(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタの容量低下を殆ど起こすことなく内部抵抗を効果的に低減する非水電解液を提供する。【解決手段】  非水溶媒と電解質からなる電解液が、一般式（１）で示されるアンモニウム塩を添加剤として１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の重量割合で含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。【化１】2007281382.tif 000005（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり，Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表す。Ｙ―は無機のアニオンを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と電解質からなる電解液が、一般式（１）で示されるアンモニウム塩を添加剤として１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の重量割合で含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【化１】
2007281382.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり，Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表す。Ｙ―は無機のアニオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩を５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの重量割合で含有する請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項３】
前記電解質のアニオン種と前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩のアニオン種が同一である請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩がモノアルキルアンモニウム・テトラフルオロボレートまたはジアルキルアンモニウム・テトラフルオロボレートである請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩がモノエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートである請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項６】
前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩がジエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートである請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項７】
前記電解質がテトラアルキルアンモニウム・テトラフルオロボレートである請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項８】
前記電解質がジエチルジメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートである請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を用いる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内部抵抗を低減する電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。さらに詳しくは、非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、特定構造のアルキルアンモニウム塩を特定量添加することによって、内部抵抗を低減する電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは主として小型電子機器のバックアップ用電源として用いられてきたが、近年電気二重層キャパシタの大容量化に伴い、電気自動車やハイブリッド自動車、大容量の電力貯蔵システム等への応用が期待されている。これらの用途は高速充放電を伴うものであり、低内部抵抗の電気二重層キャパシタが要求されている。また、電気自動車やハイブリッド自動車用の電気二重層キャパシタは、寒冷地や内燃機関の放熱による温度上昇にも耐えられなければならないため、−２０〜７０℃程度の幅広い温度領域で低い内部抵抗を保たなければならない。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との境界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エネルギー利用した蓄電デバイスである。このような電気二重層キャパシタは一般に、電解液を含浸させた高表面積の活性炭電極を、短絡防止用の多孔質からなるセパレータを挟んで対向させて構成される。電解液には非水系と水系があり、水系は水の電気分解が起こるために耐電圧が低い。キャパシタに蓄えられるエネルギーは充電電圧の２乗に比例するため、非水電解液は水系に比べてエネルギー密度を高くできるという特徴がある。
【０００４】
電解質としてテトラアルキルアンモニウム塩を用いた電気二重層キャパシタは従来知られており、プロピレンカーボネート等の非水溶媒にテトラアルキルアンモニウム塩を溶解した非水電解液が実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。テトラアルキルアンモニウム塩の中でも特に非対称アンモニウム塩（例えば、トリエチルメチルアンモニウム）は電気二重層キャパシタにおいて、内部抵抗、静電容量、長期信頼性等の点でテトラエチルアンモニウムのような対称型アンモニウム塩に比べて優れていることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
近年、高エネルギー密度化、高出力密度化等、電気二重層キャパシタに要求される性能は高まっている。エネルギー密度を高めるには充電電圧を高めるか、大きな静電容量の電極を用いる方法がとられる（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、充電電圧を高めたり、静電容量が大きい電極を用いたりすると、概して電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなってしまい、大きな出力密度が得られなくなってしまう。こうした状況の中、電気二重層キャパシタの内部抵抗を小さくする技術が強く求められている。
【０００６】
電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減させる方法として、電気伝導度が高い電解液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。これは低粘度の溶媒を使用する方法であり、低粘度溶媒は概して低沸点、低引火点であり、電解液の沸点低下がガス発生量の増大を招き、電気二重層キャパシタセルの膨張を引き起こしてしまう場合がある。また、電解液の引火点低下により、安全性の面からも問題となってくる。また、電解液に添加剤を加えて内部抵抗を低減させる方法も知られているが（例えば、特許文献７参照）、添加剤の原料が高価である、または合成が複雑である場合が多い。
【特許文献１】特開昭４９−６８２５４号公報
【特許文献２】特公平３−５８５２６号公報
【特許文献３】特公平７−１１６１１３号公報
【特許文献４】特開２０００−３１１８３９号公報
【特許文献５】特開２００２−９３６６７号公報
【特許文献６】特開平７−７４０５９号公報
【特許文献７】特開２００１−２１７１５７号公報
【非特許文献１】宇恵、電気化学、６６巻、１９８８年、９０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減する非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタ用非水電解液について鋭意検討した結果、第１級または第２級アンモニウム塩を特定の割合で微量含有する非水電解液が容量低下を殆ど起こすことなく内部抵抗を効果的に低減することを見出し本発明に至った。すなわち本発明は以下の通りである。
１.  非水溶媒と電解質からなる電解液が、一般式（１）で示されるアンモニウム塩を添加剤として１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の重量割合で含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【化１】
2007281382.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり，Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表す。Ｙ―は無機のアニオンを表す。）
２.  前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩を５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの重量割合で含有する第１項記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
３.  前記電解質のアニオン種と前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩のアニオン種が同一である第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
４.  前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩がモノアルキルアンモニウム・テトラフルオロボレートまたはジアルキルアンモニウム・テトラフルオロボレートである第１項〜第３項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
５.  前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩がモノエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートである第１項〜第４項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
６.  前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩がジエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートである第１項〜第４項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
７.  前記電解質がテトラアルキルアンモニウム・テトラフルオロボレートである第１項〜第６項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
８.  前記電解質がジエチルジメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートである第１項〜第７項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
９.  第１項〜第８項のいずれかに記載の非水電解液を用いる電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
非水電解液に特定構造のアンモニウム塩を特定量添加することにより、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタを有利に実現できる。また、静電容量保持率の低下が抑制できる。さらに、本発明において添加剤として用いる特定構造のアンモニウム塩は原料も安価であり、合成も簡便に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の非水電解液は通常、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液中に、前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩を特定の重量割合で添加することにより製造することができる。
【００１１】
本発明で使用する非水溶媒は特に限定されないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１、３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の環状及び鎖状エステル化合物、２−メチルテトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン等の環状及び鎖状エーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンスルフィド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環状ウレタン、リン酸トリメチル等の含リン化合物等が挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランであり、より好ましくはプロピレンカーボネートである。これらの非水溶媒は単独または２種以上の混合溶媒として使用してもよい。また、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤等のその他の添加剤と混合して使用することもできる。
【００１２】
非水電解液に用いられる電解質は特に限定されるものではないが、例えばカチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオンおよび窒素原子をリン原子に置き換えたテトラアルキルホスホニウムイオン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ、Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ、Ｎ−エチルメチルピロリジニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリニウム、１、３−ジメチル−１、４、５、６−テトラヒドロピリミジウム、１、２、３−トリメチル−１、４、５、６−テトラヒドロピリミジウム、１−メチル−１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の４級アミジニウムイオンおよび窒素原子をリン原子に置き換えた化合物のイオン、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウム等の３価の金属イオン等が挙げられ、特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムである。なお、該テトラアルキルアンモニウムにおいてアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００１３】
非水電解液に用いられる電解質のアニオンとしては、例えばフッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、ホウフッ化物イオン（ＢＦ４−）、リンフッ化物イオン（ＰＦ６−）、ケイフッ化物イオン（ＳｉＦ６−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、トルエンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、フッ化アンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、フッ化砒酸イオン（ＡｓＦ６−）、フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ６２−）等が挙げられ、中でもホウフッ化物イオン（ＢＦ４−）、リンフッ化物イオン（ＰＦ６−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）が好ましく、特に好ましくはホウフッ化物イオン（ＢＦ４−）である。
【００１４】
電解質として特に好ましいのは、テトラアルキルアンモニウム・テトラフルオロボレートである。これらの電解質は単独または２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１５】
非水電解液中における電解質の濃度は、用いる電解質と非水溶媒の種類により異なるが、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、特に好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００１６】
また、本発明に用いる電解液は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン等の高分子に電解液を添加しゲル化させた高分子ゲル電解質にも用いることができる。
【００１７】
添加剤として用いる前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｙ―は無機のアニオンを表す。前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩の具体例としては、アルキルアンモニウムと、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、ホウフッ化物イオン（ＢＦ４−）、リンフッ化物イオン（ＰＦ６−）、ケイフッ化物イオン（ＳｉＦ６−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、トルエンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、フッ化アンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、フッ化砒酸イオン（ＡｓＦ６−）、フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ６２−）とを組み合わせた化合物が挙げられ、これらの中でも非水電解液として用いられている電解質のアニオン種と同じアニオン種を持つアンモニウム塩を用いることが特に好ましい。添加剤としてのこれらのアンモニウム塩は単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩の合成は簡便に行なうことができる。例えば、ジエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートであれば、室温にてテトラフルオロホウ酸水溶液にジエチルアミンをテトラフルオロホウ酸換算で等モル量滴下後２時間撹拌し、７０℃、１００ｍｍＨｇにて未反応成分および水分を留去し、エタノールで充分に洗浄した後、１００℃で２時間乾燥することで得られる。
【００１９】
前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩は通常、前記非水電解液に添加されるが、前記非水電解液に用いられる電解質の合成過程で副生したものをそのまま用いてもよい。例えば、ジエチルアミンとジメチルカーボネートの４級化反応によるジエチルジメチルアンモニウムメチル炭酸塩の合成を行ない、次いでテトラフルオロホウ酸水溶液を用いたアニオン交換によりジエチルジメチルテトラフルオロボレートを合成して非水電解液の電解質として用いる場合、アニオン交換工程において未反応のジエチルアミンが存在した際には、テトラフルオロホウ酸との反応によりジエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが生成するので、これを前記一般式（１）で示されるアンモニウム塩として用いることができる。
【００２０】
前記一般式(１)で示されるアンモニウム塩の添加量は、該アンモニウム塩の種類による他、非水電解液に用いられている溶媒や電解質の種類、または使用されている電極の種類等により異なるが、前記電解液の重量に対して、１ｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲である。好ましくは２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲である。上記範囲内であると、内部抵抗の低減効果があり、かつ高温での充放電特性を低下させない。
【００２１】
なお、該アンモニウム塩が電解液に溶解しない場合には、溶解分のみ、または分散状態で電気二重層キャパシタセル内に導入することもできる。
【００２２】
本発明における電気二重層キャパシタは、正極、負極および非水電解液から構成される。正極、負極として用いられる分極性電極の主成分は炭素であることが好ましく、活物質として活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン類等の炭素材料が使用できる。特に、比表面積の大きい活性炭が好ましい。
【００２３】
前記活性炭の比表面積は、用いる活性炭原料の種類、嵩密度等により一概には言えないが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積は１００〜２５００ｍ2 ／ｇが好ましく、特に、比表面積が５００〜２０００ｍ2 ／ｇの活性炭が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる活性炭の原料、製造方法は特に限定されない。本発明に用いられる活性炭は、植物系の木材、ヤシ殻、化石燃料系の石炭、石油重質油、それらを熱分解した石炭系ピッチおよび石油系ピッチ、縮合多環炭化水素等を触媒存在下で重合して得られる合成系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、ピッチを紡糸した繊維、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の原料を炭素化した後、賦活して製造される。
【００２５】
賦活は、炭素化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素等の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法と、炭素化された原料に塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱して活性炭を得る薬品賦活法のいずれも用いることができる。また、必要に応じて、賦活処理して得られた活性炭を窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で熱処理して用いることもできる。
【００２６】
分極性電極は、通常、活性炭とアセチレンブラック等の導電助剤及びポリテトラフルオロエチレン等のバインダーから構成され、これらを混練、圧延、ロールプレスしてシート状とするか、またはアルミ等の集電極に塗布して製造する。活性炭、導電助剤、バインダーの配合割合は重量比で８対１対１程度が好ましい。
【００２７】
なお、本発明はコイン型、巻回型、角型、その他いずれの電気二重層キャパシタにも使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、電解液、添加剤はいずれもあらかじめ脱水したものを用い、電極、セル等は真空乾燥により十分乾燥し、乾燥雰囲気下のグローブボックス内で組み立てた。内部抵抗は放電開始直後の電圧降下から求めた。
【００２９】
実施例１
（ａ）電解液の調製
電解質トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢ）を電解質濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させ、１．８ｍｏｌ／Ｌ−ＴＥＭＡＢ／ＰＣを得た。４２％−テトラフルオロホウ酸水溶液１５．８ｇに、エチルアミン５．３ｇを氷冷下で撹拌しながらゆっくり滴下した。１時間撹拌後、未反応の原料と水分を減圧留去し、粗結晶１１．４ｇを得た。最後に１００ｇのエタノールで再結晶を３回行ない、８０℃で一晩乾燥後、添加剤エチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ３・ＢＦ４（ＥＴＨＡＢ）８．３ｇを得た。以上のように得られたＥＴＨＡＢを１．８ｍｏｌ／Ｌ−ＴＥＭＡＢ／ＰＣに溶解させ、添加剤ＥＴＨＡＢ濃度が１０００ｐｐｍである電解液を調製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタセルの作製
活性炭粉末（窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した比表面積８５０ｍ２／ｇ）８０％、アセチレンブラック１０％、ポリテトラフルオロエチレン１０％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて活性炭電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）とした。２枚の電極をセルロース製セパレータを介して対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、上記（ａ）で得られた電解液１．０ｇを減圧下で含浸させて封じ込め、電気二重層キャパシタセルを作製した。
（ｃ）内部抵抗の評価
上記（ｂ）で得られた電気二重層キャパシタセルを２５℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後、６０分間保持し、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、内部抵抗（単位Ω）を算出した。その後、７０℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後５時間保持し、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電する試験を行ない、内部抵抗を算出した。測定結果を表１に示した。
（ｄ）静電容量保持率の評価
上記（ｂ）で得られた電気二重層キャパシタセルを２５℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後、６０分間保持し、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電するサイクルを１０回繰り返し、１０サイクル目の放電エネルギーから初期静電容量を求めた。次いで、７０℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後５時間保持し、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電するサイクルを５０回行ない、５０サイクル目の放電エネルギーから７０℃、３００時間後の静電容量を求めた。７０℃、３００時間後の静電容量を初期容量で除した値を静電容量保持率（単位％）とした。測定結果を表１に示した。
【００３０】
実施例２
添加剤ＥＴＨＡＢ濃度を１０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に電解液の調製、電気二重層キャパシタセルの作製、および測定を行なった。測定結果を表１に示した。
【００３１】
実施例３
４２％−テトラフルオロホウ酸水溶液１５．８ｇに、ジエチルアミン８．６ｇを氷冷下で撹拌しながらゆっくり滴下した。１時間撹拌後、未反応の原料と水分を減圧留去し、粗結晶１４．４ｇを得た。最後に１００ｇのエタノールで再結晶を３回行ない、８０℃で一晩乾燥後、添加剤ジエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ２・ＢＦ４（ＤＥＤＨＡＢ）１０．５ｇを得た。以上のように得られたＤＥＤＨＡＢを１．８ｍｏｌ／Ｌ−ＴＥＭＡＢ／ＰＣに溶解させ、添加剤ＤＥＤＨＡＢ濃度が１０００ｐｐｍである電解液を調製した。実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタセルの作製、および測定を行なった。測定結果を表１に示した。
【００３２】
実施例４
添加剤ＤＥＤＨＡＢ濃度を１０ｐｐｍとした以外は実施例３と同様に電解液の調製、電気二重層キャパシタセルの作製、および測定を行なった。測定結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
電解液に添加剤を含まない１．８ｍｏｌ／Ｌ−ＴＥＭＡＢ／ＰＣを用いた以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタセルの作製、および測定を行なった。測定結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
添加剤ＤＥＤＨＡＢ濃度を２％とした以外は実施例３と同様に電解液の調製、電気二重層キャパシタセルの作製、および測定を行なった。測定結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2007281382.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、特定構造のアンモニウム塩を特定の範囲内で添加した電解液を用いた電気二重層キャパシタは，添加しない場合に比べて２５〜７０℃の幅広い温度領域において内部抵抗が低かった。また、上記特定の添加範囲内では静電容量保持率の低下も殆ど見られなかった。