(57)【要約】【課題】  耐震性及び耐衝撃性を向上させ、車載用などの高加速度状態での使用にも耐え得るようにするとともに、相対感度の向上と製造時の歩留まり向上も図り、小型化及び薄型化も容易にする。【解決手段】  基板１上に薄膜ヒータ１０，２０が設けられ、その各ヒータ抵抗１１，２１が交差する部分を中心に、触媒を担持させた担体５が形成されている。薄膜ヒータ１０，２０は、両端部にヒータ電極１２，２２が形成され、そのヒータ電極１２，２２の一部が基板１の開口１ａを挟んで対峙する部分上に形成され、その薄膜ヒータ１０，２０及びヒータ電極１２，２２の幅が開口１ａの幅より狭く、薄膜ヒータ１０，２０がヒータ電極１２，２２の一部によって両端を基板１に保持されて、開口１ａ上に梁状に設置されており、各薄膜ヒータ１０，２０の両側に基板の表面と裏面を貫通してガスを流通させる貫通孔２を形成している。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持する担体がヒータの一部又は全部を内包し、前記触媒に接触したガスの燃焼により発生する燃焼熱によって前記ヒータの電気的な特性値が変化し、その特性値の変化に基づいて可燃性ガスの存在を検知する接触燃焼式ガスセンサであって、
前記ヒータを金属膜による薄膜ヒータとして前記担体と共に基板上に形成し、該基板の表面と裏面を貫通して前記可燃性ガスを流通させる貫通孔を有することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記貫通孔の縁部を取り囲んで耐酸性のある貴金属層を設け、該貴金属層を前記薄膜ヒータを形成する金属膜の少なくとも一層と同じ貴金属層で形成したことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
前記貫通孔を複数設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記基板が開口を有し、
前記薄膜ヒータは、両端部にヒータ電極が形成され、該ヒータ電極の一部が前記基板の開口を挟んで対峙する部分上に形成され、
該薄膜ヒータ及びヒータ電極の幅が前記開口の幅より狭く、前記薄膜ヒータが前記ヒータ電極の一部によって両端を前記基板に保持されて前記開口上に梁状に設置され、該開口の一部が前記貫通孔となっていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項５】
前記薄膜ヒータ及び前記ヒータ電極は、絶縁膜上に積層された複数層の金属膜で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項６】
前記薄膜ヒータが２個以上設置され、その各薄膜ヒータが前記開口のほぼ中心で交差するように配置され、電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項７】
前記２個以上の各薄膜ヒータが、それぞれ積層された複数層の金属膜で形成され、その各薄膜ヒータ用の積層された金属膜が、少なくとも一層以上の層間絶縁膜を介してさらに積層されていることを特徴とする請求項６記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項８】
前記薄膜ヒータのヒータ抵抗のパターンが、ミアンダ・パターン又はそれに近似したパターンであること特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項９】
前記ヒータ抵抗のミアンダ・パターンが、該ヒータ抵抗の中央部と両端部とでパターン密度が異なることを特徴とする請求項８に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１０】
前記ミアンダ・パターンのパターン密度が、前記ヒータ抵抗の中央部では低く、両端部では高いことを特徴とする請求項９に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１１】
前記ヒータ抵抗のミアンダ・パターンが、前記ヒータ抵抗の中央部と両端部とでパターン線幅が異なることを特徴とする請求項８に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１２】
前記ミアンダ・パターンのパターン線幅が、前記ヒータ抵抗の中央部では広く、両端部では狭いことを特徴とする請求項１１に記載の接触燃焼式ガスセンサ
【請求項１３】
前記ヒータ電極が、前記開口の端部付近に金属膜と絶縁膜との積層膜からなる補強部を有することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１４】
前記２個以上の薄膜ヒータが、前記開口のほぼ中心で交差する位置の近傍に、金属膜と絶縁膜との積層膜からなる補強部を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１５】
前記基板が、シリコンウエハ、ガラス基板、金属酸化物セラミック基板のいずれかであること特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１６】
前記開口の内周面が、前記基板の裏面から法線方向に対して、±（５０°〜９０°）の角度範囲で形成されていることを特徴とする請求項４記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１７】
前記基板が、シリコンウエハ又はガラス基板であり、前記開口がウエット・エッチング又はドライ・エッチングで加工形成されていることを特徴とする請求項４記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１８】
前記薄膜ヒータが、クローム又はチタン、あるいはクロームとチタンの合金からなる第１の金属膜と、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の金属膜とを含む積層膜からなることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１９】
前記層間絶縁膜又は絶縁膜が、金属又はシリコンの酸化物又はシリコンの窒化物又はシリコンの窒化酸化物のいずれか、あるいは該シリコンの酸化物又はシリコンの窒化物又はシリコンの窒化酸化物の内の二つ以上を含む複数の材料の複合物又は積層膜であることを特徴とする請求項５又は７記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２０】
前記基板の開口の形状が、多角形又はコーナ部にラウンドを有する多角形、あるいは円形又は楕円形であることを特徴とする請求項４記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２１】
前記基板の形状が、正方形又は長方形であり、且つ前記ヒータ電極の一部に接続する出力パッドが、前記基板上の前記正方形又は長方形の一辺の中央部又は角部に形成されていることを特徴とする請求項４記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２２】
前記触媒を担持させた担体が、アルミナ又はアルミナセラミックス又は酸化スズ又は酸化インジウムを塗布した焼結体であることを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２３】
基板上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上の全面に、複数層の金属膜を積層した第１の積層金属膜を形成する工程と、
該第１の積層金属膜をエッチングして第１の薄膜ヒータを形成する工程と、
前記基板の全面に層間絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜をエッチングしてコンタクトホールを形成する工程と、
前記層間絶縁膜上の全面に、複数層の金属膜を積層した第２の積層金属膜を形成する工程と、
該第２の積層金属膜をエッチングして第２の薄膜ヒータを形成する工程と、
前記層間絶縁膜と前記絶縁膜のエッチングとを連続して行い、該層間絶縁膜と絶縁膜とを貫通する開口部を形成する工程と、
前記基板の裏面にレジスト膜を形成し、該レジスト膜をエッチングしてレジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクとして、前記基板の裏面側からエッチングを行って、前記基板を貫通し、少なくとも一部が前記開口部に連通する貫通孔を形成する工程と、
前記第１の薄膜ヒータと前記第２の薄膜ヒータとが積層された部分に、触媒を担持させた担体を形成する工程と
を連続して行うことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
【請求項２４】
基板上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上の全面に、クロム又はチタン、あるいはクロムとチタンとの合金からなる第１の金属膜を形成し、連続して該第１の金属膜上の全面に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の金属膜を積層する工程と、
前記基板上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンをマスクとして、前記第２の金属膜のエッチングと前記第１の金属膜のエッチングとを連続して行い、第１の薄膜ヒータとその出力パッドを含む第１のヒータ電極部とを形成した後、前記第１のレジストパターンを剥離除去する工程と、
前記基板の全面に、１層以上の絶縁層からなる層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜上の全面に第２のレジストパターンを形成し、該第２のレジストパターンをマスクとして、前記層間絶縁膜のエッチングを行ってコンタクトホールを形成した後、前記第２のレジストパターンを剥離除去する工程と、
前記基板上の全面に、クロム又はチタン、あるいはクロムとチタンとの合金からなる第１の金属膜を形成し、連続して該第１の金属膜上の全面に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の金属膜を積層する工程と、
前記基板上に第３のレジストパターンを形成し、該第３のレジストパターンをマスクとして、前記第２の金属膜のエッチングと前記第１の金属膜のエッチングとを連続して行い、第２の薄膜ヒータとその出力パッドを含む第２のヒータ電極部とを形成した後、前記第３のレジストパターンを剥離除去する工程と、
前記基板上の全面に第４のレジストパターンを形成し、該第４のレジストパターンをマスクとして、前記層間絶縁膜のエッチングと前記絶縁膜のエッチングとを連続して行い、該層間絶縁膜と絶縁膜とを貫通する開口部を形成した後、前記第４のレジストパターンを剥離除去する工程と、
前記基板の裏面に、クロム又はチタンを下層とし、金又は白金を上層として積層した積層膜、あるいはシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜からなるレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜上に第５のレジストパターンを形成し、該第５のレジストパターンをマスクとして前記レジスト膜をエッチングしてレジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクとして、前記基板の裏面側からエッチングを行って、前記基板を貫通し、少なくとも一部が前記層間絶縁膜と絶縁膜とを貫通する開口部に連通する貫通孔を形成した後、前記レジスト膜パターンを剥離除去する工程と、
前記第１の薄膜ヒータと前記第２の薄膜ヒータとが積層された部分に、触媒を担持させた担体を形成する工程と
を連続して行うことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
【請求項２５】
基板上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上の全面に、耐酸性を持つ貴金属による第１の貴金属膜を形成する工程と、
該第１の層金属膜をエッチングして第１の薄膜ヒータを形成するとともに、縁部貴金属層を形成するための部分を貫通孔を形成する領域より一回り大きく残す工程と、
前記基板の全面に層間絶縁膜を形成した後、エッチングによって該層間絶縁膜の不要な部分を除去する工程と、
前記基板上の全面に、耐酸性を持つ貴金属による第２の貴金属膜を形成する工程と、
該第２の貴金属膜をエッチングして第２の薄膜ヒータを形成するとともに、前記縁部貴金属層を形成するための部分を残す工程と、
前記基板の裏面にレジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、前記基板の裏面側からエッチングを行って、前記基板を貫通する開口を形成するとともに、前記縁部貴金属層を形成するための部分の裏面側の前記貫通孔を形成する領域の前記絶縁膜を除去する工程と、
前記基板上の前記貫通孔を形成する領域以外の全面を覆うレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクにして、前記縁部貴金属層を形成するための部分の前記第２の貴金属膜と前記第１の貴金属膜のエッチング除去を続けて行って、前記貫通孔を完全に貫通させる工程と、
前記第１の薄膜ヒータと前記第２の薄膜ヒータとが積層された部分に、触媒を担持させた担体を形成する工程と
を連続して行うことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、各種のガス漏れを検知する接触燃焼式ガスセンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水素ガスやメタンガス等の可燃性ガスを検知するセンサとして、接触燃焼式ガスセンサが用いられている。
この接触燃焼式ガスセンサとしては、例えば、検知対象ガスを接触により燃焼させる酸化（燃焼）触媒を表面に被覆するか担持するアルミナ等の熱伝導層（担体）中に、白金線等からなるヒータコイルを埋設した検知素子を使用し、その検知素子のヒータコイルに通電して所定の温度に加熱しておき、可燃性ガスが酸化触媒に接触して燃焼すると、その燃焼による温度上昇によりヒータコイルの抵抗値が変化するので、それを電圧として検出することにより燃焼ガスの存在を検知するものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、周囲温度の変化による影響を補償するために、上記検知素子と直列に補償素子を接続し、２個の抵抗を直列に接続した直列回路と並列に接続してホイートストンブリッジ回路を構成し、その並列回路の両端間に直流電圧を印加し、検知素子と補償素子の接続点と２個の抵抗の接続点との間の電圧を検出するようにしたガス検出装置も、同じ特許文献１に記載されている。この場合の補償素子としては、検知素子と同じ電気的特性をもつヒータコイルを、酸化触媒を被覆も担持もしない熱伝導層中に埋設したものを使用する。
【０００４】
また、シリコン基板上にダイヤフラムを形成し、そのダイヤフラム上にヒータと熱伝導層と触媒層とを有する検知素子、及びヒータと熱伝導層を有する補償素子とを隣接して形成し、これらの構造全体をフォトリソグラフィー法などを用いた薄膜技術で製造できるようにすることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３１６７５４９号公報（図５〜図８等）
【特許文献２】特許第３４９６８６３号公報（図１，図２等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に見られるような一般的な接触燃焼式ガスセンサは、検知素子と補償素子のヒータが白金線などの細線によるコイルであるため、衝撃に非常に弱い。また、コイル抵抗を高くすれば相対感度が上がるが、一層衝撃に弱くなるため困難であった。さらに、機械巻きコイルを端子に直接実装するため、形状の再現性が難しく、検知素子と補償素子とのマッチングの歩留まりが悪く、小型化も困難であった。
また、上述した特許文献２に提案されているような接触燃焼式ガスセンサでは、触媒を担持する薄膜層は非常に不安定で耐久性に乏しく、耐衝撃性について十分に考慮されていない。しかも、ガスが感知素子の一方の面側しか流れないため検知感度が低く、ガス濃度のダイナミックレンジも狭い。また、製造も難しいため実用化はされていない。
【０００６】
この発明は、従来の接触燃焼式ガスセンサにおけるこのような問題を解決するためになされたものであり、耐震性及び耐衝撃性を向上させ、車載用などの高加速度状態での使用にも耐え得るようにするとともに、相対感度の向上と製造時の歩留まり向上も図り、小型化及び薄型化も容易にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明による接触燃焼式ガスセンサは、触媒を担持する担体がヒータの一部又は全部を内包し、上記触媒に接触した可燃性ガスの燃焼により発生する燃焼熱によって上記ヒータの電気的な特性値が変化し、その特性値の変化に基づいて可燃性ガスの存在を検知する接触燃焼式ガスセンサであって、上記の目的を達成するため、上記ヒータを金属膜による薄膜ヒータとして上記担体と共に基板上に形成し、その基板の表面と裏面を貫通して可燃性ガスを流通させる貫通孔を設けたことを特徴とする。
さらに、上記貫通孔の縁部を取り囲んで、耐酸性のある貴金属層を設け、その貴金属層を上記薄膜ヒータを形成する金属膜の少なくとも一層と同じ貴金属層で形成するとよい。
そして、上記貫通孔を複数設けるのが望ましい。
【０００８】
この発明による接触燃焼式ガスセンサはまた、上記基板が開口を有し、上記薄膜ヒータは、両端部にヒータ電極が形成され、そのヒータ電極の一部が上記基板の開口を挟んで対峙する部分上に形成され、その薄膜ヒータ及びヒータ電極の幅が上記開口の幅より狭く、上記薄膜ヒータが上記ヒータ電極の一部によって両端を上記基板に保持されて、上記開口上に梁状に設置され、その開口の一部が上記貫通孔となっているように構成するとなおよい。
【０００９】
上記薄膜ヒータ及びヒータ電極は、絶縁膜上に積層された複数層の金属膜で形成されているとよい。
上記薄膜ヒータが２個以上設置され、その各薄膜ヒータが上記開口のほぼ中心で交差するように配置され、電気的に直列に接続されているようにするとよい。
その２個以上の各薄膜ヒータが、それぞれ積層された複数層の金属膜で形成され、その各薄膜ヒータ用の積層された金属膜が、少なくとも一層以上の層間絶縁膜を介してさらに積層されているようにするとさらによい。
【００１０】
上記薄膜ヒータのヒータ抵抗パターンを、ミアンダ・パターン又はそれに近似したパターンにするとよい。
そのヒータ抵抗パターンのミアンダ・パターンが、ヒータ抵抗の中央部と両端部とでパターン密度が異なるようにしてもよい。
その場合、ミアンダ・パターンのパターン密度が、上記ヒータ抵抗の中央部では低く、両端部では高いのが望ましい。
あるいは、上記ヒータ抵抗パターンのミアンダ・パターンが、上記ヒータ抵抗の中央部と両端部とでパターン線幅が異なるようにしてもよい。
その場合、上記ミアンダ・パターンのパターン線幅が、上記ヒータ抵抗の中央部では広く、両端部では狭いのが望ましい。
【００１１】
上記ヒータ電極が、上記開口の端部付近に金属膜と絶縁膜との積層膜からなる補強部を有するようにするとよい。
上記２個以上の薄膜ヒータが、上記開口のほぼ中心で交差する位置の近傍に、金属膜と絶縁膜との積層膜からなる補強部を有するようにしてもよい。
上記基板が、シリコンウエハ、ガラス基板、金属酸化物セラミック基板のいずれかであるとよい。
【００１２】
上記開口の内周面が、上記基板の裏面から法線方向に対して、±（５０°〜９０°）の角度範囲で形成されていてもよい。
上記基板が、シリコンウエハ又はガラス基板であり、上記開口がウエット・エッチング又はドライ・エッチングで加工形成されていてもよい。
上記薄膜ヒータが、クローム又はチタン、あるいはクロームとチタンの合金からなる第１の金属膜と、耐酸性のある貴金属である金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の金属膜とを含む積層膜からなるようにするとよい。
【００１３】
上記層間絶縁膜又は絶縁膜が、金属又はシリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のいずれか、あるいは該シリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のうちの複数の材料の複合物又は積層膜であるのが望ましい。
上記基板の開口の形状が、多角形又はコーナ部にラウンドを有する多角形、あるいは円形又は楕円形であってもよい。
上記基板の形状が、正方形又は長方形であり、且つ上記ヒータ電極の一部に接続する出力パッドが、上記基板上の正方形又は長方形の一辺の中央部又は角部に形成されていてもよい。
上記触媒を担持させた担体が、アルミナ又はアルミナセラミックス又は酸化スズ又は酸化インジウムを塗布した焼結体であるとよい。
【００１４】
この発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、上記の目的を達成するため、
基板上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記絶縁膜上の全面に、複数層の金属膜を積層した第１の積層金属膜を形成する工程と、
該第１の積層金属膜をエッチングして第１の薄膜ヒータを形成する工程と、
上記基板の全面に、層間絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜をエッチングしてコンタクトホールを形成する行程と、
その層間絶縁膜上の全面に、複数層の金属膜を積層した第２の積層金属膜を形成する工程と、
該第２の積層金属膜をエッチングして第２の薄膜ヒータを形成する工程と、
上記層間絶縁膜と絶縁膜のエッチングとを連続して行い、該層間絶縁膜と絶縁膜とを貫通する開口部を形成する工程と、
上記基板の裏面にレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記レジスト膜をエッチングしてレジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクとして、上記基板の裏面よりエッチングを行って、上記基板を貫通し、少なくとも一部が上記層間絶縁膜と絶縁膜とを貫通する開口部に連通する貫通孔を形成する工程と、
上記第１の薄膜ヒータと第２の薄膜ヒータとが積層された部分に、触媒を担持させた担体を形成する工程と
を連続して行うことを特徴とする。
【００１５】
この発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法はさらに、
基板上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜を形成する工程と、
その絶縁膜上の全面に、クロム又はチタン、あるいはクロムとチタンとの合金からなる第１の金属膜を形成し、連続して該第１の金属膜上の全面に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の金属膜を積層する工程と、
上記基板上に第１のレジストパターンを形成し、該第１のレジストパターンをマスクとして、上記第２の金属膜のエッチングと前記第１の金属膜のエッチングとを連続して行い、第１の薄膜ヒータとその補強部およびガスセンサ出力パッドを含む第１のヒータ電極部とを形成した後、上記第１のレジストパターンを剥離除去する工程と、
上記基板の全面に、１層以上の絶縁層からなる層間絶縁膜を形成する工程と、
上記層間絶縁膜上の全面に第２のレジストパターンを形成し、該第２のレジストパターンをマスクとして、前記層間絶縁膜のエッチングを行ってコンタクトホールを形成した後、上記第２のレジストパターンを剥離除去する工程と、
上記基板上の全面に、クロム又はチタン、あるいはクロムとチタンとの合金からなる第１の金属膜を形成し、連続して該第１の金属膜上の全面に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の金属膜を積層する工程と、
上記基板上に第３のレジストパターンを形成し、該第３のレジストパターンをマスクとして、上記第２の金属膜のエッチングと上記第１の金属膜のエッチングとを連続して行い、第２の薄膜ヒータとその出力パッドを含む第２のヒータ電極部とを形成した後、上記第３のレジストパターンを剥離除去する工程と、
上記基板上の全面に第４のレジストパターンを形成し、該第４のレジストパターンをマスクとして、上記層間絶縁膜のエッチングと絶縁膜のエッチングとを連続して行い、該層間絶縁膜と絶縁膜とを貫通する開口部を形成した後、上記第４のレジストパターンを剥離除去する工程と、
上記基板の裏面に、クロム又はチタンを下層とし、金又は白金を上層として積層した積層膜、あるいはシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜からなるレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜上に第５のレジストパターンを形成し、該第５のレジストパターンをマスクとして前記レジスト膜をエッチングしてレジスト膜パターンを形成する工程と、
上記レジスト膜パターンをマスクとして、上記基板の裏面側よりエッチングを行って、上記基板を貫通し、少なくとも一部が上記層間絶縁膜と絶縁膜とを貫通する開口部に連通する貫通孔を形成した後、上記レジスト膜パターンを剥離除去する工程と、
上記第１の薄膜ヒータと上記第２の薄膜ヒータとが積層された部分に、触媒を担持させた担体を形成する工程とを連続して行うようにするとなおよい。
【００１６】
この発明による接触燃焼式ガスセンサの他の製造方法は、
基板上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記絶縁膜上の全面に、耐酸性を持つ貴金属による第１の貴金属膜を形成する工程と、
その第１の層金属膜をエッチングして第１の薄膜ヒータを形成するとともに、縁部貴金属層を形成するための部分を貫通孔を形成する領域より一回り大きく残す工程と、
上記基板の全面に層間絶縁膜を形成した後、エッチングによってその層間絶縁膜の不要な部分を除去する工程と、
上記基板上の全面に、耐酸性を持つ貴金属による第２の貴金属膜を形成する工程と、
その第２の貴金属膜をエッチングして第２の薄膜ヒータを形成するとともに、上記縁部貴金属層を形成するための部分を残す工程と、
上記基板の裏面にレジスト膜パターンを形成し、そのレジスト膜パターンをマスクとして、上記基板の裏面よりエッチングを行って、上記基板を貫通する開口を形成するとともに、上記縁部貴金属層を形成するための部分の裏面側の上記貫通孔を形成する領域の上記絶縁膜を除去する工程と、
上記基板上の上記貫通孔を形成する領域以外の全面を覆うレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクにして、上記縁部貴金属層を形成するための部分の上記第２の貴金属膜と第１の貴金属膜のエッチング除去を続けて行って、上記貫通孔を完全に貫通させる工程と、
上記第１の薄膜ヒータと第２の薄膜ヒータとが積層された部分に、触媒を担持させた担体を形成する工程と
を連続して行うことによって前述の目的を達成する。
【発明の効果】
【００１７】
この発明による接触燃焼式ガスセンサは、耐震性及び耐衝撃性に優れ、車載用などの高加速度状態での使用にも耐えることができる。また、相対感度も向上し、製造時の歩留まりも向上する。さらに、小型化及び薄型化も容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて具体的に説明する。
なお、以下の説明に使用する図の内、接触燃焼式ガスセンサの平面図には、各部の形状を分かり易くするために各部にそれぞれ異なる向き又は間隔の斜線を施している。薄膜ヒータのヒータ抵抗パターンを示す拡大平面図にも、そのパターンを分かり易くするために斜線を施している。また、各実施例の図において、全く同じではなくとも、同じ名称で対応する部分には同一の符号を付してあり、それらの重複する説明は省略する。
【００１９】
〔第１実施例〕
この発明の第１実施例を図１から図７を用いて説明する。図１はその接触燃焼式ガスセンサの第１実施例の平面図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う断面図であり、薄膜ヒータは簡略化して示している。図３はこの接触燃焼式ガスセンサの電気的な等価回路を示す図である。図４は図２の厚さ方向の拡大比率を大きくして、薄膜ヒータの膜構成を示す拡大断面図、図５はその薄膜ヒータのヒータ抵抗のパターンを示す拡大平面図であり、図６と図７はヒータ抵抗のパターンの変形例を示す同様な図である。
【００２０】
まず、図１および図２を参照して、この接触燃焼式ガスセンサの概略構成を説明する。
この接触燃焼式ガスセンサは、検知対象ガスを流通させるための通気用の開口１ａが形成された基板１の開口１ａ上に、センサ素子を構成する２本の薄膜ヒータ１０，２０が互いに開口１ａのほぼ中心で直交して交差するように設置されている。
この例では、平面形状が正方形の基板１に、それより小さい相似形の開口１ａが同心に形成され、その表面全体に絶縁膜３０（図４参照）が形成されている。その基板１の対向する各辺の中央部の開口１ａを挟んで対峙する部分間を橋絡するように、各薄膜ヒータ１０，２０が梁状に設置され、ブリッジ構造を形成している。
【００２１】
基板１には、シリコンウエハ、ガラス基板、あるいは金属酸化物セラミック基板等を使用するとよい。
各薄膜ヒータ１０，２０は、それぞれ中央部にヒータ抵抗１１，２１が形成され、両端部にヒータ電極１２，２２が形成されており、そのヒータ電極１２，２２の端部１２ａ，２２ａは基板１の開口１ａを挟んで対峙する部分上に形成されている。その薄膜ヒータ１０，２０及びヒータ電極１２，２２の幅は開口１ａの幅より狭く、各薄膜ヒータ１０，２０が、そのヒータ電極１２，２２の端部１２ａ，２２ａによって両端を基板１に保持されて、開口１ａ上に梁状に設置されている。したがって、開口１ａの一部が、基板１の表面と裏面を貫通して可燃性ガスを流通させる貫通孔２となっている。図１に示す例では４つの貫通孔２が形成されている。
薄膜ヒータ１０，２０のヒータ抵抗１１，２１及びヒータ電極１２，２２は、少なくとも一層以上の層間絶縁膜を介して積層され、それぞれ複数層の金属膜で形成されているが、その詳細は後述する。
【００２２】
各ヒータ電極１２，２２は、それぞれ開口１ａの端部付近に基板１に接続する補強部１２ｂ，２２ｂを有する。図１に示す例では、それぞれ逆向きの直角三角形の対パターンをなす補強部１２ｂ，２２ｂが、各薄膜ヒータ１０，２０のヒータ電極１２，２２を両側から補強している。この補強部１２ｂ，２２ｂも薄膜ヒータ１０，２０及びヒータ電極１２，２２と同じ積層された金属膜で形成されている。
２本の薄膜ヒータ１０，２０は、それぞれ一方のヒータ電極１２，２２の端部１２ａと端部２２ａとの間が、基板１上に形成された金属膜によるＬ字状の接続配線３によって電気的に接続されることによって、互いに直列に接続されている。図３はその接続状態を示す等価回路図である。
【００２３】
各ヒータ電極１２，２２の基板１上に形成された正方形の端部１２ａ，２２ａに、ヒータ抵抗１１，２１の抵抗値変化検出用の出力端子とセンサの支持部を兼ねた出力パッド４（図１に破線で示す）が設けられている。この例では、各出力パッド４は基板１の各辺の中央部に形成されている。
さらに、２本の薄膜ヒータ１０，２０のヒータ抵抗１１，２１が交差する部分を中心に所定範囲に亘って、燃焼触媒を担持させた担体５を付着形成している。図示の例ではヒータ抵抗１１，２１が形成された部分を内包する小円盤状に担体５を形成している。この担体５はアルミナ又はアルミナセラミックス又は酸化スズ又は酸化インジウムによる多孔質状の焼結体である。図示していない触媒層は、酸化スズ（ＳｎＯ2）を主成分とし、触媒として微粉状の白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）等を分散させた粉体を焼成した材料を、担体５の表面に被覆して形成する。
【００２４】
この薄膜ヒータ１０，２０が、従来の検知素子に相当するが、担体５に代えて触媒のない補償材料層を担持させた担体を形成すれば、従来の補償素子に相当する素子とすることができる。
なお、基板１の開口１ａの内周面は、図２に示すように基板１の裏面１ｂに対する法線方向の角度αが±（５０°〜９０°）の角度範囲（例えば５４．７°）に形成される。これは、基板１の裏面１ｂ側からのみのウエット・エッチング等の異方性エッチングによって開口１ａを形成することによる。
基板１の形状は、正方形に限らず長方形でもよく、さらには多角形や円形等にしてもよい。また、開口１ａの形状も、長方形や多角形、円形又は楕円形、あるいはコーナ部にラウンドを有する多角形等にしてもよい。
【００２５】
ここで、図４によって薄膜ヒータ１０，２０のヒータ抵抗１１，２１及びヒータ電極１２，２２の膜構成について説明する。
基板１の表面に絶縁膜３０が形成され、その上にクローム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）、あるいはクロームとチタンの合金からなる第１の金属膜１３と、耐酸性のある貴金属である金（Ａｕ）又は白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金なる第２の金属膜１４とを積層した金属膜が形成され、それがパターン形成されて薄膜ヒータ１０のヒータ抵抗１１及びヒータ電極１２となっている。
【００２６】
その上にさらに、層間絶縁膜３１を介して第３の金属膜２３と第４の金属膜２４とを積層した金属膜が形成され、それがパターン形成されて薄膜ヒータ２０のヒータ抵抗２１及びヒータ電極２２（図１参照）となっている。第３の金属膜２３は第１の金属膜１３と、第４の金属膜２４は第２の金属膜１４と、それぞれ上述した同じ材料で形成される。
また、絶縁膜３０及び層間絶縁膜３１は、金属又はシリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のいずれか、あるいはそのシリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のうちの複数の材料の複合物又は積層膜である。
【００２７】
薄膜ヒータ１０のヒータ電極１２上には、薄膜ヒータ２０のヒータ電極２２を形成した第３の金属膜２３と第４の金属膜２４及び層間絶縁膜３１が残っており、薄膜ヒータ１０を強化している。図４では見えないが、薄膜ヒータ２０のヒータ電極２２の下側にも薄膜ヒータ１０のヒータ電極１２を形成した第１の金属膜１３と第２の金属膜１４及び層間絶縁膜３１及び絶縁膜３０が残っており、薄膜ヒータ２０を強化している。
【００２８】
このように、薄膜ヒータ１０，２０のヒータ抵抗１１，２１及びヒータ電極１２，２２を、少なくとも層間絶縁膜を介して積層されたそれぞれ複数層の金属膜で形成することによって、耐震性及び耐衝撃性能が大幅に向上する。さらに、この実施例のように、薄膜ヒータ１０と薄膜ヒータ２０を形成する各積層金属膜及び層間絶縁膜を最大限残して積層しておくことにより、耐震性及び耐衝撃性能を一層向上させることができる。
しかも、この発明の各実施例に共通するが、基板１の表面と裏面を貫通して可燃性ガスを流通させる貫通孔２を１つ以上設けているため、検知対象ガスが担体５の周囲を流通するので、触媒との接触面積が増えて燃焼量が増加し、薄膜ヒータの温度上昇に伴う電気的特性値の変化が大きくなり、相対感度が高くなる。
【００２９】
図５は薄膜ヒータ１０，２０のヒータ抵抗１１，２１のパターンを示す図である。このヒータ抵抗のパターンは、ミアンダ・パターン又はそれに近似したパターンである。ミアンダ・パターンは、長手方向に進行しながら幅方向の向きを交互にクランク状あるいはＵ字状に反転させるジグザグパターンである。
ヒータ抵抗１１，２１の両端に一体に形成したヒータ電極１２，２２の幅方向の両側部をヒータ抵抗１１，２１を僅かな間隔をあけて挟むように中心方向へ延ばし、その延設部１２ｃ，２２ｃによってヒータ抵抗１１，２１を補強している。ヒータ抵抗１１と２１のパターンは同じである。
【００３０】
このように、ヒータ抵抗１１，２１をミアンダ・パターン又はそれに近似したパターンにすることによって、ヒータ抵抗１１，２１の領域の長さをあまり長くしなくても、実質的なヒータ抵抗長を充分長くすることができ、抵抗値を大きくして感度を高めることができる。
このヒータ抵抗１１，２１の抵抗値は、それを形成する金属膜の抵抗率と、膜厚、線幅及び長さよって決まる。例えば、金属膜の材料を白金とすると、その抵抗率ρ＝１０．８μΩ−cmであり、膜厚が０．５μｍ（５０００Å）の場合、ミアンダ・パターンの間隔を線幅と同じで等間隔にすると、線幅に応じたヒータ抵抗の抵抗値Ｒｔは、次のようになった。
【００３１】
線幅＝１０μｍ  では、抵抗長＝４．２２ｍｍ    Ｒｔ＝９１．２Ω
線幅＝６μｍ  では、  抵抗長＝６．８ｍｍ      Ｒｔ＝２４４．８Ω
線幅＝４μｍ  では、  抵抗長＝１０．１１ｍｍ  Ｒｔ＝５４５．９Ω
この抵抗値は、従来のヒータコイルの抵抗値が室温で約１５Ωであるのに対して、そのの約６倍、１６倍、３６倍にもなる。したがって、検出感度が大幅に向上する。線幅に大きな変化が無ければ、抵抗値Ｒｔは膜厚に反比例する。
【００３２】
薄膜ヒータ１０，２０のヒータ抵抗１１，２１のパターン形状であるミアンダ・パターンが、ヒータ抵抗１１，２１の中央部と両端部とでパターン密度が異なるようにしてもよい。その場合、図６に示すように、そのパターン密度がヒータ抵抗１１，２１の中央部では低く、両端部では高くなるようにするとよい。
あるいは、ヒータ抵抗１１，２１の中央部と両端部とでパターン線幅が異なるようにしてもよい。その場合、図７に示すように、そのパターン線幅がヒータ抵抗１１，２１の中央部では広く、両端部では狭くなるようにするとよい。
このようにして、ヒータ抵抗１１，２１の長さ方向の位置によって抵抗値を変化させて、全長に亘って放熱量と発熱量のバランスを取り、温度分布を均一にすることができる。
【００３３】
〔第２実施例〕
図８はこの発明による接触燃焼式ガスセンサの第２実施例の平面図である。この第２実施例は、前述した第１実施例における図１で縦方向の薄膜ヒータ２０と、その出力パッド４及び接続配線３を省略し、基板１の開口１ａ上に１本の薄膜ヒータ１０を梁状に設置したものであり、基板１の表面と裏面を貫通してガスを流通させる２つの貫通孔２を形成している。その他の構成は第１実施例と同じである。
この場合は、第１実施例に比べて耐震強度と感度が低減するが、用途によっては充分使用できる。そして、構造が簡単になるので安価に製造できる。
【００３４】
また、この実施例の薄膜ヒータ１０は、少なくともヒータ抵抗１１の部分に燃焼触媒を被覆又は担持したアルミナ等による熱伝導体の担体５を形成しており、検知素子の機能を持っている。そこで、この薄膜ヒータ１０の設置位置を図８において上方又は下方へずらして、それに平行にもう１本の薄膜ヒータを設置し、その少なくともヒータ抵抗１１の部分には、燃焼触媒の代わりに補償材料を被覆又は担持した熱伝導体の担体を形成して、補償素子の機能を持たせることができる。
このように構成すれば、１個の小さな基板上に検知素子と補償素子の機能を持った薄膜ヒータを備えることができるので、極めて小型の接触燃焼式ガスセンサを製造することが可能である。
【００３５】
〔第３実施例〕
図９はこの発明による接触燃焼式ガスセンサの第３実施例の平面図であり、図１０は図９のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。
この第３実施例は、前述した第１実施例と殆ど同じであるが、基板１の開口１ａの形成方法が相違する。すなわち、基板１の両面側からドライ・エッチングを行って開口１ａを形成している。これにより図１０に示すように、開口１ａの内周面の基板１の裏面１ｂに対する法線方向の角度αが９０°±１０°程度になる。
【００３６】
このようにすると、第１実施例と基板１の外寸と開口１ａの内寸が同じであれば、基板１の枠部の内周部付近の実質的な厚さを減少させることがないので、強度上有利になる。さらに、前記異方性エッチングで形成した接触燃焼式ガスセンサと同強度の場合であれば、センサをより小型化することが可能である。
また、本実施例では前記開口１ａが正方形の形状の例であるが、ドライ・エッチングでは前記異方性エッチングの場合と異なり、前記開口１ａを任意の形状にすることが可能であり、前記可燃性ガスの流通が最も効率よく行える形状が適宜得られるために、前記検出感度の向上や形状の最適化により小型化が可能である。
【００３７】
〔第４実施例〕
図１１はこの発明による接触燃焼式ガスセンサの第４実施例の平面図である。
この第４実施例も、前述した第１実施例と殆ど同じであるが、２個の薄膜ヒータ１０と２０が、基板１の開口１ａのほぼ中心で交差する位置の近傍に、図４によって前述した金属膜と絶縁膜との積層膜からなる補強部６を有する。そして、少なくとも各薄膜ヒータ１０，２０のヒータ抵抗１１，２１とこの補強部６を含む領域に熱伝導体である担体５を形成している。このようにすれば、耐震性及び耐衝撃性を一層向上させることができる。
【００３８】
〔第５実施例〕
図１２はこの発明による接触燃焼式ガスセンサの第５実施例の平面図である。
この第５実施例は、前述した第３実施例（図９）と殆ど同じであるが、基板１の開口を、その平面形状が正方形の各コーナ部分にアールを付けたラウンド開口１ｒにした点だけが異なる。このようにすれば、検知対象ガスの流通がスムーズになると共に、耐震性及び耐衝撃性も高まる。従って、第３実施例で記載した効果と同じく、前記検出感度の向上やセンサの小型化が可能である。
【００３９】
〔第６実施例〕
図１３はこの発明による接触燃焼式ガスセンサの第６実施例の平面図である。
この第６実施例も、前述した第１実施例と殆ど同じであるが、出力パッド４の配置を、正方形の基板１の３箇所の角部にして、各薄膜ヒータ１０，２０のヒータ電極１２，２２と各出力パッド４とをそれぞれ接続配線３で接続している。図１３において、左上の角部の出力パッド４で、薄膜ヒータ１０と２０を直列に接続している。
【００４０】
このように、基板１の角部に出力パッド４を配置した方が、補償素子及び固定抵抗と共にホイートストンブリッジ回路を構成するための配線を行い易い場合がある。また、図４によって前述した金属膜と絶縁膜との積層膜を、基板１上に接続配線３として多く残すので、耐震性及び耐衝撃性も高まる。従って、同一強度である場合には、センサをより小型することが可能である。
【００４１】
〔第７実施例〕
図１４はこの発明による接触燃焼式ガスセンサの第７実施例の平面図である。
この第７実施例も、前述した第１実施例と殆ど同じであり、薄膜ヒータ１０と２０に対する補強部１２ｂ，２２ｂを省略した点だけが異なる。本発明による接触燃焼式ガスセンサを非常に小型化した場合、前記開口１ａは非常に小さな面積になり、可燃性ガスの流通を十分に確保するには本構成が有効であ。且つ、小型化されている点と使用する用途により本構成で充分な耐震性及び耐衝撃性を有する。換言すれば、センサを非常に小型化するには本構成が非常に有効である。
【００４２】
〔第８実施例〕
次に、この発明による接触燃焼式ガスセンサの第８実施例を図１５及び図１６を参照して説明する。図１５はその接触燃焼式ガスセンサの平面図であり、図１６はそのＤ−Ｄ線に沿って切断した断面の端面図である。
この接触燃焼式ガスセンサは、図９によって説明した第３実施例と似ているが、基板１の表面と裏面を貫通してガスを流通させる４つの貫通孔２には、その各内周の縁部を取り囲んで耐酸性のある貴金属による縁部貴金属層８を設けている点が異なっている。また、この実施例では、薄膜ヒータ１０，２０は、それぞれ１層の貴金属膜によって形成されているが、その製造方法については後述する。しかし、前述した各実施例と同様に、薄膜ヒータ１０，２０を、それぞれ２層の金属膜を積層して形成してもよい。
【００４３】
縁部貴金属層８は、その薄膜ヒータ１０，２０を形成する貴金属膜と同じ層の貴金属層、すなわち金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる金属膜（前述した各実施例では、第２，第４の金属膜）によって形成することができる。
このように、基板１の表面と裏面を貫通してガスを流通させる各貫通孔２の縁部を取り囲んで耐酸性のある貴金属による縁部貴金属層８を設けたことにより、基板１の裏面側からのウエットエッチング時に、この縁部貴金属層８がエッチングストッパーの役目を果たすため、シリコン基板等の基板１上に存在する薄膜ヒータ１０，２０を形成する２層の金属層間にある層間絶縁膜３１の腐食を抑えることができる。また、貫通孔周囲へのオーバエッチングを防ぐことができ、所望の貫通孔の形状を容易に得ることができるので、製造時の歩留まり向上に貢献する。
【００４４】
〔製造方法の一実施例〕
次に、この発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法の一実施例を、図１７と図１８の工程図にしたがって説明する。図１７の１）〜７）と図１８の８）〜１２）は一連の製造工程を示しているが、図１７は図１のＡ−Ａ線に沿う切断端面に相当する図であり、図１８は図１のＢ−Ｂ線に沿う切断端面に相当する図である。
したがって、以下の説明は、図１等によって説明した第１実施例の接触燃焼式ガスセンサを製造する方法であるが、第７実施例までの各実施例のものも殆ど同様にして製造することができる。
【００４５】
図１７において、まずシリコンウエハ、ガラス基板、金属酸化物セラミック基板のいずれかの基板１を用意し、工程１で、その基板１上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜３０を形成する。その絶縁膜３０は、金属又はシリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のいずれか、あるいは該シリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のうちの複数の材料の複合物又は積層膜で形成するとよい。
【００４６】
次の工程２では、絶縁膜３０の全面に、クロム又はチタン、あるいはクロムとチタンとの合金からなる第１の金属膜１３を形成し、連続してその第１の金属膜１３上の全面に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の金属膜１４を積層して形成する。
【００４７】
続く工程３では、基板１上（実際には第２の金属膜１４上）に、フォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、第１のレジストパターン４１を形成し、その第１のレジストパターンをマスクとして、第２の金属膜１４のエッチングと第１の金属膜１３のエッチングとを連続して行う。それによって、薄膜ヒータ１０（以下「第１の薄膜ヒータ１０」という）のヒータ抵抗１１とヒータ電極１２（図１における端部１２ａと補強部１２ｂを含む）とを形成した後、第１のレジストパターン４１を剥離除去する。
【００４８】
次の工程４では、基板１の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる層間絶縁膜３１を形成する。その層間絶縁膜３１も、金属又はシリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のいずれか、あるいは該シリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のうちの複数の材料の複合物又は積層膜で形成するとよい。
【００４９】
続く工程５では、層間絶縁膜３１上の全面にフォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、第２のレジストパターン４２を形成し、その第２のレジストパターン４２をマスクとして、層間絶縁膜３１のエッチングを行ってコンタクトホール３１ａを形成した後、その第２のレジストパターン４２を剥離除去する。
【００５０】
次の工程６では、基板１上の全面に、クロム又はチタン、あるいはクロムとチタンとの合金からなる第３の金属膜２３を形成し、連続してその第３の金属膜２３上の全面に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第４の金属膜２４を積層形成する。このとき、第３の金属膜２３と第４の金属膜２４がコンタクトホール３１ａ内にも形成され、第１の金属膜１３及び第２の金属膜１４と接続され、出力パッド４が形成される。
【００５１】
続く工程７では、基板１上にフォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、第３のレジストパターン４３を形成し、その第３のレジストパターン４３をマスクとして、第４の金属膜２４のエッチングと第３の金属膜２３のエッチングとを連続して行う。それによって、薄膜ヒータ２０（以下「第２の薄膜ヒータ２０」という）のヒータ抵抗２１と図示されていないヒータ電極２２（図１における端部２２ａと補強部２２ｂを含む）と、図１に示した接続配線３を形成した後、第３のレジストパターン４３を剥離除去する。
【００５２】
次に、図１８に進んで、工程８において基板１上の全面に、フォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、第４のレジストパターン４４を形成し、その第４のレジストパターン４４をマスクとして、層間絶縁膜３１のエッチングと絶縁膜３０のエッチングとを連続して行い、層間絶縁膜３１と絶縁膜３０とを貫通する開口部７を形成した後、第４のレジストパターン４４を剥離除去する。
【００５３】
続く工程９では、基板１の裏面全面に、クロム又はチタンを下層とし、金又は白金を上層として積層した積層膜、あるいはシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜からなるレジスト膜４６を形成する。
次いで、工程１０では、基板１の裏面の全面に、フォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、第５のレジストパターン４５を形成し、その第５のレジストパターン４５をマスクとして、レジスト膜４６のエッチングを行ってレジスト膜パターン４７を形成した後、第５のレジストパターン４５を剥離除去する。
【００５４】
そして、次の工程１１では、そのレジスト膜パターン４７をマスクとして、基板１の裏面側から異方性エッチングを行って、基板１を貫通し、少なくとも一部が層間絶縁膜３１と絶縁膜３０とを貫通する開口部７に連通する貫通孔２を形成した後、レジスト膜パターン４７を剥離除去する。
最後の工程１２では、第１の薄膜ヒータ１０と第２の薄膜ヒータ２０とが交差して積層された部分に、触媒を担持させた担体５を形成する。
これらの各工程１〜１２を連続して行うことによって、接触燃焼式ガスセンサを歩留まりよく製造することができる。
【００５５】
なお、担体５の熱伝導層は、例えばアルミナ（酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3）により構成される。図示していない補償素子用の熱伝導層も同じ材料で同じ熱容量になるように構成される。その担体５に担持される触媒層は、検知対象ガスを接触により酸化燃焼させる触媒であり、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2）に白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を分散させたものを使用する。
検知対象ガスとしては、例えば、メタンガス、水素ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、一酸化炭素ガス、又はエタノールやアセトン等の有機成分ガスが挙げられる。
【００５６】
〔製造方法の他の実施例〕
次に、この発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法の他の実施例を、図１９と図２０の工程図にしたがって説明する。図１９の１）〜６）と図２０の７）〜１１）は一連の製造工程を示しており、これらの図は、図１５のＤ−Ｄ線に沿って切断した断面の端面図に相当する図である。
したがって、以下の説明は、図１５と図１６によって説明した第８実施例の接触燃焼式ガスセンサを製造する方法である。なお、この図１９と図２０においても、図１５と図１６と対応する部材には同一の符号を付している。
【００５７】
図１９において、まずシリコンウエハ、ガラス基板、金属酸化物セラミック基板のいずれかの基板１を用意し、工程１で、その基板１上の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる絶縁膜３０を形成する。その絶縁膜３０は、金属又はシリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のいずれか、あるいは該シリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のうちの複数の材料の複合物又は積層膜で形成するとよい。
【００５８】
次の工程２では、絶縁膜３０の全面に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第１の貴金属膜１５を形成する。さらに、フォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などによりレジストパターンを形成し、それをマスクとして、第１の貴金属膜１５をエッチングして、薄膜ヒータ１０（以下「第１の薄膜ヒータ１０」という）の図１５に示したヒータ抵抗１１とヒータ電極１２、および縁部貴金属層８を形成するための部分を図示のように、貫通孔を形成する領域より一回り大きく残し、その後レジストパターンを剥離除去する。
【００５９】
続く工程３では、基板１上（実際には第１の貴金属膜１５及び絶縁膜３０上）の全面に、少なくとも１層以上の絶縁層からなる層間絶縁膜３１を形成する。その層間絶縁膜３１も、金属又はシリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のいずれか、あるいは該シリコンの酸化物、シリコンの窒化物、およびシリコンの窒化酸化物のうちの複数の材料の複合物又は積層膜で形成するとよい。
【００６０】
続く工程４では、層間絶縁膜３１上に、フォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、レジストパターン４８を形成する。
そして、それをマスクとして、層間絶縁膜３１のエッチングを行って、次の工程５に示すように、コンタクトホール３１ａを形成するとともに、薄膜ヒータ１０上以外の部分を除去した後、レジストパターン４８を剥離除去する。
【００６１】
次の工程６では、基板１上の全面（実際には、層間絶縁膜３１、第1の貴金属膜１５、および絶縁膜３０上）に、金又は白金又はパラジウム又はロジウム、あるいは金又は白金又はパラジウム又はロジウムの内の二つ以上を含む合金からなる第２の貴金属膜２５を積層形成する。このとき、第２の貴金属膜２５はコンタクトホール３１ａ内にも形成され、第１の貴金属膜１５と接続されて出力パッド４が形成される。
【００６２】
次に、図２０に進んで、工程７では、基板１上にフォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、レジストパターン４９を形成し、そのレジストパターン４９をマスクとして、第２の貴金属膜２５のエッチングを行う。それによって、薄膜ヒータ２０（以下「第２の薄膜ヒータ２０」という）の図１５に示したヒータ抵抗２１とヒータ電極２２及び接続配線３を形成するとともに、縁部貴金属層８を形成するための部分を工程８に示すように貫通孔２（工程９）を形成する領域より一回り大きく残して、レジストパターン４９を剥離除去する。
【００６３】
第１の薄膜ヒータ１０上の第２の薄膜ヒータ２０と重ならない部分の層間絶縁膜３１は工程８に示すように残しておいてもよいが、次の工程９に示すように、エッチングによって除去してもよい。
【００６４】
工程９ではさらに、基板１の裏面全面に、クロム又はチタンを下層とし、金又は白金を上層として積層した積層膜、あるいはシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜又はシリコン窒化酸化膜からなるレジスト膜を形成し、それをパターニングしてレジスト膜パターン５０を形成した後、そのレジスト膜パターン５０をマスクにして、基板１の裏面側から２回に分けてエッチングを行う。すなわち、酸によるウエット・エッチングとＳＦ６，ＣＨＦ３等の気体を用いたドライ・エッチングである。それによって、基板１と絶縁膜３０の一部をエッチング除去して、貫通孔２を形成する。このとき、その上部にある縁部貴金属層８を形成するための第１及び第２の貴金属膜１５，２５が耐酸性を持っているためエッチングストッパの役目をなし、層間絶縁膜３１が酸でエッチングされるのを防ぐ。
【００６５】
そして、次の工程１０では、レジスト膜パターン５０を剥離除去した後、再度前述と同様にして基板１の裏面にレジスト膜パターン５１を形成し、それをマスクにして基板１の裏面側からドライ・エッチングを行って、基板１の第１の薄膜ヒータ１０と第２の薄膜ヒータ２０の下側の部分を除去して、開口１ａを形成する。その後、レジスト膜パターン５１を剥離除去する。
【００６６】
次いで、工程１１では、基板１上の全面にフォトレジストなどを用いたフォトリソグラフィー法などにより、レジストパターン５２を形成し、そのレジストパターン５２をマスクとして、貫通孔２上の第２の貴金属膜２５のエッチングと第１の貴金属膜１５のエッチングとを連続して行う。それによって、各貫通孔２が完全に貫通し、その各貫通孔２の内周縁部を囲むように縁部貴金属層８が形成され、基板の表面と裏面を貫通してガスが流通できるようになる。縁部貴金属層８は基板１上の絶縁膜３０における貫通孔２の縁部の補強にもなる。その後、レジストパターン５２を剥離除去する。
【００６７】
そして、図２０には示していないが、最後の工程で、第１の薄膜ヒータ１０と第２の薄膜ヒータ２０とが交差して積層された部分に、図１５及び図１６に示したように、触媒を担持させた担体５を形成する。
これらの各工程を連続して行うことによって、図１５及び図１６に示した接触燃焼式ガスセンサを歩留まりよく製造することができる。
【００６８】
なお、上述した実施例では、縁部貴金属層８を、２層の貴金属膜によって形成したが、第１の薄膜ヒータ１０又は第２の薄膜ヒータ２０のいずれか一方を形成するための１層の貴金属膜によって縁部貴金属層８を形成してもよい。
あるいは、前述した各実施例のように、第１の薄膜ヒータ１０と第２の薄膜ヒータ２０を、それぞれ複数層の金属膜を積層した膜によって形成する場合には、その積層した金属膜の全部又はその内の貴金属層のみを１層又は複数層重ねて縁部貴金属層８を形成してもよい。
【００６９】
ところで、前述した各実施例による燃焼式ガスセンサによって実際に可燃性ガスを検知するには、上述した第１の薄膜ヒータ１０と第２の薄膜ヒータ２０が直列接続された検知素子の他に、担体に補償材料層を担持させた担体を付着させた薄膜ヒータを同様に設置した補償素子を製造する。
そして、その検知素子と補償素子とを直列に接続した第１の直列回路と、同じ抵抗値の２個の固定抵抗を直列に接続した第２の直列回路とを並列に接続してホイートストンブリッジ回路を構成し、その第１の直列回路と第２の直列回路の接続点間に直流電圧を印加し、検知素子と補償素子との接続点と２個の固定抵抗の接続点との間の電圧を検出信号として出力させる。
【００７０】
しかし、このような接触燃焼式ガスセンサの回路構成やその動作は、従来から良く知られているので、詳細な説明は省略する。
なお、この発明による接触燃焼式ガスセンサの構造や形状、材料など、あるいはその製造方法は、上述した実施例に限るものではなく、特許請求の範囲に記載した事項以外は適宜変更し得ることは勿論である。また、各実施例で異なる点を組み合わせることもできる。
【００７１】
基板上に設置する薄膜ヒータの数も１本又は２本に限らず、３本以上にしてもよい。好ましくは、偶数本設置して、直列に接続されるようにするとよい。さらに、前述したように、検知素子となる薄膜ヒータと補償素子となる薄膜ヒータとを１個の基板上に並べて設置することもできる。
基板の表面と裏面を貫通してガスを流通させる貫通孔の数も、１個以上設ければ有効ではあるが、好ましくは各薄膜ヒータの両側に設けるとよいので、薄膜ヒータの設置数ｎの２倍の２ｎ個設けるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
この発明による接触燃焼式ガスセンサは、各種の可燃性ガスを使用する機器やシステムあるいはそれらを設置した室内などのガス漏れ検知装置として広範に適用することができる。特に、今後急速な実用化が望まれる燃料電池は、燃料として可燃性の水素ガスを使用するため、水素漏れを検出するセンサを装備することが必須であり、燃料電池自動車においては、内部の１区画ごとに水素ガスセンサを設置することが義務付けられた。また、産業用あるいは家庭用の補助電源として使用する燃料電池システムなどにも水素ガスセンサを設けることは必須であり、これらの水素ガスセンサにもこの発明を適用することが極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第１実施例の平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図３】この接触燃焼式ガスセンサの電気的な等価回路図を示す図である。
【図４】図２の厚さ方向の拡大比率を大きくして薄膜ヒ―タの膜構成を示す拡大断面図である。
【図５】薄膜ヒータのヒータ抵抗パターンを示す拡大平面図である。
【図６】薄膜ヒータのヒータ抵抗パターンの変形例を示す拡大平面図である。
【図７】薄膜ヒータのヒータ抵抗パターンの他の変形例を示す拡大平面図である。
【００７４】
【図８】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第２実施例の平面図である。
【図９】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第３実施例の平面図である。
【図１０】図９のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。
【図１１】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第４実施例の平面図である。
【図１２】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第５実施例の平面図である。
【図１３】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第６実施例の平面図である。
【図１４】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第７実施例の平面図である。
【００７５】
【図１５】この発明による接触燃焼式ガスセンサの第８実施例の平面図である。
【図１６】図９のＤ−Ｄ線に沿って切断した端面図である。
【図１７】この発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法の一実施例を説明するための工程図である。
【図１８】同じくその続きの工程図である。
【図１９】この発明による接触燃焼式ガスセンサの製造方法の他の実施例を説明するための工程図である。
【図２０】同じくその続きの工程図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：基板      １ａ：開口      １ｂ：裏面      １ｒ：ラウンド開口
２：貫通孔      ３：接続配線      ４：出力パッド      ５：担体
６：補強部      ７：開口部      ８：縁部貴金属層      １０，２０：薄膜ヒータ
１１，２１：ヒータ抵抗      １２，２２：ヒータ電極
１２ａ，２２ａ：ヒータ電極の端部      １２ｂ，２２ｂ：ヒータ電極の補強部
１３：第１の金属膜      １４：第２の金属膜      １５：第１の貴金属膜
２３：第３の金属膜      ２４：第４の金属膜      ２５：第２の貴金属膜
３０：絶縁膜      ３１：相間絶縁膜      ３１ａ：コンタクトホール
４１：第１のレジストパターン      ４２：第２のレジストパターン
４３：第３のレジストパターン      ４４：第４のレジストパターン
４５：第５のレジストパターン      ４６：レジスト膜
４７，５０，５１：レジスト膜パターン
４８，４９，５２：レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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