(57)【要約】【目的】優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、テトラフェニレン誘導体、それを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜、及び該テトラフェニレン誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を、ジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、銅化合物、鉄化合物、マンガン化合物、又はモリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物と反応させることにより得る。【化１】2007210964.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体。
【化１】
2007210964.tif 000013
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、（但し、式中で同一の置換基標記で示される置換基は同一の基で置換されていることを表す。）、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示す。なお、置換基群Ｒ１〜Ｒ８は、同一の置換基群Ｒ１〜Ｒ８内において、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいトリフェニレン環、及び置換基を有していてもよいベンゾシクロブテン環からなる群から選ばれる少なくとも１以上の環を形成することができる。但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれに水素原子又はフッ素原子であることはできず、Ｒ２とＲ７が共にビフェニル基であり且つＲ１、Ｒ３〜Ｒ６とＲ８が共に水素原子であることはできず、又Ｒ３とＲ６が共にビフェニル基であり且つＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７とＲ８が共に水素原子であることはできない。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるテトラフェニレン誘導体。
【化２】
2007210964.tif 000014
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項３】
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なって、炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であり、且つ置換基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数５〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテトラフェニレン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のテトラフェニレン誘導体を少なくとも一種以上含む耐酸化性有機半導体材料。
【請求項５】
請求項４に記載の耐酸化性有機半導体材料からなる有機薄膜。
【請求項６】
下記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、銅化合物、鉄化合物、マンガン化合物、又はモリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種以上の遷移金属化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテトラフェニレン誘導体の製造方法。
【化３】
2007210964.tif 000015
（ここで、置換基Ｘ１及びＸ２は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ８は、請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項７】
遷移金属化合物が、銅化合物又は鉄化合物である請求項６に記載のテトラフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
銅化合物又は鉄化合物が、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、又は塩化鉄（ＩＩＩ）である請求項７記載のテトラフェニレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なテトラフェニレン誘導体、その用途、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく、印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の製造コストを大幅に削減することができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体材料として高性能な材料ほど塗布での活性相形成が困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法適用することができない。また、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されているが（特許文献１参照）、元来難溶性のポリアセン類を溶解させるためには、高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリアー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
このような中で、テトラフェニレン誘導体は隣接しない２個のフェニル基が互いに向かい合った特異なタッブ型構造を有していることから（非特許文献３）、有機半導体として使用した場合、従来にはない効果を期待することのできる化合物であるため、以下のような種々の報告がなされている。しかしながら、それらいずれの報告も有機半導体材料及びその製法としては満足の行くものではなかった。
【０００５】
ジアリールアミノ置換基を有するテトラフェニレン類を、有機ＥＬの正孔輸送層、電子輸送層および発光層用途とした例（特許文献２）。ジハロビフェニルのジリチオ化物を、各種の遷移金属化合物と反応させた無置換テトラフェニレンを製造する方法例（非特許文献４）。置換基を有するジハロビフェニル誘導体をジリチオ化し、キラルなアミンの存在下、臭化銅（ＩＩ）と反応させ、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアリール基を有するテトラフェニレン誘導体を製造する方法例（非特許文献５）。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリィー」、（米国）、２００３年、６８巻、８９１８−８９３１頁
【非特許文献４】「ジャスタス  リィービヒス  アンナーレン  ケミストリィー」、１９６７年、７０４巻、９１−１０８頁
【非特許文献５】「テトラヘドロン」、２００１年、５７巻、３７２５−３７３５頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９パンフレット
【特許文献２】特開２００３／１２４４７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、テトラフェニレン誘導体、それを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なテトラフェニレン誘導体を見出した。加えて、テトラフェニレン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその薄膜を見出した。さらに、新規なテトラフェニレン誘導体を製造するに好適な製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。  
以下に本発明を詳細に説明する。
（テトラフェニレン誘導体）
本発明のテトラフェニレン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【０００９】
【化１】
2007210964.tif 000002
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、（但し、式中で同一の置換基標記で示される置換基は同一の基で置換されていることを表す。）、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示す。なお、置換基群Ｒ１〜Ｒ８は、同一の置換基群Ｒ１〜Ｒ８内において、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいトリフェニレン環、及び置換基を有していてもよいベンゾシクロブテン環からなる群から選ばれる少なくとも１以上の環を形成することができる。但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれに水素原子又はフッ素原子であることはできず、Ｒ２とＲ７が共にビフェニル基であり且つＲ１、Ｒ３〜Ｒ６とＲ８が共に水素原子であることはできず、又Ｒ３とＲ６が同時にビフェニル基であり且つＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７とＲ８が共に水素原子であることはできない。）
置換基Ｒ１〜Ｒ８は、好ましくは水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素上に結合基を有する炭素数２〜２０の複素環基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素上に結合基を有する炭素数２〜２０の複素環基である。
【００１０】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体における置換基の置換様式は下記一般式（２）で示されるテトラフェニレン誘導体であっても構わない。
【００１１】
【化２】
2007210964.tif 000003
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
さらに、本発明のテトラフェニレン誘導体は一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体と一般式（２）で示されるテトラフェニレン誘導体との混合物であっても構わない。
【００１２】
本発明の本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体の好ましい置換様式は、（なお、この置換様式は一般式（２）で示されるテトラフェニレン誘導体においても好ましい。）置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なって、炭素数６〜３０のアリール基、炭素上に結合基を有する炭素数２〜２０の複素環基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であり、且つ置換基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数５〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基である例；さらに好ましくは置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が炭素数６〜３０のアリール基、炭素上に結合基を有する炭素数２〜２０の複素環基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であり、且つ置換基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８が、水素原子又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基である例を挙げることができる。
【００１３】
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる（なお、この置換基の記述は一般式（２）の置換基についても同様に適用される。）。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数６〜３０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ターフェニル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基、カルバゾリルフェニル基等を挙げることができ、好ましくは、フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、パーフルオロビフェニル基であり、特に好ましくは、フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基である。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−１−オクチニル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、５’−（ｎ−オクチル）−２，２’−ビチエニル−５−基、２−ベンゾチエニル基、２−ベンゾチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−フェニル−２−インドリル基、１，３，４−オキサジアゾリル−２−基、１−メチルトリアゾリル−３−基、トリアジニル基、１−メチルピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル−２−基等を挙げることができ、好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、ビピリジル基であり、好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、５’−（ｎ−オクチル）−２，２’−ビチエニル−５−基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル等であり、特に好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基である。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜２０のアルキニル基はシリル基を含まないアルキニル基であり、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エチニル、フェニルエチニル基、{ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル}エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、{ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル}エチニル基、{ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル}エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（ｎ−オクチル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、フェニルエチニル基、{ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル}エチニル基、{ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル}エチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基等である。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定されず、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、１，２−ジフルオロ−２−フェニルエテニル基、１，２−ジメチル−２−フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、{ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル}エテニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エテニル基等を挙げることができる。好ましくは（ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ビフェニルエテニル基である。なお、該炭素数２〜２０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００１８】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数５〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、好ましくはヘキシル基、オクチル基であり；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ８は２組の置換基群Ｒ１〜Ｒ８を有する。この置換基群Ｒ１〜Ｒ８は同一の置換基群Ｒ１〜Ｒ８内において、任意の二以上のものは互いに結合し、環を形成することができる。形成される環は、例えば置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいトリフェニレン環、若しくは置換基を有していてもよいベンゾシクロブテン環を挙げることができ、好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環を、さらに好ましくは置換基を有していてもよいナフタレン環を挙げることができる。
【００２０】
置換基を有するベンゼン環は、例えばジメチルベンゼン環、ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン環、ジフェニルベンゼン環等であり、好ましくはジフェニルベンゼン環である。置換基を有していてもよいナフタレン環は、例えばナフタレン環、ジメチルナフタレン環、ジフェニルナフタレン環等であり、好ましくはナフタレン環である。置換基を有していてもよいトリフェニレン環は、例えばトリフェニレン環、デカメチルトリフェニレン環、ジフェニルトリフェニレン環等であり、好ましくはトリフェニレン環である。置換基を有していてもよいベンゾシクロブテン環は、例えばベンゾシクロブテン環、ジメチルベンゾシクロブテン環、ジフェニルベンゾシクロブテン環等であり、好ましくはベンゾシクロブテン環である。
【００２１】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
2007210964.tif 000004
【００２３】
【化４】
2007210964.tif 000005
【００２４】
【化５】
2007210964.tif 000006
【００２５】
【化６】
2007210964.tif 000007
（テトラフェニレン誘導体製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニレン誘導体の製造方法について述べる。
【００２６】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体は下記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化し、次に銅化合物、鉄化合物、マンガン化合物、又はモリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物と反応させて製造することができる。
【００２７】
【化７】
2007210964.tif 000008
（ここで、置換基Ｘ１及びＸ２は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（３）におけるＸ１〜Ｘ２は好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００２８】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（３）におけるハロゲンＸ１〜Ｘ２をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができる。好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００２９】
ここでジリチオ化とは、一般式（３）における２個のハロゲンＸ１、Ｘ２をそれぞれリチウムに置換することを意味する。
【００３０】
該リチオ化剤の使用量は、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体のＸ１〜Ｘ２のハロゲンをリチウムに変換しリチオ化するために、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体に対し、１．５〜４当量、好ましくは１．８〜３当量、さらに好ましくは１．９〜２．６当量の範囲で使用することができる。
【００３１】
該ジリチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと略す)、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、特に好ましくはジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００３２】
該ジリチオ化反応温度は−１００〜６０℃、好ましくは−８０〜４０℃である。反応時間は１〜１２０分、好ましくは１〜６０分である。なお、リチオ化反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００３３】
該ジリチオ化反応により生成したジリチウム塩は、次いで遷移金属化合物と反応させる。係る遷移金属化合物との反応は、前記リチオ化反応により生成したジリチウム塩を含む反応混合物に遷移金属化合物を直接用いて反応させる方法、生成したジリチウム塩を一度単離した後、遷移金属化合物と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００３４】
ジリチウム塩と反応に用いられる遷移金属化合物は、銅化合物、鉄化合物、マンガン化合物、又はモリブデン化合物から選ばれる少なくとも1種以上の遷移金属化合物であり、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）等を挙げることができる。好ましくは銅化合物及び鉄化合物であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【００３５】
生成ジリチウム塩と遷移金属化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応に用いた溶剤を挙げることができる。用いる遷移金属化合物の量は、一般式（３）のジハロビフェニル誘導体に対し、０．９〜５当量であり、好ましくは１．０〜３．５当量である。遷移金属化合物との反応温度は−９０〜５０℃、好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間、好ましくは１〜１８時間である。
【００３６】
生成ジリチウム塩と遷移金属化合物との反応は、−８０〜−６０℃の温度から０〜５０℃の温度までに、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の時間で、昇温することが好ましい。
【００３７】
本発明の一般式（１）のテトラフェニレン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００３８】
かくして得られた、一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００３９】
なお、上記の一般式（１）で表されるテトラフェニレン誘導体の製造方法において、一般式（２）で表されるテトラフェニレン誘導体が並産されることがある。この場合、必要であれば、両者の物性差を利用し、カラムクロマトグラフィー及び再結晶等の公知の方法によりさらに両者を分離することができる。
【００４０】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジグリニャール化する場合、用いるグリニャール化剤は、例えば、Ｍｇ金属、あるいは臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができるが、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。
【００４１】
ここでジグリニャール化とは、一般式（３）における２個のハロゲンＸ１、Ｘ２をそれぞれハロゲン化マグネシウムに置換することを意味する。
【００４２】
該グリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体に対し１．８〜１０当量の範囲で用いる。グリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応用いた溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は−２０〜８０℃であり、反応時間は１〜１２０分の範囲である。
【００４３】
該ジグリニャール化反応により生成したマグネシウム塩は、次いで遷移金属化合物と反応させる。該遷移金属化合物との反応方法及び用いる遷移金属化合物は、リチオ化反応により生成したジリチウム塩と遷移金属化合物とを反応させる場合と同様な方法で実施できる。又、反応雰囲気、反応生成物の精製も同様な方法で実施できる。
【００４４】
本発明の一般式（１）のテトラフェニレン誘導体の製造方法では、一般式（３）のジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、塩化亜鉛と反応させた後、遷移金属化合物と処理することもできる。
（ジハロビフェニル誘導体製造方法）
一般式（１）で表されるテトラフェニレン誘導体の前駆体である一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、下記一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体から誘導できる。
【００４５】
【化８】
2007210964.tif 000009
（ここで、置換基Ｘ１、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
即ち、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体をリチオ化剤又はグリニャール化剤を用いてホモカップリングすることで製造することができる。
【００４６】
なお、この一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は一般式（２）で表されるテトラフェニレン誘導体の前駆体としても、同様の方法で使用できる。
【００４７】
ジハロベンゼン誘導体のホモカップリング反応に用いるリチオ化剤は、一般式（４）におけるハロゲンＸ１をリチオ化することができるものである限り特に限定されず、例えば、有機リチウム試薬、有機リチウムアミド試薬、リチウム金属を挙げることができる。有機リチウム試薬として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができ；有機リチウムアミド試薬として、例えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等を挙げることができる。係るリチオ化剤は、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００４８】
該リチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００４９】
リチオ化剤は一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体に対し０．３〜１．２当量、好ましくは０．４〜０．７当量用いる。リチオ化反応の温度は−１１０〜４０℃、好ましくは−１００〜３０℃であり、反応時間は１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００５０】
一方、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体のホモカップリング反応に用いるグリニャール化剤は、一般式（４）におけるハロゲンＸ１をグリニャール化することができるものである限り特に限定されず、例えば、Ｍｇ金属、あるいは臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができるが、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。
【００５１】
該グリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体に対し１．８〜２０当量の範囲で用いる。グリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応で用いた溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は−２０〜１２０℃であり、反応時間は１〜３０時間の範囲である。
【００５２】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００５３】
かくして得られた、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００５４】
さらに、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の別の製法について述べる。
【００５５】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体と下記一般式（５）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリングさせることで製造することがきる。
【００５６】
【化９】
2007210964.tif 000010
（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｘ２、Ｒ５〜Ｒ８は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（５）の置換基ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３又はＳｉ（Ｂｕ−ｎ）３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）２又はＺｎＣｌである。
【００５７】
なお、一般式（５）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、その原料であるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。
【００５８】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（５）で示される２−ハロアリール金属試薬のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム触媒の具体例として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム／（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）混合物、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等の０価あるいは２価パラジウム化合物を挙げることができ；ニッケル触媒の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等の０価あるいは２価ニッケル化合物を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【００５９】
該カップリング反応における、触媒の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜２０モル％の範囲である。一般式（５）の２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．６〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の範囲で使用することができる。
【００６０】
反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、ジイソプロピルアミン、ピペリジン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００６１】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルコキサイド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のアミンを好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、１．５〜１０．０当量、好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定されないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。
【００６２】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．９〜８．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。
【００６３】
なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定されないが例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．３〜１０．０当量、好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。
【００６４】
反応の温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は１〜４８時間の範囲で好適に実施することができる。
【００６５】
この反応方法における反応系の雰囲気、及び得られた一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の精製については、先に述べた一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の製造方法と同様な方法を用いることができる。
（ジハロベンゼン誘導体製造方法）
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体の製造方法について述べる。
【００６６】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体は、下記一般式（６）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と下記一般式（７）で示される反応剤をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることで製造することができる。
【００６７】
【化１０】
2007210964.tif 000011
（ここで、置換基Ｘ３はヨウ素原子又は臭素原子を示し、置換基Ｘ１、Ｒ１、及びＲ４は一般式（４）で示される置換基と同意義を示す。）
なお、置換基Ｘ３は、好ましくはヨウ素原子である。
【００６８】
ＡＮ        （７）
（ここで、Ａは水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示す。Ｎは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。）
一般式（７）の置換基Ａは、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数５〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基である。
【００６９】
置換基Ａにおける、炭素数６〜３０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ターフェニル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基、カルバゾリルフェニル基等を挙げることができ、好ましくは、フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、パーフルオロビフェニル基であり、特に好ましくは、フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基である。
【００７０】
置換基Ａにおける、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−１−オクチニル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、５’−（ｎ−オクチル）−２，２’−ビチエニル−５−基、２−ベンゾチエニル基、２−ベンゾチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−フェニル−２−インドリル基、１，３，４−オキサジアゾリル−２−基、１−メチルトリアゾリル−３−基、トリアジニル基、１−メチルピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル−２−基等を挙げることができ、好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、ビピリジル基であり、好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、５’−（ｎ−オクチル）−２，２’−ビチエニル−５−基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル等であり、特に好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基である。
【００７１】
置換基Ａにおける、炭素数２〜２０のアルキニル基はシリル基を含まないアルキニル基であり、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エチニル、フェニルエチニル基、{ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル}エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、{ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル}エチニル基、{ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル}エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（ｎ−オクチル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、フェニルエチニル基、{ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル}エチニル基、{ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル}エチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基等である。
【００７２】
置換基Ａにおける、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定されず、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、１，２−ジフルオロ−２−フェニルエテニル基、１，２−ジメチル−２−フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、{ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル}エテニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エテニル基等を挙げることができる。好ましくは（ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ビフェニルエテニル基である。なお、該炭素数２〜２０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
置換基Ａにおける、炭素数５〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、好ましくはヘキシル基、オクチル基であり；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００７３】
一般式（７）の置換基Ｎは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基又は反応の過程でハロゲン化水素となる基である限り特に限定はなく、例えば、水素原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３又はＳｉ（Ｂｕ−ｎ）３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）２又はＺｎＣｌである。
【００７４】
なお、一般式（７）で示される反応剤は、例えば、その原料であるアリールハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。
【００７５】
一般式（７）で示される反応剤は１種類若しくは２種類を用いても良い。
【００７６】
一般式（６）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と一般式（７）で示される反応剤のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（５）で示される２−ハロアリール金属試薬から一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体を得る場合に用いられたパラジウム及び／又はニッケル触媒を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【００７７】
該カップリング反応における、触媒の使用量は一般式（６）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜２０モル％の範囲である。一般式（７）の反応剤の使用量は、１種類の一般式（７）の反応剤を用いる場合は、一般式（６）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、１．４〜３．５当量、好ましくは１．６〜３．０当量、さらに好ましくは１．８〜２．８当量の範囲で使用することができ、２種類の一般式（７）の反応剤を用いる場合は、一般式（６）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、それぞれ０．６〜１．８当量、好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．４当量の範囲で使用することができる。
【００７８】
なお、該カップリング反応において、２種類の一般式（７）の反応剤を用いる場合は、反応開始時に２種類の反応剤を存在させておくこともできるし、第一の反応剤と第二の反応剤を添加する時間を空けて添加することもできる。
【００７９】
反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００８０】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定されないが例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルコキサイド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等のアミンを好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（６）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、１．５〜１０．０当量、好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定されないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（６）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。
【００８１】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．９〜８．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。
【００８２】
なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定されないが例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．３〜１０．０当量、好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。
【００８３】
反応の温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は１〜７２時間の範囲で好適に実施することができる。
【００８４】
一般式（６）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と一般式（７）の反応剤のカップリング反応により結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。
【００８５】
即ち、ヨウ素の反応性が最も高く、臭素、塩素の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。
【００８６】
従って、一般式（６）のＸ３をヨウ素として、Ｘ１を臭素及び／又は塩素とすることにより、一般式（４）で表されるジハロベンゼン誘導体への合成を達成することができる。
【００８７】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００８８】
かくして得られた、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。
【００８９】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体の溶解に用いる溶剤は、好ましくは、塩素等のハロゲンを含むハロゲン系溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム；１個乃至２個の酸素を含むエーテル系溶剤、例えばＴＨＦ、ジオキサン；芳香族化合物の炭化水素系溶剤、例えばトルエン、キシレン；エステル系溶剤、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン；アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；等である。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはトルエン、又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００９０】
上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体の溶液を調製することができる。この場合の温度は１０〜２００℃であり、好ましくは２０℃から１９０℃である。１０℃より低いと濃度が低くなりすぎ、良好な薄膜を得ることが難しくなり、好ましくなく、２００℃より高いと常圧で使用できる溶剤が限られると同時に経済的に好ましくない。得られる溶液の濃度は、溶剤及び温度により変えることができるが、０．０１〜１０．０重量％である。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。
【００９１】
一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、０．５分〜３時間が適当である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。
【００９２】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の溶液は、用いられる一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の溶液の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
【００９３】
なお、本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその製造方法は、本発明の一般式（２）で示されるテトラフェニレン誘導体についても、さらに一般式（１）及び（２）の混合物についても同様に適用することができる。又この場合においても、得られた耐酸化性有機半導体材料の溶剤への溶解性、耐酸化性、塗布性は本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料と同様である。
（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料溶液の基板への塗布により製造することができる。
【００９４】
基板への塗布による薄膜の製造は、該耐酸化性有機半導体材料溶液を基板上に塗布した後、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）の化合物の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．０３〜５．０重量％である。塗布温度は特に限定されず、例えば２０℃から２００℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定されず、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート、及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定されるものではなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。また、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる薄膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【００９５】
なお、本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜及びその製造方法は、本発明の一般式（２）で示されるテトラフェニレン誘導体についても、さらに一般式（１）及び（２）の混合物についても同様に適用することができる。
【００９６】
本発明の一般式（１）及び（２）で示されるテトラフェニレン誘導体は多くのベンゼン環を有しさらに特異なタッブ型構造を有していることから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、テトラフェニレン誘導体はトルエン等の溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）及び（２）で示されるテトラフェニレン誘導体は電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又はＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途、さらに有機ＥＬディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、又はフォトニック結晶材料等に利用することができる。
【発明の効果】
【００９７】
優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、テトラフェニレン誘導体及びその用途を提供する。さらに本発明の製造法では置換基を導入したテトラフェニレン誘導体を製造することができ、新規な有機半導体材料を提供することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９９】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて測定した。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【０１００】
反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【０１０１】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０１０２】
また、耐酸化性評価には液体クロマトグラフィー分析、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【０１０３】
液体クロマトグラフィー分析
装置        東ソー株式会社製  高速液体クロマトグラフ装置
カラム      Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ  φ４．６×１５０ｍｍ
（ＧＬサイエンス製）
移動相      ＴＨＦ
カラム温度  ４０℃
流速        ０．５ｍＬ／分
検出器      ＵＶ（２５４ｎｍ）（東ソー株式会社製ＵＶ−８０２０）
合成例１  （１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンは「シンレット」、２００３年、２９−３４頁に従い合成した。
【０１０４】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸３６．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び硫酸１５０ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム８０．７ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を０℃に冷却し、１，２−ジブロモベンゼン（和光純薬工業製）７５．０ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を氷へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの白色結晶を得た（７６．２ｇ、収率４９％）。
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０３（ｓ，２Ｈ）．
合成例２  （１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン３．０７４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（和光純薬工業製）１．９２０ｍｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン５０ｍｌ、エタノール１３ｍｌ、及び炭酸ナトリウム４．００７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）と水１６ｍｌからなる水溶液を添加した。８２℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン２６ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）１．０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶媒、ヘキサン）、１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの白色固体を得た（１．９５３ｇ、収率８０％）。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．６７（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．１２−６．９０（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３８８（Ｍ＋，１００％），３０８（Ｍ＋−Ｂｒ，２３），２２８（Ｍ＋−２Ｂｒ，５３）．
合成例３  （４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン１．０８ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．８７ｍｌ（１．３８ｍｍｏｌ）を滴下した。一晩かけて室温まで昇温した後、生成した固体を濾過して取り出し、水で洗浄した。この得られた粗固体をトルエンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（７２２ｍｇ、収率８４％）。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．７６（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．１１（ｍ，２０Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ６１６（Ｍ＋，１００％），５３６（Ｍ＋−Ｂｒ，８），４５６（Ｍ＋−２Ｂｒ，３８）．
実施例１  （２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフェニルテトラフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル６１６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２３ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．４５ｍｌ（２．３１ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で２０分間撹拌後、−７５℃に冷却し、臭化銅（ＩＩ）（シグマ−アルドリッチ製）５６０ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を添加した。−７５℃で３０分間攪拌後、冷却バスを外して外温２２℃下で１．５時間攪拌した。３Ｎ塩酸水溶液及びトルエンを添加し、分相後、有機相をさらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をトルエン／ヘキサン（＝１：１、容積比）から２回再結晶化し、目的物の白色結晶を得た（２０９ｍｇ、収率４５．８％）。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．１５−７．２５（ｂｒｓ，４０Ｈ），７．４４（ｓ，８Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：９１２（Ｍ＋，７％），４５８（（Ｍ＋／２）＋２，１００％），４５６（Ｍ＋／２，８８％）．
得られた目的物の構造式を下記に示す。
【０１０９】
【化１１】
2007210964.tif 000012
実施例２
臭化銅（ＩＩ）の代わりに塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフェニルテトラフェニレンの白色固体を収率２２．７％で得た。
【０１１０】
実施例３  （耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２２．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例１で得られた２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフェニルテトラフェニレンの白色結晶１１．２ｍｇを添加し、１１０℃に加熱溶解させると無色透明溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１１０℃で撹拌した。液体クロマトグラフィー分析で酸化に由来する新たなピークの出現はなかった。
【０１１１】
比較例１
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２８．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）３．８ｍｇを添加し、１１０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、空気を導入すると溶液の色が赤ピンクに変化していた。さらに１１０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。
【０１１２】
さらにこの溶液を１１０℃、１時間、撹拌下で空気を導入すると溶液の色がピンクに変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。
【０１１３】
比較例２
置換基が全部水素であるテトラフェニレンを「ジャスタス  リィービヒス  アンナーレン  ケミストリィー」、１９６７年、７０４巻、９１−１０８頁に記載されている方法を用いて合成した。
【０１１４】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２１．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへテトラフェニレン９．６ｍｇを添加し、１１０℃に加熱し溶解させた。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１１０℃で撹拌した。液体クロマトグラフィー分析、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、酸化物に由来する新たなピークが出現していることがわかった。
【０１１５】
実施例４  （有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例１で得られた２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフェニルテトラフェニレン８．３ｍｇをトルエン（１１．４ｇ）と混合し、８０℃で１時間撹拌し、２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフェニルテトラフェニレンの無色溶液を調製した。
【０１１６】
空気雰囲気下、凹面のある石英基板を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚４５０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜の成分を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフェニルテトラフェニレン以外にピークはなく、酸化されていなかった。従って、空気中でも酸化されることなく２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフェニルテトラフェニレンの薄膜を作成できることがわかった。