(57)【要約】【課題】プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性に優れるプライマー組成物の提供。【解決手段】造膜性樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造膜性樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。
【請求項２】
更に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有する請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１５０質量部である請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記造膜性樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンである請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が、３０００〜７００００である請求項４に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記造膜性樹脂（Ａ）が、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項７】
更に、アルコキシシラン縮合触媒を含有する請求項６に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
前記アルコキシシラン縮合触媒の含有量が、前記側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項７に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、官能基数３以上である請求項１〜８のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、アダクト体および／またはイソシアヌレート体である請求項９に記載のプライマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５００質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１３】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部である請求項１〜１２のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１４】
前記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される請求項１〜１３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化１】
2007146110.tif 000015
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１５】
前記式（１）中、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である、請求項１４に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形品には、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが主に用いられている。このような成形品に対して金属蒸着膜や塗膜を密着させる場合、接着剤のみでは十分な接着力を発揮できないため、プライマーを予め成形品の表面に塗布してから接着剤を適用する必要があった。
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、オレフィン系重合体を含有するプライマーが挙げられる。例えば、特許文献１には、「メタロセン系触媒の共存下にプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を、塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が３０００〜２５００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体と安定剤および有機溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物」が提案されている。
また、特許文献２には、「ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイのいずれかで作られた成形品に、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように、ポリウレタン樹脂をアンダーコートとして塗布し、乾燥し、励起放電し、該アンダーコート上に金属薄膜を真空成膜することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。」が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているプライマーを使用した場合でも所望の接着力を得ることは困難であり、また、特許文献２に記載のアンダーコートを用いた場合でも成形品の表面と真空成膜により形成される金属薄膜との密着性は十分なものではない問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、造膜性樹脂と、ポリイソシアネートと、水酸基（ＯＨ基）を有する特定の芳香族化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物が、プラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性（以下、単に「密着性」ともいう。）に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１５）を提供する。
（１）造膜性樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。
（２）更に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有する上記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１５０質量部である上記（２）に記載のプライマー組成物。
（４）上記造膜性樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（５）上記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が、３０００〜７００００である上記（４）に記載のプライマー組成物。
（６）上記造膜性樹脂（Ａ）が、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（７）更に、アルコキシシラン縮合触媒を含有する上記（６）に記載のプライマー組成物。
（８）上記アルコキシシラン縮合触媒の含有量が、上記側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である上記（７）に記載のプライマー組成物。
（９）上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、官能基数３以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（１０）上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、アダクト体および／またはイソシアヌレート体である上記（９）に記載のプライマー組成物。
（１１）上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５００質量部である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（１２）上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（１３）上記化合物（Ｃ）の含有量が、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（１４）上記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【０００８】
【化１】
2007146110.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（１５）上記式（１）中、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である、上記（１４）に記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性に優れるプライマー組成物を提供することができる。このプライマー組成物は、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等に電磁波シールドを設ける際にも好適に用いることができるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、造膜性樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物である。
次に、本発明のプライマー組成物に用いられる各成分について詳述する。
【００１２】
＜造膜性樹脂（Ａ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる造膜性樹脂（Ａ）は、従来公知のプライマー組成物のバインダー成分であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタン、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂、塩素化ポリエチレン、フェノール樹脂、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂以外の（メタ）アクリル樹脂）であるのが好ましく、中でも、熱可塑性ポリウレタン、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、具体的には、例えば、石油樹脂、キシレン樹脂等を用いることもできる。
【００１３】
（熱可塑性ポリウレタン）
熱可塑性ポリウレタンとは、ポリオール化合物等の活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素とのモル比が１／１程度になるように混合し、反応させて得られる線状の重合体である。
本発明のプライマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンを含有すると、密着性がより向上するため、十分な可使時間を確保できる。
【００１４】
上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
これらのうち、第二級炭素または第三級炭素に結合したＮＣＯ基を有するものが、得られる熱可塑性ポリウレタンを含有するプライマー組成物の密着性がより向上する点から好ましい。
【００１５】
上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリオール化合物は、水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００１６】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ソルビトール等の糖類が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール化合物と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られる。
このポリオール化合物としては、具体的には、例えば、上記で例示した各種低分子多価アルコール類のうち、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが好適に挙げられる。
また、このジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式（２）で表されるジアルキルカーボネートを使用することができる。
【００１８】
【化２】
2007146110.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基である。）
【００２０】
上記式（２）で表されるジアルキルカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが好適に挙げられる。
【００２１】
上記ポリオール化合物と、上記ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応に適した触媒としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレートが挙げられる。これらのうち、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。
【００２２】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に芳香族ジオール類から導かれるものも好適に用いることができる。
この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化３】
2007146110.tif 000004
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールが挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２５】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオールが挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２６】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。
【００２７】
以上で例示した種々のポリオール化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエステルポリオールであるのが、得られる熱可塑性ポリウレタンを含有するプライマー組成物の密着性がより向上する点から好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物に反応させる活性水素含有化合物として、ポリオール化合物とアミン化合物とを併用することもできる。
このようなアミン化合物としては、アミン類およびアルカノールアミン類が挙げられる。アミン類としては、具体的には、例えば、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロパノールアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、上記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量は特に限定されないが、３０００〜７００００であるのが好ましく、５０００〜５００００であるのがより好ましい。数平均分子量の範囲がこの範囲であると、プライマー組成物の塗布面の平滑性や硬化膜の耐衝撃性が良好となる。
更に、本発明においては、上記熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度は、７０〜１００が好ましく、８０〜９５がより好ましい。ＪＩＳ  Ａ硬度がこの範囲であると、硬化膜に適度な硬さを与え、耐衝撃性および接着性に優れる。
【００３０】
このような熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品として住化バイエルウレタン社製ののデスモコール４００、デスモコール５００、大日本インキ社製のパンデックスＴ５２０５等を用いることができ、特に、数平均分子量が５０００〜５００００と低分子量なものとしては、住化バイエルウレタン社製のデスモラック４３４０、ＳＢＵラッカー０８６６等を用いることができる。
【００３１】
（側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂）
側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂とは、アクリル樹脂からなる主鎖にアルコキシシリル基を導入して変性させたアクリル樹脂のことをいう。
このような側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂としては、アクリル樹脂の主鎖をアルコキシシランで変性させたものが好適に例示されるが、アルコキシシランによる変性量（アルコキシシリル基の導入量）やアクリル樹脂のモノマーの違いに起因する骨格の相違により種々のグレードがあり、具体的には、ゼムラックＹＣ−３６２３（カネカ社製）、ゼムラックＹＰ−１９１５Ｂ（カネカ社製）が好適に例示される。
【００３２】
本発明においては、造膜性樹脂（Ａ）として側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を用いることにより、本発明のプライマー組成物を塗布した際の塗布面の平滑性が良好になる。
また、本発明においては、造膜性樹脂（Ａ）として側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を用いる場合、アルコキシシラン縮合触媒を併用するのが好ましい。
アルコキシシラン縮合触媒としては、具体的には、例えば、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジアルキル錫メルカプチド、オクテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛が挙げられ、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
このようなアルコキシシラン縮合触媒の含有量は、上記側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０２〜１質量部であるのがより好ましい。アルコキシシラン縮合触媒の含有量がこの範囲であると、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を含有するプライマー組成物の密着性がより向上する点から好ましい。
【００３３】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドとの付加・縮合で得られる樹脂をいい、具体的には、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂等が好適に例示される。
【００３４】
（（メタ）アクリル樹脂）
上記側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂以外の（メタ）アクリル樹脂としては、公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の共重合体が好適に例示される。
【００３５】
（石油樹脂）
石油樹脂としては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００３６】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）は、硬化剤成分として用いられるものであり、ＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ウレタンプレポリマー、アダクト体、イソシアヌレート体であるのが好ましい。
【００３７】
ウレタンプレポリマーとは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物をいい、一般に、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
【００３８】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩであるのが、得られるウレタンプレポリマーを含有するプライマー組成物が、密着性、硬化性、耐久性に優れる理由から好ましい。
【００３９】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリオール化合物と同様のものを用いることができる。
【００４０】
上記ウレタンプレポリマーは、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基の官能基数が３以上であるのが好ましい。官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）を用いることにより、得られるプライマー組成物の硬化後の架橋密度が上がり、密着性がより向上する。
官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、アダクト体および／またはイソシアヌレート体が好適に挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記アダクト体としては、上記低分子多価アルコール類と、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のうちのジイソシアネート化合物との付加体が挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＩＰＤＩとから合成されるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＨＤＩとから合成されるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＤＩとから合成されるＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体等が好適に挙げられる。
このようなアダクト体としては、市販品として、ＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０、三井武田ケミカル社製）、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（サイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製）、ＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０、三井武田ケミカル社製）、ＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体（スミジュールＬ７５、バイエル社製）等を用いることもできる。
また、上記アダクト体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよく、また、後述するポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）とジイソシアネート化合物との付加体であってもよい。
【００４３】
上記イソシアヌレート体としては、具体的には、例えば、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＤＩイソシアヌレート３量体等が好適に挙げられる。
このようなイソシアヌレート体としては、市販品として、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、デグッサ社製）、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（スミジュール Ｎ３３００、住化バイエルウレタン社製）等を用いることもできる。
【００４４】
また、本発明においては、このようなポリイソシアネート（Ｂ）のうち、下記式（３）で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。下記式（３）で表されるポリイソシアネート化合物を用いることにより、得られるプライマー組成物の硬化後における密着性がより向上する。
【００４５】
【化４】
2007146110.tif 000005
【００４６】
式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ6は水素原子であってもよい。また、複数のＲ5およびＲ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ6が水素原子である場合においては、Ｒ5とＲ6の一部とが結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基が挙げられる。これらのうち、Ｒ5およびＲ6で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記ポリイソシアネート（Ｂ）を用いることにより、得られるプライマー組成物の密着性が優れる。これは、得られるプライマー組成物の硬化後の架橋密度が上がり、強固な三次元網目構造が形成されるためであると考えられる。
【００４９】
また、本発明においては、上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５００質量部であるのが好ましく、５〜１００質量部であるのがより好ましく、５〜６０質量部であるのが更に好ましく、５〜５０質量部であるのが最も好ましい。上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られるプライマー組成物の密着性がより向上する。
【００５０】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる化合物（Ｃ）は、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物であれば特に限定されず、芳香環に直接結合する他の水酸基を有していてもよい。
その具体例としては、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５１】
【化５】
2007146110.tif 000006
【００５２】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ1の炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキレン基、ビニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロへキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；およびこれらを組合せた基が挙げられる。より具体的には、アルキレン基として、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基等が好適に例示される。
また、Ｒ2の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基等の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環式炭化水素基；フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基が挙げられる。より具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物（Ｃ）のうち、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である化合物が、原料の入手容易性の観点から好ましく、また、該化合物を含有するプライマー組成物が密着性、耐久性、耐水性に優れる理由から好ましい。
また、上記式（１）で表される化合物（Ｃ）のうち、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2が水素原子である化合物が、原料の入手容易性の観点から好ましく、また、該化合物を含有するプライマー組成物が密着性、耐久性、耐水性に優れる理由から好ましい。
このような化合物（Ｃ）としては、市販品としてＯｘｙＣｈｅｍ社製のメチロン７５−１０８、住友化学社製のスミライト２３等を用いることもできる。
【００５４】
本発明においては、上記化合物（Ｃ）を用いることにより、得られるプライマー組成物の密着性が優れる。これは、化合物（Ｃ）の芳香環、水酸基、および、プライマー組成物中で該水酸基とイソシアネート基との反応により形成するウレタン結合が、金属や塗膜と相互作用するためであると考えられる。特に、化合物（Ｃ）として上記式（１）で表される化合物を用いた場合には、芳香環に直結した酸素原子も金属や塗膜と相互作用すると考えられるため、より密着性が優れる。
【００５５】
また、本発明においては、上記化合物（Ｃ）の含有量が、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましく、２〜２０質量部であるのが更に好ましい。上記化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、得られるプライマー組成物の密着性がより向上する。
【００５６】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる溶剤（Ｄ）としては、上記造膜性樹脂（Ａ）、上記ポリイソシアネート（Ｂ）および上記化合物（Ｃ）に対して不活性であれば従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
【００５７】
本発明において、上記溶剤（Ｄ）の含有量は、プライマー組成物の固形分濃度を、１〜５０％、好ましくは２〜２０％に調整するように添加することが、得られるプライマー組成物の塗布性が優れるという理由から好ましい。
【００５８】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）＞
本発明のプライマー組成物は、更に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、特に限定されず、例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸の単独重合体またはこれらを用いた共重合体が挙げられる。
具体的には、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体；アクリル酸とメタクリル酸と共重合体；アクリル酸および／またはメタクリル酸と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体が好適に例示される。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）としては、市販品を用いることができる。具体的には、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０およびＡＲＵＦＯＮ  ＵＨＥ−２０１２が挙げられる。
【００５９】
本発明のプライマー組成物は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有すると、密着性が更に優れたものとなる。これは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）のカルボキシ基が、金属蒸着層と相互作用するためであると考えられる。
【００６０】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１５０質量部であるのが好ましく、５〜１００質量部であるのがより好ましく、５〜５０質量部であるのが更に好ましい。上記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）の含有量がこの範囲であると、得られるプライマー組成物の密着性が更に優れたものになる。
【００６１】
本発明のプライマー組成物は、上記造膜性樹脂（Ａ）として上述した熱可塑性ポリウレタンを用いる場合には、更に、イミン化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。
イミン化合物は、熱可塑性ポリウレタンの潜在性硬化剤であり、空気中の水分により加水分解されてアミノ基またはイミノ基を生成し、熱可塑性ポリウレタンのＮＣＯ基と反応することで硬化が進行する。
【００６２】
上記イミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有する化合物であり、具体的には、ケトンとアミンとから導かれるケチミン、アルデヒドとアミンとから導かれるアルジミンが挙げられる。
【００６３】
このようなイミン化合物の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができ、例えば、下記式（４）または（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化６】
2007146110.tif 000007
【００６５】
上記式（４）中、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ12は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ14は、Ｒ11またはＲ12と結合して環を形成することができる。また、Ｒ14がＲ12と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、該環に含まれる炭素原子が、Ｒ12またはＲ14と二重結合で結合する場合、Ｒ13は存在しない。なお、Ｒ14が、Ｒ11またはＲ12と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ15とＲ16は、お互いに結合して環を形成することができる。なお、Ｒ15とＲ16が結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【００６６】
上記式（４）で表される化合物は、イミノ化された際にイミノ結合を構成する炭素原子（以下、「イミン炭素原子」ともいう。）のα位の炭素原子の一方が、２個または３個の置換基を有しており、いわば分岐炭素原子となっている。上記式（４）で表される化合物は、このようにイミン炭素原子が、嵩高い基と比較的嵩の小さな基とを有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００６７】
また、上記式（５）で表される化合物は、イミン炭素原子のα位の炭素原子の両方が、いずれも分岐炭素原子ではないが、いずれも炭素原子数１〜６のアルキル基と結合している。また、当該炭素原子数１〜６のアルキル基２個は、お互いに結合して環を形成することができる。上記式（５）で表される化合物は、このようにイミン炭素原子が２個の炭素原子数２〜７のアルキル基を有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００６８】
上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3)2ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノンが挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。
【００６９】
また、上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、シクロヘキサノンが挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンが好ましい。
【００７０】
一方、上記イミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましく、反応調整が容易という観点から下記式（６）で表されるポリアミンであるのがより好ましい。
【００７１】
【化７】
2007146110.tif 000008
【００７２】
（式中、ｎは、２〜６の整数を表す。）
【００７３】
アミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（例えば、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等）のような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（例えば、三菱ガス化学社製の１，３ＢＡＣ等）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（例えば、三井化学社製のＮＢＤＡ等）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００７５】
本発明のプライマー組成物に所望により用いられるイミン化合物は、上述したように、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれる化合物であり、上記で例示した各種ケトンまたはアルデヒドと、各種アミンとの組み合わせによるものが挙げられる。
具体的には、ＭＩＢＫとプロピレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの；ジエチルケトンとＭＸＤＡとから得られるもの；等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるものが、得られるプライマー組成物の密着性が向上するため好ましい。
【００７６】
また、アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるイミン化合物としては、具体的には、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ＮＢＤＡ、１，３ＢＡＣ、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびＭＸＤＡからなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが好適に例示される。
【００７７】
このようなイミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００７８】
本発明において、上記イミン化合物の含有量は、（上記熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート基）／（イミン化合物中のイミノ結合）で表される当量比が、０．５〜３．０となるように含有していることが好ましく、０．８〜２．０となるように含有していることがより好ましい。
【００７９】
本発明のプライマー組成物は、上記イミン化合物を含有する場合、該イミン化合物の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有していれば、プラスチック成形体の表面に本発明のプライマー組成物を塗布した際に、イミン化合物の湿気（水）による加水分解が促進され、作業性および密着性のバランスが向上するため好ましい。
【００８０】
本発明において、加水分解触媒の含有量は、上記イミン化合物１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００８１】
本発明のプライマー組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
シランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物が挙げられる。
【００８２】
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
【００８３】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８４】
シランカップリング剤の含有量は、上記造膜性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤の含有量がこの範囲であると、得られるプライマー組成物の密着性がより良好となるため好ましい。
【００８５】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤が挙げられる。
【００８６】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００８７】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００８８】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００８９】
上記のような各成分から本発明のプライマー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した造膜性樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）ならびに所望により加えられる各種添加剤（イミン化合物、加水分解触媒、シランカップリング剤を含む）を、溶剤中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００９０】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、基材表面に塗布することで用いられる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００９１】
本発明のプライマー組成物は、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着に、優れた密着性を発揮できる。
【００９２】
本発明のプライマー組成物は、上述した優れた特性を有することから、種々の樹脂製の部品の接着に用いるのみならず、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等に電磁波シールドを設ける際にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
＜造膜性樹脂Ａ１＞
造膜性樹脂Ａ１として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（デスモコール４００、１０質量％酢酸エチル溶液、ＪＩＳ  Ａ硬度９０、バイエル社製）を用いた。
【００９５】
＜造膜性樹脂Ａ２＞
造膜性樹脂Ａ２として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（デスモコール５００、１０質量％酢酸エチル溶液、ＪＩＳ  Ａ硬度９０、バイエル社製）を用いた。
【００９６】
＜造膜性樹脂Ａ３＞
造膜性樹脂Ａ３として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴ５２０５、１０質量％酢酸エチル溶液、大日本インキ社製）を用いた。
【００９７】
＜造膜性樹脂Ａ４＞
造膜性樹脂Ａ４として、ポリエステルポリオールとＩＰＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＩＰＤＩ熱可塑性ポリウレタン（数平均分子量３００００、固形分３０質量％、ＳＢＵラッカー０８６６、住化バイエルウレタン社製）を用いた。
【００９８】
＜造膜性樹脂Ａ５＞
造膜性樹脂Ａ５として、ポリエステルポリオールとＩＰＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＩＰＤＩ熱可塑性ポリウレタン（数平均分子量１００００、固形分３０質量％、デスモラック４３４０、住化バイエルウレタン社製）を用いた。
【００９９】
＜造膜性樹脂Ａ６＞
造膜性樹脂Ａ６として、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（固形分４０質量％、ゼムラックＹＰ−１９１５Ｂ、カネカ社製）を用いた。
【０１００】
＜造膜性樹脂Ａ７＞
造膜性樹脂Ａ７として、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（固形分５０質量％、ゼムラックＹＣ−３６２３、カネカ社製）を用いた。
【０１０１】
＜ポリイソシアネートＢ１＞
ポリイソシアネートＢ１として、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、７５質量％酢酸エチル溶液、デグッサ社製）を用いた。
【０１０２】
＜ポリイソシアネートＢ２＞
ポリイソシアネートＢ２として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル社製）を用いた。
【０１０３】
＜ポリイソシアネートＢ３＞
ポリイソシアネートＢ３として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（サイセン３１７４、７４質量％酢酸エチル溶液、日本サイテックインダストリーズ社製）を用いた。
【０１０４】
＜ポリイソシアネートＢ４＞
ポリイソシアネートＢ４として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル社製）を用いた。
【０１０５】
＜ポリイソシアネートＢ５＞
ポリイソシアネートＢ５として、下記構造式で表されるデスモジュールＨＬ（７５質量％酢酸エチル溶液、住化バイエルウレタン社製）を用いた。
【０１０６】
【化８】
2007146110.tif 000009
【０１０７】
＜ポリイソシアネートＢ６＞
ポリイソシアネートＢ６として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、イソホロンジイソシアネート（ＴＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体（スミジュールＬ７５、住友化学社製）を用いた。
【０１０８】
＜化合物Ｃ１＞
化合物Ｃ１として、メチロン７５−１０８（ＯｘｙＣｈｅｍ社製）を用いた。
【０１０９】
＜化合物Ｃ２＞
化合物Ｃ２として、スミライト２３（１０質量％ＭＥＫ溶液、住友化学社製）を用いた。
【０１１０】
＜ポリオール化合物１＞
ポリオール化合物１として、１，４−ブタンジオール（関東化学社製）を用いた。
【０１１１】
＜アルコキシシラン縮合触媒１＞
アルコキシシラン縮合触媒１（シラン縮合触媒１）として、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＩ、東京化成社製）を用いた。
【０１１２】
＜イミン化合物１＞
イミン化合物１として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井東圧化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させることで合成した、下記構造式で表される化合物を用いた。
【０１１３】
【化９】
2007146110.tif 000010
【０１１４】
＜カルボキシ基含有アクリル樹脂Ｅ１＞
カルボキシ基含有アクリル樹脂として、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００（東亞合成社製）を用いた。
【０１１５】
＜カルボキシ基含有アクリル樹脂Ｅ２＞
カルボキシ基含有アクリル樹脂として、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（東亞合成社製）を用いた。
【０１１６】
＜カルボキシ基含有アクリル樹脂Ｅ３＞
カルボキシ基含有アクリル樹脂として、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨＥ−２０１２（東亞合成社製）を用いた。
【０１１７】
＜溶剤＞
溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチルまたは酢酸エチルおよび酢酸ブチルの混合溶媒を用いた。
【０１１８】
（実施例１〜４０および比較例１〜１０）
上述した各成分を、第１表〜第４表に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。得られた各組成物について、以下に示す方法で密着性および基材密着性の評価を行った。その結果を第１表〜第４表に示す。
【０１１９】
＜密着性＞
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験により行った。
具体的には、まず、得られた各組成物を、ナイロンＭＸＤ６（実施例１〜２８および比較例１〜１０については、レニーＮＧＸ５９４５Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチック社製；実施例２９〜４０については、レニー２０５１ＤＳ、三菱エンジニアリングプラスチック社製）に塗布し、６０℃下で３０分間乾燥させた後、その上（塗布面上）に、真空蒸着により金属蒸着膜（トップ：Ｓｎ、アンダー：Ｃｕ）を成膜することで試験体を作製した。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましいが、９０以上であれば実用レベルである。
【０１２０】
＜基材密着性＞
実施例２９〜４０については、更に、基材密着性の評価を碁盤目テープはく離試験により行った。
具体的には、各組成物をナイロンＭＸＤ６（レニー２０５１ＤＳ、三菱エンジニアリングプラスチック社製）に塗布し、６０℃下で３０分間乾燥させることで試験体を作成した。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を塗膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましいが、９０以上であれば実用レベルである。
【０１２１】
【表１】
2007146110.tif 000011
【０１２２】
【表２】
2007146110.tif 000012
【０１２３】
【表３】
2007146110.tif 000013
【０１２４】
【表４】
2007146110.tif 000014
【０１２５】
第１表および第２表に示す結果から明らかなように、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜１９で得られたプライマー組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）または化合物（Ｃ）を含有しない比較例１〜６のプライマー組成物に比べて、密着性が格段に優れていることが分かった。
また、第３表に示す結果から明らかなように、造膜性樹脂（Ａ）として側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を用い、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する実施例２０〜２８で得られたプライマー組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）をいずれか一方のみ含有する比較例７〜１０のプライマー組成物に比べて、密着性が格段に優れていることが分かった。また、実施例２０〜２８で得られたプライマー組成物は、いずれも塗布面の平滑性が良好であった。
更に、第４表に示す結果から明らかなように、造膜性樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）のほかに、カルボキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有する場合（実施例３０〜４０）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有しない場合（実施例２９）に比べて、より密着性に優れることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月6日(2006.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンまたは側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂からなる造膜性樹脂（Ａ）と、官能基数３以上であるポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。
【請求項２】
更に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有する請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１５０質量部である請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が、３０００〜７００００である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
更に、アルコキシシラン縮合触媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシラン縮合触媒の含有量が、前記側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項５に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、アダクト体および／またはイソシアヌレート体である請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される請求項１〜１０のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化１】
2007146110.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１２】
前記式（１）中、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である、請求項１１に記載のプライマー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の造膜性樹脂と、ポリイソシアネートと、水酸基（ＯＨ基）を有する特定の芳香族化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物が、プラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性（以下、単に「密着性」ともいう。）に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。
（１）熱可塑性ポリウレタンまたは側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂からなる造膜性樹脂（Ａ）と、官能基数３以上であるポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。
（２）更に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有する上記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１５０質量部である上記（２）に記載のプライマー組成物。
（４）前記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が、３０００〜７００００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（５）更に、アルコキシシラン縮合触媒を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（６）前記アルコキシシラン縮合触媒の含有量が、前記側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である上記（５）に記載のプライマー組成物。
（７）前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、アダクト体および／またはイソシアヌレート体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（８）前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５００質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（９）前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（１０）前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（１１）前記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（１２）前記式（１）中、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である、上記（１１）に記載のプライマー組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、特定の造膜性樹脂（Ａ）と、官能基数３以上であるポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物である。
次に、本発明のプライマー組成物に用いられる各成分について詳述する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
＜造膜性樹脂（Ａ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる造膜性樹脂（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタンまたは側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）は、硬化剤成分として用いられるものであり、ＮＣＯ基を３個以上有する化合物であれば特に限定されず、ウレタンプレポリマー、アダクト体、イソシアヌレート体であるのが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明においては、ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基の官能基数が３以上である。官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）を用いることにより、得られるプライマー組成物の硬化後の架橋密度が上がり、密着性がより向上する。
官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、アダクト体および／またはイソシアヌレート体が好適に挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
式中、ｐは３以上の整数を表し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ6は水素原子であってもよい。また、複数のＲ5およびＲ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ6が水素原子である場合においては、Ｒ5とＲ6の一部とが結合して環を形成していてもよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる化合物（Ｃ）は、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物であれば特に限定されず、芳香環に直接結合する他の水酸基を有していてもよい。ただし、上記熱可塑性ポリウレタンのうち、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物に該当するものは除かれる。
その具体例としては、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）＞
本発明のプライマー組成物は、更に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、特に限定されず、例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸の単独重合体またはこれらを用いた共重合体が挙げられる。ただし、上記側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂のうち、カルボキシ基を有するものは除かれる。
具体的には、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体；アクリル酸とメタクリル酸と共重合体；アクリル酸および／またはメタクリル酸と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体が好適に例示される。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）としては、市販品を用いることができる。具体的には、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０およびＡＲＵＦＯＮ  ＵＨＥ−２０１２が挙げられる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
第１表および第２表に示す結果から明らかなように、造膜性樹脂（Ａ）として熱可塑性ポリウレタンを用い、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜１９で得られたプライマー組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）または化合物（Ｃ）を含有しない比較例１〜６のプライマー組成物に比べて、密着性が格段に優れていることが分かった。
また、第３表に示す結果から明らかなように、造膜性樹脂（Ａ）として側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を用い、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する実施例２０〜２８で得られたプライマー組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）をいずれか一方のみ含有する比較例７〜１０のプライマー組成物に比べて、密着性が格段に優れていることが分かった。また、実施例２０〜２８で得られたプライマー組成物は、いずれも塗布面の平滑性が良好であった。
更に、第４表に示す結果から明らかなように、造膜性樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）のほかに、カルボキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有する場合（実施例３０〜４０）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を含有しない場合（実施例２９）に比べて、より密着性に優れることが分かった。