(57)【要約】【課題】電極材料に、高容量のキャパシタを実現し得る黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を使用し、かつ電解液に鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを使用した場合に、高温、高電圧環境下における鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの分解を抑制してガス発生量を低減すると共に、初期性能および性能維持率に優れたエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電極材料として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を含む電気二重層キャパシタの電解液として、四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合している化合物を除く四級アンモニウム塩、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルを含む溶媒からなる電解液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を含む電気二重層キャパシタに使用される電解液であって、
鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと、炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルを含む溶媒と、
四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合している化合物を除く四級アンモニウム塩と
を含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
前記カルボン酸エステルがジカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
前記カルボン酸エステルの含有量が、全溶媒に対して１２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
前記四級アンモニウム塩が、互いに異なる２種類以上のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、および／または環状四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
前記四級アンモニウム塩が、テトラフルオロホウ酸塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項６】
電極材料として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を用い、電解液として請求項１乃至５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの耐久性の向上とガス発生の抑制に有効な電気二重層キャパシタ用電解液と、この電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、使用可能温度が幅広くかつ高い出力密度を持つ特徴を有している。このようなキャパシタのエネルギー密度向上には、使用電圧を高めることが必要である。電解液としては、主に鎖状炭酸エステル又は環状炭酸エステルを用い、四級アンモニウム塩を支持塩とした非水系電解液が広く用いられている。鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを主溶媒とする電解液において電圧を高めて用いると、徐々に電解液が分解し、ガスが発生するため、不都合が多い問題がある。
【０００３】
さらに、アルカリ賦活活性炭を用いたキャパシタにおいて鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを溶媒とする電解液は、使用電圧を高めて用いるとき、高温環境において溶媒分解によるガス発生量が多くなり好ましくない。つまり、このような電解液では、溶媒の分解が促進され、炭酸ガスなどの分解ガスが発生するため、電圧や温度を高めて用いることが難しかった。
【０００４】
また、キャパシタ用電解液としては、電気伝導率や静電容量の変化率の向上などを鑑みて、各種様々な溶媒又は混合溶媒が提案されている。キャパシタ用電解液としての実用上の適合性については、低温特性、塩の溶解性（誘電率）、安全性、電解液分解性、沸点、コスト等の様々な物理特性に対する要件があり、これらの特性を満たすキャパシタ用電解液として、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルが広く使用されている。
【０００５】
電極材料としては、アルカリ賦活法によって高容量の活性炭を得るために、易黒鉛化性炭素材をアルカリ賦活して活性炭を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）が、このキャパシタは、水蒸気賦活活性炭よりも溶媒分解によるガス発生量が多いため、セルを構成する際の不都合が多く、特に、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを含む溶媒で使用電圧と温度を高めて使用すると、溶媒が分解してＣＯ２が発生していた。
【０００６】
上記炭酸ガスなどの分解ガスの発生量を低減する技術としては、キャパシタ用電解液にγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンを含有してなる溶媒を使用する技術（例えば、特許文献２参照)、フルオロベンゼンを含有する電解液を使用する技術（例えば、特許文献３参照）、あるいは、ジフェニルを添加した電解液を使用する技術（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平０９−２７５０４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２１７１５０号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４６６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極材料として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を用いた電気二重層キャパシタにあっては、上記先行技術では、電解液中の溶媒の分解によるガス発生を充分に抑制することは不可能であった。
【０００８】
したがって、本発明は、電極材料に、高容量のキャパシタを実現し得る黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を使用し、かつ電解液に鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを使用した場合に、高温、高電圧環境下における鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの分解を抑制してガス発生量を低減すると共に、初期性能および性能維持率に優れたエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の電気二重層キャパシタ用電解液は、電極材料として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を含む電気二重層キャパシタに使用される電解液であって、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと、炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルを含む溶媒と、四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合している化合物を除く四級アンモニウム塩とを含有してなることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の電気二重層キャパシタ用電解液は、請求項１において、前記カルボン酸エステルがジカルボン酸エステルであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の電気二重層キャパシタ用電解液は、請求項１または２において、前記カルボン酸エステルの含有量が全溶媒に対して１２〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の電気二重層キャパシタ用電解液は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記四級アンモニウム塩が、互いに異なる２種類以上のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、および／または環状四級アンモニウム塩であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の電気二重層キャパシタ用電解液は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記四級アンモニウム塩が、テトラフルオロホウ酸塩であることを特徴とする。
【００１４】
本発明（請求項６）の電気二重層キャパシタは、電極材料として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を用い、電解液としてこのような本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極材料に高容量の易黒鉛化性アルカリ賦活活性炭を使用し、かつ有機電解液に鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを使用したとしても、溶媒の分解による発生ガス量を低減することが可能であり、初期性能及び性能維持率に優れた、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタが得られる。また、炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルを、ジカルボン酸エステルとした構成にすれば、静電容量を向上させることができる。さらに、炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルの全溶媒に対する含有量を、有機電解液中の１２〜４０重量％とした構成にすれば、ガス抑制効果を確保しつつ、電解質の析出や低温特性の低下の問題を抑制することもできる。
【００１６】
本発明による電気二重層キャパシタのガス発生抑制効果の作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
【００１７】
即ち、易黒鉛化性の炭素材を用いたアルカリ賦活活性炭内部では、水蒸気賦活活性炭に比べ、電解液中の支持塩のアニオン成分であるＢＦ４−の加水分解により多量の水素イオンが生成しやすく、これにより鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルが分解しやすくなっている。これは、アルカリ賦活活性炭では、活性炭の表面残留水分と充電時に引き寄せられたＢＦ４−とが活性炭表面を反応場として反応し、微量のＨＦを生成することにより、活性炭内が酸性化し、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの電気化学的酸化分解が顕著になることによると考えられる。
【００１８】
このような条件下において、本発明で用いる炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルが効果的な理由は、このカルボン酸エステルが活性炭表面に優先的に吸着し、水とＢＦ４−との反応場を制限するか、あるいは水とＢＦ４−とが反応してＨＦの生成があった場合においても、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルよりも炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルの消費反応が優先され、即ち、カルボン酸エステルが優先的にＨＦと反応することにより、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの分解が抑えられ、これにより発生ガス量の低減が可能となることによると考えられる。
【００１９】
アルカリ賦活活性炭、特に易黒鉛化性炭素材のアルカリ賦活活性炭で、このような効果が顕著に見られるのは、活性炭の表面がエッジ面を主体に構成されており、十分な乾燥を行っても、吸着水分が脱離できず吸着水分の量が多いことから、ＢＦ４−と水との反応が起こり易いためと考えられる。
【００２０】
鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを挙げることができる。
【００２１】
なお、本発明に係るカルボン酸エステルは、電気二重層キャパシタの静電容量等の性能および耐久性の向上にも有効であり、更に低温特性の向上にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタの実施の形態を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を電極材料として含む一対の電極と、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルを含む溶媒と、四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合している化合物を除く四級アンモニウム塩とを含有してなることを特徴とする電解液とを有するものである。
以下、本発明の電気二重層キャパシタの構成要素について詳細に説明する。
【００２３】
１．活性炭電極
本発明の電気二重層キャパシタにおける電極は、黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を電極材料として含むものである。
炭素原料としては、メソフェーズピッチ、特に石油、石炭系の蒸留ピッチやそれを用いたコークス、ニードルコークス、また化学合成ピッチ、ＰＶＣピッチ等の１種又は２種以上を好ましく用いることができる。アルカリ賦活活性炭の作製方法としては、例えば炭素材のアルカリ賦活法（例えば特開２００２−１５９５８号公報、特開２００２−１３４３６９号公報、特開平０９−２７５０４２号公報、特開平１０−１２１３３６号公報）による方法を採用することができる。
【００２４】
具体的には、炭素材料を窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施した後、粉砕処理を行って、黒鉛質炭素材を調製する。次いで、固体水酸化カリウムを用いて、窒素気流中、４００℃、３時間の１次処理、および、７５０℃、３時間の２次処理を行って、黒鉛質炭素材をアルカリ賦活した後、充分に洗浄することによって本発明に用いるアルカリ賦活活性炭を調製することができる。
【００２５】
電気二重層キャパシタの活性炭電極は、例えばこのようにして調製したアルカリ賦活活性炭と、導電助剤と、結着剤とを、常法に従って所定の配合で混練し、圧延を行うことによって、活性炭電極シートとして作製することができる。
【００２６】
本発明で用いる電極は、易黒鉛化性炭素質アルカリ賦活活性炭は比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下、特に微細孔の割合が多い低比表面積の活性炭、とりわけ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下の活性炭であることが、表面の吸着水分量が多く、前述の本発明に係るカルボン酸エステルによるカーボネート溶媒の分解抑制効果が顕著であることから好ましい。ただし、活性炭の比表面積が過度に低いと、高容量を得るためには３．０Ｖ以上の高電圧の印加が必要であり、高電圧の印加は電解液にダメージを与えることから、活性炭の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上、特に３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２７】
また、この易黒鉛化性炭素質アルカリ賦活炭は、ミクロポア細孔容積が１．２ｍｌ／ｇ以下、０．０５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、表面の官能基量が過度に多いと残留水分が多くなり、電解液が分解し易くなるので、表面官能基量は１．０ｍｅｑ／ｇ以下、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
なお、活性炭の比表面積は、活性炭約０．５ｇを３００℃で６時間真空脱気処理を行った後、窒素ガス吸着法により求めることができ、また、細孔容積は「ｔ−プロット法」（B.  C.  Lippens,  J.  H.  de  Boer,  J.  Catalysis,  4,  319(1965)）を用いて、直径２ｎｍ以下のミクロポア細孔容積を求めることにより測定することができる。また、活性炭の表面官能基量の定量は、一般的に知られている方法（例えば、表面  Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ２（１９９６）；Ｃａｔａｌ．１６，１７９（１９６６）参照）により行うことができる。具体的には、活性炭試料各２ｇを１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬ナトリウムエトキシドを５０ｍｌ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定することにより、官能基量を定量することができる。また、活性炭中のアルカリ金属量は、活性炭２０ｇ以上を７００℃以下の温度で２４時間以上燃焼させ、残渣として得られた灰分を蒸留水を用いて水溶液化し、原子吸光法により定量分析した値である。
【００２９】
２．電解液
本発明における電解液は、電極として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を用いる電気二重層キャパシタに使用される電解液であって、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルを含む溶媒と、四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合している化合物を除く四級アンモニウム塩とを含有してなることを特徴としている。また、本発明においては、炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルが、ジカルボン酸エステルであることが好ましく、さらに、炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルが、電解液中に全溶媒に対して１２〜４０重量％含有されていることが好ましい。
【００３０】
（１）四級アンモニウム塩
本発明における四級アンモニウム塩としては、四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合している化合物を除く四級アンモニウム塩が用いられる。四級アンモニウム塩の四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合していると、その電気化学的安定性の悪さに起因する分解反応により、耐久特性が劣りかつ目的とする電気二重層キャパシタのガス発生抑制効果が得られないので好ましくない。
【００３１】
四級アンモニウム塩のカチオン成分である四級アンモニウムの好適な例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３２】
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム
テトラアルキルアンモニウムのアルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられ、テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、互いに異なる２種類以上のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムが好ましく、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムが溶媒に対して高い溶解性を有し、電気伝導率の高い電解液が得られるため特に好ましい。
【００３４】
（ii）芳香族置換アンモニウム
芳香族置換アンモニウムとしては、フェニル基等の芳香族基の１〜４個と、炭素数１〜１２のアルキル基を０〜３個有するものが挙げられ、例えば、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
（iii）環状四級アンモニウム
環状四級アンモニウムとしては、１個の四級窒素原子を含むシクロアルカン構造のものが挙げられ、また１個の四級窒素原子を２つのシクロアルカンが共有するスピロ構造のものであってもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウムが挙げられる。これらの中でも、ピロリジニウムが好ましく、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムが溶媒に対して高い溶解性を有し、電気伝導率の高い電解液が得られるため特に好ましい。
【００３６】
本発明における四級アンモニウム塩のアニオン成分としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、テトラフルオロアルミン酸等の含フッ素無機イオン；トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、パーフルオロアルキルボレート、パーフルオロアルキルホスフェート、ビス（オキサラト）ボレート；由来のもの等を挙げることができる。これらの中でもテトラフルオロホウ酸由来のアニオン成分が好ましい。
【００３７】
これらの四級アンモニウム塩は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
電解液における支持塩は、高純度である必要があるため、上記四級アンモニウム塩は必要により再結晶や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
【００３９】
本発明の電解液における支持塩である四級アンモニウム塩の濃度は、電気二重層の形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性が得られる範囲であることが好ましい。電解液中の四級アンモニウム塩濃度の下限は、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液中の四級アンモニウム塩濃度が高いと低温で支持塩が析出するおそれがあるため、上限は好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４０】
（２）鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステル
本発明における電解液は、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを含有するものであり、具体的には、鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等が挙げられ、環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、上記炭酸エステルのうち、好ましくは炭素数３〜５のカーボネート、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒、特に好ましくはプロピレンカーボネートを必須として含む。これらの炭酸エステル溶媒は１種を単独で用いても良く、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
この場合、カーボネート溶媒を用いることによる良好な特性と、本発明による顕著なガス発生抑制効果を得るために、電解液に含まれる後述のカルボン酸エステルを除いた溶媒中のカーボネート溶媒の割合は５０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。
【００４３】
（３）カルボン酸エステル
本発明におけるカルボン酸エステルは、炭素数が５以上で且つ分子内に２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステルである。このカルボン酸エステルの炭素数が４以下であると電気化学的な安定性が悪く、電気二重層キャパシタの漏れ電流が大きくなるため好ましくない。カルボン酸エステルの炭素数の上限には制限がないが、電解液に使用する鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルとの相溶性の観点から、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【００４４】
このカルボン酸エステルのカルボン酸エステル結合は２個以上である。カルボン酸エステル結合が１個であるとガス発生抑制効果がほとんどなく好ましくない。カルボン酸エステルのカルボン酸エステル結合の数は、増えるに従ってカルボン酸エステルの粘性が高くなる傾向があるため、好ましくは２個であり、ガス発生抑制効果の観点からも、ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００４５】
本発明におけるカルボン酸エステルの具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸エチルメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジメチル、メチルマロン酸エチルメチル、メチルマロン酸ジエチル、ジメチルマロン酸ジメチル、ジメチルマロン酸エチルメチル、ジメチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸エチルメチル、コハク酸ジエチル、２−メチルコハク酸ジメチル、２−メチルコハク酸エチルメチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸エチルメチル、グルタル酸ジエチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルグルタル酸エチルメチル、２−メチルグルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸エチルメチル、アジピン酸ジエチル、１，２−ジアセトキシエタン、１，２−ジアセトキシプロパン、１，４−ジアセトキシブタン、グリセリントリアセテート、４−アセトキシ酪酸メチル、２−アセトキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸エチルメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸エチルメチル、コハク酸ジエチル、２−メチルコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルであり、さらに好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸エチルメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸エチルメチルである。
【００４６】
これらのカルボン酸エステルは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明における電解液中の上記カルボン酸エステルの含有量は、全溶媒に対して好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。電解液中のカルボン酸エステルの含有量が５０重量％を超えると電解質塩の析出や低温特性の低下などの問題が生じ実用上好ましくない。一方、カルボン酸エステルの含有量の下限には制限がないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。カルボン酸エステルの含有量が５重量％未満であるとガス発生抑制効果が十分ではなく好ましくない。
【００４８】
（４）その他の非プロトン性溶媒
本発明に係る電解液は、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと炭素数が５以上で且つ２個以上のカルボン酸エステル結合を有するカルボン酸エステル以外に、その他の非プロトン性溶媒を含むものであっても良い。その他の非プロトン性溶媒の具体例としては、鎖状及び環状カルボン酸エステル（例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）；リン酸エステル（例えば、リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等）；スルホン（例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）を挙げることができる。
【００４９】
なお、当該非プロトン性溶媒の含有量は特に制限されないが、通常全溶媒に対して５０重量％以下である。
【００５０】
（５）添加剤
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は添加剤を含んでいても良い。本発明の電気二重層キャパシタの効果から考えて、添加剤は、自身の耐電圧が必要で、さらに分解するに際しガス等を発生することなく、さらにキャパシタ特性に影響のないものが選択される。これらの添加剤は１種に限らず、２種類以上を混合したものであってもよい。
【００５１】
例えば、活性炭の表面に吸着し得る、シクロヘキサン、シクロペンタン等の添加剤を電解液中に添加することにより、さらなる相乗効果が得られる。即ち、これらの添加剤は、炭素表面に安定な生成物を作り、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの継続的な分解反応の進行を妨げるとともに、活性炭表面上に優先的に吸着し、主溶媒である鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの反応を妨げることで発生ガス量を低減する効果を与えることができる。
【００５２】
電解液中の添加剤の含有量は、当該添加剤の性状や特性により決定されるものであるが、実用的には５０重量％以下、例えば１２〜５０重量％含まれることが電解液として良好である。その他の添加剤の含有量が１２重量％以上であれば、明らかな添加効果が認められる。一方、含有量が５０重量％を超えると、カーボネートを主体とする電解液では、分離して、均一な電解液が作製できなくなる。さらには、低温においては、添加剤含有量が多くなると電解液中の塩の溶解度が低下するので、塩の析出、分離等の可能性があり、イオン伝導率の低下が生じる。
【００５３】
なお、電解液は、前述の如く、実用上分離せずに混合、分散している状態が好ましいが、必ずしも混合分散していなくともガス抑制の効果は得られる。
また、上記の添加剤は、電解液に直接混合しなくとも、電極活性炭に気体状の添加剤を吸着させて素子を作製してから電解液を含浸させる等の方法によっても電解液中に含有させることができる。
【００５４】
（６）水分
電解液中には微量の水分が存在するが、水分は電気二重層キャパシタの内部抵抗や漏れ電流を増大させるため少ないほど好ましい。電解液中の水分量は実用的には５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
３．電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、例えばφ４０ｍｍ×１２０ｍｍのアルミ製容器と電極巻回体と注入された電解液とからなる円筒型電気二重層キャパシタとすることができる。電極巻回体は、アルミ箔よりなる帯状集電体両面に、それぞれ導電性接着剤を用いて活性炭電極シートを貼付して正、負極の各電極体を形成し、セパレータとともに重ね合せて巻回し、素子を作製したものである。この素子は、アルミニウムケースの外周部に隙間ができないように挿入し、端子部を溶接して封止され、注液穴から内部に電解液を注入できるような構造になっている。巻回型の素子構造は、電極幅、電極長さの調整で任意の大きさの素子が簡単に作製でき、また巻回強度を高めることで、素子内の電極の圧密化が可能であり、活性炭充填率の向上をはかることが可能である。
【００５６】
ただし、本発明におけるキャパシタセル構造は、特に限定されたものではなく、スタック型の素子であれば、電極体を積み重ねることにより、立方体、直方体のセルを作製できる。これにより、複数のセルを接続して構成されるキャパシタモジュールの体積効率が円筒型のものよりも向上できる特徴がある。
【００５７】
素子の封入に用いられるケースの材質はアルミニウムに限定はされるものではないが、充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒもしくはこれらのいずれかを一種以上含む合金が使用できる。ただし、これらに特に限定されない。
【実施例】
【００５８】
次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
【００５９】
１．電気二重層キャパシタの作製
＜実施例１＞
炭素材料（例えば特開２００２−１３４３６９号公報に開示されている方法等で得られたもの）に窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施した後、粉砕処理を行って、黒鉛質炭素材を調製した。次いで、水酸化カリウムを用いて、窒素気流中、４００℃、３時間の１次処理、および、７５０℃、３時間の２次処理を行って、黒鉛質炭素材をアルカリ賦活した後、充分に洗浄して、比表面積７９０ｍ２／ｇ、ｔ−プロット法によるミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基量が０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のカリウム量が２００ｐｐｍ、平均粒径が１０μｍのアルカリ賦活活性炭を調製した。
【００６０】
次いで、上記アルカリ賦活活性炭と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを、９０：５：５の重量比となるように秤量し、その秤量物を混練し、その後、混練物を圧延することによって、成形密度０．８ｇ／ｃｍ３、厚さ１４０μｍの活性炭電極シートを作製した。
【００６１】
一方、コハク酸ジメチルを３重量％含有したプロピレンカーボネート溶媒に、最終濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム［（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４］を溶解し、電解液を調製した。なお、調製した電解液は水分濃度が３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００６２】
次に、アルミ箔よりなる帯状集電体両面に、それぞれ導電性接着剤を用いて、上記活性炭電極シートを貼付して正、負極の各電極体を形成し、セパレータとともに重ね合せて巻回し、素子を作製した。この素子を、φ４０ｍｍ×１２０ｍｍのアルミニウムケースの外周部に隙間ができないように挿入し、端子部を溶接して封止した。次いで、注液穴から内部に上記電解液を注入し、円筒型の実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のコハク酸ジメチルの含有量を６重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のコハク酸ジメチルの含有量を１２重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のコハク酸ジメチルの含有量を２０重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６６】
＜実施例５＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のコハク酸ジメチルの含有量を４０重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６７】
＜実施例６＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中の含有量３重量％のコハク酸ジメチルを、含有量１２重量％のマロン酸ジメチルに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
＜実施例７＞
実施例６の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のマロン酸ジメチルの含有量を２０重量％とした以外は、実施例６と同様にして実施例７の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例６の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のマロン酸ジメチルの含有量を４０重量％とした以外は、実施例６と同様にして実施例８の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、コハク酸ジメチルを含有しない、１．７ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム［（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４］のプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７１】
＜比較例２＞
比較例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、アルカリ賦活活性炭に代えて、水蒸気賦活活性炭（商品名：ＢＰ２０、クラレケミカル社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７２】
＜比較例３＞
実施例３の電気二重層キャパシタの作製工程において、アルカリ賦活活性炭に代えて、水蒸気賦活活性炭（商品名：ＢＰ２０、クラレケミカル社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例３の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７３】
＜比較例４＞
比較例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムに代えて、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ３Ｈ３Ｎ２（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＢＦ４）を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例４の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７４】
＜比較例５＞
実施例３の電気二重層キャパシタの作製工程において、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムに代えて、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ３Ｈ３Ｎ２（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＢＦ４）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例５の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７５】
＜比較例６＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中の含有量３重量％のコハク酸ジメチルを、含有量１２重量％のプロピオン酸メチルに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７６】
＜比較例７＞
比較例６の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のプロピオン酸メチルの含有量を２０重量％とした以外は、比較例６と同様にして比較例７の電気二重層キャパシタを作製した。
【００７７】
２．評価
（１）静電容量
上記のようにして作製した実施例１〜８および比較例１〜７の電気二重層キャパシタに対して、２．７Ｖの電圧を６５℃にて６時間印加してエージングを行った後、２５℃にて３０Ａの定電流放電を行ない、２５℃にて初期特性（静電容量）を測定した。その後、６５℃での恒温槽中にて２．７Ｖの定電圧を印加しながら１０００時間保持し、耐久加速試験を実施した。耐久試験後、セルを２５℃に戻して静電容量をエネルギー換算法により求め、容量維持率（初期静電容量に対する１０００時間経過後の静電容量の割合（百分率））を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００７８】
（２）発生ガス量
電解液の分解により発生したガスによりセル内部圧力が増加することから、上記耐久試験後のセル内部に発生したガスを、シリンジにより取り出し、大気圧まで戻したときの体積増分を発生ガス量として測定した。また、実施例１〜８については、比較例１のガス量を１．００としたときの相対比を求めた。また、比較例３については比較例２のガス量を１．００とし、比較例５については比較例４のガス量を１．００とし、比較例７については比較例６のガス量を１．００とし、それぞれ相対比を求めた。結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
2007043105.tif 000002
【００８０】
表１より次のことが明らかである。
本発明の実施例１〜８の電気二重層キャパシタでは、本発明に係る特定のカルボン酸エステルを含まない比較例１に対して、１０００時間経過後に、同等以上の高い静電容量維持率を示しており、特にその含有量が５重量％以上、とりわけ１２重量％以上の実施例３〜８ではガス発生抑制効果が顕著である。
【００８１】
一方、電解液に、本発明に係るカルボン酸エステルを含有していない比較例１および、炭素数が４でカルボン酸エステル結合を１個有するプロピオン酸メチルを添加した比較例６、７では、ガス量を減少させる効果を示していない。
また、比較例２，３の結果から明らかなように、活性炭として水蒸気賦活活性炭を用いた場合には、アルカリ賦活活性炭を用いた場合（比較例１、実施例３）に比べて静電容量が低いものとなる。
【００８２】
比較例４、比較例５では、四級アンモニウム塩として四級窒素原子と結合している炭素原子が他の窒素原子と結合しているイミダゾリウム塩を用いているため、耐久試験による静電容量低下が大きく、好ましくない。これは、イミダゾリウムカチオンの還元分解が進行し、負極の容量を低下させているためである。