(57)【要約】【課題】  基板実装時の漏れ電流特性悪化が少なく、ＥＳＲ特性が良好である固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  弁作用金属粉末を加圧成形した後、焼結し形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、酸化皮膜層を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該酸化皮膜層の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサにおいて、  該コンデンサ陽極体内部の空孔を埋める内部導電性高分子層と、該導電性高分子層上に形成された外部導電性高分子層とを有し、  内部導電性高分子層形成後のコンデンサ陽極体空孔への充填率が、７０〜９０％であり、  また、内部導電性高分子層が、第１の導電性高分子層形成工程と第２の導電性高分子層形成工程を有し、  さらに、第１の導電性高分子形成工程と第２の導電性高分子形成工程との間に再化成工程を設けることを特徴とする。【選択図】  図２
2007281268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を加圧成形した後、焼結し形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、酸化皮膜層を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該酸化皮膜層の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
該コンデンサ陽極体内部の酸化皮膜層表面を被覆し、コンデンサ陽極体空孔を埋める内部導電性高分子層と、該導電性高分子層上に形成された外部導電性高分子層とを有し、
上記内部導電性高分子層形成後のコンデンサ陽極体空孔への充填率が、７０〜９０％であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１記載の内部導電性高分子層が、第１の導電性高分子形成工程と第２の導電性高分子形成工程とを有し、
第１の導電性高分子形成工程が、モノマーと酸化剤とを混合した溶液に浸漬する化学酸化重合であり、
第２の導電性高分子形成工程が、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する化学酸化重合であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の第１の導電性高分子形成工程と第２の導電性高分子形成工程との間に再化成工程を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化にともない、固体電解コンデンサには優れた高周波特性が求められており、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質には、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が使用されている。
一般に、固体電解コンデンサに使用される導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体等があり、なかでもポリチオフェンはポリピロールやポリアニリンと比較して導電率が高く、かつ熱安定性に優れていることから使用されることが多い。
【０００３】
導電性高分子の形成方法としては、電解重合および化学酸化重合を挙げることができる。電解重合を用いた場合、コンデンサ陽極体の個々に重合用電極を設置する必要があるため、大量生産には不利とされている。一方、化学酸化重合は容易に大量生産できる手法として当業者間で広く使用されている。
【０００４】
従来の固体電解コンデンサは、コンデンサ陽極体空孔への導電性高分子層の充填率を７０％以下に抑え、コンデンサ陽極体空孔に酸素供給源としての空洞を残存させ、酸化皮膜層に欠陥が生じ、漏れ電流が流れると、空洞からの酸素が導電性高分子を絶縁物に変えることで、漏れ電流の上昇を抑制していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、コンデンサ陽極体空孔への導電性高分子層の充填率が５０％以下の状態で、コンデンサ陽極体外部を被覆する導電性高分子層を形成し、再度コンデンサ陽極体の空孔へ導電性高分子層を形成することで、少ない重合回数でコンデンサ陽極体外部から空孔内部まで導電性高分子で被覆充填していた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７―１２２４６４号公報
【特許文献２】特開２０００―０２１６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載のコンデンサ陽極体空孔への導電性高分子層の充填率を７０％以下に抑え、コンデンサ陽極体空孔に酸素供給源としての空洞を残存させる方法では、コンデンサ陽極体空孔への導電性高分子層の充填率が十分でなく、コンデンサ素子が基板実装時の熱機械ストレスに対して弱く、酸化皮膜層が損傷するため、漏れ電流が著しく増大するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２記載のコンデンサ陽極体空孔への導電性高分子層の充填率が５０％以下の状態で、コンデンサ陽極体外部を被覆する導電性高分子層を形成し、再度コンデンサ陽極体空孔へ導電性高分子層を形成する方法では、コンデンサ陽極体外部を被覆する導電性高分子層が空孔の入口を塞ぎ、十分な充填率を得ることができないため、コンデンサ素子が基板実装時の熱機械ストレスに対して弱く、酸化皮膜層が損傷して漏れ電流が著しく増大するという問題が同様にあった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するもので、基板実装時の漏れ電流特性悪化が少なく、かつＥＳＲ特性が良好である固体電解コンデンサを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属粉末を加圧成形した後、焼結し形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、酸化皮膜層を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該酸化皮膜層の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
該コンデンサ陽極体内部の酸化皮膜層表面を被覆し、コンデンサ陽極体空孔を埋める内部導電性高分子層と、該導電性高分子層上に形成された外部導電性高分子層とを有し、
上記内部導電性高分子層形成後のコンデンサ陽極体空孔への充填率が、７０〜９０％であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１０】
また、上記の内部導電性高分子層が、第１の導電性高分子形成工程と第２の導電性高分子形成工程とを有し、
第１の導電性高分子形成工程が、モノマーと酸化剤とを混合した溶液に浸漬する化学酸化重合であり、
第２の導電性高分子形成工程が、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する化学酸化重合であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
さらに、第１の導電性高分子形成工程と第２の導電性高分子形成工程との間に再化成工程を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１２】
ここで、充填率とは、コンデンサ陽極体の全空孔体積のうち、導電性高分子層により埋められた空孔体積の割合であり、一般的に被覆率または含浸率（コンデンサ陽極体の全表面積から期待される容量に対する、実際に得られた容量の割合、すなわち容量出現率）といわれるものとは異なるものである。
したがって、被覆率または含浸率が１００％であっても、充填率が１００％であるとは限らない。
以下に、充填率および被覆率の算出式を示す。
【００１３】
【数１】
2007281268.tif 000003
【００１４】
【数２】
2007281268.tif 000004
【００１５】
なお、充填率は、細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ−３３）を用いて、コンデンサ陽極体の全空孔体積と導電性高分子化合物形成後の空孔体積とを測定し、計算した。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成により、基板実装時の漏れ電流特性悪化が少なく、かつＥＳＲ特性が良好な固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
[実施例１]
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。
弁作用金属粉末であるタンタル粉末に陽極導出線を埋設し、所定の形状にプレス成形後、焼結して０．６０ｍｍ×１．００ｍｍ×０．６０ｍｍの多孔質焼結体とし、リン酸水溶液中において印加電圧１５Ｖで陽極酸化を行い、多孔質焼結体の表面に酸化皮膜層を形成し、コンデンサ陽極体を得た。
【００１８】
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと略す）を含むモノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合し、−５℃に保持した混合溶液に上記コンデンサ陽極体を浸漬した後、引き上げ、２０℃で化学酸化重合した。その後、アルコールで洗浄し、１０５℃で乾燥した。以上の操作を３回行い、第１の導電性高分子層を形成した。
【００１９】
つづいて、該コンデンサ陽極体を、２５℃に保持した５ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥した。その後、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む５ｗｔ％酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて２０℃で化学酸化重合した。
その後、アルコールで洗浄し１０５℃で乾燥した。以上の操作を３回行い、第２の導電性高分子層を形成し、内部導電性高分子層とした。この内部導電性高分子層の充填率を測定した結果、７０％であった。
【００２０】
さらに、該コンデンサ陽極体を、２５℃に保持した５０ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥した。その後、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む５５ｗｔ％酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて２０℃で化学酸化重合した。その後、アルコールで洗浄し１０５℃で乾燥した。以上の操作を２回行い、外部導電性高分子層を形成した。
【００２１】
次に、該コンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボンペースト、銀ペーストを順次塗布して、カーボン層および陰極銀層を順次形成し、コンデンサ素子とした。その後、陰極銀層と陰極端子とを導電性接着剤にて接続し、前記コンデンサ陽極体から引き出した陽極導出線と陽極端子とを抵抗溶接にてそれぞれ接続した後、トランスファーモールドにより外装樹脂を施し、固体電解コンデンサを作製した。
【００２２】
[実施例２〜９]
表１に示すとおり、５〜２０ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む５〜２０ｗｔ％酸化剤溶液とを用いて化学酸化重合し、第２の導電性高分子層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。第２の導電性高分子層形成後の充填率を測定した結果、各々７１〜９０％であった。
【００２３】
[実施例１０〜１８]
表１に示すとおり、各々実施例１〜９の製造条件で、第１の導電性高分子層形成後に、濃度０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において、印加電圧１４Ｖ、液温５０℃で再化成を行い、酸化皮膜層の修復を行った以外は、実施例１〜９と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
[比較例１]
表１に示すとおり、３ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む３ｗｔ％酸化剤溶液とを用いて化学酸化重合し、第２の導電性高分子層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。第２の導電性高分子層形成後の充填率を測定した結果、６０％であった。
【００２５】
[比較例２]
表１に示すとおり、３ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む２５ｗｔ％酸化剤溶液とを用いて化学酸化重合し、第２の導電性高分子層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。第２の導電性高分子層形成後の充填率を測定した結果、６５％であった。
【００２６】
[比較例３]
表１に示すとおり、２５ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む３ｗｔ％酸化剤溶液とを用いて化学酸化重合し、第２の導電性高分子層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。第２の導電性高分子層形成後の充填率を測定した結果、６３％であった。
【００２７】
[実施例１９]
表１に示すとおり、２５ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む２５ｗｔ％酸化剤溶液とを用いて化学酸化重合し、第２の導電性高分子層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。第２の導電性高分子層形成後の充填率を測定した結果、９５％であった。
【００２８】
[実施例２０]
コンデンサ陽極体を、２５℃に保持した５ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥し、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む５ｗｔ％酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて２０℃で化学酸化重合し、その後、アルコールで洗浄し、１０５℃で乾燥する操作を３回行い、第１の導電性高分子層を形成した以外は、実施例９と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。第２の導電性高分子層形成後の充填率を測定した結果、９０％であった。
【００２９】
上記の実施例１〜２０、比較例１〜３で作製した固体電解コンデンサの電気特性を測定した。なお、基板実装試験は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフロー評価にて行った。また、試料数は各実施例および比較例につきそれぞれ５０個とし、漏れ電流とＥＳＲに関しては、その平均値にて評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2007281268.tif 000005
【００３１】
表１より明らかなように、実施例１〜９（充填率７０〜９０％）は、比較例１〜３（同６０〜６５％）と比較して、基板実装時の漏れ電流が低い値を示した。
【００３２】
これは、コンデンサ陽極体空孔を導電性高分子層で満たすことで、コンデンサ素子が基板実装時の熱機械ストレスに対して強くなるという効果により、酸化皮膜層の損傷を防ぐことができたためと考えられる。
【００３３】
なお、上記比較例１において、第２の導電性高分子層形成のための化学酸化重合回数を６回に増やすことにより、充填率を７０％にすることは可能であったが、化学酸化重合回数の増加により、基板実装前の漏れ電流特性が極端に悪くなり、基板実装後の漏れ電流特性も更に悪くなるため、本発明のような効果は得られない。
【００３４】
また、実施例１９は、基板実装時のＥＳＲ値が高くなるので、低ＥＳＲの用途には不適である。
【００３５】
これは、第２の導電性高分子層形成後の充填率が９０％を超えると、第２の導電性高分子層がコンデンサ陽極体の表面にまで析出し始め、コンデンサ陽極体と第３の導電性高分子層との密着性が悪化するためと考えられる。
よって、第２の導電性高分子層形成後の充填率は７０〜９０％の範囲が望ましい。
【００３６】
さらに、実施例２０は、実施例９と比較して被覆率が低いので、小型大容量品には不適である。
【００３７】
これは、実施例２０では、第１の導電性高分子層を、２５℃に保持した５ｗｔ％ＥＤＴモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥し、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む５ｗｔ％酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて２０℃で化学酸化重合したのに対し、
実施例９においては、第１の導電性高分子層形成の際、ＥＤＴを含むモノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合してなる液を−５℃に保持してコンデンサ陽極体を浸漬後、引き上げて２０℃で化学酸化重合したことにより、
溶液中の重合反応の進行速度が抑えられ、コンデンサ陽極体空孔入り口を導電性高分子層が塞ぐことなく、コンデンサ陽極体内部の酸化皮膜層表面全体を第１の導電性高分子層が十分に覆ったためと考えられる。
【００３８】
また、再化成を行った実施例１０〜１８は、再化成を行わなかった実施例１〜９と各々比較し、ＥＳＲ特性に影響を与えることなく、漏れ電流をさらに低減することができた。
【００３９】
上記実施例では、第２、第３の導電性高分子層の形成方法をモノマー溶液へ浸漬後、酸化剤溶液に浸漬としたが、酸化剤溶液へ浸漬後、モノマー溶液に浸漬しても同様の効果が得られる。
【００４０】
さらに、モノマーおよび酸化剤として、ＥＤＴおよびドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いたが、モノマーとしてはピロールやアニリンのような公知のモノマー、酸化剤としてはブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄のような公知の酸化剤を用いても同様の効果が得られる。
【００４１】
また、本発明において、再化成にリン酸水溶液を用いたが、アジピン酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、硝酸、ホウ酸のような陽極酸化可能な公知の水溶液を用いても同様の効果が得られる。
【００４２】
さらに、コンデンサ陽極材料としてタンタルを用いたが、ニオブやアルミニウムのような弁作用金属を用いても同様の効果が得られる。
【００４３】
また、第１の導電性高分子層の形成において、ＥＤＴを含むモノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合してなる液を−５℃に保持してコンデンサ陽極体を浸漬し化学酸化重合を行ったが、溶液中の重合反応の進行を抑え、液寿命を長くさせるためにも、温度は溶液が凍結しない程度に低い方が好ましい。
【００４４】
さらに、第２、第３の導電性高分子層の形成において、チオフェンを含むモノマー溶液を２５℃、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液を２５℃に保持したが、温度はこれに限るものではない。
【００４５】
また、第１の導電性高分子層の形成において、２０℃で化学酸化重合し、次いで、第２、第３の導電性高分子層の形成においても、２０℃で化学酸化重合したが、温度はこれに限るものではない。
【００４６】
さらに、第１の導電性高分子層の形成において、モノマーとドーパント作用を有するドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤との混合溶液を用いたが、モノマーとドデシルベンゼンスルホン酸等のドーパントと過硫酸アンモニウム等の酸化剤との混合溶液による重合を行っても同様の効果が得られる。
【００４７】
さらに、本発明は、タンタル固体電解コンデンサに適用したが、巻回形アルミニウム固体電解コンデンサ、積層形アルミニウム固体電解コンデンサまたはニオブ固体電解コンデンサに適用しても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の固体電解コンデンサ断面の全体図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサ断面の拡大図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    陽極導出線
２    コンデンサ陽極体
３    酸化皮膜層
４    導電性高分子層
４ａ  第１の導電性高分子層
４ｂ  第２の導電性高分子層
４ｃ  第３の導電性高分子層
５    カーボン層
６    陰極銀層
７    導電性接着剤
８    陰極端子
９    陽極端子
１０  外装樹脂
【図１】
2007281268.tif 000006
【図２】
2007281268.tif 000007