(57)【要約】【課題】微細加工用レジスト材料等の高機能性材料向け原料モノマーとして有用な、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】酸触媒の存在下において、式（１）で表される１，３，５−アダマンタントリオール類と、式（２）で表されるアクリル酸類を脱水縮合させることにより３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、脱水縮合反応終了後に（i）反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理、（ii）水相に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、（iii）水あるいは水を含む混合溶媒を用いた晶析を行なうことを特徴とする、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下において、式（１）で表される１，３，５−アダマンタントリオール類と、式（２）で表されるアクリル酸類を脱水縮合させることにより３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、脱水縮合反応終了後に（i）反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理、（ii）水相に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、（iii）水または水を含む混合溶媒を用いた晶析を行なうことを特徴とする、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法。
【化１】
2007015962.tif 000004
（式中、Xは同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜１３の整数を示す。）
【化２】
2007015962.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも異なっても良く、水素、シアノ基、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項２】
（i）で使用するアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれたいずれかの水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ii）で使用する有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびブロモホルムから選ばれた一種、もしくはこれらを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（iii）で使用する溶媒が、水より低沸点であり且つ２５℃における水への溶解度が５体積％以上である有機溶媒と水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が１，３，５−アダマンタントリオールであり、式（２）で表される化合物が（メタ）アクリル酸である請求項１〜４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工用レジスト材料等の高機能性材料向け原料モノマーとして有用な、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンチルアクリレート類をモノマー成分として製造された樹脂は、透明性やドライエッチング耐性等に優れることから、微細加工用レジスト材料として有用である。特に、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類のように、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入した誘導体をモノマー成分とすることにより、透明性やドライエッチング耐性のみならず、基盤密着性においても優れた樹脂が得られることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法として、１，３，５−アダマンタントリオールをトルエン等の溶剤に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で（メタ）アクリル酸と加熱反応させた後、アルカリにより反応混合物を中和し、次いで不溶物及び溶媒を除去し、さらにｎ−ヘキサン等を用いた再結晶を施すことにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、上記反応により得られた反応混合溶液には、通常、未反応の（メタ）アクリル酸、副生した重合物、あるいは目的化合物である３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがさらに（メタ）アクリル酸と逐次的に反応して生成した５−ヒドロキシ−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレートや１，３，５−アダマンチルトリ（メタ）アクリレート等が不純物として含まれており、特許文献２の実施例に記載されているように中和、濾過および溶媒の減圧除去を行なった後、単にｎ−ヘキサンのような疎水性の貧溶媒を使用した再結晶を施すのみでは、このような不純物を効率良く除去することができない。
【０００５】
また、特定の溶媒を使用した抽出操作を含む工程により、５−ヒドロキシ−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレートや１，３，５−アダマンチルトリ（メタ）アクリレート等の不純物含有量が少ない３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成する方法についての開示がある（特許文献３参照）。該文献中の実施例では、反応混合溶液を炭酸ナトリウム水溶液で中和してからｎ−ヘキサンを加えて攪拌した後に有機相を除去し、次いで水相側に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートを酢酸エチルで抽出し、さらに濃縮や水洗を施した後、得られた混合溶液に貧溶媒としてｎ−ヘキサンやトルエンを添加してから晶析を行なう方法が示されている。しかし、この方法によっても不純物が十分に除去できない場合がある。特に、アクリル酸類由来の不純物等、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類と溶解特性が近似している不純物は、上述のような方法で効率よく分離することが難しく、重合溶媒等に対する不溶性不純物として残存する場合がある。尚、本明細書中で記載するアクリル酸類由来の不純物とは、アクリル酸類、アクリル酸類をモノマー成分として含む重合物、およびそれらをアルカリで中和した際に生成する塩を指す。
【０００６】
微細加工用レジストモノマー類は非常に高品質であることが要求されており、上記のような不純物を含んでいる場合には、目的とするレジスト性能が発現できない等の問題が生じる。
【特許文献１】特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献２】特開平７−６１９８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１３７８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前述した課題を克服し、高純度の３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を効率良く製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒を使用する晶析により、アクリル酸類由来の不純物等、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類と溶解特性が近似している不純物が効率良く除去できることを見出した。さらに、反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理と、水相側に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、特定の溶媒を使用した晶析を行なうことにより、微細加工用レジストの原料モノマー等として好適な、高純度の３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を効率良く取得できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、酸触媒の存在下において、式（１）で表される１，３，５−アダマンタントリオール類と、式（２）で表されるアクリル酸類を脱水縮合させることにより３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、脱水縮合反応終了後に（i）反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理、（ii）水相に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、（iii）水あるいは水を含む混合溶媒を用いた晶析を行なうことを特徴とする、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2007015962.tif 000002
（式中、Xは同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜１３の整数を示す。）
【００１１】
【化２】
2007015962.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも異なっても良く、水素、シアノ基、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、微細加工用レジストの原料モノマーとして好適な品質を有する３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を、効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において原料とする１，３，５−アダマンタントリオール類の具体例としては、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−シアノ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、７−クロロ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−ブロモ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−メトキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エトキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−プロポキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−クロロメチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−ジクロロメチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−（２−クロロ−２−プロピル）−１，３，５−アダマンタントリオール、７−（２−ブロモ−２−プロピル）−１、３，５−アダマンタントリオール、７−ヒドロキシメチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−ヒドロキシエチル−１，３，５−アダマンタントリオールが挙げられ、好ましくは１，３，５−アダマンタントリオールである。また、アクリル酸類の具体例として、（メタ）アクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−シアノアクリル酸、２，３−ジシアノアクリル酸、２，３，３−トリシアノアクリル酸、２−フルオロアクリル酸、２、３−ジフルオロアクリル酸、２，３，３−トリフルオロアクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸である。また、目的とする３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類は原料として用いた１，３，５−アダマンタントリオール類と（メタ）アクリル酸類との脱水縮合物であり、具体例として、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−シアノ−１，３，５−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−クロロ−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−メトキシ−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−エトキシ−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシメチル−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル）−２−フルオロアクリレート、（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル）−２−シアノアクリレート、（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル）−２−トリフルオロメチルアクリレートが挙げられ、好ましくは３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである。
【００１４】
また、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を合成する際には、反応に対して不活性な有機溶媒を使用する。さらに、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸し、且つ水と分離する有機溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒の具体例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、その種類によっても異なるが、通常、原料の１，３，５−アダマンタントリオール類１重量部に対して１〜５００重量部程度であり、経済性や反応効率を考えると２〜５０重量部程度が好ましい。また、反応形式はバッチ式、流通式、セミバッチ式のいずれでも良い。尚、副生する水を共沸させて除去するためには、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器等を使用することができる。
【００１５】
反応の際に添加するアクリル酸類の量は、原料の１，３，５−アダマンタントリオール類を基準として１〜３０モル量程度が好ましく、２〜１０モル量がより好ましい。アクリル酸類の量が上記範囲より少ない場合には、反応速度が低下するとともに、目的生成物である３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が逐次的に系中のアクリル酸類と反応して５−ヒドロキシ−１，３−アダマンチルジアクリレート類や１，３，５−アダマンチルトリアクリレート類が副生し、効率が低下する。一方、添加するアクリル酸類を上記範囲内で増やした場合には、反応速度が増大するだけではなく、前述した逐次反応が相対的に抑制されて３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の選択率が高くなる。但し、上記範囲を超えてアクリル酸類を極端に多く添加した場合には、副生する重合物の量が増える等の悪影響が大きくなり反応や精製の効率が低下する。
【００１６】
酸触媒は、脱水縮合によるエステル化反応で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。さらに、２種類以上の酸を組み合わせて使用することもできる。酸触媒の添加量は、溶液中の反応基質の濃度によっても異なるが、通常は原料に用いる１，３，５−アダマンタントリオール類を基準として０．００５〜０．１モル量程度を使用すれば良い。
【００１７】
反応温度は、副生する水を共沸により除去できる範囲で適当な値に設定することができるが、通常は６０〜１５０℃程度であることが多い。温度が低過ぎると反応速度が低下して非効率的になり、高過ぎる場合には重合や分解等により目的生成物の収率が低下する。さらに、共沸温度を適当な範囲に保つため、系内を減圧あるいは加圧することもできる。
【００１８】
また、反応溶液には、重合を抑制するためにメチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加することが望ましい。適切な添加量は重合禁止剤の種類や反応に使用するアクリル酸類の量によっても異なるが、例えば反応系中に加えたアクリル酸類を基準として０．０００５〜０．１０モル量程度を使用する。また、重合禁止剤として分子状酸素を反応系中に供給することもできる。分子状酸素は窒素等の不活性ガスで希釈したものを使用しても良いし、空気として供給しても良い。さらに、重合禁止剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明における反応混合溶液中には、通常、酸触媒や未反応のアクリル酸類が残存していることから、反応後にはこれらをアルカリ性水溶液で中和することが好ましい。中和は、反応混合溶液にアルカリ性水溶液を添加することにより実施でき、ここで使用するアルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水などの無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩水溶液が挙げられる。この内、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムである。また、目的生成物が加水分解によって失われることを防ぐため、中和時の溶液温度は５０℃以下に保つことが好ましい。
【００２０】
目的生成物である３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類は、通常、中和後に得られる２相溶液中で主に水相側に分配することから、中和後は有機相を除去して水相を回収する。この際、分液前に脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の非極性溶媒を追加したり、分液後の有機相をさらに水で再抽出したりすること等により、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の水相側への回収率を向上させることができる。
【００２１】
中和後に回収した水相には、アクリル酸類に由来する不純物等が多く含まれているため、一旦３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出した後に、水あるいは水を含む混合溶媒を用いて晶析する。また、この抽出を行なう際には、該水相を濃縮した後に抽出処理に供することで効率が向上する。濃縮は公知の様々な方法で実施することができ、例えば、薄膜蒸発器や蒸発缶を使用した減圧濃縮により行なうことができる。
【００２２】
また、抽出で使用する有機溶媒は、中和後に回収した水相と分離し、且つ３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の溶解性が高いものが好ましい。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類、およびこれらを含む混合溶媒等が使用できる。また、中和後に回収した水相の組成によっては、テトラヒドロフラン等の水と均一に混和する有機溶媒も使用できる場合がある。ここで、好ましくは、酢酸エチル、酢酸プロピルもしくはテトラヒドロフランを使用する。
【００２３】
抽出で使用する有機溶媒の量はその種類によっても異なるが、抽出効率や操作性を考慮して適切な範囲で選択すれば良く、例えば抽出すべき水相１重量部に対し、１回の抽出操作につき０．１〜５０重量部程度を使用する。また、抽出操作は１回でも複数回でも良く、２種類以上の溶媒を混合して、あるいは別々に使用しても良い。
【００２４】
また、抽出時の溶液温度は、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が分解や重合等により失われない範囲で、操作性や抽出効率を考慮して適当に選択でき、例えば１０〜５０℃程度で行なうことができる。尚、抽出処理はバッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方法で行なっても良い。
【００２５】
抽出で得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を含む有機相は、さらに無機酸水溶液で洗浄した後に水あるいは水を含む混合溶媒を用いた晶析に供することにより、金属不純物の少ない３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を得ることができる。ここで使用する無機酸水溶液の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の水溶液が挙げられる。無機酸水溶液の濃度は通常０．１〜１０重量％程度であり、その使用量は１回の洗浄操作につき洗浄に供される有機相１重量部に対して０．０１〜１０重量部程度で良い。また、無機酸水溶液による洗浄回数は特に限定されず、１回でも複数回でも良い。さらに、無機酸水溶液による洗浄の後は、水洗を行なって酸性成分を十分に除去しておくことが好ましい。尚、洗浄はバッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方法でも良い。
【００２６】
晶析では、水あるいは水を含む混合溶媒を用いた溶媒を使用することにより、アクリル酸類由来の不純物等の３，５−ジヒドロキシ−１−アクリレート類と溶解特性が近似した不純物を、効率良く低減することができる。特に、水より低沸点であり且つ２５℃における水への溶解度が５体積％以上である有機溶媒と水との混合溶媒を使用して濃縮晶析するのが操作効率及び精製効率の点から好ましい。これに適した有機溶媒の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノンおよび酢酸エチルである。また、晶析で使用する混合溶媒は均一であっても不均一であっても良く、混合比は特に制限されない。
【００２７】
晶析の際に使用する溶媒の量は、溶媒の種類や精製すべき混合溶液中の不純物量等により異なるが、通常は、含有される３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を基準として０．５〜５００重量部程度であり、経済性や操作効率を考えれば２〜１００重量部程度となるよう調製するのが好ましい。また、十分な精製効果を得るためには、晶析に供する溶液中に不溶物が無いことが望ましく、不溶物がある場合には予め濾過等により除去しておくことが好ましい。
【００２８】
晶析に供する溶液は、抽出処理で得られた有機相にそのまま水や有機溶媒を添加したものでも良いし、抽出処理で得た有機相の溶媒を一部または全量除去した後に改めて水または水を含む混合溶媒を添加して調製したものでも良い。抽出処理で得た有機相の溶媒を除去する場合には公知の様々な方法が採用できるが、例えば、薄膜蒸発器や蒸発缶を使用した減圧濃縮により行なうことができる。減圧濃縮する際の溶液温度は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が重合によって失われない範囲で任意に設定することができ、例えば１０〜５０℃程度が好ましい。また、重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
【００２９】
晶析は濃縮法や冷却法等、公知の方法で行なうことができるが、前述のように、水より低沸点であり且つ２５℃における水への溶解度が５体積％以上である有機溶媒と水との混合溶媒を使用した濃縮晶析により、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を効率良く分離することができる。
【００３０】
濃縮晶析において処理溶液を濃縮する際の溶液温度は、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が重合によって失われない範囲で任意に設定することができ、例えば５０℃以下で実施するのが好ましい。さらに、重合を抑制するために重合禁止剤を添加しても良い。適切な濃縮度は、晶析に供する混合溶液中の含有成分やその含有量、あるいは使用した溶媒の種類によって異なるが、通常は含有される３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類１重量部に対して１．１〜１０重量部程度となるまで濃縮するのが適当である。また、種結晶を添加することや冷却することによって結晶化を促進させることもできる。
【００３１】
晶析で析出した３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類は、濾過あるいは遠心分離により溶液中から分離し、さらにリンス、乾燥することにより単離される。また、必要に応じて再結晶を行なっても良い。リンスでは前記晶析に使用した溶媒等を使用すれば良く、また、乾燥法は風乾や減圧乾燥等公知の方法が採用できる。さらに再晶析を行なう場合には、前述した晶析の条件に準じて実施すれば良い。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、以下の文中で示した純度はガスクロマトグラフィーで面積法により算出したものである。
【００３３】
合成例１（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた１ｌ容量の５つ口フラスコに１，３，５−アダマンタントリオール９２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、濃硫酸１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール０．７６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、およびトルエン５００ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．２ｌ／分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で６時間反応を継続することにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタアクリレートを得た。
【００３４】
合成例２（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた１ｌ容量の５つ口フラスコに１，３，５−アダマンタントリオール９２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、濃硫酸１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール０．７６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、およびトルエン５００ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．２ｌ／分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で８時間反応を継続することにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートを得た。
【００３５】
実施例１（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分離）
合成例１の反応混合液を室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するメタクリル酸と硫酸を中和した。このとき溶液温度が３５℃未満となるよう制御した。得られた２相溶液から水相を抜き出した後、残った有機相をイオン交換水５００ｍｌで２回抽出した。水相を全て合一し、溶液温度を４０℃に保ちつつエバポレーターを用いて溶液重量が７２０gになるまで濃縮した後、酢酸エチル６００ｍｌで３回抽出した。抽出で得た酢酸エチル相は、全て合一した後に１％硫酸水溶液５００ｍｌで洗浄し、さらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。次いで、この酢酸エチル相にイオン交換水を１００ｍｌ添加し、エバポレーターで液温を４０℃に保ちつつ溶液重量が１３６ｇになるまで濃縮してから氷水浴で１時間冷却した。さらに、析出した結晶をイオン交換水５０ｍＬで２回リンスしてから室温で２４時間風乾した。
【００３６】
こうして得られた粗結晶をメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶媒に再溶解した後、種結晶を添加し、エバポレーターを用いて液温を２０℃に保ちつつ溶液の重量が１２０ｇとなるまで濃縮し、さらに溶液温度を０〜５℃に保って５時間静置した。析出した白色結晶を濾別し、イオン交換水５０ｇで２回リンスした後、室温で２４時間減圧乾燥したところ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートが白色結晶として７７ｇ得られた（反応からの一貫収率６１％）。この３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの純度は９９％であった。また、メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解したところ、いずれも不溶物は視認されなかった。
【００３７】
実施例２（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの分離）
合成例２の反応混合液を室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するアクリル酸と硫酸を中和した。このとき溶液温度が３５℃未満となるよう制御した。得られた２相溶液から水相を回収し、溶液温度を４０℃に保ちながらエバポレーターを用いて７００gまで濃縮した後、酢酸エチル６００ｍｌで２回抽出した。次いで、抽出処理で得た酢酸エチル相を全て合一し、１％硫酸水溶液５００ｍｌで洗浄した後、さらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。この酢酸エチル相にイオン交換水を１００ｍｌとＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を１００ｍｇ添加し、液温を４０℃に保ちながらエバポレーターにより溶液重量が１４０ｇとなるまで濃縮し、さらに氷水浴で１時間冷却した後、析出した白色結晶を濾別して回収した。これをイオン交換水５０ｍｌで２回リンスしてから、室温で２４時間風乾した。
【００３８】
こうして得られた粗結晶をメタノール１８０ｇと水１８０ｇの混合溶媒に再溶解した後、種結晶を添加し、液温を２０℃に保ちつつエバポレーターで溶液の重量が１１０ｇとなるまで濃縮した後、液温を０〜５℃に保って５時間静置した。析出した白色結晶を濾別し、イオン交換水５０ｇで２回リンスした後、室温で２４時間減圧乾燥したところ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートが白色結晶として５６ｇ得られた（反応からの一貫収率４７％）。この３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの純度は９９％であった。また、メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解したところ、いずれも不溶物は視認されなかった。
【００３９】
比較例１（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分離）
１％硫酸水溶液とイオン交換水により洗浄するまでは実施例１と同様の操作を行なった。その後、エバポレーターで液温を４０℃に保ちながら溶液重量が１３０ｇになるまで濃縮し、氷水浴で１時間冷却した後、析出した白色結晶を濾別して回収した。これをトルエン５０ｍＬで２回リンスし、室温で風乾した後、さらにテトラヒドロフラン３００ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒に再溶解した。液温を２０℃に保ちつつエバポレーターで濃縮した後、種結晶を添加してから０〜５℃で５時間静置した。析出した白色結晶を濾過回収し、トルエン３０ｇで２回リンスした後、室温で２４時間減圧乾燥したところ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートが白色結晶として７０ｇ得られた（反応からの一貫収率５５％）。この３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの純度は９８％であった。また、メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解したところ、いずれの溶媒でも不溶物が視認された。