(57)【要約】【課題】十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルム、これを安価に製造できる製造方法、該反射防止フィルムを具備した偏光板およびディスプレイ装置を提供すること。【解決手段】透明支持体上に、熱及び／又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含む少なくとも二層構造の被覆組成物において、各層に熱及び／又は活性エネルギー線硬化性の多官能性化合物と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含有する光学フィルム、それにより形成されることを特徴とする反射防止フィルム、その製造方法、並びに該反射防止フィルムを具備した偏光板及びディスプレイ装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、少なくとも二層の硬化物を含む層を有する光学フィルムであって、該透明支持体表面に接する層が下記組成物(Ｉ)の硬化物を含む層であり、該光学フィルムの最外層が下記組成物（ＩＩ）の硬化物を含む層である光学フィルム。
組成物（Ｉ）：エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
組成物（ＩＩ）：バインダーポリマーとエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ｂ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンよりなる粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項1記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、凝集性の粒子、コロイド状の粒子、または中空の粒子である請求項1または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素よりなる粒子が凝集性シリカ粒子、またはコロイド状シリカ粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、導電性を有する粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、加水分解性ケイ素を有する化合物により表面修飾されている請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記バインダーポリマーが、熱硬化性及び／又は電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記組成物(Ｉ)と組成物(ＩＩ)中のいずれか/又は両方に平均粒径が１ｎｍ以上１５μｍ以下の透光性の樹脂粒子を更に含有している請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記組成物(ＩＩ)中の多官能性化合物（ｂ）が、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物である請求項１〜９のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光学フィルムが、反射防止機能を有する反射防止フィルム。
【請求項１２】
一対の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一つが請求項１〜１０のいずれかに記載の光学フィルム、または請求項１１に記載の反射防止フィルムである偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光学フィルム、請求項１１に記載の反射防止フィルム、請求項１２に記載の偏光板の少なくともいずれかを有し、かつ該光学フィルム、該反射防止フィルム、及び該偏光板の前記組成物（ＩＩ）の硬化物を含む層が視認側になるように配置されているディスプレイ装置。
【請求項１４】
透明支持体上に、少なくとも二層の硬化物を含む層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体表面に接する層として、下記組成物(Ｉ)を透明支持体上に塗布、乾燥し、加熱及び／又は酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して、さらに該光学フィルムの最外層として、下記組成物(ＩＩ)を塗布、乾燥し、加熱及び／又は酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化する光学フィルムの製造方法。
組成物（Ｉ）：エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と熱及び／又は光重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
組成物（ＩＩ）：バインダーポリマーとエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ｂ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム及びその製造方法、反射防止フィルム、偏光板、並びにディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイ装置の最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムは、支持体上に、ハードコート層などの高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また、反射防止フィルムはディスプレイ装置の最表面に用いられるため、反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、高い耐擦傷性が要求される。しかし、１００ｎｍ前後の膜厚である低屈折率層において高い耐擦傷性を実現するためには、膜自体の強度及び下層への密着性等が必要である。
【０００４】
層の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより、皮膜表面の摩擦係数を下げて耐擦傷性を改良する手段が記載されている（特許文献１乃至３参照）。しかし、これらの技術は、耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度及び界面密着性が不足している膜に対して、耐擦傷性が十分得られない。
【０００６】
界面密着性を確保しながら表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐候性を確保する為に、少なくとも二層構造の被覆層の内、基材表面層にはコロイド状シリカを含まず、その上層にコロイド状シリカを含んだ被覆成形品とする技術が記載されている（特許文献４参照）。しかし、この手段では、光学フィルム、特に反射防止フィルムとしての種々の性能(屈折率、硬度、脆性、カール特性、内部ヘイズ、表面ヘイズなど)を発現させるには十分でない。
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特許第３６８７２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐擦傷性が向上した光学フィルム及びその製造方法、また十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上させた反射防止フィルム、の提供にある。本発明の更なる目的は、そのような光学フィルム及び反射防止フィルムを具備した偏光板、及びディスプレイ装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下に示す光学フィルム及びその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記の構成である。
【０００９】
（１）
透明支持体上に、少なくとも二層の硬化物を含む層を有する光学フィルムであって、該透明支持体表面に接する層が下記組成物(Ｉ)の硬化物を含む層であり、該光学フィルムの最外層が下記組成物（ＩＩ）の硬化物を含む層である光学フィルム。
組成物（Ｉ）：エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
組成物（ＩＩ）：バインダーポリマーとエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ｂ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
（２）
前記金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンよりなる粒子から選ばれる少なくとも１種である（１）記載の光学フィルム。
（３）
前記金属酸化物粒子が、凝集性の粒子、コロイド状の粒子、または中空の粒子である（１）または（２）に記載の光学フィルム。
（４）
前記二酸化ケイ素よりなる粒子が凝集性シリカ粒子、またはコロイド状シリカ粒子である（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルム。
（５）
前記金属酸化物粒子が、導電性を有する粒子である（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルム。
（６）
前記金属酸化物粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１μｍ以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルム。
（７）
前記金属酸化物粒子が、加水分解性ケイ素を有する化合物により表面修飾されている（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルム。
（８）
前記バインダーポリマーが、熱硬化性及び／又は電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーである（１）〜（７）のいずれかに記載の光学フィルム。
（９）前記組成物(Ｉ)と組成物(ＩＩ)中のいずれか/又は両方に粒子サイズ（平均粒径）が１ｎｍ以上１５μｍ以下の透光性の樹脂粒子を更に含有している（１）〜（８）のいずれかに記載の光学フィルム。 
（１０）
前記組成物(ＩＩ)中の多官能性化合物（ｂ）が、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物である（１）〜（９）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１１）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学フィルムが、反射防止機能を有する反射防止フィルム。
（１２）
一対の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一つが（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学フィルム、または（１１）に記載の反射防止フィルムである偏光板。
（１３）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学フィルム、（１１）に記載の反射防止フィルム、（１２）に記載の偏光板の少なくともいずれかを有し、かつ該光学フィルム、該反射防止フィルム、及び該偏光板の前記組成物（ＩＩ）の硬化物を含む層が視認側になるように配置されているディスプレイ装置。
（１４）
透明支持体上に、少なくとも二層の硬化物を含む層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体表面に接する層として、下記組成物(Ｉ)を透明支持体上に塗布、乾燥し、加熱及び／又は酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して、さらに該光学フィルムの最外層として、下記組成物(ＩＩ)を塗布、乾燥し、加熱及び／又は酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化する光学フィルムの製造方法。
組成物（Ｉ）：エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と熱及び／又は光重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
組成物（ＩＩ）：バインダーポリマーとエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ｂ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性をより向上した光学フィルム、反射防止フィルムが製造できる。また、本発明の製造方法によれば、このような光学フィルム、反射防止フィルムを高い生産性で安定して、安価な製造方法で得ることができる。さらに本発明の光学フィルム、反射防止フィルム、又は偏光板を備えたディスプレイ装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本発明でいう「重合」には、共重合も含む趣旨である。さらに、本発明でいう「支持体表面」や「支持体上」には、該支持体の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００１２】
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に、少なくとも二層の硬化物を含む層を有する光学フィルムであって、該透明支持体表面に接する層が下記組成物(Ｉ)の硬化物を含む層であり、該光学フィルムの最外層が下記組成物（ＩＩ）の硬化物を含む層であることを特徴とする光学フィルムである。
組成物（Ｉ）：エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
組成物（ＩＩ）：バインダーポリマーとエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ｂ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
組成物（Ｉ）の硬化物を含む層がハードコート層であり、組成物（ＩＩ）の硬化物を含む層が低屈折率層であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、好ましくは反射防止フィルムとして用いられる。
【００１３】
＜反射防止フィルム＞
本発明の光学フィルムは、少なくとも二層の硬化物を含む層を有する光学フィルムであるが、該光学フィルムの最外層が、反射防止層である場合、本発明の光学フィルムは反射防止フィルムとしての機能を有する。
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体（以後、基材又は基材フィルムと称することもある）上に、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、基材フィルムよりも屈折率の高いハードコート層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材フィルム上にハードコート層を設け、さらに低屈折率層を設けたものや、基材フィルム上にハードコート層を設け、さらに高屈折率層／低屈折率層の２層を設けたものや、ハードコート層上に、屈折率の異なる３層、すなわち中屈折率層（基材フィルム又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００１４】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。概略図を図１〜５に示す。
ａ．透明支持体／ハードコート層／低屈折率層（図１）、
ｂ．透明支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
ｃ．透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層（図２）、
ｄ．透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層（図３）、
ｅ．透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
ｆ．帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００１５】
上記ａ（図１）のように、透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、低屈折率層（５）を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。低屈折率層（５）はハードコート層（２）の上に低屈折率層（５）を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
【００１６】
また、ｃ（図２）のように透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。さらに、ｄ（図３）のように透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を設置することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【００１７】
上記反射防止フィルムａ〜ｆの層構成において、ハードコート層（２）は防眩性を有する防眩性ハードコート層とすることができる。防眩性の付与は、図４に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図５に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。マット粒子の分散によって形成される防眩性ハードコート層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性ハードコート層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えたものであるが、ハードコート層は、防眩性ハードコート層と平滑なハードコート層など複数層で構成されていてもよい。またハードコート層とは別に防眩層を設けることもできる。
【００１８】
また支持体とそれよりも表面側の層の間、あるいは最表面に設けてもよい層として、干渉ムラ（虹ムラ）防止層、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、別のハードコート層（１層のハードコート層又は防眩性ハードコート層だけで硬度が不足する場合）、ガスバリアー層、水吸収層（防湿層）、密着改良層、防汚層（汚染防止層）、等が挙げられる。
【００１９】
本発明における反射防止層を有する反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【００２１】
高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００２２】
〔ハードコート層〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有する。さらには、要求される性能に応じ、該ハードコート層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることもできる。本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で、防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
ハードコート層の膜厚の総和は耐擦傷性、脆性、フィルムカールなどの観点から１〜４０μｍが好ましい。
【００２３】
本発明の組成物（Ｉ）に関して説明する。組成物（Ｉ）には、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）、光及び／又は熱重合性開始剤、および金属酸化物粒子が含まれる。
【００２４】
［バインダーポリマー］
ハードコート層に用いられるバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００２５】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００２６】
層を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００２７】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー(多官能性化合物(a))としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、エステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体｛例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−（メタ）アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等｝、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、（メタ）アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）などが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００２８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００２９】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００３０】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【００３１】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００３２】
（重合開始剤）
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、金属酸化物粒子及び、必要に応じてマット粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムのハードコート層を形成することができる。
【００３３】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００３４】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００３５】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００３６】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００３７】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝、ｐ．１５９、及び「紫外線硬化システム」（加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００３８】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の商品名「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【００３９】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００４０】
（光増感剤）
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００４１】
（熱ラジカル開始剤）
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【００４２】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンジニトリル）等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００４３】
（ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマー）
ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００４４】
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子及び金属酸化物粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００４５】
［金属酸化物粒子］
支持体上に形成されるハードコート層をはじめ各層には、金属酸化物粒子を添加することが好ましい。各層に添加する金属酸化物粒子はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
【００４６】
本発明に使用する金属酸化物粒子の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましい。
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子が好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、1次粒子径１ｎｍ以上１μｍ以下の球状粒子でもよく、０．５μｍ〜１０μｍでもよいが、特に一次粒子径が数十ｎｍの粒子が凝集体を形成した凝集性のシリカが白化防止及び適度な表面ヘイズを安定に付与できる点で好ましい。
凝集性のシリカは、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法にはさらに沈降法、ゲル化法に大別させるが、本発明はどちらの方法であってもよい。凝集性シリカの二次粒径は、０．０１〜１０．０μｍの範囲が好ましいが、粒子を含有するハードコート層の層厚と組み合わせて選択される。
特に凝集性シリカ粒子の二次粒子径をハードコート層の膜厚で除した値が０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。
二酸化ケイ素よりなる粒子は、分散安定性を付与するために、また塗布性付与のためにコロイド状シリカであることが好ましい。
【００４７】
また、金属酸化物粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物又はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉ等が挙げられる。
【００４８】
金属酸化物粒子は、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンよりなる粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、凝集性の粒子、コロイド状の粒子、または中空の粒子であることも好ましい。
また、二酸化ケイ素よりなる粒子は凝集性シリカ粒子、またはコロイド状シリカ粒子であることも好ましい。
前記金属酸化物粒子が、導電性を有する粒子であることも好ましい。
【００４９】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、１ｎｍ〜１μｍ以下の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００５０】
金属酸化物粒子は、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、金属酸化物粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【００５１】
これらの金属酸化物粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。金属酸化物粒子の添加量は、後述する防眩性ハードコート層及び平滑なハードコート層のいずれの場合も、同じ使用量範囲の中で適宜選択することができる。
【００５２】
なお、このような金属酸化物粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００５３】
本発明における金属酸化物粒子の使用方法は、特に制限されるものではなく、例えば乾燥状態で使用することができるし、あるいは水又は有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【００５４】
［分散安定化剤］
本発明において、金属酸化物粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及び、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
【００５５】
分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、金属酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加方法も、特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、また分散安定化剤であるシランカップリング剤と金属酸化物粒子とを混合後、さらに加水分解及び縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【００５６】
上記のように、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物は、金属酸化物粒子の分散安定化剤として用いることができるが、それ以外に、さらに後記する低屈折率層形成用組成物の硬化性化合物など、各層のマトリックス構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることができる。特に本発明においては、低屈折率層に特定のオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を使用することが好ましく、このことは詳細に後述する。
【００５７】
［防眩性ハードコート層］
次に、本発明で好ましく用いられる防眩性ハードコート層について説明する。防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための金属酸化物粒子などから形成される。
【００５８】
（マット粒子）
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、凝集性のシリカ粒子、フィラー粒子より大きな、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は透光性の樹脂粒子が含有される。
【００５９】
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、1次粒子径０．５〜１０μｍの球状粒子でもよいが、特に一次粒子径が数十ｎｍの粒子が凝集体を形成した凝集性のシリカが白化防止及び適度な表面ヘイズを安定に付与できる点で好ましい。
凝集性のシリカは、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応により合成された、いわゆる湿式法により得ることができるがこれに限らない。湿式法にはさらに沈降法、ゲル化法に大別させるが、本発明はどちらの方法であってもよい。凝集性シリカの二次粒径は、０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましいが、粒子を含有するハードコート層の層厚と組み合わせて選択される。
特に凝集性シリカ粒子の二次粒子径をハードコート層の膜厚で除した値が０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。
【００６０】
前述のシリカ粒子、好ましくは凝集性シリカ粒子と併用することができる透光性の樹脂粒子について記述する。
併用できる透光性の樹脂粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく、特に架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が最も好ましく用いられる。これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率、及び添加量を調整することにより、内部ヘイズ、表面ヘイズを所望の範囲にすることができる。
前記組成物(Ｉ)と組成物(ＩＩ)中のいずれか/又は両方に粒子サイズ（平均粒径）が１ｎｍ以上１５μｍ以下の透光性の樹脂粒子を更に含有していることが好ましい。平均粒径は、マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩにて測定できる。
併用できる透光性の樹脂粒子の平均粒径は添加する層が組成物(ＩＩ)中の場合は０．５〜１０μｍがより好ましく、さらに好ましくは２．０〜９．０μｍ、組成物(Ｉ)中の場合は１〜９０nｍがより好ましく、さらに好ましくは２．０〜７０nｍが好ましい。
組成物(Ｉ)及び(ＩＩ)中に添加する粒子は例えばマイクロリアクター等を用いて作製した均一粒子なども利用できる。(マイクロリアクター：化学と工業、59（3）,244(2006) 参照)
【００６１】
併用できる透光性の樹脂粒子としては、耐擦傷性を向上するために、樹脂粒子の圧縮強度が２．２〜１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましく、２．５〜８．０ｋｇｆ／ｍｍ2であることがより好ましい。樹脂粒子の圧縮強度を高めるためには、架橋剤の選択や架橋度を高めることが効果的である。
【００６２】
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
【００６３】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
【００６４】
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。
【００６５】
ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００６６】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｄｐｉ以上の高精細ディスプレイ装置に反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも、５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【００６７】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は、通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット粒子を得ることができる。
【００６８】
（金属酸化物粒子）
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００６９】
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では、層の屈折率を低目に保つために、珪素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の金属酸化物粒子と同じである。
【００７０】
防眩性ハードコート層に用いられる金属酸化物粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。これら金属酸化物粒子は、前記のように、その表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、金属酸化物粒子表面にバインダーと反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【００７１】
なお、このような金属酸化物粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該金属酸化物粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００７２】
本発明の反射防止フィルムにおける防眩性ハードコート層の、バインダー及び金属酸化物粒子の混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び金属酸化物粒子の種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。
【００７３】
（界面活性剤）
本発明における防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を抑制して面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者を防眩性ハードコート層形成用の塗布組成物中に含有させることが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
【００７４】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７６」（いずれも商品名）等のペルフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００７５】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用することにより、防眩性ハードコート層表面に、Ｆ原子を含有する官能基及び／又はＳｉ原子を有する官能基が偏析して防眩性ハードコート層の表面エネルギーが低下し、該防眩性ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたとき、反射防止性能が低下することがある。これは低屈折率層形成用塗布液の、防眩性ハードコート層表面に対する濡れ性が低下することにより、低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが生じるためと推定される。
【００７６】
このような問題を解決するためには、フッ素系及び／又はシリコーン系の界面活性剤の構造と添加量を調整することにより、防眩性ハードコート層の表面エネルギーを、好ましくは２５〜７０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３５〜７０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であり、さらに後述するように、低屈折率層の塗布溶媒の５０〜１００質量％を沸点１００℃以下の溶媒とすることがより効果的である。
【００７７】
また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定した、フッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．４０以下、及び／又は珪素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＳｉ／Ｃが０．３０以下でとなるようにすることが好ましい。
【００７８】
防眩性ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００７９】
［平滑なハードコート層］
本発明の反射防止フィルムでは、更なるフィルム強度向上の目的で、防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられる。平滑なハードコート層は、より好ましくは防眩性ハードコート層と併用することが好ましく、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
【００８０】
平滑なハードコート層に用いる素材は、防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は、防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと好適には金属酸化物粒子とから形成される。
【００８１】
本発明における平滑なハードコート層では、金属酸化物粒子としては、強度及び汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該金属酸化物粒子は、表面をシランカップリング処理されることが好ましく、金属酸化物粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【００８２】
平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００８３】
〔低屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３８〜１．４９であり、より好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
【００８４】
さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｊλ／４）×１．３
式中、ｊは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。低屈折率層の膜厚（ｄ1）は７０〜１５０ｎｍが好ましく、更には８０〜１２０ｎｍが好ましく、更には８５〜１１５ｎｍが最も好ましい。
【００８５】
なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００８６】
本発明の組成物（ＩＩ）に関して説明する。組成物（ＩＩ）には、バインダーポリマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ｂ）、光及び／又は熱重合性開始剤、および金属酸化物粒子が含まれる。
前記多官能性化合物（ｂ）、光及び／又は熱重合性開始剤、および金属酸化物粒子は、組成物（Ｉ）に使用されるものと同じものを用いることもできる。組成物（ＩＩ）は好ましくは低屈折率層を形成するために用いられる。
【００８７】
本発明における低屈折率層を形成する各素材について以下に説明する。
【００８８】
本発明に用いられる低屈折率層は、バインダーポリマー、少なくとも１種の重合開始剤、金属酸化物粒子、及びエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物を含有する低屈折率層形成用組成物により形成される。さらには、重合開始剤及び硬化性化合物が低屈折率層の下部に局在化して硬化されたものであることが好ましい。
【００８９】
好ましくは、重合開始剤が、熱及び／又は光分解性の開始剤である。また、バインダーポリマーが、架橋性又は重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーであり、硬化性化合物が非フッ素化合物であることが好ましい。
【００９０】
［バインダーポリマー］
バインダーポリマーとしては、含フッ素ポリマーが好ましい。
｛含フッ素ポリマー｝
含フッ素ポリマーは、好ましくは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱又は電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
【００９１】
また、本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００９２】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、架橋性又は重合性の官能基を含む含フッ素化合物であることが好ましく、例えばペルフルオロアルキル基含有シラン化合物｛例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン｝の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
含フッ素ポリマーのフッ素原子含有率は３５〜８０質量％であることが好ましい。
【００９３】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛大阪有機化学工業（株）製｝や‘Ｍ−２０２０’｛ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００９４】
架橋性基付与のための構成単位としては主として以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される単位が挙げられる。
（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位。
（ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、この場合共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
（ｃ）：分子内に上記（ａ）、（ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（ａ）、（ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）。
【００９５】
上記（ｃ）の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００９６】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【００９７】
なお上記光重合性基の導入量は、任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【００９８】
また上記含フッ素モノマーと、架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００９９】
併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１００】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に好ましく用いることができるバインダーとして、特開２００４−４５４６２号公報の［００３０］〜［００４７］に記載の共重合体が挙げられる。
【０１０１】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基｝等を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％の場合である。
【０１０２】
好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【０１０３】
また本発明で用いられる含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法；特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法；などが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号公報の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０１０４】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０１０５】
（含フッ素ポリマーの好ましい形態）
本発明に用いられる含フッ素ポリマーの好ましい形態として、下記一般式６又は一般式７で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
【０１０６】
一般式６
【０１０７】
【化１】
2007264603.tif 000002
【０１０８】
一般式６中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１０９】
一般式６中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１１０】
一般式６中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１１１】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１１２】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１１３】
本発明に用いられる共重合体の更に好ましい形態として一般式７も挙げられる。
【０１１４】
一般式７
【０１１５】
【化２】
2007264603.tif 000003
【０１１６】
一般式７においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、又は一般式６のようなエチレン性不飽和基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｘ）＝ＣＨ2）でもよい。
ｍは１≦ｎ≦１０の整数を表わし、１≦ｎ≦６であることが好ましく、１≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは１≦ｚ１≦４０、１≦ｚ２≦１０であることが好ましく、１≦ｚ１≦３０、１≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
本発明の含フッ素ポリマーは、防汚性を付与するために下記ポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。本発明で有用なポリシロキサン構造を有する含フッ素ポリマーとしては、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位、および（ｃ）側鎖に下記一般式１で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーが挙げられる。
【０１１７】
一般式１
【０１１８】
【化３】
2007264603.tif 000004
【０１１９】
一般式１中、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは２〜５００の整数を表わし、好ましくは５〜３５０であり、特に好ましくは８〜２５０の場合である。
【０１２０】
側鎖に一般式１であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，７８，１９５５、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０１２１】
シリコンマクロマーとしては、含フッ素オレフィンとの共重合が可能な重合性基を有しているものであれば良く、好ましくは一般式２〜５のいずれかで表わされる構造である。
【０１２２】
【化４】
2007264603.tif 000005
【０１２３】
一般式２〜５においてＲ1、Ｒ2およびｐは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲もそれらと同じである。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に、置換または無置換の1価の有機基または水素原子を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６から２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表わす。Ｌ1は炭素数1〜２０の任意の連結基を表わし、置換または無置換の直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。これらの化合物は例えば特開平６−３２２０５３号記載の方法で合成される。
【０１２４】
一般式２〜５で表される化合物はどれも本発明に好ましく用いることができるが、これらの中でも特に含フッ素オレフィンとの共重合性の観点から一般式２、３または４で表わされる構造のものが好ましい。上記のポリシロキサン部位はグラフト共重合体中の０．０１〜２０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の場合であり、特に好ましくは、０．５〜１０％の場合である。
【０１２５】
以下に本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合体グラフト部位の重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化５】
2007264603.tif 000006
【０１２７】
【化６】
2007264603.tif 000007
【０１２８】
【化７】
2007264603.tif 000008
【０１２９】
【化８】
2007264603.tif 000009
【０１３０】
【化９】
2007264603.tif 000010
【０１３１】
【化１０】
2007264603.tif 000011
【０１３２】
【化１１】
2007264603.tif 000012
【０１３３】
Ｓ−（３６） サイラプレーン  ＦＭ−０７１１  （チッソ(株)製）
Ｓ−（３７） サイラプレーン  ＦＭ−０７２１  （同上）
Ｓ−（３８） サイラプレーン  ＦＭ−０７２５  （同上）
【０１３４】
該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【０１３５】
（硬化剤）
含フッ素ポリマーに架橋性化合物を硬化剤として配合することにより、さらなる硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、硬化剤として使用できる化合物は、水酸基と反応しうる官能基を１分子内に２個以上有する硬化剤ものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。これら硬化剤を用いる際には、水酸基含有のモノマーユニットの含率は１％以上６５％以下が好ましく、更に好ましくは１％以上５０％以下である。
【０１３６】
水酸基と反応する硬化剤の中で、本発明では、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、及び形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【０１３８】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０１３９】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素共重合体との相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記Ｈ−１、Ｈ−２で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
【０１４０】
【化１２】
2007264603.tif 000013
【０１４１】
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、共重合体１００質量部当たり、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本発明における低屈折率層の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−２で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【０１４２】
（硬化触媒）
本発明の反射防止フィルムを、加熱しながら含フッ素ポリマーの水酸基と前記硬化剤との架橋反応で膜を硬化する場合には、この系では酸により硬化が促進されるため、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０１４３】
硬化触媒は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる｛(  )内は略称｝。
【０１４４】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性及び沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０１４５】
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１０．５である必要があり、６．０〜１０．０であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧  基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のＩＩ−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。表１に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【表１】
2007264603.tif 000014
【０１４７】
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４８】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：４−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）、ｂ−１８：トリメチルアミン（３〜５℃）。
【０１４９】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基の沸点は３５℃以上８５℃以下である。これ以上の温度では耐擦傷性の悪化が生じ、また３５℃未満では塗布液が不安定となる。沸点は４５℃以上８０℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以上７５℃以下であることが最も好ましい。
【０１５０】
本発明で用いられる酸触媒として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いてもよいし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いてもよい。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０１５１】
この酸触媒の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１５２】
本発明では上述した熱酸発生剤の他に、光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加してもよい。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。該感光性酸発生剤は当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【０１５３】
この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ピリジニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等（好ましくはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩）の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（６）トリハロメチルトリアジン類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。上記（１）については、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１５４】
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５−４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
【０１５５】
これらの感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【０１５６】
次にエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（ｂ）について説明する。
【０１５７】
［エチレン性不飽和基を含有する硬化性化合物（ｂ）］
硬化性化合物（ｂ）としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられ、該モノマーとしては、前記〔ハードコート層〕の［バインダーポリマー］における（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）の中で例示した各種のモノマー類の中から、適宜選択して用いることができる。これらのモノマーは、バインダー中の架橋基の密度を上げることができ、硬度の高い硬化膜を形成できるが、含フッ素ポリマーバインダーに比較すると屈折率は低くない。しかしながら、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物かまたは中空構造を有する無機微粒子と併用することで、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層として十分に有効な屈折率を得ることができる。
【０１５８】
（オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物）
また、硬化性化合物は、含フッ素バインダーよりも下部に局在化させるために表面自由エネルギーをフッ素化合物よりも高くしたい観点から、非フッ素化合物であることが好ましい。中でも、エチレン性不飽和基を有し、且つ水酸基又は加水分解可能な基が珪素に直接結合している、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物、いわゆるゾル成分であることが特に好ましい。
【０１５９】
オルガノシラン化合物は、下記一般式（ｂ）で表されるものが好ましい。
一般式（ｂ）：（Ｒ31）m3−ＳｉＸ314-m3
【０１６０】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ31は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１６１】
Ｘ31は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ32ＣＯＯ（Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍ３は０〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
【０１６２】
Ｒ31又はＸ31が複数存在するとき、複数のＲ31又はＸ31はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０１６３】
Ｒ31に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｒ31が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。
上記オルガノシラン化合物は、単独でも複数種類を用いて加水分解物及び／又はその部分縮合物を調製してもよい。
硬化性化合物（ｂ）として好適に用いられる、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物は、エチレン性不飽和基を含有するものであり、ゾル成分の調製に用いられるオルガノシラン化合物の少なくとも１つが上記一般式（ｂ）のＲ31がエチレン性不飽和基を有するものを用いることによって調製することができる。
【０１６５】
本発明の効果を得るためには、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物における、前記エチレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物の含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。前記エチレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物の含有量が３０質量％以上であれば、不溶解分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくかったりするなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１６６】
本発明に用いられるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物の、少なくともいずれかは、塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１６７】
（オルガノシランゾルの調製方法）
次にオルガノシランゾルの調製方法について説明する。
オルガノシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応は、例えば加水分解可能な基１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、金属キレート化合物の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１６８】
得られたオルガノシランゾルの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が特に好ましく、１０００〜２０００が最も好ましい。またオルガノシランゾルにおける分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。分子量が２００００より大きい成分が２０質量％以下であれば、そのようなオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を含有する組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が優れたものになるので好ましい。
【０１６９】
さらにオルガノシランゾルにおける分子量３００以上の成分のうち、分子量４５０〜２００００の成分は８０質量％以上であることが好ましい。分子量４５０〜２００００の成分が該下限値以上であれば、そのようなオルガノシランゾルを含有する組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基材フィルムとの密着性が優れたものとなるので好ましい。
【０１７０】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、‘ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ’、‘ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ’、‘ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ’｛何れも東ソー（株）製の商品名｝のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
【０１７１】
分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０１７２】
オルガノシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。この反応により、硬化性化合物を製造することができる。
【０１７３】
（溶媒）
溶媒を用いる場合はオルガノシランゾルの濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。また溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液又は塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性又は分散性を損なわないものが好ましい。
【０１７４】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【０１７５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテルなど；ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど；エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステルなどを挙げることができる。
【０１７６】
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
【０１７７】
（触媒）
オルガノシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；蓚酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数｛ｐＫａ値（２５℃）｝が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、蓚酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、蓚酸が特に好ましい。
【０１７８】
加水分解及び／又は縮合反応は、通常、オルガノシラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下又は不在下で、そして酸触媒及び金属キレート化合物の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１７９】
加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシラン化合物のアルコキシ基等の加水分解性基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【０１８０】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には、加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
【０１８１】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、一般式Ｒ41ＯＨ（式中、Ｒ41は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、一般式Ｒ42ＣＯＣＨ2ＣＯＲ43（式中、Ｒ42は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ43は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
【０１８２】
本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ41）p1（Ｒ42ＣＯＣＨＣＯＲ43）p2、Ｔｉ（ＯＲ41）q1（Ｒ42ＣＯＣＨＣＯＲ43）q2及びＡｌ（ＯＲ41）r1（Ｒ42ＣＯＣＨＣＯＲ43）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１８３】
金属キレート化合物中のＲ41及びＲ42は、同一又は異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基（具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基）、又はフェニル基などである。また、Ｒ43は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２は、４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【０１８４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１８５】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、金属キレート化合物としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１８６】
金属キレート化合物は、前記一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物に対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物成分が該下限値以上であれば、オルガノシラン化合物の縮合反応が順調に進み、得られる塗膜の耐久性も優れており、一方、該上限値以下であれば、該オルガノシラン化合物と金属キレート化合物成分を含有してなる組成物の保存安定性が低下するなどの問題が生じないので好ましい。
【０１８７】
オルガノシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応は、２５〜１００℃で撹拌することにより行われるが、使用される個々のオルガノシラン化合物の反応性により調節されることが好ましい。
【０１８８】
オルガノシランゾルの低屈折率層への添加量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
なおオルガノシランゾルは、低屈折率層以外の層に対しても添加することができ、その場合の添加量は、添加される層の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１８９】
オルガノシランゾルの使用量（比）は、例えば、低屈折率層における含フッ素ポリマーに対して５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が該下限値以上であれば、本発明の効果が十分に発揮され、使用量が該上限値以下であれば、屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１９０】
低屈折率形成用組成物に含有される重合開始剤は、前述したように、熱及び／又は光分解性の開始剤であることが好ましい。重合開始剤は前述した通常用いられるものであれば特に限定はされず用いることができる。本発明で用いる重合開始剤と、エチレン性不飽和基を有する硬化性化合物のそれぞれのＳＰ値は、合わせて用いるバインダーポリマーよりも大きいものが好ましい。このＳＰ値差により添加する少なくとも１種の重合開始剤とエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物（ｂ）が低屈折率層の下部に局在化することは以下に例示する方法により確認することができる。
フッ素含有のバインダーポリマーとビニル重合性の置換基を有するオルガノシランゾル化合物、後述する開始剤(１Ｃ−１)を用いて塗布、硬化させて形成した低屈折率層を準備する。この試料表面をＡｒイオンでエッティングし、表面の元素組成をＥＳＣＡで評価する。これを繰り返すことで、低屈折率層の深さ方向の元素分布が求められる。ＥＳＣＡ測定は、ＪＯＥＬ製ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源には１００ＷのＭｇＫαを用い、Ａｒイオンエッティングは、６００Ｖ、１２．３ｍＡの条件で行った。
後述の実施例においても記載するが、上記測定により該低屈折率層の表面からはオルガノシランゾル化合物由来のＳｉ開始剤（１Ｃ−１）由来のＣｌ元素は検出されなかったが、該低屈折率層の裏面（該低屈折率層の下層）からは両元素共に層状に検出された。又、該試料の切片ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）からは該低屈折率層は２層構成であることがわかり、オルガノシランゾル化合物増量で低屈折率層の下層の厚みが増加することからも、低屈折率層の上部に含フッ素バインダーポリマーが局在化する一方で、オルガノシランゾル化合物と本発明の重合開始剤は低屈折率層の下部に局在化していることが明確になった。
【０１９１】
（ＳＰ値）
化合物のＳＰ値とは溶解性パラメーターで、どれだけ溶媒などに溶けやすいかということを数値化したものであり、有機化合物ではよく使われる極性と同義で、このＳＰ値が大きい程、極性が大きいことを表す。本発明で利用する低屈折率層のバインダーポリマーは、好ましくは熱硬化性及び／又は電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーであり、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算したＳＰ値は例えば２０以下となる。前項に記載したオルガノシランゾルのＳＰ値も同様に計算でき、後述の実施例の本発明に用いるゾル液ｂ−１使用のオルガノシランゾルのＳＰ値は２２.４である。
【０１９２】
［重合開始剤］
本発明における低屈折率層の下部に局在化する重合開始剤は、好ましくは、バインダーポリマー、特に含フッ素バインダーポリマーのＳＰ値よりも大きな値を示す開始剤であれば、熱及び／又は光分解性のいずれの重合開始剤であってもよい。また、下記に示す重合開始剤骨格のいずれの構造を有するものでもよい。更にはＳＰ値が含フッ素バインダーポリマーよりも大きいと、低屈折率層の上部に含フッ素バインダーポリマーが局在化する一方で、重合開始剤は低屈折率層の下部に局在化しやすくなることで、同様に低屈折率層の下部に局在化する硬化性化合物の重合を効率よく進行させるものと考えられる。上記でいうＳＰ値は例えばＦｅｄｏｒｓ法で計算した計算値である。
【０１９３】
これらの開始剤に硬化性化合物の硬化性部位が分子内で連結結合した化合物においてその連結結合した化合物のＳＰ値がバインダーポリマーより大きければ同様な効果を有する。
【０１９４】
（光ラジカル重合開始剤骨格）
光ラジカル重合開始剤骨格としては、前記ハードコート層形成用バインダーポリマーの項で例示した光ラジカル重合開始剤と同様の化合物であって、低屈折率層を形成するためのバインダーポリマー、特に含フッ素バインダーポリマーのＳＰ値よりも大きな値を示す開始剤であればどんな骨格であってもよい。
【０１９５】
（熱ラジカル開始剤骨格）
熱ラジカル開始剤骨格についても、前記ハードコート層形成用バインダーポリマーの項で例示した熱ラジカル重合開始剤と同様の化合物であって、低屈折率層を形成するためのバインダーポリマー、特に含フッ素バインダーポリマーのＳＰ値よりも大きな値を示す開始剤であればどんな骨格であってもよい。
【０１９６】
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
本発明で好ましく用いることができる開始剤とそのＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法にて計算）を下記に示すが、これらに制限はない。
【０１９７】
【化１３】
2007264603.tif 000015
【０１９８】
また、エチレン性不飽和基を有する硬化性化合物と、重合開始部位が分子内で連結結合した、自己重合開始性の硬化性化合物を次に例示する。
【０１９９】
【化１４】
2007264603.tif 000016
【０２００】
さらに、本発明で使用できる開始剤の具体的化合物を以下に示す。
【０２０１】
【化１５】
2007264603.tif 000017
【０２０２】
これらの重合開始剤の使用量に特に制限はないが、併用して用いる硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０２０３】
またこれらの重合開始剤化合物は、１種でも、また複数種を使用してもよいし、他の光増感剤などと併用して使用してもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２０４】
［防汚剤］
本発明の反射防止フィルム、特にその最上層である低屈折率層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン構造を有する化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
【０２０５】
（ポリシロキサン構造を有する化合物）
上記のポリシロキサン構造を有する化合物は、低屈折率層に添加することにより、滑り性を付与して耐擦傷性及び防汚性の向上を図ることができる。化合物の構造には特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０２０６】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０２０７】
一般に、反射防止フィルムは、その表面保護の目的で、粘着剤層を介して保護フィルムが貼付され巻き取られて製品となるため、低屈折率層に含まれるポリシロキサン構造を有する化合物は、粘着剤層や保護フィルムに転写しがちであり、また該化合物が低屈折率層の下の層、例えば高屈折率層やハードコート層に移行しやすい。このような転写や移行を防ぐという観点から、該化合物には水酸基又は水酸基と反応して結合を形成する官能基を含有させることが好ましい。
【０２０８】
この結合形成反応は、加熱条件下及び／又は触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。そのような置換基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。好ましいポリシロキサン構造を有する化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
（水酸基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０２１０】
（水酸基と反応する官能基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０２１１】
上記ポリシロキサン系化合物に加えて、更に別のポリシロキサン系化合物を併用することもできる。好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０２１２】
分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。
【０２１３】
シリコーン系化合物の珪素原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．０質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０２１４】
（フッ素系化合物）
防汚剤として用いられるフッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）４Ｈ、−ＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２１５】
これらのフッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【０２１６】
フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０２１７】
好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
これら防汚剤を添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２１９】
［防塵剤、帯電防止剤等］
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０２２０】
これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製の“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２２１】
［金属酸化物粒子］
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい金属酸化物粒子は、シリカ粒子、中空シリカ粒子であり、特に中空シリカ粒子が好ましい。該金属酸化物粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜８０ｎｍである。金属酸化物粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０２２２】
（シリカ粒子）
シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２２３】
シリカ粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、シリカ粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２２４】
（中空のシリカ粒子）
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ粒子は屈折率が１．１５〜１．４０であることが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（２）で表される。中空シリカ粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（２）：ｘ＝(４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
外殻の厚みが十分厚く、粒子の強度として強くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５以上の屈折率の粒子が好ましい。
【０２２５】
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０２２６】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。中空シリカの塗設量が該下限値以上であれば、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２２７】
中空シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカ粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒径が該下限値以上であれば、空腔部の割合が小さくなりすぎないので屈折率の低下効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０２２８】
中空シリカ粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれのものであってもよく、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０２２９】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０２３０】
本発明において、中空シリカ粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０２３１】
本発明においては、中空シリカ粒子と併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２３２】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ粒子（「小サイズ粒径のシリカ粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ粒子（「大サイズ粒径のシリカ粒子」と称す）と併用することもできる。
【０２３３】
小サイズ粒径のシリカ粒子は、大サイズ粒径のシリカ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ粒子の保持剤として寄与することができる。
【０２３４】
小サイズ粒径のシリカ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
【０２３５】
（表面修飾）
シリカ粒子や中空シリカ粒子は、分散液中又は塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。特に、加水分解性ケイ素を有する化合物により表面修飾されていることが好ましい。これらの表面処理剤はシリカ粒子に対して０．１質量％〜１００質量％添加して処理することが好ましく、１．０質量％〜５０質量％が更に好ましく、５．０質量％〜３５質量％が特に更に好ましい。
【０２３６】
カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。なかでも、上記のシリカ粒子及び中空シリカ粒子の少なくともいずれか一方は、下記一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されることが好ましい。
一般式（ａ）：（Ｒ11）m1−ＳｉＸ114-m1
【０２３７】
上記一般式（ａ）において、Ｒ11は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２３８】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍ１は０〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
【０２３９】
Ｒ11又はＸ11が複数存在するとき、複数のＲ11又はＸ11はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０２４０】
Ｒ11に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２４１】
Ｒ11が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。
【０２４２】
本発明において、特に好ましく用いることのできるオルガノシラン化合物は、上記一般式（ａ）の中でもビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましく、中でも一般式（ａ）におけるＲ11が、（メタ）アクリロイル基を含有する基であること、すなわちＲ11に含まれる置換基が、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【０２４３】
また一般式（ａ）におけるＲ11が、エポキシ基を含有する基である、すなわちＲ11に含まれる置換基がエポキシ基であるオルガノシラン化合物も、同様に、特に好ましく用いることができる。
【０２４４】
シリカ粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤及び触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第０４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物及び触媒を挙げることができる。
【０２４５】
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、粒子径の異なる２種類の金属酸化物粒子を併用してもよい。特に粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍの金属酸化物粒子と粒子径が２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を併用することにより、反射率と耐擦傷性を両立させることができる。粒子径の異なる２種類の金属酸化物粒子それぞれの添加量の割合は、欲しい反射率と耐擦傷性のバランスにより０〜１の間を自由に変化させることが可能である。反射率を低減させたい場合には粒子径の小さな金属酸化物粒子が大部分を占めることが好ましく、耐擦傷性を強化したい場合には粒子径の大きな金属酸化物粒子の割合を上げていくことが好ましい。
【０２４６】
金属酸化物粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０２４７】
［分散安定化剤］
本発明においては、低屈折率層における金属酸化物粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。ここでの分散安定化剤は、前記ハードコート層において用いられた分散安定化剤と同じものを、同様の方法で使用することができる。好ましい添加量等も同様である。
【０２４８】
〔各層形成用塗布液の溶媒〕
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独又は混合のいずれでもよく、混合のときは、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒が該下限値以上であれば、乾燥速度が遅くなりすぎることがなく、塗布面状が悪化したり、塗布膜厚にムラが生じたりすることがなく、反射率などの光学特性が悪化するなどの問題が生じることがないので好ましい。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いることにより、これらの問題を解決することができる。
【０２４９】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えばヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類；例えばジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類；例えばジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類；例えばギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類；例えばアセトン（５６．１）、２−ブタノン（メチルエチルケトン＝ＭＥＫ、７９．６）などのケトン類；例えばメタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類；例えばアセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０２５０】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えばオクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（メチルイソブチルケトン＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２５１】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を上記組成の溶媒で希釈することにより、それらの層形成用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節されることが好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０２５２】
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”（以上商品名）等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２５３】
トリアセチルセルロースフィルムは、単層又は複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、又はバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【０２５４】
すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）などの溶媒で溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去することからなる方法である。
【０２５５】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶媒としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶媒はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶媒を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、次のような特殊な溶解法が必須となる。
【０２５６】
第一の溶解法は冷却溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次にその混合物は、−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶媒の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶媒中でトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０２５７】
第二の方法は高温溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明で用いられるトリアセチルセルロース溶液は、各種溶媒を含有する混合溶媒中にトリアセチルセルロースを添加し、予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は、トリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは、冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【０２５８】
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルム及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０２５９】
〔反射防止膜の形成〕
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同第２９４１８９８号、同第３５０８９４７号、同第３５２６５２８号の各明細書、及び原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３年）２５３頁に記載がある。
【０２６０】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するためには、例えば、ロール形態の基材フィルム（透明支持体）を連続的に巻き出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０２６１】
具体的には次のように行うことができる。
ロール形態の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に巻き出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。次いでクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
【０２６２】
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは、乾燥室から熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化したのちに放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。場合によっては直接放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０２６３】
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
【０２６４】
本発明の、透明支持体上に少なくとも二層の硬化物を含む層を有する光学フィルムの製造方法は、該透明支持体表面に接する層として、下記組成物(Ｉ)を透明支持体上に塗布、乾燥し、加熱及び／又は酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化するか、加熱して硬化するかして、さらに該光学フィルムの最外層として、下記組成物(ＩＩ)を塗布、乾燥し、加熱及び／又は酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化するか、更に加熱して硬化することを特徴とする光学フィルムの製造方法である。
組成物（Ｉ）：エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と熱及び／又は光重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
組成物（ＩＩ）：バインダーポリマーとエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性化合物（ｂ）と光及び／又は熱重合性開始剤と金属酸化物粒子を含む組成物。
【０２６５】
［皮膜の硬化方法］
本発明では、乾燥後に直接電離放射線を照射して硬化させても、あるいは乾燥後に加熱硬化させ更に電離放射線を照射して硬化させても、あるいは熱重合開始剤のみを用いた場合には乾燥後に加熱硬化させるだけでよい。上記の場合の中で電離放射線を照射して硬化させる際には、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射し、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持する工程によって硬化することが好ましい。不活性な気体を電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェブ入り口側での不活性気体の流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
【０２６６】
不活性気体をウェブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【０２６７】
また上記反応室の前に前室を設け、事前にウェブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室又は前室のウェブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。
【０２６８】
しかし、ウェブを連続製造するには、ウェブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０２６９】
電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は３体積％以下であり、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がさらに好ましい。酸素濃度を低くするには、窒素などの不活性気体の多量の使用量が必要となるので、製造コストの観点から、酸素濃度は必要以上に低下させないことが好ましい。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２７０】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持されていることが好ましい。低酸素濃度の雰囲気に維持される時間は０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。低酸素濃度維持時間は時間が０．５秒以上であれば、硬化反応が十分に進行し、十分な硬化を行うことができるので好ましい。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要となるので、該時間は６０秒以下であることが好ましい。
【０２７１】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度２０体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げる場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために、複数回の電離放射線照射を行うことが好ましく、硬化反応に必要な反応時間の確保と合わせ、上記の態様が有効である。
【０２７２】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにでき、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
【０２７３】
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【０２７４】
〔反射防止フィルムの利用〕
本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置、例えば液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイ装置の最表面に配置することができる。また偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルムがしばしば用いられるが、本発明の反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合は、該反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２７５】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイ装置の最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０２７６】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０２７７】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２７８】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の、水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２７９】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で下記（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記（２）が優れている。
【０２８０】
（１）透明支持体上に反射防止膜を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止膜を形成する前又は後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止膜を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２８１】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２８２】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
【０２８３】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。
【０２８４】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２８５】
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２８６】
〔ディスプレイ装置〕
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のようなディスプレイ装置に用いられる。
【０２８７】
［液晶表示装置］
本発明の光学フィルム、反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板は、液晶表示装置等のディスプレイ装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
また、本発明の光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板の前記組成物（ＩＩ）の硬化物を含む層（好ましくは低屈折率層）が視認側になるように配置されていることが好ましい。
【０２８８】
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に１枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０２８９】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【０２９０】
（ＴＮモード）
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０２９１】
（ＶＡモード）  ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２９２】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２９３】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２９４】
（ＩＰＳモード）
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくは“Ｐｒｏｃ．ＩＤＲＣ”（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０２９５】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの１つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０２９６】
［液晶表示装置以外のディスプレイ］
（ＰＤＰ）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の２枚である。２枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。２枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
【０２９７】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０２９８】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
【０２９９】
プラズマディスプレイパネルのようなディスプレイ装置では、光学フィルターとして本発明の反射防止フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターとしての反射防止フィルムを貼り付けることもできる。
【０３００】
（タッチパネル）
本発明の反射防止フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０３０１】
（有機ＥＬ素子）
本発明の反射防止フィルムは、有機ＥＬ素子等の保護フィルムとして用いることができる。
【０３０２】
本発明の反射防止フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【０３０３】
〔各種特性値〕
以下に本発明の反射防止フィルムに関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
【０３０４】
［反射率］
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計”Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター”ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
【０３０５】
［色味］
本発明の反射防止フィルムをその保護フィルムとして用いた偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値を求めることで色味を評価することができる。
【０３０６】
Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０３０７】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式（３）に従って色味の変化率
として得ることができる。
数式（３）：
【０３０８】
【数１】
2007264603.tif 000018
【０３０９】
ここで、ａ*max及びａ*minは、それぞれａ*値の最大値及び最小値；ｂ*max及びｂ*minは、それぞれｂ*値の最大値及び最小値；ａ*av及びｂ*avは、それぞれａ*値及びｂ*値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０３１０】
また、本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えばディスプレイ装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０３１１】
上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（４）に従って求めることができる。
数式（４）：ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2
ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変化量である。
【０３１２】
［透過画像鮮明度］
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器「ＩＣＭ−２Ｄ型」にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
【０３１３】
本発明の反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０３１４】
［表面粗さ］
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準じて行うことができる。
【０３１５】
［ヘイズ］
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製の濁度計“ＮＤＨ−１００１ＤＰ”を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【０３１６】
［ゴニオフォトメータ散乱強度比］
自動変角光度計「ＧＰ−５型」｛（株）村上色彩技術研究所製｝を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に亘って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度から求めることができる。
【０３１７】
［耐擦傷性］
（スチールウール耐傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：スチールウール｛日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ。
擦り速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、及び２００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分以外との反射光量との差を観察することによって評価する。
【０３１８】
（消しゴム擦り耐擦傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：プラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆性  ＭＯＮＯ｝を、試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定。
移動距離（片道）：４ｃｍ。
擦り速度：２ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１００往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【０３１９】
（テーパー試験）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。この摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２０】
［硬度］
（鉛筆硬度）
本発明の反射防止フィルムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することができる。鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３２１】
（表面弾性率）
本発明の反射防止フィルムにおける表面弾性率は、微小表面硬度計｛（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：「フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ」｝を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
【０３２２】
（ユニバーサル硬度）
また上記の微小表面硬度計を用いて、表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【０３２３】
［防汚性試験］
（マジックインキ拭き取り性）
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃、６０ＲＨ％の条件下で黒「マジックインキ」（「マッキー極細」）｛商品名：ゼブラ（株）製｝のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねた「ベンコット」｛商品名：旭化成（株）｝で「ベンコット」の束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。「マジックインキ」跡が拭き取りで消えなくなるまで、この書き込みと拭き取りを同一の条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することができる。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０３２４】
黒「マジックインキ」については、「マジックインキＮｏ．７００（Ｍ７００−Ｔ１黒）極細」を用い、試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後に「ベンコット」で擦り、「マジックインキ」が拭き取れるかどうかによっても評価することができる。
【０３２５】
［表面張力］
本発明では、低屈折率層などの機能層を形成する塗布液の表面張力を、温度２５℃の環境下で表面張力計｛協和界面科学（株）製、“ＫＹＯＷＡ  ＣＢＶＰ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  Ａ３”｝を用いて測定することができる。
【０３２６】
［接触角］
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃、６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを反射防止フィルムの表面に接触させて該フィルム上に液滴を作った。反射防止フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線と反射防止フィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
【０３２７】
［表面自由エネルギー］
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」｛（株）リアライズ社出版、１９８９．１２．１０発行｝に記載のように、接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０３２８】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とは、Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓの“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、１３巻、ｐ．１７４１（１９６９年）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた、純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレン（ＣＨ2Ｉ2）のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から、以下の連立方程式ａ，ｂ｛数式（５）｝より求めた値γｓdとγｓhの和として表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で定義され、反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面の撥き性が高く、一般に防汚性に優れる。
数式（５）：
【０３２９】
ａ．１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
ｂ．１＋ｃｏｓθCH2I2＝  ２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
γH2Od＝２１．８、γH2Oh＝５１．０、γH2Ov＝７２．８、
γCH2I2d＝４９．５、γCH2I2h＝１．３、γCH2I2v＝５０．８
【０３３０】
接触角の測定は、反射防止フィルムを２５℃、６０％ＲＨの条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計「ＣＡ−Ｖ１５０型」を用いて、２μＬの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。
【０３３１】
本発明のフィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０３３２】
［カール］
カールの測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、６０％ＲＨ、調湿時間１０時間である。
【０３３３】
本発明における反射防止フィルムは、カールを以下の数式（６）で表したときの値が、−１５〜＋１５の範囲に入っていることが好ましく、−１２〜＋１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは−１０〜＋１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
数式（６）：カール＝１／Ｒ
Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。
【０３３４】
これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。ここで、カールが「＋」とはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、「−」とは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０３３５】
また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０３３６】
［密着性評価］
反射防止フィルムの層間、又は支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することができる。
【０３３７】
塗布層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０３３８】
［脆性試験（耐ひび割れ性）］
耐ひび割れ性は、反射防止フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
反射防止フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
【０３３９】
本発明のフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。
【０３４０】
［表面抵抗］
本発明のフィルム表面抵抗は、超絶縁抵抗／微小電流計“ＴＲ８６０１”｛（株）アドバンテスト製｝を用いて、２５℃、６０％ＲＨの条件下で測定した。表面抵抗（Ω／□）の常用対数をとり、ｌｏｇＳＲの値を算出する。
【０３４１】
［塵埃除去性］
本発明の反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
【０３４２】
［液晶表示装置の描画性能］
以下に、本発明の反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
【０３４３】
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置“ＴＨ−１５ＴＡ２”｛松下電器産業（株）製｝に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の反射防止フィルム又は偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００Ｌｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種特性を評価することができる。
【０３４４】
（描画画像のムラ、色味評価）
測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
【０３４５】
（黒表示の光漏れ）
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【０３４６】
（コントラスト、及び視野角）
コントラスト及び視野角は、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比及び左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。
【実施例】
【０３４７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４８】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔各層形成用塗布液の調製〕
［ゾル液（ａ−１）の調製］
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１０００ｍＬの反応容器に、３−アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０モル）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０モル）、メタノール３２０ｇ（１０モル）とフッ化カリウム（ＫＦ）０．０６ｇ（０．００１モル）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸点成分を減圧留去し、更に濾過することによりゾル液（ａ−１）を１２０ｇ得た。
【０３４９】
このようにして得た物質をＧＰＣで測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０質量％であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
【０３５０】
【化１６】
2007264603.tif 000019
【０３５１】
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５質量％以下の残存率であった。
【０３５２】
［ゾル液（ｂ−１）の調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン１１９質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液（ｂ−１）を得た。
【０３５３】
ゾル液（ｂ−１）の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。このゾル液（ｂ−１）のＳＰ値は２２．４であった。
【０３５４】
[ハードコート層塗布液の調整]
【０３５５】
【表２】
2007264603.tif 000020
【０３５６】
ハードコート層塗布液のＨＣ-１〜ＨＣ-１０については、上記の表に従って調整した。表中の数字は質量gの表記になっている。
尚、ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物[日本化薬（株）製]、
「デソライトＺ７５２６」：市販のシリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液、固形分濃度７２質量％、シリカ含率３８％質量、平均粒径２０ｎｍ、ＪＳＲ（株）製。
「デソライトＺ７４０１」：市販のシリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液、固形分濃度７０．１質量％、シリカ含率３５％質量、平均粒径２２ｎｍ、ＪＳＲ（株）製。
“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製。
単分散シリカ：シーホスタＫＥ-Ｐ１５０、粒径１．５μｍ、[日本触媒（株）製]、
凝集性シリカ：２次凝集径１．５μｍ（１次粒径数十ｎｍ）、[日本シリカ（株）性]、
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製。
イルガキュア１８４：重合開始剤、[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製]、
イルガキュア９０７：重合開始剤、[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製]である。
“ＦＰ−１３２”：下記構造式のフッ素系表面改質剤。
【０３５７】
【化１７】
2007264603.tif 000021
【０３５８】
フッ素系レベリング剤Ｒ−３０  大日本インキ化学工業性(市販品)
“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
上記を十分に混合した各液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−１０を完成させた。
【０３５９】
（ハードコート層の塗設）
特開２００３−２１１０５２号の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−１０を、各々１６ｃｍ3／ｍ2の塗布量になるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、各々厚さ２．５から６．０μｍのハードコート層を有した光学フィルムを作製し、巻き取った。
【０３６０】
また、上記ＨＣ−２のシリカ粒子を中空シリカ分散物：ＣＳ−６０  ＩＰＡ（触媒化成工業（製））屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、固形分濃度１８．２％“ＫＢＭ−５１０３”表面修飾中空シリカゾル（表面修飾率対シリカ３０質量％）に変える以外、全く同じように作製したハードコート層ＨＣ−１１付き光学フィルムも作製した。また上記ＨＣ−９の凝集性シリカのハードコート層中のシリカ添加量を変える以外、上記と全く同じように作製したハードコート層付き光学フィルムも作製した。
【０３６１】
[低屈折率層塗布液の調製]
低屈折率層塗布液ＬＮ-１〜ＬＮ-１０については、下記の表に従って調整した。表中の数字は質量部の表記になっている。
【０３６２】
【表３】
2007264603.tif 000022
【０３６３】
上記の各々の塗布液を、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層塗布液（ＬＮ−１〜１０）を完成させた。
【０３６４】
上記の各々の塗布液の作製に使用した化合物を以下に示す。
“Ｂ−１”：特開平１１−１８９６２１、実施例１に記載の含フッ素熱硬化ポリマー：８０ｇ  硬化剤としてサイメル３０３  ２０ｇ（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）  硬化触媒としてキャタリスト４０５０  ２．０ｇ（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）をメチルエチルケトンに溶解して６％にしたもの。
“Ｐ−３”：特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体（Ｐ−３）、質量平均分子量約５００００、固形分濃度２３．８質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＥＫ−ＳＴ”のシリカ粒子分散液、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶剤メチルエチルケトン、日産化学（株）製、
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”：シリカ粒子分散液、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶剤メチルエチルケトン、日産化学（株）製、
“1Ｃ-1化合物溶液”：固形分濃度２質量％、溶剤メチルエチルケトン、
“ＭＰ−トリアジン”：光重合開始剤、（株）三和ケミカル製、
“ＲＭＳ−０３３”：反応性シリコーン樹脂、Ｇｅｌｅｓｔ社製、
【０３６５】
（低屈折率層の塗設−１）
本発明の各種ハードコート層を塗設した後、さらに、上記低屈折率層用塗布液ＬＮ-１〜ＬＮ-８については、バーコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、１２０℃で１５０秒間乾燥の後、更に１００℃で８分間乾燥させてから、窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取った。
（低屈折率層の塗設−２）
本発明の各種ハードコート層を塗設した後、さらに、上記低屈折率層用塗布液ＬＮ-９、ＬＮ-１０については、ダイコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、１２０℃で７０秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取った。
また、上記ＬＮ−３、ＬＮ−９のＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌをそれぞれ中空シリカ分散物：ＣＳ−６０  ＩＰＡ（触媒化成工業（製））屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、固形分濃度１８．２％“ＫＢＭ−５１０３”表面修飾中空シリカゾル（表面修飾率対シリカ３０質量％）に変えた以外、それぞれ低屈折率層の塗設−１、低屈折率層の塗設−２の方法と全く同じように低屈折率層ＬＮ−１１、ＬＮ−１２を形成させた。
【０３６６】
更に、ＬＮ−１２の中空シリカ分散物を下記合成法で作成した導電性微粒子Ａ−１、Ａ−２に変えた以外、低屈折率層の塗設−２の方法と全く同じように低屈折率層ＬＮ−１３、ＬＮ−１４を形成させた。
【０３６７】
「粒子の合成例」
合成例１
［ＳｉＯ２微粒子へＡｕ超微粒子を結合した中空の導電性微粒子Ａ−１の合成］
中空シリカ微粒子のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）分散物（特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて作成；平均粒子径約４０ｎｍ、シェル厚み約１０ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１、シリカ濃度２０質量％）３９ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３ｍｌ、およびアルミニウムイソプロポキシド１５ｍｇをＭＥＫ（エチルメチルケトン）２００ｍｌに添加し混合した。さらに水３ｍｌを加えて６０℃に昇温し，４時間撹拌し，反応させた。その後、塩化金（III）酸四水和物８．４ｇをＭＥＫ８０ｍｌに
溶解して添加し、さらにヒドロキシアセトン１５ｍｌを添加して３０分撹拌した。液温を室温まで下げて得られた分散物をＴＥＭおよびＸＲＤで解析したところ、中空シリカ微粒子表面上一面に粒子径３〜５ｎｍのＡｕの超微粒子が結合しているのが観察された。
シリカ（ＳｉＯ２）に対するＡｕの質量比は０．６２であった。導電性微粒子の粉体比抵抗は、９０Ω・ｃｍであった。
尚、粉体比抵抗は、試料粉末を９．８ＭＰａ（１００kｇ／ｃｍ２）の圧力で成形して円柱状の粉体成形物（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とし、その直流抵抗を測定して、下記の式によって粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。
粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定値（Ω）×［２．５４（ｃｍ２）／０．３（ｃｍ）］
【０３６８】
合成例２
［ＳｉＯ２微粒子を酸化アンチモン被覆した中空の導電性微粒子Ａ−２の合成］
［中空シリカ系微粒子(C-1)の調製］
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を調製した。 
【０３６９】
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸アンモニウム５３,２００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)の分散液を得た。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０重量％の中空シリカ系微粒子(C-1)分散液とした。
このシリカ系微粒子（C-1）の平均粒子径は５８ｎｍ、ＭＯx／ＳｉＯ2（モル比）は０.００９７、屈折率は１.３０であった。
【０３７０】
［アンチモン酸の調製］
純水１８００ｇに苛性カリ（旭硝子（株）製：純度８５重量％）５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製：KN 純度９８.５重量％）１１１ｇを懸濁させた。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬（株）製：特級、純度３５重量％）３２.８ｇを純水１１０.７ｇで希釈した水溶液を９時間で添加（0.1mole/hr）し、三酸化アンチモンを溶解し、その後１１時間熟成した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、この溶液を純水６０００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ｐｋ-216）に通して脱イオン処理を行った。このときのｐＨは２.１、
電導度は２.４ｍＳ/ｃｍであった。
【０３７１】
ついで、上記で調製した中空シリカ系微粒子(C-1)分散液を固形分濃度１重量％に希釈した分散液４００ｇに固形分濃度１重量％のアンチモン酸４０ｇを加え、７０℃で１１時間撹拌し、限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(P-1)分散液を調製した。この酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径は６０ｎｍ、酸化アンチモン被覆層の厚さは約２ｎｍであった。
この酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液１００ｇに純水３００ｇとメタノール４００ｇを加え、これに正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８重量％）３.５７ｇを混合し、５０℃で１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)分散液を調製した。この分散液を限外濾過膜を用い、メタノールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％のシリカ系微粒子のイソプロピルアルコール分散液とした。
【０３７２】
ついで、このシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子のイソプロピルアルコール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成し、表面処理した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-2)分散液を調製した。
シリカ（ＳｉＯ２）に対する酸化アンチモンの質量比は０．１１であった。導電性微粒子の粉体比抵抗は、１６００Ω・ｃｍ、屈折率１．４１であった。
【０３７３】
［反射防止フィルム試料の評価］
得られた反射防止フィルム試料に対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０３７４】
（鏡面反射率）
分光硬度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜に対する出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０３７５】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０３７６】
（スチールウール擦り耐性）
＃００００のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの。
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの。
△：明確に見える傷がついたもの。
×：明確に見える傷が顕著についたもの。
××：膜の剥離が生じたもの。
【０３７７】
【表４】
2007264603.tif 000023
【０３７８】
表４からわかるように、少なくとも2構造のいずれの層にも開始剤と金属酸化物粒子を含むことで、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性に優れた膜が得られることがわかる。
【０３７９】
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
実施例２１
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、５０℃に保温した鹸化液を調製した。さらに、０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
【０３８０】
実施例１〜２０で作製した反射防止フィルムについて、それぞれ反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。次いで鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
【０３８１】
反射防止フィルムの鹸化処理を施した側の透明支持体の表面の、水に対する接触角を評価したところ、４０°以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３８２】
〔偏光板の作製〕
［偏光膜の作製］
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を、水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０３８３】
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、上記で鹸化処理した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３８４】
〔ディスプレイ装置での評価〕
このようにして作製した本発明の実施例３の各偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３８５】
実施例２２
〔偏光板の作製〕
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝について、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例２１と同様の条件で鹸化処理した。
【０３８６】
実施例２１で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１及び２で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理した面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には、上記の鹸化処理した光学補償フィルムの光学補償層を有する側とは反対側の表面を、同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３８７】
〔ディスプレイ装置での評価〕
このようにして作製した実施例２２の各偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０３８８】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の反射防止フィルムの別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の反射防止フィルムのまた別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の防眩性ハードコート層を有する反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の防眩性ハードコート層を有する反射防止フィルムの別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０３８９】
１：支持体
２：ハードコート層
３：中屈折率層
４：高屈折率層
５：低屈折率層
【図１】
2007264603.tif 000024
【図２】
2007264603.tif 000025
【図３】
2007264603.tif 000026
【図４】
2007264603.tif 000027
【図５】
2007264603.tif 000028