(57)【要約】【課題】コア-シェル構造の金属ナノ粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】コアとして銅を含み、貴金属でコアを取り囲む薄膜層を形成し、銅の酸化を防ぎながらも銅の含有量を高めて経済的に採算性がとれ、銀のような電気伝導度の優れる金属を薄膜層として含んで、銅より電気伝導度の優れた配線を形成することができ、銀マイグレーションのおそれのない金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。また、還元剤を用いて銅と貴金属間の還元電位差を減らして今まで形成することのできなかった銅コア-貴金属シェルの構造の金属ナノ粒子を製造することができ、複雑な設備や厳しい条件、ややこしい大気雰囲気を要しなく、液状から経済的に金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。本発明の一実施形態によれば、銅コアと、上記銅コアを取り囲んでいて上記銅より高い還元電位を有する金属薄膜層とを含む金属ナノ粒子を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅コアと、
前記銅コアを取り囲んでいて前記銅より高い還元電位を有する金属の薄膜層と、を含む金属ナノ粒子。
【請求項２】
前記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属である請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項３】
直径が５０ないし１００ｎｍである請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
前記金属薄膜層は、厚みが１ないし５０ｎｍである請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項５】
前記金属薄膜層は、銅の酸化を予防することができる請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項６】
１次アミンを含む溶媒中で還元剤を用いて銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階と、
前記銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する、金属前駆体から前記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階と、を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
（ａ）前記１次アミンを含む溶媒に前記銅前駆体と前記還元剤を均一に混合する段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）の混合物を前記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて銅コア粒子を形成させる段階と、
（ｃ）常温ないし前記段階（ｂ）の昇温された温度以下に冷却させる段階と、
（ｄ）前記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートを添加する段階と、
（ｅ）前記段階（ｄ）の混合物を前記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて前記銅コア粒子の表面に前記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階と、を含む請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記１次アミンは、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）及びオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、炭化水素系化合物をさらに含む請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素系化合物は、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ） 及び１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素系化合物は、前記１次アミン１００重量部に対して５０ないし２００重量部で含まれる請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−チルヒドロキシアニソール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙａｎｉｓｏｌ）、ａ−トコフェロール、アスコルビン酸、カロテノイド、フラボノイド及びタンニンからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤は、前記溶媒１００重量部に対して１ないし２０重量部で混合する請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記銅前駆体は、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４及びＣ５Ｈ７ＣｕＯ２からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記銅前駆体は、前記溶媒１００重量部に対して１ないし１５重量部で混合する請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属である請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記銅より高い還元電位を有する金属は銀である請求項１６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートは、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金のドデカネート、オレイト、ヘキサデカノエート、テトラデカノエート、パルミテート及びステアレートからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記高い還元電位を有する金属のアルカノエートは、前記金属アルカノエートにより提供される金属イオンが、前記銅前駆体により提供される銅イオンに対して０．０１ないし１当量になるように添加する請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記段階（ａ）で、前記混合物を５０ないし８０℃で３０分ないし２時間かけて均一に混合する段階を含む請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記段階（ｂ）または前記段階（ｅ）は、均一な速度で、前記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させる請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記沸点以下の温度は、１００ないし３２０℃である請求項２１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記均一な速度は、分当たり１ないし１０℃である請求項２１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記段階（ｂ）及び、前記段階（ｅ）は、１３０ないし２３０℃で３０分ないし２時間かけて反応する請求項２１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記段階（ｃ）の昇温された温度以下とは、前記昇温された温度の７０％以下の温度である請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記段階（ｃ）は、１８ないし１７５℃で行われる請求項２５に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記段階（ｅ）を経た金属ナノ粒子を含む混合液を有機溶媒で沈殿させる段階と、
前記沈殿されたナノ粒子を前記有機溶媒で洗滌して乾燥させる段階と、をさらに含む請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２８】
請求項６ないし２７に記載の金属ナノ粒子の製造方法により製造されたコア-シェル構造のナノ粒子。
【請求項２９】
前記コアは銅であり、前記シェルは、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金から選択される一つ以上の金属より形成される層である請求項２８に記載の金属ナノ粒子。
【請求項３０】
請求項２８に記載のコア-シェル構造のナノ粒子を含むコロイド。
【請求項３１】
請求項２８に記載のコア-シェル構造のナノ粒子を含む導電性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子及びその製造方法に関するもので、特にコア-シェル構造の金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を製造する方法は、大きく気相法と溶液法（コロイド法）、超臨界流体を用いる方法などがある。このうち、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、一般的に数十ｎｍ大きさの金属ナノ粒子を大量合成することが可能であるが、３０ｎｍ以下の小さな金属ナノ粒子を合成することは難しいという限界がある。また、溶剤選定や製造原価、特に高価の装備が要求されるという短所がある。
【０００３】
熱的還元法や相移動法のような溶液法により金属ナノ粒子を製造する場合、多様な粒子の大きさの調節が可能であり、数ｎｍの均一な模様及び粒子分布を有する金属ナノ粒子を合成することが可能である。しかし、この方法は、金属化合物溶液の濃度に制限を受けて収率が非常に低いという限界がある。すなわち、金属化合物の濃度が０．０１Ｍ以下になって初めて均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成することができる。したがって、得られる金属ナノ粒子の量にも限界があり、グラム単位以上に均一な大きさの金属ナノ粒子を得るためには、１０００リットル以上の反応器が要求される。したがって効率的な大量生産に制限を受けている。さらに、相移動法による場合、相移動剤が必ず要求されるので生産費用の増加の原因となっている。
【０００４】
このような金属ナノ粒子で微細な配線を形成する場合、伝導性の側面では電気伝導度の高い貴金属、例えば、金、銀、パラジウム、白金を用いることが好ましい。しかし、これらは単価が高くて電子部品の製造費の上昇をもたらすので、所望の伝導性を持ちながらも経済的である銅の活用が要求される。しかし、銅でナノ粒子を形成する場合、銅粒子が容易に酸化して表面に酸化層が形成されるので電気伝導度が急激に落ちるという問題点がある。これにより、製造費の上昇する負担があるのに銀のような貴金属を用いて微細配線を形成するのが実情である。
【０００５】
さらに、銀で配線を形成する場合、配線を形成する導電性インクの液滴間、または形成された単位配線内で金属粒子が縁に集中されていて、金属のイオン化に応じて陰極から金属が析出されるマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生しやすい。したがって、配線が形成された以後にも潜在的な不良が発生し得るという危険があり、実際に銀のマイグレーションに応ずる不良率が製品全体の不良をもたらしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、コアとして銅を含み、貴金属でコアを取り囲む薄膜層を形成し、銅の酸化を防ぎながらも銅の含有量を高めて経済的に採算性がとれる金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。
【０００７】
また、本発明は、銀のような電気伝導度が優れる金属を薄膜層として含むので、銅より電気伝導度の優れた配線を形成することができ、銀マイグレーションのおそれがない金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。
【０００８】
また、本発明は、還元剤を用いて銅と貴金属間の還元電位差を減らして今まで形成することができなかった銅コア-貴金属シェル構造の金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、複雑な設備や厳しい条件、ややこしい大気雰囲気を要しなく液状から経済的に金属ナノ粒子を製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、銅コア及び上記銅コアを取り囲んでいる、上記銅より高い還元電位を有する金属の薄膜層を含む金属ナノ粒子が提供される。
【００１１】
ここで、上記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であることができ、直径は５０ないし１００ｎｍであり、金属薄膜層の厚みは１ないし５０ｎｍであることができる。
【００１２】
ここで、金属ナノ粒子は、銅の酸化を予防することができる。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、１次アミンを含む溶媒中で還元剤を用いて銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階、及び、上記銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する、金属前駆体から上記の高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階を含む金属ナノ粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
好ましい実施例によれば、（ａ）上記１次アミンを含む溶媒に上記銅前駆体と上記還元剤を均一に混合する段階と、（ｂ）上記段階（ａ）の混合物を上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて銅コア粒子を形成させる段階と、（ｃ）常温ないし上記段階 （ｂ）の昇温された温度以下に冷却させる段階と、（ｄ）上記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートを添加する段階と、（ｅ）上記段階（ｄ）の混合物を上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて上記銅コア粒子の表面に上記の高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階と、を含む。
【００１５】
ここで、上記１次アミンは、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）及びオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であることができる。
【００１６】
ここで、上記溶媒は、炭化水素系化合物をさらに含むことができ、好ましい実施例によれば上記炭化水素系化合物は、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（xylene）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）及び１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であって、上記１次アミン１００重量部に対して５０ないし２００重量部で含まれることができる。
【００１７】
またここで、上記還元剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙａｎｉｓｏｌ）、a-トコフェロール、アスコルビン酸、カロテノイド、フラボノイド及びタンニンからなる群から選択される一つ以上の化合物であり、上記溶媒１００重量部に対して１ないし２０重量部で混合することができる。
【００１８】
またここで、上記銅前駆体は、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４ 及び Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２からなる群から選択される一つ以上の化合物であり、上記溶媒１００重量部に対して１ないし１５重量部で混合することができる。
【００１９】
またここで、上記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であり、好ましい実施例によれば銀である。
【００２０】
また、ここで、上記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートは、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金のドデカネート、オレイト、ヘキサデカノエート、テトラデカノエート、パルミテート及びステアレートからなる群から選択される一つ以上の化合物であり、上記金属アルカノエートにより提供される金属イオンは、上記銅前駆体により提供される銅イオンに対して０．０１ないし１当量になるように添加することができる。
【００２１】
また、ここで、上記段階（ａ）で、上記混合物を５０ないし８０℃で、３０分ないし２時間かけて均一に混合する段階を含むことができる。
【００２２】
また、ここで、上記段階（ｂ）または上記段階（ｅ）は、均一な速度で上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させることができる。好ましい実施例によれば、上記沸点以下の温度は、１００ないし３２０℃であり、上記均一な速度は、分当たり１ないし１０℃であって、上記段階（ｂ）及び上記段階（ｅ）は、１３０ないし２３０℃で３０分ないし２時間かけて反応させる。
【００２３】
また、ここで、上記段階（ｃ）の昇温された温度以下とは、上記の昇温された温度の７０％以下の温度であり、好ましい実施例によれば、上記段階（ｃ）は１８ないし１７５℃で行われる。
【００２４】
ここで、上記段階（ｅ）を経た金属ナノ粒子を含む混合液を有機溶媒で沈殿させる段階と、及び上記沈殿されたナノ粒子を上記有機溶媒で洗滌して乾燥させる段階をさらに含むことができる。
【００２５】
本発明のまた別の実施形態によれば、上述した金属ナノ粒子の製造方法により製造されたコア-シェル構造のナノ粒子が提供される。
【００２６】
ここで、上記コアは銅であり、上記シェルは、銀、パラジウム、白金、金及びこれらの合金から選択される一つ以上の金属より形成される層であることができる。
【００２７】
本発明のまた別の実施形態によれば、上述したコア-シェル構造のナノ粒子を含むコロイドが提供される。
【００２８】
本発明のまた別の実施形態によれば、上述したコア-シェル構造のナノ粒子を含む導電性インクが提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明による金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクは、コアとして銅を含み、貴金属でコアを取り囲む薄膜層を形成して、銅の酸化を防ぎながらも銅の含有量を高めて経済的に採算性がとれる。また本発明は、銀のような電気伝導度が優れた金属を薄膜層として含んで、銅より電気伝導度が優れる配線を形成することができるし、銀マイグレーションのおそれのない金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。
【００３０】
また、本発明は、還元剤を用いて銅と貴金属間の還元電位差を減らして今まで形成することができなかった銅コア-貴金属シェルの構造の金属ナノ粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、複雑な設備や厳しい条件、ややこしい大気雰囲気を要しなく、液状で経済的に金属ナノ粒子を製造する製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明による金属ナノ粒子及びその製造方法の好ましい実施例を添付図面を参照して詳しく説明する。また、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する前に金属の還元電位に対して先に説明する。
【００３２】
金属の還元電位とは、電子を受けて還元しようとする傾向の強度を示すことであって、ある金属の還元電位が高いということは、陽イオン状態の金属が電子を受けて金属として析出されやすいということを意味する。金属の還元電位は、イオン化傾向と反対であり、例えば、Ｋ＜Ｃａ＜Ｎａ＜Ｍｇ＜Ａｌ＜Ｍｎ＜Ｚｎ＜Ｃｒ＜Ｆｅ＜Ｃｏ＜Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｈｇ＜Ａｇ＜Ｐｄ＜Ｐｔ＜Ａｕの順で右側に行くほど還元電位は高くなる。ＣｕとＡｇを例として挙げると、Ｃｕが既に析出された解離溶液にＡｇ＋イオンを添加すると、Ａｇの還元電位がより高いので、Ａｇ＋はＣｕをとかしながら自ら還元されてＡｇとなる。したがって、解離溶液中にＣｕは減ってＡｇは増加することとなる。このような原因により今までＣｕコア（ｃｏｒｅ）を形成した後、Ａｇのように、Ｃｕより還元電位の高い金属はＣｕを取り囲むシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成させることができないと知られていた。
【００３３】
しかし、本発明では、適正な還元剤を用いて金属間の還元電位差を減らして、銅コア-貴金属シェル構造のナノ粒子を得ることができる。図１は、本発明の好ましい一実施例による金属ナノ粒子の断面を示す図面である。図１を参照すると、本発明のナノ粒子３は、コア３１とシェル３３の二重構造を有する。コア３１の銅を含んで採算性がとれながらも銅の酸化を防止することができるナノ粒子を形成することができる。また、シェル３３、すなわち、表面は電気伝導度が優れる貴金属で取り囲まれていて、電気伝導度も優れる金属ナノ粒子を得ることができる。副次的には、銀のような貴金属が陰極に集中して析出されるマイグレーション現象も緩和される効果を得ることができる。
【００３４】
シェル３３は、銀以外にもパラジウム、白金、金及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であることができる。これらは貴金属として分類されて今まで電気伝導度が非常に優れると知られた金属に該当する。また、皆還元電位が銅より高くて従来には銅コアに容易く薄膜層を形成しにくい金属であった。
【００３５】
本発明の好ましい実施例により形成された金属ナノ粒子は、直径が５０ないし １００ｎｍであり、金属薄膜層、すなわち、シェルは、添加する金属イオンの当量に応じて厚みが決まるが、本発明の実施例によれば１ないし５０ｎｍまで形成することができる。
【００３６】
以下では、このようなコア-シェル構造の金属ナノ粒子の製造方法を具体的に説明する。好ましい実施例によれば、本発明の金属ナノ粒子は、１次アミンを含む溶媒中で還元剤を用いて銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階及び、この銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する、金属前駆体から上記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階を含んで製造される。
【００３７】
より具体的には、（ａ）上記１次アミンを含む溶媒に銅前駆体と還元剤を均一に混合する段階と、（ｂ）段階（ａ）の混合物をこの溶媒の沸点以下の温度まで昇温させる段階とを経て銅コア粒子を形成させる。銅コア粒子の形成された混合物を、（ｃ）常温ないしこの段階（ｂ）の昇温された温度以下に冷却させる段階と、（ｄ）高い還元電位を有する金属のアルカノエートを添加する段階と、（ｅ）この段階（ｄ）の混合物を上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させる段階とを経て銅コア粒子の表面に、上記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成させて本発明の金属ナノ粒子を製造する。
【００３８】
金属ナノ粒子は、極めて小さな大きさのため、互いに集まろうとする性質があり、反応が急激に起きるとナノ大きさを越えてマイクロ大きさまで成長してしまうので、金属ナノ粒子の合成においては大きさの調節が重要である。それで、ナノ大きさで安定的に成長するためにはキャッピング分子（ｃａｐｐｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）が必要となる。ここで、キャッピング分子とは、金属粒子が溶媒中で安定的に成長してナノサイズを形成することができるように金属粒子を取り囲む分子を言う。このようなキャッピング分子としては、公知の化合物が用いられることができ、一般的に酸素、窒素、硫黄原子を有する化合物が用いられている。より具体的には、チオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物がキャッピング分子として用いられることができ、本発明では、アミン基（−ＮＨ２）を有する化合物をキャッピング分子として用いるために１次アミンを溶媒とした。このような１次アミンは、金属前駆体を解離させる役目もともに行うが、より具体的には、プロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）、またはオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）を例として挙げることができる。ここで、ブチルアミン、プロピルアミン、ヘキサデシルアミンとオレイルアミンは金属を解離させる能力が優れ、沸点が高いので好ましい溶媒として用いられることができる。また、アミンの炭素鎖の長さが長くなるほど均一な粒子を製造するのに効果的であるため、ヘキサデシルアミンとオレイルアミンがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明の一実施例によれば、この１次アミンとともに非水系の炭化水素系化合物をさらに含むことができる。このような非水系溶媒を添加すれば、銅を含む金属ナノ粒子を形成するための昇温温度条件を調節することができ、金属前駆体の熱分解に必要なエネルギーを充分に供給することできる。
【００４０】
このような炭化水素系化合物は、例えば、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ） または１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）を挙げることができる。本発明による好ましい金属ナノ粒子を形成させるためには、混合溶液が１００℃以上の温度で反応することが好ましいが、トルエンが１１０．６℃、キシレンが １４０℃、１−ヘキサデセンが２７４℃、１−オクタデセンが３２０℃以上の沸点を有して上記のような温度条件を満足させることができるので、好ましい溶媒として用いることができる。このうち、１−オクタデセンの沸点が最も高くて熱分解温度の調節可能範囲が一番大きいのでさらに好ましく用いることができる。
【００４１】
この炭化水素系化合物は、上述した１次アミン１００重量部に対して５０ないし２００重量部で含まれることができる。ここで、５０重量部未満で含まれると、反応温度と時間に応じてナノ粒子の形態が球形ではなく多面体に形成され得るし、２００重量部を超過するとナノ粒子形成に大きい影響を及ぼさないので効率的ではない。
【００４２】
金属ナノ粒子を形成するためには、Ｃｕイオンを還元させるための抗酸化剤、すなわち還元剤が必要となる。本発明の好ましい実施例によれば、還元剤として、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙａｎｉｓｏｌ）、ａ−トコフェロール、アスコルビン酸、カロテノイド、フラボノイドまたはタンニンを用いることができる。このような還元剤は、１次アミンまたは１次アミンと炭化水素系化合物が混合された溶媒１００重量部に対して１ないし２０重量部で混合することができる。還元剤が１重量部未満で混合されると、銅粒子を形成することができないし、形成された銅粒子の酸化を防止するのに不適合である。また還元剤が２０重量部を超過して混合される場合、銅粒子が急激に形成されて大きさの調節が難しくなり、形成された銅粒子を分離しにくくなるので好ましくない。
【００４３】
本発明の好ましい実施例によれば、銅前駆体は、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４ 及び Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２を例として挙げることができるが、このうち、Ｃｕ（ＮＯ３）２の入手が容易かつ経済的であるため好ましく用いることができる。この銅前駆体は、上述した溶媒１００重量部に対して１ないし１５重量部で混合することができる。銅前駆体が１重量部未満で混合されると、所望の一定量の銅粒子を形成しにくいし、１５重量部を超過すると、形成される銅粒子の大きさが不均一であり、大きい粒子が形成されて好ましくない。
【００４４】
シェルを構成する、銅より高い還元電位を有する金属としては、銀、パラジウム、白金または金を例として挙げることができ、電気伝導度と還元電位を考慮してこれらの合金も用いることができる。このうち、電気伝導度とコスト面で銀が好ましく用いられることができる。このような金属またはこれらの合金を含む前駆体としては、これらのアルカノエート化合物を挙げることができ、金属アルカノエートの錯体を形成するのが容易なＲＣＯＯ−基を有する化合物であれば制限なしで用いることができる。ここで、Ｒは置換または非置換された、飽和または不飽和の炭化水素である。好ましい実施例によれば、アルカノエートの炭素数は８ないし１８であることが好ましい。銀、パラジウム、白金、金またはこれらの合金のアルカノエートのより具体的な例としては、これらのドデカネート、オレイト、ヘキサデカノエート、テトラデカノエートまたはステアレート化合物を挙げることができる。
【００４５】
例えば、Ａｇ−アルカノエートは、ＡｇＯＨと多様な長さ、好ましくは炭素数８ないし１８のアルカン酸やアミンベースの化合物を反応させて得ることができる。例えば、ドデカン酸（ラウリン酸、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸、Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）、テトラデカン酸（ミリスチン酸、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ３５Ｈ６９ＣＯＯＨ）などのアルカン酸を用いてＡｇ−アルカノエート化合物を形成することができる。
【００４６】
高い還元電位を有する金属、例えば、銀、パラジウム、白金、金またはこれらの合金のアルカノエートは、この金属アルカノエートにより提供される金属イオンが上記銅前駆体により提供される銅イオンに対して０．０１ないし１当量になるように添加することができる。ここで、添加される金属アルカノエートの金属イオンの当量に応じて形成されるシェルの厚みが決まる。金属アルカノエートの金属イオンの当量が０．０１当量未満で添加される場合、銅コアを完全に取り囲むのに不足であって銅粒子の酸化を防ぐことができないし、１当量を超過すると、形成されるナノ粒子の大きさが非常に大きくなり収率が落ちるので好ましくない。
【００４７】
本発明でのナノ粒子の製造方法を段階別により詳しく説明する。段階（ａ）で、銅前駆体と還元剤を１次アミンまたは、１次アミンと炭化水素系化合物溶媒と均一に混合して、銅前駆体と１次アミンを充分に反応させるために常温以上で一定時間を経ることが好ましい。これのために、上述した混合物を５０ないし８０℃で３０分ないし２時間かけて撹拌する段階を経ることができる。
【００４８】
また、段階（ｂ）または上記段階（ｅ）では、均一な速度でこれらの溶媒の沸点以下の温度まで昇温させることができる。上述したように用いられる溶媒の沸点は、１００ないし３２０℃であるため、この温度範囲内で昇温させる。温度が１００℃未満であれば収率が落ちるし、３２０℃より高いと溶媒の沸点を超えるので好ましくない。
【００４９】
ここで、均一な速度は、分当たり１ないし１０℃であって、これは反応の均一性と全体反応時間に影響を及ぼす。分当たり１０℃を超える速度で反応させると、形成される銅粒子の均一度を調節しにくいので好ましくない。本発明の好ましい実施例によれば、本発明の段階（ｂ）及び上記段階（ｅ）は、１３０ないし２３０℃で３０分ないし２時間かけて反応させることが好ましい。３０分未満であると、反応収率が低下されるし、２時間を越えると粒子の均一度が落ちて好ましくない。
【００５０】
段階（ａ）と（ｂ）を経て銅ナノ粒子を形成した後、この銅粒子を取り囲むための貴金属薄膜層を形成するために、先ず、混合液を冷却させなくてはならない。これは、貴金属のアルカノエート化合物の急激な熱分解が起きないようにし、ナノサイズに成長して安定的に貴金属薄膜層を形成することができるようにするためである。このような混合液の冷却は、なるべく速い時間内に行われることが好ましいが、本発明の一実施例によれば、空冷させた。ここで、冷却される温度は昇温された温度以下であれば良いし、好ましくは昇温された温度の７０％以下の温度まで冷却されることが好ましい。本発明の好ましい実施例によれば、常温、すなわち１８℃から１７５℃の間で冷却されることができる。
【００５１】
ここに貴金属のアルカノエート化合物を添加して、上述のように昇温させて反応を進行させれば、銅コアが核の役目をしてこれらの周りに貴金属ナノ粒子の薄膜層が形成される。
【００５２】
このような段階を経て製造された金属ナノ粒子を有機溶媒、例えば、メタノールやＤＭＦ、またはこれらの混合液で沈殿させ、これを有機溶媒で洗滌して乾燥させる段階をさらに含むことができる。ここで、沈殿された金属ナノ粒子を遠心分離機で回収する方法をさらに含むことができる。このように合成された金属ナノ粒子を回収する方法は通常的な方法によることができるし、上述した内容に限定されることではない。
【００５３】
図２は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。図２を参照すると、５０ないし１００ｎｍの均一な球形のナノ粒子が形成されることが分かる。図３は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子の粒子分布度グラフである。図３を参照すると、粒度分析結果、平均の大きさが１００ｎｍである粒子が形成されることが分かる。
【００５４】
図４は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真、及び位置に対する成分割合のグラフである。図４は、本発明の金属ナノ粒子のＺ−明暗ＴＥＭであって、ＴＥＭ−ＥＤＳラインプロフィールである。図４（ａ）を参照すると、写真において、コアとシェル間の明暗対比が確実に示されている。明暗の差はナノ粒子を形成している金属の電子数によるが、結果写真を見ると、コアとシェル間の明暗が異なるのでコアとシェルが異なる種類の金属で構成されていることを類推することができる。また図４（ｂ）を参照すると、ＴＥＭ−ＥＤＳラインプロフィールを介して元素分析をした結果、コアが銅であり、シェルとして銀のナノ粒子が得られることを確認することができる。
【００５５】
図５は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンである。図５を参照すると、本発明により製造された金属ナノ粒子を常温の空気中で一週間露出させた後のＸＲＤ結果であって、本発明の金属ナノ粒子に含まれる銅は酸化されない純粋銅に存在することが分かる。結果グラフは、Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）のＣａｒｄＮｏ．４−０８３６（純粋銅）、ＣａｒｄＮｏ．４−０７８３（純粋銀）と一致する。図６は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＤＳＣ及びＴＧＡ結果グラフである。図６を参照すると、大気中で、本発明の金属ナノ粒子を常温から８００℃まで加熱した結果、１３１℃までＡｇ薄膜層がＣｕコアの酸化を防ぐことが分かる。
【００５６】
以上で、ナノ粒子及びその製造方法を一般的に説明したが、以下では、本発明によるナノ粒子の製造方法を具体的な実施例を基準として説明する。
【実施例１】
【００５７】
丸底フラスコにコンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を装着し、オレイルアミン１００gを入れて銅アセチルアセトネート（Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２）７ｇとアスコルビン酸５ｇを一緒に入れて７０℃で１時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり５℃として２５０℃まで昇温させて、２５０℃で３０分間反応させる。反応の後、空冷で溶液を１５０℃に冷却させ、２ｇの銀ドデカネートを入れて、昇温速度を分当たり５℃として２５０℃まで昇温させて、２３０℃で３０分間反応を進行させる。反応完結の後、メタノール３００ｍｌを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで３回以上洗浄した後に４５℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
【００５８】
図２は、このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真であり、図３は、実施例１により製造された金属ナノ粒子の粒度分布であり、図４も、実施例１により得られた金属ナノ粒子のＴＥＭ写真である。また図５及び図６も実施例１により得られた金属ナノ粒子の酸化挙動を示す実験結果である。
【実施例２】
【００５９】
丸底フラスコにコンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を装着し、オレイルアミン ５０ｇと１−オクタデセン５０ｇを入れて銅アセチルアセトネート２０ｇとアスコルビン酸１５ｇを一緒に入れて７０℃で１時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり５℃として、１１０℃まで昇温させて１時間かけて反応させる。反応の後、空冷で溶液を５０℃に冷却させ、７ｇの銀ドデカネートを入れて 昇温速度を分当たり５℃として１１０℃まで昇温させて、１１０℃で１時間かけて反応させる。反応完結の後、メタノール３００ｍｌを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで３回以上洗浄した後に、４５℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
【実施例３】
【００６０】
丸底フラスコにコンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を装着し、オレイルアミン ５０ｇとキシレン５０ｇを入れて銅アセチルアセトネート２０ｇとアスコルビン酸１５ｇを一緒に入れて７０℃で１時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり５℃として２５０℃まで昇温させて３０分間反応させる。反応の後、空冷で溶液を５０℃に冷却させ、７ｇの銀ドデカネートを入れて昇温速度を分当たり５℃として２５０℃まで昇温させて、２５０℃で３０分間反応させる。反応完結の後、メタノール３００ｍｌを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで３回以上洗浄した後に、４５℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
【実施例４】
【００６１】
丸底フラスコにコンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を装着し、オレイルアミン ５０ｇと１−ヘキサデセン５０ｇを入れて銅アセチルアセトネート２０ｇとアスコルビン酸１５ｇを一緒に入れて７０℃で１時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり５℃として２００℃まで昇温させて３０分間反応させる。反応の後、空冷で溶液を１００℃に冷却させ、７ｇの銀ドデカネートを入れて昇温速度を分当たり５℃として２００℃まで昇温させて２００℃で３０分間反応させる。反応完結の後、メタノール３００ｍｌを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで３回以上洗浄した後に４５℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
【００６２】
［導電性インクの製造］
実施例１ないし４により製造された５０ないし１００ｎｍのコア-シェル構造ナノ粒子１００gをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータで分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式で回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００６３】
本発明は、上記実施例に限定されないし、多くの変形が本発明の思想内で当分野の通常の知識を持った者により可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の好ましい一実施例による金属ナノ粒子の断面を示す図面である。
【図２】本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子の粒子分布度グラフである。
【図４】本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＴＥＭ写真、及び位置に応ずる成分割合のグラフである。
【図５】本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＸＲＤパターンである。
【図６】本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＤＳＣ及び、ＴＧＡの結果のグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
３     ナノ粒子
３１   コア
３３   シェル
【図１】
2007224420.tif 000003
【図２】
2007224420.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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