(57)【要約】【課題】固有の問題点とリスクによって生じるポリマーの停滞を防止し比較的低コストでハロゲン化ポリマーを調製する。【解決手段】少なくとも1つのハロゲン化モノマーのラジカル重合を含む工程及びクロスフローろ過を含む少なくとも1つの工程を含む、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含む媒体においてハロゲン化ポリマーを調製する方法を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含む媒体においてハロゲン化ポリマーを調製するための方法であって、少なくとも1つのハロゲン化モノマーのラジカル重合を含む工程及びクロスフローろ過を含む少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
クロスフローろ過を含む一工程が、重合媒体から回収された懸濁液(懸濁液A)を濃縮して濃縮懸濁液(懸濁液B)を得る工程であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項３】
濃縮工程の前に懸濁液Aを熱交換器で冷却することを特徴とする、請求項2記載の方法。
【請求項４】
懸濁液Aを濃縮して懸濁液Bを得る工程に続いてクロスフローろ過を含む懸濁液Bを精製する少なくとも1つの工程が行われることを特徴とする、請求項2又は3記載の方法。
【請求項５】
クロスフローろ過を含む形成されたポリマーを含有する懸濁液(懸濁液C)を精製する少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項６】
懸濁液Cを精製する工程が、補助液体を添加することによって行われることを特徴とする、請求項5記載の方法。
【請求項７】
次々に向流洗浄を有するクロスフローろ過を含む懸濁液Cを精製するいくつかの工程を含むことを特徴とする、請求項5又は6記載の方法。
【請求項８】
クロスフローろ過を含む形成されたポリマーを含有する懸濁液(懸濁液C)の流体相の一部を回収する工程を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項９】
得られたハロゲン化ポリマーが、フッ素含有ポリマーであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
外部ジャケットに収容された少なくとも1つのフィルタ管からなり、フィルタ管と外部ジャケットが、それらの末端にあり且つ固定されている2つのパーツによってある距離を相互に保っていることを特徴とする、クロスフローろ過装置。
【請求項１１】
単一のフィルタ管からなることを特徴とする、請求項10記載のクロスフローろ過装置。
【請求項１２】
シールが、フィルタ管と、フィルタ管と外部ジャケットの末端にあるパーツとの間に配置されていることを特徴とする、請求項10又は11記載のクロスフローろ過装置。
【請求項１３】
シールが、ポリテトラフルオロエチレンから製造されていることを特徴とする、請求項12記載のクロスフローろ過装置。
【請求項１４】
少なくとも1つのチューブ(“ラテラルチューブ”と呼ばれる)が外部ジャケットに横から接続されていることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか１項に記載のクロスフローろ過装置。
【請求項１５】
単一のラテラルチューブを含むことを特徴とする、請求項14記載のクロスフローろ過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ポリマーの調製方法及びその実施のための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含む媒体においてハロゲン化ポリマーを調製することは、知られている。既知の方法には、一般的には、重合反応に必要である温度と密度を確実にするための高作動圧と反応器の出口の方へポリマー懸濁液の自由流れを保証する中程度の固形分を確実にするための低程度の変換が必要である。後者の要求は、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素における溶解性が非常に低い条件下で沈殿からしばしば生じる結晶ポリマー又は半結晶ポリマーの多孔性が高いために特に重要なものである。
ハロゲン化ポリマー、特にフルオロポリマーを調製する種々の方法が、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素において提案された。米国特許第5 674 957号には、フルオロポリマーに安定な鎖末端を形成することができる開始剤の存在下で二酸化炭素におけるフルオロモノマーの重合によるフルオロポリマーの調製が記載されている。この重合は、任意に、形成したポリマーを分離する工程が続き、重合媒体の大気圧に対する完全な減圧と物理的分離によるポリマーの回収を含んでいる。任意に、ポリマーは、処理される前に洗浄される。
【０００３】
国際特許出願第98/28351号には、加圧反応器に液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含む媒体におけるフルオロモノマーの重合方法及び前記反応器から抽出される重合媒体の瞬間減圧によるフルオロポリマーの回収が記載されている。回収された後、そこから潜在的なガス生成化合物を除去するために、得られたポリマーは、任意に、続いて処理の前の熱処理に供される。
これらの方法の欠点の1つは、二酸化炭素と反応器の出口にポリマーを伴っている未変換モノマーの全てが、瞬間減圧か又は大気圧に対する完全な減圧によって膨張していることであり、それ故、この二酸化炭素とこれらの未変換モノマーの再循環した部分を圧縮及び/又は凝縮やポンピングによって重合圧に戻されなければならず、これらの操作はそれらのエネルギーのコストのために方法の対費用効果に不利である。これらの方法の他の欠点は、それらの形成の間、ポリマーが精製されないことであり、その後、加工される前に処理に供されることが必要である。
【０００４】
国際特許出願第0l/34667号には、加圧反応器に液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含む媒体における重合と、反応圧に近い圧力における二酸化炭素とポリマーの未変換モノマーの分離の連続プロセスであって、固体ポリマーがセパレータに保持され、二酸化炭素と未変換モノマーが反応器に再循環される、前記プロセスが示されている。ポリマーを分離するのに好ましい装置においては、この操作は、交互の集積/排出サイクルにおいて作動しているフィルタの固体ポリマーの集積によって行われている。
このプロセスの欠点の1つは、品質基準の外側にある生産のある種の部分を生じてしまう、全体の又は完全な遮断、ある種のポリマー部分の長い滞留時間、重合の混乱及び分離条件それに伴うリスクによる、集積したフィルタから固体ポリマーを取り出すことの難しさである。このプロセスの他の欠点は、分離装置及び固体粒子を分離するために必要とされる集積/流出サイクルを制御するための装置のコストである。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第5 674 957号
【特許文献２】国際特許出願第98/28351号
【特許文献３】国際特許出願第0l/34667号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故、本発明の目的は、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含んでいる媒体においてハロゲン化ポリマーを調製するための新規な方法及びそれを実施するための装置を提唱することによってこれらの制限を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含む媒体においてハロゲン化ポリマーを調製するための方法であって、ハロゲン化モノマーのラジカル重合を含む工程とクロスフローろ過を含む少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、前記方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のための用語“モノマー”、“開始剤”、“添加剤”、“ポリマー”は、単数形と複数双方であると理解されなければならない。
本発明のクロスフローろ過は、ろ過すべき懸濁液の流れがろ過表面に十分に接するあらゆるろ過を意味すると理解される。クロスフローろ過は、例えば、“Perry's Chemical Engineers' Handbook”Sixth Edition, Robert H. Perry and Don W. Green, McGraw-Hill Book Company, 1984, p. 17-51〜17-54と題する研究に記載されている。
クロスフローろ過は、特に、ろ過表面に対してほぼ垂直であるように送られるろ過すべき懸濁液の流れによって操作する従来のろ過プロセスと区別される。懸濁液フローラインは、ろ過表面に対して45oを超え、好ましくは60oを超え、より好ましくは75oを超える角度にする。一般に、従来のろ過プロセスにおいて、懸濁液フローラインはろ過表面に対して90oの角度にする(ろ過表面に対して垂直なフローライン)。
従来のろ過において、圧力差が一定に保たれる場合には、ろ過速度は時間が経過するにつれて大体減少する。この作用は、一般に、ろ過表面に保持される粒子の厚みが増加することによって液体の通過に対する抵抗が増加することによる。
【０００９】
対照的に、クロスフローろ過において、懸濁液フローは、ろ過表面とほぼ平行である - 懸濁液フローラインはろ過表面に対して45o未満、好ましくは30o未満、より好ましくは、15o未満の角度にする。特に好ましい一実施態様においては、懸濁液フローラインは、ろ過表面に対して0oの角度にする(フローラインは、ろ過表面に平行)。
特に、クロスフローろ過において、懸濁液フローは、有利には、完全に除去しない場合には少なくともろ過表面上の固体粒子の集積を最少にすることを可能にする。一般に、ポリマー粒子の厚みがろ過表面に形成する - 特に懸濁液の粒子濃度、圧力差、懸濁液フローの接線速度に左右されるこのような厚みは、典型的には時間の経過につれてほぼ一定のままである。
このことは、特に、ほぼ不変の条件でクロスフローろ過を用いることを可能にし、有利には、ろ過表面を通過する流体相のほぼ一定の流れを得ることを可能にする。即ち、平均値に関して変化は30％未満である。
【００１０】
図１は、懸濁液フローラインとろ過表面間の角度が90°である従来のろ過(A)と懸濁液フローラインとろ過表面間の角度が0°であるクロスフローろ過(B)の操作原理を図式的に示す図である。図において、(l)は懸濁液フローであり、(2)はろ過表面であり、(3)はろ過表面を通過した液相のフローである。
本発明による方法は、バッチ式プロセスであっても連続プロセスであってもよい。好ましくは、本発明による方法は連続プロセスである。
用語“連続プロセス”は、１以上の工程が連続して行われないバッチ式に対するものとして、全ての工程が連続して行われるプロセスを意味すると理解される。
本発明による方法は、有利には、液体又は超臨界状態で二酸化炭素を含む媒体において行われる。好ましくは、本発明による方法は超臨界状態で二酸化炭素を含む媒体において行われる。
【００１１】
好ましい第一変形によれば、本発明による方法は、クロスフローろ過を含む一工程が、濃縮懸濁液(懸濁液B)を得るために重合媒体から回収された懸濁液(懸濁液A)を濃縮する工程であることを特徴とする。
表現“重合媒体から回収された懸濁液(懸濁液A)”は、本発明のためには重合反応器から回収されたときの形態の懸濁液、即ち、ハロゲン化ポリマー粒子と、特に、液体又は超臨界状態の二酸化炭素、未変換モノマーと未変換開始剤、重合工程の間に任意に添加されたあらゆる添加剤、おそらく重合の副生成物からなる流体相からなる懸濁液を意味すると理解される。
懸濁液Aのような懸濁液を重合媒体から回収するためのあらゆる既知の手段を用いることができる。
本発明による方法の好ましい第一変形においては、クロスフローろ過に供される懸濁液Aにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には500cm3、好ましくは450cm3、より好ましくは350cm3を超えない。
本発明による方法の好ましい第一変形においては、クロスフローろ過に供される懸濁液Aにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、0を超え、好ましくは10cm3以上、より好ましくは20cm3以上である。
【００１２】
表現“懸濁液におけるハロゲン化ポリマー粒子濃度”は、cm3で表される、懸濁液中に存在する粒子の全てによって占められる容積と、リットルで表されるこの懸濁液の総容積との比を意味すると理解される。粒子によって占められる容積は、その外部容積、即ち、高分子材料によって占められる容積と粒子の内部の多孔性の容積との合計であり、おそらく気体、液体又は超臨界液体によって占められる。高分子材料の密度(Dp、g/cm3)とポリマー粒子の内部多孔度(Pp、cm3/g)を知ると、1リットル当たりcm3の懸濁液におけるハロゲン化ポリマー粒子濃度(Cv)を1リットル当たりのgで表されるこの同じ濃度(Cm)から式Cv=Cm(1/Dp+Pp)によって表すことが可能である。
【００１３】
本発明による方法の好ましい第一変形においては、クロスフローろ過に供される懸濁液Aは、有利には少なくとも-56℃、好ましくは少なくとも-45℃、より好ましくは少なくとも-30℃の温度である。クロスフローろ過に供される懸濁液Aは、有利には高くても200℃、好ましくは高くても175℃、特に好ましくは高くても150℃である。
本発明による方法の好ましい第一変形においては、クロスフローろ過に供される懸濁液Aは、有利には懸濁液が重合反応器内にある圧力に近い圧力にある。
クロスフローろ過に供される懸濁液Aは、有利には少なくとも5バール、好ましくは少なくとも35バール、特に好ましくは少なくとも40バールの圧力である。クロスフローろ過に供される懸濁液Aは、有利には高くても3000バール、好ましくは高くても700バール、特に好ましくは高くても500バールの圧力である。
【００１４】
表現“濃縮懸濁液(懸濁液B)”は、本発明のためにはクロスフローろ過によって濃縮する懸濁液Aの工程後に得られる懸濁液、即ち、ハロゲン化ポリマー粒子と懸濁液Aの流体相と同じ要素を含む流体相からなるが、懸濁液Aのよりハロゲン化ポリマー粒子濃度が高いことを特徴とし、有利には懸濁液Aに相対して懸濁液B 1リットル当たり更に少なくとも25容積％の粒子を有する懸濁液を意味するものである。
クロスフローろ過によって懸濁液Aを濃縮する工程後の懸濁液Bにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には700cm3を超えず、好ましくは600cm3を超えず、更に好ましくは500cm3を超えない。クロスフローろ過によって懸濁液Aを濃縮する工程後の懸濁液Bにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たり、有利には0を超え、好ましくは少なくとも20cm3、特に好ましくは少なくとも40cm3である。
【００１５】
本発明による方法の第一変形においては、クロスフローろ過によって行われる懸濁液Aを濃縮する工程の間にろ過表面を通過する流体相の流れは、毎時1m2当たり、有利には100m3を超えず、好ましくは50m3を超えず、特に好ましくは10m3を超えない。
本発明による方法の第一変形においては、クロスフローろ過によって行われる懸濁液Aを濃縮する工程の間にろ過表面を通過する流体相の流れは、毎時1m2当たり、有利には0超え、好ましくは少なくとも0.1m3、特に好ましくは少なくとも0.3m3である。
クロスフローろ過によって懸濁液Aを濃縮する工程の間に回収されるこの流体相は、任意に、おそらく再圧縮工程を必要とする相補精製工程後、有利には、重合反応器に戻すことができる。
この流体相は、また、本発明による方法をモニタするために自動分析計に送ることができる。
【００１６】
好ましくは、濃縮工程の前に、懸濁液Aは、熱交換器で冷却される。
用語“熱交換器”は、重合反応を停止するのに十分低い温度に懸濁液を冷却するあらゆる装置を意味すると理解される。熱交換器は、当業者に知られているあらゆる既知のタイプ、例えば、ジャケット熱交換器、スパイラル熱交換器又はマルチチューブ加熱交換器であってもよい。好ましくは、熱交換器はジャケット熱交換器であってもよい。
熱交換器の出口の懸濁液Aの温度は、有利には少なくとも-56℃、好ましくは少なくとも-45℃、特に好ましくは少なくとも-30℃である。熱交換器の出口の懸濁液Aの温度は、有利には高くても170℃、好ましくは高くても145℃、特に高くても120℃である。
特に好ましくは、懸濁液Aを濃縮して懸濁液Bを得る工程は、クロスフローろ過を含む懸濁液Bを精製する少なくとも1つの工程が続く。
【００１７】
懸濁液Bを精製する工程は、好ましくは、補助液体を添加することによって行われる。
懸濁液Bを精製するために用いられる補助液体は、好ましくは新しい又は再循環した二酸化炭素又は新しい又は再循環したモノマーと二酸化炭素の混合物からなる。特に好ましくは、補助液体は、新しい又は再循環したモノマーと二酸化炭素の混合物からなる。特に好ましくは、補助液体は、再循環したモノマーと二酸化炭素の混合物からなる。
補助液体は、クロスフローろ過装置に入る前の懸濁液Bに又はクロスフローろ過装置に直接添加することができる。好ましくは、補助液体は、クロスフローろ過装置に入る前に懸濁液Bに添加される。
【００１８】
補助液体によって希釈されクロスフローろ過に供される懸濁液Bの濃度は、有利には50％未満の、補助液体によって希釈されていない懸濁液Bの濃度のである。
補助液体によって希釈されクロスフローろ過に供される懸濁液Bにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が有利には350cm3を超えず、好ましくは300cm3を超えず、特に好ましくは250cm3を超えない。補助液体によって希釈されクロスフローろ過に供される懸濁液Bのハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が有利には0を超え、好ましくは少なくとも10cm3、特に好ましくは少なくとも20cm3である。
クロスフローろ過を含む精製工程の後の懸濁液Bのハロゲン化ポリマー粒子濃度は、有利には、懸濁液Aを濃縮する工程後の懸濁液Bのハロゲン化ポリマー粒子濃度と同様である。
【００１９】
本発明による方法の第一変形においては、クロスフローろ過によって行われた、懸濁液Bを精製する工程の間にろ過表面を通過する流体相の流れは、有利には、さらにまたクロスフローろ過によって行われ上記のように懸濁液Aを濃縮する工程の間にろ過表面を通過する流体相と同様である。
クロスフローろ過によって懸濁液Bを精製する工程の間に回収される流体相は、任意に、おそらく再圧縮工程を必要とする相補精製工程後、有利には重合反応器に戻されても補助液体として用いられてもよい。
この流体相は、また、本発明による方法をモニタするために、自動分析計に送ることができる。
特に好ましくは、懸濁液Aを濃縮して懸濁液Bを得る工程は、下記の好ましい第二変形において定義されるように、次々に向流洗浄によるクロスフローろ過工程を含むいくつかの精製工程が続く。
好ましい第二変形によれば、本発明による方法は、クロスフローろ過を含む、形成されたポリマーを含有する懸濁液(懸濁液C)を精製する少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
表現“形成されたポリマーを含有する懸濁液(懸濁液C)”は、本発明のためにはハロゲン化ポリマー粒子と、特に、液体又は超臨界状態での二酸化炭素、未変換モノマーと未変換開始剤、重合工程の間に任意に添加される添加剤、及びおそらく重合の副生成物からなる流体相からなる懸濁液を意味すると理解される。
懸濁液Cは、重合反応器から回収される場合に有する形態の重合媒体から回収された懸濁液(上で定義した懸濁液A)であっても又はクロスフローろ過を含んでいない以前の濃縮工程に供されたこの同じ懸濁液であってもよい。懸濁液Cは、第一精製工程の前に熱交換器で冷却することができる。
クロスフローろ過を含んでいない濃縮工程は、任意に遠心分離と組合わせた沈降によって行うことができる。あらゆる適切な装置を用いることができ、サイクロン型装置が特に好ましい。
【００２１】
好ましくは、懸濁液Cを精製する工程は、補助液体を添加することによって行われる。
懸濁液Cを精製するために用いられる補助液体は、好ましくは、新しい又は再循環した二酸化炭素又は新しい又は再循環したモノマーと二酸化炭素の混合物からなる。特に好ましくは、補助液体は、新しい又は再循環したモノマーと二酸化炭素の混合物からなる。特に好ましくは、補助液体は再循環したモノマーと二酸化炭素の混合物からなる。
補助液体は、クロスフローろ過装置に入る前の懸濁液Cに又はクロスフローろ過装置に直接添加することもできる。好ましくは、補助液体は、クロスフローろ過装置に入る前の懸濁液Cに添加される。
【００２２】
補助液体の添加の前の懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度(重合反応器から回収された又はクロスフローろ過を含んでいない以前の濃縮工程に供した同じ懸濁液)は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には500cm3を超えず、好ましくは450cm3を超えず、特に好ましくは350cm3を超えない。補助液体の添加の前の懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には0を超え、好ましくは少なくとも10cm3、特に好ましくは少なくとも20cm3である。
補助液体の添加の後の懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、好ましくは250cm3を超えず、好ましくは225cm3を超えず、特に好ましくは175cm3を超えない。補助液体の添加の後の懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には0を超え、好ましくは少なくとも10cm3、特に好ましくは少なくとも20cm3である。
クロスフローろ過を含む精製工程に供された懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットルの粒子が有利には700cm3を超えず、好ましくは600cm3を超えず、特に好ましくは500cm3を超えない。クロスフローろ過を含む精製工程に供された懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットルの粒子が有利には0を超え、好ましくは少なくとも20cm3、特に好ましくは少なくとも40cm3である。
【００２３】
特に好ましくは、好ましい第二変形による方法は、次々に向流洗浄によるクロスフローろ過工程を含む懸濁液Cを精製するいくつかの工程を含むことを特徴とする。
表現“向流洗浄”は、本発明のためには補助液体が懸濁液Cの精製の最終工程で導入されること及び精製工程の各々で抽出される流体相が前の精製工程で導入されることを意味すると理解される。
次々にクロスフローろ過を含む向流洗浄によるいくつかの精製工程に供された懸濁液Cのハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たり粒子が有利には350cm3を超えず、好ましくは300cm3を超えず、特に好ましくは250cm3を超えない。次々にクロスフローろ過を含む向流洗浄によるいくつかの精製工程に供された懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が有利には0を超え、好ましくは少なくとも10cm3、特に好ましくは少なくとも20cm3である。
本発明による方法の好ましい第二変形においては、クロスフローろ過に供される懸濁液Cの圧力は、有利には重合反応器内の懸濁液の圧力を超えない。
有利には、クロスフローろ過に供される懸濁液Cは、少なくとも5バール、好ましくは少なくとも35バール、特に好ましくは少なくとも40バールの圧力である。有利には、クロスフローろ過に供される懸濁液Cは、高くても3000バール、好ましくは高くても700バール、特に好ましくは高くても500バールの圧力である。
【００２４】
本発明による方法の好ましい第二変形においては、クロスフローろ過に供された懸濁液Cは、有利には少なくとも-56℃、好ましくは少なくとも-45℃、特に好ましくは少なくとも-30℃の温度である。クロスフローろ過に供された懸濁液Cは、有利には高くても200℃、好ましくは高くても175℃で、特に好ましくは高くても150℃の温度である。
本発明による方法の第二変形においては、クロスフローろ過によって行われる懸濁液Cの精製中にろ過表面を通過する流体相の流れは、毎時1m2当たり、有利には100m3、好ましくは50m3、特に好ましくは10m3を超えない。
本発明による方法の第二変形においては、クロスフローろ過によって行われる懸濁液Cの精製中にろ過表面を通過する流体相の流れは、毎時1m2当たり、有利には0を超え、好ましくは少なくとも0.1m3、特に好ましくは少なくとも0.3m3である。
クロスフローろ過によって懸濁液Cを精製する第一工程の間に回収される流体相は、任意に、おそらく再圧縮工程を必要とする、相補精製工程の後、有利には重合反応器に送られても補助液体として用いられてもよい。
精製工程の各々で抽出される各流体相もまた、本発明による方法をモニタするために自動分析計に送ることができる。
【００２５】
好ましい第三変形においては、本発明による方法は、クロスフローろ過を含む上で定義された懸濁液Cの流体相の一部を回収する工程を含むことを特徴とする。
本発明による方法の好ましい第三変形においては、クロスフローろ過に供された懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には500cm3、好ましくは450cm3、特に好ましくは350cm3を超えない。
本発明による方法の好ましい第三変形においては、クロスフローろ過に供される懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には0を超え、好ましくは少なくとも10cm3、特に好ましくは少なくとも20cm3である。
本発明による方法の好ましい第三変形においては、クロスフローろ過に供される懸濁液Cは、有利には少なくとも-56℃、好ましくは-45℃、特に好ましくは少なくとも-30℃の温度である。クロスフローろ過に供される懸濁液Cは、有利には高くても200℃、好ましくは高くても175℃、特に好ましくは高くても150℃の温度である。
【００２６】
本発明による方法の好ましい第三変形においては、クロスフローろ過に供された懸濁液Cは、有利には、懸濁液が重合反応器内にある圧力に近い圧力である。
クロスフローろ過に供される懸濁液Cは、有利には少なくとも5バール、好ましくは少なくとも35バール、特に好ましくは少なくとも40バールの圧力である。クロスフローろ過に供される懸濁液Cは、有利には高くても3000バール、好ましくは高くても700バール、特に好ましくは高くても500バールの圧力である。
本発明による方法の好ましい第三変形においては、クロスフローろ過によって行われる懸濁液Cの流体相の一部を回収する工程の間にろ過表面を通過する流体相の流れは、毎時1m2当たり、有利には0より大きく、好ましくは少なくとも0.1m3、特に好ましくは少なくとも0.3m3である。
本発明による方法の好ましい第三変形においては、クロスフローろ過によって行われる懸濁液Cの流体相の一部を回収する工程の間にろ過表面を通過する液相の流れは、毎時1m2当たり、有利には100m3を超えず、好ましくは50m3を超えず、特に好ましくは10m3を超えない。
【００２７】
クロスフロー流ろ過を含む流体相を回収する工程の後の懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、この工程の前の懸濁液Cとほぼ同一である。
従って、クロスフローろ過を含む流体相を回収する工程の後の懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には500cm3、好ましくは450cm3、特に好ましくは350cm3を超えない。クロスフローろ過を含む流体相を回収する工程の後の懸濁液Cにおけるハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットル当たりの粒子が、有利には0を超え、好ましくは少なくとも10cm3、特に好ましくは少なくとも20cm3である。
好ましくは、回収工程中にこのように集められた流体相は、本発明による方法をモニタするために自動分析計に送られる。
用語“自動分析計”は、本発明による方法をモニタするために流体相の含量を分析して有用な特性を求めるあらゆる自動分析計を意味すると理解する。自動分析計は、当業者に知られているあらゆるタイプ、例えば、クロマトグラフ、赤外分光計、滴定装置又はUV分光計であってもよい。
【００２８】
表現“ハロゲン化モノマーのラジカル重合”は、ハロゲン化ポリマーを得るために、ラジカル手段によって重合しうるハロゲン化モノマーの単独重合と他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合双方を意味すると理解される。
表現“ハロゲン化ポリマー”は、ハロゲン化モノマーのホモポリマーとコポリマー双方を意味すると理解される。中でも、特に、以下のもの: ハロゲン化モノマー、例えば、フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン; フルオロアクリレート; フッ素化ビニルエーテル、例えば、炭素原子1〜6個を有するペルフルオロアルキル基をもつ過フッ素化ビニルエーテル; 塩化ビニル、塩化ビニリデンのホモポリマーを挙げることができる。これらのハロゲン化モノマーが共に形成するコポリマー及びこれらのハロゲン化モノマーの1つと、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン; スチレン誘導体及びスチレン; ハロゲン化オレフィン; ビニルエーテル; ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル; アクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド並びにメタクリル酸、エステル、ニトリル及びアミドのような他のエチレン系不飽和のモノマーとのコポリマーも挙げることができる。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法は、得られるハロゲン化ポリマーが含フッ素系ポリマーであることを特徴とする。
用語“含フッ素系ポリマー”は、含フッ素系モノマーのホモポリマーとコポリマー双方を意味すると理解される。中でも、特に、以下のもの:フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなハロゲン化モノマー; フルオロアクリレート及びフッ素化ビニルエーテル、例えば、炭素原子1〜6個を有するペルフルオロアルキル基をもつ過フッ素化ビニルエーテルのホモポリマーを挙げることができる。これらの含フッ素モノマーが共に形成するコポリマー、例えば、上記で定義されたようにフッ化ビニリデンと他のフッ素化モノマーとのコポリマー、及び上記のフッ素含有モノマーの1つと他のエチレン系不飽和モノマー、例えば、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン; スチレン誘導体及びスチレン; ハロゲン化オレフィン; ビニルエーテル; ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル; アクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド並びにメタクリル酸、エステル、ニトリル及びアミドとのコポリマーを挙げることができる。
【００３０】
特に好ましくは、本発明による方法は、得られるハロゲン化ポリマーがフッ化ビニリデンポリマーであることを特徴とする。
用語“フッ化ビニリデンポリマー”は、フッ化ビニリデンホモポリマー及びビニリデンと他のエチレン系不飽和モノマー、これらがフッ素化されても(フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレート; ッ素化ビニルエーテル、例えば、炭素原子1〜6個を有するペルフルオロアルキル基をもつ過フッ素化ビニルエーテル）、フッ素化されなくても(オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン; スチレン誘導体及びスチレン; ハロゲン化オレフィン; ビニルエーテル; ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル; アクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド; メタクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド)、とのコポリマーを意味すると理解される。フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデンとフッ素化コモノマーとのコポリマーが特に好ましい。フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが特に好ましい。得られるコポリマーは、好ましくは、フッ化ビニリデンから得られる少なくとも約75重量％の単量体単位を含有する。
【００３１】
有利には、本発明による方法の重合工程は、1つの反応器において又は一連のいくつかの反応器において行われる。重合工程が一連のいくつかの反応器において行われる場合、クロスフローろ過を含む1つ又は複数の工程は、反応器の間で又は最終反応器の出口で行うことができる。好ましくは、クロスフローろ過を含む1つ又は複数の工程は、最終反応器の出口で行われる。
本発明による方法の重合工程は、機械的に撹拌されたタンク型反応器、外部循環ループを有するタンク型反応器又は再循環ループを有する反応器より選ばれる適切な反応器のあらゆるタイプにおいて行うことができる。これらの反応器は、有利には温度を制御するための加熱システム及び/又は冷却システムを備えていることができる。
【００３２】
表現“機械的撹拌槽型反応器”は、反応媒体をホモジナイズするために用いられる混合デバイス、例えば、ブレードスターラ、プロペラスターラ又はタービン型かき混ぜ機を備えたタンク型反応器を意味すると理解される。この場合、反応器の温度は、好ましくは、熱伝達液体を運搬するジャケット又は反応器内部の熱交換器からなる熱交換システムによって制御される。
表現“外部循環ループを有するタンク型反応器”は、反応混合物をホモジナイズするとともにおそらくこの回路に配置された熱交換器、例えば、マルチチューブ交換器又はジャケットチューブ交換器、そうでなければ、回路に配置されたスパイラル交換器によって反応器を熱的に制御するのに役に立つ、タンクの外部に循環回路を備え、循環がおそらく機械的デバイス、例えば、ポンプ得られるたタンク型反応器意味すると理解される。
【００３３】
表現“再循環ループを有する管型反応器”は、回路に取り付けられたチューブからなり、チューブの内部で反応混合物が循環し、熱制御に必要な熱交換が、例えば、内部で熱伝達液体が循環するジャケットによってチューブの壁全体に行われる、反応器を意味すると理解される。放出される熱は、反応物と共溶媒を問題の反応器の下流で及び/又は上流で加熱するために用いることができる。
重合温度は、有利には少なくとも-50℃、好ましくは少なくとも-20℃、特に好ましくは少なくともO℃である。温度は、有利には高くても200℃、好ましくは高くても175℃、特に好ましくは高くても150℃である。
重合圧は、有利には少なくとも5バール、好ましくは少なくとも35バール、特に好ましくは少なくとも40バールである。重合圧は、有利には高くても3000バール、好ましくは高くても700バール、特に好ましくは高くても500バールである。
【００３４】
本発明による方法の重合工程は、ラジカル手段によって行うことができ、通例、要求に従って選ぶことができる１以上の開始剤、種類、数及び濃度の使用を含んでいる。本発明に関連して有用な開始剤として、あらゆる適切なラジカル開始剤、特に、例えば、以下のもの: ペルオキシド、例えば、ジメチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシ-n-デカノエート、t-ブチルペルオキシアセトート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-アミルペルオキシピバレート、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、t-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p-メタンヒドロペルオキシド; ニトリル、例えば、2,2'-アゾビス(メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル); 及び同様の化合物より選ばれる有機ラジカル開始剤を用いることが可能である。
【００３５】
重合工程のための開始剤の濃度は、有利には5×10-5モル/リットル〜0.1モル/リットルである。
本発明の方法の重合工程は、１以上の界面活性剤と１以上の分散剤の存在下に任意に行われてもよい。当業者に知られているあらゆる適切な界面活性剤又は分散剤を使うことができる。
本発明による方法の重合工程は、方法の実施及び/又は得られたポリマーの特徴を改善するために上記の添加剤以外の添加剤(即ち、開始剤、界面活性剤、分散剤)の存在下に任意に行われてもよい。他の添加剤の例は、連鎖移動剤、防汚剤、帯電防止剤、共溶媒である。
【００３６】
重合工程とクロスフローろ過を含む1つ又は複数の工程から離れた本発明によるハロゲン化ポリマーを調製するための方法としては、他の工程、例えば、形成されたポリマーの精製、低圧ろ過、添加剤添加又は造粒の１以上の相補工程を含むことができる。
本発明による方法のクロスフローろ過を含む１つ又は複数の工程は、あらゆるクロスフローろ過装置によって行うことができる。これらの種々の工程が外部ジャケットに収容された少なくとも1つのフィルタ管、チューブ及び末端に位置し固定されている2つの部分によって相互にある種の距離を保ったジャケットからなるクロスフローろ過装置によって行われた場合に、良好な結果が得られた。
【００３７】
本発明は、また、本発明による方法を実施するための装置に関する。
本発明によるクロスフローろ過装置は、有利には多くても10、好ましくは多くても5、特に好ましくは多くても3のフィルタ管からなることができる。特に好ましくは、外部ジャケットに収容された単一のフィルタ管からなる。
有利には、フィルタ管は、焼結金属粉末、金属酸化物、炭素、セラミック、金属膜及び支持された織物より選ばれた材料から製造されている。
好ましくは、フィルタ管は、焼結金属粉末より選ばれた材料から製造されている。焼結金属粉末の中で、焼結金属、例えば、チタン、又は焼結合金、例えば、ステンレス鋼、青銅、ニッケルベース合金から構成された焼結金属粉末を挙げることができる。特に好ましくは、フィルタ管は焼結ステンレス鋼から製造されている。
【００３８】
フィルタ管の平均孔径は、好ましくは少なくとも0.005μm、特に好ましくは少なくとも0.5μmである。フィルタ管の平均孔径は、好ましくは多くても200μm、特に好ましくは多くても20μmである。
フィルタ管の内部の表面は、有利には防汚剤によって処理することができる。
外部ジャケットと、チューブとジャケットの末端にある2つのパーツは、有利には金属及び合金より選ばれる材料から製造されている。好ましくは、外部ジャケットと、チューブとジャケットの末端にある2つのパーツは、厚みによって又はコーティングとして、合金、例えば、ステンレス鋼、ニッケルベース合金より選ばれた材料から製造されている。特に好ましくは、外部ジャケットと2つのパーツは、ステンレス鋼から製造されている。
好ましくは、本発明による装置は、シールがフィルタ管と、フィルタ管と外部ジャケットの末端にあるパーツとの間に配置されることを特徴とする。
フィルタ管と、チューブと外部ジャケットの末端にあるパーツと間に配置されたシールは、有利には、金属材料、プラスチック、エラストマー材料及びハイブリッド材料から選ばれた材料から製造され、上記の材料を含有し、任意に、繊維を充填されている。
【００３９】
これらの材料の中で、以下のもの: 金属、純粋にしても合金にしても、例えば、鉄、銅、アルミニウム、銀、ニッケル; 高分子材料、例えば、シリコーンタイプのポリマー、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、EPDM、NBR、HNBR及びCRタイプの弾性重合体、及びハロゲン化ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素エラストマーを挙げることができる。好ましくは、フィルタ管と、チューブと外部ジャケットの末端にあるパーツとの間に配置されたシールは、ポリテトラフルオロエチレンから製造されている。
特に好ましくは、本発明による装置は、有利には少なくとも1つ、好ましくは１つだけのチューブ(“ラテラルチューブ”と呼ばれる)は外部ジャケットに横から接続される。
ラテラルチューブは、有利には、外部ジャケットと、フィルタ管と外部ジャケットの末端にある2つのパーツと同一材料で製造されている。
外部ジャケットと相対するラテラルチューブの位置は、重要でない。ラテラルチューブは、好ましくは、外部ジャケットの下部に配置される。
【００４０】
有利には、本発明による装置は、高圧下で懸濁液をろ過するように設計されている。本発明による装置は、好ましくは少なくとも5バール、特に好ましくは少なくとも35バール、最も好ましくは少なくとも40バールの圧力下で懸濁液をろ過するように設計されている。本発明による装置は、好ましくは高くても3000バール、特に好ましくは高くても700バール、特に最も好ましくは高くても500バールの圧力下で懸濁液をろ過するように設計されている。
【００４１】
本発明による装置の特徴と詳細は、本発明による装置の1つの具体的実施態様が図式的に示されている、図２の以下の説明から明らかである。
図２に示された装置は、外部ジャケット2に収容されたフィルタ管1を備えている。チューブとジャケットは、チューブとジャケットの末端に位置し且つ固定されている2つのパーツ3によって相互にある距離に保たれている。シール4は、フィルタ管1とパーツ3の間に配置されている。ラテラルチューブ5は、外部ジャケット2に横から接続されている。
【００４２】
本発明による装置が本発明による方法で用いられる場合、クロスフローろ過に供される懸濁液は、有利には、フィルタ管内部で本発明による装置を流れ、フィルタ管によるクロスフローろ過によって分離された流体相はラテラルチューブを経て流れる。
ポリマー懸濁液を大気圧に完全な減圧によって又は瞬間減圧によって直接流出させる従来技術の方法と比較して、本発明による方法は、二酸化炭素と未変換モノマーを再循環させることによって招く機械的再圧縮及び/又は液化のコストを制限することによってエネルギーを節約することを可能にする。
形成されたポリマーの分離がろ過装置の集積によって行われる従来技術による方法と比較して、本発明による方法と装置は、固有の問題点とリスク(ポリマーをフィルタから除去する難しさ、フィルタの完全な又は部分的閉塞、ポリマーのある部分の長い滞留時間、重合条件と分離条件の混乱)によって生じたポリマーの停滞を防止する利点を有し、比較的低コストを特徴とする。
本発明による方法は、また、不純物を取り除いたハロゲン化ポリマーを得るとともに処理される場合の続いての精製を必要としないことを可能にする。最後に本発明による方法は、方法をモニタするためにポリマー懸濁液から抽出される流体相を回収することを可能
にする。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明による方法及び装置を示すものであり、それによって本発明の範囲は制限されない。
クロスフローろ過装置
以下の実施例に用いられるクロスフローろ過装置は焼結ステンレス鋼から製造されているフィルタ管から得られ、孔は平均径が3μmであり、内径が6mm、外径がl0mm、長さが185mm、内径に基づいて算出されたろ過面積が35cm2であった。このフィルタ管は、l7.5mmの外径とl2.0mmの内径を有する316リットルのステンレス鋼から製造されたチューブからなる外部ジャケットに収容された。フィルタ管と外部ジャケットは、フィルタ管と外部ジャケットが固定されている、フィルタ管と外部ジャケットの末端にある2つのパーツによって、1mmの距離に離れて保たれた。フィルタ管と末端にあるパーツ間にポリテトラフルオロエチレンシールが配置された。末端にあるこれらのパーツもまた、フィルタ管の軸に沿って、反応器から生じる懸濁液の流入と収集装置の方への懸濁液の流出のためのパイプの接続を可能にした。これらは、外径14.3mmと内径6.4mmを有する304本のステンレス鋼管であった。外径6.35mmと内径2.4mmを有するラテラルチューブを外部ジャケットに接続した。
【００４４】
フッ化ビニリデンポリマーの調製
溶液1kg当たり100gのジエチルペルオキシジカーボネートの濃度を有する、重合不活性溶媒中の二酸化炭素、フッ化ビニリデン及び開始剤溶液を、2リットルの容積をもつ機械的に撹拌された反応器に導入した。
重合条件は、以下のものであった。
重合圧: 300バール;
重合温度: 53℃;
反応器入口二酸化炭素流速: 2.56kg/h;
反応器入口フッ化ビニリデン流速: 0.78kg/h;
反応器入口開始剤溶液流速: 38.6g/h。
【００４５】
反応器の温度が53℃であり、流速が3.38kg/h、懸濁液1リットル当たりの粒子が36cm3(又は13gのポリマー)のハロゲン化ポリマー粒子濃度、圧力が300バールを有する、固体ポリフッ化ビニリデン粒子と、二酸化炭素、反応していないフッ化ビニリデン及び開始剤、また、重合の開始剤と副生成物のための溶媒からなる流体相を含有する懸濁液を、上記装置を通過する前にジャケット交換器で22℃に冷却した。
フィルタ装置を流れる流体相のフラックスは、0.6m3/m2.hであった。チューブを出ている懸濁液の流速は、1.38kg/hであった。この懸濁液のハロゲン化ポリマー粒子濃度は、懸濁液1リットルの粒子が102cm3(又は37gのポリマー)であった。
試験の間(6時間)の圧力降下変化は、ごくわずかであった。フィルタ管の外面の顕微鏡試験は、後者を通過したあらゆるポリマー粒子を検出することができなかった。
クロスフローろ過は、299バールを超える圧力で60％の二酸化炭素とポリマーを含まない未変換反応物とである流体相を集めることを可能にした。この流体相は、再圧縮コストが低い重合反応器へ再循環することに及び/又は分析して本発明による方法をモニタするために自動分析計に送られるに利用できた。ポリマー懸濁液を流出させ、ポリマーを低圧のフィルタで回収した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】懸濁液フローラインとろ過表面間の角度が90°である従来のろ過(A)と懸濁液フローラインとろ過表面間の角度が0°であるクロスフローろ過(B)の操作原理を図式的に示す図である。
【図２】本発明によるクロスフローろ過装置を図式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    フィルタ管
２    外部ジャケット
３    パーツ
４    シール
５    ラテラルチューブ
【図１】
2007146113.tif 000003
【図２】
2007146113.tif 000004
【外国語明細書】
2007146113.tif 000005
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