(57)【要約】【課題】電気特性や微細配線形成性に優れた接着補助剤付き金属箔および、これを用いた金属張積層板を提供するものであり、尚且つ絶縁層との密着性が高いプリント配線板を提供する。【解決手段】表面の十点平均粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下の粗化処理を施してない平滑な金属箔と、少なくとも１枚以上のプリプレグを重ね、加熱加圧により得られる金属張積層板に使用される接着補助剤付金属箔において、前記金属箔が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）グリシジル基を持ちエポキシ価が２〜１８であるアクリルゴム、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物から成る接着補助層を有する、接着補助剤付金属箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の十点平均粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下の粗化処理を施してない平滑な金属箔と、少なくとも１枚以上のプリプレグを重ね、加熱加圧により得られる金属張積層板に使用される接着補助剤付金属箔において、前記金属箔が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）グリシジル基を持ちエポキシ価が２〜１８であるアクリルゴム、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物から成る接着補助層を有することを特徴とする、接着補助剤付金属箔。
【請求項２】
前記接着補助層の厚さが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の接着補助剤付金属箔。
【請求項３】
前記金属箔の絶縁層と接する面が、密着性向上を目的とした粗化処理を施してなく、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下かつ最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍ以下である、請求項１または２に記載の接着補助剤付金属箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔を用いた金属張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の金属張積層板を用いて、通常の工法により作製したプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着補助剤付金属箔及びそれを用いた金属張積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の基板として用いられる積層板は、電気絶縁性を有する樹脂から成るプリプレグ層等の絶縁体層を所定層数積層し、その片面または、両面に金属箔等の導体箔を積層し、加熱圧着して一体化することにより得られる。一般的に、プリント配線板においては、金属箔として銅箔が用いられる。この銅張積層板は、銅箔をエッチングして回路パターンを形成した後に電子部品を搭載して使用していた。このようなプリント配線板に用いられている銅箔は、絶縁体層との接着力を向上させるため、表面に、銅の微細な粒子を析出させる電解析出法によって粗化処理を施して凹凸をつけたものが用いられている。
【０００３】
しかし近年、電子機器の小型化、軽量化、高速化の要求が高まり、プリント配線板は、薄型化、高密度化が進んでいる。この流れに伴い、一般箔（十点平均粗さ（Ｒｚ）が約６μｍ以上）から、粗化面の高さ低減及び粗化粒子形状を変えたロープロファイル銅箔（Ｒｚ＝３〜４μｍ）へと粗化の凹凸を抑えた方向へ進んでいる。しかしながら、Ｌ／Ｓ＝３０／３０以下のファインパターンになった場合、ロープロファイル箔であっても、粗化形状の高さが影響して、設計値通りのパターンを形成することは困難を極める状態である。
【０００４】
一方、電子機器の高速化という観点から、使用される周波数帯もどんどん高周波化されてきている。使用周波数を高周波化した場合、電気信号の遅延という問題がクローズアップされてくるようになり、場合によっては、機器が動作しないといったような事態も起こりうる。電気信号の遅延は、回路の表面部分の影響が大きく、特に金属箔の粗化形状が与える影響は無視できない。遅延をできるだけなくすには、できる限り平滑に近い粗化形状を持った金属箔がもちろん有利である。
【０００５】
これらの背景から、表面がロープロファイル箔よりさらに平滑な金属箔の使用が求められている。しかし、このような金属箔は、表面の凹凸が小さく平滑であるため、金属箔とプリプレグ（絶縁層）との密着性が低いことが問題となり、これまでほとんど用いられたことはない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２２５８６号公報
【特許文献２】特開平２００３−２０１５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような問題を解決するために、従来の方法では、例えば、特開２００２−３２２５８６号公報のように金属箔表面の粗度の小さいロープロファイル箔を使用する方法や、特開平２００３−２０１５８５号公報のように、粗化処理を施さない低粗度銅箔に、耐熱処理層やシランカップリング剤層を改善する方法が考えられてきた。しかし、前者の方法では、ある程度の密着性は確保できるが電気特性や微細配線形成の点で不十分であり、後者の方法では、電気特性や微細配線形成に優れるが、絶縁層との密着性が従来の金属箔よりも大きく低下してしまうといった問題があった。
【０００８】
本発明は公知の方法の不具合点を解消し、電気特性や微細配線形成性に優れた接着補助剤付金属箔および、これを用いた金属張積層板を提供するものであり、尚且つ絶縁層との密着性が高いプリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に関する。
１．表面の十点平均粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下の粗化処理を施してない平滑な金属箔と、少なくとも１枚以上のプリプレグを重ね、加熱加圧により得られる金属張積層板に使用される接着補助剤付金属箔において、前記金属箔が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）グリシジル基を持ちエポキシ価が２〜１８であるアクリルゴム、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物から成る接着補助層を有することを特徴とする、接着補助剤付金属箔。
２．前記接着補助層の厚さが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする、項１に記載の接着補助剤付金属箔。
３．前記金属箔の絶縁層と接する面が、密着性向上を目的とした粗化処理を施してなく、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下かつ最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍ以下である、項１または２に記載の接着補助剤付金属箔。
４．項１〜３のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔を用いた金属張積層板。
５．項４に記載の金属張積層板を用いて、通常の工法により作製したプリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
熱硬化性樹脂組成物からなる接着補助剤層を有するものを使用することにより、電気特性や微細配線形成性に優れ、尚且つ金属箔と絶縁層との密着力が高い金属張積層板やプリント線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、金属箔として絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下かつ最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍ以下のもので粗化処理を施さず、厚さ０．１〜１０μｍで（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アクリルゴム（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物からなる接着補助剤層を有するものが好ましい。本発明によると、金属箔に粗化処理を施さないため、従来の表面の細かな凹凸が存在しない。この平滑さによって低下する金属箔と絶縁層との密着力を、接着補助剤を金属箔と絶縁層の間に付与することによって、電気特性や微細配線形成性に優れ、尚且つ金属箔と絶縁層との密着力が高い配線板を提供することができる。
【００１２】
本発明の金属箔の接着補助剤に用いる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アクリルゴム（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む。この熱硬化性樹脂組成物を接着補助層として用いた金属箔は、平滑な金属箔と絶縁層の密着性に優れた金属張積層板を作製できる。
【００１３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物である多官能エポキシ化合物であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
市販品としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３０００Ｓ、リン含有エポキシ樹脂としては東都化成株式会社製のＺＸ−１５４８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては大日本インキ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン株式会社製のＥＰ−８２８などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と併用して使用することも出来る。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用または塗料用として市販されている製品であれば、とくに制限なく使用することができる。
【００１６】
市販品としては、大日本インキ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０や、東都化成株式会社製のＥＰＯＴＯＨＴＯ  ＹＲ−１０２や、スミエポキシ  ＥＳＣ−５００などが挙げられる。
【００１７】
併用する場合のゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂の１０〜８０重量％がよい。ゴム変性エポキシ樹脂を配合すると、硬化時の伸びが大きくなる他、金属箔表面への接着性が向上する。しかしながら、１０重量％以下では、その効果を十分に発揮することができず、８０重量％を超えると、耐熱性に劣る。３０〜７０重量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、２種類以上を使用しても良いが、その総量は前述の重量％以内でなければならない。
【００１９】
（Ｂ）成分のアクリルゴムはグリシジル基を有することが好ましく、エポキシ価が２〜１８のものが用いられる。このようなアクリルゴムは、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルと、２重結合を持つ化合物を共重合することによって製造することが可能である。２重結合を持つ化合物は、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルと共重合する化合物であれば特に制限はない。エステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基、脂環式基、グリシジル基、水酸基を含む炭素数１〜６のアルキル基、含窒素環状化合物等を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルなどが例示できる。一般に、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、ラジカルを発生させることで２重結合を付加重合させることができる。本発明のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、および２重結合を持つ化合物の重合または共重合も一般的な手法で可能である。ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等を例示できる。またこれらを組み合わせてもよい。アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルと二重結合を持つ化合物の配合比を変えることで、アクリルゴムのエポキシ価を調整できる。本発明におけるアクリルゴムのエポキシ価は２〜１８の範囲にあることが好ましい。例えば、本発明で使用するエポキシ価が２〜１８のアクリルゴムを合成する場合、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル１００重量部に対し、二重結合を持つ化合物は、５〜１５重量部配合することが好ましい。エポキシ価が２以下の場合には硬化物のＴｇの低下による耐熱性の低下、１８以上の場合には貯蔵弾性率の上昇により、銅箔引き剥がし強さの低下という問題を生じる。
【００２０】
市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のＨＴＲ８６０Ｐ３、根上工業株式会社製のＨＭ６−１Ｍ５０、ＨＭ１０−Ｍ５０などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いるアクリルゴムの分子量は、耐熱性を考慮すると、重量平均分子量で、５万〜１５０万が好ましい。上述のようにして得られたアクリルゴムは、必要に応じて、イソシアネートやメラミン等の架橋剤、エポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物等の高分子化合物、ゴム系エラストマ、難燃剤としてのリン系化合物、シリカ等の無機充填剤、導電性粒子、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合して、樹脂組成物とすることができる。特に基材及びプリプレグのタックを低減する上で、分子量が３０万〜１５０万の範囲のアクリルゴムを用いることが好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、スチレン換算重量平均分子量を求めた。
【００２２】
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、複数のフェノール性水酸基を分子内に持つ化合物であれば特に制限はないが、ヒドロキノン等の１つのフェニル基に２つ以上の水酸基を有した化合物や、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の１つの分子にフェノール環又はクレゾール環を複数個含んだ化合物が例示できる。
【００２３】
市販品としては、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂として大日本インキ化学工業（株）製のフェノライト  ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８、ビフェニルノボラック樹脂として明和化成株式会社製のＭＥＨ−７８５１などが挙げられる。
【００２４】
（Ｄ）成分の反応促進剤として、どのようなものを用いても構わないが、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やアミン類を配合することが好ましい。アミン類は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類は、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等が例示できる。硬化促進剤の配合量は、樹脂組成物におけるオキシラン環の総量に応じて決定することができるが、一般的に樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部中、０．０１〜１０重量部とすることが好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着補助剤の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。
【００２５】
本発明の接着補助剤には難燃性を向上させるため、（Ｅ）リン化合物を含有させても良い。
【００２６】
（Ｅ）リン化合物は、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、リン含有フィラー、赤燐、ポリリン酸、フォスファゼンなどが挙げられる。モノマー型リン酸エステルは味の素ファインテクノ株式会社製のレオフォスＴＰＰ、縮合型リン酸エステルは味の素ファインテクノ株式会社製のレオフォスＲＤＰ、ＢＡＰＰ、リン含有フィラーはクラリアントジャパン株式会社製のＯＰ９３０、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ、赤燐は燐化学工業株式会社製のノーバクエルや日本化学工業株式会社製のヒシガード、ポリリン酸は日産化学株式会社製のＰＭＰ１００やクラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ１３１１、フォスファゼンは大塚化学株式会社製のＳＢＰ１００等が挙げられる。樹脂組成物中のリン含有量は０．１〜１０重量％の範囲にあるのが好ましい。０．１重量％未満だと難燃性が低下し、１０重量％を超えると可とう性が低下するといった問題が生じる。リン含有フィラーの平均粒径は０．１〜３０μｍの範囲にあるのが望ましい。平均粒径が３０μｍを超えると屈曲性、密着性が低下する恐れがある。また、平均粒径が０．１μｍ未満となると、基材タックが増加するおそれがある。平均粒径は動的光散乱法やレーザー回折法によって測定できる。
【００２７】
本発明における接着補助剤には信頼性向上のため、（Ｆ）無機フィラーを含有していても良い。
【００２８】
本発明における、（Ｆ）無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。
【００２９】
（Ｆ）成分である無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の容積の合計中、５〜３５容積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０容積％である。配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。なお、本発明の接着補助剤に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３１】
以上のように作製した熱硬化性樹脂組成物は溶剤に希釈してワニスにして、銅箔に塗工する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。接着補助剤に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、及び上記のワニスを、金属箔の片面に塗工し、半硬化させることにより、接着剤つき金属箔が完成する。または、シート状にすることにより、接着シートにすることもできる。
【００３３】
このときの樹脂層の厚みは、０．１μｍ以上あることが好ましい。０．１μｍ未満では、樹脂層の伸びが発揮されず絶縁層との接着力が著しく低下する。また、１０μｍ以上ある場合には、成形時に用いるプリプレグの特性、例えば、加熱加圧後の基板としての弾性率や、Ｔｇ、吸湿耐熱性などを著しく低下させる恐れがある。プリプレグの特性を十分に発揮するためには、樹脂層が１〜５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３４】
本発明の接着補助剤をワニスとして、コンマコータやグラビアコータで金属箔やフィルムに塗布する場合は、接着補助剤の全固形分量が、１０〜３０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましいが、またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整することもできる。
【００３５】
以上のような金属箔、及び接着剤つき金属箔を用いた基板の製造方法は、金属箔、接着剤付金属箔とプリプレグとは従来公知の方法により積層一体化され、積層板を得ることができる。
【００３６】
本発明に用いる金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができ、通常は銅箔を使用する。銅箔の種類は電解銅箔、圧延銅箔など特に限定されるものではない。また、使用する金属箔の厚みについても、特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている、厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないし、ピーラブルタイプの金属箔を用いることもできる。尚、ピーラブルタイプの代わりに、アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの金属箔を用いることもできる。使用する金属箔の絶縁層と接する面の粗さは、電気特性や微細配線形成の点から、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下かつ最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍ以下であることが好ましい。粗さがこれ以上粗くなると、伝送損失の増加やエッチング性の低下から微細配線形成が困難になる。さらに、一般にプリント配線板に用いられる金属箔には、粗化処理が施されているが、より平滑な面にするために、本発明では実質的な粗化処理を行わず、金属箔が足を有さないことを特徴とする。「金属箔が足を有さない」とは、密着性向上を目的とした金属箔の凹凸がないことを意味する。銅箔の凹凸が少ないと、エッチングの際に樹脂上の回路がない部分に銅箔残さが残らない。
【００３７】
市販品としては、電解銅箔では古河サーキットフォイル株式会社製のＦ０−ＷＳ箔、株式会社日鉱マテリアルズのＨＬＰＢ箔、圧延銅箔ではマイクロハード株式会社のＺＳＰＣ箔などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる金属箔には、一般的な金属箔の絶縁層接着面に行う防錆処理がなされていることが好ましい。防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００３９】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００４０】
本発明においては、銅箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に塗工する接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数を混合して用いても良い。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
下記に示す樹脂組成物Ａを作製した。
（樹脂組成物Ａの作製）
・エポキシ樹脂：ＥＰ‐８２８（シャパンエポキシレジン株式会社製）
６０重量部
・アクリルゴム：ＨＭ６−１Ｍ５０（根上工業株式会社製、エポキシ価８．００）
１００重量部
・硬化剤：テトラブロモビスフェノールＡ  ＦＧ２０００（帝人化成株式会社製）
４０重量部
・硬化促進剤：イミダゾール  ２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株））
０．３重量部
・溶剤：ＭＩＢＫ
【００４２】
（金属箔Ａの作製）
幅５１０ｍｍのＦ０−ＷＳ１２（古河サーキットフォイル社製。Ｒｚ＝１．２μｍ、厚み１２μｍ、電解銅箔）の光択面に、上記樹脂組成物Ａを塗工し金属箔Ａを作製した。塗工後は残溶剤が５％以下になるように１７０℃で１０分程度の乾燥を行った。塗工した樹脂組成物Ａの厚みは、３．０μｍであった。
【００４３】
日立化成工業株式会社製ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（厚み０．１ｍｍ）１枚とその上下に樹脂組成物Ａが塗工された面がプリプレグに接するように金属箔Ａを積層し、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅張積層板を製造した。
【００４４】
（実施例２）
エポキシ価１５．００のアクリルゴムを合成し、実施例１のアクリルゴムの代わりに使用した以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００４５】
（実施例３）
ナガセケムテックス株式会社製のＨＴＲ８６０Ｐ３（エポキシ価３．０５）を、実施例１のアクリルゴムの代わりに使用した以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、樹脂組成物Ａを厚み６μｍに塗工し、実施例１と同様に基板を作製した。
【００４７】
（実施例５）
実施例１において、樹脂組成物Ａを厚み９μｍに塗工し、実施例１と同様に基板を作製した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、樹脂組成物Ａのアクリルゴムを除いた樹脂組成物Ｂを作製し、実施例１と同様に基板を作製した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、上記樹脂組成物Ａを厚み３０μｍに塗工し、実施例１と同様に基板を作製した。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、上記樹脂組成物ＡをＦ３ＷＳ−１２箔（古河サーキットフォイル社製。Ｒｚ＝３．５μｍ、厚み１２μｍ、電解銅箔）に塗工し、実施例１と同様に基板を作製した。
【００５１】
（比較例４）
エポキシ価２０のアクリルゴムを合成し、実施例１のアクリルゴムの代わりに使用した以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００５２】
（比較例５）
エポキシ価０のアクリルゴムを合成し、実施例１のアクリルゴムの代わりに使用した以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００５３】
（導体引き剥がし強さの測定）
実施例１〜５、比較例１〜５の評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。測定方法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた。
【００５４】
（吸湿耐熱試験）
実施例１〜５、比較例１〜５の評価サンプルの吸湿耐熱試験を行った。基板の試験は各サンプルを１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２時間処理し、その後２８８℃のはんだ浴に２０秒浸漬して、基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認を行った。試験には平山製作所製飽和型ＰＣＴ装置ＰＣ−２４２を用いた。
【００５５】
（微細配線形成）
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた両面銅張積層板の両面に、サブトラクティブ法を用いて、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝３０／３０μｍとなるように回路パターンを形成した。このとき回路パターンが確実に形成されているかを、顕微鏡と抵抗計を用いて評価した。
【００５６】
（試験結果）
試験結果を表１に示す。実施例１、２、３、４、５で作製した評価サンプルは引き剥がし強さ、吸湿耐熱性共に良好で銅箔と絶縁層との密着性が高く、かつ微細配線形成にも優れていることが分かった。比較例１、４では吸湿耐熱性は良好であったが引き剥がし強さが低下し、一方比較例５では引き剥がし強さは良好であったが吸湿耐熱性は低下した。これらの原因は、接着補助層のアクリルゴムの状態が適切でなかったためである。比較例２は接着補助剤の層が厚くなったため、引き剥がし強さは良好であったが吸湿耐熱性試験でふくれが発生した。比較例３は、密着性は良好であったが、銅箔の粗化があるため微細配線の形成ができなかった。
【００５７】
【表１】
2007281281.tif 000002
【００５８】
本発明のように、金属箔として絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下かつ最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍ以下のもので粗化処理を施していなく、厚さ０．１〜１０μｍで（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）グリシジル基を持ちエポキシ価が２〜１８であるアクリルゴム（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物からなる接着補助剤層を有するものを使用することにより、電気特性や微細配線形成性に優れ、尚且つ金属箔と絶縁層との密着力が高い配線板を提供することができる。