(57)【要約】  【課題】  低温定着性にすぐれ、高温高湿環境下での放置後に使用されても画像濃度低下を引き起こさずに、良好な画像濃度を有する画像を形成するトナーを提供すること。  【解決手段】  結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤および一または二種以上の離型剤を含有するトナーであって、１）離型剤のうち少なくとも一種の離型剤の融点Ｔｍ１[℃]と、結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、下記式(１)の関係を満たし、２）相対水蒸気圧９０％における、トナーへの水分吸着量がトナー質量に対して０．３０質量％以下であるトナー。              Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０  ・・・・式(１)【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤、および一または二種以上の離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤のうち少なくとも一種の離型剤の融点Ｔｍ１[℃]と、前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、下記式(１)の関係を満たし、かつ
Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０  ・・・・式(１)  
相対水蒸気圧９０％における、前記トナーへの水分吸着量がトナー質量に対して０．３０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーへの水分吸着量が０．２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーへの水分吸着量が０．１５質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーのモード円形度が０．９８以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤の融点Ｔｍ１[℃]と、結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、下記式(２)を満たすことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
Ｔｍ１≦Ｔｍ２  ・・・・式(２)
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルは、直鎖のジカルボン酸と直鎖の脂肪族系ジアルコールとの重縮合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルの酸価が、５[mgKOH/g]以下であることを特徴とする、請求項
１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、６０〜１１０[℃]であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、６０〜９０[℃]であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が、２０００〜１００００であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が、２０００〜７０００であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
結着樹脂１００質量部に対し、結晶性ポリエステルを３〜３０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
結着樹脂１００質量部に対し、離型剤を２〜３０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
非晶質ポリエステルをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１７】
前記非晶質ポリエステルは、二価以上の芳香族カルボン酸と二価以上のアルコールの重縮合物であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１８】
前記非晶質ポリエステルの酸価が、３〜３５[mgKOH/g]であることを特徴とする、請求
項１〜１７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１９】
結着樹脂１００質量部に対し、非晶質ポリエステルを２〜１５質量部を含有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の電子写真法が知られているが、一般には、１）光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、２）該潜像をトナーにより現像して可視像とし、３）必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、４）熱あるいは圧力などにより記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成を行う装置としては、複写機、プリンタ等がある。
【０００３】
これらプリンタや複写機は近年アナログからデジタルへ、またエコロジーの観点から定着工程は熱ローラ定着からオンデマンド定着へと移行し、装置のコンパクト化、高速化、省エネルギー化も進んでいる。
【０００４】
オンデマンド定着は、サーフ定着器や電磁誘導型定着器などによって行われるが、これらの定着器は、従来の熱ローラータイプの定着器と比較すると、一般に圧力がかかり難く、画像定着させにくい傾向がみられる。そのため、オンデマンド定着にも対応可能な、より低温定着性に優れるトナーが求められてきている。
【０００５】
従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされている。例えば、
１）結晶性ポリエステルを含有する小粒径トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。該トナーは定着性に優れ、解像度の高い画像を形成することができると報告されている。
２）結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルの分散ドメイン径を調整することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これにより、優れた低温定着性を有するとともに保存性が良好で、高品位な画像を得られるトナーが提供されると報告されている。
【０００６】
このような結晶性ポリエステルを含有するトナーを用いることで、低温定着性は改善するものの、高温高湿環境下での現像性には未だ改良の余地があった。すなわち、結晶性ポリエステルは吸湿性が高いために、高温高湿環境下で放置された後に使用されるトナーは、十分な帯電量が得られず、良好な画像濃度が得られにくいという問題があった。このため結晶性ポリエステルを含有するトナーには、高温高湿環境下での放置後の耐久性の向上などの改良の余地がある。
【特許文献１】特開平４−１８４３５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性にすぐれ、高温高湿環境下での放置後に使用されても画像濃度低下を引き起こさずに、良好な画像濃度を有する画像を形成するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示すトナーに関する。
少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤、および一または二種以上の離型剤
を含有するトナーであって、１）前記離型剤のうち少なくとも一種の離型剤の融点Ｔｍ１[℃]と、前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、下記式(1)の関係を満たし、２）
相対水蒸気圧９０％における、前記トナーへの水分吸着量がトナー質量に対して０．３０質量%以下であることを特徴とするトナー。
Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０  ・・・式(1)
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーを用いることにより、電子写真画像形成の定着プロセスにおいて低温定着が可能となり、高温高湿環境下においても画像濃度低下のない、良好な濃度を有する画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のトナーは、結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤および離型剤を含むことを特徴とするが、それ以外の任意の成分（荷電制御剤、非晶質ポリエステル、外添剤など）を含んでいてもよい。
【００１１】
＜本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステル＞
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステル（以下「本発明における結晶性ポリエステル」とも称する）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）して得られるＤＳＣ曲線の、昇温ＤＳＣ曲線に吸熱ピークを与え、降温ＤＳＣ曲線に発熱ピークを与えるポリエステルを意味する。
前記昇温ＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップにおける温度が、本発明の結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２と定義される。
【００１２】
ここで結晶性ポリエステルのＤＳＣ曲線は、“ASTM D 3417-99”に準じて、結晶性ポリエステルを示差走査熱量測定することにより得られる。
示差走査熱量測定装置の例には、パーキンエルマー社製DSC-7、TAインストルメント社
製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００１３】
結晶性ポリエステルのＤＳＣ曲線は、１）原料（すなわちトナーに含まれていない状態）の結晶性ポリエステルを示差走査熱量測定することにより得ることもでき、２）結晶性ポリエステルを含むトナーを示差走査熱量測定することにより得ることもできる。
結晶性ポリエステルを含むトナーを示差走査熱量測定する際、通常の加熱により測定を行うとトナーのガラス転移点付近でのエンタルピー緩和によって、結晶性ポリエステルの吸熱ピークと重なることもあり、結晶性ポリエステルの明確な吸熱ピークトップを得ることができないことがある。
そこで、トナーを示差走査熱量測定する場合は、以下に示すモジュレーティッドモードにて測定することが好ましい。
＜モジュレーティッドモード測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、１８０℃まで２℃／分で昇温。
・１８０℃で１０分間平衡に保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、２℃／分で２０℃まで降温。
【００１４】
後述の離型剤のＤＳＣ曲線も同様にして得ることができ、融点Ｔｍ１も同様にして求めることができる。
【００１５】
本発明における結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２は、６０〜１１０℃の範囲にあること
が好ましく、６０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。
融点Ｔｍ２が６０℃未満である結晶性ポリエステルは、高温高湿環境下でのトナーの耐久性を悪化させる傾向がみられる。一方、融点Ｔｍ２が１１０℃よりも高い結晶性ポリエステルは、トナーの低温定着性を損なうことがある。
さらには、融点Ｔｍ２が１１０℃よりも高い結晶性ポリエステルは重合性単量体へ溶解しにくいため、懸濁重合法により製造（後述）された本発明のトナー中に、該結晶性ポリエステルが均一に分散されにくいことがある。結晶性ポリエステルが均一に分散されていないトナーは、カブリを発生させやすく、トナーへの水分吸着量を制御しにくいことがある。これらについては、後に詳細に説明する。
【００１６】
本発明における結晶性ポリエステルの数平均分子量は、２０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜７０００であることがより好ましい。数平均分子量が２０００未満の結晶性ポリエステルは、トナー製造時に樹脂（結着樹脂など）へ相溶しやすく、トナーの高温高湿環境下での耐久安定性を低下させることがある。一方、数平均分子量が１００００を超える結晶性ポリエステルは、溶融時におけるトナーの粘度を高めることがあり、低温定着性を悪化させることがある。
【００１７】
結晶性ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法により測定され、具体的には以下の手順で測定される。
結晶性ポリエステル０．０３ｇを添加されたｏ-ジクロロベンゼン１０ｍｌを、１３５
℃において２４時間振投機で振投する。得られた溶液を０．２μｍフィルターで濾過する。濾液を試料として、以下の分析条件で測定された数平均分子量を、本発明における結晶性ポリエステルの数平均分子量とする。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  （ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：o-ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ml/min.
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μl
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【００１８】
また、分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００１９】
本発明における結晶性ポリエステルの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸や樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い酸価を有する結晶性ポリエステルは、多くの吸湿サイトを有するため、高温高湿環境下でのトナーの現像性を悪化させることがある。
【００２０】
結晶性ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定することができる。
（Ａ）試薬の準備
（ａ）エチルエーテル−エチルアルコール混合液（体積比１：１または２：１）、またはベンゼン−エチルアルコール混液（体積比１：１または２：１）を用意する。これらの混合液は、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液で中和して「溶剤」とする。
（ｂ）フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かし、「フェノールフタレイン溶液」とする。
（ｃ）ＫＯＨ７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとし、２〜３日放置後ろ過して、０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液を得る。標定はＪＩＳ  Ｋ８００５（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００２１】
（Ｂ）操作
試料（結晶性ポリエステル）１〜２０ｇを正確にはかりとり、これに溶剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に浸透する。固体試料の場合は湯浴上にて加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００２２】
（Ｃ）得られた結果を、下記式に代入して酸価を算出する。
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）
【００２３】
【数１】
2007071993.tif 000002
【００２４】
後述の非晶質ポリエステルなどの酸価も、結晶性ポリエステルの酸価と同様にして求められる。
【００２５】
本発明における結晶性ポリエステルの水酸基価は０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基価とは、試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２６】
本発明における結晶性ポリエステルの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定することができる。
（Ａ）試薬の準備
（ａ）無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜて「アセチル化試薬」を得る。得られたアセチル化試薬を、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないように、褐色びんにて保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
（ｃ）水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとし、２〜３日間放置後ろ過して、Ｎ／２ＫＯＨエチルアルコール溶液を得る。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００５に準じて行う。
【００２７】
（Ｂ）操作
試料（結晶性ポリエステル）０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正確にはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正確に加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の
付根にかぶせることが好ましい。１時間後、浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
フェノールフタレイン溶液を指示薬として、Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定する（本試験）。
一方、試料の量を０ｇとする（すなわちアセチル化試薬のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う（空試験）。
【００２８】
（Ｃ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００２９】
【数２】
2007071993.tif 000003
【００３０】
後述の非晶質ポリエステルなどの水酸基価も、結晶性ポリエステルの水酸基価と同様にして求められる。
【００３１】
本発明における結晶性ポリエステルの、トナーにおける含有量は、結着樹脂（後述）に対して３〜３０質量％であることが好ましい。該含有量が３質量％未満であると、トナーの低温定着性が十分に得られないことがある。一方、該含有量が３０質量％よりも多いと、トナー中の結晶性ポリエステルが吸湿してトナーの均一帯電性が損なわれることがあり、特に、高温高湿環境下で放置されたトナーは、充分な濃度の画像を与えにくくなる。
【００３２】
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、一種類単独であってもよいが、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３３】
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、特に限定されないが、「直鎖のジカルボン酸と直鎖の脂肪族系ジアルコールとの重縮合物」であることが好ましく、主な構造単位（例えば、構造単位数で９０％以上）が、直鎖のジカルボン酸と直鎖の脂肪族系ジアルコール由来のポリエステル構造単位であることが好ましい。
【００３４】
本発明における結晶性ポリエステルの末端は、モノカルボン酸などによりキャップされていてもよい。また、主たる構造単位が直鎖のジカルボン酸と直鎖脂肪族系ジアルコール由来のポリエステル構造単位であれば、多価カルボン酸由来のポリエステル構造単位を含んでいてもよい。多価カルボン酸由来のポリエステル構造単位は、ポリエステルの酸価を高めることができる。
【００３５】
本発明における結晶性ポリエステルは、その単量体成分（アルコール成分およびカルボン酸成分）を適切に選択し、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガス雰囲気下において、常法に従って重縮合反応させて、結晶性ポリエステルを得る。
エステル化反応またはエステル交換反応は、必要に応じて通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行われる。エステル化触媒またはエステル交換触媒の例には、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどが含まれる。
また重縮合反応は、通常の重縮合触媒を用いて行われうる。重縮合触媒の例には、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを公知のものが含まれる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００３６】
前記のとおり、本発明における結晶性ポリエステルは、アルコール単量体とカルボン酸単量体との重縮合反応により製造され得る。
重縮合されるアルコール単量体の主成分(例えば５０〜６０質量％）は、直鎖の脂肪族
系ジアルコール単量体であることが好ましい。
【００３７】
直鎖の脂肪族系ジアルコール単量体の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールなどが含まれる。
【００３８】
重縮合されるアルコール単量体の主成分は、前記直鎖の脂肪族系ジアルコール単量体であること好ましいが、さらにポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の分岐鎖のジアルコール；１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール；などを含んでいてもよい。
【００３９】
また、本発明における結晶性ポリエステルを得るために重縮合されるカルボン酸単量体の主成分は直鎖のジカルボン酸であることが好ましい。
直鎖のジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸ならびにこれらの酸の無水物または、低級アルキルエステルなどが含まれる。直鎖のジカルボン酸の鎖は、飽和鎖であることが好ましい。
重縮合されるカルボン酸単量体の主成分は、前記直鎖のジカルボン酸を主成分とすることが好ましいが、非直鎖状のジカルボン酸を含んでいてもよい。
非直鎖状のジカルボン酸の例には、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびにこれらの酸の無水物または、低級アルキルエステルなどが含まれる。
【００４０】
重縮合されるカルボン酸単量体の主成分は、前記直鎖のジカルボン酸であることが好ましいが、さらに３価以上の多価カルボン酸を含んでいてもよい。３価以上の多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等が含まれる。
【００４１】
＜本発明のトナーに含まれる離型剤＞
本発明のトナーは一種または二種以上の離型剤を含むことを特徴とする。離型剤は、本発明のトナーの低温定着性を向上させ得る。トナーにおける離型剤の含有量は、結着樹脂に対して２〜３０質量％であることが好ましい。該離型剤の含有量が２質量％未満であると、トナーの低温定着性が不十分となることがある。一方、該離型剤の含有量が３０質量％を超えると長期保存性が低下するとともに、離型剤成分がトナーから染み出すことがあるので、高温高湿下での耐久性および現像性が低下する。
【００４２】
本発明のトナーに含まれる離型剤の具体例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、高級脂肪族アルコールと脂肪酸のエステル誘導体；酸アミドワックス；エステルワックス；ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスなどが含まれる。
誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。
【００４３】
前記の通り本発明のトナーは、一種または二種以上の離型剤を含有することができる。本発明者は、結着樹脂とともに結晶性ポリエステルおよび離型剤を含むトナーにおいて、結晶性ポリエステルおよび離型剤の融点を適切に制御することにより、トナーの低温定着性などを向上させ得ることを見出した。
すなわち、含まれる離型剤の少なくとも一種の離型剤の融点Ｔｍ１[℃]は、前述の結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]と、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０の関係を満たすことが好ましく、Ｔｍ１≦Ｔｍ２の関係を満たすことがより好ましい。
その理由は以下のように推察される。
【００４４】
定着プロセスにおいて定着器から熱を受けたトナーは、トナー外部から内部に熱を受ける。そして、含有する離型剤、結晶性ポリエステルが溶融するとともに、トナーが可塑・変形することで定着画像が得られる。
本発明者は、定着プロセスにおける離型剤と結晶性ポリエステルの挙動を詳細に検討した。その結果、
１）定着プロセスにおいて溶融した離型剤は結着樹脂へ染み込み、さらにトナー外部へ染み出すことにより離型効果を発揮するが、一方、
２）定着プロセスにおいて熱（融点付近の温度領域）を受けて溶融した結晶性ポリエステルは、離型剤、結着樹脂のいずれとも相溶せず、トナー中でドメインとして存在する、ことがわかった。
前記２）から、結晶性ポリエステルを含むトナーは、定着時において液芯構造に近い状態となっていると考えられる。
【００４５】
また、結晶性の物質は溶融すると体積膨張することが知られており、定着プロセスにおいて溶融された離型剤や結晶性ポリエステルも同様であった。
これらのことから、トナーに含まれる少なくとも一種の離型剤の融点(Ｔｍ１)が、結晶性ポリエステルの融点(Ｔｍ２)＋１０と同じかまたは低い（すなわち、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０）と、溶融した結晶性ポリエステルが、熱で溶融した離型剤を内部から押し出すこととなり、離型剤がより染み出し易くなると考えられる。
また、液芯構造のような状態となることで、オンデマンド定着のような圧力のかかりにくい定着法によっても速やかにトナーが変形し、良好な定着結果が得られるようになると
考えられる。
【００４６】
離型剤の融点Ｔｍ１が、Ｔｍ２＋１０よりも高いと離型剤が押し出しされにくくなり、また離型剤の融点が高温となるために低温定着性が低下する。よって、本発明のトナーにおいてはＴｍ１≦Ｔｍ２+１０であることが好ましく、Ｔｍ１≦Ｔｍ２であるとより好ま
しい。
前記離型剤の融点Ｔｍ１の下限は、５０℃であることが好ましい。
【００４７】
前述の通り、本発明のトナーに含まれる離型剤の融点（Ｔｍ２）は、示差走査熱量計(
ＤＳＣ)測定における離型剤のピークトップ温度であり、各吸熱ピークのピークトップ温
度の測定は「ATSM D 3417-99」に準じて行われる。具体的な測定手順は結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）の測定と同様である。
【００４８】
本発明のトナーは、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０の関係を満たさない離型剤（その他の離型剤）をさらに含有することもできる。より高融点の離型剤は、トナーの高温オフセットを改善することができる。
【００４９】
＜本発明のトナーに含まれる着色剤＞
前記の通り本発明のトナーは着色剤を含むが、着色剤の例には公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが含まれる。
シアン系の着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００５０】
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００５１】
イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ
．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００５２】
これらのシアン、マゼンタ、イエロー系着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに含まれる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
【００５３】
本発明のトナーにおけるシアン、マゼンタ、イエロー系着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、トナーにおける含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５５】
また、着色剤として磁性粉体を用いた場合、トナーにおける磁性粉体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましい。該磁性粉体の含有量が２０質量部未満であっても、トナーの低温定着性は良好であるが、着色力が乏しくなり、カブリの抑制も困難となる。一方、１５０質量部を越えると、トナーの低温定着性が悪化するとともに、トナー担持体の磁力による保持力が強まり、現像性が低下することがある。
トナーにおける磁性粉体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置「ＴＧＡ７」を用いて測定され得る。具体的には、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃にまでトナーを加熱し、１００℃から７５０℃までの間に減少した質量を結着樹脂量、残存した質量を磁性粉体量として算出される。
【００５６】
着色剤は重合阻害性や水相移行性を有することがある。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多い。そこで本発明のトナーを重合法により製造する場合には、表面改質処理、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施されている着色剤を用いることが好ましい。
染料系着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
またカーボンブラックの表面処理は、上記染料系着色剤の処理と同様に行っても良く、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）を用いて行っても良い。
【００５７】
本発明のトナーに含まれ得る磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とする磁性粉体であり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでいてもよい。これら磁性粉体の、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２〜３０ｍ２/ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２/ｇであることがより好ましい。また、磁性粉体のモース硬度は５〜７であることが好ましい。磁性粉体の形状は、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などでありうるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００５８】
本発明のトナーに含まれ得る磁性粉体の体積平均粒径は、０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径が小さいと、トナーの着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が劣ることがある。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満の磁性粉体は、磁性粉体自身が赤味を帯びた黒色となるために、特にハーフトーン画像において、高品位な画像とは言えない赤味の目立つ画像を与えることがある。
一方、体積平均粒径が０．４０μｍ超の磁性粉体は、トナーの着色力を低下させるとともに、トナーが懸濁重合法（後述）により製造された場合に、トナー中に均一分散されにくい。
【００５９】
本発明のトナーに含まれる磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で、２日間、エポキシ樹脂を硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片上のサンプルとする。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による１万倍または４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体の粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径を算出する。また、画像解析装置により粒径を測定することもできる。
【００６０】
本発明のトナーに含まれる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量に対して約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しつつ、空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ、種晶を芯とする磁性酸化鉄粉体を成長させる。このとき、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状および磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしないことが好ましい。
このようにして得られた磁性粉体は、常法により、ろ過、洗浄、乾燥されてもよい。
【００６１】
前述の通り、重合法にてトナーを製造する場合、磁性粉体の表面は疎水化処理されていることが好ましいが、この表面処理は乾式または湿式により行われ得る。
乾式による表面処理は、洗浄・ろ過・乾燥された磁性粉体にカップリング剤を処理することにより行われる。
湿式による表面処理は、酸化反応終了後、洗浄および濾過して得られた酸化鉄体を乾燥させたもの、もしくは乾燥させていないものを、別の水系媒体中に再分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを酸性領域にして、十分に攪拌しながらシランカップリング剤を添加して加水分解させる。さらに、再分散液の温度を上げるか、または再分散液をアルカリ域に調整することにより、カップリング処理を行うことができる。
均一な表面処理を行う観点からは、酸化反応終了後、ろ過・洗浄後に乾燥させていないものを再分散させて得られたスラリーを用いて、上記の処理を行うことが好ましい。
【００６２】
磁性粉体を表面湿式処理（すなわち、水系媒体中でカップリング剤を用いて表面処理）する場合は、まず水系媒体中に磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させて得られたスラリーを、沈降または凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで、任意量のカップリグ剤を投入してカップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、このときも攪拌を行いつつピンミル、ラインミルの如き装置を用いて凝集しないように十分に分散させながら、表面処理をすることがより好ましい。
【００６３】
ここで水系媒体とは、水を主成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが例示される。界面活性剤の好ましい例には、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤の例には、塩酸等無機酸が含まれる。有機溶剤の例にはアルコール類等が含まれる。
【００６４】
磁性粉体の表面処理において使用され得るカップリング剤の例には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が含まれる。より好ましく用いられるカップリング剤はシランカップリング剤であり、例えば一般式（I）で示される。
(Ｒ−)ｍＳｉ(−Ｙ)n  ・・・  （I）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは1〜3の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは1〜3の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝4である。］
【００６５】
上記一般式（I）で示されるシランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００６６】
さらに高い疎水性を得るという観点から、磁性粉体は、下記一般式（II）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いて疎水化処理されることが好ましい。
ＣＰＨ2p+1−Ｓｉ（−ＯＣqＨ2q+1）3  ・・・  （II）
［式中、ｐは2〜20の整数を示し、ｑは1〜3の整数を示す。］
【００６７】
上記一般式（II）におけるｐが２より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難なことがあり、またｐが２０より大きいと磁性粉体の疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。
さらに、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、１〜１５の整数）であり、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。
【００６８】
磁性粉体は、一種単独のシランカップリング剤を用いて処理されてもよく、または複数種のシランカップリング剤で処理されてもよい。複数種のシランカップリング剤で処理する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理する、または同時に処理することができる。
【００６９】
磁性粉体は、磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部のカップリング剤（複数の剤を用いる場合は総量）で処理されることが好ましい。この処理剤の量は、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて調整されることが重要である。
【００７０】
本発明のトナーは、磁性粉体以外の着色剤を含んでいてもよい。磁性粉体以外の着色剤の例には、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が含まれる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。これらもまた、表面処理して用いることが好ましい。
【００７１】
＜本発明のトナーに含まれる結着樹脂＞
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、そのトナーの製造方法によって異なる。後述の通り、本発明のトナーの製造方法は、１）粉砕法、２）分散重合法、会合重合法、懸濁重合法などの、湿式媒体中で製造する方法、とに大別される。
【００７２】
１）粉砕法により製造される本発明のトナーの結着樹脂の例には、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルブチラール；シリコン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリアクリル酸樹脂などが含まれる。
これらの樹脂の一種単独または複数種を併用して用いることができる。トナーの現像特性、定着性等の点で好ましい結着樹脂の例には、スチレン系共重合体およびポリエステル樹脂が含まれる。
【００７３】
２）湿式媒体中で製造する方法（重合法）により製造される本発明のトナーの結着樹脂は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の重合体が含まれる。
【００７４】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂については、後述のトナーの製造方法において、さらに詳細に説明する。
【００７５】
＜本発明のトナーに含まれ得る非晶質ポリエステル＞
本発明のトナーは、非晶質ポリエステルを含有していてもよい。非晶質ポリエステルとは、前述の結晶性ポリエステルに含まれないポリエステルを意味する。すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）して得られるＤＳＣ曲線の、昇温ＤＳＣ曲線に吸熱ピークを与えな
いポリエステルを意味する。
【００７６】
非晶質ポリエステルは、比較的極性の高い官能基であるエステル結合を多く含むため高い極性を有する。したがって、本発明のトナーが懸濁重合法により製造（後述）される場合、水系分散媒中に形成される懸濁液滴の表面に非晶質ポリエステルが偏在しやすく、結果として製造されるトナーのトナー粒子表面に非晶質ポリエステルが偏在する。一方、結晶性ポリエステルはトナー粒子内部に偏在する。
非晶質ポリエステルが粒子表面に偏在したトナーは、その表面状態や表面組成が均一となるので、均一な帯電性を有し、良好な耐ブロッキング性および現像性を有する。
【００７７】
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルは、二価以上の芳香族カルボン酸と二価以上のアルコール（さらに好ましくは芳香族アルコール）との重縮合物であることが好ましく、主な構造単位（例えば、全構造単位数のうち８０％以上）が、二価以上の芳香族カルボン酸と二価以上のアルコール由来の構造単位であるポリエステルであることが好ましい。非晶質ポリエステルを形成する二価以上の芳香族カルボン酸、二価以上のアルコールについては、非晶質ポリエステルの製造方法とあわせて後述する。
【００７８】
二価以上の芳香族カルボン酸と二価以上のアルコールの重縮合物である非晶質ポリエステルは、前述のジカルボン酸と直鎖の脂肪族ジアルコールの重縮合物である結晶性ポリエステルと馴染みにくい。よって、非晶質ポリエステルはトナー表層近傍へより偏在しやすく、また該結晶性ポリエステルはトナー内部へとより導かれやすい。
【００７９】
非晶質ポリエステルの吸湿性は、結晶性ポリエステルと比較して低い。その理由の一つとして以下のことが推察される。非昌質ポリエステルを構成するモノマーユニットの分子量は、結晶性ポリエステルを構成するモノマーユニットの分子量よりも大きい。そのため、非晶質ポリエステルにおけるエステル基の密度は、結晶性ポリエステルにおけるエステル基の密度よりも低くなる。エステル基は吸湿性を有するので、非昌質ポリエステルにおける吸湿サイトは、相対的に少なくなると考えられる。そのため、非晶質ポリエステルは実質的にトナーの水分吸着量の制御に大きく関与しないと考えられる。
【００８０】
そのため、結晶性ポリエステルがトナー内部へと導かれ、非晶質ポリエステルがトナー表層に偏在すると、トナーの低温定着効果が高まるとともに、トナーへの水分吸着量を低減することができ、すなわち相対水蒸気圧９０％におけるトナーへの水分吸着量を０．３０％以下とすることができる。したがって、高温高湿環境下でのトナーの耐久性がより向上する。
【００８１】
本発明のトナーにおける非晶質ポリエステルの含有量は、結着樹脂に対して２〜１５質量％であることが好ましい。前記含有量が２質量％未満であると、懸濁重合法により製造されたトナーの粒子表面に非晶質ポリエステルを均一に存在させにくく、前述の効果が発揮されにくい。一方、前記含有量が１５質量％より多いと、トナーの低温定着性を阻害するほか、トナーへの水分吸着量が増加する傾向がある。その結果、高温高湿環境下で放置された後のトナーにより形成される画像の画像濃度が薄くなることがある。
【００８２】
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルの酸価は、３〜３５mgKOH/gであること
が好ましい。酸価が３mgKOH/g未満である非晶質ポリエステルは、トナー粒子表面に均一
に偏在することができず、前述の効果が得られ難い。一方、酸価が３５mgKOH/gより大き
い非晶質ポリエステルの吸湿性は高すぎるため、トナーの均一帯電性が得られ難くなるほか、高温高湿環境下で放置された後のトナーで形成された画像の画像濃度が薄くなることがある。
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルの水酸基価は、１５〜３５mgKOH/gであ
ることが好ましい。
非晶質ポリエステルの酸価および水酸基価の測定は、前述の結晶性ポリエステルの酸価および水酸基価の測定と同様に行うことができる。
【００８３】
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は、５０〜９０℃であることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、ASTM D 3418-99に準じて行う。例えば測定装置の例には、パーキンエルマー社製DSC-7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000が含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補
正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットして測定する。
【００８４】
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルは、二価以上のアルコールモノマー成分と、二価以上の酸モノマー成分（二価以上のカルボン酸、二価以上のカルボン酸無水物および二価以上のカルボン酸エステルなど）を適切に選択し、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
例えば、二価以上の酸モノマー成分と二価以上のアルコールモノマー成分をエステル化反応またはエステル交換反応せしめた後、減圧下、または窒素ガス雰囲気下において、常法に従って重縮合反応させて非晶質ポリエステルを得る。
【００８５】
エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００８６】
重縮合反応は、通常の重合触媒（例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを含む）を用いて行うこともできる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。また、非晶質のポリエステルは一種類でも複数種併用してもよい。
具体的には、以下に示す各成分を窒素雰囲気下で、適量の触媒を用い、２２０℃程度の温度で重縮合反応させて、酸価が所定の数値になった時点で加熱を停止して徐々に冷却することにより得ることができる。
【００８７】
非晶質ポリエステルを形成する二価以上のアルコールモノマーとして、二価アルコールモノマー成分の例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが含まれる。
３価以上のアルコールモノマーの例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが含まれる。
【００８８】
一方、非晶質ポリエステルを形成する二価以上のカルボン酸モノマーの例には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が含まれる。特に反応性の高さから、二価以上の芳香族カルボン酸類が好ましく、イソフタル酸がさらに好ましく用いられる。
【００８９】
また、非晶質ポリエステルを形成するその他のモノマーの例には、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類などが含まれる。
【００９０】
本発明のトナーに含まれる特に好ましい非晶質ポリエステルは、アルコールモノマー成分としてビスフェノール誘導体を；カルボン酸モノマー成分として二価以上の芳香族カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、その酸無水物、またはその低級アルキルエステルを；重縮合して得られる。これらの非晶質ポリエステルは、トナーの帯電特性を改善することができる。
【００９１】
＜本発明のトナーに含まれ得る荷電制御剤＞
本発明のトナーは、荷電制御剤を含んでいてもよい。本発明のトナーに含まれる荷電制御剤は、特に制限されること無く公知の荷電制御剤であり得る。なかでも、特に帯電スピードが速く、かつ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
また、直接重合法を用いて製造される本発明のトナーに含まれる荷電制御剤は、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーに含まれる荷電制御剤は、ネガ系荷電制御剤またはポジ系荷電制御剤であり得る。
ネガ系荷電制御剤の例には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体の如き有機金属化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンなどが含まれる。ポジ系荷電制御剤の例には、四級アンモニウム塩、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物などが含まれる。
【００９３】
荷電制御剤をトナーに含有させる一般的な方法には、１）粉砕法によるトナーの製造において、混錬時に荷電制御剤を添加する、２）懸濁重合によるトナーの製造において、水系媒体中で油液滴を形成したときに荷電制御剤を添加する、３）水系媒体中で油液滴を形成して重合を行っているときに荷電制御剤を添加する、４）重合後のトナーに、荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行う方法が含まれる。
また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子に有機金属化合物を外部添加し、シェアをかけて（せん断力を加えて）混合・攪拌することにより導入することもできる。
【００９４】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではない。内部添加される
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００９５】
もっとも本発明のトナーは、必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。例えば、現像剤の層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナーに充分な帯電性を付与できれば、トナーは必ずしも荷電制御剤を含まなくてもよい。
【００９６】
＜本発明のトナーの外添剤＞
本発明のトナーは、無機微粉体が外添されていてもよい。無機微粉体は、トナーの流動性を改良し、またトナー粒子の帯電を均一化することができる。
本発明のトナーに外添される無機微粉体の個数平均一次粒径は４〜８０ｎｍであることが好ましく、６〜４０ｎｍであることがより好ましい。
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、または８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナー流動性が得られにくく、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下または消費量の増大などの問題が発生しやすい。
一方、無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まる。したがって、一次粒子ではなく、解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し、像担持体または磁性トナー担持体等を傷つけるなどして画像欠陥を生じさせやすい。
【００９７】
無機微粉体の個数平均一次粒径は、以下のようにして測定され得る。
走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を得る。得られたトナーの写真について、走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素のマッピングをする。トナー表面に付着または遊離して存在している、写真に写された１００個以上の無機微粉体の１次粒子径を測定し、個数基準の平均１次粒径、個数平均１次粒径を求める。
【００９８】
本発明のトナーに外添される無機微粉体の例には、ケイ酸（シリカ）、酸化チタン、アルミナの微粉体などが含まれる。
ケイ酸微粉体の例には、１）ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および２）水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカなどが含まれる。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。
乾式シリカには、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体も含まれる。該複合微粉体は、前記１）において、ケイ素ハロゲン化合物と共に、ケイ素ハロゲン化物以外の金属ハロゲン化合物（例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど）を用いることによって得られる
【００９９】
個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果（トナー流動性や帯電均一化の向上など）が十分ではなく、３．０質量％以上ではトナーの定着性を低下させやすい。
また、無機微粉体の含有量は蛍光Ｘ線分析による測定結果と、標準試料から作成した検量線とから定量され得る。
【０１００】
無機微粉体は、トナーの流動性の改良、およびトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどして、トナーの帯電量を調整したり、環境安定性を向上させることができる。
例えば、疎水化処理された無機微粉体は、本発明のトナーの環境安定性を向上させ得る
。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなるからである。
【０１０１】
疎水化処理に用いられる処理剤の例には、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などが含まれ、これらの処理剤を単独でまたは併用して処理することができる。
【０１０２】
本発明のトナーに外添される無機微粉体は、好ましくはシリコーンオイルにより処理された微粉体であり、より好ましくはシラン化合物で処理されると同時、または処理した後に、シリコーンオイルにより処理された微粉体である。高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止し得るからである。
無機微粉体の処理は、例えば、シラン化合物でシリル化してシラノール基を化学結合により消失させ（第一段反応）、さらにシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する（第二段反応）ことにより行われる。
【０１０３】
無機微粉体の処理に用いられるシリコーンオイルの、２５℃における粘度は１０〜２００，０００ｍｍ２/ｓであることが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ２/ｓであることがさらに好ましい。前記粘度が１０ｍｍ２/ｓ未満のシリコーンオイルで処理された
無機微粉体が外添されたトナーは、安定性が十分でなく、熱および機械的な応力を受けると、画質が劣化する傾向がある。一方、２００，０００ｍｍ２/ｓを超えるシリコーンオ
イルを、無機微粉体に均一に処理することが困難なことがある。
【０１０４】
無機微粉体の処理に用いられるシリコーンオイルの特に好ましい例には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが含まれる。
【０１０５】
無機微粉体のシリコーンオイルによる処理は、例えば、１）シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する、２）無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する、３）シリコーンオイルを溶解あるいは分散させた溶剤中に、無機微粉体を加えて混合して溶剤を除去する、ことにより行われる。２）の噴霧法によれば、無機微粉体の凝集体の生成を比較的抑制することができる。
【０１０６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３５質量部であることがより好ましい。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０１０７】
本発明のトナーに外添される無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２/ｇであることが好ま
しく、２５〜３００ｍ２/ｇであることがより好ましい。
比表面積は、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法に従って、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出され得る。
【０１０８】
本発明のトナーは、クリーニング性向上などのため、一次粒径３０ｎｍを超える（かつ、好ましくは比表面積が５０ｍ２/ｇ未満の）微粒子、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ
以上（かつ好ましくは比表面積が３０ｍ２/g未満）の無機または有機の球状に近い微粒子をさらに外添されていてもよい。
無機または有機の球状に近い微粒子の例には、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子などが含まれる。
【０１０９】
本発明のトナーは、実質的な悪影響を与えない範囲内で、さらに他の添加剤が外添されていてもよい。他の添加剤の例には、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；逆極性の有機微粒子および無機微粒子などの現像性向上剤；などが含まれる。
これらの他の添加剤も表面を疎水化処理して用いることができる。
【０１１０】
＜本発明のトナーの物性＞
本発明のトナーの平均円形度は０．９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。トナーの平均円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【０１１１】
本発明のトナーは、吸湿性の高い結晶性ポリエステルを含有するため、均一帯電性を得にくい場合がある。そこでトナーの平均円形度を０．９５０以上、すなわち球形または球形に近くして流動性を上げ、均一な摩擦帯電性を得ることが好ましい。さらに、平均円形度が高くなることでトナーの比表面積が低下し、トナーへの水分吸着量がさらに低下する。
その結果、高温高湿環境下での均一帯電性が向上したトナーであって、高温高湿環境下に放置された後であっても、高濃度の良好な画像を与えるトナーを得ることができる。
【０１１２】
また、球形のトナーは紙等のメディア上でも密に詰まって存在すると考えられる。画像定着工程において、トナーの紙への接着固定とともに、トナー粒子同士の融着も重要な要素である。密に詰まって存在する球形トナーは、トナー粒子同士の融着において有利であり、定着後のこすりに対する強度が強くなることで定着性がさらに改善されると考えられる。
【０１１３】
さらに、本発明のトナーのモード円形度は０．９８以上であることが好ましい。モード円形度とは、円形度頻度分布において、もっとも頻度の高い円形度の値を意味する。モード円形度の測定については後述する。
モード円形度が０．９８以上であるトナーのトナー粒子の多くは、真球に近い形状を有するので、上記作用が一層顕著となる。
【０１１４】
本発明のトナーの平均円形度Ｃは、以下のようにして測定される。
１．フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて、「粒子投影面積」と「粒子の投影像の周囲長」を測定して、下式に代入してトナーの円形度Ｃｉを算出する。該測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときの粒子像を用いて行われる。
「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子の投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。
【０１１５】
【数３】
2007071993.tif 000004
【０１１６】
２．円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、算出された円形度ｃｉを用いて
下記式から求められる。
【０１１７】
【数４】
2007071993.tif 000005
【０１１８】
本発明のトナーのモード円形度は、円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０１１９】
なお、本発明のトナーの平均円形度などの測定に用いられる「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度（ｃｉ）を算出し、算出された円形度によって各粒子を、円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割した各クラスに振り分ける。
そして、各クラスに振り分けられた粒子の円形度を、各クラスの分割範囲の中心値（例えば分割範囲が０．４０〜０．４１であれば０．４０５）とみなす。このようにして得られた円形度と、各クラスに振り分けられた粒子の個数から、平均円形度を算出する。
【０１２０】
具体的な測定手順は以下の通りである。
界面活性剤（約０．１ｍｇ）を溶解している水１０ｍｌに、トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製する。調製された分散液に超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を５分間照射する。分散液濃度を５０００〜２万個／μｌに調整し、測定試料液を得る。
前記装置を用いて、得られた測定試料液に含まれる、３μｍ以上の円相当径の粒子群の円形度を求めて、さらに平均円形度を算出する。３μｍ未満の円相当径の粒子群には、トナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群が含まれる。そこで、外部添加剤の影響を排除し、より正確にトナー粒子の平均円形度を算出するため、３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を求めることが好ましい。
【０１２１】
また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるように、装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに（好ましくは２時間おきに）、２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１２２】
本発明のトナーの平均円形度などの測定に用いる「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来からトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっている。したがって、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合にはＦＰＩＡ２１００を用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜９μｍであることが好ましい。
本発明のトナーの重量平均粒径(Ｄ４)は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）などで測定され得るが、好ましくはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定される。コールターマルチサイザーには、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）が接続される。
一級塩化ナトリウムの１％ＮａＣｌ水溶液を電解液とする。電解液の具体例には、ISOTON R-II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が含まれる。
前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料２〜２０ｍｇを加える。
懸濁した試料を含む電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理して測定用試料を得る。前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、測定用試料に含まれる２μｍ以上のトナー粒子の粒径と、その個数を測定して個数分布を求める。求められた個数分布から重量平均粒径を算出する。
【０１２４】
本発明のトナーのガラス転移温度(Tg)は、４０〜６５℃であることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、ASTM D 3418-99に準じて行う。測定装置の例にはパーキンエルマー社製DSC-7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000
などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【０１２５】
相対水蒸気圧９０％における、本発明のトナーへの水分吸着量は、トナー質量に対して０．３０質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーは結晶性ポリエステルを含むが、高温高湿環境下にて吸湿しやすい結晶性ポリエステルは、それを含むトナーの均一帯電性を低下させやすく、画像の濃度を薄くさせる傾向にある。
本発明者が鋭意検討を行った結果、相対水蒸気圧９０％における水分吸着量を適切に制御されたトナーは、高温高湿環境下に放置後も、高精細で高濃度の画像を与えることができることを見出した。
具体的には、相対水蒸気圧９０％におけるトナーの水分吸着量を０．３０質量%以下に
することが好ましく、０．２０質量％以下にすることがより好ましく、０．１５質量％質量％以下とすることがさらに好ましい。該水分吸着量が０．３０質量%より大きくなると
、高温高湿環境下にて水分の影響によりトナーの流動性が低下することにより、特に高温高湿環境下放置後のトナーでの均一帯電を得ることができなくなり画像濃度の低下を引き起こすことがある。
【０１２７】
トナーへの水分吸着量は、トナーに含まれる結着樹脂、結晶性ポリエステル、離型剤の種類や量、トナーの製造条件などの種々の条件が関係する。例えば、該水分吸着量は、樹脂、結晶性ポリエステルおよび離型剤の酸価や水酸基価を制御することで調整され得る。また、いわゆる粉砕法で製造されるトナーへの水分吸着量は、混錬加熱温度、冷却温度や速度、粒子形状などを制御することによって調整され得る。さらに、いわゆる重合法で製造されるトナーへの水分吸着量は、重合温度、冷却温度、樹脂の疎水化処理条件などを制御することによって調整され得る。
【０１２８】
本発明者等は、トナーに含まれる結晶性ポリエステルの水分吸着量の制御が、該トナーへの水分吸着量の調整に特に効果が高いこと、および結晶性ポリエステルの水分吸着量は、結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価の調整により適切に制御され得ることを見出した。結晶性ポリエステルの酸価および水酸基価を減少させると、結晶性ポリエステルの吸湿サイトが減少し、その結果、トナーへの水分吸着量を低くすることができる。
【０１２９】
さらに本発明者等は、トナー表面における結晶性ポリエステルの存在率を下げれば、トナーへの水分吸着量を低くすることができることを見出した。トナー表面における結晶性ポリエステルの存在率の低いトナーは、結晶性ポリエステルに加えて非晶質ポリエステルを含む重合性単量体組成物を懸濁重合（後述）させて、非晶質ポリエステルをトナー表層に偏在させることにより製造され得る。
【０１３０】
これらの条件を適宜調整することにより、相対水蒸気圧９０％におけるトナーの水分吸
着量を０．３０質量%以下、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質
量％以下にすることができる。
【０１３１】
本発明のトナーへの水分吸着量は、吸着平衡測定装置（ＥＡＭ−０２；ＪＴトーシ株式会社製）によって測定される。この装置は、対象とする気体（本発明の場合は水蒸気）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、平衡時の固体質量と蒸気圧を測定する装置である。
【０１３２】
前記装置の吸着管内の試料容器に約５ｇの磁性トナーを充てんする。恒温槽温度、試料部温度を２８℃に設定する。その後、Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開いて真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料を乾燥する。試料の重量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
【０１３３】
一方、前記装置の溶媒液（本発明においては水）に溶解している空気を脱気させて除去する。まず、溶媒液（以下「水」という）を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、Ｖ２（排気バルブ）を閉じて、Ｖ３（液だめバルブ）を開き、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなったら脱気の完了とする。
【０１３４】
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、試料容器内を真空下に保持したままＶ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を閉じる。さらに、Ｖ３（液だめバルブ）を開くことによって、液だめから水蒸気を導入したのち、Ｖ３（液だめバルブ）を閉める。ついで、Ｖ１（主バルブ）を開くことによって、水蒸気を試料容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。試料容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより試料容器内の圧力を設定圧力にする。
平衡に達すると、試料容器内の圧力と質量が一定になるので、そのときの圧力（吸着平衡水蒸気圧）および試料質量を測定する。
圧力の変化にかかわらず、測定試料部の温度は２８℃に維持する。
【０１３５】
水分吸着量（％）と相対水蒸気圧（％）で表示される吸・脱着等温線を作成する。水分吸着量（％）Ｍと相対水蒸気圧（％）Ｐｋは、それぞれ下式から算出される。
（１）  ・・・  Ｍ ＝ （Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ×１００
（２）  ・・・  Ｐｋ ＝ Ｑ／Ｑ０×１００
（式（１）において、Ｍは水分吸着量［％］、Ｗｋは平衡に達したときの試料質量［ｍｇ］、Ｗｃは試料の乾物質量［ｍｇ］；
式（２）において、Ｐｋは相対水蒸気圧［％］、Ｑ０は吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ［℃］からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］、Ｑは吸着平衡水蒸気圧［ｍｍＨｇ］を示す。）
吸・脱着等温線及び上記式から、相対水蒸気圧９０％における水分吸着量を求める。
【０１３６】
以上の通り、１）相対水蒸気圧９０％におけるトナーへの水分吸着量が０．３０質量％以下であり、かつ２）トナーに含まれる離型剤のうち少なくとも一種の離型剤の融点(Ｔ
ｍ１[℃])と、結晶性ポリエステルの融点(Ｔｍ２[℃])がＴｍ１≦Ｔｍ２＋１０の関係を
満たすと、水分吸着量の抑制効果と、十分な低温定着効果とを有するトナーとなる。該トナーは、低温定着が可能であり、高温高湿環境下にて放置された後も、高濃度で良好な画像を与えることができる。
【０１３７】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造でき、公知の方法とは１）粉砕法、２）分散重合法、会合重合法、懸濁重合法などの、湿式媒体中で製造する方法が含まれる。
【０１３８】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、例えば以下の手順で製造することができる。結着樹脂、結晶性ポリエステル、離型剤および着色剤、ならびにその他の任意成分（非晶質ポリエステル、荷電制御剤などを含む）を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、さらに冷却固化する。得られた固化物を粉砕し、分級する。さらに必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１３９】
前記粉砕法における溶融混練を高温（例えば１６０℃以上）条件下で行うと、結晶性ポリエステルが結着樹脂と相溶してしまうため、粉砕法により製造されるトナーのガラス転移温度は低くなりやすく、高温高湿環境下での耐久性が劣ることがある。一方、前記溶融混練を、シェアをかけずに（せん断力を加えずに）低温で行うと、結晶性ポリエステルが十分に分散せず、前述のような離型剤を押し出す効果が薄れ、定着性が悪化することとなる。
そこで、本発明のトナーの粉砕法による製造における溶融混練は、結晶性ポリエステルを微粉砕し、低温で、かつシェアをかけながら（せん断力を加えながら）行うことが好ましい。
【０１４０】
前記粉砕法における粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。また、０．９５０以上の円形度を有するトナーを得るために、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いて円形度を高めることもできる。
機械的衝撃力を加える手段の例には、１）機械衝撃式粉砕機（例えば川崎重工社製のクリプトロンシステム、ターボ工業社製のターボミルなど）を用いる方法、２）ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法などが含まれる。
【０１４１】
本発明のトナーの粉砕法による製造において用いられる結着樹脂の例には、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂が含まれる。これらの樹脂の一種単独または複数種を併用して用いることができる。トナーの現像特性、定着性等の点で好ましい結着樹脂は、スチレン系共重合体およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１４２】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法
で製造されるトナーの粒子は一般的に不定形になりやすい。したがって、粉砕法により０．９５０以上の平均円形度を有するトナーを得るためには、上述のような機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となるので、粉砕法は生産性の面から好ましくない面がある。
そこで、本発明のトナーは、湿式媒体中で製造されることが好ましい。湿式媒体中で製造する方法の例には、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等が含まれる。特に、懸濁重合法により製造されるトナーは、本発明のトナーの物性を満たしやすい。
【０１４３】
以下、本発明のトナーの懸濁重合法による製造について説明する。
結着樹脂を形成する重合性単量体、離型剤、結晶性ポリエステルおよび着色剤、ならびに必要に応じて、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、非晶質ポリエステルなどの高分子、および分散剤などを含むトナー組成物を得る。得られたトナー組成物を、分散機などで均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水系媒体）中に懸濁させて造粒し、重合させることによりトナーを製造する。前記懸濁は撹拌器を用いて行われ得る。
前記重合は重合開始剤を用いて行われ得る。重合開始剤は、トナー組成物の調製時にトナー組成物中に添加されても、懸濁して造粒された重合性単量体組成物を含む水系媒体中に添加されてもよい。重合開始剤は、重合性単量体または溶媒に溶解されて添加されてもよい。
【０１４４】
この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、０．９５０以上の平均円形度を有するトナーとなりやすく、したがって帯電量の分布も比較的均一となり、画質の向上が期待できる。
【０１４５】
本発明のトナーの懸濁重合法による製造に用いられる、重合性単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが含まれる。
これらの単量体は単独、または混合して使用され得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。
【０１４６】
また、材料の分散性、トナーの定着性または画像特性の改良等を目的として、上述の結晶性ポリエステルまたは非晶質ポリエステル以外の樹脂をトナー組成物中に添加してもよい。当該樹脂の例には、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルブチラール；シリコン樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリアクリル酸樹脂；ロジン、変性ロジン；テンペル樹脂；フェノール樹脂；脂肪族または脂環族炭化水素樹脂；芳香族系石油樹脂などが含まれる。これらの樹脂の一種または二種以上の組み合わせを使用することができる。
【０１４７】
トナー組成物におけるこれら樹脂の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１４８】
本発明のトナーの懸濁重合法による製造では、重合開始剤を用いて重合性単量体を重合させることができる。重合開始剤の例には、公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが含まれる。
アゾ系重合開始剤の例には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が含まれる。
過酸化物系重合開始剤の例には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートなど
のパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−プチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が含まれる。
必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
【０１４９】
本発明のトナーの懸濁重合法による製造におけるトナー組成物には、架橋剤を添加してもよい。好ましい架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。
ここで架橋剤とは、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物であり得る。架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物などが含まれる。架橋剤は一種単独もしくは二種以上の混合物として用いられる。
【０１５０】
本発明のトナーの懸濁重合法による製造では、トナー組成物をホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させる。この懸濁は、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して行われることが好ましい。懸濁粒子のサイズを速やかに所望のトナー粒子のサイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒径の分布がシャープになりやすいからである。
重合性単量体組成物を造粒した後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態を維持し、かつ粒子の浮遊・沈降を防止する程度に撹拌すればよい。
【０１５１】
重合性単量体組成物が懸濁される水系媒体中には、分散安定剤が含まれていることが好ましい。分散安定剤の例には、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が含まれる。
無機分散剤は超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を発揮するので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難い。また無機分散剤は、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいので好ましく使用される。無機分散剤の例には、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が含まれる。無機分散剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
水系媒体中における無機分散剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。無機分散剤を含む水系媒体中には、さらに重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤が含まれていてもよい。
【０１５３】
無機分散剤を含む水系媒体は、別途合成された無機分散粒子を水系媒体に添加して得ることもできるが、水系媒体中にて無機分散剤粒子を生成させることによっても得ることができる。水系媒体中にて生成することにより、無機分散剤粒子をより細かい粒子とすることができる。
水系媒体中での無機分散剤粒子の生成について説明する。例えば、燐酸カルシウムの分散剤粒子は、高速攪拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することにより生成させることができ、より均一に細かく分散させることができる。このとき、水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、超微粒トナーが発生し難くなるのでより好都合である。無機分散剤は、重合終了後、酸またはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１５４】
水系媒体中には界面活性剤を添加されてもよいが、界面活性剤の例には、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オク
チル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが含まれる。
【０１５５】
水系媒体中にて造粒された重合性単量体組成物の重合反応は、４０℃以上、一般には５０〜９０℃にて行なわれる。この温度範囲で重合を行なうと、トナー粒子内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出し、その結果、水になじみにくい離型剤がトナー内部へと導入されやすくなり、より内包化されやすくなると推察される。
【０１５６】
また前記重合反応において、重合性単量体の転化率が５０％〜１００％となる時点で、重合反応温度を、含まれる結晶性ポリエステルの融点以上にまで上げることが好ましい。反応温度を上げることにより、トナー粒子内部でドメインを形成しているか、微分散していると考えられる結晶性ポリエステルが、きちんとしたドメインを形成することができる。その結果、トナー粒子内部で結晶性ポリエステルがきちんとしたドメインを形成したトナーを得ることができ、その結果、低温定着性に優れるトナーを得ることができる。「きちんとしたドメイン」とは、ドメインを形成する結晶性ポリエステルの結晶化度が高いドメインを意味する。
さらに、融点以上に昇温することにより、重合性単量体を重合させたときに結晶を形成しきれなかった結晶性ポリエステルの結晶化度を上げることができ、長期使用においても劣化や融着を生じにくいトナーを得ることができる。
【０１５７】
重合反応終了後、得られた重合トナー粒子は公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥される。また、分級により粗粉や微粉をカットすることもできる。
さらに、必要により無機微粉体と混合して、無機微粉体を表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。ここで混合される無機微粉体は、前述の無機微粉体と同様である。
【０１５８】
＜本発明のトナーを用いる画像形成装置＞
以下に、本発明のトナーが好適に用いられ得る画像形成装置の一例を図１および２を参照して説明する。
【０１５９】
図１は画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図２は図１の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。図１に示された画像形成装置は一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置であり、像担持体としてのドラム状の感光体（感光ドラム）１００、およびその周囲に配置された、ａ）帯電手段として一次帯電ローラー１１７、ｂ）露光手段としてのレーザー発生装置１２１、ｃ）現像手段としての現像器１４０、ｄ）転写手段としての転写帯電ローラー１１４、ｅ）クリーニング手段としてのクリーナー１１６、ならびに給紙ローラー１２４、画像定着器１２６などを有している。
【０１６０】
まず、感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−１．７ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃとすればよい）。帯電された感光体１００は、レーザー発生装置１２１から発せられるレーザー光１２３を照射されることによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が感光体１００上に形成される。
【０１６１】
感光体１００上に形成された静電潜像は、現像器１４０によって本発明のトナー（好ましくは一成分磁性トナー）で現像されてトナー画像となる。
感光体１００上に形成されたトナー画像は、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。
トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ、トナー画像が転写材上に定着される。
また、転写材上に転写されず一部感光体に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１６２】
現像器１４０は、図２に示されるように感光体１００に近接して配設されたアルミニウムまたはステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下「現像スリーブ」と称す）を有する。感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により所定距離（例えば約２７０μm）に維持さ
れている。現像スリーブ１０２内には、マグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同芯的に固定、配設されている。現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１６３】
トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２上に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が現像スリーブ１０２に当接するように配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。感光体１００表面と現像スリーブ１０２表面の最近接部である現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上のトナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中で用いられる部数および％は、質量部および質量％を示す。
＜１＞磁性体の製造
（表面処理磁性粉体１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を添加して混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを１０に保ちながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、スラリーを調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ９に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
濾過、洗浄をした後、この含水スラリー液を一旦取り出した。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．２に調整し、十分に攪拌しながら、磁性酸化鉄１００部に対して１．９部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を添加して加水分解を行った。その際、分散液のｐＨを約１０にして縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性紛体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．１８μｍの球形の磁性粉体１を得た。
【０１６５】
＜２＞結晶性ポリエステルの製造
（結晶性ポリエステル１の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、１,４−デカンジカルボン酸２３
０質量部(１．０モル部)、エチレングリコール６８質量部(１．１モル部)、テトラブチルチタネート０．４０質量部、および安息香酸１３質量部を入れた。反応装置の内容物を１９０℃に加温してエステル化反応を行った（４時間）。その後、２２０℃に昇温しつつ系内を徐々に減圧し、１５０Paで重縮合反応を行い（６時間）、結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１６６】
（結晶性ポリエステル２の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、安息香酸１３質量部に代えて、安息香酸９質量部およびトリメリット酸6質量部を用いたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同
様にして結晶性ポリエステル２を得た。得られた結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
【０１６７】
（結晶性ポリエステル３の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、安息香酸１３質量部に代えて、安息香酸６．５質量部とトリメリット酸８質量部を用いたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル３を得た。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
【０１６８】
（結晶性ポリエステル４の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、安息香酸１３質量部に代えて、安息香酸３質量部およびトリメリット酸１２質量部を用いたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル４を得た。得られた結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
【０１６９】
（結晶性ポリエステル５の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、コハク酸１１８質量部(１．０モ
ル部)、エチレングリコール６２質量部(１．０モル部)、テトラブチルチタネート０．４
０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル５を得た。得られた結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
【０１７０】
（結晶性ポリエステル６の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、アジピン酸１４６質量部(１．０
モル部)、ジエチレングリコール１１７質量部(１．１モル部)、テトラブチルチタネート
０．４０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル６を得た。得られた結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
【０１７１】
（結晶性ポリエステル７の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、グルタル酸１３２質量部(１．０
モル部)、ジエチレングリコール１１７質量部(１．１モル部)、テトラブチルチタネート
０．４０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル７を得た。得られた結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
【０１７２】
（結晶性ポリエステル８の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、アジピン酸１４６質量部(１．０
モル部)、１，４−ブタンジオール９０質量部(１．０モル部)、テトラブチルチタネート
０．４０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル８を得た。得られた結晶性ポリエステル８の物性を表１に示す。
【０１７３】
（結晶性ポリエステル９の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４０質量部から０．６５質量部に変えたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル９を得た。得られた結晶性ポリエステル９の物性を表１に示す。
【０１７４】
（結晶性ポリエステル１０の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４０質量部から０．３７質量部に変えたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル１０を得た。得られた結晶性ポリエステル１０の物性を表１に示す。
【０１７５】
（結晶性ポリエステル１１の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４０質量部から０．３２質量部に変えたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル１１を得た。得られた結晶性ポリエステル１１の物性を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2007071993.tif 000006
【０１７７】
＜３＞非晶質ポリエステルの製造
（非晶質ポリエステル１の製造）
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価３２０）４０３質量部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３００）２８７質量部、テレフタル酸３１２質量部およびジブチルチンオキサイド２．８質量部を入れて、窒素気流中、２３０℃で反応させた。反応物に透明感がでた時点で、減圧状態として重縮合反応を進め、酸価が１１mgKOH/gになった時点で反応を停止して、非晶
質ポリエステル１を得た。非晶質ポリエステル１の数平均分子量(Mn)は５２００であった。
【０１７８】
（非晶質ポリエステル２の製造）
非晶質ポリエステル１の製造において、酸価が３８mgKOH/gになった時点で反応をとめ
ること以外は同様にして、非晶質ポリエステル２を得た。非晶質ポリエステル２の数平均分子量(Mn)は５３００であった。
【０１７９】
（非晶質ポリエステル３の製造）
非晶質ポリエステル１の製造において、酸価が２mgKOH/gになった時点で反応をとめる
こと以外は同様にして、非晶質ポリエステル３を得た。非晶質ポリエステル３の数平均分子量(Mn)は５３００であった。
【０１８０】
＜４＞トナーの製造
（磁性トナー１の製造）
イオン交換水７２０質量部に、０．１M−Na3PO4水溶液４５０質量部を投入して６０℃
に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１８１】
スチレン                                  ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２１．０質量部
ジビニルベンゼン                          ０．４８質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）  １．５質量部
結晶性ポリエステル１                      １０質量部
表面処理磁性粉体１                        ８５．０質量部
非晶質ポリエステル１                      ３．０質量部
【０１８２】
上記処方物を、アトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この分散混合物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１０質量部を添加溶解し、さらに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を添加して溶解させ、重合性単量体組成物を得た。
【０１８３】
前記水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、N２雰囲気下において
、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１８４】
１００部のトナー粒子１と、１．２部の疎水性シリカ微紛体（ＢＥＴ値は２００ｍ２／ｇ；個数平均１次粒径９ｎｍの微粉体をヘキサメチルジシラザンで処理した後、さらにシリコーンオイルで処理して得た）とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、重量平均粒径が６．５μｍの磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１の物性（平均円形度：モード円形度：相対水蒸気圧９０％、２８℃における水分吸着量）を表２に示す。
【０１８５】
（磁性トナー２の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表２に示す。
【０１８６】
（磁性トナー３の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル３を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表２に示す。
【０１８７】
（磁性トナー４の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル４を用い、かつ非晶質ポリエステル１の代わりに非晶質ポリエステル２を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表２に示す。
【０１８８】
（磁性トナー５の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表２に示す。
【０１８９】
（磁性トナー６の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル６を用い、かつパラフィンワックスの代わりにエステルワックス(融点７４℃)を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表２に示す。
【０１９０】
（磁性トナー７の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル６を用い、かつパラフィンワックスの代わりにエステルワックス(融点６３℃)を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表２に示す。
【０１９１】
（磁性トナー８の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル７を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表２に示す。
【０１９２】
（磁性トナー９の製造）
結晶性ポリエステル８を、液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル（徳山工作所製）にて１μｍ以下に微粉砕した。
【０１９３】
スチレン/ｎ−ブチルアクリレート共重合体(質量比７９/２１)       １００質量部
微粉砕した結晶性ポリエステル８                          １０．０質量部
パラフィンワックス(融点７８℃)                            １０．０質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）                  １．５質量部
表面処理磁性粉体１                                      ８５．０質量部
【０１９４】
上記処方物をブレンダーにて混合し、得られた混合物を１０５℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、さらに粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。ハイブリタイザーを用いて６０００回転で３分間の処理を３回行い、得られた微粉砕物を風力分級して磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００質量部と、磁性トナー１の製造で使用した疎水性シリカ微紛体１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表２に示す。
【０１９５】
（磁性トナー１０の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル９を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表２に示す。
【０１９６】
（磁性トナー１１の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル１０を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表２に示す。
【０１９７】
（磁性トナー１２の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル１１を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表２に示す。
【０１９８】
（磁性トナー１３の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の量を１０質量部から２質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３の物性を表２に示す。
【０１９９】
（磁性トナー１４の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の量を１０質量部から３２質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表２に示す。
【０２００】
（磁性トナー１５の製造）
磁性トナー１の製造において、パラフィンワックスの量を１０質量部から１質量部に変えて、かつ非晶質ポリエステル１の代わりに非晶質ポリエステル３を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の物性を表２に示す。
【０２０１】
（磁性トナー１６の製造）
磁性トナー４の製造において、パラフィンワックスの量を１０質量部から３１質量部に変えたこと以外は、磁性トナー４の製造と同様にして磁性トナー１６を得た。磁性トナー１６の物性を表２に示す。
【０２０２】
（磁性トナー１７の製造）
磁性トナー１の製造において、非晶質ポリエステル１の量を３．０質量部から１質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の物性を表２に示す。
【０２０３】
（磁性トナー１８の製造）
磁性トナー１の製造において、非晶質ポリエステル１の部数を３．０質量部から１７質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８の物性を表２に示す。
【０２０４】
（磁性トナー１９の製造）
磁性トナー９の製造において、微粉砕物をハイブリタイザー処理することなく風力分級したこと以外は、磁性トナー９の製造と同様にして磁性トナー１９を得た。磁性トナー１９の物性を表２に示す。
【０２０５】
（磁性トナー２０の製造）
イオン交換水７２０質量部に、０．１M−Na3PO4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃
に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６７．７質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２０６】
スチレン                                      ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２１．０質量部
ジビニルベンゼン                              ０．４５質量部
スチレンーブタジエン樹脂                      １０質量部
（スチレン：ブタジエン＝８５：１５、Mn＝１８６００）
結晶性ポリエステル１                          １０質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）      １．５質量部
表面処理磁性体１                              ８０．０質量部
【０２０７】
上記処方物を、アトライター（三井三池工機（株））を用いて均一に分散混合した。得られた混合物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点６６℃）１質量部を添加溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解して、重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を、磁性トナー１の製造と同様にして処理して磁性トナー２０を得た。磁性トナー２０の物性を表２に示す。
【０２０８】
【表２】
2007071993.tif 000007
【０２０９】
画像形成装置の用意
画像形成装置として、レーザービームプリンターＬＢＰ−１２１０（キヤノン製、プロセススピード８４ｍｍ／秒）を用いた。現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃ−４５０Ｖを用いた。重畳する交番電界として１５５０Ｖｐｐ、周波数２２００Ｈｚを用いた。
【０２１０】
＜実施例１＞磁性トナー１の評価
画像濃度、カブリ、画質の評価
磁性トナー１を使用して、上記画像形成装置により、常温常湿環境下（２３℃、６０％）または高温高湿環境下（３０℃、８０％）において、印字率４％の縦線のみからなる画像を、連続通紙モードで１０００枚画出しした（１０００枚画出耐久試験）。１０００枚画出耐久試験後、ベタ黒画像、ベタ白画像、およびハーフトーン画像を画出しした。
１０００枚画出し耐久試験後、それぞれの環境下にてトナーを一晩放置した。翌日に、再び印字率４％の縦線のみからなる画像を連続通紙モードで１０００枚画出しした（翌日１０００枚画出耐久試験）。翌日１０００枚画出耐久試験後、ベタ黒画像、ベタ白画像、およびハーフトーン画像を画出しした。
記録媒体は７５ｇ／ｍ２のレターサイズ（215.9mm×279.4mm）の紙とした。
【０２１１】
画像濃度
得られたベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。測定結果を表３および４に示す。
【０２１２】
カブリ
得られた白画像の反射率を、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC-6DSを使用して測
定した。測定においてグリーンフィルターを使用した。一方、画出しされていない記録媒体（標準紙）の反射率も同様に測定した。得られた反射率から、下記式に従いカブリを算出した。
カブリ(%) ＝ 標準紙の反射率(%) − サンプル（白画像）の反射率(%)
算出されたカブリ(%)から、以下の基準で評価した。評価結果を表３および表４に示す
。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０%以上）
【０２１３】
画質
得られたベタ黒画像およびハーフトーン画像から均一性を、ハーフトーン画像から細線再現性を、以下の基準で評価した。
Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画質。
Ｄ：細線再現性、画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０２１４】
定着性評価
常温常湿環境下にて、定着器の定着温度を１２０〜１８０℃の範囲で５℃毎に変えて、各定着温度において画像濃度０．８〜０．８５のハーフトーン画像（定着画像）を形成した。記録媒体はＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ  ９０ｇ紙とした。
各定着温度で得られたハーフトーン画像を、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、シルボン紙で５往復摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率（％）を、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて求めた。
画像濃度低下率が１０％となる定着温度を、定着開始温度とした。定着開始温度から、下記の基準で定着性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：定着開始温度が１４０度未満
Ｂ：定着開始温度が１５０度以上、１６０度未満
Ｃ：定着開始温度が１６０度以上、１７０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１７０度以上
【０２１５】
保存安定性評価
５０℃の環境に７２時間静置されたポリコップ中の磁性トナー１（１０ｇ）の流動性を、以下の基準で評価した。評価結果を、表３に示す。
Ａ：トナーの凝集は見られず、流動性が非常に良好。
Ｂ：トナーの凝集がやや見られるが、すぐにほぐれ流動性が良好。
Ｃ：実用上問題ないレベルであるが、凝集塊がありやや流動性が劣る。
Ｄ：トナーの凝集又はケーキングが見られ、流動性が悪い。
【０２１６】
＜実施例２〜１８＞磁性トナー２〜３、５および７〜２０の評価
磁性トナー１の代わりに、磁性トナー２〜３、５および７〜２０を使用すること以外は実施例１と同様の条件で、画像濃度、カブリ、画質、定着性、および保存安定性を測定または評価した。これらの結果を表３または４に示す。
【０２１７】
表３または４に示されたように、実施例１〜１９では、常温常湿環境下および高温高湿環境下での、１０００枚画出耐久試験後および翌日１０００枚画出耐久試験後の画像に、画像濃度、カブリおよび画質に関する問題はみられなかった。さらに実施例１〜１９では、定着性や保存安定性に関する問題もみられなかった。
【０２１８】
＜比較例１＞磁性トナー４の評価
磁性トナー１の代わりに、磁性トナー４を使用すること以外は実施例１と同様の条件で画像濃度、カブリ、画質、定着性、および保存安定性を測定または評価した。これらの結果を表３および４に示す。
表４に示されたように、高温高湿環境下での翌日１０００枚画出耐久試験後の画像にカブリの問題がみられた（Ｄ評価）。これは、トナーの水分吸着量が高いため、トナーが水分を吸湿し、高温高湿環境下での均一帯電性を耐久後半まで維持できなかったためと考えられる。
【０２１９】
＜比較例２＞磁性トナー６の評価
磁性トナー１の代わりに、磁性トナー６を使用すること以外は実施例１と同様の条件で画像濃度、カブリ、画質、定着性、および保存安定性を測定または評価した。これらの結果を表３および４に示す。表３に示されたように、定着性に問題がみられた。
【０２２０】
【表３】
2007071993.tif 000008
【０２２１】
【表４】
2007071993.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】本発明のトナーが適用される画像形成装置の一例の概略を示す図である。
【図２】図１で示された画像形成装置のカートリッジの断面図である。
【符号の説明】
【０２２３】
100  感光体（像担持体、被帯電体）
102  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
114  転写ローラー（転写部材）
116  クリーナー
117  帯電ローラー（接触帯電部材）
121  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
124  給紙ローラ
125  搬送部材
126  定着装置
140  現像装置
141  攪拌部材
【図１】
2007071993.tif 000010
【図２】
2007071993.tif 000011