(57)【要約】      （修正有）【課題】  ３次曲面形状基材へ貼りあわせ時における加工性や、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性に優れた積層シートを提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂層は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、等から選択される少なくとも１種を含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを構成成分とするポリエステル樹脂（ａ）、テレフタル酸、及び、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むジオール成分と、ポリエーテルとを構成成分とするポリエステル樹脂（ｂ）、滑剤（ｃ）を含有し、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）の混合比が２／９８〜７０／３０であるポリエステル樹脂層用組成物を成形することにより得られるものであり、上記表面処理層は、アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）及びポリイソシアネート（ｅ）を含有する表面処理層用組成物から得られる積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂層及び表面処理層を有する積層シートであって、
前記ポリエステル樹脂層は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むジオール成分とを構成成分とするポリエステル樹脂（ａ）、
テレフタル酸５０〜９５モル％、及び、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体５〜５０モル％を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むジオール成分と、炭素数２以上の繰り返し単位を有するポリエーテルとを構成成分とするポリエステル樹脂（ｂ）、並びに、滑剤（ｃ）を含有し、
前記ポリエステル樹脂（ａ）及び前記ポリエステル樹脂（ｂ）の混合比〔（ａ）／（ｂ）〕が質量基準で２／９８〜７０／３０であるポリエステル樹脂層用組成物を成形することにより得られるものであり、
前記表面処理層は、アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）及びポリイソシアネート（ｅ）を含有する表面処理層用組成物から得られるものである
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、アクリル−フッ素共重合樹脂である請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）を構成するフッ素樹脂の含有量は、０．５〜３０質量％である請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）を構成するフッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン及び／又はポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２又は３記載の積層シート。
【請求項５】
アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、水酸基を有するものである請求項１、２、３又は４記載の積層シート。
【請求項６】
表面処理層用組成物は、アクリル−フッ素共重合樹脂、ポリイソシアネート（ｅ）及びアクリル系樹脂（ｆ）を含有するものである請求項１、２、３、４又は５記載の積層シート。
【請求項７】
表面処理層用組成物は、シリカ（ｇ）及び／又は炭酸カルシウム（ｈ）を含有するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層シート。
【請求項８】
表面処理層の重量は、０．５〜５０ｇ／ｍ２である請求項１、２、３、４、５、６又は７の積層シート。
【請求項９】
ポリエステル樹脂層は、カレンダー加工により得られるものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層シート。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ６７３２に基づく引張試験による５％モジュラスは、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、流れ方向及び幅方向ともに５〜５０ＭＰａの範囲である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の積層シート。
【請求項１１】
ポリエーテルの含有量は、ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する樹脂成分１００質量％中に０．１〜４０質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の積層シート。
【請求項１２】
更に、印刷層を有するものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の積層シート。
【請求項１３】
更に、粘着剤層及び離型層を有するものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建材、家具、家庭用電気製品のキャビネット等の表面装飾材として化粧シートが用いられている。このような化粧シートは、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボード等の木質系材料に貼り合わせて使用されたり、真空プレス成形、圧空プレス、メンブレンプレス成形、ラッピング成形等によって貼り合わせて使用されている。また、壁装用シートとして使用される場合は、石膏ボード等の基材にスキージーを用いて手貼りによって施工されている。
【０００３】
従来からこのような化粧シートとして、基材シートである印刷インキ層を設けた不透明塩化ビニル樹脂フィルムと、保護シートである透明塩化ビニル樹脂フィルムとを積層した塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）製シート等が使用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂製シートはダイオキシンの問題や燃焼時に塩化水素ガスが発生するという問題等を有するため、非塩化ビニル系樹脂材料による化粧シートが望まれている。
【０００４】
非塩化ビニル系樹脂シートとして、非結晶性ポリエステルからなる単層構造のシートを挙げることができ、特許文献１〜３等に開示されている。このようなシートは、３次曲面形状へ貼りあわせ時等の加工性がＰＶＣに近似した良好な特性を示すものの、耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性の点ではＰＶＣより性能が劣っているものである。
【０００５】
特許文献４には、非結晶性ポリエステルからなるシートを２層構造にした積層シートが開示されている。しかし、ここで開示されているシートは、２層共に非結晶性ポリエステルからなるものであるため、上述した問題と同様の問題点を有するものである。
【０００６】
特許文献５には、表面にワックスを含有するウレタン樹脂の塗膜を有する透明な非晶質ポリエステル樹脂フィルムと着色不透明な非晶質ポリエステル樹脂フィルムを熱圧着してなる耐スクラッチ性に優れた非晶質ポリエステル樹脂化粧シートが開示されている。しかし、ここでは、耐汚染性や耐薬品性について充分に検討されていない。また、塗膜の構成についても詳細に検討されていない。
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５０６９０９号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６９１６号公報
【特許文献４】特開２００４−９１７９５号公報
【特許文献５】特開２００２−１０３５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、３次曲面形状基材へ貼りあわせ時における加工性や、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性に優れた積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリエステル樹脂層及び表面処理層を有する積層シートであって、上記ポリエステル樹脂層は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むジオール成分とを構成成分とするポリエステル樹脂（ａ）、テレフタル酸５０〜９５モル％、及び、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体５〜５０モル％を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むジオール成分と、炭素数２以上の繰り返し単位を有するポリエーテルとを構成成分とするポリエステル樹脂（ｂ）、並びに、滑剤（ｃ）を含有し、
上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）の混合比〔（ａ）／（ｂ）〕が質量基準で２／９８〜７０／３０であるポリエステル樹脂層用組成物を成形することにより得られるものであり、上記表面処理層は、アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）及びポリイソシアネート（ｅ）を含有する表面処理層用組成物から得られるものであることを特徴とする積層シートである。
【００１０】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、アクリル−フッ素共重合樹脂であることが好ましい。
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）を構成するフッ素樹脂の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）を構成するフッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン及び／又はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、水酸基を有するものであることが好ましい。
【００１２】
上記表面処理層用組成物は、アクリル−フッ素共重合樹脂、ポリイソシアネート（ｅ）及びアクリル系樹脂（ｆ）を含有するものであることが好ましい。
上記表面処理層用組成物は、シリカ（ｇ）及び／又は炭酸カルシウム（ｈ）を含有するものであることが好ましい。
上記表面処理層の重量は、０．５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂層は、カレンダー加工により得られるものであることが好ましい。
上記積層シートは、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に基づく引張試験による５％モジュラスが、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、流れ方向及び幅方向ともに５〜５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリエーテルの含有量は、ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する樹脂成分１００質量％中に０．１〜４０質量％であることが好ましい。
上記積層シートは、更に、印刷層を有するものであることが好ましい。
上記積層シートは、更に、粘着剤層及び離型層を有するものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層シートは、特定のポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）を特定比で含有し、更に滑剤（ｃ）を含有するポリエステル樹脂層用組成物を成形することにより得られるポリエステル樹脂層と、アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）及びポリイソシアネート（ｅ）を含有する表面処理層用組成物から得られる表面処理層とを有するものである。即ち、本発明の積層シートは、上記ポリエステル樹脂層及び表面処理層からなる２層構造を有するものであるため、以下に述べる効果が発揮される。
【００１６】
上記積層シートは、上述した構成を有するものであるため、上記積層シートを３次曲面を有する面に施工する場合、曲面でシートを良好に伸ばすことができる。このため、施工時にシワが生じること、外観を損なうことを防止することができる。
【００１７】
また、上記積層シートは、上述した構成を有するものであるため、シートの腰も良好である。このため、上記積層シートがプリント柄を有するシートである場合に、シートを３次曲面に施工しても、伸びが大きくなりすぎて、プリント柄が伸びたり、隠蔽性が低くなったりすることを防止することができる。また、上記積層フィルムは、柔軟性に優れたものであるため、上記積層フィルムを３次曲面に施工した場合、施工後にウキ、ハガレ等の不具合が発生することを防止することができる。
【００１８】
更に、上記積層シートは、上述した構成を有するものであるため、耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性にも優れている。上記ポリエステル樹脂層は、優れた三次曲面形状への施工性を有しているが、耐薬品性、耐汚染性が充分ではない。本発明においては、上記ポリエステル樹脂層に、特定成分を用いて形成される表面処理層を積層することにより、三次曲面形状への施工性だけでなく、優れた耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を付与することが可能になったものと推察される。
【００１９】
上記ポリエステル樹脂層用組成物は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むジオール成分とを構成成分とするポリエステル樹脂（ａ）を含有するものである。これにより、優れた３次曲面への成形性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を得ることができる。
【００２０】
上記ジカルボン酸成分において、上記ナフタレンジカルボン酸は、種々の異性体のうちの任意の異性体又は異性体の混合物を使用することができるが、なかでも、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス又はシス／トランス異性体混合物を使用することができる。スルホイソフタル酸を使用することもできる。
【００２１】
上記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％を含むものである。８０モル％未満であると、３次曲面への成形性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性が低下するおそれがある。なお、上記量は、上記成分の合計量である。
【００２２】
上記ジカルボン酸成分は、炭素数４〜４０のその他のジカルボン酸を含有するものであってもよい。上記その他のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。上記その他のジカルボン酸の含有量は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、２０モル％以下である。上記ジカルボン酸成分中のジカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記ジオール成分は、炭素数２〜１０のジオールを含むものである。
上記炭素数２〜１０のジオールとしては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びこれらの混合物が本発明の効果が得られる点で好ましい。
【００２４】
上記ジオール成分は、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むものである。
８０モル％未満であると、３次曲面への成形性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性が低下するおそれがある。なお、上記量は、上記ジオール成分中に含まれる炭素数２〜１０のジオールの合計量である。
【００２５】
上記ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０〜１００モル％及びエチレングリコール９０〜０モル％含むものであることが本発明の効果が得られる点で特に好ましい。
【００２６】
上記炭素数２〜１０のジオールとしては、上述したもの以外に、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等を挙げることができる。上記ジオール成分中のジオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、従来公知の方法によって製造することができる。
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、上記構成成分以外に、安定剤を含むものであってもよい。これにより、ロール上での加工の間の酸化分解を防止することができる。
【００２８】
上記安定剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジステアリル又はチオジプロピオン酸ジラウリル等のエステル；ブチル化ヒドロキシトルエンのようなフェノール性安定剤；リン含有安定剤等を挙げることができる。市販品としては、イルガノックス１０１０、イルガフォス（以上、チバガイギー社製）、エタノックス３３０（エチル社製）、ウエストン（ジーイー・スペシャルティ・ケミカルス社製）等を挙げることができる。
【００２９】
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、上記構成成分以外に、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸等の成分を含むものであってもよい。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、上記成分以外に、従来の公知の添加剤を含むものであってもよい。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、染料、着色剤、顔料、充填剤、艶消し剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ガラス、耐衝撃性改良剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００３１】
上記安定剤及び添加剤の含有量は、上記ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部（固形分）に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。なお、上記含有量は、装置、材料、方法条件及びシートの厚さを考慮して適宜決定することができる。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、ＴＳＵＮＡＭＩ  ＧＳ−２、ＰＥＴＧ  ６７６３（イーストマンケミカル社製）、スカイグリーン  Ｋ２０１２（ＳＫケミカル社製）を挙げることができる。
【００３３】
上記ポリエステル樹脂層用組成物は、テレフタル酸５０〜９５モル％、及び、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体５〜５０モル％を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むジオール成分と、炭素数２以上の繰り返し単位を有するポリエーテルとを構成成分とするポリエステル樹脂（ｂ）を含有するものである。これにより、優れた３次曲面への成形性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を得ることができる。
【００３４】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸と、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体とを含むものである。
上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、テレフタル酸を５０〜９５モル％含有するものである。これにより、本発明の効果をより効果的に得ることができる。５０モル％未満であると、所定の重合度まで重合を進めることが困難となり、成形可能な樹脂を得ることができないおそれがある。９５モル％を超えると、ポリエステル樹脂（ｂ）の透明性や柔軟性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体を５〜５０モル％含有するものである。５モル％未満であると、ポリエステル樹脂（ｂ）の透明性や柔軟性が低下するおそれがある。５０モル％を超えると、所定の重合度まで重合を進めることが困難となり、成形可能な樹脂を得ることができないおそれがある。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）におけるジカルボン酸成分において、上記テレフタル酸、及び、上記イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、８０〜１００モル％含まれることが好ましく、９０〜１００モル％含まれることがより好ましい。８０モル％未満であると、ポリエステル樹脂（ｂ）の機械的特性が低下するおそれがある。なお、上記テレフタル酸、及び、上記イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体の含有量とは、これらの合計量である。
【００３７】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含むものであってもよい。上記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、上記カルボン酸成分１００モル％中に、２０モル％以下であることが好ましい。
【００３８】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジオール成分は、エチレングリコールを含むものである。
上記エチレングリコールの含有量は、上記ジオール成分１００モル％中に、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、重合時の反応性が低下して所定の重合度の樹脂を得ることが困難となるおそれがある。６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましい。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジオール成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物等の他のジオールを含有するものであってもよい。
【００４０】
上記ビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物としては、下記式（１）、（２）で表される構造を有するもの等を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
2007083669.tif 000002
【００４２】
（式中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ又はＳＯ２を表す。ｎ及びｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満たす整数を表す。）
【００４３】
【化２】
2007083669.tif 000003
【００４４】
（式中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ又はＳＯ２を表す。ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はハロゲン基を表す。ｎ及びｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満たす整数、ａ及びｂは１〜４の整数を表す。）
なかでも、下記式（３）で表される構造を有するビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。
【００４５】
【化３】
2007083669.tif 000004
【００４６】
（式中、ｎ及びｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満足する整数である。）
上記ポリエステル樹脂（ｂ）は、構成成分として、炭素数２以上の繰返し単位を有するポリエーテルを含有するものである。上記ポリエーテルの含有量は、上記ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する樹脂成分１００質量％中に、０．１〜４０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、得られたポリエステル樹脂（ｂ）の柔軟性が充分でないおそれがある。４０質量％を超えると、カレンダー加工性が低下するおそれがある。より好ましくは０．５〜３５質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％の範囲である。
【００４７】
上記ポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
上記ポリエチレングリコールは、数平均分子量３００〜２００００であることが好ましい。上記ポリオキシテトラメチレングリコールは、数平均分子量３００〜４０００であることが好ましい。下限未満であると、柔軟性付与の効果が少なく、上限を超えると、樹脂との相溶性が低下し透明性が損なわれるおそれがある。なかでも、耐候性等の点でポリテトラオキシメチレングリコールが好ましい。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリオキシテトラメチレングリコールを構成成分とするポリエステル樹脂であることが特に好ましい。このようなポリエステル樹脂を用いる場合には、本発明の効果をより効果的に得ることができる。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）は、樹脂の熱安定性や耐候性を向上させるために、安定剤等の添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、フォスファイト系安定剤等を挙げることができる。上記ポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法としては、公知の直接重合法やエステル交換法が使用でき、その重合度は特に限定されるものではないが、固有粘度（フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶液中で２５℃における測定値）が０．５以上のものが好ましい。
【００５０】
上記ポリエステル樹脂（ｂ）の市販品としては、例えば、ダイヤナイト  ＤＮ−１４９（三菱レイヨン社製）を挙げることができる。
【００５１】
上記ポリエステル樹脂層用組成物において、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）の混合比〔（ａ）／（ｂ）〕は、質量基準で２／９８〜７０／３０である。上記ポリエステル樹脂（ａ）の混合比率が２％未満であると、シートが柔らかすぎて腰が弱く、３次曲面等を有する面に施工する場合、シワが入りやすく、外観を損なうおそれがある。上記ポリエステル樹脂（ａ）の混合比率が７０％を超えると、シートが硬くなり、３次曲面等を有する面に施工する場合、伸びが小さく、施工後にウキ、ハガレ等の不具合が発生するおそれがある。４０／６０〜６０／４０であることが好ましく、４５／５５〜５５／４５であることがより好ましい。
【００５２】
上記ポリエステル樹脂層用組成物は、滑剤（ｃ）を含有するものである。上記混合比の組成物を用いてカレンダー加工を行うと、金属滑性が悪く、カレンダーロールからフィルム・シートを引き剥がすことが困難であるが、上記滑剤（ｃ）を添加することにより、加工性を向上させることができる。
【００５３】
上記滑剤（ｃ）としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系ワックス；パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックス；脂肪族金属せっけん系、脂肪族エステル系ワックス；脂肪族アミド系ワックス等のワックス系滑剤が好ましい。また、これらの複合型ワックスを使用してもよい。なかでも、本発明の効果が得られる点から、エステル系、ポリエチレン系ワックス複合体を用いることがより好ましい。ここで、上記エステル系ワックスは、モンタン酸系のものが好ましく、上記ポリエチレン系ワックスは、低分子量であることが好ましい。これらの滑剤（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記滑剤（ｃ）の含有量は、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であることが好ましい。上記範囲外であると、カレンダー加工性が低下するおそれがある。０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。
【００５５】
上記ポリエステル樹脂層用組成物は、着色剤を含有するものであってもよい。
上記着色剤としては、シートの着色用として使用されている従来公知の染料や顔料を用いることができる。上記ポリエステル樹脂層の着色は、上記ポリエステル樹脂層用組成物に着色剤を添加したものを成形することにより、透明着色シートを得ることができる。
上記ポリエステル樹脂層用組成物は、樹脂シートに用いられる他の添加剤を含むものであってもよい。
【００５６】
上記ポリエステル樹脂層は、厚さが０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましい。０．０５ｍｍ未満、０．３ｍｍを超える場合には、製膜化、表面平滑性に欠けカレンダー加工性が困難である。０．０７〜０．２ｍｍであることがより好ましい。
【００５７】
上記ポリエステル樹脂層は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、押し出し、カレンダー加工等により製造することができる。なかでも、本発明のポリエステル樹脂層は、上記ポリエステル樹脂層用組成物を用いて得られるものであるため、カレンダー加工により得られるものであることが好ましい。カレンダー加工を用いた場合、カレンダーロールから剥がれない等の不具合が生じることを防止することができる。
【００５８】
上記ポリエステル樹脂層がカレンダー加工により得られるものである場合、上記ポリエステル樹脂層用組成物は、メルトフローレイト（２３０℃、３７．３Ｎ）が１５以下であることが好ましい。これにより、１５０〜２００℃の範囲内における溶融状態のポリエステル樹脂層用組成物の粘度を、混練効率が良くかつバンクの回転を良好なものにすることができる。このため、上記ポリエステル樹脂層用組成物をカレンダー加工することにより、均質な薄いフィルムを得ることができる。
【００５９】
上記ポリエステル樹脂層用組成物は、メルトフローレイト（２３０℃、３７．３Ｎ）が１〜１５の範囲内であることがより好ましい。メルトフローレイトを１以上とすることにより、ポリ塩化ビニル樹脂用のカレンダー加工設備を用いてカレンダー加工をする際に、組成物の粘度が高すぎることによるカレンダー加工性の低下を防止することができる。上記カレンダー加工に用いられるカレンダー形式は、特に限定されないが、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の積層シートは、上述のポリエステル樹脂層と、アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）及びポリイソシアネート（ｅ）を含有する表面処理層用組成物から得られる表面処理層とを積層したものであるため、優れた加工性を有するだけでなく、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性にも優れた積層シートを得ることができる。上記ポリエステル樹脂層上に、上記表面処理層を積層することによって、上記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
【００６１】
フッ素系樹脂を表面処理層中に適用することによって、表面の滑性が良好となり、表面の摩擦抵抗が小さくなり、この特性によって鉛筆硬度試験時に鉛筆がフィルムシートにめり込みにくくなり、結果として、爪、コイン等の引っかき等によっても傷が残りにくくなり、耐擦傷性に優れたものとなると推察される。また、フッ素系樹脂の有する表面エネルギーの低さによって、耐薬品性、耐汚染性等の特性を格段に向上させることが可能になったと推察される。
【００６２】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、アクリル−フッ素共重合樹脂、アクリル樹脂及びフッ素樹脂の混合樹脂を挙げることができる。上記アクリル−フッ素共重合樹脂は、アクリル樹脂を構成するモノマー及びフッ素樹脂を構成するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することによって得られる樹脂である。上記アクリル樹脂及びフッ素樹脂の混合樹脂は、アクリル樹脂とフッ素樹脂とを混合することによって得られる樹脂である。なかでも、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を向上させることができる点から、アクリル−フッ素共重合樹脂であることが好ましい。
【００６３】
上記アクリル樹脂としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー等のアクリル樹脂を構成するモノマーを含むモノマー組成物を重合することにより得られるものを挙げることができる。上記重合は、従来公知の方法により行うことができる。
上記α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００６４】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを挙げることができ、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げることができる。
【００６５】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマーとしてはまた、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを挙げることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【００６６】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては上記以外に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ブタジエン、イソプレン等のジエン等を挙げることができる。
【００６７】
上記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。なかでも、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を向上させることができる点から、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００６８】
上記フッ素樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００６９】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）がアクリル−フッ素共重合樹脂である場合、アクリル樹脂を構成するモノマー及びフッ素樹脂を構成するモノマーを含むモノマー混合物の共重合は、従来公知の方法によって行うことができる。また、重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤、その他の重合助剤を使用してもよい。
【００７０】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、水酸基を有するものであることが好ましい。これにより、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を向上させることができる。また、表面処理層の表面強度を向上させることもできる。これは、上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）中の水酸基がポリイソシアネート（ｅ）と反応することにより得られる効果であると推察される。上記水酸基を有するアクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー及びフッ素樹脂を構成するモノマーを含むモノマー組成物の共重合樹脂、又は、上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル樹脂とフッ素樹脂との混合樹脂を使用することにより得ることができる。
【００７１】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）は、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネートとの架橋反応密度が少なく、充分な表面強度が得られず、擦り傷が入りやすくなるおそれがある。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イソシアネートとの架橋反応密度が高くなり、硬くなりすぎたり、ラッピング加工、スキージーでの貼り加工時に基材形状に沿わなくなるおそれがある。上記水酸基価は、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００７２】
上記フッ素樹脂の含有量は、上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）１００質量％（樹脂固形分）中、０．５〜３０質量％であることが本発明の効果が得られる点から好ましい。０．５質量％未満であると、耐汚染性、耐薬品性が低下するおそれがある。３０質量％を超えると、上記ポリエステル樹脂層との接着力が低下するおそれがある。１〜２５質量％であることがより好ましい。
【００７３】
なお、上記フッ素樹脂の含有量とは、上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）がアクリル−フッ素共重合樹脂である場合には、上記アクリル−フッ素共重合樹脂を構成するモノマー混合物１００質量％中の、フッ素樹脂を構成するモノマーの含有量である。また、上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）がアクリル樹脂及びフッ素樹脂の混合樹脂である場合には、上記アクリル樹脂及びフッ素樹脂の合計量１００質量％中のフッ素樹脂の含有量である。
【００７４】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）の市販品としては、ラックスキンＦＡ−５７５２（フッ素樹脂の含有量１％、セイコー化成社製）、セフラルコートＡ４０２Ｂ（フッ素樹脂の含有量２１％、セントラル硝子社製）等を挙げることができる。
【００７５】
上記ポリイソシアネート（ｅ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート（ｅ）化合物；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、２，４又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート（ｅ）化合物；２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート（ｅ）化合物を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐候性を向上させることができる点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００７６】
上記表面処理層用組成物において、上記ポリイソシアネート（ｅ）の含有量は、上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）１００質量部（樹脂固形分）に対して、３〜２５質量部であることが好ましい。３質量部未満であると、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性が低下するおそれがある。２５質量部を超えると、未反応基が残ることで、空気中の水分と反応して変質したり、汚染物と反応することで変色したりする等のおそれがある。１０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７７】
上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）がアクリル−フッ素共重合樹脂である場合、上記表面処理層用組成物は、上記アクリル−フッ素共重合樹脂及び上記ポリイソシアネート（ｅ）に加え、更にアクリル系樹脂（ｆ）を含有するものであってもよい。これにより、アクリル樹脂と共重合しにくいフッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ）との樹脂ブレンドにより、耐汚染性、耐薬品性、耐候性への効果が発現し得る。
【００７８】
上記アクリル系樹脂（ｆ）としては、上述したアクリル樹脂と同様のものを挙げることができる。なかでも、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を向上させることができる点から、（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いて得られるものが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルをモノマーとして用いて得られるものが特に好ましい。
【００７９】
上記表面処理層用組成物において、上記アクリル系樹脂（ｆ）の含有量は、上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）１００質量部（樹脂固形分）に対して、１０〜３００質量部であることが好ましい。
【００８０】
上記表面処理層用組成物は、シリカ（ｇ）及び／又は炭酸カルシウム（ｈ）を含有するものであってもよい。上記シリカ（ｇ）、炭酸カルシウム（ｈ）は、単独又は混合して表面処理層用組成物中に配合することにより、得られる表面処理層の表面に微細な凹凸が発生させることができ、表面の艶を低下させることができる。このため、目標の外観（艶）に対して光沢感が出すぎて、これを製造方法では解決できない場合、上記シリカ（ｇ）、炭酸カルシウム（ｈ）を配合することにより、所望の艶に調整することができる。上記シリカ（ｇ）、炭酸カルシウム（ｈ）の平均粒子径は、表面処理層用組成物の塗工時の安定性（スジ引き等を防ぐ）、表面のフラット性を考慮して、０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００８１】
上記シリカ（ｇ）と炭酸カルシウム（ｈ）との合計含有量は、上記アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）１００質量部（樹脂固形分）に対して、０．２〜３０質量部であることが好ましい。０．２質量部未満であると、充分な質感の外観を得ることができないおそれがある。３０質量部を超えると、耐擦傷性（表面に出ているシリカ、炭酸カルシウムとポリエステル系樹脂の表面硬度差で引っかき傷が目立ちやすくなる等）や耐汚染性（表面凹凸部分に入り込んで汚染されやすくなる等）が悪化するおそれがある。また、三次曲面形状への施工時にフィルムシート層が折り曲げ白化、引っ張り試験時に白化する問題も生じるおそれがある。１．０〜１５質量部であることがより好ましい。
上記表面処理層用組成物は、上記成分以外に、他の添加剤を含むものであってもよい。
【００８２】
上記表面処理層の重量は、０．５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であると、厚みが薄すぎて耐擦傷性が満足できないおそれがある（例えば、鉛筆、爪、コイン等で引っかいた時に、ポリエステル樹脂層へめり込むために傷が残ってしまう）。５ｇ／ｍ２を超えると、品質上大きな不具合は発生しないが、フッ素樹脂の材料コストが非常に高いことから過剰品質で経済性が悪くなる。
上記表面処理層は、上記ポリエステル樹脂層上に、上記表面処理層用組成物を従来公知の塗工方法によって塗工することにより得ることができる。
【００８３】
上記積層シートは、上記ポリエステル樹脂層及び表面処理層以外に、更に他のポリエステル樹脂層を有するものであってもよい。上記他のポリエステル樹脂層は、上述ポリエステル樹脂層と同様、組成物をカレンダー加工等により成形する方法等により得ることができる。上記他のポリエステル樹脂層は、上述の着色剤を含む組成物を用いて得られる着色ポリエステル樹脂層であってもよい。
【００８４】
上記積層シートは、印刷層を有するものであってもよい。上記印刷層は、上記ポリエステル樹脂層上に、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の印刷法で形成することができ、例えば、上記ポリエステル樹脂層上に、木目等の任意の絵柄を印刷したり、アルミニウムペーストを混入して調製したインキを用いることにより金属調の印刷絵柄を形成することができる。
【００８５】
上記積層シートは、粘着剤層を有するものであってもよい。上記積層シートが粘着剤層を有するものである場合、使用するポリエステル樹脂層が上記ポリエステル樹脂層用組成物を成形することにより得ることができるため、積層シートを貼り付けると、大きい粘着力を発揮させることができる。また、貼り付けた積層シートを剥離した際に、貼り付けた基材上に粘着剤が残存すること（糊残り）を防止することができる。
【００８６】
上記粘着剤層は、従来公知の粘着剤によって形成することができ、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等を使用することにより形成することができる。
上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体からなるものであり、上記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、又は、これらの共重合体を挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖状アルキルが好ましい。また、ポリアクリル酸を用いることも好ましい。
【００８７】
上記ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレン・ポリブテン系、スチレン・ジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン系、ニトリル系、クロロプレン系、ビニルピリジン系、ポリイソブチレン系、ブチル系、イソプレン・イソブチレン系等からなるゴム系粘着剤を挙げることができる。なかでも、ポリイソブチレン、スチレン・ジエン・スチレンブロック共重合体〔例えば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等〕等が好ましい。
【００８８】
上記ポリエステル樹脂層は、離型層を有するものであってもよい。上記離型層は、粘着シートを貼り付けるまで粘着層を保護するものであり、貼り付け時に剥離されるものである。
【００８９】
上記離型層としては、例えば、グラシン紙等の高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等に、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂と顔料とを主成分とした目止め層を設けたシート；クラフト紙又は上質紙等に、ポリエチレン等をラミネートしたラミネート紙；ポリプロピレン等のフィルム等のシートに、水、溶剤型又は無用剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥質量で通常０．０５〜３ｇ／ｍ２塗工後、熱硬化、電子放射線硬化等によって離型層を形成したもの等を使用することができる。なかでも、環境面から、シリコーン樹脂で処理したポリプロピレン等を好適に用いることができる。
【００９０】
上記積層シートは、エンボス加工を施したものであってもよい。
上記ポリエステル樹脂層、積層シートは、化粧シートとして好適に用いることができる。
【００９１】
上記積層シートは、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に基づく引張試験による５％モジュラスが、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、流れ方向及び幅方向ともに５〜５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。上記範囲内である場合には、優れた３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性、基材に貼り付けた際の粘着力や剥がした際の糊残り等の粘着適性及びカレンダー加工性を効果的に得ることができる。５ＭＰａ未満であると、印刷加工時にフィルムが伸びて柄ズレが起きたり、３次曲面基材への施工時にシワ入り、柄伸びが生じることがある。５０ＭＰａを超えると、フィルムが硬くなるために３次曲面基材への沿いが悪くなるおそれがある。また、貼り付けた後に経時でフィルムが浮いてきたりするおそれがある。
【００９２】
なお、上記５％モジュラスの測定条件は、サンプルサイズ：１９ｍｍ巾短冊、チャック間：５０ｍｍ、標線間：２５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分である。
上記５％モジュラスを有する積層シートは、上記ポリエステル樹脂層用組成物、上記表面処理層用組成物を適当に選択して使用することによって得ることができる。
【００９３】
上記積層シートが粘着剤層を有するものである場合、上記積層シートは、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定した粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。上記粘着力は、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのシートをアルミニウム板（ＪＩＳ規格  Ａ５０５２）に貼付して、温度２３℃で２４時間放置し、引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）である。また、同様に温度６０℃で７日間放置した後の粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、上記積層シートは、優れた粘着適性を有するものとなる。
【００９４】
以下、本発明の積層シートの例を図１〜６を用いて説明する。
図１は、表面処理層１及びポリエステル樹脂層２をこの順に積層した積層シートの概略図である。上記積層シートは、例えば、上述した表面処理層用組成物をカレンダー加工等によって成形することにより得られる表面処理層１、及び、上述したポリエステル樹脂層用組成物を用いて得られるポリエステル樹脂層２からなるものであるため、優れた３次曲面への成形性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を有するものである。
【００９５】
図２は、表面処理層１及び２層構造のポリエステル樹脂層２をこの順に積層した積層シートの概略図の一例である。２層構造のポリエステル樹脂層２は、２層とも透明又は着色したものであっても、１層が透明又は着色したものであってもよい。
【００９６】
図３は、表面処理層１、透明ポリエステル樹脂層３、印刷層５及び着色ポリエステル樹脂層４をこの順に積層した積層シートの概略図の一例である。
図４は、表面処理層１、着色ポリエステル樹脂層４、粘着剤層６及び離型層７をこの順に積層した積層シートの概略図の一例である。
【００９７】
図５は、表面処理層１、２層構造の着色ポリエステル樹脂層４、粘着剤層６及び離型層７をこの順に積層した積層シートの概略図の一例である。
図６は、表面処理層１、透明ポリエステル樹脂層３、印刷層５、着色ポリエステル樹脂層４、粘着剤層６及び離型層７をこの順に積層した積層シートの概略図の一例である。図で示したように、本発明の積層シートは、目的に応じて、必要な機能層を任意に積層することができる。
【００９８】
本発明の積層シートの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、上記ポリエステル樹脂層用組成物を成形（押し出し又はカレンダー加工等）することによってポリエステル樹脂層を得る工程及び上記工程によって得られたポリエステル樹脂層の表面に、上記表面処理層用組成物をグラビアコーター等を用いて塗工し、乾燥する工程を含む製造方法、等を挙げることができる。
【００９９】
また、本発明の積層シートが表面処理層、ポリエステル樹脂層、粘着剤層及び離型層を積層したものである場合、離型層に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成した後、粘着剤層を、表面処理層及びポリエステル樹脂層からなるシートのポリエステル樹脂層に貼着（積層）する方法が好適である。
【０１００】
本発明の積層シートは、特定比のポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）と滑剤（ｃ）とを含有するポリエステル樹脂層用組成物を成形することにより得られるポリエステル樹脂層、並びに、アクリル−フッ素系樹脂（ｄ）及びポリイソシアネートを含有する表面処理層用組成物から得られる表面処理層を有する積層シートである。このため、上記積層シートは、３次曲面への成形性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性に優れたものである。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明のポリエステル樹脂層及び積層シートは、上述した構成よりなるので、優れた３次曲面への成形性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を有するものである。従って、上記積層シートは、化粧シートとして好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０２】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１０３】
実施例１〜４、比較例１〜３
以下の方法により、表面処理層、着色ポリエステル樹脂層（ポリエステル樹脂層）、粘着剤層及び離型紙からなる積層シートを作製した。
（ポリエステル樹脂層の作製（単層構造））
表１の配合のポリエステル系樹脂及び滑剤と、顔料として酸化チタン３０質量部とを配合してポリエステル樹脂層用組成物を調製し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて、フィルム（表１に示した厚み）を製造した。
（１）ポリエステル樹脂１（イーストマンケミカル社製「ＴＳＵＮＡＭＩ  ＧＳ−２」）
（２）ポリエステル樹脂２（三菱レイヨン社製「ダイヤナイト  ＤＮ−１４９」、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ポリオキシテトラメチレングリコール、ＭＦＲ２４ｇ／１０ｍｉｎ（２３℃／２．１６ｋｇ））
（３）滑剤（大協化成工業社製「ＲＸ−ＰＯ−１１〔エステル系（モンタン酸系）、ポリエチレン系（低分子量）ワックス複合体〕」
【０１０４】
（表面処理層用組成物の作製）
表１に示した配合で材料をディスパー式攪拌機にて攪拌し、配合溶液（表面処理層用組成物）を作製した。使用した市販品は、下記の通りである。
（１）アクリル−フッ素共重合樹脂１；「ラックスキンＦＡ−５７５２」、セイコー化成社製、クロロトリフルオロエチレン含有量１質量％
（２）アクリル−フッ素共重合樹脂２；「セフラルコートＡ４０２Ｂ」、セントラル硝子社製、クロロトリフルオロエチレン含有量２１質量％、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（３）アクリル−フッ素共重合樹脂３；クロロトリフルオロエチレン含有量３０質量％
（４）アクリル樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
（５）ポリエステル系ウレタン樹脂；「レザミンＭＥ−４４ＥＬＰ」、不揮発成分２９．５％、大日精化工業社製
（６）シリカ（平均粒子径４．１μｍ）；「カープレックスＢＳ３１２ＡＪ」、ＤＳＬ．ジャパン社製
（７）シリカ（平均粒子径１０．３μｍ）；「カープレックスＢＳ３１２ＡＭ」、ＤＳＬ．ジャパン社製
（８）炭酸カルシウム（平均粒子径２．３μｍ）；「カルライトＫＴ」、白石工業社製
（９）ポリイソシアネート；「ラックスキンＵ−４０００」、ヘキサメチレンジイソシアネート系、セイコー化成社製
【０１０５】
（表面処理層の形成）
得られた表面処理層用組成物を、上記で得られた着色フィルム（ポリエステル樹脂層）の表面に、実施例１、４及び比較例３はコンマバーコーターにて塗工し、その他はグラビアコーターにて塗工し、表１に示した乾燥後の重量の表面処理層を形成した。なお、比較例３は表１の材料をＭＥＫ、ＤＭＦで希釈してから塗工した。
（表面のエンボス加工）
表面処理層の表面に加熱・圧着によってエンボスロールの凹凸形状・艶を転写加工し、表面平均粗さ６０μｍのエンボス処理を行った。
【０１０６】
（粘着加工）
Ｓｉ（シリコン）／ＰＥ（ポリエチレン）／上質系紙７８ｇ／ｍ２／ＰＥで構成された離型紙（カイト化学工業社製「ＳＬＫ−８０ＷＫ」）のシリコン面に、ポリアクリル酸を主成分とする粘着剤主剤中にポリイソシアネートを適量配合した粘着剤をコンマバーコーターで塗工し、乾燥後４０μｍの粘着剤層を積層し、表面処理されたフィルムシートの裏面（ポリエステル樹脂層）と粘着剤層をニップロールにて圧着し、貼り合せて積層シートを得た。
【０１０７】
実施例５
（ポリエステル樹脂層の作製（２層構造））
１）上層
表１の配合のポリエステル系樹脂及び滑剤と、顔料としてジケトピロロピロール  レッド３質量部とを配合してポリエステル樹脂層用組成物を調製し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて厚み７５μｍのフィルム上層を製造した。
２）ベース層
上層と同様の配合のポリエステル系樹脂及び滑剤と、顔料として酸化チタン３０質量部とを配合してポリエステル樹脂層用組成物を調製し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて厚み７５μｍのベース層を製造した。
【０１０８】
（表面処理層の積層）
上記で得られた上層に、表１で示した表面処理層用組成物を用いて実施例１と同様の方法により、表面処理層を設けた。
（積層方法）
熱ラミネーター機で貼り合せドラム温度１４０℃にて表面処理層を設けた上層と、ベース層（表面処理層なし）を貼り合わせ、同時に表面処理層面にエンボス加工を行った。更に、実施例１と同様の方法によって粘着加工を行い、積層シートを得た。
【０１０９】
実施例６及び７
（着色ポリエステル樹脂層の作製（２層構造））
１）上層
表１の配合のポリエステル系樹脂及び滑剤を配合したポリエステル樹脂層用組成物を調製し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて厚み７５μｍのフィルム上層を製造した。
２）ベース層
上層と同様の配合のポリエステル系樹脂及び滑剤と、顔料として酸化チタン３０質量部とを配合してポリエステル樹脂層用組成物を調製し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて厚み７５μｍのベース層を製造した。
【０１１０】
（印刷層）
グラビアロールにて木目柄の印刷をベース層に施した。
（表面処理層の積層）
上記で得られた上層に、表１で示した表面処理層用組成物を用いて、グラビアコーターにて塗工し、表１に示した乾燥後の重量の表面処理層を形成した。
（積層方法）
熱ラミネーター機で貼り合せドラム温度１４０℃にて表面処理層を設けた上層と、印刷加工をしたベース層を印刷面が上層と接するように貼り合わせ、同時に表面処理層面にエンボス加工を行った。更に、実施例１と同様の方法によって粘着加工を行い、積層シートを得た。
【０１１１】
〔評価〕
得られた積層シートの３次曲面への成形性、５％モジュラス、耐擦傷性、耐薬品性及び耐汚染性を以下の方法で評価した。結果を表２に示した。
【０１１２】
（３次曲面への成形性）
得られた積層シートの離型紙を剥離して、３次曲面への成形性を以下の方法で評価した。
（１）使用基材；ＭＤＦ（高さ５０ｍｍ、縦・横各２００ｍｍ、角部１０Ｒ）
（２）施工方法；フィルムをドライヤーで加熱しながら、スキージーを押し当て、ＭＤＦに貼り合わせる。（ＭＤＦの裏面に巻き込んだ部物のフィルム端部はシールテープで止める）
（３）判定方法
○；適性に基材形状にフィルムが沿って成形され、外観（意匠）が損なうことなく、貼り付けることができた。
×；Ｒ部で伸びが不足し、シワが入った、又は、フィルムの腰が弱いため伸びが大きくなり、プリント柄が伸びたり、隠蔽性が低くなった
【０１１３】
（５％モジュラス）
得られた積層シートの５％モジュラス（単位ＭＰａ）をＪＩＳ  Ｋ  ６７３２準拠の試験機にて、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した。なお、５％モジュラスの測定条件は、サンプルサイズ：１９ｍｍ巾短冊、チャック間：５０ｍｍ、標線間：２５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分であった。
【０１１４】
（耐擦傷性）
鉛筆硬度試験荷重１ｋｇで試験を実施し、３Ｂで痕が残るかどうかを目視により下記の基準にて判定した（表面処理層側）。
〇；痕が残らない水準
×；痕（キズ）が残っている水準
【０１１５】
（耐薬品性）
得られた積層シートを、ヘプタン、エタノール中には５時間浸漬、水、塩水（濃度５％、温度４３℃）中には７日間浸漬し、それぞれから取り出した後の外観変化を目視により下記の基準にて判定した。
〇；シミ、痕跡等がない水準
×；シミ、痕跡等がある水準
【０１１６】
（耐汚染性）
下記物質と、得られた積層シートとを１８時間直接接触させた後の外観変化を、下記基準にて目視により判定した。
ケチャップ、コーラ、エチルアルコール（５０％）、家庭用アンモニア、塩酸（１０％）、苛性ソーダ（１０％）、紅茶、コーヒー、ワイン、ホルマリン、オレイン酸油、石鹸水（１％）、過酸化水素水、レモンジュース、酢
〇；シミが残らない水準
×；永久的なシミが残る水準
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
表２より、実施例の積層シートは、３次曲面形状への施工性、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性のすべての項目において、良好であったが、比較例の積層シートは、すべての項目において良好なものはなかった。なお、比較例２の５％モジュラスは、フィルム破断伸度が５％以下であったため、測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の積層シートは、化粧シートとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の積層シートの概略図の一例である。
【図２】本発明の積層シートの概略図の一例である。
【図３】本発明の積層シートの概略図の一例である。
【図４】本発明の積層シートの概略図の一例である。
【図５】本発明の積層シートの概略図の一例である。
【図６】本発明の積層シートの概略図の一例である。
【符号の説明】
【０１２２】
１  表面処理層
２  ポリエステル樹脂層
３  透明ポリエステル樹脂層
４  着色ポリエステル樹脂層
５  印刷層
６  粘着剤層
７  離型層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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