(57)【要約】  【課題】銅を含有し、かつ耐熱性に優れ、単位表面積当たりの活性が大きく向上した酸素含有炭化水素改質用触媒、及び水素又は合成ガスの製造方法を提供する。また、このような優れた改質用触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供する。  【解決手段】銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物およびＭＦＩ型ゼオライトとを含有する酸素含有炭化水素の改質用触媒、並びに前記改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質、（４）二酸化炭素改質を行うことにより、水素又は合成ガスを製造する方法である。また、このような優れた改質用触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とＭＦＩ型ゼオライトを含有し、Ｘ線回折により算出した銅含有スピネルの(3 1 1)面のピーク面積とＭＦＩ型ゼオライトの(3 3 2)面のピーク面積の比が１：１〜１００：１の範囲であることを特徴とする酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項２】
銅含有スピネルの(3 1 1)面のピーク面積とＭＦＩ型ゼオライトの(3 3 2)面のピーク面積の比が２：１〜８０：１の範囲である請求項１に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項３】
金属酸化物がＣｕ−Ｍｎ型スピネルである請求項１または２に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項４】
金属酸化物がＣｕ−Ｆｅ型スピネルである請求項１または２に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項５】
金属酸化物がＣｕ−Ｃｒ型スピネルである請求項１または２に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項６】
金属酸化物がＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルである請求項１または２に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を還元することにより得られる酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項８】
酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテル、およびメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれかに記載の酸素含有炭化水素改質用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質用触媒を備えた改質器と、該改質器により製造された水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有炭化水素改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れる銅含有スピネル構造を有する金属酸化物およびＭＦＩ型ゼオライトを含み、単位表面積当たりの活性が大きく向上した酸素含有炭化水素改質用触媒、及びこの改質用触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質用触媒を利用した燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量の煤が生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施し、合成ガスを製造することが試みられている。一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。
この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。また、発電効率が高く、最近注目度の高い固体酸化物型燃料電池は、水素以外に一酸化炭素も利用することができる。この燃料電池の水素源（固体酸化物型燃料電池においては、水素及び一酸化炭素源）としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
【０００４】
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されているが、その中でＣｕ系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素を改質する技術としては、例えばＣｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献１等）、Ｃｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献２等）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素改質用触媒（特許文献３、特許文献４等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献５等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造する触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献６等）などが開示されている。
しかしながら、これらの技術において用いられるＣｕ系触媒は、いずれも耐熱性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。
上記問題を解決するために、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物または、さらに固体酸性物質を含有する酸素含有炭化水素改質用触媒が提案されている（特許文献７）。特許文献７では、固体酸性物質としてアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が列挙されているが、アルミナが好ましい旨記載されている。また、特許文献８では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ型メタノール分解型触媒とＺＳＭ−５を混合した触媒を開示しているが、特許文献７の触媒と比較して、触媒劣化の原因となるコークが生成し易い点、或いは耐熱性の点で十分でない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７４８６９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７４８７１号公報
【特許文献３】特開２００１−９６１５９号公報
【特許文献４】特開２００１−９６１６０号公報
【特許文献５】特開２００３−１０６８４号公報
【特許文献６】特開２００３−３３６５６号公報
【特許文献７】特開２００５−３４２５４３号公報
【特許文献８】特開平９−１１８５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物または、スピネル構造を有する金属酸化物と固体酸性物質との混合物である酸素含有炭化水素改質用触媒の性能をさらに改良することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の現状に鑑み、上記触媒をさらに改良すべく鋭意研究を行った結果、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物にＭＦＩ型ゼオライトを一定量混合することにより触媒性能がさらに改良されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１３）
（１）銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とＭＦＩ型ゼオライトを含有し、Ｘ線回折により算出した銅含有スピネルの(3 1 1)面のピーク面積とＭＦＩ型ゼオライトの(3 3 2)面のピーク面積の比が１：１〜１００：１の範囲であることを特徴とする酸素含有炭化水素改質用触媒、
（２）銅含有スピネルの(3 1 1)面のピーク面積とＭＦＩ型ゼオライトの(3 3 2)面のピーク面積の比が２：１〜８０：１の範囲である上記（１）に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒、
（３）金属酸化物がＣｕ−Ｍｎ型スピネルである上記（１）または（２）に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒、
（４）金属酸化物がＣｕ−Ｆｅ型スピネルである上記（１）または（２）に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒、
（５）金属酸化物がＣｕ−Ｃｒ型スピネルである上記（１）または（２）に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒、
（６）金属酸化物がＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ型スピネルである上記（１）または（２）に記載の酸素含有炭化水素改質用触媒、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の改質触媒を還元することにより得られる酸素含有炭化水素改質用触媒、
（８）酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテル、およびメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素改質用触媒、
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１２）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１３）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の改質用触媒を備えた改質器と、該改質器により製造された水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸素含有炭化水素改質用触媒を用いることにより、酸素含有炭化水素から水素または合成ガスを高い転化率で効率よく製造する方法および効率の高い燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スピネル構造を有する金属酸化物は、ＡＢ2Ｏ4型の金属複合酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記ＡＢ2Ｏ4において、通常Ａは二価の金属であり、Ｂは三価の金属である。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物（以下、Cu含有スピネルと記載する場合がある）が用いられ、このような金属酸化物としては、触媒活性及び耐熱性などの点から、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｒ型スピネルが好ましい。前記Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルとしては、例えばＣｕＭｎ2Ｏ4などを挙げることができ、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネルとしては、例えばＣｕＦｅ2Ｏ4などを挙げることができる。Ｃｕ−Ｃｒ型スピネルとしては、例えばＣｕＣｒ2Ｏ4などを挙げることができる。さらに、ＣｕＡｌ2Ｏ4や、三成分系のＣｕ（ＦｅＣｒ）2Ｏ4、Ｃｕ（ＦｅＡｌ）2Ｏ4、Ｃｕ（ＭｎＦｅ）2Ｏ4スピネルも用いることができる。Ｃｕ（ＭｎＦｅ）2Ｏ4型スピネルとしては、Ｃｕ（Ｍｎ1.5Ｆｅ0.5）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ1.0Ｆｅ1.0）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ2/3Ｆｅ4/3）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ0.5Ｆｅ1.5）Ｏ4などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いても良い。
このような銅を含むスピネル構造の金属酸化物は、銅を含む非スピネル構造のものに比べて、耐熱性に優れ、かつ酸素含有炭化水素の改質に用いる場合、単位表面積当たりの触媒活性がはるかに高い。
【００１１】
ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＭＦＩ（Mobil five）構造を有しており、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ−１等のＭＦＩ構造を有するものが挙げられ、中でもＺＳＭ−５が特に好ましい。
ＺＳＭ−５の市販品としては、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製のプロトン型の「ＣＢＶ３０２０Ｅ」、アンモニウム型の「ＣＢＶ２３１４」、「ＣＢＶ８０１４」、「ＣＢＶ２８０１４」、また、触媒学会の参照触媒である日本モービルカタリスト社製のプロトン型の「ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ」および「ＪＲＣ−Ｚ５−７０Ｈ」、Ｎａ型の「ＪＲＣ−Ｚ５−７０ＮＡ」、ズードケミー触媒社製のプロトン型の「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」、Ｎａ型の「ＪＲＣ−Ｚ５−９０ＮＡ（１）」等が挙げられる。
ＺＳＭ−５の市販品と同様、上記ＭＦＩ型ゼオライトのいずれにもＮａ型のものや硝酸アンモニウム溶液によるアンモニウム交換処理後の焼成、あるいは硝酸や塩酸によるプロトン交換処理により、Ｎａの一部又は全てをプロトンに交換したプロトン型のものがあるが触媒活性の面から、後者を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の酸素含有炭化水素改質用触媒は、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とＭＦＩ型ゼオライトを含有し、両者の混合比率はＸ線回折により算出した銅含有スピネルの(3 1 1)面のピーク面積とＭＦＩ型ゼオライトの(3 3 2)面のピーク面積の比で表すと１：１〜１００：１の範囲であることを要する。より好ましいピーク面積比率は２：１〜８０：１である。銅含有スピネルとＭＦＩ型ゼオライトの混合比率がこの範囲にあれば、触媒劣化の原因となるコークの生成量が抑制されるとともに、触媒活性も良好である。
銅含有スピネルの(3 1 1)面のピーク面積とＭＦＩ型ゼオライトの(3 3 2)面のピーク面積の比はCu含有スピネルとＭＦＩ型ゼオライトを混合する際の質量比、混合方法、混合時間、第三成分の添加等によってコントロールすることができる。Cu含有スピネルとＭＦＩ型ゼオライトを混合する際の質量比は、通常１：１〜１５０：１、好ましくは、２：１〜５０：１程度であるが、例えば、Cu含有スピネルとＭＦＩ型ゼオライトの混合比を増加させるか、Cu含有スピネルとＭＦＩ型ゼオライトをより高い圧力で混合することにより、また、Cu含有スピネルとＭＦＩ型ゼオライトの混合時間を延長させることにより、ＭＦＩ型ゼオライトに対する銅含有スピネルのピーク面積の比を大きくすることができる。
さらに、上記と逆の操作を行うことにより、ＭＦＩ型ゼオライトに対する銅含有スピネルのピーク面積の比を小さくすることができる。
【００１３】
本発明の改質用触媒は、銅を含むスピネル構造の金属酸化物とＭＦＩ型ゼオライトを、単に混合したものであってもよいし、ＭＦＩ型ゼオライトを担体として用い、これに銅を含むスピネル構造の金属酸化物を担持させたものであってもよい。この改質用触媒における銅の含有量としては特に制限はないが、触媒活性などの点から、Ｃｕとして、通常１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【００１４】
また、本発明の改質用触媒においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物として、非スピネル構造の銅を含む化合物を、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により含有するものも用いることができる。
次に、本発明の改質用触媒の調製方法の一例について、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルからなる触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕとＭｎのモル比が、実質上１：２になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、クエン酸などのキレート剤を加えたのち、加熱して水を蒸発させてゲルを生成させる。次に、このゲルを加熱処理して、ゲル中の硝酸根やクエン酸などを分解して得られた酸化物微粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルからなる触媒が得られる。また７００℃以上の高温で焼成した場合は、Ｍｎ2Ｏ3やＭｎ3Ｏ4とＣｕ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4スピネルの混合物になると言われているが、この場合も触媒として使用可能である。
【００１５】
この方法においては、ＣｕがＭｎに対して化学量論的な割合より過剰になるように、銅源を用いることができる。この場合、得られた触媒は、銅の酸化物（Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯあるいはそれらの混合物）とスピネル型酸化物との混合物となり、このものも、改質用触媒として用いることができる。
また、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルからなる触媒を調製する場合には、前記マンガン源の代わりに、硝酸鉄などの水溶性鉄塩等の鉄源を用いればよい。さらに、前記マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Ｃｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4スピネルからなる触媒を得ることができる。このものも、もちろん改質用触媒として用いることができる。これらの改質用触媒は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
【００１６】
次に、本発明の改質用触媒の調製方法の一例について、プロトン型のＺＳＭ−５であるＨ−ＺＳＭ−５にＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルを担持してなる触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕとＭｎのモル比が、実質上１：２になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、所定量のＨ−ＺＳＭ−５を加え、均質に分散させたのち、加熱して水を蒸発させて粉末を得る。次に、この粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、ＣｕとＭｎを含有するスピネルを担持してなるＨ−ＺＳＭ−５触媒が得られる。
【００１７】
また、前記マンガン源の代わりに、鉄源を用いることにより、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルを担持してなるＨ−ＺＳＭ−５触媒を得ることができ、マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Ｃｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4スピネルを担持してなるＨ−ＺＳＭ−５触媒を得ることができる。これらの改質用触媒は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
さらに、本発明の改質用触媒が、銅を含むスピネル構造の金属酸化物とＨ−ＺＳＭ−５との混合物である場合には、例えば、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル及びＣｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4スピネルなどの中から選ばれる少なくとも一種からなる適当な大きさのペレットと、適当な大きさのＨ−ＺＳＭ−５とを混合して改質用触媒を調製してもよいし、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネル、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル及びＣｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4スピネルの中から選ばれる少なくとも一種の粉末と、Ｈ−ＺＳＭ−５粉末とを均質に混合したのち、適当な大きさのペレットに成型して改質用触媒を調製してもよい。
【００１８】
本発明においては、上記改質用触媒を還元することにより、さらに活性を向上させることができる。還元処理は、水素を含む気流中で処理する気相還元方法と、還元剤で処理する湿式還元方法がある。前者の還元処理は、通常水素を含む気流下、１５０〜５００℃、好ましくは、２００〜３００℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間実施する。水素ガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア/アルコール/Ｎａ、液体アンモニア/アルコール/Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン/Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ/ＨＣｌ、Ａｌ/ＮａＯＨ/Ｈ2Ｏ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ4又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００１９】
また、反応原料を流すことによって、生成した水素やＣＯによって反応中にも触媒は還元される。本発明においては、触媒は還元前処理あるいは生成ガスによって還元されることで、Ｃｕあるいは他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部あるいは全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するＣｕ触媒を使用することが本発明の重要な点である。
【００２０】
本発明の水素又は合成ガスの製造方法における反応原料である酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。
本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質用触媒を用いてジメチルエーテル等の酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２１】
［水蒸気改質］
本発明の改質用触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3+Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ+２Ｈ2Ｏ→２ＣＯ2+６Ｈ2・・・（２）
２ＣＯ2+２Ｈ2→２ＣＯ+２Ｈ2Ｏ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3+３Ｈ2Ｏ→２ＣＯ2+６Ｈ2・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち、
ＣＨ3ＯＣＨ3+Ｈ2Ｏ→２ＣＯ+４Ｈ2・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度を２００℃以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低くなるのを防止し、５００℃以下とすることにより、触媒の活性が低下するのを防止する。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で５０〜５，０００ｈ-1の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１００〜３０００ｈ-1である。このＧＨＳＶを５０ｈ-1以上とすることにより、生産効率が低くなるのを防止し、５，０００ｈ-1以下とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎるのを防止する。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力をこのような範囲とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低下するのを防止する。
【００２２】
［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一反応器内で、又は連続した反応器内で起きる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素/ジメチルエーテルモル比が０．１以上とすることにより、発熱による反応熱の供給が十分になる。
一方、１以下とすることにより、完全酸化が生じて水素濃度が低下するのを防ぐ。また、水蒸気/ジメチルエーテルモル比を０．５以上とすることにより、水素濃度が低下するのを防止し、一方３以下とすることにより、発熱の供給が足りなくなるのを防止する。反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２３】
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素/ジメチルエーテルモル比を０．３以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方１．５以下とすることにより、完全酸化が起こり、水素濃度が低下するのを防止する。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２４】
［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ2/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ2/ジメチルエーテルモル比を０．８以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方２以下とすることにより、生成物中にＣＯ2が多く残り、水素の分圧が低下するのを防止する。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２５】
本願の第三発明は、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図２により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は脱硫器２３に導入される。通常、酸素含有炭化水素として好適なジメチルエーテル等を使用する場合には硫黄は含有されないが、着臭剤等として硫黄含有化合物を含む場合等に脱硫器が有効である。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素及び水蒸気）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。
【００２６】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２を取り付けなくてもよい。
【００２７】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００２８】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）触媒（質量比８：１、乳鉢混合無し）の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［ナカライテスク社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１３．２８ｇ（５５ミリモル）及び硝酸マンガン［シグマアルドリッチジャパン社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３１．５５ｇ（１０８ミリモル）と、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸第一水和物［シグマアルドリッチジャパン社製］３４．６５ｇ（１６５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌したのち、８０℃に昇温して水を蒸発させた。このようにして生成したゲルを１２０℃で７時間、１８０℃で５時間加熱し、硝酸根およびクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて４００℃で２時間仮焼し、さらに焼成炉にて空気中、９００℃で１０時間焼成を行ない、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物を得た。
得られたＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６gとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製「ＣＢＶ３０２０Ｅ」、ＳｉО2/Ａｌ2О3比３０）２gをスパチュラで軽く分散混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒を得た。
【００３１】
〔実施例２：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比８：１、５分間乳鉢混合）の調製法〕
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６gとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製「ＣＢＶ３０２０Ｅ」）２gを乳鉢で５分間混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒を得た。
【００３２】
〔実施例３：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比８：１、３０分間乳鉢混合）の調製法〕
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６gとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製「ＣＢＶ３０２０Ｅ」）２gを乳鉢で３０分間混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒を得た。
【００３３】
〔実施例４：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比１：１、５分間乳鉢混合）の調製法〕
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１０gとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製「ＣＢＶ３０２０Ｅ」）１０gを乳鉢で５分間混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒を得た。
【００３４】
〔実施例５：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比６４：１、５分間乳鉢混合）の調製法〕
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６gとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製「ＣＢＶ３０２０Ｅ」）０．２５gを乳鉢で５分間混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒を得た。
【００３５】
〔実施例６：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比１２８：１、５分間乳鉢混合）の調製法〕
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６gとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製「ＣＢＶ３０２０Ｅ」）０．１２５gを乳鉢で５分間混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒を得た。
【００３６】
〔比較例1：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比８：１、１８０分間ボールミル混合）の調製法〕
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６gとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製「ＣＢＶ３０２０Ｅ」）２gをボールミルで１８０分間混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒を得た。
【００３７】
〔比較例２：Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル酸化物＋アルミナ触媒（質量比２：１、５分間乳鉢混合）の調製法〕
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１０gとアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５gを乳鉢で５分間混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とアルミナの混合触媒を得た。
【００３８】
実施例１〜６および比較例１において得られた各触媒のＸ線回折チャートを図１に示す。図１において、横軸（２θ）は、試料から回折されるＸ線の角度を示し、縦軸（Intensity）はＸ線回折の強度を示す。図１により、比較例１において得られた触媒は、実施例の触媒と比較してＣｕ−Ｍｎスピネルの(3 1 1)面のピーク面積とＨ−ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）の(3 3 2)面のピーク面積の比が１００以上と高い値であることがわかる。
【００３９】
Cu含有スピネルとＨ−ＺＳＭ−５の割合はＸ線結晶構造解析により定量化した。具体的な方法を以下に示す。
１．X線回折装置（XRD）および測定条件
（１）XRD装置
（株）リガク製 Ultima IIIを使用
（２）測定条件
Ｘ線源：Cu―Kα線、出力40ｋV×40ｍA
光学系：反射法、スリット DS、SS=2/3°、RS=0.6mm
測定範囲：2θ=5〜80°
サンプリング間隔：0.02°
走査方法：２θ/θ連続スキャン
走査速度：0.2°/分
【００４０】
２．XRD測定データの解析方法
（１）解析ソフト
Materials Data Inc.（MDI）製 JADE 6を使用
（２）解析方法
Ｈ−ＺＳＭ−５については2θ=23.08°付近の(3 3 2)面のピーク面積(XH-ZSM-5)、Cu含有スピネルについては2θ=35〜36°付近の(3 1 1)面のピーク面積(XCu-spinel)を算出した。
（３）解析手順
3.1 JADE 6を立ち上げる。
3.2 XRD測定データを開く。
3.3 領域指定を行う（Ｈ−ＺＳＭ−５は20〜25°、Cu含有スピネルは34〜39°）。
3.4 バックグラウンド編集カーソルで、上記範囲のベースラインを引く。
3.5 プロファイル編集カーソルで、上記範囲内に存在するCu含有スピネルおよび    Ｈ−ＺＳＭ−５のピークを指定する。
3.6 ピーク分離を実施する。
詳細は以下の通りである。
バックグラウンド…リニアバックグラウンド
プロファイルパラメータ・・・Person VII
非対称性なし、Kα2有り
3.6.1  上記を設定後、初期化を押し、精密化を数回押す。
3.6.2  レポートを押して、出力されたデータの中からピーク面積[Ｈ−Ｚ    ＳＭ−５は(3 3 2)面、Cu含有スピネルは(3 1 1)面]を読み取る。
3.6.3  (XCu-spinel)/(XH-ZSM-5)を算出する。
【００４１】
前記のように、(XCu-spinel)/(XH-ZSM-5)比はCu含有スピネルとＨ−ＺＳＭ−５との混合比、混合方法、混合時間、Cu含有スピネルとＨ−ＺＳＭ−５以外の第3成分の添加等によって変化するが、混合後の(XCu-spinel)/(XH-ZSM-5)比が上記の範囲内であればいずれの方法で調製しても良い。
【００４２】
試験例
実施例１〜６及び比較例１で得た触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれ１ミリリットルを反応器に充填した。各触媒について、１００％の水素中で、２５０℃にて１時間加熱して水素還元を行った。
全ガス量基準のＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は５，４００ｈ-1（ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ）であり、ＤＭＥ基準のＧＨＳＶは９００ｈ-1で、S/C（スチーム/炭素）モル比は２．５、反応温度３００℃で６時間後におけるＤＭＥ転化率を測定した。
ＤＭＥ転化率を、下記の式に従って算出して触媒性能を比較した。結果を第１表に示す。
【００４３】
ＤＭＥ転化率（％）＝(Ａ/Ｂ)×１００
Ａ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口のＣＨ4モル濃度
Ｂ：出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度＋出口ＤＭ      Ｅモル濃度×２
【００４４】
【表１】
2007301452.tif 000003
【００４５】
表１中、Ｓ/Ｚは、[Cu含有スピネルの(3 1 1)面のピーク面積]/[Ｈ−ＺＳＭ−５の(3 3 2)面のピーク面積]の比である。表１から明らかなように、Cu含有スピネルおよびＨ−ＺＳＭ−５を一定の比率で含有する実施例の触媒は、比率を外れた比較例の触媒と比較して高いジメチルエーテルの転化率を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の酸素含有炭化水素改質用触媒は酸素含有炭化水素から水素または合成ガスを高い転化率で効率よく製造することができ、効率の高い燃料電池システムに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例および比較例で得られた触媒のＸ線回折図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
【図１】
2007301452.tif 000004
【図２】
2007301452.tif 000005