(57)【要約】【課題】インプリント法において、高アスペクト比のパターン転写を可能にし、樹脂パターン破壊を低減するモールドとその製造方法を提供すること。【解決手段】凹凸状パターンが形成されたインプリント用モールドであって、該パターンの少なくとも凸部の角をラウンド形状にしたインプリント用モールドを提供する。また、前記モールドの凹凸状パターン形成部材料が、シリコン、石英、ガラス、ダイヤモンド、シリコン化合物、金属、金属化合物、セラミックの何れかである。また、前記凸部角のラウンド形状は、ドライエッチング、ウェットエッチング、アニールの何れかの方法で行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸状パターンが形成されたインプリント用モールドであって、該パターンの少なくとも凸部の角をラウンド形状にしたことを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項２】
前記モールドの凹凸状パターン形成部材料が、シリコン、石英、ガラス、ダイヤモンド、シリコン化合物、金属、金属化合物、セラミックの何れかであることを特徴とする請求項１記載のインプリント用モールド。
【請求項３】
前記凸部角のラウンド形状は、ドライエッチング、ウェットエッチング、アニールの何れかの方法で行われる請求項１または２記載のインプリント用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、光導波路や回折格子等の光学部品、ハードディスクやＤＶＤ等の記録デバイス、ＤＮＡ分析等のバイオチップ、拡散版や導光版などのディスプレイなどの製造において、インプリント法を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、半導体デバイスの製造プロセスなど微細加工が要求されるパターンの形成には、転写パターンを形成したフォトマスクと呼ばれる原版を用い、レーザー光による縮小露光を行い、半導体基板上にパターンを転写するいわゆるフォトリソグラフィ法が使われている。
【０００３】
ところで、このフォトリソグラフィー法は、形成するパターンのサイズや形状が露光する光の波長に大きく依存する。例えば、昨今の先端半導体デバイスの製造においては、露光波長が１５０ｎｍ以上であるのに対し、最小線幅は６５ｎｍ以下となってきており、光の回折現象による解像限界に達している。レジストの解像度を増すために、近接効果補正（ＯＰＣ：Optical Proximity Correction）や位相シフトマスク、変形照明等の超解像技術を用いてはいるものの、マスクパターンを半導体基板上に忠実に転写することが困難となってきている。
【０００４】
更に縮小投影露光の場合には、基板の水平方向のみならず垂直方向にも位置合わせ精度が要求されるため、フォトマスク及び半導体基板の精密ステージ制御（Ｘ，Ｙ，Ｚ，θ）などが必要となるため、装置のコストが高くなるという欠点があった。
【０００５】
これらの光の回折現象によるパターンボケや複雑な機構を必要とする装置コストの問題は、半導体デバイスの製造のみならず、ディスプレイや記録メディア、バイオチップ、光デバイス、ホットエンボスなど様々なパターン形成においてもフォトリソグラフィ法を用いているため同様の課題を抱えている。
【０００６】
このような背景から、今日、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産にも向く、微細なパターンを忠実に転写可能な技術が提案されている。ここで、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、半導体デバイスや回折格子などの製造に用いられるようなナノメーターオーダーのものをナノインプリント法と呼び、その他のマイクロメーターオーダーのものをインプリント法と呼ぶことが多いが、ここでは、全てインプリント法と呼ぶことにする。
【０００７】
インプリント法は、最終的に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応するパターンが形成されたモールドと呼ばれる型を、レジストに型押しし、その状態で熱あるいは紫外線などによってレジストを硬化させることでパターン転写を行うものである。熱硬化によるものを熱インプリント法と呼び（例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照。）、紫外線硬化によるものを光インプリント法と呼んでいる。（例えば、特許文献１を参照。）
【０００８】
これらインプリント法においては、モールドと基板上に生成したレジスト等の樹脂パターンとの剥離性は極めて重要である。インプリントにおいて、プレスした後（図５（ａ））、モールドと樹脂を引き離す場合、モールドと樹脂の付着や摩擦により、全ての樹脂がモールドとともに剥離したり（図５（ｂ））、部分的に樹脂が剥離したり（図５（ｃ））、部分的に樹脂が変形したり（図５（ｄ））する現象が見られることがある。これは、モールドまたは樹脂の表面エネルギーが大きいためである。
【０００９】
このような基板と樹脂の剥離を避けるために、表面エネルギーの小さいフッ素ポリマーを剥離剤としてモールド表面に形成し、モールドと基板上の樹脂との剥離性を向上させる必要がある。一般的な剥離剤として、モールド表面のシリコン酸化膜のＯＨ基にシランカップリング剤を作用させることで、表面エネルギーの小さい（＝疎水性の強い＝接触角の大きい）膜（これを離型層と呼ぶ）をモールド表面に形成している。この離型層によりモールドと樹脂との付着力を下げることが出来る。（例えば、非特許文献２を参照。）
【００１０】
しかしながら、前述のようにモールド表面に離型層を形成し、樹脂との付着力を下げたとしても、付着力が完全にゼロにはならない。従って、高アスペクト比（パターン深さ／パターン幅の値が大きい）のパターンでは、モールドの溝とそこに充填された樹脂の接触面積が大きくなり、付着力が樹脂の破壊応力を上回ると、樹脂パターンの破壊が生じる。例えば、図６（ａ）に示すように、アスペクト比が異なるパターンを有するモールドでインプリントした場合、図６（ｂ）に示すように高アスペクト比のパターンほど、離型時に樹脂が破壊し、モールドの溝に充填されたまま取り残されてしまう。この現象は、光インプリントでも熱インプリントでも見られる現象であるが、概ねアスペクト比が３以上で顕著になる。
【００１１】
また、モールドの離型時の樹脂パターンの破壊は、図７に示すように離型の際に樹脂パターン内部のコーナー付近に応力が集中し（応力集中箇所４００）、そこから樹脂パターンの破壊が生じることが、数値シミュレーション及び実験結果から分かっている。（非特許文献４を参照。）
【００１２】
このような樹脂パターン破壊は、転写パターンの欠陥となってしまい、モールドパターンに忠実な転写パターンを得ることが出来ない。また、パターンの溝に樹脂が充填されたままのモールドは、モールドパターンの欠陥となるため、その後、繰り返しインプリントに用いることが出来ないという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１９４１４２号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．６７、１９９５年、Ｐ３３１４
【非特許文献２】「ナノインプリント技術徹底解説」、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００４年１１月２２日、Ｐ２０−３８
【非特許文献３】Ｙ．Ｈｉｒａｉ，ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｂ  ２１（６）、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  ２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上のような問題を解決するためになされたもので、インプリント法において、高アスペクト比のパターン転写を可能にし、樹脂パターン破壊を低減するモールドとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１においては、凹凸状パターンが形成されたインプリント用モールドであって、該パターンの少なくとも凸部の角をラウンド形状にしたことを特徴とするインプリント用モールドである。
【００１６】
また、請求項２においては、前記モールドの凹凸状パターン形成部材料が、シリコン、石英、ガラス、ダイヤモンド、シリコン化合物、金属、金属化合物、セラミックの何れかであることを特徴とする請求項１記載のインプリント用モールドである。
【００１７】
また、請求項３においては、前記凸部角のラウンド形状は、ドライエッチング、ウェットエッチング、アニールの何れかの方法で行われる請求項１または２記載のインプリント用モールドである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、インプリント法において、高アスペクト比のパターン転写が可能となり、樹脂パターン破壊を低減できる。よって、転写パターン欠陥の低減、モールドの長寿命化も可能となり、インプリント法における良好な転写パターン形成と大幅なコストダウンが期待出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のインプリント用モールドは、凹凸状パターンの少なくとも凸部の角を図１に示すようなラウンド形状としたものである。このようにすることによって、インプリントにおけるモールド離型時に、樹脂中の応力集中を緩和することができるため、樹脂パターン破壊を低減することが可能となる。
【００２０】
このインプリント法に用いるモールドの製造方法を、図２を用いて説明する。まず、熱インプリント用のＳｉモールドの場合、モールド形成基材１としてＳｉ基板上にレジスト２をコートし（図２（ｂ））、ＥＢリソグラフィもしくはフォトリソグラフィ技術によって、レジストパターンが形成される（図２（ｃ））。次にパターニングされたレジストをエッチングマスクとしてＳｉのドライエッチングが行なわれ、Ｓｉのパターン形成がなされる（図２（ｄ））。次いで、酸素プラズマアッシングや基板洗浄によりレジスト剥離を行いモールド１０を作り（図２（ｅ））、最後にパターンの凸部の角をラウンド形状にするため、ドライエッチングを行い、Ｓｉモールド１００が完成する（図２（ｆ））。ラウンド形状とするためには、他にウェットエッチングやアニールなどが使用できる。
【００２１】
光インプリント用には石英を材料とした石英モールドを使用するが、上記Ｓｉモールドと同様の製造方法でパターン形成できる。ただし、ドライエッチングにより加工する材料が石英となるため、エッチングガスやエッチング条件の変更が必要となる。ここで、モールド材料の加工に、ウェットエッチングではなく、ドライエッチングを用いた理由は、ナノレベルパターンの垂直加工が可能なためであり、その必要がなければ、例えばサンドブラストなども使用できる。
【００２２】
ラウンド形状にするためのドライエッチングとしては、ＩＣＰ型ドライエッチング装置、ＲＩＥ型ドライエッチング装置、ＥＣＲ型ドライエッチング装置、マイクロ波型ドライエッチング装置、並行平板型ドライエッチング装置、ヘリコン派型ドライエッチング装置などのドライエッチング装置が使用可能である。
【００２３】
また、ラウンド形状にするためのウェットエッチングの溶液は、モールド材料がシリコンであれば水酸化カリウムやフッ硝酸などアルカリ溶液を用い、石英やＳｉＯ２であればフッ酸を用い、ニッケルであれば硝酸や酢酸やクロム酸を用い、タンタルであれば硝酸とフッ酸の混合液を用い、銅であれば塩化鉄を用いることができる。
【００２４】
また、ラウンド形状にするためのアニールの方法は、モールド材料やパターンサイズに合わせて条件出しを行うことで、オーブンや電気炉などの熱アニール、遠赤外線アニール、レーザアニールなどが可能である。
【００２５】
また、モールドの凹凸状パターン形成部材料は、ニッケル、クロム、鉄、アルミなどの金属またはそれら金属の化合物、シリコン、石英、ガラス、ダイヤモンド、ＳｉＣなどのシリコン化合物、セラミックなどが使用できる。
【００２６】
また、本発明のモールドは、熱可塑性樹脂にパターン転写する熱インプリント法、光硬化性樹脂にパターン転写する光インプリント法、熱や光を必要としないＨＳＱ（Hydrogen Silses Quioxane）にパターン転写する室温インプリント法、ゲル状のガラス材料にパターン転写するゾルゲルインプリント法、金属やガラスへ直接パターン転写する直接インプリント法など、それぞれに適するモールド形成材料を網羅しているため、あらゆるインプリント法に適用出来る。
以下に本発明にかかる実施例を示す。
【実施例１】
【００２７】
本発明においては、インプリント法の方法やモールド材料は限定されないが、本実施例では、熱インプリント用のＳｉモールドを製造し、熱インプリントを実施した。まずモールドの製造方法を図２に示す。モールド形成基材１として、４インチシリコンウェハを用意した（図２（ａ））。この基材に電子線レジスト２（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン社製）を５００ｎｍ厚コートし（図２（ｂ））、電子線描画装置にて１００〜４００ｎｍのラインパターン描画し、次いで有機現像によりレジストパターンを形成した（図２（ｃ））。このときの条件は、描画時のドーズを１００μＣ／ｃｍ２、現像時間を２分とした。
【００２８】
次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたＳｉドライエッチングによって、深さ１０００ｎｍのＳｉパターンを形成した（図２（ｄ））。Ｓｉエッチングの条件は、Ｃ４Ｆ８流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー１３０Ｗとした。最後にＯ２プラズマアッシング（条件：Ｏ２流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗ）によってレジストを剥離してモールド１０を形成した（図２（ｅ））。続いて、Ｓｉモールドのパターンの角部をラウンド形状にするために、ドライエッチングを実施した（図２（ｆ））。ドライエッチング装置には、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用い、このときのＳｉエッチングの条件は、ＣＦ４流量１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量４０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量６０ｓｃｃｍ、圧力２．５Ｐａ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー５Ｗとした。この条件でドライエッチングをすると、Ｓｉパターンの角部に電界が集中するため、角部が集中的にエッチングされることになり、その結果、角部が図１（ａ）に示すようなラウンド形状になった。
【実施例２】
【００２９】
次に実施例１にて作製したＳｉモールドのパターンの角部をラウンド形状にする工程をウェットエッチング処理としてＳｉモールドを作製した。通常、単結晶Ｓｉの場合を水酸化カリウム溶液でエッチングすると、結晶方位面に従った面方位になるが、フッ硝酸を用いれば等方的なエッチングが可能となる。Ｓｉモールドの結晶性や結晶方位に合わせて、溶液を選択する必要がある。本実施例では、単結晶Ｓｉをモールド材料としているので、フッ硝酸にてエッチングを行い、角部を図１（ｂ）に示すようなラウンド形状にした。本実施例のウェットエッチングでは、パターン全体が等方的にエッチングされるため、Ｓｉモールドのパターン底部もラウンド形状になる。
【実施例３】
【００３０】
次に実施例１にて作製したＳｉモールドのパターンの角部をラウンド形状にする工程をアニール処理としてＳｉモールドを作製した。アニール装置には、エキシマレーザアニール装置（エキシマレーザ波長３０８ｎｍ／装置ＬＡ５０６０Ｊ／日本製鋼所社製）を用いて、幅０．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの均一なラインビームをスキャン照射することで、モールド表面のみアニールを行った。このとき照射エネルギー密度を３００ｎＪ／ｃｍ２とした。その結果、Ｓｉモールドのパターン角部が図１（ａ）に示すようなラウンド形状になった。レーザアニールを用いると基板全体は比較的低温のまま、Ｓｉモールドの最表面のみが加熱され、溶融と再結晶化されるため、パターン角部のみがラウンド形状になる。一方、オーブンなどで熱アニールを実施した場合は、基板全体が加熱されるためパターンの底部も図１（ｂ）に示すようなラウンド形状になる。
【００３１】
本発明におけるモールドのラウンド形状は、インプリント後の転写パターン形状の要求に合わせて、実施例１〜３のパターンの角部のラウンド方法や、アニール方法を選択すればよい。
【００３２】
また、本実施例では、Ｓｉモールドについて説明したが、ＳｉＯ２、ニッケル、その他の無機材料からなるモールドについても、ドライエッチング条件やガス種、ウェットエッチング溶液の種類やエッチング時間・温度などの条件、アニール方法や温度、照射エネルギーなどを最適化することで、モールドパターンの角部をラウンド形状にすることが可能である。
【００３３】
＜インプリント結果の比較＞
次に、上記実施例１〜３で作製したＳｉモールドと、実施例１のモールドの角部をラウンド形状にしなかったＳｉモールド（比較例）を用いて、角部の曲率半径を走査電子顕微鏡写真から測定した。さらに、これらのＳｉモールドを同一条件で熱インプリントを実施し、樹脂パターン破壊の発生するアスペクト比（パターンの深さ／パターンの開口幅の値）を調べた。
【００３４】
インプリント前にＳｉモールドのパターン面には、離型剤としてフッ素系表面処理剤ＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）を浸漬処理した。インプリントの対象となる基板３００として、４インチシリコン基板を使用し、シリコン基板上に熱可塑性樹脂ＰＭＭＡ３１０（ポリメタクリル酸メチル）を３５０ｎｍ厚でコートした（図３（ｂ））。そこへ、上記Ｓｉモールドを熱インプリントし（図３（ｃ））、その後モールドを離型した（図３（ｄ））。このときの熱インプリント条件は、基板及びモールド温度１１０℃、プレス圧力１５ＭＰａ、保持時間１分とした。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
表１にインプリントに使用したモールドのパターンのアスペクト比と樹脂パターンの転写結果を示す。また、表２にはこれらのモールドの角部の曲率半径と樹脂パターン破壊の発生するアスペクト比を示す。この結果から、実施例１〜３の処理方法にてモールドの角部をラウンド形状に処理したモールドは、角部の曲率半径がおよそ１０〜１５ｎｍとなり、アスペクト比が約５まではインプリントで樹脂パターン破壊が生じないが、比較例のラウンド形状に処理していないモールドは、角部の曲率半径がおよそ３ｎｍであり、アスペクト比が約３でもインプリントで樹脂パターン破壊が生じた。
【００３８】
このことから、モールドパターンの角部をラウンド形状にすることによって、インプリントにおけるモールド離型時に、樹脂中の応力集中を緩和することができるため、樹脂パターン破壊を低減することが可能となる。
【実施例４】
【００３９】
実施例１〜３と同様に石英モールドを作製し、パターン角部のラウンド形状処理を実施し、光インプリントを実施したところ、Ｓｉモールドによる熱インプリントと同様に、曲率半径が大きいほど高アスペクト比の樹脂パターンが転写できた。
【００４０】
本発明のモールドを用いてインプリントした樹脂パターンは、図４（ａ）に示すようにモールドパターンのラウンド形状と同じように、樹脂パターンにもラウンド形状が形成される。転写された樹脂パターンのその後の用途やプロセスによって、このラウンド形状は問題となる場合は、Ｏ２ＲＩＥ（酸素リアクティブイオンエッチング）によって、ラウンド形状を解消することが出来る（図４（ｂ））。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、半導体デバイスの製造のみならず、ディスプレイや記録メディア、バイオチップ、光デバイス、ホットエンボスなど様々なパターン形成に用いるインプリント用モールドに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のインプリント用モールドを説明する断面図である。
【図２】本発明のインプリント用モールドの製造行程を示す工程断面図である。
【図３】熱インプリントの工程を示す工程断面図である。
【図４】本発明のモールドを用いたインプリント後の樹脂断面とＯ２ＲＩＥ処理後のパターン形状と示す断面図である。
【図５】インプリント法でのモールド離型時のパターン破壊を示す断面図である。
【図６】インプリント法でのモールド離型時の別のパターン破壊を示す断面図である。
【図７】インプリント法でのモールド離型時のパターン破壊を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・モールド形成基材
２・・・レジスト
１０・・・モールド
１００、２００・・・パターン角部をラウンド形状としたモールド
３００・・・基板
３１０・・・樹脂
４００・・・応力集中箇所
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007210275.tif 000009
【図６】
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【図７】
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