(57)【要約】【課題】  かご状シルセスキオキサン、特にｎ＝８のＴ−８シルセスキオキサンを高い選択率で簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  三官能性シランを、極性溶媒及び四級アンモニウム塩の存在下で加水分解、重縮合反応させる工程において、加水分解における水の添加量を、三官能性シランに対して化学量論的に必要な量以下とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される三官能性シランを、溶媒及び四級アンモニウム塩の存在下で加水分解、重縮合反応する、かご状シルセスキオキサンの製造方法であって、
前記加水分解における水の添加量は、前記三官能性シランに対して化学量論的に必要な量以下であるかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2007015991.tif 000014
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基を示す。〕
【請求項２】
前記水の添加量は、前記三官能性シラン１モルに対して１．０モルから１．５モルである請求項１に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項３】
前記かご状シルセスキオキサンが下記の一般式（２）で示されるものである請求項１又は２に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
2007015991.tif 000015
〔式中、Ｒはメチル基、フェニル基、又はビニル基を有する基を示す。〕
【請求項４】
前記四級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラブチルアンモニウムフルオリドである請求項１から３いずれかに記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、ヘキサン、トルエン、エーテル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１以上の溶媒である請求項１から４いずれかに記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はかご状シルセスキオキサンの製造方法に関し、特にＴ−８シルセスキオキサンを高収率でかつ、高選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで示される化合物であり、三官能性シランを加水分解・重縮合反応することにより得られる。このシルセスキオキサンには、ランダム構造、梯子状構造、かご状構造、不完全かご状構造等がある。中でも梯子状、及びかご状シルセスキオキサンは、分子の構造が明確であるため、これらをポリマーのビルディングブロックとして用いることにより、ポリマーの分子レベルでの構造の制御が可能となる。これらの化合物をビルディングブロックとして得られるポリマーは、高い機械的強度、高い耐熱性を有する等の利点が報告されており、高機能材料として期待が寄せられている。
【０００３】
かご状シルセスキオキサンの合成方法は、三官能性シラン（ＲＳｉＸ３）又は四官能性シラン（ＳｉＸ４）の加水分解・重縮合反応により合成する方法と、不完全かご状シルセスキオキサンとトリクロロシランとの反応により合成する方法が知られている。しかしながらいずれの方法も反応工程が複雑であり、時間がかかるわりには低収率であることが問題視されている。そのため、この問題を解決するために様々な合成方法が検討されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１４３４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、三官能性シランを有機極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で加水分解・重縮合反応させてかご状シルセスキオキサンを合成する方法が開示されている。これによってかご状シルセスキオキサン樹脂を選択的に高収率で合成することが可能となる。しかしながら、過剰の水を用いているため重縮合反応後に水を除去する工程が必要となり簡便さに欠ける。また、生成したシルセスキオキサンはｎ＝８のＴ−８シルセスキオキサン以外にもｎ＝１０のＴ−１０シルセスキオキサン、ｎ＝１２のＴ−１２シルセスキオキサン等が同時に生成するため選択性に欠ける。
【０００５】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的はかご状シルセスキオキサン、特にｎ＝８のＴ−８シルセスキオキサンを高い選択率で簡便に製造する方法を提供し、それによって一連の反応時間の短縮を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は具体的に以下のようなものを提供する。
【０００７】
（１）  下記の一般式（１）で示される三官能性シランを、溶媒及び四級アンモニウム塩の存在下で加水分解、重縮合反応する、かご状シルセスキオキサンの製造方法であって、前記加水分解における水の添加量は、前記三官能性シランに対して化学量論的に必要な量以下であるかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2007015991.tif 000002
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基を示す。〕
【０００８】
（２）  前記水の添加量は、前記三官能性シラン１モルに対して１．０モルから１．５モルである（１）に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【０００９】
（３）  前記かご状シルセスキオキサンが下記の一般式（２）で示されるものである（１）又は（２）に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
2007015991.tif 000003
〔式中、Ｒはメチル基、フェニル基、又はビニル基を有する基を示す。〕
【００１０】
（４）  前記四級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラブチルアンモニウムフルオリドである（１）から（３）いずれかに記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【００１１】
（５）  前記溶媒は、ヘキサン、トルエン、エーテル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１以上の溶媒である（１）から（４）いずれかに記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【００１２】
三官能性シランを、加水分解・重縮合反応させた場合、反応は以下のようになる。従来の方法では、このとき加える水は化学量論量よりもはるかに過剰であるため、加水分解後の生成物から水を除去する脱水工程が必要であった。また、生成するシルセスキオキサンは、ｎ＝６（三角柱），８（四角柱），１０（五角柱），１２（六角柱）等の混合物であるため、ｎ＝８のＴ−８シルセスキオキサンの収率は相対的に低くなってしまう。しかし、（１）から（５）の発明によれば、加水分解工程における水の添加量を、三官能性シランに対して反応する化学量論量以下の量と従来よりも極端に少ない量としたことによって、反応選択性を向上させることが可能となる。また、脱水工程が不要となるため、加水分解後の生成物をそのまま重縮合することができ、合成時間を短縮することができる。
【化３】
2007015991.tif 000004
【００１３】
ここで「化学量論的に必要な量以下」とは、三官能性シランが水と反応することが可能な程度の量をいう。具体的には、三官能性シラン１モルの１．０倍から１．５倍であることが好ましく、１．２５倍から１．５倍であることが更に好ましい。
【００１４】
また、（２）の発明によれば、水の添加量を上記の量としたことによって反応選択性をより向上させることが可能となる。また、水の添加量が化学量論量の１．０倍以上であると、反応選択性が低下してしまう。
【００１５】
更に（４）の発明によれば、四級アンモニウム塩をテトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラブチルアンモニウムフルオリドとしたことによって添加する水の量を通常よりも少なくすることが可能となる。
【００１６】
更に（５）の発明によれば、溶媒を上記の溶媒としたことによって加水分解反応をより効率よく行なうことが可能となる。また、触媒と溶媒との量を調整することによって合成時間及び収率をコントロールすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、加水分解工程における水の添加量を、三官能性シランに対して反応する化学量論量以下の量と従来よりも極端に少ない量としたことによって、かご状シルセスキオキサンを高い選択率で得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１９】
本発明に係るかご状シルセスキオキサンの製造方法は、三官能性シランを、極性溶媒及び四級アンモニウム塩の存在下で加水分解、重縮合反応させる。ここで、「三官能性シラン」とは、下記の一般式（１）で示され、Ｒが水素原子、メチル基、フェニル基、ビニル基であり、Ｘがアルコキシ基であるアルコキシシランをいう。
【化４】
2007015991.tif 000005
【００２０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１から６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
具体的には、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン等を用いる事が好ましい。
【００２２】
また、加水分解反応において用いる溶媒は、四級アンモニウム塩が溶解可能なものであれば特に限定されない。中でもヘキサン、トルエン、エーテル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、あるいは他の極性溶媒を用いることが好ましい。また、加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は三官能性シランに対して反応する化学量論量以下の量である。
【００２３】
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００２４】
加水分解反応条件については、反応温度は０℃から６０℃が好ましく、２０℃から４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる、一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となるためである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明に係るかご状シルセスキオキサンの製造方法について検討した結果を示す。
【００２６】
［オクタメチルシルセスキオキサン（以下、Ｔ８Ｍｅとする）の合成］
２００ｍｌの二口フラスコに滴下ロート、アリーン冷却器を取り付け、溶媒にトルエンを３０ｍｌ採り、そこヘテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＢＡＨとする）４０ｗｔ％メタノール溶液３．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）、水１．３５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加えて氷浴中で撹拌し、冷却した。その後ジエチルエーテル３０ｍｌで希釈したトリメトキシメチルシラン６．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、またはトリエトキシメチルシラン８．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。これを室温にて所定時間（約２４時間）撹件後、析出した白色粉末をろ別した後、得られた白色粉末を乾燥してＴ８Ｍｅを得た。このときの合成スキームを以下に示す。なお、この方法により得られたＴ８Ｍｅの収率は、出発原料をトリメトキシメチルシランとしたときは収率８４％であり、トリエトキシメチルシランとしたときは収率６６％であった。
【化５】
2007015991.tif 000006
【００２７】
生成物の同定は、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲスペクトルとする：日本電子社製）、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルとする：日本分光株式会社製）、示差熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡとする：マック・サイエンス社製）等を用いて行なった。その結果を以下に示す。
【表１】
2007015991.tif 000007
【００２８】
また、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲでは、−６５．９ｐｐｍと−６６．４ｐｐｍに強度比３：１のシグナルが確認された。このシグナルはかご状構造に特有のシグナルであることから得られた生成物がかご状構造を有していることが示された。
【００２９】
また、図３にＴ８Ｍｅの収率の経時変化を示す。出発原料にトリメトキシメチルシランを用いた場合、反応はほぼ１２時間で完結し、収率は８０％程度であった。また、トリエトキシメチルシランを用いた場合も同様に、反応はほぼ１２時間で完結し、収率は６０％程度であった。
【００３０】
［オクタフェニルシルセスキオキサン（Ｔ８Ｐｈ）の合成］
トリエトキシメチルシランの代わりにトリエトキシフェニルシラン１２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を５分かけて添加し、上記と同様の方法で室温にて所定時間（約７０時間）撹件後、析出した白色粉末をろ別し、得られた白色粉末を乾燥してＴ８Ｐｈを得た。このときの合成スキームを以下に示す。なお、この方法により得られたＴ８Ｐｈの収率は、出発原料をトリメトキシフェニルシランとしたときは収率７０％であり、トリエトキシフェニルシランとしたときは収率３０％であった。
【化６】
2007015991.tif 000008
【００３１】
生成物の同定は上記と同様の機器を用いて行なった。その結果を以下に示す。
【表２】
2007015991.tif 000009
【００３２】
また、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図４に、ＩＲスペクトルを図５に示す。２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲでは、−７７．３ｐｐｍと−７８．５ｐｐｍに強度比３：１のシグナルがあることからＴ８Ｐｈの生成が確認された。Ｔ８Ｐｈは過去様々な方法で合成されているが、その大半はｎの値が１０や１２のＴ１０、Ｔ１２等のシルセスキオキサンの混合物として得られていた。
【００３３】
しかし本発明に係る方法で合成した生成物の２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、非常に近い位置でかつ、かご状構造特有の３：１に分裂したシグナルとして得られている。また、ｎ＝８のシルセスキオキサンを表すシグナルよりも高磁場側に、ｎ＝８以上のオリゴマーを表すシグナルが観測されていないことから、本発明に係る合成方法では従来と比較して選択的にＴ−８シルセスキオキサンのみを合成することが示唆された。
【００３４】
また、図６にＴ８Ｐｈの収率の経時変化を示す。出発原料にトリメトキシフェニルシランを用いた場合、反応はほぼ７０時間で完結し、収率は７０％程度であった。トリエトキシフェニルシランを用いた場合も同様に、反応はほぼ５０時間で完結し、収率は３０％程度で頭打ちとなった。Ｔ８Ｍｅと比較して、Ｔ８Ｐｈの合成は反応時間、収率共に下回る結果となった。
【００３５】
塩基性条件下では、置換基にメチル基を有するよりもフェニル基を有している方が水酸化物イオンの攻撃を受けやすく、加水分解がスムーズに進行すると考えられていた。しかし上記の結果から、トリアルコキフェニルシシランが加水分解され生じたフェニルトリシラノールは、同じく加水分解されて生じたメチルトリシラノールと比較し、フェニル基のかさ高さにより分子の運動が制限され、Ｔ８生成の律速段階になっていることが示唆された。
【００３６】
［四級アンモニウム塩存在下におけるトリメトキシビニルシランの加水分解縮重合］
２００ｍｌの二口フラスコに所定量のＴＢＡＨ、またはテトラブチルアンモニウムフルオリド（以下、ＴＢＡＦとする）のテトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦとする)溶液、下記の表に示す種々の有機溶媒（ヘキサン、トルエン、エーテル、クロロホルム、ＴＨＦ、メタノール）３０ｍｌに、所定量の水を加え、氷浴中で攪拌した。これを冷却し、上述の有機溶媒で希釈した所定量のトリメトキシビニルシランをゆっくり滴下した。なお、その後攪拌中に固体が得られなかったものに対しては濃縮を行った。表３に使用した有機溶媒とその合成条件を示す。
【表３】
2007015991.tif 000010
【００３７】
溶媒にメタノールとヘキサンを用いたとき（試料５，６）のみ上記Ｔ８Ｍｅ、Ｔ８Ｐｈの合成時と同様の白色粉末が生成したが溶解性がなく目的の化合物であるＴ８Ｖｉではなかった。さらに固体が得られなかったその他のものについて濃縮を行ったところ、試料１のみ、ＴＨＦ、アセトンに易溶な白色粉末が得られた。なお、Ｔ８Ｖｉの溶解性を以下に示す。
【表４】
2007015991.tif 000011
【００３８】
また、試料１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、ＧＰＣとする：株式会社島津製作所製)、ＦＡＢ−ＭＡＳＳスペクトル（日本電子社製）、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを用いて解析を行なった。
【００３９】
ＧＰＣによると、生成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７と、分子量の近い化合物が選択的に生成していることが示された。また、ＦＡＢ−ＭＡＳＳスペクトルからは、最も大きなフラグメントイオンのピークは８８３であり、モノマー換算でおよそ１１量体程度のオリゴマーであることが分かった。
【００４０】
さらに、図７に示す２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルに、Ｔ２構造に帰属される−７０ｐｐｍ付近のシグナルが観測されること、またＴ３に帰属される−８０ｐｐｍ付近のシグナルがブロードなことから、生成物は縮合が不完全であり、完全に構造を制御されていないオリゴマーであることが分かった（図７上段のスペクトルＡ参照）。そこで試料１において、濃縮する前の反応混合物をメタノールで洗浄し、ＴＢＡＨの除去をしてから濃縮を行った。その結果、白色固体が析出したが、溶解性を有していなかった。この白色固体の２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、図７中段のスペクトルＢに示す。また、従来の方法で合成したＴ８Ｖｉのスペクトルを図７下段に示す。各スペクトルそれぞれを比較すると、ＴＢＡＨの除去によりＴ２のシグナルが消失したが、Ｔ８Ｖｉと比較するとＴ３のシグナルがブロードになっていた。
【００４１】
［ＲＳｉ（ＯＭｅ）３，  ＲＳｉ（ＯＥｔ）３  （Ｒ＝Ｈ，  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ，  ３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ，  ３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ，ＯＥｔ）のＴＢＡＨ存在下での加水分解縮重合］
ビニル基の他にも、Ｒで示した置換基を有するトリアルコキシシランからＴ−８シルセスキオキサン合成を試みた。このときの反応スキームを下記に示す。
【化７】
2007015991.tif 000012
【００４２】
合成条件に関しては、Ｔ８Ｍｅ、Ｔ８Ｐｈの合成と同様の操作で行った。トリエトキシシラン、テトラエトキシシランの加水分解縮重合では、白色微粉末が生成したが溶解性を有していなかった。また粉末はＴ８Ｍｅ、Ｔ８Ｐｈの合成の時よりも急激に析出していた。一方、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシランでは、撹拌中に固体の析出は見られず、この反応混合物を濃縮することによりゲル化してしまった。
【００４３】
[溶媒、触媒の変更による生成物の変化]
ＴＢＡＨの代わりにＴＢＡＦを用い、Ｔ８Ｍｅ、Ｔ８Ｐｈの合成と同様の操作で合成を行なった。その結果を表５に示す。
【表５】
2007015991.tif 000013
【００４４】
原料にトリメトキシ（メチル）シランを用いたときは、溶媒にトルエン／エーテル、触媒にＴＢＡＨを用いる本法では反応時間２４時間で収率が８４％であった。溶媒を変えずに触媒をＴＢＡＦに変更したところ２、３時間でゲル化してしまった。また、溶媒にジクロロメタン、触媒にＴＢＡＦを用いたところ、オリゴマーが生成することがわかっている。
【００４５】
一方、原料にフェニルトリメトキシシランを用い、溶媒にトルエン／エーテル、触媒にＴＢＡＨを用いて本願発明に係る合成方法によって重縮合反応させた場合、反応時間７０時間で収率７０％であった。また、溶媒を変えずに触媒をＴＢＡＦに変更したところ、表５に示すように反応時間、収率が向上した。このように溶媒、触媒を変えることにより、生成するシルセスキオキサンに大きな違いを与えられることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】オクタメチルシルセスキオキサンの２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】オクタメチルシルセスキオキサンのＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】オクタメチルシルセスキオキサンの収率の経時変化を示した図である。
【図４】オクタフェニルシルセスキオキサンの２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図５】オクタフェニルシルセスキオキサンのＩＲスペクトルを示した図である。
【図６】オクタフェニルシルセスキオキサンの収率の経時変化を示した図である。
【図７】トリメトキビニルシシランの２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図１】
2007015991.tif 000016
【図２】
2007015991.tif 000017
【図３】
2007015991.tif 000018
【図４】
2007015991.tif 000019
【図５】
2007015991.tif 000020
【図６】
2007015991.tif 000021
【図７】
2007015991.tif 000022