(57)【要約】      （修正有）【課題】高い１８０°銅箔剥離強度と高い繰り返し耐折性を有し、微細配線形成性に優れたポリイミド系プリント基板及び、該プリント基板を用いたポリイミド系プリント配線板を提供する。【解決手段】非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムの少なくとも片面に、突起物が形成された粗化面を有する銅箔が、ポリアミド酸をイミド化して得られた圧着性ポリイミド樹脂層を介して、前記粗化面にて接合されたポリイミド系プリント基板において、前記突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上であることを特徴とする銅箔接合ポリイミド系プリント基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムの少なくとも片面に、突起物が形成された粗化面を有する銅箔が圧着性ポリイミド樹脂層を介して、前記粗化面にて接合されたポリイミド系プリント基板において、前記突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上であることを特徴とする銅箔接合ポリイミド系プリント基板。
【請求項２】
圧着性ポリイミド樹脂層の層厚みが１０μｍ以下である請求項１に記載のポリイミド系プリント基板。
【請求項３】
圧着性ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２００〜３５０℃である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド系プリント基板。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に銅箔が接合されたポリイミド系プリント基板であって、突起物が形成された粗化面を有する銅箔と、前記粗化面上にてポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層とが、前記箔粗化面にて接合されており、前記突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上であることを特徴とする銅箔接合ポリイミド系プリント基板
【請求項５】
銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下、銅箔厚みが２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板。
【請求項６】
突起物が、粒子径０．１〜１０μｍの粗化粒子の上に形成されている請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板。
【請求項７】
ポリアミド酸が、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物を合わせて８０モル％以上含有する芳香族酸二無水物成分と、ｐ−フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルを合わせて５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とを重合して得られるものである請求項４〜請求項６のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板を用いて形成された回路パターンの１８０°銅箔剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリイミド系プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着が均一で強固であり、耐折曲げ耐久性に優れた可撓性のポリイミド系プリント基板に関する。本発明のポリイミド系プリント基板は、ＴＡＢ用やＣＯＦ用等のフレキシブルプリント基板、多層フレキシブル基板や、フレックスリジッド用基板に利用でき、それらからなるプリント配線板は電子機器用途に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化軽量化は著しく、限られた容積内に高密度に半導体チップ等を搭載するために、薄く畳み込めることのできる可撓性のあるポリイミド系プリント基板が多用されている。このようなプリント基板としては、一般に、銅箔と芳香族ポリイミドとをキャスト法により接合、あるいは、銅箔と芳香族ポリイミドとをポリイミド系接着剤を用いて接合した電子回路用フレキシブル基板が使用されている。また、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等、フラットパネルディスプレイの分野でもそれら表示素子を駆動するためのＩＣチップを上記のようなフレキシブル基板上に搭載し、表示素子背面に、電子回路用基板を直角ないしは１８０°にまで折り曲げた状態で組み込むことが行われている。これら用途では、折り曲げ加工性を良好にするため、近年、ポリイミド系の絶縁層厚みは３０μｍ以下になりつつある。
【０００３】
これら用途においては、微細配線形成が出来、かつ過酷に折り曲げてもその強度を高く維持することや、強度設計上その強度バラツキが少ないこと、更には、繰り返しの折り曲げに対して高い耐久性が求められている。
【０００４】
従来、これらの課題克服のために銅箔の粗化面の表面粗さを粗くし、ポリイミド基材への投錨効果により銅箔との剥離強度を高めたりする試みがなされてきたが、表面粗さを粗くすると繰り返し耐折性が低下したり、印刷回路の微細配線形成性が悪化する等の問題があった。例えば、銅箔面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍより大きな銅箔を用いる方法では高い剥離強度を得ることができるが、線幅（ＬＷ）／導体間スペース（Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍ以下の微細配線を有するプリント基板の高密度設計への適応が十分でなかった。
【０００５】
また、従来、銅箔剥離強度を高めるための手段として、接着性のよいエポキシ系接着剤やエポキシ系基材を用いることが行われてきたが、硬化作用により硬くなり、折り曲げ加工性等を必要とする用途や、耐熱性用途には使用できない。
【０００６】
また、銅箔の厚みを、例えば１８μｍ以上に厚くすることによって、銅箔の持つ剛性を利用して、銅箔剥離強度を高くすることが可能であるが、重厚になる他、繰り返し耐久性等を低下することになる。
【０００７】
更に、絶縁層としてのポリイミド層の厚みを厚くすることは、折り曲げ加工性や、寸法安定性の低下を招くことから好ましくなく、近年、その厚みが３０μｍ程度以下のポリイミド樹脂が使用され始めている。
【０００８】
一方、表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下の銅箔とポリイミド基材の組み合わせにより、良好な微細配線形成性を得ることが期待できるが、それらでは、十分満足な銅箔剥離強度を得ることが出来なかった。
【０００９】
例えば、特許文献１では、厚み１２μｍ、Ｒｚ＝１．１５の電解銅箔と、キャスト法により作成した厚み２５μｍを有するポリイミドとの接合の例示があるが、９０°銅箔剥離強度で８Ｎ／ｃｍ程度と低いものである。
【００１０】
特許文献２には、表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下である厚み１２μｍの市販のＦ１−ＷＳ銅箔に特定の微量金属を付着することにより、厚み２５μｍのポリイミドとの接着性を向上した例示があるが、その９０°銅箔剥離強度は９Ｎ／ｃｍを切るものである。
【００１１】
特許文献３には、ポリアミド系接着剤を用いて、銅箔厚みが１２μｍ以下かつ表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下の銅箔と、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムとを張り合わせた例示があるが、この手法によっても、９０°銅箔剥離強度は８Ｎ／ｃｍと低い。このように９０°銅箔剥離強度を１Ｎ／ｃｍ向上させるだけでも種々の検討がなされてきた。
【００１２】
最近、１８０°という過酷な折り曲げ加工性を重視した例として、特許文献４では、特定の金属を含有する圧延銅箔等を用いて、１８０°銅箔剥離強度を開示している。厚みが３５μｍという非常に厚い銅箔を用いて、その１８０°剥離強度で８〜１３．５Ｎ／ｃｍとの記載があるが、厚い銅箔を使用するとその剛性寄与分の高い数値が出ることから、薄い銅箔で実施すれば相当小さな値となることが明白である。
【００１３】
一方、表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍより大きな銅箔では配線形成性が低下したり、厚み３５μｍの銅箔では厚み軽減のためのエッチングが必要であるとの問題を抱えることになり、それを用いたプリント基板や配線板の軽薄化達成が困難であった。
【００１４】
本発明類似の技術（特許文献５参照）として、微小径の二次突起物群を、０．５〜２μｍ径の一次突起物群の上に形成した銅箔をエポキシ樹脂と積層する技術がある。一次突起物の存在比率が８０％を僅かにでも下回れば、０．５μｍ以下の二次突起物の存在比率が８０％以上でも（Ｒｚ＝２．１μｍ）、９０°銅箔剥離強度は７．６Ｎ／ｃｍと低いこと（比較例１２）が指摘されている。二次突起物の径を０．０１〜０．５μｍに制御するだけでは銅箔剥離強度を改善できず、そのため一次突起物の径とその存在比率、二次突起物の径とその存在比率、及び、銅箔の表面粗さを規定することにより達成しているとの記載がある。これは、エポキシ系基板との高い接着性といえども、Ｒｚが２μｍより大きな粗さのものを使用して初めて、１１．２Ｎ／ｃｍ（Ｒｚ＝２．２μｍ）という高い９０°銅箔剥離強度を発揮しているものである。
【００１５】
しかし、特許文献５の技術では、銅箔粗面の一次突起物の径が０．５μｍより小さい場合は投錨効果がないこと、また、存在比率が１４〜１９％である、実質０．５μｍより大きい径の二次突起物が、０．５〜２μｍ径の大きな一次突起物の上に乗っているため、形状バラツキが大きくなり、微細配線形成性のバラツキも懸念される。また、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超えるものでの線幅（ＬＷ）／導体間スペース距離（Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍの評価で配線回路形成性が良好との記載があるが、近年、そのような銅箔での微細配線形成上の顧客での合格判定基準は厳しくなっているため、その微細配線形成性評価結果は現在の顧客要求に合ったものではないと考えられる。
【００１６】
特許文献５には、エポキシ系より接着性に劣るポリイミド系プリント基板やポリイミド系プリント配線板のはぜ折り等の過酷な１８０°剥離強度や繰り返し耐折性の改善の開示はなく、本発明のポリイミド系プリント基板や配線板における１８０°銅箔剥離強度を高める技術思想とは異なるものである。
【００１７】
このように、近年、携帯電話の高度利便性が追求される中、フレキシブルプリント基板の更なる配線の狭ピッチ化、高密度配線化が進み、プリント基板やそれを使用したプリント配線板には、微細配線化とともに高度信頼性が要望され、９０°の銅箔剥離強度と共に、より過酷な１８０°の銅箔剥離強度の向上をあわせもつことが重要となっている。
【特許文献１】特開２００２−２１７５０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１７４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−４１３３４号公報
【特許文献５】特開平１０−３４１０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、高い１８０°銅箔剥離強度と高い繰り返し耐折性を有し、微細配線形成性に優れたポリイミド系プリント基板及び、該プリント基板を用いたポリイミド系プリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
（１）非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムの少なくとも片面に、突起物が形成された粗化面を有する銅箔が圧着性ポリイミド樹脂層を介して、前記粗化面にて接合されたポリイミド系プリント基板において、前記突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上であることを特徴とする銅箔接合ポリイミド系プリント基板。
（２）圧着性ポリイミド樹脂層の層厚みが１０μｍ以下である上記（１）に記載のポリイミド系プリント基板。
（３）圧着性ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２００〜３５０℃である上記（１）又は（２）に記載のポリイミド系プリント基板。
（４）ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に銅箔が接合されたポリイミド系プリント基板であって、突起物が形成された粗化面を有する銅箔と、前記粗化面上にてポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層とが、前記箔粗化面にて接合されており、前記突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上であることを特徴とする銅箔接合ポリイミド系プリント基板。
（５）銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下、銅箔厚みが２０μｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板。
（６）突起物が、粒子径０．１〜１０μｍの粗化粒子の上に形成されている上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板。
（７）ポリアミド酸が、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物を合わせて８０モル％以上含有する芳香族酸二無水物成分と、ｐ−フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルを合わせて５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とを重合して得られるものである上記（４）〜（６）のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリイミド系プリント基板を用いて形成された回路パターンの１８０°銅箔剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリイミド系プリント配線板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリイミド系プリント基板、及びポリイミド系プリント配線板は、粗化面に微細かつ特定のＬ／Ｄ比を有する突起物を形成する銅箔と、圧着性ポリイミド樹脂層又はポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層との接合により、高い１８０°銅箔剥離強度を達成し、同時に、高い繰り返し耐折性を示し、高い強度設計信頼性を得ることができる。また、本発明プリント基板は微細配線形成性に優れ、微細な回路パターンを形成したポリイミド系プリント配線板作成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリイミド系プリント基板は、１）突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上である粗化面を有する銅箔と、２）非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムの上に形成された圧着性ポリイミド樹脂層、又は該銅箔粗化面上にてポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層とが、圧着性ポリイミド樹脂層又はポリアミド酸から得られたポリイミド樹脂層の少なくとも片面に該銅箔粗化面にて接合されたプリント基板である。また、本発明のポリイミド系プリント配線板は、該プリント基板を用いて形成された回路パターンの１８０°銅箔剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のプリント基板を形成する銅箔の突起物は、Ｄ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上である。Ｌ（長さ）とは、銅箔の突起物を形成する根元から突起物の頂点までの距離を示し、Ｄ（径）はその間の平均径である。突起物のＤ（径）が１０ｎｍ未満の場合、突起物が細すぎて折れやすく実用的でない。１００ｎｍより大きい場合は、突起物のポリイミド層への投錨効果が低く、十分な１８０°銅箔剥離強度が期待できない。
【００２４】
１８０°銅箔剥離強度を高める重要な要素は、上記範囲の突起物のＤ（径）の制御と同時に、突起物のＬ（長さ）／Ｄ（径）の制御である。Ｌ（長さ）／Ｄ（径）は１．５以上を必須とすることにより、１８０°銅箔剥離強度を発現するための投錨効果を得ることが出来る。Ｌ（高さ）／Ｄ（径）が１．５未満の場合、その投錨効果を十分発揮しない恐れがある。Ｌ（長さ）／Ｄ（径）の値は、好ましくは２以上である。この値が大きいものほどポリイミド層への高い投錨効果を得ることができる。しかしこの突起物が、長細い針状になると折れやすくなることが考えられ、プリント基板用積層板中や、それを用いて作成したプリント基板に折損した銅が異物として混在するおそれがあり、通電耐久性の低下を招くおそれがあることから、Ｌ／Ｄの上限としては１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００２５】
銅箔上の突起物の形状は、円柱状、楕円柱状、釣鐘状、ラグビー球状、多角柱、円錐、多角錐状等を挙げることができるがこれらに限定されない。高角柱状のような円柱状でない場合のＤ（径）とは、突起物の銅箔に平面に対する平行断面の最大長と、最小長の平均長で示すことができる。
【００２６】
また、１８０°銅箔剥離強度を一層高めるために、上記の突起物が、粒子径０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜３μｍ、より好ましくは、０．１〜１μｍ、もっとも好ましくは０．１〜０．５μｍを有する粗化粒子の上に形成されていることが好ましい。
【００２７】
該突起物は、該粗化粒子１個の上に平均１〜１００個の範囲で形成されている場合が好ましく、より好ましくは平均２〜５０個であり、更に好ましくは平均約５〜３０個であり、平均６〜２０個が最も好ましい。突起物の数が少ない場合は、１８０度の銅箔剥離強度が十分発揮されない恐れがあり、突起物の数が多い場合は、突起物の隙間に水分が残り耐ハンダ性を低下する懸念がある。
【００２８】
突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、所定以上のＬ（長さ）／Ｄ（径）を有する突起物が、比較的大きな径を有する粗化粒子の上に形成されていることにより、突起物のポリイミド層への投錨効果が更に大きく発揮される。大きな粗化粒子のみを有する銅箔とポリイミド層の接合だけでは、９０°銅箔剥離強度を発揮することがあっても、１８０°銅箔剥離強度を十分に発揮しないほか、プリント基板の微細配線形成性の悪化を招く恐れがある。粗化粒子の粒子径は、銅箔剥離強度の観点から、０．１μｍ以上が好ましい。
【００２９】
一方、粗化粒子が所定の粒子径より大きくなると、繰り返し折り曲げ耐久性の低下が懸念され、特に、線幅（ＬＷ）が１００μｍ以下の配線回路では、その低下が顕著になる場合がある。従って、高い繰り返し折り曲げ耐久性と高い剥離強度を得るために、突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上であることと同時に、粗化粒子が所定の粒子径であることが望ましい。
【００３０】
本発明の銅箔は、配線形成性の観点から、表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）とは、１０点平均粗さのことである。
【００３１】
銅箔厚みは、特に規定されないが、プリント基板の薄膜化の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３２】
本発明のプリント基板や、それを用いたプリント配線板を構成するポリイミド樹脂層は、圧着性ポリイミド樹脂層及び／又は、キャスト法で重合して得られたポリイミド樹脂層を含む。
【００３３】
本発明の銅箔の突起物がポリイミド樹脂層へ適確に投錨されるという目的から、該突起物を有する銅箔面は、圧着性ポリイミド樹脂層又は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層と接合されたものであり、ポリイミド樹脂層が溶融状態で該銅箔面と接合されたプリント基板であることが好ましい。
【００３４】
圧着性ポリイミド樹脂層は非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムの上に形成され、該圧着性ポリイミド樹脂層を介して該非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムの反対側の面で、該銅箔面と接合される。
【００３５】
ポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層（キャスト法）の場合、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のイミド化時に該銅箔面と該ポリイミド樹脂層が接合される。該ポリアミド酸のイミド化後は非熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成するものがよい好ましい。
【００３６】
上記の圧着性ポリイミド樹脂層の層厚み（Ｔ）は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、もっとも好ましくは０．２〜３μｍである。本発明用途の目的から、圧着性ポリイミド樹脂層の層厚みを過剰に厚くすることは適切でなく、また、薄くする場合には、銅箔の突起物の長さ（Ｌ）より厚いことがよい好ましい。薄すぎると突起物により圧着性ポリイミド樹脂層を著しく損傷する恐れがある。また、圧着性ポリイミドの樹脂層の層厚みは、該銅箔面への埋め込み性の観点から該銅箔面の凹凸の頂点と底辺の距離、又は表面粗さ（Ｒｚ）より厚いことが好ましいが制限はない。
【００３７】
圧着性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は２００〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。圧着性ポリイミド樹脂の弾性率については特に制約はされないが、引張弾性率で１〜５ＧＰａであることが好ましい。ガラス転移温度や弾性率が上記範囲にあれば、圧着時の該銅箔面への埋め込み性がより良好で、投錨効果が十分に発揮できる。
【００３８】
上記の該圧着性ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂は、加熱圧着初期には十分流動し、かつ加熱圧着後には十分な接着力と耐熱性を示すように設計される。通常、該ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分を反応させる公知方法を含め全て適用できる。
【００３９】
酸二無水物成分としては、テトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸二無水物を１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。酸二無水物の具体例としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物等が挙げられる。
【００４０】
上述の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物に加えて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物も使用することができる。具体的な例としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸二無水物等である。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。
【００４１】
また、ジアミン成分としては、公知のジアミンを１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。芳香族ジアミンの具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族ジアミンの芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基からなる群から選択される基で置換されたもの等を挙げることができる。これらの中でより好ましい芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。上記の芳香族ジアミンはいずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
芳香族ジアミンに加え，非環状構造を有する脂肪族ジアミン（以下、単に脂肪族ジアミンという）、又は脂環式構造を有するジアミン（以下、単に脂環式ジアミンという）を好適に用いることができる。
【００４３】
脂肪族ジアミンの例示としては、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエーテル基含有系ジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の鎖状ジアミンが挙げられる。これらの脂肪族ジアミンは、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
脂環式ジアミンの具体例としては、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビスメチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの脂環式ジアミンは、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、ポリアミド酸両末端のいずれかの末端に存在するアミノ基又はジカルボキシル基等を封止する目的でカルボン酸無水物誘導体やアミン誘導体等の末端封止剤を上記重合の際に加えてもよい。得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。
【００４６】
アミン末端構造は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよく、カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物、無水マレイン酸、５−エチニル−フタル酸二無水物、５−フェニルエチニル−フタル酸二無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ無水物等を用いることができる。
【００４７】
また、酸無水物末端構造は、モノアミンにて末端封止してもよく、モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等を用いることができる。上記の酸無水物、モノアミンを単独もしくは２種以上を混合して末端封止して用いてもよい。
【００４８】
本発明に関わる圧着性ポリイミド樹脂は、溶剤可溶性であることが好ましいが、特に限定はされない。「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等から選択される少なくとも１種の溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをいう。
【００４９】
酸二無水物成分とジアミン成分の反応に用いられる溶媒として、例えば，γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。中でもγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリアミド酸溶液の粘度等に応じて利用することができる。この反応における反応原料の濃度は、通常２〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、反応温度は、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧でも実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間である。このような重縮合反応により、ポリアミド酸重合体が生成する。そして、このポリアミド酸重合体をイミド化することにより、圧着性ポリイミド樹脂が得られる。
【００５１】
ここで、イミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いることができる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸重合体有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。ケミカルキュア法と熱キュア法を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸重合体の種類、熱キュア法及び／又はケミカルキュア法等の公知手段の単独、組み合わせ、又は容易類推による応用により適宜選択可能である。
【００５２】
通常、圧着性ポリイミド樹脂は、塗布性の観点から溶液状態で０．３〜５００ポイズ程度の可溶性ポリイミドのワニスとして使用されることが多いが、ポリアミド酸重合体の状態で、直接及び／又は間接的に、非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムや銅箔等の基材上に塗布し、加熱イミド化することにより圧着性ポリイミド樹脂層を得ることもできる。
【００５３】
圧着性ポリイミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を、通常、可溶性ポリイミド樹脂に対して１０重量倍以下の適当量を配合することも可能である。
【００５４】
本発明の圧着性ポリイミド樹脂層は非熱可塑性芳香族系ポリイミドフィルムの片面上あるいは両面上で形成されていることがよい好ましい。これは、圧着性ポリイミド樹脂層は、通常、非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムと銅箔との接着層として供され、それらの構成でプリント基板やポリイミド系プリント配線板となることが多いからである。
【００５５】
例えば、本発明構成要件の銅箔と圧着性ポリイミド樹脂層との接合前、接合後、或いは接合と同時に、圧着性ポリイミド樹脂層は非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムと接合される。通常、圧着性ポリイミド樹脂層の非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムへの接合は、該圧着性ポリイミド樹脂を溶液にて塗布し、加熱により溶媒乾燥することによって行なわれる。その塗布状態は、溶液状態や流動状態等に限定されない。
【００５６】
塗布は、公知の種々のコーティング方式、例えばブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、コンマコーター、リバースロールコーター、グラビヤコーター等を使用して行うことができる。
【００５７】
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの厚みは、１〜１２５μｍが好ましい。より好ましくは、１〜３０μｍ、更に好ましくは３〜２５μｍであり、もっとも好ましくは３〜２２μｍである。熱圧着性ポリイミド樹脂層との接着力を一層向上する目的で、その表面がプラズマ処理やコロナ処理等のドライ処理、シランカップリング剤類でのウェット処理、あるいはサンドブラスト、ウエットブラスト等の表面に物理的な凹凸を形成する処理が施されてもよい。
【００５８】
一方、銅箔粗化面上にポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層を積層する場合、ポリイミド樹脂層やそれを形成する前駆体であるポリアミド酸の種類に制約はないが、耐熱時剛性の観点から、好ましくは芳香族系成分を有する単位を含む化合物が使用される。
【００５９】
例えば、ポリアミド酸の構成原料の酸二無水物成分として、芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はピロメリット酸二無水物が主成分として挙げられる。３，４，３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、２，３，３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の二無水物、また、非芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等を本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００６０】
ポリアミド酸の構成原料のジアミン成分として、芳香族ジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルが主成分としてあげられる。また、メタフェニレンジアミン、 ３，４'-ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンを本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００６１】
特に、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸としては、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物を合わせて少なくとも８０モル％含有する芳香族酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルを合わせて少なくとも５０モル％含有する芳香族ジアミン成分とを重合して得られるものが好ましい。
【００６２】
ポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂層と、少なくとも片面に、突起物のＤ（径）が１０〜１００ｎｍ、かつ、Ｌ（長さ）／Ｄ（径）が１．５以上である突起物が形成された粗化面を有する銅箔との接合は該銅箔粗化上にて実施される。イミド化は、有機極性溶媒中で酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合し、得られたポリアミド酸を該銅箔粗化面上で流延、乾燥する公知の方法を用いることができる。
【００６３】
有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、トリグライム等を挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン等の他の有機溶媒と混合して使用することもできる。これらは単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
また、物性を損なわない範囲において、添加剤として、脱水剤、シリカやリン酸水素カルシウム等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミド樹脂の硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾール等のイミド化剤等を更に加えてもよい。
【００６５】
本発明で使用する銅箔は、その組成や金属層形成は限定されない。耐熱変色性、耐腐食性、耐薬品性、耐マイグレーション性、回路形成性等の観点から、通常、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｚｒ等から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなる表面処理層を有していていることが多い。この表面処理は、それぞれの目的により適切な量の範囲で使用される。表面処理層を形成する手段としては、公知の電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法があるがが、量産性の観点から、電気メッキ法が多用される。
【００６６】
銅箔とポリイミド樹脂層の接合を一層高めるために、シランカップリング剤を用いることも好ましく行なわれる。通常、クロメートによる防錆処理層上に、品質を悪化しない程度に微量塗布されたものが用いられる。シランカップリング剤としては、限定はないが、各種のシランカップリング剤を単独あるいは混合して用いることができ、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等があげられる。銅箔面へのシランカップリング剤処理は、本発明を損なわない範囲で実施でき、一般に０．０１〜５重量％の水溶液を銅箔面に塗布乾燥して行なわれる。
【００６７】
本発明のプリント基板及びポリイミド系プリント配線板の耐薬品性は、２Ｎ−ＨＣｌ、２Ｎ−ＮａＯＨ、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等の溶剤に対して良好なものである。
【００６８】
本発明のプリント基板を用いて形成された回路パターンの１８０°銅箔剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。更に、１８０°銅箔剥離強度の値が９０°剥離強度の１．２倍以上を発揮したものはより好ましい。本発明で得られたポリイミド系プリント基板は、配線形成も良好であり、その繰り返し耐折性も良好な結果を示す。
【００６９】
本発明に用いられる非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムの弾性率は、柔軟性の観点から、常温で引張弾性率として７ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは６ＧＰａ以下である好ましいが、特に限定はされない。
【００７０】
また、寸法安定性向上のために、該非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの線膨張係数は１０〜３０ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは、１０〜２０ｐｐｍ／℃である。更に、詳細には、銅箔のエッチング除去後の全ポリイミド樹脂層よりなるポリイミドフィルムの線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。
【００７１】
上記の該非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムには、リン酸水素カルシウムやシリカ等のケイ素化合物が添加されていてもよく、それらを単独又は２種類以上用いて１％を超えない程度、通常１０００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で添加されることがある。
【００７２】
本発明のポリイミド系プリント配線板の配線パターン形成方法は、サブトラクティブ等の公知の方法を使用することができる。配線パターンは、任意の形状で形成され、線幅（ＬＷ）／導体間スペース（Ｓ）は、通常、１〜１０００μｍ／１〜１０００μｍであるが、特に、限定されない。最近の高密度配線化に伴う耐折信頼性の観点から、ＬＷ／Ｓ＝１〜２００μｍ／１〜２００μｍの配線パターンを有するポリイミド系プリント配線板が好ましく、ＬＷ／Ｓ＝１０〜１５０μｍ／１０〜１５０μｍの配線パターンを有するポリイミド系プリント配線板がより好ましい。
【００７３】
本発明のプリント基板は、次の方法により製造できるがこれに限定されない。例えば、本発明明細書に記載の非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂からなるフィルムや銅箔上に、ポリイミド樹脂系接着剤溶液を均一な厚みに塗布し、乾燥して溶媒を除去後、加熱下、圧力をかけて非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムと銅箔が積層される場合がある。
【００７４】
例えば、非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂の片面又は両面上に圧着性ポリイミド樹脂層を形成し、その上に銅箔を直接重ねあわせて、その積層体を一対の熱ロール間に供給して、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下、熱圧着性ポリイミド樹脂が充分に流動する温度（６０〜４００℃程度の範囲）にて、１〜５００Ｎ／ｍｍの熱ロール間線圧力にて、連続的に熱圧着することにより、実施される。この方法は、銅箔の劣化等を防止するために窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００７５】
また、銅箔積層ポリイミド樹脂フィルムの他の好ましい製造方法としては、公知のダブルベルト方式等があげられる。この方法は、非熱可塑性芳香族系ポリイミド樹脂フィルムに圧着性ポリイミド樹脂を介して、片面又は両面に銅箔を直接重ね合わせた積層体を、一対の加熱した回転する耐熱性の金属ベルト間に供給して、圧着ポリイミド樹脂が十分流動を開始する温度で、０．１〜２０ＭＰaのベルト間面圧にて、連続的に熱圧着することによって行われる方法である。連続圧着後、更に、接着性を強固にするためや、耐ハンダ性を良好にする目的で、熱硬化炉等を用いて後加熱処理をすることもできる。
【００７６】
更に、その他に、公知のキャスト法として、ポリイミド樹脂の原料である酸二無水物とジアミンを溶液状態で加熱し、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸に反応を進め、そのポリアミド酸を溶媒共存下、銅箔上に展開し、ポリイミド樹脂と銅箔を直接接合する場合等がある。これらの加熱は、通常６０〜４００℃程度の範囲で実施される。加工方式は、原材料をロール状で扱うロールトゥロール方式の場合が多いが、特に限定されない。
【実施例】
【００７７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（１）重量平均分子量
次に示すゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ポリスチレン換算）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
溶離液：臭化リチウム０．０３モル、リン酸（８５％）６．２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１リットルに溶解し溶離液とした。
測定条件：カラム：ＴＳＫゲルＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ×２本連結。流量：０．５ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、注入量：１０μＬ（サンプル濃度０．２％ＤＭＦ溶液）
（２）ガラス転移温度(Ｔg)
スピンコートにて圧着性ポリイミド樹脂のフィルムを作成し、これを試験片とした。試験片を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、株式会社  島津製作所  熱分析装置（ＴＭＡ-５０）を用いて引っ張りモード、５ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気下にて測定を行い、接線の交点からＴｇを算出した。
（３）銅箔剥離強度
銅箔付きポリイミド樹脂プリント基板を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１〜３ｍｍをテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、マスクテープを除去し、得られたフレキシブル配線板を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅１〜３ｍｍの銅箔をポリイミド樹脂層から剥離し、その応力を測定した。剥離速度を５０ｍｍ／分とし、剥離角度を９０度及び１８０度にて実施して、９０°銅箔剥離強度、及び１８０°銅箔剥離強度を求めた。
（４）繰り返し耐折性
ＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９４に準拠し、ＬＷ／Ｓ＝１０００μｍ／１０００μｍ、及びＬＷ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのプリント配線板を作成し、折り曲げ回数を求めた。
（５）耐煮沸ハンダ性
縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅張ポリイミド樹脂プリント基板を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、マスクテープを除去し、得られた試料を煮沸水中にて２時間浸漬し、その後室温にて水中に浸漬し取出し、表面に付着する水をふき取り、すみやかに、２８０℃１分間、静置した際の外観変化による評価を行った。
（６）引張弾性率
スピンコートにて圧着性ポリイミド樹脂のフィルムを作成した。これを１８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、試験片として、引張速度５０ｍｍ／分測定した。
（７）表面粗さ（Ｒｚ）
表面粗さは、一般に使用される１０点平均粗さ（Ｒｚ）の測定方法（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）に準拠し計測した。単位はμｍである。
（８）突起物のＬ（長さ）／Ｄ（径）
目的の試料をエポキシ樹脂で包埋し、銅箔の粗化面に対して垂直方向にウルトラミクロトームで切片（７０〜１００ｎｍ）を作成し、加速電圧２００ＫＶにて、透過型電子顕微鏡観察（日立製：ＨＦ−２０００）を倍率３０〜１００万倍にて観測される突起物を次の計測方法にて実施した。図１は、このようにして観測した突起物の拡大写真の例示であるが、写真中央にＤ（径）３２ｎｍ、Ｌ（長さ）１８０ｎｍを有する柱状突起物が観察することができる。
【００７８】
Ｌ（長さ）値の計測：突起物の頂点から、突起物の根元までの長さをＬとし、１ｎｍ単位にて計測した。なお、突起物の頂点から根元の方向へ１０ｎｍの位置（Ｌが１０ｎｍより短い場合は、頂点から根元の方向へ５ｎｍの位置）の径の２倍径の箇所を根元とした。
【００７９】
Ｄ（径）値の計測：突起物の頂点と根元中間点位置の突起物の径をＤとし、１ｎｍ単位にて計測した。Ｌ／Ｄ値は、小数点３桁目を四捨五入し算出した。
（９）粗化粒子の粒子径
加速電圧３ｋＶ、走査型電子顕微鏡観察（日立製：Ｓ−４７００）にて倍率１万〜５万倍にて、粗化粒子の粒子径を測定した。粒子径は最長径と最短径の平均値とした。
（１０）配線形成性
プリント基板をＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９５の記載に準拠し、線幅（ＬＷ）/導体間スペース（Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍの回路パターンのフレキシブルプリント配線板を作成し、銅回路の直線性、及び銅回路のボトムコーナー部のキレ具合を観測した。
【００８０】
[合成参考例]
構成によりガラス転移温度２００〜３５０℃に制御可能である圧着性ポリイミド樹脂組成成分を選択した。３，４，３'，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５ジアミノ安息香酸を公知の方法にて反応させて、圧着性ポリイミド樹脂ＡのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。圧着性ポリイミド樹脂Ａのガラス転移温度は２６０℃、引張弾性率は３．３ＧＰａ、重量平均分子量１５万であった。
【００８１】
[銅箔]
本発明に使用する銅箔として、銅箔粗面上に、粒子径が０．４μｍである粗化粒子の上に、粗化粒子１個あたり１０〜２０個の柱状突起物が形成され、シランカップリング剤処理された電解箔、銅箔Ａ〜銅箔Ｈを使用した。銅箔厚みは１２μｍ、又は９μｍのものを使用した。
【００８２】
銅箔Ａは、柱状突起物のＤ（径）が平均２５ｎｍ、Ｌ／Ｄが３．００であり、表面粗さ（Ｒｚ＝１．７μｍ）、厚み（Ｔ）は１２μｍである。
【００８３】
銅箔Ｂは、柱状突起物のＤが平均４５ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．８４であり、Ｒｚ＝１．８μｍ、Ｔ＝１２μｍである。
【００８４】
銅箔Ｃは、柱状突起物のＤが平均３８ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．０５であり、Ｒｚ＝１．７μｍ、Ｔ＝１２μｍである。
【００８５】
銅箔Ｄは、柱状突起物のＤが平均３４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．０３であり、Ｒｚ＝１．７μｍ、Ｔ＝１２μｍである。
【００８６】
銅箔Ｅは、柱状突起物のＤが平均６５ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝１．６６であり、Ｒｚ＝１．８μｍ、Ｔ＝１２μｍである。
【００８７】
銅箔Ｆは、柱状突起物のＤが平均２５ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝３．００であり、Ｒｚ＝１．６μｍ、Ｔ＝９μｍである。
【００８８】
銅箔Ｇは、柱状突起物のＤが平均３３ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．０９であり、Ｒｚ＝１．６μｍ、Ｔ＝９μｍである。
【００８９】
銅箔Ｈは、柱状突起物のＤが平均７０ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝１．５９であり、Ｒｚ＝１．７μｍ、Ｔ＝９μｍである。
【００９０】
また、本発明に使用する銅箔Ｉは、粒子径が２．０μｍ程度の粗化粒子の上に、粗化粒子１個あたり１０〜２０個の柱状突起物が形成され、シランカップリング剤処理された銅箔厚み１２μｍの電解銅箔を使用した。柱状突起物のＤが平均２０ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝１．７０であり、Ｒｚ＝３．１、Ｔ＝１２μｍである。
【００９１】
図２〜３には、本発明に使用の銅箔Ｂ粗面のＳＥＭ写真を示した。平均径が０．４μｍ程度の粗化粒子が柱状に均一に並び、その上に柱状突起物が、平均約１０〜２０個程度形成していることが観測されている。
【００９２】
[実施例１]
厚み２０μｍのポリイミド樹脂フィルム“カプトン８０ＥＮ”（東レ・デュポン（株）製）に、リップコーターにより乾燥後の厚さが２．５μｍとなるように圧着性ポリイミド樹脂Ａを両面に塗布し乾燥後、１２μｍの厚みの銅箔Ａを温度３２０度にて加熱圧着により両面に張り合わせ、プリント基板を作成した。
【００９３】
このプリント基板の１８０°銅箔剥離強度、及び９０°銅箔剥離強度を測定した。また、繰り返し耐折性（線幅（ＬＷ）／導体間スペース（Ｓ）＝１０００μｍ／１０００μｍ）を測定した。
【００９４】
このプリント基板をＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９５の記載に準拠し、線幅（ＬＷ）/導体間スペース（Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍの回路パターンのフレキシブルプリント配線板を作成した。その際、エッチング性は良好であり、エッチング後は配線板に銅回路以外の箇所で残銅は観測されなかった。配線形成性も良好であった。その繰り返し耐折性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例２］
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔Ｂを用いた。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例３］
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔Ｃを用いた。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例４］
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔Ｄを用いた。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例５］
実施例１で使用した銅箔Ａのかわりに、銅箔Ｅを用いた。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例６］
実施例１で使用した銅箔Ａのかわりに、銅箔Ｉを用いた。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例１］
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔粗面の粒子径が０．４μｍである粗化粒子の上に突起物が無く、シランカップリング剤処理されたもので、厚み（Ｔ）が１２μｍの電解箔である銅箔１を使用した。銅箔１は、表面粗さ（Ｒｚ＝１．７μｍ）である。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例２］
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔粗面の粒子径が０．４μｍである粗化粒子の上に、粗化粒子１個あたり１０〜２０個の柱状突起物が形成され、シランカップリング剤処理されたもので、厚み１２μｍの電解箔である銅箔２を使用した。銅箔２は、柱状突起物のＤ（径）が平均５ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝３．００であり、Ｒｚ＝１．７μｍである。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例３］
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔粗面の粒子径が０．４μｍである粗化粒子の上に、粗化粒子１個あたり１０〜２０個の柱状突起物が形成され、シランカップリング剤処理されたもので、厚み１２μｍの電解箔である銅箔３を使用した。銅箔３は、柱状突起物のＤ（径）が平均１５ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝１．３３であり、Ｒｚ＝１．７μｍである。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
[比較例４]
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔の粗面の粒子径が平均１．０μｍの粗化粒子の上に突起物が無い“Ｆ１−ＷＳ”（古河電気工業（株）製、シランカップイリング剤処理済みの電解箔、厚み１２μｍ、Ｍ面粗さＲｚ＝１．９μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
[比較例５]
実施例１で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔の粗面の粒子径が平均約１．３μｍの粗化粒子の上に突起物が無い“Ｔ８Ｇ−ＳＶ”（福田金属箔粉（株）製、シランカップリング剤処理済みの電解箔、厚み１２μｍ、Ｍ面粗さＲｚ＝１．８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
[比較例６]
実施例１で使用した銅箔Ａのかわりに、銅箔粗面の粒子径が平均約２．０μｍの粗化粒子の上に突起物が無く、シランカップリング剤処理されたもので、厚み（Ｔ）が１２μｍの電解箔である銅箔４を使用した。銅箔４は、表面粗さ（Ｒｚ＝３．０μｍ）である。それ以外は実施例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
[実施例７]
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２３．７ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１１ｇを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５ｗｔ％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６９４ｍｌに、５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８０．８ｇをフラスコに除々に加え、８０〜１００℃に保持しながら４時間撹拌した。反応終了後のポリアミド酸樹脂溶液の固形分濃度は１５ｗｔ％であり、Ｅ型粘度は６５ｐｏｉｓｅであった。
【０１０７】
このポリアミド酸ワニスを８０℃に保温された銅箔Ａ（厚み１２μｍ、電解箔）の粗化面上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥し、更に、空気循環式の乾燥炉にて窒素雰囲気下で１５０℃にて３０分、２００℃にて６０分、４００℃にて６０分（昇温速度５℃／min）の熱処理（イミド化）を実施し、２５μｍのポリイミド樹脂絶縁層を有するプリント基板を得た。得られたプリント基板の１８０°銅箔剥離強度及び９０°銅箔剥離強度を測定した。それらの結果を表２に示す。このプリント基板をＪＩＳ−Ｃ６４７１−１９９５に記載に準拠し、線幅（ＬＷ）/導体間スペース（Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍの回路パターンのフレキシブルプリント配線板を作成した。その際、エッチング性は良好であり、配線形成性も良好であった。結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例８］
実施例７で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔Ｃを用いた以外は、実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
[実施例９]
実施例７で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔Ｅを用いた以外は、実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
[比較例７]
実施例７で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔３を用いた以外は、実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
[比較例８]
実施例７で使用の銅箔Ａのかわりに、銅箔の粗面の粒子径が平均約１．２μｍの粗化粒子を有する“Ｆ２−ＷＳ”（古河電気工業（株）製、シランカップリング剤処理済みの電解箔、厚み１２μｍ、Ｍ面粗さＲｚ＝２．１μｍ）を用いた以外は、実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
[実施例１０]
厚み２０μｍのポリイミド樹脂フィルム“カプトン８０ＥＮ”（東レ・デュポン（株）製）に、リップコーターにより乾燥後の厚さが２．５μｍとなるように圧着性ポリイミド樹脂Ａを両面に塗布し乾燥後、９μｍの厚みの銅箔Ｆを温度３２０度にて加熱圧着により両面に張り合わせ、プリント基板を作成した。
【０１１３】
このプリント基板の１８０°銅箔剥離強度、及び９０°銅箔剥離強度を測定した。このプリント基板を、線幅（ＬＷ）/導体間スペース（Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍの回路パターンのフレキシブルプリント配線板を作成した。その際、エッチング性は良好であり、エッチング後は配線板に銅回路以外の箇所で残銅は観測されなかった。配線形成性も良好であった。それらの結果を表３に示す。
【０１１４】
[実施例１１]
実施例１０で使用の銅箔Ｆのかわりに、銅箔Ｇを用いた以外は実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
[実施例１２]
実施例１０で使用の銅箔Ｆのかわりに、銅箔Ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
[比較例９]
実施例１０で使用の銅箔Ｆのかわりに、銅箔粗面の粒子径が０．４μｍである粗化粒子の上に突起物が無く、シランカップリング剤処理されたもので、厚み（Ｔ）が９μｍの電解箔である銅箔５を使用した。銅箔５は、表面粗さ（Ｒｚ＝１．６μｍ）である。それ以外は実施例１０と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
[比較例１０]
実施例１０で使用の銅箔Ｆのかわりに、銅箔粗面の粒子径が０．４μｍである粗化粒子の上に、粗化粒子１個あたり１０〜２０個の柱状突起物が形成され、シランカップリング剤処理されたもので、厚み９μｍの電解箔である銅箔６を使用した。銅箔６は、柱状突起物のＤ（径）が平均１５ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝１．３３であり、Ｒｚ＝１．６μｍである。それ以外は実施例１０と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
[比較例１１]
実施例１０で使用の銅箔Ｆのかわりに、銅箔の粗面の粒子径が平均約１．０μｍの粗化粒子の上に突起物が無い“Ｆ１−ＷＳ”（古河電気工業（株）製、シランカップリング剤処理済みの電解箔、厚み９μｍ、Ｍ面粗さＲｚ＝１．８μｍ）を用いた以外は、実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
[比較例１２]
実施例１０で使用の銅箔Ｆのかわりに、銅箔の粗面の粒子径が平均約１．３μｍの粗化粒子の上に突起物が無い“Ｔ８Ｇ−ＳＶ”（福田金属箔粉（株）製、シランカップリング剤処理済みの電解箔、厚み９μｍ、Ｍ面粗さＲｚ＝１．６μｍ）を用いた以外は、実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１２０】
【表１】
2007281361.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2007281361.tif 000003
【０１２２】
【表３】
2007281361.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等、フラットパネルディスプレイの分野で配線板を直角ないしは１８０°にまで折り曲げた状態で組み込まれる用途や高い耐屈曲性を必要とする可撓性ポリイミド系プリント基板であり、ＴＡＢ用やＣＯＦ用等のフレキシブルプリント基板、多層フレキシブル基板や、フレックスリジッド用基板に利用でき、それらからなるプリント配線板は電子機器用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】銅箔の突起物のＴＥＭ写真（長さ約１８０ｎｍ程度の突起物を観察した例）。
【図２】銅箔Ｂ粗面ＳＥＭ写真（１０Ｋ倍）。
【図３】銅箔Ｂ粗面ＳＥＭ写真（５０Ｋ倍、約０．４μｍの粗化粒子上に約１０〜１５個の突起物を観察した例）。
【図１】
2007281361.tif 000005
【図２】
2007281361.tif 000006
【図３】
2007281361.tif 000007