(57)【要約】【課題】酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化した燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用セパレータ３を、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、少なくともＮｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層１３と、基層１３の直接上に形成された、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙にＮ原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層１５と、第一の窒化層１５上に形成されて基層１３から隔離された、ＣｒＮの単層、ＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層、及びＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層とこの中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の中から選択される第二の窒化層１６を有する構成とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、
Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層と、
ＣｒＮの単層、ＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層、及びＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層と前記中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の中から選択される第二の窒化層と、からなる燃料電池用セパレータであって、
前記基層の上に直接前記第一の窒化層が形成され、前記第一の窒化層の上に前記第二の窒化層が形成されて前記第二の窒化層は前記基層から隔離されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
さらに、前記第一の窒化層と第二の窒化層との間に、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたラス状のＭ４Ｎ型結晶構造を有する第三の窒化層を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ラス状のＭ４Ｎ型結晶構造の幅は２０〜４０［μｍ］であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記複合層及び前記中間層中に含まれるＣｒＮの量は、前記第一の窒化層から離れるほど多いことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記第一の窒化層は０．２〜１０［μｍ］以上の厚さであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記第二の窒化層は１００［ｎｍ］以上の厚さであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記第二の窒化層の最表面から５［ｎｍ］深さまでの最表層における窒素量は、酸素量よりも多いことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼に、プラズマ窒化によりＦｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙にＮ原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層を形成し、
前記第一の窒化層の直接上に、前記第一の窒化層上に形成されて前記基層から隔離された、ＣｒＮの単層、ＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層、及びＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層とこの中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の中から選択される第二の窒化層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記プラズマ窒化は、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中で前記ステンレス鋼にバイアス電圧をかけることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ窒化は、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すマイクロパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載された燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、固体高分子電解質型燃料電池に適した燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの１つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図１１は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１１に示すように、単セル１１００は、固体高分子電解質膜１１１の両側に酸素極１１２及び水素極１１３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極１１２及び水素極１１３は、反応膜１１４及びガス拡散層１１５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜１１４は固体高分子電解質膜１１１に接触している。酸素極１１２及び水素極１１３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ１１６及び水素極側セパレータ１１７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ１１６及び水素極側セパレータ１１７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル１１０は、固体高分子電解質膜１１１の両側に酸素極１１２、水素極１１３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ１１６、１１７を配置して製造する。上記単セル１１０から構成される燃料電池では、水素極１１３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極１１２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜１１１と反応膜１１４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル１１０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層１１５を介して反応膜１１４側に供給され、各反応膜１１４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極１１３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜１１１内を移動して酸素極１１２側に流れ、ｅ- は負荷１１８を通って水素極１１３から酸素極１１２に流れる。酸素極１１２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことによりカチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有して電解質膜の発電特性を劣化させる環境において、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼あるいは工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１１】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１２】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが開示されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用セパレータは、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層と、ＣｒＮの単層、ＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層、及びＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層とこの中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の中から選択される第二の窒化層と、からなる燃料電池用セパレータであって、基層の上に直接第一の窒化層が形成され、第一の窒化層の上に第二の窒化層が形成されてこの第二の窒化層は基層から隔離されていることを要旨とする。
【００１５】
第２の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼に、プラズマ窒化によりＦｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙にＮ原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層を形成し、この第一の窒化層の直接上に、第一の窒化層上に形成されて基層から隔離された、ＣｒＮの単層、ＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層、及びＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層とこの中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の中から選択される第二の窒化層を形成することを要旨とする。
【００１６】
更に、第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明である燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。
【００１７】
また、第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明である燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
第１の発明によれば、Ｍ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層が化学的安定性を有し、更に、第一の窒化層の上により高い化学的安定性を有するＣｒＮを含む第二の窒化層が形成されているため、酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００１９】
第２の発明によれば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００２０】
第３の発明によれば、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００２１】
第４の発明によれば、小型化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００２３】
（燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２４】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２５】
図２に示す燃料電池用セパレータ３を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の上面１１には、断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路１２が刻設されている。燃料電池用セパレータ３は、ステンレス鋼からなる基層１３と上記通路１２の外面に沿って延在する窒化層１４とを有する。窒化層１４は、図３（ｃ）に示すように、第一の窒化層１５と第一の窒化層１５の上に形成された第二の窒化層１６とによって構成される。
【００２６】
基層１３は、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成される。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基層１３は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。
【００２７】
第一の窒化層１５は、基層１３の上に直接形成され、全部又は一部に、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙にＮ原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有するものである。図４にＭ４Ｎ型結晶構造２０を示す。このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表し、窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子８が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子８は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金も含む。
【００２８】
なお、基層１３よりも第一の窒化層１５中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が高い場合には、第一の窒化層１５中に含まれる窒素が窒化層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわち第一の窒化層１５中にＣｒが濃縮されてＮａＣｌ型の窒化物が主成分となる。この結果として、第一の窒化層１５と基層１３との界面近傍の基層１３中のＣｒが減少してＣｒ欠乏部が形成されるため、耐食性が低下する。このため、第一の窒化層１５中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、基層１３中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さいことが好ましく、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体とすることが好ましい。このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。
【００２９】
このように、第一の窒化層が、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、基層の直接上に形成された、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙にＮ原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する場合には、遷移金属原子間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すこととなる。このため、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。
【００３０】
第一の窒化層１５におけるＭ４Ｎ型結晶構造２０を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合されていることが好ましい。各遷移金属原子が不規則に混合されることにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下するため、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、第一の窒化層１５中の各遷移金属原子の、酸化に対する反応性を低くすることができる。そして、燃料電池内の酸化性環境下においても第一の窒化層１５は化学的安定性を有する。このため、燃料電池用セパレータ３と、カーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持でき、燃料電池用セパレータ３の耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に、金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。
【００３１】
また、面心立方格子を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合することにより、混合エントロピが増大して各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下しているか、又は、各遷移金属原子の活量がラウールの法則により推定される値より低くなっていることが好ましい。これにより、更にまた、各金属元素の酸化に対する反応性を低下させることができ、化学的安定性が向上する。
【００３２】
次に、第一の窒化層１５上には、第二の窒化層１６が形成されている。第二の窒化層１６は、第一の窒化層１５によって基層１３から隔離されている。第二の窒化層は、図３に示すＣｒＮの単層１６の他に、図５（ａ）に示すように、基層３３の直接上に形成されされたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層３５の上に形成されたＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層３６であっても良い。また、図５（ｂ）に示すように、基層４３の直接上に形成されされたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層４５の上に形成されたＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層４６の上に、更にＣｒＮの単層４７を形成した二層構造であっても良い。図５（ｃ）に示すように、第一の窒化層５５と第二の窒化層５７との間に、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたラス状のＭ４Ｎ型結晶構造を有する第三の窒化層５６を有した構造であっても良い。この場合、ラス状のＭ４Ｎ型結晶構造の幅は２０〜４０［μｍ］であるであることが好ましい。
【００３３】
図５（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の表面がＭ４Ｎ型結晶構造とＣｒＮの複合層３６となっている場合は、Ｍ４Ｎ型結晶構造中のＮの活量がＣｒＮ中のＮの活量と同等程度まで低下し、Ｍ４Ｎ型結晶構造の化学ポテンシャルが十分に下がる。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造単層よりもさらに高い化学的安定性を有する。燃料電池用セパレータ３の表面が、図３（ａ）、図５（ｂ）に示すように、ＣｒＮの単層１６、４７の場合には、ＣｒＮが基層の直接上に形成された場合に問題となる、基層中のＣｒが欠乏するため耐食性が悪化する現象を防止できるため、優れた耐食性を発揮できる。図５（ｃ）に示すように、第一の窒化層５５と第二の窒化層５７との間にラス状のＭ４Ｎ型結晶構造を有する第三の窒化層５６を有する場合には、第二の窒化層５７の結晶粒は比較的細かいため、同じくＭ４Ｎ型結晶構造を有するが結晶粒の比較的大きい第一の窒化層５５とＣｒＮを含む第二の窒化層５７との格子整合性を良好にする。このために、電気伝導性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。なお、複合層３６及び中間層４６中に含まれるＣｒＮの量は、第一の窒化層３５、４５から離れるほど多いことが好ましい。同様に、図５（ｃ）において、第二の窒化層５７がＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層又はＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層とこの中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の場合には、第二の窒化層５７中に含まれるＣｒＮの量は、第一の窒化層５５から離れるほど多いことが好ましい。
【００３４】
燃料電池用セパレータ３を構成するステンレスの厚さを０．１［ｍｍ］とした場合には第一の窒化層は０．２〜１０［μｍ］の厚さであり、第二の窒化層は１００［ｎｍ］以上の厚さであることが好ましい。この場合には、酸化性環境下での耐食性に優れ、電極との間の接触抵抗を低く維持することができる。第一の窒化層の厚さが０．２［μｍ］を下回ると、第一の窒化層の亀裂を通じて基層が腐食され、腐食部分に絶縁層が形成されて接触抵抗を低い値に維持することができない。一方、第一の窒化層の厚さが１０［μｍ］を超えると、第一の窒化層の厚さが増大して第一の窒化層内の応力が過大となり、第一の窒化層内に発生した亀裂を基点として基層自体が割れる可能性があるためである。また、第二の窒化層の厚さが１００［ｎｍ］以下の厚さである場合には、最表面の防御膜としての効果が少なくなるためである。
【００３５】
また、第二の窒化層の最表面から５［ｎｍ］深さまでの最表層における窒素量は、酸素量よりも多いことが好ましい。これにより燃料電池用セパレータ３と電極との間の接触抵抗を低く抑えることができる。
【００３６】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは、Ｍ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層が化学的安定性を有し、更に、第一の窒化層の上により高い化学的安定性を有するＣｒＮを含む第二の窒化層が形成されているため、酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得ることができる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックによれば、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００３７】
（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼に、プラズマ窒化により、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙にＮ原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層を形成し、この第一の窒化層の直接上に、第一の窒化層上に形成されて基層から隔離された、ＣｒＮの単層、ＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層、及びＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層とこの中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の中から選択される第二の窒化層を形成することを特徴とする。なお、プラズマ窒化処理以外にも、ラジカル窒化処理により第一及び第二の窒化層を形成することもできる。
【００３９】
プラズマ窒化処理は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化して、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を表面に高速衝突させて窒化する方法である。図６は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置６０の側面模式図、図７は、窒化装置６０のシステム図である。
【００４０】
窒化装置６０は、バッチ式の窒化炉６１と、この窒化炉６１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置６２と、窒化炉６１内でプラズマを発生させるプラズマ電極６３ａ、６３ｂ及びこれらの電極６３ａ、６３ｂに直流電圧を供給する直流電源６３と、窒化炉６１内のガスを排出するポンプ６４と、窒化炉６１内の温度を検知する温度センサ６７とを含んでいる。窒化炉６１は内壁６１ａ及び外壁６１ｂを有し、内壁６１ａの天井部６１ｃには燃料電池用セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔７４を吊下するステンレス製のハンガ６６が設けられる。ガス供給装置６２は、ガス室６８とガス供給管路６９とを有し、ガス室６８には開口６２ａ、６２ｂ、６２ｃ及び６２ｄが設けられている。開口６２ａ、６２ｂ及び６２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ２ガス供給ライン６２ｅ、Ｎ２ガス供給ライン６２ｆ、Ａｒガス供給ライン６２ｇと連通する。ガス供給装置６２は、ガス供給管路６９の一端と連通する開口６２ｄを有する。窒化炉６１の天井部６１ｃには、ガス供給管路６９の他端と連通する開口６１ｄを有する。ガス供給管路６９にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉６１内のガス圧は、窒化炉６１の底部６１ｅに設けられたガス圧センサ６０によって検知される。窒化炉６１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉６１の外壁６１ｂに設けられた開口６１ｆから冷却水流路に流入し、開口６１ｇから流出する。開口６１ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ６４は、上記底部６１ｅに設けられた開口６１ｈと連通する排出管路７１と接続される。温度センサ６７は、窒化炉６１の外壁６１ｂに設けられた設置口６１ｉに設置される。
【００４１】
窒化装置６０には、グロー放電のために操作盤７３から制御される直流電源６３の他に、バイアス用のポテンショメータ５５が設けられている。直流電源６３は陽（＋）極６３ａが窒化炉６１の内壁６１ａに接続され、陰（−）極６３ｂが接地されている。ポテンショメータ６５は、バイアス用直流電源端子６５ｃと接地回路６５ｄとの間の電位差を、可動接触子６５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路６５ａを介して各ステンレス鋼箔７４に供給する。直流電源６３は制御盤７３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ６５は、制御盤７３からバイアス制御回路６５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子６５ｅが摺動する。従って、各ステンレス鋼箔７４は、内壁６１ａに対し、直流電源６３の端子間電圧と、可動接触子６５ｅを介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置６２及びガス圧センサ７０も、操作盤７３によって制御すされる。
【００４２】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、窒化炉内に被処理物であるステンレス鋼箔からなる基材を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼箔からなる基材を陰極、炉壁を陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極である基材上にグロー放電が発生し、このグロー放電により基材を加熱及び窒化する。
【００４３】
本発明の実施の形態に係る合金の窒化物、燃料電池用セパレータの製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼箔表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００４４】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉内に導入し、電圧を印加して陰極である基材上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００４５】
なお、このプラズマ窒化法では、上述の通り、基材表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であるため、基材表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００４６】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００４７】
本発明の実施の形態では、電源としてマイクロパルスプラズマ電源を用いる。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、マイクロパルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がＯＮとＯＦＦを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すマイクロパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいマイクロパルスプラズマ電源を用い、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間をそれぞれ１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すことが好ましい。
【００４８】
プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてバイアス電圧をかけて窒化処理することが好ましい。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数[ｎｍ]〜数十[ｎｍ]オーダの最表層が酸化により酸素リッチとなり、窒化層の最表層に絶縁性酸化物が形成される。セパレータ表面に絶縁性酸化物が形成されると、セパレータと電極との間の接触抵抗値が増大して使用に耐えないものとなる。これに対して、プラズマ窒化処理ではイオン衝撃によるスパッタリング作用により、ステンレス鋼表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができる。このため、ステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去できるだけでなく、窒化層の最表層の酸素レベルを低く抑えて絶縁バリアの形成を抑制することができる。この結果、電極との間の接触抵抗を低い値に維持することが可能となる。
【００４９】
プラズマ窒化処理をする際の処理条件は、温度４００〜５００[℃]、処理時間５〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝３：７〜７：３、圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。更に、本発明のように、第一の窒化層によって基層から隔離されて最表層にＣｒＮ又はＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層が形成されている場合、または、第一の窒化層とＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層によって基層から隔離されて最表層にＣｒＮ層が形成されている場合には、プラズマ窒化の最中に、上記範囲内にてガス圧力を増大させるか、もしくは温度を上昇させると良い。窒化処理条件が上記範囲からはずれ、４００[℃]未満の温度で窒化処理を行うと、窒化層が形成されない。また、温度が５００[℃]を超えるとＭ４Ｎ型結晶構造ができず、高温相のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ等が析出する。この結果、窒素原子のケミカルポテンシャルを適切に制御ないため、各金属元素の活量を低く抑えることができなくなる。更に、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮが析出すると、基層にＣｒ欠乏部ができて耐食性が低下する。また、処理時間が５[分]未満になると、窒化層が形成されない。また、処理時間が６０[分]を超えると、製造コストが高騰する。さらに、ガス混合比が上記範囲からはずれてガス中の窒素の割合が減少すると、窒化層が形成されない。逆に、窒素の割合が増大すると、還元剤として作用する水素量が減少して、基層表面が酸化される。なお、第一の窒化層と第二の窒化層との間に、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたラス状のＭ４Ｎ型結晶構造を有する第三の窒化層を形成する場合には、例えばＨ２に対するＮ２ガス混合比を高めＮ２：Ｈ２＝７：３とすれば良い。
【００５０】
このように、本発明における燃料電池用セパレータの製造方法によれば、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒと、Ｎｉ又はＭｏのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する第一の窒化層と、ＣｒＮの単層、ＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層、及びＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層とこの中間層の上に形成されたＣｒＮ層とからなる二層窒化層の中から選択される第二の窒化層と、からなる燃料電池用セパレータであって、基層の上に直接前記第一の窒化層が形成され、この第一の窒化層の上に第二の窒化層が形成されてこの第二の窒化層は基層から隔離されている燃料電池用セパレータが形成されるため、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００５１】
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００５２】
図８は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図８（ａ）は燃料電池電気自動車８０の側面図、図８（ｂ）は燃料電池電気自動車８０の上面図であり、図８（ｂ）に示すように、車体８１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部を形成している。図８（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車８０は、エンジンコンパートメント部８２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００５３】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
【００５４】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。 
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、□１００×１００[ｍｍ]、板ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）を原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]の真
空焼鈍材を用いた。真空焼鈍材を脱脂洗浄した後、マイクロパルスプラズマ電源を用いて、真空焼鈍材の両面にパルス状の直流電流グロー放電をプラズマ窒化処理を施した。プラズマ窒化処理の条件は、窒化温度は４００〜５００[℃]、窒化時間５〜６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝３：７〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜６６５[Ｐａ]）の範囲内で各々変えた。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化処理を行わなかった。表１に、用いたステンレス鋼、窒化条件、及び基層中のＦｅに対するＣｒの原子百分率を示す。
【表１】
2007042577.tif 000003
【００５６】
得られた各試料を以下の方法を用いて評価した。
【００５７】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００５８】
＜窒化層の厚さの測定＞
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて各試料の断面観察により測定した。
【００５９】
＜窒化層の観察＞
試料の断面を研磨後、王水とグリセリン腐食液を用いて腐食後、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。
【００６０】
＜窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の最表層における窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ５[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００６１】
＜接触抵抗値の測定＞
上記実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２で得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図９（ａ）に示すように、電極９１とサンプル９２との間にカーボンペーパ９３を介在させて、図９（ｂ）に示すように、電極９１a／カーボンペーパ９３ａ／サンプル９２／カーボンペーパ９３ｂ／電極９１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００６２】
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【００６３】
具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００６４】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２における窒化層の結晶構造、第一の窒化層におけるＦｅに対するＣｒの原子百分率、厚さ、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２については、第二の窒化層の結晶構造、ＣｒＮの量及び厚さ、実施例４については第二及び第三の窒化層の結晶構造、ＣｒＮの量及び厚さを表２及び表３に示し、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値、耐食試験でのイオン溶出量の測定結果を表４に各々示す。
【表２】
2007042577.tif 000004
【表３】
2007042577.tif 000005
【表４】
2007042577.tif 000006
【００６５】
表２〜表４に示すように、比較例１の試料には基層上に窒化層が形成されていない。このため、金属イオンの溶出量が多く耐食性が低下しており、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は、７６５[ｍΩ・ｃｍ２]と高い値を示した。また、比較例２の試料では、基層上に窒化層が形成されているが、窒化処理温度が５５０[℃]と高温であったため、Ｍ４Ｎ型結晶構造が形成されずＣｒＮ（岩塩構造）が形成された。さらに、比較例２の試料では、イオンの溶出量が多く耐食性が低下し、耐食試験前の接触抵抗値は低い値であったが、耐食試験後の接触抵抗値が高くなり、酸化性環境下において窒化層が十分な電気化学的安定性を示さなかった。この理由は、ステンレス鋼に含まれる耐食性向上元素であるＣｒが窒化層に濃縮し、基層と窒化層との界面のＣｒ濃度が減少して基層の耐食性が低下したためであると考えられる。
【００６６】
これに対して、実施例１〜実施例４の各試料では、表２に示すように、第一の窒化層はＭ４Ｎ型の結晶構造を形成していた。実施例１では第一の窒化層の上に第二の窒化層としてＣｒＮの単層が形成され、実施例２では第一の窒化層の上にＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との複合層が形成され、実施例３ではＣｒＮとＭ４Ｎ型結晶構造との中間層と中間層の上に形成されたＣｒＮの単層が形成された二層窒化層が形成された。実施例２の複合層と実施例３の中間層では、第一の窒化層から離れるほどＣｒＮの量が多くなっていた。実施例４では、第一の窒化層の上にＭ４Ｎ型結晶構造を有する第三の窒化層が形成され、第三の窒化層の上にはＣｒＮの単層が形成された。図１０に、実施例４により得られた試料のＴＥＭ写真を示す。図１０（ａ）は倍率３００００倍のＴＥＭ写真であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）に示す１０１ｂ部の拡大写真（倍率１０００００倍）である。図１０に示すように、実施例４では第三の窒化層１０１はラス状となっていた。図中１０２で示す黒い箇所は、透過型電子顕微鏡によるＥＤＳ分析によるとＭ４Ｎ型窒化物であることが判明した。比較例１〜比較例２のように、窒化処理を行わないか、又は５５０[℃]の高温で窒化処理した場合には、実施例４のようなラス状の結晶構造はみられなかった。実施例１〜実施例４の各試料の耐食試験前後における接触抵抗値は、いずれも１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下の値を示しており、耐食試験前後の接触抵抗がほとんど変化していなかった。さらに、いずれの試料もイオン溶出量が低い値を示しており、耐食性が良好であった。このように、実施例１〜実施例４の各試料が、酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層がＭ４Ｎ型結晶構造を有することにより遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。
【００６７】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図９（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例３では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータののIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの第一の窒化層に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図５】（ａ）燃料電池用セパレータの別の例の模式的な断面図である。（ｂ）燃料電池用セパレータの更に別の例の模式的な断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータの更に他の例の模式的な断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の側面模式図である。
【図７】窒化装置のシステム図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図９】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図１０】（ａ）実施例４により得られた試料のＴＥＭ写真である。（ｂ）１０１ｂ部の拡大写真である。
【図１１】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  燃料電池スタック
２  単セル
３  燃料電池用セパレータ
４  エンドフランジ
５  締結ボルト
１３  基層
１４  窒化層
１５  第一の窒化層
１６  第二の窒化層
【図１】
2007042577.tif 000007
【図２】
2007042577.tif 000008
【図３】
2007042577.tif 000009
【図４】
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【図５】
2007042577.tif 000011
【図６】
2007042577.tif 000012
【図７】
2007042577.tif 000013
【図８】
2007042577.tif 000014
【図９】
2007042577.tif 000015
【図１１】
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【図１０】
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