス添加量を５〜１２ｗｔ％まで増量させることが可能である。
【００４８】
本発明に用いる着色剤としては、公知の顔料及び染料を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。着色剤をカラートナーに用いる場合、当該着色剤をマスターバッチ処理、あるいはフラッシング処理により予め結着樹脂中に着色剤を高分散させたものを使用することが好ましい。着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部が好ましい。
【００４９】
またトナー母粒子には必要に応じて荷電制御剤等の添加剤を配合することも可能である。負帯電トナー用荷電制御剤としては、例えば、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）、ベンジル酸誘導体からなるホウ素錯塩ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）さらに、カリックスアレン系化合物等が使用できる。更にフルカラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、ベンジル酸誘導体からなる有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【００５０】
トナー母粒子の製法としては、公知の製法を用いることができ、例えば、乾式での粉砕法、湿式での乳化重合、懸濁重合、溶解懸濁（乳化造粒）法などが挙げられる。一般的に粉砕法の場合は不定形粒子、湿式法の場合は球形粒子を得ることができ、画像形成プロセスに適したトナー製法を用いれば良い。トナー母粒子の粒径は画質の観点から小粒径のものが好ましく、体積平均粒径４μｍから１０μｍ程度のものを好適に用いることができる
。特に本発明においては、体積平均径４〜９μｍのトナー母粒子を用いることが好ましい。
【００５１】
＜＜粉砕トナー＞＞
粉砕法によってトナーを製造する場合は、従来公知の手段に従い、結着樹脂及びワックス（結着樹脂中に内添される場合も含む）、着色剤のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００５２】
＜＜乳化重合会合トナー＞＞
乳化重合会合法によってトナーを製造する場合は、少なくともワックスをビニル系モノマーに溶解あるいは分散し、ミニエマルジョン重合などの方法により、ビニル系樹脂分散体中にワックスを内添し、ワックスを内添したビニル系樹脂分散体、顔料分散体などとともに会合、融着しトナースラリーを得たのち、公知の方法に従い洗浄・濾過により回収し、乾燥することにより単離できる。
本製法では、形状制御性が高く、ジャガイモ状から真球状までの範囲で比較的自由に形状をコントロールすることが可能であるが、水系中で多量の界面活性剤や凝集剤などの添加剤を加えて造粒する手法である為、著しく帯電性が劣るという課題がある。
【００５３】
＜＜溶解懸濁（伸張）法＞＞
ポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、造粒させて得られるトナー製造方法であるが、近年、更にトナーの分子量制御、構造制御性を高めた溶解懸濁伸張法が特開２００４−１３９００３号公報で提案されている。この製法はプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子を得る方法である。
この製法によれば、乳化重合法や懸濁重合法では使用することが不可能であったポリエステル樹脂を用いることが出来、特に定着特性に優れたフルカラートナーを製造することが可能である。また、ウレタン／ウレア結合によるプレポリマーの伸張反応により、高分子側の分子量制御が容易であり、オイルレス定着用フルカラートナーの製造に適している。
しかしながら、本製法ではプレポリマーの伸張にウレタン／ウレア結合を用いている為、１成分現像法で用いるには負帯電性が低く、カブリなどの画像ノイズが発生しやすいという課題がある。
【００５４】
以上によって得られたトナー母粒子に本発明の無機粒子を外添処理する方法としては、ヘンシェルミキサーなどの混合機により乾式混合する方法が好ましい。更に処理後、異物除去の観点から目開き１００μｍ以下の篩いを通すことが好ましい。
本発明のトナーは上記トナー母粒子に前記の無機粒子Ａ，Ｂ，Ｃを外添し、混合することにより得られる。本発明における無機粒子の添加量は、上記規定範囲になるよう調整して添加することが望ましい。  
本発明のトナーは、公知の電子写真方式のトナーとして、モノクロ、カラー、１成分、２成分を問わず用いることが可能であるが上記の特徴より特に接触帯電方式、ブレードクリーニング方式、オイルレス定着方式を有するフルカラー画像形成方法に用いるのが適している。
【００５５】
＜画像形成方法の構成＞
本発明を適用することができる現像器構成の一例を示す。なお、この構成は一例でありこれに限定されるものではない。
現像ローラには、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに表面にはトナーと逆
の極性に帯電しやすい材料から成る表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、層規制部材との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さはＲａで０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また現像ローラには感光体との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は１０3〜１０10Ωの抵抗値に設定される。現像ロ
ーラは時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを層規制部材および感光体との対向位置へと搬送する。
【００５６】
層規制部材は供給ローラと現像ローラの当接位置よりも低い位置に設けられる。層規制部材は、ＳＵＳやリン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに層規制部材には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
現像ローラの表面を構成するゴム弾性体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、これらの２種以上のブレンド物などが挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムとのブレンドゴムが好ましく用いられる。
本発明で用いる現像ローラは、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレスなどの金属で構成される。
【００５７】
＜静電潜像保持体における帯電工程の構成＞
図１に示すように、本発明の帯電工程に使用される帯電部材としては、芯金（３）、この芯金（３）上に導電層（５）、そしてこの導電層（５）を被覆する表面層（６）を備え、全体として円筒状に形成されたものである。電源（７）によって芯金（３）に印加された電圧は、導電層（５）、表面層（６）を介して潜像担持体（１）に印加され、潜像担持体（１）表面を帯電するようになっている。
帯電部材（２）の芯金（３）は、潜像担持体（１）の長手方向に沿って（潜像担持体（１）の軸と平行に）配置されており、帯電部材（２）全体は、潜像担持体（１）に対して所定の押圧力で押し付けられている。これによって、潜像担持体（１）表面の一部と帯電部材（２）表面の一部とが双方の長手方向に沿って接触し、所定幅の接触ニップを形成している。潜像担持体（１）は、図示しない駆動手段によって回転駆動され、これに伴って帯電部材（２）は従動回転するように構成されている。
なお図１では、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段は省略されている。
【００５８】
電源（７）による潜像担持体（１）の帯電は、上述の接触ニップの近傍を介して行われる。接触ニップを介して、帯電部材（２）表面と潜像担持体（１）表面の被帯電領域（帯電部材（２）の長さに相当）とは万遍なく接触し、これによって、潜像担持体（１）表面の被帯電領域は一様となる。
帯電部材（２）の導電層（５）は非金属（この例では導電性加硫ゴム）であり、潜像担持体（１）との当接状態を安定させるために、低硬度の材料を好ましく用いることができる。例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等の樹脂やヒドリン系、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴムが用いられる。導電性の材料としては、カーボンブラックやグラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、表面層（６）は、中抵抗（１０2〜１０10Ω）の抵抗値を有する材料（この例で
は、アセチレンブラック含有のポリウレタン−シリコンアクリルポリマー）が用いられる。
【００５９】
例えば樹脂としては、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、シリコン、テフロン（登録商標）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリテオフェン、ポリカーボネート、ポリビニル等を用いることができるが、水との接触角を高めるためにフッ素系の樹脂を用いることが好ましい。
フッ素系の樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００６０】
さらに、中抵抗に調整する目的で、カーボンブラックやグラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄等の導電性材料を適宜添加させてもよい。
図２は、本発明の画像形成方式の一例を示す透視図である。この画像形成方式においては、像担持体（感光体：１１）は矢印方向に下方から上方へ回転する。現像装置（１２）の搬送部材（現像ローラ：１３）は、像担持体（感光体：１１）に接触あるいは０．１〜０．３ｍｍ程度のギャップを保持し、矢印のように駆動される。
搬送部材（現像ローラ：１３）の材質は、アルミ、ステンレス等の金属導電体にサンドブラスト処理で表面を適度な粗さを保持したものから構成される。搬送部材（現像ローラ：１３）の周囲には供給部材（トナー供給ローラ：１４）、板バネ材にゴム板（ウレタンゴム、シリコンゴム等）を貼り付け、もしくはＳＵＳ等の金属材質の規制ブレード（トナー層厚規制ブレード）（１５）が配置される。
また、供給部材（トナー供給ローラ：１４）へのトナー供給のため、トナー送りシャフト（１６）がトナーを保持する保持室（１７）に回転自在に配設される。
【００６１】
以下に本発明で用いるトナー及び構成材料の分析方法について述べる。
＜＜無機粒子の粒径＞＞
本発明の無機粒子の個数平均粒径はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により測定される。無機粒子を界面活性剤が加えられた水系媒体中で予め超音波分散し、得られた試料を本測定機にて測定する。
＜＜無機粒子の比表面積＞＞
本発明の無機粒子のＢＥＴ比表面積はＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソープ１を使用し、ＢＥＴ多点法により求める。
【００６２】
＜＜無機粒子の分散粒径＞＞
本発明におけるトナー表面上での無機粒子の分散粒径は、ＳＥＭ観察画像により算出した。具体的には２万倍の倍率でトナー１粒を視野内に収めた観察を複数回行い、トナー表面５００個分の無機粒子の分散粒径（凝集粒子径）と個数頻度をヒストグラムに表し、個数中位径として算出する。なお、この算出には市販の画像処理装置（例えばルーゼックス（ニレコ社製））を用いて解析することによっても可能である。
また、本発明の実施例では本発明の無機粒子以外の外添剤と併用する為、無機粒子に表面処理した金属石鹸の中心金属元素をＥＰＭＡによりマッピングし、そのマッピングされた画像から本発明の無機粒子の分散粒径を算出した。
＜＜トナー軟化点（以下、Ｔ１／２とも記す）＞＞
Ｔ１／２および流出終了温度は、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ｄによって測定される値であり、押出し口の直径は０．５ｍｍ、深さ１ｍｍ、昇温は３℃／ｍｉｎで行った。
また、試料にかかる荷重は３０ｋｇｆに設定した。
【００６３】
＜＜ガラス転移点、ワックス融点＞＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）は、セイコーインスツル社製のＤＳＣ６２００を用い、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した。本解析により樹脂およびトナーのガラス転移点、ワックスの
融点を算出する。
＜＜酸価の測定＞＞
酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて行われた。具体的な操作手順は以下のとおりである。
（１）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１：ｖ／ｖ）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。  
（２）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。  （３）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。  
（４）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。  
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００６４】
＜＜トナー粒子径＞＞
トナー粒子の粒径の測定は、コールターカウンター法により行われる。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーIIやコールターマルチサイザーIII（い
ずれもコールター社製）があげられる。以下、測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分として２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【００６５】
＜＜トナー円形度＞＞
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６０以上のトナーが適正な濃度の再現性を有し高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜１．０００である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【発明の効果】
【００６６】
以上説明したように、潜像保持体に対し、接触して帯電を行なう工程において、本発明に係る潜像潜像現像用トナーは、上記の如き構成をとることにより、良好な帯電性を示し、帯電部材表面や感光ドラム表面への固着やキズ発生が極めて起こりにくくなり、本発明に係る接触帯電工程のマッチングが極めて良く、帯電工程の能力を充分発揮させ、常に良好な画像形成を行なわせるトナーを提供することができた。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
◎複合酸化物粒子Ｃの製造
Ｍｇ（ＯＨ）2粉末のスラリーとＳｉＯ2粉末（平均一次粒径０．０２μｍ）をＭｇＯ：ＳｉＯ２（モル比）で２：１となる様に秤量し、ＭｇＯ濃度７１．５ｇ／Ｌ、ＳｉＯ2濃
度５３．３ｇ／Ｌで１５０Ｌのスラリーとし、サンドグラインダーミルにて、メディアに０．８ｍｍφのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度４．０Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数３パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉にて大気中で１１００℃で３０分焼成を行った。
その後、焼成品を３００ｇ／Ｌとなるようにスラリー化して、５０Ｌをサンドグラインダーミルにて、メディアに０．８ｍｍφのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度５．６Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数２パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルにて粉砕し、粒子Ｃ−１を得た。以上のようにして得られた粉末を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は０．１０μｍ、比表面積は１８．９ｍ２／ｇ、平均二次粒径は０．３９μｍであった。
上記工程の焼成温度を１２００℃で行った以外はＣ−１と同様に作成し、粒子Ｃ−２を得た。以上のようにして得られた粉末を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は０．１５μｍ、比表面積は１０．５ｍ２／ｇ、平均二次粒径は１．７μｍであった。
ＭｇＯ：ＳｉＯ２（モル比）で１：１となる様に秤量し、ＭｇＯ濃度３５．８ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度５３．３ｇ／Ｌで１５０Ｌのスラリーとしたこと以外は同様に作成し、粒子Ｃ−３を得た。以上のようにして得られた粉末を、Ｘ線回折により同定したところ、エンスタタイトの単一相であった。また、平均一次粒径は０．０９μｍ、比表面積は２０．５ｍ２／ｇ、平均二次粒径は０．４０μｍであった。
【００６８】
◎粉砕法トナー粒子の調製
≪第１結着樹脂Ｈ１の作成≫
ビニル系モノマーとして、
スチレン                                  ６００ｇ
アクリル酸ブチル                          １１０ｇ
アクリル酸                                  ３０ｇ
重合開始剤としてジクミルパーオキサイド      ３０ｇ
を滴下ロートに入れた。
ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン            １２３０ｇ
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン              ２９０ｇ
イソドデセニル無水コハク酸                  ２５０ｇ
テレフタル酸                                ３１０ｇ
無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸      １８０ｇ
エステル化触媒としてジブチル錫オキシド          ７ｇ
を、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー樹脂と重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、第１結着樹脂Ｈ１を得た。
得られた第１結着樹脂Ｈ１の軟化点（Ｔ１／２）は１３０℃であった。
【００６９】
≪第２結着樹脂Ｌ１の作成≫
第２結着樹脂Ｌ１に関しても、ビニル系モノマー、ワックスを添加しないこと以外は第１結着樹脂Ｈ１と同様の方法で、以下の単量体を仕込みポリエステル樹脂を合成した。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン            １６５０ｇ
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン              ６６０ｇ
イソドデセニル無水コハク酸                  １９０ｇ
テレフタル酸                                ７５０ｇ
無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸      １９０ｇ
エステル化触媒としてジブチル錫オキシド      ０．３ｇ
このようにして得られた第２結着樹脂Ｌ１は軟化点（Ｔ１／２）が１１３℃であった。
【００７０】
＜トナー母粒子（粉砕法）の作成＞
第１結着樹脂Ｈ１                            ３０部  
第２結着樹脂Ｌ１                            ７０部  
パラフィンワックス、融点７３．３℃            ５部
着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）      ２．５部  
上記材料をブレンダーで充分混合したのち加圧ニーダーにて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．０μｍのシアン色の母体トナー（イ）を得た。  
トナー（イ）の酸価を測定したところ、２２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、またＴ１／２は１２０℃、円形度は０．９２２であった。
【００７１】
◎乳化重合法トナー粒子の調製
＜シアン着色剤分散液＞  
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３        ５０重量部  
ドデシル硫酸ナトリウム                      １０重量部  
イオン交換水                              ２００重量部  
上記をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍのシアン着色剤分散液を得た。
【００７２】
＜ラテックスの調製＞
（ラテックス１Ｌの調製）
（分散媒）  
ドデシル硫酸ナトリウム        ４．０５ｇ
イオン交換水                  ２５００ｇ
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。  
スチレン                        ６１２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート          １５６ｇ
メタクリル酸                      ３２ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          １３ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｌ）」とする。乾燥したラテックス（１Ｌ）のＴ１／２は１２４℃であった。  
【００７３】
（ラテックス１ＨＭＬの調製）  
（１）核粒子の調製（第一段重合）
（分散媒１）  
ドデシル硫酸ナトリウム            ４．０５ｇ
イオン交換水                ２５００．００ｇ
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍ１のセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。  
スチレン                      ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート        １６４．００ｇ
メタクリル酸                    ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン        １６．５１ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の重量平均粒径は６８ｎｍであった。
【００７４】
（２）中間層の形成（第二段重合）  
（単量体溶液２）  
スチレン                    １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート        ３９．５１ｇ
メタクリル酸                  １２．２９ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン        ０．７２ｇ
パラフィンワックス              ７５．０ｇ
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。  
（分散媒２）  
Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＯＳＯＮａ           ０．６０ｇ
イオン交換水                            ２７００．００ｇ
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。  
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍ１に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。   
【００７５】
（３）外層の形成（第三段重合）  
（単量体溶液３）  
スチレン                      ３５０ｇ
ｎ―ブチルアクリレート          ９５ｇ
メタクリル酸                      ５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン      ６．１ｇ
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、単量体溶液３を一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重
合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にワックスが含有されている複合樹脂の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。ラテックス（１ＨＭＬ）に仕込んだワックスＷ１の量は、単量体に対して１２．５質量％であり、また乾燥したラテックス（１ＨＭＬ）のＴ１／２を測定したところ１３１℃であった。
【００７６】
＜乳化重合法トナー粒子の調製＞  
ラテックス（１Ｌ）を２４０．０ｇ（固形分換算）と、ラテックス（１ＨＭＬ）を１８０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、上記シアン着色剤分散液１５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。  
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．６μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９５２になった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー（ロ）を得た。トナー（ロ）の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ６．５μｍ、０．９５４であった。
また、トナーの酸価を測定したところ、２５．１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、定荷重押出し形細管式レオメータによるＴ１／２は１２７℃であった。
【００７７】
◎溶解懸濁伸張法トナー粒子の調製
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。  
【００７８】
（水相の調整）  
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。  
（低分子ポリエステルの合成）  
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を
入れ、常圧・２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３０  ０、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。  
（中間体ポリエステルの合成）  
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧・２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。  
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。  
【００７９】
（ケチミンの合成）  
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。  
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）  
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。  
【００８０】
（油相の作製）  
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。  
【００８１】
（乳化→脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。  
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８２】
（洗浄→乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１
２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。  
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。  
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。  
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体粒子（ハ）を得た。トナー（ハ）の軟化点は１０８℃であった。
【００８３】
＜実施例及び比較例のトナーの製造＞
表１に示される外添剤と共に、表２に示すように各外添剤と無機粒子を上記トナー母粒子に添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、振動フルイ機にてふるいをかけ各トナーを得た。
【表１】
2007218941.tif 000002
【表２】
2007218941.tif 000003
【００８４】
＜評価＞
各実施例および比較例で得られた現像剤を各評価項目について以下の方法に従って評価した。  
＜現像ノイズ＞
各トナーを接触帯電ローラ方式、非磁性１成分現像方式を採用するタンデムフルカラープリンタＩＰＳｉＯ  ＣＸ−３０００（リコー社製）にセットし、印字率が１５％の画像チャートを用いて８０００枚連続印字したときの帯電不良による画像地汚れ、現像ローラーのフィルミング、スジなどの発生状況を評価した。
◎：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良は発生していなかった。
○：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかが若干発生していたが、実用上問題ないレベルであった。
△：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかがが発生しており、実用上問題となるレベルであった。
×：地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかが多数発生していた。
【００８５】
＜クリーニング性＞
上記評価と同様の評価を行い、８０００枚印字後の感光体上のクリーニングの拭き残しの発生状況を評価した。
○：クリーニング不良による拭き残しは発生していなかった。
×：クリーニング不良による拭き残しが発生していた。
＜感光体ノイズ＞  
上記評価と同様の評価を行い、８０００枚印字後の感光体上のフィルミング、スジの発生状況を評価した。
○：感光体表面にフィルミング、スジは発生していなかった。
×：感光体表面にフィルミング、スジが発生していた。
＜帯電ローラノイズ＞
上記評価と同様の評価を行い、８０００枚印字後の接触帯電ローラのフィルミングの発生状況を評価した。
○：帯電ローラ表面にフィルミング、感光体帯電不良は発生していなかった。
×：帯電ローラ表面にフィルミング、感光体帯電不良が発生していた。
＜転写中抜け＞
上記評価と同様の評価を行い、８０００枚印字後の細線画像を出力し、転写中抜けの発生状況を評価した。
○：転写中抜けは実用上問題のないレベルであった。
×：転写中抜けが発生し、実用上問題となるレベルであった。
【００８６】
以上の評価結果を各現像剤の外添剤条件とともに以下の表に示す。  
【表３】
2007218941.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】帯電部材の構成の説明図である。
【図２】本発明の画像形成方式説明図である。
【符号の説明】
【００８８】
１        潜像担持体
２        帯電部材
３        芯金
５        導電層
６        表面層
７        電源
１１      感光体
１２      現像装置
１３      現像ローラ
１４      トナー供給ローラ
１５      規制ブレード
１６      トナー送りシャフト
１７      保持室
【図１】
2007218941.tif 000005
【図２】
2007218941.tif 000006