(57)【要約】【課題】漏れ電流不良の低減が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。  【解決手段】固体電解コンデンサの製造方法は、電解化成処理により陽極体１の全表面および陽極リード体２の一部表面に誘電体酸化皮膜３を形成する工程（ｂ）と、誘電体酸化皮膜３上に導電性高分子層４を形成する工程（ｃ），（ｄ）とを備える。導電性高分子層４を形成する工程は、誘電体酸化皮膜３／［陽極体１および陽極リード体２］を１−ブタノ−ルによる希釈率が７０％である混合液３０に浸漬して誘電体酸化皮膜３上に第１の導電性高分子層４０が形成する工程（ｃ）と、その後、第１の導電性高分子層４０／誘電体酸化皮膜３／［陽極体１および陽極リード体２］を１−ブタノ−ルによる希釈率が６５〜６８％である混合液５０に浸漬して第１の導電性高分子層４０上に第２の導電性高分子層４１を形成する工程（ｄ）とからなる。【選択図】図３
2007281008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法であって、
陽極部材の表面に誘電体酸化皮膜を形成する第１の工程と、
モノマーと酸化剤と溶媒とからなる混合液における前記溶媒による希釈率を減少させて前記誘電体酸化皮膜に接して前記導電性高分子層を形成する第２の工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程は、前記希釈率を階段的に減少させて前記導電性高分子層を形成する、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程は、
前記希釈率を第１の希釈率に設定して第１の導電性高分子層を形成する第１のサブ工程と、
前記希釈率を前記第１の希釈率よりも低い第２の希釈率に設定して第２の導電性高分子層を形成する第２のサブ工程とを含む、請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第２のサブ工程は、前記第１の希釈率に対する前記第２の希釈率を８０％〜９０％の範囲に設定して前記第２の導電性高分子層を形成する、請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第１のサブ工程は、
前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を前記第１の希釈率で希釈された前記モノマー、前記酸化剤および前記溶媒からなる第１の混合液に浸漬する工程Ａと、
前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を前記第１の混合液から引き上げて乾燥する工程Ｂと、
前記工程Ａおよび前記工程Ｂを複数回繰返し行なう工程Ｃとを含み、
前記第２のサブ工程は、
前記誘電体酸化皮膜および前記第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を前記第２の希釈率で希釈された前記モノマー、前記酸化剤および前記溶媒からなる第２の混合液に浸漬する工程Ｄと、
前記誘電体酸化皮膜および前記第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を前記第２の混合液から引き上げて熱処理を行なう工程Ｅと、
前記工程Ｄおよび前記工程Ｅを複数回繰返し行なう工程Ｆとを含む、請求項３または請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程は、前記希釈率を前記第２の希釈率よりも低い第３の希釈率に設定して第３の導電性高分子層を形成する第３のサブ工程をさらに含む、請求項３または請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第１のサブ工程は、
前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を前記第１の希釈率で希釈された前記モノマー、前記酸化剤および前記溶媒からなる第１の混合液に浸漬する工程Ａと、
前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を前記第１の混合液から引き上げて乾燥する工程Ｂと、
前記工程Ａおよび前記工程Ｂを複数回繰返し行なう工程Ｃとを含み、
前記第２のサブ工程は、
前記誘電体酸化皮膜および前記第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を前記第２の希釈率で希釈された前記モノマー、前記酸化剤および前記溶媒からなる第２の混合液に浸漬する工程Ｄと、
前記誘電体酸化皮膜および前記第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を前記第２の混合液から引き上げて熱処理を行なう工程Ｅと、
前記工程Ｄおよび前記工程Ｅを複数回繰返し行なう工程Ｆとを含み、
前記第３のサブ工程は、
前記誘電体酸化皮膜、前記第１の導電性高分子層および前記第２の導電性高分子層が形成された陽極部材を前記第３の希釈率で希釈された前記モノマー、前記酸化剤および前記溶媒からなる第３の混合液に浸漬する工程Ｇと、
前記誘電体酸化皮膜、前記第１の導電性高分子層および前記第２の導電性高分子層が形成された陽極部材を前記第３の混合液から引き上げて熱処理を行なう工程Ｈと、
前記工程Ｇおよび前記工程Ｈを複数回繰返し行なう工程Ｉとを含む、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、有機溶媒である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、純水である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、有機溶媒と純水との混合溶媒である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に使用されるコンデンサにも、小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗が低いコンデンサが求められるようになっている。
【０００３】
このような小型、大容量で低い等価直列抵抗を有するコンデンサとして、二酸化マンガンおよび７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩等の電子伝導性固体を陰極材として用いた固体電解コンデンサがある。
【０００４】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリフラン等の導電性高分子を陰極材として用いた固定電解コンデンサも有望である。
【０００５】
そして、従来、固体電解コンデンサの製造方法として、アルミニウムおよびタンタル等の弁金属からなる陽極箔の表面に化成皮膜を形成する工程と、化成皮膜が形成された陽極箔を溶媒の蒸気圧が異なる２種類の酸化剤溶媒に浸漬して化成皮膜上にピロール層を形成する工程とを含む製造方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
そして、ピロール層を形成する工程は、溶媒の蒸気圧が高い第１酸化剤溶媒（溶媒：メタノール）を用いてピロール層を形成する工程１と、溶媒の蒸気圧が低い第２酸化剤溶媒（溶媒：ブチルアルコール）を用いてピロール層を形成する工程２とからなる。
【０００７】
溶媒の蒸気圧が高いことは、溶媒が蒸発し易いことを意味するので、工程１は、溶媒が少ない混合液、すなわち、溶媒による希釈率が低い混合液を用いてピロール層を形成することを意味し、工程２は、溶媒による希釈率が高い混合液を用いてピロール層を形成することを意味する。
【０００８】
したがって、ピロール層を形成する工程は、溶媒による希釈率が低い混合液を用いてピロール層を形成する工程１と、工程１の後に溶媒による希釈率が高い混合液を用いてピロール層を形成する工程２とからなる。
【特許文献１】特開２００４−６３９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の固体電解コンデンサの製造方法では、化成皮膜上にポリチオフェン層を形成するとき、溶媒による希釈率が低い混合液に浸漬し、その後、溶媒による希釈率が高い混合液に浸漬してポリチオフェン層を形成するため、化成皮膜上に導電性高分子層を均一に形成することが困難であり、漏れ電流不良が発生するという問題がある。
【００１０】
すなわち、化成皮膜は、陽極体の凹凸構造に沿って形成されており、導電性高分子層は、その凹凸構造に沿って形成されなければならないが、混合液の希釈率が低い場合、混合液は、凹部に入り難くなるので、凹凸構造に沿って導電性高分子層を均一に形成するのが困難である。また、混合液が希釈率が高いと、導電性高分子層の成長速度が遅くなるので、陽極体の全体に導電性高分子層を形成するのが困難である。その結果、漏れ電流不良が発生する。
【００１１】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、漏れ電流不良の低減が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明によれば、固体電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極部材の表面に誘電体酸化皮膜を形成する第１の工程と、モノマーと酸化剤と溶媒とからなる混合液における溶媒による希釈率を減少させて誘電体酸化皮膜に接して導電性高分子層を形成する第２の工程とを備える。
【００１３】
好ましくは、第２の工程は、希釈率を階段的に減少させて導電性高分子層を形成する。
【００１４】
好ましくは、第２の工程は、希釈率を第１の希釈率に設定して第１の導電性高分子層を形成する第１のサブ工程と、希釈率を第１の希釈率よりも低い第２の希釈率に設定して第２の導電性高分子層を形成する第２のサブ工程とを含む。
【００１５】
好ましくは、第２のサブ工程は、第１の希釈率に対する第２の希釈率を８０％〜９０％の範囲に設定して第２の導電性高分子層を形成する。
【００１６】
好ましくは、第１のサブ工程は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を第１の希釈率で希釈されたモノマー、酸化剤および溶媒からなる第１の混合液に浸漬する工程Ａと、誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を第１の混合液から引き上げて乾燥する工程Ｂと、工程Ａおよび工程Ｂを複数回繰返し行なう工程Ｃとを含む。第２のサブ工程は、誘電体酸化皮膜および第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を第２の希釈率で希釈されたモノマー、酸化剤および溶媒からなる第２の混合液に浸漬する工程Ｄと、誘電体酸化皮膜お第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を前記第２の混合液から引き上げて熱処理を行なう工程Ｅと、工程Ｄおよび工程Ｅを複数回繰返し行なう工程Ｆとを含む。
【００１７】
好ましくは、第２の工程は、希釈率を第２の希釈率よりも低い第３の希釈率に設定して第３の導電性高分子層を形成する第３のサブ工程をさらに含む。
【００１８】
好ましくは、第１のサブ工程は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を第１の希釈率で希釈されたモノマー、酸化剤および溶媒からなる第１の混合液に浸漬する工程Ａと、誘電体酸化皮膜が形成された陽極部材を第１の混合液から引き上げて乾燥する工程Ｂと、工程Ａおよび工程Ｂを複数回繰返し行なう工程Ｃとを含む。第２のサブ工程は、誘電体酸化皮膜および第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を第２の希釈率で希釈されたモノマー、酸化剤および溶媒からなる第２の混合液に浸漬する工程Ｄと、誘電体酸化皮膜および第１の導電性高分子層が形成された陽極部材を第２の混合液から引き上げて熱処理を行なう工程Ｅと、工程Ｄおよび工程Ｅを複数回繰返し行なう工程Ｆとを含む。第３のサブ工程は、誘電体酸化皮膜、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が形成された陽極部材を第３の希釈率で希釈されたモノマー、酸化剤および溶媒からなる第３の混合液に浸漬する工程Ｇと、誘電体酸化皮膜、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が形成された陽極部材を第３の混合液から引き上げて熱処理を行なう工程Ｈと、工程Ｇおよび工程Ｈを複数回繰返し行なう工程Ｉとを含む。
【００１９】
好ましくは、溶媒は、有機溶媒である。
【００２０】
好ましくは、溶媒は、純水である。
【００２１】
好ましくは、溶媒は、有機溶媒と純水との混合溶媒である。
【発明の効果】
【００２２】
この発明による固体電解コンデンサの製造方法においては、溶媒による希釈率を減少させて導電性高分子層を誘電体酸化皮膜上に形成する。その結果、導電性高分子層の形成初期においては、導電性高分子層を形成する混合液が凹凸構造に十分に入り込み、誘電体酸化皮膜の凹凸構造に沿って導電性高分子層が形成される。また、導電性高分子層の形成後期においては、成長速度を速くして導電性高分子層が形成され、陽極体の全表面にわたって導電性高分子層が形成される。
【００２３】
したがって、この発明によれば、固体電解コンデンサの漏れ電流不良数および不良率を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００２５】
図１は、この発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。図１を参照して、固体電解コンデンサ１０は、陽極体１と、陽極体リード２と、誘電体酸化皮膜３と、導電性高分子層４と、グラファイト層５と、銀ペースト層６と、導電性接着剤７と、陰極端子８と、陽極端子９と、樹脂１１とを備える。
【００２６】
陽極体１は、タンタルからなる。陽極体リード２は、一方端が陽極体１に接続され、他方端が陽極端子９に接続される。誘電体酸化皮膜３は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなり、陽極体１の全表面および陽極体リード２の一部の表面に形成される。
【００２７】
導電性高分子層４は、ポリチオフェンからなる高分子化合物によって構成され、誘電体酸化皮膜３を覆うように形成される。この場合、陽極体リード２に接して形成された一部の誘電体酸化皮膜３は、導電性高分子層４から露出する。グラファイト層５は、陽極体リード２が形成された側を除いて導電性高分子層４を覆う。
【００２８】
銀ペースト層６は、陽極体リード２が形成された側を除いてグラファイト層５を覆う。導電性接着剤７は、銀ペースト層６上に形成され、陰極電極８を銀ペースト層６に接続する。陰極端子８は、一方端が導電性接着剤７上に形成され、他方端が樹脂１１に接して形成される。陽極端子９は、一方端が陽極体リード２に接続され、他方端が樹脂１１に接して形成される。樹脂１１は、陰極端子８および陽極端子９の一部を除いて、陽極体１、陽極体リード２、誘電体酸化皮膜３、導電性高分子層４、グラファイト層５、銀ペースト層６、導電性接着剤７、陰極端子８および陽極端子９を封止する。
【００２９】
図２は、図１に示す導電性高分子層４の構成および導電性高分子層４を形成するときの希釈率の変化を示す図である。なお、図２は、第１の導電性高分子層４０を形成するときの溶媒による希釈率を１００％とし、その１００％を基準として、第２の導電性高分子層４１を形成するときの溶媒による希釈率を示す。
【００３０】
図２を参照して、図１に示す導電性高分子層４は、第１の導電性高分子層４０と、第２の導電性高分子層４１とからなる。第１の導電性高分子層４０は、誘電体酸化皮膜３に接して形成され、第２の導電性酸化皮膜４１は、第１の導電性高分子層４０およびグラファイト層５に接して形成される。そして、第１および第２の導電性高分子層４０，４１は、全体で１０〜２０μｍの厚さに形成される。すなわち、導電性高分子層４の膜厚は、１０〜２０μｍの範囲である。
【００３１】
第１の導電性高分子層４０，４１の各々は、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液から形成される。そして、第１の導電性高分子層４０は、溶媒（＝１−ブタノ−ル）による希釈率を７０％に設定して形成され、第２の導電性高分子層４１は、溶媒（＝１−ブタノ−ル）による希釈率を６２．５％，６３．９％，６５．１％，６６．７％，６７．７％のいずれかに設定して形成される。
【００３２】
すなわち、第２の導電性高分子層４１を形成するときの溶媒による希釈率は、第１の導電性高分子層４０を形成するときの溶媒による希釈率（＝１００％）に対して８９．３％〜９６．７％の範囲で変えられる。
【００３３】
図３は、図１に示す固体電解コンデンサ１０の製造方法を説明するための工程図である。図３を参照して、一連の動作が開始されると、タンタルの金属粉末を加圧成形し、かつ、焼結して陽極体１を形成し、その形成した陽極体１に陽極体リード２を接続する（工程（ａ）参照）。
【００３４】
その後、陽極体１および陽極体リード２を０．０１〜１．０ｗｔ％のリン酸水溶液中で電解化成処理し、陽極体１の全表面および陽極体リード２の一部表面にＴａ２Ｏ５からなる誘電体酸化皮膜３を形成する（工程（ｂ）参照）。
【００３５】
そして、誘電体酸化皮膜３が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液３０に浸漬して誘電体酸化皮膜３上に第１の導電性高分子層４０を形成する（工程（ｃ）参照）。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤として機能し、３，４−エチレンジオキシチオフェンは、モノマーを構成する。
【００３６】
混合液３０は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、７重量比の１−ブタノ−ルとからなる。したがって、混合液３０の溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率Ｘは、１−ブタノ−ル／（３，４−エチレンジオキシチオフェン＋ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）＋１−ブタノ−ル）＝７／（１＋２＋７）＝７０％である。
工程（ｃ）は、詳細には、工程（ｃ−１）と、工程（ｃ−２）と、工程（ｃ−１）および工程（ｃ−２）を複数回繰返す工程とからなる。すなわち、誘電体酸化皮膜３が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液３０に浸漬し（工程（ｃ−１）参照）、その後、誘電体酸化皮膜３が形成された陽極体１および陽極体リード２を混合液３０から引き上げて大気中で乾燥する（工程（ｃ−２）参照）。そして、工程（ｃ−１），（ｃ−２）を複数回繰返す。
【００３７】
これによって、第１の導電性高分子層４０が誘電体酸化皮膜３を覆うように形成される（工程（ｄ）参照）。
【００３８】
その後、誘電体酸化皮膜３および第１の導電性高分子層４０が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液５０に浸漬して第１の導電性高分子層４０上に第２の導電性高分子層４１を形成する（工程（ｅ）参照）。この場合も、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤として機能する。
【００３９】
混合液５０は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、ｙ重量比の１−ブタノ−ルとからなる。そして、溶媒である１−ブタノ−ルの重量比は、“５”，“５．３”，“５．６”，“６”，“６．３”と変えられる。したがって、混合液５０の溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率Ｙは、１−ブタノ−ル／（３，４−エチレンジオキシチオフェン＋ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）＋１−ブタノ−ル）＝６２．５％，６３．９％，６５．１％，６６．７％，６７．７％と変えられる。
【００４０】
工程（ｄ）は、詳細には、工程（ｄ−１）、工程（ｄ−２）および工程（ｄ−１），（ｄ−２）を複数回繰返す工程からなる。すなわち、誘電体酸化皮膜３および第１の導電性高分子層４０が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液５０に浸漬し（工程（ｄ−１）参照）、その後、誘電体酸化皮膜３および第１の導電性高分子層４０が形成された陽極体１および陽極体リード２を混合液５０から引き上げて大気中で熱処理する（工程（ｄ−２）参照）。この熱処理の温度は、１００℃から３００℃の範囲である。そして、工程（ｄ−１），（ｄ−２）を複数回繰返す。
【００４１】
これによって、第２の導電性高分子層４１が第１の導電性高分子層４０を覆うように形成される（工程（ｅ）参照）。この場合、第１の導電性高分子層４０および第２の導電性高分子層４１は、導電性高分子層４を構成する。
【００４２】
その後、グラファイト層５、銀ペースト層６、陰極端子８および陽極端子９を順次形成し、樹脂１１によってモールドして固体電解コンデンサ１０を完成する（工程（ｆ）参照）。
【００４３】
なお、グラファイト層５は、グラファイト粒子懸濁液を導電性高分子層４／誘電体酸化皮膜３／陽極体１に塗布または導電性高分子層４／誘電体酸化皮膜３／陽極体１をグラファイト粒子懸濁液に浸漬する工程と、その後、大気中で乾燥する工程とを複数回繰返すことによって形成される。
【００４４】
上述したｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤であるので、混合液５０は、モノマー＋酸化剤からなり、導電性高分子を生成する混合液である。したがって、工程（ｃ）は、誘電体酸化皮膜３／陽極部材１を導電性高分子が生成される希釈率Ｘ％（＝７０％）の混合液３０に浸漬して第１の導電性高分子層４０を形成する工程を構成する。
【００４５】
また、工程（ｄ）は、第１の導電性高分子層４０／誘電体酸化皮膜３／陽極部材１を導電性高分子が生成される希釈率Ｙ％（＝６２．５％〜６７．７％）の混合液５０に浸漬して第２の導電性高分子層４１を形成する工程を構成する。
【００４６】
このように、この発明においては、誘電体酸化皮膜３上に形成される導電性高分子層４は、溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を相対的に高くして第１の導電性高分子層４０を形成する工程と、溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を相対的に低くして第２の導電性高分子層４０を形成する工程とからなる。
【００４７】
すなわち、この発明においては、導電性高分子層４は、溶媒による希釈率を階段的に減少させて誘電体酸化皮膜３上に形成される。
【００４８】
図４は、この発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサの構成を示す他の断面図である。図４を参照して、固体電解コンデンサ１０Ａは、図１に示す固体電解コンデンサ１０の導電性高分子層４を導電性高分子層４Ａに代えたものであり、その他は、固体電解コンデンサ１０と同じである。
【００４９】
図５は、図４に示す導電性高分子層４Ａの構成および導電性高分子層４Ａを形成するときの希釈率の変化を示す図である。なお、図５は、第１の導電性高分子層４０を形成するときの溶媒による希釈率を１００％とし、その１００％を基準として、第２の導電性高分子層４１および第３の導電性高分子層４２を形成するときの溶媒による希釈率を示す。
【００５０】
図５を参照して、図４に示す導電性高分子層４Ａは、第１の導電性高分子層４０と、第２の導電性高分子層４１と、第３の導電性高分子層４２とからなる。第１の導電性高分子層４０は、誘電体酸化皮膜３に接して形成され、第２の導電性酸化皮膜４１は、第１の導電性高分子層４０に接して形成され、第３の導電性高分子層４２は、第２の導電性高分子層４１およびグラファイト層５に接して形成される。
【００５１】
すなわち、導電性高分子層４Ａは、導電性高分子層４に第３の導電性高分子層を追加した構成からなる。
【００５２】
そして、第１から第３の導電性高分子層４０〜４２は、全体で１０〜２０μｍの厚さに形成される。すなわち、導電性高分子層４Ａの膜厚は、導電性高分子層４と同じ１０〜２０μｍの範囲である。
【００５３】
第３の導電性高分子層４２は、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液から形成される。そして、第３の導電性高分子層４２は、溶媒（＝１−ブタノ−ル）による希釈率を５７．１％に設定して形成される。
【００５４】
すなわち、第３の導電性高分子層４２を形成するときの溶媒による希釈率は、第１の導電性高分子層４０を形成するときの溶媒による希釈率（＝１００％）に対して８１．６％に設定される。
【００５５】
したがって、導電性高分子層４Ａは、溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を階段的に減少させて形成される。
【００５６】
図６は、図４に示す固体電解コンデンサ１０Ａの製造方法を説明するための工程図である。図６に示す工程図は、図３に示す工程図の工程（ｄ）と工程（ｅ）との間に工程（ｇ）を挿入したものであり、その他は、図３に示す工程図と同じである。
【００５７】
上述した工程（ｄ）が終了すると、誘電体酸化皮膜３、第１の導電性高分子層４０および第２の導電性高分子層４１が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液６０に浸漬して第２の導電性高分子層４１上に第３の導電性高分子層４２を形成する（工程（ｇ）参照）。この場合も、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤として機能する。
【００５８】
混合液６０は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、４重量比の１−ブタノ−ルとからなる。したがって、混合液６０の溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率Ｚは、１−ブタノ−ル／（３，４−エチレンジオキシチオフェン＋ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）＋１−ブタノ−ル）＝５７．１％に設定される。
【００５９】
工程（ｇ）は、詳細には、工程（ｇ−１）、工程（ｇ−２）および工程（ｇ−１），（ｇ−２）を複数回繰返す工程からなる。すなわち、誘電体酸化皮膜３、第１の導電性高分子層４０および第２の導電性高分子層４１が形成された陽極体１および陽極体リード２を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と１−ブタノ−ルとの混合液６０に浸漬し（工程（ｇ−１）参照）、その後、誘電体酸化皮膜３、第１の導電性高分子層４０および第２の導電性高分子層４１が形成された陽極体１および陽極体リード２を混合液６０から引き上げて大気中で熱処理する（工程（ｇ−２）参照）。この熱処理の温度も、１００℃から３００℃の範囲である。そして、工程（ｇ−１），（ｇ−２）を複数回繰返す。
【００６０】
これによって、第３の導電性高分子層４２が第２の導電性高分子層４１を覆うように形成され、導電性高分子層４Ａが誘電体酸化皮膜３を覆うように形成される。
【００６１】
表１は、従来の製造方法および本発明による製造方法によって作製した固体電解コンデンサをプレーシャークッカー（１２１℃、１００％ＲＨ）２４時間保持＋気相ハンダ付け法（２４０℃、６０秒保持を２回）の耐熱試験後の漏れ電流不良数および不良率を示す。
【００６２】
【表１】
2007281008.tif 000003
【００６３】
表１において、実施例１〜実施例５は、図１に示す固体電解コンデンサ１０からなり、図３に示す工程図に従って作製される。また、表１において、実施例６は、図４に示す固体電解コンデンサからなり、図６に示す工程図に従って作製される。
【００６４】
さらに、実施例１は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、５重量比の１−ブタノ−ルとから第２の導電性高分子層４１を形成した場合を示し、実施例２は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、５．３重量比の１−ブタノ−ルとから第２の導電性高分子層４１を形成した場合を示す。
【００６５】
さらに、実施例３は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、５．６重量比の１−ブタノ−ルとから第２の導電性高分子層４１を形成した場合を示し、実施例４は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、６重量比の１−ブタノ−ルとから第２の導電性高分子層４１を形成した場合を示す。
【００６６】
さらに、実施例５は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、６．３重量比の１−ブタノ−ルとから第２の導電性高分子層４１を形成した場合を示す。
【００６７】
さらに、実施の形態６は、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、６重量比の１−ブタノ−ルとから第２の導電性高分子層４１を形成し、１重量比の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２重量比のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、４重量比の１−ブタノ−ルとから第３の導電性高分子層４２を形成した場合を示す。
【００６８】
その結果、実施例１〜実施例６において、第２の導電性高分子層４１を形成するときの溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率は、それぞれ、６２．５％，６３．９％，６５．１％，６６．７％，６７．７％，６６．７％になり、第２の導電性高分子層４１を形成するときのモノマーおよび酸化剤の濃度は、それぞれ、３７．５％，３６．１％，３４．９％，３３．３％，３２．３％，３３．３％になり、第２の導電性高分子層４１を形成するときの溶媒（＝１−ブタノール）の減少率は、それぞれ、２８．６％，２４．３％，２０．０％，１４．３％，１０．０％，１４．３％になる。
【００６９】
表１に示す結果から、導電性高分子層４，４Ａを溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を階段的に減少させて形成することにより、漏れ電流不良数および不良率を低減させることができる（従来例と実施例１〜６との比較参照）。
【００７０】
また、第２の導電性高分子層４１を溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を６５％〜６８％の範囲に設定して形成することにより、漏れ電流不良数を“０”に低減でき、不良率を“０％”に低減できる（実施例３〜６参照）。
【００７１】
このように、導電性高分子層４，４Ａを溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を階段的に減少させて形成することにより、漏れ電流不良数および不良率が低減されるのは、次の理由による。
【００７２】
溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を相対的に高く設定することにより、誘電体酸化皮膜３の凹凸構造の凹部にも混合液３０が十分に入り込み、第１の導電性高分子層４０が誘電体酸化皮膜３の凹凸構造に沿って形成され、第１の導電性高分子層４０を形成した後に、溶媒による希釈率を相対的に低く設定することにより、第２の導電性高分子層４１が第１の導電性高分子層４０よりも速い成長速度で形成され、第２の導電性高分子層４１が陽極体１の全表面に形成され易いからである。
【００７３】
溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を階段的に減少させて導電性高分子層４，４Ａを形成することは、モノマーおよび酸化剤の濃度を階段的に増加させて導電性高分子層４，４Ａを形成することに相当するので、モノマーおよび酸化剤の濃度を階段的に増加させて導電性高分子層４，４Ａを形成する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法は、この発明による固体電解コンデンサの製造方法に含まれる。
【００７４】
また、溶媒（＝１−ブタノール）による希釈率を６５〜６８％の範囲に設定して導電性高分子層４，４Ａを形成することは、溶媒（＝１−ブタノール）の減少率を１０〜２０％の範囲に設定して導電性高分子層４，４Ａを形成することに相当するので、溶媒（＝１−ブタノール）の減少率を所定の範囲に設定して導電性高分子層４，４Ａを形成する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法は、この発明による固体電解コンデンサの製造方法に含まれる。
【００７５】
上記においては、混合液３０，５０，６０は、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を有機溶媒（＝１−ブタノール）で希釈した混合液からなると説明したが、この発明においては、これに限らず、混合液３０，５０，６０は、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を純水で希釈した混合液、または３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を有機溶媒および純水の混合溶媒で希釈した混合液からなっていてもよい。
【００７６】
また、上記においては、導電性高分子層４，４Ａは、ポリチオフェンからなる高分子化合物によって構成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、導電性高分子層４，４Ａは、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリフランのいずれかからなる高分子化合物によって構成されていてもよい。
【００７７】
さらに、上記においては、陽極体１は、タンタルからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、陽極体１は、アルミニウムおよびニオブ等からなっていてもよく、一般的には、弁金属からなっていればよい。
【００７８】
なお、図３に示す固体電解コンデンサ１０の製造方法および図６に示す固体電解コンデンサ１０Ａの製造方法は、この発明による固体電解コンデンサの製造方法を構成する。
【００７９】
そして、工程（ｂ）は、「第１の工程」を構成し、工程（ｃ）および工程（ｄ）は、「第２の工程」を構成する。
【００８０】
また、工程（ｃ）は、「第１のサブ工程」を構成し、工程（ｄ）は、「第２のサブ工程」を構成する。
【００８１】
さらに、工程（ｃ−１）は、「工程Ａ」を構成し、工程（ｃ−２）は、「工程Ｂ」を構成し、工程（ｃ−１）および工程（ｃ−２）を複数回繰り返す工程は、「工程Ｃ」を構成する。
【００８２】
さらに、工程（ｄ−１）は、「工程Ｄ」を構成し、工程（ｄ−２）は、「工程Ｅ」を構成し、工程（ｄ−１）および工程（ｄ−２）を複数回繰り返す工程は、「工程Ｆ」を構成する。
【００８３】
さらに、工程（ｃ）、工程（ｄ）および工程（ｇ）は、「第２の工程」を構成する。
【００８４】
さらに、工程（ｇ）は、「第３のサブ工程」を構成する。
【００８５】
さらに、工程（ｇ−１）は、「工程Ｇ」を構成し、工程（ｇ−２）は、「工程Ｈ」を構成し、工程（ｇ−１）および工程（ｇ−２）を複数回繰り返す工程は、「工程Ｉ」を構成する。
【００８６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
この発明は、漏れ電流不良の低減が可能な固体電解コンデンサの製造方法に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】この発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す導電性高分子層の構成および導電性高分子層を形成するときの希釈率の変化を示す図である。
【図３】図１に示す固体電解コンデンサの製造方法を説明するための工程図である。
【図４】この発明の実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサの構成を示す他の断面図である。
【図５】図４に示す導電性高分子層の構成および導電性高分子層を形成するときの希釈率の変化を示す図である。
【図６】図４に示す固体電解コンデンサの製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  陽極体、２  陽極体リード、３  誘電体酸化皮膜、４，４Ａ  導電性高分子層、５  グラファイト層、６  銀ペースト層、７  導電性接着剤、８  陰極端子、９  陽極端子、１０，１０Ａ  固体電解コンデンサ、１１樹脂、３０，５０，６０  混合液、４０  第１導電性高分子層、４１  第２の導電性高分子層、４２  第３の導電性高分子層。
【図１】
2007281008.tif 000004
【図２】
2007281008.tif 000005
【図４】
2007281008.tif 000006
【図５】
2007281008.tif 000007
【図６】
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【図３】
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