(57)【要約】【課題】安価なアルミナ原料粉体を用いたセラミック膜を製膜したセラミックフィルターの製造方法及びそれにより得られるセラミックセラミックフィルターの提供。【解決手段】（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管表面に、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％以上、（ｃ）バブルポイント法で測定したモード径が０．０５〜０．３μｍ、（ｄ）最大細孔径が０．８μｍ以下であるセラミック膜を製膜したセラミックフィルターであり、（ｅ）その気孔率が３５％以上であることを特徴とするセラミックフィルター及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管表面に、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％以上、（ｃ）バブルポイント法で測定したモード径が０．０５〜０．３μｍ、（ｄ）最大細孔径が０．８μｍ以下であるセラミック膜を製膜したセラミックフィルターであり、（ｅ）その気孔率が３５％以上であることを特徴とするセラミックフィルター。
【請求項２】
液圧１ｋｇｆ／ｃｍ２で透水させた時の純水透過流速が２５ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上である請求項１記載のセラミックフィルター。
【請求項３】
膜厚が２０μｍ以下である請求項１または２記載のセラミックフィルター。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３含有量が９９重量％以上からなるＡｌ２Ｏ３原料粉体を、平均粒子径が０．５〜２μｍ、粒度分布変動係数が４０〜６０になるように粉砕・分散し、Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管表面にコーティングし、１２００〜１４００℃で焼成すること特徴とする請求項１〜３いずれか記載のセラミックフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックフィルター、とくに水処理用フィルター及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック濾過膜は廃水、上水等の浄化や溶液、食品、飲料等の濾過膜として使用されている。
従来、この分野の濾過膜としては金属や有機高分子などがその材料として用いられてきたが、耐食性、耐熱性等の点からセラミックスに比べて低く、また、寿命も短いため濾過膜の頻繁な交換が必要であった。
このため、セラミックフィルターが濾過膜として近年使用が増加しているが、その材料としては、主としてアルミナ質の焼結体が用いられている。しかしながら、微細孔径のアルミナ質濾過膜の製造に関しては、細孔径は平均結晶粒径に大きく依存するため、原料粉末として目的とする細孔径に応じて極めて微細で粒度分布の狭い原料粉末の使用が不可欠である。この様な微細な原料粉末はコストが高く、また、微細であるがために焼結性が高くなり、その結果、細孔径制御が非常に限定された条件で行う必要があった。
【０００３】
特許文献１には浄水器用セラミック膜フィルタが開示されているが、このフィルターに使用されるセラミック膜の平均細孔径は、０．２〜０．８μｍであるが、浄水器用セラミック膜としては細孔径が大きいため、精密な上水の濾過は不可能であった。そのため、特許文献２にはゾル−ゲル法で成膜し、膜の平均細孔径が１Å〜１０００Å（０．０００１〜０．１μｍ）を有するセラミック膜が開示されているが、膜形成に有機金属化合物を用いるため成膜に要するコストが非常に高くなる難点があった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３４４０１０１号公報
【特許文献２】特開平３−２６７１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安価なアルミナ原料粉体を用いたセラミック膜を製膜したセラミックフィルターの製造方法及びそれにより得られるセラミックフィルターを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、ある特定の範囲内にあるアルミナ純度をもつる基体管表面に、アルミナ原料粉体の純度、粒度及び濾過膜厚さを制御してセラミック膜を製膜することにより、安価で高い濾過精度及び濾過能力並びに高い耐食性を有するセラミックフィルター、特に水処理用フィルターが得られることを見出し、ここに本発明を完成したものである。
従来は、微細孔径とするために微粒子からなるアルミナ原料粉体を用いているが、アルミナ原料粉体は、安価なバイヤー法で製造された粉体では粒度分布がシャープな微粒子からなる粉体が得られなかったことから、液相法等で製造されたアルミナ原料粉体が使用されており、このアルミナ原料粉体は価格が高く、また、微粒子であるがため分散に手間がかかるなどの欠点があった。また、アルミニウムイソプロポキシド等の有機金属化合物をコーティングし、熱処理して濾過膜を形成する方法が採用されているが、これもコストが高くなる。
しかしながら、本発明は安価なバイヤー法で製造されたアルミナ原料粉体を粉砕・分散によりある特定の範囲内の粒度分布に調整し、アルミナ純度をある特定の範囲内にすることで安価で高い濾過精度及び濾過能力を有するセラミックフィルターとすることができることを見出した。
本発明のセラミックフィルターの膜の製膜に用いるアルミナ原料粉体はバイヤー法で製造されているＡｌ２Ｏ３粉体であるため、焼結性が液相法で作製されたＡｌ２Ｏ３粉体に比べて低いが、微量の不純物を含有していることと、粒度分布を制御し、製膜用スラリーをよく分散させることで、低温焼成でもＡｌ２Ｏ３結晶粒子が成長することなく、膜として十分なＡｌ２Ｏ３結晶粒子同士の結合が可能である。しかしながら、従来の方法によるセラミック膜に比べて濾過能力は低いが、膜厚をある特定の範囲内にすることで改善することも併せて見出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管表面に、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％以上、（ｃ）バブルポイント法で測定したモード径が０．０５〜０．３μｍ、（ｄ）最大細孔径が０．８μｍ以下であるセラミック膜を製膜したセラミックフィルターであり、（ｅ）その気孔率が３５％以上であることを特徴とするセラミックフィルターに関する。
本発明の第２は、液圧１ｋｇｆ／ｃｍ２で透水させた時の純水透過流速が２５ｍ３／ｍ２／ｄａｙ、好ましくは３０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上である請求項１記載のセラミックフィルターに関する。
本発明の第３は、膜厚が２０μｍ以下である請求項１または２記載のセラミックフィルターに関する。
本発明の第４は、Ａｌ２Ｏ３含有量が９９重量％以上からなるＡｌ２Ｏ３原料粉体を、平均粒子径が０．５〜２μｍ、粒度分布変動係数が４０〜６０になるように粉砕・分散し、Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管表面にコーティングし、１２００〜１４００℃で焼成すること特徴とする請求項１〜３いずれか記載のセラミックフィルターの製造方法に関する。
【０００８】
以下に本発明のセラミックフィルターが充足すべき各要件について詳細に説明する。
（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管を用いる点。
本発明においては、Ａｌ２Ｏ３が８３〜９４重量％、好ましくは８５〜９２重量％含有しているアルミナ質基体管を用いることによって、基体管と膜との密着性を良好にすることができる。Ａｌ２Ｏ３含有量が８３重量％未満の場合は、不純物量が多くなり、焼結性が高く、膜との密着性が高くなりすぎ、気孔が少なくなって濾過能力の低下をきたすので好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が９４重量％を超えるとＡｌ２Ｏ３以外の成分量が少なくなり、ガラス相量が少なくなって焼結性が低下し、膜との密着性が低下し、膜の剥がれ等が発生するので好ましくない。
なお、本発明においては、用いるアルミナ質基体管は、上記アルミナ含有量以外に、バブルポイント法で測定した気孔分布のモード径が０．１５〜０．５μｍであり、気孔率が２０〜５０％であることが本発明のセラミックフィルターの濾過精度及び濾過能力を最大限に引き出せるという点から大変好ましい。さらに本発明では、バイヤー法により製造したＡｌ２Ｏ３原料粉体を用い、粒度分布の制御及び組成を制御して製造された基体管を用いることができ、よりコストを安くすることができる。
【０００９】
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％以上からなる点。
本発明においては、Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％以上、好ましくは９８．５重量％以上であることが必要である。９８重量％未満の場合は、焼結性が高くなり、膜自身の密度が高くなって気孔率が低下し、濾過能力が低下するだけでなく、耐食性も低くなり、非処理物に含有される成分に侵され、膜の劣化が速くなり、剥がれ等の問題を引き起こすので好ましくない。上限は９９．８重量％程度である。
【００１０】
（ｃ）バブルポイント法で測定したモード径が０．０５〜０．３μｍである点。
本発明においては、バブルポイント法で測定したモード径が０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０７〜０．２μｍであることが必要である。モード径が０．０５μｍ未満の場合は、濾過能力が低下するので好ましくなく、０．３μｍを越える場合には濾過による浄化や分離が不十分となるので好ましくない。
なお、バブルポイント法によるモード径の測定はＡＳＴＭ  Ｆ３１６−７０に準拠し、媒体としてフッ素系不活性溶液を用いて測定するものである。
【００１１】
（ｄ）最大細孔径が０．８μｍ以下である点。
本発明においては、最大細孔径が０．８μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下であることが必要である。最大細孔径が０．８μｍを越える場合には、濾過能力は大きくなるが、濾過精度の低下をきたし、濾過による浄化や分離が不十分となるので好ましくない。下限は０．３μｍ程度である。
【００１２】
（ｅ）気孔率が３５％以上である点。
本発明においては、セラミックフィルターとしての気孔率が３５％以上、好ましくは３７％以上であることが必要である。気孔率が３５％未満の場合は、貫通気孔量が低下し、濾過能力が低下するので好ましくない。なお、気孔率の測定はアルキメデス法（ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠）により行う。上限は５０％程度である。
【００１３】
（ｆ）液圧１ｋｇｆ／ｃｍ２で透水させた時の純水透過流速が２５ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上である点。
本発明においては、液圧１ｋｇｆ／ｃｍ２で透水させた時の純水透過流速が２５ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上、好ましくは３０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ以上を有することが必要である。純粋透過流速が２５ｍ３／ｍ２／ｄａｙ未満の場合は濾過能力が低くなり、好ましくない。上限は７０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ程度である。
なお、本発明では純水透過流速は外径φ１２ｍｍ、内径φ９ｍｍ、長さ１００ｍｍの基体管の外表面に膜を製膜したチューブをサンプルに用いて、２５℃のイオン交換水により液圧１ｋｇｆ／ｃｍ２の液圧をかけた時の時間当たりの透水量（ｍ３）から下式により求める方法で測定したものである。
【数１】
2007283219.tif 000002
【００１４】
（ｇ）膜厚が２０μｍ以下である点。
本発明において、膜厚は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが必要である。
膜厚が２０μｍを越える場合には、膜部分での濾過抵抗が高くなり、濾過能力の低下をきたすので好ましくない。下限は８μｍ程度である。
膜厚はある程度厚い方が高精度の浄化、分離ができる。従来のセラミックフィルターは粒度を精密に整粒した原料粉体を用いているため、コストが高い反面、濾過能力が高いので、膜厚を厚くできるが、本発明のセラミックフィルターはコストが低い反面、濾過能力が従来のセラミックフィルターに比べて低い。しかしながら、従来の膜より結晶粒径分布を広くすることで、膜厚が薄くても濾過精度を低下させることなく、また、濾過能力の低い分を膜厚を薄くすることで補うことが出来る。また、膜厚を薄くすると製膜時のコーティング回数を減少させることができ、それによってコスト低減につながるメリットがある。
なお、膜厚の測定は、作製したセラミックフィルターの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察することにより行った。
【００１５】
本発明のフィルターは基体管の外表面もしくは内表面の片面、もしくは両面にセラミック膜を製膜した構造をしており、被処理物はセラミック膜で濾過され、濾過された被処理物は基体管を通過してフィルターの外へ排出される。そのため、基体管の気孔径はセラミック膜の気孔径よりも大きくする必要があり、基体管の気孔径とセラミック膜の気孔径とを適宜設定することで濾過精度及び濾過能力を最大限引き出すことができる。
なお、基体管の形状は、管状だけに限らず、板形状でも良い。
【００１６】
本発明のセラミックフィルターの製造方法について説明する。
本発明では、純度９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上で平均粒子径が０．５〜２．５μｍ、好ましくは０．６〜２．０μｍのＡｌ２Ｏ３原料粉体を用いる。請求項１のセラミックフィルターにおけるＡｌ２Ｏ３含有量を９８重量％以上としているのに対して、原料中のＡｌ２Ｏ３含有量を９９重量％以上としている理由は、原料を粉砕・分散する工程において、粉砕機などから微量の不純物が混入してくるため、製品のセラミックフィルター中のＡｌ２Ｏ３含有量より原料中のＡｌ２Ｏ３含有量を高くしておく必要がある。このＡｌ２Ｏ３原料はバイヤー法等で製造された原料粉体を用いることができる。バイヤー法で製造されたＡｌ２Ｏ３原料粉体はコストが安いため有利である。Ａｌ２Ｏ３純度が９９．０重量％未満の場合はセラミック膜に含有される不純物が多くなり、耐食性の低下などをきたすので好ましくない。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、得られたセラミック膜の気孔径が小さくなりすぎるので好ましくなく、２．５μｍを越える場合には所定の粒度分布にするまでの粉砕・分散時間が長くなり、粉砕機の摩耗による不純物が多く混入するため好ましくない。所定の粒度をもつＡｌ２Ｏ３原料粉体を湿式でポットミルやアトリッションミル等により水で粉砕・分散する。粉砕・分散後の平均粒子径及び粒度分布は粉砕・分散条件（使用するボール径や処理時間）でコントロールする。粉砕・分散後の平均粒子径は０．５〜２μｍであることが必要で、好ましくは０．７〜１．８μｍにする。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、気孔径が小さくなりすぎ、２μｍを越える場合には気孔径が大きくなりすぎるので好ましくない。
本発明におけるＡｌ２Ｏ３原料粉末の粒度分布は下記で示す粒度分布変動係数が４０〜６０、好ましくは４５〜６０であることが必要である。変動係数は粒度の頻度分布を算術平均した値である平均粒子径に対する粒度分布の広がり具合を表す数値で、この値が大きいほど分布の広がりが大きいことを示す。
【数２】
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変動係数が４０未満の場合は、粒度分布がシャープであるためシャープな気孔径は得られるが、濾過能力が低下するので好ましくなく、６０を越える場合には気孔径分布が広くなりすぎるので好ましくない。
以上に述べた条件を満足する粉砕・分散スラリーを用いて基体管の「被濾過物が接触する表面」にスプレー、スクリーン印刷、浸漬法等の方法で、焼成後の膜厚が２０μｍ以下になるようにコーティングし、乾燥の後、１２００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃で焼成してセラミック膜を形成する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセラミックフィルターは安価で製造でき、耐食性、耐熱性に優れ、精密な濾過が可能であって、濾過能力が高く、耐久性に優れた特徴を有している。
本発明のセラミックフィルターは、廃水の浄化や中水、上水の浄化に用いることができ、耐食性が良好なため様々な被濾過物に対応できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。
【００１９】
実施例１〜５、比較例１〜５
純度が９９．７％のバイヤー法で製造されたアルミナ原料粉体を、水を用いて湿式で粉砕・分散して、膜コーティング用スラリーを作製した。水：粉体の重量比は通常７０：３０〜３０：７０であり、本例は４０：６０で行った。比較例Ｎｏ．４は液相法より作製したアルミナ原料粉体を用いた。実施例Ｎｏ．５及び比較例Ｎｏ．３はＡｌ２Ｏ３原料粉体にカオリンを添加した。得られたスラリーの平均粒子径及び変動係数を表１に示す。得られたスラリーを表１に示す特性を有する基体管（ψ１２×ψ９×１００ｍｍ）の外表面に浸漬法にてコーティングし、乾燥の後、電気炉で焼成してセラミックフィルターを作製した。得られたセラミック膜の特性を表２に示す。なお、各基体管の気孔モード径及び気孔率は、基体管のみを記載の焼成温度で焼成した時の値を示す。基体管に表面層の膜を付けた状態で気孔径を測定すると、表面層の膜の気孔径が測定され、基体管の気孔径は測定できない。そこで、基体管の気孔径を知るためには、表面層の膜がない状態で、表面層を形成させる温度で焼成し、その焼成後の基体管の気孔径を測定することにより、はじめて基体管自体の気孔モード径や気孔径を求めることができる。
【００２０】
【表１】
2007283219.tif 000004
【００２１】
【表２】
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