(57)【要約】【課題】従来の歯科鋳造用Ａｇ合金よりも、硬度や引張強度、伸びなどの機械的特性がバランスよく高く、しかも溶融と鋳造を繰り返し行なっても機械的特性の劣化が少ない歯科鋳造用Ａｇ合金を提供する。【解決手段】質量％で、Ｉｎ：１０〜３０％、Ｚｎ：０．１〜５％、Ｇａ：０．１〜５％、Ｐｄ：０．１〜５％、Ｒｕおよび／またはＩｒ：合計で０．０１〜０．５％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる歯科鋳造用Ａｇ合金である。【選択図】図２
2007224403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｉｎ：１０〜３０％、
Ｚｎ：０．１〜５％、
Ｇａ：０．１〜５％、
Ｐｄ：０．１〜５％、
Ｒｕおよび／またはＩｒ：合計で０．０１〜０．５％を含有し、
残部がＡｇおよび不可避不純物からなることを特徴とする歯科鋳造用Ａｇ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科補綴物の素材に関するものであり、より詳細には、歯科補綴物を鋳造によって製造する際に用いるＡｇ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科補綴物としては、歯冠修復物や有床義歯を構成する鋳造修復物がある。歯冠修復物としては、例えばポストコアーやインレー、クラウン、ブリッジ等があり、有床義歯を構成する鋳造修復物としては、例えばクラスプやバー、金属床等がある。ポストコアーとは、歯牙の象牙質と歯髄がう触によって崩壊している場合に、クラウンによる歯冠補綴治療を行なう前段階として、歯台構造の再建を行うための鋳造体のことである。即ち、ポストコアーとは、クラウンの足場となる鋳造体であり、歯髄崩壊後の空洞を充填するものであるから、その形状は細い杭状を呈している。
【０００３】
こうした歯科補綴物の素材としては、例えばＡｕ合金やＡｇ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｔｉ合金等が用いられる。こうした素材の中でも、物性や操作性、口腔内の耐食性などの点でＡｕ合金が最も好適である。しかしＡｕ合金の主成分となるＡｕやＰｔは高価なため、ＡｕやＰｔを含有しないか、含有したとしてもその量が極めて少なくてしかもＡｕ合金に匹敵する特性を有する歯科用合金が求められている。
【０００４】
比較的安価な歯科用合金として、ＪＩＳ規格のＴ６１０８にはＡｕを含有しない歯科鋳造用Ａｇ合金が規定されている（非特許文献１）。この規格には、Ｉｎ含有量が５％未満でＰｔ族元素（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，ＲｕおよびＲｈ）を含まない第１種合金と、Ｉｎ含有量が５％以上でＰｔ族元素を１０％以下の範囲で含む第２種合金が規定されている。そしてこれらの規定範囲内で成分組成を変えて機械的特性（硬度、引張強度、伸びなど）を改善した歯科鋳造用Ａｇ合金が提案されている。例えば特許文献１には、Ｆｅを含有させることで結晶粒を微細化して脆化を改善する技術が提案されている。また特許文献２には、Ｉｒを含有させることで結晶粒を微細化し強度を高める技術が提案されている。しかし特に歯冠修復物の中でもポストコアーの素材として用いる際には、一層の機械的特性の向上が求められている。
【０００５】
ところで歯科技工作業では、歯科補綴物を鋳造して作製した後、合金を流し込む経路湯道に残ったＡｇ合金等は、再度溶融し歯科補綴物の素材として用いられる。そのため歯科鋳造用Ａｇ合金は溶融と鋳造を繰返されるのが一般的であるが、溶融と鋳造を繰返すことによってＡｇ合金の機械的特性が劣化することがあった。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｔ６１０８（２００５年）
【特許文献１】特開平７−７６７４４号公報（特許請求の範囲、段落０００４、０００８など）
【特許文献２】特開２００２−１８０１５６号公報（特許請求の範囲、段落００１６など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の歯科鋳造用Ａｇ合金よりも、硬度や引張強度、伸びなどの機械的特性がバランスよく高く、しかも溶融と鋳造を繰り返し行なっても機械的特性の劣化が少ない歯科鋳造用Ａｇ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を提供すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ＩｎとＰｄを含有する歯科鋳造用Ａｇ合金に、Ｒｕおよび／またはＩｒを含有させれば、機械的特性をバランスよく向上させることができること、また溶融と鋳造を繰り返したときの機械的特性の劣化は、Ａｇ合金に含まれる合金元素の酸化によるものであり、酸化され難いＲｕやＩｒをＡｇ合金に含有すれば再利用しても機械的特性の劣化は殆どなくなることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、上記課題を解決することのできた本発明に係る歯科鋳造用Ａｇ合金とは、質量％で、Ｉｎ（インジウム）：１０〜３０％、Ｚｎ：０．１〜５％、Ｇａ（ガリウム）：０．１〜５％、Ｐｄ（パラジウム）：０．１〜５％、Ｒｕ（ルテニウム）および／またはＩｒ（イリジウム）：合計で０．０１〜０．５％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる点に要旨を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＩｎとＰｄを含有する歯科鋳造用Ａｇ合金に、Ｒｕおよび／またはＩｒを添加することで、硬度や引張強度、伸びなどの機械的特性をバランスよく向上させることができる。また本発明の歯科鋳造用Ａｇ合金は、溶融と鋳造を繰り返し行なって再利用しても機械的特性の劣化が極めて少ない。本発明の歯科鋳造用Ａｇ合金は、機械的特性が優れているため、特にポストコアーの素材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の歯科鋳造用Ａｇ合金は、ＩｎとＰｄを含有する他、Ｒｕおよび／またはＩｒを含有するところに特徴がある。ＩｎとＰｄを含有するＡｇ合金の金属組織は、Ｉｎ濃度の高い相（以下、金属組織Ａとよぶことがある）とＰｄ濃度の高い相（以下、金属組織Ｂとよぶことがある）の２相組織になっている。こうしたＡｇ合金にＲｕおよび／またはＩｒを添加すると、ＲｕやＩｒはＰｄ濃度の高い金属組織Ｂに優先的に固溶する。この金属組織Ｂは優れた伸び（延性）を示し、外部から応力が負荷されたときに金属組織内の応力を分散させる効果を発揮して、Ａｇ合金全体の強度や硬度を低下させることなく伸びを向上させると考えられる。
【００１１】
こうしたことは後述する実施例に示す図面代用写真から明らかである。図１は、Ｒｕを含有する後記表１に示したＮｏ．３の試験片断面を酸処理し、走査型電子顕微鏡を用いて５００倍で撮影した図面代用写真であり、図２は、上記図１に丸で囲んだ部分を拡大して４０００倍で表示した図面代用写真である。一方、図３は、ＲｕおよびＩｒを含有しない後記表１に示したＮｏ．６の試験片断面を同様に酸処理し、走査型電子顕微鏡を用いて５００倍で撮影した図面代用写真であり、図４は、上記図３に丸で囲んだ部分を拡大して４０００倍で表示した図面代用写真である。
【００１２】
図２と図４には、白色の実線Ｚで示した位置をエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いて元素分析したグラフも併せて示した。グラフの折れ線は、元素量を示しており、グラフは写真の上に行くほど含有量が多いことを示している。黒色の実線で示した折れ線はＡｇまたはＰｄまたはＧａであり、白色の実線で示した折れ線はＩｎまたはＺｎであり、白色の点線で示した折れ線はＲｕの結果を示している。
【００１３】
図１と図３を比べると、試験片Ｎｏ．３とＮｏ．６の金属組織はほぼ同じであり、Ｒｕを添加しても金属組織の結晶粒の微細化は起こっていない。
【００１４】
また、図２と図４に重ねて示した元素分析の結果を比べると、金属組織Ａは、Ｉｎ濃度が高いがＰｄ濃度は低く、金属組織Ｂ（図中隆起している部分）は、Ｐｄ濃度が高いがＩｎ濃度は低い点で共通している。しかし図２に示した元素分析の結果から明らかなように、Ｒｕは金属組織Ｂに選択的に多く固溶していることが分かる。
【００１５】
こうしたＲｕ濃度の偏在が、Ａｇ合金の機械的特性に影響を及ぼしていることは図５〜８から明らかである。
【００１６】
図５は、試験片Ｎｏ．３の引張強度を測定した後の破断面近傍を走査型電子顕微鏡を用いて５０倍で撮影した図面代用写真であり、図６は、上記図５に丸で囲んだ部分を拡大して２０００倍で表示した図面代用写真である。また、図７は、試験片Ｎｏ．６の引張強度を測定した後の破断面近傍を走査型電子顕微鏡を用いて５０倍で撮影した図面代用写真であり、図８は、上記図７に丸で囲んだ部分を拡大して２０００倍で表示した図面代用写真である。
【００１７】
図５から明らかなように、試験片の破断点近傍の断面径が小さく、引張り方向に塑性変形した後に破断したことが分かる。また図６から明らかなように、Ｒｕ濃度の高い金属組織Ｂは引張応力によってある程度伸びた後、金属組織Ａと金属組織Ｂの両方の金属組織内部で破断している。つまり試験片Ｎｏ．３では、金属組織内への応力伝播による亀裂破壊は認められず、引張応力に対して金属原子の移動現象である転位が進行することによって応力が緩和され、金属組織が引張り方向に伸びていることが分かる。
【００１８】
一方、図７では、試験片が破断した後の破断点近傍における断面径の減少は見られず、ほとんど塑性変形していないことが分かる。また図８から明らかなように、Ｒｕを含有しない金属組織Ｂは殆ど伸びず、金属組織Ａと金属組織Ｂの界面で破断している。つまり試験片Ｎｏ．６では、金属組識内への応力伝播による亀裂破壊が認められ、引張応力に対して金属原子の移動現象である転位は進行していないことが分かる。
【００１９】
なお、図１と図２、図５と図６には、Ｒｕを含有する例について示したが、Ｉｒを含有する場合や、ＲｕとＩｒを含有する場合も同様の挙動を示すことを確認している。
【００２０】
以上のように、ＩｎとＰｄを含有するＡｇ合金に、Ｒｕおよび／またはＩｒを含有させることで、Ａｇ合金の機械的特性を向上させることができるが、こうしたＲｕやＩｒは酸化され難い元素であるため、ＲｕやＩｒを含有するＡｇ合金の溶融と鋳造を繰返してもＲｕやＩｒが酸化されてスラグになることはない。そのため再利用を繰返してもＡｇ合金に含まれるＲｕやＩｒの量は殆ど減少せず、Ａｇ合金の機械的特性の劣化も少ない。
【００２１】
次に、本発明の歯科鋳造用Ａｇ合金の化学成分について説明する。本発明のＡｇ合金は、Ｉｎ、Ｚｎ、ＧａおよびＰｄを含有し、且つＲｕおよび／またはＩｒを含有するものである。こうした元素を含有させる範囲は以下の通りである。
【００２２】
Ｉｎ：１０〜３０％
Ｉｎは、Ａｇ合金の耐食性や耐硫化性を向上させるために必要な元素である。こうした効果を発揮させるには、少なくとも１０％含有する必要がある。Ｉｎは１５％以上含有していることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。しかし３０％を超えると、こうした効果が飽和する他、却って硬度等の機械的特性が劣化することがある。従ってＩｎは３０％以下、好ましくは２５％以下である。
【００２３】
Ｚｎ：０．１〜５％
Ｚｎは、脱酸剤として作用する元素である。Ｚｎが０．１％未満ではＡｇ合金を繰返して溶融・鋳造したときに脱酸不足となり、合金元素が酸化されて酸化物（スラグ）となり、鋳造巣が発生して脆化を起こす原因となる。従ってＺｎは０．１％以上、好ましくは１％以上、更に好ましくは１．５％以上である。しかしＺｎが５％を超えると、Ａｇ−Ｚｎの金属間化合物を形成して脆性を示す。従ってＺｎは５％以下、好ましくは４％以下である。
【００２４】
Ｇａ：０．１〜５％
Ｇａは、Ｚｎと併用することで、Ｚｎの脱酸効果を向上させる元素であり、少量のＺｎでその添加効果を発揮させることができる。またＧａはＰｄおよびＲｕ，Ｉｒの双方に対して相溶性を示し、金属組織Ｂ（図２参照）へのＲｕやＩｒの濃化を促してその作用を発揮させるうえで重要な役割を果たす。従ってＧａは０．１％以上、好ましくは０．５％以上である。しかし５％を超えると、金属間化合物を形成し、脆性を高める。従ってＧａは５％以下、好ましくは４％以下である。
【００２５】
Ｐｄ：０．１〜５％
Ｐｄは、Ｉｎとの相乗作用により、Ａｇ合金の耐食性や耐硫化性を効果的に向上させる元素である。またＰｄはＡｇ合金の硬度や強度を向上させると共に、ＲｕやＩｒが固溶するマトリックスとして必須の元素である。従ってＰｄは０．１％以上、好ましくは０．３％以上である。しかし５％を超えて含有しても、その効果は飽和し、コスト高となる。従ってＰｄは５％以下、好ましくは４％以下である。
【００２６】
Ｒｕおよび／またはＩｒ：合計で０．０１〜０．５％
ＲｕとＩｒは、Ｐｄマトリックス中に拡散固溶し、外部から応力が負荷されたときの応力を分散させる作用を有する金属組織を形成する元素であり、結果として、Ａｇ合金の機械的特性を向上させるのに寄与する。ＲｕとＩｒの合計量が０．０１％未満では、応力を分散させる金属組織の生成量が少なく、Ａｇ合金の機械的特性を向上させることができない。従ってＲｕとＩｒの合計量は０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上である。しかしＲｕとＩｒの合計量が０．５％を超えると、Ｐｄマトリックス中に固溶できない過剰なＲｕやＩｒが金属間化合物を形成し、外部から応力を負荷されても応力を分散できなくなり、改質効果がかえって低下してくる。またＲｕやＩｒを多量に含有すると、コスト高となる。従ってＲｕとＩｒの合計量は０．５％以下、好ましくは０．４％以下、更に好ましくは０．３％以下である。なお、ＲｕとＩｒは、夫々単独で、或いは併用して使用できる。また、ＲｕやＩｒをＰｄマトリックス中に確実に固溶させるためには、ＲｕとＩｒの合計量は、Ｐｄ量の１０％以下であるのがよい。
【００２７】
本発明のＡｇ合金は、上記元素を含有するものであり、残部はＡｇおよび不可避不純物である。なお、Ａｇは少なくとも６０％含有している。
【００２８】
上記歯科鋳造用Ａｇ合金の形態は特に限定されず、粒状、線状、塊状、ペレット状など任意の形状に加工することができる。また溶融したものを水中に滴下して凝固させ、ボタン状（円盤状）にすることもできる。本発明の歯科鋳造用Ａｇ合金は、伸び特性に優れているため、加工性が良く、例えば圧延して所望の形状に成形することもできる。従って形状を変化させれば、従来より取り扱い易く、操作性に優れたＡｇ合金を製造できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３０】
実験例１
成分組成の異なるＡｇ合金を作製し、機械的特性を評価した。下記表１に示す成分組成（残部はＡｇおよび不可避不純物）のＡｇ合金を溶製し、得られたＡｇ合金からＪＩＳ  Ｔ６１０８で規定される試験片（直径２ｍｍ）を鋳造した。
【００３１】
試験片断面の金属組織を走査型電子顕微鏡を用いて観察すると共に、該金属組織に含まれる各合金元素量をエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いて分析した。試験片Ｎｏ．３の断面を撮影した図面代用写真を図１〜２に示し、試験片Ｎｏ．６の断面を撮影した図面代用写真を図３〜４に示す。
【００３２】
一方、得られた試験片を用い、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する方法に準じて引張強度と伸びを測定した。また、ビッカース硬さ試験機を用い、ＪＩＳ  Ｚ２２４３に規定する方法に準じてビッカース硬さを測定した。引張強度は３８０ＭＰａ以上を合格、伸びは１０％以上を合格、硬度は１７０Ｈｖ以上を合格とした。
【００３３】
試験片Ｎｏ．３とＮｏ．６について、引張強度を測定した後の破断面近傍を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。試験片Ｎｏ．３の断面を撮影した図面代用写真を図５〜６に示し、試験片Ｎｏ．６の断面を撮影した図面代用写真を図７〜８に示した。
【００３４】
【表１】
2007224403.tif 000003
【００３５】
表１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜５は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ｎｏ．６は、Ｒｕおよび／またはＩｒを含有しない従来例、Ｎｏ．７は、改質用の元素としてＳｎとＦｅを添加した従来例である。Ｎｏ．１〜５は、Ｎｏ．６やＮｏ．７に比べて引張強度、伸びおよびビッカース硬さの全ての特性においてバランスよく向上していることが分かる。
【００３６】
実験例２
Ａｇ合金を溶融し、これを鋳造する操作を繰り返し行なったときの機械的特性の変化を下記手順で調べた。
【００３７】
通常の歯科技工で行なわれるように、上記実験例１のＮｏ．２とＮｏ．７のＡｇ合金を用い、溶融と鋳造の操作を５回繰り返し（溶融５回＋鋳造５回）、５回鋳造後に得られたＡｇ合金から上記実験例１と同様の試験片を鋳造し、上記実験例１と同様に、引張強度、伸び、およびビッカース硬さを測定した。結果を下記表２に示す。なお、下記表２には、上記表１に示した各試験片のデータ（１回目）も示すと共に、各特性の減少率を算出して併せて示した。
【００３８】
【表２】
2007224403.tif 000004
【００３９】
表２から明らかなように、本発明で規定する要件を満足するＮｏ．２の例は、溶融と鋳造を５回繰返しても、特性の劣化は５％以内に抑えられており、所望の特性を維持できることが分かる。一方、従来材（Ｎｏ．７）は、溶融と鋳造を繰返すことで、各特性が劣化している。こうした特性の劣化は、溶融と鋳造を繰返すことでＦｅが酸化され、酸化物スラグとして排出されることによる成分組成の変化によるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、表１に示したＮｏ．３の試験片断面を走査型電子顕微鏡を用いて５００倍で撮影した図面代用写真である。
【図２】図２は、図１に丸で囲んだ部分を拡大して４０００倍で表示した図面代用写真である。
【図３】図３は、表１に示したＮｏ．６の試験片断面を走査型電子顕微鏡を用いて５００倍で撮影した図面代用写真である。
【図４】図４は、図３に丸で囲んだ部分を拡大して４０００倍で表示した図面代用写真である。
【図５】図５は、試験片Ｎｏ．３の引張強度を測定した後の破断面近傍を走査型電子顕微鏡を用いて５０倍で撮影した図面代用写真である。
【図６】図６は、図５に丸で囲んだ部分を拡大して２０００倍で表示した図面代用写真である。
【図７】図７は、試験片Ｎｏ．６の引張強度を測定した後の破断面近傍を走査型電子顕微鏡を用いて５０倍で撮影した図面代用写真である。
【図８】図８は、図７に丸で囲んだ部分を拡大して２０００倍で表示した図面代用写真である。
【図１】
2007224403.tif 000005
【図２】
2007224403.tif 000006
【図３】
2007224403.tif 000007
【図４】
2007224403.tif 000008
【図５】
2007224403.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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