(57)【要約】【課題】低温流体が有する冷熱を効率よく利用し、冷熱貯蔵設備を小型化するための冷熱の利用方法を提供する。【解決手段】低温流体用流路１と高温流体用流路２とに熱的に接触する第３の流路３、４、２５を備えた熱交換器を用い、（１）前記第３の流路３、２５にＣＯ2含有ガスを供給し、該ＣＯ2含有ガスから低温流体に熱を移動させることによって、該低温流体を加熱すると共に、ＣＯ2を直接固化させて第３の流路２５内に蓄え、（２）蓄えた固化ＣＯ2に高温流体から熱を移動させることによって、ＣＯ2を昇華させると共に高温流体を冷却することを特徴とする低温流体の冷熱利用方法を提供することで上記課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温流体用流路と高温流体用流路とに熱的に接触する第３の流路を備えた熱交換器を用い、
（１）前記第３の流路にＣＯ2含有ガスを供給し、該ＣＯ2含有ガスから低温流体に熱を移動させることによって、該低温流体を加熱すると共に、ＣＯ2を直接固化させて第３の流路内に蓄え、
（２）蓄えた固化ＣＯ2に高温流体から熱を移動させることによって、ＣＯ2を昇華させると共に高温流体を冷却することを特徴とする低温流体の冷熱利用方法。
【請求項２】
上記低温流体が天然ガスである請求項１に記載の冷熱利用方法。
【請求項３】
上記高温流体が、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、乾燥空気、水素ガス、またはこれらの２種以上を混合したガスである請求項１または２に記載の冷熱利用方法。
【請求項４】
低温流体が低流量期と高流量期を交互に繰り返すように供給されており、
低温流体が低流量期にある間のＣＯ2含有ガスの供給量を、高流量期にある間のＣＯ2含有ガスの供給量よりも少なくするようにする請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷熱利用方法。
【請求項５】
上記請求項１に記載の熱交換器を低温流体用流路に沿って直列する複数の領域に分割し、各領域ごとに上記第３の流路内のＣＯ2ガスの分圧を変化させる冷熱利用方法。
【請求項６】
低温天然ガス用流路と高温水素ガス用流路とに熱的に接触するＣＯ2含有ガス用流路を備えた熱交換器を用い、
（１）低温天然ガスとＣＯ2含有ガスを供給し、該ＣＯ2含有ガスから低温天然ガスに熱を移動させることで低温天然ガスを加熱すると共に、ＣＯ2を直接固化させてＣＯ2含有ガス用流路内に蓄え、
（２）前記工程（１）で加熱された天然ガスを水蒸気改質法で処理して水素ガスを製造し、
（３）前記水素ガスを精製分離して、高純度水素ガスと、水素ガスを含むＣＯ2ガスとに分け、
（４）前記工程（３）で得られた水素ガスを含むＣＯ2ガスを前記工程（１）のＣＯ2含有ガスとして利用すると共に、前記工程（３）で得られた高純度水素ガスを高温水素ガス用流路に供給し、
（５）前記工程（１）で蓄えておいた固化ＣＯ2から高純度水素ガスに熱を移動させることによって、ＣＯ2を昇華させると共に該高純度水素ガスを冷却させることを特徴とする水素冷却法。
【請求項７】
前記工程（３）で得られる水素ガスを含むＣＯ2ガスを前記工程（１）のＣＯ2含有ガスとして用いてＣＯ2を直接固化させて水素濃度を高めた後、この水素濃度が高まったガスを、前記工程（２）で得られる水素ガスと合わせ、前記工程（３）で精製する請求項６に記載の水素冷却法。
【請求項８】
請求項６に記載の工程（５）でＣＯ2が昇華することによってＣＯ2濃度が高まったガスを集めることを特徴とするＣＯ2ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温流体の冷熱を有効利用する方法に関するものであり、より詳細には低温流体の冷熱を他の熱媒体に移して貯蔵する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などの観点から、天然ガスの需要が高まっている。天然ガスは、通常、ガス田から採掘した後、脱硫・脱炭酸・脱水・除湿などの前処理を施し、約−１６０℃に冷却して液化した後、タンカーなどで輸送している。輸送された液化天然ガスは外部（海水など）から多量の熱を奪い、再びガス化して利用している。従来、外部（海水など）に移された冷熱は、有効利用されることなく、そのまま廃棄されていた。近年、エネルギーの有効利用の観点から、冷熱の有効利用が推進されている。しかしながら、液化天然ガスの需要は変動し易いため、冷熱の安定的な利用は困難であった。そこで、適当な蓄冷剤を用い、蓄冷剤の凝固潜熱や顕熱を利用してこの冷熱を利用することが提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、天然ガスの需要が増える昼間に冷熱を蓄え、需要が減る夜間に蓄えた冷熱を利用する冷熱の回収方法が開示されている。そして蓄冷剤として、アンモニア、ノルマルブタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンが開示されている。
【０００４】
特許文献２では、液化天然ガスなどの冷熱を蓄えるための蓄冷剤として、低級炭化水素（ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなど）と含酸素有機化合物（メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル）の組合せが開示されている。
【０００５】
特許文献３では、天然ガスの需要が増える昼間に冷熱を蓄え、需要が減る夜間に、蓄えた冷熱を利用して気化させた天然ガスを再度液化する方法が開示されている。そして蓄冷剤として、エタノール（９１．２重量％）と水（８．８重量％）の共晶混合物が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、天然ガスを液化して貯蔵したのち、再度気化して供給する方法が開示されており、蓄冷剤としてメタノールと２−プロパノールの混合物が開示されている。
【０００７】
特許文献５では、液化天然ガスなどが有する冷熱を蓄冷して有効利用する方法が開示されており、蓄冷剤として、アルコールやアルコールと水の混合物が好ましいと記載されている。
【０００８】
特許文献６では、天然ガスの需要が減る時間帯に、発生した蒸発ガスを再度液化して液化天然ガスタンクに戻す方法が開示されており、蓄冷剤としてノルマルヘキサンとノルマルペンタン（またはガソリン）の混合物が開示されている。
【０００９】
特許文献７では、液化天然ガスの冷熱を熱交換により凝固潜熱と顕熱の形で一旦蓄冷剤に蓄え、蓄えた冷熱を熱交換により高温側の物質に与えることからなる冷熱の利用方法が開示されている。その際、プロセス内で蓄冷剤を循環させ、一方の熱交換器では液化天然ガスから冷熱を受け取り、他方の熱交換器では得られた冷熱を高温物質に与える方式を用いている。そして低温領域で蓄冷することができる流動性を有する蓄冷剤として、（１）ノルマルヘキサンとイソペンタンの混合物、（２）ノルマルヘキサンとノルマルペンタンの混合物、（３）ノルマルヘキサンとガソリンの混合物、（４）メタキシレンとトルエンの混合物、（５）ケロシンとガソリンの混合物、（６）オキソキシレンとトルエンの混合物、（７）エタノールと１−プロパノールの混合物、（８）メタノールと１−プロパノールの混合物、（９）メタノールとエタノールの混合物、（１０）２−プロパノールとエタノールの混合物が開示されている。
【００１０】
特許文献８では、液化天然ガスの冷熱を蓄冷して有効利用する方法が開示されており、蓄冷剤としてノルマルペンタンが開示されている。
【００１１】
特許文献９では、液化天然ガスの冷熱を蓄冷して有効利用する方法が開示されており、蓄冷剤としてメタノール（４２％）とエタノール（５８％）の混合物が開示されている。
【００１２】
特許文献１０では、液化天然ガスの冷熱を蓄冷して利用する方法が開示されており、蓄冷剤としてエタノールと水の混合物またはエタノールとメタノールの混合物、好ましくはエタノール（５５重量％）−メタノール（４５重量％）の混合物が開示されている。
【００１３】
特許文献１１では、液化天然ガスの冷熱を蓄冷し、その蓄冷熱を利用して、液化天然ガスの需要が減少する時間帯にボイルオフガスを液化する方法が開示されており、蓄冷剤としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパンおよびこれら成分の混合物が開示されている。
【００１４】
特許文献１２では、液化天然ガスの冷熱を蓄冷し、その蓄冷熱を利用して液化天然ガスの需要が減少する時間帯にボイルオフガスを液化する方法が開示されている。これによると、蓄冷槽を２つの温度領域に分割し、−１００℃以下の温度領域で使用する蓄冷剤としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびこれら成分の混合物が開示されており、−１００℃以上〜−５０℃以下の温度域で使用する蓄冷剤としてメタノール、エタノール、メタノール水溶液、エタノール水溶液、メタノール−エタノール水溶液が開示されている。
【００１５】
特許文献１３では、凝固温度が−１５０℃で、−１３５℃において流動性が良好なアルコール系蓄冷剤としてエタノール（５８重量％）−メタノール（４２重量％）の共晶物質に水を添加した混合物が開示されている。
【００１６】
特許文献１４では、流動性を有する蓄冷剤としてイソペンタンとノルマルヘキサンの混合物、イソペンタンとノルマルヘプタンとの混合物、イソヘキサンとノルマルヘキサンの混合物、イソヘキサンとノルマルヘプタンとの混合物が開示されている。
【００１７】
特許文献１５では、蓄冷剤として二酸化炭素を用い、冷熱を二酸化炭素の凝固潜熱を利用して貯蔵する方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２９３８８７８号公報
【特許文献２】特許第２８５０２４７号公報
【特許文献３】特開平０３−２３６５８８号公報
【特許文献４】特許第２６８８２６７号公報
【特許文献５】特開平４−２５１１８２号公報
【特許文献６】特開平４−３０９７８３号公報
【特許文献７】特許第２９７９７０４号公報
【特許文献８】特開平５−２６３９９７号公報
【特許文献９】特許第３３８５３８４号公報
【特許文献１０】特許第３３５８８４５号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０８２９８号公報
【特許文献１２】特開平１１−１１８０９９号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４４１２３号公報
【特許文献１４】特開２００３−７３６６０号公報
【特許文献１５】特開平１１―１４１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記特許文献１〜１４に記載の方法では、消防法で定める危険物に該当する有機化合物を蓄冷剤として用いているため、安全性の面から問題があった。
【００１９】
さらに上記特許文献１〜１５に記載の方法では、冷熱の発生量が多くなると容器の規模が大きくなり冷熱貯蔵設備が大きくなる。
【００２０】
そこで本発明の課題は、低温流体が有する冷熱を効率よく利用し、冷熱貯蔵設備を小型化できる冷熱の利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、蓄冷剤としてＣＯ2を用い、凝固潜熱や融解潜熱よりも多くの熱量を貯蔵・放出することができる昇華潜熱を利用し、さらに潜熱を液体や気体よりも密度が高い固体の状態で保存することで、冷熱を効率よく貯蔵・放出することができ、冷熱貯蔵設備を小型化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
上記課題を解決し得た本発明の冷熱の利用方法は、
低温流体用流路と高温流体用流路とに熱的に接触する第３の流路を備えた熱交換器を冷熱の貯蔵設備として用いるものであり、
（１）第３の流路にＣＯ2含有ガスを供給し、該ＣＯ2含有ガスから低温流体に熱を移動させることによって、該低温流体を加熱すると共に、ＣＯ2を直接固化させて第３の流路内に蓄え、
（２）蓄えた固化ＣＯ2に高温流体から熱を移動させることによって、ＣＯ2を昇華させると共に高温流体を冷却することを特徴としている。その際、上記低温流体としては天然ガスを用いることが好ましく、また上記高温流体としては、例えば、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、乾燥空気、水素ガス、またはこれらの２種以上を混合したガスを用いることが好ましい。また、低温流体を低流量期と高流量期を交互に繰り返すように供給し、
低温流体が低流量期にある間のＣＯ2含有ガスの供給量を、高流量期にある間のＣＯ2含有ガスの供給量よりも少なくすることも好ましい。さらに上記熱交換器を低温流体用流路に沿って直列する複数の領域に分割し、各領域ごとに上記第３の流路内のＣＯ2ガスの分圧を変化させることも好ましい。
【００２３】
また上記冷熱の利用方法を応用し、
低温天然ガス用流路と高温水素ガス用流路とに熱的に接触するＣＯ2含有ガス用流路を備えた熱交換器を用い、
（１）低温天然ガスとＣＯ2含有ガスを供給し、該ＣＯ2含有ガスから低温天然ガスに熱を移動させることで低温天然ガスを加熱すると共に、ＣＯ2を直接固化させてＣＯ2含有ガス用流路内に蓄え、
（２）前記工程（１）で加熱された天然ガスを水蒸気改質法で処理して水素ガスを製造し、
（３）前記水素ガスを精製分離して、高純度水素ガスと、水素ガスを含むＣＯ2ガスとに分け、
（４）前記工程（３）で得られた水素ガスを含むＣＯ2ガスを前記工程（１）のＣＯ2含有ガスとして利用すると共に、前記工程（３）で得られた高純度水素ガスを高温水素ガス用流路に供給し、
（５）前記工程（１）で蓄えておいた固化ＣＯ2から高純度水素ガスに熱を移動させることによって、ＣＯ2を昇華させると共に該高純度水素ガスを冷却させることができ、効率よく水素を冷却することができる。その際、前記工程（３）で得られる水素ガスを含むＣＯ2ガスを前記工程（１）のＣＯ2含有ガスとして用いてＣＯ2を直接固化させて水素濃度を高めた後、この水素濃度が高まったガスを、前記工程（２）で得られる水素ガスと合わせ、前記工程（３）で精製することが好ましい。また、上記工程（５）でＣＯ2が昇華することによってＣＯ2濃度が高まったガスを集めることで、ＣＯ2ガスを効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の冷熱の利用方法によれば、ＣＯ2ガスを直接固化させることによって冷熱を蓄えているため、単位体積あたりの蓄熱量を著しく高めることができ、冷熱貯蔵設備を小型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の冷熱の利用方法では、低温流体（例えば液化天然ガス）を流すための低温流体用流路と、高温流体（例えば窒素ガス）を流すための高温流体用流路とに熱的に接触する第３の流路を備えた熱交換器を冷熱の貯蔵設備として用いる。図１は、このような熱交換器（冷熱貯蔵設備）の一例を示す概略斜視図である。図１の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２０は、概略円筒状の容器２５と、この容器２５を軸方向に貫通する低温流体用流路１と高温流体用流路２とを備え、さらに容器２５の外壁には、容器内部に気体を供給・排気するための換気口３および４を備えている。この換気口３および４と容器２５の内部とで第３の流路を形成しており、この第３の流路は低温流体用流路１と高温流体用流路２とに熱的に接触している。
【００２６】
そして図１の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２０は、以下のようにして運転される。すなわち蓄冷剤としてＣＯ2含有ガスを換気口３または４から容器２５の内部に供給すると共に、低温流体用流路１内に低温流体（図示例では液化天然ガス）を流通させる。その結果、低温流体（液化天然ガス）とＣＯ2含有ガスとの間で熱交換が行われ、低温流体（液化天然ガス）を加温（図示例では気化）させることができる。またＣＯ2含有ガス側に関しては、低温流体（液化天然ガス）によって冷却されることで、ＣＯ2ガスが直接固化して低温流体用流路１の伝熱面から堆積していく。そのため、ドライアイスの形態で容器２５内部で冷熱を蓄えることができる。
【００２７】
また図１の熱交換器２０では、高温流体用流路２に高温流体（図示例では窒素ガス）を流通させることができ、容器２５内部に蓄えられたドライアイスによって高温流体（窒素ガス）を冷却することができる。高温流体に冷熱を奪われたドライアイスは、昇華して、換気口３または４から外部へ排出される。
【００２８】
上記のようにして熱交換器２０を使用すると、冷熱の貯蔵をＣＯ2で行うことができるため、極めて安全である。ＣＯ2は、消防法で定める危険物に該当せず、むしろ火災現場では消化剤として機能するものである。
【００２９】
さらに上記方法では、ＣＯ2を直接固化させて冷熱を貯蔵しているため、熱交換器（冷熱貯蔵設備）を小型化することができる。すなわち一般に、単位体積あたりに冷熱を貯蔵できる量（冷熱貯蔵密度とも称し、潜熱と蓄冷剤の密度の積によって求められる値）は、水（凝固温度：０℃）では３３４ＭＪ／ｍ３であるのに対し、例えばノルマルペンタンでは約７４ＭＪ／ｍ３（凝固温度：約−１３０℃）、エタノールでは約８７ＭＪ／ｍ３（凝固温度：約−１１７℃）であり、水の１／５〜１／３とはるかに低い。そのため、同じ量の冷熱を貯蔵する場合でも、蓄冷剤としてこれら有機化合物を用いると、水と比べて３〜５倍の量が必要となり、容器の規模が大きくなる。一方水は、上述のように冷熱貯蔵密度には優れているものの、凝固温度が高いため（０℃）、液体天然ガス（−１２０℃以下）などの極低温物質からの冷熱を貯蔵するには不適切である。氷の状態で貯蔵した冷熱を有効利用するためには、高温流体によって氷を融解させる必要があり、その利用範囲は限定的になる。そこで凝固温度を低下させることが望まれるが、例えば水に親水性の有機化合物（例えばエタノール）を添加して凝固温度を下げると、冷熱貯蔵密度が低下してしまう。
【００３０】
これらに対して、本発明の冷熱の利用方法では、ＣＯ2の昇華潜熱を利用しており、その冷熱貯蔵密度は約９００ＭＪ／ｍ３［０．５７３ＭＪ／ｋｇ（二酸化炭素の昇華潜熱）×１５７０ｋｇ／ｍ３（ドライアイスの密度）］であり、上記有機化合物の１０倍以上、水の２．５倍以上である。そのため同じ量の冷熱を貯蔵する場合でも、上記有機化合物に比べて１／１０以下、水に比べて２／５以下まで蓄冷剤の体積を低減することができ、熱交換器（冷熱貯蔵設備）２０を小型化できる。さらにＣＯ2の昇華温度は、約−７８．５℃（常圧の場合）であって、極低温物質からの冷熱を貯蔵するには極めて好適である。
【００３１】
ところで天然ガスは、昼間の需要が多く、夜間の需要が少ない。従って低温流体として天然ガスを使用すると、昼間は冷熱の供給が過剰になって冷熱が余る傾向がある。このような場合であっても、本発明の冷熱の利用方法によれば、昼間の余剰の冷熱をドライアイスの形態で貯蔵しておくことができる。そして夜間には、昼間に蓄えたドライアイスによって高温流体（窒素ガス）を冷却することができ、コンスタントに冷熱を利用できる。
【００３２】
上記のように低温流体の供給量が低流量期と高流量期を交互に（周期的に）繰り返す場合（例えば、昼間と夜間で低温流体の供給量が変動する場合）、低温流体が低流量期にある間（例えば夜間）のＣＯ2含有ガスの供給量を、高流量期にある間（例えば昼間）のＣＯ2含有ガスの供給量よりも少なくすることが推奨される。
【００３３】
具体的には、低温流体の高流量期であって冷熱の供給が過剰な場合には、冷熱を確実に蓄えるためにＣＯ2含有ガスを第３の流路内に十分に供給することが望ましい。
【００３４】
一方、低温流体の低流量期であって冷熱の供給が不足する場合、ＣＯ2含有ガスの供給を絞る（特に停止する）ことが望ましい。
【００３５】
前記熱交換器（冷熱貯蔵設備）２０は、低温流体用流路１（および高温流体用流路２）に沿って直列する複数の領域（熱的独立領域）に分割し、各領域ごとに第３の流路内のＣＯ2の分圧を変化させてもよい。中でも低温流体（液化天然ガス）の下流側に位置する程、ＣＯ2の分圧が高くなるように調節することが推奨される。低温流体は下流に向かう程、ＣＯ2から熱を奪って高温になる。そしてＣＯ2の分圧を低温流体の下流側に位置するほど高くなるようにすれば、下流に向かうにつれて、低温流体が高温化するのに合わせてＣＯ2の昇華温度も高くすることができるため、常にＣＯ2の昇華潜熱を利用できるようになる。そのため、熱交換器を極めてコンパクトにすることができる。
【００３６】
図３は、複数の領域を備えた熱交換器の一例を示す概略斜視図である。図３の熱交換器２１では、合計３つの熱交換ユニット（熱的独立領域）８、９、１０が低温流体用流路１（および高温流体用流路２）に沿って直列しており、これら３つの熱交換ユニット８、９、１０が全体として１つの熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１を構成している。なお各熱交換ユニット８、９、１０は、それぞれ図１に示す熱交換器２０と同様な構成をしており、互いに独立してＣＯ2含有ガスを供給できるようになっている。
【００３７】
そして図３の熱交換器２１を用いて、低温流体（例えば、−１４０℃程度の液化天然ガス）を処理する場合の運転条件を、図２に示すＣＯ2の状態図を参照しながら説明する。すなわち低温流体の最上流側に位置する第１の熱交換ユニット８では、ＣＯ2の分圧を例えば約０．０１〜０．０５ＭＰａ程度にしておく。この程度の分圧にしておけば、ＣＯ2の昇華温度を約−９０〜−１００℃程度に設定でき、第１の熱交換ユニットに流入する低温流体（−１４０℃程度）の冷熱をＣＯ2の昇華潜熱を利用して蓄えることができる。また次の第２の熱交換ユニット９では、ＣＯ2の分圧を約０．０５〜０．２ＭＰａ程度にしておく。この程度の分圧にしておけば、ＣＯ2の昇華温度を約−９０〜−７０℃程度に設定することができる。第１の熱交換ユニットを出て第２の熱交換ユニットに流入する液化天然ガスの温度は、約−９０〜−１００℃程度であるため、この冷熱もまたＣＯ2の昇華潜熱を利用して蓄えることができる。さらに最も下流側に位置する第３の熱交換ユニット１０では、ＣＯ2の分圧を約０．２〜０．５ＭＰａ程度にしておく。この程度の分圧にしておけば、ＣＯ2の昇華温度を−５７〜−７０℃程度に設定することができ、前記第２の熱交換ユニット９の場合と同様、天然ガスの冷熱をＣＯ2の昇華潜熱を利用して蓄えることができる。
【００３８】
以上のようにして図３の熱交換器２１を使用すれば、全ての領域（熱交換ユニット８、９、１０）でＣＯ2の昇華潜熱を利用できるため、熱交換器２１をコンパクトにすることができる。
【００３９】
なお、上記図３では、３つの熱交換ユニット（熱的独立領域）８、９、１０を連結させた構成の熱交換器２１を示したが、連結させる熱交換ユニットの数は、低温流体が有する冷熱の量などに応じて適宜選択すればよく、例えば１個〜１０個程度の範囲から選択でき、２個〜５個程度であることが好ましい。
【００４０】
また各熱交換ユニット（熱的独立領域）でのＣＯ2の分圧は、該ユニット（領域）内でのＣＯ2の昇華潜熱を利用できる限り特には限定されない。好ましくは、低温流体の最上流側に位置する熱交換ユニット（熱的独立領域）では、この低温流体の温度に対して＋５〜＋５０℃程度の温度でＣＯ2が昇華するようにＣＯ2分圧を調節し、以降の熱交換ユニット（熱的独立領域）では、該ユニット（領域）に流入する低温流体の温度に対して＋５〜＋５０℃程度の温度でＣＯ2が昇華するようにＣＯ2分圧を調節することが推奨される。
【００４１】
熱交換器（熱交換ユニットを含む）の外形（容器形状）は、図１や図３に示すような円筒形に限定されず、種々の形状のものが使用できる。例えば特開平７−２４３７６０号公報の図３に記載されているような、単位体積あたりに大きな熱交換量を確保できるプレートフィン熱交換器も使用することができる。また低温流体用流路および高温流体用流路の貫通方向も特には限定されず、またこれらは途中で分岐していてもよい。さらには換気口の数も１つ以上あればよいが、好ましくは２つ以上である。２つ以上あれば、一定方向にＣＯ2含有ガスを流すことができ、効率よくＣＯ2含有ガスを供給・排出できる。また必要に応じて、他の流体を流すための第４の流路を形成してもよい。
【００４２】
低温流体としては、上記の液化天然ガスに限定されず、ＣＯ2の昇華温度の理論最大値（−５６．５℃：図２の三重点参照）よりも低い温度の流体であれば種々のものが使用できる。低温流体の温度は、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−８０℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下程度である。なお低温流体の温度の下限は特には限定されないが、通常、−１８０℃程度（例えば、−１５０℃程度）である。
【００４３】
低温流体の具体例としては、天然ガス、プロパンガスなどが挙げられる。これら低温流体は気体、液体、気液混合物の何れであってもよい。好ましい低温流体は、天然ガス、特に液化天然ガスである。
【００４４】
また高温流体としては、前記低温流体よりも高い温度を有する流体であれば特には限定されない。好ましい高温流体には、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、乾燥空気、水素ガス、またはこれらの２種以上を混合したガスが含まれる。
【００４５】
またＣＯ2含有ガスに含まれるＣＯ2以外の成分は、特には限定されないが、例えば水素、メタンなどが挙げられる。ＣＯ2含有ガス中のＣＯ2濃度は、例えば、３０モル％〜７０モル％程度、好ましくは４０モル％〜６０モル％程度である。
【００４６】
上述した本発明の冷熱の利用方法（熱交換器、冷熱貯蔵設備）は、例えば低温の天然ガス（液化天然ガス）の処理プラントに適用することができる。すなわち本発明の冷熱の利用方法（熱交換器）によれば、低温流体として低温の天然ガス（液化天然ガスなど）を、高温流体として水素ガスを、蓄冷剤としてＣＯ2含有ガスを採用することができ、これらは全て天然ガスまたは天然ガス由来物であるため、一つの処理プラント内で効率よく冷熱を利用することができる。
【００４７】
図４は、上記熱交換器（冷熱貯蔵設備）を適用した処理プラントの一例を示すフローチャート図である。図４のプラントは、天然ガスの本供給システム１００と、余剰天然ガスによる冷熱利用システム１０１に大別される。本供給システム１００は、天然ガスの本供給ライン５０ａ、５０ｂ、５１と、この本供給ライン５０ａと５０ｂの途中に設けられた第１の熱交換器１４とを備えており、原料となる低温天然ガス（液化天然ガスなど）は、この熱交換器１４で加熱（気化）されてから、本供給ライン５１を通じて一般の需要先に供給される。なお第１の熱交換器１４は、冷熱の貯蔵部（ドライアイスの貯蔵部）を備えていない点で、本発明の熱交換器（冷熱貯蔵設備）と区別される。
【００４８】
ところで夜間に比べて昼間の天然ガスの需要は極めて多く、昼間は前記本供給ライン５０ａ、５０ｂ、５１を通して大量の天然ガスを一般の需要先に供給しているが、天然ガスの供給量と需要量のバランスが崩れると低温天然ガスが余ることとなる。そこで図４のプラントはこの昼間の余剰の低温天然ガス（冷熱）を効率よく利用するため、冷熱利用システム１０１を備えている。この冷熱利用システム１０１は、本供給ライン５０ａから分岐して途中にバルブＢ１を介して余剰の低温天然ガスを取り出すための取り出しライン５２と、この取り出しライン５２に直結する第２の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１と、この熱交換器２１で加熱（気化）した天然ガスを水蒸気改質するための水蒸気改質装置１１と、水蒸気改質したガス（通常、ＣＯ2を５０モル％程度、Ｈ2を３０モル％程度、メタンを１５モル％程度含有する）を高純度水素ガスとオフガス（主成分ＣＯ2）に分離するための水素精製分離装置［水素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置］１２によって構成されている。なお前記熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１が、上述の本発明の熱交換器（冷熱貯蔵設備）に相当し、図４の例では、上述の図３の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１を使用している。
【００４９】
このような冷熱利用システム１０１を用いれば、水素精製分離装置１２で生じるオフガスを、熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１の蓄冷剤（ＣＯ2含有ガス）として利用することができ、また水素精製分離装置１２で生じる高純度水素ガスを、熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１の高温流体として利用することができる。そして液化天然ガスと、その由来成分（水素ガスおよびオフガス）を使って熱交換できるため、資源を有効に利用できる。さらに低温天然ガスと水蒸気改質装置で発生したＣＯ2、水素の間で熱エネルギーを交換しているため、外部からの熱エネルギーの供給または外部への熱エネルギーの排出を低減でき、熱エネルギーの有効利用の面でも優れている。すなわち図４に示す冷熱利用システム１０１は、資源および熱エネルギーの両面で環境に優しいといえる。
【００５０】
なお夜間は天然ガスの需要が減少するため、取り出しライン５２の低温天然ガスの流量が減少する（場合によっては、流量がゼロとなる）。一方、夜間でも水素精製分離装置１２からは高純度水素ガスが発生する。このような場合であっても、図４の冷熱利用システム１０１によれば、昼間に冷熱をドライアイスとして熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１内に蓄えているため、この貯蔵したドライアイスを利用して、夜間の高純度水素ガスを冷却することができる。
【００５１】
昼間および夜間に冷却された高純度水素ガスは、図４の例では、水素液化装置１３によって液化される。そして図４の例では、昼夜を問わず高純度水素ガスを冷却できるため、安定して液化水素を製造できる。
【００５２】
なお図４の例では、水素精製分離装置１２から延び出た高純度水素ガス排出ライン６５は、途中で第１の熱交換器１４に向かうライン６６と、第２の熱交換器（冷熱貯蔵設備）に向かうライン６５に分かれており、高純度水素ガスの冷却は第１および第２の熱交換器１４、２１の両方で行われる。この第１の熱交換器１４で冷却された水素ガスも、高純度水素ガス排出ライン６７を通じてライン６８に接続され、前記第２の熱交換器２１で冷却された高純度水素ガスと合わせて、水素液化装置１３で液化される。
【００５３】
また図４の例では、水素精製分離装置１２から延び出たオフガス排出ライン６０が熱交換器２１の直前で３本のオフガス供給ライン３１、３２、３３に分岐し、それぞれが別々に熱交換器２１を構成する熱交換ユニット８、９、１０に接続している。そして各オフガス供給ライン３１、３２、３３にはバルブＢ２、Ｂ３、Ｂ４が取り付けられており、このバルブＢ２、Ｂ３、Ｂ４の開度を調節することによって、各熱交換ユニット８、９、１０内のＣＯ2分圧を独立して制御可能になっている。ただし、昇圧する必要がある場合には、圧縮機など（図４では図示せず）で昇圧した後、熱交換ユニットに供給する。なお熱交換器２１に流入する低温天然ガスの流量が低下する場合（例えば、夜間など）には、各オフガス供給ライン３１、３２、３３の分岐地点の上流に設けられたバルブＢ５を閉にすることによって、熱交換器２１へのオフガスの供給を停止することができる。オフガスの供給を停止することによって余ったオフガスは、開放ライン６１を通じて外部に排出できる。
【００５４】
さらに図４の例では、第２の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１の換気口（排気口）がバルブＢ６、Ｂ７、Ｂ８を介して一本のライン（リサイクルライン６３）に接続しており、このリサイクルライン６３は、水蒸気改質装置１１から水素精製分離装置１２に水蒸気改質ガスを移送するライン（移送ライン６２）に合流している。そのためオフガスに含まれる水素をリサイクルすることができる。例えば、第２の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１で低温天然ガス（冷熱）の処理量が多い場合（例えば、昼間）、オフガスからＣＯ2がドライアイスとして除かれていくため、オフガス中の水素濃度が高まる。この水素濃度が高まったオフガスを再び水素精製分離装置１２で処理することによって、水素の回収率を高めることができる。
【００５５】
加えて図４の例では、第２の熱交換器（冷熱利用装置）２１の換気口（排気口）から出たリサイクルライン６３は、バルブＢ９を介してＣＯ2回収ライン６４に分岐している。そのため、例えば、第２の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１での低温天然ガス（冷熱）の処理量が少ない場合（例えば、夜間）、バルブＢ５を閉め、熱交換器２１へのオフガスの供給を停止し、熱交換器２１からドライアイスの昇華によって得られるＣＯ2ガスだけが換気口（排気口）を通じて排出される。そしてバルブＢ１０を閉め、バルブＢ９を開け、このＣＯ2ガスを、ＣＯ2回収ライン６４を通じて回収することにより、高純度ＣＯ2ガスを得ることができる。
【００５６】
なお本供給システム１００の第１の熱交換器としては、図示例のものに限定されず種々のものが利用でき、例えば、冷熱利用システム１０１の第２の熱交換器（冷熱貯蔵設備）２１を用いてもよい。さらには低温天然ガス（液化天然ガスなど）の処理プラントにおいて、本供給システム１００は必ずしも必要ではなく、冷熱利用システム１０１によって加温された天然ガスを一般の需要先に供給してもよい。
【００５７】
バルブの設置位置は図示例のものに限定されず、同等の機能を有する限り、適当な箇所に設置することができる。またバルブに変えて種々の流量制御手段を使用することができる。
【００５８】
第２の熱交換器（冷熱貯蔵設備）としても、図示例のものに限定されず、本発明に含まれる種々の熱交換器（冷熱貯蔵設備）が使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の冷熱の利用方法で用いる熱交換器の一例を示した概略斜視図である。
【図２】図２は、ＣＯ２の状態図である。
【図３】図３は、本発明の冷熱の利用方法で用いる複数の領域を備えた熱交換器の一例を示した概略斜視図である。
【図４】図４は、図３の熱交換器を適用した処理プラントの一例を示したフローチャート図である。
【符号の説明】
【００６０】
１．低温流体用流路
２．高温流体用流路
３、４．換気口
８．熱的独立領域（第１の熱交換ユニット）
９．熱的独立領域（第２の熱交換ユニット）
１０．熱的独立領域（第３の熱交換ユニット）
１１．水蒸気改質装置
１２．水素精製分離装置
１３．水素液化装置
１４．第１の熱交換器
２０、２１．熱交換器
２５．容器
３１、３２、３３．オフガス供給ライン
５０ａ、５０ｂ、５１．本供給ライン
５２．取り出しライン
６０．オフガス排出ライン
６１．開放ライン
６２．移送ライン
６３．リサイクルライン
６４．ＣＯ2回収ライン
６５、６６．高純度水素ガス排出ライン
６７、６８．高純度水素ガス排出ライン
１００．本供給システム
１０１．冷熱利用システム
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１．バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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