(57)【要約】【課題】硬化途上で接触しているＰＣ等の各種基材に対して接着性に優れ、特に硬化後は耐水性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえ、その接着力を長期間保持するシリコーンゴムとなり得る、接着耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）末端が水酸基及び／又は反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０.５〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）塩素基を有する有機珪素化合物０．１〜５重量部、（Ｃ）珪素官能性イソシアヌレート化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）架橋剤０．１〜１０重量部、（Ｅ）硬化触媒０．０１〜５重量部を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端が水酸基及び／又は反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０.５〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン  １００重量部
（Ｂ）塩素基を有する有機珪素化合物  ０．１〜５重量部
（Ｃ）珪素官能性イソシアヌレート化合物  ０．１〜５重量部
（Ｄ）架橋剤  ０．１〜１０重量部
（Ｅ）硬化触媒  ０．０１〜５重量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化途上で接触しているポリカーボネート（以下、ＰＣと略す場合がある）等の各種基材に対する接着性に優れ、また温水浸漬などの苛酷な環境下での接着耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、珪素官能性イソシアヌレート化合物やその混合物および硬化触媒から成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物が知られている（特許文献１〜３）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性、特に温水浸漬等の苛酷な環境下では、その接着力が低下するという欠点があった。
【０００３】
本発明者は、汎用性のある珪素官能性イソシアヌレート化合物を含有するオルガノポリシロキサン組成物の有する欠点（耐水接着性）について検討した結果、珪素官能性イソシアヌレート化合物中の中和塩（ｐＨ１０前後の強アルカリ性化合物）が接着、特に温水浸漬に対し悪影響を及ぼす事を突き止め、更に検討した結果、両末端に加水分解性シリル基を有する硫黄化合物（ビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等）を併用することにより、耐水接着性が向上することを見出し、特許出願するに至った（特許文献４）。この組成物によれば、ガラスやアルミ等の無機基材に対し、良好な接着性が得られるが、その後、更に検討を進めた結果、難接着性プラスチックであるポリカーボネートに対しては、その効果が十分でないことが判明した。
【０００４】
一方、特許文献５には、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとシアノエチルトリメトキシシランを併用してＰＣに対する接着性を改善する方法が示されているが、その効果は十分とは言えず、入手し易い化合物では無い為、汎用性がなかった。
【特許文献１】特開昭５０−９４０６９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０８１５９号公報
【特許文献３】特開平２−１５１６５９号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６７５７号公報
【特許文献５】特開平６−１７０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難接着性プラスチックであるポリカーボネートに対しても、接着性に優れ、また温水浸漬などの苛酷な環境下での接着耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成し、硬化途上で接触しているＰＣ等の各種基材に対して接着性に優れ、特に硬化後は耐水性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえ、その接着力を長期間保持するシリコーンゴムとなり得る、接着耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するべく鋭意検討した結果、珪素官能性イソシアヌレート化合物と共に塩素基を有する有機珪素化合物を併用することにより、硬化阻害を起すことなく、接着性を向上させることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）末端が水酸基及び／又は反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０.５〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン  １００重量部
（Ｂ）塩素基を有する有機珪素化合物  ０．１〜５重量部
（Ｃ）珪素官能性イソシアヌレート化合物  ０．１〜５重量部
（Ｄ）架橋剤  ０．１〜１０重量部
（Ｅ）硬化触媒  ０．０１〜５重量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、これは分子鎖末端が水酸基及び／又は反応性の加水分解性シリル基で封鎖されていることが必要である。また、その粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下するので、２５℃における粘度が０.５〜１００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが必要であり、１〜７０Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【０００９】
このオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状が好ましく、やや分岐した鎖状がついで好ましい。このオルガノポリシロキサン中の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基，トリル基のようなアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−クロルプロピル基，３−シアノアルキル基のような置換アルキル基が例示される。このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン，メチルエチルポリシロキサン，メチルオクチルポリシロキサン，メチルビニルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン，ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体，ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基により封鎖されているのであるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基，メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、加水分解性シリル基末端封止としては、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基，メチルジメトキシシロキシ基，トリメトキシシロキシ基，メチルジエトキシシロキシ基，トリエトキシシロキシ基、また（Ｄ）成分として例示される架橋剤シランとこのオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基の反応生成物が例示される。
【００１０】
本発明に使用される（Ｂ）成分の塩素基を有する有機珪素化合物は、（Ｃ）成分と併用することにより本発明組成物の硬化物に温水浸漬などの苛酷な環境下での接着耐久性を付与する働きをする。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、これは添加量が０．１重量部未満では十分な接着耐久性を発揮せず、一方、添加量が５重量部を越えると硬化速度が遅くなり、硬化後のゴム強度が低下するからである。
【００１１】
このような化合物としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリプロピルシラン等のアルコキシシランの他に、下記の一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する、ジメチルクロロシリル基末端ポリオルガノシロキサン等が例示される。
【００１２】
Ｃｌ（Ｒ１）２ＳｉＯ［（Ｒ1）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｒ1）２Ｃｌ    （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、0〜100である。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の珪素官能性イソシアヌレート化合物は、（Ｂ）成分とともに本発明の組成物の接着性向上に寄与する成分であり、一般式(II)
【００１４】
【化１】
2007224225.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ2 はたがいに同一でも相異なっていてもよく、水素原子、１価の置換もしくは非置換の炭化水素基または−（ＣＨ2 ）q Ｓｉ（ＯＲ3）a Ｒ43-a基を表す。ただし、分子中、Ｒ2 のうち少なくとも１個は−（ＣＨ2 ）ｑ Ｓｉ（ＯＲ3 ）a Ｒ43-a基である。ここにＲ3は炭素数１〜６のアルキル基はアルコキシアルキル基を表し；Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは１〜５の整数であり；ａは１〜３の整数である）で表される。（II）中にある３個のＲ2のうち少なくとも１個は、一般式−（ＣＨ2 ）ｑ Ｓｉ（ＯＲ3）a Ｒ43-aで示される、ケイ素官能性基−ＯＲ4を有する基である。また、該ケイ素官能性イソシアヌレートは、組成物に優れた接着性を付与するために、ケイ素官能性基−ＯＲ4を分子中に少なくとも３個有している。Ｒ4は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；およびメトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチルのようなアルコキシアルキル基が例示され、反応性の点から、メチル、エチル、プロピルおよびメトキシエチルが好ましい。ｑは合成および取扱の容易なことから１〜５の整数から選ばれ、耐加水分解性およびそれによる組成物の接着性の持続性、ならびに合成が容易なことを勘案して、ｑが３であることが好ましい。ａは１〜３の整数であり、少量の（Ｃ）成分の配合で優れた接着性が得られることからは、ａは３であることが好ましい。Ｒ4としてはメチル、エチルおよびプロピルが挙げられ、合成が容易なことからメチルが好ましい。
【００１６】
このようなケイ素官能性基−ＯＲ3 を有するＲ2 の存在が、イソシアヌル環の存在とともに、本発明の接着剤の接着性に大きく寄与している。このようなＲ4 としては、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、トリプロポキシシリルプロピル、トリブトキシシリルプロピル、トリス（メトキシエトキシ）シリルプロピル、トリス（エトキシエトキシ）シリルプロピル、トリス（ブトキシエトキシ）シリルプロピル、トリメトキシシリルメチル、トリエトキシシリルメチル、ジメトキシ（メチル）シリルプロピル、ジエトキシ（メチル）シリルプロピル、メチルビス（メトキシエトキシ）シリルプロピル、メトキシ（ジメチル）シリルプロピルなどが例示され、合成が容易で効果が大きいことから、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、トリス（メトキシエトキシ）シリルプロピルなどが好ましい。
【００１７】
上記のケイ素含有基以外のＲ2としては、水素原子のほか；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；２−フェニルエチルのようなアラルキル基；フェニルのようなアリール基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；およびクロロメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピルのような１価の置換炭化水素基が例示され、合成が容易なことから、水素原子、メチル基、アリル基などが好ましい。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。これは（Ｃ）成分が少なすぎると十分なゴム強度や接着性が得られず、多すぎると硬化速度が遅くなり、硬化後のゴムが固くなりすぎたりするためである。
【００１８】
（Ｃ）成分は、単独でも硬化途上で接触している各種基材に対する接着性を付与する働きをなす。（Ｂ）成分と併用することにより本発明組成物の硬化物に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性が得られる。このような（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を構成する重量比は（１：0.5）〜（１：５）の範囲で混合し、好ましくは（１：0.5）〜（１：３）の範囲で混合することが望ましい。
【００１９】
添加方法は、予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合してもいいし、別々に組成物に添加しても構わない。ただし、炭酸カルシウム等のアルカリ性添加剤が多く配合されている場合は、（Ｂ）成分の効果が減少するため、この場合は、予め両方の成分を混合する必要がある。他の酸性官能基成分では、同じ効果が得られないことから、（Ｂ）成分の働きは単純に中和するのみならず（Ｂ）成分中の塩素基が、接着表面に溶出し、接着表面のシロキサン組成物中にある加水分解性シリル基の反応性を促進する助触媒的な働きをする為、より接着性を向上せせるのではないかと考えられる。
【００２０】
（Ｄ）成分は、その硬化性や硬化後のゴム強度を調節する働きをなし、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、等のアルコキシ型、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型、メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、およびこれらの加水分解物などが例示される。
【００２１】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量部である。これは（Ｄ）成分が少なすぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないので実用に適さず、多すぎると硬化速度が遅すぎ実用性がないからである
（Ｅ）成分の硬化触媒は、本発明組成物の硬化を促進する働きをし、錫，チタン，ジルコニウム，鉄，アンチモン，ビスマスまたはマンガンの有機カルボン酸塩；有機チタン酸エステル，有機チタンキレート化合物などが挙げられる。使用される触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジラウレート，ジブチル錫マレートエステル，スタナスオクトエートなどの錫化合物；テトラブチルチタネート，ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタン化合物が挙げられる。
【００２２】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。これは（Ｅ）成分が少なすぎると硬化速度が遅すぎて実用に適さず、多すぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないからである。
【００２３】
さらに、本発明組成物は必要に応じて各種シリカ等の充填剤、有機溶剤、末端トリメチルシロキシ化されたジオルガノポリシロキサン，難燃剤，可塑剤，チクソ性付与剤，着色剤，通常の接着促進剤，防カビ剤などを添加することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例によって説明するが、実施例および比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における値である。
実施例１
粘度４０Ｐａ・ｓの両末端メチルジメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に比表面積２００ｍ2／ｇのテトラマー処理乾式シリカ１３部、粘度０．１Ｐａ・ｓの両末端メチルトリメトキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０部を配合し、メチルトリメトキシシラン５重量部、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．５部、トリス（３−トリメトキシプロピル）イソシアヌレート１部、ジブチル錫ジアセテート０．３部を混合した溶液を添加し、組成物を調製した。
比較例１
実施例１において、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを配合せずに組成物の調製を行った。
比較例２
実施例１において、トリス（３−トリメトキシプロピル）イソシアヌレートを配合せずに組成物の調製を行った。
比較例３
実施例１において、γ−クロロプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合し、組成物の調製を行った。
比較例４
実施例１において、γ−クロロプロピルトリメトキシシランの代わりに、ビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファンを配合し、組成物の調製を行った。
【００２５】
これらの組成物を用いて、以下の評価を行った。
１．接着試験
ＰＣ試験体に、表面に厚さ３ｍｍ、幅１０mm、長さ８０ｍｍのビードを作成する。２３℃、５５％HRで１週間養生したものを５０℃で１週間、温水に浸漬し、シーラントにカッターで切れ目を入れて接着面を確認する。
その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007224225.tif 000003