(57)【要約】【課題】  重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる低発熱性および耐摩耗性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】  天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分に、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４で表される少なくとも１以上のダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物（Ａ１〜Ａ４は水素又は炭素数２０以下の基又はＢとの連結基）とシリカを配合し、同時に同一分子内に天然ゴムまたはジエン系合成ゴムに反応する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物を含むゴム組成物及びそれをタイヤ部材に使用した空気入りタイヤ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物Ｄを０．３〜８０質量部とシリカを配合し、同時に同一分子内に天然ゴムまたはジエン系合成ゴムに反応する反応基Ｚを１個以上、シリカに対する吸着基Ｙを２個以上有する化合物Ｗを０．１〜２０質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記化合物Ｄのダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している化合物である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記化合物ＤのＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記化合物ＤのＢ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記化合物Ｄが、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンから選ばれる１以上である請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記化合物Ｗの吸着基Ｙが、カルボキシル基である請求項１〜５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
上記化合物Ｗの反応基Ｚが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である請求項１〜６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項８】
上記化合物Ｗが、さらにオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項９】
上記化合物Ｗが、多塩基酸の部分エステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
上記化合物Ｗが、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜９のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【化１】
2007224070.tif 000015
式中、Ａ５、Ａ６及びＡ７はこれらのうち一つが式（ＲaＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲb＝ＣＲcＲdで表される基であり、他は水素原子である。ここでＲaは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲbが水素原子又はメチル基、Ｒc及びＲdが水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。
【化２】
2007224070.tif 000016
式中、Ｒeは、式ＲfＯで示される基、式（ＲgＯ）ｓで示される基、式ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏで示される基又は式（ＲhＯ−ＣＯＲj−ＣＯＯ−）ｔＲhＯで示される基である。ここでＲfは炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲgは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、Ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒhは炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は（ＲkＯ）ｕＲkであり（Ｒkは炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒjは炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【請求項１１】
上記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部中、天然ゴムを２０質量部以上含有する請求項１〜１０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に使用した空気入りタイヤ。
【請求項１３】
空気入りタイヤが、重荷重用空気入りタイヤである請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
上記重荷重用空気入りタイヤが、オフロードタイヤである請求項１３記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、トレッドでの発熱性を改善すると共に耐摩耗性を向上させて、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤに好適なゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにあっては自動車の低燃費と安定性が求められる。特にトラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあってはより改善された低発熱化が求められる。更にオフロードタイヤにあっては、トレッドゴムの低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）及び耐摩耗性が求められる。また一般に、低発熱性向上のためにはトレッドゴムの変形を抑え、高温域でのｔａｎδを下げることが好ましい。
特にオフロードのタイヤでは従来、耐摩耗性を向上させるために、トレッドゴム用組成物にＳＢＲ等の合成ゴム成分を使用し、カット性の向上や耐疲労性の向上を図ってきた。また、低ヒステリシスロス性及び低発熱性化を良くするため、変性スチレン−ブタジエン共重合体等の変性共役ジエン系重合体などを添加することも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、変性共役ジエン系重合体の配合量が増えすぎると、耐摩耗性を十分に向上させることができず、また耐破壊特性が悪化する。
【０００３】
従来から、低発熱性向上させる充填剤としてシリカが知られている（例えば、特許文献２〜９）。しかし、ゴム中へのシリカの分散をよくするためには混練時間を長くする必要があるうえ、粘度が高くなり作業性が悪化する。さらに、長時間加硫における加硫戻りにより低発熱性や弾性率の低下がおこり、多量にシリカを配合することは困難であった。
従って、ＳＢＲ等の合成ゴム及びその変性ゴムを組み合わせて、ある程度の改善したうえで、シリカを加えて低発熱性を改善し、さらに弾性率の低下することのない、特に重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤが求められている。
【特許文献１】特開平９−３１６１３２号公報
【特許文献２】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献３】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献４】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献５】特開平７−１８８４６６号公報
【特許文献６】特開平７−１９６８５０号公報
【特許文献７】特開平８−２２５６８４号公報
【特許文献８】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献９】特開平８−３３７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤとして好適な耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、シリカを充填したゴム組成物中に、ゴム成分等の二重結合部位に反応性を示すようなダイポーラー窒素を含む部分、及びカーボンブラック、シリカフィラー等の充填物と反応性を示すような酸素又は硫黄を含む窒素含有複素環を含む部分を有してなる化合物と、同一分子内に天然ゴムまたはジエン系合成ゴムに反応する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物とを組成物に配合すると、ゴム成分中でカーボンブラック、シリカ等の分散性が高められ、ゴム組成物の低発熱性が更に向上すると共に、弾性率の低下が抑えられることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の手段或いは構成を特徴とするものである。
【０００６】
（１）天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物Ｄを０．３〜８０質量部とシリカを配合し、同時に同一分子内に天然ゴムまたはジエン系合成ゴムに反応する反応基Ｚを１個以上、シリカに対する吸着基Ｙを２個以上有する化合物Ｗを０．１〜２０質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【０００７】
（２）上記化合物Ｄのダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している化合物である上記（１）記載のゴム組成物。
（３）上記化合物ＤのＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である上記（２）記載のゴム組成物。
（４）上記化合物ＤのＢ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）記載のゴム組成物。
【０００８】
（５）上記化合物Ｄが、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンから選ばれる１以上である上記（４）記載のゴム組成物。
【０００９】
（６）上記化合物Ｗの吸着基Ｙが、カルボキシル基である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
（７）上記化合物Ｗの反応基Ｚが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（８）上記化合物Ｗが、さらにオキシアルキレン基を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（９）上記化合物Ｗが、多塩基酸の部分エステルであることを特徴とする上記（１）〜
（８）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（１０）上記化合物Ｗが、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【００１０】
【化１】
2007224070.tif 000002
式中、Ａ５、Ａ６及びＡ７はこれらのうち一つが式（ＲaＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲb＝ＣＲcＲdで表される基であり、他は水素原子である。ここでＲaは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲbが水素原子又はメチル基、Ｒc及びＲdが水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。
【００１１】
【化２】
2007224070.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒeは、式ＲfＯで示される基、式（ＲgＯ）ｓで示される基、式ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏで示される基又は式（ＲhＯ−ＣＯＲj−ＣＯＯ−）ｔＲhＯで示される基である。ここでＲfは炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲgは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、Ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒhは炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は（ＲkＯ）ｕＲkであり（Ｒkは炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒjは炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
（１１）上記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部中、天然ゴムを２０質量部以上含有する上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【００１３】
（１２）上記１〜１１のいずれか１つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に使用した空気入りタイヤ。
（１３）空気入りタイヤが、重荷重用空気入りタイヤである上記（１２）記載の空気入りタイヤ。
（１４）上記重荷重用空気入りタイヤが、オフロードタイヤである上記（１３）記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
上記手段によれば、耐摩耗性、低発熱性及び弾性率を改善させ、タイヤを改良することができる。また、これに加えて上記の化合物Ｄを加えると、ゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。
【００１５】
【化３】
2007224070.tif 000004
【００１６】
【化４】
2007224070.tif 000005
【００１７】
【化５】
2007224070.tif 000006
【００１８】
更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはシリカフィラーと化合物ＤのＢ部分が下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。
【００１９】
【化６】
2007224070.tif 000007
【００２０】
【化７】
2007224070.tif 000008
【００２１】
【化８】
2007224070.tif 000009
【００２２】
このような化合物Ｄの作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びシリカが十分に拡散される。その結果として、耐摩耗性に加えてトレッドゴムの低発熱性及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムをから選ばれた少なくとも１種であり、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。このゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましくは天然ゴムをゴム成分中２０質量％含むことが望ましい。
【００２４】
また、上記ゴム組成物は、上記ゴム成分にカーボンブラック及びシリカが配合される。これらは、ゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部の範囲で配合することが好ましく、そのうち、シリカが５〜９０質量％の範囲である。カーボンブラック及びシリカの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボンブラック等の量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が悪くなる傾向にある。
【００２５】
シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積が１８０ｍ2／ｇ未満では耐摩耗性が不十分になる虞があり、一方、２７０ｍ2／ｇを超えると分散不良を起こし、低発熱性、耐摩耗性及び作業性が著しく下がる原因となる。上記の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
このようなシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。なかでも湿式シリカが特に好適である。
【００２６】
カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。なお、カーボンブラック等は、吸油性を利用してその表面を活性させることが望ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物Ｄを０．１〜３０質量部を配合することを特徴とするものである。
【００２８】
上記の化合物Ｄはダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００２９】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物ＤはＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００３０】
上記の化合物ＤのＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００３１】
上記の化合物ＤのＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（式中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＶ）のオキサゾリン及びチアゾリンが望ましい。また、各構造式において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、上記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びシリカをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００３２】
【化９】
2007224070.tif 000010
【００３３】
上記化合物Ｄの具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００３４】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）の構造式を具体的に挙げる。
【００３５】
【化１０】
2007224070.tif 000011
【００３６】
上記の化合物Ｄの製造方法は、過度の実験をしなくても製造できるものである。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては、後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物Ｄについても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
【００３７】
上記の化合物Ｄは、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜８０質量部の範囲で含む。好ましくは０．３〜５質量部の範囲、より好ましくは０．５〜２．０質量部の範囲である。化合物の配合量が０．３未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。また、８０質量部を超えると、それに見合う効果が期待できず、コスト面からも好ましくない。
【００３８】
次に、本発明のゴム組成物は、同一分子内にゴムに反応する反応基Ｚを１個以上とシリカに対する吸着基Ｙを２個以上有する化合物Ｗを含む。ゴムに反応する反応基Ｚは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００３９】
化合物Ｗとしては、反応基Ｚがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｙとしては、カルボキシル基が好ましい。また、化合物Ｗは、さらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカとの親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに反応する反応基Ｚの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００４０】
化合物Ｗの具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2007224070.tif 000012
【００４２】
式中、Ａ５、Ａ６及びＡ７はこれらのうち一つが式（ＲaＯ）ｎ−ＣＯ−ＣＲb＝ＣＲcＲdで表される基であり、他は水素原子である。ここでＲaは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲbが水素原子又はメチル基、Ｒc及びＲdが水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。
【００４３】
【化１２】
2007224070.tif 000013
【００４４】
式中、Ｒeは、式ＲfＯで示される基、式（ＲgＯ）ｓで示される基、式ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏで示される基又は式（ＲhＯ−ＣＯＲj−ＣＯＯ−）ｔＲhＯで示される基である。ここでＲfは炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲgは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、Ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒhは炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は（ＲkＯ）ｕＲkであり（Ｒkは炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒjは炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００４５】
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す）が挙げられる。
【００４６】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００４７】
上記化合物Ｗは、分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。尚、本発明において、Ｗ成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記化合物Ｗは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で添加する。好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。化合物Ｗの配合量が０．１未満では、弾性率の向上の効果が十分でない。また、２０質量部を超えると、著しい弾性率の上昇とコストアップになり好ましくない。
【００４９】
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させるために、所望によりシランカップリング剤を含有させることが望ましい。このシランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができる。ゴム組成物中のその含有量は、シリカに対して１〜２０質量％の範囲で選ばれる。この含有量が１質量％未満ではシランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、シランカップリング剤の好ましい含有量は３〜１５質量％の範囲である。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分、シリカ、カーボンブラック、化合物Ｄ及び化合物Ｗの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、充填剤（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤としては、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００５１】
本発明における化合物Ｗ及び化合物Ｄの添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
【００５２】
上記のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。空気入りタイヤは、上記のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００５３】
タイヤはトレッド部分が耐摩耗性及び低発熱性の寄与が大きいため、本発明の空気入りタイヤは、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これ等の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。３７００Ｒ５７のタイヤを作製し、トレッド部材に適用した。
【００５５】
【表１】
2007224070.tif 000014
【００５６】
表１中の配合量は質量部であり、各注釈において、
＊１）＃１５００；乳化重合ＳＢＲ
＊２）Ｎ2ＳＡ；窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）
＊３）老化防止剤６Ｃ；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊４）加硫促進剤ＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊５）カップリング剤；Ｓｉ７５（Ｂｉｓ−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、）
＊６）４ＯＰＰＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）
＊７）４ＯＰＭＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）
＊８）式（Ｉ）の化合物Ｗ１；トリメリット酸モノアクリレート
＊９）式（ＩＩ）の化合物Ｗ２；ポリブタンジオールマレエートポリエステル
＊１０）式（ＩＩ）の化合物Ｗ３；ポリＰＥＧ２００マレエートポリエステル
【００５７】
＊６）４ＯＰＰＮ及び＊７）４ＯＰＭＮは、以下の如く製造した。
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド６．３ｇ（１当量）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン３．９ｇ（１当量）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００５８】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド１５．０ｇ（８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール１０．９ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド６．３ｇ（１当量）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン１．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００５９】
次ぎに、各実施例及び各比較例についてのタイヤの性能試験を行った。その結果を表１に示した。性能試験は、以下の低発熱性の評価、及び耐摩耗性の評価は以下のように評価した。
＜弾性率の評価＞
東洋精機社製スペクトロメータを用い、歪１％、５０Ｈｚ、温度２５℃にて測定した。比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、弾性率が高いことを示す。
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの一定の深さの位置の温度を測定し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
＜耐摩耗性の評価＞
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを、式：走行距離／（走行前の溝深さ−走行後の溝深さ）により算出し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、耐摩耗性の改良効果がある。
【００６０】
実施例１〜４と比較例１〜４との結果を比較した場合、比較例１の化合物Ｄと化合物Ｗのどちらの化合物も使用しないコントロールに比べて、化合物Ｄを使用すると低発熱性と耐摩耗性は上がるが、弾性率が低下するのに対して、両化合物を併用した場合どの評価試験においても著しく優れていることがわかる。また、実施例５〜８も弾性率の低下を起こすことなく、低発熱性がより優れ、且つ耐摩耗性も改善されている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性が優れているので、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用でき、産業上の利用価値が高い。