(57)【要約】【課題】スチレンマレイン酸共重合体を水溶媒から効率的に分離，回収する。【解決手段】スチレンマレイン酸共重合体を含有する水溶媒に水溶液が中性又は塩基性を呈する電解質を添加することによってスチレンマレイン酸共重合体を沈殿させ、沈殿物を分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解処理することにより得られたスチレンマレイン酸共重合体を水溶媒から分離するためのスチレンマレイン酸共重合体の回収方法において、
前記スチレンマレイン酸共重合体を含有する水溶媒に水溶液が中性又は塩基性を呈する電解質を添加することによってスチレンマレイン酸共重合体を沈殿させ、沈殿物を分離することにより、スチレンマレイン酸共重合体を水溶媒から分離することを特徴とするスチレンマレイン酸共重合体の回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレンマレイン酸共重合体の回収方法において、
前記電解質は、カリウム塩、アンモニウム塩、リン酸塩、及びカルシウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とするスチレンマレイン酸共重合体の回収方法。
【請求項３】
不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂を含むプラスチックを熱硬化性樹脂の熱分解温度未満とした亜臨界水を用いて分解し、熱硬化性樹脂の原料モノマーである多価アルコール及び有機酸とスチレンマレイン酸共重合体とを含む水溶液とし、得られた水溶液中に水溶液が中性又は塩基性を呈する電解質を添加することによってスチレンマレイン酸共重合体を沈殿させ、沈殿物を分離することにより、スチレンマレイン酸共重合体を水溶媒から分離することを特徴とするスチレンマレイン酸共重合体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂やこの熱硬化性樹脂を含む廃棄物を分解処理することにより生成されるスチレンマレイン酸共重合体の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物の多くは、埋立処分又は焼却処理に付され、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難，埋立後の地盤が不安定になる等の問題が生じ、焼却処理では、炉の損傷，有害ガスや悪臭の発生，ＣＯ２排出等の問題が生じる。このため、平成１２年に容器包装リサイクル法が発効され、プラスチック廃棄物の回収・再利用が義務づけられるようになった。また、近年の各種リサイクル法の施行に伴い、プラスチックを含む製品の回収・再利用の流れは加速する傾向にある。
【０００３】
このような背景から、近年、プラスチック廃棄物の再資源化のための研究が数多くなされており、その一つとして、超臨界水を反応溶媒とする反応により、プラスチック廃棄物を分解油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、各種構造材料等に使用される繊維強化プラスチックについて、超臨界水や亜臨界水を用いてプラスチック成分を分解し、ガラス繊維，炭素繊維等の繊維を回収，再利用する方法（特許文献２参照）も提案されている。これらの方法では、プラスチック廃棄物は分解処理によって低分子化した油状成分となり、主に液体燃料として再利用される。また、ジカルボン酸ジアミン等の分解用成分を用いて熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を分解することにより樹脂原料を生成し、不飽和ポリエステル樹脂を再合成するケミカルサイクル法も提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、超臨界水を利用してプラスチックを分解，回収する場合、プラスチック成分はランダムに分解されるために、分解生成物が多種多成分の油状物質となり、一定品質を保つことが困難になる。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行う等の後処理が必要となり、コスト高になってしまう。また、改質された油を灯油や軽油等の石油成分そのものにすることは困難であることから実用化には至っていない。一方、ケミカルリサイクル法を利用してプラスチックを分解，回収する場合には、分解後の樹脂を再度不飽和ポリエステル樹脂として再利用してはいるものの、分解温度が高いために熱分解が生じ、再硬化させた際の物性が本来の不飽和ポリエステル樹脂とは異なってしまう（熱硬化性樹脂としては低下する）。また、再硬化品に占める分解樹脂の利用率が低くなる。
【特許文献１】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献２】特開平１０−８７８７２号公報
【特許文献３】特開平９−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような背景から、本願発明の発明者は、不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂をブラスチックの熱分解温度以下で分解、回収する方法（国際公開第０５／１０９２６２号パンフレット参照）を提案したが、この方法によれば、不飽和ポリエステル樹脂の原料として再利用可能なモノマー以外に、架橋部と有機酸の共重合体であるスチレンマレイン酸共重合体が生成される。このスチレンマレイン酸共重合体は、水溶液中に溶解した状態で回収され、その性質上、水溶液を酸性にすることにより析出されるが、この場合、大量の水を含んだ状態となる。また、スチレンマレイン酸共重合体から水を除去するためには、単純にスチレンマレイン酸共重合体を加熱すればよいが、スチレンマレイン酸共重合体は固形分重量で約１０倍もの水を含んでいるために、多量のエネルギーが必要となる上に、加熱によってカルボキシル基同士が脱水することによって分子内又は分子同士の縮合が生じ、変質してしまう。
【０００６】
なお、このような問題を解決するために、常温に近い温度でスチレンマレイン酸共重合体を緩やかに乾燥させる方法が考えられるが、このようは方法によれば、乾燥に多くの時間を要し、生産性が低下してしまう。また、スチレンマレイン酸共重合体を様々な用途に再利用するために溶解する場合、溶解速度が小さいために、溶解に時間を要し、生産性が著しく低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、スチレンマレイン酸共重合体を効率的に回収可能なスチレンマレイン酸共重合体の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、スチレンマレイン酸共重合体を含有する水溶媒に水溶液が中性又は塩基性を呈する電解質を添加することによってスチレンマレイン酸共重合体を沈殿させ、沈殿物を分離することにより、スチレンマレイン酸共重合体を水溶媒から効率的に分離，回収できることを知見した。なお、この場合、電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，塩化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，亜硝酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸三ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，リン酸水素二ナトリウム，硝酸カリウム，炭酸水素カリウム，炭酸カリウム，硝酸カリウム，塩化カリウム，亜硫酸カリウム，亜硝酸カリウム，リン酸水素二カリウム，塩化カルシウム，酢酸ナトリウム，ギ酸ナトリウム，マレイン酸二ナトリウム，フマル酸二ナトリウム，酢酸アンモニウム，酢酸カリウム等、カリウム塩、アンモニウム塩、リン酸塩、及びカルシウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの物質を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るスチレンマレイン酸共重合体の回収方法によれば、スチレンマレイン酸共重合体を水溶媒から効率的に分離，回収することができる。またこの結果、多価アルコール及び有機酸を含む原材料により製造されたプラスチックを再度同様のプラスチックとして利用できる形で分離，回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態となるスチレンマレイン酸共重合体の回収方法について説明する。
【００１１】
本発明において、分解の対象となるプラスチックは、不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂である。なお、本明細書中において、不飽和ポリエステル部とは、多価アルコールと有機酸である不飽和多塩基酸に由来する部分であり、多価アルコールと不飽和多塩基酸が重縮合して生成された不飽和アルキド樹脂部分である。また、架橋部とは、不飽和アルキド樹脂を架橋する架橋剤に由来する部分である。従って、「不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和アルキド樹脂が架橋剤により架橋された網状熱硬化性樹脂（網状不飽和ポリエステル樹脂）のことを意味する。
【００１２】
また、上記多価アルコールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジブロピレングリコール等のグリコール類を例示することができるがこれに限定されるものではない。また、上記不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸等の脂肪族不飽和多塩基酸を例示することができるがこれに限定されるものではない。また、上記架橋剤としては、スチレン，メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーを例示することができるがこれに限定されるものではない。また、上記不飽和アルキド樹脂を生成するにあたっては有機酸として無水フマル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
【００１３】
そして、本発明では、上記熱硬化性樹脂に水を加え、温度及び圧力を上昇させて水を臨界点以下（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ以下）の亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解することにより、不飽和ポリエステル部からその由来のモノマー（多価アルコールと不飽和多塩基酸）を回収すると共に、架橋部と不飽和ポリエステル部を構成する部分から架橋物と不飽和ポリエステル部を構成する有機酸の化合物であるスチレンマレイン酸共重合体を回収するものである。
【００１４】
なお、本発明において、熱硬化性樹脂と水との配合割合は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して水の添加量は１００〜５００質量部の範囲にすることが望ましい。また、分解反応の温度（亜臨界水）の温度は、熱硬化性樹脂が加水分解されるが、熱分解する温度未満、且つ、架橋部及び不飽和ポリエステル部が熱分解する温度未満の温度であることが望ましく、１８０〜２７０［℃］の温度範囲に設定することが望ましい。なお、分解反応時の温度が１８０［℃］未満であると、分解処理に多大な時間を要し、処理コストが高くなる恐れがあり、逆に分解反応時の温度が２７０［℃］を超えると、熱分解の影響が大きくなり、不飽和ポリエステル部とその架橋部が分解されて、スチレンマレイン酸共重合体を回収することが困難になる恐れがある。また、分解反応の時間は、反応温度等の条件によって異なり、熱分解の影響が生じない温度以下では、１〜４時間程度が好ましいが、この反応時間は短い方が処理コストが少なくなるので好ましい。また、分解反応の圧力については、特に限定されるものではないが、２〜１５［ＭＰａ］程度の範囲であることが望ましい。
【００１５】
一般に、亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、熱分解反応及び加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコール及び有機酸を含む原料により製造された熱硬化性樹脂においても同様であるが、亜臨界水に接触させて処理する場合には、加水分解反応が支配的となり、選択的に加水分解反応が起こって、多価アルコール及び有機酸（塩）のモノマー又はこれらが複数個結合したオリゴマーに分解されるものである。従って、本発明においても、熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと不飽和多塩基酸及びスチレンマレイン酸共重合体とに分解することができ、分解処理により得られたモノマー又はオリゴマーを回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。
【００１６】
なお、本発明にあっては、亜臨界水がアルカリ金属の水酸化物を含有することが望ましく、これにより、熱硬化性樹脂の加水分解反応がアルカリ金属の水酸化物で促進されて処理時間を短くすることができ、処理コストを少なくすることができる。さらに、超臨界状態に近い高温域においては、熱硬化性樹脂を亜臨界水で処理することにより生成される多価アルコールが、熱硬化性樹脂を亜臨界水で処理することにより生成される有機酸の酸触媒効果により二次分解される恐れがあるが、有機酸をアルカリ金属の水酸化物の塩基で中和することができ、多価アルコールが有機酸の酸触媒効果により二次分解されることを抑制することができる。ここで、アルカリ金属の水酸化物の配合量は、特に限定されるものではないが、亜臨界水中のアルカリ金属の水酸化物の濃度が０．２［モル／リットル］以上であることが望ましい。また、アルカリ金属の水酸化物の濃度が０．２［モル／リットル］未満であると、アルカリ金属の水酸化物により上記効果が得られにくくなる恐れがある。なお、アルカリ金属の水酸化物濃度の上限値は、特に限定はされないが、１．０［モル／リットル］以下であることがコスト面等から望ましい。
【００１７】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を用いることができるが、これに限定されるものではない。また、アルカリ金属の水酸化物の代わりに、又はアルカリ金属の水酸化物と併用して、難水溶性の塩基を亜臨界水に添加することもできる。この難水溶性の塩基としては、炭酸カルシウム等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係るスチレンマレイン酸共重合体の回収方法では、始めに、分解処理の対象となる熱硬化性樹脂と水及びアルカリ金属の水酸化物等の添加物とを混合し、これを加熱加圧することにより、亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解処理する。次に、分解処理後の亜臨界水を冷却した後、濾過等の方法により固液を分離する。ここで、熱硬化性樹脂に含まれていたガラス繊維や炭酸カルシウム等の無機フィラーが固形物として得られ、水及びこれに溶解されている水可溶成分が液分として得られる。
【００１９】
次に、水溶液中に水溶液が中性又は塩基性を呈する電解質を添加することによりスチレンマレイン酸共重合体を沈殿させ、沈殿物を分離することにより、スチレンマレイン酸共重合体を回収する。なお、水溶液に添加する電解質としては、例えば図２に示すように、硫酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，塩化ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，亜硝酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸三ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，リン酸水素二ナトリウム，硝酸カリウム，炭酸水素カリウム，炭酸カリウム，硝酸カリウム，塩化カリウム，亜硫酸カリウム，亜硝酸カリウム，リン酸水素二カリウム，塩化カルシウム，酢酸ナトリウム，ギ酸ナトリウム，マレイン酸二ナトリウム，フマル酸二ナトリウム，酢酸アンモニウム，酢酸カリウムを例示することができる。
【００２０】
また、回収されたスチレンマレイン酸共重合体は、樹脂の再成形に用いたり、他の樹脂に添加して、低収縮剤として再利用することができる。また、上記で得られた水相を蒸留することにより、水とグリコール等の多価アルコールと有機酸とをそれぞれ別々に回収することができる。なお、蒸留で得られた水は再度、亜臨界水とを生成するための水として利用することができる。
【００２１】
次に、上記スチレンマレイン酸共重合体の回収方法の具体例について説明する。
【００２２】
〔スチレンマレイン酸共重合体水溶液の調製〕
内径１５０［ｍｍ］，深さ３５０［ｍｍ］，耐圧７［ＭＰａ］のステンレス製筒状耐圧容器に、ＦＲＰ樹脂（プロピレングリコール−無水マレイン酸−スチレン共重合物を３４［ｗｔ％］，ガラス繊維及び充填材の炭酸カルシウムを６６［ｗｔ％］含むもの）を１．７［ｍｍ］アンダーで粉砕したもの６００［ｇ］、純水１８００［ｇ］、及び水酸化カリウム（ナカライテスク）１００［ｇ］を入れ、蓋をして密閉した後に２３０［℃］で１２０分間加熱する。加熱終了後、容器を室温まで冷却し、溶液を静置分離することにより上澄み液を分離し、上澄み液をガラスフィルター（アドバンテックＧＣ−２５）で固相分離することによりガラス繊維及び炭酸カルシウムの無機物を含む固形物を除去し、スチレンマレイン酸共重合体水溶液を得た。
【００２３】
〔実施例〕
実施例では、始めに、上記スチレンマレイン酸共重合体水溶液１［Ｌ］に表１に示す各種電解質を固体の状態で添加し１時間静置した後、以下の数式により水溶液中の電解質濃度を算出した。
【００２４】
・電解質濃度＝〔添加した電解質量（ｇ）〕／［スチレンマレイン酸共重合体水溶液量（ｇ）＋添加した電解質量（ｇ）〕
次に、析出した白色固体のスチレンマレイン酸共重合体を目開き５００［μｍ］の篩で濾過した後、濾過後の濾液中に残存するスチレンマレイン酸共重合体の濃度を以下の方法により定量し、定量値を原液中のスチレンマレイン酸共重合体の濃度と比較することにより、水溶液中のスチレンマレイン酸共重合体の残存率を算出した。なお、原液中のスチレンマレイン酸共重合体の濃度は、水溶液試料２０［ｇ］にメチルイソブチルケトンを試料に対し２［ｗｔ％］になるように添加した後、１Ｎ硫酸を用いてｐＨ３以下にし、析出した固体をガラスフィルターで濾過し、１２０［℃］で２時間放置した後の乾燥重量を測定し、測定された重量を以下の数式に代入することにより算出した。
【００２５】
・スチレンマレイン酸共重合体濃度＝〔乾燥後の固形分の重量〕×１００／〔２０［ｍｌ］〕
次に、取り出したスチレンマレイン酸共重合体を容器に移して広げ重量を測定し、１２０［℃］で１時間放置した後に再度重量を測定した。そして、前回の重量測定時からの重量変化量が５［％］以内になった時点で乾燥処理を終了し、乾燥処理開始時から乾燥処理終了時までの時間を乾燥に要した時間として算出した。
【００２６】
〔比較例〕
比較例では、始めに、上記スチレンマレイン酸共重合体水溶液１［Ｌ］に脱水剤として２［ｗｔ％］のメチルイソブチルケトンを加えた後、１Ｎ硫酸によって溶液のｐＨをｐＨ３に調製した。次に、析出した白色固体のスチレンマレイン酸共重合体をガラスフィルターで分離し、容器に移して広げることにより室温で乾燥させた。なお、乾燥処理は、前回の重量測定時からの重量変化量が５［％］以内になった時点で終了した。また、乾燥処理開始時から乾燥処理終了時までの時間を乾燥に要した時間として算出した。
【００２７】
〔評価〕
上記実施例について、電解質濃度と水溶液中のスチレンマレイン酸共重合体の残存率の関係を算出した結果を図１及び表１に示す。図１及び表１から明らかなように、電解質濃度の増加に伴い、スチレンマレイン酸共重合体の残存率が低下することがわかる。このことから、スチレンマレイン酸共重合体水溶液に電解質添加することによってスチレンマレイン酸共重合体を沈殿させ、沈殿物を分離することにより、スチレンマレイン酸共重合体を水溶媒から効率的に分離できることがわかる。
【表１】
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【００２８】
上記実施例及び比較例について、スチレンマレイン酸共重合体の乾燥に要した時間を以下の表２に示す。表２から実施例の方が比較例よりも乾燥時間が大幅に短いことがわかる。このことから、実施例によれば、スチレンマレイン酸共重合体の乾燥に要する時間を短縮し、生産性を大幅に向上できることがわかる。
【表２】
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【００２９】
上記実施例及び比較例により回収されたスチレンマレイン酸共重合体の溶解速度を算出結果を以下の表３に示す。なお、溶解速度は、乾燥したスチレンマレイン酸共重合体を乳鉢で粉砕し、粉体を目開き５００［μｍ］の篩にかけ、篩を通過した粉体を５［ｗｔ％］のＫＯＨ水溶液に加え、１０［ｗｔ％］水溶液３００［ｇ］を調整するのに要した時間を計測することにより算出した。表３から実施例の方が比較例よりもスチレンマレイン酸共重合体の溶解時間が大幅に短いことがわかる。このことから、実施例のスチレンマレイン酸共重合体によれば、脱水反応よって酸無水物になることがなく、この結果、スチレンマレイン酸共重合体の溶解時間を短縮し、生産性を大幅に向上できることがわかった。
【表３】
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【００３０】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】電解質濃度と水溶液中のスチレンマレイン酸共重合体の残存率の関係を示す図である。
【図２】本発明のスチレンマレイン酸共重合体の回収方法において利用可能な電解質の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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