(57)【要約】      （修正有）【課題】脂環式ジアミン化合物（ビシクロヘキサンジアミン類）を、安価、簡便に、収率よく毒性が問題となる芳香族ジアミンを取り扱うことなく、また中間に生じることもなく安全に製造する方法を提供すること。【解決手段】特定の構造を有するジケトン化合物と一般式（２）：Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物を反応させ、水素化触媒、水素の存在下、水素化させることを特徴とするジアミン化合物の製造方法を用いる。2007210936.tif 000013【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2007210936.tif 000009
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される化合物と一般式（２）：Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物を反応させ、水素化触媒、水素の存在下、水素化させることを特徴とする一般式（３）：
【化２】
2007210936.tif 000010
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す）で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が、パラジウム系触媒、白金系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、ニッケル系触媒およびコバルト系触媒から選ばれる少なくとも一種を用いて行う請求項１に記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（４）：
【化３】
2007210936.tif 000011
で表される化合物を、水素化触媒、水素の存在下、一般式（２）：Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は、水酸基または置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式（５）：
【化４】
2007210936.tif 000012
で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミン化合物は、例えば電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、このような用途では芳香族化合物が使用されているが、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなるなどの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば脂環式のジアミン化合物（例えば、ビシクロヘキサンジアミン）が注目されている。
【０００４】
ビシクロヘキサンジアミンを製造する場合には、ベンジジンを水素化する方法、ビシクロヘキサンジオールをアンモニアと反応させる方法が考えられる。前者は、原料であるベンジジンの有毒性の点から好ましくなく、後者は反応に高温高圧を必要とするため好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脂環式ジアミン化合物（ビシクロヘキサンジアミン類）を、安価、簡便に、収率よく毒性が問題となる芳香族ジアミンを取り扱うことなく、また中間に生じることもなく安全に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、脂環式ジケトンと特定のアミン類から脱水縮合反応により得られるビスイミノ化合物を水素化触媒存在下水素雰囲気中で水素化分解反応することにより定量的に脂環式ジアミン化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2007210936.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される化合物と一般式（２）：Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物を反応させ、水素化触媒、水素の存在下、水素化させることを特徴とする一般式（３）：
【００１０】
【化２】
2007210936.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す）で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法；一般式（４）：
【００１２】
【化３】
2007210936.tif 000004
で表される化合物を、水素化触媒、水素の存在下、一般式（２）：Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は、水酸基または置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式（５）：
【００１３】
【化４】
2007210936.tif 000005
【００１４】
で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、新規な脂環式ジアミン化合物（ビシクロヘキサンジアミン類）を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、収率良く脂環式ジアミン化合物を製造することができる。さらに、本発明によれば、ベンチジンに代表される芳香族ジアミンといった発がん性のおそれのある毒性物質を用いなくてすむため、環境負荷を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、前記一般式（１）：
【００１７】
【化５】
2007210936.tif 000006
【００１８】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される化合物（以後、ジケトン化合物（Ａ）という）を、水素化触媒、水素の存在下、一般式（２）：Ｒ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は、水酸基または置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物（以後、アミン化合物（Ｂ）という）と反応させ、水素化触媒、水素の存在下、水素化させ、一般式（３）：
【００１９】
【化６】
2007210936.tif 000007
【００２０】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、R´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す）で表される化合物（以後、脂環式ジアミン化合物（Ｄ）という。）を製造することを特徴とする。
【００２１】
本発明に用いられるジケトン化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）で表されるものを用いる。具体的には、例えば、４，４´−ビシクロヘキサンジオン、２−メチル−４，４´−ビシクロヘキサンジオン、３−メチル−４，４´−ビシクロヘキサンジオン、２，２´−ジメチル−４，４´−ビシクロヘキサンジオン、２，３´−ジメチル−４，４´−ビシクロヘキサンジオン、３，３´−ジメチル−４，４´−ビシクロヘキサンジオンなどがあげられる。これらの化合物は、市販品をそのまま用いてもよく、また、ビフェノール誘導体を水素化、酸化することによっても製造することができる。具体的には、例えば、特許第２７４３３９０号公報や、特許第３５５５２０１号公報に記載された方法などを採用すればよい。本発明に用いられるアミン化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表されるものであり、具体的には、ヒドロキシルアミンや、置換基を有していても良いベンジルアミンなどがあげられる。置換基を有していても良いベンジルアミンとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、ベンジルアミン、ｏ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｏ−フルオロベンジルアミン、ｍ−フルオロベンジルアミン、ｐ−フルオロベンジルアミン、ｏ−クロロベンジルアミン、ｍ−クロロベンジルアミン、ｐ−クロロベンジルアミンなどの公知のものが挙げられる。これらの中では、作業性の点から置換基を有していても良いベンジルアミンが好ましく、特に入手の容易性等の点からベンジルアミンが好ましい。
【００２２】
本発明の反応は、ジケトン化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）を反応させ、一般式（６）：
【００２３】
【化７】
2007210936.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数、Ｒ１は、水酸基または置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物（以後、イミン化合物（Ｃ）という）とし、当該イミン化合物（Ｃ）を水素化し、脂環式ジアミン化合物（Ｄ）とするものである。
【００２５】
ジケトン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応は、平衡反応であり、イミン化合物（Ｃ）が水素化されることにより、イミン化合物（Ｃ）が減少するため、平衡を維持するためにイミン化合物（Ｃ）が生じ、これにより、高収率で脂環式ジアミン化合物（Ｄ）を得ることができる。
【００２６】
ジケトン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応は、容易に進行するものであり、ジケトン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を混合するだけでも反応は進行し、イミン化合物（Ｃ）が生成する。通常は、０〜１２０℃程度で反応させる。１２０℃を超えて加熱すると、生成物が分解する場合があるため収率が低下することがある。
【００２７】
本発明では、生成したイミン化合物（Ｃ）を水素化することにより、平衡状態を変化させ、収率良く脂環式ジアミン化合物（Ｄ）を製造するものである。
【００２８】
当該水素化は、通常、水素化触媒と水素の存在下で行われる。水素化触媒と水素は、ジケトン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を混合する際に加えても良く、ジケトン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を混合し、反応させた後に加えてもよい。
【００２９】
本発明の水素化の際に用いられる水素化触媒としては、パラジウム系触媒、白金系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム触媒、ニッケル系触媒およびコバルト系触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ルテニウム系触媒としては活性金属種としてのルテニウムを含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したルテニウム担持触媒を用いれば取扱い性が容易である。ロジウム系触媒としては活性金属種としてのロジウムを含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したロジウム担持触媒を用いれば取扱い性が容易である。パラジウム系触媒としては活性金属種としてのパラジウムを含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したパラジウム担持触媒を用いれば取扱い性が容易である。イリジウム系触媒としては活性金属種としてのイリジウムを含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したイリジウム担持触媒を用いれば取扱い性が容易である。白金系触媒としては活性金属種としての白金を含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持した白金担持触媒を用いれば取扱い性が容易である。ニッケル系触媒としてはスポンジニッケルをはじめ、活性金属種としてのニッケルを含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したニッケル系触媒を用いれば取扱い性が容易である。コバルト系触媒としてはスポンジコバルトをはじめ、活性金属種としてのコバルトを含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したコバルト系触媒を用いれば取扱い性が容易である。不活性担体としては例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体へのルテニウム等の金属の担持は含浸法、沈殿法等の公知の方法により行うことができる。ルテニウム等の金属の担持量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度とすることが好ましい。これらの水素化触媒は市販されている担持触媒をそのまま使用してもよい。なお、これら水素化触媒の中では、パラジウム担持触媒、白金担持触媒、ルテニウム担持触媒、ロジウム担持触媒を用いることが好ましい。
【００３０】
水素化触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、活性金属種として０．０１〜１０重量％程度とすることが好ましく、０．０５〜２重量％が特に好ましい。
本発明におけるジケトン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応仕込みモル比は理論量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：２であり、アミン化合物（Ｂ）量が２以上とすることにより収率および純度を向上させることができるため、（Ａ）：（Ｂ）のモル比は１．０：２．０〜１．０：４．０が好ましく、１．０：２．０〜１．０：２．４が特に好ましい。
【００３１】
本発明では必要に応じて反応溶媒を用いても良い。反応溶媒としては、原料化合物や触媒等と反応しない公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒などがあげられる。アルコール系溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、エーテル系溶媒としては例えば、メチルターシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、エステル系溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等があげられ、炭化水素系溶媒としては例えば、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ-ペンタン、トルエン、キシレン等があげられる。これらの中でもアルコール系溶媒やエーテル系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３２】
反応溶媒を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常は原料のジケトン化合物（Ａ）１重量部に対し、０．５〜２０重量部程度用いることが好ましく、ジケトン化合物（Ａ）１重量部に対し、２〜１０重量部用いることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明における水素化の際の反応温度および反応圧力（水素圧）は特に限定されず、適宜決定することができるが、通常は、反応温度を０℃〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１００℃、水素圧２〜２０ＭＰａ程度、好ましくは７〜１８ＭＰａである。なお、反応時間は特に限定されないが、通常２〜２０時間程度である。
【００３４】
以上のような水素化条件で水素化することによって、脂環式ジアミン化合物（Ｄ）を高濃度に含む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を分離すれば容易に目的の化合物を得ることができる。なお、アミン化合物（Ｂ）としてヒドロキシルアミンを用いる場合には、オキシム体として単離した後に水素化することが純度や収率等の点から好ましい。また、アミン化合物（Ｂ）として、置換基を有していてもよいベンジルアミンを用いる場合には、ジケトン化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）および水素化触媒を一括で混合し、反応させることにより、生成したイミン化合物（Ｃ）をそのまま水素化し、平衡を移動させ、イミン化合物（Ｃ）の生成を促すことができるため、反応時間および反応工程数を減少させることができる。
【００３５】
本発明によれば、通常、原料からの選択率８０％以上で目的の脂環式ジアミン化合物が得られる。なお、反応生成物には少量の反応中間体が含まれるため、これらは必要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精製することにより、更に高純度の脂環式ジアミン化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
２００ｍｌのオートクレーブに４,４’−ビシクロヘキサンジオン  １９．４ｇ（０．１０モル）、ベンジルアミン  ２３．６ｇ（０．２２モル）、エタノール  １００ｍｌ、１０％パラジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イー  ケムキャット（株）製、ＰＥ型５０％含水品）１．０ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、常温で水素圧力を１２ＭＰａとし、撹拌しながら４時間反応させたところ、水素化が進行して水素圧が６．６ＭＰａとなった。次いで温度を１２０℃とし、水素圧力を１２ＭＰａに維持して更に８時間反応させた。得られた反応液をろ過して触媒を除去し、該反応液をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ（ＦＩＤ検出器）、ジーエルサイエンス（株）製、ＴＣ−１キャピラリーカラム使用；以下同じでＧＣと略記する）で分析した。該反応液のＧＣ面積率による組成比はエタノール溶媒を除くと、トルエン  ５９．７％、ベンジルアミン  ０．４％、４，４’−ビシクロヘキシルジアミン３９．２％、４，４’−ビシクロヘキサンジオン  ０．０％、その他  ０．７％であった。
溶媒を減圧留去してＧＣ面積率による純度（以下ＧＣ純度と略記する）９７．５％のワックス状固形物として４，４’−ビシクロヘキシルジアミン  １８．７ｇを得た。得られた固形物１５．０ｇをトルエンから再結晶してＧＣ純度９９．６％の白色結晶１２．６ｇを得た。ＧＣ−ＭＳ（質量分析）の結果、この結晶の分子量が１９６であることを確認した。
【００３８】
実施例２
２００ｍｌのオートクレーブに４，４’−ビシクロヘキサンジオン  ９．７ｇ（０．０５モル）、ベンジルアミン  １１．８ｇ（０．１１モル）、エタノール  １００ｍｌ、１０％パラジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イー  ケムキャット（株）製、ＰＥ型５０％含水品）０．５ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、温度を１００℃とし、水素圧力を５ＭＰａ維持するよう水素を追加しながら８時間撹拌反応させた。得られた反応液をろ過して触媒を除去し、ＧＣ組成分析を行ったところ、エタノールを除いた組成比は、トルエン  ５８．２％、ベンジルアミン  １．３％、４，４’−ビシクロヘキシルジアミン  ３７．４％、４，４’−ビシクロヘキサンジオン  ０．０％、その他  ３．１％であった。溶媒を減圧留去してワックス状固形物８．９ｇを得た。ＧＣ純度は９０．８％であった（ベンジルアミン  １．４％、４，４’−ビシクロヘキサンジオン  ０．０％、その他  ７．８％）。
【００３９】
比較例１
温度計、冷却管、水素導入管及び撹拌機を装備した２００ｍｌの４口フラスコに４，４’−ビシクロヘキサンジオン  ９．７ｇ（０．０５モル）、ベンジルアミン  １１．８ｇ（０．１１モル）、エタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下温度を６０℃とし撹拌してイミノ化反応をサンプリングしてＧＣ分析しながら行った（下表参照）。次いで４．２％パラジウム−０．５％白金−カーボン担持触媒（エヌ・イー  ケムキャット（株）製、ＡＳＣＡ−２型５０％含水品）０．５ｇを加え、減圧脱気−水素導入を３回繰り返し密閉フラスコ内を水素で置換した。激しく撹拌しながら温度を６０℃とし常圧の水素雰囲気下に１２時間反応を行い、更にフラスコ内容物にエタノール  ５０ｍｌを加え、溶解させ、得られた溶液を２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を水素で置換した後、温度を１００℃とし、水素圧力を１０ＭＰａで維持して４時間反応させた。得られた反応液をろ過して触媒を除去し、ＧＣ組成分析を行ったところ、エタノールを除いた組成比は、トルエン  ３３．１％、ベンジルアミン  ５．０％、４，４’−ビシクロヘキシルジアミン  ７．４％、４，４’−ビシクロヘキサンジオン  ０．０％、その他  ５４．５％であった。