(57)【要約】【課題】  経時後の筆記により得られる筆跡が淡色化することなく、常に良好な筆跡を形成できると共に、筆跡の色濃度も向上した軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容する筆記具に適した可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを収容した直液筆記具を提供する。【解決手段】  軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重調整剤としてマイクロカプセル粒子と、水と水溶性高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重とマイクロカプセル粒子の比重の間にビヒクルの比重が存在する可逆熱変色性水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重とマイクロカプセル粒子の比重の間にビヒクルの比重が存在する可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項２】
軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重（Ｘ）、マイクロカプセル粒子の比重（Ｙ）、ビヒクルの比重（Ｚ）が式（1）及び（2）を満たす可逆熱変色性水性インキ組成物。
Ｚ＋０．０２≦Ｘ≦Ｚ＋０．２    （１）
Ｚ−０．２５≦Ｙ≦Ｚ−０．０３  （２）
【請求項３】
インキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重（Ｘ）、マイクロカプセル粒子の比重（Ｙ）、ビヒクルの比重（Ｚ）が式（３）及び（４）を満たす可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
Ｚ−０．２５≦Ｘ≦Ｚ−０．０３  （３）
Ｚ＋０．０２≦Ｙ≦Ｚ＋０．２    （４）
【請求項４】
前記マイクロカプセル粒子に内包される成分が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に内包される（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体である請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料よりも比重の小さい樹脂粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重と樹脂粒子の比重の間にビヒクルの比重が存在する可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子の比重が１以下である請求項５記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項７】
前記ビヒクル中に水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、水溶性有機溶剤の比重が１．１以上である請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項８】
インキの粘度が２乃至２０ｍＰａ・ｓの範囲にある請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の可逆熱変色性水性インキ組成物を、攪拌体と共に内蔵してなる直液式筆記具。
【請求項１０】
軸筒内に弁機構を有してなる請求項９記載の直液式筆記具。
【請求項１１】
前記弁機構は、筆記先端部に設けたペン体の押圧により弁が開く機構である請求項１０記載の直液式筆記具。
【請求項１２】
筆記時のペン体への筆圧で弁が開く機構である請求項１１記載の直液式筆記具。
【請求項１３】
前記ペン体がマーキングペン体である請求項１１又は１２記載の直液式筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを内蔵した直液式筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度変化により色が変わる筆跡を形成できる可逆熱変色性水性インキ組成物と、それを内蔵した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物は、含有される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制し、筆跡の淡色化を防止するため、インキ中に高分子凝集剤を添加してマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせるタイプであって、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を収容し、該インキ吸蔵体にインキを含浸させるタイプの、所謂、中詰式筆記具への適用を目的としたものである。
しかしながら、前記インキ組成物を中詰式筆記具に適用しても、高分子凝集剤の添加によって可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差を完全にコントロールすることはできず、よって、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を完全に抑制することは困難であり、特に筆記先端部を上向き（正立状態）で長期間放置すると、インキ吸蔵体内でマイクロカプセル顔料が沈降して筆跡の淡色化を生じることがあった。
それに加えて、前記マイクロカプセル顔料は一般の染料や顔料と比較して色濃度が低いため、所望の色濃度の筆跡を得るためにインキ流出量を増加させる方法が考えられるとしても、中詰式筆記具は構造上インキ流出量を増加させ難かった。
【特許文献１】特開平１１−３３５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来の可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具の問題点を解消しようとするものであって、経時後に筆記した時の筆跡の淡色化を生じることなく、しかも、筆跡は良好な色濃度を有する、軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容するタイプの筆記具に適した可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを内蔵した直液式筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重とマイクロカプセル粒子の比重の間にビヒクルの比重が存在する可逆熱変色性水性インキ組成物、或いは、軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重（Ｘ）、マイクロカプセル粒子の比重（Ｙ）、ビヒクルの比重（Ｚ）が式（1）及び（2）を満たす可逆熱変色性水性インキ組成物、或いは、
Ｚ＋０．０２≦Ｘ≦Ｚ＋０．２    （１）
Ｚ−０．２５≦Ｙ≦Ｚ−０．０３  （２）
インキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重（Ｘ）、マイクロカプセル粒子の比重（Ｙ）、ビヒクルの比重（Ｚ）が式（３）及び（４）を満たす可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
Ｚ−０．２５≦Ｘ≦Ｚ−０．０３  （３）
Ｚ＋０．０２≦Ｙ≦Ｚ＋０．２    （４）
或いは、軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容した直液式筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料よりも比重の小さい樹脂粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重と樹脂粒子の比重の間にビヒクルの比重が存在する可逆熱変色性水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記マイクロカプセル粒子に内包される成分が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に内包される（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体であること、前記樹脂粒子の比重が１以下であること、前記ビヒクル中に水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、水溶性有機溶剤の比重が１．１以上であること、インキの粘度が２乃至２０ｍＰａ・ｓの範囲にあること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性水性インキ組成物を、攪拌体と共に内蔵してなる直液式筆記具を要件とする。
更には、軸筒内に弁機構を有してなること、前記弁機構は、筆記先端部に設けたペン体の押圧により弁が開く機構であること、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く機構であること、前記ペン体がマーキングペン体であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、経時後の筆記により得られる筆跡が淡色化することなく、常に良好な筆跡を形成できると共に、筆跡の色濃度も向上した軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容する筆記具に適した可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを収容した直液筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものであり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記マイクロカプセル顔料は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨＡ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩を記憶保持できる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
なお、色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては、（ハ）成分として一般式（Ａ）で示されるエステル化合物を用いると色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨＢ＝４０〜７０℃）を示して変色するため、好適である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が４５℃以上、好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が０℃以下、好ましくは−５℃以下である。
【化１】
2007224295.tif 000002
前記エステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【０００８】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
【０００９】
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよい。
マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。
平均粒子径が５．０μｍを越えるとインキ流出性が低下したり、筆記面に対する固着性が低下し易くなる。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
また、可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル壁膜に対する比率が大きくなると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が大きくなると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、よって、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）が好適である。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の手段が適用できる。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１１】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％配合することができる。
５重量％未満では発色濃度が不十分であり、４０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
【００１２】
前記インキに用いられる媒体としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
なお、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料については比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適である。
【００１３】
前記インキ中に水溶性の高分子凝集剤を添加することによって、凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキはマイクロカプセル顔料の分離を抑制できる。
前記高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が有効に機能する。
【００１４】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
【００１５】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水及び高分子凝集剤とから少なくともなるビヒクルとは比重差が存在し、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重（発色時）がビヒクルの比重よりも大きいと、経時により顔料が沈降し易くなり、沈降物がハードケーキ化して再分散性に乏しくなる。逆に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重（発色時）がビヒクルの比重よりも小さいと、経時により顔料が浮き上がり易くなり、浮遊物がハードケーキ化して再分散性に乏しくなる。
本発明は前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とは比重の異なるマイクロカプセル粒子を添加して前述した問題を解消するものであり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重がビヒクルの比重よりも大きい場合は、前記ビヒクルよりも比重が小さいマイクロカプセル粒子を用いる。また、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重がビヒクルの比重よりも小さい場合は、前記ビヒクルよりも比重が大きいマイクロカプセル粒子を用いる。
言い換えれば、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重とマイクロカプセル粒子の比重の間にビヒクルの比重が存在することになる。
また、前記マイクロカプセル粒子のかわりに、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料よりも比重の小さい樹脂粒子を用いると共に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重と樹脂粒子の比重の間にビヒクルの比重が存在することにより、同様の効果を奏する可逆熱変色性水性インキ組成物が得られる。
前記樹脂粒子は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等のポリオレフィン樹脂粒子が好適に用いられる。
前記樹脂粒子の粒子径は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
また、前記樹脂粒子の比重は１以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５以下である。
なお、前記樹脂粒子は粉体状の粒子を用いる他、樹脂エマルジョンやディスパージョン分散体を用いることもできる。
このようなマイクロカプセル粒子又は樹脂粒子を添加することによって、混合されたマイクロカプセル凝集体（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、マイクロカプセル粒子又は樹脂粒子の凝集体）が、ビヒクルの比重近傍に調整されて比重差が減少し、その結果、インキ中で分離し難くなると共に、分離しても容易に再分散させることができる。
【００１６】
前記マイクロカプセル粒子は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と同様のカプセル形態であり、内包物の種類によって比重を変えることができる。
内包物としては、各種液状体、気体の他、液状体と固体、液状体と気体の併用であってもよい。
なお、前記内包物としては、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に内包される（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を用いることもできる。
前記マイクロカプセル粒子又は樹脂粒子は、インキ組成物全量に対し、２〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％配合することができる。
２重量％未満では比重の調整効果が不十分であり、１５重量％を越えると比重のバランスを損なうことがある。
【００１７】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時の比重と、マイクロカプセル粒子の比重と、ビヒクルの比重の関係において、式（１）及び（２）の関係、或いは、式（３）及び（４）の関係を満たすことにより、インキ中でマイクロカプセル顔料が分離して筆跡が薄くなったり、ハードケーキ化して再分散性を損なうことをいっそう防止できる。
式（１）はＺ＋０．０２≦Ｘ≦Ｚ＋０．２であり、好ましくはＺ＋０．０２≦Ｘ≦Ｚ＋０．１５、より好ましくはＺ＋０．０３≦Ｘ≦Ｚ＋０．１ある。
式（２）はＺ−０．２５≦Ｙ≦Ｚ−０．０３であり、好ましくはＺ−０．２≦Ｙ≦Ｚ−０．０３、より好ましくはＺ−０．１５≦Ｙ≦Ｚ−０．０３である。
一方、式（３）はＺ−０．２５≦Ｘ≦Ｚ−０．０３であり、好ましくはＺ−０．２≦Ｘ≦Ｚ−０．３、より好ましくはＺ−０．１５≦Ｘ≦Ｚ−０．０３である。
式（４）はＺ＋０．０２≦Ｙ≦Ｚ＋０．２であり、好ましくはＺ＋０．０２≦Ｙ≦Ｚ＋０１５、より好ましくはＺ＋０．０３≦Ｙ≦Ｚ＋０．１である。
【００１８】
また、インキの粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、好ましくは、２〜１０ｍＰａ・ｓであり、２０ｍＰａ・ｓを超えるとインキ流出性が低下して筆跡がかすれたり、途切れたりすることがある。
【００１９】
前記インキ組成物は、軸筒内にインキを撹拌する撹拌体を収容し、ペン体を筆記先端部に装着したマーキングペン、筆ペン、ボールペン等の筆記具に直接収容して実用に供される。
マーキングペン体としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のペン体が挙げられる。
筆ペン体としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体が挙げられる。
ボールペン体としては、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したものが挙げられる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのボールが有効である。
なお、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもできる。
【００２０】
インキを収容する軸筒は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が好適に用いられる。
前記軸筒の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量を確認することができる。
【００２１】
前記軸筒内には、インキが沈降又は浮上した際、筆記具を振ってインキを撹拌する撹拌体を収容してなる。
前記撹拌体の形状、材質は特に限定されるものではないが、形状としては球状、棒状が挙げられ、材質としては、金属、プラスチック、ガラス、石材、セラミック、金属表面を樹脂コーティングしたもの、金属表面をメッキ処理したもの等が挙げられる。
【００２２】
前記筆記具の軸筒内には、弁機構を配して開弁により軸筒内のインキをペン体に導出する構成が好ましい。
弁機構は弁座と弁（弁棒）と閉弁方向に付勢する弾性部材（コイルバネ）からなる構造が挙げられる。
弁を開く手段としては、軸筒後端に設けたノック部の押圧により弁が開弁する構造、ペン体を押圧して弁が開く構造が挙げられる。
なお、ペン体を押圧して弁が開く構造の場合、筆記時のペン体への筆圧で弁が開くことにより、筆記と共にインキが導出されるため、ペン体を押圧する操作を省略できるため好適である。
【００２３】
前記インキ組成物を収容した直液式筆記具より形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として擦過部材が用いられる。
前記擦過部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を擦過することもできるが、擦過時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような擦過部材が用いられる。
前記擦過部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記擦過部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記擦過部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて擦過部材とすることもできる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−エトキシフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の比重は１．０８、平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２５】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は０．９７、平均粒子径２．５μｍであった。
【００２６】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１３．０部、マイクロカプセル粒子７．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった。
【００２７】
直液式筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体（直径３ｍｍの金属球）を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具の軸筒後部には擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００２８】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、キャップに装着した擦過部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００２９】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の比重は１．０８、平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００３０】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は０．９７、平均粒子径２．５μｍであった。
【００３１】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１３．０部、マイクロカプセル粒子７．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった。
【００３２】
直液式筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体（直径３ｍｍの金属球）を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００３３】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、キャップに装着した擦過部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００３４】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の比重は１．０８、平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００３５】
マイクロカプセル粒子の調製
４、４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール６．０部、ステアリン酸ブチル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は０．９５、平均粒子径は２．５μｍであった。
【００３６】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１４．０部、マイクロカプセル粒子６．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった
【００３７】
直液式筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体（直径３ｍｍの金属球）を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００３８】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００３９】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の比重は１．０９、平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００４０】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、ミリスチン酸デシル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は０．９７、平均粒子径は２．５μｍであった。
【００４１】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１６．０部、マイクロカプセル粒子９．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水５７．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった
【００４２】
直液式筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体（直径３ｍｍの金属球）を、軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、軸筒後端部には擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４３】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００４４】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の比重は１．０７、平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００４５】
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は０．９７、平均粒子径は２．５μｍであった。
【００４６】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１３．０部、マイクロカプセル粒子７．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整した可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった
【００４７】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体（直径３ｍｍの金属球）を、軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、軸筒後端部には擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４８】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黄色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００４９】
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２、３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソボンゾフラン］−３−オン２．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸セチル１０．０部、カプリン酸ステアリル４０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の比重は０．９８、平均粒子径は２．４μｍ、完全消色温度は３３℃、完全発色温度は２４℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００５０】
マイクロカプセル粒子の調製
４、４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール６．０部、カプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は１．０７、平均粒子径は２．３μｍであった。
【００５１】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．０部、マイクロカプセル粒子８．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった
【００５２】
直液式筆記具の作製
前記インキ（予め２４℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体（直径３ｍｍの金属球）を、軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体［砲弾型繊維ペン体（気孔率約５０％）］を取り付けて直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップを備えてなる。
【００５３】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、指で擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、２４℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５４】
実施例７
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の比重は１．０８、平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００５５】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１３．０部、ポリオレフィン樹脂ディスパージョン樹脂〔三井石油化学（株）製、商品名：ケミパールＳ１００、樹脂比重０．９５〕２０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水４９．６８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった。
【００５６】
直液式筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体（直径３ｍｍの金属球）を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具の軸筒後部には擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、キャップに装着した擦過部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５８】
比較例１
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００５９】
直液式筆記具の作製
前記インキを実施例１と同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具を得た。
【００６０】
比較例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００６１】
直液式筆記具の作製
前記インキを実施例２と同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具を得た。
【００６２】
比較例３
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例３の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００６３】
直液式筆記具の作製
前記インキを実施例３と同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具を得た。
【００６４】
比較例４
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例４の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水５７．２８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００６５】
直液式筆記具の作製
前記インキを実施例４と同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具を得た。
【００６６】
比較例５
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例５の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
【００６７】
直液式筆記具の作製
前記インキを実施例５と同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具を得た。
【００６８】
比較例６
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例６の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整した可逆熱変色性インキを得た。
【００６９】
直液式筆記具の作製
前記インキを実施例６と同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具を得た。
【００７０】
比較例７
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例７の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００７１】
直液式筆記具の作製
前記インキを実施例７と同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具を得た。
【００７２】
前記各実施例及び比較例で得た直液式筆記具を用いて以下の試験を行った。
経時試験
実施例１乃至７及び比較例１乃至７で作製した筆記具を５０℃の恒温槽に正立状態（筆記先端部上向き）及び倒立状態（筆記先端部下向き）で入れて３０日間放置し、恒温槽から取出して０℃まで冷却した後、目視によりインキの状態を観察した。次いで、各筆記具を１０秒間上下方向に振った後、レポート用紙に直線を１０行筆記して筆跡の状態を目視により観察した。
【００７３】
試験結果を以下の表に示す。
【表１】
2007224295.tif 000003
【表２】
2007224295.tif 000004
【００７４】
なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
インキの状態
○：マイクロカプセル顔料はインキ中で均一に分散している。
×：マイクロカプセル顔料はインキ中で分離している。
筆跡の状態
○：筆跡は初期と同様の色濃度を有する。
△：筆跡は初期と比較して淡色化している。
×：筆跡を形成できない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
【図１】
2007224295.tif 000005
【図２】
2007224295.tif 000006
【図３】
2007224295.tif 000007