(57)【要約】【課題】光触媒作用による防汚機能を有し、透明性が高く、耐候性に優れた膜構造物用フィルムを提供する。【解決手段】フィルム基材１２と中間層１６と光触媒層１４とを有する膜構造物用フィルム１０において、フィルム基材１２がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の特定のフッ素樹脂を含み、中間層１６が有機無機ハイブリッドポリマーを含む層であり、有機無機ハイブリッドポリマーが、熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率が５０〜８０％のポリマーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むフィルム基材と、光触媒層と、前記フィルム基材と前記光触媒層との間に介在する中間層とを有し、
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記中間層が、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる１種以上、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーを含み、
前記有機無機ハイブリッドポリマーが、熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率が５０〜８０％であることを特徴とする膜構造物用フィルム。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上である、請求項１に記載の膜構造物用フィルム。
【請求項３】
前記フィルム基材が、厚さが５０〜５００μｍであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８に基づいて測定されるエレメンドルフ引裂き強度が７Ｎ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて測定される引張り強度が４６ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の膜構造物用フィルム。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の膜構造物用フィルム。
【請求項５】
前記中間層の伸び率が、６０〜１２０％である、請求項１〜４のいずれかに記載の膜構造物用フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による、フィルム基材と中間層との密着性が８５％以上であり、下記耐候試験後の光触媒層表面の水接触角が４０°以下であり、下記耐候試験前後のヘイズ変化が５％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の膜構造物用フィルム。
耐候試験：波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行う。
【請求項７】
前記ヘイズ変化が、３％以下である、請求項６に記載の膜構造物用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒作用による防汚機能を有する膜構造物用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂、フッ素樹脂複合材等からなるフィルムは、軽量で、耐候性、機械的強度等に優れることから、スポーツ施設（プール、体育館、テニスコート、サッカー場等。）、倉庫、集会場、展示場、園芸施設（園芸ハウス、農業用ハウス等。）等の施設における屋根、外壁等として用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。以下、フィルムを用いた屋根、外壁、施設等を膜構造物と記す。また、膜構造物に用いられるフィルムを膜構造物用フィルムと記す。
【０００３】
しかし、ガラス繊維と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂との複合材からなるフィルムは、以下の問題を有する。
・透明性が不充分であり、太陽光線透過率が低いため、園芸施設、および芝生が育成するスポーツ施設における膜構造物用フィルムには適していない。
・透明性が不充分であり、周囲の風景が見えないため、集会場、展示場等に用いた場合、開放感が充分ではない。
【０００４】
一方、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の透明性の高いフッ素樹脂からなるフィルムは、太陽光線透過率が高いため、園芸施設（特許文献３参照。）、芝生が育成するスポーツ施設、展示場等における膜構造物用フィルムに適する。
しかし、透明性の高いフッ素樹脂からなるフィルムを用いても、フィルムの表面が汚れると、透明性が低下する。そのため、フィルムに付着した汚れが自然に分解されることにより、透明性が低下することがないフィルムが望まれている。該フィルムとしては、フィルム基材上に光触媒層を有するフィルムが知られている。しかし、該フィルムは、長期間屋外に放置した場合に、光触媒によってフィルム基材自身が酸化分解される、すなわち耐候性が不充分である問題を有する。また、該フィルムは、光触媒層のフィルム基材への密着性が不充分である問題を有する。
【０００５】
光触媒による基材の酸化分解を抑え、かつ光触媒層の密着性を向上させる技術としては、光触媒層と基材層との間に中間層を設ける技術が知られている。
（１）アルミニウム等の基材上に形成されたフッ素樹脂等の塗膜と、光触媒層との間に、シリコーン系樹脂からなる中間層を介在させた建築用材料（特許文献４）。
（２）フッ素樹脂等のフィルム基材と光触媒層との間に、シリコーン系樹脂からなる中間層を介在させた結露防止フィルム（特許文献５）。
【０００６】
しかし、（１）の建築用材料は、光触媒によって中間層自身が酸化分解されやすいため、長期間屋外に放置した場合に、フッ素樹脂等の塗膜が酸化分解されてしまう。また、中間層が酸化分解されてしまうと、光触媒層にクラック、白化が発生する。
（２）の結露防止フィルムは、接着剤層を介して他の基材に貼り付けることを前提としたものであるため、フィルム基材が薄く、機械的強度が不充分である。また、中間層のシリコーン系樹脂が硬いため、他の基材に貼り付けることなく、長期間屋外に放置した場合に、フィルム基材の伸びに中間層が追随できず、中間層および光触媒層にクラックが発生しやすい。
【０００７】
このように、（１）の建築用材料および（２）の結露防止フィルムは、耐候性および耐久性が不充分である。よって、（１）、（２）における中間層を、フィルム基材上に光触媒層を有する膜構造物用フィルムにそのまま適用しても、耐候性に優れる膜構造物用フィルムを得ることはできない。
【特許文献１】特開平３−１８８１３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２２８５２号公報
【特許文献３】特公平０８−５９７６号公報
【特許文献４】特許第３５２３７８７号公報
【特許文献５】特開２００５−２７１３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光触媒作用による防汚機能を有し、透明性が高く、耐候性に優れた膜構造物用フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の膜構造物用フィルムは、フッ素樹脂を含むフィルム基材と、光触媒層と、前記フィルム基材と前記光触媒層との間に介在する中間層とを有し、前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂およびポリフッ化ビニリデン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、前記中間層が、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる１種以上、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーを含む層であり、前記有機無機ハイブリッドポリマーが、熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率が５０〜８０％であるポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の膜構造物用フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
前記フィルム基材は、厚さが５０〜５００μｍであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に基づいて測定されるエレメンドルフ引裂き強度が７Ｎ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて測定される引張り強度が４６ＭＰａ以上であることが好ましい。
前記フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
前記中間層の伸び率は、６０〜１２０％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の膜構造物用フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による、フィルム基材と中間層との密着性が８５％以上であり、下記耐候試験後の光触媒層表面の水接触角が４０°以下であり、下記耐候試験前後のヘイズ変化が５％以下であることが好ましい。
耐候試験：波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行う。
本発明の膜構造物用フィルムは、前記耐候試験前後のヘイズ変化が３％以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜構造物用フィルムは、光触媒作用による防汚機能を有し、透明性が高く、耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の膜構造物用フィルムの一例を示す断面図である。膜構造物用フィルム１０は、フィルム基材１２と、光触媒層１４と、フィルム基材１２と光触媒層１４との間に介在する中間層１６とを有する積層フィルムである。
【００１４】
（フィルム基材）
フィルム基材は、フッ素樹脂からなるフィルムである。
フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる１種以上である。該フッ素樹脂は、透明性に優れる。フッ素樹脂としては、透明性、加工性、機械的強度に優れる点から、ＥＴＦＥが好ましい。
フィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、フッ素樹脂を除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。
【００１５】
フィルム基材は、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。表面処理により、フィルム基材の濡れ性がよくなり、中間層とフィルム基材との密着性が向上する。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線処理、オゾン処理；酸、アルカリ等を用いた化学的処理；研磨材を用いた物理的処理等の公知の処理が挙げられる。フィルム基材の表面張力は、３８ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【００１６】
フィルム基材の厚さは、透明性、機械的強度の点から、５０〜５００μｍが好ましく、８０〜２５０μｍが特に好ましい。
フィルム基材は、エレメンドルフ引裂き強度が７Ｎ以上であり、引張り強度（破断強度）が４６ＭＰａ以上であることが好ましい。エレメンドルフ引裂き強度および引張り強度がこの範囲にあると、飛来物、強風、積雪等による外力を受けた場合にも、膜構造物用フィルムが破れたり裂けたりしにくい。また、膜構造物内の植物の育成を阻害しない。また、屋内でありながら屋外にいるような開放感を演出できる。
【００１７】
エレメンドルフ引裂き強度は、市販の装置（たとえば、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＥＬＥＭＥＮＤＯＲＦ  ＴＥＡＲＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に基づいて測定する。
引張り強度（破断強度）は、市販の装置（たとえば、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて測定する。サンプル形状は５号ダンベル型とし、速度は２００ｍｍ／分とする。
【００１８】
（光触媒層）
光触媒層は、光触媒を含有する層である。光触媒の量は、膜構造物用フィルムに要求される防汚機能に応じて適宜決定すればよい。
【００１９】
光触媒とは、光触媒の価電子帯と伝導電子帯との間のエネルギー差よりも大きなエネルギーの光を照射したときに、価電子帯中の電子の励起によって伝導電子および正孔を生成しうる性質を有する材料である。光触媒は、紫外線応答性の光触媒であってもよく、可視光応答性の光触媒であってもよい。
光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化鉄等が挙げられ、酸化チタンが特に好ましい。
【００２０】
光触媒層の厚さは、０．０３〜０．８μｍが好ましく。０．０６〜０．４μｍが特に好ましい。光触媒層の厚さを０．０３μｍ以上とすることにより、光触媒作用による防汚機能を充分に発揮できる。光触媒層の厚さを０．８μｍ以下とすることにより、ヘイズの上昇、クラックの発生、密着性の低下等を充分に抑えることができる。光触媒層には非常に細かいクッラクが発生しているものであっても、目視で確認できるクラックでなければ実用上の支障はない。
光触媒層の水接触角は、雨スジ等の汚れを抑える点から、５５°以下が好ましく、４０°以下が特に好ましい。
【００２１】
光触媒層は、ゾルゲル法等の湿式法；ＣＶＤ法等の乾式法等で形成できる。
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドのゾルを中間層上に塗布し、加水分解・縮合反応によって流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して金属酸化物の膜を形成する方法である。
【００２２】
ゾルゲル法以外の他の湿式法としては、たとえば、光触媒微粒子および媒体を含む光触媒層用組成物を中間層上に公知の塗工法によって塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
光触媒微粒子として酸化チタン微粒子を用いることで、酸化チタンからなる膜を形成できる。該酸化チタン膜は、酸化チタンを除く他の金属または金属酸化物との複合膜としてもよい。該複合膜としては、高い親水性を長期間維持でき、汚れの分解性も発現できる点から、酸化チタンとシリカとの複合膜が好ましい。
【００２３】
光触媒微粒子の量は、光触媒層用組成物（１００質量％）中、０．０８〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が特に好ましい。
光触媒層用組成物は、バインダー成分を含有してもよい。バインダーとしては、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。ケイ素化合物としては、加水分解性シラン誘導体；加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物とシラン化合物等の部分加水分解物との脱水縮合物；シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
塗工法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレイコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００２５】
（中間層）
中間層は、有機無機ハイブリッドポリマーからなる層である。有機無機ハイブリッドポリマーは、フィルム基材との密着性および耐候性のバランスに優れている。
有機無機ハイブリッドポリマーは、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる１種以上、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られるポリマーである。
【００２６】
オルガノシランとしては、下式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記す。
）が好ましい。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（１）
ただし、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００２７】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１  が２つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００２８】
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜６のアシル基が挙げられる。Ｒ２  は、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００２９】
化合物（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｎ＝０）；
【００３０】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｎ＝１）；
【００３１】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類（ｎ＝２）等が挙げられる。
【００３２】
化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（１）は、加水分解物または縮合物として用いてもよい。
【００３３】
シリル基含有有機ポリマーは、有機ポリマーの末端および／または側鎖に、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する有機ポリマーである。
シリル基含有有機ポリマーとしては、シリル基含有アクリル樹脂、シリル基含有ビニル樹脂、シリル基含有ウレタン樹脂、シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３４】
シリル基としては、下式（２）で表される基が好ましい。
−ＳｉＸｍ（Ｒ３）３−ｍ  ・・・（２）
ただし、Ｘは加水分解性基または水酸基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００３５】
有機無機ハイブリッドポリマーは、化合物（１）およびシリル基含有有機ポリマーに、加水分解・縮合触媒および水を加えて、化合物（１）およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られる。
加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物、その部分加水分解物等が挙げられる。
【００３６】
酸性化合物としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩化合物としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。
有機金属化合物としては、４価スズの有機金属化合物等が挙げられる。
【００３７】
アミン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
有機無機ハイブリッドポリマーの、熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率は、５０〜８０％であり、５５〜７５％が特に好ましい。該質量残存率は、有機無機ハイブリッドポリマーに含まれる無機成分の割合の目安となる。該質量残存率を５０％以上とすることにより、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解が充分に抑えられる。該質量残存率を８０％以下とすることにより、中間層が硬くなりすぎず、フィルム基材への密着性、追随性が向上し、光触媒層のクラックが充分に抑えられる。
【００３９】
熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率は、以下のように求める。
有機無機ハイブリッドポリマーを１００℃で１時間乾燥した後、有機無機ハイブリッドポリマーの質量（加熱前質量）を測定する。熱重量分析装置を用いて有機無機ハイブリッドポリマーを空気中にて昇温速度１０℃／分で加熱し、５００℃における残存質量を測定し、下式から質量残存率を求める。
質量残存率（％）＝〔残存質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ）〕×１００
【００４０】
中間層の伸び率は、６０〜１２０％が好ましく、７０〜１１０％がより好ましい。伸び率を６０％以上とすることにより、フィルム基材への追随性がよくなり、光触媒層のクラック、白化が抑えられる。伸び率を１２０％以下とすることにより、中間層の表面タックが抑えられ、また、長期間屋外に放置しても、中間層の酸化分解に伴う光触媒層のクラックが抑えられる。
【００４１】
中間層の伸び率は、以下のように求める。
厚さ２００μｍのフィルム基材上に厚さ１μｍの中間層を形成し、サンプルを作製する。サンプルを幅１０ｍｍの短冊状にカットする。短冊状のサンプルをテンシロンにセットし、初期標線間距離１００ｍｍとし、延伸速度１００ｍｍ／分で、中間層にクレイズまたはクラックが発生するまで延伸し、クレイズまたはクラックが発生したときの標線間距離を測定し、下式から伸び率を求める。
伸び率（％）＝〔延伸後の標線間距離（ｍｍ）／初期標線間距離（１００ｍｍ）−１〕×１００
【００４２】
中間層は、中間層の硬度をある程度高める点から、硬化剤によって熱架橋されていてもよい。熱架橋されていることにより、中間層の表面タックが抑えられ、また、熱膨張および熱収縮が抑えられ、光触媒層のクラックが抑えられる。硬化剤としては、スズ化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物（ジルコニア等。）等が挙げられる。硬化剤の量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００４３】
中間層は、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解をさらに抑えるために、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、光触媒として機能しない酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられ、親水性を維持する点から、シリカが好ましい。無機フィラーの量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。
【００４４】
中間層は、本発明の目的を損なわない範囲で、有機無機ハイブリッドポリマーを除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。
中間層の厚さは、０．１〜３μｍが好ましい。中間層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、光触媒層との充分な密着性が得られる。中間層の厚さを３μｍ以下とすることにより、光触媒層にクラックが発生しにくくなる。
【００４５】
中間層は、たとえば、有機無機ハイブリッドポリマー、溶媒、および必要に応じて硬化剤等を含む中間層用塗工液をフィルム基材上に公知の塗工法によって塗布し、加熱乾燥させる方法により形成できる。また、乾燥後、紫外線、電子線等の活性光線により架橋、硬化させてもよい。
【００４６】
（膜構造物用フィルム）
本発明の膜構造物用フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定される。
【００４７】
本発明の膜構造物用フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による、フィルム基材と中間層との密着性が８５％以上であることが好ましい。密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して碁盤目状にクロスカットされた塗膜（中間層および光触媒層）に市販のセロハンテープを貼り付け、セロハンテープを剥離した際に、フィルム基材上に残る塗膜の割合である。
【００４８】
本発明の膜構造物用フィルムは、下記耐候試験後の光触媒層表面の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の膜構造物用フィルムは、下記耐候試験前後のヘイズ変化が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定される。
【００４９】
耐候試験：波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行う。
【００５０】
本発明の膜構造物用フィルムは、フィルム加工時および膜構造物施工時に、光触媒層が傷つくこと、および光触媒層に汚れが付着することを防止するために、光触媒層上に自己流失性の保護層を有していてもよい。該保護層は、膜構造物施工後に降雨により流れる。
該保護層が流失した後は、最表面に現れた光触媒層により防汚機能を発現できる。
自己流失性の保護層の材料としては、界面活性剤；アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物が挙げられる。
【００５１】
以上説明した本発明の膜構造物用フィルムにあっては、光触媒層を有するため、光触媒作用による防汚機能を有する。また、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材を有するため、透明性が高い。また、フィルム基材と光触媒層との間に、無機成分の割合が特定の範囲にある有機無機ハイブリッドポリマーを含む中間層を有しているため、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解が充分に抑えられるとともに、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材への密着性、追随性が向上し、光触媒層のクラックが充分に抑えられる。その結果、耐候性が向上し、防汚機能および透明性を長期間維持できる。
【００５２】
一方、特許文献４の中間層は、無機成分の割合が少ないため、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材と組み合わせた場合、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解を抑えることができず、耐候性に劣る。特許文献５の中間層は、無機成分の割合が多いため、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材と組み合わせた場合、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材への密着性、追随性が悪く、光触媒層にクラックが発生しやすい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜４は試験例であり、例５〜１２、１７は実施例であり、例１３〜１６は比較例である。
【００５４】
（エレメンドルフ引裂き強度）
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製  ＥＬＥＭＥＮＤＯＲＦ  ＴＥＡＲＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８に基づいて測定した。
（引張り強度（破断強度））
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製  ＲＴＣ−１２１０Ａを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて測定した。サンプル形状は、５号ダンベル型とし、速度は２００ｍｍ／分とした。
【００５５】
（５００℃における質量残存率）
有機無機ハイブリッドポリマー溶液を１００℃で１時間乾燥した後、有機無機ハイブリッドポリマーの質量（加熱前質量）を測定した。熱重量・示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＳＣ５２００ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｃ）を用いて有機無機ハイブリッドポリマーを空気中にて昇温速度１０℃／分で加熱し、５００℃における残存質量を測定し、下式から質量残存率を求めた。
質量残存率（％）＝〔残存質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ）〕×１００
【００５６】
（伸び率）
厚さ２００μｍのフィルム基材上に厚さ１μｍの中間層を形成し、サンプルを作製した。サンプルを幅１０ｍｍの短冊状にカットした。短冊状のサンプルをテンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）にセットし、初期標線間距離１００ｍｍとし、延伸速度１００ｍｍ／分で、中間層にクレイズまたはクラックが発生するまで延伸し、クレイズまたはクラックが発生したときの標線間距離を測定し、下式から伸び率を求めた。
伸び率（％）＝〔延伸後の標線間距離（ｍｍ）／初期標線間距離（１００ｍｍ）−１〕×１００。
【００５７】
（表面外観）
光触媒層表面の外観を目視で観察し、クラック、白化の有無を確認した。
（全光線透過率、ヘイズ）
全光線透過率およびヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、濁度計（曇り度計）（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００Ｗ）を用いて測定した。
【００５８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による、フィルム基材と中間層との密着性が８５％以上を○（良好）、８５％未満を×（不良）と評価した。
（水接触角）
水接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。
【００５９】
（耐候試験）
耐候試験は、超促進耐候性試験機（岩崎電気社製、アイスーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ２３１）を用い、波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行った。
【００６０】
（フィルム基材）
ＥＴＦＥフィルム：
旭硝子社製、アフレックス２００ＮＪ、厚さ：２００μｍ、エレメンドルフ引裂き強度：５１．８Ｎ、引張り強度（破断強度）：５８．４ＭＰａ。
【００６１】
（中間層用塗工液）
有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａ：
ＪＳＲ社製、ＰＳＰ−０３０、５００℃における質量残存率：６５％。
有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｂ：
松下電工社製、フレッセラＮ−Ａ１００、２液型、５００℃における質量残存率：７７％。
有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｃ：
日本曹達社製、ビストレイターＬ  ＮＲＣ−３００Ａ、５００℃における質量残存率：３６％。
シリカゾル：
触媒化成工業社製、ＯＳＣＡＬ１４３２。
【００６２】
（光触媒層用組成物）
酸化チタン光触媒コート液Ａ：ＪＳＲ社製、ＰＳＣ−２０。
酸化チタン光触媒コート液Ｂ：旭硝子社製、ＡＧＣ−Ｌ。
酸化チタン光触媒コート液Ｃ：旭硝子社製、ＡＧＣ−Ｄ。
酸化チタン光触媒コート液Ｄ：松下電工社製、フレッセラＰ−Ｓ１０００。
酸化チタン光触媒コート液Ｅ：日本曹達社製、ビストレイターＬ  ＮＲＣ−３００Ｃ。
【００６３】
（硬化剤）
スズ硬化剤１：ＪＳＲ社製、ＰＳＨ−０１。
スズ硬化剤２：ＪＳＲ社製、ＰＳＨ−１０。
ジルコニア硬化剤：ＪＳＲ社製、グラスカＨＰＣ４０６Ｈ。
【００６４】
〔例１〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａを、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
〔例２〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｂを溶剤に希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
〔例３〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｃを、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
〔例４〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、シリカゾルを、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2007301976.tif 000003
【００６９】
〔例５〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にスズ硬化剤１の３質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびスズ硬化剤２の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
〔例６〕
光触媒層の厚さを０．１μｍに変更した以外は、例５と同様にして膜構造物用フィルムを得た。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
〔例７〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびジルコニア硬化剤の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
〔例８〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｂを、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
〔例９〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｃを、乾燥後の厚さが０．１μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
〔例１０〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａを、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびジルコニア硬化剤の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
〔例１１〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｂを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｄを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．０６μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
〔例１２〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にスズ硬化剤１の３質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびスズ硬化剤２の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。光触媒層上に、界面活性剤（旭電化工業製、アデカノールＢＯ９０１）を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．１μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分乾燥し、自己流失性の保護層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
〔例１３〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、酸化チタン光触媒コート液Ｄを、乾燥後の厚さが０．０６μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られたフィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
〔例１４〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびスズ硬化剤２の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られたフィルムについて評価を行った。
結果を表２に示す。
【００７９】
〔例１５〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、酸化チタン光触媒コート液Ｅを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られたフィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
〔例１６〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｃを、乾燥後の厚さが４μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｅを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
〔例１７〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｅを、乾燥後の厚さが０．２μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の膜構造物用フィルムは、スポーツ施設（プール、体育館、テニスコート、サッカー場等。）、倉庫、集会場、展示場、園芸施設（園芸ハウス、農業用ハウス等。）等の施設における屋根、外壁等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の膜構造物用フィルムの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０  膜構造物用フィルム
１２  フィルム基材
１４  光触媒層
１６  中間層
【図１】
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