(57)【要約】【課題】ニオブ酸系圧電磁器の実用化に際して問題となっている、斜方晶から正方晶への相転移温度を室温以下に降下させた圧電磁器を提供する。【解決手段】Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、圧電磁器の組成が、モル比による組成式を、以下の式；（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ３＋ｘＮａＮｂＯ３＋ｙ（ＬｉＮｂＯ３＋ＳｒＴｉＯ３）とした時、ｘ及びｙの値が０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２を満たすことを特徴とする圧電磁器。【効果】鉛を含まない環境低負荷型の新規ニオブ酸系圧電磁器、圧電素子及び圧電部材を作製し、提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主要構成成分とする圧電磁器であって、（１）該圧電磁器の組成の一部がＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で置換されていること、（２）該圧電磁器の相転移温度が室温以下に降下されていること、を特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
上記圧電磁器が、副成分としてＭｎＣＯ３及び／又はＬａ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式を、次の式；
（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ３＋ｘＮａＮｂＯ３＋ｙ（ＬｉＮｂＯ３＋ＳｒＴｉＯ３）
とした時、ｘ及びｙの値が、０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２を満たす、請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項４】
上記圧電磁器が、副成分としてＭｎをＭｎＣＯ３換算で１ｗｔ％以下及び／又はＬａをＬａ２Ｏ３換算で１ｗｔ％以下含む、請求項２に記載の圧電磁器。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の圧電磁器を主要材料として含むことを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電素子を構成要素として含むことを特徴とする圧電部材。
【請求項７】
ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主要構成成分とする圧電磁器の組成の一部をＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で同時置換することにより圧電磁器の相転移温度を室温以下に降下させることを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【請求項８】
上記圧電磁器に、副成分としてＭｎＣＯ３及び／又はＬａ２Ｏ３を配合する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸系の圧電磁器に関するものであり、更に詳しくは、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器の相転移温度を室温以下まで降下させることを可能とする新規ニオブ酸系圧電磁器組成物に関するものである。本発明は、圧電磁器及び圧電素子、特に、圧電フィルタ及び圧電アクチュエータに好適に使用することが可能な新規ニオブ酸アルカリ系圧電磁器組成物及びその製品を提供するものである。
【０００２】
本発明の圧電磁器は、従来材の室温〜１００℃付近に相転移点が存在し、圧電素子の使用温度範囲において圧電特性の著しい変化を生じることで実用化が困難であったニオブ酸系圧電磁器について、その相転移温度を室温以下に降下させて、該ニオブ酸系圧電磁器の実用化を可能にするための新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、自然環境に対して有害な酸化鉛を含有せず、比較的良好な圧電性を示すセラミック材料として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器が注目されている。ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器としては、例えば、ニオブ酸リチウムナトリウムを基本組成とする固溶体に副成分として、酸化アルミニウム、酸化鉄を添加した高密度で機械的強度が大きい圧電磁器が提案されている（特許文献１参照）。また、ニオブ酸カリウムとニオブ酸ナトリウムを主成分とした圧電磁器として、これに銅を添加して焼結性を改善した組成物、リチウム及びタンタルを添加することにより温度特性を高くした組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）とニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）を主成分とした圧電磁器、例えば、先行文献に開示されているＬｉ（Ｋ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系セラミックスは、キュリー温度が高く、比較的高い電気機械結合係数を有することから圧電素子としての利用が考えられている（特許文献３参照）。更に、Ｌｉ（Ｋ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系セラミックスに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の２価の金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の金属を有する高周波領域での使用に適した圧電磁器が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
従来のＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器については、比較的高い電気機械結合係数及び高い圧電歪定数を示すものの、組成に応じて、室温〜１００℃付近に斜方晶から正方晶に相転移する温度、いわゆる相転移点が存在する。しかし、この相転移点の存在は、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とした圧電素子の使用温度範囲内において、圧電特性の著しい変化を生じさせることから、従来、このことが、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３系圧電磁器の製品化への障害となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−５２０９８号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４３００号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器の圧電特性及び相転移温度を改良して実用化可能な圧電磁器を作製することを目標として鋭意研究を重ねた結果、上記２成分系の圧電磁器の組成の一部をＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で同時置換して４成分系の組成物とすることにより上記圧電磁器の相転移温度を室温以下に降下させることができることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、新規ニオブ酸アルカリ系圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器の相転移温度を室温以下に降下させることを実現した新規４成分系圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記圧電磁器組成物を圧電素子として使用する圧電部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主要構成成分とする圧電磁器であって、（１）該圧電磁器の組成の一部がＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で置換されていること、（２）該圧電磁器の相転移温度が室温以下に降下されていること、を特徴とする圧電磁器。
（２）上記圧電磁器が、副成分としてＭｎＣＯ３及び／又はＬａ２Ｏ３を含む、前記（１）に記載の圧電磁器。
（３）Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式を、次の式；
（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ３＋ｘＮａＮｂＯ３＋ｙ（ＬｉＮｂＯ３＋ＳｒＴｉＯ３）
とした時、ｘ及びｙの値が、０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２を満たす、前記（１）に記載の圧電磁器。
（４）上記圧電磁器が、副成分としてＭｎをＭｎＣＯ３換算で１ｗｔ％以下及び／又はＬａをＬａ２Ｏ３換算で１ｗｔ％以下含む、前記（２）に記載の圧電磁器。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の圧電磁器を主要材料として含むことを特徴とする圧電素子。
（６）前記（５）に記載の圧電素子を構成要素として含むことを特徴とする圧電部材。
（７）ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主要構成成分とする圧電磁器の組成の一部をＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で同時置換することにより圧電磁器の相転移温度を室温以下に降下させることを特徴とする圧電磁器の製造方法。
（８）上記圧電磁器に、副成分としてＭｎＣＯ３及び／又はＬａ２Ｏ３を配合する、前記（７）に記載の方法。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の圧電磁器は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式を、次の式；
（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ３＋ｘＮａＮｂＯ３＋ｙ（ＬｉＮｂＯ３＋ｙＳｒＴｉＯ３）
とした時、ｘ及びｙの値が、０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２を満足する組成を有することを特徴とするものである。
【００１１】
ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器については、組成に応じて、室温〜１００℃付近に相転移点が存在し、この相転移現象の存在が原因となって、実用化への障害となっていた。本発明では、これらの組成の一部をニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）で同時に置換することによって、斜方晶から正方晶への相転移温度を室温以下まで降下させることが可能である。ここで、同時に置換とは、圧電磁器の組成として、ニオブ酸カリウム及びニオブ酸ナトリウムに加えてニオブ酸リチウム及びチタン酸ストロンチウムの両方が必ず含まれていることを意味する。本発明の圧電磁器を使用することによって、環境に優しい鉛を含まない実用化可能な特性を有するニオブ系圧電素子を製造することが可能になる。
【００１２】
本発明の圧電磁器は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器の組成について、モル比による組成式を、次の式；
（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ３＋ｘＮａＮｂＯ３＋ｙ（ＬｉＮｂＯ３＋ＳｒＴｉＯ３）
とした時、ｘ及びｙの値が、０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２を満たす組成とすることが重要である。更に、本発明では、この圧電磁器に、副成分としてＭｎをＭｎＣＯ３換算で１ｗｔ％以下及び／又はＬａをＬａ２Ｏ３換算で１ｗｔ％以下を配合して、これらを含む組成を有する圧電磁器とすることができる。
【００１３】
前記構成において、ＮａＮｂＯ３による置換量ｘを０．４２〜０．５０の範囲としたのは、ＫＮｂＯ３及びＮａＮｂＯ３が同程度の割合で含まれる組成系において最も優れた圧電特性が得られるためである。一方、ｘが０．４２よりも小さいと磁器の焼結性が極端に悪くなり、また、０．５０よりも大きいと圧電特性が著しく低下してしまうことから、焼結性が良好であり、かつ、圧電特性の良好な圧電磁器を得るという観点から、ｘは０．４２〜０．５０の範囲とすることが望ましい。
【００１４】
前記構成において、ＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３による合計の置換量ｙを０．０６〜０．１２の範囲としたのは、磁器の焼結性が良好であるからである。ｙが０．０６よりも小さい場合は、磁器の焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。また、ｙが０．１２よりも大きい場合は、圧電磁器のキュリー温度が１００℃以下となって、圧電磁器の耐熱性が低下するので実用に供さなくなる。
【００１５】
前記構成において、ＭｎＣＯ３を１ｗｔ％以下の範囲としたのは、磁器の焼結性が向上するとともに、機械的品質係数Ｑｍが増加するためである。また、ＭｎＣＯ３が１ｗｔ％よりも多い場合は、磁器の焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。
【００１６】
前記構成において、Ｌａ２Ｏ３を１ｗｔ％以下の範囲としたのは、磁器の焼結性が向上するとともに、分極処理されやすくなるためである。また、Ｌａ２Ｏ３が１ｗｔ％よりも多い場合は、磁器の焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られない。
【００１７】
本発明の圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、原料粉末として、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，ＳｒＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＯ２，及びＭｎＣＯ３，Ｌａ２Ｏ３のうちのいずれかの原料を用いて、これらを予め所望の組成になるよう秤量し、例えば、これをＺｒＯ２ボールを用いた湿式方式で混合する。次に、この混合粉体を７００〜９００℃で仮焼成し、所望の組成の合成粉体を得る。
【００１８】
得られた合成粉体については、例えば、ＺｒＯ２ボールを用いて湿式粉砕し、乾燥させ、この混合粉末に有機バインダーを加え、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中、１１００〜１２００℃で３〜５時間焼成して磁器を得ることができる。
【００１９】
使用する各原料粉末は、酸化物だけでなく、炭酸塩、酢酸塩又は有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば何ら差し支えなく、適宜の原料を使用することができる。
【００２０】
これらの原料粉末は、上記組成式の組成範囲になるように任意の手段で秤量し、これらを混合し、混合粉末とするが、その場合、材料の混合方式としては、例えば、乾式混合、湿式混合が例示され、粉砕方法としては、例えば、乾式粉砕法、湿式粉砕法が例示され、成型方法としては、例えば、乾式プレス法、冷間等方プレス法（ＣＩＰ）等が例示され、また、加熱処理時の状態としては、大気中や、窒素、アルゴン、酸素フロー中などの雰囲気中での加熱処理が例示される。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２１】
本発明のニオブ酸アルカリ系圧電磁器組成物は、上記製造プロセスを採用することにより、優れた圧電特性を有する圧電磁器が得られる、焼結性が良好である、機械的品質係数が増加する、緻密な焼結体が得られる、分極処理されやすい等の利点を有する。
【００２２】
従来のＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とするニオブ酸系アルカリ圧電磁器組成物では、室温〜１００℃付近に相転移点が存在するため、圧電素子の使用範囲において圧電特性の著しい変化が生じ、そのことがニオブ酸系アルカリ圧電磁器の製品化の障害となっていた。これに対して、本発明では、上記ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器の組成の一部をＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で同時置換することで圧電磁器の相転移点を室温以下に降下させることが可能であり、これにより、圧電素子の使用温度範囲において、圧電特性の著しい変化の生じない、実用化可能な特性を有する新規ニオブ酸アルカリ系圧電磁器組成物を提供することを実現するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の圧電磁器では、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器で実用化の問題となっていた室温〜１００℃付近の相転移点を、圧電磁器の組成の一部をＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で同時に置換することによって、室温以下まで降下させることが実現可能である。
（２）本発明の圧電磁器を使用することによって、自然環境に優しい、鉛を含まない実用的なニオブ系圧電素子の製造が可能である。
（３）相転移温度を室温以下に低下させたニオブ酸アルカリ系の圧電磁器を提供することができる。
（４）高い電気機械結合係数及び高い圧電歪定数を示し、しかも、相転移点が室温以下である新規圧電磁器組成物を提供することができる。
（５）ニオブ系圧電磁器の、実用化可能な新規組成物からなる圧電材料を製造し、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
本実施例では、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器の組成の一部をＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で同時置換した特定組成の４成分系ＫＮ−ＮＮ−ＬＮ−ＳＴ、また、これに副成分として１ｗｔ％ＭｎＣＯ３又はＬａ２Ｏ３を配合したＫＮ−ＮＮ−ＬＮ−ＳＴ＋１ｗｔ％ＭｎＣＯ３、ＫＮ−ＮＮ−ＬＮ−ＳＴ＋１ｗｔ％Ｌａ２Ｏ３を作製し、得られた圧電磁器の特性を評価した。
【００２６】
出発原料として、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，ＳｒＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＯ２  及びＭｎＣＯ３，Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を使用した。これらの原料粉末を所定の組成割合に配合し、これらの原料粉末に、エタノールを加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて２４時間湿式混合した後、乾燥機で十分に乾燥させた。この混合粉体を９００℃で３時間仮焼して仮焼粉体を作製した。
【００２７】
これらの仮焼粉体に、エタノールを加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて２時間ボールミル粉砕を行った。
【００２８】
ボールミル粉砕した仮焼粉体については、乾燥機で十分に乾燥させた後、有機バインダーを混合して造粒し、得られた粉末を２００ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板に成形した後、この成形体を大気中において１１００〜１２００℃で３時間焼成して磁器を得た。その後、磁器をラップ盤を用いて厚さ１ｍｍに研磨した。
【００２９】
研磨した試料については、上下面に銀ペーストを塗布し、７００℃で３０分間熱処理して銀電極を形成した。その後、試料を１００℃のシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０分間印加して分極処理を行った。
【００３０】
分極処理した試料については、室温で一晩放置することによって圧電特性を安定化させた後、静電容量、共振・反共振周波数をインピーダンスアナライザを用いて測定し、比誘電率、電気機械結合係数を求めた。また、ｄ３３メーターを用いて試料の圧電歪ｄ３３定数を測定した。更に、静電容量の温度変化を測定することによって試料のキュリー温度及び第二相転移温度を求めた。図１に、室温以上で第二相転移温度を示す従来のニオブ酸系圧電磁器の誘電特性図を、また、図２に、本発明によって作製した圧電磁器の誘電特性図をそれぞれ示す。ここで、第二相転移温度とは斜方晶から正方晶に試料の結晶構造が変化する温度を意味する。作製した圧電磁器の組成、焼結温度、得られた圧電磁器の第二相転移温度、圧電歪ｄ３３定数（ｐｍ／ｖ）、電気機械結合係数（ｋｐ）、及び分極後の位相の値を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
その結果、１１００〜１２００℃の焼結で焼結不可の試料、２０℃ないし３０℃に相転移点がある試料については、評価を中止した。そして、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器の組成において、その一部をＬｉＮｂＯ３及びＳｒＴｉＯ３で同時置換し、また、副成分としてＭｎＣＯ３又はＬａ２Ｏ３を含む特定の組成範囲の組成物では、圧電磁器の相転移温度が温室以下に低下することが分かった。
【００３３】
そして、これらの実験及びその結果から、上記４成分系の圧電磁器組成物において、モル比による組成式を、次の式；
（１−ｘ−ｙ）ＫＮｂＯ３＋ｘＮａＮｂＯ３＋ｙ（ＬｉＮｂＯ３＋ＳｒＴｉＯ３）
とした時、ｘ及びｙの値が、０．４２≦ｘ≦０．５０、０．０６≦ｙ≦０．１２である場合に、相転移室温が温室以下で、優れた圧電性能を有する圧電磁器を作製できることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上詳述したように、本発明は、ニオブ酸アルカリ系圧電磁器組成物に係るものであり、本発明により、従来、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３を主成分とする圧電磁器で実用化の障害として問題となっていた室温〜１００℃付近の相転移点を、室温以下まで降下させた新規ニオブ酸系圧電磁器組成物を作製し、提供することができる。本発明は、自然環境に優しい、鉛を含まない圧電磁器組成物を提供するものであり、それにより、鉛を含まない環境低負荷型の実用化可能なニオブ系圧電素子及び該圧電素子を利用した圧電部材を製造し、提供することを可能にするものである。本発明は、ニオブ酸系圧電磁器の実用化可能な新規組成物及びその製品に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】室温以上で第二相転移温度を示す従来のニオブ酸系圧電磁器（０．４７ＫＮｂＯ３−０．４７ＮａＮｂＯ３−０．０６ＬｉＮｂＯ３組成）の誘電特性図である。
【図２】本発明によって作製したニオブ酸系圧電磁器（０．４６ＫＮｂＯ３−０．４６ＮａＮｂＯ３−０．０６ＬｉＮｂＯ３−０．０２ＳｒＴｉＯ３組成）の誘電特性図である。
【図１】
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【図２】
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