(57)【要約】【課題】粒径を精度よく制御できる半導体ナノ粒子の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】半導体ナノ粒子の核を形成する反応と、核を成長させる反応を段階的に行う半導体ナノ粒子の製造方法。半導体ナノ粒子の核形成反応を行う連続式反応装置４０と、半導体ナノ粒子の成長反応を行う回分式反応装置７０、を備えた半導体ナノ粒子製造装置１。【選択図】図１
2007224233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子の核を形成する反応と、
前記核を成長させる反応を段階的に行う半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記核形成反応において、
反応溶媒及び半導体ナノ粒子原料を混合し、
前記混合物を加熱し、半導体ナノ粒子の核を形成させ、
核形成後、冷却して前記核の成長及び新たな核形成を抑制する請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記核を形成させる温度に到達するまでの加熱時間が、１分以内であり、
前記核の成長及び新たな核形成を抑制する温度に到達するまでの冷却時間が、１分以内である、請求項２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記成長反応において、
前記核に半導体ナノ粒子原料を加え、
前記核と半導体ナノ粒子原料を加熱して前記核を成長させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子原料を逐次的に加える請求項４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記核形成反応を連続式反応装置で行い、前記成長反応を回分式反応装置で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記連続式反応装置がマイクロリアクターである請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記核を成長させた後、さらにシェル原料を加えてシェルを形成する請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
半導体ナノ粒子の核形成反応を行う連続式反応装置と、半導体ナノ粒子の成長反応を行う回分式反応装置、を備えた半導体ナノ粒子製造装置。
【請求項１０】
前記連続式反応装置が、マイクロリアクターである請求項９に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ナノ粒子の製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐久性蛍光材料として半導体ナノ粒子が注目されている。
半導体ナノ粒子を色変換媒体（ＣＣＭ）方式のディスプレイに適用する場合、半導体ナノ粒子の蛍光ピーク波長を緑もしくは赤の領域に合わせるとともに、半値幅を８０ｎｍ以下にしなければならない。
半導体ナノ粒子において蛍光波長を所望の値に合わせるためには、半導体ナノ粒子の粒径を精密に制御する必要があり、精密かつ効率の良い半導体ナノ粒子の製造法が求められていた。
【０００３】
特許文献１において、回分式反応装置のみを用いた蛍光性半導体ナノ粒子が開示されているが、半導体ナノ粒子の核形成と成長を同一の反応容器で進行させるため、半導体ナノ粒子の核形成と成長が同時に起こり、半導体ナノ粒子の粒径制御が難しいことから、粒径制御可能な半導体種が限られていた。
【０００４】
特許文献２及び３において、連続式反応装置のみを用い反応管の温度を制御することによって半導体ナノ粒子の核形成と成長を別個に行う技術が開示されているが、連続した装置ではそれぞれの反応条件を最適化することが難しかった。また、半導体ナノ粒子の成長にともない反応管が閉塞するおそれがあった。さらに、半導体ナノ粒子の成長速度が遅い場合には反応管が長大となり、送液の抵抗が増して製造に要するエネルギーが増大してしまう問題があった。
【０００５】
また、半導体ナノ粒子の表面に異種の半導体層（シェル）を形成して半導体ナノ粒子を保護する技術が公知（特許文献４）であるが、シェル合成においてはシェルのみからなるナノ粒子の形成を抑制するためにシェル原料を徐々に滴下することが有効であることが知られている。しかしながら、連続式反応装置のみではこのような逐次的な原料の追加が難しかった。
【特許文献１】特表２００１−５２３７５８号公報
【特許文献２】米国特許６，１７９，９１２明細書
【特許文献３】特開２００３−１６０３３６号公報
【特許文献４】米国特許６，３２２，９０１明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、粒径を精度よく制御できる半導体ナノ粒子の製造方法及び製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の半導体ナノ粒子の製造方法等が提供される。
１．半導体ナノ粒子の核を形成する反応と、
前記核を成長させる反応を段階的に行う半導体ナノ粒子の製造方法。
２．前記核形成反応において、
反応溶媒及び半導体ナノ粒子原料を混合し、
前記混合物を加熱し、半導体ナノ粒子の核を形成させ、
核形成後、冷却して前記核の成長及び新たな核形成を抑制する１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
３．前記核を形成させる温度に到達するまでの加熱時間が、１分以内であり、
前記核の成長及び新たな核形成を抑制する温度に到達するまでの冷却時間が、１分以内である、２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
４．前記成長反応において、
前記核に半導体ナノ粒子原料を加え、
前記核と半導体ナノ粒子原料を加熱して前記核を成長させる１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
５．前記半導体ナノ粒子原料を逐次的に加える４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
６．前記核形成反応を連続式反応装置で行い、前記成長反応を回分式反応装置で行う１〜５のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
７．前記連続式反応装置がマイクロリアクターである１〜６のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
８．前記核を成長させた後、さらにシェル原料を加えてシェルを形成する１〜７のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
９．半導体ナノ粒子の核形成反応を行う連続式反応装置と、半導体ナノ粒子の成長反応を行う回分式反応装置、を備えた半導体ナノ粒子製造装置。
１０．前記連続式反応装置が、マイクロリアクターである９に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粒径を精度よく制御できる半導体ナノ粒子の製造方法及び製造装置が提供できる。
本発明の製造方法は、半導体ナノ粒子の核形成と成長をそれぞれ最適条件で行えるため、半導体ナノ粒子の粒径制御を精度よく行うことができる。その結果、所望の発光波長の半導体ナノ粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、核を形成する反応（核形成反応）と核を成長させる反応（成長反応）を段階的に行うことを特徴とする。
ここで、「段階的に」とは、核を形成したら、そのままの状態で成長反応を続けないことである。即ち、核を形成した後、一度温度を下げて核の形成を止め、その後に温度を上げて核を成長させることである。核形成反応と成長反応は同じ場所で実施してもよいし、異なる場所で実施してもよい。核形成反応の後速やかに成長反応を実施してもよいし、間隔が開いてもよい。
【００１０】
（１）核形成反応
核形成反応は、半導体ナノ粒子原料から半導体ナノ粒子の核を形成する反応である。
この反応は、例えば、反応溶媒及び半導体ナノ粒子原料を混合し、この混合物を加熱して半導体ナノ粒子の核を形成させ、次いで冷却して核の成長及び新たな核形成を抑制する。
【００１１】
加熱して半導体ナノ粒子の核を形成するときに、反応系内を急速に加熱させることが好ましい。反応系内を加熱して、半導体ナノ粒子の核を形成する温度に到達する時間は、好ましくは、１分以内である。半導体ナノ粒子の核を形成する温度に到達する時間が長いと原料物質が分解してしまい半導体ナノ粒子の収率が低下する恐れがある。
半導体ナノ粒子の核を形成する温度は、製造する半導体の種類や使用する原料によって異なるが、例えば、ＩｎＰの場合、通常２８０〜３５０℃である。
【００１２】
半導体ナノ粒子の核を形成した後、反応系内を冷却し核の成長及び新たな核形成を抑制するときは、反応系内を急速に冷却させることが好ましい。冷却して半導体ナノ粒子の成長温度以下まで到達する時間は、好ましくは、１分以内である。核の形成を抑制する温度に到達する時間が長いとすでに形成した核が成長を続けるとともに新たな核が形成され粒径の分布が広がってしまう恐れがある。
半導体ナノ粒子の成長温度以下の冷却温度は、製造する半導体の種類によって異なるが、例えば、ＩｎＰの場合、通常１８０℃以下である。
【００１３】
この反応によって形成されるＩｎＰからなる半導体ナノ粒子の核の粒子径は、好ましくは、１ｎｍ〜２ｎｍである。また、半導体ナノ粒子の核の粒子径は、加熱時間を調節することによって制御することが可能である。
【００１４】
（２）成長反応
成長反応は、半導体ナノ粒子の核を成長させる反応である。
この反応は、例えば、半導体ナノ粒子原料と上記（１）の反応で製造された半導体ナノ粒子の核を必要量混合し、加熱して半導体ナノ粒子を成長させる。
粒子の成長状態によっては、逐次的に半導体ナノ粒子原料を加えてもよい。これにより半導体ナノ粒子の粒径が制御できる。
半導体ナノ粒子の核を成長させる温度は、製造する半導体の種類によって異なるが、例えば、ＩｎＰの場合、通常１８０〜３１０℃である。
この反応により得られるＩｎＰからなる半導体ナノ粒子の粒径は、緑色発光を目的とする場合、好ましくは４ｎｍ〜４．８ｎｍである。半導体ナノ粒子の粒子径は、半導体ナノ粒子原料と半導体ナノ粒子の核の比率及び反応時間を調節することによって制御することが可能である。
【００１５】
このように核形成反応と成長反応を別の反応系で行うことにより、それぞれの反応条件の最適化が可能となり、半導体ナノ粒子の粒径を制御しやすくなる。
その結果、蛍光性半導体ナノ粒子では発光がシャープになるとともに、発光波長を制御しやすくなる。
【００１６】
本発明の半導体ナノ粒子製造装置は、連続式反応装置と回分式反応装置からなる。ここで、連続式反応装置とは装置の一方から原料を連続的に供給して他方から生成物を連続的に取り出す装置であり、回分式反応装置とは装置に原料を供給し反応を進行させ、その反応物を取り出した後、次回の反応の原料を供給する装置である。
核形成反応は、上記のように、反応系内の急速な昇温・降温が要求される。このため核形成反応は、反応系の温度制御がしやすい連続式反応装置で行うことが好ましい。
【００１７】
核形成反応を行う連続式反応装置は、具体的には、マイクロリアクター、管状反応装置が挙げられる。特に好ましくは、マイクロリアクターである。
マイクロリアクターとは、数μｍ〜数百μｍのマイクロ流路を有する微小反応器の総称である。
【００１８】
一方、成長反応は、半導体ナノ粒子の粒径が目的とする大きさに成長したことを確認して反応を停止させるため、回分式反応装置で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、あらゆる半導体種のナノ粒子を製造する場合において使用できるが、その中でもＩＩ−ＶＩ族半導体及びＩＩＩ−Ｖ族半導体のナノ粒子を製造する場合において特に有効である。
ＩＩ−ＶＩ族半導体として、例えば、ＺｎＴｅ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳ等を挙げることができる。
ＩＩＩ−Ｖ族半導体として、例えば、ＩｎＰ等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法で、使用する反応溶媒又は原料は公知のものを使用できる。例えば、ＩｎＰからなる半導体ナノ粒子を製造する場合、使用する反応溶媒は、トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、１−オクタデセン等を使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法は、複数の半導体種からなる、いわゆるコアシェル型の半導体ナノ粒子も製造することができる。
コアシェル型の半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の核を上記の方法で成長させた後、さらに核を形成する半導体ナノ粒子原料と異なる種の半導体ナノ粒子原料を添加し、反応させることによって製造することができる。
【実施例】
【００２２】
実施例において、半導体ナノ粒子は、図１に示す装置を使用して製造した。
図１の半導体ナノ粒子製造装置１は、原料を入れる原料容器１０、反応溶媒を入れる溶媒容器２０、送液ポンプ３１，３２、マイクロリアクター４０、バルブ５０，６０、回分式反応容器７０を備えている。
原料容器１０とマイクロリアクター４０は、途中、送液ポンプ３２及びバルブ５０をこの順に介して配管で接続され、溶媒容器２０とマイクロリアクター４０は、途中、送液ポンプ３１及びバルブ５０をこの順に介して配管で接続されている。マイクロリアクター４０と回分式反応容器７０は、途中、バルブ６０を介して配管で接続されている。
【００２３】
図２は、図１のマイクロリアクター４０の内部構造を示す概略図である。
マイクロリアクター４０は、加熱部４１及び冷却部４２を備える。加熱部４１と冷却部４２は、それぞれヒーター及び温度センサーからなる温度調整装置４４，冷媒循環部及び温度センサーからなる温度調整装置４６を備えており、これにより加熱部４１と冷却部４２の温度を調節する。
尚、マイクロリアクター４０に内蔵されている配管は、以下の通りである。
加熱部：長さ  １２０ｃｍ、管１本の断面積  ０．０００９ｃｍ２
冷却部：長さ  ４０ｃｍ、管１本の断面積  ０．０００９ｃｍ２
【００２４】
実施例１
（１）核形成反応
トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）４．３ｇ、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）３．２ｇ、塩化インジウム０．２６ｇ、ヘキサエチルホスホラストリアミド０．３２ｇを混合し、１４０℃にて１時間真空乾燥した。乾燥した混合物を窒素雰囲気下１００℃に保温した原料容器１０に充填した。
ＴＯＰＯ、ＴＯＰを上記と同じ重量比で混合した反応溶媒を窒素雰囲気下１００℃に保温した溶媒容器２０に充填した。
送液ポンプ３１にて反応溶媒を０．３ｍｌ／分で加熱部４１の温度を３３０℃に保ったマイクロリアクター４０に送り込み、マイクロリアクター内を定常状態に保った。また、冷却部４２には１００℃に保った媒体を流し、反応溶液を１００℃まで冷却できるようにした。さらにマイクロリアクター４０以降の配管部分は１００℃に保温した。
マイクロリアクター内が定常状態になったことを確認した後、バルブ５０を切り替えて送液ポンプ３２にて原料溶液を０．３ｍｌ／分で７５秒間マイクロリアクター４０に送り込んだ。
注入された反応溶液は、加熱部４１の入り口から５ｃｍの地点では、すでにＩｎＰからなる半導体ナノ粒子の核が形成する温度（３３０℃）に到達していた。反応溶液が、加熱部４１の入り口から５ｃｍの地点に到達する時間は約２秒であった。
加熱部４１を通過した反応溶液が、冷却部４２に導入された後、冷却部４２の入り口から３ｃｍの地点では、すでに半導体ナノ粒子の核が形成あるいは成長する温度（１８０℃）以下に到達していた。反応溶液が、冷却部４２の入り口から３ｃｍの地点に到達する時間は約４．５秒であった。
この反応により、粒径１ｎｍ〜１．５ｎｍの半導体ナノ粒子の核が形成された。このとき半導体ナノ粒子の核の粒径は、ＴＥＭ観察にて測定した。
【００２５】
（２）成長反応
あらかじめ真空乾燥したＴＯＰＯ１６ｇ、ＴＯＰ８ｇを、撹拌装置を備えた回分式反応容器７０に入れ、窒素雰囲気で１００℃に加熱した。マイクロリアクター出口の先にあるバルブ６０を操作して、マイクロリアクター内部で形成された半導体ナノ粒子の核を含んだ反応溶液を、回分式反応容器７０に注入した。
次いで、あらかじめ真空乾燥した半導体ナノ粒子成長反応のための原料溶液（ＴＯＰ４ｇ、塩化インジウム０．２５ｇ、ヘキサエチルホスホラストリアミド０．３１ｇを含む）を回分式反応容器７０に加えた。
反応温度を３００℃に上昇させ、３時間撹拌を続けた。
この反応により、粒径４．１ｎｍ〜４．６ｎｍに成長したＩｎＰからなる半導体ナノ粒子を得た。このとき半導体ナノ粒子の粒径は、動的レーザー散乱法にて測定した。
【００２６】
（３）半導体ナノ粒子の分離
（２）で得られた反応溶液を６０℃まで冷却し、１−ブタノール６ｍｌを加え、室温まで冷却した。
脱水メタノール４０ｍｌを加え３０秒間撹拌し静置した。分離した下層を集めた。
集めた下層に１−ブタノール３ｍｌとアセトニトリル４０ｍｌを加え３０秒間撹拌し静置した。分離した下層を集めた。この操作をさらに２回繰り返した。
上記の操作によって分離した固形物を遠心分離（３，０００ｒｐｍ、１０分）により集め、トルエンに再分散して、半導体ナノ粒子分散液を得た。
得られた半導体ナノ粒子分散液を４５０ｎｍの光で励起したところ、ピーク波長５３０ｎｍ、半値幅５５ｎｍの蛍光を観測した。
【００２７】
実施例２
（１）核形成反応
酢酸亜鉛０．０６ｇにＴＯＰ１．６ｇを加え減圧下に１００℃に加熱して酢酸亜鉛を溶解させた。
テルル０．０３９ｇをヘキサプロピルホスホラストリアミド０．３ｇに溶解させた。
あらかじめ真空乾燥したＴＯＰＯ８ｇ、ミリスチン酸０．０１５ｇを窒素雰囲気下１００℃に保温した原料容器１０に充填し、そこに上記の酢酸亜鉛溶液、テルル溶液を加え、原料溶液とした。
ＴＯＰＯ、ＴＯＰを上記原料溶液と同じ重量比で混合した反応溶媒を窒素雰囲気下１００℃に保温した溶媒容器２０に充填した。
送液ポンプ３１にて反応溶媒を０．３ｍｌ／分で、加熱部４１の温度を３１０℃に保ち、冷却部４２の温度を１００℃に保ったマイクロリアクター４０に送り込み、マイクロリアクター４０内を定常状態に保った。
マイクロリアクター内が定常状態になったことを確認した後、バルブ５０を切り替えて送液ポンプ３２にて原料を０．３ｍｌ／分で４０秒間マイクロリアクター４０に送り込んだ。
注入された反応溶液は、加熱部４１の入り口から５ｃｍの地点では、すでにＺｎＴｅからなる半導体ナノ粒子の核が形成する温度（３１０℃）に到達していた。反応溶液が、加熱部４１の入り口から５ｃｍの地点に到達する時間は約２秒であった。
加熱部４１を通過した反応溶液が、冷却部４２に導入された後、冷却部４２の入り口から３ｃｍの地点では、すでに半導体ナノ粒子の核が形成あるいは成長する温度（１８０℃）以下に到達していた。反応溶液が、冷却部４２の入り口から３ｃｍの地点に到達する時間は約４．５秒であった。
この反応により、粒径３．３ｎｍ〜３．８ｎｍの半導体ナノ粒子の核が形成された。
【００２８】
（２）成長反応
（１）と同組成の原料溶液１０ｇを回分式反応容器７０に入れ、窒素雰囲気で２００℃に加熱した。
マイクロリアクター出口の先にあるバルブ６０を操作してマイクロリアクター内部で形成された半導体ナノ粒子の核を含んだ反応溶液を、回分式反応容器７０に注入した。
反応温度を２８０℃に上昇させ、３時間撹拌を続けた。
この反応により、粒径６．６ｎｍ〜７．５ｎｍに成長したＺｎＴｅからなる半導体ナノ粒子（コア部）を得た。
【００２９】
（３）シェル形成
（２）で得られた反応溶液を回分式反応容器７０において１５０℃に冷却した。
そこに、ＴＯＰ２ｇに１ｍｏｌ／ｌジエチル亜鉛／ヘキサン溶液０．２２ｍｌ、ビストリメチルシリルセレナイド０．０５ｇを溶解させたシェル原料溶液を３０分かけて滴下した。
滴下終了後、１５０℃にて１時間撹拌を続け、さらに１００℃にて２時間撹拌を続けた。
これにより、粒径８ｎｍ〜９ｎｍのコア部がＺｎＴｅでシェル部がＺｎＳｅである半導体ナノ粒子を得た。
【００３０】
（４）半導体ナノ粒子の分離
（３）で得られた反応溶液を６０℃まで冷却し、１−ブタノール６ｍｌを加え、室温まで冷却した。
アセトニトリル４０ｍｌを加え３０秒間撹拌し静置した。分離した下層を集めた。
集めた下層に１−ブタノール３ｍｌとアセトニトリル４０ｍｌを加え３０秒間撹拌し静置した。分離した下層を集めた。この操作をさらに２回繰り返した。
上記の操作によって分離した固形物を遠心分離（３，０００ｒｐｍ、１０分）により集め、ヘキサンに再分散して、半導体ナノ粒子分散液を得た。
得られた半導体ナノ粒子分散液を４５０ｎｍの光で励起したところ、ピーク波長５２２ｎｍ、半値幅６５ｎｍの蛍光を観測した。
【００３１】
比較例１
（１）半導体ナノ粒子の合成
トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）２．０ｇ、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．７５ｇ、塩化インジウム０．２６ｇ、ヘキサエチルホスホラストリアミド０．３２ｇを混合し、１４０℃にて１時間真空乾燥し原料溶液とした。
あらかじめ真空乾燥したＴＯＰＯ１４ｇ、ＴＯＰ１０ｇを回分式反応容器に充填し、窒素雰囲気下３３０℃に加熱した。そこへ上記の原料溶液を一度に注入した。
この時、反応溶液の温度は２７５℃まで低下し、約２分を要して３００℃まで温度上昇した。
反応温度を３００℃に保って、３時間撹拌を続けた。
これにより、粒径３．８ｎｍ〜５．２ｎｍのＩｎＰからなる半導体ナノ粒子を得た。
【００３２】
（２）半導体ナノ粒子の分離
（１）で得られた反応溶液を実施例１と同様に後処理し、半導体ナノ粒子分散液を得た。
得られた半導体ナノ粒子分散液を４５０ｎｍの光で励起したところ、ピーク波長５３０ｎｍ、半値幅１２４ｎｍの蛍光を観測した。
【００３３】
回分式反応容器のみで半導体ナノ粒子を合成した場合には蛍光の半値幅が広くなってしまい、そのままディスプレイに用いるとディスプレイの色純度が低下してしまう。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法で製造された半導体ナノ粒子は、工業用、民生用（携帯、車載、屋内）のディスプレイ全般に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例で使用した半導体ナノ粒子の製造装置を示す概略図である。
【図２】マイクロリアクターの内部構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  半導体ナノ粒子の製造装置
１０  原料容器
２０  溶媒容器
３１，３２  送液ポンプ
４０  マイクロリアクター
４１  加熱部
４２  冷却部
４４，４６  温度調節装置
５０，６０  バルブ
７０  回分式反応容器
【図１】
2007224233.tif 000003
【図２】
2007224233.tif 000004