(57)【要約】【課題】画像の高画質化を図るために、高い隠蔽力を有し、高着色力である微粒径且つ粒度分布がシャープなトナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂粒子表面に微粒子が均一に固着したトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナー粒子が、表面上に微粒子が付着された樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、超音波照射を行いながら（ただし、剪断力を加えつつ行う場合を除く。）水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させて得られたものであることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子表面に微粒子が均一に固着したトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナー粒子が、表面上に微粒子が付着された樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、超音波照射を行いながら（ただし、剪断力を加えつつ行う場合を除く。）水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させて得られたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
微粒子が、顔料、荷電制御剤及び金属酸化物の群の中から選ばれた少なくとも一以上の微粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂を含有する樹脂粒子を０．１乃至３０重量％含有する水系溶媒中で超音波照射しながら、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に顔料粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、該トナーが、
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤としての顔料粒子を含有し、
＜２＞０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、
＜３＞０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、
＜４＞トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が下記式（１）の関係を満足しており、
＜５＞トナー粒子表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１００％固着されて存在する請求項１又は２に記載のトナー。
2007264667.tif 000024
【請求項４】
更に無機粒子を有し、顔料粒子及び無機粒子が下記式（２）を満足する含有量でトナー表面に固着している請求項３に記載のトナー。
2007264667.tif 000025
【請求項５】
無機粒子が、疎水性シリカ粒子、疎水性アルミナ粒子又は疎水性酸化チタン粒子から選択される請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
トナーを構成するための樹脂粒子が０．１乃至３０重量％含有されている水系溶媒中に顔料粒子がノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤によって分散される工程、及び、超音波照射しながら水系溶媒の温度を上記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲内に制御する工程を経て、樹脂粒子表面に顔料粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、該トナーが、
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤としての顔料粒子を含有し、
＜２＞０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、
＜３＞０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、
＜４＞トナーに含有される樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量２，０００乃至１００，０００の範囲に極大値（Ｍｐ）を有し、
＜５＞トナーに含有される樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量２００乃至１，０００の成分を０乃至２重量％含有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項７】
更に無機粒子を有し、顔料粒子及び無機粒子が下記式（２）を満足する含有量でトナー表面に固着している請求項６に記載のトナー。
2007264667.tif 000026
【請求項８】
無機粒子が、疎水性シリカ粒子、疎水性アルミナ粒子又は疎水性酸化チタン粒子から選択される請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
樹脂粒子表面上に微粒子を付着させた後、該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、超音波照射を行いながら（ただし、剪断力を加えつつ行う場合を除く。）水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面上の微粒子を固着させてトナーを構成するトナー粒子を作製することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
微粒子が、顔料、荷電制御剤及び金属酸化物の群の中から選ばれた少なくとも一以上の微粒子である請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤としての顔料粒子を含有し、
＜２＞０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、
＜３＞０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、
＜４＞トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が下記式（１）の関係を満足しており、
＜５＞トナー粒子表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１００％固着されて存在するトナーを製造するトナーの製造方法であり、
重合用溶媒に溶解可能で、且つ、該重合用溶媒に重合によって生成する重合体は溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；
重合反応系中で重合性単量体を重合して重合体粒子を生成する工程；
重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含有されるように調整する工程；
顔料粒子を湿潤させる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分散液を調製する工程；
前記重合体粒子が０．１乃至３０重量％分散された水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重合体粒子表面に顔料粒子を付着させる工程；
水系溶媒の温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御しながら超音波照射を行って重合体粒子表面に顔料粒子を固着させてトナー粒子を得る工程；を有する請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法。
2007264667.tif 000027
【請求項１２】
更に、無機粒子がトナー表面に固着し、且つ、顔料粒子及び無機粒子を下記式（２）を満足する含有量で固着させるために、顔料粒子と共に無機粒子をノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤により分散させる請求項１１に記載のトナーの製造方法。
2007264667.tif 000028
【請求項１３】
無機粒子が、疎水性シリカ粒子、疎水性アルミナ粒子又は疎水性酸化チタン粒子から選択される請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤としての顔料粒子を含有し、
＜２＞０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、
＜３＞０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、
＜４＞トナーに含有される樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量２，０００乃至１００，０００の範囲に極大値（Ｍｐ）を有し、
＜５＞トナーに含有される樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量２００乃至１，０００の成分を０乃至２重量％含有するトナーを製造するトナーの製造方法において、
トナーを形成する樹脂粒子を０．１乃至３０重量％含有する水系溶媒中にノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤により顔料粒子を分散させる工程、及び、超音波照射しながら水系溶媒の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御することによって樹脂粒子表面に顔料粒子を固着させてトナー粒子を得る工程を有する請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
更に、無機粒子がトナー表面に固着し、且つ、顔料粒子及び無機粒子を下記式（２）を満足する含有量で固着させるために、顔料粒子と共に無機粒子をノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤により分散させる請求項１４に記載のトナーの製造方法。
2007264667.tif 000029
【請求項１６】
無機粒子が、疎水性シリカ粒子、疎水性アルミナ粒子又は疎水性酸化チタン粒子から選択される請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー、及び、該トナーの製造方法に関する。更に、トナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に好適に供されるトナー、及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（第一の発明）
従来、電子写真法としては、特許文献１に記載されている如く多くの方法が知られているが、一般には、光導電性物質からなる感光体を利用し、該感光体上に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写画像を得るものである。そして、トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法等について、従来より各種の方法が提案されている。
【０００３】
又、これらの方法に用いられるトナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に、染・顔料からなる着色剤や荷電制御剤を溶融混合して均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを得る粉砕法によって製造されてきた。更に、この場合に、分級後のトナーに、流動性向上剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子をミキサー等によって外添混合してトナーの現像性や転写性の向上を図ることが行なわれてきた。
しかし、このようなトナーにおいては、特に、キャリアと混合して使用する２成分系現像剤の場合に、現像装置内で現像剤に働く種々の衝撃力、例えば、トナーとキャリア間での摺擦やトナー同士の摺擦によって、流動性向上剤として外添させた微粒子が次第にトナー粒子内に埋没していまい、トナーの流動性の低下や帯電性に変化を生じることがあった。そして、このようなトナーを有する現像剤を用いた場合には、潜像を現像する場合の現像性が低下したり、トナー画像をドラムから転写紙へ転写させる際の転写効率が低下したりして、画質劣化を招く。又、転写効率の低下によるドラムのクリーニング不良や廃トナー量の増大等を発生し易いという問題もある。
【０００４】
そこで、良好な流動性を維持し、長期間に渡って優れた現像性及び転写性を達成できるトナーが求められている。特許文献２には、流動性向上剤である無機粒子の添加量を低減すべく、乾式条件下でトナー表面に微粒子を固着させる技術が開示されているが、微粒子を固着させる際の乾式条件下での固着は、均一に固着させることが困難である上に、トナー同士の融着等の弊害が発生し易い。又、特許文献３には、懸濁重合トナーの表面に無機微粒子を機械的衝撃力で固着させたトナーを用いた現像剤の技術が開示されているが、重合トナーの場合は表面が平滑であるため、上記固着処理によって無機微粒子が埋没してしまい、この結果、現像性が低下したり転写性が不充分なものになり易かった。又、長期の耐久試験において、クリーニング不良によるドラムへのトナー融着等の問題を生じる場合があった。
【０００５】
又、特許文献４においては、トナーの母体となる樹脂粒子（以下、母体粒子とも呼ぶ）に微粒子を付着させた後、母体粒子を膨潤させる溶媒中に分散させて高剪断力をかけることによって微粒子を母体粒子表面に固着させる技術が記載されている。しかし、この方法では、母体樹脂粒子の膨潤状態を制御することが困難であり、微粒子の固着が充分でない場合があり、得られたトナーの耐久性が不充分であったり、膨潤した粒子同士が融着したり凝集したりしてトナーの粒度分布がブロードになる等の問題があった。
【０００６】
又、上記に挙げたような従来の粉砕法或いは重合法で作製されたトナーは、樹脂粒子中に着色剤、荷電制御剤等を分散させたものであるが、これらを粒子中に均一に分散させるためには、マスターバッチを作製したり、複雑な重合条件の制御が必要であり、樹脂中に荷電制御剤等を均一に分散させる製造方法は製造コストが高くなるという問題がある。これに対して、本来、荷電制御剤は、トナー粒子の表面に存在していればその機能を果たすことが可能であり、トナー粒子内部に荷電制御剤を均一に分散させることは差程必要なことではない。
【０００７】
（第二の発明）
静電潜像を顕像化する画像形成方法の代表的なものとして電子写真法が挙げられる。電子写真法は、特許文献５〜７に記載されている如く、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的或いは間接的手段を用い、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し、複写物或いはプリント物を得るものである。この時に感光体上に転写されず残ったトナーは、必要により種々の方法でクリーニングされて上述の工程が繰り返される。
【０００８】
上記において使用されるトナーは、一般に、主成分を結着樹脂及び着色剤とし、更に必要に応じて荷電制御剤、及び定着助剤等を含有して形成される着色樹脂組成物からなる着色樹脂粒子である。通常、その粒子径は、数〜数十ミクロンの範囲である。このトナーは、結着樹脂中に、染料、顔料或いは磁性体の如き着色剤を混合、溶融して着色剤を結着樹脂中に分散させた後、粉砕及び分級する所謂粉砕法によって製造されている。
【０００９】
近年、電子写真法は、高画質なフルカラー出力、コンピュータ用のプリンターによる高精細出力の手段として広く使われるようになってきた。従って、その要求も、高画質、省電力等、多面にわたり、使用されるトナーに対しても種々の性能が要求されてきている。特に、種々の条件の環境下においても安定した画像出力が達成できることが要求され、更に、その画像の品質も、多数枚の出力によって左右されない安定したものであることが要望されている。しかし、上述の粉砕法によって製造される粉砕トナーは、要求されている高画質化に対して、小粒径化が困難なこと、原理的に粒度分布がブロードになること、更に、トナー粒子の形状が不定形粒子になることといった点で、上記した種々の要求に対して充分に満足できるものとはなっていない。
【００１０】
そこで、種々の重合法を用いて、粉砕過程を経ることなくトナー粒子を得ようという検討が盛んになされている。例えば、予め懸濁重合法により得られる粒子の粒度分布を分級により揃え、その樹脂粒子を水性溶媒中に分散させ、分散性の染料により染色してなるトナーの製造方法が特許文献８に記載されている。更に、特許文献９には、より高濃度なトナーを得るために、予め懸濁重合法によって得られた樹脂粒子の粒度分布を分級等の手段で揃えた後、酸性のカーボンブラックとシリカ微粉末とを混合して、これらを樹脂粒子に付着固定化させてトナーを得る方法が開示されている。
【００１１】
これらの方法によれば、トナーの母体となる樹脂粒子の製造時に重合阻害を生じることがなく、効率的に比較的粒度の揃った高着色力のトナーが得られる。しかし、この方法に用いられるトナー粒子の母体となる樹脂粒子（以下、母体粒子とも呼ぶ）では、未だ粒子の粒度分布を充分にシャープなものとすることができず、カーボンブラックとシリカ微粉末とを混合して付着固定化する際に含まれる微粉や粗粉の影響、即ち、低温低湿下で、チャージアップによる画像濃度が充分に得られなくなったり、高画質画像が充分得られなくなる場合がある。又、カーボンブラックが樹脂粒子表面に多く存在すると帯電不良を起こすという問題もある。
【００１２】
このようなトナーの小粒径化、更には粒度分布のシャープ化を改善するために分散重合法によるトナーが提案されている。例えば、特許文献１０に、体積平均粒径４〜８μｍで、該粒子が分散重合法により調製され、分散染料により着色されたトナーが記載されている。この方法によれば小粒径化が図れ、粒度分布のシャープな着色トナー粒子が得られる。このため画像形成に用いれば高画質な画像を得ることができる。しかし、この方法では、場合によっては分散染料の粒子への取り込みが不充分であり、特に、より小粒径化したトナーにおいては着色力不足を生じる場合がある。更に、小粒径化したトナーでは、分散染料によって染色する場合に粒子の合一が起こり易く、粗大粒子の生成を招く場合がある。その結果、初期の画像は高画質なものが得られるが、耐久によっては画像品質が低下してくるという欠点を有するトナーとなる。又、着色剤として染料を用いた場合の問題として、耐光性に劣るといった問題があり、得られる画像が長期においては褪色して画像品位が低下してしまう等の欠点がある。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特開平２−９０１７６号公報
【特許文献３】特開平５−０１１５０９号公報
【特許文献４】特開平６−２３４８６３号公報
【特許文献５】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献６】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献７】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献８】特公平７−５２３０７号公報
【特許文献９】特開平３−７９５３号公報
【特許文献１０】特開平３−１６８６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
（第一の発明）
従って、本発明の目的は、トナー粒子の母体となる樹脂粒子表面に、微粒子、例えば、着色剤である顔料や荷電制御剤や金属酸化物等の微粒子を、均一に且つ確実に耐久性をもって固着させることを可能にすることによって、現像性の低下や転写効率の低下が抑制され、耐久性に優れ、トナー融着等の問題を生じることもなく、長期にわたって初期の流動性及び帯電性が保持され、しかも環境変動に対する帯電挙動も安定で、良好な画像形成を安定して行なうことが可能なトナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
（第二の発明）
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決したトナー及びその製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、画像の高画質化を図るために、高い隠蔽力を有し、高着色力である微粒径且つ粒度分布がシャープなトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、省電力化に鑑み、耐ブロッキング性を満足し、且つ、低温定着可能なトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、低温低湿下でも充分な画像濃度が得られ、耐久によっても画質低下の生じないトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的は下記の本発明の第一の発明により達成される。即ち、本発明の第一の発明は、樹脂粒子表面に微粒子が均一に固着したトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナー粒子が、表面上に微粒子が付着された樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、超音波照射を行いながら（ただし、剪断力を加えつつ行う場合を除く。）水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させて得られたものであることを特徴とするトナー及びその製造方法である。
（第二の発明）
上記の目的は、以下の本発明の第二の発明によって達成される。即ち、本発明の第二の発明は、少なくとも結着樹脂を含有する樹脂粒子を０．１乃至３０重量％含有する水系溶媒中で超音波照射しながら、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に顔料粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、該トナーが、
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤としての顔料粒子を含有し、
＜２＞０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、
＜３＞０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、
＜４＞トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が下記式（１）の関係を満足しており、
＜５＞トナー粒子表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１００％固着されて存在することを特徴とするトナー、及び該トナーの製造方法等である。
2007264667.tif 000002
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第一の発明によれば、長期にわたり初期の流動性、帯電性を保持し、又、環境変動に対する帯電挙動も安定しており良好な画像を提供することができるトナー、及びトナー製造方法が提供される。
本発明の第二の発明によれば、微粒径で、且つ粒度分布のシャープであり、現像／転写性に優れ、高画質化を達成し、隠蔽力に優れ、高着色力であり、且つＯＨＰ透明性に優れ、更に、低温定着性と耐ブロッキング性を同時に満足するトナーが提供される。更に、顔料や無機粒子を効率的にトナー表面に固着でき、隠蔽力があり、高着色力であるトナーを良好に製造し得るトナー製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（第一の発明）
以下、本発明の第一の発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、トナー粒子の母体となる樹脂粒子表面に微粒子を強固に且つ均一に固着させる方法として、微粒子を付着させた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、超音波照射を行いながら（ただし、剪断力を加えつつ行う場合を除く。）、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することが有効であって、このようにしてトナー粒子を構成すれば、種々の機能を有する微粒子を母体である樹脂粒子表面に固着させる場合に、粒子同士が融着したり凝集したり、樹脂粒子中に微粒子が埋没したりすることがなく、樹脂粒子表面に微粒子を均一に且つ確実に固着させることができるため、耐久によっても微粒子の機能を有効に且つ安定して発揮させることができる結果、現像性の低下や転写効率の低下が抑制され、耐久性に優れ、トナー融着等の問題を生じることのない、長期にわたって初期の流動性及び帯電性が保持され、しかも環境変動に対する帯電挙動も安定な、高画質画像を安定して形成することが可能なトナーが得られることを知見して本発明に至った。
【００１８】
先ず、本発明のトナーの構成材料について説明する。本発明のトナーの母体となる樹脂粒子を構成する樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、熱可塑性を有する樹脂が用いられる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
本発明のトナーの構成材料としては、これらの中でも、その理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃を示すものが好ましく用いられる。即ち、ガラス転移温度が３０℃未満の樹脂を用いた場合には、室温で樹脂粒子同士が融着を起こして凝集してしまう可能性があり取り扱いが困難であり、一方、Ｔｇの値が９０℃を超える樹脂を用いた場合には、トナー画像を定着させる定着工程において多大なエネルギーを必要とする等の問題が生じる。
【００１９】
本発明のトナーに用いられる上記に挙げたような成分からなる樹脂粒子は、これらの樹脂の構成成分、粒径、形状等を適宜に選択した後、既知の方法によって製造することができる。例えば、重合法としては、懸濁重合法、シード重合法、乳化重合法が挙げられる。又、粉砕法やスプレードライヤーを用いた造粒法等が挙げられる。
【００２０】
本発明のトナーは、上記した材料や方法等によって得られる樹脂粒子表面に微粒子を固着させて構成されるが、以下、樹脂粒子表面に微粒子を固着させる方法について説明する。本発明のトナーにおいては、表面上に微粒子が付着された樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、該溶液に剪断力をかけるか、若しくは超音波照射を行いながら、或いは剪断力と超音波照射を同時に加えながら、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させる。このように構成することで、樹脂粒子表面に、従来の方法によるよりも格段に強固に微粒子を固着させることが可能となる。
【００２１】
先ず、この際に用いる水系媒体中の樹脂粒子に剪断力を与える手段としては、剪断力を与えることができるヘンシェルミキサーやＶ型混合器等の乾式中で混合撹拌する方法の他、機械的衝撃力の強いハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）やメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）等の撹拌装置やメディア粒子を用いた分散装置を用いることができる。本願発明においては、特にこれらの中でも、均一に且つ強固に、樹脂粒子表面に微粒子を固着することのできる高剪断力を有する撹拌装置や分散機を用いることが好ましい。本発明においては、これらの装置の撹拌翼、或いは撹拌翼とビーズとの併用によって樹脂粒子に剪断力が及ぼされ、撹拌翼の回転数が高いほど、即ち、撹拌翼の周速が速いほど高剪断力が加わり、樹脂粒子表面への微粒子の固着が進むことになる。
【００２２】
本発明のトナーにおいて優れた効果を発現させるためには、撹拌装置の撹拌翼の周速を特定の範囲に制御することが好ましい。即ち、微粒子を固着させる樹脂粒子が含有されている水系分散液の粘度や温度によって異なった値となるが、例えば、３ｍ／ｓｅｃ以上１００ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で撹拌が施されるように制御することが好ましい。撹拌装置の撹拌翼の周速が上記の範囲未満であると、樹脂粒子が分散されている水系媒体に充分な剪断力がかけられないので、得られるトナーが先に述べた本発明の効果を充分に発揮できるトナーとなりにくい。一方、撹拌装置の撹拌翼の周速が上記した範囲を超えると、微粒子を樹脂粒子表面に固着させる際に、樹脂粒子そのものが破壊したり、或いは樹脂粒子同士の融着や凝集を生じる傾向があるので好ましくない。本発明のトナーを形成する場合に使用可能な撹拌装置或いは分散装置の撹拌部の形状は、一般に、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼等が挙げられるが、好ましくは、回転し得るタービン部とその周囲に僅かな間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成されている形態のものが高剪断力を施し得る分散機として好ましい。
【００２３】
本発明のトナーを得るために好適な剪断力を与える分散機の具体的なものとしては、次のような機種が挙げられる。
・超高速ホモジナイザー（商品名、バイオトロン）株式会社池田理化製
・Ｔ．Ｋ．ホモミキサー  特殊機化工業株式会社製
・超高速万能ホモジナイザー（ビスコトロン）株式会社日音理科器械製作所
・エースホモジナイザー  日本精機製作所
・マルチディスパーザー  三田村理研工業株式会社
又、撹拌翼とビーズのようなメディアを使用したタイプの分散機としては、サンドミル、アトライター、アイガーモーターミル等、従来使用されているものを挙げることができる。
【００２４】
又、本発明のトナーは、樹脂表面に微粒子を付着させた状態で水系媒体中に樹脂粒子を分散させた後、超音波照射を行なうことによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させることによって得ることもできる。この場合、超音波照射及び剪断力を加えつつ超音波照射できる装置としては、超音波ホモジナイザーが挙げられる。水系媒体中への超音波照射は、上述した剪断力を与えるだけのタイプの分散機と異なり、キャビテーション等の機構による衝撃的、瞬間的な高圧の働きによるものであり、樹脂粒子表面への微粒子の固着を均一にできる点で、より好ましい。超音波ホモジナイザーによって水系媒体中に加えられる超音波振動は、一般に用いられている超音波ホモジナイザーによって発生させられるものであれば充分であり、その周波数は、例えば、２０ｋＨｚ程度であり、その最大出力は、分散液に対して３００〜６００Ｗ程度あればよい。
【００２５】
本発明のトナーを得る場合に用いる樹脂粒子を分散させる水系媒体としては、水と各種有機溶剤との混合物を用いることができるが、その場合に使用する有機溶剤は、樹脂粒子の原料となる樹脂の種類によっても異なるが、樹脂を溶解することない有機溶剤が好ましく用いられる。ここで用いられる有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。水と有機溶剤の混合比率は、樹脂を構成するモノマーの種類や樹脂の分子量等によって適宜に選択すればよい。本願発明のトナーは、これらの水系媒体中で樹脂粒子を分散させながら、樹脂粒子のＴｇよりも高い温度から（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で加熱処理しながら、先に述べた剪断力を加えることで、或いは超音波照射を行なうことで、更には、剪断力を加えつつ超音波照射を行なうことで、その表面に付着している微粒子を樹脂粒子表面に確実に固着させることによって得られる。
【００２６】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子表面に固着される微粒子としては、顔料、荷電制御剤及び金属酸化物の群の中から選ばれた少なくとも一以上の微粒子を用いることができる。顔料としては、従来公知のものを使用でき、例えば、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料を使用できる。
【００２７】
又、荷電制御剤としても従来公知のものが用いられる。例えば、正荷電制御剤であるニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系及びポリアミン系化合物等や、負荷電制御剤である含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物等を用いることができる。
又、金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を用いることができる。
【００２８】
樹脂粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、樹脂粒子の粒径をＲａ、微粒子の粒径をＲｂとすると、両者の関係が５≦Ｒａ／Ｒｂ≦２，０００を満たしているものが好ましい。Ｒｂに対するＲａの比が２，０００を超える場合には微粒子固着による効果が少なく、又、５未満の場合には樹脂粒子表面上に微粒子が均一に固着しにくくなる。
【００２９】
樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、樹脂粒子に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％の範囲で、目的に応じて選択すればよい。樹脂粒子表面に固着させる微粒子の固着量が０．１重量％未満では固着の効果が明確ではなく、一方、２０重量％を超える量では実質的に樹脂粒子に付着させることが困難になり、又、剪断力や超音波照射による微粒子の固着工程において、樹脂粒子に付着していた微粒子が逆に分散媒体中に脱離する等の弊害が発生する場合があり、好ましくない。
【００３０】
上記のようにして樹脂粒子表面への微粒子を固着が終了した後に、乾燥させてトナーを得る。乾燥工程は、濾過した後に、風乾、真空乾燥、噴霧乾燥等の一般的な乾燥方法を用いることができる。
【００３１】
更に、本発明のトナーにおいては、着色剤を含有させた樹脂粒子を用いることもできる。この際に用いることのできる着色剤は特に限定されるものではなく、公知の各色の顔料や染料等を使用することが可能である。又、通常は、樹脂粒子１００重量部に対して、着色剤を１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用する。即ち、２０重量部を超える量では着色剤を樹脂中に均一に分散させることが困難であり、更にカラートナーの場合は、彩度や鮮明度が低下する等の問題が発生し、又、トナーの定着性の低下や保存安定の低下等の恐れがある。更に、環境に対する帯電の安定性も低下する。
【００３２】
本発明のトナーは、先に述べたようにして樹脂粒子表面に微粒子を固着処理し、乾燥工程を経た後に、更に、流動性及び帯電安定性の付与のために、シリカ、二酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子を外添してもよい。この場合には、用いる外添剤の添加量を、０．０１重量％〜２重量％の範囲とすることが好ましい。本願発明のトナーは、樹脂粒子表面への微粒子の固着処理をして作製したトナー粒子からなるため、表面が微粒子で被覆された状態となっており、見かけ上、樹脂粒子がコア、微粒子がシェルのような構造になり、少量の外添剤の添加で流動性を向上させることができる。又、これらの外添剤は、長期の使用によってもトナー樹脂粒子に埋め込まれることがなく、流動性や帯電性を維持することができるため、良好な画像を得ることが可能となる。
本発明のトナーに、外添剤を添加する処理は、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて、微粒子が固着されているトナー粒子と、流動化剤や荷電制御剤等の外添剤を混合し、通常の条件で処理すればよい。
【００３３】
以下、本発明において用いた測定方法について説明する。
＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の装置で測定可能であるが、本発明においては、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、使用する電解質溶液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製して用いた。市販の電解質溶液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。
【００３４】
測定法としては、上記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なって前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００３５】
＜トナーの摩擦帯電量＞
本発明においては、トナーの摩擦帯電量を下記の方法によって測定した。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れた後、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求めた。この際、吸引圧を２５０ｍｍＡｑとする。摩擦帯電量は、上記で得られた測定値から下記式を用いて算出する。
2007264667.tif 000003
（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量であり、Ｗ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００３６】
（第二の発明）
以下、本発明の第二の発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナーの特徴は、個数分布において、個数平均粒径が０．５μｍ乃至６．０μｍの範囲にあり、その変動係数が０．１乃至２０％の微粒径で且つ非常にシャープな粒度分布を有し、且つ、８０乃至１００％の顔料粒子がトナー粒子の表面近傍に存在し、更に、トナー中における顔料の含有量が下記式（１）を満足する範囲内の割合で固着していることにある。更に、トナー粒子の表面に顔料粒子を上記の状態で固着させるために、特定温度の水系媒体中で超音波照射しつつ固着させる手段が用いられること特徴とする。
2007264667.tif 000004
【００３７】
本発明者らの詳細な検討によると、先ず、個数平均粒子径が０．５乃至６．０μｍの範囲にある微粒径のトナーを用いることによって、潜像に対して忠実な現像を行うことできることがわかった。更に、この場合に、個数分布の変動係数が０．１乃至２０％の範囲であることが、上記のような平均粒径を有する微粒径のトナーにおいて、帯電のばらつきを抑え、転写性を向上させるために必要であることもわかった。更に、このような微粒径トナーによって画像品位に優れた画像形成を行なうためには、トナー層が薄層化した部分においても高い着色力を有するものとすることを要し、トナー粒子１個の着色力、隠蔽力を高める必要があり、このためには、着色剤である顔料粒子がトナー粒子の表面近傍に対して８０乃至１００％の高濃度で固着した状態で存在するようにし、更に、トナー粒子中における顔料の含有量が上記式（１）を満足する範囲となるように構成する必要があることもわかった。そして、特定温度の水系媒体中で超音波照射しつつトナー粒子表面に顔料粒子を固着させれば、上記構成を有するトナーが容易に得られることもわかった。
【００３８】
又、本発明者らは、上記したような微粒径で粒度が揃ったトナー粒子は凝集し易く、ブロッキング性を悪化させる場合があることも見いだしたが、それを防ぐためにもトナー表面に顔料粒子を特定の割合で固着させることが有効であり、更には、無機粒子を併用して顔料粒子と無機粒子とを併せて特定の割合でトナー表面に固着させることが、耐ブロッキング性と低温定着性を同時に満足させる手段として有効な構成であることを見いだした。更に、この場合に、無機粒子として疎水性シリカを用いると、耐ブロッキング性及び微粒子化したトナーの帯電性能を良好にできることも見いだした。
【００３９】
又、本発明のトナーの好ましい形態としては、トナーに含有される樹脂成分の重量平均分布を測定した場合に、分子量２，０００乃至１００，０００の範囲に極大値（Ｍｐ）を有し、且つ、分子量２００乃至１，０００の成分を０乃至２．０重量％含有するように制御されたトナーとすることで、耐ブロッキング性をより良好にすることができることもわかった。
【００４０】
更に、以下の工程を有する本発明のトナー製造方法によれば、上記した本発明の目的をより良好に達成できる本発明のトナーが容易に得られる。
本発明のトナー製造方法は、重合用溶媒に溶解可能で、且つ、該重合用溶媒に重合によって生成する重合体は溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重合反応系中から重合体粒子を得る工程；重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含有されるように調整する工程；顔料粒子を湿潤させる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分散液を調製する工程；前記重合体粒子が０．１乃至３０重量％分散された水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重合体粒子表面に顔料粒子を付着させる工程；水系溶媒の温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御しながら超音波照射を行ってトナー粒子を得る工程を有して構成されることを特徴とする。
【００４１】
上記のように、本発明のトナー製造方法は、大きくは、重合体粒子を作る工程、並びに重合体粒子表面に顔料を固着させる工程よりなる。重合体粒子を作る工程においては、重合反応系の調製の際に所望の平均粒径となるべく処方し、更に、重合反応開始時における重合反応系中の溶存酸素量を極力減らして重合反応を行うことで、シャープな粒度分布を有する重合体粒子を容易に作製することができる。特に、所望の平均粒径を有するトナーの粒度分布をシャープにする上では、重合反応開始時における溶存酸素量を０乃至２．０ｍｇ／ｌ、更には０乃至０．１ｍｇ／ｌにして重合反応を行うことが好ましい。又、重合体粒子表面に所望量の顔料粒子を固着させる方法として、水系溶媒の温度を、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御しながら超音波照射を行う方法を採用することによって、顔粒粒子を重合体粒子表面に安定して固着させることができ、トナーとした場合に顔料の持つ隠蔽性が充分に発揮されるものとできると共に、トナー粒子の合一を有効に防止できる。この結果、本発明のトナーの製造方法によって、粒度分布の非常にシャープな隠蔽力と高着色を有する微粒径の特性に優れたトナー粒子が容易に得られる。
【００４２】
本発明のトナーの構成について、更に詳細に説明する。
本発明のトナーは、第１に個数平均粒径が０．５μｍ乃至６．０μｍ、好ましくは１．０μｍ乃至５．０μｍであることが重要である。これは、高精細な画像を得るために必要な要件である。即ち、トナーの個数平均粒径が０．５μｍよりも小さくなると、ドライパウダーとしての取り扱いが困難になる一方、６μｍを超えると、微小ドット潜像を忠実に現像ができなくなってくるために、特に、画像のハイライトの再現性が劣るようになる。
【００４３】
本発明者らの検討によれば、上記した個数平均粒径に加え、その粒度分布の拡がりの状態が、特に転写プロセスでの画像再現性に大きく寄与することがわかった。従って、本発明のトナーは、第２に、変動係数が０．１乃至２０％、好ましくは０．１乃至１８％のシャープな粒度分布を有するものであることを要する。即ち、個数分布における変動係数が２０％を超えると、平均粒径が上記した特定の範囲内にあったとしても、現像が良好に行われる反面で、転写時に飛び散りや転写されないトナーが存在することを生じ、形成された画像が、特にハーフトーン再現性に劣り、ベタ部の均一性にも欠けるようになる。尚、トナーの個数分布の変動係数は、下記式により算出される。
【００４４】
2007264667.tif 000005
【００４５】
更に、本発明のトナーにおいては、第３に、トナー粒子の表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１００％固着して存在するように構成されていることを要する。即ち、顔料粒子の粒子表面近傍における存在が８０％未満では、トナー粒子が凝集してブロッキングを発生し易く、又、帯電の安定性や高い転写効率を満足させることができない。ここで、トナー粒子の表面近傍とは、トナー粒径の外側から内部に向かう半径の１０％までの層のことである。顔料粒子の存在量が８０％未満では、トナーの隠蔽力が不足し、充分な画像濃度が得られない場合がある。
【００４６】
更に、本発明のトナーでは、上記のようにトナー表面に顔料粒子が高い存在率で存在しているが、更にこれに加えて、トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が、次式（１）の関係を満足するように構成されていることを要する。
2007264667.tif 000006
【００４７】
上記式中のｘは、トナー粒子の表面を、ある粒径を有する顔料粒子を用い、該顔料の隙間のない１層で覆うために必要な量を、トナーの個数平均粒径及び顔料粒子の比表面積から求めた計算値である。即ち、顔料粒子を真球と仮定して、その粒径をｄ［ｍ］、比重をρ［ｇ／ｍ3］として、顔料粒子の比表面積ＳＡ［ｍ2／ｇ］と粒径の関係を表すと、
2007264667.tif 000007
となる。トナー粒子１個の重量をＭ［ｇ］、比重ρ’［ｇ／ｍ3］として、トナー粒子表面を１個ｍ［ｇ］の顔料粒子で隙間なく覆うとして、ｎ個の顔料粒子が必要とすると、トナー粒子１個に対する顔料粒子ｎ個の合計の含有量［％］は、
2007264667.tif 000008
と表せる。従って、
2007264667.tif 000009
と表せる。
【００４８】
又、トナー粒子１個の表面をｎ個の顔料粒子で覆うとすると、トナー粒子表面積とｎ個の顔料粒子の投影面積が等しいと考えられるから、
2007264667.tif 000010
となる。よって、
2007264667.tif 000011
と表せる。
式（５）を式（４）に代入すると、
2007264667.tif 000012
と表せる。
【００４９】
ここで、上記式に式（３）を代入してｄを消去すると、
2007264667.tif 000013
となる。
トナーの比重ρ’［ｇ／ｃｍ3］＝１×１０6［ｇ／ｍ3］と仮定して、この値を式（６）に代入すると、
2007264667.tif 000014
と表せる。
【００５０】
トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が、この値を用いて算出した０．５ｘ未満であると、より小粒径サイズのトナー粒子において着色力不足が生じたり、特に、黒色の隠蔽性に劣る場合があり、又、トナー粒子表面に顔料粒子を固着する固着時に生じる粒子の合一を良好に防止することが困難となる。一方、トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が、上記式によって算出される３．０ｘの値を超えるようなトナーを用いると、帯電特性に悪影響を及ぼしたり、トナー表面からの顔料の脱離を招く場合がある。
【００５１】
本発明のトナーを構成する顔料粒子としては、無機系顔料、有機系顔料、カーボンブラック等、公知の種々の顔料を用いることができる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ粉、黒鉛、カーボンブラック、アイボリーブラック、べんがら、カドミウムレッド、シエナ、アンバー、ストロンチウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、黄土、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ギネーグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、金粉、等が挙げられる。又、有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、バット顔料、インダンスレン系顔料、酸性又は塩基性染料のレーキ顔料、金属錯体顔料等を使用することができる。
【００５２】
更に、本発明において用いる顔料粒子は、その個数平均粒径が０．０１乃至１．０μｍであることが、定着画像の隠蔽力、更には、顔料粒子固着時における重合体粒子同士の合一を防止するために好ましい。即ち、０．０１μｍ未満であると、トナーとしての隠蔽力を充分に発揮できない場合があり、又、固着時に生じる重合体粒子同士の合一を充分に防止しできない場合がある。一方、顔料粒子の大きさが１．０μｍよりも大きいと、トナーの彩度を落としたり、固着しているトナー表面から脱離し易くなる等の不都合を生じる場合がある。
【００５３】
本発明のトナーを構成する場合においては、更に耐ブロッキング性を向上させたり、顔料粒子固着時における粒子合一をより良好に防止したりするために、無機粒子を顔料粒子に併用させて用いることが好ましい。この際に用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。より好ましくは、表面が疎水化処理された無機酸化物を用いることが好ましく、中でも、シリカ、アルミナ、或いは酸化チタン、特に疎水性シリカを用いることが好ましい。即ち、これらの粒子を用いれば、長期に渡ってトナーが劣化せず、微粒子化したトナーの帯電性能及び流動性が長期に渡って良好に維持されるため、高画質画像を得ることが可能となる。
【００５４】
更に、この際に、個数平均粒径が０．０１乃至１．０μｍの範囲にある無機粒子を使用することが、得られるトナーの帯電性や耐ブロッキング性を良好に満足させ、且つ、トナー粒子表面への顔料粒子の固着時に生じる粒子同士の合一を有効に防止するためには好ましい。即ち、無機粒子の個数平均粒径が０．０１μｍ未満であると、固着時の粒子合一を充分に防止しできない場合がある。又、１．０μｍより大きいと低温定着性を充分に発揮できなくなる場合や耐久途中にトナー表面から脱離する等の不都合を生じる場合がある。
【００５５】
又、本発明のトナーにおいて好ましく用いることのできる無機粒子の範囲としては、先に挙げた顔料粒子と無機粒子の合計の含有量が下記式（２）を満足する範囲で用いることが好ましい。
2007264667.tif 000015
【００５６】
顔料粒子と無機粒子の合計の含有量が、上記式で求められる０．５Ｙ未満であるようなトナーの場合は、良好な流動性が得られず、良好な帯電性が得られにくくなり、又、ブロッキング性が悪化したり、粒子の合一を防止することが困難となる。一方、トナーを構成する顔料粒子と無機粒子の合計の含有量が、上記式で求められる４．０Ｙを超えると、低温定着性を充分に満足することができなくなる場合や、トナー粒子表面から、顔料粒子や無機粒子が脱離してトナーの耐久性に問題を生じる場合がある。
【００５７】
本発明のトナーにおいては、上記したように顔料粒子及び無機粒子を併用して用い、これらをトナー粒子表面に固着させて構成することが、トナーの流動性を向上させ、耐ブロッキング性を良好にし、且つ固着時に粒子合一を防止するためにより好ましいが、このようなトナーを作製するためには、先に述べたトナーの製造方法に更に、水系媒体中で顔料粒子と共に無機粒子をノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤により分散させることが好ましい。そして、その際に両者の水系媒体中におけるｐＨが、酸性を示すｐＨであることが、顔料並びに無機粒子の凝集をほぐし、均一にトナー粒子表面へ、これらの粒子の固着が行われるようにするためには好ましい。更に好ましくは、この場合のｐＨが、２乃至６以下、より好ましくは、３乃至５以下となるようにする。従って、水系媒体中に含有させた場合にアルカリ性を示す顔料粒子及び／又は無機粒子については、酸性を示すように表面処理して用いることが好ましい。更に、顔料及び無機粒子を併用する場合には、両者のｐＨを揃えるために同一の表面処理剤によって処理を行うことが好ましい。
【００５８】
上記の場合に使用するノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤を使用することができるが、例えば、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール又はポリオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテル、アニオン系界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム又はドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、カチオン系界面活性剤としては、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロライド等を好ましく用いることができる。
【００５９】
上記のような構成の本発明のトナーは、更に、ＴＨＦ溶媒可溶樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、好ましくは、分子量２，０００乃至１００，０００の範囲に極大値（Ｍｐ）を有すると共に、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分を０乃至２重量％含有するものであることが好ましい。本発明のトナーをこのように構成すれば、高温環境下での耐ブロッキング性、凝集性を良好にすることができる。
【００６０】
上記のような特性を有する本発明のトナーは、下記の工程を有するトナーの製造方法によって製造することが好ましい。即ち、本発明のトナーの製造方法は、（１）重合用溶媒に溶解可能で、且つ、重合によって生成する重合体は該重合用溶媒に溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；（２）重合反応系中から重合体粒子を得る工程；（３）重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含有されるように調整する工程；（４）顔料粒子を湿潤させる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分散液を調製する工程、好適にはノニオン系、アニオン又はカチオン系界面活性剤によって分散させて顔料分散液を調製する工程；（５）前記重合体粒子が０．１乃至３０重量％分散された水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重合体粒子表面に顔料粒子を付着させる工程；（６）水系溶媒の温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に制御しながら超音波照射を行って重合体粒子表面に顔料粒子を固着させてトナー粒子を得る工程を有することを特徴とする。
【００６１】
先に述べたように、上記した製造方法によって得られる本発明のトナーの粒度分布をよりシャープにするためには、上記（２）の重合反応系中から重合体粒子を得る工程の重合反応開始時における重合反応系の溶存酸素量を適宜な値に制御することが好ましい。重合反応系における溶存酸素量を制御するためには、例えば、溶存酸素計（オービスフェアラボラトリーズ製溶存酸素計Ｍｏｄｅｌ  ３６００）を用いて逐次モニターすればよい。ここで、重合反応開始時とは、重合転化率が５％以下の時点と定義する。この重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により単量体ピークの積分値の変化率として算出した。測定方法については後述する。
【００６２】
上記した本発明のトナーの製造方法の場合、重合反応開始時における溶存酸素量が、得られるトナーの粒度分布のシャープ性、組成の均質性等に対して非常に重要な要因となる。即ち、重合反応開始時の溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを超える場合は、０．５μｍ以下の微小粒子の発生を多大に招く場合もある。従って、本発明においては、トナーを製造する場合に、重合反応開始時の溶存酸素量を、０乃至２．０ｍｇ／ｌ、更には、０乃至１．０ｍｇ／ｌに制御することがより好ましい。この際の溶存酸素の除去方法としては、反応容器内の空気を各種ガス、好ましくは、不活性ガス、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等によって反応系を置換し、更には反応液中の溶存酸素をバブリングして脱気させることが好ましい。又、この際に超音波による脱酸素の方法も、ガス置換と併用して或いは単独で用いることができる。
【００６３】
本発明のトナー製造方法で使用する重合反応系を構成する場合に好ましく用いられる重合用溶媒としては、具体的には、有機溶媒、或いは有機溶媒と水の混合溶媒であれば、あらゆるものを用いることができる。好ましくは、重合性単量体組成物と反応しない有機溶媒、又は該有機溶媒と水の混合溶媒を用いるのがよい。この際の水の使用量としては、０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下の範囲とする。重合用溶媒中に５０重量％を超える大量の水が含有されていると、均一なトナー粒子が得られないといった問題を生じる。
【００６４】
本発明のトナーの製造方法で用いる重合用溶媒の例としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、及び水を挙げることができる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法で用いる重合性単量体としては、上記に挙げたような重合用溶媒に溶解可能で、且つ、重合によって生成する重合体が該重合用溶媒に溶解しない重合性単量体が挙げられる。
本発明において用いる重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールを挙げることができる。これらの単量体は、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成となるように適宜に選択して使用することができる。
【００６６】
本発明のトナーの製造方法においては、得られるトナーが、低温定着性を阻害されることなく、耐ブロッキング性を高めるために、重合反応系に高分子量成分若しくはゲル成分を含有させることができる。このような成分の導入は、重合性を有する２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによっても達成できる。この場合に用いる架橋剤としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物を挙げることができる。これらは、単独でも、２種類以上を適宜混合して使用してもよい。かかる架橋剤は、重合性単量体混合物に予め混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００６７】
又、本発明のトナーの製造方法の上記した（１）の工程では重合反応系を調製するが、この際に上記重合性単量体に加えて、前記した重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する。重合体組成物を添加すると、得られるトナーが、核析出及び粒子成長過程で安定して、非常に粒度の揃った粒子となる。
重合体組成物としては、具体的には、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン誘導体、若しくはこれらの共重合体、若しくはこれらの混合物等を挙げることができる。更に好ましくは、重量平均分子量が、３，０００以上３００，０００以下のものを使用すれば、得られるトナーの粒度分布を均一にすることができるので好適である。
【００６８】
上記に挙げた重合体組成物の使用量としては、重合用溶媒に対して０．１重量％乃至５０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％乃至３０重量％の範囲、更に好ましくは１重量％乃至２０重量％の範囲内で使用することが、本発明のトナーに要求される微小な平均粒径の範囲内において粒度分布をシャープにするために必要である。
【００６９】
本発明のトナーの製造方法において使用することのできる重合開始剤としては、従来知られているいかなるものでも使用することができる。かかる重合開始剤としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性の開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系若しくはジアゾ系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤、及び上記に挙げた重合開始剤の混合物を挙げることができる。
【００７０】
又、アニオン重合性の開始剤としては、具体的には、例えば、ＳｒＲ2、ＣａＲ2、Ｋ、ＫＲ、Ｎａ、ＮａＲ、Ｌｉ、ＬｉＲ、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮａ、Ｒ−ＯＫ、Ｒ−ＯＬｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった強アルカリ類、ピリジン、アンモニアといった弱アルカリ類、Ｒ−Ｏ−Ｒ、水、（但しＲはアルキル基を示す）といったものがある。更に、カチオン重合性の開始剤としては、具体的には、例えば、ＳｎＣｌ4、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ3等が挙げられる。
【００７１】
本発明のトナーの製造方法においては、重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含有されるように調整する（３）の工程に先だって、重合後の粒子を洗浄して未反応成分等を重合体粒子から除去することが好ましい。この場合に洗浄に用いる溶媒としては、重合時に用いる溶媒と同様の溶媒を用いればよい。洗浄及び濾過の手段には、一般に用いられる方法を用いればよいが、好ましくは、遠心沈降、デカンテーション等による方法を用いることが、比較的微粒子の洗浄には好ましい。そして、この操作を少なくとも３回以上繰り返した後、最後に水に置換し、水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒にすればよい。
【００７２】
次に、本発明のトナーの製造方法において、顔料及び／又は無機粒子を重合体粒子表面に固着させる工程について説明する。即ち、上記した（６）の工程において、水系溶媒の温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃の温度範囲になるように制御しながら超音波照射を行って重合体粒子表面に顔料粒子を固着させる。
この場合の超音波照射に使用する装置としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。水系溶媒中へ超音波照射することは、キャビテーション等の機構による衝撃的、瞬間的な高圧の働きにより、重合体粒子表面への顔料粒子及び無機粒子の固着を均一にできる点で好ましい。超音波照射によって水系溶媒中に加えられる超音波振動は、一般に用いられる超音波ホモジナイザーによって発生させられるものであれば充分であり、その周波数は２０ｋＨｚ程度であり、その最大出力は分散液に対して３００〜６００Ｗ程度あればよい。
【００７３】
重合体粒子表面に固着させる顔料粒子、或いは無機粒子は粒子の凝集がほぐれるように、先に述べたように、ノニオン系界面活性剤及びアニオン又はカチオン系界面活性剤等の界面活性剤、更には分散剤等を用いて、予め超音波分散器、ホモミキサー等の分散器にて分散させた顔料分散液を用いることが好ましい。又、超音波照射する際に、トナー粒子分散液を、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度範囲に制御しながら行なうことで顔料粒子、或いは顔料粒子及び無機粒子の重合体粒子表面に強固に固着させることが可能となる。即ち、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）以下で超音波照射をした場合には、顔料粒子或いは無機粒子の固着が弱いものとなり、固着した重合体粒子表面から脱離し易くなり、耐久性に欠けたトナーとなってしまう。又、ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも高い温度で超音波照射を行った場合には、重合体粒子同士の凝集や合一が発生することが生じる。顔料粒子、或いは顔料粒子及び無機粒子を固着した後、洗浄、濾過を繰り返して、乾燥させてトナー粒子として用いるが、洗浄、濾過、及び乾燥工程については特に制限はなく、従来用いられている洗浄濾過、乾燥方法によってトナーが得られる。
本発明のトナーは、必要によっては、乾燥後、分級操作を行ってもよい。更に、流動性付与のために流動性向上剤を外添処理してもよい。
【００７４】
本発明で使用した各種の測定方法について、以下にまとめて説明する。
＜分子量分布＞
本発明のトナーに含有される樹脂成分、及び本発明で使用する重合用溶媒に可溶な重合体組成物（樹脂成分）の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。
（測定条件）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍ×１５ｃｍ）の２連
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
【００７５】
サンプル調製は、測定対象の試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間静置して行なう。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。得られた対数曲線（ｌｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。更に、分子量２００〜１，０００迄の累積曲線から、トナー樹脂中に含まれる極低分子量成分の算出を行う。
【００７６】
＜トナーの個数平均粒径、変動係数＞
本発明のトナーを構成しているトナー粒子の粒径の測定は、平均粒径が１μｍ以上のトナー粒子についてはレーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００  ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍの範囲内で測定を行う。測定用の試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液に、トナー０．５乃至２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に超音波分散した試料をピペットで１、２滴添加して調製した。これから得られる個数平均粒径（Ｄｎ）を求め、更に、Ｄｎ及びＳ．Ｄ．（標準偏差）の値をもとに、下記式から変動係数を求めた。
2007264667.tif 000016
【００７７】
又、１μｍ以下の平均粒径を有するトナーについては、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００  日立製作所製）を用いて、５，０００倍の写真を撮り、その写真をもとに、水平方向フェレ径を０．０５μｍ以上の粒子について累積３００個以上になるように測定する。そして、その平均をもって、個数平均粒径とした。又、この数値を用い、上記の計算式によって変動係数を求めた。
【００７８】
＜顔料及び無機粒子の個数平均粒径＞
本発明に用いる顔料及び無機粒子の粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００  日立製作所製）を用いて、１００，０００倍の写真を撮り、その写真をもとに、水平方向フェレ径を０．００５μｍ以上の粒子について累積３００個以上になるように測定する。そして、その平均をもって、個数平均粒径とした。
【００７９】
＜ガラス転移温度＞
樹脂粒子（重合体粒子）、トナー粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算する。計算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとする。
【００８０】
＜トナー粒子表面近傍における顔料粒子の存在状態＞
トナー粒子表面近傍における顔料粒子の存在状態の測定は、透過型電子顕微鏡で３００，０００万倍の倍率でトナー粒子の写真を撮り、その写真をもとに顔料粒子の個数を測定し、トナー粒子内の顔料粒子の存在分布を、累計３００個以上のトナー粒子について測定することによって得た。具体的には、検体であるトナーをエポキシ樹脂で固めた後、固化物をミクロトーム等のスライサーにて輪切りにし、その中でもトナーの粒径を反映するサイズでスライスされた薄片を用いてトナー粒子の写真撮影を行なった。即ち、輪切りにした際にトナーの中心付近を切った粒子を選択的に見るべく、平均粒径±２０％径に入る粒子の切断面をサンプリングし、サンプリングされた３００個のトナー粒子の切断面を観察し、トナー粒子の表面に固着している顔料粒子の断面積の総和、及びトナー粒子の表面近傍の断面積を画像処理装置にて測定し、これらの面積比をとり、その値から顔料粒子の存在比率を算出した。尚、スライサーでのトナー粒子切断時にトナーが変形して、例えば、楕円形になってしまった場合には、周囲長を測定し、球形換算からトナー粒径を算出した。
【００８１】
＜摩擦帯電量＞
本発明で使用する摩擦帯電量は、下記の方法により測定した。トナーとキャリアとを用いて現像剤化するときに、適当な混合量（２〜１５重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合して測定用試料を調製する。次に、この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＡｑとする。この方法によって、摩擦帯電量（Ｑ）を下記式を用いて算出する。
2007264667.tif 000017
（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量であり、Ｗ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、本実施例において「部」は重量部、「％」は重量％を表すものとする。
（第一の発明）
＜実施例１＞
［樹脂粒子の製造］
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂
（重量平均分子量Ｍｗ：１１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５６℃）
１００部
・フタロシアニン顔料                                            ４部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                    ２部
上記組成をヘンシェルミキサーによって充分に予備混合し、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を多段割分級機によって分級を行い、重量平均粒径８．３μｍの樹脂粒子を得た。
【００８３】
次に、平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子４重量部を、上記で得た樹脂粒子１００重量部に対して混合した後、ヘンシェルミキサーを用いて２，０００ｒｐｍの条件下で２分間撹拌した。このようにして得られたシリカ外添樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカが均一に付着していることが判明した。
【００８４】
［微粒子の固着］
次に、水／メタノール＝５０／５０の水系媒体１ｋｇ中に、上記で得られたシリカが表面に付着している樹脂粒子（以下、シリカ微粒子付着樹脂粒子と呼ぶ）１００ｇを分散させた。この分散液の温度は４５℃であった。次に、超音波ホモジナイザー（日本精機社製：ＵＳ−６００Ｔ）を用いて処理しながら、ウォーターバスによって水系分散液を７５℃になるように加熱した。液温が７５℃になったところで１０分間保持し処理を終了した。
次に、上記樹脂粒子分散液を減圧ろ過した後、真空乾燥を行ってシアントナーを得た。得られたシアントナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカ微粒子の表面が一部露出する形で均一に埋め込まれた状態にあることが判明した。
【００８５】
このシアントナー５部に対し、重量平均粒径４５μｍの樹脂コートされたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを総量が１００部になるように混合して二成分系現像剤とした。この際に用いたキャリアは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに、スチレン５０重量％、メチルメタクリレート２０重量％、２エチルヘキシルアクリレート３０重量％からなる共重合体（数平均分子量２１，０００、重量平均分子量５２，０００）を０．５重量％コーティングしたものを使用した。
【００８６】
この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度が１．４５〜１．５５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９５％であり、２万枚耐久時では９３％と高く、転写効率の低下も認められなかった。又、耐久試験におけるトナーの摩擦帯電量の変化について測定したところ、初期は−２７．５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚後は−２９．２（ｍＣ／ｋｇ）であり、安定していた。
【００８７】
＜比較例１＞
超音波ホモジナイザーでシリカ微粒子付着樹脂粒子を処理して固着処理しないこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。そして、これを用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして複写耐久試験を行った。その結果、初期におけるトナーの帯電量が−６５（ｍＣ／ｋｇ）と高く、画像濃度が０．９と低かった。又、耐久枚数２万枚時では、トナーの帯電量は−１５（ｍＣ／ｋｇ）と低下しており、画像濃度が１．９とかなり高くなっていた。又、トナー飛散による画像汚れが発生していた。２万枚耐久後の現像剤の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面に、シリカの付着がかなり認められた。又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期が８０％であり、２万枚耐久時では７５％であり、実施例のトナーの場合と比べて低かった。
【００８８】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして樹脂粒子を作製した。次に、平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子４重量部を前記樹脂粒子１００重量部に対して混合した後、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）によって５，０００ｒｐｍの回転速度で１分間の処理を行ないトナーとした。得られたトナーの表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカ微粒子が埋め込まれており、又、樹脂粒子表面にかなり凹凸が生じていることが判明した。次に、このトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、複写耐久試験を行った。
その結果、耐久初期から画像濃度が１．１と低く、又、ガサツキやカブリが目立った。この時のドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、７０％と低かった。又、耐久枚数３，０００枚時にドラムへのトナー融着によって生じたスジが画像上に発生したため、耐久試験を中止した。
【００８９】
＜参考例２＞
イオン交換水７０９重量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１重量部を投入した後、該溶液を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍの回転速度にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2の水溶液６７．７重量部を徐々に添加して、微細なＣａ3(ＰＯ4)2を含む分散媒体を得た。
【００９０】
・スチレン                                              １７０重量部
・２エチルヘキシルアクリレート                            ３０重量部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                    １０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １０重量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（Ｍｗ＝５．１万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価７０）                          １０重量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                  ３重量部
一方、先ず、上記材料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合し、次に、他の材料を加えて上記材料の全てを６０℃に加温し、溶解、分散して重合性単量体を含む混合物を調製した。更に、６０℃に保持しながら、重合性開始剤ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０重量部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９１】
ＴＫ式ホモミキサーのフラスコ中で調製した先に述べた分散媒体に、上記で調製した単量体組成物を投入した。そして、６０℃で窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、重合性単量体を８０℃で１０時間重合させた。
更に、重合反応終了後、反応系を冷却し、５Ｎの塩酸２７重量部を加えてパドル撹拌翼で更に２時間撹拌し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗を数回繰り返し、最後に乾燥することによって懸濁重合法による樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子について、その粒径をコールターカウンターで測定したところ重量平均径は８．３μｍであった。又、樹脂のガラス転移温度は６２℃であった。
【００９２】
上記で得られた樹脂粒子２００重量部に対して、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ４重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて、４，５００ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。次に、得られた疎水性シリカ付着樹脂粒子を水／メタノール＝４０／６０の混合溶体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を８０℃に加熱し、次いで、φ＝１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルを用いて８０℃を保持しながら、３，０００ｒｐｍにて１５分間処理を行ない、シリカ固着樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーとした。サンドミル処理後のシリカ付着樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ微粒子が樹脂粒子に均一に付着しており、シリカ粒子の表面の一部が露出した状態で樹脂粒子に固着されていることが判明した。
【００９３】
このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５０〜１．６５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、トナーの帯電量を測定したところ、初期は−３５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３２（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナー画像の転写効率を測定したところ、初期９９％、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【００９４】
＜比較例３＞
サンドミルでシリカ微粒子付着樹脂粒子を処理しないこと以外は参考例２と同様にして２成分系現像剤を作製し、同様に複写耐久試験を行った。その結果、初期においてはトナーの帯電量が−５５（ｍＣ／ｋｇ）と高く、画像濃度が１．１と低かった。又、耐久枚数２万枚時では反射画像濃度が１．８となり、トナー飛散による画像汚れが発生した。この状態の現像剤を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にシリカ微粒子がかなり付着しているが認められた。又、耐久２万枚時のトナーの帯電量を測定したところ、−１７（ｍＣ／ｋｇ）と低下していた。又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９２％であったのに対して、２万枚耐久時では７８％と低下していた。
【００９５】
＜参考例３＞
参考例２で得られたトナーに、トナー粒子１００重量部に対して０．３重量部のヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粒子（摩擦帯電量−５０ｍＣ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ）を混合した後、ヘンシェルミキサーで撹拌してトナーを得た。
得られたトナーを参考例２と同様にして評価したところ、初期から２万枚まで画像濃度が１．４３〜１．５２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、クリーニング不良の発生も認められなかった。又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％であり、２万枚耐久時では９５％と高く、転写効率の低下も認められなかった。又、耐久試験中のトナーの摩擦帯電量を測定したところ初期は、−２７．５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚後でも−２８．２（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。
【００９６】
＜参考例４＞
参考例２と同様にして得られた樹脂粒子２００重量部に対して、銅フタロシアニン顔料（平均粒径０．１μｍ）８重量部と、荷電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錯塩）２重量部、及び疎水性シリカ（平均粒径１５ｎｍ）２重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて４５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、得られた樹脂粒子を水／メタノール＝４０／６０の混合溶体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を８０℃に加熱し、次いでφ＝１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルを用いて８０℃を保持しながら、３，０００ｒｐｍにて１５分間処理を行なった後、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してシアントナーとした。サンドミル処理後の、顔料、荷電制御剤及びシリカが固着している樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、顔料、荷電制御剤及びシリカが樹脂粒子に均一に固着しており、特に、顔料の一部が樹脂粒子の表面から露出した状態で固着されていることが判明した。
【００９７】
このシアントナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【００９８】
その結果、初期から２万枚まで、画像濃度１．４５〜１．５０と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、トナーの帯電量を測定したところ、初期は−３２（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３０（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【００９９】
＜参考例５＞
参考例２と同様にして得られた樹脂粒子２００重量部に対して、銅フタロシアニン顔料（平均粒径０．１μｍ）８重量部と、荷電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錯塩）２重量部、疎水性シリカ（平均粒径１５ｎｍ）２重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて４，５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、得られた樹脂粒子を水／メタノール＝４０／６０の混合溶体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を７５℃に加熱し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭ型（特殊機化工業株式会社製：高剪断力乳化分散機）を用い、タービンの回転数を毎分１０，０００回転（撹拌翼先端の周速約１３．１ｍ／ｓｅｃ）で撹拌しながら、同時に超音波ホモジナイザーを用いて１０分間処理を行なった後、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してシアントナーとした。超音波ホモジナイザーによる処理後の、顔料、荷電制御剤及びシリカの固着樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、顔料、荷電制御剤及びシリカが樹脂粒子に均一に固着しており、特に顔料の一部が樹脂粒子の表面から露出した状態で固着されていることが判明した。
【０１００】
このシアントナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍの  Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．４５〜１．５２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、トナーの帯電量を測定したところ、初期は、−３３（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３０（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【０１０１】
＜参考例６＞
イオン交換水７０９重量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１重量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７重量部を徐々に添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を得た。
【０１０２】
・スチレン                                              １７０重量部
・２エチルヘキシルアクリレート                            ３０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １０重量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（Ｍｗ＝５．１万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価７０）                          １０重量部
一方、先ず、上記材料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に、上記材料の全てを６０℃に加温し、溶解、分散して重合性単量体を含む混合物を調製した。更に、６０℃に保持しながら、重合性開始剤ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０重量部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０３】
ＴＫホモミキサーのフラスコ中で調製した前記の水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
重合反応終了後、反応系を冷却し、５Ｎの塩酸２７重量部を加えてパドル撹拌翼で更に２時間撹拌し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗を数回繰り返して、最後に乾燥することにより、懸濁重合法による樹脂粒子を得た。粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍであり、又、樹脂のガラス転移温度は６２℃であった。
【０１０４】
得られた樹脂粒子２００重量部に対して、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ３重量部と荷電制御剤：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物０．５重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて４，５００ｒｐｍで２分間撹拌した。次に、得られた疎水性シリカ及び荷電制御剤付着樹脂粒子を水／メタノール＝５０／５０の混合媒体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を８２℃に加熱し、次いで、φ＝１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルを用いて８２℃を保持しながら、３，０００ｒｐｍにて１５分間処理を行ない、シリカ及び荷電制御剤固着樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーとした。得られたトナーの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカと荷電制御剤が樹脂粒子に均一に且つシリカ粒子の表面の一部が露出した状態で、樹脂粒子に固着されていることが判明した。
【０１０５】
このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５０〜１．６５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。又、耐久試験中のトナーの摩擦帯電量を測定したところ初期は、−２６．５（ｍＣ／ｋｇ）であり、２万枚後でも−２４．７（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。更に、クリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％であり、２万枚耐久時では９４％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【０１０６】
＜参考例７＞
参考例２と同様にして懸濁重合により作製した樹脂粒子に、ＴｉＯ2微粉体（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）３重量％をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝５０／５０の混合媒体中に分散した。次に、この樹脂粒子分散溶液をヒーターで溶液の温度を７５℃に加熱してアイガーモーターミル（アイガージャパン社製）を用いて１０分間処理を行ない、ろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面観察したところ、ＴｉＯ2微粒子が樹脂粒子の上に、均一に且つ一部表面を露出した状態で埋め込まれていることが判明した。
又、このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、２成分系現像剤とした。
この現像剤を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）環境下でカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【０１０７】
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５０〜１．５５と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％であり、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。更に、２０℃／１０％、３０℃／８０％の各環境下で１万枚の複写耐久試験を行った結果、各環境下でも画像濃度が１．４５〜１．５７と安定で、且つカブリのない鮮明な画像が得られた。この時のトナーの帯電量を測定したところ、２０℃／１０％の環境下では初期−２７．６（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２８．８（ｍＣ／ｋｇ）であり、又、３０℃／８０％の各環境下でのトナー帯電量は、初期が−２５．３（ｍＣ／ｋｇ）であり、１万枚耐久後で−２４．２（ｍＣ／ｋｇ）と安定していた。
【０１０８】
＜参考例８＞
参考例２と同様にして懸濁重合により作製した樹脂粒子に、Ａｌ2Ｏ3微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）３重量％をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝５０／５０の混合媒体中に分散した。次に、この樹脂粒子分散溶液をヒーターで溶液の温度を７０℃に加熱してナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて処理を行ない、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面観察したところ、Ａｌ2Ｏ3微粉体が樹脂粒子の上に、均一に且つ一部表面を露出した状態で埋め込まれていることが判明した。
【０１０９】
又、このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量７０，０００、数平均分子量３５，０００、モノマー仕込み重量比；スチレン：メタクリル酸メチル＝３０：７０）で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）環境下でカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【０１１０】
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．５５〜１．６２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％であり、２万枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。更に、２０℃／１０％、３０℃／８０％の各環境下で１万枚の複写耐久試験を行った結果、各環境下でも画像濃度が１．４７〜１．６４と安定で、且つカブリのない鮮明な画像が得られた。又、この時のトナーの帯電量を測定したところ、２０℃／１０％の環境下では、初期が−２８．３（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２９．８（ｍＣ／ｋｇ）であり、又、３０℃／８０％の各環境下でのトナー帯電量は、初期が−２７．６（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２６．３（ｍＣ／ｋｇ）であり、安定していた。
【０１１１】
＜参考例９＞
参考例２と同様にして懸濁重合により作製した樹脂粒子に、ＴｉＯ2微粉体（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）３重量％をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝４０／６０の混合媒体中に分散した。次に、この樹脂粒子分散溶液を、ヒーターで溶液の温度を７０℃に加熱しながら溶媒中にホモジナイザーと超音波プローブ（日本精機社製）を浸漬して５分間処理を行ない、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面観察したところ、ＴｉＯ2微粉体が樹脂粒子の上に均一に且つ一部表面を露出した状態で埋め込まれていることが判明した。
【０１１２】
又、このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量７０，０００、数平均分子量３５，０００、モノマー仕込み重量比；スチレン：メタクリル酸メチル＝３０：７０）で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。この現像剤を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）環境下でカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて２万枚の複写耐久試験を行った。
【０１１３】
その結果、初期から２万枚まで画像濃度１．４５〜１．５２と安定で、且つカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。更に、クリーニング不良も発生せず、又ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％であり、２万枚耐久時では９５％と高く、転写効率の低下も認められなかった。更に、２０℃／１０％及び３０℃／８０％の各環境下で１万枚の複写耐久試験を行った結果、各環境下でも画像濃度が１．４２〜１．５７と安定で、且つカブリのない鮮明な画像が得られた。又、この時のトナーの帯電量を測定したところ、２０℃／１０％の環境下では、初期において−２７．７（ｍＣ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２７．０（ｍｃ／ｋｇ）であり、又、３０℃／８０％の各環境下でのトナー帯電量は、初期において−２５．９（ｍｃ／ｋｇ）、１万枚耐久後で−２４．６（ｍｃ／ｋｇ）あり、安定していた。
【０１１４】
2007264667.tif 000018
【０１１５】
2007264667.tif 000019
【０１１６】
2007264667.tif 000020
【０１１７】
（第二の発明）
以下、本発明の第二の発明について、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、本発明は実施例によって何ら制限されるものではない。
＜実施例Ｉ＞
・メタノール                                            ２７０重量部
・ポリビニルピロリドン                                    ２２重量部
・スチレン                                                ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２２重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                      ５重量部
【０１１８】
先ず、上記組成からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．５ｍｇ／ｌであった。次いで、オイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。次に、室温まで冷却した後、分散液を静置し、１週間放置した。放置後の上澄み液を取り除き、メタノールを加え、撹拌機により撹拌して洗浄した。この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄を行って、樹脂粒子分が２０％分散含有されている水分散スラリーを得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６１℃であった。
【０１１９】
次いで、銅フタロシアニン顔料（比表面積：７０ｍ2／ｇ）を７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積：３００ｍ2／ｇ）を２．０重量部、カチオン性界面活性剤を０．０２重量部を予めアトライターにより２時間混合した顔料分散液を、先に調製した樹脂粒子分散スラリー液に入れ、超音波ホモジナイザーで撹拌しながら加熱し、８５℃で１時間処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１２０】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は、３．２０μｍであり、その変動係数は１１．５％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料及びシリカを固着させた後には粒子の合一は見られず、固着前後での粒度分布は殆ど変わらなかった。又、トナー表面に、顔料粒子とシリカ微粒子の表面が一部露出する形で均一に埋め込まれた状態で存在することが判明した。
更に、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，０００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中０．２重量％であった。又、トナー粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、顔料粒子の存在状態を測定したところ、粒子表面に９８％存在することが判明した。
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示した。
【０１２１】
＜ブロッキング試験の評価＞
上記で得られたトナー５ｇをポリカップに入れ、４５℃及び５０℃の条件下でブロッキング試験を行った。ブロッキング試験は、熱風式オーブンを所定の温度にセットし、その中で２日間放置した後、ポリカップを傾けて、その流動性を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：さらさらとして、非常に良好
Ｂ：１５°傾けて流動しないが、ポリカップの底を床にあてるとショックによりさらさらの状態に戻り、良好
Ｃ：ショックによりぼそぼそした流動を示すが、実用上問題なし
Ｄ：ショックにより流動はするが、部分的に固まっている
Ｅ：全てが固まっている、不可
【０１２２】
＜帯電量の測定＞
上記で得た本実施例のトナー６重量部に対して、平均粒径が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートしたキャリアを９４重量部加えてポリ瓶に入れ、ターブラーミキサーで混合撹拌して二成分系現像剤を得た。得られた二成分系現像剤について帯電量測定を行ったところ、−４０．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１２３】
＜ハーフトーン画像の再現性の評価＞
キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ−７００改造機に、上記で得た二成分系現像剤を入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像の形成を行い、画像評価を行った。上記改造機は、現像装置の現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０になるようにマット化し、更に、ハーフトーン再現性を緻密に評価するために、通常のレーザースポット径を２０％絞ったものである。ハーフトーンの画質評価は、転写紙（キヤノン製カラーレーザーコピア用紙）上に形成された画像により行った。
極小スポットにより形成されるハーフトーンの再現性の評価については、１画素内でのレーザーのパルス幅変調（ＰＷＭ）による多値記録により、極小スポット（４００ｄｐｉ）に対するトナーの再現性について転写紙上表面を顕微鏡観で観察することによって行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。この結果、ハーフトーンのドット再現性は、非常に良好であった。
【０１２４】
（評価基準）
Ａ：ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現でき、非常に良好
Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきであるが、良好
Ｃ：飛び散りが見られ、ドット形状にばらつきがあるが、ドット形成されており実用上問題なし
Ｄ：飛び散りが見られ、ドット形状のばらつきが顕著で、一部ドット形成されていない
Ｅ：ドット形成が殆どなされず、又は飛び散りがひどい
これらの結果を表IIに示した。
【０１２５】
＜ベタ画像の画像濃度＞
ベタ画像の画像濃度は、トナーのり量０．５ｍｇ／ｃｍ2の単色ベタ画像で光沢度を１０〜１５になるように定着温度を調整した画像について反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により測定した。この結果、ベタ画像の画像濃度（Ｄmax）は、１．４４と高く、均一なベタ画像であった。
【０１２６】
＜ＯＨＰ画像の透過性の評価＞
又、ＯＨＰ画像の透過性を調べたところ非常に透明性のよい画像であった。評価方法及び評価基準は下記のようにした。
透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所製）を使用し、ＯＨＰフィルムの単独の透過率を１００％とし、単位面積あたりのトナー重量１．０ｍｇ／ｃｍ2のときのＯＨＰの透過率をマゼンタトナーの場合（６５０ｎｍ）、イエロートナーの場合（５００ｎｍ）、シアントナーの場合（６００ｎｍ）で測定する。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５５％以上６０％未満
Ｃ：５０％以上５５％未満
Ｄ：５０％未満
【０１２７】
＜定着性の評価＞
更に、ＣＬＣ−５００と同じ構成を有する外部定着器による定着試験を行った。ローラーの直径は６０ｍｍであり、プロセススピードは０．１６ｍ／ｓｅｃで行った。定着試験は、Ａ４サイズの転写紙上に長手方向に紙端から５０ｍｍ余白を空けて幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのベタ画像出力した短冊を作り、得られた未定着画像の定着を、外部定着器の上部ローラーの温度をモニターしながら短冊の長さ方向に沿ってローラーを通過させることによって行ない、短冊の後部にオフセットが見られるか否かで定着性を判断した。定着性は、１０℃毎に温度を上げていき、オフセットが発生しなくなる温度を求め、更に、その温度よりも−１０℃低い温度から、１℃毎に温度を上げていって上記と同じようにして定着試験を行い、定着開始温度を求めた。その結果、１３１℃であれば、良好な定着性が得られることがわかった。
【０１２８】
＜実施例II＞
実施例Ｉで用いた樹脂粒子分が２０％分散含有されている水分散スラリー液を用い、アントラキノン顔料（比表面積：８０ｍ2／ｇ）７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積＝３００ｍ2／ｇ）２．０重量部、カチオン系界面活性剤０．０１５重量部とを予めアトライターにより２時間混合した顔料分散液を先のスラリー液に入れ、これを実施例Ｉと同様にして超音波ホモジナイザーで撹拌しながら分散液の温度を９０℃に加熱して１時間処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
得られたイエロー系トナー粒子の個数平均粒径は、３．２０μｍであり、その変動係数は１２．１％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料粒子及びシリカ粒子の固着処理前後の粒子の合一は見られず、実施例Ｉと同様に、トナーとした場合にも粒度分布は殆ど変わらなかった。
又、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２０，９００であり、トナー中の分子量２００乃至１，０００の範囲の成分は０．２重量％であった。
【０１２９】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示した。又、ブロッキング試験、及び実施例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表II示した。その結果、ブロッキング試験は、実施例Ｉと同様に非常に良好であった。実施例Ｉと同様にして現像剤化した現像剤の帯電量測定は、−４１．０ｍＣ／ｋｇであった。定着試験の結果、定着開始温度は１３１℃であり、良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ画像も均一であり、その画像濃度も１．４７と高かった。又、ＯＨＰ画像の透過性も実施例Ｉと同様に、非常に良好であった。
【０１３０】
＜実施例III＞
実施例Ｉで用いたと同様の樹脂粒子が２０％含有されている水分散スラリー液を用い、個数平均粒子径０．０３６μｍのカーボンブラック（比表面積：１５０ｍ2／ｇ）を７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積：３００ｍ2／ｇ）２．０重量部、ノニオン性界面活性剤０．０１４重量部を予めアトライターにより２時間混合したものを先のスラリー液に入れ、これを実施例Ｉと同様にして超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理したものを先の樹脂粒子分散スラリー液に入れ、次に超音波ホモジナイザーで撹拌しながら、分散液を加熱し、８５℃で１時間処理を行って、カーボンブラックとシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１３１】
得られたブラック系トナー粒子の個数平均粒径は３．３５μｍであり、その変動係数は１２．２％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラック及び疎水性シリカを固着後に粒子の合一は見られず、固着前後での粒度分布は殆ど変わらなかった。又、トナー表面に、カーボンブラック及びシリカ粒子が一部表面を露出する状態で均一に埋め込まれて存在することが判明した。
又、得られたトナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，０００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中０．２重量％であった。又、トナー粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、カーボン粒子の存在状態を測定したところ、粒子表面に９９％存在することが判明した。
【０１３２】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び実施例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表II示した。この結果、ブロッキング試験は、実施例Ｉと同様に非常に良好であった。実施例Ｉと同様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量測定は、−３５．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３０℃で良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ画像も均一であり、その画像濃度は１．４５であった。又、ＯＨＰ画像は、透過性が非常に良好であると共に、画像は充分に黒く隠蔽されていた。
【０１３３】
＜実施例IV＞
・メタノール                                            ２８０重量部
・ポリヒドロキシスチレン                                  ２０重量部
・スチレン                                                ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２２重量部
・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル                  ６．０重量部
【０１３４】
先ず、上記組成からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．４ｍｇ／ｌであった。次いで、オイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。次に、室温まで冷却した後、分散液を静置し、１週間放置した。放置後の上澄み液を取り除き、メタノールを加え、撹拌機により撹拌して洗浄した。この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄を行って、樹脂粒子分が１０％分散含有されている水分散スラリーを得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５９℃であった。
【０１３５】
これにキナクリドン顔料（比表面積：８０ｍ2／ｇ）７．０重量部、疎水性シリカ（比表面積＝３００ｍ2／ｇ）２．０重量部、カチオン系界面活性剤０．０１２重量部を入れ、実施例Ｉと同様にして超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理したものを先の樹脂粒子分散スラリー液に入れ、次に超音波ホモジナイザーで撹拌しながら、分散液を加熱し、９０℃で１時間処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１３６】
得られたマゼンタ系トナー粒子の個数平均粒径は５．８６μｍであり、その変動係数は１７．７％であった。又、トナー粒子のＴｇは、５８℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、着色前後に粒子の合一は見られず、実施例Ｉと同様に粒度分布は殆ど変わらなかった。又、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は１８，６００であり、トナー中における分子量２００乃至１，０００の範囲の成分は０．３重量％であった。
【０１３７】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示した。又、ブロッキング試験、及び実施例Ｉと同様にして現像剤化したものについての定着試験、画像評価結果を表II示した。その結果、ブロッキング試験は、５０℃における場合にややその傾向が見られたものの良好であった。実施例Ｉとトナー濃度８％に変える以外は同様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量測定は、−２５．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１２９℃で良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も良好であり、ベタ画像も均一であり、その画像濃度も１．５０と高かった。
【０１３８】
＜実施例Ｖ＞
冷化工業製膜乳化ＰＯＥＭシステムを用いてエマルション粒子を作り、それを重合させた。その際、分散層及び連続層を隔離する多孔質体として細孔径０．８μｍの分相ガラス多孔質体（表面はシラノール基）を用いた。又、分散層及び連続層として下記のものを用いた。
（分散相）
・スチレン                                                ８５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １５重量部
・２，２’アゾビスイソバレロニトリル                    ５．０重量部
（連続相）
・イオン交換水                                        １０００重量部
・ポリビニルアルコール                                      １重量部
・ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム                      ０．０５重量部
【０１３９】
夫々上記の組成からなる分散相及び連続相を所定容器に入れ、エマルションの生成を行った。この時、振動子の周波数は、１７Ｈｚとし、窒素ガスの圧力は、０．５５ｋｇ／ｃｍ2とした。しばらくして、連続相が白濁し、１時間後、分散相すべてを圧入し終わった後、エマルションの入った懸濁液を重合反応器に移し、重合液温度７０℃、窒素雰囲気下で撹拌を３０分間行い、続いて窒素雰囲気下で重合反応を１５時間行った。重合反応開始時の溶存酸素量は２．５ｍｇ／ｌであった。重合反応終了後、水洗、デカンテーションを５回行い、重合体粒子１０％のスラリー液を得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６０℃であった。実施例Ｉと同様にして銅フタロシアニン顔料７．０重量部、疎水性シリカ２．０重量部とカチオン性界面活性剤０．０２重量部とを予めアトライターにより２時間混合した顔料分散体を入れ、実施例Ｉと同様にして超音波照射による処理を行って、顔料粒子とシリカ粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
【０１４０】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は３．５３μｍであり、その変動係数は、１９．２％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく６０℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、着色する前と着色後の粒子の合一が若干観察されたが、粒度分布は大きくは変わらなかった。又、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２３，２００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中５．１重量％であった。
【０１４１】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び実施例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表II示した。その結果、ブロッキング試験は、４５℃では非常に良好であったが、５０℃ではほぼ良好であった。現像剤の帯電量測定を行った結果、−３９．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３２℃と実施例Ｉとほぼ同等で良好であった。又、ハーフトーンのドット再現性も実施例Ｉと同様に良好であり、ベタ画像も均一で、画像濃度１．４２であった。ＯＨＰの透明性も実施例Ｉと同様に非常に良好であった。
【０１４２】
＜比較例Ｉ＞
・水                                                    ６００重量部
・ＳＤＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）            １重量部
・ポリアクリル酸  （重量平均分子量(Mw)＝４８，２００）      ２重量部
・ポリビニルアルコール（重量平均分子量(Mw)＝１０，２００）  １重量部
・スチレン                                                ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル                  ４．５重量部
【０１４３】
先ず、上記組成からなる組成物を反応容器中に投入し、ＴＫホモミキサーで１０，０００ｒｐｍ回転、１０分間撹拌し、造粒を行った。その後、反応容器に窒素を流通しながらスラリー液をよく混合した。次いでオイルバスの温度を７０℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。重合反応開始時の溶存酸素量は２．８ｍｇ／ｌであった。重合反応終了後、水洗、デカンテーションを５回行い、重合体粒子１０％のスラリー液を得た。
得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５５．０℃であった。実施例Ｉと同様にして銅フタロシアニン顔料、疎水性シリカ、カチオン性界面活性剤を入れ、超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理した。この時のｐＨを測定した結果、４．５であった。この中に実施例Ｉと同様の銅フタロシアニンと疎水性シリカを加え、実施例Ｉと同様にして超音波照射による固着処理を行った。
【０１４４】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は、５．３５μｍであり、変動係数は、３３．８％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく５５℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料とシリカを固着後に一部、粒子の合一が観察され、粒度分布は拡がりを見せた。これを風力分級にかけ、個数平均粒径が、５．４７μｍであり、変動係数２６．５％のトナー粒子を得た。トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，４００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中６．８重量％であった。
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び実施例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表II示した。
【０１４５】
その結果、ブロッキング試験は、４５℃では実用レベルであったが、５０℃では固まりになり流動しなかった。現像剤の帯電量測定を行った結果、−４０．５ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３１℃と実施例Ｉとほぼ同等であった。これからわかるように低温定着は満足できる反面、耐ブロッキング性を満足することができなかった。又、ベタ画像の画像濃度１．４９であり、ＯＨＰ透明性は良好であったが、ハーフトーンのドット再現性もかなり劣っていた。
【０１４６】
＜比較例II＞
・メタノール                                            １６０重量部
・エタノール                                            １３０重量部
・ポリビニルピロリドン                                    ４０重量部
・スチレン                                                ８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０重量部
・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル                  ６．０重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．６ｍｇ／ｌであった。次いでオイルバスの温度を７８℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。
【０１４７】
実施例IVと同様にしてメタノールによる洗浄を行った。この操作を５回繰り返した。最後に水により洗浄を行い、樹脂粒子分２０％の水分散スラリーを得た。得られた樹脂粒子のＴｇを測定したところ、５８℃であった。これに実施例Ｉと同様の銅フタロシアニン顔料７．０重量部、疎水性シリカ２重量部、カチオン系界面活性剤を入れ、超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入れ、３分間処理した。次いで実施例Ｉと同様に超音波照射により固着処理を行った。
【０１４８】
得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒径は、６．８５μｍであり、変動係数は、１５．４％であった。又、トナー粒子のＴｇは、５９℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、顔料及びシリカの固着前後の粒子の合一は見られず、実施例Ｉと同様に粒度分布は殆ど変わらなかった。
トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は１７，３００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー中０．３重量％であった。
【０１４９】
得られたトナー粒子の物性を表Ｉに示し、ブロッキング試験、及び実施例Ｉと同様にして現像剤化したものの定着試験、画像評価結果を表II示す。
その結果、ブロッキング試験は、ほぼ良好であった。実施例Ｉとトナー濃度１０％に変える以外は同様にして現像剤化したものの現像剤の帯電量測定は、−２２．４ｍＣ／ｋｇであった。定着試験は、定着温度１３２℃で良好であった。しかし、ベタ画像の画像濃度１．５２と高かったが、ハーフトーンのドット再現性が実施例Ｉに比較して劣っていた。
【０１５０】
2007264667.tif 000021
【０１５１】
2007264667.tif 000022
【０１５２】
2007264667.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上説明したように、本発明の第一の発明によれば、長期にわたり初期の流動性、帯電性を保持し、又、環境変動に対する帯電挙動も安定しており良好な画像を提供することができるトナー、及びトナー製造方法が提供される。
以上説明したように、本発明の第二の発明によれば、微粒径で、且つ粒度分布のシャープであり、現像／転写性に優れ、高画質化を達成し、隠蔽力に優れ、高着色力であり、且つＯＨＰ透明性に優れ、更に、低温定着性と耐ブロッキング性を同時に満足するトナーが提供される。更に、顔料や無機粒子を効率的にトナー表面に固着でき、隠蔽力があり、高着色力であるトナーを良好に製造し得るトナー製造方法が提供される。