(57)【要約】【課題】  本発明は気泡の均一性を保持しつつ、連泡性を向上させることのできる多孔質ゴム印材を提供すると同時に、製造上有益な多孔質ゴム印材の提供を目的とするものである。【解決手段】  原料ゴムを揮発性溶剤に加えて作成したペースト状物から前記揮発性溶剤を揮発除去して得られる軟化原料ゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤、及び、必要に応じて添加剤等を混練してマスタ−バッチとし、当該マスターバッチを加硫した後、水溶性微粉末を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印材を提供する。また、揮発性溶剤を揮発除去して得られる軟化原料ゴムの成分含有比が、原料ゴム：揮発性溶剤＝１００：０．１〜５０である前記記載の多孔質ゴム印材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ゴムを揮発性溶剤に加えて作成したペースト状物から前記揮発性溶剤を揮発除去して得られる軟化原料ゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤、及び、必要に応じて添加剤等を混練してマスタ−バッチとし、当該マスターバッチを加硫した後、水溶性微粉末を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印材。
【請求項２】
揮発性溶剤を揮発除去して得られる軟化原料ゴムの成分含有比が、原料ゴム：揮発性溶剤＝１００：０．１〜５０である請求項１の連続気泡を有する多孔質ゴム印材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ内蔵タイプの浸透印に使用される連続気泡を有する多孔質ゴム印材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無数の連続気泡を有する多孔質ゴムを印材として使用することにより、使用の都度スタンプ台を使用することなく連続捺印できるようにした印判は広く使用されている。このような多孔質ゴム印材は、比較的高粘度の顔料インキであっても、多量のインキを含有することができ、かつ、良好なインキ吐出量を誇っている。
しかし、従前の多孔質ゴム印材は、気泡の形成及び気泡と気泡をつなぐ接続路の形成に寄与する塩・デンプン・糖などの水溶性微粉末の粒子の大きさ及び配合量に限界があったので、気泡の大きさや接続路の数（以下、「連泡性」と称す）が制限を受け、インキ含有量やインキ吐出量に影響を与えていた。水溶性微粉末の粒子の大きさ及び配合量を限界値以上配合すると一つ一つの気泡は大きくなるが、連泡性は向上せず、また気泡の均一性が崩れ多孔質ゴム全体の強度が低下してしまう欠点が生じていた。
そこで、本出願人は、原料ゴム、加硫剤、水溶性微粉末、薬剤などを揮発性溶剤に加えて攪拌混合し、その結果得られたペースト状マスターバッチを他の多孔質ゴムベース素材に塗布あるいは整形した後、揮発性溶剤を揮発除去した上で加硫し、水溶性微粉末を除去して多孔質ゴム印材を製造する方法を発明し、特公昭５１−２００６６号、特公昭５１−２００６７号、特公昭５２−２５８６５号等として開示した。当該方法によれば、多孔質ゴム印材の表面の気泡を微細かつ均一にすることができるだけでなく、連泡性も向上させることができた。これは、加熱加硫する際に、残留している揮発性溶剤が放出され、一種の発泡剤のような作用を及ぼしているものと考えられる。
しかしながら、各物質溶剤を揮発性溶剤に加えて攪拌混合したペースト状マスターバッチは、攪拌混合後すぐに用いなければ、揮発性溶剤が揮発して硬化あるいはゲル状化し、塗布あるいは整形不可能となる欠点があった。したがって、ペースト状マスターバッチを作り置きしておくことができず、多孔質ゴム印材の製造上制約が大きかった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５１−２００６６号公報
【特許文献２】特公昭５１−２００６７号公報
【特許文献３】特公昭５２−２５８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は気泡の均一性を保持しつつ、連泡性を向上させることのできる多孔質ゴム印材を提供すると同時に、製造上有益な多孔質ゴム印材の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決する為に、原料ゴムを揮発性溶剤に加えて作成したペースト状物から前記揮発性溶剤を揮発除去して得られる軟化原料ゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤、及び、必要に応じて添加剤等を混練してマスタ−バッチとし、当該マスターバッチを加硫した後、水溶性微粉末を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印材を提供する。また、揮発性溶剤を揮発除去して得られる軟化原料ゴムの成分含有比が、原料ゴム：揮発性溶剤＝１００：０．１〜５０である前記記載の多孔質ゴム印材を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、原料ゴムを揮発性溶剤に加えて作成したペースト状物から前記揮発性溶剤を揮発除去して得られる軟化原料ゴムを事前に大量に作り置きすることができるので、マスターバッチを作成する際の制約が緩和される。
また、加硫する際に、軟化原料ゴムに残留している揮発性溶剤が放出されて一種の発泡剤のように働き、気泡の均一性を保持したまま連泡性を向上することができた。よって、多量のインキを含有することができると共に多くのインキを一度の捺印で吐出可能となった。また、連泡性向上に伴い、インキを含浸させるときの時間も短縮することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において使用することのできる原料ゴムとしては、分子量約２万〜１００万程度（ＪＩＳ Ｋ６３００ムーニー粘度中心値＝約７０〜９５）の天然ゴム又は合成ゴムをあげることができる。合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、クロロプレン、ポリウレタンゴム等が使用できる。特に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリル量３０〜５０％）は、耐油性、耐老化性、弾性および靭性に優れているので、ゴム印材料として最適である。
また、本発明において使用することができる揮発性溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等をあげることができる。
【０００８】
前記原料ゴムを原料ゴムの約３倍〜５倍の前記揮発性溶剤に加えて混合すると、極めて流動性の高いペースト状物が得られる。次に、当該ペースト状物を常温で１２時間程度放置すると前記揮発性溶剤が蒸発し、本発明で使用する軟化原料ゴムを得ることができる。当該軟質原料ゴムは、揮発性溶剤が全て蒸発してしまっているわけではなく、原料ゴム内部に少量残留しているために軟質となる。この原料ゴム内部に残留している揮発性溶剤は、加硫の際に熱と圧力の影響をうけて蒸発し、このガスが一種の発泡剤的作用をなして気泡形成に良い結果を与える。
本発明では、成分含有比が「原料ゴム：揮発性溶剤＝１００：０．１〜５０」となっている軟化原料ゴムが好ましく、すなわち原料ゴム１００部に対し揮発性溶剤０．１〜５０部となっている軟化原料ゴムが好ましく用いられる。更に、特に好ましい範囲は「原料ゴム：揮発性溶剤＝１００：１〜３０」であった。
揮発性溶剤の量が多すぎると、加硫する際にガスの発生が多くなり気泡を作りすぎて多孔質ゴムの気泡が不均一になるおそれがあり、揮発性溶剤の量が少なすぎると発泡による効果が充分発揮できない。また、揮発性溶剤の量が多すぎると後述するマスターバッチがペースト状となってしまって板状のマスターバッチを作成困難となる欠点があり、揮発性溶剤の量が少なすぎると硬質原料ゴムとなってしまいマスターバッチ作成時に大きな攪拌力が必要となる欠点がある。
【０００９】
本発明において使用することができる水溶性微粉末としては、塩、糖などの微粉末をあげることができる。塩は、微粉末化し易く、ゴムの加硫温度（１１０℃〜１６０℃）において分解ガス化せず、かつ、加熱後は水によって容易に除去できる無機化合物をいい、具体的には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの塩が用いられる。直径は、通常３５０〜３２メッシュ（０．０４４〜０．４９８ｍｍ）のものを使用し、その使用比率は原料ゴム１００部に対し約２００〜２０００部用いられ、特に４００〜１５００部が好ましく用いられる。糖は、ペントースやヘキトースなどの単糖類、サッカロースやマルトースなどの二糖類、デンプンやグリコーゲンなどの多糖類のいずれも使用でき、更に、これらを併用して使用することもできる。粒径は、通常１５０メッシュパス（０．０１０〜０．１０３ｍｍ）のものを使用する。中でも特に、バレイショデンプンが可溶性において優れているうえ、均一な所要粒径を有する粉末が容易に得られ、また、安価であるため好ましく使用される。使用比率は、原料ゴム１００部に対し、約５０〜３００部であり、好ましくは１００〜２００部である。これらの糖は、加硫の際、熱の影響をうけて膨潤し、含量した微量水分をガスとして発生する。そして、このガスが一種の発泡剤的作用をなして気泡形成に良い結果を与える。本発明において水溶性微粉末は、塩と糖をそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよく、用途によって適宜選択すればよい。併用する場合には、塩と糖の配合重量比は９：１ないし３：１程度がよく、特に７：１の割合で使用するのが好ましい。本発明において、塩と糖の配合重量比をこのような範囲にする理由は、糖の量が多すぎると加硫する際に水分および炭酸ガスの発生が多くなって、これらが気泡を作りすぎて多孔質ゴムの気泡が不均一になるおそれがあり、また糖自体の分解が進行しすぎて金型内で混合物が成型不能となるおそれもあるからである。他方、逆に糖の量が少なすぎると塩粒子相互間に糖粒子が適確に介在せず、糖の効果が充分発揮できない。
【００１０】
本発明において使用することができる加硫剤としては、沈降硫黄、硫黄、セレン、テルル、塩化硫黄などの公知の加硫剤をあげることができ、その使用比率はゴム１００部に対して約２〜１０部が使用でき、３〜８部が特に好ましい。
【００１１】
本発明において使用することができる充填剤としては、公知のカ−ボンブラック、シリカ、微粉ケイ酸、人工ケイ酸塩、炭酸カルシルムなどがあり、とりわけカ−ボンブラックは使用ゴムと強力な結合をし補強的作用をするので好ましい。その使用比率はゴム１００部に対して約４０〜６０部であり、４５〜６５部の範囲は特に好ましい。
【００１２】
更に、本発明ではゴム製造で通常使用されている添加物等も必要に応じて使用することができる。例えば、アミン系化合物などの老化防止剤、ワセリン・可塑剤などの軟化剤、亜鉛華などの加硫助剤、グアニジン系化合物の加硫促進剤、還元パラチノースや水溶性クエン酸エステルなど気泡形成助剤、等を有効量添加することができる。また、有機系合成繊維を適量添加することもできる。有機系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アクリル系繊維、ナイロン６・ナイロン６／６・ナイロン４／６・ナイロン６／１０・ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリオキシメチレン繊維などを用いることができ、繊維長０．２〜２ｍｍとしたステープルが用いられる。また、これらの有機系合成繊維は、特に繊度０．１〜１００ｄのものが好ましく用いられる。
【００１３】
次に、本発明の多孔質ゴム印材の製造法について説明する。
まず、原料ゴムを原料ゴムの約３倍〜５倍の前記揮発性溶剤に加えて混合し、極めて流動性の高いペースト状物を得る。次に、当該ペースト状物を常温で１２時間程度放置する。そうすると前記揮発性溶剤が蒸発し、軟化原料ゴムを得ることができる。当該軟質原料ゴムは、揮発性溶剤が全て蒸発してしまっているわけではなく、原料ゴム内部に少量残留しているために軟質である。また、軟質原料ゴムは作成後すぐに使用しても良いし、大量に作り置きしておいて後日使用しても良い。原料ゴム内部に残留している揮発性溶剤は、これ以上あまり揮発しないため、数十日間の保存であれば問題がないからである。
次に、前記軟質原料ゴム及び前記各材料を混練機に入れ混練し、マスターバッチを作成する。次に、マスターバッチをカレンダーロール等でシート化した板状マスターバッチを作成する。次に、板状マスターバッチを金型に入れ、１０分〜２時間、約８０℃〜１６０℃の温度下で加熱加圧して加硫させる。加熱手段としては、例えば電熱加熱や蒸気加熱などのほか公知のものが使用可能である。次に、板状マスターバッチを金型より取り出し、冷水または温水を使用して圧縮と膨張復元をくり返しつつ、水溶性微粉末の洗い出しを行なう。その後、水分を除去乾燥させると、本発明の連続気泡を有するシート状の多孔質ゴム印材が得られる。
本発明の多孔質ゴム印材は、単層のゴム印材としてだけでなく、上層（インキ保持部）と下層（印字部）の２層からなるゴム印材の上層（インキ保持部）及び／又は下層（印字部）としても使用することができる。ただし、上層用水溶性微粉末は下層用水溶性微粉末よりやや大きいものを用いている。こうすると上層の気泡径が下層の気泡径より大きくなるので、インキを含浸させると、毛細管現象により、下層へ安定したインキ供給が可能となるからである。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
（実施例１）
未加硫のニトリル量４０％アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部をメチルエチルケトン４００部に加えて混合し、極めて流動性の高いペースト状物を得た。次に、当該ペースト状物を常温で１２時間程度放置し、軟化原料ゴムを得た。この軟化原料ゴムの重量を計測したところ１２０部であった。
次に、当該軟化原料ゴム１２０部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、１００〜８０メッシュ（０．１４９〜０．１７６ｍｍ）の塩化ナトリウム８００部、２５０〜１５０メッシュ（０．０６２〜０．１０３ｍｍ）のバレイショデンプン２００部、水溶性クエン酸アセチルトリエチル２０部を加え混練してマスターバッチとし、これをカレンダーロールで厚さ７ｍｍの板状シートとした。
次に、当該板状シートを平滑な金型内に収容し、次いで２００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１２０℃の温度下で６０分間加硫した。加硫後板状シートを離型して、塩化ナトリウム、バレイショデンプン、水溶性クエン酸アセチルトリエチルが完全に除去されるまで充分に水洗し、脱水乾燥して多孔質ゴム印材とした。
このようにして得られた多孔質ゴム印材にＹＡＧレーザ加工機などにて彫刻した後、所要のサイズに切断すると多孔質ゴム印を得ることができた。
当該多孔質ゴム印に５００〜２０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の高粘度の顔料系インキを吸蔵させて捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、にじみやかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。
【００１５】
（実施例２）
未加硫のニトリル量３０％アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部をメチルエチルケトン４００部に加えて混合し、極めて流動性の高いペースト状物を得た。次に、当該ペースト状物を常温で１２時間程度放置し、軟化原料ゴムを得た。この軟化原料ゴムの重量を計測したところ１２０部であった。
次に、当該軟化原料ゴム１２０部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、１００〜８０メッシュ（０．１４９〜０．１７６ｍｍ）の塩化ナトリウム８００部、２５０〜１５０メッシュ（０．０６２〜０．１０３ｍｍ）のバレイショデンプン２００部、水溶性クエン酸アセチルトリエチル２０部、繊維長０．９ｍｍ・直径０．０１１ｍｍのアラミド繊維２部を加え混練してマスターバッチＡとし、これをカレンダーロールで厚さ２ｍｍの板状シートＡとした。
これとは別に、未加硫のニトリル量３０％アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、１００〜３２メッシュ（０．１４９〜０．４９８ｍｍ）の塩化ナトリウム８００部、２００メッシュパス（０．０１０〜０．０７４ｍｍ）のバレイショデンプン１５０部を加え混練してマスターバッチＢとし、これをカレンダーロールで厚さ５ｍｍの板状シートＢとした。
次に、板状シートＡ上に板状シートＢを重ね合わせて平滑な金型内に収容し、次いで、２００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１２０℃の温度下で６０分間加硫した。加硫後板状シートを離型して、塩化ナトリウム、バレイショデンプン、水溶性クエン酸トリエチルが完全に除去されるまで充分に水洗し、脱水乾燥して多孔質ゴム印材とした。
このようにして製造された多孔質ゴム印材は、板状シートＡと板状シートＢが一体化した一枚のシートとなり、板状シートＡ側から炭酸ガスレーザ加工機にて彫刻した後、所要のサイズに切断すると、板状シートＢ部分は多量のインキを吸蔵するインキ保持部をなし、板状シートＡ部分は印面を形成した印字部をなした多孔質ゴム印を得ることができた。
当該多孔質ゴム印に５００〜２０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の高粘度の顔料系インキを吸蔵させて捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、にじみやかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。
【００１６】
実施例１及び実施例２において軟質原料ゴムを使用しないで、原料ゴムをそのまま使用してマスターバッチを作成する以外は同様とした比較例１及び比較例２の多孔質ゴム印材を作成した。その比較を表１に示す。
本試験では、印面の総面積が５０ｍｍ2、直径が１２ｍｍの円形状に多孔質ゴム印材を打ち抜いた多孔質ゴム印を同じ条件で作成した。
浸透時間の試験は、ヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度７００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の油性顔料インキを前記多孔質ゴム印に１滴滴下し、インキが完全に吸収されるまでの時間の早さを計測した。浸透時間が早いほど、連泡性が向上しているものと考えられる。
インキ消費量の試験では、ヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度７００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の油性顔料インキを前記多孔質ゴム印に飽和状態になるまで含浸させた後、Ｘｓｔａｍｐｅｒネーム９（商品名：シヤチハタ株式会社製）に組み立てたものを用い、ＰＰＣ用紙に５０００回連続捺印した時のインキ消費量を計測した。インキ消費量が多いほど１回の捺印で多くのインキを吐出したこととなり、連泡性が向上しているものと考えられる。
【００１７】
┌────────────┬────┬────┬────┬────┐
│                        │実施例１│実施例２│比較例１│比較例２│
├────────────┼────┼────┼────┼────┤
│                        │        │        │        │        │
│        浸透時間        │  ７分  │  ６分  │ ６０分 │ ５０分 │
│                        │        │        │        │        │
├────────────┼────┼────┼────┼────┤
│                        │        │        │        │        │
│      インキ消費量      │２４９mg│２５１mg│１２４mg│１２６mg│
│                        │        │        │        │        │
└────────────┴────┴────┴────┴────┘