(57)【要約】【課題】  反応性２級アミノ基で架橋された新規な環状化合物であるアザカリックスアレーンを提供する。【解決手段】  ２，３，４の反復構成単位から成る環状化合物である下記式（１）（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表され、反応性２級アミノ基で架橋された新規な環状化合物であるアザカリックスアレーンを提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2007055946.tif 000027
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されることを特徴とするアザカリックスアレーン。
【請求項２】
１，３−ジハロゲン化ベンゼンと４，６−ジアルコキシ−１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基である）、または、
１，３−ジハロゲン化−４，６−ジアルコキシベンゼンと１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基である）とをパラジウム錯体触媒存在下で縮合反応させて、下記式（１）：
【化２】
2007055946.tif 000028
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）
で表されるアザカリックスアレーンを得ることを特徴とするアザカリックスアレーンの製造法。
【請求項３】
下記式（２）：
【化３】
2007055946.tif 000029
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されることを特徴とするアザカリックスアレーン誘導体。
【請求項４】
下記式（１）：
【化４】
2007055946.tif 000030
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーンの架橋基である２級アミノ基において置換反応もしくは付加反応を行うことによって、該架橋基に置換基を導入することにより、下記式（２）：
【化５】
2007055946.tif 000031
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とするアザカリックスアレーン誘導体の製造法。
【請求項５】
ゲスト分子と、該ゲスト分子に対応するホスト分子とを含む包接錯体であって；且つ、該ホスト分子が、下記式（１）：
【化６】
2007055946.tif 000032
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン、または、下記式（２）：
【化７】
2007055946.tif 000033
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン誘導体であることを特徴とする包接錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状シクロファンで架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーン、その製造法、およびその好適な利用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環を構造中に有する環状化合物は、一般的に安定であり、且つ歪をほとんど有しないことから、環構造の内孔の大きさによって特定の分子を認識し包接することができることが知られている（例えば、竹本喜一、宮田幹二、木村恵一著「包接化合物」東京化学同人、２５頁（１９８９）；非特許文献１）。
【０００３】
また、パラジウム錯体触媒を用いるハロゲン化芳香族化合物とアミンの反応では、種々の芳香族アミン類が効率よく得られることが知られており（例えば、有機合成化学協会誌、５９巻、６０７頁（２００１）；非特許文献２）、これら芳香族アミン類の製造法としては、例えば、特開平−９７４５１号明細書に提案されている。このような製造法を二官能性のジハロゲン化芳香族化合物とジアミノ化合物に適用することによって、重合体や環状化合物を製造することが提案されている（例えば、Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis、１巻、John Wiley & Sons Inc.１０５１頁（２００２）；非特許文献３）。
【０００４】
環状包接化合物の研究においては、環状化合物に種々の置換基を導入することにより、従来の環状ホスト分子には無かった物性を備えた物質を開発することが望まれている。例えば、カリックスアレーン（この「カリックス」とは「聖杯」の意味である）の芳香環ユニットの水酸基を置換反応により変換し、３級ホスフィノ基を導入した環状化合物は、遷移金属に対する配位能が発現し、分子認識能と触媒機能を兼ね添えた環状ホスト分子を提供できると報告されている（例えば、Coord. Chem. Rev.１６５巻、９３頁（１９９７）；非特許文献４）。
【０００５】
アザカリックスアレーンは、架橋基としてアミノ基を有する環状化合物であることから、その架橋基に種々の置換基を導入して新しい物性を発現させることが可能と期待される。
【０００６】
しかしながら、アザカリックスアレーンの製造において、上記した従来の方法を使用した場合には、出発原料であるジアミノ化合物は２級ジアミノ化合物に限定されるため、得られる環状化合物の架橋基であるアミノ基に対しては、予め製造段階で置換基を導入しておく必要がある。よって、環状化合物の架橋基の置換基を変換するためには、製造段階で予め置換基を導入した出発原料を合成し、しかも、これらの「予め置換基を導入した出発原料」それぞれに適した環状化合物の製造方法について、個々の出発原料毎に、事前検討、実験等のトライアル＆エラーを多数回繰り返す必要がある。このような、異なる出発原料に適した製造方法について多数回のトライアル＆エラーを繰り返すこと自体で煩雑であるのみならず、製造条件も別途検討・最適化する必要があるため、更に煩雑となる。
【０００７】
環状化合物の架橋基に反応性の２級アミノ基を導入した場合、置換・付加反応によって種々の誘導体へと任意に変換可能な環状化合物として利用することが可能となり、多様な目的に適応可能な環状包接化合物を提供できると予測される。しかしながら、従来の方法で、出発原料に１級ジアミノ化合物を用いて縮合反応を行った場合、鎖状化合物、すなわち非環状の重合体の生成が優先され、架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーンは生成しない、もしくは分離抽出により極微量の生成物が確認できるのみである。よって、架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーンの合成としては非常に非効率的である（英国特許第９８９５６０号（特許文献１）；およびNature、 No.４８８３、１９６３年６月１日（非特許文献５））。
【０００８】
【特許文献１】英国特許第９８９５６０号
【非特許文献１】竹本喜一、宮田幹二、木村恵一著「包接化合物」東京化学同人、２５頁（１９８９）
【非特許文献２】有機合成化学協会誌、５９巻、６０７頁（２００１）
【非特許文献３】Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis、１巻、John Wiley & Sons Inc.１０５１頁（２００２）
【非特許文献４】Coord. Chem. Rev.１６５巻、９３頁（１９９７）
【非特許文献５】Nature、 No.４８８３、１９６３年６月１日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消することができるアザカリックスアレーン化合物およびその誘導体を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、架橋基に種々の置換基を導入して新しい物性を発現させることが可能なアザカリックスアレーン化合物およびその誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究の結果、水素結合を利用して、アザカリックス環を構成する「ＮＨ」基が、アザカリックス環の「外側」を向くように分子を構築することが、上記課題の解決に極めて効果的なことを見出した。
【００１２】
本発明のアザカリックスアレーンは上記知見に基づくものであり、より詳しくは、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
2007055946.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、更に、１，３−ジハロゲン化ベンゼンと４，６−ジアルコキシ−１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基である）、または、
【００１６】
１，３−ジハロゲン化−４，６−ジアルコキシベンゼンと１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基である）とをパラジウム錯体触媒存在下で縮合反応させて、下記式（１）：
【００１７】
【化２】
2007055946.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）
で表されるアザカリックスアレーンを得ることを特徴とするアザカリックスアレーンの製造法が提供される。
【００１９】
本発明によれば、更に、下記式（２）：
【００２０】
【化３】
2007055946.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されることを特徴とする環状化合物が提供される。
【００２２】
本発明によれば、更に、下記式（１）：
【００２３】
【化４】
2007055946.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーンの架橋基である２級アミノ基において置換反応もしくは付加反応を行うことによって、該架橋基に置換基を導入することにより、下記式（２）：
【００２５】
【化５】
2007055946.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とするアザカリックスアレーン誘導体の製造法が提供される。
【００２７】
本発明によれば、更に、ゲスト分子と、該ゲスト分子に対応するホスト分子とを含む包接錯体であって；且つ、該ホスト分子が、下記式（１）：
【００２８】
【化６】
2007055946.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン、または、下記式（２）：
【００３０】
【化７】
2007055946.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン誘導体であることを特徴とする包接錯体が提供される。
【００３２】
従来技術においては、Ｎ原子を修飾した原料化合物を、そのまま環状にしていた。よって、Ｎ原子を修飾した原料化合物を「そのまま」用いる以上、得られる環状化合物の構造は、原料化合物自体の構造に強く影響されることは当然である。
【００３３】
これに対して、上記構成を有する本発明のアザカリックスアレーンにおいては、アザカリックス環に「ＮＨ」基が残っているため、後の修飾の自由度が極めて大きいというメリットがある。
【００３４】
なお、従来技術においては、原料化合物がＮＨ基を有する場合には、環状になりにくく、しかも重合反応が優勢となる傾向があるとされていた。本発明者の知見によれば、このように重合反応が優勢となる理由は、環状（一般的には、エネルギー的に不利とされる）となるよりも、重合反応に適したジグザグ状（線状）構造の方がエネルギー的に有利であるためと推定される。
【００３５】
本発明のアザカリックスアレーンにおいては、ＯＲ基を付与して、「ＮＨ」基がアザカリックス環の「外側」を向くようにしていることが重要である（本発明者の知見によれば、この「ＮＨ」基がアザカリックス環の「内側」を向くと、ポリマー化し易い傾向がある）。
【００３６】
上述したように、本発明においては、分子内水素結合によって環化反応を促進し、反応性２級アミノ基で架橋された新規な環状化合物であるアザカリックスアレーンを得ていることに、その特徴がある。本発明のアザカリックスアレーンにおいては、例えば、更に環状化合物の架橋基の２級アミノ基において置換反応もしくは付加反応を行うことにより、種々の環状化合物誘導体を提供し、従来の環状包接化合物とは異なる包接機能を有する環状包接化合物を提供するためのコア分子として利用することも可能となる。
【００３７】
本発明の好ましい一態様においては、２級アミノ基に対して水素結合性相互作用を有するアルコキシ基を有する４，６−ジアルコキシ−１，３−フェニレンジアミンと１，３−ジハロゲン化ベンゼンもしくは１，３−ジハロゲン化−４，６−ジアルコキシベンゼンと１，３−フェニレンジアミン（ここで、アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）を出発原料として用い、炭素−窒素結合生成反応によって縮合環化反応させることによって、反応性の２級アミノ基を有する環状化合物である式（１）で表されるアザカリックスアレーン化合物（式、ｍは２、３または４の整数である）を製造できる。
【００３８】
また、本発明の好ましい他の一態様によれば、式（１）で表されるアザカリックスアレーン化合物（式、ｍは２、３または４の整数である）の架橋基である２級アミノ基において置換反応もしくは付加反応を行うことによって、該架橋基に置換基を導入し、式（２）の化合物（式、ｍは２、３または４の整数である）を製造することができる。
【００３９】
本発明によれば、例えば、２級アミノ基に対して水素結合性相互作用を有するアルコキシ基を導入し、２級アミノ基とアルコキシ基の分子内水素結合性相互作用によって環状化合物生成過程の中間体の立体構造を制御することによって、２級アミノ基で架橋された環状化合物の製造・単離が可能となる。
【００４０】
更に、架橋基である２級アミノ基において置換反応もしくは付加反応を行うことによって架橋基に置換基を導入することが可能であることから、種々の誘導体へと任意に変換可能なコア分子として利用することができ、多様な目的に適応する環状ホスト分子を提供することもできる。
【００４１】
本発明の環状化合物であるアザカリックスアレーンは、一般的には有機溶媒に可溶であり、反応性の２級アミノ基を有することから、種々の置換反応・付加反応によって各種環状化合物を提供できる。
【００４２】
また、本発明の製造法により、３種類の反復構成単位の異なる、すなわち環サイズの異なる環状化合物を提供できることから、包接錯体のゲストとなるイオンもしくは分子のサイズに応じた環状包接錯体を提供できる。
【発明の効果】
【００４３】
上述したように本発明によれば、アザカリックス環を構成する「ＮＨ」基が残存し、しかも該「ＮＨ」基がアザカリックス環の「外側」を向いているアザカリックスアレーンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００４５】
（アザカリックスアレーン）
本発明のアザカリックスアレーンは、環状化合物であって、下記式（１）：
【００４６】
【化８】
2007055946.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されることを特徴とするものである。Ｒは、２級アミノ基との分子内水素結合性相互作用と立体障害の観点からは、炭素数１〜６のアルキル基（更には炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましい。
【００４８】
本発明のアザカリックスアレーンにおいては、アザカリックス環を構成する「ＮＨ」基が残存し、しかも該「ＮＨ」基がアザカリックス環の「外側」を向いている。更には、本発明のアザカリックスアレーンにおいては、このように「ＮＨ」基がアザカリックス環の「外側」を向いていることが、水素結合に基づいている。
【００４９】
（ＮＨ基が残存することの確認）
本発明のアザカリックスアレーンにおいて、「ＮＨ基が残存する」ことは、例えば、以下の方法で好適に確認することができる。
【００５０】
1H NMR（核磁気共鳴）分光法により2級アミノ基に帰属されるシグナルが確認できる。
IR（赤外）分光法により2級アミノ基に基づく吸収ピークが確認できる。
【００５１】
（ＮＨ基が環の外側を向いていることの確認）
本発明のアザカリックスアレーンにおいて、「ＮＨ基が環の外側を向いている」ことは、例えば、以下の方法で好適に確認することができる。
【００５２】
Ｘ線結晶構造解析によりNH基が外側を向いていることが確認できる。
【００５３】
（水素結合の影響によりＮＨ基が環の外側を向いていることの確認）
本発明のアザカリックスアレーンにおいて、「水素結合の影響によりＮＨ基が環の外側を向いている」ことは、例えば、以下の方法で好適に確認することができる。
【００５４】
Ｘ線結晶構造解析により水素結合の影響によりNH基が環の外側を向いていることが確認できる。
【００５５】
（アザカリックスアレーンの製造方法）
本発明において、上記式（１）で表されるアザカリックスアレーン化合物の製造方法は特に制限されない。上記式（1）で表されるアザカリックスアレーン化合物（ｍは２，３または４の整数である）を1段階で合成できる観点からは、以下の方法を用いることが好ましい。
【００５６】
（好適なアザカリックスアレーンの製造方法の一態様）
上記式（１）で表されるアザカリックスアレーン化合物（ｍは２、３または４の整数である）は、１，３−ジハロゲン化ベンゼンと４，６−ジアルコキシ−１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）もしくは１，３−ジハロゲン化−４，６−ジアルコキシベンゼンと１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）をパラジウム錯体触媒存在下で、次の反応式
【００５７】
【化９】
2007055946.tif 000010
【００５８】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表される縮合反応によって製造することができる。
【００５９】
Ｒは、２級アミノ基との分子内水素結合性相互作用と立体障害の観点からは、炭素数１〜６のアルキル基（更には炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましい。上記アルコキシ基は、２級アミノ基との分子内水素結合性相互作用と立体障害の観点からは、炭素数１〜６のアルコキシ基（更には炭素数１〜４のアルコキシ基）であることが好ましい。
【００６０】
上記の反応において、パラジウム錯体触媒には、反応直前に反応系で合成したものをそのまま用いてもよく、または予め合成単離したものを用いることもできる。このようなパラジウム錯体触媒は、中性配位子存在下での還元反応および配位子交換反応なる方法によって生成されるパラジウム錯体であることが好ましい。この場合の中性配位子としては、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェルニルホスフィノ）キサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノ）バイナフチル等を例示することができる（この場合に使用可能なパラジウム錯体触媒、および中性配位子等の詳細に関しては、例えば上記した非特許文献２および３を必要に応じて参照することができる）。
【００６１】
（好適なアザカリックスアレーンの製造方法の他の一態様）
２，３，４の反復構成単位から成り、架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーン、すなわち下記式（１）で表されるアザカリックスアレーン化合物（ｍは２、３または４の整数である）は、１，３−ジハロゲン化ベンゼンと４，６−ジアルコキシ−１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）もしくは１，３−ジハロゲン化−４，６−ジアルコキシベンゼンと１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）をパラジウム錯体触媒存在下で縮合反応させることによって製造することができる。
【００６２】
【化１０】
2007055946.tif 000011
【００６３】
この場合に使用可能なパラジウム錯体触媒は、基本的に、上記した式（１）の化合物を製造する際に用いたものと同様である。
【００６４】
（アザカリックスアレーン誘導体（２））
本発明によれば、下記式（２）で表されるアザカリックスアレーン誘導体も提供される。
【００６５】
【化１１】
2007055946.tif 000012
【００６６】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）
【００６７】
本発明において、Ｒは、２級アミノ基との分子内水素結合性相互作用と立体障害の観点からは、炭素数１〜６のアルキル基（更には炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましい。Ｒ’は、新たな包接機能を有する環状化合物を製造する観点からは、炭素数１〜６（更には炭素数１〜４）のアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基であることが好ましい。
【００６８】
（アザカリックスアレーン誘導体（２）の製造方法）
上記したアザカリックスアレーン誘導体（２）の製造方法は特に制限されない。式（1）のアザカリックスアレーンに新たな包接機能を付与する観点から、このアザカリックスアレーン誘導体（２）は、以下のような方法で製造することが好ましい。
【００６９】
すなわち、下記式（１）：
【００７０】
【化１２】
2007055946.tif 000013
【００７１】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーンの架橋基である２級アミノ基において置換反応もしくは付加反応を行うことによって、該架橋基に置換基を導入することにより、下記式（２）：
【００７２】
【化１３】
2007055946.tif 000014
【００７３】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン誘導体を得ることができる。
【００７４】
（包接錯体）
本発明においては、ゲスト分子と、該ゲスト分子に対応するホスト分子とを含む包接錯体（「包接化合物」ともいう）を得ることができる。該ホスト分子としては、下記式（１）：
【００７５】
【化１４】
2007055946.tif 000015
【００７６】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン、または、下記式（２）：
【００７７】
【化１５】
2007055946.tif 000016
【００７８】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’はアシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、またはスルホニル基を示し、ｍは２、３または４の整数である）で表されるアザカリックスアレーン誘導体を用いることができる。
【００７９】
（ゲスト分子）
上記したアザカリックスアレーン（１）ないしアザカリックスアレーン誘導体（２）と包接錯体を形成可能である限り、本発明において使用可能なゲスト分子は特に制限されない。架橋基のアミノ基および架橋基に導入可能な置換基の配位結合性相互作用の観点からは、下記のようなゲスト分子が好適に使用可能である（このようなゲスト分子の詳細に関しては、必要に応じて、文献：薬学雑誌122巻、219頁（2002）を参照することができる）。
【００８０】
Pd，Pt，Ag，Au，Hg等の重金属イオン
【００８１】
（包接錯体の利用方法）
本発明の包接錯体の利用方法ないし分野は特に制限されない。架橋基のアミノ基および架橋基に導入可能な置換基の配位結合性相互作用の観点からは、下記のような方法ないし分野に、好適に利用可能である（このような包接錯体の利用方法の詳細に関しては、必要に応じて、文献：薬学雑誌122巻、219頁（2002）を参照することができる）。
【００８２】
有機溶媒抽出分離法による貴金属イオンもしくは有害重金属イオンの選択的捕捉、分離
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００８４】
実施例１
（式（５）の反応スキームによる）
【化１６】
2007055946.tif 000017
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０５ミリモル（ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェルニルホスフィイノ）キサンテン０．１ミリモルをトルエン１５ｍｌに溶解し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３ミリモルを加え、更に１，３−ブロモ−４，６−ジメトキシベンゼン１ミリモル、と１，３−フェニレンジアミン１ミリモルを加えて、窒素雰囲気下１００℃の反応温度で５日間反応させた。この場合に用いた反応装置の構成、および他の反応条件は、以下の通りである。
【００８５】
（反応装置・条件）
（１）シュレンク管（容量25ml）
（２）他の構成（マグネチックスターラー（撹拌装置）、温度制御計付きオイルバス、コンデンサー、窒素ライン）
（３）常圧、窒素雰囲気下
【００８６】
上記の反応により、架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーンが得られた（薄層クロマトグラフィー(TLC)により原料である1,3-ブロモ-4,6-ジメトキシベンゼンと1,3-フェニレンジアミンの消失および新たな化合物の生成を確認することにより確認した）。
【００８７】
得られた反応混合物から、パラジウム錯体や副生成物である臭化ナトリウムおよび非環状化合物を除くために、以下の（イ）から（ニ）の精製操作を行った。
【００８８】
（精製操作）
（イ）アンモニア水（２９％）で洗浄し、クロロホルムで抽出
（ロ）エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム水溶液で洗浄
（ハ）カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、溶出液クロロホルム）で分離精製
（ニ）分取用ゲルパーメーションクロマトグラフィで分離精製
【００８９】
以上の精製操作により、下記式（６）で表される粉状環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）を別途単離し、真空乾燥した。
【化１７】
2007055946.tif 000018
【００９０】
環状化合物７の元素分析値は炭素６８．７１％、水素５．６７％、窒素１１．０５％であり、式（６）で表される化合物７の計算値（炭素６９．４１％、水素５．８２％、窒素１１．５６％）とほぼ一致した。本実施例における環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）の収率は、それぞれ７：１９％、８：９％および９：１％であった。
【００９１】
上記の環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）はクロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の一般的な有機溶媒に可溶であった。そのため、環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）について質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）を行ったところ、それぞれｍ／ｚ＝４８５、７２７、および９６９に主たるピークが観測され、これらのデータは、それぞれ下記式（６）で表されるアザカリックスアレーン（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）の分子構造のプロトン化分子イオンピークと一致することが確認された。
【化１８】
2007055946.tif 000019
【００９２】
また、上記環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下のシグナルを示した。
【００９３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：
化合物７：７．２８（ｓ２Ｈ）７．１１（ｓ２Ｈ）７．０９（ｔ２Ｈ）６．５５（ｓ２Ｈ）６．３６（ｄ４Ｈ）５．６７（ｂｒ４Ｈ）３．７９（ｓ１２Ｈ）．
【００９４】
化合物８：７．３２（ｓ３Ｈ）７．００（ｔ３Ｈ）６．９６（ｓ３Ｈ）６．５３（ｓ３Ｈ）６．２６（ｄ６Ｈ）５．７８（ｓ６Ｈ）３．７８（ｓ１８Ｈ）．
【００９５】
化合物９：７．２７（ｓ４Ｈ）７．０６（ｓ４Ｈ）６．７４（ｂｒ４Ｈ）６．４６（ｂｒ８Ｈ）６．４１（ｄ４Ｈ）５．７３（ｂｒ８Ｈ）３．７８（ｓ２４Ｈ）．
【００９６】
【化１９】
2007055946.tif 000020
【００９７】
実施例２
【００９８】
（式（７）の反応スキームによる）
【化２０】
2007055946.tif 000021
以下に示した反応条件以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００９９】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０２５ミリモル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェルニルホスフィイノ）キサンテン０．０５ミリモルをトルエン５ｍｌに溶解し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１ミリモル、を加え、更に１，３−ブロモベンゼン０．３３ミリモル、と４，６−ジメトキシ−１，３−フェニレンジアミン０．３３ミリモルを加えて、窒素雰囲気下、１００℃の反応温度で５日間反応させた。この反応により、架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーンが得られた。
【０１００】
以後の精製操作は実施例１と同様に行った。
【０１０１】
以上の操作により、粉状環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）を別途単離し、真空乾燥した。本実施例における環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）の収率はそれぞれ７：２３％、８：１３％および９：３％であった。
【０１０２】
上記の環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）は実施例１で得られた環状化合物７（ｍ＝２）、化合物８（ｍ＝３）および化合物９（ｍ＝４）と同一であることは、元素分析、質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって確認した。
【０１０３】
実施例３
実施例１で得られた環状化合物７（ｍ＝２）（０．０１ミリモル）に無水酢酸０．５ｍｌを加えて、空気中、１４０℃の反応温度で４時間反応させた。この反応で生じた沈殿物を濾別した。得られた粉末状固体を水で洗浄することにより、環状化合物７（ｍ＝２）の架橋基がＮ-アセチル化された環状化合物１０（式（８））が収率９２%で得られた。
【０１０４】
【化２１】
2007055946.tif 000022
【０１０５】
上記の環状化合物１０はクロロホルム、ジクロロメタン等の有機溶媒に低濃度で可溶であった。環状化合物１０について質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）を行ったところ、ｍ／ｚ＝６５３に主のピークが観測され、式（８）で表される環状化合物１０の分子構造と一致することが確認された。また、上記環状化合物１０（式（８））の1H NMRスペクトルは以下のシグナルを示した。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：７．２１（ｂｒ８Ｈ）  ６．５８（ｂｒ４Ｈ）  ３．８９（ｂｒ１２Ｈ）  ２．０１（ｂｒ１２Ｈ）
これらの結果は、実施例１で得られた環状化合物が反応性２級アミノ基を架橋基に有しており、置換反応によって、Ｎ−アセチル誘導体に変換可能であることを示している。
【０１０７】
実施例４
実施例１で得られた環状化合物８（ｍ＝３）（０．０１ミリモル）に無水酢酸０．５ｍｌを加えて、空気中、１４０℃の反応温度で４時間反応させた。水を加え攪拌した後、有機層を分取した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、溶出液クロロホルム／メタノール）で分離精製することにより、環状化合物８（ｍ＝３）の架橋基がＮ−アセチル化された環状化合物１１（式（９））が収率８７％で得られた。
【０１０８】
【化２２】
2007055946.tif 000023
【０１０９】
上記の環状化合物１１（式（９））はクロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の一般的な有機溶媒に可溶であった。環状化合物１１（式（９））について質量分析(FAB−MS)を行ったところ、ｍ／ｚ＝９７９に主のピークが観測され、式（９）で表される環状化合物１１の分子構造と一致することが確認された。また、上記環状化合物１１（式（９））の1H NMRスペクトルは以下のシグナルを示した。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ、１００℃）：７．３１（ｂｒ３Ｈ）  ７．１７（ｂｒ６Ｈ）  ７．０２１（ｂｒ６Ｈ）  ６．８５（ｓ３Ｈ）  ３．８８（ｓ１８Ｈ）  １．８１（ｓ１８Ｈ）
【０１１１】
比較例1
下記式に示すように、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０５ミリモル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェルニルホスフィイノ）キサンテン０．１ミリモルをトルエン１５ｍｌに溶解し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３ミリモル、を加え、更に１，３−ブロモベンゼン１ミリモル、と１，３−フェニレンジアミン１ミリモルを加えて、窒素雰囲気下、１００℃の反応温度で５日間反応させた。
【化２３】
2007055946.tif 000024
【０１１２】
この反応では、線状化合物であるポリ（イミノ−１，３−フェニレン）もしくはオリゴ（イミノ−１，３−フェニレン）の生成は確認された。
【０１１３】
パラジウム錯体や副生成物である臭化ナトリウムおよび非環状化合物を除くために、以下の（イ）、（ロ）の操作を行った。
（イ）アンモニア水（２９％）で洗浄し、クロロホルムで抽出
（ロ）エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム水溶液で洗浄
【０１１４】
以上の精製操作の後、有機相の溶媒を留去し、質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）を行ったところ、ｍ／ｚ＝３６５に極微量のピークが観測された。この値は、式（１１）で表される環状化合物１２の分子構造と一致する。
【化２４】
2007055946.tif 000025
【０１１５】
よって、この反応では、架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物が生成することは確認されたが、生成量は極微量であり、単離生成には至らなかった。
【０１１６】
この結果は、鎖状化合物、すなわち非環状の重合体の生成が優先され、架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーンはほとんど生成しないことを示しており、２級アミノ基に対して水素結合性相互作用を有するアルコキシ基を導入し、２級アミノ基とアルコキシ基の分子内水素結合性相互作用によって環状化合物生成過程の中間体の立体構造を制御することで、2級アミノ基で架橋された環状化合物の製造・単離が可能となることを示している。
【０１１７】
比較例２
架橋基に２級アミノ基を有する環状化合物であるアザカリックスアレーンの製造法として、英国特許ＧＢ９８９５６０号（１９６５年）にＮａ２Ｓ２Ｏ５共存下、レゾルシノールと１，３−フェニレンジアミンの反応によって式（１２）で表される環状化合物１２の製造法が提案されている。
【化２５】
2007055946.tif 000026
【０１１８】
この特許記載の方法で反応の追試を行い、茶色の生成物を得た。しかしながら、得られた生成物について質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）を行ったところ、式（１１）で表される環状化合物１２の分子構造に対応するシグナルは観測されず、環状化合物１２の生成は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、架橋基に２級アミノ基を有するアザカリックスアレーンを製造することによって、架橋基に反応性を持たせることができ、置換反応もしくは付加反応を行うことによって架橋基に種々の置換基を導入することが可能となり、多様な目的に適応する環状ホスト分子を提供することができる。
【０１２０】
これらの環状化合物はアルコキシ基とアミノ基の水素結合性相互作用に基づき立体制御された系において、１，３−ジハロゲン化ベンゼンと４，６−ジアルコキシ−１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）もしくは１，３−ジハロゲン化−４，６−ジアルコキシベンゼンと１，３−フェニレンジアミン（アルコキシ基は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）の炭素−窒素結合生成反応によって縮合環化反応させることで製造できる。これらの環状化合物はアミノ基とアルコキシ基の分子内水素結合性相互作用によって立体構造を制御することで製造・単離が可能となる。この製造法によって得られる環状化合物は単位骨格に反応性の２級アミノ基を有することから、置換・付加反応によって種々の誘導体へと任意に変換可能なコア分子として利用することができ、多様な目的に適応する環状ホスト分子を提供できる。