(57)【要約】      （修正有）【課題】保水性と耐刷性を改善した銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、少なくとも一層に、下記一般式で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷材料。2007264048.tif 000018【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於いて、少なくとも一層に、下記一般式で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷材料。
【化１】
2007264048.tif 000017
式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表し、ｎは０または１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を利用した平版印刷版は、高感度であり、各種レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）を用いて直接に製版できることから、今日のＣＴＰ（コンピューター・ツー・プレート）システムに好適に用いられている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版として、２つのタイプが知られている。１つは、ポリエステルフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のようなフレキシブルな支持体上に、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次設けた印刷版（以下、フレキシブル印刷版という）であり、露光、現像処理の後、ハロゲン化銀乳剤層上に銀画像部が形成される。もう一つのタイプは、アルミニウム支持体上に物理現像核層、（中間層）、ハロゲン化銀乳剤層を順次設けた印刷版（以下、アルミニウム印刷版という）であり、露光、現像処理の後、水洗処理によって中間層やハロゲン化銀乳剤層が除去されて、物理現像核に析出した銀画像が露出する。
【０００４】
前者のフレキシブル印刷版は、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層はそのまま存在し、ハロゲン化銀乳剤層上に形成された銀画像部を支える役目を担う。このように印刷版表面は、ゼラチン等のポリマーバインダーによって形成されているために、陽極酸化されたアルミニウム板を用いた一般的な印刷版（例えばＰＳ版等）に比べて保水性と耐刷性が劣った。
【０００５】
上記のフレキシブル印刷版において、耐刷性を改良するために下塗り層やハロゲン化銀乳剤層のゼラチンの硬膜剤等により皮膜強度を強くすると非画像部の保水性が低下するという問題が新たに発生し、耐刷性と保水性を同時に満足するまでには至っていなかった。
【０００６】
下塗り層やハロゲン化銀乳剤層に、マット剤あるいはポリマーラテックスを添加することが、特公平１−２６１６４３号、特開平５−１００４３０号、同平５−８０５１８号、同平５−８０５１９号、同平５−８０５２０号、同平５−６６５６４号、同平６−６７４３７号、同平６−５９４５６号、同平５−１０７７６５号、同平５−６６５６４号、同平５−８０５１７号、同平６−１１８６５４号、同平７−１０４６０１号、同平３−４２４６６号、同平２−２７６６１号公報、特開平９−３０４９３３号、特開２００１−２８１８６５号に記載されているが、耐刷性及び保水性の両方を満足するまでには至っていなかった。
【０００７】
一方、後者のアルミニウム印刷版は、現像処理後にハロゲン化銀乳剤層等は水洗除去する必要があるので、ハロゲン化銀乳剤層等の皮膜強度は低く設定されており、露光、現像処理後の物理現像核に形成された画像銀の強度が弱く耐刷性が劣る問題を抱えている。
【０００８】
物理現像核層にＮ−メチロール化合物を用いることが、特開平６−６７４３７号（特許文献１）、同平６−１１８６５３号（特許文献２）、同平８−２０２０４０号（特許文献３）に記載されているが、保水性は改善するものの耐刷性を満足するまでには至らなかった。
【特許文献１】特開平６−６７４３７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平６−１１８６５３号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平８−２０２０４０号広報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、高い耐刷性及び保水性を維持しながら耐刷性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、少なくとも一層に、下記一般式で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷材料によって達成された。
【００１１】
【化１】
2007264048.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表し、ｎは０または１である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版により、高い耐刷性及び保水性を維持しながら耐刷性を改良することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、前述したように２つのタイプがあるが、本発明は両者のタイプに適用される。特に、フレキシブル印刷版に好ましく適用される。以下、フレキシブル印刷版に適用した場合について説明する。
【００１５】
フレキシブル印刷版（以下、単に印刷版という）は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。該印刷版の好ましい態様は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に下塗り層を有する。本発明において、本発明の化合物は、好ましくは物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層に含有し、下塗り層に含有してもよい。より好ましくは、物理現像核層に含有することである。更に、物理現像核層の上層に本発明の化合物を含有することも出来る。
【００１６】
本発明に用いられる上記一般式の化合物としては、下記化合物に代表されるがこの限りではない。これら化合物は、例えば大日本インキ化学工業（株）の繊維用加工樹脂製品として商品名ベッカミンＮＳ−１１（化２）、商品名ベッカミンＮＳ−１６、ＮＳ−１９（化３）として販売されており市販品として入手することができる。
【００１７】
【化２】
2007264048.tif 000003
【００１８】
【化３】
2007264048.tif 000004
【００１９】
【化４】
2007264048.tif 000005
【００２０】
【化５】
2007264048.tif 000006
【００２１】
【化６】
2007264048.tif 000007
【００２２】
【化７】
2007264048.tif 000008
【００２３】
【化８】
2007264048.tif 000009
【００２４】
【化９】
2007264048.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2007264048.tif 000011
【００２６】
本発明の化１の化合物の含有量は、下塗り層に含有させる場合は、０．１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合は、０．０１〜２．５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．２５〜１．５ｇ／ｍ2である。物理現像核層に含有する場合は、０．０１〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。物理現像核層の上層に用いる場合は物理現像核層と同量の使用量が好ましい。
【００２７】
本発明の化合物は、使用する塗布液との相溶性が高く、安定性が高く、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、銀錯塩拡散転写効率が高く、現像処理中のアルカリ皮膜強度及び乾燥した皮膜の表面硬度が高くなり、結果的にハロゲン化銀乳剤層上の亜表面に形成される銀画像部が強固なもになると考えられる。
【００２８】
本発明の化合物は、使用する塗布液との相溶性を向上するため及び塗布性を改善するために、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の各種界面活性剤を使用してもよく、本発明を除くＮ−メチロール化合物、例えばアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、アクリルアマイドのＮ−メチロール化合物などと併用してもよい。
【００２９】
本発明の印刷版の好ましい構成は、前述したように支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。これらの層は、バインダーを含有する。下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンとその他のバインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスを組み合わせて含有することができる。特に、下塗り層は、ゼラチンとポリマーラテックスを併用するのが好ましい。
【００３０】
下塗り層は、ハレーション防止層を兼ねるのが好ましく、そのために、カーボンブラックあるいは着色顔料を含有する。下塗り層には、更に平均粒径が０．１〜１０μｍの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含有するのが好ましく、また、現像主薬を含有することも好ましい。下塗り層のバインダー量は、０．５〜８ｇ／ｍ2程度で、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを０．５〜１．５ｇ／ｍ2含有するのが好ましい。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなり、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用できる。ハロゲン化銀結晶にはロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲が好ましい。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩または両方を含む、粒子サイズが０．３μの単分散ハロゲン化銀立方体結晶である。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応できるように、分光増感させるのが好ましい。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤層の上部の物理現像核層は物理現像核を含有する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核層は、親水性バインダーとして、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００３５】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には物理現像核層には、ゼラチンの硬膜剤を含有することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００３６】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することも出来る。
【００３７】
本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μｍ程度が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のもう一方のタイプであるアルミニウム印刷版は、前述したように、アルミニウム支持体上に、物理現像核層、及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する。必要に応じて、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に中間層を設けても良く、あるいは、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けることができる。本発明の化合物は、アルミニウム支持体上に設けられる層に添加されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層または物理現像核層に添加され、より好ましくは物理現像核層に添加され、銀錯塩拡散転写効率が高く、銀画像の強度が高くなると考えられる。
【００３９】
本発明の平版印刷版に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする特開２０００−２１４５８９号公報の実施例に記載のアルキル基を有するメルカプト化合物を使用することが出来る。
【００４０】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入することも行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００４１】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることもでき、例えば特開２０００−２１４５８９号公報の実施例に記載の不感脂化液により施すことも出来る。
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
＜比較例１の平版印刷材料の作製＞
下引き加工された厚みが１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に、先ず裏塗り層を塗工した。裏塗り層は、酸化チタン（２ｇ／ｍ2）、シリカマット剤（０．５ｇ／ｍ2）、硬膜剤、及び界面活性剤を適当量含有するゼラチン層（ゼラチン３ｇ／ｍ2）である。支持体の反対面に、下記の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥後、５０℃で２日間加温し、ハロゲン化銀乳剤層の上に下記の物理現像核層を塗布乾燥して４０℃２日間加温し平版印刷材料を作製した。
【００４４】
（下塗り層）
ゼラチン量３．５ｇ／ｍ2、カーボンブラック０．３ｇ／ｍ2、シリカマット剤１．０ｇ
／ｍ2、及び１０％ホルマリン１ｇ／ｍ2を含有する。
【００４５】
（ハロゲン化銀乳剤層）
赤色増感色素にて分光増感したハロゲン化銀乳剤（沃化銀を１モル％含む塩化銀乳剤で平均粒径が０．３５μｍの乳剤を金・硫黄増感したもの）を銀換算で１．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ2、平均粒径が０．４５μｍの一次粒子シリカマット剤（日産化学工業製のＭＰ４５４０）を０．０５ｇ／ｍ2、及び硬膜剤として１０質量％ホルマリン溶液を０．３ｇ／ｍ2含有する。
【００４６】
（物理現像核層）
物理現像核として硫化パラジウムを特開平８−２１１６１４号公報の実施例１に準じて調整した。親水性ポリマーとして、同公報に記載の親水性ポリマー（下記に示す）を１０ｍｇ／ｍ2、現像主薬としてハイドロキノンを０．６ｇ／ｍ2、ゼラチン硬膜剤として１０質量％ホルマリン溶液０．３ｇ／ｍ2を含有する。
【００４７】
【化１１】
2007264048.tif 000012
【００４８】
＜比較例２の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、比較例１で用いた親水性ポリマーをＰＨが１１のアルカリ溶液中で、親水性ポリマーのアクリルアミド基の１０モル％のホルマリンを反応させアクリルアミド基をＮ−メチロール化したものを１０ｍｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして比較例２を作製した。
【００４９】
＜比較例３の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、特開昭６０−１７００４１号公報の化合物（下記に示す）エチレン尿素のＮ−メチロール化合物を０．２ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして比較例３を作製した。
【００５０】
【化１２】
2007264048.tif 000013
【００５１】
＜比較例４の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、特開平６−１１８６５３号公報の化合物（下記に示す）を０．２ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして比較例４を作製した。
【００５２】
【化１３】
2007264048.tif 000014
【００５３】
＜比較例５の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、特開平６−１１８６５３号公報の化合物（下記に示す）を０．２ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして比較例５を作製した。
【００５４】
【化１４】
2007264048.tif 000015
【００５５】
＜本発明１の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、化２の化合物を０．２ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして本発明１を作製した。
【００５６】
＜本発明２の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、化３の化合物を０．２ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして本発明２を作製した。
【００５７】
＜本発明３の平版印刷材料＞
前記比較例１のハロゲン化銀乳剤層に、化３の化合物を１．０ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして本発明３を作製した。
【００５８】
上記のようにして作製したそれぞれの平版印刷材料を、赤色ＬＤ光源の出力機と現像処理プロセッサー（感光面にのみ処理液を塗布する処理装置）を搭載したＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０（三菱製紙（株）社製）を用いて、１５００ｄｐｉ／１５０線の条件で網点走査露光及び現像処理を行った。現像処理液は三菱製紙（株）製の現像液ＳＬＭ−ＥＡＣ、安定液ＳＬＭ−ＥＳＴを用いた。
【００５９】
これら製版した平版印刷版を自動版掛け機を装備した印刷機（リョービ株式会社製ＲＹＯＢＩ３３０４ＨＡ）の版胴に版掛けし、印刷性を評価した。
【００６０】
これら平版印刷版の耐刷性、保水性を評価するために使用した給湿液及びインキを以下に示す。
＜給湿液＞
ｈｕｂｅｒ  ｇｒｏｕｐ製  ＣＯＭＢＩＦＩＸ  ４％（上水道を使用し４％にする。）
＜インキ＞
大日本インキ化学工業（株）社製ニューチャンピオン  紫６８Ｓ（保水性の評価用）
大日本インキ化学工業（株）社製ニューチャンピオン  墨８５Ｈ（耐刷性の評価用）
【００６１】
耐刷性の評価は、１００枚目で確認した１００ミクロン線が５０００枚目で何ミクロンに細ったかを印刷物の線の太さで罫線耐刷力として評価した。保水性は５０００枚目の地汚れの状態で評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007264048.tif 000016
【００６３】
上記の結果から明らかなように、本発明の平版印刷版は耐刷性が改善している。尚、保水性は、比較例で地汚れが見られたが本発明の試料で地汚れは発生しなかった。