(57)【要約】【課題】低い含浸温度にて、短時間で着色を可能とする極めて優位な着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法を提供すること。【解決手段】  密閉容器中で、軟化点温度が６１℃以下である発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いで２以上の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に添加し、密閉容器内を４０℃以上該発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋６０℃の温度まで昇温し、所定時間保持することにより染料を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器中で、軟化点温度が６１℃以下である発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いで２以上の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に添加し、密閉容器内を４０℃以上該発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋６０℃の温度まで昇温し、所定時間保持することにより染料を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項２】
液状の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に一括で添加又は、気体状態の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に、所定時間内に連続的に添加しながら昇温を行うことを特徴とする請求項１項記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項３】
４０℃以上発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋２０℃以下まで昇温とすることを特徴とする請求項１又は２記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項４】
発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋２０℃を越え、発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋６０℃以下まで昇温することを特徴とする請求項１又は２記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項５】
染料を予め水懸濁液として密閉容器に仕込み、発泡性スチレン系樹脂粒子と共に水中に分散させた後、易揮発性発泡剤混合物を該密閉容器中に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項６】
前記密閉容器中に添加する易揮発性発泡剤が、Ｃ７以下の低級脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素から選択される２以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項７】
該密閉容器中に添加する２以上の易揮発性発泡剤の添加量が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部〜５．０重量部である請求項１〜６のいずれか１項記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項８】
該密閉容器中に添加した２以上の易揮発性発泡剤の圧力により、該発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させることなく該発泡性スチレン系樹脂粒子を着色させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項９】
発泡性スチレン系樹脂粒子を着色させる際に、易揮発性発泡剤混合物添加量を増減させることにより、着色工程時に中低倍率用と高倍率用の着色発泡性スチレン系樹脂の作り分けを行なうことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発泡スチレン系樹脂成形体の着色を目的として、その原料である発泡性スチレン系樹脂粒子は、さまざまな方法で着色が行われている。例えば、ブルーに着色された発泡性スチレン系樹脂粒子により成形された箱は鮮魚箱用に、グリーンに着色され成形された箱は野菜箱用に使用されるといったように、商品区別を明確化する、或いは、その見栄えを大幅に改良して美的価値を向上させる、といった利用が広く採用されている。本発明は無着色の発泡性スチレン系樹脂粒子を原料にして、工業的に生産性の高い製造方法で着色発泡性スチレン系樹脂粒子を提供するものである。
【０００３】
従来、このような着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法としては、イ）発泡性スチレン系樹脂粒子に顔料又は染料を加えブレンダーで混合する方法、ロ）染料と揮発性発泡剤＋微量の可塑剤を無水雰囲気（又は極微量の水分）下で、該発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡しない程度に加温しながら充分に攪拌混合し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、ハ）発泡性粒子製造時の懸濁液中に染料を添加して発泡剤の含浸時に着色を行う方法、二）発泡剤が含浸・分級された発泡性粒子を水中に懸濁させて、この懸濁液中に染料と染料含浸助剤等を加えて着色する方法等が知られている。
【０００４】
イ）の方法は発泡性スチレン樹脂粒子表面に単純に被覆方法させる方法であり、簡便に着色発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる反面、被覆着色発泡性粒子表面から顔料又は染料の剥離により、予備発泡機や成形機等の汚染などの不具合が発生する問題がある。ロ）の方法は予備発泡及び成形工程で染料の剥離がない着色発泡性粒子を提供するものの、粒子の内部まで均一に着色することは困難であり、また得られた成形体表面の着色状況は美麗であるとは言いがたい。この方法では、無水雰囲気（又は極微量の水分）下で、該発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡しない程度に加温（許容される最高温度が７０℃と低い）しながら充分に攪拌混合し、低級脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を添加するため、実際使用される発泡剤は常温で液体である、ペンタン以上の沸点の高いものに限定される。一方で発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤としては、安価なブタンが主に使用されており、ブタンのように沸点が低く且つ相溶性が悪い発泡剤を使用するには加温温度が低すぎ、発泡性粒子内にブタンを充分に含浸させることは不可能である。
【０００５】
ハ）の方法は懸濁重合液中に染料を添加して重合を行うため、重合装置及びその付属設備にまで染料が付着してしまうため、毎回洗浄が必要となり、この洗浄が不充分であると染料汚染により、着色の不要な粒子をも着色してしまう、あるいは目的とする色とは異なった色に着色してしまうという重大な欠点が生じ、工業的に有効な方法ではない。
【０００６】
ニ）上記イ）〜ハ）の問題を解決するために、予め分級した発泡性粒子を水中に懸濁させて、この懸濁液中に染料と染料の含浸助剤等を加えて着色する方法等も知られている。この方法により製造された製品は、上記イ〜ハ）の方法に比べ粒子の内部まで均一に着色され且つ、成形体表面の着色状態は良好で美麗である（特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、上記ニ）の方法において、例えば、特許文献４では含浸温度が１００℃で３時間維持して着色しており、特許文献５では含浸温度が１１４℃で１時間維持して着色している。このように、いずれも、染料の含浸温度が高く、かつ含浸時間が長く、生産性が低くて、高コストになってしまうという問題があった。
【特許文献１】特開昭５９−５６４３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５７２号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５２８号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５００４７号公報
【特許文献５】特開平１−２４５０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するものであって、低い含浸温度にて、短時間で着色を可能とする極めて優位な着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法を提供するものである。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、密閉容器中で、軟化点温度が６１℃以下である発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いで２以上の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に添加し、密閉容器内を４０℃以上該発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋６０℃の温度まで昇温し、所定時間保持することにより染料を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、
（１）液状の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に一括で添加又は、気体状態の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に、所定時間内に連続的に添加しながら昇温を行うことを特徴とする、
（２）４０℃以上発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋２０℃以下まで昇温とすることを特徴とする、
（３）発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋２０℃を越え、発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度＋６０℃以下まで昇温することを特徴とする、
（４）染料を予め水懸濁液として密閉容器に仕込み、発泡性スチレン系樹脂粒子と共に水中に分散させた後、易揮発性発泡剤混合物を該密閉容器中に添加することを特徴とする、
（５）前記密閉容器中に添加する易揮発性発泡剤が、Ｃ７以下の低級脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素から選択される２以上である、
（６）該密閉容器中に添加する２以上の易揮発性発泡剤の添加量が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部〜５．０重量部である、
（７）該密閉容器中に添加した２以上の易揮発性発泡剤の圧力により、該発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させることなく該発泡性スチレン系樹脂粒子を着色させることを特徴とする、
（８）発泡性スチレン系樹脂粒子を着色させる際に、易揮発性発泡剤混合物添加量を増減させることにより、着色工程時に中低倍率用と高倍率用の着色発泡性スチレン系樹脂の作り分けを行なうことを特徴とする、
前記記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、軟化点温度が６１℃以下、好ましくは５６℃以下である発泡性スチレン系樹脂粒子を使用し、また染料含浸時に、好ましくはＣ７以下の低級脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素から選択される２種類以上の易揮発性発泡剤混合物を用いることにより、染料の含浸のための昇温温度を下げることが出来、含浸時間、昇温時間・冷却時間等を大幅に短縮出来ることから着色に要するサイクルを著しく短縮でき、生産性を大幅に向上出来る。
【００１１】
更には、この発明においては、発泡性スチレン系樹脂粒子と相溶性の高い発泡剤を使用して、４０℃以上軟化点温度＋２０℃以下といった、低温の昇温温度で含浸することで、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面部に均一に着色することが出来、発泡性スチレン系樹脂粒子と相溶性の低い発泡剤を使用して、軟化点温度＋２０℃を越えて軟化点温度＋６０℃以下といった、高温の昇温温度で含浸することで、内部まで均一に着色された発泡性スチレン系樹脂粒子も得ることも出来る。
【００１２】
加えて、本発明の製造方法において、易揮発性発泡剤混合物の添加量を増減して調整することにより、着色工程時において、易揮発性発泡剤混合物の発泡性スチレン系樹脂粒子中への含浸量を変化させることができ、中低倍率用と高倍率用の２種、あるいはそれ以上の着色発泡性スチレン系樹脂を作り分けることも可能となった。このことで、従来のように、着色前の基材樹脂の段階から、それぞれの発泡倍率に応じた基材樹脂を予め細かく準備しておく必要が無くなることから、基材樹脂製造段階での大幅な生産性向上とコストダウンも図ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、密閉容器中で、軟化点温度が６１℃以下である発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いで２以上の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に添加し、密閉容器内を４０℃以上該発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点＋６０℃の温度まで昇温し、所定時間保持することにより染料を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法である。
【００１４】
本発明に用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂としては、単量体成分としてスチレンを７０重量％以上含む重合体をいい、具体的には、スチレン単独重合体、スチレン−エチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−αメチルスチレン系共重合体が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる原料として用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されている、易揮発性発泡剤としては、特に限定はなく、当該分野で公知の易揮発性発泡剤、具体的には、プロパン、ブタン等の低級脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチレンクロライド、ジクロルジフルオロメタン等の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、原料として用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子は、その軟化点温度が６１℃以下であり、好ましくは５６℃以下である。発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度を調整するには、予め分子量（Ｍｗ）を調整する方法や低級脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪酸エステル、脂肪酸等の一般的な可塑剤を添加して調整する方法が挙げられる。軟化点温度が６１℃以下の発泡性スチレン系樹脂粒子を使用することにより、染色速度アップ及びビーズ内部まで短時間での染色が可能となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が高く且つ可塑剤が少ない場合は、軟化点温度が高くなる場合があり、その際には。染料含浸速度の遅延や発泡性の低下が起こる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が低く且つ可塑剤が多い場合は、染料の含浸速度は速くなる傾向にある。
【００１７】
ここでの発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点温度とは、示差走査熱量計によって試料４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークの温度を言う。
【００１８】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させることなく、昇温し着色させるためには２以上の易揮発性発泡剤を、発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させた密閉容器中に添加する。
【００１９】
本発明において、該密閉容器中に添加する２以上の易揮発性発泡剤とは、前述した当該分野で公知の易揮発性発泡剤、具体的には、プロパン、ブタン等の低級脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチレンクロライド、ジクロルジフルオロメタン等の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素等から適宜２以上の発泡剤を選択して使用するが、中でも、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のＣ７以下の低級脂肪族炭化水素、及び、メチルシクロペンタン、３−メチルシクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素から選択される２以上の易揮発性発泡剤を使用することが好ましく、中でも、ペンタン、シクロヘキサン、プロパン、ブタンから選択される２以上の易揮発性発泡剤を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、密閉容器中に添加する２以上の易揮発性発泡剤を発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部〜５．０重量部添加することが好ましい。
【００２１】
中低倍率用の着色した発泡性樹脂粒子を得るためには、原料の発泡性スチレン系樹脂粒子中、易揮発性発泡剤を５％以下含有している発泡性スチレン系樹脂粒子を使用することが出来、高倍率用の着色した発泡性樹脂粒子を得るためには、原料の発泡性スチレン系樹脂粒子中、易揮発性発泡剤を５％より多く含有しているものを用いることが出来る。
【００２２】
ここで、中低倍率用発泡性スチレン系樹脂粒子とは、予備発泡粒子としたときに発泡倍率２０〜４５倍程度の倍率になる発泡性スチレン系樹脂粒子のことを言い、高倍率用発泡性スチレン系樹脂粒子とは、予備発泡粒子としたときに発泡倍率４５〜７０倍程度の倍率になる発泡性スチレン系樹脂粒子のことをいう。
【００２３】
一般に、発泡性スチレン系樹脂粒子は在庫期間中に時間の経過により発泡剤が逸散していく為、着色に際しては予め発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれている発泡剤量を測定しておくことが好ましい。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の発泡剤量は、１５０℃のオーブンに入れ、加熱減量法による重量変化で容易に測定することが出来る。
【００２４】
中低倍率用の着色発泡性スチレン樹脂粒子を得るには、例えば、易揮発性発泡剤量が原料の発泡性スチレン系樹脂粒子中５％以下である発泡性スチレン系樹脂粒子を用い、原料発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、気体状態の易揮発性発泡剤混合物を０．１重量部〜２重量部と液状の易揮発性発泡剤を０．０１重量部〜０．５重量部添加することで中低倍率用の着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることが出来る。
【００２５】
高倍率用の着色発泡性スチレン樹脂粒子を得るには、易揮発性発泡剤量が原料の発泡性スチレン系樹脂粒子中５％以上である発泡性スチレン系樹脂粒子を用い、原料の発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、気体状態の易揮発性発泡剤１重量部〜５重量部と液状の易揮発性発泡剤を０．０１重量部〜１．０重量部添加することで、高倍率用の着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることが出来る。
【００２６】
ここで、気体状態の易揮発性発泡剤とは、２３℃で気体状態である発泡剤をいい、プロパン、ブタン等が挙げられる。また、液状の易揮発性発泡剤とは、２３℃で液体状である易揮発性発泡剤をいい、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。通常は蒸気圧の高い気体状態の易揮発性発泡剤混合物を該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡防止及び主発泡剤として添加することが好ましい。
【００２７】
また本発明の特徴のひとつとして、易揮発性発泡剤添加量を調整することにより、単一種の原料の発泡性スチレン系樹脂粒子から、中低倍率用と高倍率用の着色されたビーズを作り分けることが出来る。
【００２８】
本発明において用いる染料は、特に限定はないが、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料が挙げられる。染料は予め、水中に難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤を加えホモミキサー等でスラリー状に、染料が１次粒子になるよう分散させて使用することが好ましい。
【００２９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水に分散させる分散剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の無機系懸濁剤：ポリビニルアルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系保護コロイド剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、α―オレフィンスルフォン酸ナトリウム等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。その他ノニオン系界面活性剤も使用することが出来る。
【００３０】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内において各種添化剤を使用することが出来る。各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。
【００３１】
可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パリミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪族グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等が挙げられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００３２】
気泡調整剤としては、例えばメチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３３】
難燃剤としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ無水フタル酸、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、有機塩素化物、ポリアルキルリン酸亜鉛アンチモン等が挙げられる。
【００３４】
難燃助剤としては、例えばクメンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２,３−ジメチルー２,３−ジフェニルブタン等の高温分解型の有機物が挙げられる。
【００３５】
次に本発明の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法について述べる。
【００３６】
染色用に使用する発泡性スチレン系樹脂粒子は、通常ミキシング・充填工程で予備発泡時及び成形時のブロッキングや融着率を改善する目的で添付する添付剤を一切添付しないものを使用することが好ましい。オートクレーブのような密閉容器中に軟化点温度が６１℃以下である発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させる。染料は予め水懸濁液として密閉容器に仕込んだ後、発泡性スチレン系樹脂粒子を添加し、水中に分散させることが、染料がままこ状とならずより均一に水中で分散出来るため好ましい。
【００３７】
次いで２以上の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に添加する。添加の方法としては、分散初期に一括添加しても良いし、より色むらの無い美麗な樹脂を得るために、連続的に添加することも可能である。液状の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に一括で添加、或いは、気体状態の易揮発性発泡剤を該密閉容器中に所定時間内に連続的に添加する方法が挙げられる。２以上の易揮発性発泡剤を添加後、或いは、添加しながら、密閉容器内を４０℃から軟化点温度＋６０℃の温度までに昇温し、所定時間保持することにより、染料を発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸することが出来る。
【００３８】
昇温する温度が軟化点温度＋６０℃以下であれば粒子の内部まで着色した良好な品質が得られるが、軟化点温度＋６０℃を超えての昇温は、表面部の着色より過剰品質となり染色サイクルが長くなり、蒸気・電気原単位が悪化する。一方、４０℃未満の温度だと、染料を十分に発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることが出来ず、排水中に染料が残る。
【００３９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面部の着色するためには、４０℃以上軟化点温度＋２０℃以下の温度範囲に昇温することが好ましく、より好ましくは４５℃以上軟化点温度＋１８℃以下の温度範囲に昇温することが、最も好ましくは４５℃以上軟化点温度＋１５℃以下の温度範囲に昇温することが好ましい。
【００４０】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子の内部まで着色するには、軟化点温度＋２０℃を越え、軟化点温度＋６０℃以下の温度範囲に昇温することが好ましく、軟化点温度＋３０℃以上軟化点温度＋６０℃以下の温度範囲に昇温することがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〈予備発泡粒子の発泡倍率〉
予備発泡粒子の発泡倍率は、容積が既知である５Ｌ程度のカップに予備発泡粒子を入れ粉面上部は水平になるようにすりきる。予備発泡粒子の入ったカップ重量を測定しカップ重量を引き予備発泡粒子の重量を測定し、下記式にて予備発泡粒子の発泡倍率を求めた。
カップ容積（ｍｌ）÷予備発泡粒子重量（ｇ）＝発泡倍率
【００４２】
〈成形体の発泡倍率〉
成形体の発泡倍率は、成形体を金型より取り出した後、３０℃で２４時間乾燥してから重量（ｇ）を測定し、金型容積（ｍｌ）にて除したものを成形体の発泡倍率とした。
【００４３】
（実施例１）
着色する基材樹脂として、発泡性スチレン系樹脂粒子（カネパールＧＴ：株式会社カネカ製。ブタンを約６重量％含有含む。軟化点温度は６０℃）を用いた。この樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に５５倍に発泡するものであった。
【００４４】
先ず、５Ｌオートクレーブに純水１９８０ｇ、発泡性スチレン系樹脂粒子２１２５ｇ、分散剤として第三リン酸カルシウム７．０ｇとα−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．１６ｇを投入し、短時間撹拌してスラリーを得た。次に３００ｍｌのビーカーに、純水１５０ｇ、第三リン酸カルシウム４．３ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．００８ｇ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ−３６を４．９５ｇ投入し、ホモミキサーで十分撹拌し染料スラリーを得て、これを前記５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。１０分経過後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温のペンタン０．５重量部とブタン２．０重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを４０分かけて６０℃まで昇温した。６０℃到達後６０分間保持し、その後５０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであった。オートクレーブでの染色サイクルは、ブタンのみによる製法（比較例２）に比べ、５８％短縮された。
【００４５】
着色発泡性スチレン系樹脂粒子の含有している発泡剤量は８．２重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７０倍まで発泡し高倍率化することが出来た。
【００４６】
この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６０倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。こうして得られた成形体の倍率は、概ね予備発泡倍率と同じである。成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００４７】
（実施例２）
発泡剤として、ブタンを約６．５重量％含む発泡性スチレン系樹脂粒子（カネパールＦＦＭ：株式会社カネカ製。軟化点温度は５６℃）を用いた。この発泡性スチレン系樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に約６５倍に発泡するものであった。実施例１における染料をＫＰ  ＰＬＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ＫＮＫ：紀和化学工業（株）製を０．５３ｇにし、ホモミキサーで十分撹拌し実施例１と同様にして染料スラリーを得て、これを前記５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。ここでは高倍率用樹脂を得るために、１０分経過後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温のペンタン０．３重量部とブタン２．０重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを３０分かけて５０℃まで昇温した。５０℃到達後６０分間保持し、その後３０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであった。オートクレーブでの染色サイクルは、ブタンのみによる製法（比較例２）に比べ、６４％短縮された。
【００４８】
また、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．５重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７５倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い、発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００４９】
（実施例３）
発泡剤として、ブタンを約４．５重量％を含む発泡性スチレン系樹脂粒子（カネパールＦＦＭ：株式会社カネカ製。軟化点温度は５６℃）を用いた。この発泡性スチレン系樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に４０倍に発泡するものであった。先ず、５Ｌオートクレーブに純水１９８０ｇ、発泡性スチレン系樹脂粒子２１２５ｇ、分散剤として第三リン酸カルシウム７．０ｇとα−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．１６ｇを投入し、短時間撹拌してスラリーを得た。次に３００ｍｌのビーカーに、純水１５０ｇ、第三リン酸カルシウム４．３ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．００８ｇ、ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ＫＮＫ：紀和化学工業（株）製を０．５３g投入し、ホモミキサーで十分撹拌し染料スラリーを得て、これを５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。ここでは中低倍率用樹脂を得るために、１０分経過後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温でペンタン０．１重量部とブタン０．７重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを４０分かけて６０℃まで昇温した。６０℃到達後６０分間保持し、その後５０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂は色ムラがなく、均一に着色されたものであった。オートクレーブでの染色サイクルは、従来法のブタンのみによる製法より５８％短縮された。
【００５０】
この着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は５．１重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、４５倍まで発泡し中低倍率用樹脂を得ることが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で４５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００５１】
（実施例４）
発泡剤として、ブタンを約４．５重量％含む発泡性スチレン系樹脂粒子（カネパールＦＦＭ：株式会社カネカ製。軟化点温度は５６℃）を用いた。この発泡性スチレン系樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に４０倍に発泡するものであった。先ず、５Ｌオートクレーブに純水１９８０ｇ、発泡性スチレン系樹脂粒子２１２５ｇ、分散剤として第三リン酸カルシウム７．０ｇとα−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．１６ｇを投入し、短時間撹拌してスラリーを得た。次に３００ｍｌのビーカーに、純水１５０ｇ、第三リン酸カルシウム４．３ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．００８ｇ、ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ＫＮＫ：紀和化学工業（株）製を０．５３ｇ投入し、ホモミキサーで十分撹拌し染料スラリーを得て、これを５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。ここでは高倍率用樹脂を得るために、１０分経過後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温でペンタン０．３重量部とブタン３．５重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを４０分かけて６０℃まで昇温した。６０℃到達後６０分間保持し、その後５０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであった。オートクレーブでの染色サイクルは、従来法のブタンのみによる製法より５８％短縮された。
【００５２】
この着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は７．７重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、６７倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６０倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００５３】
（実施例５）
この実施例は、実施例２においてペンタン＋ブタンの代わりに、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、シクロヘキサン０．３重量部＋ヘプタン０．１重量部にしたほかは実施例２と全く同様にして、実施したものである。
【００５４】
この着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は６．７重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、６８倍まで発泡することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６０倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００５５】
（実施例６）
この実施例は、実施例２と同じ樹脂と染料を用い、ペンタン＋ブタンの代わりに、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対してプロパン０．５重量部＋ブタン１．５重量部にを用いて、オートクレーブを１００分かけて１００℃まで昇温した。１００℃到達後６０分間保持し、その後１２０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであった。オートクレーブでの染色サイクルは、従来法のブタンのみによる製法より１５％短縮された。
【００５６】
この着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．１重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、８０倍まで高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子内部まで均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００５７】
（実施例７）
この実施例は、実施例２と同じ樹脂と染料を用い、ペンタン＋ブタンの添加部数を、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ペンタン０．３重量部＋ブタン２．０重量部に替え、オートクレーブを１００分かけて１００℃まで昇温した。１００℃到達後６０分間保持し、その後１２０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、粒子内部まで均一に着色されたものであった。オートクレーブでの染色サイクルは、従来法のブタンのみによる製法より１５％短縮された。
【００５８】
この着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．１重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、８０倍まで高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子内部まで均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００５９】
（実施例８）
この実施例は染料をＳｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ−３６を０．１０ｇに、また、着色温度を１００℃とし他は実施例１と全く同様にして、実施したものである。
【００６０】
オートクレーブでの染色サイクルは、従来法のブタンのみによる製法より１５％短縮されたこの着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．０重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、８０倍まで高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子内部迄で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００６１】
（実施例９）
この実施例は、実施例３において、ペンタン＋ブタンの代わりに、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、プロパン０．５重量部＋ブタン０．７重量部に、また着色温度を１００℃とした以外は実施例３と全く同様にして、実施したものである。
【００６２】
オートクレーブでの染色サイクルは、従来法のブタンのみによる製法より１５％短縮された。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は５．０重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、４５倍まで発泡することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で中低倍率用に４０倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子内部迄で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００６３】
（比較例１）
発泡剤として、ブタンを約６．５重量％含む発泡性ポリスチレン樹脂粒子（カネパールＦＦＭ：株式会社カネカ製。軟化点温度は５６℃）を用いた。この樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に６５倍に発泡するものであった。染料はＫＰ  ＰＬＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ＫＮＫ：紀和化学工業（株）製を０．５３ｇ使用し、ホモミキサーで十分撹拌し実施例１と同様にして染料スラリーを得て、これを前記５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。１０分経過後揮発性発泡剤として、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温のブタン２．０重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを１２０分かけて１１４℃まで昇温した。１１４℃到達後６０分間保持し、その後１５０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであった。
【００６４】
また、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．３重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７５倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００６５】
（比較例２）
発泡剤として、ブタンを約６．５重量％含む発泡性スチレン系樹脂粒子（カネパールＦＦＭ：株式会社カネカ製。軟化点温度は５６℃）を用いた。この樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に６５倍に発泡するものであった。染料はＫＰ  ＰＬＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ＫＮＫ：紀和化学工業（株）製を０．５３ｇ使用し、ホモミキサーで十分撹拌し実施例１と同様にして染料スラリーを得て、これを前記５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。１０分経過後、気体状態のブタンを該密閉容器中に、所定時間内（昇温時間：１２０分間）で連続的に添加しながら１１４℃まで昇温を行なった。
【００６６】
１１４℃到達後６０分間保持し、その後１５０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであった。
【００６７】
また、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．３重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７５倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行は見られなかった。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で均一に着色しており、セル径も均一で美麗な成形体が得られた。
【００６８】
（比較例３）
撹拌機、温度計を具備した容積５Ｌの４つ口フラスコに純水１５１０ｇ（スチレン１００重量部に対して７０重量部）を仕込み、次いで撹拌しながら塩基性リン酸カルシウム（日本化学工業株製、商品名スーパータイト１０、固形分１０重量％）を固形分として２.３８ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．１５ｇ、食塩６．３８ｇ、エチレンビスステアリルアミド１．３３ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３．４２ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．０６ｇ、ジクミルパーオキサイド４．３２ｇ及びＨＢＣＤ２１．６ｇを加えて均一に分散させ、続いてスチレンモノマー２１６０ｇ（１００部）を仕込み十分に撹拌しながら９４℃に昇温して重合を開始した。重合開始後約６時間で固化した真球状のポリスチレンを得た。一旦４０℃まで冷却させた後、このスラリーを５Ｌオートクレーブに移し、塩基性リン酸カルシウム２．０ｇを添加し窒素置換実施後９８℃まで昇温し、ブタン７．０重量部を添加した。更に１１４℃まで昇温させ、１１４℃到達後３時間保持し、その後４０℃まで冷却した。冷却終了後オートクレーブから取り出し、分散剤を十分に洗浄した後、脱水・乾燥させて、ブタンを約６．５重量％含む発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。この樹脂の軟化点温度を示差走査熱量計により測定したところ、６５℃であった。この着色に使用する基材樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に６５倍に発泡するものであった。染料は、ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ＫＮＫ：紀和化学工業（株）製を０．５３ｇ使用し、ホモミキサーで十分撹拌し実施例１と同様にして染料スラリーを得て、これを前記５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。１０分経過後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温のブタン２．０重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを１２０分かけて１１４℃まで昇温した。１１４℃到達後６０分間保持し、その後１５０分で４０℃迄冷却した。排水中には染料が少量残存していた。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであったが染料の着色不足により色の薄いビーズが得られた。
【００６９】
また、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．３重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７５倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行が僅かに見られた。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近でやや薄く均一に着色されておりセル径も均一であった。
【００７０】
（比較例４）
この比較例は比較例３と同じ基材樹脂粒子と染料を用い実験を行なった。  染料をホモミキサーで十分撹拌し実施例１と同様にして染料スラリーを得て、これを前記５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。１０分経過後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温のブタン２．０重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを３０分かけて５０℃まで昇温した。５０℃到達後６０分間保持し、その後３０分で４０℃迄冷却した。排水中には染料が大量に残存していた。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであったが、染料の着色不足により非常に色の薄いビーズが得られた。
【００７１】
また、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．３重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７５倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行が見られた。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で非常に薄く均一に着色されており、セル径も均一であった。
【００７２】
（比較例５）
この実施例は、比較例４において、ブタンの代わりに、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ペンタン０．３重量部＋ブタン２．０重量部に変更し、実施したものである。
【００７３】
染色終了後の排水中には染料が少量残存していた。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであったが染料の着色不足により色の薄いビーズが得られた。
【００７４】
また、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．０重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７５倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で約６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行が僅かに見られた。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近でやや薄く均一着色されており、セル径も均一であった。
【００７５】
（比較例６）
撹拌機、温度計を具備した容積５Ｌの４つ口フラスコに純水１５１０ｇ（スチレン１００重量部に対して７０重量部）を仕込み、次いで撹拌しながら塩基性リン酸カルシウム（日本化学工業株製、商品名スーパータイト１０、固形分１０重量％）を固形分として２．３８ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．１５ｇ、食塩６．３８ｇ、エチレンビスステアリルアミド１．４５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．３２ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾエート２．１６ｇ、を加えて均一に分散させ、続いてスチレンモノマー２１６０ｇ（１００部）を仕込み十分に撹拌しながら９４℃に昇温して重合を開始した。重合開始後約６時間で固化した真球状のポリスチレンを得た。一旦４０℃まで冷却させた後、このスラリーを５Ｌオートクレーブに移し、塩基性リン酸カルシウム２．０ｇを添加し窒素置換実施後９８℃まで昇温し、ブタン７．０重量部を添加した。更に１１４℃まで昇温させ、１１４℃到達後３時間保持し、その後４０℃まで冷却した。冷却終了後オートクレーブから取り出し、分散剤を十分に洗浄した後、脱水・乾燥させて、ブタンを約６．５重量％含む発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。この樹脂の軟化点温度を示差走査熱量計により測定したところ、６５℃であった。この着色に使用する基材樹脂粒子は水蒸気で３分間加熱時に６０倍に発泡するものであった。この基材樹脂粒子を使用更に染料はＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅを４．９５ｇ使用し、ホモミキサーで十分撹拌し実施例１と同様にして染料スラリーを得て、これを前記５Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。１０分経過後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、常温のペンタン ０．５重量部とブタン ２．０重量部を窒素で圧入した。それ以外は比較例４と全く同様にして、実施したものである。
【００７６】
染色終了後の排水中には染料が多量に残存していた。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子は色ムラがなく、均一に着色されたものであったが染料の着色不足により非常に色の薄いビーズが得られた
また、着色発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤量は８．０重量％であった。また、着色粒子には気泡や発泡は見られず、水蒸気下で３分間加熱することにより、７５倍まで発泡し高倍率化することが出来た。この着色発泡性スチレン系樹脂粒子をオートクレーブから取出した直後、蒸気加熱式予備発泡機で６５倍に予備発泡させ、２４時間養生させた。養生後型内成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面をガーゼで擦り、染料の移行性を調べたが染料の移行が見られた。また、発泡成形体をスライサーで切断して発泡粒子内部の着色状態及びセル状態を調べたところ、粒子表面付近で非常に薄く均一着色されており、セル径も均一であった。
【００７７】
以下に実施例１〜９と比較例１〜６の重要項目を纏めて表１とした。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
（色調）    ○：染料の色落ちなく良好
×：染料の色落ちあり色が薄い
（着色性）  ◎：内部まで均一に着色
○：表面に均一に着色
×：染料色落ちあり
（染色サイクル）
染色サイクルは昇温時間、保持時間、冷却時間の合計時間で評価した。
◎：サイクル約２〜２．５ｈｒ
○：サイクル約４．７ｈｒ
×：サイクル約５．５ｈｒ