(57)【要約】【課題】黒濃度が高く、高度の遮光性能を有し、現像残渣やムラ、モアレ、エッジ形状の不具合の発生を抑え、高コントラストで鮮明な画像表示を可能とする。【解決手段】樹脂及びその前駆体と合金部分を含む金属微粒子とを含み、４．１以上の光学濃度を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と合金部分を含む金属微粒子の少なくとも一種とを含み、光学濃度が４．１以上である表示装置用遮光膜。
【請求項２】
前記金属微粒子が、合金部分と金属部分とからなる金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項３】
前記合金部分が、銀錫合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項４】
前記樹脂及びその前駆体の少なくとも一種が熱硬化性を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項５】
樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と合金部分を含む金属微粒子の少なくとも一種とを含み、厚み０．１〜１０μｍの膜としたときの光学濃度が４．１以上である表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の溶媒を更に含む請求項５に記載の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
仮支持体上に少なくとも感光性樹脂層を有し、該感光性樹脂層が請求項５又は６に記載の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性転写材料。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物をスリット状ノズルにより塗布する塗布工程を有する表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、
基板上に転写された少なくとも前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、
前記露光後の前記感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、
現像処理された少なくとも前記感光性樹脂層をベークするベーク工程と、
を有する表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項１０】
ブラックマトリクスに用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示装置用遮光膜を備えた遮光膜付基板。
【請求項１２】
カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項１１に記載の遮光膜付基板。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の遮光膜付基板を備えた液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶表示素子を備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金部分を含む金属微粒子を含有する表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物並びに、これを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。
【０００３】
従来より、高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。
【０００５】
一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある（例えば、特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。
【０００６】
しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度４．０を確保しようとすると、膜厚は１．２〜１．５μｍとなる。そのため、ブラックマトリクスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。
【０００７】
上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに銀粒子などの金属微粒子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３４１８２号公報
【特許文献３】特開２００４−２４００３９号公報
【特許文献４】特開２００５−１７３２２号公報
【非特許文献１】「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」ｐ.２１８〜ｐ.２２０、共立出版（株）発行（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年は、ブラックマトリクスを備えた表示装置がテレビ（ＴＶ）に応用されるようになっているが、ＴＶ用の表示装置は、透過率が低く色純度の高いカラーフィルタを用いながら高輝度を得るために、バックライトの輝度が高くなる傾向にあり、バックライトの反射による、ＴＦＴが誤動作する問題を回避するために、反射率の低いブラックマトリクスが要求されている。
【０００９】
また、ＴＶは、太陽光が入射する部屋に長期間設置されることが多く、太陽光によるＴＦＴの劣化があることや、更には（1）ＯＤが高いと画像の引締まり感（コントラスト）がでること及び（2）外光での液晶の白さが目立たなくなること等の点からも高い遮光性が求められている。
【００１０】
しかし、ブラックマトリクスが高い遮光性を有する場合、膜厚を厚くしたためにカラーフィルタの平坦性が得られなかったり、高い遮光性により現像残渣、エッジ形状の不具合、現像時のムラが生じてきれいなパターンが得られないという問題が生じやすく、このような場合には表示特性は損なわれる。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、黒濃度が高く、高度の遮光性能を有し、現像残渣やムラ、モアレ、エッジ形状の不具合の発生を抑え、高コントラストで鮮明な画像表示を可能とする表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、及び遮光膜付基板、並びに、コントラストが高く鮮明な画像を表示することができる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することを目的とし、これら目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と合金部分を含む金属微粒子の少なくとも一種とを含み、光学濃度が４．１以上である表示装置用遮光膜である。
＜２＞  前記金属微粒子が、合金部分と金属部分とからなる金属微粒子であることを特徴とする前記＜１＞に記載の表示装置用遮光膜である。
＜３＞  前記合金部分が、銀錫合金であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の表示装置用遮光膜である。
＜４＞  前記樹脂及びその前駆体の少なくとも一種が熱硬化性を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の表示装置用遮光膜である。
＜５＞  樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と合金部分を含む金属微粒子の少なくとも一種とを含み、厚み０．１〜１０μｍの膜としたときの光学濃度が４．１以上である表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物である。
＜６＞  少なくとも１種の溶媒を更に含む前記＜５＞に記載の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物である。
＜７＞  仮支持体上に少なくとも感光性樹脂層を有し、該感光性樹脂層が前記＜５＞又は＜６＞に記載の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性転写材料である。
【００１３】
＜８＞  前記＜５＞又は＜６＞に記載の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物をスリット状ノズルにより塗布する塗布工程を有する表示装置用遮光膜の形成方法である。
＜９＞  前記＜７＞に記載の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された少なくとも前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光後の前記感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、現像処理された少なくとも前記感光性樹脂層をベークするベーク工程とを有する表示装置用遮光膜の形成方法である。
＜１０＞  ブラックマトリクスに用いられる前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の表示装置用遮光膜である。
＜１１＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の表示装置用遮光膜を備えた遮光膜付基板である。
＜１２＞  カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする前記＜１１＞に記載の遮光膜付基板である。
＜１３＞  前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の遮光膜付基板を備えた液晶表示素子である。
＜１４＞  前記＜１３＞に記載の液晶表示素子を備えた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、黒濃度が高く、薄膜でも高度の遮光性能を有し、現像残渣やムラ、モアレ、エッジ形状の不具合の発生を抑え、高コントラストで鮮明な画像表示を可能とする表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、及び遮光膜付基板、並びに、コントラストが高く鮮明な画像を表示することができる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物について詳細に説明し、該説明を通じて更に本発明の表示装置用遮光膜及びその形成方法、感光性転写材料、遮光膜付基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置の詳細について詳述する。
【００１６】
本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と合金部分を含む金属微粒子の少なくとも一種とを含み、厚み０．１〜１０μｍの膜としたときの光学濃度が４．１以上である表示装置用遮光膜の形成に用いられる感光性の樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、目的や用途等の必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。これら各成分について具体的に説明する。
【００１７】
−合金部分を含む金属微粒子−
本発明に係る合金部分を含む金属微粒子（以下、「金属微粒子」又は「本発明に係る合金含有微粒子」ということがある。）としては、特に限定されず、合金部分を含む金属化合物、合金部分を含む複合微粒子などの中から選択することができ、一種のみならず二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
合金とは、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年、岩波書店発行）の「合金」（４４７ページ）に記載されたものであり、２種以上の金属で組織される固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。
また、金属微粒子における「金属」とは、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年、岩波書店発行）に記載の「金属」（３５２頁）による。また、「金属化合物」とは、金属と金属以外の元素との化合物であり、ここでの金属も前記金属微粒子における金属と同義である。
【００１９】
本発明に係る「合金部分を含む金属微粒子」において、少なくとも一部が合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
【００２０】
金属の中でも、長周期型周期表の第３族〜第１４族の金属が好ましく、特に金、銀、銅、パラジウム、タングステン、チタン、錫が好ましい。中でも、安全性、コストなどを点で、銀、錫が特に好ましい。
【００２１】
前記金属化合物を構成する「金属と金属以外の元素との化合物」の例としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち、色調や微粒子形成のしやすさの点で、硫化物が特に好ましい。
前記金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがある。このうち、色調、微粒子形成のしやすさ、安定性の点で、硫化銀が特に好ましい。
【００２２】
前記「金属化合物」には次の微粒子が含まれる。
（１）金属化合物からなる微粒子
（２）２種類以上の金属化合物からなる微粒子が複合して１つの粒子となった微粒子
（３）金属微粒子と金属化合物からなる微粒子とからなる微粒子
【００２３】
２種類以上の金属化合物からなる微粒子が複合して１つの粒子となった微粒子については、具体例として、硫化銅と硫化銀との複合微粒子、硫化鉄と硫化銀との複合微粒子、酸化銅（II）と硫化鉄との複合微粒子などがある。
また、金属微粒子と金属化合物からなる微粒子とからなる微粒子については、具体例として、銀と硫化銀との複合微粒子、銀と酸化銅（II）との複合微粒子、パラジウムと硫化パラジウムとの複合微粒子などがある。
複合微粒子の場合、粒子の形態に特に制限はなく、例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係る合金含有微粒子の粒径には、特に制限はなく、数平均粒径で６０〜３０００ｎｍの範囲が好ましく、７０〜２０００ｎｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは８０〜２００ｎｍ程度のものである。
数平均粒径が前記範囲内であると、良好な色調（特に黒色調）、分散性が得られる。特に、前記（１）金属化合物からなる微粒子（複合微粒子でないもの）では、数平均粒径が６０ｎｍ以上であるものが色調の点で好ましい。なお、粒径分布については特に制約はない。
【００２５】
前記数平均粒径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により撮影した写真を用いて、次のようにして測定されるものである。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。
【００２６】
本発明に係る合金含有微粒子は、必要な光学濃度を得る観点から有色であり、有色であるとは、４００〜７００ｎｍの波長領域に光学吸収を持つことをいう。
例えば、有色の金属化合物の好ましい例として、硫化銀、硫化銅、硫化鉄、硫化パラジウム、酸化銀、チタンブラックなどが挙げられる。
【００２７】
本発明に係る合金含有微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、板状、立方体、正八面体、柱状などの任意の形状で使用できる。
また、本発明に係る合金含有微粒子は、一種単独で用いる以外に、必要に応じて２種類以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明に係る合金含有金属微粒子の製造方法については、特に制限はなく、蒸発凝縮法、気相還元法などの気相法、液相還元法のような液相法などの公知の方法が挙げられ、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向II（住ペテクノリサーチ（株）発行、２００２年）に記載がある。
【００２９】
還元による場合は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、金属微粒子として、特にＡｇＳｎ合金部分を有する金属微粒子が好ましく、より好ましくは、銀錫（ＡｇＳｎ）合金微粒子及び銀（Ａｇ）粒子、又は、銀錫（ＡｇＳｎ）合金微粒子及び錫（Ｓｎ）粒子を含む態様である。
【００３１】
ＡｇＳｎ合金部分を有する複合微粒子には、ＡｇＳｎ合金からなるもの、ＡｇＳｎ合金部分とその他の金属部分とからなるもの、及びＡｇＳｎ合金部分と他の合金部分とからなるものが含まれる。
以下、銀錫（ＡｇＳｎ）合金微粒子について詳細に説明する。
【００３２】
銀錫合金部分を有する複合微粒子などの金属微粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得るので、高度の遮光性を確保することができる。また、高い熱安定性を有しており、黒濃度を損なわずに高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能である。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。
【００３３】
本発明におけるＡｇＳｎ合金部分を有する金属微粒子は、Ａｇの割合が３０〜８０モル％であるものが好ましい。例えば、銀（Ａｇ）の割合を３０〜８０モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるＡｇＳｎ合金微粒子などである。Ａｇの割合が前記範囲内であると、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ると共に、高温域での熱安定性に優れる。
換言すれば、Ａｇの割合が３０モル％未満であると、融点が低くなり熱で変化しやすく熱安定性が低下し、８０モル％を超えると、光の反射率が高くなる。
中でも、Ａｇの割合は、好ましくは４０〜７５モル％であり、最も好ましくは５０〜７５モル％である。特に、Ａｇの割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属微粒子を一種単独で含有するのみならず、二種以上を組み合わせて含有していてもよく、また、Ａｇの割合が前記範囲内で異なる二種以上の銀錫合金部分を有する金属微粒子（特にＡｇＳｎ合金微粒子）を併用して構成するようにしてもよい。
【００３５】
ＡｇＳｎ合金微粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇの融点は９００℃付近で、Ｓｎの融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。
【００３６】
前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。
【００３７】
前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、酢酸第一錫（Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
【００３８】
還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００３９】
ＡｇＳｎ合金微粒子は、以下に示す物理的性質や粒子サイズ、粒子形状等を有する粒子であるのが好ましい。
また、ＡｇＳｎ合金微粒子は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定で、２４０〜４００℃に融点を有する粒子であることが好適である。融点が該範囲であるため、金属Ａｇ（融点：９５０℃）や金属Ｓｎ（融点：２３０℃）に比し、良好な熱安定性を示す。
具体的には、ＡｇＳｎ合金の融解性（融点）は、試料としてＡｇＳｎ合金２０ｍｇをＤＳＣ（ＳＳＣ／５２００、セイコーインスツルメント（株）製）の測定セルにセットし、ＤＳＣによる降温結晶化ピークを、１０℃／分の降温速度で２００℃から室温まで冷却して測定される。
【００４０】
ＡｇＳｎ合金微粒子の粒子サイズについては、数平均粒子サイズで２０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１００ｎｍである。数平均粒子サイズが前記範囲内であると、金属Ｓｎの粒子とは異なり、いずれの粒子径でも黒い色相を有する。なお、数平均粒子サイズが、７００ｎｍを超えると成膜したときの面状が悪くなることがあり、２０ｎｍ未満であると黒さが減って黄色味を帯びてくることがある。
数平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて、粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を求めることにより得られるものである。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。
【００４１】
本発明に係る金属微粒子の粒子形状としては、特に制限はなく、キュービック状、高アスペクト、中アスペクト、針状等のいずれの形状であってもよい。
【００４２】
上記の物理的性質、粒子サイズ、粒子形状を少なくとも有し、かつ維持される限り、金属微粒子を形成する元素以外に、更に塩や有機物、その他の元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎａ等）などを含んでいてもよい。
【００４３】
＊粒度分布
本発明における金属微粒子の粒度分布は、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ90／Ｄ10が、１．２以上２０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ90は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ10は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は、色調の観点から、より好ましくは２以上１５以下であり、さらに好ましくは、４以上１０以下である。分布幅が、１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、２０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。
【００４４】
なお、粒度分布幅Ｄ90／Ｄ10の測定は、具体的には、塗布膜中の金属微粒子を、下記の三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、前記長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ90とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ10とし、Ｄ90／Ｄ10を算出することができる。
【００４５】
＊三軸径
本発明における金属微粒子は、下記方法によって寸法の測定が行なえる。すなわち、１個の金属微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属微粒子の寸法と定義する。前記寸法にはＬ＞ｂ≧ｔの関係をもたせ、同一の場合以外は、ｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。
具体的には、まず、平面上に金属微粒子を最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属微粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される形状が形成される。なお、コイル状やループ状のものは、その形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。
【００４６】
＊長軸長さＬ
金属微粒子の長軸長さＬは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜８００ｎｍであることがより好ましく、２０〜４００ｎｍ（可視光の波長より短い）であることが最も好ましい。長さＬが前記範囲内であると、製造上調製が簡便で、しかも耐熱性や色味も良好であり、面状欠陥が少ない利点がある。
【００４７】
＊幅ｂと厚みｔとの比
金属微粒子の「幅ｂと厚みｔとの比」とは、１００個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。金属微粒子の幅ｂと厚みｔとの比ｂ／ｔは、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下が特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。
【００４８】
＊長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが、幅ｂの１．２倍未満であると平板の特徴が生じ、耐熱性が悪化することがあり、幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなり、薄層で高濃度化するのが難しくなることがある。
【００４９】
＊長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔの測定
長軸長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５００，０００）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とにより行なうことができ、１００個の金属微粒子について測定した値の平均値とする。
前記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けられる。大別すると以下の３つであり、試料に合わせていずれかの方法を採用することが可能である。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式
一方、非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要があるため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
【００５０】
なお、前記電子顕微鏡としては、日本電子（株）製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて加速電圧２００ｋＶにて測定される。また、前記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としては、セイコーインスツルメンツ（株）製のＳＰＡ−４００を用いることができる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことで測定が容易になる。
【００５１】
〜合金部分を含む金属微粒子の分散〜
合金部分を含む金属微粒子は、組成物中において分散されていることが望ましい。分散時における金属微粒子の存在状態は特に限定されないが、金属微粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属微粒子が実質的に微粒子状態で分散されていることが好ましい。
ここで、分散剤として、チオール基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子や合成高分子及びこれらに由来するゲルなどの高分子類を用いることができ、特開２００５−２６３９２０号公報の段落番号［００２１］に記載の物質が好適なものとして挙げられる。
【００５２】
また、分散液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤などを適宜配合してもよく、特開２００５−２６３９２０号公報の段落番号 [００２２］に記載の物質が好適なものとして挙げられる。
【００５３】
前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用でき、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は、塗布液の溶媒が水系か有機溶剤系かにより一概に言えないが、溶媒が水系の場合は８〜１８程度のものが好ましく、有機溶剤系の場合は３〜６程度のものが好ましい。なお、ＨＬＢ値については、例えば「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、山中樹好編、工学図書（株）発行昭和６２年）に記載されている。
前記界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステルなどがある。界面活性剤の例についても前述の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている。
【００５４】
合金部分を含む金属微粒子の感光性樹脂組成物中における量としては、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、高度の遮光性を得る観点からは、組成物の全固形分（体積）に対して、５〜２０体積％が好ましく、７〜１５体積％がより好ましく、８〜１５体積％が最も好ましい。金属微粒子の量が前記範囲内であると、黒濃度が高く（光学濃度４．１以上）、薄膜で高い遮光性を得ることができる。特に、カラーフィルタのブラックマトリクスなど、画像表示領域の遮光材料として用いた場合は、高コントラストで鮮やかな表示画像を得ることが可能である。なお、金属微粒子の量が、５体積％未満であると反射率が高く表示コントラストを損なうことがあり、２０体積％を超えると成膜した際の膜厚が１μｍより厚くなることがある。
【００５５】
また、後述する樹脂及びその前駆体との関係では、金属微粒子の量は、樹脂及びその前駆体の総量（質量）に対して、０．３〜８．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００５６】
−樹脂及びその前駆体−
本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を含有する。樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマー、オリゴマー成分などが含まれる。
【００５７】
本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物は、樹脂及びその前駆体より選択される一種又は二種以上を含有することにより、感光性の重合性組成物に構成されるのが好ましい。例えば、感光性の樹脂組成物を用いることによって感光性を付与することができる。
【００５８】
前記感光性の樹脂組成物は、バインダー（ポリマー）、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含み光で付加重合するモノマー（以下、「光重合性モノマー」ということがある。）等を含有してなるものである。
【００５９】
前記感光性の樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。
前記感光性の樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【００６０】
ポジ型感光性の樹脂組成物には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報に記載の、ポジ型感光性樹脂、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、該公報に記載の熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂を用いることができ、この場合には熱硬化性に構成される。さらに、特開平５−２６２８５０号公報に記載の組成物も活用可能である。
【００６１】
ネガ型感光性の樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型でアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性バインダー）と、光重合開始剤と、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー（光重合性モノマー）とを含む組成物が挙げられる。
【００６２】
前記バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００６３】
前記バインダーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加してもよい。アルカリ不溶なポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６４】
前記バインダーは、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％、さらに２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
【００６５】
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。これら以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
【００６６】
光重合開始剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよく、特に２種類以上を用いることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００６７】
露光感度が高く、黄ばみなどの変色が少なく、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤との組合せが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキンカルボニルメチル）アミノ−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンとの組合せが最もよい。
【００６８】
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５から２０／８０、より好ましくは９０／１０から３０／７０、最も好ましくは８０／２０から６０／４０である。
これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載のものが挙げられる。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分全体に占める金属微粒子の割合が５〜２０体積％付近の場合、前記光重合開始剤にクマリン系化合物を混合することによっても、同様の効果が得られる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最もよい。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、最も好ましくは４０／６０から６０／４０である。
ただし、本発明に使用できる光重合性組成物は、これらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００７０】
前記光重合開始剤は、感光性の樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像の強度が低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【００７１】
前記光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００７２】
さらに、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
光重合性モノマーの感光性の樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
【００７４】
前記感光性の樹脂組成物は、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤等を添加することができる。前記公知の添加剤の好ましい例としては、特開２００５−２６３９２０号公報の段落番号［００３２］〜［００３４］に記載のものが好適なものとして挙げられる。
【００７５】
−溶媒−
本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物は、更に溶媒を用いて好適に構成することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール−Ｎ−プロピルアルコール−１−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。
溶媒は、１種単独で用いる以外に２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７６】
本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物（感光性で熱硬化性のものを含む。）は、表示装置用遮光膜（例えば、カラーフィルタをなすブラックマトリクスなど）の作製に用いられるものであり、ブラックマトリクスを形成した場合、薄膜でかつ光学濃度が高く、画像表示したときに高コントラストで鮮やかな画像の表示を可能とするブラックマトリクスを得ることができる。
【００７７】
＜表示装置用遮光膜及びその形成方法、感光性転写材料＞
本発明の表示装置用遮光膜は、少なくとも、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と合金部分を含む金属微粒子の少なくとも一種とを含んで光学濃度が４．１以上に構成されたものであり、さらに他の成分を含んでいてもよい。本発明の表示装置用遮光膜は、既述の本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物を用いて特に好適に構成することができる。なお、樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物を用いた場合には、表示装置用遮光膜は未反応の前駆体を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明の表示装置用遮光膜は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と合金部分を含む金属微粒子の少なくとも一種とを含む組成物（好ましくは本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物）を調製し、該組成物を塗布、乾燥させて感光性樹脂層を形成し、これをパターニングする方法（塗布法）及び、前記組成物の層が設けられた転写材料を作製し、該層を転写して感光性樹脂層を形成し、これをパターニングする方法（転写法）、のいずれの方法で形成してもよい。なお、パターンニングする方法には特に制限はなく、詳細については後述する。
【００７９】
前記感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物を公知の塗布法により塗布し、乾燥させることによって好適に形成することができ、本発明においては、前記塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。
【００８０】
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。その他にも、前記樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。
上記において、本発明の表示装置用遮光膜を本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により形成する場合は、前記スリット状ノズル（又はスリットコーター）が用いられる。
【００８１】
また、転写法による場合は、後述する本発明の感光性転写材料を用いて、最終の支持体をなす基板上に感光性樹脂層を転写することによって、感光性樹脂層を形成することができる。
【００８２】
〜感光性転写材料〜
次に、転写法による場合に用いる感光性転写材料について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物を用いて構成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により遮光膜（ブラックマトリクスなど）を作製することができる。本発明の感光性転写材料は、既述の本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性樹脂層を有するので、薄膜でかつ光学濃度の高い遮光膜を作製することができる。また、高温域でも熱安定性に優れ、所望形状の遮光膜を安定的に形成することができる。
【００８３】
本発明の感光性転写材料は、仮支持体と、該仮支持体の上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて設けられた感光性樹脂層とを少なくとも有し、必要に応じて更に、熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護フィルム等を設けて構成することができる。
【００８４】
前記感光性樹脂層の層厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜５μｍの範囲が好ましい。
【００８５】
仮支持体、熱可塑性樹脂層、及び中間層については、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００６１］〜［００７０］に記載されており、本発明においてもその記載を参考にすることができる。
【００８６】
〜感光性転写材料の作製〜
本発明の感光性転写材料は、仮支持体に、好ましくは本発明の感光性樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することによって作製することができる。また、感光性樹脂層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。
【００８７】
〜表示装置用遮光膜の形成方法〜
次に、表示装置用遮光膜の形成方法について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜（以下、単に「遮光膜」ともいう。）は、樹脂及びその前駆体と合金部分を含む金属微粒子とを含む組成物（好ましくは本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物）、又は本発明の感光性転写材料を用いて形成した層又は感光性樹脂層をパターニングすることにより作製することができる。該組成物（好ましくは本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物）を用いて遮光膜を形成する、すなわちパターンニングする方法には特に限定はない。
遮光膜の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．９μｍである。膜厚が、０．１未満であると膜を形成するときにピンホールができやすく、１０μｍを超えると露光の際に下部まで固まりにくくなることがある。
【００８８】
本発明の表示装置用遮光膜は、金属微粒子が分散されてなる膜であるのが好ましく、既述のように薄膜で高度の光学濃度（４．１以上）を得ることができる。
【００８９】
以下、表示装置用遮光膜としてブラックマトリクスを例に、ブラックマトリクスのパターン形成方法の一例を説明する。
第１の方法は、まず、金属微粒子を含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、黒色材料として感光性樹脂層を形成する。その後、感光性樹脂層を露光・現像し、ブラックマトリクスをなすパターン以外の部分の感光性樹脂層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクスとする方法（塗布法）である。また、上述の中間層と同組成の層を感光性樹脂層上に形成して保護層とすることもできる。塗布は、スリット状ノズル又はスリットコーターを用いるのが好適である。
【００９０】
第２の方法は、既述の本発明の感光性転写材料を用いた転写による方法（転写法）である。すなわち、
既述の本発明の感光性転写材料を用いて、基板（すなわち最終の支持体）上に少なくとも感光性樹脂層を転写し、基板上に転写された少なくとも感光性樹脂層をパターン状に露光した後、露光された感光性樹脂層を現像処理して不要部（遮光膜であるブラックマトリクスを構成しない部分）を現像除去し、さらに現像処理後の少なくとも感光性樹脂層を加熱してベーク処理を施す方法である。
具体的には、光透過性基板の上に、金属微粒子を含有する感光性樹脂層を有する本発明の感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性樹脂層が接触するように配置して貼り合わせ、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性樹脂層を露光、現像してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。この方法は、煩瑣な工程を必要とせず低コストである。また、仮支持体を介して露光する場合は、感光性転写材料の感光性樹脂層が光透過性基板に接触するように配置して光透過性基板の上に貼り合わせ、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性樹脂層を露光した後に、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、現像、又は脱膜してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。
【００９１】
上記のようにして、金属微粒子を用いたブラックマトリクス（遮光膜）が形成された遮光膜付基板を得ることができ、この基板に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色画素を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、遮光膜付基板上に、Ｒ、Ｇ又はＢに着色された感光性樹脂層を形成し、これを露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など、公知の方法で作製することができる。
【００９２】
感光性樹脂層を形成する方法は、特に（ａ）既述の本発明の感光性樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法（塗布法）、及び（ｂ）既述の本発明の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーター等を用いて貼り付け、転写する方法（転写法）が好適である。
（ａ）塗布法
組成物の塗布には、スリット状ノズル、又はスリットコーターが用いられる。これらの具体例等の詳細については既述の通りである。
（ｂ）転写法
転写による場合、本発明の感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性樹脂層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００９３】
表示装置用遮光膜が形成される基板としては、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３記載の方法が好適に用いられる。
【００９４】
上記のようにして感光性樹脂層を設ける場合、感光性樹脂層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、既述の感光性転写材料の中間層における構成と同様にすることができる。
【００９５】
感光性樹脂層の露光、現像は以下のようにして行なえる。
基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方（マスクの感光性樹脂層と対向しない側）から露光し（露光工程）、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう（現像工程）。
【００９６】
前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９７】
前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９８】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明する。
シャワー現像による場合、露光工程後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像後には、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【００９９】
表示装置用遮光膜の形成方法のうち、転写法によりブラックマトリクスを形成する方法の場合、ブラックマトリクスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂層を少なくとも１回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を少なくとも１回現像処理する現像工程と、現像後の感光性樹脂層を少なくとも１回熱処理するベーク工程とを経ることによって好適に製造される。具体的には、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４３］〜［００５１］に記載の方法が好適なものとして挙げられる。
【０１００】
本発明の表示装置用遮光膜（ブラックマトリクスを含む。）は、後述するように公知の部材で構成された液晶表示装置に好適に適用することができる。
【０１０１】
＜遮光膜付基板＞
本発明の遮光膜付基板は、基板上に既述の本発明の表示装置用遮光膜を設けて構成されたものである。具体的には、光透過性基板の上に、樹脂及び／又はその前駆体と金属微粒子とを含む組成物（好ましくは本発明の表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物）を用いて既述したように形成した感光性樹脂層をパターニングすることで作製される。
【０１０２】
本発明の遮光膜付基板は、ブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルタを作製するのに好適に用いることができる。
ブラックマトリクス基板としたときの、遮光膜の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、特に０．２〜５μｍが好ましい。また、ブラックマトリクス基板における遮光膜は、銀錫合金部を有する金属粒子を分散させたものが好適であり、薄膜でも高度の光学濃度を有する。
【０１０３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の遮光膜付基板を用いて構成されたものである。
液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、本発明の遮光膜付基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されているカラーフィルタとして構成される。このカラーフィルタは平坦性が高いため、該カラーフィルタを備えた液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラの発生が抑えられ、色ムラ等の表示不良の発生がなく、また、コントラストも高いため、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１０４】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスが各アクティブ素子の間に位置するように構成されたものである。この場合も、本発明の遮光膜付基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されたカラーフィルタに構成されている。
【０１０５】
液晶表示素子に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタの前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリクスを形成してもよいし、逆にブラックマトリクスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１０６】
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
【０１０７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を設けて構成されたものである。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。
【０１０８】
本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。
【０１０９】
カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
さらに勿論、ＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成すること可能である。これらの方式については、例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページに記載がある。
【０１１０】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の液晶表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ  Ｈｏｓｔ）等の、様々な表示モードを採用できる。これらの表示モードの中でも、特に高い表示品位の表示装置を提供できる点で、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）表示モードが好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１３】
（実施例１）：塗布法
＜金属微粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（II）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＥ７３５（ＩＳＰ社製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
【０１１４】
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。
【０１１５】
その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びアセトン５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
【０１１６】
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びアセトン１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を７０ｍｌにし、これにアセトン３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）を得た。
この銀錫合金部含有粒子は、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（III）面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約４０ｎｍであった。
【０１１７】
前記数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。
【０１１８】
＜遮光膜用感光性塗布液の調製＞
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・前記銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）      …５０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …２８．６部
・メチルエチルケトン                                …３７．６部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．２部
（Ｆ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                    …  ０．００１部
・スチレン／アクリル酸共重合体                      …  ９．６部
（モル比＝５６／４４、重量平均分子量３０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  ９．６部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート      …  ０．５部
【０１１９】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール                              …  ３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                              …  １．３部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・蒸留水                                            …５０．７部
・メチルアルコール                                  …４５．０部
【０１２０】
＜塗布による遮光膜付基板の作製＞
（１）ガラス基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて乾燥膜厚が０．８５μｍになるように、上記より得た遮光膜用感光性塗布液を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性層上にスピンコーターを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。
【０１２１】
（２）引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記の遮光膜用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜用感光材料の感光性層の保護層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量７０ｍＪ／ｃｍ 2 で全面露光した（露光工程）。次いで、露光後の遮光膜用感光材料を現像処理液ＴＣＤ（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液を５倍希釈したもの（使用時のｐＨは１０．２）を用いて現像処理（３３℃、１５秒；現像工程）し、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
次に、大気下にて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2にてポスト露光を行なった後に、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理し（ベーク工程）、遮光膜付基板を作製した。
【０１２２】
（実施例２〜５）：塗布法
実施例１において、銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製に用いた酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ及び酢酸スズ（II）６５．１ｇを、下記表１に示す量［ｇ］に各々変更したこと以外、実施例１と同様にして、分散液を調製すると共に、遮光膜付基板を作製した。なお、実施例１と同様にＸ線散乱により、ＡｇＳｎ合金とＳｎ金属もしくはＡｇ金属とからなる複合体であることを確認した。
【０１２３】
【表１】
2007264489.tif 000002
【０１２４】
（実施例６）：転写法
実施例１において、銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製に用いた酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ及び酢酸スズ（II）６５．１ｇを、前記表１に示す量［ｇ］に変更して分散液Ａ６を調製し、この分散液Ａ６を含む塗布液を用いた塗布法によるのではなく、以下のようにして作製した感光性転写材料を用いて転写法によりブラックマトリクスを形成するようにしたこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。なお、銀錫合金部含有粒子は実施例１と同様に、Ｘ線散乱によりＡｇＳｎ合金とＡｇ金属とからなる複合体であることを確認した。
以下、感光性転写材料の作製及び該感光性転写材料を用いた遮光膜付基板の作製について詳述する。
【０１２５】
＜感光性転写材料の作製＞
（１）厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が５μｍになるように下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１２６】
（２）この熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液をスリットコーターを用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、中間層を積層した。
【０１２７】
（３）次に、実施例１の「銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製」に用いた酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ及び酢酸スズ（II）６５．１ｇを前記表１に示す量［ｇ］に変更して実施例１と同様にして分散液Ａ６を調製すると共に、実施例１の「遮光膜用感光性塗布液の調製」に用いた分散液Ａ１を前記分散液Ａ６に代えたこと以外、実施例１と同様にして遮光膜用感光性塗布液を調製した。そして、得られた遮光膜用感光性塗布液を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が０．８５μｍになるように上記の中間層上に更に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、感光性層を形成した。
更に、感光層上に厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光層／保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
【０１２８】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の調製〕
下記処方Ｈ１の諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１−
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５４／１２／５／２９[モル比]）の共重合体          （重量平均分子量８０，０００）                                                  …  ５８部
・スチレン／アクリル酸（＝７０／３０[モル比]）の共重合体            …１３６部
（重量平均分子量７，０００）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン…  ９０部
（新中村化学工業（株）製、多官能アクリレート）
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）                    …    １部
（フッ素系界面活性剤の２−ブタン３０％溶液）
・メチルエチルケトン                                                …５４１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    …  ６３部
・メチルアルコール                                                  …１１１部
【０１２９】
〔中間層用塗布液の調製〕
下記処方Ｐ１の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方Ｐ１−
・ポリビニルアルコール                              …  ３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                              …  １．５部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・蒸留水                                            …５０．５部
・メチルアルコール                                  …４５．０部
【０１３０】
＜転写による遮光膜付基板の作製＞
（１）まず、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した感光性層が、被転写体であるガラス基板（厚み１．１ｍｍ）の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件で貼り合わせた。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離し、ガラス基板上に感光性層／中間層／熱可塑性樹脂層の順に積層されるように転写した（転写工程）。
【０１３１】
（２）続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量３００ｍＪ／ｃｍ 2 で全面露光した（露光工程）。
【０１３２】
（３）露光後、ＫＯＨ系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を１００倍希釈したものをフラットノズルから２５℃、ノズル圧力６．１５ＭＰａにて、熱可塑性樹脂層上から５８秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性層の未露光部を現像除去してパターンを得た（現像工程）。その後さらに、ガラス基板のパターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣を除去し、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
【０１３３】
（４）次に、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理を施し（ベーク工程）、遮光膜付基板を作製した。
【０１３４】
（実施例７）
実施例１において、分散液Ａ１の調製に用いた酢酸銀（Ｉ）を過塩素酸銀（Ｉ）に代え、下記の「銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ７）の調製」に示すように分散液Ａ７を調製したこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜用感光性塗布液を調製すると共に、遮光膜付基板を作製した。
【０１３５】
−銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ７）の調製−
純水１０００ｍｌに、過塩素酸銀（Ｉ）６１．２ｇ、酢酸スズ（II）３５．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）５ｇ、及びＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（ＩＳＰ社製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液３を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液４を得た。
【０１３６】
上記より得た溶液３を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液４を７分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫（ＡｇＳｎ）複合微粒子を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにした。これに、アセトン１５０ｍｌを加え、５分間攪拌した後、さらに３００ｍｌのアセトンを加えて５分間攪拌した。また更に、アセトン９００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。得られた液を限外濾過モジュール（ザルトリウス（株）製）とザルトコンミニ（分画分子量１０，０００）とを用いて、液量が１００ｍｌになるまで濃縮した。濾過速度は、３．０ｌ／ｈ（濾過面積０．１ｍ2）とした。
なお、銀錫合金部含有粒子は、Ｘ線散乱によりＡｇＳｎ合金とＡｇ金属とからなる複合体であることを確認した。
【０１３７】
（実施例８）
実施例１において、「塗布による遮光膜付基板の作製」での遮光膜用感光性塗布液の乾燥膜厚を０．８５μｍから１．０μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。
【０１３８】
（実施例９）
実施例１において、「塗布による遮光膜付基板の作製」での遮光膜用感光性塗布液の乾燥膜厚を０．８５μｍから１．２μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。
【０１３９】
（比較例１）
実施例１において、「塗布による遮光膜付基板の作製」で用いた遮光膜用感光性塗布液を下記の棒状銀微粒子を含有する遮光膜用感光性塗布液に代えると共に、塗布をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．８５μｍになるように行なったこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。
【０１４０】
〈遮光膜用感光性塗布液の調製〉
（1）棒状銀微粒子分散液の調製
棒状銀微粒子（長軸長さＬ：４００ｎｍ、幅ｂ：３０ｎｍ、厚さｔ：２５ｎｍ、ｂ／ｔ＝１．２）７３．５ｇと、分散剤（商品名：ソルスパース２００００、アビシア（株）製）１．０５ｇと、メチルエチルケトン１６．４ｇと、を混合した。これを、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６０００  ｃｃｖｐ、ｎｉｓｓｅｉ社製）を用いて分散し、棒状銀微粒子分散液を得た。
【０１４１】
なお、棒状銀微粒子は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，ｐ.１９７−２０４に記載の微粒子の調製方法により、銀塩還元時のｐＨ、反応温度を変化させることにより、各種形状の棒状銀微粒子の分散液として調製し、得られた分散液に遠心分離処理（１０，０００ｒ.ｐ.ｍ.、２０分）を行ない、上澄み液を捨て、適宜濃縮を行なって得られる。また、棒状金属微粒子の長軸長さＬ及びｂ／ｔ比の調節は、種粒子と金属塩の比を調節することにより行なった。また、棒状金属微粒子の長軸長さＬ、幅ｂ及び厚みｔ、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の測定は既述の方法により行なった。
【０１４２】
（2）遮光膜用感光性塗布液の調製
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・棒状銀微粒子分散液                                  …４０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …２８．６部
・メチルエチルケトン                                  …３７．６部
・フッ素系界面活性剤                                  …  ０．２部
（商品名：Ｆ１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                      …  ０．００１部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（モル比＝７３／２７、分子量３００００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …下記
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量は、塗布液におけるベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の量を１としたときの質量比率で０．９となる量とし、かつ棒状銀微粒子の体積分率が０．１３になる量とした。
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４、６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート        …  ０．１部
【０１４３】
（比較例２）
比較例１の〈遮光膜用感光性塗布液の調製〉において、棒状銀微粒子と同様にして棒状金微粒子を得ると共に、比較例１と同様にして、棒状金微粒子分散液を調製し、棒状銀微粒子分散液を棒状金微粒子分散液に代え、塗布液の乾燥膜厚を０．８５μｍから１．１μｍに変更したこと以外、比較例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。
【０１４４】
（比較例３）
実施例１において、「塗布による遮光膜付基板の作製」で用いた遮光膜用感光性塗布液を下記の銀微粒子とカーボンブラックをブレンドした遮光膜用塗布液に代えると共に、乾燥膜厚を０．８５μｍから１．１μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。
【０１４５】
〈遮光膜用塗布液の調製〉
（1）カーボンブラック分散液の調製
モーターミルＭ５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用いて下記処方のカーボンブラック分散液を作製した。
〈処方〉
・ノルマルプロパノール                                              …６９部
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（共重合比＝２０／８０）…１０部
・ソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）                          …  １部
・カーボンブラック（カーボンブラックＭＡ１００、三菱化学（株）製）  …２０部
【０１４６】
（2）銀微粒子の作製
ゼラチン１１２ｇに蒸留水３，４８８ｇを添加し、得られた混合物を約４７℃に加熱してゼラチンを溶解した。これに酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化水素カリウム２．０ｇを添加し、その直後、蒸留水１．０Ｌ（リットル）に溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に攪拌しながら添加した。さらに蒸留水を添加し、最終重量を５．０ｋｇに調整した。次いで、生成物をゲル化温度近くまで冷却した後、小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入れ、微細なヌードルを形成した。このヌードルを、青色銀を生成するための増幅触媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈し、水１対ヌードル３に調整した（ヌードルスラリー）。
【０１４７】
次に、ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム６．５ｇ及びＫＣｌ０．２９ｇを添加したものを、前記ヌードルスラリーに添加し、約６℃まで冷却した。また、別々の容器に、以下に示す２種の溶液Ａ、Ｂを調製した。
溶液Ａ：亜硫酸ナトリウム（無水）…１９．５ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水）…０．９８ｇ
蒸留水…１２２．０ｇ
溶液Ｂ：硝酸銀…９．７５ｇ
蒸留水溶液…１２２．０ｇ
【０１４８】
前記溶液Ａ及びＢを混合して攪拌を続けると、消失する白色沈殿を形成させた。その後直ちに、この混合物を短時間で（５分間以内）急速に攪拌しながらヌードルスラリーに添加した。温度を１０℃に維持し、全ての可溶性銀塩が核の上に還元されるまで約８０分間増幅を進行させ、青色スラリー粒子を得た。続いて、得られた青色スラリー粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄し、全ての塩を洗い流した。ゲルスラリーに分散させた洗浄後の青色銀を、溶融した場合に１．５％濃度の銀を有する青色銀分散体が得られるように、生成物量が４１２ｇになるまで水気を切って、銀分散スラリーを調製した。このとき、透過電子顕微鏡で写真撮影したところ、青色銀が粒子径８０ｎｍの粒子であることを確認した。
【０１４９】
（3）銀粒子分散液の調製
得られた銀分散スラリー４０００ｇに、分散剤（日本油脂（株）製の「ラピゾールＢ−９０」）６ｇとパパイン５％水溶液２０００ｇとを添加し、温度３７℃で２４時間保存した。この液を２０００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間かけて遠心分離して、銀粒子を沈降させた。上澄み液を棄てた後、蒸留水で洗浄して酵素で分解されたゼラチン分解物を除去した。次いで、該銀粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約６０ｇの銀微粒子の凝集物が得られた。この凝集物５３ｇと分散剤（アビシア（株）製の「ソルスパース２００００」）５ｇとメチルエチルケトン２２ｇとを混合した後、これに２ｍｍφガラスビーズ１００ｇを混合してペイントシェーカーで３時間かけて分散し、目的とする銀粒子分散液を得た。
【０１５０】
得られた銀粒子分散液に下記の添加剤を添加、混合し、銀粒子含有塗布液を得た。
・上記の銀粒子分散液                                    …４０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …４０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                    …３７．６ｇ
・フッ素系界面活性剤１（Ｆ−７８０−Ｆ）                …  ０．１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）、３０％メチルエチルケトン溶液）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                        …  ０・００１ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              …  ２．１ｇ
・ビス[４−[Ｎ−[４−（４,６−ビストリクロロメチル−ｓ-トリアジン−２−イル）フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート                 …  ０．１ｇ
【０１５１】
（4）遮光層用塗布液の調製
上記で得られたカーボンブラック分散液と銀粒子含有塗布液とを添加、混合し、遮光層用塗布液を調製した。ここでは、カーボンブラック分散液と銀粒子含有塗布液とのブレンド比が２．６４／１となるようにした。
【０１５２】
（比較例４）
実施例１において、「塗布による遮光膜付基板の作製」で用いた遮光膜用感光性塗布液を下記のカーボンブラックを含有した着色感光性樹脂組成物Ｋ１に代えると共に、乾燥膜厚を０．８５μｍから２．０μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。
【０１５３】
【表２】
2007264489.tif 000003
【０１５４】
なお、前記表２中のＫ顔料分散物１、バインダー１、ＤＰＨＡ液、界面活性剤１の各組成は下記の通りである。
＊Ｋ顔料分散物１の組成
・カーボンブラック（Special Black 250、デグッサ社製）…１３．１部
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズアミダゾロン…０．６５部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７９．５３部
【０１５５】
＊バインダー１の組成
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量４０，０００）〕…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）…７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…２４部
＊界面活性剤１
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
（組成）・Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（４０部）とＨ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５５部）とＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５部）との共重合体（重量平均分子量３０，０００）…３０部
・メチルエチルケトン…７０部
【０１５６】
（比較例５）
実施例１において、「塗布による遮光膜付基板の作製」で用いた遮光膜用感光性塗布液を下記の遮光膜用塗布液２に変更したこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。
【０１５７】
＜遮光膜用塗布液２の調製＞
下記組成を混合して、遮光膜用塗布液２を調製した。
〔組成〕
・前記銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）      …２５．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …２８．６部
・メチルエチルケトン                                …３７．６部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．２部
（Ｆ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                    …  ０．００１部
・スチレン／アクリル酸共重合体                      …  ９．６部
（モル比＝５６／４４、重量平均分子量３０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  ９．６部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート      …  ０．５部
【０１５８】
（評価）
上記の実施例及び比較例で得られた遮光膜付基板の各々について、以下に示す測定及び評価を行なった。測定及び評価の結果は下記表３〜表４に示す。
−１．光学濃度−
実施例及び比較例にてブラックマトリクスの形成に用いた塗布液又は組成物を用い、透明基板上にＯＤが３．０以下になるような薄膜の層を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例及び比較例と同様の工程を経て、測定用のサンプル（膜状）を得た。この透過光学濃度を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）を用いて５５５ｎｍで測定した（ＯＤ1）。 別途ガラス基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した（ＯＤ0）。
ＯＤ1からＯＤ0を差し引いた値をブラックマトリクスの透過光学濃度とした。ここで、測定用サンプルの膜厚は接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて測定し、測定結果の透過光学濃度と膜厚との関係から、実施例で作製した膜厚のブラックマトリクスの光学濃度を算出した。
【０１５９】
−２．膜厚−
接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール社製）を用いて、ベーク後のブラックマトリクスの膜厚を測定した。
【０１６０】
−３．現像残渣の有無−
ベーク後のブラックマトリクスについて、オリンパス（株）製の顕微鏡ＭＸ５０を用いて観察することにより、現像残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：現像残渣は全く認められなかった。
△：現像残渣が僅かに認められた。
×：現像残渣が顕著に認められた。
【０１６１】
−４．反射率−
スペクトロフォトメーターＶ−５６０（日本分光（株）製）を組合せた、絶対反射率測定装置ＡＲＶ−４７４（日本分光（株）製）を用いて、遮光膜付基板のガラス基板側（膜形成されている側と反対側）の絶対反射率を測定し、遮光膜付基板の反射率とした。なお、測定は、測定角度を垂直方向から５°、波長５５５ｎｍとして行なった。
〈評価基準〉
○：反射率が３％未満。
△：反射率が３％以上５％未満。
×：反射率が５％以上。
【０１６２】
−５．エッジ形状の確認−
ベーク後のブラックマトリクスについて、基板ごと基板面に垂直にカットし、露出した断面を顕微鏡で直接観察した。
〈評価基準〉
○：エッジ形状はシャープできれいであった。
△：エッジ部分に僅かにギザギザが認められた。
×：エッジ形状に顕著にギザギザが認められた。
【０１６３】
−６．モアレの発生の有無−
ベーク後のブラックマトリクスについて、シャーカッセンを用いてブラックマトリクスが形成された側から光を当て、反対側での目視観察をし、モアレの有無を確認した。
〈評価基準〉
○：モアレは全く認められなかった。
△：モアレが僅かに認められた。
×：モアレが顕著に認められた。
【０１６４】
【表３】
2007264489.tif 000004
【０１６５】
【表４】
2007264489.tif 000005
【０１６６】
前記表３〜４に示すように、実施例では、良好に固まって現像残渣がなく、綺麗な格子模様が得られ、薄膜に構成されながら高い黒濃度を有していた。また、ベーク処理で遮光性能を損なうこともなく、観察者側となるブラックマトリクスが形成されていない側からみたときの反射率も低かった。
これに対し、比較例１〜５では、現像残渣が残った部分が存在し、現像時のシャワー跡が残った部分もあった。また、高い黒濃度は得られるものの、ムラの発生があり、綺麗な格子模様が得られなかった。単独の金属微粒子を含む比較例１〜２のブラックマトリクスでは、観察者側となるブラックマトリクスが形成されていない側からみたときの反射率が高かった。また、比較例４のように、カーボンブラックを黒色材料に用いた場合には、薄膜で実施例と同じ透過ＯＤを得ることは困難であり、また、ブラックマトリクスの剥がれが見られ、現像残渣、現像時のシャワー跡も残ってムラが発生しており、綺麗な格子模様を得ることはできなかった。
【０１６７】
（実施例１０）：液晶表示装置
実施例１と同様にして遮光膜付基板を得ると共に、得られた遮光膜付基板を用いて以下のようにして液晶表示装置を作製した。
なお、遮光膜付基板におけるブラックマトリクスのパターンは、画素サイズ１０インチ、画素数４８０×６４０であった。また、ブラックマトリクス幅は２４μｍであり、画素部の開口は８６μｍ×３０４μｍであった。
【０１６８】
＜感光性転写材料の作製＞
下記表５に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１，Ｇ１，Ｂ１を調製し、実施例６の「感光性転写材料の作製」で用いた遮光膜用感光性塗布液を着色感光性樹脂組成物Ｒ１，Ｇ１，又はＢ１に代えたこと以外、実施例６と同様にして、ＰＥＴ仮支持体上／熱可塑性樹脂層／中間層／感光層（Ｒ１，Ｇ１，又はＢ１）／保護フィルムの積層構造に構成された、赤色画素形成用の感光性転写材料Ｒ１、緑色画素形成用の感光性転写材料Ｇ１、及び青色画素形成用の感光性転写材料Ｂ１を作製した。
【０１６９】
【表５】
2007264489.tif 000006
【０１７０】
＜液晶表示装置の作製＞
−レッド（Ｒ）画素の形成−
実施例６の「転写による遮光膜付基板の作製」において、感光性転写材料を上記より得た感光性転写材料Ｒ１に代えたこと以外、実施例６と同様にして転写、露光、現像、ベークの各工程を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクスが設けられている側に赤色画素（Ｒ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は４０ｍＪ／ｃｍ 2 とし、現像工程での現像処理は３５℃で３５秒間とし、ベーク工程では２２０℃で２０分間とした。
なお、感光層Ｒ１厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．）２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７の塗布量はそれぞれ０．８８ｇ／ｍ2、０．２２ｇ／ｍ2であった。
その後、Ｒ画素が形成された遮光膜付基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。
【０１７１】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
次に、上記のＲ画素を形成する場合と同様に、感光性転写材料Ｇ１を用いて転写、露光、現像、ベークの各工程を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクス及びＲ画素が設けられている側に緑色画素（Ｇ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は４０ｍＪ／ｃｍ 2 とし、現像工程での現像処理は３４℃で４５秒間とし、ベーク工程では２２０℃で２０分間とした。
なお、感光層Ｇ１厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．）３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．）１５０の塗布量はそれぞれ１．１２ｇ／ｍ2、０．４８ｇ／ｍ2であった。
その後、Ｒ画素及びＧ画素が形成された遮光膜付基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。
【０１７２】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
次に、前記Ｒ画素及びＧ画素を形成する場合と同様に、感光性転写材料Ｂ１を用いて転写、露光、現像の各工程（ベーク工程は除く。）を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクス並びにＲ画素及びＧ画素が設けられている側に青色画素（Ｂ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は３０ｍＪ／ｃｍ 2 とし、現像工程での現像処理は３６℃で４０秒間とした。
なお、感光層Ｂ１厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．）１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．）２３の塗布量はそれぞれ０．６３ｇ／ｍ2、０．０７ｇ／ｍ2であった。
【０１７３】
Ｂ画素形成の後、Ｒ、Ｇ，Ｂの各画素が形成された遮光膜付基板を更に２４０℃で５０分間熱処理し、目的とするカラーフィルタ基板を得た。
【０１７４】
ここで、前記表５に記載の着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１の調製についてそれぞれ説明する。
〈着色感光性樹脂組成物Ｒ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｒ１は、前記表５に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表５に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、次いで前記表５に記載の量のＥＤ１５２をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で２０分間攪拌した。更に、前記表５に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０１７５】
なお、前記表５に記載の組成物中の各組成Ｒ１の詳細は以下の通りである。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４…８．０部
・Ｎ，Ｎ'−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−５−｛４−［２−オキソ−１−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−５−イルカルバモイル）−プロピルアゾ］−ベンゾイルアミノ｝−イソフタルアミド…０．８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…８３．２部
【０１７６】
＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７…１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…１２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７０部
＊バインダー２の組成
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３０，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）…７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト…２４部
＊界面活性剤１の組成
・Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（４０部）とＨ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５５部）とＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５部）との共重合体（重量平均分子量３０，０００）…３０部
・メチルエチルケトン…７０部
＊ＥＤ１５２
ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５２（楠本化成（株）製）
【０１７７】
〈着色感光性樹脂組成物Ｇ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｇ１は、前記表５に記載の量のＧ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表５に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー１、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表５に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０１７８】
なお、前記表５に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｇ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６…１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…１２部
・シクロヘキサノン…３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…３５部
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦイエローＥＸ３３９３（御国色素社製）
＊バインダー１の組成
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量４４，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
【０１７９】
〈着色感光性樹脂組成物Ｂ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｂ１は、前記表５に記載の量のＢ顔料分散物１、Ｂ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表５に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー３、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表５に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０１８０】
なお、前記表５に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素社製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素社製）
＊バインダー３の組成
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３０，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
【０１８１】
−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置した。更に、液晶セルの観察者が観る正面となる側に反射防止フィルムを貼り付け、液晶表示装置とした。
【０１８２】
上記より得た本発明の液晶表示装置は、ブラックマトリクスの現像残渣や現像ムラ等による黒表示時のモアレがなく、コントラストが高く鮮やかな画像表示を行なうことができた。また、液晶表示装置のグレイのテスト信号を入力したときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの有無を確認したが、表示ムラは全く見られなかった。
【０１８３】
また、本実施例では、実施例１と同様の遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成したが、実施例２〜９で作製した遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成した場合も同様に、黒表示時のモアレがなく、コントラストが高く鮮やかな画像表示を行なうことができた。また、表示ムラも全く見られなかった。一方、比較例１、２で作製した遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成した場合には、ブラックマトリクス部分に外光が反射し、白っぽく見えることがあり、コントラストが高く鮮やかな画像表示を行なうことができなかった。また、比較例３〜５で作製した遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成した場合には、黒表示時のモアレが原因と思われる表示ムラが見られ、鮮やかな画像表示を行なうことができなかった。