(57)【要約】【課題】  レーザー照射により色地部分にもコントラストの高い印字、描画が可能で、更に耐水性、耐油性、耐摩耗性等の耐性が良好な記録材、および記録方法の提供。【解決手段】  レーザー発色性印刷インキ皮膜層及び表面保護層を有する記録材。レーザー発色性印刷インキ皮膜層が顔料、染料、無機材料等を含有し、かつ、波長７００〜１２０００nmに吸収を有することを特徴とする。  顔料、染料および無機材料から選ばれる１種以上の材料の総含有量が、レーザー発色性印刷インキ皮膜層１００重量部に対して、０．１〜９０重量部であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、染料および無機材料から選ばれる１種以上の材料を含有し、かつ、波長７００〜１２０００ｎｍに吸収を有するレーザー発色性印刷インキ皮膜層と、表面保護層とを有してなる記録材。
【請求項２】
顔料、染料および無機材料から選ばれる１種以上の材料の総含有量が、レーザー発色性印刷インキ皮膜層１００重量部に対して、０．１〜９０重量部である請求項１記載の記録材。
【請求項３】
顔料が黄色、紅色および藍色顔料から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の記録材。
【請求項４】
顔料が酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムから選ばれる１種以上である請求項１または２記載の記録材。
【請求項５】
染料がロイコ染料である請求項１または２記載の記録材。
【請求項６】
顔料がカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキから選ばれる１種以上の材料を有することを特徴とする請求項１または２記載の記録材。
【請求項７】
無機材料が銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の記録材。
【請求項８】
無機材料が銅・モリブデン複合酸化物である請求項１または２記載の記録材。
【請求項９】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層が有色インキと重ね刷りされていることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の記録材。
【請求項１０】
有色インキ層が白色インキ層である請求項９記載の記録材。
【請求項１１】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、食品用または産業資材用の包装用積層体と一体となって形成されることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の記録材。
【請求項１２】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、ウレタン樹脂および／またはニトロセルロース樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の記録材。
【請求項１３】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層が基材に印刷された請求項１〜１２いずれか記載の記録材。
【請求項１４】
基材がプラスチックまたは紙である請求項１３記載の記録材。
【請求項１５】
表面保護層がプラスチックフイルムまたは放射線硬化性樹脂を用いた層である請求項１〜１４いずれか記載の記録材。
【請求項１６】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層の波長１０６４ｎｍに対する吸収が０．１〜９５％である請求項１〜１５いずれか記載の記録材。
【請求項１７】
請求項１〜１６いずれか記載の記録材に、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを照射することを特徴とする記録方法。
【請求項１８】
レーザーが下記（１）〜（３）を少なくとも１つ満たす請求項１７記載の記録方法。
（１）  ８０≧レーザーパワー（％）≧１  （式中、レーザーパワーは、レーザーの最大出力に対する割合を表す。）
（２）  １００≧Ｑ−スイッチ周波数（kHz）≧１  （式中、Ｑ−スイッチ周波数は、１秒当りのパルス数を表す。）
（３）  ４０００≧走査速度（ｍｍ／秒）≧１０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー発色性印刷インキ皮膜層を有する記録材およびこれを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲料缶、飲料容器、化粧品容器、医薬品容器、或いは電子部品、電気部品、電気製品、自動車部品、シート、カードなどの表面に製造年月日、賞味期限、製造会社名、製品名、シリアル番号などを明記する方法として、レーザーマーキングが普及している。レーザーマーキングは、非接触で且つマーキング速度が速く、素材の表面形状にとらわれることなくマーキング可能であり、自動化や工程管理が容易な方法である。さらに、レーザーマーキングは、素材自身に直接マーキングするため、溶剤を含む通常のインキを使わずに済み、環境的にもクリーンなマーキング方法として最近注目を受けている。
【０００３】
現在、使用されているレーザーマーキングは、樹脂や金属などに直接レーザーを照射することにより、照射部分が熱分解したり蒸発することによって表面に物理的変化を生じさせたり、発色または脱色させることでマーキングする仕組みである。しかし、幅広い用途で使用されている樹脂成型品等をマーキングする場合、樹脂自身はレーザーの種類により多少の差はあるもののレーザー感度が低いためマーキングは困難である。特に、それらの樹脂は、大出力でありながら微細加工ができるＹＡＧレーザー光の波長１０６４ｎｍに対してはほとんど感度を持たない。
【０００４】
このような問題に対して、レーザー感度を持ちながら熱で変色する無機素材を樹脂に添加し、樹脂成型物等のレーザーマーキング性を向上させることが行われている。
【０００５】
最近では、カード、容器等、厚みのある樹脂成型体へのレーザーマーキングの他、フイルム、シートといった折れ曲がりが可能な薄層形状体にもレーザーマーキングが展開されつつある。この場合、レーザー感度を持ち、熱で変色する無機素材を樹脂に練り込み、レーザー発色層を形成することが多く、元になる樹脂へ無機素材等を分散させ、成型することが一般的であった。このため樹脂成型体が主な製品形態であるため用途的にも限られていた。
【０００６】
また、塗工液としてプラスチックフイルム、紙等に塗布し、レーザーマーキングを施す方法も知られている。しかし、多くはレーザー照射による剥離が主体であるため、加熱時の熱やガス等で印字表面の形状が歪になった。また、印字面が保護されていないため、実用性のある耐水性、耐油性、耐摩擦性、耐久性は得られなかった。
【０００７】
上記のように、従来のレーザーによる印字の場合、印字の鮮明性、コントラスト、耐久性といった課題の他に、印字物が白地に黒色、褐色の印字、または黒地に白色の印字であることが多く、印字物の色調も乏しい。特開昭６２−２０３６９２、特開平１−２６７０９２には多層刷りした印刷物の上層をレーザーで剥離する方法が記載されているが、多層刷りの手間だけでなく、場合によってはインキ面を後工程で保護しないと耐摩耗性、耐擦り傷性を得ることができないという問題が発生する。
【特許文献１】特開昭６２−２０３６９２
【特許文献２】特開平１−２６７０９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、黄、藍、紅、橙色等の着色剤を使用した通常のグラビア、オフセット、シルクスクリーンインキ等の印刷物にレーザーマーキングを施すことが可能な記録材、およびその記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、顔料、染料および無機材料から選ばれる１種以上の材料を含有し、かつ、波長７００〜１２０００ｎｍに吸収を有するレーザー発色性印刷インキ皮膜層と、表面保護層とを有してなる記録材である。
顔料、染料および無機材料から選ばれる１種以上の材料の総含有量が、レーザー発色性印刷インキ皮膜層１００重量部に対して、０．１〜９０重量部であることが好ましい。
また、前記顔料が黄色、紅色および藍色顔料から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、前記顔料が酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムから選ばれる１種以上であることも好ましい。
また、前記顔料がカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキから選ばれる１種以上であることも好ましい。
次に、前記染料がロイコ染料であることが好ましい。。
さらに、無機材料が銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、前記無機材料が銅・モリブデン複合酸化物であることが特に好ましい。
【００１０】
本発明を構成するレーザー発色性印刷インキ皮膜層は、白色インキなどの有色インキと重ね刷りされていることが好ましい。また、このレーザー発色性印刷インキ皮膜層が、食品用または産業資材用の包装用積層体と一体となって形成されていることも好ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、前記のレーザー発色性印刷インキ皮膜層が、ウレタン樹脂および／またはニトロセルロース樹脂を含有し、基材に印刷されたことを特徴とする記録材に関する。この基材は、プラスチックまたは紙であることが好ましい。
【００１２】
本発明を構成する表面保護層は、プラスチックフイルムまたは放射線硬化性樹脂を用いた層であることが好ましい。
【００１３】
本発明のレーザー発色性印刷インキ皮膜層は、波長１０６４ｎｍに対して０．１〜９５％の吸収を有する。
【００１４】
本発明は、前記の記録材に、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを照射することを特徴とする記録方法である。この記録方法において、レーザーは下記（１）〜（３）を少なくとも１つ満たすことが好ましい。
（１）  ８０≧レーザーパワー（％）≧１  （式中、レーザーパワーは、レーザーの最大出力に対する割合を表す。）
（２）  １００≧Ｑ−スイッチ周波数（kHz）≧１  （式中、Ｑ−スイッチ周波数は、１秒当りのパルス数を表す。）
（３）  ４０００≧走査速度（ｍｍ／秒）≧１０
【発明の効果】
【００１５】
本態様の記録材は、黄、藍、紅、橙、白、黒等の色相を有するレーザー発色性印刷インキ皮膜層と、表面保護層とを有する積層体からなっており、レーザー光照射により印字できる。該印刷物の上に表面保護層が形成されていることにより、印字後の後加工なしに、優れた耐水性、耐油性、耐摩耗性を付与することができる。
また、レーザー発色性印刷インキ皮膜層を形成する印刷インキにレーザー発色性の優れた素材、例えば、染料、金属酸化物等の無機材料、ニトロセルロース樹脂、レーザー吸収性を有する顔料などを使用するとコントラストが鮮明な図柄、文字を記録できる。当然に、表面保護層を有することにより耐久性が良好な記録材を提供できる。
【００１６】
さらに、本発明のレーザー発色性印刷インキ皮膜層および表面保護層を有する記録材を用いた記録方法によれば、安定した濃度・色彩をもつコントラストの高い記録を行い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の記録材は、レーザー発色性印刷インキ皮膜層と表面保護層とを有する。レーザー発色性印刷インキ皮膜層は顔料、染料および無機材料から選ばれる１種以上の材料を含有し、かつ、波長７００〜１２０００ｎｍに吸収を有する。
【００１８】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層は、顔料、染料および無機材料から選ばれる１種以上の材料の他に、通常はバインダー樹脂を含有し、さらに必要に応じて、インキ適正、印刷適正などを向上させる添加剤などを含有する。
【００１９】
顔料としては、黄色、紅色、藍色、墨色、草色、紫色、白色等の顔料を用いることができる。また、染料としては、顔料と同様な色相を有する染料を用いることができる。
レーザー発色性印刷インキ皮膜層の色相は、顔料および染料を用いる場合は、主として顔料または染料の色相に応じた色相となる。また、顔料および染料を用いない場合は、無機材料、バインダー樹脂、添加剤の色相を主とした色相になる。
【００２０】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層がレーザー照射により発色する形態として次に示す形態１）〜３）がある。
１）レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、用いるレーザーに対して吸収を有するが、その吸収が弱い場合には、レーザー照射条件を調整する。例えば、パワーの強いレーザーを照射することでレーザー発色性印刷インキ皮膜層が発色する。
具体的には、レーザー発色性印刷インキ皮膜層が顔料、染料または無機材料、さらに任意のバインダー樹脂、添加剤等を含み、これらがレーザー光に対して弱い吸収を有する、すなわち、レーザー発色性が低い場合である。このような場合、レーザー照射条件の適正化、例えば後述するレーザーパワー（％）、Ｑ−スイッチ周波数、走査速度の適正化によって印字が可能となる。特にレーザーパワー（％）を大きくする（レーザー強度が強くなる。）ことが有効である。
【００２１】
なお、ここで弱い吸収とは、用いるレーザーとの組み合わせにもよるが、例えば、波長１０６４nｍ（ＹＡＧ、ＹＶＯ４レーザー光の波長）、及び／または１０６４０nm（炭酸ガスレーザー光の波長）に対する吸収が、０．１〜５％である場合をいう。
【００２２】
２）レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、用いるレーザーに対して十分な吸収を有する場合には、比較的弱いレーザー照射でも印字が可能となる。
具体的には、レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、顔料または染料、さらに任意のバインダー樹脂、添加剤などを含み、これらがレーザー光に対して十分な吸収を有し、高いレーザー発色性を示す場合である。顔料について言えば、一般に１０６４nm（ＹＡＧ、ＹＶＯ４レーザー光の波長）のレーザー光に対し、藍色系・緑色系顔料は紅色系・黄色系顔料に比べてより強い吸収を有する。また、例えば、１０６４０nm（炭酸ガスレーザー光の波長）に対しては、多くの顔料が吸収を持つ。
なお、ここで十分な吸収とは、用いるレーザーとの組み合わせにもよるが、例えば、波長１０６４nｍ、及び／または１０６４０ｎｍに対する吸収が、６〜２０％である場合をいう。
なお、レーザー吸収を有する顔料としては上述の青色系・緑色系顔料のほかにカーボンブラック、グラファイトまたはブラックレーキなどもが挙げられる。
さらに、任意のバインダー樹脂や添加剤に強いレーザー吸収がある場合も印字が可能である。強い吸収を有するバインダー樹脂としては、セルロース系樹脂、特にニトロセルロース樹脂が挙げられる。
【００２３】
３）また、レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、用いるレーザーに対して強い吸収を有する場合の別の態様として、レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、無機材料を含む場合が挙げられる。
本発明において、無機材料は、吸収の強い材料すなわちレーザー発色性の高い材料として好適に用いられる。
なお、ここで強い吸収とは、用いるレーザーとの組み合わせにもよるが、例えば、波長１０６４nｍ、及び／または１０６４０nmに対する吸収が、２１〜９５％である場合をいう。
【００２４】
強い吸収を有する無機材料の例としては、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、またはアンチモン化合物から選ばれる１種以上の材料、より好ましくは、銅化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ニッケル化合物を有する材料、さらに好ましくは、銅−モリブデン複合酸化物などが挙げられる。
この３）の場合、比較的弱い強度のレーザー照射により、鮮明性、コントラストの高い印字が可能となる。無機材料を含むレーザー発色性印刷インキ皮膜層にレーザーが照射されると無機材料自身が発色し、近傍のバインダー樹脂、添加剤などにも作用を及ぼし、発色性がさらに向上する。また、レーザーが照射されても無機材料自身の発色はなく、近傍のバインダー樹脂、添加剤などが発色する場合も有る。
この３）では鮮明性、コントラスト、視認性に優れた特に良好な印字品質が得られる。
【００２５】
これら１）〜３）における印字は、レーザー発色性印刷インキ皮膜層に含まれる顔料、染料または無機材料、さらに、バインダー樹脂、添加剤などの分解、気化、炭化によるものと考えられる。
【００２６】
これら１）〜３）の形態は、互いに明確に区別される必要はなく、レーザー発色性印刷インキ皮膜層に、顔料、染料または無機材料が２種以上含まれていてもよい。また、強い吸収を有する顔料、染料または無機材料と、弱い吸収を有する顔料、染料または無機材料とが含まれていてもよい。
【００２７】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層が、用いるレーザーに対する吸収が弱い顔料または染料と、吸収が強い無機材料とを組み合わせて含有する場合、弱いレーザーを照射することにより無機材料のみを発色させることができる。この場合、顔料または染料に由来する色相を有するレーザー発色性印刷インキ皮膜層に、無機材料に由来する色相を有する印字を行うことができる。例えば、顔料または染料に由来する黄色地に、無機材料由来で発現する黒色の印字をすることが可能である。さらに、紅色地に黒色の印字、白色に黒色の印字など、視認性に優れた印字物が得られる。
【００２８】
本態様におけるレーザー発色性印刷インキ皮膜層は、顔料、染料または無機材料を含有する。ここで、顔料は有機顔料と無機顔料に大別される。
【００２９】
以下に、有機顔料を代表的な色相に分けて説明する。
黄色顔料としてはファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、ファストイエローＦＧＬ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、フラバンスロンイエロー、ジスアゾイエローＨ１０Ｇ、ジスアゾイエローＨＲ、クロモフタルイエローＧＲ、イソインドリノンイエローＧ、ベンズイミダゾロンイエローＨ２Ｇ等が挙げられる。
橙色顔料としては、ピラゾロンオレンジ、ジアニシジンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ、ペリノンオレンジ、ピランスロンオレンジ等が挙げられる。
紅色顔料としては、レーキレッド４Ｒ、ナフトールカーミンＦＢ、ブリリアントファストスカーレット、ナフトールレッドＢＳ、ナフトールレッドＦＲＲ、ナフトールレッドＭ、パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）、パーマネントレッド（Ｃａ）、パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）、レーキレッドＣ、リソールレッド（Ｂａ）、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ブリリアントスカーレットＧ、クロモフタールスカーレット、キナクリドンレッドＥ等が挙げられる。
紫色顔料としてはメチルバイオレットレーキ、ローダミンＢレーキ、ジオキサジンバイオレット、チオインジゴマゼンダ等が挙げられる。
藍色顔料としては、ビクトリアブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、フタロシアニンブルーＲ、フタロシアニンブルーＧ、無金属フタロシアニンブルー、インジゴカルミンレーキ、インダンスロンブルー等が挙げられる。
緑色顔料としてはブリリアントグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン６Ｙ、ピグメントグリーンＢ等が挙げられる。
【００３０】
有機顔料として黄色、紅色、及び藍色顔料より選ばれる何れかの顔料を用い、必要に応じてこれら印刷の基本色にレーザー発色性の高い素材を併用することにより印刷プロセス上、インキ数を増やすことなく、目的とする印刷、ラミネート物にレーザー発色性を付与できる。また黄色、紅色、及び藍色顔料から選ばれる２種以上の顔料についてもこれら顔料の量、必要に応じてレーザー発色性の良好な素材も併用することで、印字物のバックグランドとして鮮明性、コントラスト、視認性を向上させることができる。
【００３１】
次に、無機顔料については白色顔料として、酸化チタン、塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモンがある。
無機顔料の中で体質顔料としては沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００３２】
無機顔料として、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウムから選ばれる１種以上の顔料を用いると視認性の良好な印字物が得られる。とりわけ白色顔料として酸化チタンを使用し、レーザー発色性印刷インキ皮膜層を成す印刷インキの着色剤の一部、或いは全部として用いると視認性の優れた印字物が得られる。酸化チタンとしてはアナターゼ、ルチル型共に使用できる。
【００３３】
さらに、本態様の顔料として、カーボンブラック、グラファイト、ブラックレーキなどがある。
レーザー発色性印刷インキ皮膜層には、レーザー光に対する感度を向上させるため、目的、用途によって熱吸収性の高いカーボンブラック、グラファイト、またはブラックレーキから選ばれる１種以上の材料を含有させることもできる。これらの使用により、例えば黒地に白色の印字などが可能となり視認性に優れた印字物が得られる。
【００３４】
染料としては、特に制限はないが、記録材の使用目的、用途、使用環境に合わせて適宜選択可能である。染料として、特に通常の感熱記録において使用される公知の発色剤や顕色剤を使用すれば視認性の高い印字物を得ることができる。
【００３５】
例えば発色剤としては通常の感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物が使用できる。例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（３−ジメチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００３６】
顕色剤は通常、発色剤と共に用いられる。
顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される物質、例えばフェノール系化合物である４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４−エチレンビス（２−メチルフェノール）等、その他酸性白土カオリン、ゼオライト、芳香族カルボン酸、その無水物、有機スルホン酸を用いることができる。なかでもフェノール系化合物が好ましい。
【００３７】
上記発色剤と顕色剤の比率は、発色剤１重量部に対して、顕色剤２〜１０重量部が好ましい。
【００３８】
ロイコ染料はレーザーの熱による発色性が良好なことから、好適に用いられる。本態様において、特に染料を用いる場合は、記録材に表面保護層があっても、染料が溶出する可能性があるため、製品の製造工程でボイル、レトルト等がないことが好ましい。
【００３９】
本態様に用いられる無機材料は、例えば、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属の酸化物等を示す。本発明において、無機材料は、吸収の強い材料、乃ちレーザー発色性の強い材料が好適に用いられる。
【００４０】
１）金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
２）金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
３）金属の水酸化物としては、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
４）金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物（４２−９０3Ａ、東缶マテリアル・テクノロジー株式会社製）等が挙げられる。  金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト等を用いることもできる。
【００４１】
特に、銅−モリブテン複合酸化物は自己発色性が強く、また銅−モリブデン複合酸化物自身の近傍の樹脂なども黒化させやすいため、視認性の優れた印字物が得られる。
【００４２】
無機材料が銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、またはアンチモン化合物から選ばれる１種以上の化合物であれば、記録時の熱伝導性の向上、高い感熱性のため発色性が優れる。  更に好ましくは銅化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ニッケル化合物から選ばれる無機材料である。
【００４３】
無機材料の内、酸化チタン、沈降性バリウム等は無機顔料としても区分でき、本発明ではレーザー発色性印刷インキ皮膜層の構成要素の１つである顔料に分類している。本発明では特にこれらを厳格に分類する必要はない。
【００４４】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層中で顔料、染料および無機材料から選ばれる材料の合計が、レーザー発色性印刷インキ皮膜層１００重量部中に０．１〜９０重量部含まれていると、レーザー発色性印刷インキ皮膜層の皮膜強度、凝集力と発色性のバランスの点で好ましい。特に好ましくは、５〜６０重量部である。
０．１重量部未満では皮膜としての凝集力はあるものの発色性が劣る。また、９０重量部を超えると、皮膜の強度、凝集力が低下し、レーザー照射により積層された記録材の折り曲げ耐性が低下し、場合によっては層間で剥離する。
【００４５】
次に、レーザー発色性印刷インキ皮膜層を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、  スチレン／アクリル樹脂、エチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独、または２種以上混合することで得られる。
【００４６】
これら樹脂の中でウレタン樹脂は特にフイルムへの密着性が良く、熱的緩和性にも優れていることから記録材として好適に用いられる。また、セルロース系樹脂、特にニトロセルロース樹脂は、レーザーによる発色性が良好で、顔料等のレーザー吸収性が乏しくても、印刷インキ皮膜層としての発色性を向上させる。
【００４７】
また、バインダー樹脂として光硬化性樹脂等も使用可能である。具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂と必要に応じて紫外線硬化性モノマーなどの各種モノマー、プレポリマー、光重合開始剤が使用される。
レーザー発色性印刷インキ皮膜層中におけるバインダー樹脂の含有量は、レーザー発色性印刷インキ皮膜層１００重量部中に、１０．０〜９９．９重量部含まれていると、皮膜の凝集力、基材への密着性の点で好ましい。１０．０重量部未満では樹脂分が少ないため皮膜の基材への密着性、皮膜の凝集力が劣るため、記録材としの耐折り曲げ性、経時安定性等の低下をまねく。また、９９．９重量部を超えると、レーザー発色性が劣る。
【００４８】
添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤などを挙げることができる。
これら添加剤は、特にレーザー発色性インキの印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
【００４９】
本態様の記録材では、レーザー発色性印刷インキ皮膜層の上に更に直接、或いは間接的に表面保護層を設ける。好ましくは、少なくとも基材、レーザー発色性印刷インキ皮膜層および表面保護層の３層からなる積層構造にする。該表面保護層により印字時、使用中おいて印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。
【００５０】
基材上にレーザー発色性印刷インキ皮膜層を設ける方法は特に限定されず、インクジェット、浸漬、スピンコーティング、印刷などの方法を用いることができる。本態様においては、レーザー発色性印刷インキ皮膜層用インキを用いて印刷により積層する方法が好ましい。
レーザー発色性印刷インキ皮膜層は、基材全体、或いは一部にベタ印刷し、使用に供される。その印刷面積、印刷部位は目的とする印字、図柄の大きさ、或いは視覚性、意匠性等により適宜選択される。通常の印刷インキにレーザー発色性の高い無機材料を添加した場合、今までと同じ印刷構成、同じ図柄の印刷物に視認性の高いマーキングを施すことができる。この場合レーザーによる印字は無機材料を添加した印刷インキが存在する部分に行われる。
レーザー発色性印刷インキ皮膜層は、レーザー発色性印刷インキ被膜層用インキを基材上に印刷後、溶剤乾燥、放射線硬化などの過程を経て形成される。レーザー発色性印刷インキ皮膜層は、顔料、染料および無機材料から選ばれる少なくとも１種以上、必要に応じてバインダー樹脂、添加剤、溶剤、紫外線硬化性モノマーなどを含む。このようなレーザー発色性印刷インキ皮膜層用のインキは、例えば、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、シルクスクリーン印刷用インキなどとして調整することができる。
【００５１】
次に記録材の生産工程について説明する。レーザー発色性印刷インキ皮膜層を有する積層記録材の製造は、好ましくは１）レーザー発色性印刷インキ皮膜層用インキの調整、２）フイルム、紙などで構成される基材への印刷、３）表面保護層の形成により行われる。順次説明する。
【００５２】
１）レーザー発色性印刷インキ皮膜層用インキの調整
無機材料などを含有しないインキをレーザー発色性印刷インキ被膜層に用いる場合、その製造、調整に特に制約はない。無機材料を印刷インキに添加、若しくは無機材料を主体とする印刷インキの製造についても一般のインキと同様な方法で調整、インキ化できる。
レーザー発色性印刷インキ皮膜層用インキにおける顔料、染料または無機材料の含有量は、印刷インキ全体の全成分量に対して５〜９０重量％が好ましい。
【００５３】
印刷インキに無機材料を添加する場合、無機材料の種類によってはそのまま添加、攪拌しただけではインキ中への分散が不十分であったり、また分散した場合でも粒径が大き過ぎると印刷適性、印刷効果が劣ったり、或いは発色が不十分になりやすい。そのため無機材料の種類に応じて、予め分散剤、樹脂等を用いて有機溶剤、水等からなる液状溶媒に分散しておくことが好ましい。用いる樹脂、分散剤は無機材料の分散に適していることと、ベースとなる印刷インキとの相溶性とを考慮し、適宜選択する必要がある。無機材料の使用量は添加後の最終印刷インキの全成分量に対して１〜６０重量％が好ましい。より好ましくは２〜５０重量％である。無機材料の含有量が６０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、記録材の記録特性を損なう可能性がある。１重量％未満の場合、発色性の低下が大きくなる。
【００５４】
無機材料を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００５５】
有機溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることが可能であり、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００５６】
無機材料を主体としインキを製造する場合、基本的には前述の無機材料の分散と同じ方法で行うことができる。
該印刷インキには必要に応じて各種添加剤を併用し、印刷インキとしての適性も十分に備えておくことが望ましい。このようにして得られた無機材料を主体とする分散体、すなわち印刷インキは、単独での使用も可能であり、また必要に応じて他のベースとなる無機材料を含まない印刷インキ、例えば黄色インキ、紅インキ、藍インキにそのまま添加することでベースインキのレーザー発色性を大幅に向上させることが可能となる。特に、レーザー発色により黒化する無機材料を含むインキを製造し、ベースインキである無機材料を含まない白インキに添加した場合、レーザー発色により白地、或いは白味を帯びた地に黒色印字できることからコントラストの高い、視認性に優れた印字物が得られる。
【００５７】
２）フイルム、紙などで構成される基材への印刷
本態様に用いられる基材としては、フイルム、紙が挙げられる。フイルムとしては低密度ポリエチレン、無延伸および延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリビニルアルコールフイルム等、及びポリ塩化ビニリデン等をコーテイングしたポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフイルムも挙げられる。また、蒸着フイルム、例えばシリカなどを蒸着したＰＥＴフイルムも用いることができる。紙としてはアート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等が使用できる。
基材の厚みは特に限定されない。プラスチックフイルムの場合、通常印刷に用いられるフイルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴの場合、１２〜４０μｍ、ＯＰＰの場合は２０〜５０μｍが好適に用いられる。
【００５８】
本態様において、印刷インキによるレーザー発色性印刷インキ皮膜層の形成はスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷で行うことが好ましい。印刷インキに溶剤を使用している場合、印刷後に乾燥機等により記録材を充分乾燥させる。
基材への印刷は単色刷りと重ね刷りに分けられる。後者では、例えば基材に印刷インキを重ね刷りする場合、第１層と第２層は、最終的な記録材においてどちらの面から印字、或いは視認するかによって適宜選択できる。好ましくはレーザー印字或いは視認する側にレーザー発色性の高い印刷インキを配置することである。例えば、記録材を基材側から認識したい場合は、先ず発色性の強いレーザー発色性印刷インキを印刷し、次に発色性の弱いレーザー発色性インキを重ね刷りすることが好ましい。記録材を表面保護層から認識する場合は、この逆となる。
重ね刷りの場合は、コントラストも視認性を高める重要な要素である。例えば黒色に発色するレーザー発色性インキを使用する場合はその下地としてコントラストが高くなる色相を有する着色インキを使用した方が好ましい。例えば、基材側から視認する場合は基材／レーザー発色性インキ皮膜層（黒色化）／白或いは黄色インキ皮膜層（着色インキ）であることが好ましい。特に下地に白インキを用いた場合、優れた印字性を有する記録材が得られる。
このようにして得られた印刷物は、（Ａ）基材／レーザー発色性印刷インキ皮膜層、更に（Ｂ）基材／発色性の強いレーザー発色性印刷インキ皮膜層／発色性の弱いレーザー発色性印刷インキ皮膜層、（Ｃ）基材／発色性の弱いレーザー発色性印刷インキ皮膜層／発色性の強いレーザー発色性印刷インキ皮膜層などの構成が得られる。
上記の構成により得られた印刷物は基材と印刷インキ皮膜層からなる。レーザー発色性印刷インキ被膜層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ／層である。１μｍ未満であると皮膜層が薄いことからレーザー発色濃度が低下し、視認性が劣る。１００μｍを超えると発色性は十分なものの皮膜層の強度（力学的特性）を得ることができない。
【００５９】
３）表面保護層の形成
表面保護層を大別すると、１）レーザー発色性印刷インキ皮膜層上に表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥する方法、２）レーザー発色性印刷インキ皮膜層上に、表面保護層となる塗工液を塗布、乾μ燥し、さらに紫外線照射などによる硬化で形成する方法、３）レーザー発色性印刷インキ皮膜層上に、表面保護層となるフイルムを直接、或いは接着剤層を介して貼り合わせる方法、などで形成することができる。
表面保護層の厚みは特に限定されないが、塗工液から形成する方法においては好ましくは１μｍ以上である。フイルムの貼り合わせで形成する場合は１０μｍ以上が好ましい。
【００６０】
表面保護層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工液には、表面保護層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に良好である。
【００６１】
また、表面保護層として放射線硬化型の層を設ける場合、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマー、プレポリマーオリゴマー等を用いる。本発明に使用可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートエチル、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、その他５官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。放射線硬化型組成物としてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合３官能以上のモノマー、プレポリマー、オリゴマーは２０〜９５重量％以内で使用することが好ましい。２０重量％以下では表面保護層の膜密度、膜強度が低く、場合によっては印字面の平滑性が低下したり、耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。９５重量％以上の場合、表面保護層が硬くなり過ぎ印字物を折れ曲げた時、表面保護層の剥離が起こりやすくなる。
【００６２】
放射線硬化型組成物には、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じて増感剤が必要となる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリーｎ−ブチルホスフイン、ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。
【００６３】
放射線硬化型組成物を硬化させるには、１）紫外線照射として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ等が使用される。２）電子線照射の場合、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００６４】
表面保護層となる塗工液には、塗工性、皮膜物性向上のため必要に応じて消泡剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、硬化剤等の添加剤、また塗工性、印刷適性向上を目的にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン等の溶剤も使用できる。
【００６５】
フイルムを用いて表面保護層を設ける場合、通常のラミネート、プリントラミネートなどに用いられるフイルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルフイルム等を用いることができる。
【００６６】
表面保護層にフイルムを用いる場合、フイルムのラミネート方法としては１）印刷を施したフイルム若しくは紙に溶剤型接着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後にフイルム等を貼り合わせるドライラミネーション、２）印刷を施したフイルム若しくは紙にアンカーコート剤を塗布、乾燥し、ポリエチレン、ポリプロピレン等の溶融樹脂を積層したり、若しくは該溶融樹脂を介在して他のフイルムを積層する溶融押し出し、３）印刷を施したフイルム若しくは紙に無溶剤型接着剤を加熱下で塗布しフイルム又は金属箔を張り合わせるノンソルラミネーションが挙げられる。何れのラミネーションも可能であるが積層記録材の加熱時におけるガス発生、膨れ等を防ぐために接着剤層が厚いドライラミネーションがより好ましい。
また、表面保護層にフイルムを用いる場合、該フイルムと接着剤層を前もって積層した積層フイルムをレーザー発色性印刷インキ皮膜層に貼り合わせることでも積層記録材を形成できる。この方法は基材に紙を用いた場合好適に用いられる。
【００６７】
本態様に用いられる接着剤としては、水性接着剤、溶剤型接着剤若しくは無溶剤型接着剤が挙げられる。水性接着剤としてはポリウレタン樹脂系、ポリ酢酸ビニルエマルジョン系、アクリルエマルジョン系、エポキシエマルジョン系等がある。必要に応じて水系の硬化剤例えば、イソシアネートエマルジョン、カルボジイミドエマルジョンを併用することができる。溶剤型としてはポリウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の１液若しくは２液型接着剤、ポリイソシアネート／ポリエーテル系、ポリイソシアネート／ポリエステル系の２液接着剤がある。無溶剤型接着剤としてはポリエチレン、ポリプロピレン系がある。
また、アンカーコート剤としてポリエステル／イソシア系、ポリエーテル／イソシア系、エチレンイミン系、ブタジエン系、チタネート系を使用することができる。これらアンカーコート剤は印刷を施した面にグラビアコータ、ロールコータ等で塗布される。
【００６８】
本態様において、基材、レーザー発色性印刷インキ皮膜層、表面保護層の積層構成については種々の構成を適用できる。例えば、基材がフイルムの場合、（Ａ）フイルム／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／フイルムの構成が挙げられる。この場合のラミネートは、レーザー発色性印刷インキ被膜層自体の粘着性により、熱ロール等で行うことができる。レーザー発色時の熱、ガス発生等による積層体の剥離、膨れ等を防止するためには接着剤を使用した構成、乃ち（Ｂ）フイルム／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／接着剤／フイルムの構成が好適に用いられる。接着剤の使用により表面保護層の剥離、膨れ等が低減できるため、印字、描画した時の鮮明性、コントラストが良好になる。アンカーコート剤でも同様な結果が得られる。
【００６９】
また、レーザー発色層のベース色、皮膜の厚さによっては印字のコントラスト、鮮明性を出すためレーザー発色性印刷インキ被膜層を同時に２層以上設けることもできる。この場合、レーザー照射側、乃ち印字を視認するサイドに目的とするレーザー発色性印刷インキ皮膜層を形成し、重ね刷りした第２層のインキ層は、特にコントラスト、鮮明性向上の役割をなす。
その場合の構成は、（Ｃ）フイルム／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／コントラストを主体とするレーザー発色性インキ皮膜層／接着剤／フイルムとなる。或いは（Ｄ）フイルム／コントラストを主体とするレーザー発色性印刷インキ皮膜層／レーザー発色性印刷インキ被膜層／接着剤／フイルムの構成も可能である。（Ｃ）、（Ｄ）構成は使用形態によって使い分ける。例えば、記録材の印字物を見る方向などに左右される。
その他の構成としてアルミ等のバリア層を有する構成、例えば（Ｅ）フイルム／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／接着剤／アルミ／接着剤／フイルム、（Ｆ）シリカ蒸着フイルム／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／接着剤／フイルムの構成も可能である。一般的には包装材に供される構成が本態様でも適用可能である。基材にフイルムを用いる場合、表面保護層としてフイルムの代わりに塗工液から形成される皮膜を用いることができる。その場合上記の構成例において表面保護層のフイルムを皮膜に変えた構成がそのまま適用できる。この場合基本的には接着剤層は不要である。例えば、（Ａ）、（Ｂ）構成は共にフイルム／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／皮膜となる。
【００７０】
基材が紙の場合は表面保護層が塗工液を塗布してなる皮膜、或いはフイルムから形成される。その場合、積層構成は（Ｇ）紙／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／皮膜、（Ｈ）紙／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／フイルムが好適に用いられる。後者の場合必要に応じて接着剤を介した構成（Ｉ）紙／レーザー発色性印刷インキ皮膜層／接着剤／フイルムが好適に用いられる。
【００７１】
本態様においては、食品包装用、若しくは産業資材用として、印刷時に目的とする基材にレーザー発色性インキを印刷し使用に供される。食品包装用としては、通常の印刷インキと同様に使用することができる。例えば印刷時に所定の大きさに印刷し、必要に応じて更に同印刷部分に重ね刷りをする。次にラミネートし、食品の充填前、充填後、或いは更にボイル、レトルト等の工程後にレーザーによる印字ができる。産業資材用としては、例えば製品、部品用のラベル、タグがある。これらは製品、部品自体、或いはこれらの梱包体の一部に本態様の記録材を接着剤、或いは紐等を介して取り付ける方法である。また。梱包体の場合、予め梱包フイルムの一部、或いは全面に発色性インキを印刷し、更にラミネー加工トして梱包用に供すことが可能である。
【００７２】
このようにして、例えば食品包装材、産業資材用の一部、或いは全面に記録することが可能な記録材として用いることができる。記録材には賞味期限、製造日時、ロット番号、流通識別番号等を個別に印刷することも可能となる。このようにレーザー発色層を有するラミネート物に本願の印字方法を適用することにより、従来の印刷物で問題となっていた印字の剥離、傷つきをなくすができ、また油、水分との接触による字のかすれを無くすることができる。
レーザーによる印字は、前述の賞味期限、製造日時、ロット番号、流通識別番号等を直接、英数字、ひらがな、漢字等で印字したり、或いは２次元バーコードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。本態様の記録材は積層、ラミネート体の内部に書き込むため、多くの情報が消えることなく、保存、読み出し可能となる。２次元コードとしては、ＱＲ（モデル１）、ＱＲ（モデル２）、マイクロＱＲ、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ等を書き込み、読み出しできる。
【００７３】
次いで、本態様の記録方法について説明する。
レーザー発色性印刷インキ皮膜層および表面保護層を有する記録材に、レーザー照射すると層内等で酸化、分解、炭化等が起こり、記録材が発色する。
【００７４】
レーザー光としては７００〜１２，０００ｎｍの波長を有するものが好ましい。レーザーの発信媒体としては固体、気体、液体がある。また、発信方法としては連続発信（ＣＷ）、パルス発信がある。本願に好ましいレーザー光源は上記７００〜１２，０００ｎｍの波長を有する物であれば特に、制限はない。本態様に好適に使用できるレーザーとしては、例えば炭酸ガスレーザー（１０６４０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４レーザー（１０６４ｎｍ）等が挙げられる。
【００７５】
更に好ましくはＹＶＯ４レーザーであり、レーザー光の強度分布がシングルモードのパワー分布であることからより精細な印字が可能となる。波長が７００ｎｍより小さい場合は発色性が劣り、印字性が乏しい。また、波長が１２０００ｎｍより大きいと条件によっては表面保護層がダメージを受けやすく、視認性、耐溶剤性、耐水性等の低下が起こりやすい。
【００７６】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層のレーザー光波長１０６４ｎｍに対する吸収が０．１〜９５％であると記録材として発色性の良好な印字物が得られる。より好ましくは６〜９５％である。０．１％未満では皮膜層として殆ど吸収を有していないことから、発色性は劣る。印字性を向上させるためレーザー条件を強くすると表面保護層が損傷しやすい。また、９５％を超えると、発色性は良好なものの皮膜層がレーザー照射により変質しやすいため、レーザー発色性印刷インキ皮膜層と基材、若しくは表面保護層との部分的な剥離等が起こりやすく、印字品質、記録材強度が低下しやすい。
なお、本態様において、レーザー発色性印刷インキ皮膜層の吸収は、例えば目的とする印刷インキ皮膜層を吸光光度計等で測定することで得られる。
ここで言う吸収は、吸収率すなわち
１００％−反射率（％）
を示す。
【００７７】
ＹＡＧレーザー、若しくはＹＶＯ４レーザーの照射条件、１）レーザーパワー（％）、２）Ｑ−スイッチ周波数、及び３）走査速度により印字品質を制御できる。
レーザーパワー（％）は、レーザーの最大出力に対する割合を表す。レーザーパワー（％）によりレーザーパワーを制御できるが、大きくし過ぎると表面保護層がダメージを受けやすい。また、小さすぎると印字が不鮮明になる。
Ｑ−スイッチ周波数は、１秒当りのパルス数を表す。Ｑ−スイッチ周波数も印字品質に影響を及ぼし、大きすぎても、小さすぎても印字性が低下する。
走査速度は印字ドットの間隔を制御するもので、小さくし過ぎると印字ドットが集中し、表面保護層、レーザー発色性印刷インキ皮膜層がダメージを受ける。また、走査速度を大きくすると、印字ドット間が広くなり、印字濃度や印字品質の低下がみられる。好ましい範囲は次の通りである。
（１）  ８０≧レーザーパワー（％）≧１
（２）  １００≧Ｑ−スイッチ周波数（ｋＨｚ）≧１
（３）  ４０００≧走査速度（ｍｍ／秒）≧１０
更に好ましくは、上記条件を２つ以上満たすことである。
【００７８】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層のレーザー吸収性によりレーザー条件を変える必要がある。印字性は、上記のレーザーパワー（％）、Ｑ−スイッチ周波数（ｋＨｚ）、走査速度（ｍｍ／秒）の組み合わせによるため、特にレーザーパワー、走査速度を下記の様に区分することが好ましい。
【００７９】
レーザー発色性印刷インキ皮膜層の吸収が弱い場合
（１）  ８０≧レーザーパワー（％）≧６０
（２）  １００≧Ｑ−スイッチ周波数（ｋＨｚ）≧１
（３）  ２０００≧走査速度（ｍｍ／秒）≧１０
【００８０】
また、レーザー発色性印刷インキ皮膜層の吸収が強い場合
（１）  ６０≧レーザーパワー（％）≧１
（２）  １００≧Ｑ−スイッチ周波数（ｋＨｚ）≧１
（３）  ４０００≧走査速度（ｍｍ／秒）≧１０００
【００８１】
使用するレーザー光源は、記録材の材質、構成、目的とする印字状態等も考慮して適宜選択する。例えば、基材にＮｙ、ＰＥＴ、ＯＰＰといったフイルムを使用し、同じくＰＥ、ＣＰＰ等のシーラントフイルムを表面保護層としてラミネートした構成では、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーを用い、基材側からレーザーを照射するとレーザー光は基材フイルムを透過し、本願の構成をなすレーザー発色性印刷インキ皮膜層を発色させることができる。この場合、レーザー照射はシーラントフイルム側からしても同様で、発色する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づき本態様をさらに詳しく説明する。実施例中、部は重量部を表す。
【００８３】
（合成例１）ウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフイで測定される数平均分子量を示す。）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で５時間反応させた。次いで、４０℃に冷却後イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、トルエン１２４４部、メチルエチルケトン１２４４部およびイソプロピルアルコール５７３部を添加し、攪拌下４０℃で５時間反応させた。このようにして得られたウレタン樹脂の固形分は３０％、粘度は３５０ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００８４】
（合成例２）アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整して置いたアクリル酸２８部、アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル４２０部、アクリル酸ブチル１３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして得られたアクリル樹脂の固形分は３０％、粘度は３４０ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００８５】
表面保護層をなす塗工液としてＵＶニスを用いた。ＵＶニスの組成を以下に示す。
ＵＶニス：ペンタエリスリトールヘキサアクリレート３部／ペンタエリスリトールトリアクリレート３部／トリプロピレングリコールジアクリレート３０部／３−フェノキシプロピルアクリレート８部／イルガキュアー１８４（チバガイギー社製）６部／ＩＰＡ５０部
【００８６】
（実施例１）
黄色顔料３０部（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ１８２３Ｇ）、合成例１で得たウレタン樹脂８０部、メチルエチルケトン１０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、印刷インキを得た。得られた印刷インキを更に、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比50：40：10）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で17秒（２５℃）に調整し、希釈インキを得た。
基材フイルムとしてコロナ放電処理ＰＥＴ（東洋紡績社製「エステルＥ５１０２」、膜厚１２μｍ）の処理面側に、版深３５μｍのグラビア版を用いて印刷速度８０ｍ／分、乾燥温度６０℃で印刷し、印刷物を得た。得られたＰＥＴ印刷物の印刷面側にポリウレタン系アンカーコート剤「ＥＬ５４０／ＣＡＴ−ＲＴ８０」（東洋モートン社製）を塗布し、乾燥させた。塗布面側に溶融ポリエチレンを中間層として低密度ポリエチレン「ＴＵＸ−ＦＣＤ」（トーセロ製、膜厚４０μｍ）を貼り合わせる溶融押し出しラミネーションを行った。得られたラミネート印刷物は４０℃で２日間エージングを施し、最終的にレーザー発色性印刷インキ被膜層がラミネートされた記録材を得た。
【００８７】
（実施例２）
顔料として白色顔料（チタニックスＪＲ８０５、テイカ社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして記録材を得た。
【００８８】
（実施例３）
発色剤としてフルオラン系ロイコ染料ＴＧ−１１（２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン（保土ヶ谷化学社製））を１３部、顕色剤としてメチロール化フェノール（日立化成製）の３０％水溶液３７部、ウレタン樹脂８０部と添加剤として硼酸亜鉛１５部およびメタノール２０部をペイントシェーカで２時間処理した。こうして得られたインキをザーンカップ＃３（離合社製）で１７秒（２５℃）になるようにメタノールで希釈し、グラビア印刷用のレーザー発色性インキを得た。
印刷、ラミネートは実施例１と同様に行って記録材を得た。
【００８９】
（実施例４〜３２）
実施例４〜３２におけるインキ作成と記録材作成は実施例１と同様である。
実施例４〜３２に用いた顔料、染料、無機材料の種類、重量部を表１に示す。無機材料は、単独或いは顔料と一緒に樹脂、溶剤と混合した後にペイントシェーカで分散した。インキ作成に用いたバインダー樹脂、印刷の基材、シーラントフイルム及びラミネート方法も併せて表１に示す。
尚、実施例２１では基材としてコート紙、表面保護層としてＵＶニスを用いた。ＵＶニスは塗布後、乾燥し、引き続き８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離、コンベア速度１０ｍ／分の条件下で２パス通した。
実施例４〜３２についても得られた印刷物の印刷面側にポリウレタン系接着剤「ＴＭ２５０／ＣＡＴ−１０」（東洋モートン社製）を塗布し、乾燥させた。塗布面側にシーラントフイルムを積層することでラミネーションを行った。得られたラミネート印刷物に４０℃で３日間エージングを行った。
【００９０】
【表１】
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＊  黄色顔料：ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ１８２３Ｇ（東洋インキ製造株式会社製）
＊  白色顔料：チタニックスＪＲ８０５（テイカ社製）
＊  フルオラン系ロイコ染料：２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン（保土ヶ谷化学社製）
＊  藍顔料：ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ７３３０（東洋インキ製造株式会社製）
＊  Ｎｙ：「ＯＮ−ＲＴ」（ユニチカ社製）
＊  ＣＰＰ：「ＣＰ  ＧＨＣ」（トーセロ社製、膜厚３０μｍ）
＊  ＥＬ：エクストルージョンラミネーション（溶融押し出し）
＊  ＤＬ：ドライラミネーション
【００９１】
実施例１〜３２で得られた記録材について、ＹＶＯ４レーザー「キーエンス社製ＭＤ-９６００」、ＹＡＧレーザー「キーエンス社製ＭＤ―Ｈ９８００」、及びＣＯ２レーザー「キーエンス社製ＭＬ―Ｇ９３００」使用してレーザーによる印字記録を行った。また、比較の為に７００ｎｍ以下の光源を有するレーザーとしてＮｅ−Ｎｅレーザー（６３２.８ｎｍ、ＮＥＣ社製）を用いた。印字条件を表２に示す。
【００９２】
得られた記録材について上記の方法でレーザーによる印字を行い、視認性、表面状態、及び耐溶剤性の試験を評価した。各試験方法について以下に説明する。
【００９３】
視認性：  ３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：印字濃度が高く、視認性が良好。
△：印字濃度が高くない、また、視認性が良好でない。
×：印字濃度が殆どない、また、視認性が殆どない。
【００９４】
表面状態（膨れ、損傷）：３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：レーザー照射側の表面に膨れが全くない。
△：レーザー照射側の表面に膨れが僅かに見られる
×：レーザー照射側の表面に膨れが多く見られる。
【００９５】
耐溶剤性：印字後に、メチルエチルケトンを含浸させた脱脂面で記録材のレーザー照射側に１０回ラビングを行い、その表面状態を評価した。結果を表２に示す。
○：レーザー照射側の印字表面が全く剥離しない。
△：レーザー照射側の印字表面が僅かに剥離する
×：レーザー照射側の印字表面が殆ど剥離する。
【００９６】
【表２】
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