(57)【要約】【課題】消費エネルギーを大幅に削減して効率よく成分分離可能とするとともに、設備をコンパクトにできる蒸留方法および蒸留装置を提供する。【解決手段】ゼオライト膜を筒状にした分離膜チューブ１１を備えた分離膜モジュール１０を蒸留塔２に配置し、蒸留塔２の内部で加熱、蒸発される混合液Ｆのうち、ゼオライト膜を透過する透過成分Ｗを分離膜チューブ１１および透過液排出路１５を通じて蒸留塔２の外部に排出しつつ、混合液Ｆの残留成分の蒸気を蒸留塔２の内部から取り出してコンデンサ７で冷却して凝縮させて、一部を還流路１８で蒸留塔２の内部に還流させるとともに、留出路１７から留出液Ｒ１を取り出す。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数成分の混合液から所定成分の留出液を得る蒸留方法において、ゼオライト膜を内蔵した蒸留塔の内部で前記混合液を加熱、蒸発させ、前記ゼオライト膜を透過する前記混合液の透過成分を前記蒸留塔の外部に排出しつつ、前記混合液の残留成分の蒸気を前記蒸留塔の内部から取り出し、冷却して凝縮させて前記蒸留塔の内部に還流させるとともに、この還流系統から留出液を取り出すことを特徴とする蒸留方法。
【請求項２】
複数成分の混合液から所定成分の留出液を得る蒸留装置において、ゼオライト膜を内蔵し、内部で前記混合液を加熱、蒸発させる蒸留塔と、前記ゼオライト膜を透過する前記混合液の透過成分を前記蒸留塔の外部に排出する透過液排出路と、前記蒸留塔の内部から前記混合液の残留成分の蒸気を取り出して、接続したコンデンサで冷却して凝縮させて前記蒸留塔の内部に還流させる還流路と、該還流路から留出液を取り出す留出路とを備えたことを特徴とする蒸留装置。
【請求項３】
前記ゼオライト膜を筒状にして分離膜チューブを構成し、該分離膜チューブがこの分離膜チューブの外側から内側に透過した前記透過成分を、その内側で長手方向に流通させて、前記透過液排出路を通じて前記蒸留塔の外部に排出する請求項２に記載の蒸留装置。
【請求項４】
複数の前記分離膜チューブが、所定配置でケーシングに収容されてモジュールを構成し、該モジュール単位で前記蒸留塔に着脱可能とした請求項３に記載の蒸留装置。
【請求項５】
前記ゼオライト膜の外側を前記混合液の蒸気が流通可能な充填材で充填する請求項２〜４のいずれかに記載の蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留方法および蒸留装置に関し、さらに詳しくは、消費エネルギーを大幅に削減して効率よく成分分離可能とするとともに、設備をコンパクトにできる蒸留方法および蒸留装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蒸留操作は、熱を利用して気液平衡分離させる最も代表的な成分分離方法であり、例えば、基本的な段型式の蒸留塔は、複数の棚段、原料供給段、コンデンサ、リボイラ等の複数の異機能装置の集合体となっている。このような従来の蒸留塔は、共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物系の分離においては、還流比を非常に大きくするため多大なエネルギーが必要とされ、エネルギー効率のよい成分分離方法ではなかった。また、非常に多くの棚段が必要となるので設備が大型化するという問題があった。
【０００３】
このような場合は、混合液に第３成分を加えて蒸留する共沸蒸留等の特別な方法があるが、追加の作業、設備が必要となり、消費エネルギーを抑え、コンパクトな設備で蒸留することは困難であった。
【０００４】
また、蒸留塔の外部に無機膜等の分離膜を配置して、成分分離する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの蒸留と分離膜とを組み合わせた従来の方法では、蒸留塔におけるプロセスと、分離膜におけるプロセスとが独立してそれぞれの機能を果たすようになっている。したがって、蒸留塔におけるプロセス自体が変わるものではなく、消費エネルギーの削減や設備のコンパクト化に寄与するものとはなっていなかった。
【特許文献１】特開平７―２７８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、消費エネルギーを大幅に削減して効率よく成分分離可能とするとともに、設備をコンパクトにできる蒸留方法および蒸留塔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明の蒸留方法は、複数成分の混合液から所定成分の留出液を得る蒸留方法において、ゼオライト膜を内蔵した蒸留塔の内部で前記混合液を加熱、蒸発させ、前記ゼオライト膜を透過する前記混合液の透過成分を前記蒸留塔の外部に排出しつつ、前記混合液の残留成分の蒸気を前記蒸留塔の内部から取り出し、冷却して凝縮させて前記蒸留塔の内部に還流させるとともに、この還流系統から留出液を取り出すことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の蒸留装置は、複数成分の混合液から所定成分の留出液を得る蒸留装置において、ゼオライト膜を内蔵し、内部で前記混合液を加熱、蒸発させる蒸留塔と、前記ゼオライト膜を透過する前記混合液の透過成分を前記蒸留塔の外部に排出する透過液排出路と、前記蒸留塔の内部から前記混合液の残留成分の蒸気を取り出して、接続したコンデンサで冷却して凝縮させて前記蒸留塔の内部に還流させる還流路と、該還流路から留出液を取り出す留出路とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蒸留方法によれば、蒸留塔の内部で加熱、蒸発させた混合液の成分のうち、ゼオライト膜を透過する透過成分を蒸留塔の外部に排出するので、濃縮された残留成分を得ることができる。そのため残留成分の還流にあたっては、従来型の蒸留塔に比べ、還流比を小さくして高濃度の留出液を得ることができる。
【０００９】
即ち、蒸留塔の内部の気液平衡状態を強制的に崩して、従来の蒸留塔では得ることができなかった高濃度の留出液を容易に得ることができる。
【００１０】
これによって、還流比を小さくして消費エネルギーを大幅に削減した効率のよい成分分離が可能となり、これに伴って蒸留塔の棚段数等を削減して、設備をコンパクトにすることができる。
【００１１】
本発明の蒸留装置によれば、混合液を加熱、蒸発させる蒸留塔にゼオライト膜を内蔵し、このゼオライト膜を透過する混合液の透過成分を透過液排出路によって蒸留塔の外部に排出するので、濃縮された残留成分を得ることができる。この残留成分の蒸気を還流路によって蒸留塔の内部から取り出して、接続したコンデンサで冷却して凝縮させて一部を蒸留塔の内部に還流させ、還流路から留出路によって留出液を取り出す際に、従来型の蒸留塔に比べ、還流比を小さくして高濃度の留出液を得ることができる。
【００１２】
即ち、蒸留塔の内部の気液平衡状態を強制的に崩して、従来の蒸留塔では得ることができなかった高濃度の留出液を容易に得ることができる。
【００１３】
これによって、還流比を小さくして消費エネルギーを大幅に削減した効率のよい成分分離が可能となり、これに伴って蒸留塔の棚段数等を削減して、設備をコンパクトにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の蒸留方法および蒸留装置を図に示した実施形態に基づいて説明する。
【００１５】
図１および図２に本発明の蒸留装置１の第１実施形態を示す。この蒸留装置１に備わる蒸留塔２は、複数の塔部をフランジ部３で接続し、内部に複数の棚段８を備えた棚段型蒸留塔となっている。塔底部は蒸留釜５となっており、塔頂部にはコンデンサ７を有している。
【００１６】
各棚段８には分離膜モジュール１０が配置され、それぞれの分離膜モジュール１０の一端には透過液排出路１５が接続され、真空ポンプ１６につながっている。分離膜モジュール１０は、仕切り板１３ａを内設する円筒型のケーシング１４に複数の分離膜チューブ１１を略水平に所定間隔で配置して束状にして構成されている。分離膜チューブ１１の数や大きさ等は適宜、決定することができる。ケーシング１４の上下面には図示しない開口部が設けられ、ケーシング１４の内部と蒸留塔２の内部とが連通している。分離膜チューブ１１は、例えば、多孔質管の外表面にゼオライト膜１２を製膜する等によって、ゼオライト膜１２を筒状して構成され、一端を封止し、他端を開口して、開口端が透過液排出路１５側に配置されて透過液排出路１５と連通する構造となっている。
【００１７】
コンデンサ７には、中途に還流比調節部６を有し、蒸留塔２の内部と連通する還流路１８が接続され、還流比調節部６からは先端部を留出液タンク１９に連結した留出路１７が分岐して設けられている。即ち、コンデンサ７と還流路１８とによって、蒸留塔２の内部と外部とを循環する還流系統が形成されている。蒸留塔２の中程の高さ位置には、原料供給部４が設けられている。
【００１８】
蒸留する混合液Ｆをエタノール水溶液として以下、プロセスを説明する。原料供給部４から蒸留塔２の内部に供給されたエタノール水溶液Ｆは、蒸留釜５で加熱、蒸発され、より揮発性に富むことになった気相は順次、上方の棚段８に送られ、より揮発性の低い成分に富むことになった液相は順次、下方の棚段８に流下する。仕切り板１３ａが上昇する気相と下降する液相を迂回させて、両者の滞留時間を長くさせるように機能する。
【００１９】
分離膜モジュール１０では、混合液Ｆの成分のうち水分Ｗが透過成分として分離膜チューブ１１のゼオライト膜１２を外側から内側に透過する。この水分Ｗは分離膜チューブ１１の内側を長手方向に流通して、透過液排出路１５を通じて真空ポンプ１６で吸引されて蒸留塔２の外部に排出される。即ち、ゼオライト膜１２による脱水によって、蒸留塔２の内部はゼオライト膜１２を透過しない残留成分に濃縮される。
【００２０】
塔頂部まで上昇した蒸気は蒸留塔２の内部から取り出されて、コンデンサ７に導入される。この蒸気は、コンデンサ７で冷却、凝縮されて、還流比調整部６による調整によって一部が還流路１８を通じて還流液Ｒ２として蒸留塔２の内部に還流される。還流されない分については、留出管１７によって取り出されて留出液（エタノール）Ｒ１として留出液タンク１９に貯蔵される。還流液Ｒ２や留出液Ｒ１は図示しないポンプ等で流通される
【００２１】
従来の蒸留塔では、それぞれの棚段８において、気液平衡が成立しているが、この蒸留塔２では、ゼオライト膜１２による脱水によって、この気液平衡関係が強制的に崩され、エタノール水溶液Ｆの共沸濃度（９５．３％）以上の留出液Ｒ１（エタノール）を容易に得ることができる。
【００２２】
したがって、還流比を小さくして還流量を減らすことができるので、消費エネルギーを大幅に削減することが可能となる。これに伴い、棚段８の数を減らすことも可能となり、蒸留塔２をコンパクトにすることができる。
【００２３】
分離膜モジュール１０は、モジュール単位で蒸留塔２に着脱でき、寿命等になった分離膜チューブ１１をまとめて交換することができる。分離膜チューブ１１単位で交換可能にしてもよい。
【００２４】
図３および図４に本発明の蒸留装置１の第２実施形態を示す。この蒸留装置１は、第１実施形態に対して、分離膜モジュール１０の構造を変えたものであり、その他の構造は同様である。したがって、分離膜モジュール１０以外の説明は省略する。
【００２５】
この分離膜モジュール１０は、四角外形の箱状のケーシング１４に複数の分離膜チューブ１１を単層で並列させて収容している。ケーシング１４の上下面には開口部１４ａが設けられ、ケーシング１０の内部と蒸留塔２の内部とが連通している。分離膜チューブ１１の構造は、先の実施形態と同様で、一端を封止し、開口端が透過液排出路１５側に配置され、透過液排出路１５と連通する構造となっている。尚、分離膜チューブ１１を両端開口として、透過液排出路１５と連通させることもできる。
【００２６】
各分離膜モジュール１０は、分離膜チューブ１１の長手方向に９０°回転されて、分離膜チューブ１１をねじれ位置で直交するように配置されている。この回転角度は適宜、決定することができる。
【００２７】
分離膜モジュール１０をモジュール単位で蒸留塔２に着脱して、分離膜チューブ１１をまとめて交換することが可能であるが、分離膜チューブ１１単位で交換可能にすることもできる。
【００２８】
図５に本発明の蒸留装置１の第３実施形態を示す。この蒸留装置１に備わる蒸留塔２は、いわゆる充填塔である。蒸留塔２の内部には、先の実施形態で示したものと同様の分離膜チューブ１１が複数、支持板１３ｂに支持され、縦方向に配置されている。分離膜チューブ１１の外側には、充填材９が充填されて大きな気液接触面積が確保されている。充填材９は混合液Ｆの蒸気が流通可能であれば、特に限定されることなく、一般的に使用されるものでよい。
【００２９】
ゼオライト膜１２を透過した水分Ｗは、分離膜チューブ１１の内側を長手方向上方に流通し、塔頂部に接続された透過液排出路１５から蒸留塔２の外部に排出される。コンデンサ７は蒸留塔２と分離して設けられ、塔頂部まで上昇した蒸気は蒸留塔２の内部から取り出され、コンデンサ７で冷却、凝縮されて、一部が還流比調節部６を経て、還流路１８を通じて還流液Ｒ２として蒸留塔２の上方内部に還流される。
【００３０】
この実施形態においても先の実施形態と同様に、ゼオライト膜１２による脱水によって、蒸留塔２の内部の気液平衡状態が強制的に崩されるため、留出路１７から共沸濃度を超える留出液Ｒ１（エタノール）を容易に得ることができる。
したがって、還流比を小さくして還流量を減らし、消費エネルギーを大幅に削減することが可能となる。これに伴い、蒸留塔２の高さを低く抑えることが可能となり、蒸留塔２をコンパクトにすることができる。
【００３１】
第１および第２実施形態で示したように、複数の分離膜チューブ１１をまとめてモジュール化することもできる。その際に、分離膜チューブ１１とその外側を充填する充填材９とを一体化した分離膜モジュール１０にすることもできる。
【００３２】
既述した実施形態では、混合液Ｆをエタノール水溶液とし、エタノールと水とを分離させているが、混合液Ｆはこれに限定されるものではない。本発明の対象となる混合液Ｆとしては、水およびメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素のような有機液体を含む混合液Ｆを例示することができる。
【００３３】
ゼオライト膜１２として使用するゼオライトはＡ型、Ｔ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型等、特に限定されないが、耐酸性が要求される場合はＴ型ゼオライトが好ましい。ゼオライト膜１２は、筒状だけでなく、混合液Ｆの透過成分を透過させて分離できれば、平面状やその他の形状に形成して用いることができる。
【００３４】
分離膜モジュール１０の配置数には、特に限定はなく、蒸留塔２の塔頂部にのみ設けるようにしてもよい。この構造にすると、気液平衡関係の大きく解離している成分までは、通常の棚段８で分離し、それ以降は塔頂部のゼオライト膜１２によって成分分離をおこなうことができる。高度分離をする際には、上記例示したような異種のゼオライト膜を複数組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
また、蒸留釜５は塔底部に分離して設けてもよく、連続式の蒸留塔２ではリボイラを蒸留塔２に一体化または分離して設けることができる。塔頂部のコンデンサ７も蒸留塔２に一体化または分離して設けることができる。
【実施例】
【００３６】
蒸留塔の実験装置によって、蒸留塔にゼオライト膜を内蔵した場合（実施例）と内蔵しない場合（比較例）とで、エタノール５０ｗｔ％水溶液を蒸留して、留出量および還流液濃度を測定した。
【００３７】
[実験装置]
実験装置は、図６に示すように４つ口フラスコ２０（容量５００ｍｌ）をマントルヒータ２１で加熱して蒸留釜とし、内部に収容したエタノール５０ｗｔ％水溶液Ｆをマグネットスタラーで攪拌しつつ、マントルヒータ２１の電圧を調整して加熱、蒸発させる。フラスコ２０の内部は挿通した温度計２６で温度測定可能となっている。フラスコ２０には、ガラス製の充填塔２２が立設され、充填塔２２の上部には冷却水Ｃが流通する冷却部２５および還流液サンプリング管２３が備わっている。開閉コック２４を操作して還流液サンプリング管２３から還流液のサンプリングをおこなう。
【００３８】
実施例では、充填塔２２の上部から表面をゼオライト膜１２とした分離膜チューブ１１を内挿して、分離膜チューブ１１の外周を充填材９で充填した。分離膜チューブ１１には、透過液排出路１５が接続されている。分離膜チューブ１１は、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ８００ｍｍの多孔質ムライト円管外表面上にゼオライト膜１２が製膜された複合膜を長さ３７５ｍｍで切断し、下端を封止処理したものを用いた。充填材には、ＭｃＭａｈｏｎ６（1/4’’）（東京特殊金網（株）製）を用いた。
【００３９】
比較例と実施例との相違点は、分離膜チューブ１１および充填材９の有無のみである。加熱蒸気は、充填塔２２を上昇し、冷却部２５で凝縮されて再度、フラスコ２０に戻り全還流の状態となる。
【００４０】
[測定条件]
測定は、エタノール５０ｗｔ％水溶液Ｆをフラスコ２０に４００ｍｌ収容し、マントルヒータ２１の電圧を６０〜１００（Ｖ）の範囲で１０（Ｖ）単位で調整して加熱、蒸発させ、全還流の状態でおこなった。尚、実施例では透過液排出路１５を通じて排出された透過液Ｗ（水分）の膜透過量および濃度も測定した。各印加電圧における測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１の結果から、比較例ではヒータの印加電圧が低下するにつれ、還流蒸気量（全留出量）は減少し、還流液濃度は高くなるが、共沸濃度（９５．３％）に達することはない。一方、実施例では、ゼオライト膜でエタノール水溶液が脱水されて、容易に共沸濃度以上に濃縮可能であることが確認できた。
【００４３】
次いで、共沸濃度を超えず、充填塔２２のヒートロスが蒸気発生に影響を及ぼさない表１の印加電圧１００（Ｖ）におけるデータを用いて、凝縮に必要とされる熱量を算出する。
【００４４】
比較例では、全還流量（全留出量）が７４７．６ｃｃ／ｈｒ（エタノール濃度９１．７ｗｔ％）なので、蒸気濃度９１．７ｗｔ％時の潜熱を１８８ｋｃａｌ／Ｌとすれば、飽和温度への凝縮エネルギーは、１８８ｋｃａｌ／Ｌ×０．７４７６Ｌ／ｈｒ＝１４０．６ｋｃａｌ／ｈｒとなる。さらに、実施例での７３５．６ｃｃ／ｈｒ（エタノール濃度９５．１ｗｔ％）まで濃縮するには、水の脱水エネルギーを考慮する必要がある。
【００４５】
この場合の脱水量を実施例での膜透過量２３．７ｇ／ｈｒとし、同じ膜面積でこの量を脱水するには、水蒸気分圧を１．３倍程度増加させる必要がある。この水蒸気分圧を増加させるエネルギー（脱水エネルギー）は、０．０２３７Ｌ／ｈｒ×（６３８−７９）＝１３．２ｋｃａｌ／ｈｒとなる。ここで、蒸留塔留出温度７９℃での水のエンタルピーを７９ｋｃａｌ／Ｌ  、水蒸気分圧が１．３倍（理想溶液とした場合、約１００℃）の水蒸気のエンタルピーを６３８ｋｃａｌ／Ｌとした。したがって、比較例において凝縮に必要となる全熱量は１５３．８ｋｃａｌ／ｈｒ（＝１４０．６ｋｃａｌ／ｈｒ＋１３．２ｋｃａｌ／ｈｒ）となる。
【００４６】
実施例では、全留出量が７３５．６ｃｃ／ｈｒ（エタノール濃度９５．１ｗｔ％）なので、蒸気濃度９５．１ｗｔ％時の潜熱を１７６ｋｃａｌ／Ｌとすれば、飽和温度への凝縮エネルギーは、１７６ｋｃａｌ／Ｌ×０．７３５６Ｌ／ｈｒ＝１２９．５ｋｃａｌ／ｈｒとなる。即ち、比較例と比べて還流量が減るとともに、濃縮による凝縮潜熱減少により１６％程度（（１５３．８−１２９．５）／１５３．８）のエネルギー削減が可能となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の蒸留装置の第１実施形態を示す一部透視全体図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の蒸留装置の第２実施形態を示す一部透視全体図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】本発明の蒸留装置の第３実施形態を示す一部透視全体図である。
【図６】実施例における実験装置の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  蒸留装置
２  蒸留塔
３  フランジ部
４  原料供給部
５  蒸留釜
６  還流比調整部
７  コンデンサ
８  棚段  
９  充填材
１０  分離膜モジュール
１１  分離膜チューブ
１２  ゼオライト膜
１３ａ  仕切り板      １３ｂ  支持板
１４  ケーシング      １４ａ  開口部
１５  透過液排出路
１６  真空ポンプ
１７  留出路
１８  還流路
１９  留出液タンク
２０  四つ口フラスコ        ２１  マントルヒータ
２２  充填塔                ２３  還流液サンプリング管
２４  開閉コック
２５  冷却部
２６  温度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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