(57)【要約】【課題】  カーボンブラックの分散性改良での低発熱化、ポリマー間の相互作用を強固とすることで、耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】  天然ゴムラテックスと、カーボンブラック水中分散スラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物であって、該マスターバッチは、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下で、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中分散前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持し更に、ゴム組成物中に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合してなるゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物であって、該天然ゴムマスターバッチは、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであり、更に、ゴム組成物中に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
天然ゴムラテックス及び／又は前記スラリー溶液に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
凝固後のマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項８】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項７又は８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
マスターバッチ中又はゴム組成物中に後添加されるシリカが窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜９の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
マスターバッチで用いるカーボンブラックが窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜２００ｍ２／ｇ若しくはＤＢＰ吸油量が６０〜２００（ｃｍ３／１００ｇ）であり、かつ、ゴム分１００質量部に対して２０〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一つに記載されるゴム組成物を使用してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１３】
上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤであることを特徴とする請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤであることを特徴とする請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、タイヤトレッド等での発熱性を改善すると共に、耐摩耗性を向上させて、要求の厳しい重荷重用した空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カーボンマスターバッチは、カーボンブラックの分散性を改良し、低発熱化の点で優れている。このマスターバッチの製法として、ウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック等の充填材と水とを予め一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、天然ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかしながら、天然ゴムと、カーボンブラック等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに較べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散が得られにくいという課題がある。
また、分散が良好なスラリーを得るために、機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化するという課題がある。
【０００４】
一方、空気入りタイヤにあっては、近年、自動車の低燃費と安定性が求められおり、市場における低転がり抵抗に対する要求や大型タイヤの発熱性のニーズは年々高まっている。特に、トラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあっては、より改善された低発熱化が求められている。また、オフロードタイヤにあっては、更なるトレッドゴムの低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）及び耐摩耗性が求められている。
【０００５】
しかしながら、これらの要求に対して、カーボンマスターバッチを用いて空気入りタイヤを製造する場合、従来のカーボンマスターバッチでは、更なる大型タイヤ等の要求である低発熱化の市場が要求する性能を充分満足する配合を得ることが難しく、更に、改善された低発熱性化と耐摩耗性の優れたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤが求められているのが現状である。
【特許文献１】特公昭３６−２２７２９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の課題及び現状に鑑み、カーボンマスターバッチを配合してなるゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤにおいて、カーボンブラック等の充填材の分散性改良での低発熱化に加えて、ポリマー間の相互作用を強固なものとすることで、耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物の提供、更に、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適な空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物において、１）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が特定の範囲のものを用いること、２）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の物性が特定値以上を保持すること、３）カーボンブラックの分散性改良での低発熱化、ポリマー間の総合作用を強固する特定の化合物を配合することなどにより、上記目的のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤが得られるを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１）  天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物であって、該天然ゴムマスターバッチは、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであり、更に、ゴム組成物中に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
（２）  上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している上記（１）記載のゴム組成物。
（３）  上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である上記（２）記載のゴム組成物。
（４）  上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）記載のゴム組成物。
（５）  上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（４）記載のゴム組成物。
（６）  天然ゴムラテックス及び／又は前記スラリー溶液に界面活性剤を添加することを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７）  凝固後のマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（８）  連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする上記（７）に記載のゴム組成物。
（９）  連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載のゴム組成物。
（１０）  マスターバッチ中又はゴム組成物中に後添加されるシリカが窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１１）  マスターバッチで用いるカーボンブラックが窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜２００ｍ２／ｇ若しくはＤＢＰ吸油量が６０〜２００（ｃｍ３／１００ｇ）であり、かつ、ゴム分１００質量部に対して２０〜１００質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１２）  上記（１）〜（１１）の何れかの一つに記載されるゴム組成物を使用してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
（１３）  上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤであることを特徴とする上記（１２）記載の空気入りタイヤ。
（１４）  上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤであることを特徴とする上記（１２）記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カーボンブラックの分散性改良での低発熱化に加えて、ポリマー間の相互作用を強固なものとすることで、耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用空気入りタイヤ、特に、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適な空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物であって、該天然ゴムマスターバッチは、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであり、更に、ゴム組成物中に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックス、新鮮なフィールドラテックスのいずれも使用することができる。
また、天然ゴムラテックスに、プロテアーゼなどの酵素成分を、通常、天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜２質量％（以下、単に「％」という）を加えた天然ゴムラテックスを用いることもできる。これらの酵素成分を加えることで、ゴム物性に悪影響を与える蛋白質等を分解し更に品質良好な天然ゴムラテックスを用いることができる。
【００１２】
また、本発明では、天然ゴムラテックス及び／又はスラリー溶液に、更に、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。
用いることができる界面活性剤は、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特に、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜１％である。
【００１３】
また、上記天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを混合する工程においては、予め、水中にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
例えば、ホモミキサーに所定量の充填材であるカーボンブラックと水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１４】
次に、本発明では、スラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。
すなわち、本発明では、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
粒度が３０μｍを超えて大きすぎると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。なお、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％未満であると、補強性低下により、好ましくない。
【００１５】
カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いることができる。例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１６】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。
好ましくは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜２００ｍ２／ｇ若しくはＤＢＰ吸油量が６０〜２００（ｃｍ３／１００ｇ）のものが望ましい。
【００１７】
上記カーボンブラックのスラリー濃度は、スラリーに対して０．５〜６０％が好ましく、特に好ましい範囲は、１％〜３０％である。
また、カーボンブラックは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部添加されるのが好ましく、特には、２０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。カーボンブラックの量が２０質量部より少ないと発熱性に優れるが、耐摩耗性が著しく損なわれる場合があり、一方、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００１８】
また、本発明では、マスターバッチ中又はゴム組成物中に充填材としてシリカを添加することが好ましい。用いるシリカとしては、ヒステリシスロス向上によるチッピング性向上を更に向上せしめる点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ２／ｇであるものが望ましい。なお、Ｎ２ＳＡ）が２７０ｍ２／ｇを超えるものであると、工場作業性が悪化し、好ましくない。
また、シリカは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００質量部に対して、更なる分散性向上の点から、３〜８０質量部添加されるのが好ましく、特に、３〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
更に、ゴム組成物中に後添加する場合のシリカの量は、ゴム成分１００質量部に対して、更なる分散の確保の点から、３〜５０質量部添加されるのが好ましく、特に、３〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
【００１９】
次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００２０】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラックやシリカの充填材以外に、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００２１】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機などの多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２２】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分量は１０％以上であることが好ましい。この水分量が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
すなわち、本発明におけるマスターバッチは、天然ゴムラテックスとカーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムマスターバッチである。
【００２３】
更に、本発明においてゴム組成物は、得られた天然ゴムマスターバッチに、更に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合したものであり、好ましくは、０．３〜５質量部配合することが好ましい。なお、本発明において、上記ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を天然ゴムウェットマスターバッチの製造工程中のカーボンブラックと共に、または、上記ウェットマスターの乾燥工程中に配合してもよい。
【００２４】
本発明の上記化合物は、ダイポーラー窒素部分を含む限り、本発明の化合物に含まれるものである。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と下記の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【化１】
2007224067.tif 000002
【化２】
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【化３】
2007224067.tif 000004
【００２５】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００２６】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００２７】
上記の化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボン（シリカ）をゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２８】
【化４】
2007224067.tif 000005
【００２９】
【化５】
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【００３０】
【化６】
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【００３１】
【化７】
2007224067.tif 000008
【００３２】
上記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００３３】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＭＮ」という。下記式（ＩＶ）参照〕及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＰＮ」という。下記式（Ｖ）参照〕を具体的に挙げることができる。
【００３４】
【化８】
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【００３５】
上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。特に、０．１〜５質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が０．１未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、後添加される上述のシリカの他、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物では、上記天然ゴムマスターバッチを用いることによりカーボンブラックの分散性改良での低発熱化に加えて、該マスターバッチに上記化合物を加えると、天然ゴムラテックスのゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が上述の反応式（１）〜（３）の反応が生じる。更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはシリカ（又はシリカフィラー）と化合物Ｂ部分が上述の反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラックやシリカが十分に拡散され分散される。その結果として、更なる耐摩耗性に加えてトレッドゴムの低発熱性及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高めるものとなる。
本発明のゴム組成物は、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。特に、ゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適である。
また、本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤにあっては、そのトレッド部分に適用することが望ましい。そして、トレッド部分が耐摩耗性及び低発熱性の寄与が大きいため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〜７及び比較例１〜５〕
Ａ．実施例１〜７、比較例５のラテックスの調製
１）ラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
２）ラテックス２
ラテックス１にアニオン系界面活性剤（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
３）ラテックス３
ラテックス２と同様にして、アニオン系界面活性剤（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、フタル酸モノステアリルを３％加え、８０℃で１２時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００４０】
Ｂ．実施例１〜７、比較例５のカーボンブラックの水分散スラリーの調製
１）スラリー１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、各物性のカーボンブラックの７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
２）スラリー２
スラリー１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
３）スラリー３
スラリー１に、更にアニオン系界面活性剤（花王デモール  Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
４）スラリー４
スラリー３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
【００４１】
上記で得られた水分散スラリー中のカーボンブラックの粒度分布（ｍｖ，Ｄ９０）と、乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）の保持率は、下記方法により測定し、その測定結果を下記表１に示す。
（１）スラリー溶液中の充填材であるカーボンブラックの粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００質量部に対して、下記表２に示すカーボンブラックを各質量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００４４】
Ｄ．乾燥工程
１）実施例１〜３及び比較例５は、バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、また、２）実施例４〜７は、神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法のいずれかの方法により行なった。
上記により得られたマスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００質量部に対して、表２中に示すとおりであった。
なお、実施例７は、シリカをカーボンブラックと共に水分散させて得た天然ゴムマースターバッチを含有したもの0.。であり、比較例１〜４については、マスターバッチの代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム（ＳＭＲ）１００質量部、カーボンブラックを表１に示す配合量をプラストミルで配合して得たゴム組成物を用いた。
【００４５】
Ｅ．ゴム組成物の調製
上記の実施例１〜７及び比較例５のマスターバッチ又は比較例１〜４のドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００質量部とカーボンブラック各量）に対して、下記表２に示すシリカ、上記化合物〔４ＯＰＰＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）、４ＯＰＭＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）〕、並びに、各添加成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
上記４ＯＰＰＮ、４ＯＰＭＮは、下記製造方法により得た。
【００４６】
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００４７】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００４８】
Ｇ．空気入りタイヤの作製
上記で得られた各ゴム組成物を用いて、各実施例及び各比較例についてのタイヤゴム部材（トレッド部材）に適用したタイヤ（３７００Ｒ５７）を作製し、下記低発熱性及び耐摩耗性の性能試験を行った。その結果を下記表２に示した。
【００４９】
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの一定深さの位置の温度を測定し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
【００５０】
＜耐摩耗性の評価＞
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを、式：走行距離／（走行前の溝深さ−走行後の溝深さ）により、算出し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、耐摩耗性の改良効果がある。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲の実施例１〜７は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、低発熱性、耐摩耗性に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性が優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。