(57)【要約】【課題】情報記録材料や表示材料などへの応用が可能な、結晶状態で赤色、または、オレンジ色に発色するフォトクロミック反応する化合物を提供する。【解決手段】分子内にベンゾフラン環を少なくとも１つを有することを特徴とする、結晶状態においてフォトクロミック反応するジアリールエテン系化合物。  ジアリールエテンを構成する２つのアリール位のうちの１つが、置換基を有していても良いベンゾフラン環であり、もう１つのアリール位は、それぞれ置換基を有していても良いベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、またはオキサゾール環である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）または一般式（２）で表わされ、分子内に少なくとも１個のベンゾフラン環を有し、フォトクロミック反応によって、結晶状態で赤、または、オレンジ色に発色するジアリ−ルエテン誘導体。
【化１】
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【化２】
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（一般式（１）において、Ｘは酸素原子、または硫黄原子を表わし、Ｒ１およびＲ２はメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子、フェニル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、スルホニル基、または置換基を有していてもよいスチリル基を表わす。一般式（２）において、ＹおよびＺは酸素原子または窒素原子を表わし、Ｒ５およびＲ６はメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、水素原子、フェニル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、スルホニル基、または置換基を有していてもよいスチリル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶状態でフォトクロミック反応性を発現する化合物からなる新規なフォトクロミック化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により色が異なる２つの構造異性体を可逆的に生成する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれており、光記録材料、表示材料、光センサー、調光材料、光発色材料などとしての用途がある。フォトクロミック化合物として代表的な化合物であるジアリールエテン誘導体はこれら用途に適用できる可能性がある。特許文献１、特許文献２、特許文献３には、ジアリールエテン系化合物が記載されており、いずれの文献においても、該ジアリールエテン系化合物を含む記録層への光学的記録が開示されている。
【０００３】
これらの化合物のフォトクロミック反応は、光照射によるヘキサトリエン、シクロヘキサジエン構造の可逆な生成に基づく、開環体（無色）、閉環体（有色）間の相互変換である。光ディスクをはじめとする光メモリ媒体では、それら２つの異性体の色調変化を０、１の情報として記録する。ジアリールエテンを光メモリ媒体に適用するための研究が現在盛んに行われている。
【０００４】
現在、実際に合成されているジアリールエテン系のフォトクロミック材料として、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、チアゾール誘導体、インドール誘導体、ピロール誘導体がある。特に、非特許文献１に記載されているチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体は、光メモリ材料として適用するために必要な、熱安定性、繰り返し耐久性に優れていることが知られている。しかしながら、フォトクロミック化合物を光メモリ材料に応用するためには、結晶状態でフォトクロミック反応性を有することが望ましい。結晶状態でフォトクロミック反応することによって、特許文献４に記載されている高分子媒体にフォトクロミック分子を添加した場合と比べて高密度、かつ高感度にフォトクロミック反応する。
【０００５】
つまり、ポリマー中より高密度な媒体である結晶中では、結晶中で分子が規則正しく並んでおり、究極の高密度情報記録材料が提供できることを意味している。特許文献５に示すように、ベンゾチオフェン、チオフェン環をアリール位として有するジアリールエテン誘導体のうちの一部の誘導体が、結晶中におけるフォトクロミック反応性の報告がある。結晶中におけるこれらの誘導体の着色体は、紫〜青色にフォトクロミック反応する。結晶状態で、赤〜オレンジ色に着色するフォトクロミック反応系は報告されていない。
【０００６】
更に、ＣＤ−Ｒ等に使われているアゾ色素やシアニン色素等に比べて着色体の色素の吸収極大波長における吸光係数の低さが、光メモリ材料等への実用化に対する障壁となっている。従って、結晶を記録媒体として扱ったとき、記録媒体に書き込める情報密度を上げるために、青〜紫に吸収極大波長を持つ誘導体よりも短い波長で異性化する誘導体、すなわち赤からオレンジ色に吸収極大波長を持つ誘導体が望ましい。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１７３１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−０６４３５４号公報
【特許文献３】特開２０００−８７０２４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６２８５号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６６６３号公報
【特許文献６】特開平６−２６３７５３号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、２０００、１６８５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、結晶中でのフォトクロミック反応性を有し情報の記録材料や表示材料などとして好適なフォトクロミック化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、検討を重ねた結果、これまで合成されていない、少なくとも１つのベンゾフラン環構造を分子内に有する化合物が優れたフォトクロミック反応を示し上記の諸特性を有することを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
かくして、本発明に従えば、下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるフォトクロミック化合物が提供される。
【００１１】
【化３】
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【００１２】
【化４】
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【００１３】
一般式（１）において、Ｘは酸素原子、または硫黄原子を表わし、Ｒ１およびＲ２はメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子、フェニル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、スルホニル基、または、置換基を有していてもよいスチリル基を表わす。
【００１４】
一般式（２）において、ＹおよびＺは酸素原子または窒素原子を表わし、Ｒ５およびＲ６はメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、水素原子、フェニル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、スルホニル基、または、置換基を有していてもよいスチリル基を表わす。
【００１５】
上記の一般式（１）もしくは一般式（２）から理解されるように、本発明のフォトクロミック化合物は、シクロペンテン環の片側もしくは両側にベンゾフラン環を有する、これまで合成例の全くない新規化合物である。すなわち、本発明のフォトクロミック化合物は、ベンゾフラン環を有する特徴的な構造から成る。上記一般式（１）もしくは一般式（２）で表される本発明のフォトクロミック化合物に属するもので特に好ましい例は、下記の一般式（３）もしくは一般式（４）もしくは一般式（５）で表されるものである。
【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
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【００１８】
【化７】
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【発明の効果】
【００１９】
本発明は、熱安定性に優れ、有機溶媒中のみならず、結晶状態においてもフォトクロミック反応性を示し、しかも光変換量子収率が高く、フォトクロミック反応において大きな色調（吸光度）の変化を示すフォトクロミック化合物を提供するものである。
【００２０】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）は、いずれも結晶状態で、赤もしくはオレンジ色のフォトクロミック反応性を示す。ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、結晶状態でフォトクロミック反応性を示さないことが知られている。しかし、ビス（２−メチルベンゾフラニ―３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは結晶状態でフォトクロミック反応する。つまり、ベンゾチオフェン環を構成している硫黄原子を酸素原子と置き換えることによって、結晶状態においてフォトクロミック反応性を示すようになる。
【００２１】
本発明の化合物においては、合成により得られる開環体結晶に紫外光を照射すると、光異性化により、ただちに赤色もしくはオレンジ色を呈して閉環体へと変換する。閉環体に可視光を照射すると、ただちに無色の開環体へと光異性化する。光による異性化は速やかに起こるが、着色した閉環体を室温で暗所下放置しておいても、退色することはなく両異性体は高い熱的安定性を示し、光メモリ材料へ適用できる要件を満たしている。
【００２２】
上記のフォトクロミック反応は、ノルマルヘキサンをはじめとする有機溶媒中に結晶を溶解した場合においても認められる。着色体の吸収極大波長における吸光係数は、ベンゾチオフェン類縁体の１．５倍となる。
【００２３】
さらに、ヘキサン溶液中の光閉環のフォトクロミック反応性は、ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの光閉環の速度を１（量子収率０．３５）とすると、２−メチル置換基を持つ一般式（３）は１．０９倍（量子収率０．３８）、２−ブチル置換基を持つ一般式（４）は１．４倍（量子収率０．４９）、さらに、２−オクチル置換基を持つ場合は１．６倍（量子収率０．５６）となり、ベンゾフラン誘導体の置換基が長ければ長いほど、光閉環反応の量子収率が大幅に向上する。
【００２４】
また、紫外光及び可視光を交互に照射することにより、２つの異性体間の可逆的変化を繰り返し起こさせた場合において、１０００回程度繰り返した後でも開環体及び閉環体のスペクトルに変化が見られない。このように、本発明のフォトクロミック化合物は、熱的安定性に加え、高い化学的安定性及び繰り返し耐久性を有しており、光メモリや光センサー等への製品への応用を考えた場合、実用上極めて優れた特性を備える。
【００２５】
つまり、分子内に少なくとも１つのベンゾフラン環を有するジアリールエテンの着色体は、結晶中においても溶液中においても高い吸光係数を持ち、光閉環反応の量子収率の高い誘導体である。このことは、従来のベンゾチオフェン誘導体よりもわずかな光でも着色し、結晶等の媒体に情報が記録可能であることを示す。また、着色体の吸光係数が高いことにより、高いコントラストで記録媒体に書き込まれた情報が検出できることを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のベンゾフラン環を有するフォトクロミック化合物は、各種の反応を工夫して適用することにより合成することができる。一般的には、ベンゾフラン誘導体を臭素処理した後、その臭素部位を介してオクタフルオロシクロペンテンを結合させることにより合成する。例えば、一般式（１）の誘導体の１つである一般式（７）で表される本発明のフォトクロミック化合物は、下記に示すスキームに従い合成される。
【００２７】
【化８】
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【００２８】
すなわち、２位にＲ１基を有するベンゾチオフェン誘導体をＴＨＦ等の溶媒中でＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）と反応することにより、臭化物中間体の一般式（６）が得られる。この臭化物中間体２当量と、オクタフルオロシクロペンテン１当量とのカップリング反応によって、一般式（７）が得られる。
【００２９】
また、一般式（２）の誘導体の１つである一般式（１０）で表される誘導体は、下記に示す反応スキームを用いて合成される。
【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
ベンゾフラン環を有する臭化物中間体１当量と、オクタフルオロシクロペンテン１当量とのカップリング反応によって一般式（８）が得られる。ベンゾチオフェン環を有する臭化物中間体１当量と、一般式（９）１当量との反応により一般式（１０）が得られる。また、一般式（９）を３−ブロモ−２−メチルベンゾチオフェンに置き換えることによって、１−（２−メチルベンゾフラニ−３−イル）−２−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンが合成できる。
【００３３】
ベンゾフラン環を有する化合物の単結晶は、ヘキサン、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒、ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒から作製できる。
【００３４】
本発明のフォトクロミック化合物は、単結晶状態でフォトクロミック反応性を示す。単結晶状態でのフォトクロミック反応性は、偏光顕微鏡による観察、単結晶Ｘ線結晶構造解析法によって確認される。
【００３５】
本発明のフォトクロミック化合物から形成された結晶材料は、光照射により開環体（無色）と閉環体（有色）の２つの異性体間で可逆的に異性化するので、結晶状態から成る光メモリや光センサーなどの材料への応用が期待される。
【００３６】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。本発明により得られるフォトクロミック化合物のうち、特に好ましい特性を有するものの例として図１に示す化合物（Ａ）〜（Ｅ）について合成し、結晶中、溶液中における光異性化特性に関する検討を行ったものである。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
化合物の合成について以下に述べる。
（（１）ビス（２−メチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ａ））の合成）
（（ｉ）３−ブロモ−２−メチル−１−ベンゾフラン（以下、化合物（１１）と称する。）の合成）
１００ｍｌ三口フラスコに、２−メチル−１−ベンゾフラン（１．０Ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え、室温でＮ−ブロモコハク酸イミド（１．６５Ｇ、９．３０ｍｍｏｌ）を加え１２時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、ジエチルエーテル相を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ−（関東化学：シリカゲル６０、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物（１１）である３−ブロモ−２−メチル−１−ベンゾフランを得た。収量は０．６３２Ｇ（収率３９％）であった。
【００３８】
この化合物（１１）の構造に関する分析データは以下の通りである。無色透明液体。１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４０−７．４９（ｍ，２Ｈ）。Ｍｓ（ＥＩ）ｍ/ｚ２１０（Ｍ＋）。
【００３９】
（（ｉｉ）ビス（２−メチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ａ））の合成）
１００ｍｌ三口フラスコに、化合物（１１）である３−ブロモ−２−メチル−１−ベンゾフラン（０．６３２Ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ４０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．９７ｍｌ、３．１４ｍｍｏｌ）を−７８℃に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了５分後、−７８℃でオクタフルオロシクロペンテン０．１９９ｍｌ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後自然昇温した。チオ硫酸ナトリウムナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、ジエチルエーテル相を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（関東化学：シリカゲル６０、展開溶媒：ヘキサン）で精製した後、ゲル濾過クロマトグラフィー（日本分析工業）で精製を行い、化合物（Ａ）であるビス（２−メチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンを得た。収量は０．２９９Ｇ（収率４６％）であった。
【００４０】
この化合物（Ａ）の構造に関する分析データは以下の通りである。融点１０２−１０３℃。１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．０７（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｓ，３Ｈ）、７．１４−７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．５９−７．７７（ｍ，２Ｈ）。Ｍｓ（ＥＩ）ｍ/ｚ４３６（Ｍ＋）。元素分析（Ｃ２３Ｈ１４Ｆ６Ｏ２として）計算値：Ｃ６３．３１、Ｈ３．２３％。実測値：Ｃ６３．３５、Ｈ３．１９％。
【００４１】
（（２）ビス（２−ブチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ｂ））の合成）
（（ｉ）３−ブロモ−２−ブチル−１−ベンゾフラン（以下、化合物（１２）と称する）の合成）
１００ｍｌ三口フラスコに、２−ブチル−１−ベンゾフラン（１．０Ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、室温でＮ−ブロモコハク酸イミド（１．３０Ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）を加え１２時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、ジエチルエーテル相を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（関東化学：シリカゲル６０、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物（１２）である３−ブロモ−２−ブチル−１−ベンゾフランを得た。収量は１．１７Ｇ（収率８１％）であった。
【００４２】
この化合物（１２）の構造に関する分析データは以下の通りである。１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ０．９５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．６６−１．８１（ｍ，４Ｈ）、２．８３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、７．２４−７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．３５−７．４６（ｍ，４Ｈ）。Ｍｓ（ＥＩ）ｍ/ｚ２５２（Ｍ＋）。
【００４３】
（（ｉｉ）ビス（２−ブチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ｂ））の合成）
１００ｍｌ三口フラスコに、化合物（１２）である３−ブロモ−２−ブチル−１−ベンゾフラン（１．１７Ｇ、４．６４ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３．１９ｍｌ、５．１０ｍｍｏｌ）を−７８℃に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了５分後、−７８℃でオクタフルオロシクロペンテン０．３０７ｍｌ（２．３２ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後自然昇温した。チオ硫酸ナトリウムナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、ジエチルエーテル相は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（関東化学：シリカゲル６０、展開溶媒：ヘキサン）で精製した後、ゲル濾過クロマトグラフィー（日本分析工業）で精製を行った。収量は０．３５１Ｇ（収率２９％）であった。
【００４４】
この化合物（Ｂ）の構造に関する分析データは以下の通りである。融点７１−７２℃。１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ０．６２−０．６７（ｍ，６Ｈ）、 ０．８３−０．９１（ｍ，４Ｈ）、１．１２−１．１８（ｍ，４Ｈ）、２．１７−２．３０（ｍ，４Ｈ）、７．１５−７．３０（ｍ，６Ｈ）、７．４２−７．５１（ｍ，２Ｈ）。Ｍｓ（ＥＩ）ｍ/ｚ５２０（Ｍ＋）。元素分析（Ｃ２９Ｈ２６Ｆ６Ｓ２として）計算値：Ｃ６３．３１、Ｈ３．２３％。実測値：Ｃ６３．３２、Ｈ３．２１％。
【００４５】
（（３）１−（２−メチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）−２−（２−メチル−５−フェニルオキザゾ−ル−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ｃ））の合成）
（（ｉ）１−（２−メチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（以下、化合物（１３）と称する。）の合成）
１００ｍｌ三口フラスコに、化合物（１１）である３−ブロモ−２−メチル−１−ベンゾフラン（０．９３４Ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．８５６ｍｌ、１．３７ｍｍｏｌ）を−７８℃に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了５分後、−７８℃でオクタフルオロシクロペンテン０．１４０ｍｌを加え、３０分攪拌後自然昇温した。チオ硫酸ナトリウムナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、ジエチルエーテル相は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（関東化学：シリカゲル６０、展開溶媒：ヘキサン）で精製した後、ゲル濾過クロマトグラフィー（日本分析工業）で精製を行った。収量は０．７５０Ｇ（収率９０％）であった。
【００４６】
（（ｉｉ）１−（２−メチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）−２−（２−メチル−５−フェニルオキザゾール−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ｃ））の合成）
１００ｍｌ三口フラスコに、３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルオキサゾール（０．５Ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ１０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．４４ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を−７８℃に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了５分後、化合物（１３）である１−（２−メチル−１−ベンゾフラン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（０．７１４Ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌後自然昇温した。チオ硫酸ナトリウムナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、ジエチルエーテル相を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（関東化学：シリカゲル６０、展開溶媒：ヘキサン）で精製した後、ゲル濾過クロマトグラフィー（日本分析工業）で精製を行った。収量は２１８ｍＧ（収率４５％）であった。
【００４７】
この化合物（Ｃ）の構造に関する分析データは以下の通りである。融点１１６−１１７℃。１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．１０（ｓ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、７．１６−７．４０（ｍ，７Ｈ）、７．５１−７．５５（ｍ，２Ｈ）。Ｍｓ（ＥＩ）ｍ/ｚ４６３（Ｍ＋）。元素分析（Ｃ２４Ｈ１５Ｆ６ＮＯ２として）計算値：Ｃ６２．２１、Ｈ３．２６％。実測値：Ｃ６２．２４、Ｈ３．２２％。
【００４８】
（（４）１−（２−メチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ｄ））の合成）
１００ｍｌ三口フラスコに、化合物（１１）である３−ブロモ−２−メチル−１−ベンゾチオフェン（０．６８１Ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ１５ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．９７ｍｌ、３．１４ｍｍｏｌ）を−７８℃に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了５分後、−７８℃で化合物（１３）（０．９７２Ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後自然昇温した。チオ硫酸ナトリウムナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを用いて生成物を抽出し、ジエチルエーテル相を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（関東化学：シリカゲル６０、展開溶媒：ヘキサン）で精製した後、ゲル濾過クロマトグラフィー（日本分析工業）で精製を行った。収量は０．３２２Ｇ（収率２４％）であった。
【００４９】
この化合物（Ｄ）の構造に関する分析データは以下の通りである。融点１３９−１４０℃。１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）  δ１．５７（ｓ，４Ｈ）、２．０２（ｓ，２Ｈ）、３．３３（ｓ，０．６７Ｈ）、３．５１（ｓ，１．３３Ｈ）、６．９９−７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．３８−７．４７（ｍ，２Ｈ）。Ｍｓ（ＥＩ）ｍ/ｚ４５０（Ｍ＋）。元素分析（Ｃ２４Ｈ１６Ｆ６Ｓとして）計算値：Ｃ６３．９９、Ｈ３．５８％。実測値：Ｃ６４．００、Ｈ３．５２％。
【００５０】
（（５）ビス（２−オクチル−１−ベンゾフラニ−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（Ｅ））の合成）
化合物（Ａ）の合成の２−メチル−１−ベンゾフランを２−オクチル−１−ベンゾフランに置き換えることによって、化合物（Ａ）の合成方法と同様な方法で合成できる。
【００５１】
この化合物（Ｅ）の構造に関する分析データは以下の通りである。融点４２−４３℃。１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）  δ０．８１−１．２９（ｍ，３０Ｈ）、２．２６（Ｔ，Ｊ＝８ Ｈｚ，４Ｈ）、７．１９−７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．３８−７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．６０（ｍ，２Ｈ）。Ｍｓ（ＥＩ）ｍ/ｚ６３２（Ｍ＋）。元素分析（Ｃ３７Ｈ４２Ｆ６Ｏ２として）計算値：Ｃ７０．２４、Ｈ６．６９％。実測値：Ｃ７０．２９、Ｈ６．６０％。
【００５２】
（実施例２）
結晶中における光反応性について以下に述べる。
実施例１の化合物（Ａ）〜（Ｅ）は、ヘキサン中、ヘキサン−エーテル、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒中で結晶化する。化合物（Ａ）〜（Ｅ）は、結晶中で光照射（３６５ｎｍ）することにより着色体生成に基づき吸収スペクトルが変化する。結晶中でフォトクロミック反応を示すことは、偏光顕微鏡下、着色体の結晶を観察すると２色性を示す性質があることによって証明される。無色の結晶の化合物（Ａ）は、３６５ｎｍ光照射により、オレンジ色となる。これは、閉環体の化合物（Ａ）'が生成したことに基づく。着色した結晶の化合物（Ａ）を直線偏光の下観察するとオレンジ色になり、９０°回転させるとオレンジ色が薄くなる。最も着色した部位をθ＝０°とし、９０°回転させたときの角度がθ＝９０°とする。θ＝０°と９０°の時の偏光吸収スペクトルを図２左に、吸収極大波長の５００ｎｍにおいてθを１５°おきに回転し変化を取った結果を図２右に示す。化合物（Ａ）の場合、θ＝０°と９０°との間で、５００ｎｍ付近の吸収極大波長の強度が変化し、明らかに結晶中でフォトクロミック反応性を示している。
【００５３】
無色の化合物（Ｂ）〜（Ｄ）の結晶は、３６５ｎｍの光を照射すると全て着色体が結晶内部で生成する。図３に化合物（Ｂ）、図４に化合物（Ｃ）、図５に化合物（Ｄ）の同様な測定結果を示す。化合物（Ｂ）〜（Ｄ）着色体結晶は、５２０ｎｍ付近に吸収を有しており赤色に呈色している。結晶を回転することによっての吸収極大波長の強度が変化し、結晶内部においてフォトクロミック反応が進行していることが明らかである。
【００５４】
無色の化合物（Ｅ）の結晶は、３６５ｎｍの光を照射する着色体が結晶内部で生成する。化合物（Ｅ）の結晶は、放射状に成長する針状結晶であったため、θ＝０°と９０°の時の偏光吸収スペクトルは測定できなかった。しかし、結晶に紫外光を照射して、ヘキサン中で溶解したサンプルを測定すると、溶液中で光閉環した場合と同様の保持時間の位置に着色体ピークが現れ、結晶内部でフォトクロミック反応が進行していることが確認された。
【００５５】
また、無色の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）結晶が結晶フォトクロミック反応性を示すことは、無色体の単結晶Ｘ線構造解析の解析結果によって支持される。
【００５６】
実施例１の化合物（Ａ）〜（Ｄ）から単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を試みた。その内、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に関する結果（ＯＲＴＥＰ図）を図６（Ａ）と図６（Ｂ）にそれぞれ示す。各楕円球は、炭素、または、フッ素、または酸素原子が５０％の確率で見出される座標を表わしている。また、小さな球は水素原子をあらわしている。
【００５７】
化合物（Ａ）の解析結果：六方晶系、空間群Ｐｎａ２（１）。単位格子の長さａ＝１２．３３７（４）Å、ｂ＝９．６８６（３）Å、ｃ＝３１．４６０（４）Å。α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°。単位格子の体積３７５９（２）Å３。単位格子中に含まれる分子数ｚ＝８。密度（計算値）１．５４２。Ｆ２値１．０３７。Ｒ値（Ｉ/２σ（Ｉ））、Ｒ１＝０．０３０４、ｗＲ２＝０．０７５２。
【００５８】
化合物（Ｂ）の解析結果：単斜晶系、空間群Ｐ２（１）/Ｃ。単位格子の長さＡ＝１４．６０２（３）Å、Ｂ＝９．４９０７（１４）Å、Ｃ＝１９．２８５（３）Å。α＝９０°、β＝１０５．２７１°、γ＝９０°。単位格子の体積２５７９．４（８）Å３。単位格子中に含まれる分子数ｚ＝４。密度（計算値）１．３４０。Ｆ２値１．００７。Ｒ値（Ｉ/２σ（Ｉ））  Ｒ１＝０．０４３７、ｗＲ２＝０．１０６３。
【００５９】
化合物（Ｃ）の解析結果：六方晶系、空間群Ｐｎａ２（１）。単位格子の長さＡ＝１９．９４８（６）Å、Ｂ＝１４．９５２（４）Å、Ｃ＝６．７７４（２）Å。α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°。単位格子の体積２０２０．５（１１）Å３。単位格子中に含まれる分子数ｚ＝４。密度（計算値）１．５４２。Ｆ２値１．１２５。Ｒ値（Ｉ/２σ（Ｉ））  Ｒ１＝０．０６７０、ｗＲ２＝０．１６０９。
【００６０】
化合物（Ｄ）の解析結果：単斜晶系、空間群Ｐ２（１）/ｎ。単位格子の長さＡ＝１１．５３９（４）Å、Ｂ＝１４．５３９（５）Å、Ｃ＝１３．１４７（４）Å。α＝９０°、β＝１１４．７００（４）°、γ＝９０°。単位格子の体積２００３．９（１１）Å３。単位格子中に含まれる分子数ｚ＝４。密度（計算値）１．５００。Ｆ２値１．０５６。Ｒ値（Ｉ/２σ（Ｉ））  Ｒ１＝０．０４７７、ｗＲ２＝０．１１５３。
【００６１】
結晶中でフォトクロミック反応を起こすためには、ジアリールエテンの閉環体が生じることによって結合する炭素原子−炭素原子間の距離（光反応点間距離）が０．４２ｎｍ以下である必要がある。実際、化合物（Ａ）は０．３５６ｎｍ、化合物（Ｂ）は０．３７２ｎｍ、化合物（Ｃ）は０．３６０ｎｍ、化合物（Ｄ）は０．４０２ｎｍという結果がＸ線結晶構造解析によって見積もられている。
【００６２】
ベンゾフラン誘導体の化合物（Ａ）の類縁構造を持つ、ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、この光反応点間距離が０．４３５ｎｍである。ところが、ベンゾチオフェンの硫黄原子を酸素原子に置き換えることによって、光反応点間距離が０．０７９ｎｍも短縮される。結果として、硫黄原子で結晶フォトクロミック反応をしないものが、酸素原子に置き換えることによって結晶フォトクロミック反応をするようになる。
【００６３】
ベンゾフラン誘導体の化合物（Ｂ）は、この光反応点間距離が０．３７２ｎｍである。類縁構造を持つ、ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、この光反応点間距離が０．４０８ｎｍである。メチル基を変えて、アルキルを少し長鎖にしたブチル基の場合でも、光反応点間距離が短縮され、ベンゾチオフェンの硫黄原子を酸素原子に置き換えることによって、光反応点間距離が約０．０３６ｎｍも短縮される。
【００６４】
ベンゾフラン誘導体の化合物（Ｄ）は、光反応点間距離が０．４０２ｎｍであり、ベンゾフラン誘導体（Ａ）０．３５６ｎｍとビス（２−ブチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの０．４３５ｎｍの半分程度の距離である。片側だけベンゾフラン置換した誘導体でも、結晶フォトクロミック反応に対して有効である。
【００６５】
同様に、ベンゾフラン誘導体の化合物（Ｃ）は、片側だけベンゾフラン置換した誘導体であるが、光反応点間距離が短いため、結晶フォトクロミック反応性を示す。
【００６６】
（実施例３）
吸収スペクトルについて以下に述べる。
実施例２で精製した結晶をヘキサンに溶解し、吸収スペクトルの測定を行った。化合物（Ａ）の開環体、閉環体のヘキサン中での吸収スペクトル変化を図７（上図）に示す。開環体（Ａ）は可視部に全く吸収が無く無色である。このサンプルに３１３ｎｍの光を３分間照射すると、閉環体が生成することによってオレンジ色に着色する。また、４８０ｎｍ以上の光を１分間照射すると無色体へと変化する。
【００６７】
また、化合物（Ｂ）の開環体、閉環体の吸収スペクトル変化を図７（下図）に示す。開環体（Ｂ）は可視部に全く吸収が無く無色である。このサンプルに３１３ｎｍの光を３分間照射すると、閉環体が生成することによって赤色に着色する。また、４８０ｎｍ以上の光を１分間照射すると無色体へと変化する。
【００６８】
また、化合物（Ｃ）〜（Ｅ）の吸収スペクトルは、図７に示す化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）と同様の変化を示す。
【００６９】
表１に、ベンゾフラン環を有する化合物（Ａ）〜（Ｅ）の構造と光開環、閉環体の吸収極大波長、吸収極大波長における吸光係数、３１３ｎｍ光照射時の光閉環の量子収率、光開環の量子収率を示す。また、比較のため、ベンゾチオフェン環を有するジアリールエテン開環体の化合物（Ｆ）〜（Ｉ）とその閉環体の化合物（Ｆ）'〜（Ｉ）'の光開環、閉環体の吸収極大波長、吸収極大波長における吸光係数、３１３ｎｍ光照射時の光閉環の量子収率、吸収極大波長付近の光を照射したときの光開環の量子収率を示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
ベンゾフラン誘導体の着色体の吸収極大波長における吸光係数は、ベンゾチオフェン類縁体の１．５倍となる。表１に示す値から閉環体の吸収極大波長における吸光係数の値の比を計算すると、閉環体の化合物（Ａ）'と閉環体の化合物（Ｆ）'（１．４４×１０４/ ９．１×１０３ ＝ １．５８（倍））、閉環体の化合物（Ｂ）'と閉環体の化合物（Ｇ）'（１．５６（倍））、閉環体の化合物（Ｃ）'と閉環体の化合物（Ｈ）'（１．４０（倍））、閉環体の化合物（Ｅ）'と閉環体の化合物（Ｉ）'（１．６８（倍））と計算され、それぞれについて、約１．５倍程度になることによって明らかである。つまり、ベンゾフラン誘導体は、既存のベンゾチオフェン誘導体より約１．５倍着色性が良いことになる。
【００７２】
また、ベンゾフラン環を１つ置換した誘導体の化合物（Ｄ）でも、既存のベンゾチオフェンを２つ置換した誘導体の化合物（Ｆ）'と比べて、吸収極大波長における吸光係数の値の比が１．５倍程度となる。つまり、ベンゾフラン環を少なくとも１個アリール位に導入した化合物は、閉環体の吸光係数が増大し、色素性能が向上することが明らかである。色素性能の良さは、溶液中だけでなく、結晶中におけるフォトクロミック反応の着色性能にも直接現れる。
【００７３】
また、ヘキサン溶液中の光閉環のフォトクロミック反応性は、化合物（Ｆ）であるビス（２−メチルベンゾチエン−３−イル）オクタフルオロシクロペンテンの光閉環の速度を１（量子収率０．３５）として考えると、２−メチル置換基を持つ化合物（Ａ）は１．０９倍（量子収率０．３８）、２−ブチル置換基を持つ化合物（Ｂ）は１．４倍（量子収率０．４９）、さらに、２−オクチル置換基を持つ化合物（Ｅ）の場合は１．６倍（量子収率０．５６）となり、フラン誘導体の置換基が長ければ長いほど、光閉環反応の量子収率が大幅に向上する。
【００７４】
紫外光及び可視光を交互に照射することにより、２つの異性体間の可逆的変化を繰り返し起こさせた場合において、１０００回程度繰り返した後でも開環体及び閉環体のスペクトルに変化が見られない。また、本発明のフォトクロミック化合物（Ａ）は、トルエン中７０度で１週間、着色体化合物（Ａ）'、消色体化合物（Ａ）が熱的に全く変化しない熱的安定性を有している。高い化学的安定性及び繰り返し耐久性を有しており、光メモリや光センサー等への製品への応用を考えた場合、実用上極めて優れた特性を備える。
【００７５】
つまり、ベンゾフラン誘導体の着色体は、結晶中においても溶液中においても高い吸光係数を持ち、光閉環反応の速度が高い誘導体である。このことは、従来のベンゾチオフェン誘導体よりもわずかな光でも着色し、結晶等の媒体に情報が記録可能であることを示す。また、着色体の吸光係数が高いことにより、高いコントラストで記録媒体に書き込まれた情報が検出できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上の記述から明らかなように、本発明のフォトクロミック化合物は、記録材料や表示材料、光センサーなどとして用いられるのに必要な諸特性を有するので、結晶媒体で使用する光記録材料、表示材料、光センサーなどの光機能デバイスとして使用されるのに好適な材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のフォトクロミック化合物の好ましい例である開環体の化合物（Ａ）〜（Ｅ）とその閉環体の化合物（Ａ）'〜（Ｅ）'（実施例１）の化学構造を示す。
【図２】本発明の化合物（Ａ）の単結晶中における偏光吸収スペクトル変化（実施例２）を示す。
【図３】本発明の化合物（Ｂ）の単結晶中における偏光吸収スペクトル変化（実施例２）を示す。
【図４】本発明の化合物（Ｃ）の単結晶中における偏光吸収スペクトル変化（実施例２）を示す。
【図５】本発明の化合物（Ｄ）の単結晶中における偏光吸収スペクトル変化（実施例２）を示す。
【図６】本発明の開環体の化合物（Ａ）、開環体の化合物（Ｂ）の単結晶Ｘ線構造解析の図（実施例２）を示す。
【図７】本発明の化合物（Ａ）、（Ｂ）の有機溶媒（ヘキサン中）における吸収スペクトル変化（実施例３）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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