(57)【要約】【課題】直接的かつ任意に屈折率を調節することができ、大面積化が容易である位相差膜、及び該位相差膜を効率良く製造する方法の提供。【解決手段】自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの空孔内に、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を充填してなる位相差膜である。該屈折率制御材料を充填したフィルムを延伸してなる態様が好ましい。支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む液をキャストし、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程と、得られたフィルムの空孔内に前記高分子化合物と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を充填する充填工程とを含む位相差膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細空孔構造を有するフィルムに、屈折率の異なる領域を含んでなることを特徴とする位相差膜。
【請求項２】
微細空孔構造を有するフィルムの少なくとも１つの空孔内に、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を有する請求項１に記載の位相差膜。
【請求項３】
微細空孔構造を有するフィルムが、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムである請求項１から２のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項４】
空孔内に屈折率制御材料を有するフィルムを延伸してなる請求項２から３のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項５】
延伸が、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかである請求項４に記載の位相差膜。
【請求項６】
空孔の直径が、５，０００ｎｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項７】
フィルム材料が、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項８】
両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである請求項７に記載の位相差膜。
【請求項９】
屈折率制御材料の屈折率が、フィルム材料の屈折率よりも大きい請求項２から８のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項１０】
フィルム材料の屈折率と、屈折率制御材料との屈折率差が、０．０１以上である請求項２から９のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項１１】
屈折率制御材料が、ポリマー材料、無機材料、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種である請求項２から１０のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項１２】
Ａ−プレート、Ｃ−プレート、及びＯ−プレートのいずれかに用いられる請求項１から１１のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項１３】
支持体を有する請求項１から１２のいずれかに記載の位相差膜。
【請求項１４】
支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたフィルムの空孔内に前記高分子化合物と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を収容させる収容工程とを含むことを特徴とする位相差膜の製造方法。
【請求項１５】
フィルムの空孔内に屈折率制御材料を収容させたフィルムを延伸する延伸工程を含む請求項１４に記載の位相差膜の製造方法。
【請求項１６】
延伸が、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかである請求項１５に記載の位相差膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを応用した位相差膜及びその製造方法並びに位相差板に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差膜（位相差板）は、特定波長の光（単色光）に対して、必要な光学的機能を示すように設計されおり、例えば、レターデーション（Ｒｅ）が波長の１／４である１／４波長板は、反射型液晶表示装置、光ディスク用ピックアップ、防眩フィルム等の種々の用途を有する。一方、Ｒｅが波長の１／２である１／２波長板は、液晶プロジェクターに利用される等の種々の用途を有する。
【０００３】
このような位相差板としては、例えば、光学異方性を有する二枚の高分子フィルムを積層することにより得られる位相差板が提案されている（特許文献１、及び特許文献２参照）。前記特許文献１に記載の位相差板は、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で貼り合わせている。前記特許文献２に記載の位相差板は、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、その遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度になるように積層している。
また、特許文献３には、複屈折率Δｎの波長分散値α（α＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６５０ｎｍ））の関係がαＡ＜αＢである複屈折媒体の各遅相軸を直交する方位に積層し、複屈折媒体のうち少なくとも一つがホモジニアス配向した分子配向状態にある液晶化合物からなり、各複屈折媒体の位相差Ｒの関係がＲＡ＞ＲＢであり、波長分散値αが１より小さい積層型位相差板が提案されている。
これらの先行技術に記載の位相差板は、いずれも二枚の複屈折媒体の積層体からなるものであり、直接的かつ任意に屈折率を調節することは困難である。
【０００４】
近年、自己組織化現象を利用して、秩序構造を有する膜を作製する技術が研究されてきている。例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、空気中から凝縮する液滴及びその溶媒界面に析出するポリマーが３相境界域に自己集積することにより、ハニカム構造体を作製できることが開示されている。これらの文献に記載の方法は、空気中から凝縮する液滴及びその溶媒界面に析出するポリマーを利用している形となっているため、複雑な製造装置を必要としないものである。
【０００５】
しかしながら、これらの文献には作製された膜の具体的用途や、その用途に応じた具体的な条件制御法については開示も示唆もされておらず、前記ハニカム構造体を位相差膜として活用するには、更なる研究、開発が必要であるのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ,３２７−３２９(１９９８)  ８５４〜８５６
【非特許文献２】Ｃｈａｏｓ,９−２(１９９９)、３０８〜３１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、直接的かつ任意に屈折率を調節することができ、大面積化が容易である位相差膜、及び該位相差膜を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  微細空孔構造を有するフィルムに、屈折率の異なる領域を含んでなることを特徴とする位相差膜である。
＜２＞  微細空孔構造を有するフィルムの少なくとも１つの空孔内に、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を有する前記＜１＞に記載の位相差膜である。
＜３＞  微細空孔構造を有するフィルムが、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜４＞  空孔内に屈折率制御材料を有するフィルムを延伸してなる前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜５＞  延伸が、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかである前記＜４＞に記載の位相差膜である。
＜６＞  空孔の直径が、５，０００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜７＞  フィルム材料が、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜８＞  両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである前記＜７＞に記載の位相差膜である。
＜９＞  屈折率制御材料の屈折率が、ハニカム状多孔質フィルム材料の屈折率よりも大きい前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜１０＞  ハニカム状多孔質フィルム材料の屈折率と、屈折率制御材料との屈折率差が、０．０１以上である前記＜２＞から＜９＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜１１＞  屈折率制御材料が、ポリマー材料、無機材料、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種である前記＜２＞から＜１０＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜１２＞  Ａ−プレート、Ｃ−プレート、及びＯ−プレートのいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜１３＞  支持体を有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の位相差膜である。
＜１４＞  支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたフィルムの空孔内に前記高分子化合物と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を収容させる収容工程とを含むことを特徴とする位相差膜の製造方法である。
＜１５＞  フィルムの空孔内に屈折率制御材料を収容させたフィルムを延伸する延伸工程を含む前記＜１４＞に記載の位相差膜の製造方法である。
＜１６＞  延伸が、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかである前記＜１５＞に記載の位相差膜の製造方法である。
【０００９】
本発明の位相差膜は、微細空孔構造を有するフィルムに、屈折率の異なる領域を含んでなる。これにより、直接的かつ任意に屈折率を調節することができ、大面積化が容易である位相差膜が提供できる。前記位相差膜は、微細空孔構造を有するフィルムの少なくとも１つの空孔内に、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を有することが好ましい。微細空孔構造を有するフィルムは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムであることが好ましい。
また、前記ハニカム構造体が形成される機構について次のように推定される。疎水性有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪われ温度が下がった溶媒表面で水が凝結して微小液滴となり、ポリマー溶液表面に付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、水滴が凝集して１つの塊に融合するのを防止する。溶媒蒸発と周囲からの補填に基づく溶媒の流れにより液滴が移送・集積され、更に横毛管力により最密充填される。最後に水が蒸発してポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
【００１０】
本発明の位相差膜の製造方法は、支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む液をキャストし、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたフィルムの空孔内に前記高分子化合物と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を収容させる収容工程とを含む。その結果、特別な装置や手段を用いることなく、安価に効率よく高品質な位相差膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、直接的かつ任意に屈折率を調節することができ、大面積化が容易である位相差膜、及び該位相差膜を効率良く製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（位相差膜）
本発明の位相差膜は、微細空孔構造を有するフィルムに、屈折率の異なる領域を含んでなり、支持体、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。ここで、「屈折率の異なる領域」とは、一の領域の屈折率と、該一の領域とは異なる屈折率を有する領域とが、存在していることを意味する。
該位相差膜は、前記微細空孔構造を有するフィルムの少なくとも１つの空孔内に、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を有することが好ましい。
また、前記微細空孔構造を有するフィルムは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムであることが好ましい。
なお、前記微細空孔構造は、前記フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を有する場合には、上述したように少なくとも１つの空孔内に有していればよいが、可能な限り多くの空孔内に前記屈折率制御材料を有していることが好ましく、全ての空孔内に前記屈折率制御材料を有していることが最も好ましい。
【００１３】
−フィルム−
前記フィルムにおけるフィルム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種が好適である。
【００１４】
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【００１５】
前記両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、両親媒性ポリマーが挙げられる。
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００１６】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は９．９／０．１〜５．５／４．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００１７】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００１８】
前記両親媒性化合物としては、前記両親媒性ポリマー以外のものも挙げられる。前記両親媒性ポリマー以外の両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、界面活性剤などが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
2007004147.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、及びヘテロ環のいずれかを表し、Ｒ２は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環、及び−Ｌ−Ｚのいずれかを表す。Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３)−のいずれかを表し、Ｒ３は水素原子及びＲ２のいずれかを表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚはイオン性の基を表す。なお、単結合とは、元素が存在しないことをいう。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂肪族基としては、例えば、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基等が好ましい。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニル基、１３−メトキシ−９−オクタデセニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基としては、例えば、アセチレン基、プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、２-ヘキシニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、２−フェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂環式化合物基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基等が好ましい。
前記芳香族基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数６〜５０のアリール基等が好ましい。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基としては、例えば、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、３−メチル−３−シクロヘプテニル基等が挙げられる。
前記芳香族基における、炭素数６〜５０のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、ｏ−クレジル基、ｍ−クレジル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−アミルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−（５−メチルナフチル基）等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中、ヘテロ環としては、例えば、置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテル、置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環等が好ましい。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテルとしては、例えば、フリル基、４−ブチル−３−フリル基、ピラニル基、５−オクチル−２Ｈ−ピラン−３−イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基等が挙げられる。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環としては、例えば、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基、置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が特に好ましい。
前記炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。
前記置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基としては、例えば、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−(ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３としては、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３)−が好ましく、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３の内の少なくとも２つ以上が酸素原子であることが特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌとしては、下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）
【化２】
2007004147.tif 000003
ただし、前記一般式（II）中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、炭素数１〜４０の置換又は無置換のアルキレン基、及び炭素数６〜４０の置換又は無置換のアリーレン基のいずれかを表す。Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい２価の結合ユニットを表す。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｓは、１〜１０の整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。
【００２５】
前記Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３における置換基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で例示した基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が好ましく、アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、m-フェニレン基、p−フェニレン基が特に好ましい。
【００２６】
前記Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３における２価の結合ユニットとしては、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＮ（Ｒ５)−、−ＯＣＯＮ（Ｒ4)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−、−Ｎ（ＣＯＲ４)−、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ１)Ｏ−等が好ましい。なお、これらにおいて、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるのと同じ意を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、及び置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜６の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５はＲ４と同じ意を表すがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記Ｒ４及びＲ５における置換基としては、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ３)−（Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−等が特に好ましい。
【００２７】
前記ｐ、ｑ、及びｒとしては、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０又は１の整数が特に好ましい。
前記ｓとしては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。前記ａ及びｂとしては、それぞれ独立に、０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚとしては、親水性のアニオン性又はカチオン性のイオン性基が好ましく、アニオン性基が特に好ましい。
前記アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)２−ＯＰＯ（ＯＭ)２が特に好ましい。なお、前記Ｍは、対カチオンを表し、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、及びアンモニウムイオンのいずれかが好ましい。これらの中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
前記カチオン性基としては、例えば、−ＮＨ３＋・Ｘ−、−ＮＨ２(Ｒ６)＋・−、−ＮＨ（Ｒ６)２＋・Ｘ−、−Ｎ（Ｒ６)３＋・Ｘ−が挙げられる。
前記Ｒ６としては、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
前記Ｘとしては、対アニオンを表し、例えば、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニオン（例えば、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等）、及び有機化合物アニオン（例えば、シュウ酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等）が好ましく、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンが特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２としては、例えば、上記Ｒ１で例示した基、上記−Ｌ−Ｚで例示した基の中から選ばれる一価の基が挙げられる。Ｒ１で例示した基から選択される場合は、同一分子内に存在するＲ１と同一構造であっても異なった構造であってもよい。また、−Ｌ−Ｚで例示した基から選択される場合も、同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっても異なった構造であってもよい。これらの中でも、Ｒ１で例示した基から選択される場合が特に好ましい。更に、Ｒ１とＲ２との炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ましく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
【００３０】
前記界面活性剤の具体例を以下に例示するが、これら具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2007004147.tif 000004
【００３２】
【化４】
2007004147.tif 000005
【００３３】
【化５】
2007004147.tif 000006
【００３４】
【化６】
2007004147.tif 000007
【００３５】
【化７】
2007004147.tif 000008
【００３６】
【化８】
2007004147.tif 000009
【００３７】
【化９】
2007004147.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2007004147.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2007004147.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2007004147.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2007004147.tif 000014
【００４２】
前記疎水性ポリマーだけでもハニカム状多孔質フィルム（以下、「ハニカム構造体」と称することもある。）を形成することができるが、両親媒性化合物と共に用いることが好ましい。
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７５：２５がより好ましい。前記両親媒性化合物の比率が１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が５０質量％を超えると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
また、前記両親媒性化合物が両親媒性ポリマーでない場合は、前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましい。前記両親媒性化合物の比率が０．１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が２０質量％を超えると、化合物が低分子であるため、フィルム強度に悪影響が生じる場合がある。
【００４３】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００４４】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００４５】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００４６】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。
また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
前記光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対し、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントンなどを挙げることができる。
【００４７】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４８】
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにおけるハニカム構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。
【００４９】
前記ハニカム構造を作製するに当たっては、ポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必須であることから、使用する溶媒としては非水溶性であることが好ましい。該非水溶性溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又はこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用しても構わない。
【００５０】
前記溶解する疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの両者を合わせたポリマー濃度は０．０２〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。前記ポリマー濃度が０．０２質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、２０質量％を超えると、十分なハニカム構造体が得られにくくなることがある。
【００５１】
前記フィルムにおける空孔の直径は、５，０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下がより好ましい。前記空孔の直径が５，０００ｎｍを超えると、各強度が低下し、延伸過程で破断しやすくなることがあり、また、位相差膜が可視光波長領域において光の散乱が発生することにより光学材料として不適となることがある。
ここで、前記フィルムの孔径を小さくするためには、迅速乾燥を促すことが有効である。例えば、前記使用溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、展開速度を早くして初期の展開液厚を薄くすることなどが有効である。
【００５２】
前記フィルムの厚みは、０．１μｍ〜１．０ｍｍが好ましい。また、展開するポリマー濃度を高めることにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みは０〜５００μｍの範囲内で制御可能である。
【００５３】
−屈折率制御材料−
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにおける空孔内には、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を有する。
前記屈折率制御材料としては、前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料と、前記屈折率制御材料との屈折率差については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。
また、前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料に対して、屈折率制御材料は（１）フィルム材料よりも屈折率が小さい低屈折率材料、及び（２）フィルム材料よりも屈折率が高い高屈折率材料のいずれであっても構わないが、前記高屈折率材料が特に好ましい。
本発明において、前記屈折率とは、前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料、屈折率制御材料の各々単独の屈折率を指し、一般に市販されているアッベの屈折計（Ａｂｂｅ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＩＳＯ４８９（１９９９）又はＪＩＳ  ７１４２−１９９６（プラスチックの屈折率測定方法)に準拠した方法で測定することができる。なお、本発明の屈折率は、光の波長としてＤ線(５８９ｎｍ)を用いた値である。また、既存のポリマー材料の屈折率については種々文献により公知であり、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第２版、１９７５年（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）ＩＩＩ−２４１-２４４等の記載を参考にすることができる。
【００５５】
前記屈折率制御材料について詳細に説明する。前記屈折率制御材料は、充填可能で前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する材料であれば特に制限はなく、ポリマー材料、無機材料又はポリマー材料と無機材料の混合物を好適に用いることができる。これらの中でも、水又は有機溶媒可能なポリマーあるいはポリマー材料と無機材料、特に無機微粒子の混合物であることが好ましい。
【００５６】
前記屈折率制御材料に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、従来公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリカルボジイミド等）、などを挙げることができる。
【００５７】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、オレフィン類、その他のモノマーなどが挙げられる。
【００５８】
前記ビニルエステル類としては、具体的には、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有してもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）などが挙げられる。
【００５９】
前記アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基，アリール基，シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。
【００６０】
前記メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基，アリール基，シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。
【００６１】
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等が挙げられる。前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
前記その他のモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、などが挙げられる。
【００６３】
前記ポリウレタンとしては、基本的にジオール化合物とジイソシアネート化合物を原料とした重付加反応により得られるものである。
前記ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとしてエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１，０００、１，５００、４，０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１，０００）、ポリエステルポリオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸等を挙げることができる。
【００６４】
前記ジイソシアネートの好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４-トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’-ジメチルー４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアネート)等を挙げることができる。
【００６５】
前記ポリエステルとしては、基本的にジオール化合物とジカルボン酸化合物の脱水縮合によって得られるものである。
前記ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α―ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。
これらの化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際に、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００６６】
前記ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
前記ポリエステルの代表的な合成法は上記のジオール化合物とジカルボン酸もしくはその誘導体の縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、乳酸、１２-ヒドロキシステアリン酸）のようなヒドロキシカルボン酸を縮合して得るができる。
【００６７】
前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合もしくはラクタム類の開環重合等によって得ることができる。
前記ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３-プロパンジアミン、１，２-プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５-ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等を挙げることができる。
前記アミノカルボン酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω―アミノヘキサン酸、ω―アミノデカン酸、ω―アミノウンデカン酸、アントラニル酸が挙げられる。また、開環重合に用い得る単量体としてはε―カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドン等を挙げることができる。
前記ジカルボン酸化合物としては、上記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００６８】
前記ポリウレアは、基本的にジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加もしくはジアミン化合物と尿素の脱アンモニア反応によって得ることができ、原料であるジアミン化合物は上記ポリアミドにおいて記載したジアミン類、ジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００６９】
前記ポリカーボネートは、基本的にジオール化合物とホスゲンもしくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）を反応させる事により得ることができ、原料であるジオール化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群からなる化合物を用いることができる。
【００７０】
前記ポリカルボジイミドは、基本的にジイソシアネート化合物の縮合反応によって得ることができ、原料であるジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００７１】
以下に、本発明の自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料に使用可能なポリマー及び前記屈折率制御材料の屈折率値の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７２】
前記ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン(１．３５)、ポリトリフルオロエチルアクリレート（１．４０７）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（１．４３７）、ポリｔ−ブチルメタクリレート(１．４６３８)、ポリ−４−メチルペンテン（１．４６６）、ポリ酢酸ビニル（１．４６６５）、ポリエチルアクリレート（１．４６８５）、ポリメチルメタクリレート(１．４８９３)、ポリシクロヘキシルメタクリレート（１．５０６６）、ポリエチレン（１．５１）、ポリアクリロニトリル（１．５２）、ポリメタクリロニトリル（１．５２）、ナイロン６（１．５３）、スチレン−ブタジエン（２５/７５）共重合体（１．５３５）、ポリベンジルメタクリレート（１．５６８０）、ポリフェニルメタクリレート（１．５７０６）、ポリジアリルフタレート（１．５７２）、ポリエチレンテレフタレート（１．５７６）、ポリ安息香酸ビニル（１．５７７５）、ポリスチレン（１．５９〜１．５９２（ポリマーの立体構造に依存））、ポリＮ−ベンジルメタクリルアミド（１．５９６５）、ポリｏ−クロロスチレン（１．６０９８）、ポリ塩化ビニル（１．６３）、ポリスルホン（１．６３）、ポリビニルナフタレン（１．６８２）、ポリビニルカルバゾール（１．６８３）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（１．７１）などが挙げられる。
【００７３】
前記屈折率制御材料に用いられる無機材料としては、特に制限はなく、従来公知のものを目的に応じて適宜選択することができるが、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、酸化鉄、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化銀、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナ、ゼオライト、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、サチンホワイト、ケイソウ土、などが挙げられ、このうち金属の酸化物、又は硫化物が特に好ましい。
【００７４】
また、本発明の屈折率制御材料として無機材料を用いる場合には、無機材料単独で用いてもよいし前記ポリマー材料との混合物として用いてもよいが、膜の物理特性や後に行う延伸工程を勘案すると、ポリマー材料との混合物として用いるのが特に好ましい。当該混合物では、無機材料は無機微粒子としてポリマーと混合して用いるのが好ましい。
【００７５】
前記屈折率制御材料は、分子内に重合性基を有することも好ましい。また、前記屈折率制御材料とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物をハニカム膜の空孔内に充填した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。前記屈折率制御材料と併用される好ましい多官能モノマーは、疎水性ポリマーの説明で挙げたものと同じである。また、好ましい光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤も疎水性ポリマーの説明で挙げたものと同じである。
【００７６】
前記無機材料は、重合性のポリマー材料や多官能モノマーとともに空孔内に充填することも好ましい。この際、無機材料をあらかじめ重合性の表面修飾剤で表面処理することも好ましい。
【００７７】
−支持体−
本発明の位相差膜は、支持体を有することが好ましい。該支持体としては、透明で、ある程度の強度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハ等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料；水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
前記支持体の厚みは、通常採用される範囲の厚さであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０２〜４．０ｍｍであるのが好ましい。
【００７８】
本発明の位相差膜は、空孔内に屈折率制御材料を充填したフィルムを延伸してなる。
前記延伸は、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかであることが好ましい。
前記延伸は、種々の延伸機を用いて実施することができる。例えば、機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に延伸するテンター延伸などが好適に利用できる。
【００７９】
本発明の位相差膜は、Ａ−プレート、Ｃ−プレート、及びＯ−プレートのいずれかに用いられるのが好ましい。
前記Ａ−プレートとは、図１Ａに示すように、層面Ｓの法線方向にｚ軸、層面Ｓ内の直交方向をｘ軸とｙ軸をとり、ｘ軸方向、ｙ軸方向、ｚ軸方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係にある位相差層が層面Ｓ内に光学的に正の一軸性を有する位相差膜である。
前記Ａ−プレートは、空孔内に屈折率制御材料を充填したフィルムを延伸することにより得られる。
前記Ｃ−プレートとは、図１Ｂに示すように、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの関係にある位相差層が層面Ｓの法線方向に光学的に負の一軸性を有する位相差膜である。
前記Ｃ−プレートは、空孔内に屈折率制御材料を充填することにより得られる。
前記Ｏ−プレートとは、ｎｘ≠ｎｙ＜ｎｚの関係にある位相差層が層面Ｓの法線方向から一定角度傾いた方向に光学的な屈折率異方性を有する位相差膜である。
前記Ｏ−プレートは、空孔内に屈折率制御材料を充填することにより得られる。
前記Ａ−プレート、Ｃ−プレート、及びＯ−プレートのいずれかであるかは、例えば、エリプソメーターＭ−２２０（日本分光社製）で層面Ｓの方位角まわりの屈折率変化を測定することで確認できる。
【００８０】
本発明の位相差膜をλ／４波長板の用途に供する場合は、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの広い範囲で、少なくとも波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおいて、（レターデーション（Ｒｅ）／波長）の値が０．２〜０．３であることが好ましい。より好ましくは、少なくとも波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおいて、（レターデーション（Ｒｅ）／波長）の値が０．２３〜０．２７であり、更に好ましくは、０．２４〜０．２６である。
このような１／４波長板は、パソコン、ＡＶ機器、携帯型情報通信機器、ゲームやシミュレーション機器、車載用のナビゲーションシステム等、種々の分野の表示装置として用いられ反射型液晶表示装置に利用可能である。
【００８１】
また、本発明の位相差膜をλ／２波長板の用途に供する場合は、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの広い範囲で、少なくとも波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおいて、（レターデーション（Ｒｅ）／波長）の値が０．４〜０．６であるのが好ましい。より好ましくは、少なくとも波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおいて、（レターデーション（Ｒｅ）／波長）の値が０．４６〜０．５４であり、更に好ましくは０．４８〜０．５２である。
前記広帯域１／２波長板は、プロジェクター用ＰＢＳ等に利用可能である。
【００８２】
前記位相差膜は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、及びＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードなど、各種モードに合った位相差性能を、各種条件、素材の組み合わせにより実現できる。
【００８３】
また、前記位相差膜は、例えば、屈折率の異なる２種以上の屈折率制御材料を、フィルムの空孔内に充填することにより、層面内で異なる屈折率を有する構造の位相差膜や、屈折率が傾斜的に異なる構造の位相差膜を得ることができる。したがって、例えば、位置により屈折率が異なっていることが必要な表示装置等にも利用可能である。
【００８４】
（位相差膜の製造方法）
本発明の位相差膜の製造方法は、フィルム作製工程と、収容工程とを含んでなり、延伸工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８５】
−フィルム作製工程−
前記フィルム作製工程は、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、該膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製する工程である。
【００８６】
前記キャスト法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【００８７】
前記成膜を行う環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
【００８８】
また、前記成膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定の定常風を当てることが好ましい。膜との相対風速は０．０５〜２０ｍ／ｓが好ましい。前記風速が０．０５ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
また、定常風を当てる方向は、支持体面に対して０〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、ハニカム構造体の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【００８９】
前記成膜の際に送る湿度と流量を制御した気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【００９０】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。
【００９１】
−収容工程−
前記収容工程は、得られたフィルムの空孔内に前記高分子化合物よりも屈折率が異なる屈折率制御材料を収容させる工程である。
前記屈折率制御材料を空孔内に収容させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、溶融状態の屈折率制御材料を空孔に充填する方法、ハニカム状多孔質フィルムを溶解しない溶媒で調製した溶液を空孔に充填する方法、空孔内にモノマーを充填した後、加熱又は光照射により重合させる方法、などが挙げられる。
【００９２】
−延伸工程−
前記延伸工程は、ハニカム構造体の空孔内に屈折率制御材料を収容させたフィルムを延伸する工程である。
前記延伸としては、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかであることが好ましい。
また、前記延伸は、縦方向及び横方向のいずれの方向に実施してもよい。縦方向に延伸する場合は、一組以上のニップロールを用い、入口側の搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることにより達成することができる。一方、横方向に延伸する場合は、両端をチャックで把持し、これを幅方向に広げる方法（テンター延伸）により達成することができる。延伸はこれらの方法を単独で行ってもよく、又はこれらの方法を組み合わせてもよい。
【００９３】
ここで、本発明に係る位相差膜（フィルム）の製造工程図を図２に示す。高分子溶液をキャスト工程１０により支持体上にキャストし、膜（以下、「高分子膜」と称することがある）を形成する。その後に、結露乾燥工程１１により、水を結露させ高分子膜中に液滴として含有させる。なお、結露乾燥工程１１は、後に詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び液滴を蒸発させてハニカム状多孔質フィルム１２を得る。このハニカム状多孔質フィルム１２の空孔内に屈折率制御材料を充填する充填工程１３を行い、位相差膜１４を得る。なお、高分子膜から位相差膜１４を得る間に照射工程１５を行うこともできる。その場合に、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。また、図示を省略しているが、空孔内に屈折率制御材料を充填したフィルムを延伸する延伸工程を行うこともできる。
【００９４】
ハニカム状多孔質フィルム１２の素材としては、上述したような非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー化合物」と称することもある）を好ましく用いることができる。
また、前記疎水性ポリマーだけでもハニカム状多孔質フィルム１２を形成することができるが、両親媒性の素材を添加することが好ましい。両親媒性の素材としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
また、前記各高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製する溶媒としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【００９５】
次に、図３に、本発明に係るハニカム状多孔質フィルム１２を製造するフィルム製造設備２０の概略図を示す。前記高分子溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼２３が備えられ、攪拌翼２３が回転することで、高分子溶液２１を均一に混合している。高分子溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送液される。流延ダイ２５は、流延ベルト２６上に備えられている。また、流延ベルト２６は、回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は無端で走行する。また、回転ローラ２７，２８には温調機２９が取り付けられている。回転ローラ２７，２８の温度を調整することで、流延ベルト２６の温度調整を可能としている。また、流延ベルト２６上の高分子膜４０を剥ぎ取る際に、高分子膜４０を支持する剥取ローラ３０，高分子膜４０をフィルムとして巻き取る巻取機３１も備えられている。
【００９６】
キャスト工程１０では、流延ダイ２５から流延ベルト２６上に高分子溶液２１がキャスト（流延）される。続いて、結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１は、図４Ａ〜図４Ｄと合わせて説明する。図４Ａに示すように流延ベルト２６上に高分子膜４０が形成される。なお、高分子膜４０の表面温度（以下、「膜面温度」と称することがある）をＴＬ（℃）とする。本発明において、膜面温度ＴＬは０℃以上であることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、高分子膜４０中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。
【００９７】
流延が行われる流延室内は、結露ゾーン３２と乾燥ゾーン３３とに区画されている。結露ゾーン３２には送風機３４が備えられている。送風機３４から結露用に調整されている風３５を流延ベルト２６上の高分子膜４０に送風する。送風機３４は、図３に示されているように送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅと吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の結露条件を調整することが容易となる。なお、図３では、３ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【００９８】
乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６から高分子膜４０に乾燥風３７を送風する。乾燥機３６も、図３に示されているように送風口３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇと吸引口３６ｂ，３６ｄ，３６ｆ，３６ｈとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の乾燥条件を調整することが容易となる。なお、図３では、４ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【００９９】
温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ２７，２８の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。温度の調整は、下限値を流延ベルト２６の温度を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は高分子溶液２１の溶媒沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒沸点−３℃）とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また高分子溶液２１の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状に優れるハニカム状多孔質フィルム１２を得ることができる。更に、温度調整は、高分子膜４０の幅方向にわたって、温度分布を±３℃以内とすることにより、膜面温度の分布も±３℃以内となる。高分子膜４０の幅方向の温度分布を減少させることにより、ハニカム状多孔質フィルム１２の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。
【０１００】
また、流延ベルト２６の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向を調整することにより液滴４４の形態を調整することができる。液滴４４の形態を調整することにより、孔の形態を調整することが可能となる。
【０１０１】
送風機３４から風３５が送風されている。風３５の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーン３２を通過する高分子膜４０の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。また、風３５の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５℃以上１００℃以下が好ましい。前記風の温度が５℃未満であると、液特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム状多孔質フィルム１２を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、高分子膜４０内に液滴４４が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうおそれがある。
【０１０２】
図４Ａに示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、高分子膜４０上で結露して液滴４４となる。そして、図４Ｂに示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図４Ｃに示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７が高分子膜４０に送風されると、有機溶媒４２が高分子膜４０より揮発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が揮発するが、有機溶媒４２の揮発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、有機溶媒４２の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図４Ｄに示すように高分子膜４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として揮発する。高分子膜４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が孔４７となり、図５Ａ〜図５Ｃに示すようなハニカム状多孔質フィルム１２が得られる。本発明においてハニカム状多孔質フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、具体的には、隣接する孔４７の距離Ｌ２は、それらの中心間距離で０．０５μｍ以上１００μｍ以下に制御することができる。
【０１０３】
風３５の送風向きは、高分子膜４０の移動方向と平行流（並流）とする。風を向流として送風すると、高分子膜４０の膜面に乱れが生じて、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風３５の送風速度は、高分子膜４０の移動速度との相対速度が０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４が高分子膜４０中で充分に成長しないまま高分子膜４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。また、２０ｍ／ｓを超えると、高分子膜４０表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【０１０４】
高分子膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上６，０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、液滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となることがあり、６，０００秒を超えると、液滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれが生じる。
【０１０５】
乾燥ゾーン３３で高分子膜４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度は、０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、液滴４４から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。
【０１０６】
乾燥風３７の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーン３３で高分子膜４０の液滴４４の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気４８として揮発させることが可能となる。
【０１０７】
送風機３４，３７からの風の送風は、２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と液滴４４の水分４３との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、高分子膜４０中に液滴４４を形成し、有機溶媒４２を蒸発させつつ液滴４４を蒸発させ、前記液滴が設けられている位置に孔４７を形成する本発明における孔の大きさ、形状などを変更することができる。
【０１０８】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、高分子膜４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【０１０９】
また、送風機３４、乾燥機３６の送風ユニットを複数用いたり、複数のゾーンに区画したりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風ユニットやゾーンの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。
【０１１０】
膜面温度ＴＬ（℃）と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、ｎゾーン番号を意味する）との関係を０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜℃≦８０℃とすることが好ましい。差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム状多孔質フィルム１２を得ることができる。また、高分子膜４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害する原因となる。そのため、送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇの塵埃度がクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風機３４，乾燥機３６が設置されているハウジング３８に空調設備３９を取り付け、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、高分子膜４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム状多孔質フィルム１２を得ることができる。
【０１１１】
乾燥が進行したハニカム状多孔質フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持しながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム状多孔質フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム状多孔質フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上の方法によりハニカム状多孔質フィルム１２を連続して製造することができる。
【０１１２】
図６に本発明に係る他の実施形態のフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体となるフィルム６２が搬送される。フィルム６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。高分子溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、支持体であるフィルム６２上に塗布され、高分子膜６８が形成される。
【０１１３】
スライドコータ６４は、フィルム６２の搬送方向の均一塗布性に優れており、かつ高速で高分子膜６８の形成が可能であることから生産性においても高い塗布機であるといえる。また、支持体であるフィルム６２の表面に凹凸がある場合でも、フィルム６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、フィルム６２に非接触で塗布を行うので、フィルム６２の表面を傷つけることなく、均一塗布が可能である。
【０１１４】
フィルム６２上に形成されている高分子膜６８は、送風機６９の風７０により結露乾燥工程１１が行われる。なお、結露乾燥工程１１は前述した説明と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム状多孔質フィルム７１は巻取ロール７２に巻き取られる。また、フィルム６２も巻取ロール７３に巻き取られる。高分子膜６８が形成されているフィルム６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。また、フィルム６２に高分子溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されているものを用いることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に限定されるものではない。例えば、高分子溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【０１１５】
図７に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機８１から支持体となるフィルム８２が搬送される。フィルム８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。高分子溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるフィルム８２上に塗布され、高分子膜８８が形成される。フィルム８２上に形成されている高分子膜８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム状多孔質フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。また、フィルム８２も巻取ロール９３に巻き取られる。
【０１１６】
多層からなる高分子溶液８７をフィルム８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム状多孔質フィルム９１の厚み方向における形態，物性などを変更することが可能となる。
【０１１７】
図８に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機１０１から支持体となるフィルム１０２が搬送される。フィルム１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。高分子溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるフィルム１０２上に塗布され、高分子膜１０８が形成される。フィルム１０２上に形成されている高分子膜１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム状多孔質フィルム１１１は巻取ロール１１２に巻き取られる。また、フィルム１０２も巻取ロール１１３に巻き取られる。
【０１１８】
図９に、本発明に係るフィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。ワイヤーバー塗布機１２１を用いて高分子溶液１２２をフィルム１２３に塗布する。一定速度で移動するフィルム１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側高分子溶液槽１２５から液貯留部分１２６に高分子溶液１２２を引きあげる。この液貯留部分１２６の高分子溶液１２２が、フィルム１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さの高分子膜１２７が形成される。この高分子膜１２７を送風機１２８の風１２９により結露乾燥工程１１を行うことで、ハニカム状多孔質フィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたハニカム状多孔質フィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６が高分子溶液１２２とフィルム１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、高分子膜１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。
【０１１９】
支持体にフィルム６２，８２，１０２，１２３を用いた際には、ハニカム状多孔質フィルム７１，９１，１１１，１３０とを一体のフィルムとして巻き取り、位相差膜１４のベースフィルムとして用いることもできる。
【０１２０】
図１０に、本発明に係るフィルムを製造する製造設備１４０を示す。フィルム１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。高分子溶液槽１４４に入れられている高分子溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、その凹部に溜まる。ドクターブレード１４６により過剰な高分子溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているフィルム１４１上に高分子溶液１４５が塗布されて高分子膜１４７が形成される。
【０１２１】
送風機１４８により高分子膜１４７の結露乾燥工程１１が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、フィルム１４１の搬送方向と同方向の平行流とする。高分子膜１４７は、結露乾燥工程１１を経ることによりハニカム構造体１５０が形成される。フィルム１４１は、所望のパターンでハニカム構造体１５０が形成されているハニカム構造体形成フィルム１５１となる。
【０１２２】
本発明の位相差膜の製造方法に従って得られた本発明の位相差膜は、初めから所望の支持体上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基体上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基体との密着性を上げる目的で材料及び所望の基体の材質に合ったエポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
重量平均分子量４５、０００のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）と、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で１０：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した。
次いで、外気の影響を受けない閉鎖空間にて２℃に保温したＨＤＤ用ガラス基板上に全量展開し、相対湿度７０％の恒湿空気を毎分２Ｌの定常流量で基板面に対して４５°の方向から吹き付け、塩化メチレンを蒸発させることによって、均一なハニカム構造体を得た。なお、恒湿空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続して供給した。また、吹き付け部の空気の流速を実測したところ、０．３ｍ／ｓであった。
【０１２５】
【化１４】
2007004147.tif 000015
【０１２６】
得られた膜の構造を、電解放出走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ４３００）で観察したところ、孔径１，０００ｎｍの空孔がヘキサゴナル状に規則配列したハニカム構造体が確認できた。隣接する空孔の中心間の間隔はほぼ１，１００ｎｍであった。空孔は膜の表面から裏面へ単一層を形成しており、膜の上下は貫通している構造であった。空孔はキャストした周辺の一部を除き、ほぼ全面にわたって分布しており、きれいな球形をしていた。
【０１２７】
次に、得られた膜（屈折率＝１．４７）の空孔内に屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物、屈折率１．８１）の混合溶液を、表面から微圧力（１．２×１０５Ｐａ）を加えて充填し、１２０％の倍率に一軸延伸することにより、実施例１の位相差膜を作製した。
得られた位相差膜は、電解放出走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ４３００）により、空孔内に前記屈折率制御材料を含んでいることが確認できた。また、エリプソメーターＭ２２０（日本分光株式会社製）により、膜表面の法線方向から３０°の傾斜角で法線周り３６０°の位相差を測定することで、図１Ｂに示すＣ−プレートであることを確認した。
前記位相差膜は、屈折率の調整が容易であり、また優れた光学特性を有していることが確認できた。
【０１２８】
（実施例２）
実施例１において、得られた膜（ハニカム構造体）の空孔内に、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物、屈折率１．８１）の混合溶液の代わりに、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＮｂＯ５との分散混合物、屈折率２．２０）の混合溶液を充填した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の位相差膜を作製した。
【０１２９】
（実施例３）
実施例１において、得られた膜（ハニカム構造体）の空孔内に、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物、屈折率１．８１）の混合溶液の代わりに、屈折率制御材料（ポリフェニルメチルシラン、屈折率１．７１）の溶液を充填した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の位相差膜を作製した。
【０１３０】
（実施例４）
実施例１において、得られた膜（ハニカム構造体）の空孔内に、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物、屈折率１．８１）の混合溶液の代わりに、屈折率制御材料（Ｓｒ系単結晶、屈折率２．４１）の分散溶液を充填した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の位相差膜を作製した。
【０１３１】
（実施例５）
実施例１において、孔径２００ｎｍの膜（ハニカム構造体）を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例５の位相差膜を作製した。
【０１３２】
（実施例６）
実施例１において、孔径１０μｍの膜（ハニカム構造体）を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例６の位相差膜を作製した。
【０１３３】
（実施例７）
実施例１において、得られた膜（ハニカム構造体）の空孔内に、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物、屈折率１．８１）の混合溶液の代わりに、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物でＴｉＯ２分散比率を下げたもの、屈折率１．５０）の混合溶液を充填した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の位相差膜を作製した。
【０１３４】
（実施例８）
実施例１において、得られた膜（ハニカム構造体）の空孔内に、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物、屈折率１．８１）の混合溶液の代わりに、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物でＴｉＯ２分散比率を更に下げたもの、屈折率１．４７）の混合溶液を充填した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の位相差膜を作製した。
【０１３５】
（実施例９）
実施例１において、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で７０：３０の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の位相差膜を作製した。
【０１３６】
【化１５】
2007004147.tif 000016
【０１３７】
（実施例１０）
実施例１において、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンのみを溶解した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の位相差膜を作製した。
【０１３８】
（実施例１１）
実施例１において、下記構造式で表される両親媒性ポリマーのみを溶解した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の位相差膜を作製した。
【０１３９】
【化１６】
2007004147.tif 000017
【０１４０】
（比較例１）
実施例１で用いたＰＭＭＡと両親媒性ポリマーとの混合溶液の代わりに、屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との分散混合物、屈折率１．８１）の混合溶液を１：１の割合で混合し、ガラス面上にキャスト及び乾燥して比較例１の位相差膜（透過型位相差膜）を作製した。
【０１４１】
＜光学特性の評価＞
得られた実施例１〜１１及び比較例１の位相差膜を用いて、エリプソメーターＭ２２０（日本分光株式会社製）により、可視光領域(波長５５０ｎｍ)の光透過率Ｔ％、及び、複屈折特性としての法線方向からの傾斜角３０°における波長５５０ｎｍでの位相差値Ｒｅ（３０）ｎｍを測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2007004147.tif 000018
表１の結果からわかるように、実施例１〜１１の位相差膜は、光学材料としての透過率Ｔ％が高く、かつ、位相差値Ｒｅ、すなわち複屈折値が制御されており、位相差膜としての機能を発現している。この位相差値は、膜表面からの法線周り３６０°でほぼ一定の値を示したため、理想的な負のＣプレートが形成されていることがわかった。ただし、実施例１０及び実施例１１では、Ｒｅ値のムラが、部分的に認められる欠陥が生じていた。
一方、比較例１の膜は、単に高屈折率材料が膜内に分散されているだけのため、ほとんど有意な位相差値、すなわち複屈折値を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の位相差膜は、直接的かつ任意に屈折率を調節することができ、大面積化が容易であるので、例えば、液晶表示装置、記録装置に用いられる光ピックアップ、光記録媒体等の光学装置、発光素子、光演算素子、光通信素子、タッチパネルなどに幅広く好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１Ａ】図１Ａは、正のＡプレートを説明するための図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、負のＣプレートを説明するための図である。
【図２】図２は、本発明に係るフィルムの製造方法の一例を説明する工程図である。
【図３】図３は、本発明に係るフィルムの製造方法の一例に用いられるフィルム製造設備の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のフィルムの形成方法の一例を示し、流延ベルト上に高分子膜が形成された状態を示す概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明のフィルムの形成方法の一例を示し、液滴が結露して成長する状態を示す概略図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明のフィルムの形成方法の一例を示し、乾燥により、有機溶媒が高分子膜から揮発する状態を示す概略図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明のフィルムの形成方法の一例を示し、乾燥により、高分子膜の液滴から水分が揮発する状態を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明に係るハニカム複合膜の平面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａのｂ−ｂ線断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ａのｃ−ｃ線断面図である。
【図６】図６は、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図７】図７は、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図８】図８は、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図９】図９は、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１０      キャスト工程
１１      結露乾燥工程
１２      ハニカム状多孔質フィルム
１３      充填工程
１４      位相差膜
【図２】
2007004147.tif 000019
【図１Ａ】
2007004147.tif 000020
【図１Ｂ】
2007004147.tif 000021
【図３】
2007004147.tif 000022
【図４Ａ】
2007004147.tif 000023
【図４Ｂ】
2007004147.tif 000024
【図４Ｃ】
2007004147.tif 000025
【図４Ｄ】
2007004147.tif 000026
【図５Ａ】
2007004147.tif 000027
【図５Ｂ】
2007004147.tif 000028
【図５Ｃ】
2007004147.tif 000029
【図６】
2007004147.tif 000030
【図７】
2007004147.tif 000031
【図８】
2007004147.tif 000032
【図９】
2007004147.tif 000033
【図１０】
2007004147.tif 000034