(57)【要約】      （修正有）【課題】ラボで測定したスペクトルをオンラインで測定したスペクトルに変換することにより、オンラインのスペクトルからサンプルの成分性状を予測する方法の提供。【解決手段】ａ）サンプルの特性を物理化学的方法により測定する工程と、ｂ）第１セルに採取したサンプルのスペクトルを測定する工程と、ｃ）工程ａで測定したサンプル特性と工程ｂで測定したスペクトルを用いて検量線を作成する工程と、ｄ）工程ｂで用いた第１セルとは光路長の異なる第２セルを用い、工程ａで用いたサンプルと同じサンプルのスペクトルを測定する工程と、ｅ）工程ｂで測定したスペクトルと工程ｄで測定したスペクトルのスケール比を算出する工程と、ｆ）工程ｄで測定したスペクトルに工程ｅで算出したスケール比を乗じ、工程ｄで測定したスペクトルを変換する工程と、ｇ）工程ｆで変換したスペクトルと工程ｃで作成した検量線を用いてサンプルの性状を推定する工程と、を含む。【選択図】図１
2007218706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むことを特徴とするスペクトル変換方法。
記
ａ）サンプルの特性を物理化学的方法により測定する工程
ｂ）第１セルに採取したサンプルのスペクトルを測定する工程、
ｃ）工程ａで測定したサンプルの特性と工程ｂで測定したスペクトルを用いて検量線を作成する工程、
ｄ）工程ｂで用いた第１セルとは光路長の異なる第２セルを用い、工程ａで用いたサンプルと同じサンプルのスペクトルを測定する工程、
ｅ）工程ｂで測定したスペクトルと工程ｄで測定したスケール比を算出する工程、
ｆ）工程ｄで測定したスペクトルに工程ｅで算出したスケール比を乗じ、工程ｄで測定したスペクトルを変換する工程、
ｇ）工程ｆで変換したスペクトルと工程ｃで作成した検量線を用いてサンプルの性状を推定する工程。
【請求項２】
工程ｂはオフラインでのスペクトル測定、工程ｄはオンラインでのスペクトル測定であることを特徴とする請求項１記載のスペクトル変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線分光分析計で測定したスペクトルの変換方法に関し、光路長の異なる２つのセルにより測定された２つのスペクトルを用い、一方のセルを用いて作成されたスペクトルから作成された検量線を他方のセルで測定したスペクトルにも適用可能としたスペクトルの変換方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学、石油、生化学又は製薬、さらには食品分野など多岐にわたりその製造プロセス管理や品質管理を従来の化学分析法に代り近赤外分光分析方式を導入又は移行するための検討がなされている。
【０００３】
近赤外分光法では、被測定物を化学的手法や物理的手法により分析しその特性値を明らかにしておき、ラボ（実験室）の近赤外分光分析計により同じ被測定物のスペクトルを求め、このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を作成する。次に被測定物をラボの近赤外分光分析計によりスペクトルを測定し、このスペクトルと検量線とから被測定物の特性値を推定する。この検量線を作成するには、かなりの量の被測定物の化学分析や物理的特性の特定などの作業が必要となる。
【０００４】
オンライン分析を近赤外分光法により行なう場合、ラボの近赤外分光分析計で作成した検量線をそのまま使用することはできない場合がある。回折格子などを用いた従来の分光分析計は、その構造が複雑であるため同じ構造の分光分析計でも、それぞれの分光分析計でサンプル測定を行い検量線を求めている。光分析計は光ファイバーを用いることが多いが、ラボ用（オフライン用）は光ファイバーを用いない場合が殆どであることからも、分光特性に差が生ずる。
【０００５】
また、回折格子を用いた光学系では、ラボ用は分光した光を対象物に当てるが、オンライン用では白色光をサンプルに照射し、透過光もしくは反射光を回折格子で分光する場合がある。このような構造が異なる分光分析計間で検量線を移設するまたは共有するための手段として多くの手法が検討されてきた。
【０００６】
このような問題を解決した従来例として特開平１１−３２６０６４号公報が知られている。この従来例に記された内容は、
被測定物を化学的手法や物理的手法により分析しその特性値を明らかにしておく、次に、オフラインの近赤外分光分析計により同じ被測定物のスペクトルを求める。そして、このスペクトルと特性値との関係を表す検量線を求めておき、同じ種類の被測定物の中から少なくとも１つのサンプルを選ぶ。
【０００７】
次に、オフラインの近赤外分光分析計とオンラインの近赤外分光分析計とでスペクトルを求め、得られた両スペクトルの差を求める。そして、オンラインの近赤外分光分析計で同じ種類の被測定物のスペクトルを測定する。この測定したスペクトルを前記両スペクトルの差で修正し、この変換スペクトルと検量線を用いて被測定物の特性値を推定するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述の従来例においては、オンライン近赤外分光分析計とオフライン近赤外分光分析計で同じ種類の被測定物のスペクトルを測定し、その差でオンラインの近赤外分光分析計で同じ種類の被測定物のスペクトルを修正し、その変換スペクトルと検量線を用いて被測定物の特性値を推定している。
【０００９】
ランバートベールの法則によれば、スペクトル吸光度は下式の用になっている。
スペクトル吸光度≒ｃ・ｄ・ε
ここで、ｃ；物質濃度
ｄ；光路長
ε；吸光係数
上記ランバートベールの法則によれば光学特性の異なる分光器で測定したスペクトルは光路長，吸光係数等測定機器に存在するする常数の影響を受けるため、必ずしも差スペクトルで器差を補正できない。ラボとプロセスではその測定系の差あるいはサンプルの取扱い上から異なる光路長のセルを用いてスペクトル測定を行う場合がある。本発明はそのような光路長の異なるスペクトルであっても正確な測定を可能とするもので、ラボで測定したスペクトルをオンラインで測定したスペクトルに変換することにより、オンラインのスペクトルからサンプルの成分性状を予測する方法を提供する。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−４１８７９号公報
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載のスペクトル変換方法は、
ａ）サンプルの特性を物理化学的方法により測定する工程と、
ｂ）第１セルに採取したサンプルのスペクトルを測定する工程と、
ｃ）工程ａで測定したサンプル特性と工程ｂで測定したスペクトルを用いて検量線を作成する工程と、
ｄ）工程ｂで用いた第１セルとは光路長の異なる第２セルを用い、工程ａで用いたサンプルと同じサンプルのスペクトルを測定する工程と、
ｅ）工程ｂで測定したスペクトルと工程ｄで測定したスペクトルのスケール比を算出する工程と、
ｆ）工程ｄで測定したスペクトルに工程ｅで算出したスケール比を乗じ、工程ｄで測定したスペクトルを変換する工程と、
ｇ）工程ｆで変換したスペクトルと工程ｃで作成した検量線を用いてサンプルの性状を推定する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項２においては、請求項１記載のスペクトル変換方法において、
工程ｂはオフラインでのスペクトル測定、工程ｄはオンラインでのスペクトル測定であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば次のような効果がある。
請求項１,２に記載の発明によれば、
サンプルの特性を物理化学的方法により測定する工程と、第１セルに採取したサンプルのスペクトルを測定する工程と、測定したサンプルの特性とこのスペクトルを用いて検量線を作成する工程と、第１セルとは光路長の異なる第２セルを用い、前述で用いたサンプルと同じサンプルのスペクトルを測定する工程と、異なる光路長の第１、第２セルを用いて測定したスペクトルのスケール比を算出する工程と、前記工程ｄで測定したスペクトルに前記スケール比を乗じ、このスペクトルを変換する工程と、この変換したスペクトルと前記検量線を用いてサンプルの性状を推定するので、正確な予測が可能であり、危険なサンプル等取り扱いが不便なサンプルの検量線作成時の省力化、効率化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明のスペクトル変換方法と変換したスペクトルを用いてオンラインでサンプルの特性を推定するための工程を示す図である。
工程に従って説明する。はじめに、工程（ａ）において、サンプルの特性を物理化学的方法により測定する。次に、工程（ｂ）において、第１セルで採取したサンプルのスペクトルを測定する。
【００１５】
次に、工程（ｃ）において、工程ａで測定したサンプルの特性と工程（ｂ）で測定した
スペクトルを用いて検量線を作成する。
次に、工程（ｄ）において、工程ｂで用いたセルとは光路長の異なる第２セルを用い、工程ａで用いたサンプルと同じサンプルのスペクトルを測定する。
次に工程（ｅ）において、工程ｂで測定したスペクトルと工程ｄで測定したスペクトルのスケール比率（Ｃ）を
Ｃ＝Ｓ（ａ）／Ｓ（ｂ）の式により算出する。
ここで  Ｓ（ａ）：オフラインでのスペクトル
Ｓ（ｂ）：オンラインでのスペクトル
【００１６】
次に工程（ｆ）において、工程ｄで測定したスペクトルに工程ｅで算出したスケール比を乗じ、工程ｄで作成したスペクトルを変換する。
次に工程（ｇ）において、工程ｆで変換したスペクトルと工程ｃで作成した検量線を用いてサンプルの性状を推定する。
【００１７】
図２は本発明の前提となる光路長の異なるセルに採取したトルエンのスペクトルを示すもので、横軸を波数（ｃｍ−１）、縦軸を吸光度（絶対値）とした場合の関係を示す図である。図において（ａ）で示すスペクトルは光路長５ｍｍのキュベットを用いて測定したもの、（ｂ）で示すスペクトルは光路長６．５ｍｍ、（ｃ）で示すスペクトルは光路長１０ｍｍで測定したものである。
【００１８】
図によれば、光路長の長いキュベットで測定したものが強い吸収度を示していることが分かる。
図３も本発明の前提となるもので光路長６．５ｍｍのキュベットを用いてトルエンとヘキサン−１の混合比を変えて１２種類のサンプルを測定し、横軸を波数（ｃｍ−１）、縦軸を吸光度（絶対値）とした場合のスペクトルの変化を示す図である。図３によれば混合比の違いによりスペクトルが変化していることが分かる。
【００１９】
図４は光路長６．５ｍｍのキュベットを用いたトルエンのスペクトルで検量線（ａ）を作成し、その検量線を用いて１０ｍｍのキュベットで測定したスペクトルを予測した検量線（ｂ）を示すものである。
図によれば、大きな誤差があることが分かる。
【００２０】
図５は異なる光路長を持つスペクトルの主成分解析によるスコアプロット結果を示すもので、（ａ）で示す集団は光路長６．５ｍｍのキュベットを用いて測定したサンプルスペクトル、（ｂ）で示す集団の黒丸印は光路長１０ｍｍのキュベットを用いて測定したサンプルスペクトル、三角印で示すものは（ａ）で示す集団のスペクトルに１．５５を乗じて光路長を補正したスペクトルを示すものである。
図によれば、光路長を補正する（比を乗じる）ことにより１０ｍｍの光路長のキュベットを用いて測定したサンプルスペクトルと同じ母集団とみなせることが分かる。
【００２１】
図６（ａ）はヘキサンとトルエンの混合物を用い、スケール比を求めるために使用した波数範囲とスペクトルの吸光度（ａｂｓ）の関係を示すものである。図において、（ａ）で示すスペクトルはオンラインで光路長１０ｍｍのフローセルを用いて測定したもの、（ｂ）で示すスペクトルはオフラインで光路長６．５ｍｍのキュベットを用いて測定したスペクトルを示している。
【００２２】
図６（ｂ）は横軸を光路長１０ｍｍのサンプルスペクトルの吸光度（ａｂｓ）とし、縦軸に光路長６．５ｍｍのサンプルスペクトルの吸光度（ａｂｓ）とした関係を示すもので、補正するスケールを得た例を示している。ここでは、６．５ｍｍと１０ｍｍの光路長のスペクトルの吸光比から最小２乗法で補正スケールを求めている。
線分（ａ）はｙ＝０．６２５ｘとなっており、この逆数１／０．６２５≒１．５５はスケール比を示している。
【００２３】
図７はオンラインスペクトル（光路長1０ｍｍ）をラボスペクトルの光路長を持つスペクトルに変換し、検量線を使用して予測した結果を示すものである。図４に示す１０ｍｍの光路長を持つセルで予測した結果に比較して、誤差が大幅に改善されていることが分かる。このことは、異なる光路長のキュベットで測定したスペクトルであっても所定の比率を乗じて変換することにより誤差のない推定を行うことを示している。
【００２４】
なお、本実施例では検量線作成スペクトルのピーク高さを変換したが、オンライン測定スペクトルの高さを変換してもよい。その場合はオンライン測定ごとにスペクトル高さを調整する必要がある。
【００２５】
また、本実施例ではベースライン補正をした生スペクトルを使用したが、一次微分、２次微分を使用した後スペクトルの高さ変換を行ってもよい。また、本実施例ではスペクトルの変換として比率を乗じたが、
スペクトル（ラボ）／スペクトル（オンライン）の比のスペクトルを用いてもよい。
【００２６】
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のスペクトル変換方法の一例を示す工程説明図である。
【図２】光路長の異なるセルに採取したトルエンのスペクトルを示す図である。
【図３】トルエンとヘキサン−１の混合比を変えてスペクトルを測定した図である。
【図４】トルエンのスペクトルで検量線を作成し、その検量線を用いて光路長の異なるセルで測定したスペクトルを予測した検量線を示す図である。
【図５】異なる光路長を持つスペクトルの主成分解析結果を示す図である。
【図６】スケール比を求めるために使用した波数範囲とスペクトルの吸光度の関係を示す図（ａ）および図（ａ）を用いて補正するスケールを得た例を示す図である。
【図７】測定したサンプルスペクトルに常数を乗じてスペクトルを変換し、光路長が異なるサンプルスペクトルと比較した図である。
【図１】
2007218706.tif 000003
【図２】
2007218706.tif 000004
【図３】
2007218706.tif 000005
【図４】
2007218706.tif 000006
【図５】
2007218706.tif 000007
【図６】
2007218706.tif 000008
【図７】
2007218706.tif 000009