(57)【要約】【課題】本発明は、一酸化炭素の吸着性が制御された触媒およびその製造方法、並びにその利用を提供する。【解決手段】第１の金属層上に、白金を含有する第２の金属層を形成させる。上記第２の金属層の表面には、拡張歪みが誘起された第１領域を形成させる。これにより、該第１領域への一酸化炭素の吸着性を促進することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属層上に、白金を含有する第２の金属層が形成された触媒であって、
上記第２の金属層の表面は、拡張歪みが誘起された第１領域を有し、
上記第１領域に対する一酸化炭素の吸着性は、白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも高いことを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記第２の金属層の表面は、圧縮歪みが誘起された第２領域をさらに有し、
上記第２領域に対する一酸化炭素の吸着性は、白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第１の金属層上に、白金を含有する第２の金属層が形成された触媒の製造方法において、
上記第２の金属層の表面に、拡張歪みを誘起させた第１領域を形成させることによって、上記第１領域への一酸化炭素の吸着性を白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも高めることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
上記第２の金属層の表面に、圧縮歪みを誘起させた第２領域をさらに形成させることによって、上記第２の金属層の表面への一酸化炭素の吸着性を白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも低くすることを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の触媒を、触媒成分として含有することを特徴とする一酸化炭素除去材。
【請求項６】
請求項５に記載の一酸化炭素除去材を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項１または２に記載の触媒を、触媒層に含有することを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項７に記載の電極をアノード極に備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒および触媒の製造方法、並びにその利用に関するものであって、特に、一酸化炭素の吸着性が制御された触媒および触媒の製造方法、並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池や、それに類似の直接メタノール形燃料電池は、次世代の自動車用・家庭用・携帯機器用の動力源として大きな注目を浴びている。上記固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池では、アノード触媒およびカソード触媒として、一般に、比較的高い触媒活性と高耐久性とを備える白金が用いられる。
【０００３】
上記固体高分子形燃料電池では、燃料として炭化水素系改質水素ガスが用いられることが多い。当該炭化水素系改質水素ガスは、白金アノード触媒に供給される。上記炭化水素系改質水素ガスには、通常、一酸化炭素が混入している。そのため、白金アノード触媒は、一酸化炭素と接触することとなる。一方、上記直接メタノール形燃料電池では、燃料としてメタノールが用いられる。そのため、直接メタノール形燃料電池では、メタノールの分解反応途中で、白金アノード表面に、一酸化炭素が中間生成物として生成される。このように、上記固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の白金アノード触媒は、必然的に一酸化炭素と接触することになる。
【０００４】
一酸化炭素は、白金と強固な化学結合を形成する性質を有する。そのため、従来の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池では、アノード側において、一酸化炭素により白金表面の活性サイトが塞がれ、触媒活性が低下するという現象（以下、この現象を「一酸化炭素被毒」ともいう）が起こる。そこで、一酸化炭素被毒を防ぐために、白金表面から一酸化炭素を除去するための技術開発が進められている。そのような技術としては、例えば、非特許文献１〜７に開示される技術を挙げることができる。
【０００５】
具体的には、非特許文献１には、白金の代わりに、白金とルテニウムとの合金を用いることによって、耐一酸化炭素被毒性を付与できることが開示されている。また、非特許文献２〜４には、白金をスズとの合金にすることにより、耐一酸化炭素被毒性を付与できることが開示されている。さらに、非特許文献５〜７には、白金をモリブデンとの合金にすることにより、耐一酸化炭素被毒性を付与できることが開示されている。
【０００６】
さらに、金属表面への化学吸着物質の吸着に対して、上記金属表面の歪みが影響を与えることが知られている。例えば、非特許文献８には、白金層の格子に圧縮歪みを誘起させることにより一酸化炭素の吸着エネルギーが減少することが記載されている。
【０００７】
ところで、上記固体高分子形燃料電池のアノード側の一酸化炭素被毒を防ぐ方法としては、燃料である炭化水素系改質水素ガスから、一酸化炭素を除去する方法も提案されている。例えば、特許文献１には、改質ガス等の水素ガス中に含まれる一酸化炭素を、水性ガスシフト反応によって二酸化炭素に転化させることにより除去する際に用いる一酸化炭素除去用触媒が開示されている。具体的には、上記一酸化炭素除去用触媒は、金属酸化物からなる担体と、該担体に担持された白金およびアルカリ金属の無機化合物とを有してなることが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２４６１１６号公報（平成１７（２００５）年９月１５日公開）
【非特許文献１】F. Maillard et al., J. Phys. Chem. B 109, 16230 (2005)
【非特許文献２】B. E. Hayden et al., J. Am. Chem. Soc. 125, 7738 (2003)
【非特許文献３】S. Tillmann et al., Electrochim. Acta 49, 73 (2003)
【非特許文献４】M. Arenz et al., J. Catal. 232, 402 (2005)
【非特許文献５】G. Samjeske et al., Electrochim. Acta 47, 3681 (2002)
【非特許文献６】S. Mukerjee et al., J. Electrochem. Soc. 151, A1094 (2004)
【非特許文献７】S. Zafeiratos et al., J. Catal. 232, 127 (2005)
【非特許文献８】A. Schlapka et al., Phys. Rev. Lett. 91, 016101 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１〜７には、白金を合金化することにより、白金に耐一酸化炭素被毒性を付与できることは開示されているものの、燃料電池として実用化するためには十分な性能を有するものとはいえず、さらに触媒としての性能を向上させることが望まれている。さらに、上記非特許文献１のように、ルテニウムを用いる方法では、白金表面の活性サイトが減少する上、ルテニウムは高価であるという問題がある。
【０００９】
また、非特許文献８の技術では、白金と一酸化炭素との吸着エネルギーを減少させることは可能であるが、金属表面で、一酸化炭素の疎密を制御することは困難である。
【００１０】
さらに、特許文献１のように、燃料から一酸化炭素を除去する技術では、固体高分子形燃料電池の燃料である炭化水素系改質水素ガスから一酸化炭素をある程度除去することはできるものの、十分とはいえない。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、一酸化炭素の吸着性が制御された新たな触媒および触媒の製造方法、並びにその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、白金表面を歪ませることにより、該白金表面に対する一酸化炭素の吸着性を制御できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。
【００１３】
（１）第１の金属層上に、白金を含有する第２の金属層が形成された触媒であって、上記第２の金属層の表面は、拡張歪みが誘起された第１領域を有し、上記第１領域に対する一酸化炭素の吸着性は、白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも高いことを特徴とする触媒。
【００１４】
（２）上記第２の金属層の表面は、圧縮歪みが誘起された第２領域をさらに有し、上記第２領域に対する一酸化炭素の吸着性は、白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも低いことを特徴とする（１）に記載の触媒。
【００１５】
（３）第１の金属層上に、白金を含有する第２の金属層が形成された触媒の製造方法において、上記第２の金属層の表面に、拡張歪みを誘起させた第１領域を形成させることによって、上記第２の金属層の表面への一酸化炭素の吸着性を白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも高めることを特徴とする触媒の製造方法。
【００１６】
（４）上記第２の金属層の表面に、圧縮歪みを誘起させた第２領域をさらに形成させることによって、上記第１領域への一酸化炭素の吸着性を白金表面に対する一酸化炭素の吸着性よりも低くすることを特徴とする（３）に記載の触媒の製造方法。
【００１７】
（５）（１）または（２）に記載の触媒を、触媒成分として含有することを特徴とする一酸化炭素除去材。
【００１８】
（６）（５）に記載の一酸化炭素除去材を備えることを特徴とする燃料電池。
【００１９】
（７）（１）または（２）に記載の触媒を、触媒層に含有することを特徴とする電極。
【００２０】
（８）（７）に記載の電極を備えることを特徴とする燃料電池。
【００２１】
（９）（７）に記載の電極をアノード極に備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかる触媒は、以上のように、第１の金属層上に形成された、白金を含有する第２の金属層は、拡張歪みが誘起された第１領域を有する。そのため、上記第１領域は、白金表面よりも一酸化炭素の吸着性が高い。それゆえ、本発明にかかる触媒は、効率的に一酸化炭素を吸着・除去できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
＜１．本発明にかかる触媒およびその製造方法＞
本発明にかかる触媒は、第１の金属層上に、白金を含有する第２の金属層が形成された触媒である。さらに、上記第２の金属層の表面は、拡張歪みが誘起された第１領域を有する。上記第１領域は、上記第２の金属層の表面の全体であってもよいし、部分的な領域であってもよい。後述の実施例において示しているように、上記第１領域に拡張歪みを与えることにより、一酸化炭素の上記第１領域に対する吸着エネルギーを、白金表面に対する吸着エネルギーよりも増加させることができる。換言すれば、一酸化炭素の上記第１領域に対する吸着を、歪みのない白金表面に対する吸着よりも促進することができる。
【００２５】
したがって、例えば、上記第１領域が、上記第２の金属層の表面全体を占める場合、本発明にかかる触媒は、従来の白金よりも一酸化炭素の吸着性の高い触媒として利用することができる。このような一酸化炭素の吸着性が高い触媒は、例えば、固体高分子形燃料電池等の燃料である炭化水素系改質水素ガスから一酸化炭素を除去するための触媒として利用することができる。また、空気中に含まれる一酸化炭素を除去する空気洗浄機等に用いることもできる。さらに、上記第１領域が、上記第２の金属層の表面の部分領域である場合、上記第１領域以外の領域よりも、上記第１領域に優先的に一酸化炭素が吸着し、一酸化炭素を酸化する。そのため、上記第１領域以外の領域が、一酸化炭素被毒を受けるのを抑制することができる。
【００２６】
また、本発明にかかる触媒は、上記第１領域に加えて、圧縮歪みが誘起された第２領域をさらに備えていてもよい。後述の実施例において示しているように、上記第２領域に圧縮歪みを与えることにより、一酸化炭素の上記第２領域に対する吸着エネルギーを、白金表面に対する吸着エネルギーよりも減少させることができる。換言すれば、一酸化炭素の上記第２の金属層の表面に対する吸着を、歪みのない白金表面に対する吸着よりも抑制することができる。
【００２７】
したがって、本発明にかかる触媒において、上記第１領域と第２領域とを備えることにより、一酸化炭素が吸着しやすい領域と吸着しにくい領域とを備える触媒を実現することができる。つまり、同一金属表面上で、一酸化炭素の疎密を制御することが可能となる。このような構成とすることにより、第２領域に吸着できなかった一酸化炭素を第１領域に押し出し、第１領域において一酸化炭素を酸化することができる。それゆえ、一酸化炭素の除去効率を向上させることが可能となる。
【００２８】
なお、本明細書において、「拡張歪み」とは、格子定数を増加させる歪みを意味する。一方、「圧縮歪み」とは、格子定数を減少させる歪みを意味する。また、「金属層の表面への一酸化炭素の吸着性」とは、該金属層の表面に対する一酸化炭素の吸着のしやすさを表すものである。上記金属層の表面への一酸化炭素の吸着性は、例えば、上記金属層の表面に対する一酸化炭素の吸着エネルギーによって、評価することができる。より詳しく説明すると、上記吸着エネルギーが大きいと、上記吸着性は大きく、逆に、上記吸着エネルギーが小さいと、上記吸着性は小さいと評価することができる。また、上記吸着性は、化学的に評価することもできる。具体的には、同一条件において、対象となる金属層の表面に吸着する一酸化炭素量によって評価することもできる。つまり、一酸化炭素の吸着量が多いと、上記吸着性は高く、逆に、一酸化炭素の吸着量が少ないと、上記吸着性は低いと評価することができる。さらに、上記吸着性は、従来公知の評価方法によっても評価することができる。また、上記一酸化炭素の疎密の制御の詳細については、後述する。
【００２９】
上記第２の金属層は、第１の金属層上に形成された白金を含有する層である。上記第１の金属層は、白金とは異なる金属を含有するものである。本発明において、上記第１の金属層は、その上に形成される第２の金属層の表面の歪みに影響を与えるものである。したがって、上記第１の金属層は、上記第２の金属層の表面に誘起する歪みに応じて適宜好適な金属を選択して用いればよい。具体的には、上記第１の金属層において、上記第１領域、すなわち、拡張歪みを誘起する上記第２の金属層の表面の領域の対応する領域は、白金よりも原子間距離が長い金属を含有することが好ましい。このような金属としては、例えば、銀、金、鉛等を挙げることができる。
【００３０】
一方、上記第１の金属層において、上記第２領域、すなわち、圧縮歪みを誘起する上記第２の金属層の表面の領域の対応する領域は、白金よりも原子間距離が短い金属を含有することが好ましい。このような金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等を挙げることができる。
【００３１】
上記第２の金属層に含有される白金の含有量は、特に限定されるものではなく、多い方がより好ましい。
【００３２】
また、上記第２の金属層には、白金以外の成分が含まれていてもよい。例えば、チタン、バナジウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、タンタル、インジウム及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下、「添加物」ともいう）が含まれていてもよい。すなわち、これら添加物は、１種を単独で含んでいてもよいし、複数種を組み合わせて含んでいてもよい。上記添加物を含有させることにより、本発明にかかる触媒の触媒活性をより向上させることができる。
【００３３】
上記添加物の形態は特に限定されるものではないが、粉末状であることが好ましい。また、その平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、上記添加物の添加量は、特に限定されるものではない。一般的には、白金１００重量％に対して０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２５重量％であることがより好ましい。白金と上記添加物とは、十分に混合した状態で用いてもよい。
【００３４】
また、上記第２の金属層には、ルテニウム及びルテニウムの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下、「貴金属成分」ともいう）を含有していてもよい。上記貴金属成分を、本発明にかかる触媒に含有させることによって、一酸化炭素の存在下における触媒活性の低下をより抑えることができる。なお、これらの貴金属成分は、それ自体が、触媒としての触媒活性を有するものである。
【００３５】
上記第２の金属層に上記貴金属成分を含有させる場合、上記貴金属成分の形状は特に限定されるものではないが、微粒子状として用いることが好ましい。また、上記貴金属に微粒子の平均粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましい。さらに、上記第２の金属層の表面における上記貴金属成分の含有量は、白金１００重量％に対して０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２５重量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明にかかる触媒の製造方法は、上記第１の金属層上に、上記第１領域や第２領域を有する上記第２の金属層を形成させることが可能な方法であればよく、その具体的な構成は特に限定されるものではない。具体的には、土台となる上記第１の金属層上に、それと格子定数の異なる金属、すなわち白金を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法等の物理的蒸着法を用いて薄膜を成長させることによって、本発明にかかる触媒を製造することができる。また、拡張歪みや圧縮歪みの程度は、上記の薄膜の厚みを調節することによって、制御することができる。具体的には、上記薄膜の厚みを厚くすれば、上記拡張歪みや圧縮歪みの程度を減少させることができる。逆に、上記薄膜の厚みを薄くすれば、上記拡張歪みや圧縮歪みの程度を増加させることができる。さらに、空間的に分けて上記薄膜を成長させることにより、拡張歪みと圧縮歪みを分けることができる。
【００３７】
＜２．本発明にかかる一酸化炭素除去材およびその製造方法＞
本発明にかかる一酸化炭素除去材は、上記触媒を触媒成分として含有するものであればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。例えば、上記触媒を、担体上に担持させた一酸化炭素除去材を挙げることができる。
【００３８】
上記担体は、特に限定されるものではないが、多孔質材料であることが好ましく、多孔質金属酸化物がさらに好ましい。上記担体としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム等の多孔質金属酸化物を挙げることはできる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記担体としては、ゼオライト、シリカ、石綿、珪藻土、シリカエアロゲル等を用いることもできる。
【００３９】
これら担体のうち、酸化アルミニウムは、比表面積が１００ｍ2／ｇと大きく、触媒の表面積を大きくとることができるので、特に好ましい。また、本発明にかかる一酸化炭素除去材における白金の含有量は、特に限定されるものではない。
【００４０】
上記担体に上記触媒を担持させる方法は、特に限定されるものではなく、上記一酸化炭素除去材の形状に応じて、適宜従来公知の方法を用いて製造すればよい。本発明にかかる一酸化炭素除去材の形状も特に限定されるものではない。例えば、粉末状、膜状、バルク状、ペレット状に圧縮成形した形状、スラリー状、スラリー状のものを乾燥させた形状等を挙げることができる。
【００４１】
＜３．本発明にかかる電極およびその製造方法＞
本発明にかかる電極は、上記触媒を含有する触媒層を備えるものである。より詳しくは、本発明にかかる電極は、上記触媒をアノード触媒および／またはカソード触媒として含有するものである。つまり、本発明にかかる電極は、アノード極およびカソード極のいずれの電極として用いられるものであってもよい。特に、アノード極として用いることが好ましい。本発明にかかる電極をアノード極に用いれば、一酸化炭素を含む水素を燃料として用いる場合であっても、白金触媒への一酸化炭素の吸着を抑制することができるため、一酸化炭素の吸着による白金触媒の性能低下を防止できる。すなわち、白金触媒の機能を長期間有効に発揮することができる。
【００４２】
また、本発明にかかる電極においても、上記触媒に上述の添加物および／または貴金属成分を含有させることができる。
【００４３】
ここで、本発明にかかる電極の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明にかかる電極は、上記触媒を導電性担体上に担持させ、必要に応じてバインダーを添加して、導電体のアノード側またはカソード側に触媒層を形成すればよい。
【００４４】
上記導電性担体は、特に限定されるものではない。例えば、炭素、チタン、ニオブ、タンタル等を挙げることができる。中でも、炭素であることが好ましい。上記炭素は、特に限定されるものではなく、電極触媒担体として従来公知のものを用いることができる。例えば、導電性カーボンブラックであるファーネスブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック等を好適に用いることができる。これら導電性担体は、集電物質として機能すると同時に、上記触媒の触媒活性を向上させることができる。
【００４５】
また、上記導電性担体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、繊維状、布状、シート状等の形状のものを用いることができる。また、その他、各種の形状に予め成形して用いてもよい。
【００４６】
本発明にかかる触媒を上記導電性担体に担持させる方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）含浸法、（ｂ）各種還元剤を用いた金種の還元付着・析出法、（ｃ）光照射による金種の還元付着・析出法、（ｄ）ｐＨ制御中和による析出沈殿法、（ｅ）有機金錯体吸着法、（ｆ）気相での有機金錯体の吸着法、（ｇ）物理的蒸着法、（ｈ）イオン注入法等により行うことができる。また、これら例示した方法における具体的な条件は、特に限定されるものではなく、導電性担体に担持された所望の触媒が得られるように適宜設定すればよい。
【００４７】
例えば、上記例示した（ａ）〜（ｈ）のような方法で、上記導電性担体上に、上記第１の金属層を形成させる。その後、上記第１の金属層上に、上記第２の金属層を形成させることにより、本発明にかかる触媒を、上記導電性担体上に担持することができる。
【００４８】
また、本発明にかかる電極の製造方法としては、本発明にかかる触媒にカーボン等の集電物質を加え、必要に応じてバインダーを混合して、導電体のアノード側またはカソード側に触媒層を形成する方法を用いることもできる。
【００４９】
なお、本発明にかかる電極をアノード極として用いる場合、その厚さは、特に限定されるものではない。本発明にかかる電極をアノード極として用いると、一酸化炭素を含む水素を燃料として用いる場合であっても、一酸化炭素の吸着による白金触媒の性能低下を防止でき、白金触媒の機能を長期間有効に発揮することができる。
【００５０】
＜４．燃料電池＞
本発明にかかる燃料電池の一実施形態として、上記一酸化炭素除去材を燃料ガスから一酸化炭素を除去するために備える燃料電池が挙げられる。上記燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池である。当該燃料電池では、メタノール、エタノール等のアルコール類やガソリンといった水素元素を含む化合物のガスを水蒸気と改質反応させて得られた水素ガスを用いる。当該水素ガスには、不純物として、一酸化炭素が含まれるが、上記構成によれば、上記一酸化炭素除去材によって、上記水素ガス中の一酸化炭素を除去することができる。それゆえ、上記燃料極の一酸化炭素被毒を抑制し、上記燃料極を高寿命化させることができる。
【００５１】
本発明にかかる燃料電池の別の実施形態として、上記電極を備えるものが挙げられる。例えば、アノード極および／またはカソード極として、本発明にかかる電極を備え、任意の形状のイオン導電体上に、該アノード極とカソード極とを密着させた電膜接合体を挙げることができる。なお、本発明にかかる燃料電池では、アノード極およびカソード極のうち、少なくとも一方が本発明にかかる電極であればよい。残りの他方は、本発明にかかる電極であってもよいし、従来公知の電極であってもよい。このような電膜接合体は、自動車用、家庭用、携帯機器用等の燃料電池として好適に用いることができる。
【００５２】
上述の本発明にかかる燃料電池では、水素を含む燃料ガスを用いて発電を行うことができる。上記燃料ガスに含まれる水素濃度は、特に限定されるものではない。具体的には、上記燃料ガス中に水素が０．１〜１００容量％含まれていればよい。また、他のガス成分として、例えば、水蒸気、二酸化炭素、窒素等のガスが含まれていてもよい。さらに、本発明にかかる触媒は、一酸化炭素の吸着特性を制御することができるので、一酸化炭素が含まれていてもよい。また、少量の酸素、例えば、水素に対して１０容量％以下の酸素、または少量の空気、例えば、水素に対して５０容量％以下の空気が含まれていてもよい。
【００５３】
上記燃料ガスの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、石油、石炭、および天然ガス由来の炭化水素を改質することに製造することができる。また、本発明にかかる燃料電池において、水素を燃料ガスとして発電を行うには、燃料ガスである水素濃度、燃料ガス中の共存成分等によって異なるが、通常、本発明にかかる触媒と水素とを、室温（２５℃）〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で接触させればよい。
【００５４】
水素を含む燃料ガスの圧力は、特に限定されるものではない。例えば、常圧（０．１ＭＰａ）〜１ＭＰａといった高圧条件までいずれの圧力であってもよい。また、燃料ガスである水素含有ガスを循環させることによって、発電に利用する水素の割合を高めることができる。
【００５５】
＜５．一酸化炭素吸着性の疎密制御＞
ここで、本発明にかかる触媒における一酸化炭素の吸着性の疎密を制御する方法の一実施形態について、図１〜図３に基づき説明すると以下の通りであるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５６】
図１は、一酸化炭素の吸着性を疎密制御した触媒表面の原子サイズの構造断面を示す図である。図１に示すように、第１の金属層１の表面を、白金より格子定数の大きな元素の原子３の部分と、白金より格子定数の小さな元素の原子４の部分とで構成させる。その上に白金原子等の第２の金属層を構成する原子５を積層すると、第２の金属層２には、拡張歪みのある表面領域６と圧縮歪みのある表面領域７とが、強調されて形成される。
【００５７】
図２は、一酸化炭素吸着性の疎密を不規則に制御した触媒表面を示す図である。図２（ａ）、および図３（ａ）に示すように、第１の金属層１において、白金より格子定数の大きな元素でできた領域８と白金より格子定数の小さな元素でできた領域９とは、不規則に配置されても（図２（ａ））、規則的に配置されてもよい（図３（ａ））。いずれであっても、第２の金属層２にできた、拡張歪みのある表面領域６および圧縮歪みのある表面領域７は、それぞれ、一酸化炭素の吸着性が促進された触媒表面領域１０および一酸化炭素の吸着性が抑制された触媒表面領域１１となり、一酸化炭素被毒を軽減する触媒表面となる（図２（ｂ）および図３（ｂ）を参照）。
【００５８】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲にしめした範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５９】
本発明について、実施例、並びに図４および図５に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本実施例において、コンピュータシミュレーションの以下のようにして行った。
【００６０】
〔コンピュータシミュレーション〕
図４は、１５個の原子によって構成される白金（１１１）表面のモデルを示す図である。上記白金表面のモデルでは、１０個の白金原子が第１層に配置され、残りの５個の白金原子が第２層に配置されている。全てのコンピュータシミュレーションにおいて、一酸化炭素の軸は、上記白金表面に対して、垂直に固定した。一方、上記白金表面と一酸化炭素の炭素原子との距離、および一酸化炭素の炭素原子と酸素原子との距離には、構造緩和を許した。図４中のａは、格子定数を表している。
【００６１】
まず、一酸化炭素の吸着性に対する歪みの効果を調べるために、歪ませた白金（１１１）に対する一酸化炭素の吸着性を評価した。白金（１１１）の歪みは、圧縮歪みでは、格子定数（図４中のａ）を、バルク値２．７７Åから、２．６０Åに変更することによって表した。また、拡張歪みでは、上記格子定数を、バルク値２．７７Åから、３．００Åに変更することによって表した。さらに、局在化した歪みを考慮する場合に限り、一酸化炭素が吸着した白金原子に近接する白金原子の位置のみの構造緩和を許した。
【００６２】
白金（１１１）表面のトップサイトに一酸化炭素が吸着する傾向にあるので、本実施例では、トップサイトの吸着のみを考慮した。また、全ての表面モデルに対して、クラスタサイズ依存性のない常磁性表面上での一酸化炭素の吸着を議論するのに適切であることを、予備的に確認した。
【００６３】
また、全ての計算は、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算により行った。さらに、全ての原子電荷は、自然結合軌道解析により表した。
【００６４】
〔実施例１：白金（１１１）上の一酸化炭素の吸着における歪みの効果〕
歪みを有する白金（１１１）について、一酸化炭素の吸着性を調べた。表１には、一酸化炭素吸着エネルギー、結合距離、白金（１１１）上の一酸化炭素の伸縮振動数を示している。格子定数が減少するにつれて、白金と一酸化炭素との結合は弱くなった（Ｅａｄｓ：１．８５３ｅＶ→１．３０９ｅＶ）。逆に、格子定数が増加するにつれて、白金と一酸化炭素との結合は強くなった（Ｅａｄｓ：１．８５３ｅＶ→２．３１３ｅＶ）。
【００６５】
【表１】
2007301451.tif 000002
【００６６】
表２には、白金（１１１）の第１層（図４における第１層）の中心にある白金原子の原子電荷および電子配置を示している。格子定数が減少すると共に、白金原子の原子電荷は、増加した（ｑ（Ｐｔ）：０．０００→−０．０７２）。その結果として、白金原子の価電子密度は、より大きくなり、白金と一酸化炭素との結合は弱くなった。逆に、格子定数が増加すると共に、白金原子の価電子密度は、減少した（ｑ（Ｐｔ）：０．０００→０．０２１）。したがって、圧縮（拡張）歪みを誘起すると、白金（１１１）における価電子密度が大きく（小さく）なり、一酸化炭素を反発する（引きつける）。なお、上記の関係は、全ての金属についていえるものではない。
【００６７】
【表２】
2007301451.tif 000003
【００６８】
白金（１１１）において、局在化した歪みの効果を調べるため、Ｍｉ−Ｍｆ軸に沿ってＭｆの白金原子の位置だけを変化させた。図５は、Ｍｉ−Ｍｆ軸に沿ったＭｆの白金原子を元の位置を基準とした座標に対して一酸化炭素の吸着エネルギーをプロットしたグラフを示す図である。なお、Ｍｉ側が、−に対応する。図５に示すように、近接する白金原子が、一酸化炭素が吸着した白金原子に接近すると、白金と一酸化炭素との結合は弱くなった。逆に、近接する白金原子が、一酸化炭素が吸着した白金原子から遠ざかると、白金と一酸化炭素との結合は強くなった。つまり、この特定の歪みの効果は、上記の白金と一酸化炭素との結合強度の格子定数に対する依存性を支持するものであった。
【００６９】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明では、白金を含有する金属層の表面に歪みを有する。そのため、該表面への一酸化炭素の吸着が所望に制御されている。したがって、本発明は、一酸化炭素の吸着性が制御された触媒、および電極、並びに、これらを備える自動車用、家庭用、携帯機器用等の燃料電池、さらには、一酸化炭素除去材およびそれを備える空気清浄機等に利用することができる。さらに、一酸化炭素の吸着・除去が関係する様々な分野、例えば、医療分野、農業分野、電気分野、化学分野等幅広い産業分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、一酸化炭素吸着性を疎密制御した触媒表面の原子サイズの構造断面を示す図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、一酸化炭素吸着性の疎密を不規則に制御した触媒表面を示す図であって、（ａ）は、第１の金属層と第２の金属層の界面構造を示す図であり、（ｂ）は、第１の金属層に第２の金属層を被せた触媒表面の状態を示す図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、一酸化炭素吸着性の疎密を規則的に制御した触媒表面を示す図であって、（ａ）は、第１の金属層と第２の金属層の界面構造を示す図であり、（ｂ）は、第１の金属層に第２の金属層を被せた触媒表面の状態を示す図である。
【図４】図４は、１０個の白金原子が第１層に配置され、５個の白金原子が第２層に配置された、１５個の白金原子から構成される白金（１１１）表面のモデルを示す図である。
【図５】図５は、Ｍｉ−Ｍｆ軸に沿ったＭｆの白金原子を元の位置を基準とした座標に対して一酸化炭素の吸着エネルギーをプロットしたグラフを示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１    第１の金属層
２    第２の金属層
３    白金より格子定数の大きな元素の原子
４    白金より格子定数の小さな元素の原子
５    第２の金属層を構成する原子
６    拡張歪みのある表面領域（第１領域）
７    圧縮歪みのある表面領域（第２領域）
８    白金より格子定数の大きな元素でできた領域
９    白金より格子定数の小さな元素でできた領域
１０    一酸化炭素の吸着性が促進された触媒表面領域
１１    一酸化炭素の吸着性が抑制された触媒表面領域
【図１】
2007301451.tif 000004
【図２】
2007301451.tif 000005
【図３】
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【図４】
2007301451.tif 000007
【図５】
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