(57)【要約】【課題】本発明の課題は、粗テレフタル酸を製造するときの酢酸の燃焼ロス量を削減し、粗テレフタル酸を精製するときの水の再使用を可能とすることである。【解決手段】本発明の解決手段は、粗テレフタルを加圧下高温とすることにより水に溶解させた後、金属酸化物触媒の存在下酸素含有ガスで酸化し、引き続いて貴金属系触媒の存在下水素含有ガスで水添し、圧力を降下させることにより晶析した後、固液分離することを特徴とする。【選択図】図１
2007015964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを酸化して得られた粗テレフタル酸を、加圧下で昇温することにより水に溶解させた後、酸素の存在下金属酸化物触媒を用いて追酸化し、続いて水素の存在下貴金属触媒を用いて水添し、テレフタル酸を晶析後固液分離するテレフタル酸の精製方法。
【請求項２】
追酸化に用いる触媒が固定床であることを特徴とする、請求項１に記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項３】
追酸化に用いる触媒が、ルテニウム、マンガン及びコバルトの少なくとも１種を含有する酸化物触媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項４】
水添に用いる触媒が固定床であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項５】
水添に用いる触媒がパラジウムを含有する触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項６】
固液分離した水を、粗テレフタル酸を溶解させる水として再利用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項７】
晶析時に蒸発した水を、粗テレフタル酸を溶解させる水として再利用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項８】
粗テレフタル酸中の４−カルボキシベンズアルデヒド濃度が、１０００ｗｔ−ppm以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項９】
精製後のテレフタル酸中の４−カルボキシベンズアルデヒドが、１００ｗｔ−ppm以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のテレフタル酸の精製方法。
【請求項１０】
精製後のテレフタル酸中のパラトルイル酸が、１０００ｗｔ−ppm以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のテレフタル酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸溶媒中、パラキシレンを空気で酸化し得られた粗テレフタル酸を精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸溶媒中、パラキシレンを空気で酸化し得られた４−カルボキシベンズアルデヒド濃度が１０００ｗｔ−ppm以上のテレフタル酸（以下、粗テレフタル酸と略記）を、炭素を担体としパラジウムを含有する触媒により水添精製する方法は、特開昭６２−２６２４６に開示されている。本方法により、テレフタル酸中の４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４ＣＢＡと略記）を、２０ｗｔ−ｐｐｍ以下へ下げることは容易である。しかし、４ＣＢＡの水添により形成したパラトルイル酸のテレフタル酸中の濃度は、粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度が高いと、ポリエステルの原料として直接使用できる２００ｗｔ―ｐｐｍ以下へ下げることは困難である。
【０００３】
粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度を下げるためには、パラキシレンを空気で酸化する条件が厳しくなり、溶媒である酢酸の燃焼量も多くなる。このため、特開昭５２−８５１３６に開示されているような多段酸化により、溶媒の酢酸の燃焼量を削減する工夫がなされている。
【０００４】
水中で追酸化する方法も特開平９−１０４６５３及び特開平９−１５１１６０に開示されているが、パラトルイル酸の転化率が低く、またテレフタル酸が酸化劣化する。
【０００５】
また、以上の方法では、４ＣＢＡの水添により形成するパラトルイル酸あるいは未反応のパラトルイル酸が残るため、水の循環使用がなされていない。
【特許文献１】特開昭６２−２６２４６号公報
【特許文献２】特開昭５２−８５１３６号公報
【特許文献３】特開平９−１０４６５３号公報
【特許文献４】特開平９−１５１１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来知られている水添による精製方法では、粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度が高いと直接ポリエステルの重合用原料として使用できるまでテレフタル酸の純度を上げることができない。このため、粗テレフタル酸を製造するときの反応条件が厳しくなり、溶媒である酢酸の燃焼ロスが大きくなっている。これを改善するため、二段酸化をおこなう等を実施しているが、高価なチタン材の反応器が必要なばかりでなく、酢酸の燃焼ロスを大きく下げることはできない。
【０００７】
水中で追酸化する方法は４ＣＢＡの酸化は容易に進行するが、パラトルイル酸の転化率が低く、またテレフタル酸が酸化劣化する課題がある。
【０００８】
また、これら従来知られている粗テレフタル酸の精製方法では、水添あるいは酸化処理後パラトルイル酸が残るため、精製のために使用する水の循環使用ができない。このため、製品として使用できるパラトルイル酸を捨てるのみでなく、処理するための大きな排水処理装置が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は例えば、パラキシレンを酸化して得られた粗テレフタル酸を、加圧下で昇温することにより水に溶解させた後、酸素の存在下金属酸化物触媒を用いて追酸化し、続いて水素の存在下貴金属触媒を用いて水添し、テレフタル酸を晶析後固液分離するテレフタル酸の精製方法を提供する。
【００１０】
追酸化は、ルテニウム、マンガン及びコバルトの少なくとも１種を含有する酸化物触媒を使用して行われるのが好ましく、また固定床が好ましい。
【００１１】
水添は、パラジウム等の貴金属触媒を使用して行われるのが好ましく、また固定床が好ましい。
【００１２】
固液分離した水や、晶析時に蒸発した水は、粗テレフタル酸を溶解する水として再利用することができる。
【００１３】
精製前の４ＣＢＡ濃度が１０００ｗｔ−ｐｐｍ以上の粗テレフタル酸でも本発明により精製可能であり、精製処理後のテレフタル酸の４ＣＢＡ濃度は例えば１００ｗｔ−ｐｐｍ以下に、パラトルイル酸の濃度は例えば１０００ｗｔ−ｐｐｍ以下に迄減少させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、粗テレフタル酸を製造するときの溶媒である酢酸の燃焼ロス量を削減し、粗テレフタル酸を精製するときの水の再使用を可能とする方法を提供する。
【００１５】
本発明は、粗テレフタル酸を製造するとき高価なチタンを使用する追酸化反応器無しで、溶媒である酢酸の燃焼ロス量を削減する方法を提供する。
本発明は、従来排水として捨てられ大きな排水処理装置を必要としていた粗テレフタル酸を精製する工程で使用された水を、再び粗テレフタル酸を精製するための水に再使用できるものとすることができる方法を提供する。
【００１６】
更に、本発明は、捨てられていた排水中のパラトルイル酸を、目的生産物であるテレフタル酸として回収することができる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
[粗テレフタル酸]
パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒としてコバルト化合物とマンガン化合物、及び臭素化合物を用いて、反応圧力０．４から５ＭＰａ−Ｇ、反応温度１６０から２６０℃において、空気で酸化し粗テレフタル酸を製造する。この粗テレフタル酸中の主要な不純物は、酸化中間体である４ＣＢＡが５００から５０００ｗｔ−ｐｐｍと、パラトルイル酸が１００から１０００ｗｔ−ｐｐｍである。
【００１８】
[追酸化]
このようにして得られた粗テレフタル酸を、５ＭＰａ−Ｇ以上、好ましくは７〜１５ＭＰａ−Ｇの圧力下で温度を２２５℃以上、好ましくは２５０〜３１０℃に昇温することにより水に溶解する。このとき水中のテレフタル酸濃度は、１０〜４０ｗｔ％、好ましくは２０〜３５ｗｔ％となるように調整する。
【００１９】
続いて、酸素含有ガスの存在下に金属酸化物触媒と接触させて粗テレフタル酸の追酸化を行い、粗テレフタル酸中の主要不純物である４ＣＢＡをテレフタル酸とする。
【００２０】
追酸化においては、酸素含有ガスとして、例えば空気、酸素および窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを用いる。酸素の供給量は、粗テレフタル酸に含まれる４ＣＢＡ１モルに対し、０．４〜１０モルの範囲、好ましくは０．５〜１．０モルの範囲とすることが必要である。上記範囲未満の酸素量の場合、４ＣＢＡは脱カルボニル反応により安息香酸に変化しやすくなり、その分テレフタル酸の収率が悪くなる。また、上記範囲以上の酸素量の場合、テレフタル酸が酸化劣化し収率の低下、色相の悪化が起こる。酸素量が過剰の場合、脱気或いは吸着による酸素の除去が必要となり、１．０モル以下が好ましい。
酸化触媒として用いる金属酸化物触媒としては、ルテニウム、マンガン、コバルト等の酸化物触媒が好ましく、特にルテニウムの酸化物触媒が好ましい。これらの具体的化合物は二酸化ルテニウム、二酸化マンガン、四酸化三コバルト等である。触媒は生成物との分離の点から固定床が望ましい。触媒の使用量は反応温度、不純物濃度、滞留時間などの条件によって決定されるが、一般に、酸化触媒中の金属成分に対する粗テレフタル酸が、質量で約２００：１〜約３０，０００：１、好ましくは約２，０００：１〜２０，０００：１となるように使用すればよい。滞留時間は２分〜５０分において行うことが好ましい。
【００２１】
[水添]
追酸化を終えた粗テレフタル酸高温水溶液は、水素ガスおよび水添触媒を用いて水添する。残存酸素量が多い場合は、脱気槽もしくは酸素吸着層を経由したのち水添する。
【００２２】
水添条件として、反応温度を２３０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃、反応圧力を１〜１１ＭＰａ−Ｇ以上、好ましくは３〜９ＭＰａ−Ｇ下で、水素分圧を０．０５ＭＰａ−Ｇ以上、好ましくは０．０５〜２ＭＰａ−Ｇとする。水素の供給量は、追酸化前のテレフタル酸中に存在する４ＣＢＡを基準とし決めることにより色相の良い高純度テレフタル酸を得ることができる。即ち、追酸化前のテレフタル酸中に存在する４ＣＢＡの１モルに対し、少なくとも０．５モル必要であり、好ましくは２モル以上、特に好ましくは２．５モル以上とすることにより、色相の良い高純度テレフタル酸を得ることができる。
【００２３】
水添触媒としては、従来から用いられているものが使用でき、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、白金黒、パラジウム黒、鉄、コバルト−ニッケル等が用いられるが、固定層を形成できるようにこれらを担体、好ましくは活性炭等の吸着性の担体に担持した固形触媒が好ましい。触媒の使用量は反応温度、不純物濃度、滞留時間などの条件によって決定されるが、一般に、水添触媒中の貴金属成分に対する粗テレフタル酸が、質量比で約２００：１〜約３０，０００：１、好ましくは約２，０００：１〜２０，０００：１となるように使用すればよい。滞留時間は２分〜５０分において行うことが好ましい。
【００２４】
[晶析・固液分離]
水添により得られた反応液を、一段或いは多段、好ましくは３〜７段で段階的に減圧、減温により晶析する。この過程でテレフタル酸の結晶は徐々に成長する。晶析は３００℃以下、好ましくは１００〜２８０℃で行う。最終晶析槽の温度は１００〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。各晶析槽の滞留時間は１０〜６０分において行うことが好ましい。
【００２５】
晶析後のテレフタル酸のスラリー液は、通常の濾過または遠心分離などの手段によって固液分離し、精製したテレフタル酸を得る。
粗テレフタル酸を精製するため使用し、減圧により晶析槽から蒸発し凝縮させた水或いは／及び固液分離後の水は、再び粗テレフタル酸を精製するための水として直接再使用する。
【００２６】
精製後のテレフタル酸中の４ＣＢＡは１００ｗｔ−ppm以下、好ましくは２０ｗｔ−ppm以下であり、パラトルイル酸は１０００ｗｔ−ppm以下、好ましくは１００ｗｔ−ppm以下である。
【００２７】
高純度テレフタル酸の色相は、テレフタル酸を１５重量％の濃度で含有する２規定の水酸化カリウム水溶液の３４０マイクロメーターでの光線透過率で示した場合、９０.０％以上となる。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
攪拌機を有する内容積５００ｍｌのオートクレーブに、４ＣＢＡ濃度が４０００ｗｔ−ｐｐｍ、パラトルイル酸濃度１０００ｗｔ−ｐｐｍである粗テレフタル酸を水と共に混合した（粗テレフタル酸混合処理１）。水の合計量は、粗テレフタル酸１．０重量部に対して、３．０重量部である。混合後、１ＭＰａまで昇圧し、２８５℃まで昇温することにより水に溶解させた（加熱溶解処理２）。このときの圧力は８ＭＰa-Ｇであった。溶解した後、酸化ルテニウムの存在下、Ｓ３より空気を供給し３０分間酸化した（酸化処理３）。このときの空気は４ＣＢＡの酸化に必要な量の０．９モル倍量を使用した。引き続いて、活性炭に担持したパラジウム触媒の存在下、Ｓ４より水素を供給し３０分間水添した（水添処理４）。このときの水素の供給量は酸化前の４ＣＢＡを還元するのに必要な量の１モル倍量を使用した。次に、テレフタル酸を順次減圧することにより降温させ、析出させた（晶析処理５）。このとき、最終の晶析槽の圧力を０．５ＭＰａ−Ｇとし、水の５０ｗｔ−％を蒸発させた。析出したテレフタル酸を濾過分離し、乾燥処理７で乾燥したのち精製したテレフタル酸として取り出した（固液分離処理６）。
【００２９】
晶析処理蒸発水は凝縮させ、固液分離処理６で分離した水とあわせて、粗テレフタル酸混合処理１に使用した。
【００３０】
こうして得られた高純度テレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度は５ｗｔ−ｐｐｍ、パラトルイル酸濃度は１０ｗｔ−ｐｐｍであった。また、３４０マイクロメーターの光線透過率は９２.５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、粗テレフタル酸を製造するときの溶媒である酢酸の燃焼ロス量を削減し、粗テレフタル酸を精製するときの水の再使用が可能となる。
【００３２】
本発明は、粗テレフタル酸を製造するとき高価なチタンを使用する追酸化反応器なしで溶媒である酢酸の燃焼ロス量が削減できる。
【００３３】
本発明は、従来排水として捨てられ大きな排水処理装置を必要としていた粗テレフタル酸を精製する工程で使用された水を、再び粗テレフタル酸を精製するための水に再使用できるものとすることができる。
【００３４】
更に、本発明は、捨てられていた排水中のパラトルイル酸を、目的生産物であるテレフタル酸として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施方法を示した説明図である。（実施例１）
【符号の説明】
【００３６】
１：  粗テレフタル酸混合処理      
２：  加熱溶解処理      
３：  酸化処理      
４：  水添処理      
５：  晶析処理      
６：  固液分離処理      
７：  乾燥処理      
８：  凝縮器      
Ｓ１：  粗テレフタル酸
Ｓ２：  水
Ｓ３：  空気
Ｓ４：  水素
Ｓ５：  精製したテレフタル酸
【図１】
2007015964.tif 000003