(57)【要約】【課題】  水質の評価において、被測定水中に含まれる含有物が通水量や時間に対して、評価基板への付着依存性があっても、付着成分や量を正確に評価できる評価方法を提供することを目的としたものである。【解決手段】  複数の評価基板に被測定水をそれぞれ所定の量、所定の時間接触させて、上記評価基板に付着した付着物を分析することにより、上記被測定水中の含有物の評価基板への付着依存性があっても、精度よく被測定水の水質を評価できるようにしたものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段に配置された複数の評価基板に、分配された被測定水を上記各評価基板表面に滴下させるとともに、下段の評価基板表面には、その上段の評価基板に滴下された上記被測定水も合わせて滴下させ、上記各評価基板に付着した付着物の成分をそれぞれ同定することにより、上記被測定水中の含有物の成分を分析することを特徴とする水質評価方法。
【請求項２】
分配された被測定水の各評価基板への供給量を、３〜３０ｃｃ／秒としたことを特徴とする請求項１に記載の水質評価方法。
【請求項３】
評価基板に付着した付着物が、飽和脂肪族化合物、１級アミン化合物、３級アミン化合物、カルボン酸化合物および金属類に分類され、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ法により上記付着物を分類成分毎に同定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の水質評価方法。
【請求項４】
基準水における評価基板の付着物の同定成分と被測定水における評価基板の付着物の同定成分の差を導出するようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水質評価方法。
【請求項５】
複数の評価基板をそれぞれ収納する複数の容器と、
上記複数の容器間を直列的に接続する配管と、
被測定水を分配して、上記複数の容器の最上段から順に最下段の容器にそれぞれ個別に供給する分配管と、
上記複数の評価基板表面に付着した付着物を同定する分析手段と、を備えたことを特徴とする水質評価装置。
【請求項６】
バルブが取り付けられた分配管と、容器間を直列に接続する配管とが、接続されていることを特徴とする請求項５に記載の水質評価装置。
【請求項７】
複数の評価基板をそれぞれ収納する複数の容器と、
被測定水を分配して、上記複数の容器に個別に供給する分配管と、
上記複数の評価基板表面に付着した付着物を同定する分析手段と、を備えたことを特徴とする水質評価装置。
【請求項８】
複数の容器に供給される被測定水の供給量がそれぞれ異なることを特徴とする請求項７に記載の水質評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、対象物に付着する被測定水に含まれる含有物の成分およびその量を分析する水質評価方法および水質評価装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製品の特性向上や歩留まり向上に対する要求から、特に半導体の製造、薬品製造等の分野において使用される純水として、最近では純度の高い超純水が使用されている。すなわち、純水中に含まれる不純物の量の低減と影響を及ぼす恐れのある成分を除去することが求められている。純水を使用する場合には、必要とする水質が維持されていることを確認することが必須である。通常、純水の製造においては、純水中に含まれるイオン、金属類、微粒子、生菌、シリカ、全有機炭素（ＴＯＣ）等を各種分析装置で測定し、一定の含有量以下となるよう水質の維持管理を行っている。
特に、半導体分野で洗浄用などに用いられている純水中に含まれる不純物は、製品の品質や歩留まりに直接影響を与えるため、正確な分析が必要とされている。従来、純水の水質を評価する方法として、純水の取り出し口から純水を採取容器に採取して測定する方法や計測器を用いてモニターするオンラインで分析する方法などが用いられており、これにより水質を計測、管理している。このような純水の取り出し口から純水を採取容器に採取して分析する方法は、純水の水質そのものを分析する方法であるため、その純水が特定の対象物に与える影響を直接評価することはできなかった。
【０００３】
そこで、純水に含まれる不純物そのものの評価ではなく、例えば、純水を洗浄水として利用した場合、実際に被洗浄物に影響を与える不純物を正確に評価することが必要となる。そこで、純水を接触させたシリコン基板の表面に付着する不純物を分析する方法として、純水を貯めた容器に試料となるシリコン基板を所定時間浸漬後、シリコン基板を取り出して乾燥させた後、シリコン基板に形成された自然酸化膜をフッ化水素酸を用いて溶解し、得られた溶液を蒸発乾固により粉末状にして、この粉末を硝酸溶液で溶解後、上記溶液をフレームレス原子吸光法によって分析して、シリコン基板に付着した不純物量を定量評価する方法が提案されている。
上記の方法において、シリコンウエハ（基板）に付着した不純物を正確に評価するため、純水をシリコンウエハを保持した容器全体に一定時間通水した後に、シリコンウエハ表面に付着した不純物を分析する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９６２６９号公報（第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
評価基板に付着する付着物の成分や量が通水量や時間によって変化することを発明者らは見出した。しかしながら、従来の一定時間後の評価基板表面に付着した付着物を分析する評価方法においては、時々刻々変化する水質の状態だけでなく、被測定水中の含有物が評価基板に付着する際の時間依存性が考慮されていないため、途中で評価基板から遊離した含有物は検出されず、最終的に評価基板表面に残留した付着物のみに限定した分析結果になってしまうという問題点があった。このため、検出された付着物の結果と製品の歩留まりとの関係が明確にならず、因果関係が正確に把握できないことがあるという問題もあった。
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決するために為されたものであり、被測定水中の含有物が通水量や時間に対して、評価基板に対する付着物の依存性があっても付着物の成分や量を精度よく評価できることを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る評価方法においては、複数の評価基板に被測定水をそれぞれ所定の量、所定の時間接触させて、上記評価基板に付着した付着物を同定することにより、上記被測定水中に含まれる含有物を同定するようにしたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、評価基板の付着物が被測定水との接触量、接触時間によって変化する付着物を短時間で評価することができるので、実際に使用する状態での被測定水に含まれる含有物がどの程度、対象物に付着するかという観点から、被測定水中の含有物の成分を正確に把握することが可能となる効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
図１は本発明の実施の形態１における水質評価装置の構成断面図を示すものである。図２は、実施の形態１における水質評価装置による付着物の同定例を示す図である。
図１において、１は、被測定水である純水を供給するための供給配管、Ｖ１は、供給配管１に取り付けられたバルブ、２ａ、２ｂ、・・・、２ｎは、供給配管１を分岐した分配管、Ｖａ、Ｖｂ、・・・、Ｖｎは、分配管２ａ、２ｂ、・・・、２ｎにそれぞれ取り付けられたバルブ、３ａ、３ｂ、・・・、３ｎは、分配管２ａ、２ｂ、・・・、２ｎにそれぞれ取り付けられた容器、Ｔａ、Ｔｂ、・・・、Ｔｎは、分配管２ａ、２ｂ、２ｎと容器３ａ、３ｂ、３ｎとをそれぞれ接続する継ぎ手、４ａ、４ｂ、・・・、４ｎは、容器３ａ、３ｂ、・・・、３ｎに取り付けられた導入管、５ａ、５ｂ、・・・、５ｎは、容器３ａ、３ｂ、・・・、３ｎに取り付けられた導出管であり、６ａ、６ｂ、・・・、６ｎは、容器３ａ、３ｂ、・・・、３ｎ内にそれぞれ設置されたシリコンウエハである。導出管５ａ、５ｂ、・・・、５ｎ−１と導入管４ｂ、・・・、４ｎは、分配管２ｂ、・・・、２ｎと継ぎ手Ｔｂ、・・・、Ｔｎによりそれぞれ接続されている。
【００１０】
次に、実施の形態１における水質評価装置の動作について説明する。
発明者らは、評価基板に付着する付着物成分や量が通水量や時間に依存することを見出した。すなわち、被測定水中の含有物によっては、当初評価基板に付着しても、ある時間後には遊離してしまうものがある。あるいは、一定の時間、評価基板に接触しないと付着しないものがある。実施の形態１は、この点を考慮し、被測定水を分配して、複数の評価基板に同時に供給し、短時間で時間依存性のある付着物の成分、量を正確に同定できるようにしたものである。
供給配管１から供給される被測定水である純水は、バルブ１を介して、分配管２ａ、２ｂ、・・・、２ｎに分配され、継ぎ手Ｔａ、Ｔｂ、・・・、Ｔｎ、導入管４ａ、４ｂ、・・・、４ｎを通して容器３ａ、３ｂ、・・・、３ｎに供給される。バルブＶａ、Ｖｂ、Ｖｎにより調整された純水は、それぞれの容器３ａ、３ｂ、・・・、３ｎに、導入管４ａ、４ｂ、・・・、４ｎを通して分配された同じ量の純水が同時に供給される。容器３ａ、３ｂ、・・・、３ｎ内に水平に設置されたシリコンウエハ６ａ、６ｂ、・・・、６ｎの表面中心に、純水が滴下され、シリコンウエハ表面上を流れながらシリコンウエハ端部から落下する。容器３ａ、３ｂ、・・・、３ｎ下部にある導出管５ａ、５ｂ、・・・、５ｎから排出される。それぞれの容器間は導出管と導入管を配管として直列に接続されており、各容器から排出された純水は、順次、後段の容器に送られる。したがって、例えば各分配管から供給される純水の量を１０ｃｃ／秒とすると、最上部を１段目とし、その後段、Ｎ段目のシリコンウエハは、１０×Ｎｃｃ／秒の通水量となる。従って、各シリコンウエハ表面に接触する純水の量は、それぞれ異なったものとなる。
【００１１】
各配管から供給される純水の量を１０ｃｃ／秒とし、段数（容器の数）を６段とし、通水時間を１時間とした場合のシリコンウエハ表面の付着物を成分により同定した例を図２に示す。各分子によるピーク面積値を規格化して縦軸に示した。これによるとＣｎＨｍで表わされる飽和脂肪族化合物Ａは、純水との接触時間が短い１段目のシリコンウエハで多く付着し、純水との接触時間が長くなる３段目以降は付着量が少なく、当初シリコンウエハに付着した後、遊離したことを示す。ＣｎＨｍ−ＮＨ３で表わされる１級アミン化合物Ｂは３段目までのシリコンウエハでは、付着量が増加し、それ以降の段数のシリコンウエハでは減少する。これに対して、（ＣｎＨｍ）３−Ｎで表わされる３級アミン化合物ＣやＣｎＨｍ−ＣＯＯＨで表わされるカルボン酸化合物Ｄ、Ｎａなどの金属元素Ｅは後段のシリコンウエハ程、付着量が増加する。このように、純水に含まれる含有物は成分により、シリコンウエハに付着する割合は純水と接触している通水量や時間に依存することが明らかである。
実施の形態１において、シリコンウエハに供給する通水量の最適値は、ウエハサイズにより異なるが、シリコンウエハ表面全面に濡れる量であればよく、３から３０ｃｃ／秒が望ましい。また、通水時間も３０分から１８０分の範囲であれば、それぞれの含有物を付着させることができる。
従って、同定したい含有物に応じて通水量を最適化して実施することにより、被測定水中に含有している成分を精度よく同定することが可能である。ここでは、分析手段としては高精度な物質の成分の同定が可能であるＴｏＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析装置を利用することが有効である。
【００１２】
本発明の実施の形態１で示した水質評価方法および水質評価装置においては、評価基板を入れる容器を直列に接続し、それぞれに被測定水を供給することで、通水条件の異なる評価基板を一度に入手することができる。これにより被測定水中に含まれる含有物から評価基板に付着する成分の通水量依存性を、少ない被測定水で短時間に精度よく同定することが可能となる効果がある。従来の一定の通水量のみの測定では、検出が困難であった含有物ももれなく同定できるようになり、より高精度に被測定水の含有物を同定することができるようになる。
【００１３】
実施の形態２．
図３は本発明の実施の形態２における水質評価装置の構成断面図を示すものである。
実施の形態２は、同一被測定水から同時に、異なる通水量でシリコンウエハ表面と被測定水が接触する状態を実現する他の実施の形態を示したものである。
図３において、１１は、被測定水である純水１８を供給するための供給配管、Ｖ１は、供給配管１１に取り付けられたバルブ、１７は純水１８を貯蔵するタンク、１２ａ、１２ｂ、・・・、１２ｎは、供給配管１からタンク１７の純水１８を分配する分配管、Ｖａ、Ｖｂ、・・・、Ｖｎは、分配管１２ａ、１２ｂ、・・・、１２ｎにそれぞれ取り付けられたバルブ、１３ａ、１３ｂ、・・・、１３ｎは、分配管１２ａ、１２ｂ、・・・、１２ｎにそれぞれ取り付けられた容器、１４ａ、１４ｂ、・・・、１４ｎは、容器１３ａ、１３ｂ、・・・、１３ｎに取り付けられた導入管、１５ａ、１５ｂ、・・・、１５ｎは、容器１３ａ、１３ｂ、・・・、１３ｎに取り付けられた導出管であり、１６ａ、１６ｂ、・・・、１６ｎは、容器１３ａ、１３ｂ、・・・、１３ｎ内にそれぞれ設置されたシリコンウエハである。１９は、タンク１７の取り付けられた排水管、２０は、排水管１９に取り付けられた排水バルブである。
【００１４】
次に、実施の形態２における水質評価装置の動作について説明する。
純水１８のタンク１７から太さの異なる複数本の分配管１２ａ、１２ｂ、・・・、１２ｎを通して、シリコンウエハ１６ａ、１６ｂ、・・・、１６ｎを入れた容器１３ａ、１３ｂ、・・・、１３ｎにそれぞれ独立に純水を供給する。バルブＶａ、Ｖｂ、・・・、Ｖｎを調整して、それぞれのシリコンウエハ１６ａ、１６ｂ、・・・、１６ｎに所定の量、所定の時間、純水を接触させ、シリコンウエハ１６ａ、１６ｂ、・・・、１６ｎに付着した付着物を分析装置により同定する。
【００１５】
本発明の実施の形態２で示した水質評価方法および水質評価装置においては、評価基板を入れる容器をタンクに直接に接続し、それぞれの容器に被測定水を供給する量を変えることにより、通水量の異なる評価基板を一度に入手することができる。これにより、評価基板に付着する通水量依存性のある被測定水中に含まれる含有物を、短時間で精度よく同定することができ、被測定水中に含まれる含有物の同定が可能となる効果がある。また、実施の形態２では、バルブの開閉により独立して容器への被測定水の通水量、時間を調整することができ、被測定水中の特定の種類の含有物に絞って評価することも可能である。具体的には例えば、実施の形態１で述べたように飽和脂肪族化合物、１級アミン化合物、３級アミン化合物、カルボン酸化合物、および金属類はそれぞれ通水量、時間によって付着量が異なる。これらの含有物のうち、特に同定したい含有物に合わせて、必要な測定基板枚数、通水量、時間を変えることにより、効率的な含有物の同定が可能になるという効果も期待できる。
【００１６】
なお、上記実施の形態１および２においては、例えば、シリコンウエハを評価基板として、このシリコンウエハの洗浄水として使用される純水中に含まれる含有物を同定する場合には、実際に使用するシリコンウエハに付着する付着物を精度よく同定することができるので、半導体素子を製造した際に含有物が製品歩留まりに与える影響を正確に把握することができ、含有物と歩留まりの関係を明らかにすることができるという効果もある。
【００１７】
また、実施の形態１および２においては、評価基板としてシリコンウエハを利用した場合について説明したが、他の半導体基板、ガラス基板、セラミック基板や電子部品等にも適用できることはいうまでもない。また、被測定水については、純水の例を示したが純水だけでなく、通常の水に含まれる含有物の同定にこの評価方法を適用することも可能である。
【００１８】
また、実施の形態１および２における評価基板の付着物の分析手段として高精度な成分の同定が可能であるＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析装置を用いたが、フレームレス原子吸光法等他の分析装置であってもよい。
【００１９】
さらに、実施の形態１および２においては、基準水における評価基板の付着物の成分と被測定水の付着物の成分との差を導出することにより、被測定水の含有物を同定することにより被測定水の水質管理に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１における水質評価装置の構成断面図である。
【図２】実施の形態１における水質評価装置を用いた付着物の同定例を示す図である。
【図３】実施の形態２における水質評価装置の構成断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
２ａ、２ｂ、・・・、２ｎ、１２ａ、１２ｂ、・・・、１２ｎ  分配管
３ａ、３ｂ、・・・、３ｎ、１３ａ、１３ｂ、・・・、１３ｎ  容器
４ａ、４ｂ、・・・、４ｎ、１４ａ、１４ｂ、・・・、１４ｎ  導入管
５ａ、５ｂ、・・・、５ｎ、１５ａ、１５ｂ、・・・、１５ｎ  導出管
６ａ、６ｂ、・・・、６ｎ、１６ａ、１６ｂ、・・・、１６ｎ  シリコンウエハ
Ｖａ、Ｖｂ、・・・、Ｖｎ  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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