(57)【要約】      （修正有）【課題】高いトラップ電荷量を有し、絶縁性、帯電性及び難燃性に優れたエレクトレット材料を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂、特にポリエステル樹脂と、官能基（カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、環状酸無水物基）を有するアルキルホスフィン酸化合物とを、リン含量で５００〜２０，０００ｐｐｍになるように共重合させ、シート状にしたものからなる難燃性エレクトレット材料。該エレクトレット材料は、特にタバコ煙の除去を目的とする機器、室内空気清浄機のフィルター等として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルホスフィン酸化合物を含有する熱可塑性樹脂であって、前記リン化合物のリン含有量が５００〜２０，０００ｐｐｍのシートからなることを特徴とするエレクトレット材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレット材料。
【請求項３】
表面電荷密度が０．５×１０−１０クーロン／ｃｍ２以上である請求項１又は２に記載のエレクトレット材料。
【請求項４】
高分子重合体の溶融比抵抗が０．１〜１０（×１０８Ωｃｍ）からなる請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトレット材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトレット材料からなる帯電性、難燃性に優れた除塵フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性、帯電性、難燃性の優れたエレクトレット材料に関するものである。特に、タバコ煙の除去を目的とする機器、室内空気清浄機のフィルター、作業用防塵マスクなどの利用可能なエレクトレット材料に適するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来エレクトレット材料にはフィルムへの成形加工が比較的容易なポリマーとしてポリプロピレンやマイラ（ＰＥＴ）、ＦＥＰ−テフロン（登録商標）などのポリマーが用いられている。特にポリプロピレンが低価格以外にその優れた加工性、エレクトレット化の簡便性などから広く使用されている素材である。しかし、帯電した電荷の保持の経時的低下、難燃性の付与のためにいろいろな難燃剤を添加されている。この場合、難燃性が維持できれば、帯電性が低下するなど同時に解決すべき課題があった。
【０００３】
またエレクトレット材料として使用した後、フィルター部分は回収もほとんどされず、廃棄処分されているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温サイドにおいて高いトラップ電荷量を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持する帯電性、難燃性に優れ、かつ回収が可能なエレクトレット材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
１．アルキルホスフィン酸化合物を含有する熱可塑性樹脂であって、前記リン化合物のリン含有量が５００〜２０，０００ｐｐｍのシートからなることを特徴とするエレクトレット材料。
２．前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記１に記載のエレクトレット材料。
３．表面電荷密度が０．５×１０−１０クーロン／ｃｍ２以上である上記１又は２に記載のエレクトレット材料。
４．高分子重合体の溶融比抵抗が０．１〜１０（×１０８Ωｃｍ）からなる上記１乃至３のいずれかに記載のエレクトレット材料。
５．上記１乃至４のいずれかに記載のエレクトレット材料からなる帯電性、難燃性に優れた除塵フィルター。
【発明の効果】
【０００６】
アルキルホスフィン酸化合物を含有することにより、高いトラップ電荷量を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持する帯電性、難燃性に優れているエレクトレット材料エレクトレット材料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
熱可塑性樹脂のなかでも、ポリエステルに対して前記リン化合物を含有させることにより効果が顕著である。即ち、ポリエステルのエレクトレット化は従来より知られていたが、本発明のようにリン含量で５００〜２０，０００ｐｐｍとすることにより、従来のポリエステルと比較して著しく帯電性、難燃性が向上することを見出した。即ちリン含量が５００ｐｐｍ以下では、いずれの効果も小さく、２０，０００ｐｐｍ以上であれば効果はほとんど飽和してくる。
【０００８】
アルキルホスフィン酸化合物をポリエステルにそのままモノマーとして添加してもよいが、好ましくは通常のポリエステルの重合時に添加して共重合したもの、またはイタコン酸などを付加させて末端基をカルボン酸などの形にしてから共重合すればなお効果がよい。また、製品になった場合のブリードアウトの問題もなく、帯電性の保持性は向上する。この共重合ポリエステルは従来のポリエステルとほとんど同一の成形加工ができる。
【０００９】
高分子の帯電特性は、その製造と密接な関係にあることはあきらかである。その構造として、（１）基本的化学組成、（２）個々の鎖状分子内の基本分子単位の空間的配置（ミクロ構造）、（３）高分子鎖の空間的配置（マクロ構造）の３つのレベルが指摘される。
【００１０】
本発明では、この帯電性の向上する効果が何故発現するのか、正確な原因はわからないが、アルキルホスフィン酸化合物がポリエステルと共重合した場合、これをコロナ放電してエレクトレット化すると、側鎖にリン化合物がぶら下がった形で、Ｐ−Ｏ結合の部分が切断され、２つの芳香環に電荷が保持され、エレクトレット化が容易になるものと考えられる。また側鎖がかさ高く立体障害を受けやすく、側鎖双極子の配向緩和が遅いため電荷減衰が著しく向上するものと考えられる。
【００１１】
難燃性については、リン化合物がポリマー中に含有されることにより、燃焼時のドリップ性が発現して難燃効果に寄与するものと考えられる。従って、リン化合物をモノマーとしてブレンドしてもよいが、共重合することにより、ブリードアウトの問題もなく一層効果としては良い。
【００１２】
本発明で前記共重合ポリエステルを用いてシート状にする場合、極細繊維状シートにする場合が好ましく特に、紡糸から直接不織布にするスパンボンド法やメルトブロー法、ウォータパンチ法が好適である。これらの方法で得られたものを第２シートで補強することも可能である。
【００１３】
また、前記共重合ポリエステルを用いてスプリット繊維として用いることも有効である。スプリット繊維とは、一軸延伸フィルムを延伸方向に微細に割った繊維であり、連続繊維であっても不連続繊維であってもかまわない。またスプリット繊維の幅は数μｍから数１００μｍであり、その分布は特に限定するものではないが、好ましい範囲としては２０μｍ未満の繊維が２０％以上、２０〜４０μｍ未満の繊維が３０％以下、４０μｍ以上の繊維が３０％以上があげられる。ここで、２０μｍ未満の細い繊維と４０μｍ以上の太い繊維の含有率が特に重要である。本発明でスプリット繊維を作る方法としては、ヤスリ、針、刃を植え込んだロールを高速回転でさせ、一軸延伸フィルムを傷つけ、あるいは切り目を入れ微細に割る方法が挙げられる。メルトブロー法に比べて帯電量の増加が可能となる。
【００１４】
エレクトレット化は、通常の方法即ち、コロナ放電による荷電、電子線照射による荷電、高電界下での荷電などが挙げられる。本発明ではコロナ放電法を採用した。
【００１５】
本発明に使用する高分子重合体は、ポリエステル以外にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイト、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、ビニール樹脂および／またはブレンドされたものにアルキルホスフィン酸化合物を混合または共重合したもの熱可塑性樹脂よりなり、可紡性のあるものである。
【００１６】
上記高分子重合体にアルキルホスフィン酸化合物を混合または共重合してリンを含有させ、その樹脂組成物の溶融比抵抗が０．１〜１０（×１０８Ωｃｍ）、好ましくは０．１〜５（×１０８Ωｃｍ）としたものである。これ以下であれば、帯電性の効果は小さく、逆にこの範囲以上であれば、効果はほぼ一定化する。
【００１７】
本発明に用いるアルキルホスフィン酸化合物の具体的な化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）、６，８−ジクロル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、その他下記化学式（ａ）〜（ｚ）、（α）〜（σ）などがあげられる。
【００１８】
【化１】
2007146172.tif 000002
【００１９】
【化２】
2007146172.tif 000003
【００２０】
【化３】
2007146172.tif 000004
【００２１】
【化４】
2007146172.tif 000005
【００２２】
【化５】
2007146172.tif 000006
【００２３】
【化６】
2007146172.tif 000007
【００２４】
さらにアルキルホスフィン酸化合物としては、上記以外に［化７］で示される化合物も有効である。具体的には、フェニルホスフイン酸ナトリウム、フェニルホスフイン酸カリウム、フェニルホスフイン酸リチウム、フェニルホスフイン酸カルシウム、フェニルホスフイン酸マグネシウム等がある。
【００２５】
【化７】
2007146172.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１以上２２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびアントラセン基を示し,Ｘは金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを示す。）
【００２６】
上記ポリマーを用いてエレクトレット材料とする場合は、一般的なスパンボンド法以外に、一旦製膜して従来の方法でスプリットファイバーにする方法やメルトブロー法にて極細不織布を作成して、コロナ放電による荷電を施せばよい。
【００２７】
上記高分子重合体のエレクトレット性については、熱安定性に優れ、表面電荷密度が０．５×１０−１０クーロン／ｃｍ２以上を示し、過酷な条件で長時間使用されてもトラッブ電荷量の低下はわずかである。
【００２８】
エレクトレット材料をろ過材として使用する場合、表面電荷密度が０．５×１０−１０クーロン／ｃｍ２以上であるエレクトレット材料が望ましく、さらに２．０×１０−１０クーロン／ｃｍ２以上であれば望ましい。
【００２９】
本発明のエレクトレットフィルターは、前記リン化合物を含有することにより、難燃性の効果も発揮する。特にドリップ性に優れ、また従来のように難燃剤を添加したものと異なり、ブリードアウトもなく、除塵効果、帯電性効果への影響もない。また、共重合しているために、紡糸や製膜時に難燃剤の粒径、粒度などの影響を受けず、糸切れ、膜切れなどもなく安定した操業が可能となる。
【００３０】
さらに使用済の該フィルターは、ポリエステルでできていることから、一般の回収ポリエステルと同様に回収処理として再利用が可能である。特に共重合しているものは、なんら通常のポリエステルと変わらない。従来のように難燃剤にリン系難燃剤などを使用したものは、一般の回収ポリエステルに混合するとリン酸が発生し、反応缶などに悪影響を及ぼすが、本発明にはこのようなことは認められない。
【実施例】
【００３１】
実施例により本発明のさらに詳細な説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
リン含有化合物として前記の化合物Ｓを使用し、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、リン原子含有量が１０，０００ｐｐｍになるように重合させて得られた固有粘度が±０．５９ｄｌ／ｇのリン含有共重合ポリエステルを合成した。
【００３３】
実施例１
メルトブロー不織布は、前記リン含有量１０，０００ｐｐｍとしたレジンを溶融混合したものを、ルーダーより溶融押し出しでメルトブロー法により、目付け３０ｇ／ｍ２、平均繊維径が２．０μｍ、厚み０．３ｍｍになるようにメルトブロー紡糸して極細繊維不織布を得た。次に、この不織布を敷いたアース板上に置き、アース板の上方１ｃｍに設置した針電極（春日電機株式会社製  帯電電極）に＋２０Ｋｖの直流高電圧を印加し、コロナ正イオンを発生させ１０秒間エレクトレット化処理した。
【００３４】
実施例２
スプリットファイバーは、リン含有量１０，０００ｐｐｍとしたポリエステル共重合で得られたレジンを溶融混合したものを製膜し、延伸後厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様の方法で荷電し、荷電後、針ロールにて割り、カーディング後の平均繊維幅を１００μｍ、シート目付を１００ｇ／ｍ２スプリット 繊維を得た。次にこのスプリット繊維を７５ｍｍにカットした後、カードに供給しカーディング加工して、ニードルパンチ加工を施してエレクトレットフィルターを得た。
【００３５】
比較例１，２
リン含有量ポリエステル共重合体の変わりに通常のポリエステルを用いる以外は実施例１，２と同様の操作を行い、それぞれエレクトレットフィルターを得た。
【００３６】
粒子捕集効率の評価は粒子径０．３μｍのＤＯＰ粒子を用い、図１に示した粒子捕集効率測定器で行った。エレクトレット不織布３はダクト内に設置され、流量計４をフィルター通風速度が５．３ｃｍ／秒になるようバルブ５でコントロールし、エレクトレット不織布の上流、下流のＤＯＰ粒子個数を粒子測定器７（株式会社ＲＩＯＮ製  ＫＣ−１４）で測定した。捕集係数は数１を用いて算出した。
【００３７】
（式１）  粒子捕集効率（％）
＝（１−下流側粒子個数／上流側粒子個数）×１００
【００３８】
粒子捕集効率が高いほど、エレクトレット不織布のエアフィルターとしての性能は優れている。
【００３９】
表面電荷密度は、該不織布をアース板上に置き、上方より表面電位計（川口電気株式会社製  表面電位計Ｓ−２１１型）の検出プローブで該不織布の表面電位を測定し、数式１で算出した。
【００４０】
（式２）表面電荷密度（Ｃ／ｃｍ２）＝εｓ・εｏ・Ｖ／ｔ
【００４１】
ここで、 εｓはエレクトレット不織布の比誘電率でほぼ１であり、εｏは真空の誘電率で８．８５×１０−１４ Ｆ／ｃｍ、Ｖは表面電位（Ｖ）、ｔは該不織布の厚み（ｃｍ）である。
表面電荷密度の値はエレクトレット不織布の帯電量を意味し、この値が高いほど帯電量が高いことを示している。ただし、スプリットタイプについては、繊維一本一本が荷電されており、これらがランダムに配向してシートを形成しているため、シート全体を見た場合、表裏で分極しておらず、従って、表面電荷は測定できなかった。
【００４２】
難燃性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準拠して、限界酸素濃度指数（ＬＯＩ値）を求めた。ＬＯＩ値とは、限界酸素指数のことで、値が大きいほど難燃性に優れていることを示す。
【００４３】
実施例１，２に表面電荷密度、除塵効率、難燃性について表１に示した。いずれの場合も、アルキルホスフィン酸化合物を含有することにより、高温サイドにおいて高い表面電荷密度を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持するに優れていることがわかる。このエレクトレット材料は製造後、６ヶ月経過した後もほとんど性能の変化はなかった。また難燃性も優れていることが判明した。
【００４４】
【表１】
2007146172.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４５】
アルキルホスフィン酸化合物を含有することにより、高いトラップ電荷量を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持する帯電性、難燃性に優れているエレクトレット材料エレクトレット材料を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】粒子捕集効率測定器の概略図である。
【図２】表面電位測定器の概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ＤＯＰ粒子発生機
２  ダクト
３  エレクトレット不織布
４  流量計
５  バルブ
６  ブロワー
７  粒子計測器
８  サンプリング管
９  表面電位計
１０  アース板
１１  表面電位検出プローブ
【図１】
2007146172.tif 000010
【図２】
2007146172.tif 000011