(57)【要約】【課題】  酸化チタンスラリーの濾過速度を速める方法を提供し、かつ水に再懸濁する時白濁することなく沈降する酸化チタン粉体を提供する。【解決手段】  酸化チタンの水性スラリーへ、酸化チタンに対してカルシウムとして少なくとも０．０３重量％カルシウムイオン源を添加することを特徴とする酸化チタン水性スラリーの濾過速度を改善する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンの水性スラリーへ、酸化チタンに対してカルシウムとして少なくとも０．０３重量％のカルシウムイオン源を添加することを特徴とする酸化チタン水性スラリーの濾過速度を改善する方法。
【請求項２】
前記カルシウムイオン源の添加量は、酸化チタンに対してカルシウムとして０．２重量％以下である請求項１の方法。
【請求項３】
前記水性スラリー中の酸化チタン濃度は１００〜５００ｇ／Ｌである請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記水性スラリー中の酸化チタンは、重金属または水可溶性不純物を減らすための処理を受けている請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】
前記カルシウムイオン源の添加は、６０℃以上へ加温した水性スラリーに対して行なわれる請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項６】
酸化チタンに対し、ＣａＯに換算して少なくとも０．０４重量％のカルシウムを含有し、白濁することなく水中で少なくとも１時間以内に沈降する酸化チタン粉体。
【請求項７】
重金属または水可溶物の不純物を減らすための処理を受けている請求項６の酸化チタン粉体。
【請求項８】
ａ）重金属または水可溶物を減らすための処理を受けている酸化チタン水性スラリーへ、酸化チタンに対してカルシウムとして少なくとも０．０３重量％のカルシウムイオン源を添加する工程、
ｂ）該スラリーのｐＨを中性領域に調節し、熟成する工程、
ｃ）熟成したスラリーを濾過し、ウェットケーキを水洗する工程、および
ｄ）洗浄したウェットケーキを乾燥した後粉砕する工程、
よりなる酸化チタン粉体の製造方法。
【請求項９】
前記水性スラリー中の酸化チタン濃度は１００〜５００ｇ／Ｌである請求項８の方法。
【請求項１０】
ｐＨ調節前に前記スラリーを６０℃以上へ加温する工程をさらに含んでいる請求項８または９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンの水性スラリーの濾過速度を改善する方法およびこの方法を使用して得られた酸化チタン粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、白色顔料として塗料、プラスチック、ゴム、インキ、トナー、化粧品、食品、医薬品などに使用されている。微粒子酸化チタンは紫外線ブロッカーおよび光触媒としての用途を有する。これらの用途に応じ、酸化チタンは、様々な形晶形（ルチル形またはアナタース形）、粒子形状、一次および二次粒子径、粒度分布、表面特性を持つものが用いられる。どのような製造法によるにせよ、酸化チタンの製造工程は、不純物を除去するため酸化チタンを水に懸濁してスラリーとし、濾過し、洗浄する工程を必ず含んでいる。酸化チタンの一次粒子の大きさは一般にサブミクロンまたはナノメーターのオーダーであり、かつ親水性であるため、水中で水和して親水コロイドに似た性質を示す。スラリーに含まれるこのような性質を示す粒子の量が多ければ多い程濾過速度が遅くなる。また、例えば医薬品用、食品用、化粧品用添加物としての酸化チタンは、有害重金属含量が定められた許容値以下であることが求められるため、硫酸のような無機酸を加温したスラリーへ添加し、溶出により重金属を除去する処理を必要とする。この処理は親水コロイドの性質を示す粒子の量を増加させ、濾過に要する時間を一層長くする。さらに最終用途によっては、出荷した酸化チタン粉末が白濁することなく水中で速やかに沈降する性質が求められる。本発明は、酸化チタンスラリーの濾過速度を早める方法を提供する。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、酸化チタンの水性スラリーへ、酸化チタンに対してカルシウムとして少なくとも０．０３重量％のカルシウムイオン源を添加することを特徴とする酸化チタン水性スラリーの濾過速度を改善する方法を提供する。
【０００４】
他の面において、本発明は、ＣａＯに換算して少なくとも０．０４重量％の結合したカルシウムを含有し、白濁することなく水中で少なくとも１時間以内に沈降する酸化チタン凝集粉体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
塩化カルシウムなどのカルシウムイオン源化合物は、例えば豆腐の凝固剤として使用されている。これは良く知られた多価金属イオンのコロイドの凝集作用を利用したものであり、同じ原理は有機凝集剤と併用して上水道水、下水、工場排水などから浮遊物質（ｓｓ）をフロックに凝集し、除去するために利用されている。しかしながらこれらの処理は水の浄化が目的であり、凝集物は廃棄処分されるのに対し、本発明の場合はこれと反対に懸濁している酸化チタン粒子が目的物であるから、回収される酸化チタンの品質を劣化させてはならない点で水の浄化と異なる。
【０００６】
本発明において使用する酸化チタンは、その結晶形、粒子径、製造法を問わない。例えば結晶形はアナタース形、ルチル形、無定形を問わず、粒子径は公称粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある顔料級酸化チタン、０．１μｍ以下の微粒子酸化チタン、および塩素法、硫酸法またはアルコキシドからゾルゲル法により製造された酸化チタンのいずれにも適用することができる。
【０００７】
濾過速度はスラリー中の酸化チタン濃度に反比例して速くなる。スラリーへカルシウムイオンを添加しない場合に比較して、本発明によりカルシウムイオンを添加した場合はより高濃度のスラリーをより短時間で濾過することができる。１００〜５００ｇ／Ｌのスラリー濃度が使用できるが、特に２００ｇ／Ｌ以上の高濃度が効率的である。
【０００８】
コロイドの凝結の場合、シュルツェ−ハーディの法則に従い、凝結作用は添加するイオンの価数の大きいものほど著しい。従って塩化アルミニウムまたは硫酸第二鉄のような３価の金属化合物の方が塩化カルシウムのような２価の金属化合物よりも凝結作用が大きいのであるが、これらは水溶液が強い酸性を呈すること、残留して酸化チタンを呈色させるなどの理由により本発明の目的には適してない。この点も本発明が水の浄化と異なる点の一つである。
【０００９】
カルシウムイオン源、すなわち水溶性カルシウム塩のアニオンは任意であるが、経済性、濾液の再利用可能性、排水処理の容易性などを考慮して塩化カルシウムが好ましい。その添加量は、スラリー中の酸化チタンに対しカルシウムとして少なくとも０．０３重量％（３００ｐｐｍ）である。しかしながら濾過した後乾燥して得られる酸化チタンが不必要に多いカルシウム分を含むことになるので、０．２重量％（２０００ｐｐｍ）以上を添加する必要はない。好ましい添加量は０．０４重量％（４００ｐｐｍ）〜０．１２重量％（１２００ｐｐｍ）の範囲内にある。添加量は酸化チタンの粒子径にも依存し、濾過速度を促進する目的に対しては、上の範囲内で顔料級酸化チタンの場合は低く、微粒子酸化チタンの場合は高い添加量が選ばれる。例えば顔料級酸化チタンの場合約０．０３％、微粒子酸化チタンの場合約０．１％の添加量が好ましい。
【００１０】
カルシウムイオン源の添加は１００〜５００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ以上の酸化チタン濃度を有するスラリーに対して行なわれる。スラリーは、酸化チタンの製造過程にあるスラリー、または既製の酸化チタンから例えば重金属含量あるいは水可溶物（化粧品原料基準水可溶物試験法）を許容値以下に減らすため水あるいは塩酸、硫酸等の酸性水溶液下で処理し、濾過、洗浄して得られるウェットケーキのスラリーであることができる。スラリーは常温以上沸点以下の温度、特に６０〜９０℃に加温して置くのが好ましい。カルシウムイオン源の添加後、スラリーのｐＨをｐＨ約７．０に調節し、攪拌しながら１０分〜１時間熟成する。次に熟成したスラリーを濾過、洗浄し、ウェットケーキを乾燥、粉砕する。なお、濾過時には固液分離を促進させるため、減圧濾過を行っても構わない。
【００１１】
このようにして得られる酸化チタン粉体は、酸化物および／または水酸化物の形で添加したカルシウムイオンの一部と結合して保持している。そのような酸化チタン粉体がＣａＯに換算してカルシウムを０．０４重量％以上含むときは水に再懸濁した時白濁せずに短時間で沈降する。このような性質を有する酸化チタンは、化粧品分野において例えばリキットファンデーション用として有用である。
【実施例】
【００１２】
以下に限定を意図しない実施例および比較例により本発明を例証する。これらにおいて「％」は重量基準による。なお、金属成分の分析は、試料が液体の場合はＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製ＣＩＲＯＳ１２０）を、粉体の場合蛍光Ｘ線による定量分析装置（リガク社製ＺＳＸ１００−Ｅ）を用いた。
【００１３】
実施例１
酸化チタン（テイカ社製ＪＡ−Ｃ、平均粒子径：約０．２μｍ、結晶系：アナタース形）１２５ｇを１リットルのイオン交換水（液中の金属成分はいずれも０．３ｐｐｍ以下）に分散させた。このスラリーを８０℃に昇温し、そこに酸化チタンの固形分換算で０．０５〜０．１％にあたるカルシウム分となるように、塩化カルシウム６水和物をそれぞれ０．３５〜０．６９ｇ添加した。
【００１４】
添加した塩化カルシウムと、酸化チタンに対するカルシウム量について表１に示す。
【００１５】
表１
実験No．  添加した塩化カルシウム量    酸化チタンに対する
ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（ｇ） カルシウム量（％）
１−１          ０．３５              ０．０５（＝５００ｐｐｍ）
１−２          ０．４９              ０．０７（＝７００ｐｐｍ）
１−３          ０．５６              ０．０８（＝８００ｐｐｍ）
１−４          ０．６９              ０．１０（＝１０００ｐｐｍ）
【００１６】
上記スラリーに、硫酸もしくは水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、ｐＨを７に調整し、攪拌しながら３０分間熟成した。
【００１７】
熟成後のスラリーを濾過、洗浄し、得られたケーキを乾燥、粉砕した。
濾過には、ヌッチェを用い、濾紙はアドバンテック社製の定性濾紙２を用いた。また、濾過時には減圧濾過を行い、濾液回収側は、常圧の１０〜２０分の１に減圧した。
【００１８】
なお、洗浄には１リットルのイオン交換水を用い、濾過および洗浄の際にそれぞれ要した時間（濾液の滴下が目視されなくなる時間）も合わせて測定した。
【００１９】
さらに、上記で得られた粉体について、凝集沈降性の評価を行い、カルシウム分を測定した。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例１
塩化カルシウムを全く加えない以外は、実施例１で記載したと同様の方法で酸化チタンを処理し、同様に評価を行った。結果を表２に実施例１と合わせて示す。
【００２１】
凝集沈降性評価：
１００ｍＬ目盛り付メスシリンダーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、そこに酸化チタン粉体０．３ｇを投入し、メスシリンダー上部にふたをし、往復転倒を３回行った後、１時間静置した。静置後の固形成分の沈降度合いについて、メスシリンダーの透明度を目安に目視にて観察した。
【００２２】
表２
実験No．    濾過時間（分）    目視による          粉体の
母液    洗浄液      メスシリンダー      Ｃａ分
の状態           （％）
１−１      ７    ５０          透明            ０．０５
１−２      ６    ４７          透明            ０．０７
１−３      ６    ３７          透明            ０．０８
１−４      ５    ３７          透明            ０．１
比較例１  ３０  １５４          白濁            ０．０１以下
母液：最初に濾過に用いるスラリー（１Ｌ）
洗浄液：母液濾過終了後加えたイオン交換水（１Ｌ）
透明：メスシリンダーを通して先が見える
白濁：メスシリンダーが白く濁り先が見えない
Ｃａ分：酸化チタンに対するカルシウムの比率（ＣａＯ換算）
【００２３】
実施例２
投入する酸化チタンの量をそれぞれ５０〜５００ｇまで変化させ、それに対応して添加する塩化カルシウム量を酸化チタンに対するカルシウムの比率が一定（０．０５％）となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で処理を行った。
酸化チタンの濃度を表３に示す。
【００２４】
表３
濾過時間（分）
実験No． 酸化チタン濃度（ｇ／Ｌ）   母液 洗浄液
２−１          ５０                          ３      ２０
２−２        １００                          ４      ２５
２−３        ２００                          ５      ３０
２−４        ３００                          ９      ３３
２−５        ４００                        １０      ４６
２−６        ５００                        １３      ５５
【００２５】
実施例２においてそれぞれ得られた粉体について、上記凝集沈降性評価を行ったところ、いずれの場合も、目視によるメスシリンダーの状態は、透明であった。
【００２６】
実施例３
〔使用する酸化チタンを、シリカで被覆処理（２５％）した微粒子酸化チタンとした場合〕
平均一次粒子径が１５ｎｍである微粒子酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）１０００ｇを５リットルのイオン交換水に分散させ、スラリー化した。このスラリーを８０℃に昇温して撹拌しつつ、そこに、ＳｉＯ２換算で２００ｇ／リットルに調整したケイ酸ソーダ水溶液１２５０ｍｌと硫酸とを、ｐＨを中性付近に調節しながら同時に加えた。ケイ酸ソーダ水溶液添加終了後、ｐＨを７に調整し、３０分間撹拌・熟成した。このスラリーを（減圧）濾過することにより、酸化チタンに対し、重量換算でシリカを２５％被覆した微粒子酸化チタンのウェットケーキを得た。この濾過には２時間かかった。
上記ウェットケーキに再びイオン交換水５リットルを加えてスラリー化した後、塩化カルシウム１ｇ（酸化チタンに対し０．１重量％）を加えて撹拌した。このスラリーを３０分間熟成した後、減圧濾過を行った。固形分が得られるまで、２時間かかった。
【００２７】
比較例２
実施例３と同様の操作を行って、ウェットケーキを得た。このウェットケーキにイオン交換水５リットルを加えてスラリー化した後、塩化カルシウムを加えずに撹拌を続け、３０分間の熟成の後、（減圧）濾過を行った。２４時間濾過操作を続けたが、濾液が落ちることはなく、濾過操作ができなかった。
【００２８】
実施例４
本実施例は重金属等の不純物を減らすために酸洗浄処理を示す。酸洗浄を行っていない酸化チタン（テイカ社製ＪＡ−Ｃ）１２５ｇを１リットルのイオン交換水に分散させスラリーを作成した。このスラリーを８０℃に昇温して、そこに５０％の硫酸を６２．５ｍｌ加え、撹拌を３０分間継続し、熟成した。
熟成後、スラリーをヌッチェで減圧濾過した。固形分であるウェットケーキが得られるまでの時間は、１２分であった。ここに洗浄水としてイオン交換水１リットルを注いだ。洗浄水による濾過には１時間を要した。
なお、原子吸光により測定したところ、上記酸洗浄により重金属成分は、３０ｐｐｍから１０ｐｐｍ以下に減少した。
得られたウェットケーキは、例えば実施例２の条件で処理したところ、匹敵する濾過時間および凝集沈降性を示した。