(57)【要約】【課題】  硫化アルミニウムの水分との反応による表面酸化を防ぎながら、硫化物蛍光体を湿式粉砕して硫化物蛍光体粉末を製造する方法、及びその方法により得られる粒子表面に保護皮膜を有する硫化物蛍光体粉末を提供する。【解決手段】  バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体をフッ素系液体中で粉砕した後、耐圧容器中において１００℃以上２５０℃以下に加熱し、蛍光体粒子表面にフッ素を吸着させる。フッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体からなる蛍光体粉末であって、蛍光体粒子表面にフッ素が吸着していることを特徴とする硫化物蛍光体粉末。
【請求項２】
バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体をフッ素系液体中で粉砕した後、耐圧容器中において１００℃以上２５０℃以下に加熱し、蛍光体粒子表面にフッ素を吸着させることを特徴とする硫化物蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系液体が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の硫化物蛍光体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子表面に耐水性の保護膜を形成した青色硫化物蛍光体粉末、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型テレビなどのディスプレイパネルとして、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）が広く使用されている。また、コンピュータのモニターや携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の開発が盛んに行われている。特に、高輝度の硫化アルミニウムを含有する蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法（特開平０７−１２２３６４号公報）が提案され、その実用化が進展している。
【０００３】
上記硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体は、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）と共に、通常は、硫化バリウム（ＢａＳ）と硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）を含み、例えば、Ｅｕを含むＢａＡｌ２Ｓ４などの組成を有している。硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）は蛍光体の蛍光を発する元素であり、Ｂａに対して３〜１０％程度のＥｕＳが含まれ、母結晶であるＢａＡｌ２Ｓ４のＢａの格子位置をＥｕが置換している。
【０００４】
また、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体膜は、例えば、上記したＢａＡｌ２Ｓ４にＢａに対して５％程度のＥｕＳを添加した硫化物蛍光体の成膜材料を用い、真空蒸着あるいはスパッタリングにより形成されている。ところが、硫化物蛍光体中の硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）は、空気中の水分と反応して酸化アルミニウムになりやすく、その際に有毒な硫化水素が発生する。また、硫化物蛍光体の成膜材料に酸化アルミニウムが含まれると、得られる膜中の硫化物蛍光体の結晶性が悪くなり、蛍光強度が低下しやくなる。
【０００５】
そこで、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体を製造する場合に、所定の組成となるように硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユーロピウムを含む硫化物蛍光体材料を混合粉砕するだけでなく、更に焼成することによりＥｕを含むＢａＡｌ２Ｓ４やＢａＡｌ４Ｓ７、Ｂａ２Ａｌ２Ｓ５などの蛍光体を作製することが検討されている。焼成により得られる硫化物蛍光体は、原料であるＡｌ２Ｓ３に比べると大気中での安定性が高く、水とも反応し難い。尚、これらの蛍光体を焼成する際には、原料粉末が微細であるほど反応温度が低く、均質な蛍光体が得られる。
【０００６】
上記のごとく焼成して得られた硫化物蛍光体は、再度粉砕した後、成膜に用いるスパッタリング用のターゲットや蒸着用のペレットに成形される。しかしながら、硫化物蛍光体中に含まれる硫化アルミニウムは上述のごとく反応性が高いうえ、粉砕されて微細な粉末となることで表面積が大きくなるため、大気中の水分と反応して短時間で変質するという問題がある。
【０００７】
このように反応性が高く、不安定で変質しやすい硫化物蛍光体の粉砕には、通常の水を用いた湿式粉砕を利用することができない。そのため、このような硫化物蛍光体の粉砕方法として、不活性ガス中で粉砕する方法（特開２００５−６３８１２号公報）が提案されている。しかし、この乾式による粉砕方法は、粉砕力が不十分であるうえ、水分との反応性に富む硫化アルミニウムを含有する硫化物を粉砕する場合に、その反応を十分に抑制することはできなかった。
【０００８】
また、ＺｎＳなどを含む蛍光体の表面に、安定な酸化物皮膜を被覆する方法（特開２０００−１４４１２７号公報）も提案されている。即ち、この方法は、アンモニアガスの存在下において、加熱した蛍光体表面にて金属アルコキシドを酸素の存在下に分解し、その分解生成物の金属酸化物を蛍光体の粒子表面に被覆するものである。しかし、この方法は酸素や水蒸気を用いるため、酸素や水と反応しやすい硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体の表面処理には採用することができなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報
【特許文献２】特開２００５−６３８１２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したように、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体は、硫化アルミニウムが空気中の水分と反応して酸化アルミニウムになり、その際に有毒な硫化水素が発生するため、大気中では取り扱うことが難しい。そのため、特に焼成された硫化物蛍光体は、再度粉砕される際に微細な粉末となって表面積が大きくなることと相まって、大気中の水や酸素と反応して短時間で変質することが避けられなかった。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体を、硫化アルミニウムの水分との反応による表面の酸化を防ぎながら、湿式で粉砕して蛍光体粉末を製造することができる方法、及びその方法により得られた粒子表面に耐水性の保護皮膜を有する硫化物蛍光体粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する硫化物蛍光体粉末は、バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体からなる蛍光体粉末であって、蛍光体粒子表面にフッ素が吸着していることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明が提供する硫化物蛍光体粉末の製造方法は、バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体をフッ素系液体中で粉砕した後、耐圧容器中において１００℃以上２５０℃以下に加熱し、蛍光体粒子表面にフッ素を吸着させることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の硫化物蛍光体粉末の製造方法においては、前記フッ素系液体が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体であって、特に焼成された硫化物蛍光体を、十分な粉砕力を有する湿式粉砕を用いて、硫化アルミニウムの水分との反応による表面の酸化を防ぎながら粉砕することができる。しかも、この粉砕と後の加熱処理により得られる本発明の硫化物蛍光体粉末は、粒子表面にフッ素が吸着して耐水性の保護皮膜を形成しているため、大気中で１週間程度保管し又は取り扱っても、水分による表面の酸化を防止することができる。
【００１６】
従って、本発明により湿式粉砕され且つ加熱処理された硫化物蛍光体粉末は、微細な粒子の表面に耐水性の保護皮膜を有するため、長期間の保管しても酸化せず且つ取り扱いが容易であると共に、通常の工程により、スパッタリング用のターゲットや蒸着用のペレットに成形して、良好な特性を有する硫化物蛍光体膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、通常のごとく焼成された硫化アルミニウムを含有する複合硫化物蛍光体を、まず、フッ素系液体中において湿式で粉砕する。具体的には、複合硫化物蛍光体を、真空グローブボックス中で脱気し、不活性ガスで置換した上で、粉砕容器に入れたフッ素系液体中に投入し、密閉して混合粉砕装置で粉砕する。フッ素系液体中に浸漬された硫化物蛍光体は、フッ素系液体と反応することがなく、また水分に触れることもなくなるため、長時間粉砕してもほとんど酸化されることがない。また、撹拌槽をグローブボックス内に設置すれば、ビーズミルのような循環式粉砕装置を使用することもできる。
【００１８】
次に、上記のごとくフッ素系液体中で湿式粉砕した硫化物蛍光体粉末を、グローブボックスの不活性ガス中で粉砕容器から耐圧用容器に移し替え、１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱処理する。この加熱処理によって、フッ素系液体中でフッ素が遊離し、そのフッ素が先の粉砕で露出した清浄な粒子表面に吸着して耐水性の保護皮膜を形成する。この加熱処理における加熱温度が１００℃未満では、遊離フッ素が発生しにくいため保護皮膜の形成が不十分になり、また加熱温度が２５０℃を越えると、フッ化水素等の有害物を生成する可能性があるため好ましくない。
【００１９】
本発明において使用するフッ素系液体とは、分子内にフッ素を含み、化学的安定性が高く不活性であって、常温（０℃〜４０℃）において液体の有機化合物をいう。このようなフッ素系液体としては、フルオロベンゼンのような含フッ素芳香族化合物、フルオロカーボンやクロロフルオロカーボンのような含フッ素脂肪族化合物、更には全ての水素がフッ素で置換されたパーフルオロ有機化合物などから選択して、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、使用するフッ素系液体は、硫化物蛍光体粉末の通常の保管温度である０℃〜４０℃で液体であると共に、沸点が６０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、８０℃〜１３０℃であることが更に好ましい。フッ素系液体の沸点が６０℃未満では、加熱によって蒸発するため、損失量が多くなり好ましくない。逆に沸点が１６０℃を越えると、加熱処理による遊離フッ素の発生が難しくなり、十分な保護皮膜が形成できないため好ましくない。
【００２１】
好ましいフッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができる。具体的には、例えば、パーフルオロカーボンとして３Ｍ（株）から市販されているフロリナート（商品名）など、ハイドロフルオロエーテルとしては３Ｍ（株）から市販されているノベック（商品名）など、ハイドロクロロフルオロカーボンとしては旭硝子（株）から市販されているアサヒクリン（商品名）、及びハイドロフルオロカーボンとしては三井デュポンフロロケミカル（株）から市販されているバートレル（商品名）などを挙げることができる。
【００２２】
更に、フッ素系液体は、毒性が無く取り扱いやすいだけでなく、フロンのようにオゾン層を破壊するなどの問題がなく、大気中に放出できることが望ましい。このようなフッ素系液体は、上記したパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどから選択して使用することができる。例えば、３Ｍ（株）のフロリナート（商品名）のＦＣシリーズやノベック（商品名）のＨＦＥシリーズがあり、これらは上記した全ての条件を満たすと共に、毒性が無く、オゾン層破壊係数も０である。
【００２３】
本発明により得られる硫化物蛍光体粉末は、粒子表面にフッ素からなる保護皮膜を有しているため、大気中の水分と反応しにくく、長期間の保存や取り扱いが容易である。また、この硫化物蛍光体粉末は、通常のごとくホットプレス（ＨＰ）や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などの加圧焼結炉で焼結することよって、スパッタリングに用いるターゲットや、蒸着に用いるペレットとして利用できる。更に、粒子表面にフッ素からなる耐水性の保護皮膜が形成されているので、分散型ＥＬとしての応用も可能である。
【実施例】
【００２４】
まず、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）を含有する複合硫化物蛍光体を製造した。即ち、真空脱気と窒素置換を繰り返し、水分量を０.０２％以下とした窒素雰囲気の真空グローブボックス内において、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム（共に高純度化学(株)製）を所定量秤採り、メノウ製の容器内のフッ素系液体であるパーフルオロカーボン（３Ｍ(株)製、商品名：フロリナートＦＣ−７７、沸点９７℃）に添加混合して、濃度２０ｗｔ％のスラリーとした。この容器内のスラリーに更に直径１０ｍｍのメノウ製ボールを適量入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）にて加速度７Ｇの条件で２時間混合粉砕した。
【００２５】
得られた粉末をカーボン型に詰め、ホットプレスに入れて５×１０−４Ｐａまで真空引きし、８０℃で１時間放置して乾燥させた。その後、Ａｒガスを流して装置内部をＡｒガス雰囲気とし、そのまま１０５０℃まで加熱して１時間焼成した。得られた焼結体についてＸ線回折により結晶性を調べたところ、目的とするＢａＡｌ２Ｓ４の結晶が生成していた。また、この焼結体を化学分析した結果、組成が（Ｂａ０.９５Ｅｕ０.０５）Ａｌ２.１Ｓ３.９の複合硫化物蛍光体であることが分った。
【００２６】
次に、このようにして得られたＢａＡｌ２Ｓ４の複合硫化物蛍光体を、水分量を０.０２％以下とした窒素雰囲気のグローブボックスに入れ、メノウ乳鉢で粗粉砕した後、メノウ製の粉砕容器にフッ素系液体のパーフルオロカーボン（３Ｍ(株)製、商品名：フロリナートＦＣ−７７、沸点９７℃）と共に入れ、スラリー濃度を２０ｗｔ％として混合した。この粉砕容器に更に直径１０ｍｍの瑪瑙製ボールを適量入れ、遊星型ボールミルにて加速度７Ｇの条件で２時間混合粉砕した。その後、グローブボックス中でスラリーをステンレスの耐圧容器に移し替え、５０℃、１２０℃、２００℃の３条件にて、それぞれ５時間加の加熱処理を行って、試料１の硫化物蛍光体粉末３種類を得た。
【００２７】
上記試料１で用いたフッ素系液体のパーフルオロカーボン（フロリナートＦＣ−７７）の代わりに、フッ素系液体としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ(株)製、商品名：ノベックＨＦＥ−７２００、沸点７７℃）を用いた以外は同様にして、試料２の硫化物蛍光体粉末３種類を製造した。また、上記フッ素系液体中での混合粉砕後に加熱処理を行わない以外は試料１と同様にして、試料３の硫化物蛍光体粉末１種類を作製した。
【００２８】
これら試料１〜３の各硫化物蛍光体粉末の表面をＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）で調査したところ、何れの粉末からもフッ素が検出された。また、粉末中のフッ素の量は、フッ素系液体中での混合粉砕後に加熱処理を行わなかった試料３を１とした場合、試料１では加熱温度５０℃の粉末が１.５、加熱温度１２０℃の粉末が５、及び加熱温度２００℃の粉末が８であり、試料２では加熱温度５０℃の粉末が１.７、加熱温度１２０℃の粉末が６、及び加熱温度２００℃の粉末が９であった。
【００２９】
上記試料１〜３の各硫化物蛍光体粉末を、グローブボックス中で１２時間乾燥させた後、レーザー散乱式粒度分布測定器（ＭＡＬＶＥＲＮ製、マスターサイザー２０００）を用いて、それぞれ粒度分布を測定し、得られた結果を下記表１に示した。この表１から分るように、試料１〜３の各硫化物蛍光体粉末は平均粒径４μｍ程度に粉砕されていた。
【００３０】
【表１】
2007146058.tif 000002
【００３１】
また、上記試料１〜３の各硫化物蛍光体粉末について、大気中に放置したときの重量変化を調べた。即ち、各硫化物蛍光体粉末をドラフト内に放置して、２４〜１６８時間後の重量増加率を測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００３２】
【表２】
2007146058.tif 000003
【００３３】
表２から分るように、試料１と試料２の硫化物蛍光体粉末で、加熱温度が１２０℃と２００℃の各粉末は、重量増加率が１６８時間放置後でも０.３ｗｔ％以下であった。一方、試料１と試料２の硫化物蛍光体粉末で、加熱温度が５０℃の粉末と、フッ素系液体中での混合粉砕後に加熱処理を行わなかった試料３の粉末は、２４〜４８時間放置後の重量増加率が０.３ｗｔ％を超え、１６８時間放置後の重量増加率は１ｗｔ％以上を示した。
【００３４】
以上の結果から分るように、フッ素系液体中での粉砕後に加熱処理して製造した本発明の硫化物蛍光体粉末は、硫化アルミニウムと大気中の水分との反応による表面酸化を防ぐことができるため、スパッタリング用ターゲットや蒸着用ペレット等として、良好な硫化物蛍光体膜の形成に好適に用いることができる。