(57)【要約】【課題】優れた耐屈曲性（Ａ）を有するとともに、微細孔による微粒子（細菌）阻止効率が良好であるにも拘らず大なる透水量（Ｂ）を有し、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）による濾水処理に特に適したフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を与える。【解決手段】重量平均分子量が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂からなり、更に下記（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する中空糸多孔膜：（Ａ）その一端を硬度９８のエポキシ樹脂で覆って、４８ｇの荷重下で測定した屈曲破断回数が１００回以上、および（Ｂ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ法により測定した平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が２０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上。上記中空糸多孔膜を、各種製造条件を調整して、外径および肉厚を増大した中空糸多孔膜の製造方法により製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂からなり、更に下記（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する中空糸多孔膜：
（Ａ）その一端を硬度９８のエポキシ樹脂で覆って、４８ｇの荷重下で測定した屈曲破断回数が１００回以上、および
（Ｂ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ法により測定した平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が２０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上。
【請求項２】
その一端を硬度９８のエポキシ樹脂で覆って、０．１３６ＭＰａの一定応力下で測定した屈曲破断回数が１０回以上である請求項１に記載の中空糸多孔膜。
【請求項３】
外表面孔径に対して内表面孔径が大きい非対称孔径分布を有する請求項１または２に記載の中空糸多孔膜。
【請求項４】
外表面及び外表面近傍に対して内部から内表面にかけての孔径が大きい傾斜孔径分布を有する請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項５】
実質的にフッ化ビニリデン系樹脂のみからなり、外径が１．５０〜３．００ｍｍ、肉厚が０．３０〜０．７５ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項６】
重量平均分子量が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部且つそのうち良溶媒の割合が１２．５〜３５重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出し、中空部に不活性ガスを注入しつつ不活性液体中に導いて外側より冷却固化した後、延伸し、更に可塑剤を抽出することにより中空糸多孔膜を製造するに際して、溶融押出し速度を２．０〜１０．０ｇ／ｍ、不活性ガス注入速度を０．７〜６．８ｍｌ／ｍとして、外径１．５０〜３．００ｍｍ、肉厚０．３０〜０．７５ｍｍの中空糸多孔膜を形成することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（濾）水処理性能および耐久性を兼ね備えたフッ化ビニリデン系樹脂製の中空糸多孔膜（中空糸状の多孔膜）、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。（濾）水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、濾過装置の容積当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸多孔膜が用いられることが多く、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤を抽出除去して多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献４他）。しかしながら、中空糸多孔膜を濾過膜とし使用する場合に必要な濾過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。特に、大なる透水量（ろ過性能）に加えて、被除去粒子を除くのに適当な大きさの孔径を有し、更に長期ろ過処理に耐える耐久性を有することが望まれる。
【０００４】
特に耐久性を要求される用途として、下水、排水処理分野において活性汚泥法と膜処理を組み合せた膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）が採用されている。これは活性汚泥槽に膜を直接浸漬し、吸引ろ過による固液分離を行うものである。この際ブロアーを用いて曝気処理を行うが、これは生物処理のための酸素供給と膜面を振動させることによる膜面洗浄とを兼ねており、常時稼動している。そのため膜のファウリング抑制には効果的であるが、膜自体が弱いと糸切れを生じる危険性がより大きくなる。従ってＭＢＲ法においては、強力（荷重下での耐力）の高い膜が特に求められている。
【０００５】
膜の高強力化には、膜自体の引張り応力を上げることに加え、寸法拡大（膜厚増大）が効果的である。このため特許文献５および６では、寸法拡大による膜の高強力化を達成している。しかし、膜厚の増大に伴い、膜透過抵抗が増大し、透水量が著しく低下する。従って、これら中空糸膜では、平均孔径を０．５〜１．０μｍと増大させ膜透過抵抗の増大を緩和して透水量を維持している。しかしＭＢＲ法で使用する膜は、除濁・除菌能力を有する精密ろ過膜であることが期待され、上記の平均孔径は大き過ぎる。
【０００６】
また、中空糸膜厚中に補強繊維を包含させて高強力化する提案も行われている(特許文献７)。しかし、この場合には、膜厚が必然的に大になり、内径の拡大も困難である等の理由により、膜透過抵抗および流動抵抗が増大して、透水量が低下しやすい、という問題点がある。
【０００７】
このように、現状においては、充分に高強力であり、且つ高透水量の精密ろ過膜は実現されていない。
【０００８】
他方、本発明者等は、特許文献８において、「重量平均分子量が３０万以上であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部且つそのうち良溶媒の割合が８〜２２重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出し、中空部に不活性ガスを注入しつつ不活性液体中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出して多孔質中空糸を回収することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸の製造方法」を提案している。そして、このように形成された中空糸多孔膜（多孔質中空糸）は、拡径により中空糸内流動抵抗が小さく、透水量の長さ依存性が小さいという特性を有している。しかしながら、依然として、ＭＢＲ法に耐え得る程の高耐久（高強力）性は有さない（後記比較例１および２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２９６９３９号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０７０１１５Ａ公報
【特許文献３】特開２００３−２１０９５４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０８８１１０９Ａ公報
【特許文献５】特許第２８９９９０３号公報
【特許文献６】ＷＯ０２／０７０１１５Ａ公報
【特許文献７】特開２００２−１６６１４１号公報
【特許文献８】ＷＯ２００５／０３２７００Ａ公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の主要な目的は、ＭＢＲ法に耐え得るような高耐久性を示すとともに、高い微粒子除去性能と高透水量とを兼ね備えたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、重量平均分子量が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂からなり、更に下記（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する中空糸多孔膜：（Ａ）その一端を硬度９８のエポキシ樹脂で覆って、４８ｇの荷重下で測定した屈曲破断回数が１００回以上、および（Ｂ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ法により測定した平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が２０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上、を特徴とするものである。
【００１１】
本発明者等は、ＭＢＲ法に耐え得る高耐久性の中空糸多孔膜の開発のための研究の過程で、ＭＢＲ法での使用時における中空糸膜の破断は、主として、中空糸膜をその少なくとも一端部で固定するために用いられる接着剤との界面近傍における中空糸膜の局部的屈曲疲労により、起こることに注目した。すなわち、上記した本発明の中空糸多孔膜の特性（Ａ）は、ＭＢＲ法等における耐久性を代表する耐屈曲性が高いことを意味する。他方、特性（Ｂ）は、小なる平均孔径Ｐｍであるにも拘らず、基準化した透水量Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）が大であることを示すものである。
【００１２】
また本発明者等の研究によれば、このような特性（Ａ）および（Ｂ）を有する中空糸多孔膜が、上記特許文献４あるいは８の方法において、更に延伸工程を加え、溶融押出し速度、押出後該浴までの滞留時間および延伸倍率を調整して、外径１．５０〜３．００ｍｍ、肉厚０．３０〜０．７５ｍｍの中空糸多孔膜を形成することにより、すなわち得られる高断面積化中空糸膜の厚肉化および更に好ましくは拡径を行うことにより、効果的に製造可能であることが見出された。すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法は、重量平均分子量が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部且つそのうち良溶媒の割合が１２．５〜３５重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出し不活性液体中に導いて外側より冷却固化した後、延伸し、更に可塑剤を抽出することにより中空糸多孔膜を製造するに際して、溶融押出し速度、不活性液体浴温度、押出後該浴までの滞留時間および延伸倍率を調整して外径１．５０〜３．００ｍｍ、肉厚０．３０〜０．７５ｍｍの中空糸多孔膜を形成することを特徴とするものである。
【００１３】
このような方法により製造された中空糸膜は、溶融押出中空糸膜の外側からの冷却により、フッ化ビニリデン系樹脂が外側では微細に、内側ではより大なる結晶化を起し、これに伴い、外側表面（近傍）では小さな孔径、内側表面（近傍）では大なる孔径の傾斜孔径分布(非対称孔径分布)を有するのが特徴である。このような傾斜孔径分布の結果、微粒子除去性能および膜透過透水抵抗を支配する平均孔径Ｐｍを有する有効ろ過層厚が比較的小となり、全体に厚肉化された中空糸膜のその他の部分は、耐屈曲性等の機械的強度の増大には寄与するが、有効ろ過層厚の増大(したがって膜透過透水抵抗の増大)にはそれ程寄与しなくなる。また、傾斜孔径分布を有する中空糸膜は、一様な孔径分布を有する中空糸膜に比べ、より大なる屈曲柔軟性を与えていると考えられる。これら要因が、相乗的に寄与して、本発明の中空糸多孔膜の特性（Ａ）および（Ｂ）が実現されているものと解される。なお、上記特性（Ａ）に関連していえば、上記のようにして拡径および厚肉化で代表される大断面積化の結果、本発明の中空糸膜は、一定応力（０．１３６ＭＰａ）条件下においても、耐屈曲性が向上（屈曲破断回数が増大）していることが注目される（後記実施例および比較例の結果を示す表１参照）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。
【００１５】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗが２０万以下では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万以上であるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた中空糸多孔膜を精密濾過膜として用いる場合の透水量が低下する。
【００１６】
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
【００１７】
上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
【００１８】
本発明の中空糸多孔膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が２０万〜６０万と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、好ましくは３０℃以下、で代表される良好な結晶特性、すなわち冷却に際しての球状結晶成長を抑制し網状構造の形成を促進した結晶特性を有することが好ましい。
【００１９】
ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、上記したフッ化ビニリデン系樹脂の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度を代表するＴｍ２−Ｔｃ≦３２℃の条件は、例えば共重合によるＴｍ２の低下によっても達成可能であるが、この場合には、生成する多孔膜の耐薬品性が低下する傾向が認められる場合もある。従って、本発明の好ましい態様においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％をマトリクス（主体）樹脂とし、これに対してＭｗが１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％添加することにより得た、フッ化ビニリデン系樹脂混合物が用いられる。このような方法によればマトリクス樹脂単独の（好ましくは１７０〜１８０℃の範囲内のＴｍ２により代表される）結晶融点を変化させることなく、有意に結晶化温度Ｔｃを上昇させることができる。より詳しくはＴｃを上昇させることにより、溶融押出により形成された中空糸膜の外側面からの優先的冷却に際して、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から内側面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上である。
【００２１】
高分子量フッ化ビニリデン系樹脂のＭｗがマトリクス樹脂のＭｗの１．８倍未満であると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万以上であるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。
【００２２】
また、高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球状粒子構造の形成を抑制する効果が十分でなく、一方、３０重量％を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、膜の透水量が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
【００２４】
（可塑剤）
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
【００２５】
（良溶媒）
また、本発明の中空糸膜を比較的低粘度の溶融押出しを通じて形成するためには、上記可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を併用することが好ましい。この良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００２６】
（組成物）
中空糸膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、より好ましくは１４０〜２２０重量部、且つそのうち良溶媒の割合が、１２．５〜３５重量％、より好ましくは１５．０〜３２．５重量％となるように添加して、混合することにより得られる。
【００２７】
可塑剤と良溶媒との合計量が少な過ぎると溶融押出時の組成物の粘度が過大となり、多過ぎると粘度が過度に低下する。いずれの場合も、均質で適度に高い空孔率、従って濾過性能（透水量）を有する多孔質中空糸を得ることが困難となる。また両者の合計量中の良溶媒の割合が１２．５重量％未満であると、本発明の特徴とする孔径の均一効果を得難い。また良溶媒の割合が３５重量％を超えると、冷却浴中での樹脂の結晶化が不充分となり、糸つぶれが発生しやすくなり、中空糸の形成自体が困難となる。
【００２８】
本発明にて用いられる、中空糸膜製造のための原料組成物においては、上記した可塑剤および良溶媒に加えて、各種安定剤および少量の粒状フィラー等の添加剤を含ませることができるが、繊維状の補強材は含まないことが好ましい。繊維状の補強材を含むと、引き続く混合・溶融押出しが不安定化することに加えて、内外径および肉厚の制御を通じて、高強力化、高透水量および精密ろ過性能の調和した中空糸多孔膜を得るという本発明の目的達成が困難となるからである。したがって、本発明により得られる中空糸多孔膜製品について、「実質的にフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる」とは、該多孔膜が、フッ化ビニリデン系樹脂のほかに、少量あるいは検出限界前後の残留可塑剤および良溶媒に加えて、任意に加えられる安定剤あるいは少量の粒状フィラーは含み得るが、繊維状の補強材を含まないという意味である。
【００２９】
（混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。肉厚および断面積の大なる中空糸多孔膜を得るに際して、溶融押出し引取物長さ（ｍ）当りの原料吐出量である溶融押出し速度を大きくすることが有効である。溶融押出し速度は２．０〜１０．０ｇ／ｍ、より好ましくは２．５〜９．０ｇ／ｍ、特に２．５〜６．０ｇ／ｍの範囲が好ましい。２．０ｇ／ｍ未満であると得られる幕の耐久性が低下し、１０．０ｇ／ｍを超えると溶融押出し物がつぶれて中空部の形成が不可能となるおそれがある。
【００３０】
次いで溶融押出された中空糸膜状物を冷却液浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化製膜させる。その際、中空糸膜状物の中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（特許文献８：ＷＯ２００５／０３７００Ａ公報）。また、このような中空部への不活性ガスの吹込みにより拡径した中空糸膜を得ることは、単に厚肉化する場合に比べて、本発明の目的とする製造中空糸膜の大断面積化を容易に達成し、また耐屈曲性を増大する上でも好ましい。溶融押出し引取り物の長さ（ｍ）当りの供給量としての不活性ガス注入速度は、０．７〜６．８ｍｌ／ｍ、より好ましくは１．２〜３．０ｍｌ／ｍ、特に１．４〜２．０ｍｌ／ｍの範囲が好ましい。０．７ｍｌ／ｍ未満であると中空部の内径が小さくなり、流動抵抗により透水量が低下し、６．８ｍｌ／ｍを超えると溶融押出し膜のパンクを起すおそれがある。
【００３１】
押出後不活性液体浴に入るまでの経過時間（エアギャップ通過時間＝エアギャップ／溶融押出し引取速度）は、大なる程、長手方向において糸ゆれなどにより糸径(内外径)のムラを生じやすいが、糸つぶれによる中空糸多孔膜の形成不良の抑制、および不活性ガスを吹き込みつつ緩やかに糸径および肉厚を低減させるために糸径の安定化効果などがあり、一般に２．０秒以上、特に２．０〜７．０秒の範囲が好ましい。
【００３２】
冷却液としては、一般にフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体、好ましくは水が用いられる。場合により、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（上記溶融押出組成物中に含まれるものと同様なもの）で、不活性液体と相溶性のもの（好ましくは水と相溶性のＮＭＰ）を冷却液中の３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、となるような割合で混入すると、最終的に得られる中空糸多孔膜の外表面側の孔径を増大し、エアスクラビングによる再生に有利な膜内部に最小孔径層を有する中空糸多孔膜を得ることも可能になる（特願２００５−０３７５５６号明細書）。冷却後の温度は０〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃の範囲である。
【００３３】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
【００３４】
（延伸）
上記可塑剤の抽出の前および／または後に、中空糸膜の延伸を行って、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。また延伸は、本発明に従い大断面積中空糸膜を得るに際して肉厚調節の有力手段であり、且つ高強力中空糸膜を得るためにも有効である。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。延伸倍率が低過ぎると、緩和倍率も大きくできず、緩和に伴う透水量向上効果が得難い。また延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は２５〜９０℃、特に４５〜８０℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても開孔が進まず、緩和しても透水量の向上効果が得難い。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。
【００３５】
（緩和処理）
延伸処理後の中空糸膜については緩和処理を行うことが好ましい。緩和は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂に対し非湿潤性の雰囲気で少なくとも二段階に行うことが好ましい（特願２００５−２６６２７９号明細書）。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体、特に室温付近で非凝縮性の気体、もしくは上記非湿潤性液体の蒸気により構成される。比較的低温、短時間の処理で大なる緩和効果を発現するためには、熱容量および熱伝達係数の大なる非湿潤性液体による処理（湿熱処理）が好ましく用いられるが、緩和処理温度を上げれば加熱気体（または蒸気）中での処理（乾熱処理）も好ましく用いられる。大なる緩和率を通じた透水量向上効果、良好な作業環境、を与えるという点で、２５〜１００℃、特に５０〜１００℃の水中での湿熱処理および／または８０〜１６０℃の空気（または水蒸気）による乾熱処理が好ましく用いられる。特に第１段緩和を水中での湿熱処理、第２段緩和を水中での湿熱処理または空気（または水蒸気）中での乾熱処理とした二段緩和処理が好ましく用いられる。
【００３６】
各段階における緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された中空糸多孔膜を送通することにより得られる。（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、各段階で２〜２０％、合計緩和率として４〜３０％程度が好ましい。各段階での緩和率が２％未満では、多段緩和の意味が乏しく、所望の透水量向上効果を得難い。これは合計緩和率が４％未満の場合も同様である。他方、２０％を超える各段緩和率、あるいは３０％を超える合計緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。
【００３７】
各段における緩和処理時間は、所望の緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。
【００３８】
上記した多段緩和処理による効果は、得られる中空糸多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果であるが、孔径分布は余り変らず、空孔率はやや低下する傾向を示す。中空糸膜の肉厚はやや増加し、また内径および外径は増大傾向を示す。
【００３９】
本発明による多段緩和処理後に、緩和率０％の熱処理、すなわち熱固定処理を行ってもよい。
【００４０】
（フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜）
かくして得られた本発明の中空糸多孔膜の一つの特徴は、大なる屈曲破断回数で代表されるように優れた耐屈曲性（特性（Ａ））を有することが特徴である。
【００４１】
本明細書で記載する特性（Ａ）（屈曲破断回数）は、基本的にはＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準拠して測定した値に基づく。より具体的には、中空糸多孔膜試料を１００ｍｍの長さに切り取り、その下端部末端をヒートシールにより約１０ｍｍに亘って封止した後、下端部をエポキシ樹脂（(株)サンユレック製「ＲＮ５」）に浸漬し、完全に硬化させた後、エポキシ樹脂を切り取り、下端が縦１０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ８ｍｍに亘って硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータにより測定したＡ硬度）が９８のエポキシ樹脂で固定された図１に示すような耐屈曲線破断試料を得た。次いで、これをその下側固定部で原理的に図２に示すような構成のＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準拠する屈曲試験装置（東洋精機株式会社製「ＭＩＴ−Ｄ」）の回転する下部固定治具に固定し、その上方延長部を上部固定治具で固定し、試長５０ｍｍにセットした中空糸試料に４８ｇ・ｆの荷重（＝重り重量−上部固定治具重量）の荷重がかかるように重りを配置（装置内部に配置）した。この状態で下部回転治具を左右±４５°（計９０°）に２００回／分の速度で回転させて、回転中心に位置する試料中空糸のエポキシ樹脂との接触部に屈曲運動を与えた。その結果、破断に至るまでの屈曲回数を、片側曲げごとに１回として測定して、屈曲破断回数とした。
【００４２】
また、試料断面積の違いの影響を除くために、応力＝荷重／断面積として計算した応力が０．１３６ＭＰａで一定となるように重りを変えて、該一定応力下での屈曲破断回数も測定した。
【００４３】
本発明の中空糸多孔膜は上記のようにして測定した４８ｇの荷重下での屈曲破断回数が１００回以上、好ましくは１０００回以上、更に好ましくは５０００回以上、また好ましくは０．１３６ＭＰａの一定応力印加下での屈曲破断回数が１０回以上、より好ましくは５０回以上、更に好ましくは１００回以上であることを特徴とする。
【００４４】
（Ｂ）  本発明の中空糸多孔膜は、平均孔径が小さいにも拘らず大なる透水量を示す（すなわち、孔の連通性が良い）ことをもう一つの特徴とする。この特徴は、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ法により測定した平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が２０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ２）以上であることで表わされる。より詳しく述べると、透水量と（平均）孔径の関係がハーゲンポアズイユ則に従うとすると、透水量が（平均）孔径の４乗に比例するが、一方、孔数は、平均孔径の２乗に反比例すると考えられ、したがって、透水量は（平均）孔径の２乗に比例することになる。本発明者等によれば、この２乗則は、空孔率（ｖ）が異なると成立しないが、更に透水量が空孔率に比例する実験結果が得られたので、一定の空孔率（本発明ではｖ＝７０％）に規格化すると、透水量と平均孔径の間の２乗則が良好に成立すること、ならびにこの関係に基づき求めた上記Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２が多孔膜における孔の良好な連通性に基づく微粒子除去能力を加味した透水性能の良好な指標となることが見出された。本発明の中空糸多孔膜の特性（Ｂ）は、この知見に基づく。
【００４５】
本発明の中空糸多孔膜は、ハーフドライ法による平均孔径Ｐｍが０．０５〜０．２０μｍ、特に０．０８〜０．１８μｍであることが好ましい。平均孔径Ｐｍが０．０５μｍ未満では膜の透水量が低下し、他方０．２０μｍを超えると膜による微粒子（汚濁原因物質ないし細菌等）の除去能力が低下するおそれがある。同様に、バブルポイント法による最大孔径Ｐｍａｘが０．１５〜０．５０μｍ、特に０．２０〜０．４０μｍ、であることが好ましい。最大孔径Ｐｍａｘが０．１５μｍ未満では膜の透水量が低下し、他方０．５０μｍを超えると膜による微粒子（汚濁原因物質ないし細菌等）の除去能力が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明により得られる中空糸多孔膜の、他の一般的特徴を挙げると、空孔率（ｖ）が５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％、引張り強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上の特性が得られる。
【００４７】
また、延伸工程を経由して得られた本発明の中空糸多孔膜は、微細構造として、Ｘ線回折法により結晶配向部と、結晶非配向部（ランダム配向部）が認められることが特徴であり、これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸ノード部に対応するものと解される。
【００４８】
また適度の結晶性を有するフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸状溶融押出し物の外側からの冷却により得られた本発明の中空糸多孔膜は、フッ化ビニリデン系樹脂が外側では微細に、内側ではより大なる結晶化を起す。その結果、外側外表面孔径に比べて内側外表面の孔径が大きい非対称孔径分布を融資、更に外側外表面（近傍）では小さな孔径、内側外表面（近傍）では大なる孔径の傾斜孔径分布を有するのが特徴である。本発明において好ましい傾斜孔径分布の程度は、後述する方法により測定された内側外表面平均孔径と外側外表面平均孔径との比が、１．５以上、特に１．５〜５．０程度であることで表される。
【００４９】
［実施例］
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の上記（Ａ）以外の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
【００５０】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
【００５１】
（結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。
【００５２】
（空孔率）
中空糸膜の長さ、並びに外径および内径を測定して中空糸膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に中空糸膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。  
［数１］
空孔率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ２）
【００５３】
（透水量）
試長Ｌ（図３参照）＝２００ｍｍまたは８００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤させた後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。例えば試長Ｌ＝２００ｍｍの試料については、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）等と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ３／ｍ２・ｄａｙ）で表わす。
【００５４】
また、試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）については、空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）を、
［数２］
Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）
＝Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）×（７０（％）／ｖ（％））
の式により求め、さらに平均孔径Ｐｍの二乗との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２（単位：ｍ／ｄａｙ・μｍ２）を孔の連通性の良好さを示す純水透過流束として求め、微粒子除去能力を加味した透水性能評価を行った。
【００５５】
（最大孔径（Ｐｍａｘ）、平均孔径（Ｐｍ）および最小孔径（Ｐｍｉｎ））
バブルポイント／ハーフドライ法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８６に定められる多孔膜、特に中空糸多孔膜に適した最大孔径Ｐｍａｘおよび孔径分布の測定法）により求めた。より具体的には、バブルポイント法では、試液中に浸漬した中空糸多孔膜試料中に、徐々に増大する圧力の加圧空気を送り込み、試液からの最初のバブルの発生点（バブルポイント）の空気圧力から試料膜の最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を求める。ハーフドライ法では、中空糸多孔膜試料を試液で濡らした状態での濡れ流量曲線(ＷＥＴ ＦＬＯＷ ＣＵＲＶＥ)と乾いた状態での乾き流量曲線（ＤＲＹ  ＦＬＯＷ  ＣＵＲＶＥ）の１／２の傾きの曲線(ＨＡＬＦ  ＤＲＹ ＣＵＲＶＥ)とが交わる点の空気圧力から試料膜の平均孔径Ｐｍ（μｍ）を求める。また、濡れ流量曲線と乾き流量曲線の一致点の空気圧力から求めた孔径を最小孔径Ｐｍｉｎ（μｍ）として求めた。本明細書の記載値は、測定器としてPorous Materials, Inc社製「パームポロメータＣＦＰ−２０００ＡＥＸ」を用い、また試液としてはパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いて試長が１０ｍｍの中空糸膜試料について測定した結果に基づく。
【００５６】
(ＳＥＭ観察による外表面平均孔径測定)
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて中空糸多孔膜の外側および内側外表面を、観察倍率５０００倍で写真撮影した。得られたＳＥＭ写真（観察範囲は約１９μｍ四方）を画像処理装置「(株)ネクサス製「ｎｅｘｕｓＮｅｗＱｕｂｅＶｅｒｓｉｏｎ４．０１」を用いて二値化処理し、これにより、重合体相と空隙部の区分けを行い、観察範囲内における、前記ハーフドライ法により求めた最小孔径Ｐｍｉｎ以上のすべての空隙部の円相当径Ｄ（その面積を円で与えると仮定したときの該円の直径）およびその個数ｎを計測し、それらの数平均値（＝ΣｎＤ／Σｎ）をそれぞれの外表面の平均孔径とした。ハーフドライ法による最小孔径Ｐｍｉｎ未満のＤを有する空隙部を除外するのは、これらは連通孔を形成しているろ過に有効な空隙部ではない（例えば樹脂相の凹凸）と考えられるからである。
【００５７】
（引張試験）
引張試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、引張強力（最大引張強度（単位：Ｎ））および最大引張応力（単位：ＭＰａ）を求めた。
【００５８】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ９５重量％および５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが４．３８×１０５であるＰＶＤＦ混合物を得た。
【００５９】
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、８２．５重量％／１７．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、液剤（可塑剤・溶媒）混合物を得た。
【００６０】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部からＰＶＤＦ混合物を供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された液剤（可塑剤＋溶媒）混合物を、ＰＶＤＦ混合物／液剤混合物＝６／１０．８（重量比）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１６．６ｇ／分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量８．０ｍＬ／分で糸の中空部に注入した。押し出された混合物を溶融状態のまま、４０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）水冷却浴中に導き冷却・固化させ（冷却浴に入るまでの経過時間：３．５秒、冷却浴中の滞留時間：約６秒）、４．８ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを周長約１ｍのカセに巻き取って第１中間成形体を得た。なお溶融押出し速度は３．５ｇ／ｍ、吐出物長さあたりの空気量（不活性ガス注入速度）は１．７ｍｌ／ｍとした。
【００６１】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。
【００６２】
次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を２０．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を３７．０ｍ／分にすることで長手方向に１．８５倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ、第三のロール速度を３４．０ｍ／分まで落とすことで、温水中で８％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四のロール速度を３２．７ｍ／分まで落とすことで乾熱槽中で４％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。
【００６３】
得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜は、外径が２．０２３ｍｍで、内径が１．２１８ｍｍ、膜厚が０．４０２ｍｍ、空孔率が７３．１％、差圧１００ｋＰａでの純水透水量Ｆ（Ｌ，１００ｋＰａ）は、試長Ｌ＝２００ｍｍにおいてＦ（Ｌ＝２００ｍｍ，１００ｋＰａ）＝３８．０ｍ／ｄａｙ、その空孔率７０％換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）＝３６．４ｍ／ｄａｙ、試長Ｌ＝８００ｍｍにおいてＦ（Ｌ＝８００ｍｍ，１００ｋＰａ）＝３６．５ｍ／ｄａｙ、試長１０ｍｍでの最大孔径Ｐｍａｘ（１０ｍｍ）＝０．２１３μｍ、平均孔径Ｐｍ＝０．１０３μｍ、最小孔径Ｐｍｉｎ＝０．０８０μｍ、ＳＥＭ観察による外側外表面平均孔径＝０．１９３μｍ、内側外表面平均孔径＝０．３８１μｍであり、外側外表面およびその近傍の孔径に比べて、内部から内側外表面およびその近傍にかけての孔径が大きい傾斜孔径分布が確認された。また純水透過流束Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ２＝３４６４、引張応力９．３ＭＰａ、引張強力１９．０Ｎ、屈曲破断回数（荷重４８ｇ下）＝３２０００回、屈曲破断回数（応力０．１３６ＭＰａ下）＝２７５回であった。
【００６４】
製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例および比較例の結果とともに、まとめて後記表１に記す。
【００６５】
（実施例２）
ノズルからの吐出量を２７．１ｇ／分、水浴温度を２５℃、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を１２．４ｍｌ／分、引取速度を８．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００６６】
（実施例３）
ノズルからの吐出量を２１．６ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を１１．１ｍｌ／分、引取速度を８．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００６７】
（実施例４）
ノズルからの吐出量を２２．８ｇ／分、水浴温度を２５℃、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を１１．５ｍｌ／分、引取速度を５．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００６８】
（実施例５）
ノズルからの吐出量を１８．０ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を４．１ｍｌ／分、引取速度を５．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００６９】
（実施例６）
混合物Ａ／混合物Ｂ＝６／１０（重量）、ノズルからの吐出量を２３．８ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を１１．３ｍｌ／分、引取速度を７．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００７０】
（実施例７）
混合物Ａ／混合物Ｂ＝６／１０（重量）、ノズルからの吐出量を２７．０ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を８．３ｍｌ／分、引取速度を５．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００７１】
（実施例８）
ノズルからの吐出量を１０．３ｇ／分、水浴温度を７０℃、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を４．６ｍｌ／分、引取速度を３．０ｍ／分、延伸倍率２．４倍、一段緩和倍率１２％に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００７２】
（実施例９）
混合物Ａ／混合物Ｂ＝６／８（重量）、ノズルからの吐出量を２７．０ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を８．３ｍｌ／分、引取速度を５．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００７３】
（比較例１）
アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合比を、７２．５／２７．５（重量比）、ノズルからの吐出量を８．５ｇ／分、水浴温度を５０℃、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を５．０ｍｌ／分、引取速度を５．０ｍ／分、延伸倍率２．０倍、一段緩和倍率１０％、二段緩和温度を１１０℃に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００７４】
（比較例２）
ノズルからの吐出量を１６．６ｇ／分、ノズル中心部に設けた通気孔からの空気流量を１２．４ｍｌ／分、引取速度を１１．０ｍ／分に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。
【００７５】
上記実施例および比較例の製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、まとめて次表１に記す。
【表１】
2007283232.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上記表１の結果を見れば、本発明に従い、製造条件を各種変更することにより外径および肉厚を増大して大断面積化して得られたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、（Ａ）耐屈曲性が著しく改善されるとともに、（Ｂ）微粒子除去性能が優れるにも拘らず、大なる透水量を備え、特にＭＢＲ法に適した（濾）水処理膜となっていることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】耐屈曲性試験に供される中空糸多孔膜試料の概略説明図。
【図２】耐屈曲性試験装置の原理図。
【図３】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の水処理性能を評価するために用いた透水量測定装置の概略説明図。
【図１】
2007283232.tif 000003
【図２】
2007283232.tif 000004
【図３】
2007283232.tif 000005