(57)【要約】  【課題】  ナノＳｉの結晶性とそのサイズ制御を格段に向上させることにより、所望の可視光を高効率に引き出せるナノＳｉ発光素子を安価に提供する。  【解決手段】  ｐ型のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一表面側に厚いシリコン酸化膜１７ａと、薄いシリコン酸化膜１７ｂとを設け、この薄いシリコン酸化膜１７ｂの上に、シリコン基板１０と同一の結晶軸を持つ複数のナノＳｉ１５を形成した。また、このナノＳｉ１５の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜１６と、ナノＳｉ１５の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばＩＴＯ)１９を設けた。更には、シリコン基板１０の他表面とオーミック接続されるように金属電極(例えばアルミニウム)１８を形成した。  【選択図】  図１
2007043006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の一表面側に設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと
を含む結晶シリコン素子。
【請求項２】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、更に、
金属電極と、
前記金属電極とともに一対の電極を形成して前記結晶シリコンを挟み込む透明電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項３】
請求項２記載の結晶シリコン素子において、
前記金属電極は、前記シリコン基板の他表面側に、当該シリコン基板とオーミック接合されてなり、
前記透明電極は、前記結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項４】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介して前記結晶シリコンに接合されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項５】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、前記結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項６】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(１００)、(１１０)、および(１１１)の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項７】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記結晶シリコンは、前記シリコン基板から分離して設けられ、
前記シリコン基板と前記結晶シリコンとは、キャリアのトンネル注入が容易に起こる薄い絶縁膜を介して接続されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項８】
請求項１記載の結晶シリコン素子おいて、
前記シリコン基板と前記結晶シリコンとは、当該結晶シリコンのサイズよりも小さなサイズの接触面で互いに接することによりホモ接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項９】
一表面および他表面を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記一表面側に、当該シリコン基板から分離して設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと、
前記シリコン基板の前記結晶シリコンが設けられた前記一表面側に形成される透明電極と、
前記シリコン基板の前記他表面側に形成される金属電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項１０】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、略円柱状の形状を有し、球体換算の直径が４ｎｍ以下であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１１】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、直径のばらつきが２０％以下であり、赤、緑、青の何れかの単色を発光させることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１２】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１３】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
シリコン基板の一表面側に、当該シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなる結晶シリコンを当該シリコン基板から分離して設ける工程と、
前記結晶シリコンの前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の結晶シリコン素子の製造方法において、
前記結晶シリコンを前記シリコン基板から分離して設ける工程は、
単結晶からなる前記シリコン基板の前記一表面側にナノ粒子を分散塗布する工程と、
前記ナノ粒子をマスクとして前記シリコン基板の前記一表面側をエッチングして柱状突起部を設ける工程と、
前記柱状突起部以外を酸化処理することにより前記柱状突起部を前記シリコン基板から略分離する工程とを含むことを特徴とする結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１５】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散配置する工程と、
前記ナノ粒子をマスクとして前記シリコン基板の前記一表面側をエッチングする工程と、
前記ナノ粒子を前記シリコン基板の前記一表面側から除去する工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記エッチングする工程により得られた柱状突起部以外を酸化処理することにより当該柱状突起部を前記シリコン基板から略分離する工程を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記シリコン基板の一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン素子およびその製造方法に係り、より詳しくは、ナノ結晶シリコンから構成された発光素子などの結晶シリコン素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流制御素子が真空管から固体半導体に置き換わったように、近年、照明素子も蛍光管からIII-Ｖ属化合物半導体などの固体発光素子に急速に置き換わりつつある。今後も発光素子の固体化の進展は疑う余地が無い。しかし、現在主流であるＧａ系化合物半導体では、高価なサファイヤ基板への低欠陥エピタキシャル成長が必要であり、また、ｐｎ接合や量子井戸構造を形成することが必要となる。そのために、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｎなどを含む複雑な多層膜構造にしなければならないなどの点で、安価な素子の提供が難しい。
【０００３】
かかる課題に対し、地球上に最も豊富に存在する材料であるシリコン(Ｓｉ)を用いて、安価な発光素子を得る試みがなされている。Ｓｉは、間接遷移型であり発光効率が低く、さらにバンドギャップが近赤外領域にあるため、可視光の発光材料としては不向きであると考えられてきた。しかし、例えば、非特許文献１などにて、陽極酸化によって形成したポーラスＳｉから可視発光が得られることが報告されてから、ナノサイズの結晶Ｓｉ(以下、ナノＳｉと略す)が可視発光素子の有力候補として注目されるようになった。ナノＳｉによる発光現象は、Ｓｉ結晶をナノサイズに縮小して起こる量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)と考えられている。ナノＳｉ発光素子の具現化には、発光効率を実用レベルに高めることが不可欠であり、表面状態を含む結晶性の向上が最大の課題となる。また望みの発光色を引き出すためには波長制御が必要であり、ナノＳｉの結晶サイズも高精度に制御しなければならない。
【０００４】
前述のような陽極酸化法を用いたポーラスＳｉは、特異な酸化作用によってＳｉ表面をポーラス状に侵食するものである。そのため、結晶自体の品質は比較的よいが、表面積が非常に大きく発光特性の不安定性が指摘されている。さらに形状が殆ど制御できないので、発光波長も制御できない問題があった。これら問題点を解決する手段として、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、イオン注入法、スパッタリング法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法などを用いて、基板上に粒状Ｓｉ結晶を形成し、加えてシリコン酸化物(ＳｉＯ２)などの安定な材料中に埋め込む工夫がなされてきた(例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】L.T.Canham, Appl. Phys. Lett. Vol.57, p.1046, 1990
【特許文献１】特開平８−１７５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６７８１号公報
【特許文献３】特開平８−３０７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来の方法は、何れもＳｉあるいはＳｉ化合物を注入または堆積させて形成するものであることから、結晶の均一性に課題があり、その粒径制御においても満足できるものではなかった。そのために、従来技術の発光素子では、波長の制御された光を高効率で出射することは困難であった。
【０００７】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ナノＳｉの結晶性とそのサイズ制御を格段に向上させることにより、例えば所望の可視光を高効率で引き出せる結晶シリコン素子を提供し、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的のもと、鋭意検討の結果、本発明者等は、発光効率を高めるにはナノＳｉの結晶性を向上させるとともに結晶軸の制御が重要であることを見出した。すなわち、従来技術のようにランダムな結晶軸を持たせるのではなく、基板上に設けた複数個のナノＳｉの結晶軸を同一方向に揃えることで、発光効率を格段に高めている。メカニズムは定かでないが、ナノＳｉに流れ込むキャリアの流線方向と直交する面の面方位を(１００)に揃えた場合に最大の発光効率が得られ、次いで(１１０)、(１１１)であった。Ｓｉ表面のダングリングボンド密度は、(１００)、(１１０)、(１１１)の順に小さいことから、ダングリングボンド密度に起因した非発光再結合中心の存在が発光効率を左右する一因であると考えられる。従って、高効率発光を得るには、ナノＳｉの結晶軸を同一方向に揃えることに加え、(１００)に制御するのが望ましい。
【０００９】
即ち、本発明が適用される結晶シリコン素子は、シリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に設けられ、シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと、金属電極と、この金属電極とともに一対の電極を形成して結晶シリコンを挟み込む透明電極とを備えている。同一平面上に設けられた同一結晶軸を持つ複数個のナノサイズ結晶シリコンを透明電極と金属電極からなる一対の電極で挟み込む構成とすることで、電極からナノＳｉなどの結晶シリコンに注入されたキャリア(電子/正孔)が発光中心に効率よく再結合(量子効率向上)するので、発光効率を格段に向上することができる。また、発光層のナノＳｉ(結晶シリコン)がシリコン基板と同一部材で構成されているため、熱膨張等による歪の影響を受け難く発光の安定化が図れる。
【００１０】
ここで、この金属電極は、シリコン基板の他表面側に、このシリコン基板とオーミック接合されてなり、この透明電極は、結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とすることができる。
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介して結晶シリコンに接合されてなることを特徴とすれば、ナノＳｉが安定な絶縁膜で保護されるので、一層の発光効率向上と安定化が図れる点で好ましい。
更に、この透明電極は、結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるので、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。
また、この結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(１００)、(１１０)、および(１１１)の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とすることができる。これにより、発光効率の向上と安定化が図れる。特に(１００)の結晶構造が好ましい。
【００１１】
更に、この結晶シリコンは、シリコン基板から分離して設けられ、シリコン基板と結晶シリコンとは、キャリアのトンネル注入が容易に起こる薄い絶縁膜を介して接続されてなることを特徴とすることができる。結晶シリコンの表面が安定な絶縁膜で保護されるので、キャリアの表面再結合電流の低減により、一層の発光効率向上と安定化が図れる。
また更に、シリコン基板と結晶シリコンとは、この結晶シリコンのサイズよりも小さなサイズの接触面で互いに接することによりホモ接合を形成されてなることを特徴とすることができる。絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるため発光素子の低消費電力化が図れる。
【００１２】
他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一表面および他表面を有するシリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に、シリコン基板から分離して設けられ、シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと、このシリコン基板の結晶シリコンが設けられた一表面側に形成される透明電極と、このシリコン基板の他表面側に形成される金属電極とを含んでいる。
【００１３】
ここで、この結晶シリコンは、略円柱状の形状を有し、球体換算の直径が４ｎｍ以下で構成することを特徴とすることができる。実験によれば、量子閉じ込め効果が発現して可視発光が得られるサイズは約４ｎｍ以下であることから、このサイズを４ｎｍ以下に種々制御することにより可視単色光〜白色までを高効率で取り出せる効果がある。
また、柱状ナノＳｉの球状換算の直径のばらつきが２０％以下であることを特徴とし、赤、緑、青の何れかの単色を発光させることを特徴とすることができる。例えば、３原色(赤、緑、青)の単色光を得るには可能な限り波長の半値幅が狭い方がよいが、サイズばらつきを２０％以下に抑えることで波長幅が急峻な単色光を効率よく取り出すことができる。
更に、この結晶シリコンは、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とすれば、高効率の白色発光素子が実現できる点で優れている。
【００１４】
一方、本発明は、シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、シリコン基板の一表面側に、シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなる結晶シリコンをシリコン基板から分離して設ける工程と、結晶シリコンの一表面側に透明電極を設ける工程と、シリコン基板の他表面側に基板とオーミック接合されるように金属電極を設ける工程とを含む。結晶性の優れた単結晶シリコン基板からナノＳｉを切り出して分離するようにしたので、結晶軸の揃ったナノＳｉを良質な結晶性を保持した状態で設けられる。この結果、高効率の発光素子を安価に提供できる。
【００１５】
ここで、この結晶シリコンをシリコン基板から分離して設ける工程は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散塗布する工程と、ナノ粒子をマスクとしてシリコン基板の一表面側をエッチングして柱状突起部を設ける工程と、この柱状突起部以外を酸化処理することにより柱状突起部をシリコン基板から略分離する工程とを含むことを特徴としている。粒径の制御されたナノ粒子を基板エッチングのマスクとして用い、ナノＳｉなどの結晶シリコンを基板から直接切り出すようにしたので、結晶性がよく、結晶軸と粒径の揃った結晶シリコンを再現性よく形成できる。この結果、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子を歩留よく安価に提供できる。
【００１６】
ここで、この単結晶シリコン基板が、単結晶シリコン薄膜/絶縁薄膜/単結晶シリコンの３層構造(所謂ＳＯＩ(Silicon on Insulator)基板)からなる構成とすることができる。厚みの制御された単結晶シリコン薄膜からナノＳｉを切り出すので、ナノＳｉの体積制御が容易になる。即ち、中間層の絶縁膜がシリコンエッチングの際のエッチングストッパーとなるため、Ｓｉの柱状突起部の高さ制御が容易になる。平面形状は、このエッチングマスクのナノ粒子で制御されるので、ナノＳｉの体積制御性が向上し、発光波長の制御性がより一層向上する。
【００１７】
更に他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子の製造方法は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散配置する工程と、このナノ粒子をマスクとしてシリコン基板の一表面側をエッチングする工程と、このナノ粒子をシリコン基板の一表面側から除去する工程と、エッチングする工程により得られた柱状突起部以外を酸化処理することにより柱状突起部をシリコン基板から略分離する工程と、シリコン基板の一表面側に透明電極を設ける工程と、このシリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非発光再結合中心の少ない高品質結晶(高効率)と粒径制御(発光波長制御)に優れたナノＳｉ発光素子などの結晶シリコン素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の部分断面図、図２は図1に示すナノＳｉ発光素子を鳥瞰図として示した図である。この図２では、ナノＳｉ発光素子の構成の理解を助けるために、透明電極の一部を切り抜いた状態で示している。
この図１および図２に示すように、結晶シリコン素子としてのナノＳｉ発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるｐ型のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一方の主表面(一表面側)に、シリコン酸化膜１７として、厚いシリコン酸化膜１７ａと、薄いシリコン酸化膜１７ｂとが設けられている。また、この薄いシリコン酸化膜１７ｂ上には、複数個の結晶シリコンとして、シリコン基板１０と同一の結晶軸を持つ複数個のナノＳｉ１５が形成されている。このナノＳｉ１５は、円筒状の柱状突起として、薄いシリコン酸化膜１７ｂ上に形成されている。また、シリコン基板１０のこの一表面側には、このナノＳｉ１５の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜１６と、少なくともナノＳｉ１５の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばＩＴＯ)１９が設けられている。薄いシリコン酸化膜１６の代わりにシリコン窒化膜を用いることもできる。更に、シリコン基板１０の他方の主表面(他表面側)には、シリコン基板１０の他表面とオーミック接合されるように金属電極(例えばアルミニウム)１８が形成されている。
【００２０】
このように構成されるナノＳｉ発光素子は、透明電極１９を陰極、金属電極１８を陽極として電圧印加することで、可視の発光素子として動作する。
図３は、図１および図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。この図３に示すように、透明電極１９から薄いシリコン酸化膜１６によるＳｉＯ２障壁をトンネル注入した電子と、金属電極１８からシリコン基板１０を経由して薄いシリコン酸化膜１７ｂによるＳｉＯ２障壁をトンネル注入した正孔は、ナノＳｉ１５中の再結合中心にトラップされて発光する。近赤外のバンドギャップを有するシリコンが可視発光する理由は、結晶サイズ縮小による量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)による。すなわちこのような構成を有するナノＳｉ発光素子は、ナノＳｉ１５のサイズ制御によって、様々な波長成分を取り出すことができる点に特徴がある。本実施の形態における検討結果では、ナノＳｉ１５を球体換算した時の直径で表すと、約２ｎｍで青色、約２.５ｎｍで緑色、約３.３ｎｍで赤色であった(後述)。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノＳｉ１５の直径(球体換算)を４ｎｍ以下にすることが必要で、特に２〜４ｎｍに制御することが好ましい。３原色などの単色光を高効率で得るには、直径のばらつきを２０％以下に制御するのが望ましい。
【００２１】
一方、発光効率とナノＳｉ１５の結晶軸の関係を詳細に調べた結果、ランダム結晶軸を持つ従来技術よりも、結晶方位を同一軸に揃えた本実施の形態におけるナノＳｉ１５の方が、格段に発光効率を向上できることが分かった。また、ナノＳｉ１５の上面(キャリアの流線方向と略直交する面)の面方位との関係では、結晶構造(１００)が最も高効率で、次いで(１１０)、(１１１)の順であった。これはダングリングボンドの密度と逆の関係にあることから、ナノＳｉ表面のダングリングボンドが非発光の再結合中心として働くためと考えられる。従って、ナノＳｉ１５の上面は(１００)の面方位に制御することが好ましい。
【００２２】
図４は、図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。図４に示す変形例では、ナノＳｉ１５の上面の薄いシリコン酸化膜１６を省くことにより、ナノＳｉ１５と透明電極１９とをダイレクト接触させてショットキー接合２１を形成するようにした。すなわち、図１に示す例では、透明電極１９からナノＳｉ１５への電子注入が、薄いシリコン酸化膜１６の絶縁膜障壁を介したトンネル注入によって行なわれていた。一方、図４に示す変形例では、透明電極１９からナノＳｉ１５への電子注入が、ショットキー接合２１によるショットキー障壁を介したトンネル注入によって行なわれる。このショットキー接合２１では、透明電極１９とナノＳｉ１５とがｐｎ接合と同様の整流特性を備えて接合している。ショットキー接合２１にすると、障壁高さが薄いシリコン酸化膜１６に比べて低くできる。この結果、電子注入効率を向上させることができ、動作電圧を低減することが可能となり、ナノＳｉ発光素子の消費電力の低減を図ることができる。
【００２３】
図５は、図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。図５に示す変形例では、ナノＳｉ１５が形成された位置の中心部にて、図１に示した薄いシリコン酸化膜１７ｂが存在していない。即ち、図５に示す例では、ナノＳｉ１５のサイズよりも小さな接触面で単結晶シリコン基板１０とナノＳｉ１５とがダイレクト接触し、Ｓｉ−Ｓｉから成るホモ接合２０を形成している。Ｓｉ−Ｓｉホモ接合２０であっても、ナノＳｉ１５よりも小さな接触面で接合した場合には、ナノＳｉ１５内での量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)が損なわれることがない。
【００２４】
図６は、図５に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。図６に示す例では、前述の例と同様に、透明電極１９からナノＳｉ１５への電子注入が、薄いシリコン酸化膜１６の絶縁膜障壁(ＳｉＯ２障壁)を介したトンネル注入によって行なわれている。この図６に示すバンド構造から分かるように、シリコン基板１０とナノＳｉ１５との間にはエネルギー障壁が存在し、バイアス印加時にはこの障壁を介して正孔がナノＳｉ内に注入されるので、薄いシリコン酸化膜１７ｂを設けた場合に比べて、障壁高さが低くなる。従って、正孔注入効率の向上による動作電圧の低減、すなわちナノＳｉ発光素子の消費電力の低減が図れる。
【００２５】
尚、図４に示す例と図５に示す例とを組み合わせてナノＳｉ発光素子を形成することも可能である。具体的には、透明電極１９とナノＳｉ１５をダイレクト接触とし、シリコン基板１０とナノＳｉ１５もダイレクト接触とする。かかる組み合わせを採用した場合であっても、本実施の形態における効果を奏することができる。
【００２６】
ここで、ナノＳｉ発光素子のサイズと発光波長との関係について考察する。
図７は、ナノＳｉ発光素子より得られたナノＳｉサイズと発光波長のピーク値との関係を示した図である。図７の横軸は球状換算によるナノＳｉの直径(ｎｍ)を示し、縦軸は、発光ピーク波長(ｎｍ)を示しており、得られた実験結果を点線で示している。実験結果では、前述のように、ナノＳｉを球体換算した際の直径で表すと、約２ｎｍで青色、約２.５ｎｍで緑色、約３.３ｎｍで赤色であった。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノＳｉ１５の直径(球体換算)を４ｎｍ以下にすることが必要で、特に２〜４ｎｍに制御することが好ましい。３原色などの単色光を高効率で得るには、直径のばらつきを２０％以下に制御するのが望ましい。
【００２７】
図８は、本実施の形態における更に他の変形例であって、白色ナノＳｉ発光素子の部分断面を示す図である。図８に示す変形例のナノＳｉ発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるｐ型のシリコン基板１０と、一方の主表面(一表面側)上に、厚いシリコン酸化膜１７ａと、薄いシリコン酸化膜１７ｂとが設けられている。また、この薄いシリコン酸化膜１７ｂ上には、複数個の結晶シリコンとして、シリコン基板１０と同一の結晶軸を持つ複数個のナノＳｉ１５が形成されている。このナノＳｉ１５は、円筒状の柱状突起として、少なくとも赤、緑、青の３色が発光するように１５ａ、１５ｂ、１５ｃの３種の大きさ(Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３)に分割配置され、薄いシリコン酸化膜１７ｂ上に形成されている。また、シリコン基板１０のこの一表面側には、このナノＳｉ１５の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜１６と、少なくともナノＳｉ１５の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばＩＴＯ)１９が設けられている。薄いシリコン酸化膜１６の代わりにシリコン窒化膜を用いることもできる。更に、シリコン基板１０の他方の主表面(他表面側)には、シリコン基板１０の他表面とオーミック接合されるように設けられた金属電極(例えばアルミニウム)１８が形成されている。図８に示す例では、ナノＳｉ１５のサイズを、少なくとも３種の大きさに分割配置するだけで、白色光を取り出せる発光素子が容易に実現できる。尚、上記３種のナノＳｉの配置パターンに制限はなく、各色がライン状、ブロック状あるいはランダムに配置されてあってもよく、トータルとして白色が取り出せるものであればよい。
【００２８】
次に、本実施の形態が適用されるナノＳｉ発光素子の製造方法について説明する。
図９−１および図９−２は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず(１００)面から成る一対の主表面を持つ単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の主表面上(一表面側)にＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜１１を形成する(図９−１(ａ))。次に、例えば直径３ｎｍのマグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)微粒子１２ａとその周囲に有機保護基１２ｂを有するナノ粒子１２を、このシリコン窒化膜１１上に塗布して分散配置する(図９−１(ｂ))。そして、このナノ粒子１２をマスクとして、シリコン窒化膜１１とシリコン基板１０の上層部(例えば３ｎｍの深さ)を、通常のＲＩＥ法を用いてエッチングし、シリコン突起部１３ａと溝部１３ｂとを形成する(図９−１(ｃ))。その後、有機溶媒でウェット処理してナノ粒子１２を除去した後、通常のＣＶＤ法を用いて全面にシリコン窒化膜１４を形成する(図９−１(ｄ))。
【００２９】
次に、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法を用いて全面をエッチング処理することにより、シリコン突起部１３ａの側面だけにシリコン窒化膜１４ａを残して、上部および底部は除去する(図９−２(ｅ))。そして、そのシリコン窒化膜１１、１４ａを保護マスクとして用いて酸化性雰囲気で熱処理することにより、比較的厚いシリコン酸化膜１７ａを設ける。このとき、酸化条件を適度に制御することによってシリコン突起部１３ａの下にシリコン酸化膜が入り込み(所謂バーズビーク)、薄いシリコン酸化膜１７ｂで分離されたナノＳｉ１５が形成される(図９−２(ｆ))。その後、加熱したリン酸等のウェットエッチング処理によりシリコン窒化膜１１、１４ａを除去した後、酸化性雰囲気で熱処理してナノＳｉ１５の表面に厚みの制御された薄いシリコン酸化膜１６を形成する(図９−２(ｇ))。最後に、ナノＳｉが設けられた主表面上(一表面側)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ＩＴＯ)１９を形成し、反対表面側(他表面側)にアルミニウムからなる金属電極１８を形成して(図９−２(ｈ))、図１に示すようなナノＳｉ発光素子を得ることができる。
【００３０】
以上のような工程で作製したナノＳｉ発光素子には、直径約２.５ｎｍ、高さ約３ｎｍの円柱状のナノＳｉ１５が形成されており、ピーク波長が約５５０ｎｍの緑色発光を確認した。このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率が飛躍的に改善できた。まず、このナノＳｉ発光素子のナノＳｉ１５は、単結晶のシリコン基板１０と同一の結晶方位であって、結晶面方位が(１００)に揃ったものであるため、ナノＳｉ表面のダングリングボンドによる非発光の再結合中心を最小に抑制できる。また、ナノＳｉ１５は極めて結晶性のよいシリコン基板１０から切り出したものであるから、殆ど欠陥のない結晶性を持つことができる。更に、粒径の揃ったナノ粒子１２をエッチングマスクとしてナノＳｉ１５の大きさを制御するので、大きさの均一性に優れたナノＳｉ発光素子が形成できる。このため、発光波長の制御性が格段に優れている。実験によれば、サイズのばらつきを２０％以下に抑えることができた。また更に、ナノ粒子１２の大きさを変えることで、同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。実験によれば、ナノＳｉ１５のサイズを球体換算の直径で表すと、約２ｎｍで青、約２.５ｎｍで緑、約３.３ｎｍで赤であった。これらを混合して形成すると白色にできることを確認した。よって、本実施の形態によれば、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することができる。
【００３１】
尚、ナノ粒子はマグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)を例示したが、他のフェライト系粒子、またはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属粒子を用いてもよく、シリコン基板のエッチングマスクとして機能する材質であれば制限はない。また、ナノ粒子の分散配置として有機保護基付ナノ粒子の塗布法を例示したが、上記金属粒子自体をスパッタリングする方法などであってもよい。また、ＬＢ(Langmuir Blodgett)膜などを用いる方法であってもよく、ブロック共重合ポリマーの相分離などを用いる方法であってもよい。更に、透明電極１９はＩＴＯを例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。また、金属電極１８はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板とオーミック接続できる材料であれば、特に制限はない。また更に、ナノＳｉ１５の面方位は、最適形態として(１００)を例示したが、(１１０)、(１１１)であってもよい。
【００３２】
また、図９−１および図９−２に示す製造方法の発光素子の完成形態は、図１に示すナノＳｉ発光素子と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば図９−２(ｇ)の後、ＲＩＥ法でエッチング処理することによりナノＳｉ１５の上面の薄いシリコン酸化膜１６を除去すれば、図４に示す変形例の実施形態に展開することができる。また、図９−２(ｆ)の薄いシリコン酸化膜１７ｂの形成条件を制御すれば、シリコン基板１０とナノＳｉ１５が部分的に接した形態、即ち、図５に示す変形例の実施形態に展開できる。勿論、これらを組み合わせた形態としてもよい。
【００３３】
図１０−１および図１０−２は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず、単結晶シリコン基板３０ａと、シリコン酸化薄膜３０ｂと、単結晶シリコン薄膜３０ｃとからなる、所謂ＳＯＩ(Silicon on Insulator)基板３０を用意し、単結晶シリコン薄膜３０ｃ上にシリコン窒化膜３１を形成する(図１０−１(ａ))。次いで、シリコン窒化膜３１上に、粒径が３ｎｍに制御されたマグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)微粒子３２ａとその周囲に有機保護基３２ｂを有するナノ粒子３２を、シリコン窒化膜３１上に塗布して分散配置する(図１０−１(ｂ))。そして、ナノ粒子３２をマスクとして、シリコン窒化膜３１および単結晶シリコン薄膜３０ｃをＲＩＥ法でエッチング処理することにより、互いに分離されたナノＳｉ３３を形成する(図１０−１(ｃ))。
【００３４】
次に、有機溶剤でウェット処理してナノ粒子３２を除去した後、酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、単結晶シリコン基板３０ａの上面およびナノＳｉ３３の側面にシリコン酸化膜３４、３５を形成する(図１０−２(ｄ))。その後、加熱したリン酸液に浸漬することにより、シリコン窒化膜３１を選択的に除去する(図１０−２(ｅ))。次いで、ナノＳｉ３３が設けられた主表面上(ナノＳｉ３３上)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ＩＴＯ)３６を形成し、他表面側にアルミニウムからなる金属電極３７を形成してナノＳｉ発光素子を作製した(図１０−２(ｆ))。
【００３５】
以上のようにして作製したナノＳｉ発光素子は、直径約２ｎｍ、高さ約２.５ｎｍの柱状ナノＳｉであり、透明電極３６を陰極、金属電極３７を陽極として電圧印加することでピーク波長が約４４０ｎｍの青色発光を確認した。図１０−１および図１０−２に示す製造方法による結果物では、シリコン酸化薄膜３０ｂと単結晶シリコン薄膜３０ｃの厚み制御性が優れているので、前述した図９−１および図９−２に示す製造方法に比較してナノＳｉ３３の高さ精度を向上させることができる。また、単結晶シリコン基板３０ａからナノＳｉ３３への正孔注入が低電圧に安定化できる。更に、熱酸化工程で形成する酸化膜厚によって柱状ナノＳｉ３３の直径制御が可能であり、同一工程手順で赤、緑、青の３原色を作り分けることも可能である。よって、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子が、安価に提供できる効果がある。
【００３６】
以上、詳述したように、本実施の形態によれば、ナノＳｉなどの結晶シリコンの結晶軸を同一方向に揃えたこと、およびナノ粒子を用いて単結晶シリコン基板からナノＳｉを直接切り出して設けるようにしたので、非発光再結合中心の少ない高品質結晶(高効率)と、粒径制御(発光波長制御)に優れたナノＳｉ発光素子が実現できる。これにより、３原色から白色に至る光を自在に取り出せ、長寿命かつ高効率のナノＳｉ発光素子を安価に提供することができる。
【００３７】
尚、本実施の形態では、ナノＳｉを用いた発光素子を例示したが、同一の構成で発電素子(光起電力素子)に応用することもできる。即ち、透明電極側からナノＳｉに光を照射するとキャリア(電子・正孔対)が生成し、一対の電極から電力を取り出すことができる。特に可視〜紫外光に対して高感度な発電素子が実現できる。
また、本実施の形態が適用されるナノＳｉ素子は、通常のＩＣ製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。そこで、制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路などと組み合わせて１チップ化してもよい。即ち、各種回路とナノＳｉ素子を同一基板状でＩＣ化することにより、様々な機能付加および機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、発光素子や発電素子に留まらず、通信、メモリ、センサあるいはディスプレイなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の部分断面を示した図である。
【図２】図1に示すナノＳｉ発光素子を鳥瞰図として示した図である。
【図３】図１および図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
【図４】図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。
【図５】図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。
【図６】図５に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
【図７】ナノＳｉ発光素子より得られたナノＳｉサイズと発光波長のピーク値との関係を示した図である。
【図８】本実施の形態における更に他の変形例であって、白色ナノＳｉ発光素子の部分断面を示す図である。
【図９−１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。
【図９−２】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。
【図１０−１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を示す部分断面図である。
【図１０−２】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０…シリコン基板、１１,１４,３１…シリコン窒化膜、１２,３２…ナノ粒子、１５,３３…ナノＳｉ、１６…薄いシリコン酸化膜、１７,３４,３５…シリコン酸化膜、１８,３７…金属電極、１９,３６…透明電極、２０…Ｓｉ−Ｓｉホモ接合、２１…ショットキー接合、３０…ＳＯＩ基板
【図１】
2007043006.tif 000003
【図２】
2007043006.tif 000004
【図３】
2007043006.tif 000005
【図４】
2007043006.tif 000006
【図５】
2007043006.tif 000007
【図６】
2007043006.tif 000008
【図７】
2007043006.tif 000009
【図８】
2007043006.tif 000010
【図９−１】
2007043006.tif 000011
【図９−２】
2007043006.tif 000012
【図１０−１】
2007043006.tif 000013
【図１０−２】
2007043006.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月11日(2006.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の一表面側に設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶面方位を有するナノサイズの結晶シリコンと
を含む結晶シリコン素子。
【請求項２】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、更に、
金属電極と、
前記金属電極とともに一対の電極を形成して前記結晶シリコンを挟み込む透明電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項３】
請求項２記載の結晶シリコン素子において、
前記金属電極は、前記シリコン基板の他表面側に、当該シリコン基板とオーミック接合されてなり、
前記透明電極は、前記結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項４】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる絶縁膜を介して前記結晶シリコンに接合されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項５】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、前記結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項６】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が（１００）、（１１０）、および（１１１）の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項７】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記結晶シリコンは、前記シリコン基板から分離して設けられ、
前記シリコン基板と前記結晶シリコンとは、キャリアのトンネル注入が容易に起こる絶縁膜を介して接続されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項８】
請求項１記載の結晶シリコン素子おいて、
前記シリコン基板と前記結晶シリコンとは、当該結晶シリコンのサイズよりも小さなサイズの接触面で互いに接することによりホモ接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項９】
一表面および他表面を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記一表面側に設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶面方位を有するナノサイズの結晶シリコンと、
前記シリコン基板の前記結晶シリコンが設けられた前記一表面側に形成される透明電極と、
前記シリコン基板の前記他表面側に形成される金属電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項１０】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、略円柱状の形状を有し、球体換算の直径が４ｎｍ以下であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１１】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、直径のばらつきが２０％以下であり、赤、緑、青の何れかの単色を発光させることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１２】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１３】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
シリコン基板の一表面側に、当該シリコン基板と同一の結晶面方位を有する複数個のナノサイズからなる結晶シリコンを当該シリコン基板から分離して設ける工程と、
前記シリコン基板の前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の結晶シリコン素子の製造方法において、
前記結晶シリコンを前記シリコン基板から分離して設ける工程は、
単結晶からなる前記シリコン基板の前記一表面側にナノ粒子を分散塗布する工程と、
前記ナノ粒子をマスクとして前記シリコン基板の前記一表面側をエッチングして柱状突起部を設ける工程と、
前記柱状突起部以外を酸化処理することにより前記柱状突起部を前記シリコン基板から分離する工程とを含むことを特徴とする結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１５】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散配置する工程と、
前記ナノ粒子をマスクとして前記シリコン基板の前記一表面側をエッチングする工程と、
前記ナノ粒子を前記シリコン基板の前記一表面側から除去する工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記エッチングする工程により得られた柱状突起部以外を酸化処理することにより当該柱状突起部を前記シリコン基板から分離する工程を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記シリコン基板の前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
かかる目的のもと、鋭意検討の結果、本発明者等は、発光効率を高めるにはナノＳｉの結晶性を向上させるとともに結晶面方位の制御が重要であることを見出した。すなわち、従来技術のようにランダムな結晶軸を持たせるのではなく、基板上に設けた複数個のナノＳｉの結晶軸を同一方向に揃え、それらの結晶面方位を揃えることで、発光効率を格段に高めている。メカニズムは定かでないが、ナノＳｉに流れ込むキャリアの流線方向と直交する面の面方位を（１００）に揃えた場合に最大の発光効率が得られ、次いで（１１０）、（１１１）であった。Ｓｉ表面のダングリングボンド密度は、（１００）、（１１０）、（１１１）の順に小さいことから、ダングリングボンド密度に起因した非発光再結合中心の存在が発光効率を左右する一因であると考えられる。従って、高効率発光を得るには、ナノＳｉの結晶面方位を同一方向に揃えることに加え、（１００）に制御するのが望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明が適用される結晶シリコン素子は、シリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に設けられ、シリコン基板と同一の結晶面方位を有するナノサイズの結晶シリコン（ナノＳｉ）とを備え、好ましくは更に、金属電極と、この金属電極とともに一対の電極を形成して結晶シリコンを挟み込む透明電極とを備えている。同一平面上に設けられた同一の結晶面方位を有する複数個のナノサイズ結晶シリコンを透明電極と金属電極からなる一対の電極で挟み込む構成とすることで、電極からナノＳｉなどの結晶シリコンに注入されたキャリア（電子/正孔）が発光中心に効率よく再結合（量子効率向上）するので、発光効率を格段に向上することができる。また、発光層のナノＳｉ（結晶シリコン）がシリコン基板と同一部材で構成されている場合には、熱膨張等による歪の影響を受け難く発光の安定化が図れて好適である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ここで、この金属電極は、シリコン基板の他表面側に、このシリコン基板とオーミック接合されてなり、この透明電極は、結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とすることができる。
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる絶縁膜を介して結晶シリコンに接合されてなることを特徴とすれば、ナノＳｉが安定な絶縁膜で保護されるので、一層の発光効率向上と安定化が図れる点で好ましい。
更に、この透明電極は、結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化（注入効率向上）できるので、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。
また、この結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が（１００）、（１１０）、および（１１１）の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とすることができる。これにより、発光効率の向上と安定化が図れる。特に（１００）の結晶構造が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
更に、この結晶シリコンは、シリコン基板から分離して設けられ、シリコン基板と結晶シリコンとは、キャリアのトンネル注入が容易に起こる絶縁膜を介して接続されてなることを特徴とすることができる。結晶シリコンの表面が安定な絶縁膜で保護されるので、キャリアの表面再結合電流の低減により、一層の発光効率向上と安定化が図れる。
また更に、シリコン基板と結晶シリコンとは、この結晶シリコンのサイズよりも小さなサイズの接触面で互いに接することによりホモ接合を形成されてなることを特徴とすることができる。絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化（注入効率向上）できるため発光素子の低消費電力化が図れる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一表面および他表面を有するシリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に設けられ、シリコン基板と同一の結晶面方位を有するナノサイズの結晶シリコンと、このシリコン基板の結晶シリコンが設けられた一表面側に形成される透明電極と、このシリコン基板の他表面側に形成される金属電極とを含んでいる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
一方、本発明は、シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、シリコン基板の一表面側に、シリコン基板と同一の結晶面方位を有する複数個のナノサイズからなる結晶シリコンをシリコン基板から分離して設ける工程と、シリコン基板の一表面側に透明電極を設ける工程と、シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含む。結晶性の優れた単結晶シリコン基板からナノＳｉを切り出して分離するようにしたので、結晶面方位の揃ったナノＳｉを良質な結晶性を保持した状態で設けられる。この結果、高効率の発光素子を安価に提供できる。なお、金属電極は、基板とオーミック接合されるように設けられることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ここで、この結晶シリコンをシリコン基板から分離して設ける工程は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散塗布する工程と、ナノ粒子をマスクとしてシリコン基板の一表面側をエッチングして柱状突起部を設ける工程と、この柱状突起部以外を酸化処理することにより柱状突起部をシリコン基板から分離する工程とを含むことを特徴とすることができる。粒径の制御されたナノ粒子を基板エッチングのマスクとして用い、ナノＳｉなどの結晶シリコンを基板から直接切り出すようにしたので、結晶性がよく、結晶面方位と粒径の揃った結晶シリコンを再現性よく形成できる。この結果、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子を歩留よく安価に提供できる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
更に他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子の製造方法は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散配置する工程と、このナノ粒子をマスクとしてシリコン基板の一表面側をエッチングする工程と、このナノ粒子をシリコン基板の一表面側から除去する工程とを含む。好ましくは更に、エッチングする工程により得られた柱状突起部以外を酸化処理することにより柱状突起部をシリコン基板から分離する工程と、シリコン基板の一表面側に透明電極を設ける工程と、このシリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含むことができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の部分断面図、図２は図1に示すナノＳｉ発光素子を鳥瞰図として示した図である。この図２では、ナノＳｉ発光素子の構成の理解を助けるために、透明電極の一部を切り抜いた状態で示している。
この図１および図２に示すように、結晶シリコン素子としてのナノＳｉ発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるｐ型のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一方の主表面（一表面側）に、シリコン酸化膜１７として、厚いシリコン酸化膜１７ａと、薄いシリコン酸化膜１７ｂとが設けられている。また、この薄いシリコン酸化膜１７ｂ上には、複数個の結晶シリコンとして、シリコン基板１０と同一の結晶面方位を持つ複数個のナノＳｉ１５が形成されている。このナノＳｉ１５は、円筒状の柱状突起として、薄いシリコン酸化膜１７ｂ上に形成されている。また、シリコン基板１０のこの一表面側には、このナノＳｉ１５の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜１６と、少なくともナノＳｉ１５の上面を覆うように設けられた透明電極（例えばＩＴＯ）１９が設けられている。薄いシリコン酸化膜１６の代わりにシリコン窒化膜を用いることもできる。更に、シリコン基板１０の他方の主表面（他表面側）には、シリコン基板１０の他表面とオーミック接合されるように金属電極（例えばアルミニウム）１８が形成されている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
一方、発光効率とナノＳｉ１５の結晶軸の関係を詳細に調べた結果、ランダム結晶軸を持つ従来技術よりも、結晶面方位を揃えた本実施の形態におけるナノＳｉ１５の方が、格段に発光効率を向上できることが分かった。また、ナノＳｉ１５の上面（キャリアの流線方向と略直交する面）の面方位との関係において発光効率は、結晶構造（１００）が最も高効率で、次いで（１１０）、（１１１）の順であった。これはダングリングボンドの密度と逆の関係にあることから、ナノＳｉ表面のダングリングボンドが非発光の再結合中心として働くためと考えられる。従って、ナノＳｉ１５の上面は（１００）の面方位に制御することが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
図６は、図５に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。図６に示す例では、前述の例と同様に、透明電極１９からナノＳｉ１５への電子注入が、薄いシリコン酸化膜１６の絶縁膜障壁（ＳｉＯ２障壁）を介したトンネル注入によって行なわれている。一方、シリコン基板１０とナノＳｉ１５との間には正孔障壁が存在するが、薄いシリコン酸化膜１７ｂを設けた場合に比べて低いので、より小さなバイアス印加で正孔がナノＳｉ内に注入される。従って、正孔注入効率の向上による動作電圧の低減、すなわちナノＳｉ発光素子の消費電力の低減が図れる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
図８は、本実施の形態における更に他の変形例であって、白色ナノＳｉ発光素子の部分断面を示す図である。図８に示す変形例のナノＳｉ発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるｐ型のシリコン基板１０と、一方の主表面（一表面側）上に、シリコン酸化膜１７として、厚いシリコン酸化膜１７ａと、薄いシリコン酸化膜１７ｂとが設けられている。また、この薄いシリコン酸化膜１７ｂ上には、複数個の結晶シリコンとして、シリコン基板１０と同一の結晶面方位を持つ複数個のナノＳｉ１５が形成されている。このナノＳｉ１５は、円筒状の柱状突起として、少なくとも赤、緑、青の３色が発光するように１５ａ、１５ｂ、１５ｃの３種の大きさ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）に分割配置され、薄いシリコン酸化膜１７ｂ上に形成されている。また、シリコン基板１０のこの一表面側には、このナノＳｉ１５の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜１６と、少なくともナノＳｉ１５の上面を覆うように設けられた透明電極（例えばＩＴＯ）１９が設けられている。薄いシリコン酸化膜１６の代わりにシリコン窒化膜を用いることもできる。更に、シリコン基板１０の他方の主表面（他表面側）には、シリコン基板１０の他表面とオーミック接合されるように設けられた金属電極（例えばアルミニウム）１８が形成されている。図８に示す例では、ナノＳｉ１５のサイズを、少なくとも３種の大きさに分割配置するだけで、白色光を取り出せる発光素子が容易に実現できる。尚、上記３種のナノＳｉの配置パターンに制限はなく、各色がライン状、ブロック状あるいはランダムに配置されてあってもよく、トータルとして白色が取り出せるものであればよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
次に、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いて全面をエッチング処理することにより、シリコン窒化膜１４ａをシリコン突起部１３ａの側面だけに残して、その他の部分のシリコン窒化膜１４ａを除去する（図９−２（ｅ））。
そして、そのシリコン窒化膜１１、１４ａを保護マスクとして用いて酸化性雰囲気で熱処理することにより、シリコン酸化膜１７として、比較的厚いシリコン酸化膜１７ａを設ける。このとき、酸化条件を適度に制御することによってシリコン突起部１３ａの下にシリコン酸化膜が入り込み（所謂バーズビーク）、薄いシリコン酸化膜１７ｂで分離されたナノＳｉ１５が形成される（図９−２（ｆ））。
その後、加熱したリン酸等のウェットエッチング処理によりシリコン窒化膜１１、１４ａを除去した後、酸化性雰囲気で熱処理してナノＳｉ１５の表面に厚みの制御された薄いシリコン酸化膜１６を形成する（図９−２（ｇ））。
最後に、ナノＳｉが設けられた主表面上（一表面側）に酸化インジウム系化合物からなる透明電極（ＩＴＯ）１９を形成し、反対表面側（他表面側）にアルミニウムからなる金属電極１８を形成して（図９−２（ｈ））、図１に示すようなナノＳｉ発光素子を得ることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
以上のような工程で作製したナノＳｉ発光素子には、直径約２.５ｎｍ、高さ約３ｎｍの円柱状のナノＳｉ１５が形成されており、ピーク波長が約５５０ｎｍの緑色発光を確認した。このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率が飛躍的に改善できた。まず、このナノＳｉ発光素子のナノＳｉ１５は、単結晶のシリコン基板１０と同一の結晶面方位であって、結晶面方位が（１００）に揃ったものであるため、ナノＳｉ表面のダングリングボンドによる非発光の再結合中心を最小に抑制できる。また、ナノＳｉ１５は極めて結晶性のよいシリコン基板１０から切り出したものであるから、殆ど欠陥のない結晶性を持つことができる。更に、粒径の揃ったナノ粒子１２をエッチングマスクとしてナノＳｉ１５の大きさを制御するので、大きさの均一性に優れたナノＳｉ発光素子が形成できる。このため、発光波長の制御性が格段に優れている。実験によれば、サイズのばらつきを２０％以下に抑えることができた。また更に、ナノ粒子１２の大きさを変えることで、同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。実験によれば、ナノＳｉ１５のサイズを球体換算の直径で表すと、約２ｎｍで青、約２.５ｎｍで緑、約３.３ｎｍで赤であった。これらを混合して形成すると白色にできることを確認した。よって、本実施の形態によれば、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
以上、詳述したように、本実施の形態によれば、ナノＳｉなどの結晶シリコンの結晶面方位を同一方向に揃えたこと、およびナノ粒子を用いて単結晶シリコン基板からナノＳｉを直接切り出して設けるようにしたので、非発光再結合中心の少ない高品質結晶（高効率）と、粒径制御（発光波長制御）に優れたナノＳｉ発光素子が実現できる。これにより、３原色から白色に至る光を自在に取り出せ、長寿命かつ高効率のナノＳｉ発光素子を安価に提供することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2007043006.tif 000015
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９−１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９−１】
2007043006.tif 000016
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９−２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９−２】
2007043006.tif 000017
【手続補正２０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０−１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０−１】
2007043006.tif 000018
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０−２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０−２】
2007043006.tif 000019