(57)【要約】【課題】  インク吸収性、高い画像濃度が得られると共に、高湿環境下で長期間にわたり保存した後のプリントの色調変動が抑制された高品位なインクジェット記録用紙の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも無機微粒子及び水溶性多価金属化合物を含有する混合液を分散してカチオン性の無機微粒子分散液を調製した後、該無機微粒子分散液に４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを添加して塗布液Ａを調製し、該塗布液Ａを再度分散処理を施すことなしに、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機微粒子及び水溶性多価金属化合物を含有する混合液を分散してカチオン性の無機微粒子分散液を調製した後、該無機微粒子分散液に４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを添加して塗布液Ａを調製し、該塗布液Ａを再度分散処理を施すことなしに、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記化合物Ｃの前記無機微粒子分散液への添加方法が、インライン添加方法であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
少なくとも無機微粒子及び水溶性多価金属化合物を含有する混合液を分散して得られた無機微粒子分散液を含有する塗布液Ｂを支持体上に塗布して構成層を形成した後、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを含有する塗布液Ｃを、該構成層上に塗布して、該水溶性多価金属化合物と該化合物Ｃとが共存する構成層を形成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子分散液が、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記化合物Ｃが、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【化１】
2007055174.tif 000009
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記無機微粒子分散液が４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーＢ（ただし、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡを除く）を含有し、前記化合物Ｃが前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空隙型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成する手段として、高平滑性の非吸水性支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は広く知られている。
【０００３】
このインク吸収層は、主に親水性バインダーと微粒子で形成されており、微粒子としては一般的により微細な無機微粒子が用いられる。
【０００４】
インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに分けられる。顔料インクは、画像の耐久性が高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくい。一方水溶性染料インクは、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかし、この水溶性染料、とりわけアニオン性染料は親水性が高いために高湿下において滲みが発生するという弱点があり、この問題を解決するためにカチオン性化合物のような染料固着性物質（媒染剤ともいう）を多孔質層中に添加する方法が一般的に行われている。例えば、特許文献１には、インク受容層に、特定の構造を有する４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーを用いて、ビーディング耐性及び滲み耐性を改良したインクジェット記録用紙が開示されている。一方、特許文献２では、媒染剤として塩基性ポリ水酸化アルミニウムを用いて耐水性を改良したインクジェット記録媒体が、また、特許文献３では、インク受容層にアルミニウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び亜鉛塩から選ばれる水溶性金属塩を添加し、インク吸収性が改良された顔料インク用記録媒体が開示されている。また、特許文献４では上記の様なカチオン性化合物をインク受容層塗布液中に添加する方法として、塗布直前にインライン添加することにより、インク受容層に含まれる無機微粒子の凝集を防止し、塗布性及び塗布故障耐性、光沢性を改良したインクジェット記録材料の製造方法が開示されている。
【０００６】
上述の様な各カチオン性化合物は、媒染剤として作用し、記録用紙の耐水性や耐湿性が向上し、例えば、印画した細線が高湿環境下で保存された後、太くなりやすい現象に対しては一定の効果がある。しかしながら、最近のユーザー要求は一段と厳しくなり、例えば、高湿環境下で保存した後に、プリント画像の微妙な色あい（色調）が変化しやすい現象に対しては効果が不十分であることが判明した。前者の細線が太くなる現象は、記録媒体の印字面に対し平行方向での色剤の移動の起因し、数百μｍレベルでの色材の移動が議論されるのに対し、後者の色調変動は、紙面に対して垂直方向（深さ方向）での色剤の移動であり、数μｍレベルという極めて短距離での移動が問題となってくる。
【特許文献１】特開２００４−１０６３８１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７４５１号公報
【特許文献３】特公平３−２４９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−７１６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性、高い画像濃度が得られると共に、高湿環境下で長期間にわたり保存した後のプリントの色調変動が抑制された高品位なインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（１）少なくとも無機微粒子及び水溶性多価金属化合物を含有する混合液を分散してカチオン性の無機微粒子分散液を調製した後、該無機微粒子分散液に４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを添加して塗布液Ａを調製し、該塗布液Ａを再度分散処理を施すことなしに、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１０】
（２）前記化合物Ｃの前記無機微粒子分散液への添加方法が、インライン添加方法であることを特徴とする前記（１）項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１１】
（３）少なくとも無機微粒子及び水溶性多価金属化合物を含有する混合液を分散して得られた無機微粒子分散液を含有する塗布液Ｂを支持体上に塗布して構成層を形成した後、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを含有する塗布液Ｃを、該構成層上に塗布して、該水溶性多価金属化合物と該化合物Ｃとが共存する構成層を形成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１２】
（４）前記無機微粒子分散液が、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１３】
（５）前記化合物Ｃが、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１４】
【化１】
2007055174.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
（６）前記無機微粒子分散液が４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーＢ（ただし、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡを除く）を含有し、前記化合物Ｃが前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インク吸収性、高い画像濃度が得られると共に、高湿環境下で長期間にわたり保存した後のプリントの色調変動が抑制された高品位なインクジェット記録用紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも無機微粒子及び水溶性多価金属化合物を含有する混合液を分散してカチオン性の無機微粒子分散液を調製した後、該無機微粒子分散液に４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを添加して塗布液Ａを調製し、該塗布液Ａを再度分散処理を施すことなしに、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法、あるいは、少なくとも無機微粒子及び水溶性多価金属化合物を含有する混合液を分散して得られた無機微粒子分散液を含有する塗布液Ｂを支持体上に塗布して構成層を形成した後、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを含有する塗布液Ｃを、該構成層上に塗布して、該水溶性多価金属化合物と該化合物Ｃとが共存する構成層を形成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法により、インク吸収性、高い画像濃度が得られると共に、高湿環境下で長期間にわたり保存した後のプリントの色調変動が抑制された高品位なインクジェット記録用紙を製造できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
前述の様に、記録用紙の耐水性や耐湿性の向上や、高湿環境下で保存した際の滲み耐性の改良に対し、多価金属化合物と４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーを併用する方法は既に知られてはいるが、両者の混合手順や分散プロセスに言及したのもは知られていない。この様な方法において、特に、特定の構造を有する４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーと多価金属化合物を併用して、無機微粒子の分散を行った場合、分散の過程で多価金属化合物が遊離し、媒染力が低下することが判明した。その結果、特に、高湿環境下で染料インクを用いて印字した画像を保存した際に、媒染能が低い結果、記録媒体の深さ方向へ染料が拡散し、色にじみを起こすことが判明した。
【００２０】
この高湿環境下で深さ方向での染料拡散が発生した場合、特に色調変動が顕在化する中濃度かつ低彩度領域にある色においては、より影響が大きくなる。すなわち、中濃度かつ低彩度領域とは見た目にグレーに近い色であり、一般的なインクジェットプリンタの場合はイエロー、マゼンタ、シアンの染料がほぼ等量に発色する領域である。高湿保存によって例えばマゼンタの染料のみが最表面領域から深さ方向に移動してしまった場合、見た目の色調はグリーン方向にシフトする。３種の染料が微妙なバランスを保って発色していたはずが、染料の移動によってそのバランスを崩し、見た目にもその変動は大きく訴えやすい。これはイエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの単色ベタでの濃度変動にくらべ、視覚的な変動が大きい現象である。
【００２１】
本発明者は、上記の現象に対する改良手段の検討を行った結果、無機微粒子分散液を調製する段階では、特定構造を有する４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを共存させないことが重要であることを見出した。従って、無機微粒子分散液を調製する際には、無機微粒子と多価金属化合物を共存させた状態で分散処理を行った後、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを添加して塗布することが好ましい。特に、化合物Ｃが前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡである場合には、水溶性多価金属化合物を含むシリカ分散工程の前に添加することは好ましくない。すなわち、多価金属化合物と化合物Ｃが共存するインクジェット記録用紙の製造方法においては、両者の添加プロセス、あるいは添加順序が、プリント性能、特に、高湿環境下で保存した際の印字画像の色調変更に対し影響することを見いだして本発明に至った。
【００２２】
本発明においては、無機微粒子と多価金属化合物を共存させた状態での分散過程で、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーを用いることを排除するものではないが、その場合には、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡを除く化合物を適用することが好ましい。
【００２３】
以下に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法における添加プロセスの好ましい態様を例示するが、これら例示する添加プロセスのみに限定されるものではない。また、下記の添加プロセスでは、その他の添加剤についての記載は省略する。
【００２４】
（１）多価金属化合物と無機微粒子とを混合した液を分散して無機微粒子分散液を調製し、次いで、調製した無機微粒子分散液、親水性バインダーと化合物Ｃとを混合して塗布液Ａを調製し、塗布、乾燥してインクジェット記録用紙を製造する方法。
【００２５】
（２）多価金属化合物と無機微粒子とを混合した液を分散して無機微粒子分散液を調製し、次いで、調製した無機微粒子分散液、親水性バインダーとを混合して塗布液Ｂを調製し、該塗布液に塗布直前に化合物Ｃをインライン添加して塗布、乾燥し、インクジェット記録用紙を製造する方法。
【００２６】
（３）多価金属化合物と無機微粒子とを混合した液を分散して無機微粒子分散液を調製し、次いで、調製した無機微粒子分散液、親水性バインダーとを混合して塗布液Ｂを調製して塗布し、塗膜が乾燥する前に、オンラインで化合物Ｃを含有する塗布液Ｃを、該塗膜上に塗布し、全てを乾燥させてインクジェット記録用紙を製造する方法。
【００２７】
（４）多価金属化合物と無機微粒子とを混合した液を分散して無機微粒子分散液を調製し、次いで、調製した無機微粒子分散液、親水性バインダーとを混合して塗布液Ｂを調製して塗布し、塗膜が乾燥した直後に、オンラインで化合物Ｃを含有する塗布液Ｃを、該乾燥塗膜上に塗布し、再度乾燥させてインクジェット記録用紙を製造する方法。
【００２８】
（５）多価金属化合物と無機微粒子とを混合した液を分散して無機微粒子分散液を調製し、次いで、調製した無機微粒子分散液、親水性バインダーとを混合して塗布液Ｂを調製して塗布、乾燥し、一旦巻き取った後、再度別の塗工機にて化合物Ｃを含有する塗布液Ｃを、該乾燥塗膜上に塗布し、再度乾燥させて、インクジェット記録用紙を製造する方法。
【００２９】
（６）多価金属化合物と無機微粒子と４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーＢ（ただし、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡを除く）とを混合した液を分散して無機微粒子分散液を調製し、次いで、調製した無機微粒子分散液、親水性バインダーとを混合して塗布液を調製し、該塗布液に化合物Ｃとして前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡを塗布直前にインライン添加して塗布、乾燥し、インクジェット記録用紙を得る方法。
【００３０】
本発明に係る化合物Ｃの添加プロセスが、乾燥塗膜に与える影響については、以下のように推測している。
【００３１】
無機微粒子の分散工程とは、粗大で不均一な凝集粒子にエネルギーを与え、微細で均一な粒子に整える工程である。与えたエネルギーで分散液のミクロな状態は平衡状態へと進行する。本発明の目的に対し、無機微粒子、多価金属化合物、化合物Ｃの３者共存系における平衡状態とは、インクジェット記録用紙にとってあまり好ましくないことであることが判明した。具体的にはプリント濃度が低下し、耐湿性もあまり向上しない。無機微粒子と多価金属化合物の２者で分散した場合には、無機微粒子表面に多価金属化合物が吸着されたカチオン粒子状態になると考えられているが、特定の構造を有する化合物Ｃを含む３者共存では化合物Ｃも同様にシリカ表面に吸着するため多価金属化合物の吸着が阻害され、遊離の多価金属化合物が凝集作用を発揮し、無機微粒子の合一化が進んで最終的な塗膜の透明性が損なわれると考えられる。つまり多価金属化合物と無機微粒子とのなす平衡状態を崩さないように化合物Ｃを混合することが最も好ましい方法であるといえる。この平衡状態を崩す傾向は、特に、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＡの場合に大きく、他の４級アンモニウム塩基構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーＢに対し、明らかな特性差を持っている。
【００３２】
本発明の目的である高湿環境保存後のプリントの色調変動を抑制するためには、乾燥塗膜中には多価金属化合物と化合物Ｃとが共存しなければならない。乾燥塗膜が多層構成をなす場合には、多価金属化合物と化合物Ｃとが共存する層が存在する必要がある。
【００３３】
プリント濃度を高くするために、多価金属化合物が最表層に高濃度にあることが好ましく、化合物Ｃも最表層にあることが好ましい。次に好ましい形態としては、多価金属化合物が最表層に高濃度に存在し、その隣接層にやや低濃度に多価金属化合物が存在し、同じ隣接層に化合物Ｃが存在する形態である。
【００３４】
以下、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について、その詳細を説明する。
【００３５】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録用紙の構成要素のついて説明する。
【００３６】
〔有機ポリマー〕
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、無機微粒子分散液を調製した後、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを付与して製造することを特徴とする。
【００３７】
第４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーとしては、例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオンポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号に記載の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩又は（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオンポリマー、特開昭６４−９７７６号及び同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含むカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８６号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号及び同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明に係る第４級アンモニウム塩基の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明に係る第４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の単独重合体または縮合物であってもよく、また第４級アンモニウム塩基を有さない他の共重合可能な繰り返し単位との共重合物であってもよい。共重合可能な繰り返し単位は、共重合可能な不飽和結合を１又は２以上有する単量体から誘導されるものであり、そのような単量体の具体例としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーが、上記の共重合体である場合、第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位の比率は、１０モル％以上、特に２０モル％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、化合物Ｃの中でも特定構造の４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーＡは、無機微粒子の分散工程以降に添加し、かつそれ以降は分散処理を行わないことを特徴とし、更に、本発明に係る化合物Ｃとしては、特に、前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩基の繰り返し単位を有する有機ポリマーＡであることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４２】
すなわち、本発明に係る化合物Ｃは、前記一般式（１）で表される構造式から一つ以上の水素原子を取り除き、代わりに適当な置換基を連結した構造を繰り返し単位とする有機ポリマーであることが好ましい。
【００４３】
ベンゼン環に結合する水素を置換する場合は任意の置換基を連結してよく、アルキル基に結合する水素を置換する場合はアルキレン基以外の基を介して連結される。アルキル基よりもベンゼン環に結合する水素を置換して得られた化合物の方が好ましい。もちろん置換とは最終生成物の構造を見て指すものであり、実際の化合物の合成経路とは全く無関係である。
【００４４】
この構造の４級アンモニウム塩基は、ベンゼン環の持つ電子吸引力や疎水性相互作用により、他の構造の４級アンモニウム塩基と比べ染料の固定能力に大きな違いがあり、他とは明確に区別される種類のものである。特に、本発明が課題としている高湿環境下で保存した際の色調変動に関しては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位をもつ有機ポリマーは有効である。
【００４５】
以下、本発明に係る化合物Ｃの具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【化２】
2007055174.tif 000003
【００４７】
【化３】
2007055174.tif 000004
【００４８】
【化４】
2007055174.tif 000005
【００４９】
【化５】
2007055174.tif 000006
【００５０】
〔水溶性多価金属化合物〕
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、本発明に係る化合物Ｃと共に、媒染剤として水溶性多価金属化合物を用いることを特徴とする。
【００５１】
本発明に係る水溶性多価金属化合物は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。ここで、水溶性とは室温で水に１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものをいう。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、本発明においては、水溶性多価金属化合物がジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含む化合物であることが好ましい。
【００５２】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び復塩であってもよい。
【００５３】
次に、本発明に好ましく用いられるジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する化合物について説明する。
【００５４】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する化合物（ただし、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層に均一に添加できるものが好ましい。
【００５５】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層に均一に添加できるものが好ましい。
【００５６】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を有する化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００５７】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウムがより好ましい。
【００５８】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を有する化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００５９】
本発明に係るアルミニウム原子を有する化合物（但し酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く）の中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、またはポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることが、特に好ましい。
【００６０】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m、〔Ａｌ（ＯＨ）3〕n・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００６１】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００６２】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）6-n／２〕m（ただし、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【００６３】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００６４】
〔無機微粒子〕
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６５】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率で、かつ約０．１μｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子またはアルミナ径粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、特に、平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。
【００６６】
この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６７】
上記無機微粒子の粒径は、光沢性や発色濃度の観点から１００ｎｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。
【００６８】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６９】
上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００７０】
上記無機微粒子が二次以上の凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下であり、無機微粒子の一次粒子径としては３０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００７１】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００７２】
〔無機微粒子の分散方法〕
本発明においては、無機微粒子を含む混合液の分散処理として、公知の各種分散装置、例えば、混練型分散機、粉砕型分散機等を適用することができる。
【００７３】
本発明で適用できる混練型分散機としては、例えば、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等があげられる。具体的には、ＫＲＣニーダー、ＫＥＸエクスルローダー（栗本鉄鋼製）、フロージェットミキサー（粉研パウテックス製）、スパイラルピンミキサー（大平洋機工製）等が挙げられる。
【００７４】
また、粉砕型分散機としては、高圧ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等が挙げられる。具体的には、マントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業）、ナノマイザー（月島機械）、アルティマイザー（伊藤忠産機）、パールミル、アジテーターミル（アシザワ）、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼）、ビスコミル（アイメックス）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳＧミル（井上製作所）、荏原マイルダー（荏原製作所）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工）等が挙げられる。
【００７５】
無機微粒子の分散液は、カチオン性であることが好ましい。すなわち分散液中の粒子のゼータ電位が正であることが好ましい。というのも、アニオン性染料を定着するために最終的な記録用紙のインク吸収層はカチオン性である必要がある。分散液の段階でアニオン性であると、カチオン化のためにカチオン性化合物を添加する必要があり、混合時に凝集を発生させる問題がある。ただし、一旦塗布・乾燥した記録用紙にカチオン性化合物をオーバーコートしてカチオン化する場合は、塗布液および分散液がアニオン性であっても良い。
【００７６】
次いで、本発明に係るインクジェット記録用紙のその他の構成要素について説明する。
【００７７】
〔親水性バインダー〕
親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録用紙のカールがより小さい観点、及び少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７８】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００８０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８３】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００８６】
構成層を形成する際の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００８７】
〔その他の添加剤〕
添加剤としては、硬膜剤が挙げられる。
【００８８】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８９】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、その塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００９０】
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、その塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００９１】
最も好ましいのはほう酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００９２】
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００９３】
上記硬膜剤の使用量は親水性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００９４】
上記硬膜剤は、空隙層を形成する塗布液を塗布する際に、空隙層を形成する塗布液中及び／または空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、該空隙層を形成する塗布液を塗布する。さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することもできる。好ましくは製造上の効率の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００９５】
空隙層を形成するのが気相法により合成された超微粒子シリカおよびポリビニルアルコールである特に好ましい態様においては、空隙層を形成する塗布液中に予め硬膜剤を添加しておき、一定時間（好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上）経過してから支持体上に塗布・乾燥するとより高い空隙率を皮膜の脆弱性を悪化させることなく達成することが出来る。
【００９６】
また、上記硬膜剤は予め本発明の無機微粒子分散物を調製する場合に添加剤として添加しておくこともできる。
【００９７】
その他、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオン、ノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９８】
〔支持体〕
本発明に係るインクジェット記録用紙の支持体としては、高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００９９】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【０１００】
上記支持体上に、本発明に係るインク吸収層等の塗布液を塗布するに際しては、支持体表面と塗布層との間の接着強度を高める等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係るインクジェット記録用紙では、着色された支持体を用いてもよい。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【０１０２】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１０３】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０８】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０９】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１１０】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【０１１１】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１２】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１１３】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１１４】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１１５】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録用紙の製造において、支持体上にインク吸収層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング法が好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明に係るインクジェット記録用紙の構成層（インク吸収層）は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【０１１８】
その後の乾燥は２０℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内にするのが好ましい。
【０１１９】
〔インクジェット記録用紙の製造方法〕
（塗布方法）
本発明に係るインクジェット記録用紙の構成層塗布液を支持体上に同時重層塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布法あるいは米国特許第２６８１２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いることができる。また、請求項３に係る方法の様に、塗布液Ｂにより支持体上に構成層を形成した後、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを含有する塗布液Ｃを、該構成層上に塗布するのに用いる塗布装置としては、上記各塗布方法に加えて、スロットノズルスプレー装置を用いて、塗布液Ｃを噴霧上にして付与する方法が好ましい。スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。スロットノズルスプレー塗布装置としては、例えば、特開２００４−１０６３７９号公報などに記載されているスロットノズルスプレー塗布装置を挙げることができる。
【０１２０】
（インライン添加方法）
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、水溶性多価金属化合物を含有する無機微粒子分散液に、４級アンモニウム塩基を繰り返し単位に含む有機ポリマーである化合物Ｃを添加する方法として、インライン添加方法を用いることが好ましい。
【０１２１】
本発明において、上記化合物Ｃのインライン添加方法としては、塗布装置で支持体上に塗布する直前に、主液として、例えば、無機微粒子分散液をコーターに供給する配管中に、副液として上記化合物Ｃを含む液を合流させて混合し、添加する方法である。
【０１２２】
インライン添加を行う地点の下流側には、インライン混合装置を設けることが好ましく、インライン混合装置としては一般によく知られているスタチックミキサー（静止型混合器）が特に好ましい。スタチックミキサーについては、Ｎ．Ｈａｒｍｂｙ，Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されており、それを参考にすることができ、具体的には、例えば、東レエンジニアリング製のスタチックミキサー、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製のスタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製のスタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業社製のシマザキパイプミキサー、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）、ノリタケ社製のスタティクミキサーＮ１０等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２４】
《インクジェット記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（シリカ分散液Ａの調製）
硝酸でｐＨを３に調整したエタノールを２％含有する純水に、気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して、２０％のシリカ分散液４０００ｇを調製した。これにカチオン性ポリマーＣ−１（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）の２８％水溶液を２８０ｇ、ほう酸２１ｇ及びホウ砂１５ｇを溶解した水溶液１０００ｍｌを添加し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ａを調製した。
【０１２５】
（シリカ分散液Ｂの作製）
硝酸でｐＨを３に調整したエタノールを２％含有する純水に、気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して、２０％のシリカ分散液４０００ｇを調製した。これに、塩基性塩化アルミニウム（多木化学製：タキバイン＃１５００）をＡｌ2Ｏ3（ＡｌＯ3/2）換算値として１２０ｇ、ほう酸２１ｇ及びホウ砂１５ｇを溶解した水溶液１０００ｍｌを添加し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｂを調製した。
【０１２６】
（塗布）
秤量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用紙支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に、下記の第１〜第５層塗布液を湿潤膜厚がそれぞれ４０μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させて記録用紙１を作製した。
【０１２７】
〈第１層（最下層）、第２層、第３層、第４層塗布液〉
シリカ分散液Ａ                                                      ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて各層塗布液を調製した。
【０１２８】
〈第５層（最表層）塗布液１〉
シリカ分散液Ｂ                                                      ６００ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ２８０ｇ
濃度４％のカチオン性界面活性剤水溶液（花王製：コータミン２４Ｐ）      ４ｍｌ
濃度４％の両性界面活性剤水溶液（ネオス社製：フタージェント４００Ｓ）  １ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、第５層塗布液１を調製した。
【０１２９】
〔記録用紙２の作製〕
記録用紙１の作製において、第５層（最表層）塗布液１を、下記の方法に準じて調製した第５層（最表層）塗布液２に変更した以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
【０１３０】
〈第５層（最表層）塗布液２〉
シリカ分散液Ｂ                                                      ６００ｇ
カチオン性ポリマーＣ−１（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）２８％水溶液  １３２ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ２８０ｇ
濃度４％のカチオン性界面活性剤水溶液（花王製：コータミン２４Ｐ）      ４ｍｌ
濃度４％の両性界面活性剤水溶液（ネオス社製：フタージェント４００Ｓ）  １ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、第５層塗布液２を調製した。
【０１３１】
〔記録用紙３の作製〕
記録用紙２の作製に用いた第５層（最表層）塗布液２の調製において、カチオン性ポリマーＣ−１をカチオン性ポリマーＣ−２に変更した第５層（最表層）塗布液３を用いた以外は同様にして、記録用紙３を作製した。
【０１３２】
〔記録用紙４の作製〕
記録用紙２の作製に用いた第５層（最表層）塗布液２の調製において、カチオン性ポリマーＣ−１をカチオン性ポリマーＣ−３に変更した第５層（最表層）塗布液４を用いた以外は同様にして、記録用紙４を作製した。
【０１３３】
〔記録用紙５の作製〕
記録用紙１の作製において、第５層（最表層）塗布液１を、下記の方法に準じて調製した第５層（最表層）塗布液５に変更した以外は同様にして、記録用紙５を作製した。
【０１３４】
（シリカ分散液Ｃの調製）
硝酸でｐＨを３に調整したエタノールを２％含有する純水に、気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して、２０％のシリカ分散液４０００ｇを調製した。これにカチオン性ポリマーＣ−１の２８％水溶液を２８０ｇ、塩基性塩化アルミニウム（多木化学製：タキバイン＃１５００）をＡｌ2Ｏ3（ＡｌＯ3/2）換算値として１２０ｇ、ほう酸２１ｇ及びホウ砂１５ｇを溶解した水溶液１０００ｍｌを添加し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｃを調製した。
【０１３５】
（第５層（最表層）塗布液５）
シリカ分散液Ｃ                                                      ６００ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ２８０ｇ
濃度４％のカチオン性界面活性剤水溶液（花王製：コータミン２４Ｐ）      ４ｍｌ
濃度４％の両性界面活性剤水溶液（ネオス社製：フタージェント４００Ｓ）  １ｍｌ
全体の液量が１０００ｍｌになるように純水を加えて、第５層塗布液５を調製した。
【０１３６】
〔記録用紙６の作製〕
記録用紙１の作製において、第５層（最表層）塗布液１を、下記の方法に準じて調製した第５層（最表層）塗布液６に変更した以外は同様にして、記録用紙６を作製した。
【０１３７】
（第５層（最表層）塗布液６）
シリカ分散液Ｂの６００ｇとカチオン性ポリマーＣ−１（２８％水溶液）の３２ｇとを混合した後、再度三和株式会社製の高圧ホモジナイザーを用いて分散した後、濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）を２８０ｇ、濃度４％のカチオン性界面活性剤水溶液（花王製：コータミン２４Ｐ）を４ｍｌ、濃度４％の両性界面活性剤水溶液（ネオス社製：フタージェント４００Ｓ）を１ｍｌ添加し、全体の液量が１０００ｍｌになるように純水を加えて、第５層塗布液６を調製した。
【０１３８】
〔記録用紙７の作製〕
記録用紙１の作製において、塗布直前に、第５層（最表層）塗布液１にカチオン性ポリマーＣ−３（２８％水溶液）を記録用紙３と同様のカチオン性ポリマーＣ−３付量となる様に、インライン混合装置：ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）を用いて、インライン添加した以外は同様にして、記録用紙７を作製した。
【０１３９】
〔記録用紙８の作製〕
記録用紙１の作製において、第１層〜第５層を塗布した後、塗膜の恒率乾燥終点で、特開２００４−１０６３７９号公報に記載のスロットノズルスプレー塗布装置を用いて、カチオン性ポリマーＣ−３（３％水溶液）を記録用紙３と同様のカチオン性ポリマーＣ−３付量となる様に付与、乾燥を行った以外は同様にして、記録用紙８を作製した。
【０１４０】
〔記録用紙９の作製〕
記録用紙１の作製において、第１層〜第５層を塗布した後、塗膜の乾燥が終了した後、特開２００４−１０６３７９号公報に記載のスロットノズルスプレー塗布装置を用いて、カチオン性ポリマーＣ−３（３％水溶液）を記録用紙３と同様のカチオン性ポリマーＣ−３付量となる様に付与、乾燥を行った以外は同様にして、記録用紙９を作製した。
【０１４１】
〔記録用紙１０の作製〕
記録用紙１の作製において、第１層〜第５層を塗布した後、塗膜の乾燥が終了した後、ロール状に巻き取った。次いで、再度ロール状の試料を繰り出して、バーコート法により、カチオン性ポリマーＣ−３（３％水溶液）を記録用紙３と同様のカチオン性ポリマーＣ−３付量となる様に塗布、乾燥を行った以外は同様にして、記録用紙１０を作製した。
【０１４２】
〔記録用紙１１の作製〕
記録用紙１の作製に用いた第４層塗布液の調製において、シリカ分散液Ａに代えて、カチオン性ポリマーＣ−３と塩基性塩化アルミニウム（水溶性多価金属化合物）とを共存させて分散したシリカ分散液Ｃを用いた以外は同様にして、記録用紙１１を作製した。
【０１４３】
〔記録用紙１２の作製〕
記録用紙１の作製に用いた第４層塗布液の調製方法を、下記の様に変更した第４層塗布液２を用いた以外は同様にして、記録用紙１２を作製した。
【０１４４】
（第４層塗布液２）
シリカ分散液Ａ                                                      ５５０ｇ
カチオン性ポリマーＣ−３（２８％水溶液）                              ３２ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて第４層塗布液２を調製した。
【０１４５】
〔記録用紙１３の作製〕
記録用紙１の作製に用いた第４層塗布液の調製において、シリカ分散液Ａに代えて、下記の方法に準じて調製したシリカ分散液Ｂに変更し、かつ塗布直前に、第４層塗布液にカチオン性ポリマーＣ−３（２８％水溶液）を記録用紙１２と同様のカチオン性ポリマーＣ−３の付量となる様に、インライン混合装置：ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）を用いて、インライン添加した以外は同様にして、記録用紙１３を作製した。
【０１４６】
【化６】
2007055174.tif 000007
【０１４７】
《記録用紙の評価》
上記作製した各記録用紙について、下記の各評価を行った。
【０１４８】
〔最高濃度の測定〕
各記録用紙に、キャノン社製インクジェットプリンターＢＪＦ９００で、黒ベタ画像を印字し、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて濃度測定を行った。
【０１４９】
〔色調安定性の評価〕
各記録用紙に、キャノン社製インクジェットプリンターＢＪＦ９００で、グレー画像（Ｒ、Ｇ、Ｂ＝６４、６４、６４）をプリントした後、２３℃、８０％ＲＨの環境下で２週間保存し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、保存前後でのグレー画像の色差ΔＥａｂを求めた。
【０１５０】
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、各記録用紙の各層塗設面側の７５度光沢を測定した。
【０１５１】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2007055174.tif 000008
【０１５３】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する方法に従って製造した本発明の記録用紙は、比較例に対し、高い最高濃度が得られ、高湿環境下で長期間にわたり保存した後でも形成画像の色調変動が抑制され、かつ光沢度に優れていることが分かる。