(57)【要約】      （修正有）【課題】屈曲性や剥離性等の耐久性に優れ、必要に応じて高い金属光沢感が得られる金属調意匠層（金属面のような鏡面状の意匠層）を有する皮革を提供する。【解決手段】表面に、金属薄膜細片を含有するインキ層を含む金属調意匠層を有する、具体的には、基体上に、少なくとも、金属薄膜細片を含有するインキ層、及び、ポリウレタン樹脂層をこの順に有する皮革。皮革は合成または人工皮革であることが好ましい。また、表層にヘアライン意匠を有する皮革も提供できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、金属薄膜細片を含有するインキ層を含む金属調意匠層を有することを特徴とする皮革。
【請求項２】
前記皮革が、基体上に、少なくとも、金属薄膜細片を含有するインキ層、及び、ポリウレタン樹脂層をこの順に有する、請求項１に記載の皮革。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂層が少なくとも２層で形成され、すくなくとも１層が前記金属薄膜細片を含有するインキ層と接するポリウレタン樹脂Ａ層であり、該ウレタン樹脂Ａ層の有機溶剤に対する溶剤膨潤率（但し、有機溶剤とは、前記金属薄膜細片を含有するインキ層に使用するインキが含む有機溶剤である）が５０％以下である、請求項２に記載の皮革。
【請求項４】
前記金属薄膜細片を含有するインキ層に使用する金属細片を含有するインキの金属薄膜細片の含有量が、不揮発分に対して３〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の皮革。
【請求項５】
前記金属薄膜細片を含有するインキ層に使用する金属細片を含有するインキが、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硝酸基、アミノ基及び／又はそれらの金属塩の何れか一種以上を有する結着樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の皮革。
【請求項６】
皮革が合成または人工皮革である、請求項１〜５のいずれかに記載の皮革。
【請求項７】
表層にヘアライン意匠を有する請求項１〜６のいずれかに記載の皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属調の意匠を有する皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属調の意匠を有する天然皮革、合成皮革あるいは人工皮革が知られており、靴、袋物、衣料等、国内外向商品として汎用に使用されている。
これらの、皮革に金属調意匠を付与する方法としては、例えば、基体上に（天然皮革であれば皮革上に、合成皮革であれば織物等の基体上に、人工皮革であれば３次元立体構造の繊維層を有する不織布等の基体上に）、アルミニウム等の金属をスパッタリング等により形成する方法（例えば、特許文献１参照）、メタリックパウダー塗料を塗装する方法（例えば特許文献２参照）、真珠光沢顔料を含有する塗料を塗装する方法（例えば特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
しかし特許文献１の方法は、アルミニウム層の密着力が弱く、このため、手で揉んだり引張ったりするとアルミニウム層が容易に剥離したり、割れたりし、特に洗濯などによって著しく意匠を損なってしまうことがあった。また特許文献２の方法は、ヌバック調人工皮革にメタリック感を付与する方法であり高い金属光沢は得られない。仮に基体をヌバックタイプでは無く銀付きタイプとしても得られる光沢感には限界があった。また特許文献３の方法は、合成樹脂、金属、木材等に金属様の色彩と皮革様の触感を付与できる方法であるが、皮革として使用する基体に高い金属光沢を付与する方法としては向いていない。
このように、従来の金属調光沢の意匠を有する皮革は、耐久性が低いといった問題や、あるいは、高い金属光沢が得られない等問題があった。
【特許文献１】特開平５−３３２７２号公報
【特許文献２】特開平６−２６４３７０号公報
【特許文献３】特開平８−７３７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、屈曲性や剥離性等の耐久性に優れ、必要に応じて高い金属光沢感が得られる金属調意匠層を有する皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、皮革に金属調意匠を付与する方法として、金属薄膜細片を含有するインキを使用することで、上記課題を解決した。
薄膜細片化した金属をインキに含まれる結着樹脂で固定化させるので、屈曲性や剥離性等の耐久性に優れる。薄膜細片化した金属を塗布するので、通常の粒子状のメタリックパウダーや真珠光沢顔料よりも遙かに高い金属光沢が得られる。更に必要に応じて、表面にコーティング層を設けたり、裏面印刷することで、外観上、粒状感のない、無垢の金属類似の意匠、もしくは研磨した金属面のような鏡面状の意匠を有する皮革が得られる。
【０００６】
即ち、本発明は、表面に、金属薄膜細片を含有するインキ層を含む金属調意匠層を有する皮革を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、屈曲性や剥離性等の耐久性に優れ、必要に応じて高い金属光沢感が得られる金属調意匠層を有する皮革が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（皮革基体）
本発明において「皮革」とは、天然皮革、合成皮革、又は人工皮革を指し、本発明において「金属調意匠層を有する皮革」とは、天然皮革は皮革自体の表面に、合成皮革、及び人工皮革は、該皮革の構成要件である繊維で作成された基体に、金属調意匠層を施した皮革を指す。
天然皮革とは、豚革、牛革、山羊革等の皮革である。本発明では、金属薄膜細片を含有するインキ層を皮革表面に施すことで、耐久性に優れる意匠を有する皮革を得ることができる。また、該インキ層上に更にエナメル仕上げすることで、より高い金属光沢を得ることができる。
合成皮革とは一般に、繊維で作成された基体として織編布や不織布を使用し、該布表面にコーティングまたは貼り合わせ等の方法によりポリウレタン樹脂層を施したものを指す。一方、人工皮革は一般に、繊維で作成された基体として、３次元立体構造の繊維層を有する不織布、例えば、極細繊維の束上に交差したランダム３次元立体構造の不織布内部にポリウレタン樹脂を含浸したものを使用し、合成皮革と同様に該布表面にポリウレタン樹脂層を施したものを指す。本発明では、前記繊維で作成された基体とポリウレタン樹脂層との間に、あるいは、ポリウレタン樹脂層を設けずに、該基体上に直接、または接着剤を介して金属薄膜細片を含有するインキ層を設けることで、耐久性に優れ、外観上、粒状感のない、無垢の金属類似の意匠、もしくは研磨した金属面のような鏡面状の意匠を有する合成または人工皮革を得ることができる。ポリウレタン樹脂層を設けない場合は、金属薄膜細片を含有するインキ層に使用する結着樹脂としてポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。ポリウレタン樹脂層を設けることで、より耐久性に優れる合成または人工皮革を得ることができる。
また、本発明において「意匠」とは、前面単一色、あるいは定型・不定形濃淡模様、部分単色・多色着色模様、文様・文字模様を指す。
以下、本発明においては、本発明の最も好ましい形態の１つである、金属調意匠を有する合成及び人工皮革について詳細に説明する。
【０００９】
（合成または人工皮革基体）
本発明において、合成または人工皮革の基体である繊維で作成された基体（以下、単に基体と称する）は、皮革状物を製造する際に用いられるものであれば特に制限がなく公知・公用のものを使用することが出来る。合成皮革基体として使用される織編布や不織布としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどの合成繊維およびこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維；アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物が挙げられる。また風合の良好な皮革状物を得るためには極細繊維を用いることが望ましい。極細繊維としては海島型、分割または剥離型、直紡型等いずれでも良く、海島繊維の極細化方法としてはトルエン等の溶剤処理による溶解、アルカリ等による分解などが挙げられるが、極細化方法について特に限定されるものではない。
更にこれら繊維シート状物に合成樹脂がコーティング（発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてポーラス構造を形成したものも挙げられる（本発明では、不織布に含浸加工したものを、特に「人工皮革の基体」としている）。コーティング或いは含浸については極細化工程の前後いずれでも構わないが、極細化前にコーティング或いは含浸を行う場合は、極細化処理に耐えうる樹脂が選定される。本発明に使用する基体の好ましい態様としては、例えば合成樹脂としてポリウレタン樹脂を使用し、繊維シート状物にコーティング或いは含浸し湿式凝固法により形成された基体である。
【００１０】
（金属薄膜細片を含有するインキ層）
本発明においては、前記基体表面に、金属薄膜細片を含有するインキを塗布または印刷して金属薄膜細片を含有するインキ層を設けることで、金属調意匠を付与する。
金属薄膜細片を含有するインキとは、具体的には、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散した、高輝度の鏡面状金属光沢を発現する高輝性インキである。インキ中の不揮発分に対する金属薄膜細片の含有量は３〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがなお好ましく、２０〜４５質量％であることがさらに好ましい。通常メタリックインキには金属粉が使用されるが、金属薄膜細片を使用した場合は、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉では得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。該インキ層の膜厚は０．０５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。該膜厚を１μｍ未満に設定する場合は、皮膜中の金属薄膜細片の含有量を２０〜６０質量％にすることが好ましい。
【００１１】
（インキ層：金属薄膜細片）
前記金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着を、金、銀、銅など展性を有する場合は展延を、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍの範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．０１８〜０．０４５μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の平均粒子径は、５〜２５μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１５μｍである。面方向の平均粒子径が５μｍ未満の場合は、塗膜の光沢が不十分となり、２５μｍを超えると、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
具体的には、厚さ０．０１〜０．１μｍの範囲であり、面方向の平均粒子系が５〜２５μｍの範囲である金属薄膜細片を、インキ中の不揮発分に対し３〜６０質量％含む金属薄膜細片を含有するインキを使用すると、特に高い金属光沢感が得られる。
該金属薄膜細片の大きさは、コールターカウンター等で測定可能である。
【００１２】
以下に金属薄膜細片の作成方法を、特に好ましい蒸着法を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。
剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的にはたとえば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。また溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。
上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離し粗粉砕、濾別する。この場合の溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に限定はない。この後、後工程のインキ化に適した溶剤に分散させ、さらに撹拌して金属蒸着薄膜細片の平均粒子径を約５〜２５μｍ、好ましくは１０〜１５μｍとする。
金属蒸着薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理したものが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００１３】
（インキ層：結着樹脂）
結着樹脂としては、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢ビ樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などの重合系樹脂、あるいはポリウレタン樹脂（アミド変性、ウレア変性、エポキシ変性したものでもよい）、ポリエステル樹脂（アミド変性、ウレア変性、エポキシ変性したものでもよい）、エポキシ樹脂などの縮合系樹脂、また石油系樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体樹脂等、およびそれらの混合物が挙げられる。なお、金属光沢層の強度向上のため、結着樹脂に燐酸基、スルホン酸基、硝酸基、アミノ基及び／又はそれらの金属塩等の酸基を含有させてもよい。たとえば、重合系樹脂の場合にはその重合時に共重合成分として、（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸、フマル酸および／またはその塩、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホニルナトリウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル酸エステル等を含有させることができる。縮合系樹脂の場合にはその縮合時に、共縮合成分として、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分の一部に、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、スルホン酸基を有するフタル酸、ジエタノールアミノエチル燐酸又はその塩等を用いることができる。また、石油系樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体樹脂等を塩化酢酸、ブロム酢酸、濃硫酸などで変性したものを配合することもできる。
本発明において、該インキ層上に、ポリウレタン樹脂層を形成しない場合は、結着樹脂としてポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。また、ポリウレタン樹脂層を形成する場合は、特に限定はないが、更に高い光沢を得るために、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硝酸基、アミノ基及び／又はそれらの金属塩の何れか一種以上を有する結着樹脂を使用するのが好ましい。
【００１４】
（インキ層：添加剤）
前記インキには必要に応じて、消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
（インキ層：有機溶剤）
前記インキには希釈等を目的として有機溶剤を使用する。有機溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の有機溶剤を使用することができる。具体的にはたとえば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びそれらの酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００１６】
（インキ層：インキ調製方法）
本発明で使用する金属薄膜細片を含有するインキに配合する金属蒸着薄膜細片は、前記記載のとおり、厚さ０．０１〜０．１μｍ、平均粒子径５〜２５μｍ、好ましくは厚さ０．０１〜０．１μｍ、平均粒子径５〜２５μｍの形状を有する。従って、通常の顔料を含有するインキのように練肉を行った場合、金属蒸着薄膜細片が微粒子化してしまい、鏡面状金属光沢が極端に低下する。したがって、本発明で使用する金属薄膜細片を含有するインキは練肉は行わず、単に前記結着樹脂、金属蒸着薄膜細片および溶剤からなる配合原料をミキサーで混合して調製する。
【００１７】
（ポリウレタン樹脂層）
前記金属薄膜細片を含有するインキ層上に設けるポリウレタン樹脂層としては、通常合成・人工皮革用に使用される透明、半透明のポリウレタン樹脂を使用することができる。また樹脂形態として溶剤系、水系、ソリッドタイプのいずれでも構わない。また黄変タイプ、無黄変タイプのいずれでも構わないが、黄変型即ち芳香族イソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂であると、耐屈曲性が特に良好で有り好ましい。この場合は、ポリウレタン樹脂層に光が透過し変色・劣化することを考慮し、耐光安定剤を併用することが望ましい。
また、本発明の意匠性を損なわない範囲において、着色剤等を添加してもよい。着色剤としては、染料、顔料等を使用することが可能である。また意匠性を高める効果があるものはより望ましい。また、本発明の意匠性を損なわない範囲において、加工適性付与あるいは表皮層性能向上のため、各種添加剤を添加することもできる。例えば、ウレタン化触媒；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線防止剤、耐加水分解性向上剤等の各種安定剤、難燃剤、充填剤、架橋剤、可塑剤等を配合して使用することも出来る。
ポリウレタン樹脂層の膜厚は特に限定はないが、通常は５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００１８】
（ポリウレタン樹脂層：複数）
前記ポリウレタン樹脂層は、添加剤や使用する樹脂骨格、配合等により、若干性質の異なるポリウレタン樹脂層を複数層積層することも可能である。特に、本発明で使用する金属薄膜細片を含有するインキの金属光沢を更に高める目的で、前記金属薄膜細片を含有するインキ層と接するポリウレタン樹脂層（以下、ポリウレタン樹脂Ａ層といい、該層に使用するポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂Ａという）は、有機溶剤に対する溶剤膨潤率（但し、有機溶剤とは、前記金属薄膜細片を含有するインキ層に使用するインキが含む有機溶剤であり、その算出方法は後述する）が５０％以下であるポリウレタン樹脂組成物を使用するのが好ましい。特に、後述の、離型紙上に、最表層となるポリウレタン樹脂層、金属薄膜細片を含有するインキ層、（必要に応じて接着剤層）、基体を順に形成し、最後に離型紙を剥離して合成・人工皮革を得る製造方法においては、ポリウレタン樹脂層上に金属薄膜細片を含有するインキを塗工、印刷するので、該インキに含まれる有機溶剤によりポリウレタン樹脂層が侵され、光沢が低下する場合がある。従ってこの場合は、比較的耐溶剤性に優れたポリウレタン樹脂を、最表層となるポリウレタン樹脂層と金属薄膜細片を含有するインキ層との間に設けることが好ましい。
【００１９】
ここで、溶剤膨潤率は、以下のようにして測定する。
まず、ポリウレタン樹脂Ａのフィルムを作成する。フィルムの作成条件や厚みは、合成。人工皮革を作成する条件に準じることが好ましい。金属薄膜細片を含有するインキに含まれる有機溶剤と同じ組成の有機溶剤混合液を直径７〜１０ｃｍ程度のガラスシャーレに用意し、下に方眼紙を置き、これに３ｃｍ角に裁断した上記のフィルムを約一分間浸漬し、膨潤がほぼ安定したところで、下の方眼紙の目盛りからその面積を測定し、以下の式にて算出する。
【００２０】
【数１】
2007224471.tif 000002
【００２１】
ただしフィルムが完全に溶解したり、原形をとどめないほどに膨潤、溶解した場合は、溶剤膨潤率は∞(無限大)とする。
具体的には、ポリウレタン樹脂Ａとしては、エステル系、もしくはエステル／エーテル系のポリウレタン樹脂がより好ましく、耐屈曲性が良好であることから、黄変型のポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とエチレングリコール、ブチレングリコールアジペート、ポリテトラメチレングリコールからなるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂Ａ層の膜厚は特に限定はないが、５〜２０μｍが一般的である。
【００２２】
（着色層）
本発明においては、意匠性の向上を目的として、皮革装飾に使用される公知の着色層を併用してもよい。具体的には、基体と前記金属薄膜細片を含有するインキ層との間、前記金属薄膜細片を含有するインキ層とポリウレタン樹脂層との間、あるいはポリウレタン樹脂層が複数層で形成される場合は該ポリウレタン樹脂層の間、表面層を形成するポリウレタン樹脂層上に設けることができる。
該着色層は、金属調意匠を阻害しない程度の透明性を持つ全面的な着色層であっても良いし、部分的な、及び／または多色の意匠を付与するインキ等の着色層であっても良い。
着色層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。中でもポリウレタン樹脂が好ましい。また、添加剤、溶剤などは、金属調光沢層用インキと同様のものを使用することができる。
着色層の乾燥膜厚は特に制限はないが、０．０５〜２０μｍ程度が好ましく、０．５〜５μｍ程度がより好ましい。
【００２３】
（接着層）
本発明においては、接着性の向上を目的として、公知の接着剤等を使用して皮革基体と前記金属薄膜細片を含有するインキ層あるいは該インキ層とポリウレタン樹脂層との接着性を高めてもよく、好ましい。接着剤としては、性能面よりポリウレタン系接着剤が好ましい。例えば一液型ホットメルト樹脂、二液型ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート系架橋剤、反応性ホットメルト型ポリウレタン樹脂、湿気硬化型ポリウレタン樹脂、水系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。本発明に使用される接着剤は黄変タイプ・無黄変タイプいずれも使用可能であるが、光で変色しにくい無黄変タイプが好ましく、さらに耐光安定剤等を添加することがより好ましい。接着層は、接着面となる基体上、インキ層上あるいはポリウレタン樹脂層上にグラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等の方法で設けることができる。該接着層の厚みは５〜１００μｍであればよく、好ましくは５〜５０μｍである。また、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤で着色することも可能である。
【００２４】
（製造方法）
本発明の金属調意匠層を有する皮革は、公知の方法で製造することができる。例えば、（１）直接法：天然皮革、織編布や３次元立体構造の繊維層を有する不織布内部にポリウレタン樹脂を含浸した基体上に、直接あるいは接着層を介して前記金属薄膜細片を含有するインキを塗布あるいは印刷し、必要に応じてポリウレタン樹脂をその上に塗工してポリウレタン樹脂層を形成する。
（２）転写法：表面の型となる離型紙上に、ポリウレタン樹脂を塗工または押出し成形によってポリウレタン樹脂層を１層以上形成し、あるいは形成することなく、その上に前記金属薄膜細片を含有するインキを塗布あるいは印刷し、必要に応じて接着層を設けて上記基体を積層した後、離型紙を剥離する。さらに必要に応じて基体層の反対側である最表層にポリウレタン樹脂層を形成してもよい。
上記のようにして得られた皮革状物は、最後に表面をエンボス加工ロールあるいは平版により型押しして凹凸模様を形成することもできる。
【００２５】
これらの製造方法において、前記金属薄膜細片を含有するインキを塗布あるいは印刷する方法、ポリウレタン樹脂を形成する方法は、特に限定はなく、公知の方法で行うことができる。例えば、前記金属薄膜細片を含有するインキを塗布あるいは印刷する方法は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることができる。また、ウレタン樹脂を形成する方法は、塗工或いは押し出し成形等の方法で形成することができる。
本発明においては、転写法が、より高光沢感が得られるので好ましい。以下、転写法により本発明の金属調意匠層を有する皮革を製造する方法について説明する。
【００２６】
（離型紙）
本発明で使用する離型紙は、通常の皮革状物製造工程に使用されるものであればどのようなものでも構わないが、特に金属調光沢の高い意匠を得るためには、エナメル調の光沢表皮層を与える離型紙が好ましい。離型紙の基材としては離型処理を施したクラフト紙や上質紙等の紙、接着性処理を施さないか離型性処理を施したもしくは離型性を有するプラスチックフィルム、金属、箔、織布、不織布等、あるいはこれらの積層体を使用することが出来る。
離型紙の離型層に使用される樹脂はアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキッド樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、表皮層との剥離性を考慮して選定することが出来る。離型紙の光沢・模様、あるいはエンボス模様については本発明を損なわない範囲において特に限定されないが、なかでもヘアライン模様は、本発明の金属調意匠をより生かした意匠となるため、特に好ましい。
【００２７】
離型紙上に、必要に応じてポリウレタン樹脂層、さらにポリウレタン樹脂Ａ層を形成する。これらは、離型紙上に塗工或いは押し出し成形等の方法で形成することができる。次に、前記塗布あるいは印刷にて前記金属薄膜細片を含有するインキ層を設ける。また、インキ層を形成する版に特に限定はなく、ベタ版でもよいし、任意の意匠性を付与する版でもよい。
【００２８】
意匠性の向上を目的として、皮革装飾に使用される公知の着色層を併用する場合は、適宜、最表層ポリウレタン樹脂層を設ける前後等、あるいは前記インキ層を設ける前後に、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、静電印刷等の印刷法により設けることができる。あるいは、離型紙を剥離した後、最表層のポリウレタン樹脂層上に印刷等により設けることもできる。
【００２９】
最後に、必要に応じて接着層を設けたインキ層又は基体を、該インキ層と該基体とが対面となるように貼り合わせ、必要に応じてラミネートし、乾燥、エージングを行い、離型紙を剥離することで、本発明の金属調意匠層を有する皮革を得ることができる。
【００３０】
（乾燥）
前記接着層、前記金属薄膜細片を含有するインキ層、ポリウレタン樹脂層等は、通常有機溶剤を含む溶液の形で塗工あるいは印刷されるので、必要に応じて乾燥を行う。乾燥方法は、公知の方法であれば特に限定はなく、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、あるいは、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることが出来る。乾燥条件にも特に限定はなく、一般に８０〜１５０℃で１０秒〜５分程度乾燥する。但し過剰の乾燥は、前記接着層、前記金属薄膜細片を含有するインキ層、ポリウレタン樹脂層、あるいは皮革基体に対して熱劣化・変質を引き起こすおそれがあり、また乾燥不足の場合は、溶剤・水分が十分に揮発・蒸発せず、表皮層の離型紙からの浮き等の外観不良、架橋不足による強度低下等が生じるおそれがあるので、１００〜１３０℃で３０秒〜２分の乾燥が特に好ましい。
【００３１】
（エージング）
エージング処理は、必要に応じて、通常４０〜８０℃で１〜７日間、好ましくは１〜３日間行う。
【００３２】
離型紙を剥離した後、必要に応じて、ツヤ調整・撥水防汚等の後処理を施すことも可能である。後処理方法は特に限定されるものではないが、例えばグラビア処理・スプレー処理等が挙げられる。また、更にエンボス・揉み加工等の後加工を施しても構わない。特にエンボスについては印刷パターンと同調させることが出来れば更に意匠性を向上させることが出来る。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。実施例中の、部および％は、質量部、質量％を表す。
【００３４】
（ポリウレタン樹脂層付きの離型紙の作成）
（ポリウレタン樹脂層付き離型紙１）
クリスボン ＮＢ−１３０（溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）／メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）／ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）＝１００／３０／１０（部）で配合したポリウレタン樹脂溶液を乾燥炉付き塗工装置「ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ」（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて離型紙「ＤＮＴＰ−ＦＬ」（大日本印刷・味の素社製）上に塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い、ポリウレタン樹脂層付き離型紙１を得た。
【００３５】
（ポリウレタン樹脂層付き離型紙２）
クリスボン ＮＹ−１３５ＦＴ（溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／１０（部）で配合したポリウレタン樹脂溶液を「ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ」（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて離型紙「ＤＮＴＰ−ＡＰ−Ｔ（ＤＥ−９６）」（大日本印刷・味の素社製）上に塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いポリウレタン樹脂層付き離型紙２を得た。
【００３６】
（ポリウレタン樹脂層付き離型紙３）
クリスボン ＮＢ−９５０［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／３０／１０（部）で配合したポリウレタン樹脂溶液を「ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ」（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて離型紙「ＤＮＴＰ−ＦＬ」（大日本印刷・味の素社製）上に塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いポリウレタン樹脂層付き離型紙３を得た。
【００３７】
（ポリウレタン樹脂層付き離型紙４）
１００μｍ厚のポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルムに金属針にてヘアライン加工したものを用意し、クリスボン ＮＹ−１３５ＦＴ（溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／１０（部）で配合したポリウレタン樹脂溶液を「ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ」（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて、上記ＰＥＴのヘアライン加工面に塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いポリウレタン樹脂層付き離型紙４を得た。
【００３８】
（基体）
（基体１）
市販のテロトン／レーヨン起毛布を、そのまま使用した。
【００３９】
（基体２）
市販のテトロン／レーヨン起毛布を１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、ウエットピックアップが８０％となるように絞り前処理を行った。その起毛布の起毛面上にクリスボン ８００６ＨＶ（溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製）／クリスボン ＭＰ−８７０（溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製）／クリスボン アシスター ＳＤ−７（湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製）／クリスボン アシスター ＳＤ−１１（湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製）／ダイラック Ｌ−５４４２（黒顔料  大日本インキ化学工業（株）製）／ＤＭＦ＝７０／３０／１／１／１／１００（部）で配合した配合液を１,０００ｇ／ｍ２塗布した。塗布後、直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬し、ポリウレタン樹脂を成膜させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥し基体２を得た。
【００４０】
（基体３）
目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル不織布にクリスボン ＭＰ−１０５（溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製）／ダイラック Ｌ−６００１（黒顔料  大日本インキ化学工業（株）製）／ＤＭＦ＝１００／５／１００（部）で配合した配合液を含浸し、不織布厚の９０％の厚みで絞った。絞り後直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬しポリウレタン樹脂を凝固させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した。
更にクリスボン ＭＰ−１０５（溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製）／クリスボン ＭＰ−２８５（溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製）／クリスボン アシスター ＳＤ−７（湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製）／クリスボン アシスター ＳＤ−１７（湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製）／ダイラック Ｌ−６００１（黒顔料  大日本インキ化学工業（株）製）／ＤＭＦ＝６０／４０／２／３／２０／６０（部）で配合した配合液を１,０００ｇ／ｍ２塗布した。塗布後、直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬し、ポリウレタン樹脂を成膜させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥し基体３を得た。
【００４１】
（基体４）
クリスボン ＮＢ−１３０（溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）／ダイラック Ｌ−６７２５（溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製）／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合したポリウレタン樹脂溶液を離型紙「ＤＮＴＰ−ＦＬ」（大日本印刷・味の素社製）上にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いポリウレタン樹脂フィルムを得た。更にクリスボン ＴＡ−２６５（溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）／バーノック ＤＮ−９５０（無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製）／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ（金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製）／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて印刷層上に塗布厚１５０μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基体２と貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離し基体４を得た。
【００４２】
（ポリウレタン樹脂Ａ層用樹脂）
（ポリウレタン樹脂Ａ−１：黄変タイプ）
数平均分子量が２,０００のアジピン酸／１，４−ブタンジオール系ポリエステルジオール６０部と、数平均分子量が２,０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００）４０部と、エチレングリコール１６.２部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４５２部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて均一に溶解した。
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７７.５部を投入し、７０℃で、１０時間反応を行い、不揮発分が３０.０％で、２５℃におけるブルックフィールド粘度が９５０ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂Ａ−１の溶液を得た。
【００４３】
（ポリウレタン樹脂Ａ−２：無黄変タイプ）
数平均分子量が２,０００の１,６−ヘキサンカーボネートジオール１００部と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６３０部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて均一に溶解した。
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）４５.６部を投入し、８０℃で、３時間反応を行った。
更に、２５℃でイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を２１.１部加えて反応させ、不揮発分が２０％で、２５℃におけるブルックフィールド粘度が１５０ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂Ａ−２の溶液を得た。
【００４４】
（ポリウレタン樹脂Ａ−３：黄変タイプ）
数平均分子量が２,０００のアジピン酸／１，６−ヘキサンジオール系ポリエステルジオール５０部と、数平均分子量が２,０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００）５０部と、１，４−ブチレングリコール７．１部を反応容器に入れ、８０℃で均一に溶解し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３１．５部を一気に投入して１分間、十分に攪拌したのち、平らなバットに流延し、１６０度の乾燥機にて３０分間加熱した。そののち、６０度で２４時間、加熱を継続し、固化した樹脂を裁断してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、不揮発分が３０.０％で、２５℃におけるブルックフィールド粘度が７５０ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂Ａ−３の溶液を得た。
【００４５】
（ポリウレタン樹脂Ａ−４：無黄変タイプ）
数平均分子量が２,０００のアジピン酸／１，４−ブタンジオール系ポリエステルジオール１００部と、１，４−ブチレングリコール３．８部と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２７８部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて均一に溶解した。
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５．５部を投入し、８０℃で、１３時間反応を行い、不揮発分が３０％で、２５℃におけるブルックフィールド粘度が３５０ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂Ａ−４の溶液を得た。
【００４６】
（金属薄膜細片を有するインキ）
（アルミニウム薄膜細片の製造方法）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０２μｍとなるようにアルミニウムを蒸着した。この蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離した。こののち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００４７】
（アルミニウム薄膜細片スラリーの製造方法）
前記アルミニウム薄膜細片                                      １０部
酢酸エチル                                                    ３５部
ＭＥＫ                                                        ３２部
イソプロピルアルコール                                        ３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）                              ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤            ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の平均粒子径が５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００４８】
（金属薄膜細片を有するインキ１の製造方法）
前記アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）            ３０部
結着樹脂  カルボキシル基含有塩ビ−酢ビ樹脂                      ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」、
ウレタン樹脂                                                    ８部
（荒川化学製「ポリウレタン２５９３」不揮発分３２％、ＭＥＫ溶液）
酢酸エチル                                                    ２３部
ＭＥＫ                                                        ２６部
イソプロパノール                                              １０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ１を調製した。
【００４９】
（金属薄膜細片を有するインキ２の製造方法）
前記アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）          ３０部
結着樹脂  カルボキシル基含有ウレタン樹脂                    １２部
（大日本インキ化学工業社製タイフォースＮＴ−８１０−４５（不揮発分４５％、
酢酸エチル                                                  ２８部
メチルイソブチルケトン                                      ３０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ２を調製した。
【００５０】
（金属薄膜細片を有するインキ３の製造方法）
前記アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）          ３０部
結着樹脂    スルホン酸含有ウレタン樹脂                      １８部
（タケダ薬品工業社製  「Ｅ−７６０」不揮発分３０％、
ＭＥＫ溶液）
酢酸エチル                                                  １２部
ＭＥＫ                                                      ４０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ３を調製した。
【００５１】
（金属薄膜細片を有するインキ４の製造方法）
前記アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）          ３０部
結着樹脂    水酸基含有塩ビ−酢ビ樹脂                          ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＡＧＨ」）
ウレタン樹脂                                      ８部
（荒川化学製「ポリウレタン２５９３」不揮発分３２％、ＭＥＫ溶液）
酢酸エチル                                                  ３３部
ＭＥＫ                                                      ２６部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキ４を調製した。
【００５２】
（一般の金属調インキ５の製造方法）
アルミペースト                                                ５部
（ハイプリントＴＤ−２００Ｔ：東洋アルミニウム社製、不揮発分７０％、ミネラルターペン含有）
ウレタン樹脂                                    ２０部
（荒川化学製「ポリウレタン２５９３」不揮発分３２％、ＭＥＫ溶液）
酢酸エチル                                                  ３７部
ＭＥＫ                                                      ３８部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウムペースト濃度３５質量％であるインキ５を調製した。
【００５３】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂層付き離型紙１に、金属薄膜細片を有するインキ２を乾燥炉付の１１０線のリバースグラビア塗工機で塗工した。更にクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて印刷層上に塗布厚１５０μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基体１と貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、ポリウレタン樹脂層から離型紙を剥離し、金属調意匠層を有する皮革１を得た。
【００５４】
（実施例２）
ポリウレタン樹脂層付き離型紙１に、ポリウレタン樹脂Ａ−１をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行った。その上に、金属薄膜細片を有するインキ１を乾燥炉付のリバースグラビア塗工機で塗工、乾燥した。更にクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて光沢インキ層上に塗布厚１５０μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基体２と貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃×２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、ポリウレタン樹脂層から離型紙を剥離し、金属調意匠層を有する皮革２を得た。
【００５５】
（実施例３）
ポリウレタン樹脂層付き離型紙２に、ポリウレタン樹脂Ａ−１をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行った。その上に、金属薄膜細片を有するインキ２を乾燥炉付のリバースグラビア塗工機で塗工、乾燥した。更に、クリスボン ５５１６Ｓ［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した接着層用配合液をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い接着層を得た。更に離型紙を付けたまま接着層を基体３と密着させ、温度１５０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ、時間３秒により貼り合わせを行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、ポリウレタン樹脂層から離型紙を剥離し、金属調意匠層を有する皮革３を得た。
【００５６】
（実施例４〜９）
ポリウレタン樹脂層付き離型紙、ポリウレタン樹脂Ａ、金属薄膜細片を有するインキ、基体として、表１に記載の材料を使用し、実施例２と同様にして、金属調意匠層を有する皮革４〜９を得た。
【００５７】
（実施例１０）
ポリウレタン樹脂層付き離型紙４に、ポリウレタン樹脂Ａ−１をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行った。その上に、金属薄膜細片を有するインキ２を乾燥炉付のリバースグラビア塗工機で塗工、乾燥した。更に、クリスボン ５５１６Ｓ［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した接着層用配合液をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い接着層を得た。更に離型紙を付けたまま接着層を基体３と密着させ、温度１５０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ、時間３秒により貼り合わせを行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、ポリウレタン樹脂層から離型紙を剥離し、金属調ヘアライン意匠層を有する皮革１０を得た。
【００５８】
（比較例１）
金属粒子を有するインキ５を使用した以外は実施例２と同様の加工を行い、金属調意匠を有する皮革１０を得た。
【００５９】
（比較例２）
ポリウレタン樹脂層付き離型紙２に定法に従いアルミニウムを蒸着した。具体的には、ポリウレタン樹脂層付き離型紙２に、アクリル系蒸着アンカー剤（ＭＥＴ  Ｎｏ．１８５０：大日本インキ化学工業社製）をグラビアコーターにて乾燥膜厚１．０μｍに塗工し、塗工面にアルミニウムを０．０６μｍ蒸着した。これに、クリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にてアルミニウム蒸着層上に塗布厚１５０μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基体２と貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃×２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、ポリウレタン樹脂層から離型紙を剥離し、金属調意匠層を有する皮革１１を得た。
【００６０】
【表１】
2007224471.tif 000003
【００６１】
（評価）
実施例１〜９、及び比較例１〜２の評価結果を表２に示す。
なお評価項目は、以下の条件にて行った。
【００６２】
（光沢）
ＪＩＳ Ｚ−８７４１に準じ、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ製）の光沢計を用い、得られた皮革１〜１１の表面を２０゜／２０゜の条件で測定した。
【００６３】
（剥離強度）
得られた皮革１〜１１の最表層にクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液をＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１５０μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基体２と貼り合わせ、更に１２０℃×２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行った。このサンプルから２．５ｃｍ幅の短冊を切り取り、Ｔ字剥離にて測定した。
【００６４】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ Ｋ−６５４５に準拠して行った。測定回数は５万回とした。判定は、
表皮層から観察して光沢層に異常がないもの・・・・◎
表皮層から観察して光沢層にわずかに折れ目が
認められるが、割れはないもの・・・○
表皮層から観察して光沢層の割れが著しいもの・・・×
とした。
【００６５】
ポリウレタン樹脂Ａ−１及びＡ−２を、離型紙上に、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）にて塗布厚１００μｍ（溶液状態で）で塗布し、直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い、剥離して試験フィルムとした。使用したインキと同じ組成の有機溶剤混合液を用意した。
その配合は、以下の通りである。
【００６６】
インキ１の場合の有機溶剤混合液
酢エチ      ３３．０部
ｉＰＡ      １８．４
ＭＥＫ      ４０．０
【００６７】
インキ２の場合の有機溶剤混合液
酢エチ      ３８．０部
ｉＰＡ        ８．４
ＭＥＫ      １５．２
メチルイソブチルケトン          ３０．０
【００６８】
インキ３の場合の有機溶剤混合液
酢エチ      ２２．０部
ｉＰＡ        ８．４
ＭＥＫ      ６１．２
【００６９】
インキ４の場合の有機溶剤混合液
酢エチ      ４３．０部
ｉＰＡ        ８．４
ＭＥＫ      ４０．０
【００７０】
インキ５の場合の有機溶剤混合液
酢エチ      ３７．０部
ＭＥＫ      ５１．６
ミネラルターペン                      １．５
【００７１】
これに３ｃｍ角に裁断した上記のフィルムを約一分間浸漬したのちその面積を測定し、以下の式にて算出した。
【００７２】
【数２】
2007224471.tif 000004
【００７３】
ただしフィルムが完全に溶解したり、原形をとどめないほどに膨潤、溶解した場合は、溶剤膨潤率は∞(無限大)とした。
【００７４】
【表２】
2007224471.tif 000005
＊場所により光沢値が異なるため、測定点５点のうち最も高い値を記載した。
【００７５】
この結果、実施例１〜９で得られた皮革１〜９は、全て光沢値が１８０以上であり、剥離強度、屈曲性に優れていた。特に実施例２〜９は、ポリウレタン樹脂Ａ層を設けたものであるが、これは３００以上の特に高い光沢値を示した。これらは全て外観上、粒状感のない、無垢の金属類似の意匠、もしくは研磨した金属面のような鏡面状の意匠であった。
なお、実施例１０は、ヘアライン模様があるため場所により光沢値が異なるため、光沢値は測定点５点のうち最も高い値を記載した。実施例１０は鏡面金属調の下地にヘアライン模様がくっきりと浮かび上がる美麗なものであった。
一方、金属薄膜細片を含まないインキ５を使用した比較例１は、剥離強度、屈曲性にすぐれるものの、光沢値は９０と低かった。また外観上、粒状感がみられ、金属調としては不十分なものであった。また、アルミニウムを蒸着した比較例２は、外観上は鏡面状の意匠であり、光沢値は８００と優れるものの、剥離強度、屈曲性ともに劣り、耐久性に劣ることが示された。
【００７６】
真空蒸着によりコーティングされたアルミニウム層は密着力が弱い上、引張りや耐屈曲性に弱く、簡単に割れてしまう（比較例２）。これに対して、金属薄膜細片を含有するインキを用いれば、高い密着強度を有し、かつ耐屈曲試験後も割れがおこらない。なお、金属薄膜細片を用いない、従来のアルミ顔料等を用いたシルバー塗装には、光沢値は１００程度であり、外観上特有の粒状感がみられるが（比較例１）、金属薄膜細片インキを用いた本発明（実施例１〜１０）では、光沢値として１８０以上が得られ、外観上、粒状感のない、無垢の金属類似の意匠、もしくは研磨した金属面のような鏡面状の意匠を得ることができる。