(57)【要約】【課題】光拡散性が高く、かつ、加熱経時による光拡散性の変化が少ない粘着剤層を形成し得るエマルジョン型粘着剤、及び該粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートを提供すること。【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつシラン系モノマーを含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）、非反応性界面活性剤（Ｂ）及び水を含有してなる、５０％粒子径が２μｍ以下であるモノマーエマルジョン（１）を重合して得られるポリマーエマルジョン（２）と、無機粒子（Ｃ）とを含んでなるエマルジョン型粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、かつシラン系モノマーを含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）、非反応性界面活性剤（Ｂ）及び水を含有してなる、５０％粒子径が２μｍ以下であるモノマーエマルジョン（１）を重合して得られるポリマーエマルジョン（２）と、無機粒子（Ｃ）とを含んでなるエマルジョン型粘着剤。
【請求項２】
モノマーエマルジョン（１）が、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部の粘着付与樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項３】
エマルジョン型粘着剤がさらにシラン系化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項４】
無機粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、真比重が０．９〜６であり、無機粒子（Ｃ）の量はポリマーエマルジョン（２）の乾燥重量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項５】
シート状基材の少なくとも一方の面に請求項１ないし４いずれか記載のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シート。
【請求項６】
シート状基材がプラスチックフィルム基材であることを特徴とする請求項５記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン型粘着剤に関する。詳しくは、光拡散性が高く、かつ、加熱経時による光拡散性の変化が少ない粘着剤層を形成し得るエマルジョン型粘着剤に関する。さらに本発明は、前記エマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。例えば、ＦＰＤは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されたりする。これらＦＰＤとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどが挙げられる。
これらの表示装置のうち、ＬＣＤやＲＰＪ等においては内部光源からの光を拡散させるための光拡散層が設けられている。
また、表示装置以外にも光拡散シートは利用されており、例えば屋内外におけるガラスを装飾するための目隠しシート等が挙げられる。
これらの光拡散シートは、光を拡散する微粒子をシート状基材に練りこんだものが主流であった。しかしながら、加工品製造性や取扱の容易な粘着剤に光拡散性微粒子を含有させることが検討されてきた。
【０００３】
表示装置等に使用される種々のフィルムは、粘着剤により被着体に貼着され、使用されている。上記の用途では、高湿度下におかれたり、冷水や温水に曝されたりするが、このような環境下においても、外観変化が無いことが要求され、粘着剤層の耐湿性や耐熱性が要求される。したがって、耐候性に優れるアクリル系樹脂を主剤とする溶剤型粘着剤が従来より好適に使用されている。
ところで、光拡散シートは、高温雰囲気下で長時間使用されるため、光拡散性微粒子を本来柔らかい素材である粘着剤層中に存在させた場合、時間の経過と共に微粒子の偏在化が起こり、光拡散性が低下するという不具合が生じることがあった。
【０００４】
さらに近年、地球環境保護（揮発性有機化合物排出抑制）や労働環境の改善ならびに資源の有効利用などの観点から、溶剤型粘着剤の代替として水性のエマルジョン型粘着剤の利用検討が進んできた。
【特許文献１】なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光拡散性が高く、かつ、加熱経時による光拡散性の変化が少ない粘着剤層を形成し得るエマルジョン型粘着剤、及び該粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究し、本発明に至った。
即ち、第１の発明は、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、かつシラン系モノマーを含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）、非反応性界面活性剤（Ｂ）及び水を含有してなる、５０％粒子径が２μｍ以下であるモノマーエマルジョン（１）を重合して得られるポリマーエマルジョン（２）と、無機粒子（Ｃ）とを含んでなるエマルジョン型粘着剤に関する。
【０００７】
また、第２の発明は、モノマーエマルジョン（１）が、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部の粘着付与樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする第１の発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【０００８】
また、第３の発明は、エマルジョン型粘着剤がさらにシラン系化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする第１または第２の発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【０００９】
また、第４の発明は、無機粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、真比重が０．９〜６であり、無機粒子（Ｃ）の量はポリマーエマルジョン（２）の乾燥重量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする第１ないし第３の発明いずれか記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１０】
さらに、第５の発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に第１ないし第４の発明いずれか記載のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートに関する。
【００１１】
さらにまた、第６の発明は、シート状基材がプラスチックフィルム基材であることを特徴とする第５の発明記載の粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光拡散性が高く、かつ、加熱経時による光拡散性の変化が少ない粘着剤層を形成し得るエマルジョン型粘着剤、及び該粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、モノマーエマルジョン（１）の形成に用いられるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸iso−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜１０であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜８であり、アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とすることが特に好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中６９〜９９．８９５重量％含有され、１種または２種以上含有される。
【００１４】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）は、極性基含有モノマーとしてカルボキシル基含有モノマー及び／またはアルコール性水酸基含有モノマーを単独または併用して、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中０．１〜２０重量％含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましく、０．２〜２重量％含有することがさらに好ましい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
アルコール性水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマー及び／またはアルコール性水酸基含有モノマーの合計量の割合が０．１重量％未満の場合、形成されるモノマーエマルジョン（１）を構成する分散質である粒子（以下、分散質である粒子を「エマルジョン粒子」という）の水中で分散状態が不安定となり易く、重合も不安定になり易い。一方、２０重量％を超えると、乾燥時にエマルジョン粒子同士の密着が阻害され、粘着剤層の均一性が低下し易い。
【００１５】
また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノマーとしては、上記以外のモノマーを必要に応じて使用することもでき、そのようなモノマーの例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３オキソブチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー、燐酸基含有ビニルモノマーや酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニルモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、ラジカル重合性不飽和モノマーの合計１００重量％中０〜１０重量％の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。
【００１６】
ところで、粘着シートは、液体状態の粘着剤をシート状基材に塗布し、乾燥して粘着剤中に含まれていた液状の媒体を除去することにより粘着剤層が形成される。
溶剤型粘着剤の場合、液状の媒体を除去することによって、含まれていたポリマー成分がそのまま成膜し、粘着剤層を形成する。一方、エマルジョン型粘着剤の場合、液状の媒体が除去される際に、エマルジョン粒子同士が接近、密着、融着し、成膜するという過程を経る。従って、粘着剤層の均一性を向上させるためには、エマルジョン粒子同士の融着を促進することが重要である。そこで、エマルジョン粒子同士の融着を促進するために粒子間架橋を利用することがよい。
粒子間架橋を生成するために、上記のラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、架橋反応を生じ得る官能基を有するモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。それらの中でも、カルボキシル基もしくは水酸基を有するモノマーと、これらと成膜時に架橋反応をし得る官能基を有するモノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。これらの官能基は、自己架橋性を有するものであってもよい。
さらに、後述する架橋剤を使用することによっても粒子間架橋を生成することができる。
粒子間架橋を生成するため好適に用いられるモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド等のモノマー類が例示できる。
本発明は加熱経時による光拡散性の変化が少ない粘着シートの製造に好ましく用いられ得る、光拡散性の粒子を含有する粘着剤に関するものである。光拡散シートは表示装置や屋内外のガラスに使用され、通常、垂直面に貼付され、長時間にわたって高温状態にさらされる。したがって、光拡散性粒子が、柔らかい素材である粘着剤層中に含有される場合には、光拡散性粒子が粘着剤層内を徐々に移動して偏在化し、光拡散シートの光拡散性が低下するという不具合が生じやすい。本発明においては、光拡散粒子と粘着剤層を形成するポリマーとの間に架橋反応を形成し、粘着剤層中で粒子の移動を起こさせないことを特徴とするものである。
このような粒子とポリマーとの間の架橋反応を形成させるには、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）としてシラン系化合物モノマーを使用することが重要である。
本発明において用いることができるシラン系モノマーとしては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するモノマー類が挙げられ、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中０．００５〜１重量％の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。
これらのシラン系モノマーは、粘着剤配合時にさらに添加することにより、一層の効果を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、上記した種々のラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を重合した場合、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０が℃以下であることが重要であり、−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ポリマーのガラス転移温度が０℃を超えるようなラジカル重合性不飽和モノマーを用いてポリマーエマルジョンを得ても、そのようなポリマーエマルジョンからは粘着剤を得ることは困難である。
なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを重合してなるポリマーのガラス転移温度は、公知の理論式により算出することができる。
【００１８】
次に粘着付与樹脂（Ｄ）について説明する。
本発明においては、粘着付与樹脂（Ｄ）としては、粘着シートに要求される粘着力に応じて、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して３〜３０重量部使用することができる。
粘着付与樹脂（Ｄ）の量が３重量部未満の場合、得られる粘着剤層の接着力向上効果が十分ではなく、一方３０重量部を超える場合には、粘着剤層が軟弱になり過ぎ、光拡散性粒子の偏在化が生じやすく、時間の経過と共に粘着シートの光拡散性が低下しやすい。
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等、芳香族系石油樹脂としては、スチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等が挙げられ、光拡散シートは耐候性が要求されるため、水添あるいは不均化処理された粘着付与樹脂が好ましい。
【００１９】
次に非反応性界面活性剤（Ｂ）について説明する。
本発明では用いられる界面活性剤の種類とその量が極めて重要である。
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の混合液を水媒体中に単に乳化させるだけであれば、ラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤や前記官能基を有しない非反応性界面活性剤、「アクリル系高分子乳化剤」、「アクリル系水溶性樹脂分散剤」と呼ばれる分散剤のいずれをも用いることができる。
しかし、均一性に優れる粘着剤層を得るためには、非反応性界面活性剤を用いることが重要である。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を重合する際、反応性界面活性剤や「アクリル系高分子乳化剤」、「アクリル系水溶性樹脂分散剤」と呼ばれる分散剤はラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）と共重合し、自由度を失った反応性界面活性剤やアクリル系高分子乳化剤あるいはアクリル系水溶性樹脂分散剤が、ポリマーエマルジョンのエマルジョン粒子の表面近傍に固定化されると考察される。エマルジョン粒子は、比較的親油性に富むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）から構成される。従って、エマルジョン型粘着剤を乾燥し、粘着剤層を形成する際、固定化された界面活性剤や分散剤由来の親水部は、その親水性故に、エマルジョン粒子の大部分を占める親油性部分とは親和せずに、エマルジョン粒子同士の融着を阻害するものと推察される。その結果、反応性界面活性剤やアクリル系高分子乳化剤あるいはアクリル系水溶性樹脂分散剤を用いて得られるポリマーエマルジョンを含有する粘着剤からは、均一性の優れる粘着剤層が得難い。
【００２１】
これに対し、非反応性界面活性剤（Ｂ）を用いた場合、界面活性剤がポリマーエマルジョンのエマルジョン粒子の表面近傍に存在してはいても、固定化されてはいないので、乾燥時の成膜の過程で膜中を動き得る。つまり、非反応性界面活性剤（Ｂ）は、親油性に富むエマルジョン粒子同士の融着を阻害しないので、非反応性界面活性剤（Ｂ）を用いて得られるポリマーエマルジョンを含有する粘着剤からは、密で均一な粘着剤層を形成することができる。
【００２２】
本発明で用いられる非反応性界面活性剤（Ｂ）は、イオン性のもの、非イオン性のものが挙げられ、それぞれ単独で使用することもできるし、両者を併用することもできる。
【００２３】
非反応性界面活性剤（Ｂ）のうち非イオン性のものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
非反応性界面活性剤（Ｂ）のうちイオン性のものとしては、上記非イオン性界面活性剤がアニオン化された硫酸エステルやその塩類等のイオン性界面活性剤を使用することができる。
【００２５】
非反応性界面活性剤（Ｂ）の使用量は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して０．０５〜２重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましく、０．１〜０．８重量部であることがさらに好ましい。非反応性界面活性剤（Ｂ）が、０．０５重量部未満の場合は、モノマーエマルジョン自体の安定性が悪く、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）層と水層とに分離しやすくなる。分散安定性の悪いモノマーエマルジョンを重合しようとすると、重合も不安定となり、凝集物が多く生じる。
一方、非反応性界面活性剤（Ｂ）が２重量部を超えると、得られたポリマーエマルジョンを乾燥する際に、過剰量の非反応性界面活性剤（Ｂ）が、エマルジョン粒子同士の融着を阻害し、粘着剤層の均一性を低下させる傾向にある。
本発明においては、エマルジョン粒子径制御のため、使用する非反応性界面活性剤（Ｂ）の一部を予め重合用容器に添加しておいてもよい。
また、本発明においては非反応性界面活性剤（Ｂ）を用いることが重要なのであるが、得られる粘着剤層の透明性や耐水性を損なわない範囲において、必要に応じて反応性界面活性剤や「アクリル系高分子乳化剤」、「アクリル系水溶性樹脂分散剤」を使用してもよい。
【００２６】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）、非反応性界面活性剤（Ｂ）及び水を含有するモノマーエマルジョン（１）は、エマルジョン粒子の５０％粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。撹拌条件等を制御することによって、モノマーエマルジョン（１）のエマルジョン粒子の粒子径を制御することができる。
なお、、本発明でいう「５０％粒子径」とは、体積基準でのメジアン径のことを指す。
【００２７】
次に、本発明のポリマーエマルジョン（２）に関して説明する。
ポリマーエマルジョン（２）は例えば、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を十分に混合し、この混合物に非反応性界面活性剤（Ｂ）及び水を加え、撹拌混合し、必要に応じて超音波乳化機やホモミキサー等の分散機を用い、エマルジョン粒子の５０％粒子径が好ましくは２μｍ以下のモノマーエマルジョン（１）を得、滴下装置に上記モノマーエマルジョン（１）を入れる。
次いで、
加熱及び撹拌手段を具備する反応容器に水を入れ、その水に上記モノマーエマルジョン（１）を滴下して、重合したり、
加熱及び撹拌手段を具備する反応容器に水と上記モノマーエマルジョン（１）の一部を入れ、そこに残りのモノマーエマルジョン（１）を滴下して、重合したり、
加熱及び撹拌手段を具備する反応容器に水と非反応性界面活性剤（Ｂ）を入れ、その界面活性剤水溶液中に上記モノマーエマルジョン（１）を滴下して、重合したりすることができる。
【００２８】
本発明のポリマーエマルジョン（２）を得る際に用いられる重合開始剤について説明する。
重合開始剤としては、水溶性、非水溶性いずれのものも使用でき、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。一般的に用いられるものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤を用いることができる。レドックス開始剤としてはt−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等を用いることができるが、後述する架橋剤を用いてポリマーを架橋する場合には、分岐構造の少ないポリマーを得ることが、粘着剤層の均一性という点で好ましいため、過硫酸塩系や過酸化物系よりもアゾ系開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０２〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。
重合開始剤の添加方法としては、全量を反応容器中に仕込んでおき、反応を開始させてもよく、その一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下してもよく、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。分割添加あるいは滴下する場合には、モノマーエマルジョンと混合された状態にて使用されても良い。
【００２９】
また、得られるポリマーの分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。連鎖移動剤を使用する際、添加量はラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して０〜０．１重量部で分子量を調節しながら使用することができる。
ポリマーエマルジョン（２）を得るための重合反応は、通常４０℃〜９０℃の温度範囲で、２〜６時間かけて行われる。
【００３０】
本発明のポリマーエマルジョン（２）を含有する粘着剤は、乾燥の過程で、エマルジョン粒子同士を粒子間架橋またはポリマー分子間架橋させることが好ましい。
そのためには、
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）のラジカル重合後、前記モノマー（Ａ）由来の官能基同士が、乾燥過程及び必要に応じて行われるエージングの過程において、架橋反応し得るように、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）中の官能基の種類を選択したり、
前記モノマー（Ａ）由来の官能基と反応可能な架橋剤を含有することが好ましい。
例えば、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の１つとしてアセトアセトキシ基を有するモノマーやシラン系モノマーを用いると乾燥過程等において、エマルジョン粒子を構成するアクリル系ポリマー同士が自己架橋し得る。
【００３１】
架橋剤としては、アクリル系ポリマーエマルジョン（２）中のラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）由来の官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等と乾燥過程やエージングの際に反応し得る化合物を用いることができる。  このような架橋剤としては、一般的に用いられるものであれば特に制限はされず、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、錯形成可能な金属キレート系化合物等が挙げられる。架橋剤が水に溶解ないしは分散し難い場合には、少量の界面活性剤や溶剤に架橋剤を溶解あるいは分散させて、添加するとよい。
公知の金属キレート系化合物としては、チタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ系化合物としては、エポキシ基を分子内に複数個有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該エポキシ系化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００３３】
イソシアネート系化合物としては、公知のジイソシアネート化合物、公知のジイソシアネート化合物を３官能ポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、ジイソシアネート化合物が水と反応したビュレット体、ジイソシアネート化合物３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）を使用することができる。
【００３４】
公知のジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を使用でき、１，３−フェニレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
アジリジン系化合物としては、１分子中に少なくともアジリジニル基を２個以上有する化合物を用いることができ、例えば、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアマイド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアマイド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（アジリジンカルボキシアマイド）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）ホスフィン、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。
【００３６】
ヒドラジド化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド等が挙げられる。
【００３７】
セミカルバジド誘導体としては、１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１'，１'−テトラメチル−４，４'−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、４，４−ジメチル−１−フェニルセミカルバジド等が挙げられる。
【００３８】
カルボジイミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩等が挙げられる。
【００３９】
架橋剤の使用量としては、要求される粘着物性を考慮して決めることが好ましいのであるが、乾燥過程やエージング過程では、エマルジョン粒子同士の融着と粒子間架橋とが競争して進行するものと考えられる。従って、エマルジョン粒子同士の融着がほとんど進行しないうちに粒子間架橋が進むと、架橋した部分がエマルジョン粒子同士の融着にとっては一種の障壁となると考察される。よって、架橋剤の量は多すぎないことが好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーエマルジョン（２）に、さらに必要に応じて各種の添加剤等を添加することにより、エマルジョン型粘着剤を得ることができる。添加剤として具体的には、濡れ剤（ハジキ防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、溶剤等が挙げられる。
なお、各種添加剤を添加する際には、ホモミキサー等を使用して添加剤をよく分散させることが好ましい。
また、添加剤が水溶性であり、かつ不揮発性のものである場合には反応性界面活性剤と同様に、粘着剤の乾燥時において、エマルジョン粒子同士の融着を阻害しやすい。したがって水溶性の添加剤は、エマルジョン型粘着剤の固形分１００重量％中、３重量％以下であることが好ましい。
３重量％を超えると、粘着剤層の耐水性が低下するため、光拡散シート用途としては好ましくない。
【００４１】
本発明のエマルジョン型粘着剤は、さらに光拡散剤として、無機粒子（Ｃ）を使用することが重要である。
本発明で使用できる無機粒子（Ｃ）としては、炭酸カルシウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、珪石粉末、ハイドロタルサイト、ガラスビーズ、アルミナ、珪藻土、酸化ジルコン、合成シリカ、水酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライト（ロー石クレー）、タルク 、セリナイト、アタパルジャイト、マイカ、硫酸カルシウム、ケイ酸ジルコン、カーボンブラック、亜硫酸カルシウム、アセチレンブラック、酸化チタン、ファ−ネスブラック、黒鉛粉末、チタン酸カリウム、炭素繊維、硫酸バリウム、窒化珪素、炭化珪素、炭酸バリウム、三酸化アンチモン、チタン酸バリウム、二硫化モリブテン、トルマリン、ゲルマニウム、酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。
また、無機粒子（Ｃ）に加えて、エマルジョン型粘着剤中のシラン系モノマーや後述するシラン系化合物（Ｅ）のアルコキシシリル基と反応しうる官能基を有する、ゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子を併用することもできる。
【００４２】
無機粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜３０μｍであることがより好ましく、０．０１〜２０μｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合、光拡散強度が低下し、一方、５０μｍを超えると、粘着剤層の厚さ設定が困難になるなどの不具合が生じる。
また、無機粒子（Ｃ）の真比重は０．９〜６であることが好ましい。粒子の真比重が０．９より小さい場合、また６より大きい場合には、ともに、無機粒子（Ｃ）以外の粘着剤成分と無機粒子（Ｃ）が分離するという不具合が生じやすく、粘着剤の安定性が低下する。
また、無機粒子（Ｃ）の使用量は、ポリマーエマルジョン（２）の乾燥重量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
０．１重量部未満の場合、光拡散性能が低下し、一方５０重量部を超えると、粘着力が低下しやすい。
【００４３】
本発明のエマルジョン型粘着剤においては、粘着剤層中での無機粒子（Ｃ）の固定化をさらに強固にすべく、シラン系化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
シラン系化合物（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン等を使用できる。
さらにこれらに加えて、既に例示した、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）として用いられ得るシラン系モノマーも使用することができる。
尚、これら各種添加剤成分は、ホモミキサー等を使用してポリマーエマルション（２）によく混ぜることが好ましい。
【００４４】
本発明のエマルジョン型粘着剤を、シート状基材にコーティングし、乾燥することにより、粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着シートはまた、エマルジョン型粘着剤をフィルムセパレーターもしくは剥離紙上にコーティングし、乾燥させ、粘着剤層を設けた後、該粘着剤層とプラスチックフィルム基材とを貼り合せ、粘着剤層をシート状基材上に転写する方法、いわゆる転写法によっても得ることができる。
エマルジョン型粘着剤をシート状基材あるいはフィルムセパレーターもしくは剥離紙にコーティングする方法としては特に制限されるものではなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置によることができる。
【００４５】
本発明においては、シート状基材として、プラスチックフィルム基材を用いることが好ましい。
プラスチックフィルム基材としては、セロハン、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリアクリルフィルム等の各種フィルム等）があげられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
さらに、本発明においては、プラスチックフィルム基材として特に光学用プラスチックフィルムを好ましく用いることができ、光学用途の粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着シートは加熱経時による光拡散性の変化が少ないため、ウィンドウフィルムや光学部材の用途に有用である。
尚、本発明でいう基材とは、比較的短い長さのものだけではなく、長尺状のいわゆるＷｅｂ状態のものをも含む意である。
【実施例】
【００４６】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、１分子中のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」とする。
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル：５０．４部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：０．１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０１部を混合し、溶解させてモノマー混合物を得た。
この混合物に非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：０．８部と脱イオン水４６．２部を加え、ホモミキサーにて撹拌し、５０％粒子径が１μｍのモノマーエマルジョンを得、該モノマーエマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
尚、上記ラジカル重合性モノマーの組成から得られるポリマーの、理論的に求められるガラス転移温度は、−５７．３℃である。
【００４７】
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：４４．６部とアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６５部を入れた。５分後に上記モノマーエマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分として０．１８７部をそれぞれ別の滴下槽から３時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．０１部とロンガリット：０．０１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過して不揮発分４９．７％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ、５０％粒子径１４０ｎｍのポリマーエマルジョンを得た。
上記で得たポリマーエマルジョン１００部に、消泡剤：０．１部（５０重量％が水溶性成分）、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤：０．３部（５重量％が水溶性成分）、無機粒子として含水珪酸マグネシウム（商品名：「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」、平均粒子径１．８〜２．８μｍ、松村産業株式会社製）：１０重量部を加え、さらに増粘剤：１部（３０重量％が水溶性成分）で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定。）に増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。なお、粘着剤の調製はホモミキサーにて行った。
＜５０％粒子径＞＜不揮発分＞
モノマーエマルジョンおよびポリマーエマルジョンの粒子径測定は、日機装（株）製「マイクロトラック」にて測定し、不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分乾燥後の重量比を測定して行った。
得られたエマルジョン型粘粘着剤をフィルムセパレーター上に乾燥膜厚２０μｍがとなるようドクターブレードを用いて塗工し、１００℃−７５秒乾燥させ、５０μｍＰＥＴフィルムをラミネートして塗工物を作製し、４０℃−３日間エージングして、粘着シートを得た。
剥離シートを剥がして、ガラスに貼り付けて２ｋｇロールで１往復して圧着したものを２つ用意し、１つは２３℃−５０ＲＨ％、もう１つは９０℃雰囲気下でそれぞれ１０００時間経時させて、測定試料を得た。
粘着シートの光拡散能を以下に示す方法で評価した。結果を表１に記載する。
【００４８】
＜光拡散能評価＞
上記にて得られた測定試料を、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光株式会社製）を用いてヘーズを測定した。
ヘーズが高いほど、光拡散能が高いことを示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において得られたポリマーエマルジョン１００部に、消泡剤：０．１部（５０重量％が水溶性成分）、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤：０．３部（５重量％が水溶性成分）、無機粒子として含水珪酸マグネシウム（商品名：「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」、平均粒子径１．８〜２．８μｍ、松村産業株式会社製）：１０重量部およびシラン系化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．０１部を添加し、さらに増粘剤：１部（３０重量％が水溶性成分）で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定。）に増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。なお、粘着剤の調製はホモミキサーにて行った。
これ以後は、実施例１と同様の実験を行った。
【００５０】
（実施例３）
アクリル酸２−エチルヘキシル：５０．４部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：０．１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０１部、水添ロジンエステルである「ＫＥ−３１１」（荒川化学（株）製）：５部を混合、溶解させてモノマーと粘着付与樹脂の混合物を得た。
この混合物に非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：０．８部と脱イオン水４８．８部を加え、ホモミキサーにて撹拌し、５０％粒子径が１μｍのモノマーエマルジョンを得、該モノマーエマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
尚、上記ラジカル重合性モノマーの組成から得られるポリマーの、理論的に求められるガラス転移温度は、−５７．３℃である。
これ以後は、実施例１と同様の実験を行った。
【００５１】
（比較例１）
実施例１におけるラジカル重合性不飽和モノマー及び連鎖移動剤の組成を下記のように変更したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
アクリル酸２−エチルヘキシル：５０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０１部。
【００５２】
（比較例２）
アクリル酸２−エチルヘキシル：５０．３部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、ダイアセトンアクリルアミド：０．２部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０１部を混合し、溶解させてモノマー混合物を得た。
この混合物に非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：０．８部と脱イオン水４６．２部を加え、ホモミキサーにて撹拌し、５０％粒子径が１μｍのモノマーエマルジョンを得、該モノマーエマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
尚、上記ラジカル重合性モノマーの組成から得られるポリマーの、理論的に求められるガラス転移温度は、−５７．３℃である。
【００５３】
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：４４．６部とアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６５部を入れた。５分後に上記モノマーエマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分として０．１８７部をそれぞれ別の滴下槽から３時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．０１部とロンガリット：０．０１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過して不揮発分４９．７％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ、５０％粒子径１４０ｎｍのポリマーエマルジョンを得た。
上記で得たポリマーエマルジョン１００部に、消泡剤：０．１部（５０重量％が水溶性成分）、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド：０．１部を１０％水溶液にて添加し、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤：０．３部（５重量％が水溶性成分）、無機粒子として含水珪酸マグネシウム（商品名：「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」、平均粒子径１．８〜２．８μｍ、松村産業株式会社製）：１０重量部を加え、さらに増粘剤：１部（３０重量％が水溶性成分）で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定。）に増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。なお、粘着剤の調製はホモミキサーにて行った。
これ以後は、実施例１と同様の実験を行った。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において用いた非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの代わりに、反応性界面活性剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数：１０）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
本発明により得られるエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートは、加熱経時されても光拡散性の変化が少なく耐熱性に優れている。