(57)【要約】      （修正有）【課題】精密機械産業等で使用された揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌や地下水を微生物を活性化して有機塩素化物を分解して浄化するにあたり、炭素源を地盤中に注入して微生物の活性化を行うが、土壌への適切な浸透性を有し、広範囲の処理を効果的に行い得る土壌、地下水用浄化剤を提供する。【解決手段】本発明の土壌、地下水用浄化剤は、液体油脂と、液体油脂重量の０．５〜５０重量％のノニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤重量の５０〜４００重量％の多価アルコールと水とを、水中油型に乳化した乳化物よりなり、油滴の平均粒径５０μｍ以下であることを特徴とする。本発明の浄化剤は水中油型に乳化した乳化物がＤ相法により調製されたものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体油脂と、液体油脂重量の０．５〜５０重量％のノニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤重量の５０〜４００重量％の多価アルコールと水とを、水中油型に乳化した乳化物よりなり、油滴の平均粒径５０μｍ以下であることを特徴とする土壌、地下水用浄化剤。
【請求項２】
水中油型に乳化した乳化物が、Ｄ相法により調製されたものである請求項１記載の土壌、地下水用浄化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌、地下水用浄化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密機械産業等において使用されたテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物による土壌、地下水の汚染が大きな社会問題となっている。地下水中に含まれる揮発性有機塩素化合物等の汚染物質を低減化する方法としては、地下水をポンプで汲み上げて曝気処理する方法がある。しかしながら汚染物質は土粒子にも吸着され易く、この方法では土壌に吸着されている汚染物質までは処理できないため、汚染物質濃度を環境基準値以下とすることが困難であるとともに、処理コストも高くつくという問題があった。一方、土壌中の微生物を活性化して汚染物質を分解する方法は、処理コストが低く済むとともに、土壌中に含まれる汚染物質の低減化も図ることができ、微生物を活性化するために炭素源としてエタノールを添加する方法（特許文献１）、炭素数１０以上の脂肪酸を土壌中に添加する方法（特許文献２）、炭素数が１４以上の脂肪酸やアルコールを界面活性剤とともに土壌に添加する方法（特許文献３）、等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９０４８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００８５号公報
【特許文献３】特開２００５−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１に記載されている方法では、炭素源として添加するエタノールは引火点が低く安全性の問題があり、地下水中や土壌中で広い範囲に容易に拡散してしまうため、エタノールを大量に添加しないと所望の効果が得られ難く、コスト高になるという問題がある。また特許文献２に記載されている炭素数１０以上の脂肪酸は、一般に常温で固体であるため土粒子間への浸透性が低く、このため特許文献２に記載の方法では広範囲の処理をするために注入用の井戸を多数掘らなくてはならないという問題がある。更に、常温で固体の脂肪酸やアルコールと界面活性剤とを土壌に添加し、土壌中で固体状の脂肪酸やアルコールを乳化させる特許文献３に記載の方法では、乳化状態を制御できないため乳化粒子の径が不均一となって凝集し易く、広範囲の処理は行い難かった。
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく、液体油脂を土壌中に添加する方法について検討を行ったが、液体油脂をそのまま添加すると、地下水の表面に浮いてしまうために水位面よりも下側に存在する汚染物を浄化することは困難であると共に、油脂による二次汚染を招く虞があった。また液体油脂を乳化して用いると、地下水中に拡散するため上記した問題は解決できるが、液体油脂を安定な状態で乳化するためには乳化剤として多量の界面活性剤を必要とし、多くの界面活性剤を用いて乳化した油脂乳化物は土壌中の浸透性は良いが、地下水のＴＯＣが増加すると共に微生物の活動を抑制してしまうことが判明した。本発明者らは上記の問題を解決すべく更に鋭意研究した結果、界面活性剤と多価アルコールとを併用して乳化することにより、界面活性剤の量を少なくしても油滴が特定の値以下の粒径で乳化分散した安定な乳化物となり、しかも乳化物が土壌中での拡散性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）液体油脂と、液体油脂重量の０．５〜５０重量％のノニオン界面活性剤と、ノニオン界面活性剤重量の５０〜４００重量％の多価アルコールと水とを、水中油型に乳化した乳化物よりなり、油滴の平均粒径５０μｍ以下であることを特徴とする土壌、地下水用浄化剤、
（２）水中油型に乳化した乳化物が、Ｄ相法により調製されたものである上記（１）の土壌、地下水用浄化剤、
を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の土壌、地下水用浄化剤は、液体油脂がノニオン界面活性剤と多価アルコールを併用して、油滴平均粒径５０μｍ以下の水中油型に乳化分散されていることにより、地盤に注入した際の拡散性はエタノールよりは低く液体油脂よりも高く、適度な拡散性を発揮するため、少ない使用量でも広範囲に亘って汚染物質を効果的に浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の浄化剤に用いる液体油脂としては融点１５℃以下の油脂が挙げられ、例えばオリーブ油、ナタネ油、サフラワー油、大豆油、ごま油、ぬか油、コーン油、綿実油、落花生油、ひまし油、つばき油、ひまわり油、ホホバ油等が挙げられる。特に酸化安定性に優れるオリーブ油、ナタネ油、ひまし油、ごま油、コーン油が好ましい。乳化物中の液体油脂の配合量が５重量％未満では、乳化物の安定性が低下し保存中に不均一となるため好ましくない。また、配合量が９０重量％を超えると水中油型の乳化物を得ることが難しくなり、水中油型の乳化物が得られてもほとんど流動性を有しないため、取扱い性が低下すると共にそのままでは地盤に注入することが困難となる。安定性が良好で注入可能な流動性を有する乳化物を得るには、乳化物中の液体油脂の配合量が５〜９０重量％であることが好ましい。また、液体油脂の配合量が少ないと注入量が多くなるため、施工現場までの輸送コストが増加すると共に施工に長時間を要することになる。一方、液体油脂の配合量が多いと乳化物の粘度が高くなるため、注入の際に特殊な装置が必要となることから、より好ましい液体油脂の配合量は２０〜７０重量％である。
【０００９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステルアルコキシレート、ポリオキシアルキレンアルケニルエステルアルコキシレート、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては０.５％水溶液の曇点が３０℃以上のものが好ましい。多価アルコールとしては、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールや、これらの化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物、グルコース等の糖類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの１種又は２種以上の重合体等の化合物が挙げられる。これらの化合物のなかでも、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリンが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤及び多価アルコールは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
本発明の浄化剤において、ノニオン界面活性剤は前記液体油脂重量の０．５〜５０重量％、多価アルコールはノニオン界面活性剤重量の５０〜４００重量％配合されるが、好ましくはノニオン界面活性剤は前記液体油脂重量の２〜１０重量％、多価アルコールはノニオン界面活性剤重量の１００〜２００重量％である。ノニオン界面活性剤の割合が液体油脂重量の０．５重量％未満であると、油滴平均粒径５０μｍ以下に安定乳化することが困難となり、液体油脂重量の５０重量％を超えると油滴平均粒径５０μｍ以下の安定した乳化物を得ることはできるが、浄化剤中のノニオン界面活性剤濃度が高くなり、地下水のＴＯＣが増加すると共に微生物活動を阻害する虞が生じ、汚染物の効果的な浄化作用が期待できなくなる。また多価アルコールの割合がノニオン界面活性剤重量の５０重量％未満であると、油滴平均粒径５０μｍ以下で安定な水中油型乳化物とすることができない。また多価アルコール量がノニオン界面活性剤重量の４００重量％を超えても５０重量％未満の場合と同様に油滴平均粒径５０μｍ以下で安定な水中油型乳化物とすることができない。尚、上記、油滴平均粒径は株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０により測定した値である。
【００１１】
液体油脂が、油滴平均粒径５０μｍ以下の水中油型に乳化されている本発明の浄化剤は、ノニオン界面活性剤と多価アルコールを用いて水中油型に乳化して得ることができるが、ノニオン界面活性剤と多価アルコールの混合物をゲル化し得る少量の水（ノニオン界面活性剤に対し５０〜３００重量％程度の水）を添加後、攪拌下に液状油脂を添加し、次いで残りの水を添加して攪拌下に乳化するＤ相法によって得られた乳化物であることが、乳化物の安定性に優れるため好ましい。
【００１２】
本発明の浄化剤により土壌や地下水に含まれる揮発性有機塩素化合物等の汚染物質を浄化するには、地盤に井戸を掘削し、この井戸に本発明の浄化剤を注入する方法が挙げられる。本発明の浄化剤は土壌中での拡散性が良好なため、浄化剤を一箇所の井戸から注入しても浄化剤が地下水の流れの下流方向に容易に拡散され、広範囲の浄化を行うことができる。本発明の浄化剤は、必要に応じて数倍程度希釈してから地盤に注入しても良い。また本発明の浄化剤を地盤に添加する際に、鉄粉や鉄合金粉を併用して注入すると浄化剤による汚染物質浄化作用の即効性を向上できる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ナタネ油（融点０℃以下）６０．０重量部、ノニオン界面活性剤として油脂重量の３重量％のポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル（０.５％水溶液の曇点１００℃以上）、ノニオン界面活性剤重量の２００重量％のグリセリン及び水３４．６重量部を用い、ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテルとグリセリンを撹拌・混合してから、５．４重量部の水を添加後、引き続き撹拌しながらナタネ油を添加し、均一となってから２９．２重量部の水を添加することにより、油滴の平均粒径１０μｍの水中油型乳化物を得た。この水中油型乳化物２５０ｋｇを５００ｋｇの水で希釈したものを、揮発性有機塩素化合物で汚染された地盤中に既設の揚水対策井戸（深さ１４ｍ）から注入し、注入２ヶ月後及び５ヶ月後に注入地点及び注入地点から地下水の流れの下流側５ｍ地点、下流側１２．５ｍ地点において、注入地点と同一深度の地下水を小型水中ポンプで揚水置換後ベーラーにて採水して、ＴＯＣ、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シスジクロロエチレン（ＤＣＥ）、ビニルクロライド（ＶＣ）濃度を測定した。ＴＯＣは上水試験方法ＶＩ−１  ２２．２に従って測定した。またＴＣＥ濃度及びＤＣＥ濃度はＪＩＳ  Ｋ０１２５  ５．２に従い、ＶＣ濃度は測定方法がＪＩＳに規定されていないためＪＩＳ  Ｋ０１２５  ５．２に準拠して測定した。これらの結果を処理前の値と共に表１に示す。
【００１４】
【表１】
2007083169.tif 000002
【００１５】
比較例１
ナタネ油（融点０℃以下）３０．０重量部、ノニオン界面活性剤として油脂重量の０．３重量％のポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル（０.５％水溶液の曇点８０．０℃）、ノニオン界面活性剤重量の２００重量％のグリセリン及び水６９．７３重量部を用い、ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテルとグリセリンを撹拌・混合してから、０．２７重量部の水を添加後、引き続き撹拌しながらナタネ油を添加し、均一となってから６９．４６重量部の水を添加攪拌して乳化を試みたが、ナタネ油を均一に分散することができず性能試験を行うことができなかった。これは、液体油脂に対するノニオン界面活性剤量が少ないため、安定な水中油型乳化物とすることができなかったもので、安定な水中油型乳化物を調製するには液体油脂に対し所定量以上のノニオン界面活性剤が必要なことが確認された。
【００１６】
比較例２
ナタネ油（融点０℃以下）３０．０重量部、ノニオン界面活性剤として油脂重量の６０重量％のポリオキシエチレン（８モル）トリデシルエーテル（０.５％水溶液の曇点５９．６℃）、ノニオン界面活性剤重量の１００重量％の１，３−ブタンジオール及び水３４．０重量部を用い、ポリオキシエチレン（８モル）トリデシルエーテルと１，３−ブタンジオールを撹拌・混合してから、１０重量部の水を添加後、引き続き撹拌しながらナタネ油を添加し、均一となってから２４重量部の水を添加することにより、油滴の平均粒径５μｍの水中油型乳化物を得た。この水中油型乳化物５００ｋｇを２５０ｋｇの水で希釈したものを、揮発性有機塩素化合物で汚染された地盤中に既設の揚水対策井戸（深さ１４ｍ）から注入し、実施例１と同様、２ヶ月後、５ヶ月後に、注入地点及び注入地点から地下水の流れの下流側５ｍ及び１２．５ｍ地点において、ＴＯＣ、ＴＣＥ、ＤＣＥ及びＶＣ濃度を測定した。これらの結果を処理前の値とともに表１に示す。
【００１７】
比較例３
ヤシ油（融点２８℃）を加温して溶融したもの１５０ｋｇを、揮発性有機塩素化合物で汚染された地盤中に既設の揚水対策井戸（深さ１４ｍ）から注入し、実施例１と同様、２ヶ月後、５ヶ月後に、注入地点及び注入地点から地下水の流れの下流側５ｍ及び１２．５ｍ地点において、ＴＯＣ、ＴＣＥ、ＤＣＥ及びＶＣ濃度を測定した。これらの結果を処理前の値とともに表１に示す。
【００１８】
表１に示した結果から、実施例１では、注入２ヵ月後で注入地点及び注入地点から地下水の流れの下流側５ｍ及び１２．５ｍ地点のＴＣＥ濃度（基準値０．０３ｍｇ／Ｌ）が基準値以下となっており、また、ＤＣＥ濃度（基準値０．０４ｍｇ／Ｌ）は注入地点では基準値以下とはなっていないが、注入前に比較し約９６％浄化されており、注入地点から地下水の流れの下流側５ｍ及び１２．５ｍ地点では基準値以下となっており、短期間での浄化効果が確認された。一方、注入５ヵ月後も各地点のＴＯＣは高く、ＶＣ濃度が低下していることから、本発明の浄化剤が土粒子間に浸透・拡散し、広範囲の汚染の浄化に対し即効性と共に、持続性を有することが確認された。
これに対し、比較例２では、ＴＣＥ濃度は基準値以下となったが、注入５ヵ月後でも注入地点から地下水の流れの下流側５ｍ地点以外のＤＣＥ濃度が基準値以下とならず、ＶＣ濃度も低下していない。また、注入地点から地下水の流れの下流側５ｍ地点のＴＯＣは、注入２ヵ月後には上昇しているが５ヵ月後には低下している。これは、ノニオン界面活性剤量が多いため微生物活動を阻害すると共に、土粒子間への浸透・拡散が非常に速いため、汚染地盤中に留まらず対象地盤外へ拡散したものと考えられ、本用途には適していないことが確認された。
また、比較例３では、ＴＣＥ濃度は基準値以下となったが、地下水の流れの下流側１２．５ｍ地点では注入５ヵ月後でもＴＣＥ濃度及びＤＣＥ濃度の低下は僅かであった。これは、ヤシ油が注入地点で固化すると共に水溶性に乏しいことから、土粒子間への浸透・拡散が少ないため、注入地点からの距離と共に浄化効果が低下したものと考えられ、広範囲の汚染地盤を浄化するには多数の注入用井戸が必要となるため、浄化コストが高くなることから本用途には適していないことが確認された。