(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れ、包装材料や袋状とした時にカールが小さく、内容物の充填時にハンドリングが良く、また、ボイル・レトルトなどの過熱殺菌処理をした後の寸法安定性にも優れるため、バリア維持ができ、更に光学用途では光学的ノイズが少ない透明蒸着バリアフィルムを提供する。【解決手段】二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けた透明蒸着フィルムであって、  前記フィルムは、分子配向が最長となる軸方向と、前記フィルムの縦延伸方向とで作られる配向角が７０°〜９０°であることを特徴とする透明蒸着フィルム。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けた透明蒸着フィルムであって、
前記フィルムは、分子配向が最長となる軸方向と、前記フィルムの縦延伸方向とで作られる配向角が７０°〜９０°であることを特徴とする透明蒸着フィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素であることを特徴とする請求項１記載の透明蒸着フィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または塩化錫の少なくとも一方とを含む水溶液、あるいは水とアルコールとの混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の透明蒸着フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性被膜層上に、少なくとも第２の無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けたことを特徴とする請求項３記載の透明蒸着フィルム。
【請求項５】
前記第２の無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または塩化錫の少なくとも一方とを含む水溶液、あるいは水とアルコールとの混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる第２のガスバリア性被膜層を設けたことを特徴とする請求項４項記載の透明蒸着フィルム。
【請求項６】
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムと前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層との間に、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層を設けたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の透明蒸着フィルム。
【請求項７】
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける前に、前記表面上に、リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理を施すことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の透明蒸着フィルム。
【請求項８】
前記リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうち１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項７記載の透明蒸着フィルム。
【請求項９】
前記リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けることが、同一の製膜機にて行われることを特徴とする請求項７又は８記載の透明蒸着フィルム
【請求項１０】
請求項１〜９記載の透明蒸着フィルムのガスバリア性被膜層上に接着剤層を介して、シーラントフィルム層を順次積層したことを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れた包装用、工業用に好適なるガスバリア透明蒸着フィルムとそれを用いた包装材料に関する。このガスバリア透明蒸着フィルムは、包装用途では、包装材料や袋状とした時にカールが小さく、内容物の充填時にハンドリングが良い。また、ボイル・レトルトなどの過熱殺菌処理をした後の寸法安定性にも優れるため、バリア維持ができる。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）などの基材フィルムに酸化アルミニウムや酸化珪素などの無機酸化物を真空蒸着法等の形成手段により、蒸着薄膜を形成した透明蒸着フィルムにガスバリア性被膜層、シーラント層を設けたガスバリア性積層フィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。このガスバリア性積層フィルムおよびこの積層フィルムを用いた包装材料は、透明性、ガスバリア性、耐水性、耐湿性に優れ、ボイル・レトルト耐性、電子レンジ適性、環境対応性にも優れた包装材料として好適に使用されている。
【０００３】
前述のガスバリア性積層フィルムを構成している基材フィルムには、前述した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルフィルムが、耐熱性、寸法安定性、厚さの均一性などに優れており、無機酸化物の蒸着用としても好適に用いられている。特に、ボイル・レトルト適性にも優れた包装材料として好適に使用可能にするために、前記基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）と酸化アルミニウムや酸化珪素などの無機酸化物からなる蒸着薄膜層との間に密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化を防止するためにプライマー層を設けるのが一般的である。
【０００４】
さらに、通常、前記プライマー層と基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）との密着性を良くするために、該基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の表面に前処理としてコロナ処理が行なわれている。
【０００５】
このようにコロナ処理を行なうことにより、該基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の表面の濡れ性を上げ、該プライマー層に対して密着性を確保してきたが、その表面状態は、コロナ処理の度合いにより濡れ性が変わり、該基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）と該プライマー層との密着性にバラツキがあった。そのため濡れ性による表面処理の管理では、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とプライマー層とのラミネート強度が不安定であり、耐圧環境下で使用する必要があるボイル・レトルト包材用の目的としての透明蒸着フィルムとしては完全ではなかった。
【特許文献１】特許第２７９００５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような背景技術の問題点を解決しようとするものであり、寸法安定性に優れ、包装材料や袋状とした時にカールが小さく、内容物の充填時にハンドリングが良く、また、ボイル・レトルトなどの過熱殺菌処理をした後の寸法安定性にも優れるため、バリア維持ができる透明蒸着バリアフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けた透明蒸着フィルムであって、
前記フィルムは、分子配向が最長となる軸方向と、前記フィルムの縦延伸方向とで作られる配向角が７０°〜９０°であることを特徴とする透明蒸着フィルムとしたものである。
【０００８】
また請求項２の発明では、前記無機酸化物は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素であることを特徴とする請求項１記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【０００９】
また請求項３の発明では、前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または塩化錫の少なくとも一方とを含む水溶液、あるいは水とアルコールとの混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【００１０】
また請求項４の発明では、前記ガスバリア性被膜層上に、少なくとも第２の無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けたことを特徴とする請求項３記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【００１１】
また請求項５の発明では、前記第２の無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または塩化錫の少なくとも一方とを含む水溶液、あるいは水とアルコールとの混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる第２のガスバリア性被膜層を設けたことを特徴とする請求項４項記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【００１２】
また請求項６の発明では、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムと前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層との間に、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層を設けたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【００１３】
また請求項７の発明では、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける前に、前記表面上に、リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理を施すことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【００１４】
また請求項８の発明では、前記リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうち１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項７記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【００１５】
また請求項９の発明では、前記リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けることが、同一の製膜機にて行われることを特徴とする請求項７又は８記載の透明蒸着フィルムとしたものである。
【００１６】
また請求項１０の発明では、請求項１〜９記載の透明蒸着フィルムのガスバリア性被膜層上に接着剤層を介して、シーラントフィルム層を順次積層したことを特徴とする包装材料としたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に記載の透明蒸着フィルムは、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角が７０°〜９０°である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の該表面上に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層したので、寸法安定性に優れ、高い透明性、ガスバリア性を有している。またこの透明蒸着フィルムを用いたレトルト包材は、寸法安定性に優れたため、バリア維持ができるものである。
【００１８】
また、本発明の請求項２記載の透明蒸着フィルムは、無機酸化物に、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を用いたので、透明性、物性面、生産性などでより優れたものになっている。
【００１９】
また、本発明の請求項３記載の透明蒸着フィルムは、無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、ガスバリア性被膜層を設けたので、ガスバリア性が高まったものになっている。
【００２０】
また、本発明の請求項４記載の透明蒸着フィルムは、ガスバリア性被膜層上に、第２の無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けたので、ガスバリア性がより高まったものになっている。
【００２１】
また、本発明の請求項５記載の透明蒸着フィルムは、第２の無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、第２のガスバリア性被膜層を設けたので、ガスバリア性がより一層高まったものになっている。
【００２２】
また、本発明の請求項６記載の透明蒸着フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層との間に、透明プライマー層を設けたので、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、蒸着薄膜層との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化を防止するものになっている。
【００２３】
また、本発明の請求項７記載の透明蒸着フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理を施してから、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けたので、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、蒸着薄膜層との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化を防止するものになっている。
【００２４】
また、本発明の請求項８記載の透明蒸着フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理を、リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうち１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行うので、この前処理を確実に施したものになっている。
【００２５】
また、本発明の請求項９記載の透明蒸着フィルムは、リアクティブイオンエッチングモードのプラズマを利用した前処理と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けることが、同一の製膜機にて行われるので、生産効率が良いものになっている。
【００２６】
また、本発明の請求項１０記載の包装材料は、請求項１〜９記載の透明蒸着フィルムのガスバリア性被膜層上に接着剤層を介して、シーラントフィルム層を順次積層したので、寸法安定性に優れ、高い透明性、ガスバリア性を有している。またレトルト包材として、
寸法安定性に優れたため、バリア維持ができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の二軸延伸製膜直後に、その幅方向で、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角（図１参照）が７０°〜９０°である部分を、透明蒸着フィルムの基材フィルムとして使用する。尚、分子配向角は、分子配向計で測定する。また、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角を、Θ３と表記する。
【００２８】
本発明の透明蒸着フィルムとして、図２に示すように、Θ３が７０°〜９０°であるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層の表面上に直接、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けても良い。
【００２９】
しかしながら、透明蒸着フィルムを用いた包装材料の用途が、ボイル・レトルト耐性を必要とするレトルト包材の場合は、図３に示すように、該表面上に後に透明プライマー層を設け、該透明プライマー層を介して、該蒸着薄膜層を設けることにより、該ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層と蒸着薄膜層との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化を防止するのが好ましい。
【００３０】
同様の目的で、図４に示すように、該表面上に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した前処理を施して、該蒸着薄膜層を設けることにより、該ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層と蒸着薄膜層との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化を防止するのが好ましい。
【００３１】
ＲＩＥによる前処理と、無機酸化物の蒸着とは、同一の製膜機にて行われても良い。
【００３２】
さらに、ガスバリア性を高めるために、図５〜７に示すように、前記蒸着薄膜層の蒸着面にガスバリア性被膜層を順次積層することがより好ましい。
【００３３】
また、更にガスバリア性を高めるために、図８〜１０に示すように、前記ガスバリア性被膜層に蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層することが好ましい。
【００３４】
前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層の厚さは、物性面、加工性を考慮すると、３〜２００μｍの範囲であることが好ましく、６〜３０μｍがより好ましい。
【００３５】
次に、前記透明プライマー層、蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成する材料について詳細に説明する。
【００３６】
先ず、透明プライマー層について以下に説明するが、本発明の該透明プライマー層は、Θ３が７０°〜９０°であるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層の表面上に設けられ、該ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層と蒸着薄膜層との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化を防止するために設けられるものである。
【００３７】
上記目的を達成するために透明プライマー層として使用することができるものは、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物である。
【００３８】
前記３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物について、さらに詳しく説明する。
【００３９】
先ず、３官能オルガノシランは、一般式、Ｒ´Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒ´：アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表される化合物で、例えば、γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、これらの化合物は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。また、本発明において用いられる３官能オルガノシランは、前記化合物などの加水分解物であってもよい。該加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリなどを添加して加水分解を行なう方法など既知の方法を利用できる。
【００４０】
次に、前記アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくはアクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーと共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基を持つもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレンなどのその他のモノマーを加え、共重合させたアクリルポリオールが好ましく使用される。また、イソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００４１】
次に、該アクリルポリオール化合物と３官能オルガノシランの配合比は、重量比で１／１〜１００／１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２／１〜５０／１の範囲内である。
【００４２】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが単独および任意に配合されたものを使用することができる。しかし、該３官能オルガノシランを加水分解するために塩酸や酢酸などの水溶液を使用することがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどと極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を使用することがより好ましい。
【００４３】
また、３官能オルガノシランの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の観点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシドなどの錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノールなどの溶媒に溶かして添加してもよい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果は得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲内が好ましく、さらに望ましくは、１／１００〜１／２０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
さらに、前記イソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層や蒸着薄膜層との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が使用され、これらが単独か、または混合物として用いられる。
【００４５】
該アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は、特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキングなどが発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ基）がアクリルポリオール由来の水酸基（ＯＨ基）の５０倍以下であることが好ましく、特に、好ましいのは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）と水酸基（ＯＨ基）が等量で配合される場合である。その混合方法としては、公知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
【００４６】
次に、該透明プライマー層を形成するための前記複合物の調液法としては、前記３官能オルガノシランとアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合混合溶液を作る方法、または予め３官能オルガノシランを溶媒中に混合しておき、その後アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え複合混合溶液を作る方法などがある。
【００４７】
前記複合物の調液時に、液安定性を向上させるため、金属アルコキシドまたはその加水分解物を加えても構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4］、トリプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3］など、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍ：Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌなどの金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される化合物、あるいはその加水分解物である。中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいはその両者の化合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４８】
また、前記複合物中に反応触媒を添加しても構わない。例えば、添加される触媒としては、反応性および重合安定性の観点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシドなどの錫化合物であることが好ましい。
【００４９】
さらに、各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系などの酸化防止剤、レベリング剤、流動調製剤、架橋反応促進剤、充填剤などを必要に応じて添加することも可能である。
【００５０】
次に、該透明プライマー層を形成する方法は、例えば、公知のグラビアロールコーティング方式、リバースロールコーティング方式、エアナイフコーティング方式などを使用することができる。
【００５１】
また、該透明プライマー層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば、特に限定されないが、その乾燥膜厚が０．０１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。厚さが、０．０１μｍより薄いと均一な塗膜形成ができず、安定的な密着性が得られず、２μｍを越えると、塗膜に柔軟性を保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００５２】
尚、該透明プライマー層は、その性能をより一層、十分に得るために、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ＰＥＴ）層に塗布した後、エージング工程を設けることが好ましく、そのエージング方法は、４０〜６０℃の雰囲気に１〜５日間程度、放置すると良い。
【００５３】
次に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）について以下に説明するが、本発明の該リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層の表面処理面上に設けられ、該ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層と蒸着薄膜層との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化を防止するために設けられるものである。
【００５４】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００５５】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ-2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００５６】
次に、前記蒸着薄膜層を形成する無機酸化物としては、基本的には金属の酸化物を使用することが可能であり、例えばアルミニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
一般的には、透明性、物性面、生産性などから、酸化アルミニウム、酸化珪素を使用することが好ましい。
【００５８】
このような蒸着薄膜層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを使用することができるが、生産性、コスト面などを考慮すると、真空蒸着法が好ましい。
【００５９】
前記真空蒸着法は、被蒸着体の形態から、３つの方式があり、（１）バッチ方式：成形品の蒸着方式、（２）巻き取り式半連続方式：ロール状のフィルム（ウェブ）が対象で真空系の中で巻き出し・蒸着・巻き取り後、大気系に再度戻し、蒸着製品を取り出す方式、（３）巻き取り式完全連続方式：ロール状のフィルム（ウェブ）が対象でアンワインダー（巻き出し装置）とリワインダー（巻き取り装置）を大気系に配置し、蒸着ドラムや蒸発源を真空系に配置してロール状のフィルム（ウェブ）に蒸発物質を蒸着する方式であって、一般的にａｉｒ−ｔｏ−ａｉｒ方式と呼ばれる完全連続方式で生産性が高い特徴がある方式である。
【００６０】
ロール状のフィルム（ウェブ）に蒸発物質を蒸着する場合は、特に巻き取り式半連続方式が普及しており、その巻き取り式真空蒸着装置の構成要素と作業工程の概略、更に真空蒸着装置の内部構造について記述する。先ず、構成要素は、ロール状フィルム（ウェブ）、蒸発源、蒸発物質、蒸着ドラム、真空系統、アンワインダー（巻き出し装置）、リワインダー（巻き取り装置）、ガイドロール等である。
【００６１】
次に、作業工程の概略について記述すると、先ず、前準備として真空蒸着装置の扉を開
け、ロール状のフィルム（ウェブ）をアンワインダー（巻き出し装置）にセットし、アンワインダーと蒸着ドラム間に配置されているガイドロールを介して、ロール状フィルム（ウェブ）を蒸着ドラムまで走行させ、更にリワインダー（巻き取り装置）との間に配置されているガイドロールを介して、リワインダー（巻き取り装置）に巻き取り、ロール状フィルム（ウェブ）への蒸発物質の蒸着準備が終了する。
【００６２】
次に、真空蒸着装置の扉を閉じて、真空ポンプにより、真空蒸着装置内の真空吸引定圧室と隔壁により分割された真空蒸着室を所定の真空環境にして、アンワインダーからロール状フィルム（ウェブ）を繰り出し、ガイドロールを介して走行させたロール状フィルム（ウェブ）に、蒸着ドラムの下部に配置されている蒸発源から蒸発物質を加熱蒸発させてロール状フィルム（ウェブ）に蒸着させる。前記蒸着ドラムは、冷却されているのでロール状フィルム（ウェブ）に蒸発物質を再結晶化させて固着させ、更に、リワインダー側のガイドロールを介して蒸着されたロール状フィルム（ウェブ）はリワインダーに巻き取られる。
【００６３】
真空蒸着装置の内部構造は、真空吸引定圧室と真空蒸着室に隔壁で分割されており、真空吸引定圧室はアンワインダー、ガイドロール、張力制御装置、速度制御装置、位置制御装置、蒸着ドラムの一部、リワインダー等が配置されている。
【００６４】
真空蒸着室は蒸着ドラムの一部と蒸発源とその加熱装置等が配置されており、真空蒸着装置本体の周辺に付属して配置されている真空ポンプにより、真空吸引定圧室は真空度が１×１０0ＭＰa程度、隔壁を介して設けた真空蒸着室は１×１０-2ＭＰa（ＳＩ単位）程度にセットされる。２つに室が隔壁で分割されているので、真空吸引定圧室でロール状フィルム（ウェブ）から発生したガスなどの不純物（ダスト）は、真空蒸着室での蒸着時に悪い影響を与えることは少ない。また、逆に真空蒸着室に配置されている蒸発源からの放射熱は、真空吸引定圧室への影響は少ないのでロール状フィルム（ウェブ）への熱の影響は少ない。
【００６５】
真空蒸着法も、加熱方法により、（１）間接抵抗法、（２）直接抵抗加熱法（ワイヤフィード法）、（３）高周波誘導加熱法、（４）電子ビーム法（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｂｅａｍ、略してＥＢ法）の４つの方法があるが、蒸発物質が酸化アルミニウムや酸化珪素等の絶縁性金属酸化物を使用する場合は、エネルギー変換効率の良い電子ビーム法が最適である。
【００６６】
巻き取り式電子ビーム真空蒸着法は、蒸発物質に直接、電子ビームを照射し、蒸発物質表面上をスキャンすることで、蒸発物質表面を加熱する方法で、電子ビームがあたった部分でエネルギーを変換し、蒸発物質を蒸発させる方法である。
【００６７】
該蒸着薄膜層の厚さは、透明蒸着フィルム（Ａ）の最終用途によって、適宜選択されるが、５〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では均一な膜が設けられないので、十分なガスバリア性が得られず、膜厚が４００ｎｍを越えると、柔軟性がなくなり、折り曲げ、引張りなどの外的要因により、蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなるので好ましくない。
【００６８】
次に、本発明におけるガスバリア性被膜層は、アルミニウム箔なみの高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層上に設けられるものである。
【００６９】
前記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。
【００７０】
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水溶液あるいは水／アルコール混合溶液）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなどの処理を行なったものを混合した溶液を該蒸着薄膜層上にコーティングし、加熱乾燥し形成したものである。
【００７１】
前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７２】
特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ガスバリア性が優れているので好ましく、ここでいうポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、例えば酢酸基が数十％残存している、所謂部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含み、特に限定されるものではない。
【００７３】
前記塩化錫は、塩化第一錫、塩化第二錫、或いはそれらの混合物であり、またこれら塩化錫の無水物及び水和物なども使用できる。
【００７４】
次に、前記金属アルコキシドおよびその加水分解物とは、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4］、トリプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3］など、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍ：Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌなどの金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される化合物、あるいはその加水分解物である。中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいはその両者の化合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００７５】
さらに、該コーティング剤には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を、必要に応じて加えることができる
該コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。このようなイソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００７６】
該ガスバリア性被膜層を蒸着薄膜層上に形成する方法は、グラビアロールコーティング方式、リバースロールコーティング方式、エアナイフコーティング方式などの公知の方法で塗布した後、加熱、乾燥して形成される。
【００７７】
その際の該ガスバリア性被膜層の厚さは、乾燥後の厚さが、０．０１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。該乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下では、十分なガスバリア性が得られず、５０μｍ以上の場合は、塗膜にクラックが入り易く、ガスバリアに悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００７８】
以上のようにして作製した、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層／透明プライマー層或いはリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理層／無機酸化物からなる蒸着薄膜層／ガスバリア性被膜層の層構成からなる透明蒸着フィルムは、通常、２軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）などの他のフィルムとラミネートしたり、ヒートシール性を付与するために、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などをラミネートして用いることができる。このようなラミネートフィルムの構成例としては、透明蒸着フィル
ム／ＰＥ、透明蒸着フィルム／ＣＰＰ、ＰＥＴ／透明蒸着フィルム、透明蒸着フィルム／ＯＮ／ＣＰＰなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の透明蒸着フィルムにおいては、該透明蒸着フィルムの該ガスバリア性被膜層上に、ナイロンフィルム層とシーラントフィルム層とを接着剤層を介して、順次積層し、レトルト包材とすることが可能である。
【００８０】
前記ナイロンフィルム層は、２軸延伸されたナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド樹脂フィルム（ＰＡ）が用いられ、透明蒸着フィルムとシーラントフィルム層との間に設け、耐圧性をもたせることにより、レトルト殺菌時における透明蒸着フィルムの破れを防止する。
【００８１】
該ナイロンフィルム層の厚さは、強度、加工性を考慮すると、３〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、６〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
【００８２】
次に、接着剤層としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリアクリル系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他などのラミネート用接着剤などを使用することができる。
【００８３】
尚、ラミネーションの方法は、例えばドライラミネーション方法、ノンソルベントドライラミネーション方法、ホットメルトラミネーション方法、エクストルージョンラミネーション方法などの公知の方法を使用することができる。
【００８４】
例えば、前記ドライラミネーション方法は、フィルム上に接着剤を塗布するコーティング部、乾燥装置、ニップローラー部の３つのセクションと、巻き出し、巻き取り、及びテンションコントロールシステムから構成されている。該コーティング部は、一般的にグラビアロールコーティング方式、又はリバースロールコーティング方式などを採用している。
【００８５】
前記ラミネーション用接着剤は、溶剤型接着剤、或いは無溶剤型接着剤が使用されるが、無溶剤型接着剤を使用する場合は、乾燥装置は不要であり、ノンソルベントドライラミネーション方法と呼んでいる。
【００８６】
前記ホットメルトラミネーション方法は、加熱溶融したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのホットメルト接着剤をフィルム上に塗工し、直ちに、他のフィルムをラミネートする方法である。
【００８７】
前記エクストルージョンラミネーション方法は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を加熱し、シリンダーと呼ばれる筒の中で溶解し、スクリューで圧力をかけて押し出し、該シリンダーの先端部にあるＴダイスと呼ばれる細いスリットからカーテン状に溶解した樹脂が押し出されフィルム状となってラミネーションされる方法である。
【００８８】
このエクストルージョンラミネーション方法を利用して、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を接着剤の代わりにして、一方の基材と他方の基材とをラミネーションするサンドイッチラミネーション方法を使用することもできる。
【００８９】
以上のように、該透明蒸着フィルムと該ナイロンフィルム層とをラミネーションする方法は、ドライラミネーション方法、ノンソルベントドライラミネーション方法、ホットメルトラミネーション方法、エクストルージョンラミネーション方法を利用したサンドイッチラミネーション方法などが使用できるが、接着性、耐熱性、コスト面などを考慮すると
ドライラミネーション方法が好ましい。
【００９０】
さらに、レトルト包材としての機能をもたせるために、前記ナイロンフィルム層上にヒートシールできるシーラントフィルム層が接着剤層を介して設けられる。尚、該接着剤層は、前記接着剤層と同一の材料、ラミネーション方法などを使用する。
【００９１】
該シーラントフィルム層としては、ポリオレフィン系樹脂である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、環状ポリオレフィンなどからなるフィルムを使用することができる。
【００９２】
また、該シーラントフィルム層の厚さは、強度、加工性を考慮すると、１５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜８０μｍの範囲内がより好ましい。
【００９３】
本発明の透明蒸着フィルムは、他に印刷層（図示せず）などを含んでいても良い。
【００９４】
透明蒸着フィルムへの印刷層を設ける場合は、例えば、該透明蒸着フィルムの外面［ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）層の表面側］、或いは内面（ガスバリア性被膜層の裏面側）どちらの面でも印刷可能であるが、一般的には、インキの耐摩擦性、耐候性などを考慮して該透明蒸着フィルムの内面に印刷層を設けることが好ましい。
【００９５】
該印刷層を形成する印刷インキとしては、インキに色彩を与える顔料や染料などからなる色材と該色材を微細な粒子に分散・保持しつつ、被印刷体に固着させる樹脂と該樹脂を安定して溶解し、該顔料や染料などの分散性、インキの流動性を保持し、かつ印刷の版からインキの適正量を転移できる溶剤とから構成されるビヒクル、更に色材の分散性、発色性向上や沈殿防止、流動性の改良を目的に界面活性剤などからなる助剤から形成されているが、特に色材は、耐候性の良い顔料が好ましい。
【００９６】
該印刷層を設ける印刷方式は、例えば、グラビア印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式など公知の印刷方式を使用できるが、鉄製の円筒（シリンダー）表面上に銅メッキを施して下地を形成し、該銅メッキ面上に剥離層を設け、更に銅メッキをして、その表面を鏡面状に研磨した銅面に彫刻方式や腐食方式により、凹部（セル）を作成し、該セル内の印刷インキを該透明蒸着フィルムの内面に転移させ、調子物でもカラフルに印刷ができ、且つ訴求効果も高いグラビア印刷方式が好ましい。
【００９７】
以上のように、透明蒸着フィルムの該ガスバリア性被膜層上に、ナイロンフィルム層とシーラントフィルム層とを接着剤層を介して、順次積層して得たレトルト包材は、該シーラントフィルム層を内面として、ピロー包装袋、４方シール袋、３方シール袋、ガゼット状袋、スタンディングパウチなどに成形して用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下には、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明をするが、これらに限定されるものではなくもっと広範囲に適用されるものである。
【００９９】
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の幅方向で配向角を分子配向計で測定した結果、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角（Θ３）が７０°であった。この分子配向測定条件は、
機種：分子配向計  新王子製紙（株）  ＭＯＡ−５０１２Ａ
環境：２５℃−５５％、測定マイクロ波１２．０〜１３．０ＧＨｚ、測定時間６０秒、分解能±１０
である。
【０１００】
該ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、電子線加熱方式の真空蒸着装置によって、厚さ１５ｎmの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を積層して透明蒸着フィルムを得た。さらに、該透明蒸着フィルムの蒸着薄膜層上に下記ガスバリア性コート液をグラビアロールコーティング方式によって、塗布、乾燥し、乾燥した厚みが０．３μｍよりなるガスバリア性被膜層を積層した。
【０１０１】
このガスバリア性コート液は、テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ−塩酸を８９．６ｇ加え、３０分間撹拌後、加水分解した固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を混合して得たものである。
【０１０２】
引き続き、該ガスバリア性被膜層上にポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2（固形分）塗布した接着剤層を介して、ドライラミネーション方法によって、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）からなるシーラントフィルム層を積層してレトルト包材を得た。該包材を用いて４方シール袋を作製し、空パウチで１２５℃、３５分間の条件でレトルト処理を行なった結果、カールは無かった。その結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１において、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角（Θ３）が８０°であった以外実施例１と同様にして実施した結果、カールは無かった。その結果を表１に示す。
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１において、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角（Θ３）が９０°であった以外実施例１と同様にして実施した結果、カールは無かった。その結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例４＞
実施例２において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）と酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層の間にプライマー層を積層した以外、実施例２と同様にして実施した結果、カールは無かった。その結果を表１に示す。
【０１０６】
前記透明プライマー層を形成する透明プライマー液は、アクリルポリオール６ｇ（固形分５０％）にイソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを混合し、撹拌して希釈溶媒により調整された溶液（固形分２０％）７ｇに対して、イソシアネート樹脂（固形分５０％）１．５ｇと希釈溶媒を加えて３０分間撹拌し、固形分２％に調整して得たものである。
【０１０７】
＜実施例５＞
実施例２において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施こした以外、実施例２と同様にして実施した結果、カールは無かった。その結果を表１に示す。
【０１０８】
尚、この前処理では、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴンを用いた。
【０１０９】
＜実施例６＞
実施例２において、ガスバリア性被膜層に更に第２の蒸着薄膜層、第２のガスバリア性被膜層を順次積層した以外、実施例２と同様にして実施した結果、カールは無かった。その結果を表１に示す。
【０１１０】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１において、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角（Θ３）が６０°であった以外は実施例１と同様にして実施した結果、カールが発生しエッジが立ってしまった。その結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例２＞
実施例４において、分子配向が最長となる軸方向とフィルムの縦延伸方向で作られる配向角（Θ３）が５０°であった以外は実施例４と同様にして実施した結果、カールが発生しエッジが立ってしまった。その結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2007301878.tif 000003
以下に、実施例および比較例の評価結果について説明する。
【０１１４】
＜評価結果＞
前記実施例１〜６は、カールが小さく、実用的であることがわかる。これに対し、比較例１〜２は、カールが大きく、実用上、不具合があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】配向角Θ３を説明する図である。
【図２】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図３】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図４】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図５】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図６】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図７】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図８】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図９】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図１０】本発明に係る透明蒸着フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
（１）…ＰＥＴ
（２）…蒸着薄膜層
（３）…透明プライマー層
（４）…ＲＩＥ処理層
（５）…ガスバリア被膜層
【図１】
2007301878.tif 000004
【図２】
2007301878.tif 000005
【図３】
2007301878.tif 000006
【図４】
2007301878.tif 000007
【図５】
2007301878.tif 000008
【図６】
2007301878.tif 000009
【図７】
2007301878.tif 000010
【図８】
2007301878.tif 000011
【図９】
2007301878.tif 000012
【図１０】
2007301878.tif 000013