(57)【要約】【課題】  簡単で且つ安価に反射防止膜を形成する製造方法を提供する。【解決手段】フッ化物ガス雰囲気にてガラスをプラズマ処理することによってガラス表面から主成分であるケイ素を蒸発除去し、不揮発性の金属を濃縮形成させる簡単で且つ安価な方法で反射防止膜を形成する。本発明の一態様は、ガラス基材の光透過率を向上させる反射防止膜の製造方法において、フッ化物ガスを含む雰囲気でガラス基材をプラズマ処理することによってガラス基材表面に反射防止膜を形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法、である。前記ガラス基材は、青板ガラス、特に好ましくは白板ガラスあるいは無アルカリガラスであることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材の光透過率を向上させる反射防止膜の製造方法において、フッ化物ガスを含む雰囲気でガラス基材をプラズマ処理することによってガラス基材表面に反射防止膜を形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項２】
前記のフッ化物を含む雰囲気のガス種と高周波電極単位面積あたりの流量が、四フッ化炭素（１０〜５００ｓｃｃｍ／ｍ2）と酸素（１０〜５００ｓｃｃｍ／ｍ2）であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理時のフッ化物ガスを含む雰囲気の圧力が１０〜５０Ｐａであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理の周波数が１０〜１００ｋＨｚ、電極単位面積あたりの印加電力密度が０．６０〜１．００ｋＷ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス基材が青板ガラス、白板ガラスもしくは無アルカリガラスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池、ディスプレイパネル、光学レンズに使用される金属フッ化物反射防止膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
反射防止膜は太陽電池の場合、光変換効率を向上させるため、つまりより多くの光を透過させるためガラス基板上に形成される。光の透過率を向上するには反射率を減ずる必要があり、そのためには反射防止膜の屈折率が、基板であるガラスと空気の中間値であるものが望ましい。
【背景技術】
【０００３】
従来、反射防止膜としてのフッ化物金属薄膜は金属ターゲットを用いたスパッタ法により基板表面に薄膜を蒸着する方法で製膜されてきた。特許文献１によれば金属ターゲットと、フッ素とＨ2、Ｈ2Ｏを含むガスを用いて、良質な金属フッ化物反射防止膜をスパッタ法にて形成している。
【０００４】
しかしながらスパッタ法では反射防止膜を基材上に形成するため、膜の金属材料であるターゲットを基材対面に配置する必要がある。この方法では複数の基材に反射防止膜を形成する際、それと同数のターゲットが必要になる、あるいは複数の基材に対して一枚のターゲットで処理を行なうにしてもその機構は複雑にならざるを得ないため、生産性向上に不適である。
【特許文献１】特開２０００−２９７３６６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記に述べたようにスパッタ法では、その装置構造の複雑さゆえ、大型化が難しく、またスループット性の向上も困難で、高生産性を確保できなかった。
【０００６】
この問題点を鑑み、本発明の課題は、簡単で且つ安価に反射防止膜を形成する製造方法を提供する、ことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するため本発明者は、ガラス基材の光透過率を向上させる反射防止膜の製造方法において、フッ化物ガスを含む雰囲気でガラス基材をプラズマ処理することによってガラス基材表面に反射防止膜を形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法を考案するに至った（請求項１）。
【０００８】
本発明の製造方法ではプラズマ処理時のフッ化物を含む雰囲気のガス種と高周波電極単位面積あたりの流量はそれぞれ、四フッ化炭素（１０〜５００ｓｃｃｍ／ｍ2）と酸素（１０〜５００ｓｃｃｍ／ｍ2）であることを特徴とする（請求項２）。
【０００９】
さらにプラズマ処理時のフッ化物ガス含む雰囲気の圧力が１０〜５０Ｐａであることを特徴とする（請求項３）。
【００１０】
また、プラズマ処理の周波数が１０〜１００ｋＨｚ、電極単位面積あたりの印加電力密度が０．６０〜１．００ｋＷ／ｍ2であることを特徴とする（請求項４）。
【００１１】
また、これらの材料となるガラス基材が青板ガラス（鉄を含有するソーダライムガラス）、白板ガラス（鉄不含のソーダライムガラス）もしくは無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）であることを特徴とする（請求項５）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法ではスパッタ法における材料となる金属ターゲットを必要としないため、スパッタ法よりも簡単な製造方法となり、安価に反射防止膜を製造できる。また市場に広く流通している白板ガラス（鉄不含のソーダライムガラス）もしくは無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）を基材に採用しても高機能な反射防止膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、フッ化物ガス雰囲気にてガラスをプラズマ処理することによってガラス表面から主成分であるケイ素を蒸発除去し、不揮発性の金属を濃縮形成させる簡単で且つ安価な方法で反射防止膜を形成する反射防止膜の製造方法を説明する。
【００１４】
本発明方法によれば、プラズマ処理時のフッ化物ガスとしてはフッ素系ガス、不活性キャリアガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム、さらに活性キャリアガスとして水素、酸素を採用することで反射防止膜を製造できる。好ましくはフッ化物ガスとしては価格面で有利な四フッ化炭素を、キャリアガスとしては基材表面の有機物をアッシング除去できる酸素を採用したほうが良い。
【００１５】
これらのガスを用いたプラズマ処理の場合、次のような反応が生じている。
【００１６】
四フッ化炭素から生じたフッ素ラジカルはガラス基材表面において二酸化ケイ素のケイ素と酸素の結合を分断し置換修飾される。そしてケイ素の全結合手がフッ素に置換されると、揮発性の四フッ化ケイ素となって排気される。このようにしてガラス基材表面からケイ素が蒸発除去される。またガラス基材成分にはケイ素以外にアルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の金属物質が含まれており、これらもフッ素ラジカルと反応して金属フッ化物となる。金属フッ化物は不揮発性ゆえ、基材表面に濃縮形成され反射防止膜となる。
【００１７】
また四フッ化炭素から生じた炭素ラジカルは、ガラス主成分である二酸化ケイ素から切り離された酸素と反応して二酸化炭素となり排気される。
【００１８】
上記反応によるガラス基材のプラズマ処理を効率よく実現するための各種条件は次のとおりが好ましい。
【００１９】
反応ガスの高周波電極単位面積あたりの流量としては、四フッ化炭素（１０〜５００ｓｃｃｍ／ｍ2）と酸素（１０〜５００ｓｃｃｍ／ｍ2）を採用できる。製造コストを考慮するとこれらのガス流量は少ないほうがよいが、極端に少ない場合、前記のプラズマ処理による反応にて基材表面で消費されるフッ素ラジカルの供給に追いつかなくなることによって反応効率が低下し、無駄に高周波電力が消費される。プラズマ処理時間５分にて高機能反射防止膜を形成するには四フッ化炭素（２０〜５０ｓｃｃｍ／ｍ2）と酸素（２００〜３００ｓｃｃｍ／ｍ2）が好ましい。
【００２０】
プラズマ処理時の雰囲気圧力は放電状態を安定させるために、ある程度低いほうが良く１０〜５０Ｐａが好ましい。この範囲の上限より大きく、また下限より小さい場合には異常放電を発生する場合が有るため、プラズマ処理ができなくなる場合が有る。さらに安定的に放電状態を持続するには２０〜４０Ｐａが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、プラズマ処理時の周波数が１０〜１００ｋＨｚ、電極単位面積あたりの印加電力密度が０．６０〜１．００ｋＷ／ｍ2において反射防止膜を製造できる。雰囲気圧力同様、周波数と印加電力密度もプラズマ放電状態の安定性を左右するため、前記範囲の上限および下限を外れると異常放電を発生しプラズマ処理ができなくなる。より安定的に放電状態を持続する条件は、周波数が３０〜５０ｋＨｚ、電極単位面積あたりの印加電力密度が０．７０〜０．９０ｋＷ／ｍ2であることが好ましい。
【００２２】
材料となるガラス基材には、安価に製造するため、市場に広く流通しているガラスを採用する。面積などにもよるが一般的に安価な順にこれらガラスを列記すると次のとおりである。
【００２３】
・青板ガラス：鉄を含有するソーダライムガラス（Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ2）。最も広く流通しているガラスであり、建築用に使用される。
【００２４】
・白板ガラス：鉄を含有しないソーダライムガラス（Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ2）。太陽電池等に使用される。
【００２５】
なお、青板ガラスや白板ガラスにおける、「鉄を含有する、鉄を含有しない」という程度は、ガラス業界で一般的に工業的な意味で「鉄を含有する、鉄を含有しない」という程度の広い意味で用いられる。
【００２６】
・無アルカリガラス：ホウケイ酸ガラス（ＲＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）。医理用、レンズ等に使用される。
【００２７】
それぞれ成分が異なっているため、プラズマ処理による反射防止膜の形成にも影響を与えることが考えられる。本発明方法においては、ガラス基材に白板ガラスと無アルカリガラスを用いた場合、高機能を有する反射防止膜を製造できるが、青板ガラスを基材に選定した場合、高機能を有する反射防止膜は得られない。これは青板ガラス中に含まれる鉄分がプラズマ処理時の反射防止膜形成を阻害しているためと考えられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。
【００２９】
下記実施例に記載した手段により、ガラス板表面に反射防止膜を形成する。製造後ガラス基材を取り出し、分光光度計（島津製作所社製  ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて、反射防止膜に対し法線方向から光を入射、直接透過光を積分球により受光し、太陽光強度が大きい波長５５０ｎｍにおける透過率の測定を行なった。なお測定時、反射防止膜は積分球ユニットに接触させて配した。
【００３０】
（実施例１）
ガラス基材には１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの白板ガラス（鉄不含のソーダライムガラス）を選定する。超音波洗浄後、充分乾燥させてからプラズマ処理装置にこれを設置する。
【００３１】
次にプラズマ処理装置内を真空排気する。真空排気完了後、四フッ化炭素（３０ｓｃｃｍ／ｍ2）と酸素（２６０ｓｃｃｍ／ｍ2）を導入する。
【００３２】
異常放電が起こらないような安定的に放電する範囲で、プラズマ処理装置内圧力は２７Ｐａに調整する。
【００３３】
なお、周波数は４０ｋＨｚ、電極単位面積あたりの印加電力密度は０．８０ｋＷ／ｍ2に設定した。
上記条件にて基材温度は常温（２０℃）で、１０分間プラズマ処理を行なう。製造後基材を取り出して透過率を測定すると、予め測定しておいたプラズマ処理前の透過率９１．３％に比して、プラズマ処理後は９８．２％にまで大幅に上昇する。従い、本製造方法にて透過率が９７％を越えるような高透過率を有する高機能反射防止膜が製造できることが判る。
【００３４】
（実施例２）
ガラス基材に１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）を用いる以外は実施例１と同条件にて、反射防止膜を製造する。製造後基材を取り出して透過率を測定すると、予め測定しておいたプラズマ処理前の透過率９２．０％に比して、プラズマ処理後は９７．３％にまで大幅に上昇する。従い、本製造方法にて透過率が９７％を越えるような高透過率を有する高機能反射防止膜が製造できることが判る。
【００３５】
（実施例３）
電極単位面積あたりの印加電力密度を０．５０ｋＷ／ｍ2とすること以外は実施例１と同条件にて、反射防止膜を製造する。製造後基材を取り出して透過率を測定すると、予め測定しておいたプラズマ処理前の透過率９１．３％に比して、プラズマ処理後は９３．２％にまでの上昇となった。
【００３６】
（実施例４）
電極単位面積あたりの印加電力密度を１．１０ｋＷ／ｍ2とすること以外は実施例１と同条件にて、反射防止膜を製造する。製造後基材を取り出して透過率を測定すると、予め測定しておいたプラズマ処理前の透過率９１．３％に比して、プラズマ処理後は９３．２％となった。
【００３７】
これら実施例１、実施例３および実施例４から本製造方法においては、電極単位面積あたりの印加電力密度が０．７０〜０．９０ｋＷ／ｍ2にて製造すると、透過率が９７％を越えるような高機能の反射防止膜が得られることがわかる。なお実施例１、実施例３および実施例４から印加電力密度と透過率の関係にして図１に示す。
【００３８】
（実施例５）
ガラス基材に１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの青板ガラス（鉄含有のソーダライムガラス）を用いる以外は実施例１と同条件にて、反射防止膜を製造する。製造後基材を取り出して透過率を測定すると、予め測定しておいたプラズマ処理前の透過率９０．３％に比して、プラズマ処理後は９２．８％への上昇となった。実施例１、２と比べると、製造された反射防止膜の透過率は、若干低い。この現象は、青板ガラス中に含まれる鉄分がプラズマ処理時の反射防止膜形成に影響を与えている可能性が考えられる。
【００３９】
これら実施例１、実施例２および実施例５から、本製造方法においては、材料となるガラス基材には青板ガラス（鉄を含有するソーダライムガラス）、白板ガラス（鉄不含のソーダライムガラス）と無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）を選定できることがわかる。また、本製造方法においては、材料となるガラス基材には特に、白板ガラス（鉄不含のソーダライムガラス）と無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）がより好ましいことがわかる。なお実施例１、実施例２および実施例５から基材種類と透過率の関係にして表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007264442.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】印加電力密度と透過率の関係を示す。
【図１】
2007264442.tif 000003