(57)【要約】改良された化成電解液、および電解コンデンサ内で使用されるバルブ金属アノード、特に高電圧焼結タンタル粉末アノードを陽極酸化する方法に関する。前記陽極酸化電解液組成物には、１）リンのオキソ酸及び／又はその塩（リン酸およびリン酸アンモニウムなど）；２）弱い無機酸／塩（ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなど）あるいは弱いカルボン酸／塩；３）水；および４）１種のプロトン性溶媒あるいは２種以上のプロトン性溶媒の混合物が含まれる。弱いモノ-カルボン酸／塩は２〜７個の炭素原子を有し、弱いジ-もしくはポリ-カルボン酸／塩は３〜１３個の炭素原子を有する。本発明の電解液は、高い陽極酸化破壊電圧能を有し、形成された誘電酸化物は、良好な酸化物水和耐性能を含む改良された酸化物の品質を有し、結果としてコンデンサ性能をより安定にする。これらの性質は、特に植込み型除細動器(ICDs)等の重要な用途に重要である。重要なことに、このことは、ICDの作動電圧を充足するために必要とされるコンデンサの数がより少なくなることを意味する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属上に誘電酸化物を形成させるための陽極酸化電解液であって、
ａ）水；
ｂ）リンのオキソ酸またはその塩；および
ｃ）無機酸、無機酸の塩、カルボン酸、カルボン酸の塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種
を含有する、陽極酸化電解液。
【請求項２】
前記水が、約５重量％〜約８０重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項３】
前記リンのオキソ酸が、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項４】
前記リンのオキソ酸が、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項５】
前記リンのオキソ酸の塩が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項６】
前記無機酸またはカルボン酸が、約０．５重量％〜約１５重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項７】
前記無機酸がホウ酸であり、前記無機酸の塩が、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸アンモニウム、ペンタホウ酸アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項８】
前記カルボン酸が、炭素原子数２〜７のモノ-カルボン酸である、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項９】
前記カルボン酸が、炭素原子数３〜１３のジ-カルボン酸またはポリ-カルボン酸である、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１０】
前記カルボン酸が、酢酸、プロパン酸、酪酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジシクロヘキシル酢酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3-(tert-ブチル)アジピン酸、クエン酸、酒石酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１１】
前記バルブ金属が、タンタル、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１２】
前記電解液が、さらにプロトン性溶媒を含有する、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１３】
前記プロトン性溶媒が、約９０重量％以下の量で存在する、請求項１２に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１４】
前記プロトン性溶媒が、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコールモノエーテル、ポリアルキレングリコールモノエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１５】
前記プロトン性溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレン・グリコール コポリマー、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１６】
４０℃にて約２０μＳ〜約１０，０００μＳの伝導率を有する、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１７】
４０℃にて約１００μＳ〜約１，０００μＳの伝導率を有する、請求項１に記載の陽極酸化電解液。
【請求項１８】
バルブ金属上に誘電酸化物を形成させるための陽極酸化電解液であって、本質的に
ａ）水；
ｂ）リンのオキソ酸；および
ｃ）ホウ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジシクロヘキシル酢酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3-(tert-ブチル)アジピン酸、クエン酸、酒石酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される第二の酸
からなる、陽極酸化電解液。
【請求項１９】
前記水が約５〜約８０重量％の範囲で存在し、前記リンのオキソ酸が約０．１〜約１５重量％の範囲で存在し、および前記第二の酸が約０．５〜約１５重量％の範囲で存在する、請求項１８に記載の陽極酸化電解液。
【請求項２０】
４０℃にて約２０μＳ〜約１０，０００μＳの伝導率を有する、請求項１８に記載の陽極酸化電解液。
【請求項２１】
ａ）タンタル、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるバルブ金属構造物を準備する工程、
ｂ）水、リンのオキソ酸、および、ホウ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジシクロヘキシル酢酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3-(tert-ブチル)アジピン酸、クエン酸、酒石酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される第二の酸を含む陽極酸化電解液を準備する工程、
ｃ）目標の化成電圧に達するまで前記陽極酸化電解液中に浸漬したバルブ金属に電流を適用する工程、
とを含む、バルブ金属構造物を陽極酸化する方法。
【請求項２２】
エッチング箔、未エッチング箔および焼結粉末体からなる群から選択されるバルブ金属構造物を準備する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
定期的に化成電流を切り、前記バルブ金属構造物を陽極酸化電解液中で放置しておくことを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
化成電流を１０分間以上切ることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記バルブ金属のグラム量あたり約５ｍＡ〜約１００ｍＡの範囲の電流を供給することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
定期的に化成電流を切って、前記バルブ金属構造物を前記陽極酸化電解液中に放置する合間に、目標の化成電圧に向けて約１０ボルト〜約１００ボルトの間隔で化成電圧を上昇させていくことを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
化成電流を切るまでの各化成工程内の定電流において、ワット量は経時的に増加するが、各化成工程における最大ワット量は全化成プロセスを通じて一定に保たれる定量ワット量プロトコルを使用して、前記バルブ金属構造物を陽極酸化する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記水を約５〜約８０重量％の範囲で、前記リンのオキソ酸を約０．１〜約１５重量％の範囲で、および前記第二の酸を約０．５〜約１５重量％の範囲で含有する陽極酸化電解液を準備する、請求項２１に記載の方法。
前記水を
【請求項２９】
４０℃にて約２０μＳ〜約１０，０００μＳの伝導率を有する電解液を準備する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化電解液およびバルブ金属アノードを陽極酸化するための方法に関する。特に、電解コンデンサで使用される高電圧焼結タンタル粉末アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、周知のように家庭用オーディオおよびビデオ機器、家庭用電化製品、電源、工業電子装置、軍用電子装置、コンピュータ、通信機器、エンターテイメント用装置、自動車用装置、照明バラストのような様々な電子装置並びに植込み型医療機器において使用されている。一般に、電解コンデンサは、作用電解液を含浸させた少なくとも一層のセパレーター物質によって互いに分離されたアノードとカソードを含む。前記アノードは、誘電体として働く対応金属酸化物の層で被覆されたバルブ金属体である。
【０００３】
植込み型除細動器(ICD)は、高電圧（一般的に約600ボルト〜約800ボルト）で作動し、高電圧コンデンサを必要とする。典型的には、所望の電圧を達成するために、２〜４個のバルブ金属コンデンサ（好ましくはタンタルコンデンサ）を直列に接続する。コンデンサの作動電圧が増加すれば、装置あたりに必要とされるコンデンサの数は減少する。しかしながら、より高電圧のコンデンサの開発は、一つには、バルブ金属アノードをより高電圧に形成するための陽極酸化電解液の能力によって制限されている。
【０００４】
ICDは時折、頻脈性不整脈（治療せず放置すれば致命的となりうる不規則な速い心拍）を治療するため、心臓に電気ショック療法を行うことが必要である。そのような用途のコンデンサの充電中は、毎秒が患者の生存に重大な意味を持つ。急速な充電のためには、そのコンデンサが安定な非動作寿命を持つことが必要である。残念なことに、電解コンデンサは稼働していなければ劣化する。これはいわゆる「シェルフ(shelf)」不安定性と呼ばれ、タンタル電解コンデンサよりアルミニウム電解コンデンサでより悪い。劣化は主に、コンデンサ作動電解液中の水の存在による誘電酸化物の水和に起因する。酸化物の劣化は、非作動期間後の最初の充電サイクルの時間を増加させ、コンデンサの充電／放電エネルギー効率を減少させる。誘電酸化物の劣化は、コンデンサ(装置)の充電時間を増加させ、およびバッテリーの耐用年数を減少させるかまたは、バッテリーおよび装置のボリュームを増加させるが、これはICDなどの重要な用途とって望ましくない。
【０００５】
高電圧および高容量のエネルギー密度能が必要とされるため、現在ICDで使用されているのはタンタルおよびアルミニウムコンデンサのみである。ICDは600ボルト〜800ボルトで正常に作動し、そして現在のタンタルおよびアルミニウムコンデンサの作動電圧は200ボルト〜400ボルトであるため、ICDに電力を供給するために、２〜４個のコンデンサが直列で使用されている。しかし、より高電圧のコンデンサが開発できれば、ICD装置に使用されるコンデンサの数をより少なくできる。
【０００６】
これに対応して、より高電圧のコンデンサのためのアノードは、より高電圧に形成される必要がある。しかし、高電圧のアノードを形成する能力は、タンタル粉末の微細形態、粉末化学、プレス／焼結条件、陽極酸化電解液の組成および陽極酸化手順を含む多くのファクターに依存する。電解液の組成、特に電解液中のアニオン(リン酸およびリン酸塩の場合はホスフェート)は、高電圧アノード形成を成功させるための重要なファクターである。リン／ポリグリコール-ベースの陽極酸化電解液は、高電圧タンタルアノードを形成するために使用されてきた。このタイプの電解液は、リン／リン酸塩溶質とグリコールあるいはポリグリコール溶媒からなる。
【０００７】
ホスフェート-ベースの電解液中で形成された陽極酸化物は、その中に多量のリンを組み込んで含むことが観察される。リンは誘電酸化物の水和耐性を改善し、その結果コンデンサの長期間の性能安定性を向上することが証明された。しかしながら、リン／リン酸塩の溶質は、ある種の弱い無機酸(例えば、ホウ酸およびホウ酸塩)またはカルボン酸と比べて相対的に低い陽極酸化破壊電圧を有する。リン／リン酸塩の濃度を小さくするか溶媒量を多くすることによって電解液の伝導率を低くすれば、陽極酸化破壊電圧を高めることができるが、増加した電解液の抵抗率に起因してそのIRドロップが高くなりすぎると、その電解液は結局のところ非実用的なものとなる。
【０００８】
ある種の無機酸／塩と弱い有機酸／塩はより高い化成電圧能力を有する。しかし、これらの電解液組成中で形成された陽極酸化物は、酸化物水和耐性およびリン／リン酸塩-ベースの電解液の特徴である長期間の性能安定性を有さない。
【０００９】
それゆえ、より高電圧の陽極酸化物形成を可能とするだけでなく、DC漏れおよび水和耐性特性も改良することが可能な、改良された陽極酸化電解液および陽極酸化の方法が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低いDC漏れおよび水和耐性能を維持する一方、高電圧酸化物を形成できる改善された陽極酸化法および混合された陽極酸化電解液組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
それに関連して、本発明は２つの目的を有する。第１の目的は、１）リンのオキソ酸および／又はその塩（リン酸およびリン酸アンモニウムなど）；２）より弱い無機酸／塩（ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなど）あるいは炭素数２〜７の弱いモノ-カルボン酸／塩あるいは炭素数３〜１３の弱いジ-もしくはポリ-カルボン酸；３）水、および４）１種のプロトン性溶媒あるいは２種以上のプロトン性溶媒の混合物、を有する陽極酸化電解液を提供することである。第２の目的は、リンのオキソ酸／塩および、より弱い無機酸／塩（ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなど）または炭素数２〜７の弱いモノ-カルボン酸／塩もしくは炭素数３〜１３の弱いジ-もしくはポリ-カルボン酸を含有する陽極酸化電解液中でバルブ金属構造物を陽極酸化するための改良された方法を提供することである。
【発明の効果】
【００１２】
前記電解液は、高電圧誘電酸化物の形成を可能とする比較的高い陽極酸化破壊電圧を有し、その結果として誘電酸化物の品質を改良する。これは、その結果としてコンデンサが、より高い作動電圧、より低いDC漏れ、良好な水和耐性およびより安定な寿命性能を有することを意味する。これらの特質は、植込み型除細動器(ICDs)で要求されるような重要な用途にとって特に重要である。植込み型除細動器において使用される場合、本発明によって形成されたアノード（より高い化成電圧で形成されることができる）で作られたコンデンサは、装置あたりのコンデンサの数をより少なくでき、より短い第一充電時間、より高いエネルギー効率、およびより安定な寿命性能を提供する。
【００１３】
本発明の前述した及びさらなる目的、利点、および特徴は、以下の詳細な説明を読むことによって次第に明らかになっていくであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
焼結タンタル粉末アノードに焦点を当てて本発明を説明するが、本発明は電解コンデンサで使用される全てのバルブ金属（例えば、タンタル、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない）で、箔(エッチング済または未エッチング)、焼結粉末体、および多孔質構造体などの形態に適用できる。
【００１５】
電解コンデンサにおけるバルブ金属上の誘電酸化物は、陽極酸化として既知の技術を用いて一般的に形成される。陽極酸化(化成)電解液中に浸したバルブ金属にアノード電流を流すことによって行う。その結果生じる陽極酸化物の厚みは陽極酸化する電圧に比例する。好ましい酸化物の厚みは、コンデンサの定格電圧およびその他の必要な性質によって決定される。誘電酸化物の厚みが一定であれば、コンデンサの体積静電容量およびエネルギー密度はバルブ金属アノードの比表面積の関数となる。コンデンサの体積エネルギー密度を増加するため、 多孔質のバルブ金属構造物が一般に使用される。例として、アルミニウムコンデンサ用のエッチングされたアルミニウム箔およびタンタルコンデンサ用のプレス並びに焼結タンタル粉末体が挙げられる。さらに、誘電酸化物の品質は、バルブ金属の種類と純度、アノードのミクロ形態学、アノードのサイズと形状、電解液組成、温度および陽極酸化手順を含む多数のファクターによって決まる。
【００１６】
その意味では、本発明は陽極酸化(化成)電解液および陽極酸化の方法を対象とする。陽極酸化電解液の組成は、陽極酸化破壊電圧および形成された陽極酸化物の品質に影響を与える。陽極酸化物は通常、誘電酸化物形成中に陽極酸化電解液から取り込まれた種を含有する。例えば、リン酸／リン酸塩-含有電解液中で形成された陽極酸化物の外層はリンを含有する。取り込まれたリンの量は陽極酸化電解液中のリン酸／リン酸塩の濃度、温度、および陽極酸化電流密度に依存する。取り込まれたリンは誘電率をわずかに減少させるが、それはDC漏れを低下させることおよび酸化物水和耐性を改善することによって陽極酸化物の品質にプラスとなる。改善された水和耐性は貯蔵寿命、およびその結果としてコンデンサの長期性能の安定化に役立つ。しかしながら、ホスフェート-ベースの電解液は、陽極酸化破壊電圧を制限し、比較的高電圧の陽極酸化物を形成できない。
【００１７】
ある種のより弱い無機酸（例えば、ホウ酸）およびカルボン酸（例えば、酢酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸）は、リン酸／リン酸塩電解液より高い陽極酸化破壊電圧能力を有するが、それらの中で形成された陽極酸化物は、より高いDC漏れ、乏しい水和耐性能、およびより低い安定長期性能を有する。 ホウ酸および大半のカルボン酸はまた、溶解性が低く、特に低温において低い。
【００１８】
しかしながら、本発明は、１）リンのオキソ酸及び／又はその塩（リン酸およびリン酸アンモニウムなど）；２）弱い無機酸／塩あるいは弱いカルボン酸／塩；３）水；および４）１種のプロトン性溶媒または２種以上のプロトン性溶媒の混合物を含む陽極酸化電解液組成物に関する。また、リンのオキソ酸／塩およびより弱い無機酸／塩(ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなど)または炭素数２〜７の弱いモノ-カルボン酸／塩もしくは炭素数３〜１３の弱いジ-もしくはポリ-カルボン酸を含有する電解液中でバルブ金属構造物を陽極酸化するための改良された陽極酸化法に関する。
【００１９】
特に、混合された酸電解液は、重量％として、約５％〜約８０％の水、約９０％以下のプロトン性溶媒、約０．１％〜約１５％のリン酸あるいはその塩、および約０．５％〜約１５％の弱い無機酸もしくは有機カルボン酸、あるいはその混合物、およびそれらの塩を含む。前記陽極酸化電解液は、好ましくは４０℃にて約２０μＳ〜約１０，０００μＳ、より好ましくは１００μＳ〜約１，０００μＳの伝導率を有する。
【００２０】
前記溶媒は、アルキレングリコール(例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、およびそれらの組み合わせ)、ポリアルキレングリコール(例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレン・グリコール コポリマー、およびそれらの混合物)、およびアルキレンまたはポリアルキレングリコールモノエーテル(例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびそれらの混合物)からなる群から選択されるいずれかを含むプロトン性溶媒である。前記溶媒は好ましくは1000未満の分子量を持つ。
【００２１】
前記リンのオキソ酸／塩は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００２２】
前記弱い無機酸／塩は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、テトラホウ酸アンモニウム、ペンタホウ酸アンモニウム、およびそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００２３】
前記カルボン酸は、モノ-，ジ-,およびポリ-カルボン酸、およびそれらの混合物を含む。前記モノ-カルボン酸は、２〜７個の炭素を有し、および直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状構造を有する。モノ-カルボン酸／塩の例は、酢酸、プロパン酸、酪酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジシクロヘキシル酢酸、およびそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００２４】
前記ジ-カルボン酸は、３〜１３個の炭素を有し、直鎖もしくは分岐鎖または環状構造を有する。ジ-カルボン酸／塩の例には、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3-(tert-ブチル)アジピン酸、およびそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００２５】
ポリ-カルボン酸／塩の例には、クエン酸、酒石酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
上述した酸のアンモニウム塩は、対応する酸と水酸化アンモニウム溶液またはアンモニアガスとの反応によって、その場で生成されてもよい。
【００２７】
以下の実施例は、本発明にかかる陽極酸化電解液の製造および使用の方法並びにプロセスを記載する。それは本発明を実行する発明者によって熟考されたベストモードを説明するものであるが、限定とは解釈されない。
【実施例】
【００２８】
電解コンデンサ用アノードとして使用されるのに好適なタンタル粉末は、２つの主要なタイプが市販されている。ナトリウム還元タンタル粉末は、マサチューセッツ州、ニュートン、H.C.Starck社から一連の記号表示「ＮＨ」のもとで、入手できる。ビーム溶解タンタル粉末は、マサチューセッツ州、ニュートン、H.C.Starck社から一連の記号表示「ＱＲ」のもとで、入手できる。しかしながら本発明は、これらのタイプのタンタル粉末に限定されることはない。それよりむしろ、本発明は全ての種類のバルブ金属に適用可能であり、特に、粉末状であるかそうでないかに関わらず、全ての種類のタンタルに適用できる。
【００２９】
水、ポリエチレングリコール400、リン酸、および第二の酸(ホウ酸、酢酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタル酸、トリメチル酢酸からなる群から選択された１種）の混合物を含有する数種類の本発明の電解液において、焼結タンタルペレットの陽極酸化破壊電圧の値をテストした。具体的には、以下の電解液処方をテストした。
【００３０】
化成電解液は、約88％PEG400水溶液、約0.8Mの第二の酸のいずれかを含み、伝導率はリン酸によって120μS/cmに調節した。具体的には、88%PEGと12%脱イオン水の予混合がなされた。その後、第二の酸をそれぞれ0.8M添加し、伝導率をH3PO4で120μS/cmに調節した。
【００３１】
前記アノードは、スチーブンソン等の米国特許第6,231,993号(本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される)に記載された方法と類似の2.5ワット/グラム・プロトコルを使用して、ジャケット付きビーカー中で個々に化成した。
【００３２】
ナトリウム還元あるいはビーム溶解プレスされたバルブ金属粉末構造体のいずれかの化成プロセスの間、電流はまずバルブ金属材のグラム量あたり約5mA/g〜約100mA/gの範囲内に設定された。化成電圧は、その後、化成電圧がオフにされる期間の間、約10ボルト〜約100ボルトの間隔で上げられた。冷却するため、および陽極酸化バスのものよりよく整合する伝導率を有する、新鮮な、比較的冷たい電解液によって、アノードペレットの内部を補充するため、化成電圧は少なくとも10分間オフにされる。各化成工程のための電流は、化成電圧が増加するにつれて、次第に減少することが好ましいことも注目されるべきである。これは、ワット量が高くなりすぎないようにするためである。本実施例で使用される化成プロトコルは、「定量ワット量」プロトコルである。ワット量は、各化成工程において定電流のもと経時的に増加するが、全ての化成工程における最大ワット量は全化成プロセスを通じて一定に保たれる。これには、化成電圧が増加するにつれて、各化成工程のための電流を減少させることが必要である。各化成工程のための電圧のインターバルは、好ましくは化成電圧が目標の化成電圧に近づくにつれて次第に小さくなる。これは、化成電圧が目標の化成電圧に近づくにつれ、アノードペレット上の酸化物コーティングが厚くなり、ペレットの熱放散および透磁率が減少するからである。それゆえ、電圧インターバルを小さくするのが好ましい。
【００３３】
ナトリウム還元タンタル粉末ペレットの化成プロトコルは以下の通りとした。本実施例において、ペレットは約8.3グラムの重量を有し、目標化成電圧は500ボルトであった。それぞれの酸ごとに、３つのアノードを化成した。
１．ピーク電流279mA、75ボルトにて電力を供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
２．ピーク182mA、115ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
３．ピーク144mA、145ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
４．ピーク120mA、175ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
５．ピーク105mA、200ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
６．ピーク95mA、220ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
７．ピーク87mA、240ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
８．ピーク81mA、260ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
９．ピーク75mA、280ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１０．ピーク70mA、300ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１１．ピーク65mA、320ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１２．ピーク62mA、340ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１３．ピーク58mA、360ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１４．ピーク55mA、380ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１５．ピーク52mA、400ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１６．ピーク50mA、420ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１７．ピーク48mA、440ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１８．ピーク46mA、460ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１９．ピーク44mA、480ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
２０．ピーク42mA、500ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
【００３４】
陽極酸化したペレットをその後すすいで乾燥した。この後に、熱処理と再化成工程を行った。
【００３５】
ビーム溶解(BM)タンタル粉末ペレットのための化成プロトコルは以下の通りとした。
本実施例において、ペレットは約4.4グラムの重量を有し、所望の目標化成電圧は500ボルトとした。３つのアノードを化成した。
１．ピーク電流147mA、75ボルトにて電力を供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
２．ピーク96mA、115ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
３．ピーク76mA、145ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
４．ピーク63mA、175ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
５．ピーク55mA、200ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
６．ピーク50mA、220ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
７．ピーク46mA、240ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
８．ピーク42mA、260ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
９．ピーク39mA、280ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１０．ピーク37mA、300ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１１．ピーク34mA、320ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１２．ピーク32mA、340ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１３．ピーク31mA、360ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１４．ピーク29mA、380ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１５．ピーク28mA、400ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１６．ピーク26mA、420ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１７．ピーク25mA、440ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１８．ピーク24mA、460ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
１９．ピーク23mA、480ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
２０．ピーク22mA、500ボルトにて電力を再供給した。その後約30分間電力供給を中止した。
【００３６】
陽極酸化したペレットをその後すすいで乾燥した。この後に、熱処理と再化成工程を行った。
【００３７】
必要に応じて、ナトリウム還元あるいはビーム溶解タンタル粉末の化成プロセスを定期的に中断してもよく、そして陽極酸化したペレットを熱処理工程にかけてもよい。これは、陽極酸化電解液バスからアノードペレットを除去することを含む。その後アノードペレットをすすぎ、乾燥し、その後、電気化学会ジャーナル、vol.110、No.12、1264-1271頁、1963年12月のD.M.スミス等による記事「タンタル上の陽極酸化皮膜の熱処理」に基づく熱処理を行う。この出版物は参照により本願に包含される。
【００３８】
表１は、リン酸のみを含有する対照電解液が、ビーム溶解粉末ペレットでは340Vで、ナトリウム還元粉末ペレットでは265Vで崩壊したことを示す。しかしながら、第二の酸の全ては、同程度かまたはより高い破壊電圧を有する。ホウ酸は、テストした酸の中で最も高い破壊電圧を示した。
【００３９】
【表１】
2007224421.tif 000002
【００４０】
このように、本発明の電解液は、高い陽極酸化破壊電圧を有し、より高電圧の誘電酸化物形成を可能にする。これらの特性は、植込み型除細動器(ICDs)などの重要な用途のために強く望まれる。ICDで使用される場合、本発明によって形成されたアノードで作られたコンデンサは、短い第一パルス充電時間、高エネルギー効率および安定な寿命性能を呈する。
【００４１】
本願に記載された本発明のコンセプトに対する様々な変更が、本願に添付された請求の範囲に定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に明白であることが正しく認識される。
【外国語明細書】
2007224421000001.pdf