(57)【要約】【課題】強誘電体メモリデバイスの作成が容易に行える半導体基板の上であっても、ｃ軸方向以外の特定の方向へ配向したＳＢＴ薄膜が形成できるようにする。【解決手段】ＥＣＲスパッタ法により基板温度（成膜温度）を３７０℃程度とした状態で、ストロンチウム（Ｓｒ）とビスマス（Ｂｉ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とからなる金属酸化物（ＳＢＴ）を基板１０１の上に堆積する。次に、酸素雰囲気中において、蛍石構造のＳＢＴ薄膜１０２（基板１０１）を８００℃程度に加熱し、基板１０１の上に、＜１１５＞方向に配向したアウリビリウス（Aurivillus）構造のＳＢＴ薄膜１０３が形成された状態とする。【選択図】  図１
2007042787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成されたターゲットに負のバイスを印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とからなるＳＢＴ膜が前記基板の上に形成された状態とするスパッタ工程を備え、
このスパッタ工程において、前記基板が所定の温度以上に加熱された状態とし、＜１１１＞方向に配向されたＳＢＴ薄膜が前記基板の上に形成された状態とする
ことを特徴とするＳＢＴ薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のＳＢＴ薄膜の形成方法において、
前記スパッタ工程の後、前記ＳＢＴ薄膜を加熱して、前記ＳＢＴ薄膜がアウリビリウス構造とされた状態にする加熱工程を備えることを特徴とするＳＢＴ薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＳＢＴ薄膜の形成方法において、
前記スパッタ工程では、ビスマス原子の揮発が起きない範囲の温度に前記基板が加熱された状態とする
ことを特徴とするＳＢＴ薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のＳＢＴ薄膜の形成方法において、
前記スパッタ工程では、前記基板の上に堆積される薄膜にビスマスが取り込まれる範囲の温度に前記基板が加熱温度された状態とする
ことを特徴とするＳＢＴ薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のＳＢＴ薄膜の形成方法において、
前記スパッタ工程における前記基板の加熱温度は、２８０℃〜３９０℃の範囲であることを特徴とするＳＢＴ薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のＳＢＴ薄膜の形成方法において、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマである
ことを特徴とするＳＢＴ薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウムとビスマスとチタンと酸素とからなるＳＢＴ薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）やＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）などが、強誘電体メモリのキャパシタ材料の代表的なものとして、実際にデバイス作製に用いられてきた。特に、層状ビスマス化合物であるＳＢＴは、分極疲労がないことから、最も特性の優れた実用的な強誘電体と認識されている（非特許文献１参照）。これまで、ＳＢＴの薄膜作製には、有機金属化合物を用いるＭＯＣＶＤ法、有機金属化合物を基板上に塗布して熱分解するゾルゲル法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法（非特許文献２参照）、レーザーアブレーション法などが使われてきた。
【０００３】
いずれの方法においても、堆積したＳＢＴ薄膜は、アモルファス状態であるか、または図６（ａ）に見られるような蛍石（fluorite）構造の結晶粒からなり、通常では強誘電性が示されない状態である。このため、従来では、堆積した薄膜を、おおよそ７００〜８００℃で加熱することにより、図６（ｂ）に示す強誘電性を有する結晶の形態（アウリビリウス：Aurivillus）へと変化させるようにしている。なお、アモルファス相を加熱処理した場合には、これが一旦、蛍石構造になり、さらにアウリビリウス構造に転換するというモデルが提唱されている。この加熱処理により、アウリビリウス構造の球状ＳＢＴ結晶粒が薄膜中に成長する。
【０００４】
このような特徴を持つＳＢＴ薄膜において、アウリビリウス構造のＳＢＴ結晶は、層状構造であるために、ｃ軸方向（＜００１＞方向）には分極を有しない状態か、あるいは歪みなどの効果によりごく小さな分極を持つ状態かのどちらかである。これに対し、アウリビリウス構造のＳＢＴ結晶は、ａ軸に沿った方向（＜１００＞方向）及びｂ軸（＜０１０＞方向）に沿った方向には、大きな分極を示すことが知られている。また、基板の上に堆積したＳＢＴ薄膜の組成や密度、あるいは基板の材料や表面状態などにもよるが、一般的な傾向として、加熱処理を７００℃程度の比較的低温で行うとランダムな配向の結晶粒の集合体になり、８００℃以上の高温で行うとｃ軸方向へ配向した結晶が生成する（非特許文献３参照）。
【０００５】
このように、ＳＢＴ薄膜は、大きな分極が得られないｃ軸方向へ配向した結晶が形成されやすいが、特定の結晶基板を用いることで、特定の方向へ配向（優先配向）させたＳＢＴ結晶を形成することも可能である。例えば、ＬａＮｉＯ3（１００）基板（非特許文献４参照）や、ＭｎＯ（１１０）基板（非特許文献５参照）などを用いれば、特定の方向へ配向させて、ＳＢＴ結晶をエピタキシャル成長させることも可能である。
【０００６】
【非特許文献１】C.A.Paz de Araujo, J.D.Cuchiaro, L.D.McMillan, M.C.Scott, and J.F.Scott, "Fatigue-free ferroelectric capacitors with platinum electrodes", Nature, Vol.374, pp.627-629,（1995）.
【非特許文献２】T.K.Song, J.-K.Lee, and H.J.Jung, "Structural and ferroelectric properties of the c-axis oriented SrBi2Ta2O9 thin films deposited by tha radio-frequency magnetron sputtering", Appl.Phys.Lett., Vol.69, No.25, pp.3839-3841,（1996）.
【非特許文献３】K.Amanmma, T.Hase, and Y.Miyasaka, "Preparation and ferroelectric properties of SrBi2Ta2O9 thin filmes", Appl.Phys.Lett., Vol.66, No.2, pp.221-223,（1995）.
【非特許文献４】G.D,Hu, I.H.Wilson, J.B.Xu, C.P.Li, and S.P.Wong,"Low-temperature preparation and characterization of  SrBi2Ta2O9 thin films on (100)-oriented LaNiO3 electrodes", Appl. Phys. Lett., Bol.76, No.13, pp.1758-1760, （2000）.
【非特許文献５】SE.Moon, T.K.Song, S.B.Back, S.I.Kwun, J.G.Yoon, and J.S.Lee,"Controlled growth of a-/b- and c- axis of oriented epitaxial SrBi2Ta2O9 ferroelectric thin films", Appl.Phys.Lett., Vol.75, No.18, pp.2827-2829, （1999）.
【非特許文献６】J.Im, A.R.Krauss, A.M.Dhote, D.M.Gruen, 0.Auciello, R Ramesh,and R.P.H.Chang,"Studies of metallic species and oxygen incorporation during sputter-deposition of SrBi2Ta2O9 films, using mass spectroscopy of recoiled ions", Appl.Phys.Lett., Vol.72, No.20, pp.2529-2531,（1998）.
【非特許文献７】T.Noguchi, T.Hase, and Y.Miyasaka,"Analysis of Dependence of Ferroelectric Properties of Strontium Bismuth Tantalate (SBT) Thin Films on the Composition and Process Temperature",Jpn.J.App1.Phys., Vol.35, pp.4900-4904, （1996）.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、強誘電体メモリにおいては、プロセスのマージンを広げ、デバイス設計の自由度が増加するなどの観点で、分極量の大きな強誘電体薄膜を用いることが望まれている。しかしながら、ＳＢＴ薄膜は、前述したように、大きな分極が得られないｃ軸方向へ配向した結晶が形成されやすく、分極量を大きくし難い。非特許文献４及び非特許文献５に示されている技術によれば、ｃ軸以外の方向に配向させたＳＢＴ薄膜が形成可能であるが、これらの技術で用いられている結晶基板は、ほとんどが絶縁性の酸化物基板であって、集積化した強誘電体メモリデバイスを作製する目的には不向きである。このように、従来では、分極が得られるＳＢＴ薄膜が、容易に形成できないという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、強誘電体メモリデバイスの作成が容易に行える半導体基板の上であっても、ｃ軸方向以外の特定の方向へ配向したＳＢＴ薄膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るＳＢＴ薄膜の形成方法は、所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成されたターゲットに負のバイスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とからなるＳＢＴ膜が基板の上に形成された状態とするスパッタ工程を備え、このスパッタ工程において、基板が所定の温度以上に加熱された状態とし、＜１１１＞方向に配向されたＳＢＴ薄膜が基板の上に形成された状態とするようにしたものである。このことにより、＜１１１＞方向に配向された蛍石構造のＳＢＴ薄膜が形成される。
【００１０】
上記ＳＢＴ薄膜の形成方法において、スパッタ工程の後、ＳＢＴ薄膜を加熱して、ＳＢＴ薄膜がアウリビリウス構造とされた状態にする加熱工程を備える。この加熱によりアウリビリウス構造とすることで、＜１１５＞方向に配向されて分極を備えたＳＢＴ薄膜となる。
【００１１】
上記ＳＢＴ薄膜の形成方法において、スパッタ工程では、ビスマス原子の揮発が起きない範囲の温度に基板が加熱された状態とすればよい。これは、基板の上に堆積される薄膜にビスマスが取り込まれる範囲の温度に、基板が加熱温度された状態とすることで実現できる。なお、スパッタ工程における基板の加熱温度は、２８０℃〜３９０℃の範囲であればよい。また、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであればよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、スパッタ法により、基板が所定の温度以上に加熱された状態とし、＜１１１＞方向に配向されたＳＢＴ薄膜が基板の上に形成された状態とするようにしたので、強誘電体メモリデバイスの作成が容易に行える半導体基板の上であっても、ｃ軸方向以外の特定の方向へ配向したＳＢＴ薄膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＳＢＴ薄膜の形成方法例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、主表面が（００１）面である単結晶シリコンの基板１０１を用意する。次に、例えばＥＣＲスパッタ法により、基板温度（成膜温度）を３７０℃程度とした状態で、ストロンチウム（Ｓｒ）とビスマス（Ｂｉ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とからなる金属酸化物（ＳＢＴ）が、基板１０１の上に堆積された状態とする。
【００１４】
ＥＣＲスパッタ法においては、まず、プラズマ生成室に不活性ガスとしてアルゴンガスを８sccm，酸素ガスを１０sccm供給し、また、全圧を６．６５×１０-2Ｐａとする。ここに、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＥＣＲプラズマが生成された状態とする。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、Ｔ（テスラ）は、磁束密度の単位であり、１Ｔ＝１００００ガウスである。このように生成されたプラズマは、磁気コイルの発散磁場によりプラズマ生成室より成膜室の側に放出される。
【００１５】
上述したことによりＥＣＲプラズマが生成されている状態で、プラズマ生成室の出口に配置されたＳＢＴターゲットに、高周波電源より１３．５６ＭＨｚの高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ＳｒとＢｉとＴａと酸素との焼結体（酸化物焼結体）からなるＳＢＴターゲットにおいてスパッタリング現象が起こり、ターゲットを構成している粒子（原子）が飛び出す。ＳＢＴターゲットより飛び出した各粒子は、プラズマ生成室より放出されたプラズマ、及び導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスと共に基板１０１の表面に到達し、活性化された酸素により酸化されてＳＢＴの薄膜となる。これらのことにより、図１（ｂ）に示すように、＜１１１＞方向へ配向（優先配向）した蛍石（fluorite）構造のＳＢＴ薄膜１０２が形成された状態となる。
【００１６】
次に、酸素雰囲気中において、蛍石構造のＳＢＴ薄膜１０２（基板１０１）を８００℃程度に加熱する。このことにより、図１（ｃ）に示すように、基板１０１の上に、＜１１５＞方向に配向したアウリビリウス（Aurivillus）構造のＳＢＴ薄膜１０３が形成された状態となる。なお、上記加熱の温度は、９００℃を超えないようにした方がよい。よく知られているように、９００℃を超えると、例えば構成する元素が外方拡散（揮発）し始め、ＳＢＴ薄膜が形成され難くなる。以上に説明したように、図１に例示するＳＢＴ薄膜の形成方法によれば、ＳｒとＢｉとＴａと酸素との焼結体よりなるターゲットを用いたスパッタ法により、基板温度を３７０℃と高温の状態でＳＢＴを堆積したので、＜１１１＞方向へ配向した蛍石構造のＳＢＴ薄膜１０２が得られるようになる。また、これを加熱することで、ｃ軸よりずれた＜１１５＞方向へ配向したアウリビリウス構造のＳＢＴ薄膜１０３が得られるようになり、分極を示すＳＢＴ薄膜が形成できるようになる。
【００１７】
次に、スパッタによりＳＢＴ膜を形成しているときの基板温度と、スパッタにより形成される蛍石構造のＳＢＴ薄膜の配向の状態とについて説明する。図２は、基板温度２００℃（ａ）と基板温度３７０℃（ｂ）で形成（成膜）したＳＢＴ薄膜のＸ線回折スペクトルである。３００℃で成膜した薄膜は、２θ=２２°−３６°の範囲にブロードな散乱強度の分布があって、アモルファス状態であることが示されている。一方、３７０℃で成膜した薄膜は、２θ＝２８．２°の位置に非常に強いピークが示されている。このピークは、蛍石の＜１１１＞回折ピークと解釈される。Ｂｉ2Ｏ3結晶も同様な角度に回折ピークを持つが、図２（ｂ）の結果が得られる薄膜には、ＳｒとＴａも相当量含まれているため、上記の解釈が妥当である。
【００１８】
次に、上記各基板温度条件のスパッタ法により形成されたＳＢＴ薄膜を加熱し、アウリビリウス構造とした場合について説明する。図３は、基板温度２００℃（ａ）と基板温度３７０℃（ｂ）で成膜した後、加熱処理してアウリビリウス構造とした後のＸ線回折スペクトルである。図３から明らかなように、蛍石相の＜１１１＞ピークが消失し、アウリビリウス相に対応するピークが出現している。図３において、成膜温度２００℃と３７０℃の主な違いは、２θ＝２９．１°の＜１１５＞ピークの強度にある。成膜温度３７０℃の薄膜は、このピークの強度が非常に強く、＜１１５＞方向へ配向（優先配向）していることを示している。
【００１９】
次に、スパッタ法による成膜時の温度と、蛍石相の＜１１１＞との関係、及び結晶化の加熱により得られるアウリビリウス相の（１１５）ピーク強度との関係について説明する。図４は、スパッタによるＳＢＴ薄膜の成膜時の基板温度と、蛍石相の＜１１１＞との関係（黒丸）、加熱による結晶化で得られたアウリビリウス相の（１１５）ピーク強度の関係（白丸）を示す相関図である。図４の黒丸から明らかなように、成膜温度（基板温度）の条件が２８０℃あたりから＜１１１＞ピークが出現し始め、成膜温度の上昇とともに、著しく強度が増大している。
【００２０】
以降に説明するように、ＳＢＴ薄膜の組成は成膜温度を変化させてもほぼ一定のため、＜１１１＞ピーク強度の増大は、成膜温度の上昇とともに、蛍石構造の結晶性と配向性が良くなっていることを示している。このように、強く＜１１１＞方向へ配向した結晶は、基板温度を所定の温度以上した状態でスパッタ成膜することによって得られるものである。例えば２００℃で成膜した薄膜を、後処理として３７０℃で加熱処理しても同様のものは得られない。
【００２１】
また、図４の白丸から明らかなように、成膜温度条件が２８０℃あたりから、アウリビリウス相とした後で＜１１５＞ピークが出現し始めている。従って、スパッタによる成膜温度は、２８０℃以上とすればよい。また、図４から明らかなように、成膜温度が３５０℃を超えると、＜１１５＞ピークの強度が急激に増大し、特に、基板温度２００℃で成膜した場合に比較し、基板温度３７０℃で成膜した場合は、アウリビリウス相とした後での＜１１５＞ピークの強度が、アモルファス状態（２００℃）から加熱する場合に比べ、２５倍の増大が得られている。従って、スパッタによる成膜温度は、３５０℃以上とするとさらによい。なお、極めて高配向の蛍石構造が形成されていても、高温の処理によるアウリビリウス相への転換に際して格子が壊される過程が入るため、当初の高配向の効果は部分的にしか発揮されない面はある。
【００２２】
次に、スパッタ法によるＳＢＴ薄膜形成時の成膜温度の他の条件について説明する。前述したスパッタ法にるＳＢＴ薄膜の形成で、形成されるＳＢＴ薄膜に取り込まれるＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ原子の含有率は、成膜温度（基板温度）の条件により、図５の黒丸で示すように変化する。図５は、成膜されたＳＢＴ薄膜におけるＢｉ含有率をＩＣＰ発光分析により定量した結果を示す特性図である。図５では、酸素ガスの供給流量は１０sccmとした状態である。なお、ＩＣＰ発光分析の結果、酸素ガスの供給流量が１−１０sccmの範囲において、形成されるＳＢＴ薄膜の、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａの各元素の含有率は１０％以内の変化に
なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
とどまっている。
【００２３】
図５の黒丸に示すように、成膜後のＢｉ含有率は、成膜温度が２００℃〜３９０℃の間でほとんど変化していない。しかし、基板温度（成膜温度）が４００℃を超えたところで急にＢｉ原子が薄膜中に取り込まれなくなる。成膜温度の条件を４３０℃とて成膜した薄膜は、図５にも示すように、ＳｒとＴａとＯだけから構成されていることがＩＣＰ発光分析により判明している。以上のことからわかるように、スパッタ法によりＳＢＴ薄膜を形成する時の成膜温度は、４００℃を超える高温とすることはできず、３９０℃以下とする必要がある。また、図５から分かるように、ＳＢＴ薄膜の組成は成膜温度を変化させてもほぼ一定である。また、酸素雰囲気下の８００℃・３分間の加熱処理に伴い、図５の白丸に示すように、Ｂｉ含有率はわずかに減少する。従って、図４に示す結果と合わせると、スパッタによる成膜時の成膜温度は２８０℃〜３９０℃とすればよく、よりよくは、３５０℃〜３９０℃とすればよい。
【００２４】
ところで、上記結果は、Ｂｉと反応し難いシリコンからなる基板を用いた結果であり、Ｂｉの揮発温度が正確に特定されているものと考えられる。一般に、ＳＢＴ薄膜の最適成膜条件を調べる目的には、多くの場合、白金薄膜基板が用いられるが、高温域ではＢｉ原子がＰｔ薄膜中に溶け込む（非特許文献６参照）。これに対し、シリコンなどＢｉと反応し難い材料の基板を用いることで、Ｂｉの揮発温度が正確に特定可能となる。このような測定に用いる基板としては、Ｂｉが溶け込み、またＢｉと反応するなどのことが起き難い材料から構成されていればよく、シリコン基板に限定されるものではない。
【００２５】
以上のことから、スパッタ法によりＳｒとＢｉとＴａと酸素とからなる金属酸化物（ＳＢＴ）を基板の上に堆積するときに、基板温度（成膜温度）は、２８０〜３９０℃の範囲とすることで、＜１１１＞方向へ配向した蛍石構造のＳＢＴ薄膜が得られるようになる。このように＜１１１＞方向へ配向した蛍石構造のＳＢＴ薄膜が得られれば、この膜を加熱してアウリビリウス構造とすれば、ｃ軸とは異なる＜１１５＞方向に配向して分極を示す状態のＳＢＴ薄膜が、形成されるようになる。このように、スパッタ法による膜の形成において、基板が加熱された状態でＳＢＴ薄膜が形成されるようにすることで、結果として、分極を示すＳＢＴ薄膜が容易に得られるようになる。
【００２６】
ところで、ＳＢＴ薄膜は、ＳｒとＢｉとＴａと酸素との各組成が、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏ9+z（０．８≦ｘ≦１、２．０≦ｙ≦２．４）とされていることで、リーク電流が少なく、良好な強誘電性が示されることが知られている（非特許文献７参照）。このような薄膜の組成にするためには、あらかじめターゲットの組成を調整しておく必要がある。なお、上述では、シリコン基板の上にＳＢＴ薄膜を形成するようにしたが、これに限るものではなく、他の基板を用いるようにしてもよい。ただし、ＳＢＴ薄膜を構成している元素が拡散しやすい基板では、ＳＢＴ薄膜が形成し難いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態におけるＳＢＴ薄膜の形成方法例を示す工程図である。
【図２】基板温度２００℃（ａ）と基板温度３７０℃（ｂ）で成膜したＳＢＴ薄膜のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図３】基板温度２００℃（ａ）と基板温度３７０℃（ｂ）で成膜した後、加熱処理してアウリビリウス構造とした後のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図４】スパッタによるＳＢＴ薄膜の成膜時の基板温度と、蛍石相の＜１１１＞との関係（黒丸）、加熱による結晶化で得られたアウリビリウス相の（１１５）ピーク強度の関係（白丸）を示す相関図である。
【図５】成膜されたＳＢＴ薄膜におけるＢｉ含有率をＩＣＰ発光分析により定量した結果を示す特性図である。
【図６】蛍石構造の結晶（ａ）とアウリビリウス構造の結晶（ｂ）の状態を模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０１…基板、１０２…蛍石構造のＳＢＴ薄膜、１０３…アウリビリウス構造のＳＢＴ薄膜。
【図１】
2007042787.tif 000003
【図２】
2007042787.tif 000004
【図３】
2007042787.tif 000005
【図４】
2007042787.tif 000006
【図５】
2007042787.tif 000007
【図６】
2007042787.tif 000008