(57)【要約】【課題】微細発泡セルが均一に分散された発泡体層を外層とし、未発泡体層を内層とする多層発泡成形体を製造できるようにする。【解決手段】両分割金型１ａ、１ｂのキャビティ内に未発泡成形体Ｐ1 を配置して型締めする。ついでヒータ２ａおよびヒータ２ｂによって加熱すると同時に、供給用バルブ１１ａを開き、超臨界流体発生装置１０で発生させた超臨界流体を供給口７を介してしてキャビティ内へ注入する。キャビティ内の圧力を臨界圧力以上に維持することにより、超臨界流体（発泡用ガス）を未発泡成形体Ｐ1 の発泡体層を形成する所定領域に含浸させる。そののち、キャビティ内の圧力を解放して急激に減圧することで、含浸された超臨界流体による気泡核を成長させ、微細発泡セルが分散された発泡体層を形成して前記キャビティにならう形状に膨脹させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体を発泡剤とする発泡体層からなる外層と非発泡体層からなる内層とを有しており、前記発泡体層および前記非発泡体層が同一の熱可塑性樹脂からなること、を特徴とする多層発泡成形体。
【請求項２】
超臨界流体が、二酸化炭素または窒素からなること、を特徴とする請求項１記載の多層発泡成形体。
【請求項３】
発泡体層は、発泡セルの形状が多面体もしくは略球体であること、を特徴とする請求項１または２記載の多層発泡成形体。
【請求項４】
発泡体層は、発泡セルのセル径が５０μｍ以下であること、を特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の多層発泡成形体。
【請求項５】
超臨界流体を発泡剤とする発泡体層からなる外層と非発泡体層からなる内層とを有しており、前記発泡体層および前記非発泡体層が同一の熱可塑性樹脂からなる多層発泡成形体を製造する方法において、
前記多層発泡成形体の外面を規制するキャビティを有する分割形式の金型を用い、前記金型の前記キャビティ内に前記熱可塑性樹脂からなる未発泡成形体を収容した状態で型締めする型締め工程と、
前記型締め工程ののち、前記キャビティ内に前記超臨界流体を注入して前記未発泡成形体の前記発泡体層を形成する領域に前記超臨界流体を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程ののち、前記キャビティ内の超臨界流体を排出して圧力を解放することによって、含浸された前記超臨界流体による気泡核を成長させ、微細発泡セルが分散された発泡体層を形成して前記キャビティにならう形状に膨脹させる発泡工程と、を有することを特徴とする多層発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れた多層発泡成形体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製の発泡成形体は、軽量化、断熱特性向上、吸音特性向上、耐衝撃性向上等が図れるため、建材、自動車用部品、包装材等の様々な分野において用いられる。
【０００３】
発泡成形体の耐衝撃性向上を図る場合には、大量の発泡剤を必要とし、発泡成形サイクルも長時間になる全体を発泡させるかわりに、発泡体層と非発泡体層とを有する多層発泡成形体が用いられている。以下に多層発泡成形体の製造方法の従来例について説明する。
【０００４】
（イ）発泡性樹脂と非発泡性樹脂とを共押出することによって、発泡体層と非発泡体層とが積層された多層発泡シートを製造する方法（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
（ロ）非発泡性樹脂と未発泡の発泡性樹脂とを金型内に充填したのち、発泡性樹脂を発泡させて、発泡体層および非発泡体層を有する多層発泡成形体を製造する方法（特許文献３、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−９４５０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３５７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９７１９号公報
【特許文献４】特開平１１−１８８８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記（イ）および（ロ）の方法では、種類の異なる成形材料を必要とするとともに、非発泡性樹脂用の押出機と発泡性樹脂用の押出機とを備えた高価な共押出装置を必要とするために製造コストが高くなる。また、非発泡性樹脂層と発泡性樹脂層との接合部分の強度が低く剥離するおそれがある。
【０００７】
また、物理発泡剤として使用されている代替フロン、ブタン、ペンタン等の可燃性ガスは、地球温暖化係数が比較的大きく、成形装置を防爆仕様とする必要があったり、発泡体からのガス抜けに時間がかかる。また、化学発泡剤として使用されている重炭酸ソーダ、アゾ化合物、ニトロソ化合物等は、熱安定性が低く、分解残渣が樹脂の物性を低下させたり、高発泡倍率の発泡成形品の製造が難しい。加えて、化学発泡剤では、同一材料から構成される未発泡成形体における発泡領域または発泡層を的確に選択して、発泡セル径をコントロールしながら発泡させることが難しいという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、微細発泡セルが均一に分散された発泡体層を外層とし、未発泡体層を内層とする多層発泡成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記未解決の課題を解決するため、本発明の多層発泡成形体は、超臨界流体を発泡剤とする発泡体層からなる外層と非発泡体層からなる内層とを有しており、前記発泡体層および前記非発泡体層が同一の熱可塑性樹脂からなること、を特徴とするものである。
【００１０】
また、超臨界流体が、二酸化炭素または窒素からなるものとする。
【００１１】
さらに、発泡体層は、発泡セルの形状が多面体もしくは略球体であるとよい。
【００１２】
また、発泡体層は、発泡セルのセル径が５０μｍ以下であるとよい。
【００１３】
本発明の多層発泡成形体の製造方法は、超臨界流体を発泡剤とする発泡体層からなる外層と非発泡体層からなる内層とを有しており、前記発泡体層および前記非発泡体層が同一の熱可塑性樹脂からなる多層発泡成形体を製造する方法において、前記多層発泡成形体の外面を規制するキャビティを有する分割形式の金型を用い、前記金型の前記キャビティ内に前記熱可塑性樹脂からなる未発泡成形体を収容した状態で型締めする型締め工程と、前記型締め工程ののち、前記キャビティ内に前記超臨界流体を注入して前記未発泡成形体の前記発泡体層を形成する領域に前記超臨界流体を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程ののち、前記キャビティ内の超臨界流体を排出して圧力を解放することによって、含浸された前記超臨界流体による気泡核を成長させ、微細発泡セルが分散された発泡体層を形成して前記キャビティにならう形状に膨脹させる発泡工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は上述のとおり構成されているので、次に記載するような効果を奏する。
【００１５】
本発明に係る多層発泡成形体は、外層の発泡体層で外部からの衝撃を吸収し、内層の非発泡体層で引張り強度、圧縮強度などを保持することが可能である。
【００１６】
また、発泡体層と非発泡体層との境界部の接合強度が高く剥離するおそれもなくなる。
【００１７】
本発明に係る多層発泡成形体の製造方法は、未発泡成形体の外面から所定の深さまで、含浸された超臨界流体によるセル径の小さい微細発泡セル（気泡）が均一に分散された高発泡倍率の発泡体層を確実に形成することができる。
【００１８】
さらに、多層発泡成形装置が安価であり、成形サイクルが短時間で済むため、製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態を図面に基いて説明する。
【００２０】
図１は、一実施の形態による多層発泡成形体の製造方法に用いる装置の一例を示す説明図である。
【００２１】
図１に示すように、一方の分割金型１ａは外面に配設されたヒータ２ａと内設された冷却用ジャケット３ａを有し、他方の分割金型１ｂは外面に配設されたヒータ２ｂと内設された冷却用ジャケット３ｂを有しており、型締め時に一方の分割金型１ａのキャビティ面４ａと他方の分割金型１ｂのキャビティ面４ｂとにより、最終成形品である板状の多層発泡成形品の外面を規制する形状のキャビティが形成される。
【００２２】
一方の分割金型１ａには、外壁からキャビティ面４ａへ貫通する排出口６と外壁からキャビティ面４ａに貫通する供給口７とが設けられている。そして、排出口６には排出用バルブ８ａが介在された排出用管路８が接続されており、供給口７には、供給用バルブ１１ａが介在された供給用管路１１を介して超臨界流体発生装置１０が接続されている。
【００２３】
また、他方の分割金型１ｂには外壁からキャビティ面４ｂへ貫通する排出口５が設けられており、排出口５には排出用バルブ９ｂが介在された排出用管路９が接続されている。
【００２４】
続いて、本発明の一実施の形態による多層発泡成形体の製造方法の工程について説明する。
【００２５】
（１）多層発泡成形体の外面を規制するキャビティを有する分割形式の金型である両分割金型１ａ、１ｂを型開きし、一方の分割金型１ａのキャビティ面４ａと他方の分割金型１ｂのキャビティ面４ｂとの間に未発泡成形体Ｐ1 を配置して型締めする。
【００２６】
本工程において、未発泡成形体Ｐ1 の温度は、室温でもよいが、後工程の加熱時間を短縮するために、結晶性樹脂では結晶化温度近傍、非結晶性樹脂ではガラス遷移点（Ｔg ）近傍の温度にしておくことが望ましい。
【００２７】
なお、未発泡成形体Ｐ1 は、熱可塑性樹脂よりなり、射出成形、押出成形、圧縮成形等によって製造する。
【００２８】
（２）上記（１）の工程ののち、一方の分割金型１ａのヒータ２ａおよび他方の分割金型１ｂのヒータ２ｂによって加熱して未発泡成形体Ｐ1 の温度を所定の温度に上昇させる。
【００２９】
本工程において所定の温度とは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの結晶性樹脂の場合は、溶融を開始する融点（Ｔm ）よりも１〜１０℃、好ましくは１〜３℃低い温度に上昇させる。その理由は融点以上では結晶性樹脂の溶融が始まり、所定形状を保持できなくなるためである。
【００３０】
また、非結晶性樹脂の場合は、ガラス遷移点（Ｔg ）近傍の温度であることが好ましい。ガラス遷移点（Ｔg ）よりも著しく温度が高くなる場合は、非結晶性樹脂が軟化を開始し、所定形状が保持できなくなるためである。
【００３１】
（３）上記（２）の工程の各ヒータ２ａ、２ｂによる加熱と同時に、供給用バルブ１１ａを開き、超臨界流体発生装置１０から超臨界流体を供給口７を介してしてキャビティ内へ注入する。
【００３２】
本工程における超臨界流体は、コストおよび地球環境の保全の見地から、超臨界流体状態の窒素ガスまたは二酸化炭素とすることが望ましい。また、発泡セルを微細化する観点から、キャビティ内の圧力は臨界圧力以上であることが望ましい。因みに、窒素ガスでは−１４７．１℃以上かつ３．３５ＭＰａ以上、二酸化炭素では３３．１℃以上かつ７．３０ＭＰａで超臨界流体の状態となる。
【００３３】
（４）上記（２）、（３）の工程ののち、キャビティ内を臨界圧力以上に維持することにより、超臨界流体（以下、「発泡用ガス」という。）を未発泡成形体Ｐ1 の外壁面から徐々に含浸させて行く。
【００３４】
この含浸時間は、熱可塑性樹脂の種類および未発泡成形体Ｐ1 の厚みにもよるが、例えば、厚み５ｍｍのポリプロピレンの場合は３分未満、好ましくは１分未満で十分である。含浸時間をあまり長くすると成形サイクルが長時間になるばかりではなく、発泡体層の厚みが増大して衝撃強度以外の機械的特性、例えば、引張り強度や曲げ強度が低下するので好ましくない。
【００３５】
（５）上記（４）の工程ののち、両分割金型１ａ、１ｂのそれぞれのヒータ２ａ、２ｂによる加熱を止めて排出用バルブ８ａ、９ｂを開き、キャビティ内の発泡用ガスを排出口５、６を介して排出させてキャビティ内の圧力解放を行い、同時に冷却用ジャケット３ａ、３ｂに冷却媒体（冷却水）を流して冷却する。
【００３６】
本工程において、発泡用ガスの排出により急激にキャビティ内の圧力が低下し、未発泡成形体Ｐ1 の特定領域に含浸した発泡用ガスによる微細な気泡核が生成し、この気泡核を起点にその近傍の気泡核に向かって拡散・移動が開始し、気泡核から気泡への成長を開始する。
【００３７】
所定の時間の経過とともに、未発泡成形体Ｐ1 の特定領域（外層）の発泡と同時に、未発泡成形体Ｐ1 が体積膨脹してキャビティにならう形状の多層発泡成形体が形成される。そして、冷却媒体による冷却に加えて、発泡用ガスの気化による冷却により気泡核の成長が停止する。
【００３８】
本発明に係る多層発泡成形体は、超臨界流体を発泡剤とする発泡体層からなる外層と非発泡体層からなる内層とを有しており、前記発泡体層および前記非発泡体層が同一の熱可塑性樹脂からなる。このため、外側の発泡体層で外部からの衝撃を吸収し、内側の未発泡体層で引張り強度、圧縮強度などを保持することが可能になる。
【００３９】
次に、一参考例について説明する。
【００４０】
本参考例は、上述した一実施の形態における（１）〜（５）の工程の一部を下記のように変更することで、一方の分割金型１ａと他方の分割金型１ｂとに温度差を設けることにより、片面にのみ発泡体層を有する多層発泡成形体を製造することができる。
【００４１】
例えば、未発泡成形体Ｐ1 を他方の分割金型１ｂに接触させた状態で型締めする。また、他方の分割金型１ｂの温度を、未発泡成形体Ｐ1 を構成する非結晶性樹脂の場合には、ガラス遷移温度（Ｔg ）、結晶性樹脂の場合には結晶化温度よりもかなり低い温度とし、一方の分割金型１ａのガラス遷移温度または結晶化温度の近傍温度とする。
【００４２】
これにより、未発泡成形体Ｐ1 の右側部分のみが発泡し、左側部分は温度が低いので、発泡しない。その結果、右側半分が発泡体層で左側半分が未発泡体層の多層発泡成形体を製造することができる。
【００４３】
次に、本発明の他の実施の形態による多層発泡成形体の製造方法について説明する。
【００４４】
図２は、本実施の形態による多層発泡成形体の製造方法に用いる装置の一例を示す説明図である。
【００４５】
図２に示すように、一方の分割金型２１ａは、ボトル状の多層発泡成形体の略半分の外面を規制するキャビティ面２４ａと、外壁面に配設されたヒータ２２ａと、金型に内設された、冷却用ジャケット２３ａを具備している。他方の分割金型２１ｂは、ボトル状の多層発泡成形体の残りの部分の外面を規制するキャビティ面２４ｂと、外壁面に配設されたヒータ２２ｂと、内設された冷却用ジャケット２３ｂを具備している。
【００４６】
また、一方の分割金型２１ａには、キャビティ面２４ａに一端側が開口し、他端側が供給用管路４１を介して超臨界流体発生装置４０に接続された供給口２７が設けられている。また、供給口２７から離間した部位に外壁からキャビティ面２４ａへ貫通する排出口２６が設けられており、この排出口２６には排出用バルブ２９ａが介在された排出用管路２９が設けられている。
【００４７】
続いて、本実施の形態による多層発泡成形体の製造方法の工程について説明する。
【００４８】
（１）一方の分割金型２１ａのキャビティ面２４ａと他方の分割金型２１ｂのキャビティ面２４ｂとで形成されるキャビティ内にボトル状の未発泡成形体Ｐ2 を配置して型締めを行う。
【００４９】
（２）上記（１）の工程ののち、一方の分割金型２１ａのヒータ２２ａおよび他方の分割金型２１ｂのヒータ２２ｂによって加熱し、未発泡成形体Ｐ2 の温度を所定の温度に上昇させる。
【００５０】
本工程において所定の温度とは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの結晶性樹脂の場合は、溶融を開始する融点（Ｔm ）よりも１〜１０℃低い温度、好ましくは１〜３℃低い温度に保持する。その理由は、融点以上では結晶性樹脂の溶融が始まり、所定形状を保持できなくなるからである。非結晶性樹脂の場合は、ガラス遷移点（Ｔg ）近傍の温度であることが好ましい。ガラス遷移点よりも著しく温度が高くなると非結晶性樹脂の軟化が開始し、所定形状が保持できなくなるためである。
【００５１】
（３）上記（２）の工程の両ヒータ２２ａ、２２ｂによる加熱と同時に、供給用バルブ４１ａを開いて供給口２７を介して超臨界流体をキャビティ内へ注入する。
【００５２】
なお、本工程において、超臨界流体は、コストおよび地球環境の保全の見地から超臨界流体状態の窒素ガスまたは二酸化炭素が好ましい。また、発泡セル（気泡）を微細化するためには、キャビティ内の圧力は注入した超臨界流体の臨界圧力以上の圧力にすることが望ましい。
【００５３】
（４）上記（３）の工程ののち、キャビティ内を臨界圧力以上に維持することにより、超臨界流体（以下、「発泡用ガス」という。）をボトル状の未発泡成形体Ｐ2 の外面および内面から徐々に含浸させて行く。
【００５４】
この含浸時間は、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、例えば、厚み５ｍｍのポリプロピレンの場合は３分未満好ましくは１分未満で十分である。含浸時間を長くすると成形サイクルが長時間になるばかりでなく、発泡体層が厚くなり、衝撃強度以外の剛性等の機械的特性が低下する。
【００５５】
（５）上記（４）の工程ののち、両分割金型２１ａ、２１ｂのそれぞれのヒータ２２ａ、２２ｂによる加熱を止めて排出用バルブ２９ａを開き、キャビティ内の発泡用ガスを排出口２６を介して排出させて、キャビティ内の圧力解放を行うと同時に、冷却用ジャケット２３ａ、２３ｂに冷却媒体を流して冷却する。
【００５６】
本工程において、発泡用ガスの排出により急激にキャビティ内の圧力が低下し、未発泡成形体Ｐ2 の特定領域または層に含浸された超臨界流体の気泡核が成長し、この気泡核を起点としてその近傍の気泡核に向かっての拡散・移動が開始されて気泡が成長する。
【００５７】
さらに、口部に挿入されたノズル２５を介してボトル状の未発泡成形体Ｐ2 の内部に冷却媒体を供給する。この冷却媒体としては、冷却媒体をボトル状の多層発泡成形体から分離するための後工程のことを考慮すると、常温でガス状の媒体が好ましい。
【００５８】
一方、ボトル状の未発泡成形体Ｐ2 は、外面側が発泡すると同時にキャビティ面２４ａ、２４ｂに向かって体積が膨脹し、キャビティ面２４ａ、２４ｂにならう形状に到達すると、両分割金型２１ａ、２１ｂによる冷却およびボトル状の多層発泡成形体の温度低下に加え、発泡用ガスの気化による冷却により発泡が停止する。
【００５９】
本実施の形態の場合でも、工程の一部を変更することにより、未発泡成形体に発泡用ガスが含浸した領域または層のみを選択的に発泡させることが可能になる。かかる方法により成形したボトル状の多層発泡成形体は、発泡体層で外部からの衝撃を吸収し、未発泡体層で剛性の保持または液漏れの抑制が可能になる。
【００６０】
ところで、発泡によって衝撃強度が向上するのは、気泡が衝撃に対して一種のクッションとしての役割を果たするからであるが、セル径が小さいほど衝撃強度は向上する。この理由は、同一気泡体積では、セル径が小さくなるほどセル数が多くなり、衝撃吸収に直接寄与できる気泡の数が多くなるからである。また、衝撃を吸収できない未発泡領域に直接衝撃が加わる確率が低くなるためである。さらに、熱可塑性樹脂の種類によっては、気泡の成長によって気泡内壁の分子鎖が延伸を受けて強度が向上する。このため、セル径が小さいほどセル数が多くなり、その分だけ延伸を受ける気泡内壁の表面積が大きくなるからである。ここで、同一気泡体積の場合、セル径が１／２になればセル数は８倍になり、気泡内壁の表面積は２倍になる。同様にセル径が１／１０になればセル数は１０００倍になり、気泡内壁の表面積は１０倍になる。
【００６１】
セル径が小さくなることによる衝撃強度の向上の度合いは、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、セル径５０μｍ以下の発泡成形体では未発泡成形体の１．５倍以上、セル径１０μｍ以下では、２倍以上、セル径５μｍ以下では２．５倍以上、セル径１μｍ以下では３倍以上向上する。
【００６２】
さらに、当該方法によって製造したボトル状の多層発泡成形体のセル形状は、球状に近い多面体の気泡となる。特定方向に変形した気泡の場合は力の作用する方向によって強度に違いが出てくるため用途が限られることと、気泡の形状によっては応力集中が起こりクラック発生の起点となる。この点、気泡の形状が多面体もしくは略球体であれば多層発泡成形体の強度に異方性が生じることはなく、また、クラックの起点となることもない。
【実施例１】
【００６３】
熱可塑性樹脂としてエチレン・プロピレン共重合体結晶性樹脂（出光石油化学社製ポリプロピレン、グレード：Ｅ−２３３ＧＶ）を用い、射出成形により幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状の未発泡成形品を成形した。これを、分割形式の金型のキャビティ内に収容した状態で型締めした後、１４０℃に加熱し、圧力２０ＭＰａの超臨界状態の二酸化炭素を注入し、１分間の含浸を行った。１分間含浸した後、１０ＭＰａ／秒の減圧速度で圧力を開放することにより、表層のみが発泡した実施例１による多層発泡成形品を得た。
【実施例２】
【００６４】
含浸時間を２分とした以外は実施例１と同様にして実施例２による多層発泡成形品を得た。
【００６５】
実施例１および実施例２による多層発泡成形品について、ＩＺＯＤ衝撃試験（ＪＩＳ  
Ｋ  ７１１０）を行うと共に、表層の発泡状態を走査型電子顕微鏡で観察し、セル径、セル数および発泡層の厚さを計測した。なお、衝撃試験による発泡領域と未発泡領域の剥離は起こらなかった。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、本発明に係る実施例１および実施例２による多層発泡成形品は、未発泡成形品（比較例）に比べて約３．３倍の高い衝撃強度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】一実施の形態による多層発泡成形体の製造方法に用いる装置の一例を示す説明図である。
【図２】他の実施の形態による多層発泡成形体の製造方法に用いる装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ａ、１ｂ、２１ａ、２１ｂ    分割金型
２ａ、２ｂ、２２ａ、２２ｂ    ヒータ
３ａ、３ｂ、２３ａ、２３ｂ    冷却用ジャケット
４ａ、４ｂ、２４ａ、２４ｂ    キャビティ面
５、６、２６    排出口
７、２７    供給口
８、２９    排出用管路
１０、４０    超臨界流体発生装置
１１、４１    供給用管路
【図１】
2007083717.tif 000004
【図２】
2007083717.tif 000005