(57)【要約】【課題】  Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を、組成変化や汚染等を生じることなく、効率よく、しかも均一に活性化処理して、品質がほぼ一定であるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を、従来法に比べて、より安価に、かつ効率的に、大量に生産するための製造方法と、前記製造方法によって製造されたＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を含む窒化ガリウム系化合物半導体素子とを提供する。【解決手段】  製造方法は、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体２が形成された導電性基板３を、電解液１に浸漬した状態で、前記導電性基板３を陽極として、陰極４との間に電流を流すことで、前記Ｐ型不純物を活性化させる。窒化ガリウム系化合物半導体素子は、前記の製造方法によって製造されたＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を備える。【選択図】  図１
2007042898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を形成する工程と、前記窒化ガリウム系化合物半導体が形成された導電性基板を電解液に浸漬した状態で、前記導電性基板を陽極として、前記電解液と接触させて配設された陰極との間に電流を流すことで、前記Ｐ型不純物を活性化させる工程とを含むことを特徴とするＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
導電性基板として、ホウ化ジルコニウムの単結晶からなる導電性基板を用い、前記導電性基板上に、気相成長法によって、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を形成する請求項１記載のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
導電性基板の、窒化ガリウム系化合物半導体を形成した面以外の面に、電源からの配線を接続する請求項１または２記載のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を含むことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体に添加されたＰ型不純物を活性化させて、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を製造するための製造方法と、前記製造方法によって製造されたＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を含む窒化ガリウム系化合物半導体素子とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）との混晶化合物である窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ）や、前記窒化ガリウムと窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶化合物である窒化インジウム・ガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ）等の窒化ガリウム系化合物は、前記両式中のｘを調整することで、可視領域から紫外領域までの任意の波長での発光が可能であることから、特に、青色ないし紫外域の光を発光する、半導体発光ダイオードや半導体レーザ等の、発光素子の形成材料として、実用化に向けての研究が行われている。また、前記窒化ガリウム系化合物は、高出力で高周波数に対応した電界効果トランジスタ等の半導体材料としても、注目を集めている。
【０００３】
窒化ガリウム系化合物を、特に、発光素子の形成材料として実用化するためには、Ｐ型、またはＮ型の導電型を有する、低抵抗で、品質のよい窒化ガリウム系化合物半導体を製造するための技術を確立する必要がある。このうち、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体については、Ｎ型（ドナー）不純物としてのシリコン（Ｓｉ）等を、窒化ガリウム系化合物中に含有させることで、比較的、容易に、低抵抗で、品質のよいものを製造することができる。
【０００４】
しかし、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体については、Ｐ型（アクセプター）不純物としてのマグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）等を、単に、窒化ガリウム系化合物中に含有させただけでは、前記Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体と同程度に低抵抗で、品質のよいものを製造することはできない。これは、Ｐ型不純物の活性化率が低いことに起因する。また、Ｐ型不純物の活性化率が低いのは、前記窒化ガリウム系化合物半導体を、導電性基板上に、例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等によって形成する際に、窒素の原料として用いるアンモニア（ＮＨ3）から分解して発生する水素が、前記Ｐ型不純物と結合しやすいためである。
【０００５】
そのため、窒化ガリウム系化合物半導体中に含有させたＰ型不純物を、脱水素させることで活性化させて、低抵抗のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を製造することが検討されている。例えば、特許文献１には、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を、実質的に水素を含まない雰囲気中で、４００℃以上に加熱してアニールすることで、前記Ｐ型不純物を脱水素させて活性化させることが記載されている。また、特許文献２、３には、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を、高周波電極間に設置した状態で、前記高周波電極から高周波電界を印加することで、前記Ｐ型不純物を脱水素させて活性化させることが記載されている。
【特許文献１】特許第２５４１７９１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５１９２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、一度に、多数の窒化ガリウム系化合物半導体のＰ型不純物を活性化処理することができる。そのため、特許文献１に記載の方法は、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の大量生産に適していると言える。しかし、品質の揃ったＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を製造するためには、厳密な温度管理が必要であり、それを怠ると、製造されるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の品質、特に、抵抗値のばらつきが大きくなるという問題がある。
【０００７】
また、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の抵抗値を十分に小さくするためには、６００℃以上の高温で、１０〜２０分間程度、加熱する必要があるが、その際に、窒素が抜けて組成が変化する結果、却って、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の品質が低下するおそれもある。また、実質的に水素を含まない雰囲気として、窒素雰囲気等の雰囲気調整が必要であり、そのための設備のイニシャルコスト、およびランニングコストが高くつくという問題もある。
【０００８】
特許文献２に記載の方法では、高周波発生装置やマッチング回路、活性化処理を減圧下で行うための真空チャンバ等が必要で、処理装置のイニシャルコスト、およびランニングコストが高く付く上、真空チャンバ中での活性化処理は、いわゆるバッチ式であって、１回の処理に要する時間が長くかかるため、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の生産性が低いという問題がある。
【０００９】
また、特に、活性化処理する窒化ガリウム系化合物半導体が、基板上に、薄膜状に形成されている場合に、前記基板と半導体の薄膜とを含む積層構造体に、うねり、反り、凹凸等があると、前記積層構造体に、局部的な電界集中が発生する結果、薄膜状の半導体中での、Ｐ型不純物の活性化の度合いにばらつきを生じたり、ひどい場合には、積層構造体が破損したりするという問題がある。
【００１０】
特許文献３に記載されている方法では、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、水銀（Ｈｇ）等の液体金属を、高周波電界印加用の電極として用いることで、先に説明した電界集中を抑制している。しかし、液体金属が、窒化ガリウム系化合物半導体と直接に接触することから、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が、前記液体金属によって汚染されて、却って、その品質が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明の目的は、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を、組成変化や汚染等を生じることなく、効率よく、しかも均一に活性化処理して、品質がほぼ一定であるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を、従来法に比べて、より安価に、かつ効率的に、大量に生産するための製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を用いることで、特性、例えば、発光素子であれば発光効率等に優れた窒化ガリウム系化合物半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、導電性基板上に、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を形成する工程と、前記窒化ガリウム系化合物半導体が形成された導電性基板を電解液に浸漬した状態で、前記導電性基板を陽極として、前記電解液と接触させて配設された陰極との間に電流を流すことで、前記Ｐ型不純物を活性化させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、前記本発明の製造方法においては、導電性基板として、ホウ化ジルコニウムの単結晶からなる導電性基板を用い、前記導電性基板上に、気相成長法によって、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を形成するのが好ましい。また、導電性基板の、窒化ガリウム系化合物半導体を形成した面以外の面に、電源からの配線を接続するのが好ましい。
【００１４】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体素子は、前記本発明の製造方法によって製造された、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、窒化ガリウム系化合物半導体が形成された導電性基板を陽極として用いて、電解液中で、前記電解液と接触させて配設された陰極との間に電流を流すことで、前記半導体中のＰ型不純物を脱水素させて、活性化させることができる。
すなわち、導電性基板を陽極として、陰極との間に電流を流すと、電解液中の電解質から、導電性基板上の窒化ガリウム系化合物半導体に電子（ｅ-）が供給され、供給された前記電子によって、Ｐ型不純物と水素との結合が解除されて、水素イオン（Ｈ+）が発生し、発生した水素イオンが、陰極との間の電位差によって前記半導体から放出されることで、半導体中の水素イオン濃度が減少して、Ｐ型不純物が脱水素されるものと考えられる。半導体から放出された水素イオンは陰極まで輸送され、陰極表面で電子を受け取って水素分子（Ｈ2）となる。
【００１６】
また、電解液が水酸イオン（ＯＨ-）を含む場合は、前記水酸イオンが、窒化ガリウム系化合物半導体の表面に引き寄せられ、前記表面で電子を放出して、前記半導体中の水素イオンと結合して水分子（Ｈ2Ｏ）を生成することで、半導体中の水素イオン濃度が減少して、Ｐ型不純物が脱水素されるものと考えられる。
また、本発明の製造方法では、前記活性化処理を実施するために、少なくとも、導電性基板と陰極との間に直流電流を流すための直流電源と、前記導電性基板や電解液等を収容するための電解槽とがあればよい上、前記活性化処理は、常圧下で、しかも、電解液の沸点以下の、比較的、低温で実施できるため、処理装置のイニシャルコスト、およびランニングコストを抑制することができる。また、例えば、多数の導電性基板を、電解液中で、陰極と等距離に配設したりすることで、前記多数の導電性基板上の窒化ガリウム系化合物半導体を、一度に、ばらつきを生じることなく、ほぼ均一に活性化処理することもできる。
【００１７】
また、活性化処理が電解液中で行われ、前記活性化処理時の、窒化ガリウム系化合物半導体の温度上昇が抑制されることから、窒素が抜ける等して、前記半導体の組成が変化することがない上、電解質に含まれる金属イオンは陽イオンであって、活性化処理時に陰極側に引き寄せられるため、半導体が、電解液中に含まれる電解質等によって汚染されることもない。その上、窒化ガリウムや窒化アルミニウム・ガリウム、窒化インジウム・ガリウム等の窒化ガリウム系化合物半導体は、通常、ウエットエッチングが困難であるため、活性化処理に使用する電解液によってエッチングされることもない。そのため、本発明の製造方法によれば、窒化ガリウム系化合物半導体が、活性化処理時に、ダメージを受けるのを防止することができる。
【００１８】
また、活性化処理は、窒化ガリウム系化合物半導体の表面の全面に、電解液が接触した状態で行われる。そのため、例えば、前記半導体が、基板上に、薄膜状に形成され、前記基板と半導体の薄膜とを含む積層構造体に、うねり、反り、凹凸等があった場合でも、Ｐ型不純物の活性化の度合いにばらつきを生じたり、積層構造体を破損させたりすることなしに、半導体中のＰ型不純物を、均一に、活性化させることができる。
【００１９】
したがって、本発明の製造方法によれば、前記各効果の連係により、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を、組成変化や汚染等を生じることなく、効率よく、しかも均一に活性化して、品質がほぼ一定であるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を、従来法に比べて、より安価に、かつ効率的に、大量に生産することが可能となる。
前記本発明の製造方法において、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体が、前記半導体と格子定数が整合するホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の単結晶からなる導電性基板上に、気相成長法によって形成される場合には、その結晶品質を、向上することができる。そのため、活性化の工程を経て製造されるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の品質を、さらに良好なものとすることができる。
【００２０】
また、導電性基板の、窒化ガリウム系化合物半導体を形成した面以外の面に、電源からの配線を接続する場合には、前記配線を、半田等によって、導電性基板に接合する際に、前記半導体が、半田等によって汚染されるのを防止して、製造されるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の品質を、さらに良好なものとすることができる。
さらに、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体素子は、前記本発明のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を含むため、その特性、例えば、発光素子であれば発光効率等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、導電性基板上に、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を形成する工程と、前記窒化ガリウム系化合物半導体が形成された導電性基板を電解液に浸漬した状態で、前記導電性基板を陽極として、前記電解液と接触させて配設された陰極との間に電流を流すことで、前記Ｐ型不純物を活性化させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【００２２】
導電性基板としては、例えば、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、ホウ化チタン（ＴｉＢ2）等によって形成された、抵抗率が１０-1〜１０-6Ωｃｍ程度である種々の基板が挙げられる。中でも、抵抗率が１０-6Ωｃｍ程度という、金属と同等の高い導電性を有すると共に、窒化ガリウム系化合物半導体と格子定数が整合し、気相成長法等によって、その上に、結晶品質が良好で、発光効率等にすぐれた前記半導体を形成できる、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の単結晶によって形成された導電性基板が好ましい。前記導電性基板を用いると、別に電極を用意する必要がなくなる上、先に説明したように、導電性基板の、窒化ガリウム系化合物半導体を形成した面以外の面に配線を接続することで、前記半導体の汚染を防止することもできる。
【００２３】
導電性基板の表面には、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶品質をさらに向上させるために、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等からなる、低温成長バッファ層を設けてもよい。また、横方向成長や、ファセット制御成長等の、低転移化技術を採用してもよい。
導電性基板上に、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体を形成する方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等の、気相成長法が、好適に採用される。すなわち、導電性基板を所定の温度に維持しながら、窒化ガリウム系化合物、およびＰ型不純物のもとになる原料ガスを導入して、基板上の、前記窒化ガリウム系化合物半導体を形成するための下地上で化学反応させて、前記下地上に、所定の組成を有する窒化ガリウム系化合物と、Ｐ型不純物とを堆積させることで、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体が形成される。なお、気相成長法としては、例えば、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）や、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ）等を採用することもできる。
【００２４】
Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ）、窒化インジウム・ガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ）等が挙げられる。また、Ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。また、前記半導体層は、組成やＰ型不純物の含有量等の異なる２層以上の積層構造であってもよい。
【００２５】
なお、下地とは、窒化ガリウム系化合物半導体が、基板の表面に、直接に形成される場合は、前記基板の表面を指し、基板の表面に設けた低温成長バッファ層の表面に形成される場合は、前記低温成長バッファ層の表面を指す。また、前記窒化ガリウム系化合物半導体が、窒化ガリウム系化合物半導体素子を構成する複数の、層状の半導体のうちの１層である場合は、その直下の半導体の層の表面を下地とする。
【００２６】
図１は、本発明のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法のうち、窒化ガリウム系化合物半導体中に含有されたＰ型不純物を活性化させる工程において使用する、処理装置の一例を説明する概略図である。図１を参照して、この例の処理装置は、電解液１を収容すると共に、前記電解液１中に、窒化ガリウム系化合物半導体２が形成された導電性基板３と、陰極４とを浸漬させるための電解槽５と、前記導電性基板３を陽極として、陰極４との間に電流を流すための電源６と、前記電源６と導電性基板３とを繋ぐための配線７と、前記電源６と陰極４とを繋ぐための配線８と、前記電解槽５内の、電解液１の温度をモニタリングするための熱電対９とを備えている。
【００２７】
また、図の処理装置において、配線７は、導電性基板３の、窒化ガリウム系化合物半導体２を形成した面の反対面１０に、例えば、半田、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等によって接続されている。これにより、前記配線７を導電性基板３に接合する際に、窒化ガリウム系化合物半導体２が、前記半田等によって汚染されるのを防止して、製造されるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の品質を、さらに良好なものとすることができる。
【００２８】
電解液１としては、水が挙げられる他、塩化リチウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等の塩化物水溶液や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液等が挙げられる。陰極４としては、導電性基板３との間に電流を流した際に、電解液１中に溶出しない、種々の材料からなる陰極４が使用可能であり、特に、白金（Ｐｔ）からなる陰極４が好ましい。電源６としては、定電流電源装置等が用いられる。
【００２９】
前記処理装置を用いて、活性化処理を行うには、電源６に対して、配線７、８を介して接続した導電性基板３、および陰極４と、熱電対９とを、それぞれ、電解槽５内に収容した電解液１中に浸漬した状態で、電源６から、導電性基板３を陽極として、陰極４との間に電流を流す。そうすると、先に説明したメカニズムによって、導電性基板３上の窒化ガリウム系化合物半導体２中のＰ型不純物が脱水素されることで活性化されて、Ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が製造される。
【００３０】
この際、熱電対９を用いて電解液１の温度をモニタリングして、そこから推測される導電性基板３の温度が半田等の融点を超えないように、両極間に流す電流値を制御するようにするのが好ましい。また、図示していないが、電解槽５の外部から電解液１を冷却するようにしてもよい。
前記電流値は、窒化ガリウム系化合物半導体２の組成や厚み、Ｐ型不純物の種類や添加量、電解液の種類や濃度等によって異なるので、一概には規定できないが、前記のように、導電性基板３の温度が半田等の融点を超えない範囲で電流値を調整し、その電流値によって、窒化ガリウム系化合物半導体２に添加したＰ型不純物のほぼ全量が脱水素されるように、電流を流す時間を設定して、活性化処理を行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体素子は、前記本発明の製造方法によって製造されたＰ型窒化ガリウム系化合物半導体を含むことを特徴とするものである。図２は、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体素子の一例としての、発光素子の層構成を示す断面図である。
図２を参照して、この例の発光素子は、前記導電性基板３の表面１１上に、順に積層された、低温成長バッファ層１２と、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３と、中間層１４と、発光層１５と、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６と、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７と、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８とを備えている。第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の、積層方向と直交する表面１９の一部には、電極パッド２０が形成されている。また、前記中間層１４、発光層１５、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７、および第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の一部を除去することで、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の、積層方向と直交する表面２１の一部が露出されていると共に、露出された前記表面２１に、電極パッド２２が形成されている。
【００３２】
低温成長バッファ層１２としては、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等からなる層が挙げられる。Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３としては、Ｎ型不純物としてシリコン（Ｓｉ）を含む窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる層が挙げられる。中間層１４は、発光層１５の結晶品質を高めるための層であって、前記中間層１４としては、窒化インジウム・ガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ）からなる層が挙げられる。
【００３３】
発光層１５としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる障壁層と、窒化インジウム・ガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ）からなる井戸層とを交互に、あるいは、式中のｘが異なる窒化インジウム・ガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ）からなる障壁層と井戸層とを交互に、かつ、その最下層と最上層とが障壁層となるように積層した、超格子素子としての多層量子井戸層（ＭＱＷ）が挙げられる。
【００３４】
第１および第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６、１７としては、Ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）等を含有させると共に、前記Ｐ型不純物を、前記本発明の製造方法によって活性化処理して製造した、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ）からなる層が挙げられる。第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８としては、Ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）等を含有させると共に、前記Ｐ型不純物を、前記本発明の製造方法によって活性化処理して製造した、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる層が挙げられる。
【００３５】
電極パッド２０としては、前記第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の表面１９に積層されるニッケル（Ｎｉ）層と、前記ニッケル層の上に積層される金（Ａｕ）層との積層体が挙げられる。電極パッド２２としては、前記Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の、露出された表面２１に、順に積層される、チタン（Ｔｉ）層と、アルミニウム層（Ａｌ）と、ニッケル層と、金層との積層体が挙げられる。
【００３６】
前記低温成長バッファ層１２から、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８のもとになる、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体の層までの各層は、先に説明した、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法によって形成される。すなわち、導電性基板３を、前記ＭＯＣＶＤを実施するための装置のチャンバ内にセットし、前記導電性基板３の温度を、それぞれの層の成長に適した温度に維持しながら、チャンバ内に、各層のもとになる原料ガスを導入して、導電性基板３上の、先に説明した下地上で化学反応させて、所定の組成を有する窒化ガリウム系化合物を下地上に堆積させる操作を、各層ごとに繰り返し行うと、前記各層の積層体２３が形成される。
【００３７】
チャンバ内に導入する、ガリウムのもとになる原料ガスとしては、トリメチルガリウム〔Ｇａ（ＣＨ3）3〕等が挙げられる。窒素のもとになる原料ガスとしては、アンモニア（ＮＨ3）等が挙げられる。マグネシウムのもとになる原料ガスとしては、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ5Ｈ5）2〕等が挙げられる。
図１を参照して、前記積層体２３を形成した後、導電性基板３の、積層体２３を形成した面の反対面１０に、電源６からの配線７を接続して、先に説明した活性化処理を行うと、前記積層体２３のうち、第１〜第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６〜１８のもとになる、Ｐ型不純物を含む３層の窒化ガリウム系化合物半導体の層中のＰ型不純物が、先に説明したメカニズムによって脱水素されることで活性化されて、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６と、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７と、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８とが形成される。
【００３８】
この後、例えば、フォトリソグラフィ技術と、乾式もしくは湿式のエッチングとを組み合わせて、中間層１４、発光層１５、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７、および第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の一部を除去することで、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の表面２１の一部を露出させると共に、フォトリソグラフィ技術と蒸着法、リフトオフ法等とを組み合わせて、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の表面と、露出させたＮ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の表面２１に、電極パッド２０、２２を形成することで、図２に示す発光素子が製造される。
【００３９】
なお、実際には、複数の発光素子を包含する大きさを有する導電性基板３（ウエハ）を用いて、下記の手順で、複数の発光素子が製造される。すなわち、前記ウエハ状の導電性基板３の表面に積層体２３を形成し、次いで、前記積層体２３のうち、第１〜第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６〜１８のもとになる、Ｐ型不純物を含む３層の窒化ガリウム系化合物半導体の層中のＰ型不純物を、本発明の製造方法によって脱水素させることで活性化して、第１〜第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６〜１８を形成する。
【００４０】
次いで、前記積層体２３の、各発光素子の領域内の所定の箇所の、中間層１４、発光層１５、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７、および第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の一部を除去することで、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の表面２１の一部を露出させると共に、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の表面１９と、露出させたＮ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の表面２１に電極パッド２０、２２を形成した後、各領域を切り出して、複数の発光素子が製造される。
【００４１】
前記発光素子においては、電極パッド２０、２２間に電流を流すと、前記電極パッド２０から、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８に注入された正孔が、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８と、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７と、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６とを、導電性基板３の方向に輸送されると共に、前記電極パッド２２から、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３に注入された電子が、前記Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３と、中間層１４とを、電極パッド２０の方向に輸送されて、発光層３中で再結合することで、前記発光層３を構成する窒化ガリウム系化合物が励起されて発光する。
【００４２】
本発明は、以上で説明した各図の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を施すことができる。例えば、本発明の製造方法では、先に説明したように、多数の導電性基板３を、電解液１中に浸漬して、前記多数の導電性基板３上の窒化ガリウム系化合物半導体２を、一度に、活性化処理することもできる。その場合には、活性化処理にばらつきを生じないように、各導電性基板３を、陰極４と等距離に配設したり、各導電性基板３ごとに陰極４を用意し、それぞれの陰極４を、各導電性基板３に対して等距離に配設したりすればよい。また、例えば、電解槽５の、少なくとも内面を、導電性材料で形成し、電源６と接続して、陰極４を省略してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法によって製造されるＰ型窒化ガリウム系化合物半導体は、発光素子以外の他の、窒化ガリウム系化合物半導体素子に、組み込むことができる。
【実施例】
【００４４】
〈実施例１〉
本発明の製造方法によって、窒化ガリウム系化合物半導体中のＰ型不純物が活性化されることを確認するため、図３に示すように、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の単結晶によって形成された導電性基板３の表面１１上に、前記ＭＯＣＶＤ法によって、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる低温成長バッファ層２４と、不純物を含まない窒化ガリウム（ＧａＮ）層２５と、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム（ＧａＮ）層２６とを積層して、窒化ガリウム系化合物半導体素子のモデルを作製した。
【００４５】
具体的には、導電性基板３を、ＭＯＣＶＤを実施するための装置のチャンバ内にセットし、前記導電性基板３の温度を１１００℃に昇温して、表面１１をサーマルエッチングした後、温度を４００℃に維持しながら、前記チャンバ内に、トリメチルガリウム〔Ｇａ（ＣＨ3）3〕とアンモニア（ＮＨ3）とを導入して、前記表面１１上で化学反応させることによって、厚み２０ｎｍの低温成長バッファ層２４を形成した。
【００４６】
次に、導電性基板３の温度を１０５０℃に昇温し、前記温度を維持しながら、チャンバ内に、トリメチルガリウム〔Ｇａ（ＣＨ3）3〕とアンモニア（ＮＨ3）とを導入して、低温成長バッファ層２４上で化学反応させることによって、前記低温成長バッファ層２４上に、窒化ガリウム層２５を形成し、前記窒化ガリウム層２５の厚みが２μｍになった時点で、チャンバ内に、さらに、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ5Ｈ5）2〕を導入して、窒化ガリウム層２５上で化学反応させることによって、前記窒化ガリウム層２５上に、厚み１μｍの、Ｐ型不純物としてのマグネシウムを含む窒化ガリウム層２６を形成した。
【００４７】
次に、図１を参照して、前記チャンバから取り出した素子のモデルの、導電性基板３の反対面１０に、金・錫（Ａｕ−Ｓｎ）合金半田を用いて、配線７としての銅線を接続した。次に、前記配線７を電源６に接続すると共に、陰極４としての白金電極に接続した配線８を、同じく電源６に接続した状態で、前記導電性基板３と、陰極４と、熱電対９とを、電解液１としての水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。
【００４８】
次に、前記浸漬状態で、電源６から、導電性基板３を陽極として、陰極４との間に電流を流した。電流値は、１ｍＡ／ｍｍ2とし、３０分間、通電した。その間、熱電対９によってモニタリングされた電解液１の温度は１００℃以下であった。処理後の、窒化ガリウム層２６の表面を、顕微鏡で観察したところ、表面のモフォロジーは、処理前と変化しておらず、前記窒化ガリウム層２６が、前記処理によってエッチングされたりしている様子は観察されなかった。
【００４９】
前記素子のモデルの最表層の、窒化ガリウム層２６における正孔濃度を、処理の前後に、ホール測定によって求めたところ、正孔濃度は、処理前に、高抵抗で測定できないほど少なかったものが、処理後には２×１０18ｃｍ-3に増加しており、前記窒化ガリウム層２６に含まれたＰ型不純物としてのマグネシウムが、脱水素されることで活性化されていることが確認された。
【００５０】
〈実施例２〉
実施例２として、図２に示す層構成を有する発光素子を作製した。すなわち、まず、複数の発光素子を包含する大きさを有するウエハ状の導電性基板３を、ＭＯＣＶＤを実施するための装置のチャンバ内にセットし、前記導電性基板３の温度を１１００℃に昇温して、表面１１をサーマルエッチングした後、温度を４００℃に維持しながら、前記チャンバ内に、トリメチルガリウム〔Ｇａ（ＣＨ3）3〕とアンモニア（ＮＨ3）とを導入して、前記表面１１上で化学反応させることによって、厚み２０ｎｍの低温成長バッファ層１２を形成した。
【００５１】
次に、導電性基板３の温度を１０５０℃に昇温し、前記温度を維持しながら、チャンバ内に、トリメチルガリウムと、アンモニアと、Ｎ型不純物であるシリコン（Ｓｉ）の原料としてのシラン（ＳｉＨ4）とを導入して、低温成長バッファ層１２上で化学反応させることによって、前記低温成長バッファ層１２上に、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３としての、シリコン（Ｓｉ）を含む窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成し、前記Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の厚みが２μｍになった時点で、シランの導入を停止すると共に、インジウム（Ｉｎ）の原料であるトリメチルインジウム〔Ｉｎ（ＣＨ3）3〕を導入して、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３上で化学反応させることによって、前記Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３上に、厚み０．５μｍの、中間層１４としての、窒化インジウム・ガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ、０≦ｘ≦０．２）層を形成した。
【００５２】
次に、導電性基板３の温度を７５０℃に維持しながら、チャンバ内に、トリメチルガリウムと、アンモニアとを継続して導入すると共に、トリメチルインジウムを断続的に導入して、前記中間層１４上で化学反応させることによって、発光層１５としての、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる障壁層と、窒化インジウム・ガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ、０≦ｘ≦０．２）からなる井戸層とを交互に、かつ、その最下層と最上層とが障壁層となるように積層した、超格子素子としての多層量子井戸層（ＭＱＷ）を形成した。
【００５３】
次に、導電性基板３の温度を７５０℃に維持しながら、チャンバ内に、トリメチルガリウムと、アンモニアと、アルミニウム（Ａｌ）の原料であるトリメチルアルミニウム〔Ａｌ（ＣＨ3）3〕と、Ｐ型不純物であるマグネシウム（Ｍｇ）の原料としてのビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ5Ｈ5）2〕とを導入して、前記発光層１５上で化学反応させることによって、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６のもとになる、厚み２０ｎｍの、Ｐ型不純物としてマグネシウムを含む窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ）層を形成した。
【００５４】
次に、前記と同じガスを導入しながら、導電性基板３の温度を８５０℃に昇温して、前記窒化アルミニウム・ガリウム層上で化学反応させることによって、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７のもとになる、厚み２００ｎｍの、Ｐ型不純物としてマグネシウムを含む窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ）層を形成した。
そして、最後に、導電性基板３の温度を８５０℃に維持しながら、チャンバ内に、トリメチルガリウムと、アンモニアと、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムとを導入して、前記窒化アルミニウム・ガリウム層の上で化学反応させることによって、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８のもとになる、厚み２０ｎｍの、Ｐ型不純物としてマグネシウムを含む窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成して、積層体２３を形成した。
【００５５】
次に、図１を参照して、チャンバ内から取り出した導電性基板３の、前記積層体２３を形成した面と反対面１０に、金・錫（Ａｕ−Ｓｎ）合金半田を用いて、配線７としての銅線を接続した。次に、前記配線７を電源６に接続すると共に、陰極４としての白金電極に接続した配線８を、同じく電源６に接続した状態で、前記導電性基板３と、陰極４と、熱電対９とを、電解液１としての水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。
【００５６】
次に、前記浸漬状態で、電源６から、導電性基板３を陽極として、陰極４との間に電流を流した。電流値は、１ｍＡ／ｍｍ2とし、３０分間、通電した。その間、熱電対９によってモニタリングされた電解液１の温度はほとんど上昇しなかった。処理後の、積層体２３の最表面である窒化ガリウム層の表面を、顕微鏡で観察したところ、表面のモフォロジーは、処理前と変化しておらず、前記窒化ガリウム層が、前記処理によってエッチングされたりしている様子は観察されなかった。
【００５７】
次いで、前記積層体２３の、各発光素子の領域内の所定の箇所の、中間層１４、発光層１５、第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１６、第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１７、および第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の一部を除去することで、Ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の表面２１の一部を露出させると共に、第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層１８の表面に、ニッケル（Ｎｉ）層と金（Ａｕ）層との積層体である電極パッド２０、露出させたＮ型窒化ガリウム系化合物半導体層１３の表面２１に、チタン（Ｔｉ）層と、アルミニウム層（Ａｌ）と、ニッケル層と、金層との積層体である電極パッド２２を形成した後、各領域を切り出して、複数の発光素子を製造した。
【００５８】
前記発光素子の、電極パッド２０、２２間に順方向の電流を流して電流−電圧特性を測定したところ、２０ｍＡの電流値における動作電圧は３．５Ｖであった。この動作電圧は、前記３層の、Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層を、４００℃で１０分間、アニールして脱水素させることで活性化した場合と同等であり、発光強度も、この両者でほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法のうち、窒化ガリウム系化合物半導体中に含有されたＰ型不純物を活性化させる工程において使用する、処理装置の一例を説明する概略図である。
【図２】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体素子の一例としての、発光素子の層構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１において作製した、窒化ガリウム系化合物半導体素子のモデルの層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  電解液
２  Ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体
３  導電性基板
４  陰極
６  電源
７  配線
１０  反対面
１６  第１のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層
１７  第２のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層
１８  第３のＰ型窒化ガリウム系化合物半導体層
【図１】
2007042898.tif 000003
【図２】
2007042898.tif 000004
【図３】
2007042898.tif 000005