(57)【要約】【課題】所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を製造し得る方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）または（２）で表される化合物と、金属および／または金属化合物とを、溶媒中、２級アミンおよび／またはジアミン存在下で反応させることにより、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物を製造する。2007224268.tif 000015（上記式中、ＺはＺの結合した２つの炭素原子とともに６員環の芳香族構造を形成する有機基を表す。）2007224268.tif 000016（一般式（３）中、Ｚは一般式（１）および（２）において定義したものと同義であり、Ｍは、１〜１２族かつ１〜４周期に属する金属原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される化合物と、金属および／または金属化合物とを、溶媒中、２級アミンおよび／またはジアミン存在下で反応させることにより、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物を製造する方法。
【化１】
2007224268.tif 000012
（上記式中、ＺはＺの結合した２つの炭素原子とともに６員環の芳香族構造を形成する有機基を表す。）
【化２】
2007224268.tif 000013
（一般式（３）中、Ｚは一般式（１）および（２）において定義したものと同義であり、Ｍは、１〜１２族かつ１〜４周期に属する金属原子を表す。）
【請求項２】
一般式（３）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである請求項１に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである請求項２に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【化３】
2007224268.tif 000014
（一般式（４）中、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
前記一般式（４）中、Ｒは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルチオール基、アリールチオール基、ヘテロ環チオール基、またはスルファモイル基である、請求項４に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ピペリジン、モルフォリンおよびジフェニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、モルフォリンおよびジプロピルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記反応を、アンモニウム塩共存下で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アンモニウム塩は、安息香酸アンモニウムおよび／または酢酸アンモニウムである、請求項９に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、アルコール、アミド系溶媒およびイミド系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒は、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１１に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物およびその類縁体は堅牢性の高い染料または顔料としてだけでなく、機能性色素としても幅広く用いられている。フタロシアニン化合物の合成法としては、例えば高沸点アルコール（ｎ−ブタノール等）溶媒でＤＢＵ等の強塩基共存下に反応を行う方法（例えば特許文献１参照）、金属アルコキシドを用いる方法（例えば特許文献２参照）が広く知られている。しかし、これらの方法では、反応系が強塩基性になるため塩基性条件下で分解しやすい置換基を有する基質は用いることができない。
そこで、強塩基を使用しないフタロシアニン化合物の合成法として、例えばジメチルホルムアミド溶媒でヘキサメチルジシラザン等のジシラザン類存在下に反応を行う方法（例えば特許文献３、４）が提案されているが、ジシラザン類は高価であるなど工業化するにあたって課題が残されている。
【特許文献１】特開平１１−２６９３９９号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９３８０号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６４８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フタロシアニン化合物は、中心金属とそれを取り囲む４つの窒素原子との配位結合により形成される大環状体である。そのため、中心金属の窒素親和性によって反応性が大きく異なることが、フタロシアニン化合物の合成における課題であった。
【０００４】
かかる状況下、本発明の目的は、所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を製造し得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、中心金属を金属錯体化し活性化することで、所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を、中心金属の窒素親和性の強さにかかわらず高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]  下記一般式（１）または（２）で表される化合物と、金属および／または金属化合物とを、溶媒中、２級アミンおよび／またはジアミン存在下で反応させることにより、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物を製造する方法。
【化１】
2007224268.tif 000002
（上記式中、ＺはＺの結合した２つの炭素原子とともに６員環の芳香族構造を形成する有機基を表す。）
【化２】
2007224268.tif 000003
（一般式（３）中、Ｚは一般式（１）および（２）において定義したものと同義であり、Ｍは、１〜１２族かつ１〜４周期に属する金属原子を表す。）
[２]一般式（３）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである[１]に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[３]一般式（３）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである[２]に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[４]  前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である、[１]〜[３]のいずれかに記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【化３】
2007224268.tif 000004
（一般式（４）中、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。）
[５]  前記一般式（４）中、Ｒは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルチオール基、アリールチオール基、ヘテロ環チオール基、またはスルファモイル基である、[４]に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[６]  前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ピペリジン、モルフォリンおよびジフェニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[１]〜[５]のいずれかに記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[７]  前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、モルフォリンおよびジプロピルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[１]〜[６]のいずれかに記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[８]  前記ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[１]〜[７]のいずれかに記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[９]  前記反応を、アンモニウム塩共存下で行う、[１]〜[８]のいずれかに記載の製造方法。
[１０]  前記アンモニウム塩は、安息香酸アンモニウムおよび／または酢酸アンモニウムである、[９]に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[１１]  前記溶媒は、アルコール、アミド系溶媒およびイミド系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である、[１]〜[１０]のいずれかに記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
[１２]  前記溶媒は、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[１１]に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を、中心金属の窒素親和性にかかわらず、容易に、かつ高収率で製造することができる。
更に、本発明によれば、強塩基性下で反応を行う必要がないため、様々な置換基を有するフタロシアニン化合物を効率よく合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、一般式（１）で表されるフタロニトリル誘導体または一般式（２）で表されるピロール−２，５−ジイリデンジアミン化合物と金属および／または金属化合物を、溶媒中、２級アミンおよび／またはジアミン存在下で反応させることにより、一般式（３）で表されるフタロシアニン誘導体を製造する方法である。
【０００８】
【化４】
2007224268.tif 000005
【０００９】
一般式（１）および（２）において、ＺはＺの結合した２つの炭素原子とともに６員環の芳香族構造を形成する有機基を表す。この芳香族構造は単環であってもよく、さらに環が融着して縮環構造をとっていてもよい。ＺとＺの結合した炭素原子が形成する６員環の芳香族構造は、ベンゼン環やナフタレン環のような脂環式の構造であってもよく、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、フタラジン環などの含窒素芳香族へテロ環構造であってもよい。前記芳香族構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環であることが好ましく、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。またこれらの芳香族構造は置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、後述の一般式（４）のフタロニトリル化合物が取り得る置換基の中から選ばれる基を挙げることができる。なお、一般式（２）で表されるピロール−２，５−ジイリデンジアミン化合物については、一般式（２）の形態であってもよいし、この互変異性体の形態で用いられてもよい。
【００１０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化５】
2007224268.tif 000006
【００１１】
一般式（４）において、Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基）、アラルキル基（好ましくは炭素７〜３０の置換もしくは無置換のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、アルキニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基〔好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、さらには４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）が好ましい）、
【００１２】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のスルホニルカルバモイル基、例えば、メタンスルホニルカルバモイル基、オクタンスルホニルカルバモイル基、ベンゼンスルホニルカルバモイル基）、
【００１３】
アシルカルバモイル基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルカルバモイル基、例えば、ホルミルカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）、スルファモイルカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のスルファモイルカルバモイル基、例えば、メチルスルファモイルカルバモイル基、フェニルスルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバゾイル基、例えば、カルバゾイル基、３−エチルカルバゾイル基、３，３−ジメチルカルバゾイル基、２−エチル−３−フェニルカルバゾイル基）、オキサリル基（好ましくは炭素数２〜３０のオキサリル基、例えば、メチルオキサリル基、フェニルオキサリル基、エトキシオキサリル基、フェノキシオキサリル基）、オキサモイル基（好ましくは炭素数２〜３０のオキサモイル基、例えば、オキサモイル基、Ｎ−エチルオキサモイル基、Ｎ−フェニルオキサモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルオキサモイル基）、シアノ基、チオカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のチオカルバモイル基、例えば、チオカルバモイル基、Ｎ−エチルチオカルバモイル基、Ｎ−フェニルチオカルバモイル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含み、好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基）、
【００１４】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（前述のヘテロ環基のヘテロ環オキシ基が好ましく、例えば、ピリジルオキシ基、イミダオイルオキシ基、ピペリジルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシカルボニルオキシもしくは炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基、カルバモイルオキシ基、エチルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキシ基）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のスルホニルオキシ基、例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基）、
【００１５】
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基〔（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリール、前述のヘテロ環基におけるヘテロ環）アミノ基が好ましく、例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ピリジルアミノ基〕、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアシルアミノ基、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、べンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０のスルホンアミド基、例えばエタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０のウレイド基、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基）、チオウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０のチオウレイド基、例えば、メチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基、例えばＮ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、
【００１６】
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基もしくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のスルファモイルアミノ基、例えば、メタンスルファモイルアミノ基、ベンゼンスルファモイルアミノ基）、セミカルバジド基（好ましくは炭素数１〜３０のセミカルバジド基、例えば、セミカルバジド基、Ｎ−エチルセミカルバジド基、Ｎ−フェニルセミカルバジド基）、チオセミカルバジド基（好ましくは炭素数１〜３０のチオセミカルバジド基、例えば、チオセミカルバジド基、Ｎ−ブチルチオセミカルバジド基、Ｎ−フェニルチオセミカルバジド基）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数１〜３０のヒドラジノ基、例えば、ヒドラジノ基、エチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基）、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のオキサモイルアミノ基、例えば、オキサモイル基、エチルオキサモイル基、フェニルオキサモイル基）、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキルスルホニルウレイド基もしくは炭素数７〜３０のアリールスルホニルウレイド基、例えば、メタンスルホニルウレイド基、ベンゼンスルホニルウレイド基）、アシルウレイド基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルウレイド基、例えばホルミルウレイド基、アセチルウレイド基、ベンゾイルウレイド基）、アシルスルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアシルスルファモイルアミノ基、例えば、アセチルスルファモイルアミノ基、ベンゾイルスルファモイルアミノ基）、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００１７】
（アルキル、アリール，またはヘテロ環）チオ基〔（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリール、前述のヘテロ環基におけるヘテロ環）チオ基で、例えば、メチルチオ、フェニルチオ、ピリジルチオ〕、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）スルホニル基〔（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル，炭素数６〜３０のアリール、前述のヘテロ環基におけるヘテロ環）スルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル、ピリジルスルホニル〕、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）スルフィニル基〔（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル，炭素数６〜３０のアリール、前述のヘテロ環基におけるヘテロ環）スルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ピリジルスルフィニル〕、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、エタンスルファモイル、ベンゼンスルファモイル）、アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシルスルファモイル基で、例えば、ホルミルスルファモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、スルホニルスルファモイル基またはその塩（好ましくは炭素数０〜３０で、例えばメタンスルホニルスルファモイル、ベンゼンスルホニルスルファモイル）、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基（好ましくは炭素数０〜３０で、例えばリン酸アミド、メチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド、エトキシリン酸アミド、フェノキシリン酸アミド）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、シリル基（好ましくは炭素数１〜３０のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。
【００１８】
Ｒが置換基の場合、Ｒは、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ヒドロキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）オキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）スルホニル基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基である。
より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサモイル基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）スルホニル基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基である。
更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、オキサモイル基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）スルホニル基、スルファモイル基である。
より一層好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルチオール基、アリールチオール基、ヘテロ環チオール基、またはスルファモイル基である。中でも、スルホニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が最も好ましい。
【００１９】
Ｒで表される置換基はさらに置換されていてもよい。このような置換された置換基には、どのような置換基で置換された置換基も包含されるが、親水性基で置換された置換基が好ましい。具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造などの親水性基で置換されている置換基を挙げることができる。親水性基としてカルボキシル基、スルホ基、リン酸基を有している場合は、これらの基は必要に応じて対カチオンを有していてもよく、対カチオンとしては金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基を挙げることができる。親水性基として窒素の４級塩構造を有する基またはリンの４級塩構造を有している場合は、必要に応じて対アニオンを有していてもよく、対アニオンとしては例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、シュウ酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルカンカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン等を挙げることができる。
【００２０】
親水性基として好ましくはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。この場合、対カチオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの陽イオンであることが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋの陽イオンであり、特に好ましくはＬｉ、Ｎａの陽イオンである。
Ｒが炭素原子を有する基である場合には、その総炭素数は１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜８０であり、さらに好ましくは１〜５０であり、特に好ましくは１〜２０である。
【００２１】
一般式（４）中、ｎは１〜４の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｎが２〜４の場合には、複数のＲが存在することになるが、この場合には複数あるＲは同一のものであっても異なっていてもよい。また複数あるＲが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（４）で表されるフタロニトリル化合物からフタロシアニン化合物を合成する場合には、１分子のフタロシアニン化合物を合成するために４分子のフタロニトリル化合物が必要である。ここで一般式（４）で表されるフタロニトリル化合物は必要な４分子全て同じものである必要はなく、異なるＲを有するフタロニトリルを複数種類任意の割合で用いてもよい。
【００２３】
一般式（４）のフタロニトリル化合物におけるＲの置換位置は置換可能な位置であれば何れの位置でもよいが、シアノ基のオルト位である３位もしくは６位に置換しているか、または４位もしくは５位に置換していることが好ましい。
【００２４】
以下に、本発明において用いられる一般式（４）で表されるフタロニトリル化合物の具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
2007224268.tif 000007
【００２６】
【表１】
2007224268.tif 000008
2007224268.tif 000009
【００２７】
表１において、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｈｅｘはヘキシル、Ｐｈはフェニル、Ｐｒはプロピル、Ｐｙはピリジルを表す。
【００２８】
本発明では、一般式（１）または（２）で表される化合物と、金属および／または金属化合物（以下、「金属成分」ともいう）とを反応させることにより、一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物を得る。前記金属または金属化合物に含まれる金属原子は、長周期型の周期表において１〜１２族かつ１〜４周期に属する金属原子、即ち、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ、より具体的には、１〜１２族かつ２〜３周期に属するＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、または、７〜１２族かつ４周期に属するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであり、所望のフタロシアニン化合物の中心金属に応じて選択すればよい。
【００２９】
本発明によれば、所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を、中心金属の窒素親和性（反応性）の違いの影響を受けることなく高収率で得ることができる。本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、金属の中で窒素親和性が特異的に高いＣｕを中心金属として含むフタロシアニン化合物の製造方法として好適であることはもちろんのこと、窒素親和性がＣｕよりも低い金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物の製造方法として好適である。これらの金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物は、窒素親和性に起因する反応性の低さから、従来合成が困難とされていた。それに対し、本発明によれば、窒素親和性の影響を受けることなく所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を得ることができる。前記金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＺｎを挙げることができる。
【００３０】
前記金属化合物としては、前述の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩等を使用することができる。前記金属化合物の具体例としては、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＺｎＢｒ2を挙げることができる。これらの使用量は、原料に用いる一般式（１）で表されるフタロニトリル誘導体または一般式（２）で表されるピロール−２，５−ジイリデンジアミン化合物に対して０．２０モル以上であればよく、好ましくは０．２５〜１モルである。
【００３１】
前記反応は、２級アミンおよび／またはジアミン（以下、「アミン類」ともいう）存在下で行われる。
これらアミン類は、溶媒中で金属成分と錯体を形成すると考えられる。こうして錯体を形成することにより、金属成分そのもので存在する場合と比べ、一般式（１）または（２）で表される原料化合物との反応性が向上するため、窒素との親和性が比較的低い金属であっても、上記原料化合物に含まれる窒素と配位結合が良好に形成されると考えられる。こうして、本発明によれば、所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を、中心金属の窒素親和性の影響を受けることなく、高収率で得ることができる。なお、上記アミン類は、単独で用いることもでき、２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３２】
前記２級アミンとしては、鎖状または環状２級アミンを用いることができ、鎖状２級アミンとしては、下記一般式（５）で表される２級アミンを用いることができる。
【化７】
2007224268.tif 000010
【００３３】
一般式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の範囲の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数６〜１４の範囲のアリール基を表す。なお、一般式（５）において、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なってもよい。
【００３４】
前記２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ピペリジン、モルフォリン、ジフェニルアミンなどを挙げることができる。
【００３５】
先に説明したように、アミン類は溶媒中で金属成分と錯体を形成すると考えられる。この錯体が、一般式（１）または（２）で表される原料化合物と反応する際には、金属周りに適度な空間があることで速やかに反応が進行すると考えられる。そのため、反応中、金属周りに適度な空間を確保できるという観点からは、立体的に小さな２級アミンを使用することが好ましい。好ましい２級アミンとしては、前記一般式（５）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはプロピル基である２級アミン、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、更に環状２級アミン、具体的にはピペリジン、モルフォリンを挙げることができる。
【００３６】
前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルプロパンジアミンなどを挙げることができる。中でも、好ましいジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、およびＮ−メチルエチレンジアミンを挙げることができる。
【００３７】
前記アミン類（２級アミンおよびジアミン）は、金属成分に対して０．２〜１０．０当量用いることができる。その使用量は、金属成分に対して０．５〜４．０当量とすることが好ましく、２級アミンについては２当量、ジアミンについては１当量とすることが最も好ましい。
【００３８】
前記反応は、前記アミン類とアンモニウム塩の共存下で行うこともできる。併用可能なアンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウムを挙げることができ、中でも、安息香酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムが好ましい。これらアンモニウム塩は、１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることも可能である。
【００３９】
前記アンモニウム塩の使用量は、金属成分に対して０．２〜１０．０当量とすることができる。その使用量は、金属成分に対して０．５〜４．０当量とすることが好ましく、２当量とすることが最も好ましい。
【００４０】
反応溶媒としては、安定であれば一般に知られているものが使用可能である。例えば、ヘキサノール、ジエチレングリコールのようなアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピリミジノンのようなイミド系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。収率向上の観点からは、反応溶媒としてアルコール、アミド系溶媒およびイミド系溶媒を用いることが好ましく、中でも、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが好ましい。これら溶媒は、単独で用いることもでき、２種類以上を任意の割合で混合して用いることも可能である。なお、本発明の方法は、ハロゲン系溶媒を使用することなく反応を行うことができるという利点もある。
【００４１】
反応温度は、使用する原料、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができるが、例えば５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃とすることができる。反応は、攪拌下で行うことが好ましく、反応時間は、反応の進行に応じて適宜調整すればよい。
【００４２】
本発明では、以上の反応により、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００４３】
【化８】
2007224268.tif 000011
【００４４】
一般式（３）中、Ｚは一般式（１）および（２）において定義したものと同義であり、Ｍは、前記金属または上記金属化合物に含まれる金属原子を表す。
反応後、溶媒を留去するか、または反応液にフタロシアニン化合物に対する貧溶媒を添加した後、沈殿物を濾過することにより、目的物を得ることができる。目的物が生成されたことは、ＮＭＲ、質量分析法、元素分析法等の公知の方法で確認することができる。
こうして得られたフタロシアニン化合物は、インクジェット用インク、昇華転写方式カラーコピー、インク染料、カラーフィルター、印刷、光記録媒体等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、目的化合物が得られたことは、マススペクトルによって確認した。
【００４６】
[実施例１]（中心金属：亜鉛）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン３０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン３．１ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、および臭化第二亜鉛７ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン１１０ｍｌ、水８０ｍｌ、メタノール８０ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物２２．８ｇを得た。収率は７１．７％であった。
【００４７】
[実施例２]（中心金属：コバルト）
３−１−スルホプロピルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼンナトリウム１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．７９ｍｌ（７．４３ｍｍｏｌ）および、塩化コバルト(II)０．９６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させた後、１１８℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２７ｍｌ、水２９ｍｌ、メタノール２７ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物８．６４ｇを得た。収率は８２．８％であった。
【００４８】
[実施例３]（中心金属：ニッケル）
３−１−スルホプロピルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼンナトリウム１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．７９ｍｌ（７．４３ｍｍｏｌ）および、塩化ニッケル（II）０．９６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２７ｍｌ、水２９ｍｌ、メタノール２７ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物２．３５ｇを得た。収率は８４．５％であった。
【００４９】
[実施例４]（中心金属：マンガン）
３−１−スルホプロピルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼンナトリウム３０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．７９ｍｌ（７．４３ｍｍｏｌ）および、塩化マンガン（II）０．９３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２７ｍｌ、水２９ｍｌ、メタノール２７ｍｌを加えた。緑色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物９．３０ｇを得た。収率は８８．２％であった。
【００５０】
[実施例５]（中心金属：鉄）
３−１−スルホプロピルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼンナトリウム１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．７９ｍｌ（７．４３ｍｍｏｌ）および、塩化鉄（II）０．９４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２７ｍｌ、水２９ｍｌ、メタノール２７ｍｌを加えた。緑色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物９．１０ｇを得た。収率は８７．３％であった。
【００５１】
[実施例６]（中心金属：銅）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン１．１ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）および塩化第２銅０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール２０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、濃塩酸０．５８ｍｌ、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物５．０９ｇを得た。収率は９５．７％であった。
【００５２】
[実施例７]（中心金属：亜鉛）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＨＭＤＳ１６．７ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン１．０ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）および、臭化第二亜鉛２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２７ｍｌ、水２７ｍｌ、メタノール２６ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物６．９１ｇを得た。収率は６６．０％であった。
【００５３】
[実施例８]（中心金属：銅）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モルフォリン０．４４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）および塩化第２銅０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物４．６６ｇを得た。収率は８３．９％であった。
【００５４】
[実施例９]（中心金属：ニッケル）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モルフォリン０．４４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）および塩化ニッケル（II）０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物４．４８ｇを得た。収率は８５．８％であった。
【００５５】
[実施例１０]（中心金属：コバルト）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モルフォリン０．４４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）および塩化コバルト（II）０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物５．００ｇを得た。収率は９４．３％であった。
【００５６】
[実施例１１]（中心金属：コバルト）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピペリジン０．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）および塩化コバルト（II）０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物４．０８ｇを得た。収率は７７．０％であった。
【００５７】
[実施例１２]（中心金属：マグネシウム）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．４４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および臭化マグネシウム（II）０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン５ｍｌに溶解させた後、１５０℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、ＮＭＰ５ｍｌ、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物４．１４ｇを得た。収率は８１．３％であった。
【００５８】
[実施例１３]（中心金属：ニッケル）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および塩化ニッケル（II）０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物４．２９ｇを得た。収率は８０．９％であった。
【００５９】
[実施例１４]（中心金属：コバルト）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルプロパンジアミン０．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および塩化コバルト（II）０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で３時間攪拌した。室温に冷却後、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物４．３５ｇを得た。収率は８２．０％であった。
【００６０】
[比較例１]（中心金属：亜鉛）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン３０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）および、臭化第二亜鉛７ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン１１０ｍｌ、水８０ｍｌ、メタノール８０ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物１.９１ｇを得た。収率は６.０％であった。
【００６１】
[比較例２]（中心金属：銅）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および塩化第２銅０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール２０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で６時間攪拌した。室温に冷却後、濃塩酸０．５８ｍｌ、水１３．３ｍｌ、メタノール１３．３ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物３．５７ｇを得た。収率は６７．１％であった。
【００６２】
[比較例３]（中心金属：亜鉛）
３−イソブチルスルホニル−１，２−ジシアノベンゼン１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＨＭＤＳ１６．７ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、および、臭化第二亜鉛２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させた後、１１５℃の加熱下で５時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２７ｍｌ、水２７ｍｌ、メタノール２６ｍｌを加えた。青色の反応沈殿物を濾過し、目的のフタロシアニン化合物３．８６ｇを得た。収率は３６．３％であった。
【００６３】
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、所望の金属を中心金属として含むフタロシアニン化合物を、中心金属の窒素親和性にかかわらず高収率で得ることができることがわかる。また、本発明の製造方法は強塩基を必要とせず、反応は比較的低温、短時間で進行することから多様な置換基を有するフタロシアニン類の合成法として優れていることがわかる。また製造工程も簡略であり、経済的にも有利である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の方法により、所望の中心金属を有するフタロシアニン化合物を、中心金属の窒素親和性にかかわらず効率よく、かつ経済的に製造することができる。