(57)【要約】【課題】構造が簡単であり、低温で動作可能な水素センサを提供する。【解決手段】水素センサ１０は、平板状でプロトン伝導性を有する固体電解質板１１と、水素ガスの分子をプロトンと電子に解離させるために固体電解質板１１の一方の主面に設けられた触媒電極１２と、触媒電極１２によって生じたプロトンと電子を固体電解質板の他方の主面において再結合させるために固体電解質板１１の他方の主面に設けられた参照電極１３と、触媒電極１２で生じた電子を参照電極１３へ送るための電子伝導性材料からなる金具１６，１７とリード線１８，１９を有し、触媒電極１２と参照電極１３との間の電位差を測定することにより水素ガスを検知する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状でプロトン伝導性を有する固体電解質と、
水素ガスの分子をプロトンと電子に解離させるために前記固体電解質の一方の主面に設けられた触媒電極と、
前記触媒電極によって生じたプロトンと電子を前記固体電解質の他方の主面において再結合させるために該固体電解質の他方の主面に設けられた参照電極と、
前記触媒電極で生じた電子を前記参照電極へ送るための電子伝導性材料からなる導通手段とを有し、
前記触媒電極と前記参照電極との間の電位差を測定することにより水素ガスを検知することを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
前記固体電解質は、アルカリ土類金属元素をＡとし、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのいずれかである三価金属元素をＭとし、希土類元素をＬとしたときに、一般式：ＡＭＸＬＹＯ３−δにて表され、
０．８≦Ｘ＜１、かつ、０．０１≦Ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記触媒電極は白金もしくはＰｄからなり、前記参照電極は白金もしくはＰｄを除く貴金属元素からなることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記触媒電極と前記参照電極の厚さは２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の水素センサ。
【請求項５】
前記導通手段は、
前記触媒電極上に配置される第１の絶縁板と、
前記参照電極上の配置される第２の絶縁板と、
前記触媒電極と接触し、前記参照電極と接触しないように、前記固体電解質および前記第２の絶縁板を挟み込む第１の金属部材と、
前記参照電極と接触し、前記触媒電極と接触しないように、前記固体電解質および前記第１の絶縁板を挟み込む第２の金属部材と、
前記第１，第２の金属部材にそれぞれ取り付けられたリード線とを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素センサ。
【請求項６】
１５０℃で水素ガスを検知可能であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等における水素ガス漏れを検知するための水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、燃料電池はクリーンな発電装置として家庭用等の各種給電設備として実用化されるに至っており、また、燃料電池を電気自動車の駆動電源として用いた燃料電池自動車の実用化も間近となっている。燃料電池は水素ガスを用いるために、安全性の観点から水素ガスの管理は重要であり、例えば、燃料電池自動車において水素ガスセンサの設置は必須となっている。
【０００３】
水素センサには、測定可能な水素濃度範囲が広いこと、応答性がよいこと、長寿命であること、室温での動作が可能であること、ガス選択性に優れること、小型であること等が要求されており、水素検知方法として、半導体式、燃焼式、光学式、固体電解質式等の種々の方法がある。
【０００４】
半導体式は、水素濃度がｐｐｍレベルの低濃度領域での検出感度は良好であるが、これによりも高濃度の領域には対応が困難であるという問題がある。一方、燃焼式はこれとは逆に高濃度領域での検出感度はよいが、ｐｐｍレベルの低濃度領域での検出感度が悪く、また、ガス選択性に劣るという問題もある。光学式は測定レンジが広く応答性もよいが、小型化，再利用が困難であるという問題がある。
【０００５】
固体電解質型に用いられる材料としては、酸素イオン伝導体であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に触媒電極として白金（Ｐｔ）を、参照電極に金（Ａｕ）を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このＹＳＺを用いた水素センサでは、参照電極側を一定の空間を残して封止し、その空間に酸素ガス（空気）を供給する必要があり、構造が複雑になる。また、ＹＳＺの酸素イオン伝導性は、例えば８００℃以上の高温で良好なために、低温動作型の燃料電池に適用する場合には、水素センサ自体にヒータを設ける必要がある。
【０００６】
これに対して、酸化物中の金属イオンの一部をそれよりも価数の低い金属イオンで置換したときに生じる欠陥は、酸素分圧および水素分圧が高いとプロトン伝導性を有すると報告されており、例えば、ＳｒＣｅ０．９５Ｅｕ０．０５Ｏ３−δが高いプロトン導電性を有するとの報告がある（例えば、非特許文献１参照）。プロトン導電性を有する材料を用いれば、ＹＳＺを用いた水素センサのような参照電極の封止も必要なく、簡単な構造の水素センサを実現することができる。
【０００７】
しかしながら、プロトン伝導性の固体電解質であっても、５００℃〜６００℃の動作温度が必要とされており、低温動作が可能な固体電解質型水素センサの実現が切望されている。
【特許文献１】特開２００４−５３５７９号公報（図１、段落［００４５］〜［００５１］等）
【非特許文献１】S. J. Song , E. D. Wachsman , J. Rhodes , S. E. Dorris and U. Balachandranet, “Hydrogen permeability of SrCe1-XMXO3-δ(x=0.05, M=Eu, Sm)”，SOLID STATE IONICS 167(2004)pp. 99-105
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、構造が簡単であり、低温で動作可能な水素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、平板状でプロトン伝導性を有する固体電解質と、水素ガスの分子をプロトンと電子に解離させるために前記固体電解質の一方の主面に設けられた触媒電極と、前記触媒電極によって生じたプロトンと電子を前記固体電解質の他方の主面において再結合させるために該固体電解質の他方の主面に設けられた参照電極と、前記触媒電極で生じた電子を前記参照電極へ送るための電子伝導性材料からなる導通手段とを有し、前記触媒電極と前記参照電極との間の電位差を測定することにより水素ガスを検知することを特徴とする水素センサが提供される。
【００１０】
この水素センサにおいて、アルカリ土類金属元素をＡとし、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのいずれかである三価金属元素をＭとし、希土類元素をＬとしたときに一般式：ＡＭＸＬＹＯ３−δにて表され、０．８≦Ｘ＜１、かつ、０．０１≦Ｙ≦０．２である固体電解質が好適に用いられる。触媒電極としては白金またはＰｄが好適であり、参照電極としては白金またはＰｄ以外の貴金属が好ましく、中でも金が最も好ましい。触媒電極と参照電極の厚さはそれぞれ２０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。導通手段の構成としては、参照電極側に絶縁板を設け、触媒電極と接触し参照電極と接触しないように固体電解質と絶縁板とを金属部材で挟み、一方、触媒電極側に別の絶縁板を設け、参照電極と接触し触媒電極と接触しないように固体電解質と別の絶縁板とを別の金属部材で挟み、これらの金属部材にそれぞれリード線を取り付けた構成が好適である。そして、従来よりも低温の１５０℃で動作することが可能なものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素センサは、構造が簡単なので製造が容易であり、また、従来よりも低い温度で水素ガスを検知することできるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１に水素センサ１０の概略構造を示す断面図を示す。
【００１３】
この水素センサ１０は、平板状でプロトン伝導性を有する固体電解質（以下「固体電解質板」という）１１と、この固体電解質板１１の一方の主面に設けられた触媒電極１２と、固体電解質板１１の他方の主面に設けられた参照電極１３と、触媒電極１２から電流を取り出すためのリード線１８と、触媒電極１２とリード線１８とを接続する金具１６と、金具１６と参照電極１３とを絶縁するための絶縁板１４と、参照電極１３へ電流を供給するためのリード線１９と、参照電極１３とリード線１９とを接続する金具１７と、金具１７と触媒電極１２とを絶縁するための絶縁板１５とを備えている。触媒電極１２と参照電極１３との間の電位差を測定するための電位計２１がリード線１８，１９に接続されている。
【００１４】
固体電解質板１１としては、アルカリ土類金属Ａ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか）の酸化物と、三価金属Ｍ（Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのいずれか）の酸化物と、希土類金属Ｌ（Ｅｕ，Ｓｍ等のランタノイド金属のいずれか（但し、Ｙ，Ｃｅを除く））の酸化物からなる複合酸化物ＡＭＸＬＹＯ３−δが用いられる。好適な組成としては、０．８≦Ｘ＜１かつ０．０１≦Ｙ≦０．２であり、より好ましくは、０．９≦Ｘ＜１かつ０．０１≦Ｙ≦０．１であり、具体例として、ＳｒＣｅ０．９５Ｅｕ０．０５Ｏ３−δを挙げることができる。
【００１５】
触媒電極１２は、水素ガスをプロトン（Ｈ＋）と電子に解離させる役割を果たすが、このとき別のガス種の分子をも解離させてしまったり、他のガスとの反応を引き起こしてしまうと検出感度が低下してしまうため、水素ガスの解離反応選択性の高い金属が用いられ、最も好ましくは、白金（Ｐｔ）が用いられる。また、パラジウム（Ｐｄ）を用いることもできる。
【００１６】
参照電極１３は、触媒電極１２とは逆に、ガスに対する反応性がないまたは極めて小さい金属材料を用いることが好ましく、白金およびＰｄ以外の貴金属を用いるのが好ましく、金（Ａｕ）を用いることが最も好ましい。なお、触媒電極１２と参照電極１３のいずれにも、使用環境下の雰囲気ガスに対して安定であることが要求され、その観点からも、貴金属電極は好適である。
【００１７】
金具１６，１７およびリード線１８，１９は、水素センサ１０を用いる場所の雰囲気ガスに対して耐食性を有する金属で構成される。例えば、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属やステンレス（ＳＵＳ）等の耐腐食性が高い金属等が好適であり、銅等の良導電性金属の表面を金メッキしたものを用いることができる。これら金具１６，１７とリード線１８，１９は、触媒電極１２で生じた電子を参照電極１３へ送るための導通手段であるが、触媒電極１２と参照電極１３を導通させる手段は、この形態に限定されるものではない。
【００１８】
絶縁板１４，１５にも、水素センサ１０を用いる場所の雰囲気ガスに対して耐食性を有する材料が用いられ、例えば、石英ガラスやアルミナ、ムライト等のセラミックス材料や、フッ素樹脂等の樹脂材料を用いることができる。
【００１９】
このように構成された水素センサ１０では、参照電極１３において水素はプロトンと電子に分離され、プロトンは固体電解質板１１を通って参照電極１３側へ移動する。一方、電子は、触媒電極１２と導通している金具１６、リード線１８，リード線１９，金具１７を通って参照電極１３へ移動する。そして、参照電極１３において、プロトンと電子は再結合して、再び水素ガスとなる。こうして電流が流れているときの触媒電極１２と参照電極１３間の電位差を電位計２１によって計測し、その値で水素濃度を検知することができる。
【００２０】
このとき、固体電解質板１１が厚いとその抵抗が大きくなり、薄いと機械的強度が不足して破損しやすくなることから、その０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。固体電解質板１１の大きさは、小型化の観点から、２０ｍｍφ〜４０ｍｍφとすることが好ましい。なお、主面面積が広いと検出感度が良くなるので、実使用に際して許容できる範囲でその大きさを任意に変更することは自由である。また固体電解質板１１の形状は円板状に限定されるものではない。
【００２１】
触媒電極１２と参照電極１３の厚さは、上述した各電極の機能を良好に発現させるために、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。但し、薄くし過ぎると電極自体の抵抗が大きくなってしまうことを考慮すると、その厚さは２０ｎｍ以上とすることが好ましい。触媒電極１２と参照電極１３はそれぞれ、スパッタ法等により固体電解質板１１の主面に形成することができる。
【００２２】
水素センサ１０は、酸素イオン伝導体を用いる場合のように一方の電極部をシールし、そのシールにより形成された空間に一定組成のガスを送る必要もないので、簡単な構造とすることができる。
【００２３】
本発明に基づく水素センサは、一般的に１５０℃の低温でも動作するものである。
【実施例】
【００２４】
ＳｒＣｅ０．９５Ｅｕ０．０５Ｏ３−δからなり、２ｍｍ×２０ｍｍφの形状を有する固体電解質板の片面にＰｔ電極を片面にＡｕ電極をそれぞれスパッタ法により形成した。絶縁板として石英ガラスを、金属部材としてＳＵＳを、リード線として白金線をそれぞれ用いて、図１に示す構成の水素センサを作製して、これをガラス管内に配置し、１５０℃に加熱した。このガラス管に、空気と、空気に水素ガスを添加して水素濃度を１０００ｐｐｍに調整した調整ガスを、それぞれ上記ガラス管内に交互に流した際の電圧変化を測定した。その結果を図２Ａに示す。この図２Ａに示されるように、作製した水素センサは１０００ｐｐｍの水素ガスを検知することができることが確認された。その５０％応答時間は約６０秒であった。
【００２５】
同様に、空気と、空気に水素ガスを添加して水素濃度を１％（＝１００００ｐｐｍ）に調整した調整ガスを、それぞれ上記ガラス管内に交互に流した際の電圧変化を測定した。その結果を図２Ｂに示す。図２Ａと図２Ｂを対比すれば明らかなように、水素ガス検出感度が極めて大きく向上していることがわかり、その５０％応答時間は約１０秒という良好な結果を示した。
【００２６】
上記実施例に示されるように、従来の水素ガスセンサは、例えば、５００℃以上での高温でしか検知されなかったが、本発明の水素センサは、この実施例の結果に示されるように、従来よりも極めて低い温度において、水素ガスを検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】水素センサの概略構造を示す断面図。
【図２Ａ】１０００ｐｐｍ水素含有空気の測定結果を示すグラフ。
【図２Ｂ】１％水素含有空気の測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２８】
１０…水素センサ、１１…固体電解質板、１２…触媒電極、１３…参照電極、１４・１５…絶縁板、１６，１７…金具、１８・１９…リード線、２１…電圧計。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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