(57)【要約】【課題】剛性、引張強度および流動性を良好に維持しつつ、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定のスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％とポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．０５〜６０重量部と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を含む特定の変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．０５〜６０重量部とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜２０重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．０５〜６０重量部と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５０重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．０５〜６０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ未満の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物
【請求項３】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が２０容量％以上形成されることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分が５容量％以上形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性および溶融滞留安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよく、吸水性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。また、結晶性熱可塑性樹脂組成物、中でもポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性と寸法安定性が十分ではなかった。
【０００３】
そこで、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なスチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、機械的物性も著しく低いという問題があった。
【０００４】
そこで、機械特性の改良を目的として、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸無水物とからなる共重合体をスチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶化剤として用いた三成分からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物は、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合に要求される特性である低温における耐衝撃性と流動性については不十分であった。
【０００５】
耐衝撃性を改善することを目的として、例えば、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる低分子量の共重合体を添加した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、前記共重合体にシアン化ビニル系単量体が含有されていないこの樹脂組成物では、低温での耐衝撃性が十分なものではなかった。
【０００６】
また、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に、無水マレイン酸を含有し、かつ重量平均分子量が約４万〜約２０万にあるスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この分子量範囲のスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体の添加によっては、得られた樹脂組成物の低温での耐衝撃性が十分ではなく、また、長時間溶融滞留後の衝撃強度保持率も十分なものではなかった。
【０００７】
そこで、低温での耐衝撃性を改良するべく、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に、重量平均分子量が１６万〜２３万の範囲にあるスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この樹脂組成物においても、この分子量範囲のスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体の添加では、低温での耐衝撃性が改善するものの、前記用途に対して流動性が十分ではなく、また、長時間溶融滞留後の衝撃強度保持率も十分なものではなかった。
【０００８】
耐衝撃性と流動性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることを目的として、特定の還元粘度を有するα、β−不飽和カルボン酸含有共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を配合し、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる凝集肥大化ゴムを使用した樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この樹脂組成物においては、その流動性は改善するものの、長時間溶融滞留により、耐衝撃性および流動性が低下する傾向にあり、また、低温での耐衝撃性は前記用途に対しては未だ不十分なレベルであった。
【０００９】
ゴム含有スチレン系樹脂にポリアミド樹脂とα、β−不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物を含有する共重合体とを添加した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この発明は透明性に優れる樹脂組成物を得ることを目的としていることから、ゴム強化スチレン系樹脂中に含まれる芳香族ビニル系単量体量が少量に抑えられており、常温、低温における耐衝撃性に劣るものであった。
【００１０】
また、α、β−不飽和カルボン酸含有共重合体またはα、β−不飽和カルボン酸無水物含有共重合体を含むゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂からなり、特定の相構造を有する樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献７参照。）。この樹脂組成物は、常温、低温での耐衝撃性と流動性に優れるが、長時間溶融滞留させた後に、耐衝撃性と流動性を高度に兼備できない（バランスが低下する）傾向にあった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−１９５１５７号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第００６８１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第４７１３４１５号明細書
【特許文献４】米国特許第５７５６５７６号明細書
【特許文献５】特開２０００−１７１７０号公報
【特許文献６】特開２００４−３００３５４号公報
【特許文献７】特開２００５−２２０３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を得るに際し、剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含む変性ビニル系共重合体と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を含む特定の変性ビニル系共重合体を併用して添加することにより、かかる課題を解決し、剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜２０重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．０５〜６０重量部と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５０重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．０５〜６０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物に、特定の変性ビニル系共重合体（Ｃ）および変性ビニル系共重合体（Ｄ）を共に配合するようにしたので、剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、溶融滞留安定性に優れることから、成形加工時に比較的長時間の溶融滞留が必要となる大型成形体用途として好適に用いられるほか、リサイクル使用にも有効であり、自動車内外装材料用途や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）と、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）とのうち少なくとも１種を配合するものである。
【００１７】
本発明に用いられるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるものである。
【００１８】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を４０重量％以上含むことを特徴とするグラフト共重合体、例えば、ＡＢＳ、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、およびＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１９】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適である。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体のようなジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられ、中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。
【００２０】
かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。また、０．２０〜０．２５μｍの重量平均粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの重量平均粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ゴム質重合体としては、凝集肥大化させたものを用いることもできる。
【００２１】
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００２２】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２３】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が特に好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、これら以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いられるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位を好ましくは９０〜２０重量部、より好ましくは６０〜２０重量部、さらに好ましくは５０〜２０重量部をグラフト（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合は特に制限はないが、１０重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
【００２５】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる芳香族ビニル系単量体量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から４０重量％であり、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは６５重量％以上である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる芳香族ビニル系単量体量の上限は１００重量％であり、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは７５重量％以下である。従って、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる芳香族ビニル系単量体量を範囲として例示すれば、好ましくは４０〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲であり、更に好ましくは６０〜９５重量％の範囲であり、特に好ましくは６０〜８０重量％の範囲であり、最も好ましくは６０重量％〜７５重量％の範囲である。
【００２６】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体量の上限は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から６０重量％であり、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３５重量％以下である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体量の下限は、０重量％であり、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは２５重量％以上である。従って、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体量を範囲として例示すれば、好ましくは６０〜５重量％の範囲であり、より好ましくは５０〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは４０〜５重量％の範囲であり、特に好ましくは４０〜２０重量％の範囲であり、最も好ましくは４０〜２５重量％の範囲である。
【００２７】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分０〜６０重量％をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフト化していない（共）重合体との混合物として得られたものを使用することができる。本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）には、このグラフト化していない単量体との混合物として得られたものも含まれる。ここでグラフト率については特に制限はないが、耐衝撃性の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝[ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量]／[グラフト（共）重合体のゴム含有量]×１００
【００２８】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から、通常０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であり、０．１０〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、特に好ましくは０．１５〜０．４８ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２９】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、または塊状懸濁重合のようなこれら重合法の組合せが用いられる。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００３０】
本発明に用いられるビニル系（共）重合体（Ａ−２）は、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるものである。
【００３１】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の具体例としては、ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を４５重量％以上含むことを特徴とする以下のビニル系共重合体、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００３２】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３３】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から特に好ましく用いられ、中でもアクリロニトリルが最も好ましい。また、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体も耐熱性と難燃性が向上するため好ましく、中でもＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これら以外の単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３４】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体の量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、少なくとも４５重量％であることが必要である。好ましくは４５〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９５重量％であり、更に好ましくは５０〜８０重量％である。
【００３５】
また、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体量は、好ましくは５〜５５重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３６】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、通常０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であり、０．１０〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点からより好ましく用いられ、より好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であり、表面外観を考慮した際に更に好ましくは０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３７】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、例えば、芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を（共）重合する方法が特に好ましく用いられるほか、重合で得たビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系（共）重合体（Ａ−２）を得る方法等が挙げられる。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合等のこれら重合法の組合せなどの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したビニル系（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも好ましい。
【００３８】
本発明では、スチレン系樹脂（Ａ）は、耐衝撃性の観点から、少なくともグラフト（共）重合体（Ａ−１）からなることが好ましく、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）とからなることがより好ましい。このとき、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の含有量は、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）中に５重量％以上であることが好ましい。グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）のより好ましい混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜９５重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）５〜９５重量％であり、さらに好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜９５重量％であり、特に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜６０重量％である。
【００３９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、あるいはテトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との任意の組合せが挙げられる。
【００４０】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４１】
好ましいポリアミド樹脂（Ｂ）の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６／ヘキサメチレンイソフタラミド（６Ｉ）／６コポリマー、およびナイロン６／６６／６１０／１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体であり、最も好ましくはナイロン６である。
【００４２】
これらポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜７．５の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．８〜４．０の範囲であり、更に好ましくは１．８〜２．８の範囲であり、特に好ましくは１．８〜２．４の範囲であり、最も好ましくは１．８〜２．３の範囲である。相対粘度が７．５を超える場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。また、相対粘度が１．８未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを測定することで求めることができ、該融点が１５０〜２８０℃であることが好ましく、該融点はより好ましくは１８０〜２８０℃であり、更に好ましくは２００〜２８０℃であり、特に好ましくは２１０〜２８０℃であり、最も好ましくは２２０〜２８０℃である。また、本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度１０００秒-1のせん断速度において、１５〜６００Ｐａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは１５〜２５０Ｐａ・ｓのものであり、さらに好ましく１５〜２００Ｐａ・ｓのもの、特に好ましくは１５〜１５０Ｐａ・ｓのもの、最も好ましくは１５〜１００Ｐａ・ｓのものである。
【００４３】
本発明における変性ビニル系共重合体（Ｃ）（以下、単に共重合体（Ｃ）と呼ぶことがある。）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜２０重量％を含んでなるものである。
【００４４】
共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位は０．０５〜２０重量％の範囲である。共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量の上限は２０重量％、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは４重量％以下であり、同含有量の下限は０．０５重量％、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、更に好ましくは１．７重量％以上、特に好ましくは２．０重量％以上、最も好ましくは２．５重量％以上である。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位が０．０５重量％未満の場合には、ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応性、あるいは反応性および親和性が低下するため、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位が２０重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００４５】
共重合体（Ｃ）中には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から、シアン化ビニル系単量体単位が含まれることが好ましく、シアン化ビニル系単量体単位の量は０．５〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは２〜５０重量％である。共重合体（Ｃ）を添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は２０重量％であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は５０重量％であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
共重合体（Ｃ）に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の種類に特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４７】
共重合体（Ｃ）は、共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物が、例えば加水分解等の反応により変換されたα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位を含有してもよい。これらの誘導体単位は、適切な真空乾燥処理や熱処理により再びα、β−不飽和カルボン酸無水物に変換可能な化学構造を有するものである。α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４８】
共重合体（Ｃ）中にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【００４９】
共重合体（Ｃ）は、その他の少なくとも１種の単量体単位を含んでいてもよい。その他の少なくとも１種の単量体単位としては芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドである。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００５０】
本発明の共重合体（Ｃ）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度で測定した極限粘度は、特に制限はなく、例えば、０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲の極限粘度を有するものを用いることができるが、熱可塑性樹脂組成物の流動性および溶融滞留安定性の更なる向上の観点から好ましくは、同極限粘度は０．１５ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ未満である。同極限粘度は、より好ましくは、０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲である。尚、本発明において、溶融滞留安定性の向上とは、溶融滞留後の衝撃強度保持率と溶融滞留後のメルトフローレート保持率を高度に兼備することを示す。共重合体（Ｃ）の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上である場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および長時間溶融滞留後の流動性（メルトフローレート保持率）が低下する傾向にある。一方、極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇより低い場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度ｃに対する相対粘度の増加分ηｒの比ηｒ／ｃである。
【００５１】
一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲である共重合体（Ｃ）は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては数平均分子量または重量平均分子量で表現できるが、いずれも共重合体（Ｃ）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。
【００５２】
具体的には、本発明に用いられる共重合体（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体単位を０．５〜６０重量％含むものである場合に、本発明の共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であれば、数平均分子量は２０００〜５０００００の範囲であり、重量平均分子量は４０００〜１００００００の範囲である。本発明に用いられる共重合体（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体単位を０．５〜６０重量％含むものである場合に、メチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が０．１５以上０．５０ｄｌ／ｇ未満である好ましい共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００以上６００００未満の範囲であり、重量平均分子量は１２０００以上１２００００未満の範囲である。同極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇであるより好ましい共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜２００００であり、重量平均分子量は１２０００〜３９０００である。同極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇである更に好ましい共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１７０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３６０００である。同極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇである特に好ましい共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１６０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３４０００である。同極限粘度が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇである最も好ましい共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１４０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３１０００である。
【００５３】
本発明に用いられる所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｃ）を製造する方法については、特に制限はないが、重合において、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においてはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｃ）を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンまたはｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００５４】
本発明に用いられる共重合体（Ｃ）を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量は、共重合体（Ｃ）の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。
【００５５】
例えば、共重合体（Ｃ）を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、１２０重量部のメチルエチルケトンを使用し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で重合を実施した場合に、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０９〜０．８重量部の範囲にするとよい。また、極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５〜０．８重量部の範囲にするとよい。さらに、同様の溶液重合にて、極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２〜０．８重量部の範囲にするとよい。
【００５６】
また、例えば、共重合体（Ｃ）を、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で塊状重合を行い製造する場合には、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．３３〜２．５重量部の範囲にするとよい。また、極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５〜２．５重量部の範囲にするとよい。さらに、極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．７５〜２．５重量部の範囲にするとよい。
【００５７】
共重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）としてはランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、共重合体（Ｃ）と変性ビニル系共重合体（Ｄ）を添加して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性および溶融滞留安定性を向上させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組合せを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。重合法によっては、共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸無水物単量体単位を含まない共重合体を含んだ混合物の形でもよい。
【００５８】
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。例えば、共重合体（Ｃ）がα、β−不飽和カルボン酸無水物、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体とが共重合されてなる共重合体である場合に、その重合において仕込み単量体混合物の初期一括添加を行えば、例えば重合率３０％未満といった重合前半で生成した共重合体と、例えば重合率６０％以上といった重合後半で生成する共重合体の各々の組成が大きく異なる傾向にある。この組成分布の生成を防ぐためには、芳香族ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物を重合中に追添加して行うことが好ましい。また、配合する共重合体（Ｃ）としては、別々に重合した共重合体（Ｃ）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００５９】
本発明に用いられる変性ビニル系共重合体（Ｄ）（以下、単に共重合体（Ｄ）と呼ぶことがある。）は、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５０重量％を含んでなるものである。
【００６０】
共重合体（Ｄ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位は０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％の範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。α、β−不飽和カルボン酸単量体単位が０．１重量％未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性が低下する傾向にあり、更に熱可塑性樹脂組成物を長時間溶融滞留させた後に耐衝撃性が低下する傾向にある。α、β−不飽和カルボン酸単量体単位が５０重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、更に熱可塑性樹脂組成物を長時間溶融滞留させた後に流動性が低下する。
【００６１】
共重合体（Ｄ）は、好ましくはシアン化ビニル系単量体単位を含む。シアン化ビニル系単量体単位の量は０．５〜６０重量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５〜５０重量％であり、特に好ましくは２〜５０重量％である。共重合体（Ｄ）を添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は２０重量％であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は５０重量％であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
共重合体（Ｄ）に用いられるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位には特に制限はなく、例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの金属塩などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００６３】
共重合体（Ｄ）中にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【００６４】
共重合体（Ｄ）は、その他の少なくとも１種の単量体単位を含んでいてもよい。その他の少なくとも１種の単量体単位としては芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドである。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００６５】
これらの単量体を共重合し、共重合体（Ｄ）を得る方法については特に制限はないが、重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等の公知の重合方法やこれら重合法の組合せを用いることができる。
【００６６】
共重合体（Ｄ）の極限粘度は特に制限はないが、メチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は、０．１５〜１．５ｄｌ／ｇのものが耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、特に低温での耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点からより好ましくは共重合体（Ｄ）の極限粘度は０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．５１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．５５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００６７】
本発明では、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を併用することによって、驚くべきことに、各々の単独使用系と比較して、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃性、および溶融滞留安定性が大きく向上するが、これらの効果を更に向上させる観点から、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）の各々の極限粘度は、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）の各々について前記した好ましい極限粘度の範囲であることが好ましい。すわなち、極限粘度が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の共重合体（Ｃ）と極限粘度が０．５５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の共重合体（Ｄ）とを併用して用いた場合が最も好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。例えば、共重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量は次のように行うことができる。
【００６９】
（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
【００７０】
（ｉｉ）次に共重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｃ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
【００７１】
（ｉｉｉ）次いで共重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。
【００７２】
ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピークを用いることができる。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を大きく損なうことのない添加量範囲においてその他の樹脂の１種以上を添加することができる。このような樹脂のうち熱可塑性樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂等の含ハロゲン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ乳酸、ノボラックエポキシフェノール樹脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、またはポリアミドイミド等を好ましく挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を好ましく挙げることができる。
【００７４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を含有することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
【００７５】
これらの含有量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、スチレン系樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１５０重量部が好ましい。
【００７６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。
【００７７】
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどを例示することができる。これら導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。
【００７８】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により適宜規定されるが、導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量部の範囲である。
【００７９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物、塩化銅 、ヨウ化第１銅、酢酸銅、またはステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤などの酸化防止剤や耐熱安定剤が添加されてもよい。
【００８０】
また、その他の添加可能な成分としては、耐候剤や紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤（イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、またはオレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せなど）、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タングステン粉末あるいはタングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどを添加することができる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ｃ）の含量は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜６０重量部の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲、より好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。共重合体（Ｃ）が０．０５重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、６０重量部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００８２】
共重合体（Ｄ）の含量は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜６０重量部の範囲であり、共重合体（Ｄ）が０．０５重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、６０重量部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。特に、引張強度の向上と長時間溶融滞留後の耐衝撃性保持の観点から、０．１重量部以上であることが好ましく、流動性と長時間溶融滞留後の流動性保持の観点から、４０重量部以下であることが好ましい。従って、共重合体（Ｄ）の含量は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部の範囲であり、特に好ましくは０．１〜１５重量部の範囲であり、最も好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。
【００８３】
共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）の混合比は特に制限はないが、低温での耐衝撃性、溶融滞留安定性（溶融滞留後の衝撃強度保持率、溶融滞留後のメルトフローレート保持率）の観点から好ましい混合比は各々共重合体（Ｃ）１〜９９重量％と共重合体（Ｄ）９９〜１重量％であり、より好ましくは各々共重合体（Ｃ）５〜９５重量％と共重合体（Ｄ）９５〜５重量％であり、更に好ましくは各々共重合体（Ｃ）１０〜９０重量％と共重合体（Ｄ）９０〜１０重量％であり、特に好ましくは各々共重合体（Ｃ）１５〜８５重量％と共重合体（Ｄ）８５〜１５重量％である。共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）の混合比において、共重合体（Ｄ）の混合比が９９重量％以下（共重合体（Ｃ）の混合比が１重量％以上）の場合、溶融滞留時のポリアミド樹脂（Ｂ）の粘度上昇を低減できるため、熱可塑性樹脂組成物の溶融滞留後のメルトフローレート保持率が向上していく傾向がある。特にポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分であり、かつポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を少なくとも一部に形成する場合には、共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）を併用しない系においては、溶融滞留後の衝撃強度保持率およびメルトフローレート保持率が大きく低下するが、共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）を併用し、好ましくは共重合体（Ｄ）の混合比が９９重量％以下（共重合体（Ｃ）の混合比が１重量％以上）であることで、連続相を形成しているポリアミド樹脂（Ｂ）の分散相化を抑制する方向とし、これにより溶融滞留後の衝撃強度保持率の低下、メルトフローレート保持率の低下を低減させることができる傾向がある。共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）の混合比において、共重合体（Ｄ）の混合比が１重量％以上（共重合体（Ｃ）の混合比が９９重量％以下）の場合、共重合体（Ｃ）のみを添加した場合と比較して、低温での耐衝撃性に優れ、かつ溶融滞留後の衝撃強度保持率が向上する傾向がある。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％の範囲であれば特に制限はないが、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）４５〜９０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）５５〜１０重量％である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の表面外観を向上させる観点から、より好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％であり、更に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％であり、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％であり、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％である。
【００８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造には特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性と溶融滞留安定性を更に向上させる観点から好ましい本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と溶融滞留後の衝撃強度保持率の観点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることが好ましく、２０容量％以上形成されるものが更に好ましい。本発明では、共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）を併用して添加することによって、溶融滞留安定性が大きく向上するが、更に、その相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となってスチレン系樹脂（Ａ）の相を囲む相構造を形成することにより、例えば２３０℃以上という温度で溶融滞留させた際に、衝撃強度保持率を一層向上させることができる。
【００８６】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成する場合の本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、溶融滞留後のメルトフローレート保持率の向上の観点から好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％、より好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％、更に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）７０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３０〜２０重量％であるものを挙げられる。本発明では、共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）を併用して添加することによって、溶融滞留安定性が大きく向上するが、更にこれに加え、ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量がスチレン系樹脂（Ａ）の配合量と比較して少量であればあるほど、例えば２３０℃以上という温度で溶融滞留させた際に、メルトフローレート保持率は向上していく傾向にある。
【００８７】
また、好ましい本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域においてグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分が５容量％以上形成されるものであり、より好ましくは該分散相は１０容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上、特に好ましくは５０容量％以上、最も好ましくは６０容量％以上形成されるものである。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成し、またグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）がポリアミド樹脂（Ｂ）に対する分散相を形成している相構造の電子顕微鏡写真モデル図を図１に示す。
【００８９】
図１において、符号１が示す部分は、連続相を形成するポリアミド樹脂（Ｂ）である。符号２が示す部分は、分散相を形成するビニル系（共）重合体（Ａ−２）である。符号３が示す部分は、分散相を形成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）がビニル系（共）重合体（Ａ−２）に内包される場合は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）の両方が分散相である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が形成する分散相とは、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、特定の範囲で観察した場合にポリアミド樹脂（Ｂ）に囲まれた状態にあるものを指し、特に本発明では、熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部の電子顕微鏡写真において１０μｍ×１０μｍの範囲で観察した場合にポリアミド樹脂（Ｂ）に囲まれた状態にあるものをいう。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で観察される好ましい相構造は、図１の形態に限定されるものではなく、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）の形状が筋状、多角形状、楕円形などの非円形であってもかまわない。また、共重合体（Ｃ）の分散状態には特に制限はないが、主に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）との界面に存在する。また、図１のような相構造を成形体の中心部の少なくとも一部に形成するとき、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、ポリアミド樹脂（Ｂ）の連続相中に凝集することなく、より均一に分散する方が成形体の低温での耐衝撃性が向上する傾向にある。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の相構造は電子顕微鏡を用いて観察することができる。電子顕微鏡としてはＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の面積比として算出することができる。また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分の面積比として算出することができる。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、このような特異な相構造を形成させるには、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のせん断速度１０００秒-1における各々の溶融粘度に関し、溶融成形加工時の温度における、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を１．５以上とすることが好ましい。より好ましい溶融粘度比は２．２以上、さらに好ましくは３．２以上である。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）と必要に応じその他の添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２１０〜３３０℃の温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）と必要に応じその他の添加剤の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、これらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形等の従来公知の成形方法を採用することによって得ることができるものである。この場合の成形温度については、特に制限はなく通常、２１０〜３３０℃の温度範囲から選択されるが、ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融温度の観点から、成形温度の下限は２２０℃であることがより好ましく、更に好ましくは２３０℃以上であり、特に好ましくは２４０℃以上であり、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有することから、これらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料等の大型成形体や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００９７】
耐衝撃性
厚さ１／８インチの射出成形品を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し測定した。衝撃強度の測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。
【００９８】
剛性
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
【００９９】
引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、射出成形した厚さ１／８インチのダンベル試験片について、２３℃で引張り試験機により引張降伏強度を測定した。測定条件は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【０１００】
流動性
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、溶融温度２５０℃で５分間、溶融滞留させた後に、荷重１０ｋｇｆでメルトフローレートを測定した。
【０１０１】
溶融滞留安定性
射出成形機（名機製作所  Ｍ−５０ＡＩＩ−ＳＪ）中で、２５０℃で２０分間、溶融滞留させた後、射出成形して得た、１ショット目の厚さ１／８インチの射出成形品について、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃にて測定し、衝撃強度保持率を次式により算出した。
衝撃強度保持率（％）＝［溶融滞留後の射出成形品のノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）］／［通常の射出成形により得た射出成形品のノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）］×１００。
【０１０２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、溶融温度２５０℃で３０分間、溶融滞留させた後に、荷重１０ｋｇｆでメルトフローレートを測定し、メルトフローレート保持率を次式により算出した。
メルトフローレート保持率（％）＝［３０分間溶融滞留後のメルトフローレート（ｇ／１０分）］／［５分間溶融滞留後のメルトフローレート（ｇ／１０分）］×１００。
【０１０３】
溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度１０００秒-1におけるスチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のそれぞれの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を算出した。
【０１０４】
相構造１（ポリアミド樹脂（Ｂ）連続相）
ＡＳＴＭ  １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍの部分（中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を染色した。次にＴＥＭ（日立製作所製Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合（容量％）として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が３０容量％以上形成される場合を評価スコア４、該連続相が２０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア３、該連続相が１０容量％以上２０容量％未満である場合を評価スコア２、該連続相が１０容量％未満である場合を評価スコア１、該連続相が全く形成されない場合を評価スコア０とした。
【０１０５】
相構造２（ビニル系（共）重合体（Ａ−２）分散相）
相構造１の分析で用いたものと同様の電子顕微鏡写真において、任意の３箇所を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、リンタングステン酸で染色されず、かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分を切り取った。ここで、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が抽出した１０μｍ×１０μｍの範囲外へ渡って伸びている場合は、任意の１０μｍ×１０μｍの範囲に収まるときにはこれを分散相とし、該範囲内に存在する部分を切り取った。これら切り取った部分の総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部において、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分の容量の割合（容量％）として採用した。グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分が５０容量％以上である場合を評価スコア４、該分散相が３０容量％以上５０容量％未満である場合を評価スコア３、該分散相が１０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア２、該分散相が１０容量％未満である場合を評価スコア１、該分散相が全く形成されない場合を評価スコア０とした。
【０１０６】
共重合体（Ｃ）のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸無水物と、共重合体（Ｃ）に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物以外の単量体に関して、赤外吸収スペクトルの検量線を作成し、赤外吸収スペクトルを測定することにより定量を行った。例えば、共重合体（Ｃ）がα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｃ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７８０ｃｍ-1）を、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ-1）を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ-1）を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(Ｃ)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約１７８０ｃｍ-1に、シアン化ビニル系単量体単位では約２２３８ｃｍ-1に、芳香族ビニル系単量体単位については約１４９５ｃｍ-1に確認された。
【０１０７】
共重合体（Ｄ）のα、β−不飽和カルボン酸単量体単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸単量体と、共重合体（Ｄ）に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単量体以外の単量体に関して、赤外吸収スペクトルの検量線を作成し、赤外吸収スペクトルを測定することにより、定量を行った。例えば、共重合体（Ｄ）がα、β−不飽和カルボン酸単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、α、β−不飽和カルボン酸単量体とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製  ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピーク強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体（Ｄ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し共重合体（Ｄ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比を算出した。次いで共重合体（Ｄ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位のモル分率を算出した。なお、α、β−不飽和カルボン酸単量体はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７１５ｃｍ-1）を、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ-1）を用いて赤外線スペクトル検量線を作成し、これらの特性吸収のピークは共重合体（Ｄ）中では、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位は約１７３２ｃｍ-1にシアン化ビニル系単量体単位では約２２３８ｃｍ-1に確認された。
【０１０８】
重量平均分子量
共重合体（Ｃ）２０ｍｇを溶媒テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを直結、東ソー社製）を用いて測定した。カラム温度４０℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
【０１０９】
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ−１）（ａ−１）の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
【０１１０】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【０１１１】
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【０１１２】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１１３】
（参考例２）グラフト共重合体（Ａ−１）（ａ−２）の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５８重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：４２重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
【０１１４】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−２）を得た。得られたグラフト共重合体（ａ−２）について、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は４８％、極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
（参考例３）ビニル系共重合体（Ａ−２）（ａ−３）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１１６】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７１重量部
アクリロニトリル：２９重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
【０１１７】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、スチレン単位を７１重量％、アクリロニトリル単位を２９重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−３）を得た。ポリマー収率は９６％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
（参考例４）ビニル系共重合体（Ａ−２）（ａ−４）の調製
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体（ａ−３）の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：６７重量部
アクリロニトリル：３３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
【０１１９】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、３時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を３時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、スチレン単位を６７重量％、アクリロニトリル単位を３３重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−４）を得た。ポリマー収率は９７％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。
【０１２０】
＜共重合体（Ｃ）＞
（参考例５）共重合体（Ｃ）（ｃ−１）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３２．９重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３４．６重量部と無水マレイン酸２．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−１）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６４．６重量％、アクリロニトリル単位を３２．９重量％、無水マレイン酸単位を２．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３４０００であった。
【０１２１】
（参考例６）共重合体（Ｃ）（ｃ−２）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３７重量部と無水マレイン酸２．７重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃の温度で４時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１５時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−２）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．０重量％、アクリロニトリル単位を３０．０重量％、無水マレイン酸単位を３．０重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．２５ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３１０００であった。
【０１２２】
（参考例７）共重合体（Ｃ）（ｃ−３）の調製
スチレン３３重量部、アクリロニトリル３３．５重量部、無水マレイン酸１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３０重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−３）を得た。ポリマー収率は８７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６３重量％、アクリロニトリル単位を３３．５重量％、無水マレイン酸単位を３．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．１７ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１８０００であった。
【０１２３】
（参考例８）共重合体（Ｃ）（ｃ−４）の調製
スチレン９２重量部、無水マレイン酸８重量部をメチルエチルケトン１３０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間真空乾燥させ、スチレン単位を９２重量％、無水マレイン酸単位を８重量％含む共重合体（Ｃ）（ｃ−４）を得た。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０１２４】
（参考例９）共重合体（Ｃ）（ｃ−５）の調製
スチレン６６．９重量部、アクリロニトリル３１．９重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン１２０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−５）を得た。ポリマー収率は９４％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６９．９重量％、アクリロニトリル単位を２８．９重量％、無水マレイン酸単位を１．２重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１５４０００であった。
【０１２５】
（参考例１０）共重合体（Ｃ）（ｃ−６）の調製
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル２８．８重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−６）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．７重量％、アクリロニトリル単位を２８．１重量％、無水マレイン酸単位を１．２重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は２５５０００であった。
【０１２６】
（参考例１１）共重合体（Ｃ）（ｃ−７）の調製
スチレン８７重量部、アクリル酸１０重量部、無水マレイン酸３重量部をメチルエチルケトン１３０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１５時間真空乾燥させ、スチレン単位を８７重量％、アクリル酸単位を１０重量％、無水マレイン酸単位を３重量％含む共重合体（Ｃ）（ｃ−７）を得た。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。
【０１２７】
＜共重合体（Ｄ）＞
（参考例１２）共重合体（Ｄ）（ｄ−１）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１２８】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部
【０１２９】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｄ）（ｄ−１）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｄ）（ｄ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
【０１３０】
（参考例１３）共重合体（Ｄ）（ｄ−２）の調製
重合容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン６７重量部、アクリロニトリル３０重量部、メタクリル酸３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加した。続いて重合系を７０℃に昇温し、３時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥することにより、共重合体（Ｄ）（ｄ−２）を得た。このときのポリマー収率は９５％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７重量％、アクリロニトリル単位を３０重量％、メタクリル酸単位を３重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｄ）（ｄ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３１ｄｌ／ｇであった。
【０１３１】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
（参考例１４）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−１）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．３のナイロン６を使用した。
【０１３２】
（参考例１５）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−２）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．９のナイロン６を使用した。
【０１３３】
（実施例１〜５）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形（射出成形機：名機製作所Ｍ−５０ＡＩＩ−ＳＪ）に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例１〜６）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を表１に示した配合比で混合し、実施例１〜５と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2007146157.tif 000002
【０１３６】
（実施例６〜８）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を表２に示した配合比で混合し、実施例１〜５と同様の製造法にて試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１３７】
（比較例７〜９）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｄ）を表２に示した配合比で混合し、実施例１〜５と同様の製造条件で試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2007146157.tif 000003
【０１３９】
実施例および比較例より、次のことが明らかになった。
表１より、特定の共重合体（Ｃ）と特定の共重合体（Ｄ）を併用した実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物と比較して、同等以上の剛性と流動性を有しながら、低温での耐衝撃性に優れ、特に溶融滞留安定性に優れることがわかった。また、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、比較例６の熱可塑性樹脂組成物と比較して、引張強度に優れ、溶融滞留安定性、中でも特に衝撃強度保持率に優れることがわかった。
【０１４０】
表２より、本発明の特定の共重合体（Ｃ）と特定の共重合体（Ｄ）を併用し、かつポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分であるにもかかわらず、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を形成する相構造を有する実施例６〜８の熱可塑性樹脂組成物は、特定の共重合体（Ｃ）と特定の共重合体（Ｄ）を併用せず、かつ成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を形成しない比較例７、８の熱可塑性樹脂組成物と比較して、同等の剛性を有しながら、流動性および低温での耐衝撃性に優れ、更に溶融滞留安定性に優れることがわかった。また、特定の共重合体（Ｃ）と特定の共重合体（Ｄ）を併用していないが、ポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分で、かつ成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を２０容量％以上３０容量％未満形成する相構造を有する比較例９の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）が少量成分であるにもかかわらず、比較例７、８の熱可塑性樹脂組成物と比較して耐衝撃性に優れる。しかし、比較例９の熱可塑性樹脂組成物は、特定の共重合体（Ｃ）と特定の共重合体（Ｄ）を併用していないため、溶融滞留後に、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が低下し、耐衝撃性、流動性（メルトフローレート）ともに大きく低下し、実施例６〜８の熱可塑性樹脂組成物と比較して、溶融滞留安定性に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で形成される好ましい相構造の１つを例示するモデル図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１    ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成した部分
２    ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成した部分
３    グラフト（共）重合体（Ａ−１）が分散相を形成した部分
【図１】
2007146157.tif 000004