(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムのシクロオレフィン系樹脂フィルムとを貼合して偏光板を製造するにあたり、両者に対して高い接着性を示し、かつ短時間で所望の接着性が発現する接着剤を使用した偏光板を提供すること。【解決手段】本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムが、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムが、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されていることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンおよび／またはその誘導体である請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤および／またはイソシアネート系架橋剤である請求項１または２記載の偏光板。
【請求項４】
前記接着剤がポリビニルアルコール系樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する。）系偏光子に保護フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂フィルムが特定の接着剤で貼合されている偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、透過光を直線偏光に変換するために偏光板が使用されている。一般的に、偏光板は、偏光子の両面に保護フィルムが貼合された３層で構成されている。偏光子としては、通常、ＰＶＡにヨウ素や染料を吸着・分散させた一軸配向フィルムが使用されている。
【０００３】
ところが、このようなＰＶＡ系偏光子は、機械的特性が低く、また熱や水分によって収縮したり、偏光機能が低下したりしやすいので、その両面に保護フィルムが接着された積層体にして使用されている。その保護フィルムは、複屈折性を示さないこと、光線透過率が高いこと、防湿性・耐熱性が優れていること、機械的特性が優れていること、ＰＶＡ系偏光子との接着性が良好であることなどが要求される。このために、従来は、保護フィルムとして、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略記する。）フィルムが使用されていた。
【０００４】
しかし、ＴＡＣフィルムは防湿性が不充分であるので、高温高湿下、例えば、８０℃、９０％ＲＨなどの過酷な環境下では、１００時間程度でＰＶＡ系偏光子が劣化し、偏光機能が急激に低下してしまうという問題があった。そこで、ＴＡＣフィルムの代わりに、耐水性を有するシクロオレフィン系樹脂を用いたフィルムが保護フィルムとして提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００５】
特許文献１には、ＰＶＡ系偏光子と、シクロオレフィン系樹脂（より詳しくは、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂）からなる保護フィルムとを、ポリウレタン系接着剤で貼合することが提案されている。しかし、ポリウレタン系接着剤は、硬化時間に長時間を要するという問題があり、また、接着性も必ずしも充分とは言えず、改良する余地があった。
【０００６】
特許文献２には、シクロオレフィン系樹脂フィルム（より詳しくは、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム）上に、ＰＶＡとポリエチレンイミンとを含有する樹脂層を形成した保護フィルムを、ＰＶＡ系接着剤で、ＰＶＡ系偏光子と貼合することが提案されている。しかし、ＰＶＡ系偏光子を貼合する前に、シクロオレフィン系樹脂フィルム上に、ＰＶＡとポリエチレンイミンとを含有する樹脂層を形成する工程が必要であり、従来の保護フィルムとしてＴＡＣフィルムを用いた偏光板の製造法よりも工程が複雑になる。また、シクロオレフィン系樹脂フィルムとＰＶＡ系偏光子との接着性も充分ではなく、改良の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−３２１４３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムのシクロオレフィン系樹脂フィルムとを貼合して偏光板を製造するにあたり、両者に対して高い接着性を示し、かつ短時間で所望の接着性が発現する接着剤を使用した偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムのシクロオレフィン系樹脂フィルムとを貼合して偏光板を製造するにあたり、ポリエチレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤を用いれば、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムとの接着性が非常に優れることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＰＶＡ系偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムが、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されていることを特徴とする偏光板を提供する。
【００１０】
本発明の偏光板において、前記ポリアルキレンイミンは、好ましくはポリエチレンイミンおよび／またはその誘導体である。前記架橋剤は、好ましくはエポキシ系架橋剤および／またはイソシアネート系架橋剤である。前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である場合、前記ポリアルキレンイミンに対する前記エポキシ系架橋剤中のエポキシ基の官能基比は、モル比で、好ましくは０．０５〜２．０である。前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤である場合、前記ポリアルキレンイミンに対する前記イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基の官能基比は、モル比で、好ましくは０．５〜２．０である。前記接着剤は、好ましくはＰＶＡ系樹脂を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の偏光板は、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤を使用しているので、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとが強固に貼合されている。シクロオレフィン系樹脂は、非常に疎水性が高く、透湿度も小さいので、それを保護フィルムとして使用した偏光板は、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムとの優れた接着性により、耐湿熱性が向上する。また、本発明で使用するポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤は、従来のポリウレタン系接着剤やＰＶＡ系接着剤に比べて、短時間で所望の接着性が発現する。それゆえ、ＴＡＣフィルムを保護フィルムとして使用した偏光板における従来技術の問題点を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムが、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤（以下「本発明の接着剤」ということがある。）で貼合されていることを特徴とする。
【００１３】
一般に、偏光板は、ＰＶＡ系偏光子の両面に、保護フィルムとして、同じ種類のフィルムが貼合されているが、本発明の偏光板は、両方の保護フィルムが同じ種類のフィルムであってもよいし、異なる種類のフィルムであってもよい。すなわち、本発明の偏光板においては、ＰＶＡ系偏光子の両面に、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムを貼合してもよいし、ＰＶＡ系偏光子の一方の面に、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムを貼合し、ＰＶＡ系偏光子の他方の面に、保護フィルムとして、例えば、ＴＡＣフィルムを貼合してもよい。本発明の接着剤は、ＰＶＡ系偏光子の両面に保護フィルムを貼合するのに使用することができるが、ＰＶＡ系偏光子の他方の面に、保護フィルムとして、高い透湿度を有するＴＡＣフィルムを貼合する場合には、従来公知の偏光板に用いられている接着剤を使用してもよい。
【００１４】
＜ＰＶＡ系偏光子＞
ＰＶＡ系偏光子は、従来公知の偏光板に使用されているＰＶＡ系偏光子と同様であり、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸したＰＶＡ・ヨウ素系偏光子；ＰＶＡフィルムに二色性が高い直接染料を拡散・吸着させた後、一軸延伸したＰＶＡ・染料系偏光子；ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、延伸してポリビニレン構造としたＰＶＡ・ポリビニレン系偏光子；などが挙げられる。
【００１５】
偏光子を構成するＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ系樹脂からなるフィルムまたはシートを延伸したものである限り、特に限定されるものではない。また、ＰＶＡ系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルを鹸化して製造されるが、本発明においては、これに限定されるものではなく、酢酸ビニルに、例えば、少量の不飽和カルボン酸類（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリルなどを含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩などの共重合可能成分を共重合させた後、鹸化したものであってもよい。
【００１６】
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム＞
シクロオレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィン（シクロオレフィン）モノマー由来の構成単位を有する熱可塑性樹脂である。シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、シクロオレフィンの開環重合体、２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物、シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体などが挙げられる。また、シクロオレフィン系樹脂には、極性基が導入されていてもよい。
【００１７】
シクロオレフィン系樹脂がシクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体である場合、鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレンやプロピレンなどが挙げられ、また、ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体において、シクロオレフィン由来の構成単位は、通常、５０モル％以下、例えば、１５〜５０モル％程度である。特に、シクロオレフィン系樹脂がシクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体である場合、シクロオレフィン由来の構造単位は、このように比較的少量とすることができる。このような三元共重合体において、鎖状オレフィン由来の構造単位は、通常、５〜８０モル％程度であり、また、ビニル基を有する芳香族化合物由来の構造単位は、通常、５〜８０モル％程度である。
【００１８】
シクロオレフィン系樹脂は、市販品を利用することができる。シクロオレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）から販売されている「アートン」、日本ゼオン（株）から販売されている「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」や「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）」、三井化学（株）から販売されている「アペル」などが挙げられる。また、シクロオレフィン系樹脂フィルムも市販されており、例えば、（株）オプテスから販売されている「ゼオノアフィルム」などが挙げられる。
【００１９】
シクロオレフィン系樹脂からフィルムを形成する方法は、溶剤キャスト法、溶融押出法などの従来公知の方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００２０】
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下して、加工性に劣ることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下すると共に、貼合後に接着剤中の水分の乾燥が遅くなることがある。
【００２１】
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が前記範囲内であると、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性がさらに向上する。シクロオレフィン系樹脂フィルムは、表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【００２２】
＜接着剤＞
本発明の偏光板に用いる接着剤は、ポリアルキレンイミンを必須成分として含有する。ポリアルキレンイミンは、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミンなどのアルキレンイミンを常法により重合して得ることができる。これらのポリアルキレンイミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリアルキレンイミンのうち、ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンが好ましい。なお、ポリアルキレンイミンは、重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第三アミノ基のほか、活性水素含有アミノ基である第一アミノ基および第二アミノ基が導入されている。
【００２３】
また、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加重合させたポリアルキレンイミン誘導体も好適に使用できる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシドなどが挙げられる。なお、ポリエーテル鎖は、これらの１種を単独重合したものや、２種以上をランダム重合またはブロック重合させて得たものでもよい。好ましいポリエーテル鎖は、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを単独重合して得られたものや、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム重合またはブロック重合したものである。
【００２４】
ポリアルキレンイミンおよびその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは２００〜９０，０００、さらに好ましくは５００〜８０，０００である。なお、重量平均分子量は、プルランを標準物質として、ゲル浸透クロマトグラフ（例えば、ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）で測定した値である。
【００２５】
接着剤には、ポリアルキレンイミンを架橋するための架橋剤が配合されている。架橋剤を添加することにより、接着剤層とＰＶＡ系偏光子および／またはシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性や接着剤層の耐久性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、ポリアルキレンイミンのアミノ基や、必要に応じて配合されるＰＶＡ系樹脂の水酸基と反応し、架橋構造を形成可能な官能基を有する限り、特に限定されるものではない。架橋構造を形成可能な官能基としては、例えば、アルデヒド、ケトン、アルキルハライド、イソシアネート、チオイソシアネート、二重結合、エポキシ、酸、酸無水物、アシルハライド、エステルなどが挙げられ、これら官能基のうちの少なくとも１種を分子内に有する化合物が架橋剤として用いられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、分子内にエポキシ基を有する化合物、すなわちエポキシ系架橋剤や、分子内にイソシアネート基を有する化合物、すなわちイソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００２６】
エポキシ系架橋剤としては、水溶性ポリエポキシ化合物が好ましい。水溶性ポリエポキシ化合物は、一般に、低分子量脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルであるが、添加量において接着剤組成物の水相に溶解するのに充分に高い水中溶解度を有する必要がある。これらは、例えば、ナガセケムテックス（株）からデナコールＥＸシリーズの商品名で市販されており、低分子量脂肪族ポリオールがソルビトール、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどであるポリグリシジルエーテルが入手可能である。それらのうち、水溶率が好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、かつ、２官能以上のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。これに該当する具体例としては、例えば、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ５２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ８１０およびこれらに相当する他社からの市販品がある。また、イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、自己乳化型ポリイソシアネート（アクアネート１００、日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
架橋剤の配合量は、その種類に応じて変化するので、適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ系架橋剤を用いた場合には、ポリアルキレンイミン中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比に換算して、モル比で、好ましくは０．０５〜２．０、より好ましくは０．３〜１．０の範囲内である。アミノ基に対するエポキシ基の官能基比がモル比で０．０５未満であると、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が向上しないことがある。逆に、アミノ基に対するエポキシ基の官能基比がモル比で２．０を超えると、接着剤層の耐水性が低下することがある。また、イソシアネート系架橋剤を用いた場合には、ポリアルキレンイミン中のアミノ基に対するイソシアネート基の官能基比に換算して、モル比で、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．５〜１．０の範囲内である。アミノ基に対するイソシアネート基の官能基比がモル比で０．５未満であると、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が向上しないことがある。逆に、アミノ基に対するイソシアネート基の官能基比がモル比で２．０を超えると、接着剤層の耐水性が低下することがある。
【００２８】
接着剤には、必要に応じて、ＰＶＡ系樹脂を配合してもよい。接着剤にＰＶＡ系樹脂を配合することにより、ＰＶＡ系偏光子を接着させる際の接着性を向上させることができるので、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの間、および、ＰＶＡ系偏光子とＴＡＣフィルムとの間の両方の接着剤として使用することができる。また、接着剤の可使時間を長くすることができる。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル単量体を主体とするビニル単量体を従来公知の方法で重合して、ビニルエステル重合体（すなわち、ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル単量体の共重合体、およびビニルエステル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を得て、このビニルエステル重合体を従来公知の方法で鹸化することにより得られる。
【００３０】
ビニルエステル単量体は、ラジカル重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステル単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのビニルエステル単量体のうち、工業的に製造されていて安価であることから、酢酸ビニルが好ましい。
【００３１】
また、ビニルエステル単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル類；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム基を有する単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記方法により得られたビニルエステル重合体を鹸化することにより、ＰＶＡ系樹脂を得ることができる。ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は、従来公知の方法により調整することができる。ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、鹸化前のビニルエステル重合体の平均重合度と実質的に同一である、すなわち、鹸化により重合体の平均重合度は変化しない。接着剤に配合するＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは２５０〜３，０００である。それゆえ、このような平均重合度を有するＰＶＡ系樹脂を得るためには、平均重合度が好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは２５０〜３，０００であるビニルエステル重合体を鹸化すればよい。ビニルエステル重合体の平均重合度は、従来公知の方法により調整することができる。
【００３３】
なお、ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などが数モル％程度共重合したものであってもよく、また、例えば、アルキル基、エポキシ基、カルボニル基、シラノール基またはチオール基などを有する化合物をグラフト付加などさせて変性したものであってもよい。
【００３４】
ＰＶＡ系樹脂の配合量は、ポリアルキレンイミン１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部である。ＰＶＡ系樹脂の配合量が５質量部未満であると、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が向上しないことがある。逆に、ＰＶＡ系樹脂の配合量が５００質量部を超えると、接着剤層の耐水性が低下することがある。
【００３５】
接着剤に配合可能な添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；ポリエチレンイミンの黄変抑制剤；などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの添加剤の配合量は、通常の接着剤に配合される場合と同様であり、特に限定されるものではない。
【００３６】
接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられるが、水以外の溶媒として、アルコール系溶媒を用いてもよく、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルコール系溶媒を用いる場合、その使用量は、通常の接着剤の場合と同様であり、特に限定されるものではない。
【００３７】
≪偏光板の製造≫
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムを、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合することにより製造される。なお、上記したように、ＰＶＡ系偏光子の他方の面には、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルム以外のフィルム、例えば、ＴＡＣフィルムを貼合してもよい。
【００３８】
ＰＶＡ系偏光子に保護フィルムを接着剤で貼合する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法などにより、ＰＶＡ系偏光子および／または保護フィルムの接着面に、本発明の接着剤を塗布した後、両者を重ね合わせる方法などが挙げられる。
【００３９】
ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムとを貼合した後は、乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行われるが、そのときの温度は、通常、４０〜１００℃の範囲内である。乾燥時間は、通常、１〜２０分程度である。乾燥後の接着剤層の厚さは、好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。乾燥後の接着層の厚さが０．００１μｍ未満であると、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムとの接着性が低下することがある。逆に、乾燥後の接着剤層の厚さが５μｍを超えると、偏光板が外観不良になることがある。
【００４０】
上記の方法で得られた偏光板は、乾燥工程だけで充分な接着性が得られるが、さらに養生、すなわち一定時間放置することにより、接着剤層に対するＰＶＡ系偏光子や保護フィルムの接着性、ＰＶＡ系偏光子や保護フィルムの耐久性などを向上させることができる。養生の条件は、常温または加温（例えば、約４０℃）で、２４〜７２時間程度の範囲内で適宜調節すればよい。また、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムとを本発明の接着剤で貼合した後、圧力を印加することにより、接着剤層の厚さを調節することが好ましい。
【００４１】
本発明の偏光板や、本発明の偏光板を少なくとも１枚貼合した光学フィルムには、液晶セルなどの他の部材と貼合するための粘着層を設けることもできる。粘着層を構成する粘着剤は、従来公知の粘着剤から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、フッ素系、ゴム系などのポリマーベースの粘着剤が挙げられる。特に、アクリル系粘着剤は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性、粘着性などを示すと共に、耐候性や耐熱性などにも優れるので、好適に使用することができる。
【００４２】
≪偏光板の用途≫
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系偏光子の偏光機能を利用する用途であれば、いかなる用途にも適用可能であるが、特にＰＶＡ系偏光子と保護フィルムとの接着性が非常に優れているので、過酷な環境下で使用される種々の電子機器の構成部品、例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ素子、あるいは、遮光用窓ガラスなどに好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量％」を「ｗｔ％」と表すことがある。
【００４４】
まず、偏光板の評価方法について説明する。
【００４５】
＜接着性＞
偏光板のＰＶＡ系偏光子と保護フィルムとを剥離することを試み、剥離状態を目視で観察することにより、接着性を下記の３段階で評価した。
○：剥離しないか、ごく一部に剥離が認められる；
△：剥離しようとすると保護フィルムの一部が破壊されるが、剥離することができる；
×：簡単に剥離する。
【００４６】
次に、ＰＶＡ系偏光子、保護フィルム、接着剤の製造例について説明する。
【００４７】
＜ＰＶＡ系偏光子＞
鹸化度９９モル％、厚さ７５μｍの未延伸ＰＶＡフィルムを室温の水で洗浄した後、縦方向に倍率５倍の一軸延伸を行った。次いで、このＰＶＡフィルムを、その緊張状態を保持したまま、ヨウ素０．５質量％およびヨウ化カリウム５質量％を含有する水溶液中に浸漬して、ヨウ素を吸着させた後、さらにホウ酸１０質量％およびヨウ化カリウム１０質量％を含有する７２℃の水溶液中に浸漬し、５分間架橋処理を行って、ＰＶＡ系偏光子を作製した。
【００４８】
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム＞
シクロオレフィン系樹脂（より詳しくは、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂；商品名「ゼオノア」、日本ゼオン（株）製）を樹脂分が３５質量％となるようにトルエンに溶解した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の工程フィルム上に流延し、８０℃で１０分間、１２０℃で５分間乾燥させた。次いで、この流延フィルムを工程フィルムから剥離した後、さらに１５０℃で１０分間乾燥させて、厚さ４０μｍのシクロオレフィン系樹脂フィルムを作製した。得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムの一方の表面にコロナ放電処理を施して、保護フィルムＡを得た。
【００４９】
＜ＴＡＣフィルム＞
厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを保護フィルムＢとして使用した。
【００５０】
＜接着剤＞
まず、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応器に、水７００部および１，２−ジクロロエタン１０部を仕込み加熱した。昇温後、エチレンイミン３００部を８０℃で４時間かけて添加した。添加終了後、８０℃で３時間熟成し、反応を完結させてポリエチレンイミン水溶液を得た。冷却後、得られた水溶液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、２７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。また、５ｗｔ％水溶液を調製し、ｐＨ計を用いてｐＨを測定したところ、ｐＨ１０．８であった。さらに、所定量の水溶液を熱風乾燥器により、１５０℃で１時間乾燥したところ、残分（不揮発分）は３０ｗｔ％であった。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、プルランを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフで測定したところ、７０，０００であった。ポリエチレンイミンのアミン価は１８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）であった。
【００５１】
接着剤１
上記で合成したポリエチレンイミン水溶液（不揮発分３０ｗｔ％）を純水で７ｗｔ％に希釈した。この７ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の７ｗｔ％水溶液を２０部配合して、７ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．１であった。
【００５２】
接着剤２
７ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の７ｗｔ％水溶液を１００部配合して、７ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．５であった。
【００５３】
接着剤３
７ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の７ｗｔ％水溶液を２００部配合して、７ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、１．０であった。
【００５４】
接着剤４
７ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の７ｗｔ％水溶液を１００部配合した。さらにＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の７ｗｔ％水溶液を２５部配合して、７ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．５であった。
【００５５】
接着剤５
７ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の７ｗｔ％水溶液を１００部配合した。さらにＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の７ｗｔ％水溶液を５０部配合して、７ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．５であった。
【００５６】
接着剤６
上記で合成した３０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液を純水で７ｗｔに希釈して使用した。
【００５７】
接着剤７
ＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の７ｗｔ％水溶液を用いた。
【００５８】
≪実施例１≫
保護フィルムＡおよびＢの片面に、接着剤１をバーコーター＃６で塗布した。保護フィルムＡの接着剤層にＰＶＡ系偏光子を重ね合わせ、次いで、保護フィルムＢの接着剤層をＰＶＡ系偏光子上に重ね合わせ、ハンドローラーで気泡などが残らないように均一にローラーをかけて接着させた。このように貼合した積層フィルムを、熱風乾燥機中、８０℃×２０分間の条件で乾燥させた。得られた偏光板に対して、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムＡとの接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
≪実施例２〜５および比較例１、２≫
接着剤１に代えて、接着剤２、３、４、５、６または７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１、２の偏光板を作製した。得られた偏光板に対して、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムＡとの接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
≪比較例３≫
上記で合成した３０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液を純水で５ｗｔ％に希釈した。この５ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液と、ＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の５ｗｔ％水溶液とを、質量比２：７で配合して塗工液を得た。この塗工液をバーコーター＃６で保護フィルムＡのコロナ処理面に塗工した後、１００℃で２分間乾燥させて、保護フィルムＡの片面に樹脂層を形成した。樹脂層の乾燥後の厚さは０．４５μｍであった。このようにしてポリエチレンイミンの樹脂層が形成された保護フィルムＡの樹脂層にＰＶＡ系偏光子を貼合し、ＰＶＡ系偏光子の他方の面には保護フィルムＢを貼合すること、および、接着剤１に代えて、接着剤７を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例３の偏光板を作製した。得られた偏光板に対して、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムＡとの接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１から明らかなように、実施例１の偏光板は、ポリエチレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤が使用されているが、架橋剤の配合量が少ないので、一部にわずかな剥離が認められた。しかし、その接着性は、実用上、全く問題がない程度であった。また、実施例２および３の偏光板は、実施例１よりも架橋剤の配合量が多いので、非常に優れた接着性を示した。さらに、実施例４および５の偏光板は、ポリエチレンイミンおよび架橋剤に加えてＰＶＡ系樹脂を配合した接着剤が使用されているが、何ら影響はなく、非常に優れた接着性を示した。このように、接着剤にＰＶＡ系樹脂を配合すれば、従来公知の保護フィルムであるＴＡＣフィルムをＰＶＡ系偏光子に高い接着性で貼合することができるという効果がある。さらに、実施例１〜５の偏光板において、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤（必要に応じて、さらにＰＶＡ系樹脂）を配合した接着剤は、８０℃×２０分間という短時間の条件で、所望の接着性を発現した。
【００６３】
これに対し、比較例１の偏光板は、接着剤に架橋剤が配合されていないので、非常に低い接着性を示した。また、比較例２の偏光板は、接着剤にポリエチレンイミンおよび架橋剤が配合されていないので、シクロオレフィン系樹脂フィルムが簡単に剥離し、比較例１の偏光板に比べて、さらに低い接着性を示した。さらに、比較例３の偏光板は、予めシクロオレフィン系樹脂フィルムの表面にポリエチレンイミンの樹脂層を形成したが、ＰＶＡ系接着剤が使用されたので、ポリエチレンイミンおよび架橋剤（必要に応じて、さらにＰＶＡ系樹脂）を配合した接着剤が使用された実施例１〜５の偏光板に比べて、低い接着性を示した。
【００６４】
かくして、ＰＶＡ系偏光子の少なくとも片面に保護フィルムとしてシクロオレフィン系フィルムを貼合した偏光板を製造するにあたり、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合すれば、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が非常に優れ、高い耐久性を有する偏光板が得られることがわかる。また、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤（必要に応じて、さらにＰＶＡ系樹脂）を配合した接着剤は、従来のポリウレタン系接着剤やＰＶＡ系接着剤に比べて、短時間で所望の接着性が発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が非常に優れることから、過酷な環境下で使用される電子機器の構成部品、例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ素子、あるいは、遮光用窓ガラスなどに好適である。それゆえ、本発明の偏光板は、例えば、屋外で使用される電子機器や遮光用窓ガラスの耐久性を高めることができ、偏光板を利用する分野の拡大に多大の貢献をなすものである。