(57)【要約】【課題】  挫屈、変形が発生せず、積層シートの包装に適した環境の湿度変化に対応して吸放湿しやすい包装材料原紙を提供する。【解決手段】  中層の両側に外層を有する３層以上の構成の原紙であって、中層に使用されているパルプは機械パルプが主体であり、該中層にはパルプに疎水性を付与するアルキル基含有化合物が対パルプ０．０５〜０．４質量％含まれており、外層はクラフトパルプを主体とし、前記外層は前記中層よりも高密度の層であり、原紙全体の密度が０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする包装材料用原紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中層の両側に外層を有する３層以上の構成の原紙であって、中層に使用されているパルプは機械パルプが主体であり、該中層にはパルプに疎水性を付与するアルキル基含有化合物が対パルプ０．０５〜０．４質量％含まれており、外層に使用されているパルプはクラフトパルプが主体であり、該外層は前記中層よりも高密度の層であり、原紙全体の密度が０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする包装材料用原紙。
【請求項２】
前記中層には、機械パルプが坪量で１５０ｇ／ｍ２以上含まれていることを特徴とする請求項１記載の包装材料用原紙。
【請求項３】
前記中層に使用されているパルプにはサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）が３０〜７０質量％含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の包装材料用原紙。
【請求項４】
前記中層に使用されているパルプにはクラフトパルプが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【請求項５】
前記中層に使用されているパルプは、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）／クラフトパルプの質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で該両パルプを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【請求項６】
前記中層には、さらに硫酸アルミニウムが対パルプ０．０５〜０．５質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【請求項７】
前記アルキル基含有化合物は、直鎖アルキル基部分の炭素数が８以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載された包装材料用原紙。
【請求項８】
前記アルキル基含有化合物は、アルキルケテンダイマー、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪族第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の包装材料用原紙を用いて製造されていることを特徴とする包装材料。
【請求項１０】
シート状物品の積層体の包装に用いられる包装材料であることを特徴とする請求項９に記載の包装材料。
【請求項１１】
前記シート状物品がシート状記録材料であることを特徴とする前記請求項１０に記載の包装材料。
【請求項１２】
前記シート状記録材料が熱現像感光材料又は感熱記録材料であることを特徴とする前記請求項１１に記載の包装材料。
【請求項１３】
前記包装材料が紙箱である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の包装材料。
【請求項１４】
前記請求項１１に記載の包装材料に、シート状記録材料を装填したことを特徴とする包装体。
【請求項１５】
前記請求項１２に記載の包装材料に、熱現像感光材料又は感熱記録材料を装填したことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷又は情報記録用の各種用紙、プラスチックフィルム、金属薄板、ガラス板、その他のシート状物品を所定枚数重ねてなる積層体の包装に適した包装材料用原紙に関するものであり、特に剛度が高く、輸送中等に挫屈、変形が発生せず、内容物であるシート状物品の脱落や折れ曲がり、破損等を防止可能な積層シート用包装材料用原紙に関するものである。以下、本明細書では、「シート状物品の積層体」を略して「積層シート」と表現することもある。
【背景技術】
【０００２】
印刷又は情報記録用の各種用紙、プラスチックフィルム、金属薄板、ガラス板、その他のシート状物品を所定枚数重ねて運搬する際の包装材料としては、クラフト紙からなる包装紙や、板紙製の紙器箱が存在する。
しかし、上記包装材の強度が不足すると、流通、販売時の振動や衝撃などでコーナー部分に破れが発生したり、紙器箱であれば箱に歪みや破損が生じ、隙間から内容物が脱落したり、また内容物が折れ曲がって破損してしまうという問題が発生した。例えば、医療用レントゲン用フィルムは、重量も重く、このような要求が強い内容物として例示される。
【０００３】
そこで、包装材の強度を向上させるためには、より坪量の大きなクラフト紙、板紙を採用したり、段ボールシートを用いることが可能であるが、このように坪量を大きくすることで強度を向上させた場合は、内容物を包装したり、また包装用箱を作製する際に、嵩張り、折り曲げて組み立てる際の罫線が入れにくく、罫線を入れても折り曲げにくい問題があった。
【０００４】
また、最近の環境問題の変化や容器包装の簡略化によりゴミの量を減量しようとする動きがある。特に、紙器、紙包装、紙容器等に対して、容器包装リサイクル法が施行され、使用者が使用量に応じて、再商品化義務か再商品化の委託義務を負うことになる。そのため、紙器、紙包装、紙容器等の使用量を低減するために、軽量化するか、減容化するか、省包装する方向は、さらに進むと考えられる。各種包装容器の減量化はゴミ問題だけでなく、地球温暖化の対策としても要請されており、板紙を紙器などの包装材料として用いる場合においても、近年その環境負荷を最小限にすることが求められている。特に、二酸化炭素の放出に伴う地球温暖化の問題では、パルプの出発物質となる木材が二酸化炭素を固定することから、その使用は最小限にすべきである。そのため、省資源包装を目的として二重包装を廃止したり、包装そのものを省略する方法もとられているが、これらを追求すると、前述のように、破れが発生し内容物が脱落してしまうという問題が発生し、この問題は、二律背反なため解決策は中々見出せなかった。このため、内容物を保護するという包装の目的を達成させつつ、環境負荷の少ない軽量な積層シート包装材料用原紙、及びその包装材料を提供することが望まれていた。
【０００５】
現在、積層シート用の紙箱等の包装材料用原紙に用いられている紙は米坪５００ｇ／ｍ２程度の板紙であるが、これを減量化するために米坪の低いものを使用すると、重いシートを装填した際に、底部がシートの重みで反ったりコーナー部分が破れて内容物が飛び出したり、シートに折れ曲がりの傷ができる現象が発生する。
【０００６】
最も簡単な挫屈対策や変形対策は米坪の増大であるが、容器重量の減少が要請されていることから安易な増量は難しい。これらの問題を解決するために、液体容器では、特許文献１や特許文献２などに示すような、積層シート用紙箱の４枚の側面板に、その左右の辺から中央部分に向かって、複数本の押し罫線を設けた発明等が提案されている。
しかしながら、液体容器より重量の重いものを包装する場合の積層シート用紙箱の挫屈、変形の発生の改善には応用できず、紙積層材料の破れなどが発生して、積層シート用紙箱でのシート脱落は防止できないものであった。
【０００７】
一方で、本発明が対象とする積層シートのうち、感熱記録用シートの場合は、特許文献３に記載されているように、湿度により感熱記録材料の感度が変化するという問題も存在している。たとえば、感熱記録方式を採用している医療用レントゲンフィルムの場合は、強度的な要請と吸放湿性の両方が求められる。調湿性の改善に関しては、機械パルプを用いた包装材料が提示されており（特許文献４）、他方、剛度や嵩高性、成形性等を改善した容器用の板紙としては、特許文献５〜７等が存在する。しかし、上記両方の要請に十分に応えられるものではない。環境の湿度変化に対応して水分を吸収・放出する箱があれば、感熱記録材料の感度変化を小さくできると考えられる。
【特許文献１】米国特許第３，２３２，５１６号公報
【特許文献２】実公昭６０−４０４０９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０６３２０号公報
【特許文献４】特開２００５−０７７８７８号公報
【特許文献５】特開２００１−７３２９９号公報
【特許文献６】特開２００２−２０１５９８号公報
【特許文献７】特開２００３−２７３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、積層シートの包装に用いる原紙に関するものであり、挫屈、変形が発生せず、輸送途中での挫屈の発生を防止して、シートの脱落などを防止できる積層シートの包装に適した原紙及びそれを用いた積層シート用包装材料を提供するものである。また、本発明は環境の湿度変化に対応して吸放湿しやすい包装材料を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する発明を包含する。
（１）中層の両側に外層を有する３層以上の構成の原紙であって、中層に使用されているパルプは機械パルプが主体であり、該中層にはパルプに疎水性を付与するアルキル基含有化合物が対パルプ０．０５〜０．４質量％含まれており、外層に使用されているパルプはクラフトパルプが主体であり、該外層は前記中層よりも高密度の層であり、原紙全体の密度が０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする包装材料用原紙。
【００１０】
（２）前記中層には、機械パルプが坪量で１５０ｇ／ｍ２以上含まれていることを特徴とする（１）項記載の包装材料用原紙。
【００１１】
（３）前記中層に使用されているパルプにはサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）が３０〜７０質量％含まれていることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の包装材料用原紙。
【００１２】
（４）前記中層に使用されているパルプにはクラフトパルプが含まれていることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【００１３】
（５）前記中層に使用されているパルプは、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）／クラフトパルプの質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で該両パルプを含むことを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【００１４】
（６）前記中層には、さらに硫酸アルミニウムが対パルプ０．０５〜０．５質量％含まれていることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【００１５】
（７）前記アルキル基含有化合物は、アルキル基部分が炭素数８以上の直鎖アルキル基であることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載された包装材料用原紙。
【００１６】
（８）前記アルキル基含有化合物は、アルキルケテンダイマー、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪族第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の包装材料用原紙。
【００１７】
（９）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の包装材料用原紙を用いて製造されている包装材料。
【００１８】
（１０）前記（９）項に記載の包装材料で、シート状物品に用いられる包装材料。
【００１９】
（１１）前記シート状物品が、シート状記録材料である前記（１０）に記載の包装材料。
【００２０】
（１２）前記シート状記録材料が熱現像感光材料又は感熱記録材料である前記（１1）に記載の包装材料。
【００２１】
（１３）前記包装材料が紙箱である前記（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の包装材料。
【００２２】
（１４）前記（１１）に記載の包装材料に、シート状記録材料を装填した包装体。
【００２３】
（１５）前記（１２）に記載の包装材料に、熱現像感光材料又は感熱記録材料を装填した包装体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の包装材料用原紙は、通常の板紙より嵩高、低密度で剛度が高く腰があるため、従来の板紙に比べ、坪量を低減しても同じ剛度を得ることが可能である。また、本発明の原紙を使用することで、シート状物品の積層体を保管、運搬する包装容器として好適な包装材料を得ることが可能である。また、本発明の原紙には、幅が広く深い罫線を入れることが可能であるので、罫線入れにより包装材料の剛性を向上させることができる。
また、本発明の包装材料用原紙は、通常の板紙より吸放湿し易く、そのため、積層シートが熱現像感光材料や感熱記録材料である場合、それらの材料の湿度変化による感度変化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の包装材料用原紙は、中層の両側に外層を有する３層以上の構成の板紙であって、中層が機械パルプを主体として構成され、該中層にパルプに疎水性を付与するアルキル基含有化合物が対パルプ０．０５〜０．４質量％含まれるものである。
包装材料用原紙の中層を機械パルプにより構成すると共に、該中層にパルプに疎水性を付与するアルキル基含有化合物を含有せしめることによって、嵩高で、吸放湿性に富む層が形成されている。
中層に含有せしめるアルキル基含有化合物が０．０５質量％未満の場合は、嵩高性や吸放湿性の向上効果が十分に得られないという問題が発生する。また、０．４質量％を越えた場合には、剛度の低下という問題が発生すると共に、地合がとりにくく、抄紙速度が出しにくい等の問題が発生する。
【００２６】
本発明で使用するアルキル基含有化合物は、直鎖アルキル基部分の炭素数が、８以上のものがさらに好ましい。直鎖アルキル基部分の炭素数が８未満の場合、十分な嵩高性が発現しない恐れがある。
【００２７】
本発明で使用されるアルキル基含有化合物として、具体的には、アルキルケテンダイマー（以下ＡＫＤ）、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪族第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物のうち、ＡＫＤ及びワックス類は、原紙に疎水性、嵩高性を十分に付与できることから、特に好適に用いられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルについては、エチレンオキサイドの付加モル数が１〜２０モルの範囲のものが特に好適に用いられる。なお、これらのアルキル基含有化合物は必要に応じて複数種類併用することもできる。
【００２８】
本発明の包装材料用原紙は、中層に硫酸アルミニウム（以下硫酸バンド、バンドとも言う）を含有することが好ましい。中層は、前記アルキル基含有化合物の存在によって、低密度性と嵩高性が得られる。その反面、添加量が増加すると、繊維間結合が少なくなってしまうので、剛度の低下が発生するという問題がある。しかし、中層にさらに硫酸アルミニウムを加えて微細繊維の留まりを向上させることによって繊維間結合強度を向上させることができるため、得られる包装材料用原紙の剛度を向上させることが可能である。
硫酸アルミニウムの添加量は、対パルプ質量比で０．０５〜０．５質量％が好適である。０．０５質量％未満の場合は、剛度の向上効果が十分に得られない恐れがあり、また０．５質量％を越えた場合は、過剰添加となり、経済的にも不利であるばかりか、繊維の凝集が進み、地合が悪化するという問題が発生する恐れがある。
【００２９】
本発明の包装材料用原紙は、その剛度を発現させるために、抄紙機の複数のワイヤーパートから抄きあげた多層のシートを乾燥して得られる板紙であり、その層数が３層以上で、仕上げた板紙全体の密度が０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ３の嵩高板紙である。この密度で嵩高であり、かつ剛度の高い板紙を得るためには、中層は密度を０．４０〜０．７５ｇ／ｃｍ３と低くして嵩を得るための層として形成し、少なくとも片側の外層、又は外層のうち最外層は密度を０．７５〜０．９０ｇ／ｃｍ３と高くして形成することにより、中層に形成された低密度層のヤング率の低下を外層の高密度層で補完するとともに、サンドイッチ構造を作り、剛度の高い包装材料用原紙とすることが必要である。この際、低密度層の密度は高密度層の密度より０．０５ｇ／ｃｍ３以上低く設定することが好ましい。
【００３０】
これらのサンドイッチ構造の板紙における外層とは、中層よりも外側に位置する層であり中層と実質的に接している層である。外層が１層の場合、それが最外層であり、外層が複数層の場合、その外層のうち、最も外側に存在する層を最外層と称する。これらのサンドイッチ構造は低い密度の中層を、それより高い密度の外層で補完するように構成されていればよく、つまり、低密度な中層以外の層はすべて外層である構成である。
【００３１】
通常、シートの剛度Ｓは、シートを片持ち梁と考えたとき、Ｓ＝Ｅ・Ｉ／Ｂ・Ｗ＝Ｅ・Ｔ３／１２・Ｗ、（Ｅ：ヤング率ＭＰａ、Ｉ：断面二次モーメントＮ・ｃｍ２、Ｂ：試料巾ｍｍ、Ｗ：試料重量ｋｇ、Ｔ：試料厚さｍｍ）で示され、剛度Ｓはヤング率とシート厚さの３乗に比例すると考えることができる。
さらに、板紙のような積層構造のシートの剛度は、Ｔａｐｐｉ  Ｎｏｖ、１９６３、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．１１のＡ．Ｔ．Ｌｕｅｙによると、同様に前述の式を用いて、それぞれの層のヤング率と断面二次モーメントから、各層の剛度値を求め、それら各層の剛度値の和で全層の剛度値が求められるとしている。この考え方に基づけば、紙の厚さ中心からの距離が遠いほど、すなわち紙厚さが厚いほど剛度がでるので、中層は嵩高にすれば良い。また、剛度は厚さの３乗とヤング率の積で示されるので、ヤング率は外層ほど高い方が剛度向上に効果的である。
【００３２】
このことから、本発明の包装材料用原紙の中層の密度は０．４０〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．４０ｇ／ｃｍ３未満にしようとすると層間強度の低下が激しく、０．７５ｇ／ｃｍ３を越えると板紙全体として目的とする密度を得ることができない恐れがある。さらに好ましい中層の密度は０．５０〜０．７２ｇ／ｃｍ３である。
最外層に形成する紙層の密度は、０．７５〜０．９０ｇ／ｃｍ３が好ましく、好ましくは０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ３である。０．７５ｇ／ｃｍ３未満であるとヤング率の低下を招き、剛度の向上が期待できない恐れがある。一方、密度が高い方がヤング率向上という意味では良いが、抄紙段階で０．９０ｇ／ｃｍ３を越える密度を得ることは実質的に困難であるのが現状である。
【００３３】
このように、剛度を向上させるためには、中層のいずれの側にも外層を形成し、さらに外層のヤング率を上げることが好ましいが、外層の一方の面のみ、密度、ヤング率を高くした外層を設け、その外層のみの高密度化で全体の密度が上昇することを抑止する方法も可能である。この方法により、もう一方の面では密度、ヤング率は上げずに、全体の厚さを薄くすることなく、剛性とヤング率をバランスさせて、なお操業性を改善することもできる。ただし、いずれの外層も密度、ヤング率を高くした場合に比べ、剛度向上の程度は小さくなる。
【００３４】
外層に用いる密度及びヤング率を高くするパルプとしては、特段の制約はなく、どの種類のパルプを選択してもかまわないが、クラフトパルプを５０質量％以上含有することが好ましい。クラフトパルプとしては、ＮＵＫＰ、ＮＢＫＰ、などのＮ材（針葉樹）、ＬＵＫＰ、ＬＢＫＰなどのＬ材（広葉樹）が使用でき、パルプの叩解度を高くして剛度を失わないようにする。これらサンドイッチ構造を効果的なものとするためには、最外層の坪量は１５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。すなわち１５ｇ／ｍ２未満であると抄紙できないか、できても高ヤング率発現の効果は小さい。一方１００ｇ／ｍ２を越えると相対的に中層の坪量が減り、嵩高な構造ができにくいからである。同様の見地から、外層の合計坪量は、機械パルプを主体とする中層の坪量に対して２分の１未満とすることが好ましい。
【００３５】
積層構造で坪量の重い板紙の剛度の測定方法は、一般にテーバー剛度、あるいはテーバーこわさ試験機によって測定される。この方法はＪＩＳ  Ｐ−８１２５による。
本発明においては、縦剛度により試料を評価するものとする。包装材料用原紙として必要とされる縦剛度については、包装材料用原紙を用いて作製した積層シート用包装材料の形状や、中に装填する内容物の重量によって変わるが、特に、内容物の重量が３ｋｇ以上ある場合には、縦剛度が３５ｍＮｍ以上であることが、剛性感のある積層シート用包装材料を得るためには好ましい。縦剛度が３５ｍＮｍ未満の場合は、３ｋｇ以上の積層シートを装填した場合、積層シート用包装材料が歪んでその隙間から内容物のシートが脱落したり、積層シート用紙箱自身が挫屈破損する場合があるので好ましくない。
【００３６】
板紙の製造方法は、一般には約１０ステーション程度の複数のワイヤーパート上に数十ｇ／ｍ２の乾燥米坪に対応するパルプスラリーを展開してウエットシートを形成する。例えばまず最外層に位置する外層を形成するワイヤーパートに40g/m２程度のパルプ層を形成して脱水したのち毛布に転移させる。次に中層も同様に別のワイヤーパートで紙層を形成し毛布に乗った最外層を重ね合わせて2層を形成する。この2層をさらに別のワイヤーパートで形成した紙層に重ね合わせる手法を繰り返し、最後にもう一方の最外層を形成し、全体で１０層程度の多層抄き板紙を得る。
【００３７】
本発明の包装材料用原紙の中層に用いるパルプは、その低密度性を維持するため、また、吸放湿機能を付与するため、機械パルプを主体として構成する。具体的には、全パルプ中で機械パルプを５０質量％以上とする。好ましくは７０質量％以上である。機械パルプには、一般にＮ材を単に機械力で破砕したのち離解したものであり、ＧＰ、ＴＭＰ、ＲＧＰ等がある。中でもラジアータパインやサザンパイン、ダグラスファーなどの木材から得られたものが、繊維が剛直で変形しにくく、紙層を形成した際、低密度になる傾向が顕著で、プレス時の密度低下が少ないため特に好ましい。また、機械破砕する際に化学薬品を添加する方法や、パルプ化したのち漂白する工程を経る機械パルプも本発明の範疇に含まれる。
中層には機械パルプ以外のパルプを５０質量％未満で、含有しても良い。そのようなパルプとして、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの化学パルプ、古紙パルプ、さらには竹、バガス、ケナフなどの木材以外のパルプが例示される。要は中層が低密度となるように機械パルプを主体とした各種のパルプを選択し、必要であれば混合して使用する。
【００３８】
なお、中層を構成するパルプとしては、低密度性、嵩高性を発現させるＴＭＰが３０〜７０質量％含まれていることがさらに好ましい。ＴＭＰが３０質量％未満の場合は、嵩高性が十分に発現しないという問題が発生する恐れがあり、また７０質量％を越える場合には、剛度が低下するという問題が発生する恐れがある。
また、中層を構成するパルプとしては、クラフトパルプが一定量含まれていることが特に好ましい。クラフトパルプが存在することによって、引張強度、及び剛度が向上するというという利点が存在する。
特に、中層のパルプ構成が、ＴＭＰ／クラフトパルプの質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲であることが、嵩高性、剛度、及び吸放湿性のバランスから好適であり、７０／３０〜５０／５０の範囲が最も好適である。
【００３９】
上記した吸放湿性を評価する具体的な指標としては、相対湿度２０％と相対湿度７０％における紙の平衡水分の差が６％以上であることが好ましい。
一般的に、吸湿性を向上するだけであれば、繊維を微細化したり、親水性ポリマーを配合したりすれば良いが、低湿度においても水分を放出し難くなり、本発明には適さない。
機械パルプは乾燥時と吸湿時の水分の差が大きく、本発明の目的に適している。本発明の目的を達成するためには、機械パルプだけの坪量で１５０ｇ／ｍ２以上あることが好ましい。
【００４０】
尚、中層に用いるパルプのカナダ標準フリーネスは、再離解状態で２００〜６５０ｍｌであることが望ましい。再離解状態で２００ｍｌ未満であると抄紙後の水切れが悪い状態で、抄紙、窄水されるため、吸引堆積しパルプ繊維は抄紙後、嵩高、低密度化とは逆に、緻密な構造になりやすい。そのため、所望のバルキーな構造を作りにくくなるので得策ではない。６５０ｍｌを越えると、低密度になりすぎて、中層の紙層間の空気持込み量が多くなり、抄き合わせするときにバルーン状のフクレが発生しやすくなることがある。
さらに、これら、ＪＩＳ  Ｐ−８１２１のカナダ標準形に準じて、使用するパルプを再離解して測定することは、良好な操業性を示した製品を使用して必要なパルプ特性を単時間で把握するのに有効である。尚、原紙が再離解状態で２００〜６５０ｍｌのフリーネスを示すためには、原紙を抄造する際、パルプの種類に関わらず、混合紙料の状態でのカナダ標準型フリーネスで２５０〜７００ｍｌの紙料を用いれば良い。
【００４１】
本発明の包装材料用原紙は、基本的に低密度の中層と高密度の外層から構成すればよいが、使用用途によってはその外層のいずれか一方あるいは両方に接着剤のみ又は接着剤と顔料を含む塗工層を形成して良好な印刷性を得ることができる。接着剤としてはＳＢＲラテックスや澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコールなど既知のものが使用できる。またその塗工量は全体で１．０〜３０．０ｇ／ｍ２程度であり、これらを単層で、あるいは２層又はそれ以上で形成することができる。また、塗工層に用いられる顔料としては炭酸カルシウムやカオリン・クレー、タルク、酸化チタン、プラスチックピグメントなどがあり、接着剤してはＳＢＲラテックスや澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、など既知のものが使用できる。この接着剤層や塗工層は普通、外層として密度の高いパルプ層を形成した上に形成するものである。また、これら塗工層直下の中層に対して外層となる層には叩解度を高めて平滑化した紙層とする方が好ましい。
【００４２】
本発明の原紙の中層を構成する紙料中には、必要に応じて、本発明の包装材料用原紙の品質を損なわない範囲で、一般抄紙用の填料、サイズ剤、歩留向上剤、紙力増強剤などを添加することができる。そして抄紙時のｐＨも酸性抄紙の４．５付近から中性抄紙の６〜８程度の範囲とすることが可能である。また、紙の中間にスプレーするもの、あるいは内填で添加するものとしてはポリビニルアルコールや澱粉、ラテックス、顔料、染料などを塗布あるいは含浸することも可能である。抄紙機も一般に多層で抄きあげるものであればよく、円網多層、長網多層などの抄紙機を適宜使用できる。
【００４３】
本発明の包装材料用原紙の最外層を形成するために使用するパルプとしては、前記した各種パルプが使用できるが、木材繊維パルプのうち、マツ、カラマツ、スギ、モミ、ヒノキ等の針葉樹から得られる繊維長の長いパルプは紙シートの延伸性、強度を向上させるために好適に使用される。非木材繊維の中では、特にコウゾ、ミツマタ、ケナフ、マニラ麻、サイザル麻、木綿、コットンリンターなどは繊維長も長く紙シートの延伸性、強度を向上させることができ、好適に用いられる。
【００４４】
最外層に使用する製紙用薬品としては、通常の抄紙で用いられるサイズ剤、紙力剤、歩留まり向上剤、鉱物質填料、有機合成填料、染料、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、粘剤等が適宜使用できる。
【００４５】
前記包装材料用原紙より形成して得た紙箱等の包装材料に収納するシート状物品積層体が、湿度による影響を受けやすいものである場合には、予め紙箱用原紙の外面（シート状物品積層体に接触しない面）にラミネート等によって耐水性皮膜を形成しておいてもよい。前記の耐水性皮膜としてリサイクルの障害となるフィルムを使用しなければ、紙箱を使用後にリサイクル可能であるのでより好適である。
【００４６】
耐水性被膜を形成する内添、あるいは塗布する薬品とその処理方法は前述のような各種サイズ剤等を使用することができ、自由に選定できる。他の表面処理方法としてはラミネートや蒸着などの方法を採用することもできる。ラミネートする樹脂は特に制限はなく、ポリオレフィン系、ポリプロピレン系、ＰＥＴ系樹脂などで被覆すれば良い。
【００４７】
本発明の包装材料用原紙の米坪は１５０〜６００ｇ／ｍ２の範囲であるが、３００〜４８０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
また、この原紙にラミネートするフィルムは通常１０〜５０μｍのものが好適に用いられる。
【００４８】
次に、本発明の包装材料用原紙から形成される包装材料の構造について説明する。
本発明の包装材料用原紙から形成される包装材料は、シート状物品の積層体の包装に関与する材料として広く使用することができる。例えば、被包装物であるシート状物品に直接接触する構造を有するものであってもよいし、シート状物品に場合によっては直接接触する可能性がある構造を有するものであってもよいし、シート状物品に接触しない構造を有するものであってもよい。特に、シート状物品の少なくとも一部に、包装材料の少なくとも一部が接触する構造である場合に効果的である。
【００４９】
本発明の包装材料は、シート状記録材料の積層体の包装に適しており、特にドライタイプのシート状記録材料の記録面に接触して長期間保存されても、従来の包装材料に比べてシート状記録材料の写真性に及ぼす影響が小さい。具体的には、シート状記録材料の感度変化を抑制し、記録した画像に白ヌケ故障（ホワイトスポット故障）等が生じる機会を低減させることができる。したがって、本発明の包装材料は、シート状記録材料、特にドライタイプのシート状記録材料の記録面が直接接触するような包装形態で効果的に用いることができる。
【００５０】
本発明の包装材料は、本発明の条件を満たす原紙で構成されていればよい。例えば、シート状記録材料と接触する部分に本発明の包装材料用原紙を使用し、それ以外の部分には当該原紙以外の材料を使用したものであってもよい。好ましいのは、少なくともシート状記録材料と接触する可能性がある部分を本発明の原紙で構成する態様である。加工の容易性や廃棄物となった場合の環境問題等を考慮すれば、全体が本発明の包装材料用原紙で構成されている包装材料を用いることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の包装材料は、シート状記録材料のようなシート状物品の積層体全体を覆う構造を有するものに限定されず、当てボールのようにシート状物品の装填と排出のための開口部を有するケース状物や、シート状物品の一部に接触する構造（例えば板状、Ｌ字状）を有するものであってもよい。しかし、シート状物品が感光記録材料や熱現像感光材料である場合には、露光装置や現像機に挿入しやすく、流通上の問題を生ずることのない構造であることが好ましい。
【００５２】
本発明の包装材料用原紙から形成される包装材料の代表的な構造（当てボール）を、図１を用いて説明する。
本発明の原紙をまず図１に示す形状に打抜くことによって加工する。図１は、底面２、接続部３、天面４が一体となっており、罫線５で内側に略９０度ずつ折り曲げ、フラップ６ｂをフラップ６の切り欠き部に差込むことにより、当てボール（包装材料）１にすることができる。図中、６ａ、６ｂはフラップを示し、７ａ、７ｂはノッチを示す。当てボール１には、所定のサイズを有するシート状記録材料１０を積層した積層体１１が図２（ａ）に示すように装填される。当てボール１の底面２は、シート状記録材料１０のサイズと略同じ大きさを有しており、底面２に形成されたノッチ７ａ、７ｂは底面２上に装填されたシート状記録材料１０によって完全に覆われる。シート状記録材料の積層体１１は、その底面と２つの側面と天面の一部が当てボール１に接する状態で装填される。
【００５３】
当てボール１の天面４の幅Ｗ４は、底面２の幅Ｗ２の５０．５％以上であることが好ましく、５１．５％以上であることがより好ましく、５３％以上であることがさらに好ましい。上限は、シート状記録材料１０を排出する際に支障がない程度にする。例えば、積層されたシート状記録材料を露光の際にシート状記録材料枚葉吸着盤（以下単に吸着盤という）で吸引し、露光部に搬出するような装置を用いる場合は、吸着盤による吸着を妨げない程度に天面が開口している必要がある。当てボール１の天面４の幅Ｗ４の上限は、シート状記録材料１０のサイズによって異なるが、例えば、底面２の幅Ｗ２の７０％以下にすることが好ましく、６０％以下にすることがより好ましい。
【００５４】
本発明の包装材料の別の代表的な構造（当てボール）を、図３に示す。
図３の当てボールは、図１の当てボールと異なりフラップがなく、ノッチ７ａ、７ｂと天面４の位置関係が異なっている。図３（ａ）の罫線５で内側に略９０度ずつ折り曲げることにより、当てボール（包装材料）１にすることができる。図３（ｂ）は、シート状記録材料１０を積層した積層体１１を当てボール１に装填した状態を示す図である。シート状記録材料の積層体１１は、その底面と１つの側面と天面の一部が当てボール１に接する状態で装填される。当てボール１の天面４の幅Ｗ４と、底面２の幅Ｗ２との関係は、図１の包装材料の場合と同じである。
図３の包装材料は、図１の包装材料と異なり組立時にフラップを組み合わせる必要がないという利点を有する。
図１及び図３以外にも、目的に応じて本発明の包装材料の構造を適宜改変することが可能である。
【００５５】
シート状記録材料の積層体を装填した当てボールを作製する工程は、自動化されていることが好ましい。例えば、特開２００１−７２０１５号公報に記載されるシート体積層供給装置にシート状記録材料と包装材料を供給して、シート状記録材料の積層体を装填した当てボールを自動作製することができる。このとき、シート体積層供給装置に供給する包装材料は、図１に例示されるような展開図の形を有する平面状材料であるが、これをシート体積層供給装置内において折り曲げ線に沿って迅速に折り曲げるのは一般に困難が伴う。このため、あらかじめ包装材料を折り曲げ線に沿って折り曲げておくことにより折り癖をつけておき、再びこれを平面状に戻してからシート体積層供給装置に供給することが好ましい。そして、このような折り癖をつける工程（仮り折り工程）も自動化されていることが好ましく、例えば特開２００１−７２０１３号公報に記載されるシート体保護カバー供給装置を好ましく使用することができる。
【００５６】
本発明の包装材料は、このような仮折り工程を有するシート状物品の積層体供給装置に好ましく供することができる。すなわち、一度仮折りを行った後に再び平面状に戻し、再度折り曲げ線に沿って折り返しても十分な強度を有する当てボールを形成することができる。また、このような仮折りを行っても、発塵が抑えられているため、シート状記録材料に障害を与えることがない。このため、本発明の包装材料は、組み立てや収納の自動化に適している。
【００５７】
シート状記録材料の積層体を装填した当てボールは、図２ｂに示されるように、通常、その全体を遮光性の高い防湿袋、好ましくは完全遮光性の防湿袋内に入れて密封する。遮光防湿袋は、防湿性を有するロール状長尺フィルムの両端をヒートシール（センターシール）等により連続的に接合して筒状に加工することにより調製する。遮光性防湿袋に用いる材料の透湿度は、５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。そして、筒状の遮光防湿袋内にシート状記録材料の積層体を装填した当てボールを挿入して、脱気して図２（ｂ）の１５の位置でヒートシール（クロスシール）することによって密封する。
【００５８】
その後、図４に示すように両端を折りたたみ、ラベル１７で固定する。このとき、防湿性を有するシート状フィルムを筒状体に加工するときに行ったヒートシール（センターシール）１６が天面中央に通常は配置される。ヒートシール部は遮光防湿袋の他の部分に比べて厚みがあり、外圧によって当てボールに荷重が集中し易くなっている。このため、上記のように、当てボール天面の幅Ｗ４を底面の幅Ｗ２の５０．５％以上にしておけば、ヒートシール部を通してかかる荷重が当てボール天面を介してシート状記録材料に分散されるため、シート状記録材料を保護することができる。
【００５９】
図４の状態に加工された当てボール入り遮光防湿袋１２は、例えば、図５に示すように個装箱１８に収納し、レーベル１９を貼付した後に、さらに複数個の個装箱１８を外装箱２０にまとめて収納して、フラップを閉じてホットメルト接着剤で封緘し、テープ２１を貼付する。これによって、流通段階におくことができる包装体とすることができる。個装箱や外装箱は、通常段ボールで形成されるが、その他の材料により形成されていてもよい。また、これらの一連の製箱や梱包は、自動化しておくことが好ましい。
【００６０】
シート状記録材料に画像記録を行う場合、一般に画像記録装置が用いられる。典型的な画像記録装置を用いて画像記録を行う場合を図６に示す。図６の装置においては、当てボールで保護されたシート状記録材料を、遮光防湿袋に入れたままの状態で画像記録装置１３のカセット１４中に装填する。次いで、遮光防湿袋の一端を切断してからカセットを閉じて遮光状態を形成し、遮光防湿袋を引いて遮光防湿袋１２のみをカセット外に取り出す。
【００６１】
このようにして、画像記録装置のカセットに装填された当てボールから、吸着盤によりシート状記録材料が１枚ずつ吸引され、露光部に搬出される。吸着盤は、当てボールに形成されたノッチ（図２の７ａ，７ｂ）に対応する部分に当るようになっている。カセット内の未露光のシート状記録材料をすべて搬出してしまったときには、ノッチから吸着盤に空気が流入するために、シート状記録材料をすべて使い切ったことを感知しうる。
このように、本発明の包装材料は、シート状記録材料の装填、遮光防湿袋による包装、運搬、画像記録装置への装填、吸着盤による吸着の一連の工程において、適度な強度を有し、その構造を保持しうるものでなければならない。本発明の包装材料に用いられる原紙は、ヒンジの強度が高いためにこのような要請に十分に応えることができる。
【００６２】
本発明の包装材料は、シート状記録材料の積層体を装填するために使用することができる。装填するシート状記録材料は、シート状であり、何らかの記録方法によって画像記録を行うことができるものであればその種類は特に制限されない。また、シートの形状も特に限定されず、例えば、正方形、長方形、円形のいずれでもよく、その厚みも制限されない。典型的なシート状記録材料として、半切、Ｂ４、大角、六切などの定型サイズを有する記録材料を例示することができる。
【００６３】
また、シート状記録材料は、片面にのみ記録を行うことができるものであってもよいし、両面に記録することができるものであってもよい。本発明の包装材料に好ましく装填することができるシート状記録材料は、Ｘ線撮影用のシート状記録材料である。また、別の観点から好ましく装填することができるシート状記録材料を記述するならば、現像液を用いずに現像を行ういわゆるドライタイプのシート状記録材料である。例えば、熱現像感光材料や感熱記録材料を例示することができる。ドライタイプのシート状記録材料は、その特性上、包装材料の影響をより強く受ける。しかし、本発明の包装材料に装填すれば、包装やその後の運搬などによる写真性への影響を十分に抑制することができる。具体的には、シート状記録材料の感度変化を抑制し、記録した画像に白ヌケ故障（ホワイトスポット故障）が生じる問題を回避することができる。
【００６４】
次に、本発明の包材に装填することができる典型的なシート状記録材料である熱現像画像記録材料について説明する。
熱現像画像記録材料は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する構成を有する。有機銀塩とバインダーは画像形成層中に含まれているものであり、画像形成層はさらに有機銀塩の銀イオン用還元剤を含有することが好ましい。また、熱現像画像記録材料は、感光性ハロゲン化銀とバインダーとを含有する感光性層を有することが好ましい。最も好ましくは、上記画像形成層が感光性ハロゲン化銀を含有して、感光性層として機能するものである。
【００６５】
このような熱現像画像記録材料において、画像形成層、特に好ましくは感光性の画像形成層は、環境面で好ましいとされる溶媒の３０質量％が水である塗布液を用いた水系塗布が可能であり、かつ良好な写真性能を得るうえで好ましい２５℃、相対湿度６０％の平衡含水率が２質量％以下のポリマーを主バインダーとするのが好ましい。以下の説明は、特に画像形成層中に感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料を例にとって記載する。熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。赤〜赤外露光用の熱現像感光材料において特に有効である。
【００６６】
熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）及び還元剤を含む感光性層と非感光性層とを有する。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）、有機銀塩（還元可能な銀源）及び還元剤を含有することが好ましい。さらにヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。熱現像感光材料には、複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。非感光性層は、染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【００６７】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシート又は薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラス及びプラスチックフィルムが用いられる。好ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）及びセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体としては、特に９０〜１９０μｍの厚さのものが好ましく、より好ましくは１５０〜１８５μｍである。
【００６８】
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）、不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリルアミドが含まれる。また、これらのコポリマーを用いてもよい。さらに、ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【００６９】
熱現像感光材料に用いる有機銀塩の例としては、脂肪酸（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素〔例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素〕の銀塩、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類〔例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン〕の銀塩又は銀錯体、窒素酸（例えば、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩又は銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩及びメルカプチド類の銀塩を挙げることができる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として０．０５〜３ｇ／ｍ２で用いることが好ましく、０．３〜２ｇ／ｍ２で用いることがさらに好ましい。
【００７０】
熱現像感光材料は有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。中でも、特にビスフェノール類還元剤〔例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン〕が好ましい。還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対しては５〜５０％ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００７１】
還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤〔例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤〕を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００７２】
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００７３】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑えるために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１ラ１０-9ｍｏｌから１ラ１０-3ｍｏｌの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４に記載されている。
【００７６】
その中でも、ハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０−８ｍｏｌ〜１×１０−３ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０−７ｍｏｌ〜５×１０−４ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００７７】
熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば、［Ｆｅ（ＣＮ）6］４−）、脱塩法、化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１に記載されている。熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００７８】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１ｍｏｌに対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、特に制限はない。
【００７９】
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前までであるが、特に制限はない。具体的な混合方法としては，添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法、Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、１９８９年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００８０】
有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合には、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能で、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合が好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。ここでいう、前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００８１】
また「２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
【００８２】
〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００  （質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば、高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。バインダーポリマーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２〜１質量％が望ましい。
【００８３】
特に好ましいものは、水系溶媒に分散可能なポリマーである。分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合した、いわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８４】
前記「水系溶媒」とは、組成の３０質量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、さらに分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では、原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
【００８５】
P‐1；−MMA(70)−EA(27)−MAA(3)−のラテックス(分子量37000)
P‐2；-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P‐3；-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P‐4；-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P‐5；-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P‐6；-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P‐7；-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P‐8；-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P‐9；-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P‐10；-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P‐11；-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P‐12；-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000）
P‐13；-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000）
【００８６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡイタコン酸。
【００８７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１〔以上、ダイセル化学工業（株）製〕、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７〔以上、日本ゼオン（株）製〕など、ポリエステル樹脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０〔以上、大日本インキ化学（株）製〕、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０〔以上、大日本インキ化学（株）製〕など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ〔以上、大日本インキ化学（株）製〕、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７〔以上、日本ゼオン（株）製〕など、塩化ビニル樹脂の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６〔以上、日本ゼオン（株）製〕など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３〔以上、旭化成工業（株）製〕など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００〔以上、三井石油化学（株）製〕などを挙げることができる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００８８】
ポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【００８９】
熱現像感光材料の有機銀塩含有層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、さらには１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。熱現像感光材料の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００９０】
熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を３０質量%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【００９１】
熱現像感光材料に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報一般式（ＩＩ）で表される化合物、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００９２】
熱現像感光材料に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、熱現像感光材料に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００９３】
カブリ防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報段落番号０１１４の安息香酸類が挙げられる。熱現像感光材料にはカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を使用してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。アゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０−６ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０−３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００９４】
現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第２０頁第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００９５】
熱現像感光材料には色調剤を添加することが好ましい。色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、又は４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン類〔フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、又は４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体〕；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【００９６】
熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同号公報段落番号０１１８、特願平１１−９１６５２号公報記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２に記載されている。
【００９７】
熱現像感光材料は、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５ｍｏｌ％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ｍＰａ・ｓ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５ｍｏｌ％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ｍＰａ・ｓ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５〔以上、クラレ（株）製の商品名〕などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９８】
画像形成層塗布液の調製温度は３０〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。有機銀塩含有流体又は熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。
チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト（株）製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。ここで、有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ-1における粘度４００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ−1においては１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５〜８０ｍＰａ・ｓである。
【００９９】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１００】
熱現像写真用乳剤は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤及びバインダー、並びに色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及びハロゲン化銀を含み、第２層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層及び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１０１】
感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料及び顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など)、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５等の銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６等の無金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（群青、コバルトブルーなど）が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に熱現像感光材料１ｍ２当たり１μｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０１０２】
アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４に記載されている。熱現像感光材料の非感光性層には消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層又はアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）又は（２）の層として熱現像感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０１０３】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４，１９９，３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号明細書、同第２５４１２３０号明細書、欧州特許公開０２９１０４号公報及び特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
【０１０４】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度であり、特に好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２程度である。なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１０５】
熱現像感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度は３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。バック層のマット度としては、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。熱現像感光材料に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１０６】
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”(Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１０７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、１９８９年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０８】
界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、溶剤については同号公報段落番号０１３３、支持体については同号公報段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については、同号公報段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については、同号公報段落番号０１３６に記載されている。透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については、特開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。また、帯電防止層もしくは下塗りについては、特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報等の技術を適用することもできる。
【０１０９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開第８０３７６４号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１１０】
感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましく、超硬調化剤はさらに非感光性層に含まれていてもよい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許第５，５４５，５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
【０１１１】
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基又は複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、−ＣＮＨ−及びそれらの組み合わせが含まれる。ヒドラジン化合物については、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９６，６９５号、同第５，５１２，４１１号、同第５，５３６，６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【０１１２】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びメチルセロソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチル及びシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
【０１１３】
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して、１×１０−６ないし１×１０−２ｍｏｌであることが好ましく、１×１０−５ないし５×１０−３ｍｏｌであることがさらに好ましく、２×１０−５ないし５×１０−３ｍｏｌであることが最も好ましい。超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許第５，５４５，５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許第５，５４５，５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許第５，５４５，５０７号明細書記載）及びヒドラジン化合物（米国特許第５，５５８，９８３号明細書記載）が含まれる。
【０１１４】
熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１５】
熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開第８０３７６号公報、同第８８３０２２号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報も挙げられる。
【０１１６】
熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは、特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１１７】
熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー(Ａｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ)、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガスもしくは半導体レーザーである。レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１４０に記載の技術を用いることができる。レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものがさらに好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの１／ｅ２スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができる。露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
【０１１８】
熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フィルムＤＯ−１７５，ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【０１１９】
以下において、本発明の包装材料に好ましく装填することができるシート状記録材料の一つである感熱記録材料について説明する。
感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層及び保護層をこの順に有し、さらに必要に応じて、その他の層を有してなる。
感熱記録層上に、又は、前記その他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には、保護層は中間層上に形成される。保護層は、保護層用塗布液を塗布してなり、該保護層用塗布液は、少なくとも顔料及びバインダーを含有し、さらに、ヘッドマッチング性を向上させ、かつ良好な塗布面を得るために、好ましくは平均粒径０．１５μｍ以下に分散されたシリコーンオイル（以下、単に「シリコーンオイル」と称することがある。）の乳化物を含有し、必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【０１２０】
シリコーンオイルは、平均粒径が０．１５μｍ以下に分散されていることが好ましく、平均粒径が０．１０μｍ以下が好ましく、平均粒径が０．０８μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が０．１５μｍを超えると、強撹拌や超音波照射により、シリコーンオイルの乳化物が破壊し、巨大な油滴を形成し、ハジキによる塗布故障を引き起こし易くなる傾向がある。本明細書において、シリコーンオイルの平均粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置により測定した値を指す。
【０１２１】
シリコーンオイルの平均粒径を０．１５μｍ以下に分散させるには、例えば、ポリビニルアルコールや各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩の共存下で、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル、超音波乳化機等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散することができる。
【０１２２】
前記シリコーンオイルとしては、通常のポリ（ジメチルシロキサン）を用いることができるが、エーテル変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、及びメルカプト変性シリコーンオイルが好ましく、エーテル変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びアミノ変性シリコーンオイルがより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの変性シリコーンオイルは、側鎖で変性されていてもよく、末端で変性されていてもよい。
【０１２３】
前記シリコーンオイルの粘度は、４００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。該粘度が４００ｍＰａ・ｓより小さいと、保護層の表面を指で触れた時、べとついて指紋の跡が残ることがある。一方、該粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、平均粒径を０．１５μｍ以下に乳化分散させることが困難となることがある。
【０１２４】
前記シリコーンオイルの添加量は、保護層の全塗布量に対して１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。該添加量が１質量％より少ないと、ヘッドに対する滑り性付与の効果が得られないことがある。一方、該添加量が１５質量％を超えても、それ以上の効果は得られないばかりか、ヘッド汚れの弊害を引き起こすことがある。
【０１２５】
感熱記録材料に用いられる顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるが、有機及び／又は無機の顔料が用いられることが好ましい。
【０１２６】
前記保護層に用いられる顔料としては、その平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径〔レーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」（株）堀場製作所製により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、単に、「平均粒径」ということがある。〕が、０．２０〜１．００μｍであることが好ましく、特に、サーマルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が１．００μｍを超える場合には、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が小さいため好ましくなく、また、０．２０μｍ未満では顔料添加による効果、即ち、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止する効果が低下し、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを起こす原因となるため好ましくない。
【０１２７】
前記保護層中に含有される顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの中でも、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール、及び高級脂肪酸アミドからなる群より選択される少なくとも一種により表面被覆された無機顔料が特に好ましい。前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【０１２８】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．２０〜１．００μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【０１２９】
前記保護層には透明性を良好なものとする観点から、前記バインダーとして、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ましい。
前記保護層には、公知の硬膜剤、金属石けん等が含有されていてもよい。また、前記感熱記録層上、又は前記中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩又はアモニウム塩等が挙げられる。
【０１３０】
さらに、前記保護層中には、記録ヘッドの摩耗低減の目的でワックス、感熱記録材料の帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【０１３１】
前記ワックスとしては、融点が４０〜１００℃の範囲にあり、かつ、その５０％体積平均粒径が０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。該平均粒径が０．７μｍを超える場合、保護層の透明性が低下したり、画像のカスレが発生する傾向がある。また、融点が４０℃未満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくることがあり、１００℃を超える場合には、スティッキングが生じ易くなる傾向がある。
【０１３２】
融点を４０〜１００℃に有するワックスとしては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックスが挙げられる。これらの中でも、融点を５５〜７５℃に有するパラフィンワックスが特に好ましい。前記ワックスの使用量は、保護層全体の０．５〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、これらのワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体、高級脂肪酸アミド等を併用して用いてもよい。
【０１３３】
前記ワックスを上記した５０％体積平均粒径にまで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル等の公知の湿式分散機で分散する方法等が挙げられるが、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して融解した後、この融点以上の温度で、ワックスが不溶又は難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段により乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した後、ワックスが不溶又は難溶の溶剤中で乳化する方法等が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロイドを併用してもよい。
【０１３４】
前記保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ２ が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３５】
前記感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ア）〜（ス）のようなものが挙げられる。
【０１３６】
（ア）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（イ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【０１３７】
これらの中でも、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ア）又は（イ）の組合せであることがより好ましい。
【０１３８】
また、感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【０１３９】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ア、イ、ウ）について、以下に詳細に説明する。まず、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。感熱記録材料に好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【０１４０】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【０１４１】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書、同第３，５０９，１７４号明細書等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン類の具体例としては、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３，９５９，５７１号明細書等に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許第３，９７１，８０８号明細書等に記載された化合物が挙られる。前記ピリジン系及びピラ
ジン系化合物類としては、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【０１４２】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１４３】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−フェノキシ−ジフェニルスルホン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
次に、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せについて説明する。前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【０１４５】
感熱記録材料に好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
【０１４６】
Ａｒ−Ｎ２ ＋Ｘ−
上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋ はジアゾニウム基を、Ｘ− は酸アニオンを表す。
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年、多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、感熱記録材料に好適に用いることができる。
【０１４７】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、感熱記録材料に好適に用いることができる。これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【０１４８】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１４９】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【０１５０】
次に、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【０１５１】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【０１５２】
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【０１５３】
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。上記の通り、感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【０１５４】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【０１５５】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジンもしくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【０１５６】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁もしくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライドもしくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【０１５７】
前記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１５８】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい〔岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７）〕。
【０１５９】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【０１６０】
さらに、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、さらに該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【０１６１】
前記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【０１６２】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【０１６３】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【０１６４】
前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜３．５ｇ／ｍ２ がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ２ が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ２ がより好ましい。
【０１６５】
前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１ｇ／ｍ２未満、或いは、前記光分解性ジアゾ化合物の含有量が０．０２ｇ／ｍ２ 未満の場合には、充分な発色濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ２を超える場合には、感熱記録層の透明性が低下することがある。
【０１６６】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、さらに均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【０１６７】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１６８】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【０１６９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【０１７０】
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１７１】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、エステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１７２】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【０１７３】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２より小さい場合には、水相が多すぎて希薄となり製造適性に欠け、一方、該混合比が０．６より大きい場合には、逆に液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性の低下を生ずるため好ましくない。
【０１７４】
感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。また、感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１７５】
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【０１７６】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１７７】
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。前記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１７８】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【０１７９】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１８０】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１８１】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２ 程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ２ がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１８２】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤＴ−ｍａｘ ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ２の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤＴ ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２ になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。
【０１８３】
感熱記録材料には、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【０１８４】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１８５】
特に、透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見難い画像になることがある。これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
感熱記録材料は、前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等を設けることができる。
【０１８６】
前記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。前記中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
【０１８７】
感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。前記下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１８８】
前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１８９】
前記感熱記録層の塗布面と反対の支持体裏面側に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。前記紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
【０１９０】
前記感熱記録層の塗布面と反対の支持体裏面側に、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射光角２０ーで測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。前記光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。
【０１９１】
感熱記録材料は、以下に説明する製造方法によって好適に製造することができるが、これに限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することもできる。感熱記録材料は、保護層用塗布液に、平均粒径０．１５μｍ以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物を含有するため、ヘッドマッチング性に優れ、塗布故障のない良好な塗布面を有し、特に、医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いられる。
【０１９２】
以下、感熱記録材料の製造方法について説明する。感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、少なくとも顔料及びバインダーを含有する保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、さらに必要に応じて、その他の層を形成してなる。ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【０１９３】
感熱記録材料の製造方法は、前記保護層形成用塗布液に、好ましくは平均粒径０．１５μｍ以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物を含有させるため、送液時におけるポンプやフィルターを通過する際のシェア、あるいは超音波脱泡機によって、乳化物が破壊することがなく、よって巨大な油滴を形成してハジキ状の塗布故障を生じることがなく、製造安定性に優れる。
【０１９４】
ここで使用される支持体は、感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、さらに、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。また、前記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。上記の製造方法によれば、前述した感熱記録材料を製造することができる。
【０１９５】
感熱記録材料の好ましい態様については、特開２０００−３５５１６４号公報を参照することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下に、本発明の代表的な実施例を記載するが、本発明は下記の実施例の範囲に限定されるものではない。特に断りのない限り、濃度や配合量、塗布量などを示す数値は固型分又は有効成分の質量基準の数値である。
【０１９７】
＜実施例１＞
熊谷理機工業製の配向性抄紙機を用い、熊谷理機工業製のパルプ叩解機で叩解して得た以下の(１)〜(３)の三種類のパルプを、ワイヤースピード３００ｍ／ｍｉｎ．でこの順で抄き合わせて抄紙した。尚、抄き合わせる際は、各層の表側（フェルトサイド）へ澱粉濃度２．０％の澱粉液〔使用澱粉ＯＮＬ５１０、王子コーンスターチ製〕を、固形分付着量が１．０ｇ／ｍ２となるようにスプレーした後に抄き合わせた。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：３０９ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝ラジアータパインＴＭＰ／市販ＮＢＫＰ＝７０／３０で配合し、対パルプ質量比でＡＫＤを０．０５％、硫酸アルミニウムを０．５％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．４５％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
【０１９８】
さらに、由利ロール機械のキャレンダーのエア圧制御で、ニップ圧を１０ｋｇ／ｃｍとして、３０ｍ／ｍｉｎ．のスピードで抄き合わせた湿紙状のシートを敷島カンバス製のモノプラスチックカンバスシートに挟み加圧処理する。その後、フエロタイプの円筒加熱ドライヤー型乾燥機を用いて乾燥する。
さらに２０℃・６５％ＲＨで調湿し、由利ロール機械のキャレンダーでニップ圧を２０ｋｇ／ｃｍとして、２０ｍ／ｍｉｎ．のスピードでキャレンダー処理し、さらに、手塗りで、濃度８．０％のＰＶＡ（クラレ製：クラレポバールＰＶＡ−ＫＬ１１８）を２．０ｇ／ｍ２塗工し、さらに由利ロール機械のキャレンダーでニップ圧を４０ｋｇ／ｃｍとして、２０ｍ／ｍｉｎ．のスピードで１２０℃の熱キャレンダー処理し、これを試料とした。
上記試料を２０℃・６５％ＲＨで調湿し、坪量、厚さ、密度、テーバー剛度（縦）を測定した。
また、後述する方法により、本実施例の外層の密度は、表層、裏層共に、０．８５ｇ／ｃｍ３であることが確認できた。
【０１９９】
＜実施例２＞
以下のパルプを用いて抄き合わせた以外は、実施例１と全く同様にして試料を得、実施例１と同様に評価を行った。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：３１５ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝ラジアータパインＴＭＰ／市販ＮＢＫＰ＝７０／３０で配合し、対パルプ質量比でＡＫＤを０．１％、硫酸アルミニウムを０．５％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．４５％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
【０２００】
＜実施例３＞
以下のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様にして試料を得、実施例１と同様に評価を行った。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：３２０ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝ラジアータパインＴＭＰ／市販ＮＢＫＰ＝５０／５０で配合し、対パルプ質量比でＡＫＤを０．１％、硫酸アルミニウムを０．２％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．４５％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加：５０ｇ／ｍ２
【０２０１】
＜実施例４＞
以下のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様にして試料を得、実施例１と同様に評価を行った。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：３５０ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝ラジアータパインＴＭＰ／市販ＮＢＫＰ＝３０／７０で配合し、対パルプ質量比でＡＫＤを０．４％、硫酸アルミニウムを０．６％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．４５％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
【０２０２】
＜比較例１＞
以下のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様にして試料を得、実施例１と同様に評価を行った。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：３００ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝ラジアータパインＴＭＰ／市販ＮＢＫＰ＝７０／３０で配合し、対パルプ質量比でＡＫＤを０．５％、硫酸アルミニウムを０．２％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．４５％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
【０２０３】
＜比較例２＞
以下のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様にして試料を得、実施例１と同様に評価を行った。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：２９５ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝ラジアータパインＴＭＰ／市販ＮＢＫＰ＝７０／３０で配合し、ＡＫＤを添加せず、対パルプ質量比でロジンサイズ剤を０．２％、硫酸アルミニウムを０．５％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．４５％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
【０２０４】
＜比較例３＞
以下のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様にして試料を得、実施例１と同様に評価を行った。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：３００ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝市販ＮＢＫＰ／市販ＬＢＫＰ＝４０／６０で配合し、ＡＫＤを添加せず、対パルプ質量比でロジンサイズ剤を０．１質量％、硫酸アルミニウムを０．２％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．２０％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
【０２０５】
＜比較例４＞
以下のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様にして試料を得、実施例１と同様に評価を行った。
(１)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
(２)混合紙料：３０５ｇ／ｍ２
上記混合紙料＝市販ＮＢＫＰ／市販ＬＢＫＰ＝３０／７０で配合し、対パルプ質量比でＡＫＤを０．２％、硫酸アルミニウムを０．５％、紙力剤（ＰＡＭ系）を０．４５％添加
(３)市販ＮＢＫＰに紙力剤（ＰＡＭ系）を対パルプ質量比で０．４５％添加して調成したもの：５０ｇ／ｍ２
【０２０６】
実施例、比較例の測定、評価結果を表１に示す。測定、評価方法は以下の通りである。
〔坪量〕
ＪＩＳ  Ｐ−８１２４に準ずる。
〔厚さ・密度〕
ＪＩＳ  Ｐ−８１１８に準ずる。
【０２０７】
〔外層（表層、裏層）、中層の坪量〕
ＪＩＳ  Ｐ−８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載の層間剥離方法で各層、層間を剥離し、坪量(ｇ／ｍ２)を求める。
各層の剥離が上記のＪＩＳ  Ｐ−８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載の層間剥離方法で困難なときは、多層抄き合わせシート試料を６０℃の温水に１時間含漬した上で表層と中層、裏層にそれぞれ剥ぎ分ける。剥ぎ取ったそれぞれの層を乾燥して坪量(ｇ／ｍ２)を求める。
【０２０８】
〔外層の密度〕
ＪＩＳ  Ｐ−８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載の層間剥離方法で各層、層間を剥離し、外層の厚さ(ｍｍ)を測定して、前項で測定した坪量と合わせて密度(ｇ／ｃｍ３)を求める。
但し、剥離した外層の厚さは剥離によって毛羽立っており、実際の厚さより厚くなってしまうので、以下の方法で補正ファクター値を算出して、剥離後の各層の厚さ値を補正して、外層の密度を算出する。
補正ファクター値＝剥離前の全層厚さ／剥離後の各層厚さの合計値
なお、各層の剥離が上記のＪＩＳ  Ｐ−８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載の層間剥離方法で困難なときは、多層抄合わせシート試料を６０℃の温水に１時間含漬した上で表層と中層、裏層にそれぞれ剥ぎ分ける。剥ぎ取ったそれぞれの層を乾燥して厚さ（ｍｍ）、坪量(ｇ／ｍ２)を求める。
その後、上記の補正ファクター値を同様に算出して剥離した各層の厚さを補正して、外層の密度を算出する。
【０２０９】
〔縦剛度〕
ＪＩＳ  Ｐ−８１２５に準ずる。
〔吸放湿性〕
実施例、比較例で得た各試料について、米坪板で枚葉にカットしたサンプルを、２５℃で相対湿度２０％及び７０％の各恒温恒湿室に６時間放置して平衡水分に到達させ、ＪＩＳ  Ｐ−８１２７に準じて、紙中水分を測定した。そして７０％の時の水分の値から２０％の時の水分の値を引いた「平衡水分差」を吸放湿性として評価した。
結果を表1に示す
【０２１０】
【表１】
2007146326.tif 000002
【０２１１】
（防湿遮光袋の作製）
以下の表２に示す組成の混合物を厚さ４０μｍに延伸してフィルムＡを得た。このフィルムＡを用いて、表３に示す順に積層して防湿遮光袋用シートを作製し、これをヒートシールして防湿遮光袋を得た。
【０２１２】
【表２】
2007146326.tif 000003
【０２１３】
【表３】
2007146326.tif 000004
【０２１４】
（包装体の作製）
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた原紙を用いて図７（ａ）に示すような個装箱２４を作製し、これを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、シート状記録材料（感熱記録材料）２３である富士写真フイルム（株）製、富士ドライ画像記録用フィルムＤＩ−ＡＴを１０１枚入れた。これをさらに上記防湿遮光袋内に入れ、減圧になる様にエア脱気した後、図７（ｂ）に示すように両側をヒートシールした。
【０２１５】
その後、米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００の部屋で図８（ａ）に示すように、ジッパー付化粧箱２６（ジッパーは符号２７で示す）に詰め、さらに、図８（ｂ）に示すように、オリジナルシール性確保と開封用テープ（又はレーベル）２８及び品質表示レーベル２９を貼付した。なお、ジッパー付き化粧箱２６の材質は、Ｅダンボール（表、裏ライナーは未晒クラフトパルプ製、坪量２１０ｇ／ｍ２の板紙、中芯のＥフルートはセミクラフトパルプ製、坪量１８０ｇ／ｍ２の板紙）とした。さらに図８（ｃ）に示すように、このジッパー付化粧箱２６（５箱）を外装箱３０に詰め、図８（ｄ）に示すように、外装箱のフラップをホットメルト接着剤で封緘し、商品名、使用期限、製造番号、製品略称を表示して感熱記録材料の包装体とした。一連の作業は２３℃、相対湿度４５％にて実施した。
【０２１６】
＜試験例１＞
各包装体のシート状記録材料（感熱記録材料）について、以下の試験を行った。
【０２１７】
（湿度依存性試験）
富士メディカルドライイメージャーＤＲＹＰＩＸ３０００を用い、２５℃、相対湿度４５％において発色濃度（ＯＤ）が１．２となる熱エネルギーで、各シート状記録材料に印画を行った。印画は、２５℃、相対湿度７０％の条件下と、２５℃、相対湿度２０％の条件下で行い、それぞれのＯＤを測定した。２５℃、相対湿度７０％でのＯＤから２５℃、相対湿度２０％でのＯＤを引いた値を△ＯＤ（１）として、湿度依存性を評価した。なお、ＯＤ（オプティカルデンシティー）は、画像部をマクベス透過濃度計ＴＤ−９０４（ビジュアルフィルター）を用いて測定することにより求めた。
【０２１８】
得られた記録材料包装体を開梱し、シート状記録材料２３を含む個装箱２４を防湿遮光袋より取り出し、個装箱２４の片端を片手で持ち、１０回上下に振った。その時の個装箱の破れを観察し、破れてシート状記録材料が落下した状態を×、破れは有ったが、シート状記録材料はそのままであった状態を△、特に異常が無かった状態を○とした。各評価結果を以下の表４に示す。
【０２１９】
【表４】
2007146326.tif 000005
【０２２０】
（当てボールの作製）
当てボール用の材料として、実施例１〜４、比較例1〜４を用い、約４５℃の乾燥室で時間を調節して乾燥することにより、ＪＩＳ−Ｐ−８１２７で測定した含水率を４．５質量％とした。得られた材料に抜き加工を行い、図２に示す形状を有するシートを作成した。このシートを、図２の各折り曲げ線５の位置で内側にそれぞれ約９０度曲げ加工を施すことにより、当てボールを作製した。
【０２２１】
（包装体の作製）
特開２００３−１４９７６６号公報の実施例２に記載される方法で作製した熱現像感光材料（同公報のサンプル１０８）を３５．４ｃｍ×４３．０ｃｍサイズに裁断した。裁断した熱現像感光材料を１００枚積層して、上で作製した当てボール内に図２（ａ）に示すように装填した。このとき、乳剤面が当てボールの底面に向くように装填した。
熱現像感光材料１００枚を装填した当てボールを、上で作製した遮光袋に入れ、脱気して図２（ｂ）に示すように両端をヒートシールすることにより包装体を得た。
【０２２２】
（遮光袋内の含気率の測定）
得られた包装体の質量と体積を測定し、さらに水中における質量を測定した。これらの測定結果から、アルキメデス法にしたがって、遮光袋内の空気量Ｖを求めた。装填されているシート状記録材料の枚数ｎ、シート状記録材料の１枚当りの面積Ａ（単位ｃｍ２）から下記式で求められる遮光袋内の含気率Ｌを求めたところ３３０であった。
【０２２３】
Ｌ  ＝  〔Ｖ／（ｎ×Ａ）〕×１０５
【０２２４】
＜試験例２＞
各包装体のシート状記録材料（熱現像感光材料）について以下の試験を行った。
【０２２５】
（画像形成）
得られた包装体の遮光袋の一端を切断し、図６に示すように、画像形成装置〔富士写真フイルム（株）製、ＦＭ−ＤＰＬ〕１３のカセット（マガジンボックス）１４中に装填した。その後、切断した側の遮光袋の端部を引き抜くことにより、遮光袋をカセット外に取り出した。カセット内に装填された熱現像感光材料入り包装材料から、吸着盤によって１枚ずつ熱現像感光材料を搬出し、露光・現像を経て画像形成を行った。
【０２２６】
（遮光袋引き抜き性評価）
遮光袋引き抜き時の当てボール破れを評価し、当てボールに破れがあり、シートが乱れることにより吸盤による搬出に支障があった場合を×、破れが有ったが、吸着盤による搬出に支障が無かった場合を△、特に異常が見られなかった場合を○とした。
【０２２７】
（写真性評価）
包装体を作製した後、２０±３℃、相対湿度６５±５％の室内にて１年間保管した。その後、上記画像形成を行った。ただし、露光を行わずに現像処理した。現像処理後の濃度（カブリ濃度：Ｄｍｉｎ）を濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４）を用いて測定し、その値をＢとした。
また、当てボールを用いずに作製した包装体を用いて、同様に露光を行わずに現像処理したときの濃度をＡとした。
【０２２８】
熱現像感光材料の写真性は、Ｂ−Ａの値によって以下の５段階で評価した。５：Ｂ−Ａがア±０．０２以下である。
４：Ｂ−Ａが±０．０２より大きく、±０．０４以下である。
３：Ｂ−Ａが±０．０４より大きく、±０．０６以下である。
２：Ｂ−Ａが±０．０６より大きく、±０．０８以下である。
１：Ｂ−Ａが±０．１０より大きい。
【０２２９】
（結果）
結果は以下の表５に示すとおりであった。
【０２３０】
【表５】
2007146326.tif 000006
【０２３１】
表から明らかなように、本発明の条件を満たす包装体（実施例３）は、熱現像感光材料の写真性が良好であった。また、本発明の条件を満たす包装体は、画像記録装置の吸着盤による熱現像感光材料の搬出も十分にスムーズであった。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】本発明の包装材料（当てボール）の一態様の展開図を示す斜視図である。
【図２】シート状記録材料を装填した包装材料を遮光防湿袋内に収納した状態を示す斜視図である。
【図３】本発明の包装材料（当てボール）の別の一態様の展開図と、当該包装材料にシート状記録材料を装填した状態を示す斜視図である。
【図４】シート状記録材料を装填した包装材料を収納した遮光防湿袋にラベルを貼付した状態を示す斜視図である。
【図５】遮光防湿袋を個装箱に収納し、さらに外装箱に収納する工程を示す斜視図である。
【図６】シート状記録材料を装填した包装材料を遮光防湿袋に入れたまま画像記録装置のカセットに装填した状態を示す模式図である。
【図７】シート状記録材料を装填した包装材料を遮光防湿袋内に収納した状態を示す斜視図である。
【図８】遮光防湿袋を個装箱に収納し、さらに外装箱に収納する工程を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２３３】
１  当てボール（包装材料）
２  底面
３  接続部
４  天面
５  折り曲げ線
６ａ、６ｂ  フラップ
７ａ、７ｂ  ノッチ
１０  シート状記録材料
１１  シート状記録材料の積層体
１２  遮光防湿袋
１３  画像記録装置
１４  カセット
１５  ヒートシール
１６  ヒートシール
１７  ラベル
１８  個装箱
１９  レーベル
２０  外装箱
２１  テープ２３  シート状記録材料
２４  個装箱
２６  ジッパー付化粧箱
２７  ジッパー
２８  テープ
２９  品質表示レーベル
３０  外装箱
【図１】
2007146326.tif 000007
【図２】
2007146326.tif 000008
【図３】
2007146326.tif 000009
【図４】
2007146326.tif 000010
【図５】
2007146326.tif 000011
【図６】
2007146326.tif 000012
【図７】
2007146326.tif 000013
【図８】
2007146326.tif 000014