(57)【要約】【課題】バリアメタルの材料となる高融点金属窒化物の成長工程を有する高融点金属窒化膜の形成方法に関し、配線のバリアメタルとなる高融点金属窒化物を低温で低抵抗に形成し、しかも、膜成長の際の反応生成物のチャンバ内の付着を防止するとともに、自然酸化膜の除去からコンタクトメタル、バリアメタルの成長までを減圧下で行うことを目的とする。【解決手段】高融点金属のアルキルアミノ化合物を含むソースガスと還元性ガスとを使用して半導体基板上に化学気相成長法により高融点金属窒化膜を形成する高融点金属窒化膜の形成方法であって、還元性ガスを活性化する工程を含むことを特徴とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属のアルキルアミノ化合物を含むソースガスと還元性ガスとを使用して半導体基板上に化学気相成長法により高融点金属窒化膜を形成する高融点金属窒化膜の形成方法であって、
前記還元性ガスを活性化する工程を含むことを特徴とする高融点金属窒化膜の形成方法。
【請求項２】
前記還元性ガスは、ヒドラジン又はヒドラジンアルキル化合物を含むガスであることを特徴とする請求項１に記載の高融点金属窒化膜の形成方法。
【請求項３】
前記還元性ガスを活性化する工程では、前記半導体基板を３００℃以上５００℃以下の温度にすることにより前記還元性ガスを活性化することを特徴とする請求項２に記載の高融点金属窒化膜の形成方法。
【請求項４】
前記還元性ガスを活性化する工程では、プラズマにより前記還元性ガスを活性化することを特徴とする請求項１に記載の高融点金属窒化膜の形成方法。
【請求項５】
前記還元性ガスを活性化する工程では、紫外線により前記還元性ガスを活性化することを特徴とする請求項１に記載の高融点金属窒化膜の形成方法。
【請求項６】
前記半導体基板上に前記高融点金属窒化膜を形成する前に、前記半導体基板をヒドラジン又はヒドラジンアルキル化合物ガスに曝し、前記半導体基板の表面の自然酸化膜を除去することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の高融点金属窒化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点金属窒化膜の形成方法に関し、より詳しくは、半導体層と配線の間に介在されるバリアメタルの材料となる高融点金属窒化物の成長工程を有する高融点金属窒化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置は、更なる高密度化が要望されており、半導体基板においては拡散層が薄層化され、配線が多層化されている。従って、拡散層への電極金属の侵入を防止したり、電極の密着性を良くしたり、電極のヒロックを防止するために、電極の下地層、あるいは電極の表面層として高融点金属窒化物よりなるバリアメタルが用いられている。
【０００３】
配線層の下地となるバリアメタルを形成する場合には、高融点金属のハロゲン化物ガスとアンモニアガスを用いる熱ＣＶＤ（thermal chemical vapor deposition）法が広く検討されている。
【０００４】
例えば、TiCl4 とNH3 を反応ガスに用いて熱ＣＶＤ法によりバリアメタルとなるTiN を形成する場合に、良好なステップカバレッジが得られる成長温度は６５０℃以上である。
【０００５】
この場合、バリアメタル中には塩素が残留して高抵抗化の原因となるので、塩素を抜くためには６００℃よりも高い成長温度を必要とする。その詳細は、例えば次の３つの文献に記載されている。
【０００６】
（１）M. J. Buiting, A. F. Otterloo, and A. H. Montree, J. Electrochem. Soc., VOL.138, No.2, Feb. 1991、（２）I. J. Raaijmakers and A. Sherman, Proc.V.M.I.C., Santa Clara, June 1990、（３）E. 0. Travis, W. M. Paulson, F. Pintchovski, B. Boeck, L. C. Parillo, M. L. Kottke, K. Y. Yu, M. J. Rice, J.B. Price, and E. C. Eichman, IEEE IEDM Tech. Dig., 47(1990)
TiCl4 とNH3 は、常温下でも次のような反応が生じる。
【０００７】
TiCl4 ＋NH3 → TiCl4 ・ｎ NH3
また、TiN が成長できる高温領域でも次の反応がおこり、NH4Cl が反応室の冷えた場所に析出する。
【０００８】
TiCl4 ＋NH3 → TiN ＋ HCl＋N2 、 NH3＋HCl → NH4Cl
TiCl4 ・ｎ NH3 やNH4Cl は常温下で固体であるので、これらがチャンバの内壁に付着するとパーティクルの原因になる。これを昇華させるためには、ＣＶＤ装置のチャンバ内壁を１２０℃以上に加熱しなければならない。しかし、チャンバを加熱する機構を設けると、ＣＶＤ装置が大型化して電気使用量が増加する。
【０００９】
これに対して、反応ガスとしてTiCl4 とN2を用い、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）−ＣＶＤ法によりTiN を成長する方法もあるが、成長温度が非常に高くなり、また、μ波、ＥＣＲを発生させる設備は複雑で大型化し、コスト高になる。その成長方法は、次の文献において報告されている。
【００１０】
（４）T. Akahori and A. Tanihara, Extended Abstracts Solid State Devices and Materials, 180 (1991)
【非特許文献１】M. J. Buiting, A. F. Otterloo, and A. H. Montree, J. Electrochem. Soc., VOL.138, No.2, Feb. 1991
【非特許文献２】I. J. Raaijmakers and A. Sherman, Proc.V.M.I.C., Santa Clara, June 1990
【非特許文献３】E. 0. Travis, W. M. Paulson, F. Pintchovski, B. Boeck, L. C. Parillo, M. L. Kottke, K. Y. Yu, M. J. Rice, J.B. Price, and E. C. Eichman, IEEE IEDM Tech. Dig., 47(1990)
【非特許文献４】T. Akahori and A. Tanihara, Extended Abstracts Solid State Devices and Materials, 180 (1991)
【非特許文献５】I. J. Raaijmakers, R. N. Vrtis, G. S. Sandhu, J. Yang, E.K.Broadbent, D. A. Toberts, and A. Lagendijk, June 9-10, 1992 VMIC Conf.
【非特許文献６】KazuyaISHIHARA et al., JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOL.29, No.10, Oct.1990
【非特許文献７】KOICHI IKEDA et al., 1990 Symposium on VLSI Technology
【非特許文献８】C. Y. TiNG AND M. WITTMER, Thin Solid Films, 96 (1982) 327-345, ELECTRONICS AND OPTICS
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、以上のような高い温度でTiN バリアメタルを成長すると、アルミニウム配線後の多層配線構造では、アルミニウムがメルトしたり、アルミニウム配線のヒロックの原因になるといった問題がある。
【００１２】
これに対して、有機チタンソースを用いて熱ＣＶＤ法又は光ＣＶＤ法により４５０℃以下の成長温度でTiN を成長することも可能であるが、これによって得られるTiN は、ステップカバレッジが劣り、高抵抗膜である。このことは、次の文献などにおいて記載されている。
【００１３】
（５）I. J. Raaijmakers, R. N. Vrtis, G. S. Sandhu, J. Yang, E.K.Broadbent, D. A. Toberts, and A. Lagendijk, June 9-10, 1992 VMIC Conf. 、（６）KazuyaISHIHARA et al., JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOL.29, No.10, Oct.1990、（７）KOICHI IKEDA et al., 1990 Symposium on VLSI Technology
一方、高融点金属窒化物よりなるバリアメタルを半導体基板の上に直に形成すると、それらは良好にコンタクトしないことが知られており、それらの間にコンタクトメタルを介在させる必要がある。このことは、次の文献において記載されている。
【００１４】
（８）C. Y. TiNG AND M. WITTMER, Thin Solid Films, 96 (1982) 327-345, ELECTRONICS AND OPTICS
そのコンタクトメタル形成時には自然酸化膜を成長させることなく除去しなければならない。しかし、現状では、自然酸化膜をフッ酸と純水の混合液により除去した後に、スパッタ装置を使用してコンタクトメタルを形成し、ついで、ＣＶＤ装置を用いてバリアメタルを形成するというように、異なる処理毎に半導体ウェハを空気中に出して移動している。
【００１５】
しかし、それら一連のプロセスを、減圧状態を解除せずに行う技術は存在していないので、コンタクトメタル形成の際に自然酸化膜が完全に除去されずに、接触不良が起こり易くなっている。
【００１６】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、配線のバリアメタルとなる高融点金属窒化物を低温で低抵抗に形成し、しかも、膜成長の際の反応生成物のチャンバ内の付着を防止するとともに、自然酸化膜の除去からコンタクトメタル、バリアメタルの成長までを減圧下で行うことができる高融点金属窒化膜の形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記した課題は、高融点金属のアルキルアミノ化合物を含むソースガスと還元性ガスとを使用して半導体基板上に化学気相成長法により高融点金属窒化膜を形成する高融点金属窒化膜の形成方法であって、前記還元性ガスを活性化する工程を含むことを特徴とする高融点金属窒化膜の形成方法により達成する。
【００１８】
または、前記還元性ガスは、ヒドラジン又はヒドラジンアルキル化合物を含むガスであることを特徴とする高融点金属窒化膜の形成方法により達成する。
【００１９】
または、前記還元性ガスを活性化する工程では、前記半導体基板を３００℃以上５００℃以下の温度にすることにより前記還元性ガスを活性化することを特徴とする高融点金属窒化膜の形成方法により達成する。
【００２０】
または、前記還元性ガスを活性化する工程では、プラズマにより前記還元性ガスを活性化することを特徴とする高融点金属窒化膜の形成方法により達成する。または、前記還元性ガスを活性化する工程では、紫外線により前記還元性ガスを活性化することを特徴とする高融点金属窒化膜の形成方法により達成する。
【００２１】
または、前記半導体基板上に前記高融点金属窒化膜を形成する前に、前記半導体基板をヒドラジン又はヒドラジンアルキル化合物ガスに曝し、前記半導体基板の表面の自然酸化膜を除去することを特徴とする高融点金属窒化膜の形成方法により達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
そこで、以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２３】
（ａ）本発明の第１実施例の説明図１は、本発明の第１実施例に係るバリアメタルの成長に用いる熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）装置を示す概要構成図である。
【００２４】
この熱ＣＶＤ装置は、膜を成長するためのチャンバ１と、ヒータが内蔵された半導体基板載置用の載置台２と、チャンバ１内にソースガスを導入するための第１のガス導入口３と、チャンバ１内に還元ガスを導入するための第２のガス導入口４と、図示しない排気機構に接続されてチャンバ１内のガスを排気する排気口５とを有している。
【００２５】
次に、上記した熱ＣＶＤ装置を使用し、バリアメタルとしてTiN を半導体基板の上に形成する工程を図２(A) 〜図２(D),図３(A) 〜図３(C) を参照しながら説明する。
【００２６】
バリアメタルの成長の説明に先立って、バリアメタル形成前の半導体基板とその上の積層構造を説明する。
【００２７】
図２(A) は、ＭＯＳＦＥＴを覆う層間絶縁膜にコンタンクトホールが形成された状態を示す断面図である。
【００２８】
ｐ型のシリコンよりなる半導体基板１１の上面には、SiO2よりなるフィールド酸化膜１２が選択的な熱酸化により６０００Åの厚さに形成されている。そのフィールド酸化膜１２に囲まれた領域にはＭＯＳＦＥＴが形成されている。そのＭＯＳＦＥＴは、半導体基板１１の表面に熱酸化により形成された膜厚約１００ÅのSiO2よりなるゲート絶縁膜１３と、その上にＣＶＤ法により成長された膜厚約２０００Åのポリシリコン膜からなるゲート電極１４と、ゲート電極１４の両側の半導体基板１１にイオン注入法により形成されたｎ+ 型のＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂとを有している。
【００２９】
そのＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂは、例えば、半導体基板１１に砒素（As）をドーズ量４×１０15/ cm2 、加速エネルギー３０KeV で注入し、その領域を８５０℃で活性化したものである。
【００３０】
また、ゲート電極１４、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂ、フィールド酸化膜１２は、シリコン酸化膜からなる膜厚５０００Åの層間絶縁膜１６に覆われ、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの上にはコンタクトホール１７ａ，１７ｂが形成されている。
【００３１】
このようなＭＯＳＦＥＴが形成された半導体基板１１をＣＶＤ装置の載置台２に載置するとともに、載置台２の内部のヒータにより半導体基板１１を温度６００℃以下、好ましくは３００℃〜５００℃の温度になるように加熱し、その状態を保持する。また、排気口５を通してチャンバ１内のガスを排気し、その内部を減圧する。
【００３２】
そして、Tiのアルキルアミノ化物であるTi(N(CH3)2)4液中にキャリアガスとしてN2ガスを流量１０sccmでバブリングして通過させ、これによって得られたTi(N(CH3)2)4とＮ2 の混合ガスをソースガスとして第１のガス導入口３からチャンバ１内に導入する。このとき、ソースガスの分圧は約４０mTorr となり、そのうち約１０mTorr がTi(N(CH3)2)4の分圧である。
【００３３】
また、還元剤及び窒化源としてジメチルヒドラジン（(CH3)2NNH2）ガスを流量１０〜１００sccmで第２のガス導入口４からチャンバ１内に導入する。(CH3)2NNH2は、常温（２５℃）で約１５０Torr位の蒸気圧をもつので、ＭＦＣ(Mass Flow Controller)を用いて直接供給する。
【００３４】
このようなガス導入時には、ガス排気量を調整してチャンバ１の内部圧力を数十mTorr 〜１Torrに保持する。
【００３５】
なお、H2等のキャリアガスを流量１０〜１０００sccm程度導入してもよく、これによれば還元を補助する役目も果たすが、無くてはならないものではない。
【００３６】
このような条件によれば、チャンバ１内では、加熱温度により(CH3)2NNH2が活性化されてTi(N(CH3)2)4と反応し、TiN とCH4 （気体）とH2（気体）が生じる。これにより、反応生成物としてのTiN が、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの上面とコンタクトホール１７ａ，１７ｂの内周面と層間絶縁膜１６の上面に沿って堆積し、残りのCH4 とH2は常温で気体となって排気口２５から排気される。
【００３７】
この状態で所定時間保持し、図２(B) に示すように、半導体基板１１の上に、高融点金属の窒化物であるTiN 膜１８を約４００Å程度の厚さに形成する。
【００３８】
次いで、図２(C) に示すように、TiN 膜１８の上に、スパッタ等のＰＶＤ法によりAl膜１９を約５０００Åの厚さに堆積する。続いて、TiN 膜１８とAl膜１９の２層膜を、同一のマスクを使用してパターニングし、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂから引き出されるＳ／Ｄ電極２０ａ，２０ｂを形成する。
【００３９】
続いて、図２(D) に示すように、ＰＳＧ等の層間絶縁膜２１を形成した後、Ｓ／Ｄ電極２０ａ，２０ｂの上にビアホール２１ａ，２１ｂを形成する。
【００４０】
次に、図３(A),(B) に示すように、既述したTiN 膜１８、Al膜１９と同様な形成方法により、膜厚約４００ÅのTiN 膜２２と膜厚約５０００ÅのAl膜２３の二層膜を形成する。
【００４１】
続いて、図３(C) に示すように、リソグラフィー技術によりTiN 膜２２とAl膜２３をパターニングし、Ｓ／Ｄ電極２０ａ，２０ｂに接続されるAl配線層２４ａ，２４ｂを形成する。この後に、特に図示していないが、配線パッド、保護絶縁膜等を形成して、半導体装置を完成させる。
【００４２】
以上のように、本発明の第１の実施例においては、高融点金属元素を含むソースガスとして、Tiのアルキルアミノ化物であるTi(N(CH3)2)4を用い、該ソースガス用の還元及び窒化ガスとしてアルキルアミノ化合物である(CH3)2NNH2ガスを含むものを用いて、ＣＶＤ法により基体上にTiN 膜１８を形成している。
【００４３】
このとき、反応生成物としてTiN のほかには、常温でガス状になっているアルキル化合物、窒素及び水素ガスを生成するだけであり、TiCl4 とNH3 のガスを用いる従来技術のように、常温で固体となるNH4Cl のようなものは生成されない。CH4 ガスやH2ガスは、チャンバ１の排気口５から排気されるので、チャンバ１内壁には不要な反応生成物は堆積せず、反応生成物を昇華するためのヒータ等をＣＶＤ装置に付加する必要がない。
【００４４】
しかも、上述したようなソースガスと還元性ガスを用いることにより、熱的にも３００℃程度でも活性化が可能であり、膜形成温度を従来の６００℃以上から大幅に下げることができる。これにより、TiN 膜２２とその上下に形成されるAl膜１９，２３との間に生じる熱歪が抑制され、Ｓ／Ｄ電極２０ａ，２０ｂやAl配線２４ａ，２４ｂのメルトやヒロックが発生し難くなる。
【００４５】
なお、上記した説明では、ソースガスとして、Tiのアルキルアミノ化物であるTi(N(CH3)2)4を使用しているが、Ti(N(C2H5)2)4 であってもよい。その他のTiを含むソースガスとしては、Ti(i-OC3H7)4，Ti(t-OC4H9)4等のアルコキシド化物或いはTiCl4 ，TiCl3 ，TiCl2 ，TiF4等のハロゲン化物を含むガス，又はCp2Ti(N3)2，Cp2Ti 等のシクロペンタジエニル化物を含むガスを用いてもよい。
【００４６】
但し、シクロペンタジエニル化物であるCp2Ti(N3)2，Cp2Ti 等は、通常、常温で固体であるので、温度約２００℃で昇華し、ガス化して用いる。
【００４７】
なお、これらの化学式のうち、ｉはイソ、ｔはターシャルを示している。また、Cpはシクロペンタジエニル基を表し、C5H5を略したものである。
【００４８】
更に、還元ガスとしては、(CH3)2NNH2、(CH3)HNNH2の他に、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N 、(C2H5)2NH 、(C2H5)3N、CH3NHNH2、C6H5NHNH2 等のアルキルアミノ化合物であってもよい。その他に、ヒドラジンN2H4を含むガス或いはヒドラジンのアルキル化合物を含むガスを用いてもよい。ヒドラジンアルキル化合物は、上記したような(CH3)HNNH2、(CH3)2NNH2等がある。さらに、アルキルアジド化合物でも可能であり、(CH3)N3 や(C2H5)N3等であってもよい。なお、これらの還元ガスは窒化源としても作用する。
【００４９】
この実施例では、バリアメタルとしてTiN を用いているが、その他の高融点金属窒化物として、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）の窒化物を用いてもよい。この場合のソースガスは、それらの高融点金属のアルキルアミノ化物、アルコキシド化合物、ハロゲン化物、シクロペンタジエニル化物である。
【００５０】
次に、ソースガスとしてTiCl4 を用い、還元及び窒化ガスとしてメチルヒドラジン（(CH3)HNNH2、以下、ＭＨという）を用いた場合の成膜速度、比抵抗、塩素濃度及びステップカバレッジについて説明する。なお、試験的にチャンバ内の圧力は１００mTorr とし、４００〜７００℃の温度範囲でTiN を成長した。 図４に、還元剤としてＭＨを使用した場合と、NH3 を使用した場合の成長速度を示す。
【００５１】
ＭＨ還元によるTiN の成長速度は、NH3 還元に比べて一桁高く、ＭＨ流量１０sccmで成長温度４００℃の場合に、８００Å／min の成長速度が得られた。このことから、ＭＨ還元の反応性はNH3 還元に比べて極めて高いことがわかる。
【００５２】
また、ＭＨ還元により成長されたTiN の結晶構造をＸ線回折で調べたところ、典型的なNaCl型のTiN 結晶が成長し（２００）面に優先配向し、また、その結晶のグレインサイズは２００〜２６０Åとなることがわかった。また、SiO2膜の上でもTiN が成長し、（２００）面に優先配向した。なお、ＰＶＤ法によるTi膜の上に形成する場合には、（１１１）面に優先配向する。
【００５３】
図５に、比抵抗と成長温度の関係を示す。比抵抗は、成長温度の増加にともなって低くなり、ＭＨ還元により成長されたTiN は、５００℃で９０μΩ・cmになった。NH3 還元により同等の比抵抗を得るためには７００℃以上の高い温度が必要となる。
【００５４】
図６は、TiN 膜中の塩素濃度と成長温度の関係を示すもので、NH3 還元により成長されたTiN 中の塩素濃度は成長温度５００℃で３．３atomic％であるのに対して、ＭＨ還元により成長されたTiN では、同じ成長温度で０．１８atomic％となった。
【００５５】
これによりＭＨガスはTiCl4 を充分に還元し、残留塩素濃度を減らすことができることがわかる。塩素濃度は成長温度の上層とともに低くなり、図５の結果を考え合わせると、比抵抗は残留塩素濃度の減少とともに低下すると考えられる。
【００５６】
塩素濃度が低くなるとその上に形成されるアルミニウムの腐食が少なくなる。その腐食は、水洗後に観察される。そこで、ＭＨ還元によりTiN を形成し、その上にアルミニウム膜を積層し、水洗後に顕微鏡観察をしたところ、アルミニウム表面の腐食は全く観察されなかった。これに対して、NH3 還元によれば、腐食をなくすためには成長温度を５５０℃以上にし、塩素含有量を少なくする必要がある。
【００５７】
なお、NH3 によりソースガスを還元してTiN を形成した場合のアルミニウムの腐食は、層間絶縁膜とアルミニウム膜の界面で発生している。これは、水洗の際にその界面に滲み込んだ水に、TiN 膜中の塩素が拡散するために生じるからと考えられる。
【００５８】
ステップカバレッジに関しては、ＭＨ還元により生成されたTiN を１７００Åの厚さに成長したところ、０．２μｍφ、アスペクト比約２．６のコンタクトホールが完全に埋め込まれ、カバレッジも良好であることがわかった。また、リーク電流は、従来と変わらない大きさであることも確認している。
【００５９】
なお、上記した高融点金属窒化物は、絶縁膜に形成されたホールを埋め込む場合にも同様にして適用される。
【００６０】
（ｂ）本発明の第２実施例の説明図７は、本発明の第２の実施例に係る高融点金属窒化物形成用のＣＶＤ装置の構成図である。
【００６１】
図７において、図１と異なるところは、還元性ガスを活性化する手段として平行平板電極に高周波電圧を印加する手段を有していることである。
【００６２】
ＣＶＤ装置の反応室３１内には、半導体基板を載置する載置台３２と、反応室３１内にソースガスを導入するガス導入口３３と、不図示の排気装置に接続された排気口３５を有している。
【００６３】
また、反応室３１の上にはプラズマ室３６が接続され、それらの空間は、反応室３１にプラズマが侵入しないようにするメッシュ状のイオントラップ部３７により仕切られている。
【００６４】
さらに、プラズマ室３６の内部には、還元性ガスを導入するためのガス導入口３４が設けられ、また、その外部の周囲には、一対の電極３８ａ，３８ｂが配置され、電極間に電界を印加することによりプラズマ室３６内の還元性ガスを活性化するように構成されている。一方の電極３８ｂには、１３．４６ＭHzの周波数の高周波電圧を供給する高周波電源３９が接続され、また他方の電極３８ａは接地されている。
【００６５】
そして、２つの電極３８ａ，３８ｂの間に高周波電圧を印加することにより、プラズマ室３６内部に導入された還元性ガスを活性化する。この場合、還元性ガスをプラズマにより活性化しているので、載置台３１に内蔵されたヒータによる基板加熱温度は５００℃以下でも充分に成長する。
【００６６】
このようなＣＶＤ装置においても、本発明の第１の実施例と同様に、高融点金属元素を含むソースガスとして、高融点金属のアルキルアミノ化物、アルコキシド化物、ハロゲン化物又はシクロペンタジエニル化物を含むガスを用いるとともに、そのソースガスを還元する還元剤として、アルキルアミノ化合物やアルキルアジド化合物を含むガスや、ヒドラジン或いはそのアルキル化合物を含むガスを用る。
【００６７】
このようなソースガスと還元ガスの反応により、高融点金属の窒化物、例えばTiN と、常温でガス状になるアルキル化合物、N2やH2が生成される。それらのガスは、反応室３１の排気口３５から排気され、反応室３１の内壁には残留しない。そのTiN は、第１実施例と同じように半導体基板上に形成され、配線のバリアメタルに用いられる。
【００６８】
また、本実施例では、上記したソースガスと還元ガスを用い、しかも、高周波電圧の電界により還元性ガスを活性化しているので、TiN を得るための基板加熱温度は３００℃〜５００℃の範囲で充分であり、その電極の下に配線層がある場合には、その下部配線層に与える熱的な影響をさらに低減し、アルミニウム配線のメルトやヒロックの発生も抑制される。
【００６９】
さらに、ソースガスの還元剤としてNH3 を用いる場合と、本実施例の還元剤を使用する場合とを比べると、本実施例の方が、成膜速度は大きく、比抵抗は小さく、塩素濃度は低く、しかもステップカバレッジは良好である。
【００７０】
（ｃ）本発明の第３実施例の説明図８は本発明の第３の実施例のＴｉＮ膜を形成するためのＣＶＤ装置の構成図である。
【００７１】
図８において、図１と異なるところは、還元ガスを活性化する手段として紫外線を照射する水銀ランプを用いていることである。
【００７２】
そのＣＶＤ装置のチャンバ４１内には、膜が成長される半導体基板を載置するヒータ内蔵の載置台４２と、チャンバ４１内にソースガスを導入するガス導入口４３と、チャンバ４１内に還元性ガスを導入するガス導入口４４と、不図示の排気装置に接続されてチャンバ４１内のガスを排気する排気口４５と、還元性ガスを活性化するためにチャンバ４１内に紫外線照射するための水銀ランプ４６と、チャンバ４１の壁の一部に形成されて水銀ランプ４５からの紫外線を透過する透過窓４７とを有している。
【００７３】
このＣＶＤ装置においては、水銀ランプ４５の点灯により発生する高エネルギの紫外線によって、チャンバ４１内の還元性ガスとソースガスを活性化する。この紫外線照射により、基板加熱温度は５００℃以下で充分となる。
【００７４】
また、チャンバ４１内に導入する高融点金属元素を含むソースガスとして、第１実施例と同様に、高融点金属のアルキルアミノ化物、アルコキシド化物、ハロゲン化物又はシクロペンタジエニル化物等を含むガスを用いるとともに、そのソースガスの還元ガスとして、第１実施例と同じく、アルキルアジド化合物、アルキルアミノ化合物を含むガス、ヒドラジン或いはそのアルキル化合物等を含むガスを使用して、これにより半導体基板の上にバリアメタルとなる高融点金属の窒化物膜を形成する。この還元ガスは、窒化ガスとしても作用する。
【００７５】
この場合、反応生成物として高融点金属の窒化物の他には、常温でガス状になっているアルキル化合物、N2及びH2を生成するだけであって、それらはチャンバ４１の内壁には残留しない。
【００７６】
また、上記した反応ガスと還元ガスを用い、しかも、高エネルギーの紫外線によりソースガスと還元性ガスを活性化しているので、TiN よりなるバリアメタルを形成するための基板加熱温度は３００℃〜５００℃の範囲で充分であり、そのバリアメタルの下に配線層がある場合には、その下側配線層に与える熱的な影響をさらに低減し、アルミニウム配線のヒロックの発生も抑制される。
【００７７】
なお、成膜速度、比抵抗、塩素濃度、カバレッジに関しては、第１実施例と同様な結果が得られ、半導体装置の配線用バリアメタル材料として最適である。
【００７８】
（ｄ）本発明の第４実施例の説明図９は、本発明の第４実施例の半導体装置の製造工程を示す断面図である。この実施例では、第１実施例で使用した図１に示すＣＶＤ装置を用いるので、ＣＶＤ装置の説明は省略する。
【００７９】
バリアメタルとしてTiN を形成する前の半導体基板の断面の一部は、図９(A)に示すような状態である。ｐ型シリコンよりなる半導体基板１１の上面の素子形成領域を囲む部分には、選択酸化法によりフィールド酸化膜１２が形成され、また、その素子形成領域にはＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜１３、ゲート電極１４及びＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂが形成され、さらに、それらを覆う層間絶縁膜１６にはＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂを露出するためのコンタクトホール１７ａ，１７ｂが形成されている。
【００８０】
また、コンタクトホール１７ａ，１７ｂから露出したＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの表面には、自然酸化膜（SiO2）５０が成長している。
【００８１】
このような状態で、図１に示すようなＣＶＤ装置のチャンバ１内に半導体基板１１を入れ、その半導体基板１１を載置台２の上に載せる。この後に、コンタクトメタル形成のための前処理工程に入る。
【００８２】
まず、チャンバ１内を１×１０-4Torr以下に減圧した後に、載置台２に内蔵されたヒータにより半導体基板１１を加熱し、常温状態の基板温度を４００〜７００℃まで上昇させる。
【００８３】
ついで、ガス導入口４を通してヒドラジン（N2H4）ガスを１００sccmの流量でチャンバ１内に導入し、半導体基板１１の上面をN2H4に曝すと、コンタクトホール１７ａ，１７ｂから露出したＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの表面に形成された厚さ約１０Åの自然酸化膜（SiO2）５０は、図９(B) に示すように除去される。
【００８４】
なお、基板温度を４００℃とし、N2H4の代わりにヒドラジンアルキル化合物、例えばメチルヒドラジン（ＭＨ）を流量１００sccmで６０秒間流しても、自然酸化膜５０は基板上から除去できる。
【００８５】
このように自然酸化膜５０が除去されるのは、N2H4から解離した活性な水素ラジカルがSiO2を還元するためであると考えられる。
【００８６】
次に、コンタクトメタルとしてTiSiを成長する工程に入る。
【００８７】
半導体基板１１の温度を４００℃〜７００℃に加熱するとともに、TiCl4 ガスを１０sccm、ＭＨガスを５sccm、Si2H6 ガスを２００sccmの流量でチャンバ１内に導入するとともに、チャンバ１内の圧力を数十 mTorrに設定する。
【００８８】
この条件によれば、約１００Å／min の成長速度でTiSix が成長するので、その状態を所定時間保持することにより、図９(C) に示すように、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの上面とコンタクトホール１７ａ，１７ｂの内周面と層間絶縁膜１６の上面に沿って、TiSix 膜５１を１００Åの厚さに形成する。この場合、TiSix 膜５１の中には数ppm の窒素が含まれる。
【００８９】
なお、Si2H6 の他にSiH4、Si3H8 等のポリシランガスを用いてもよい。
【００９０】
次に、配線のバリアメタルとしてTiN を成長する工程に移る。
【００９１】
半導体基板１１を４００〜５００℃に加熱するとともに、TiCl4 を１０sccm、ＭＨを１０sccmの流量でチャンバ１内に導入する。このときの、チャンバ１内の圧力を１００m Torrとする。なお、キャリア及び窒素源としてNH3 を１００sccm入れてもよい。
【００９２】
この条件によれば、図１０(A) に示すように、比抵抗１００μΩ・cm以下のTiＮ 膜５２が、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの上と、コンタクトホール１７ａ，１７ｂの内周面と、層間絶縁膜１６の上に形成される。
【００９３】
そのTiN 膜５２の中に残留する塩素濃度は、還元剤としてNH3 を使用する場合に比べて１／４０にまで下がった。塩素の密度が高くなると、水洗の際に塩素が水に溶け込んで、そのバリアメタルの上に積層されるAl膜の腐食原因となるが、本実施例のように塩素濃度が大幅に低下すると腐食の可能性が殆どなくなる。
【００９４】
このようなバリアメタルを積層した後に、ＣＶＤ装置から半導体基板１１を取り出し、ついで、図１０(B) に示すように、スパッタ法によりAl膜５３を５０００Å程度の厚さに積層する。
【００９５】
そして、フォトリソグラフィー技術により、Al膜５３からコンタクトメタル５１までの層をパターニングして、Ｓ／Ｄ電極５４、５５を形成する。この後に、ＣＶＤ法により層間絶縁膜２１を積層する。ついで、図１０(C) に示すように、TiN ／Alよりなる上側配線２４ａ，２４ｂを形成することになるが、その詳細は第１実施例で既に説明したので省略する。
【００９６】
なお、還元ガスとしてはＭＨの他のヒドラジンアルキル化合物であってもよいし、N2H4であってもよい。
【００９７】
以上のような工程によれば、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの表面の自然酸化膜５０を除去する工程からバリアメタルとなるTiN 膜５２の形成工程までは同一のＣＶＤ装置のチャンバ１内で真空状態を破らずに行われているので、自然酸化膜が再成長することもなく、スループットが向上する。また、ヒドラジン又はヒドラジンアルキル化合物を用いて、自然酸化膜の除去した後からコンタクトメタルの形成までの一連の工程を６００℃以下の低温で処理しているので、層間に生じる熱歪が低減する。
【００９８】
なお、バリアメタルとなるTiN のうちTiが６０％以上の場合は、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂのシリコン面とTiN 膜５２の界面にはTiリッチなTiN が形成されるので、コンタクトメタルを形成せずに、４５０℃以上の温度、例えば６００℃でアニールを１０秒間行うと、その界面にはTiSix 層が形成される。これにより、コンタクトメタルを形成するためにポリシランを流す必要がなくなる。
【００９９】
また、反応ガスとして、第１実施例に示すようなソースガスと還元ガスを用いても良い。
【０１００】
本実施例における、成膜速度、比抵抗、塩素濃度、カバレッジに関しては、第１実施例と同様な結果が得られ、半導体装置の配線のバリアメタル材料として最適である。
【０１０１】
（ｅ）本発明の第５実施例の説明第４実施例では、１つの反応チャンバ内で自然酸化膜除去からバリアメタル形成が行われているが、自然酸化膜除去と、メタル成長とを別々のチャンバ内で行ってもよく、その装置の一例を図１１に示す。
【０１０２】
その装置は、２つの反応チャンバ６１，６２を有し、反応チャンバ６１，６２の間には半導体基板を減圧雰囲気中で搬送する真空搬送室６３が設けられている。また、真空搬送室６３には、半導体基板を出し入れするためのロードチャンバ６４とアンロードチャンバ６５が接続され、それらには半導体基板を収納するカセットステーション６６，６７が接続されている。
【０１０３】
なお、反応チャンバ６１，６２と真空搬送室６３の間、真空搬送室６３とロードチャンバ６４の間、真空搬送室６３とアンロードチャンバ６５の間、ロードチャンバ６４と第１のカセットステーション６６の間、およびアンロードチャンバ６５と第２のカセットステーション６７の間のそれぞれには、ゲートバルブ６７〜７３が取り付けられている。これらのゲートバルブ６７〜７３は、半導体基板の移動に際して開閉することになり、以下の説明ではその開閉については省略している。
【０１０４】
次に、前記した装置を使用して自然酸化膜の除去からバリアメタルを形成する工程までを説明する。なお、本実施例では、ガスの種類、成長温度等の成長条件や成長膜厚については、第４実施例と同じとし、半導体基板の上の積層構造の変化は図９、図１０に示すようになる。
【０１０５】
まず、図示しない搬送システムによって第１のカセットステーション６６から取り出された半導体基板１１は、ロードチャンバ６４に搬送され、ここで減圧された雰囲気に置かれた後に、真空搬送室６３を介して第１の反応チャンバ６１内に取付けられる。真空搬送室６３及び反応チャンバ６１は、減圧状態となっている。
【０１０６】
そして、第１の反応チャンバ６１内では、ヒドラジン又はヒドラジンアルキル化合物を導入し、内部圧力を１００mTorr とした状態で、基板温度を４００℃〜７００℃にする。
【０１０７】
この状態を所定時間保持すると、図９(A) に示すようなＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの表面に形成された自然酸化膜（SiO2）５０が除去される。
【０１０８】
次に、図示しない搬送システムにより半導体基板１１を第１の反応チャンバ６１から取り出してから、その半導体基板１１を真空搬送室６３を通して第２の反応チャンバ６２内に移す。
【０１０９】
その反応チャンバ６２内では、第４実施例と同様に、TiCl4 とＭＨとSi2H6 を導入し、基板温度を４００〜６００℃とする。これにより、コンタクトホール１７ａ，１７ｂの内周面とＳ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂの表面と層間絶縁膜１６の上面に沿って、図９(C) に示すように、コンタクトメタルとしてTiSix 膜５１を形成する。
【０１１０】
次に、第２の反応チャンバ６２内に導入するガスを変え、TiCl4 とＭＨを導入して、半導体基板１１を４００℃〜５００℃に加熱し、これにより図１０(A) に示すように、バリアメタルとしてTiN 膜５２を成長する。
【０１１１】
この後に、図示しない搬送システムにより半導体基板１１を、第２の反応チャンバ６２から真空搬送室６３に移し、ついで、真空搬送室６３から減圧状態のアンロードチャンバ６５へ移送する。さらに、アンロードチャンバ６５と真空搬送室６３の間のゲートバルブ７３を閉めた後に、アンロードチャンバ６５内を常圧にし、ついで半導体基板１１を第２のカッセットステーション６７の中に収納する。
【０１１２】
その後に、第４実施例と同様にして、図１０(B) に示すように、スパッタ法によりAl膜５３をバリアメタル膜５２の上に積層してから、リソグラフィー技術によりAl膜５３からコンタクトメタル膜５１までをパターニングして図１０(C) に示すようなＳ／Ｄ電極５４，５５を形成する。
【０１１３】
なお、この実施例においても、コンタクトメタルを形成するためにSi2H6 を導入せずに、TiN 膜５２のTiの含有量を６０％以上とし、４５０℃以上の温度でアニールすれば、Ｓ／Ｄ領域層１５ａ，１５ｂのシリコン面とTiN 膜５２との間にTiSiが形成されることになる。
【０１１４】
この実施例で使用するソースガスと還元ガスは、第１実施例と同じものでもよく、成膜速度、比抵抗、塩素濃度、カバレッジに関しては、第１実施例と同様な結果が得られる。
【０１１５】
以上述べたように本発明によれば、シリコン層に接する配線電極を構成する場合に、高融点金属バリアメタルの下に高融点金属シリサイド膜を設けるようにしているので、バリアメタルとシリコン層のコンタクトを良くできる。
【０１１６】
また、本発明によれば、バリアメタルとなる高融点金属窒化物を成長する場合に、還元及び窒化ガスとしてNH3 のみではなく、アルキルアジド化合物、アルキルアミノ化合物、ヒドラジン、ヒドラジンアルキル化合物を含むガスを使用している。これによれば、アルミニウムの配線を形成する場合に、メルトやヒロックを生じさせないような低い温度で高融点金属窒化物を成長できる。また、高融点金属窒化物を生成する際に、常温で固体となるような生成物が反応によって生じることはなく、チャンバ内壁にパーティクルの原因となる生成物の堆積を抑制できる。さらに、還元ガスとしてNH3 を用いる場合に比べて高融点金属窒化物膜中の塩素含有量が少なくなり、その上に配線電極用に積層されるアルミニウム膜の腐食を抑制でき、TiCl4 をTiソースとして用いた場合に、そのカバレッジを良くでき、その比抵抗を小さくできる。
【０１１７】
また、別の本発明によれば、減圧雰囲気中で、シリコン層の表面にヒドラジン又はヒドラジンアルキル化合物を供給して自然酸化膜を除去するようにしているので、ＣＶＤ膜の形成が連続して形成でき、自然酸化膜の再成長を防止できる。
【０１１８】
さらに、その自然酸化膜除去と、コンタクトメタルとなる高融点金属シリサイド膜の成長用と、バリアメタルとなる高融点金属窒化物膜の成長とを真空状態を破らずに成長するようにしているので、スループットを向上できる。
【０１１９】
さらに、シリコン層の表面に高融点金属シリサイドを形成する方法として、その上に形成される高融点金属窒化物膜の中の高融点金属の含有量を６０％以上にし、その後の熱処理により高融点金属窒化物膜とシリコン層との間に高融点金属シリサイドを成長するようにしているので、高融点金属シリサイドを成長する際にポリサイドの導入を不要としてスループットを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の第１、第４の実施例に係るTiN 膜の形成に用いられるＣＶＤ装置の構成図である。
【図２】本発明の第１の実施例の半導体装置の製造方法について説明する断面図（その１）である。
【図３】本発明の第１の実施例の半導体装置の製造方法について説明する断面図（その２）である。
【図４】本発明の第１の実施例に係るTiN 膜の成長速度と従来方法によるTiN 膜の成長速度を示す特性図である。
【図５】本発明の第１の実施例に係るTiN 膜の比抵抗と従来方法によるTiN 膜の比抵抗を示す特性図である。
【図６】本発明の第１実施例に係るTiN 膜のCl濃度と従来方法によるTiN 膜のCl濃度を示す特性図である。
【図７】本発明の第２の実施例に係るTiN 膜の形成に用いられるＣＶＤ装置の構成図である。
【図８】本発明の第３の実施例に係るTiN 膜の形成に用いられるＣＶＤ装置の構成図である。
【図９】本発明の第４、第５の実施例の半導体装置の製造方法について説明する断面図（その１）である。
【図１０】本発明の第４、第５の実施例の半導体装置の製造方法について説明する断面図（その２）である。
【図１１】本発明の第５の実施例に係る自然酸化膜の除去からバリアメタル膜形成までの工程に用いられる装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１ チャンバ
２ 載置台
３、４ ガス導入口
５ 排気口
１１ シリコン基板（半導体基板）
１２ フィールド絶縁膜
１３ ゲート絶縁膜
１４ ゲート電極
１５ａ、１５ｂ Ｓ／Ｄ領域層
１６ 層間絶縁膜
１７ａ、１７ｂ コンタクトメタル
１８ TiN 膜（高融点金属窒化物）
１９ Al膜
２０ａ、２０ｂ Ｓ／Ｄ電極
２１ 層間絶縁膜
２１ａ、２１ｂ ビアホール
２２ TiN 膜（高融点金属窒化膜）
２３ Al膜
２４ａ、２４ｂ 配線層
３１ 反応室
３２ 載置台
３３、３４ ガス導入口
３５ 排気口
３６ プラズマ室
３７ イオントラップ
３８ａ、３８ｂ 電極
３９ 交流電源
４１ チャンバ
４２ 載置台
４３、４４ ガス導入口
４５ 排気口
４６ 水銀ランプ
４７ 透明窓
５０ 自然酸化膜
５１ TiSix 膜（コンタクトメタル）
５２ TiN 膜（バリアメタル）
５３ Al膜
５４、５５ Ｓ／Ｄ電極
６１、６２ 反応チャンバ
６３ 真空搬送室
６４ ロードチャンバ
６５ アンロードチャンバ
６６、６７ カセットステーション
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007281518.tif 000009
【図８】
2007281518.tif 000010
【図９】
2007281518.tif 000011
【図１０】
2007281518.tif 000012
【図１１】
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