(57)【要約】  【課題】耐クラッキング性および耐テアリング性に優れる平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法の提供。  【解決手段】所定の連続鋳造工程と冷間圧延工程とを経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、  使用するアルミニウム合金溶湯が、０．１〜０．７質量％のＦｅと、０．１〜１．５質量％のＭｎおよび／または０．１〜０．５質量％のＭｇとを含有し、  前記連続鋳造工程における冷却ローラの周速：Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）と、アルミニウム合金板の板厚：ｔ（ｍ）と、冷却ローラの径：Ｄ（ｍ）と、０超５未満の数：Ａとが、下記式（１）を満足する関係にある、平版印刷版用アルミニウム合金版の製造方法。  Ｖ＝Ａ×１０-5×（Ｄ／ｔ2）  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成する連続鋳造工程と、前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程とを経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、０．１〜０．７質量％のＦｅと、０．１〜１．５質量％のＭｎおよび／または０．１〜０．５質量％のＭｇとを含有し、
前記連続鋳造工程における前記冷却ローラの周速：Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）と、前記アルミニウム合金板の板厚：ｔ（ｍ）と、前記冷却ローラの径：Ｄ（ｍ）と、０超５未満の数：Ａとが、下記式（１）を満足する関係にある、平版印刷版用アルミニウム合金版の製造方法。
Ｖ＝Ａ×１０-5×（Ｄ／ｔ2）  （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続鋳造法で製造したアルミニウム合金板を用いる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミニウム合金板を支持体とする感光性平版印刷版原版はオフセット印刷に幅広く使用されている。
このようなアルミニウム合金板の製造方法としては、アルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法により鋳造したスラブを、均質化熱処理後、熱間圧延、冷間圧延および必要に応じて焼鈍を施してアルミニウム合金板を得る方法（半連続鋳造法（ＤＣ法））が一般に採用されている。
また、このＤＣ法においては、アルミニウム合金として、ＪＩＳ １０５０材を用いることが知られているが、用途に応じて、これにＭｇを添加したＪＩＳ １０５２材、Ｍｎを添加したＪＩＳ ３１０３材、ＭｎとＭｇを添加したＪＩＳ ３００５材などの高強度材を用いることも知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような高強度材を用いる場合であっても、得られた印刷版のバーニング時や版（版胴）への取り付け状態が悪い下で印刷を行うと、画像部の磨耗や剥離によって刷了する前に、印刷版にクラッキングやテアリングが発生し、印刷を継続できないという問題が生じる場合があることが明らかとなった。
ここで、クラッキングとは、くわえ尻側（特に、版胴に装着するためにベンダーにより曲げた部分）において、印刷方向とほぼ垂直な方向に（特に、当該曲げた部分に沿って）印刷版が裂ける現象をいい、テアリングとは、クラッキングが発生した後に、クラッキングのある一点を始点として、印刷方向とほぼ平行な方向に印刷版が裂ける現象をいう。
【０００４】
そこで、本発明は、クラッキングやテアリングの発生を抑止することができる（耐クラッキング性および耐テアリング性に優れる）平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の組成のアルミニウム合金溶湯を用い、冷却ローラの周速および径、アルミニウム合金板の板厚が所定の関係にある連続処理工程を経て得られるアルミニウム合金板に粗面化処理を施すことにより、耐クラッキング性および耐テアリング性に優れる平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）を提供する。
（ｉ）アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成する連続鋳造工程と、前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程とを経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、０．１〜０．７質量％のＦｅと、０．１〜１．５質量％のＭｎおよび／または０．１〜０．５質量％のＭｇとを含有し、
前記連続鋳造工程における前記冷却ローラの周速：Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）と、前記アルミニウム合金板の板厚：ｔ（ｍ）と、前記冷却ローラの径：Ｄ（ｍ）と、０超５未満の数：Ａとが、下記式（１）を満足する関係にある、平版印刷版用アルミニウム合金版の製造方法。
Ｖ＝Ａ×１０-5×（Ｄ／ｔ2）  （１）
【発明の効果】
【０００７】
以下に説明するように、本発明によれば、耐クラッキング性および耐テアリング性に優れる平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）について、添付の図面に示される好適実施態様に基づいて、詳細に説明する。
【０００９】
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム合金板＞
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、０．１〜０．７質量％のＦｅと、０．１〜１．５質量％のＭｎおよび／または０．１〜０．５質量％のＭｇとを含有するアルミニウム合金溶湯（以下「Ａｌ溶湯」ともいう。）から調製される。
【００１０】
Ｆｅは、新地金においても０．１〜０．２質量％前後含有される元素で、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物（例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉ系化合物、ＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物等）として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があるが、上記範囲で含有している場合には、圧延途中に割れが発生しにくくなり、かつ、機械的強度が十分に強く、印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に版切れを起こしにくくなる。また、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを起こしにくくなる。
しかしながら、上述したように、版切れを起こしにくくできても、ＤＣ法による製造したアルミニウム合金板を用いた場合には、印刷版のくわえ尻側に上述したクラッキングやテアリングが発生し、印刷を継続できないという問題が生じる場合がある。
【００１１】
本発明においては、Ａｌ溶湯中のＦｅの含有量は、０．１〜０．７質量％であり、０．３〜０．６質量％であるのが好ましい。
Ｆｅの含有量がこの範囲であると、冷却ローラの周速および径、アルミニウム合金板の板厚が所定の関係にある連続処理工程を経て得られるアルミニウム合金板を用いることにより、印刷版のクラッキングやテアリングの発生も抑止される。これは、ＤＣ法による鋳造に比べて、Ｆｅの固溶量が増えたためであると考えられる。
【００１２】
Ｍｎ、Ｍｇは、アルミニウム板の耐熱軟化性および疲労強度を含む機械的強度を向上させることができる。また、Ｍｎ、Ｍｇは、比較的アルミニウム中に固溶しやすく、Ｓｉと金属間化合物を形成する。更に、Ｍｎ、Ｍｇは、アルミニウム板の電気化学的粗面化に大きく影響を及ぼす。
本発明においては、ＭｎおよびＭｇのいずれか一方または両方を含有するものであり、Ａｌ溶湯中のＭｎの含有量は０．１〜１．５質量％、好ましくは１．０〜１．４質量％であり、Ａｌ溶湯中のＭｇの含有量は０．１〜０．５質量％、好ましくは０．１５〜０．３質量％である。
Ｍｎ、Ｍｇの含有量がこの範囲であると、アルミニウム合金板の板厚が所定の関係にある連続処理工程を経て得られるアルミニウム合金板を用いることにより、印刷版のクラッキングやテアリングの発生も抑止される。これは、ＤＣ法による鋳造に比べて、形成する金属間化合物が非常に小さくなり、クラッキングやテアリングの起点となりうる個所が少なくなるためであると考えられる。
【００１３】
Ａｌ溶湯は、鋳造時の割れ発生防止のために、結晶粒を微細化する元素（例えば、Ｔｉ、Ｂ）を含有することができる。鋳造時に十分に結晶微細化すると、仕上げ冷間圧延後においても、結晶粒の幅が小さくなるので好ましい。
Ａｌ溶湯中のＴｉの含有量は、０．００３〜０．０５質量％であるのが好ましく、また、Ｂの含有量は、０．００１〜０．０２質量％であるのが好ましい。
【００１４】
また、Ａｌ溶湯は、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化処理性を所望の範囲に制御するために、Ｃｕおよび／またはＺｎを含有することができる。
Ａｌ溶湯中のＣｕの含有量は、電解粗面化の均一性の観点から、０．００１質量％以上であるのが好ましく、電解粗面化処理により生成するピットの径、ピット径の均一性、ひいては耐汚れ性の観点から、０．０５０質量％以下であるのが好ましい。
【００１５】
一方、Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。
本発明においては、Ａｌ溶湯中のＳｉの含有量は、０．０４〜０．１５質量％であるのが好ましい。なお、０．１０質量％以上の値は、地金中のＳｉに加えて、別途母合金を添加することで実施される。
【００１６】
Ａｌ溶湯の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。不可避不純物としては、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｂｅ等が挙げられる。これらはそれぞれ０．０５質量％以下の範囲で含有することができる。
不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７質量％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００１７】
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、このようなＡｌ溶湯から、少なくとも以下に示す、連続鋳造工程と、冷間圧延工程とを経て得ることができる。
【００１８】
＜清浄化処理工程＞
本発明においては、必要に応じて、上述したＡｌ溶湯に、常法に従って清浄化処理を施すことができる。
清浄化処理としては、例えば、Ａｌ溶湯中の水素等の不要ガスを除去するための脱ガス処理（例えば、アルゴンガス、塩素ガス等を用いたフラックス処理等）；セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタなどのいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボールなどをろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタなどを用いるフィルタリング処理；このような脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた処理；等が挙げられる。
このような清浄化処理は、必須ではないが、Ａｌ溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、Ａｌ溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。
【００１９】
＜供給工程＞
本発明においては、必要に応じて、上述したＡｌ溶湯を溶解炉から流路を経由して溶湯供給ノズルに供給するのが好ましい。
ここで、流路の底面に形成された凹部に設けられたかくはん手段が、凹部の近傍のＡｌ溶湯をかくはんするのが好ましい。
溶湯供給ノズルに供給されるＡｌ溶湯中に、上流から結晶粒微細化材、耐火材の一部等の粗大粒子が混入すると、連続鋳造により得られるアルミニウム合金板中に粗大粒子が埋めこまれ、粗面化処理を行った際に、黒または黒褐色のスジ状の色ムラが発生することがある。
したがって、溶湯供給ノズルに供給される直前のＡｌ溶湯をかくはんすることにより、Ａｌ溶湯のよどみの発生を防止し、よどみに粗大粒子が沈降し蓄積することを防止するのが好ましい。以下、具体的に説明する。
【００２０】
図１は、溶解炉から鋳造装置までの構成の一例を示す模式図である。
溶解炉１２に保持されたＡｌ溶湯２２は、流路１４を経由して、鋳造装置１０の溶湯供給ノズル１６に供給される。流路１４の途中の底面には、凹部３０が形成されており、凹部３０にはかくはん手段としてガス放出部４３が設けられている。
【００２１】
図２は、かくはん手段を設けられた凹部の例を示す模式図である。
鋳造を長時間続けると、凹部３０の底に比重の大きい不純物等が沈降するとともに、凹部３０の上部にできるよどみにＡｌ溶湯が捕捉され一次滞留しやすくなる。そこで、図２に示されるように、凹部３０にセラミック等の多孔質材料からなるガス放出部４３から、アルゴンガス等のＡｌ溶湯２２と反応しないガスが細かい気泡４６にして放出され、凹部３０内のＡｌ溶湯２２がかくはんされる。これにより、よどみの発生が防止される。
【００２２】
図３は、かくはん手段を設けられた凹部の別の例を示す模式図である。図３に示されるように、凹部３０に回転式のローター４５から、アルゴンガス等のＡｌ溶湯２２と反応しないガスが細かい気泡４６にして放出され、凹部３０内のＡｌ溶湯２２がかくはんされる。これにより、よどみの発生が防止される。
これらについては、特開２０００−２４７６２号公報に詳細に記載されている。
長時間鋳造時の滞留は、よどみが起こりやすい凹部のすべてに発生の可能性があるため、このかくはん手段は、溶湯供給ノズルの直前に存在する凹部で行うことが好ましい。
【００２３】
＜連続鋳造工程＞
上記連続鋳造工程は、上述したＡｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該Ａｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる工程である。
図１に示されるように、鋳造装置１０において、Ａｌ溶湯２２は、溶湯供給ノズル１６を介して一対の冷却ローラ１８の間に供給される。この冷却ローラ１８によってＡｌ溶湯２２が凝固しつつ圧延され、アルミニウム合金板３６が形成される。得られるアルミニウム合金板３６の厚さは、後述する冷間圧延工程を行う関係から、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。
【００２４】
図４は、冷却ローラ、溶湯供給ノズル、アルミニウム合金板、Ａｌ溶湯および溶湯メニスカス部の位置関係の例を示す模式図である。
図４において、Ａｌ溶湯２２は一対のノズル板４ａおよび４ｂと図示されない側板とからなる溶湯供給ノズル１６の中を通って、クリアランスＣを設けて設置された一対の冷却ローラ１８の間に供給され、矢印ａの向きでアルミニウム合金板が鋳造される。Ａｌ溶湯２２は、ノズル出口および冷却ローラの径に応じた曲率で、上下面を規定された空隙において上下方向に広がり、溶湯メニスカス部３を形成する。冷却ローラ１８と接触したＡｌ溶湯２２においては、一対の冷却ローラ１８のそれぞれの中心方向に向かって熱が移動するため、熱移動と同方向に結晶組織が成長する。また、鋳造されたアルミニウム合金板の厚さｔは、冷却ローラ１８のクリアランスＣにほぼ等しい値、または、鋳造装置およびアルミニウム合金板の弾性変形分をクリアランスＣに加えた値になる。
【００２５】
このようなロール状駆動鋳型を用いる場合には、上述したＡｌ溶湯が含有するＭｎおよび／またはＭｇに起因して、連続鋳造工程におけるアルミニウムの凝固が遅くなるために、アルミニウムウェブが切れてしまう場合がある。
そのため、本発明においては、連続鋳造工程における冷却ローラの周速：Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）と、アルミニウム合金板の板厚：ｔ（ｍ）と、冷却ローラの径：Ｄ（ｍ）と、０超５未満の数：Ａとを、下記式（１）を満足する関係にすることを要し、これによりアルミニウムウェブが安定的に製造できることを見出した。これは、下記式（１）を満たすことにより、アルミニウムの凝固が十分に進行するためと考えられる。
Ｖ＝Ａ×１０-5×（Ｄ／ｔ2）  （１）
【００２６】
上記式（１）中、冷却ローラの周速Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）は、２〜５ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、３．５〜４．５ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましい。
また、アルミニウム合金板の板厚ｔ（ｍ）は、０．００１〜０．００８ｍであるのが好ましく、０．００２〜０．００５ｍであるのがより好ましい。
また、冷却ローラの径Ｄ（ｍ）は、０．５〜１．５ｍであるのが好ましく、０．７〜１．２ｍであるのがより好ましい。
また、Ａは、２〜５であるのが好ましく、３．５〜４．５であるのがより好ましい。
【００２７】
また、溶湯供給ノズルと冷却ローラとの間隔が不安定な場合、Ａｌ溶湯とロール状駆動鋳型との接触が不安定となり、凝固時の熱移動が不安定になりやすい。その結果、結晶組織の成長が不均一となり、ひいては平版印刷版用支持体の外観故障となる。
溶湯供給ノズルと冷却ローラとを接触させる場合、接触させる箇所が常に一定でなければ、溶湯供給ノズルの先端と冷却ローラとの間隔が不安定になる。この場合も同様に平版印刷版用支持体の外観故障となる。
【００２８】
図１１および図１２は、それぞれ溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の従来例を示す模式図である。
図１１においては、ノズル９ａとしてその形状が一般的なものが使用され、ノズル９ａと冷却ローラ１８とが接触するように配置されている。この場合、ノズル９ａを先端部Ｔでのみ冷却ローラ１８に接触させることが困難であり、結果的にノズル９ａの先端Ｔと冷却ローラ１８の表面との間に隙間１１ａが生じる。この隙間１１ａに起因して溶湯メニスカス部が変動しやすくなり、結晶組織の成長の不均一が発生しやすくなる。
同様に、図１２においても、ノズル９ａとしてその形状が一般的なものが使用され、ノズル９ａと冷却ローラ１８とが接触せず、隙間１１ｂを設けて配置されている。この場合も、上記と同様の理由により、溶湯メニスカス部が変動しやすくなり、結晶組織の成長の不均一が発生しやすくなる。
【００２９】
しかしながら、ノズルと冷却ローラ表面との隙間に起因する溶湯メニスカス部の変動を防止することで、外観故障（例えば、表面凝固ムラ）の発生を効果的に抑制しうることが明らかとなっている。
そこで、本発明においては、上記溶湯供給ノズルの口部外縁が上記冷却ローラに接触し、上記溶湯供給ノズルの口部外周に上記冷却ローラとの接触を避ける逃げ部が凹設されているのが好ましい。これにような構成にすると、常に溶湯供給ノズルの先端部のみが冷却ローラに接することになり、先端部での溶湯の安定性が高まるため極めて好ましい。
【００３０】
図５は、溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の好適例を示す模式図である。なお、図５においては、ノズルの上端側のノズル板と冷却ローラのみが図示されているが、ノズルの下端側のノズル板と冷却ローラについても同様の位置関係である。
図５においては、溶湯供給ノズル１６の口部外縁が冷却ローラ１８に接触し、溶湯供給ノズル１６の口部外周に冷却ローラ１８との接触を避ける逃げ部（面取り部）８が凹設されている。即ち、溶湯供給ノズル１６は先端部Ｔのみで冷却ローラ１８と接触している。逃げ部（面取り部）は、溶湯供給ノズル１６の全幅にわたって設けられているのが好ましい。
このような構造にすることで、溶湯メニスカス部が変動するスペースとなる隙間が与えられないので、外観故障が発生しないアルミニウム合金板を得ることができ、外観故障がより抑制された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００３１】
また、溶湯供給ノズルの強度が不十分である場合、鋳造中にその一部が破損することがある。それにより、溶湯供給ノズルと冷却ローラとの間隔が変わり、上記と同様に、表面の色ムラの不具合となる。
図１３は、溶湯供給ノズルの先端部が破損した場合の例を示す模式図である。
溶湯メニスカス部は、通常、図４に示されるような領域にある。しかしながら、応力等の外的要因によって、ノズル先端１４ａおよび１４ｂが破損すると、溶湯メニスカス部は、図１３に示されるような領域に変わり、メニスカスが不安定になるとともに、溶湯メニスカス部の溶湯滞留時間が変わるため、粗大結晶等の結晶の不均一が発生しやすくなる。外的要因としては、鋳造開始直後の凝固の不安定、圧延荷重の異常、鋳造板の蛇行および波打ち、振動等が挙げられる。
【００３２】
そこで、本発明においては、上記溶湯供給ノズルの少なくとも一部が、耐熱材料で構成されているのが好ましい。
耐熱材料としては、曲げ強度が１０ＭＰａ以上であるものが好ましい、具体的には、耐熱性と強度とを両立することができる観点からエンジニアリング用のファインセラミックスであるのがより好ましい。
このような断熱材料としては、具体的には、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2およびアルミノリチウムシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むセラミック材料が、強度および耐熱性に優れる理由から好適に例示される。
中でも、ノズル内のアルミニウム合金溶湯を不必要に冷却させない観点から熱伝導率が低いものが望ましく、その点で、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、アルミノリチウムシリケートが好ましい。また、アルミノリチウムシリケートはケイ酸カルシウムと混合して用いるのが、熱伝導率を低くすることができるため好ましい。
溶湯供給ノズルはすべてが上記耐熱材料で構成されていてもよい。
【００３３】
また、上記溶湯供給ノズルを構成する材料より曲げ強度が大きい材料からなる支持部材が、上記溶湯供給ノズルの幅方向において２００ｍｍ以下の間隔で複数個配置され、上記溶湯供給ノズルの先端部を支持しているのが好ましい。これにより、先端部が変形しにくくなるため、溶湯供給ノズルの破損の確率が減少する。
図６は、支持部材を有する溶湯供給ノズルの例を示す模式図である。
図６（Ａ）は側面図であり、図６（Ｂ）は平面図である。図６に示されるように、溶湯供給ノズル１６は、支持部材１５ａに支持されている。支持部材１５ａは、溶湯供給ノズル１６を構成する材料より曲げ強度が大きい材料からなる。
支持部材１５ａの間隔は、支持の効果を高くするために、２００ｍｍ以下とするのが好ましい。また、支持部材１５ａの１箇所毎の支持を確実なものとするため、２０ｍｍ以上とするのが好ましい。これにより、溶湯供給ノズル１６に、マリナイト、ケイ酸カルシウム等の比較的強度の弱い耐火材（例えば、曲げ強度１０ＭＰａ未満）を使用しても、先端部の破損防止を確実にすることができる。
【００３４】
本発明においては、溶湯供給ノズルの破損を防止する点で、上述した耐熱材料と支持部材とを併用するのが好ましい。
【００３５】
また、溶湯供給ノズル内において、溶湯の流れが乱れ、均一に流れない場合、アルミニウム合金板の圧延方向に、連続的にまたは断続的に、スジ状の結晶不均一部が生じ、色ムラの原因になる。
そこで、本発明においては、上記溶湯供給ノズルが、その上記Ａｌ溶湯に接する内面に、あらかじめ、骨材粒子を含む離型剤を塗布されているのが好ましい。
骨材粒子に用いられる骨材としては、窒化ホウ素が好ましい。骨材粒子は、メジアン径が５〜２０μｍであり、モード径が４〜１２μｍである粒度分布を有するのが好ましい。
これにより、Ａｌ溶湯が溶湯供給ノズルの内面に固着するのを防止することができ、溶湯供給ノズル内で流れが乱れることがないので、スジ状の結晶組織の成長の不均一を防止することができる。
これらについては、特開平１１−１９２５３７号公報に詳細に記載されている。
【００３６】
本発明においては、上記溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、上記Ａｌ溶湯に上面から接触する上板部材と、上記Ａｌ溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、該上板部材および該下板部材が、それぞれ、Ａｌ溶湯の圧力によって加圧され、隣接する上記冷却ローラの表面に押しつけられるのが好ましい。
これにより、溶湯供給ノズルの先端部と冷却ロールとが常に接し、その結果、溶湯メニスカス部の形状が一定状態で維持されるため、外観故障がより抑制された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００３７】
図７は、先端が可動構造である溶湯供給ノズルの例を示す模式図である。図７（Ａ）は平面図であり、図７（Ｂ）は側面図である。
図７に示される溶湯供給ノズル１６Ａは、上板部材４０および下板部材４２をボルト９０で固定することにより、上板部材４０および下板部材４２の先端が、Ａｌ溶湯の圧力に応じて軽度に動くことができるようになっている。したがって、Ａｌ溶湯の圧力により、上板部材４０および下板部材４２の先端をそれぞれ冷却ロールに接触させることができる。
【００３８】
図８は、先端が可動構造である溶湯供給ノズルの別の例を示す模式図である。図８（Ａ）は平面図であり、図８（Ｂ）は側面図である。
図８に示される溶湯供給ノズル１６Ｂは、上板部材４０および下板部材４２を棒部材９２で固定することにより、上板部材４０および下板部材４２の先端が、棒部材９２を支点として、Ａｌ溶湯の圧力に応じて軽度に動くことができるようになっている。したがって、Ａｌ溶湯の圧力により、上板部材４０および下板部材４２の先端をそれぞれ冷却ロールに接触させることができる。
これらについては、特開２０００−１１７４０２号公報に詳細に記載されている。
【００３９】
＜冷間圧延工程＞
連続鋳造工程後、冷間圧延工程を行う。冷間圧延工程は、連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。これにより、アルミニウム合金板を所望の厚さにする。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができ、具体的には、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている方法を使用することができる。
図９は、冷間圧延に用いられる冷間圧延機の例を示す模式図である。
図９に示される冷間圧延機５０は、送り出しコイル５２および巻き取りコイル５４の間で搬送されるアルミニウム合金板３６に、それぞれ支持ローラ５８により回転される一対の圧延ローラ５６により圧力を加えて、冷間圧延を行う。
【００４０】
＜中間焼鈍工程＞
冷間圧延工程後、中間焼鈍工程を行うことが好ましい。中間焼鈍工程は、冷間圧延工程のアルミニウム合金板に熱処理を行う工程である。
本来、連続鋳造工程は、従来の固定鋳型を用いる方法と異なり、アルミニウムを極めて急速に冷却凝固させることができる。その結果、連続鋳造を経て得られたアルミニウム合金板中の結晶粒は、従来の固定鋳型を用いる方法に比べて格段に微細化されうる。ただし、そのままでは結晶粒の大きさがまだ大きく、仕上げ冷間圧延後、更に、粗面化処理を経て平版印刷版用支持体としたときに、結晶粒の大きさに起因する外観故障（表面処理ムラ）が発生しやすい。
そこで、上述した冷間圧延工程で加工歪みを蓄えたうえで、中間焼鈍工程を行うことで、冷間圧延工程で蓄積された転位が解放されて、再結晶が起こり、結晶粒を更に微細化することができるようになる。具体的には、冷間圧延工程の加工率および中間焼鈍工程の熱処理条件（中でも、温度、時間および昇温速度）の条件によって、結晶粒を制御することができる。例えば、連続式の焼鈍を行う場合、通常は、３００〜６００℃で１０分間以下加熱するが、４００〜６００℃で６分間以下加熱するのが好ましく、４５０〜５５０℃で２分間以下加熱するのがより好ましい。また、通常は、昇温速度を０．５〜５００℃／分程度とするが、昇温速度を１０〜２００℃／秒以上とし、かつ、昇温後の保持時間を短時間（１０分以内、好ましくは２分以内）とすることにより、結晶粒の微細化を促進することができる。
バッチ式の焼鈍を用いた場合、通常は、３００〜５５０℃で５時間以上加熱するが、３００〜５００℃で１０時間以上加熱するのが好ましく、３５０〜４９０℃で１０時間以上加熱するのがより好ましい。各温度について焼鈍時間の上限は４０時間以下とするのが望ましい。
中間焼鈍工程は、従来公知の方法により行うことができ、具体的には、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている方法を使用することができる。
【００４１】
＜仕上げ冷間圧延工程＞
中間焼鈍工程後、仕上げ冷間圧延工程を行うことができる。仕上げ冷間圧延工程は、中間焼鈍後のアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。仕上げ冷間圧延工程後の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであるのが好ましい。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、上述した中間焼鈍工程前に行われる冷間圧延工程と同様の方法により行うことができる。
【００４２】
＜平面性矯正工程＞
後述する粗面化処理工程前に、平面性矯正工程を行うことが好ましい。平面性矯正工程は、アルミニウム合金板の平面性を矯正する工程である。
平面性矯正工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置を用いて行うことができる。
また、この平面性矯正工程は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させる観点から、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。
【００４３】
図１０は、矯正装置の例を示す模式図である。
図１０に示される矯正装置７０は、送り出しコイル８２および巻き取りコイル８４の間で搬送されるアルミニウム合金板３６に、ワークロール８６を含むレベラ部８０にて、張力を加えながら平面性を改善する。その後、スリッタ８８により板幅が所定の幅に調整される。
【００４４】
＜スリット工程＞
また、板幅を所定の幅に加工するため、スリッタラインを通すスリット工程を行うこともできる。スリット工程は、従来公知の方法で行うことができる。
【００４５】
＜油膜形成工程＞
また、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設る油膜形成工程を行うこもできる。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００４６】
＜粗面化処理＞
本発明においては、上述した連続鋳造工程および冷間圧延工程ならびに所望により行われる各種工程（例えば、中間焼鈍工程、仕上げ冷間圧延工程、平面性矯正工程等）を経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施す。
【００４７】
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理のうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理は特に限定されないが、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理であるのが好ましい。以下、粗面化処理が含むことができる各種の処理について説明する。
【００４８】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、アルミニウム合金板の表面を、平均表面粗さ０．３５〜１．０μｍとする目的で行われる機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理としては、具体的には、例えば、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法等を用いることができ、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式を用いることもできる。
また、機械的粗面化処理としては、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム合金板に転写する方式を用いることもできる。この方法は、ブラシや研磨剤を用いる方法に比べて、局所的に深い部分が生じにくい点で優れている。
このような機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理（電気化学的粗面化処理を複数回行う場合は１回目の電気化学的粗面化処理）の前に行うことが好ましい。
本発明においては、機械的粗面化処理が、毛径が０．２〜０．９ｍｍである回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム合金板の表面に供給される研磨剤のスラリー液とを用いる方法であるのが好ましい。
なお、平均表面粗さを０．３５μｍ未満にする場合は、通常、機械的粗面化処理は行われない。
【００４９】
＜化学的エッチング処理＞
本発明においては、アルカリ水溶液中または酸性水溶液中でアルミニウム合金板の表面を化学的にエッチングする化学的エッチング処理を施すのが好ましく、溶解効率に優れる、アルカリ水溶液を用いたアルカリエッチング処理を行うのがより好ましい。
アルカリエッチング処理としては、従来公知の方法を用いることができる。
このような化学的エッチング処理は、電気化学的粗面化処理（電気化学的粗面化処理を複数回行う場合は１回目の電気化学的粗面化処理）の前に行うことが好ましい。
【００５０】
アルカリエッチング処理は、上記機械的粗面化処理を施した場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解し、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行うのが好ましい。その結果、耐汚れ性に優れる平版印刷版が得られる。
また、アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行わなかった場合には、アルミニウム合金板の表面に残存する圧延油等の異物を除去する目的で行うのが好ましい。
【００５１】
アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、具体的には、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の１種または２種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム合金板中に含有される合金成分を０．５〜１０質量％を含有していてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００５２】
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液の液温を好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の間とし、好ましくは１〜１２０秒間、より好ましくは２〜６０秒間処理することにより行う。
【００５３】
機械的粗面化処理後のアルカリエッチング処理におけるアルミニウム溶解量は、粗面化処理を施される側の表面において、１〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、アルミニウム合金板に内在する母結晶に起因する色ムラを発生を防ぐ観点から、１〜１３ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、２〜１３ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
機械的粗面化処理を行わなかった場合には、アルミニウム溶解量は、粗面化処理を施される側の表面において、１〜６ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
上述したように、アルミニウム合金板の粗面化処理を施される側の表面におけるアルミニウム溶解量を１ｇ／ｍ2以上とすることで、アルミニウム合金板の表層付近の不純物を完全に除去することができ、均一な電気化学的粗面化処理を行うことができる。
【００５４】
アルミニウム合金板の粗面化処理を施されない側の表面、即ち、裏面のアルミニウム溶解量は、１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましい。
裏面は、平版印刷版の性能には直接関係しない。しかしながら、平版印刷版用支持体に画像記録層を設けて平版印刷版原版とした後、コイル状に巻き取ったり、シート状にカットして積み重ねたりした場合に、裏面の表層付近の不純物が、隣接する画像記録層に接して、画像記録層の不良を発生させることがある。よって、裏面のアルミニウム溶解量を上記範囲とすることにより、裏面の表層付近の不純物を除去して、そのような画像記録層の不良を防止することができる。
【００５５】
＜電気化学的粗面化処理＞
本発明においては、酸性水溶液中で、アルミニウム合金板を電極として交流電流または直流電流を通じ、アルミニウム合金板の表面を電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
電気化学的粗面化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理は、平均直径約０．０５〜２０μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム合金板の表面に３０〜１００％の面積率で生成する目的で行われるのが好ましい。
このような電気化学的粗面化処理により、平版印刷版の非画像部の汚れにくさ（耐汚れ性）と耐刷性とが向上する。
【００５６】
電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水溶液としては、通常の交流電流または直流電流を用いた電機化学的粗面化処理に用いられるものを用いることができる。中でも、硝酸を含有する酸性水溶液または塩酸を含有する酸性水溶液が好ましい。
【００５７】
硝酸を含有する酸性水溶液としては、例えば、硝酸濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを、０．０１ｇ／Ｌから飽和するまでの濃度で添加して使用することができる。硝酸を含有する酸性水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
塩酸を含有する酸性水溶液としては、例えば、塩酸濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを、０．０１ｇ／Ｌから飽和するまでの濃度で添加して使用することができる。塩酸を含有する酸性水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
【００５８】
＜電解研磨処理または２回目の化学的エッチング処理＞
本発明においては、酸性水溶液中で、アルミニウム合金板を電極として電解する電解研磨処理または２回目の化学的エッチング処理を施すのが好ましい。
電解研磨処理としては、従来公知の方法を用いることができる。
電解研磨処理または２回目の化学的エッチング処理は、上述した電気化学的粗面化処理で生成した、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を滑らかにし、平版印刷版としたときの耐汚れ性を向上させる目的で行われる。
電解研磨処理または２回目の化学的エッチング処理におけるアルミニウム合金板の溶解量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明においては、１回目および２回目以降のアルカリエッチング処理の後には、酸性溶液を用いたデスマット処理を行うのが好ましい。
【００６０】
＜陽極酸化処理＞
本発明においては、上記粗面化処理の後、アルミニウム合金板の表面の耐磨耗性を高めるため、陽極酸化処理を施すのが好ましい。
陽極酸化処理は、この分野で従来行われている方法で行うことができる。例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。
陽極酸化処理に用いられる溶液は、アルミニウム合金板に酸化皮膜を形成させることができるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混合液が挙げられる。
電解質の濃度は、電解質の種類によって適宣決められる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定されないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００６１】
＜封孔処理＞
本発明においては、陽極酸化処理により生成した陽極酸化皮膜のマイクロポアの開口をふさぐことを目的として行う封孔処理を施すのが好ましい。
封孔処理としては、例えば、熱水および無機塩または有機塩を含む水溶液へ浸漬させる方法、水蒸気浴を通過させる方法が挙げられる。
【００６２】
＜親水化処理＞
本発明においては、平版印刷版用支持体の表面を親水化させる親水化処理を施すのが好ましい。
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、アルミニウム合金板をケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬し、または電解処理する。
また、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法を用いることもできる。
【００６３】
［平版印刷版原版］
本発明の製造方法により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。
【００６４】
＜画像記録層＞
本発明においては、画像記録層に用いられる感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られる樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」ともいう。）、（Ｂ）クレゾール、フェノールおよびキシレノールからなる群から選択されるフェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られる樹脂（以下、「（Ｂ）樹脂」ともいう。）、および、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物（光熱変換物質）を含有するのが好ましく、必要に応じて（Ｄ）その他の成分を含有してもよい。
一般式（Ｉ）
【００６５】
【化１】
2007083256.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ３は、炭素数３〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
【００６６】
＜（Ａ）樹脂＞
（Ａ）樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られる樹脂である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１または２のアルキル基であるのがより好ましい。また、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいずれかであり、塩素、臭素であるのが好ましい。
Ｒ3は、炭素数３〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００６７】
（Ａ）樹脂に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される置換フェノール類としては、具体的には、例えば、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーアミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ターシャリーブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ターシャリーブチルクレゾール、ターシャリーアミルクレゾール等が挙げられる。
中でも、ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルクレゾールであるのが好ましい。
【００６８】
一方、（Ａ）樹脂に用いられるアルデヒド類としては、具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドであるのが好ましい。
【００６９】
本発明においては、（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００００であるのが好ましく、７００〜２００００であるのがより好ましく、１０００〜１００００であるのが特に好ましい。
また、本発明においては、画像記録層中の全固形分に対する（Ａ）樹脂の割合が、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましく、０．２〜５質量％であるのが特に好ましい。（Ａ）樹脂の割合がこの範囲であると、添加効果が十分に生じ、感度が良好となるため好ましい。
【００７０】
＜（Ｂ）樹脂＞
（Ｂ）樹脂は、クレゾール、フェノールおよびキシレノールからなる群から選択されるフェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られる樹脂である。
（Ｂ）樹脂に用いられるアルデヒド類としては、上記（Ａ）樹脂で例示したものが挙げられる。
（Ｂ）樹脂としては、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好適に例示される。
【００７１】
本発明においては、（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、５００以上であるのが好ましく、１０００〜７０００００であるのがより好ましい。また、（Ｂ）樹脂の数平均分子量は、５００以上であるのが好ましく、７５０〜６５００００であるのがより好ましい。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【００７２】
また、本発明においては、画像記録層中の全固形分に対する（Ｂ）樹脂の割合が、１０〜９５質量％であるのが好ましく、２０〜９０質量％であるのがより好ましい。（Ｂ）樹脂の割合がこの範囲であると、バーニング処理による耐刷向上効果が良好となるため好ましい。
【００７３】
更に、本発明においては、（Ｂ）樹脂以外の水不溶アルカリ水可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」という。）を添加するのが好ましい。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報記載のフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等が挙げられる。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５００〜２０００００であって数平均分子量が２００〜６００００であるのが好ましい。
また、このようなアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいく、２種以上を併用してもよいが、感光性組成物の８０質量％以下の添加量で用いられる。
【００７５】
＜光熱変換物質＞
光熱変換物質は、光を吸収して発熱する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、赤外線吸収顔料や赤外線吸収染料として公知の顔料や染料が挙げられる。
【００７６】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７７】
顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素等が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンまたはペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７８】
顔料は、表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、例えば、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。
このような表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７９】
顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。顔料の粒径がこの範囲であると、画像記録層塗布液中での安定性に優れ、また、形成される画像記録層の均一性が良好となるため好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、具体的には、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００８０】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等が使用できる。
【００８１】
また、染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン色素；米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等；特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物；等が特に好適に用いられる。
更に、染料としては、市販品を用いることができ、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が特に好適に用いられる。
【００８２】
また、染料として特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、これらの顔料または染料のうち、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザでの利用に適する観点から特に好ましい。
【００８４】
赤外光または近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に例示される。
赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料；特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料；特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料；特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素；英国特許４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料；等が挙げられる。
【００８５】
本発明においては、これらの顔料または染料は、上述の（Ａ）樹脂および（Ｂ）樹脂とともに、光熱変換物質として感光性組成物に含有するものだが、更に、後述する他の成分とともに別の層を設け、そこへ添加してもよい。
【００８６】
また、本発明においては、画像記録層中の全固形分に対する光熱変換剤の割合が、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。なお、光熱変換剤として、染料を用いる場合には、０．５〜１０質量％の割合で添加するのが特に好ましく、顔料を用いる場合には、３．１〜１０質量％の割合で添加するのが特に好ましい。
光熱変換剤の割合がこの範囲であると、感度が良好となり、また、形成される画像記録層の均一性が良好となり、画像記録層の耐久性が良好となる。
【００８７】
＜他の成分＞
本発明においては、感光性組成物中に、必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類等を他の成分として添加することができる。
また、他の成分として、露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料、その他のフィラー等を添加することができる。
【００８８】
環状酸無水物としては、具体的には、例えば、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ〜Δ4〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８９】
フェノール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【００９０】
有機酸類としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類等が挙げれる。
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００９１】
このような環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中への添加量は、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００９２】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせが挙げられる。
【００９３】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような感光性化合物の感光性組成物中への添加量は、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。
【００９４】
酸と塩を形成して色調を変える有機染料としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素等が挙げられる。
【００９５】
具体的には、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土谷化学工業社製）、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、パテントピュア−ブルー（住友三国化学工業社製）、スーダンブルーII（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１〜β〜ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
中でも、トリアリールメタン系染料が特に好ましい。
トリアリールメタン系染料としては、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に記載されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【００９７】
このような有機染料の感光性組成物中への添加量は、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。
また、このような有機染料は、必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その場合の使用量は、染料および顔料の総質量に対して、７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００９８】
また、本発明においては、感光性組成物中に、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。これらの各種添加剤の感光性組成物中への添加量は、０．０１〜３０質量％であるのが好ましい。
樹脂としては、具体的には、例えば、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、これらの樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００９９】
更に、本発明においては、感光性組成物中に、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加することができる。
これらの樹脂としては、具体的には、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような樹脂の感光性組成物中への添加量は、２〜４０質量％であるのが好ましい。
【０１００】
更に、本発明においては、感光性組成物中に、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）等が挙げられる。
このような非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中への添加量は、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１０１】
更に、本発明においては、感光性組成物中に、塗布面質の向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
このようなフッ素系界面活性剤の感光性組成物中への添加量は、０．００１〜１．０質量％であるのが好ましく、０．００５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０１０２】
更に、本発明においては、感光性組成物中に、黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１０３】
上述した（Ａ）樹脂、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光電変換物質および（Ｄ）その他の成分を含有する感光性組成物は、下記の有機溶剤に溶解または分散され、本発明の製造方法により得られる平版印刷版用支持体に塗布され乾燥される。これにより画像記録層が設けられる。
【０１０４】
有機溶剤は特に限定されないが、乾燥の際における有利さから、沸点が４０〜２００℃、特に６０〜１６０℃の範囲のものが好適に用いられる。
【０１０５】
このような有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼンなどの炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテートなどの酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンなどのハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
そして、塗布する感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
【０１０６】
感光性組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が挙げらる。
また、感光性組成物の塗布量は、乾燥後の質量で０．３〜４．０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１０７】
塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行うのが好ましい。
空気は、３０〜２００℃に加熱されているのが好ましく、４０〜１４０℃に加熱されているのがより好ましい。また、乾燥の温度は、乾燥中一定に保たれる方法だけでなく、段階的に上昇させる方法もあってもよい。更に、空気は、加熱のみならず、除湿されるのも望ましい。
加熱された空気は、塗布面に対し、０．１〜３０ｍ／秒、特に、０．５〜２０ｍ／秒の割合で供給されるのが好ましい。
【０１０８】
＜マット層＞
画像記録層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。
具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。
【０１０９】
＜有機下塗層（中間層）＞
画像記録層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
また、有機下塗層に用いられる有機化合物として、オニウム基を有する化合物を用いるのが好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８号等の公報に詳述されている。
【０１１１】
更に、有機下塗層に用いられる有機化合物として、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
このような化合物としては、具体的には、例えば、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体等が挙げられる。
【０１１２】
有機下塗層は、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはこれらの混合溶剤に上述した有機化合物を溶解させた溶液を、平版印刷版用支持体上に塗布し、乾燥する方法；水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはこれらの混合溶剤に上述した有機化合物を溶解させた溶液に、平版印刷版用支持体を浸漬して有機化合物を吸着させた後に、水などにより洗浄し、乾燥する方法；等により設けることができる。
前者の方法では、上述した有機化合物を０．００５〜１０質量％溶解させた溶液を種々の方法（例えば、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等）で塗布できる。
一方、後者の方法では、上述した有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。また、浸漬温度は、２０〜９０℃であるのが好ましく、２５〜５０℃であるのがより好ましい。更に、浸漬時間は、０．１秒〜２０分であるのが好ましく、２秒〜１分であるのがより好ましい。
【０１１３】
上述した有機化合物を溶解させた溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質；塩酸、リン酸などの酸性物質；等を添加することにより、ｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、上述した有機化合物を溶解させた溶液には、平版印刷版の調子再現性改良の観点から、黄色染料を添加することもできる。
更に、上述した有機化合物を溶解させた溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１１４】
一般式（ａ）
(ＨＯ)x−Ｒ5−(ＣＯＯＨ)y
（ただし、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【０１１５】
上記一般式（ａ）で示される化合物としては、具体的には、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸等が挙げられる。
【０１１６】
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、２〜７０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。被覆量の範囲がこの範囲であると、耐刷性が良好にになるため好ましい。
【０１１７】
＜バックコート層＞
平版印刷版用支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。
このようなバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物からなる被覆層、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に例示される。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れているため特に好ましい。
【０１１８】
このようにして作製された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１９】
本発明においては、現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲であるのが好ましく、１２．０〜１３．５の範囲にあるのがより好ましい。
また、現像液（以下、補充液も含めて「現像液」と呼ぶ。）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
アルカリ水溶液には、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩を用いることができ、また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いることができる。
また、アルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明においては、上記アルカリ水溶液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有または塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液を用いるのが好ましい。
【０１２１】
この「シリケート現像液」を用いる場合、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏと比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）、濃度によって現像性の調節が可能であり、シリケート現像液としては、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に記載されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液；特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液：等が好適に用いられる。
【０１２２】
また、本発明においては、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性をより良好な状態に維持することができる理由から、上記アルカリ水溶液として、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」を用いるのが好ましい。
【０１２３】
この「ノンシリケート現像液」は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基とからなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であるのが好ましい。
ここで、非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類をいい、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、および、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類さる。本発明においては、いずれの分類のものも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、具体的には、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられ、配糖体としては、具体的には、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられ、糖アルコールとしては、具体的には、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
また、非還元糖としては、二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールであるのが好ましく、具体的には、サッカロースやＤ−ソルビット、上述した還元水あめであるのが、適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格である理由から好ましい。
【０１２４】
これらの非還元糖は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、非還元糖の現像液中に占める割合は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。非還元糖の割合がこの範囲であると、十分な緩衝作用が得られ、また、高濃縮化もしやすいため好ましい。
なお、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１２５】
非還元糖に組み合わせる塩基としては、従来より知られているアルカリ剤が使用できる。アルカリ剤としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
中でも、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となる理由から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであるのが好ましい。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある理由から好ましい。
これらのアルカリ剤は、現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加されるのが好ましく、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１２７】
また、現像液には、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。
緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OFORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類；ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類；サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物；
【０１２８】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類；アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質；ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）；１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）；イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）；１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）；１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）；ベンズイミダゾール（同１２．８６）；チオベンズアミド（同１２．８）；ピコリンチオアミド（同１２．５５）；バルビツル酸（同１２．５）等が挙げられる。
【０１２９】
中でも、スルホサリチル酸、サリチル酸であるのが好ましい。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に例示される。
このような弱酸と塩基からなるアルカリ性緩衝液は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ性緩衝液は、濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１３０】
また、現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１３１】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好適に例示される。
具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤；
【０１３２】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤；
【０１３３】
アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤；カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤；が好適に例示される。
これらのうち、ポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１３４】
界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であるのが好ましい。
このようなフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型；パーフルオロアルキルベタインなどの両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型；が挙げられる。
このような界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、現像液中に０．００１〜１０質量％の範囲で添加されるのが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加されるのがより好ましい。
【０１３５】
更に、現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。
現像安定化剤としては、具体的には、特開平６−２８２０７９号公報に記載されている糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好適に例示される。
また、現像安定化剤としては、例えば、特開昭５０−５１３２４号公報に記載されているアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質等が挙げられる。
【０１３６】
更に、現像安定化剤としては、例えば、特開昭５９−８４２４１号公報に記載されているアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載されているポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報に記載されているポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報に記載されている重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報に記載されているカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報に記載されている酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物、水溶性ポリアルキレン化合物等が挙げられる。
【０１３７】
更に、現像液には、必要により有機溶剤が加えられる。
有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
有機溶剤としては、具体的には、例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、現像液の総質量に対して０．１〜５質量％であるのが好ましい。
また、有機溶剤の含有量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、良好な現像性の確保する観点から、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させるのが好ましい。
【０１３８】
更に、現像液には、還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。
有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物；フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物；等が好適に例示される。
無機還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好適に例示される。
中でも、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。
これらの還元剤は、使用時の現像液に対して、０．０５〜５質量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１３９】
更に、現像液には、有機カルボン酸を添加することもできる。
有機カルボン酸としては、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸であるのが好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、炭素数８〜１２のアルカン酸であるのが特に好ましい。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物が挙げられ、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が挙げられ、ヒドロキシナフトエ酸であるのが特に好ましい。
【０１４０】
また、上記脂肪族カルボン酸および上記芳香族カルボン酸は、水溶性を高める観点からナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
有機カルボン酸の含有量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜４質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、十分に効果が発現し、別の添加剤を併用する際の溶解の妨げるにもならないため好ましい。
【０１４１】
更に、現像液には、必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、硬水軟化剤等を含有させることもできる。
硬水軟化剤としては、例えば、ポリリン酸ならびにそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸ならびにそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ならびにそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；等が挙げられる。
【０１４２】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に対して、０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％であるのがより好ましい。使用量の範囲がこの範囲であると、所期の目的が十分に達成でき、また、色抜けなど、画像部への悪影響も防ぐことができる。
【０１４３】
更に、現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、上述したの種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１４４】
現像液の残余の成分は水であり、現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１４５】
本発明においては、現像液として、特開平６−２８２０７９号公報に記載された現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物とを含有する現像液である。
ここで、上記糖アルコールは、糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。上記糖アルコールとしては、具体的には、例えば、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット等が挙げられ、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリン等も挙げられる。
また、上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は、上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。また、上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は、必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５質量％であるのが好ましく、０．００１〜２質量％であるのがより好ましい。
【０１４６】
このような現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理が施される。
本発明においては、後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１４８】
このような自動現像機の処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．Ａｌ溶湯の調製
下記第１表に示される量の各成分を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるＡｌ溶湯Ａ〜Ｈを調製した。調製は、Ａｌ純度９９．７％地金を溶解した後、各元素を含むＡｌ合金（母合金という）または各元素からなる合金を溶解して行った。
【０１５０】
【表１】
2007083256.tif 000003
【０１５１】
２．平版印刷版用支持体の製造
（比較例１および２）
調製したＡｌ溶湯のうち下記第２表に示すＡｌ溶湯をろ過した後、ＤＣ鋳造法により、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳魂を作製した。
得られた鋳塊の表面の平均１０ｍｍを面削機で削り取った後、５５０℃で約５時間加熱して、均熱化処理を行った。温度が４００℃まで低下したところで、熱間圧延機を用いて、厚さ２．７ｍｍの圧延板とし、更に、連続焼鈍機を使って５００℃で熱処理を行った後、冷間圧延により、厚さ０．２４ｍｍとして、アルミニウム合金板を得た。このアルミニウム合金板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す粗面化処理と陽極酸化処理とを施し、比較例１および２の平版印刷版用支持体を得た。
【０１５２】
＜粗面化処理＞
粗面化処理は、以下の（ａ）〜（ｄ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理の後には、スプレーによる水洗を行い、また、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１５３】
（ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板を、カセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液（液温７０℃）をスプレー管より吹き付けてアルミニウム合金板のエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム合金板の溶解量は５ｇ／ｍ2であった。
【０１５４】
（ｂ）デスマット処理
つぎに、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、濃度３００ｇ／Ｌ、液温３５℃であった。デスマット処理は、このデスマット液をスプレーで４秒間吹き付けて行った。
【０１５５】
（ｃ）電気化学的粗面化処理
液温５０℃、塩酸濃度１０ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加して、アルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。
サイン波交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。交流電流の周波数は６０Ｈｚ、電流のゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐは０．８ｍｓｅｃであった。交流のｄｕｔｙ（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。
電流密度は交流のピークがアルミニウム合金板のアノード反応時で６０Ａ／ｄｍ2であり、アルミニウム合金板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和の比は０．９５であった。アルミニウム合金板に加わる電気量は、アルミニウム合金板のアノード反応時の電気量の総和で４００Ｃ／ｄｍ2であった。
【０１５６】
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板を、カセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液（液温４５℃）をスプレー管より吹き付けてアルミニウム合金板のエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム合金板の溶解量は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１５７】
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液（液温６０℃）を用い、４秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
【０１５８】
＜陽極酸化処理＞
粗面化処理が施されたアルミニウム合金板に、液温３５℃、濃度１７０ｇ／Ｌの硫酸液中で、電流密度が２５Ａ／ｄｍ2になるように直流電解を行って陽極酸化皮膜を設けた。この際、陽極酸化皮膜が２．５ｇ／ｍ2となるように通電時間を調整した。
【０１５９】
（実施例１〜１２および比較例３〜６）
調製したＡｌ溶湯のうち下記第２表に示すＡｌ溶湯を用い、ＣＣ鋳造法により、具体的には、以下に示すように、供給工程、鋳造鋳造工程、冷間圧延工程、中間焼鈍工程、仕上げ圧延工程および平面性矯正工程ならびに粗面化処理工程および陽極酸化処理工程を経て、平版印刷版用支持体を製造した。
図１に示される装置を用いてアルミニウム合金板を連続鋳造した。具体的には、まず、清浄化処理後のＡｌ溶湯を溶解炉から、図３に示されるかくはん手段を凹部に有する流路を経由して溶湯供給ノズルに供給した（供給工程）。
ついで、Ａｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、一対の冷却ローラによってＡｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させた（鋳造鋳造工程）。
【０１６０】
ここで、連続鋳造工程は、冷却ローラの径Ｄを０．９ｍ、得られるアルミニウム合金板の板厚ｔを０．００３ｍに固定し、これらに応じて上記式（１）を満足するよう、冷却ローラの周速Ｖおよび上記式（１）中のＡ値を下記第２表に示すような条件として行った。
また、溶湯供給ノズルの口部外縁と冷却ローラとを接触させて行い、図７に示されるような、溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、Ａｌ溶湯に上面から接触する上板部材と、Ａｌ溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、上板部材および下板部材が、それぞれ、Ａｌ溶湯の圧力によって加圧され、隣接する冷却ローラの表面に押しつけられる、溶湯供給ノズルを用いた。
【０１６１】
溶湯供給ノズルの口部外周には、図５および図６に示されるように、冷却ローラとの接触を避ける逃げ部が凹設されていた。
溶湯供給ノズルには、材料がケイ酸カルシウムで、曲げ強度が９ＭＰａのものを用いた。
また、溶湯供給ノズルには支持部材があるものを用い、支持部材はその幅方向において１８０ｍｍの間隔で複数個配置されていた。
また、溶湯供給ノズルのＡｌ溶湯に接する内面における離型剤（内面の離型剤）は、骨材が窒化ホウ素からなり、骨材粒子のメジアン径が６．５μｍ、モード径が１０．０μｍのものを用いた。
【０１６２】
得られたアルミニウム合金板を冷間圧延で板厚２ｍｍにし（冷間圧延工程）、ついで、５５０℃、１０時間の条件で熱処理を行い（中間焼鈍工程）、その後、再度、冷間圧延で板厚０．３ｍｍに仕上げ（仕上げ冷間圧延工程）、更に、テンションレベラ等の矯正装置によって矯正をした（平面性矯正工程）。
【０１６３】
平面性矯正工程後のアルミニウム合金板に、上述した比較例１および２と同様の粗面化処理と陽極酸化処理とを施し、実施例１〜１２および比較例３〜６の平版印刷版用支持体を得た。
【０１６４】
３．鋳造安定性
実施例１〜１２および比較例３〜６において調整したアルミニウム合金板の鋳造安定性として、鋳造中にアルミニウムウェブの切断されるか否かを確認し、鋳造途中に切断され鋳造が不可能となるものを「×」と評価し、切断されず鋳造が可能となるものを「○」と評価した。その結果を第２表に示す。
【０１６５】
【表２】
2007083256.tif 000004
【０１６６】
第２表に示す結果から、上記式（１）を満足しない比較例５および６では、鋳造中にアルミニウムウェブが切断されてしまうのに対し、実施例１〜１２で製造した平版印刷版用支持体は、いずれも鋳造安定性に優れていることが分かった。
【０１６７】
４．平版印刷版原版の製造
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各平版印刷版用支持体に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜（中間層）を形成した。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６８】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０１６９】
【化２】
2007083256.tif 000005
【０１７０】
ついで、下記組成の感光層塗布液１を調製し、中間層を設けた平版印刷版用支持体に、この感光層塗布液１を乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、乾燥して画像記録層を形成させ、平版印刷版を得た。
【０１７１】
＜感光層塗布液１組成＞
・ｉ−プロピルフェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂（（Ａ）樹脂、重量平均分子量２０００）    ０．０３ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（（Ｂ）樹脂、ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量７５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）    ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（３５／３５／３０モル％）共重合体    ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１ｇ
・無水フタル酸    ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの    ０．０２ｇ
・フッ素系ポリマー（メガファックＦ−７８０−Ｆ（固形分３０％）、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．０１５ｇ
・フッ素系ポリマー（ディフェンサＭＣＦ−３１２（固形分３０％）、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン    １２ｇ
【０１７２】
【化３】
2007083256.tif 000006
【０１７３】
５．平版印刷版の評価
得られた各平版印刷版の耐クラッキング性および耐テアリング性を下記の方法で評価した。
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業株式会社製のＦ−Ｖａｌｕｅｓ（Ｎ）墨のインキを用い、クラッキングおよびテアリングが目視で認められた時点の印刷枚数により評価した。その結果を第３表に示す。
なお、得られた平版印刷版の印刷機（版胴）への取り付けは、クラッキングやテアリングが発生しやすいように、即ち、平版印刷版の印面（印刷面）のくわえ尻側を軽く曲げて、２００μｍのウキ（刷面と版胴との隙間）が生じるようにして取り付けた。ウキ量はダイヤルゲージで測定した。
【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
第３表に示す結果から、実施例１〜６で製造した平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、クラッキングおよびテアリングが印刷枚数が１０万枚以上となったときに発生しており、比較例１〜４で製造した平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版に比べて、耐クラッキング性および耐テアリング性が優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】溶解炉から鋳造装置までの構成の一例を示す模式図である。
【図２】かくはん手段を設けられた凹部の例を示す模式図である。
【図３】かくはん手段を設けられた凹部の別の例を示す模式図である。
【図４】冷却ローラ、溶湯供給ノズル、アルミニウム合金板、Ａｌ溶湯および溶湯メニスカス部の位置関係の例を示す模式図である。
【図５】溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の好適例を示す模式図である。
【図６】支持部材を有する溶湯供給ノズルの例を示す模式図である。
【図７】先端が可動構造である溶湯供給ノズルの例を示す模式図である。
【図８】先端が可動構造である溶湯供給ノズルの別の例を示す模式図である。
【図９】冷間圧延に用いられる冷間圧延機の例を示す模式図である。
【図１０】矯正装置の例を示す模式図である。
【図１１】溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の従来例を示す模式図である。
【図１２】溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の従来例を示す模式図である。
【図１３】溶湯供給ノズルの先端部が破損した場合の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７７】
３  溶湯メニスカス部
４ａ、４ｂ  ノズル板
８  逃げ部（面取り部）
９ａ、９ｂ  ノズル
１０  鋳造装置
１１ａ、１１ｂ  隙間
１２  溶解炉
１４  流路
１４ａ、１４ｂ  ノズル先端
１６、１６Ａ、１６Ｂ  溶湯供給ノズル
１５ａ  支持部材
１８  冷却ローラ
２２  Ａｌ溶湯
３０  凹部
３６  アルミニウム合金板
４０  上板部材
４２  下板部材
４３  ガス放出部
４５  ローター
４６  気泡
５０  冷間圧延機
５２、８２  送り出しコイル
５４、８４  巻き取りコイル
５６  圧延ローラ
５８  支持ローラ
７０  矯正装置
８０  レベラ部
８６  ワークロール
８８  スリッタ
９０  ボルト
９２  棒部材
Ｃ  クリアランス
Ｄ  冷却ローラの径
Ｔ  溶湯供給ノズルの先端部
ｔ  アルミニウム合金板の板厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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