(57)【要約】【課題】  複雑な工程や高価な装置を必要とせず、複数の異なる材料を用いた配線などの形成に適用した場合にも、導電性及び耐久性を有する高解像度な導電性パターンが得られる導電性パターン形成方法を提供すること。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面の全面に亘って親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材を作製する工程と、前記表面親水性部材に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与して吸着させる工程と、前記無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に吸着させた表面親水性部材に、無電解メッキを行う工程と、を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面の全面に亘って親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材を作製する工程と、
前記表面親水性部材に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与して吸着させる工程と、
前記無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に吸着させた表面親水性部材に、無電解メッキを行う工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性パターン形成方法に関し、特に、配線基板等の形成に有用な導電性パターンを容易に形成できる導電性パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の導電性パターンが配線基板として使用されている。これらの導電性パターンの形成方法として代表的なものとしては、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成するものが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、少なくとも４つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるを得なかった。
また、他のパターン形成方法としては、フォトレジストを用いた導電性パターン形成方法なども知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介してＵＶ露光し、格子状などのパターンを形成する方法であり、高い導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。
【０００３】
一方、近年、ディジタル化されたデーターからマスクなどを介さずに直接、パターン形成する方法が注目され、種々提案されてきている。
このようなデジタル化されたパターン形成方法を利用すれば、任意のパターンが容易に形成されることが期待される。このような方法のひとつとして、自己組織化単分子膜を用いる方法が挙げられる。これは、界面活性分子を含む有機溶剤に基板を浸漬したときに自発的に形成される分子集合体を利用するもので、例えば、有機シラン化合物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の基板との組合せや、アルコールやアミンと白金基板との組合せが挙げられ、光リソグラフィー法などによるパターン形成が可能である。このような単分子膜は微細パターンの形成を可能とするが、限られた基板と材料との組み合わせを用いる必要があるために、実際の応用への展開が困難であり、実用に適する配線等の導電性パターン形成技術は未だ確立されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−３１５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、複数の異なる材料を用いた配線などの形成に適用した場合にも、導電性及び耐久性を有する高解像度な導電性パターンが得られる導電性パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、親水性グラフトポリマー鎖の強いイオン吸着性に着眼し鋭意検討した結果、該親水性グラフトポリマー鎖を有する表面親水性部材を用い、該表面親水性部材に無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与して吸着させた後、無電解メッキを行うことで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の導電性パターン形成方法は、支持体の少なくとも一方の面の全面に亘って親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材を作製する工程と、前記表面親水性部材に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与して吸着させる工程と、前記無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に吸着させた表面親水性部材に、無電解メッキを行う工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明において、表面親水性部材に無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与する態様としては、インクジェット記録装置を用いて流動体状の無電解メッキ触媒又はその前駆体をパターン状に吐出する態様、スクリーン印刷等の公知のパターン印刷法を用いる態様、が好ましい。
インクジェット記録装置を用いる場合には、デジタルデータに基づき支持体上に直接パターン形成が可能となり、その応用範囲も広い。
【０００８】
また、本発明においては、前記無電解メッキを行った後に、導電性向上の観点から、更に、電気メッキを行うことも好ましい。
【０００９】
本発明の作用は明確ではないが、以下の如く推測される。
即ち、本発明に用いられる表面親水性部材に存在する親水性グラフトポリマーは、当該部材を構成する支持体上に直接化学結合している。この表面親水性部材に無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与すると、親水性グラフトポリマー鎖が有する親水性基の機能により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と親水性グラフトポリマー鎖とがイオン的に吸着し、吸着した無電解メッキ触媒又はその前駆体は（単分子膜に近い状態で）強固に固定され高密度で均一な層を形成する。かかる表面親水性部材に無電解メッキを行うと、無電解メッキ触媒又はその前駆体が吸着した部分にのみ、金属（導電性素材）を析出させることができることから、薄層であっても高強度で高い耐久性（耐磨耗性）を示し、且つ、断線のない導電性パターンを形成しうるものと考えられる。
【００１０】
さらに、本発明においては、表面親水性部材に局所的に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する手段として、例えば、インクジェット装置等を用いることが好ましく、この場合、浸漬法などを適用する場合と比較して、簡便かつ少量の素材で目的を達成することができる。また、複数の異なる導電性パターンを形成する必要がある場合においても、局所的に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与することが可能であるため、所望の導電性素材からなる導電性パターンをそれぞれ独立に形成でき、得られた導電性パターンは、互いに物理的、化学的な影響を及ぼすことがない。このため、本発明の方法は、同一の基材に異なる導電性パターンを順次形成する目的にも好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、複数の異なる材料を用いた配線などの形成に適用した場合にも、導電性及び耐久性を有する高解像度な導電性パターンが得られる導電性パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性パターン形成方法は、支持体の少なくとも一方の面の全面に亘って親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材を作製する工程（以下、適宜「表面親水性部材作製工程」と称する。）と、前記表面親水性部材に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与して吸着させる工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程」と称する。）と、前記無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に吸着させた表面親水性部材に、無電解メッキを行う工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００１３】
［表面親水性部材作製工程］
本工程では、支持体の少なくとも一方の面の全面に亘って親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材を作製する。
【００１４】
〔表面親水性部材〕
本工程おいて作製される表面親水性部材とは、支持体の少なくとも一方の面の全面に亘って親水性グラフトポリマー鎖が存在する部材である。
即ち、本発明における表面親水性部材は、支持体の親水性が要求される側の表面の全面に亘って親水性グラフトポリマー鎖が存在することにより、該表面が一様に親水性を示すことを要する。かかる要件を充足するものであれば、該親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性ポリマーがグラフトされているものでもよい。
【００１５】
さらに、表面親水性部材としては、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置された部材や、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置された部材も包含される。
なお、以下においては、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を、適宜「親水性表面」と称する場合がある。
【００１６】
本発明における親水性グラフトポリマーの特徴は、ポリマーの末端が支持体表面若しくは支持体表面層に結合し、親水性を示すグラフト部分が実質的に架橋されていない構造を有することにある。この構造により、親水性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い運動性を保持できるという特徴を有する。このため、通常の架橋構造を有する親水性ポリマーに比較して、優れた親水性が発現されるものと考えられる。
このような親水性グラフトポリマー鎖の分子量としては、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましくはＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、さらに好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
【００１７】
本発明においては、（ａ）親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面若しくは支持体表面上に設けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称し、（ｂ）親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する場合がある。また、本明細書においては、支持体若しくは支持体上に中間層を設けた材料を「基材」と称する場合がある。
【００１８】
（ａ）表面グラフトの作製方法
基材上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を作製する方法としては、基材表面の官能基とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法と、基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの方法がある。
【００１９】
まず、基材表面の官能基とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法について説明する。
この方法においては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせることができる。基材と反応する官能基としては、基材表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げることができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。
また、この時に使用される親水性ポリマーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水性モノマーの重合体、若しくは親水性モノマーを含む共重合体を有利に使用することができる。
【００２０】
次に、基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする方法について説明する。
基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって基材と結合させる方法を指す。
【００２１】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９、  ｐａｇｅ  １８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を得ることができる。
光グラフト重合は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）に記載されるように、基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性ラジカル重合化合物を接触させて光を照射することによっても実施することができる。
【００２２】
−表面グラフト重合するのに有用な重合可能な２重結合を有する化合物−
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合を有しており、かつ、親水性の性質を兼ね備えていることが必要である。これらの化合物としては、分子内に２重結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オリゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化合物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水性モノマーである。
本発明において有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられる。その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００２３】
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００２４】
（ｂ）親水性グラフトポリマー鎖導入架橋親水層の作製方法
本発明における親水性グラフトポリマー鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架橋することで作製することができる。具体的には、グラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）（１９９５）に記載されている。
【００２５】
グラフト重合体の合成は、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明における親水性表面を作製することができるが、特に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また、山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００２６】
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも、本発明におけるマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフトポリマー鎖が導入された架橋親水層を作製する一つの方法としては、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。
【００２８】
このようにして、基材上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材を作製することができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合には密着性向上効果が低くなる傾向にある。
【００２９】
本発明における支持体（基板）は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム、酢酸セルロース、又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００３０】
以上説明した「表面親水性部材作製工程」に次いで、以下の「無電解メッキ触媒等付与工程」が行われる。
【００３１】
［無電解メッキ触媒等付与工程］
本工程では、前記表面親水性部材作製工程において得られた表面親水性部材に対して、無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与して吸着させる。
表面親水性部材に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を局所的に付与して吸着させる態様としては、無電解メッキ触媒又はその前駆体を、表面親水性部材が有する親水性表面に局所的に適用して吸着させ得る方法であれば特に制限はないが、例えば、以下の１〜２に挙げられる態様が好適である。
１．インクジェット記録装置を用いて、無電解メッキ触媒又はその前駆体を含む流動体をインクジェット記録用ヘッドからパターン状に吐出する態様。
２．公知の印刷法により、パターン状に無電解メッキ触媒又はその前駆体を印刷する態様。
これらの中でも、「１．インクジェット記録装置を用いる態様」が、所定の領域に対する無電解メッキ触媒又はその前駆体の供給精度、供給量の制御性の観点から特に好ましい。
以下、上記１及び２の態様について説明する。
【００３２】
＜１．インクジェット記録装置を用いて、無電解メッキ触媒又はその前駆体を含む流動体をインクジェット記録用ヘッドからパターン状に吐出する態様＞
以下、本発明において、表面親水性部材に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する手段として最も好適な、前記１．の態様について説明する。
【００３３】
本態様における無電解メッキ触媒又はその前駆体の付与は、無電解メッキ触媒又はその前駆体を含む流動体を用いて行われる。
この流動体としては、所望される導電性パターンに応じて種々の態様で用いることができる。ここで、本発明における流動体とは、常温（２５℃）において、後述するインクジェット装置のインク吐出ノズルより吐出可能な流動性を有するものであれば特に制限はなく、油性であっても、水性であってもよく、溶液のほか、微粒子などの固体物質、ラテックスなどの分散液の態様であってもよい。
【００３４】
−インクジェット記録装置−
以下、本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置について説明する。
このようなインクジェット記録装置では、まず、基板（表面親水性部材）上に形成すべき画像のパターン情報を、コンピュータのような情報供給源から、バスのような伝達手段を通し、インクジェット記録装置上に供給する。
このようなインクジェット記録装置としては、流動体の液滴を吐出可能に設けられたインクジェット記録用へッド及びそれを任意のパターンに従って駆動させる制御系を備えたものを用いればよい。この装置により、パターン情報に従って移動するインクジェット記録用へッドのノズル穴（吐出口）から流動体の液滴を表面親水性部材上の所定位置に吐出することで、パターン情報に従って流動体が付着する。
インクジェット記録装置に備えられているインクジェット記録用へッドには、流動体を充填可能に構成されたキャビティが備えられ、該キャビティに体積変化を生じさせることが可能に構成された圧電素子に任意のパターンに応じた電圧を印加させ、キャビティ内の体積を変化させることで、中に貯えられた流動体を吐出口から微小な液滴状にして表面親水性部材上に所定の画像様に供給して吸着させ、その後、流動体中の溶媒や分散媒が除去されて、無電解メッキ触媒又はその前駆体がパターン状に付着することとなる。
【００３５】
＜２．公知の印刷法により、パターン状に無電解メッキ触媒又はその前駆体を印刷する態様＞
本発明において、表面親水性部材に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する手段としては、前記２．の態様も好適に用いられる。
本態様において、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与を形成する方法としては、公知の印刷法を適用すればよく、例えば、スクリーン印刷法等が好適に用いられる。
本態様における無電解メッキ触媒又はその前駆体としては、印刷法に適用可能なものであれば特に制限はなく、例えば、前記１．の態様における流動体と同様のものを印刷液として使用することができる。
なお、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与に印刷法を用いる本態様は、安価に、かつ、容易に導電性パターンを得ることが可能であり、導電性パターンに著しく高い解像度が要求されないような場合、特に好適である。
【００３６】
（無電解メッキ触媒又はその前駆体）
本発明において、表面親水性部材に吸着させ得る、無電解メッキ触媒又はその前駆体とについて説明する。
【００３７】
＜無電解メッキ触媒＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒としては、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を表面親水性部材に付与する手法としては、一般に、荷電を調節した金属コロイドが用いられるが、この金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、上記金属の金属イオンを還元することにより作製することができる。ここで使用する界面活性剤により荷電が変わり、当該表面親水性部材に存在する親水性グラフトポリマー鎖が有する親水性基と相互作用させることで、親水性グラフトポリマー鎖に選択的に吸着させることができる。
【００３８】
＜無電解メッキ触媒前駆体＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体としては、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。金属イオンは、別途還元反応により０価金属に変化させても良いし、前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属に変化させてもよい。
【００３９】
実際、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩として相互作用させる。使用される金属塩は適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、Ａｇ、Ｐｄが触媒能の点で好ましい。
【００４０】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩を表面親水性部材上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、親水グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材の表面に塗布するか、或いは、その溶液中に親水グラフトポリマー鎖が存在する表面親水性部材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、親水性グラフトポリマー鎖が有する親水性基は、金属イオンがイオン−イオン、又は、双極性−イオン相互作用を利用して吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００４１】
［無電解メッキ工程］
次に、前記無電解メッキ触媒等付与工程により、無電解メッキ触媒又はその前駆体が局所的に吸着した表面親水性部材に、無電解メッキを行うことで、パターン状に金属が析出して、高密度の導電性膜が形成され、導電性パターン得られる。形成された導電性パターンは、優れた導電性及び耐久性、並びに密着性を発揮する。
【００４２】
＜無電解メッキ＞
無電解メッキとは、メッキさせたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒又はその前駆体がパターン状に付与された表面親水性部材を、水洗して余分な金属、金属塩を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。また、表面親水性部材上に吸着又は含浸して存在する無電解メッキ触媒前駆体を用いて導電性膜を成膜するために用いられる無電解メッキ浴としても、同様に一般的に知られている無電解メッキ浴が使用することができる。
【００４３】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキされる金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００４４】
このようにして形成される導電性膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００４５】
以上のようにして得られた導電性パターンの金属膜部は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面における凹凸が５００ｎｍ以下、さらに、好ましい態様である１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
【００４６】
［電気メッキ工程］
本発明の導電性パターン形成方法においては、前記無電解メッキの後、前工程により形成された導電性膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた導電性パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ導電性膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、パターン状の導電性膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の導電性パターンを配線パターンなど種々の応用に適用するのに好適である。
【００４７】
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００４８】
電気メッキにより得られる導電性膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明により得られる導電性パターンは、種々の回路形成に使用でき、パターン形成手段を選択することで任意の導電性領域を形成することができるため、ＬＳＩなどの回路形成を含む広い用途が期待される。
さらに、支持体にＰＥＴなどの透明フィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電性フィルムとして使用することができる。このような透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、ＣＲＴやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、導電性パターンを格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、２０〜１００μｍ、開口部は５０〜６００μｍ程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。本発明においては、このような任意の導電性パターンを容易に形成しうるため、目的に応じた種々の設定が可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
〔表面親水性部材の作製〕
膜厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０、芝浦エレテック製）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【００５２】
−酸素グロー処理条件−
初期真空  ：１．２×１０-3Ｐａ
酸素圧力  ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー：１．５ｋＷ，処理時間：６０ｓｅｃ
【００５３】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸漬した膜を水にて８時間洗浄することにより、スチレンスルホン酸ナトリウムが表面にグラフトポリマー化された表面親水性部材Ａを得た。
【００５４】
〔無電解メッキ触媒前駆体の付与〕
上記のようにして得られた表面親水性部材Ａに対し、無電解メッキ触媒前駆体水溶液である硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液を、３０μｍの粒径で、インクジェット装置により、３０μｍおきに吐出して、パターン状に付与した。その後、無電解メッキ触媒前駆体が付与された表面親水性部材Ａを、下記組成の無電解メッキ浴に２０分間浸漬し、導電性パターンＡを得た。
【００５５】
＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）                    ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）                １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）                  １０ｍＬ
・水                                                          ８３ｍＬ
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、表面親水性部材Ａの作製に用いたスチレンスルホン酸ナトリウムに代えてアクリル酸を用いて、アクリル酸が表面にグラフトポリマー化された表面親水性部材Ｂを作製した以外は、実施例１と同様にして、導電性パターンＢを得た。
【００５７】
［実施例３］
実施例２で得られた導電性パターンＢに対して、更に、下記の電気メッキ浴を用いて、１５分間電気メッキし、導電性パターンＣを作製した。
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                                        ３８ｇ
・硫酸                                                          ９５ｇ
・塩酸                                                          １ｍＬ
・カパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）                  ３ｍＬ
・水                                                          ５００ｇ
【００５８】
［実施例４］
実施例２において、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に代えて、硝酸銀１質量％の水溶液を無電解メッキ触媒前駆体水溶液として用いた以外は、実施例２と同様にして、導電性パターンＤを得た。
【００５９】
［実施例５］
実施例２において、無電解メッキ触媒前駆体水溶液をインクジェット装置で付与することに代えて、実施例４で使用した無電解メッキ触媒前駆体水溶液である硝酸銀１質量％の水溶液を、シルクスクリーン用インクとして用いてシルクスクリーン印刷した以外は、実施例２と同様にして、導電性パターンＥを得た。
なお、印刷に用いたスクリーンとしては、ナイロンモノフィラメントＸ−ＸＯ，４２０Ｓを用いた。
【００６０】
＜評価＞
上記で得られた導電性パターンＡ〜Ｅに対して、導電性、解像度、及び耐久性について評価を以下の如く行った。なお、耐久性の評価は耐摩耗性を評価することにより行った。
【００６１】
１．導電性の評価
導電性パターンＡ〜Ｅの表面抵抗値を、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
２．解像度の評価
導電性パターンＡ〜Ｅの解像度（ライン／スペース、μｍ）を、電子顕微鏡（Ｓ７００、日本電子（株）製）を使用して測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007042683.tif 000002
【００６４】
３．耐磨耗性の評価
導電性パターンＡ〜Ｅの表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復３０回擦った。擦った後に、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、いずれの導電性パターンについても、擦り処理を行なう前と同様、導電性パターンが観察され、擦りにより導電性パターンが損なわれなかったことが確認された。
【００６５】
以上の各評価に示されるように、本発明によれば、解像度、導電性及び耐久性に優れた導電性パターンが得られることが分かる。