(57)【要約】    【課題】  ホウ素を添加した二酸化マンガンを正極活物質として用い、保存特性に優れたリチウム一次電池を得る。    【解決手段】  正極活物質を含む正極１と、リチウムからなる負極活物質を含む負極３と、非水電解質と、正極１及び負極３及び非水電解質を収納する電池缶７，９とを備えるリチウム一次電池において、正極活物質として、ホウ素を添加した二酸化マンガンを用い、電池缶７，９として、ヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下となるように封口された電池缶を用いることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、リチウムからなる負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収納する電池缶とを備えるリチウム一次電池において、
前記正極活物質として、ホウ素を添加した二酸化マンガンを用い、前記電池缶として、ヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下となるように封口された電池缶を用いることを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記電池缶が、レーザ溶接方式で封口された電池缶であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記電池缶が、オーステナイト系ステンレス鋼製であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンが、酸化ホウ素を添加することにより、ホウ素が添加された二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリーバックアップ用途などに用いられるリチウム一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池は、極めて高い起電力を有し、この特性を生かした多くの用途に使用されている。特に、正極活物質として二酸化マンガンが用いられたリチウム一次電池は、高率放電特性、低温放電特性に優れ、カメラ用などの種々の用途に使用されている。しかしながら、用途が拡大するにつれ、メモリーバックアップ用などの用途において、さらに高い保存特性が要望されるようになってきている。
【０００３】
正極活物質として二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池においては、保存中に二酸化マンガンが電解液中に溶解し、溶解した二酸化マンガンが負極に析出するため、保存特性が悪くなるという問題があった。このため、メモリーバックアップ用途などの優れた保存特性を必要とされる用途においては、二酸化マンガンの電解液への溶解を抑制する必要があった。二酸化マンガンの溶解を抑制するため、種々の方法が検討されている。１つの方法として、二酸化マンガンにホウ素を添加することにより、二酸化マンガンの電解液中への溶解を抑制することができる。特許文献１には、二酸化マンガンにホウ素を添加することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、二酸化マンガンにホウ素を添加した従来のリチウム一次電池では、十分な保存特性が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−３３９７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ホウ素を添加した二酸化マンガンを正極活物質として用い、保存特性に優れたリチウム一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムからなる負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極、負極及び非水電解質を収納する電池缶とを備えるリチウム一次電池であり、正極活物質として、ホウ素を添加した二酸化マンガンを用い、電池缶として、ヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下となるように封口された電池缶を用いることを特徴としている。なお、ｓは秒（ｓｅｃｏｎｄ）である。
【０００７】
本発明者らは、ホウ素を添加した二酸化マンガンを正極活物質として用いた従来のリチウム一次電池において、十分な保存特性が得られない原因は、保存時に電池内部に水分が浸入し、ホウ素がホウ酸になり、ホウ素が有効に作用しないためであることを見出した。このような保存時における電池内部への水分の浸入を抑制するため、本発明においては、電池缶として、ヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下となるように封口された電池缶を用いている。本発明によれば、密閉性に優れた電池缶を用いているので、保存時における電池内部への水分の浸入を抑制することができ、ホウ素がホウ酸になる反応を抑制することができ、ホウ素を有効に作用させて、二酸化マンガンの電解液中への溶解を抑制することができる。従って、本発明によれば、保存特性を飛躍的に向上させることができる。
【０００８】
ヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下となるように封口することができる電池缶としては、例えば、レーザ溶接方式で封口された電池缶を挙げることができる。レーザ溶接方式で封口された電池缶は、従来のクリンプ方式で封口された電池缶に比べ、ガスケット（パッキング）の封口部分の密着面積が大きく、より密閉性の高い電池缶とすることができる。
【０００９】
また、電池缶として、オーステナイト系ステンレス鋼製の電池缶を用いることにより、さらに保存特性を高めることができる。
【００１０】
本発明におけるホウ素を添加した二酸化マンガンにおけるホウ素の含有量としては、０．１〜２重量％が好ましい。ホウ素の添加量が少ないと、二酸化マンガンの電解液への溶解を抑制するという効果が十分に得られず、保存特性の向上が十分に得られない場合がある。また、ホウ素の含有量が多すぎると、電池容量が低下する場合がある。
【００１１】
二酸化マンガンにホウ素を添加する方法としては種々の方法が挙げられるが、例えば、酸化ホウ素を添加することにより、二酸化マンガンにホウ素を添加することができる。
【００１２】
本発明のリチウム一次電池における負極は、リチウムからなる負極活物質を含むものであり、リチウムからなる負極活物質としては、アルミニウムを添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金、インジウムを添加したリチウム（Ｌｉ−Ｉｎ）合金、スズを添加したリチウム（Ｌｉ−Ｓｎ）合金などが挙げられる。アルミニウムを添加したリチウム合金としては、例えば、アルミニウムを０．０１〜２重量％添加したリチウム合金が挙げられる。
【００１３】
本発明のリチウム一次電池の非水電解質に用いる溶媒としては、リチウム一次電池に用いられる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒や、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒、またはγ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒が用いられる。
【００１４】
非水電解質の溶質としては、リチウム一次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に従い、正極活物質として、ホウ酸を添加した二酸化マンガンを用い、電池缶として、ヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下となるように封口された電池缶を用いることにより、保存特性に優れたリチウム一次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
ホウ素が０．２重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した二酸化マンガンを、空気中にて４００℃で２０時間熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素含有二酸化マンガンを得た。
【００１８】
このホウ素含有二酸化マンガン（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比８５：１０：５となるように混合して正極合剤を得た。この正極合剤をステンレス箔上に塗布し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００１９】
〔負極の作製〕
アルミニウムを０．５重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金箔を切断し、負極を作製した。
【００２０】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を１モル／リットル溶解して、非水電解液を調製した。
【００２１】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、レーザ溶接方式でオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製電池缶を封口し、円筒形の本発明電池Ａ１（リチウム一次電池：電池寸法：外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２２】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図である。図１に示すように、セパレータ２を介して正極１と負極３が重ねられ、これを巻回した状態で電極体を形成し、この電極体を正極缶７内に収納している。正極缶７と電極体の間には絶縁シート６が設けられている。
【００２３】
電極体の正極１には正極タブ４が取り付けられており、正極タブ４は正極缶７の上方において正極缶７と電気的に接続されている。負極３には、負極タブ５が取り付けられており、負極タブ５は上方に設けられる負極端子８に電気的に接続されている。正極缶７の上部には、蓋体９が設けられ、蓋体９の中心に穴が形成されており、この穴を通り負極端子８が負極タブ５と接続されている。負極端子８と蓋体９の間にはガスケット（パッキング）１０が設けられている。蓋体９の周囲は、正極缶７の上方部とレーザ溶接により封口されており、レーザ溶接封口部１１が形成されている。
【００２４】
図１に示すリチウム一次電池において、電極缶は、正極缶７及び蓋体９から構成されている。正極１は正極タブ４を介して正極缶７に接続され、負極３は負極タブ５を介して負極端子８に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶７及び負極端子８の両端子から電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになっている。
【００２５】
〔電池缶のヘリウムリーク速度の測定〕
図２は、電池缶のヘリウムリーク速度を測定する装置を示す模式図である。図２に示すように、正極、負極、セパレータ、電解液を含まない空の容器に１気圧のヘリウムを満たした後、封口した電池缶３０を真空チャンバー３１内に入れ、真空チャンバー３１内にヘリウムガスボンベ３３からのヘリウムを送り１気圧で充填し、その後真空チャンバー３１内を真空にし、電池缶３０からリークされたヘリウムの量を質量分析計であるヘリウムリークディテクター３２によって検出する。
【００２６】
上記のようにして測定した結果、図１に示すレーザ溶接方式で封口した電池缶のヘリウムリーク速度は、８×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｓであった。
【００２７】
（比較例１−１）
実施例１と同様の正極、負極、非水電解液及びセパレータを用い、図３に示す構造のクリンプ方式で封口したリチウム一次電池を作製した。
【００２８】
図３に示すように、セパレータ２を介して重ね合わされた正極１及び負極３を巻回し電極体とし、この電極体を負極缶２１に収納している。電極体と負極缶２１の間には絶縁板２０が設けられている。負極３に接続された負極タブ５は、負極缶２１に接続されている。また、正極１に接続された正極タブ４は接続板２３に接続され、接続板２３の上にはＰＴＣ素子２４を介して正極端子２２が設けられている。正極端子２２と接続板２３の周囲をガスケット２５を介し、負極缶２１の上部をかしめることにより電池缶がクリンプ方式で封口されている。
【００２９】
正極１は正極タブ４を介して正極端子２２に接続され、負極３は負極タブ５を介して負極缶２１に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極端子２２及び負極缶２１の両端子から電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになっている。
【００３０】
〔電池缶のヘリウムリーク速度の測定〕
上記と同様にして、図３に示す電池缶のヘリウムリーク速度を測定した。このクリンプ方式で封口した電池缶のヘリウムリーク速度は、１×１０-7Ｐａ・ｍ3／ｓであった。
【００３１】
（比較例１−２）
ホウ素を含まない二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００３２】
（比較例１−３）
ホウ素を含まない二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、比較例１−１と同様にして比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００３３】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
電池作製直後の各電池、すなわち本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３を、２５℃において電流値１００ｍＡで２Ｖまで放電し、保存前の放電容量を測定した。また、電池作製直後の各電池を、７０℃、相対湿度９０％において１ヶ月保存後、２５℃において、電流値１００ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。保存前の放電容量と保存後の放電容量から、次式に従い自己放電率（％）を求めた。
【００３４】
自己放電率＝〔（保存後の放電容量）／（保存前の放電容量）〕×１００
測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、正極活物質としてホウ素を添加した二酸化マンガンを用い、かつ電池缶としてヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下である電池缶を用いた本発明電池Ａ１は、比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べ優れた保存特性を示している。これは、ヘリウムリーク速度が１×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓ以下の電池缶を用いることにより、電池内部への水分の浸入を抑制することができ、ホウ素がホウ酸になる反応を抑制でき、ホウ素を有効に作用させて、二酸化マンガンの電解液中への溶解が抑制され、これによって保存特性が飛躍的に向上したものと考えられる。
【００３７】
＜実験２＞
（実施例２−１）
実施例１と同様に、電池缶としてオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製電池缶を用い、実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００３８】
（実施例２−２）
電池缶として、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製電池缶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３９】
（実施例２−３）
電池缶として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製電池缶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００４０】
〔電池缶のヘリウムリーク速度の測定〕
上記と同様にして、実施例２−１〜２−３の電池缶について、ヘリウムリーク速度を測定したところ、いずれも８×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｓであった。
【００４１】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
上記と同様にして、本発明電池Ｂ１〜Ｂ３について、自己放電率を測定し、その結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
また、オーステナイト系ステンレス鋼及びフェライト系ステンレス鋼の化学成分を表３及び表４に示した。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
表２に示すように、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３０４）製の電池缶を用いた本発明電池Ｂ１及びＢ２は、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製電池缶を用いた本発明電池Ｂ３に比べ、特に優れた保存特性を示している。これは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製電池缶においては、レーザ溶接時の温度上昇により、封口部の粒界の組成が変化し、保存時に粒界腐食が起きたため、電池内への水分の浸入が生じたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に従う実施例において作製したレーザ溶接方式で封口した電池缶を示す断面図。
【図２】電池缶のヘリウムリーク速度の測定方法を説明するための模式図。
【図３】比較例において作製したクリンプ方式で封口した電池缶を示す断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１…正極
２…電解液を含浸したセパレータ
３…負極
４…正極タブ
５…負極タブ
６…絶縁シート
７…正極缶
８…負極端子
９…蓋体
１０…ガスケット（パッキング）
１１…レーザ溶接封口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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