(57)【要約】【課題】本発明は、優れた撥水性及び電池性能を兼備する固体高分子形燃料電池用のガス拡散用撥水性電極、その製造方法及びそのガス拡散用撥水性電極を具備する燃料電池を提供することを課題とする。【解決手段】固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、１）前記電極が導電性多孔体であり、２）前記多孔体の表面の一部又は全部に撥水層が形成されており、３）前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするガス拡散用撥水性電極に係る。この電極は、ガス拡散用電極である導電性多孔体の表面の一部又は全部に、硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む撥水層を液相法又は気相法により形成させることにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、
１）前記電極が導電性多孔体であり、
２）前記多孔体の表面の一部又は全部に撥水層が形成されており、
３）前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む、
ことを特徴とするガス拡散用撥水性電極。
【請求項２】
前記撥水層が液相法により形成されている、請求項１に記載のガス拡散用撥水性電極。
【請求項３】
前記撥水層が気相法により形成されている、請求項１に記載のガス拡散用撥水性電極。
【請求項４】
前記多孔体が導電性繊維の集合体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【請求項５】
前記撥水層が有機硫黄化合物により形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【請求項６】
前記撥水層が、下記一般式（１）
Ｒ１ＳＲ２      （１）  
（ただし、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基であって、置換基を有していてもよい。Ｒ２は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、置換基を有していてもよい。）を示す。）
で示される化合物により形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【請求項７】
前記撥水層の形成に先立って、導電性多孔体の表面の一部又は全部に金属皮膜が形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【請求項８】
前記撥水層は、水との接触角が７０〜１７０°である、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極を具備する、固体高分子形燃料電池用の単位セル。
【請求項１０】
請求項９に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
【請求項１１】
導電性多孔体表面の一部又は全部に硫黄及び化合物の少なくとも１種を含む撥水層を有するガス拡散用撥水性電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、硫黄及びその化合物の少なくとも1種を含む撥水層を液相法により形成させる工程を備えた、固体高分子形燃料電池用のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【請求項１２】
前記撥水層の形成に先立って、導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜を形成させる、請求項１１に記載のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【請求項１３】
導電性多孔体表面の一部又は全部に硫黄及び化合物の少なくとも１種を含む撥水層を有するガス拡散用撥水性電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、硫黄及びその化合物の少なくとも1種を含む撥水層を気相法により形成させる工程を備えた、ガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【請求項１４】
前記撥水層の形成に先立って、導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜を形成させる、請求項１３に記載のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【請求項１５】
前記気相法が、硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む溶液を気化させ、導電性多孔体に接触させる工程である、請求項１３又は１４に記載のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極、その製造方法及びそれを具備した固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置した構造であり、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。従来の内燃機関と異なり、発電時に水のみを発生し、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池の種類の一つとして固体高分子形燃料電池がある。固体高分子形燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造を有する。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
電気化学反応は、三相界面と呼ばれる電解質と反応ガスと触媒との界面で起こると考えられている。その反応の阻害要因として、フラッディング（燃料電池運転中に、酸化剤極側で生成した水により触媒表面が覆われ、反応ガスが触媒表面に到達できない現象）がある。このフラッディングの解決方法としては、電極に撥水性を付与し、生成水を速やかに排出することが有効であることが知られている。
【０００５】
具体的には、（１）撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系粒子が分散されたＰＴＦＥ系分散液にカーボンペーパーを浸漬し、焼成して得られるカーボンシートに、触媒を担持させる方法、（２）カーボンペーパーを用いたシート状のガス拡散層上に、親水性カーボンブラック、撥水性カーボンブラック及びＰＴＦＥからなるシート状の反応層を、多孔質金属板を用いたプレス工程により圧延成型する方法が提供されている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、これらのいずれの方法にも種々の欠点がある。（１）の方法では、電極内部まで均一に撥水材を充填するのが非常に困難であるため、撥水材が電極内部に比べて電極表面に集中する。その結果、電極内部に生成水が滞留する問題が生じる。また、撥水材は通常絶縁性であるため、電極表面への撥水材の集中は電気性能の低下（最大出力密度の低下、電池内部抵抗の増大等）を起こすおそれがある。（２）の方法は、多孔質金属板によりプレス解除時の破損は防げるものの、プレス工程によりガス拡散層中の空隙構造が変化し、その結果、ガス拡散性能が低下するという問題が生じる。また、（１）及び（２）のいずれの方法でも、カーボンペーパーが多孔質であるために、ＰＴＦＥ系分散液又はカーボンブラック等の粉体によりガスの通り道であるカーボンペーパーの多孔質部を塞ぐおそれがある。
【特許文献１】特開平７−１３０３７４号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、電池特性を失わずに生成水を効率的に排出するための技術が切望されているものの、優れた撥水性及び電池特性を兼備した電極は未だ開発されるに至っていない。
【０００８】
従って、本発明は、これら従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、撥水性及び電池特性に優れた固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するガス拡散用電極を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すガス拡散用電極及びその製造方法に係る。
【００１１】
１．固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、
１）前記電極が導電性多孔体であり、
２）前記多孔体の表面の一部又は全部に撥水層が形成されており、
３）前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む、
ことを特徴とするガス拡散用撥水性電極。
【００１２】
２．前記撥水層が液相法により形成されている、上記項１に記載のガス拡散用撥水性電極。
【００１３】
３．前記撥水層が気相法により形成されている、上記項１に記載のガス拡散用撥水性電極。
【００１４】
４．前記多孔体が導電性繊維の集合体を含む、上記項１〜３のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【００１５】
５．前記撥水層が有機硫黄化合物により形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【００１６】
６．前記撥水層が、下記一般式（１）
Ｒ１ＳＲ２      （１）  
（ただし、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基であって、置換基を有していてもよい。Ｒ２は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、置換基を有していてもよい。）を示す。）
で示される化合物により形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【００１７】
７．前記撥水層の形成に先立って、導電性多孔体の表面の一部又は全部に金属皮膜が形成されている、上記項１〜６のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【００１８】
８．前記撥水層は、水との接触角が７０〜１７０°である、上記項１〜７のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極。
【００１９】
９．上記項１〜８のいずれかに記載のガス拡散用撥水性電極を具備する、固体高分子形燃料電池用の単位セル。
【００２０】
１０．上記項９に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
【００２１】
１１．導電性多孔体表面の一部又は全部に硫黄及び化合物の少なくとも１種を含む撥水層を有するガス拡散用撥水性電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、硫黄及びその化合物の少なくとも1種を含む撥水層を液相法により形成させる工程を備えた、固体高分子形燃料電池用のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【００２２】
１２．前記撥水層の形成に先立って、導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜を形成させる、上記項１１に記載のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【００２３】
１３．導電性多孔体表面の一部又は全部に硫黄及び化合物の少なくとも１種を含む撥水層を有するガス拡散用撥水性電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、硫黄及びその化合物の少なくとも1種を含む撥水層を気相法により形成させる工程を備えた、ガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【００２４】
１４．前記撥水層の形成に先立って、導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜を形成させる、上記項１３に記載のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【００２５】
１５．前記気相法が、硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む溶液を気化させ、導電性多孔体に接触させる工程である、上記項１３又は１４に記載のガス拡散用撥水性電極の製造方法。
【００２６】
１．固体高分子形燃料電池用ガス拡散用撥水性電極
本発明のガス拡散用撥水性電極は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、
１）前記電極が導電性多孔体であり、
２）前記多孔体の表面の一部又は全部に撥水層が形成されており、
３）前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする。
（導電性多孔体）
本発明の導電性多孔体は、導電性を有し、かつ、多孔質のものであれば、特に制限されない。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００２７】
本発明の導電性多孔体の形態は、繊維状、粒状等の集合体など特に限定されないが、ガス透過性の観点から、本発明では、導電性繊維の集合体を含むものであることが好ましい。
【００２８】
この導電性繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素体等が挙げられ、この中でも特に炭素短繊維が好ましい。導電性短繊維の平均繊維径は特に制限されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜３０μｍ程度、より好ましくは７μｍ〜１５μｍ程度である。
【００２９】
導電性多孔体の形状は限定的でないが、固体高分子形燃料電池に用いられる観点から、通常はシート状である。
【００３０】
導電性多孔体の膜厚は特に制限されないが、通常は２０μｍ〜４００μm程度、好ましくは１００μｍ〜３００μm程度である。
【００３１】
導電性多孔体の体積抵抗率は通常１μΩ・cm〜２００μΩ・cm程度であり、好ましくは１μΩ・cm〜１５μΩ・cm程度である。なお、本発明における体積抵抗率は、JIS R  7601によって準拠して測定された値を示す。
【００３２】
空孔率は限定的でなく、通常は５０〜９８％程度、好ましくは７５〜９８％程度である。
【００３３】
本発明における導電性多孔体の表面とは、導電性多孔体の外部及び内部において、燃料ガス及び／又は空気が接触する全ての部分をいう。すなわち前記表面は、多孔体の外表面及び内表面からなる。
【００３４】
導電性多孔体表面は凹凸を有していてもよく、平坦であっても良いが、通常は凹凸を有している。
【００３５】
導電性多孔体には、導電性繊維等の結着性を向上させるため、バインダーが含まれていても良い。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂のほか、エラストマー、パルプ、パルプ等が挙げられる。エラストマーとしては、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等のゴム；熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂、ゴムが好ましい。
【００３６】
（撥水層）
本発明の撥水層は、硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む。本発明の撥水層は実質的に硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる硫黄及びその化合物としては硫黄を含んでいれば限定的でないが、有機硫黄化合物を好適に用いることができる。特に下記一般式（１）で示される化合物により形成されていることが好ましい。
【００３８】
Ｒ１ＳＲ２    （１）  
（ただし、Ｒ１は、アルキル基、アリール基等であって、置換基を有していてもよい。Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等であって、置換基を有してもよい。）等を示す。）
Ｒ１は、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基等の配向基である。炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０である。また、部分的に分鎖基、多重結合等を含んでいてもよい。さらに、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素などを含んでいてもよい。Ｒ１が有する置換基は限定的でない。例えば、フェニル基が有する置換基としては、メチル基等のアルキル基が挙げられ、アルキル基が有する置換基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基の位置、数等は特に限定されない。Ｒ１が上記配向基であることにより、本発明の撥水層は高い撥水性を有する。
【００３９】
Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ3等の吸着基である。
【００４０】
Ｒ3は、メチル基、エチル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基等であって、置換基を有してもよい。Ｒ３が有する置換基は限定的でない。例えば、フェニル基が有する置換基としては、メチル基等のアルキル基が挙げられ、アルキル基が有する置換基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。ここで、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素などを含んでいてもよい。また、置換基の位置、数等は特に限定されない。
【００４１】
なお、Ｓは硫黄元素を示す。
【００４２】
上記に示した一般式（１）の物質の具体的な例として，１−プロパンチオール，２−プロパンチオール，１−ブタンチオール，１−メチル−１−プロパンチオール，２−メチル−１−プロパンチオール，２−メチル−２−プロパンチオール，１−ペンタンチオール，１−ヘキサンチオール，１−ヘプタンチオール，ベンジルメルカプタン，２−メチルベンジルチオール，３−メチルベンジルチオール，４−メチルベンジルチオール，１−オクタンチオール，１−ノナンチオール，１−デカンチオール，１−ウンデカンチオール，１−ドデカンチオール，１―ペンタデカンチオール，１−ヘキサデカンチオール，１−オクタデカンチオール，１−ドデシルサルファイドなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、チオール化合物が好ましい。具体的には、１−プロパンチオール，２−プロパンチオール，１−ブタンチオール，１−ペンタンチオール，１−ヘキサンチオール，１−ヘプタンチオール，１−オクタンチオール，１−ノナンチオール，１−デカンチオール，１−ウンデカンチオール，１−ドデカンチオール，１―ペンタデカンチオール，１−ヘキサデカンチオール，１−オクタデカンチオール等のアルキルチオールが好ましい。
【００４４】
特に、１−ヘキサンチオール，１−ヘプタンチオール，１−オクタンチオール，１−ノナンチオール，１−デカンチオール，１−ウンデカンチオール，１−ドデカンチオール，１―ペンタデカンチオール，１−ヘキサデカンチオール及び１−オクタデカンチオールの少なくとも１種が好ましい。最も好ましくは、炭素数５〜１５のアルキルチオールである。
【００４５】
また、撥水層が導電性多孔体表面に存在している場合、当該撥水層は、水との接触角θが通常７０〜１７０°程度、好ましくは１００〜１６０°、より好ましくは１２０〜１５０°となる撥水性を有していることが好ましい。これにより、電極内で生成した水をより効果的に排出することができる。
【００４６】
上記接触角は、接触角測定装置（協和界面化学社製、型番ＣＡ−Ｚ）を用いて測定するものである。具体的には、被測定対象物の表面上に、純水を一定量（一滴程度）滴下させ、一定時間（１０秒間程度）経過後、顕微鏡又はＣＣＤカメラを用いて水滴形状を目視にて観察することにより、物理的に接触角を求める。なお、水と層との接触角を図１に示す。
【００４７】
撥水層の厚みは、撥水効果を発揮できる限り特に制限はなく、撥水層を形成させる方法、時間等に応じて適宜決定されるが、通常は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００４８】
撥水層の表面粗さ（JIS B 0601）は、下地の表面性状にもよるが、一般的には５ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜設定することが望ましい。これにより、水をより効果的に系外に排出することが可能になる。
【００４９】
（金属皮膜の形成）
前記撥水層の形成に先立って、導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜が形成されていてもよい。この場合、撥水層に含まれる硫黄成分と金属皮膜中の金属とが化学的又は物理的に結合していることが好ましい。この金属皮膜と前記撥水層との結合によって、耐久性及び導電性が向上する。
【００５０】
金属皮膜の形成の方法は特に制限されず、公知の表面処理方法が採用できる。例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等のＰＶＤ法；熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法；ニッケルストライクメッキ処理、ニッケルメッキ処理、金メッキ処理等のめっき法などが挙げられる。これらの中でも、スパッタリングが好ましい。
【００５１】
金属皮膜の種類としては最終製品の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、金、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、チタン及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、耐久性及び導電性がより一層向上することから、金が好ましい。すなわち、金めっき膜が導電性多孔体の表面の一部又は全部に形成させることが好ましい。これにより、撥水層に含まれる硫黄成分と金とがAu−S結合を行い、より強固な撥水層が形成されると考えられる。その結果、導電性を向上させつつ、長時間の使用にも耐えられる撥水性を発揮することができる。
【００５２】
金属皮膜の厚さも特に制限されず、通常は０．０１μm〜７μm程度、好ましくは０．０３μm〜３μm程度である。
【００５３】
（ガス拡散用撥水性電極）
本発明のガス拡散用撥水性電極は、上記導電性多孔体の表面の一部又は全部に、上記撥水層が形成されている。これにより、本発明のガス拡散用撥水性電極は、ガス拡散用電極の本来の性能（ガス拡散性、導電性等）を阻害することなく、優れた撥水性を有する。すなわち、本発明のガス拡散用撥水性電極は、電池反応の際に生じる水を拡散し、電極内の水の残存を防ぐこととなり、電極中の空隙の閉塞を防止できる。その結果、水のスムーズな排出を可能とすると同時に、燃料ガスのスムーズな供給及び拡散も可能となる。
【００５４】
形成方法は、液相法又は気相法のいずれであってもよいが、本発明においては特に液相法が好ましい。液相法によって形成することにより、撥水性がより向上する。気相法及び液相法については後に詳述する。
【００５５】
（単位セル）
本発明の固体燃料電池用の単位セルは、上記ガス拡散用撥水性電極を具備するものであればよい。
【００５６】
単位セルは、例えば、電解質膜を、触媒電極層及びガス拡散用電極からなる電極で挟持し、これをさらにセパレータで挟持したものである。
【００５７】
本発明の単位セルは、挟持する２つのガス拡散用電極のうち少なくとも１つが上記ガス拡散用撥水性電極であればよい。
【００５８】
上記電解質膜は、イオン伝導性のものであれば特に制限されず、公知のものが使用できる。例えば、炭化水素系イオン交換膜のC-H結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（PFS系ポリマー）等が挙げられる。上記PFS系ポリマーは電気陰性度の高いフッ素原子が導入されることにより、化学的に非常に安定し、かつスルホン酸基の乖離度が高いため、高いイオン導電性が実現できる。これらの中でも、例えばNafion（登録商標、DuPont社製）、Flemion（登録商標、旭硝子社製）、Aciplex(登録商標、旭化成社製)が好ましい。
【００５９】
電解質膜の厚みは限定的ではないが、通常１０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは１５μｍ〜１７５μｍ程度である。
【００６０】
上記電極触媒層は、イオン伝導性の電解質、触媒活性成分及び炭素材を含むものであれば特に限定されず、これらは公知のものが使用できる。
【００６１】
セパレータも限定的でなく、公知のものが使用できる。セパレータの材質としては、例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、金等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンドなどが挙げられる。これらの中でも、強度の向上及び薄型化の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、ステンレス鋼又はチタンがより好ましい。また、セパレータには、めっき等の表面処理がなされていてもよい。
【００６２】
（燃料電池）
固体高分子形燃料電池は、単位セルを積層したものであり、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記単位セルを１又は２以上具備するものであればよい。
【００６３】
２．ガス拡散用撥水性電極の製造方法
本発明の第１の製造方法は、導電性多孔体表面の一部又は全部に硫黄及び化合物の少なくとも１種を含む撥水層を有するガス拡散用撥水性電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、硫黄及びその化合物の少なくとも1種を含む撥水層を液相法により形成させる工程を備えている。
【００６４】
液相法は、液相を介して行うものであれば特に制限はされない。液相法としては、例えば、スピンコーティング等の塗布法、スプレー法、浸漬法などが挙げられる。これらの中でも、特に浸漬法が好ましい。
【００６５】
浸漬法は、通常、水、有機溶媒等に原料物質（撥水層を形成するもの）を溶解した溶液に、導電性多孔体を浸漬することにより行う。これにより、原料物質と導電性多孔体との間で吸着、酸化、還元、置換等の反応が生じる結果、導電性多孔体の表面の一部又は全部に撥水層が形成する。浸漬後は、適宜公知の方法により洗浄、乾燥等を行えばよい。
【００６６】
原料物質は、前記の撥水層において列挙した硫黄及びその化合物が挙げられる。
【００６７】
有機溶媒は、用いる原料物質等に応じて適宜決定すればよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でもメタノール、エタノールが好ましい。
【００６８】
溶液の濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０ｍＭ程度とすればよい。
【００６９】
浸漬時間は、用いる原料物質、濃度等に応じて適宜決定すればよく、通常は３時間〜２４時間程度とすればよい。
【００７０】
本発明の第２の製造方法は、導電性多孔体表面の一部又は全部に硫黄及び化合物の少なくとも１種を含む撥水層を有するガス拡散用撥水性電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、硫黄及びその化合物の少なくとも1種を含む撥水層を気相法により形成させる工程を備えている。
【００７１】
気相法は限定的でなく、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等のＰＶＤ法；熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ等が好ましい。
【００７２】
原料物質は、前記の撥水層において列挙した硫黄及びその化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の第１及び第２の製造方法では、必要に応じて導電性多孔体に金属皮膜の形成を行ってもよい。金属皮膜の形成は、導電性多孔体に上記液相法又は気相法を行う前に行ってもよく、液相法又は気相法を行った後に行ってもよい。本発明では、液相法又は気相法を行う前に行うことが好ましい。すなわち、前記撥水層の形成に先立って、前記多孔体に金属皮膜の形成を行うことが好ましい。形成方法は、例えばガス拡散用撥水性電極において上述したものが挙げられる。
【００７４】
本発明では、上記金属皮膜の形成を行った場合、硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む溶液を気化させ、導電性多孔体に接触することにより、当該導電性多孔体に撥水層を形成させることが好ましい。これにより、金属皮膜を有する導電性多孔体に撥水層を形成させる時間を大幅に短縮することができる。よって、より効率的にガス拡散用撥水性電極を製造することができる。
【００７５】
硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む溶液は、浸漬法で上述した溶液と同様のものを用いることができる。
【００７６】
接触時間は限定的でないが、通常は１０秒〜３００秒程度、好ましくは６０秒〜１２０秒程度とすればよい。
【００７７】
真空中又は減圧下で行えばよい。減圧下の圧力は通常１０−１２〜１０−２ｔｏｒｒ程度、好ましくは１０−１０〜１０−５程度である。
【発明の効果】
【００７８】
本発明によれば、ガス拡散用電極が特定の構造を有するため、ガス拡散用電極の本来の性能（ガス拡散性、導電性等）を阻害することなく優れた撥水性を達成できる。すなわち、ガス拡散用電極に特定の撥水層を形成させるため、電池反応の際に生じる水が拡散し、電極内の水の残存を防ぐこととなり、水による電極内の空隙の閉塞を防止できる。その結果、水のスムーズな排出を可能とすると同時に、燃料ガスのスムーズな供給及び拡散も可能となる。
【００７９】
これらにより、本発明の燃料電池は、長時間運転を行っても劣化しにくく、また、高い出力密度等を有する。
【００８０】
本発明の製造方法によれば、より短時間で、効率よくガス拡散用撥水性電極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお，本発明は，下記実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
（金属皮膜の形成）
導電性多孔体（ガス拡散用電極）としてカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、１０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２７５μｍ）を用いた。これをスパッタ装置（「ＣＯＭＰＡＣＴ、ＣＯＡＴ  Ｃ５０」、島津製作所製）でターゲットに金を用い、成膜時圧力:１０Ｐａ、投入電流:２０ｍＡ、成膜時間:５ｍｉｎの条件で導電性多孔体にスパッタリングを施すことにより、導電性多孔体の表面の一部に金めっき膜を形成した。
【００８３】
（撥水層形成）
オクタンチオール（アルドリッチ社製）をエタノールにて希釈して得た１ｍＭオクタンチオール溶液約１００ｍｌ中に、上記金めっき膜形成導電性多孔体を室温（２０〜３０℃）にて１２時間浸漬することにより，ガス拡散用撥水性電極を得た。
【００８４】
この電極表面を走査型電子顕微鏡（５０００倍）で観察したところ、未処理のものと比べて、表面に凹凸があることが確認された。
【００８５】
また、ＸＰＳ（光電子分光分析（分析装置「高性能光電子分光分析装置５６００」アルバック・ファイ製）により、撥水層の表面分析を行った。その結果、チオール由来の硫黄元素の存在が確認された。このＳ元素は、未反応チオールの除去を目的としたエタノール洗浄後も存在していたことから、前記金めっき膜のＡｕと結合して存在していると考えられる。
【００８６】
撥水層の水滴接触角測定を実施したところ、接触角θは１３５度であった。      
【００８７】
さらに、撥水層の表面粗さをJIS B 0601に準拠して測定したところ、約２ｎｍであった。
【００８８】
実施例２
導電性多孔体（ガス拡散用電極）としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製、ＧＤＬ  ＬＴ−１２００Ｗ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２７５μｍ）を用いた。これをスパッタ装置（「ＣＯＭＰＡＣＴ、ＣＯＡＴ  Ｃ５０」、島津製作所製）でターゲットに金を用い、成膜時圧力:１０Ｐａ、投入電流:２０ｍＡ、成膜時間:５ｍｉｎの条件で導電性多孔体にスパッタリングを施すことにより、導電性多孔体の表面の一部に金めっき膜を形成した。
【００８９】
上記金めっき膜形成導電性多孔体を真空中に設置した。次いで、１０−７Ｔｏｒｒの圧力となるように１ｍＭオクタンチオール溶液約１００ｍｌを真空中に導入し、気化させることにより、オクタンチオールを上記多孔体に接触させた。接触時間は１００秒間とした。
【００９０】
得られたガス拡散用電極の表面を走査型電子顕微鏡（５０００倍）で観察したところ、未処理のものと比べて、凹凸があることが確認された。
【００９１】
また、ＸＰＳにより、撥水層の表面分析を行った。その結果、チオール由来の硫黄元素の存在が確認された。このＳ元素は、未反応チオールの除去を目的としたエタノール洗浄後も存在していたことから、前記金めっき膜のＡｕと結合して存在していると考えられる。
【００９２】
撥水層の水滴接触角測定を実施したところ、接触角θは１３５度であった。
【００９３】
さらに、撥水層の表面粗さは、約２ｎｍであった。
【００９４】
比較例１
ガス拡散用電極としてカーボンペーパー（東レ（株）製、１０ｃｍ×１０ｃｍ、ＴＧＰ−Ｈ−０９０，膜厚２７５μｍ）を用い、これを比較例１とした。
【００９５】
比較例２
ガス拡散用電極として、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたカーボンペーパー（「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ（株）製、膜厚２７５μｍ）を用い、これを比較例２とした。
【００９６】
比較例３
ガス拡散用電極としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製、ＧＤＬ  ＬＴ−１２００Ｗ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２７５μｍ）を用い、これを比較例３とした。
【００９７】
試験例１
実施例１〜２及び比較例１〜３のガス拡散用電極を用いて、シングルセル電池を作製した。セル温度８０℃において、これらの電池の電流電圧特性及びＡＣインピーダンスを測定した。この結果を図２に示す。
【００９８】
実施例１のガス拡散用撥水性電極の場合は、電流電圧特性において、２．５Ａ時の電圧が８０９ｍＶ、７．５Ａ時の電圧が７５０ｍＶであった。
【００９９】
実施例２のガス拡散用撥水性電極の場合は、電流電圧特性において、２．５Ａ時の電圧が８１５ｍＶ、７．５Ａ時の電圧が７６５ｍＶであった。
【０１００】
比較例１のガス拡散用電極の場合は、電流電圧特性において、２．５Ａ時の電圧が７８１ｍＶ、７．５Ａ時の電圧が６９６ｍＶであった。
【０１０１】
比較例２のガス拡散用電極の場合は、電流電圧特性において、２．５Ａ時の電圧が７６０ｍＶ、７．５Ａ時の電圧が６８５ｍＶであった。
【０１０２】
比較例３のガス拡散用電極の場合は、電流電圧特性において、２．５Ａ時の電圧が７５１ｍＶ、７．５Ａ時の電圧が６８０ｍＶであった。
【０１０３】
試験例２
実施例１〜２及び比較例１〜２のガス拡散用電極を用いて、シングルセル電池を作製した。これらの電池について、長時間運転を行った。運転条件は、セル温度８０℃、電流７．５Ａ（＝３００ｍＡ／ｃｍ２）とした。この結果を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、層と水との接触角を示す。
【図２】図２は、実施例１〜２及び比較例１〜３におけるガス拡散用電極を用いた電池の電流電圧特性の測定結果を示す。
【図３】図３は、実施例１〜２及び比較例１〜２におけるガス拡散用電極を用いた電池の長時間運転の測定結果を示す。
【符号の説明】
【０１０５】
１  水
２  層
【図１】
2007042568.tif 000002
【図２】
2007042568.tif 000003
【図３】
2007042568.tif 000004