(57)【要約】【課題】色空間が広く、色再現性、透明性、帯電性及び現像耐久性に優れたマゼンタトナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するマゼンタトナーにおいて、トナー粒子中の着色剤の総含有量が結着樹脂１００質量部あたり３〜２０質量部であり、着色剤としてキナクリドン系着色剤と油溶性染料とを含有しており、キナクリドン系着色剤／油溶性染料の比率が、０．１〜１０であり、トナー１ｇ中からメタノールにより抽出される油溶性染料の質量をＡ(ｍｇ)としたとき、Ａが０.５≦Ａ≦１０.０を満足することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するマゼンタトナーにおいて、
該トナー粒子中の着色剤の総含有量が、結着樹脂１００質量部あたり３〜２０質量部であり、
該着色剤としてキナクリドン系着色剤と油溶性染料とを含有しており、該キナクリドン系着色剤の添加量の該油溶性染料の添加量に対する比率が０．１〜１０であり、
該トナー１ｇ中からメタノールにより抽出される油溶性染料の質量をＡ(ｍｇ)としたとき、Ａは次の関係
０.５≦Ａ≦１０.０
を満足することを特徴とするマゼンタトナー。
【請求項２】
該トナーにおけるＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、
該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至３０００００であり、
該トナーのメタノールに対する可溶分が０.０５乃至５質量％であり、メタノールに対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が１０００乃至５０００であり、
該Ｍｗ１とＭｗ２が
１０＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１００
の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
該キナクリドン系着色剤の添加量の該油溶性染料の添加量に対する比率が、
１.０〜４.０であり、
該Ａが次の関係、
１.０≦Ａ≦５.０
を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
キナクリドン系着色剤が、下記構造式［１］で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【化１】
2007286148.tif 000011
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基及びハロゲンから選ばれる置換基を示す。〕
【請求項５】
該Ｍｗ１とＭｗ２が
２０＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜７０  
の関係を満たすことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
該トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至７０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
該ワックス成分が、トナー粒子に６乃至１５質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至６に記載のマゼンタトナー。
【請求項８】
該トナー粒子の円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、該トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０５５未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項９】
トナー粒子の平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０５０未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１０】
トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０４５未満であることを特徴とする請求項９に記載のマゼンタトナー。
【請求項１１】
該トナー粒子が硫黄元素を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１２】
該重合体が、次の式
−ＳＯ３Ｘ  （式中、ＸはＨ又はアルカリ金属である）
で表わされるスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を有することを特徴とする請求項１１に記載のマゼンタトナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子は、水系媒体中で製造するものであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成することによって得るものであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、あるいはトナージェット法などにおいて、静電荷像を現像する静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターが実用化され、解像力，階調性はもとより色むらのない色再現性に優れた高画質画像が得られるようになってきた。
【０００３】
デジタルフルカラー複写機は、色画像原稿を、Ｂ（ブルー）、Ｇ（グリーン）及びＲ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０μｍ乃至７０μｍ径のドットからなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）及びＢ（ブラック）の各色トナーを用いて現像するものである。加熱加圧定着時の減色混合作用を利用して再現している白黒複写機と比べ、デジタルフルカラー複写機は、多量のトナーを感光体から中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写させる必要がある。
【０００４】
カラートナーの中におけるマゼンタトナーは、肌色を再現するのに重要であり、さらに、人物像における肌の色調はハーフトーンであることから、優れた現像性も要求される。
【０００５】
従来より、マゼンタトナー用着色剤としてはキナクリドン系着色剤、チオインジゴ系着色剤、キサンテン系着色剤、モノアゾ系着色剤、ペリレン系着色剤及びジケトピロロピロール系着色剤が知られている。
【０００６】
中でもピグメントレッド（ＰＲ）１２２を含むキナクリドン系に分類される顔料は好適に用いられている。しかし、この顔料をトナーに分散させた場合には、着色剤そのものの帯電性が、結着樹脂の帯電性と大きく異なり低いため、特に高温高湿下において、長期放置後のトナーの電荷がリークし、帯電量が下がるという現象が生じる場合がある。この現象はキャリアと接触して摩擦帯電を行う２成分現像に発生しやすく改良が必要である。そうなるとカブリや現像安定性が悪化し、さらに転写効率の低下を生じやすくなる。加えて、着色剤同士の静電凝集が生じて、トランスペアレンシー等の透過画像を得る際には、紙上の色味とは異なってくすんだ透過画像になるということがわかった。
【０００７】
さらに、着色剤の透明性及び色味を調節するために、顔料化合物を単独で使用せず、顔料−顔料の配合及び顔料−染料の配合を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また、混晶状態でキナクリドン顔料を用いる方法も知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、これら顔料の組み合わせにおいてもトナー粒子の表層に存在する着色剤は制御されておらず、しばしば帯電性等の電子写真特性を阻害することがあった。
【０００８】
特に、マゼンタ染料に関しては、上記のキナクリドン系の着色剤に比べ色空間が広く、また透明性を得やすいなど利点がある。しかし一方で、マゼンタ染料は耐光性が不十分であることや、マゼンタ染料がトナー粒子の最表層に染み出た場合トナーの保存性や電子写真特性に重大な問題を起こしやすい。
【０００９】
上述した顔料や染料の単独使用や単に併用しただけの使用では求められる性能を満足できず、摩擦帯電特性及び色調に優れ透明性を満足しより原稿に忠実な画像を得るためには、より一層の色調、彩度及び電子写真特性が向上したマゼンタトナーが待望されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２２４７７７号公報
【特許文献２】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献３】特開平８−３１４１８９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２９１６６９号公報
【特許文献５】特開平１０−１２３７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の如き欠点を解決し、極めて鮮明な色彩が得られるマゼンタトナーを提供することである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、色空間が広く、色再現性に優れ、透明性に優れたマゼンタトナーを提供するものである。
【００１３】
本発明の別の目的は帯電性が良好で現像耐久性に優れたマゼンタトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するマゼンタトナーにおいて、
トナー粒子中の着色剤の総含有量が、結着樹脂１００質量部あたり３〜２０質量部であり、
着色剤としてキナクリドン系着色剤と油溶性染料とを含有しており、キナクリドン系着色剤の添加量の油溶性染料の添加量に対する比率が、０．１〜１０であり、
トナー１ｇ中からメタノールにより抽出される油溶性染料の質量をＡ(ｍｇ)としたとき、Ａは関係、
０.５≦Ａ≦１０.０を満足することを特徴とするマゼンタトナーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、上記のマゼンタトナーを使用することで優れた画像特性を得ることができる（表現の適否をご確認ください）。本発明では、着色剤としてキナクリドン系着色剤と油溶性染料とを同時に含有させることにより、油溶性染料の彩度の高さによる色再現性の増加に加え、キナクリドン系着色剤、特に顔料のトナー内分散性が増し透明性や帯電安定性にも相乗効果が得られる。また、トナー中のワックス量が多い場合にはキナクリドン系着色剤が表面へのワックスの過剰な染み出しを抑え、トナー中のワックス量が少ない場合には油溶性染料が定着時におけるトナー溶融を助け定着性が良化する。両者が含有されていることで定着性、耐久性にバランスの取れたトナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のマゼンタトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、トナー粒子中における着色剤の総含有量は、結着樹脂１００質量部あたり３〜２０質量部であることを一つの特徴とする。ここで、トナー粒子中における着色剤の総含有量が結着樹脂１００質量部あたり３質量部未満である場合には濃度を出すのに必要な着色力が得られない。一方、トナー粒子中における着色剤の総含有量が結着樹脂１００質量部あたり２０質量部を超える場合には透明性に満足がいかない。
【００１７】
また、本発明のマゼンタトナーは、着色剤としてキナクリドン系着色剤と油溶性染料とを含有しており、キナクリドン系着色剤の添加量の油溶性染料の添加量に対する比率（キナクリドン系着色剤／油溶性染料の比率）は０．１〜１０であり、好ましくは１．０〜４．０である。この比率が０.１より小さい場合は、油溶性染料の比率が高く、プリント画像の着色力や透明性にたけるものの、長期保存における染料のにじみ出しによるトナーの帯電性の問題やプリント画像の耐光性の問題がある。一方、比率が１０より大きい場合は、キナクリドン系着色剤の比率が高く、プリント画像の耐光性に優れるものの、分散助剤が存在しないような場合にはトナー粒子中における着色剤の分散が難しくなる。また、プリント画像の透明性にも問題がある。
【００１８】
また、本発明においては、トナー１ｇ中からメタノールにより抽出される油溶性染料の質量Ａ(ｍｇ)が、次の関係、０.５≦Ａ≦１０.０  を満足することを一つの特徴とする。この場合には、色再現性と現像性のバランスが取れてよい。上記Ａは、好ましくは１.０≦Ａ≦５.０を満足することである。Ａの値が０.５より小さい場合は、トナー粒子表面近傍の油溶性染料が少なくトナーを低温で定着させたような場合十分な着色能力が発揮されにくい。一方、Ａの値が１０.０より大きい場合は、トナー粒子表面近傍の油溶性染料が多くトナーの帯電性を変化させたり様々な部材に付着し耐久安定性を阻害したりしやすくなる。
【００１９】
本発明に用いられる着色剤としては、少なくともキナクリドン系着色剤及び油溶性染料が用いられる。キナクリドン系着色剤としては、下記構造式［１］で示されるものであることが好ましい。
【化１】
2007286148.tif 000002
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基及びハロゲンから選ばれる置換基を示す。〕
【００２０】
キナクリドン系着色剤としては、キナクリドン化合物、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９やＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２１】
油溶性染料としてはＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３１、５７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、５、３１、４１、５７、６０、９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、４９、５２、８９、９１、９２、１１１、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３５、１７９、１９５、２１４、２２５、２３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、３７、４６、４９、ネオペンマゼンタ５２５(ＢＡＳＦ社製)、マクロレックスレッド（ＭａｃｒｏｌｅｘＲＥＤ） Ｈ(バイエル社製)等が用いられる。
【００２２】
また、本発明においては、上述のトナー１ｇ中からメタノールにより抽出される油溶性染料の質量Ａ(ｍｇ)が、５≦Ａ≦１０.０を満足するように、必要に応じて油溶性染料の前処理としてロジン処理やカップリング処理等の疎水化処理を行ってもよい。
また、トナー製造時にトナー粒子の最表面に湿式もしくは乾式処理によって被覆層を設け、抽出される油溶性染料量を制御しても良い。
【００２３】
本発明において、トナー１ｇ中からメタノールによって抽出される油溶性染料量Ａ（ｍｇ）は、以下の方法で測定した。
１００ｍｌ三角フラスコにメタノール５０ｍｌを用意し、中にトナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させる。１時間攪拌を行った後、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸収スペクトルを分光光度計（例えば、島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）製ＵＶ−３１００ＰＣ）により測定し、油溶性染料の呈する４００nm以上での最大吸収ピークの最大値とベースラインとの差を求める。得られた結果から、所定の検量線を用いてトナー中の油溶性染料量Ａを算出した。
【００２４】
本発明のマゼンタトナーの好適な態様としては、（１）ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分が０乃至１０質量％であり、トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１で表わす）が５０００乃至３０００００であり、（２）トナーのメタノールに対する可溶分が０.０５乃至５質量％であり、該メタノールに対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２で表わす）が１０００乃至５０００であり、Ｍｗ１とＭｗ２が１０＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１００の関係を満たす態様がある。この場合には、上述のような部材付着による耐久性悪化を防止する効果が増して好ましい。
【００２５】
本発明のマゼンタトナーは、上述の要件を同時に満たすことにより低温低湿環境から高温高湿環境まで様々な状況においても帯電性や転写性が良好であり、かつピクトリアルな画像を再現可能な色再現性、高グロスを達成しつつ、低温定着性、耐高温オフセット性と言った定着性も良好な結果が得られやすい。
そして、トナー表層から抽出される成分（メタノールに対する可溶分）を上述の分子量とすることで染料がトナー表面に過剰に染み出すことを防止することになる。
【００２６】
本発明のマゼンタトナーの好適な態様は、上述のとおり、まず
（１）ＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であり、該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至３０００００である態様である。
【００２７】
トナーの主たる樹脂成分は強架橋成分を除きＴＨＦによって抽出可能でありトナー成分の大部分を占めている。したがって、この成分の分子量設計は重要である。該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００乃至３０００００であると、分子量が特定の範囲に入ることによって良好な光沢安定性と耐高温オフセット性が達成される。さらに着色剤が分散している樹脂が十分に溶融しピクトリアルな画像を再現可能な色再現性、高グロスを達成できる。
【００２８】
更には、全ベタ部およびハイライト部を鮮やかに再現する高画質、多数枚のプリント後においても劣化の少ない高耐久性、低温低湿環境から高温高湿環境まで画像品質を保証する高環境安定性等、優れた性能の画像を作ることができる。
【００２９】
該トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が５０００未満であると、内部の油溶性染料が表面に多量に染み出し現像安定性が不十分となる場合がある。一方、トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が３０００００を超えても、通常では問題は生じにくいが、低温の環境で高速で多数枚の印字をするような熱量が十分に加えられない場合など樹脂の溶融が十分ではなく色再現性や透明性に満足がえられにくい場合がある。
【００３０】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定用の試料は以下のようにして作製する。
結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（樹脂の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００３１】
結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。
【００３３】
次に、上述のとおり、本発明では、トナーにおけるＴＨＦ不溶分が０乃至１０質量％であることが好ましい。この場合には、高速機における定着性において、良溶媒に不溶な高分子があるしきい値以下になることによって、良好な低温定着性が達成されやすく好ましい。
【００３４】
カラートナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出によるトナーにおけるＴＨＦ不溶分が１０質量％を超えると、通常では問題は生じにくいが、低温の環境で高速で多数枚の印字をするような熱量が十分に加えられない場合など樹脂の溶融が十分ではなく色再現性や透明性に満足がえられにくい。
【００３５】
ここでＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。
【００３６】
＜樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分離方法＞
ＴＨＦ不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００３７】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の顔料及びワックス如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ3ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【数１】
2007286148.tif 000003
【００３８】
本発明のマゼンタトナーにおいては、更には、（２）トナーにおけるメタノールに対する可溶分が０.０５乃至５質量％であり、混合溶媒に対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２で表わす）が１０００乃至５０００であり、該Ｍｗ１とＭｗ２が１０＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１００の関係を満たすことが好ましい。
【００３９】
トナーにおけるメタノールに対する可溶分が０.０５乃至５質量％であると、トナー表層近傍の低分子量成分が適量であるため現像性を阻害することなく優れた定着性を発揮する。またトナー表層近傍の油溶性染料の量を制御する効果もあると考えられる。
【００４０】
トナーにおけるメタノールに対する可溶分が０.０５質量％未満であると、定着性が不十分に成るとともに低温の環境で高速で多数枚の印字をするような熱量が十分に加えられない場合など表層樹脂の溶融が十分ではなく低温定着性が十分ではなく、色再現性や透明性に満足がえられにくい。一方、トナーにおけるメタノールに対する可溶分が５質量％を超えると、低分子量成分が多くなるため、トナーの最表層に染み出してしまう油溶性染料が多くなり部材汚染を起こしやすく、トナーの現像性及び転写性が悪化しやすくなる。
【００４１】
また、上述のとおり、本発明のマゼンタトナーにおいては、該トナーのメタノールに対する可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が１０００乃至５０００であることが好ましい。
【００４２】
上記可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が１０００未満であると、比較的トナーの表層に低分子成分が多く、現像特性においては、ワックス成分のトナー表層への移行が防ぎきれず、耐久性が劣ることになる。一方、上記可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が５０００を超えると、低温の環境で高速で多数枚の印字をするような熱量が十分に加えられない場合などトナー表層樹脂の溶融が十分ではなく低温定着性が十分ではなくなる。
【００４３】
本発明のマゼンタトナーにおいては、加えて上述のＭｗ１とＭｗ２が１０＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜１００の関係を満たすことが好ましい。
【００４４】
Ｍｗ１とＭｗ２がこの関係にあると高分子量成分と低分子量成分のバランスが適正なことによって高分子量成分の特性が十分に発揮される。現像特性においては、油溶性染料のトナー表層への過剰な移行を防ぎ、優れた耐久性を持つことが出来る。定着特性においては、ワックス成分がなき分かれ過ぎて、即ちワックス成分が結着樹脂から分離してしまい定着ローラーとの分離効果を損ねてしまう。離型剤としての機能を損ねてしまう事を防ぎ、優れた耐高温オフセット性を得ることが出来る。
【００４５】
上述のＭｗ１とＭｗ２がＭｗ１／Ｍｗ２≦１０の関係であると、Ｍｗ１が小さく、Ｍｗ２が大きい場合であり、高分子量樹脂成分の持つ耐高温オフセット性や耐久安定性の特性が発現しにくくなってしまう。
【００４６】
上述のＭｗ１とＭｗ２が１００≦Ｍｗ１／Ｍｗ２の関係であると、逆にＭｗ１が大きく、Ｍｗ２が小さい場合であり、ワックス成分がなき分かれ過ぎて離型剤としての機能を損ねてしまう。
【００４７】
ここで、トナーにおけるメタノールに対する可溶分の測定方法を以下に示す。
【００４８】
本発明におけるメタノールに対する可溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のメタノールに対して可溶となったトナー表層近くに存在する低分子ポリマー成分の質量割合を示す。該可溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００４９】
トナーサンプル１．０ｇを秤量し、溶媒としてメタノール溶媒６０ｍｌを用いて常温（２０℃）にて１２時間攪拌抽出し、該混合溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、該混合溶媒可溶樹脂成分量を秤量する。
【００５０】
本発明においては、必須ではないものの、上記Ｍｗ１とＭｗ２が２０＜Ｍｗ１／Ｍｗ２＜７０の関係を満たすと上述してきた効果が増しさらに好ましい。
【００５１】
さらに本発明のマゼンタトナーにおいては、トナーのアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０乃至７０質量％であることが好ましい。この場合には、中程度の良溶媒に可溶な高分子が適度に存在することによって低分子量離型剤成分と高分子量樹脂成分が層分離することを防ぐことが出来る。
現像特性においては、低分子離型剤成分のトナー表層への移行を防ぎ、優れた耐久性を持つことが出来る。
定着特性においては、低分子離型剤成分がなき分かれ過ぎて離型剤としての機能を損ねてしまう事を防ぎ、優れた耐高温オフセット性を得ることが出来る。
着色剤の分散に関しても、上述の樹脂のなき分かれに伴う着色剤の凝集が抑えられ着色力色再現性が良化する。
【００５２】
トナーにおけるアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が２０質量％未満であると、中程度の良溶媒に可溶な高分子が少ないことにより、低分子量離型剤成分と高分子量樹脂成分が層分離しやすくなる。一方、トナーにおけるアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分が７０質量％を超えると低分子量離型剤成分と高分子量樹脂成分が層分離が抑えられるが、高分子量樹脂成分の持つ耐高温オフセット性や耐久安定性の特性が発現しにくくなってしまう。
また、全体に低分子量成分が多くなるため、転写性が悪化しやすくなる。
【００５３】
ここでアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分の測定方法を以下に示す。
【００５４】
本発明におけるアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対する可溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒に対して可溶となったトナー表層近くに存在する中程度高分子ポリマー成分の重量割合を示す。該可溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００５５】
トナーサンプル１．０ｇを秤量し、溶媒としてアセトン／イソプロピルアルコールの１：１混合溶媒６０ｍｌを用いて常温（２０℃）にて１２時間攪拌抽出し、該混合溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、該混合溶媒可溶樹脂成分量を秤量する。
【００５６】
また、本発明においては、ワックス成分は、トナー粒子に６乃至１５質量％含有されていることが好ましい。トナー粒子におけるワックス成分が６質量％より少ないと、オイル未塗布の定着器においてはオフセット防止効果が低下しやすく、一方１５質量％を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【００５７】
本発明のトナーに用いられるワックス成分としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、ケトンワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００５８】
また、本発明においては、フロー式粒子像分析装置FPIA-2100（フロー  パーティクル  イメージ  アナライザー（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、シスメックス社製）で測定されるトナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、トナーの平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０５５未満であることが好ましい。この場合には、トナー形状が球形に近いため転写残が少なく、ローラーにおける帯電や現像器における回収において負荷が少なく良好な結果が得られる。また、転写残が少ないことにより部材への油溶性染料の汚染を防ぐことができる。
【００５９】
ここに、フロー式粒子像分析装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置である。
【００６０】
平均円形度はフロー式粒子像分析装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
円形度  ＝    相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上式において、粒子投影像の周囲長とは二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００６１】
円相当個数平均径Ｄ１とは測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。
【００６２】
本発明では、上記のフロー式粒子像分析装置としてFPIA-2100（東亜医用電子社製）を用いて、次の方法で測定した。
測定方法としてはイオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５重量％加えて調整した溶液１０ｍｌ（２０℃）に測定試料を0.02ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調整した。
分散させる手段としてはエスエムテー社製の超音波分散機UM-50（振動子は５φのチタン合金チップ）を用い、分散時間は５分とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却した。
測定は0.60〜400μmの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が0.60μm以上159.21μm未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００６３】
円相当個数平均径Ｄ１が２μｍ未満である場合はキナクリドン着色剤がトナー中に入りにくくなり、所望の着色力が得られにくい。一方１０μｍを超える場合には高細密な画像において色再現に満足が得られにくい。
【００６４】
また、平均円形度が０．９４０未満の場合、トナーの転写残が多く、ドラムや帯電ローラーにトナーや染料が融着しやすくなる。一方、平均円形度が０．９９５を超える場合には、ブレードクリーニング方式でのクリーニングがやや困難となる。
【００６５】
上記の円形度標準偏差が０．０５５以上である場合にはトナー形状がまちまちであり、均一な帯電性が得られずらい傾向となりカブリ等弊害が起こりやすい。
【００６６】
また、本発明においては、トナー粒子の平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０５０未満であることがさらに好ましい。さらにまた、トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０４５未満であることが最も好ましい。これらの場合には、上述の効果が向上する。
【００６７】
本発明のマゼンタトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。これら結着樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００７１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７２】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００７３】
本発明では、トナー粒子が硫黄元素を有する樹脂を含有する場合には、トナー粒子表面における油溶性染料の存在量が制御できて好ましい。ここで硫黄元素を有する樹脂としては好ましくはスルホン酸基を有する樹脂が挙げられる。スルホン酸基とは、式、−ＳＯ3Ｘ（式中、ＸはＨ又はアルカリ金属である）で表される基である。
スルホン酸基を有する樹脂とは、そのモノマー単位の少なくとも一部が、スルホン酸基を含有するモノマー単位である樹脂を意味する。スルホン酸基を含有するモノマー単位としては、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位が好ましく例示される。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位とは、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの付加重合体の構成単位を意味する。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとは、具体的には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ塩が挙げられる。
【００７４】
前記硫黄元素を有する樹脂がスルホン酸基を有する樹脂である場合、該樹脂におけるスルホン酸基を含有するモノマー単位の含有量は、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記スルホン酸基を含有するモノマー単位が適量存在する樹脂を含有するトナー粒子は、トナーの帯電のバランスや、着色剤等の内添物質の分散のバランスを適切に調整することができる。前記樹脂におけるスルホン酸基を含有するモノマー単位の含有量が、１ｍｏｌ％未満であると、スルホン酸基の効果が十分に発揮されない。一方、前記樹脂におけるスルホン酸基を含有するモノマー単位の含有量が３０ｍｏｌ％を越えると、トナー中におけるスルホン酸基の存在が偏り、例えば、スルホン酸基を有する樹脂が各トナー粒子へ不均一に導入されたりして、帯電が不均一となりやすく、従ってカブリ等が発生しやすくなる。
【００７５】
本発明におけるトナー粒子において、硫黄元素を有する樹脂、好ましくはスルホン酸基を有する樹脂、さらに好ましくはスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を含有する樹脂の含有量は、トナー全体に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。トナー粒子中に、硫黄元素を有する樹脂を適量存在させることによって、トナーの帯電や内添物質の分散のバランスを適切に調整することができる。硫黄元素を有する樹脂の含有量が０．１質量％未満であると添加した硫黄元素を有する樹脂の効果が十分に発揮されない。一方、硫黄元素を有する樹脂の含有量が１０質量％を越えるとトナー粒子中の硫黄元素を有する樹脂の存在量が多くなりすぎ、他の内添物質の効果が小さくなってしまう。
【００７６】
また本発明のトナーは、硫黄元素を有する樹脂（好ましくはスルホン酸基を有する樹脂、さらに好ましくはスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を含有する樹脂）を含むため、高温高湿環境においても均一なトナー帯電を維持することができるという特性を有する。さらにこれらの樹脂は、特に重合トナーにおいて使用される場合、粒子表面に多く存在するため相対的に油溶性染料が内部へ内包され現像性への問題を軽減することが出来る。
【００７７】
一方、硫黄元素を有する樹脂を含まないトナーにおいては、低速プロセスから高速プロセスまでの低温定着性及び耐高温オフセット性のバランスが得られにくく、また他の内添物質の分散が不十分になりやすい。また、長期高温保管された後では油溶性染料が過剰にトナー粒子表面に存在し部材汚染等を起こしてしまう場合がある。
【００７８】
本発明のトナーは、硫黄元素を有する樹脂の他に荷電制御剤を含有しても良い。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤として下記物質がある。
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００７９】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤として下記物質がある。
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００８０】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００８１】
本発明に用いられる着色剤として、上述した顔料および染料のほかに以下に示す汎用の着色剤をさらに併用しても良い。
例えば、マゼンタ着色剤として、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７：１、８１：１、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４等がある。
【００８２】
本発明に用いられる外添剤としては従来公知のものを用いることが出来るが、トナーの現像性、流動性及び保存性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、チタニアあるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。
外添剤は、必要に応じて分級等により粒度分布を調整しても良い。
また、本発明においては、疎水性を高め、粒径や形状制御の操作性を向上させる目的でオイル処理、シランカップリング処理やアルミナ被膜を形成する表面処理をしても良い。
【００８３】
次に、本発明のトナーを製造するための方法について説明する。本発明のトナーは、粉砕トナーの製造方法及び重合トナーの製造方法を用いて製造することが可能である。
【００８４】
本発明において、粉砕トナーの製造方法では、結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【００８５】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【００８６】
本発明において、重合トナーの製造方法では、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め１次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【００８７】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【００８８】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００９０】
本発明においてはトナーの平均円形度をより好ましい範囲にするための製造法として、水系媒体中で製造することが好ましい。これは粉砕製造法によるトナーを平均円形度の高いトナーとするには製造に負荷がかかりやすいためである。
【００９１】
本発明におけるトナーはさらには重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成することによって得ることが好ましい。これは水系媒体中の重合の中でも懸濁重合に代表される直接重合では表面張力により平均円形度の高いトナーが得られるためである。
【００９２】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００９３】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【００９４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００９５】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００９６】
本発明において、トナーにコアーシェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【００９７】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９８】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【００９９】
重合開始剤は重合性単量体の０．５〜２０質量部の添加量で用いるのが好ましく、単独で又は２種類以上を併用しても良い。
【０１００】
また、本発明ではトナー粒子の分子量をコントロールするために、公知の架橋剤及び連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５質量部である。
【０１０１】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【０１０２】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、安定剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１０３】
これら安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１０４】
また、これら安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記安定剤の所期の作用を促進する為のものであり、界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のトナーは、通常一成分系現像剤用及び二成分系現像剤用として使用できる。
【０１０６】
（画像形成方法及び装置）
次に、本発明のマゼンタトナーを適用することができる画像形成方法、この画像形成方法を実施する画像形成装置及びプロセスカートリッジに関して説明する。
【０１０７】
画像形成方法について添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１０８】
（非磁性一成分画像形成装置）
（１）画像形成装置例
図１は本発明のマゼンタトナーを適用することができる画像形成装置の一例の概略を示す図である。本例の画像形成装置は、複数の画像担持体（潜像担持体）である感光ドラムを上下に並べて配置したタンデム型で、中間転写ベルト方式の電子写真カラー（多色画像）プリンタである。
【０１０９】
ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋはそれぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の各色のトナー画像を形成する第１〜第４の４つの画像形成部（画像形成ユニット）であり、画像形成装置本体内に下から上に順に並列配置されている。
【０１１０】
これらの第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋは互いに形成するトナー画像の色が上記のように異なる他は、同一の構成及び電子写真作像機能を有している。すなわち、第１〜第４の各画像形成部はそれぞれ、第１の画像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）１、一次帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としてのレーザー照射装置３、現像手段としての現像装置４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのブレードクリーニング装置６等からなる。第１〜第４の各画像形成部の現像装置４に収容させている現像剤はそれぞれイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー及びブラックトナーである。ここのマゼンタトナーは本発明のマゼンタトナーである。
【０１１１】
本実施例の画像形成装置では、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋが、それぞれ、感光ドラム１、帯電ローラ２、現像装置４、ブレードクリーニング装置６の４つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱交換自在のプロセスユニット（プロセスカートリッジ）として構成されている。
【０１１２】
３０は第２の画像担持体としてのエンドレスベルト状の中間転写ベルトであり、上記の第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋの感光ドラム１側（プリンタ前面側）においてこの４つの画像形成部の全体部に亘らせて、不図示の複数の支持ローラ間に懸回張設させて縦方向に配設してある。第１〜第４の各画像形成部において、一次転写ローラ５はそれぞれこの中間転写ベルト３０を介して感光ドラム１に圧接させてある。各感光ドラム１と中間転写ベルト３０との接触部が一次転写部である。
【０１１３】
第１〜第４の各画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋにおいて、正回転駆動された各感光ドラム１はその回転過程でそれぞれ不図示の電源回路から帯電バイアスが印加される帯電ローラ２により所定の極性及び電位に一様に一次帯電処理され、その帯電処理面に対してＬＥＤアレイ装置などのレーザー照射装置３によりそれぞれフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色の画像パターンにしたがった光像露光ＬＹ、ＬＭ、ＬＣ及びＬＢｋがなされ、各感光ドラム１上に画像情報の静電潜像が形成される。その静電潜像がそれぞれ現像装置４によってトナー画像として現像されることで、第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋの各感光ドラム１の面にそれぞれ電子写真プロセスによりフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色トナー画像が所定のシーケンス制御タイミングにて形成される。
【０１１４】
そして、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋにおいて、各感光ドラム１の面に形成されるイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色トナー画像が、各感光ドラム１の正回転方向に順方向の矢印の時計方向に感光ドラム１と略同速で回転駆動される中間転写ベルト３０の面に対して、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋの一次転写部において一次転写ローラに不図示の電源回路から印加される一次転写バイアスによって順次に重畳転写される。これにより回転駆動される中間転写ベルト３０の面に未定着のフルカラートナー画像（鏡像）が合成形成される。
【０１１５】
第１〜第４の各画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ及びＰＢｋにおいて、中間転写ベルト３０に対するトナー画像の一次転写後に各感光ドラム１上に残った転写残トナーはブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれて、ブレードクリーニング装置６内の貯留部に貯留される。
【０１１６】
３２は２次転写ローラ、３２ａは対向ローラである。対向ローラ３２ａは中間転写ベルト３０の下端側において中間転写ベルトの内側に配設してあり、２次転写ローラ３２は対向ローラ３２ａとの間に中間転写ベルト３０を挟ませて該中間転写ベルト３０の外面に当接させて配設してある。２次転写ローラ３２と中間転写ベルト３０との接触部が二次転写部である。
【０１１７】
４０は画像形成装置本体の下部に配設した給紙カセットであり、最終記録媒体としての転写材Ｐを積載収容させてある。ＣＰＵは所定のシーケンス制御タイミングにて搬送手段であるピックアップローラ３１を駆動させて給紙カセット４０内の転写材Ｐを１枚分離して給紙させ、所定のタイミングにて二次転写部に給送する。中間転写ベルト３０上に合成形成された未定着のフルカラートナー画像は、この二次転写部において二次転写ローラ３２に不図示の電源回路から印加される二次転写バイアスによって転写材Ｐの面に一括転写されていく。
【０１１８】
二次転写部を通過した転写材Ｐは、中間転写ベルト３０の面から分離されて紙搬送ベルト３５によって定着装置７に送られる。
【０１１９】
中間転写ベルト３０上に残った転写残トナーは中間転写ベルトクリーニング装置３３のクリーニングブレードによって除かれ、廃トナーボックス３４に送られて貯留される。
【０１２０】
定着装置７に送られた転写材Ｐ上の未定着のフルカラートナー画像は定着装置７により熱及び圧を加えられて転写材Ｐに溶融固着され、シートパス４１を通って画像形成装置本体の上面に配設した排紙トレイ３６上にカラー画像形成物として排出される。
【実施例】
【０１２１】
本発明を以下に実施例を示すことで具体的に説明する。但し、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。
以下に本発明に使用する材料の製造例を示す。
【０１２２】
［硫黄元素を有する樹脂の製造例１］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、重合モノマーとしてスチレン７６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０質量部を添加した。得られた混合物を撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０時間撹拌を継続した。
さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転の回転速度で２時間撹拌した。撹拌後、３０分静置して分層した後に、水層を廃棄した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを添加して脱水処理した。
【０１２３】
次に、重合溶媒を減圧留去した。得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて、１００μｍ以下に粗粉砕した。以下、得られた樹脂を（Ｒ−１）とする。
（Ｒ−１）のＴｇは、約６３℃であり、硫黄元素含有モノマー単位（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のモノマー単位）の含有割合は、１０質量％であった。
【０１２４】
以下に、トナーの製造方法を説明する。
【０１２５】
［実施例１］
（マゼンタトナーの製造例１）
０.１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液と１ＭのＣａＣｌ２水溶液を用意する。高速撹拌装置ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５５０質量部を添加し回転数を１００００回転に調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル−ＣａＣｌ２水溶液８０質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。一方、分散質系は次のとおり調製した。
スチレン単量体                                        １５５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート単量体                    ４５質量部
着色剤１  トナーマゼンタ  ＥＢ  （クラリアント社製）      ８質量部
（ピグメントレッド１２２）
着色剤２  ネオペンマゼンタ５２５処理品（ＢＡＳＦ社製）    ６質量部
（原体に対し５％のロジン処理品）
飽和ポリエステル樹脂（１）                                ４質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
飽和ポリエステル樹脂（２）                                   ４質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝５５℃、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
硫黄元素を有する樹脂（Ｒ−１）                            ２質量部
エチレングリコールジアクリレート                    ０．０５質量部
離型剤                                                  ２０質量部
＜ポリエチレンワックス：Mw=860,Mn=660,SP値9.0、
融点68℃、溶融粘度9.5(m・pa・s)＞
上記混合物をアトライターで３時間分散させた後、これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５質量部を溶解した。
【０１２６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。第１の反応としてその後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で４時間反応させた。
【０１２７】
その後、再びスチレン１０質量部を３０分かけて徐々に滴下し、その後更に重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）１.０質量部をキシレン溶解液にしたものを３０分かけて徐々に滴下した。第２の反応としてその後７０℃で４時間反応させた。最後に液温を８５℃とし更に３時間撹拌を続けた。
【０１２８】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。更に洗浄し乾燥を行うことでマゼンタ粒子を得た。得られたマゼンタ粒子に疎水化処理酸化チタンを２％外添し流動性に優れたマゼンタトナー１（Ｍ１）を得た。着色剤の添加量及びマゼンタトナーの物性を表１及び表２に示す。
【０１２９】
［実施例２及び３］
（マゼンタトナーの製造例２及び３）
マゼンタトナー製造例１の処方の中で着色剤１及び２の添加量を変えること以外は製造例１と同様にしてマゼンタトナー２及び３を製造した。着色剤の添加量及びマゼンタトナーの物性を表１及び表２に示す。
【０１３０】
［実施例４乃至７］
（マゼンタトナーの製造例４乃至７）
上記マゼンタトナー製造例１において、添加物質の分子量、添加量、重合条件を変更することでマゼンタトナー４乃至７を得た。着色剤の添加量及びマゼンタトナーの物性を表１及び表２に示す。
【０１３１】
［実施例８］
（マゼンタトナーの製造例８）
スチレンアクリル樹脂
（スチレン−２-エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体）
モノマー混合質量比＝７７：２１：２ , Ｍｗ＝128000）
１００質量部
着色剤１  ピグメントレッド２０９                          ４質量部
着色剤２  ソルベントレッド８９                            ３質量部
（原体に対し５％のロジン処理品）
飽和ポリエステル樹脂（１）                                ２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
飽和ポリエステル樹脂（２）                                ２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝５５℃、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
硫黄元素を有する樹脂（Ｒ−１）                            １質量部
離型剤                                                  １０質量部
＜ポリエチレンワックス：Mw=860,Mn=660,SP値9.0
融点68℃,溶融粘度9.5(m・pa・s)＞
【０１３２】
上記の材料を加えて溶融・混練・粉砕・分級を行いマゼンタ粒子を得た。得られたマゼンタ粒子に疎水化処理酸化チタンを２％外添し流動性に優れたマゼンタトナー８を得た。着色剤の添加量及びマゼンタトナーの物性を表１及び表２に示す。
【０１３３】
［実施例９乃至１０］
（マゼンタトナーの製造例９乃至１０）
上記マゼンタトナー製造例４で得られたマゼンタ粒子をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用い条件を変えて球形化を行った。得られたマゼンタ粒子に疎水化処理酸化チタンを２％外添し流動性に優れたマゼンタトナー９、１０を得た。着色剤の添加量及びマゼンタトナーの物性を表１及び表２に示す。
【０１３４】
［実施例１１乃至１４］
（マゼンタトナーの製造例１１乃至１４）
マゼンタトナー製造例１の処方の中で着色剤１及び２の種類を変えること以外は製造例１と同様にしてマゼンタトナー１１〜１４を製造した。着色剤の種類及びその添加量及びマゼンタトナーの物性を表１及び２に示す。
【０１３５】
［比較例１乃至６］
（マゼンタトナーの製造例１５乃至２０）
上記マゼンタトナー製造例１において、添加物質の分子量、添加量、重合条件を変更することでマゼンタトナー１５〜２０を得た。着色剤の添加量及びマゼンタトナーの物性を表３及び４に示す。
【０１３６】
（トナーの製造例２１）
ここでは、後述する画像評価方法において使用するイエロートナーを製造した。上記マゼンタトナー製造例１において、着色剤をピグメントイエロー９３（チバスペシャリティー製）  ８部およびソルベントイエロー１６２（ＢＡＳＦ社製）６部に変更してイエロートナー１を得た。
【０１３７】
【表１】
2007286148.tif 000004
PRはピグメントレッド、SRはソルベントレッド、DRはディスパースレッド、NMはネオペンマゼンタを表す。
【０１３８】
【表２】
2007286148.tif 000005
【０１３９】
【表３】
2007286148.tif 000006
PRはピグメントレッド、SRはソルベントレッド、DRはディスパースレッド、NMはネオペンマゼンタを表す。
【０１４０】
【表４】
2007286148.tif 000007
【０１４１】
〔画像評価方法１：現像性〕
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られたマゼンタトナー１〜２０を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。
なお、他の３色の現像器には、上記で得られたイエロートナー１、シアントナー１及びブラックトナー１を入れ評価を行った。
【０１４２】
画像形成装置としては図１中に示す市販のレーザプリンタＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）を用い、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で行った。
【０１４３】
定着器は市販のレーザプリンタＣＬＪ−１５００（ＨＰ社製）用の、図２に示す定着器を温調および加圧力を変更できる様にし、かつ上記のレーザプリンタＣＬＪ−３７００に入るように改造し装着した。
【０１４４】
カートリッジとしては同じくＣＬＪ−３７００用カートリッジを下記の点について変更したものを使用した。
（１）帯電ローラに当てられている付着物除去シートを取り外す。
（２）現像ローラに当てられているトナー層規制ブレードのコート樹脂層をめくり金属のみとする。
【０１４５】
転写材としては、レターサイズのゼロックス４０２４用紙（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ2）を用いて行った。
【０１４６】
低温低湿環境および高温高湿環境のそれぞれにおいて、印字比率が２％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において５０００枚を印字した。
【０１４７】
なお、画像形成速度はいずれも普通紙モード時の速度とした。
【０１４８】
１００枚目、２５００枚目、５０００枚目の画像を用い、以下の評価基準に基づき画像評価を行った。マゼンタトナーの現像性についての各評価結果について、表５及び表６に示す。
【０１４９】
（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えば、カラー  リフレクション  デンシトメーター  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ、エックス−ライト社（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）製）で測定する。初期濃度と５０００枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：２％以下
Ｂ：２％を超え５％以下
Ｃ：５％を超え１０％以下
Ｄ：１０％を超える
【０１５０】
（カブリの測定）
カブリは、リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝
（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白ベタ部の反射率；％）
Ａ：１.５％以下
Ｂ：１.５％を超え３.０％以下
Ｃ：３.０％を超え５.０％以下
Ｄ：５.０％を超える
【０１５１】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
Ａ：２％以下
Ｂ：２％を超え５％以下
Ｃ：５％を超え１０％以下
Ｄ：１０％を超える
【０１５２】
（帯電量変化）
帯電量変化は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び５０００枚通紙後の帯電量値の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が１０％以下。
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下。
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下。
Ｄ：変化量が２０％を超える。
【０１５３】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、帯電ローラ表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０１５４】
（転写効率）
転写効率は、５０００枚通紙後の現像剤を図１に示す画像形成装置を用い、常温常湿環境下で、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上。
Ｂ：８０％を超え９０％未満。
Ｃ：７０％を超え８０％未満。
Ｄ：７０％未満。
【０１５５】
（ドラム削れ）
ドラム削れは、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面に周方向傷が若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に周方向傷が若干認められ、画像にも若干のスジが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面の周方向傷がひどく、画像にもスジが生ずる。
【０１５６】
【表５】
2007286148.tif 000008
【０１５７】
【表６】
2007286148.tif 000009
【０１５８】
［画像評価方法２：定着性、色再現性］
実施例１〜１４及び比較例１〜６のマゼンタトナーの定着性及び色再現性について次のとおり評価を行った。
【０１５９】
〔評価項目の測定方法〕
マゼンタトナーを用いて、坪量が７５または８０ｇ／ｍ2の記録紙先端部に、トナー担持量が０．５乃至０．６ｄｇ／ｍ2である帯状の画像を形成し、定着試験を行った。定着評価結果を表７に示す。
【０１６０】
未定着画像の作成および定着性の試験は、特に記述がない場合は常温常湿下（２３℃／６０％）で行った。
【０１６１】
定着器の構成としては図２に示す加熱定着装置であり、オイル塗布機構は省略した。
また、プロセススピードは９４ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。定着ベルト１１１の構成としては、表層としてPFA樹脂をコートし、厚さ４０μmとした。加圧ローラ１１２としては、Fe製の芯金に対しシリコーンゴム及びPFA樹脂を被覆させたローラ硬度６０度（Asker-C 500g）のローラを用いた。加圧力としては、７５g/cm2の紙を介した状態で、面圧８０,０００Ｎ／ｍ２で圧接して、定着ニップＮを６.０mmとした。なお、図２において、１１３は発熱体、ｔ１及びｔ２はトナー、Ｐは転写材、Ｍは駆動手段を示す。
【０１６２】
（低温下での定着性）
上記方法により作成した未定着画像および本体を、１０℃の環境に放置し、加熱部設定温度１７０℃の条件で、通紙し、その１枚目から５０枚目までの定着性を確認する。得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦する。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：１枚目から５０枚目まで定着し、低下率１０％以下である。
Ｂ：１〜５枚目の濃度低下率が１０％以上となる場合もあるがオフセットせず６枚目以降は低下率１０％以下である。
Ｃ：１〜５枚目はオフセットしており、汚れが生じているが６枚目以降は低下率１０％以下である。
Ｄ：６枚目以降においてもオフセットしている。
【０１６３】
（耐高温オフセット性）
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とし、耐オフセット性の指標とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：高温オフセットフリー温度が２１０℃以上。
Ｂ：高温オフセットフリー温度が２００℃以上２１０℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｄ：高温オフセットフリー温度が１９０℃未満。
【０１６４】
（１万枚通紙での定着安定性）
上記方法により作成した未定着画像を加熱部設定温度１７０℃の条件で、１万枚連続で通紙し、その１枚目と１万枚目の定着性を確認する。得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となれば定着しているとする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：初期、１万枚通紙後ともに定着し、低下率１０％以下である。
Ｂ：初期は定着するが、１万枚通紙後にはオフセットしないものの濃度低下率１０％以上
である。
Ｃ：初期は定着するが、１万枚通紙後はオフセットしており、裏面に汚れが生じている。
Ｄ：初期においてオフセットしている。
【０１６５】
（画像光沢度（グロス）測定）
本発明に使用した光沢度測定器は、日本電色工業製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。チャートとしては、Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙）またはＣＬＣ−ＳＫ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ未定着画像を９ヶ所出力した。
【０１６６】
（画像内光沢ムラ：画像グロス差）
Ｘｅｒｏｘ社製の４０２４用紙（７５ｇ紙、リーガルサイズ）またはＣＬＣ−ＳＫ  Ａ３サイズ紙（キヤノン製）上に３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を９ヶ所出力し、加熱部設定温度１７０℃，プロセススピード１５０ｍｍ／秒の条件にて通紙を行った。
【０１６７】
光沢ムラの観点から、１枚通紙した際の画像中９ヶ所のグロス値の中で最大値と最小値の差を評価した。
【０１６８】
その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：グロス差が５未満。
Ｂ：グロス差が５以上１０未満。
Ｃ：グロス差が１０以上１５未満。
Ｄ：グロス差が１５以上。
【０１６９】
（レッド色調評価方法）
実施例１〜１４及び比較例１〜６のマゼンタトナーを用いて、市販のレーザプリンタＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）にて、感光ドラム上の静電潜像を現像し、これを転写材上に転写し、画像を得た。
【０１７０】
このとき定着条件は次のとおりであった。転写材としては光沢度４、坪量９９ｇ／ｍ２の紙を用い、トナーのり量０.５〜０.７ｍｇ／ｃｍ２の単色ベタ画像を得て、該画像を入射角75度で測定した光沢度が２５〜３５になるよう定着温度を調整した。
【０１７１】
また、各色の濃度条件は、コダック社製のグレースケールとカラーパッチを原稿とし、フルカラーコピー画像でグレースケールがなるべく忠実に再現できる様に調整し、イエロー（Ｙ）単色コピーの最高濃度が１.１以上となるように濃度調節した。
【０１７２】
そして、上記状態のレーザプリンタＣＬＪ−３７００でイエロー（Ｙ）マゼンタ（Ｍ）の重ね合わせであるレッド（Ｒ）について光沢度２０〜２５の定着条件で出し、このとき各色の最高濃度で重なり合った部分をコダック社製のカラーパッチとの色調差（ΔΕ：色度差）で評価した。
【０１７３】
評価については５段階で行い、画像の明度Ｌ*、彩度Ｃ*、色相角ｈ*についてＣＭＣ（１：１）の色度差式を導入し、比較例1の値を１００としたとき
ΔΕ＞１００  ＝Ｄ
９０＜ΔΕ≦１００  ＝Ｃ
８０＜ΔΕ≦９０    ＝Ｂ
ΔΕ≦８０    ＝Ａ          （ΔΕ：色度差）
と評価した。
【０１７４】
ＣＭＣの色度差式とは、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティー・オブ・ダイヤー・アンド・カラーリスト（Journal of the Society of Dyers and Colourists）、100  128（１９８４）に提案されている色度式で、明度Ｌ*、彩度Ｃ*、色相角ｈ*に視感の補正を加えて評価するものであり、下記式で示される。
△Ｅ＝［（△Ｌ*／ｌＳＬ）２  ＋（△Ｃ*／ｃＳｃ）２  ＋（△Ｈ*／ＳＨ）２  ］1/2
（ｌＳＬ：明度△Ｌ*に対する補正係数、ｃＳｃ：彩度△Ｃ*に対する補正係数、
ＳＨ：色相角△Ｈ*に対する補正係数）
尚、画像の明度Ｌ*、彩度Ｃ*、色相角ｈ*の測定は、X-RITE  SP68(D65,視野角2度； X-RITE 社製)を使用した。
また、着色力については入射角75度で測定した光沢度２５−３５のベタ画像部を反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）で測定した。なお、光沢度は光沢度計ＰＧ−３Ｇ（日本電色工業社製；入射角75度）を用いて測定した。
【０１７５】
（耐光性）
フェードメーター（カーボンアーク灯）にて６３℃６０時間の照射後、退色度合い（画像保存率：照射後のマクベス濃度×１００／照射前のマクベス濃度）でランク付けを行った。
Ａ：画像保存率が８５％以上
Ｂ：画像保存率が７０％以上８５％未満
Ｃ：画像保存率が５５％以上７０％未満
Ｄ：画像保存率が５５％未満
【０１７６】
（ＯＨＴ透過性画像評価方法）
トランスペアレンシーシート画像の透過率は以下の如く評価する。レーザプリンタＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）を使用して、トランスペアレンシーシート上（ＣＧ３７００：３Ｍ製）に温度23℃/湿度60％RHの環境下で、現像コントラスト320Vにて現像転写し、定着温度180℃、プロセススピード30mm/secで、定着画像を得た。
【０１７７】
得られた定着画像の画像濃度0.4-0.6の箇所の透過率を、自己分光光度計UV2200（島津製作所社製）を使用し測定した。そして、トランスペアレンシーシート単独の透過率を100％とし、600nmでの最大吸収波長における透過率を測定した。（ＯＨＴ透過性について）下記の基準で評価した。
Ａ：透過率が８０％以上                        
Ｂ：透過率が７０％以上８０％未満        
Ｃ：透過率が６０％以上７０％未満        
Ｄ：透過率が６０％未満
【０１７８】
（紙−ＯＨＴ色相差）
透過光の色空間測定については、得られた画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ：９５５０、３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、分光放射輝度計（ＰＲ６５０、フォトリサーチ社製）にて測定した。そして、その白色壁面に投影した画像の色相角ｈ*（OHP）と先の紙上におけるベタ部の色相角ｈ*（紙）との角度差Δｈ*（色相差）を下記に示すように定義し５段階評価で示した。
Δｈ*＞１５  ： Ｄ
１０＜Δｈ*≦１５  ： Ｃ
５＜Δｈ*≦１０  ： Ｂ
Δｈ*≦５    ： Ａ          （Δｈ*：色相差）
以上のマゼンタトナーの定着性及び色再現性についての評価結果を表７に示す。
【０１７９】
【表７】
2007286148.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明のマゼンタトナーを用いる画像形成装置の説明図である。
【図２】画像形成装置に用いる定着装置の一例の説明図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１・・感光ドラム
２・・帯電ローラ
３・・レーザー照射装置
４・・現像装置
５・・一次転写ローラ
６・・ブレードクリーニング装置
７・・定着装置
３０・・中間転写ベルト
３１・・ピックアップローラ
３２・・二次転写ローラ
３２ａ・・対向ローラ
３３・・中間転写ベルトクリーニング装置
３４・・廃トナーボックス
３５・・紙搬送ベルト
３６・・排紙トレイ
４０・・給紙カセット
４１・・シートパス
Ｐ・・・転写材
１１１・・定着ベルト
１１２・・加圧ローラ
１１３・・・発熱体
ｔ1、ｔ2・・トナー
Ｎ・・・定着ニップ
Ｍ・・・駆動手段
【図１】
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【図２】
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