(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン加工時の残膜性に優れ、かつ、加熱処理による形状の変化が極めて少ない感光性樹脂組成物ならびにそれを用いた金属樹脂複合体を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）連結基が規定される長鎖ポリオールから誘導される脂肪族ジ（メタ）アクリレートおよび（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）下記一般式（１）〜（２）より選ばれる一種以上の脂肪族（メタ）アクリル化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2007264028.tif 000027
（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ３、Ｒ３Ｏ、Ｒ３ＣＯＯから選ばれる基の繰り返し構造であり、同一の基の繰り返しであっても異なる基の繰り返しであってもよい。Ｒ３は、アルキレン基または水酸基を含むアルキレン基である。また、Ｒ１中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は１８〜１００であり、Ｒ２中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は６〜１００である。）
【請求項２】
（ｂ）脂肪族（メタ）アクリル化合物が水酸基を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）脂肪族（メタ）アクリル化合物中の水酸基の数が２〜４であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体が、一般式（３）〜（６）より選ばれる一種以上のポリイミドを（ａ）成分全体の１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2007264028.tif 000028
（式中、Ｒ８は４〜１４価の有機基、Ｒ９は２〜１２価の有機基、Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜２０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表す。ＸおよびＹは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する、１価の芳香族環または環状脂肪族基を表す。ｎ１は３〜２００の範囲を表す。ｍ、α、βは０〜１０の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（３）〜（６）のｍが０であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
金属層と、請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有する金属樹脂複合体。
【請求項７】
さらに基板を有する請求項６記載の金属樹脂複合体。
【請求項８】
樹脂層がパターン加工されていることを特徴とする請求項６または７記載の金属樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体に関する。より詳しくは、電子部品、半導体素子、回路基板、ハードディスクのサスペンションなどに有用な感光性樹脂組成物とそれを用いた金属樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板は、携帯電話の急速な進歩に伴い、特に幅広く採用されている。また、記憶装置の小型化、大容量化に伴い、ハードディスクの小型化が進み、ハードディスク上の情報の読み込み、書き込みを行うためのヘッドを載せるサスペンションも小型化が進んでいる。このサスペンションは、ステンレス箔にポリイミドなどの樹脂で絶縁をし、その上に配線を形成することでできている。このようなプリント基板、サスペンションは、低温から高温、さらには幅広い範囲の湿度のもとで形状が大きく変化することなく使え、容易にパターン加工できるものが望まれており、かつ、接着性、耐薬品性、強靱性、高絶縁性なども従来以上の高性能化が要求されている。
【０００３】
そのため、これらの性能を満たす樹脂としてポリイミド系樹脂が開発されている。そのような例としては、プリント基板としては、ポリイミドと金属の複合体で、湿度膨張率が０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨ、熱膨張率が１０〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミドを用いるもの（例えば、特許文献１参照）が、また、ハードディスクサスペンション用のポリイミドフィルムとして、湿度膨張率が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、熱膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下のポリイミドを用いるもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかし、このような樹脂は溶解性などの加工性に乏しく、パターンを形成するのが非常に困難であった。
【０００４】
そこで、アルカリ現像可能なポリイミド系樹脂を用いた、パターン形成可能な感光性樹脂組成物の検討が行われている。そのような樹脂としては、可溶性ポリイミドと（メタ）アクリル系化合物を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）や、ポリイミド前駆体と（メタ）アクリル系化合物を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）などが知られている。しかし、これらの樹脂は、金属樹脂複合体を形成して加熱処理したときに形状の変化が大きいか、形状の変化が小さい場合でもパターン加工時の残膜が小さいなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３４０９６１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１１−５４８６２号公報（請求項２、３）
【特許文献３】特開２００３−１３１３７１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−１４９８０２号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−１６７３３６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００５−９１３９９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、パターン加工時の残膜性に優れ、かつ、加熱処理による形状の変化が極めて少ない感光性樹脂組成物ならびにそれを用いた金属樹脂複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）下記一般式（１）〜（２）より選ばれる一種以上の脂肪族（メタ）アクリル化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2007264028.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ３、Ｒ３Ｏ、Ｒ３ＣＯＯから選ばれる基の繰り返し構造であり、同一の基の繰り返しであっても異なる基の繰り返しであってもよい。Ｒ３は、アルキレン基または水酸基を含むアルキレン基である。また、Ｒ１中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は１８〜１００であり、Ｒ２中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は６〜１００である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、パターン加工時に残膜性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。また、当該感光性樹脂組成物膜を金属層上に形成し、加熱処理した後の形状の変形が極めて少ない金属樹脂複合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）脂肪族（メタ）アクリル化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有しており、（ｂ）脂肪族（メタ）アクリル化合物が下記一般式（１）〜（２）より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2007264028.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ３、Ｒ３Ｏ、Ｒ３ＣＯＯから選ばれる基の繰り返し構造であり、同一の基の繰り返しであっても異なる基の繰り返しであってもよい。Ｒ３は、アルキレン基または水酸基を含むアルキレン基である。また、Ｒ１中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は１８〜１００であり、Ｒ２中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は６〜１００である。
【００１３】
このような感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光するとアルカリ現像液に不溶になるために、現像による膜減りの少ないパターンを形成することができる。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体は、加熱処理後の形状の変形が極めて小さくなる。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このようなポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。このようなポリイミドは、特に限定されるものではないが、一般式（３）〜（６）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化３】
2007264028.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ８は４〜１４価の有機基、Ｒ９は２〜１２価の有機基、Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜２０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表す。ＸおよびＹは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する、１価の芳香族環または環状脂肪族基を表す。ｎ１は３〜２００の範囲を表す。ｍ、αおよびβは０〜１０の整数を表す。
【００１７】
また、本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。また、これらの化合物はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。中でも、これらの基を主鎖末端に有することが好ましい。主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基を有するポリイミド前駆体は、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有しないポリイミド前駆体よりもより大きなアルカリ可溶性を有する。中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。このようなポリイミド前駆体は、特に限定されるものではないが、一般式（７）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１８】
【化４】
2007264028.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１３は２〜１４価の有機基、Ｒ９は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ２は１０〜１０００００の範囲を表す。αおよびβは０〜１０の整数を表し、γは０〜２の整数を表す。
【００２０】
上記一般式（３）〜（６）中、Ｒ８は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２１】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。
【００２２】
【化５】
2007264028.tif 000006
【００２３】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２４】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
【化６】
2007264028.tif 000007
【００２６】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２７】
上記一般式（７）のＲ１３は酸二無水物の構造成分を表しており、２価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２８】
酸二無水物としては、上に例示したテトラカルボン酸のほか、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。これら酸二無水物は単独または２種以上を組み合わせても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％共重合することが好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）〜（６）および一般式（７）において、Ｒ９はジアミンの残基を表しており、２〜１２価の有機基である。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００３０】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
【化７】
2007264028.tif 000008
【００３２】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３３】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００３４】
【化８】
2007264028.tif 000009
【００３５】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３６】
特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジアミンなどである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
【化９】
2007264028.tif 000010
【００３８】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、水酸基またはチオール基より選ばれる基を表す。
【００３９】
一般式（３）〜（７）において、Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１０およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見るとアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と、水素原子や有機基を混在させることができる。
【００４０】
このＲ１０およびＲ１２のアルカリ可溶性基と水素原子や有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ１０およびＲ１２は総量で５〜１００モル％がアルカリ可溶性基であることが好ましい。また、Ｒ１０およびＲ１２の炭素数が２０以下であれば十分なアルカリ可溶性が得られる。以上よりＲ１０およびＲ１２は、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（３）〜（７）において、αおよびβはそれぞれＲ１０、Ｒ１２の数を表しており、０〜１０の整数を表す。
【００４２】
一般式（７）において、Ｒ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ１４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ１４の各々１０〜９０モル％が水素原子である。また、Ｒ１４の炭素数が２０以下であれば十分なアルカリ可溶性が得られる。以上よりＲ１４は、炭素数１〜２０の有機基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。Ｒ１４が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（７）において、γは０〜２の整数を表している。より好ましくは１または２である。
【００４４】
一般式（３）、一般式（４）の構造成分である−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、下記一般式（８）で示される構造が好ましい。これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する。Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族環または環状脂肪族基であり、カルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を有することが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2007264028.tif 000011
【００４６】
一般式（１０）中、Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表し、中でも−ＣＲ２５Ｒ２６−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。Ｒ２５およびＲ２６は水素原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。また、Ｒ２０およびＲ２１は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を表す。Ａ、ＥおよびＧは炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、さらに好ましくは０である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｕは０または１であり、好ましくは０である。ｖは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。
【００４７】
また、一般式（５）、一般式（６）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、一般式（９）または一般式（１０）で示される構造が好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基であり、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。また一般式（５）、一般式（６）の−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは一般式（９）で表される末端封止基のみ、一般式（１０）で表される末端封止基のみ、一般式（９）、一般式（１０）の両方を含むもののいずれであってもよい。
【００４８】
【化１１】
2007264028.tif 000012
【００４９】
一般式（９）中、Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表し、中でも−ＣＲ２５Ｒ２６−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。Ｒ２５およびＲ２６は水素原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。また、Ｒ２０およびＲ２１は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を表す。Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。なかでも水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ａ、ＥおよびＧは炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、さらに好ましくは０である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｕは０または１であり、好ましくは０である。ｖは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｗは０または１である。
【００５０】
一般式（１０）中、Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表し、中でも−ＣＲ２５Ｒ２６−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。Ｒ２５およびＲ２６は水素原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子、炭素数１〜４の１価の炭化水素基、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が直接結合した環構造（例えばナジイミド環など）を表す。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、さらに好ましくは０である。ｘおよびｙは０または１である。
【００５１】
また、一般式（７）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、主鎖末端にアルカリ可溶性基を少なくとも一つ有することが好ましい。
【００５２】
一般式（３）〜（６）から選ばれるポリイミド、および一般式（７）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００５３】
末端封止剤として用いられるモノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００５４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５８】
一般式（３）〜（６）のｎ１および一般式（７）のｎ２はポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎ１は３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。また、ｎ２は１０〜１０００００の範囲である。ｎ１が３〜２００の範囲であり、ｎ２が１０〜１０００００の範囲であれば、本発明の感光性樹脂組成物を厚膜に使用するためにより好適であり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与することができる。
【００５９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００６０】
また、一般式（３）〜（７）で表される構造中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（３）〜（６）から選ばれるポリイミドおよび一般式（７）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体それぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、一般式（３）〜（６）から選ばれるポリイミドのみからなるものであっても良いし、一般式（７）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体のみからなるもの、あるいはこれらのポリイミド及びポリイミド前駆体の混合体であっても良いが、一般式（３）〜（６）から選ばれるポリイミドを、（ａ）成分の全体の１０重量％以上含有していることが好ましい。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。また、熱処理温度を下げることができるため、形状の変化を極めて小さくすることもできる。また、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。
【００６２】
本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミン置き換えて、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法などの方法がある。
【００６３】
また、本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは、前記ポリイミド前駆体を合成する方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００６４】
また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００６５】
また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドおよびポリイミド前駆体に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００６６】
本発明に用いられる（ｂ）脂肪族（メタ）アクリル化合物は、一般式（１）〜（２）より選ばれる。
【００６７】
【化１２】
2007264028.tif 000013
【００６８】
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ３、Ｒ３Ｏ、Ｒ３ＣＯＯから選ばれる基の繰り返し構造であり、同一の基の繰り返しであっても異なる基の繰り返しであってもよい。Ｒ３は、アルキレン基または水酸基を含むアルキレン基である。中でも、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、１−プロピレン基、２−プロピレン基、１−ブチレン基、２−ブチレン基またはこれらに水酸基の置換した基であることが好ましい。
【００６９】
また、Ｒ１中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は１８〜１００であり、好ましくは３０〜１００である。また、Ｒ２中の主鎖部分の炭素原子および酸素原子の数の合計は６〜１００であり、好ましくは１８〜１００である。この範囲にある化合物を用いることで、熱処理時の形状の変化が極めて小さくなる。
【００７０】
一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル化合物の具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０（以上、商品名、日本化薬（株）製）、または下記式（１１）〜（１６）で表される化合物が挙げられるが、これらに限られない。
【００７１】
【化１３】
2007264028.tif 000014
【００７２】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。ただしＲ５〜Ｒ７は各繰り返し単位中で二つ以上が同時にメチル基となることはない。ａ１、ａ２およびａ３は０または１を表し、ｂは１〜３０の整数を表し、ｃは４〜３０の整数を表し、ｄは１〜２５の整数を表し、ｅは３〜２５の整数を表し、ｆは６〜１００の整数を表し、ｇは１０〜１００の整数を表す。ただし６≦４×ａ１＋（４×ａ２−１）＋３×ｂ≦１００、１８≦４×ａ１＋（４×ａ２−１）＋３×ｃ≦１００、６≦４×ａ１＋（４×ａ２−１）＋４×ｄ≦１００、１８≦４×ａ１＋（４×ａ２−１）＋４×ｄ≦１００、６≦４×ａ１＋４×ａ３＋ｆ≦１００、１８≦４×ａ１＋４×ａ３＋ｇ≦１００である。
【００７３】
式（１１）〜（１６）のいずれかで表される化合物としては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジアクリレート、アロニックスＭ−２６０、アロニックスＭ−２７０（以上、商品名、東亞合成（株）製）、ＥＭＡ５５２１、ＥＡ５８２２、ＥＭＡ５８２２、ＥＡ５８２４、ＥＭＡ５８２４、ＥＡ５９２３、ＥＭＡ５９２３（以上、商品名、新中村化学（株）製）、９ＥＧ、４０ＥＭ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限られない。
【００７４】
また、上記（メタ）アクリル化合物は水酸基を有することが好ましい。水酸基を有することで、アルカリ現像性が高まる。また、水素結合により、ポリイミド系樹脂と（メタ）アクリル化合物との相互作用が強まり、熱処理後の形状の変化が極めて小さくなる。水酸基の数は、１〜１０であることが好ましく、中でも２〜４であることが特に好ましい。水酸基の数を１０以下とすることで、適度なアルカリ溶解性と形状変化のバランスを取ることができる。
【００７５】
このような化合物としては、具体的にはＥＡ５８２２、ＥＭＡ５８２２、ＥＡ５８２４、ＥＭＡ５８２４、ＥＡ５９２３、ＥＭＡ５９２３（以上、商品名、新中村化学（株）製）、４０ＥＭ（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限られない。
【００７６】
また、上記化合物の中でも特にメタクリル化合物を用いることが好ましい。メタクリル化合物を用いることで、対応するアクリル化合物よりもさらに形状の変化を小さくすることができる。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記の（ｂ）脂肪族（メタ）アクリル化合物に加えて、他の（メタ）アクリル化合物を含有することができる。そのような化合物の具体例としては、例えば、モノ（メタ）アクリル化合物としては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラ（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、商品名、新中村化学（株）製）、ヘキサ（メタ）アクリル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。中でもパターン加工性の観点から芳香族ジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。さらに、形状の変化を特に小さく抑えるためには、式（１７）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジメタクリレートであることが特に好ましい。
【００７８】
【化１４】
2007264028.tif 000015
【００７９】
式中ｈは６〜３０の整数を表す。
【００８０】
また、本発明において（ｂ）脂肪族（メタ）アクリル化合物は、他の重合性化合物として、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどと組み合わせることもできる。また、片方の末端がアクリレートであり、もう片方の末端がメタクリレートであるようなジ（メタ）アクリレート化合物を組み合わせることもできる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、露光部を十分に硬化することができる。また、樹脂組成物の相溶性の観点から、５０重量部以下とすることがより好ましい。また、上記（ｂ）成分以外の（メタ）アクリル化合物を含有する場合は、その含有量は（ｂ）化合物１００重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲であることが好ましい。この範囲で含有すると、現像時の残膜率が向上するため、熱処理時の形状の変化を大きくすることなくパターン加工性を向上させることができる。
【００８２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の（メタ）アクリル化合物を上記のような他の重合性化合物と組み合わせる場合には、他の重合性化合物も含めた総含有量を上記範囲にすることが好ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２などのオキシム類が好ましく、特に��ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８４】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。（ｃ）光重合開始剤含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は総量で０．２〜６０重量部とすることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱架橋性化合物を含有することができる。（ｄ）熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応するため、耐熱性を向上させることができる。（ｄ）の熱架橋性化合物としては、一般式（１８）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００８６】
【化１５】
2007264028.tif 000016
【００８７】
式中、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ２８ＣＯ基を表す。また、Ｒ２８は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００８８】
熱架橋性基を有する化合物としては、たとえば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）など、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物であるニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、６つ有するものとして、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
【００９０】
これら（ｄ）熱架橋性化合物のうち、たとえば、メチロール基またはアルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する化合物は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【００９１】
【化１６】
2007264028.tif 000017
【００９２】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示す。
【００９３】
【化１７】
2007264028.tif 000018
【００９４】
このような熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）の熱架橋性化合物の含有量を５０重量部以下にすることで、熱処理後の形状の変化を大きくしないようにすることができる。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。
【００９５】
さらに、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９６】
また、シリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５〜１０重量％含有したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００９７】
ワニスに含有する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のアルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミドの総量に対して０．５〜１０重量％含有する。
【００９８】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を金属層上に形成することで、回路基板やハードディスクのサスペンションなどに有用な金属樹脂複合体を得ることができる。ここで用いる金属層としては、アルミ、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデンなどを挙げることができるが、これ以外の金属も使用することができる。金属層の厚みは１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。また、金属層が１０μｍ以下と薄い場合などには、金属を支えるための基板としてポリイミドフィルム、セラミック基板などを用いることもできる。
【０１００】
本発明の金属樹脂複合体の樹脂層のパターン加工は、樹脂組成物が感光性であるため、フォトレジストを用いなくとも、容易にパターン加工を行うことができる。具体的には、感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をすることによりネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、加熱処理をすることで最終的な硬化膜を得ることができる。硬化条件としては、例えば１２０℃から４００℃の範囲で１分から１０時間処理することができる。また、硬化触媒などを加え、室温から１００℃程度の低温で硬化することや、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
【０１０２】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の感光性樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の樹脂を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【０１０３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、導電性を出すために、銀、銅、アルミなどの金属の微粒子を樹脂１００重量部に対して０．１〜１０００重量部含有することもできる。この導電性の感光性樹脂組成物を、絶縁性の基板であるポリイミドフィルムやセラミック上に形成することで、反りのない回路パターンを得ることもできる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、相関絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤などとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下の方法により行った。
【０１０６】
１）反りの評価（対ステンレス箔）
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）に、スピンコート法で、感光性樹脂組成物を所定の硬化温度で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように塗布した。膜厚は、ラムダエース−ＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン（株）製）を使用し、屈折率１．６４で測定した。その後、８０℃で１５分加熱処理を行い、溶媒を除去した後、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、各実施例、比較例に記載の温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、ステンレス箔を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。
【０１０７】
このようにして作製した樹脂層を積層したステンレス箔を２３℃で４０％ＲＨ、１００℃ホットプレート上および２３℃で８５％ＲＨの３種類の条件で１時間以上放置した際の各々のステンレス箔の４辺の浮き反り量をノギスを用いて測定した。４辺の浮きの量をすべて加え、４で除したものを反り量とした。反り量は０に近いことが望ましく、０．５ｍｍ以下が良好である。また、逆にステンレス箔側に反ったものはマイナス表示した。
【０１０８】
２）パターン加工性の評価
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）に、スピンコート法で、感光性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１５分プリベークを行い、溶媒を除去した後、紫外線露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーSpectrum 3e）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量７００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。その後水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液で現像を行い、純水でリンスした後、８０℃で３０分間加熱処理を行って十分に乾燥させた。
【０１０９】
このようにして得られたレリーフパターンのライン／スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）のうち、最小の開口寸法のものを解像度とした。また、現像後の膜厚を測定し、以下の算出式にしたがって残膜率を測定し、８５％以上を良好とした。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
その後、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、各実施例、比較例に記載の温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、熱処理後の膜厚を測定し、以下の算出式にしたがって収縮率を測定し、１５％以下を良好とした。
収縮率（％）＝熱処理後の膜厚÷（現像後の膜厚−熱処理後の膜厚）×１００。
【０１１０】
３）耐熱性
シリコンウエハ上に感光性樹脂組成物の熱処理膜を作製し、４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。剥離した熱処理膜について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率５％の時の温度を求めた。
【０１１１】
合成例１  活性エステル化合物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、下記に示す活性エステル化合物（Ｉ）を得た。
【０１１２】
【化１８】
2007264028.tif 000019
【０１１３】
合成例２    ヒドロキシル基含有酸無水物（II）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記に示すヒドロキシル基含有酸無水物（II）を得た。
【０１１４】
【化１９】
2007264028.tif 000020
【０１１５】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１１６】
粉体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）を得た。得られた粉体をそのまま反応に使用した。
【０１１７】
【化２０】
2007264028.tif 000021
【０１１８】
各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物剤を下記に示した。
【０１１９】
【化２１】
2007264028.tif 000022
【０１２０】
各実施例、比較例に使用した重合性化合物を下記に示した。
【０１２１】
【化２２】
2007264028.tif 000023
【０１２２】
実施例１
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５１．２ｇとともに加え、攪拌を行い、４０℃で３時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。
【０１２３】
次に、このようにして得られたポリマー粉体１０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２４（新中村化学（株）製）４．０ｇ、光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２３ｇに溶解させて、感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。
【０１２４】
得られたワニスＡを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２８０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１２５】
実施例２
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１２６】
次に、このポリマー粉体８ｇと、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート２．５ｇ、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）０．５ｇをジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１２ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。
【０１２７】
得られたワニスＢを用いて、前記のように樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、１８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、１８０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１２８】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含ジアミン化合物（III）４９．５７ｇ（０．０８２モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（Ｉ）９．９１ｇ（０．０３５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１２９】
次に、このポリマー粉体１０ｇと、アクリル化合物としてＥＡ５８２４（商品名、新中村化学（株）製）３．８ｇ、光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）２．５ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとを３−メチル−３−メトキシブタノール（ＭＭＢ）１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。
【０１３０】
得られたワニスＣを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１３１】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。ここに４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）６．８９ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１３２】
次に、このポリマーの粉体１０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２２（商品名、新中村化学（株）製）２．８ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、日本油脂（株）製）１．０ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇを乳酸エチル（ＥＬ）１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。
【０１３３】
得られたワニスＤを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１３４】
実施例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（II）７１．５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１３５】
次に、このようにして得られたポリマー粉体１０ｇと、アクリル化合物としてＥＡ５８２４（商品名、新中村化学（株）製）３．５ｇ、ＢＰＥ−１３００Ｎ（商品名、新中村化学（株）製）０．５ｇ、光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇをＤＡＡ１０ｇ、ＥＬ１５ｇに溶解させて、感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。
【０１３６】
得られたワニスＥを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２２０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１３７】
実施例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１７０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１３８】
次に、このようにして得られたポリマー粉体１０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２４（商品名、新中村化学（株）製）４．２ｇ、ＢＰＥ−９００（商品名、新中村化学（株）製）０．３ｇ、光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇをＧＢＬ５ｇ、ＥＬ２０ｇに溶解させて、感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。
【０１３９】
得られたワニスＦを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１４０】
実施例７
実施例２で得られたポリマー粉体１０ｇと、アクリル化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０（商品名、東亞合成（株）製）２．５ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）１．０ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇをＤＡＡ２５ｇに溶解させて、感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。
【０１４１】
得られたワニスＧを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２２０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１４２】
実施例８
実施例３で得られたポリマー粉体１０ｇと、メタクリル化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルジメタクリレート３．８ｇ、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン２．５ｇをＭＭＢ１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。
【０１４３】
得られたワニスＨを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１４４】
実施例９
（メタ）アクリル化合物としてＥＭＡ５８２２の代わりにＥＡ５８２２を用いる以外は実施例４と同様の方法で感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。
【０１４５】
得られたワニスＩを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、１８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、１８０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１４６】
実施例１０
（メタ）アクリル化合物としてＥＡ５８２４の代わりにＥＡ５９２３を用い、熱架橋性化合物のニカラックＭＸ−２７０を用いない以外は実施例５と同様の方法で感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。
【０１４７】
得られたワニスＪを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１４８】
実施例１１
（メタ）アクリル化合物としてＥＡ５８２４の代わりにＥＭＡ５８２４を用いる以外は実施例３と同様の方法で感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。
【０１４９】
得られたワニスＫを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、１８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、１８０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１５０】
実施例１２
アクリル化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０の代わりにアロニックスＭ−２４３（製品名、東亞合成（株）製）を用いる以外は実施例７と同様の方法で感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。
【０１５１】
得られたワニスＬを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１５２】
実施例１３
メタクリル化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルジメタクリレートの代わりにＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学（株）製）を用いる以外は実施例８と同様の方法で感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。
【０１５３】
得られたワニスＭを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１５４】
実施例１４
熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを用いない以外は実施例４と同様の方法で感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。
得られたワニスＮを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作性し、耐熱性について評価を行った。
【０１５５】
実施例１５
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。
【０１５６】
次に、このポリマー粉体５．０ｇと実施例２で得られたポリマー粉体５．０ｇと、ＥＭＡ５９２３（商品名、新中村化学（株）製）３．５ｇ、光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）０．５ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＧＢＬ１２ｇに溶解させて、感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。
【０１５７】
得られたワニスＯを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２５０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２５０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１５８】
実施例１６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３１．８６ｇ（０．０８７モル）、末端封止剤として、３−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）３．１３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。
【０１５９】
次に、このポリマー粉体９．０ｇと実施例５で得られたポリマー粉体１．０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２２（商品名、新中村化学（株）製）２．８ｇ、ＢＰＥ−９００（商品名、新中村化学（株）製）１．０ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇをＧＢＬ８ｇ、ＥＬ４ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。
【０１６０】
得られたワニスＰを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２５０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２５０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１６１】
実施例１７
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）４９．６ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル），末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。
【０１６２】
次に、このポリマー粉体９．５ｇと実施例６で得られたポリマー粉体０．５ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２２（商品名、新中村化学（株）製）２．８ｇ、ＢＰＥ−９００（商品名、新中村化学（株）製）１．０ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇをＧＢＬ８ｇ、ＥＬ４ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。
【０１６３】
得られたワニスＱを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、３００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、３００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１６４】
比較例１
（メタ）アクリル化合物として、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートの代わりに１，９−ノナンジオールジアクリレートを用いる以外は実施例２と同様の方法で、感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。
得られたワニスＲを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、１８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、１８０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１６５】
比較例２
（メタ）アクリル化合物として、ＥＡ５８２４の代わりにＢＰＥ−９００を用いる以外は実施例３と同様の方法で、感光性樹脂組成物のワニスＳを得た。
得られたワニスＳを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１６６】
比較例３
（メタ）アクリル化合物としてＥＭＡ５８２２（商品名、新中村化学（株）製）２．８ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、日本油脂（株）製）１．０ｇの代わりにＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１６７（商品名、日本化薬（株）製）３．８ｇを用いる以外は実施例４と同様の方法で、感光性樹脂組成物のワニスＴを得た。
得られたワニスＴを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１６７】
比較例４
（メタ）アクリル化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルジメタクリレートの代わりにテトラエチレングリコールジアクリレートを用いる以外は実施例８と同様の方法で、感光性樹脂組成物のワニスＵを得た。
得られたワニスＵを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１６８】
比較例５
（メタ）アクリル化合物としてＥＡ５８２４の代わりに１，４−ブタンジオールジメタクリレートを用いる以外は実施例５と同様の方法で、感光性樹脂組成物のワニスＶを得た。
得られたワニスＶを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２２０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１６９】
比較例６
（メタ）アクリル化合物としてＥＭＡ５９２３の代わりにトリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレートを用いる以外は実施例１５と同様の方法で、感光性樹脂組成物のワニスＷを得た。
得られたワニスＷを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２５０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２５０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１７０】
比較例７
（メタ）アクリル化合物としてＥＭＡ５８２４（商品名、新中村化学（株）製）４．２ｇ、ＢＰＥ−９００（商品名、新中村化学（株）製）０．３ｇの代わりにグリシジルジメタクリレート４．５ｇを用いる以外は実施例６と同様の方法で、感光性樹脂組成物のワニスＸを得た。
得られたワニスＸを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、２００℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作成し、耐熱性について評価を行った。
【０１７１】
比較例８
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（III）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。ここにアニリン５．１２ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１７２】
次に、このポリマーの粉体１０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２２（商品名、新中村化学（株）製）２．８ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、日本油脂（株）製）１．０ｇ、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン２．５ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＥＬ１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＹを得た。
【０１７３】
得られたワニスＹを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行ったが、ワニスＹはアルカリ現像液に不溶であり、パターン加工の評価は行えなかった。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１７４】
比較例９
ＢＡＨＦの量を３６．６ｇ（０．１モル）に増やし、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）を用いない以外は実施例５と同様の方法でポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べたところ、イミド化率は１００％であった。
次に、このようにして得られたポリマー粉体１０ｇと、アクリル化合物としてＥＡ５９２３（商品名、新中村化学（株）製）３．５ｇ、ＢＰＥ−１３００Ｎ（商品名、新中村化学（株）製）０．５ｇ、光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇをＤＡＡ１０ｇ、ＥＬ１５ｇに溶解させて、感光性樹脂組成物のワニスＺを得た。
得られたワニスＺを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２５０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行ったが、ワニスＺはアルカリ現像液に不溶であり、パターン加工の評価は行えなかった。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１７５】
比較例１０
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（クラレ（株）製、ＰＧＭＥ）２００ｇを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン（東京化成（株）製）３０ｇ（０．２９モル）、メタクリル酸（東京化成（株）製）３０ｇ（０．３５モル）、メタクリル酸メチル（東京化成（株）製）４０ｇ（０．４モル）をＰＧＭＥ１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチロニトリル（東京化成（株）製）０．５ｇを３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。
【０１７６】
この溶液４０ｇに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０（商品名、東亞合成（株）製）２．５ｇ、光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．５ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（商品名、本州化学工業（株）製）０．３ｇをジアセトンアルコール１２ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物のワニスａを得た。
【０１７７】
得られたワニスａを用いて、前記のように樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、１８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、１８０℃で６０分間加熱処理し、解像度、残膜率、収縮率について評価を行った。さらに前記のように剥離した熱処理膜を作製し、耐熱性について評価を行った。
【０１７８】
実施例１〜１７、比較例１〜１０の組成、評価結果を以下の表１〜３に示した。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
【表３】
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