(57)【要約】【課題】力学的性質に優れかつ低粘度で又は低恒粘度で加工性に優れた低粘度化又は低恒粘度化天然ゴム並びにそれによって得られる天然ゴム及びそれを含むゴム組成物の提供。【解決手段】天然ゴムラテックスに水溶性アンモニウム塩を加えて処理することによって金属含有量を低下させ、処理された天然ゴムラテックスを、又は恒粘度化剤を添加した後、パルス波雰囲気に噴霧することによってパルス乾燥して固形ゴムを得る低粘度化又は低恒粘度化天然ゴムの製造方法並びにそれによって得られる天然ゴム及びそれを含むゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに水溶性アンモニウム塩を加えて処理することによって金属含有量を低下させ、処理された天然ゴムラテックスをパルス波雰囲気中に噴霧することによって乾燥して固形ゴムを得ることを特徴とする低粘度化天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記金属が多価金属である請求項１に記載の低粘度化天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記多価金属がマグネシウムである請求項２に記載の低粘度化天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記アンモニウム塩が二価アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低粘度化天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
パルス波雰囲気中に噴霧乾燥する天然ゴムラテックス中に予め恒粘度化剤を添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低粘度化天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記恒粘度化剤の添加量が天然ゴム固形分重量当り０．００５〜３．０重量％である請求項５に記載の低粘度化天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記恒粘度化剤が硫酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、セミカルバシド、ジメドン、ヒドラジト化合物及び脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は６に記載の低粘度化天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造され、マグネシウムの含有量が乾燥ラテックス固形分基準で０．０２重量％以下に低減された低粘度化天然ゴム。
【請求項９】
請求項８に記載の低粘度化天然ゴムを含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低粘度化又は低恒粘度化天然ゴムの製造方法並びにその低粘度化又は低恒粘度化天然ゴム及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは天然ゴムラテックスの金属含有量を低下させ、そしてパルス燃焼乾燥法で固形ゴムとする低粘度化又は低恒粘度化天然ゴムの製造方法並びにその低粘度化又は低恒粘度化天然ゴム及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは石油に依存しない資源であり、かつ優れた力学物性を有することから、その重要性が増している。現在、ゴム製品の製造のために流通している天然ゴムには、主として、東南アジア諸国、中国、アフリカの一部の国などでゴムの木（学名：ヘベアブラジリエンシス）の幹をタッピングすることによって採取したラテックスを酸で凝固した後、水分を搾り取り除き細かく裁断し、熱風乾燥して製造したラテックスグレードの技術的格付けゴム（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｌｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ：ＴＳＲ）、採取したラテックスを酸又は自然凝固させたものを原料として集めて、細かく裁断し、水洗して混入した爽雑物を取り除く工程を繰り返した後に乾燥機で熱風乾燥して製造する一般グレードのＴＳＲ、採取したラテックスを酸などで凝固させリブ付きのロールでシート状にして天日乾燥したものを薫煙乾燥して、さらに爽雑物を目視で切り取って製造するリブドスモークドシート（ＲＳＳ）などがある。天然ゴム工場でラテックスから直接固形ゴムを製造する方法に対して、凝固したラテックスを原料として天然ゴム工場に持ち込んで製造するＴＳＲやＲＳＳは爽雑物の除去に多大な時間と労力を投入しているにもかかわらず、その除去が十分ではない。さらに、熱による乾燥を行うためにゴムの酸化劣化が進むために好ましくない。一方、ラテックスを直接凝固することによって製造するラテックスグレードのＴＳＲは爽雑物の混入の可能性は少ないが、乾燥に関しては前記と同様であり、やはりゴムの酸化劣化の問題は解消されない。
【０００３】
この様な問題を解消するひとつの試みとして特許文献１にパルス燃焼により発生させたパルス波を用いて、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、直接低温で瞬間的に乾燥させることを提案した。さらに、本発明者らは鋭意検討の結果、単に天然ゴムのラテックスをそのまま乾燥させるだけでなく、ラテックス状態である種の化学的処理を行うことで、低粘度化でき加工が格段にしやすい天然ゴムを製造できることを見出し本発明をなすに至った。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、タイヤ、ベルトコンベヤー、免震支承など各種ゴム製品に使用するのに有用な、生産性に優れ、力学物性に優れかつ低粘度で加工性に優れた低粘度化天然ゴムを製造することにある。
【０００６】
本発明の目的は、また、乾燥された低粘度化天然ゴムの貯蔵後の貯蔵硬化が防止された、各種ゴム製品に使用するのに適した、生産性に優れ、力学物性に優れかつ低恒粘度化天然ゴムを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、天然ゴムラテックスに水溶性のアンモニウム塩を加えて処理することによって金属含有量を低下させ、処理された天然ゴムラテックスをパルス波雰囲気に噴霧することによって乾燥して固形ゴムを得る低粘度化天然ゴムの製造方法並びにその低粘度化天然ゴム及びそれを含むゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明によれば、パルス波雰囲気中に噴霧乾燥する天然ゴムラテックス中に予め恒粘度化剤を添加することによって低粘度化天然ゴムを製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然ゴムラテックスにリン酸水素二アンモニウムなどの水溶性の塩を加えて処理することによって、天然ゴムラテックス中の金属分を金属塩として除去して、天然ゴムラテックス中の金属含有量を低下させ、さらにパルス乾燥法によって固形ゴムとすることにより、優れた力学的物性を有し、かつ低粘度であって加工しやすい天然ゴムを得ることができ、またパルス乾燥剤に天然ゴムラテックスに低恒粘度化剤を添加配合することにより、得られる天然ゴムの貯蔵時の貯蔵硬化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、天然ゴムラテックスにリン酸水素二アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩を加えて処理することによって天然ゴムラテックス中の金属含有量を低下させ、さらにパルス乾燥法によって固形ゴムとすることで優れた力学物性を有し、かつ低粘度であって加工しやすい低粘度化天然ゴムが得られ、またパルス乾燥剤に天然ゴムラテックスに低恒粘度化剤を添加配合することにより、得られる天然ゴムの貯蔵時の貯蔵硬化を抑制することができることを見出した。
【００１１】
本発明によれば、ゴムの木からタッピングによって樹液を採取し、ろ過した後、得られたラテックスに水溶性のアンモニウム塩（例えばリン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウムなど）を添加して１０〜５０℃で０．２〜２４時間撹拌処理し、天然ゴムラテックス中のカリウム、マグネシウムといった金属含有量を低下させ、好ましくはマグネシウムの含有量を、乾燥ラテックス重量基準で、０．０２重量％以下、好ましくは０．０１０重量％以下に低下させる。水溶性のアンモニウム塩の添加量には特に限定はないが、ラテックス中の固形物重量に対し０．２〜１０重量％であるのが好ましい。０．２重量％未満では金属分の除去が不十分となるおそれがあり、１０重量％を超える量を使用しても金属分のさらなる低減効果は得られない。
【００１２】
本発明によれば、金属含有量を低下させた天然ゴムラテックスをパルス雰囲気に噴霧して乾燥する。パルス乾燥は上記天然ゴムラテックスを、例えば特開平７−７１８７５号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴムを製造する。本発明ではこのようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度７０重量％以下のラテックスを、好ましくは周波数２５０〜１２００Hz、更に好ましくは３００〜１０００Hzで、好ましくは温度１４０℃以下、更に好ましくは４０〜１００℃の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させる。
【００１３】
天然ゴムは、経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られている。このため従来から天然ゴム中に恒粘度化剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えることが行われている場合がある。本発明の好ましい態様においては、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる天然ゴムラテックス中に恒粘度剤を添加する。
【００１４】
本発明において使用することができる恒粘度化剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない従来から一般に使用されている任意の恒粘度化剤を用いることができ、具体的には、例えば硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4）、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物（アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、乳酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド）などの少なくとも一種を用いることができる。これらの恒粘度剤は原料天然ゴムラテックス中の固形分（乾燥ゴム分）１００重量部に対し、必要であれば０．００１重量部以上、好ましくは０．０１〜３重量部を添加する。恒粘度剤の配合量が少な過ぎると恒粘度化効果が十分でなくなるおそれがある。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した方法で製造した低粘度化天然ゴムに加えて、汎用のジエン系ゴム、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
実施例１〜３及び比較例１〜６
調製例１：実施例１で使用した天然ゴムの作製方法
（１）ラテックスの処理
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝１．０重量％、固形分濃度＝約３０重量％）にリン酸水素二アンモニウム０．５重量％（ラテックスの乾燥物に対して１．６７重量％）を添加して３７℃、１０時間ゆっくり攪拌した。これをしばらく静置して沈殿物を除いて遠心分離機で１２０００rpm、３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）約０．１重量％を加えて、蒸留水に固形分濃度が約６０重量％となるように分散させた。
【００１８】
（２）ラテックスの乾燥
上で得た処理ラテックスを周波数１０００Hz、温度６０℃の条件でパルス衝撃波乾燥機（パルテック社製ハイパルコン）を用いて乾燥させた。
【００１９】
調製例２：実施例２で使用した天然ゴムの作製方法
（１）ラテックスの処理
リン酸水素二アンモニウムの添加量を１．０重量％（ラテックスの乾燥物に対して１．６７重量％）とした以外は調製例１と同様の方法であった。
【００２０】
（２）ラテックスの乾燥
調製例１と同様の方法で行った。
【００２１】
調製例３：実施例３で使用した天然ゴムの作製方法
（１）ラテックスの処理
リン酸水素二アンモニウムの添加量を３．０重量％（ラテックスの乾燥物に対して１０重量％）とした以外は調製例１と同様の方法で行った。
【００２２】
（２）ラテックスの乾燥
調製例１と同様の方法で行った。
【００２３】
比較例１〜３
市販品を使用
【００２４】
比較例４
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝１．０重量％、固形分濃度＝約３０重量％）をギアオーブン中で９０℃で３時間乾燥した。
【００２５】
比較例５
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝１．０重量％、固形分濃度＝約３０重量％）を遠心分離機で１２０００rpm、３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を約０．１重量％加えて蒸留水に固形分濃度が約６０％となるように分散した。乾燥は実施例１と同様に行った。
【００２６】
比較例６
調製例１と同様に処理したラテックスを比較例４と同様の方法で乾燥した。
【００２７】
得られた各天然ゴムの金属含有量をまず天然ゴムを湿式灰化装置で分解した後に誘導プラズマ発光感分析によって測定し、結果を表Ｉに示した。
【００２８】
【表１】
2007146114.tif 000002
【００２９】
次に、上記実施例１〜３及び比較例１〜６の天然ゴムのゴム物性を比較した。表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００３０】
【表２】
2007146114.tif 000003
【００３１】
次に得られたゴム組成物の粘度を測定し、さらに１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを得、以下に示す試験法でその他のゴム物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００３２】
粘度：モンサント加工性試験機（モンサント社製）を使用してオリフィス（直径１．５mm、Ｌ／Ｄ＝１）、温度１２０℃でせん断粘度を測定した。
【００３３】
３００％モジュラス（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（ＪＩＳ３号ダンベル）に準拠して測定
破断強度：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（ＪＩＳ３号ダンベル）に準拠して測定
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（ＪＩＳ３号ダンベル）に準拠して測定
ｔａｎδ：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Hzの条件で２０℃，４０℃及び６０℃で測定した。
【００３４】
なお、ギヤーオーブン中での熱老化（８０℃×１６８時間）後の物性も同様に測定して表Ｉに示した。
【００３５】
それぞれ調製例１，２及び３に従って処理したラテックスから作製した天然ゴムを使用した実施例１，２，３及び、やはり調製例１に従って処理したラテックスを使用した比較例６はマグネシウムなどの金属含有量が減少している。これに対応して粘度が測定を行った各せん断速度（１０sec-1〜３００sec-1）において比較例１（ＲＳＳ＃３）、比較例３（ＳＴＲ２０）や比較例４，５（未処理のラテックスを使用）よりも大幅に低くなっており、加工性が向上していることがわかる。また、発熱性の指標であるｔａｎδが低く低発熱性でありゴム製品として使用時（変形時）の発熱が低く優れていることがわかる。さらにこれらのうち乾燥方法としてパルス燃焼法を使用した実施例１，２及び３は老化後も引張特性の変化が少なく初期のモジュラス（Ｍ300）、引張強さ（ＴB）、伸び（ＥB）の保持率が高いことがわかる。なお、比較例２（ＳＭＲ−Ｌ）は実施例と同レベルの粘度であるが、引張特性、発熱性の点で実施例１，２及び３よりも劣っている。
【００３６】
実施例４〜５並びに標準例１及び比較例１〜６
実施例４
調製例４：実施例４で使用した天然ゴムの作製方法
（１）ラテックスの処理
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝１．０重量％、固形分濃度＝約３０重量％）にリン酸水素二アンモニウムを０．５重量％添加して３７℃、７０時間ゆっくり攪拌した。これをしばらく静置して沈殿物を除いて遠心分離機で１２０００rpm，３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を約０．１重量％加えて蒸留水にＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が約６０％となるように分散させ、次に硫酸ヒドロキシルアミンを０．１５重量％加えた。
【００３７】
（２）ラテックスの乾燥
上記で得た処理ラテックスを周波数１０００Hz、温度６０℃の条件でパルス衝撃波乾燥機（パルテック社製ハイパルコン）を用いて乾燥させた。
【００３８】
実施例５
調製例５：実施例５で使用した天然ゴムの作製方法
恒粘度化剤としてセミカルバジドを０．１５重量％を用いた以外は実施例４と同様にしてラテックスの処理及びラテックスの乾燥を行なった。
【００３９】
次に、前記実施例４及び５並びに前記比較例１〜６及び標準例１（前記実施例１に同じ）の天然ゴムのゴム物性を比較した。前記表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００４０】
次に得られたゴム組成物の物性を以下の方法で測定し、結果を表ＩＶに示す。
原料、コンパウンドムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠してＬ形ロータを用いて、１００℃で１分間余熱をした後にロータの回転をスタートして、４分後の粘度を測定して求めた。
老化後ムーニー粘度：原料ゴムを６０℃で２４時間の条件で加速老化させて、上記条件で測定。
【００４１】
【表３】
2007146114.tif 000004
【００４２】
表ＩＩＩの結果から明らかなように、本発明に従った実施例４及び５は、比較例１〜６に比較して、低ムーニー粘度で加工性に優れ、しかも老化後のムーニー上昇も少ないゴム組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に従って、天然ゴムラテックスをリン酸水素二アンモニウムなどの水溶性アンモニウム塩を加えて処理することによって金属含有量を低下させ、さらにこれを、又は恒粘度化を添加した後、パルス乾燥法によって固形ゴムとすることによって、優れた力学物性を有し、かつ低粘度であって加工しやすい天然ゴムが得られ、この天然ゴムは、各種ゴム製品、タイヤ、ベルトコンベヤー、免震支承など各種工業用ゴム製品に使用することができる。