(57)【要約】      （修正有）【課題】建材用、インテリア用に優れた積層ポリエステルシート及び化粧シートを提供する。【解決手段】少なくともＡ／Ｂの２層構成を有する積層ポリエステルシートであって、該Ａ層は保護シート層、該Ｂ層は接着層であり、かつ、下記（１）〜（２）を満足することを特徴とする。（１）Ａ層は、ガラス転移温度ＴｇＡが４０〜７０℃の範囲であり、かつ、結晶性パラメーターΔＴｃｇが３０〜６０℃の範囲であるポリエステルであり、（２）Ｂ層は、ガラス転移温度ＴｇＢが−２０〜２０℃の範囲であり、かつ、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲であるポリエステルである。また、化粧シートは、かかる積層ポリエステルシートのＡ層が外表面になるように、該積層ポリエステルシートがインテリア基材に積層されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ／Ｂの２層構成を有する積層ポリエステルシートであって、Ａ層は保護シート層、Ｂ層は接着層であり、かつ、下記（１）〜（２）を満足する積層ポリエステルシート。
（１）Ａ層の保護シート層は、ガラス転移温度ＴｇＡが４０〜７０℃の範囲であり、かつ、結晶性パラメーターΔＴｃｇが３０〜６０℃の範囲であるポリエステルであること。
（２）Ｂ層の接着層は、ガラス転移温度ＴｇＢが−２０〜２０℃の範囲であり、かつ、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲であるポリエステルであること。
【請求項２】
前記Ａ層のポリエステルが、下記（Ａ）および（Ｂ）を満足するものである請求項１に記載の積層ポリエステルシート。
（Ａ）全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分を９０モル％以上含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されていること。
（Ｂ）全グリコール成分に対して、エチレングリコールを必須成分とし、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種とからなるグリコール成分を９０モル％以上含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されていること。
【請求項３】
前記Ｂ層のポリエステルが、下記（ａ）および（ｂ）を満足する請求項１に記載の積層ポリエステルシート。
（ａ）全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸を６０〜９０モル％の範囲で、かつ、脂肪族ジカルボン酸を１０〜４０モル％の範囲で含有するモノマー組成からなるポリエステルで構成されていること。
（ｂ）全グリコール成分に対して、エチレングリコールを２０〜８０モル％の範囲で、かつ、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を８０〜２０モル％の範囲で含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されていること。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸成分中の二量体含有量が７０〜９０重量％、および三量体含有量が１０〜３０重量％である請求項３に記載の積層ポリエステルシート。
【請求項５】
前記脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体である請求項３又は４に記載の積層ポリエステルシート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルシートのＡ層が外表面になるように、積層ポリエステルシートがインテリア基材に積層されていることを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性を有する化粧シートに関するものであり、詳細には、耐傷性、透明性、成形性、耐熱性、耐薬品性、熱接着性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好適なシートに関するものであり、さらに詳細には、エンボス性、耐汚染性、耐薬品性に優れた建材用、インテリア用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から建材、インテリアに用いられているシートとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的である。このポリ塩化ビニル系フィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、例えばエンボス加工などに好適であるだけでなく、安価に手に入りうるという点で好ましく使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、そのため近年の環境面からのニーズにより、新しい建材、インテリア用フィルムが求められている。建材、インテリア用フィルムに求められる特性として、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、エンボス加工性が求められる。
【０００４】
ポリ塩化ビニル系フィルムの代替として、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルムを用いる構成が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、ポリオレフィン系フィルムは、耐汚染性、耐薬品性が良いものの、エンボス加工性が不十分であった。ポリエステル系フィルムは、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、エンボス加工性が優れるものであったが、基材との接着には接着剤を用いなければならず、熱接着性に優れるフィルムが望まれていた。
【０００５】
熱接着性の改善として、融点が１５０〜２１５℃のポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂層を設ける内装材用複合フィルム提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、表層フィルムが２軸延伸フィルムのため、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、耐熱性、熱接着性に優れるものの、エンボス加工性などの成形性が劣るフィルムであった。また、共重合ポリエステルを用いており、コストを考慮したフィルムではなかった。
【０００６】
一方、柔軟ポリエステルの片面に高結晶性ポリエステルを積層した積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。かかる積層フィルムは柔軟性、透明性の経時変化抑制を主目的としており、フィルムの成形性や耐薬品性向上等の記載や示唆もなく、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、エンボス加工性、熱接着性等の全ての要求特性を満足する建材、インテリア用シートが達成されていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２０００−０９４６０９公報
【特許文献２】特再２００２−０９２６８９公報
【特許文献３】特開２００２−２１９７７６公報
【特許文献４】特開平１０−２７８２０８号公報
【特許文献５】特開平０５−１３１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の背景に鑑み、耐傷性、耐薬品性、エンボス加工性、熱接着性等の建材用シート、インテリア用シートの基本要求特性を満たし、加えて、耐熱性、耐経時白化性に優れた積層ポリエステルシートおよび化粧シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の積層ポリエステルシートは、少なくともＡ／Ｂの２層構成を有する積層ポリエステルシートであって、該Ａ層は保護シート層、該Ｂ層は接着層であり、かつ、下記（１）〜（２）を満足することを特徴とするものである。
（１）Ａ層の保護シート層は、ガラス転移温度ＴｇＡが４０〜７０℃の範囲であり、かつ、結晶性パラメーターΔＴｃｇが３０〜６０℃の範囲であるポリエステルであること。
（２）Ｂ層の接着層は、ガラス転移温度ＴｇＢが−２０〜２０℃の範囲であり、かつ、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲であるポリエステルであること。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様は、次のとおりである。すなわち、
（１）Ａ層のポリエステルが、下記（Ａ）および（Ｂ）を満足すること、
（Ａ）全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分を９０モル％以上を含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されること、
（Ｂ）全グリコール成分に対して、エチレングリコールを必須成分とし、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種とからなるグリコール成分を９０モル％以上含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されていること。
（２）Ｂ層のポリエステルが、下記（ａ）および（ｂ）を満足すること、
（ａ）全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸を６０〜９０モル％の範囲、かつ、脂肪族ジカルボン酸を１０〜４０モル％の範囲のモノマー組成からなるポリエステルから構成されること、
（ｂ）全グリコール成分に対して、エチレングリコールを２０〜８０モル％の範囲で、かつ、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を８０〜２０モル％の範囲で含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されること、
（３）脂肪族ジカルボン酸成分中の二量体含有量が７０〜９０重量％、および三量体含有量が１０〜３０重量％であること、
（４）脂肪族ジカルボン酸成分がダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であること、
である。
また、本発明の化粧シートは、かかる積層ポリエステルシートのＡ層が外表面になるように、積層ポリエステルシートがインテリア基材に積層されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、エンボス加工性、熱接着性に優れた積層ポリエステルシートを提供することができる。本発明で得られる積層ポリエステルシートは、成形性、耐熱性、耐薬品性、熱接着性を必要とする工業材料、包装材料に好適に使用することができ、特に建材、インテリアなどの用途に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、前記課題、つまり耐傷性、耐薬品性、エンボス加工性、熱接着性等の建材用シート、インテリア用シートの基本要求特性を満たし、加えて、耐熱性、耐経時白化性に優れた積層ポリエステルシートについて、鋭意検討し、積層するシート構成として、各層を構成するポリマの結晶性あるいは熱特性を特定範囲に制御したポリエステルで構成してみたとこころ、かかる課題を一挙に解決することを究明し、本発明に至ったものである。
【００１２】
一般的に、ポリエステルは非晶状態では耐薬品性に劣り、溶剤等で浸されることが多い。そのため、溶剤等を用いて印刷あるいは拭取りを行った場合、白化する場合がある。また、非晶状態では耐傷性に劣り、引っ掻き傷が残る場合がある。さらに、結晶化速度が遅いポリエステルは、溶融状態から急冷すると非晶状態となり、透明な成形体が得られる。しかし、得られた成形体をＴｇ以上の温度下で放置すると白化が起こる。これは、ポリエステルの結晶化が進行し、可視光サイズ以上の球晶が生成したためである。また、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇが室温以下あるいは室温付近であると、ポリエステルの結晶化速度が遅い場合、結晶化（白化）が経時で進行してしまい、場合によっては、好まれない場合がある。この現象を防ぐには、ポリエステルの結晶化速度を速くする必要がある。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるようなポリエステルは結晶化速度が非常に速く、溶融状態からの急冷時には、すでに可視光サイズ以下の微結晶が多量に生成し、透明結晶化が可能となる。透明結晶化が達成されると、上記した経時白化を抑制できるだけでなく、耐薬品性、耐傷性、ハンドリング性や耐ブロッキング性も向上する。しかし、結晶化が進行するとエンボス加工などの成形性が劣り、耐薬品性、耐傷性、耐経時白化性と成形性を両立することは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ね、耐薬品性、耐傷性、耐経時白化性と成形性を両立させるために、シート構造を積層体とし、その各層を構成するポリマとして、結晶性あるいは熱特性を特定範囲に制御したポリエステルで構成してみたものである。
【００１４】
すなわち、上記特性が良好となる層（Ａ層）に必要となる特性を見出した。つまり、ガラス転移温度ＴｇＡは４０〜７０℃の範囲で、かつ、結晶化パラメーターＴｃｇＡが３０〜６０℃の範囲のポリエステルを採用した。このＡ層によれば、結晶性を制御することができ、かつ、耐薬品性、耐傷性、耐経時白化性と成形性をも両立させることができ、上記特性に優れることを見出した。
【００１５】
かかるＡ層を保護シート層として使用する積層シートの表面側に使用すると、結晶化パラメーターＴｃｇＡが３０〜６０℃であるので、耐薬品性、耐傷性、耐経時白化性を発揮せしめうるものである。ここで、結晶化パラマーターΔＴｃｇＡとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程で見られる結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差のことである。
【００１６】
このポリエステルを用い、溶融押出後のシート厚み、冷却温度を制御し、結晶性を制御することで、冷却過程において可視光サイズ以下の微結晶を生成することができ、透明性に優れた成形物を得ることができ、かつ、耐薬品性、耐傷性、耐経時白化性に優れたものとなる。
【００１７】
結晶化パラメーターΔＴｃｇＡが３０〜６０℃の範囲のポリエステルの代表的なポリマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの共重合体などで代表されるものを使用することができる。
【００１８】
また、Ａ層の保護シート層は、成形性を有する層である。エンボス加工等に代表される成形は通常、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上に一定時間加熱し、必要な形状へ成形した後、Ｔｇ以下の温度へ冷却する場合が多い。そのため、成形機能を有するＡ層のガラス転移温度ＴｇＡは、４０〜７０℃であることが必要である。好ましくは、４５〜７０℃である。ＴｇＡが７０℃を超えると、一定時間加熱しても成形できなくなる。逆に４０℃未満であると、一旦成形後、特に夏場など放置した場合に室温がガラス転移温度近くになるため、変形が徐々に進み易いので好ましくない。
【００１９】
本発明のＡ層の、ガラス転移温度ＴｇＡが４０〜７０℃の範囲で、かつ、結晶化パラメーターΔＴｃｇＡが３０〜６０℃の範囲であるポリエステルは、ジカルボン酸として、全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分が９０モル％以上を含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されることが好ましい。グリコール成分として、全グリコール成分に対して、エチレングリコールを必須成分とし、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を９０モル％以上含有するモノマー組成からなるポリエステルから構成されることが好ましい。
【００２０】
本発明の場合、Ａ層に用いるポリエステルの具体的例としては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、グリコール成分が１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種とからなるグリコール成分を含有するモノマー組成からなるポリエステル、すなわち、ポリプロピレンテレフタレートおよびその共重合体またはポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体が挙げられる。
【００２１】
もちろん該結晶性ポリエステルに公知の結晶核剤やブロッキング防止剤、すべり剤、帯電防止剤、安定剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤、顔料などの添加剤を含有させてもよい。
【００２２】
本発明は、従来、単層では実現困難であった耐傷性、耐薬品性、成形性、耐経時白化性、基材との熱接着性を満足するため、各層に機能を分離した積層構成としたことを大きな特徴としている。Ａ層は、上記したように、結晶性を制御したポリエステルとすることで耐薬品性、耐傷性、耐経時白化性と成形性を両立する層である。Ｂ層は、基材と接着させる接着層である。成形シートは、成形後もしくは成形時にベースとなる基材と貼り合わせて用いる場合が多い。家具などのインテリア用途を例とすると、基材として、通常、金属板、木質板、無機ボード板、プラスチック板が挙げられる。そのため、表面シートは基材との接着、通常は熱接着することが必要となるが、現在入手可能なＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール系共重合体等の各種シートは単体では基材との熱接着性が好ましくない。熱接着性を持たせるには、接着剤層をコーティングもしくは共押出で積層する必要があるが、接着剤を積層した場合、シート基材以外の使用原料増加によるコストアップ、また、接着剤層積層シートをリサイクルした場合の異物等の品質面での問題が生じてしまう。
【００２３】
また、一般的に、ポリエステルの無延伸シートは、経時で体積緩和またはエンタルピー緩和によって破断伸度が小さくなり、シートが脆くなる。例えば、ポリエステルを単膜シートで構成した場合、経時で破断伸度が数％となり、基材との貼り合わせ、エンボス加工などの後加工で張力をかけるとシートが破れやすくなり、取り扱い性が悪くなる。この現象を生じるポリエステルは、ガラス転移温度Ｔｇが室温近くにあり、結晶化可能なポリエステルであり、非晶化シートにすることで生じる。この現象は、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が低い程、シートの厚みが薄い程、進行が速くなる。
【００２４】
そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ね、上記耐経時脆化性を良好にするために、
該積層シートを構成する層として、経時脆化を抑制し、かつ、熱接着性に優れるポリマーからなる層を積層してみたものである。
【００２５】
すなわち、ガラス転移温度ＴｇＢが−２０〜２０℃の範囲で、かつ、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲の非晶性のポリエステルで構成されるＢ層を設けてみたところ、経時脆化を抑制し、かつ、熱接着性に優れる積層シートを提供することを見出した。かかるＢ層を構成するポリエステルのガラス転移温度ＴｇＢが−２０℃未満および融点ＴｍＢが１２０℃未満であると、これより得られた成形物（積層シート）は、粘着、ブロッキングが生じやすくなり、取り扱い性の点で好ましくないし、また、ガラス転移温度ＴｇＢが２０℃および融点ＴｍＢが２１０℃を超えると、これより得られた成形物は、耐経時脆化性および熱接着性の点から好ましくない。
【００２６】
本発明におけるＢ層を構成する、ガラス転移温度ＴｇＢが−２０〜２０℃の範囲で、かつ、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲の非晶性のポリエステルは、ジカルボン酸成分として、ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸成分とソフトセグメントを構成する脂肪族ジカルボン酸とから構成される。
【００２７】
ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体から形成される。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸および、これらのエステル形成誘導体等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２８】
この芳香族ジカルボン酸成分の量は、全ジカルボン酸成分の６０〜９０モル％であることが好ましい。さらに好ましくは６５〜９０モル％であり、特に好ましくは７０〜９０モル％である。芳香族ジカルボン酸成分の量が６０モル％未満では、このポリエステルから得られる成形物が粘着、ブロッキング等が生じ、取り扱い性が悪化し易いので好ましくない。逆に９０モル％を超えると、耐経時脆化性および熱接着性の点から好ましくない。
【００２９】
ソフトセグメントを構成する脂肪族ジカルボン成分は、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸から誘導されるものである。飽和脂肪酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、バルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、トリコサン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。好ましくはソフトセグメントを有する点から、不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、不飽和脂肪酸の二量体により得られる二量化脂肪酸またはこれのエステル形成誘導体が好ましい。
【００３０】
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られる脂肪族ジカルボン酸誘導体中には二量体、三量体及び単量体が含まれている。この脂肪族ジカルボン酸誘導体を複数回の蒸留等の精製を行い、二量体量が９５％以上、さらには９８％以上の高純度脂肪族ジカルボン酸誘導体用いると、色調の面で良好なポリエステルが得られるが、蒸留工程によって脂肪族ジカルボン酸誘導体のコストが著しく大きくなるため、ポリエステルの色調とコスト性とを両立させるためには、脂肪族ジカルボン酸誘導体中の、二量体、三量体の比率がそれぞれ７０〜９０重量％、１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明のＢ層を構成するポリエステルの製造時において使用される脂肪族ジカルボン酸誘導体には、二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として用いても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量化脂肪酸を用いることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルの製造時に使用できる不飽和脂肪酸の二量化物としては、炭素数３６の二量化脂肪酸であるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、ユニケマ・インターナショナル社からプリポール（登録商標）（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のＢ層を構成するポリエステルにおいて、脂肪族ジカルボン酸の量は、全ジカルボン酸成分に対して、１０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３５％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。脂肪族ジカルボン酸の量が４０モル％を超えると、これより得られた成形物が柔らかくなりすぎ、粘着、ブロッキングが生じ、取り扱い性が悪化しやすい。脂肪族ジカルボン酸の量が１０モル％未満では、これより得られる成形物が硬くなり、耐経時脆化性および熱接着性の点から好ましくない。
【００３４】
本発明のＢ層を構成するポリエステルは、グリコール成分として、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールをから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく、エチレングリコールを必須成分とし、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を選択することがさらに好ましい。複数成分のグリコールを選択するのが好ましいのは、グリコール成分が１種のみの場合は、ポリマー鎖の乱れが少なくなり、結晶性が高すぎる場合があるためで、複数のグリコール成分を共重合することで結晶性を制御することができるようになるからである。
【００３５】
本発明の、Ｂ層を構成するポリエステルにおける、ガラス転移温度ＴｇＢが−２０℃〜２０℃の範囲で、かつ、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲を満足するポリエステルを設計する際には、結晶性を制御する点から、グリコール成分は、エチレングリコールを必須成分とし、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を９０モル％以上のモノマー組成からなるポリエステルから構成されることが好ましい。より好ましくは、全グリコール成分に対して、エチレングリコールを２０〜８０モル％の範囲で、かつ、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を８０〜２０モル％の範囲で含有するモノマー組成からなるであることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルにおいては、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合することもできる。例えば、共重合可能な酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またグリコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリエステルの場合、その溶融粘度は、２５０℃で１０００〜３０００ポイズであることが好ましく、より好ましくは１３００〜２３００ポイズである。ポリエステルの溶融粘度が３０００ポイズを超えると、ポリエステルをシート等に押し出し成形する場合、押し出し状態が安定せず、不均一な膜厚のものを与えることがある。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になることがある。また、溶融粘度が１０００ポイズ未満では粘度不足のため、製膜が困難になることがある。
【００３８】
上記した本発明のポリエステルを製造するための方法は特に限定されるものではなく、通常のポリエステル重合方法によって製造することができる。例えば、グリコール成分、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸誘導体を、前記した特定範囲内で含む組成物から直接共重合して得る方法でもよいし、また、２種類以上の重合体および／または共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法でもよい。
【００３９】
後者の方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から構成される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的利点、および芳香族ポリエステルと共重合体の混合量の変更のみでポリエステル中の含有成分を自在にコントロールでき、ハンドリング性の観点から、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、中でも、構成成分が主として「テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、エチレングリコールと、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール成分の群から選ばれる少なくとも一種と」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸と、脂肪酸もしくはその誘導体と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールの群から選ばれる少なくとも一種と」からなる脂肪族−芳香族ポリエステルを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、構成成分が主として「テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、エチレングリコールと」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸と、脂肪酸もしくはその誘導体と、１，４−ブタンジオールと」からなる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法がさらに好ましい。
【００４０】
共重合することによって得られたポリエステルの溶融粘度およびポリエステル樹脂成形品の透明性を向上させるために、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂混合時に添加することが好ましい。相溶化剤としては、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応性を有する化合物、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物および塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンもしくはｐ−トルエンスルホン酸を用いるのが好ましい。上記化合物添加による溶融粘度あるいは透明性向上のメカニズムは必ずしも明らかでない。
【００４１】
また、本発明は、特定のメカニズムや仮説に拘束されるものではないが、例えは、以下のようなモデルにより説明することも可能である。
【００４２】
［ビスオキサゾリン添加効果］
二官能性化合物であるビスオキサゾリン添加により、ポリエステル鎖中のカルボン酸末端同士が反応して溶融粘度向上の主要因の一つである分子量増加に寄与する。また、芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練してポリエステルやそのシートを得る場合、ビスオキサゾリンの２種類の官能基が異種ポリマー（例えば、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体等）のカルボン酸末端にそれぞれ付加することでブロックコポリマーが生成し、このブロックコポリマーが異種ポリマー同士の相溶性を高め、透明性を向上させる。
【００４３】
［有機酸添加効果］
芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練してポリエステルやそのシートや成形品を製造する場合には、有機酸の酸触媒効果により、異種ポリマー間のエステル交換反応が促進され、ポリエステルの生成が促進されるとともに、ポリマー連鎖の均質化により透明性が向上する。
【００４４】
上記で示した相溶化剤をポリエステルに添加する場合の添加量は、その溶融粘度が所望粘度水準となり、所望する透明性を示す量であればよく、０．１〜５重量％の範囲であるのが好ましい。また、相溶化剤を前記ポリエステル樹脂組成物に添加する場合の添加量は、０．１〜５重量％の範囲であるのが好ましい。
【００４５】
本発明のシートは、前記したポリエステルに、必要に応じて各種の粒子や添加剤を加えた後、通常の方法により製膜して得られるシートであり、例えば、溶融押出し冷却固化し、必要に応じて延伸や熱処理することによって製造される。
【００４６】
このシート中に添加させる粒子は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００４７】
また、添加する粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。数平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、シートの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こし難い。
【００４８】
無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００４９】
また、有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００５０】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
【００５１】
本発明のシートには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００５２】
シート構成としては、少なくともＡ／Ｂの２層構成を有することが必要であるが、表面に耐傷性、易滑性、難燃性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するための層をさらに積層してもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００５３】
本発明のシートは、無延伸シートであっても、延伸シートであってもよい。延伸シートは、シートの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸シート、また、シートの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸シートのどちらであってもよい。
【００５４】
また、耐経時白化の観点から、延伸フィルムとすることが好ましく、二軸延伸フィルムとすることがさらに好ましい。二軸延伸フィルムとした場合の面配向係数は、加工時の白化を防ぎまた、加工性を保持する観点から、好ましくは０．００３０〜０．１５０、より好ましくは０．０５０〜０．１４０、特に好ましくは０．０８０〜１．１３０である。
【００５５】
ここで面配向係数（ｆｎ）とは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に規定された方法でアッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
・面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ。
【００５６】
また、本発明のフィルムは、熱接着性や加工性、特に加工時のシートしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、シート表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【００５７】
Ｂ層の積層はシートを貼り合わせても押出ラミネートで積層してもよい。各層の厚みは使用する用途に応じて自由に設定することができる。積層ポリエステルシートの厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。各層の厚みは、Ａ層０．１〜２００μｍ、Ｂ層０．１〜１００μｍが好ましい。
【００５８】
本発明のシートは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて熱接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することもできる。
【００５９】
本発明の複合シートは、易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。積層ポリエステルシートのＡ層が外表面に配するように、金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができるが、好ましくは、床材、一般家具、台所家具、事務家具等のインテリア基材に貼り合わせことが好ましい。
【００６０】
具体的用途としては、従来の柔軟シート、易成形シートが用いられてきた用途、例えば包装用シート、ラップシート、ストレッチシート、また間仕切りシート、合板化粧シートなどの建材用、インテリア用シートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
【００６２】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００６３】
（２）ポリエステルの溶融粘度
ポリエステルを１３０〜１５０℃で５時間以上減圧下、乾燥させた後、メルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。
【００６４】
（３）脂肪酸カルボン酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比（含有量）
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比（含有量）を求めた。
【００６５】
（４）ポリエステルの熱特性（ＤＳＣ）｛ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）、融点Ｔｍ（℃）、結晶化パラメーターΔＴｃｇ（℃）｝
Seiko Instrument（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを速度１０℃／分で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温時の結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。結晶化パラメーターΔＴｃｇは下式により求めた。
・ΔＴｃｇ＝Ｔｍｃ−Ｔｃ。
【００６６】
（５）製膜安定性
シート製膜時の安定性を次の基準で評価した。○および△であれば本願の発明を満足するものとして適当である。
○：吐出量が一定で安定して製膜できるもの。
△：吐出が一時的に不安定になるものの、製膜性にほとんど問題ないもの。
×：吐出量が明らかに不安定で、安定製膜が困難であるもの。
【００６７】
（６）シートの透明性（ヘイズ）
スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用い、ヘイズを試験数５点測定し、その平均値を求め、次の基準でシートの透明性を評価した。○および△であれば本願の発明を満足するものとして適当である。
○：ヘイズの値が５％未満のもの。
△：ヘイズの値が５〜１０％の範囲のもの。
×：ヘイズの値が１０％を超えるもの。
【００６８】
（７）シートの耐経時白化性
４０℃のギヤオーブンに１週間投入した後のシートについて、ヘイズ値をスガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いてヘイズを試験数５点測定し、その平均値を求め、次の基準でシートの耐経時白化性を評価した。○および△であれば本願の発明を満足するものとして適当である。
○：ヘイズの値が５％未満のもの。
△：ヘイズの値が５〜１０％の範囲のもの。
×：ヘイズの値が１０％を超えるもの。
【００６９】
（８）シートの耐傷性（鉛筆法）
シート表面（Ａ面）をＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に従い、２回試験を行った。きず跡が生じない場合は、きず跡が生じるまで硬度スケールを上げて試験を繰り返し、きず跡が生じた場合は、きず跡が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返した。きず跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。２回の試験結果が異なる時は５回試験を行い、最も多い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。鉛筆硬度から次の基準でシートの耐傷性を評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○：鉛筆硬度がＨ〜６Ｈの範囲のもの。
△：鉛筆硬度がＦまたはＨＢのもの。
×：鉛筆硬度が６Ｂ〜Ｂの範囲のもの。
【００７０】
（９）シートの耐薬品性
シート表面（Ａ層）に、塩素系洗剤（花王（株）製：キッチンハイター（登録商標））の原液を３ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで１２時間放置した後、ティッシュペーパーで丁寧に拭取り、さらに水で拭取り、空拭きした。試験数２点とし、２点の試験結果が異なる時は試験数５点とし、最も多い試験結果を用い、次の基準でシートの耐薬品性を評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○：シート表面に穴あき、破れ、変形がない。
△：シート表面に穴あき、破れ、変形がほとんどない。
×：シート表面に穴あき、破れ、変形が生じる。
【００７１】
（１０）シートの耐経時脆化性（破断伸度）
シートを温度２３℃、湿度６５％ＲＨで１週間放置後、オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２３℃において測定した。フィルムを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍのサンプルについて、引張速度２００ｍｍ／分で、フィルム長手方向、幅方向の破断伸度（％）をそれぞれ１０点測定し、その平均値を求め、次の基準でシートの耐経時脆化性を評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○：フィルムの長手方向および幅方向とも破断伸度が１００％以上のもの、
△：フィルムの長手方向および幅方向とも破断伸度が１０〜１００％の範囲のもの、
×：フィルムの長手方向および幅方向とも破断伸度が１０％未満のもの。
【００７２】
（１１）シートの成形性（エンボス加工）
シートを１２０℃で予熱しながらエンボスロールを通過させ、エンボスロール表面の凹凸をシートへ転写させた。エンボスロール表面を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス社製）を用いて観察し、任意の凸部１つ分の凸部頂上面の面積（Ｓ１（ｉ））を求めた。続いて、上記で観察した凸部が転写されたシート表面の凹部を超深度形状測定顕微鏡で観察し、転写後のシートの凹部底面の面積（Ｓ２（ｉ））を求めた。同様の操作を任意の１０箇所（ｉ＝１〜１０）について行い、それぞれ１０箇所の平均値をＳ１、Ｓ２とする。その平均値Ｓ１、Ｓ２の比（（Ｓ２／Ｓ１）×１００）を「転写率」と定義し、次の基準でシートの成形性を評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○：転写率が７０％を超えるもの。
△：転写率が４０〜７０％の範囲のもの。
×：転写率が４０％未満のもの。
【００７３】
（１２）基材との熱接着性
シートを３ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向×長手方向）に切り出し、シートのＢ層面側と基材（３ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向×長手方向））と貼り合わせ、１４０℃の温度で、９．８×１０４Ｎ／ｍ２の圧力で２秒間圧着させた後、シートと基材の剥離強さ（Ｎ）を、オリエンテック（株）製テンシロンを用い、温度２３℃で試験数５点測定し、その平均値を求め、シートの熱接着性を次の基準で評価した。基材は塩ビシート（龍田化学（株）製ベルファン（登録商標）Ｔ−３０５（２００μｍ））を用いた。
○：剥離強さが５×１０７Ｎを超えるもの。
△：剥離強さが１×１０７〜５×１０７Ｎの範囲のもの。
×：剥離強さが１×１０７Ｎ未満のもの。
【００７４】
（１３）総合評価
製膜安定性、透明性、耐経時白化性、耐傷性、耐薬品性、成形性、熱接着性、耐経時脆化性について、建材用シート、インテリア用シートとしての実用性について、優れるものを○、やや劣るものを△、劣るものを×として評価した。
【００７５】
[芳香族ポリエステルの重合]
｛ポリエステル１（ＰＥＴ）の合成｝
ジメチルテレフタル酸９５．３重量部、エチレングリコール５４．７重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応槽に移送した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０２Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６９のポリエステル１を得た。
【００７６】
｛ポリエステル２（ＰＢＴ）の合成｝
ジメチルテレフタル酸８１．８重量部、１、４−ブタンジオール６８．２重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）０．０２重量部を加えて最終的に２１０℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１重量部、テトラブチルチタネート０．０７重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を０．０３重量部添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度１．２０のポリエステル２を得た。
【００７７】
｛ポリエステル３（ＰＰＴ）の合成｝
ジメチルテレフタレート８７．９重量部、１，３−プロパンジオール６２．１重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６重量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２６０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８０のポリエステル３を得た。
【００７８】
｛ポリエステル４（ＰＥＴ／Ｉ１２モル％）の合成｝
テレフタル酸ジメチル６７．１重量部、イソフタル酸ジメチル２８．１重量部、エチレングリコール５４．８重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部を添加した後、重縮合反応槽に移行し、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、１．３３×１０２Ｐａの減圧下で２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０のイソフタル酸１２モル％のポリエステル４を得た。
【００７９】
｛ポリエステル５（ＰＥＴ／Ｉ１７．５モル％）の合成｝
テレフタル酸ジメチル５７．７重量部、イソフタル酸ジメチル３７．５重量部、エチレングリコール５４．８重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部を添加した後、重縮合反応槽に移行し、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、１．３３×１０２Ｐａの減圧下で２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９のイソフタル酸１７．５モル％のポリエステル５を得た。
【００８０】
[芳香族−脂肪族共重合ポリエステルの重合]
（共重合ポリエステル１の合成）
テレフタル酸ジメチル４７．９重量部、１、４−ブタンジオール１７．８重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０２５：ユニケマ社製）４８．８重量部／１，４−ブタンジオール３５．５重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８１のダイマー酸２５モル％の共重合ポリエステル１を得た。
【００８１】
（共重合ポリエステル２の合成）
テレフタル酸ジメチル７３．６重量部、１，３−プロパンジオール２３．４重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０２５：ユニケマ社製）４３．３重量部／１，３−プロパンジオール２６．６重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８１のダイマー酸２５モル％の共重合ポリエステル１を得た。
【００８２】
（共重合ポリエステル３の合成）
テレフタル酸ジメチル５６．０重量部、エチレングリコール８．３重量部、１，４−ブタンジオール１１．６重量％、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０２５：ユニケマ社製）４２．９重量部／１，４−ブタンジオール２３．４重量部／エチレングリコール７．８重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８０のダイマー酸１５モル％の共重合ポリエステル３を得た。
【００８３】
（共重合ポリエステル４の合成）
テレフタル酸ジメチル６３．３重量部、エチレングリコール１５．２重量部、１，４−ブタンジオール１２．５重量％、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０９８：ユニケマ社製）３４．２重量部／１，４−ブタンジオール１８．７重量部／エチレングリコール６．２重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８０のダイマー酸１５モル％の共重合ポリエステル４を得た。
【００８４】
（共重合ポリエステル５、７の合成）
共重合ポリエステル４と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル５、７を合成した。
【００８５】
（共重合ポリエステル６の合成）
共重合ポリエステル３と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル６を合成した。
【００８６】
実施例、比較例において用いたポリエステル、共重合ポリエステルの組成等を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2007210270.tif 000002
【００８８】
表１において、使用した略記号を下記に示す。
ＤＭＴ：テレフタル酸
ＤＭＩ：イソフタル酸
Ｃ３６：ダイマー酸（主鎖炭素数３６）
Ｃ３７：ダイマー酸（主鎖炭素数３７）
Ｃ３８：ダイマー酸（主鎖炭素数３８）
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１，３−プロパンジオール
ＢＧ：１，４−ブタンジオール
（実施例１）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル２を５０重量％、ポリエステル５を５０重量％の混合物をシリンダー温度２６０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ａ（ベント部２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４５）に、Ｂ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル１を２３０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント部２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４５）にそれぞれ与し、口金温度２３０℃に設定した二層Ｔダイ口金に導きシート状に押し出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝３０／１０μｍ）とした。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００８９】
（実施例２）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル３を５０重量％、ポリエステル４を５０重量％の混合物、Ｂ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル２を用いた以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝２５／２５μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９０】
（実施例３）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル４を５０重量％、共重合ポリエステル６を５０重量％の混合物、Ｂ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル３を用いた以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝７０／３０μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９１】
（実施例４）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル３を４０重量％、ポリエステル５を６０重量％の混合物、Ｂ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル４を用いた以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝４０／１０μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９２】
（実施例５）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル２を６０重量％、ポリエステル５を４０重量％の混合物、Ｂ層のポリエステルとして、ポリエステル１を２５重量％、共重合ポリエステル５を７５重量％の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝４０／２０μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９３】
（実施例６）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル２を２０重量％、ポリエステル５を８０重量％の混合物、Ｂ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル４を用いた以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝３５／３５μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９４】
（比較例１）
Ａ層のポリエステルとして、実施例１のポリエステル２（５０重量％）とポリエステル５（５０重量％）混合物を、ポリエステル１（１００重量％）に変更し、Ｂ層のポリエステルとして、実施例１の共重合ポリエステル１（１００重量％）をポリエステル５（１００重量％）に変更し、Ａ層、Ｂ層の押出温度をそれぞれ２８０℃、２６０℃に口金温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝２５／２５μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９５】
（比較例２）
Ａ層のポリエステルとして、実施例１のポリエステル２（５０重量％）とポリエステル５（５０重量％）混合物を、ポリエステル１（５０重量％）とポリエステル５（５０重量％）の混合物に変更し、Ｂ層のポリエステルとして、実施例１の共重合ポリエステル１（１００重量％）をポリエステル４（１００重量％）に変更し、Ａ層、Ｂ層の押出温度をそれぞれ２６０℃、２６０℃に口金温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝４０／１０μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９６】
（比較例３）
Ａ層のポリエステルとして、実施例１のポリエステル２（５０重量％）とポリエステル５（５０重量％）混合物を、ポリエステル１（５０重量％）とポリエステル２（５０重量％）の混合物に変更し、Ｂ層のポリエステルとして、実施例１の共重合ポリエステル１（１００重量％）を、共重合ポリエステル５（１００重量％）に変更し、Ａ層、Ｂ層の押出温度をそれぞれ２６０℃、２５０℃に口金温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝５０／２０μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９７】
（比較例４）
Ａ層のポリエステルとして、実施例１のポリエステル２（５０重量％）とポリエステル５（５０重量％）混合物を、ポリエステル２（１００重量％）に変更し、Ｂ層のポリエステルとして、実施例１の共重合ポリエステル１（１００重量％）を、共重合ポリエステル７（１００重量％）に変更し、Ａ層、Ｂ層の押出温度をそれぞれ２６０℃、２５０℃に口金温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして無延伸シート（Ａ層／Ｂ層厚み比＝４０／２０μｍ）を作製した。各層ポリマーの熱特性を表２に、作製したシートの特性を表３に示した。
【００９８】
実施例１〜３で得られたシートは、Ａ層の保護シート層のガラス転移温度ＴｇＡが４０〜７０℃の範囲、結晶化パラメーターΔＴｃｇが３０〜６０℃の範囲およびＢ層の接着層のガラス転移温度ＴｇＢが−２０〜２０℃の範囲、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲であることで、透明性、耐経時白化性、耐傷性、耐薬品性、耐経時脆化、成形性、熱接着性とも優れるものであった。実施例４〜６で得られたシートは、耐傷性、熱接着性、耐経時脆化、エンボス性がやや劣るものの、透明性、耐経時白化性、耐薬品性、成形性とも優れるものであった。実施例１〜６で得られたシートは、建材用シート、インテリア用シートとしての実用性に優れるものであった。
【００９９】
一方、比較例１で得られたシートは、透明性が優れるものの、Ａ層の保護層のガラス転移温度ＴｇＡが７０℃を超え、結晶化パラメーターΔＴｃＡが６０℃を超えるため、透明性に優れるものの、耐経時白化性、耐傷性、耐薬品性、エンボス性が劣り、またＢ層の接着層のガラス転移温度ＴｇＢが２０℃を超え、融点ＴｍＢが２１０℃を超えるため、耐経時脆化、熱接着性に劣るものであった。比較例２で得られたシートは、透明性、耐薬品性、エンボス性が優れるものの、Ｂ層の接着層のガラス転移温度ＴｇＢが２０℃を超え、融点ＴｍＢが２１０℃を超えるため、耐経時脆化および熱接着性が劣るものであった。また比較例３で得られたシートは、耐傷性、耐薬品性、エンボス性に優れるものの、Ａ層の保護層の結晶化パラメーターΔＴｃｇがやや小さいため、結晶化しやすく、透明性、耐経時白化性に劣り、Ｂ層の接着層のガラス転移温度および融点がやや高く、耐経時脆化および熱接着性にやや劣るものであった。さらに比較例４で得られたシートは、耐傷性、耐薬品性に優れるものの、Ａ層の保護層のガラス転移温度が４０℃未満であるため、エンボス性に劣り、Ｂ層の接着層のガラス転移温度および融点がやや高いため、耐経時脆化および熱接着性にやや劣るものであった。比較例１〜４で得られたシートは、建材用シート、インテリア用シートとしての実用性に劣るものであった。
【０１００】
【表２】
2007210270.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2007210270.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明で得られるシートは、透明性、耐傷性、成形性、耐薬品性、熱接着性を必要とする工業材料、包装材料などの用途、特に好ましくは建材用、インテリア用シートとして用いることができる。