(57)【要約】  【課題】  厚さ方向に連通性を持たせることができる多孔積層体を提供する。  【解決手段】  本発明は、微小孔が多数存在する多孔体の製造方法であって、  少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を両側外層に有し、ポリプロピレン樹脂組成物からなりフィラーを含まない中間層が前記両側外層に挟まれており、かつ全層の厚みｔに対する両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）が０．５〜０．９５である少なくとも３層構造の積層体を作製する工程と、得られた積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させ、次いで該状態から解放させて前記流体を気化させることにより中間層を多孔化する工程と、少なくとも一軸方向に延伸することによりフィラーと熱可塑性樹脂との界面を剥離させて両両側外層を多孔化する工程とを含む多孔積層体の製造方法を提供する。  【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向に連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体の製造方法であって、
少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる両側外層と、該両側外層の間に配置されるポリプロピレン樹脂組成物からなりフィラーを含まない中間層との少なくとも３層からなり、かつ、全層の厚みｔに対する両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）を０．０５〜０．９５としている積層体を作製する工程と、
前記工程で作製した積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させた後に、前記超臨界状態または亜臨界状態から解放させて前記流体を気化させることにより中間層に微小孔を形成して多孔化する工程と、
前記工程で中間層を多層化した後に、該積層体を延伸処理して該両側外層を多孔化する工程と
を備えていることを特徴とする多孔積層体の製造方法。
【請求項２】
前記流体が、二酸化炭素または窒素である請求項１に記載の多孔積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法で製造される多孔積層体であって、透気度が１〜１０，０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔積層体。
【請求項４】
少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、最外面に位置させる両側外層と、
前記両側外層の間に位置し、フィラーを含まず、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層とを
備えた少なくとも３層の積層体からなり、かつ、
前記積層体の全層の厚みｔに対する両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）が０．０５〜０．９５であり、さらに、
前記両側外層と中間層には厚さ方向に連通する微小孔が多数存在し、
透気度が１〜１０，０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔積層体。
【請求項５】
フィラーが無機フィラーである請求項３または請求項４に記載の多孔積層体。
【請求項６】
前記多孔積層体全体に対するフィラーの含有率が５〜４０質量％である請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の多孔積層体。
【請求項７】
前記フィラーの平均粒径が０．０１〜２５μｍである請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載の多孔積層体。
【請求項８】
前記両側外層を構成する樹脂組成物に可塑剤が含まれている請求項３乃至請求項７のいずれか１項に記載の多孔積層体。
【請求項９】
熱収縮率が２０％以下、表面の最大高さ（Ｒmax）値が２μｍ以上、２５μｍあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量が１０〜２５ｇ／ｍ２である請求項３乃至請求項８のいずれか１項に記載の多孔積層体。
【請求項１０】
請求項３乃至請求項９のいずれか１項に記載の多孔積層体からなることを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池用セパレーターを収容している電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔積層体の製造方法および多孔積層体に関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シートまたは電池用セパレーターとして利用でき、特に各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレーターとして好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の生成、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレーターなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
従来より、高分子に微細な連通孔を多数作る技術としては種々の技術が提案されている。
例えば、特開平５−２５３０５号公報（特許文献１）では超高分子量ポリエチレンと溶媒を混練・シート化し、延伸処理したのち溶媒を抽出することにより多孔膜が得られることが提案されている。
しかしながら、この方法では多孔膜表面にフィラーが無いので単位面積あたりの質量（坪量）は小さいものの、多孔膜表面に適度な凹凸が存在しないので多孔膜の滑り性が低いという欠点がある。さらに、当該方法では溶媒の抽出が洗浄用の有機溶媒で洗浄することにより行われるのだが（００４５欄等）、この際に有機溶媒が大量に必要となるので環境的な側面から好ましくない。
【０００４】
特開平１０−５０２８６号公報（特許文献２）では、高融点ポリオレフィンのフィルムと低融点ポリオレフィンのフィルムとを、それぞれ熱処理して複屈折および弾性回復率を調整した後、熱圧着して三層以上の積層フィルムを得、該積層フィルムを２段で延伸して多孔化した後熱固定することにより、電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムを製造している。
当該多孔性フィルムは連通性も耐熱性もあるものの、特許文献１と同様にフィラーが表面になく、ゆえにフィルム表面に適度な凹凸が存在しないので、フィルムの滑り性が低いという欠点がある。さらに、一般的に単一ポリマーによる開孔延伸法と呼ばれている当該多孔性フィルムの製造方法においては延伸温度や延伸倍率、多段延伸等の延伸条件で好ましい多孔構造を得ることができる条件が非常に狭く（００２５欄〜００２８欄等）、工業的規模で生産する際の工程管理を考えると好ましくない。
【０００５】
特許３１６６２７９号（特許文献３）では、ポリオレフィン樹脂とフィラー等を含む樹脂組成物をインフレーション成形し、得られたフィルム又はシートをその引き取り方向に一軸延伸することにより連通性をもつ多孔性フィルム又はシートが得られることが提案されている。
同じく特開２００４−９５５５０号公報（特許文献４）でもリチウム二次電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムを、熱可塑性樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物から成形したシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得ている。
これらの方法により得られる多孔性フィルム又はシートでは、表面にフィラーがあることにより適度な凹凸が存在し、フィルムの滑り性が高くなるものの、全層にフィラーが存在していることにより単位面積あたりの質量（坪量）が大きくなってしまうという欠点がある。
【０００６】
表面の粗面性をある程度保ちながら秤量を小さくするために、特開平１１−０６０７９２号公報（特許文献５）には表面のみにフィラー等の微粒子粗面化剤を含有させたポリエチレン樹脂製多孔性フィルムが記載されている（請求項１１，１２、００１８欄）。
しかし、当該多孔性フィルムはポリエチレン樹脂がベースとなっており、耐熱性をさらに向上させる余地がある。また、当該多孔性フィルムの製造において多孔化は可塑剤の除去により行われており（請求項１０〜１２等）、特許文献１に記載の発明と同様、可塑剤の除去のために有機溶媒が大量に必要であるので環境への負荷がより少なくなるように検討を加える余地がある。
【０００７】
前述の特許文献１〜５に記載の多孔性フィルムはそれぞれ特徴を持つものの、フィルムの滑り性、軽量化、耐熱性、環境への低負荷という全ての点では十分なものは無く、改良の余地がある。
【０００８】
これに対して亜臨界または超臨界流体を使用する発泡技術が知られている。具体的には、ポリマーに亜臨界または超臨界流体を含浸させ飽和状態にし、その後急激な圧力の低下等で過飽和状態を作り出し、過飽和の気体が発泡するのを利用するものである。当該方法は細かくて均質な発泡が得られ、また二酸化炭素や窒素等の不活性ガスの亜臨界または超臨界流体を用いれば環境への負荷が極めて少ないという利点がある。
しかし、ポリマーの表面付近では急激な圧力の低下等が起きたときに過飽和状態とならず、直ちに拡散・蒸発により表面から気体が放出されるため、発泡を生じない領域、いわゆるスキン層が必ず存在する。このために、厚さ方向に連通性を有する微小孔をもつ多孔積層体を作ることはできなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−０２５３０５号公報
【特許文献２】特開平１０−５０２８６号公報
【特許文献３】特許３１６６２７９号
【特許文献４】特開２００４−９５５５０号公報
【特許文献５】特開平１１−０６０７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、亜臨界または超臨界流体を利用する際の課題であった表面のスキン層をなくして厚さ方向に連通性を持たせることができ、かつ亜臨界または超臨界流体を利用することにより、環境に対する負荷が少なく、製造条件の幅が広くて工程管理が行いやすい多孔積層体の製造方法を提供することを課題としている。
さらに、本発明は、滑り性、軽量化および耐熱性の全てを兼ね備えた多孔積層体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために、第一の発明として、
厚さ方向に連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体の製造方法であって、
少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる両側外層と、該両側外層の間に配置されるポリプロピレン樹脂組成物からなりフィラーを含まない中間層との少なくとも３層からなり、かつ、全層の厚みｔに対する両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）を０．０５〜０．９５としている積層体を作製する工程と、
前記工程で作製した積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させた後に、前記超臨界状態または亜臨界状態から解放させて前記流体を気化させることにより中間層に微小孔を形成して多孔化する工程と、
前記工程で中間層を多層化した後に、該積層体を延伸処理して微小孔を形成して該両側外層を多孔化する工程と
を備えていることを特徴とする多孔積層体の製造方法を提供している。
【００１２】
本発明は発明者らが鋭意研究および実験を繰り返して知見した結果に基づいてなされたものである。
即ち、本発明者らは、まず、亜臨界または超臨界流体を利用して多孔化する研究・実験を行い、種々の検討を加えたが、前記した問題の表面にスキン層が生じることは回避できなかった。
そこで、本発明者らは、亜臨界または超臨界流体を利用して多孔化する層の表面に無孔層を設けて、所謂、蓋をすることにより、中間層と両側外層の無孔層とに連通する微小孔を有する多孔積層体を得ることができることを知見した。
即ち、積層体に亜臨界または超臨界流体を含浸させ、次いで、急激な圧力の低下等を発生させた時に、中間層を外側の無孔層で蓋をしているため、中間層の表面から気体が蒸散することなく、中間層の表面において過飽和状態を作り出すことができ、その結果、中間層に微小孔を作製することに成功した。
さらに、本発明者らは蓋の役割をする両側外層の組成についても検討を重ねた結果、両側外層にフィラーを配合すれば、亜臨界または超臨界流体を利用して中間層を多孔化する際には孔のない状態しておいて中間層の表面からの脱気を防ぐことができ、その後は延伸処理を行うだけで当該両側外層を容易に多孔化できるため、厚さ方向に連通性を有する多孔積層体を厳しい製造条件に縛られることなく製造できることを知見した。さらに、製造工程において有機溶媒を大量に使用しないので、環境に対する負荷が軽減される。
【００１３】
さらに、このようにして製造された多孔積層体においては、フィラーが表面のみに局在していることにより適度な凹凸が存在し高い滑り性が確保されつつも単位面積あたりの質量を大きく増加させることがなく、さらに中間層にポリプロピレン樹脂組成物を用いているため優れた耐熱性を発揮でき、上記課題を一挙に解決できることを知見した。
【００１４】
本発明の多孔積層体は、中間層が２つの両側外層に挟まれている少なくとも３層構造を有し、かつ全層の厚みｔに対する両両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）が０．０５〜０．９５であることを特徴としている。
ｔｒの値は０．１０〜０．９０の範囲であることが好ましく、さらに０．１５〜０．８０の範囲であることがより好ましい。
ｔｒが０．０５より小さければ、両側外層の実質的な厚みが極端に薄くなってしまい、結果的に最外表面の多孔構造が極端に不均一になってしまう。また、両側外層の厚みが極端に薄いと蓋の役割を果たさない。すなわち、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させ、次いで超臨界状態または亜臨界状態から逸脱させたときに、中間層の表面から気体が薄い両側外層を通り抜けて拡散・蒸発により放出されるため、中間層に発泡を生じない領域、いわゆるスキン層が生じるおそれがあるので好ましくない。
一方、ｔｒが０．９５より大きければ、中間層が極端に薄くなってしまい実質的には全層にフィラーを含有している多孔性フィルムと大きく変わらず、特に単位面積あたりの質量（坪量）が大きくなってしまうという問題点が生じてくる。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記したように、まず、第１工程において、ハードセグメントとソフトセグメントを有する熱可塑性樹脂からなる中間層と、両側外面に位置する樹脂組成物からなる無孔の両側外層との少なくとも３層からなる積層体を作製している。
【００１６】
前記多孔積層体において両側外層を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして使用する場合は、電解液との安定性の観点から特にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンもしくは１−デセン等のモノオレフイン重合体、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンもしくは１−デセンと４−メチル−１−ペンテンもしくは酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられる。なかでも、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリブテン、プロピレンエチレンブロック共重合体、プロピレンエチレンランダム共重合体等が好ましい。
【００１７】
両側外層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを主とし、具体的には少なくとも５０質量％含み、好ましくは８０質量％以上含み、より好ましくは９５質量％以上含む熱可塑性樹脂を用いることが特に好ましい。
ポリエチレンはポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーのいずれであっても良いが、ポリエチレンホモポリマーであることが好ましい。前記ポリエチレンコポリマーとしてはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のポリエチレンコポリマーが好ましい。なお、前記α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。
【００１８】
ポリエチレンは、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度を０．９２ｇ／ｃｍ３以上としているのは、層の厚さを５〜４０μｍ程度の薄肉としても容易に裂けない所要の強度および剛性を付与するためである。ポリエチレンの密度は０．９４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、通常は０．９７ｇ／ｃｍ３である。
また、前記ポリエチレンはメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが１０ｇ／１０分より大きいと多孔積層体の強度が低下する場合がある。
【００１９】
ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能である。また、ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。
【００２０】
前記両側外層においては、上述したポリエチレンを単独で用いても良いが、一般的な熱可塑性樹脂をポリエチレンに混合しても良い。
ポリエチレンに混合できる熱可塑性樹脂として、具体的にはポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂またはポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくはポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンエチレンブロック共重合体、プロピレンエチレンランダム共重合体等が挙げられる。ポリエチレンに混合できる熱可塑性樹脂は融点が１４０℃以上であることが好ましい。
このようにポリエチレンに他の熱可塑性樹脂を混合する場合は、当該他の熱可塑性樹脂の配合量はポリエチレン１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００２１】
前記両側外層において、上述の熱可塑性樹脂に配合されるフィラーとしては無機フィラーおよび有機フィラーの何れのフィラーも使用でき、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物；タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウムが好ましい。
【００２２】
無機フィラーは樹脂中の分散性向上のため、表面処理剤で無機フィラーの表面を被覆して疎水化してもよい。この表面処理剤としては、例えばステアリン酸またはラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。
【００２３】
有機フィラーとしては、延伸温度においてフィラーが溶融しないように、両側外層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも高い融点を有する樹脂粒子が好ましく、ゲル分が４〜１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。
有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【００２４】
フィラーの平均粒径としては０．０１〜２５μｍ程度、好ましくは０．０５〜７μｍであり、更に好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィラー同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂とフィラーとの界面の接触面積が増大して、延伸による界面剥離が難しく、多孔化が困難になりやすい。一方、平均粒径が２５μｍを超えると、表面の凹凸を大きくすることは可能となるが、それと同時に表面の孔径の大きな不均一を発生させる可能性が高くなるので好ましくない。
【００２５】
フィラーの配合量はフィラーの種類により異なるので一概にはいえないが、両側外層を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対し５０〜４００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。フィラーの配合量が前記樹脂１００質量部に対し５０質量部未満の場合には、目的とする良好な透気性が発現されにくくなり、外観や風合いも悪くなりやすい。また、フィラーの配合量が４００質量部を超えると、積層体作製の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるだけでなく、多孔積層体の強度も大幅に低下する。
【００２６】
両側外層を構成する樹脂組成物は少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有していればよいが、熱可塑性樹脂中へのフィラーの分散性を向上させる目的で可塑剤を加えることが好ましい。
前記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン塩、アミン化合物（ただしアミン塩は除く）、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、油脂、パラフィンワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、長鎖脂肪酸、カルボン酸塩、カルボン酸化合物（ただしカルボン酸塩は除く）、スルホン酸塩、スルホン化合物（ただしスルホン酸塩を除く）、フッ素系化合物等が挙げられる。
具体的にはプラスチック配合剤（株式会社  大成社発行  昭和６２年１１月３０日  第２版発行）Ｐ３１〜Ｐ６４、Ｐ８３、Ｐ９７〜Ｐ１００、Ｐ１５４〜Ｐ１５８、Ｐ１７８〜Ｐ１８２、Ｐ２７１〜Ｐ２７５、Ｐ２８３〜２９４に記載の化合物等が挙げられる。より具体的には、Ｐ２９〜６４の可塑剤の項目に記載され、Ｐ４９からＰ５０の表４と、Ｐ５２〜Ｐ５４の表６に列挙されている可塑剤（ＴＣＰ，ＴＯＰ，ＰＳ，ＥＳＢＯ等）が使用可能である。また新・界面活性剤入門（三洋化成工業株式会社発行  １９９２年８月  第３版発行）に挙げられている界面活性剤類の化合物も可塑剤として好適に使用できる。
【００２７】
前記エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリステアレート、ステアリルステアレート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネートまたはジオクチルナフタレート等が挙げられる。
前記アミド化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミドまたはヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
前記アルコール化合物としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコールまたはドデシルフェノールなどが挙げられる。
前記アミン塩としては、ステアリルジメチルベタインまたはラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
前記アミン化合物としては、ジヒドロジエチルステアリルアミンまたはラウリルアミンなどが挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、エポキシ大豆油などが挙げられる。
前記エーテル化合物としては、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
上記鉱油としては、灯油またはナフテン油などが挙げられる。
前記油脂としては、ひまし油もしくは硬化ひまし油またはこれらの誘導体が挙げられる。
前記脂肪酸としては、ステアリン酸またはカプロン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、ステアリン酸カルシウムまたはオレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、ステアリン酸もしくはオレイン酸、またはこれらのエステル体などの誘導体（ただし塩は除く。）などが挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記スルホン化合物としては、スルホン結合を有する化合物（ただし塩は除く。）であればよく、スルホランまたはジプロピルスルホン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記可塑剤の配合量は可塑剤の種類等により異なるので一概には言えないが、両側外層を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対し例えば１〜３０質量部程度である。可塑剤の配合量が１質量部未満の場合には、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり、外観、風合いも悪くなりやすい。また、可塑剤の配合量が３０質量部を超えると、積層体作製の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなる。
【００２９】
本発明の両側外層を構成する組成物には、上述した可塑剤の他にも一般に樹脂組成物に配合される添加剤を本発明の目的および両側外層の特性を損なわない程度の範囲で配合してもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤または着色剤等を配合してもよい。具体的には、前記「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜２９４に記載されている滑剤が必要に応じて適宜に配合される。
【００３０】
本発明の多孔積層体の前記中間層はポリプロピレン樹脂組成物から成形している。
ポリプロピレンにはホモポリマーとコポリマーがあり、更にコポリマーにはランダムコポリマーとブロックコポリマーがある。ホモポリマーはプロピレン単独重合体であり、アイソタクティックないしはシンジオタクティックおよび種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンである。一方、コポリマーとしては、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンまたは１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。この共重合体は２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００３１】
中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物においては、ポリプロピレンにポリプロピレン以外の他の樹脂成分を配合しもよい。前記他の樹脂成分としてはポリプロピレンホモポリマーよりも融点が低い樹脂が好適な例として挙げられ、より具体的には高密度あるいは低密度ポリエチレン等を例示することができる。前記他の樹脂成分の配合量はポリプロピレン樹脂組成物全体に対して２〜５０質量％であることが好ましい。
【００３２】
前記中間層においては、種々のポリプロピレン中でもブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレン等のポリプロピレンコポリマーが好ましい。
なかでも、エチレン−プロピレンゴムを５〜９５質量％の割合で含むポリプロピレン樹脂組成物が好ましい。エチレン−プロピレンゴムの含有量が５質量％未満であると、亜臨界または超臨界流体の含浸量が少なくなり、十分な連通性を得ることが困難となる。一方、エチレン−プロピレンゴムの含有量が９５質量％を越えると、ポリプロピレン樹脂組成物が柔らかくなりすぎて強度が保てず、また亜臨界または超臨界流体流体が中間層にとどまることができず脱気してしまい、中間層を十分に多孔化できないおそれがある。
【００３３】
エチレン−プロピレンゴムは、エチレンとプロピレンの二元共重合体と、さらに第３成分としての非共役ジエンモノマーを少量含む三元重合体の２種類に大別され、本発明においてはいずれを用いてもよい。前記非共役ジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンまたはヘキサジエンなどが挙げられる。
エチレン−プロピレンゴムとしては、ゴム全体に対するエチレン含有率が７〜８０質量％であるエチレン−プロピレンゴムが好ましく、１０〜６０質量％であるエチレン−プロピレンゴムがより好ましい。
エチレン−プロピレンゴムの含有量またはエチレン−プロピレンゴム中のエチレン含有率を調整することにより中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物全体に対するエチレン含有率を５〜９５質量％とすることが好ましい。
【００３４】
中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物の製造方法による種類分けとしては、ポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムを二軸押出機のような混練機を用いてブレンドするコンパウンド型とエチレンとプロピレンを直接重合させる重合型が存在する。軟質成分であるエチレン−プロピレンゴムの分散性が良好なことから重合型の方が好ましい。
更に、エチレン−プロピレンゴム成分の含有量を上げる方法として、市販のポリプロピレンコポリマーにエチレンプロピレンゴムをブレンドする方法もある。この場合は、二軸押出機等の混練機を使うと簡単にエチレンプロピレンゴム成分の含有量をあげることができる。
同様にポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムやポリエチレン等を二軸押出機等の混練機を使ってブレンドすることにより、好ましいエチレン−プロピレンゴム成分の含有率をもつポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
前記中間層を構成する熱可塑性樹脂にはフィラーは含まれない。本発明は、フィラーを両側外層に局存させることにより多孔積層体の滑り性を高く保ちながら、特に無機フィラーを使用した場合に単位面積あたりの質量を大きく増加させないことを目的としているからである。
しかし、本発明の中間層を構成する熱可塑性樹脂には、上述のような本発明の目的や中間層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を配合することができる。添加剤としては両側外層に配合することのできる添加剤と同じ添加剤が例示できる。
【００３６】
本発明の多孔積層体は前記中間層と、中間層を挟むように位置する２つの両側外層との少なくとも３層からなれば、特にその構造は限定されない。例えば中間層が組成の異なる複数層から構成されていてもよいし、両側外層の一方または両方が組成の異なる複数層から構成されていてもよい。また、中間層の間にフィラーを含む樹脂層が挟まれている５層構造を呈していてもよい。しかし、本発明においては、両側外層と中間層の３層からなる構造が単純で好ましい。
両側外層の組成または構造は同一であってもよいし、異なっていても良い。例えば２つの両側外層のそれぞれが異なる物質と接触する場合は、それぞれの特性に合わせた熱可塑性樹脂の選定が必要となる。例えば、一方の面が水と接触し、他方の面が有機溶媒と接触する場合は、水と接触する両側外層を構成する熱可塑性樹脂を例えば耐水性のあるポリスチレンとし、有機溶媒と接触する両側外層を構成する熱可塑性樹脂を耐有機溶媒性の高いポリプロピレンにすることができる。またフィラーに関しても同様で、例えば２つの両側外層がそれぞれ中性と酸性の液体に接触する場合、中性の液体に接触する両側外層においては炭酸カルシウムを配合し、酸性の液体に接触する両側外層においては硫酸バリウムを配合するというように配合するフィラーを区別することも可能である。
【００３７】
前記両側外層と中間層の少なくとも３層からなる積層体の作製方法としては公知の技術を用いてもよい。例えば、下記の方法で作製することができる。
両側外層に関してはフィラーを含むので、熱可塑性樹脂、フィラーおよび可塑剤をはじめとする他の成分をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合し、一軸あるいは二軸混錬機、ニーダー等で加熱混練し、一旦ペレットすることが好ましい。フィラーの分散状態を考えると、二軸混練機を使用することが更に好ましい。
中間層に関しては、構成成分を混合して得られた樹脂組成物をそのまま次の積層工程で使用してもよいし、最外層と同様に一旦ペレットしてもよい。
両側外層を構成する樹脂組成物のペレットと、中間層を構成する樹脂組成物またはそのペレットとを用いて前記積層体を作製する。
【００３８】
積層体の作製方法としては、熱接着法、押出しラミネーション法、ドライラミネーション法、共押出法等が挙げられる。なかでも、Ｔダイ成形法またはインフレーション成形法による共押出法が特に好適に用いられる。
これは、中間層および最外層を別々に製膜してから熱ロールなどで融着させる方法は均一な接着強度で接着させにくく、皺などの欠陥も発生しやすいからである。特にフィルムなどの厚さが薄い場合はこの傾向が顕著である。さらに、共押出法で積層する場合は、中間層および最外層の結晶化温度の違いにより、結晶化温度が低い樹脂を含む層が製膜時、機械方向の配向が緩和し、延伸により多孔化しやすくなるので、各層を単層で製膜した場合より透気性が高くなる傾向があり好ましい。特に、Ｔダイ法よりインフレーション法の方がこの結晶化温度の違いによる配向緩和が起こりやすく、より適している。
其の際、前記中間層と、中間層を挟むように位置する２つの両側外層の３層からなる積層体の厚さは、延伸処理後における全層の厚みｔに対する両両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）が０．０５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．９０、さらに好ましくは０．１５〜０．８０となるように調整している。
【００３９】
共押出法においては、各層を構成する樹脂組成物またはそのペレットを別々の押出機で各層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上、分解温度未満の温度において溶融し押出を行い、ダイス内またはダイスに流入する前の合流部で、溶融状態で積層させて積層体を作製している。
【００４０】
本発明の多孔積層体の製造方法においては、第２工程として、前記第１工程で得られた積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させ、次いで該超臨界状態または亜臨界状態から解放して前記流体を気化させることにより中間層に微小孔を形成して多孔化している。
【００４１】
亜臨界または超臨界流体として使用できる気体は、以下のものに限定されるものではないが、例えば二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエチレン、トリフルオロアミドオキシド、シス−ジフルオロジアジン、トランス−ジフルオロジアジン、塩化二フッ化窒素、３重水素化リン、四フッ化二窒素、オゾン、ホスフィン、ニトロシルフルオライド、三フッ化窒素、塩化重水素、塩化水素、キセノン、六フッ化硫黄、フルオロメタン、パーフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエテン、エチン、ジボラン、水、テトラフルオロヒドラジン、シラン、四フッ化ケイ素、四水素化ゲルマニウム、三フッ化ホウ素、フッ化カルボニル、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタンおよびフッ化ビニル等が挙げられる。なかでも好ましい気体としては、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタンおよび１，１−ジフルオロエチレンが挙げられる。このうち不活性ガスである二酸化炭素と窒素は非可燃性であり非毒性であり、かなりの安価であり、さらにはほとんどのポリマーに対して非反応性であるという点で特に好ましい。
【００４２】
前記「超臨界状態」とは気体と液体が共存できる限界の温度（臨界温度）および圧力（臨界圧力）を超えた状態をいう。「亜臨界状態」とは、圧力または温度が臨界圧力または臨界温度の近傍にある状態を意味する。好ましくは、臨界温度をＴｃ、臨界圧力をＰｃとすると、温度が０．７Ｔｃ以上または／および圧力が０．７Ｐｃ以上である状態（但し、温度がＴｃ以上および圧力がＰｃ以上の場合を除く。）である。とくに、圧力または温度のいずれか一方が臨界圧力または臨界温度を越えていることがより好ましい。
【００４３】
超臨界状態または亜臨界状態の流体は通常の気体や液体とは異なる性質を示す特殊な流体であり、非常に含浸性が高い。従って、前記第１工程で得られた積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を接触させれば、前記積層体に前記流体が含浸される。
積層体に超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる具体的な方法は公知の方法に従って良い。
例えば、積層体をオートクレーブ等の耐圧容器に入れ、上に例示したような流体にして積層体に含浸させる気体状または液体状の物質を封入する。ついで、耐圧容器内の温度または／および圧力を上げて超臨界状態または亜臨界状態をつくる。すなわち、耐圧容器内の温度を０．７Ｔｃ以上、好ましくは臨界温度以上に上げるか、または耐圧容器内の圧力を０．７Ｐｃ以上、好ましくは臨界圧力以上に上げる。特に耐圧容器内の温度を臨界温度以上に上げるとともに圧力を臨界圧力以上に上げることがより好ましい。
【００４４】
具体的には、例えば二酸化炭素を使用した場合、二酸化炭素の臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａであるから、温度は常温のまま圧力を７ＭＰａ以上とすることが好ましい。
窒素を使用した場合、窒素の臨界温度が−１４７℃、臨界圧力が３．４０ＭＰａであるから、温度は常温のまま圧力を３ＭＰａ以上とすることが好ましい。
亜酸化窒素を使用した場合、亜酸化窒素の臨界温度が３６．４℃、臨界圧力が７．２４ＭＰａであるから、温度は常温のまま圧力を７ＭＰａ以上とすることが好ましい。
エチレンを使用した場合、エチレンの臨界温度が９．２℃、臨界圧力が５．０４ＭＰａであるから、温度を１０℃以上とし、圧力を５ＭＰａ以上とすることが好ましい。
エタンを使用した場合、エタンの臨界温度が３２℃、臨界圧力が４．８８ＭＰａであるから、温度は常温のまま圧力を４．５ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００４５】
超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる時間は、中間層を構成する樹脂の組成、目的とする透気度や空孔率などにより異なるので一概にはいえないが、１分以上であることが好ましい。１分未満であると前記流体を中間層に十分含浸させることができないからである。上限値は生産効率の観点から１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは２時間以下である。
【００４６】
ついで超臨界状態または亜臨界状態から解放（逸脱）させて流体を気化させることにより中間層を多孔化する。
このとき温度または圧力は急激に常温または常圧まで戻しても良いし、徐々に下げていっても良い。また、常温以下の温度または常圧以下の圧力にまで一端下げてから、常温または常圧まで戻しても良い。
本発明においては、当該第２工程で厳密に中間層のみを多孔化することに限定しているわけでなく、中間層に接している層において中間層と接している面およびその近傍で多孔化が起っていても全く問題はない。
【００４７】
ついで、第２工程を経て得られた多孔積層体を延伸処理して熱可塑性樹脂とフィラーとの界面を剥離させて両側外層を多孔化し、厚さ方向に連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体を得ることができる。
延伸方法は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、その等方性の点から二軸延伸の方が好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも構わない。延伸手法としては、ロール延伸機やテンター延伸機等の一般的な装置を用いる手法で構わない。延伸倍率としては、面積倍率で少なくとも２倍、好ましくは４倍以上であることが好ましい。延伸温度は特に限定されるものではないが、両側外層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度、好ましくは前記融点より３０℃以下で延伸することが好ましい。延伸温度が融点に近すぎると、両側外層の部分での連通性の発現が困難となる。
また、必要に応じて延伸後に融点近傍で熱固定を行ったり、弛緩を行ったりして、熱収縮や寸法安定性等の対策をとっても構わない。
【００４８】
本発明、第二の発明として、前記方法で製造される多孔積層体であって、透気度が１〜１０，０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔積層体を提供している。
さらに、第三の発明として、前記製造方法に限定されない、少なくともフィラーと熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、最外面に位置させる両側外層と、
前記両側外層の間に位置し、フィラーを含まず、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層とを
備えた少なくとも３層の積層体からなり、かつ、
前記積層体の全層の厚みｔに対する両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）が０．０５〜０．９５であり、さらに、
前記両側外層と中間層には厚さ方向に連通する微小孔が多数存在し、
透気度が１〜１０，０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔積層体を提供している。
【００４９】
前記のように、本発明の多孔積層体は、連通性の指標である透気度が１〜１０，０００秒／１００ｍｌの範囲、好ましくは１〜５，０００秒／１００ｍｌである。透気度が１０，０００秒／１００ｍｌより大きければ、測定上透気度の数値は出るものの、連通性のかなり乏しい構造であることを意味しているので、実質的には連通性がないことに等しいと思って構わない。なお、透気度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して測定する。
【００５０】
空孔率も多孔構造を限定する為には重要なファクターである。空孔率の測定方法は後述するが、本発明の多孔積層体の空孔率は好ましくは５〜８０％であり、更に好ましくは２０〜７０％、特に４０〜６０％が好ましい。空孔率が５％未満であれば実質的に連通性を得ることは困難である。また、空孔率が８０％よりも大きければ、強度的な点からハンドリングが難しくなってしまうので好ましくない。
【００５１】
前記透気度や空孔率は用途によって要求される範囲が異なるので、用途に合わせて透気度や空孔率を適宜調整している。
例えば、おむつや生理用品などの衛生用品に使用する場合、透気度は１〜２，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
また、電池用セパレーターとして用いる場合、透気度は１〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
【００５２】
透気度や空孔率は、例えば中間層や両側外層を構成する樹脂組成物の組成、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる時間、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる際の温度または圧力を調整することにより制御することができる。
例えば、中間層を構成するポリプロピレン樹脂組成物にエチレン−プロピレンゴムが含まれている場合、その含有量が多くなれば超臨界状態または亜臨界状態の流体が含浸しやすくなるから透気度や空孔率は大きくなる。また、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる時間を長くしたり、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させる際の温度または圧力を大きくしたりしても、透気度や空孔率を大きくすることができる。
【００５３】
また、中間層にポリプロピレン樹脂組成物を用いると、従来のポリエチレン樹脂のみからなる多孔性フィルムより高い耐熱性を発揮することができる。つまり、高温に曝されてもその形状が保持できる。耐熱性の指標として熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明の多孔積層体については、厚さまたは形状等は特に限定されない。例えば、厚さが１μｍ以上２５０μｍ未満のフィルム状、厚さが２５０μｍ以上数ｍｍ未満のシート状、厚さが数ｍｍ以上の成形体のいずれであってもよく、用途に応じて適宜選択できる。
なかでも、本発明の多孔積層体はフィルム状を呈することが好ましい。即ち、多孔積層体の平均厚みは１〜２５０μｍで、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
なお、平均厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて面内を不特定に５箇所測定し、その平均を算出して得られる値である。
【００５５】
また、本発明の多孔積層体は、２５μｍあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量（秤量という）が１０〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。秤量を小さくすることにより、本発明の多孔積層体を搭載する装置の軽量化を図ることができる。
前記秤量を示すためには、本発明の多孔積層体の全質量に対するフィラーの質量の割合、つまりフィラーの含有率が、前記したように、５〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００５６】
さらに、本発明の多孔積層体は両側外層にフィラーが含まれていることから、表面に適度の凹凸を有し、最大高さ（Ｒmax）値が２μｍ以上であるが好ましい。これは、２μｍ以上であれば、多孔積層体の表面に適度な凹凸が存在し、多孔積層体の滑り性が高くなるからである。好ましくは、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、上限値については特に制限はないが、通常７μｍ以下である。
なお、前記最大高さ（Ｒmax）値はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１記載の方法に準拠して測定している。
【００５７】
前記特性を有する本発明の多孔積層体は、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的に、例えば電池用セパレーター；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
特に本発明の多孔積層体は各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレーターとして好適に用いられる。
【００５８】
なかでも、本発明の多孔積層体は各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレーターとして好適に用いられる。
前記電池用セパレーターとして使用する場合は、透気度を５０〜５００秒／１００ｍｌにすることが好ましく、１００〜３００秒／１００ｍｌがより好ましい。透気度を５０秒／１００ｍｌ未満にすると、電解液保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりするおそれがある。一方、透気度が５００秒／１００ｍｌを超えると、イオン伝導性が低くなり十分な電池特性を得ることができない。
また本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして使用する場合、空孔率は３０〜７０％であることが好ましく、更には３５〜６５％であることがより好ましい。空孔率が３０％未満ではイオン透過性が低く十分な電池性能を得ることが困難である。また空孔率が７０％を越えると電池の安全性の観点から好ましくない。
耐熱性は熱収縮率にて、その評価を行うことができる。熱収縮率としては０〜２５％が好ましいが、更に好ましくは０〜１０％である。熱収縮率が２５％よりも大きいと多孔積層体の端部にて正極と負極が接触し、短絡してしまうことが懸念される。
【発明の効果】
【００５９】
上述したように、本発明の多孔積層体の製造方法は、多孔化のために有機溶媒を大量に使用しないので環境に対する負荷を軽減できる。特に、亜臨界または超臨界流体として二酸化炭素や窒素などの無毒な不活性ガスを用いればさらに環境に対する負荷を軽減できる。
また、可塑剤や溶媒を除去することにより多孔化する方法においては当該可塑剤や溶媒が除去されずに残存する可能性があるが、本発明では亜臨界または超臨界流体を利用することから前記のような残存の問題は生じず、より不純物の少ない多孔積層体が製造できる。
さらに、本発明の多孔積層体の製造方法は、製造条件の幅が広くて工程管理が行いやすい。
【００６０】
本発明の多孔積層体は、両側外層にフィラーが含まれていることから、その表面は適度な凹凸を有する。よって、電池用セパレーター等の表面をある程度粗面化させたいという要望がある多孔体に好適に用いられる。電池用セパレーターでは、多孔積層体のすべり性が向上して電池の捲回加工時のハンドリング性が好適となる。
なお、従来からの電池セパレーター用多孔性フィルムの場合、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１記載の方法により測定された多孔性フィルム表面の最大高さ（Ｒmax）値が通常１〜２μｍ程度であった。また、表面に微細粒子や短繊維を付着させる等の公知のフィルム粗面化技術を多孔性フィルムに適用しようとすると、面強度、シャットダウン特性等の、電池用セパレーターとして必須の物性要件が損なわれるという問題がある。
これに対して、本発明の多孔積層体は、面強度、シャットダウン特性等の、電池用セパレーターとして必須の物性要件を損なうことなく、最大高さ（Ｒmax）値を２μｍ以上とすることができ、電池の高容量化および電池の捲回加工時のハンドリング性の向上に貢献できる。
【００６１】
本発明の多孔積層体は、表面の充填剤により適度な凹凸が存在し高い滑り性を発揮できるにもかかわらず、全層に充填剤が存在していないので、特に無機充填剤を使用した場合に単位面積あたりの質量を大きく増加させることがなく、本発明の多孔積層体を収容する装置の軽量化に貢献できる。
【００６２】
本発明の多孔積層体は、中間層にポリプロピレン樹脂組成物を用いているので、従来のポリエチレン樹脂のみからなる多孔性フィルムより高い耐熱性を持つことを特徴とする。つまり、高温に曝されてもその形状が保持されていることを特徴とする。その結果、例えば本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして用いた場合、シャットダウン以降の寸法安定性を確保し、電池として不安定な状態に陥るのを避けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
まず、図１〜図３は、それぞれ、後述する本発明の製造方法により製造されるフィルム状の樹脂製の多孔積層体の第１〜第３実施形態を示す。該第１〜第３実施形態の多孔積層体は、積層枚数を相違させた多孔積層体１（１−１、１−２、１−３）からなるが、いずれも後述する同一の製造方法で製造している。
【００６４】
図１に示す第１実施形態の多孔積層体１は３層構造とし、中間層２と、その両側外面に位置する一対の両側外層３、４を厚さ方向に積層一体化としている。中間層２と両側外層３、４にはそれぞれ微小孔２ａ、３ａ、４ａを多数存在し、これら微小孔２ａ、３ａ、４ａは厚ささ方向に連通させている。両側外層３、４は同一の樹脂組成物からなり、中間層２は両側外層３、４とは異なる樹脂からなる。
なお、両側外層３、４の樹脂組成物は相違させてもよい。
【００６５】
図２に示す第２実施形態の多孔積層体は１は４層構造とし、２層の中間層２（２Ａ、２Ｂ）と、これら２層の中間層２の両側外面に両側外層３、４を備え、第１実施形態と同様に、これら各層に微小孔２ａ〜４ａを厚さ方向に連通させている。
【００６６】
図３に示す第３実施形態の多孔積層体１は５層構造とし、２層の中間層２（２Ａと２Ｂ）の間に両側外層３、４と同一組成物からなる中央中間層５を備え、かつ、前記中間層２Ａ、２Ｂの外側に両側外装３、４を備え、第１実施形態と同様に、これら各層に微小孔２ａ〜５ａを厚さ方向に連通させている。
【００６７】
前記第１〜第３の実施形態の多孔積層体１は、いずれも両側外層３、４および第３実施形態の中央中間層５はフィラー７を含有する熱可塑性樹脂からなり、中間層２はフィラーを含まないハードセグメントとソフトセグメントを有する熱可塑性樹脂からなる。
【００６８】
以下に、３層構造の第１実施形態の多孔積層体１の製造方法について説明する。
なお、前記したように、第２、第３実施形態の多孔積層体の製造方法は第１実施形態と同様な下記の工程からなる。
【００６９】
前記多孔積層体１の製造方法は、
フィラーをポリプロピレンに配合したポリプロピレン樹脂組成物からなる無孔の両側外層３、４の間に、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層２を配置して積層体を作製する第１工程と、
前記工程で得られた積層体に、超臨界状態または亜臨界状態の流体を含浸させ、次いで該状態から解放して前記流体を気化させることにより中間層を多孔化する第２工程と、
中間層２を多孔化した後に、積層体を少なくとも一軸方向に延伸することにより両側外層３、４のフィラーと熱可塑性樹脂との界面を剥離させて、無孔の両側外層３、４を多孔化する第３工程からなる。
【００７０】
両側外層３、４を構成する樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３で、メルトフローレートが１ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレンを用いている。
【００７１】
両側外層３、４を構成する樹脂組成物に含まれるフィラー７としては無機フィラーを用いている。該無機フィラーは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、は酸化チタン、またはこれら２種以上の組み合わせが用いられるが、本実施形態では硫酸バリウムを用いている。該フィラーは平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましく０．１〜３μｍとしている。
フィラーの含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０〜３００質量部とし、好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００７２】
両側外層３、４を構成する樹脂組成物は、さらに可塑剤として硬化ひまし油を配合することが好ましい。硬化ひまし油とは、リシノール酸の二重結合部を水素添加し、飽和脂肪酸とした１２−ヒドロキシオクタデカン酸を主成分とする脂肪酸混合物とグリセリンとのエステルのことである。このエステルにはモノエステル、ジエステルおよびトリエステルがあるが、これらの単独物であっても、また混合物であってもよい。なかでも、トリエステルを主成分とするものが好ましい。また、前記脂肪酸混合物に含まれる１２−ヒドロキシオクタデカン酸以外の他の脂肪酸としては、炭素数１２〜２２程度のヘキサデカン酸もしくはオクタデカン酸等が挙げられる。かかる硬化ヒマシ油は、工業的には不乾性油であるヒマシ油に水素添加することにより製造される。
可塑剤の配合量は、両側外層を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対し１〜１５質量部、好ましく２〜１０質量部としている。
【００７３】
前記中間層２を構成するポリプロピレン樹脂組成物としては、ポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムが配合されている樹脂組成物を用いている。エチレン−プロピレンゴムの含有量は５〜９５質量部とし、好ましく３０〜６０質量％としている。
エチレン−プロピレンゴムとしては、ゴム全体に対するエチレン含有率が３０〜５５質量％であるエチレン−プロピレンゴムが特に好ましい。
エチレン−プロピレンゴムの含有量およびエチレン−プロピレンゴム中のエチレン含有率を調整することにより、中間層２を構成するポリプロピレン樹脂組成物全体に対するエチレン含有率が５〜７０質量％となることが好ましく、５〜５０質量％となることがより好ましく、１０〜３０質量％となることが特に好ましい。
【００７４】
前記多孔積層体１の製造方法においては、まず、上述してきた中間層２と両側外層３、４を、２つの両側外層３、４が中間層２を挟む３層構造の積層体を作製している。このとき、延伸処理後の全層の厚みｔに対する両側外層の厚みの合計ｔｏの割合ｔｒ（＝ｔｏ／ｔ）が０．２〜０．７となるように調整している。
具体的には、まず、両側外層３、４に関しては、熱可塑性樹脂、フィラーおよび可塑剤をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合し、一軸あるいは二軸混練機、ニーダー等で加熱混練し、一旦ペレットとする。フィラーの分散状態を考えると、二軸混練機を使用することが更に好ましい。ペレットの水分率を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。ペレットの水分が１０００ｐｐｍより大きいとゲル、ピンボールが極度に発生して好ましくないためである。
前述のように準備した両側外層３、４を構成する樹脂組成物のペレットと中間層２を構成するポリプロピレン樹脂組成物とを３層の共押出で積層している。より具体的には、多層成形用のインフレーションダイまたはＴダイを用いて、１５０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度条件下で積層している。
【００７５】
ついで、前記第１工程で得られた積層体を耐圧容器に入れ、当該耐圧容器に二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを封入する。耐圧容器内の圧力を上げ、二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを超臨界状態または亜臨界状態としている。より具体的には、二酸化炭素ガスを使用する場合は圧力を７Ｍｐａ以上、好ましくは２０Ｍｐａ以上に上げる。窒素ガスを使用する場合は圧力を３Ｍｐａ以上、好ましくは１５Ｍｐａ以上に上げる。
耐圧容器内の温度は常温でよいが、加熱してもよい。
【００７６】
耐圧容器内の圧力および温度を保つことにより、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素ガスまたは窒素ガスが積層体に含浸される。含浸時間は１０分〜２時間、好ましくは３０分〜２時間である。
その後、耐圧容器内の圧力および温度を常圧および常温に戻すことにより、含浸された二酸化炭素ガスまたは窒素ガスが気化して、中間層２に微小孔２ａを形成して多孔化している。耐圧容器内の圧力または温度は漸減させてもよいし、一気に常圧または常温に戻してもよい。
【００７７】
ついで、第２工程を経て得られた積層体を延伸処理によって微小孔を形成して両側外層３、４を多孔化し、中間層２の微小孔２ａと厚さ方向で連通性を有する微小孔が多数存在する多孔積層体１を得ている。
延伸方法は、縦方向（長手方向）に延伸してから横方向に延伸する逐次二軸延伸している。延伸倍率は、面積倍率で４〜２５倍、好ましくは９〜１６倍とし、延伸温度は４０〜８０℃としている。
【００７８】
さらに、必要に応じ、上記のようにして得られた多孔積層体１に対し熱寸法安定性を付与するため熱処理を行ってもよい。熱処理は、加熱ロールによる接触加熱、オーブン中での空気中加熱等、公知の任意の方法で行うことができる。また、前述の延伸装置を転用することも可能である。熱処理温度は、中間層２および両側外層３、４を構成する熱可塑性樹脂の融点未満の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１００℃以上前記樹脂の融点未満、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下としている。
【００７９】
前記方法で製造される多孔積層体１は、連通性の指標である透気度が５０〜５，０００秒／１００ｍｌの範囲とし、好ましく１００〜５，０００秒／１００ｍｌとしている。  また、空孔率は３０〜７０％、好ましく４０〜６０％としている。
さらに、優れた耐熱性を有し、その指標として熱収縮率が２０％以下、好ましく１０％以下としている。なお、熱収縮率は実施例に記載の方法で測定できる。
【００８０】
また、前記多孔積層体１はフィルム状とし、平均厚みは１〜２５０μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍとしている。なお、平均厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて面内を不特定に５箇所測定し、その平均を算出して得られる値である。
さらに、前記多孔積層体１は表面の最大高さ（Ｒmax）値が２μｍ以上、好ましく５μｍ以上としている。表面の最大高さ値が２μｍ以上とすることで、多孔積層体１の表面に適度な凹凸が存在し、多孔体の滑り性が高くなる。上限値については特に制限はないが、通常７μｍ以下である。なお、表面の最大高さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１記載の方法に準拠して測定する。
【００８１】
さらに、前記多孔積層体１は、２５μｍあたりの厚みに換算したときの単位面積あたりの質量（秤量という）が１０〜２５ｇ／ｍ２としている。秤量を小さくすることにより、本発明の多孔体を搭載する装置の軽量化を図ることができる。
前記秤量を示すため、多孔積層体の全質量に対するフィラー７の質量の割合、つまりフィラーの含有率を５〜４０質量部、好ましく５〜３５質量％としている。
【００８２】
本発明の多孔積層体１は透気性が要求される種々の用途に用いることができるが、なかでも電池用セパレーターとして使用することが好ましい。
本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして使用する場合は、透気度を５０〜５００秒／１００ｍｌ、好ましく１００〜３００秒／１００ｍｌとしている。これは、透気度を５０秒／１００ｍｌ未満にすると、電解液保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりするおそれがある。一方、透気度が５００秒／１００ｍｌを超えると、イオン伝導性が低くなり十分な電池特性を得ることができない。
また、空孔率は３０〜７０％、好ましく３５〜６５％としている。これは空孔率が３０％未満ではイオン透過性が低く十分な電池性能を得ることが困難であり、空孔率が６５％を越えると電池の安全性の観点から好ましくないことによる。
【００８３】
従来より電池用セパレーターとしてはシャットダウン特性の必要性からポリエチレン樹脂を主成分とした多孔性フィルムが用いられるが、それだけではシャットダウン以降の寸法安定性に乏しく、電池として不安定な状態に陥りやすい。
そこで、本発明の多孔積層体は、耐熱性の指標である熱収縮率が０〜２０％、好ましく、０〜１０％としている。これは、熱収縮率が２０％よりも大きいと、多孔体の端部にて正極と負極が接触し、短絡してしまうことが懸念されることによる。
【００８４】
次に、本発明の多孔積層体を電池用セパレーターとして収容している非水電解液電池について説明する。
該非水電解液電池は、例えば帯状の負極、正極およびセパレーターを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに蓋など必要な部材を組み立てて形成している。
【００８５】
本発明の非水電解液電池の構造について図４を用いてより詳細に説明する。
正極板２１、負極板２２の両極をセパレーター１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、セパレーター１０は厚さが５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。厚みが５μｍ未満であるとセパレーターが破れやすくなり、４０μｍを越えると電池用セパレーターとして所定の電池缶に捲回して収納する際、電池面積が小さくなり、ひいては電池容量が小さくなるからである。
【００８６】
上記正極板２１、セパレーター１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、上記電解質を電池缶内に注入し、セパレーター１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【００８７】
電解液としては、例えばリチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解質が好ましい。
【００８８】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００８９】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としている。
【００９０】
正極としては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００９１】
本実施形態では、正極として、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【００９２】
以下、本発明を実施例１〜５、比較例１〜３について説明する。
【００９３】
（実施例１）
両側外層を構成する樹脂組成物の準備として、高密度ポリエチレン１００質量部と硫酸バリウム１００質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。ついで、該コンパウンドを両両側外層とし、中間層のポリプロピレン樹脂組成物としてポリプロピレンにエチレンプロピレンゴムを含有させた熱可塑性樹脂組成物を使用し、層比が両側外層１／中間層／両側外層２＝２５／５０／２５となるように調整しながら、多層成型用のＴダイを用いて２００℃の温度下で成形し、２種３層の積層体を得た。
得られた積層体を圧力容器に仕込み、常温下で圧力容器内に不活性ガスである二酸化炭素を封入した。ついで、圧力を２４ＭＰａまで上げて二酸化炭素を亜臨界状態または超臨界状態とし、この状態を１時間保持して積層体に亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた。その後、圧力容器のバルブを全開放して容器内の圧力を解放した。
得られた積層体をストレッチャーにて延伸温度７０℃で、縦方向（長手方向）に３倍、横方向に３倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、その後１２５℃で熱固定を行い、多孔積層体を得た。
【００９４】
（実施例２〜５）
両側外層を構成する樹脂組成物の組成、両両側外層と中間層の層比および延伸条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に多孔積層体を得た。
【００９５】
（比較例１，２）
両側外層と中間層の層比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に多孔積層体を得た。
【００９６】
（比較例３）
坪量の比較のため、ポリプロピレン樹脂組成物からなる中間層を積層せずにフィラーを含む層のみからなる層構成にした。
すなわち、高密度ポリエチレン１００質量部と硫酸バリウム１００質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。ついで、該コンパウンドを多層成型用のＴダイを用いて２００℃の温度下で成形し、原反シートを得た。
得られた原反シートをストレッチャーにて延伸温度７０℃で、縦方向（長手方向）に３倍、横方向に３倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、その後１２０℃で熱固定を行い、多孔体を得た。
【００９７】
【表１】
2007083549.tif 000003
【００９８】
【表２】
2007083549.tif 000004
【００９９】
表中に記載した成分の詳細を下記に示す。
「７０００ＦＰ」；高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、密度；０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０分）
「Ｂ５５」；硫酸バリウム（堺化学株式会社製「Ｂ−５５」、平均粒径０．６６μｍ）
「Ｂ５４」；硫酸バリウム（堺化学株式会社製「Ｂ−５４」、平均粒径１．２μｍ）
「ＨＣＯＰ」；硬化ひまし油（豊国製油株式会社製「ＨＣＯＰ」、０．８８ｇ／ｃｍ３）
「ゼラス５０１３」；ポリプロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンゴムを含有されている重合型のポリプロピレン樹脂組成物（三菱化学株式会社製「Ｚｅｌａｓ５０１３」、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８ｇ／１０分）
【０１００】
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた多孔積層体について、下記物性を測定した。
（測定１；厚み）
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
（測定２；透気度（ガーレ値））
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（測定３；空孔率）
空孔率は多孔体中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率の算出方法は、多孔体の実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、多孔体の実質量との差から下記式に基づき空孔率を算出する。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
【０１０１】
（測定４；フィラー含有率）
多孔体の質量Ｗａを測定し、るつぼにて高温で樹脂を全量炭化させ、残ったフィラーの質量Ｗｂを測定する。
フィラー含有率（％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
（測定５；坪量）
坪量は単位面積あたりの質量を表す数値である。その測定方法は、多孔体を１０ｃｍ角に切り出し、その質量を測定する。厚みによる依存性が大きいので、今回は２５μｍあたりの厚みに換算し、この操作を３回繰り返し、その平均を坪量とした。
【０１０２】
（測定６；Ｒmax（表面の凹凸性））
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１記載の方法に準拠して多孔積層体表面の最大高さ（Ｒmax）値を測定した。
（測定７；熱収縮率（耐熱性））
多孔積層体を１００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、１５０ｍｍ角のガラス板に巻き付け、１００ｍｍ幅の２辺のみを固定する。この際、ガラス板の１５０ｍｍ長さの半分の位置に固定した２辺と平行な向きに印を入れておく。次に、１２０℃のオーブンの中に２分間放置し、オーブンから取り出した後に、印を入れておいた部分の幅Ｈ１を測定する。下記式により得られる熱による収縮率Ｓを耐熱性の指標とした。
熱収縮率Ｓ（％）＝｛（１００−Ｈ１）／１００｝×１００
【０１０３】
その結果を下記表に示す。
【表３】
2007083549.tif 000005
【０１０４】
比較例１の多孔積層体では中間層の厚みが非常に大きいために、透気度が非常に大きくなり、さらに空孔率も小さくなった。この程度の透気性では電池用セパレーター等の実用には適さない。
比較例２の多孔積層体では両側外層の厚みが非常に大きいために、坪量が大きく、重たくなってしまった。
比較例３の多孔体では中間層がないために、耐熱性が十分ではない。
これら比較例に対し、実施例の多孔積層体は透気度が４８０〜３，７００秒／１００ｍｌ、空孔率が４８〜５５％と確実な透気性を示し、実用に十分適するものである。さらに、表面のみにフィラーが局在しているので、表面の凹凸性を示し、優れた滑り性を発揮できるにもかかわらず、秤量は小さく、軽量化が可能である。そのうえ、中間層にポリプロピレン組成物を用いているので耐熱性が高く、高温にさらされても形状を保持することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の多孔積層体は、電池用セパレータの他、おむつ等の衛生用品、包装材料、農業・畜産用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート等として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】第一実施形態の多孔積層体の概略断面図である。
【図２】第二実施形態の多孔積層体の概略断面図である。
【図３】第三実施形態の多孔積層体の概略断面図である。
【図４】本発明の多孔積層体を非水電解質電池セパレーターとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  多孔積層体
２  中間層
３、４  両側外層
２ａ、３ａ、４ａ  微小孔
１０  セパレーター
２０  非水電解質電池
２１  正極板
２２  負極板
【図１】
2007083549.tif 000006
【図２】
2007083549.tif 000007
【図３】
2007083549.tif 000008
【図４】
2007083549.tif 000009