(57)【要約】【課題】比較的に大面積でかつ欠陥の少ない薄膜を、パルス電圧印加によって生成するプラズマから形成する方法を提供することである。【解決手段】炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で１００〜１６００Ｔｏｒｒの圧力下において基盤電極５とこの基盤電極５に対向する対向電極７との間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、薄膜６を生成させる。パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃである。パルス電圧の印加方向Ｗと交差する方向Ｅへと向かって、対向電極５を基盤電極５に対して相対的に移動させながら薄膜６を生成させる。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で１００〜１６００Ｔｏｒｒの圧力下において、基盤電極とこの基盤電極に対向する対向電極との間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、薄膜を生成させるのに際して、前記パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃであり、前記パルス電圧の印加方向と交差する方向へと向かって前記対向電極と前記基盤電極との少なくとも一方を移動させながら前記薄膜を生成させることを特徴とする、薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜が実質的にダイヤモンド状炭素からなることを特徴とする、請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記対向電極に、前記原料ガスの吹き出し口が設けられていることを特徴とする、請求項１または２記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記基盤電極上に誘電体基板を設置し、誘電体基板上に前記薄膜を形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記基盤電極上に前記薄膜を形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基盤電極の表面が湾曲面または傾斜面を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特許文献１において、１００Ｔｏｒｒ以上の比較高い圧力、特に大気圧付近でもダイヤモンド状炭素膜を良好に形成する方法を初めて開示した。
【特許文献１】特開２００４−２７００２２
【０００３】
一方、特許文献２においては、放電電極と電気絶縁体表面とを相対移動させながら大気圧下で放電させ、アモルファス炭化水素薄膜を作製している。特許文献２によると、基盤上にダイヤモンド状炭素膜をコーティングする方法は知られているが、これは真空中でコーティング処理することを前提としており、真空状態を維持する必要から、面積の大きい基板に対してはコーティング処理を行うことは困難であると記載されている（０００２、０００３）。そこで、特許文献２の発明では、大気圧下で面積の大きい炭化水素薄膜をコーティングするために、誘電体基板上で一対の対向電極を対向させ、対向電極を平行に保持しながら誘電体基板上を走査し、放電を生じさせ、対向電極下の誘電体基板上で炭化水素膜の堆積を生じさせている。
【特許文献２】特開平１１−２４６９７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の発明では、誘電体基板下に基盤電極を設置し、誘電体基板上に対向電極を設置し、基盤電極と対向電極との間に電界を生じさせ、誘電体基板に電界を貫通させる（垂直電圧印加）。ところが、本発明者がさらに検討を進めてみると、確かに高品質のダイヤモンド状炭素膜は形成できるが、最良の成膜条件の範囲が狭く、場合によっては不良品の発生率が上昇することがあった。例えば図８に示すように、写真において右上に略扇形の膜剥離領域が生ずることがあった。このような薄膜の剥離を防止するように成膜条件を調整することは難しいことであった。
【０００５】
一方、特許文献２では、誘電体基板上で一対の対向電極の間に電圧を印加し、基板に対して平行に電界を生じさせる方法によって、アモルファス炭化水素膜を形成している。しかし、ダイヤモンド状炭素膜等については、真空条件でしか成膜できず、大面積なコーティングは困難であると明記されている。
【０００６】
本発明の課題は、比較的に大面積でかつ欠陥の少ない薄膜を、パルス電圧印加によって生成するプラズマから形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で１００〜１６００Ｔｏｒｒの圧力下において基盤電極とこの基盤電極に対向する対向電極との間にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、薄膜を生成させるのに際して、パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃであり、パルス電圧の印加方向と交差する方向へと向かって対向電極と基盤電極との少なくとも一方を移動させながら薄膜を生成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
特許文献２記載の方法では大面積のある種の薄膜、例えばダイヤモンド状炭素膜は形成できない。特許文献２を参照したとき、誘電体基板に対して垂直に電界を印加する条件下で、大気圧下において、例えばダイヤモンド状炭素膜を形成することはできないはずである。一方、特許文献１記載の方法では、大気圧下で良質のダイヤモンド状炭素膜を形成することに成功したが、しかし図８に示すような薄膜欠陥が多く発生し、歩留りが低く、実用性に問題があった。
【０００９】
このため、本発明者は、種々の方法を試験し、例えばダイヤモンド状炭素膜を大面積で量産する方法を検討してきた。この過程において、特許文献２に記載のように、比較的高い圧力下で、対向電極を移動させながら成膜を行ってみると、意外なことに、大面積にわたって図８のような薄膜欠陥が抑制され、全体として歩留りが著しく向上することを見いだした。通常、図８のような薄膜欠陥が生ずる場合には、電極を移動させて大面積の薄膜を形成すると、薄膜欠陥の面積比率が著しく増加するはずであるが、そのような技術的常識に反する結果であった。この結果、大面積の薄膜を比較的に高い歩留りで生産することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、基盤電極と対向電極の間の空間にプラズマを発生させる。この際、基盤電極の上に基材を設置できるが、対向電極の上にも基材を設置することが可能である。電極の形態は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造を例示できる。
【００１１】
基盤電極と対向電極との一方または双方を固体誘電体によって被覆することができる。この固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物を例示できる。
【００１２】
基材の形状は限定されない。しかし、基材の厚さは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。電極間距離は特に限定されないが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。
【００１３】
本発明においては、パルス電圧を基盤電極と対向電極との間に印加し、プラズマを生成させる。この際、パルス電圧の波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型（矩形波型）、変調型のいずれであってもよい。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。
【００１４】
本発明においては、パルス電圧のパルス継続時間を１０〜１０００ｎｓｅｃとする。このパルス継続時間を１０００ｎｓｅｃ以下とすることによって、薄膜の品質が向上する。この観点からは、パルス継続時間を５００ｎｓｅｃ以下とすることが好ましく、３００ｎｓｅｃ以下とすることが一層好ましい。また、このパルス継続時間を１０ｎｓｅｃ未満とすることは現実的ではない。
【００１５】
パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電圧においてパルスが連続する時間をいう。減衰波形のパルスでは、一連の複数のパルスが連続的に減衰していくが、この場合には、初期波から減衰波の終結までの一連の波の継続時間を意味する。例えば、図１（ａ）に示す波形の場合には、一つのパルスが連続しているので、パルス継続時間はそのパルスの開始から終了までとなる。図１（ｂ）においては、二つのパルスが連続しているので、パルス継続時間は二つの連続パルスの開始から終了までとなる。図１（ｃ）、（ｄ）においては、三個のパルスが連続しているので、パルス継続時間は三個の連続パルスの開始から終了までとなる。
【００１６】
パルス電圧の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生し易くなる。
【００１７】
電界の大きさは特に限定されないが、例えば電極間の電界強度を１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましい。
【００１８】
前述のようなパルス電圧は、急峻パルス発生電源によって印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。
【００１９】
本発明における雰囲気圧力は１００〜１６００Ｔｏｒｒである。この圧力は、生産性向上という観点からは、６００〜９００Ｔｏｒｒが特に好ましい。
【００２０】
本発明では、炭素源を含む原料ガスを使用する。炭素源としては、以下を例示できる。
【００２１】
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン
ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン
アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン
【００２２】
炭素源に加えて、以下のガスのうち少なくとも一つを併用することができる。
【００２３】
（ａ）  酸素ガス
（ｂ）  水素ガス
酸素や水素は放電中に原子状となり、ダイヤモンドと同時に生成するグラファイトを除去する効果を有する。
【００２４】
（ｃ）  一酸化炭素、二酸化炭素
（ｄ）  希釈ガス
【００２５】
炭素源と二酸化炭素ガスとを使用する場合には、炭素源ガス／二酸化炭素ガスの混合比率を、１／１〜１／３（ｖｏｌ比）とすることが好ましい。
【００２６】
炭素源の原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２〜８０ｖｏｌ％が好ましい。
【００２７】
酸素ガス又は水素ガスのガス雰囲気中に占める濃度は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
希釈ガスとしては、周期律第８族の元素のガス及び窒素ガスが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられる。希釈ガスの原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。
【００２９】
更に、放電時のガス雰囲気にジボラン（ＢＨ3ＢＨ3）、トリメチルボロン（B（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ3）、メチルホスフィン（ＣＨ3ＰＨ2）等のボロン元素、燐元素を含有するガス及び窒素ガスを加えることもできる。
【００３０】
このような成膜用の原料ガスは、図２に示すようにチャンバー内に流入させることができる。この場合には、対向電極側から成膜用の原料ガスを噴出させる必要は必ずしもないが、対向電極から成膜用の原料ガスを噴出させることもできる。また、チャンバー内へと直接成膜用の原料ガスをチャンバー入り口から流入させない場合には、対向電極７から成膜用の原料ガスを噴出させる必要がある。
【００３１】
これらの場合には、対向電極７に、成膜用の原料ガスの噴出口を設ける。このためには、対向電極７を筒状、例えば円筒状や角筒状とすることができる。
【００３２】
図２は、本発明に利用できる装置を模式的に示す図である。チャンバー１内で成膜を実施する。基盤電極５上に基材４が設置されており、基材４と対向電極７とが対向しており、その間の空間に放電プラズマを生じさせる。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように空間１０へと原料ガスを供給し、電極間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３からパルス電圧を印加してプラズマを生じさせる。これによって基材４上に薄膜６を生成させる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。基盤電極５内には冷媒の流通路９を形成し、流通路９内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材４の温度を所定温度、例えば２０〜３００℃に制御する。
【００３３】
原料ガスは、すべて混合した後にチャンバー１内に供給できる。また、原料ガスが複数種類のガスおよび希釈ガスを含む場合には、それぞれ別個の供給孔からチャンバー１内に供給することもできる。あるいは、対向電極７の一つの吹き出し口から複数種類のガスの混合物を噴出させることもできる。あるいは、対向電極７に複数の吹き出し口を設け、各吹き出し口からそれぞれ異なるガスを吹き出すことができる。
【００３４】
ここで、例えば矢印Ｌで示すように、対向電極７を、基盤電極５の上面と略平行に移動させることによって、基盤５あるいは基材４上の広い範囲にわたって薄膜６を形成する。この移動のための駆動手段は特に限定されず、いわゆる位置決めが容易なステッピングモータを用いたXYZステージ、エアーを利用したXYZ搬送機器、搬送ベルトを利用したXYZステージ、一般的な３次元溶接用ロボットを例示できる。なお、このような機械的駆動手段それ自体は周知であるので、その詳細は省略する。
【００３５】
本発明において、対向電極の移動の方向は特に限定されず、基材上の空間１０を基材表面と略平行に直線的に移動してもよく、また二次元的に移動させてもよく、更に三次元的に移動させてもよい。ただし、対向電極と基材表面との間隔が略一定に保持されることが好ましい。例えば、図２〜図４に示す例のように、基材表面が二次元的に伸びる平面である場合には、対向電極を基材表面と略平行に１次元的あるいは二次元的に移動させる。
【００３６】
本発明においては、一般的に、前記パルス電圧の印加方向と交差する方向へと向かって前記対向電極を移動させる。この際、パルス電圧の印加方向Ｗと、対向電極７の移動方向とのなす角は限定はされないが、６０〜１２０°であることが好ましく、７５°〜１０５°であることが更に好ましく、８５°〜９５°であることが最も好ましい。特に好ましくはこの角度が略垂直である。なお、特許文献２の方法では、パルス電圧の印加方向は、電極の移動方向に対して略平行であり、すなわち前記の角度が０°である。
【００３７】
例えば、図３、図４に示す例においては、対向電極７を基材表面に対して略平行に、二次元的に移動させている。すなわち、図３（ａ）に示すように、基材表面に８ａのように成膜しつつ、対向電極７を矢印Ｅのように移動させる。そして所定位置まで達したところで、図３（ｂ）に示すように対向電極の向きを変更する。このとき、基材表面４ａには８ａ、８ｂのように薄膜が形成されている。ここで対向電極７の向きを矢印Ｆのように変更すると、図４（ａ）に示すように、８ａ、８ｂの伸びる方向とは略垂直方向に向かって薄膜８ｃが伸びる。次いで、対向電極の方向を変え、図４（ａ）の矢印Ｇに示すように進行させると、図４（ｂ）の８ｄで示すように薄膜が形成される。このようにして比較的に大面積の薄膜８が形成される。なお、対向電極の移動方向Ｅ、Ｆ、Ｇとパルス電圧の印加方向Ｗとがなす角度は前述したとおりである。
【００３８】
また、基材表面が平面的ではなく、三次元的に伸びている場合には、基材表面と対向電極との間隔が略一定になるように対向電極を移動させる。例えば、図５（ａ）〜（ｃ）の例においては、略円筒形状の基材１４の表面１４ａ上に薄膜１８を形成していく。ただし、本例では、基材１４が基盤電極を兼ねている。まず、図５（ａ）に示すように対向電極７を表面１４ａから一定距離の位置に移動させ、薄膜１８ａを形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、対向電極７を矢印Ｈのように円筒面に沿って移動させ、薄膜１８ｂを形成する。次いで、図８（ｃ）に示すように、対向電極７を移動させ、薄膜１８ｃを形成する。これによって比較的大面積の薄膜１８が生成する。
【００３９】
また、図６に示すように、円筒状基材１６の内周面１６ａに薄膜６を形成することもできる。この場合には、対向電極７を、空間１６ｂ内で、矢印Ｊのように基材内周面１６ａに対して一定間隔を保持するように移動させながら成膜を行う。ただし、本例では、基材１６が基盤電極を兼ねている。なお、対向電極の移動方向Ｊとパルス電圧の印加方向Ｗとがなす角度は前述したとおりである。
【００４０】
また、図７に示すように、複雑な形状の基材１７の、外側から直接見えないような内周面に対して薄膜６を形成することができる。基材１７は、入り口に近い細長い空間１７ａと、空間１７ａから略垂直に伸びる細長い空間１７ｂとが形成されている。１７ｅは折曲部分である。本発明に従い、図７に示すようにして、対向電極７を、空間１７ａに面する内周面１７ｃに略平行に移動させることによって、内周面１７ｃ上に薄膜を形成することができる。また、図７に示すように、折曲部分１７ｅから奥にある空間１７ｂに面する内周面１７ｄ上にも薄膜６を形成することができる。この際には、対向電極７を、空間１７ｂに面する内周面１７ｄに略平行に移動させることによって、内周面１７ｄ上に薄膜を形成することができる。ただし、本例では、基材１７が基盤電極を兼ねている。なお、対向電極の移動方向Ｋとパルス電圧の印加方向Ｗとがなす角度は前述したとおりである。
【００４１】
本発明によって得られる薄膜の材質は、ダイヤモンド状炭素以外には以下を例示できる。例えば、アモルファスシリコン膜（ａ―Ｓｉ：Ｈ）や、ＢＣＮ、ＢＮ、ＣＮなどのアモルファス膜や結晶膜があげられる。
【００４２】
また、上記した例では、基盤電極を固定し、対向電極を移動させた。しかし、対向電極を固定し、基盤電極を移動させることができる。あるいは、対向電極と基盤電極との両方を移動させることができる。いずれにせよ、基盤電極の位置に対する対向電極の相対的位置が移動（変化）していればよい。
【実施例】
【００４３】
（比較例）
図２を参照しつつ説明した装置を使用し、ダイヤモンド状炭素の薄膜を製造した。電源３としては静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。チャンバー１はアクリル製である。基盤電極５の直径はφ１００ｍｍである。基盤電極５の表面に誘電体は被覆されていない。基盤電極５上にシリコン基板（縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）からなる基材４を配置した。基材４の表面から１ｍｍ上方に対向電極７を配置した。対向電極７の表面は、直径が５ｍｍであり、ガス吹き出し用に内径３ｍｍの円筒パイプ構造になっている。
【００４４】
本実施例では真空ポンプを用いず、一般的な排気ファンを用いて、ガス排気を行った。その為、成膜条件はおおよそ７６０Ｔｏｒｒである。次いで、対向電極７の円筒パイプからメタンガス２０ｓｃｃｍとヘリウムガス  5.0slmとの混合気体を導入しながら、対向電極７と基盤電極５の間にパルス電圧を印加した。パルス電圧の電圧値は＋２．５ｋＶであり、パルス周期は１．５ｋＨであり立ち上がり時間は１５０ｎｓｅｃであり、立ち下がり時間は１５０ｎｓｅｃであり、パルス継続時間は３００ｎｓｅｃである。このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。最終的に得られた薄膜の寸法は、約φ５ｍｍである。
【００４５】
薄膜７には、図８に示すような薄膜欠陥が生じていた。そこで、欠陥のない部分を採取し、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果、波数１３５０〜１４５０ｃｍ−１にショルダーピークを確認できるのと共に、１５８０ｃｍ−１周辺にメインピークを確認でき、膜品質が良好であることが判明した。
【００４６】
（実施例）
比較例と同様にしてダイヤモンド状炭素薄膜を形成した。ただし、図３、図４に示すように対向電極７を縦横に移動させた。対向電極の移動速度は０．０５ｍｍ／ｓｅｃとし、成膜時間は１０分とした。最終的に得られた薄膜の寸法は、幅が約５ｍｍ×約４０ｍｍである。また、図８に示すような目立った薄膜欠陥は見られなかった（図９）。薄膜を採取し、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果、波数１３５０〜１４５０ｃｍ−１にショルダーピークを確認できるのと共に、１５８０ｃｍ−１周辺にメインピークを確認でき、膜品質が良好であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、種々のパルス電圧の形態とパルス継続時間との関係を示すグラフである。
【図２】本発明を実施するのに適した成膜装置を模式的に示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、基材４上での対向電極の移動方向と薄膜８ａ、８ｂの関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、基材４上での対向電極の移動方向と薄膜８ｃ、８ｄの関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、円柱形状の基材１４の表面１４ａに薄膜１８を形成している状態を示す斜視図である。
【図６】円筒形状の基材１６の内周面１６ａに薄膜６を形成している状態を模式的に示す断面図である。
【図７】複雑な形状の基材１７の内周面１７ｄに薄膜６を形成している状態を模式的に示す断面図である。
【図８】比較例において形成した薄膜の薄膜欠陥を示す写真である。
【図９】本発明例において形成した薄膜を示す写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１  チャンバー            ３  パルス電源            ４  平板状基材（基盤電極）            ４ａ、１４ａ、１６ａ、１７ｄ  基材の表面            ５  基盤電極            ６、８、１８  薄膜            １６  基盤電極            １８  円柱状基材            Ａ  成膜用の原料ガス            Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｊ，Ｋ  対向電極の移動方向            Ｗ  パルス電圧の印加方向
【図１】
2007146262.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007146262.tif 000009
【図８】
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【図９】
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