(57)【要約】【課題】高分子膜とその製造方法、および、この高分子膜を採用した燃料電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、スルホン化された細孔を有する多孔性高分子フィルムを含む高分子膜と、この高分子膜の製造方法、および、この高分子膜を採用した燃料電池が提供される。本発明に係る高分子膜は、簡便で経済的な方法で製造でき、イオン伝導性にすぐれ、燃料電池で発生するクロスオーバー現象を効果的に減少させることが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化された細孔を有する多孔性高分子フィルムを含むことを特徴とする、高分子膜。
【請求項２】
前記多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜。
【請求項３】
前記多孔性ポリオレフィンフィルムは、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたはこれらの混合フィルムであることを特徴とする、請求項２に記載の高分子膜。
【請求項４】
前記多孔性高分子フィルムの細孔は、１０ｎｍ〜１０μｍの平均直径を有し、
前記細孔の総面積は、前記多孔性高分子フィルムの総面積に対して１０％〜９０％である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項５】
前記高分子膜の厚さは、０．５μｍ〜２０００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項６】
前記スルホン化された細孔は、下記化学式１のアルカンスルホン酸基、化学式２のβ−スルホン基、化学式３もしくは化学式４のアルケンスルホン酸基、化学式５のγ−スルホン基、または、化学式６のδ−スルホン基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子膜。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【請求項７】
前記高分子膜は、当該高分子膜の一面または両面に、イオン伝導性物質が更にコーティングされることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項８】
前記イオン伝導性物質は、スルホン化高フッ化ポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド及びスルホン化ポリホスファゼンからなる群から選択された少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子膜。
【請求項９】
多孔性高分子フィルムを準備する段階と、
前記多孔性高分子フィルムをスルホン化のための溶液に浸漬する段階と、
前記浸漬結果物を洗浄及び乾燥させることにより、高分子膜を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする、請求項９に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性ポリオレフィンフィルムは、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたはその混合フィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性高分子フィルムの細孔は、１０ｎｍ〜１０μｍの平均直径を有し、
前記細孔の総体積は、前記多孔性高分子フィルムの総体積に対して１０％〜９０％である
ことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１３】
前記スルホン化のための溶液は、９０％以上の硫酸、発煙硫酸または塩化硫酸であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１４】
前記スルホン化のための溶液は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及びこれらの混合物からなる群から選択された補助溶媒を更に含むことを特徴とする、請求項１３に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１５】
前記補助溶媒と前記スルホン化のための溶液との混合比は、前記補助溶媒１００質量部に対し、前記スルホン化のための溶液が１０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項１４に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１６】
前記スルホン化のための溶液への浸漬段階後に、硫酸水溶液に浸漬する段階を更に含むことを特徴とする、請求項９〜１５のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１７】
前記スルホン化のための溶液への浸漬段階または前記硫酸水溶液への浸漬段階後に、浸漬結果物の表面にイオン伝導性物質をコーティングする段階を更に含むことを特徴とする、請求項９〜１６のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１８】
前記硫酸水溶液は、３０％〜５０％濃度の硫酸水溶液であることを特徴とする、請求項１６に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１９】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配設された請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子膜と、
を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜とその製造方法及び燃料電池に係り、さらに具体的には、簡便であって経済的な方法で製造でき、イオン伝導性にすぐれ、燃料電池で発生するクロスオーバー現象を効果的に減少させることの可能な高分子膜とその製造方法及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であり、産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用可能である。
【０００３】
燃料電池は、用いられる電解質の種類により、ポリマー電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、リン酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）などに区分される。用いられる電解質により、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００４】
また、燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式により、燃料改質器を介して燃料を水素富化ガスに転換させた後でアノードに供給する外部改質型と、ガスまたは液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分される。
【０００５】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、一般的に、燃料としてメタノール水溶液を使用し、電解質として水素イオン伝導性ポリマー電解質膜を使用する。従って、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。
【０００６】
ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても、高い出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００７】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備わっており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備わっている。
【０００８】
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては、一般的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は、一般的に酸素、酸素含有ガスまたは空気である。
【０００９】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜を介してカソードに伝えられ、電子は、導線（または集電体）を介して外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を介して伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を介して外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動がまさに電力である。
【００１０】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を果たすだけではなく、アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の役割も行う。従って、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安定性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【００１１】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニールエーテルから構成された側鎖とを有するスルホン化高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ；Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のようなポリマー電解質が使われており、かかるポリマー電解質膜は、適量の水を含湿することにより、優秀なイオン伝導性を発揮する。
【００１２】
しかしながら、上記のような高分子膜は、優秀なイオン伝導性を発揮するという長所を有するが、アイオノマークラスタ（ｉｏｎｏｍｅｒ  ｃｌｕｓｔｅｒ）の連結されたチャンネル径が大きく、かつ燃料のクロスオーバー程度が高く、燃料電池の組み立て時に機械的物性が好ましくないために容易に反ってしまうので、その製造が困難であるという問題点があり、さらに非常に高価な物質であるという短所がある。
【００１３】
従って、かかる高価なスルホン化高フッ化ポリマーを代替できる多様な高分子膜の開発がなされており、例えば、特許文献１は、スルホン酸基を導入したポリオレフィン膜からなる燃料電池用イオン交換膜を開示している。
【００１４】
【特許文献１】特開平０７−０５０１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記の特許文献１も、放射線（例えば、電子線）を照射した後に、スルホン酸基を有するビニール化合物などを接触させるなど、複雑な製造工程を必要とするだけではなく、優秀なイオン伝導性及び低透過度を有する高分子電解質膜を、簡便かつ経済的な方法で製造するのには、限界点を有していた。
【００１６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、簡便であり、かつ経済的な方法で製造でき、イオン伝導性にすぐれ、燃料電池で発生するクロスオーバー現象を効果的に減少させることが可能な、新規かつ改良された高分子膜とその製造方法及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、スルホン化された細孔を有する多孔性高分子フィルムを含む高分子膜が提供される。
【００１８】
上記の多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであってもよい。
【００１９】
また、上記の多孔性ポリオレフィンフィルムは、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたはこれらの混合フィルムであってもよい。
【００２０】
また、上記の多孔性高分子フィルムの細孔は、１０ｎｍ〜１０μｍの平均直径を有し、上記細孔の総面積は、多孔性高分子フィルムの総面積に対して１０％〜９０％であってもよい。
【００２１】
上記の高分子膜の厚さは、０．５μｍ〜２０００μｍであってもよい。
【００２２】
上記のスルホン化された細孔は、下記化学式１のアルカンスルホン酸基、化学式２のβ−スルホン基、化学式３もしくは化学式４のアルケンスルホン酸基、化学式５のγ−スルホン基、または、化学式６のδ−スルホン基を含んでもよい。
【００２３】
【化１】
2007224300.tif 000003
【００２４】
【化２】
2007224300.tif 000004
【００２５】
【化３】
2007224300.tif 000005
【００２６】
【化４】
2007224300.tif 000006
【００２７】
【化５】
2007224300.tif 000007
【００２８】
【化６】
2007224300.tif 000008
【００２９】
上記の高分子膜の一面または両面に、イオン伝導性物質が更にコーティングされてもよい。
【００３０】
上記のイオン伝導性物質は、スルホン化高フッ化ポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド及びスルホン化ポリホスファゼンからなる群から選択された少なくとも１つの物質であってもよい。
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、多孔性高分子フィルムを準備する段階と、多孔性高分子フィルムをスルホン化のための溶液に浸漬する段階と、浸漬結果物を洗浄及び乾燥させることにより、高分子膜を製造する段階と、を含む高分子膜の製造方法が提供される。
【００３２】
上記の多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであってもよい。
【００３３】
上記の多孔性ポリオレフィンフィルムは、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたはその混合フィルムであってもよい。
【００３４】
上記の多孔性高分子フィルムの細孔は、１０ｎｍ〜１０μｍの平均直径を有し、細孔の総体積は、多孔性高分子フィルムの総体積に対して１０％〜９０％であってもよい。
【００３５】
上記のスルホン化のための溶液は、９０％以上の硫酸、発煙硫酸または塩化硫酸であってもよい。
【００３６】
上記のスルホン化のための溶液は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及びこれらの混合物からなる群から選択された補助溶媒を更に含んでもよい。
【００３７】
上記の補助溶媒とスルホン化のための溶液との混合比は、補助溶媒１００質量部に対し、スルホン化のための溶液が１０〜５００質量部であってもよい。すなわち、スルホン化のための溶液は、補助溶媒１００質量部に対して、１０〜５００質量部であってもよい。
【００３８】
上記スルホン化のための溶液への浸漬段階後に、硫酸水溶液に浸漬する段階を更に含んでもよい。
【００３９】
上記のスルホン化のための溶液への浸漬段階または硫酸水溶液への浸漬段階後に、浸漬結果物の表面にイオン伝導性物質をコーティングする段階を更に含んでもよい。
【００４０】
上記の硫酸水溶液は、３０％〜５０％濃度の硫酸水溶液であってもよい。
【００４１】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配設された上記の高分子膜と、を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明による高分子膜は、簡便であり、かつ経済的な方法で製造でき、イオン伝導性に優れ、燃料電池で発生するクロスオーバー現象を効果的に減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４４】
本発明は、スルホン化された細孔を有する多孔性高分子フィルムを含む高分子膜を提供する。
【００４５】
一般的に、燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、化学的安定性及び伝導性に優れるスルホン化高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ；Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標）などが広く用いられるが、このポリマーは、価格が非常に高く、アイオノマークラスタが連結された細孔径が大きく、燃料のクロスオーバー現象が激しく、燃料電池の組み立て時に、容易に反ってしまうという問題点がある。
【００４６】
従って、本発明は、かかる従来の高分子電解質膜の問題点を解決すべく案出されたものであり、細孔を有する低廉な多孔性高分子フィルムにおいて、細孔をスルホン化させることにより、イオン伝導性を向上させ、クロスオーバー現象を抑制しようとするものである。
【００４７】
望ましくは、上記の多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであり、具体的には、これに制限されるものではないが、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたはこれらの混合フィルム等を例に挙げることができる。
【００４８】
多孔性高分子フィルムの細孔は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの平均直径を有し、細孔の総体積は、多孔性高分子フィルムの総体積に対して、例えば１０％〜９０％であることが望ましい。細孔の平均直径が１ｎｍ未満であったり、または細孔の体積比率が１０％未満である場合には、細孔内の効果的なスルホン化がなされないという問題点があり、細孔の平均直径が１０μｍを超えたり、または細孔の体積比率が９０％を超える場合には、フィルムの機械的物性が落ち、電解質膜として使用し難いという問題点があって望ましくない。
【００４９】
本発明による高分子膜の厚さは、例えば０．５μｍ〜２０００μｍであることが望ましい。高分子膜の厚さが０．５μｍ未満である場合には、フィルム製造が困難であるという問題点があり、２０００μｍを超える場合には、膜抵抗が過度に増大するという問題点があって望ましくない。
【００５０】
すなわち、本発明による高分子膜は、一般的に、燃料電池用高分子膜として用いられる物質において、イオン伝導性が増大するほど透過性も共に増加するという点を考慮するとき、従来に一般的に広く使われるＮａｆｉｏｎのような物質と比較したとき、これに引けをとらないイオン伝導性を保有しつつも、同時に低い透過性を有する。これは、イオン伝導度の数値を透過度で割った値、すなわち、イオン伝導度／透過度数値において、本発明による高分子膜がＮａｆｉｏｎのような物質の該当数値に比べ、同等であるか、またはそれ以上の値を有するということを意味する。
【００５１】
一方、本発明による高分子膜は、細孔のスルホン化において、高分子膜の炭素鎖にスルホン酸基が直接結合された形態を有し、これは、高分子膜の炭素原子とスルホン酸基との結合において、いかなる媒介化合物または反応基も介入されていないので、簡単な工程によって細孔のスルホン化が行われうるということを意味する。
【００５２】
さらに具体的に、スルホン化された細孔は、下記化学式１のアルカンスルホン酸基、化学式２のβ−スルホン基、化学式３または化学式４のアルケンスルホン酸基、化学式５のγ−スルホン基または化学式６のδ−スルホン基を含むことができる。
【００５３】
【化７】
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【００５４】
【化８】
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【００５５】
【化９】
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【００５６】
【化１０】
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【００５７】
【化１１】
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【００５８】
【化１２】
2007224300.tif 000014
【００５９】
本発明による高分子膜は、そのイオン伝導性をさらに向上させたり、膜の機械的物性を向上させたりするために、高分子膜の一面または両面に、イオン伝導性物質がさらにコーティングされたものであってもよい。かかるイオン伝導性物質の具体的な例としては、これに制限されるものではないが、例えば、スルホン化高フッ化ポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド及びスルホン化ポリホスファゼンからなる群から選択されたものを例に挙げることができる。
【００６０】
本発明は、また、多孔性高分子フィルムを準備する段階と、多孔性高分子フィルムをスルホン化のための溶液に浸漬する段階と、浸漬結果物を洗浄及び乾燥させることにより、高分子膜を製造する段階と、を含む高分子膜の製造方法を提供する。
【００６１】
図１は、本発明により、多孔性高分子フィルムの細孔をスルホン化させることにより、スルホン化された細孔を有する多孔性高分子フィルムを製造する概略的な工程図を図示したものである。
【００６２】
図１を参照すれば、まず、多孔性高分子フィルムを準備する。この多孔性高分子フィルムは、前述のように、多孔性ポリオレフィンフィルムであり、具体的には、これに制限されるものではないが、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムまたはそれらの混合フィルムなどである。この多孔性高分子フィルムの細孔は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの平均直径を有し、多孔性高分子フィルムの総体積に対して、例えば１０％〜９０％の総体積を有することが望ましい。
【００６３】
多孔性高分子フィルムのスルホン化のための溶液への浸漬段階において、上記のスルホン化のための溶液というのは、高分子フィルムをスルホン化させることのできる溶媒または溶液を意味する。具体的にはこれに制限されるものではないが、例えば、９０％以上の硫酸、発煙硫酸、塩化硫酸などであり、細孔内にスルホン化のための溶液の浸透を容易にするために、補助溶媒、すなわちジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムまたはその混合物のような溶媒を、スルホン化のための溶媒または溶液と混合して使用できる。
【００６４】
補助溶媒とスルホン化のための溶液との混合比は、補助溶媒１００質量部に対し、スルホン化のための溶液１０〜５００質量部の比率であってもよい。
【００６５】
また、スルホン化のための溶液への浸漬段階は、例えば、常温〜７０℃の温度で０．１時間〜２４時間行われることが望ましい。浸漬温度が上記の範囲未満である場合には、所望のほどのスルホン化を達成するのに、あまりにも長い時間がかかるという問題点があり、上記の範囲を超える場合には、時間があまりにも短く、再現性を確保し難いという問題点があって望ましくない。
【００６６】
図１から分かるように、かかる浸漬段階により、その細孔がスルホン化された多孔性高分子フィルムを製造できるようになる。次に、前記スルホン化された多孔性高分子フィルムを洗浄及び乾燥させることにより、本発明による高分子膜を製造できる。この洗浄は、脱イオン水などを使用して行われうる。
【００６７】
また、本発明によるスルホン化された多孔性高分子フィルムは、図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、スルホン化のための溶液への浸漬過程後に、硫酸水溶液に浸漬することにより、さらに稠密な形態のスルホン化された多孔性高分子フィルムに製造される。また、スルホン化のための溶液への浸漬結果物または前記硫酸水溶液への浸漬結果物の表面に、イオン伝導性物質をコーティングすることにより、イオン伝導性がさらに向上した形態のスルホン化された多孔性高分子フィルムに製造されることも可能である。
【００６８】
望ましくは、上記の硫酸水溶液は、例えば３０％〜５０％濃度の硫酸水溶液であり、かかる硫酸水溶液への浸漬過程は、常温で行われることが望ましい。
【００６９】
また、本発明は、さらに他の態様で、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在された高分子膜とを備えることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００７０】
このカソード及びアノードは、ガス拡散層と触媒層とから構成される。この触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に手助けする、いわゆる金属触媒を含むものであり、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちから選択された１種以上の遷移金属である）のうちから選択された一種以上の触媒を含むことが望ましい。そのうちでも、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルのうちから選択された一種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００７１】
また、一般的に、金属触媒としては、担体に支持されたものが使われる。この担体としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、アルミナ、シリカのような無機物微粒子を使用することも可能である。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販されているものを使用することもでき、また担体に貴金属を担持させて製造して使用することも可能である。
【００７２】
上記のガス拡散層としては、炭素ペーパーや炭素クロス（ｃｌｏｔｈ）が使われうるが、これらに限定されるものではない。ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を果たしつつ、触媒層として反応ガスを拡散させて触媒層に反応ガスが容易に接近させる役割を果たす。また、このガス拡散層は、炭素ペーパーや炭素クロスをポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によるガス拡散効率の低下を防止できるので、望ましいのである。
【００７３】
また、上記の電極は、ガス拡散層と触媒層との間でのガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに備えることも可能である。微細多孔層は、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックのような導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダ、及び必要によってアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００７４】
本発明の燃料電池は、特にＤＭＦＣであることが望ましい。
【００７５】
以下、図３を参照しつつ、前述の高分子膜を備える本発明による燃料電池のうち、ＤＭＦＣについて説明すれば、次の通りである。
【００７６】
本発明のＤＭＦＣは、図３のような構造を有する。
【００７７】
図３に示されているように、ＤＭＦＣは、燃料の供給されるアノード３２、酸化剤の供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜３５を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２とアノード触媒層３３とからなり、カソード３０は、カソード拡散層２３とカソード触媒層３１とからなる。
【００７８】
アノードの拡散層２２を介してアノードの触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、電解質膜３５を介してカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜３５を介して伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を介して伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【実施例】
【００７９】
以下、具体的な実施例及び比較例を介し、本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それら実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００８０】
（実施例１）
多孔性高分子フィルムとして、平均直径約０．５μｍを有し、細孔の総体積が多孔性高分子フィルム総体積の約７０％であり、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルム（Ｔｅｋｌｏｎ社製）を準備した。次に、上記のポリエチレンフィルムを発煙硫酸（ＳＯ３  １５％）及びジクロロエタンの体積比が１：１．５である６０℃のスルホン化のための溶液中に３分間浸漬させた後、５０％硫酸水溶液中に１分間常温でさらに浸漬させた。この結果物を脱イオン水で洗浄し、常温で１２時間乾燥させることにより、本発明による高分子膜を製造した。
【００８１】
（実施例２）
６０℃のスルホン化のための溶液への浸漬時間を６分としたという点を除いては、実施例１と同じ方法により、本発明による高分子膜を製造した。
【００８２】
（実施例３）
６０℃のスルホン化のための溶液への浸漬時間を９分としたという点を除いては、実施例１と同じ方法により、本発明による高分子膜を製造した。
【００８３】
（実施例４）
６０℃のスルホン化のための溶液への浸漬時間を１２分としたという点を除いては、実施例１と同じ方法により、本発明による高分子膜を製造した。
【００８４】
（実施例５）
実施例２と同じ方法により、ポリエチレンフィルムを６０℃のスルホン化のための溶液中に６分間浸漬させた後、これを８０℃恒温槽で１２時間乾燥させることにより、本発明による高分子膜を製造した。
【００８５】
（実施例６）
実施例２と同じ方法で高分子膜を製造するが、６０℃のスルホン化のための溶液中に６分間浸漬させた後でＮａｆｉｏｎＴＭ溶液（質量分率１７％）に１分間浸漬させ、この結果物を脱イオン水で洗浄することにより、高分子膜の両面にイオン伝導性物質層がコーティングされた本発明による高分子膜を製造した。
【００８６】
（比較例１）
スルホン化のための溶液への浸漬において、浸漬温度及び時間を常温、１９時間としたという点を除いては、実施例１と同じ方法により、比較例１による高分子膜を製造した。
【００８７】
（比較例２）
一般に広く市販されている電解質膜であり、Ｎａｆｉｏｎ  １１７（ＤｕＰｏｎｔＴＭ）を使用した。
【００８８】
図４は、実施例２（ｂ）及び比較例１（ａ）によって製造された多孔性高分子フィルムに対するＩＲスペクトル結果を表したグラフである。図４の結果から分かるように、比較例１による高分子膜の場合、スルホン化時間が１９時間であり、実施例２の６分に比べてはるかに長時間であるにもかかわらず、ＩＲスペクトル上に示されるスルホン化の程度は、実施例２に比べてはるかに微弱なレベルであると分かる。
【００８９】
また、下記表１の結果から分かるように、実施例２と５とを比較してみれば、乾燥温度を上昇させれば、イオン伝導度は、若干低くなるが、透過度は、さらに低くなるので、相対的に、電解質膜として一層優秀な特性を有するということが分かる。
【００９０】
また、図５Ａ〜図５Ｃは、硫酸溶液処理前の多孔性高分子フィルム、実施例２によって製造された多孔性高分子フィルム、及び実施例４によって製造された多孔性高分子フィルムに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図５Ａ〜図５Ｃから分かるように、スルホン化が進むにつれて多孔性高分子フィルムの細孔サイズが小さくなるということが分かる。
【００９１】
併せて、下記表１には、実施例１〜６及び比較例２による高分子膜のイオン伝導性、透過度及びイオン伝導性／透過度値を表した。
【００９２】
【表１】
2007224300.tif 000015
【００９３】
上記の表１の結果から分かるように、本発明による高分子膜は、従来一般的に広く使われるＮａｆｉｏｎのような物質と比較したとき、これに引けをとらない（同等の）イオン伝導性を保有しつつも、同時に低い透過性を有する。
【００９４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の高分子膜、その製造方法及びこれを採用した燃料電池は、例えば、電力供給源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明により、多孔性高分子フィルムの細孔をスルホン化させることにより、スルホン化された細孔を有する多孔性高分子フィルムを製造する概略的な工程図である。
【図２Ａ】本発明の他の具現例による高分子膜の製造工程を概略的に図示した図面である。
【図２Ｂ】本発明の他の具現例による高分子膜の製造工程を概略的に図示した図面である。
【図３】本発明による燃料電池の構成を概略的に表した図面である。
【図４】実施例２及び比較例１によって製造された多孔性高分子フィルムに対するＩＲスペクトルの測定結果を表したグラフ図である。
【図５Ａ】硫酸溶液処理前の多孔性高分子フィルムに対するＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】実施例２によって製造された多孔性高分子フィルムに対するＳＥＭ写真である。
【図５Ｃ】実施例４によって製造された多孔性高分子フィルムに対するＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９７】
２２    アノード拡散層
２３    カソード拡散層
３０    カソード
３１    カソード触媒層
３２    アノード
３３    アノード触媒層
３５    電解質膜
【図１】
2007224300.tif 000022
【図２Ａ】
2007224300.tif 000023
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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