(57)【要約】【課題】トナーの耐熱性向上、カブリ防止、および感光体のクリーニング不良の防止を同時に達成できる１成分系非磁性トナーを提供する。【解決手段】トナー母粒子を含有してなる１成分系非磁性トナーであって、前記トナー母粒子は、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合が３０質量％以上、平均円形度が０．９５０〜０．９９５、個数基準のモード径をｄとするとき「ｄ×０．６」の粒子サイズを含む粒径区分に含まれる粒子の含有割合が０．１個数％以下、かつ粒径５μｍ以下の粒子の含有割合が１０個数％以上であることを特徴とする１成分系非磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子を含有してなる１成分系非磁性トナーであって、
前記トナー母粒子は、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合が３０質量％以上、平均円形度が０．９５０〜０．９９５、個数基準のモード径をｄとするとき、「ｄ×０．６」の粒子サイズを含む粒径区分に含まれる粒子の含有割合が０．１個数％以下、かつ粒径５μｍ以下の粒子の含有割合が１０個数％以上であることを特徴とする１成分系非磁性トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子の体積基準のメジアン径が５〜８μｍである、請求項１記載の１成分系非磁性トナー。
【請求項３】
感光体の表面を帯電させる帯電工程と、
感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
１成分系非磁性トナーを帯電させて現像ローラ上に供給した後、層厚規制ブレードを用いて現像ローラ上のトナーを薄層化するトナー薄層形成工程と、
前記感光体上の静電潜像に前記現像ローラ上のトナーを付着させて静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を感光体から被転写体へ転写する転写工程と、
クリーニングブレードを用いて感光体の表面をクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
トナーとして請求項１または２に記載の１成分系非磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１成分系非磁性トナーおよびそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等における画像形成方法として、光導電性物質を用いた感光体の表面を帯電させ、露光して静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて現像することによってトナー像を得、得られたトナー像を紙などの被転写体へ転写した後、熱圧または溶剤蒸気等により定着させる方法が知られている。
【０００３】
トナーとして、１成分系非磁性トナーを用いる画像形成方式では、トナーを金属製または合成樹脂製の圧接部材により摩擦および／または接触帯電させることによって現像を行う。
１成分系非磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母粒子を含有しており、必要に応じて、さらに外添剤を含有する。トナー母粒子の耐熱性が悪いと良好なホットオフセット性やフィルミング性が得られないため、耐熱性を向上させるために、架橋剤を用いて重合させた結着樹脂が好ましく用いられる。
【０００４】
ところが、架橋剤を用いて重合された結着樹脂を用いると、トナー母粒子の耐熱性は向上するものの、帯電性の低下を招き、特に粒径が小さいトナー母粒子において帯電性の低下が顕著に生じる。
また、１成分系非磁性トナーを用いる画像形成方式の現像工程においては、トナーを帯電させることによって現像ロール上に付着させ、付着したトナー層を層厚規制ブレードで薄層化することによってトナー薄層を形成した後、感光体の現像に供するが、層厚規制ブレードで薄層化する際に粒径選択が起こり、小さい粒子が大きい粒子よりも優先的にトナー薄層の形成に用いられる。したがって、架橋剤を使用した場合には、帯電性の低下が生じ易い小粒径トナー母粒子が、感光体の現像に優先的に用いられることになり、カブリが発生し易い。
【０００５】
これに対して、架橋剤を用いて重合された結着樹脂を用いるとともに、小粒径トナー母粒子を予め取り除くことによって、耐熱性とカブリ防止を両立させることが考えられる。
下記特許文献１には、１成分系非磁性トナーを用いた画像形成において、現像を繰り返すうちにトナーの粒径分布や帯電量に変動が生じ、これによって画像が劣化するのを防止するために、粒径５μｍ以下の粒子の含有割合を１３個数％以下とするなど、粒度分布を特定の範囲に調整したトナーが提案されている。
【特許文献１】特開平８−２２１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記特許文献１では、粒径が小さいトナー母粒子において帯電性の低下が顕著に生じる点について考慮されていない。また粒径５μｍ以下の小径粒子の含有割合を少なくするものであり、感光体表面のクリーニング工程において不都合が生じ易いという問題がある。
すなわち、架橋剤を用いて重合された結着樹脂を用いたトナー母粒子は比較的円形度が高く、円形度が高い粒子ほど、感光体の表面をクリーニングブレードを用いてクリーニングする際にクリーニングブレードをすり抜け易く、クリーニング不良を生じ易い。これに対して、例えば図２に模式的に示すように、該クリーニング工程において、感光体の表面４１とクリーニングブレード４２との隙間にトナーが溜まったときに、該隙間の感光体回転方向Ｄ前方の奥４３に小さい粒子が充填された状態になれば、トナー母粒子のすり抜けが生じ難くなる。このため、クリーニング不良を防止するうえでは、トナーの中に小粒径の粒子が含まれていることが好ましい。図中符号５１は外添剤、５２は小粒径のトナー母粒子、５３は大粒径のトナー母粒子をそれぞれ示している。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、トナーの耐熱性向上、カブリ防止、および感光体のクリーニング不良の防止を同時に達成できる１成分系非磁性トナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の１成分系非磁性トナーは、トナー母粒子を含有してなる１成分系非磁性トナーであって、前記トナー母粒子は、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合が３０質量％以上、平均円形度が０．９５０〜０．９９５、個数基準のモード径をｄとするとき（ｄ×０．６）の粒子サイズを含む粒径区分に含まれる粒子の含有割合が０．１個数％以下、かつ粒径５μｍ以下の粒子の含有割合が１０個数％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、感光体の表面を帯電させる帯電工程と、感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、１成分系非磁性トナーを帯電させて現像ローラ上に供給した後、層厚規制ブレードを用いて現像ローラ上のトナーを薄層化するトナー薄層形成工程と、前記感光体上の静電潜像に前記現像ローラ上のトナーを付着させて静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を感光体から被転写体へ転写する転写工程と、クリーニングブレードを用いて感光体の表面をクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、トナーとして本発明の１成分系非磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の１成分系非磁性トナーによれば、トナーの耐熱性向上、カブリ防止、および感光体のクリーニング不良の防止を同時に達成できる。
本発明の画像形成方法によれば、トナーの耐熱性が良好であるとともに、カブリ防止、および感光体のクリーニング不良の防止を同時に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の１成分系非磁性トナー（以下、単にトナーということもある。）は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母粒子を含有する。さらに外添剤を含有してもよい。
【００１２】
＜テトラヒドロフラン不溶分＞
本発明におけるトナー母粒子は、テトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分ということもある。）の含有割合が３０質量％以上である。本発明におけるトナー母粒子の結着樹脂は、架橋剤を用いて重合された重合体を含んでおり、トナー母粒子がテトラヒドロフランに溶解する程度は、該結着樹脂の架橋割合の指標となる。ＴＨＦ不溶分が多いほど、架橋割合が高いことを示す。
本発明におけるＴＨＦ不溶分の含有割合は、以下の方法で測定される値である。
まず、測定対象のトナー母粒子を約１．０ｇ秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ）が入ったソックスレー抽出器に入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを用いて５時間環流して抽出液を得る。得られた抽出液からＴＨＦを蒸発留去して不揮発成分を得、それを５０℃で１時間真空乾燥した後、精秤して抽出不揮発成分の質量を得る。
測定に用いたトナー母粒子の質量（単位：ｇ）をＴ、得られた抽出不揮発成分の質量（単位：ｇ）をＳとすると、下記数式（１）よりＴＨＦ不溶分の含有割合（単位：質量％）を算出する。
ＴＨＦ不溶分量の含有割合＝〔（Ｔ−Ｓ）／（Ｔ）〕×１００  ・・・（１）
【００１３】
トナー母粒子におけるＴＨＦ不溶分は、架橋剤の種類および使用量、ならびに架橋条件によって調整できる。
本発明において、トナー母粒子におけるＴＨＦ不溶分が３０質量％以上であると、良好な耐熱性が得られ、ホットオフセットおよびフィルミングを良好に防止できる。該ＴＨＦ不溶分は、好ましくは４０質量％以上である。
トナー母粒子におけるＴＨＦ不溶分の上限は特に限定されないが、低温定着性の点からは８０質量％以下が好ましく、さらに質量７０質量％以下がより好ましい。
【００１４】
＜平均円形度＞
本発明において、トナー母粒子の平均円形度は０．９５０〜０．９９５の範囲内である。架橋剤を用いた重合法により作製されたトナー母粒子は、通常、その平均円形度が上記の範囲内となる。トナー母粒子の円形度は、トナー母粒子の製造条件によって調整できる。
本発明における円形度は、粒子の２次元投影像と同じ面積をもつ円の周囲長を、２次元投影像の周囲長で除することにより求められる値であり、フロー式粒子像分析装置により測定される値である。フロー式粒子像分析装置は、例えば、シスメックス（株）製の型式「ＦＰＩＡ−２１００」などを用いることができる。
具体的には以下の方法で測定を行う。まず、測定容器中にトナー母粒子２０ｍｇを入れ、これに分散媒としてシース液を１０ｍｌを加えて撹拌し、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行って分散液を得る。
測定には、前記分散液を、トナー母粒子の濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整したものを用い、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」により、粒子の２次元投影像と同じ円周をもつ円の径（円相当径）が１μｍ以上である粒子１，０００〜１０，０００個について、円形度を測定する。こうして得られる個々の粒子の円形度の平均値を求め平均円形度とする。
【００１５】
＜個数基準の粒度分布＞
本発明におけるトナー母粒子は、個数基準の粒度分布におけるモード径ｄとすると「ｄ×０．６」で表される粒子サイズを含む粒径区分に含まれる粒子の含有割合Ａが０．１個数％以下である。また、個数基準の粒度分布において粒径５μｍ以下の粒子の含有割合Ｂが１０個数％以上である。
本発明において、トナー母粒子の個数基準の粒度分布は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー３」）により測定し、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：５０，０００個、測定範囲２μｍ以上３０μm未満を３００チャンネルに分割する条件で行う。
こうして得られる個数基準の粒度分布（頻度分布）において、粒径範囲２μｍ以上３０μm未満を３００に分割した粒径区分のうち、最も多数の粒子を含む区分を求め、その区分の粒径範囲の中央値をモード径ｄとする。そして、前記３００の粒径区分のうち、「ｄ×０．６」の値の粒径を含む粒径区分に含まれる粒子の個数を求め、粒度分布を構成する粒子全体に対する含有割合（単位：個数％）を算出して前記含有割合Ａとする。
また上記個数基準の粒度分布から、粒径５μｍ以下の粒子の個数を求め、粒度分布を構成する粒子全体に対する含有割合（単位：個数％）を算出して前記含有割合Ｂとする。
【００１６】
トナー母粒子の粒径分布において、「ｄ×０．６」の粒子サイズを含む粒径区分に含まれる粒子の含有割合Ａが０．１個数％以下であり、かつ粒径５μｍ以下の粒子の含有割合Ｂが１０個数％以上であると、後述の実施例にも示されるように、カブリ防止と、クリーニング不良の防止を両立させることができる。これは、帯電性の低下が大きい小粒径のトナー母粒子を少なくしつつ、感光体のクリーニング不良の防止に寄与する小粒径のトナー母粒子がバランス良く確保されるためと考えられる。
なお本発明者等は詳細な研究の結果、「ｄ×０．６」の粒子サイズを含む粒径区分に含まれる粒子の含有割合を代表値とすることで、小粒径成分に存在する確率が高い、帯電低下が大きいトナー粒子の量を好適に判断できることを見出したものである。
【００１７】
トナー母粒子の粒度分布は、公知の分級法を用いて調整することができる。
前記「ｄ×０．６」の粒径区分の含有割合Ａは、より好ましくは０．０９個数％以下である。
また前記粒径５μｍ以下の粒子の含有割合Ｂは、より好ましくは１５個数％以上である。該含有割合Ｂの上限値は特に限定されないが、トナーの帯電性や流動性の点からは４０個数％以下が好ましく、３０個数％以下がより好ましい。
【００１８】
＜体積基準の粒度分布＞
トナー母粒子は、体積基準の粒度分布（累積分布）におけるメジアン径（Ｄ５０）が５〜８μｍであることが好ましい。
本発明において、トナー母粒子の体積基準の粒度分布の測定は、上記個数基準の粒度分布と同じ装置で、同じ条件で行う。
本発明において、トナー母粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上であると、帯電させたトナーを現像ロール上に付着させて薄層を形成する際に、適度な付着力が得られるため、トナー薄層が安定し易い、またトナーの流動性がより良好となる。該メジアン径（Ｄ５０）が８μｍ以下であると画質が良好となる。
該メジアン径のより好ましい範囲は５．５〜７．５μｍである。
【００１９】
＜トナーの製造＞
本発明のトナーは、架橋剤を用いた重合法によりトナー母粒子を製造して、分級装置を用いて上記特定の粒度分布に調整し、さらに必要に応じて添加剤（外添剤）を加えて混合することにより得られる。
トナー母粒子の製造における重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法が好ましく用いられる。
重合法により得られるトナー母粒子は、水性媒体中で重合された結着樹脂（バインダ樹脂）の粒子中に、着色剤、ワックス、帯電制御剤などを含有する。
【００２０】
結着樹脂としては、特に限定されず、従来からトナー母粒子を作製するのに用いられている樹脂を適宜用いることができる。
具体例としては、ポリスチレン、スチレン系共重合体などのスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ビニルエーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでもスチレン系樹脂が好ましく、スチレン系共重合体が特に好ましい。
【００２１】
上記スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーを主成分とする共重合体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。
上記スチレン系モノマーと共重合する他のモノマーとしては、例えば、ｐ−クロロスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルカン（モノオレフィン類）；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、メタアクリル酸ｎ−オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの含窒素アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。上記他のモノマーは、１種を単独でスチレン系モノマーと共重合させてもよく、２種以上を組み合わせてスチレン系モノマーと共重合させてもよい。上記他のモノマーのうちでも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２（さらに好ましくは、炭素数３〜８）の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００２２】
着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、合成染料などが挙げられる。これら着色剤は、それぞれ単独で用いてもよく、例えば、１種または２種以上の無機顔料および／または有機顔料と、１種または２種以上の染料とを組み合わせて用いてもよい。
無機顔料としては、例えば、金属粉系顔料（例えば、鉄粉、銅粉など。）、金属酸化物系顔料（例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラなど。）、カーボン系顔料（例えば、カーボンブラック、ファーネスブラックなど。）などが挙げられる。
【００２３】
有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料（例えば、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジなど。）、酸性染料系顔料および塩基性染料系顔料（例えば、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルーなどの染料を沈澱剤で沈澱させたもの、ローダミン、マゼンタ、マカライトグリーンの染料をタンニン酸、リンモリブデン酸などで沈澱させたものなど。）、媒染染料系顔料（例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類など。）、フタロシアニン系顔料（例えば、フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンなど。）、キナクドリン系顔料およびジオキサン系顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレットなど。）などが挙げられる。
【００２４】
合成染料としては、例えば、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、トリおよびジアリルメタン染料などが挙げられる。
【００２５】
上記トナー母粒子が、マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナーおよびブラックトナーである場合には、それぞれ、下記に示す着色剤を用いることが好ましい。
マゼンタトナーの場合は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５などが挙げられる。
イエロートナーの場合は、例えば、ナフトールイエローＳなどのニトロ系顔料；ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料；黄色酸化鉄、黄土などの無機顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などが挙げられる。
シアントナーの場合は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５などが挙げられる。
ブラックトナーの場合は、例えば、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、ブラック系着色剤として、フェライト、マグネタイトなどの、強磁性を示す金属の微粉体（例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどからなる磁性粉）を添加してもよい。
【００２６】
上記着色剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは、１〜５０質量部であり、より好ましくは、１〜２０質量部である。
【００２７】
ワックス類は、トナーの定着性を向上させたり、オフセットや像スミアリングをより効率的に防止させたりするために配合される。上記ワックス類としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックスなどが挙げられる。これらワックスは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記ワックス類の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは、１〜１０質量部である。ワックス類の配合量が上記範囲を下回ると、オフセットや像スミアリングを効率的に防止できなくなるおそれがある。一方、ワックス類の配合量が上記範囲を超えると、トナー同士の融着が生じ易くなって、保存安定性が低下するおそれがある。
【００２８】
帯電制御剤は、トナーの帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で一定の電荷レベルに帯電される能力を示す指標）を向上させたり、トナーの耐久性や安定性などの特性を向上させたりするために配合される。また、トナーが正に帯電される場合には、正帯電性の帯電制御剤が配合され、トナーが負に帯電される場合には、負帯電性の帯電制御剤が配合される。
【００２９】
上記正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム化合物（例えば、ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロールイド等の４級アンモニウム塩）；
ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン誘導体（１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン）、チアジン（１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン）、トリアジン（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン）、オキサジアジン誘導体（２Ｈ−１，２，３−オキサジアジン、４Ｈ−１，２，４−オキサジアジン、６Ｈ−１，３，４−オキサジアジンなど。）、チアジアジン誘導体（２Ｈ−１，２，３−チアジアジン、４Ｈ−１，２，４−チアジアジン、６Ｈ−１，３，４−チアジアジンなど。）、テトラジン（１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなど。）、オキサトリアジン（１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジンなど。）、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどの含窒素複素環式化合物；
アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディーブラック３ＲＬなどのアジン系化合物からなる直接染料；
ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン系化合物；
ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン系化合物からなる酸性染料；
ナフテン酸、高級脂肪酸などの金属塩類；
アルコキシル化アミン；アルキルアミドなどが挙げられる。
これら正帯電性帯電制御剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、より迅速な帯電立ち上がり特性を得るという観点からは、好ましくは、４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００３０】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー；カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー；またはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性帯電制御剤として使用することができる。
より具体的には、例えば、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００３１】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位などが用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３２】
上記負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物などが挙げられる。具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのアセチルアセトン金属錯体またはその塩；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムなどのサリチル酸系金属錯体またはその塩などが挙げられる。
【００３３】
上記帯電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１．５〜８質量部、さらに好ましくは２〜７質量部である。帯電制御剤の配合量が少なすぎると、トナーを安定して帯電させることが困難になるおそれがあり、このようなトナーを用いて画像形成をすることにより、画像濃度の低下、画像濃度の安定性の低下などを生じるおそれがある。また、帯電制御剤の配合量が少なすぎると、帯電制御剤の分散不良が起こり易く、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が顕著に生じたりするおそれがある。一方、帯電制御剤の配合量が多すぎると、耐環境性が低下し、特に、高温高湿下での帯電不良、画像不良が顕著に現れたり、感光体汚染などが生じ易くなったりする。
【００３４】
懸濁重合法によりトナー母粒子を作製する場合は、上記結着樹脂を形成するモノマー、着色剤、ワックス、帯電制御剤、架橋剤などを、水系媒体（例えば、水または水と水混和性溶媒との混合溶媒）中に分散させ、さらに、必要に応じて、上記水系媒体中に懸濁安定剤などを含有させる。次いで、上記水系媒体を攪拌して、上記結着樹脂を形成するモノマーなどを含む成分を水系媒体中で適当な粒径とし、その後、重合開始剤を加えて、加温することにより、トナー母粒子が得られる。
【００３５】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の添加量は、上記結着樹脂を形成するモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３６】
重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ・ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の添加量は、上記結着樹脂を形成するモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３７】
懸濁安定剤は、例えば、重合反応後に酸洗浄により容易に除去できるもの（水中で、中性またはアルカリ性を示すもの）が好ましい。このような懸濁安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機化合物；例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースなどの有機化合物またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。懸濁安定剤の添加量は、上記結着樹脂を形成するモノマー１００質量部に対して、０．２〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３８】
上記懸濁安定剤を微細化するために、上記結着樹脂を形成するモノマー１００質量部に対して、界面活性剤を０．００１〜０．５質量部添加してもよい。ここでいう界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
懸濁重合時の水系媒体量は、上記結着樹脂を形成するモノマー１００質量部に対して、好ましくは３００〜１０００質量部である。
【００３９】
懸濁重合により得られるトナー母粒子の大きさは、上記成分を含有する水系媒体の撹拌速度や攪拌時間により調整することができる。重合反応時の撹拌速度や攪拌時間は、特に限定されないが、例えば、まず２０００〜１００００回転／分で５分〜１時間攪拌した後、粒子状態を維持し、かつ、粒子の沈降を防止できる程度に撹拌しつつ、５０〜９０℃で２〜２０時間重合させればよい。こうして、トナー母粒子の分散液が得られる。重合反応は、好ましくは、窒素雰囲気下で行われる。
【００４０】
こうして得られるトナー母粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは、５０〜７５℃であり、より好ましくは、６０〜７０℃である。トナー母粒子の円形度は、上記撹拌速度を変化させることによって調整できる。
【００４１】
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を作製する場合は、一般に、乳化重合により調製された樹脂分散液と、溶媒に着色剤、ワックス、帯電制御剤などを分散させて調製された添加剤分散液とを混合して、トナー母粒子の粒径に相当する凝集粒子を形成した後、これを加熱して融合させることにより、上記トナー母粒子を得ることができる。この方法によれば、より高い円形度を有するトナー母粒子を作製することができる。
【００４２】
上記樹脂分散液を調製するための乳化重合では、例えば、前記懸濁重合で例示したのと同様の、結着樹脂を形成するモノマーと、架橋剤と、イオン交換水と、水溶性重合開始剤とを所定の割合で混合し、例えば、１０〜９０℃、攪拌速度１０〜１０００回転／分で、１〜２４時間程度で反応させればよい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ系重合開始剤；過酸化水素などの水溶性ラジカル重合開始剤；上記過硫酸塩などと、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
【００４３】
上記乳化重合は、好ましくは、不活性ガス（例えば、窒素ガスなど。）雰囲気下で行われる。また、上記樹脂分散液中での樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍである。
一方、上記添加剤分散液は、例えば、上記した着色剤、ワックス、帯電制御剤などを、所定の割合で水系媒体中に配合し、さらに必要に応じて、分散剤を配合して、ボールミルなどの分散手段で分散混合することにより得られる。
【００４４】
上記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などの水；例えば、アルコール類などが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
上記分散剤としては、例えば、硫酸エステル塩系（例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなど。）、スルホン酸塩系（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなど。）、リン酸エステル系、石鹸系、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；例えば、アミン塩型、４級アンモニウム塩型（例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなど。）などのカチオン界面活性剤；例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン界面活性剤などが挙げられる。なかでも、アニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。また、非イオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用することが好ましい。上記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記凝集粒子を形成するには、例えば、凝集剤として塩化ナトリウムなどの塩を添加する。この凝集剤の添加方法は、上記の樹脂分散液と添加剤分散液とを混合して得られる混合分散液に、上記分散剤の水溶液を、攪拌下、１０分〜２４時間程度の時間をかけて滴下すればよい。このとき、混合分散液の温度は、樹脂分散液中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満であることが好ましい。
【００４６】
凝集粒子を成長させた後、樹脂分散液中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に昇温して、凝集粒子を融合させる。凝集粒子の融合は、１０分〜２４時間程度攪拌しながら行われる。
こうして得られるトナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、５０〜７５℃であり、より好ましくは、６０〜７０℃である。トナー母粒子の円形度は、凝集粒子の成長および凝集粒子の融合の各工程における撹拌時間と温度を調整することによって制御できる。
【００４７】
＜トナー母粒子の分級＞
こうして製造されたトナー母粒子は、本発明における特定の粒度分布に調整するために、必要に応じて分級を行う。分級は公知の分級装置を用いて行うことができる。例えば、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（例えば日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）等を用いて行うことができる。
【００４８】
＜外添剤＞
本発明のトナーは、トナー母粒子の他に添加剤（外添剤）を含有してもよい。トナーにおいて、外添剤はトナー母粒子の表面に付着していることが好ましいが、一部が遊離していてもよい。かかる外添剤としては、例えば、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。
外添剤の平均１次粒径は、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００ｎｍであり、より好ましくは、８〜３０ｎｍである。外添剤の１次粒子径が上記範囲を上回る場合には、トナーの流動性が極端に低下するおそれが生じる。
なお、外添剤の平均１次粒径は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大撮影されたトナーの写真と、ＳＥＭに付属させたＸ線分光分析（ＸＭＡ）などの元素分析手段によって外添剤に含まれる元素でマッピングされたトナーの写真とを対比しつつ、トナー母粒子の表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、その個数平均径を求めることによって得ることができる。
【００４９】
トナーに含有される添加剤（外添剤）の量は、トナー母粒子の粒径、トナーの圧縮度などに応じて、適宜設定すればよいが、例えば、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５質量部である。
トナー母粒子に外添剤を付着（外添）させる方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子と外添剤とをヘンシェルミキサなどの装置で混合する方法が挙げられる。
【００５０】
＜画像形成方法＞
図１は、本発明の画像形成方法に好適に用いられる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この例の画像形成装置１は、回転可能なドラム状の感光体２の回転方向に沿って、帯電手段３、露光手段４、現像手段１０、転写手段５およびクリーニング手段６を順次有する。
画像形成装置の例としては、複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等が挙げられる。
【００５１】
感光体２、帯電手段３、露光手段４、転写手段５およびクリーニング手段６としては、公知のものを用いればよい。
現像手段１０は１成分系非磁性トナーを帯電させて現像ローラ１３上に供給した後、層厚規制ブレード１５を用いて現像ローラ１３上のトナーを薄層化することによってトナー薄層を形成する構成のものであればよく、公知の構成を適宜用いることができる。
【００５２】
この例における現像手段１０は、ケーシング１１と、ケーシング１１に充填されるトナー（図示せず）と、ケーシング１１の開口部１２に配置された現像ローラ１３と、ケーシング１１の内部にて現像ローラ１３と接触して配置された供給ローラ１４と、現像ローラ１３の表面と接触するように配置された層厚規制ブレード１５と、ケーシング１１の開口部１２の下側縁部に配置された下シール１６とを有する。現像ローラ１３は感光体２と対向して配置されている。図中符号３２は現像ローラ１３と供給ローラ１４との間のニップ部を示す。
現像ローラ１３は、現像処理時に一定の方向ｘに回転し、供給ローラ１４は、現像処理時に一定の方向ｙに回転する。現像処理時における現像ローラ１３の回転方向ｘと、供給ローラ１４の回転方向ｙとは、現像ローラ１３と供給ローラ１４とのニップ部３２において、互いに逆方向となるように設定される。これにより、ニップ部３２を通過するトナーが、現像ローラ１３と供給ローラ１４とによって摩擦帯電され、帯電されたトナーが現像ローラ１３の外面上に付着供給される。
層厚規制ブレード１５は、ニップ部３２よりも、現像ローラ１３の現像処理時の回転方向下流側に配置されて、現像ローラ１３の表面に形成されるトナー層の厚みを規制するように構成されている。
【００５３】
画像形成装置１を用いた画像形成方法を以下に説明する。
まず、帯電手段３によって感光体２の表面を帯電させる（帯電工程）。ついで、露光手段４によって感光体２の表面を露光して静電潜像を形成する（露光工程）。一方、現像手段１０では、１成分系非磁性トナーを帯電させて現像ローラ１３上に供給した後、層厚規制ブレード１５を用いて現像ローラ１３上のトナーを薄層化してトナー薄層を形成する。そして、現像ローラ１３上のトナー薄層を形成しているトナーの一部を感光体２上の静電潜像に付着させて静電潜像をトナー像として現像する（現像工程）。ついで、転写手段５によってトナー像を感光体２から被転写体へ転写する（転写工程）。ついで、クリーニングブレード６を用いて感光体２の表面をクリーニングする。以上の工程は、繰り返し行われる。
【００５４】
本発明のトナーは、耐熱性に優れ、ホットオフセットおよびフィルミングの発生が抑えられる。また、感光体の現像に用いられるトナー母粒子の帯電状態が良好であり、カブリが防止される。また、クリーニングブレードを用いて感光体の表面をクリーニングする際に、クリーニングブレードと感光体表面との隙間をトナー母粒子がすり抜け難く、クリーニング不良が抑えられる。
したがって、かかるトナーを用いた本発明の画像形成方法によれば、画質に優れた画像を安定して得ることができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
スチレン８０質量部と、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量部と、カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）５質量部と、低分子量ポリプロピレン（ポリプロピレンワックス、商品名「ユ−メックス１００ＴＳ」、三洋化成（株）製）３質量部と、帯電制御剤（商品名「Ｐ−５１」、オリエント化学工業（株）製）２質量部と、ジビニルベンゼン（架橋剤）１質量部とを配合して、ボールミルにて十分に攪拌、混合した。次いで、得られた混合溶液に対して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２質量部と、イオン交換水４００質量部と、リン酸三カルシウム（懸濁安定剤）５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．１質量部とを配合して、乳化・分散機（品名「ＴＫホモミキサ」、特殊機化工業（株）製）にて、回転数５０００回／分で３０分間攪拌した後、さらに、窒素雰囲気下にて、７０℃、回転数１００回／分で１０時間攪拌することにより、重合させた。重合反応後、反応溶液を酸で洗浄して、第三リン酸カルシウムを除去することにより、トナー母粒子の分散液を得た。
上記トナー母粒子の分散液をろ過、洗浄、乾燥することにより、トナー母粒子を得た。
【００５６】
さらに得られたトナー母粒子をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で、厳密な分級操作を行って、粒度分布が調整されたトナー母粒子得た。
粒度分布調整後のトナー母粒子について、ＴＨＦ不溶分の含有割合、平均円形度、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）、個数基準のモード径ｄ、ｄ×０．６の含有割合Ａ、および粒径５μｍ以下の含有割合Ｂを、それぞれ上述の測定方法により測定した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
次いで、上記粒度分布が調整されたトナー母粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（商品名「ＴＧ８２０Ｆ」、キャボット社製）１．０質量部と、酸化チタン（商品名「ＴＡＦ−５１０Ｐ」、富士チタン工業（株）製）０．４質量部とを配合して、ヘンシェルミキサにて２分間混合することにより、非磁性トナーを得た。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において乳化・分散機の攪拌条件を「回転数５０００回／分で３０分」から「回転数４０００回／分で３０分」に変更した他は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。
粒度分布調整後のトナー母粒子について、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において分級操作を２度行った他は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。
粒度分布調整後のトナー母粒子について、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
実施例１においてジビニルベンゼン１質量部を０．２質量部に変更した他は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。
粒度分布調整後のトナー母粒子について、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３〜５］
実施例１において分級条件を変更した他は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。
粒度分布調整後のトナー母粒子について、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007232897.tif 000002
【００６３】
＜特性評価＞
以下の評価機を用いて画像を形成し、下記の特性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
評価機：京セラミタ社製のＬＳ−Ｃ８００８の改造機、
線速：１５１ｍｍ／秒、
感光体：直径３０ｍｍ、表面の材質；アモルファスシリコン、
現像方式：非磁性一成分現像方式、
帯電ロール：直径１２ｍｍ、電気抵抗３×１０7 Ωのエピクロルヒドリンゴム、
クリーニングブレード：ゴム厚２．２ｍｍ、突き出し９．５ｍｍ、硬度７７°のウレタンゴム。
【００６４】
＜ホットオフセット評価＞
定着温度１８０℃で全面画像出力を１枚出力した後に、白紙を１枚出力した。白紙画像にトナーの付着が観察されない場合は○、付着が観察される場合は×として評価した。
【００６５】
＜クリーニング性評価＞
縦１０ｃｍ×横２ｃｍの縦帯が４本横に並んだ画像を連続１０枚出力し、クリーニング不良が発生するかを確認した。クリーニング不良が発生しなかった場合を○、クリーニング不良が発生した場合を×として評価した。
【００６６】
＜カブリ評価＞
印字率約５％の画像を１０００枚出力した後に、白紙画像を観察し、かぶりが発生しなかった場合を○、かぶりが発生した場合を×と評価した。
また分光光度計（商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、グレタグマクベス社製）によりカブリ濃度を測定した。得られた測定値を表２に合わせて示す。
【００６７】
【表２】
2007232897.tif 000003
【００６８】
表１および表２に示されるように、本発明にかかる実施例１、２では、ホットオフセットが良好に防止され、トナーの耐熱性が良好であった。また、クリーニング不良およびカブリの発生も良好に抑えられた。
これに対して、ＴＨＦ不溶分が少ない比較例２ではホットオフセットが生じ、ｄ×０．６の含有割合Ａが多い比較例１、４ではカブリが発生し、粒径５μｍ以下の含有割合Ｂが少ない比較例３，５ではクリーニング不良が生じたため、カブリの評価試験は行わなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】クリーニングブレードと感光体とが当接する部分を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  画像形成装置
２  感光体
３  帯電手段
４  露光手段
５  転写手段
１０  現像手段
１３  現像ローラ
【図１】
2007232897.tif 000004
【図２】
2007232897.tif 000005