(57)【要約】【課題】接着層を備えていなくても樹脂フィルムと樹脂成形品との間が良好に密着し、かつ、外観、耐擦傷性、耐候性などの他の特性にも優れた多層樹脂成形品の製造。【解決手段】金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する射出工程を有する多層樹脂成形品の製造方法において、前記射出工程を次の４式すべてを満たす条件下で行う。ＴＡ≧８０℃、ＴＢ≧９０℃、Ｔ１＋Ｔ２≧３１５℃、ＴＡ−５０℃≦Ｔ１＜ＴＡ（式中、ＴＡ、ＴＢはアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（℃）、成形樹脂の熱変形温度（℃）をそれぞれ示し、Ｔ１、Ｔ２は、成形樹脂と接する側のアクリル樹脂フィルムの射出工程での表面温度（℃）、射出工程での成形樹脂温度（℃）を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する射出工程を有する多層樹脂成形品の製造方法において、
前記射出工程を下記式（１）〜（４）のすべてを満たす条件下で行うことを特徴とする多層樹脂成形品の製造方法。
ＴＡ≧８０℃  ・・・（１）
ＴＢ≧９０℃  ・・・（２）
Ｔ１＋Ｔ２≧３１５℃  ・・・（３）
ＴＡ−５０℃≦Ｔ１＜ＴＡ・・・（４）
（上記式（１）〜（４）中、ＴＡ、ＴＢは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（０．４５５ＭＰａ条件下）に基づくアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（℃）、成形樹脂の熱変形温度（℃）をそれぞれ示し、Ｔ１、Ｔ２は、成形樹脂と接する側のアクリル樹脂フィルムの射出工程での表面温度（℃）、射出工程での成形樹脂温度（℃）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する多層樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばヘッドランプ、テールランプ、バンパーなどの自動車外装部品、コンソールボックス、センタークラスター、スイッチベースなどの自動車内装部品、携帯電話の筐体などの通信機器部品、建材などは、樹脂成形品の表面に絵柄などが設けられ、意匠性が付与されている場合が多い。このように意匠性を付与する方法としては、パッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法などで樹脂成形品の表面に直に絵柄を印刷する直刷り法や、熱転写法や水転写法などにより絵柄を設ける転写法などがある。ところが、直刷り法は樹脂成形品が複雑な立体形状である場合などには適した方法ではなく、高度な意匠性の付与は困難であるし、転写法には、比較的コストが高いという問題がある。また、スプレー塗装などにより、樹脂成形品の表面を塗装する場合もあるが、この方法では、塗装スペースが必要で工程数が多いとともに、溶剤による作業環境や地球環境への影響が懸念される。
【０００３】
そのため、複雑な立体形状の樹脂成形品にも低コストで意匠性を付与でき、環境面からも好ましい方法として、射出成形用の金型内に、絵柄などがあらかじめ印刷された樹脂フィルム（シート）を配置するとともに樹脂成形品を形成するための成形樹脂を射出して、樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化させる方法の採用が多くなってきている（例えば、特許文献１参照。）。この際、樹脂フィルムは、あらかじめ真空成形などにより立体形状に成形されてから金型内に配置される場合（インサート成形）と、成形されずに配置される場合（インモールド成形）がある。
【０００４】
このような方法で使用される樹脂フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムなどに比べて、透明性、印刷性、耐候性、深み感、高級感、伸度などの特性に優れることから、アクリル樹脂フィルムが多用されている。アクリル樹脂フィルムは、上述したように、あらかじめ絵柄などが印刷されてから使用される場合と、樹脂成形品の色調を生かしつつこれを保護する目的で、透明なまま使用される場合とがあり、例えば特許文献２には、ポリ塩化ビニルやポリカーボネート樹脂などの表面保護に使用されることが記載されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００５】
このように樹脂成形品の表面に樹脂フィルムが設けられた多層樹脂成形品には、外観が優れていることなどに加えて、耐擦傷性が良好であることが求められる場合が多い。
例えば、その用途が建材用途である場合には、窓等の開口部、サッシ、玄関引き戸、玄関ドア等、擦傷の可能性の高い部位へも使用できるものであることが望ましく、そのため、表面に設けられるアクリル樹脂フィルムには、その鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが求められる。また、車輌用途として各種メーターのカバー、ヘッドランプやテールランプのカバー、各種ミラー等に使用される際においても、砂塵やごみによる耐擦傷性が低い場合には、経時的な外観低下が懸念されるとともに、透明性が低下してレンズカバーとしての機能を果たさなくなるおそれがあるため、やはり良好な耐擦傷性が求められる。
【０００６】
耐擦傷性を高めるためには、例えば、特許文献４に開示されているように、予め架橋した表面硬度の高い樹脂フィルムを選択し、これを樹脂成形品の表面に設ける方法が考えられるが、このような樹脂フィルムは成形が困難であり、立体形状の樹脂成形品の表面に積層することは困難であった。
そこで、本発明者らは、先に、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と、無機微粒子と、光重合開始剤とを含む組成物を積層したアクリル樹脂フィルムを提案した（例えば、特許文献５参照）。この光硬化性を有するアクリル樹脂フィルムによれば、光硬化前は優れた成形性を有していて、樹脂成形品と良好に一体化することが可能で、かつ、光硬化後には耐擦傷性をはじめとする優れた表面特性を発現するため、耐擦傷性が要求される用途に好適に使用できる。
【０００７】
ところが、このアクリル樹脂フィルムを備えた多層樹脂成形品は、多層樹脂成形品内外の温度差が大きくなる部位（例えば、サンルーフのように直射日光に曝される部位、ヘッドランプやテールランプのような光源のある部位）に長期にわたって使用されたり、落下などによる衝撃が加わりやすい用途（例えば、携帯電話の筐体などの通信機器部品）に使用されたりすると、アクリル樹脂フィルムが樹脂成形品から剥離してしまうことがあった。このような問題を解決する方法としては、樹脂成形品とアクリル樹脂フィルムとの間に、密着性向上のための接着層を設ける方法や、アクリル樹脂フィルムにおける樹脂成形品との接触面をコロナ放電で表面処理する方法などもあるが、これらの方法を採用すると工程が煩雑になり、コストも高くなる。
【０００８】
そこで、例えば特許文献６には、樹脂フィルムの熱変形温度に応じて、金型表面温度を特定に制御することにより、樹脂成形品と樹脂フィルムとの密着性を改善しようとする方法が開示されている。
また、特許文献７〜９には、樹脂成形品と樹脂フィルムとの密着性改善以外の問題を解決することを目的として、金型温度の制御や、樹脂フィルムのガラス転移温度、成形樹脂の射出温度、樹脂フィルムの厚みなどに着目した技術が開示されている。
【特許文献１】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献２】特開昭５０−８４６７８号公報
【特許文献３】特許第３１４２７７４号公報
【特許文献４】特公昭５９−４５５０２号公報
【特許文献５】特開２００２−８０５５０号公報
【特許文献６】特開平９−５２２４７号公報
【特許文献７】特開２００２−１８８９３号公報
【特許文献８】特開平１０−２７８０６９号公報
【特許文献９】特許第２７２５７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献６に記載の方法では、金型表面温度は樹脂フィルムの軟化点か成形樹脂の軟化点かのどちらか高いほうの温度以上であることが条件となっていて、この条件下でアクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化しようとすると、アクリル樹脂フィルムの可塑化が進行してしまい、密着性改善効果は得られたとしても、多層樹脂成形品の表面にシワや気泡を生じ、外観が低下する場合がある。
また、特許文献７〜９に記載の条件を採用したとしても、樹脂成形品とアクリル樹脂フィルムとの間の密着性を接着層なしで向上させることはできない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、接着層を備えていなくても樹脂フィルムと樹脂成形品との間が良好に密着し、かつ、外観、耐擦傷性、耐候性などの他の特性にも優れた多層樹脂成形品の製造を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とをある特定の成形条件下で一体化させることにより、アクリル樹脂フィルムと、成形樹脂からなる樹脂成形品との密着性が極めて優れ、外観、耐擦傷性、耐候性などの他の特性も良好な多層樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の多層樹脂成形品の製造方法は、金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する射出工程を有する多層樹脂成形品の製造方法において、前記射出工程を下記式（１）〜（４）のすべてを満たす条件下で行うことを特徴とする。
ＴＡ≧８０℃  ・・・（１）
ＴＢ≧９０℃  ・・・（２）
Ｔ１＋Ｔ２≧３１５℃  ・・・（３）
ＴＡ−５０℃≦Ｔ１＜ＴＡ・・・（４）
（上記式（１）〜（４）中、ＴＡ、ＴＢは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（０．４５５ＭＰａ条件下）に基づくアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（℃）、成形樹脂の熱変形温度（℃）をそれぞれ示し、Ｔ１、Ｔ２は、成形樹脂と接する側のアクリル樹脂フィルムの射出工程での表面温度（℃）、射出工程での成形樹脂温度（℃）をそれぞれ示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、接着層を備えていなくても樹脂フィルムと樹脂成形品との間が良好に密着し、かつ、外観、耐擦傷性、耐候性などの他の特性にも優れた多層樹脂成形品を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する射出工程を有する多層樹脂成形品の製造方法、すなわち、インサート成形法やインモールド成形法において、射出工程を下記式（１）〜（４）のすべてを満たす条件下で行うものである。
ＴＡ≧８０℃  ・・・（１）
ＴＢ≧９０℃  ・・・（２）
Ｔ１＋Ｔ２≧３１５℃  ・・・（３）
ＴＡ−５０℃≦Ｔ１＜ＴＡ・・・（４）
【００１４】
上記式（１）〜（４）中、ＴＡ、ＴＢは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（０．４５５ＭＰａ条件下）に基づくアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（℃）、成形樹脂の熱変形温度（℃）をそれぞれ示す。また、Ｔ１は、成形樹脂と接する側のアクリル樹脂フィルムの射出工程での表面温度（℃）を示し、Ｔ２は、射出工程での成形樹脂温度（℃）、すなわち溶融状態にある成形樹脂温度（℃）を示す。  
なお、Ｔ１は、サーモラベルを金型内のアクリル樹脂フィルムの成形樹脂が接する側に貼り付け、成形樹脂を射出した後、サーモラベルを確認することにより測定できる。また、Ｔ１は、金型温度を変化させることにより、コントロールできる。
【００１５】
ここで、式（１）の条件を満たさない場合、すなわち、使用するアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＴＡ）が８０℃未満である場合、成形樹脂とアクリル樹脂フィルムとの密着性は良好となるが、アクリル樹脂フィルムの表面硬度が不十分となり、耐擦傷性の優れた多層樹脂成形品が得られない。
また、式（２）の条件を満たさない場合、すなわち、使用する成形樹脂の熱変形温度（ＴＢ）が９０℃未満である場合、得られた多層樹脂成形品は、太陽光やランプ等の光源より加熱される部位（自動車のサンルーフ、ヘッドランプ、テールランプなど）に使用されると変形する可能性があり、耐候性が劣る。
【００１６】
式（３）の条件を満たさない場合、すなわち、射出工程時において、成形樹脂と接する側のアクリル樹脂フィルムの表面温度（Ｔ１）と成形樹脂温度（Ｔ２）との合計が３１５℃未満の場合、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂からなる樹脂成形品との密着性が低下する。
より好ましくは下記式（５）の条件であり、さらに好ましくは下記式（６）の条件である。
Ｔ１＋Ｔ２≧３３０℃  ・・・（５）
４１０℃≧Ｔ１＋Ｔ２≧３３０℃  ・・・（６）
【００１７】
式（４）の条件を満たさず、成形樹脂と接する側のアクリル樹脂フィルムの表面温度（Ｔ１）がアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＴＡ）より５０℃低い温度未満の場合には、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂からなる樹脂成形品との密着が低下する。一方、射出工程において成形樹脂と接する側のアクリル樹脂フィルムの表面温度（Ｔ１）がアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＴＡ）より高いと、アクリル樹脂フィルムが軟化状態となり、成形樹脂を射出する際の射出圧力や熱の影響により損傷しやすく、得られた多層樹脂成形品の表面にシワやブツが発生し、外観が低下する場合がある。また、アクリル樹脂フィルムが金型に貼りついてしまい、多層樹脂成形品の取り出しが困難となる場合もある。
【００１８】
式（１）〜（４）のすべてを満たす条件下で射出工程を行うことにより、接着層を設けなくても樹脂フィルムと樹脂成形品との間が良好に密着し、外観、耐擦傷性、耐候性にも優れた多層樹脂成形品が得られる。また、金型としては、一般の射出成形（インモールド成形、インサート成形を含む）に使用可能な一般の金型をいずれも使用できる。
上記条件を満たす限り、アクリル樹脂フィルムや成形樹脂としては、いかなるものも使用できるが、以下に好ましいアクリル樹脂フィルムおよび成形樹脂について説明する。
【００１９】
アクリル樹脂フィルムとしては、ＴＡが８０℃以上であり、その主成分がアクリル樹脂からなるフィルム状のものであれば、単層でも多層でもよい。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸やその誘導体を主成分とする単量体から製造されたものを使用できるが、特に、架橋ゴム成分を含有するアクリル樹脂を採用すると、透明性、耐候性、フィルム成形性に優れたアクリル樹脂フィルムが得られる点で好ましい。このようなアクリル樹脂フィルムの具体例としては、下記（ａ）〜（ｄ）のものが挙げられる。
なお、本明細書において主成分とは、５０質量％以上のことを指し、好ましくは７０質量％以上のことを指す。
【００２０】
（ａ）特許第３１４２７７４号公報に開示のアクリル積層射出成形品用アクリルフィルム。すなわち、
下記に示される熱可塑性重合体（Ｉ）０〜１０質量部、ゴム含有重合体（ＩＩ）５．５〜２５質量部および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）６５〜９４．５質量部からなり、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計が１００質量部であり、ゴム含有重合体（ＩＩ）中の弾性共重合体の割合が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の５〜１８質量％であるアクリル積層射出成形品用アクリルフィルム。
熱可塑性重合体（Ｉ）：メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体。
ゴム含有重合体（ＩＩ）：アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量％、他の共重合性ビニル単量体の０〜４９．９質量％および共重合性の架橋性単量体０．１〜１０質量％からなる弾性共重合体１００質量部に、メタクリル酸エステル５０〜１００質量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０質量％とからなる単量体またはその混合物１０〜４００質量部が結合されている重合体であり、かつその粒径が０．２〜０．４μｍであるゴム含有共重合体。
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）：炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５０〜１００質量％と、アクリル酸エステル０〜５０質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体。
【００２１】
（ｂ）特許第３２８７３１５号公報に開示の射出成形同時貼合用アクリルフィルムまたはシート。すなわち、
メタクリル酸メチル単位５０〜９９質量％とアクリル酸アルキルエステル単位５０〜１質量％からなるガラス転移温度が４０〜１０５℃のアクリル系樹脂９５〜５０質量％に、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質の重合体、中間層がアルキル基の炭素数が４〜８のアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体の共重合体からなる軟質のゴム弾性体、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質の重合体からなる３層構造アクリル系重合体５〜５０質量％を分散した樹脂組成物からなる射出成形同時貼合用アクリルフィルムまたはシート。
【００２２】
（ｃ）特許第３４７９６４５号公報に開示の塗装代替用アクリル樹脂フィルム。すなわち、
以下に示される熱可塑性重合体（Ｉ）７５〜９４.５質量部およびゴム含有重合体（ＩＩ）５.５〜２５質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（ＩＩ）中の最内層重合体（ＩＩ−Ａ）およびゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）からなる弾性重合体（（ＩＩ−Ａ）＋（ＩＩ−Ｂ））の量が５〜１８質量部［成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の合計１００質量部］であることを特徴とする塗装代替用アクリル樹脂フィルム。
ただし、熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体である。
また、ゴム含有重合体（ＩＩ）は、最内層が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得たガラス転移温度が０℃以上２５℃未満である最内層重合体（ＩＩ−Ａ）からなり、中間層が、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得たガラス転移温度が０℃未満であるゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）からなり、最外層が、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得た最外層重合体（ＩＩ−Ｃ）からなる、３層構造を有する平均粒子径０.２〜０.４μｍのゴム含有重合体である。
【００２３】
（ｄ）特開２００５−１６３００３号公報に開示の多層構造重合体（Ｉ）からなるアクリル樹脂フィルム状物。すなわち、
下記の単量体成分から構成される、（１）最内層重合体（Ｉ−Ａ）と、（２）ガラス転移温度が２５〜１００℃であり、前記最内層重合体（Ｉ−Ａ）とは異なる組成の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）と、（３）最外層重合体（Ｉ−Ｃ）と、がこの順に積層されてなる多層構造重合体（Ｉ）。ただし、
（１）最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体 ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体 ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤 ０．１〜１０質量％
（２）中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体 ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体 ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤 ０．１〜１０質量％
（３）最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体 ０〜２０質量％
【００２４】
架橋ゴム成分を含むアクリル樹脂フィルムの市販品としては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７（三菱レイヨン株式会社製）が挙げられる。
また、アクリル樹脂フィルムの厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍである。１０μｍ以上であると、得られる多層樹脂成形品の外観は十分な深みを有するものとなる。また、このような厚みであると、アクリル樹脂フィルムが複雑な形状に成形される際に延伸されても、十分に対応可能である。また、５００μｍ以下であれば、適度な剛性を備え、ラミネート性、二次加工性も良好なアクリル樹脂フィルムを安定に製膜できるとともに、単位面積あたりの質量も適度で、コスト面での不都合もない。
【００２５】
また、アクリル樹脂フィルムとしては、必要に応じて艶消し処理や着色加工したものを用いてもよい。さらに、アクリル樹脂フィルムは、例えば、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、安定剤、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、染料等の着色剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤等の光安定剤等などの配合剤を含んでいてもよい。特に成形樹脂の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、その分子量が３００以上のものが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出工程中、金型内を減圧したり加圧したりする場合における紫外線吸収剤の揮発を抑制でき、このような揮発による金型汚れ等を防止できる。また、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、一般に、アクリル樹脂フィルムからの長期的なブリードアウトが起こりにくく、紫外線吸収性能が長期間持続する点でも好ましい。
【００２６】
さらに、アクリル樹脂フィルムは、成形樹脂と接しない側の表面に、特定の機能を発現する表層を備えたものを使用してもよい。
このような表層としては、アクリル樹脂フィルムに帯電防止機能、意匠性を付与することを目的とした従来公知の帯電防止剤、艶消し剤等を含む層が挙げられる。
【００２７】
また、このような表層としては、アクリル樹脂フィルムに耐擦傷性を付与するための層も挙げられ、このような層としては公知のハードコート剤を含む層の他、光硬化性樹脂組成物からなる層が好ましいものとして挙げられる。光硬化性樹脂組成物からなる層（以下、光硬化性層という。）を表層として備えたアクリル樹脂フィルム使用する場合には、射出工程により成形樹脂とこのアクリル樹脂フィルムとを一体化した後、光硬化性層を光照射して架橋反応を進行させる。その結果、光硬化性層は高い表面硬度を発揮し、それにより優れた耐擦傷性を多層樹脂成形品に付与することができる。
【００２８】
光硬化性樹脂組成物は、分子内に２つ以上の光重合性基を有する化合物を含み、光照射により架橋反応が進行する樹脂組成物であり、光重合性基としては、ビニル基や（メタ）アクリル基等の光ラジカル重合機構で反応するラジカル重合性不飽和基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基が挙げられる。
【００２９】
また、分子内に２つ以上の光重合性基を有する化合物としては、単量体、オリゴマーなどの低分子量体や、樹脂のような高分子量体などその分子量に制限はなく、これらのうちの１種以上を使用できるが、好ましくは、側鎖に光重合性基を有する熱可塑性樹脂を採用する。さらには、光硬化性樹脂組成物が、このような熱可塑性樹脂以外の架橋性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
このような光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性層を有するアクリル樹脂フィルムは、非常に優れたタックフリー性、成形性、保存安定性などの特性を併せ持つため、これを使用することで良好な多層樹脂成形品が得られやすい。一方、分子内に２つ以上の光重合性基を有する化合物として、単量体、オリゴマーなどの低分子量体を採用した際には、タックフリー性、成形性、保存安定性などの特性を併せ持つアクリル樹脂フィルムは得られにくい。単量体、オリゴマーなどの低分子量体を採用し、かつ、これらの特性に優れたアクリル樹脂フィルムを得るためには、射出工程前に光硬化性層の架橋反応を適度に進行させておく方法もある。しかしながら、実際には、架橋反応の進行度合いを管理することは困難であり、架橋反応が進行し過ぎると成形性が低下し、一方、架橋反応の進行が不足すると光硬化性層にタックが生じ、射出工程においてアクリル樹脂フィルムが金型に貼り付く等の不具合を生じてしまう。
【００３０】
さらに、特に光硬化性樹脂組成物は、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有しない方が好ましい。これらが含まれる光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性層を備えたアクリル樹脂フィルムは、長期間の保管時や射出工程で加熱された際に、光硬化性層の表面が粘着性を有するようになり、ロール巻き出し時におけるブロッキングや、射出工程における金型汚染等の問題を引き起こすことがある。より好ましい光硬化性樹脂組成物は、５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものである、さらには、６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものが好ましい。
なお、ある物質を実質的に含有しないということは、その物質に起因した特性が光硬化性樹脂組成物の特性として発現しないことを指す。
【００３１】
側鎖に光重合性基を有する熱可塑性樹脂は、光重合性基を有する単量体を熱可塑性樹脂に（共）重合する方法や、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の第一の官能基を側鎖に有するポリマーと、第一官能基との反応性を備えた第二の官能基と光重合性基とを備えた化合物とを反応させる方法などの公知の方法により合成できる。  
ここで熱可塑性樹脂の側鎖の光重合性基量は、光重合性基当量（光重合性基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが耐水性、耐油性、耐薬品性、耐擦傷性の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。このように、架橋に関与する光重合性基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の光硬化性樹脂組成物を使用する必要がない。よって、長期間の保管時や射出工程で加熱された際にも、表面が粘着性を呈しないアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００３２】
ここで使用される熱可塑性樹脂の種類としては、太陽光などに含まれる紫外線により劣化しにくい光硬化性層を形成しやすいため、アクリル樹脂が好ましい。
また、熱可塑性樹脂は、その数平均分子量が５０００〜２５０００００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１００００〜１００００００である。数平均分子量が５０００以上であると、アクリル樹脂フィルムの射出工程における金型離型性が良好となるとともに、光照射により架橋反応を終了させた後の多層樹脂成形品の耐薬品性、耐擦傷性などがより優れる。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度が２５〜１７５℃のものが好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃である。ガラス転移温度が２５℃以上であると、アクリル樹脂フィルムの射出工程における金型離型性が良好となるとともに、光照射により架橋反応を終了させた後の多層樹脂成形品の硬度、耐薬品性、耐擦傷性などが優れる。また、１７５℃以下であると、アクリル樹脂フィルムの取り扱い性も良好となる。
【００３４】
光硬化性樹脂組成物には、多層樹脂成形品の耐擦傷性などを向上させる目的で無機微粒子を添加してもよい。
無機微粒子としては、光硬化性樹脂組成物の透明性に影響を与えないものが好適に使用でき、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等のうち１種以上を使用できる。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物の光線透過率や耐薬品性、耐擦傷性の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００３５】
無機微粒子の粒子径は、光硬化性膜の光線透過率の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
無機微粒子の添加量は、分子内に２つ以上の光重合性基を有する化合物１００質量部に対して、５〜４００質量部の範囲が好ましく、１０〜２００質量部の範囲が特に好ましい。このような添加量であれば、無機微粒子の添加効果が十分に発現するとともに、無機微粒子の添加が光硬化性樹脂組成物の保存安定性の低下や、アクリル樹脂フィルムの成形性低下を引き起こすおそれもない。
【００３６】
無機微粒子としては、各種のシラン化合物によって、予め表面処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子を使用すると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性をより高めるとともに、得られる多層樹脂成形品の耐薬品性、耐擦傷性、耐候性もより良好となる。
【００３７】
光硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられ、公知のものを使用できる。
さらに光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合できる。
【００３８】
光硬化性層の厚みは、０．３〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。このような厚みであれば、十分な耐薬品性や耐擦傷性を発揮する光硬化層を形成でき、また、光照射により架橋反応を確実に終了させることができ、架橋反応が完遂しないことによる耐水性、耐候性、耐薬品性等の特性低下が起こることもない。
【００３９】
光硬化層を架橋させるために照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物層の光硬化特性に応じて決定すればよいが、照射量は、通常５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化した硬質の被膜を表面に備えた多層樹脂成形品を得ることができる。
【００４０】
また、アクリル樹脂フィルムは、意匠性向上のために印刷などで形成される絵柄層を有していてもよい。絵柄層は、好ましくは、アクリル樹脂フィルム中において成形樹脂と直に接しない位置に配置される。このように配置されると、絵柄への成形樹脂の熱による影響が低減され好ましい。
【００４１】
このようなアクリル樹脂フィルムに一体化させる成形樹脂としては、アクリル樹脂フィルムと溶融接着が可能で、ＴＢが９０℃以上のものであれば、特に制限されないが、接着性の点で、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）からなる群より選ばれる１種以上を主成分として含有するものが好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが挙げられる。これらのなかでは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数が１〜６のポリ（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、特にメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％程度）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂には、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが含まれる。このようなものとしては、例えば、商品名「レキサンＬＳ−２」日本ジーイープラスチック株式会社製、商品名「パンライトＬ１２２５Ｚ」、帝人化成株式会社製などとして入手できる。
ＡＢＳ樹脂には、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの共重合体を含むものであればどのようなものであってもよく、公知のＡＢＳ樹脂であってよい。例えば、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンとこれら以外のモノマー（例えばメタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等）との共重合体を含む樹脂であってもよい。また、共重合体は、グラフト共重合体であってもよいし、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。さらに、ＡＢＳ樹脂を構成する各単位の比率も特に制限されない。
【００４４】
また、これら成形樹脂を使用するにあたっては、その成形後の収縮率をアクリル樹脂フィルムの収縮率に近似させるように組成を調整するなどし、多層樹脂成形品の反りやアクリル樹脂フィルムの剥がれ等の不具合を解消するようにしてもよい。
【００４５】
以上説明したような多層樹脂成形品の製造方法によれば、金型内に上述のアクリル樹脂フィルムを配置するとともに上述の成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する射出工程を上記式（１）〜（４）のすべてを満たす条件下で行うので、接着層を備えていなくても樹脂フィルムと樹脂成形品との間が良好に密着し、かつ、外観、耐擦傷性、耐候性などの他の特性にも優れた多層樹脂成形品を製造できる。また、このような方法は、比較的低コストであるとともに、スプレー塗装など成形後に塗装する方法に比べて、塗料を用いないために塗装スペースが不要であり工程数も少なく、溶剤による作業環境や地球環境への影響が少ない。また、生産歩留まりが良好な点でも好ましい。
また、上述したようにアクリル樹脂フィルムとして、その表層に光硬化性層を備えたものを使用した場合には、射出工程の後に、光硬化性層を光照射して架橋反応を進行させることによって、より高い表面硬度とそれに起因する優れた耐擦傷性を多層樹脂成形品に付与することができる。
【００４６】
よって、このような製造方法によれば、例えば、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途の多層樹脂成形品を好適に製造できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート                                          ＭＭＡ
メチルアクリレート                                            ＭＡ
エチルアクリレート                                            ＥＡ
ブチルアクリレート                                            ｎ−ＢＡ
スチレン                                                      Ｓｔ
アリルメタクリレート                                          ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート                    １，３−ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                              ｔ−ＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド                                  ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ｎ−ＯＭ
メチルエチルケトン                                            ＭＥＫ
グリシジルメタクリレート                                      ＧＭＡ
アゾビスイソブチロニトリル                                    ＡＩＢＮ
ハイドロキノンモノメチルエーテル                              ＭＥＨＱ
トリフェニルホスフィン                                        ＴＰＰ
アクリル酸                                                    ＡＡ
ラウリルパーオキサイド                                        ＬＰＯ
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート                      ＳＦＳ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                            ＥＤＴＡ
グリセリンモノステアレート
（理研ビタミン株式会社製リケマールＳ−１００Ａ）                Ｓ１００Ａ
モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム
（フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学株式会社製）        乳化剤
【００４８】
ａ）架橋ゴム含有重合体（Ｉ）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（第１内層重合体（Ｉ−Ａ１）の原料）の混合物の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、第１内層重合体（Ｉ−Ａ１）のラテックスを得た。
続いて、このラテックスにＳＦＳ０.６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）（第２内層重合体（Ｉ−Ａ２）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、第２内層重合体（Ｉ−Ａ２）の重合を行うことにより、内層体重合体（（Ｉ−Ａ１）＋（Ｉ−Ａ２））のラテックスを得た。
このラテックスに、引き続いてＳＦＳ０.４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）（最外層重合体（Ｉ−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（Ｉ−Ｂ）の重合を行うことにより、架橋ゴム含有重合体（Ｉ）のラテックスを得た。この重合体（Ｉ）の平均粒子径は０.２８μｍであった。この架橋ゴム含有重合体（Ｉ）のラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して架橋ゴム含有重合体（Ｉ）を得た。
原料（イ）
ＳＦＳ                                          ０．６部
硫酸第一鉄                                ０．０００１部
ＥＤＴＡ                                  ０．０００３部
原料（ロ）
ＭＭＡ                                        １８．０部
ｎ−ＢＡ                                      ２０．０部
Ｓｔ                                            ２．０部
ＡＭＡ                                        ０．１５部
１，３−ＢＤ                                    １．２部
ｔ−ＢＨ                                      ０．１８部
乳化剤                                        ０．７５部
原料（ハ）
ｎ−ＢＡ                                      ５０．０部
Ｓｔ                                          １０．０部
ＡＭＡ                                          ０．４部
１，３−ＢＤ                                  ０．１４部
ｔ−ＢＨ                                        ０．２部
乳化剤                                          ０．６部
原料（ニ）
ＭＭＡ                                        ５７．０部
ＭＡ                                            ３．０部
ｎ−ＯＭ                                        ０．３部
ｔ−ＢＨ                                      ０．０６部
【００４９】
ｂ）架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の合成
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、弾性重合体の第１段階目の重合を完結した（ＩＩ−Ａ−１）。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体の二段目重合体の重合を完結させ（ＩＩ−Ａ−２）、弾性重合体（ＩＩ−Ａ）を得た。
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成させた。
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成して、架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定した架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）のゲル含有率は、７０％であった。
【００５０】
ｃ）架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の合成
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる第１の単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−１）を調製した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
次に、冷却器付き反応容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内重合体を得た。
続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間かけて反応容器に添加した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
続いて、ＭＭＡ６．０部、ｎ−ＢＡ４．０部、ＡＭＡ０．０７５部、及びＣＨＰ０．０１２５部の第３の単量体混合物を４５分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて中間重合体を形成させた。
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、及びｔ−ＢＨ０．０８部からなる第４の単量体混合物を１４０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体を形成して多層構造を有する架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得た。得られたラテックスの質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
得られた架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入して塩析させ、水洗し、分離回収後、乾燥して粉体状の架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のゲル含有率は、６０％であった。
【００５１】
ｄ）熱可塑性重合体（ＩＶ）の製造
（ｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）の製造
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８質量部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）３１質量部、メタクリル酸メチル１１質量部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００質量部とを加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温し、６時間攪拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加し、更に別に計量したメタクリル酸メチル１１質量部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下した。
上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ１）とする。
【００５２】
（ｉｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）の製造
攪拌機を備えた重合装置に、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム分１７．１質量％）６８質量部、メタクリル酸メチル３２質量部を加えてなる混合物を攪拌する。ケン化反応終了後、混合物の温度を８０℃まで昇温し、４時間攪拌しつつ８０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が７２℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加した。その後、攪拌機を備えた重合装置内に脱イオン水１０００質量部を分割投入すると同時に、攪拌機を備えた容器にアニオン系高分子化合物水溶液を移液・回収した。上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ２）とする。
【００５３】
（ｉｉｉ）懸濁重合方法
攪拌機を備えた内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、脱イオン水６０００ｍｌを入れ、分散安定剤として上記（ｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）４ｇ、上記（ｉｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）１ｇ、分散安定助剤として硫酸ナトリウム９ｇを加え攪拌・溶解させた。また、攪拌機を備えた別容器に用意した、ＭＭＡ２７００ｇ、ＭＡ３００ｇの単量体混合物に、重合開始剤としてＡＩＢＮ３ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ＯＭ６．６ｇ、離型剤としてＳ１００Ａ６ｇを加え、攪拌・溶解させた。この単量体混合物を前記攪拌機を備えた内容積１０Ｌのセパラブルフラスコに投入し、窒素置換しながら攪拌機の回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合発熱ピーク終了後、９５℃で６０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。
この懸濁重合方法で得られた重合体含有水溶液を脱水、水洗、乾燥した後、粉体状の熱可塑性重合体（ＩＶ）を回収した。この熱可塑性重合体（ＩＶ）を０．１ｇクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０.０６リットル／ｇであった。
【００５４】
ｅ）熱可塑性重合体（Ｖ）の製造
上記ｄ）の熱可塑性重合体（ＩＶ）の製造方法のうち、ＭＭＡ２９４０ｇ、ＭＡ６０ｇに変更した以外は、同様の懸濁重合方法で実施した。この熱可塑性重合体（Ｖ）を０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０.０６リットル／ｇであった。
【００５５】
【表１】
2007283539.tif 000002
【００５６】
［アクリル樹脂フィルム（Ａ、Ｂ、Ｃ）の製造と熱変形温度（ＨＤＴ）の測定］
上述のようにして得られた架橋ゴム含有重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と熱可塑性重合体（ＩＶ）、（Ｖ）と配合剤ＡおよびＢとを表２に示す割合でヘンシェルミキサーにより混合した。
得られた混合物を脱気式二軸押出機にて、シリンダー温度２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。
ついで、得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、１２５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルム（Ａ、Ｂ、Ｃ）を製膜した。
得られたアクリル樹脂フィルム（Ａ、Ｂ、Ｃ）のＨＤＴを次のようにして測定した結果を表２に示す。
ＨＤＴ：各ペレットを射出成形にてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニール後、低荷重（０．４５５ＭＰａ）でＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。
【００５７】
【表２】
2007283539.tif 000003
【００５８】
また、成形樹脂としては、表３に示す成形樹脂（ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ）を採用し、アクリル樹脂フィルムと同様の測定方法で各ＨＤＴを測定した。ＨＤＴも表３に示す。
【００５９】
【表３】
2007283539.tif 000004
【００６０】
［実施例１］
表４に示すように、アクリル樹脂フィルムとしてアクリル樹脂フィルムＡ、成形樹脂としてポリメタクリレート樹脂（ＶＩＩ）を用いて射出工程を行い、多層樹脂成形品を製造した。
具体的には、真空引き機能を有する金型（成形品形状：縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型、ゲート位置：成形品中央に１箇所と、中央ゲートの上下（成形品縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所、ゲート形状：直径１ｍｍのピンポイントゲート）を用いて、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（商品名；日本製鋼所社製）およびホットパックシステム（日本写真印刷社製）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形（フィルム真空成形条件：ヒーター温度２６０℃、加熱時間１５秒、ヒーターとフィルムの距離１５ｍｍ、射出成形条件：シリンダー〜ノズル温度２５５℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力７０ＭＰａ、アクリル樹脂フィルムの表面温度（Ｔ１）６０℃、金型のキャビティー側に接する向きに真空成形し、成形樹脂を射出した。）を行った。
そして、得られた多層樹脂成形品について、次に示す各評価を実施した。結果を表４に示す。
【００６１】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、成形樹脂とアクリル樹脂フィルムとの界面に達する切込みをカッターで入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着後、９０度の角度に剥離した。
○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、および／もしくは碁盤目剥離が著しい
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、鉛筆としてユニ（三菱鉛筆株式会社製；商品名）を使用して評価した。
（耐候性）
ソサエティ オブ オートモーティブ エンジニヤーズ(Society of Automotive Engineers) ＳＡＥ Ｊ１８８５試験法に準じて、アトラス製ウェザオメータＣｉ３５Ａキセノン−アーク耐候試験機中で、ブラックパネル温度８９℃、３４０ｎｍ、０．５５Ｗ／ｍ2 及び相対湿度５０％の環境下にて２０００時間照射し曝露した前後の外観変化を目視にて評価した。
○：良好
×：劣化、退色、成形品の変形
（外観）
作製した樹脂成形品の表面外観について、シワやクラックの有無などを観察した。
【００６２】
［実施例２〜５］
使用したアクリル樹脂フィルムおよび成形樹脂の種類と、射出工程の条件を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、多層樹脂成形品を得て、実施例１と同様に評価した。ただし、射出工程の条件のうち、射出圧力を実施例３では８０ＭＰａとし、実施例４では１４０ＭＰａとした。結果を表４に示す。
そして、得られた各多層樹脂成形品について、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
［比較例１〜７］
使用したアクリル樹脂フィルムおよび成形樹脂の種類と、射出工程の条件を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、多層樹脂成形品を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2007283539.tif 000005
【００６５】
表４に示すように、各実施例で得られた多層樹脂成形品は、全評価で良好な結果が得られた。実施例１、４、５のものでは、その外観は優れた透明性も有していた。また、各実施例のものは、すべて鉛筆硬度は２Ｈ以上であり、車輌用途、建材、家電、家具用途等に適用できる表面硬度（耐擦傷性）を有していた。
一方、式（１）を満足しない比較例１では、透明性に優れ、密着性も良い成形品がえられたものの、鉛筆硬度が３Ｂであり、車輌用途、建材、家電、家具用途等には適さないレベルであった。
式（２）を満足しない比較例２では、透明性に優れ、密着性、表面硬度の良い多層樹脂成形品が得られたものの、耐候性試験後の多層樹脂成形品は、アクリル樹脂フィルムを貼り合わせた側にそり、車輌用途、建材、家電、家具用途等には適さないレベルであった。
式（３）を満足しない比較例３、６、７、式（４）を満足しない比較例４、５は、いずれも密着性あるいは外観の点で不十分であった。
【００６６】
［実施例６］
（１）側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｄの合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＭＭＡ７９．９部、ＧＭＡ２０．１部およびＡＩＢＮ０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ７４．４部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部およびＡＡ１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｄの溶液を得た。
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｄにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３万、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。
なお、数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで光屈折法により測定した。この際、分子量測定のリファレンスとして測定するサンプルの分子量が内挿できるように、ポリスチレン系標準物質を使用して検量線を作成した。
【００６７】
（２）側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｅの合成
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、ＭＥＫ６０部およびＡＩＢＮ０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、ＡＩＢＮ０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、ＭＥＫ９０部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｅの溶液を得た。
側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｅにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）は平均１９６ｇ／ｍｏｌであった。
【００６８】
（３）コロイダルシリカの表面処理（表面処理コロイダルシリカＳ１の調製）
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、表５に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。コロイダルシリカＳ１が分散したトルエン溶液の固形分は６３質量％であった。
【００６９】
【表５】
2007283539.tif 000006
表中の数値は固形分換算のモル部である。
１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業株式会社製）、シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）、分子量＝２４８
【００７０】
（４）光硬化性樹脂成物１、２の調製
表６に示すように、先に合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｄ、Ｅと、表面処理コロイダルシリカＳ１と、光重合開始剤Ａ、Ｂを用いて、表６の組成を有する光硬化性樹脂組成物１、２を調製した。
【００７１】
【表６】
2007283539.tif 000007
表中の数値は固形分換算の質量部である。
１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）
２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
【００７２】
（５）光硬化性層の形成と多層樹脂成形品の製造
光硬化性樹脂組成物１をプロペラ型ミキサーで撹拌し、アクリル樹脂フィルムＡ上にコンマロールコーターにて塗工幅６００ｍｍで塗工を行った。引き続いて表７の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、長さ８ｍ、４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割、シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、３ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間は表７に示したとおりである。その後、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
このように光硬化性樹脂組成物１が形成されたアクリル樹脂フィルムＡを用い、成形樹脂としては表８に示すものを用い、表８に示す条件下で実施例１と同様に射出工程を行って多層樹脂成形品を得た。
【００７３】
次いで、取り出した多層樹脂成形品に紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ４０１Ｇ、空冷式高圧水銀ランプ（オゾンタイプ）、赤外線カットフィルター未装着、冷却用空気の送風なし）により、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ2、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した後、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【００７４】
【表７】
2007283539.tif 000008
【００７５】
［実施例７］
アクリル樹脂フィルムＡに光硬化性樹脂組成物２を積層した以外は、実施例６と同様にして多層樹脂成形品を得て、同様に評価した。結果を表８に示す。
各試験では良好な結果が得られた。特に多層樹脂成形品は優れた透明性を備え、表面硬度は２Ｈ以上あり、車輌用途、建材、家電、家具用途等に適用できる表面硬度を有していた。
【００７６】
【表８】
2007283539.tif 000009
【００７７】
各試験では良好な結果が得られた。特に多層樹脂成形品は優れた透明性を備え、鉛筆硬度は２Ｈ以上あり、車輌用途、建材、家電、家具用途等に適用できる表面硬度（耐擦傷性）を有していた。