(57)【要約】【課題】上面は撥インク性に優れ、側面はインクとの濡れ性に優れたブラックマトリックスを形成することが可能な感光性樹脂積層体を提供すること、ならびにそれを用いた樹脂ブラックマトリックスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
上記離型剤層がシリコーン化合物または含フッ素化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、有機ポリマーフィルム上の離型剤層面に上記感光性樹脂層を積層する工程、を順次行うことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、上記感光性樹脂層を支持層上に積層する工程、感光性樹脂層面と離型剤層面を貼り合わせる工程、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体を、ガラス基材にラミネートし、露光し、現像することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法でガラス基板上にブラックマトリックスを形成する工程、該ガラス基板上のブラックマトリックスで覆われていない部分の少なくとも一部にインクジェット方式によりカラーレジストインクを塗布する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスの製造に有用な感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイには、一般にカラーフィルタと呼ばれるバックライト光を色づけする部材があり、カラーフィルタは、赤、緑、青のカラー画素とそれらを仕切るブラックマトリックスより構成される。カラー画素はカラー化の為に必要であるが、ブラックマトリクスは、ＴＦＴの誤作動を防止したり、コントラストを向上させたり、混色を防ぐなどの目的のためカラー画素間に格子状に配されるのが通常である。
カラーフィルタの一般的製造方法としては、ガラス基材上に液状またはフィルム状の材料によりブラックマトリックス形成用材料を形成し、フォトリソグラフィー法により所望の形状にパターン形成し、次いでカラーレジスト用液状材料をコートし、フォトリソグラフィー法により、露光、現像により、赤、青、緑のパターンを形成することにより形成される。
しかしながら、この方法はレジスト層の色ごとに繰り返す必要があるために、コストがかかる。また、工程が長くなるために製造歩留まりが低下するという問題が有る。
【０００３】
これらの欠点を補うべく、カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法により各色を一度に形成することにより、生産コストを大幅に低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。
この方法の一例を図１に示す。図１（ａ）はガラス基板４上にブラックマトリックス層３を形成し、インクジェットヘッド１よりカラーレジストインク２を付与する工程を示している。各マトリックスにカラーレジストインクを付与（図１（ｂ））した後、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりレジストインクを硬化させる（図１（ｃ））。この方法においては、ブラックマトリックスの上面（基板との接触面の対向面）はインクの混色を防ぐためにブラックマトリックス上面はインクをはじく、いわゆる撥インク性が求められている。一方、側面においてはインクが弾くと、インクとブラックマトリックスの界面に隙間が発生し、色抜けの原因になるため、インクとの濡れ性は良好な方が好ましい。これらの相反する目的のために、特許文献２においては、ブラックマトリックス側面を親インク処理剤により表面処理する方法が開示されている。しかしながら、工程が煩雑になり、またコストもかかるために簡便な方法によるブラックマトリックス上面の撥インク性の発現が強く望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−７５２０５号公報
【特許文献２】特開平９−２０３８０３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ブラックマトリックス上面は撥インク性に優れ、該側面はインクとの濡れ性に優れたブラックマトリックスを形成することが可能な感光性樹脂積層体を提供すること、ならびにそれを用いた樹脂ブラックマトリックスの製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフ
ィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする感光性樹脂積層体を見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２）上記離型剤層がシリコーン化合物または含フッ素化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂積層体。
（３）有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、有機ポリマーフィルム上の離型剤層面に上記感光性樹脂層を積層する工程、を順次行うことを特徴とする（１）又は（２）記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
【０００８】
（４）有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、上記感光性樹脂層を支持層上に積層する工程、感光性樹脂層面と離型剤層面を貼り合わせる工程、を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
（５）（１）又は（２）に記載の感光性樹脂積層体を、ガラス基材にラミネートし、露光し、現像することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
（６）（５）記載の方法でガラス基板上にブラックマトリックスを形成する工程、該ガラス基板上のブラックマトリックスで覆われていない部分の少なくとも一部にインクジェット方式によりカラーレジストインクを塗布する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂積層体は離型剤層を有しているため、これをガラス基板面にラミネートし、露光し、現像して得られるブラックマトリックスの上面には、離型剤層が存在する。この離型剤層の存在によって、インクジェット法によるカラーフィルターの製造において必要な、ブラックマトリックスの上面の撥インク性を容易に発現することができるという効果を有する。このため、カラーレジストインクの混色を防ぎ、歩留まり高くカラーフィルタを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明における有機ポリマーフィルムとしては、活性光を透過する透明なものが好ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００１２】
有機ポリマーフィルムのヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率
Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜１００μｍのものが一般的であり、１５〜８０μｍのものが好ましい。
【００１３】
本発明においては、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする。
離型剤としては、シリコーン化合物または含フッ素化合物の少なくとも一種を含有するものが好ましく、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂、またはフッ素変性したシリコーン系樹脂などをコーティングしたものが挙げられる。転写性などの点でシリコーン系樹脂が特に好ましい。
シリコーン系樹脂の具体例としては例えば次のようなものがある。１つは縮合反応型シリコーンであり、例えばジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシポリシロキサンとを有機錫系触媒化で反応させたものが有る。他のタイプのものは、付加反応型シリコーンとしては、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒化で反応させるタイプのものである。さらには、無用剤型シリコーンや、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーンなどをあげることができる。
【００１４】
離型層の形成方法としては、離型剤をフィルム基材にメイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティングなどの公知の塗布方法を利用して塗布した後、加熱処理や紫外線照射などの離型剤に適合する公知の方法で乾燥、あるいは硬化する方法が挙げられる。離型層の厚みは特に制限は無いが、０．０２μmから１．０μｍが好ましく、０．０５μmから０．５μmが特に好ましい。０．０２μｍより薄いと撥インク性の効果が無く、１．０μｍより厚いと離型フィルム同士を重ねたときにブロッキングし易くなる。
【００１５】
本発明における感光性樹脂積層体を得る方法としては、有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、例えば、有機ポリマーフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上に離型剤層としてシリコーン樹脂層を塗布する工程を経たものを支持体として用い、該支持体上に下記に示す感光性樹脂層を積層する方法がある。
この場合は、支持体とは反対側の感光性樹脂層の面に、必要に応じて保護層を積層することも出来る。支持体と感光性樹脂層との密着力よりも、保護層と感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００Ｃなど）、離型処理されたポエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明における感光性樹脂積層体を得る他の方法としては、
ｉ）有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程
ｉｉ）上記感光性樹脂層を支持層上に積層する工程、
ｉｉｉ）感光性樹脂層面と離型剤層面を貼り合わせる工程、を経る方法である。
ｉ）とｉｉ）の順序は入れ替わっても構わない。
この方法によって得られた感光性樹脂積層体の場合は、支持層が次に示すブラックマトリックスの形成方法においては保護層となる。
【００１７】
本発明における感光性樹脂積層体を用いたブラックマトリックスの形成方法は次の通りである。感光性樹脂積層体に保護層が存在する場合にはこれを剥離しながら、感光性樹脂積層体の感光性樹脂面とガラス基材とをラミネーターにより貼り合わせる。この時ガラス
基材は加熱することが好ましい。さらに有機ポリマーフィルムを介して紫外線露光機により所望のパターンに露光するか、有機ポリマーフィルムを剥離して露光しする。次に、有機ポリマーフィルムを介して露光した場合には該フィルムを剥離し、アルカリ水溶液などの現像液により未露光部分を除去することにより、パターンを形成し、加熱処理することによりブラックマトリックスを形成する。
露光後または露光前に有機ポリマーフィルムを剥離する際に、離型剤層が感光性樹脂側に転写することにより、ブラックマトリックス上面の疎水性が向上し、撥インク性が発現し、インクジェット方式でのカラーレジストインク塗布に適したブラックマトリックスを形成することが可能になる。
【００１８】
以下に本発明の感光性樹脂積層体に用いられる感光性樹脂層について説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層にアルカリ可溶性高分子を含有する。アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル、又はメタクリルを示す。
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、黒色顔料の分散性、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％共重合することがより好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）クリレート等が挙げられる。
上記共重合成分以外に、スチレンを単量体として共重合することは、本発明の好ましい実施形態である。
耐熱性、ブラックマトリックスパターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸を共重合した重量平均分子量１００００〜５００００の高分子が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、密着性の観点から３０００以上が好ましい。その重量平均分子量が１００００〜４００００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２１】
本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で２００〜
２０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は２０００以下が好ましく、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は２００以上が好ましい。該酸当量は、４００〜９００がより好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
【００２２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
【００２３】
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる光重合開始剤は、オキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を上げることが出来る。中でも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）が好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤などを組み合わせて用いても良い。
たとえば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾ−ル二量体等の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２−ベンジル−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
【００２６】
また、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなど公知の種々の化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層には、黒色顔料を含む。黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅、などを挙げることが出来る。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。ブラックマトリックスの絶縁性の観点からチタンブラックが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層のアルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料の各々の好ましい含有量は以下の通りである。アルカリ可溶性高分子の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含
有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。光重合性開始剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。黒色顔料の含有量は、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、分散剤等を含むことが出来る。後述の通り感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物を支持体又は支持層に塗工することによって製造することが出来るが、黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてこれを加えて感光性樹脂組成物とし、支持体又は支持層に塗工して感光性樹脂層とすることもできる。
分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などがあげられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子や、上述の（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子およびその他アルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることが出来る。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。
【００３０】
また、黒色顔料とりわけカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が上げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが上げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、特開２００４−２１９９７８号公報、特開２００４−２１７８８５号公報、特開２００４−３６０７２３号公報、特開２００３−２０１３８１号公報、特開２００４−２９２６７２号公報、特開２００４−２９７４５号公報、特開２００５−９３９６５号公報、特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤、方法等を用いることができる。 
【００３１】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、必要により、シランカップリング剤チタンカップリング剤などのカップラー成分を含むことができる。
また、支持体又は支持層に塗工する際には適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。毒性性、支持体又は支持層に塗工した際の乾燥性の観点からメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましく、着色含量とくに黒色顔料の分散安定性やアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するためにメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いても良い。例えば、黒色顔料を予めＰＧＭＥＡに分散させて、アルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、それぞれと（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトンやＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、支持層への塗布性乾燥性の良好な感光性樹脂組成物溶液として調合することが出来る。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
＜感光性樹脂組成物溶液の作製＞
感光性樹脂層塗工液
Ａ−１：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比８５／１５、重量平均分子量３００００、固形分濃度４０％、酸当量５７３）
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート （東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：カーボンブラック
＜感光性樹脂組成物の調合＞
Ａ−１を５０部、Ｂ−１を１５部、Ｂ−２を５部、Ｃ−１を４部、Ｄ−１を５０部からなり固形分濃度が１０％となるメチルエチルケトン溶液を得た。
【００３４】
[実施例１]
＜感光性樹脂積層体の作製＞
前記感光性樹脂組成物を、シリコーン樹脂層を塗布（塗布量：０．１ｇ／ｍ２）形成したポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ３８Ｃ（リンテック社製、厚さ３８μｍ）の支持体表面にバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥する。次いで、感光性樹脂層に厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレン製保護層を張り合わせ、厚
さ１．０μｍの感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を得た。
【００３５】
＜ブラックマトリックスの形成＞
上記感光性樹脂積層体の保護層を剥がして、１０ｃｍ角ガラス基板にラミネートした。該基板に感光性樹脂積層体をラミネートするのに約５秒を要した。その後、ガラスマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。このとき支持体とガラスマスクとの距離を１００μｍに設定した。支持体を剥離した後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液を２３℃でスプレーし、未露光部分の感光性樹脂層を溶解除去して現像した。このときのスプレー時間は、未露光部分の感光性樹脂層がガラス基板からちょうど除去されたときの時間（最小現像時間）の１．５倍とした。その後、２４０℃で６０分ポストベークし、ブラックマトリックス層を形成した。
【００３６】
上記ブラックマトリックス層の濡れ性を評価するために、接触角測定装置を用いて、ブラックマトリックス層上面に０．１μｌの液滴を滴下させることにより、接触角を測定した。液としては、水、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを使用した。
[比較例１]
実施例１において、支持体として、シリコーン樹脂塗布層を設けないポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ３８Ｃ（リンテック社製、厚さ３８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリックスの形成、及び濡れ性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007256481.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、上記液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野において、インクジェット法でのカラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造等において好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】インクジェット方式によるカラーフィルタの製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  インクジェットヘッド
２  カラーレジストインク
３  ブラックマトリックス
４  ガラス基板
【図１】
2007256481.tif 000003