(57)【要約】【課題】ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって液晶配向能を付与することが可能であり、しかもプレチルト角を付与するのに必要な放射線照射量が少ない液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】炭素数１１〜３０の縮合脂環式基と桂皮酸構造または共役エノン構造とを側鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
−Ｐ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｄ１−Ｌ１−Ｓ１    （Ｉ）
−Ｐ２−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｑ２−Ｌ２−Ｓ２    （ＩＩ）
−Ｄ３−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｐ３−Ｌ３−Ｓ３      （ＩＩＩ）
−Ｑ４−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＲ８−Ｐ４−Ｌ４−Ｓ４      （ＩＶ）
ここで、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ２およびＱ４は、互いに独立に、ハロゲンまたは有機基で置換されていてもよい、２価の芳香族基又は不飽和複素環基であり、Ｄ１およびＤ３は、互いに独立に、酸素原子またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を表わす。）であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４は、互いに独立に、炭素数１１〜３０の縮合脂環式基を含む１価の有機基であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、互いに独立に、単結合又は２価の結合基でありそしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基である。
【請求項２】
前記重合体の主鎖がポリアミック酸又はポリイミドである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体の主鎖がポリアミック酸エステルである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤からなる薄膜に、偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与してなる液晶配向膜。
【請求項５】
下記(ａ)および（ｂ）の特性をともに有する薄膜に、偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与してなる液晶配向膜。
（ａ）偏光した放射線を基板法線方向から照射したとき、偏光軸と直交する方向への液晶配向能が付与される。
（ｂ）偏光した放射線を、基板法線から傾いた方向から、基板法線と放射線の入射軸がなす面内に偏光軸が存在するようにして照射したとき、基板法線から入射軸方向に傾いた方向への液晶配向能が付与される。
【請求項６】
薄膜が、前記(ａ)および（ｂ）の特性に加えて、下記（ｃ）の特性を有する、請求項５に記載の液晶配向膜。
（ｃ）非偏光の放射線を、基板法線から傾いた方向から照射したとき、基板法線から放射線の入射軸方向に傾いた方向への液晶配向能が付与される。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤、このような液晶配向膜及びこのような液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０度連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりが発生したり、静電気が発生したりしやすいために、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが課題となる。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特許文献３〜１３参照）。
【０００３】
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。
【０００４】
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。即ち、光配向法により配向規制力及びプレチルト角を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１２および１４〜１６参照）。
このように、前記光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する光配向膜においては、十分なプレチルト角を得るために、その光軸が基板法線から傾斜された放射線を、１Ｊ/ｃｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特許文献１３〜１４及び非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献１５】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献１６】特開２００３−１１４４３７号公報
【非特許文献１】J. of the SID 11/3， 2003 p.579
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる、液晶配向剤（以下、「光配向剤」ともいう）を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、プレチルト角を付与するのに必要な放射線照射量が少ない液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、液晶配向膜を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、液晶表示素子を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする光配向剤により達成される。
−Ｐ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｄ１−Ｌ１−Ｓ１    （Ｉ）
−Ｐ２−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｑ２−Ｌ２−Ｓ２    （ＩＩ）
−Ｄ３−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｐ３−Ｌ３−Ｓ３      （ＩＩＩ）
−Ｑ４−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＲ８−Ｐ４−Ｌ４−Ｓ４      （ＩＶ）
ここで、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ２およびＱ４は、互いに独立に、ハロゲンまたは有機基で置換されていてもよい、２価の芳香族基又は不飽和複素環基であり、Ｄ１およびＤ３は、互いに独立に、酸素原子またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を表す。）であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４は、互いに独立に、炭素数１１〜３０の縮合脂環式基を含む１価の有機基であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、互いに独立に、単結合又は２価の結合基であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基である。
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、前記光配向剤からなる薄膜に、偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与してなる液晶配向膜により達成される。
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記(ａ)および（ｂ）の特性をともに有する薄膜に、偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与してなる液晶配向膜により達成される。
（ａ）偏光した放射線を基板法線方向から照射したとき、偏光軸と直交する方向への液晶配向能が付与される。
（ｂ）偏光した放射線を、基板法線から傾いた方向から、基板法線と放射線の入射軸がなす面内に偏光軸が存在するようにして照射したとき、基板法線から入射軸方向に傾いた方向への液晶配向能が付与される。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、前記(ａ)および（ｂ）の特性に加えて、下記（ｃ）の特性を有する薄膜に、偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与してなる液晶配向膜により達成される。
（ｃ）非偏光の放射線を、基板法線から傾いた方向から照射したとき、基板法線から放射線の入射軸方向に傾いた方向への液晶配向能が付与される。
【００１４】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、前記液晶配向膜を有する液晶表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光配向剤を用いると、従来の光配向法による場合に比べて、少ない放射線照射量で液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造できる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、または液晶テレビなどの装置に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光配向剤は、嵩高い構造が結合された桂皮酸誘導体構造、または、嵩高い構造が結合された共役エノン構造（以下、「特定構造」ともいう）を側鎖に有する重合体を含有してなる。かかる特定構造を含有する薄膜に放射線の照射を行なうと、桂皮酸誘導体構造または共役エノン構造が放射線に感応し架橋を形成するのに伴って、結合された嵩高い構造が放射線の偏光軸、および／または、光軸で定まる一定方向に配向される。ここで「感応」とは、放射線の照射により電子が光エネルギーを吸収して励起し、結合を生成または解離して元の基底状態に戻ることを意味する。このようにして得られた液晶配向膜上では、プレチルト角を含む液晶配向方位が、前記の嵩高い構造の配向により制御される。
放射線の照射によりプレチルト角を含む液晶配向方位が制御される原理は、より具体的には、次のように考えることができる。
【００１８】
図１（Ａ）に示すように、本発明の重合体の薄膜表面には、特定構造を有する側鎖が、種々の方向に向かって存在しており、その平均方向は、基板表面の法線方向である。この薄膜に図１（Ｂ）で示される直線偏光の放射線を照射すると、その偏光軸に平行な側鎖（図中で＊印を付したもの）が架橋反応して、その方位を変える。従って、側鎖の平均方向は、照射の結果、図１（Ｃ）のように、法線から偏光の入射方向に傾斜した方向に変化することになる。このようにして形成された液晶配向膜に液晶分子を接触させた場合、液晶分子の配向方向は側鎖の平均方向により制御されるので、基板法線から偏光の入射方向に傾いた液晶配向が得られる。即ち、この液晶配向膜は、基板法線から偏光の入射方向に傾いた方向への液晶配向能を持つことになる。
図２のように、本発明の重合体の薄膜に非偏光の放射線を照射した場合、図中で＊印を付した側鎖がその方位を変えることになるので、基板法線から偏光の入射方向に傾いた方向への液晶配向能を持つ液晶配向膜が得られる。
【００１９】
一方、かかる薄膜に、法線方向から直線偏光の放射線を照射した場合には、図３に示すように、図中で＊印を付した側鎖がその方位を変えるので、側鎖分布は基板面内で偏光軸と直交した方向に集中するようになる。それゆえ、得られる液晶配向膜は、偏光軸と直交する方向への液晶配向能を有する。
前記特定構造は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のそれぞれで表される構造のいずれかである。
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４で表される構造が、前記の嵩高い構造に相当し、具体的には、炭素数１１〜３０の縮合脂環式基を含む有機基である。ここで、縮合脂環式基とは、互いに同一でも異なっていてもよい２個以上の脂環からなる基であって、基中の1つの共有結合を切断することにより２つの部分に分割することができない基をいう。かかる有機基としては、例えば、パーヒドロアントラセン構造を有する基、ステロイド骨格を有する基、および環状トリテルペン骨格を有する基を挙げることができる。これらのうちステロイド骨格を有する基および環状トリテルペン骨格を有する基が好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、単結合または２価の結合基を表す。かかる結合基としては、具体的には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基などを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとして、単結合、エーテル結合、及び、エステル結合を挙げることができ、特に好ましいものとして単結合を挙げることができる。
上記式（Ｉ）で表わされる構造からＬ１およびＳ１を除いた残部ならびに上記式（ＩＩＩ）で表わされる構造からＬ３およびＳ３を除いた残部が桂皮酸誘導体構造に相当する。
また、上記式（ＩＩ）で表わされる構造からＬ２およびＳ２を除いた残部ならびに上記式（ＩＶ）で表わされる構造からＬ４およびＳ４を除いた残部が共役エノン構造に相当する。これらの式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ２およびＱ４は、互いに独立に、ハロゲンまたは有機基で置換されていてもよい、２価の芳香族基又は不飽和複素環基である。
【００２１】
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｑ２およびＱ４で表される２価の芳香族基としては、具体的には、１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基などが挙げられる。また、２価の不飽和複素環基としては、具体的には、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基などが挙げられる。これらのうち、１，４−フェニレン基及び２−メトキシ−１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２２】
また、Ｄ１およびＤ３は、互いに独立に、酸素原子またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を表わす。）であり、好ましくは酸素原子またはＮＨであり、特に好ましくは酸素原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基であり、好ましくは、水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。さらに、これらの特定構造のうち、特に好ましいものとして、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）から選ばれる少なくとも1つの構造で表される有機基（以下、「オリザニル基」ともいう）を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
2007224273.tif 000002
【００２４】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、前記特定構造を側鎖に有する重合体である。かかる重合体中の、特定構造を有する繰り返し単位の比率は、全繰り返し単位に対して１０〜１００％が好ましく、３０〜９０％が特に好ましい。
本発明で用いられる重合体の骨格には特に制限はなく、具体的には、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。耐熱性に優れている点から、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリスチレン誘導体およびポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体が好ましく、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドがより好ましく、ポリアミック酸及びポリイミドが特に好ましい。
【００２５】
ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより得られる。また、ポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。本発明の光配向剤に含有される重合体として用いられるポリアミック酸およびポリイミドの合成には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のうちの少なくとも１つの成分に特定構造を有する化合物が用いられる。好ましくは、ジアミン化合物に特定構造を有する化合物が用いられる。
ポリアミック酸エステルは、上記ポリアミック酸と、有機ハロゲン化物、アルコール類またはフェノール類とを反応させることにより得られる。本発明の特定重合体として用いられるポリアミック酸エステルは、特定構造が、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物の少なくともいずれか一方に含まれていてもよく、有機ハロゲン化物、アルコール類またはフェノール類に含まれていてもよい。好ましくは、有機ハロゲン化物、アルコール類またはフェノール類に特定構造が含まれる。
【００２６】
特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（オリザニルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（２（オリザニルオキシ）エトキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（６（オリザニルオキシ）ヘキシルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（４’（３−コレスタニルオキシ）４−カルコニルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（４’（３−コレステリルオキシ）４−カルコニルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（４（３−コレスタニルオキシ）シンナモイルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（４（３−コレステリルオキシ）シンナモイルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（４（３−コレスタニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン及び、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−（４（３−コレステリルオキシ）４’−カルコニルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。これらのうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８（２（オリザニルオキシ）エトキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、及び、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８（６（オリザニルオキシ）ヘキシルオキシ）−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。
【００２７】
特定構造を有するジアミン化合物としては、具体的には、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）で表される化合物
【００２８】
【化２】
2007224273.tif 000003
【００２９】
ここでＲ２は単結合あるいは２価の結合基または有機基である、
およびオリザニル（３，５−ジアミノベンゾエート）、オリザニル（３，５−ジアミノベンゾエート）、２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、オリザニル（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）アセテート）、６−（オリザニルオキシ）ヘキシル（３，５−ジアミノベンゾエート）、１，３−ジアミノ−４−（オリザニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（２（オリザニルオキシ）エトキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（６（オリザニルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゼン、３−コレステリル−４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）シンナメート、３−コレスタニル−４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）シンナメート、３−コレステリル−４−（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）シンナメート、３−コレスタニル−４−（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）シンナメート、３−コレステリル−４−（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシルオキシ）シンナメート、３−コレスタニル−４−（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシルオキシ）シンナメート、３−コレステリル−４−（２，４−ジアミノフェノキシ）シンナメート、３−コレスタニル−４−（２，４−ジアミノフェノキシ）シンナメート、３−コレステリル−４−（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）シンナメート、３−コレスタニル−４−（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）シンナメート、３−コレステリル−４−（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシルオキシ）シンナメート、３−コレスタニル−４−（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシルオキシ）シンナメート、４’−（３−コレステリルオキシ）−４−（３，５−−ジアミノベンゾイルオキシ）カルコン、４’−（３−コレスタニルオキシ）−４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）カルコン、４’−（３−コレステリルオキシ）−４−（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）カルコン、４’−（３−コレスタニルオキシ）−４−（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）カルコン、４’−（３−コレステリルオキシ）−４（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシルオキシ）カルコン、４’−（３−コレスタニルオキシ）−４−（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシルオキシ）カルコン、４’−（３−コレステリルオキシ）−４−（２，４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４’−（３−コレスタニルオキシ）−４−（２，４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４’−（３−コレステリルオキシ）−４−（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）カルコン、４’−（３−コレスタニルオキシ）−４−（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）カルコン、４’−（３−コレステリルオキシ）−４−（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシルオキシ）カルコン、４’−（３−コレスタニルオキシ）−４−（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシルオキシ）カルコン、（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（２，４−ジアミノフェニル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（２，４−ジアミノフェニル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、４−（３−コレステリルオキシ）−４’−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）カルコン、４−（３−コレスタニルオキシ）−４’−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）カルコン、４−（３−コレステリルオキシ）−４’−（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）カルコン、４−（３−コレスタニルオキシ）−４’−（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）カルコン、４−（３−コレステリルオキシ）−４’−（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシルオキシ）カルコン、４−（３−コレスタニルオキシ）−４’−（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシルオキシ）カルコン、４−（３−コレステリルオキシ）−４’−（２，４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−（３−コレスタニルオキシ）−４’−（２，４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−（３−コレステリルオキシ）−４’−（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）カルコン、４−（３−コレスタニルオキシ）−４’−（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）カルコン、４−（３−コレステリルオキシ）−４’−（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシルオキシ）カルコン、及び、４−（３−コレスタニルオキシ）−４’ −（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシルオキシ）カルコンを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
これらのうち、オリザニル（３，５−ジアミノベンゾエート）、オリザニル（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）アセテート）、２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、オリザニル（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）アセテート）、６−（オリザニルオキシ）ヘキシル（３，５−ジアミノベンゾエート）、１，３−ジアミノ−４−（２（オリザニルオキシ）エトキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（６（オリザニルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゼン、（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（２（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（６（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（２（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、及び、（６（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメートが好ましく、オリザニル（３，５−ジアミノベンゾエート）、オリザニル（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）アセテート）、２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、６−（オリザニルオキシ）ヘキシル（３，５−ジアミノベンゾエート）、１，３−ジアミノ−４−（２（オリザニルオキシ）エトキシ）ベンゼン、及び、１，３−ジアミノ−４−（６（オリザニルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゼンが特に好ましい。
【００３１】
ここで例示した、オリザニル基を有するジアミン化合物は、例えば特願２００６−１３１１５に記載した方法により、天然のγ−オリザノールから合成することができる。このとき、前記ジアミン化合物は、上記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）の構造で表される基を有するジアミン化合物の混合物として得られる。本発明では、かかるジアミン化合物の混合物をそのまま用いることが特に好ましい。
前記ポリアミック酸の合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含むテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物とともに、特定構造を含まない他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミン化合物を併用することができる。
【００３２】
かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、特開２００４−１６３６４６の［００３９］〜［００４２］において「他のテトラカルボン酸二無水物」および「特定疎水基有するテトラカルボン酸二無水物」として例示した化合物を挙げることができる。又、それらのうち、好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および下記式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
【化３】
2007224273.tif 000004
【００３４】
また、他のジアミン化合物としては、例えば、６（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、および、特開２００４−１６３６４６の［００４４］〜［００４６］において「他のジアミン化合物」および「特定疎水基有するジアミン化合物」として例示した化合物を挙げることができる。又、それらのうち、好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、下記式（５）および（６）で表される化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
【化４】
2007224273.tif 000005
【００３６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３７】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００３８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、この生成物を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、これを精製することができる。
【００３９】
本発明で用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体（ポリアミック酸）の分子量が低下することがある。
【００４０】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００４１】
ポリアミック酸エステルの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物としては、例えば、さきにテトラカルボン酸二無水物、および、ジアミン化合物として既に例示した化合物を挙げることができる。ここで用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物は、特定構造を有するものであっても、有しないものであってもよい。
【００４２】
特定構造を有する有機ハロゲン化物としては、例えば、１−ブロモ−２−（オリザニルオキシ）エタン、１−ブロモ−６−（オリザニルオキシ）ヘキサン、（３−コレステリル）−４−（２−ブロモエトキシ）シンナメート、（３−コレスタニル）−４−（２−ブロモエトキシ）シンナメート、（３−コレステリル）−４−（６−ブロモヘキシルオキシ）シンナメート、（３−コレスタニル）−４−（６−ブロモヘキシルオキシ）シンナメート、４’ −（２−ブロモエトキシ）−４−（３−コレステリルオキシ）カルコン、４’ −（２−ブロモエトキシ）−４−（３−コレスタニルオキシ）カルコン、４’ −（６−ブロモヘキシルオキシ）−４−（３−コレステリルオキシ）カルコン、４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４−（３−コレスタニルオキシ）カルコン、（２−ブロモエチル）−４−（３−コレステリルオキ）シンナメート）、（２−ブロモエチル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、（６−ブロモヘキシル）−４−（３−コレステリルオキシ）シンナメート、（６−ブロモヘキシル）−４−（３−コレスタニルオキシ）シンナメート、４（２−ブロモエトキシ）−４’（３−コレステリルオキシ）カルコン、４−（２−ブロモエトキシ）−４’−（３−コレスタニルオキシ）カルコン、４（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’（コレステリルオキシ）カルコン、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−（３−コレスタニルオキシ）カルコンの如き臭化物、ならびに、対応するフッ化物、塩化物およびヨウ化物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
また、これらのハロゲン化物のうちでは、反応性が高い点から、臭化物およびヨウ化物が好ましく、臭化物が特に好ましい。
【００４４】
特定構造を有するアルコールとしては、先に例示した、特定構造を有する臭化物の、臭素原子を水酸基で置換した化合物を例示することができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
特定構造を有するフェノール類としては、例えば、γ−オリザノール、４’−ヒドロキシ−４−（３−コレステリルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシ−４−（３−コレスタニルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシ−４’−（３−コレステリルオキシ）カルコン及び４−ヒドロキシ−４’−（３−コレスタニルオキシ）カルコンを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
ポリアミック酸エステルの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物、アルコール類またはフェノール類とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物、アルコール類またはフェノール類を用いることができる。
【００４６】
かかる他の有機ハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。
これらのうち、臭化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
また、他のアルコール類としては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびノルマルプロパノールが挙げられる。
これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノールが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
他のフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノールおよび４−トリフルオロメチルフェノールを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
前記ポリアミック酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、有機ハロゲン化物、アルコール類またはフェノール類と反応させることにより得られる。
【００４９】
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられるポリアミック酸の合成手法としては、先に記載した、特定重合体であるポリアミック酸の合成手法と同様な方法を用いることができる。
ポリアミック酸と有機ハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンの如き塩基触媒を挙げることができる。また、このエステル化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。
ポリアミック酸とアルコール類またはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロぎ酸メチルのような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００５０】
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、特定構造を側鎖に有する重合体を含有する溶液からなる。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。また、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用することもできる。好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。
【００５１】
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５２】
その他の添加剤
本発明の液晶配向剤は、溶液特性および電気特性の改善のため、特定構造を持たない重合体を含有することができる。かかる重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、耐熱性および電気特性の点から、ポリアミック酸が好ましい。また、液晶配向剤に含有される全重合体に対する、特定構造を有しない重合体の比率は、０〜９９重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましく、５０〜９０重量％が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００５４】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００５５】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等により塗布し、例えば４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００５６】
次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線、または、無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【００５７】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。また、前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができる。
（なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。）
【００５８】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【００５９】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【００６０】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるプレチルト角、電圧保持率およびリターデーションは以下の方法により評価した。
【００６２】
［プレチルト角］
Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．ｖｏ．１９，  ｐ．２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００６３】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００６４】
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
【００６５】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と、天然のγ−オリザノールから特願２００６−１３１１５に記載した方法により合成された２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）７８．１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）９９ｇを得た。
【００６６】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン３．２ｇおよび無水酢酸４．０８ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体１ｂ」という）１９ｇを得た。
【００６７】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）０.１モル（７８．１ｇ）に換えて、同様に合成された６−（オリザニルオキシ）ヘキシル（３，５−ジアミノベンゾエート）８３．７ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）１０４ｇを得た。
【００６８】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに換えて、重合体２ａ  ２１．２ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリイミド（以下、「重合体２ｂ」という）２０ｇを得た。
【００６９】
合成例３
ポリアミック酸の重合
２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）０.１モル（７８．１ｇ）に換えて、同様に合成された１，３−ジアミノ−４−（６（オリザニルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゼン８０．９ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリアミック酸（以下、「重合体３ａ」という）１０２ｇを得た。
【００７０】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに換えて、重合体３ａ  ２０．７ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリイミド（以下、「重合体３ｂ」という）１９ｇを得た。
【００７１】
合成例４
ポリアミック酸の重合
２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）０.１モル（７８．１ｇ）に換えて、天然のγ−オリザノールから合成されたオリザニルオキシ（２（２，４−ジアミノフェノキシ）アセテート）７６．７ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリアミック酸（以下、「重合体４ａ」という）９７ｇを得た。
【００７２】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに換えて、重合体４ａ  １９．５ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリイミド（以下、「重合体４ｂ」という）１８ｇを得た。
【００７３】
合成例５
ポリアミック酸の重合
２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）０.１モル（７８．１ｇ）に換えて、天然のγ−オリザノールから特願２００６−１３１１５に記載した方法により合成されたオリザニル（３，５−ジアミノベンゾエート）７４．０ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリアミック酸（以下、「重合体５ａ」という）８５ｇを得た。
【００７４】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに換えて、重合体５ａ  １８．９ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリイミド（以下、「重合体５ｂ」という）１７ｇを得た。
【００７５】
合成例６
ポリアミック酸の重合
２−（オリザニルオキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）０.１モル（７８．１ｇ）に換えて、オリザニルオキシ（２（２，４−ジアミノフェノキシ）アセテート）  ３８．４ｇとｐ−フェニレンジアミン  ０.０５モル（５．４ｇ）を併せて用いたほかは合成例４と同様にして、ポリアミック酸（以下、「重合体６ａ」という）７０ｇを得た。
【００７６】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに換えて、重合体６ａ  １４．３ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリイミド（以下、「重合体６ｂ」という）１３ｇを得た。  
【００７７】
合成例７
ポリアミック酸の重合
オリザニルオキシ（２（２，４−ジアミノフェノキシ）アセテート）３８．４ｇに換えて、オリザニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾエート）３７．０ｇを用いたほかは合成例６と同様にして、ポリアミック酸（以下、「重合体７ａ」という）６９ｇを得た。
【００７８】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに換えて、重合体６ａ  １４．０ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリイミド（以下、「重合体７ｂ」という）１３ｇを得た。
【００７９】
合成例８
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）に換えて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.１モル（１９．６ｇ）を用い、重合反応を室温で行なったほかは合成例７と同様にして、ポリアミック酸（以下、「重合体８ａ」という）５９ｇを得た。
【００８０】
合成例９
ポリアミック酸の重合
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン０.１モル（３１.３ｇ）、天然のγ−オリザノールから特願２００６−１３１１５に記載した方法により合成されたオリザニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾエート）０.０４モル（２９．６ｇ）と、ｐ−フェニレンジアミン  ０.０６モル（６．５ｇ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、室温で２４時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体９ａ」という）６４ｇを得た。
【００８１】
イミド化反応
重合体１ａ  ２０．１ｇに換えて、重合体９ａ  １３．５ｇを用いたほかは合成例１と同様にして、ポリイミド（以下、「重合体９ｂ」という）１２ｇを得た。
【００８２】
合成例１０
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」という）２７.４ｇを得た。
【００８３】
ポリアミック酸エステルの合成
１６．６ｇの重合体１ａにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−（３−コレスタニルオキシ）カルコン  ７７．４ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体１０ｂ」という）８５ｇを得た。
【００８４】
合成例１１
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．０モル（１９６．１２ｇ）および２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１．０モル（２１２．３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（以下、「重合体Ｂａ」という）３９０ｇを得た。
【００８５】
比較合成例
イミド化反応
２０.０ｇの重合体Ａａに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００８６】
参考例１
比較合成例で得られた重合体ＡｂをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度２．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤（以下、「液晶配向剤Ｐ」という。）を調製した。この溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥させて薄膜を形成した。この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。次に、前記ラビング処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、ラビング方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜のラビング方向と４５度の角度をなすように貼り合わせて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、この液晶セルにおけるプレチルト角は０.５°であり、電圧保持率の判定は良であった。
【００８７】
実施例1〜８
合成例１〜６で得られた重合体１ａ〜６ａを、表１に示す組成でＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ（６０／４０）（重量比）の混合溶媒に溶解させて固形分濃度２．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤Ｂ−１〜Ｂ−８を調製した。
【００８８】
【表１】
2007224273.tif 000006
【００８９】
表１における添加剤は下記のとおり。
Ｅ−１：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフ
フェニルメタン
Ｅ−２：  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
次に、液晶配向剤Ｐに代えて液晶配向剤Ｂ−１〜Ｂ−８を用いたほかは参考例１と同様にして、基板上に薄膜を形成した。この薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線０.１Ｊ／ｃｍ２を、基板法線から４０度傾いた方向から照射した。次に、基板および偏光板の張り合わせの際に、ラビング方向に代えて、紫外線の光軸の基板面への射影方向に従い、液晶として、メルク社製ＺＬＩ−１５６５に代えて、メルク社製ＭＬＣ−６６０８を用いた以外は、参考例１と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の垂直配向性はいずれも良好であった。参考例１と同様の条件で電圧を印加すると、いずれの液晶表示素子においても印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００９０】
これらの液晶表示素子のプレチルト角および電圧保持率の判定を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2007224273.tif 000007
【００９２】
実施例９〜１７
合成例１〜６および９で得られた重合体１ｂ〜７ｂおよび９ｂを、表３に示す組成で溶媒に溶解させて固形分濃度２．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤Ｂ−９〜Ｂ−１７を調製した。
【００９３】
【表３】
2007224273.tif 000008
【００９４】
表３における添加剤の記号は、表１と同じである。
【００９５】
次に、液晶配向剤Ｂ−１に代えて液晶配向剤Ｂ−９〜Ｂ−１７を用いたほかは実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。いずれの液晶表示素子においても、液晶は良好な垂直配向性を示していた。参考例１と同様の条件で電圧を印加すると、いずれの液晶表示素子においても印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察され、電圧印加時の液晶配向性は良好であった。
これらの液晶表示素子のプレチルト角および電圧保持率の判定を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2007224273.tif 000009
【００９７】
実施例１８〜２６
合成例１〜７および９で得られた重合体1ｂ〜７ｂおよび９ｂ、および、合成例１０〜１１で得られた重合体Ａａ〜Ｂａを、表５に示す組成で溶媒に溶解させて固形分濃度２．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤Ｂ−１８〜Ｂ−２６を調製した。
【００９８】
【表５】
2007224273.tif 000010
【００９９】
表５において、かっこ内の数値は各成分の重量部を表す。また、添加剤の記号は、表１と同じである。
次に、液晶配向剤Ｂ−１に代えて液晶配向剤Ｂ−１８〜Ｂ−２６を用いたほかは実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。いずれの液晶表示素子においても、液晶は良好な垂直配向性を示していた。参考例１と同様の条件で電圧を印加すると、いずれの液晶表示素子においても印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察され、電圧印加時の液晶配向性は良好であった。
これらの液晶表示素子のプレチルト角および電圧保持率の判定を表６に示す。
【０１００】
【表６】
2007224273.tif 000011
【０１０１】
実施例２７
合成例１０で得られた重合体１０ｂをＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ（６０／４０）（重量比）の混合溶媒に溶解させて固形分濃度２．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤Ｂ−２７を調製した。
液晶配向剤Ｂ−１に代えて液晶配向剤Ｂ−２７を用いたほかは実施例１と同様にして、基板上に薄膜を形成した。この薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線０.１Ｊ／ｃｍ２を、基板法線から４０度傾いた方向から照射した。次に、実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の垂直配向性はいずれも良好であった。参考例１と同様の条件で電圧を印加すると、いずれの液晶表示素子においても印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
これらの液晶表示素子のプレチルト角および電圧保持率の判定を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
2007224273.tif 000012
【０１０３】
実施例２８〜５３
偏光紫外線の照射方向を基板法線方向からとし、液晶として、メルク社製ＭＬＣ−６６０８にかえて、二色性色素ジスパースレッドをメルク社製ＭＬＣ−６６０８に０．１ｗｔ％溶解したものを用い、かつ偏光板の貼りあわせを行わなかった以外は、実施例１〜２６のそれぞれと同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の垂直配向性はいずれも良好であった。参考例１と同様の条件で電圧を印加し、偏光顕微鏡で観察したところ、偏光紫外線の偏光軸と直交する方向の偏光に対してのみ、赤色の着色が認められた。この結果は、得られた配向膜が、偏光紫外線の偏光軸と直交する方向への液晶配向能を持っていることを示している。
【０１０４】
比較例１
液晶配向剤Ｂ−１に代えて液晶配向剤Ｐを用いたほかは実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製したところ、液晶配向は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】基板上に形成された本発明の重合体の薄膜に、偏光した放射線を基板法線方向から傾いた方向から、基板法線と放射線の入射軸がなす面内に偏光軸が存在するように照射した場合の液晶分子の配向方向を示す説明図。
【図２】基板上に形成された本発明の重合体の薄膜に、非偏光の放射線を基板法線から傾いた方向から照射した場合の液晶分子の配向方向を示す説明図。
【図３】基板上に形成された本発明の重合体の薄膜に、偏光した放射線を基板法線方向から照射した場合の液晶分子の配向方向を示す説明図。
【図１】
2007224273.tif 000013
【図２】
2007224273.tif 000014
【図３】
2007224273.tif 000015