(57)【要約】  【課題】  テラヘルツ波発生装置に使用した場合に、テラヘルツ波出力が減衰しない有機光学結晶を提供する。  【解決手段】  本発明の有機光学結晶は、前記結晶内部の劈開面上に直線状欠陥が存在しないことを特徴とする。前記直線状欠陥は、転位とは異なる欠陥である。また、前記直線状欠陥は、結晶内部に存在し、かつ結晶表面には存在しない欠陥である。例えば、図１の顕微鏡写真に示すように、ＤＡＳＴ結晶の劈開面は、ａ軸と平行方向および（００１）面と平行方向に劈開面を有しており、ここに前記直線状欠陥が存在する。【選択図】  図１
2007232936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光学結晶であって、前記結晶内部の劈開面上に直線状欠陥が存在しないことを特徴とする有機光学結晶。
【請求項２】
前記直線状欠陥が、転位とは異なる欠陥である請求項１記載の有機光学結晶。
【請求項３】
前記直線状欠陥が、結晶内部に存在し、かつ結晶表面には存在しない欠陥である請求項１または２記載の有機光学結晶。
【請求項４】
前記有機光学結晶が、有機非線形光学結晶、スチルバゾリウム誘導体の単結晶、ＤＡＳＴ結晶およびＤＡＳＣ結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の有機光学結晶。
【請求項５】
前記有機光学結晶がＤＡＳＴ結晶もしくはＤＡＳＣ結晶であり、前記直線状欠陥が、前記ＤＡＳＴ結晶もしくはＤＡＳＣ結晶のａ軸方向と平行方向に伸びる直線状欠陥である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の有機光学結晶。
【請求項６】
波長が異なる二つの電磁波の入射により前記二つの電磁波の差周波に対応する波長の電磁波を発生する差周波発生素子であって、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の有機光学結晶を含むことを特徴とする差周波発生素子。
【請求項７】
励起レーザー照射器、二波長光パラメトリック発振器、集光レンズおよび差周波発生素子を備え、前記レーザー照射器から照射されたレーザーにより前記二波長パラメトリック発振器において波長が異なる二つの電磁波が発生し、前記二つの電磁波が前記集光レンズを介して前記差周波発生素子に入射され、前記差周反発生素子から前記二つの電磁波の差周波に対応する電磁波が発生するテラヘルツ波発生装置であって、前記差周波発生素子が、請求項６記載の差周波発生素子であることを特徴とするテラヘルツ波発生装置。
【請求項８】
有機光学結晶の形成過程における前記結晶内部の劈開面上における直線状欠陥の発生を防止する有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法であって、前記有機光学結晶の形成方法が、前記有機光学結晶材料を溶解した溶液において、前記溶液を過飽和状態にして前記結晶を形成する方法であり、前記溶液を攪拌した状態で前記結晶を形成することにより前記直線状欠陥の発生を防止することを特徴とする有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法。
【請求項９】
前記攪拌が、攪拌羽根による攪拌、攪拌子による攪拌および前記溶液を保持する容器を運動させることによる攪拌からなる群から選択される少なくとも一つである請求項８記載の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法。
【請求項１０】
前記直線状欠陥が、転位とは異なる欠陥である請求項８または９記載の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法。
【請求項１１】
前記直線状欠陥が、結晶内部に存在し、かつ結晶表面には存在しない欠陥である請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法。
【請求項１２】
前記有機光学結晶が、有機非線形光学結晶、スチルバゾリウム誘導体の単結晶、ＤＡＳＴ結晶およびＤＡＳＣ結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶である請求項８ないし１１のいずれか一項に記載の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法。
【請求項１３】
前記有機光学結晶がＤＡＳＴ結晶もしくはＤＡＳＣ結晶であり、前記直線状欠陥が、前記ＤＡＳＴ結晶もしくはＤＡＳＣ結晶のａ軸方向と平行方向に伸びる直線状欠陥である請求項８ないし１２のいずれか一項に記載の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法。
【請求項１４】
有機光学結晶の製造方法であって、請求項８ないし１３のいずれか一項に記載の方法により直線状欠陥の発生を防止しながら前記有機光学結晶を形成することを特徴とする有機光学結晶の製造方法。
【請求項１５】
有機光学結晶の製造方法であって、前記有機光学結晶材料を溶解した溶液において、前記溶液を過飽和状態にして前記結晶を形成する結晶形成工程と、前記結晶形成工程で得られた前記結晶の内部を観察し、前記結晶内部の劈開面上における直線状欠陥の有無を判定する判定工程と、前記直線状欠陥の無い結晶を選択する選択工程とを有する有機光学結晶の製造方法。
【請求項１６】
前記選択工程に加え若しくは代えて、前記直線状欠陥を有する結晶から前記直線状欠陥の無い部分を切出す切出工程を有する請求項１５記載の有機光学結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記結晶形成工程において、前記溶液を攪拌した状態で結晶を形成する請求項１５または１６記載の有機光学結晶の製造方法。
【請求項１８】
前記攪拌が、攪拌羽根による攪拌、攪拌子による攪拌および前記溶液を保持する容器を運動させることによる攪拌からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１７記載の有機光学結晶の製造方法。
【請求項１９】
前記直線状欠陥が、転位とは異なる欠陥である請求項１５ないし１８のいずれか一項に記載の有機光学結晶の製造方法。
【請求項２０】
前記直線状欠陥が、結晶内部に存在し、かつ結晶表面には存在しない欠陥である請求項１５ないし１９のいずれか一項に記載の有機光学結晶の製造方法。
【請求項２１】
前記有機光学結晶が、有機非線形光学結晶、スチルバゾリウム誘導体の単結晶、ＤＡＳＴ結晶およびＤＡＳＣ結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶である請求項１５ないし２０のいずれか一項に記載の有機光学結晶の製造方法。
【請求項２２】
前記有機光学結晶がＤＡＳＴ結晶もしくはＤＡＳＣ結晶であり、前記直線状欠陥が、前記ＤＡＳＴ結晶もしくはＤＡＳＣ結晶のａ軸方向と平行方向に伸びる直線状欠陥である請求項１５ないし２１のいずれか一項に記載の有機光学結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光学結晶、差周波発生素子、テラヘルツ波発生装置、有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法および有機光学結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光学結晶は、その光学特性を生かして、レーザー照射装置等の各種光学装置に使用されている。有機光学結晶の一種として、非線形光学効果等を示す有機非線形光学結晶がある。有機非線形光学結晶は、その非線形光学効果や電気光学効果を利用して、テラヘルツ波発生装置、テラヘルツ波検出素子および高感度電界センサー等への適用が期待されて、様々な研究開発が行われている。このなかで、前記有機非線形光学結晶のテラヘルツ波発生装置への適用は、実現段階に迫っており、その期待は大きい。テラヘルツ波発生装置は、レーザー照射器から照射されたレーザーにより二波長パラメトリック発振器において波長が異なる二つの電磁波が発生し、前記二つの電磁波が集光レンズを介して差周波発生素子に入射され、前記差周波発生素子から前記二つの電磁波の差周波に対応する電磁波（テラヘルツ波）が発生するという構成が一般的であり、前記差周波発生素子として、前記有機非線形光学結晶が使用される。テラヘルツ波発生装置としては、例えば、安定した広帯域テラヘルツ波発生を実現する装置も開発されている（特許文献１）。
【０００３】
前記有機非線形光学結晶としては、例えば、ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）結晶、ＤＡＳＣ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムｐ−クロロベンゼンスルホネート）結晶、ＭＭＯＮＳ（３−メチル−メトキシ−４’−ニトロスチルベン）結晶、ＤＡＤ（（−）４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’―ヒドロキシプロピルアミノ）シクロブテン−３，４−ジオン）結晶およびＬＡＰ（Ｌ−アルギニン  ホスヘート  モノ−ハイドレード）結晶等がある。これらの中で、ＤＡＳＴ結晶およびＤＡＳＣ結晶は、前記テラヘルツ波発生装置の前記差周波発生素子としての適用が検討されており、特に、ＤＡＳＴ結晶の適用の期待が大きい。ＤＡＳＴ結晶等の有機非線形光学結晶は、例えば、自然核成長法若しくは種結晶成長法により製造されている。前記自然核成長法は、結晶材料溶液を過飽和状態にして結晶核を自然に発生させ、これを成長させる方法である。前記種結晶成長法は、前記自然核成長法により得られた結晶を種結晶とし、この種結晶をシード（ｓｅｅｄ）棒先端に取り付けて過飽和の結晶材料溶液に投入し、前記結晶材料溶液の温度を下げて過飽和度を上げることにより前記種結晶をさらに成長させる方法である。前記種結晶法によれば、電子部品等に使用される大型結晶を製造可能である。また、雑晶の発生を抑制して結晶性に優れた有機非線形光学結晶を製造する方法として、結晶材料溶液を入れた容器を回転等させることによって前記溶液を攪拌する方法がある（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１９９６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機非線形光学結晶を差周波発生素子として使用したテラヘルツ波発生装置において、テラヘルツ波出力が時間経過と共に減衰するという問題があった。このため、有機非線形光学結晶、特にＤＡＳＴ結晶およびＤＡＳＣ結晶を用いたテラヘルツ波発生装置は、高性能が期待されるものの、前記テラヘルツ波出力の減衰の問題のため、実用化されるに至っていないのが現状である。また、このような問題は、有機非線形光学結晶を含む有機光学結晶全体において起こり得る問題である。
【０００６】
そこで、本発明は、テラヘルツ波発生装置に使用した場合に、テラヘルツ波出力が減衰しない有機光学結晶、それを用いた差周波発生素子、テラヘルツ波発生装置、有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法および有機光学結晶の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために、テラヘルツ波出力の減衰の原因を解明することを中心に一連の研究を行った。まず、テラヘルツ波出力の減衰が生じた有機光学結晶を詳細に観察したところ、前記結晶内部に損傷があることを突き止め、この損傷について、前記二波長パラメトリック発振器のレーザーによる損傷であると推測した。無機結晶を用いた光学素子のレーザーによる損傷は、表面部分の損傷が一般的であり、また、差周波発生素子として使用するＤＡＳＴ等の有機非線形光学結晶は、厚みが１ｍｍ未満の薄板状であるものがほとんどであったため、前記有機光学結晶の前記結晶内部損傷は、当業者の予測を超えた現象であった。そして、さらに研究を重ねたところ、結晶内部の一部または全部において、劈開面上に直線状欠陥が存在する有機光学結晶が存在することを突き止め、前記直線状欠陥を結晶内部に有する有機光学結晶を差周波発生素子としてテラヘルツ波発生装置に使用すると、前記有機光学結晶内部に損傷が生じてテラヘルツ波出力が減衰することを見出した。また、前記直線状欠陥は、前記有機光学結晶の製造において、前記結晶材料溶液を攪拌しながら前記結晶を形成すると、前記直線状欠陥の発生を防止できることも見出した。そして、これらの知見に基づき本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記に示す、有機光学結晶、差周波発生素子、テラヘルツ波発生装置、有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法および有機光学結晶の製造方法である。
【０００８】
本発明の有機光学結晶は、前記結晶内部の劈開面上に直線状欠陥が存在しないことを特徴とする。
【０００９】
本発明の差周波発生素子は、波長が異なる二つの電磁波の入射により前記二つの電磁波の差周波に対応する波長の電磁波を発生する差周波発生素子であって、前記本発明の有機光学結晶を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のテラヘルツ波発生装置は、励起レーザー照射器、二波長光パラメトリック発振器、集光レンズおよび差周波発生素子を備え、前記レーザー照射器から照射されたレーザーにより前記二波長パラメトリック発振器において波長が異なる二つの電磁波が発生し、前記二つの電磁波が前記集光レンズを介して前記差周波発生素子に入射され、前記差周波発生素子から前記二つの電磁波の差周波に対応する電磁波が発生するテラヘルツ波発生装置であって、前記差周波発生素子が、前記本発明の差周波発生素子であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法は、有機光学結晶の形成過程における前記結晶内部の劈開面上における直線状欠陥の発生を防止する方法であって、前記有機光学結晶の形成方法が、前記有機光学結晶材料を溶解した溶液において、前記溶液を過飽和状態にして前記結晶を形成する方法であり、前記溶液を攪拌した状態で前記結晶を形成することにより前記直線状欠陥の発生を防止することを特徴とする。
【００１２】
本発明の有機光学結晶の第１の製造方法は、前記本発明の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法により直線状欠陥の発生を防止しながら前記有機光学結晶を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の有機光学結晶の第２の製造方法は、前記有機光学結晶材料を溶解した溶液において、前記溶液を過飽和状態にして前記結晶を形成する結晶形成工程と、前記結晶形成工程で得られた前記結晶の内部を観察し、前記結晶内部の劈開面上における直線状欠陥の有無を判定する判定工程と、前記直線状欠陥の無い結晶を選択する選択工程とを有する製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機光学結晶若しくは差周波発生素子を用いた本発明のテラヘルツ波発生装置では、テラヘルツ波出力が減衰しない。したがって、本発明により、テラヘルツ波発生装置を実用化することが可能となる。また、本発明の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法若しくは製造方法によれば、テラヘルツ波出力の減衰の無い有機光学結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、前記直線状欠陥は、転位とは異なる欠陥である。また、前記直線状欠陥は、結晶内部に存在し、かつ結晶表面には存在しない欠陥である。そして、前記直線状欠陥は、結晶の劈開面上に存在する欠陥である。例えば、ＤＡＳＴ結晶の劈開面は、ａ軸と平行方向および（００１）面と平行方向に劈開面を有しており、ここに前記直線状欠陥が存在する。
【００１６】
本発明において、前記有機光学結晶は、有機非線形光学結晶が好ましい。前記有機非線形光学結晶としては、例えば、スチルバゾリウム誘導体の単結晶、ＭＭＯＮＳ結晶、ＤＡＤ結晶およびＬＡＰ結晶等があげられ、この中で、スチルバゾリウム誘導体の単結晶が好ましい。前記スチルバゾリウム単結晶としては、例えば、ＤＡＳＴ結晶およびＤＡＳＣ結晶等があげられ、この中で、ＤＡＳＴ結晶が好ましい。また、本発明において、前記有機光学結晶は、単結晶が好ましい。
【００１７】
本発明の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法および製造方法において、前記攪拌は、特に制限されず、攪拌羽根による攪拌、攪拌子による攪拌、前記溶液を保持する容器を運動させることによる攪拌、これらを組み合わせた攪拌等がある。前記攪拌羽根としては、例えば、攪拌用のプロペラがある。前記攪拌子としては、例えば、磁気スターラーがある。前記容器の運動としては、例えば、回転運動、往復運動、揺動、これらを組み合わせた運動等がある。
【００１８】
本発明の有機光学結晶の第２の製造方法において、前記選択工程に加え若しくは代えて、前記直線状欠陥を有する結晶から前記直線状欠陥の無い部分を切出す切出工程を有するようにしてもよい。
【００１９】
つぎに、本発明について、例をあげて詳しく説明する。ただし、本発明は下記の記載事項によってなんら制限されない。
【００２０】
本発明の有機光学結晶は、結晶内部の劈開面上に直線状欠陥を有さないことを特徴とする。前記直線状欠陥は、下記に示すような特徴を有する。
【００２１】
（１）  前記直線状欠陥は、有機非線形光学結晶の内部にのみ存在し、結晶表面には存在しない。また、前記直線状欠陥が存在する場所は、結晶の劈開面である。これらの条件を除き、前記直線状欠陥に場所依存性は認められず、あらゆる場所に発生する可能性がある。
（２）  前記直線状欠陥は、全て直線状であり、曲がった欠陥は存在しない。前記直線状欠陥は、前記結晶の中途から発生し、中途で途切れているため、転位とは異なる欠陥である。前記直線状欠陥の長さは、様々であるが、平均的な長さは、例えば、１００μｍ〜６ｍｍの範囲、１００μｍ〜５ｍｍの範囲、１００μｍ〜４ｍｍの範囲、１００μ〜３ｍｍの範囲若しくは１００μｍ〜２ｍｍの範囲である。
（３）  前記直線状欠陥は、観察方向によっては、直線状ではなく、平面状欠陥として観察されることがある。本発明では、このような平面状欠陥も併せて「直線状欠陥」という。また、本発明において、前記「直線状欠陥」は、「結晶内部の劈開面上の直線状欠陥および平面状欠陥の少なくとも一方の欠陥」と定義することもできる。
（４）  前記直線状欠陥は、結晶形成における過飽和法の種類を問わず発生する可能性があり、例えば、温度降下法および溶媒蒸発法のいずれの方法でも発生する可能性がある。また、前記直線状欠陥は、結晶形成において使用する溶媒の種類に依存性がなく、溶媒の種類を問わず発生する可能性がある。
（５）  前記直線状欠陥は、結晶を溶液内から取り出した後、その周辺雰囲気に存在する水の影響で発生するものではない。例えば、ＤＡＳＴ結晶は潮解性を有するため、前記直線状欠陥の発生要因として水の影響が考えられるが、平均湿度５％以下の乾燥デシケータ内に保管したＤＡＳＴ結晶で前記直線状欠陥の存在が確認されたものがある一方、より湿度の高い大気中で数ヶ月放置したＤＡＳＴ結晶内において前記直線状欠陥の発生が観察されなかったものもある。
（６）  前記直線状欠陥は、結晶の経時劣化とは無関係である。すなわち、結晶形成直後の有機光学結晶にも前記直線状欠陥が存在するものがある。
【００２２】
つぎに、前記有機光学結晶における前記直線状欠陥の観察方法を説明する。前記観察方法は、特に制限されないが、例えば、下記の顕微鏡による観察およびＸ線回折トポグラフ法による観察がある。これらの観察方法は、前記本発明の有機光学結晶の第２の製造方法における前記判定工程の観察に適用できる。
【００２３】
まず、前記顕微鏡による観察方法について説明する。この観察方法は、実体顕微鏡、偏光顕微鏡若しくは反射型顕微鏡等を用いて行うもので、前記直線状欠陥を容易に観察することができる方法である。観察時の倍率は、特に制限されず、例えば、１０倍以上であり、詳細観察の実施等の点からは、１００倍以上の倍率が好ましい。また、観察においては、結晶表面構造、結晶表面の欠陥および結晶表面の付着物等と前記直線状欠陥とを区別するために、予め、観察対象の結晶表面を清浄にしておくことが好ましい。しかし、ａｓ−ｇｒｏｗｎの有機光学結晶では、その表面に成長ステップに起因する凹凸が存在する。まれに、表面の成長ステップがａ軸と平行方向に走る結晶があり、このような結晶では、透過像だけでは直線状欠陥と前記成長ステップとを区別し難い場合もあるため、反射像と透過像の併用は、より確実に直線状欠陥を観察するうえで有用である。したがって、このような結晶表面の構造等と明確に区別して前記直線状欠陥を観察するためには、反射像および透過像の双方を観察できる反射型顕微鏡を用いることが好ましい。例えば、前記反射型顕微鏡を用い、まず、結晶表面反射像を観察しながら、前記結晶の対物レンズ側表面に焦点を合わせ、ついで、光源位置を切り替えて、結晶透過像が観察できるように変更する。この時点では、対物レンズ側の表面に焦点が合った結晶透過像が観察され、このため、対物レンズ側の結晶表面の構造物や付着物が明確に観察でき、かつ結晶内部欠陥や反対側表面の構造物等は観察されないか、ややぼけた像として観察される。この状態から、徐々に焦点を結晶内部に移動していくと、観察範囲に直線状欠陥がある場合、この直線状欠陥を観察することができる。この手法により、ＤＡＳＴ結晶内部の直線状欠陥を観察した一例を、図１の顕微鏡写真に示す。同図において、矢印方向がａ軸方向であり、点線の円で囲んだ部分が、前記直線状欠陥の一つを示す。図示にように、前記ＤＡＳＴ結晶において、前記直線状欠陥は、（００１）面もしくは（００−１）面から見たときは、細い直線状に観察されるが、深度方向にやや広がりを見せており、見る方向によっては平面状欠陥として観察される。また、前記ＤＡＳＴ結晶において、前記直線状欠陥は、深度方向に存在分布が見られ、全ての直線状欠陥が結晶表面から等距離の結晶内部に存在しているわけでは無い。顕微鏡観察時に焦点深度を変えていくと、それまでシャープに観察されていた直線状欠陥の一つの像は徐々にぼけていくが、同時に、隣接する領域において別の直線状欠陥が徐々にシャープに観察されるようになるという例が、多数ある。また、観察用顕微鏡として偏光顕微鏡を用いると、より詳細な直線状欠陥の観察が可能となる。例えば、実体顕微鏡等、偏光を用いない透過型顕微鏡によりＤＡＳＴ結晶を観察した場合、仮に、全く直線状欠陥が観察されない結晶があったとする。その結晶に対して偏光顕微鏡を用い、偏光方向に対して結晶を回転させながら観察することにより、特定の方位において細かな直線状欠陥が観察される結晶がある。これは、照明光の偏光方向により、直線状欠陥を検出しやすい方位があることを示している。また、直線状欠陥の見落としを抑制し、観察精度を上げる方法として、以下の方法が挙げられる。ＤＡＳＴ結晶は透過顕微鏡像では赤色の結晶として観察される。これは、フルカラーの観察像を構成する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）３成分のうち、特にＲ成分が強い状態であることを表している。そのため、Ｒ成分ではほとんど検出されず、Ｇ成分やＢ成分のみに検出された直線状欠陥が、明るいＲ成分に埋もれてしまい、フルカラーの観察像下で直線状欠陥を認識し難い場合がある。そこで、この見落としを防止する方法として、顕微鏡の白色光源と結晶との間、もしくは、結晶と接眼レンズとの間に、Ｒ成分のみカットする光学フィルタを設けることにより、Ｇ成分、Ｂ成分に検出された直線状欠陥を見やすくすることが可能となる。
【００２４】
つぎに、Ｘ線回折トポグラフ法による直線状欠陥の観察方法について、説明する。前記Ｘ線回折トポグラフ法による観察方法は、結晶の有する特定の指数面でＸ線を回折させて結晶構造を検出し、これを画像化する方法である。このようにして得られた画像は、「トポグラフ像」という。前記トポグラフ像からは、結晶内部に存在するセクターバウンダリーや成長縞、転位等の結晶欠陥等の分子配向に乱れが生じている箇所の様子をコントラストの変化として観察することが可能であり、前記直線状欠陥も観察可能である。Ｘ線回折トポグラフ法による観察は、Ｘ線回折トポグラフ測定装置を用いて実施できる。ＤＡＳＴ結晶について、Ｘ線回折トポグラフ法により観察した結果を、図２の写真に示す。同図において、（Ａ）は、前記直線状欠陥がないＤＡＳＴ結晶であり、（Ｂ）は、前記直線状欠陥があるＤＡＳＴ結晶である。また、同図において、実線の円で囲んだ位置が、初期生成核位置であり、点線の楕円で囲んだ領域が、前記直線状欠陥が存在する領域であり、矢印方向がａ軸方向である。この観察において、前記ＤＡＳＴ結晶は、（１３０）面からのＸ線回析強度が強いため、（１３０）面のトポグラフ像を測定した。図示のように、同図（Ａ）のＤＡＳＴ結晶では、前記直線状欠陥が観察されなかったが、同図（Ｂ）のＤＡＳＴ結晶では、前記直線状欠陥が、コントラスト変化として明確に観察できた。なお、この観察結果は、透過像と反射像の双方の観察が可能な反射型顕微鏡を用いた観察結果と一致した。
【００２５】
つぎに、本発明の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法、第１の製造方法および第２の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法、第１の製造方法および第２の製造方法における前記結晶形成方法は、特に制限されず、例えば、自然核成長法若しくは種結晶成長法を採用できる。前述のように、前記自然核成長法は、結晶材料溶液を過飽和状態にして結晶核を自然に発生させ、これを成長させる方法である。前記種結晶成長法は、前記自然核成長法により得られた結晶を種結晶とし、この種結晶をシード（ｓｅｅｄ）棒先端に取り付けて過飽和の結晶材料溶液に投入し、前記結晶材料溶液の温度を下げて過飽和度を上げることにより前記種結晶をさらに成長させる方法である。前記結晶材料溶液は、特に制限されず、結晶の種類等により、適宜決定される。例えば、ＤＡＳＴ結晶の場合、ＤＡＳＴを、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液を、前記結晶材料溶液とすることができる。前記有機溶媒としては、メタノールが好ましいが、メタノールとアセトニトリルを混合した溶媒のように、２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。本発明における結晶形成方法において、前記過飽和状態を実現する方法は、特に制限されず、例えば、前記結晶材料溶液を飽和状態若しくは未飽和状態の温度に保持した後、温度を降下させて前記溶液を過飽和状態にする温度降下法や、前記結晶材料溶液の溶媒を蒸発させることにより過飽和状態にする溶媒蒸発法等があげられる。前記温度降下法における温度降下速度は、特に制限されず、所定の速度で連続的に降下させてもよいし、速度を変化させながら降下させてもよいし、連続降下ではなく段階的に降下させてもよい。前記溶媒蒸発法において、前記溶媒の蒸発手法は、特に制限されず、例えば、自然蒸発でもよい。
【００２７】
つぎに、本発明の有機光学結晶の直線状欠陥発生防止方法および第１の製造方法では、前記結晶材料溶液を攪拌した状態で結晶を形成する。また、本発明の第２の製造方法において、前記結晶材料溶液を攪拌した状態で結晶を形成することが好ましい。前記結晶材料溶液を攪拌した状態で結晶の形成を実施可能な装置の一例を、図５に示す。
【００２８】
図示のように、この装置は、結晶形成容器２、恒温槽５、攪拌装置３および温度制御装置６を主要構成要素として有する。前記結晶形成容器２は、特に制限されないが、前記結晶材料溶液に対して耐性のある材料で形成された容器が好ましく、例えば、テフロン（登録商標）製の広口瓶が使用できる。前記結晶形成容器２には、前記結晶材料溶液１が入れられる。前記恒温槽５には、液体（熱媒体）４が入っており、これによって前記恒温槽５内を一定温度にする。前記液体１としは、例えば、水が使用されるが、１００℃を越える温度領域では、例えば、シリコーンオイル等のオイル系熱媒体が使用される。前記攪拌装置３は、前記恒温槽５の外部に配置されたコントローラー３３、前記恒温槽５内の底部に配置された磁気スターラー３２および攪拌子３１とから構成される。前記磁気スターラー３２の上には、前記結晶形成容器２が配置され、前記結晶形成容器２内の底部に前記攪拌子３１が配置されている。前記攪拌装置３において、前記磁気スターラー３２内の磁場の回転により、前記攪拌子３１が回転し、その結果、前記結晶形成容器２内の前記結晶材料溶液１が攪拌される。また、前記攪拌子３１の回転は、前記磁気スターラー３２と電気的に接続された前記コントローラー３３によって調整可能である。前記温度制御装置６は、制御部６１、温度センサー６２、ヒーター６３および冷却器６４とから構成される。前記温度センサー６２は、前記制御部６１と電気的に接続され、前記恒温槽５内の液体４の温度を測定して、その結果を前記制御部６１に電気信号として送信する。前記ヒーター６３および前記冷却器６４は、前記制御部６１と電気的に接続され、前記制御部６１からの電気信号により、前記ヒーター６３および前記冷却器６４のオンおよびオフを切り替えられる。前記制御部６１には、所定の温度プログラムを設定可能であり、前記温度センサー６２による前記恒温槽５内の液体４の温度をモニターしながら、前記ヒーター６３および前記冷却器６４をオン若しくはオフにすることにより前記温度プログラムを実行する。
【００２９】
この装置を用いた結晶の形成は、例えば、つぎのようにして実施される。すなわち、まず、攪拌装置３の攪拌子３１を回転させることにより、前記結晶材料溶液１を攪拌状態にする。この攪拌の程度は、特に制限されないが、攪拌が強すぎると雑晶が生じる恐れがあり、攪拌が弱すぎると前記直線状欠陥発生を効果的に防止できない恐れがあるので、適当な程度に調整する。一方、前記温度制御装置６により、前記恒温槽５内の液体４を加熱して前記結晶形成容器２内の前記結晶材料溶液１を飽和状態若しくは未飽和状態にして一定時間保持する。このように一定時間で保持するのは、前記結晶材料溶液１内において、粒子状態を一定にするためである。なお、前記粒子状態は、前記結晶材料溶液１の電気伝導度を測定することにより確認することも可能である。そして、前記結晶材料溶液１を攪拌した状態で前記温度制御装置６により、前記結晶材料溶液１の温度を降下させて過飽和状態とすることにより、結晶を形成する。前記温度降下の条件は、特に制限されない。また、前記結晶の形成において、結晶核を自然に発生させ、これを成長させてもよいし、予め、種結晶を準備し、これを核として結晶を成長させてもよい。このように、結晶材料溶液１を攪拌しながら結晶を形成すれば、前記直線状欠陥の発生を有効に防止できる。
【００３０】
この例では、前記結晶材料溶液１を過飽和状態にするために温度降下法を用いているが、本発明は、これに限定しない。例えば、この例の装置において、前記結晶材料溶液１を飽和若しくは未飽和状態にし、前記結晶形成容器２の上部を開放し、かつ前記攪拌子で前記結晶材料溶液１を攪拌し、この状態で、温度制御装置６を用いて前記恒温槽５の液体４を加熱して前記結晶材料溶液１の溶媒を蒸発させることにより過飽和状態にして、結晶を形成してもよい。また、本発明では、温度降下法と溶媒蒸発法とを組み合わせて結晶を形成してもよい。
【００３１】
また、この例では、攪拌装置３として磁気スターラー３２と攪拌子３１を用いたが、本発明は、これに限定されず、例えば、プロペラ等の攪拌羽根を用いた攪拌であってもよいし、前記結晶形成容器２を運動（例えば、回転運動、往復運動、揺動運動およびこれらを組み合わせた運動）させる攪拌であってもよい。また、攪拌子、攪拌羽根若しくは容器を回転することによる攪拌では、所定時間毎に回転方向を反転させることが好ましい。反転させることにより、攪拌の効果をさらに向上させることができるからである。
【００３２】
つぎに、本発明の有機光学結晶の第２の製造方法は、前記結晶形成工程と、前記結晶形成工程で得られた前記結晶の内部を観察し、前記結晶内部の劈開面における直線状欠陥の有無を判定する判定工程と、前記直線状欠陥の無い結晶を選択する選択工程とを有する製造方法である。前記判定工程における観察は、前述のように、顕微鏡を用いた観察やＸ線回折トポグラフ法による観察により実施できる。また、前述のように、この第２の製造方法では、前記選択工程に加え若しくは代えて、前記直線状欠陥を有する結晶から前記直線状欠陥の無い部分を切出す切出工程を有するようにしてもよい。すなわち、従来の結晶形成方法において得られる有機光学結晶において、前記直線状欠陥が結晶の一部領域のみに存在し、他の領域には存在しないものもある。このようなＤＡＳＴ結晶の例を、図３の写真に示す。同図（Ａ）および同図（Ｂ）は、１個のＤＡＳＴ結晶がレーザー照射により割れて２個になったものであるが、結晶の一部領域にのみ前記線状欠陥が存在し、その他の点線で囲んだ領域には前記直線状欠陥が存在しない。このような場合は、前記直線状欠陥の無い部分を切出して、本発明の有機光学結晶とすることができる。結晶の切出し方法は、特に制限されず、例えば、レーザーによる切出し、メス等の刃物を用いた切出し等がある。また、前記結晶材料溶液を攪拌しながら結晶を形成することで、前記直線状欠陥が防止できるが、仮に、前記直線状欠陥が生じたとしても、前記直線状欠陥が無い部分を切出して、本発明の有機光学結晶として用いることができる。
【００３３】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、前記直線状欠陥の無いＤＡＳＴ結晶にレーザーを照射して、その内部の損傷を評価した。また、比較例１として、前記直線状欠陥の有る三つのＤＡＳＴ結晶にレーザーを照射して、同様に、その内部の損傷を評価した。すなわち、まず、透過像および反射像の双方を観察できる反射型顕微鏡を用い、前述のようにして、ＤＡＳＴ結晶内部を観察し、前記直線状欠陥が無いＤＡＳＴ結晶を本実施例の結晶とし、前記直線状欠陥が存在する三つのＤＡＳＴ結晶（Ａ，ＢおよびＣ）を、比較例１の結晶とした。ついで、本実施例および比較例１の結晶に対し、レーザーを照射した。なお、前記比較例１の結晶（Ａ，ＢおよびＣ）に対しては、前記直線状欠陥が存在する箇所にレーザーを照射した。前記レーザーの照射条件は、波長１５５０ｎｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚ、レーザー照射時間１０分である。また、レーザーのピークパワー密度は、初回の照射時を０．３８ＧＷ／ｃｍ２とし、ついで、２回ないし７回の照射において、照射回数が増すに従い、前記初回のピークパワー密度の２ないし７倍とした。そして、レーザー照射により結晶に損傷が生じるまで、レーザー照射を繰り返し、損傷が生じるピークパワー密度を調べた。その結果を、下記表１に示す。なお、下記表１において、○は損傷無しを示し、×は損傷発生を示し、−は、測定しなかったことを示す。
【００３５】
（表１）
レーザーのピークパワー密度（ＧＷ／ｃｍ２）
０．３８  ０．７６  １．１  １．５  １．９  ２．３  ２．８  
実施例１                −        ○        ○      ○      ○      ○      ○
比較例１    結晶Ａ      ×        −        −      −      −      −      −
結晶Ｂ      ○        ○        ×      −      −      −      −
結晶Ｃ      ○        ○        ×      −      −      −      −
【００３６】
前記表１に示すように、前記直線状欠陥がない結晶である本実施例では、ピークパワーが２．８ＧＷ／ｃｍ２のレーザーを照射しても、損傷が発生しなかった。これに対し、前記表１に示すように、前記比較例１の結晶Ａでは、ピークパワー密度０．３８ＧＷ／ｃｍ２のレーザー照射で損傷が発生し、結晶Ｂおよび結晶Ｃでは、ピークパワー密度１．１ＧＷ／ｃｍ２のレーザー照射で損傷が発生した。
【実施例２】
【００３７】
本実施例では、図５に示す構成の装置を用い、前記結晶材料溶液を攪拌しながらＤＡＳＴ結晶を形成した例である。すなわち、ＤＡＳＴをメタノールに濃度４．２重量％で溶解して結晶材料溶液１を調製し、これを前記結晶形成容器２の中に入れた。そして、回転数３０〜４００ｒｐｍの条件で前記攪拌子３１を回転させて前記溶液１を攪拌した。この状態で、まず、前記温度制御装置６により、前記溶液の温度を５５℃にして、この状態で１０時間保持した後、降下速度１℃／時間の速度で、前記溶液の温度を４２℃まで降下させて過飽和状態にしてＤＡＳＴ結晶（３ｍｍ角、厚み１ｍｍ）を形成した。得られたＤＡＳＴ結晶について、前述のようにして、透過像および反射像の双方を観察可能な反射型顕微鏡を用いて結晶内部を観察した。この結果を図４の顕微鏡写真に示す。図４に示すように、本実施例で得られたＤＡＳＴ結晶において前記直線状欠陥は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の有機光学結晶は、例えば、テラヘルツ波発生装置の差周波発生素子として好ましく使用できるが、その他に、テラヘルツ波検出素子および高感度電界センサー等にも適用でき、その適用分野は限定されず、幅広い分野で適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】前記直線状欠陥を有するＤＡＳＴ結晶の一例の写真である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の有機光学結晶（ＤＡＳＴ結晶）の一例を示す写真であり、図２（Ｂ）は、前記直線状欠陥を有するＤＡＳＴ結晶の写真である。
【図３】図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、その一部に前記直線状欠陥が存在し、他の部分には前記直線状欠陥が存在しないＤＡＳＴ結晶の一例を示す写真である。
【図４】図４は、本発明のその他の実施例で得られたＤＡＳＴ結晶の写真である。
【図５】図５は、本発明で使用する結晶形成装置の一例の構成を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    結晶材料溶液
２    結晶形成容器
３    攪拌装置
４    液体（熱媒体）
５    恒温槽
６    温度制御装置
３１  攪拌子
３２  磁気スターラー
３３  コントローラー
６１  制御部
６２  温度センサー
６３  ヒーター
６４  冷却器
【図１】
2007232936.tif 000003
【図２】
2007232936.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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