(57)【要約】【課題】均一に微細化された有機顔料を含有するインク中の該顔料の分散性及び停滞安定性が悪化しないようにする水系インクジェット用インクの分散方法、及び該分散方法の利用により、インクジェット記録ヘッドからの出射時にヘッドノズル部に該顔料の凝集塊が詰まって出射できなくなることを防止することができるインクジェット用インクとその製造方法を提供する。【解決手段】特定範囲の値の表面張力、粘度、及び蒸気圧である有機溶剤を、インク全質量に対し特定量含有し、かつ水の含有量が特定量である溶媒中に有機顔料、分散剤を分散してなる水系インクジェットインク液の分散方法において、該有機顔料を該溶媒に分散する際に、メディア型分散機を使用し、かつ特定の粒径の標準偏差値を有するビーズで分散することを特徴とする水系インクジェット用インクの分散方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下で、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下で、かつ２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下である有機溶剤を、インク全質量に対し５０質量％以上９０質量％未満含有し、かつ水の含有量が１０質量％以上４５質量％未満である溶媒中に有機顔料、分散剤を分散してなる水系インクジェットインクの分散方法において、該有機顔料を該溶媒に分散する際に、メディア型分散機を使用し、かつ分散メディア（媒体）としてのビーズの粒径分布における粒径の標準偏差σが１．３０以下の範囲にあるビーズで分散することを特徴とする水系インクジェット用インクの分散方法。
【請求項２】
前記有機顔料がキナクリドンマゼンタ顔料であることを特徴とする請求項１に記載の水系インクジェット用インクの分散方法。
【請求項３】
前記メディア型分散機の分散メディアとして、ジルコニアビーズを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系インクジェット用インクの分散方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系インクジェット用インクの分散方法を利用することを特徴とする水系インクジェット用インクの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする水系インクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インクジェット用インク、その分散方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。
【０００４】
一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙、普通紙両面印刷等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。
【０００５】
インクジェット用インクの組成についても、高速で印字でき、普通紙での文字再現性がよく、印字の際の裏抜け（印字したインクが記録媒体を通過し、裏面にその画像が映る現象）、フェザリング、画像滲みの発生がなく、また紙への浸透が速く乾燥が速い等の観点で種々の検討が行われてきた。
【０００６】
その一つの方法として、インクジェット用インクとして、水の含有率を５０質量％以上とした、所謂水性インクジェットインクが広く用いられているが、この様な水性インクジェットインクを用いて、電子写真用コピー紙や上質紙、中質紙といった普通紙に画像記録を行った場合、画像の裏抜け、フェザリング等の浸透性に起因する問題に加え、画像記録した普通紙のカールやコックリングが大きな問題となる。
【０００７】
上記課題に対し、ブリストウ法における記録媒体への濡れ時間と吸収係数を規定し、浸透性を改良したインクを用いるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、インク中の色剤も同時に普通紙内部に浸透してしまうため、画像濃度の低下やインクの裏抜けが大きくなり、特に、両面印刷には適性を有していないという欠点を抱えている。
【０００８】
また、特定のアミド化合物、ピリジン誘導体、イミダゾリン化合物または尿素化合物をカール防止剤として含有するインクジェット用インクが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、インク液の乾燥に伴い、記録ヘッドのノズル部で目詰まりを起こしやすいという問題を有している。
【０００９】
また、上記カールを改良する方法として、画像印字面の裏面側に、水を含む溶液を付与してカールバランスを適正化するインクジェット記録法補が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、両面記録適性を有していないこと、普通紙へのインク及びカールバランス液の付着量の増加に伴い、普通紙の強度が低下し、搬送時にジャミング等を生じやすい欠点があった。
【００１０】
また、水性インクジェット用インクに代えて、高速で印字を行うことのできるいわゆるソルベント系インクも検討されている。即ち、揮発性溶媒を含有して乾燥性を高めた有機溶剤インク（ソルベント系インクジェット用インク）を用いることで、普通紙に印字しても、記録媒体への浸透が速く乾燥時間が短く、記録媒体のカール等が生じず、高速な印字が可能である。しかしながらソルベント系インクは、普通紙媒体への浸透性が高いため、文字再現性が悪いこと、および記録媒体での裏抜けを引き起こし、特に普通紙の両面に印字を行う場合の大きな障害となっていた。このため印字時の出射性、デキャップ適性が改良され、普通紙に印字した際の裏抜け耐性、文字品質及びカール特性に優れたインクジェット用インクとそれを用いたインクジェット記録方法が開示されている（特許文献４、５参照。）。
【００１１】
この方法によれば有機溶剤を、インク全質量に対し５０質量％以上、９０質量％未満含有し、かつ水の含有量が１０質量％以上４５質量％未満の溶媒中に水不溶色材を分散させることで出射安定性、デキャップ耐性に優れ、かつ形成画像の文字品質、裏抜け耐性が良好で、かつ印字した記録材料のカール特性に優れたインクジェット用インクができることが公開されている。
【００１２】
しかし、上記インクの組成、製造方法だけではでは水不溶性色材、すなわち顔料の分散安定性が悪い。これは分散時の溶媒組成が適切な範囲からはずれているためで、どのようなインク組成でメディア分散するればいいかという有効な分散力を発揮するのに必要な分散組成が開示されていない。また分散剤が顔料の周りに吸着するとき、最も有効な有機溶剤と水との組成に着目していないため、分散剤の過多につながり、不溶高分子を増加し、この高分子がインクヘッドの撥水面に付着してインクとして出射する際にヘッドの目詰まりを起こしやすい。
【００１３】
なお、顔料製造段階で均一に微細化された有機顔料よりなる顔料インクに関し、インク化に際して顔料をメディアで分散する時に分散処方における溶媒の比率により、分散性が劣化する場合があり、このため顔料の再凝集が増加することでインク液の顔料分散、停滞安定性が損なわれるという問題が屡々発生していた。
【００１４】
さらに、従来の水系インク分散技術について述べるならば、元来、水系インクジェットインクの顔料分散方法は、主剤である水に少々の有機溶剤、顔料、分散剤を配合して、予備混合したのちにメディア型分散装置などに通して、顔料を微細に液中に分散して、インク化する方法が一般的に取られている。インクジェットインク用顔料は、一般的には有機顔料が多く使用されているが、中でも顔料表面に官能基をつけて、疎水性から親水性に顔料の表面を変えて、水への親和性を増加しようとする自己分散型顔料の開発が行われてきた（特許文献６、７参照。）。その自己分散型顔料は、付与した官能基がメディア型分散機で分散する際にメディア間の磨砕で官能基が傷つくことがあり、それを防止する方法として、顔料の表面を樹脂で覆うようにしたマイクロカプセル化という技術も使用されている（特許文献８参照。）。しかし、このような方法では有機顔料を溶媒中に分散する前に樹脂を覆う工程に多大なコストが発生し、現実的ではない。また顔料を覆う膜の厚さにばらつきが発生してしまい、顔料がメディア分散時に全く無傷であるということではなかった。
【００１５】
そこで、その解決策として、特許文献９には、ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー、有機溶剤及び顔料を少なくとも含有する組成物であって、前記ブロックポリマーと前記顔料とが粒子を形成し、該粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であるインク組成物、または前記顔料が前記ブロックポリマーに内包されて粒子を形成し、該粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であるインク組成物が提案されている。また、この方法ではポリマーに内包された顔料分散体が提案されている（特許文献９参照。）。しかし、この方法では、メディア型分散機を使用して分散する条件として、メディア型分散機で分散する時、分散力が弱すぎれば十分な平均粒径が得られず、逆に強すぎる場合では過分散状態となり再凝集による粒子の粗大化だけでなく、顔料を内包したブロックポリマー分散体が崩壊してしまう恐れもある。
【００１６】
サンドミル分散に使用する分散材は分散安定性の面と粗粒の発生の抑制の面から球形ビーズと分散機を用いたサンドミル分散を行うことが好ましい。さらに球形ビーズの平均粒径が４０〜１１０μｍの範囲にあり、密度が５．９×１０-6ｇ／ｍ3以上であること８．０ｍ／秒以下の周速度で、サンドミル分散を行うことで樹脂に覆われた顔料表面が損なわれずに分散できることが提案されている。
【００１７】
しかし、このような条件を取ったとしても、処理に多大な人手ふと労力が発生することはまちがいなく、コスト面では実用的ではなかった。また分散過程で顔料は損なわれないかもしれないが、顔料を覆った樹脂膜が傷つき、ポリマーの分子鎖の一部がインク中に浮遊してしまい、インク中に大量に放置される。このためインクヘッドの撥水膜にこのポリ
マーが吸着してしまい、ヘッドの汚れが堆積して、印刷物の汚れとなってしまうことが多々発生した。まして有機溶剤含有量が比較的多い水系インクジェット用インク中で有機顔料を分散すると、顔料表面からのポリマーの浮遊が多くなり、インク粘度の増加を来たし、ヘッドからのインクの出射ができなくなるという事態が発生した（特許文献１０参照。）。
【００１８】
さらにメディア径のみに着目して、分散時のメディア径の最適値を求めた公開事例がある（特許文献１１，１２参照。）これによるとメディア径を０．０２〜０．２ｍｍのマイクロメディアを使用することで分散性向上ができることが記載されている。しかし、これらの事例ではメディア径の最適値はわかっていても、メデイアは時間とともに磨耗が繰り返されるので適切な範囲にないと、メディアによっては大きさのばらつきが発生してしまう。先行事例ではこのようなメディア径の寸法の分布管理について記載されたものはない。メディアは使用していくと磨耗で径が変化していき、極端な場合は分散性が劣化して、インク液の停滞安定性が悪化するということがわかってきた。
【００１９】
そこで、顔料表面を傷つけない方法として、メディア型分散機を使用しないで高圧流体により、分散液を配管に衝突させることで、顔料を微粒子化するという技術も出願されている（特許文献１３参照。）。
【００２０】
これによれば、１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの流速で湾曲部及び屈曲部のない直線状のオリフィスを通過させ、該オリフィスからオリフィスの径よりも大きい径を有する直線状の中空部材内に滞留している混合液中に吐出する高圧乳化機で、顔料を微分散するもので、顔料粒子同士の衝突、顔料粒子と壁との衝突等により、破砕・分散が進行するものであり、分散物のある部分では過分散が生じ、また他の部分では分散が足りないということが生じにくく、顔料粒子に均一に水性バインダー樹脂を吸着させることも容易であるとしている。
【００２１】
しかし、このような分散方法は、高圧装置が必要であるばかりか、流体を流すだけであるため、顔料分散されたところとされていないところがあり、分散性の場所によるばらつきが発生しやすかった。まして有機顔料のように分散時に粒子径の分布が広い顔料に対してはさらに分散性のばらつきが増大するとこがわかった。また有機溶剤が過多な水系インクの場合、有機溶剤の比率が多いため流体間のせん断応力でインクの発熱が避けられず、有機溶剤の揮発が発生しやすかった。
【００２２】
さらに分散機の動力を管理して過分散を防止する方法が開示されている（特許文献１４参照。）。この方法では、分散物の分散の程度は、分散機に印加した単位質量当たりの積算動力と相関関係があることが判明し、更に検討を推し進めたところ、該単位質量当たりの積算動力を特定の範囲として分散工程を管理することにより上記目的を達成し得ることを知見した。本発明は、上記知見に基づきなされたもので、水性液媒体中に少なくとも顔  と高分子分散剤とが予備分散されてなる顔料分散物をメディア型分散機で分散するに際し、該分散機に印加する単位質量当たりの積算動力を０．１〜１０ｋＷｈ／ｋｇとすることが開示されている。
【００２３】
しかしこの方法ではメディア型分散機の動力（エネルギー）はほとんどが発熱に変化してしまうため、有効に顔料をインクを分散する力に変換されていないため、動力が積算されていっても分散度が増加しないでいることが多々あった。とりわけ易分散型有機顔料であるキナクリドンマゼンタ顔料では動力積算がほとんど発生してないほど分散初期段階から動力値が低いので、分散程度と動力値の差で追うことは困難であることがわかった。
【００２４】
なお、キナクリドンマゼンタ顔料は、メディア型分散装置で分散してインク化すると顔料の骨格に付着している官能基を損なうと推定され、従来技術では解決ができなかった。また、顔料の骨格が損なわれると所望の色調がでなくなり、インクの液停滞性が悪くなるばかりではなく、印刷品質も悪化してしまうこともあった。
【特許文献１】特開平１０−３１６９１５号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２７２８２８号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０２９７号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０２９８号公報
【特許文献６】特開２００４−２６９２７号公報
【特許文献７】特開２００４−５１７７７号公報
【特許文献８】特開２００２−１０５３７４号公報
【特許文献９】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献１０】特開２００３−２０４２７号公報
【特許文献１１】特開２００４−８１９４５号公報
【特許文献１２】特開２００５−２４００２７号公報
【特許文献１３】特開平９−５３０３６号公報
【特許文献１４】特開平１０−６０３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、均一に微細化された有機顔料を含有する顔料インクに関し、インク化に際して顔料をメディアで分散するときに、過分散になってしまい、顔料の再凝集が増加することでインク中の顔料の分散性及び停滞安定性が悪化しないようにする水系インクジェット用インクの分散方法を提供すること、さらには、当該分散方法の利用により、インクジェット記録ヘッドからの出射時にヘッドノズル部に顔料の凝集塊が詰まって、出射できなくなることを防止することができるインクジェット用インクとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の上記課題は、以下の構成により解決することができる。
【００２７】
１．２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下で、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下で、かつ２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下である有機溶剤を、インク全質量に対し５０質量％以上９０質量％未満含有し、かつ水の含有量が１０質量％以上４５質量％未満である溶媒中に有機顔料、分散剤を分散してなる水系インクジェットインクの分散方法において、該有機顔料を該溶媒に分散する際に、メディア型分散機を使用し、かつ分散メディア（媒体）としてのビーズの粒径分布における粒径径の標準偏差σが１．３０以下の範囲にあるビーズで分散することを特徴とする水系インクジェット用インクの分散方法。
【００２８】
２．前記有機顔料がキナクリドンマゼンタ顔料であることを特徴とする前記１に記載の水系インクジェット用インクの分散方法。
【００２９】
３．前記メディア型分散機の分散メディアとして、ジルコニアビーズを用いることを特徴とする前記１又は２に記載の水系インクジェット用インクの分散方法。
【００３０】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の水系インクジェット用インクの分散方法を利用することを特徴とする水系インクジェット用インクの製造方法。
【００３１】
５．前記４に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする水系インクジェット用インク。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、インクジェット用インク中の顔料の分散安定性が確保でき、長期の液停滞でも顔料の凝集が発生しにくくなる水系インクジェット用インクの分散方法を提供することができる。さらには、当該分散方法の利用により、インクジェット記録ヘッドからの出射時にヘッドノズル部に顔料の凝集塊が詰まって、出射できなくなることを防止することができるインクジェット用インクとその製造方法を提供することができる。したがって、ブラックインクなどで表示する詳細な文字などの印字品質において画欠のない安定した印字濃度を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の水系インクジェット用インクの分散方法は、２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下で、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下で、かつ２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下である有機溶剤を、インク全質量に対し５０質量％以上９０質量％未満含有し、かつ水の含有量が１０質量％以上４５質量％未満である溶媒中に有機顔料、分散剤を分散してなる水系インクジェットインク液の分散方法において、該有機顔料を該溶媒に分散する際に、メディア型分散機を使用し、かつ分散メディア（媒体）としてのビーズの粒径分布における粒径の標準偏差σが１．３０以下の範囲にあるビーズで分散することを特徴とする
以下、本発明とその構成要素について詳細に説明する。
【００３４】
（有機溶剤）
本発明に係るインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）においては、有機溶剤として２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下で、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下で、かつ２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下である有機溶剤を、インク全質量に対し５０質量％以上、９０質量％未満含有せしめることが必要である。
【００３５】
上述のごとく、本発明に係る有機溶剤において、１つの要件として２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴であるが、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、３２ｍＮ／ｍ以下である。また、２５℃での粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特徴の１つであるが、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下である。また、２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下であることが特徴の１つであるが、好ましくは１〜６７Ｐａである。
【００３６】
本発明で用いることのできる有機溶剤としては、上記で規定する３つの液特性をすべて満たすものであれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等を挙げることができる。
【００３７】
本発明で規定した有機溶剤の各特性値は、例えば、「新版  溶剤ポケットブック」（有機合成化学協会編、オーム社（１９９４年））に記載の各データや、あるいは公知の測定方法に従って求めることができる。
【００３８】
本発明に係るインクにおいては、上記有機溶剤と共に水をインク全質量に対し１０質量％以上、４５質量％未満含有せしめることが特徴の１つであり、好ましくは１０質量％以上、３０質量％未満である。インク中の水含有量を、本発明で規定した範囲とすることにより、インクの普通紙への浸透速度とカール特性とを両特性を最適の条件に設定することができる。
【００３９】
（顔料）
本発明においては、従来インクジェット用インクに使用している種々の顔料を用いることができる。特に、好まし顔料の例を表１、表２にまとめて記載するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【表１】
2007146028.tif 000003
【００４１】
【表２】
2007146028.tif 000004
【００４２】
（顔料分散体）
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料分散体の平均粒径が２００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が５０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００４３】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００４４】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット用インクにおいて、分散時の添加剤として界面活性剤を用いることができる。本発明に用いられる界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。
【００４５】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、等が挙げられる。
【００４６】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４７】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４８】
非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００４９】
また、インク吐出後のインク液滴の普通紙中への浸透を加速するために界面活性剤を使用することが好ましく、そのような界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、上記の分散時の添加剤として使用する界面活性剤と同様のものが用いることができる。
【００５０】
（多価金属イオン）
また、本発明のインク中には、インクの多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００５１】
インクジェットインク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有するインクを得ることができる。本発明に係る多価金属イオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等に含有されて
いる。
【００５２】
（その他添加剤）
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同
５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００５３】
（インクの特性）
上記構成からなる本発明のインクは、インクの表面張力としては、２５℃で２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０〜３５ｍＮ／ｍである。また、インク粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。また、本発明のインク中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。
【００５４】
（メディア型分散機）
本発明に係るメディア型分散機としては、分散メディア（媒体）を用いる分散機であれば特に限定されず、市販のものとして以下のものが使用できる。
【００５５】
例えば、シンマルエンタープライズ社製ダイノミル、アシザワファインテック（株）製スターミル、浅田鉄工（株）製ナノミル、コトブキ技研工業（株）製ウルトラアペックスミル、（株）井上製作所製ＫＥＹミル等を挙げることができる。
【００５６】
分散メディア（媒体）としては、金属ビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ等が挙げられ、好ましくはジルコニアビーズである。これらのビーズの粒径は、２ｍｍ以下が望ましく、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００５７】
本発明に係る分散メディアとしてのビーズの粒径分布における粒径の標準偏差σは１．３０以下（下記の方法において、母集団を１００ｇとする。）の範囲にあることが好ましい。なお、ビーズの粒径及び粒径分布における粒径の標準偏差は以下の方法によって決定することが出来る。
（１）振動篩装置に目開き量が違う各種メッシュを用意しておきそのメッシュを縦に重ねておき、一番上にビーズをいれる。
（２）振動を開始してから、篩を通過するビーズがどこで止まるかを確認し、止まったメッシュのビーズ質量を測定する。
（３）一応球形とし、止まったメッシュの目開き量を球の直径と考えてビーズ体積を算出する。例えば、材質がジルコニアの場合は、密度は６．０５ｇ／ｍｌであるから、その密度で割ると一個当たりの質量量が算出できる。
（４）篩に止まったビーズの全質量を一個当たりの質量で割り算してビーズの数を算出する。
（５）使用した上記各種メッシュの目開き量（既知量）に基づいて、ビーズ粒径の分布を決定する。
【００５８】
本発明において、好ましく使用できるメディアとしては、特にジルコニアビーズについては、例えば、東レ（株）製トレセラム、東ソー（株）製ＹＴＺボール、浅田鉄工（株）製ジルコニアビーズなどを挙げることができる。
【００５９】
なお、ジルコニアビーズの元素材の構成比率（質量％）については、代表例として、東レ（株）製トレセラムの場合は、以下のようになっている。
【００６０】
ＺｎＯ2          ９４．７５±０．６０
Ｙ２Ｏ3            ４．９０±０．５０
Ａｌ2Ｏ3           ０．３０±０．１０
Ｆｅ2Ｏ3                   ≦０．０１
ＳｉＯ2                    ≦０．０１
ＴｉＯ2                    ≦０．０１
Ｎａ2Ｏ                    ≦０．０１
Ｍｇ2Ｏ                    ≦０．０１
なお、本発明の分散方法において使用するメディア型分散機（アニュラー型）の一例の断面構造図を図３に示す。（１）当該装置は、本体と回転ローター部、メディアと液の分離スクリーン、出口からなる。（２）入り口部分から分散液を入れて、分散室内にあるメディアの動きと回転で分散が進行する。（３）その後スクリーン部で液とメデイアが分離されていき、液だけ出口から排出される。（４）スクリーンとローター部がもっともギャップが狭く、この部分にあるメディアがもっともせん断応力が強く、液の分散に寄与している。なお、スクリーンはＳＵＳ製で、メディア径の１／２以下（最小０．０５ｃｍの場合は、０．０１ｍｍ）のメッシュを切っている。
【００６１】
（画像形成方法と記録媒体）
本発明のインクジェット用インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット用インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ普通紙に付着させることでインクジェットプリントが得られる。
【００６２】
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００６３】
その中でも、本発明に係るインクジェット記録方法においては、本発明に係るインクを３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、普通紙に記録を行うこと、更に、３０μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、普通紙に記録することができる。
【００６４】
インクジェットプリンターの印字方式として、シャトルヘッド方式の記録ヘッドに対し、ラインヘッド方式の記録ヘッドを用いて印字することにより、本発明に係るインクの印字特性を十分に引き出すことができ、その結果、インク液滴の普通紙への着弾時の極めて良好なドット形状（真円性）や印字精度を達成することができる。特に、本発明に係るインクジェット記録方式においては、普通紙の両面に画像印字を行うこともできる。
【００６５】
両面印字は、片面に印字した後に普通紙を裏返し、印字面を下にして搬送することが多いが、本発明に係るインクは前記特性を有しているため、両面に印字しても裏抜けや文字の滲みがないため、いずれの面でも高濃度で文字品質に優れ、また、搬送不良が生じたり搬送ベルトがインクで汚染されることがない。
【００６６】
本発明に係るインクジェット記録方法で用いる普通紙としては、特に制限はないが、非塗工紙、特殊印刷用紙、及び情報用紙の一部に属する８０〜２００μｍの非コート紙が望ましい。本発明に係る普通紙の構成は、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙される。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。
【００６７】
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明に係る普通紙には、本発明のインクの裏抜けや着色剤の定着性を高める観点から、水溶性多価金属塩を含有していてもよい。
【００７０】
本発明に係る普通紙に用いることのできる水溶性多価金属塩としては、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。水溶性は少なくとも０．１質量％を示すものが好ましく、より好ましくは１質量％を示すものである。中でも、アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛からなる水溶性塩はその金属イオンが無色なため好ましい。特に好ましいのは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
《インクの調製》
（本発明に係る実施例及び比較例のインク調製）
有機顔料と有機溶剤、水、高分子分散剤とをディゾルバーで予備混合した後、ジルコニアビーズ３４０ｇ（容積で１００ｍｌ相当）を充填したメディア型分散機（アシザワファインテック製Ｍｉｎｉ  Ｃｅｒ）で分散処理して各顔料分散液を調製した後、インクの濃度のまま希釈し、この液を濾過及び中空糸膜を用いた膜脱気処理を行ってインクを調製した。なお水系溶媒、水、高分子分散剤の配合比率は以下の通りである。
【００７３】
有機顔料（大日本インキ化学製クロモファインマゼンタ  ＲＧ  Ｃ．Ｉ  Ｎｕｍｂｅｒ；ＰＲ１２２）                                                        ４．０部
有機溶剤（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）            ６９．５部
水                                                                ２５．０部
高分子分散剤（アクリル−スチレン共重合体ポリマー２０％水溶液）      １．５部
またメディア型分散機の装置条件は以下の内容で、可変した部分は以下の通りである。
【００７４】
条件項目                                        条      件
メディア径       ０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．５ｍｍ、１．５ｍｍ、３．０ｍｍ
メディア種類                                                   ＺｎＯ2（固定）
メディア充填率６０％（ビーズミルの内容積は２００ｃｃとして、見かけ体積で計算）
ローター周速度                                            ４．６ｍ／ｓ（固定）
ローター径                                                    ４０ｍｍ（固定）
滞留時間                                                  １．２ｍｉｎ（固定）
また、表面張力が違う有機溶剤を使用して、上記分散液を調製した。
【００７５】
《評価方法》
評価方法として、インク停滞安定性は、１ヶ月間４０℃の恒温槽に入れて保存し。その後取り出して粒子径、粘度を測定した。粒子径２００ｎｍ以下、粘度１８ｍＰａ・ｓ以下を良好な保存性として評価した。またインク化後のヘッドでの出射性、印字品質を以下の基準で評価した。出射性、印字品質がともに○のものが良好であると判断した。
【００７６】
さらに使用したビーズを取り出し、そのビーズの粒子径を測定するため、ビースを金属メッシュを通し、そのメッシュの大きさに引っかかったところの大きさと、そのときのメッシュの大きさからビーズ径を割り出し、ビーズの個数を測定して全個数に対するビーズ径のヒストグラムを描き、その各個数とビーズ径から、使用したビーズ径の標準偏差を算出した。
【００７７】
《インク化後のヘッドでの出射性、印字品質の評価》
下記の評価基準を設定して、評価した。
【００７８】
（出射性評価基準）
◎：全ノルズが最後まで安定に出射した。
【００７９】
○：最終で、１〜２０ノズルで曲がり、欠射が発生した。
【００８０】
△：最終的に２１〜４０のノズルで曲がり、欠射が発生した。
【００８１】
×：最終的に４１以上のノズルで曲がり、欠射が発生した。
【００８２】
（印字品質評価）
◎：３ポイントの文字画像が細部まで明瞭に記録されている。
【００８３】
○：３ポイントの文字画像も判読できる。
【００８４】
△：３ポイントの文字画像の一部で潰れが見られるが、４ポイントの文字画像は判読      できる。
【００８５】
×：４ポイントの文字画像の一部で潰れが見られる。
【００８６】
××：４ポイントの文字画像で明らかな潰れが見られ、判読が困難である。
【００８７】
以上の評価結果を表１〜３にまとめて示す。なお、表２は有機溶剤表面張力が高いものを示したが、表３，表４には中表面張力、低表面張力のものの結果も示す。
【００８８】
【表３】
2007146028.tif 000005
【００８９】
【表４】
2007146028.tif 000006
【００９０】
【表５】
2007146028.tif 000007
【００９１】
表２〜４より、顔料の寸法の分布による標準偏差が１．３以下のものは粒子径２００ｎｍ以下、粘度１８ｍＰａ・ｓ以下を保持しており、停滞安定性が良好であることがわかる。また、本発明に係る実施例についての記録ヘッドからの出射性及び印字品質は比較例より良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の分散方法において用いる予備混合装置の一例の概念図。
【図２】本発明の分散方法において用いる分散装置の一例の概念図。
【図３】本発明に係るメディア型分散機（アニュラー型）の一例の断面構造図。
【符号の説明】
【００９３】
１１  ディゾルバー
１２  ポンプ
１３  予備混合液の入ったタンク
２１  撹拌翼
２２  メディア型分散機
２３  分散液の入ったタンク
２４  ポンプ
３１  スクリーン
３２  ローター
３３  シャフト
３４  メッシュ
３５  ベッセル
３６  ジャケット
【図１】
2007146028.tif 000008
【図２】
2007146028.tif 000009
【図３】
2007146028.tif 000010