(57)【要約】      （修正有）【課題】ハニカム構造体の押出成形において、坏土の流動特性の最適化を図り、成形条件を安定化させて、外観不良、形状不良を最小限に抑制し、生産性を向上させる。【解決手段】細管レオメータによるせん断応力とせん断速度の関係が、（１）せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が５００ｓ-1  の（ａ）点および４０００ｓ-1の（ｂ）点、（２）せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1の（ｃ）点および８０００ｓ-1の（ｄ）点で規定される領域（Ａ）にある坏土を用いることで、流動性と保形性を両立させてハニカム構造体を押出成形することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造体を押出成形するための坏土であって、せん断応力とせん断速度の関係で表される流動特性が、下記（ａ）点〜（ｄ）点で囲まれる領域（Ａ）、
（ａ）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が５００ｓ-1である点、
（ｂ）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が４０００ｓ-1である点、
（ｃ）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1である点、
（ｄ）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が８０００ｓ-1である点、
の範囲内に存在する流動特性線で示されることを特徴とするハニカム構造体押出成形用坏土。
【請求項２】
ハニカム構造体を押出成形するための坏土であって、せん断応力とせん断速度の関係で表される流動特性が、下記（ａ’）点〜（ｄ’）点で囲まれる領域（Ｂ）、
（ａ’）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1である点、
（ｂ’）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が３０００ｓ-1である点、
（ｃ’）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が２０００ｓ-1である点、
（ｄ’）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が６０００ｓ-1である点、
の範囲内に存在する流動特性線で示されることを特徴とするハニカム構造体押出成形用坏土。
【請求項３】
せん断応力とせん断速度の関係で表される流動特性は、細管レオメータ試験により測定される請求項１または２に記載のハニカム構造体押出成形用坏土。
【請求項４】
坏土は、セラミックス原料粉末に成形助剤および水を添加、混練してなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハニカム構造体押出成形用坏土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒用のセラミック担体や排気微粒子捕集用のセラミックフィルタ等に用いられるハニカム構造体を押出成形するための坏土に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両エンジンの排気通路に設置される排ガス浄化触媒の担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタのフィルタ基材として、セラミックハニカム構造体が用いられている。セラミックハニカム構造体は、一般的に、セラミック原料粉末にバインダーや水を加えて混練した坏土を、格子溝を有する押出成形用金型から押し出して、所定形状の成形体としたものである。
【０００３】
坏土の押出成形において、成形を容易にするには流動性が高い方がよいが、一方で押出成形後の変形を抑制して保形性を確保する必要がある。このような坏土の特性は、セラミックス原料に添加されるバインダーの種類や量、他の助剤の添加等により、ある程度調整可能であるものの、必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００４】
特に、近年、セラミック担体の熱容量を低減して触媒の早期活性化を図るといった目的で、ハニカム構造体のセル壁が薄肉化する傾向にある。この場合、押出成形型の溝幅がより狭くなるため、坏土をスムーズに格子溝を通過させてしかも成形後の歪みを防止するには、流動性と保形性を高度に制御することが要求される。
【０００５】
従来技術として、特許文献１には、坏土に一定応力を加えた場合の歪みの時間変化を測定するクリープ試験を行って、その際の粘性および弾性の関係を規定することにより、坏土そのものの流動性を制御することが提案されている。また、特許文献２には、粘弾性試験における貯蔵弾性率および複素粘度と、細管レオメータ試験における降伏値および塑性粘度が所定範囲となるように、坏土の組成を調整することが提案されている。
【特許文献１】特許第３４１５１８８号公報
【特許文献２】特許第３５６１１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２では、坏土の特性を規定するために、多数のパラメータを用いており、規定される特性となるように坏土を調整することが容易ではない。また、特許文献１は、ある一定応力値（例えば２０００Ｐａ）を与えた時の粘弾性特性を規定するものであり、各パラメータが概ね同等の特性を示すと判断できるのは、測定条件近傍の比較的狭い範囲に限られる。このため、坏土の特性を同等に維持しようとすると実際の生産現場における管理条件が厳しくなる、所望の成形速度が得られずに生産性が低下する、といった不具合が生じた。あるいは、坏土の特性変動により成形条件が変化してしまい、得られる成形体にもバラツキが発生して、外観不良、形状不良の大きな原因となっていた。
【０００７】
そこで、本発明は、ハニカム構造体の押出成形において、坏土の流動特性の最適化を図り、成形条件を安定化させて、得られる成形体の形状、密度を安定化させ、外観不良、形状不良を最小限に抑制するとともに、生産性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１のハニカム構造体押出成形用坏土は、せん断速度とせん断速度の関係で表される流動特性が、下記（ａ）点〜（ｄ）点で囲まれる領域（Ａ）、
（ａ）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が５００ｓ-1である点、
（ｂ）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が４０００ｓ-1である点、
（ｃ）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1である点、
（ｄ）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が８０００ｓ-1である点、
の範囲内に存在する流動特性線で示されることを特徴とする。
【０００９】
従来、せん断応力を変化させた時のせん断速度、すなわち流動特性を規定したものはなく、これが上述した坏土の特性変動の要因となっていたと推測される。本願発明は、流動特性を表す特性線の全体が領域（Ａ）で表される範囲内となるように調整した坏土を用いることにより、良好な成形体が得られることを見出したものであり、成形条件のバラツキを抑制して、成形体の形状、密度を安定化させることができる。また、生産現場における坏土の管理を容易にし、所望の成形速度を実現して、生産性を向上させることができる。よって、外観不良や形状不良を最小限にして、高品質のハニカム構造体を低コストで製造することができる。
【００１０】
請求項２のハニカム構造体押出成形用坏土は、その流動特性が、下記（ａ’）点〜（ｄ’）点で囲まれる領域（Ｂ）、
（ａ’）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1である点、
（ｂ’）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が２０００ｓ-1である点、
（ｃ’）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が３０００ｓ-1である点、
（ｄ’）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が６０００ｓ-1である点、
の範囲内に存在する流動特性線で示されることを特徴とする。
【００１１】
好適には、特性線の全体が領域（Ｂ）で表される範囲内となるように調整した坏土を用いると、成形条件をより安定化し、高品質かつ生産性に優れた成形体を得る効果をさらに高めることができる。
【００１２】
請求項３では、ハニカム構造体押出成形用坏土の流動特性は、細管レオメータ試験により測定されたものとする。
【００１３】
上記流動特性は、細管レオメータを用いた試験により容易に測定することが可能である。
【００１４】
請求項４では、ハニカム構造体押出成形用坏土を、セラミックス原料粉末に成形助剤および水を添加し混練することにより、調整する。
【００１５】
セラミックス原料粉末にバインダー等の成形助剤と水を添加し、これらの添加量や種類、混練方法等を適切に設定することにより、所望の特性の坏土とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の坏土は、ハニカム構造体を押出成形するのに適した坏土であって、せん断応力とせん断速度の関係で表される流動特性を規定することにより、押出成形時に良好な流動性を示すとともに、成形後の保形性を良好に維持するものである。
【００１７】
本発明では、坏土の流動特性を、せん断応力を変化させた時のせん断速度によって規定する。具体的には、細管レオメータによる流動性の測定を行って、せん断応力とせん断速度の関係が、
（１）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が５００〜４０００ｓ-1の範囲にあり、かつ、
（２）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００〜８０００ｓ-1の範囲となるようにする。
せん断応力が５×１０5 Ｐａまたは６×１０5 Ｐａである時のせん断速度が、上記条件（１）、（２）の範囲を下回ると、流動性が低下し、所望の成形速度が得られない。また、上記条件（１）、（２）の範囲を上回ると、保形性が低下し、変形しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
また、せん断応力が５×１０5 Ｐａから６×１０5 Ｐａまでの範囲においては、せん断速度が上記条件（１）、（２）の下限値を結ぶ特性線を下回らず、上限値を結ぶ特性線を上回らない範囲にあるようにする。
この時、せん断応力が５×１０5 Ｐａから６×１０5 Ｐａの全範囲においてほぼ所望の流動特性を示す坏土とすることができ、流動性および保形性を高度に両立させた品質の良好な成形体が得られる。従って、幅広い条件で安定した特性を有し、生産性を向上させることができる。
【００１９】
好適には、坏土の流動特性が、
（１’）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００〜３０００ｓ-1の範囲にあり、かつ、
（２’）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が２０００〜６０００ｓ-1の範囲となるようにする。
せん断応力が５×１０5 Ｐａまたは６×１０5 Ｐａである時のせん断速度が、上記条件（１’）および（２’）の両方を満足する範囲内とすることで、流動性および保形性をより高度に両立させた、高品質かつ生産性の優れた成形体が得られる。
【００２０】
図１は、上記条件を満足する領域を、せん断応力を横軸、せん断速度を縦軸とする流動特性グラフで示したものである。グラフ左端の点（ａ）、（ｂ）および（ａ’）、（ｂ’）は、せん断応力が５×１０5 Ｐａである時の条件（１）、（１’）を満足するせん断速度範囲の上下限をそれぞれ示す点であり、グラフ右端の点（ｃ）、（ｄ）および（ｃ’）、（ｄ’）は、せん断応力が５×１０5 Ｐａである時の条件（２）、（２’）を満足するせん断速度範囲の上下限を示す点である。
【００２１】
すなわち本発明の坏土では、図１に示すように、坏土の流動特性を示す特性線が、下記（ａ）点〜（ｄ）点で囲まれる領域（Ａ）、
（ａ）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が５００ｓ-1である点、
（ｂ）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が４０００ｓ-1である点、
（ｃ）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1である点、
（ｄ）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が８０００ｓ-1である点、
の範囲内に存在するものである。
特性線の全体が上記領域（Ａ）内にあれば、せん断応力が５×１０5 Ｐａから６×１０5 Ｐａの範囲におけるせん断速度が所定の範囲となり、坏土の流動性および保形性を高度に両立させる効果が高まる。よって、押出成形時の特性変動を抑制して、所望の成形性を実現し、良好な成形体を得ることができる。特性線の少なくとも一部が上記領域（Ａ）外にある場合には、坏土の特性変動により成形条件が安定しない可能性があるので、好ましくない。
【００２２】
さらに好適には、坏土の流動特性が、下記（ａ’）点〜（ｄ’）点で囲まれる領域（Ｂ）、
（ａ’）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1である点、
（ｂ’）：せん断応力が５×１０5 Ｐａの時のせん断速度が３０００ｓ-1である点、
（ｃ’）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が２０００ｓ-1である点、
（ｄ’）：せん断応力が６×１０5 Ｐａの時のせん断速度が６０００ｓ-1である点、
の範囲内に存在するようにする。
特性線の全体が上記領域（Ｂ）内にあれば、せん断応力が５×１０5 Ｐａから６×１０5 Ｐａの範囲におけるせん断速度が所定の範囲となり、坏土の流動性および保形性をより高度に両立させて、所望の成形性を実現し、高品質かつ生産性に優れた成形体を得ることができる。
【００２３】
本発明において、ハニカム構造体押出成形用坏土は、セラミック原料粉末に、成形助剤としてのバインダーや潤滑剤、および水を添加し、公知の混練機を用いて混練することにより得られる。セラミック原料は、特に制限されるものではなく、例えば、コーディエライト、アルミナ、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素といった酸化物、窒化物、炭化物等の種々のセラミック材料を使用することができる。好適には、コーディエライト（理論組成：２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）を使用すると、低熱膨張で耐熱衝撃性の高いハニカム構造体を得ることができる。コーディエライトを用いる場合には、予めコーディエライト原料となるタルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン等を、コーディエライト組成となるように配合して原料粉末とすればよい。
【００２４】
セラミック原料粉末に添加される成形助剤は、バインダーや潤滑材といった押出成形に用いられる一般的なものが使用可能である。バインダーとしては、例えばメチルセルロース、メチルセルロース誘導体等が、潤滑材としては、例えばポリアルキレン誘導体等が挙げられる。その他の成形助剤を用いることもでき、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用する。セラミックス原料に対する、これら成形助剤および水の調合割合は、所望の流動特性が得られるように適宜設定することができる。
【００２５】
この時、水の添加量が少なければ坏土の粘度が高くなり、成形時の流動速度は減少するが、成形体の保形性は高くなり、変形量は少なくなる。これとは反対に、水の添加量が多ければ坏土の粘度が低くなり、成形時の流動速度は増加するが、成形体の保形性は低くなり、変形量は大きくなる。坏土の流動性および保形性に影響を与える因子としては、さらに、バインダーや潤滑材の種類と量、混練機による混練速度、混練時間等の条件により変化することが判っており、これら条件を総合的に調整することにより、流動特性を調整し、所望の特性の押出成形用坏土とすることができる。
【００２６】
本発明の押出成形坏土は、公知の押出機を用いて押出成形することでハニカム構造の成形体とすることができる。この時、押出機に取り付けた押出用金型の格子溝形状を変更することにより所望の外寸形状、セルピッチ、セル壁厚を有する成形体が得られる。成形体は、次いで乾燥、焼成することによりハニカム構造の焼成体となる。
【００２７】
このようにして得られるセラミックハニカム構造体は、例えば自動車用の排ガス浄化触媒の担体、あるいは微粒子捕集用フィルタのフィルタ基材として、好適である。なお、フィルタ基材として使用する場合には、通常、ハニカム構造体の両端においてセルを交互に目封じした後、焼成することでフィルタ構造とする。
【００２８】
本発明によれば、ハニカム構造体押出成形用坏土の流動特性を管理規定することで、坏土の特性変動による不具合を防止し、成形性を向上させて、外観不良や形状不良のない良好な成形体を生産性よく得ることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の効果を確認するための具体的な実施例、比較例を示す。
（実施例１〜４、比較例１〜３）
セラミック原料粉末として、粒度を調整したタルク、カオリン、アルミナを用い、コーディエライト組成となるように所定の割合で調合した。このセラミック原料に、バインダーとしてのヒドロオキシプロピルメチルセルロースと、潤滑材としてのポリアルキレン誘導体、さらに水を所定の割合で添加したものを、混合機で混合し、さらにスクリュー式の連続混練機により混練して、坏土を得た。
【００３０】
表１に、実施例および比較例における原料の配合を示す。セラミック原料粉末の調合割合は、タルク４４重量部：カオリン３８重量部：アルミナ１８重量部とし、セラミック原料１００重量部に対し、バインダー５．０重量％と、潤滑材３．０重量％（実施例１〜４、比較例１〜２）または１．５重量％（比較例３）を添加した。セラミック原料とバインダーおよび潤滑材の総量に対する水の添加量を、表１に示すように１７重量％〜２１重量％の範囲で変化させて、坏土の流動性を調整した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
得られた坏土の流動特性を測定するために細管レオメータによる試験を行い、結果を図２に示した。測定に使用した細管レオメータは、図３に示すように、試料が充填されるシリンダと押出圧力を加えるためのピストンと押出用の小穴が形成されたダイとから構成される計測部を備えており、試料が細管を通過する時の粘性抵抗を測定するようになっている。具体的には、シリンダ内に試料となる坏土を充填して上部からピストンによって一定の圧力Ｐ（試験荷重／ピストン断面積Ａ）を加えると、試料がダイ（長さＬ）の小穴（直径Ｄ）を通って押し出される。その時のピストンの移動速度からフローレートを求め、試料の流動性を算出した。
【００３３】
さらに、実施例および比較例の坏土の成形特性を次のようにして評価した。得られた坏土を、セル壁厚約０．１ｍｍ、６００メッシュ、外径１００ｍｍのモノリス成形型を用い、成形圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 を加えて押出成形した時の成形速度（ｍｍ／ｍｉｎ）、および成形後の変形量（ｍｍ）を測定した。成形後の変形量は、図４に示すように、成形体を所定の受け台に乗せ、ワイヤにて約２００ｍｍに切断した後、１分後に乾燥固化した成形体の外径を測定して変形量で表した。
【００３４】
成形特性の評価結果を表２に示す。評価は、成形速度については、
○：２．０ｍｍ／ｍｉｎ以上、
△：１．５ｍｍ／ｍｉｎ以上、２．０ｍｍ／ｍｉｎ未満、
×：１．５ｍｍ／ｍｉｎ未満、
と判定し、変形量については、
○：０．５ｍｍ以下、
△：０．５ｍｍを超え、０．７ｍｍ以下、
×：０．７ｍｍを超える、
と判定した。数値設定の理由は、成形速度が１．５ｍｍ／ｍｉｎ未満では生産性が悪化してコスト高となり、または変形量が０．７ｍｍを超えるものは変形不良となるためである。さらに、成形速度と変形量の両方が○判定である場合には、総合判定を◎とし、△判定と○判定である場合には、総合判定を○とした。いずれかが×判定である場合は、総合判定を×とした。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
図２の坏土の流動特性と表２の成形特性の評価結果から、坏土の流動特性線が領域（Ａ）内にある実施例１〜４は、総合判定が○以上であり、良好な成形性が得られることが判る。特に、特性線が領域（Ｂ）内にある実施例２、３は、成形速度と変形量がいずれも○判定であり、総合判定は◎とより好ましい結果が得られた。
【００３７】
一方、せん断応力が５×１０5 Ｐａおよび６×１０5 Ｐａである時のせん断速度が、いずれも上記条件（１）および（２）より大きい値となっている比較例１では、流動性が大きく成形速度は高いものの、成形後の変形量が大きい。また、いずれも上記条件（１）および（２）より小さい値となっている比較例２では、変形量は小さいものの、流動性が悪く成形速度が低くなる。さらに、せん断応力５×１０5 Ｐａにおけるせん断速度は、上記条件（１）の範囲内であるものの、せん断応力６×１０5 Ｐａにおけるせん断速度が上記条件（２）よりも大きい比較例３では、比較例１ほどではないものの変形量が大きくなっており、良好な成形体と判定するには不十分であった。
【００３８】
以上より、本発明の効果を得るためには、せん断応力が５×１０5 Ｐａから６×１０5 Ｐａの範囲における坏土の流動特性が重要であり、特性線が特定の領域（Ａ）または領域（Ｂ）にあれば、所望の成形性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の坏土の流動特性を説明するための図である。
【図２】本発明の実施例および比較例における坏土の流動特性を示す図である。
【図３】細管レオメータによる流動性の測定方法を説明するための図である。
【図４】成形特性の評価方法を説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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