(57)【要約】【課題】経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れたフェノール樹脂と、硬化剤とを混合して用いた場合、ポットライフが長く硬化特性に優れた２液型フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール環に結合したメチルエーテル基とメチロール基とを有するアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と、硬化剤として酸性化合物（ｂ）とを混合してなることを特徴とし、前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、前記メチルエーテル基のメチルエーテル化率が、前記メチルエーテル基とメチロール基との合計に対して５０モル％以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール環に結合したメチルエーテル基とメチロール基とを有するアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と、硬化剤として酸性化合物（ｂ）とを混合してなることを特徴とする２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、前記メチルエーテル基のメチルエーテル化率が、前記メチルエーテル基とメチロール基との合計に対して５０モル％以上である請求項１に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１００〜２００００である請求項１又は２に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性化合物（ｂ）は、無機酸及び／又は有機酸を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性化合物（ｂ）の解離乗数ｐＫａは、２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸性化合物（ｂ）は、蓚酸及び／又はｐ−トルエンスルホン酸を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸性化合物（ｂ）が、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出するものである請求項１〜６のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸性化合物（ｂ）が、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する熱分解温度は、１２０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸性化合物（ｂ）が、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸性化合物（ｂ）が、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類を含むものである請求項１〜９のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂組成物は、成形材料、積層板、摩擦材、砥石、研磨布、耐火物、塗料、各種基材の粘結材など多くの分野で用いられている。このフェノール樹脂の種類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、このうちレゾール型フェノール樹脂は、液状、固形、あるいは固形を粉砕して粉末として製品化されているが、これらの中でも液状製品が多く用いられている。
このレゾール型フェノール樹脂の硬化方法は、硬化剤を使用せず加熱による方法と、硬化剤として酸性化合物等を混合して用いる２液型による方法とが知られている。
【０００３】
一方、レゾール型フェノール樹脂は、通常、夏場の常温を想定した温度域（３０〜４０℃）では、徐々に重縮合反応が進み、分子量が大きくなって粘度が上昇する。一般には、製造直後の粘度の２倍程度までが使用できる範囲であるが、反応がさらに進むと粘調状液体を経て最終的にはゲル化する。
このため、保存、輸送時には、冷蔵装置等により１０℃以下、好ましくは５℃以下で保管する必要があり、設備コスト、維持管理コストの高騰を招いていた。
【０００４】
レゾール型フェノール樹脂の保存安定性を向上させる技術としては、ｐＨ５付近で経時変化が一番少ないことが開示されている（例えば、非特許文献1参照）。
また、酸性リン酸エステルを中和剤として用いるなど、特定の中和剤を用いることで保存安定性の向上を図る技術も開示されている（例えば、特許文献１、２参照）
【０００５】
このほか、メチロール基をエーテル化することで反応性を抑えることが知られている。一般的なエーテル化方法として、メチロール基同士をエーテル化してジメチレンエーテル結合とすることが知られている（例えば、非特許文献２、特許文献３、４参照）。
【０００６】
また、主に塗料用途において、ブタノールなどのモノアルコール類とメチロール基とを反応させ、メチロール基をブロック化させる手法が開示（例えば、非特許文献３参照）されている。
また、エタノールを用いてエチルエーテル化する手法についての技術も開示されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００７】
しかしながら以上のような、検討がなされているにもかかわらず、経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れると共に、硬化速度が速いフェノール樹脂組成物に関しては、更なる改良が望まれている。
【０００８】
一方、硬化剤として酸性化合物を混合して用いる２液型の場合、上記の経時安定性が解決できていないことに加え、そのポットライフが短く、取扱いが難しい欠点があった。
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｏｌｍｅｒ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｖｏｌ．２７  Ｎｏ．１３；Ｐ９７６−９７８（１９８７／０７）
【非特許文献２】フェノール樹脂の化学、Ｐ４９−５２、１９８７年７月１０日  第２版、プラスチックス・エージ  Ａｎｄｒｅ  Ｋｎｏｐ、Ｌｏｕｉｓ  Ａ．Ｐｉｌａｔｅ著、瀬戸  正二  訳
【非特許文献３】フェノール樹脂の化学、Ｐ１２８−１２９、１９８７年７月１０日  第２版、プラスチックス・エージ  Ａｎｄｒｅ  Ｋｎｏｐ、Ｌｏｕｉｓ  Ａ．Ｐｉｌａｔｅ著、瀬戸  正二  訳
【特許文献１】特開昭５４−６４５８８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３４号公報
【特許文献３】特開昭５１−７３０９４号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０８４９２号公報
【特許文献５】特開昭５８−６７７１２号公報
【特許文献６】特開昭５４−６５６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れたフェノール樹脂と、硬化剤とを混合して用いた場合、ポットライフが長く硬化特性に優れた２液型フェノール樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１０）により達成される。
（１）フェノール環に結合したメチルエーテル基とメチロール基とを有するアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と、硬化剤として酸性化合物（ｂ）を混合してなることを特徴とする２液型フェノール樹脂組成物。
（２）前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、前記メチルエーテル基のメチルエーテル化率が、前記メチルエーテル基とメチロール基との合計に対して５０モル％以上である請求項１に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（３）前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１００〜２００００である請求項１又は２に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（４）前記酸性化合物（ｂ）は、無機酸及び／又は有機酸を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（５）前記酸性化合物（ｂ）の解離乗数ｐＫａは、２以下である（１〜４のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（６）前記酸性化合物（ｂ）は、蓚酸及び／又はｐ−トルエンスルホン酸を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（７）前記酸性化合物（ｂ）が、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出するものである請求項１〜６のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（８）前記酸性化合物（ｂ）が、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する熱分解温度は、１２０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（９）前記酸性化合物（ｂ）が、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
（１０）前記酸性化合物（ｂ）が、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類を含むものである請求項１〜９のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れたフェノール樹脂を用いてポットライフが長く硬化特性に優れた２液型フェノール樹脂組成物を得ることができる。
また、
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、フェノール環に結合したメチルエーテル基とメチロール基とを有するアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）を含むフェノール樹脂組成物であって、更に硬化剤として酸性化合物（ｂ）とを混合してなることを特徴とする２液型フェノール樹脂組成物である。
【００１４】
以下、本発明の２液型フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）を用いることを特徴とする。
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させて得られるものであり、上記メチルエーテル基のメチルエーテル化率が、前記メチルエーテル基とメチロール基との合計に対して５０モル％以上であることが好ましい。これにより、メチロール基の活性を抑え、経時安定性を高めることができる。このメチルエーテル化率が５０モル％を下回ると、例えば、３０〜４０℃の温度条件下での経時安定性が低下する場合がある。
したがって、このような目的のためには、上記メチルエーテル基のメチルエーテル化率は８０モル％以上であることがさらに好ましい。これにより、経時安定性をさらに高めることができる。
【００１５】
なお、上記メチロール基とメチルエーテル基との合計に対するメチルエーテル基のメチルエーテル化率は、ＮＭＲ装置により測定することができる。
具体的には、例えばアルキルエーテル化フェノール樹脂をアセチル化し、これを１Ｈ−ＮＭＲ装置で測定し、フェノール環に結合しているメチロール基、エーテル基、メチルエーテル基の末端メチル基のケミカルシフト部分の積分値より算出することができる。
【００１６】
フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂は、上述したように、フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものである。このフェノール樹脂は、フェノール環に、メチロール基のほか、メチレン基、ジメチレンエーテル基が結合した形態を有している。
これらの結合基のうち、フェノール樹脂を使用する際の硬化反応に寄与するのは主としてメチロール基であるが、メチロール基は反応活性が高いため、メチロール基を有するフェノール樹脂の経時変化を抑制するためには、低温下での保管、取り扱いが必要であった。
【００１７】
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、このメチロール基がメタノールによりメチルエーテル化されてなるものである。メチルエーテル基は、いわばメチルエーテル化によってメチロール基がブロックされた状態であり、３０〜４０℃の温度条件下での経時変化を抑制することができ、また、１００℃以下でも、ｐＨが中性で硬化剤が共存していなければ安定性が高い。一方、使用時には酸性化合物などの硬化剤を添加することで、このブロックが容易に外れ、目的とする硬化反応を行うことができるという特徴を有するものである。
【００１８】
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量としては、１００〜２００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００〜５０００である。
重量平均分子量を上記範囲とすることで特に良好な硬化反応が進行することから、硬化物の機械的強度、耐熱性を向上させることができ、また樹脂の粘度、融点を低くなることにより、作業性が向上する効果を高めることができる。
【００１９】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により下記条件で測定したものである。
１）装置本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）
を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
【００２０】
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、特に限定されないが、例えば以下の様な方法で製造できる。フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させて主にメチロール基を含有したレゾール型フェノール樹脂合成を行い、ｐＨを２〜８に酸性物質を用いて調整し、メタノールを添加し、メチロール基とメチロール基を反応させることで得られる。
【００２１】
本発明の組成物は、酸性化合物（ｂ）を含有することを特徴とする。
本発明に用いる酸性化合物（ｂ）としては、無機酸及び／又は有機酸を用いることができる。これらを用いることにより特に加熱により樹脂の硬化することができる。
上記無機酸としては、例えば、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）等があり、硬化速度の観点からリン酸を用いることが好ましい。
上記有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）ギ酸（ｐＫａ＝３．８）、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）等があり、硬化速度の観点からｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）を用いることが好ましい。
【００２２】
上記酸性化合物（ｂ）の解離乗数ｐＫａは２以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜２である。
解離乗数ｐＫａを上記範囲とすることで特に加熱硬化時に充分な十分な硬化速度を得て、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を少なくすることができる。
【００２３】
上記酸性化合物（ｂ）は、蓚酸及び／又はｐ−トルエンスルホン酸を含むものであることが好ましい。これらを単独又は併用することで特に加熱により樹脂の硬化速度を速くすることができ、酸による腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けない腐食を最小限度に抑えることができる。
【００２４】
上記酸性化合物（ｂ）は、２以下の解離乗数ｐＫａを有する酸性物質を放出できることが好ましい。この酸性物質としては、例えば、前記有機酸が挙げられ、これらを熱分解により放出する化合物であればよく、芳香族スルホン酸シクロヘキシルが好ましい。この中でもとりわけｐ−トルエンスルホン酸を放出するベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類が好ましい。
熱分解により酸性物質を放出することで、特に常温で酸性化合物配合時のポットライフが長く、加熱硬化時に十分な硬化速度を得ることができ、更に、上記解離乗数ｐＫａを上記範囲とすることで、特に加熱硬化時に十分な硬化速度を得ることができる。
【００２５】
上記酸性化合物（ｂ）が２以下の解離乗数ｐＫａを有する酸性物質を放出する熱分解温度は、１２０〜１５０℃であることが好ましい。熱分解の温度を上記範囲とすることで特に常温で酸性化合物配合時の経時による増粘などの弊害を阻害できポットライフが長くでき、且つ、加熱硬化時にも十分な硬化速度を得ることができる。
【００２６】
上記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート及び４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、等のベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類や、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネート、等のナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類が使用でき、これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく、更にはシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好ましく、とりわけ、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好適である。
【００２７】
上記ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。これらの中でもシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが硬化速度の観点から特に好ましい。
【００２８】
本発明における酸性化合物（ｂ）の含有量としては、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。酸性化合物（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで特に加熱による熱硬化時に十分な硬化速度を得て、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を少なくすることができる。
【００２９】
本発明の２液型フェノール樹脂組成物の使用方法としては、特に限定されないが、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と酸性化合物（ｂ）及び、必要に応じて充填材等他の添加剤を攪拌機付きのミキサー等で混合する公知の方法を用いることができる。
【００３０】
また、充填材としては、無機充填材、有機充填材などを用いることができる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー等の等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物などが挙げられる。
また、有機充填材としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂で構成される共重合体等の粉末状有機充填材、木粉、パルプ、ケナフ、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状有機充填材等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３２】
１．レゾール型フェノール樹脂溶液の調製
＜製造例１＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、７０℃で１時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が２．０％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６０部を得た。
【００３３】
＜製造例２＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、８０℃で２時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が２．５％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４０部を得た。
【００３４】
＜製造例３＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、９０℃で３時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が３．０％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７０部を得た。
【００３５】
＜製造例４＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、７０℃で１時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。反応系中の水分量は４０．０％であった。次いでメタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄ３８４１部を得た。
【００３６】
２．アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造
＜製造例５＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｅ１７９部を得た。
【００３７】
＜製造例６＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１３０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９８ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｆ１９５部を得た。
【００３８】
＜製造例７＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部を入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｇ１８０部を得た。
【００３９】
＜製造例８＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｈ１９８部を得た。
【００４０】
＜製造例９＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１３０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９９ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｉ２２３部を得た。
【００４１】
＜製造例１０＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｊ１７９部を得た。
【００４２】
＜製造例１１＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例４で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄ３８４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０３ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｋ１８０部を得た。
【００４３】
＜製造例１２＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７４部を入れて、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｌ２１０部を得た。
【００４４】
＜製造例１３＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部を入れて、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｍ２４１部を得た。
【００４５】
＜製造例１４＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部を添加して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｎ２６８部を得た。
【００４６】
＜製造例１５＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、９０℃で５時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｏ２０２部を得た。
【００４７】
＜製造例１６＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、還流条件下で２４時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９９ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｐ２０５部を得た。
【００４８】
＜製造例１７＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、９０℃で５時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９８ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｑ２０３部を得た。
【００４９】
製造例５〜１７で得られたアルキルエーテル化フェノール樹脂の特性、及び、経時変化を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007224152.tif 000002
【００５１】
＜評価方法＞
（１）水分量
製造例１〜４で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液中の水分量、及び、製造例５〜１７におけるメチルエーテル化反応開始時点での反応系中の水分量とについて、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８  に準拠し、カールフィッシャー法で測定した。
【００５２】
（２）メタノール量
メチルエーテル化反応開始時点での反応系中のメタノール量を仕込み量から算出し、原料フェノール類に対するモル比で表した。
【００５３】
（３）粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、同期電動式回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５４】
（４）樹脂分
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌをアルミ箔の容器に取り、１３５℃の乾燥装置内で１時間加熱した後の残量から、樹脂分（固形分）の割合を算出した。
【００５５】
（５）数平均分子量、重量平均分子量
液体クロマトグラフィー法を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００５６】
（６）メチロール基、メチルエーテル基、メチレン基、ジメチレンエーテル基比率：
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂を下記の方法でアセチル化した樹脂を用い、Ｈ１−ＮＭＲで測定した。
【００５７】
（６．１）アセチル化
液状フェノール樹脂をナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、水分、メタノールを除去した。凍結乾燥した樹脂１ｇを、２０ｍｌ三角フラスコに入れて、三角フラスコを氷水中に浸漬して、これにピリジン１０ｇを添加して樹脂を溶かした後、無水酢酸１０ｇを添加した。
次いで、三角フラスコに光が当たらない様にして５℃で２４時間放置した後、２００ｍｌの純水中に三角フラスコ内容物を入れた。ろ紙を用いて沈殿物を取り出し、ろ紙上で沈殿物を純水でよく洗浄した。沈殿物をアセトンに溶かして、ナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、溶剤、水分を除去して、樹脂のアセチル化を行った。
【００５８】
（６．２）Ｈ１−ＮＭＲ測定
アセチル化した樹脂を重アセトン溶媒中で、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍの標準ピークとして用いて測定を行った。装置は、
本体：日本電子社製・「ＪＮＭ−ＡＬ３００」
を使用した。
【００５９】
（６．３）メチロール基、メチルエーテル基、メチレン基、ジメチレンエーテル基のメチルエーテル化率
Ｈ１−ＮＭＲ測定で各ピークの積分値から、算出した。算出方法は以下の通り
Ａ：６．７〜７．５ｐｐｍ付近のベンゼン環のピーク積分値
Ｂ：５ｐｐｍ付近のメチロール基のピーク積分値
Ｃ：４．５ｐｐｍ付近のエーテル基のピーク積分値
Ｄ：４ｐｐｍ付近のメチレン基のピーク積分値
Ｅ：３．３ｐｐｍ付近のメチル基のピーク積分値
上記積分値より
フェノールのモル指数：α＝（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／２＋Ｅ）／５
メチロール基のフェノールに対するモル数：β＝Ｂ／２α
メチレン基のフェノールに対するモル数：γ＝Ｄ／２α
メチルエーテル基のフェノールに対するモル数：δ＝（Ｄ／３）／２α
ジメチレンエーテル基のフェノールに対するモル数：ε＝（Ｃ−２（Ｄ／３））／４α
全結合のフェノールに対するモル数（ホルムアルデヒド／フェノールの反応モル比）：ζ＝α＋β＋γ＋δ＋ε
を計算して、下記式にしたがって各結合基の割合を算出した。
メチロール基の割合（モル％）：ａ＝β／ζ
メチレン基の割合（モル％）：ｂ＝γ／ζ
メチルエーテル基の割合（モル％）：ｃ＝δ／ζ
ジメチレンエーテルの割合（モル％）：ｄ＝ε／ζ
【００６０】
（７）粘度経時変化
１００ｃｃのガラス容器に液状フェノール樹脂を入れて密閉し、これを４０℃の恒温槽に入れ、２週間毎に８週間まで粘度を測定した。
【００６１】
＜実施例１〜１２＞
アルキルエーテル化フェノール樹脂及び酸性化合物を、表２の配合表に従って配合し、直ちに常温にて１分間ハンドホモミキサーで混合して、フェノール樹脂組成物を得た。各フェノール樹脂組成物のゲル化時間、及びポットライフを表２に示す。
【００６２】
【表２】
2007224152.tif 000003
【００６３】
＜実施例１３〜１８＞
アルキルエーテル化フェノール樹脂及び酸性化合物を、表３の配合表に従って配合し、直ちに常温にて１分間ハンドホモミキサーで混合して、フェノール樹脂組成物を得た。各フェノール樹脂組成物のゲル化時間、及びポットライフを表３に示す。また、それぞれの酸性化合物の酸性物質放出温度を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2007224152.tif 000004
【００６５】
＜比較例１〜１２＞
フェノール樹脂及び酸性化合物を、表４の配合表に従って配合し、直ちに常温にて１分間ハンドホモミキサーで混合して、フェノール樹脂組成物を得た。各フェノール樹脂組成物のゲル化時間、ポットライフ、及びそれぞれの酸性化合物の酸性物質放出温度を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2007224152.tif 000005
【００６７】
（８）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤上で測定した。
【００６８】
（９）ポットライフ
硬化剤添加混合直後と混合物を３０℃で２時間放置した際の粘度を測定し、以下の計算に従って算出した。
Ｘ＝３０℃で２時間放置した際の粘度／硬化剤添加混合直後の粘度
Ｘが１に近い値の場合、粘度変化がなくポットライフが長く良好、Ｘの値が大きい場合はポットライフが短いく不良と判断される。なお、３０℃で２時間放置のサンプルがゲル化した場合は、測定不可であるが、同じくポットライフは不良であり、ゲル化とした。
【００６９】
（１０）酸放出温度
実施例１３〜１８及び比較例６〜１２で配合した酸性物質を放出する化合物について、熱分解によって酸放出する温度をＴＧ−ＤＴＡ測定にて求めた。
［測定条件］
装置：  セイコーインスツルメンツ  ＴＧ／ＤＴＡ２２０
温度範囲：  ３０℃〜３００℃（一部途中で停止）
昇温速度：  １０℃／ｍｉｎ
雰囲気ガス：  窒素
試料重量：  約２０ｍｇ
【００７０】
実施例１〜１８の本発明は、いずれもアルキルエーテル化フェノール樹脂と、硬化剤として酸性化合物を混合して用いた本発明の２液型フェノール樹脂組成物である。表１から明らかなように、硬化剤の添加される前の樹脂での４０℃保管時の粘度変化は低く、経時安定性が優れるものとなった。また、表２及び３から明らかなように、使用時に硬化剤を添加した後では、粘度変化が少ないことからポットライフが長く優れるものとなった。特に、実施例１３〜１８の発明は、加熱硬化時に酸性化合物が酸性物質を放出したことからポットライフが更に良好であった。
一方、アルキルエーテル化フェノール樹脂を用いなかった比較例１〜１２では、硬化剤の添加される前の樹脂での４０℃保管時の粘度変化が大きく、保存安定性が悪い結果であった。また、硬化剤を添加した後では、粘度変化が大きくポットライフが短いものとなった。