(57)【要約】【課題】        水圧転写フィルムに使用する活性化剤の提供であり、硬化性樹脂層と装飾層とを均一に活性化することができる活性化剤を簡単に調製できる方法を提供する。【解決手段】    支持体フィルムと有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも装飾層及び硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを使用した水圧転写体の製造に使用する活性化剤であって、使用する水圧転写フィルムに、ガス吸着装置において、２５℃、導入圧３ｋＰａの条件下で１５秒間吸着させたときの吸着量が０．４ ｇ ｍ−2  を越える有機溶剤ａ、０．２ ｇ ｍ−2  を越え且つ０．４ ｇ ｍ−2  以内である有機溶剤ｂ、及び、０．２ ｇ ｍ−2  以下である有機溶剤ｃを、各々、有機溶剤ａを２０〜４０質量％、有機溶剤ｂを２５〜６０質量％、及び、有機溶剤ｃを１０〜５０質量％を満たす範囲内で混合した活性化剤、及び活性化剤の調製方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを使用した水圧転写体の製造に使用する活性化剤であって、使用する水圧転写フィルムに、ガス吸着装置において、２５℃、導入圧３ｋＰａの条件下で１５秒間吸着させたときの吸着量が０．４ ｇ ｍ−2  を越える有機溶剤ａ、０．２ ｇ ｍ−2  を越え且つ０．４ ｇ ｍ−2  以内である有機溶剤ｂ、及び、０．２ ｇ ｍ−2  以下である有機溶剤ｃを、各々、有機溶剤ａを２０〜４０質量％、有機溶剤ｂを２５〜６０質量％、及び、有機溶剤ｃを１０〜５０質量％を満たす範囲内で混合したことを特徴とする活性化剤。
【請求項２】
前記水圧転写フィルムの硬化性樹脂層の膜厚が５〜４０μｍである、請求項１に記載の活性化剤。
【請求項３】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを使用した水圧転写体の製造に使用する活性化剤の調製方法であって、ガス吸着装置において導入圧３ｋＰａの条件下で１５秒間吸着させたときの吸着量が０．４ ｇ ｍ−2  を越える有機溶剤ａ、０．２ ｇ ｍ−2  を越え且つ０．４ ｇ ｍ−2  以内である有機溶剤ｂ、及び、０．２ ｇ ｍ−2  以下である有機溶剤ｃを、各々、有機溶剤ａを２０〜４０質量％、有機溶剤ｂを２５〜６０質量％、及び、有機溶剤ｃを１０〜５０質量％を満たす範囲内で混合することを特徴とする活性化剤の調製方法。
【請求項４】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、活性化剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写した後、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造方法において、活性化剤として請求項１に記載の活性化剤を使用することを特徴とする水圧転写体の製造方法。
【請求項５】
前記活性化剤が噴霧により転写層に付着する、請求項１に記載の水圧転写体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水圧転写体の製造方法に使用する活性化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと意匠性を付与する転写層を有する水圧転写フィルムを、支持体フィルムを下方にして水面に浮かべ、通常活性化剤と呼ばれる有機溶剤を噴霧して転写層を柔軟化させた後、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈めることにより、転写層を被転写体に転写する方法である。
水圧転写法は、意匠性を付与する転写層の柄を選択することにより、金属、あるいはプラスチック等からなる複雑な三次元立体形状を有する成型品に、任意の絵柄を均一に綺麗に付与することができる。
最近では、トップコート層となる硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムが開発されており（例えば、特許文献１参照。）、１回の転写工程で、被転写体にトップコート層と装飾層とを付与することができる。
【０００３】
水圧転写法において、転写層を柔軟化させる工程は通常活性化と呼ばれ、皮膜化した転写層を構成する樹脂を完全には溶解させずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させる工程である。活性化が適性に行われないと、転写層を被転写体に上手く転写することができなかったり、得られる水圧転写体の絵柄が崩れたりするといった不具合が生じる。特に硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムの活性化は、硬化性樹脂層の活性化挙動と装飾層の活性化挙動とが異なるため、両層を短時間で均一に活性化することが非常に困難であった。
【０００４】
硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムに使用する活性化剤を選択する方法としては、特許文献２に記載の方法が知られている。具体的には、使用する水圧転写フィルムに対するレベリング性、浸透性、硬化性樹脂層の溶解膨潤性、及び装飾層の溶解膨潤性の４つのパラメーターを測定し、該４つのパラメーターが各々特定の範囲を満たす活性化剤を選択するものである。該方法は、使用する水圧転写フィルムとの相性を直接測定して得たパラメーターを使用するので、効果の高い方法ではあるが、使用する水圧転写フィルム毎に全てのパラメーターを測定する必要があり煩雑であった。
【特許文献１】特開２００４−３４３９３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２０１４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルム（以下、本発明において「水圧転写フィルム」は、硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムを指すものとする）に使用する活性化剤の提供であり、硬化性樹脂層と装飾層とを均一に活性化することができる活性化剤を簡単に調製できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水圧転写フィルムと活性化剤との関係について解析を行った。その結果、活性化剤として通常使用している有機溶剤には、その種類により活性化から転写までの時間により転写層への浸透性に差があること、該浸透性は、ガス吸着装置における該フィルムに対する有機溶剤の吸着量により相関が取れることを見いだした。更に、該吸着量が特定の範囲にある有機溶剤を、特定の比率で数種類組み合わせて活性化剤として使用すると、硬化性樹脂層と装飾層とを均一に活性化することができることを見いだし、課題を解決した。
【０００７】
すなわち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを使用した水圧転写体の製造に使用する活性化剤であって、
使用する水圧転写フィルムに、ガス吸着装置において、２５℃、導入圧３ｋＰａの条件下で１５秒間吸着させたときの吸着量が０．４ ｇ ｍ−2  を越える有機溶剤ａ、０．２ ｇ ｍ−2  を越え且つ０．４ ｇ ｍ−2  以内である有機溶剤ｂ、及び、０．２ ｇ ｍ−2  以下である有機溶剤ｃを、各々、有機溶剤ａを２０〜４０質量％、有機溶剤ｂを２５〜６０質量％、及び、有機溶剤ｃを１０〜５０質量％を満たす範囲内で混合した活性化剤を提供する。
【０００８】
また、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを使用した水圧転写体の製造に使用する活性化剤の調製方法であって、ガス吸着装置において、２５℃、導入圧３ｋＰａの条件下で１５秒間吸着させたときの吸着量が０．４ ｇ ｍ−2  を越える有機溶剤ａ、０．２ ｇ ｍ−2  を越え且つ０．４ ｇ ｍ−2  以内である有機溶剤ｂ、及び、０．２ ｇ ｍ−2  以下である有機溶剤ｃを、各々、有機溶剤ａを２０〜４０質量％、有機溶剤ｂを２５〜６０質量％、及び、有機溶剤ｃを１０〜５０質量％を満たす範囲内で混合する活性化剤の調製方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、活性化剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写した後、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造方法において、活性化剤として前記記載の活性化剤を使用する水圧転写体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、水圧転写時に硬化性樹脂層と装飾層とを均一に活性化することができ、絵柄等の崩れもなく、転写層が被転写体に綺麗に転写された水圧転写体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（活性化剤）
本発明の活性化剤は有機溶剤を主成分とする。
本発明で使用するガス吸着装置は、容量法のガス吸着測定装置であり、導入圧３ｋＰａで吸着量を測定できるような測定装置であれば特に限定はない。容量法ガス吸着測定装置は、気体の吸着平衡圧力と容積を測定し、圧力の変化量から気体の状態方程式を利用して、吸着量を容積の大きなガス状態で求める。
測定方法は、測定条件として、測定温度２５℃、導入圧３ｋＰａ、時間１５秒間の条件で行う。本発明においては、日本ベル社製の容量法ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用い、測定温度２５℃、導入圧３ｋＰａ、時間１５秒間の条件で吸着量を測定した。
【００１２】
本発明のガス吸着装置の測定条件である、導入圧３ｋＰａは、最も安定に吸着量を測定できる圧力であることから採用した。溶剤の飽和蒸気圧を超えては測定が不可能となり、小さすぎると精度が低下するおそれがある。導入圧３ｋＰａでは、例えば飽和蒸気圧が3.8ｋＰａと低いトルエンも測定が可能である。
ガス吸着装置において導入圧とは、測定系（容器内）に入る溶剤ガスの圧力である。試料管に導入される前の容器内の圧力を一定にすることで、試料管内に導入される各種溶剤のモル数が等しくなるため、吸着量の比較が可能となる。
【００１３】
本発明のガス吸着装置の測定条件である、測定時間１５秒間とは、実際に活性化剤が水圧転写フィルムの転写層表面に着地してから、被転写体を転写層に押し付けるまでのおよその時間である（以下、該時間を、活性化時間と称す）。現行の転写システムによっては活性化剤噴霧から転写までの時間には若干の差はあるが、公知の活性化剤を使用して公知の水圧転写フィルムを活性化させた場合、およそ１５秒間で活性化はできることから、１５秒を採用した。
【００１４】
本発明の活性化剤は、上記条件の下で、使用する水圧転写フィルムを測定したときの吸着量が、０．４ ｇ ｍ−2  を越える有機溶剤ａ、０．２ ｇ ｍ−2  を越え且つ０．４ ｇ ｍ−2  以内である有機溶剤ｂ、及び、０．２ ｇ ｍ−2  以下である有機溶剤ｃを、各々、有機溶剤ａを２０〜４０質量％、有機溶剤ｂを２５〜６０質量％、及び、有機溶剤ｃを１０〜５０質量％を満たす範囲内で混合することで得られる。
該吸着量は、使用する水圧転写フィルムの転写層が吸着する量であると推定しており、該時間内での吸着量の差は、転写層に対する浸透性の差を表していると推定している。
【００１５】
前記有機溶剤ａは、１５秒間即ち転写までの時間に最も多く使用する水圧転写フィルムに吸着する有機溶剤である。これは、転写層に最も浸透しやすい溶剤であることを意味する。実際に有機溶剤ａの活性化挙動を観察すると、使用する水圧転写フィルムに有機溶剤ａを噴霧後、１５秒間で、硬化性樹脂層を軟化させることが可能である。逆に、装飾層がインキ層からなる場合、インキ層はあまり軟化させることができない。この理由として、有機溶剤ａは、浸透性が高すぎるために、装飾層がインキ層からなる場合は網点の間を通り抜けてしまい、そのためにインキ層は活性化不足となると推定している。
【００１６】
吸着量が０．２ ｇ ｍ−2  を越え且つ０．４ ｇ ｍ−2  以内である前記有機溶剤ｂは、活性化挙動を観察すると、１５秒間で装飾層及び硬化性樹脂層を均等に軟化させる。吸着量がこの範囲にあることで、有機溶剤ａよりも浸透がやや遅く、そのため装飾層内に滞留する時間が生じ、装飾層までも軟化できると考えられる。しかし、有機溶剤ｂのみからなる活性化剤は軟化過剰を引き起こしやすく、特に装飾層の柄乱れが生じる恐れがあり、このもの単独での活性化剤としての使用は難しい。
【００１７】
前記有機溶剤ｃは、最も吸着量が少ない有機溶剤である。活性化挙動を観察すると、１５秒間では装飾層表層でとどまり、装飾層も硬化性樹脂層も軟化させることができない。しかし、有機溶剤ｃは装飾層表層を平滑にする働きがあり、添加することで、美観に優れた水圧転写品を得ることができる。
【００１８】
このように有機溶剤は、使用する水圧転写フィルムに対する吸着量により活性化挙動が異なり、活性化挙動と吸着量との範囲により、上記有機溶剤ａ、ｂ、及びｃに区分できる。更に、上記有機溶剤ａ、ｂ、及びｃとを最適な範囲で混合することで、活性化までの限られた時間内に、装飾層及び硬化性樹脂層とを均一に活性化でき、しかも美観に優れた水圧転写品を得ることが可能である。具体的には、有機溶剤ａを２０〜４０質量％、有機溶剤ｂを２５〜６０質量％、及び、有機溶剤ｃを１０〜５０質量％を満たす範囲内で混合することが好ましく、有機溶剤ａを２０〜３５質量％、有機溶剤ｂを３０〜５０質量％、及び、有機溶剤ｃを３０〜４５質量％を満たすことがなお好ましく、有機溶剤ａを２０〜３０質量％、有機溶剤ｂを３０〜４０質量％、及び、有機溶剤ｃを３５〜４５質量％を満たす範囲が最も好ましい。
【００１９】
有機溶剤ａの具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２０】
有機溶剤ｂの具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３-メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
【００２１】
有機溶剤ｃの具体例としては、エタノール、イソブタノール、２−プロパノール、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、活性化性能を阻害しない限り、前記活性化剤中に消泡剤、流動性改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えても良い。
さらに、この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００２３】
本発明において、測定する水圧転写フィルムは、使用する水圧転写フィルムを測定すべきである。試験片の形状は特に限定はないが、表面積が１０〜６００ｃｍ２の範囲が実用的であり好ましい。本発明の実施例では、２２ｃｍ２の試験片を使用した。
【００２４】
（水圧転写フィルム）
本発明の活性化剤は、公知の水圧転写フィルムに使用できる。具体的には、特開２００４−３４３９３号公報に記載に記載のような、転写層として、装飾層及び硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムが、本発明の効果を最も発揮でき好ましい。また、必要に応じて転写層上に剥離性フィルムを設けていても良い。
以下、本発明の好ましい形態である、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムについて説明する。
【００２５】
（支持体フィルム）
本発明で使用する水圧転写用フィルムに用いる支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成るフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２６】
（転写層（装飾層、硬化性樹脂層））
次に、本発明の水圧転写用フィルムの支持体上に設けられる転写層（装飾層、硬化性樹脂層）について説明する。転写層は硬化性樹脂層、または硬化性樹脂層と装飾層が積層された複合層である。
【００２７】
（転写層  装飾層）
本発明で使用する水圧転写用フィルムが有する転写層において、装飾層は、印刷等の方法で、前記支持体フィルム上にインキを単層または複数層重ね刷りさせて得る。印刷方法については特に限定はなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ロールコーティング、コンマコーティング、ロッドグラビアコーティング、マイクログラビアコーティングなどの方法で印刷又はコーティングして作製することができる。インキ層は、全面を同じインキで全面（網点ならば１００％）を印刷または塗工してもよいし、絵柄を成すように部分的に印刷してもよい。
さらに、前記支持体とインキ層の層間にインキの受理層、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と略す）等が積層されていても良い。
【００２８】
使用するインキにも特に制限はない。インキに含有される色剤としては、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。例えば、汎用の着色顔料としては、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等が挙げられる。金属調等を呈する顔料として金属粉顔料（アルミ、ブロンズ等）金属箔顔料（アルミ、ブロンズ等）、金属蒸着箔顔料（アルミ、ブロンズ等が蒸着されたプラスチック等のフィルムを粉砕したもの）が挙げられる。パール調、多色効果、偏光効果、ホログラム等を呈する顔料として、パール顔料（天然の真珠を粉砕したもの、マイカ、アルミ、ガラス等薄片状物質に酸化チタン、酸化鉄等を被覆したもの等）等が挙げられる。炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなども用いることができる。
また、インキに含有されるワニス用樹脂は、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、セルロース誘導体樹脂系は有機溶剤への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、及び、セルロース誘導体樹脂系が好ましく、ポリウレタン樹脂系、及び、セルロース誘導体樹脂系が特に好ましい。
られる。
【００２９】
（転写層  硬化性樹脂層）
本発明で使用する水圧転写フィルムが、転写層として硬化性樹脂層を有する場合の硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化可能な樹脂を含む樹脂層である。また、活性エネルギー線硬化と加熱硬化とを併用させてもよい。該硬化性樹脂層は、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから透明であることが好ましいが、転写体の要求特性や意匠性により。基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることは要しない。即ち、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
【００３０】
（活性エネルギー線硬化性樹脂）
活性エネルギー線照射により硬化可能な樹脂を含む樹脂層には、例えば、公知のラジカル重合性化合物、及び必要に応じて光重合開始剤を含む。ラジカル重合性化合物としては、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーが好ましく、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。また、粘度を調製する目的で（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマーを含有することや、硬化性樹脂層の粘着性低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、あるいは硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上等の目的で、熱可塑性樹脂を含有させてよい。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーの例としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３２】
（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマーの例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、合わせてメチル（メタ）アクリレートのように表記する）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。また、トリブチレングリコールビス（マレイミド酢酸エステル）のようなマレイミド化合物を使用することもできる。もちろん、これらのモノマーを２種類以上混合して用いることも可能である。
【００３３】
光重合開始剤の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００３４】
使用する熱可塑性樹脂は、活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものが好ましく、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００３５】
また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、あまり多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である非重合性の熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、非重合性の熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。
【００３７】
（熱硬化性樹脂）
加熱により硬化可能な樹脂を含む樹脂層には、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を含む。また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂と同様、、硬化性樹脂層の粘着性低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、あるいは硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上等の目的で、前記熱可塑性樹脂を含有させてよい。
【００３８】
熱重合開始剤としては特に限定はないが、被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、開始温度のなるべく低い熱重合開始剤を使用するのが好ましく、１００℃を超えない温度の開始温度を有する熱重合開始剤を使用するのが好ましい。
また、熱硬化性化合物としては公知のものを使用でき、例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を有する、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などを有する化合物や樹脂等を使用できる。
【００３９】
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜７０μｍである。
【００４０】
硬化性樹脂層は、無機・金属化合物、または、有機処理を施された無機・金属化合物を添加することもできる。
これら添加可能な化合物に何ら制限はなく、例えば、シリガゲル、シリカゾル、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ等の無機・金属化合物、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等の有機処理を施された無機・金属化合物を用いることができる。
【００４１】
（水圧転写体の製造方法）
本発明の水圧転写体は、本発明の活性化剤を使用する以外は、特に限定はなく公知の転写方法にて製造することができる。
具体的には、例えば、使用する水圧転写用フィルムを、必要に応じて剥離性フィルムを剥離した後、転写層を上にして、支持体を下にして水に浮かべ、本発明の活性化剤により硬化性樹脂層、もしくは装飾層と硬化性樹脂層からなる転写層を活性化し（活性化は水に浮かべる前に行っても良い）、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる。概略は、以下に示す通りである。
【００４２】
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）転写層に本発明の活性化剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層を活性化させる。なお活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押し付けながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
【００４３】
（水）
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
【００４４】
（活性化剤の適用方法）
活性化工程における本発明の活性化剤の適用方法としては、塗布または噴霧する方法が挙げられる。具体的には、活性化剤をフィルムに適用することができる方法であれば、何ら制限はなく、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーノズル、インクジェット式ノズル等を用いることができる。活性化剤の使用量は特に限定はないが、水圧転写フィルム１ｍ２に対し、２０ｇ／ｍ２〜６０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、３０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がなお好ましい。
【００４５】
活性化後の転写層を被転写体に転写する。具体的には、水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
【００４６】
転写後の被転写体から、前記支持体フィルムを除去する。具体的には、水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、乾燥させる。
被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
乾燥工程は、加熱乾燥であると、乾燥を短時間で行うことができ好ましい。この時の乾燥温度は、被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、被転写体の熱変形を引き起こさないように、基材の耐熱温度を超えない温度で行うのが好ましい。オーブンや乾燥炉を使用することができる。
【００４７】
使用する水圧転写フィルムが、硬化性樹脂層を有する場合は、活性エネルギー線又は熱により硬化性樹脂層を硬化させる。使用する活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
【００４８】
（プライマー層）
被転写体は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れない防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００５０】
（硬化性樹脂層用の組成物の調製例）
表１の組成に従い、硬化性樹脂層用の組成物Ａ１を調製した。
【００５１】
【表１】
2007283538.tif 000002
【００５２】
表１中の略語は、以下を表す。
ＵＡ−１：大日本インキ化学工業（株）製ウレタンアクリレート「ユニディック１７−８１３」（質量平均分子量１，５００）
パラロイドＡ−１１：ロームアンドハース社製のアクリル樹脂（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）
パラロイドＢ−６０：ロームアンドハース社製のアクリル樹脂（Ｔｇ７５℃、質量平均分子量５０，０００）
Ｉ−１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤「イルガキュア１８４」
シリカ１：富士シリシア社製のシリカ「サイロホービック２００」
【００５３】
（製造例２）装飾層を有するフィルム（Ｂ）Ｂ１の製造
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、装飾フィルム（Ｂ）Ｂ１を製造した。
【００５４】
（インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（荒川化学社製ポリウレタン２５６９）：２０部
顔料（黒、茶、白）：１０部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０部
ワックス等添加剤：１０部
【００５５】
（製造例４）水圧転写フィルムＣ１の製造
支持体フィルムとしてアイセロ化学社製のＰＶＡ（膜厚３０μｍ、幅３６０ｍｍ）の光沢面に製造例１の硬化性樹脂Ａ１をコンマコーターで固形分膜厚２０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥して、フィルム（Ａ）を製造した。このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、装飾層を有するフィルム（Ｂ）Ｂ１のインキ層とを相対するように、６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取って水圧転写用フィルムＣ１を製造した。
製造例４により得られた水圧転写フィルムＣ１のフィルム仕様と製造条件を表２にまとめた。
【００５６】
【表２】
2007283538.tif 000003
【００５７】
（容量法ガス吸着測定）
水圧転写用フィルムＣ１（２２ｃｍ２）を専用のセルに入れ、日本ベル社製の容量法ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用い、測定温度２５℃、導入圧３ｋＰａで、１５秒後の各種溶剤の吸着量を測定した。
【００５８】
（水圧転写用フィルムへの各種溶剤の吸着量）
各々の溶剤の水圧転写フィルムへの吸着量を表３に示した。
【００５９】
【表３】
2007283538.tif 000004
【００６０】
（活性化剤）
表４に実施例及び比較例に使用した活性化剤の組成（質量％）を示した。表中の括弧内に示した数値は好ましい範囲である。
【００６１】
【表４】
2007283538.tif 000005
【００６２】
（実施例１）
水槽に２５℃の水を入れ、水圧転写用フィルムＣ１の剥離性フィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＣ１を水面に浮かべた。１流体フラットスプレーノズルを用い、活性化剤Ｄ１を０．４ＭＰａの吐出圧力、０．６Ｐａの着地圧力で２２ｇ／ｍ２噴霧し、１５秒後、１０ｃｍ×３０ｃｍサイズのＡＢＳ板を硬化性樹脂層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で３０分間乾燥させた。その後、２４００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化性樹脂層を硬化させ、膜厚２０μｍの硬化樹脂層を具備した艶消し調装飾水圧転写体を得た。
【００６３】
（実施例２）
活性化剤Ｄ２を用いた他は、実施例１と同様の方法で膜厚２０μｍの硬化樹脂層を具備した水圧転写体を得た。
【００６４】
（実施例３）
活性化剤Ｄ３を用いた他は、実施例１と同様の方法で膜厚２０μｍの硬化樹脂層を具備した水圧転写体を得た。
【００６５】
実施例１〜３の転写条件について表５に示した。
【００６６】
【表５】
2007283538.tif 000006
【００６７】
（比較例１）
活性化剤Ｄ４を用いた他は、実施例１と同様の方法で水圧転写を行った結果、インキが溶解し、柄が崩れた転写体が得られた。
【００６８】
（比較例２）
活性化剤Ｄ４を１８ｇ／ｍ２噴霧した他は、比較例１と同様の方法で水圧転写を行った結果、柄が崩れなかったが、硬化性樹脂層の活性化が不充分なため水圧転写フィルムが硬く、シワやエア咬みによる欠陥が多い転写体が得られた。
【００６９】
（比較例３）
活性化剤Ｄ５を用いた他は、実施例１と同様の方法で水圧転写を行った結果、インキが溶解し、柄が崩れ、硬化性樹脂層の柚子肌が目立つ転写体が得られた。
【００７０】
（比較例４）
活性化剤Ｄ５を１８ｇ／ｍ２噴霧した他は、比較例３と同様の方法で水圧転写を行った結果、硬化性樹脂層に、フィッシュアイ状のブツが観察された。これは、レベリング成分及び浸透成分の不足による硬化性樹脂層の活性化ムラに起因すると考えられ、転写タイミングを３０秒後まで遅らせても改善されなかった。
【００７１】
比較例１〜４を表６にまとめた。
【００７２】
【表６】
2007283538.tif 000007
【００７３】
この結果、本発明の活性化剤を使用した実施例１〜４は、転写層が被転写体に綺麗に転写された、外観良好な水圧転写体が得られたが、比較例では、実施例と同じ噴霧量の活性化剤では柄が崩れた。噴霧量を減らすと活性化不足によるエア咬み等が生じた。このように比較例のような組成の活性化剤は、噴霧量を調節するだけでは均一な活性化ができないことがわかる。