(57)【要約】【課題】  重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる低発熱性に優れ、作業性のよいゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】  天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分に、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４で表される少なくとも１以上のダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物（Ａ１〜Ａ４は水素又は炭素数２０以下の基又はＢとの連結基）とシリカを配合し、同時にマレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル化合物を含むゴム組成物及びそれをタイヤ部材に使用した空気入りタイヤ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物Ｄを０．１〜３０質量部とシリカを配合し、同時にマレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル化合物Ｍを０．１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記化合物Ｄのダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している化合物である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記化合物ＤのＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記化合物ＤのＢ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記化合物Ｄが、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンから選ばれる１以上である請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記ゴム組成物に、さらにヒドラジド化合物Ｚを０．１〜５．０質量部含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
上記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項８】
上記ゴム組成物中のシリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜５０質量部配合されている請求項１〜７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に使用した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
上記空気入りタイヤが、重荷重用空気入りタイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
上記重荷重用空気入りタイヤが、オフロードタイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、トレッドでの発熱性を改善すると共に耐摩耗性を向上させて、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにあっては自動車の低燃費と安定性が求められる。特にトラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあってはより改善された低発熱化が求められる。更にオフロードタイヤにあっては、トレッドゴムの低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）及び耐摩耗性が求められる。また一般に、低発熱性向上のためにはトレッドゴムの変形を抑え、高温域でのｔａｎδを下げることが好ましい。
特にオフロードのタイヤでは従来、耐摩耗性を向上させるために、トレッドゴム用組成物にＳＢＲ等の合成ゴム成分を使用し、カット性の向上や耐疲労性の向上を図ってきた。また、低ヒステリシスロス性及び低発熱性化を良くするため、変性スチレン−ブタジエン共重合体等の変性共役ジエン系重合体などを添加することも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、変性共役ジエン系重合体の配合量が増えすぎると、耐摩耗性を十分に向上させることができず、また耐破壊特性が悪化する。
【０００３】
従来から、低発熱性向上させる充填剤としてシリカが知られている（例えば、特許文献２〜９）。しかし、ゴム中へのシリカの分散をよくするためには混練時間を長くする必要があるうえ、粘度が高くなり作業性が悪化する。さらに、長時間加硫における加硫戻りにより低発熱性や弾性率の低下がおこり、多量にシリカを配合することは困難であった。
従って、ＳＢＲ等の合成ゴム及びその変性ゴムを組み合わせて、ある程度の改善したうえで、シリカを加えて低発熱性を改善し、さらに弾性率の低下することのない、特に重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤが求められている。
【特許文献１】特開平９−３１６１３２号公報
【特許文献２】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献３】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献４】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献５】特開平７−１８８４６６号公報
【特許文献６】特開平７−１９６８５０号公報
【特許文献７】特開平８−２２５６８４号公報
【特許文献８】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献９】特開平８−３３７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、タイヤ製造時の作業性を損なうことなく、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤとして好適な耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、シリカを充填したゴム組成物中に、ゴム成分等の二重結合部位に反応性を示すようなダイポーラー窒素を含む部分、及びカーボンブラック、シリカフィラー等の充填物と反応性を示すような酸素又は硫黄を含む窒素含有複素環を含む部分を有してなる化合物と、マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステルとを組成物に配合するとカーボンブラック、シリカの分散性が高められ、ゴム組成物の低発熱性が更に向上すると共に、ゴム組成物の練り作業中のゲル化による粘度上昇を抑制して、作業性を悪化させることがないことを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の手段或いは構成を特徴とするものである。
【０００６】
（１）天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物Ｄを０．１〜３０質量部とシリカを配合し、同時にマレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル化合物Ｍを０．１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物をタイヤ部材に使用してなるゴム組成物。
【０００７】
（２）上記化合物Ｄのダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している化合物である上記（１）記載のゴム組成物。
（３）上記化合物ＤのＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である上記（２）記載のゴム組成物。
（４）上記化合物ＤのＢ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）記載のゴム組成物。
【０００８】
（５）上記化合物Ｄが、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンから選ばれる１以上である上記（４）記載のゴム組成物。
【０００９】
（６）上記空気入りタイヤに使用するゴム組成物に、さらにヒドラジド化合物Ｚを０．１〜５．０質量部含有する上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（７）上記空気入りタイヤに使用するゴム組成物中のゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上含有する上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（８）上記空気入りタイヤに使用するゴム組成物中のシリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜５０質量部配合されている上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に使用した空気入りタイヤ。
（１０）上記空気入りタイヤが、重荷重用空気入りタイヤである上記（９）記載の空気入りタイヤ。
（１１）上記重荷重用空気入りタイヤが、オフロードタイヤである上記（１０）記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
上記手段によれば、耐摩耗性及び低発熱性を改善させ、タイヤを改良することができ、しかも粘度上昇により作業性が悪くなることがない。
また、上記の化合物Ｄを加えると、ゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。
【００１１】
【化１】
2007224069.tif 000002
【００１２】
【化２】
2007224069.tif 000003
【００１３】
【化３】
2007224069.tif 000004
【００１４】
更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはシリカフィラーと化合物ＤのＢ部分が下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。
【００１５】
【化４】
2007224069.tif 000005
【００１６】
【化５】
2007224069.tif 000006
【００１７】
【化６】
2007224069.tif 000007
【００１８】
このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びシリカが十分に拡散される。その結果として、耐摩耗性に加えてトレッドゴムの低発熱性及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムをから選ばれた少なくとも１種であり、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。このゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましくは天然ゴムをゴム成分中５０質量％含むことが望ましい。
【００２０】
また、上記ゴム組成物は、上記ゴム成分にカーボンブラック及びシリカが配合される。これらは、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲で配合することが好ましく、このうちシリカの配合量は２〜５０質量部が望ましい。カーボンブラック及びシリカの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボンブラック等の量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が悪くなる傾向にある。
【００２１】
シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積が１８０ｍ2／ｇ未満では耐摩耗性が不十分になる虞があり、一方、２７０ｍ2／ｇを超えると分散不良を起こし、低発熱性、耐摩耗性及び作業性が著しく下がる原因となる。上記の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
このようなシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。なかでも湿式シリカが特に好適である。
【００２２】
カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。なお、カーボンブラック等は、吸油性を利用してその表面を活性させることが望ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物Ｄを０．１〜３０質量部を配合することを特徴とするものである。
【００２４】
上記の化合物Ｄはダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００２５】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物ＤはＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００２６】
上記の化合物ＤのＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００２７】
上記の化合物ＤのＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（式中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチアゾリンが望ましい。また、各構造式において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、上記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びシリカをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２８】
【化７】
2007224069.tif 000008
【００２９】
上記化合物Ｄの具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００３０】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）の構造式を具体的に挙げる。
【００３１】
【化８】
2007224069.tif 000009
【００３２】
上記の化合物Ｄの製造方法は、過度の実験をしなくても製造できものである。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては、後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物Ｄについても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
【００３３】
上記の化合物Ｄはゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。好ましくは、０．１〜５質量部の範囲、より好ましくは０．５〜２．０質量部の範囲である。化合物の配合量が０．１未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。また、３０質量部を超えると、それに見合う効果が期待できず、コスト面からも好ましく、また、ゴム成分が天然ゴムの場合にはゲル化による粘度の大幅な上昇が起こり、作業性の面からも好ましくない。
【００３４】
次に、本発明のゴム組成物は、式（ＶＩ）で表されるマレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル化合物Ｍを含む。
ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＲaＯ）mＲb      （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、ｍは平均重合度を表わし１以上の数であり、Ｒaはプロピレン基、Ｒbはアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。
式（ＶＩ）において、好ましくはＲｂが炭素原子２〜２８のアルキル基又はアルケニル基、より好ましくは炭素原子８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００３５】
上記の化合物Ｍは、マレイン酸又はその無水物と）（ポリ）オキシプロピレン誘導体とを反応させることで得られる。
（ポリ）オキシプロピレン誘導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った、平均重合度１以上の（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であり、特に好ましくは１個の水酸基を持った（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物である。（ポリ）オキシプロピレン誘導体としては、（ポリ）オキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型；（ポリ）オキシプロピレン脂肪酸モノエステルなどのエステル型；（ポリ）オキシプロピレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型；（ポリ）オキシプロピレン脂肪酸アミド、（ポリ）オキシプロピレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられるが、本発明で使用する（ポリ）オキシプロピレン誘導体としてはエーテル型とエステル型が好ましく、エーテル型が特に好ましい。
【００３６】
エーテル型の（ポリ）オキシプロピレン誘導体としてはポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルなどのポリオキシプロピレンの飽和、不飽和の脂肪族エーテル、ポリオキシプロピレンベンジルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンベンジル化フェニルエーテルなどのポリオキシプロピレン芳香族エーテルなどが挙げられるが、ポリオキシプロピレン脂肪族エーテルが好ましい。さらにはポリオキシプロピレンアルキルまたはアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシプロピレンの平均重合度が１〜１０、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ（ｎ）と略し、ｎを平均重合度とすれば、ＰＯＰ（３）オクチルエーテル、ＰＯＰ（４）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＰ（３）デシルエーテル、ＰＯＰ（５）デシルエーテル、ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（１）ステアリルエーテルなどが挙げられる。
化合物Ｍは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記化合物Ｍは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で添加する。好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。化合物Ｍはシリカの分散に大きな効果があり、この分散性改良効果によって粘度低減、粘度上昇抑制が可能となる。
【００３８】
本発明のゴム組成物においては、さらに下記（ＶＩＩ）で表されるヒドラジド化合物Ｚを添加することができる。
Ｒc−ＣＯＮＨＮＨ2                ……………（ＶＩＩ）
（ただし、式（ＶＩＩ）中のＲcは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示す。）
【００３９】
上記式（ＶＩＩ）で表されるヒドラジド化合物Ｚとしては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、シクロプロパンカルボン酸ヒドラジド、シクロブタンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘプタンカルボン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−トルイル酸ヒドラジド、ｍ−トルイル酸ヒドラジド、ｐ−トルイル酸ヒドラジド、ｐ−メトキシ安息香酸ヒドラジド、３，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、乳酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジドが挙げられる。中でも脂肪酸ヒドラジド、特にプロピオン酸ヒドラジドが望ましい。
ヒドラジド化合物の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物においては、シリカとゴム成分間の結合を強化し、低発熱性と耐摩耗性を維持向上させるために、更に、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
この目的に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィドなどが好ましい。
上記シランカップリング剤の配合量としては、シリカの配合量に対して、５〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００４２】
上記の化合物Ｄ及びＭ、さらにＺを含むゴム組成物は、天然ゴム分子の分子量を低下させずに天然ゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が抑制される。また、ゴム成分が天然ゴムを含まない場合には、ゴム分子間でのすべりを増加させることで成形作業性を向上させ、この場合もゴムの分子量の低下は伴わないため、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が起きない。いずれにしても、本発明においては、ゴム物性に悪影響を伴うことなく、優れたゴム加工性を得ることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分、シリカ、カーボンブラック、化合物Ｄ、化合物Ｍ及び化合物Ｚの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、充填剤（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤としては、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）およびＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物の調整法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、混練りすることによって得ることができる。
【００４５】
上記のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。空気入りタイヤは、上記のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。ゴム組成物の作業性がよいので、生産性に優れている。
【００４６】
タイヤはトレッド部分が耐摩耗性及び低発熱性の寄与が大きいため、本発明の空気入りタイヤは、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これ等の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜１１及び比較例１〜６）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。３７００Ｒ５７のタイヤを作製し、トレッド部材に適用した。
【００４８】
【表１】
2007224069.tif 000010
【００４９】
表１中の配合量は質量部であり、各注釈において、
＊１）＃１５００；乳化重合ＳＢＲ
＊２）Ｎ2ＳＡ；窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）
＊３）ＤＢＰ；ジブチルフタレート吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
＊４）マレイン酸モノエステル；ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)5Ｃ12Ｈ25
＊５）４ＯＰＰＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）
＊６）４ＯＰＭＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）
＊７）ヒドラジド化合物ＢＭＨ；ビスマレイン酸ヒドラジド
＊８）老化防止剤６Ｃ；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊９）加硫促進剤ＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５０】
＊５）４ＯＰＰＮ及び＊６）４ＯＰＭＮは、以下の如く製造した。
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド６．３ｇ（１当量）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン３．９ｇ（１当量）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００５１】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド１５．０ｇ（８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール１０．９ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド６．３ｇ（１当量）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン１．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００５２】
次ぎに、各実施例及び各比較例についてのゴム組成物の加工性及びタイヤの性能試験を行った。その結果を表１に示した。加工性はムーニー粘度の測定、性能試験は発熱性の評価を以下のように行った。
＜ムーニー粘度の測定＞
ＳＨＩＭＡＺＵ社製ＭＯＯＮＹＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＳＭＶ２０１を用いて、ゴム組成物試料を１３０℃で１分間加熱した後、ローターをスタートとさせ、４分後の値をＭＬ1+4として測定した。比較例２を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、粘度が低く、作業性がよいことを示す。
指数＝（測定粘度／コントロールの粘度）×１００
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの一定の深さの位置の温度を測定し、比較例６を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
【００５３】
実施例１〜３と比較例１及び実施例５〜６と比較例２の結果を比較した場合、比較例の化合物Ｄと化合物Ｍのどちらの化合物も使用しない比較例比べて、両化合物を使用すると作業性は若干低下するものの、低発熱性は著しく上がる。また、実施例４〜９と比較例３〜６を見ると化合物Ｄのみを使用すると作業性が悪くなるが、化合物Ｍと併用することで、低発熱性が優れ、且つ作業性も改善され、実施例１０〜１１でヒドラジド化合物を添加するとさらに低発熱性がよくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性が優れているので、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用でき、産業上の利用価値が高い。