(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐刷性、インキ乗り、耐印刷汚れを低下する事なく、もしくは向上させたながら、ホルムアルデヒドを用いない銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料を提供する事である。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於いて、該平版印刷材料の少なくとも１層に特定の官能基を含む水溶性ポリマーを含有し、かつ、２個のビニルスルホニル基と１個以上のカルバモイル基を含有する化合物、２個のビニルスルホニル基と１個以上の芳香環を含有する化合物、３個以上のビニルスルホニル基を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する事を特徴とする平版印刷材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於いて、該平版印刷材料の少なくとも１層に下記一般式１で示される官能基を有する水溶性ポリマーを有し、かつ、２個のビニルスルホニル基と１個以上のカルバモイル基を含有する化合物、２個のビニルスルホニル基と１個以上の芳香環を含有する化合物、及び３個以上のビニルスルホニル基を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する事を特徴とする平版印刷材料。
【化１】
2007256921.tif 000021
（式中Ｒ11は水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、アミジノ基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基又はアミノ基を表す。）
【請求項２】
一般式１で示される官能基を有する水溶性ポリマーが、一般式１におけるＲ11及びＲ12の一部もしくは全部がヒドロキシメチル基であり、及び／又は一般式１で示される官能基以外のアミノ基もしくはイミノ基の一部もしくは全部がその置換基としてヒドロキシメチル基を有する水溶性ポリマーであり、該水溶性ポリマーを含有する塗布液を支持体に塗布してなる事を特徴とする請求項１記載の平版印刷材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（以下ＤＴＲ法と称する）を利用した平版印刷材料は高感度であり、各種レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）を用いて直接に製版出来る事から、今日のＣＴＰ（コンピューター・ツー・プレート）システムに好適に用いられている。
【０００３】
平版印刷材料は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部と、インキを受理しない発油性の非画線部とからなり、一般に該非画線部は水を受け付ける親水性素材から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させる事によって印刷がなされている。
【０００４】
ＤＴＲ法を用いた平版印刷材料（以下ＤＴＲ印刷版と称する）、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷材料は、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭５３−２１６０２号公報、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、拡散転写現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００５】
ＤＴＲ印刷版に於いて非画線部は親水性バインダーによって形成される。主にゼラチンが好適に用いられるが、特に高い耐印刷汚れ性を得るためにはゼラチンの親水性では不十分である。そこで、例えば、特開昭５３−２１６０２号、同昭５４−１０３１０４号、同平８−２１１６１４号公報（特許文献１）には物理現像核を含む層中に親水性のポリマーを含有させる事が提案されている。
【０００６】
一方、ＤＴＲ印刷版に於いて特に高い耐刷性を得るためには紙、フィルム、アルミ等の基材部分及びインキ受容性の物理現像銀に接するバインダーは強固に硬膜されている必要がある。バインダーには主にゼラチンが好適に用いられるが、これらの硬膜には種々の架橋剤が用いられる。その中でもホルムアルデヒドが最も架橋効率が良く繁用される。しかしながら、ホルムアルデヒドは周知の様にアレルギー誘起性があり、又発ガン性をも含む毒性が知られる様になってきた。これらの代替の架橋剤は例えば特開２００４−３３４１６７号（特許文献２）、同２００５−２０２３４１号公報に提案されている。しかしながら、昨今の印刷品質に対する高い要求から、耐刷、耐印刷汚れ性に於いて満足出来ないものとなってきていた。
【特許文献１】特開平８−２１１６１４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３４１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は高い耐刷性、耐印刷汚れ性を有する、実質的にホルムアルデヒドを含有しない銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於いて、該平版印刷材料の少なくとも１層に下記一般式１で示される官能基を有する水溶性ポリマーを含有し、かつ、２個のビニルスルホニル基と１個以上のカルバモイル基を含有する化合物、２個のビニルスルホニル基と１個以上の芳香環を含有する化合物、３個以上のビニルスルホニル基を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する事を特徴とする平版印刷材料により達成された。
【０００９】
【化１】
2007256921.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ11は水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、アミジノ基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基又はアミノ基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い耐刷性、耐印刷汚れ性を有する、ホルムアルデヒドを実質的に含有しない銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の平版印刷材料について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者等はホルムアルデヒド代替となる架橋剤を種々検討する中で、特定の水溶性ポリマーとバインダーとの結合度合いが耐印刷汚れ性にも影響を与える事が分かってきた。その中で特定の水溶性ポリマーと特定の架橋剤を併用した平版印刷材料を用いる事によって高い耐刷性を有しながら高い耐印刷汚れ性を得る事が出来る系を見いだし、本発明に至った。
【００１４】
更に一般式１で示される官能基を有する水溶性ポリマーが、一般式１におけるＲ11及びＲ12の一部もしくは全部がヒドロキシメチル基であり、及び／又は一般式１で示される官能基以外のアミノ基もしくはイミノ基の一部もしくは全部がその置換基としてヒドロキシメチル基を有する水溶性ポリマーであり、該水溶性ポリマーを含有する塗布液を支持体に塗布してなる平版印刷材料を用いる事により、より高い耐印刷汚れ性を得る事が出来る事を見いだし、本発明に至った。
【００１５】
上記、一般式１で示される官能基を含む水溶性ポリマーの好ましい例としては下記の一般式２で示される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
2007256921.tif 000003
【００１７】
一般式２中Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣ2Ｈ4基、ＣＯＮＨ基等の２価の連結基を表す。Ｒ22は２価の連結基で、アルキレン基、アルキレンオキシ基等を表し、Ｒ22が含まれない場合もある。Ｒ23は水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、アミジノ基を表す。Ｒ24は水素原子、アルキル基、又はアミノ基を表す。
【００１８】
更に耐印刷汚れ性をより改善するために、一般式１で示される官能基を有する水溶性ポリマーが、一般式１におけるＲ11及びＲ12の一部もしくは全部がヒドロキシメチル基であり、及び／又は一般式１で示される官能基以外のアミノ基もしくはイミノ基の一部もしくは全部がその置換基としてヒドロキシメチル基を有する水溶性ポリマーとする事が好ましい。ここで一部とはＲ11、Ｒ12及び一般式１以外の置換基のアミノ基及びイミノ基の総数当り好ましくは１０％程度であり、更に好ましくは５０％以上である。通常、水溶性ポリマー中のアミノ基やイミノ基はホルムアルデヒドを用いると一部は塗液中で上述のヒドロキシメチル基を経由して架橋反応を起こすが、塗液中では、反応を完結させる事は難しいので、未反応のホルムアルデヒドが残留してしまう。この残留ホルムアルデヒドは既に述べた様にアレルギー誘起等の有害な結果をもたらす。本発明において特に好ましい水溶性ポリマーであるヒドロキシメチル基を有する水溶性ポリマーは塗液製造以前に調整する事で、全量反応させる条件を用いる事が出来、遊離のホルムアルデヒドを実質的に生じない様に出来る。
【００１９】
上記一般式２で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては下記に示される様なモノマーを重合させる事で得られる繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2007256921.tif 000004
【００２１】
更に、本発明に用いる水溶性ポリマーとしては上記一般式１で表される官能基を有しておれば本発明の目的とする効果が現れるものであるが、例えば一般式１で示される繰り返し単位からなるホモポリマーであっても良く、あるいはこうした繰り返し単位とともに下記一般式３で表されるような繰り返し単位を合わせ持つ共重合体を使用する事で、塗布性を向上させるとともにハロゲン化銀乳剤層との接着性を良好なものとし、耐刷力及び耐印刷汚れ性に優れた印刷版を与える事が出来る。
【００２２】
【化４】
2007256921.tif 000005
【００２３】
上記一般式３において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ33は 水素原子又はアルキル基、アルコキシメチル基を表す。更に好ましくはＲ32、Ｒ33の一部もしくは全てがヒドロキシメチル基に置換されている。
【００２４】
一般式１で表される繰り返し単位と一般式３で表される繰り返し単位の共重合体中における含有比としては、一般式１の繰り返し単位が０．１質量％以上１００質量％以下である場合に本発明の効果が最も顕著に現れ、一般式１の繰り返し単位が０．１質量％以下の場合には効果が認められない場合がある。
【００２５】
一般式３で表される繰り返し単位を与えるための好ましいモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられるがこうしたモノマーを共重合成分として該水溶性ポリマー中に導入する事で、該水溶性ポリマーの粘度を適度に調節し先に述べたように該水溶性ポリマーを含む塗布液の塗布性を良好なものとし、更に耐刷力及び耐印刷汚れ性の優れた印刷版とする事が出来る。
【００２６】
本発明は上記のようなホモポリマーあるいは２成分からなる共重合体を使用する事で目的は充分に達成されるものであるが、更に該水溶性ポリマーの性質を改善する事が好ましい場合がある。例えば、物理現像核を含む層の疎水性をある程度高め、印刷時のインキ受理性を向上するなどの目的では更に第３、第４等の共重合成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素数１から２０までの飽和アルキルエステル）、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、スチレン及びその誘導体等の種々の疎水性モノマーを共重合成分として該水溶性ポリマー中に導入しても良い。あるいは、種々の目的で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーあるいはこれらの塩や、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸基を有するモノマー、更に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーやメトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなメトキシ基及びエチレンオキシ基を有するようなモノマー、あるいは、ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージメチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のような塩基性窒素原子を有するモノマーや、その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等種々のモノマーを共重合成分として導入する事も出来る。更に、少量であれば２官能性モノマーとしてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドのようなモノマーを導入する事も可能である。
【００２７】
しかしながら、上記のようなモノマーを共重合成分として該水溶性ポリマー中に導入する場合には、これら成分の共重合体組成中での割合は５０質量％以下である事が好ましく、これ以上の添加で得られる水溶性ポリマーの水に対する溶解性が低下したり、あるいはこうした場合に作製される印刷版において印刷時のインキ汚れの程度が悪化するなど好ましくない影響が現れる事がある。
【００２８】
次に本発明に係わる一般式１で表される官能基を有する水溶性ポリマーを例示するが、これらに限定されるものではない。なお、式中の数字は全て共重合体組成中の各繰り返し単位の質量％を示す。
【００２９】
【化５】
2007256921.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007256921.tif 000007
【００３１】
本発明で与えられる水溶性ポリマーの分子量としては質量平均分子量として５０００以上１００万以下の範囲にある事が好ましく、これ以上の分子量の水溶性ポリマーでは溶液粘度が高く塗布が困難となる場合があるため好ましくない。又上記範囲以下の低分子量の水溶性ポリマーを使用して形成された印刷版では耐刷力が低下する事があり好ましくない。
【００３２】
本発明における水溶性ポリマーは後述の様々な層に含有する事が出来るが、特に物理現像核層に含有させる事が好ましい。
【００３３】
本発明における水溶性ポリマーの添加方法としては、物理現像核を塗布する前もしくは後の段階で水溶性ポリマーを付与する事も出来るが、品質の安定性及び製造上の容易さ等から、物理現像核とともに付与する方法が最も有利である。又、当該水溶性ポリマーは、物理現像核としてのコロイド物質の種類、量、及び性状に多少の依存性は有しているが、概して平方メートル当りの付与量によって、形成される印刷版の印刷特性は左右されるので、平均的には、２ｇ／ｍ2以下の量で使用され、好ましくは１ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｍ2の量になるように塗布される。
【００３４】
以下に本発明のビニルスルホニル基を置換基として有する化合物を説明する。以下これらを本発明の架橋剤と称する。
【００３５】
本発明に用いる２個のビニルスルホニル基と１個以上のカルバモイル基を含有する化合物とは具体的に下記の一般式４で示される。
【００３６】
【化７】
2007256921.tif 000008
【００３７】
式中Ｌ41、Ｌ42はそれぞれ存在してもしなくても良い２価の連結基を示す。存在する場合、好ましくは、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、カルバモイル基、スルファモイル基、酸素、硫黄、窒素等を示す。Ｒ43は水素原子、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いベンゼン、ナフタレン等のアリール基を示す。
【００３８】
本発明に用いる２個のビニルスルホニル基と１個以上の芳香環を含有する化合物とは具体的に下記の一般式５で示される。
【００３９】
【化８】
2007256921.tif 000009
【００４０】
式中Ｌ51、Ｌ52はそれぞれ存在してもしなくても良い２価の連結基を示す。存在する場合、好ましくは、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、カルバモイル基、スルファモイル基、酸素、硫黄、窒素等を示す。Ａｒは置換されていても良いベンゼン、ナフタレン等の芳香環、複素環を示す。
【００４１】
本発明に用いられる３個以上のビニルスルホニル基を含有する化合物とは具体的に下記の一般式６で示される。
【００４２】
【化９】
2007256921.tif 000010
【００４３】
式中、Ｌ61、Ｌ63、Ｌ65は存在してもしなくても良い２価の連結基を示す。存在する場合、好ましくは、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、複素環、カルバモイル基、スルファモイル基、酸素、硫黄、窒素等を示す。Ｌｐ62、Ｌｐ64は３価以上の連結基を示し、芳香環、複素環や、炭素、窒素等の３価以上の原子を示す。Ｒ66は存在してもしなくても良い１価の基を示し、好ましくは炭素数１〜５の置換されていても良いアルキル基、アリール基、複素環を示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０及び１以上の整数を表す。
【００４４】
一般式６中のＬｐ64には一般式７の基が結合可能であり、一般式７のＬｐ68には更に一般式７の基が結合可能である。一般式７中のＬ67、Ｌ69は存在してもしなくても良い２価の連結基を示す。存在する場合、好ましくは、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、複素環、カルバモイル基、スルファモイル基、酸素、硫黄、窒素等を示す。Ｌｐ68は３価以上の連結基を示し、芳香環、複素環や、炭素、窒素等の３価以上の原子を示す。但し、Ｌ61〜Ｌ69、Ｌｐ62〜Ｌ68、Ｒ66 は一般式６〜７を通して、分子中のビニルスルホニル基の総数が少なくとも３個になる様に選択する。Ｌ61〜Ｌ69、Ｌｐ62〜Ｌｐ68、Ｒ66 はｌ、ｎ、ｍ、ｏ、ｐの値に応じて複数回用いられるが、その際は同一でも互いに異なっていても良い。Ｌｐ62、Ｌｐ64、Ｌｐ68は具体的には下記の様なものが挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2007256921.tif 000011
【００４６】
これらは単独でも組み合わせても用いる事が出来る。
【００４７】
上記一般式４〜６の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
2007256921.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2007256921.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2007256921.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2007256921.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2007256921.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2007256921.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2007256921.tif 000018
【００５５】
これら本発明の架橋剤は平版印刷材料のハロゲン化銀乳剤層を有する側に設けられる親水性コロイド層が有するバインダー１ｇに対して０．０１〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌを用いる。
【００５６】
これら本発明の架橋剤は後述の全ての親水性コロイド層に添加する事も出来、幾つか又は一層にのみ添加する事も可能である。勿論、拡散性の架橋剤は２層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加する事が可能である。層の中では特にハロゲン化銀乳剤層及び下塗り層に含有させる事が好ましい。添加方法はハロゲン化銀乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加する事も出来る。
【００５７】
本発明には他の架橋剤を併用する事が出来る。他の架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物類、高分子架橋剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは二種以上を用いる事が出来る。
【００５８】
本発明の平版印刷材料の好ましい構成は、支持体上にハレーション防止、マット化を兼ねた下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。又、これらの層が設けられる支持体の面とは反対側の面に、マット化剤を含む裏塗り層を設ける事が好ましい。下塗り層は、カーボンブラック、現像主薬、マット剤等を含むのが好ましい。これらの層は、バインダーを含有する。下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンとその他のバインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスを組み合わせて含有する事が出来る。特に、下塗り層は、ゼラチンとポリマーラテックスを併用するのが好ましい。
【００５９】
下塗り層は、ハレーション防止層を兼ねるのが好ましく、そのために、カーボンブラックあるいは着色顔料を含有する。下塗り層には、更に平均粒径が０．１〜１０μｍの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含有するのが好ましく、又、現像主薬を含有する事も好ましい。下塗り層のバインダー量は、０．５〜８ｇ／ｍ2程度で、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いる事が出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを０．５〜１．５ｇ／ｍ2含有するのが好ましい。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいても良く、添加量はハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でも良い。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであっても良く、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩又は両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用出来る。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感する事が出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野において良く知られた方法により化学的に増感する事が好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応出来るように、分光増感させるのが好ましい。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤層の上部の物理現像核層は物理現像核を含有する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核層は、親水性バインダーとして、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含む事が出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2以下である事が好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬を含んでも良い。
【００６４】
本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良するために表面処理する事も可能である。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μｍ程度が好ましく用いられる。又、各層と支持体との接着性を高めるために特開昭６０−２１３９４２号公報に記載されている様なポリマーを下引き層として塗布しておく事が好ましい。
【００６５】
本発明の平版印刷材料の製版に用いられる現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含む事が出来る。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良する化合物等も使用する事が出来る。
【００６６】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入する事も行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００６７】
本発明の平版印刷材料の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させる事も出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法により施す事も出来る。
【００６８】
次に、本発明に用いられる請求項２で述べた水溶性ポリマーの代表的な合成例を以下に示す。
【００６９】
合成例１（Ｐ−９の合成例）
Ｐ−２の５質量％水溶液３Ｌに室温撹拌下１規定苛性ソーダを加え液のｐＨを１１にした。この液に更にホルムアルデヒド３７質量％水溶液を９６ｇ加えた。同温度下１日撹拌後、13Ｃ−ＮＭＲで−ＣＯＮＨ2のピークが全て−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨに変換されているのを確認した。
【００７０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
＜裏塗り層＞
厚さ１７５μｍの両面下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に平均粒子サイズ３．５μｍ（富士シリシア化学（株）製ＳＹ４３５）のシリカ粒子を１．５ｇ／ｍ2、及びゼラチンを３．０ｇ／ｍ2含有する層を塗布した。
【００７２】
＜下塗り層＞
上記裏塗り層の反対側の面にコロナ放電加工後、下塗り層を設ける。下塗り層はカーボンブラック及び上記シリカ粒子を０．３ｇ／ｍ2、及びゼラチンを３．５ｇ／ｍ2含有する層。下塗り層と下記ハロゲン化銀乳剤層は２層同時塗布した。
【００７３】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
上記下塗り層の上に塗設されており、１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ2を有する赤色増感色素にて増感された高感度塩化銀乳剤を硝酸銀として１．２ｇ／ｍ2及びゼラチンを０．８ｇ／ｍ2含有する層。
【００７４】
架橋剤としては、表１のものを用い、裏塗り層、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層それぞれのゼラチン１ｇに対し実験番号１０では２．３ｍｍｏｌ、その他では０．６ｍｍｏｌ用いた。
【００７５】
＜物理現像核層＞
上記各層を塗布、乾燥後、５０℃で２日間加温し、物理現像核層として特開平８−２１１６１４号公報の実施例１に準じて調製し、ハイドロキノンを０．５ｇ／ｍ2含む様に塗液を塗布、乾燥し平版印刷材料を作製した。実施例中の物理現像核層の水溶性ポリマーは表１のものを５ｍｇ／ｍ2になるように用いた。比較の水溶性ポリマー、架橋剤は下記のものを用いた。
【００７６】
【化１８】
2007256921.tif 000019
【００７７】
これら１２種類の平版印刷材料をそれぞれ赤色ＬＤを光源とするプレートセッターＦＴ−Ｒ３０５０（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて像露光を行い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行った。
【００７８】
＜転写現像液＞
水                            ７００ｍｌ
水酸化カリウム                  ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム            ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸        １．５ｇ
２−（メチルアミノ）エタノール  １５ｇ
水を加えて１リットルとする。
現像処理後、平版印刷材料を２本の絞りローラー間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥した。
【００７９】
＜中和液＞
水                          ６００ｍｌ
クエン酸                      １０ｇ
クエン酸ナトリウム            ３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）    ５ｍｌ
エチレングリコール              ５ｍｌ
水を加えて１リットルとする。
【００８０】
以上の操作により製版処理を行った平版印刷材料の印刷試験を実施した。印刷汚れ性の評価はオフセット印刷機リョービ３２００ＣＤ（リョービ（株）製オフセット印刷機）に印刷版を装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、インキとして大日本インキ化学工業（株）製Ｆグロス紫６８Ｓを使用し、給湿液としてＥｕ−３，０．５％液（ＰＳ版用湿し水／エッチ液  富士写真フィルム（株）製）を使用して１０，０００枚印刷を実施した。
【００８１】
＜不感脂化液＞
水                                        ６００ｍｌ
イソプロピルアルコール                    ４００ｍｌ
エチレングリコール                          ５０ｇ
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール                                                  １ｇ
【００８２】
印刷物を次の評価基準により、印刷汚れ性評価を実施した。
○  印刷汚れ無し
△  やや印刷汚れ有り
×  色濃く印刷汚れ有り
【００８３】
耐刷性の評価は上記の印刷機と不感脂化液と下記の給湿液を使用し、銀画像部の欠落による画線飛びが生じて正常な印刷物が得られなくなるまで印刷を行った。
【００８４】
＜給湿液＞
リン酸                                      １０ｇ
硝酸ニッケル                                  ５ｇ
亜硝酸ナトリウム                              ５ｇ
エチレングリコール                        １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）                ２８ｇ
水を加えて２リットルとする。
【００８５】
上記の条件で正常な印刷物が得られなくなるまで印刷した印刷枚数より、耐刷性を次の評価基準で評価した。
○  １０，０００〜２０，０００枚以上
△    ５，０００〜１０，０００枚
×    ２，０００〜  ５，０００枚
印刷結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007256921.tif 000020
【実施例２】
【００８７】
実施例１で作製した実験番号１〜３と７の印刷版を用いた場合の耐印刷汚れ性評価において、インキを東洋インキ（株）製のＨＹＥＣＯＯ紅（Ｍ）及び給湿液を日研化学（株）製のアストロマークIIIに代えて２．５万枚まで印刷を行った。実験番号１〜３の印刷版を用いた場合、明らかにモルトンにインキが付着しており、又、印刷物にも僅かに汚れが認められた。一方、実験番号７の印刷版を用いた場合にはモルトンにインキは付着せず、印刷物も良好であった。
【００８８】
これらの結果から分かるように本発明の水溶性ポリマーとビニルスルホン誘導体を用いた系では高い耐刷性と耐印刷汚れ性を有しながら、実質的に残留ホルムアルデヒドを含有しない平版印刷材料を得る事が出来る事が分かる。アミノ基がヒドロキシメチル基で置換されている水溶性ポリマーを用いると、更に耐印刷汚れ性が向上する事が分かる。