(57)【要約】  【課題】  ポリ乳酸は硬くて脆く、耐摩耗性に問題があり単独での製品化が困難、高エネルギーを要し、製造プロセスが複雑、多品種少量生産ができない。  【解決手段】  反応押出成形装置１は、ポリマーアロイ用の第１原料を供給する第１原料供給部２と、第１原料供給部２と接続し第１原料供給部２から連続して供給されるポリマーアロイ第１原料を必要に応じて溶融しながら押し出す第１押出装置３と、流出口５が第１押出装置３の入口３０と接続し、押し出されたポリマーアロイ用の第１原料を流入させ、第２原料供給部６から供給されるポリマーアロイ用の第２原料を流入させ、第１原料及び第２原料とを溶融状態で反応させるポリマーアロイ製造部７と、重合反応させた重合体を流出口５から流入させ、この重合体を連続して押し出す第２押出装置８と、を備える。【選択図】図１
2007301776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーアロイ第１原料を連続して供給する供給部と、
前記供給部と接続し、前記供給されるポリマーアロイ第１原料を連続して押し出す第１押出装置と、
流入口と流出口を備え、前記流入口が前記第１押出装置の出口と接続し、前記押し出されたポリマーアロイ第１原料と、少なくとも１種類のポリマーアロイ第２原料とを流入させて、前記原料を溶融状態で反応させるポリマーアロイ製造部と、
前記ポリマーアロイ製造部の流出口と接続し、該反応させた重合体を流入させ、該重合体を連続して押し出す第２押出装置と、
を備えるポリマーアロイの反応押出成形装置。
【請求項２】
ポリマーアロイ製造用の第１原料を連続して供給する供給ステップと、
前記供給される第１原料を連続して押し出す第１押出ステップと、
前記押し出された第１原料と、ポリマーアロイ製造用の第２原料とを溶融状態で反応させる反応ステップと、
該反応させた重合体を連続して押し出す第２押出ステップと、
を備えるポリマーアロイの反応押出成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーアロイの反応押出成形方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保全の見地から、使用後そのまま廃棄処理できる生分解性プラスチック繊維材料の開発が強く要望されている。その中で、ポリ乳酸は農作物を原料とした生分解性材料であり、近年、特に注目が集まっている。このポリ乳酸に関して次のような製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１の高分子量ポリ乳酸及びその成形体の製造方法に示す通り、重量平均分子量５００〜５，０００の乳酸プレポリマーをスクリュー式押出機内において加熱下かつ減圧下で水分を除去しながら重縮合反応させる重量平均分子量１０，０００以上のポリ乳酸の製法、及び生成したポリ乳酸を当該スクリュー式押出機から押し出すことにより成形する発明が提案されている。
【０００４】
特許文献２に示すポリ乳酸の製造方法に示す通り、乳酸エステルを回分式の重合反応槽内で、生成するアルコールを除去しながら重縮合させ、得られたオリゴマーをスクリュー式押出機内で、生成するアルコールを除去しながら更に重縮合させる発明が提案されている。
【０００５】
特許文献３に示す共重合体の連続製造装置は、ポリエステルエーテル共重合体を、ペレット化等したポリエステルとポリエーテル類の二種の重合原料から、これらを回分槽内で混合攪拌させた後、解重合反応させ、次に所定の反応条件下で重縮合反応させて生成し、成形材料を形成するのにストランド状に押出す一連の過程を連続的に行えるものである。この連続製造装置は、二種以上の重合原料を混合攪拌させる混合攪拌機(１)と、重合原料の混合物を解重合反応させる解重合反応手段(２)と、真空配管(４)(７)を通じて真空手段(５)(８)と連結した重合反応機(３)(６)と、重合反応させて生成される共重合体をストランド状に押出す押出機(９)とよりなり、これらをこの順に流動配管(１０)で直列に連結した構成とする。
【０００６】
特許文献４に示す乳酸系樹脂組成物の成形体は、乳酸系樹脂５０〜９０重量部とＪＩＳ Ｋ７１２７の試験方法で測定した弾性率が２５００Ｍｐａ以下の生分解性樹脂５０〜１０重量部からなる乳酸系樹脂組成物を、押出機ノズル部での平均流速が２．５〜２０ｃｍ／ｓの条件で押出加工してなるテープヤーンである。このテープヤーンやモノフィラメントは、従来の技術によるものよりも、柔軟性、安全性に優れ、さらには、使用後の分解性の優れており、土嚢体や植生ネットに好適に使用することができる。
【特許文献１】特開平７-３０４８５９号公報
【特許文献２】特開平８-２７２５５号公報
【特許文献３】特開平５-２４７１９１号公報
【特許文献４】特開２００３-２２７０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の製法は以下の不都合があり、未だ不十分である。
(１)ポリ乳酸は硬くて脆いため衝撃に弱く、摩耗によって切断されるため、単独での製品化が困難である。
(２)高エネルギーを要し、バッチ式プロセス（回分槽による処理）を要し、製造プロセスが複雑になる。
(３)単一品の大量生産方式である。図９に示す通り、加工業者が加工する場合、既存のポリマー（ペレット等）の供給を受け、押出機を用いて別途に成形しなければならない。そのため、ポリ乳酸の製品に要求される分解時期や性能が異なること等が原因となって、多品種少量生産ができない。当然、新規なオーダーメイド製品を開発することもできない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような事情を背景として、本発明者らは、２種類以上のポリマーアロイの重合化と成形とを同時に行う発明を着想した。
【０００９】
この着想に基づいて、まず、乳酸系樹脂のアロイ化として、剛性、脆性の改善のために、L-ラクチド（ポリ乳酸モノマー）と軟質な生分解性ユニットであるε-カプロラクトンとの共重合体について、また、摩擦特性の改善のためにポリ乳酸とフッ素系・ケイ素系グラフトポリマーとのポリマーブレンドについて検討を行った。これら２種類の乳酸系ポリマーアロイの実験室的製造を行い、製品及び化学反応の計測評価を行った。その結果に基づき、乳酸系樹脂と種々のポリマーやモノマーとのブレンド法並びに共重合法の双方に使用が可能である新規のポリマーアロイの反応押出成形方法及び装置を開発し、それを用いた生分解性プラスチックの製造試験を行った。さらに、製造された生分解性プラスチックの材料としての総合評価を行い、得られたデータに基づき製造装置の改良を加え、実用の途に供することができるようになった。
【００１０】
即ち、本発明に係るポリマーアロイの反応押出成形装置は、請求項１に示す通り、ポリマーアロイ第１原料を連続して供給する供給部と、前記供給部と接続し、前記供給されるポリマーアロイ製造用の第１原料を連続して押し出す第１押出装置と、流入口と流出口を備え、前記流入口が前記第１押出装置の出口と接続し、前記押し出された第１原料と、少なくとも１種類のポリマーアロイ製造用の第２原料とを流入させて、前記原料を溶融状態で反応させるポリマーアロイ製造部と、前記ポリマーアロイ製造部の流出口と接続し、該反応させた重合体を流入させ、該重合体を連続して押し出す第２押出装置と、を備えるポリマーアロイの反応押出成形装置とする。
【００１１】
本発明に係るポリマーアロイの反応押出成形方法は、請求項２に示す通り、ポリマーアロイ製造用の第１原料を連続して供給する供給ステップと、前記供給される第１原料を連続して押し出す第１押出ステップと、前記押し出された前記第１原料とポリマーアロイ製造用の第２原料とを溶融状態で反応させる反応ステップと、該反応させた重合体を連続して押し出す第２押出ステップと、を備えるポリマーアロイの反応押出成形方法とする。
【００１２】
請求項１、２でいうポリマーアロイには、主として高分子量のポリ乳酸等を含む。ポリマーアロイは共重合体以外にもポリマーブレンドも含む。ポリマーブレンドの場合には重合反応を含む場合もあるが、ポリマー同士を混合させる場合、さらには混合後、加熱によるエステル交換を行う場合がある。ポリマーアロイ製造用の第１原料には、L-ラクチド（ポリ乳酸モノマー）、ポリマーアロイ製造用の第２原料には生分解ユニット（例えば、ε-カプロラクトン）の組み合わせ例が挙げられる。また、第１原料としてポリ乳酸、第２原料としてフッ素系・ケイ素系グラフトポリマーの組み合わせ例が挙げられる。触媒（例えば、オクチル酸スズ等）も適宜添加することができる。主として、第１原料は乳酸系ではあるが、ほかの種類の原料も採用できる。例えば、一度使ったポリエステル製品は劣化するが、本装置により、元の性能に戻すことができる。第１押出装置及び第２押出装置は、スクリュー式押出装置が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１によれば、第１押出装置とポリマーアロイ製造部が協働することで反応を行い、第２押出装置が押出反応成形を行うことにより、連続的に２種類以上のポリマーアロイ原料を溶融・複合化し、反応と製品成形を同時に行うことができる。したがって、省エネルギー、プロセスの簡素化を実現できる。多品種少量生産が可能である。中小企業等が独自性を持って新規なオーダーメイド製品を開発することができる。さらに第１原料と第２原料の配合を変更することで、乳酸の脆性、耐摩耗性を改善できる。請求項２も請求項１と同様の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明実施形態のポリマーアロイの反応押出成形装置１について図面を参照して説明する。反応押出成形装置１は、図１〜図６に示す通り、ポリマーアロイ製造用の第１原料を供給する第１原料供給部２と、第１原料供給部２と接続し第１原料供給部２から連続して供給されるポリマーアロイ第１原料を必要に応じて溶融しながら押し出す第１押出装置３と、流入口４と流出口５とを備え、流出口５が第１押出装置３の入口３０と接続し、押し出されたポリマーアロイ製造用の第１原料を流入させて、第２原料供給部６から供給されるポリマーアロイ用の第２原料を流入させ、第１原料及び第２原料とを溶融状態で反応させるポリマーアロイ製造部７と、ポリマーアロイ製造部７のケーシング７０と接続し、反応させた重合体を流出口５から流入させ、この重合体を連続して押し出す第２押出装置８と、ポリマーアロイ製造部７を減圧する真空装置９と、第２押出装置８の先端部に取り付けられ製品Pを成形するダイ１０と、ポリマーアロイの製造及び押出成形を制御する制御部１１と、を備える。触媒を第１原料及び第２原料に添加する場合、第１原料には添加せず、第２原料に添加する場合が挙げられる。さらに、触媒を第１原料及び／又は第２原料に混合する構成でもよいし、図１の点線で示す通り、前記原料とは別途経路で触媒を添加するため、触媒注入装置１２と、触媒注入装置１２から第１原料供給部２及び/又はポリマーアロイ製造部７へ触媒を供給するポンプ１３と、を備えてもよい。以下、各部を詳細に説明する。
【００１５】
第１原料供給部２は、ホッパ２０と、ホッパ２０を開閉する蓋２１と、蓋２１をホッパ２０に封止する複数のクランプ２２と、ホッパ２０を冷却する冷却装置２３と、ホッパ２０下部の接続部２４と、を備えている。粉又はペレットの第１原料をホッパ２０内に供給し、ホッパ２０の上部に蓋２１を取り付け、クランプ２２で締め付けることで外気と遮断してある。真空装置９でポリマーアロイ製造部７内を真空に引くことから、ポリマーアロイ製造部７と連通した第１原料供給部２内も真空に引かれることとなり、ホッパ２０内の内部圧力が減圧される。第１原料はポリマー、モノマーのいずれでも適用できる。第１原料に必要に応じて触媒を添加する。第１原料を乾燥させるため、真空に引いた方が第１原料からの水分の除去が促進される。冷却装置２３によりホッパ２０を冷却する。必要によってはホッパ２０をヒータ（図示略）で加熱してもよい。第１原料供給部２の真空効果が少ない場合、第１原料供給部２を直接、真空装置９と接続させてもよい。この場合、図１の点線で示す通り、配管２６、真空トラップ９２、配管２８を設け、真空ポンプ９０と接続させてもよい。さらに、第１原料供給部２を複数個設けて、切り替えて第１押出装置３へ第１原料を供給するようにすると、連続運転ができる。また、必要によっては、第１原料供給部２を２個以上設けて、一度、ポリマーアロイ製造部７内で重合反応を起こさせた後、生成した重合体に対して、第１原料及び第２原料とは成分が相違するポリマーアロイ製造用の第３原料を添加できるようにしてもよい。
【００１６】
第１押出装置３は、入口３０と出口３１とを有するケーシング３２と、ケーシング３２内に配置されるスクリュー３３と、スクリュー３３を駆動する駆動部３４と、駆動部３４を駆動するモータ３５と、ケーシング３２を加熱するヒータ３６と、ケーシング３２の内部の温度を計測する温度センサ３７と、を備える。入口３０は接続部２４に接続する。出口３１はポリマーアロイ製造部７と接続する。ケーシング３２は水平に長手方向が配置される。スクリュー３３の駆動により第１原料をポリマーアロイ製造部７に供給する。
【００１７】
第２原料供給部６は、液状の第２原料及び液状の触媒が貯留される供給容器６０と、供給容器６０と接続する配管６１と、配管６１と接続するポンプ６２と、ポンプ６２とポリマーアロイ製造部７とを接続する配管６３とを備える。第２原料供給部６からポリマーアロイ製造部７に第２原料を供給する。ポンプ６２の流量制御により供給される第２原料の供給量を変更できる。ポンプ６２は液体に限らずに粉体を通すものとしてもよい。
【００１８】
ポリマーアロイ製造部７は、ケーシング７０と、ケーシング７０内に配置されるスクリュー７１と、スクリュー７１が固定される回転軸７２と、回転軸７２を回転駆動する駆動部７３と、駆動部７３を駆動するモータ７４と、ケーシング７０を加熱するヒータ７５と、ケーシング７０内部の温度を計測する温度センサ７６と、流出口５付近に設けられる定量吐出装置７７と、定量吐出装置７７を駆動するモータ７８と、架台７９と、を備える。流入口４は第１押出装置３の出口３１と接続される。流出口５は第２押出装置８と接続される。第１原料と第２原料とをスクリュー７１（羽根でも良い。）で攪拌し、重合体を生成する。攪拌を停止すれば、重合体はケーシング７０内に留まる。制御部１１からの信号に基づいて、回転軸７２の回転速度を制御することにより、反応の制御を調整する。回転軸７２の回転速度を速くすれば、当然、スクリュー７１が速く回転するので、反応時間が短くなる。逆に、回転軸７２の回転速度を遅くすれば、スクリュー７１をゆっくり回転するので、反応時間は長くなる。ケーシング７０は垂直に長手方向が配置されていて、また、ケーシング７０はホッパ形状であって下端が縮径している。ケーシング７０内の温度及び圧力は、第１原料、第２原料の種類によっても相違するが、乳酸系ポリマーアロイでは、もっとも好ましいのが１００℃〜１３０℃、好ましいのが１００℃〜１８０℃、ポリエステル（ペット）を含めれば、１００〜３００℃となり、真空度は１０００〜０．１Ｐａである。できる限り減圧にしたほうが好ましい。ヒータ７５を加熱すればポリマーアロイ製造部７内の温度は上がる。ポリマーアロイ製造部７内で反応させながら第２押出装置８で押出成形するが、下流側の第２押出装置８内でも反応が進行する場合もある。ポリマーアロイ製造部７に貯留される重合体の容積は、第２押出装置８の排出量よりも多く設定されている。例えば、ポリマーアロイ製造部７内に滞留する重合体の重量が２Kgであるならば、吐出重量は１Kg/hrに設定される。スクリュー７１とケーシング７０の内壁の間には隙間が形成され、隙間を介してポリマーアロイ製造部７内で重合体が逆流できるようになっている。運転条件によっては、ポリマーアロイ製造部７内で行う反応は、従来法では１万ぐらいであった分子量が、１０万くらいにまで向上させることができる。
【００１９】
第２押出装置８は、入口８０と出口８１とを有するケーシング８２と、ケーシング８２内に配置されるスクリュー８３と、スクリュー８３を回転駆動する駆動部８４と、駆動部８４を駆動するモータ８５と、ケーシング８２を加熱するヒータ８６と、ケーシング８２内部の温度を計測する温度センサ８７と、冷却ファン８８と、を備える。入口８０はポリマーアロイ製造部７の流出口５と接続される。出口８１はダイ１０と接続される。ケーシング８２は長手方向が水平に配置される。
【００２０】
真空装置９は、真空ポンプ９０と、真空ポンプ９０と接続する配管９１と、配管９１と接続する真空トラップ９２と、真空トラップ９２とポリマーアロイ製造部７とを接続する配管９３とを備える。真空装置９により、ポリマーアロイ製造部７内を真空に減圧し、これに伴い、第１原料供給部２内も減圧する。ポリマーアロイ製造部７内で第１原料と第２原料とを反応をさせると、余分な反応生成物ができるので、真空装置９により余分な反応生成物を除去する。この余分な反応生成物には油分も含まれるので、真空ポンプ９０にトラップ弁（図示略）を設け、ドレンに排出する。余分な反応生成物を抜く場合は、ある程度、重合体の重合度が上がってきたら、適宜、抜くことが好ましい。
【００２１】
ダイ１０から製品Ｐが排出される。ダイ１０は各種の断面形状を採用できる。例えば、小径穴を形成すれば繊維になり、スリットを形成すればフィルムになる。先端にアタッチメント（図示略）を取り付けると、押し出された製品Ｐの表面にコーティングをすることもできる。
【００２２】
上記実施形態の変形例として、第２原料供給部６が第１原料供給部２に接続され、第１原料供給部２から供給されるように変更されてもよい。また、他の変形例として、真空装置９により、第１原料供給部２内の真空度を高くして、水分等を抜くように設定してもよい。これは第２原料が粉体の場合に好適である。真空装置９により第１原料供給部２内の真空度を上げると、固相重合により重合度があがり強度が大きくなる。
【００２３】
本発明実施形態のポリマーアロイの反応押出成形方法は、図１〜図６に示す通り、ポリマーアロイ製造用の第１原料を第１供給部２から接続部２４及び入口３０を経て、第１押出装置３に連続して供給する供給ステップと、第１押出装置３に供給されるポリマーアロイ第１原料をスクリュー３３により連続して出口３１に押し出す第１押出ステップと、出口３１からポリマーアロイ製造部７の流入口４に押し出された第１原料と、第２原料供給部６からポリマーアロイ製造部７へ供給されるポリマーアロイ製造用の第２原料とを溶融状態でスクリュー７１を回転させることで攪拌し反応させる重合反応ステップと、ポリマーアロイ製造部７で反応させた重合体を連続してスクリュー８３により出口８１に押し出し、ダイ１０で成形する第２押出ステップと、を備える。必要に応じて、供給ステップ及び／又は重合反応ステップにおいて、適宜の触媒を加える。方法に関する記載は反応押出成形装置１での説明を援用する。
【００２４】
以下、実施例１及び２により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例１及び２は乳酸系樹脂のアロイ化（ブレンド、共重合）方法を示し、また、パイロットプラントスケールでの生分解性プラスチックの製造装置を示すものである。装置内で共重合反応などの反応と押出成形を同時に行うことで、これまで製造できなかった生分解性樹脂の多品種少量生産を可能とするものである。しかしながら、装置内で反応を行うため、生産される樹脂の製品としての評価のみならず化学反応過程の評価も必要となる。そこで、本装置１を設計するための基礎的データとして、実験室系及び従来の押出成形機における共重合反応、溶液キャスト法及びホットプレス法によるポリマーブレンド製造、及び、得られた生成物について、計測による解析評価を行ったので、比較例として、併せて説明することにする。
【００２５】
本方法及び装置の発明に先立って、比較例１、２として、実験室系及び既存の装置により共重合反応及びポリマーブレンドの２種類の方法で乳酸系ポリマーアロイの製造を行った。これらの製品及び製造過程について、溶液及び固体ＮＭＲの測定により、反応条件と生成物の相関及び生成物の特性との関係について解析評価を行った。その結果、L-ラクチドとε-カプロラクトンとの共重合体ではブロック性の高い高分子量のポリマーが得られた場合に、また、ポリマーブレンドでは添加剤としてグラフトポリマーを加えた場合に、より好ましい特性を持つことがわかった。これらの結果を踏まえ、剛性、脆性の改善のためにはポリマーアロイ製造部７で十分に反応が完了し、かつ、反応押出部分への製品の送り込みが遅滞なく行われることが必要であることがわかった。さらに、耐摩耗性の改善のためには、反応押出部分（２次押出部分）以降でグラフトポリマーを添加した方がより望ましく、混練・真空部分の改良、あるいは、繊維の場合は、芯鞘ノズルなど、ダイ１０の構成を改良するなどアタッチメントの接続が必要である。以上の知見により、新規な反応押出成形方法及び装置に係る発明を完成させ、優れた機械的特性を持つポリマーアロイの製造を行うことができた。
【比較例１及び比較例２】
【００２６】
L-ラクチド(LLA)とε-カプロラクトン(CL)との共重合反応を行うことによって、ポリ乳酸(PLA)の剛性、脆性を改善することを試みた。実験室系でトルエンを溶媒として用いた方法（以下、比較例１）と従来の押出成形機を用いた製造方法（以下、比較例２という。）の２種類の方法で共重合反応を行い、両者を比較した。比較例１の代表的な手順を以下に示す。５０mLのナス型フラスコに、溶媒としてトルエン（２１.３mL）、原料モノマーとしてL-ラクチド(LLA １０.５g)とε-カプロラクトン(CL ３.７mL)、LLA：CL＝７５：２５、触媒として、オクタン酸スズ(０.０３６mL)、を添加し、窒素をフローさせながら、オイルバス中で１００から１２０℃に加熱、攪拌し、４０時間反応させた。得られた粘性の生成物は、クロロホルムで溶解後、冷メタノールに再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、７日間真空で乾燥させて、LLA/CLポリマーアロイを得た。比較例１ではオクチル酸スズを触媒として用いることで、L-ラクチドとε−カプロラクトンとの組成比と関係なく、４万から５万の高分子量のポリマーアロイを得ることができた。比較例２では、２軸押出機を用いた。装置は、東洋精機製のラボプラストミル、スクリューは２０mm、L/Dが２０、回転方向は異方向外回りの装置を用いた。代表的な手順を以下に示す。原料モノマーとしてLLA（粉状）を１６０g、CL（液状）を４０g、触媒としてオクチル酸スズを０.３mmLを混合して、押出機に導入した。押出機のヒータ温度は１８０℃、回転数は１０rpmで運転し、共重合反応させ、直径２mmの口金から粘性の生成物を押出し、室温で冷却し、LLA/CLポリマーアロイを得た。押出機中の原料の滞留時間は１０分から３０分である。CL比の多い場合（LLA:CL=５０:５０,２５:７５,０:１００）については仕込み原料が液状になったために装置に導入することが不可能であった上に、CL比の少ない場合であっても重合度が低く、ポリマーアロイの分子量も１万程度に過ぎなかった。さらに、これらの共重合体の溶液NMRを測定することにより、長鎖のLLAユニットにCLユニットが挿入されている形態をとり、CLユニットに関してランダム度がかなり高くなっていることがわかった。比較例１（実験室系）で合成したランダム度の違うポリマーアロイの解析評価を行ったが、それによると、ランダム共重合体と比較してブロック共重合体では、ポリ乳酸と同等程度の強度を持ち、かつ、引張剛性率がポリ乳酸より低く、優れた機械的特性を持っている。また、ランダム共重合体では空気中で放置するだけで容易に加水分解を受けるが、ブロック共重合体では空気中での加水分解速度は遅くポリ乳酸ホモポリマーよりわずかに早い程度であった。したがって、比較例２の押出成形機で製造した共重合体はランダム性がかなり高いため、空気中での分解性も高く、分子量も低いことも相まって、フィラメントやフィルムなどの形状に加工することは不可能であった。
【比較例３】
【００２７】
本装置の製作に当たって、真空・混練部を有するポリマーアロイ製造部７部分の機能が重要となるので、第１押出装置３とポリマーアロイ製造部７の製作を先行して行った。重合反応器７の実証試験として、前記比較例１（実験室系）や比較例２（従来の押出成形機）による製造データのあるL-ラクチド(LLA)とε-カプロラクトン(CL)との共重合反応について検討を行った。まず、第１押出装置３からLLAと触媒を加えた後に、CLと触媒をポリマーアロイ製造部７内に溶液注入する方法で製造実験を行った。比較例１の押出成形機では製造できなかったCL比の多い場合（LLA:CL=５０:５０,２５:７５,０:１００）についても共重合体を得ることができた。しかしながら、LLAとCLの組成比と関係なく、得られた共重合体いずれも黄色から褐色に着色し、分子量が２万から３万程度とそれほど分子量の向上は見られず、内部に気泡が混入していた。そこで、反応しながら脱泡が可能なように、ポリマーアロイ製造部７での攪拌機構を強化して、ポリマーの劣化（黄変）を防ぐために反応温度を低く設定するとともに、窒素ガスをフローさせた。これは反応器内部を窒素ガスで満たすということである。酸素がないと、ポリマーの酸化劣化が起こらないためである。これにより、材料の酸化劣化が抑えられ、透明で、かつ、分子量が５万から８万程度まで上昇した。しかしながら、これらの共重合体は分子量が高いのにもかかわらず、粘着性が高く、気泡も完全には除去できなかった。溶液NMRとGPCの測定結果から考えて、この粘着性は未反応のモノマーの存在によるもので、得られた共重合体はいずれもCLユニットに関してランダム性の高いものであった。
【実施例１】
【００２８】
上記比較例１〜３による知見に基づいて実施例１を行った。上記ポリマーアロイ製造部７の実証試験の結果により、真空系、ガス・パージ系（反応器７の上部に真空ポンプに接続されたラインと、窒素ガスボンベに接続したラインがある。それらは、バルブで開閉できるようになっている。）、サンプル導入系（例えば、液状のサンプルを導入できる配管、図１の６３に当たる）、攪拌系の改良を行い、第２押出装置８（反応押出部）を加えた。なお、フィラメント状やフィルム状のサンプルの製造が可能なように、第２押出装置８の先端に加熱が可能なダイ１０を取り付けて実証試験を行った。
【００２９】
L-ラクチド(LLA)とε-カプロラクトン(CL)との本装置による共重合反応については、図７に示す通り、CLユニットのブロック性を高めるためにポリマーアロイ製造部７からCLと触媒）（オクチル酸スズ等）を加え、先にCLユニットの重合度をある程度進めてから、第１原料供給部２からLLAと触媒を加える方法で実証試験を行った。
【００３０】
実施例１の具体的な方法を図１に従い列記する。まず、第２原料供給部６にCLを６０gと触媒（オクチル酸スズ）０.２gを混合する。ポンプ６２を介し、配管６３を経由してポリマーアロイ製造部７に送り込まれる。ポリマーアロイ製造部７では、温度１２０℃、回転数５rpm、２０分間、攪拌し、反応させる。
【００３１】
続いて、第１原料供給部２にLLAを２４０g、触媒（オクチル酸スズ）０.８g、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ製）０.２gを混合して、ホッパ２０に供給し、第１押出装置３に導入される。第１押出装置３のヒータ３６が４０℃、スクリュー回転数５rpmで原料をフィードし、出口３１からポリマーアロイ製造部７に導入される。
【００３２】
続いて、第１原料等は、ポリマーアロイ製造部７で、ある程度重合反応が進んだ第２原料と混合し、共重合反応を行った。ポリマーアロイ製造部７での共重合反応の条件は、温度１２０℃、回転数５rpm、常圧で６０分反応させた後、ポリマーアロイ製造部７内部を真空ポンプで３０分間減圧し、水分などの不要分を除去した。真空度は１０００から０.１Paで、なるべく減圧にしたほうが望ましい。ここで、高い分子量を持つポリマーアロイが合成される。
【００３３】
続いて、窒素ボンベの接続ラインのバルブを開き、ポリマーアロイ製造部７及び第１押出装置３に窒素を導入し、常圧にする。その後、定量吐出装置７７を回転数５rpmで回転させ、第２押出装置８に反応物（ポリマーアロイ）を導入する。
【００３４】
第２押出装置８のヒータは、１４０℃に設定され、スクリュー８３は３〜５ rpmで回転させ、さらに重合反応させ（分子量をさらに増加させる）、ダイ１０から、押し出され、目的とする形状のポリマーアロイを得た。押出の圧力は、２〜５MPaが最も成形しやすい条件であった。
【００３５】
ここで、表１に、比較例１，２、実施例１のＬＬＡ／ＣＬ系の仕込み組成、アロイ組成、アロイ特定の一覧表を示す。
【表１】
2007301776.tif 000003
【００３６】
このように第１押出装置３で第１次反応を行い、ポリマーアロイ製造部７で第２次反応を行い、第２押出装置８で第３次反応及び成形を行わせた。さらに、共重合体の重合度を向上させるために、真空により水分などの不要分を除去してから、第２押出装置８にサンプルの送り出しを行った。これによって、気泡を含まず、かつ、着色ない透明な共重合体を得ることができた。この共重合体の溶液NMRを測定した結果、これまで得られなかったCLユニットのブロック性の高い共重合体が生成していることがわかった。LLAとCLの組成比と関係なく高分子量のポリマーを得ることができたが、CL含有量が上昇するについて、共重合体の柔軟性は増した。これは固体NMRの緩和時間測定の結果から、分子鎖の運動性が増加したためであると考えられた。この固体NMRの緩和時間と共重合体の柔軟性との関係は、前記比較例１の実験室系及び比較例２の押出成形機で製造した共重合体についても見られたものであった。得られた共重合体については、適切な形状のダイ１０を選ぶことにより、フィラメント状にもフィルム状にも加工することができた。LLA:CL＝９０:１０の共重合体は曲げに弱く、伸展性に乏しく、また、LLA:CL＝６０:４０は柔軟であったが強度に乏しく、特にLLA:CL＝８０:２０で優れた性質を持つ共重合体が得られることがわかった。
【比較例４及び比較例５】
【００３７】
フッ素系やケイ素系ポリマーを添加することにより乳酸系ポリマーアロイを製造し、耐磨耗性を改善することを試みた。最初にポリ乳酸(PLA)にケイ素系ポリマーとしてポリジメチルシロキサン(PDMS)を添加したが、PDMSが低分子量の場合はPDMSが揮発する一方、高分子量の場合にはPDMSが表面上で斑になり、満足すべきポリマーブレンドを製造することはできなかった。そこで、PLAにフッ素系・ケイ素系の置換基を側鎖に持つグラフトポリマーを添加することにより、乳酸系ポリマーアロイの製造を試みた。PLAにフッ素系(F-gra)・ケイ素系(Si-gra)のグラフトポリマーを１〜５重量％添加し、溶液キャスト法とホットプレス法の２種類の方法でポリマーブレンドを製造した。溶液キャスト法により製膜した場合、F-graについては２重量％で、Si-graについては５重量％添加することにより、フィルム表面が白濁し、硬度も硬くなっていた。これらのポリマーブレンド・フィルムを偏光顕微鏡写真により観察すると、白濁はフィルム中に存在する球晶の粒径の増加によるもので、添加剤が核剤となってポリ乳酸の結晶化が促進されていることがわかった。続いて、製造したポリマーブレンド・フィルムの表面特性を風合試験機により調べた。摩擦子の種類にかかわらず、摩擦係数（MIU）の低下が見られた。特に、フィルムキャスト法の場合について、添加剤が偏在するため、添加量が少量の場合であってもMIUの低下に効果的に働くことがわかった。
【実施例２】
【００３８】
比較例４及び５の知見に基づき、実施例２により、ポリ乳酸(PLA)に数重量％のグラフトポリマーを含むポリマーブレンドの製造を行った。まず、L-ラクチド(LLA)、ケイ素系グラフトポリマー(Si-gra,LLAに対して５重量％)、触媒を加え、重合反応とポリマーブレンドを同時に行うことを試みた。図８に示す通り、第１原料供給部２からLLA１９０gを加え、第１押出装置３に導入し、温度４０℃、スクリュー回転数５rpmで、出口３１を経由してポリマーアロイ製造部７に導入された。
【００３９】
ポリマーアロイ製造部７にSi-gra溶液を１６.３g（溶媒キシレン、固形分４５％）と触媒０.７gの混合液を加えた。ポリマーアロイ製造部７は、温度１２０℃、回転数５rpmで４５分間、攪拌した。このとき、可燃性の溶媒を除去するため、窒素ガスは、０.１でフローさせた。その後、ポリマーアロイ製造部７内部を真空ポンプで３０分間減圧し、水分、溶媒（キシレン）などの不要分を除去した。真空度は１０００〜０.１Ｐａで、なるべく減圧にしたほうが望ましい。
【００４０】
続いて、窒素ボンベの接続ラインのバルブを開き、ポリマーアロイ製造部７及び第１押出装置３に窒素を導入し、常圧にする。その後、定量吐出装置７７を回転数５rpmで回転させ、第２押出装置８に反応物（ポリマーアロイ）を導入する。
【００４１】
押出装置のヒータは、１５０℃に設定され、スクリュー８３は３〜５rpmで回転させ、さらに重合反応を継続させることで（分子量をさらに増加させる）、ダイ１０から反応物が押し出され、目的とする形状のポリマーアロイを得た。押出の圧力は、２〜５MPaが最も成形しやすい条件であった。
【００４２】
ここで、表２に、実施例２と比較例４のLLAとSi-gra系の仕込み組成、アロイ特性を示す。
【表２】
2007301776.tif 000004
【００４３】
グラフトポリマーを加えた場合においても、LLAの重合反応は問題なく進行し、高分子量のポリマーを与えた。また、Si-graとの溶融ブレンドも同時に進行し、ほぼ均質なフィラメント状のサンプルが得られた。このように、ポリマーアロイ製造部７で第１次反応を行い、第２押出装置８で第２次反応及び成形を行う。
【実施例３】
【００４４】
比較例４、５及び実施例２の知見に基づき、実施例３により、ポリ乳酸(PLA)にフッ素系のグラフトポリマー（F-gra）を数重量％含むポリマーブレンドの製造を行った。まず、L-ラクチド(LLA)、フッ素系グラフトポリマー(F-gra,LLAに対して２.５重量％)、触媒を加え、重合反応とポリマーブレンドを同時に行うことを試みた。図８に示す通り、第１原料供給部２からLLA１９５gを加え、押出装置３に導入し、温度４０℃、スクリュー回転数５rpmで、出口３１を経由して反応器７に導入された。
【００４５】
ポリマーアロイ製造部７にF-gra溶液を３０.６g（溶媒キシレン、固形分７.５％）を濃縮して固形分含量５０％にしたものと触媒０.７gの混合液を加えた。ポリマーアロイ製造部７は、温度１２０℃、回転数５rpmで４５分間、攪拌した。このとき、可燃性の溶媒を除去するため、窒素ガスは、０.１でフローさせた。その後、ポリマーアロイ製造部７内部を真空ポンプで３０分間減圧し、水分、溶媒（キシレン）などの不要分を除去した。真空度は１０００から０.１Paで、なるべく減圧にしたほうが望ましい。
【００４６】
続いて、窒素ボンベの接続ラインのバルブを開き、反応器７及び押出装置３に窒素を導入し、常圧にする。その後、定量吐出装置７７を回転数５rpmで回転させ、押出装置８に反応物（ポリマーアロイ）を導入する。
【００４７】
押出装置のヒータは、１５０℃に設定され、スクリュー８３は３〜５rpmで回転させ、さらに重合反応を継続させることで（分子量をさらに増加させる）、ダイPから反応物が押し出され、目的とする形状のポリマーアロイを得た。押出の圧力は、２〜５MPaが最も成形しやすい条件であった。
【００４８】
ここで、表２に、実施例３と比較例５のLLAとF-gra系の仕込み組成、アロイ特性を示す。
【表３】
2007301776.tif 000005
【００４９】
実施例２及び３においては、ポリマーアロイ製造部７からグラフトポリマーと触媒を加えているが、第１原料供給部２から加えることができるし、LLAと同時に加えることもできる。
【００５０】
芯鞘ノズルを第２押出装置８以降に接続するなど添加方法の改良を行うことで、溶液キャスト法によるフィルムと同様の摩擦特性を実現することが可能である。
【００５１】
上記実施例１〜３のように、ポリマーブレンドについても共重合体と同様、製品加工の可能なサンプルを得ることは可能である。乳酸系樹脂と種々のポリマーやモノマーとの共重合法並びにブレンド法の双方に使用が可能である新規な反応押出成形装置１及び反応押出方法を提供することができる。
【００５２】
以上のような本実施形態に係る反応押出成形装置１及び反応押出成形方法では、第１原料供給部２から第１原料を第１押出装置３に直接供給し、ポリマーアロイ製造部７内で第１原料と第２原料とが反応し、第２押出装置８により成形することができる。また、第１原料と第２原料との配合を簡単に変更できる。さらには、反応押出成形装置１内で反応と成形が同時に進行させることも可能であるし、第２押出装置８内でポリマーアロイの分子量を向上させることも可能である。これにより以下の効果が生じるので、説明する。
【００５３】
（１）実験室レベルでしか行うことができなかった共重合反応などの化学反応を装置内で行うことを可能にしたので、中小企業等がその優位性を確保し用途に応じた多品種少量生産（オーダーメイドの製品）を行うことができる。また、ポリマーブレンドについて、添加ポリマーの探索及び添加方法の改良により、優れた機械的特性を持つ製品の開発が可能となる。そして、装置内で反応を行うため、運転のためには合成化学や高分子化学の知識が必要となるが、製造試験をさらに行うことで、材料系・反応系に応じてマニュアル化を行うことができる。これにより、中小のユーザー企業が製品用途に合致するように共重合組成や化学構造を自由に変えることができ、ユーザー企業の独創性に富んだ種々の生分解性プラスチック商品を製造することを実現できる。
【００５４】
（２）第１原料供給部２でモノマー、ポリマーの双方を導入することができ、ポリマーアロイ製造部７を持ち、溶液サンプルや触媒の導入を行うことができ、共重合やブレンドなど複数のコンポーネントの組み合わせにより、乳酸系ポリマーアロイの製造を簡便に行うことができる。
【００５５】
（３）真空装置９によるポリマーアロイ製造部７内の真空化など、特殊な条件でポリマーアロイの混練を行うことができる。例えば、ポリマーアロイ製造部７内を真空にすることにより反応により生じる不要な成分の除去が可能であり、また、水分除去による分子量の向上が期待される。さらに、真空トラップ９２により油分を分離するので、重合過程の廃液処理問題が解決できる。
【００５６】
（４）第２押出装置８は反応押出機能を持ち、脱泡や均一化などにより優れたポリマーアロイが得られることが期待できる。この反応押出機能を実現するものとしては既存の押出成形機をそのまま用いることが可能である。
【００５７】
（５）L-ラクチド(LLA)とε-カプロラクトン(CL)との共重合体、又は、ポリ乳酸(PLA)とフッ素系(F-gra)・ケイ素系(Si-gra)グラフトポリマーとのポリマーブレンドを得ることができ、フィラメント状あるいはフィルム状の成形体としての乳酸系ポリマーアロイを製造することができる。
【００５８】
（６）生分解性能を備える触媒を適宜プロセスの途中で加えれば、柔軟性に富み、耐磨耗性に優れたポリ乳酸を製造できる。例えば、柔軟な生分解ユニットとしてε-カプロラクトン(CL)を用い、バイオマスによって供給されるイタコン酸など新たな生分解ユニットについて検討を行うことで、完全なバイオマス商品の製造方法を確立することができる。
【００５９】
（７）第２押出装置８の出口に種々の機能を持つアタッチメントを設けることにより、目的とする製品を容易に成形できる。例えば、フィラメント状やフィルム状など形状を持つ生分解性樹脂製品を製造することができる。さらに、表面の摩擦特性を改善するなど、不均質性を持つ生分解性樹脂製品を製造することができる。
【００６０】
（８）既存設備に追加設備することで本装置を設置することもでき、既存の押出装置を無駄にしない効果がある。例えば、既存の溶融紡糸製造ラインに取り付けることができるので、実用性が高いもので、装置設置のコスト低減も実現できる。
【００６１】
なお、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において、改良、変更、追加等を加えることができる。それらの改変、均等物等も本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、網、ロープ、プラスチック成形加工、玩具、繊維、オフィス用品等の産業に適用できる。また、本装置を導入することにより独自商品の開発が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明実施形態の反応押出成形装置１の模式図である。
【図２】同反応押出成形装置１の電気回路のブロック図である。
【図３】同反応押出成形装置１の正面図である。
【図４】同反応押出成形装置１の右側面図である。
【図５】同反応押出成形装置１の左側面図である。
【図６】同反応押出成形装置１の平面図である。
【図７】実施例１の対応図である。
【図８】実施例２の対応図である。
【図９】従来のバッチ式の生分解樹脂の製法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…反応押出成形装置  ２…第１原料供給部  ３…第１押出装置  ４…流入口
５…流出口  ６…第２原料供給部  ７…ポリマーアロイ製造部  ８…第２押出装置
９…真空装置  １０…ダイ  １１…制御部  １２…触媒注入装置
１３…ポンプ  ２０…ホッパ  ２１…蓋  ２２…クランプ  ２３…冷却装置
２４…接続部  ２６…配管  ２８…配管  ３０…入口  ３１…出口
３２…ケーシング  ３３…スクリュー
３４…駆動部  ３５…モータ  ３６…ヒータ  ３７…温度センサ
６０…供給容器  ６１…配管  ６２…ポンプ  ６３…配管
７０…ケーシング  ７１…スクリュー  ７２…回転軸  ７３…駆動部
７４…モータ  ７５…ヒータ  ７６…温度センサ  ７７…定量吐出装置
７８…モータ  ７９…架台  ８０…入口  ８１…出口  ８２…ケーシング
８３…スクリュー  ８４…駆動部  ８５…モータ  ８６…ヒータ
８７…温度センサ  ８８…冷却ファン  ９０…真空ポンプ
９１…配管  ９２…真空トラップ  ９３…配管  
【図１】
2007301776.tif 000006
【図２】
2007301776.tif 000007
【図３】
2007301776.tif 000008
【図４】
2007301776.tif 000009
【図５】
2007301776.tif 000010
【図６】
2007301776.tif 000011
【図７】
2007301776.tif 000012
【図８】
2007301776.tif 000013
【図９】
2007301776.tif 000014