(57)【要約】【課題】従来の液晶性ポリエステルと熱可塑性樹脂のアロイ材料が苦手とする屈曲耐性と破断伸度が大幅に改良され、かつ滞留による分散粒子の再凝集が抑制され、そのため特性の低下が少ない熱可塑性樹脂組成物の取得を課題とする。【解決手段】液晶性ポリエステル（ａ）１〜６０重量部と熱可塑性樹脂（ｂ）４０〜９９重量部を合計１００重量部になるように配合し、熱可塑性樹脂（ｂ）が連続相であり、液晶性ポリエステル（ａ）が分散相であり、液晶性ポリエステル分散粒子の平均粒子径が０．１〜０．８μｍであり、かつ液晶性ポリエステル粒子と熱可塑性樹脂連続相の界面相の平均厚みが０．０１μｍ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）４０〜９９重量部と液晶性ポリエステル（ｂ）１〜６０重量部とを合計１００重量部になるように配合し、熱可塑性樹脂（ａ）が連続相であり、液晶性ポリエステル（ｂ）が分散相であり、液晶性ポリエステル分散粒子の平均粒子径が０．１〜０．８μｍであり、かつ液晶性ポリエステル粒子と熱可塑性樹脂連続相の界面相の平均厚みが０．０１μｍ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（ａ）がポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）エポキシ化合物を熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性ポリエステル（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合してなる請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）で示される基本骨格を有する樹状ポリエステル（ｄ）を熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性ポリエステル（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2007146123.tif 000014
（ここで、Ｂは３官能の有機残基であり、Ｒは式（２）で表される構造単位であり、ＢとＲはエステル結合により結合している。）
【化２】
2007146123.tif 000015
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は下式で表される構造単位であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれの構造単位の平均含有量をモル比で表したものであり、Ｂの含有量ｂを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜５かつｑ＝ｒである。）
【化３】
2007146123.tif 000016
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲンおよびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項５】
熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性ポリエステル（ｂ）とを混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、樹脂圧を２ＭＰａ以上で混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、樹脂圧を２ＭＰａ以上で混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
樹脂圧を３ＭＰａ以上で混練する請求項５または６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の液晶性ポリエステルと熱可塑性樹脂のアロイ材料が苦手とする屈曲耐性と破断伸度が大幅に改良され、かつ滞留による分散粒子の再凝集が抑制され、そのため特性の低下が少ない熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリマーが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心とした射出成形品用途で需要が拡大している。
【０００３】
これらの液晶性ポリエステルの優れた特性を熱可塑性樹脂に付与することを目的として、熱可塑性樹脂と液晶性ポリエステルのアロイが種々検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかし、液晶性ポリエステルは、液晶構造という剛直なメソゲンが隙間なく配列する特殊な分子構造を有しており、凝集力が強く自由体積が小さいために、他の熱可塑性樹脂とのアロイにおいては一端微細な分散構造を形成することができたとしても、熱滞留や物理的せん断場の変化などによって、液晶性ポリエステル相が再凝集してしまい、安定的な材料とすることができなかった。
【特許文献１】特開閉２−１４２８４９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００２−７９５４０号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００２−２４９６５６号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平８−１７００２４号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特許文献１では、ポリカーボナートに液晶性樹脂を分散させるために芳香族エポキシ樹脂を配合するなどすることで、ねじれ耐性が向上することが記載されているが、液晶性樹脂は射出成形品においては、樹脂の流動方向に配向する性質があるために、アロイ材においても、配向界面において割れが生じ、応力集中によって数回の屈曲によって部分的なフィブリル化や破断が起こり、充分とはいえない。
【０００６】
また、特許文献２では、ポリフェニレンエーテルと液晶性樹脂を配合したものを炭酸加圧下で射出成形するものであるが、射出成形時には分散形態を制御することができないために、特性的にはスキン層とコア層で特性差が大きいものとなり、特に、スキン層は配向するために、硬くもろい性質が発現し、靱性や屈曲耐性が低いものとなる。
【０００７】
また、特許文献３では、ポリカーボナートに液晶性樹脂を液晶性樹脂の液晶開始温度以上の温度で混練することで、耐折れ曲げ性が改良されることが記載されているが、１回の屈曲に耐えるのでは実使用としては不充分である用途が多い。
【０００８】
また、特許文献４には、熱可塑性樹脂に液晶性樹脂を配合して粘度比を好ましい範囲にすることで薄肉でも機械的強度に優れた成形品が得られる液晶性樹脂組成物が記載されているが、液晶性樹脂の平均分散径が１０〜４０μｍと大きく、分散が不充分である。
【０００９】
本発明は、このように液晶性ポリエステルを用いたアロイ材において、液晶性ポリエステルの性質が色濃く残るがゆえに起こるこれらの特性的不足について改良し、耐屈曲性に優れ、優れた靱性を有する新しい液晶性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂と熱可塑性樹脂の界面厚みを厚くすることで、これまでのアロイ材に対して顕著に靱性や耐屈曲性が改良された液晶性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は
（１）熱可塑性樹脂（ａ）４０〜９９重量部と液晶性ポリエステル（ｂ）１〜６０重量部とを合計１００重量部になるように配合し、熱可塑性樹脂（ａ）が連続相であり、液晶性ポリエステル（ｂ）が分散相であり、液晶性ポリエステル分散粒子の平均粒子径が０．１〜０．８μｍであり、かつ液晶性ポリエステル粒子と熱可塑性樹脂連続相の界面相の平均厚みが０．０１μｍ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）熱可塑性樹脂（ａ）がポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも種を含むものである上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）（ｃ）エポキシ化合物を熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性ポリエステル（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合してなる上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）式（１）で示される基本骨格を有する樹状ポリエステル（ｄ）を熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性ポリエステル（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合してなる上記（１）〜（３）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【００１２】
【化１】
2007146123.tif 000002
【００１３】
（ここで、Ｂは３官能の有機残基であり、Ｒは式（２）で表される構造単位であり、ＢとＲはエステル結合により結合している。）
【００１４】
【化２】
2007146123.tif 000003
【００１５】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は下式で表される構造単位であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれの構造単位の平均含有量をモル比で表したものであり、Ｂの含有量ｂを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜５かつｑ＝ｒである。）
【００１６】
【化３】
2007146123.tif 000004
【００１７】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲンおよびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
（５）熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性ポリエステル（ｂ）とを混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、樹脂圧を２ＭＰａ以上で混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（６）上記（１）〜（４）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、樹脂圧を２ＭＰａ以上で混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および
（７）樹脂圧を３ＭＰａ以上で混練する上記（５）または（６）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と液晶性ポリエステルが非常に厚い界面を有していることで、高い耐屈曲性と破断伸びを有している。
【００１９】
本発明の液晶性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも耐屈曲性に優れることから屈曲部を有する射出成形品や、フレキシブル基板用フィルム、ロープ用繊維などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の液晶性ポリエステル（ｂ）は、異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。
【００２１】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられる。
【００２２】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２３】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。
【００２４】
【化４】
2007146123.tif 000005
【００２５】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００２６】
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％であり、より好ましくは６２〜６８モル％である。
【００２７】
特に、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６２〜６８モル％である場合には、本発明の特性である成形加工性がバランス良く発現するため好ましい。
【００２８】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２９】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３０】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３１】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。  
【００３２】
さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００３４】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００３５】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００３６】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３７】
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００３８】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００３９】
また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００４０】
なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４１】
なお、本発明では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂（ａ）とは、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）等のゴム強化スチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのゴム強化（共）重合体等が挙げられ、なかでも特にＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミ）ド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、新規ポリオレフィン（リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、環状オレフィン系樹脂もしくは共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリスチレン、エチレン／一酸化炭素共重合体）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、セルロースアセテートセルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、液晶性樹脂等、およびこれらの変性材あるいは１種または２種以上のブレンド物（アロイ材も含む）等の溶融成形可能な樹脂が挙げられる。
【００４３】
これらの樹脂のうち、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックに分類されるものが好ましく、具体的には、ナイロン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィドなどが好ましく、特にポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネートなどが好ましく、もっとも好ましくはポリフェニレンスルフィドである。
【００４４】
液晶性ポリエステルとＳｐ値が近く、フェニル含量の多いこれらの熱可塑性樹脂ほど、液晶性樹脂との界面厚みを厚くしやすく好ましい。具体的には液晶性ポリエステルのＳｐ値が１２．４〜１３．８程度であるため、１１〜１５程度の熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくは１２〜１４である。
【００４５】
また、熱可塑性樹脂は必要に応じて架橋されたものであってもよい。
【００４６】
ここで、熱可塑性樹脂の架橋の方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法が可能であり、例えば、電子線などの電離性放射線を照射する電子線架橋法、有機過酸化物を用いた化学架橋法、またはシラン変性樹脂を用いたシラン架橋法などを挙げることができる。
【００４７】
熱可塑性樹脂の溶融粘度については、限定されるものではないが、液晶性樹脂との溶融粘度比を好ましい範囲とするために、０．５〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００４８】
なお、この溶融粘度は配合する液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４９】
本発明における熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性ポリエステル（ｂ）の配合比は、液晶性ポリエステル（ａ）１〜６０重量部と熱可塑性樹脂（ｂ）４０〜９９重量部であるが、好ましくは、液晶性ポリエステル（ａ）５〜５０重量部と熱可塑性樹脂（ｂ）５０〜９５重量部、より好ましくは液晶性ポリエステル（ａ）１０〜４０重量部と熱可塑性樹脂（ｂ）６０〜９０重量部である。
【００５０】
これらは、合計１００重量部となるように配合するものである。
【００５１】
配合量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【００５２】
液晶性ポリエステルの配合量が少なすぎても、多すぎても、界面厚みを好ましい範囲に制御することは困難となる。
【００５３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂が連続相を形成し、液晶性ポリエステルが分散相となる相構造を形成するものであり、液晶性ポリエステルの配合量が６０重量部より多いと液晶性ポリエステルが連続相となり好ましくない。
【００５４】
分散相となる液晶性ポリエステル分散粒子の平均粒子径が０．１〜０．８μｍであることが必須であるが、好ましくは、０．３〜０．７μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍである。
【００５５】
あまりに粗大分散であると、本発明の効果である靱性が得られず、また、あまりに微分散であると、液晶性ポリエステルの特性である剛性や寸法精度などが熱可塑性樹脂組成物に付与されない。
【００５６】
また、液晶性ポリエステル粒子と熱可塑性樹脂連続相の界面相の平均厚みが０．０１μｍ以上であることが本発明の特徴であり、好ましくは０．０２μｍ以上である。
【００５７】
これは界面厚みと分散粒子径の比で詳述すると、分散粒子径（ｄ）に対する界面厚み（σ）の比（σ／ｄ）が１／１００より大きいことが好ましく、より好ましくは１／８０以上であり、更に好ましくは１／５０以上であり、もっとも好ましくは１／３０以上である。
【００５８】
本発明は、このようなこれまでのアロイではあり得なかった界面厚みとすることにより、著しい屈曲性の向上が得られたものである。
【００５９】
分散粒子径、界面厚みの測定は、例えば、組成物の任意断面の電子顕微鏡観察により、任意の５０個の粒子について測定することで算出することができる。分散粒子径は、粒子の任意断面の長径をもって測定するものとし、界面厚みも任意断面のもっとも界面厚みの厚い部分をもって測定するものとする。
【００６０】
ここでいう界面厚みとは、電子顕微鏡で観察された連続相と分散粒子のそれぞれとの色相とは異なる界面部分の厚みをいい、界面は液晶性ポリエステルと熱可塑性樹脂の分子がお互いにかみ合った混在領域であり、多くの場合、両色相の中間色を取る。
【００６１】
例えばポリフェニレンサルファイドと液晶性樹脂の界面においては、電子顕微鏡で観察測定とあわせて、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（ＥＤＸ）により、ポリフェニレンサルファイド相から、液晶性ポリエステル相までＳ原子の分散強度を０．００１５μｍ毎に観測し、ポリフェニレンサルファイド相のＳ原子の散乱強度を１００、液晶性ポリエステル相を０とした際に、強度が９５〜１の相を部分を界面として厚みを測定することができる。
【００６２】
本発明では、更に界面厚みの向上と、滞留時の分散粒子の凝集抑制を目的として、エポキシ化合物（ｃ）を配合することが好ましい。
【００６３】
エポキシ化合物としては、１つ以上のオキシラン環を有する化合物であれば特に限定されるものでないが、耐熱性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂の中でも、特にグリシジルエステル型のエポキシ樹脂が好ましく、中でもシクロジカルボン酸型のエポキシ樹脂が好ましく、具体例としては、ジャパンエポキシレジン製のエピコート１９１Ｐなどが挙げられる。
【００６５】
エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８重量部であり、更に好ましくは０．２〜０．５重量部である。
【００６６】
エポキシ化合物は、上記適量であれば分散状態の制御に貢献するが、多量に添加すると増粘やガス量の増加を引き起こし好ましくない。
【００６７】
本発明においては、液晶性ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために、さらに上記以外の充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００６８】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００６９】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７０】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常５〜５００重量部であり、好ましくは２０〜４００重量部である。
【００７１】
本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、加工性を向上するために、分岐構造を有する高分子化合物を配合することができる。分岐構造を有する高分子化合物とは、例えば分岐構造を共重合した高分子や、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーもしくはそのオリゴマーなどが挙げられ、必須成分である熱可塑性樹脂や液晶性ポリエステルに分岐構造を導入したものも用いることができる。なかでも、ハイパーブランチポリマーもしくはハイパーブランチオリゴマーが好ましい。
【００７３】
ハイパーブランチポリマーもしくはオリゴマーの中でも、式（１）で示される基本骨格を有する樹状ポリエステルが好ましい。
【００７４】
【化５】
2007146123.tif 000006
【００７５】
（ここで、Ｂは３官能の有機残基であり、Ｒは式（２）で表される構造単位であり、ＢとＲはエステル結合により結合している。）
【００７６】
【化６】
2007146123.tif 000007
【００７７】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は下式で表される構造単位であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれの構造単位の平均含有量をモルで表したものであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜５かつｑ＝ｒである。）
【００７８】
【化７】
2007146123.tif 000008
【００７９】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲンおよびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。アルキル基は炭素数１〜６のものが好ましい。）
【００８０】
Ｂで表される３官能の有機残基と枝構造Ｒ部分がエステル結合により結合した樹状ポリエステルであり、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００８１】
Ｂで表される３官能の有機残基は、芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（３）で表されるもの出ることが更に好ましい。
【００８２】
【化８】
2007146123.tif 000009
【００８３】
具体的には、グリセロールなどの脂肪族化合物やフロログルシノール、トリメシン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸などの芳香族化合物由来のものが好ましく、更に好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸由来のものであり、最も好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【００８４】
また、樹状ポリエステルの枝構造Ｒ部分は、前記式（２）で表される構造単位であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれの構造単位の平均含有量をモル比で表したものであり、Ｂの含有量ｂを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜５かつｑ＝ｒである。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｂの含有量ｂにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００８５】
ｐ＋ｑ＋ｒは１〜５であり、より好ましくは、１〜３である。ｑとｒは実質的に等モルである。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。
【００８６】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００８７】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【００８８】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。
【００８９】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００９０】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【００９１】
上記樹状ポリエステルの枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００９２】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなるｐが１〜５である構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなるｐ＋ｑ＋ｒが１〜５である構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなるｐ＋ｑ＋ｒが１〜８である構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなるｐ＋ｑ＋ｒが１〜５である構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなるｐ＋ｑ＋ｒが１〜５である構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなるｐ＋ｑ＋ｒが１〜５である構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなるｐ＋ｑ＋ｒが１〜５である構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなるｐ＋ｑ＋ｒが１〜５である構造などが挙げられる。
【００９３】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【００９４】
【化９】
2007146123.tif 000010
【００９５】
【化１０】
2007146123.tif 000011
【００９６】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【００９７】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【００９８】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【００９９】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【０１００】
また、樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基またはその誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メトキシ基などのアルコキシ基やフェニルエステルやベンジルエステルなどが挙げられ、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。
【０１０１】
末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際にあらかじめ単官能性の有機化合物を添加することや、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加することなどが可能である。
【０１０２】
具体的には、ヒドロキシル基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などと反応することで可能である。
【０１０３】
また、カルボン酸末端を封鎖する場合には、アセトキシベンゼン、１−アセトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−３−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−４−クロロベンゼン、１−アセトキシ−３−クロロベンゼン、１−アセトキシ−４−シアノベンゼン、１−アセトキシ−４−フェニルベンゼンなどと反応することで可能である。
【０１０４】
理論的に生成する末端基の内、封鎖したい末端相当量の上記末端封鎖に用いる有機化合物を添加することで末端封鎖が可能であるが、好ましくは、封鎖したい末端基相当量に対して、１．００５倍当量以上を用いることであり、より好ましくは１．００８倍当量以上、最大値は１．５倍当量であることが好ましい。
【０１０５】
添加量が少ないと、末端封鎖が充分ではなく、添加量が多すぎると過剰な添加剤が、系中に残存して、反応速度を低下したり、ガスとして発生したりするため好ましくない。
また、上記樹状ポリエステルの前記Ｂで表される３官能有機残基を構成する単量体の含有量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全仕込み単量体（モル）に対して５モル％以上が好ましく、１０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。
【０１０６】
このような場合には、枝構造Ｒ部分と連鎖長が樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。３３．３モル％以上の場合には、枝構造Ｒの連鎖長が１未満となるため、３３．３モル％以下が好ましい。また上記樹状ポリエステルは、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【０１０７】
このような樹状ポリエステルを配合すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形流動性やバリ特性などが改良されるため好ましい。
【０１０８】
本発明の組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶性ポリエステルの液晶開始温度以上融点以下の温度で溶融混練して液晶性樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。
【０１０９】
通常の混練ではニーディングブロックを多く組み込んだり、流路を制限したりしてせん断速度を高くすることで自由体積を減少して分散性を向上する検討がなされるが、液晶性ポリエステルのアロイでは、液晶性ポリエステルは、物理的なせん断力を与えると粘度が著しく低下する性質を有しているため、このような方法では樹脂圧の向上が得られない。
【０１１０】
そこで、本発明では、液晶性ポリエステルが、液晶開始温度以上融点以下の温度域においては物理的なせん断力によって粘度低下せずに剥離される性質があることを利用して、せん断速度を適度に保ちながら、樹脂の供給量と樹脂温度を液晶性ポリエステルの液晶開始温度以上融点以下の範囲に保ちながら混練することによって、樹脂圧を２ＭＰａ以上という、通常の液晶性ポリエステルアロイの製造条件ではあり得ない高圧にすることによって、液晶性ポリエステルの自由体積を拡大し、従来のアロイ材に比較して界面厚みが著しく厚くなり、高靱性が発現することを見出したものである。
【０１１１】
ここで液晶開始温度とは、せん断速度１０００（１／秒）の条件下で流動を開始する温度であり、例えば剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を測定することで定められる。
【０１１２】
液晶開始温度は、与えるせん断速度によって±５℃程度変化するため、押出条件によっては適正な温度が変化するが、好ましくは液晶開始温度−５℃〜融点以下の温度であり、より好ましくは液晶開始温度−２℃〜液晶開始温度＋５℃であり、より好ましくは液晶開始温度±２℃の範囲である。
【０１１３】
二軸押出機の構成としては、噛み合い型、二軸同方向回転スクリューが好ましく、スクリュー長／径比（Ｌ／Ｄ）は２５〜６０が好ましく、より好ましくは３０〜５０であり、もっとも好ましくは４０〜４５である。
【０１１４】
元込めフィーダーもしくはサイドフィーダーを有し、好ましくは液晶性ポリエステルおよび熱可塑性樹脂を元込めし、必要に応じてエポキシ化合物、任意成分である充填材を元込めもしくはサイドフィーダーから添加することができるが、エポキシ樹脂は元込めし、充填材はサイドフィーダーから添加することが好ましい。
【０１１５】
２つのニーディングブロックを有することが好ましく、好ましくはサイドフィーダー以前にニーディングブロックを１つ以上、サイドフィーダー後にもニーディングブロックを１つ以上有することが好ましい。
【０１１６】
サイドフィーダー以前のニーディングブロックからダイ先端までの樹脂圧が２ＭＰａ以上になるように制御することが重要であり、３ＭＰａ以上が更に好ましい。樹指圧の上限は押出機によって左右され、より高圧に耐えられる機械を用いれば１０ＭＰａでの混練も可能であり、２０ＭＰａが上限であり、好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【０１１７】
充填材を配合した場合には、サイドフィーダー間の樹脂圧は充填材の影響で安定しないために、サイドフィーダー以前の樹脂圧と、２つめのニーディングブロックからダイまでの樹脂圧を同様に、２ＭＰａ以上に制御することが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上である。
【０１１８】
ここで言う樹脂圧とは、樹脂が受ける圧力であり、例えば測定したい押出機部位に樹脂圧計をつけることにより測定できる。
【０１１９】
本発明では、フィード量を従来の制御範囲よりも大きな範囲で制御することにより、樹脂圧を高く保つものである。例えば、従来の制御範囲が吐出量１０〜１２ｋｇ／時間の３５ｍｍφ押出機では、フィード量を上げることで１８〜２０ｋｇ／時間とすると樹脂圧を倍増することが可能であるが、通常このような場合には供給過多となり，ベントからの樹脂のあふれ出し等の異常が起こり、従来では不可能であったが、本発明では、樹脂温度の制御と、スクリュー回転数を制御することで、樹脂に与えるせん断速度を５００〜３０００／ｓ、より好ましくは８００〜２０００／ｓとすることで、液晶性ポリエステルのアロイでは、この様な異常を起こすことなく樹脂圧を高めることが可能であることを見出したものである。
【０１２０】
通常、熱可塑性樹脂と液晶性ポリエステルのアロイでは、液晶性ポリエステルの融点以上で混練を行うが、この場合には系内の樹脂は液晶性ポリエステルの流動性向上効果によって容易に流動するために、樹脂圧は２ＭＰａ未満の領域となる。
【０１２１】
溶融粘度の高い熱可塑性樹脂を用いた場合には、液晶性ポリエステルをアロイしても樹脂圧が２ＭＰａ未満とならない場合もあるが、このような粘度比のアロイにおいては、良好な分散状態や界面状態は得られない。
【０１２２】
樹指圧を２ＭＰａ以上とし、かつ粘度比が混練温度において適正な範囲内とすることが好ましく、混練温度、せん断速度８００〜２０００の範囲における熱可塑性樹脂の溶融粘度ηａに対する液晶性ポリエステルの溶融粘度ηｂの比ηｂ／ηａが０．５〜１．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２であり、もっとも好ましくは０．９〜１．１である。
【０１２３】
溶融粘度の測定は、メルトインデクサーもしくはキャピログラフなどの測定機を用いて、例えばキャピログラフではダイ径１．０ｍｍにおいて、測定することができる。
【０１２４】
押出機はベントを一カ所以上有していることが好ましく、より好ましくは２カ所以上に有していることであり、ベントの場所としては、サイドフィーダー後のニーディングブロックの後ろに設置することが好ましく、より好ましくはサイドフィーダー前のニーディングブロックの前にも設置すると樹脂の発生ガスが効率良く除去できるので好ましい。  
【０１２５】
混練方法としては、１）液晶性ポリエステル、熱可塑性樹脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル、熱可塑性樹脂、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルとその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの熱可塑性樹脂、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【０１２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、混練後に熱処理を加えることで、分散状態の安定化やガス量の低減などの効果を得ることができ好ましい。
【０１２７】
熱処理の条件としては、例えば、０．１〜２００Ｌ／分の窒素気流下もしくは窒素雰囲気下で、８０〜２８０℃の温度条件で０．１〜５０時間程度、移動床もしくは固定床の処理装置で行うことが可能である。好ましい条件として、１０〜２０Ｌ／分の窒素気流下で２５０〜２８０℃で０．１〜１０時間行うのが好ましい。
【０１２８】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と液晶性ポリエステルが非常に厚い界面を有していることで、高い耐屈曲性と破断伸びを有している。
【０１２９】
本発明の液晶性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも耐屈曲性に優れることから屈曲部を有する射出成形品や、フレキシブル基板用フィルム、ロープ用繊維などに有用である。
【０１３０】
このようにして得られた液晶性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１３２】
（参考例１）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３３】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度は２９５℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスターを用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１５Ｐａ・ｓであった。
【０１３４】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【０１３５】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０１３６】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１３７】
（参考例２）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を３３８．７ｇ（１．８０モル）、および無水酢酸９６５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３８】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位が８０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位が２０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３２０℃、液晶開始温度２９８℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスターを用い、温度３３０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度が１３Ｐａ・ｓであった。
【０１３９】
（参考例３）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６３ｇ（４．８０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６６ｇ（１．４３モル）、ハイドロキノン１２９ｇ（１．１７モル）、テレフタル酸８６ｇ（０．５２モル）、イソフタル酸３４６ｇ（２．０８モル）、および、無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、２８０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を２８０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に３０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４０】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２４３℃、液晶開始温度２３１℃で、数平均分子量２５，０００で、温度２８０℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が２３Ｐａ・ｓであった。
【０１４１】
（参考例４）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４５．５ｇ（５．４０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を６７７．４ｇ（３．６０モル）、および無水酢酸９６５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に３０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１４２】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−４）はｐ−オキシベンゾエート単位が６０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位が４０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２４５℃、液晶開始温度２２８℃で、数平均分子量２２，３００であり、高化式フローテスターを用い、温度３００℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が３２Ｐａ・ｓであった。
【０１４３】
（参考例５）熱可塑性樹脂
Ａ−１  ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）  東レ製Ｍ２０８８  
Ａ−２  ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）  東レ製１４００Ｓ
Ａ−３  ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）  三菱ガス化学製ＹＰＸ−１００Ｌ
Ａ−４  ポリカーボネート（ＰＣ）  三菱エンジニアリングプラスチックス製  ユーピロン  Ｓ２０００
【０１４４】
（参考例６）
Ｃ−１  ジャパンエポキシレジン製  エピコート１９１Ｐ（シクロジカルボン酸型エポキシ樹脂）
Ｃ−２  シェルジャパン製  カージュラＥ１０（ネオデカン酸グリシジルエステル）
【０１４５】
（参考例７）
Ｄ−１  攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで、末端アセチル基相当量の１．０２倍の量の安息香酸および末端カルボキシル基相当量の１．０２倍の１−アセトキシ−４−フェニルベンゼンを添加し、酢酸が理論留出量に到達した後、加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１４６】
この樹状ポリエステル（Ｄ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが１．３３、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．３３、テレフタレート単位の含量ｒが０．３３であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であり、末端はカルボン酸とアセチル基の誘導体が６４：３６であった。
【０１４７】
なお、分岐状態については、核磁気共鳴スペクトル解析から得られる情報は、平均値であるため、小数点１桁を四捨五入して分岐度は整数として算出した。得られた化合物の構造を以下に示す。分岐度とは、分岐点Ｂにおいて、３つの官能基の内、幾つが反応しているかを表すものである。
【０１４８】
【化１１】
2007146123.tif 000012
【０１４９】
ただし、すべての結合はエステル結合である。
【０１５０】
核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核でペンタフルオロフェノール５０％：クロロホルム５０％混合溶媒で４０℃で測定し、ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の構造単位由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出され、ピーク強度比から各構造単位の含量ｐ、ｑ、ｒおよび分岐点Ｘの含有量と分岐繰り返し数Ｚを算出し、また、トリメシン酸の３つのプロトンのピークシフトからカルボン酸の反応の有無を判定し、分岐度を算出した。
【０１５１】
得られた樹状ポリエステルの融点Ｔｍは１８５℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２３００であり、高化式フローテスターを用い、温度１８９℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。
【０１５２】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【０１５３】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０１５４】
また、分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１５５】
実施例１〜１５、比較例１〜６
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）に、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。
【０１５６】
ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、熱可塑性樹脂（Ａ−１〜Ａ−４）、参考例で得た液晶性ポリエステル（Ｂ−１〜Ｂ−４）を表１に示す配合比で、更に表１に示すエポキシ化合物（Ｃ−１、Ｃ−２）または樹状ポリエステル（Ｄ−１）を任意で加えドライブレンドしてホッパーから投入し、充填材を任意にサイドから投入し、Ｃ４部およびＣ６部に取り付けた樹脂圧計で樹脂圧を測定しながら、元込めフィーダーおよびサイドフィーダーの回転数、スクリュー回転数、Ｃ４部およびＣ６部に取り付けた樹脂温度計の樹脂温度をみながらシリンダ温度を調整し、表１に示す樹指圧条件で溶融混練してペレットとした。
【０１５７】
熱風乾燥後、ペレットをファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック（株）製）に供し、下記（１）〜（４）の評価を行った。
【０１５８】
（１）耐屈曲性
樹脂温度を混練したのと同じ温度に設定し、射出速度３００ｍｍ／ｓ、射出圧力を下限圧＋１ＭＰａに設定し、金型温度を９０℃で、１５０ｍｍ長×３．２ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を成形し、成形品の長さ方向の両端をくっつけるように真ん中で屈曲させた。その後、再度元の状態に伸ばし、再び逆方向に屈曲して両端をくっつけた。この屈曲して戻すのを一回と数えて、何度目で破断するかを判定した。１００回以上のものはＮＢとした。
【０１５９】
（２）引張伸度
樹脂温度を混練したのと同じ温度に設定し、射出速度３００ｍｍ／ｓ、射出圧力を下限圧＋１ＭＰａに設定し、金型温度を９０℃で、１／８インチのダンベル試験片を成形し、引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、引張伸度を測定した。
【０１６０】
また、（１）の条件で成形する際に、シリンダー内部で滞留時間を通常の４０秒から１０分まで延長し同様に成形した成形品についても同様に引張伸度を測定した。
【０１６１】
（３）界面厚み
（１）で得た成形品の任意断面を切削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。任意の分散粒子の界面に存在する両相と色の異なる中間相の厚みを界面の垂直方向に測定した。１つの粒子の内もっとも界面厚みの厚い部分について測定し、５０個について平均数平均界面厚みを算出して、界面厚みとした。
【０１６２】
また、（１）の条件で成形する際に、シリンダー内部で滞留時間を通常の４０秒から１０分まで延長し同様に成形した成形品についても同様に界面厚みを測定した。
【０１６３】
中間相が観察されない場合もしくは剥離が見られる場合には界面厚み０とした。
【０１６４】
（４）分散粒子径
組成物の任意断面の電子顕微鏡観察により、任意の５０個の粒子について長径測定し、数平均粒子径を算出して分散粒子径とした。
【０１６５】
（５）成形流動性
樹脂温度を混練したのと同じ温度に設定し、射出速度３００ｍｍ／ｓ、金型温度を９０℃で、１５０ｍｍ長×３．２ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を成形し、成形下限圧を測定した。
【０１６６】
【表１】
2007146123.tif 000013
【０１６７】
表１からも明らかなように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、界面厚みが厚く、分散状態が安定しているために、屈曲耐性、引張伸度が高い。また、滞留によっても分散状態の変化が少なく安定しているために、引張伸度の低下がほとんど見られない。
【０１６８】
高圧で混練していない従来のアロイ材では、界面厚みが薄く、耐屈曲性や引張伸度が充分でなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の効果が高圧混練の効果によるものであることが明らかである。
【０１６９】
また、樹状ポリエステルを添加することで、成形時のバリがでにくくなり、成形流動性も向上した。