(57)【要約】      （修正有）【課題】カチオン重合性の硬化性組成物に、リフロー性が良好な硬化挙動を与えることができるスルホニウム塩化合物、ならびにそれを用いたカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、2007210982.tif 000012（式中、Ａは炭素数１〜４のアルカンジイル基、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基）で表されるスルホニウム塩化合物ならびにそれを使用するカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
2007210982.tif 000010
（式中、Ａは炭素数１〜４のアルカンジイル基、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、または下記一般式（２）、
2007210982.tif 000011
（式中、Ａ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基、環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜５の整数である）で表される基であり、Ｒ1およびＲ2は、連結してテトラヒドロチオフェン環を形成してもよく、Ｘ-は、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンイミドアニオンまたはテトラキスアリールホウ素アニオンである）で表されることを特徴とするスルホニウム塩化合物。
【請求項２】
前記Ａがエチレン、前記Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にメチル、ベンジルもしくは４−メチルフェニルメチル、または、前記Ｒ1およびＲ2が連結してテトラヒドロチオフェン環を形成する基である請求項１記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項３】
前記Ｘ-が有機スルホン酸アニオンである請求項１または２記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のスルホニウム塩化合物であることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項５】
請求項４記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤および熱硬化性組成物に関し、詳しくは、新規なスルホニウム塩化合物、ならびにそれを使用するカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性開始剤は、熱や光等のエネルギーを受けて酸を発生させて、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる機能を有するものであり、スルホニウム塩化合物が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１の請求項１には、Ｒ1Ｓ+Ｒ2Ｒ3  Ｘ-（Ｒ1は硫黄原子のα位に置換されてもよいフェニル基又はエステル基を有するアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4を表わす）で表されるスルホニウム塩化合物が開示されており、当該文献の表１のＮｏ．３には、下記式、
2007210982.tif 000002
で表わされる２−ヒドロキシエチルスルホニウム塩が具体的に例示されている。特許文献１のスルホニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物を短時間で硬化させる特徴を有する。また、特許文献２の請求項１には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを対イオンに用いた芳香族スルホニウム塩化合物が開示されている。特許文献２には、当該スルホニウム塩化合物は、対イオンにトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを用いることで結晶性が向上し、熱や光に対して良好な安定性を有する旨、記載されている。
【特許文献１】特開平７−１２６３１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載のスルホニウム塩化合物により、カチオン重合性化合物を短時間で硬化させることが可能となるが、カチオン重合性の硬化性組成物は、その用途により適切な硬化挙動が求められており、必ずしもカチオン重合性化合物を短時間で硬化させることが好ましいとは限らない。特にプリント基板用層間絶縁膜、多層板用絶縁膜、光学フィルム、ディスプレイ用の保護膜用途等の熱硬化性組成物には、硬化した後の硬化物に高度の平坦性が求められる場合や、凹凸のある基体の凹凸を硬化物で埋め込む場合に、早い硬化を与える重合開始剤は必ずしも適さない。これは、硬化途上のゲル状態がリフロー性を向上させ、平坦化に寄与すると考えられるためである。従って、急速な硬化を与えるものよりも、ゲル状態でいる時間を有するような硬化挙動を与えるものが好ましい。また、カチオン重合性化合物に対する相溶性が不充分であると硬化ムラが起こり平坦性に影響するので、充分な相溶性を有するものが好ましい。このようなことから、リフロー性が良好な硬化挙動を与え、カチオン重合性化合物に対する相溶性の良好なスルホニウム塩化合物が望まれている。
【０００５】
そこで本発明の目的は、カチオン重合性の熱硬化性組成物にリフロー性が良好な硬化挙動を与えることができるスルホニウム塩化合物、ならびにそれを用いたカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤として用いた場合に、熱硬化性組成物がリフロー性が良好な硬化挙動をとることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のスルホニウム塩化合物は、下記一般式（１）、
2007210982.tif 000003
（式中、Ａは炭素数１〜４のアルカンジイル基、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、または下記一般式（２）、
2007210982.tif 000004
（式中、Ａ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基、環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜５の整数である）で表される基であり、Ｒ1およびＲ2は、連結してテトラヒドロチオフェン環を形成してもよく、Ｘ-は、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンイミドアニオンまたはテトラキスアリールホウ素アニオンである）で表されることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のカチオン重合開始剤は、上記本発明のスルホニウム塩化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
更に、本発明の熱硬化性組成物は、上記本発明のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性化合物を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスルホニウム塩化合物は、カチオン重合性の熱硬化性組成物に、リフロー性の良好な硬化挙動を与えるカチオン重合開始剤として機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のスルホニウム塩化合物は、下記一般式（１）、
2007210982.tif 000005
で表され、カチオン重合開始剤として有用である。上記一般式（１）において、Ａは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−が挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、または下記一般式（２）、
2007210982.tif 000006
で表される基であり、Ｒ1およびＲ2は、連結してテトラヒドロチオフェン環を形成してもよい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（２）において、Ａ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、上記Ａにて例示したものと同様の基が挙げられる。また、環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。ｎは０〜５の整数である。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｓ+に直接、芳香環が結合したものは、熱硬化によるカチオン開始剤として使用すると、硬化が遅く、光安定性が悪い。また、カチオン重合性化合物との相溶性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物において、Ａがエチレン、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にメチル、ベンジルもしくは４−メチルフェニルメチル、または、Ｒ1およびＲ2が連結してテトラヒドロチオフェン環を形成する基であるものは、本発明の機能を損なうことなく、安価に高い収率で得られるので好ましい。
【００１６】
本発明のスルホニウム塩化合物のカチオン成分の具体例としては、以下に示すカチオンＮｏ．１〜１９が挙げられる。
2007210982.tif 000007
【００１７】
2007210982.tif 000008
【００１８】
また、上記一般式（１）において、Ｘ-で表されるアニオンは、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンイミドアニオンまたはテトラキスアリールホウ素アニオンである。これらのアニオンは、リフロー性が良好な硬化挙動を与えるものである。例えば、ハロゲンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、六フッ化アンチモンアニオン、六フッ化リンアニオンは、硬化が早いので充分なリフロー性を与えることができない。
【００１９】
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸アニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸アニオン、アセナフテンスルホン酸アニオン、フェナントレンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ペンタンスルホン酸アニオン、ヘキサンスルホン酸アニオン、ヘプタンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ノルボルネンスルホン酸アニオン、アダマンタンスルホン酸アニオン、シクロヘキサンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられ、有機スルホンイミドアニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドアニオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドアニオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドアニオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオン等が挙げられ、テトラキスアリールホウ素アニオンとしては、テトラフェニルホウ素アニオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられる。
【００２０】
上記のアニオン成分としては、有機スルホン酸アニオンがゲル状態の時間が長く、硬化挙動をコントロールしやすいので好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンは優れた安定性を与えるのでより好ましい。
【００２１】
本発明のスルホニウム塩化合物において、その製造方法は、特に制限されることなく周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。例えば、チオエーテル化合物とハロゲン化有機化合物とアニオン成分Ｘ-を導入するための塩化合物を出発原料として得ることができる。具体的には、ＨＯ−Ａ−Ｓ−Ｒ1で表される化合物とＣｌ−Ｒ2で表される化合物とＭ+Ｘ-（Ｍはアルカリ金属）で表される化合物（Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-は、上記一般式（１）と同様の化学種を表す）とを反応させることで得ることができる。また、Ｒ1ＳＲ2で表される化合物と、ＨＯ−Ａ−Ｃｌで表される化合物と、Ｍ+Ｘ-で表される化合物（Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-は、上記一般式（１）と同様の化学種を表す）とを反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
本発明のカチオン重合開始剤は、上記本発明のスルホニウム塩化合物であることを特徴とするものであり、本発明の熱硬化性組成物は、当該本発明のカチオン重合開始剤と、硬化性成分としてカチオン重合性化合物を含有し、熱エネルギーにより硬化する組成物である。必須成分であるカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物以外に、溶媒または分散媒、カチオン重合性化合物以外の重合性化合物、各種添加剤等の任意成分を含有していてもよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、エピスルフィド化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられ、これらはカチオン重合による硬化物を得られるように１種類または２種類以上混合して使用される。
【００２４】
本発明の熱硬化性組成物における任意成分である、溶媒または分散媒としては、各種有機溶剤を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ポリオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ポリエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ピロリドン溶剤等が挙げられ、これらは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性組成物における任意成分であるカチオン重合性化合物以外の重合性化合物としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、オレフィン化合物に代表されるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の熱硬化性組成物における任意成分である各種添加剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂または金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系または金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；ヒュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物におけるカチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部より少ないと硬化が不充分となる場合があり、１０質量部を超えると硬化が早くなり、本発明の効果であるリフロー性向上が得られないので０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００２８】
また、溶媒または分散媒、カチオン重合性化合物以外の重合性化合物、各種添加剤等の任意成分のカチオン重合性化合物１００質量部に対する使用量は、一般的に溶媒または分散媒は０〜１００００質量部、カチオン重合性化合物以外の重合性化合物は０〜１００質量部、各種添加剤は、各成分において０〜１０質量部、トータルで０〜１００質量部である。
【００２９】
本発明の熱硬化性組成物の用途としては、インキ、保護膜（保護層）、塗料、接着剤、絶縁材、構造材、光学フィルム、ＦＲＰ、レジスト等が挙げられる。特に光学フィルム用途、詳しくは液晶またはプラズマディスプレイ用光学フィルムとして有用であり、より詳しくは、プラズマディスプレイ用カラーフィルタ保護膜、反射防止膜、光拡散膜、フィルムシール剤、フィルム接着剤、偏光板保護膜、帯電防止膜、ハードコート膜、光導波路クラッドとして有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
合成例１
カチオンＮｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
５００ｍｌの反応フラスコに２−（メチルチオ）エタノール０．５４モル、１−クロロメチル−４−メチルベンゼン０．５４モル、メタノール１００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．６０モルを仕込み、２５℃で２４時間撹拌した。次いでメタノールを減圧除去し、得られた残渣に塩化メチレン１００ｇを加え、これを水１００ｇで３回水洗した後、塩化メチレンを減圧除去して、白色結晶を収率７３％で得た。得られた白色結晶について、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳ、ＩＲにて分析を行い、目的物であることを確認した。
【００３１】
（分析結果）
・1Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフト；Ｈ数；ピーク）
（７．２９−７．３８；４；ｄ）（４．５８−４．７２；２；ｄ）（４．００−３．４１；４；ｍ）（２．８１；３；ｓ）（２．３６；３；ｓ）  
・19Ｆ−ＮＭＲ（ケミカルシフト；Ｆ数；ピーク）
（７５．２；３；ｓ）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳ
カチオン質量：１９７．６（理論値１９７．３）
アニオン質量：１５０．０（理論値１４９．１）
・ＩＲ（単位；ｃｍ-1）
３２４２、３１８６、３０３７、２９４２、１６０２、１５８６、１５０３、１４５７、１４４０、１４２２、１３６６、１２８６、１２１２、１１８７、１１６４、１０８９、１０２３、９８３、９２４、８７８、８３４、８１９、７７１、７６０、７２０
【００３２】
合成例２
カチオンＮｏ．６のカンファースルホン酸塩の製造
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをカンファースルホン酸リチウムに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、無色液体を収率５６％で得た。得られた液体については、合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００３３】
（分析結果）
・1Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフト；Ｈ数；ピーク）
（７．１８−７．４３；４；ｄ）（４．７６−４．９２；２；ｄ）（４．０９−４．１１；２；ｔ）（３．６３−３．７７；２；ｍ）（３．２８−３．３１；１；ｄ）（２．９５；３；ｓ）（２．７１−２．８１；１；ｄ）（２．６２−２．６９；１；ｍ）（２．３４；３；ｓ）（２．３２−２．２５；１；ｍ）（２．０４−１．９４；２；ｍ）（１．８８−１．８３；１；ｄ）（１．７５−１．６８；１；ｍ）（１．３９−１．３２；１；ｍ）（１．０７；３；ｓ）（０．８１；３；ｓ）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳ
カチオン質量：１９８．２（理論値１９７．３）
アニオン質量：２３１．７（理論値２３１．３）
・ＩＲ（単位；ｃｍ-1）
３３１２、２９５７、２９２９、２８８６、１７４１、１６１５、１５１６、１４５６、１４１７、１３８７、１３７３、１２８８、１１８５、１１７１、１０６７、１０３８、８２３、７８８、７３１
【００３４】
合成例３
カチオンＮｏ．６のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素塩の製造
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素リチウムに変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことで目的物を得た。
【００３５】
合成例４
カチオンＮｏ．１０のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
２−（メチルチオ）エタノールを２−（４−メチルフェニルメチルチオ）エタノールに変更して合成例１と同様の操作を行うことで目的物を得ることができた。
【００３６】
合成例５
カチオンＮｏ．５のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
１−クロロメチル−４−メチルベンゼンをクロロメチルベンゼンに変更して合成例１と同様の操作を行うことで目的物を得ることができた。
【００３７】
合成例６
カチオンＮｏ．４のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
５００ｍｌの反応フラスコにテトラヒドロチオフェン０．５４モル、２−クロロエタノール０．５４モル、メタノール１００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．６０モルを仕込み、２５℃で２４時間撹拌した。次いでメタノールを減圧除去し、これに塩化メチレン１００ｇを加え、得られた塩化メチレン組成物を水１００ｇで３回水洗した後、塩化メチレンを減圧除去して目的物を得ることができた。
【００３８】
実施例１〜３、比較例１および２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部に上記合成例１で得たカチオンＮｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩、合成例２で得たカチオンＮｏ．６のカンファースルホン酸塩、合成例３で得たカチオンＮｏ．６のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素塩をそれぞれカチオン重合開始剤として１質量部ずつ加え、実施例の熱硬化性組成物１〜３を得た。
【００３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部にカチオンＮｏ．６の六フッ化アンチモン塩をカチオン重合開始剤として１質量部加え、比較用の熱硬化性組成物１を得た。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部に４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩をカチオン重合開始剤として１質量部加え、比較用の熱硬化性組成物２を得た。
【００４０】
得られた熱硬化性組成物について、ゲル化時間（ｔｇ）、硬化時間（ｔｓ）を測定し、ｔｓ−ｔｇにより、ゲル状態の時間を得た。試験方法は直径３ｃｍのアルミパンに熱硬化性組成物を０．５ｇ秤量し、２００℃に加熱したホットプレート上で加熱する方法をとった。目視およびスパチュラによる触診で検体の粘度が上昇し始めるまでの時間をゲル化時間（ｔｇ）とし、スパチュラによる触診でタックフリーとなるまでの時間を硬化時間（ｔｓ）とした。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007210982.tif 000009
【００４２】
上記表１から、本発明のスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤として用いた熱硬化性組成物１〜３（実施例１〜３）は、ある程度のゲル状態を保っている時間を有する。このことはリフロー性が良好で平坦な硬化物を与えることを示す。比較用化合物１（比較例１）は、ゲル化までの時間（ｔｇ）が短いが、硬化時間（ｔｓ）も短く、リフロー性を得るのに充分なゲル状態の時間を有さない。また、比較用熱硬化性組成物２（比較例２）はｔｇ、ｔｓが長いので、非効率的である。
【００４３】
実施例４および５、比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部に上記合成例１で得たカチオンＮｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩をカチオン重合開始剤として０．５質量部加え、熱硬化性組成物４を得た。またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部に合成例２で得たカチオンＮｏ．６のカンファースルホン酸塩をカチオン重合開始剤として０．５質量部加え、熱硬化性組成物５を得た。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部にカチオンＮｏ．６の六フッ化アンチモン塩をカチオン重合開始剤として０．５質量部加え、比較用の熱硬化性組成物３を得た。
【００４４】
得られた熱硬化性組成物を用い、５０ｍｌ／分、窒素気流下、４０℃〜３００℃、５℃／分昇温の条件により、示差熱分析測定を行いＤＴＡピークの形状を比較した。熱硬化性組成物４（実施例４）は、１１０℃〜１６０℃において硬化反応を示す発熱ピークを有しピークの幅は５０℃であった。熱硬化性組成物５（実施例５）は、１４３℃〜２４０℃において硬化反応を示す発熱ピークを有し、ピークの幅は９７℃であった。これに対して、比較用熱硬化性組成物３（比較例３）は、１００℃〜１３０℃において硬化反応を示す発熱ピークを有し、ピークの幅は３０℃であった。この結果から、ブロードなピークである本発明のスルホニウム塩である熱硬化性組成物４、５（実施例４、５）は、穏やかな熱硬化挙動であり、ゲル化から硬化までにリフロー性を向上させるだけの時間的あるいは熱硬化条件のマージンを有することが示唆される。これに対し、ピークが急峻な比較用熱硬化性組成物３（比較例３）は、ゲル化から硬化までが早く、充分なリフロー性を得ることができないことが示唆される。