(57)【要約】【課題】優れた機械的強度と光発色機能とを両立することができる静電潜像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む内層と、表面層とを有する静電潜像現像用トナーであって、前記表面層が樹脂を含む被覆層であり、該樹脂が窒素原子を含んでなる静電潜像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む内層と、表面層とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記表面層が樹脂を含む被覆層であり、該樹脂が窒素原子を含んでなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂が、ウレア結合を有してなることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂が、ウレタン結合を有してなることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分及び第２成分と、該第１成分及び第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
像担持体表面を帯電する帯電工程と、前記像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像に画像情報の色成分情報に対応した光による発色情報を付与する発色情報付与工程と、露光後の前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面のトナー像を加熱加圧して定着および発色させて画像を形成する定着発色工程とを含み、
前記トナーが、外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む内層と、窒素原子含有樹脂を含む表面層とを有する静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電記録方式により画像を形成するために用いられる静電潜像現像用トナー及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＴの進展とさらなる環境への配慮の要求が増し、ビジネスユースの、より省スペース、省資源の小型・軽量のカラー画像出力マシンが必要とされている。そのため、基本的に小型・軽量化が簡単なインクジェットや熱転写、昇華型などのカラー画像出力マシンでの、高速化、普通紙対応などが進んできた。
しかし、一方、これらと比較すると、小型・軽量とはならないが、その本来持つ高速出力性、普通紙対応などからオフィス使用では依然として電子写真方式が主流である。電子写真において、カラー画像を高速に出力する画像形成装置としては、感光体、現像器などからなり潜像形成・現像・転写を行う画像形成ユニットを色別に４つ備えたタンデム方式の画像形成装置が一般的である。
【０００３】
この装置では、色別に画像形成ユニットを持つため、ほぼ同時にＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）画像を形成することができ、高速化が可能である。しかし、同様の機能の画像形成ユニットを４つ用いるため、装置の小型・軽量化できない理由ともなっている。
そこで、１つの画像形成ユニットでカラー画像の形成を可能とするために、１種のトナー粒子で必要な色に発色するトナーの提案がなされている（例えば、特許文献１〜４等参照）。これらのトナーの発色原理は、基本的に染料前駆体と顕色剤とを画像情報に相当する外部刺激により反応させ、必要な色に発色させるものである。
【０００４】
一方、上記トナーの発色原理に関係したものとして、光や熱といった外部刺激に応答性のマイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした記録紙の技術も提案されている（例えば、特許文献５等）なお、このような光や熱といった外部刺激に応答性のマイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした記録紙の技術としては、この他にも様々なものが提案されている（例えば、特許文献６、７等参照）
【０００５】
前記トナーの具体例として、特許文献３に記載のトナーを例に挙げて説明する。このトナーは、外部刺激を受けて物質透過性が変化するカプセル壁を有する複数のマイクロカプセルをトナー樹脂中に分散混合して成る粒子であり、この粒子中に互いに混合されて発色反応を起こす２種類の反応性物質のうちの一方（各色染料前駆体）が、マイクロカプセル内に、他方（顕色剤）がマイクロカプセル外のトナー樹脂中に含まれるものである。
このトナーでは、カプセル壁として特定波長の光を照射した際に物質透過性が増大する光異性化物質を用いたり、共振周波数の超音波を印加した際に破壊されるカプセル壁を用いることにより、光の照射や超音波を印加した際に、カプセル内外に存在する２種類の反応性物質が反応して発色する。このため、前記タンデム方式のような４つの画像形成ユニットを備えた装置よりも、より簡単な構成の装置を用いて良好なフルカラー画像形成を容易に得ることができる。
【特許文献１】特開平２−２９３８６９号公報
【特許文献２】特開平８−１０６１７２号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０２２８号公報
【特許文献４】特開２００４−４５６６０号公報
【特許文献５】特許第２９７９１５８号明細書
【特許文献６】特開平４−２１１２５２号公報
【特許文献７】特開２０００−１９９９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に説明した特許文献３等に示されるような光等の外部刺激の付与によって発色するトナー（以下、「発色性トナー」と称す場合がある）は、従来の顔料等の着色剤を含むトナー（以下、「着色剤含有トナー」あるいは「非発色性トナー」と称す場合がある）を用いた場合と比べて、着色剤含有トナーの顔料等の着色剤に相当する成分としてロイコ染料や顕色剤等の発色成分を用いる必要があるため、トナーを構成する材料組成や、トナー構造等は大きく異なってしまう。
このため、機械的強度を確保するために必要な結着樹脂成分をトナー中に必要な分量だけ十分に含有させること等が困難となり、マシン内での耐機械強度、紙などの記録媒体への定着性能、さらには画像の機械的強度が低下してしまうことも予想される。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、優れた機械的強度と光発色機能とを両立することができる静電潜像現像用トナー及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む内層と、表面層とを有する静電潜像現像用トナーであって、
前記表面層が樹脂を含む被覆層であり、該樹脂が窒素原子を含んでなる静電潜像現像用トナーである。
【０００９】
＜２＞  前記樹脂が、ウレア結合を有してなる＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１０】
＜３＞  前記樹脂が、ウレタン結合を有してなる＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１１】
＜４＞  前記発色部として、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部を含む＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１２】
＜５＞  前記２種類以上の発色部が、イエロー色に発色可能なイエロー発色部と、マゼンタ色に発色可能なマゼンタ発色部と、シアン色に発色可能なシアン発色部とを含む＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１３】
＜６＞  前記発色部として、特定の色に発色可能な１つの発色部のみを含む＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１４】
＜７＞  前記１つの発色部が、イエロー色に発色可能な発色部、マゼンタ色に発色可能な発色部及びシアン色に発色可能な発色部のうちのいずれかである＜６＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１５】
＜８＞  前記発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分及び第２成分と、該第１成分及び第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有する＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１６】
＜９＞  前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御される＜８＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
＜１０＞  前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御される＜８＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
＜１１＞  像担持体表面を帯電する帯電工程と、前記像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像に画像情報の色成分情報に対応した光による発色情報を付与する発色情報付与工程と、露光後の前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面のトナー像を加熱加圧して定着および発色させて画像を形成する定着発色工程とを含み、
前記トナーが、外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む内層と、窒素原子含有樹脂を含む表面層とを有する静電潜像現像用トナーである画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
以上に説明したように本発明によれば、優れた機械的強度と光発色機能とを両立することができる静電潜像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む内層と、表面層とを有し、前記表面層が樹脂を含む被覆層であり、該樹脂が窒素原子を含んでなることを特徴とする。
このような窒素原子を含んでなる樹脂は比較的硬質の樹脂であるため、これを含む被覆層を表面層とすることにより、内層が後述する発色部を含み通常のトナーよりも柔らかい構造であったとしてもこれを保護することができ、トナーそのものの保存性を向上させることができるだけでなく、現像器中でのストレスに対する耐性を上げ各種部材へのスペントを低減することができる。さらに、像担持体上にトナー像を形成しそのトナー像を記録媒体等に転写するシステムにおいては、転写後のクリーニング性を向上させることができる。また、これらの作用により、トナーの発色の安定性を高めることができるためフルカラー画像の色再現性を高めることができると共に、定着後の画像強度をも高めることができる。
【００２１】
本発明のトナーは、前記のように発色部を含む内層と、該内層を被覆し且つ樹脂を含む表面層とを有するものであるが、表面層に含まれる窒素原子を含んでなる樹脂としては、ウレア結合を有してなるもの（ポリウレア）、ウレタン結合を有してなるもの（ポリウレタン）を用いることが特に好ましい。これらが用いられない場合には、表面層の硬度が十分でなく現像器中での耐久性が得られない場合がある。
また、表面層は前記樹脂を含む樹脂層のみからなる単層構造であってもよいが、トナーの最表面層を構成するように設けられる樹脂層とこの樹脂層の内側に設けられる１以上の層からなる多層構造であってもよい。このように表面層が多層構造からなる場合の層構造は特に限定されるものではないが、例えば樹脂層と、この樹脂層の内側に設けられた離型剤を含む離型剤層とからなる構成が好適である。
【００２２】
表面層を構成する樹脂層の厚みは、０．０１〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．２μｍの範囲であることがより好ましい。樹脂層の膜厚が０．０１μｍ未満の場合には十分な耐久性が得られない場合がある。また、０．５μｍを超えると樹脂層の膜厚が大きい過ぎ、トナー中に占める発色成分の含有量が少なくなり、十分な画像濃度が得られなくなる可能性がある。
【００２３】
また、前記樹脂として非晶質樹脂が用いられる場合、そのガラス転移温度は４５〜８０℃の範囲内であることが好ましく、５５〜６５℃の範囲内であることがより好ましい。
ガラス転移温度が４５℃を下回る場合には、トナーの保存性が劣化してしまう場合があり、ガラス転移温度が８０℃を上回る場合には、画像形成時に、発色刺激の付与と定着とを兼ねた加熱処理を実施してもトナーを溶融させるために定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
以上のように、本発明のトナーは特に表面層に特徴を有するが、以下、該トナーの構成を順を追って説明する。
【００２４】
（内層）
内層は外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む。該発色部は内層中に１つのみ、あるいは２つ以上含まれる。本発明において、「発色部」とは、外部刺激が付与された際に、特定のひとつの色に発色可能な連続した領域を意味する。また、該連続した領域は内層の一部分であってもよいし、内層全体であってもよい。
【００２５】
また、前記外部刺激の種類としては特に限定されず、光の照射、熱処理、超音波の印加、加圧等、種々の物理的、化学的、機械的刺激が利用でき、２種類以上を組み合わせてもよい。
しかしながら、本発明においては、外部刺激が、発色可能な状態の発色性物質を発色させる発色刺激と、この発色刺激が付与される前の発色性物質を、発色可能な状態、または、発色不可能な状態に制御する制御刺激とを含むものであることが好ましい。この場合、制御刺激は特定波長の光（以下、「発色情報付与光」と称す場合がある）の照射であり、発色刺激は加熱処理であることが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーにおいては、内層に上記発色部を１つのみ有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。
また、内層に２以上の発色部が含まれる場合、同じ色に発色可能な１種類の発色部のみが内層中に含まれていてもよいが、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部が内層中に含まれることが特に好ましい。この場合、ひとつのトナー粒子の発色可能な色は、前者の場合は１種類のみに限定されるが、後者の場合は２種類以上とすることができる。
【００２７】
例えば、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部としては、イエロー色に発色可能なイエロー発色部と、マゼンタ色に発色可能なマゼンタ発色部と、シアン色に発色可能なシアン発色部とを含むような組み合わせが挙げられる。
この場合、例えば、外部刺激の付与によりいずれか１種類の発色部のみが発色した場合には、トナーは、イエロー、マゼンタ、あるいは、シアンのいずれかの色に発色することができ、いずれか２種類の発色部が発色した場合には、これら２種類の発色部の発色した色を組み合わせた色に発色することができ、ひとつのトナー粒子で、多様な色を表現することが可能となる。
【００２８】
一方、内層中に１つの発色部のみを有する場合には、１つのトナー粒子が、特定の一の色にのみ発色することが可能である。この場合、前記１個の発色部が、イエロー色に発色可能な発色部、マゼンタ色に発色可能な発色部及びシアン色に発色可能な発色部のうちのいずれかであることが、複数の色のトナーを組み合わせて多様な色を再現することができるため好ましい。
【００２９】
本発明のトナーにおける内層を構成する成分は、外部刺激により発色が可能な発色部を含むものであれば特に制限されないが、前記発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分及び第２成分と、該第１成分及び第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有することが好ましい。
このような構成とすることにより、外部刺激が付与された際の発色部内の物質拡散が不可逆となり、画像形成時の発色濃度の低下を抑制したり、高温環境下に放置された画像のカラーバランスの変化を抑制することができるため好ましい。
【００３０】
なお、このような構成のトナーとしては、（１）光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されるタイプ（以下、「光発色型トナー」と称す場合がある）と、（２）光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されるタイプ（以下、「光非発色型トナー」と称す場合がある）とがある。これら２つのタイプのトナーの詳細については後述する。
【００３１】
また、前記互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、第１成分および第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物と、を有するトナーにおいて、さらにマイクロカプセルを利用する場合は、（１）光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルを含み、第１成分がマイクロカプセル内に含まれ、第２成分が光硬化性組成物中に含まれる態様（以下、「第１の態様」と称す場合がある）、（２）第２成分がマイクロカプセル内に含まれ、第１成分が光硬化性組成物中に含まれる態様（以下、「第２の態様」と称す場合がある）、あるいは、（３）第１成分および第２成分の双方が各々マイクロカプセルに含まれ、光硬化性組成物は、第１成分または第２成分を含むいずれか一方のマイクロカプセル内に含まれる態様（以下、「第３の態様」と称する場合がある）のいずれかであることが好ましい。
しかしながら、これら３つの態様の中でも、特に第１の態様であることが好ましい。なお、以下の本発明のトナーの説明においては、基本的に第１の態様のトナーを前提としてより詳細に説明するが、以下に説明する第１の態様のトナーの構成、材料、製法等は、第２の態様や第３の態様のトナーにおいても、勿論、利用／転用可能である。
【００３２】
ここで、マイクロカプセルは、加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性マイクロカプセルであることが特に好ましく、この場合、光硬化性組成物が、発色情報付与光の照射により硬化する場合、外部刺激としては、発色情報付与光の照射（制御刺激の付与）の有無と加熱処理（発色刺激の付与）とを含む組み合わせを利用することができる。
すなわち、この場合、第１成分と第２成分との反応の制御（発色反応制御）を行うために付与される外部刺激が、反応可能な状態の第１成分と第２成分とを反応（発色反応）させる発色刺激と、この発色刺激が付与される前の第１成分と第２成分の反応（発色反応）を、発色刺激が付与された際に可能な状態または不可能な状態に制御する制御刺激とを含み、制御刺激として発色情報付与光の照射を用い、発色刺激として加熱処理を用いる。
【００３３】
なお、熱応答性マイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」と略す場合がある）は、第１成分を含む芯部と、この芯部を被覆する外殻とから構成されるが、ここで、外殻を構成する材料が加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性材料からなることが好ましい。この場合、マイクロカプセルの外殻として用いられる熱応答性材料は、加熱処理による分解、軟化や、周囲の部材との相溶等により、加熱処理を終えた後は外殻構造の分解、消失、破壊等が起こり恒久的（不可逆的）にマイクロカプセル内外の物質拡散が容易な状態が維持できるような材料（例えば、加熱により分解する熱分解性材料、熱可塑性樹脂等の熱可塑性材料や、加熱により周囲の部材と相溶する熱溶解性材料等）を用いることが好ましい。
【００３４】
ここで、前記「光非発色型トナー」及び「光発色型トナー」について、より詳細に説明する。
上述のように、光非発色型トナーは、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御に制御される機能を有するタイプのトナーである。
このような機能を達成するためには、光硬化性組成物中に含まれる第２成分が、その分子中に光重合性基を有する物質であることが好ましい。また、この他にも光重合開始剤が含まれることがより好ましく、必要に応じてさらにその他の成分が含まれていてもよい。      
【００３５】
光非発色型トナーおいては、第２成分自体が光重合性を有するため、発色情報付与光を照射したとしても、この光の波長が光硬化性組成物を硬化させる波長でなければ、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が容易な状態を維持できる。従って、この状態で加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性が増大すれば、マイクロカプセル内の第１成分と光硬化性組成物中の第２成分との反応（発色反応）が可能な状態（発色可能な状態）となる。
これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させると光硬化性組成物中に含まれる第２成分同士が重合してしまうため、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が極めて困難となる。それゆえ、この状態でマイクロカプセル外殻の物質透過性の物質透過性を増大させるような刺激を付与しても、第２成分はマイクロカプセル中の第１成分と接触することができず、第１成分と第２成分との反応（発色反応）が不可能な状態（発色不可能な状態）が維持される。
【００３６】
なお、光硬化性組成物の硬化反応は不可逆的であるため、一旦、発色不可能な状態に制御されるとこの状態が永続的に維持される。
従って、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させて、トナーを発色不可能な状態に制御すれば、続いて加熱処理して熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大しても第１成分と第２成分とが反応できない。従って、例えば、発色前のトナーの色が無色透明であれば、この状態が安定的に維持されることになる。
一方、光硬化性組成物が未硬化の状態、すなわちトナーが発色可能な状態で加熱処理すれば熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大して第１成分と第２成分とが反応し、トナーが所定の色に発色し、この発色状態を安定的に維持できる。
【００３７】
以上に説明した光非発色型トナーにおいて、第１成分と第２成分との発色反応は、光硬化性組成物が未硬化の状態（光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射するプロセスを経ない状態）で、加熱処理等の発色刺激の付与によるマイクロカプセル外殻の物質透過性を増大させるという実質的に１段階のプロセスにより制御される。
それゆえ、発色反応の制御が容易で画像形成時の発色濃度の確保や、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制が容易である。加えて、マイクロカプセル外殻の物質透過性の増大も不可逆的なものとすることにより、より一層精緻な制御が可能となる。更に、発色濃度の階調は、不可逆的な反応である光硬化性組成物の硬化（重合）度合いにより制御できるため、発色濃度の階調制御も極めて容易である。
また、トナーを発色させたくない場合には、加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大させる前に、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させれば、発色不可能な状態を安定して維持できる。
【００３８】
次に、光発色型トナーについてより詳細に説明する。
上述したように、光発色型トナーは、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御される機能を有するタイプのトナーである。
このような機能を達成するためには、光硬化性組成物中に（光重合性を有さない）第２成分と光重合性化合物とが少なくとも含まれることが好ましい。また、この他にも光重合開始剤が含まれることがより好ましく、必要に応じてさらにその他の成分が含まれていてもよい。
【００３９】
ここで、光発色型トナーに用いられる光重合性化合物および第２成分としては、光硬化性組成物が未硬化の状態で両者の間に相互作用が働き、光硬化性組成物中での第２成分の物質拡散が抑制され、発色情報付与光の照射による光硬化性組成物の不可逆的な硬化反応による硬化（光重合性化合物の重合）後の状態で両者の間の相互作用が減少して、光硬化性組成物中での第２成分の物質拡散が容易となる材料が用いられる（なお、光硬化性組成物を構成するこれらの材料の詳細については後述する）。
【００４０】
従って、光発色型トナーにおいては、発色情報付与光を照射せず、光硬化性組成物が未硬化状態の時には、第２成分は光重合性化合物にトラップされたままである。それゆえ、この状態でマイクロカプセル外殻の物質透過性の物質透過性を増大させるような刺激を付与しても、第２成分はマイクロカプセル中の第１成分と接触することができず、第１成分と第２成分との反応（発色反応）が不可能な状態（発色不可能な状態）が維持される。
これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させると、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が容易となる。それゆえ、この状態で加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性が増大すれば、マイクロカプセル内の第１成分と光硬化性組成物中の第２成分との反応（発色反応）が可能な状態（発色可能な状態）となる。
【００４１】
なお、光硬化性組成物の硬化反応は不可逆的であるため、一旦、発色可能な状態に制御されるとこの状態が永続的に維持される。
従って、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させて、トナーを発色可能な状態に制御し、続いて加熱処理すれば熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大して第１成分と第２成分とが反応し、トナーが所定の色に発色し、この発色状態を安定的に維持できる。これに対して光硬化性組成物を硬化させる発色情報付与光を照射しなければ光硬化性組成物は未硬化の状態を維持し続け、加熱処理して熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大しても第１成分と第２成分とは反応できない。従って、例えば、発色前のトナーの色が無色透明であれば、この状態が安定的に維持されることになる。
【００４２】
以上に説明した光発色型トナーにおいて、第１成分と第２成分との発色反応は、（１）光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光の照射による光硬化性組成物の硬化という反応と、（２）加熱処理等の発色刺激の付与によるマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大という２段階のプロセスにより制御される。そして、光発色型トナーでは１段階目のプロセスの影響を受けずに、２段階目の発色反応を制御できるため、発色反応の制御が容易で画像形成時の発色濃度の確保や、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制が容易である。加えて、マイクロカプセル外殻の物質透過性の増大も不可逆的なものとすることにより、より一層精緻な制御が可能となる。更に、発色濃度の階調は、不可逆的な反応である光硬化性組成物の硬化（重合）度合いにより制御できるため、発色濃度の階調制御も極めて容易である。
【００４３】
なお、光発色型トナーとしては、光重合性化合物として上述したように光硬化性組成物が未硬化状態の時に第２成分をトラップする特性を有する光重合性化合物を用いるタイプ（以下、「第１の光発色型トナー」と称す場合がある）以外にも、分子内に第１成分と反応することにより第１成分と第２成分との発色反応を阻害する消色反応基を含む光重合性化合物を用いるタイプ（以下、「第２の光発色型トナー」と称す場合がある）であってもよい。
第２の光発色型トナーでは、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光が照射されると、光硬化性組成物が硬化（すなわち、消色反応基を含む光重合性化合物が重合）するため、続いて加熱処理が実施されても、第１成分と第２成分との発色反応が、（重合により加熱されても物質拡散できなくなった）消色反応基により阻害されないために、発色することができる。これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射することなく加熱処理を実施した場合には、消色反応基が第１成分と反応して、第１成分と第２成分との発色反応を阻害するために発色できない。
このように第２の光発色型トナーにおいても、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特徴波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態に制御される。
【００４４】
本発明のトナーは、従来の顔料等の着色剤を用いたトナーに用いられるのと同様な結着樹脂を主成分とする母材を内層に含むものであってもよい。この場合、母材中に、前記２以上の発色部の各々が粒子状に分散していることが好ましく、これら粒子状に分散した発色部はトナーの作製に際しては、カプセル状の粒子として予め形成されたものであることが特に好ましい（以下、カプセル状粒子からなるひとつの発色部を「感光・感熱カプセル」と称する場合がある）。また、母材中には、従来の顔料等の着色剤を用いたトナーと同様に離型剤や、種々の添加剤が含まれていてもよい。
感光・感熱カプセルは、マイクロカプセルや光硬化性組成物を含む芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有し、この外殻は、後述するトナーの製造過程や、トナーの保管時において、感光・感熱カプセル内のマイクロカプセルや光硬化性組成物を感光・感熱カプセル外に漏れないように安定して保持できるものであれば特に限定されない。
しかしながら、本発明においては、後述するトナーの製造過程において、第２成分が外殻を透過して感光・感熱カプセル外のマトリックスへ流出したり、他の色に発色可能な感光・感熱カプセル中の第２成分が外殻を透過して流入したりするのを防ぐために非水溶性樹脂からなる結着樹脂や離型材等の非水溶性材料を主成分として含むものであることが好ましく、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル等の非水溶性樹脂を用いることが特に好適である。
【００４５】
ここで、感光・感熱カプセルの外殻を構成する材料として非水溶性樹脂を用いる場合、非水溶性樹脂が結晶性樹脂である場合には、その融点は４０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。また、非水溶性樹脂が非晶質樹脂である場合には、そのガラス転移温度は４０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。
融点やガラス転移温度が上述した範囲を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が軟化してしまう場合があり、融点やガラス転移温度が上述した範囲を上回る場合には、画像形成時に、発色刺激の付与と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
【００４６】
なお、上述した母材中に発色部が分散した態様（以下、「発色部分散構造」と称す場合がある）以外にも、本発明のトナーは、２以上の発色部のうちの少なくともいずれか１つの発色部が、少なくとも１つ以上の他の発色部と界面を形成するように隣接した構造を有していることが好ましい（以下、少なくとも１つ以上の他の発色部と界面を構成する発色部を、「感光・感熱層」と称す場合がある）。
【００４７】
このような態様としては、例えば、（１）コア層を形成する感光・感熱層と、このコア層を被覆するように、コア層上に順次積層された１以上の感光・感熱層とからなる態様（以下、「同心円構造」と称す場合がある）や、（２）トナーを所定の方向から切断した場合に得られた断面が、帯状に積層された２以上の感光・感熱層からなる態様（以下、「ストライプ構造」と称す場合がある）、あるいは、（３）トナーを所定の方向から切断した場合に得られた断面が、トナーの中心を基点に扇状に区分され、各々の扇状のエリアが感光・感熱層からなる態様（以下、「扇構造」と称す場合がある）。
なお、同心円構造、ストライプ構造、扇構造のいずれにおいても、界面を成すように隣接する２つの感光・感熱層の間には、上述した感光・感熱カプセルの外殻を構成する材料を含む中間層が設けられていることが特に好ましい。また、中間層には従来の顔料等の着色剤を用いたトナーと同様に離型剤や、種々の添加剤が含まれていてもよい。
【００４８】
次に、内層における発色部を構成する材料について、前記第１成分、第２成分及び光硬化性組成物を有するトナーを例に挙げて、光非発色型と光発色型とに分けて具体的に説明する。
（光非発色型トナーの発色部構成材料等）
本発明のトナーが光非発色型トナーである場合に用いられる発色部構成材料や、各発色部構成材料を調製する際に用いる材料・方法等について以下により詳細に説明する。
【００４９】
この場合、発色部には、第１成分、第２成分、第１成分を含むマイクロカプセル、第２成分を含む光硬化性組成物が少なくとも用いられ、光硬化性組成物中には光重合開始剤が含まれることが特に好ましく、種々の助剤等が含まれていてもよい。また、マイクロカプセル内（芯部）には第１成分が固体状態で存在していてもよいが、溶媒と共に存在していてもよい。
なお、光非発色型トナーにおいては、第１成分としては、電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物等が用いられ、第２成分としては光重合性基を有する電子受容性化合物又は光重合性基を有するカプラー化合物等が用いられる。
【００５０】
−第１成分および第２成分−
第１成分および第２成分の組合せとしては、下記（ア）〜（ツ）の組合せを好適に挙げることができる（下記例において、それぞれ前者が第１成分、後者が第２成分を表す。）。
【００５１】
（ア）電子供与性無色染料と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００５２】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００５３】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤および／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００５４】
−第１成分−
上記列挙した本発明に用いられる第１成分としては、実質的に無色の電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００５５】
前記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものを使用することができ、前記第２成分と反応して発色するものであれば全て使用することができる。以下に、その具体例を示すが、本発明に使用することができる電子供与性無色染料は、これらに限定されるものではない。
具体的には、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００５６】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【００５７】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００５８】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００５９】
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００６０】
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００６１】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６２】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【００６３】
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明のトナーによりフルカラー画像を形成する場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料を使用することが特に好ましい。
シアン、マゼンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の色素も使用することができる。
【００６５】
前記電子供与性無色染料の使用量としては、感光・感熱カプセル（または感光・感熱層）中に、０．０１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2 未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ2 を超えると、感光・感熱カプセル（または感光・感熱層）の形成が困難になることがある。
【００６６】
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ- は酸アニオンを表す。〕
【００６７】
このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色したり、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００６８】
前記式において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００６９】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００７０】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【００７１】
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７２】
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmax としては、効果の点から４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明に用いるジアゾニウム塩化合物としては、炭素数１２以上で、水に対する溶解度が１質量％以下かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上のジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００７３】
以下に、本発明に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１】
2007286425.tif 000002
【００７５】
【化２】
2007286425.tif 000003
【００７６】
【化３】
2007286425.tif 000004
【００７７】
【化４】
2007286425.tif 000005
【００７８】
【化５】
2007286425.tif 000006
【００７９】
【化６】
2007286425.tif 000007
【００８０】
前記ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
【００８１】
前記ジアゾニウム塩化合物の使用量としては、感光・感熱カプセル（または感光・感熱層）中に０．０１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2 未満であると、十分な発色性を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ2 を超えると、感度が低下したり、定着後に必要に応じて実施される光照射の時間を長くする必要が生じることがある。
【００８２】
−第２成分−
本発明に用いる第２成分は、同一分子内に光重合性基および第１成分と反応して発色する部位とを有する実質的に無色化合物であり、光重合性基を有する電子受容性化合物又は光重合性基を有するカプラー化合物等の第１成分と反応して発色し、かつ光に反応して重合し、硬化するという両機能を有するものであれば全て使用することができる。
【００８３】
前記光重合性基を有する電子受容性化合物、即ち、同一分子中に電子受容性基と光重合性基とを有する化合物としては、光重合性基を有し、かつ第１成分の一つである電子供与性無色染料と反応して発色し、かつ光重合して硬化しうるものであれば全て使用することができる。
前記電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００８４】
【化７】
2007286425.tif 000008
【００８５】
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、中でも、塩素原子が好ましい。Ｙは、重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でも、ビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。〕
【００８６】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、
【００８７】
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等が挙げられる。
【００８８】
また、前記電子受容性基と光重合性基とを同一分子内に有する化合物としては、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
【００８９】
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【００９０】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、
【００９１】
３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）等も好適に挙げることができる。
【００９２】
前記光重合性基を有する電子受容性化合物は、前記電子供与性無色染料と組合わせて用いられる。この場合、電子受容性化合物の使用量としては、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０質量部を超えると、感度の低下や、感光・感熱カプセル（または感光・感熱層）の形成が困難になる場合がある。
【００９３】
また、前記光重合性基を有するカプラー化合物としては、光重合性基を有し、かつ前記第１成分の一つであるジアゾニウム塩化合物と反応して発色し、かつ光重合して硬化しうるものであれば全て使用することができる。カプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。以下に、カプラー化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化８】
2007286425.tif 000009
【００９５】
【化９】
2007286425.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2007286425.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2007286425.tif 000012
【００９８】
【化１２】
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【００９９】
【化１３】
2007286425.tif 000014
【０１００】
【化１４】
2007286425.tif 000015
【０１０１】
前記カプラー化合物は、ジアゾニウム塩化合物と組合わせて用いる。前記カプラー化合物の使用量としては、感光・感熱カプセル（または感光・感熱層）中に、０．０２〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記添加量が、０．０２ｇ／ｍ2 未満であると、発色性に劣ることがあり、５ｇ／ｍ2 を越えると、感光・感熱カプセル（または感光・感熱層）の形成が困難になる場合がある。
【０１０２】
また、カプラー化合物の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記使用量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性を得られないことがあり、２０質量部を超えると、感光・感熱カプセル（または感光・感熱層）の形成が困難になる場合があり好ましくない。
【０１０３】
カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【０１０４】
また、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
【０１０５】
前記有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【０１０６】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。前記有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【０１０７】
これらは、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号公報、特願平７−２３５１５７号公報、特願平７−２３５１５８号公報等に記載されている。
【０１０８】
前記有機塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対し、１〜３０モルが好ましい。
【０１０９】
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。前記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物又は塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁（外殻）の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【０１１０】
−光重合開始剤−
次に、本発明に用いる光重合開始剤について説明する。前記光重合開始剤は、発色情報付与光を照射することによりラジカルを発生して光硬化性組成物内で重合反応を起こし、かつその反応を促進させることができる。この重合反応により光硬化性組成物が硬化する。
【０１１１】
前記光重合開始剤は、公知のものの中から適宜選択することができ、中でも、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物と、を含有するものであることが好ましい。
但し、前記分光増感化合物と相互作用する化合物が、その構造内に３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する色素部とボレート部との両構造を併せ持つ化合物であれば、前記分光増感色素を用いなくてもよい。
【０１１２】
公知の光重合開始剤として、例えば、米国特許第４９５０５８１号（第２０欄、第３５行〜第２１欄、第３５行）に記載のものを挙げることができる。また、例えば、ＥＰ−Ａ−１３７４５２、ＤＥ−Ａ−２７１８２５４、ＤＥ−Ａ−２２４３６２１、米国特許第４９５０５８１号（第１４欄第６０行〜第１８欄第４４行）に記載のトリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−スチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリハロメチルトリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。
前記光重合開始剤をハイブリッド系で使用する場合には、フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン系光重合開始剤を挙げることもできる。前記カチオン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、米国特許第４９５０５８１号（第１９欄、第１７〜２５行）に記載のパーオキサイド等のパーオキサイド化合物；米国特許第４９５０５８１号（第１８欄、第６０行〜第１９欄１０行）に記載の芳香族スルホニウム若しくはヨードニウム塩；（η6 −イソプロピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等のシクロペンタジエニル−アレーン鉄（ＩＩ）錯塩等を好適に挙げることができる。
【０１１３】
さらに、前記色素／ホウ素化合物の例としては、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平１−１３８２０４号公報、特表平６−５０５２８７号公報、特開平４−２６１４０６号公報等に記載のものも好適に挙げられる。
【０１１４】
前記３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物としては、この波長領域に最大吸収波長を有する分光増感色素が好ましい。前記波長領域にある分光増感色素から所望の任意の色素を選択し、発色情報付与光の照射に用いる光源に適合するよう感光波長を調整することにより、高感度を得ることができる。
【０１１５】
前記分光増感色素としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、後述の「分光増感化合物と相互作用する化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載のものが挙げられる。
【０１１６】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物等が挙げられる。
【０１１７】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【０１１８】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【０１１９】
前記分光増感色素を適宜使用することにより、本発明のトナーに用いる光重合開始剤の分光感度を紫外〜赤外域に得ることが可能となる。また、前記各種分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
前記分光増感化合物の使用量としては、トナーを構成する材料の総重量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１２１】
前記分光増感化合物と相互作用する化合物としては、前記第２成分中の光重合性基と光重合反応を開始しうる公知の化合物の中から、１種又は２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
この化合物を前記の分光増感化合物と共存させることにより、その分光吸収波長領域の照射光に敏感に感応し、高効率にラジカルを発生させうることから、高感度化が図れ、かつ紫外〜赤外領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。前記分光増感化合物と相互作用する化合物としては、有機系ボレート塩化合物又は以下の化合物等が挙げられる。
【０１２２】
ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ＣＩＢＡ社のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、等の芳香族ケトン類；
【０１２３】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、特公昭５７−６０９６号公報、米国特許第３６１５４５５号に記載の化合物；
【０１２４】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号公報記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【０１２５】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号公報記載の有機過酸化物；
【０１２６】
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【０１２７】
また、二種又はそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらも本発明のトナーに使用することができる。
二種又はそれ以上の化合物の組合せとしては、例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメルチ）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールとの組合せ、特開昭５７−２３６０２号公報に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンとの組合せ、特開昭５９−７８３３９号公報の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物との三種組合わせ、等が挙げられる。
【０１２８】
中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合せ、２，４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの組合せ、又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との組合せが好ましい。
【０１２９】
前記「分光増感化合物と相互作用する化合物」のうち、有機系ボレート塩化合物、ベンゾインエーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化物又はアジニウム塩化合物が好ましく、有機系ボレート塩化合物がより好ましい。この「分光増感化合物と相互作用する化合物」を前記分光増感化合物と併用して用いることにより、露光した露光部分に局所的に、かつ効果的にラジカルを発生させることができ、高感度化を達成することができる。
【０１３０】
前記有機系ボレート塩化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ボレート化合物（以下、「ボレート化合物Ｉ」という場合がある。）、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物（以下、「ボレート化合物ＩＩ」という場合がある。）等が挙げられる。前記ボレート化合物Ｉの具体例を以下に挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化１５】
2007286425.tif 000016
【０１３２】
【化１６】
2007286425.tif 000017
【０１３３】
【化１７】
2007286425.tif 000018
【０１３４】
【化１８】
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【０１３５】
【化１９】
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【０１３６】
【化２０】
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【０１３７】
【化２１】
2007286425.tif 000022
【０１３８】
【化２２】
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【０１３９】
【化２３】
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【０１４０】
【化２４】
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【０１４１】
また、本発明では、前記「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載のカチオン性色素より得ることのできる分光増感色素系有機ボレート化合物（ボレート化合物ＩＩ）も挙げることができる。
このボレート化合物ＩＩは、その構造内に色素部とボレート部とを併せ持つ化合物であり、露光時に、色素部の光吸収機能により効果的に光源エネルギーを吸収し、かつボレート部のラジカル放出機能により重合反応を促進すると同時に、併存する分光増感化合物を消色するという３つの機能を有するものである。
【０１４２】
具体的には、３００ｎｍ以上の波長領域、好ましくは４００〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するカチオン性色素であれば、いずれも好適に用いることができる。中でも、カチオン性のメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、キサンテン色素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アザメチン色素、オキサジン色素又はアクリジン色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素又はアザメチン色素がより好ましい。
【０１４３】
前記有機カチオン性色素から得られるボレート化合物ＩＩは、有機カチオン性色素と有機ホウ素化合物アニオンとを用い、欧州特許第２２３，５８７Ａ１号に記載の方法を参考にして得ることができる。
【０１４４】
以下に、カチオン性色素から得られるボレート化合物ＩＩの具体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化２５】
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【０１４６】
【化２６】
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【０１４７】
【化２７】
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【０１４８】
【化２８】
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【０１４９】
【化２９】
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【０１５０】
【化３０】
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【０１５１】
【化３１】
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【０１５２】
前記ボレート化合物ＩＩは、上記の通り、多機能な化合物であるが、高い感度と十分な消色性を得る観点から、本発明では、前記光重合開始剤には、分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物と、を適宜組合わせて構成することが好ましい。この場合、光重合開始剤としては、前記分光増感化合物とボレート化合物Ｉとを組合わせた光重合開始剤（１）、又は前記ボレート化合物Ｉとボレート化合物ＩＩとを組合わせた光重合開始剤（２）であることがより好ましい。
【０１５３】
この時、光重合開始剤中に存在する分光増感色素と有機ボレート化合物との使用比率が、高感度化と、画像形成時の定着時の加熱処理による発色後に必要に応じて実施される光照射工程の光照射による十分な消色性（未反応の成分の失活、分解等）を得る点で非常に重要となる。
前記光重合開始剤（１）の場合、光重合開始剤中には、光重合反応に必要な分光増感化合物／ボレート化合物Ｉの比（＝１／１：モル比）に加え、さらにトナー内に残存する分光増感化合物を十分に消色するのに必要な量のボレート化合物Ｉを添加することが十分な高感度化と消色性能を得る点から特に好ましい。
即ち、分光増感色素／ボレート化合物Ｉの比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがより好ましいが、１／１．２〜１／２０の範囲で使用することが最も好ましい。前記の比が、１／１未満では十分な重合反応性と消色性を得ることができず、１／５０を越えると、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になる場合があるため好ましくない。
【０１５４】
また、前記光重合開始剤（２）の場合には、ボレート化合物Ｉとボレート化合物ＩＩとを、ボレート部位が色素部位に対して等モル比以上となるように組合わせて用いることが、十分な高感度化と消色性能を得る点から特に好ましい。ボレート化合物Ｉ／ボレート化合物ＩＩの比は、１／１〜５０／１の範囲で使用することが好ましく、１．２／１〜３０／１の範囲で使用することがより好ましいが、１．２／１〜２０／１の範囲で使用することが最も好ましい。前記の比が、１／１未満ではラジカルの発生が少なく、十分な重合反応性と消色性能が得られず、５０／１を越えると、十分な感度を得られなくなるため好ましくない。
【０１５５】
光重合開始剤中の分光増感色素と有機ボレート化合物との総量は、光重合性基を有する化合物（第２成分）の使用量に対し、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５質量％の範囲で使用することがより好ましいが、０．１〜１質量％の範囲で使用することが最も好ましい。前記使用量が、０．１質量％未満では本発明の効果を得ることができず、１０質量％を越えると、トナーの保存安定性が低下するとともに、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になる場合がある。
【０１５６】
−助剤−
また、光硬化性組成物には重合反応を促進する目的で、さらに助剤として、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を添加することもできる。
前記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【０１５７】
−マイクロカプセル及びマイクロカプセル化−
本発明では、電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物のような第１成分をマイクロカプセルに内包して使用することが好ましい。
マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号公報、特開平４−１０１８８５号公報、特開平９−２６３０５７号公報に記載の方法等が挙げられる。
【０１５８】
マイクロカプセル化する方法としては、これらに限定されるものではないが、本発明においては、特に、第１成分をカプセルの芯部となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れたトナーを得ることができる。
【０１５９】
本発明において好ましいマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（外殻）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び／又は圧力が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、マイクロカプセル壁の材料、マイクロカプセルの芯部に含まれる物質、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１６０】
本発明において使用しうるマイクロカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記マイクロカプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１６１】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１６２】
例えば、ポリウレタンをマイクロカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してマイクロカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１６３】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号公報、同４９−２４１５９号公報、特開昭４８−８０１９１号公報、同４８−８４０８６号公報に記載のものを使用することもできる。
【０１６４】
本発明において、第１成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する第１成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。第１成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、第１成分である電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０１６５】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号公報、同５９−１７８４５７号公報、同６０−２４２０９４号公報、同６３−８５６３３号公報、特開平６−１９４８２５号公報、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号公報、同９−１０６０３９号公報の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。前記有機溶媒の使用量としては、電子供与性無色染料１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましい。
【０１６６】
また、カプセルに内包しようとする電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等の第１成分の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１６７】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。
【０１６８】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１６９】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −等の連結基を有するものが挙げられる。具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０１７０】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０１７１】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記のように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１７２】
第１成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。さらに、第１成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。
【０１７３】
乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０１７４】
乳化後は、マイクロカプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。前記マイクロカプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。通常、数時間反応を行うことにより、第１成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１７５】
マイクロカプセルの体積平均粒径は０．１〜３μｍの範囲内となるように調整することが好ましく、０．１〜１μｍの範囲内となるように調整することが更に好ましい。マイクロカプセルの体積平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、外殻の厚みのため、相対的に芯物質の量が不足となり、発色濃度などが問題となる場合がある。また、体積平均粒径が３μｍを超える場合は、トナー粒子中への分散が不均一となり、発色にバラツキが出る場合がある。
【０１７６】
なお、マイクロカプセルの外殻を構成する材料としては上述したウレタン等の熱可塑性樹脂が利用できる。これら熱可塑性樹脂材料としては公知の非晶質樹脂や結晶性樹脂が利用できる。
ここで、非晶質樹脂を用いる場合には、そのガラス転移温度は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が消失してしまう場合があり、２００℃を超える場合には、画像形成時に、発色刺激と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化・消失しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
また、結晶性樹脂を用いる場合には、その融点は９０〜２００℃の範囲内であること好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。融点が上述した範囲を外れる場合には、非晶質樹脂を用いた場合と同様の問題が発生することがある。
【０１７７】
本発明においては、発色部を構成する光硬化性組成物中にバインダーが含まれていてもよい。
バインダーとしては、前記光硬化性組成物の乳化分散に用いるバインダーと同様のもの、第１成分をカプセル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。中でも、ゼラチン及びポリビニルアルコールが好ましい。また、バインダーとして後述する結着樹脂を用いてもよい。
【０１７８】
本発明においては、乳化分散等の種々の目的で、発色部や表面層等に、種々の界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族又は芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１７９】
さらに、必要に応じ、例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、硬化剤、帯電防止剤等の添加剤を使用することもできる。前記添加剤の具体例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Iｔｅｍ １７６４３）及び「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６）に記載されている。
【０１８０】
本発明においては、発色部に硬化剤を併用することもできる。
前記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができる。
【０１８１】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。前記硬化剤の添加量としては、バインダー量に対し、０．５〜５質量％が好ましい。
【０１８２】
（光発色型トナーの発色部構成材料等）
次に、本発明のトナーが光発色型トナーである場合に用いられる発色部構成材料や、各発色部構成材料を調製する際に用いる材料・方法等について以下により詳細に説明する。
【０１８３】
この場合、発色部には、第１成分、第２成分、第１成分を含むマイクロカプセル、第２成分および光重合性化合物を含む光硬化性組成物が少なくとも用いられ、光硬化性組成物中には光重合開始剤（又は光重合開始剤系）が含まれることが特に好ましく、分光増感色素や種々の助剤等が含まれていてもよい。また、マイクロカプセル内（芯部）には第１成分が固体状態で存在していてもよいが、溶媒と共に存在していてもよい。
なお、光発色型トナーにおいては、第１成分としては、電子供与性無色染料が用いられ、第２成分としては電子受容性化合物（「電子受容性顕色剤」あるいは「顕色剤」と称す場合がある）が用いられ、光重合性化合物としては第１の光発色型トナーの場合にはエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が用いられる。
【０１８４】
−エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（光重合性化合物）−
本発明に用いることのできるエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
例えばアクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等を用いることができる。この内、分子内に少なくとも１個の孤立電子対を有するヘテロ原子を含む重合性化合物が好ましい。
【０１８５】
ここで言う孤立電子対を有するヘテロ原子とは、酸素、窒素、硫黄、燐、ハロゲン等の各原子を指す。具体的には、エステル結合、アミド結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、及びアミン、アルコール、チオアルコール、ホスフィン、ハロゲン等の基を有するものが含まれる。これらの内、電子受容性顕色剤との相互作用が強いエステル結合、アミド結合、アミン、カルボニル結合及び／またはエーテル結合を分子内に少なくとも１個有する、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が好ましく、高重合性を有するエステル結合、アミド結合を有する化合物が特に好ましい。
また、重合効率（硬化速度）を有利にするためには、分子内に複数のエチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物が好ましく、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等のような多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；およびアクリレートもしくはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレートもしくはメタリレート末端ポリエステル等がある。
【０１８６】
特に好ましい化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレート等を挙げられる。これらの重合性化合物の分子量としては、約１００〜約５０００程度のものを用いることができるが、電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルの中に熱拡散しにくいものがより好ましく、分子量が２００以上の化合物が特に有用である。
【０１８７】
−光重合開始剤（又は光重合開始剤系）−
本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記のエチレン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開始し得る化合物の中から１種または２種以上の化合物を組み合わせて選ぶことができる。
光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン；およびベンゾインおよびベンゾインエーテル類：例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル；および２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体；およびポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリプロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、特公昭５７−６０９６号公報、米国特許第３６１５４５５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体：例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の化合物。；および例えば特開昭５９−１８９３４０号公報記載の有機過酸化物：例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の化合物；および例えば米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニルブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニルブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニル）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等、感光感熱記録材料分野では周知の光重合開始剤等を有用に使用できる。
【０１８８】
また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使用する事ができる。
二種またはそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールの組合せ、また特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、また特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種組合せを挙げることができる。
【０１８９】
より好ましい例として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、有機ホウ素化合物を挙げることができる。
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％、そしてより好ましくは０．２〜１５質量％であり、最も好ましい含有量は１〜１０質量％である。０．０１質量％未満では感度が不足し、１０質量％を越えても感度の増加が期待できない場合がある。
【０１９０】
−分光増感色素−
光硬化性組成物には、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物や光重合開始剤のほかに、その感光波長を調整するための分光増感色素が含まれていてもよい。
分光増感色素としては感光感熱記録材料分野で公知の様々な化合物を使用することができる。分光増感色素の例は上述した光重合開始剤に開する特許、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ  ２００３６、「増感剤」（徳丸克巳・大河原信／編  講談社  １９８７年）の１６０−１６３ページ等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報にはナフトチアゾールメロシアニン化合物が、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも延ばすことができる。上述の例では光重合開始剤としてトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せても良い。
分光増感色素としては、ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が含まれる。
【０１９１】
−助剤−
また、光硬化性組成物には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を併用することもできる。
有用であることの見いだされている酸素除去剤はホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例えばＮ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等である。さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。
【０１９２】
更に、これらの化合物の他に、光硬化性組成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．００１〜５質量％であり、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。０．００１質量％未満では熱安定性が劣り、５質量％を越えると感度が低下する。
【０１９３】
なお、光硬化性組成物は必要に応じてマイクロカプセルに内包して使用してもよい。例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号や上記特許を参考にマイクロカプセルに内包させることができる。
【０１９４】
−電子受容性顕色剤（第２成分）−
電子受容性顕色剤としては、フェノール誘導体、含硫フェノール誘導体、有機のカルボン酸誘導体（例えば、サリチル酸、ステアリン酸、レゾルシン酸等）、及びそれらの金属塩等、スルホン酸誘導体、尿素もしくはチオ尿素誘導体等、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。
これらの例は、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁に記載の他、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０−１７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記載されている。
【０１９５】
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物としては２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリテンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。
サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。
これらの電子受容性化合物は単独もしくは２種以上併用することができる。電子受容性化合物の使用量は、電子供与性無色染料に対して１０〜４０００質量％の範囲が好ましく、１００〜２０００質量％が特に好ましい。
【０１９６】
−電子供与性無色染料（第１成分）−
電子供与性無色染料としては、従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用できる。
フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。
【０１９７】
これらの一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｌ，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。
特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染料としては米国特許第４，８００，１４９号等を、イエロー発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号等を、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号等を参考にできる。
【０１９８】
−マイクロカプセル及びマイクロカプセル化−
電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する場合は、感光感熱記録材料分野における公知の方法で作ることができる。
例えば米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報に見られるような界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号公報に見られるモノマーの重合によるイン  シツ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に見られるスプレードライング法等がある。これらに限定されるものではないが、マイクロカプセルの芯部となる物質を乳化した後、マイクロカプセル壁（外殻）として高分子膜を形成することが好ましい。
【０１９９】
マイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれたトナーとして好ましいカプセルを得ることができる。
例えばポリウレタンをマイクロカプセル壁材として用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しマイクロカプセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号公報、同４９−２４１５９号公報、特開昭４８−８０１９１号公報、同４８−８４０８６号公報に開示されており、それらを使用することもできる。
【０２００】
多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。
【０２０１】
ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−４９９９１号公報に記載された下記のポリオールも用いられる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。
【０２０２】
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン、トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成することもできる。
【０２０３】
マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。
【０２０４】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
マイクロカプセルの体積平均粒径は０．１〜３μｍの範囲内となるように調整することが好ましく、０．１〜１μｍの範囲内となるように調整することが更に好ましい。マイクロカプセルの体積平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、外殻の厚みのため、相対的に芯物質の量が不足となり、発色濃度などが問題となる場合がある。また、体積平均粒径が３μｍを超える場合は、トナー粒子中への分散が不均一となり、発色にバラツキが出る場合がある。
【０２０５】
なお、マイクロカプセルの外殻を構成する材料としては上述したウレタン等の熱可塑性樹脂が利用できる。これら熱可塑性樹脂材料としては公知の非晶質樹脂や結晶性樹脂が利用できる。
ここで、非晶質樹脂を用いる場合には、そのガラス転移温度は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が消失してしまう場合があり、２００℃を超える場合には、画像形成時に、発色刺激と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化・消失しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
また、結晶性樹脂を用いる場合には、その融点は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。融点が上述した範囲を外れる場合には、非晶質樹脂を用いた場合と同様の問題が発生することがある。
【０２０６】
−（マイクロカプセル内に用いる）溶媒−
電子供与性無色染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用する溶媒の量は電子供与性無色染料１００質量部に対して１〜５００質量部の割合が好ましい。
【０２０７】
本発明において用いられる溶媒として天然油または合成油を併用することができる。これら溶媒の例として例えば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン及び１−フェニル１−キシリルエタン、１−フェニル１−ｐ−エチルフェニルエタン、１，１’−ジトリルエタン等のごときジアリールエタン、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等）、リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等がある。また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用してもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。
【０２０８】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、画像の耐光性改善等を目的として必要に応じて紫外線吸収剤を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、本発明のトナーにおける表面層中に添加することが好適である。
なお、紫外線吸収剤としてはペンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使用できる。
【０２０９】
−水溶性ポリマー−
本発明において、光硬化性組性物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明で好ましく用いることのできる水溶性ポリマーとしては、２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変性デンプンを合む）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。
【０２１０】
本発明においては、発色部を構成する光硬化性組成物中にバインダーが含まれていてもよい。
バインダーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリピニルブチラール、アクリル樹脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレンープタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子ラテックスを用いることができる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。また、バインダーとして、光非発色型トナーに用いるものと同様の結着樹脂を用いてもよい。
【０２１１】
本発明のトナーにおいては、乳化分散等の種々の目的で、発色部や表面層等に、種々の界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用いる事ができる。
【０２１２】
−溶媒（マイクロカプセル分散液、光硬化性組成物分散液）−
本発明のトナーを、後述する凝集合一法等の湿式製法により作製する場合には、マイクロカプセルを分散させた分散液や、光硬化性組成物を分散させた分散液が調製される。これらの分散液の調整に使用される溶媒としては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤：例えばメチレンクロライド、エチレンクロライド；ケトン：例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；エステル：例えば、酢酸メチルセロソルプ、酢酸エチル、酢酸メチル；トルエン、キシレン等の単独物及びそれらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これらの中では水が特に好ましい。
【０２１３】
以上、光非発色型トナー、光発色型トナーの発色部に用いられる材料等について説明したが、発色特性や発色制御に悪影響を与えないのであれば、光発色型トナー用として列挙した材料等を光非発色型トナーに用いてもよく、光非発色型トナー用として列挙した材料等を光発色型トナーに用いてもよい。
【０２１４】
本発明のトナーにおける発色部は、前述のように内層中の一部分であってもよいし、内層全体であってもよい。発色部が内層中の一部分を占める場合に該発色部の周囲に配する材料は特に制限されないが、従来のトナーの成分と同様に、結着樹脂、離型剤等により構成してもよい。
【０２１５】
結着樹脂としては特に限定されず、公知の結晶性や非晶性の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性樹脂としては、特に非結晶性ポリエステル樹脂が好適である。また、結着樹脂に低温定着性を付与するには、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることが有用である。
【０２１６】
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【０２１７】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【０２１８】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１９】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【０２２０】
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％、好ましくは０．５〜１００モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下場合がある。加えて、後述する凝集合一法によりトナーを作製する場合、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【０２２１】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０２２２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【０２２３】
本発明に用いることのできる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０２２４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２５】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０２２６】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【０２２７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【０２２８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【０２２９】
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作製については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【０２３０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０２３１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【０２３２】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１１０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【０２３３】
また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０２３４】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【０２３５】
また、無定形高分子（非晶質樹脂）としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【０２３６】
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０２３７】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【０２３８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【０２３９】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【０２４０】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【０２４１】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００質量％とすることが好ましい。
【０２４２】
本発明に使用できる非晶性高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【０２４３】
質量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移温度を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【０２４４】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【０２４５】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【０２４６】
また、公知の非晶性高分子として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【０２４７】
ポリエステルの場合は、樹脂の酸価の調整と中和アミンを用いホモジナイザーなどの分散機により樹脂粒子分散液を作製することができ、無定形高分子がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また非結晶性樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０２４８】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０２４９】
本発明に使用することができる非晶性高分子のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【０２５０】
また非晶性高分子の軟化点は８０〜１３０℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。軟化点が８０℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する。また軟化点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【０２５１】
非晶性高分子の軟化点の測定はフローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ，プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ，ダイサイズ：１ｍｍφ×１ｍｍ，昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【０２５２】
−離型剤−
本発明のトナーは、離型剤を含むことができる。離型剤は、一般に、離型性を向上させる目的で使用される。
本発明に使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数１０から１８である高級アルコールやその混合物、及び炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。
【０２５３】
−その他の添加剤−
本発明のトナーは、上記に列挙した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の従来のトナーに用いられている公知の各種添加剤等が挙げられる。また、本発明のトナーは、それ自体が発色するため、従来のトナーに用いられている顔料等の着色剤は基本的に不要であるが、発色した時の色調を微調整するために、必要に応じて、公知の着色剤を少量用いることもできる。
帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させる目的で使用される。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、後述する凝集合一法によりトナーを作製する場合において、溶液中で形成された凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０２５４】
帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【０２５５】
（表面層、トナーの製造）
次に、本発明における表面層及びトナーの製造について併せて説明する。本発明のトナーにおける内層は、凝集合一法等の公知の湿式製法を利用して作製されることが好ましい。湿式製法を利用すればトナーを作製する場合における最高プロセス温度を低く抑えることできるため、トナー製造過程における発色を防止することが容易である。
なお、トナー製造過程における発色防止という観点からは、湿式製法を利用した場合における最高プロセス温度は９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。但し、プロセス温度が低すぎる場合はトナー自体の作製が困難になるため最高プロセス温度は４０℃以上であることが好ましい。
【０２５６】
一方、表面層の形成方法は特に制限されず、例えば上記凝集合一法において最後に窒素原子を含む樹脂粒子を付着させて融合する方法も可能であるが、本発明においては、公知の界面重合法を利用することが好ましく、例えば特開昭５７−１７９８６０号公報、特開昭５８−６６９４８号公報、特開昭５９−１４８０６６号公報、５９−１６２５６２号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０２５７】
以下、窒素原子を含む樹脂としてポリウレタンやポリウレアを例示して説明する。
これらの樹脂を含む表面層を形成する方法としては、例えば、ポリウレタン及び／またはポリウレアのモノマー成分と、内層を形成するマイクロカプセル成分や樹脂モノマー等の成分を分散させた溶液中にて界面重合でシェル層（表面層）を形成した後、続いて樹脂のモノマー成分を重合して内層を形成する方法を挙げることができる。
【０２５８】
以下、トナーの製造について具体的に説明する。
−各種成分の調製−
用いるマイクロカプセル、必要により用いる樹脂粒子、離型剤粒子等は、前記乳化重合などによって分散液として得られている場合は、これをろ過して固形成分として用意する。
【０２５９】
また、光硬化性組成物分散液は、光硬化性組成物を構成する各種成分に、水溶性バインダー等の樹脂成分、水等の溶媒成分に界面活性剤等を加えて混合した後、強い剪断をかけられる装置により微粒子化することにより得られる。これも同様にろ過してウェットケーキとして用意する。
【０２６０】
なお、マイクロカプセル分散液を除く各種分散液中に含まれる微粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
前記マイクロカプセルや後述する感光・感熱カプセルの体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【０２６１】
さらに、成分として、予め感光・感熱カプセルを調製することもできる。感光・感熱カプセルとしては、例えば、第１成分を含むマイクロカプセルを分散させたマイクロカプセル分散液と、第２成分を含む光硬化性組成物を分散させた光硬化性組成物分散液とを含む原料分散液中にて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を含む原料分散液を加熱して融合させ、融合粒子（感光・感熱カプセル）を得る融合工程とを経ることにより、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の感光・感熱カプセル分散液を調製することができる。これも同様にろ過して、ウェットケーキとして用意する。
【０２６２】
一方、上記各成分と混合して油状成分として用いられるイソシアネート成分としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６−ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０２６３】
また、上記に列挙したようなイソシアネート成分と単量体ポリオールとを用いたウレタン変性体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とトリメチロールプロパンとのアダクト体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールとを用いたウレタンプレポリマー、ウレチジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体も、イソシアネート成分として用いることができる。
これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【０２６４】
−分散工程−
トナー成分分散液調製のためには、上記各成分を低沸点の溶剤に加え油状混合液とする。低沸点の溶剤としては、沸点が１００°Ｃ以下のものが使用でき、例えば、ｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
また、濃度は１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【０２６５】
次いで、この油状混合液を、分散剤及び機械力を用いて水等の分散媒中に乳化し、乳化粒子（凝集粒子）が分散した乳化液とする。分散媒は通常水であるが、その他、エチレングリコール、グリセリン、ブチルアルコール、オクチルアルコールあるいはそれらと水の混合物等を用いることができる。
【０２６６】
前記機械力付与のための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。
【０２６７】
粒子の体積平均粒径としては、４〜２０μｍの範囲とすることが好ましく、５〜１５μｍの範囲とすることがより好ましい。
【０２６８】
−界面重合工程−
本工程では、前記トナー成分の粒子を分散させた分散媒中に、アミン成分及び／またはアルコール成分を加えることにより、界面重合を行ってウレアを有する樹脂（ポリウレア）及び／またはウレタン結合を有する樹脂（ポリウレタン）を含む表面層を形成する。また、必要により前記凝集粒子の融合も同時に行う。
【０２６９】
前記アミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが挙げられる。
【０２７０】
また、水と接触した際に反応して上記に列挙したようなイソシアネート成分と反応可能なアミン成分を生成するアミン生成物質を利用することもできる。この場合、第２の製法によりトナーを作製する際に、乳化液にアミン成分を添加する代わりに、アミン生成物質を予め油状成分に混合しておくことができる。これにより油状成分が水系溶媒に分散されて乳化される際に、アミン生成物質が水と反応してイソシアネート成分と反応可能なアミン成分が生成して、界面重合が行なえる。
このようなアミン生成物質としては、具体的には、ケチミン化合物、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルシリルイソチオシアネート、トリエチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソチオシアネート、トリフェニルシリルイソシアネート、トリフェニルシリルイソチオシアネートなどのシリルイソシアネートなどが挙げられる。
このような、アミン生成物質やアミン成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【０２７１】
また、アルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオールが挙げられる。
これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
【０２７２】
前記界面重合を促進させるためには、系を加熱することが好ましいが、加熱は、同時に行われる凝集粒子の融合も考慮して決定される。
なお、加熱温度は、マイクロカプセルの外殻を構成する材料を溶解等させ、外殻構造を消失させない程度に設定され、一般的には、マイクロカプセルの外殻を構成する材料の耐熱性と、感光・感熱カプセルの外殻を形成する材料の融合可能な温度とを考慮して決定されるが、一般的には、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、３０〜６０℃の範囲内であることがより好ましい。
加熱温度が７０℃を超えると、マイクロカプセルの外殻が消失して発色してしまう場合がある。また、加熱温度が２０℃未満の場合には、十分な界面重合や融合が行われない場合がある。
【０２７３】
界面重合工程を経た後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０２７４】
上記のようにして、内層表面に形成される表面層の厚さは、前記のように０．０５〜０．２μｍの範囲であることが好ましいが、この厚さの範囲において、本発明における表面層は一定以上の強度を有することがより好ましい。
【０２７５】
−トナーの粒径・形状等−
本発明のトナーの体積平均粒径は、特に限定されず、トナーの構造や、トナー中に含まれる発色部の種類・数に応じて適宜調整することができる。
しかしながら、トナー中に含まれる互いに異なる色に発色可能な発色部の種類が２〜４種類前後（例えば、トナーがイエロー、シアン、マゼンタの各々に発色可能な３種類の発色部を含むような場合）であれば、各々のトナー構造に応じた体積平均粒径は以下の範囲内であることが好ましい。
【０２７６】
すなわち、前記トナーの構造が発色部分散構造の場合には５〜４０μｍの範囲内が好ましく、１０〜２０μｍの範囲内がより好ましい。また、このような粒径を有する発色部分散構造型のトナー中に含まれる感光・感熱カプセルの体積平均粒径は１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１〜３μｍの範囲内であることが好ましい。
体積平均粒径が５μｍ未満では、トナー中に含まれる発色成分量が少なくなるため色再現性が悪化したり、画像濃度が低下してしまう場合がある。また、体積平均粒径４０μｍを超えると、画像表面の凹凸が大きくなり、画像表面の光沢ムラが発生してしまう場合があり、また、画質低下する場合がある。
【０２７７】
なお、その内部に複数の感光・感熱カプセルを分散させた発色部分散構造型のトナーは、従来の着色剤を用いた小径トナー（体積平均粒径５〜１０μｍ程度）と比べると粒径が大きくなる傾向にあるものの、画像の解像度は、トナーの粒径ではなく感光・感熱カプセルの粒径により決定されるため、より高精細な画像を得ることができる。加えて、粉体流動性にも優れるため、外添剤の量が少なくても十分な流動性が確保できると共に、現像性やクリーニング性も向上させることができる。
【０２７８】
また、前記同心円構造型、ストライプ構造型、あるいは扇構造型のトナーの場合には、発色部分散構造型のトナーと比べて、感光・感熱カプセルの粒子化を考える必要がないため、小径化が容易である。このトナーの体積平均粒径は３〜４０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内が好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満の場合にはトナーの作製自体が困難となる場合がある。また、体積平均粒径が４０μｍを超えると、画像表面の凹凸が大きくなり、画像表面の光沢ムラが発生してしまう場合があり、また、画質低下する場合がある。
【０２７９】
また、本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。
更に好ましくは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９７以上であることが更に好ましい。
【０２８０】
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等が発生し画像欠陥を招く場合がある。
【０２８１】
なお、本発明において、トナーの体積平均粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、及び数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。
まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、および、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、および、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、および、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）および数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【０２８２】
また、本発明のトナーは、下式（１）で表される形状係数ＳＦ１が、１２０以上であることが好ましく、１３０以上であることがより好ましい。
・式（１）    ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
〔但し、上記式（１）において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。〕
【０２８３】
形状係数ＳＦ１が１２０未満の場合には、クリーニング不良を生じる場合がある。
【０２８４】
形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗、投影面積を算出し、上記式（１）により形状係数ＳＦ１を求めた。
【０２８５】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけてトナー粒子表面へ添加することができる。
【０２８６】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＣｅＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，ＺｒＯ2，ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ，Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＢａＳＯ4，ＭｇＳＯ4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【０２８７】
上記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。上記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【０２８８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部程度である。
【０２８９】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、本発明では、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することが好ましい。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。キャリアの芯材としては、上記条件を満たしていれば特に規定されないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【０２９０】
芯材表面を被覆する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０２９１】
上記樹脂による被膜は、上記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【０２９２】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０２９３】
キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
【０２９４】
具体的な樹脂被覆方法としては、上記キャリア芯材を、上記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ニーダーコーター法が好ましい。
【０２９５】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【０２９６】
上記二成分現像剤における、本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０２９７】
＜画像形成方法＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本発明のトナーを用いた画像形成は、通常の電子写真法による画像形成プロセスをベースに、トナーを発色させるために外部刺激を付与する工程を設けたプロセスにより実施できる。
例えば、本発明のトナーを用いた画像形成方法が、像担持体表面を帯電する帯電工程と、像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、トナー像に画像情報の色成分情報に対応した光による発色情報を付与する発色情報付与工程と、露光後の前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面のトナー像を加熱加圧して定着および発色させて画像を形成する定着発色工程とを含むものが挙げられる。この場合、この画像形成方法には、以下の構成を有するトナーが利用できる。
ここで、「光による発色情報の付与」とは、トナー像を構成する個々のトナー粒子単位での発色／不発色の制御や発色した際の色調を制御するために、トナー像の所望の領域に対して選択的に、光硬化性組成物を硬化させる１種類以上の特定波長の光を付与する、あるいは、なんらの光を付与しないことを意味する。
【０２９８】
すなわち、上記画像形成方法には、外部刺激の付与により発色可能な発色部を含む内層と、表面層とを有し、前記表面層が樹脂を含む被覆層であり、該樹脂が窒素原子を含んでなる静電潜像現像用トナーを用いる。
このようなトナーを用いた画像形成においては、発色情報付与工程において、トナー像を構成する個々のトナー粒子に、画像情報の色成分情報に対応した特定波長の光が照射されるため、トナー中の発色部の種類毎に、光硬化性組成物の硬化状態への移行あるいは未硬化状態が維持され、発色部の種類毎に発色可能な状態、あるいは、発色不可能な状態に制御される。続いて、転写工程後に実施される定着発色工程における加熱によって、発色可能な状態の発色部のみが選択的に発色するため、画像情報に応じたモノトーンあるいはカラー画像が得られる。なお、外部刺激（制御刺激および発色刺激）の付与によるトナーの発色という観点では、発色情報付与工程が制御刺激の付与に相当し、定着発色工程が発色刺激の付与に相当する。
【０２９９】
また、定着発色工程を経て得られた画像には光を照射する光照射工程を含むことが好ましい。これにより発色不可能な状態に制御された発色部中に残存する第１成分や第２成分を分解又は失活させることができるため、画像形成後のカラーバランスの変動をより確実に抑制することができる。
これに加えて、上述の画像形成方法では、従来の顔料等の着色剤を用いて実施される電子写真プロセスに利用される公知の工程が含まれていてもよく、例えば、トナー像を転写後の像担持体表面をクリーニングブレード等によりクリーニングするクリーニング工程が含まれていてもよい。また、この他にも、転写工程が、トナー像を像担持体から中間転写ベルト等の中間転写体へ転写する第１の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する第２の転写工程とからなる中間転写方式であってもよい。
【０３００】
なお、トナーには３種類の発色部が含まれていることが好ましく、この場合、これら３種類の発色部は、例えば、イエローに発色可能なイエロー発色部、マゼンタに発色可能なマゼンタ発色部、および、シアンに発色可能なシアン発色部の３種類の発色部であることが好ましい。
【０３０１】
また、本発明のトナーを用いた画像形成方法では、フルカラー画像の形成に際しても１種類のトナーを用いるのみでよいため、タンデム方式のようにトナーの色毎に対応した複数の画像形成ユニットが不要であるため、従来のモノクロタイプの複写機と同程度にまで小型化することができる。
これに加えて、トナー像の形成に際して色毎にトナーを積層する必要がないために画像表面の凸凹が抑制でき、画像表面の光沢均一性も良好である。更に、顔料等の着色剤を使わないため、銀塩ライクな画像が得られる。
【０３０２】
なお、像担持体としては公知の感光体が利用でき、例えば、導電性基体上にＳｅ、α−Ｓｉ等の無機の感光層、若しくは単層若しくは多層の有機感光層を有したものが利用できる。
また、帯電工程には公知の帯電手段が使用できる。帯電手段が接触方式である場合は、ロール、ブラシ、磁気ブラシ、ブレード、等が使用でき、非接触方式の場合は、コロトロン、スコロトロン、等が使用できる。
潜像形成工程では、公知の露光手段が使用でき、例えば、レーザＲＯＳ、ＬＥＤイメージバー等が挙げられる。現像工程で用いられる現像手段も公知の現像手段が使用でき、接触現像でも非接触現像でもいずれでもよく、用いる現像剤も一成分系、二成分系のいずれでもよい。
【０３０３】
発色情報付与工程では現像されたトナー像を発色させるための露光手段（発色情報付与手段）は、用いるトナーを発色可能な状態または不可能な状態に制御することが可能な波長の光を所定の解像度で照射できるものであれば公知の光源が利用でき、例えば、ＬＥＤイメージバー、レーザＲＯＳ等が利用できる。
光源が発する光の波長は、使用するトナーの各種類の発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化可能な波長に応じて選択される。
例えば、３種類の波長を利用してイエロー、マゼンタ、シアンの発色を制御する場合には、イエローに発色させるときは４５０ｎｍの光を、マゼンタに発色させる時は５５０ｎｍの光を、シアンに発色させる時には６５０ｎｍの光を、照射することができる。この場合に、二次色に発色させる時には、上記３つの波長のうちいずれか２つの波長の光を組み合わせて照射すればよい。
【０３０４】
転写工程には公知の転写手段が使用できる。接触方式である場合は、ロール、ブラシ、ブレード、等が使用でき、非接触の場合は、コロトロン、スコロトロン、ピンコロトロン等が使用できる。また、圧力、若しくは、圧力および熱による転写も可能である。
【０３０５】
定着発色工程に用いられる定着発色手段としては、従来の顔料等の着色剤を含むトナーを用いた画像形成装置に利用されている公知の定着手段が使用できる。
定着手段を構成する加熱部材及び加圧部材としては各々ロールやベルトを組み合わせて利用でき、熱源としては、ハロゲンランプ、ＩＨ等が使用可能である。
【０３０６】
光定着工程に用いられる光照射手段は、定着発色後の画像中のトナーの発色をこれ以上進行しないようにするために用いられ、公知のランプ、例えば、蛍光灯、ＬＥＤ、ＥＬ等が使用できる。
【実施例】
【０３０７】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。尚、以下実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
また、以下の発色性トナーの作製において、光硬化性組成物分散液の調製およびこれを用いた一連のトナーの作製は全て暗所で実施した。
【０３０８】
＜各種測定法＞
下記における各測定値は、以下の測定法により測定したものである
−粒子の体積平均粒径−
樹脂粒子等の体積平均粒子径は、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置（ベックマン−コールター社製、ＬＳ  １３  ３２０）で測定した。
【０３０９】
−樹脂、トナーのガラス転移温度の測定方法−
トナー及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いた。
【０３１０】
＜実施例１＞
以下においては、光非発色型トナーを例に挙げて説明する。
−マイクロカプセル分散液（１）の調製−
酢酸エチル１６．９部に、イエローに発色可能な電子供与性無色染料（１）８．９部を溶解し、さらに、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０部とカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２部とを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２部と、水１４部と、１０％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液１．４部との混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２部とを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、電子供与性無色染料（１）を芯部に含む、体積平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル分散液（１）を得た。
なお、このマイクロカプセル分散液（１）に含まれるマイクロカプセルの外殻を構成する材料（上記とほぼ同様の条件でタケネートＤ−１１０ＮおよびミリオネートＭＲ２００を反応させて得られた材料）のガラス転移温度は１００℃であった。
【０３１１】
−マイクロカプセル分散液（２）の調製−
電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料（２）に変更した以外は、マイクロカプセル分散液（１）を調製する場合と同様にしてマイクロカプセル分散液（２）を得た。この分散液中のマイクロカプセルの体積平均粒径は０．５μｍであった。
【０３１２】
−マイクロカプセル分散液（３）の調製−
電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料（３）に変更した以外は、マイクロカプセル分散液（１）を調製する場合と同様にしてマイクロカプセル分散液（３）を得た。この分散液中のマイクロカプセルの体積平均粒径は０．５μｍであった。
なお、マイクロカプセル分散液の調製に用いた電子供与性無色染料（１）〜（３）の化学構造式を以下に示す。
【０３１３】
【化３２】
2007286425.tif 000033
【０３１４】
−光硬化性組成物分散液（１）の調製−
重合性基を有する電子受容性化合物（１）および（２）の混合物１００．０部（混合比率５０：５０）と熱重合禁止剤（ＡＬＩ）０．１部とを酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）１２５．０部中で４２℃にて溶解し混合溶液Ｉとした。
この混合溶液I中に、ヘキサアリールビイミダゾール（１）〔２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルー１，２’−ビイミダゾール〕１８．０部と、ノニオン性有機色素０．５部と、有機ホウ素化合物６．０部とを添加し４２℃にて溶解し、混合溶液ＩＩとした。
上記混合溶液ＩＩを、８％ゼラチン水溶液３００．１部と、１０％界面活性剤（１）水溶液１７．４部との混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、その後、４０℃で３時間脱溶媒処理を行った後、固形分が３０％の光硬化性組成物分散液（１）を得た。
なお、光硬化性組成物分散液（１）の調製に用いた重合性基を有する電子受容性化合物（１）、重合性基を有する電子受容性化合物（２）、熱重合禁止剤（ＡＬＩ）、ヘキサアリールビイミダゾール（１）、界面活性剤（１）、ノニオン性有機色素、および、有機ホウ素化合物の構造式を以下に示す。
【０３１５】
【化３３】
2007286425.tif 000034
【０３１６】
【化３４】
2007286425.tif 000035
【０３１７】
−光硬化性組成物分散液（２）の調製−
前記有機ボレート化合物（２９）（ボレート化合物ＩＩ）０．６部と、前記に示した分光増感色素系ボレート化合物（２６）（ボレート化合物ＩＩ）０．１部と、高感度化を目的とした下記助剤（１）０．１部と、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）３部と、の混合溶液中に、重合性基を有する下記電子受容性化合物（３）５部を添加した。
得られた溶液を、１３％ゼラチン水溶液１３部と、下記２％界面活性剤（２）水溶液０．８部と、下記２％界面活性剤（３）水溶液０．８部と、の混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、光硬化性組成物分散液（２）を得た。
なお、光硬化性組成物分散液（２）の調製に用いた重合性基を有する電子受容性化合物（３）、助剤（１）、界面活性剤（２）、および界面活性剤（３）の構造式を以下に示す。
【０３１８】
【化３５】
2007286425.tif 000036
【０３１９】
【化３６】
2007286425.tif 000037
【０３２０】
−光硬化性組成物分散液（３）の調製−
分光増感色素系ボレート化合物（２６）に代えて、前記に示した分光増感色素系ボレー
ト化合物（２８）（ボレート化合物ＩＩ）０．１部を用いた以外は、光硬化性組成物分散液（２）を調製する場合と同様にして光硬化性組成物分散液（３）を得た。
【０３２１】
−樹脂粒子乳化液の調製−
・スチレン：４６０部
・ｎブチルアクリレート：１４０部
・アクリル酸：１２部
・ドデカンチオール：９部
以上の成分を混合溶解して溶液を調製した。続いて、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２部をイオン交換水２５０部に溶解したものに、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した乳化液（単量体乳化液Ａ）を調整した。
また、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
【０３２２】
次に、過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解した溶液を、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。その後、これをろ過して粒子の体積平均粒径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５１．５℃、重量平均分子量が３１０００の樹脂粒子の乳化液を得た。
【０３２３】
−感光・感熱カプセルウェットケーキ（１）の調製−
・マイクロカプセル分散液（１）：１５０部
・光硬化性組成物分散液（１）：３００部
・ポリ塩化アルミニウム：０．２０部
・イオン交換水：３００部
以上の成分を混合した原料溶液に硝酸を加えてｐＨ＝３．５に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、フラスコに移し加熱用オイルバスでスリーワンモーターで攪拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、さらに樹脂粒子分散液を３００部追加して６０℃にて２時間緩やかに攪拌した。これをろ過して感光・感熱カプセルウェットケーキ（１）を得た。
なお、この感光・感熱カプセルの体積平均粒径は３．５３μｍであった。また、このウェットケーキの調製時に自発的な発色は確認されなかった。
【０３２４】
−感光・感熱カプセルウェットケーキ（２）の調製−
・マイクロカプセル分散液（２）：１５０部
・光硬化性組成物分散液（２）：３００部
・ポリ塩化アルミニウム：０．２０部
・イオン交換水：３００部
原料溶液として以上の成分を用いた以外は、感光・感熱カプセルウェットケーキ（１）を調製する場合と同様にして感光・感熱カプセルウェットケーキ（２）を得た。
なお、この感光・感熱カプセルの体積平均粒径は３．５２μｍであった。また、このウェットケーキの調製時に自発的な発色は確認されなかった。
【０３２５】
−感光・感熱カプセル分散液（３）の調製−
・マイクロカプセル分散液（３）：１５０部
・光硬化性組成物分散液（３）：３００部
・ポリ塩化アルミニウム：０．２０部
・イオン交換水：３００部
原料溶液として以上の成分を用いた以外は、感光・感熱カプセル分散液（１）を調製する場合と同様にして感光・感熱カプセルウェットケーキ（３）を得た。
なお、この感光・感熱カプセルの体積平均粒径は３．４７μｍであった。また、このウェットケーキの調製時に自発的な発色は確認されなかった。
【０３２６】
（トナーの作製）
・感光・感熱カプセルウェットケーキ（１）：４０部
・感光・感熱カプセルウェットケーキ（２）：４０部
・感光・感熱カプセルウェットケーキ（３）：４０部
・樹脂粒子乳化液（固形分：４０％）：４０部
以上を酢酸エチル７５部の混合液に分散させた。この分散液に対し、イソシアナート（住友バイエルウレタン社製:スミジュールＬ）１５部および酢酸エチル１５部を入れて混合しＡ液とした。
【０３２７】
一方、イオン交換水２００部にヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ６５ＳＨ５０）１０部を溶解させＢ液とした。
次いで、乳化機（特殊機化工業社製：オートホモミクサー）でＢ液を攪拌し、この中に先のＡ液を滴下して、乳化を行った。このときの分散油滴の体積平均粒子径は１５μｍであった。次いで、攪拌機を新東科学社製、スリーワンモータに変えて攪拌しながら、１０％ジエチレントリアミン水溶液１００部を滴下した。滴下終了後、６０℃に加温、３時間反応と脱溶剤を行った。
【０３２８】
反応終了後、減圧下で酢酸エチルを脱溶剤した。これをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１リットルに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、固形分濃度２０％の懸濁液を作製した。この懸濁液を攪拌機（新東科学社製：スリーワンモータ）で攪拌しながら、１Ｎ硝酸５部、１０％の硝酸セリウム水溶液４部を加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５部を加え、１５℃で３時間反応を行った。上澄みを取り除き、イオン交換水を加えトナーを再分散して上澄みを捨てるデカンテーションを２回行い、再び固形分濃度２０％の懸濁液を作製した。
【０３２９】
この懸濁液を攪拌しながら０．４部の過硫酸カリウム、２部のメタンスルホン酸ナトリウム、０．１６部の亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。上澄みを取り除き、イオン交換水を加え、得られたトナーを再分散して上澄みを捨てるデカンテーションを５回行い、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（１）を得た。
【０３３０】
このトナー粒子（１）の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径は約１０．５μｍ、形状係数ＳＦ１は１３０であった。また、ポリウレア樹脂で構成される表面層の厚さは０．１μｍ程度（トナー断面を電子顕微鏡で観察）であった。
【０３３１】
上記トナー粒子（１）１００質量部に対し、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．３部と、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）０．４部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。
【０３３２】
（現像剤の調製）
−キャリア−
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：１００μｍ）１００部
・トルエン  １４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０、Ｍｗ：５万）０．８部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．０６部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径：０．３μｍ）０．１５部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０３３３】
−現像剤−
上記キャリアを９６質量部と、前記トナー（１）４質量部とを混合し、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、目開き２５０μｍのシーブで篩うことにより現像剤（１）を作製した。
【０３３４】
（評価）
暗所で、現像剤（１）を、定着器を外した画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ａカラー）に投入し、１０ｃｍ×１０ｃｍのべた領域、階調領域、細線からなるトナー像を形成し、紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙）に転写後、定着前の未定着画像（トナー像）を得た。その後、定着器を装着して１０００枚の連続画像出力を行い、次いで再度定着器を外して未定着画像を出力した。
これらの未定着画像に、まず波長６５７ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光し次いで波長５３２ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光し、さらに波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光した。その後、別個に用意された前記複写機の定着器に前記未定着画像を通紙し、発色、定着させた。なお、この時の定着器の定着温度は１８０℃、プロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃである。この後、得られた画像に５８０００ｌｕｘの高輝度シャーカステンを用いて３０秒光照射した。
【０３３５】
この発色情報付与、発色・定着によって、露光したレーザー光を吸収する感光・感熱カプセルは発色せず、レーザー光を吸収しない感光・感熱カプセルが発色することにより、発色情報に応じた色にトナーが発色していることが確認された。
１０００枚出力後の現像器内ではトナーの破壊などは見られず、画像、色調、階調性なども安定しており高精細なフルカラー画像が得られ、感光体にクリーニング不良も発生していなかった。また、定着性をクリース試験により確認したが、初期、１０００枚目ともになんら問題なかった。
【０３３６】
なお、高輝度シャーカステンを用いて光照射された画像を、天井に蛍光灯が配置された通常の照明環境の室内に約半年間に放置しておいたが、画像の変色も殆どなく、経時的なカラーバランスの変化が殆どないことがわかった。
【０３３７】
＜実施例２＞
実施例１のトナー粒子（１）の作製において、乳化後に加える１０％ジエチレントリアミン水溶液の代わりに、１０％トリメチロールプロパン水溶液を用いた以外は、同様にしてトナー粒子（２）を得た。
【０３３８】
このトナー粒子（２）の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径は約１１μｍ、形状係数ＳＦ１は１３０であった。また、ポリウレタン樹脂で構成される表面層の厚さは０．１μｍ程度であった。
このトナー粒子（２）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（２）を調製した。
【０３３９】
続いて、暗所で、現像剤（１）の代わりに現像剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、実施例１の場合と同様の発色特性が得られた。また、１０００枚出力後の現像器内ではトナーの破壊などは見られず、画像、色調、階調性なども安定しており高精細なフルカラー画像が得られ、感光体にクリーニング不良も発生していなかった。また、定着性も、初期、１０００枚目ともになんら問題なかった。
【０３４０】
なお、高輝度シャーカステンを用いて光照射された画像を、天井に蛍光灯が配置された通常の照明環境の室内に約半年間に放置しておいたが、画像の変色も殆どなく、経時的なカラーバランスの変化が殆どないことがわかった。
【０３４１】
＜実施例３＞
本実施例においては、光発色型トナーの例について説明する。
−マイクロカプセル分散液（４）の調製−
電子供与性無色染料（１）１２．１部を酢酸エチル１０．２部に溶解し、ジシクロヘキシルフタレート１２．１部とタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）２６部とミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株式会社製）２．９部とを添加した溶液を準備した。
続いて、この溶液を、ポリビニルアルコール５．５部および水７３部の混合液に添加し、２０℃で乳化分散し、平均粒径０．５μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水８０部を加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に電子供与性無色染料（１）を芯材とするマイクロカプセルを分散させたマイクロカプセル分散液（４）を得た。
なお、このマイクロカプセル分散液（４）に含まれるマイクロカプセルの外殻を構成する材料（上記とほぼ同様の条件でジシクロヘキシルフタレート、タケネートＤ−１１０ＮおよびミリオネートＭＲ２００を反応させて得られた材料）のガラス転移温度は約１３０℃であった。
【０３４２】
−マイクロカプセル分散液（５）の調製−
電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料（２）に変更した以外は、マイクロカプセル分散液（１）を調製する場合と同様にしてマイクロカプセル分散液（２）を得た。
【０３４３】
−マイクロカプセル分散液（６）の調製−
電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料（３）に変更した以外は、マイクロカプセル分散液（１）を調製する場合と同様にしてマイクロカプセル分散液（６）を得た。
なお、マイクロカプセル分散液の調製に用いた電子供与性無色染料（１）〜（３）の化学構造式を以下に示す。
【０３４４】
【化３７】
2007286425.tif 000038
【０３４５】
−光硬化性組成物分散液（４）の調製−
光重合開始剤（１−ａ）１．６２部と、（１−ｂ）０．５４部とを酢酸エチル４部に溶解させた溶液に、電子受容性化合物（１）９部およびトリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（３官能アクリレート、分子量：約３００）７．５部を添加した。
このようにして得られた溶液を、１５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１９部と水５部と２％界面活性剤（１）水溶液０．８部と２％界面活性剤（２）水溶液０．８部とを混合した混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて８０００ｒｍｐで７分間乳化して、乳化液とした光硬化性組成物分散液（４）を得た。
【０３４６】
−光硬化性組成物分散液（５）の調製−
光重合開始剤（１−ａ）及び（１−ｂ）を、光重合開始剤（２−ａ）０．０８部、（２−ｂ）０．１８部及び（２−ｃ）０．１８部に変更した以外は、光硬化性組成物分散液（４）を調製する場合と同様にして光硬化性組成物分散液（５）を得た。
【０３４７】
−光硬化性組成物分散液（６）の調製−
前記光硬化性組成物分散液（２）で用いた光重合開始剤（２−ｂ）を、光重合開始剤（３−ｂ）に変更した以外は、光硬化性組成物分散液（４）を調製する場合と同様にして光硬化性組成物分散液（６）を得た。
なお、光硬化性組成物分散液の調製に用いた光重合開始剤（１−ａ）、（１−ｂ）（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）、（３−ｂ）、電子受容性化合物（１）、及び、界面活性剤（１）〜（２）の化学構造式を以下に示す。
【０３４８】
【化３８】
2007286425.tif 000039
【０３４９】
【化３９】
2007286425.tif 000040
【０３５０】
【化４０】
2007286425.tif 000041
【０３５１】
−感光・感熱カプセルウェットケーキ（４）の調製−
・マイクロカプセル分散液（４）２４部
・光硬化性組成物分散液（４）２３２部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。そして、硝酸でｐＨ３に調整し、次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで回転数６０００ｒｐｍで１０分間の分散操作を継続した。  加熱用オイルバスでフラスコをゆっくり攪拌しながら４０℃まで加熱した。これをろ過して、感光・感熱カプセルウェットケーキ（４）を得た。
なお、この感光・感熱カプセルの体積平均粒経は約２μｍであった。また、得られたウェットケーキの自発的な発色は確認されなかった。
【０３５２】
−感光・感熱カプセルウェットケーキ（５）の調製−
マイクロカプセル分散液（４）をマイクロカプセル分散液（５）に、光硬化性組成物分散液（４）を光硬化性組成物分散液（５）に、変更した以外は、感光・感熱カプセルウェットケーキ（４）の調製と同様に作製し、感光・感熱カプセルウェットケーキ（５）を得た。なお、この感光・感熱カプセルの体積平均粒経は約２μｍであった。また、得られたウェットケーキの自発的な発色は確認されなかった。
【０３５３】
−感光・感熱カプセルウェットケーキ（６）の調製−
マイクロカプセル分散液（４）をマイクロカプセル分散液（６）に、光硬化性組成物分散液（４）を光硬化性組成物分散液（６）に、変更した以外は、感光・感熱カプセルウェットケーキ（４）の調製と同様に作製し、感光・感熱カプセルウェットケーキ（６）を得た。なお、この感光・感熱カ  セルの体積平均粒経は約２μｍであった。また、得られたウェットケーキの自発的な発色は確認されなかった。
【０３５４】
（トナーの作製）
−トナー粒子（４）−
・感光・感熱カプセルウェットケーキ（４）：４０部
・感光・感熱カプセルウェットケーキ（５）：４０部
・感光・感熱カプセルウェットケーキ（６）：４０部
・樹脂粒子乳化液：４０部
以上を酢酸エチル７５部の混合液に分散させた。この分散液に対し、イソシアナート（住友バイエルウレタン社製:スミジュールＬ）１５部および酢酸エチル１５部を入れて混合しＡ液とした。
【０３５５】
一方、イオン交換水２００部にヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ６５ＳＨ５０）１０部を溶解させＢ液とした。
次いで、乳化機（特殊機化工業社製：オートホモミクサー）でＢ液を攪拌し、この中に先のＡ液を滴下して、乳化を行った。このときの分散油滴の体積平均粒子径は１５μｍであった。次いで、攪拌機を新東科学社製、スリーワンモータに変えて攪拌しながら、１０％ジエチレントリアミン水溶液１００部を滴下した。滴下終了後、６０℃に加温、３時間反応と脱溶剤を行った。
【０３５６】
反応終了後、減圧下で酢酸エチルを脱溶剤した。これをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１リットルに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、固形分濃度２０％の懸濁液を作製した。この懸濁液を攪拌機（新東科学社製：スリーワンモータ）で攪拌しながら、１Ｎ硝酸５部、１０％の硝酸セリウム水溶液４部を加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５部を加え、１５℃で３時間反応を行った。上澄みを取り除き、イオン交換水を加えトナーを再分散して上澄みを捨てるデカンテーションを２回行い、再び固形分濃度２０％の懸濁液を作製した。
【０３５７】
この懸濁液を攪拌しながら０．４部の過硫酸カリウム、２部のメタンスルホン酸ナトリウム、０．１６部の亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。上澄みを取り除き、イオン交換水を加え、得られたトナーを再分散して上澄みを捨てるデカンテーションを５回行い、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（４）を得た。
【０３５８】
（現像剤の調製、評価）
このトナー粒子（４）の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径は約１５μｍ、形状係数ＳＦ１は１３０であった。また、ポリウレア樹脂で構成される表面層の厚さは０．１μｍ程度であった。
このトナー粒子（４）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（４）を調製した。
【０３５９】
続いて、暗所で、現像剤（１）の代わりに現像剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。その際、発色情報付与、発色・定着によって、露光したレーザー光を吸収する感光・感熱カプセルは発色し、レーザー光を吸収しない感光・感熱カプセルが発色しないことにより、発色情報に応じた色にトナーが発色していることが確認された。
また、１０００枚出力後の現像器内ではトナーの破壊などは見られず、画像、色調、階調性なども安定しており高精細なフルカラー画像が得られ、感光体にクリーニング不良も発生していなかった。また、定着性も、初期、１０００枚目ともになんら問題なかった。
【０３６０】
なお、高輝度シャーカステンを用いて光照射された画像を、天井に蛍光灯が配置された通常の照明環境の室内に約半年間に放置しておいたが、画像の変色も殆どなく、経時的なカラーバランスの変化が殆どないことがわかった。
【０３６１】
＜比較例１＞
（各分散液の調製）
以下においては、実施例３で用いたマイクロカプセル分散液（４）等を同様に用いた。
−樹脂粒子分散液（１）−
・スチレン：３６０部
・ｎブチルアクリレート：４０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し、溶解した溶液を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解した溶液に、フラスコ中で分散・乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
続いて、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が２００ｎｍ、ガラス転移温度が５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６２００、比重が１．２である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液（１）（樹脂粒子濃度：３０％）を得た。
【０３６２】
−感光・感熱カプセル分散液（１）−
・マイクロカプセル分散液（４）２４部
・光硬化性組成物分散液（４）２３２部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
そして、硝酸でｐＨ３に調整し、次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスで回転数６０００ｒｐｍで１０分間の分散操作を継続した。  加熱用オイルバスでフラスコをゆっくり攪拌しながら４０℃まで加熱した。ここで、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに６０部を追加した。これにより、感光・感熱カプセル分散液（１）を得た。
なお、この分散液中に分散する感光・感熱カプセルの体積平均粒経は約２μｍであった。また、得られた分散液の自発的な発色は確認されなかった。
【０３６３】
−感光・感熱カプセル分散液（２）−
マイクロカプセル分散液（４）をマイクロカプセル分散液（５）に、光硬化性組成物分散液（４）を光硬化性組成物分散液（５）に変更した以外は、感光・感熱カプセル分散液（１）と同様に作製し、感光・感熱カプセル分散液（２）を得た。なお、この分散液中に分散する感光・感熱カプセルの体積平均粒経は約２μｍであった。また、得られた分散液の自発的な発色は確認されなかった。
【０３６４】
−感光・感熱カプセル分散液（３）−
マイクロカプセル分散液（４）をマイクロカプセル分散液（６）に、光硬化性組成物分散液（４）を光硬化性組成物分散液（６）に変更した以外は、感光・感熱カプセル分散液（１）と同様に作製し、感光・感熱カプセル分散液（３）を得た。なお、この分散液中に分散する感光・感熱カプセルの体積平均粒経は約２μｍであった。また、得られた分散液の自発的な発色は確認されなかった。
【０３６５】
（トナーの作製）
−トナー（５）−
・感光・感熱カプセル分散液（１）：８０部
・感光・感熱カプセル分散液（２）：８０部
・感光・感熱カプセル分散液（３）：８０部
・樹脂粒子分散液（１）：８０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．１部を加え、ウルトラタラックスで回転数６０００ｒｐｍで１０分間の分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）を緩やかに２０部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら５５℃まで加熱し、１０時間保持した。
【０３６６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで１２時間の真空乾燥を行うことにより、母材中に３種類の感光・感熱カプセルが分散した構造を有するトナー粒子（５）を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは約１５μｍであった。また、得られたトナーの自発的な発色は確認されなかった。
【０３６７】
次に、このトナー粒子（５）１００部と、ｎ−デシルトリメトキシシランで表面処理した平均粒子径１５ｎｍの疎水性チタニア０．３部と、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）０．４部とをヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添剤を添加した外添トナー（５）を得た。
【０３６８】
（現像剤の調製、評価）
このトナー（５）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（５）を調製した。
続いて、暗所で、現像剤（１）の代わりに現像剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。その際、発色情報付与、発色・定着によって、露光したレーザー光を吸収する感光・感熱カプセルは発色し、レーザー光を吸収しない感光・感熱カプセルが発色しないことにより、発色情報に応じた色にトナーが発色していることが確認された。
また、画像、色調、階調性などは安定しており高精細なフルカラー画像が得られ、感光体にクリーニング不良も発生していなかった。また、定着性も、初期、１０００枚目ともになんら問題なかった。しかし、１０００枚出力後の現像器内ではトナーの破壊、オーガーへの付着が若干見られた。
【０３６９】
以上のように、本発明のトナーは、硬質の窒素原子を含む樹脂を含んでなる表面層を有するため、内層が通常のトナーに比べ軟質である場合でも、現像器中での繰り返し使用で問題なく高精細な画像形成を行うことができた。