(57)【要約】    【課題】  液相エピタキシャル成長により、基板上に膜厚ばらつきが少なく、表面平坦性に優れた単結晶膜を製造することを可能とする単結晶の製造方法を得る。    【解決手段】  複数の原料をルツボ２に供給し、複数の原料を溶解させてなる溶液９中に基板７を浸漬し、液相エピタキシャル法により単結晶基板表面において育成させるに際し、基板７が溶液９中に浸漬される際の高さ位置よりも下方に、溶液９内に生じた結晶粒９ａの上方への移動を抑制する遮蔽板１０を配置し、基板７の表面に単結晶膜を育成する、単結晶の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の原料をルツボに供給し、複数の原料を溶解させてなる溶液中に基板を浸漬し、前記基板の表面に単結晶膜を育成する液相エピタキシャル法を用いた単結晶の製造方法において、
前記ルツボ内において、前記基板が溶液中に浸漬される際の高さ位置よりも下方に、前記溶液中に生じた結晶粒の上方への移動を抑制する遮蔽板を配置した状態で、前記基板表面に単結晶膜を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ルツボを平面視した際に、ルツボの内面積に対し、前記遮蔽板を構成している部材が占めている部分の面積の割合が５０％〜９０％の範囲にある、請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記遮蔽板が、メッシュまたは複数の貫通孔を有する板状部材により構成されている、請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記遮蔽板が、貫通孔を有しない板状部材からなり、前記ルツボの内面積よりも小さな面積を有する、請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記複数の原料のうち少なくとも１つの原料が、前記遮蔽板よりも下方に配置される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの原料であって、前記遮蔽板よりも下方に配置される原料が塊状の原料である、請求項５に記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記塊状の原料が焼結体からなる塊であり、残りの原料が粉末状原料である、請求項６に記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記焼結体がＫ2ＣＯ3であり、前記粉末状原料がＺｎＣｌ2粉末である、請求項７に記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に単結晶膜をエピタキシャル成長させる単結晶の製造方法に関し、より詳細には、複数の原料をルツボに供給し、溶解してなる溶液中に基板を浸漬して液相エピタキシャル法により単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液相エピタキシャル法を用いた様々な単結晶の製造方法が提案されている。例えば、下記の特許文献１には、回転昇降機に貫通孔を設け、貫通孔に連結された基板保持具により基板を保持する構造が備えられた単結晶育成装置が開示されている。ここでは、ルツボ内に複数の原料の混合物が導入され、加熱により混合物を溶液化する。しかる後、上記回転昇降機の基板保持具に基板を上記貫通孔から吸引することにより保持し、回転昇降機により基板保持具に保持された基板を降下し、ルツボ内の溶液に浸漬する。その状態で、上記基板面に液相エピタキシャル法により単結晶膜を育成する。
【０００３】
特許文献１に記載の単結晶育成装置を用いた単結晶の製造方法では、基板のみを溶液中に浸漬し、基板保持具を溶液に浸漬させないように基板保持具及び基板を降下させることができる。従って、基板が回転する際に、溶液の流れが乱され難い。また、上記基板の単結晶が育成される面は予め鏡面研磨されている。よって、単結晶膜の膜厚の均一化を図ることができるとされている。また、単結晶膜を育成する際に、上記吸引保持力により基板を保持しているため、育成途中に基板が落下し難いとされている。
【特許文献１】特開平０６−１５７１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のように液相エピタキシャル成長法により単結晶膜を形成する場合、複数の原料を溶解してなる溶液の濃度は、単結晶を析出し得るように、非常に高くされており、過飽和状態となっている。従って、基板表面だけでなく、溶液中においても、結晶粒が析出しがちであった。溶液中において析出した結晶粒は溶液中を漂い、その一部が基板表面に付着することがあった。結晶粒が基板表面に付着すると、基板表面に結晶粒の付着による凹凸が形成されることとなる。そのため、該凹凸上に単結晶膜が育成され、表面が均一な単結晶膜を得ることができなくなる。
【０００５】
また、単結晶膜が育成されている途中に結晶粒が付着した場合においても、同様に、得られた単結晶膜の膜厚や表面の均一性が損なわれることがあった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、溶液中を漂う結晶粒の基板表面や育成中の単結晶膜への付着を効果的に抑制でき、それによって、膜厚が均一であり、かつ表面の平坦性に優れた単結晶膜を得ることを可能とする単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、複数の原料をルツボに供給し、複数の原料を溶解させてなる溶液中に基板を浸漬し、前記基板の表面に単結晶膜を育成する液相エピタキシャル法を用いた単結晶の製造方法において、前記ルツボ内において、前記基板が溶液中に浸漬される際の高さ位置よりも下方に、前記溶液中に生じた結晶粒の上方への移動を抑制する遮蔽板を配置した状態で、前記基板表面に単結晶膜を育成することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る単結晶の製造方法のある特定の局面では、前記ルツボを平面視した際に、ルツボの内面積に対し、前記遮蔽板を構成している部材が占めている部分の面積の割合が５０％〜９０％の範囲内とされている。
【０００９】
本発明に係る単結晶の製造方法の他の特定の局面では、前記遮蔽板が、メッシュまたは複数の貫通孔を有する板状部材により構成されている。
【００１０】
本発明に係る単結晶の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記遮蔽板が、貫通孔を有しない板状部材からなり、前記ルツボの内面積よりも小さな面積を有する。
【００１１】
本発明に係る単結晶の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記複数の原料のうち少なくとも１つの原料が、前記遮蔽板よりも下方に配置されている。
【００１２】
本発明に係る単結晶の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記少なくとも１つの原料であって、前記遮蔽板よりも下方に配置される原料が塊状の原料である。
【００１３】
本発明に係る単結晶の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記塊状の原料が焼結体からなる塊であり、残りの原料が粉末状原料である。
【００１４】
本発明に係る単結晶の製造方法のより限定的な局面では、前記焼結体がＫ2ＣＯ3であり、前記粉末状原料がＺｎＣｌ2粉末である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る単結晶の製造方法によれば、ルツボ内において、基板が溶液中に浸漬される際の高さ位置よりも下方に、溶液中に生じた結晶粒の上方への移動を抑制する遮蔽板が配置される。従って、基板表面に単結晶膜を育成するに際し、結晶粒の遮蔽板より上方への移動が抑制されるので、溶液中に生じた結晶粒の基板表面への付着や育成中の単結晶膜への結晶粒の付着を抑制することができる。
【００１６】
よって、本発明によれば、基板表面に、膜厚及び表面の均一性に優れた単結晶膜を形成することができる。
【００１７】
ルツボを平面視した際に、ルツボの内面積に対し、遮蔽板を構成している部材が占めている部分の面積の割合が５０〜９０％の範囲内である場合には、上記遮蔽板より上方への結晶粒の移動を効果的に抑制することができる。すなわち、上記面積割合が５０％未満では、結晶粒が遮蔽板より上方へ移動する割合が高くなるのに対し、５０％以上とすることにより、結晶粒の遮蔽板より上方への移動をより効果的に抑制することができる。
【００１８】
なお、上記面積割合が９０％を超えると、溶液の遮蔽板よりも上方への移動自体が抑制され、溶液中の対流が抑制されるため、好ましくない。より好ましくは、上記面積割合は、８０％以上、９０％以下である。
【００１９】
なお、上記遮蔽板を構成している部材が占めている部分は、貫通孔を有する板状の部材により遮蔽板が構成されている場合には、該遮蔽板の外周縁で囲まれた部分の面積から、貫通孔の面積の合計を減じた値をいうものとする。また、遮蔽板がメッシュで構成されている場合には、メッシュの開口以外の部分の面積をいうものとする。
【００２０】
本発明において、遮蔽板が、メッシュまたは複数の貫通孔を有する板状の部材により構成されている場合には、該貫通孔やメッシュの細孔により、溶液の対流は円滑に起きるが、結晶粒の移動が効果的に抑制される。
【００２１】
また、遮蔽板は、貫通孔を有しない板状の部材であってもよく、その場合には、ルツボの内面積よりも遮蔽板の面積を小さくすればよい。それによって、遮蔽板の外縁よりも外側であって、遮蔽板の外縁とルツボの内面との間のスペースを経由して溶液が速やかに移動され得る。そして、結晶粒は、遮蔽板の存在により、上方への移動が抑制される。
【００２２】
複数の原料の内、少なくとも１つが遮蔽板より下方に配置されている場合には、該少なくとも１つの原料に起因する結晶粒の上方への移動を効果的に抑制することができる。
【００２３】
特に、少なくとも１つの原料が、遮蔽板よりも下方に配置される塊状の原料である場合には、該塊状の原料では、塊状の原料の近傍において、塊状の原料と他の原料との化学反応が起こりやすい。従って、結晶粒も、塊状の原料近傍で発生しがちである。よって、上記遮蔽板よりも下方に配置しておくことにより、結晶粒の発生位置を遮蔽板の下方に偏在させることができるので、結晶粒の遮蔽板より上方への移動の可能性をより一層効果的に低めることができる。
【００２４】
塊状の原料が焼結体からなり、残りの原料が粉末原料である場合には、焼結体近傍において結晶粒が生じがちであるが、該結晶粒の遮蔽板より上方への移動が効果的に抑制される。
【００２５】
焼結体がＫ2ＣＯ3であり、粉末状の原料がＺｎＣｌ2粉末である場合には、ＺｎＣｌ2粉末が溶解した後、Ｋ2ＣＯ3近傍における結晶粒が生じがちとなるが、結晶粒は、遮蔽板よりも下方において発生することになるので、結晶粒の基板側への移動の可能性を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２７】
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る単結晶の製造方法に用いられる結晶製造装置を示す略図的正面断面図及び該製造方法に用いられるルツボ内の構造を模式的に示す模式的平面図である。
【００２８】
本実施形態の単結晶の製造方法では、図１（ａ）に示す単結晶製造装置１を用意する。単結晶製造装置１は、ルツボ２を有する。ルツボ２は、上方に開口を有する略円筒状の容器である。もっとも、ルツボ２は、角筒状などの他の形状の容器であってもよい。
【００２９】
また、ルツボ２は、ベースプレート３上に取り付けられた支持台４上に配置されている。ベースプレート３上には、ルツボ２を取り囲むように、ヒータ５が配置されている。ヒータ５は、抵抗加熱炉装置などの適宜の加熱装置により構成されるが、ルツボ２の全外周に渡り、均一にルツボ２内を加熱し得る装置であることが望ましい。
【００３０】
ヒータ５の上面には、天板６が取り付けられており、天板６の中央には、開口６ａが設けられている。開口６ａに、基板７を保持するホルダー８が挿通されている。ホルダー８の下端に、基板７が保持されている。なお、ホルダー８において、基板７を保持する構造は特に限定されず、例えばホルダー内に貫通孔を設け、真空吸引等により基板７をホルダー８の下端面に保持してもよい。
【００３１】
ホルダー８は、図示しない駆動源により上下方向に移動可能であり、かつ軸まわりに回転可能とされている。すなわち、ホルダー８を上下方向に移動することにより、ホルダー８の先端に保持されている基板７を、ルツボ２内に配置されている溶液９に浸漬し、かつ溶液９から引き上げることが可能とされている。
【００３２】
他方、ルツボ２内には、遮蔽板１０が配置されている。本実施形態では、遮蔽板１０は、略円盤状の形状を有する。遮蔽板１０は、例えば、アルミナなどの適宜のセラミックスにより構成することができる。
【００３３】
なお、遮蔽板１０を構成する材料は、アルミナ以外にジルコニアまたはマグネシアなどの他のセラミックスでもよく、あるいはガラスであってもよい。要するに、遮蔽板１０を構成する材料は、用いる原料に対して、不活性であり、加熱される温度において変質しない材料であれば、適宜の材料を用いることができ、ルツボと同じ材料で遮蔽板を構成してもよい。
【００３４】
遮蔽板１０は、その実面積が、ルツボ２の内面積よりも小さくされている。上記実面積とは、遮蔽板１０を構成している部材が占めている部分の面積をいうものとする。遮蔽板１０では、後述のように貫通孔１０ａが設けられているが、この貫通孔１０ａが設けられている部分を除いた遮蔽板中の面積が上記実面積である。本実施形態では、遮蔽板１０の実面積は、ルツボ２の内面積の８８％とされている。好ましくは、上記遮蔽板１０の実面積のルツボ２の内面積に対する割合は５０％以上、９０％以下、より好ましくは、８０％以上、９０以下とされる。
【００３５】
遮蔽板１０は、溶液９内において生じた結晶粒９ａの上方への移動を抑制するために設けられている。従って、上記遮蔽板１０の実面積の割合が５０％未満では、結晶粒９ａの遮蔽板１０よりも上方への移動を抑制することが困難となることがある。
【００３６】
他方、上記実面積の割合が９０％を超えると、溶液の対流が抑制され、基板７の表面に均一な単結晶膜を形成することが困難となることがある。
【００３７】
上記遮蔽板１０には、複数の貫通孔１０ａが形成されている。この貫通孔１０ａは、溶液９の対流による移動を促進するために設けられている。貫通孔１０ａの径が大き過ぎると、遮蔽板１０よりも下方において生じた結晶粒９ａが、貫通孔１０ａを通り、上方に容易に移動することとなる。従って、貫通孔１０ａの径は、結晶粒９ａの最大外寸よりも小さいことが望ましい。
【００３８】
しかしながら、貫通孔１０ａの径は、結晶粒９ａの最大外寸よりも若干大きくともよい。その場合、結晶粒９ａが、貫通孔１０ａを通り、遮蔽板１０の上方に移動するおそれがある。
【００３９】
しかしながら、貫通孔１０ａ間の領域では、遮蔽板１０を構成している部材が存在するため、その場合であっても、遮蔽板１０が設けられていない場合に比べると、結晶粒９ａの遮蔽板１０よりも上方への移動を効果的に抑制することができる。すなわち、結晶粒９ａの遮蔽板１０よりも上方への移動の確率を効果的に低くすることができる。従って、貫通孔１０ａの径は、結晶粒９ａの最大外寸よりも大きくともよい。
【００４０】
遮蔽板１０は、本実施形態では、フック１２ａ，１２ｂを用いてルツボ２に取り付けられている。フック１２ａ，１２ｂは、下端が遮蔽板１０に固定されており、上端がルツボ２の上方の開口周縁に係止されるように、ルツボ２の外側面に沿うように折り曲げられている。
【００４１】
もっとも、フック１２ａ，１２ｂを設けずに、他の固定構造を用いて、遮蔽板１０をルツボ２内に固定してもよい。
【００４２】
遮蔽板１０の高さ位置は、成膜に際し、基板７が溶液９に浸漬されている位置よりも下方であればよい。
【００４３】
次に、上記単結晶製造装置１を用いた本実施形態の製造方法をより具体的に説明する。
【００４４】
上記ルツボ２内に、複数の原料を投入し、ヒータ５でルツボ２内を加熱し、複数の原料を溶解し、溶液９を得る。この場合、本実施形態では、複数の原料として、Ｋ2ＣＯ3焼結体１１と、ＺｎＣｌ2粉末と、溶媒としてのＬｉＣｌ粉末とが投入される。図１（ａ）では、ＺｎＣｌ2粉末が溶融し、かつＫ2ＣＯ3焼結体１１の一部が溶解した状態が略図的に示されている。従って、塊状のＫ2ＣＯ3焼結体１１の残りの部分が固形物として図示されている。
【００４５】
上記ルツボ２内では、ＺｎＣｌ2＋Ｋ2ＣＯ3＝ＺｎＯ＋２ＫＣｌ＋ＣＯ2で示される化学反応が進行する。そのため、ＺｎＯ単結晶膜が基板７の表面にエピタキシャル成長される。また、ＺｎＯ結晶粒が、溶液９内に析出しがちとなる。
【００４６】
そして、Ｋ2ＣＯ3焼結体１１が遮蔽板１０よりも下方に配置されているので、上記化学反応は、Ｋ2ＣＯ3焼結体１１の近傍で優先的に進むため、結晶粒も、上記焼結体１１の周囲で発生しがちとなる。しかしながら、発生した結晶粒９ａが、溶液９の対流により上方に移動しようとしても、遮蔽板１０にぶつかり、上方への移動をしがたくなる。
【００４７】
また、上記結晶粒の密度は、溶液９の密度よりも高いため、たとえ、遮蔽板１０の上方で結晶粒が生じたり、下方の結晶粒が遮蔽板１０を超えて上方に移動したとしても、該結晶粒は、密度差により再度下方に移動しようとする。そして、一旦遮蔽板１０よりも下方に結晶粒が移動すると、遮蔽板１０の存在により、当該結晶粒は遮蔽板１０よりも上方に移動し難くなる。従って、基板７の表面への結晶粒の付着を効果的に抑制することができる。よって、均一な膜厚を有し、表面の平滑性に優れたＺｎＯ単結晶膜を製造することができる。
【００４８】
なお、上記実施形態では、結晶粒の原料として、塊状の原料としてのＫ2ＣＯ3焼結体と、粉末状としての原料としてＺｎＣｌ2粉末とを用いたが、原料はこれらに限定されるものではない。すなわち、塊状の原料は、Ｋ2ＣＯ3焼結体以外の焼結体であってもよく、焼結体以外の塊状の原料であってもよい。また、粉末状の原料についても、ＺｎＣｌ2粉末以外の粉末であってもよい。さらに、複数種の原料は、３種類以上であってもよく、複数種の原料は塊状の原料を必ずしも含まずともよい。
【００４９】
もっとも、上記実施形態のように、複数の原料の内、少なくとも１つの原料は塊状の原料である場合、該塊状の原料近傍で化学反応が優先的に進み、結晶粒が生じがちである。従って、塊状の原料を上記遮蔽板１０よりも下方に配置させておくことにより、結晶粒の遮蔽板１０の上方における結晶粒の基板７への付着をより効果的に抑制することができる。
【００５０】
使用する原料は種々変更し得るが、これは、目的とする単結晶膜の組成に応じて、適宜の原料を用意すればよい。なお、ＺｎＯ単結晶膜を製造する場合、Ｋ2ＣＯ3に代えて、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3またはＬｉ2Ｏなどを用いてもよい。
【００５１】
上記実施形態では、遮蔽板１０は、フック１２ａ，１２ｂによりルツボ２に固定されていたが、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、遮蔽板２１の下面に複数の脚部２２を設け、該脚部２２，２２により遮蔽板２１をルツボ２内の適切な高さ位置に位置してもよい。
【００５２】
なお、図２（ａ）に示す遮蔽板２１では、下面に複数の脚部２２が設けられており、遮蔽板２１には貫通孔は設けられていない。すなわち、本発明では、遮蔽板２１は、必ずしも貫通孔を有せずともよい。
【００５３】
また、上記のように、複数の貫通孔を有する遮蔽板や貫通孔を有しない平板状の遮蔽板２１に代えて、メッシュからなる遮蔽板を用いてもよい。
【００５４】
次に、具体的な実施例につき説明する。
【００５５】
（実施例）
容量４０ｍｌのアルミナ製のルツボ２を用意し、該ルツボ２内に２ｍｍの径の貫通孔が多数設けられている遮蔽板１０を配置した。この遮蔽板１０のルツボ内面積に対する実面積の割合が８８％となるように、上記貫通孔１０ａの寸法及び個数が調整されている。
【００５６】
上記ルツボ２から遮蔽板１０を一旦取り外し、Ｋ2ＣＯ3焼結体の塊をルツボ２の底部に配置した。この焼結体の重みは２．２７ｇであった。
【００５７】
次に、ＬｉＣｌ粉末４４．５６ｇ、及びＺｎＣｌ2粉末２．２４ｇを混合してなる混合粉体を半分投入し、再度遮蔽板１０を配置した後、残りの半分の混合粉末を投入した。しかる後、ヒータ５により６００℃以上の温度にルツボ２内を加熱し、粉体原料を溶解した。しかる後、ホルダー８に固定した酸化亜鉛単結晶からなる基板７を下降し、溶液９に浸漬した。但し、遮蔽板１０よりも上方の位置に基板を位置させ、一定の回転速度でホルダー８及び基板７を回転させつつ、溶液中に１０時間保持し、基板７の表面に酸化亜鉛単結晶膜を育成した。
【００５８】
育成終了後、基板を溶液９から引き上げ、冷却後水洗し、基板に付着した原料成分を除去した。このようにして、基板７の表面にＺｎＯ単結晶膜を形成した。
【００５９】
図３（ａ）は、このようにして育成された単結晶膜の表面の走査型電子顕微鏡による写真を示し、図３（ｂ）は、上記のようにして得られた単結晶間の（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定した結果を示す。図３（ｂ）から明らかなように、このロッキングカーブによる半値幅は、３１ａｒｃ秒であった。
【００６０】
（比較例）
遮蔽板１０を用いないことを除いては、上記実施例と同様の原料をルツボ２に投入し、実施例１と同様の条件で基板７上に酸化亜鉛の単結晶膜を形成した。得られた単結晶膜の表面の走査型電子顕微鏡写真を図４（ａ）に示す。図４（ａ）から明らかなように、単結晶膜中に柱状の結晶が複数組み込まれていることがわかる。また、得られた単結晶膜の（００２）面Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、図４（ｂ）に示す通りであった。図４（ｂ）から明らかなように、半値幅は１１０ａｒｃ秒であった。
【００６１】
従って、上記比較例に比べて、実施例によれば、結晶粒が単結晶膜に付着し難く、結晶欠陥が少なく、表面平坦性に優れた酸化亜鉛の単結晶膜が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態に係る単結晶製造方法に用いられる単結晶製造装置を示す正面断面図、及び（ｂ）は該製造装置においてルツボに遮蔽板が配置されている部分を示す模式的平面図。
【図２】（ａ）は、本発明で用いられる遮蔽板の変形例を説明するためのルツボの平面図であり、（ｂ）は、ルツボに該遮蔽板が配置されている状態を示す正面断面図。
【図３】（ａ）は、実施例で形成されたＺｎＯ単結晶膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、（ｂ）は、（００２）面Ｘ線ロッキングカーブ測定結果を示す。
【図４】（ａ）は、比較例で形成されたＺｎＯ単結晶膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、（ｂ）は、（００２）面Ｘ線ロッキングカーブ測定結果を示す。
【符号の説明】
【００６３】
１…単結晶製造装置
２…ルツボ
３…ベースプレート
４…支持台
５…ヒータ
６…天板
６ａ…開口
７…基板
８…ホルダー
９…溶液
９ａ…結晶粒
１０…遮蔽板
１０ａ…貫通孔
１２ａ，１２ｂ…フック
２１…遮蔽板
２２…脚部
【図１】
2007055838.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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