(57)【要約】      （修正有）【課題】ステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理時の処理液量及び処理時間を低減する方法を提供する。【解決手段】少量で濃度の高いクエン酸などの有機酸からなる酸洗処理液を、膨張収縮可能なクラスター形スペーサーを用いて容器内面の全面に接触させ、且つ、容積の減少により酸洗処理液の使用量を低減させ、処理時間を低減させる。また、引き続く硝酸仕上げ酸洗時においても、ＮＯｘガスの発生量を低減させることのできるステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張収縮可能なスペーサーを内部に装填し、酸洗処理時に該スペーサーに非圧縮性流体を封入して膨張させることにより、少量の酸洗処理液を容器内面の全面に接触させることを特徴とするステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【請求項２】
酸洗処理液が高濃度酸洗処理液であることを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【請求項３】
ステンレス鋼製大型容器が飲料用途であることを特徴とする請求項１又は２記載のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【請求項４】
スペーサーがクラスター形状をしていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【請求項５】
スペーサーが、点接触のバランサーで覆われていることを特徴とする、請求項１〜４に記載のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【請求項６】
酸洗処理液として有機酸が主体の酸洗処理液を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【請求項７】
有機酸が主体の酸洗処理液を使用する酸洗処理の後に、硝酸を主体とする混酸液を使用する酸洗処理を施すことを特徴とする請求項６記載のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【請求項８】
有機酸の濃度、浸漬時間・温度を制御することにより、容器の構成材料が８．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％、１８．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％、Ｍｏ：８．０ｗｔ％以下、Ｎ：０．３０ｗｔ％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼製大型容器の容器内表面に不働態被膜が厚み２０Å以上形成され、この不働態被膜中のオージェ分析による母材のＦｅ濃度（原子％）を[Ｆe]とし、不動態被膜におけるＣｒ濃度(原子％)を[Ｃr]とした場合に、不動態被膜強度を、[Ｃr]／( [Ｆe]−[Cr] )で表し、その値が０．２２以上となるようにしたことを特徴とする請求項７に記載のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼製大型容器内面の酸洗時の処理液量及び処理時間を低減するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、飲食類の製造に用いられている容器は、木製容器、琺瑯引き容器、樹脂塗装容器へと変化しており、今日に至っては、ステンレス容器の適用が主流になりつつある。また、現在用いられているステンレス製の容器のほとんどがＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ４４４等の汎用鋼で作られており、元来、アルカリ環境に強いとされているステンレス鋼ではあるが、内容物のＰHによっては、不動態被膜から地金のＦｅが溶出するため、味・臭等の不良要因になるため、当該飲料用容器として使用できなくなる。これを防ぐには、酸洗処理により、地金のＦｅが溶出しないようにする必要がある。
また、ステンレス製の内容量１ｍ3以上の大型容器製作過程においては、溶接の焼け取りや研磨作業が入り、不働態被膜が破壊され耐銹性が発揮できないことから、不働態被膜を再生し、Ｆｅの溶出を防ぐために、酸洗処理が必要になる。
【０００３】
当該用途が飲料用途である場合、鉄分の溶出も極力軽減しなければならない。ここで処理液として使用するものは、有機酸が主体で、表面の鉄分を選択的に溶解しその表面にＣｒ富化層を生成させる仕組みである。また、この有機酸自体は高価なもので、しかも容器内は完全に処理液で充填している必要があり、それを満たす処理液の使用量だけでも、かなりのコスト増となる。この対応策として、例えば特許文献１にあるように、濃度を相当量希釈したもので対応しているため、処理にはかなりの時間を要し効率を損ねてしまう。また、特許文献２には、表面を電解研磨し、加熱処理後、着色酸化被膜を高温水等により溶解除去する方法が記載されているが、容器として用いる場合、容器成形後の内面に上記各種の表面処理をしなければならず、工程及びコストの面で問題がある。
【０００４】
その上、仕上げの酸洗を施す場合は、Ｃｒ富化層を不働態被膜として形成する処理を行うため、硝酸を主体とする混酸を用いるのが一般的で、これもまた、ＮＯｘガスの大量発生が懸念され、環境への影響も深刻で問題がある。
この際に発生する環境に有害なＮＯｘガスの発生の低減は、これまでは、硝酸の使用を稀釈して低減するか、硫酸・塩酸などの代替の酸洗液にする等の方法が取られてきた。しかし前者の稀釈する方法では、表面被膜の状態を目標の程度に処理するまでの所要時間が嵩み、後者では、大量に発生する廃液処理・コストの増大などの問題も残されていた。
【特許文献１】特開２００１−３４２５８５号公報
【特許文献２】特開平５−１７１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ステンレス鋼製大型容器内面の酸洗時の処理液量及び処理時間を低減するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法は、膨張収縮するスペーサーを用いることで、スペーサーを用いない場合と比べ少量の高濃度酸洗処理液を大型容器内面の全面に接触させるようにし、酸洗処理液の使用量及び処理時間を低減するものである。
また、不動態被膜を形成させるための仕上げ酸洗では、硝酸が使用されるが、このような場合も膨張収縮するスペーサーを用いることで、少量の濃硝酸で処理でき、酸の使用量及び処理時間を低減することができ、且つ、NOｘの発生と廃液処理の負担も低減できる。
【０００７】
上記、酸洗処理方法は、ステンレス鋼製大型容器の用途が飲料用途である場合、特に有用である。
【０００８】
上記スペーサーには、水などの非圧縮性流体を封入することにより膨張させることができる。また、膨張収縮するスペーサーを図１に示されるようなクラスター形状とすることで、スペーサーが容器内壁面と密着するのを防ぎ、酸洗効率を損うことのないステンレス鋼製大型容器内面の酸洗処理方法を提供できる。
【０００９】
さらに、前記の膨張収縮するスペーサーを、網などの点接触のバランサーで包むことにより、容器内壁面との間隔を確実に確保することができる。
【００１０】
酸洗処理液は、有機酸が主体であり、この有機酸処理液で酸洗処理することにより、前記、ステンレス鋼製大型容器は容器内表面に不働態被膜が形成される。この不働態被膜のオージェ分析による母材のＦｅの濃度（原子％）を[Ｆe]とし、不動態被膜におけるＣｒの濃度(原子％)を[Ｃr]とした場合に、不動態被膜強度を[Ｃr]／( [Ｆe]−[Cr] )と定義すると図４のように示され、その値が０．２２以上になるように、有機酸の濃度と浸漬時間・温度などの条件を常法にて制御すれば、不働態被膜からのFeイオンの溶出を少なくすることができる。このように処理されたステンレス製大型容器は、飲料などの用途に特に適している。
【００１１】
本発明の容器の構成材料の化学組成は、８．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％、１８．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％、Ｍｏ：８．０ｗｔ％以下、Ｎ：０．３０ｗｔ％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる。
【００１２】
本発明のステンレス鋼製大型容器内面の不動態被膜強化処理に用いる酸洗処理液としては、硝酸主体の過酸化水素などを添加した混酸が好ましく、Ｃｒ富化層を不働態被膜として形成し、同時にＮＯｘガスの発生も低減することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明による容器内面の処理を施せば、効率よく酸洗処理が行え、また、酸洗処理液の使用量及び処理時間を低減できるため、飲料用容器に限らず、幅広い食品機械の分野に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ステンレス鋼製大型容器内面の酸洗の際、クラスター形スペーサーを用いることで濃度の高い酸洗処理液を容器内全面に接触させ、効率良く、且つ、酸洗処理液の使用量を低減し、仕上げ酸洗時にＮＯｘガスの発生も低減する処理方法に関するものである。
本発明でいうステンレス鋼製大型容器とは、１ｍ3以上のものをいい、その形状は、円筒状、方形、球形などのいずれでも良い。
【００１５】
本発明でいうスペーサーとは、内部に水などの非圧縮性流体を封入して膨張させたとき、ステンレス製大型容器内の形状に近似する形状となり、内壁面との間に空隙を形成するものであり、その材質は、内部に非圧縮性流体を封入することにより膨張させることができるような可撓性を有し、使用する酸洗処理液に対する耐食性を有し、本発明の操作において破壊しない強度を有するものであればいずれでも良いが、例えば肥料袋等に用いられるフイルム(高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを３層構造にした厚み１００μｍ以上)が使用でき、特に安価に作成可能な点でポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましい。
【００１６】
本発明のスペーサーの膨張時にステンレス鋼製大型容器の容積に対し占める割合は、たとえ少なくともその分の酸洗液が節約できる。上限は、高ければ高いほ酸洗液の節約効果が上がるが、あまり高すぎると、酸洗液が容器内面に十分に行き渡らず酸洗処理が不十分となってしまうので、十分な酸洗処理が行なえる範囲で決めるべきである。
【００１７】
本発明でいうクラスター形スペーサーとは、多数の小型スペーサーを枝状に注入排出管に接続したもので、このような形状とすることにより、口の小さい容器の中に分解せずに、しかもホイストクレーン、チェーンブロックなどの軽微な吊装置を用いて装着でき、セッティング時のリードタイムを大幅に軽減できるという効果が期待できる。
【００１８】
本発明でいうバランサーとは、前記スペーサーの全体を覆え、その外面の凹凸によりステンレス容器内面とは点接触となる通気性の袋状のものであり、使用する酸洗処理液に対する耐食性を有し、本発明の操作において破壊しない強度を有するものであればいずれでも良く、例えばナイロン等の合成樹脂製の網が使用できるが、特に耐酸性（酸洗液の清浄度を保つため）の点でポリエチレンから製造された網が好ましい。
【００１９】
図１は、本発明の酸洗処理工程を表した図である。容器本体１には、Feイオン溶出のための有機酸、もしくは仕上げの不動態被膜強化の際に用いる硝酸およびその混合物である酸が予め充填されており、この量は、注入用管を含めたスペーサーの容積を考慮し、スペーサーの膨張により、溢れて零れ落ちないよう設定し、濃度は酸の種類，容器の仕様によって設定する。次に枝状の注入排出用管２に支えられた膨張前のクラスター型スペーサー３を容器内に入れ、非圧縮性流体４を液面の位置が上限５よりも低くになるよう封入する。
また、図２及び３に示すように、スペーサーの外側には、当該スペーサーが容器内面に接触し、酸との反応を阻害しないよう、当該スペーサーを囲うように点接触のバランサー６を設けてあり、その容器の酸洗処理の仕様に合った不動態被膜の形成に必要な時間だけ保持し、図3に示すように、処理終了時点から急速に非圧縮性流体を抜き取り、同時に酸洗液の抜き取りを行うため、酸洗処理剤の洗い流しもすばやく行える。
【００２０】
ステンレス鋼製大型容器内面に、Ｃｒ酸化物を優先的に富化させた鉄系酸化物を含む不働態被膜を形成させることにより、この容器に収容されるはずの飲料（例えば日本酒等）へのＦｅイオンの溶出を防ぐことができ、本用途ではしばしば問題になる黄変現象も解決できる。
【００２１】
この酸洗処理では、酸洗処理液として有機酸を用い、液の例としては、表1に示すような種類がある。これらの有機酸を処理液とし、ステンレス鋼製大型容器は容器内表面に形成されている不働態被膜中のFeイオン溶出量を次式で示される関係になるように制御する。すなわち、Ｆｅの濃度（原子％）とＣｒの濃度（原子％）との関係を不動態被膜強度：[Ｃr]／( [Ｆe]−[Cr] )で表し、その値が０．３以上になるように、有機酸の濃度と浸漬時間・温度などの条件を常法にて制御すればよい。
【００２２】
また、不働態被膜の厚みは、２０Å以上が好ましい。２０Å未満では、地金部分の鉄分をＦｅイオンとして溶出させてしまうからである。
ここで用いるＦｅの濃度（原子％）とＣｒの濃度（原子％）は、オージェ電子線測定方法による分析により測定したもので、測定方法は以下のとおりである。
【００２３】
測定機器名：アルバックファイ社製ＰＨＩ６１０、真空度：７×１０-10ｔｏｒｒ、加速電圧：５ＫｅＶ、ビーム電流：１４０ｎＡ、イオン銃のイオン種：Ａｒ、電流：２５ｍＡ、ビーム電圧１ｋＶスパッタ毎の各スペクトルから元素の原子分率を算出し、不動態被膜の厚さ方向の濃度変化を測定する。
【００２４】
酸化被膜を溶液中に浸漬するとＦｅが溶出する。しかし、Ｆｅが溶出するとＦｅイオンとなり、溶液を黄変させてしまう。図４にステンレス鋼表面の不動態被膜強度と鉄イオンの溶出量との関係を示す。この図は表面の不働態被膜強度が異なる試験片を製作し、これを日本酒に７日間浸漬して鉄イオンの溶出量を測定した結果である。
【００２５】
この結果から、表面の不働態被膜強度を少なくとも０．３以上とすれば、鉄イオンの溶出量を、最終製品の段階で問題にならない量の２０ppb以下に抑えることができる。この不働態被膜強度の値は、好ましくは０．３５、より好ましくは０．４以上である。
【００２６】
また、容器の構成材料は、化学組成が８．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％、１８．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％、Ｍｏ：８．０ｗｔ％以下、Ｎ：０．３０ｗｔ％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００２７】
不動態被膜強化処理に用いる酸洗処理液を、硝酸主体の過酸化水素などを添加した混酸とすれば、Ｃｒ富化層を不働態被膜として形成させることができる。過酸化水素を添加する理由は、酸洗により溶出したスケール中のＦｅイオンが３価に変わり、酸洗処理の効果を上げるからである。
このような酸洗処理液を使用すれば、通常の酸洗上がりの、不働態被膜が２０Å程度であるのに対して、３０〜５０Åの被膜の強化が可能になる。
【実施例】
【００２８】
実施例により本発明の効果をより具体的に説明する。
ＪＩＳＧ４３０５のＮo.２Ｂ仕上げとしたＡ（Cr:22.5，Ni:25.1，Mo:5.8，N:0.2），
Ｂ（Cr:16.5，Ni:10.6，Mo:2.0），Ｃ（Cr:18.05，Ni:8.08）の３種の鋼板を用い、ＪＩＳＢ８２６６を参考にし、容器（３mmt×900mmφ×1600mmh）を３基製作し、まず溶
接焼け部分を＃４００のバフにて落とし、不動態被膜を20Å以上形成させるための処理として、硝酸弗酸（HNO3：2.2mol／L、HF：2.3mol／L、処理時間：0.5hr）にて酸洗を行い、水洗し乾燥させ、容器内面に不動態被膜を形成させたブランクとした。ただし、3種の試験材は、1種につき、１基しかないため1条件毎にこの処理を繰り返した。
容器本体には、酸洗処理液として有機酸の中で、クエン酸を用いた。また、不動態被膜強化の為の混酸の処理液は、硝酸：3.0mol／Lと過酸化水素：0.5mol／Lおよびその混合物である酸が予め充填されており、この量は、注入管２を含めたスペーサーの容積を考慮し、スペーサーの膨張により、溢れて零れ落ちないよう設定した。
【００２９】
次に材質が耐酸性のオーステナイトステンレス鋼ＳＵＳ８３６Lであるパイプ枝状の注入排出用管２に支えられた膨張前の厚み１５０μｍの高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを３層構造にしたシートのコーナーをR状に熱融着させて半球形状の袋体にしたクラスター型スペーサー３を容器内に入れ、非圧縮性流体である水道水４を液面の位置が上限５よりも低くになるよう封入する。この時の非圧縮性流体は、スペーサー袋体破裂時にダメージが少ないように、酸洗処理液と同様もしくは、稀釈した酸洗液でも良い。
また、スペーサーの外側には、当該スペーサーが容器内面に接触し、酸との反応を阻害しないよう、当該スペーサーを囲うように、且つ、スペーサーと内面との接触が点接触となるようにナイロン製紐（６ｍｍφ）からなる亀甲形状の網をバランサー６として設けてあり、その容器の酸洗処理の仕様に合った不動態被膜の形成に必要な時間だけ保持し、各クラスター型スペーサーの各々が注入排出用管に繋がっているため、ポンプ動力さえ賄えれば効率は非常に上がるため処理終了した時点から急速に非圧縮性流体を抜き取り、同時に酸洗液の抜き取りを行う。
抜き取り作業は、容器内面の疵防止とスペーサーの損傷防止のため、スペーサー内の非圧縮性流体の抜き取り作業を容器内の酸洗液の抜き取り作業よりも先に終了させる。
次に、すばやく水洗いを行い、乾燥させ、容器底部より750mmhの高さ位置より、カッターにて約20mmφ×3mmtのオージェ分析用の試料を切り出した。試料の切り出し部分は、エポキシパテで埋め、溶剤分が完全に揮発するまで養生した。その後、日本酒を充填し、これを1条件として1基当たり、６回繰り返し、Feの溶出量を調べた。
【００３０】
その結果、本発明のスペーサーを用い、クエン酸処理、不動態被膜強化処理を行った表１中の実施例１，２，３に関しては、容器内部の酸洗むらもなく、NOxガスの発生も現在
の環境基準をクリアーしており、充填した日本酒にも黄色の変色は見られなかったのに対し、比較例１０，１１，１２には、黄色の変色が確認された。
また、不動態被膜強化処理を行っていない実施例４〜９についても、充填した日本酒にも変色は見られなく良好であったのに対し、比較例１３〜１８には、黄色の変色が確認された。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ステンレス鋼製大型容器内にクラスター型スペーサーを装着した図
【図２】図1の横断面図
【図３】脱着時のクラスター型スペーサーを示す図
【図４】不働態被膜強度と鉄イオン溶出量との関係を示したグラフ
【符号の説明】
【００３３】
１：容器本体
２：注入排出用管
３：クラスター型スペーサー
４：非圧縮性流体
５：液面の上限
６：バランサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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