(57)【要約】      （修正有）【課題】塩基性のインクに対し耐性があり、安定した吐出が行えるインクジェット記録ヘッド及びインクジェット記録装置を提供する。【解決手段】インク吐出のためのエネルギー発生素子１２とインク吐出孔１４を備えたインクジェット記録ヘッドにおいて、インク吐出孔を形成する樹脂材料がポリフェニレンサルファイド樹脂であり、インク吐出孔の周辺部が、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及びラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合体、及び、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー及びジイソシアネート類から選ばれる硬化剤を含む塗料によってコーティングされていることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。【選択図】    図１
2007083415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク吐出のためのエネルギー発生手段とインク吐出孔を備えたインクジェット記録ヘッドにおいて、前記インク吐出孔を形成する樹脂材料がポリフェニレンサルファイド樹脂であり、前記インク吐出孔の周辺部が、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及びラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合体、及び、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー及びジイソシアネート類から選ばれる硬化剤を含む塗料によってコーティングされていることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項２】
コーティングする表面に真空プラズマ処理を行い、該表面を水を含む処理液で湿潤処理した後、前記塗料によってコーティングを行い、次いでエキシマレーザによりインク吐出孔を開口することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項３】
前記グラフト共重合体が水酸基を有し、該水酸基に対し化学量論的に１．１〜１．５倍のイソシアネート基を含むように前記硬化剤の量を調整した塗料によって、膜厚が０．１〜１．５μｍになるようにコーティングされていることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項４】
前記インクジェット記録ヘッドに用いるインクのｐＨが１０〜１４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドを搭載することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にインクと呼ばれる記録液を微細な孔から微小液滴として吐出、飛翔させて、記録媒体へ付着させ、記録媒体上に記録を行うための微小液滴吐出器たるインクジェット記録ヘッド及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットを用いてオンデマンドに画像形成する技術は、高品質の画像を形成する印刷機器として広く実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録ヘッドからインクを高品質に吐出する技術において、インク吐出孔の加工とその表面処理が非常に重要な役割を果たしている。特にインク吐出孔の周辺部に設けた撥インクコーティングは、インク吐出孔内のインクのメニスカスの安定制御には不可欠の技術である。ここではインクジェット記録ヘッドという名称にあわせてインクとしているが、インクとは色材を含有するインクだけを指すのではなく、色材を含まない溶液をベースとした液体もインクとして吐出する試みも多く検討されている。その中で、塩基性のインクを吐出する方法は、インク液としてレジストの溶解液を用い、インクジェット印刷により特定パターンの塗布をしてレジストの部分的な除去のために用いる検討や、捺染分野における色抜き剤の特定パターンの塗布は、従来のマスキング工程を省いて捺染できる等の利点がある。しかしながら、塩基性のインクは化学的に腐食性が強く、従来のインクジェット記録ヘッドでは寿命が短く、実用的なレベルに至っていないという問題がある。特に、インクジェット記録ヘッドの吐出品質を左右するインク吐出孔の周辺部に設けた撥インクコーティングの寿命が十分ではなく、使用中に、曲がりや吐出欠といったトラブルが発生するといった問題がある。これらの高い撥インク性（撥液性）と強い耐久性の両立のために、これまでに多くの検討がなされているが（例えば、特許文献１〜３参照）、撥インク性が不十分、塩基性インク耐性が不足、高温の後処理が必要等の問題があった。
【０００４】
図１はインクジェット記録ヘッドの構成を示す展開斜視図である。
【０００５】
このインクジェット記録ヘッドにおいては、ガラスやセラミックス等で形成された基板１１の上に、エネルギー発生素子１２が設置され、感光性樹脂硬化膜１３をフォトリソグラフィー法でパターニングすることにより、エネルギー発生素子１２に対応するインク流路１５及びインク吐出孔１４、さらにはインク流路１５にインクを供給する共通インク室１６が形成されている。その感光性樹脂硬化膜１３の上には、例えばガラス、セラミックス、金属等で形成された天板１７が、接着剤１９により積層固着されている。
【０００６】
このような構成のインクジェット記録ヘッドにおいて、吐出孔１４を囲む基板１１、感光性樹脂硬化膜１３及び天板１７の表面の撥液性は、インク吐出孔１４からインクを安定して吐出させる上で極めて重要である。すなわち、インク吐出孔１４の外廻り表面部（インク吐出孔の周辺部）に記録液が廻り込んだり、付着する等して、その一部にでも液溜りが生じると、液路１５のインクがインク吐出孔１４から吐出される際に、その飛翔方向が所定の方向から逸脱するようになり、さらには、液溜りの状態の不安定さから、吐出される毎にその飛翔方向が乱れるという不都合が生じ、そのため安定したインク吐出が行なえずに良好な記録が行なえなくなる。
【０００７】
さらにインク吐出孔周辺部全体がインクで覆われると、インクの吐出に際してインクの散乱が起り、安定した記録が行なえなくなる。また、インク吐出孔周辺部を覆う液溜りが大きくなると、インクジェット記録ヘッドのインク吐出自体が不可能になる。
【０００８】
このようなことは、図２に例示したように、インクジェット記録ヘッドが図１の構成に、さらにノズル板（ノズルプレート）２１、即ち、適当な厚みをもつプラスチックス、金属等の薄板に、インクジェット記録ヘッドのインク流路の数に相当する数のオリフィス（ノズル）２２を穿孔したものをインク流路１５のインク吐出孔１４部分に接着して構成される場合についても同ようなことが言える。このような構成においてはインク吐出孔の周辺部とは、追加されたノズルプレートのノズル周辺の外表面である。
【０００９】
また共通インク室１６、インク流路１５、インク吐出孔２２を一体成形した天板１７を、基板１１、エネルギー発生素子１２の上に接着してなる図３に示すようなインクジェット記録ヘッドもある。このような構成に用いる天板は、ポリサルファイド、ポリエーテルサルファイド、ポリエステル、ポリアセタール等の材質からなる。
【００１０】
さらにまた、インクジェット記録ヘッドは、図４に示すように、ピエゾセラミックス等の圧電性セラミック基板４１にインク流路４４を切削法によって形成し、これに共通インク室４７を設けたセラミックス製の天板４６を接着し、インク流路４４の吐出孔部分にノズルプレート５２を接着してなる構成のものもある。
【００１１】
このような構成のインクジェット記録ヘッドについても同様に、インク吐出孔の周辺部が存在する。
【００１２】
インクジェット記録ヘッドにおいて見られるこのような問題を解決するため、水系媒体を用いたインクを用いる場合において、図５に示すように、少なくともインク吐出孔１４の周辺部に、塗膜（撥水処理層）２０を形成し、上述の問題を解決する提案が、特許文献４〜７等に開示されている。このような従来技術では撥水処理層として、例えばシリコーン系ポリマーやオリゴマー、及びフッ素系ポリマーやオリゴマー等が用いられている。
【００１３】
インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッドは、そのインク吐出孔周辺部が常にインクと接触すると同時に、記録媒体である紙等から発生する塵埃の多い雰囲気にある。従って、吐出孔周辺部を、常に安定なインク吐出ができるように、ゴムブレード、スポンジ等で摺擦するクリーニングを施して清浄に保つ必要がある。また、インクの乾燥により、インク吐出孔が閉塞することを防ぐ目的で、インクジェット記録ヘッドを、その不動作時にゴム等でなるキャップで覆い、インク吐出孔からのインクの蒸散を防止する必要もある。さらにインクジェット記録ヘッドのインク吐出孔が閉塞してしまった場合には、インク吐出孔付近に吸引のための部材を押圧し、閉塞の原因を吸引除去して回復する処置も必要である。
【００１４】
これら全ての操作は、インクジェット記録ヘッドのインク吐出孔の周辺部に、機械的な擦過、圧縮、引張り、剥離等の応力を加えるものである。従って、このようなインク吐出孔の周辺部に設置される撥液処理層は、このような応力に抗する十分な耐摩耗性、十分な機械強度、十分な接着強度を有して、種々の材質で成るインク吐出孔の周辺部から脱離することなく、その効果を長期間に亘って保持する必要がある。
【００１５】
従来、撥水処理層として用いられてきた、フッ素系ポリマーやオリゴマーは、本質的に凝集エネルギー密度が小さく、従って耐摩耗性、機械強度において不十分である。また、本質的に低い表面エネルギーを持つため、接着強度において不十分であって、長期間に亘ってその撥液性を維持することはできない。
【００１６】
また、従来用いられてきたシリコーン系の撥液処理剤では、使用するシリコーン化合物を選択すれば接着性は改善されるものの、機械的強度が低く、特に耐摩耗性が不十分である。
【００１７】
耐摩耗性や機械的強度、接着強度が不十分な撥液層では、インク吐出孔の周辺部から脱離した破断片が、クリーニングの摺擦操作によって、インク吐出口の中に押し込まれてしまい、インク吐出孔を全面閉塞して吐出不能に陥らせたり、あるいは、部分閉塞してインク吐出方向を曲げたり、インク吐出量を減少させてしまう恐れもある。
【００１８】
剥離がインク吐出孔の周辺部の一部に起こると、剥離した部分の親液性が局部的に増加してしまい、インク吐出口から記録液が曲がって吐出される。
【００１９】
これらは何れも記録画像の画質を劣化させ、最悪の場合は記録不能の状態を招来する。
【００２０】
インクジェット記録ヘッドに用いる撥液処理層にとって、もう一つの重要な問題は、撥液処理層の撥液性が長時間インクと接触しても低下しないことである。
【００２１】
撥液処理層を繰り返しインクに接触させ、あるいは、インクに接触した状態で例えばクリーニングの目的のゴムブレード部材で摺擦すると、撥液処理層を構成する物質とインクを構成する物質の相互作用によって、その撥液性が次第に低下することが多い。
【００２２】
シリコーン系ポリマーでは、特にこの傾向が強く、そのようなシリコーン系ポリマーでは、ある種のインクと繰り返し接触すると急速に撥液性を失ってしまうことがある。
【００２３】
また、フッ素系ポリマーでもこの傾向は避けがたく、インクと接触した状態でゴムブレードで繰り返し摺擦した後に初期の撥液性を維持するものは見あたらない。
【００２４】
このように撥液処理層の撥液性が失われた場合には、上記したように機械的に撥液層が失われた場合と同様に、インクの飛翔方向が所定の方向から逸脱したり、インク吐出毎にその飛翔方向が乱れるという不都合が生じ、またインク吐出孔の周辺部全体がインクで覆われると、インクの吐出に際してインクの散乱が起り、安定した記録が行なえなくなる。また、インク吐出孔周辺部を覆う液溜りが大きくなってインク吐出自体が不可能になる等の弊害を生ずる。
【特許文献１】特開平９−１１４６５号公報
【特許文献２】特開平１１−２０１７３号公報
【特許文献３】特開２００１−７１５０９号公報
【特許文献４】特開昭５６−８９５６９号公報
【特許文献５】特開昭６２−５５１５４号公報
【特許文献６】特開平２−１５３７４４号公報
【特許文献７】特開平４−２１１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、塩基性のインクに対し耐性があり、安定した吐出が行えるインクジェット記録ヘッド及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２７】
１．インク吐出のためのエネルギー発生手段とインク吐出孔を備えたインクジェット記録ヘッドにおいて、前記インク吐出孔を形成する樹脂材料がポリフェニレンサルファイド樹脂であり、前記インク吐出孔の周辺部が、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及びラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合体、及び、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー及びジイソシアネート類から選ばれる硬化剤を含む塗料によってコーティングされていることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【００２８】
２．コーティングする表面に真空プラズマ処理を行い、該表面を水を含む処理液で湿潤処理した後、前記塗料によってコーティングを行い、次いでエキシマレーザによりインク吐出孔を開口することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録ヘッド。
【００２９】
３．前記グラフト共重合体が水酸基を有し、該水酸基に対し化学量論的に１．１〜１．５倍のイソシアネート基を含むように前記硬化剤の量を調整した塗料によって、膜厚が０．１〜１．５μｍになるようにコーティングされていることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録ヘッド。
【００３０】
４．前記インクジェット記録ヘッドに用いるインクのｐＨが１０〜１４であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【００３１】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドを搭載することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塩基性のインク対し耐性があり、安定した吐出が行えるインクジェット記録ヘッド及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
前述のように、塩基性材料を含むインク溶液は腐食性があり、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム等はインク吐出孔の周辺部に設置される撥液処理層へのダメージがあり、膜剥がれのトラブルが発生する。
【００３４】
従来、撥インク材料として部分的にフッ化アルキルを結合したケイ酸アルコキシドの縮合物等は優れた撥インク性を示す材料であるが、塩基性の溶液には十分な耐性が得られていなかった。また、撥インク材料にＰＴＦＥ等のパーフルオロ樹脂類を用いる試みは、それ自身は塩基性の溶液にも十分な耐性があるが、高い加熱処理温度が必要で、基材樹脂の選択が制限され、ポリイミド等の耐熱性樹脂を用いた場合では界面での剥離が発生して十分な耐久性が得られないという問題があった。
【００３５】
本発明者は鋭意検討の結果、インク吐出のためのエネルギー発生手段とインク吐出孔を備えたインクジェット記録ヘッドにおいて、前記インク吐出孔を形成する樹脂材料がポリフェニレンサルファイド樹脂であり、前記インク吐出孔の周辺部が、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及びラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合体、及び、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー及びジイソシアネート類から選ばれる硬化剤を含む塗料によってコーティングされているインクジェット記録ヘッドは、塩基性のインクに対し耐性があり、安定した吐出が行えるインクジェット記録ヘッドであることを見出した。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
《インク吐出のためのエネルギー発生手段》
本発明のインクジェット記録ヘッドは、インクチャネル内のインクを該インクチャネルの一端に形成されたノズル孔からインク滴として吐出するように構成されたものであれば、インクを吐出するエネルギーを発生するための構造はどのようなタイプでもよい。
【００３８】
例えば、インクチャネルを構成するシートや通路に設置した電気熱変換体がある。電気熱変換体に、記録情報に対応して急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生させ、インクジェット記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成し、この気泡の成長、収縮によりインク吐出孔よりインクを吐出させる。
【００３９】
別のエネルギー発生手段として圧電性材料がある。インクチャネルを構成する側壁が分極された圧電性材料により形成され、この側壁に電界を印加することにより側壁をせん断変形させてインクチャネル内のインクを吐出する。
【００４０】
《ポリフェニレンサルファイド樹脂》
本発明のインクジェット記録ヘッドのインク吐出孔を形成する樹脂材料はポリフェニレンサルファイド樹脂であることが特徴である。
【００４１】
インク吐出孔を形成する樹脂材料としては、ポリアセタール、ポリエステル、ポリイミド等が挙げられるが、これらの樹脂材料は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、その上に形成される撥液処理層との接着強度において本発明においては不十分であった。
【００４２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は下記一般式（Ｐ）で表される樹脂である。
【００４３】
【化１】
2007083415.tif 000003
【００４４】
（式中、ｎは重合度を表す。）
ポリフェニレンサルファイド樹脂は熱可塑性の結晶性プラスチックで、スーパーエンジニアリングプラスチックの一種であり、金属の代替製品としても使われている。耐熱性（熱変形温度が２６０℃以上という耐熱性があり、連続使用温度が１７０〜２００℃という高温での使用に耐えられる）、耐薬品性（熱濃硝酸の他はほとんどの酸・アルカリ・有機溶剤に侵されない）、機械特性（他樹脂と比較して強度、弾性率、クリープ特性、疲労特性等に優れている）、精密成形性（成形時の流動性がよく、寸法安定性に優れるので、精密成形、精密加工に適している）、難燃性（難燃剤無添加でＵＬ９４  Ｖ−０規格と同じ試験条件の難燃性を発揮）、電気特性（誘電特性、絶縁破壊電圧等に優れている）に優れ、インクジェット記録ヘッドに要求される特性、特にｐＨ１０以上のインク耐性を有する。
【００４５】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は、大日本インキ化学工業、ポリプラスチック、呉羽化学工業、出光興産、東レ、東ソー、三菱エンジニアリングプラスチック社等から販売され、容易に入手することができる。
【００４６】
《グラフト共重合体》
本発明のインクジェット記録ヘッドのインク吐出孔の周辺部は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂（ａ）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）及びラジカル重合性単量体（ｃ）を共重合してなるグラフト共重合体及び硬化剤を含む塗料によって、撥インク性のコーティングがされていることが特徴である。
【００４７】
（ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂（ａ））
本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂（ａ）は、有機溶剤可溶性のものが好ましく、例えば、特開２０００−１１９３５４号公報に示されているように水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とを反応させることによって得ることができる。
【００４８】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その化学構造中に少なくとも水酸基含有単位とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば繰り返し単位として、下記一般式（２）
【００４９】
【化２】
2007083415.tif 000004
【００５０】
〔式中、式中、Ｒ21及びＲ22は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、または塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、またはエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｘは１以上の整数であり、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０である〕で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）
【００５１】
【化３】
2007083415.tif 000005
【００５２】
〔式中、Ｒ23は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、またはエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ24は、ＯＲ25a基、ＣＨ2ＯＲ25b基、及びＣＯＯＲ25c基から選択した２価の基であり、Ｒ25a、Ｒ25b、及びＲ25cは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基）から選択した２価の残基であり、ｙは１以上の整数であり、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０である〕で表される繰り返し単位を含むものである。なお、Ｒ25a、Ｒ25b、Ｒ25cは、一般式（３）の−ＯＨ基と結合していることが好ましい。
【００５３】
さらに、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その化学構造中に、例えば、下記一般式（４）
【００５４】
【化４】
2007083415.tif 000006
【００５５】
〔式中、Ｒ26は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、または塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、またはエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ27は、ＯＲ28a基またはＯＣＯＲ28b基であり、Ｒ28a及びＲ28bは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、またはエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、またはトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子または塩素原子）１個または複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｚは１以上の整数であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは１０〜５０である〕で表される繰り返し単位を含むことができる。この一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することができる。
【００５６】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜１３０であることが好ましく、さらには２０〜９０であることがより好ましい。そのような水酸基価を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、反応混合性がよく乳濁が生じることなく、また、後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）との相溶性がよい。
【００５７】
前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、カルボン酸基を有することができる。カルボン酸基を有していると、後述のイソシアネートプレポリマー、またはブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせたときの反応率が上昇し、塗膜硬度、接着性、インク滑り性、撥液性が向上し有利である。
【００５８】
本発明で用いる水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、公知の方法で調製した化合物を用いることができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０、Ａ１０１Ｅ、Ａ２０２Ｂ、Ａ４０２Ｂ、６０６Ｘ、Ａ６１０Ｘ、Ａ６１０ＸＳ、Ａ−６７０Ｘ、Ａ６７０ＸＳ、Ａ６８０ＸＳ、Ａ６９０Ｘ、ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５、ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、またはビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。かかる水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するかまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５９】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和結合とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基またはポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば下記一般式（５）
【００６０】
【化５】
2007083415.tif 000007
【００６１】
〔式中、Ｒ31は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）であり、Ｒ32は酸素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、または炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、またはキシリレン基）、または炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕で表されるラジカル重合性単量体、あるいは下記一般式（６）
【００６２】
【化６】
2007083415.tif 000008
【００６３】
〔式中、Ｒ41は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）であり、Ｒ42は酸素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、または炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、またはキシリレン基）、または炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００６４】
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、またはｍ−もしくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【００６５】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量を反応させる。
【００６６】
前述のようなイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、乳濁や分離のない反応混合物を得る上で好ましい。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）との反応は、触媒を用いて、または、用いずに室温〜８０℃で行うことができる。
【００６７】
こうして得られたラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）は、グラフト共重合に供する（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に対して１５〜７０質量％の範囲で用いられる。１５質量％未満とすると塗膜として吐出孔周辺部に用いたときに撥液性が劣化することがあり、７０質量％を越えるとグラフト重合時にゲル化を起こすことがあって不都合である。
【００６８】
（片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ））
本発明においては、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）として、下記一般式（７）で示される単量体を用いることができる。
【００６９】
【化７】
2007083415.tif 000009
【００７０】
〔式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ1は、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してメチル基、またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ6はメチル基、ブチル基、またはフェニル基であることが好ましい。また、ｎは２以上の整数であり、好ましくは１０〜１５００の整数、より好ましくは３０〜５００の整数である。〕
また、本発明においては、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）として、下記一般式（８）で示される単量体を用いることもできる。
【００７１】
【化８】
2007083415.tif 000010
【００７２】
〔式中、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立してメチル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ12はメチル基、ブチル基、またはフェニル基であることが好ましい。また、ｐは０〜１０の整数であり、好ましくは２〜５である。また、ｑは２以上の整数であり、好ましくは１０〜１５００の整数、より好ましくは３０〜５００の整数である。〕
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）は、公知の方法で調製した化合物を用いるか、あるいは市販品を用いることができる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１０，０００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００、信越化学工業株式会社製）、Ｘ２４−８２０１（数平均分子量２，１００、信越化学工業株式会社製）、Ｘ−２２−２４２６（数平均分子量１２，０００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００７３】
本発明においては、前記一般式（７）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独でまたは２種類以上混合して、あるいは前記一般式（８）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独でまたは２種類以上混合して使用することができ、さらには前記一般式（７）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上と前記一般式（８）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上とを混合して使用することができる。
【００７４】
これらの片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）は、グラフト共重合に供する単量体全量に対して１０〜４０質量％の範囲で用いられる。１０質量％未満とすると初期の目的である撥液性ないしインク滑り性、及びそれらの耐劣化性が不十分となることがあり、４０質量％を越えると重合後の未反応単量体成分が多くなり、塗膜の軟化や未反応単量体成分のブリード等の好ましくない事態を招くことがある。
【００７５】
（ラジカル重合性単量体（ｃ））
ラジカル重合性単量体（ｃ）は、使用されるラジカル重合反応条件において、前記ラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体であることが好ましい。ラジカル重合性単量体（ｃ）は、通常、その二重結合部分において、ラジカル重合反応条件下で前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−２）と二重結合による重合反応によって結合する。このラジカル重合性単量体（ｃ）は、二重結合以外の官能性置換基を持っていてもよいが、この置換基は、ラジカル重合反応条件において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）とは反応しないものであることが好ましい。
【００７６】
このような官能性置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、またはステアリル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、またはキシリル基）、またはアルキル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）［前記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基をまとめて、以下単に「炭化水素基Ｒ」と称することがある］、水酸基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基、または４−ヒドロキシメチルフェニル基）、ニトリル基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、シアノエチル基）、エーテル基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、メトキシメチル基、またはエトキシエチル基）、エステル基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、アセトキシメチル基）、第３アミノ基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ジメチルアミノメチル基、またはジエチルアミノエチル基）、エポキシ基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、グリシジル基、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基）、アミド基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、カルボキシル基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、カルボキシメチル基）、ウレタン基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、尿素基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、アルコキシシリル基１個または複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、トリメトキシシリルメチル基、またはジメトキシメチルシリルメチル基）等を挙げることができる。
【００７７】
一方、前記のラジカル重合の際に、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）と反応する可能性がある置換基（官能基）としては、例えば、酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、リン酸塩化物、またはスルホン酸塩化物）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸）、イソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００７８】
本発明において用いることのできるラジカル重合性単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、またはベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、または臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体（例えば、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートがある）；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、または分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ；シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、またはシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、またはジアセトンアクリルアミドのアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、またはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、または３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、またはモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはこれらのε−カプロラクトン付加物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸若しくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、または前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ，シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、β−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、またはプロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【００７９】
グラフト共重合に供する非反応性ラジカル重合性単量体（ｃ）としては、上記の単量体を単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系単量体が好ましく用いられる。
【００８０】
前記の非反応性ラジカル重合性単量体（ｃ）は、使用する単量体全量に対し１５〜７５質量％の範囲で用いられる。１５質量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、７５質量％を越えると撥液性乃至インク滑り性、及び及びそれらの耐劣化性が不十分となる。
【００８１】
本発明において、前記の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）と前記の非反応性ラジカル重合性単量体（ｃ）との合計使用質量に対する前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）の使用質量の比率「すなわち、（ａ）／（ｂ）＋（ｃ）以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称する」は、２／１〜１／４の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１以下の場合には、塗膜としたときの光沢の観点で有利であり、また、フッ素樹脂／アクリル比が１／４以上の場合には耐候性の観点で有利である。
【００８２】
（グラフト共重合体の調製）
前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）と、前記の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）と、前記の非反応性ラジカル重合性単量体（ｃ）とを用いて本発明に係るグラフト共重合体を調製するには、公知の任意の重合方法を用いることができ、特に溶液ラジカル重合法または非水分散ラジカル重合法を用いるのが最も簡便で好ましい。
【００８３】
このような重合法に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、または芳香族炭化水素の混合物（ソルベッソ１００，エッソ石油株式会社製）等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、またはケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、またはブチルセロソルブアセテート等のエステル化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、またはブチルセロソルブ等のアルコール系化合物等を挙げることができ、それらの溶剤を単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。
【００８４】
前記の重合はまた、公知の種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物または過酸化物等を用いて、常温〜１２０℃程度に加熱して常法により実施することができる。さらに、重合に際しては、分子量制御の目的で種々の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、またはα−メチルスチレンダイマー等を添加することもできる。
【００８５】
本発明におけるグラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その質量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００〜２，０００，０００（より好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００）の範囲である。５，０００未満とすると造膜性、撥液性が低下することがあり、２，０００，０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【００８６】
《硬化剤》
本発明においては、グラフト共重合体は硬化剤と組み合わせて硬化型塗料としてコーティングされる。
【００８７】
硬化剤とは、本願発明の塗料による塗膜を硬化させ得るものであり、本発明においては、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー及びジイソシアネート類から選ばれる硬化剤を用いる。ブロック化イソシアネートプレポリマーとは、イソシアネートをフェノール類、オキシム、ラクタム、アルコール類等の活性水素化合物と反応させて常温で不活性としたものである。ジイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートとしてＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、脂環族ではＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、脂肪族イソシアネートではＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）等がある。中でも、硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーが好ましく用いられる。これらの硬化剤は市販されており、容易に入手することができる。
【００８８】
本発明に係るグラフト共重合体の水酸基価は、硬化塗膜の性質を左右する因子の一つである。この水酸基価は、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ａ）成分の水酸基価で調整することができ、さらに、前記の非反応性ラジカル重合性単量体（ｃ）成分中に、水酸基を有する単量体が含まれる場合には、その使用量によって調整することができる。グラフト共重合体の水酸基価は、５〜１２０、さらに好ましくは２０〜８０とすることが、十分な耐摩耗性、十分な機械強度、十分な接着強度を持ち、撥液性とその耐劣化性の高い撥水処理膜を与えるのに好適である。
【００８９】
また、硬化剤の量は、グラフト共重合体の持つ水酸基の総量に対して、添加する硬化剤の反応基であるイソシアネート基が１．１〜１．５倍の範囲が好ましい。グラフト共重合体の持つ水酸基の総量は、グラフト共重合体の水酸基価から算出される。
【００９０】
《インク吐出孔の周辺部のコーティング》
本発明では、撥インク性のコーティングをする前に、コーティングする面に真空プラズマ処理を行い、水を含む処理液で表面を湿潤処理することが好ましい。これにより、コーティングする面上でのグラフト共重合体と硬化剤の反応が均一化し、コーティング面（撥水処理層）の耐摩耗性が向上する。
【００９１】
本発明に係る塗料の樹脂固形分は特に制限されるものではなく、用途や塗装方法によって適宜選択されるが、通常１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００９２】
グラフト共重合体と硬化剤の反応触媒としては、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサンやジブチル錫ジラウレート等の錫系化合物及びＮ−メチルモルホリン等の３級アミン等を用いることができる。
【００９３】
本発明に係る塗料の硬化条件も特に制限されないが、通常、室温〜２００℃の範囲で１分間〜７日間程度の硬化を行う。さらに、本発明の塗料は、必要に応じてフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、各種のシリカ、酸化チタン等を含有することができる。また、塗料の調整方法は、特に制限されるものではない。前記ラジカル重合反応で得られた共重合体をそのまま溶液状態で使用してもよく、また、一度溶媒を蒸発乾燥させて再溶解を行って使用してもよい。希釈または溶解に使用する溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート等のエステル化合物、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物等を挙げることができる。これらの溶剤を単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。硬化剤の添加は、直接または溶媒希釈をしてから添加してもよく、グラフト重合体、硬化剤、溶媒、その他の添加順番や混合の方法には拘らない。コーティングの方法としては、ワイヤーバー塗布、ロールコーティング、グラビアロール塗布、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ディップ塗布等が挙げられる。
【００９４】
本発明の塗料によって作製されるインク吐出孔の周辺部の膜厚は０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜５．０μｍがより好ましく、０．１〜１．５μｍがさらに好ましい。
【００９５】
《インク吐出孔の開口》
ノズルプレートの外形加工においては、プレス加工では切断面にバリが発生する場合があり、ダイシングソー加工では加工する材料に応じて糸引き、微細クラックやチッピングが発生する場合がある。レーザー光による加工はこのような問題の恐れはなく、コーティングする表面に真空プラズマ処理を行い、該表面を水を含む処理液で湿潤処理した後、前記塗料によってコーティングを行い、次いでエキシマレーザによりインク吐出孔を開口することが好ましい。
【００９６】
図６は、エキシマレーザー光を用いたノズルプレートの外形加工及びノズル孔加工の加工装置の模式図である。エキシマレーザー光でのノズルプレートの加工は、高精度が要求されるノズル列方向の外形端面及びノズル孔とし、ノズル列方向と直行するノズルプレート外形端面の２辺は、ダイシングソー加工等の公知の加工方法で可能である。
【００９７】
図６において、図示しないエキシマレーザー光源から発射されたレーザー光は、ノズルプレートの外形加工形状及びノズル孔加工形状がパターニングされたマスクＭを通過し、所定の加工形状の光束となり、レンズＬで所望の収縮率に変換され、加工ステージ４０に図示しない保持手段により保持されたノズルプレート基材２００の保護シート貼り付け面とは逆側から照射される。これにより、ノズルプレートに外形加工とノズル孔加工が行われる。
【００９８】
マスクＭ及びノズルプレート基材２００は、エキシマレーザー光の光軸方向に対し直角方向面上で、図示しない移動手段により矢印Ｘ、Ｙ方向に移動可能である。エキシマレーザー光の一回の照射で可能な加工範囲を超える大きさの加工範囲の場合は、ノズルプレート基材２００を複数回移動し、ノズルプレートの加工部位及びマスクＭの加工パターンを切り換え、前記移動毎にエキシマレーザー光を照射することにより、加工を行う。
【００９９】
同様にして、複数枚のノズルプレートを作製可能な大きさを有するノズルプレート基材２００をＸ、Ｙ方向に移動して、個々のノズルプレートの加工を行う。
【０１００】
マスクＭは、石英基板に誘電体多層膜をノズルプレート外形加工用パターン及びノズル加工用パターン部分以外の周辺部分に形成し、エキシマレーザー光がノズルプレート外形加工用パターン及びノズル加工用パターン部分のみを通過するようにしたものである。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録ヘッドは、インク吐出孔を有するものであり、上記した構成のものに限定されることなく、種々の同様のインク吐出孔を有するもの、ノズルプレートと呼ばれるものにインク吐出孔を有するもの等が含まれる。また、本発明におけるインク吐出孔の周辺部とは、インクが回り込み得る、インクジェット記録ヘッドの外表面上のインク吐出孔の周辺部を言う。
【０１０２】
インクジェット記録ヘッドの構成としては、インク吐出孔、液路、電気熱変換体の組み合わせの構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、同第４，４５９，６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出孔とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開口を吐出部に対応せる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報にもとづいた構成としても本発明は有効である。
【０１０３】
さらに、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプのインクジェット記録ヘッドとしては、複数のインクジェット記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や、一体的に形成された一個のインクジェット記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【０１０４】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体と電気的に接続された装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのインクジェット記録ヘッド、あるいはインクジェット記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプのインクジェット記録ヘッドを用いた場合に、本発明は有効である。
【０１０５】
《インクジェット記録装置》
本発明のインクジェット記録装置は、上記インクジェット記録ヘッドを具備するものであり、記録媒体上に記録を行うために必要な手段を備えたものである。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録装置の構成として設けられる、インクジェット記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層発揮できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、インクジェット記録ヘッドに対しての、キャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段あり、また記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【０１０７】
図７は本発明のインクジェット記録装置の一例を示す斜視図であり、ＩＪＣはインクジェット記録ヘッドを具備したインクジェットカートリッジ、ＩＪＲＡは装置本体、ＨＣはキャリッジを示す。駆動モータ５０１３の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア５０１１、５００９を介して回転するリードスクリュー５００５から線溝５００４に対して係合するキャリッジＨＣはピン（不図示）を有し、矢印ａ、ｂ方向に往復移動される。５００２は紙押さえ板であり、キャリッジ移動方向にわたって紙をプラテン５０００に対して押圧する。５００７、５００８はフォトカプラでキャリッジのレバー５００６のこの域での存在を確認してモータ５０１３の回転方向切換等を行うためのホームポジション検知手段である。５０１６はインクジェット記録ヘッドの前面をキャップするキャップ部材５０２２を支持する部材で、５０１５はこのキャップ内を吸引する吸引手段でキャップ内開口５０２３を介してインクジェット記録ヘッドの吸引回復を行う。５０１７はクリーニングブレードで、５０１９はこのブレードを前後方向に移動可能にする部材であり、本体支持板５０１８にこれらは支持されている。ブレードはこの形態でなく周知のクリーニングブレードが本例に適用できることはいうまでもない。また、５０２１は、吸引回復の吸引を開始するためのレバーで、キャリッジと係合するカム５０２０の移動に沿って移動し、駆動モータからの駆動力がクラッチ切換等の公知の伝達手段で移動制御される。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の製造例等において「部」及び「％」は特に示さない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１０９】
実施例
《グラフト共重合体の合成》
グラフト共重合体の製造に用いた材料を以下に次に示す。
【０１１０】
（１）水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）
セフラルコートＡ６９０Ｘ（水酸基価５８、数平均分子量１５，０００、固形分率５５．３％；セントラル硝子株式会社製）
ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価５４、数平均分子量１５，０００、固形分率５０％；旭硝子株式会社製）
ザフロンＦＣ−２７５（水酸基価５７、数平均分子量１０，０００，固形分率６０％；東亞合成株式会社製）
（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｂ）
サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業株式会社製）
（３）ラジカル重合開始剤
パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
（４）硬化剤
スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー、分子量４７８．６；住友バイエルウレタン株式会社製）
スミジュールＮ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー、分子量５０４．６；住友バイエルウレタン株式会社製）
（ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂の合成）
〈ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）の合成〉
ガラス製反応器中で、セフラルコートＡ６９０Ｘ（１５５４部）、キシレン（１７０部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応し、反応混合物の赤外吸収スペクトルからイソシアネートの吸収が消失したことを確認した。ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。このものの水酸基価は５５であった。
【０１１１】
〈ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−II）の合成〉
前記Ａ−Ｉの合成例に使用した原料化合物の代わりに、ルミフロンＬＦ−６００（２０７８部）、キシレン（１０部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を用いて水酸基価５２のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂（Ａ−II）を得た。
【０１１２】
〈ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−III）の合成〉
同様にザフロンＦＣ−２７５（１５７２部）、キシレン（３２５部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を用いて水酸基価５４のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂（Ａ−III）を得た。
【０１１３】
（グラフト共重合体１の合成）
ガラス製反応器で、上記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）（２６．１部）、キシレン（１９．５部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３部）、メチルメタクリレート（３．１部）、ｎ−ブチルメタクリレート（２．３部）、ラウリルメタクリレート（２．３部）、ＦＭ−０７２１（５．２部）、及びパーブチルＯ（０．１部）の混合物を、窒素雰囲気中、還流下で９０℃にて２時間反応させた。その後、パーブチルＯ（０．１部）を追加してさらに５時間反応して、不揮発分が３５％の目的とするグラフト共重合体１の溶液を得た。重量平均分子量は１７１，０００であった。
【０１１４】
（グラフト共重合体２〜１０の合成）
原料単量体、溶剤、重合開始剤の種類と量を表１に示すように変更した以外は、グラフト共重合体１と同様にして、グラフト共重合体２〜１０の溶液を得た。
【０１１５】
【表１】
2007083415.tif 000011
【０１１６】
《撥液性塗膜のコーティング》
（撥液性塗膜１の作製）
東レ株式会社製ＰＰＳフィルム  トレリナ３０００（７５μｍ厚）を１０Ｐａの酸素圧下、４０ｍｍ間隔に保持した３００ｍｍφの一対の円板状電極の一方の内面に載置し、他方のキャパシタを通して設置される電極との間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電力を２分間印可して真空プラズマ処理した。次いで、真空プラズマ処理した表面を水で湿潤処理した。
【０１１７】
前記グラフト共重合体溶液１の５．０ｇを取り、これにグラフト共重合体の水酸基に対し化学量論的に１．３倍のイソシアネート基を含むように前記硬化剤スミジュールＮ３２００を加え、さらに全体の固形分濃度が１２％となるようにアセトンを添加して攪拌混合し、得られた溶液（塗料）をワイヤーバーを用いて上記湿潤処理したトレリナ３０００面に乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。１５０℃の空気浴中に１時間放置して架橋した撥液性塗膜１を得た。
【０１１８】
（撥液性塗膜２〜１０の作製）
グラフト共重合体及び硬化剤を表２及び表３に示すように変更した以外は同様にして撥液性塗膜２〜１０を得た。
【０１１９】
（撥液性塗膜１１の作製）
塗料として、パーフルオロシクロポリマーであるサイトップＣＴＸ−８０９Ａ（９％溶液；旭硝子株式会社製）を専用溶剤ＣＴ−ｓｏｌｖ．１８０で３倍に希釈して、同様に真空プラズマ処理し、表面を水で湿潤処理したフォートロンＫＰＳ上にワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布後、２００℃で１時間ベーキングして撥液性塗膜１１を得た。
【０１２０】
（撥液性塗膜１２の作製）
塗料として、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン樹脂であるネオフロンＦＥＰ  ＮＤ−１（ダイキン工業株式会社製）分散液５ｍｌに対して水１５ｍｌを添加した溶液を用い、同様に真空プラズマ処理し、表面を水で湿潤処理したフォートロンＫＰＳ上にワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布後、３００℃で４時間ベーキングして撥液性塗膜１２を得た。
【０１２１】
（撥液性塗膜１３の作製）
塗料として、シリコーン系樹脂であるＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）の原液を用い、同様に真空プラズマ処理し、表面を水で湿潤処理したフォートロンＫＰＳ上にワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布後、１５０℃で１時間ベーキングして撥液性塗膜１３を得た。
【０１２２】
（撥液性塗膜１４の作製）
塗料として、水酸基を有するフッ素樹脂であるルミフロンＬＦ−２００Ｃ（旭硝子社製）１００部、ブロックイソシアネートとしてイソシアン酸エステルであるデスモジュールＢＬ４１６５（バイエル社製）１６．８部、触媒として１．３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン３．５×１０-4部、溶媒としてキシレン２５部、メチルイソブチルケトン７５部からなる溶液を用い、同様に真空プラズマ処理し、表面を水で湿潤処理したフォートロンＫＰＳ上にワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布後、１６０℃で２０分ベーキングして撥液性塗膜１４を得た。
【０１２３】
（撥液性塗膜１５の作製）
塗料として、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１部、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）を１部、メタノールを３８部、水を３０部及び酢酸を２０部からなる組成物を用い、同様に真空プラズマ処理し、表面を水で湿潤処理したフォートロンＫＰＳ上に乾燥膜厚が０．４μｍとなるようにディップ塗布後、１２０℃で１時間ベーキングして撥液性塗膜１５を得た。
【０１２４】
《インクジェット記録ヘッドの作製》
上記作製した撥液性塗膜１〜１５を有するノズルプレートに、４００ｍＪ／パルス、２００ＨｚのＫｒ＋Ｆ2（Ｎｅ）エキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）光源を用い、照射面光束を１〜２Ｊ／ｃｍ2として、撥液性塗膜を塗布してない側からインク吐出孔を穿孔し、それぞれ図４に示す構造のインクジェット記録ヘッド１〜１５を作製した。
【０１２５】
《評価》
（評価用のインクの調製）
〈インク１〉
プロピレングリコール２７％、エチレングリコール１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）３％、水５５％からなる溶液に、ｐＨ１０となるように水酸化ナトリウムを添加して、インク１を調製した。
【０１２６】
〈インク２〉
水酸化カリウム１５％、プロピレングリコール２３％、エチレングリコール１３％、サーフィノール４６５  ３％、水４６％を混合して、ｐＨ１４のインク２を調製した。
【０１２７】
（前進、後退接触角の測定）
協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて、付属マクロシリンジによって常法により撥液性塗膜上でインク滴が拡大するときと縮小するときの接触角を測定し、それぞれ前進接触角、後退接触角とした。
【０１２８】
（インク滑り性の測定）
平滑面上に置いた硬化した撥液性塗膜の上に０．２５ｍｌのインクを滴下し、形成されたインク溜まりを直径５ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス棒の円柱側面で、円柱の自重をかけて静かに拭ったとき、液滴状にハジキ、濡れ拡がりが極めて少ないものを○、インクがはじかずに連続した線となるものを×、連続した線とはならないがインクが液滴とはならずに拡がりを持つものを△と評価した。
【０１２９】
（耐久性の測定）
あらかじめ１００ｍｍ×１００ｍｍサイズにカットした撥液性塗膜を評価用のインク中に６０℃で１週間浸漬し、その後以下の方法で摺動試験を実施した。
【０１３０】
小型モータの軸に直径６０ｍｍの円板を円板面内で回転可能となるように取り付けた。この円板の中心から幅方向の中央が２０ｍｍの位置に幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリウレタンゴムブレードを幅方向が半径方向と一致し、長さ方向が円板面に垂直となるように固定した装置を摺擦装置とする。平滑で水平なガラス面上に固定した撥液性塗膜を塗設した試料の上にモータ軸が垂直となるように摺擦装置を固定し、ウレタンブレードの圧縮量を１ｍｍとして試料に押圧する。ウレタンブレードの試料接触部に５０μｌのインクを滴下してから、ブレードの幅方向中央の線速度が１５０ｍｍ／ｓｅｃとなるモータ回転数で撥液性塗膜を摺擦する。１００００回転後に上記した前進、後退接触角の低下の度合い、インク滑り性の低下の度合いを測定して耐久性（機械的耐久性及び変質）を評価した。
【０１３１】
なお、前進、後退接触角、インク滑り性、耐久性の測定の試料については、測定法の面から、作製したインクジェット記録ヘッドの代わりに、インク吐出孔穿孔前のインクジェット記録ヘッド用ノズルプレートを使用した。
【０１３２】
（連続吐出試験）
作製したインクジェット記録ヘッドを、２５μｓｅｃ周期で１時間の連続吐出試験に供した。この間にインクの噴射が停止したものを×、停止に至らないもののインクの飛翔方向の逸脱やインクの散乱が起こる場合を△、全くこのような支障無くインク噴射ができたものを○として評価した。同様にして耐久性の測定に供したノズルプレートをインクジェット記録ヘッドに構成し、同様に連続吐出試験に供した。
【０１３３】
インク１を用いた評価の結果を表２に、インク２を用いた評価の結果を表３に示す。
【０１３４】
【表２】
2007083415.tif 000012
【０１３５】
【表３】
2007083415.tif 000013
【０１３６】
本発明に係る撥液性塗膜１〜１０を有するインクジェット記録ヘッド用ノズルプレート及びインクジェット記録ヘッドは、全ての評価項目において初期特性、耐久性とも良好な結果を示した。
【０１３７】
比較例の撥液塗膜１１を有するインクジェット記録ヘッド用ノズルプレート及びインクジェット記録ヘッドは、初期の撥液性能は優れているものの、アルカリ性のインクにおいて膜剥れを発生し、耐久性は不良であった。
【０１３８】
比較例の撥液塗膜１２を有するインクジェット記録ヘッド用ノズルプレートは、塗膜の加熱処理におけるシートの変形が大きく、ノズルプレートとして使用できない問題があった。
【０１３９】
比較例の撥液塗膜１３及び１５を有するインクジェット記録ヘッド用ノズルプレート及びインクジェット記録ヘッドは、特に強アルカリ性のインク２において膜剥れを発生し、耐久性は不良であった。
【０１４０】
比較例の撥液塗膜１４を有するインクジェット記録ヘッド用ノズルプレート及びインクジェット記録ヘッドは、アルカリ性のインクにおいて撥液性能が大きく低下し、耐久性は不良であった。
【０１４１】
以上の実施例から明らかなように、本発明に係るグラフト共重合体からなる塗料を硬化してなる塗膜をインクジェット記録ヘッドの吐出孔周辺部に用いれば十分な撥液性が得られ、しかも塗膜が耐摩耗性、十分な機械強度、十分な接着強度を有する上、撥液性が長時間インクと接触しても低下しないので、インクの飛翔方向が所定の方向から逸脱したりインク吐出毎にその飛翔方向が乱れるという不都合や、インクの吐出に際してインクの散乱が起り、安定した記録が行なえなくなり、あるいは、吐出孔周辺部を覆うインク液溜りが大きくなってインク吐出自体が不可能になる等の弊害をインクジェット記録ヘッドの使用初期から長期間に亘って回避することが可能であり、高安定、高画質、高耐久のインクジェット記録ヘッドが実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】インクジェット記録ヘッドの構成を示す展開斜視図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構成を示す他の展開斜視図である。
【図３】インクジェット記録ヘッドの構成を示す他の展開斜視図である。
【図４】インクジェット記録ヘッドの構成を示す他の展開斜視図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの構成を示す他の展開斜視図である。
【図６】エキシマレーザー光を用いたノズルプレートの加工装置の模式図である。
【図７】本発明のインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１１  基板
１２  エネルギー発生素子
１３  感光性樹脂硬化膜
１４  インク吐出孔
１５  インク流路
１６  共通インク室
１７  天板
２０  インク吐出孔
２１  ノズルプレート
２２  ノズル（吐出孔）
４１  圧電性セラミック基板
４４  インク流路
４６  天板
４７  共通インク室
５２  ノズルプレート
６０  ノズルプレート基材
７０  加工ステージ
Ｌ  レンズ
Ｍ  マスク
【図１】
2007083415.tif 000014
【図２】
2007083415.tif 000015
【図３】
2007083415.tif 000016
【図４】
2007083415.tif 000017
【図５】
2007083415.tif 000018
【図６】
2007083415.tif 000019
【図７】
2007083415.tif 000020