(57)【要約】【課題】  本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、洗濯耐久性に優れた吸水性、撥水性、防汚性などの機能性を有するポリエステル系繊維構造物を提供せんとするものである。【解決手段】  ポリエステル系繊維を含む繊維構造物であって、該ポリエステル系繊維表面の、Ｘ線照射による電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定で求められる原子数比Ｏ1S／Ｃ1SおよびＮ1S／Ｃ1Sの値が、繊維表面から少なくとも０．５μｍ以上の深部の値に比べて０．０２以上増加していることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線照射による電子分光法を用いた測定で求められるポリエステル系繊維表面の原子数比Ｏ1S／Ｃ1SおよびＮ1S／Ｃ1Sの値が、繊維表面から０．５μｍ以上の深部における該値に比べて、それぞれ０．０２以上増加しており、かつ、オキサゾリン基を有するポリマーを含む溶液で表面処理されていることを特徴とするポリエステル系繊維構造物。
【請求項２】
ポリエステル系繊維構造物に非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理を施した後、オキサゾリン基を有するポリマーを含む溶液で処理することを特徴とする繊維構造物の製造法。
【請求項３】
該非重合性ガスが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の繊維構造物の製造法。
【請求項４】
該放電処理が、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理である請求項２または３に記載の繊維構造物の製造法。
【請求項５】
該紫外線が、３００ｎｍ以下の波長を含むものである請求項２〜４のいずれかに記載の繊維構造物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水、撥水、防汚などの処理をした場合に、耐久性に優れた性能を発現しうるポリエステル系繊維構造物およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートを代表とする芳香族ポリエステル繊維は、強度、耐熱性、耐薬品性、ウォッシュアンドウエア性など各種の特性に優れるため、衣料用や産業用繊維として広く用いられている。ポリエチレンテレフタレートに機能性を付与するには、一般的には、機能性を有する化学物質を繊維布帛に付着させるが、機能性を有する樹脂単独では洗濯によって簡単に脱落してしまうため、バインダーと呼ばれる樹脂が併用されることが多い。バインダー樹脂の種類によっては繊維の官能基と直接結合するものがあるが、ポリエチレンテレフタレートは他の繊維と比較して官能基が非常に少なく、繊維に直接結合させることができなかった。従って、ポリエチレンテレフタレートに機能薬剤を付着させるのにバインダーを使っても直接結合をしておらずバインダーそのものの造膜性と皮膜強度によって接着性、耐久性を持たせていたが十分なものではなかった。特に衣料用途においてはバインダーの使用によって風合いが粗硬化するため問題となっていた。
【０００３】
合成繊維に対して官能基を発現させるために様々な方法の改質処理が示されている。合成繊維の改質処理は特公昭６０−３４９７９号公報で示されるように、アクリル酸やメタクリル酸をグラフト重合させたり、特公昭５８−４６５８９号公報に示されるように、ラジカル重合可能な親水性ポリマーをポリエステル繊維上で重合させる方法が提案されているが、これらの方法は性能が不十分であったり、風合いが硬くなったりする欠点があった。また繊維内部まで改質されてしまうため繊維の強力が低下したりする問題があった。さらに、化学薬品類を多量に使用するため、加工工程や製品そのものを廃棄したときに自然環境への負荷が大きいという欠点があった。また、特開２００５−８２９００号公報では、ポリエチレングリコール系樹脂もしくは水溶性ポリエステル樹脂を付着させた後、低温プラズマ処理することによって樹脂を結合させる方法の提案があるが、樹脂同士を繊維表面で結合させるため風合いが粗硬になり、十分なものではなかった。
【０００４】
これらを解決すべく、化学薬品類を使用せず風合いを変化させることのないポリエステル系繊維の改質処理方法が、特開昭５８−８１８２号公報で開示されているが、ポリエステル表面を疎水性から親水性に変えることに関するもので、発現した官能基に対して有効な接着性、耐久性を有する加工に適用したものではなかった。
【特許文献１】特公昭６０−３４９７９号公報
【特許文献２】特開昭５８−８１８２号公報
【特許文献３】特開２００５−８２９００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、吸水性、撥水性、防汚性などの処理をした場合に、耐久性を有する性能を発現しうるポリエステル系繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の繊維構造物は、Ｘ線照射による電子分光法を用いた測定で求められるポリエステル系繊維表面の原子数比Ｏ1S／Ｃ1SおよびＮ1S／Ｃ1Sの値が、繊維表面から０．５μｍ以上の深部における該値に比べて、それぞれ０．０２以上増加しており、かつ、オキサゾリンもとを有するポリマーを含む溶液で表面処理されていることを特徴とする。
【０００７】
また、ポリエステル系繊維構造物に非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理を施した後、オキサゾリン基を有するポリマーを含む溶液で処理することを特徴とする繊維構造物の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗濯耐久性に優れた高度な吸水性、撥水性、防汚性等を兼ね備えたポリエステル系繊維構造物を安定に供給することができる。本発明の機能性を有するポリエステル系繊維構造物は、特に一般衣料用途に有効に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記課題、つまりポリエステル系繊維の風合いを損なうことなく、洗濯耐久性に優れた吸水性、撥水性、防汚性を付与することについて鋭意検討した結果、該繊維に放電処理や紫外線処理などの物理的表面処理技術を採用することにより、該繊維表面のポリエステル分子鎖に直結した酸素、窒素を含有する官能基を生成させ、該官能基に対して有効な反応性を示すオキサゾリン基を有するポリマー溶液で処理することによって、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
以下、本発明において詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどが好ましく使用される。また、かかるポリエステル系繊維を構成するポリエステルとしては、第３成分を共重合したものも使用することができ、かかる第３成分としては、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、メトオキシポリオキシエチレングリコールなどを共重合させたものが好ましく使用される。ポリエステル系繊維の他の例としては、例えばポリアミド、ポリアクリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、木綿、羊毛、絹、麻等の天然繊維等が挙げられる。
【００１２】
単繊維繊度については直径１μm以上であればよく、特に上限はないが１００μm以下が好ましく、５０μm以下がより好ましい。断面形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、扁平断面、ダルマ型断面、Ｘ型断面その他の異形断面であってもよく、なんら限定されるものではない。また、中空形状、芯鞘複合、バイメタル複合、海島複合および分割複合のような複合繊維であってもよい。０．５μmより小さい部分と０．５μmより大きな部分からなる異形断面の場合は、０．５μmより小さい部分もしくは０．５μmより大きな部分の表面のＯ1S／Ｃ1SおよびＮ1S／Ｃ1Sで表される原子数比のどちらか一方が０．５μmより大きな部分における表面から０．５μmの深さの値に対して０．０２以上増加していることが望ましい。さらに、最も深い部分が０．５μm以下である繊維の場合は、処理後の表面のＯ1S／Ｃ1SおよびＮ1S／Ｃ1Sで表される原子数比が未処理に比べて０．０２以上増加していることが望ましい。表面の原子数比の増加について、全ての箇所において０．０２以上増加していれば良いが、３カ所の平均が０．０２以上であれば十分な反応性を得ることが出来る。
【００１３】
本発明のポリエステル系繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであってもよく、ステーブルファイバーやトウ、あるいは紡績糸など各種形態の繊維であってもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル系繊維からなる繊維構造物とは、前記繊維を使用した、織物、編物、不織布、紐、ロープなどである。これら繊維構造物は、前記繊維を用いて公知の方法を用いて製造することができる。
【００１５】
本発明のポリエステル系繊維は、繊維表面付近のポリマーの分子鎖に、酸素含有官能基および／または窒素含有官能基が結合されており、Ｘ線照射による電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定で求められる原子数比Ｏ1S／Ｃ1SおよびＮ1S／Ｃ1Sの値が、繊維表面から０．５μｍ以上の深部の値に比べて０．０２以上増加しているものである。すなわち、酸素含有官能基、窒素含有官能基が結合したポリマー分子鎖が繊維表面に偏在し、繊維内部よりも繊維表面の方に多く存在するものである。該原子数比の増加が０．０２より小さいと目的とする洗濯耐久性のある吸水性、撥水性、防汚性が得られない。該原子数比の増加は好ましくは０．０３以上である。
【００１６】
高分子の表面分析においてＥＳＣＡは非常に有効であり、光電子の平均自由工程（0.1ｎｍ〜数ｎｍ）の範囲の極めて表面近傍を分析することが出来る。ＥＳＣＡにて試料を分析する場合、まず始めにＳｕｒｖｅｙ−ｓｃａｎを行い、試料に含まれる元素の種類を同定する。次に注目した元素の高分解内殻電子スペクトルを測定して、殻元素のシグナル強度比を決定する。この値とすでに各スペクトロメーターについて求められている各元素の相対感度から元素組成を決める。内殻電子スペクトルを化学シフトやグループシフトの値を参考にしながら解析して、原子の化学結合状態に関する情報を得る。そして、予想される官能基に相当する波形を組み合わせて波形解析を行い、各官能基の相対存在比を決定する。試料とＸ線源の角度を変えて測定するなどして、試料表面から深さ方向の元素組成変化（ｄｅｐｔｈ−ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）に関する情報を得る。また、加速されたアルゴンイオンやガリウムイオンを試料表面に照射することによってスパッタエッチングし、このスパッタエッチングとＥＳＣＡ分析を繰り返すことによってもｄｅｐｔｈ−ｐｒｏｆｉｌｉｎｇを行うこともできる。これにより、繊維表面のみならず、表面から０．５μm以上の深部の原糸数比を求めることができる。 形成される官能基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２などが挙げられるが何ら限定されるものではない。
【００１７】
次に本発明の繊維表面特性を付与するための方法について説明する。本発明の繊維表面特性を達成するためには、放電処理あるいは紫外線処理を採用することができる。
【００１８】
本発明における放電処理とは、ガスに高電圧を印加することによって発生するプラズマ放電処理を意味するものであり、かかる放電には大気中で発生させる大気圧プラズマと、真空容器中で発生させる低圧プラズマがある。真空容器中で発生させる方法は、好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で高電圧を印加する。
【００１９】
本発明において高電圧を印加する放電周波数は高周波、低周波、マイクロ波を用いることができ、また、直流も用いることができる。かかる高電圧印加用電源としてはパルス電源が好ましく使用される。
【００２０】
本発明の放電処理ガス雰囲気に、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニアなどの非重合性ガスを単独で、あるいはそれらの二種以上の混合物を用いれば、酸素元素を含有する官能基や、窒素元素を含有する官能基がポリエステル分子鎖に形成させることができる。本発明の放電処理ガス雰囲気に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の非重合性ガスや重合性ガスが混合していてもよい。処理装置としては、対向した電極を設置する。該電極の形状は平板状、棒状、ワイヤー状、ロール状、ナイフエッジ状などを使用でき、金属製または金属表面を誘電体で被覆したものを使用する。これらの電極を必要に応じて組み合わせて使用することができる。処理は、電極間の放電雰囲気部分に処理物を導入して直接処理方法か、放電部分の活性種を下流に流し、放電雰囲気に直接に曝さないで処理することができる。電極間の距離は、大気圧プラズマでは０．１〜１ｃｍであり、好ましくは０．２〜０．４ｃｍであり、低圧プラズマでは０．５〜８ｃｍ、好ましくは１〜４ｃｍの範囲で用いれば均一な放電ができる。また、両電極は必要に応じて水などで冷却するのが好ましい。
【００２１】
本発明の放電電力としては、放電電力を放電電極の面積で割った値で０．２〜２５ｍＷ／ｃｍ2の範囲が好ましい。０．２ｍＷ／ｃｍ2より小さいと処理に時間がかかりすぎる傾向があり、２５ｍＷ／ｃｍ2を越えると放電が不安定になったり、熱により被処理物が損傷したりする傾向がある。処理時間は、数秒から数分の範囲で目的とする効果に応じて設定する。
【００２２】
本発明における紫外線処理とは、大気中で取り出せる１８０〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する処理をいい、光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプなどを使用することができる。これらの中でもエネルギーレベルの高い１８３．９ｎｍと２５３．７ｎｍに波長に強いピークを有する低圧水銀ランプが好ましく使用される。低圧水銀ランプの場合、雰囲気の非重合性ガスとして酸素を含むものを使用すれば、オゾンが発生し、強い酸化作用により酸素元素を有する官能基を効率的に形成させることができる。かかる紫外線の照射強度は、照度が２５３ｎｍの波長において好ましくは３ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2以上がよく、照射時間は数秒から数分であり、照度、時間は目的とする効果に応じて変更することができる。
【００２３】
本発明の放電処理と紫外線処理を組み合わせて使用しても本発明の効果を達成することができる。
【００２４】
本発明の非重合性ガス雰囲気での放電処理または紫外線処理によって繊維表面のポリエステル分子に直結して形成される官能基の表面濃度は、Ｘ線照射による電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定で求められた原子数比Ｏ1S／Ｃ1S、Ｎ1S／Ｃ1Sが、少なくとも被改質部（表面より０．５μm以上深部）より０．０２以上、好ましくは０．０３以上増加しているものである。
【００２５】
本発明において機能性を有する化学物質を繊維表面上に付着させるには、該機能性を有する化学物質のポリマー鎖にオキサゾリン基が含まれているポリマーの水分散体を加工液としてもよく、また該機能性を有する化学物質の水分散液とオキサゾリン基を含有するポリマーの水溶液を混合して加工液としてもよい。この加工液に繊維構造物を含浸させた後、マングルロールなどで一定量に絞り、ドライーキュア工程を経るか、この加工液を適当な粘度に調整して、ナイフコータやグラビアロールコータ、捺染などで塗布した後、２００℃以下の温度で固着させる。機能性を有する化学物質としては吸水剤、撥水剤、帯電防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の繊維構造物に対する該機能性を有する化学物質の付着量は効果および繊維構造物の風合いの点から、０．０３〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００２６】
本発明は、物理的処理により官能基を形成させ、該官能基に対して良好な反応性、結合性を有するオキサゾリン基を介して機能性を付与するので、ポリエステル系繊維の特性を阻害することはない。
【００２７】
本発明の繊維構造物は、洗濯耐久性に優れた高度な吸水性、撥水性、防汚性等を兼ね備えたポリエステル系繊維構造物を安定に供給することができるため、特に一般衣料用途において好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
次に実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２９】
なお、実施例中における各種性能は、下記の方法で評価した。
（官能基の原子数比の測定）（株）島津製作所製ＥＳＣＡ７５０装置を用いて励起Ｘ線；ＭｇＫα１．２線（１２５３．６ｅＶ）、横軸補正；中性炭素の１Ｓピークを２８４．６ｅＶとして、光電子の検出角度；９０度で測定した。
【００３０】
布帛から切り出した小片を試料台にセットし、ＥＳＣＡ分析装置に投入して装置の測定手順に従って表面の分析を行った。次にアルゴンイオンを使ってスパッタエッチングを行い試料表面から深さ方向に０．５μm削った後、同様の手順で表面の分析を行った。
（吸水性）ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（滴下法）により測定した。
（撥水性）ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー法）により測定した。
（防汚性）ＪＩＳ  Ｌ  ０８２１に規定されている汚染液１５０ｍｌと直径６．４ｍｍのステンレス鋼球１０個をラウンダーメーター型洗濯試験機付属の４５０ｃｃ試験ビンに入れ、４０±２℃に予熱した後、試料（白：５ｃｍ×１０ｃｍ）を入れ、試験機に取り付け、
４０±２℃にて２０分間回転した後、試料を取り出し、水洗した後風乾した。該汚染布の汚染の程度をＪＩＳ  Ｌ  ０８０５に規定された染色堅牢度試験用グレースケールで級判定し洗濯時における汚染のしにくさの程度を求めた。
（耐洗濯性）自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７に規定される弱アルカリ合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で４０±２℃の温度で、強条件で１０分間洗濯し、次いで排水し水洗を５分とする工程を１回としてこれを３０回繰り返した後、風乾した。
実施例１〜３、比較例１〜５
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの紺色織物とした。
【００３１】
該染色布を次に示す方法でそれぞれ改質処理したものについて、機能性を有する化学物質を含む溶液で加工し、性能を評価した結果を表１に示した。
（改質処理）
（ａ）低圧プラズマ処理
放電電極に銅チューブをガラスで被覆したもの、アース電極にステンレス製ドラム       を用い、放電周波数２３０ＫＨｚ、放電電力６ｍＷ／ｃｍ2、真空度０．６Ｔｏｒｒ         の窒素雰囲気下で２秒間の処理をした。
【００３２】
（ｂ）大気圧プラズマ処理
放電電極にセラミックスを焼結したステンレス製平板、アース電極にステンレス平       板を用い、放電周波数６ＫＨｚ、放電電力７ｗ／ｃｍ2で空気中で１０秒間処理した。
【００３３】
（ｃ）紫外線処理
出力５００Ｗの低圧水銀ランプで照度３５０ｍＷ／ｃｍ2（２５３．７ｎｍ）で空気       中で１０秒間の処理を行った。
（吸水加工）
吸水加工剤：ポリエステル系樹脂（固形分２０％）  ３０ｇ／ｌ
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（日本触媒社製 ”エポクロスＷＳ” 、固形分６０％）  １５ｇ／ｌ
（撥水加工）
撥水加工剤：シリコーン系樹脂  （固形分２０％）  ６０ｇ／ｌ
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（日本触媒社製 ”エポクロスＷＳ” 、固形分６０％）  １５ｇ／ｌ
（防汚加工）
防汚加工剤：フッ素系樹脂      （固形分２０％）  ３０ｇ／ｌ
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（日本触媒社製 ”エポクロスＷＳ” 、固形分６０％）  １５ｇ／ｌ
＜実施例１〜３＞
各改質処理した生地に対して、オキサゾリン基を含有するポリマーを配合した３種類の加工液を準備し、改質処理した生地を加工液に浸積して、マングルで絞り、処理液の付着量が１００重量％になるように調整した後、１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。
【００３４】
＜比較例１〜３＞
加工液にオキサゾリン基を含有するポリマーを配合しなかったこと以外は実施例１〜３と同様にした。
＜比較例４＞
改質処理をしなかった生地に対して、オキサゾリン基を含有するポリマーを配合した３種類の加工液を準備し、改質処理した生地を加工液に浸積して、マングルで絞り、処理液の付着量が１００重量％になるように調整した後、１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。
＜比較例５＞
加工液にオキサゾリン基を含有するポリマーを配合しなかったこと以外は比較例４と同様にした。
【００３５】
【表１】
2007146328.tif 000002
【００３６】
表１から、本発明によるものは、洗濯耐久性に優れた吸水性と撥水性と防汚性を有していることがわかる。