(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性導電材料などに有用なピペリジル基含有高分子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるピペリジル基含有高分子。2007224094.tif 000018（式中、Ａは、炭化水素基を表し、Ｒ1は、炭素数２〜１８の炭化水素基又は直接結合を表し、ｎは、１〜１００の数を表す。ｍは、２〜１０００００の数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピペリジル基含有高分子。
【化１】
2007224094.tif 000015
（式中、Ａは、炭素数２〜１８の水酸基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ1は、炭素数２〜１８の炭化水素基又は直接結合を表し、ｎは、１〜１００の数を表す。Ｒ2は、水素原子、オキシラジカル、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は−ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ0を表し、Ｒ3は、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｘ0は、イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。ｍは、２〜１０００００の数を表す。Ｘ1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｘ2は、直接結合又は酸素原子を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＡが、ＣＨＣＨ2基である請求項１記載のピペリジル基含有高分子。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＲ1が、アリーレン基である請求項１又は２記載のピペリジル基含有高分子。
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＲ1が、フェニレン基である請求項３記載のピペリジル基含有高分子。
【請求項５】
上記一般式（１）におけるＲ2が、オキシラジカルである請求項１〜４の何れかに記載のピペリジル基含有高分子。
【請求項６】
上記一般式（１）におけるＲ3が、水素原子である請求項１〜５の何れかに記載のピペリジル基含有高分子。
【請求項７】
請求項６記載のピペリジル基含有高分子を架橋剤化合物により架橋して得られる高分子。
【請求項８】
上記架橋剤化合物が、ポリイソシアネート化合物である請求項７記載の高分子。
【請求項９】
下記一般式（２）で表されるトリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物に、下記一般式（３）で表されるピペリジル基含有エポキシ化合物を、無機フッ素化触媒によりグラフト重合させることにより得る請求項１〜６の何れかに記載のピペリジル基含有高分子の製造方法。
【化２】
2007224094.tif 000016
（式中、ｎは、１〜１００の数を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。また、トリメチルシリルエーテル基の置換位置は、オルト、メタ又はパラのいずれでもよい。）
【化３】
2007224094.tif 000017
（式中、Ｙ1は、直接結合、−ＣＨ2Ｏ−、酸素原子、硫黄原子、又は−ＣＯＯ−を含んでもよいアルキレン基を表す。）
【請求項１０】
上記一般式（３）におけるＹ1が、直接結合である請求項９記載のピペリジル基含有高分子の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（３）におけるＹ1が、−ＣＨ2Ｏ−である請求項９記載のピペリジル基含有高分子の製造方法。
【請求項１２】
上記無機フッ素化触媒が、フッ化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムの何れかから選ばれる請求項９〜１１の何れかに記載のピペリジル基含有高分子の製造方法。
【請求項１３】
上記無機フッ素化触媒が、フッ化セシウムである請求項１２記載のピペリジル基含有高分子の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３の何れかに記載の製造方法により得られるピペリジル基含有高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペリジル基含有高分子及び該高分子の製造方法に関するものであり、本発明のピペリジル基含有高分子は、導電性又は耐候性に優れるだけでなく、耐候性を付与する光安定剤、電池電極材料として優れた性能をもつものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤又は重合禁止剤として広く用いられており、さらにニトロキシラジカル基を有する誘導体は、これらの樹脂耐候性改良剤用途のほかに特異的な電気的特性も期待できる。非特許文献１、非特許文献２には、アセチレンモノマーおよびアセチレンモノマーの重合に関して記載されている。
しかしながら、重合の際ニトロキシラジカルが消費されてしまい、ニトロキシラジカル基含有量の多い重合体は得られていなかった。
また、特許文献１及び特許文献２には、水酸基をもつニトロキシラジカル高分子が電池の電極活物質として有効であることが記載されている。しかしながら、これらの高分子のニトロキシラジカル基含有量は低いことから、ニトロキシラジカル基含有量の高い高分子の製造方法が求められていた。また、特許文献３には、トリアルキルシリルエーテル化合物とエポキシ化合物との反応により、グラフト高分子を得る製造方法が報告されている。しかしながら、グラフト重合させるエポキシ化合物は側鎖にアルキル基をもつグリシジルエーテル化合物であり、得られる高分子はニトロキシラジカル高分子を含むものではなかった。
【０００３】
【非特許文献１】J.S.Millerら,Chemistry  of  Materials,1990,2,60
【非特許文献２】L,Dulogら,Macromol  Chem,Rapid  Commun.  1993,14,147
【特許文献１】特開２００３−１３２８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【特許文献３】特開平４−３３２７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性導電材料、高耐候性高分子材料、プラスチック用光安定剤あるいは電池正極材料として有用なニトロキシラジカル基含有量の高いピペリジル基含有高分子及び該高分子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、トリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物に、ピペリジル基含有エポキシ化合物を無機フッ素化触媒によりグラフト重合させることにより合成されたピペリジル基含有高分子が上記目的を達成しえることを知見した。
【０００６】
即ち本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）で表されるピペリジル基含有高分子を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００７】
【化１】
2007224094.tif 000002
（式中、Ａは、炭素数２〜１８の水酸基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ1は、炭素数２〜１８の炭化水素基又は直接結合を表し、ｎは、１〜１００の数を表す。Ｒ2は、水素原子、オキシラジカル、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は−ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ0を表し、Ｒ3は、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｘ0は、イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。ｍは、２〜１０００００の数を表す。Ｘ1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｘ2は、直接結合又は酸素原子を表す。）
また、本発明は、上記一般式（１）におけるＲ3が、水素原子であるピペリジル基含有高分子を架橋剤化合物により架橋した高分子を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、ピペリジル基含有高分子の好ましい製造方法として、下記一般式（２）で表されるトリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物に、下記一般式（３）で表されるピペリジル基含有エポキシ化合物を無機フッ素化触媒によりグラフト重合させることにより得られるピペリジル基含有高分子を提供するものである。
【０００８】
【化２】
2007224094.tif 000003
（式中、ｎは、１〜１００の数を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。また、トリメチルシリルエーテル基の置換位置は、オルト、メタ又はパラのいずれでもよい。）
【０００９】
【化３】
2007224094.tif 000004
（式中、Ｙ1は、直接結合、−ＣＨ2Ｏ−、酸素原子、硫黄原子、又は−ＣＯＯ−を含んでもよいアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のピペリジル基含有高分子は、ニトロキシラジカル基含有量が高いため、高耐候性導電性材料として使用できるほか、高分子型耐候剤として合成樹脂等に添加して光安定剤として有用なものであり、さらには電池正極材料としても有用なものと期待出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
上記の一般式（１）で表されるピペリジル基含有高分子は、これ自体が分子量が大きくピペリジル基含有量の大きい高分子であり、また、架橋剤を用い架橋することで更に大きい分子量の高分子（ハイポリマー）を与える原料となる高分子である。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ａで表される炭素数２〜１８の水酸基を有してもよい炭化水素基は、重合性モノマーの重合基由来のものであり、例えば、下記一般式（４）で表されるアルカントリイル基、下記一般式（５）又は（６）で表されるアルキルベンゼントリイル基が挙げられる。
【００１４】
【化４】
2007224094.tif 000005
（式中、Ｒ8〜Ｒ10は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。）
【００１５】
上記一般式（４）〜（６）において、Ｒ8〜Ｒ10で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル等が挙げられ、Ｒ11は、ｐが２又は３の場合は同一でも異なってもよい。
【００１６】
上記一般式（１）におけるＡが−ＣＨＣＨ2−であるものは、分子量が小さいのでピペリジル基の含有率に大きな影響を及ぼすことがなく、また重合単位としてもエチレン性基から導入することができるので容易に得ることができることから好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ1は、炭素数２〜１８の炭化水素基又は直接結合を表す。上記炭素原子数２〜１８の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基が挙げられ、それらの中では、アリーレン基が好ましい。さらにアリーレン基の中では、フェニレン基がより好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）におけるＲ2は、水素原子、オキシラジカル、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は−ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ0を表し、Ｒ2がオキシラジカルであるものが好ましい。
上記炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシが挙げられる。
【００１９】
また、上記−ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ0で表される基のＸ0は、イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示すが、イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物が挙げられ、例えば脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート等があげられる。脂肪族モノイソシアネートとしては例えば、メチルスルホニルイソシアネート、イソシアン酸−ｎ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。芳香族モノイソシアネートとしては例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。脂環族モノイソシアネートとしては、例えばシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＲ3は、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、水素原子である場合が好ましい。
また、上記一般式（１）のＸ1において、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を含んでもよいアルキレン基としては、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ4−、−ＣＯＯＣＨ2―、―ＣＯＯＣ2Ｈ4−、−ＣＨ2ＯＣＯ−等が挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（１）において、重合度を示すｍは、２〜１０００００であり、高分子に対して所望の分子量を与えるべく任意に選択できる。分子量については、例えば、熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の他の高分子材料に対して耐候性や導電性を付与する耐候性付与剤として用いる場合には、混合される高分子材料への相溶性や分散性が良好であり、揮散性を示さない分子量を与えるように設定すればよい。また、耐候性高分子、導電性高分子、反応触媒等の高分子自体を構造体として使用する場合は、耐溶剤性、機械的強度の良好な５００００以上（数平均分子量）に設定される。
【００２２】
また、本発明に係る上記一般式（１）におけるｎの数は１〜１００である。ｎが５０を超えると高分子が着色し、色調が悪くなることがあるので、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
【００２３】
本発明の上記一般式（１）で表されるピペリジル基含有高分子の具体例としては、下記に示す高分子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2007224094.tif 000006
【００２５】
【化６】
2007224094.tif 000007
【００２６】
次に本発明のピペリジル基含有高分子を架橋剤化合物により架橋して得られる高分子について説明する。上記一般式（１）におけるＲ3が水素である場合に、水酸基と反応して架橋構造を与える架橋剤を使用したものである。この場合は、架橋により大きい分子量が得られるので一般式（１）で表される高分子としては小さい分子量を用いて所望の分子量を設定することもできる。
【００２７】
上記の架橋剤化合物としては、周知一般の２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸化合物、酸無水物、ポリイソシアネート化合物等周知一般の化合物を使用することができる。架橋剤化合物としてはポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物がより好ましい。
【００２８】
上記のジイソシアネート化合物としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、これらジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
次に本発明の高分子の好ましい製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上記一般式（２）で表されるトリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物に、上記一般式（３）で表されるピペリジル基含有エポキシ化合物を無機フッ素化触媒により反応させることにより、該高分子にニトロキシラジカル基の含有量の多いピペリジル基を導入する方法である。必用に応じてニトロキシラジカル基を還元することによりＮＯＨ基にした後、イソシアネート化合物と反応させて末端をカルバモイル化させることもできる。
上記一般式（２）で表されるトリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物は、例えば、ポリヒドロキシルスチレン樹脂やフェノール樹脂等のユニットに水酸基を含む高分子化合物に、ヘキサメチルジシラザン等のトリメチルシリル基を誘導する化合物を反応させるか、トリメチルシリル化されたモノマーを重合させて得る方法が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（３）で表されるピペリジル基含有エポキシ化合物としては、Ｙ1が直接結合、−ＣＨ2Ｏ−であるものが好ましい。
また、上記エポキシ化合物は、例えば、Ｙ1が直接結合の場合、４−ホルミル−２，２，６，６―テトラメチルー１−ピペリジニルオキシ又は４−ホルミル−２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジノールのカルベン付加により得られる。その他の方法としては、４−エチニル−２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ又は４−エチニル−２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジンの過酸化水素酸化あるいはその他の過酸酸化で得られる方法が挙げられる。
さらにＹ1が−ＣＨ2Ｏ−である場合は、塩基を使用して２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジノールとエピハロヒドリンを反応させるか、２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジノールのアルコラートとエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。その他の方法としては、２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジノールアリルエーテル又は４−アリルオキシ−２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジンの過酸化水素酸化あるいはその他の過酸酸化で得られる方法が挙げられる。
【００３１】
本発明では、上記トリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物と上記ピペリジル基含有エポキシ化合物を無機フッ素化触媒の存在下で反応させる。理論的には、トリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物中のトリメチルシリルエーテル基に対し、モル比でａ倍のピペリジル基含有エポキシ化合物を反応させるとａ個のピペリジンを有するオリゴマーユニットを持つ高分子が得られる。実際は、全てのポリマーユニットに対して、必ずしもａ個のピペリジンユニットが均一にグラフトされるとは限らず、トリメチルシリルエーテル基が残存する場合もあり、水酸基が残存する場合もあり、部分的にａより少ないか多いピペリジンオリゴマーユニットがグラフトする場合もある。通常、平均すると理論量ａよりも少ない値になる。
【００３２】
上記無機フッ素化触媒としては、フッ化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が好ましく、更にフッ化セシウムがより好ましい。また、触媒の使用量は、上記トリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物に対して、０．００１〜０．０５当量が好ましく、０．００５〜０．０２当量がより好ましい。
【００３３】
本発明の高分子の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは有機溶媒中（又は無溶媒で）で、無機フッ素化触媒を用いて容易に行うことができ、ブロック重合でもランダム重合でも、ブロック／ランダム重合でもよい。上記高分子は、単量体のみをグラフト重合させても、２種以上の単量体をグラフト重合させてもよいが、２種以上の単量体をグラフト重合させる方法が好ましい。
【００３４】
一般式（２）で表されるトリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物に、一般式（３）で表されるピペリジル基含有エポキシ化合物をグラフト重合させる際、溶媒中でも無溶媒中でも重合反応させて得ることができるが、好ましくは溶媒中で行われる。グラフト重合反応に使用される溶媒の種類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒等を例示することができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。溶媒の使用量は、原料のモノマー１００質量部に対して５０〜３０００質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
さらに上記重合反応の反応温度は、触媒反応では５０℃〜１５０℃の範囲で行われ、好ましくは９０℃〜１３０℃である。また、反応時間は１時間〜７日間であり、更に好ましくは１０時間〜１５０時間行われ、窒素雰囲気下あるいは密閉系で行われる。
【００３６】
本発明の重合物における分子量は、平均分子量が４００〜１０００００が好ましい。より好ましくは５００以上がより好ましい。分子量が４００以下では、保留性に劣るという問題がある。また、平均分子量１０００００超では粘度が高すぎて作業性に問題がある。なお、平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
【００３７】
さらに本発明の化合物の用途としては、高耐候性導電性材料、高分子型耐候剤として合成樹脂等に添加して光安定剤または電池正極材料として使用する用途も挙げられる。
【００３８】
本発明の重合体を有機材料用安定剤として用いる場合、配合する前記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３９】
本発明の高分子を他の高分子材料に対して耐候性や導電性を付与する耐候性付与剤として用いる場合には、必要に応じて周知一般に用いられる他の添加剤を併用して用いてもよい。
【００４０】
上記の他の添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、結晶核剤、難燃剤、金属石けん、加工助剤、充填剤、分散剤、乳化剤、滑剤、着色染料、着色顔料、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、香料等の周知一般に用いられている添加剤等を併用することができる。
【００４１】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４３】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等の  ジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００４４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００４５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００４６】
本発明の高分子の用途としては、感熱記録材料、感圧記録材料、インクジェット記録材料、熱転写シート記録材料、塗料、コーティング材、フィルム、成形体、樹脂耐候性改良剤、重合禁止剤、酸化触媒等の各種の用途に用いることができる。特にラジカル補足能を有するニトロキシ基を有し、有機溶剤に不溶なものは取り出しが容易でリサイクル可能な重合禁止剤として有用である。
【００４７】
本発明のピペリジル基含有重合体は電池電極材料としても用いることが期待できる。例えば、正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、正極と負極の少なくとも一方に本発明の重合体を含有させることにより高容量で充放電のサイクルに安定な二次電池が得られることが期待出来る。さらに正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた二次電池において、電極又はセパレータに本発明の重合体を含有させることにより、過充電による発熱や発火を防ぐことが期待出来る。  本発明のピペリジル基含有重合体を電池材料に添加する際の添加量としては、正極（必要に応じて負極、セパレータなど）に対して質量比で０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％である。０．０１質量％より少ない場合は電池特性改良効果が少なく、２０質量％を超えて添加すると、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を合成例、実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
尚、合成例１及び２は、ピペリジル基含有エポキシ化合物（エポキシモノマー）の合成例を示し、合成例３及び４は、トリメチルシリルエーテル基含有高分子化合物（高分子開始剤ＰＨＳＳ）の合成例を示す。
実施例１〜４は、合成例で得られた高分子開始剤ＰＨＳＳに、エポキシモノマーを、無機フッ素化触媒によりグラフト重合させたピペリジル基含有高分子（グラフト重合体）の合成例を示す。
比較例１は、実施例の触媒を有機フッ素化触媒とした合成例、比較例２及び３は、合成例で得られたエポキシモノマーを、通常のエポキシモノマーの重合触媒により重合させた単独重合体の合成例を示す。また、実施例及び比較例により得られた重合体について、性状及びニトロキシラジカル基当量について評価した。
尚、反応式（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれの合成例における反応の概略を示す。
【００４９】
（合成例１）エポキシモノマー（ＯＸＮＯ）の合成
【化７】
2007224094.tif 000008
【００５０】
攪拌装置付き四つ口フラスコに窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド３９．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えて溶解させ−２０℃に冷却して、激しく撹拌しながらｔ−ＢｕＯＫ１３．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を徐々に添加しさらに１時間撹拌を続けた。得られたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムイリド溶液に４−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＡＮＯ、９７．５％）１５ｇ（８６ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を−２０℃で滴下した後昇温させ−１０℃で２時間撹拌を続けた。氷冷下蒸留水７０ｍｌを徐々に滴下して反応を停止させエーテル３００ｍｌを加え有機層を分離し飽和食塩水で３回洗浄し脱溶媒した。残渣にヘキサン１００ｍｌを加え氷冷し析出する固体を濾過により除去し濾液を脱溶媒し蒸留精製してビニルエーテルＶＥＮＯ１５．７ｇを得た（沸点６４℃／２ｍｍＨｇ、収率８９．１％、純度９６．９％）。
【００５１】
攪拌装置付き四つ口フラスコに窒素雰囲気下上記ＶＥＮＯ１５ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を仕込み２−プロパノール７５ｍｌを加えて溶解させ、水冷撹拌下Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン３．７１ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分撹拌を続けた後、１０％塩酸水溶液８３ｍｌを滴下し２５〜４０℃で８時間撹拌した。反応液を２０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ氷５０ｇ中に激しく撹拌しながら加えて中和した。さらに酢酸エチル１００ｍｌを加えて有機層を分離し飽和食塩水で洗浄し脱溶媒してホルミル中間体ＦＭＮＯＨ１３．９ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を得た（収率９９．０％、純度９０．５％）。
【００５２】
攪拌装置付き四つ口フラスコに窒素雰囲気下ＮａＨ（６０％）３．０８ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）を仕込み脱水石油エーテル２０ｍｌで二回洗浄してパラフィンを除去した後脱水ＴＨＦ１００ｍｌを加え激しく撹拌しながらトリメチルスルホキソニウムブロマイド（９８％）１３．３４ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）を加え３時間還流撹拌を行った。室温に冷却後上記ＦＭＮＯＨ１１．９ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）のTHF溶液３０ｍｌを滴下し１時間撹拌した後氷冷下エーテル１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加え有機層を分離し飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後２−プロパノール５０ｍｌを加え溶媒交換を行った後ＭｅＯＨ５０ｍｌおよび酢酸銅触媒０．２ｇを加えて、エアーポンプにより空気を吹き込みながら１時間撹拌し酸化反応を行った。濾過により触媒を除去し脱溶媒した後シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）精製によりエポキシモノマーＯＸＮＯを３．０１ｇ(１５．２ｍｍｏｌ)を得た（収率２３．７％、純度９７．１％）。
【００５３】
下記の分析により目的のモノマーＯＸＮＯであることが確認できた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７４，２９４０（メチル）、１３６３（ＮＯ・）、９２２（オキシラン）
ＯＸＮＯのＨ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
１．１７、１．３０（２ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3）、１．４‐１．６（２ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、２．５（ｍ、１Ｈ，ＣＨ），２．７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），３．８（ｍ、１Ｈ，ＣＨ）、４．８（broad、１Ｈ，ＯＨ）
【００５４】
（合成例２）エポキシモノマー（ＧＥＮＯ）の合成
【化８】
2007224094.tif 000009
【００５５】
ＬＡ−７ＲＤのＮａアルコラートを調製した後、エピブロムヒドリンを氷冷下滴下し４０℃、３時間反応させ、シリカゲルカラム精製によりグリシジルエーテル型ＮＯモノマーＧＥＮＯを得た（収率８６．８％、ＧＣ純度９９．７％）。
【００５６】
（合成例３）低分子量高分子開始剤（ＰＨＳＳ−Ｌ）の合成
反応フラスコに数平均分子量１０６０（ｎ＝８．８）のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（マルカリンカーＳ−１Ｐ：丸善石油化学社製）０．４２モルに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を０．５２モル加え、１２０℃で４時間反応させた。室温まで冷却した後、過剰のＨＭＤＳを減圧留去して得た残渣をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させ濾過して得た濾液を濃縮して、褐色粘重固体の低分子量高分子開始剤ＰＨＳＳ−Ｌを収率９２％で得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定とＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、原料由来の３３７５ｃｍ-1（水酸基）のピークの消失を確認し、また、１２５３ｃｍ-1（Ｓｉ−ＣＨ3）、９１９ｃｍ-1、８４６ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）のピークの存在を確認した。数平均分子量は１４９０であった。
【００５７】
(合成例４) 高分子量高分子開始剤（ＰＨＳＳ−Ｈ）の合成
合成例３と同様にして数平均分子量４８７０（ｎ＝４１）のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（マルカリンカーＭ：丸善石油化学社製）を使用して高分子量高分子開始剤ＰＨＳＳ−Ｈを８６％の収率で得た。数平均分子量は７９００であった。
【００５８】
〔実施例１〕ＰＨＳＳ−Ｌによる低分子量ＯＸＮＯグラフト重合体の合成
【化９】
2007224094.tif 000010
【００５９】
ＰＨＳＳ−Ｌ(Ｍｎ：１４９０)１０ｍｏｌ％を開始剤とし、フッ化セシウム（ＣｓＦ）５ｍｏｌ％を触媒として、エポキシモノマーＯＸＮＯ１００ｍｏｌ％のグラフト重合を行った。溶媒はＤＭＡｃを使用した。変換率は１００％、得られた重合体は単離収率が５３．９％、分子量は６５００であった。
【００６０】
〔実施例２〕ＰＨＳＳ−ＨによるＯＸＮＯグラフト重合体の合成及び該重合体を架橋した高分子の合成
【化１０】
2007224094.tif 000011
【００６１】
実施例１と同様にしてＰＨＳＳ−Ｈ(Ｍｎ：７９００)１０ｍｏｌ％を開始剤とし、フッ化セシウム（ＣｓＦ）５ｍｏｌ％を触媒として、ＯＸＮＯ１００ｍｏｌ％のグラフト重合を行い１１５℃で４１時間反応させた後、再沈により分子量２０４４０の高分子量のグラフト重合体（ＰＳＯＸ）２８．６ｇ(収率。６２．４％)を粉体として単離した。またＥＳＲによりを測定した結果、ニトロキシラジカル（ＮＯ・）基当量は、２２３．５であった。ニトロキシラジカル基当量から算出したピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度ｍ＝４．８であった。
窒素雰囲気下、ＴＨＦ２０ｍｌにＰＳＯＸ１０ｇを溶解させＢｕ2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）4触媒０．００１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．２ｇ(１．２ｍｍｏｌ)を加えて６０℃で５時間攪拌によりポリマーが析出した。単離乾燥により架橋ポリマーＰＳＯＸＣ  ５．３ｇ  を得た(収率５２．０％)。ＰＳＯＸＣはプロピレンカーボネート（ＰＣ）に不溶で高い膨潤性を示した。またＥＳＲによりニトロキシラジカル（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシラジカル基当量は、２５０であった。
【００６２】
〔実施例３〕ＰＨＳＳ―Ｈによる高分子量ＯＸＮＯグラフト重合体の合成
実施例１と同様にしてＰＨＳＳ−Ｈ(Ｍｎ：７９００)８ｍｏｌ％を開始剤とし、フッ化セシウム（ＣｓＦ）５ｍｏｌ％を触媒として、ＯＸＮＯ１００ｍｏｌ％のグラフト重合を行い１１５℃で６０時間反応させた後、再沈によりＴＨＦ不溶のグラフト重合体（ＰＳＯＸ）３０．７ｇ(収率。６６．３％)を粉体として単離した。またＥＳＲによりを測定した結果、ニトロキシラジカル（ＮＯ・）基当量は、２１３．３であった。ニトロキシラジカル基当量から算出したグラフト鎖の平均重合度ｍ＝８．０であった。
【００６３】
〔実施例４〕ＰＨＳＳ―Ｈによる高分子量ＧＥＮＯグラフト重合体の合成
【化１１】
2007224094.tif 000012
【００６４】
実施例１と同様にしてＰＨＳＳ−Ｈ(Ｍｎ：７９００)８ｍｏｌ％を開始剤とし、フッ化セシウム（ＣｓＦ）５ｍｏｌ％を触媒として、ＧＥＮＯ１００ｍｏｌ％のグラフト重合を行い１１５℃で６０時間反応させた後、再沈によりＴＨＦ不溶のグラフト重合体（ＰＳＧＥ）２０．９ｇ(収率。５７．５％)を粉体として単離した。またＥＳＲによりを測定した結果、ニトロキシラジカル（ＮＯ・）基当量は、２４６．０であった。ニトロキシラジカル基当量から算出したグラフト鎖の平均重合度ｍ＝６．８であった。
【００６５】
〔比較例１〕テトラブチルアンモニウムフルオライド（Ｂｕ4ＮＦ）触媒によるＯＸＮＯグラフト重合体の合成
実施例１と同様にして、ＣｓＦの代わりにＢｕ4ＮＦのＴＨＦ溶媒（１．０ｍｏｌ／リットル）０．０１１ｍｌ（０．０１１ｍｏｌ）を加えて６０℃で１１０時間反応させたが、グラフトポリマーは得られずＰＨＳＳ及びＯＸＮＯが回収された。
【００６６】
〔比較例２〕Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ14によるＯＸＮＯ重合体の合成
窒素置換した反応フラスコにＯＸＮＯ  １００ｍｏｌ％〔２．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）〕、シクロヘキサノン４．０ｍｌおよび珪タングステン酸触媒（Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ14）４ｍｏｌ％〔１．５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）〕を仕込み、９０℃で２５時間反応させた後、反応液を１００ｍｌのＥｔ2Ｏに滴下、３０分攪拌、１時間静置して析出した沈殿をＴＨＦに溶解させろ過により触媒を除去し０．５２ｇ(収率２０．５％)の単独重合体ＰＯＸＮＯを得た。数平均分子量は１０５０であった。またＥＳＲによりニトロキシラジカル（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシラジカル基当量は、４５３．５であった。
【００６７】
〔比較例３〕Ｖａｎｄｅｎｖｅｒｇ触媒によるＧＥＮＯ重合体の合成
窒素置換した反応フラスコにＧＥＮＯ  １００ｍｏｌ％〔２．９ｇ（１３ｍｍｏｌ）〕、Ｅｔ2Ｏ  １．５ｍｌを仕込み、２５℃で攪拌しながらＶａｎｄｅｎｖｅｒｇ触媒(Ｅｔ3Ａｌ／Ｈ2Ｏ／アセチルアセトン＝１：０：５：０：５  ０．４５ｍｏｌ／Ｌ  Ｅｔ2Ｏ  溶液)１０ｍｏｌ％〔２．８ｍｌ(１．３ｍｍｏｌ)〕を加え２５℃で２５時間反応させた後、メタノールを０．１ｍｌ加え３０分攪拌して得た反応液を１００ｍｌのエチルエーテルに滴下、３０分攪拌、１時間静置してゴム上の赤色固体０．６４ｇ(収率１．９％)を得た。
【００６８】
（評価例１）性状およびニトロキシラジカル（ＮＯ・）基当量の比較
上記〔実施例１〕〜〔実施例３〕で得られた高分子の性状およびニトロキシラジカル（ＮＯ・）基当量の結果を下記〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００６９】
【表１】
2007224094.tif 000013
【００７０】
【表２】
2007224094.tif 000014
【００７１】
上記〔表１〕、〔表２〕の結果より、本発明のピペリジル基含有グラフト高分子は、ニトロキシラジカル基含有量が高く、合成樹脂等に添加した際に耐候性を付与する光安定剤として有用である。具体的には本発明の重合法で得られるグラフト高分子の評価例１−３と通常のエポキシモノマーの重合触媒により得られる高分子の評価比較例１−２を比較してみると、約２倍近く本発明の重合体の方がニトロキシラジカル基含有量が高いことが確認できた。
また、無機フッ素化触媒を使用せず、有機フッ素化触媒を使用した比較例１では、重合は進行しないことが確認できた。
しかも実施例で得られた高分子は、いずれも芳香環およびポリエーテル構造を骨格とする電解液不溶の粉体ポリマーであり、成形性に優れ高いレート特性を有する有機ラジカル電池材料としての性能が期待できる。