(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、サブ波長格子状の反射防止構造部であって、反射防止効果と耐久性とを兼ね備えたものを有する光学素子を提供する。【解決手段】  使用する光の波長より短い周期で配列された凸部を有する基材と、前記凸部の間に充填された低屈折率材からなる層とを有することを特徴とする光学素子。【選択図】  図１
2007071917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用する光の波長より短い周期で配列された凸部を有する基材と、前記凸部の間に充填された低屈折率材からなる層とを有することを特徴とする光学素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光学素子において、前記凸部の高さが50〜1000 nmであって、前記凸部の間隔が50〜1000 nmであることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学素子において、前記低屈折率材がフッ化マグネシウム、酸化ケイ素及び樹脂からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止構造を有する光学素子に関し、より詳しくは、優れた反射防止効果と機械的強度とを兼ね備えた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズ等、光学素子の表面には、入射光を効率よく透過させるために反射防止膜がコーティングされている。例えば単層の反射防止膜は、反射防止膜表面での反射光と、反射防止膜と基板の境界での反射光との光路差が波長の1/2の奇数倍となってこれらの光が干渉により打ち消し合う厚さになるように設計される。一般的にはレンズの中心（光線入射角度が０°）付近で反射防止効果が最大となるような膜厚に設計する場合が多く、このように設計された反射防止膜の反射率は、入射光が反射防止膜に垂直となる領域で最小値を示す。対物レンズは、集光すべき光がその表面の中心に垂直（光線入射角度が０°）に入射するように配置される。しかしながら対物レンズのレンズ面は曲面であるため、垂直入射の条件をほぼ満たすのは光軸周辺の極めて限られた範囲のみである。このためレンズ周辺部では、光線入射角度が大きいので単層反射防止膜の設計条件から大きくずれてしまい、入射光の反射率が高い。
【０００３】
高屈折率透明層と低屈折率透明層とを交互に積層したいわゆる多層反射防止膜は、広い波長範囲で反射光と入射光との干渉を起こすことが知られている。従って光学素子の表面に多層反射防止膜を形成すると、光軸周辺からある程度離れた位置でも反射防止効果を得ることができる。しかしながら、光ピックアップ装置の対物レンズ等は大きな開口数を有しており、レンズ周辺部の光線入射角度が60°以上であるので、多層反射防止膜を有していても、周辺部では有効な反射防止効果を示すことができない。
【０００４】
一方、近年、使用する光の波長よりも短い格子周期で二次元又は三次元に配列されたサブ波長格子が開発されている。サブ波長格子によれば、簡単な断面形状により材質に所望の光学的異方性や屈折率分布を持たせることができる。そのため、大きな入射角度の光に対しても優れた反射防止特性を示す光学素子が得られる。しかしながら、サブ波長格子は格子状に二次元又は三次元に配列された微細な錐状凸部で形成されており、凸部は強く押したり擦ったりすると簡単に破壊されてしまうため、所望の光学性能の維持が難しいという問題がある。
【０００５】
特開2001-272505号（特許文献１）は、被処理部材上にドットアレイ状にマスクを形成してエッチングする表面処理方法であって、前記マスクの径が徐々に減少して該マスクが消失するまでの間、前記被処理部材をエッチングする方法を記載している。この方法により、使用する光の波長よりも短い格子周期で被処理部材上に錘形状を形成し、所望の光学特性を有する光学素子を得ることができる。しかし、反射防止構造体の耐久性を向上させる手段については何ら開示していない。したがって、所望の性能を有する光学素子を作製しても、使用中に力が加わると劣化し易く、その光学性能を維持できないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開2001-272505号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、サブ波長格子状の反射防止構造部であって、反射防止効果と耐久性とを兼ね備えたものを有する光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、サブ波長格子の凸部の隙間に低屈折率材を充填することによって、格子が破損し難くすることができることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の光学素子は、使用する光の波長より短い周期で配列された凸部を有する基材と、前記凸部の間に充填された低屈折率材からなる層とを有することを特徴とする。
【００１０】
前記凸部の高さは50〜1000 nmであって、前記凸部の間隔は50〜1000 nmであるのが好ましい。前記低屈折率材がフッ化マグネシウム、酸化ケイ素及び樹脂からなる群より選択された少なくとも一種であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学素子の基材は、使用する光の波長より短い周期で配列された凸部を有しており、優れた反射防止効果を示す上、凸部の間には低屈折率材が充填されているので、凸部に引っかかりが生じ難く、凸部が折れ難い。すなわち凸部の間を埋める低屈折率層を有することによって、サブ波長格子による反射防止効果をあまり損なうことなく、大きな機械的強度を有するものである。また低屈折率層は大きな面積で基材に密着しているので、基材から剥がれ難い。そのため光学素子は、優れた耐久性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
[1] 反射防止構造部を有する光学素子
図１は、本発明の光学素子の一例を概略的に示す。図示の光学素子は、二次元配列された複数の凸部11を有する基材１と、凸部11の隙間を埋めるように設けられた低屈折率材層２とからなる。
【００１３】
凸部11は、使用する光の波長より短い周期dで配列されており、反射防止効果を発揮する。使用する光は主に可視光及び赤外光であるので、周期dは50〜1000 nmであるのが好ましく、100〜900 nmであるのがより好ましい。
【００１４】
凸部11の高さh（凸部11の最下部から最上部までの距離）は50〜1000 nmであるのが好ましく、100〜900 nmであるのがより好ましい。凸部11の高さhが1000 nm超であると、低強度で、耐久性に欠ける。また凸部11の高さhが50 nm未満であると、十分な反射防止効果が得られない。
【００１５】
凸部11の高さhと凸部11の周期dとの比h／dが大きいほど反射防止効果は大きいが、高さhが大きすぎると耐久性に欠けるため、その比は0.33〜3.33であるのが好ましい。h／dが3.33超であると、反射防止効果は大きいが、凸部11の耐久性が小さく、h／dが0.33未満であると、十分な反射防止効果が得られない。
【００１６】
基板１の凸部11の形状には特に制限はないが、反射防止効果を得るためには、ほぼ四角錐形、三角錐形、円錐形等の錐体形状であるのが好ましく、ほぼ円錐形であるのがより好ましい。
【００１７】
基材１の屈折率は1.5〜２であるのが好ましい。基材１の屈折率がこの範囲であれば、後述する低屈折率材層２を設けた場合にも、十分な反射防止効果を得ることができる。基材１はガラス、プラスチック等からなるのが好ましい。好ましいガラスの例としてBK7，F2，SF1が挙げられ、プラスチックの例としてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００１８】
低屈折率材層２は、凸部11の間隙を実質的に埋めているので、凸部11の先端に引っ掛かりが生じ難い上、加えられた力が分散される。従って凸部11に機械的な衝撃が加わっても、凸部11が破損し難い。凸部11が十分な機械的強度を具備する限り、低屈折率材層２の厚さは限定されず、低屈折率材層２が凸部11の先端を完全に覆っていてもよいし、凸部11の先端が低屈折率材層２から露出していてもよい。ただし、低屈折率材層２が厚すぎると反射防止効果が小さくなるので、先端より上に設けられる低屈折率材層２の厚さは10 nm以下であるのが好ましい。また実用上十分な程度に凸部11の破損を防ぐには、低屈折率材層２の厚さ凸部11の高さhの90％以上であるのが好ましい。
【００１９】
低屈折率材層２は基材１より小さく、空気より大きい屈折率を有する材料からなる。低屈折率材層２と基材１との屈折率差は、大きい方が好ましい。低屈折率材層２は1.1〜1.5の屈折率を有する材料からなるのが好ましく、1.1〜1.41の屈折率を有する材料からなるのがより好ましい。1.1〜1.5の屈折率を有する材料の例として、フッ素系樹脂、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素、シリカエアロゲルが挙げられる。
【００２０】
フッ素系樹脂は非結晶性であるのが好ましい。非結晶性のフッ素系樹脂からなる層は優れた透明性を有する。非結晶性のフッ素系樹脂の具体例として、フルオロオレフィン系の共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、フッ素化アクリレート系の共重合体が挙げられる。フッ素系樹脂はエチレン性のフッ素含有共重合体であって、側鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有するのが好ましい。
【００２１】
フルオロオレフィン系の共重合体の例として37〜48質量％のテトラフルオロエチレンと、15〜35質量％のフッ化ビニリデンと、26〜44質量％のヘキサフルオロプロピレンとが共重合したものが挙げられる。
【００２２】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体には、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーが重合したものや、少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合したものがある。含フッ素環構造を有するモノマーの重合により得られる重合体については、特公昭63-18964号等に記載されている。この重合体はパーフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）等の含フッ素環構造を有する重合体の単独重合、又はテトラフルオロエチレン等のラジカル重合性モノマーとの共重合により得られる。
【００２３】
少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーの環化重合により得られる重合体は、特開昭63-238111号や特開昭63-238115号等に記載されている。この重合体はパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマーの環化重合、又はテトラフルオロエチレン等のラジカル重合性モノマーとの共重合により得られる。共重合体の例として、パーフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）等の含フッ素環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合して得られるものが挙げられる。
【００２４】
共重合可能な含フッ素モノマーにカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を付加した後で共重合すると、側鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有するフッ素含有共重合体を得ることができる。
【００２５】
紫外線硬化樹脂からなる層はフッ素系樹脂以外の樹脂を含有しても良い。フッ素系樹脂以外の樹脂の例としてアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂以外の樹脂も紫外線硬化性であるのが好ましい。
【００２６】
シリカエアロゲル層の屈折率は空隙率に依存し、空隙率が大きいほど屈折率が小さく、空隙率が小さいほど屈折率は大きい。シリカエアロゲル層の屈折率は、1.05〜1.35であるのが好ましい。屈折率1.05未満にするには、反射防止膜２の空隙率を90％超にする必要がある。このため屈折率1.05未満であると、機械的強度が小さすぎる。屈折率1.35超であると、紫外線硬化樹脂層の屈折率に近すぎて、優れた反射防止効果を得られない。シリカエアロゲル層の屈折率は1.1〜1.2であるのがより好ましく、1.13であるのが特に好ましい。屈折率1.13のシリカエアロゲル層の空隙率は、約72％である。
【００２７】
[2] 光学素子の製造方法
(1) 基材
基材１は、ナノインプリント法、エッチング法、電子ビーム直接描画、電鋳とイオン化溶解、ナノプレシジョン加工（切削）等によって形成することができる。ナノインプリント法は、基板上にレジスト層を設けてそれに転写すべきパターンを形成した型を押し付け、その状態でレジスト層を硬化させることにより、レジスト層にパターンを転写する方法である。ナノインプリント法については、米国特許第5,772,905号、特開2003-77807号、特開2001-68411号、特開2000-194142号等に記載されている。加圧加熱によって基材を成形する場合、金型の内面に、凸部11に相補的な形状を設けておいてもよい。加圧加熱によって金型の内面形状を基材に転写し、基材１の表面に凸部11を形成することができる。
【００２８】
エッチングによって格子状の凹部を形成してもよい。形成した凹部に囲まれた部分は、ドット状の凸部11となる。例えば、基材１にドットアレイ状に金属マスクを形成し、反応性イオンエッチングを施すと、マスクされていない部分が侵食されて格子状の凹部となる。反応性イオンエッチング法によってサブ波長構造を形成する方法については、特開2001-272505号に詳細に記載されている。また凸部11をを反転した形状（凹部）を有する成形用金型を用いて射出成形することによっても、所定の形状の凸部11を表面に有する基板１を作製できる。
【００２９】
(2) 低屈折率材層
(i) フッ素系樹脂層
(a) フッ素含有組成物溶液の調整
フッ素系樹脂層を形成するには、(a) フッ素含有重合体と、架橋性化合物とを含有する組成物の溶液をレンズ等の基材に塗布した後で架橋させても良いし、(b) フッ素含有モノマー及びこれと共重合する単量体を含有する組成物の溶液を塗布した後、これらを重合させても良い。フッ素含有組成物を用いてフッ素系樹脂層を形成する方法については、特開平07-126552号、特開平11-228631号、特開平11-337706号等に詳細に記載されている。
【００３０】
例えばフッ素含有オレフィン系化合物と、これと共重合する化合物と、溶媒とを混合し、フッ素含有組成物溶液とする。フッ素含有オレフィン系化合物／共重合化合物の混合比率は、共重合の比率に応じて適宜決定する。具体的には1H,1H,6H,6H‐パーフルオロ‐1,6‐ヘキサンジオールジアクリレート１molに対して7‐アリロキシカルボニル‐2,2,4,4,5,5,7,7‐オクタフルオロ‐3,6‐ジオキサヘプタン酸が１〜99 mol％となるように、これらを混合する。また予め100万以下の平均分子量を有する程度に共重合させ、得られたフッ素含有オレフィン系共重合体を含むフッ素含有組成物溶液としてもよい。平均分子量100万超であると、溶媒に溶け難過ぎる。フッ素含有オレフィン系重合体の濃度は、５〜80質量%とするのが好ましい。
【００３１】
フッ素含有組成物溶液の調製方法を具体的に説明する。まず2‐プロペン‐1‐オールと、実質的に等モルのパーフルオロ‐3,6‐ジオキサオクタン-1,8-二酸とを、ジエチルエーテル及びMIBKの混合溶媒中で脱水縮重合反応させる。ジエチルエーテル／MIBKの体積比は0.1〜10とするのが好ましく、0.5〜２とするのがより好ましい。次いで、得られたエステル化合物と、1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオールジアクリレートとの重合により得られた共重合体と、自己開裂型ラジカル系重合開始剤とをMIBK等の極性溶媒に均一に分散させ、フッ素含有組成物溶液とする。フッ素含有組成物溶液の共重合体の濃度は0.5〜10 g/L（例えば４g/L）とするのが好ましく、重合開始剤の濃度は0.001〜0.1 g/L（例えば0.01 g/L）とするのが好ましい。
【００３２】
フッ素含有オレフィン系化合物の種類や、共重合体の分子量にも拠るが、好ましい溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン等のフッ素系溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
フッ素含有組成物溶液にはラジカル重合開始剤を配合する。ラジカル重合開始剤としては紫外線照射によりラジカルを発生する化合物が用いられる。好ましいラジカル重合開始剤の例として安息香酸エステル、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類及びアシルホスフィンオキサイド類が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、フッ素含有組成物100質量部に対して0.1〜20質量部程度である。
【００３４】
(b) コーティング
ディッピング法、スピン法、スプレー法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法等によって基材にフッ素含有組成物溶液の層を形成する。例えばディッピング法による場合、形成する層の厚さは溶液の濃度、浸漬時間、引き上げ時間等によって制御することができる。スピン法による場合、回転初速度、回転速度、回転時間等によって層の厚さを制御することができる。
【００３５】
(c) 余分なフッ素含有組成物溶液の除去
基材１に余分にコーティングされたフッ素含有組成物溶液は、除去するのが好ましい。低屈折率材層２が凸部11の高さhより厚いと、反射防止効果を損なうので好ましくない。そのため、低屈折率材層２の厚さが凸部11の高さhと同程度になるように、フッ素含有組成物溶液を除去するのが好ましい。具体的には、フッ素含有組成物溶液からなる層の厚さを凸部11の高さhの90〜110％にするのが好ましい。余分に付着したフッ素含有組成物溶液は、重力や遠心力を利用することによって、除去することができる。
【００３６】
(d) 重合
フッ素含有組成物を架橋反応又は重合反応させる。UV照射装置を用いてフッ素含有組成物溶液の層に50〜10000 mJ／cm2程度でUV照射するのが好ましい。層の厚さにも拠るが、照射時間は通常0.1〜60秒程度である。次いでフッ素含有組成物溶液の溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させるには、室温で保持しても良いし、30〜110℃程度に加熱しても良い。
【００３７】
(ii) シリカエアロゲル層
(a) シリカエアロゲル層の原料
(a-1) アルコキシシラン及びシルセスキオキサン
アルコキシシラン及び／又はシルセスキオキサンの加水分解重合により、シリカゾル及びシリカゲルが生成する。アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの縮重合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはモノマーの加水分解重合により得られる。
【００３８】
シルセスキオキサンを出発原料とした場合も、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。シルセスキオキサンは一般式RSiO1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表され、ネットワーク状ポリシロキサンの総称である。Rとしては、例えばアルキル基（直鎖でも分岐鎖でも良く、炭素数１〜６である。）、フェニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。シルセスキオキサンはラダー型、籠型等種々の構造を有することが知られている。また優れた耐候性、透明性及び硬度を有しており、シリカエアロゲルの出発原料として好適である。
【００３９】
(a-2) 溶媒
溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。溶媒の水／アルコールのモル比は0.1〜２とするのが好ましい。水／アルコールのモル比が２超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。水／アルコールのモル比が0.1未満であると、アルコキシシラン及び／又はシルセスキオキサン（以下、単に「アルコキシシラン等」という）の加水分解が十分に起こらない。
【００４０】
(a-3) 触媒
アルコキシシラン等の水溶液に触媒を添加するのが好ましい。適当な触媒を添加することによりアルコキシシラン等の加水分解反応を促進することができる。触媒は酸性であっても塩基性であっても良い。酸性の触媒の例として塩酸、硝酸及び酢酸が挙げられる。塩基性の触媒の例としてアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン、アルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン。）が挙げられる。
【００４１】
(b) ゾル及び／又はゲルの作製
水とアルコールからなる溶媒に、アルコキシシラン等を溶解する。溶媒／アルコキシシラン等のモル比は３〜100にするのが好ましい。モル比を３未満とすると、アルコキシシラン等の重合度が高くなり過ぎる。モル比を100超とすると、アルコキシシラン等の重合度が低くなり過ぎる。触媒／アルコキシシラン等のモル比は１×10-4〜3×10-2にするのが好ましく、３×10-4〜１×10-2にするのがより好ましい。モル比が１×10-4未満であると、アルコキシシラン等の加水分解反応が十分に起こらない。モル比を3×10-2超としても、触媒効果は増大しない。
【００４２】
アルコキシシラン等を含む溶液を20〜60時間程度エージングする。具体的には、25〜90℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングによりゲル化が進行し、酸化ケイ素を含有するゾル及び／又はゲルが生成する。本明細書中、「酸化ケイ素を含有するゾル」には酸化ケイ素からなるコロイド粒子が分散状態になっているもののほか、凝集したコロイド粒子からなるゾルのクラスターが分散状態になっているものも含まれる。
【００４３】
(c) 有機修飾
ゾル及び／又はゲルに有機修飾剤の溶液を加え、ゾル及び／又はゲルと有機修飾剤溶液とが十分接触した状態にすることにより、ゾル又はゲルを構成する酸化ケイ素の末端にある水酸基等の親水性基を疎水性の有機基に置換する。好ましい有機修飾剤は下記式(1)〜(6) 
MpSiClq  ・・・(1)
M3SiNHSiM3  ・・・(2)
MpSi(OH)q  ・・・(3)
M3SiOSiM3  ・・・(4)
MpSi(OM)q  ・・・(5)
MpSi(OCOCH3)q  ・・・(6)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p を満たす１〜３の整数であり、Mは水素、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数１〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数５〜18である。）のいずれかにより表される化合物及びそれらの混合物である。
【００４４】
有機修飾剤の具体例としてトリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール及びジフェニルシランジオールが挙げられる。
【００４５】
有機修飾剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００４６】
有機修飾剤の種類や濃度にもよるが、有機修飾反応は10〜40℃で進行させるのが好ましい。10℃未満であると、有機修飾剤が酸化ケイ素と反応し難過ぎる。40℃超であると、有機修飾剤が酸化ケイ素以外の物質と反応し易過ぎる。反応中、溶液の温度及び濃度に分布が生じないように、溶液を撹拌するのが好ましい。例えば有機修飾剤溶液がトリエチルクロロシランのヘキサン溶液の場合、10〜40℃で20〜40時間（例えば30時間）程度保持すると、シラノール基が十分にシリル修飾される。修飾率は10〜30％であるのが好ましい。
【００４７】
(d) 分散媒の置換
ゾル及び／又はゲルの分散媒は、前述のエージング工程においてエージングを促進したり遅らせたりする表面張力及び／又は固相−液相の接触角や、有機修飾工程における表面修飾の範囲に影響する他、後述するコーティング工程における分散媒の蒸発率にも関係する。ゲルに取り込まれている分散媒は、ゲルの入った容器に置換すべき分散媒を注ぎ、振とうした後でデカンテーション操作を繰り返すことによって置換することができる。ゾルの場合、低沸点の分散媒又は置換すべき分散媒と共沸する分散媒をゾルに加え、元の分散媒を揮発させた後、新しい分散媒を補給することによって置換することができる。
【００４８】
置換する分散媒としては水、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチルメチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル及びこれらの混合物が好ましい。
【００４９】
置換する分散媒としてより好ましいのは、ケトン系溶媒である。後述する超音波処理工程までにケトン系溶媒に置換しておくと、良好な分散性の有機修飾シリカ含有ゾルを得ることができる。ケトン系溶媒はシリカ（酸化ケイ素）及び有機修飾シリカに対して優れた親和性を有する。そのためケトン系溶媒中で、シリカ及び／又は有機修飾シリカは良好な分散状態になる。(a) 有機修飾反応の前にケトン系溶媒に置換してもよいし、(b) ヘキサン等を溶媒として酸化ケイ素を有機修飾した後で、ケトン系溶媒に置換してもよいが、工程数を少なくする観点から、(a) 有機修飾反応の前に置換しておくのが好ましい。
【００５０】
ケトン系溶媒としてより好ましいのは、60℃以上の沸点を有するものである。60℃未満の沸点を有するケトンは、後述する超音波照射の工程で揮発しすぎる。例えばアセトンを分散媒として用いると、超音波照射中にアセトンが大量に揮発してしまうため、分散液の濃度を調節し難過ぎる。また成膜工程においても素早く揮発し過ぎるため、十分な成膜時間が得られないという問題もある。さらにアセトンは人体に有害であることが知られており、作業者の健康の面からも好ましくない。
【００５１】
ケトン系溶媒のうち、特に好ましいのはカルボニル基の両側に異なる置換基を有する非対称なケトンである。非対称ケトンは大きな極性を有するために、シリカ及び有機修飾シリカに対して特に優れた親和性を有する。分散液中で、有機修飾シリカは80 nm以下の粒径を有するのが好ましい。有機修飾シリカの粒径が80 nmより大きいと、実質的に平滑な表面を有するシリカエアロゲル膜を形成し難過ぎる。
【００５２】
ケトンの有する置換基はアルキル基でもよいし、アリール基でもよい。好ましいアルキル基は炭素数１〜５程度のものである。ケトン系溶媒の具体例としてメチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００５３】
(e) 超音波処理
超音波処理により、ゲル状及び／又はゾル状の有機修飾酸化ケイ素をコーティングに好適な状態にすることができる。ゲル状の有機修飾酸化ケイ素の場合、超音波処理により、電気的な力若しくはファンデルワールス力によって凝集していたゲルが解離するか、ケイ素と酸素との共有結合が壊れて、分散状態になると考えられる。ゾル状の場合も、超音波処理によってコロイド粒子の凝集を少なくすることができる。超音波処理には、超音波振動子を利用した分散装置を使用することができる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzとするのが好ましい。出力は300〜900 Wとするのが好ましい。
【００５４】
超音波処理時間は５〜120分間とするのが好ましい。超音波を長く照射するほど、ゲル及び／又はゾルのクラスターが細かく粉砕され、凝集の少ない状態になる。このため超音波処理によって得られるシリカ含有ゾル中で、有機修飾酸化ケイ素のコロイド粒子が単分散に近い状態になる。５分未満とすると、コロイド粒子が十分に解離しない。超音波処理時間を120分超としても、有機修飾酸化ケイ素のコロイド粒子の解離状態はほとんど変わらない。
【００５５】
空隙率79〜57％であって、1.1〜1.2の屈折率を有するシリカエアロゲル層を形成するためには、超音波の周波数を10〜30 kHzとし、出力を300〜900 Wとし、超音波処理時間を５〜120分間とするのが好ましい。
【００５６】
シリカ含有ゾルの濃度や流動性が適切な範囲になるように、分散媒を加えても良い。超音波処理に先立って分散媒を添加しても良いし、ある程度超音波処理した後で分散媒を添加しても良い。分散媒に対する有機修飾酸化ケイ素の質量比は0.1〜20％とするのが好ましい。分散媒に対する有機修飾酸化ケイ素の質量比が0.1〜20％の範囲でないと、均一な薄層を形成し難いので好ましくない。
【００５７】
単分散に近い状態の酸化ケイ素コロイド粒子を含有するゾルを用いると、小さな空隙率を有する有機修飾シリカエアロゲル層を形成することができる。大きく凝集した状態のコロイド粒子を含有するゾルを用いると、大きな空隙率を有する有機修飾シリカエアロゲル層を形成することができる。すなわち、超音波処理時間は有機修飾シリカエアロゲル層及びそれを加熱処理することによって得られるシリカエアロゲル層の空隙率に影響すると言うことができる。５〜120分間超音波処理したゾルをコーティングすることにより、空隙率25〜90％の有機修飾シリカエアロゲル層を得ることができる。
【００５８】
(f) コーティング
有機修飾シリカ含有ゾルからなる層を基材１の表面11に設ける。有機修飾シリカ含有ゾルからなる層を設ける方法の例としてスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法及びバーコート法が挙げられる。有機修飾シリカ含有ゾルをコーティングすると、ゾルの構成要素である分散媒が揮発して、有機修飾シリカエアロゲル層が形成する。
【００５９】
(g) 余分な有機修飾シリカ含有ゾルの除去
基材１に余分にコーティングされた有機修飾シリカ含有ゾルは、除去するのが好ましい。凸部11の高さhに対する低屈折率材層２の好ましい厚さや、有機修飾シリカ含有ゾルの除去方法は、上述のフッ素含有組成物溶液からなる層の場合と同じである。
【００６０】
(h) 乾燥
有機修飾シリカ含有ゾル５中の溶媒は揮発性であるので、自然乾燥することができるが、50〜100℃に加熱することにより乾燥を促進しても良い。有機修飾シリカエアロゲル層の空隙率は、分散媒が揮発している間は、毛管圧によって生じるゲルの収縮のために小さくなるが、揮発し終わると、スプリングバック現象によって回復する。このため有機修飾シリカエアロゲル層の空隙率は、ゲルネットワークの元々の空隙率とほぼ同じであり、大きな値を示す。シリカゲルネットワークの収縮及びスプリングバック現象については、米国特許5,948,482号に詳細に記載されている。
【００６１】
(iii) 緻密酸化ケイ素層及びフッ化マグネシウム層
酸化アルミニウム層、緻密酸化ケイ素層及びフッ化マグネシウム層の製造方法は特に限定されず、一般的な方法によることができる。例えば凸部11の間隙を埋めるようにゾル状の酸化アルミニウム、緻密酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムをコーティングすることにより、これらからなる層を形成することができる。例えばフッ化マグネシウムのゾルについては、特開平07-069621号に記載されている。
【実施例】
【００６２】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
(1) 基材
ポリカーボネートからなるレンズ（屈折率1.59）に、電子ビーム直接描画法によって円錐状の凸部（高さh750 nm、ピッチd250 nm）11を設け、基材１を得た。
【００６４】
(2) フッ素樹脂層の形成
2-プロペン-1-オール及びパーフルオロ-3,6-ジオキサオクタン-1,8-二酸それぞれ0.5 molをジエチルエーテル／MIBK混合溶媒中で脱水縮合反応させることにより合成したエステル化合物と、1H, 1H, 6H, 6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジアクリレートとの共重合体を作製した。この共重合体４g/Lと、光重合開始剤として0.01 g/Lの自己開裂型ラジカル系重合開始剤とをMIBK溶媒に加え、均一に分散させて低屈折率層用の塗布液を調整した。
【００６５】
工程(1) で作製した基材１の凸部11を有する面に、紫外線硬化樹脂含有溶液をスプレーコートした。その後、基材１を高速回転させ、遠心力によって余分な紫外線硬化樹脂含有溶液を除去して溶液層の厚さを凸部11の高さh以下にした。紫外線硬化樹脂含有溶液からなる層にUV照射装置を用いて1500 mJ／cm2で紫外線照射し、物理層厚750 nmのフッ素系樹脂層２を形成した。
【００６６】
実施例２
凸部11を有する面に有機修飾シリカ含有ゾルの層を形成した以外、実施例１と同様にして、光学素子を作製した。
【００６７】
(i) 有機修飾シリカ含有ゾルの調製
(i-1) シリカゲルの作製
テトラメトキシシラン三量体3.54 gと、メタノール30.33 gと、0.05規定のアンモニア水溶液1.92 gとを添加し、室温で72時間撹拌したところ、湿潤状態のシリカゲルが生成した。湿潤状態のシリカゲルの溶媒をデカンテーションによって除去した後、素早くエタノールを加えて振とうし、デカンテーションすることによりシリカゲルの分散媒をエタノールに置換した。その後、メチルイソブチルケトンを加えて振とうし、デカンテーションすることによりエタノール分散媒をメチルイソブチルケトンに置換した。
【００６８】
(i-2) 有機修飾
ゲル状のシリカにトリエチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度５体積％）を加え、30時間撹拌して、酸化ケイ素末端を有機修飾した。得られた有機修飾シリカゲルをメチルイソブチルケトン洗浄した後、メチルイソブチルケトンを加えて１質量％にし、超音波処理（20 Hz、500 W、10分間）したところ、有機修飾シリカ含有ゾルが得られた。
【００６９】
(ii) スプレーコート
実施例２(i) で得た有機修飾シリカ含有ゾルを基材１の凸部11を有する面にスプレーコートした。これを室温で乾燥させたところ、ゲルの収縮及びスプリングバックが起こって有機修飾シリカエアロゲル膜となった。有機修飾シリカエアロゲル膜の空隙率を測定したところ、71.5％であった。
【００７０】
(iii) 焼成
(ii)で得られた光学素子を100℃で１時間焼成した。
【００７１】
（反射率の測定及び耐久試験）
実施例１及び２と、低屈折率材層２を設けていない基材１からなる光学素子（参考例１）の反射率を次のように測定した外、耐久性試験をした。
(1) 反射率の測定
各光学素子に波長550 nmの光を入射角度70°で照射し、反射率を測定した。測定結果を表１に示す。
(2) 耐久性試験
JIS K 5400に準じて、各光学素子を鉛筆硬度2H、荷重500 gで引っかいた後、凸部の破損状態を調べた他、再び波長550 nmの光を入射角度70°で照射して反射率を測定し、光学素子の耐久性を調べた。結果を併せて表１に示す。
【表１】
2007071917.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の光学素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・基材
11・・・凸部
２・・・低屈折率材層
【図１】
2007071917.tif 000004