(57)【要約】【課題】  耐熱、耐薬品、耐オイル性に優れ、かつマグネシウム部材への接着性が良い、シール剤を提供する。【解決手段】  （Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）表面を樹脂酸で処理した炭酸カルシウム、（Ｃ）エポキシ基を有する可塑剤、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤、を含有することを特徴とする一液常温硬化型シール剤組成物を提供する。ビニル系重合体としてアクリル系重合体をリビングラジカル重合法により製造されたものに、架橋性官能基としてアルコキシシリル基を導入したものを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）表面を樹脂酸で処理した炭酸カルシウム、（Ｃ）エポキシ基を有する可塑剤、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤、を含有することを特徴とする一液常温硬化型シール剤組成物。
【請求項２】
前記各成分の割合が、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が２０〜１５０重量部、（Ｃ）成分が１〜１００重量部、（Ｄ）成分が０．５〜１０重量部である請求項１に記載の一液常温硬化型シール剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリルニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマーフッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーをリビングラジカル重合により重合されるものである請求項１〜２に記載の一液常温硬化型シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液常温硬化型シール剤組成物に関し、鋳鉄やアルミニウム製の金属部材に対してだけでなく、近年注目されている、マグネシウム合金製の部材に対しても優れた接着性を示し、エンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイルの耐性にも優れている一液常温硬化型シール剤組成物に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用金属部材の材料としては、鋳鉄、アルミニウム等が大半を占めており、従来からの自動車用シール剤を使用しても該金属への接着性は十分に得られるため、部材接着・シール性に特に問題はなかった。  
【０００３】
しかしながら近年、自動車用部材として重量がアルミニウムの約２／３であるマグネシウム合金が注目されている。既に検討・実用化されている部材としてはボディ周辺では、シートフレーム、インスツルメントパネル、ドアハンドル、ウィンドーモータハウジング、ラジオアンプハウジング、ミラーブラケット、ヘッドライトリテーナー、シートベルト部品、サンルーフフレーム、ウィンドーシールドアーム、コンバーチブルトップフレーム、ネームプレート等、エンジン周辺では、シリンダーヘッドカバー、オイルポンプハウジング、オイルフィルターアダプター、エンジンオイルパン、インテークマニホールド、ＥＧＲシステムバルブカバー、ターボチャージャー部品、スロットルボディー、スターターハウジング等、駆動系周辺では、クラッチハウジング、ＭＴハウジング、ＡＴステーター、ＡＴサイドカバー、ＡＴハウジング、ＡＴピストン等、シャシー周辺では、ホイール、ステアリング芯金、ステアリングクラム部品、ブレーキペダルブラケット等が挙げられる。
【０００４】
マグネシウム合金の実際の使用においては用途により化成処理（クロム酸処理、重クロム酸処理、改良クロム酸処理、硝酸第２鉄処理、錫酸塩処理等）が施され防食性・耐熱性等を向上させている。しかしながらその化成処理工程は多岐にわたるためコストが非常に高く、近年マグネシウム合金においても表面化成処理なしで実用化されることが望まれている。
【０００５】
表面化成処理を施されたマグネシウム合金部材においては従来の現場成形ガスケット（ＦＩＰＧ）、例えばスリーボンド１２１６Ｅ、１２１７Ｆ、１２８０Ｅ等（株式会社スリーボンド製）を使用することにより、凝集破壊（ＣＦ）する程度の十分な接着性が得られており、現行品のままの使用が可能であり問題はなかった。しかし表面化成処理を施していないマグネシウム合金部材においては、十分な接着性が得られず界面破壊（ＡＦ）となる。現場成形ガスケットにおいて十分な接着性が得られていない場合、走行中の振動・衝撃等により接面漏洩する危険性が高いため、界面破壊でなく凝集破壊を起こすような十分な接着性を得ることが必要である。  
【０００６】
そこで、本出願人は特許文献１に開示されるオルガノポリシロキサンを用いてマグネシウム合金素材への接着性に優れた一液常温硬化型シール剤を開示した。
【特許文献１】特開２００３−２２６８６２号公報
【０００７】
ところで、近年、エンジン部などエンジオイルやギヤーオイルなどを高温時でシールしなければならない箇所において、潤滑性能向上のため極圧添加剤を増加させたオイル類を使用する箇所が増えたきた。この部位にシリコーン樹脂を使用するとオイル類に含まれる極圧添加剤がオルガノポリシロキサンの結合を切断してしまい、シール剤を劣化させてしまうという問題が発生するようになってきた。特にＦＩＰＧにおいてはシール形状は薄膜であるためオイルとの接触により脆弱化したものは振動などによりシール剤が破壊されたり界面から剥離したりなど重大な問題に発展する可能性があった。よって、特許文献２のようにシリコーン樹脂を用いず、アクリル酸エステルを共重合させたいわゆるアクリルゴムを用いたシール剤も提案されている。アクリルゴムはシリコーン樹脂に比べ、極圧添加剤による劣化は少ないものであり、そのような箇所に対して有用である。しかしながら特許文献２に代表されるアクリルゴムは常温で固体であるため前述の固形パッキンとして使用することしかできず、ＦＩＰＧに手軽に使用するということはできなかった。
【特許文献２】特開平８−２８４７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、比較的低分子のアクリル酸エステルの共重合体の分子中に反応性官能基を付加させ、反応性可能基を反応させることにより硬化させる技術は古くから提案されていた。それは特許文献３などに記載され、特許文献３記載の組成物を使用すれば、塗布時は液状であるため簡便に塗布することが可能であり、硬化させるとアクリルゴムの耐オイル性が発現されるため非常に有用な組成物である。しかし、実際にはアクリル酸エステルの共重合反応において選択的に反応性官能基を付加することは困難であり、商業的にこのような樹脂は実用化されていなかった。近年、特許文献４〜７などに記載される方法により、反応性の液状アクリルゴムが開発され、実用的にも可能になるに至った。
【特許文献３】特開昭６１−１３３２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−８０２５０号公報
【特許文献５】特開２０００−３８４０４号公報
【特許文献６】特開２００１−２７１０５５号公報
【特許文献７】特開２００２−６９１２１号公報
【０００９】
特許文献３〜７に記載される樹脂組成物をＦＩＰＧ法の現場成型ガスケットに応用してみると耐オイル性に優れ、前述の問題点は解決されるが、さらに前述のマグネシウムへの接着性は低く、特に表面化成処理を施していないマグネシウム合金部材においては、十分な接着性が得られないという問題点があった。そこで、特許文献１に記載のマグネシウムへの接着性向上技術をビニル系重合体に用いてみたが、マグネシウム合金への接着性に優れたシール剤組成物は得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、マグネシウム合金素材単体に使用しても優れた接着性及び耐薬品性を有し、かつ従来から使用されている鋳鉄、アルミニウム部材等にも使用可能である一液常温硬化型シール剤組成物即ち現場成形ガスケット（ＦＩＰＧ）になりうるシール剤組成物を提供することにある。
【００１１】
すなわち本発明は（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）表面を樹脂酸で処理した炭酸カルシウム、（Ｃ）エポキシ基を有する可塑剤、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤、を含有することを特徴とする一液常温硬化型シール剤組成物を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（Ａ）成分は架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体である。（Ａ）成分の主鎖は（メタ）アクリル系モノマー、アクリルニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマーフッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合されるものが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等��挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００１４】
また、この（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖は、限定はされないが、リビングラジカル重合により製造されることが好ましく、原子移動ラジカル重合であることがより好ましい。さらに、原子移動ラジカル重合は、限定はされないが、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすることが好ましく、銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体がより好ましく、中でも銅の錯体が特に好ましい。これらの製造方法はすでに公知の方法であり上述の特許文献３〜７に詳しく記載されている。
【００１５】
更に、（Ａ）成分は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるのが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の架橋性シリル基としては、加水分解性シリル基、水酸基、重合性の炭素−炭素二重結合、エポキシ基を有するケイ素であるが、反応性の良さ、扱いやすさから、加水分解性シリル基が好ましい。加水分解性シリル基のとしてはアルコキシ基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基、アミノ基などを有するケイ素基が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分の架橋性シリル基の位置は末端が好ましい。その他に主鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、架橋させた硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官能基を有することが好ましい。  
【００１８】
（Ａ）成分の架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。また、架橋性シリル基の位置は分子末端にある方が架橋点間分子量が大きくとれるため好ましい。よって、最も好まし形態としては分子の両末端に架橋性シリル基が存在するものである。
【００１９】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法（ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法（ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法（ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
【００２０】
（ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
（ａ−１）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
（ａ−２）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（ａ−３）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（ａ−４）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
（ａ−５）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（ａ−６）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【００２２】
また、（ｅ）の方法で用いる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は例として、
（ｅ−１）ラジカル重合において特開平４−１３２７０６号公報に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレンようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）。
（ｅ−２）前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法；などが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（ａ−７）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（ａ−８）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（ａ−９）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（ａ−１０）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００２４】
本発明では（ａ−１）（ａ−２）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（ａ−２）の方法がさらに好ましい。
【００２５】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（ａ−６）の方法がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分は表面を樹脂酸で処理された炭酸カルシウムからなる充填材である。この充填剤は後述するその他の成分と組み合わせることより組成物のマグネシウム合金部材への接着性を向上させ、かつ耐油性を向上させる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。３０重量部未満ではマグネシウム合金部材への接着性が不十分であり、１００重量部を越えると十分なゴム物性が得られず脆くなり、また組成物粘度が高くなり実用的でない。  
【００２７】
表面処理をするための樹脂酸はアビエチン酸・レボピマール酸・ネオアビエチン酸・パラストリン酸・デヒドロアビエチン酸・イソピマール酸・サンダラコピマール酸・ピマール酸・コムル酸・セコデヒドロアビエチン酸・ジヒドロアビエチン酸等の樹脂酸、及び樹脂酸塩が挙げられる。上記の各種処理剤は１種または２種以上を組み合わせて使用される。表面処理の方法は特開昭６０−１３８６４号公報に記載の方法など公知の方法で処理することができる。このような（Ｂ）成分としては丸尾カルシウム社製のＭＴ−１００、ＭＳＫ−Ｇ、竹原化学工業のネオライトＧＰ−２００，ＳＡ−１００が商業的に容易に入手可能である。
【００２８】
本発明の（Ｃ）成分は、エポキシ基を有する可塑剤である。この可塑剤は本願の他の成分との組み合わせでマグネシウム合金部材への接着性を向上させる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１〜１００重量部の範囲で使用される。好ましくは５〜３０重量部である。添加量が多すぎると、硬化物の機械強度が不足する。１重量部未満では、組成物のマグネシウム合金部材への接着性が向上しない。
【００２９】
（Ｃ）成分の主鎖としては、ビニル系重合体が好ましく、主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特にスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーである。このような（Ｃ）成分の例としては、東亞合成社製のＵＧ−４０１０や日本油脂社製のブレンマーＣＰ−５０Ｍなどが商業的に容易に入手可能である。
【００３０】
本発明の（Ｄ）成分は、アミノ基を有するシランカップリング剤である。このカップリング剤は本発明の他の成分との組み合わせでマグネシウム合金部材への接着性を向上させる。特に（Ｃ）成分のエポキシ基との組み合わせにより効果を発揮する。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部の範囲で使用される。好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が多すぎるとシーリング材組成物を硬化させた硬化物のゴム弾性がなくなり、シーリング材としての機能を果たさなくなることがある。
【００３１】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の併用により、特に自動車用マグネシウム合金部材用の液状シール剤として優れた接着性等の効果を示すものである。
また、本願は上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、反応性触媒を添加することが好ましい。反応性触媒は（Ａ）成分の架橋性シリル基の反応を促進するものである。架橋性シリル基が加水分解性ケイ素であるとき、例えばジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物、ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩、グアニジン化合物等の室温硬化促進触媒が挙げられる。
【００３３】
さらに本発明には従来公知な各種添加剤を添加することができる。例えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、顔料などである。また、（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外の無機充填剤、可塑剤、シランカップリング剤も添加しても良いが、本発明の趣旨に反しない範囲で添加する必要がある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の組成物は、耐薬品性、耐オイル性に優れたシール剤用組成物であり、特に自動車用マグネシウム合金部材用の現場成形ガスケットとして優れた接着性等の効果を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００３６】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００３７】
（製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリアミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。
【００３８】
反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３であった。
【００３９】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【００４０】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。
【００４１】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で１０−３当量とした。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体［４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１５０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めた
ところ、２．０個であった。
【００４２】
（実施例） 製造例１で得られた重合体［４］１００ｇと表１に記載の配合物を配合量でを混練し、シール剤組成物を得た。同様に表１に記載の組成物を調製した。同様に実施例２〜６，比較例１〜１０の組成物も表の通り調製した。ただし、表中の語句は以下の通りである。
オリゴマーＡ：両末端にメトキシシリル基を有するアクリル共重合体、ＯＲ３００Ｓ（鐘淵化学社製）
炭酸カルシウム１：樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウム、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学社製）
炭酸カルシウム２：脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、白艶華ＣＣＲ（白石工業社製）
シリカ：シリカ紛フューズレックスＺＡ−３０（龍森社製）
可塑剤１：エポキシ基を有するアクリル系可塑剤、ＵＧ−４１０１（東亞合成社製）
可塑剤２：水酸基を有するアクリル系可塑剤、ＵＨ−２０４１（東亞合成社製）
可塑剤３：官能基のないアクリル系可塑剤、ＵＰ−１０００（東亞合成社製）
カップリング剤１：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１１１０（日本ユニカー社製）
カップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１８７（日本ユニカー社製）
カップリング剤３：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１８９（日本ユニカー社製）
酸化防止剤：ＡＯ−５０（旭電化社製）
触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトナート
脱水剤：メチルトリメトキシシラン、Ａ−１６３（日本ユニカー）
【００４３】
得られた各シール剤を厚さ２ｍｍのシート状に成型し、２３±２℃×５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日養生し、ゴム弾性体を得た。それをＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に従い物性を測定したところ表１に示す結果が得られた。
【００４４】
また接着性を確認するために、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのマグネシウム合金被着体及びアルミニウム被着体をシール剤厚み１ｍｍ、ラップ幅１０ｍｍにて貼合せ接着面積２．５ｃｍ２のせん断接着テストピースを作製し、２３±２℃×５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日養生後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でせん断方向に引張り、引張せん断接着強さを測定した。同時に接着面のシール剤破壊状態（凝集破壊率：ＣＦ率）を目視にて確認した。これはＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて行った。その結果を表１に示す。
【表１】
2007224055.tif 000002
【００４５】
さらに、上述の接着力測定のテストピースと同様のものを作成しギヤオイルに浸漬し、１５０℃で２４０時間放置した。その後、室温に冷却したものを同様に引張せん断接着強さを測定した。その結果を表１に表す。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は自動車部品のシール剤に適するものであり、特にマグネシウム素材を使用した部品のシール剤として利用可能である。