(57)【要約】 【課題】  リチウム金属を用いたドープ工程が不要で、製造が容易で、高容量及び高電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性の高い蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】  正極１に分極性電極、負極２にＬｉを可逆的に担持可能な電極が用いられ、正極１と負極２の間にはセパレータ３が配置され、また正極および負極には電荷を取り出すための集電体４が配置され、これらの部材にはＬｉを含有する非水系溶液である電解液５が含浸された構成となっている蓄電デバイスにおいて、負極２がリチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素質材料を主体とする電極であり、炭素質材料中には溶融塩電解質由来のＬｉがＬｉＣｘ（ｘ：０．５−２０）の状態でＬｉが含有されていることを主たる特徴としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に分極性電極を使用し、負極にリチウムを可逆的に担持可能な電極を使用し、電解液にリチウムを含有する非水系の溶液を使用した蓄電デバイスにおいて、前記負極がリチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素質材料であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記溶融塩電解質中で電解還元させて析出させた炭素質材料には前記溶融塩電解質由来のリチウムが含有されていることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記溶融塩電解質中で電解還元させて析出させた炭素質材料は炭素とリチウムの原子比をＬｉＣｘと表した時のｘの値が０．５から２０である（ｘ：０．５−２０）ことを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記溶融塩電解質には少なくとも炭酸リチウム塩または炭酸水素リチウム塩のいずれか一方を含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記正極は活性炭を主成分とする電極であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の代替又は補助電力供給源としてのハイブリッドキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、急速に充電ができ、大電流で放電することができると共に、１万回以上の充放電を繰り返しても、特性が劣化しないなど、Ｎｉ水素二次電池やリチウムイオン二次電池などの二次電池にはない特長を有している。
【０００３】
このため、近年、二次電池の代替又は補助電力供給源として、電気二重層キャパシタに対する期待が高まっている。
【０００４】
電気二重層キャパシタでは、活性炭を主成分とする分極性電極層を有する一対の分極性電極がセパレータを介して対向配置されてキャパシタ素子が構成され、これらの分極性電極に電解液が含浸されている。そして、各分極性電極層と電解液との界面に電気二重層が形成される。
【０００５】
この電気二重層キャパシタに電圧が印加されることにより、この電気二重層の持つ静電容量の分の電荷が蓄積される。
【０００６】
また、最近では正極に通常の電気二重層キャパシタに用いられる電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を使用したハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電素子が提案されている。このハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電素子では負極にリチウムイオン吸蔵脱離電位が卑な炭素材料を用いることで、蓄電素子の電圧（正極電極と負極電極の電位差）を高くすることが可能となり、高耐電圧かつ高エネルギー密度の蓄電素子を提供することが出来る。
【０００７】
また、正極には一般に電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極を用いることで、分極性電極層と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷が蓄積される。
【０００８】
リチウムイオン二次電池のように、正極活物質自体にリチウムイオンを吸蔵、脱離させる化学反応を伴わない為、充放電サイクルに優れた蓄電素子を提供することが出来る。
【０００９】
例えば、特許文献１には、電極とリチウム金属箔とを接触させて炭素材料にイオン化した状態のリチウム（Ｌｉ）を取り込ませたものを負極に用いるハイブリッドキャパシタが提案されている。
【００１０】
また特許文献２や特許文献３には、セル全体に電解液を注入することで、リチウム金属と負極が電気化学的に接触し、電解液を介してＬｉが負極活物質に担持されるというハイブリッドキャパシタが提案されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】ＷＯ００／０７２５５公報
【特許文献３】ＷＯ２００３／００３３９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記ハイブリッドキャパシタではいずれも、リチウム金属箔を用いて所定量のリチウムイオンを負極の炭素材料にドープする構成となっている。
【００１３】
このためハイブリッドキャパシタでは蓄電素子にリチウム金属を挿入する工程とリチウムイオンを負極の炭素材料にドープさせる工程が必要となり、通常のリチウムイオン二次電池の製造工程と比べると製造工数が増えてしまう問題がある。
【００１４】
また、リチウム金属箔は非常に変形しやすいため、ハンドリング性が難しく、箔の加工設備を考慮すると最も厚みが薄いもので３０μｍのリチウム箔が用いられることになる。
【００１５】
このように、市販のリチウム金属の厚みは３０μｍが限界のため、より小型のハイブリッドキャパシタに所定量のリチウムイオンをドープするためには、金属の厚み以外の寸法を小さくする必要がある。
【００１６】
しかしながら、リチウム金属の寸法が小さくなると負極電極との対向面積が減ることになるため負極活物質へのリチウムイオンの面積変化によるドープむらが大きくなり、充放電による負極上への部分的なＬｉの電析やドープ保持時間が長くなってしまう。
【００１７】
このように、目的とする充放電特性を得るためには、加工上リチウム金属に３０μｍ以上の厚みが必要になってくるためハイブリッドキャパシタを小型化することが難しくなるという問題が出てくる。
【００１８】
本発明は、上述の事情を鑑みてなされたもので、上記のリチウム金属を用いてドープさせる工程をせず、製造が容易で高容量及び高い耐電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性の高いハイブリッドキャパシタ、ここでいういわゆる蓄電デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、本発明の蓄電デバイスは、正極に分極性電極、負極にＬｉを可逆的に担持可能な電極、電解液にＬｉを含有する非水系の溶液を使用した蓄電デバイスであって、負極がリチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素質材料を主体とする電極であり、炭素質材料中には溶融塩電解質由来のＬｉが含有されていることを特徴とする。
【００２０】
上記の炭素質材料は炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素質材料である。このとき溶融塩電解質中にリチウムイオンを存在させているので、電解還元させて析出させた炭素質の中にはＬｉがＬｉＣｘの状態で含有している。
【００２１】
また、上記炭酸イオンの供給については、二酸化炭素を溶融塩中にバブリングするという方法もあるが、溶融塩中に炭酸リチウム塩または炭酸水素リチウム塩のいずれかを含ませることで、炭酸イオンとリチウムイオンの供給を行うことが望ましい。
【００２２】
ここで、リチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素質材料にはＬｉＣｘの状態でｘの値が０．５から２０の範囲となるＬｉを含有させることが望ましい。
【００２３】
このため上記炭素質材料を活物質として負極へ、活性炭を主成分とした分極性電極を正極へ、電解液にＬｉを含有する非水系の溶液を使用した蓄電デバイス、いわゆるハイブリッドキャパシタにおいては、すでに負極炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ：０．５−２０）の状態でリチウムが含有しているため負極へのリチウム金属箔によるドープの必要がなくなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では上記のようなリチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素質材料を負極活物質に用いることで、製造が容易で、高容量及び高い耐電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性の高い蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、図１を参照して説明する。図１に、本発明に係る蓄電デバイスの断面図を示す。本発明の蓄電デバイスは正極１に分極性電極、負極２にＬｉを可逆的に担持可能な電極が用いられ、正極１と負極２の間にはセパレータ３が配置され、また正極および負極には電荷を取り出すための集電体４が配置され、これらの部材にはＬｉを含有する非水系溶液である電解液５が含浸された構成となっている。
【００２６】
本発明は、上記構成の蓄電デバイスにおいて、負極２がリチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素質材料を主体とする電極であり、炭素質材料中には溶融塩電解質由来のＬｉが含有されていることが主たる特徴である。
【００２７】
本発明で使用する溶融塩電解質の種類は下記に示すが、溶融塩電解質は単独で使用しても良く、複数の溶融塩電解質を混合しても良く、特に限定されるものではない。ただし操作性、コスト及び安全性を考慮すると低融点で溶融温度において安定で気化のしにくい溶融塩が好ましい。
【００２８】
溶融塩電解質にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他の金属塩が候補して挙げられる。例えば、アルカリ金属塩としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のハロゲン化物、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の硝酸塩などが例示される。
【００２９】
アルカリ土類金属としては塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムなどのハロゲン化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム等の炭酸水素塩が挙げられる。
【００３０】
また他の金属塩としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムが例示される。
【００３１】
次に、炭酸イオンの電解還元反応を式（１）に示す。
ＣＯ32-＋４ｅ-→Ｃ＋３Ｏ2- ・・・・・（１）
上記の電解還元反応式からわかるように炭素の析出には炭酸イオンが必要となる。
【００３２】
電解還元される炭酸イオンの供給源として、溶融塩電解質中に炭酸塩、炭酸水素塩が含まれていることが好ましい。炭酸塩、炭酸水素塩は上記溶融塩電解質で説明したようなアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩が挙げられる。特に溶融塩電解質中に炭酸リチウムまたは炭酸水素リチウムの両方またはどちらか一方が含まれるのがより好ましい。
【００３３】
また、二酸化炭素のガスを溶融塩電解質中でバブリングすると、二酸化炭素がＯ2-と反応して炭酸イオンＣＯ32-が生成するので、二酸化炭素を炭酸イオンの供給源とすることができる。
【００３４】
さらに、二酸化炭素のガスを上記炭酸塩もしくは炭酸水素塩が含まれる溶融塩電質中でバブリングしても良い。
【００３５】
炭素の析出量は、電解時間と電流値により容易に制御が可能である。電解の電流密度は、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2程度であれば、一時間当たり１〜１００μｍ程度の炭素を析出させることが可能である。
【００３６】
上記のような電解還元をリチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で行うことで式（２）の反応が起こり、電解還元させて析出させた炭素質材料に溶融塩電解質由来のＬｉを含有させることができる。
Ｌｉ2ＣＯ3＋（２ｘ−１）Ｃ＋６ｅ-→３Ｏ2-＋２ＬｉＣx  ・・・・・  （２）
【００３７】
上記炭素質材料にはＬｉＣｘとしてのｘの範囲が０．１から６０（ｘ：０．１−６０）が、より好ましくはＬｉＣｘとしてのｘの範囲が０．１から２０（ｘ：０．５−２０）の状態でリチウムを含有させると良い。
【００３８】
炭素とＬｉの組成比は、リチウムイオンを含む溶融塩の濃度と電解電位、時間と電流値により容易に変更が可能である。
【００３９】
次に、本発明の正極には、電位を印加したときにファラデー電流の流れない分極性電極、つまり電気化学反応は起こらず電極と電解液界面に生じる電気二重層を用いて電荷を蓄積する電極を用いる。
【００４０】
分極性電極層は主として炭素材料で構成されており、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどを用いることができるが、大容量の電気二重層キャパシタが得られ、かつ純度が高いことからフェノール樹脂系活性炭を用いるのが好ましい。
【００４１】
また、炭素材料としてこれらの活性炭を用いる場合は、平均粒径が２０μｍ以下で、比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
【００４２】
また、活性炭の賦活処理方法としては、水蒸気賦活処理法、アルカリ賦活処理法などがあるが、大容量化にはアルカリ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【００４３】
分極性電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４４】
次に、Ｌｉを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらにこれらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることが出来る。
【００４５】
また、上記溶媒に溶解させる溶質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等が挙げられる。これらの溶質は上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上溶けていれば良く、電解液の抵抗を下げるためには０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。
【００４６】
本発明では、上述したように、リチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて析出させた炭素にＬｉＣｘ（ｘ：０．５−２０）の状態でＬｉを含有している炭素質材料を負極電極に用いることを特徴としている。
【００４７】
このため上記炭素質材料を負極へ、活性炭を主成分とした分極性電極を正極へ、電解液にＬｉを含有する非水系の溶液を使用した蓄電デバイス、いわゆるハイブリッドキャパシタにおいては、すでに負極炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ：０．５−２０）の状態でＬｉが含有されているため負極へのリチウム金属箔によるドープが必要なくなるため、製造が容易で、高容量及び高い耐電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性の高い蓄電デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明について更に詳しく説明する。表１は、本実施例における電解還元させて析出させた炭素質における炭素とリチウムの組成比を示したものである。
【００４９】
また、表２は、本実施例における蓄電デバイスの初期特性値とサイクル特性後の特性変化を示したものである。
【００５０】
（実施例１） 
グラッシーカーボン電極を正極とし、電解用フェライト電極を対極（負極）として配置し、溶融塩浴（ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５０：５０ｍｏｌ％）を４６０℃に保ち、アルゴンガス置換した後、炭酸イオン源としてＬｉ2ＣＯ3を１０重量％になるように添加して溶解させた。
【００５１】
次いで、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６時間通電して、電極上に炭素を析出させた。析出した炭素を電極より剥がし取り、得られた炭素中に含まれる炭素とＬｉの組成量を調べたところ、炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ＝５．８）の状態でＬｉが含有しているのが確認された。この結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
次いで、上記で得た炭素材８４質量部、アセチレンブラック８質量部およびポリフッ化ビニリデン８質量部とＮ−メチルピロリドンを混合して、スラリーを得た。
【００５４】
次いで、得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ約６０μｍの負極を得た。
【００５５】
次いで、比表面積２５００ｍ2／ｇのアルカリ賦活活性炭８０質量部、ケッチェンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部とＮ−メチルピロリドンを混合したものを、厚み３０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥し、厚さ約３００μｍの正極を得た。
【００５６】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ2になるように、正極は１枚、負極は２枚切り出した。
【００５７】
次いで、正極を中心として正極と２枚の負極の間に、おのおの厚み３０μｍのセルロース製のセパレータ（ニッポン高度紙工業製、商品名：ＴＦ４０−３０）をはさみ込み、電極体を作製した。
【００５８】
作製した電極体はアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、真空乾燥器で減圧条件下１２０℃で６時間加熱乾燥した後に、エチルカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１対１の割合で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6塩を溶かした非水電解液を注入して密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００５９】
作製した蓄電素子は２０℃に設定した恒温槽内で、最大電流１．５ｍＡで最大電圧４．２Ｖまで定電流充電後、最大電圧で３０分間定電圧充電を行った。
【００６０】
次いで、放電電流を１．５ｍＡで下限電圧が２Ｖまで定電流放電を行い、初期の電流容量を求めた。また放電初期の電圧降下より直流抵抗値も併せて求めた。
【００６１】
次いで、蓄電素子は６０℃に設定した恒温槽内で、最大電流１５ｍＡで最大電圧４．２Ｖまで定電流充電後、放電電流を１５ｍＡで下限電圧が２Ｖまで定電流放電を１サイクルとした充放電サイクル試験を行った。１００００サイクル終了した蓄電素子は２０℃に設定した恒温槽内で３時間以上放置後、初期特性と同条件で電流容量および直流抵抗を確認した。表２に、これらの測定結果を示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
（実施例２） 
実施例２は、実施例１の、炭酸イオン源であるＬｉ2ＣＯ3を２重量％に変えて電解還元を行った。炭素中に含まれる炭素とＬｉの組成量を調べたところ、炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ＝１５．２）の状態でＬｉが含有しているのが確認された（表１）。
【００６４】
以下、実施例１と同様の蓄電デバイスを作製し評価を行い、結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００６５】
（実施例３） 
実施例３は、実施例１の、炭酸イオン源であるＬｉ2ＣＯ3を２０重量％に変えて電解還元を行った。炭素中に含まれる炭素とＬｉの組成量を調べたところ、炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ＝０．６）の状態でＬｉが含有しているのが確認された（表１）。
【００６６】
以下、実施例１と同様の蓄電デバイスを作製し評価を行い、結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００６７】
（実施例４） 
実施例４は、実施例１において二酸化炭素を溶融塩浴に４００ｍｌ／分の流量でバブリングして電解還元を行った。炭素中に含まれる炭素とＬｉの組成量を調べたところ、炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ＝８．９）の状態でＬｉが含有しているのが確認された（表１）。
【００６８】
以下、実施例１と同様の蓄電デバイスを作製し評価を行い、結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００６９】
（実施例５） 
実施例５は、実施例１の、炭酸イオン源である塩をＬｉＨＣＯ3、５重量％ に変えて、さらに二酸化炭素を溶融塩浴に４００ｍｌ／分の流量でバブリングして電解還元を行った。炭素中に含まれる炭素とＬｉの組成量を調べたところ、炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ＝１９．８）の状態でＬｉが含有しているのが確認された（表１）。
【００７０】
以下、実施例１と同様の蓄電デバイスを作製し評価を行い、結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００７１】
（比較例１） 
次に、比較１では、実施例１の、炭酸イオン源であるＬｉ2ＣＯ3を０．５重量％ に変えて電解還元を行った。炭素中に含まれる炭素とＬｉの組成量を調べたところ、炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ＝５３．２）の状態でＬｉが含有しているのが確認された（表１）。
【００７２】
以下、実施例１と同様の蓄電デバイスを作製し評価を行い、結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００７３】
（比較例２） 
比較例２では、実施例１は、炭酸イオン源である塩をＬｉＨＣＯ3、１重量％ に変えて、さらに二酸化炭素を溶融塩浴に４００ｍｌ／分の流量でバブリングして電解還元を行った。炭素中に含まれる炭素とＬｉの組成量を調べたところ、炭素質材料中にＬｉＣｘ（ｘ＝９２．４）の状態でＬｉが含有しているのが確認された（表１）。
【００７４】
以下、実施例１と同様の蓄電デバイスを作製し評価を行い、結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００７５】
表２に示した結果から、実施例の蓄電デバイスの６０℃、１００００サイクル後の特性劣化は比較例と比べて小さいことが明らかである。上記の結果より本発明による蓄電デバイスは、従来のハイブリッドキャパシタと比較して金属箔によるドープを必要とせずとも、高容量及び高電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性の高い蓄電デバイスであることがわかる。また、このことにより、ＬｉＣｘでのｘの範囲は０．５〜２０が好ましいということが分かる。
【００７６】
また、本実施例の蓄電デバイスは電極を積層しラミネート封止した構造で説明しているが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、円筒型、コイン型でも同様な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明における蓄電デバイスの一例の断面を模式的に示した図。
【符号の説明】
【００７８】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    集電体
５    電解液
【図１】
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