(57)【要約】【課題】  水酸基を有する樹脂、及び顔料を含有する水性インクを用いた場合に、画像の耐擦過性や耐マーカー性に優れ、更には長期間保存した際にも樹脂の滲み出し現象が抑制され、吐出特性の悪化を抑制することができる水性インクを提供すること。【解決手段】  水酸基を有する樹脂、顔料、及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであって、前記水溶性有機溶剤が、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値が０．５０以下である多価アルコールを含むことを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する樹脂、顔料、及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであって、
前記水溶性有機溶剤が、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値が０．５０以下である多価アルコールを含むことを特徴とする水性インク。
【請求項２】
インク中における、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値が０．５０以下である多価アルコールが有する水酸基の総数が、インク中における、前記水酸基を有する樹脂のうち顔料に吸着していない樹脂が有する水酸基の総数に対して、１００倍以上である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記水酸基を有する樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項１〜３の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１〜３の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１〜３の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項７】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１〜３の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項８】
水酸基を有する樹脂、顔料、及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであって、
前記水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，２，６−ヘキサントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂及び顔料を含有する水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法で得られる画像の耐光性、耐ガス性、耐水性等の堅牢性を優れたものとするために、インクの色材として顔料を用いることが知られている。又、画像の耐擦過性や耐マーカー性を向上するために、樹脂を分散剤として顔料が分散された樹脂分散型顔料や、顔料の表面に親水性基が結合している自己分散型顔料と水溶性樹脂とをインクを用いることが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−１７９１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、インクジェット記録方法によって得られる画像の耐光性、耐ガス性、耐水性等の堅牢性、更には耐擦過性や耐マーカー性を向上することを目的として、樹脂分散型顔料を含有するインクについて詳細な検討を行った。その結果、分散剤として機能する樹脂の種類や特性によっては、インクの吐出特性に大きな影響を与えることが判明した。
【０００４】
そこで、本発明者らは、画像の堅牢性、耐擦過性や耐マーカー性、更にはインクの吐出特性を共に優れたものとするために、分散剤として用いる樹脂について更に詳細に検討を行った。その結果、水酸基を有する樹脂を用いて顔料が分散されたインクは、上記した課題を共に解決することができることがわかった。
【０００５】
しかし、水酸基を有する樹脂を用いて顔料が分散されたインクを充填したインクカートリッジをインクジェット記録装置に装着した後にインクを吐出しないで長期間放置すると、次のような新たな技術課題が発生することがわかった。即ち、記録ヘッドの吐出口からインク中の樹脂が滲み出し、吐出口の近傍に付着し、更には固着することで、吐出特性が悪化することがわかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、水酸基を有する樹脂を分散剤として顔料が分散された樹脂分散型顔料を含有する水性インク（以下、「インク」と呼ぶこともある）を用いた場合に、以下の課題を解決することができる水性インクを提供することにある。即ち、画像の耐擦過性や耐マーカー性に優れ、更には長期間保存した際にも樹脂の滲み出し現象が抑制され、吐出特性の悪化を抑制することができる水性インクを提供することにある。
【０００７】
又、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる水性インクは、水酸基を有する樹脂、顔料、及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであって、前記水溶性有機溶剤が、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値が０．５０以下である多価アルコールを含むことを特徴とする。
【０００９】
又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成の水性インクであることを特徴とする。
【００１０】
又、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成の水性インクであることを特徴とする。
【００１１】
又、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成の水性インクであることを特徴とする。
【００１２】
又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成の水性インクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水酸基を有する樹脂を分散剤として顔料が分散された樹脂分散型顔料を含有する水性インクを用いた場合に、以下の課題を解決することができる水性インクを提供することができる。即ち、画像の耐擦過性や耐マーカー性に優れ、更には長期間保存した際にも樹脂の滲み出し現象が抑制され、吐出特性の悪化を抑制することができる水性インクを提供することができる。
【００１４】
又、本発明の別の実施態様によれば、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、インクジェット記録方法によって得られる画像の耐擦過性や耐マーカー性を向上させることを目的として、樹脂分散型顔料を含有するインクについて詳細な検討を行った。更に、顔料の親水性を高めることで、吐出特性を向上できると考え、前記樹脂分散型顔料の分散剤として、水酸基を有する樹脂を用いることについて検討を進めた。しかし、水酸基を有する樹脂を分散剤として顔料が分散された樹脂分散型顔料を含有するインクを充填したインクカートリッジをインクジェット記録装置に装着した後にインクを吐出しないで長期間放置すると、以下の課題が発生することがわかった。即ち、記録ヘッドの吐出口からインク中の樹脂が滲み出す現象が発生することを確認した。そこで、本発明者らが上記した現象が起きる原因を検討した。その結果、記録ヘッドのノズル内で、下記に述べる現象が起きていることが原因の１つであるという結論に至った。以下、図１を用いて、樹脂が滲み出すメカニズムを詳細に説明する。
【００１７】
図１は、水酸基を有する樹脂により顔料が分散された樹脂分散型顔料を含有するインクの状態が、ノズル内において時間と共に変化する様子を表す模式図である。
【００１８】
図１Ａは、ヒーター２で付与される熱エネルギーによりインクが吐出口１より吐出された後の状態である。図１Ａで示すように、ノズル内では、水分子４、樹脂が吸着した顔料５、水溶性有機溶剤６、更には、顔料に吸着していない状態の水酸基を有する樹脂（水酸基を有するフリー樹脂７）が均一に分布した状態で存在する。尚、本発明においては、顔料に吸着していない状態の樹脂のことを「フリー樹脂」、又、顔料に吸着していない状態の水酸基を有する樹脂のことを「水酸基を有するフリー樹脂」と呼ぶ。
【００１９】
図１Ｂは、図１Ａの状態で一定期間放置した後の状態である。図１Ｂで示すように、ノズル内においては、時間の経過と共に、まず、吐出口１から水分が蒸発（蒸発した水分子８）する。更に時間が経過すると共に、ノズル内部の水分子４は吐出口１の方向に移動する。この際、水分子４と水素結合を形成している水酸基を有するフリー樹脂７も、水分子４と共に吐出口１の方向に移動する。
【００２０】
図１Ｃは、更に時間が経過した後の状態である。図１Ｃで示すように、水分子４と水素結合を形成している水酸基を有するフリー樹脂７は吐出口１から滲み出し、吐出口１を中心としてオリフィス面３に付着する。オリフィス面３に付着した直後の水酸基を有するフリー樹脂７は、結合した水分子４によって溶解した状態を保っている。しかし、時間の経過と共に結合した水分子４は蒸発するため、水酸基を有するフリー樹脂７は溶解性を失い、吐出口１周辺に固着物として付着する。
【００２１】
上記したメカニズムにより、記録ヘッドの吐出口からインク中の樹脂が滲み出す現象が発生し、その結果、固着物が存在することで、吐出特性が悪化すると考えられる。
【００２２】
尚、本発明にかかるインク中に存在する水酸基を有するフリー樹脂の全てが水分子と水素結合を形成しているかは不明である。しかし、水酸基を有する樹脂は、インク中でより安定に存在するために、その多くが水分子と水素結合を形成した状態で存在すると推測する。
【００２３】
上記で説明したように、滲み出す樹脂は、顔料に吸着していない状態の水酸基を有する樹脂、即ち水酸基を有するフリー樹脂である。つまり、インク中の水酸基を有するフリー樹脂の含有量を減らすことで、吐出特性の悪化を抑制することができると考えられる。
【００２４】
従って、吐出特性が悪化せず、且つ、耐擦過性、耐マーカー性が十分に得られる範囲で、以下のような工夫を行うことで、上記した現象を抑制することは可能であると考えられる。即ち、インク中の水酸基を有するフリー樹脂を極力減少させる、又は、分散剤を構成するモノマーの疎水性をより高いものとすることで顔料と分散剤との吸着力を高め、水酸基を有するフリー樹脂を極力発生させないようにすること等が考えられる。しかし、上記したような方法を実際に行うことは非常に困難である。そこで、本発明者らは、インク処方を工夫することで上記した現象を解決する手段について検討を行った。
【００２５】
その結果、水溶性有機溶剤として、多価アルコールをインクに含有させることで、水酸基を有するフリー樹脂が吐出口より滲みだす現象を抑制することができることがわかった。吐出口から水酸基を有するフリー樹脂が滲み出す現象を抑制できる理由は明確には定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００２６】
図２は、水酸基を有する樹脂により顔料が分散された樹脂分散型顔料を含有するインクにおける、水酸基を有するフリー樹脂、水分子、多価アルコールの関係を表す模式図である。
【００２７】
図２Ａは、インクが多価アルコールを含有しない場合の、水酸基を有するフリー樹脂７が水分子４と水素結合を形成している状態である。水酸基を有するフリー樹脂７は、水酸基を有するセグメント９及び水酸基を有さないセグメント１０からなる。尚、本発明においては、セグメントとは樹脂を構成する繰り返し単位のこととする。又、図２Ｂは、インクが多価アルコールを含有する場合の、水酸基を有するフリー樹脂７、多価アルコール１１の状態である。
【００２８】
図２Ｂからわかるように、水分子４と比較して相対的に疎水性が高い水酸基を有するフリー樹脂７は、水分子４と比較して相対的に疎水性が高い多価アルコール１１の近傍に存在する傾向がある。その結果、水酸基を有するフリー樹脂７は水分子４ではなく多価アルコール１１と選択的に水素結合を形成する。水分子４と水素結合を形成していない水酸基を有するフリー樹脂７は、図１のＢ及びＣで示したような水分子の蒸発に伴う吐出口への移動を起こさない。その結果、吐出口から水酸基を有するフリー樹脂が滲み出すという現象を抑制することができると考えられる。
【００２９】
更に、本発明者らは、上記したメカニズムに基づいて、種々の多価アルコールについて検討を行った。その結果、多価アルコール及び水酸基を有するフリー樹脂との間に、効率良く水素結合を形成することによる相互作用を発現させるためには、多価アルコールの親水性をある程度まで下げる必要があることがわかった。多価アルコールの親水性が高い場合、前記多価アルコールが水性媒体中に完全に溶解することができるため、水酸基を有するフリー樹脂と水素結合を形成する割合が減少する傾向がある。一方、多価アルコールの親水性が低い場合、前記多価アルコールが水性媒体中に溶解する割合よりも、相対的に疎水性である水酸基を有するフリー樹脂の近傍に存在する割合が増加する傾向がある。その結果、多価アルコールと水酸基を有するフリー樹脂との間で水素結合を形成しやすくなるためであると考えられる。
【００３０】
そこで、本発明においては、多価アルコールの親水性の程度を表す指標として、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値（以下、ＯＨ／Ｃ値）を用いることとした。ＯＨ／Ｃ値が高いことは、分子中の水酸基の数が多い、又は炭素原子の数が少ない場合を表し、又、多価アルコールの親水性が高いことを表す。一方、ＯＨ／Ｃ値が低いことは、分子中の水酸基の数が少ない、又は炭素原子の数が多い場合を表し、又、多価アルコールの親水性が低いことを表す。
【００３１】
本発明者らは、種々の多価アルコールについて、ＯＨ／Ｃ値を求めた。更に、水酸基を有するフリー樹脂、及び水溶性有機溶剤として前記多価アルコールのみを含有するインクを用いて、吐出口から前記水酸基を有するフリー樹脂が滲み出す現象を抑制する効果にどの程度の違いがあるかの確認を行った。その結果、多価アルコールのＯＨ／Ｃ値が０．５０以下である場合、滲み出し現象を抑制する効果が得られることを確認した。以上のことから、インクに含有させる多価アルコールは、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値、即ち、ＯＨ／Ｃ値が０．５０以下であることが必要であるという結論に至った。尚、滲み出し現象をより効果的に抑制するためには、多価アルコールのＯＨ／Ｃ値が、０．４０以下、更には０．３５以下であることがより好ましい。又、ＯＨ／Ｃ値は、０．１０以上であることが好ましい。
【００３２】
＜インク＞
下記に、本発明にかかるインクを構成する各成分について説明する。
【００３３】
（分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値が０．５０以下である多価アルコール）
本発明にかかるインクは、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値（ＯＨ／Ｃ値）が０．５０以下である多価アルコールを含有することが必須である。本発明においては、多価アルコールとは、飽和炭素原子が水酸基を複数個有する化合物のことを言う。
【００３４】
ＯＨ／Ｃ値が０．５０以下である多価アルコールは、以下のものが挙げられる。
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等。１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等。１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール等。１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等。１，３，４−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール等。２，３，４−ヘキサントリオール、２，３，５−ヘキサントリオール、３，４，５−ヘキサントリオール等。１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール等。１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール等。
【００３５】
中でも、ＯＨ／Ｃ値が０．５０以下である多価アルコールのうち、常圧における沸点が８０℃以上であるものを用いることが特に好ましい。これは、吐出口から水分子が蒸発するような環境であっても、多価アルコールが蒸発することを避けるためである。
【００３６】
又、本発明においては、常圧における沸点が８０℃以上である多価アルコールのうち、水酸基を有するフリー樹脂に対して貧溶媒であるものを用いることが好ましい。これは、インクが貧溶媒を含有することで、水酸基を有するフリー樹脂が吐出口からノズル内部（図１におけるヒーター２の方向）に移動する、即ち、後退現象を起こす傾向がある。このため、インク中における含有する多価アルコールの含有量が少ない場合でも、樹脂の滲み出し現象を効果的に抑制することが可能となる。尚、上記した後退現象の効果は、インクが多価アルコールを含有する場合に、水酸基を有するフリー樹脂が多価アルコールと水和することではじめて得ることができる。つまり、インクが多価アルコールを含有しない場合や、多価アルコールの含有量が小さいために水酸基を有するフリー樹脂と多価アルコールとが十分に水和できない場合は、インクが貧溶媒を含有する場合であっても、後退現象の効果が得られない場合がある。又、水酸基を有するフリー樹脂に対して良溶媒である水溶性有機溶剤や、水酸基を有するフリー樹脂に対して貧溶媒である水溶性有機溶剤等を多価アルコールと併用する場合は、後退現象の効果をより効果的に得るために、以下の構成とすることが好ましい。即ち、インク中の水酸基を有するフリー樹脂に対して良溶媒である水溶性有機溶剤の含有量よりも、水酸基を有するフリー樹脂に対して貧溶媒である水溶性有機溶剤の含有量を大きくすることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、樹脂に対する溶解性が低い水溶性有機溶剤を貧溶媒、樹脂に対する溶解性が高い水溶性有機溶剤を良溶媒と定義する。具体的には、以下の方法で貧溶媒及び良溶媒を判定することができる。
【００３８】
水溶性有機溶剤を５０質量％となるように水で希釈した水溶液に、判定する樹脂の１０質量％水溶液を０．５ｇ滴下し、室温で密閉した状態で４日間放置する。その後、初期の状態と比較して、液体が白濁する場合や、油状物質又は析出物の存在が確認される場合、その水溶性有機溶剤を貧溶媒、液体に特に変化が生じない水溶性有機溶剤を良溶媒とする。
【００３９】
本発明において用いることができる貧溶媒及び良溶媒は、樹脂の種類によっても異なるが、以下の水溶性有機溶剤が挙げられる。貧溶媒は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルカンジオール、平均分子量が６００以上のポリエチレングリコール、２−ピロリドンやＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。良溶媒は、グリセリン、ジエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００４０】
尚、上記したような常圧における沸点が８０℃以上である多価アルコールは、単独又は２種類以上を併用しても構わない。又、これらを添加することによる効果が得られ、且つ、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の水溶性有機溶剤と併用しても構わない。
【００４１】
又、常圧における沸点が８０℃以上である多価アルコールの含有量は、吐出口から水酸基を有するフリー樹脂が滲みだす現象を抑制することができる範囲であれば特に制限はない。本発明で用いる、水酸基を有する樹脂は親水性が高いため、疎水性である顔料表面から脱着しやすい。このため、インク中における、ＯＨ／Ｃ値が０．５０以下である多価アルコールの水酸基の総数の下限が、水酸基を有するフリー樹脂の水酸基の総数に対して、１００倍以上、更には３００倍以上であるように含有量を調整することが好ましい。又、上限は、これより大きくした場合には効果が変わらないことから、４４０倍以下、更には３３０倍以下であることが好ましい。更に、多価アルコールの含有量は、水酸基を有する樹脂の含有量に対して、８倍以上２２倍以下であることが好ましい。
【００４２】
（インク中の水酸基を有するフリー樹脂の水酸基の総数）
本発明における、インク中の水酸基を有するフリー樹脂の水酸基の総数は、下記の方法によって測定することが可能である。勿論、本発明は下記の方法に限られるものではなく、他の方法を用いて測定した値を用いても構わない。
【００４３】
インクを４００，０００Ｇ、１６時間の条件で遠心分離を行い、上澄み部分の液体を９５質量％採取する。その後、得られた液体を酸析して、フリー樹脂を分取する。更に、得られたフリー樹脂について１３Ｃ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィー等を用いて樹脂を構成するモノマーの成分分析を行い、インク中における水酸基を有するフリー樹脂の水酸基の総数を算出する。
【００４４】
（水酸基を有する樹脂）
本発明にかかるインクは、水酸基を有する樹脂を含有することが必須である。水酸基を有する樹脂は、アクリルエステル系モノマーを共重合して得られるアクリルエステル系ポリマーのうち、アクリルエステル系モノマーの一部に、例えば、水酸基を有するモノマーを共重合した樹脂等が挙げられる。
【００４５】
水酸基を有するモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
水酸基を有するモノマーと共重合するモノマーは、汎用のものを用いることができる。例えば、アクリルエステル系モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、アクリルエステル系モノマー以外にも、水酸基を有するモノマーと共重合可能な二重結合を有するモノマーを用いることもできる。例えば、スチレンモノマー、酢酸ビニルモノマー、１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４７】
水酸基を有する樹脂として、アクリルエステル系モノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる酢酸ビニル−アクリルエステル系ポリマーを、水酸化ナトリウム等の強塩基でけん化した樹脂、即ちポリビニルアルコール系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４８】
尚、水酸基を有する樹脂をインクに添加する本来の目的である画像の耐擦過性や耐マーカー性、更には吐出特性を優れたものとすることができれば、前記樹脂の形態は、直鎖、分鎖、ランダム共重合、ブロック共重合等、特に規定されるものではない。しかし、顔料表面から樹脂が脱着する現象を極力抑制するために、水酸基を有するセグメント部分の分子量が２０，０００以下であることが好ましい。
【００４９】
又、水酸基を有する樹脂が、水酸基を有するセグメント及び水酸基を有さないセグメントの共重合体である場合はブロック共重合体であることが好ましく、更には、水酸基を有するモノマーが樹脂の末端に存在するブロック共重合体であることが好ましい。これは、顔料表面と吸着する水酸基を有する樹脂の疎水部が末端に集中している場合、顔料表面への水酸基を有する樹脂の吸着力が高まるためである。本発明にかかるインクを、熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させ、記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法に適用する場合は、樹脂の親水性が高いほど吐出特性が安定となる傾向がある。このことから、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００５０】
本発明にかかるインクにおける、水酸基を有する樹脂のインク中の含有量（質量％）は、本来の目的である画像の耐擦過性や耐マーカー性、更には吐出特性を優れたものとすることができれば、特に制限されるものではない。しかし、本発明においては、滲み出し現象の原因である水酸基を有するフリー樹脂の含有量を少なくするために、水酸基を有する樹脂の含有量を極力少なくすることが好ましい。従って、インク中の顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）を１００とした時の、水酸基を有する樹脂のインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、５．０％以上１００．０％以下、更には７．０％以上２０．０％未満であることが好ましい。又、水酸基を有する樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％未満、更には０．８質量％未満であることが好ましい。
【００５１】
尚、上記で説明した貧溶媒による効果は、樹脂分散型顔料を含有したインク特有の現象ではなく、自己分散型顔料及び水酸基を有する樹脂を含有するインク、染料及び水酸基を有する樹脂を含有するインクに対しても有効であることが確認されている。しかし、上記でも述べたように、水酸基を有する樹脂は非常に親水性が高い。従って、本発明の本来の目的である耐擦過性、耐マーカー性を優れたものとするためには、単に水酸基を有する樹脂をインクに添加しただけのインクではなく、前記樹脂が顔料に吸着している樹脂分散型顔料を色材として用いたインクであることが好ましい。
【００５２】
尚、本発明においては、インク中の水酸基を有するフリー樹脂の含有量は、樹脂の構造や、前記樹脂と共に用いる顔料等によって多少変動するが、その際は限外ろ過等により適宜調整することができる。
【００５３】
（インク中の水酸基を有するフリー樹脂の含有量）
本発明における、インク中の水酸基を有するフリー樹脂の含有量は以下の方法によって測定することが可能である。勿論、本発明は下記の方法に限られるものではなく、他の方法を用いて測定した値を用いても構わない。
【００５４】
インクを４００，０００Ｇ、１６時間の条件で遠心分離を行い、上澄み部分の液体を９５質量％採取する。その後、得られた液体を酸析して、フリー樹脂を分取する。更に、得られたフリー樹脂を乾固して、固形分を定量する。そして、仕込み量に対する割合から、インク全質量を基準としたフリー樹脂の含有量を求める。ここで、上記した条件で遠心分離を行った後に採取する上澄み部分の液体中には微細な顔料が含まれる場合がある。しかし、その顔料の量は非常に少ないため、本発明においては、上記の手順で酸析して得られる固形分を実質的なフリー樹脂の固形分とする。ここで、インク中の樹脂が、水酸基を有する樹脂のみである場合は、このフリー樹脂の固形分が、水酸基を有するフリー樹脂の固形分であり、この値からインク全質量を基準とした水酸基を有するフリー樹脂の含有量（質量％）を求める。
【００５５】
又、インクが２種類以上のフリー樹脂、例えば、水酸基を有するフリー樹脂及び水酸基を有さないフリー樹脂、を含有する場合もある。このような場合には、水酸基を有するフリー樹脂の含有量を定量するためには以下のような工夫をする必要がある。即ち、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法及び飛行時間型質量分析計の組み合わせ）を用いることや、酸析条件を工夫することや、ＧＰＣ等により、水酸基を有する樹脂を分取する。更に、１３Ｃ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィー等を用いて樹脂を構成するモノマーの成分分析を行う。この分析結果を元に、インクに含有されている樹脂と同じ構造の水酸基を有する樹脂の１質量％水溶液（標準サンプル）を調製する。その後、上記で得たフリー樹脂を１質量％含有する水溶液、及び、標準サンプルを、それぞれ同じ条件として赤外吸収スペクトルの測定を行う。標準サンプル及びフリー樹脂を含有する水溶液における赤外吸収スペクトルの測定結果から質量換算を行い、インク全質量を基準とした水酸基を有するフリー樹脂の含有量（質量％）を求める。
【００５６】
（顔料）
本発明にかかるインクに用いることができる顔料は、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを用いることができる。勿論、本発明は下記に限定されるものではない。
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１２００、１２５５、１２５０、１５００、２０００、３５００、５０００、５２５０、５７５０、７０００等（コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ等（キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：４、４Ａ、５、６等（デグッサ製）。
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００等（三菱化学製）。
【００５８】
上記以外でも従来公知のカーボンブラックを用いることができる。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００５９】
〔有機顔料〕
有機顔料は、具体的には、以下のものが挙げられる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等。
【００６０】
又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、以下のものが挙げられる。勿論、下記以外でも従来公知の有機顔料を用いることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８等。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１等。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０等。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４等。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６等。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６等。
【００６１】
（分散剤）
本発明にかかるインクには、耐擦過性や耐マーカー性、更には吐出特性を考慮して、水酸基を有する樹脂を分散剤として用いることが必須である。更に、本発明にかかるインクには、これらを添加することによる効果が得られ、且つ、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を分散剤として併用しても構わない。
【００６２】
その他の分散剤は、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。例えば、以下のものを用いることができる。
【００６３】
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体又はこれらの塩等。スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体又はこれらの塩等。スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体又はこれらの塩等。スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体又はこれらの塩等。
【００６４】
本発明において用いる分散剤の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下、更には３，０００以上１５，０００以下、特には５，０００以上１４，０００以下、中でも特に８，０００以上１２，０００以下であることが好ましい。
【００６５】
（水性媒体）
本発明にかかるインクは、水、又は水と各種水溶性有機溶剤との混合溶媒である水性媒体を用いることができる。
【００６６】
本発明においては、水溶性有機溶剤が、少なくとも、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値が０．５０以下である多価アルコールであることが必須である。しかし、これらを添加することによる効果が得られ、且つ、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の水溶性有機溶剤を併用しても構わない。ＯＨ／Ｃ値が０．５０以下である多価アルコール及びその他の水溶性有機溶剤を併用する場合に、その他の水溶性有機溶剤が、水酸基を有する樹脂に対して良溶媒であるときは、以下の構成とすることが好ましい。即ち、水酸基を有する樹脂に対して良溶媒である水溶性有機溶剤の含有量は、前記多価アルコールの含有量よりも小さくすることが好ましい。
【００６７】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下のものを用いることができる。
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の１価アルキルアルコール類。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類。ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート等。ビスヒドロキシエチルスルホン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等の低級アルキルグリコールエーテル類。トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の低級ジアルキルグリコールエーテル類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）等。又、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール等。又、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール等。又、１，２，３，４−ペンタンテトラオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、１，２，３，４，５−ペンタンペンタオール等のＯＨ／Ｃ値が０．５０より大きい多価アルコール類。
【００６８】
本発明においては、インクが平均分子量６００以上１，５００以下のポリエチレングリコールを含有する場合、吐出特性、特には連続してインクを吐出する場合の吐出特性を優れたものとすることができるため、特に好ましい。特に、平均分子量６００以上１，５００以下のポリエチレングリコールの含有量は、インク中の顔料（固形分）の含有量に対して、０．５倍以上であることが好ましい。
【００６９】
分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値が０．５０以下である多価アルコールを含めた水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下、更には７．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
又、水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
（その他の添加剤）
本発明で使用するインク中には、上記の成分のほかに、更に必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００７２】
但し、本発明のように色材として樹脂分散型顔料を用いる場合、界面活性剤は顔料表面の疎水面に吸着する傾向がある。このため、分散剤として、水酸基を有する樹脂のように、親水性が高く、顔料表面から脱着しやすい樹脂を用いる場合には、インク中の界面活性剤の含有量をできるだけ小さくすることが好ましい。具体的には、インク中の顔料（固形分）の含有量（質量％）を１００としたときに、界面活性剤の含有量（質量％）を２５％以下、更には１２．５％以下とすることが好ましい。
【００７３】
＜インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置＞
インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図３及び図４に示す。図３は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図４は図３のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。
【００７４】
記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。
【００７５】
図５は、図３に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図３と同様の記録ヘッド２８で構成される。
【００７６】
図６は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００７７】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００７８】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。
【００７９】
５１は記録媒体を挿入する紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際に、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００８０】
キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。
【００８１】
図７は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００８２】
記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図８に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図８において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図６に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８３】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図９は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２等を支持固定する基板８４で構成される。圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図４と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８５】
＜顔料分散液の調製＞
以下の顔料分散液の調製において、カーボンブラック及び樹脂は、下記のものを用いた。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
・カーボンブラック：比表面積が２１０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７４ｍｌ／１００ｇであるもの。
・樹脂Ａ：重量平均分子量が８，０００であるポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸）（組成（モル）比２０：６０：２０）を１０質量％水酸化カリウム水溶液でけん化及び中和して得られた樹脂。
・樹脂Ｂ：重量平均分子量が１２，０００であるポリ（ベンジルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）（組成（モル）比７０：３０）を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂。
・樹脂Ｃ：重量平均分子量が８，０００であるポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸）（組成（モル）比２０：６０：２０）を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和して得られた樹脂。
・樹脂Ｄ：重量平均分子量が８，０００であるポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−アクリル酸）（組成（モル）比２０：６０：２０）を１０質量％水酸化カリウム水溶液でけん化及び中和して得られた樹脂。
【００８６】
（ブラック顔料分散液１の調製）
カーボンブラック１０部、Ａ２部、イオン交換水８８部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料１を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料１に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液１を得た。得られたブラック顔料分散液１を限外ろ過して、水酸基を有するフリー樹脂の含有量を調整した。ブラック顔料分散液１中の、顔料の含有量及び樹脂Ａの含有量の質量比率（顔料：樹脂Ａ）は、１００：１８であった。
【００８７】
（ブラック顔料分散液２の調製）
カーボンブラック１０部、樹脂Ａ２部、樹脂Ｂ２部、イオン交換水８６部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料２を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料２に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液２を得た。得られたブラック顔料分散液２を限外ろ過して、水酸基を有するフリー樹脂の含有量を調整した。ブラック顔料分散液２中の顔料の含有量及び樹脂Ａの含有量の質量比率を求めるために、以下の操作を行った。上記で得られたブラック顔料分散液２を乾固した後、この固体をテトラヒドロフラン中に溶解させて溶液を得た。その後、得られた液体をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、顔料と樹脂を含む溶液を分離した。更に、樹脂を含む溶液についてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を行い、樹脂Ａ及び樹脂Ｂをそれぞれ分取した。ブラック顔料分散液２中の、顔料の含有量及び樹脂Ａの含有量の質量比率（顔料：樹脂Ａ）は、１００：１６であった。
【００８８】
（ブラック顔料分散液３の調製）
カーボンブラック１０部、樹脂Ａ２部、イオン交換水８８部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料３を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料３に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液３を得た。得られたブラック顔料分散液３を限外ろ過して、水酸基を有するフリー樹脂の含有量を調整した。ブラック顔料分散液３中の、顔料の含有量及び樹脂Ａの含有量の質量比率（顔料：樹脂Ａ）は、１００：１６であった。
【００８９】
（ブラック顔料分散液４の調製）
カーボンブラック１０部、樹脂Ａ３部、イオン交換水８７部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料４を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料４に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液４を得た。得られたブラック顔料分散液４を、ブラック顔料分散液１と同じ条件で限外ろ過を行い、水酸基を有するフリー樹脂の含有量を調整した。ブラック顔料分散液４中の、顔料の含有量及び樹脂Ａの含有量の質量比率（顔料：樹脂Ａ）は、１００：２０であった。
【００９０】
（ブラック顔料分散液５の調製）
カーボンブラック１０部、樹脂Ｃ２部、イオン交換水８８部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料５を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料５に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液５を得た。得られたブラック顔料分散液５を限外ろ過して、水酸基を有するフリー樹脂の含有量を調整した。ブラック顔料分散液５中の、顔料の含有量及び樹脂Ｃの含有量の質量比率（顔料：樹脂Ｃ）は、１００：１９であった。
【００９１】
（ブラック顔料分散液６の調製）
カーボンブラック１０部、樹脂Ｄ２部、イオン交換水８８部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料６を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料６に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液６を得た。得られたブラック顔料分散液６を、ブラック顔料分散液１と同じ条件で限外ろ過を行い、水酸基を有するフリー樹脂の含有量を調整した。ブラック顔料分散液６中の、顔料の含有量及び樹脂Ｄの質量比率（顔料：樹脂Ｄ）は、１００：１８であった。
【００９２】
＜インクの調製＞
下記表１に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、インク１〜１８を調製した。
【００９３】
＜フリー樹脂及び水酸基を有するフリー樹脂の定量＞
インク中の、フリー樹脂の含有量（質量％）、及び、水酸基を有するフリー樹脂の含有量（質量％）を、下記の方法により定量した。結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
インクを４００，０００Ｇ、１６時間の条件で遠心分離を行い、上澄み部分の液体を９５質量％採取した。その後、得られた液体を酸析して、フリー樹脂を分取した。得られたフリー樹脂を乾固して、固形分を定量した。そして、仕込み量に対する割合から、インク全質量を基準としたフリー樹脂の含有量を求めた。
【００９５】
尚、インク中に２種類の樹脂を含有するインク２は、上記の手順に加えて、以下の操作を行うことで、インク中の水酸基を有するフリー樹脂の含有量を求めた。即ち、樹脂Ａの構造を常法により決定して、樹脂Ａの１質量％水溶液（標準サンプル）を調製した。その後、上記で得たフリー樹脂を１質量％含有する水溶液、及び、標準サンプルを、それぞれ同じ条件として赤外吸収スペクトルの測定を行った。標準サンプル及びフリー樹脂を含有する水溶液における赤外吸収スペクトルの測定結果から質量換算を行い、インク全質量を基準とした水酸基を有するフリー樹脂の含有量（質量％）を求めた。
【００９６】
【表１】
2007146127.tif 000002
【００９７】
【表２】
2007146127.tif 000003
【００９８】
＜貧溶媒・良溶媒の判定＞
インクの調製に用いた各水溶性有機溶剤について、貧溶媒・良溶媒の判定を行った。水溶性有機溶剤を５０質量％となるようにイオン交換水で希釈した水溶液に、樹脂Ａ、樹脂Ｃ、又は樹脂Ｄの１０質量％水溶液を０．５ｇ滴下し、室温で密閉した状態で４日間放置した。その後、初期の状態と比較して、液体が白濁した場合や、油状物又は析出物の存在が確認された場合、該水溶性有機溶剤を貧溶媒と判定し、液体に特に変化が生じなかった場合、該水溶性有機溶剤を良溶媒と判定した。結果を表３に示す。尚、表３中、貧溶媒である場合を○、良溶媒である場合を×で示した。
【００９９】
＜水溶性有機溶剤のＯＨ／Ｃ値の算出＞
インクの調製に用いた各水溶性有機溶剤について、分子中の水酸基の数／炭素原子の数の値（ＯＨ／Ｃ値）を算出した。結果を表３に示す。尚、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）は、分子量分布を有するため、ＯＨ／Ｃ値は算出できない。
【０１００】
【表３】
2007146127.tif 000004
【０１０１】
＜評価＞
（滲み出し現象）
上記で得られたインクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ８６０ｉ（キヤノン製）を改造したもののシアンインクのポジションに搭載した。その後、ヘッドクリーニング操作を２回行い、インクが吐出口まで到達していることを確認した後、インクジェット記録装置の主電源を切った。この状態でインクジェット記録装置を室温で２週間放置した。その後、インクジェット記録装置の主電源を入れることなく、インクカートリッジが搭載されたままの状態で記録ヘッドを本体から取り外し、顕微鏡を用いて吐出口（ノズル）付近の状態を観察した。その後、再び記録ヘッドをインクジェット記録装置に搭載して主電源を入れ、ヘッドクリーニング動作を１回行った。その後、ノズルチェックパターンを記録した。ノズルの状態及びノズルチェックパターンにより、滲み出し現象の評価を行った。滲み出し現象の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
〔滲み出し現象の評価基準〕
Ａ：全てのノズルにおいて、滲み出し現象が確認されず、ノズルチェックパターンに記録不良は確認されない。
Ｂ：全ノズルの１％未満で滲み出し現象が確認されたが、ノズルチェックパターンに記録不良は確認されない。
Ｃ：全ノズルの１％以上５％未満で滲み出し現象が確認され、一部のノズルでノズルチェックパターンに記録不良が確認される。
Ｄ：全ノズルの５％以上で滲み出し現象が確認され、更に、ノズルチェックパターンに記録不良が確認される。
【０１０３】
【表４】
2007146127.tif 000005
【０１０４】
実施例のうち、滲み出し現象の評価結果がＡとなった実施例１〜６、８、９、１１〜１４のインクについて、上記と同様の手順で滲み出し現象の評価を５回繰り返して行った。その結果、実施例１１及び１２のインクは上記の評価基準のＢとなることが２回起きた。つまり、実施例１１及び１２のインクは、実施例１〜６、８、９、１３、及び１４のインクと比較して、滲み出し現象を抑制する効果がやや低下する。
【０１０５】
（耐擦過性）
上記で得られたインク１〜３、８、及び１３をそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ８６０ｉ（キヤノン製）を改造したもののブラックインクのポジションに搭載した。その後、記録媒体（ＰＢ  Ｐａｐｅｒ；キヤノン製）に２ｃｍ×２ｃｍのベタ部及び文字の記録を行い、記録物を作製した。尚、インク１ドットあたりの吐出量は、３０ｎｇ±１０％以内である。
【０１０６】
プリンタドライバはデフォルトモードを選択した。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
上記で得られた記録物を室温にて１分間放置した後、記録部を指で擦り、ベタ部と文字及び指の汚れの程度を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
【０１０７】
〔耐擦過性の評価基準〕
Ａ：ベタ部及び文字共に記録部の削れがほとんど目立たず、指も汚れていない。
Ｂ：ベタ部又は文字部が削れ、指が汚れている。
【０１０８】
（耐マーカー性）
上記で得られたインク１〜３、８、及び１３をそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ８６０ｉ（キヤノン製）を改造したもののブラックインクのポジションに搭載した。その後、記録媒体（ＰＢ  Ｐａｐｅｒ；キヤノン製）に２ｃｍ×２ｃｍのベタ部及び文字の記録を行い、記録物を作製した。尚、インク１ドットあたりの吐出量は、３０ｎｇ±１０％以内である。
【０１０９】
プリンタドライバはデフォルトモードを選択した。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
上記で得られた記録物を室温にて１時間放置した後、イエローの蛍光ペン（スポットライター；パイロット製）を用いて文字の部分を通常の筆圧で１度マークし、記録物及びペン先の汚れの程度を目視で確認して、耐マーカー性の評価を行った。耐マーカー性の基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
【０１１０】
〔耐マーカー性の評価基準〕
Ａ：記録物の滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
Ｂ：記録物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている。
Ｃ：記録物に白地部分の汚れが認められる。
【０１１１】
（吐出特性）
上記で得られたインク１〜３、８、及び１３をそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ８６０ｉ（キヤノン製）を改造したもののブラックインクのポジションに搭載した。その後、記録媒体（ＰＢ  Ｐａｐｅｒ；キヤノン製）に、駆動周波数を１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１５ｋＨｚと変化させて、２ｃｍ×８ｃｍで記録密度１００％のベタ部をそれぞれ記録し、記録物を作製した。尚、インク１ドットあたりの吐出量は、３０ｎｇ±１０％以内である。
【０１１２】
プリンタドライバはデフォルトモードを選択した。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
上記で得られた記録物のベタ画像の画像濃度やムラの様子、及び記録する際の不吐出の様子を目視で観察し、吐出特性の評価を行った。吐出特性の基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
【０１１３】
〔吐出特性の評価基準〕
Ａ：１５ｋＨｚまでは不吐出がなく、又、１５ｋＨｚと１００Ｈｚの記録で得られたベタ画像を比較すると、画像濃度やムラが同程度である。
Ｂ：１５ｋＨｚまでは不吐出はないが、１５ｋＨｚと１００Ｈｚの記録で得られたベタ画像を比較すると、１５ｋＨｚのベタ画像における画像濃度やムラの様子が劣る。
Ｃ：１０ｋＨｚまでは不吐出はないが、１５ｋＨｚでは不吐出のノズルが存在することやヨレが発生することにより、ベタ画像にムラが生じていた。
【０１１４】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】インクの状態がノズル内において時間と共に変化する様子を表す模式図である。
【図２】水酸基を有するフリー樹脂、水分子、多価アルコールの関係を表わす模式図である。
【図３】記録ヘッドの縦断面図である。
【図４】記録ヘッドの縦横面図である。
【図５】図１に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。
【図６】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図７】インクカートリッジの縦断面図である。
【図８】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図９】記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  吐出口
２  ヒーター
３  オリフィス面
４  水分子
５  樹脂が吸着した顔料
６  水溶性有機溶剤
７  水酸基を有するフリー樹脂
８  蒸発した水分子
９  水酸基を有するセグメント
１０  水酸基を有さないセグメント
１１  多価アルコール
１３  記録ヘッド
１４  ノズル
１５  発熱素子基板
１６  保護層
１７−１、１７−２  電極
１８  発熱抵抗体層
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  吐出口
２３  メニスカス
２４  インク滴
２５  記録媒体
２６  マルチノズル
２７  ガラス板
２８  記録ヘッド
４０  インク袋
４２  栓
４４  インク吸収体
４５  インクカートリッジ
５１  紙給部
５２  紙送りローラー
５３  排紙ローラー
６１  ブレード
６２  キャップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キャリッジ
６７  ガイド軸
６８  モーター
６９  ベルト
７０  記録ユニット
７１  記録ヘッド
７２  大気連通口
８０  インク流路
８１  オリフィスプレート
８２  振動板
８３  圧電素子
８４  基板
８５  吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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