(57)【要約】【課題】表面の防汚性に優れ、こすりなどによる防汚性の低下が少なく、かつ優れた表面硬度を示す、耐久性に優れ、また透明性の高い防汚性表面材料として有用な撥水・撥油性材料の簡易な製造方法、及び、外報法で得られた、防汚性表面材料として有用な、表面に高い撥水・撥油性を有する撥水・撥油性材料を提供する。【解決手段】（１）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、重合性不飽和基を有する低分子化合物と、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を混合し、該基材に接触させる工程、及び（２）前記基材に露光を行い、該低分子化合物と該高分子化合物からなるグラフトポリマー層を該基材に形成する工程、を有することを特徴とする撥油及び撥水性材料の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物と、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合し、該基材に接触させる工程、及び（２）前記基材に露光を行い、該低分子化合物と該高分子化合物からなるグラフトポリマー層を該基材に形成する工程、を有することを特徴とする撥油及び撥水性材料の製造方法。
【請求項２】
前記低分子化合物の分子量が１０００未満であることを特徴とする請求項１に記載の撥油及び撥水性材料の製造方法。
【請求項３】
前記低分子化合物が（メタ）アクリル酸エステル類モノマー及びアクリルアミド類モノマーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥油及び撥水性材料の製造方法。
【請求項４】
前記低分子化合物が炭素数１から６までのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撥油及び撥水性材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の撥油及び撥水性材料の製造方法により製造された撥油及び撥水性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面撥油及び撥水性を有する撥油及び撥水性材料及びその製造方法に関する。詳細には、防汚性、耐久性及び透明性を付与したハードコートフィルムなどの、防汚性表面材料として有用な表面撥油及び撥水性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック基材が、加工性、軽量化の観点でガラス基材と置き換わりつつある。これらプラスチック基材の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコート層を設けたり、ハードコート層を設けたフィルムを貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、破損した場合の飛散防止を目的としてプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらフィルムの表面硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
しかし、このような表面保護を目的としたハードコート層は、使用する際に、人の指紋（皮脂）、汗、化粧品などの汚れが付着しやすい。また、一度付着した汚れが除去しにくいため、透明性や反射性を損ない視認性が悪くなるという問題を有していた。
【０００３】
そこで、ハードコート層の表面に汚れが付着しにくく、且つ、付着した汚れを除去しやすくするため、ハードコート層表面をフッ素系ポリマーで被覆したり、ハードコート層の材料としてフッ素系、もしくはケイ素系のポリマーを含有させる方法が一般に行われている。例えば、透明支持体である基材の上に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を順に設けた反射防止フィルムの汚れ性を改良する目的でパーフルオロアルキルポリエーテル側鎖を有する重合体を低屈折率層の上に塗布することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法はパーフルオロアルキルポリエーテル化合物の優れた滑り性を利用するものであり、反射防止フィルムの表面側の層を汚れから保護し、耐傷性を向上させる。しかし、パーフルオロアルキルポリエーテル化合物は単に表面に塗布形成されているだけであるため、繰り返しの擦りにより剥がれやすくなり、防汚性の耐久性に劣るという問題があった。
【０００４】
この問題点を解決するため、アクリレートと重合開始剤を含有するハードコート層光硬化性組成物にフッ素モノマーを添加し、露光、加熱及び硬化することによりハードコートフィルムを形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、ハードコート層中に防汚性を示すフッ素化合物を共有結合にて固定化するものであり、繰り返し擦った後でも剥がれ難くなったものの、防汚性が低いという問題があった。また、防汚性向上のためフッ素モノマーの添加量を増やすとハードコート層の硬度が低下する傾向にあった。したがって、一般に、防汚性と耐擦傷性の両立は困難であった。
【０００５】
これとは別に、ハードコート層表面のフッ素ポリマーの剥離を防止する手段として、分子内に光重合開始基を有する重合体からなる第１の層を基材上に設け、その上に光重合開始基を介して結合されたフッ素含有単量体から形成されるフッ素含有重合体からなる第２の層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、第１の層に含まれる光重合開始基を有するポリマーは、第１の層とその表面のフッ素含有重合体からなる第２の層との密着性を向上させるものの、第１の層ごと基材から剥離しやすいために期待した耐久性は得られないことがわかった。さらに、光重合開始基を起点としてフッ素含有単量体を結合させるのに高いエネルギーを必要とするという問題もあった。
【０００６】
さらに、これらのハードコート層表面にフッ素ポリマーを設けた防汚性フィルムをフラットパネルディスプレイなどの光学材料として用いる場合には，単に耐久性だけでなく、視認性を良好な状態で保つため透明性も要求されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８４１０２公報
【特許文献２】特開２００３−３３５９８４公報
【特許文献３】特開平１０−２７９８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、基材表面の防汚性に優れ、擦りなどによる防汚性の低下が少なく、且つ、透明性の高い撥油及び撥水性材料の製造方法にある。また、本発明の他の目的は、前記本発明の製造方法により得られる、防汚性とその耐久性、さらには透明性に優れた撥油及び撥水性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、露光により重合開始活性点を生じうる基材を用いて、撥油及び撥水性官能基を有するグラフトポリマー層を形成することで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の請求項１に係る撥油及び撥水性基材の製造方法は、（１）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物と、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合し、該基材に接触させる工程、及び（２）前記基材に露光を行い、該低分子化合物と該高分子化合物からなるグラフトポリマー層を該基材に形成する工程、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明では、グラフトポリマーの生成に際して、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物溶液中に、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合し、重合開始能を有する基材に接触させている。この低分子化合物は高分子化合物とともに重合に関与するため、基体から剥離しにくい、防汚性に優れた官能基を有するグラフトポリマーが基材表面に均一に形成され、耐久性に優れた均一な防汚性を基材表面に付与することができる。また、このように重合の均一性が向上することにより、膜表面の粗さが抑制されることで光散乱が抑えられ、透明性の高いグラフトポリマー膜が形成されるものと考えられる。
【００１１】
この製造方法において用いられる重合性不飽和基を有する低分子化合物の分子量は１０００未満であることが好ましい。
また、重合性不飽和基を有する低分子化合物としては、より具体的には（メタ）アクリル酸エステル類モノマー及びアクリルアミド類モノマーからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数１から６までのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルである。
また、請求項５に係る撥油及び撥水性材料は、前記本発明の撥油及び撥水性材料の製造方法により製造されることを特徴とする。
なお、本明細書において、「撥油及び撥水性」とは、「撥油性且つ撥水性」を意味するものである。以下、これを「撥油・撥水性」と表記することがある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材表面の防汚性に優れ、擦りなどによる防汚性の低下が少なく、且つ、透明性の高い撥油及び撥水性材料の製造方法を提供することができる。また、本発明の前記製造方法により得られた撥油及び撥水性材料は、防汚性とその耐久性に優れ、且つ、透明性が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の撥油及び撥水性基材の製造方法は、（１）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、重合性不飽和基を有する低分子化合物と撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物と、を混合し、該基材に接触させる工程、及び
（２）前記基材に露光を行い、該低分子化合物と該高分子化合物からなるグラフトポリマー層を該基材に形成する工程、を有することを特徴とする撥油及び撥水性材料の製造方法により実施される。
【００１４】
−（１）工程−
以下、本発明の撥油及び撥水性材料の製造方法について、その詳細を工程順に説明する。
まず、（１）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、重合性不飽和基を有する低分子化合物と、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を混合させて接触させる工程について説明する。本発明の方法では、まず、「露光によりラジカルを発生しうる基材」を用いて、該基材表面に、重合性不飽和基を有する低分子化合物と、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（以下、適宜、特定撥油性ポリマーと称する）を混合させて接触させる工程を行う。
【００１５】
＜露光によりラジカルを発生しうる基材＞
この「露光によりラジカルを発生しうる基材」としては、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、等が挙げられる。これらの中でも、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材などが代表的なものとして挙げられる。
いずれの基材を用いる場合でも、基材表面に露光により発生する活性点を起点として、特定撥油性ポリマーを接触させて、ラジカル重合を開始、進行させることでグラフトポリマーを生成させるものであるため、基材は、露光により高感度でラジカルなどの開始種を発生させうるものが選択される。
【００１６】
前記（ａ）基材に含有させる「露光によりラジカルを発生しうる化合物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する）」は低分子化合物でも、高分子化合物でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
高分子ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有するものが、前記（ｂ）基材に相当する。
【００１７】
基材中には、感度を高める目的で、ラジカル発生剤に加えて増感剤を含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
増感剤は、ラジカル発生剤に対して、５０〜２００重量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる各基材には、ラジカル発生剤や所望により併用されるその増感剤以外にも、目的に応じてその他の成分を含有させることができる。
本発明により得られる撥油及び撥水性材料が、特に繰り返し擦りにおける防汚性の耐久性を要する防汚性表面材料として使用される場合、基材内部には前記ラジカル発生剤（光重合開始剤）以外に、分子内に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート系の化合物とを含有することが重要である。この（メタ）アクリレートとしては、中間層の硬化性、グラフト起点の生成性などから、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
ここで、使用される多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１、４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１、２、４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。
【００１９】
多官能モノマーは分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは３個以上含むものである。具体的には、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、さらに、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども本発明の中間層の成分として好ましく使用することができる。
これら分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に好適に用いられる前記多官能アクリレート以外の重合性化合物として、開環重合性基を有する化合物を含有することが好ましい。この化合物を含有することで、中間層の表面硬度が高くなり、耐擦傷性に優れた中間層が形成される。このように形成された中間層は、体積収縮率が小さく硬化後のカールが減少し、取り扱い時のひび割れが発生しにくくなる。さらに、中間層の膜厚を一定の膜厚にすることによって、上記の効果がさらに顕著となる。
【００２１】
開環重合性基を含む重合性化合物としては、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物が挙げられるが、本発明においては、重合後の体積収縮が少ないため、形成された被膜の強度が高く、クラックの発生がないといった観点から、カチオン重合性化合物が好ましく、なかでもヘテロ環状基含有化合物が好ましい。このような重合性化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
【００２２】
本発明において開環重合性基を有する重合性化合物は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有する態様である。また、開環重合性基を有する重合性化合物は、２種以上を併用してもよい。この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する重合性化合物と同一分子内に開環重合性基を２個以上有する重合性化合物とを組み合わせてもよく、また同一分子内に開環重合性基を２個以上有する重合性化合物のみを２種以上組み合わせてもよい。
【００２３】
本発明で言う開環重合性基を有する重合性化合物とは、上記のような環状構造を有する重合性化合物であれば得に制限がない。このような重合性化合物の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシエチル）イソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類〔（市販品：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１；以上、ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ；ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど〕、オキセタン類（市販品：ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９；以上、東亞合成（株）製など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２５】
ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、０．１〜４０重量％の範囲であり、高分子ラジカル発生剤の場合、１．０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の（１）工程では、前記した基材表面に特定の高分子化合物と低分子化合物とを混合して接触させる。ここで用いられるグラフトポリマーの材料である各化合物について説明する。
＜撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物＞
特定撥油性ポリマーの分子量としては１０００〜１００万の範囲であり、とくに５０００〜１０万の範囲が好ましい。この分子量の範囲の特定撥油性ポリマーを用いることで、優れた撥水・撥油性が実現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。
本発明者は、以下に詳述する（２）工程においてグラフトポリマー層を形成する際に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を使用すると、撥油及び撥水性の官能基を有する低分子化合物を使用するよりも、得られた撥水・撥油性材料の表面撥水効果が高まること、さらに、この高分子化合物と後述する低分子化合物とを共存させることで重合の均一性が一層向上することを見出し、本発明を完成した。この高分子化合物は基材表面に撥水・撥油性の特性を与える撥水・撥油性の官能基を分子内に有するラジカル重合性の高分子化合物である。
【００２７】
このようなラジカル重合性基含有特定撥油性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
（ｉ）フッ素モノマーなどの撥水・撥油性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｉｉ）撥水・撥油性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｉｉｉ）カルボン酸などの官能基を有する撥水・撥油性ポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｉｉｉ）の方法である。
【００２８】
（ｉ）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、（ｉｉ）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
更に、（ｉｉｉ）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００２９】
ここで、特定撥油性ポリマーを合成するのに使用される撥油及び撥水性の官能基を有するモノマーとしては、フッ素モノマーおよびケイ素系（シリコン系）モノマーを挙げることができる。
【００３０】
（フッ素含有モノマー）
グラフトポリマー層の生成に用いられる特定撥油性ポリマーの原料として使用されるフッ素含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有モノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２Ｒｆ・・・一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ＣｐＨ２ｐ−、−Ｃ（ＣｐＨ２ｐ+１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣｐＨ２ｐ+１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ+１、−（ＣＦ２）ｎＨ、−ＣｎＦ２ｎ−ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｐＯＣｎＨ２ｎＣｉＦ２ｉ+１、−（ＣＦ２）ｐＯＣｍＨ２ｍＣｉＦ２ｉＨ、−Ｎ（ＣｐＨ２ｐ+１）ＣＯＣｎＦ２ｎ+１、−Ｎ（ＣｐＨ２ｐ+１）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ+１である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕
【００３１】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｇ・・・一般式（ＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＨＲｇ・・・一般式（ＩＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＲ５ＲｊＲ６ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２・・・一般式（ＩＶ）
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は−ＣｑＨ２ｑ−、−Ｃ（ＣｑＨ２ｑ+１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣｑＨ２ｑ+１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｊは−ＣｔＦ２ｔである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ２＝ＣＨＲ７ＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２Ｒｋ）ＣＨＯＣＯＣＲ８＝ＣＨ２・・・一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒｋは−ＣｙＦ２ｙ+１である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
【００３２】
以下、本発明に用いうるフッ素含有モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ３Ｆ７ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦ＝ＣＦ２及びＣ８Ｆ１７ＯＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。
【００３４】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられる。
【００３５】
グラフトポリマー層の生成に用いられる特定撥油性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０重量％以下が好ましい。
【００３６】
（ケイ素系モノマー）
本発明において特定撥油性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、−Ｓｉ−ＣＨ３基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ３基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ３Ｏ）ｎＳｉ（ＣＨ３）３-ｎ−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４＝ＣＨ２で表されるものであり、Ｒ３は連結基であり、Ｒ４はメチルもしくは水素である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができる。
【００３７】
（その他のモノマー）
本発明の撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物は構成要素として撥油及び撥水性基、および重合性不飽和二重結合基の他にも他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
以下に本発明で使用される撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の例〔例示化合物（１）〜（１１）〕を、その構成単位とそれぞれの構成単位のモル比により示す。ただし、本発明はこれらに限定するものではない。
【００３８】
【化１】
2007146009.tif 000002
【００３９】
【化２】
2007146009.tif 000003
【００４０】
次に、前記高分子化合物とともにグラフトポリマー層の生成に用いられる「重合性不飽和基を有する低分子化合物」について説明する。
＜重合性不飽和基を有する低分子化合物＞
本発明で用いられる重合性不飽和基を有する低分子化合物としては、分子量１０００以下で重合性不飽和基を有する低分子化合物が好ましく、分子量としては、１００〜６００の範囲であることがさらに好ましい。
このような低分子量で、且つ、重合性不飽和基を有するかぎり、公知のいずれの化合物も使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類モノマー、アクリルアミドモノマー、前記パーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類モノマー、前記シリコン（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中で、（メタ）アクリル酸エステル類モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどのような炭素数１から１２までのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、２-ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、２-トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、２-イソプロピルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートなどのアンモニウム塩構造を有する置換アルキル（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシルエステル、ｔ-ブチルエステルベンジル（メタ）アクリレートのようなフェニル置換された（メタ）アクリル酸エステルなどのようなものが挙げられる。特に、得られた撥油・撥水性材料の透明性が高いという観点からは、炭素数１から６までのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
また、アクリルアミド類モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-（３-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドなどのような、Ｎ位でアルキル置換されたアクリルアミド、アクロイルモルホリンのような、ヘテロ環を有するアクリルアミドなどのようなものが挙げられる。この中で、特に好ましいのはＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドがより好ましい。
【００４１】
工程（１）において、前記基材表面に、特定撥油性ポリマーと、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合させて接触させる方法としては、これら２種類のポリマー及び低分子化合物を混合させて溶解させた溶液又は分散された分散液を基材表面に塗布する方法、該溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などが挙げられる。
【００４２】
このとき、塗布液／分散液中の特定撥油性ポリマーの濃度は１〜５０質量％、添加する低分子化合物の濃度は特定撥油性ポリマーに対して２０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４３】
また、塗布液／分散液に用いられる溶媒／分散媒としては、アセトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、１-メトキシ-２-プロパノールなどのアルコール系溶剤が挙げられ、その他、ヘキサフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤なども使用することができる。
【００４４】
−（２）工程−
次に、（２）基材に露光を行って、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、特定撥油性ポリマーと重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合し、該基材に接触させることで、該基材に直接結合した撥油及び撥水性の官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程について説明する。
【００４５】
前記のように、露光によりラジカルを発生しうる基材表面に特定撥油性ポリマーと、重合性不飽和基を有する低分子化合物とを含む溶液を塗布又は浸漬により接触させる。その状態で、該基材に光照射することにより、基材に発生した開始点を基点として、特定撥油性ポリマーと、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合物がグラフト重合により基材と直接結合する。上記工程で作製することにより、耐久性に優れ、かつ透明性の高い撥水・撥油性皮膜が形成される。
特に、耐久性のある防汚性表面材料を得ようとする場合には、露光によりラジカルを発生しうる基材上に、多官能アクリレートと光重合開始剤とを含有する塗布液を塗布し、光照射して硬化させた中間層を形成し、該中間層上に前記した特定撥油性ポリマーと、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合させて被覆等の方法により接触させる。その後（２）工程、即ち、活性エネルギー線を照射し、基材表面に光グラフト重合を起こさせる工程を実施することが好ましい。
すなわち、多官能アクリレートと光重合開始剤とを含有する塗布液を塗布し、光照射して硬化させてハードコート状とした中間層に紫外線露光などの活性エネルギー線照射を行うと、中間層に残存している開始剤から重合が開始し、多官能アクリレートに重合末端が生じる。その重合末端を基点として、特定撥油性ポリマーと、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合させてグラフト重合により固定化されることにより、架橋構造を有する強固な中間層上に、撥油性ポリマーを含有する層が形成される。従って、得られるフッ素などの撥水・撥油性官能基含有重合体被膜は、中間層表面にさらに多官能アクリレートを介して結合した撥水・撥油性官能基含有単量体を原料とするグラフト重合鎖からなる撥水・撥油性官能基含有ポリマーの層が形成された２層構造を有する。
【００４６】
この２層構造においては、露光によりラジカルを発生しうる基材表面に形成された中間層が架橋構造を有するハードコート層として基材に密着するとともに、中間層自体も高硬度であり、また、特定撥油性ポリマーと、重合性不飽和基を有する低分子化合物を混合させてからなる被膜、即ち、撥水・撥油性の官能基を有するグラフトポリマー層は、中間層を構成する材料と化学結合により固定化されているため、本発明の方法により得られた撥水・撥油性材料を防汚性表面材料として用いた場合、硬度、密着性、透明性に優れ、フッ素ポリマー等の特定撥油性ポリマーに起因する高い防汚性が長期間にわたり持続することになる。
【００４７】
（２）工程において、グラフト重合反応を生起させるための露光に用いる活性エネルギー線としては、基材表面に残存する光重合開始部位が該エネルギーを吸収して活性点を生成させうる波長であれば特に制限はないが、具体的には、波長２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。
露光光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレーザー、太陽光等が挙げられる。露光エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００Ｊ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００４８】
〔基材〕
本発明の方法によりグラフトポリマーを形成する基材は、先に述べたように、露光によりラジカルを発生しうる基材であるが、このような特性を有する基材は、構造材料としての支持体上に露光によりラジカルを発生しうる特性を付与してなるものである。ここで基材の支持体として用いうる材料には特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれでもよく、前記した開始能の発生機構やグラフトポリマーの使用目的に応じて適宜選択される。
基材の支持体を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などを適宜使用することができる。
【００４９】
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、およびポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【００５０】
このように、本発明の方法により、表面グラフトポリマーが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬などの処理を行って、グラフト重合に与らずに残存した特定撥油性ポリマーと、重合性不飽和基を有する低分子化合物を除去し、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥、などが挙げられる。
残存ポリマー除去性の観点からは、洗浄時に超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合した撥油性グラフトポリマーのみが存在することになる。
【００５１】
本発明の撥油及び撥水性材料の製造方法によれば、高撥油及び撥水性で、高い耐久性と透明性を有する表面撥水・撥油性の材料を得ることができる。本発明の方法により得られた撥水・撥油性材料は、防汚性、撥水性基材としての幅広い利用が可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜特定撥油性ポリマー合成＞
−合成例１．特定撥油性ポリマーＰ−１の合成−
特定撥油性ポリマーＰ−１は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：  ２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＨＥＭＡ＝３３／６７）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３０ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３０ｇにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）５．０ｇ（０．０３８ ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１９ ｍｏｌ）と２．２’−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．６６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．５４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を使用して測定）
３４７１（ｂ）、２９５３（ｂ）、１７３２（ｓ）、１４５６（ｓ）ｃｍ-１
【００５３】
＜Ｓｔｅｐ２：  共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得た共重合体３．０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）０．０３２５ｇを冷却管に設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ＤＭＡｃ４０ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）１．５３ｇ（０．００９８３ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて撹拌しながら６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取し、特定撥油性ポリマーＰ−１を得た。（収量２．５ｇ、収率５５％）
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を使用して測定）
３３９０（ｂ）、２９６１（ｂ）、１７３２（ｓ）、１６３９（ｓ）ｃｍ-１
重量平均分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算：Ｍｗ）は、３０５００であった。
【００５４】
−合成例２．特定撥油性ポリマーＰ−２の合成−
特定撥油性ポリマーＰ−２は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：  ２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とブチルメタクリレート（ＢＭＡ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝３０／３０／４０）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３１．８８ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３１．８８ｇにブチルメタクリレート（ＢＭＡ、東京化成工業）２．６７ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）３．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）と２．２’−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．７１４ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．３７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。反応溶液は乳白色であった。
【００５５】
＜Ｓｔｅｐ２：  共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得られた反応溶液を５００ｍｌの三つ口フラスコに移し、そこにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）７９．７ｇを加えて１０ｗｔ（％）に希釈した。ここにハイドロキノン（和光純薬工業）０．０８１ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）３．７９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて冷却管を設置し、６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液は薄桃色であった。
分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算：Ｍｗ）は３０５００であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００Ｍｚ、ブルッカー社製）
δ  ０．８０−１．８０（ｂ、１８Ｈ）、１．４０（ｂ、２Ｈ）、１．６０（ｂ、２Ｈ）、１．８５（ｂｓ、２Ｈ）、１．９０（ｂ、１Ｈ）、２．４２（ｂ、２Ｈ）、３．５０（ｍｂ、２Ｈ）、３．８２（ｂｓ、２Ｈ．）、４．１２（ｂｓ、３Ｈ）、４．３０（ｂ、６Ｈ）、５．６０（ｂｓ、１Ｈ）、６．２５（ｂｓ、１Ｈ）
【００５６】
−合成例３：光重合開始部位を有する化合物Ａの合成−
光重合開始部位を有する化合物Ａの合成は、以下の２つのステップにより行われる。
＜ステップ１  化合物ａの合成＞
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物２ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
【００５７】
【化３】
2007146009.tif 000004
【００５８】
＜ステップ２：化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成＞
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。さらに１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
【００５９】
【化４】
2007146009.tif 000005
【００６０】
〔実施例１〕
−中間層１の作製−
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、及び、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中間層塗布液（１）を調製した。
【００６１】
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を支持体として用い、その表面にゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記中間層用塗布液（１）を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、高圧水銀灯を３０秒間照射して、塗布層を硬化させ、厚さ１５μｍの硬化された中間層１を形成し、露光によりラジカルを発生しうる基材を得た。高圧水銀灯はウシオ（株）社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１を使用した。
【００６２】
−基材への特定撥油性ポリマーＰ−１とブチルメタクリレートとの接触−
上記合成例１で得られたフッ素を含む特定撥油性ポリマーＰ−１  ０．５ｇと、ブチルメタクリレート０．１５ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）９．５ｇを混合して均一溶液とした。
前記のようにして得られた硬化した中間層を有する基材（ＴＡＣ）を４ｃｍ×５ｃｍにカットし、スピナーを用い、前記均一溶液を３００回転で塗布し、１００℃で１分間乾燥して、中間層を有する基材表面に特定撥油性ポリマーＰ−１とブチルメタクリレートとを含む被膜を形成することにより、両者を接触させた。
【００６３】
−基材への露光によるグラフトポリマーの生成−
前記表面に特定撥油性ポリマーＰ−１を含む被膜を形成して両者を接触させた後、被膜形成側からＵＶ露光装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ社製）で５分間露光した。露光後に石英版をはずし、得られたフッ素系グラフト膜をアセトンで洗浄し、未反応の特定撥油性ポリマーＰ−１などの不純物を除去して実施例１の撥水・撥油性材料を得た。
得られた撥水・撥油性材料表面の水滴の接触角を測定したところ１２０度であり、優れた撥水性を有することがわかる。
【００６４】
〔実施例２〕
実施例１で用いたブチルメタクリレートに代えてメチルメタクリレート０．１５ｇを使用し、乾燥温度を８０℃にした以外は実施例１と同様にして実施例２の撥水・撥油性材料を得た。
〔実施例３〕
実施例１で用いたブチルメタクリレートに代えてＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド０．１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして実施例３の撥水・撥油性材料を得た。
〔実施例４〕
実施例１で用いた特定撥油性ポリマーＰ−１に代えて合成例２で得られた特定撥油性ポリマーＰ−２を使用した以外は実施例１と同様にして実施例４の撥水・撥油性材料を得た。
〔実施例５〕
実施例４で用いたブチルメタクリレートに代えてメチルメタクリレートを使用した以外は実施例４と同様にして実施例５の撥水・撥油性材料を得た。
〔実施例６〕
実施例４で用いたブチルメタクリレートに代えてＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドを使用した以外は実施例４と同様にして実施例６の撥水・撥油性材料を得た。
【００６５】
〔実施例７〕
−中間層２の作製−
＜中間層塗布液（２）の調製＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２、０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、中間層塗布液（２）を調製した。
【００６６】
−中間層２の形成−
厚さ１７５μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の両面をコロナ処理し、中間層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を質量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、上記中間層用塗布液（２）をエクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）して乾燥後の中間層２の厚みが２０μｍであるハードコートフィルム、即ち、露光によりラジカルを発生しうる基材を作製した。
【００６７】
（特定撥油性ポリマーＰ−１と、ブチルメタクリレートとの混合物の被膜の形成）
前述のようにして合成した特定撥油性ポリマーＰ−１  ０．５ｇと、ブチルメタクリレート０．１５ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）９．５ｇを混合して均一溶液とした。実施例１と同様にしてフッ素含有重合体被膜を形成し、その後、同様にして露光、精製を行い、実施例７の撥水・撥油性材料を得た。
【００６８】
〔比較例１〕
実施例１で得たのと同様の硬化された中間層を有する基材を用い、中間層表面に、比較フッ素ポリマーであるポリ（２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート）（分子量１３万）のヘキサフルオロイソプロパノールとブチルメタクリレートを混合した溶液（１０ｗｔ％）を、乾燥膜厚が１ミクロンになるように塗布した以外は実施例１と同様にして、比較例１の撥水・撥油性材料を得た。
〔比較例２〕
実施例１の工程でブチルメタクリレートを添加しない以外は実施例１と同様にして比較例２の撥水・撥油材料を得た。
【００６９】
〔実施例８〕
実施例１〜７で用いたＴＡＣ基板に代えてガラス基板を用い、以下に記述する（１． 光ラジカル発生剤結合工程）と（２． グラフトポリマー製造工程）を実施することにより撥油・撥水性の機能を有するグラフトポリマー層をガラス基板上に形成した。
＜１．光ラジカル発生剤結合工程＞
ガラス基板（松浪硝子）１０×１０ｃｍをアセトンで濯ぎ、洗浄した後、ＵＶ，Ｏ３クリーナー（日本レーザー電子株式会社製ＮＬ-ＵＶ２５３）に５分間曝して基板表面に水酸基を導入させた。この基板上に、[合成例３]に記載した方法により合成した光ラジカル発生剤（化合物Ａ）を以下に示す２種類の方法で結合させた。
(１)  この基板を窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、０．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１３０℃で１時間加熱浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水の順に洗浄した。
(２)  この基板上に１質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液にスピナーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、トルエン、アセトン、純水の順に洗浄した。
【００７０】
＜２．グラフトポリマー製造工程＞
上記（１）または（２）の方法で作成した光ラジカル発生剤結合ガラス基板上に、撥油・撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物として、上記〔合成例１〕で得た特定撥油性ポリマーＰ-１  １．０ｇと酢酸エチル（東京化成工業）９．０ｇとブチルメタクリレート（ＢＭＡ， 東京化成工業）０．３ｇとを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーで塗布した後、１００℃で１分間乾燥して塗膜を得た。
その後、ＵＶ露光装置ＵＶＸ-０２５１６Ｓ１ＬＰ０１（高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ製）で５分間露光し、アセトン中で一時間浸漬させた後、アセトンで濯ぎ洗浄して表面に残存するポリマーを除去した。
【００７１】
〔実施例９〕
実施例８で用いたブチルメタクリレートに代えてメチルメタクリレート０．３ｇを使用した以外は実施例８と同様にして実施例９の撥水・撥油性材料を得た。
〔実施例１０〕
実施例８で用いたブチルメタクリレートに代えてＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド０．３ｇを使用した以外は実施例８と同様にして実施例１０の撥水・撥油性材料を得た。
〔比較例３〕
実施例８の工程でブチルメタクリレートを添加しない以外は実施例８と同様にして比較例３の撥水・撥油材料を得た。
【００７２】
〔撥水・撥油性材料の評価〕
それぞれの評価方法は、以下の方法で行い、本発明の方法により得られた撥水・撥油性材料の性能を評価した。結果を下記表１に示す。
１．接触角
撥水・撥油性材料を２×２ｃｍ２に切り取り、Ｃｏｎｔａｃｔ−Ａｎｇｌｅ  ｍｅｔｅｒ（協和界面化学（株）製１０９２７）を用いて空中で水滴の接触角を測定した。（単位は度。）数値が大きいほど撥水性に優れると評価する。
２．初期防汚性
撥水・撥油性材料表面に、速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））を用いて字を書いた。次にその字を旭化成社製「ベムコットン」（登録商標）を用いてきれいに拭き取れるまでの回数を測定した。その回数が少ないほど油性インキに対する親和性が低く、撥油性（油性汚れに対する防汚性）に優れると評価する。
【００７３】
３．撥油・耐久性・透明性
旭化成社製「ベムコットン」（登録商標）を用いて防汚性ハードコートフィルムの表面を１００回強くこすった後、前記２．初期防汚性評価と同様に、フィルム表面に速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））で字を書き、それが拭き取れるまでの回数を測定した。回数が少ないほど機械的摩耗後の表面撥油性が高く、撥油性の耐久性に優れると評価する。また、透明性は目視で評価した。
【００７４】
【表１】
2007146009.tif 000006
【００７５】
表１の結果より、本発明の方法により得られた実施例１〜７の撥水・撥油性材料は、いずれも透明性に優れ、表面撥水性、防汚性（撥油性）が高く、防汚性（撥油性）の耐久性にも優れることがわかった。また、実施例１と実施例７との対比において、ハードコート状の中間層２を形成した実施例７の撥水・撥油性材料は、撥油・耐久性が高いレベルで実現していることを示している。
【００７６】
【表２】
2007146009.tif 000007
【００７７】
表２の結果より、ＴＡＣ基板をガラス基板に代えた場合でも、本発明の製造方法で得られた撥水・撥油性材料は、表面撥水性、防汚性（撥油性）、防汚性（撥油性）の耐久性が高く、且つ、高い透明性を実現していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の方法により得られた撥水・撥油性材料は、防汚性表面材料として有用である。特に、本発明の好ましい態様であるハードコート層として機能する高い硬度を有する中間層を有する場合、基材との密着性に優れた高硬度の中間層と、該中間層に化学結合により強固に結合してなる撥水・撥油性のグラフトポリマー層とを有し、防汚性（撥水・撥油性）、耐傷性、透明性に優れ、防汚性が長期間持続する表面材料となる。これらの撥水・撥油性材料は様々な分野での応用が可能であり、透明基材を用いることで、防汚性、耐擦傷性に優れた透明基材（ハードコートフィルム）を得ることができ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイ、タッチパネル、ガラス、テーブル、化粧合板等、さらにＣＤ、ＤＶＤ等の記録媒体における表面保護フィルム、反射防止膜等に好適に適用しうる。さらに、従来の素材では適用が困難であった光学材料分野での応用可能性が期待される。