(57)【要約】【課題】  本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、無機系微粒子表面を覆っている樹脂層を灰化させることにより、無機系微粒子が本来有する性能を発現させた繊維構造物を提供せんとするものである。【解決手段】  平均一次粒径が１〜５０ｎｍ、比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である光触媒機能を有する無機系微粒子を、バインダー樹脂によって繊維上に固着させた繊維構造物であって、該無機系微粒子の固形分（Ａ）とバインダー樹脂の固形分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２〜１０の範囲であり、該繊維構造物を非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理することを特徴とする繊維構造物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒径が１〜５０ｎｍ、比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である光触媒機能を有する無機系微粒子を、バインダー樹脂によって繊維上に固着させた繊維構造物であって、該無機系微粒子の固形分（Ａ）とバインダー樹脂の固形分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２〜１０の範囲であり、該繊維構造物を非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理することを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【請求項２】
該光触媒性能を有する無機系微粒子が、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2およびＣｅＯ2から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項３】
該非重合性ガスが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項４】
該放電処理が、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項５】
該紫外線が、３００ｎｍ以下の波長を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性を有する微粒子の性能を発現させた繊維構造物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維構造物に機能性を有する無機系微粒子を付与するには、粒子単独では洗濯や衝撃によって簡単に脱落してしまうため、バインダーと呼ばれる樹脂が併用されることが多い。しかし、無機系微粒子とバインダー樹脂を混合して加工した場合、バインダー樹脂が無機系微粒子を覆ってしまうため無機系微粒子が本来有する性能を阻害していた。
【０００３】
バインダー樹脂を使わないで付与する方法として、糸の製造段階で繊維内部に練り混む方法も考案されているが、微粒子表面を合成樹脂中に埋没してしまうため、本来の性能を発現することが出来ていなかった。（特開２００１−３４８７３３）
また繊維の外側に優先的に微粒子を配置させるために、芯鞘複合糸で鞘部分に練り込む方法も考案されているが十分ではなかった。（特公昭６１−７５８７４）
合成繊維表面の樹脂を分解除去する手段として、アルカリ等による減量処理が挙げられるが、無機粒子を覆っている極めて薄い樹脂層だけを選択的に均一に除去することは難しく、粒子自体が脱落してしまう問題があった。またバインダー樹脂の種類によっても減量条件が異なるなど問題があった。（特公昭５８−２２０８７１）
【特許文献１】特開２００１−３４８７３３
【特許文献２】特公昭６１−７５８７４
【特許文献３】特公昭５８−２２０８７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、無機系微粒子表面を覆っている樹脂層を灰化させて除去することにより、無機系微粒子が本来有する性能を効果的に発現させた繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような構成を有する。
(1) 平均一次粒径が１〜５０ｎｍ、比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である光触媒機能を有する無機系微粒子を、バインダー樹脂によって繊維上に固着させた繊維構造物であって、該無機系微粒子の固形分（Ａ）とバインダー樹脂の固形分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２〜１０の範囲であり、該繊維構造物を非重合性ガスの雰囲気下で、放電処理および／または紫外線処理することを特徴とする繊維構造物の製造方法。
(2) 該光触媒性能を有する無機系微粒子が、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2およびＣｅＯ2から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする上記(1)記載の繊維構造物の製造方法。
(3) 該非重合性ガスが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記(1)または(2)に記載の繊維構造物の製造方法。
(4) 該放電処理が、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
(5) 該紫外線が、３００ｎｍ以下の波長を含むものである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
(6) 上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法により得られた繊維構造物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、無機系微粒子を覆っている樹脂層を灰化させることによって、従来発揮できていなかった無機系微粒子の有する機能性を十分に発現させた繊維構造物を安定に供給することができる。本発明の機能性を有する繊維構造物は、一般衣料用途だけでなく産業資材用途にも有効に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、無機系微粒子の表面を覆っている樹脂層を灰化することについて鋭意検討した結果、繊維に放電処理や紫外線処理などの物理的表面処理をすることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明では、光触媒機能を有する無機系微粒子を用いる。ここで光触媒機能とは、紫外線により励起され、強い酸化力によって有機物を酸化分解する物性を有するものであり、具体的には、アナターゼ型、ルチル型と呼ばれる結晶型の構造を持つものを含む。光触媒性能を有する無機系微粒子としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2などを挙げることができ、これらの無機系微粒子を単一または２種以上組み合わせて用いることができる。  無機系微粒子の形態としては、微粒子の表面を別の化合物で覆ったものであってもよく、部分的に別の化合物を担持させて触媒活性を制御したものであってもよい。逆に別の化合物の表面に無機系微粒子を担持させたものであってもよく、その形態や形状はなんら限定されるものではない。また、ドーピング処理等を施して励起に必要とする紫外線波長領域を変更したものであってもよい。
【０００９】
本発明では、平均一次粒径は直径１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の無期系微粒子が用いられる。粒径は１〜２０ｎｍ以下がより好ましい。平均一次粒径が１〜５０ｎｍであることで、光触媒粒子の表面積が増加し、臭気要因分子との接触頻度が高まることと、さらに加工後の繊維構造物の風合いのざらつき感が無くなり、バインダー樹脂による把持性も向上するため、高い洗濯耐久性を得ることが出来る。
【００１０】
また、本発明の無機系微粒子として、比表面積が３００ｍ２／ｇ以下のものが用いられ、１００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であることで、光触媒微粒子が効率的に紫外線を吸収して分解することができる。比表面積が大きい場合、多孔質性が大きくなりすぎて、臭気分子を多量に吸着するため、臭気分子によって紫外線の照射が遮られて光触媒による分解性能が大きく低下してしまう。一方比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明における比表面積とは、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製  ＱＵＮＴＡ  ＳＯＲＢ  ＯＳ―８の装置を用いて比表面積測定方法に従い測定する。測定条件としては、ＤＥＴ−１点法、流通法、ＴＤＣ検出を用い、前処理としては、Ｎ２下、２５０℃×１５分の条件とする。
【００１２】
無機系微粒子の固形分付着量は、繊維構造物に対して０．１〜５．０重量％の範囲で使用するのが好ましく、０．９〜３．０重量％の範囲がより好ましい。固形分付着量が０．１重量％未満では前記無機系微粒子が少なすぎて機能性が不十分となる場合がある。また５．０重量％を超えると白化やチョークマークが発生し品位が低下する。本発明のバインダー樹脂については、特に制限がなくいずれでも使用可能であり、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、もしくはそのプレポリマーなどの樹脂が使用できる。かかるバインダー樹脂の固形分付着量は、繊維構造物に対して０．０１〜２．５重量％の範囲で使用するのが好ましく、０．１５〜０．７５重量％の範囲がより好ましい。固形分付着量が０．０１重量％未満では前記無機系微粒子を繊維に固着させるのに十分ではなく、耐久性が得られない場合がある。また２．５重量％を超えると繊維間隙へのマイグレーションが大きくなり、無機系微粒子がバインダー樹脂中に深く埋没してしまう傾向がある。
【００１３】
また、無機系微粒子の固形分量を（Ａ）とし、バインダー樹脂の固形分量を（Ｂ）とした場合、固形分比（Ａ／Ｂ）は２〜１０が好ましく、４．０〜６．０がより好ましい。固形分比が１０を超える場合、繊維構造物に対して無機系微粒子を固着する力が不十分なため耐久性が得られない傾向がある。また、固形分比が２未満の場合、無機系微粒子を覆うバインダー樹脂量が多くなり、放電処理や紫外線処理によって表面の樹脂を灰化しても無機系微粒子が曝露されず機能が発現されない場合がある。
【００１４】
本発明においては、放電処理、紫外線処理を非重合性ガスの雰囲気下で行う。非重合性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられ、単独であっても、これらを２種以上混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明における放電処理とは、ガスに高電圧を印加することによって発生するプラズマ放電処理を意味するものであり、かかる放電には大気中で発生させる大気圧プラズマと、真空容器中で発生させる低圧プラズマがある。真空容器中で発生させる方法は、好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で高電圧を印加する。
【００１６】
本発明の高電圧を印加する放電周波数は高周波、低周波、マイクロ波を用いることができ、また、直流も用いることができる。かかる高電圧印加用電源としてはパルス電源が好ましく使用される。
【００１７】
本発明の放電処理ガス雰囲気における処理においては、処理装置として、対向した電極を設置した装置を用いる。該電極の形状は平板状、棒状、ワイヤー状、ロール状、ナイフエッジ状などを使用でき、金属製または金属表面を誘電体で被覆したものを使用する。これらの電極を必要に応じて組み合わせて使用することができる。処理は、電極間の放電雰囲気部分に処理物を導入して直接処理方法か、放電部分の活性種を下流に流し、放電雰囲気に直接に曝さないで処理することができる。電極間の距離は、大気圧プラズマ処理では０．１〜１ｃｍであり、好ましくは０．２〜０．４ｃｍであり、低圧プラズマ処理では０．５〜８ｃｍ、好ましくは１〜４ｃｍの範囲で用いれば均一な放電ができる。また、両電極は必要に応じて水などで冷却するのが好ましい。
【００１８】
本発明の放電電力としては、放電電力を放電電極の面積で割った値が０．２〜２５ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。０．２ｍＷ／ｃｍ２より小さいと処理に時間がかかりすぎる傾向があり、２５ｍＷ／ｃｍ２を越えると放電が不安定になったり、熱により被処理物が損傷したりする傾向がある。処理時間は、数秒から数分の範囲で目的とする効果に応じて設定する。
【００１９】
本発明における紫外線処理とは、大気中で取り出せる１８０〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する処理をいい、光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプなどを使用することができる。これらの中でもエネルギーレベルの高い１８３．９ｎｍと２５３．７ｎｍに波長に強いピークを有する低圧水銀ランプが好ましく使用される。低圧水銀ランプの場合、雰囲気の非重合性ガスとして酸素を含むものを使用すれば、オゾンを発生させることができる。かかる紫外線の照射強度は、照度が２５３ｎｍの波長において好ましくは３ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上がよく、照射時間は数秒から数分であり、照度、時間は目的とする効果に応じて変更することができる。各光源からは様々な波長の紫外線が発生しているが、特に３００ｎｍ以下の波長で強いエネルギーを持ち、好ましい。
【００２０】
本発明では、放電処理と紫外線処理を組み合わせて使用することも、効率的な表面処理をする点で好ましい。
【００２１】
次に、本発明の繊維構造物の製造工程について一例を挙げて説明する。
【００２２】
無機系微粒子の分散液とバインダー樹脂を混合した加工液を準備する。次いで、この加工液に繊維構造物を含浸させた後、マングルロールで絞り、ドライーキュアの工程を経るか、あるいは、この加工液を適当な粘度に調整して、ナイフコーターやグラビアコーター、捺染、スプレーなどで塗布した後、２００℃以下の温度による固着工程を経るのが好ましい。このようにして得られた繊維構造物を放電処理および紫外線処理から選ばれた少なくとも１種で処理することによって、無機系微粒子を覆うバインダー樹脂が灰化し、除去されることにより、無機系微粒子が本来有する機能を発現することができる繊維構造物が得られる。
【００２３】
本発明の繊維構造物には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートやポリアミド、ポリアクリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、木綿、羊毛、絹、麻等の天然繊維、ビスコースレーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維等が好ましく用いられる。  
【００２４】
単繊維繊度については直径１μｍ以上であればよく、特に上限はないが１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。断面形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、扁平断面、ダルマ型断面、Ｘ型断面その他の異形断面であってもよく、なんら限定されるものではない。また、中空形状、芯鞘複合、バイメタル複合、海島複合および分割複合のような複合繊維であってもよく、フラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであってもよく、ステーブルファイバーやトウ、あるいは紡績糸など各種形態の繊維であってもよい。
【００２５】
本発明の繊維構造物は、前記繊維を使用した織物、編物、不織布、紐、ロープなどであり、前記繊維を用いて公知の方法を用いて製造することができる。
【００２６】
本発明の繊維構造物は、優れた光触媒機能を発揮することができるため、一般衣料用とから布団や寝袋、枕のカバー寝装関係、カーテン、壁装材、シート材等のインテリアに好適に用いられる。
【実施例】
【００２７】
次に実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２８】
なお、実施例中における性能評価は、光触媒製品技術協議会の定めるガスバック法により測定した。  ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの紺色織物とした。
該染色布を次に示す方法でそれぞれ処理したものについて性能を評価した。
（実施例１）
平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積８０ｍ２／ｇである酸化チタン光触媒微粒子を水分散化させた溶液と分散媒が水であるアクリルシリコーン樹脂を下記の配合とした加工液を調整した。
【００２９】
光触媒水分散液           （固形分１０％）          ６０ｇ／ｌ
水系アクリルシリコーン樹脂（固形分４０％）          ３ｇ／ｌ
固形分比＝５．０
染色布を得られた加工液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率８０％）、１３０℃×２分で乾燥後、ピンテンターで１８０℃×３０秒間乾熱処理をし、加工布を得た。
【００３０】
該加工布を２９５〜４５０ｎｍの紫外線波長を有し、３６５ｎｍの波長において紫外線強度が１０００Ｗ／ｍ２のメタルハライドランプを使って空気中で１時間と２時間処理したものを評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
加工液を下記組成に変更した以外は実施例１と同じ方法で処理したものを評価した結果を表１に示す。
【００３１】
光触媒水分散液          （固形分１０％）          ６０ｇ／ｌ
水系アクリルシリコーン樹脂（固形分４０％）        １５ｇ／ｌ
固形分比＝１．０
【００３２】
【表１】
2007146343.tif 000002
【００３３】
（実施例２）
加工液の組成を以下に変更した以外は、実施例と同様にして加工布を得た。
【００３４】
光触媒水分散液          （固形分１０％）          ６０ｇ／ｌ
水系アクリル樹脂        （固形分２０％）            ６ｇ／ｌ
固形分比＝５．０
得られた加工布を放電電極に銅チューブをガラスで被覆したもの、アース電極にステンレス製ドラムを用い、印加電圧１．０ｋＶ、放電電力６ｍＷ／ｃｍ２、真空度１．０Ｔｏｒｒの一酸化炭素／窒素混合ガス雰囲気下で３分間の処理をしたものを評価した結果を表２に示す。
【００３５】
光触媒水分散液          （固形分１０％）          ６０ｇ／ｌ
水系アクリル樹脂        （固形分２０％）            ６ｇ／ｌ
固形分比＝５．０
（実施例３）
混合ガス組成を酸素／窒素混合ガスに変更した以外は実施例２と同じ条件で処理をしたものを評価した結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例２と同じ組成の加工液で作成した加工布を放電処理せずにそのまま評価した結果を表２に示す。
（比較例３）
加工液を下記組成に変更した以外は実施例２と同じ方法で処理したものを評価した結果を表２に示す。
【００３６】
光触媒水分散液            （固形分１０％）          ６０ｇ／ｌ
水系アクリル樹脂          （固形分２０％）          ３０ｇ／ｌ
固形分比＝１．０
【００３７】
【表２】
2007146343.tif 000003
【００３８】
表２から、本発明によるものは樹脂の阻害性を除去することによって機能性微粒子が持つ性能を発現していることがわかる。