(57)【要約】【課題】  結露による曇りまたは透明度の低下が抑制されつつ、深曲げ領域における透明度が改善された曲げガラス物品を提供する。【解決手段】  本発明の曲げガラス物品は、深曲げ領域を含むガラス部材と、少なくとも深曲げ領域を含むガラス部材の表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子群とを備える。金属酸化物粒子群は、たとえば、化学気相成長法により形成された、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選ばれる少なくとも１種である。【選択図】  図５
2007015876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
深曲げ領域を含むガラス部材と、
少なくとも前記深曲げ領域を含む前記ガラス部材の表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子群と、
を備えることを特徴とする曲げガラス物品。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子群が少なくとも前記深曲げ領域を含む前記ガラス部材の表面の５０％以上９０％以下の領域を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の曲げガラス物品。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子群が酸化錫粒子群または酸化チタン粒子群であることを特徴とする請求項１または２に記載の曲げガラス物品。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子群が化学気相成長法により前記ガラス部材の表面に形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の曲げガラス物品。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子群を被覆する親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種の機能性皮膜をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の曲げガラス物品。
【請求項６】
前記ガラス部材がアルカリ成分を含み、
前記ガラス部材と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の曲げガラス物品。
【請求項７】
前記アルカリバリア膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる１種類以上を主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の曲げガラス物品。
【請求項８】
金属化合物および酸化剤を含む原料ガスを用いた化学気相成長法により、平板状のガラス部材に平均高さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子群を形成する金属酸化物粒子群形成工程と、
前記ガラス部材を軟化温度まで加熱し、軟化したガラス物品を型に合わせて曲げることにより、深曲げ領域を形成する曲げ工程と、
を備えることを特徴とする曲げガラス物品の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子群形成工程において、少なくとも前記深曲げ領域を含む前記ガラス部材の表面の５０％以上９０％以下の領域を被覆するように前記金属酸化物粒子群が形成されることを特徴とする請求項８に記載の曲げガラス物品の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子群形成工程において、前記金属酸化物粒子群として酸化錫粒子群または酸化チタン粒子群が形成されることを特徴とする請求項８または９に記載の曲げガラス物品の製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス部材がアルカリ成分を含み、
前記ガラス部材と前記金属酸化物粒子群との間にアルカリバリア膜を化学気相成長法により形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の曲げガラス物品の製造方法。
【請求項１２】
親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種の機能性皮膜で前記金属酸化物粒子群を被覆する工程をさらに備えることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の曲げガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
前記ガラス部材がアルカリ成分を含み、
前記ガラス部材と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方にアルカリバリア膜を化学気相成長法により形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の曲げガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深曲げ加工された曲げガラス物品およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、結露による曇りまたは透明度の低下が抑制されつつ、深曲げされた領域の透明度が改善された曲げガラス物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鍋やホットプレートなどの蓋、中華まんじゅうウォーマーまたは中華まんじゅうスチーマーなどに代表される食品ケースに深曲げされたガラスが使用されてきている。深曲げされたガラスは、デザイン性に富むとともに、容器内の食品等の物品を多方向から視認可能であるという機能面においても、上記用途に適している。
【０００３】
しかしながら、たとえば、中華まんじゅうウォーマーのように、ケース内部が保温および加湿されている場合には、ケース内部と外気との温度差が大きく、ケース内部に多量の蒸気が存在するため、深曲げされたガラスに結露が発生しやすくなる。深曲げされたガラスに結露が発生すると、外からケース内部が見えにくくなり、ケース内部の商品を外部から視認できるようにするというガラスの機能が損なわれる。
【０００４】
ガラスが結露により曇らないようにする技術として、深曲げされたガラスの内側を親水性にすることが知られている。ガラスの親水化処理に関する技術の例として、たとえば、特許文献１が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１９６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ガラスの曇りを抑制する手段として、ガラス表面に金属酸化物粒子群からなる凹凸膜を形成させることにより、ガラス表面に親水性が付与することが有効である。しかし、従来の曲げガラス物品では、ガラスを深曲げ加工する際に、金属酸化物粒子群からなる凹凸膜に応力が掛かり、金属酸化物粒子群がガラス表面から剥離するという問題が発生する。金属酸化物粒子群が剥離することによりガラス表面の親水性が損なわれる。また、剥離の密集によりガラス表面に白濁が発生し、透明度を失うという問題も発生する。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、結露による曇りまたは透明度の低下が抑制されつつ、深曲げ領域における透明度が改善された曲げガラス物品およびその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は曲げガラス物品である。曲げガラス物品は、深曲げ領域を含むガラス部材と、少なくとも深曲げ領域を含むガラス部材の表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子群とを備えることを特徴とする。
【０００９】
ここで「深曲げ領域」とは、曲率半径２００ｍｍ以下に曲げられた領域のことをいう。この態様によれば、深曲げ領域において金属酸化物粒子群がガラス表面から剥離することが抑制される。また、金属酸化物粒子群によりガラス表面に親水性が付与され、水蒸気の存在下においても水滴による曇りが生じにくくなり、ヘイズ率が５％以下に保たれる。この結果、深曲げ領域を含む全面において、透明度が改善された曲げガラス物品が提供される。なお、上述の平均高さの範囲に入る金属酸化物粒子群が形成される領域は、曲げガラス物品のいずれかの表面の全面であってもよいが、少なくとも深曲げ領域のガラス表面に上述の平均高さの範囲に入る金属酸化物粒子群が形成されていればよい。
【００１０】
上記態様において、金属酸化物粒子群が少なくとも深曲げ領域を含むガラス部材の表面の５０％以上９０％以下の領域を被覆していることが好ましい。
【００１１】
上記態様において、金属酸化物粒子群が酸化錫粒子群または酸化チタン粒子群であることが好ましい。
【００１２】
上記態様において、金属酸化物粒子群が化学気相成長法によりガラス部材の表面に形成されたことが好ましい。
【００１３】
上記態様において、金属酸化物粒子群を被覆する親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種の機能性皮膜をさらに備えることが好ましい。
【００１４】
上記態様において、ガラス部材がアルカリ成分を含み、ガラス部材と金属酸化物粒子群との間、および金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに備えることが好ましい。
【００１５】
上記態様において、アルカリバリア膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる１種類以上を主成分とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様は曲げガラス物品の製造方法である。当該曲げガラス物品の製造方法は、金属化合物および酸化剤を含む原料ガスを用いた化学気相成長法により、平板状のガラス部材に平均高さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子群を形成する金属酸化物粒子群形成工程と、ガラス部材を軟化温度まで加熱し、軟化したガラス物品を型に合わせて曲げることにより、曲率半径が２００ｍｍ以下の深曲げ領域を形成する曲げ工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
この態様によれば、金属酸化物粒子群が深曲げによる応力によってガラス表面が剥離することがないため、深曲げ領域に膜剥離が発生せず、全体として透明な親水性曲げガラスが得られる。
【００１８】
上記態様において、金属酸化物粒子群形成工程において、少なくとも深曲げ領域を含むガラス部材の表面の５０％以上９０％以下の領域を被覆するように金属酸化物粒子群が形成されることが好ましい。
【００１９】
上記態様において、金属酸化物粒子群形成工程において、金属酸化物粒子群として酸化錫粒子群または酸化チタン粒子群が形成されることが好ましい。
【００２０】
上記態様において、ガラス部材がアルカリ成分を含み、ガラス部材と金属酸化物粒子群との間にアルカリバリア膜を化学気相成長法により形成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００２１】
上記態様において、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種の機能性皮膜で金属酸化物粒子群を被覆する工程をさらに備えることが好ましい。
【００２２】
上記態様において、ガラス部材がアルカリ成分を含み、ガラス部材と金属酸化物粒子群との間、および金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方にアルカリバリア膜を化学気相成長法により形成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００２３】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ガラス表面の曇りが抑制されるとともに、深曲げされた領域の透明度が改善された曲げガラス物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施形態に係る曲げガラス物品は、曲率半径が２００ｍｍ以下の深曲げ領域を含む。深曲げ領域は、平板状のガラス部材に曲げ加工を施すことにより形成される。実施形態に係る曲げガラス物品では、少なくとも深曲げ領域のガラス表面に、金属酸化物粒子群が形成されている。この金属酸化物粒子群により、ガラス表面に凹凸構造が形成され、ガラス表面に親水性が付与される。ガラス部材の曲げ方向は、特に限定されず、金属酸化物粒子群が形成されるガラス表面を内側としても外側としてもよいが、金属酸化物粒子群の剥離を抑制する観点から、金属酸化物粒子群が形成されるガラス表面を内側とすることが望ましい。
【００２６】
金属酸化物粒子群の平均高さは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２７】
金属酸化物粒子群の平均高さが１５０ｎｍより大きいと、ガラス表面に白濁が生じたり、金属酸化物粒子群がガラス表面から剥離したりする。金属酸化物粒子群がガラス表面から剥離することより、ガラス表面の親水性が低下し、水滴が生じやすくなる。水滴が多数分布することにより、ガラス表面に曇りが発生する。金属酸化物粒子群の剥離は、深曲げした領域において顕著となり、曲げガラス物品としての機能や美観が損なわれる。
【００２８】
また、金属酸化物粒子群の平均高さが大きくなるほど、ガラス表面において干渉色が目立つ傾向にある。金属酸化物粒子群の平均高さが１５０ｎｍより大きいと、ガラス表面における干渉色が目立ち過ぎ、後述するような曲げガラス物品の用途に適さなくなる。
【００２９】
金属酸化物粒子群の平均高さが１０ｎｍより小さいと、親水性を得るのに十分な凹凸構造が形成されない。
【００３０】
曲げガラス物品の表面における金属酸化物粒子群の面積占有率は、５０％以上９０％以下であることが好ましい。親水性を向上させるためには、金属酸化物粒子による凸部が多数存在することが好ましいが、金属酸化物粒子が互いに接触して連続した膜の形態で存在すると、金属酸化物粒子群による凹凸が小さくなる。これを考慮すると、金属酸化物粒子群は曲げガラス物品の表面を完全とまでもいかなくとも、その半分以上を覆うことが望ましい。曲げガラス物品の表面には、その１０％以上に平坦部が残され、この平坦部の少なくとも一部が機能性皮膜で覆われてもよい。
【００３１】
金属酸化物粒子は、その一部が積み重なるように存在していてもよい。金属酸化物粒子の数は、互いに接合して部分的に一体となっていても、粒子として別に成長したことが認められる限り、接合するまでの個数により勘定される。
【００３２】
金属酸化物粒子群の平均高さは、倍率×１０００００、伏角５°で撮影した走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて判断することができる。また、金属酸化物粒子群の面積占有率および密度（個数密度）は、倍率×４５０００、伏角３０°で撮影したＳＥＭ写真に基づいて判断することができる。金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率および密度（個数密度）の具体的な算出方法については後述する。
【００３３】
金属酸化物粒子は結晶性であることが好ましい。金属酸化物粒子の外形に制限はなく、結晶の成長の過程等に影響を受けるが、ドーム状、たとえば略半球状、または多角柱状、たとえば四角柱状、であってもよい。ドーム状とは、倍率×１０００００、伏角５°で撮影したＳＥＭ写真において、その外形に鋭角部分が存在しないことをいう。
【００３４】
金属酸化物粒子を構成する材料に制限はないが、金属酸化物粒子は、たとえば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化錫または酸化チタンを主成分とする金属酸化物粒子は、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成可能である。この観点から、酸化錫または酸化チタンを主成分とする金属酸化物粒子が特に好ましい。
【００３５】
本明細書において、「主成分」とは、慣用に従い、当該成分を含有する比率が５０質量％以上であることをいう。当該成分を含有する比率は、７０質量％以上、さらには９０質量％以上が好ましい。
【００３６】
金属酸化物粒子群の高さについての度数分布は、１ピーク（一山状）であってもよいが、２ピークあるいは３ピークであると、優れた親水性が発揮される。すなわち、高さが相対的に低い金属酸化物粒子群（凸部）群の中に、高さが相対的に高い凸部が混在している形態が好ましい。金属酸化物粒子群の高さについての度数分布が２ピークあるいは３ピークである場合には、相対的に最も高いピークに属する金属酸化物粒子群（凸部）群の平均高さは、相対的に最も低いピークに属する凸部群の平均高さの２倍以上、特に３倍以上、であることが好ましい。
【００３７】
上記のような平均高さと面積占有率とを有する金属酸化物粒子群が形成された曲げガラス物品は、優れた親水性を発揮しうる形状を提供する。金属酸化物を適切に選択することにより、曲げガラス物品の表面に高い親水性が付与される。金属酸化物粒子群としては、酸化錫粒子群または酸化チタン粒子群が好ましい。親水性の程度は、その表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が２０°以下、さらに１５°以下、であることが好ましい。この程度に親水性である表面は、後述するアルカリバリア膜や機能性皮膜を形成するための材料との親和性に優れており、曲げガラス物品の製造にも適している。金属酸化物粒子群が形成されていない領域では、曲げガラス物品の表面が露出していてもよい。
【００３８】
曲げガラス物品のヘイズ率は、５％以下が好ましい。曲げガラス物品の典型的なヘイズ率は、金属酸化物粒子群の平均高さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下では０．２％、金属酸化物粒子群の平均高さが８０ｎｍでは０．８％、金属酸化物粒子群の平均高さが１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下では２．５％である。
【００３９】
本発明の曲げガラス物品は、水蒸気の存在下において水分が結露する場合において、高い親水性故に、水滴がガラス表面に多数分布して付着せず、比較的均質な膜としてガラス表面に付着する。このため、結露によるガラスの曇りが抑制され、水蒸気下においてもヘイズ率が５％以下に抑えられ、ガラスの透明度が保たれる。
【００４０】
なお、ヘイズ率は、金属酸化物粒子群の平均高さおよび金属酸化物粒子の密度に依存する。このため、金属酸化物粒子群の平均高さが１５０ｎｍであっても、金属酸化物粒子の密度が１５０個／μｍ２を超えると、ヘイズ率が５％より大きくなりうるため、金属酸化物粒子群の平均高さおよび密度を適切に設定することが曇り防止の観点から重要である。
【００４１】
ガラス部材がアルカリ成分を含む場合には、機能性皮膜へのアルカリ成分の拡散を抑制するために、アルカリバリア膜を形成することが好ましい。すなわち、曲げガラス物品は、ガラス部材と金属酸化物粒子との間、金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含んでいてもよい。ガラス部材の表面にアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、金属酸化物粒子群を覆うとともに、ガラス部材ではなくアルカリバリア膜の表面に接する。金属酸化物粒子群を覆うようにアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、アルカリバリア膜を介して金属酸化物粒子群を覆い、アルカリバリア膜を介してガラス部材の表面上に形成される。金属酸化物粒子群を覆うアルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群による凹凸構造の耐久性を高める役割を担いうる。
【００４２】
アルカリバリア膜は、たとえば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を含む膜であることが好ましく、酸化珪素を主成分とする膜がより好ましい。
【００４３】
アルカリ成分の拡散を抑制しつつ、金属酸化物粒子群による凹凸を緩和しすぎないために、アルカリバリア膜の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記に例示した材料からなり、上記範囲に膜厚を有するアルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群によく追随し、その形状、個数等をよく反映する。この場合、アルカリバリア膜の表面形状から金属酸化物粒子群の形状、個数等を把握することができる。
【００４４】
機能性皮膜は、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である。機能性皮膜は、防曇性のような他の機能を有していてもよく、親水性と防汚性、親水性と防曇性、防汚性と防曇性、のように２以上の機能を同時に有していてもよい。
【００４５】
親水性膜は、たとえば界面活性剤を含む膜であってもよい。
【００４６】
防汚性膜は、ポリアルキレンオキシ基を含む膜が好ましい。この膜は、ポリアルキレンオキシ基を含むシラン化合物を用いて形成されうる。このようなシラン化合物としては、たとえば、[アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル]トリアルコキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、[アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル]トリクロロシラン、Ｎ−（トリクロロシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン等が挙げられるが、[メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル]トリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（曲げガラス物品の用途）
以上に説明した曲げガラス物品の用途としては、たとえば、鍋、ホットプレート、コンビニエンスストアなどで用いられる業務用のおでん容器などの蓋、中華まんじゅうウォーマーまたは中華まんじゅうスチーマー、アイスクリーム類を収容する冷凍ショーケース、ケーキ等を収容する冷蔵ショーケースなどに代表される食品ケース、洗面台、水槽、カーブミラーまたはコーナーミラー、造形ガラス、水中眼鏡などが挙げられる。
【００４８】
このような用途においては、結露によりガラスが曇ることは、商品または物品を見る上で障害となったり、曲げガラス物品自体の機能性や美観を損ねる要因となる。本発明の曲げガラス物品は、上記のような用途に使用した場合に、結露による曇りが抑制され、透明度が保たれる。また、本発明の曲げガラス物品では、深曲げ領域における金属酸化物粒子群の剥離が抑制されているため、曲げガラス物品が全体的に透明となり、曲げガラス物品としての機能性や美観が改善されている。
【００４９】
この他、水分が水滴としてガラス表面に付着すると、水滴が蒸発する過程で水あか等の汚れが目立って発生する。本発明の曲げガラス物品では、表面が親水化されているために、水分が水滴として付着せず、水分が一様な膜となってガラス表面に付着する。このため、水あか等の汚れが目立ちにくく、長期間に渡って透明度を捧持することができる。本発明の曲げガラスは汚れがつきにくいため、清潔感が要求される、鍋やホットプレートなどの蓋、食品ケース、洗面台などに好適である。
【００５０】
また、汚れがガラス表面に付着し、親水性が低下した場合であっても、家庭用洗剤などの洗剤を用いてスポンジ洗浄により洗い流すことにより、ガラス表面の親水性を容易に回復させることができる。本発明の曲げガラス物品は、洗浄により親水性が損なわれない。
【００５１】
（曲げガラス物品の製造方法）
本実施形態に係る曲げガラス物品の製造方法は、金属化合物および酸化剤を含む原料ガスを用いたＣＶＤ法により、平板状のガラス部材に平均高さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子群を形成する金属酸化物粒子群形成工程と、ガラス部材を軟化温度まで加熱し、軟化したガラス物品を金型に合わせて曲げることにより、曲率半径が２００ｍｍ以下の深曲げ領域を形成する曲げ工程とを備える。
【００５２】
金属酸化物粒子群は、熱ＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。金属酸化物粒子群をＣＶＤ法を用いてガラス部材の表面に形成することにより、金属酸化物粒子群がガラス部材の表面に固着される。
【００５３】
アルカリバリア膜は、たとえばＣＶＤ法により形成することができる。すなわち、曲げガラス物品を構成するガラス部材がアルカリ成分を含み、曲げガラス物品が、ガラス部材と金属酸化物粒子群との間、および金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含む場合には、本発明の製造方法は、ＣＶＤ法により上記アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含んでもよい。アルカリバリア膜は、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる熱ＣＶＤ法により形成することができる。
【００５４】
ガラス部材がガラス板である場合には、このガラス板をフロート法により製造する工程において、ガラス板となるガラスリボンの上に、ＣＶＤ法により金属酸化物粒子群を形成するとよい。金属酸化物粒子群は、６００℃以上７５０℃以下のガラス部材の表面に形成されることが好ましい。この場合には、アルカリバリア膜もまたＣＶＤ法によりガラスリボン上に形成するとよい。ガラスリボン上へのＣＶＤ法（オンラインＣＶＤ法）は、フロートバス内で行ってもよく、フロートバスよりも下流側で行ってもよい。オンラインＣＶＤ法では、ガラスリボンが有する熱を熱酸化反応に使用できるため、基体を加熱することなく上記程度の高温で原料ガスを熱酸化することができる。
【００５５】
曲げガラス物品が、少なくとも金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間にアルカリバリア膜を含み、このアルカリバリア膜が酸化珪素を主成分とする場合に、上記に例示したようなシラン化合物を原料として機能性皮膜を形成すると、アルカリバリア膜と機能性皮膜との親和性が向上する。
【００５６】
金属酸化物粒子群を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、ハロゲン元素、特に塩素を含有する金属化合物、たとえば、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライドが好ましい。アルカリバリア膜を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、金属の水素化物、塩化物、これらのアルキル変性物等を用いることができ、たとえば、モノシラン等の水素化合物が例示される。酸化剤としては、酸素、水、水蒸気、オゾン、乾燥空気が例示される。
【００５７】
図１にオンラインＣＶＤ法を実施するための装置構成の一例を示す。
【００５８】
溶融したガラス原料が、溶融炉１１からフロートバス１２内へと流れ出し、ガラスリボン１０となって溶融錫浴１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３に送り込まれる。徐冷炉１３で固化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により所定の大きさのガラス板に切断される。
【００５９】
フロートバス１２内には、ガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数のコータ１６（図示した形態では、３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）が配置されている。これらのコータ１６から、原料ガスがガラスリボン１０上に連続して供給され、ガラスリボン１０の表面に金属酸化物粒子群、アルカリバリア膜が形成される。
【００６０】
原料ガスは、金属化合物、酸化剤、希釈剤等を十分に混合してから供給するとよい。混合が十分でないと、たとえば金属酸化物粒子の組成や大きさのバラツキが大きくなり、あるいはアルカリバリア膜の膜厚のムラが発生しやすくなる。
【００６１】
原料ガスに、反応抑制剤をさらに添加してもよい。錫塩化物から酸化錫を生成する場合の反応抑制剤としては、塩化水素が挙げられる。塩化水素の混合比率が高くなりすぎると、酸化錫が生成しなくなるため、錫塩化物に対する塩化水素のモル比は１未満が好適である。塩化水素の濃度が異なる２以上の原料ガスを用いるＣＶＤ法により、平均高さが異なる２以上の金属酸化物粒子群を形成することが可能である。たとえば、塩化水素の濃度が高い原料ガスを用いて平均高さが低い酸化錫粒子を少数形成し、その後に塩化水素の濃度が低い原料ガスを供給してもよい。塩化水素の濃度が低い原料ガスの供給により、先に形成した酸化錫粒子を結晶成長の核とする平均高さが高い酸化錫粒子群と、ガラス表面に直接形成される平均高さが低い酸化錫粒子群とが形成される。これにより、度数分布が２ピークとなった酸化錫粒子群が得られる。モノシランも反応性が高い原料である。モノシランに対する反応抑制剤としては、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスが挙げられる。
【００６２】
機能性皮膜は、上記に例示したシラン化合物を含む溶液を塗布して形成するとよい。この場合の溶剤としては、特に制限はないが、アルコール系に代表される親水性溶媒、パラフィン系炭化水素、フロン系、シリコーン油系の非水系溶媒が例示される。溶液を塗布する方法についても制限はないが、フローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法等が例示される。好ましい塗布方法は、フローコーティング法、スプレーコーティング法である。
【００６３】
本発明の機能性ガラス物品は、上記に例示した以外の膜等の部材を含んでもよい。たとえば、機能性皮膜を強固に付着させるため、機能性皮膜を形成する前にプライマーを塗布して皮膜を形成してもよい。
【００６４】
次に、ガラス部材の曲げ加工について、鍋の蓋を例にして説明する。上述の工程を経て、金属酸化物粒子群が固着されたガラス板を所定の寸法に切断した後、必要に応じて面取りや、鍋の取っ手などを設置するための穴を開ける加工を施してガラス部材を作製する。次に、ガラス部材に曲げ加工が施される。
【００６５】
図２は、ガラス部材に曲げ加工を施すための装置構成の一例を示す。ガラス部材１００は、曲げガラス物品に見合った所定の外周形状を有する下側の金型１１０の上に設置される。本実施形態の金型１１０は曲率半径２００ｍｍ以下の形状を有する。ガラス部材１００が載せられた金型１１０は、ローラ１２０によって加熱炉１３０の中に導入される。加熱炉１３０は、ヒータ１３２を有し、加熱炉１３０内の温度は、６００〜７５０℃に保たれている。ガラス部材１００は、加熱炉１３０の出口付近において軟化点に達するように加熱される。軟化点に達したガラス部材１００は、大気中に取り出された後、上側の金型１４０により曲げ加工される。本実施形態では、加熱炉１３０の外で曲げ加工が行われるが、曲げ加工は加熱炉１３０の中で行われてもよい。
【００６６】
曲げ加工が施されたガラス部材は、冷却ブロアなどの冷却設備により徐冷される。たとえば、冷却ブロアによりガラス部材の上下方向から風冷を行うことにより、冷却ブロアの水温とガラス部材との温度が約２００℃になるように冷却が行われる。この状態で、ガラス部材を取り出し、ガラス部材を水中に浸漬することにより、キズ、ヒビ、強度不良品などは破損する。これにより、ガラス部材の耐熱衝撃検査が可能となる。冷却工程を経たガラス部材は、洗浄および目視検査を経て曲げガラス物品として利用される。
【００６７】
曲げガラス物品の周縁部には、ステンレスリングなどの枠材が嵌められてもよい。ステンレスリングは、曲げガラス物品の周縁の形状に合わせてプレス加工された半製品として準備することができる。このステンレスリングを曲げガラス物品の周縁に取り付け、カシメることによりステンレスリングが曲げガラス物品の周縁部に嵌着される。
【００６８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により制限を受けるものではない。
【００６９】
まず、曲げガラス物品の評価に使用した測定方法を説明する。
【００７０】
（金属酸化物粒子群の高さ計測）
曲げガラス物品に切削加工を施してガラス断面を作製した。得られたガラス断面をＳＥＭ（倍率×１０００００、伏角５°）を用いて撮影した。ＳＥＭ写真によるガラス断面像に画像処理を施し、ガラス表面の金属酸化物粒子群の輪郭部分およびガラス表面を抽出して二値化を行った。抽出されたガラス表面と金属酸化物粒子群の輪郭部分の距離の平均を算出することにより、金属酸化物粒子群の平均高さを求めた。
【００７１】
（金属酸化物粒子群の面積占有率および密度）
曲げガラス物品の表面を、ＳＥＭ（倍率×４５０００、伏角３０°）を用いて撮影した。得られたＳＥＭ写真から、所定の領域、たとえば１μｍ×１μｍにおける金属酸化物粒子群の占有面積の比率および粒子の密度（個数密度）を求めた。より具体的には、得られたＳＥＭ写真に画像処理を施し、ガラス表面の金属酸化物粒子群の輪郭部分を抽出して二値化を行った後、占有面積算出プログラムおよび個数カウントプログラムを用いて、１μｍ×１μｍの領域における金属酸化物粒子群の占有面積および密度を解析した。なお、占有面積算出プログラムおよび個数カウントプログラムに代えて、画像処理が施されたＳＥＭ写真を方眼紙などの紙にトレースし、得られたトレース像から金属酸化物粒子群の占有面積および個数を求めてもよい。
【００７２】
（ガラスのヘイズ率）
ガラスのヘイズ率は、濁度計（日本電色社製、ＮＤＨ２０００）を使用して測定した。
【００７３】
（ガラス表面の接触角）
接触角計（共和界面科学社製、ＣＡ−ＤＴ）を用いて、水平に維持した曲げガラス物品の表面に２ｍｇの蒸留水の水滴を滴下し、静的接触角を測定した。
【００７４】
（実施例１）
まず、図１に示した構成を有する装置を用いて、以下の設定で金属酸化物粒子群が表面に形成されたガラス部材を製造した。具体的には、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持し、最上流側に位置するコータ１６ａから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）０．２ｍｏｌ％、水蒸気１７．４ｍｏｌ％、酸素７．２ｍｏｌ％の濃度で含有する、ヘリウムで希釈した混合気体を供給し、温度７２０℃の厚み４ｍｍに成形されたガラスリボン上に酸化錫を主成分とする金属酸化物粒子群を形成した。形成された金属酸化物粒子群の平均高さは、８０ｎｍであることが、ＳＥＭ観察により後に確認された。
【００７５】
このガラスリボンを冷却後、２８２×３７３ｍｍのサイズに切断し、周囲を研磨した後、金属酸化物粒子群による凹凸面を内側にして曲率半径１２０ｍｍの深曲げを実施したところ、金属酸化物粒子群の膜剥離は発生せず、透明な曲げガラス物品が得られた。実施例１の曲げガラス物品のヘイズ率および接触角は、それぞれ０．８％、１４°であった。実施例１の曲げガラス物品の内側表面に水蒸気を当てると、水滴にならず、水膜として広がった。また、このガラスにコアドリルにて穴あけを行ったところ、クラックの発生は見られなかった。
【００７６】
図３は、実施例１の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×１０００００、伏角５°）である。金属酸化物粒子群は、ガラス表面の全面を覆いつくすことなく、かつガラス表面の全域にほぼ均一に分布している。解析の結果、金属酸化物粒子群の面積占有率および密度は、それぞれ５９％、７５個／μｍ２であった。
【００７７】
図４は、実施例１の曲げガラス物品の形状を示す。図４（ａ）は、実施例１の曲げガラス物品の平面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線に沿った実施例１の曲げガラス物品の断面図である。図４（ｃ）は、図４（ａ）のＢ−Ｂ線に沿った実施例１の曲げガラス物品の断面図である。実施例１の曲げガラス物品２００は、金属酸化物粒子群が形成されたガラス部材２１０に加えて、ガラス部材２１０の周縁部に取り付けられたステンレスリング２２０を含む。ガラス部材２１０には、直径８ｍｍの穴２１２がＡ−Ａ線上に２カ所設けられている。図４（ｂ）および図４（ｃ）が示すように、ガラス部材２１０の周辺領域に曲率半径１２０ｍｍの深曲げが施されている。
【００７８】
図５は、実施例１の曲げガラス物品の外観を示す写真である。図５の写真は、線幅１５ｍｍの白と黒のストライプ模様の上に載置された実施例１の曲げガラス物品を撮像することにより得られた。図５から明らかなように、実施例１の曲げガラス物品は、深曲げ領域を含めた全体が透明であり、穴の周囲にも金属酸化物粒子群の膜にクラック等が認められない。
【００７９】
（比較例１）
コータ１６ａから、モノシラン、エチレン、酸素を窒素で希釈した混合気体を供給し、酸化珪素を主成分とするアルカリバリア膜を３０ｎｍ形成した。引き続き、コータ１６ｂから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）３．３ｍｏｌ％、水蒸気３６．３ｍｏｌ％、酸素３１．９ｍｏｌ％の濃度で含有する、窒素で希釈した混合気体を供給し、温度６８０℃のガラスリボン上に酸化錫を主成分とする金属酸化物微粒子群を形成した。形成された金属酸化物粒子群は結晶性酸化錫の連続膜であり、その平均高さは、３００ｎｍであることが、後にＳＥＭ観察により確認された。このガラス部材を実施例１と同様に深曲げを実施すると、膜剥がれが発生し、白濁した。また、穴あけにより穴の周囲部よりクラックが発生した。比較例１の曲げガラス物品の形状は、図４に示した実施例１の曲げガラス物品と同様である。
【００８０】
図６は、比較例１の曲げガラス物品の外観を示す写真である。図６の写真は、図５と同様に、線幅１５ｍｍの白と黒のストライプ模様の上に載置された比較例１の曲げガラス物品を撮像することにより得られた。図６から明らかなように、比較例１の曲げガラス物品では、深曲げ領域に膜剥離が発生し、曇りが発生していることが確認された。測定の結果、深曲げ領域におけるヘイズ率は５０％であった。
【００８１】
図７は、実施例１の曲げガラス物品と比較例１の曲げガラス物品とを対比するために、左右にそれぞれ並べて撮影した写真である。
【００８２】
図７から明らかなように、比較例１の曲げガラス物品（図７右参照）では、深曲げ領域が曇り、比較例１の曲げガラス物品の下に置かれたストライプ模様がぼやけて見える。これに対して、実施例１の曲げガラス物品（図７左参照）では、深曲げ領域を含む全体の領域において、ストライプ模様がはっきりと視認でき、比較例１の曲げガラス物品との透明度の違いが顕著であることがわかる。
【００８３】
（実施例２）
実施例２は、コータ１６ａから供給される混合気体を第二塩化錫（蒸気）０．１４ｍｏｌ％、水蒸気１８．６ｍｏｌ％の濃度で含有するヘリウムで希釈した混合気体とした以外は、実施例１と同様な製造方法により作製された。図８（ａ）は、実施例２の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×１０００００、伏角５°）である。図８（ｂ）は、実施例２の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×４５０００、伏角３０°）である。解析の結果、金属酸化物粒子群の平均高さは２５ｎｍであり、ヘイズ率は０．２％であることが確認された。また、金属酸化物粒子群の面積占有率および密度は、それぞれ７３％、１６６個／μｍ２であった。
【００８４】
（実施例３）
実施例３は、コータ１６ａ、ｂから供給される混合気体を次のようにしたこと以外は、実施例１と同様な製造方法により作製された。実施例３では、コータ１６ａから、モノシラン、エチレン、酸素を窒素で希釈した混合気体を供給し、酸化珪素を主成分とするアルカリバリア膜を３０ｎｍ形成した。引き続き、コータ１６ｂから、ジメチル錫クロライド（蒸気）０．３３ｍｏｌ％、水蒸気６７．３ｍｏｌ％の濃度で含有する窒素で希釈した混合気体を供給した。図９（ａ）は、実施例３の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×１０００００、伏角５°）である。図９（ｂ）は、実施例２の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×４５０００、伏角３０°）である。解析の結果、金属酸化物粒子群の平均高さは５０ｎｍであり、ヘイズ率は０．２％であることが確認された。また、金属酸化物粒子群の面積占有率および密度は、それぞれ８３％、１７０個／μｍ２であった。
【００８５】
（実施例４）
実施例４は、塩化第二錫（蒸気）０．７ｍｏｌ％、水蒸気５７．１ｍｏｌ％の濃度で含有する窒素で希釈した混合気体をコータ１６ｂから供給したこと以外は、実施例３と同様な製造方法により作製された。図１０（ａ）は、実施例４の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×１０００００、伏角５°）である。図１０（ｂ）は、実施例３の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×４５０００、伏角３０°）である。解析の結果、金属酸化物粒子群の平均高さは１２０ｎｍであり、ヘイズ率は２．５％であることが確認された。また、金属酸化物粒子群の面積占有率および密度は、それぞれ８８％、６６個／μｍ２であった。
【００８６】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００８７】
たとえば、上記実施形態においては、化学気相成長法を用いてガラス部材の表面に金属酸化物粒子群を形成しているが、ゾルゲル法を用いて、金属の水酸化物の微粒子が溶解したゾルをガラス部材の表面に塗布した後、ガラス部材を焼成して金属酸化物粒子群を形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】フロート法におけるガラス板の製造工程において、ＣＶＤ法によりガラスリボンの表面に膜を形成するための装置の構成を一例を示す図である。
【図２】ガラス部材に曲げ加工を施すための装置構成の一例を示す図である。
【図３】実施例１の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真（倍率×１０００００、伏角５°）である。
【図４】実施例１の曲げガラス物品の形状を示す図である。
【図５】実施例１の曲げガラス物品の外観を示す写真である。
【図６】比較例１の曲げガラス物品の外観を示す写真である。
【図７】実施例１の曲げガラス物品と比較例１の曲げガラス物品とを対比するために、左右に並べて撮影した写真である。
【図８】実施例２の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真である。
【図９】実施例３の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例４の曲げガラス物品の深曲げ領域を撮影したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００８９】
１０  ガラスリボン、１１  溶融炉、１２  フロートバス、１５  溶融錫浴、１６  コータ、１７  ローラ、１００  ガラス部材、１１０  金型、１２０  ローラ、１３０  加熱炉、１４０  金型。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007015876.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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