(57)【要約】【課題】本発明の課題は、触媒インク中の、白金が担持されたカーボンとプロトン伝導性物質および溶媒を均一に分散させることにより、カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面を有効に形成し、白金の利用率を飛躍的に向上した電極およびその製造方法を提供するものである。【解決手段】白金担持カーボン、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した触媒インクを作製する工程と、該触媒インクの液滴を、該触媒インクに電圧を印加することにより形成する工程と、該触媒インクの液滴を基材表面に積層する工程を有することを特徴とする電極の製造方法。【選択図】  図１
2007042472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金担持カーボン、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した触媒インクを作製する工程と、該触媒インクの液滴を、該触媒インクに電圧を印加することにより形成する工程と、該触媒インクの液滴を基材表面に積層する工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記の触媒インクの液滴を基材表面に積層する工程が、前記触媒インクの液滴を剥離性基材表面に積層する工程と、該剥離性基材の該触媒インクの液滴が積層してなる面に、前記基材を積層する工程と、前記剥離性基材を剥離する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記剥離性基材が、ポリ四フッ化エチレン、または、ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする電極。
【請求項５】
前記基材が、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、カーボンペーパー、カーボンクロス、または、パーフルオロスルホン酸ポリマーからなることを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
請求項４、または、請求項５に記載の電極を用いたことを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項７】
前記燃料電池用触媒電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒電極とその製造方法に関し、更に詳しくは、固体高分子型燃料電池などの電極の触媒層の改良技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から使用されている燃料電池用触媒電極は、白金が担持されたカーボンと純水、アルコール等の溶媒、および、プロトン伝導性物質が適量添加された触媒インクを作製し、それを基材上に積層する事によって形成されている（特許文献１）（特許文献２）。
【０００３】
上記のようにして形成される燃料電池用触媒電極の問題点は、カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面が有効に形成されていないため、触媒となる白金が有効に利用される割合が小さい事である。
【０００４】
カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面が有効に形成されていない状態には以下の３パターンがある。
（１）白金（粒径２ｎｍから３ｎｍ程度）が担持されたカーボン（粒径２０ｎｍから３０ｎｍ程度）が、他の白金が担持されたカーボンと非接触となり、電子伝導ができなくなっている状態。
（２）カーボン表面に存在する白金に、プロトン伝導性物質が非接触となり、白金表面で生成したプロトンがプロトン伝導性物質に移動できなくなっている状態。
（３）プロトン伝導性物質が、他のプロトン伝導性物質と非接触となり、プロトン伝導ができなくなっている状態。
等である。
【０００５】
上記（１）から（３）の原因は、触媒インク中の、白金が担持されたカーボンと、プロトン伝導性物質およびその溶媒が均一に分散していないためである。
プロトン伝導性物質の密度が高い部分では白金が担持されたカーボン間の接触が少なくなり、プロトン伝導性物質の密度が低い部分ではプロトン伝導性物質間の接触が少なくなる。
【特許文献１】特許第３１０３４４４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、触媒インク中の、白金が担持されたカーボンとプロトン伝導性物質および溶媒を均一に分散させることにより、カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面を有効に形成し、白金の利用率を飛躍的に向上した電極およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に記載の発明は、白金担持カーボン、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した触媒インクを作製する工程と、該触媒インクの液滴を、該触媒インクに電圧を印加することにより形成する工程と、該触媒インクの液滴を基材表面に積層する工程を有することを特徴とする電極の製造方法である。
【０００８】
触媒インクに電圧を印加する事により、カーボンの超微粒子が数個程度含まれた粒径数十ｎｍサイズの、白金担持カーボン、プロトン伝導性物質、および、溶媒が均一に分散する触媒インクの液滴が得られる。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、前記の触媒インクの液滴を基材表面に積層する工程が、前記触媒インクの液滴を剥離性基材表面に積層する工程と、該剥離性基材の該触媒インクの液滴が積層してなる面に、前記基材を積層する工程と、前記剥離性基材を剥離する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法である。
【００１０】
基材にパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いた場合、触媒インクの液滴を直接基材であるパーフルオロスルホン酸ポリマーに積層すると、触媒インクの液滴中の溶媒により基材であるパーフルオロスルホン酸ポリマーが膨潤してしまう。
剥離性基材に触媒インクの液滴を積層させた後に触媒インクの液滴中の溶媒を除去してから、基材であるパーフルオロスルホン酸ポリマーに接着することにより、基材であるパーフルオロスルホン酸ポリマーが膨潤することを防ぐことができる。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の発明は、前記剥離性基材が、ポリ四フッ化エチレン、または、ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法である。
【００１２】
ポリ四フッ化エチレンは最も表面エネルギーが小さく最も剥離性の良い剥離性基材で、ポリエチレテレフタレートは最も安価に入手できる剥離性基材である。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする電極である。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の発明は、前記基材が、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、カーボンペーパー、カーボンクロス、または、パーフルオロスルホン酸ポリマーからなることを特徴とする請求項４に記載の電極である。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項４、または、請求項５に記載の電極を用いたことを特徴とする燃料電池用触媒電極である。
【００１６】
本発明の請求項７に記載の発明は、前記燃料電池用触媒電極を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、触媒インクに電圧を印加する事により、カーボンの超微粒子が数個程度含まれた粒径数十ｎｍサイズの、白金担持カーボン、プロトン伝導性物質、および、溶媒が均一に分散する触媒インクの液滴が得られる。
白金担持カーボン、プロトン伝導性物質、および、溶媒が均一に分散する触媒インクの液滴を基材に積層させた燃料電池用触媒電極は、カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面が有効に形成され、白金の有効利用率を飛躍的に向上させる事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について、その実施形態を図１、図２に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
（形態１）
基材１に触媒インクの液滴２を積層し、燃料電池用触媒電極を得る（図１）。
【００２０】
基材１の材料としては、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、カーボンペーパー、または、カーボンクロスを用いることができる。
【００２１】
触媒インクの液滴２の材料としては、白金担持カーボン、プロトン伝導性物質を水やアルコールなどの溶媒に溶解した触媒インクを使用することができる。
【００２２】
触媒インク中のプロトン伝導性物質が高濃度であると、触媒インクの液滴２を形成し難くなる為、触媒インクを水によって希釈し、液滴化を容易にすることができる。
【００２３】
触媒インクの液滴２の積層方法としては、触媒インクに電圧をかけて微小な触媒インクの液滴２を形成し、基材１上に積層する方法を用いることができる。
【００２４】
触媒インクを金属製の細い管に満たし、金属製の細い管と基材１との間に５ＫＶ〜３０ＫＶの直流電圧を印加する事によって、触媒インクに静電気力がかかり、触媒インクの液滴２が基材１に引かれて金属製の細い管から引き出され、基材１上に積層する。
【００２５】
触媒インクの溶媒として水、ＩＰＡ、ＮＰＡからなる溶媒を使用し、金属製の細い管の先端で触媒インクの固化が起こった時は、水、ＩＰＡ、ＮＰＡからなる溶媒より蒸気圧が低い溶媒を使用することが望ましい。
例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の蒸気圧が低い溶媒を使用する事により、触媒インクの固化を防止する事が可能である。
【００２６】
基材１表面と触媒インクの液滴２の密着性を上げる為に、基材１表面に、触媒インクの液滴２と親和性が高くなる処理をしても良い。
【００２７】
このようにして作製した燃料電池用触媒電極中の触媒インクの液滴２が積層してなる層は、このままではＩＰＡ、水などの溶媒に触れると、ＩＰＡ、水に溶解してしまう。
その為、１２０℃、１０分間程度の熱処理を行って結晶化させる必要がある。
【００２８】
（形態２）
まず、剥離性基材３に触媒インクの液滴２を積層する（図２（ａ））。
【００２９】
剥離性基材３の材料としては、ポリ四フッ化エチレン、または、ポリエチレンテレフタレートを用いることができる。
【００３０】
触媒インクの液滴２の材料としては、白金担持カーボン、プロトン伝導性物質を水やアルコール等の溶媒に溶解した触媒インクを使用することができる。
【００３１】
触媒インク中のプロトン伝導性物質が高濃度であると、触媒インクの液滴２を形成し難くなる為、触媒インクを水によって希釈し、液滴化を容易にすることができる。
【００３２】
触媒インクの液滴２を積層する方法としては、触媒インクに電圧をかけて微小な触媒インクの液滴２を形成し、剥離性基材３上に積層する方法を用いることができる。
【００３３】
触媒インクを金属製の細い管に満たし、金属製の細い管と基材１との間に５ＫＶ〜３０ＫＶの直流電圧を印加する事によって、触媒インクに静電気力がかかり、触媒インクの液滴２が基材１に引かれて金属製の細い管から引き出され、剥離性基材３上に積層する。
【００３４】
触媒インクの溶媒として水、ＩＰＡ、ＮＰＡからなる溶媒を使用し、金属製の細い管の先端で触媒インクの固化が起こった時は、水、ＩＰＡ、ＮＰＡからなる溶媒より蒸気圧が低い溶媒を使用することが望ましい。
例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の蒸気圧が低い溶媒を使用する事により、触媒インクの固化を防止する事が可能である。
【００３５】
剥離性基材３上に積層した触媒インクの液滴２は、このままではＩＰＡ、水などの溶媒に触れると、ＩＰＡ、水に溶解してしまう。
その為、１２０℃、１０分間程度の熱処理を行って結晶化させる必要がある。
【００３６】
次に、剥離性基材３の、触媒インクの液滴２が積層してなる面に、基材１を積層する（図２（ｂ））。
【００３７】
基材１の材料としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。
【００３８】
基材１を積層する方法としては、熱圧着する方法を用いることができる。
【００３９】
最後に、剥離性基材３を剥離して燃料電池用触媒電極を得る（図２（ｃ））。
【実施例１】
【００４０】
まず、以下の組成になるように、触媒インクを調整した。
・白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ重量：Ｃ重量＝１：１）                                              ７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸（プロトン伝導性物質、デュポン株式会社製ナフィオン）
２．５重量％
・水                                                  ３０．０重量％
・ＩＰＡ                                              ３０．０重量％
・ＮＰＡ                                              ３０．０重量％
【００４１】
次に、調整した触媒インクを、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管内に充填した。
【００４２】
次に、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管の先端部分と基材１間の距離を１５０ｍｍに設定した。
【００４３】
次に、カーボンペーパー（ペルメレック電極株式会社製、厚み２００μｍ）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁して、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管の対極に装着した。
【００４４】
次に、カーボンペーパー（ペルメレック電極株式会社製、厚み２００μｍ）と、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス社製）の金属製の細い管の間に１５ＫＶの電圧を、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管がプラス電位になるように印加したところ、カーボンペーパー（ペルメレック電極株式会社製、厚み２００μｍ）表面に触媒インクの液滴が積層する事が確認できた。
【００４５】
次に、窒素雰囲気中、１２０℃、１時間の熱処理を施し、３０分間放冷し、燃料電池用触媒電極を作製した。
エックス線回折で確認したところ、触媒インクの液滴が積層してなる層は、十分に結晶化し溶媒に溶け難い状態であることが確認できた。
触媒インクの液滴が積層してなる層は、１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに、３．８μｍ〜４．０μｍ程度の均一な厚さに形成された。
【００４６】
次に、上記の方法で２枚の燃料電池用触媒電極を作製し、燃料電池用触媒電極の触媒インクの液滴が積層してなる層を向かい合わせにして、厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を挟んで、１３０℃、３０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着しＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を作製した。
【００４７】
次に、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、サイクリックボルタングラフィー測定により、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を以下のように測定した。
【００４８】
まず、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を十分に湿潤させる目的でＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
また、アノードには水素ガス１００ＳＣＣＭ、カソードには酸素ガス３００ＳＣＣＭを流した。
各ガスの排気口は大気開放にした。
その後、ガスの種類と流量を変更し、電位掃引域を０〜１．５Ｖ、掃引速度を１００ｍＶ／ｓｅｃ、セル温度を４０℃、アノード加湿器温度を４０℃、カソード加湿器温度を４０℃、配管温度を８０℃、アノードの水素ガス流量を０．１リットル／分、カソードの窒素ガス流量を０．１リットル／分にした測定条件で、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積の測定を行った。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積は、１０００ｃｍ２であった。
【００４９】
また、白金のＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）単位面積あたりの使用量は１．２ｍｇ／ｃｍ２であり。
また、白金の粒子は２〜３ｎｍの球なので白金１ｍｇ当たりの表面積は１０００ｃｍ２であり。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積は１２００ｃｍ２となり、白金の有効利用率は、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積で割った８３％であることが確認された。
【００５０】
次に、前記の燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、発電特性（Ｖ−Ｉ特性）を、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの水素ガス流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件で測定した。
出力は、１．０Ｗ／ｃｍ２（０．７Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ２）であった。
【実施例２】
【００５１】
まず、実施例１と同じ組成になるように、触媒インクを調整した。
・白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ重量：Ｃ重量＝１：１）                                              ７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸（プロトン伝導性物質、デュポン株式会社製ナフィオン）
２．５重量％
・水                                                  ３０．０重量％
・ＩＰＡ                                              ３０．０重量％
・ＮＰＡ                                              ３０．０重量％
【００５２】
次に、調整した触媒インクを、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管内に充填した。
【００５３】
次に、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管の先端部分と基材１間の距離を１５０ｍｍに設定した。
【００５４】
次に、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁して、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管の対極に装着した。
【００５５】
次に、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）と、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の
細い管の間に１５ＫＶの電圧を、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）の金属製の細い管がプラス電位になるように印加したところ、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）表面に触媒インクの液滴が積層する事が確認できた。
【００５６】
次に、窒素雰囲気中、１２０℃、１時間の熱処理を施し、３０分間放冷し、燃料電池電極用触媒層を作製した。
エックス線回折で確認したところ、触媒インクの液滴が積層してなる層は、十分に結晶化し溶媒に溶け難い状態であることが確認できた。
【００５７】
次に、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）の、触媒インクの液滴が積層してなる面に、パーフルオロスルホン酸ポリマー（旭化成株式会社製Ａｃｉｐｌｅｘ  Ｓ−１１０４、厚さ５０μｍ）を１３０℃、３０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着した。
【００５８】
最後に、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）を剥離し、燃料電池用触媒電極を得た。
【００５９】
触媒インクの液滴が積層された層は、１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに、３．８μｍ〜４．０μｍ程度の均一な厚さに形成されていた。
【００６０】
次に、上記の方法で２枚の燃料電池用触媒電極を作製し、燃料電池用触媒電極の触媒インクの液滴が積層してなる層を向かい合わせにして、厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を挟んで、１３０℃、３０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着しＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を作製した。
【００６１】
次に、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、サイクリックボルタングラフィー測定により、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を以下のように測定した。
【００６２】
まず、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を十分に湿潤させる目的でＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
また、アノードには水素ガス１００ＳＣＣＭ、カソードには酸素ガス３００ＳＣＣＭを流した。
各ガスの排気口は大気開放にした。
その後、ガスの種類と流量を変更し、電位掃引域を０〜１．５Ｖ、掃引速度を１００ｍＶ／ｓｅｃ、セル温度を４０℃、アノード加湿器温度を４０℃、カソード加湿器温度を４０℃、配管温度を８０℃、アノードの水素ガス流量を０．１リットル／分、カソードの窒素ガス流量を０．１リットル／分にした測定条件で、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積の測定を行った。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積は、９５０ｃｍ２であった。
【００６３】
また、白金のＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）単位面積あたりの使用量は１．２ｍｇ／ｃｍ２であり。
また、白金の粒子は２〜３ｎｍの球なので白金１ｍｇ当たりの表面積は１０００ｃｍ２であり。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積は１２００ｃｍ２となり、白金の有効利用率は、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積で割った７９％であることが確認された。
【００６４】
次に、前記の燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、発電特性（Ｖ−Ｉ特性）を、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの水素ガス流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件で測定した。
出力は、１．２Ｗ／ｃｍ２（０．７Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ２）であった。
【００６５】
＜比較例１＞
まず、実施例１と同じ組成になるように、触媒インクを調整した。
・白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ重量：Ｃ重量＝１：１）                                              ７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸（プロトン伝導性物質、デュポン株式会社製ナフィオン）
２．５重量％
・水                                                  ３０．０重量％
・ＩＰＡ                                              ３０．０重量％
・ＮＰＡ                                              ３０．０重量％
【００６６】
次に、まず、カーボンペーパー（ペルメレック電極株式会社製、厚み２００μｍ）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁した。
【００６７】
次に、触媒インクを、バーコーターを使用して、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁したカーボンペーパー（ペルメレック電極株式会社製、厚み２００μｍ）上に塗布した。
【００６８】
次に、窒素雰囲気中、１２０℃、１時間の熱処理を施し、３０分間放冷し、燃料電池用触媒電極を作製した。
エックス線回折で確認したところ、触媒インクの液滴が積層してなる層は、十分に結晶化し溶媒に溶け難い状態であることが確認できた。
触媒インクの液滴が積層してなる層は、１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに、３．８μｍ〜４．０μｍ程度の均一な厚さに形成された。
【００６９】
次に、上記の方法で２枚の燃料電池用触媒電極を作製し、燃料電池用触媒電極の触媒インクの液滴が積層してなる層を向かい合わせにして、厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を挟んで、１３０℃、３０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着しＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を作製した。
【００７０】
次に、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、サイクリックボルタングラフィー測定により、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を以下のように測定した。
【００７１】
まず、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を十分に湿潤させる目的でＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
また、アノードには水素ガス１００ＳＣＣＭ、カソードには酸素ガス３００ＳＣＣＭを流した。
各ガスの排気口は大気開放にした。
その後、ガスの種類と流量を変更し、電位掃引域を０〜１．５Ｖ、掃引速度を１００ｍＶ／ｓｅｃ、セル温度を４０℃、アノード加湿器温度を４０℃、カソード加湿器温度を４０℃、配管温度を８０℃、アノードの水素ガス流量を０．１リットル／分、カソードの窒素ガス流量を０．１リットル／分にした測定条件で、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積の測定を行った。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積は、３００ｃｍ２であった。
【００７２】
また、白金のＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）単位面積あたりの使用量は１．２ｍｇ／ｃｍ２であり。
また、白金の粒子は２〜３ｎｍの球なので白金１ｍｇ当たりの表面積は１０００ｃｍ２であり。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積は１２００ｃｍ２となり、白金の有効利用率は、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積で割った２５％であることが確認された。
【００７３】
次に、前記の燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、発電特性（Ｖ−Ｉ特性）を、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの水素ガス流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件で測定した。
出力は、０．５Ｗ／ｃｍ２（０．７Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ２）であった。
【００７４】
＜比較例２＞
まず、実施例２と同じ組成になるように、触媒インクを調整した。
・白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ重量：Ｃ重量＝１：１）                                              ７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸膜プロトン伝導性物質（デュポン株式会社製ナフィオン）
２．５重量％
・水                                                  ３０．０重量％
・ＩＰＡ                                              ３０．０重量％
・ＮＰＡ                                              ３０．０重量％
【００７５】
次に、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁した。
【００７６】
次に、触媒インクを、バーコーターを使用して、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁したポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）上に塗布した。
【００７７】
次に、窒素雰囲気中、１２０℃、１時間の熱処理を施し、３０分間放冷し、燃料電池電極用触媒層を作製した。
エックス線回折で確認したところ、触媒インクの液滴が積層してなる層は、十分に結晶化し溶媒に溶け難い状態であることが確認できた。
【００７８】
次に、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）の、触媒インクの液滴が積層してなる面に、パーフルオロスルホン酸ポリマー
（旭化成株式会社製Ａｃｉｐｌｅｘ  Ｓ−１１０４、厚さ５０μｍ）を１３０℃、３０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着した。
【００７９】
最後に、ポリエチレンテレフタレート（東レフィルム加工株式会社製、セラピールＨＰ、厚み２５μｍ）を剥離し、燃料電池用触媒電極を得た。
【００８０】
触媒インクの液滴が積層されてなる層は、１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに、３．８μｍ〜４．０μｍ程度の均一な厚さに形成されていた。
【００８１】
次に、上記の方法で２枚の燃料電池用触媒電極を作製し、燃料電池用触媒電極の触媒インクの液滴が積層してなる層を向かい合わせにして厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を挟んで、１３０℃、３０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着しＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を作製した。
【００８２】
次に、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、サイクリックボルタングラフィー測定により、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を以下のように測定した。
【００８３】
まず、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのパーフロロカーボンスルホン酸膜（デュポン株式会社製ナフィオン）を十分に湿潤させる目的でＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
また、アノードには水素ガス１００ＳＣＣＭ、カソードには酸素ガス３００ＳＣＣＭを流した。
各ガスの排気口は大気開放にした。
その後、ガスの種類と流量を変更し、電位掃引域を０〜１．５Ｖ、掃引速度を１００ｍＶ／ｓｅｃ、セル温度を４０℃、アノード加湿器温度を４０℃、カソード加湿器温度を４０℃、配管温度を８０℃、アノードの水素ガス流量を０．１リットル／分、カソードの窒素ガス流量を０．１リットル／分にした測定条件で、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積の測定を行った。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積は、３００ｃｍ２であった。
【００８４】
また、白金のＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）単位面積あたりの使用量は１．２ｍｇ／ｃｍ２であり。
また、白金の粒子は２〜３ｎｍの球なので白金１ｍｇ当たりの表面積は１０００ｃｍ２であり。
ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積は１２００ｃｍ２となり、白金の有効利用率は、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりの水素吸着面積を、ＭＥＡ（水素イオン伝導性膜電極接合体）１ｃｍ２当たりに存在する白金の理論的な表面積で割った２５％であることが確認された。
【００８５】
次に、前記の燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、発電特性（Ｖ−Ｉ特性）を、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの水素ガス流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件で測定した。
出力は、０．６Ｗ／ｃｍ２（０．７Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ２）であった。
【００８６】
本発明の燃料電池用触媒電極を利用すると、２倍の出力が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の電極およびその製造方法は、固体高分子型燃料電池の電極の水素吸着面積および固体高分子型燃料電池の出力を、白金の使用量を増やさずに大きくできるため、固体高分子型燃料電池の低コスト化に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態にかかる燃料電池用触媒電極を説明するための断面図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかる燃料電池用触媒電極の形成例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・基材
２・・・触媒インクの液滴
３・・・剥離性基材
【図１】
2007042472.tif 000003
【図２】
2007042472.tif 000004