(57)【要約】      （修正有）【課題】高い蛍光性を有し、堅牢性を含めた諸性質に優れた有彩色顔料を着色剤とする耐光性に優れた蛍光性着色剤及び該着色剤を用いる情報記録方法及び記録物を提供する。【解決手段】青色、緑色または紫色の有彩色顔料、ナフチル基を有する特定のＮ含有複素環化合物からなり、粒径が０．０３μｍ〜１０．０μｍである実質的に無色の微粒子状蛍光顔料および樹脂を含むことを特徴とする蛍光性着色剤を使用し、インクジェット方式等により情報を記録する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色、緑色または紫色の有彩色顔料、下記一般式（１）または（２）で表される実質的に無色の微粒子状蛍光顔料および樹脂を含むことを特徴とする蛍光性着色剤。
2007224143.tif 000006
【請求項２】
蛍光顔料の粒径が、０．０３〜１０．０μｍである請求項１に記載の蛍光性着色剤。
【請求項３】
蛍光顔料（Ａ）と有彩色顔料（Ｂ）との質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：１から１００：１である請求項１に記載の蛍光性着色剤。
【請求項４】
樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）から選ばれる樹脂および／またはオリゴマーである請求項１に記載の蛍光性着色剤。
【請求項５】
文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、熱転写用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤である請求項１に記載の蛍光性着色剤。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光性着色剤を用いて、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式より情報を記録することを特徴とする記録方法。
【請求項７】
請求項６に記載の記録方法で得られたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性着色剤およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、青色、緑色または紫色の蛍光性着色剤により情報を記録、印刷或いは塗布する方法は、殆ど存在せず、特殊な場合には、蛍光性着色剤として水或いは溶剤に可溶性の蛍光染料を用いるが、蛍光染料を用いた着色剤は耐光性などに問題があり、耐光性などに優れた蛍光性着色剤が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
蛍光性青色、蛍光性緑色或いは蛍光性紫色の顔料着色剤を得るために、有彩色顔料に蛍光染料を配合し、該蛍光染料により蛍光を発色させるために蛍光染料を多量に使用すると、蛍光染料の濃度消光という現象が起こるため、有彩色顔料の吸光性を超えて蛍光を発光する濃度にまで蛍光染料濃度を高めることができなかった。さらには蛍光染料の耐光性が劣るために、十分信頼性のある顔料を着色剤とする蛍光性着色剤を構成することが困難であった。
従って、本発明の目的は、高い蛍光性を有し、堅牢性を含めた諸性質に優れた有彩色顔料を着色剤とする蛍光性着色剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は以下の本発明により解決される。すなわち、本発明は、青色、緑色または紫色の有彩色顔料、下記一般式（１）または（２）で表される実質的に無色の微粒子状蛍光顔料および樹脂を含むことを特徴とする蛍光性着色剤を提供する。
【０００５】
2007224143.tif 000002
【０００６】
上記本発明においては、蛍光顔料の粒径が、０．０３〜１０．０μｍであること；蛍光顔料（Ａ）と有彩色顔料（Ｂ）との質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：１から１００：１であること；樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）から選ばれる樹脂および／またはオリゴマーであることが好ましい。
【０００７】
上記本発明の蛍光性着色剤は、文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、熱転写用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤として有用であり、該蛍光性着色剤を用いて、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式より情報を記録することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、従来の蛍光染料を含むインキなどの着色剤としての欠陥を解決し、呈色性に優れ、諸堅牢性および経済性を満足させ得る蛍光性顔料を開発すべく鋭意検討した結果、顔料の如く結晶性の微粒子でありながら、強い蛍光を発し、各種溶剤に耐性を有する一連のピラゾリン系化合物が蛍光顔料として有用であることを見出した。
【０００９】
この蛍光顔料を、銅フタロシアニン、銅フタロシアニングリーン或いはジオキサジンバイオレットなどで代表される青色、緑色或いは紫色顔料と混合した場合、有彩色顔料の光吸収性に打ち勝って蛍光色を発光することを見出した。従来の染料系の蛍光色素は、一般に耐光性が弱いため長時間光に曝されると蛍光強度が弱くなり、記録に対する信頼性に乏しい。また、従来の蛍光染料は耐溶剤性が不十分であるため、記録媒体が溶剤に汚染されると記録が損なわれた。これに対し本発明による青色、緑色或いは紫色の蛍光性着色剤は、非常に蛍光強度が高く、耐溶剤性が強いため、情報記録剤としての信頼性が著しく向上した。
【００１０】
また、本発明の着色剤による記録物を電子写真複写した場合、可視光のもとでは複写元と複写物の判別は困難であるが、紫外線のもとでは、複写元は強い蛍光発光があり、複写物は蛍光発光がないため両者の判別は容易に行うことが可能となる。
【００１１】
さらに、蛍光顔料を微粒子状態で使用することにより、当該蛍光顔料は通常の顔料と同様の隠蔽性を示し、本発明の着色剤により形成される画像は、耐水性および耐溶剤性に優れ、耐光性も非常に強いため、屋外でも十分使用に耐え得るものである。また、バインダー樹脂の選択により耐洗濯性を持たせることも可能であり、紙などへの印刷のみならず、繊維などに記録することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明で使用し、主として本発明を特徴づける蛍光顔料は、下記の一般式（１）または（２）で表されるピラゾリン系化合物の微粒子である。
【００１３】
2007224143.tif 000003
【００１４】
上記蛍光顔料は、夫々適切に準備した中間化合物を組み合わせて反応させることにより得られた色素を、さらに適正な溶剤を用いて加熱処理して純度を向上させると共に、結晶形を整えることにより得られる。また、上記化合物を適当な溶剤を用いて加熱処理することにより、一旦目的粒径（０．０３〜１０．０μｍ）より大きな結晶性の粒子にした後、磨砕機器により目的とする粒径にすることも可能である。このように微粒子化した蛍光顔料は、微粒子化前の状態では多少の着色を有しているが、実質的に白色であり、本発明は多少黄味などに着色していてもこれを「実質的に白色」という。
【００１５】
前記一般式（１）で、Ｙが水素原子で表される化合物は、２−アセトナフトンとパラホルムアルデヒドとジメチルアミンとを、塩酸を触媒として反応させて得られるＮ，Ｎ−ジメチルプロピオフェノン類を４−カルボキシフェニルヒドラジンと反応させることにより得られる１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチルアミノ）−ピラゾロンのカルボキシル基を、さらにその誘導体に導くことにより得られる。
【００１６】
また、一般式（１）で表される化合物のＹがフェニル基またはナフチル基の場合は、それぞれ対応する芳香族アルデヒドを２−アセトナフトンとアルカリ触媒下で縮合してカルコン類を合成した後、同様に４−カルボキシフェニルヒドラジンと縮合・閉環することにより得られるカルボキシル基を有するピラゾリン色素をさらに誘導して得られる。
【００１７】
また、前記一般式（２）で表される化合物は、テレフタルアルデヒドと２モルのアセトナフトンをアルカリ触媒のもとで反応させ、芳香族カルコン類を合成した後、同様に芳香族ヒドラジンと反応させることにより得られる。必要により、さらに置換基からその誘導体に導くことも可能である。
【００１８】
一般式（２）中のＺで表される誘導体は、例えば、エステルの場合は、芳香族ヒドラジンとして４−カルボキシフェニルヒドラジンを用いてカルボキシル基を有する色素を合成した後、ベンジルアルコールなどのアルコールと脱水縮合させることによって得られる。脱水縮合は常法に従って、硫酸中で行う方法、酸触媒下にアルコールを溶剤とする方法或いはカルボン酸を酸クロライドにした後、アルコールと反応させる方法などが可能である。
【００１９】
一般式（２）のＺで表される誘導体が、アミド或いはヒドラジドの場合は、前記と同様に、カルボキシル基を有する色素を合成し、カルボン酸を酸クロライドにした後、アニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体と反応させることにより目的物を得ることができる。また、カルボン酸のナトリウム塩とアニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体を混合しておき、三塩化リンを滴下して縮合させる方法も可能である。アニリン誘導体としてアントラニル酸アミドを用いた縮合物をさらに１８０℃〜２００℃の高温で加熱することによりキナゾリン環を有する色素を得ることができる。
【００２０】
上記の方法で本発明で使用する蛍光顔料が得られる。この際、使用する溶剤の種類と量、温度、時間条件は特に規定できないが、得られた蛍光顔料を、特定の溶剤で適切な条件下で加熱処理することにより、蛍光強度の強い顔料が得られる。このようにして得られた蛍光顔料よりなる本発明の蛍光顔料組成物は、併用する樹脂および添加剤の種類によって若干の相違はあるが、いずれも強い蛍光を発光し、耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００２１】
これらの蛍光顔料は合成後、さらに溶剤中で加熱して結晶成長させ、一旦目的粒径より大きい結晶にした後、ボールミル、モータミル或いはダイノミルなどの磨砕機を用いた湿式磨砕や、顔料と無機塩類の混合物をボールミル或いはニーダーなどを用いて磨砕する乾式磨砕などにより目的の粒径にした後に使用することも可能である。上記蛍光顔料の好ましい粒径は０．０３〜１０．０μｍである。粒径が小さすぎると着色物の隠蔽性が低下し、一方、粒径が大きすぎると着色剤の着色力が低下する。蛍光顔料の微粒子化は、蛍光顔料を本発明の着色剤の製造前に行ってもよいし、本発明の着色剤の製造時に行ってもよい。
【００２２】
本発明で使用する青色顔料としては、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）のほか異種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン数が１から４の低ハロゲン化フタロシアニン、インダンスレンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２）、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、同６、同２０などが、緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、同２、同７、同８、同１０、同１２、同３６、同３７、同３８、Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、Ｃ．Ｉ．Ingrain Green３が、紫色顔料としてはジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）のほか、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット２、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１０などが使用できる。更に、上記顔料を他の色相、例えば、黄色或いは赤色の顔料と混合して使用することも可能である。
【００２３】
本発明の着色剤は、上記有彩色顔料と上記蛍光顔料との混合物で構成するが、その混合質量比が蛍光顔料（Ａ）：有彩色顔料（Ｂ）がＡ：Ｂ＝１：１から１００：１であり、好ましくは５：１から５０：１である。しかし、使用する有彩色顔料の種類と性状により着色力、すなわち、光の吸収性に著しい違いがある一方、蛍光顔料の種類により蛍光の発光能力にも差があり、さらには使用目的によって色相および必要とする蛍光強度も異なるため構成比は一概に規定はできず、上記範囲に規制されるものではない。
【００２４】
本発明の蛍光性着色剤に使用される樹脂は、該蛍光性着色剤が液体状態である間は、顔料の分散剤または分散助剤として機能するものであり、実際に着色剤として使用され、記録媒体に印画して記録媒体に固着した後は、着色剤の固着バインダーとして作用するものである。
【００２５】
このような目的で使用される樹脂としては、各種塗料、印刷インキ、文具、インクジェットインキ或いは捺染剤に通常使用されているものの他に、電子写真、静電印刷或いは静電記録などの乾式現像剤および湿式現像剤、熱転写インクリボン・フィルムなどで使用されているいずれの樹脂であってもよいが、本発明の場合は特に、蛍光強度を低下させることがないように、着色がない樹脂であることが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さい樹脂であることが望まれる。
【００２６】
このような条件下で好ましい樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーであることが挙げられる。
【００２７】
上記の樹脂としては、従来公知の樹脂が使用され、特に限定されないが、具体的には、ポリ（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−スチレン−（メタ）クリル酸エステルの如きポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニルの如きポリビニル系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体やロジン変性マレイン酸の如きマレイン酸樹脂；上記の（メタ）アクリル酸モノマーと他のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
【００２８】
また、こはく酸やセバシン酸の如き２塩基酸とエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールの如きジオールとのエステル縮合によって得られるポリエステル樹脂や長鎖脂肪酸を含有するようなアルキッド樹脂の如きポリエステル系樹脂；エチレンオキサイドやテトラヒドロフランの開環重合物であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルやポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル系樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、上記ポリエステルやエチレングリコール、ポリシロキサンジオールなどのジオール成分とイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート、必要に応じてジアミンとのウレタン反応物であるポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂やポリシロキサンポリウレタン樹脂の如きポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
また、ε−カプロラクタムなどの開環重合物やジアミンと２塩基酸の縮合から得られるナイロン６やオレイン酸の二量体酸／エチレンジアミンのポリアミド樹脂の如きポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００３１】
また、ポリヘキシルカーボネートの如きポリカーボネート樹脂；ポリエポキシ樹脂；ポリシロキサン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酢酸ビニルの如きポリオレフィン樹脂；ウレタンアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーが使用される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。上記樹脂の蛍光性着色剤中における含有量は特に限定されず、蛍光性着色剤の種類によって異なるが、通常蛍光性着色剤の０．１〜５０質量％を占める範囲である。
【００３２】
特に本発明では紫外線領域での光吸収ができるだけ小さいことや着色が生じない樹脂が望まれることにより、上記樹脂骨格中に紫外線領域で吸収が大きい構造である芳香族環や不飽和結合が少ないかまたは含まない樹脂が好ましい。しかし、着色剤の分散性や樹脂物性を保持させるために芳香環や不飽和結合を含んでもよく、ただし、それは少量である方が好ましく、例えば、樹脂またはオリゴマー中に０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％が良い。上記樹脂またはオリゴマー中に含まれる芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環などが挙げられ、不飽和結合としては２重結合や３重結合が含まれる。
【００３３】
また、固状または液状の蛍光性着色剤として樹脂を含有しており、その樹脂が前記した量以上に不飽和結合を含有しているものであっても、固着した後、硬化・架橋などをさせることによってその不飽和結合が消滅するものであれば、本発明における樹脂は不飽和結合を多く含有していてもよい。
【００３４】
また、本発明の蛍光性着色剤が水性分散体の場合は、その樹脂としての樹脂やオリゴマーに、好ましくは親水性基であるカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはそのアルカリ性物質中和塩、アミノ基およびその酸性物質中和塩、ポリエチレングリコール基から選ばれる１種ないし２種以上を含有させて、水に溶解、分散或いは乳化させて使用される。
【００３５】
本発明で用いる樹脂の使用形態は特に限定はされないが、それぞれの蛍光性着色剤の形態に合わせて使用することができる。例えば、固形の形の蛍光性着色剤であれば、前記樹脂は固形としてまたは溶融させて使用できるし、また、樹脂を有機溶剤や水などに溶解・分散・乳化させ、蛍光性着色剤を得た後、その有機溶剤や水を揮発させて固形の蛍光性着色剤を得ることができる。また、液状である場合は、有機溶剤や水系において、前記樹脂を溶解・分散・乳化させて使用される。
【００３６】
また、着色適性や記録適性を付与するために、本発明の蛍光性着色剤中に添加剤としてノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、または油溶性顔料分散剤、撥水剤、平滑剤などを併用することも可能である。
【００３７】
上記界面活性剤は従来公知の界面活性剤であり、特に限定はされないが、例えば、界面活性剤系である化合物、アルキルまたはアリールスルホン酸塩、アルキルまたはアリールモノアルコールの硫酸エステル塩、アルキルエステルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはエステルやポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルの如きノニオン系界面活性剤、イミダゾールやアルキルベタインなどの両性界面活性剤などが使用される。
【００３８】
また、油溶性の分散剤としては、従来公知のものが使用でき、特に限定はされないが、例えば、前記した樹脂の中にもあるポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンイミンのアミド化物やポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸の末端にナフタレン基やノニルフェニル基がエステル結合している化合物、市販品としてはＬＵＢＲＩＺＯＬ社製の商品名‘ソルスパース’類、川研ファイン社の商品名‘ヒノアクト’類、ビックケミー社製商品名‘ディスパービック１６０’系類などが挙げられる。
【００３９】
上記の各種添加剤も蛍光性着色剤中の蛍光顔料の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないことが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さいことが望まれ、前記した特徴を有する必要がある。
【００４０】
また、本発明の蛍光性着色剤においては夫々の用途に合わせて、従来公知の分散媒体を使用する。この分散媒体としては前記した樹脂そのもの、水、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックスおよびα，β−不飽和結合を持つモノマーの群が挙げられる。
【００４１】
上記の分散媒体は、前記の顔料や樹脂を分散または樹脂を溶解して蛍光性着色剤を得るためのものであり、上記夫々の分散媒体を使用した場合については、水を使用した場合は水性の蛍光性着色剤となり、有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤を使用した場合は油性の蛍光性着色剤となり、また、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、炭化水素系ワックスなど、樹脂そのものを使用した場合は、固形、無溶剤系の蛍光性着色剤となり、また、α，β−不飽和結合を持つモノマーを使用した場合は、無溶剤で紫外線・電子線硬化性の蛍光性着色剤となる。
【００４２】
ここで、分散媒体のうちで上記樹脂については前記の通りで、また、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックス、α，β−不飽和結合を持つモノマーは、一般に使用される従来公知のものが使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶剤としてはメタノールやイソプロパノールの如きアルコール系溶剤、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル系溶剤、テトラヒドロフランやジエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル系溶剤、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドの如き硫黄系溶剤などが挙げられる。
【００４３】
また、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、イソオクタン、イソノナンなどのイソパラフィン系であり、エクソン化学社製の商品名アイソパー類やエクソール類である。これらの溶剤は単独で使用されることもあるが、一般には使用目的に合わせて何種類かの溶剤の混合系として使用される。
【００４４】
また、炭化水素系ワックスとしては室温で固体であり、好ましくは融点が６０℃〜１３０℃のものであり、その溶融した後の粘度が低粘度であるものが使用できる。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系やパラフィンワックスなどのオレフィン系ワックス、ステアリルアルコールやベヘニルアルコールなどのアルコール系ワックス、ステアリン酸やベヘニン酸などのカルボン酸系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチルやトリステアリルグリセライドなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミドやビスエチレンステアリルアミドなどの脂肪族アミドなどが挙げられる。
【００４５】
また、α，β−不飽和結合を持つモノマーとしては、例えば、スチレンや酢酸ビニルの如きビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの単官能アクリルモノマーや１，４−ブタンジオールやペンタエリスリトールなどポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどの多官能アクリルモノマーの如き（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４６】
これらのα，β−不飽和結合を持つモノマーにおいても、使用樹脂と同様に、蛍光性着色剤中の蛍光顔料の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないこと、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ少ないことが望まれる。
【００４７】
また、本発明の蛍光性着色剤の夫々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光重合開始剤、ラジカル発生剤、増感剤などが使用され、特に限定されない。
【００４８】
本発明の蛍光性着色剤は、水性および油性のコーティング剤を使用するコーティング方式および印刷インキとして凸版インキ、平版インキ、凹版グラビアインキ、孔版のスクリーンインキおよびフレキソインキなどのインキを使用する印刷方式、画像記録方式のインクジェット方式において、該記録方式が水性インクジェット記録方式、溶剤系インクジェット記録方式、固体熱溶融型インクジェット記録方式、紫外線硬化性インキ型インクジェット記録方式、熱転写方式および電子写真方式の記録剤として使用することができる。
【００４９】
また、本発明の蛍光性着色剤は、水性または油性または無溶剤系における、文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、捺染剤用着色剤としても有用である。
【００５０】
例えば、水性の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、インクジェットインキ、捺染剤用として使用されるが、本発明における蛍光顔料、青色、緑色または紫色の有彩色顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体として水、必要に応じて水性溶剤、その他添加剤からなる。
【００５１】
油性の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインキに使用されるが、本発明における蛍光顔料、青色、緑色または紫色の有彩色顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体として有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系および／またはグリコール系溶剤、その他添加剤からなる。
【００５２】
上記印刷インキやコーティング剤の樹脂成分としては、例えば、水性の場合は、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディスパージョンエチレン系共重合体系ディスパージョンが挙げられる。また、油性の場合は、例えば、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノール変性アルキッド系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００５３】
無溶剤系の着色剤としては、電子写真用、すなわち（カラー）コピーシステムにおけるトナー、固体熱溶融型インクジェット記録システム、フィルムや成形物である成型品などに使用されるが、本発明における蛍光顔料、青色、緑色または紫色の有彩色顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体としては樹脂や炭化水素系ワックス、その他添加剤からなる。その中において、紫外線硬化性インキとしては、本発明における蛍光性着色剤、樹脂および／または分散剤、分散媒体としてα，β−不飽和結合を持つモノマー、必要に応じて水または有機溶剤、その他添加剤からなる。
【００５４】
本発明の蛍光性着色剤には、高濃度組成物も含まれる。その目的は顔料を高濃度に含み、予め充分に錬肉して着色成分分散させたり、調色を行っておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、高濃度組成物の形態は、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状などの固体状或いは液状のいずれの形状にても使用される。
【００５５】
本発明で使用される蛍光性着色剤における各成分の含有量は、その使用する目的によって異なる。蛍光性着色剤を高濃度に含有する分散体組成物では、その含有量はおよそ１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。
【実施例】
【００５６】
次に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００５７】
合成例１（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．０ｇ（０．１４７モル）、ジメチルアミン塩酸塩１６．８ｇ（０．２０６モル）、パラホルムアルデヒド８．８ｇ（０．２９４モル）およびエタノール５０ｍｌを反応容器にとり、撹拌を開始する。塩酸０．８ｇ（０．００７モル）を加えて加熱する。沸点で７時間撹拌する。反応終了後冷却、ろ過およびメタノール洗浄した後、さらにろ過および乾燥してマンニッヒベース（中間体）を合成した（得量：３３．２ｇ、収率：９１．０％）。
【００５８】
（ii）１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンの合成
反応容器に、上記のマンニッヒベースを２３．７ｇ（０．０９モル）、ｐ−カルボキシフェニルヒドラジン・塩酸塩１８．９ｇ（０．１モル）および水１５０ｍｌを計り取り、撹拌を開始する。苛性ソーダ１１．９ｇ（０．３モル）を加えて加熱する。９０℃以上になってから５時間反応させる。水に分散させ希塩酸を加えてｐＨ１〜２にする。ろ過し、水洗する。ペーストをメタノールに分散させた後、ろ過および乾燥して１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンを合成した（得量：１７．５ｇ、収率：６１．５％）。
【００５９】
（iii）蛍光顔料の合成
反応容器に、１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリン９．０３ｇ（０．０３モル）と乾燥ＯＤＢ（オルトジクロロベンゼン）１００ｍｌをとり、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を０．５ｍｌ程度加えて加熱撹拌を開始する。４０〜５０℃で塩化チオニル４．３ｇ（０．０３６モル）を滴下する。６０〜７０℃を保って３時間反応を行って、酸クロライドを合成した後、過剰の塩化チオニルを除去して、一旦室温まで冷却する。これにテレフタル酸ジヒドラジド２．３ｇ（０．０１２モル）とピリジン１．８ｇ（０．０２４モル）を加えて再び加温する。９０〜１１０℃で４．５時間反応させて冷却、ろ過・メタノール洗浄を行う。得られたメタノールペーストをエチルセロソルブ５０ｍｌに分散させ、９５〜１００℃で２時間加熱して後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料）を得た（得量：６．１ｇ、収量：６４．１％）。この蛍光顔料は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
【００６０】
合成例２（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．３ｇ（０．１５モル）とテレフタルアルデヒド８．８ｇ（０．０６６モル）とエタノール１００ｍｌとを反応容器に計り取りセットを組み、水浴で冷却して撹拌しておく。これに、別に苛性ソーダ０．２ｇを溶解したメタノール溶液を加える。約２０℃で６時間以上撹拌した後、ろ過し、メタノールで洗浄した後、ろ過乾燥して中間体を合成した（収量：２８．４ｇ、収率：９８．３％）。
【００６１】
（ii）縮合・閉環
上記中間体１１．０ｇ（０．０２５モル）とフェニルヒドラジン５．９４ｇ（０．０５５モル）と酢酸５０ｍｌとを反応容器に計量し、撹拌・加熱する。ほぼ沸点で８時間反応させた後、冷却、ろ過、メタノール洗浄した後、乾燥を行って後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料）を得た（収量：１２．０ｇ、収率：７７．７％）。
【００６２】
（iii）精製
上記蛍光顔料１２ｇを６０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて１００〜１２０℃で３時間撹拌した。冷却後、ろ過、メタノール洗浄して乾燥して精製物を得た（回収量：８．１ｇ、回収率：６７．５％）。この精製物は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
【００６３】
表１中の他の蛍光顔料の合成
合成例１または２と同様にして表１に示す蛍光顔料を製造した。
【００６４】
2007224143.tif 000004
【００６５】
2007224143.tif 000005
【００６６】
［実施例１：水性インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２（大日本インキ工業社製）１０部、前記表１中のＮｏ．３の蛍光顔料（平均粒径０．１μｍ）１５０部およびスチレン−アクリル樹脂水溶液（スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体のカリウム塩、共重合質量比＝１０／５０／２０／２０、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量３５，０００、固形分４０％）を１８７．５部、エチレングリコール４０部および純水１６０部をよく混合してミルベースを調製した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２１２．５部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。
【００６７】
次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、前記したスチレン−アクリル樹脂水溶液（固形分４０％）を１５部および純水１９７部を加えて撹拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、青色の蛍光性顔料インキを得た。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙Photolike QP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。得られた画像の色相はやや赤味の青色で、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると蛍光を発光した。
【００６８】
［実施例２：油性インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（大日本インキ工業社製）１０部、表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料（平均粒径０．１μｍ）１００部、アクリル樹脂（メタクリル酸−２エチルヘキシル／メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体、共重合質量比＝７０／３０、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量２５，０００）のアイソパーＧ４９２（エクソン社製）溶液（固形分４０％）を７５部、アイソパーＧ４９２部を混合撹拌した後、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。次にこの分散液１００部に対して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル３部およびアイソパーＧ４９２を１９７部添加して良く撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、紫色の蛍光性顔料インキを得た。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにベタ印刷を行った。得られた画像の色相は鮮明な紫色であり、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると蛍光を発光した。
【００６９】
［実施例３：熱溶融型固形インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（クロル化銅フタロシアニン、大日精化工業（株）社製）１．０部、表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料（平均粒径０．１μｍ）１０部、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量５，５００）を２．５部、パラフィンワックス（融点６５℃、１００℃での粘度５．６ｍＰａ・ｓ）９２．５部を１２０℃で加熱しながら撹拌し、その温度を保ちながら、アトライターで分散した。次いで、これを加熱ろ過して、インクジェットプリンターに入れて表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。得られた画像の色相は青緑色であり、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると蛍光を発光した。
【００７０】
［実施例４：紫外線硬化型インクジェットインキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（銅フタロシアニン、大日精化工業（株）社製）３部、表１中Ｎｏ．６の蛍光顔料（平均粒径０．３μｍ）１００部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１３０部、フェノキシエチルアクリレートを１５０部、ポリカプロラクトン（重合度平均１０）のポリエチレンイミン（数平均分子量８，０００）のアミド化物を２０部加え、良く撹拌混合して、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。
【００７１】
次にこの分散液４０部に対して、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、品名ＵＡ−３０６Ｈ）を１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート９２部、ジプロピレングリコールジアクリレート１００部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール８部を配合して良く撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、青色の蛍光性顔料インキを得た。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いでコンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。得られた画像の色相は青色で、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
【００７２】
［実施例５：水性文具用インキ］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（銅フタロシアニン、大日精化工業（株）社製）５部、表１中Ｎｏ．７の蛍光顔料（平均粒径０．２μｍ）３２０部、水３０８部、エチレングリコール８０部、スチレンマレイン酸共重合体のアンモニウムイオン水溶液（スチレン／マレイン酸共重合質量比＝１／１、酸価２８６、固形分３５％）８０部、アンモニア水８部を良く混合し、横型のビーズミルにて分散した。次いで水２，０４８部、前記した樹脂１６０部、エチレングリコール１７６部、２８％アンモニア水１６部を加え、撹拌した後、遠心分離によって粗大粒子を除去した。この粘度は３．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．０であった。これをフェルトペンに充填し、普通用紙に筆記したところ、スカイブルー色であり、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると強い蛍光を発した。
【００７３】
［実施例６：乾式粉砕トナー］
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（大日本インキ工業社製）１部、表１中Ｎｏ．８の蛍光顔料（平均粒径０．１μｍ）３０部、ポリエステル樹脂（マレイン酸／テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物重縮合物、重縮合質量比３０／４０／３０、数平均分子量６，０００、Ｔｇ６０℃）の微粉末７０部を高速撹拌機にて予備混合後、加熱三本ロールにて充分混練し、冷却、微粉砕して、顔料を３０％含む高濃度蛍光顔料組成物の微粉末を得た。
【００７４】
次いで上記高濃度蛍光顔料組成物１１部、アルミ錯塩系負帯電制御剤３部、上記で使用したポリエステル樹脂８６部を常法に従って混練し、冷却後、粗砕し、次いでジェットミルにて微粉砕、次いで分級して５〜１０μｍの微粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をしたところ、ブラックライトで蛍光を発する鮮明な紫色の印画物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の蛍光性着色剤は、その色素成分として実質的に無色の微粒子状蛍光顔料と青色、緑色或いは紫色の顔料を併用するものであるが、従来の染料系蛍光顔料を使用した場合と異なり、高い隠蔽性、着色力、鮮明性を有するものであり、耐光性、耐熱性、耐薬品性、特に耐塩素性、耐水性に優れているため、着色物の製造の工程においても安定に製造することができ、画像記録剤として使用される際にも、従来不可能とされていた寒色系色相であって強い蛍光性画像を長期間安定して記録することができる。