(57)【要約】【課題】    Ｔｉ原子、Ｍｇのようなアルカリ土類金属原子、及びリン原子を同一触媒内に含み、保存安定性及び触媒活性が高いポリエステル重縮合用液状触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いたポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】    アルコール、例えば、メタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜８の１価及び／または２価のアルコールと、チタン化合物、Ｍｇなどのアルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物を混合して得られるポリエステル重縮合用液状触媒、該触媒の製造方法、並びに、該液状触媒を用いてジカルボン酸成分とジオール成分とから重縮合反応によりポリエステルを製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物を混合して得られることを特徴とするポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物がアルカリ土類金属の有機酸塩及び／またはその水和物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項３】
アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項４】
リン酸ジエステル化合物が下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【化１】
2007224106.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシルエチル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
リン酸ジエステル化合物がジブチルホスフェートであることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項６】
アルコールが炭素数１〜８の１価及び／または２価の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項７】
２価の脂肪族アルコールがエチレングリコール及び／または１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項８】
チタン化合物がテトラアルキルチタネートであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項９】
テトラアルキルチタネートがテトラブチルチタネート及び／またはテトラプロピルチタネートであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項１０】
触媒液中におけるチタン化合物とアルカリ土類金属化合物とのモル比Ｔｉ／Ｍ（原子換算）、チタン化合物とリン酸ジエステル化合物とのモル比Ｔｉ／Ｐ（原子換算）及びアルカリ土類金属化合物とリン酸ジエステル化合物とのモル比Ｍ／Ｐ（原子換算）がそれぞれ下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
０．５≦Ｔｉ／Ｍ≦２．０        （１）
０．５≦Ｔｉ／Ｐ≦２．０        （２）
０．２５≦Ｍ／Ｐ≦４．０        （３）
【請求項１１】
触媒液中におけるチタン濃度が、チタン原子換算で１重量％以上であり、かつ、該触媒液の１０ｍｍ光路長でのヘーズが２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項１２】
アルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン酸ジエステル化合物、さらに脂肪族カルボン酸を混合することによって得られることを特徴とする請求項１乃至１1のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
【請求項１３】
炭素数１〜８の１価及び／または２価のアルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物を混合する工程（Ａ）を有することを特徴とするポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
【請求項１４】
上記工程（Ａ）で得られる混合物が、炭素数１〜８の１価のアルコールと該１価のアルコールよりも沸点の高い炭素数２〜８の２価のアルコールを含有する混合物であり、該混合物から１価のアルコールを除去する工程（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
【請求項１５】
１価のアルコールがエタノールであり、２価のアルコールがエチレングリコール及び／または１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
【請求項１６】
２価のアルコールが、エチレングリコール及び／または１，４−ブタンジオールであり、アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物であり、かつ、当該アルコールに対してマグネシウム化合物、リン酸ジエステル、およびチタン化合物をこの順序で添加し、混合することを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
【請求項１７】
アルカリ土類金属化合物が酢酸マグネシウム及び／またはその水和物であり、リン酸ジエステルがジブチルホスフェートであり、かつチタン化合物がテトラブチルチタネートであることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法
【請求項１８】
ジカルボン酸成分とジオール成分とから重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、重縮合反応触媒として請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１９】
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、ジオール成分がエチレングリコールを主成分とすることを特徴とする請求項１８に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル重縮合用触媒、詳しくはチタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子を含むポリエステル重縮合用液状触媒、その製造方法および該重縮合触媒を用いてポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。一般に、ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応若しくはエステル交換反応、及び溶融重縮合反応を経て、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造される。そして、その重縮合反応にはアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が重縮合用触媒として使用されている。
【０００３】
しかし、アンチモン化合物を触媒として得たポリエステルにおいては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において懸念されている安全衛生性、環境への配慮等の点から、アンチモン化合物の使用量を低減化すること、或いはそれらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれていた。また、ゲルマニウム化合物を触媒として得たポリエステルにおいては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるものの、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、ゲルマニウム化合物についても、使用量を低減化すること、或いはそれらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれていた。
【０００４】
一方、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等への懸念もないことから注目され、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物の代わりに使用されるに至っているが、チタン化合物を触媒としたポリエステルは、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣る等品質上の欠点があった。
これに対し、特許文献１にはチタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物のそれぞれを、個別にエチレングリコール溶液とし、分割して特定の割合で添加することで、品質の優れたポリエステルを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、それぞれの化合物に応じ少なくとも３つの独立した触媒添加装置が必要となり、従来のアンチモン触媒などのポリエステル製造設備の転用が容易ではなく、新たな設備の増設が必要となるため更に投資が必要となり、経済的に不利である。
【０００５】
また、特許文献２には、エチレングリコール中などにチタン原子と周期表２Ａ族金属原子を含んだ均一溶液触媒が開示されている。該文献には、この均一溶液触媒の濁度を低く安定にすることを目的として、この溶液を酸性にするために、溶液に有機酸、無機酸を加えることが開示されている。しかしながら、ポリエステル製造反応時には、通常、安定化剤としてリン化合物が添加使用されるが、該文献ではリン化合物をこの均一溶液触媒に添加することは全く開示されていないので、ポリエステル製造時には別途リン化合物を安定化剤として添加する必要がある。
そこで、チタン原子、マグネシウムのようなアルカリ土類金属原子、及びリン原子を同一触媒内に含有し、安定に使用できるポリエステル重縮合用触媒が望まれていた。
【０００６】
これに対し、本発明者らは先に、チタン原子、マグネシウムのようなアルカリ土類金属原子、及びリン原子を同一触媒内に含み、かつ工業的に製造が容易で、しかも触媒活性成分が高濃度であっても保存安定性に優れているポリエステル重縮合用触媒を提案した（特許文献３及び４）。しかしながら、これらの触媒は上記利点を有するものの、重縮合活性の点から、更なる改良が望まれ、より高い活性を有する触媒が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−１２４０６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２８０３号公報
【特許文献３】特願２００５−１４３７９
【特許文献４】特願２００５−１４１４７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、チタン原子、マグネシウムのようなアルカリ土類金属原子、及びリン原子を同一触媒内に含み、触媒金属成分を高濃度にしても保存安定性に優れ、かつ重縮合反応の触媒活性が高いポリエステル重縮合用触媒、及びその製造方法を提供すること、並びにこの触媒を用いたポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を混合させてポリエステル重縮合用触媒を得るに当たり、リン化合物として特定のリン酸エステルを用いることにより重縮合反応の触媒活性が高くなることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、アルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物を混合して得られることを特徴とするポリエステル重縮合用液状触媒に存し、他の要旨は、炭素数１〜８の１価及び／または２価のアルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物を混合する工程（Ａ）を有することを特徴とするポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法に存する。
また、更なる要旨は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、重縮合用触媒として上記該ポリエステル重縮合用液状触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による、チタン原子、マグネシウムのようなアルカリ土類金属原子、及びリン原子を同一触媒内に含む液状触媒は、触媒金属成分を高濃度にしても保存安定性に優れ、かつ重縮合反応の触媒活性も高いポリエステル重縮合用触媒であり、該触媒を用いることにより、効率的に且つ高品質のポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書中において、「ｐｐｍ」や「％」は、「モルｐｐｍ」「モル％」等と特記する場合を除き、「重量ｐｐｍ」、「重量％」を意味する。
【００１２】
＜ポリエステル重縮合用触媒＞
本発明のポリエステル重縮合用液状触媒は、アルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物を混合して得られる液状触媒である。この触媒においては、リン化合物としてリン酸ジエステルを使用することを必須とし、リン酸ジエステルを用いることにより重縮合反応活性をより高めることができる。
【００１３】
本発明における液状触媒とは、アルコールを媒体とした、金属の固体状加水分解物などの固体を実質的に含まない液体状の触媒を指す。本発明の液状触媒が実質的に固体を含まないことは、該液状触媒を光路長１０ｍｍのセルに入れて測定したときのヘーズ（濁度）が２０％以下であることにより示される。
【００１４】
本発明の重縮合用液状触媒の製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物と混合して均一液を生成するアルコールであり、炭素数１〜８の１価及び／または２価の脂肪族アルコールが好ましい。中でも、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のポリエステルの構成成分となる２価のアルコールが好ましく用いられ、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１５】
また、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールも、化合物の溶解性や取り扱いの簡便さから、用いることができる。触媒液の調製時に用いられる１価のアルコールとしては、２価のアルコールより沸点が低く、通常５０〜１８０℃程度の沸点差があるものが好ましく、特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸ジエステル化合物の溶解性が高く、沸点が低く除去しやすいことから、エタノールが好ましい。
１価及び／又は２価のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の重縮合用液状触媒に使用されるチタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、酢酸チタン等が挙げられ、中でも、テトラアルキルチタネートが好ましく、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートがより好ましく、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが更に好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の重縮合用液状触媒に使用されるアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物が好ましく用いられる。中でも好ましい化合物としてはマグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、及びその水和物が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点でより好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウムなどの有機酸塩及びその水和物等が挙げられるが、特に酢酸マグネシウム及びその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またマグネシウム化合物とカルシウム化合物のような、異なった金属の化合物を併用することもできる。
【００１８】
リン酸ジエステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される１個の水酸基を有するリン酸のジエステル構造を有するものが好ましく用いられる。
【００１９】
【化１】
2007224106.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシルエチル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
このようなリン酸ジエステル化合物の具体例としては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するジエステルが挙げられ、これらのリン酸ジエステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なかでも、ジブチルホスフェートはエチレングリコールなどの２価のアルコールへの溶解性が高く、液状触媒中のチタン、マグネシウムなどの金属成分を高濃度化できること、重縮合反応における触媒活性が高いこと、工業的に入手が容易であることなどから好ましく使用できる。
【００２１】
本発明の液状触媒は、更に脂肪族カルボン酸を含むことができる。脂肪族カルボン酸を含むことにより液状触媒から金属成分などが析出するのを抑制することができる。脂肪族カルボン酸として具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、乳酸などのヒドロキシ脂肪族飽和モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸及びそれらの無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらの無水物等があげられる。中でも、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸が好ましく、触媒の安定性に特に効果が認められるクエン酸が好ましく使用できる。
【００２２】
本発明の液状触媒に含まれるチタン化合物とアルカリ土類金属化合物とのモル比Ｔｉ／Ｍ（原子換算）、チタン化合物とリン酸ジエステル化合物とのモル比Ｔｉ／Ｐ（原子換算）及びアルカリ土類金属化合物とリン酸ジエステル化合物とのモル比Ｍ／Ｐ（原子換算）がそれぞれ下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。
０．５≦Ｔｉ／Ｍ≦２．０          （１）
０．５≦Ｔｉ／Ｐ≦２．０          （２）
０．２５≦Ｍ／Ｐ≦４．０          （３）
式（１）のＴｉ／Ｍの下限は０．７５が更に好ましく、上限は１．５が更に好ましい。又、式（２）のＴｉ／Ｐの下限は０．７５が更に好ましく、上限は１．５が更に好ましい。一方、式（３）のＭ／Ｐの下限は０．５６が更に好ましく、上限は２．０が更に好ましい。
【００２３】
Ｔｉ／Ｍが２．０超過では重合活性が不十分であり、０．５未満では活性が低下する傾向となる。Ｔｉ／Ｐが２．０超過では得られるポリエステル樹脂の熱安定性が悪い場合があり、０．５未満では重合活性が不十分である。Ｍ／Ｐが４．０超過では触媒の安定性が不十分となりやすく、触媒金属が析出する傾向となり、他方０．２５未満では重合活性が不十分となりやすい。
【００２４】
＜重縮合用液状触媒の製造方法＞
次に、本発明のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法を説明する。
本発明の重縮合用液状触媒は、アルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン酸ジエステル化合物を混合し溶解させることによって製造することができる。
【００２５】
本発明の液状触媒をより効率的に製造する方法の代表例としては、まず、１価のアルコールに、触媒成分としてのチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸ジエステルの各化合物を溶解させ、この溶液から１価アルコールを留去して溶液の流動性が維持できる程度にまで濃縮を行い、次にこの濃縮した溶液に１価のアルコールよりも沸点の高い２価のアルコールを混合した後、残留する１価のアルコール及び低沸成分を留去して除去する方法が挙げられる。この方法は、２価のアルコールとしてエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のポリエステルの構成成分となる２価のアルコールを用いた液状触媒とする場合に特に有効である。この場合、触媒の使用態様によっては、これらの化合物を１価のアルコールに溶解した溶液を濃縮せず、２価のアルコールを添加することも出来る。
【００２６】
本発明で、触媒化合物と１価アルコール及び／又は２価アルコールの混合溶液、或いはその１価アルコール溶液の濃縮液に１価アルコールより沸点が高い２価アルコールを添加した混合溶液を得る工程を［工程（Ａ）］とし、少なくとも１価アルコールと１価アルコールよりも沸点の高い２価アルコールを含有する混合溶液から、１価のアルコールを除去する工程を［工程（Ｂ）］とする。
【００２７】
以下に本発明の好ましい製造方法の一例として、１価アルコールとしてエタノール、２価アルコールとしてエチレングリコール、チタン化合物としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウム・四水和物、リン酸ジエステル化合物としてジブチルホスフェートを用いる場合の、本発明のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法をより具体的に説明する。
【００２８】
本発明の液状触媒は、以下の（ａ）〜（ｄ）工程を経て製造される。
（ａ）：エタノールに酢酸マグネシウム・四水和物、ジブチルホスフェート、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを混合、溶解し均一溶液とする工程、
（ｂ）：工程(ａ)で得られた均一溶液からエタノール、低沸物などを留去し濃縮液とする工程、
（ｃ）：工程(ｂ)で得られた濃縮液にエチレングリコールを加えて混合し、均一液とする工程
（ｄ)：工程(ｃ)で得られた均一液から再度エタノール、低沸物などを留去し、触媒液中のアルコールの主成分がエチレングリコールである液状触媒を得る工程。
【００２９】
触媒液中における触媒活性成分の濃度は、得られた液状触媒が使用しやすい濃度を適宜選べばよい。例えば液状触媒をそのままポリエステル反応に使用する場合はかなり希薄であってもよく、また液状触媒を長期保管あるいは長距離輸送する場合はかなり高濃度を選ぶとよい。長期保存する際の触媒液中のチタン濃度はチタン原子としては通常１〜６重量％であり、好ましくは、３〜５重量％であり、更に好ましくは３．５〜４．５重量％である。チタン濃度が上限より高濃度であると、触媒液の粘性が高くなり、ポンプによる移送が困難となる場合がある。
【００３０】
また、脂肪族カルボン酸を使用する場合には、該カルボン酸は上記工程（a）〜（d）のどの工程で添加してもよい。各工程における液の温度は、通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下に制御される。
更に、場合によっては、工程（ｂ）を経ずに、工程（ａ）で得られた均一溶液にエチレングリコール加えて混合し、均一液とする工程（ｃ）に移行することも可能である。
【００３１】
工程（ｄ）から得られた液状触媒は密閉した容器中で保存することが好ましく、特に室温で、窒素等の不活性ガスで容器内を置換後、密閉した状態での保存が好ましい。このような不活性ガス雰囲気の条件であれば１年間以上の保存も可能である。
【００３２】
又、本発明のポリエステル重縮合用液状触媒において、２価のアルコールがエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールであり、１価アルコールを使用しない場合は、当該アルコールに対してアルカリ土類金属化合物としてのマグネシウム化合物、リン酸ジエステル、およびチタン化合物をこの順序で添加し、混合するのが好ましい。これは、これら３種の化合物をこの順序で添加、混合することにより、長期に亘って安定で透明かつ均一な液状触媒が得られる為で、添加順序を変更した場合、マグネシウムとチタン、あるいはリンとチタンが析出物を生じる場合があり好ましくない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記３種の化合物をその順序で添加する間に、その他の必要とされる化合物や溶媒を添加することも可能である。
【００３３】
本発明のポリエステル重縮合用液状触媒において、アルコールの主成分がエチレングリコールである触媒液のｐＨは、通常７．０以下、２．０以上、好ましくは６．５以下２．５以上、更に好ましくは６．０以下３．０以上である。ｐＨが７．０を超えると金属が析出し易い傾向となり、ｐＨ２．０未満では、長期間保存した場合、触媒がゲル状態に変質する場合があり、また装置の腐食を招く場合があるので好ましくない。
【００３４】
また、本発明の重縮合用液状触媒が、主成分としてエチレングリコールを含み、長期保存が必要とされる場合には、少量の水を含んでいることが好ましい。この場合、好ましい水分含量としては、重縮合用触媒液全体に対する重量濃度として、１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、特には１．５重量％以下が好ましい。また、０．０１重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上、特には０．５重量％以上が好ましい。水分含量が上記上限を超えると、チタン化合物が水と反応することによりゲル化して均一溶液が得にくい傾向となり、他方、０．０１重量％未満であると得られる重縮合用触媒液を長期保存すると析出が生じ白濁しやすい傾向となるので、いずれも好ましくない。また、水は触媒液製造時に使用するエチレングリコール中に適量添加してもよいし、触媒液製造中及び／又は製造後に添加してもよい。
【００３５】
＜ポリエステルの製造方法＞
本発明のポリエステルの製造方法には、上述の本発明のポリエステル重縮合用液状触媒を用いること以外は特に制限されず、基本的には、ポリエステルの慣用の製造方法を用いることができる。
以下に、ポリエステルの慣用の製造方法の一例として、ポリエチレンテレフタレートの製造を例に本発明のポリエステルの製造方法を説明する。
【００３６】
ポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、具体的には、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽でエステル化反応させ、若しくは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物若しくはエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合用触媒の存在下に、溶融重縮合させ、更に必要に応じて固相重縮合する方法が挙げられる。また、この製造方法は連続式でも、回分式でもよく、特に制限はされない。
【００３７】
ポリエステルの製造に用いられる原料のジカルボン酸成分及びジオール成分としては、該ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合を８０モル％以上とすることを「主成分とする」と言い、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を８０モル％以上とすることを「主成分とする」と言い、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体がジカルボン酸成分中に占める割合、及びエチレングリコールがジオール成分中に占める割合が前記範囲未満では、得られるポリエステルの成形体としての機械的強度、ガスバリア性、及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００３８】
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、各々のアルキル基が炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。また、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの各々のアルキル基が炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、これらのジカルボン酸成分の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３９】
更に、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールのジオール成分中に占める割合は、反応系内で副生する分も含め３モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのが更に好ましい。
【００４０】
また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのジオール酸成分の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００４１】
更にまた、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００４２】
本発明において、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分、及び必要に応じて用いられる前記共重合成分とを、エステル化反応若しくはエステル交換反応させるにあたっては、これら各成分を、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が下限として、通常１．０２、好ましくは１．０３、上限として通常２．０、好ましくは１．７の範囲で用いるのが一般的である。
【００４３】
なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒を用いる必要があり、かつ、該触媒を多量に用いる必要があるので触媒に起因する異物の発生が生じ易いことから、本発明におけるポリエステルの製造方法としては、エステル交換反応よりも原料としてジカルボン酸を用いエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
【００４４】
エステル化反応は、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとを上記モル比の範囲で混合しスラリーとし、このスラリーを単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００４５】
エステル化反応における反応条件の例としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａＧ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）（ここでＧは大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度とし、撹拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、圧力は下限が通常５ｋＰａＧ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは１０ｋＰａＧ（０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、上限は通常３００ｋＰａＧ（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは２００ｋＰａＧ（２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、圧力は通常０〜１５０ｋＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とする方法が通常用いられる。
【００４６】
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００４７】
このようにして得られるポリエステル低分子量体の溶融重縮合法としては、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールなどを系外に留出させながら行う方法が一般に用いられる。
【００４８】
溶融重縮合における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、撹拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の一例としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常６５ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）、下限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、下限を通常０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、上記条件の中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は絶対圧力で、上限は通常６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは４ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）、下限は通常０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．２６ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。
【００４９】
なお、従来法では通常重縮合反応開始以前の段階でリン化合物を添加することが多いが、本発明の触媒液はリン化合物であるリン酸ジエステル化合物を予め含んでいるので、別途リン化合物を添加せずに重縮合反応を行うこともできる。
【００５０】
本発明のポリエステル重縮合用液状触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合、スラリー調製段階、前記エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合の初期の段階のいずれであってもよい。しかし、高品質のポリエステルを高反応速度で製造するという本発明の効果を有効に発現するためには、本発明のポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加をエステル化反応においてエステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、実質的にエステル化工程が終了した後、溶融重縮合工程の初期の段階までの間、特には溶融重縮合開始前までに添加するのがより好ましい。中でも、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましい。エステル化率が９０％未満の段階で重縮合用触媒を添加すると、未反応のカルボン酸によって重縮合用触媒が失活する場合がある。
【００５１】
本発明のポリエステル重縮合用液状触媒は、製造するポリエステルの主原料ジオール成分、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールで希釈して添加することができる。本発明のポリエステル重縮合用触媒は、得られるポリエステル中の触媒由来のチタン濃度が、チタン原子換算で通常０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは４〜２０ｐｐｍの範囲で使用される。
【００５２】
本発明方法により、上記のような溶融重縮合により得られるポリエステルを繊維、フィルムなどの成形体原料に使用する場合、そのポリエステルの固有粘度（〔η１〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、下限は通常０．３５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ、上限は通常０．７５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５ｄＬ／ｇである。固有粘度（〔η１〕）が前記範囲未満では、繊維、フィルムなどの成形品の機械物性が不十分になることがあり、前記上限超過では成形性が悪化する場合がある。
【００５３】
前述のような溶融重縮合により得られたポリエステルは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、ボトル用などの原料としてはこの溶融重縮合後の粒状体を、固相重縮合して高重合度となし、含有するアセトアルデヒド、オリゴマーなどの量を低減させるのが好ましい。
【００５４】
固相重縮合の方法としては、従来公知の例えば、特開２００４−２９２８０３号公報の段落［００５７］から［００６５］に記載されているような方法を採用することができる。
例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、及び／又は、絶対圧力１．３×１０〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜粘着温度より８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることができる。この固相重縮合により、得られるポリエステルを更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
【００５５】
固相重縮合に供される溶融重縮合後のポリエステルの末端カルボキシル基量は、ポリエステル１トン当たり、通常５当量／トン以上５０当量／トン以下であり、好ましくは１０当量／トン以上３５当量／トン以下である。この末端カルボキシル基量が上限を超える場合には、固相重縮合時の重縮合速度が低下する場合があると同時に、固相重縮合後に得られるポリエステルが加水分解を受けやすく好ましくない。逆にこの下限を下回ると固相重縮合時の重縮合速度が低下する傾向となる。この末端カルボキシル基量は、ポリエステル低分子量体の調製時におけるジカルボン酸成分とジオール成分のモル比、本発明の重縮合用液状触媒を調製するのに用いるジオール等のアルコールの量、重縮合温度等によって所望の範囲に調節することが可能である。
【００５６】
また、前記のような溶融重縮合又は固相重縮合により得られたポリエステルに、重縮合触媒を失活させる等の目的に応じて、更に処理を加えてもよい。例えば、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、あるいは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すことができる。
【００５７】
本発明の製造方法で製造されるポリエステルを中空成形体、特にボトルの用途に使用する場合、その色調としては、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、ボトル等の成形体とした場合に、その色調が黄味がかる傾向となる。
【００５８】
一方、フィルムや繊維に代表される他の用途、特に繊維に用いるために、後述の如く酸化チタンを添加するような場合には、ｂ値が１２以下、特に１０以下であるのが、できあがった繊維の色調の面で好ましい。なお、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の重縮合用液状触媒は、特に繊維用などの、顔料として酸化チタンを含有させるポリエステルを製造するための触媒としても好適に用いられる。酸化チタンを含有するポリエステルは、エステル化反応から重縮合反応までのいずれかの時点で、酸化チタンを、例えばエチレングリコールスラリーとして添加することにより製造できる。
しかし、酸化チタンを本発明の重縮合用液状触媒と混合して添加すると重縮合用触媒の活性が低下する傾向となるので好ましくなく、重縮合用触媒と酸化チタンとは別個に添加するほうが好ましい。重縮合用触媒と酸化チタンを混合すると、重縮合用触媒としての活性を有するチタン化合物成分が、酸化チタンの表面に吸着されるため、重縮合反応の活性が低下するものと考えられる。
【００６０】
酸化チタンを添加する場合、ポリエステルの劣化を防止する助剤、安定剤を併用することもできる。このような助剤、安定剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、及びリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物を使用することができる。
【００６１】
上記助剤及び安定剤の添加時期は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階あるいは溶融重縮合工程の初期に供給することが好ましい。助剤、安定剤としてリン化合物を使用する場合は、重合系内のチタン化合物及びアルカリ土類金属化合物と全リン化合物のモル比（原子換算）が前記式（１）〜（３）を満たすように調製する。通常、安定剤としてのリン原子の濃度は、全重縮合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられるが、３〜３０ｐｐｍの範囲が色調の改善、重合活性及び得られるポリエステルの熱安定性の改善の観点から好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法により製造されるポリエステル、特に固相重縮合を経たポリエステルは、例えば、射出成形や押出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、ボトル等の中空成形容器に成形することができるが、本発明のポリエステルを原料としたプリフォームは延伸ブロー成形時の成形性が良好である。即ち、成形によって得られるプリフォームは成形直後に延伸ブロー成形される場合もあるが、成形したプリフォームを一定時間或いは不特定時間保管した後ブロー成形される場合もある。この時、通常のボトル用ポリエステルから得られるプリフォームは保管時間の経過とともに吸湿し、結晶化速度が速くなる（昇温結晶化温度Ｔｃ１が低下する）ため、保管後のプリフォームを用いて延伸ブロー成形した際には、プリフォームの加熱工程でプリフォームが結晶化し易く透明なボトルが得にくくなる。これに対し、本発明のポリエステルを用いたプリフォームは、吸湿によるＴｃ１の低下が少ないため、保管後のプリフォームを用いて延伸ブローを行う場合でも、透明なボトルが成形できるプリフォームの加熱温度範囲が広く、安定な延伸ブロー成形ができる。
【００６３】
また、本発明のポリエステル重縮合用液状触媒を用いて製造された本発明のポリエステルは、例えば押出成形によってシート状の予備成形体とした後、真空成形或いは圧空成形することによって中空成形容器や皿状容器に成形することができ、特に予備成形体の真空成形或いは圧空成形時の成形性が良好である。通常、シート状予備成形体は保管時に吸湿するので成形時の結晶化速度が速くなり、そのため予備成形体はその加熱工程で結晶化しやすく透明な中空成形容器等が得難くなっていた。これに対し、本発明のポリエステルを用いた予備成形体は、吸湿によるＴｃ１の低下が少ないため、保管後の予備成形体を用いて真空成形或いは圧空成形を行う場合でも、透明な中空成形容器等が得られる予備成形体の加熱温度範囲が広く、安定して中空成形容器等を成形することができる。
【００６４】
本発明のポリエステル重縮合用液状触媒を用いて製造された本発明のポリエステルは、このような中空成形容器用プリフォームや中空成形容器に限らず、各種の中空成形体、中空成形体用予備成形体、中空成形体用プリフォーム、フィルム、繊維等の成形用原料として有用であり、色調等の品質に優れた成形品を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ポリエステル及び重縮合用液状触媒中の金属原子含有量、ポリエステル重縮合用液状触媒のｐＨ、濁度（ヘーズ）、及び保存安定性は、下記に従って測定した。
また、得られたポリエステルの固有粘度[η]、末端カルボキシル基量、及び重縮合反応速度は、下記に従って測定した。
【００６６】
＜ポリエステル及び重縮合用液状触媒中の金属原子含有量＞
ポリエステル試料の場合は５ｇを、重縮合用液状触媒の場合は０．１ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００６７】
＜ｐＨ測定＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１型）を用い、大気下で、ｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
【００６８】
＜液状触媒のヘーズ（濁度）測定＞
日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−３００Ａ」を用い、液状触媒を光路長１０ｍｍのセルに入れ、エチレングリコールを対照サンプルとして、２３℃、５０％ＲＨで、全光線透過率〔Ｔt （％）〕、及び拡散透過率〔Ｔd （％）〕を測定し、以下の式により算出した。
ヘーズ（％）＝〔Ｔd ／Ｔt 〕×１００
【００６９】
＜液状触媒の保存安定性の評価方法＞
液状触媒を５０ｍｌサンプル瓶中に入れて密栓後、室温（２３℃）で静置して、経時的にヘーズ測定及び／または析出物の有無を確認した。
【００７０】
＜固有粘度[η]＞
チップ状ポリエステルを凍結粉砕した試料０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、溶融重縮合ポリエステルの場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合ポリエステルの場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた。得られた溶液につき、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度[η]（ｄＬ／ｇ）として求めた。
【００７１】
＜末端カルボキシル基量（酸価）＞
ポリエステルチップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【００７２】
酸価（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×  ０．１  ×  ｆ／Ｗ  
[ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。]
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸の力価×０．１Ｎの塩酸の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００７３】
＜固相重縮合反応速度＞
固相重縮合速度Ｋｓは下記式によって求められる。
Ｋｓ＝（[η]s−[η]m）／固相重縮合時間
（ここで[η]sは固相重縮合後のポリエステルの固有粘度、[η]mは溶融重縮合のポリエステルの固有粘度である。）
【００７４】
（実施例１）
＜重縮合用液状触媒Ａの調製＞
３００ｍｌ摺り栓付きの三角フラスコ中にエタノール（特級、純度９９．６％以上）を５０ｇ入れ、次に酢酸マグネシウム・四水和物８．５９ｇを添加し、スターラーで２０分間攪拌して、ほぼ均一に溶解させた。次にジブチルホスフェート（商品名：DBP、城北化学工業（株））を１５分かけて８．４１ｇ入れ、更に、テトラ-n-ブチルチタネート１３．６４ｇを5分かけて添加し、１０分間攪拌することで均一溶液を得た。最後にクエン酸（無水）１６．１０ｇを添加し、室温で約３０分攪拌し、均一溶液を得た。溶液中の各成分の割合は、Ｔｉ／Ｍｇ／Ｐ／クエン酸＝１／１／１／２．１（モル比）である。
【００７５】
次に、オイルバスを６０℃に設定したエバポレーターを用いて、内容物が７６．２７ｇとなるまで、エタノールを留去した。次にエチレングリコール３１．１３ｇを添加した。このエチレングリコール溶液中の低沸物を１０Torr、オイルバス温度６０℃にて４０分かけて留去し、６２．６８gの流動性ある重縮合用液状触媒Ａを得た。Ａ液中のチタン濃度はチタン原子として３．１重量％であった。また、Ａ液のｐＨは３．１であり、Ａ液のヘーズは０．８％であった。触媒調製３ヵ月後においても無色透明な状態が保たれており、Ａ液のヘーズは０．８％であった。
【００７６】
（実施例２）
＜重縮合用液状触媒Ｂ＞
３００ｍｌ摺り栓付きの三角フラスコ中にエタノール（特級、純度９９．６％以上）を５０ｇ入れ、次に酢酸マグネシウム・四水和物８．５８ｇを添加し、スターラーで２０分間攪拌して、ほぼ均一に溶解させた。次にジブチルホスフェート（商品名：DBP、城北化学工業（株））を１５分かけて８．４１ｇ入れ、更に、テトラ-n-ブチルチタネート１３．６４ｇを5分かけて添加し、１０分間攪拌することで均一溶液を得た。溶液中の各成分の割合は、Ｔｉ／Ｍｇ／Ｐ＝１／１／１（モル比）である。
次に、オイルバスを６０℃に設定したエバポレーターを用いて、内容物が５５．６１ｇとなるまで、エタノールを留去した。次にエチレングリコール３１．５６ｇを添加した。このエチレングリコール溶液中の低沸物を１０Torr、オイルバス温度６０℃にて４０分かけて留去し、４８．６２gの流動性ある重縮合用液状触媒Ｂを得た。
Ｂ液中のチタン濃度はチタン原子として３．８重量％であった。また、Ｂ液のｐＨは５．９であり、Ｂ液のヘーズは４．１％であった。Ｂ液の２週間後のヘーズは５．０であり、１ヵ月後にはヘーズが１８％まで上昇していたが析出物は見られなかった。
【００７７】
（比較例１）
＜重縮合用触媒Ｃ＞
１００ｍｌ摺り栓付きナスフラスコ中にエチレングリコール４１ｇにテトラ−ｎ−ブチルチタネート２．４ｇを加えて、常圧窒素雰囲気下で４時間攪拌し、溶解させて得られた液を重縮合触媒Ｃとした。Ｃ液中のチタン濃度はチタン原子として０．８重量％であった。２日後に白色析出物が見られた。
【００７８】
（比較例２）
＜重縮合用触媒Ｄ＞
実施例２において、ジブチルホスフェート８．４１ｇをモノブチルホスフェート（商品名：ＪＡＭＰ-４Ｐ、城北化学工業（株））６．１７ｇに変えた以外は実施例２と同様にして触媒調製を実施し、白色スラリー状の重縮合用液状触媒Ｄを得た。ｐＨは５．５であった。調製後のＤ液のヘーズは１００％であった。触媒液は、２週間後には大量の沈殿物が見られた。
【００７９】
（比較例３）
＜重縮合用触媒Ｅ＞
常圧、室温下で、１００ｍｌ摺り栓付きナスフラスコ中にエチレングリコール４１ｇと水４ｇとの混合液を入れ、該混合液に酢酸マグネシウム・四水和物３．０ｇを加えてスターラーで攪拌して、溶解させ、更に、乳酸の９８重量％水溶液３．８ｇを加えて攪拌、混合した後、テトラ−ｎ−ブチルチタネート２．４ｇを加えて、３０分間攪拌し、溶解させることにより、重縮合触媒Ｅを調製した。この触媒液Ｅ中のチタン濃度は、チタン原子として０．６２重量％、マグネシウム濃度は、マグネシウム原子として０．６２重量％であり、溶液は均一液である。また、触媒液のｐＨは４．０であり、ヘーズは０．５％であった。触媒液は、触媒調製３ヵ月後においても、全く同様なヘーズが維持されていた。
【００８０】
（比較例４）
＜重縮合用触媒Ｆ＞
常圧、室温（２３℃）下で、１Ｌ摺り栓付き三角フラスコ中において、エチレングリコール３００ｇに酢酸マグネシウム・四水和物２３．３ｇを懸濁させ、次にテトラ−ｎ−ブチルチタネート３６．８ｇを添加して、室温で混合・攪拌を行った。５時間後、大量の白色スラリーが生成している状況が観察された。１週間室温で静置した後、溶液は白色析出物と透明な溶媒とに分離していた。析出物を濾別し、アセトン及びジエチルエーテルで洗浄し、その後、減圧乾燥して白色析出物２５ｇ（重合触媒Ｆ）を回収した。析出物中の金属分析を行ったところ、チタン、マグネシウムをそれぞれ１９重量％、９．５重量％含有していた。
【００８１】
＜重縮合用触媒Ｇ＞
（比較例５）
常圧、室温（２３℃）下で、２００ml摺り栓付き三角フラスコ中において、エチレングリコール７３．５ｇにクエン酸（無水）３．６８gを添加し、次いで酢酸マグネシウム・４水和物２．３３ｇを懸濁させ、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．６８ｇを添加して、室温で混合・攪拌を行った。一昼夜攪拌したが、均一に溶解せずに白色沈殿が多量に生成している状況が観察された。溶液中の理論チタン濃度は０．６２重量％である。このように実施例１および２と比較して、チタン濃度が希薄であるにもかかわらず、リン酸ジエステルの非存在下では析出物が生成し。均一触媒液が得られないことが分かる。
【００８２】
(実施例３)
＜ポリエステルの製造＞
実施例１で得られたポリエステル重縮合用液状触媒Ａを用いてポリエステルを製造した。
＜原料オリゴマーの製造＞
テレフタル酸ジメチル２０１２ｋｇ（１０．４×１０３モル）とエチレングリコール１２８６ｋｇ（２０．７×１０３モル）とをエステル化反応槽に供給して溶解後、エチレングリコールに溶解させた酢酸カルシウムを、カルシウム原子として０．２０ｋｇ（エステル交換反応により得られる生成物に対して１００ｐｐｍ）となるように添加し、２２０℃に保持しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が終了した後、このエステル化反応槽に、テレフタル酸１７２１ｋｇ（１０．４×１０３モル）とエチレングリコール７７２ｋｇ（１２．４×１０３モル）とをスラリー調製槽で攪拌・混合して得られたスラリーを３時間かけて連続的に供給し、常圧下、２５０℃でエステル化反応を行い、供給開始から約４時間後に、反応液の約５０％を取り出し重縮合反応槽に移送した。
【００８３】
更に、このエステル化反応槽に、前記と同様にして調製したテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを供給してエステル化反応を行い、反応液の約５０％を取り出し重縮合反応槽に移送する工程を、計１０回繰り返し、エステル化反応液中の酢酸カルシウムの濃度を０．１ｐｐｍ以下とした。
このようにして、実質的に触媒成分（酢酸カルシウム）を含有しないテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化生成物（オリゴマー）を製造した。エステル化反応槽から重縮合反応槽に移送する途中で、このエステル化生成物の一部を抜き出し、窒素雰囲気下で冷却・固化させることで、以下の溶融重縮合反応で使用する原料オリゴマーとした。この原料オリゴマーのエステル化反応率は９６％であり、また、原料オリゴマーの固有粘度は０．１１ｄＬ／ｇであった。
【００８４】
＜溶融重縮合反応＞
前記原料オリゴマー１５６ｇをトルクメータ付属攪拌装置付き重縮合反応器にいれ、系内を窒素で置換した後、オイルバス（２６０℃一定）中でオリゴマーの溶解を行った。以下、オリゴマー溶解開始時間を０時間として時間を表記する。６０分後にオリゴマーが完全に溶解していることを確認後、５０rpmで攪拌を開始、７０分後に、上記実施例１で得た触媒Ａをエチレングリコールにて希釈したものを得られるポリエステル中のチタン原子濃度が４ｐｐｍとなるように３ｍＬ添加した。８０分後に減圧を開始し、１４０分後に２７０Ｐａ（絶対圧力）まで減圧した。減圧操作は圧力の対数値が時間に逆比例するように行った。重縮合温度は、８０分から１６０分の間に２６０℃から２９０℃まで一定速度で昇温した。到達固有粘度が０．５０〜０．６０(dＬ/ｇ)の範囲に入るように、溶融重縮合反応を行った。
【００８５】
溶融重縮合終了後（溶融重縮合時間（ＭＳＰ時間）２時間２０分、なお、溶融重縮合時間は減圧開始時を０とした。）攪拌を停止し、窒素にて常圧に戻し、重縮合反応器をオイルバスから取り出した。重縮合反応器をオイルバスから取り出した後、速やかに該反応器の抜き出し口を空け、窒素で系内を微加圧にすることでポリエステルを抜き出し、水冷・固化させてストランド状のポリエステルを得た。得られたポリエステルは粒重量約１５（ｍｇ/粒）のチップ状に裁断された。得られたポリエステルの固有粘度は０．５７ｄＬ/ｇであった。この結果を表−１に示す。
【００８６】
＜固相重縮合＞
得られたポリエステルチップ２ｇをアルミ箔製カップ（底部直径４．５ｃｍ、上部直径：７．０ｃｍ、深さ：５．０ｃｍ）にチップ同士が重ならないように並べ、内温６０℃に設定されたイナートオーブン（ヤマト科学社製、Ｉ／Ｏ  ＤＮ４１０１）中の中央部に設置した。３０Ｌ／ｈの窒素流通下で、６０℃から１６０℃まで３０分で昇温させ、１６０℃で２時間乾燥、結晶化を行った。その後、３０分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１６時間固相重縮合を行った。固相重縮合終了後、３０分かけて６０℃まで降温した後、チップを回収した。固相重縮合後のチップの固有粘度は０．８３ｄＬ/ｇであった。この結果を表−１に示す。
【００８７】
（実施例４）
溶融重縮合反応用触媒として、触媒Ａの代わりに実施例２で得た触媒Ｂを用いた以外は実施例３と同様にして重縮合反応及び固相重縮合を行った。溶融重縮合時間は２時間１７分であり、得られたポリエステルの固有粘度は０．５７ｄＬ/ｇであった。また、固相重縮合１６時間後のポリエステルチップの固有粘度は０．８５ｄＬ/ｇであった。この結果を表−１に示す。
【００８８】
（比較例５）
実施例３において、触媒Ａの代わりに比較例１で得られた触媒Ｃを用い、触媒Ｃをエチレングリコール１．５ｍｌで希釈して添加後、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中のリン原子濃度が２．６ｐｐｍとなるように１．５ｍＬ添加した以外は実施例３と同様に重縮合反応及び固相重縮合を行った。溶融重縮合時間３時間３０分で、固有粘度は０．５８ｄＬ/ｇ、カラーｂ値は１３．０のポリエステルを得た。また、固相重縮合１６時間後のポリエステルチップの固有粘度は０．８１ｄＬ/ｇであった。この結果を表−１に示す。
【００８９】
（比較例６）
重縮合反応用触媒として触媒Ａの代わりに比較例２で得られた触媒Ｄを用いた以外は実施例３と同様に重縮合反応及び固相重縮合を行った。溶融重縮合時間３時間１７分で、固有粘度は０．５８ｄＬ/ｇのポリエステルを得た。また、固相重縮合１６時間後、ポリエステルの固有粘度が０．８２ｄＬ/ｇのポリエステルチップを得た。この結果を表−１に示す。
【００９０】
（比較例７）
比較例５において触媒Ｃの代わりに比較例３で得られた触媒Ｅを用いた以外は比較例５と同様にして重縮合反応及び固相重縮合を行った。溶融重縮合時間２時間５７分で、固有粘度は０．５８ｄＬ/ｇのポリエステルを得た。また、固相重縮合１６時間後のポリエステルチップの固有粘度は０．７９ｄＬ/ｇであった。この結果を表−１に示す。
【００９１】
（比較例８）
比較例５において触媒Ｃの代わりに比較例４で得られた触媒Ｆを用いた以外は比較例５と同様にして重縮合反応及び固相重縮合を行った。溶融重縮合時間２時間２７分で、固有粘度は０．５８ｄＬ/ｇのポリエステルを得た。また、固相重縮合１６時間後のポリエステルチップの固有粘度は０．７９ｄＬ/ｇであった。この結果を表−１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表−１中、固相重縮合活性は、固相重縮合反応時間１６時間の時の平均の固有粘度の上昇速度Ｋsを指標とした。
Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／１６
この結果より、ジブチルホスフェートを用いた触媒が、溶融重縮合、固相重縮合の両方において極めて高い重縮合活性を示すことは明らかである。