(57)【要約】【課題】二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができるメタノール製造装置を提供すること。【解決手段】本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器１内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造するものであって、反応器１は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成され、該反応器内から前記副生した水を含む液相を一部抜き出して、該液相から水を選択的に分離除去する膜分離装置１１と、水を分離された液相を前記膜分離装置から前記反応器に戻す循環ライン１３とを備えること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置であって、
前記反応器は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成され、
該反応器内から前記副生した水を含む液相を一部抜き出して、該液相から水を選択的に分離除去する膜分離装置と、
水を分離された液相を前記膜分離装置から前記反応器に戻す循環ラインと、を備えることを特徴とするメタノール製造装置。
【請求項２】
請求項１において、前記膜分離装置は多孔質支持体上にゼオライト膜が成膜されて成る水選択透過膜体を備えていることを特徴とするメタノール製造装置。
【請求項３】
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法であって、
前記反応器にて反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させ、
該反応器内から前記副生した水を含む液相を一部抜き出して、膜分離装置により該液相から水を選択的に分離除去し、水を分離された液相を前記反応器に戻して循環させることを特徴とするメタノール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置及びメタノール製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの合成方法として、一般に水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素から成る原料ガスを、所定の反応条件下で触媒反応させる接触水素化法が知られている。これらの合成法には気相合成法と液相合成法がある。これらの反応式は以下の通りである。
ＣＯ  ＋２Ｈ２ ＝ＣＨ３ＯＨ                  （１）
ＣＯ２  ＋３Ｈ２ ＝ＣＨ３ＯＨ
＋ Ｈ２Ｏ        （２）
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いる場合、上記（２）式に示したように、メタノールと等モルの水が生成する。この水は触媒を劣化させる問題がある。
【０００３】
また、上記（２）式は発熱反応で、モル数減少型平衡反応である。したがって、化学平衡上、低温高圧条件ほどメタノール合成に有利な反応である。
【０００４】
メタノールの平衡転化率は上記（２）式の熱力学的平衡定数によって決定され、例えば２５０℃、５ＭＰａの条件下で２１％と低い値である。反応圧力を例えば１５ＭＰａに高めると平衡転化率は４０％まで改善されるが、原料ガスの圧縮動力が大きくなってしまう。したがって、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いたメタノール合成反応において、化学平衡の制約から解放されない限り、高いワンパス転化率を得ることはできない。化学平衡の制約から解放するには、化学平衡を生成側にシフトさせる必要があり、これまで、以下のような方法が検討されている。
【０００５】
（Ａ）メタノール水溶液をほとんど溶解しないドデカン等を反応溶媒とし、反応容器から反応溶媒とメタノール水溶液を連続的に系外に排出する液相合成法が、特公平７−４７５５４号公報（特許文献１）又は特開平９−２２７４２３号公報（特許文献２）に記載されている。  
前者の公報には、原料ガスからメタノールを製造する際に、反応器内におけるメタノール及び水の少なくとも一部が液体として存在するのに十分な高圧力下で反応させ、反応生成物であるメタノールと水をメタノール水溶液として分離除去して反応器外に排出すると記載されている。
【０００６】
（Ｂ）原料ガスと反応生成物（メタノールと水）を高分子膜で合成しながら分離するメタノール製造方法が、特表平９−５１１５０９号公報（特許文献３）に記載されている。  
ここで、高分子膜は反応生成物であるメタノール及び／又は水を分離する旨が記載されている。しかし、具体的に開示されている高分子膜は過フッ化陽イオン交換膜等の過フッ化イオノマーからなる膜だけであり、該膜はメタノールと水を一緒に未反応ガスから分離するものである。同公報の明細書には水だけを分離除去する高分子膜については具体的には全く記載されていない。  
更に、合成反応を行う前に、塩化リチウム溶液を高分子膜に接触させることによって、リチウムイオンを該膜にドープして一方の面は化学物質に対して安定性を備え、他方の面は約２５０℃までの良好な温度安定性を有すると記載されている。すなわち、ここで開示されている高分子膜は、合成反応に用いる前に、リチウムイオンをドープさせる前処理が必要なものである。
【特許文献１】特公平７−４７５５４号公報
【特許文献２】特開平９−２２７４２３号公報
【特許文献３】特表平９−５１１５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記（Ａ）の特公平７−４７５５４号公報等に記載されたメタノール合成法では、反応器から取り出した液相を有機溶媒とアルコール水溶液に分離するために温度を下げて行っており、そのため分離した有機溶媒を再循環して反応器に戻す前に再加熱して反応温度まで高める必要がある。更に、反応生成物がメタノール水溶液として分離されるので、メタノールと水を分離するためにメタノールの蒸留工程が更に必要となる。このため前記再加熱や蒸留のためのエネルギーがかかりコストダウンの妨げとなっていた。
【０００８】
特表平９−５１１５０９号公報に記載されたメタノール合成法は、原料ガスからメタノールを合成しながら高分子膜によって反応生成物を反応系外に分離除去するので、平衡反応はメタノール生成側にシフトし、前記メタノール転化率を高めることができる。しかし、具体的な開示内容によれば、反応生成物のメタノールと水を一緒に未反応ガスから分離する方法である。従って、メタノールと水を分離するためにメタノールの蒸留工程が更に必要となり、蒸留のためのエネルギーがかかりコストダウンの妨げとなる問題がある。
【０００９】
また、ここに記載されている高分子膜は、上記の如く合成反応に用いる前にリチウムイオンをドープさせる前処理が必要なものであるので、前処理工程に伴うコストアップと共に、このような前処理を施しても高分子膜自体の耐熱性及び耐久性は不十分なものであった。
【００１０】
本発明の目的は、二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができるメタノール製造装置及びメタノール製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係るメタノール製造装置は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置であって、前記反応器は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成され、該反応器内から前記副生した水を含む液相を一部抜き出して、該液相から水を選択的に分離除去する膜分離装置と、水を分離された液相を前記膜分離装置から前記反応器に戻す循環ラインと、を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によれば、反応生成物であるメタノールは生成と同時に気体となって反応液相から分離し、副生する水は液体となって反応液相中に留まる。そして、液相中から水が除かれた有機溶媒が連続的に反応器に戻されるので、平衡反応はメタノール生成側にシフトし、メタノール転化率を高めることができる。
【００１３】
また、合成反応と同時にメタノールと水を分離することができるので、メタノール蒸留工程が不要となり、その蒸留に必要なエネルギーを大幅に削減できることに加えて、共沸蒸留に必要な第３成分も不要となり、以て大幅なコストダウンを図ることができる。
【００１４】
また、本発明の第２の態様に係るメタノール製造装置は、第１の態様において、前記膜分離装置は多孔質支持体上にゼオライト膜が成膜されて成る水選択透過膜体を備えていることを特徴とするものである。  
本発明によれば、耐熱性、耐久性、更に水選択透過性に優れた膜分離装置を備えたメタノール製造装置を得ることができる。
【００１５】
本発明の第３の態様に係るメタノール製造方法は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法であって、前記反応器にて反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させ、該反応器内から前記副生した水を含む液相を一部抜き出して、膜分離装置により該液相から水を選択的に分離除去し、水を分離された液相を前記反応器に戻して循環させることを特徴とするものである。本発明によれば、第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて本発明に係るメタノール製造装置の一実施の形態について詳細に説明する。図１は本実施の形態に係るメタノール製造装置を示す概略構成図である。
【００１８】
図１に示したように、本実施の形態に係るメタノール製造装置の反応器１は、水素と二酸化炭素を含む原料ガス１５を反応器１内で触媒及び有機溶媒を含んだ反応液相２の中で反応させてメタノールを製造するものである。反応器１は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成されている。  
この反応条件は、反応温度を１００℃〜２００℃、反応圧力を２ＭＰａ〜７ＭＰａとすることで実現され、図示しない温度調整手段および圧力可変手段によって維持される。尚、望ましい反応条件は反応温度が１５０℃〜１７０℃、反応圧力が３ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【００１９】
そして、膜分離装置１１により反応器１内から前記副生した水を含む液相２を一部抜き出して該液相２から水を選択的に分離除去すると共に、循環ライン１３を通って水を分離された液相を前記反応器１に戻すように構成されている。
【００２０】
反応器１内の液相２は、触媒として公知のＣｕ／ＺｎＯを含有する化合物が用いられ、その大きさや形状は反応器１の構成や方式により適宜設定される。また、有機溶媒としては、反応条件下で液相を示すものであり、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素類、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、１−ヘプタノール、１−オクタノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２１】
このような構成における本実施形態の装置の更に具体的な構造と動作原理及び作用を以下に説明する。原料ガス１５はコンプレッサー３、予備加熱器４を介して反応器１の下方から供給される。原料ガス１５は反応液相２中で触媒と接触し、通過しながら反応し、メタノールと水が生成される。メタノールは気体状態で生成され、一方水は液体状で生成される。ここで水は水蒸気も含む意味で用いられている。
【００２２】
生成したメタノールと未反応ガスは、反応器１のトップ位置に設けられた気相排出ライン５から外部に排出される。気相排出ライン５には、有機溶媒と水がメタノール及び未反応ガスと一緒に排出されないように冷却器６が設けられ、冷却器６で冷却され、凝縮された有機溶媒と水は反応器１内に戻りライン１６を通って戻されるようになっている。その後、メタノールと未反応ガスはコンデンサー７を介して気液分離器８に送られ、メタノールと未反応ガスに分離される。未反応ガスは必要に応じてその一部がパージガスとして除かれ、コンプレッサー９を介して原料ガス１５の供給流路に戻される。
【００２３】
一方、副生した水を含んだ反応液相２は、反応器１から一部を液相取り出しライン１０を通って連続的に取り出される。反応器１より取り出された液相２は、膜分離装置１１に供給され、水が膜を透過して選択的に膜分離され、排出ライン１２から系外に排出される。膜を未透過で残った液相は、循環ライン１３を通って循環ポンプ１４を介して反応器１内へ戻される。尚、このように反応器１から反応液相２の一部を取り出すことにより、反応液相２が吸収した反応熱も一部外部に取り出したことになり、反応熱を反応系から減少させることも同時にできる効果がある。
【００２４】
反応器１には、その周囲を囲う冷却室１７が設けられ、該冷却室１７は冷却熱媒体供給口１８と冷却熱媒体排出口１９を有する。本発明は液相反応であるのでメタノール合成反応における反応熱を効率よく反応液相２で除くことができる。この反応熱を当該冷却室１７を設けたことで反応液相２から除くことができる。冷却室１７で回収した熱はたとえば熱交換器などで利用することができる。
【００２５】
図２は本実施形態に係る膜分離装置１１の概略断面図である。反応器１より排出された反応液相２は液相取り出しライン１０から該膜分離装置１１の分離膜モジュール２０に供給される。膜分離装置１１は、分離膜モジュール２０の下流側に順次コンデンサー２６、吸引手段としての真空ポンプ２７を連結し、分離膜モジュール２０で分離回収した水蒸気または水を透過液として系外に排出するようになっている。尚、図２においては、分離膜モジュール２０はその数が１本として記載されているが、これは説明の簡単化のためで、実際にはメタノールの製造量や反応条件等を考慮して複数本の膜モジュールを用いることができることは勿論である。
【００２６】
分離膜モジュール２０は、本体容器２１内に供給側の室２４と透過側の室２５とが、有底筒状の水選択透過膜体２２を互いの境界壁として設けられ、該水選択透過膜体２２は管板２３により本体容器２１に固定されている。水選択透過膜体２２は有底筒状の多孔質基体上に水選択透過性のゼオライト膜を成膜させたものである。
【００２７】
本実施の形態において、水選択透過性のゼオライト膜としては、Ａ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜等の親水性ゼオライト膜を用いることができる。また、前記多孔質支持体としては、ステンレス等の金属、アルミナ、シリカ等の無機系材料を用いることができる。多孔質支持体上へのゼオライト膜の形成方法としては、例えば水熱合成法で析出させることができる。
【００２８】
このようにして得られた水選択透過膜体２２を備えた分離膜モジュール２０は、パーベーパレーション法（ＰＶ：浸透気化）またはベーパーパーミエーション法（ＶＰ：蒸気透過）により、含水混合物の分離を有効に行うことができる。一般にこのような水選択透過性は、ゼオライト孔および結晶粒界の非ゼオライト細孔への親和性の高い水分子の吸着により細孔が閉塞され、親和性の低い他の分子の透過が阻害されることに起因すると考えられている。
【００２９】
以上説明したように、反応生成物であるメタノールは気体として生成させてそのまま系外に除き、一方、副生する水は液体として反応液相中に留め、後段の膜分離装置に一部を取り出して水を選択的に反応液相中から分離除去し、該水を分離除去した反応液相（有機溶媒）を再び反応器内に戻すので、化学平衡を生成側にシフトさせながらメタノール合成反応を継続させることができる。その結果、メタノール合成反応が促進され、化学平衡に制約されない高い反応転化率を得ることが可能となる。そして、平衡転化率を上回るワンパス転化率を得ることができるので、未反応ガス量を低減でき、ガス循環動力を小容量のものにすることができる。
【００３０】
また、メタノール、有機溶媒、水に関連した従来の複雑な分離、蒸留工程を省略できるので、必要なエネルギーを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。以下の実施例は図１に示したメタノール製造装置のベンチテスト級実験装置を用いた結果を示す。
【００３２】
コンプレッサー３へ原料ガス１５（組成  ＣＯ２：２５体積％、Ｈ２：７５体積％）を流量８４．２NL／hで供給した。この原料ガスはコンプレッサー９から送られる未反応ガス（流量３２．９NL／h）と合流し、反応器１へ供給される。反応器１には有機溶媒として１−オクタノール８００ｍＬ、触媒Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３を１６０ｇ入れ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａの反応条件で反応させた。
【００３３】
液相取り出しライン１０から水９．３重量％を含む１−オクタノール溶液が４００ｍＬ／ｈで膜分離装置１１へ供給される。この条件において、コンデンサー２６からは１９．２ｇ／ｈの水が回収された。
【００３４】
反応器１からは気相側にメタノールが蒸発する。そのガスは冷却器６、コンデンサー７で一部が凝縮され、反応器１内に戻りライン１６を通って戻される。該冷却器６の温度を１１０℃に保つことによって、気液分離器８からメタノールが９４．６重量％、水が５．４重量％の液が３１．７ｇ／ｈで回収された。気液分離器８で分離された未反応ガスはコンプレッサー９を通って原料ガス１５と合流する。このときのワンパスのメタノール転化率は、７１．９％となった。従来の気相反応の反応装置では、１７０℃、３ＭＰａの反応条件におけるメタノールの平衡転化率３３．１％を越えることはないが、本実施の形態である図１の構成の装置を用いることによって、その平衡転化率を超えるメタノール転化率７１．９％を達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置及びメタノール製造方法に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施の形態に係るメタノール製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る膜分離装置１１の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１：反応器        ２：反応液相          ３：コンプレッサー
４：予備加熱器    ５：気相排出ライン    ６：冷却器        ７：コンデンサー
８：気液分離器    ９：コンプレッサー  １０：液相取り出しライン
１１：膜分離装置  １２：排出ライン      １３：循環ライン  １４：循環ポンプ
１５：原料ガス    １６：戻りライン      １７：冷却室      ２０：分離膜モジュール２１：本体容器    ２２：水選択透過膜体  ２３：管板        ２４：供給側の室
２５：透過側の室  ２７：真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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