(57)【要約】【課題】  本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、無機系微粒子表面を覆っている樹脂層を灰化させることにより、無機系微粒子が本来有する性能を発現させた繊維構造物を提供せんとするものである。【解決手段】  平均一次粒子径が１〜５０ｎｍ、細孔直径が１〜２０ｎｍ、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下である吸湿性を有する無機系微粒子が、バインダー樹脂により繊維上に固着しており、且つ該繊維構造物が非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理で処理する繊維構造物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１〜５０ｎｍ、細孔直径が１〜２０ｎｍ、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下である吸湿性を有する無機系微粒子が、バインダー樹脂により繊維上に固着しており、且つ該繊維構造物が非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理で処理する繊維構造物の製造方法。
【請求項２】
該無機系微粒子が金属酸化物、有機酸の金属塩および無機酸の金属塩から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項３】
該無機系微粒子の平均粒子径が５μm以下である請求項１または２に記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項４】
該無機系微粒子の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項５】
該繊維構造物に付着している無機系微粒子の固形分（Ａ）とバインダー樹脂の固形分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項６】
該非重合性ガスが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項７】
該放電処理が、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項８】
該紫外線が、３００ｎｍ以下の波長を含むものである請求項１〜６のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性を有する微粒子の性能を発現させた繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維構造物に機能性を有する無機系微粒子を付与するには、粒子単独では洗濯や衝撃によって簡単に脱落してしまうため、バインダーと呼ばれる樹脂が併用されることが多い。しかし、無機系微粒子とバインダー樹脂を混合して加工した場合、バインダー樹脂が無機系微粒子を覆ってしまうため無機系微粒子が本来有する性能を阻害していた。
【０００３】
バインダー樹脂を使わないで付与する方法として、糸の製造段階で繊維内部に練り混む方法も考案されているが、微粒子表面を合成樹脂中に埋没してしまうため、本来の性能を発現することが出来ていなかった（特開２００１−３４８７３３）。
【０００４】
また繊維の外側に優先的に微粒子を配置させるために、芯鞘複合糸で鞘部分に練り込む方法も考案されているが十分ではなかった（特公昭６１−７５８７４）。
合成繊維表面の樹脂を分解除去する手段として、アルカリ等による減量処理が挙げられるが、無機粒子を覆っている極めて薄い樹脂層だけを選択的に均一に除去することは難しく、粒子自体が脱落してしまう問題があった。またバインダー樹脂の種類によっても減量条件が異なるなど問題があった（特公昭５８−２２０８７１）。
【特許文献１】特開平１３−３４８７３３
【特許文献２】特公昭６１−７５８７４
【特許文献３】特公昭５８−２２０８７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、無機系微粒子表面を覆っている樹脂層を灰化させ、除去することにより、無機系微粒子が本来有する性能を発現させた繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような構成を採用するものである。
(1) 平均一次粒子径が１〜５０ｎｍ、細孔直径が１〜２０ｎｍ、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下である吸湿性を有する無機系微粒子が、バインダー樹脂により繊維上に固着しており、且つ該繊維構造物が非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理で処理する繊維構造物の製造方法。
(2) 該無機系微粒子が金属酸化物、有機酸の金属塩および／または無機酸の金属塩から選ばれる少なくとも１種から選ばれる化合物からなる上記(1)に記載の繊維構造物の製造方法。
(3) 該無機系微粒子の平均粒子径が５μm以下である上記(1)または(2)に記載の繊維構造物の製造方法。
(4) 該無機系微粒子の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である上記(1)〜(3)に記載の繊維構造物の製造方法。
(5) 該繊維構造物に付着している無機系微粒子の固形分（Ａ）とバインダー樹脂の固形分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が２．０〜１０の範囲である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
(6) 該非重合性ガスが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
(7) 該放電処理が、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
(8) 該紫外線が、３００ｎｍ以下の波長を含むものである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
(9) 上記(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法により製造された繊維構造物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無機系微粒子を覆っている樹脂層を灰化させることによって、従来発揮できていなかった無機系微粒子の有する機能性を十分に発現させた繊維構造物を安定に供給することができる。本発明の機能性を有する繊維構造物は、一般衣料用途だけでなく産業用
途にも有効に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、前記課題、無機系微粒子の表面を覆っている樹脂層を灰化することについて鋭意検討した結果、該繊維に放電処理や紫外線処理などの表面処理技術を採用することにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
本発明においては、吸湿性を有する無機系微粒子が用いられ、金属酸化物、有機酸の金属塩および無機酸の金属塩から選ばれるものが好ましく用いられる。金属酸化物としては、シリカやゼオライトに代表される三次元編目構造を持つ多孔質体が好ましく用いられるが、同様の構造を有するものであればよい。有機酸の金属塩、無機酸の金属塩としては、有機酸であるカルボン酸、スルホン酸等、無機酸である塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等の金属塩が凝集した形で多孔質体を形成しているものが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の吸湿性能を有する無機系微粒子の平均一次粒子径は直径１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが必要である。好ましくは、１〜２０ｎｍである。微粒子化することで加工後の繊維構造物の風合いについて、ざらつき感が無くなり、またチョークマーク等の問題の発生を防ぐことが出来る。さらにはバインダー樹脂による把持性も向上するため、高い洗濯耐久性を得ることが出来る。平均一次粒子径は、ＸＲＤ半価幅法により測定する。
平均粒子径は５μm以下が好ましく、４μm以下がさらに好ましい。粒子径が大きくなりすぎると、繊維構造物に加工した場合、風合いが硬くなり実用的でなくなることや、バインダー樹脂による接着効果が低下する傾向がある。平均粒子径は、レーザー回折式流度分布測定法
により測定する。
【００１１】
比表面積については３００ｍ２／ｇ以上であればよい。３００ｍ２／ｇ未満では十分な吸湿性を得られない。好ましくは、７００ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、装置として、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製  ＱＵＮＴＡ  ＳＯＲＢ  ＯＳ―８を用いて測定する。測定条件としては、ＤＥＴ−１点法、流通法、ＴＤＣ検出を用いる。前処理は、Ｎ２下２５０℃×１５分もしくは簡易ＢＥＴ法により処理する。
【００１２】
また、細孔直径については１〜２０ｎｍであればよい。細孔直径が小さい場合、比較的低湿度環境で水分子を吸着し、逆に大きい場合は高湿度環境で水分子を吸着する。従って、目的とする環境に応じた細孔直径を１〜２０ｎｍの範囲で選択すればよく、異なる細孔直径を持つものを併用しても何ら差し支えない。細孔直径の測定方法としては、水銀圧入法細孔分布測定（ＰＤ）を用いる。装置としては、カルロエルバ２２００型を用いる。
【００１３】
細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ以下であることが必要である。１．５ｍｌ／ｇ以下とすることで、吸着された水分子がいつまでも吸着されたままでなく、放湿されやすくなるという徐放効果が得られる。好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準ずる吸油量により測定する。
【００１４】
本発明の無機系微粒子の吸湿性は、△ＭＲ（％）により表される。ここで、△ＭＲ（％）＝ＭＲ２ −ＭＲ１であり、ＭＲ１とは絶乾状態から２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置したときの吸湿率（％）をいい、洋服タンスの中に入っている状態、すなわち着用前の環境に相当する。また、ＭＲ２ とは絶乾状態から３０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置したときの吸湿率（％）をいい、運動状態における衣服内の環境にほぼ相当する。
【００１５】
△ＭＲは、ＭＲ２からＭＲ１の値を差し引いた値で表されるものであり、衣服を着用してから運動したときに、衣服内のムレをどれだけ吸収するかに相当し、△ＭＲ値が高いほど快適であるといえる。一般に、ポリエステルの△ＭＲは０％、ナイロンで２％、綿で４％、ウールで６％と言われている。
【００１６】
かかる無機系微粒子の固形分付着量は、繊維構造物に対して０．１〜５．０重量％の範囲で使用するのが好ましく、０．９〜３．０重量％の範囲がより好ましい。固形分付着量が０．１重量％未満では前記無機系微粒子が少なすぎて機能性が得られない傾向がある。また５．０重量％を超えると風合いの粗硬化など品位が低下する場合がある。
【００１７】
本発明のバインダー樹脂については、特に制限がなくいずれでも使用可能であり、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、もしくはそのプレポリマーなどの樹脂が使用できる。
【００１８】
かかるバインダー樹脂の固形分付着量は、繊維構造物に対して０．０１〜２．５重量％の範囲で使用するのが好ましく、０．１５〜０．７５重量％の範囲がより好ましい。固形分付着量が０．０１重量％未満では前記無機系微粒子を繊維に固着させるのに十分ではなく、耐久性が得られない傾向がある。また２．５重量％を超えると繊維間隙へのマイグレーションが大きくなり、無機系微粒子がバインダー樹脂中に深く埋没してしまう場合がある。
【００１９】
また、無機系微粒子の固形分量を（Ａ）とし、バインダー樹脂の固形分量を（Ｂ）とした場合、固形分比（Ａ／Ｂ）は２．０〜１０．０が好ましく、４．０〜６．０がより好ましい。固形分比が１０を超える場合、繊維構造物に対して無機系微粒子を固着する力が不十分なため耐久性が得られない場合がある。また、固形分比が２．０未満の場合、無機系微粒子を覆うバインダー樹脂量が多くなり、放電処理や紫外線処理によって表面の樹脂を灰化しても無機系微粒子が曝露されにくく機能が発現されない傾向がある。
【００２０】
本発明においては、繊維構造物に、非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理を施す。ここで、非重合性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられ、単独であっても、２種以上を混合しても良い。
【００２１】
本発明における放電処理とは、ガスに高電圧を印加することによって発生するプラズマ放電処理を意味するものであり、かかる放電には大気中で発生させる大気圧プラズマと、真空容器中で発生させる低圧プラズマがある。真空容器中で発生させる方法は、好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で高電圧を印加する。
【００２２】
本発明の高電圧を印加する放電周波数は高周波、低周波、マイクロ波を用いることができ、また、直流も用いることができる。かかる高電圧印加用電源としてはパルス電源が好ましく使用される。
【００２３】
本発明の放電処理は非重合性ガス雰囲気に行うが、処理装置においては、対向した電極を設置する。該電極の形状は平板状、棒状、ワイヤー状、ロール状、ナイフエッジ状などを使用でき、金属製または金属表面を誘電体で被覆したものを使用する。これらの電極を必要に応じて組み合わせて使用することができる。処理は、電極間の放電雰囲気部分に処理物を導入して直接処理方法か、放電部分の活性種を下流に流し、放電雰囲気に直接に曝さないで処理することができる。電極間の距離は、大気圧プラズマでは０．１〜１ｃｍであり、好ましくは０．２〜０．４ｃｍであり、低圧プラズマでは０．５〜８ｃｍ、好ましくは１〜４ｃｍの範囲で用いれば均一な放電ができる。また、両電極は必要に応じて水などで冷却するのが好ましい。
【００２４】
本発明の放電電力としては、放電電力を放電電極の面積で割った値で０．２〜２５ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましい。０．２ｍＷ／ｃｍ２より小さいと処理に時間がかかりすぎる傾向があり、２５ｍＷ／ｃｍ２を越えると放電が不安定になったり、熱により被処理物が損傷したりする傾向がある。処理時間は、数秒から数分の範囲で目的とする効果に応じて設定する。
【００２５】
本発明における紫外線処理とは、大気中で取り出せる１８０〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する処理をいい、光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプなどを使用することができる。これらの中でもエネルギーレベルの高い１８３．９ｎｍと２５３．７ｎｍに波長に強いピークを有する低圧水銀ランプが好ましく使用される。低圧水銀ランプの場合、雰囲気の非重合性ガスとして酸素を含むものを使用すれば、オゾンが発生させることができる。かかる紫外線の照射強度は、照度が２５３ｎｍの波長において好ましくは３ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上がよく、照射時間は数秒から数分であり、照度、時間は目的とする効果に応じて変更することができる。各光源からは様々な波長の紫外線が発生しているが、特に３００ｎｍ以下の波長で強いエネルギーを持ち、好ましい。
【００２６】
本発明においては、放電処理と紫外線処理を組み合わせて使用することも好ましい。
【００２７】
次に、本発明の繊維構造物の製造工程について一例を挙げて説明する。
【００２８】
無機系微粒子の分散液とバインダー樹脂を混合した加工液を準備する。次いで、この加工液に繊維構造物を含浸させた後、マングルロールで絞り、ドライーキュアの工程を経るか、あるいは、この加工液を適当な粘度に調整して、ナイフコーターやグラビアコーター、捺染、スプレーなどで塗布した後、２００℃以下の温度による固着工程を経るのが好ましい。このようにして得られた繊維構造物を放電処理および／または紫外線処理することによって、無機系微粒子を覆うバインダー樹脂が灰化され、無機系微粒子が本来有する機能を発現することができる繊維構造物が得られる。
【００２９】
本発明の繊維構造物には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートやポリアミド、ポリアクリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、木綿、羊毛、絹、麻等の天然繊維、ビスコースレーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維が好ましく用いられる。
【００３０】
単繊維繊度については直径１μｍ以上であればよく、特に上限はないが１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。本発明に用いられる無機系微粒子の平均粒子径よりも単糸の直径が小さい場合は、バインダー樹脂による接着力が低下する傾向があるので、使用する無機系微粒子よりも大きい方が好ましい。
【００３１】
断面形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、扁平断面、ダルマ型断面、Ｘ型断面その他の異形断面であってもよく、なんら限定されるものではない。また、中空形状、芯鞘複合、バイメタル複合、海島複合および分割複合のような複合繊維であってもよく、フラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであってもよく、ステーブルファイバーやトウ、あるいは紡績糸など各種形態の繊維であってもよい。
【００３２】
本発明の繊維構造物は、前述の繊維を使用した織物、編物、不織布、紐、ロープなどであり、織物、編物等とする方法としては、公知の方法等を用いることができる。
【００３３】
本発明の繊維構造物は、吸湿性を有するため、一般衣料用とから布団や寝袋、枕のカバー寝装関係、カーテン、壁装材、シート材等のインテリアに好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
次に実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３５】
実施例における吸湿性は以下のとおりとして測定した。
【００３６】
吸湿性能△ＭＲ（％）＝ＭＲ２ −ＭＲ１
ここで、ＭＲ１とは絶乾状態から２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置したときの吸湿率（％）をいい、洋服タンスの中に入っている状態、すなわち着用前の環境に相当する。また、ＭＲ２ とは絶乾状態から３０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置したときの吸湿率（％）をいい、運動状態における衣服内の環境にほぼ相当する。
【００３７】
また、各実施例、比較例においては、次の織物を用いた。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの紺色織物とした。
【００３９】
該染色布を次に示す方法でそれぞれ処理したものについて性能を評価した。
（実施例１）
細孔直径、細孔容積、比表面積の異なる２種類のシリカの水分散体を用いて、下記組成の処理液を調整した。処理液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率８０％）、１３０℃×２分で予備乾燥後、ピンテンターで１８０℃×３０秒間乾熱処理して加工布を得た。
【００４０】
続いて、この加工布を放電電極に銅チューブをガラスで被覆したもの、アース電極にステンレス製ドラムを用い、印加電圧１．０ｋＶ、放電電力６ｍＷ／ｃｍ２、真空度１．０Ｔｏｒｒの一酸化炭素／窒素混合ガス雰囲気下で３分間の処理をしたものを評価した結果を表１に示す。
処理液１
シリカ分散液１（固形分１０％）
細孔直径４ｎｍ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、比表面積７４０ｍ２／ｇ  ６００ｇ／ｌ
平均一次粒子径１μm
アクリルシリコーン樹脂（固形分４０％）                              ３０ｇ／ｌ
固形分比＝５．０
処理液２
シリカ分散液２（固形分１０％）
細孔直径７ｎｍ、細孔容積１．０４ｍｌ／ｇ、比表面積５３０ｍ２／ｇ  ６００ｇ／ｌ
平均一次粒子径１μm  
アクリルシリコーン樹脂（固形分４０％）                              ３０ｇ／ｌ
固形分比＝５．０
（比較例１）
加工布を表面処理しなかった以外は実施例１と全く同じ処理をした加工布を作製し評価した結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2007146344.tif 000002
【００４２】
表１から、本発明によるものは樹脂の阻害性を除去することによって機能性微粒子が持つ性能を発現していることがわかる。