(57)【要約】【課題】高導電性を有し良好な電池特性（充放電特性等）を発揮し得る電極活物質及びその製造方法ならびにこの電極活物質を用いる二次電池を提供すること。【解決手段】一般式  （（Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質、また、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させ、リチウム含有鉄燐酸錯体にバナジウムを添加して混合原子価状態を導入し、キャリア電子を増大させ電極活物質の導電性を向上せしめるようにした電極活物質の製造方法ならびに得られた電極活物質を構成要素とする二次電池。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  （（Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質。
【請求項２】
一般式  （Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスであって、３≧Ｆｅ／Ｐ≧１／２である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
一般式  （Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスであって、３≧（Ｆｅ＋Ｖ）／Ｐ≧１／２である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項４】
ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０．５である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項５】
ａ＝ｄ＝０．５かつｂ＝ｃ＝０．２５である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項６】
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを得るプロセスによって、リチウム含有鉄燐酸錯体にバナジウムを添加して混合原子価状態を導入してキャリア電子を増大せしめ、電極活物質の導電性を向上せしめるようにしたことを特徴とする請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質の製造方法。
【請求項７】
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質を得る電極活物質の製造方法であって、得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスをガラス転移温度またはその近傍の温度に再加熱・保持するアニーリング処理をしてガラスに構造緩和を施し、電極活物質の導電性を向上せしめるようにしたことを特徴とする請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質の製造方法。
【請求項８】
再加熱・保持時間が１分間〜２４０分間である請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質を得る電極活物質の製造方法であって、得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスをガラス転移温度以上融点以下の温度に再加熱・保持するアニーリング処理をしてガラスに構造緩和を施し、電極活物質の導電性を向上せしめるようにしたことを特徴とする請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
再加熱・保持時間が１分間〜２４０分間である請求項９に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質を有する正極と、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出する材料を有する負極と、非水系電解質または固体電解質とを有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池等電池の構成材料として好適な電極活物質及びその製造方法ならびに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン等のカチオンが正負両極間を行き来することによって充放電する二次電池が知られている。このような二次電池の典型として、リチウムイオン電池がある。このような二次電池の電極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を用いることができる。負極活物質の例として、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。一方、正極活物質の例として、リチウム含有複合酸化物と呼ばれる、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物を挙げることができる。
【０００３】
二次電池の高機能化、大容量化、低コスト化等の観点から、正極活物質および／または負極活物質として種々の材料が検討されている。たとえば、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型鉄燐酸錯体を主体とする正極活物質が提案されている（特許文献１参照）。また、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３で表されるナシコン型鉄燐酸錯体からなる正極活物質が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平０９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０９１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のリチウム含有鉄燐酸錯体は例外なく導電性が低いという、電極活物質として重大な欠点があり、これらを正極に用いた電池のレート特性、低温特性が十分でないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術における問題を解決した、高導電性を有し良好な電池特性（充放電特性等）を発揮し得る電極活物質を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、前記良好な電池特性（充放電特性等）を発揮し得る電極活物質を製造する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、良好な電池特性（充放電特性等）を発揮し得る電極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、一般式  （Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、一般式  （Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスであって、３≧Ｆｅ／Ｐ≧１／２である請求項１に記載の電極活物質である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、一般式  （Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスであって、３≧（Ｆｅ＋Ｖ）／Ｐ≧１／２である請求項１に記載の電極活物質である。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０．５である請求項１に記載の電極活物質である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、ａ＝ｄ＝０．５かつｂ＝ｃ＝０．２５である請求項１に記載の電極活物質である。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを得るプロセスによって、リチウム含有鉄燐酸錯体にバナジウムを添加して混合原子価状態を導入し、キャリア電子を増大せしめ電極活物質の導電性を向上せしめるようにした請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質の製造方法である。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質を得る電極活物質の製造方法であって、得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスをガラス転移温度またはその近傍の温度域に再加熱・保持するアニーリング処理をしてガラスに構造緩和を施し、電極活物質の導電性を向上せしめるようにした請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質の製造方法である。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、アニーリングにおける再加熱・保持時間が１分間〜２４０分間である請求項７に記載の電極活物質の製造方法である。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質を得る電極活物質の製造方法であって、得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスをガラス転移温度以上融点以下の温度に再加熱・保持するアニーリング処理をしてガラスに構造緩和を施し、電極活物質の導電性を向上せしめるようにしたことを特徴とする請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質の製造方法である。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、アニーリングにおける再加熱・保持時間が１分間〜２４０分間である請求項９に記載の電極活物質の製造方法である。
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至請求項５何れかに記載の電極活物質を有する正極と、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出する材料を有する負極と、非水電解質または固体電解質とを有する二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１乃至請求項５に記載の発明によれば、一般式  （Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする非晶質電極活物質が提供される。前記一般式で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスは相対的に電気化学当量が小さいことから、理論容量の大きなものとなり得る。このような電極活物質は改善されたレート特性と充放電特性を示す処から、二次電池好ましくは非水系電解質を有する二次電池の電極活物質として好適である。
【００１８】
リチウム含有鉄燐酸錯体といった金属錯体であって非晶質のものは、結晶質のものに比しガラス骨格に歪みがあり、構造が不安定で電気伝導度が低下するケースが多いが、請求項６に記載の発明によれば、リチウム含有鉄燐酸錯体にバナジウムを添加することでガラス相が安定化する。
【００１９】
さらに、請求項７、請求項８に記載の発明によりガラス転移点或いはその近傍の温度で１分間以上、好ましくは３０分間以上加熱・保持するアニーリングを施すことによって歪みが解消され、電子ホッピングの確率を桁違いに改善でき、良好な充放電特性を示す電極活物質となり得る。
【００２０】
さらに、請求項９、請求項１０に記載の発明によりガラス転移温度以上融点以下の温度で１分間以上、好ましくは３０分間以上加熱・保持するアニーリングを施すことによって、請求項７、請求項８の場合よりも更に電子の移動度が向上し、良好な充放電特性を示す電極活物質となり得る。
【００２１】
本発明のリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質は、改善されたレート特性と充放電特性を示す処から、二次電池、好ましくは非水系の電解質を備えた二次電池の活物質として好適であり、他方の電極を構成する活物質の選択等によってレート特性、充放電特性に優れた二次電池わけても非水系の電解質を備えた二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明においては、リチウム含有鉄燐酸錯体中にバナジウムを成分として入れることによって、混合原子価状態となってキャリア電子を増大させ系の導電性を改善するとともに均質安定なガラス相を可能にする。さらに、前記ガラス相の歪みを取り除くべく、（ａ）ガラス転移点或いはその近傍の温度、若しくは（ｂ）ガラス転移温度以上融点以下の温度で１分間以上好ましくは３０分間以上加熱・保持するアニーリングを施すことによって電子ホッピング伝導を容易にし、高導電性を有する電池特性たとえば充放電特性を発揮し得る電極活物質を得る。本発明の電極活物質の一つの実施形態においては、一般式における組成が（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする非晶質電極活物質である。
【００２３】
本発明の電極活物質は、一般式  （Ｌｉ２Ｏ）ａ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・（Ｖ２Ｏ５）ｃ・（Ｐ２Ｏ５）ｄ（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスであって、３≧Ｆｅ／Ｐ≧１／２で規定される関係を有する。また、リチウム含有鉄燐酸錯体中にバナジウムを添加し均質安定なガラス相を得るが、そのときのＦｅおよびＶと、Ｐの関係は、３≧（Ｆｅ＋Ｖ）／Ｐ≧１／２である。図１１に、Ｆｅ／Ｐ組成比とセル電圧及び電池容量との関係を示す。図１１に示すように、発明者らの知見によれば、リチウム含有鉄燐酸錯体からなる電極活物質による正極特性から、Ｆｅ３ＰＯ７がＦｅ／Ｐ＝３のエンドメンバーであり、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７がＦｅ／Ｐ＝１／２のエンドメンバーである。
【００２４】
図１１において、右下がりの楕円が左軸の電圧、右上がりの楕円が右軸の容量に対応している。本発明の非晶質電極活物質は、ベースがガラス体なのでその間の任意の組成を選ぶことで、望みの正極特性を連続的にチューニングすることができる。例えば、電圧を犠牲にしてでも容量が欲しければ、Fe/Pを大きめに振ればよいことになる。
【００２５】
また、本発明の電極活物質のもう一つの実施形態においては、一般式における組成が（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．２５・（Ｖ２Ｏ５）０．２５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする非晶質電極活物質である。
【００２６】
上記非晶質電極活物質の製造方法は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させた後、（ａ）ガラス転移点或いはその近傍の温度、若しくは（ｂ）ガラス転移温度以上融点以下の温度で１分間〜２４０分間加熱・保持するアニーリングを施すプロセスを採る。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させると、金属燐酸錯体の結晶性を著しく低下させる。また、ガラス転移点或いはその近傍の温度若しくはガラス転移温度以上融点以下の温度で１分間〜２４０分間加熱・保持するアニーリングを施すことによって、得られたガラス相の構造歪みを緩和させる。実験の結果、アニーリング温度を、ガラス転移温度以上融点以下とすることにより、より電気伝導度が更に飛躍的に改善されることが確認された。これは、（１）導電性結晶相の析出が進むこと、（２）ガラス骨格の歪みが小さくなり、バナジウム原子間の電子ホッピングの確率が高くなり、リチウムイオンの移動度も高くなること、等の理由が推測される。一方、アニール温度を上げるに従って、正極放電レート曲線から求められる電池容量は低下する傾向が見られた。このことから、電池特性に関しては、ガラス質の方が有利であると考えられる。電気伝導度と電池容量との両者のバランスを勘案すると、アニーリング温度を、ガラス転移温度以上結晶化温度以下とすることにより、電極物質として最も特性に優れた材料が得られることが分かる。而して、本発明の非晶質電極活物質の製造方法によって得られる最終生成物は、実質的に非晶質のものに限定されることなく、結晶質部分を含むガラスセラミックスであってもよい。むしろ、導電性結晶相を適度な割合で含むガラスセラミックスであれば、電気伝導度が更に飛躍的に改善されるため、より好ましいといえる。
【００２７】
アニーリングにおける加熱・保持時間は、温度にもよるが、ガラス転移温度近傍の温度である４５０℃とした場合、好ましくは３０分間以上さらに好ましくは６０分間以上である。ガラス転移温度以上融点以下の温度である５５０℃とした場合も同様である。時間の上限は特にないが、生産性、エネルギー効率等を考慮すると２４０分間程度が上限となる。
【００２８】
本発明の非晶質電極活物質の製造方法において、出発原料であるＬｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物は、安価で融点の低い材料が望ましい。たとえば、リチウム源としてはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３であり、鉄源としてはＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４、金属鉄、ＦｅＯ、ＦｅＣ２Ｏ４であり、バナジウム源としてはＶ２Ｏ５やＮＨ４ＶＯ３であり、燐源としては、Ｐ２Ｏ５や（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発原料とすることができる。融点の高い原料を用いる場合は、溶融温度が高くなる欠点に目をつぶれば、合成自体が不可能となるわけではなく、原料コストと焼成コストとのトレードオフの関係で選択できる。
【００２９】
また、融剤として機能し得るＬｉ２ＣＯ３等のリチウム塩を用いることによって、上記原料混合物の融点を低下させることができ、さらに、リチウムを予め吸蔵した状態に相当する電極活物質が得られ、これによって不可逆容量の低減を図ることができる。さらに、遷移金属として鉄だけではなく、バナジウムを成分として入れることによって、混合原子価状態となってキャリア電子を増大させ系の導電性を改善する。一方、バナジウムの添加は、より広い組成範囲でガラス相を安定化させることに寄与する。
【００３０】
本発明において、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させて得られるガラス相は、以下の条件即ち、
（１）平均結晶粒子サイズが１０００Å以下、好ましくは約１００Å以下である。さらに好ましくは５０Å以下である。
（２）完全に結晶質である場合の比重（理論値）に比し、該金属錯体の比重が約３％以上、より好ましくは約５％以上小さい。
（３）Ｘ線回折パターンにおいて、結晶質であることを裏付けるピークが観察されない。
のうち、一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。即ち、本発明の電極活物質は、上記（１）〜（３）の条件のうち一または二以上の条件を満たすリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを主体とする電極活物質である。少なくとも、上記条件（３）を満足するリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスであることが好ましい。上記Ｘ線回折パターンは、たとえば理学電機株式会社製のＸ線回折装置（型番「Rigaku ＲＩＮＴ  ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」を用いて得ることができる。
【００３１】
本発明において、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを、ガラス転移点或いはその近傍の温度若しくはガラス転移温度以上融点以下の温度で１分間〜２４０分間加熱・保持するアニーリングを施すに先だって、一旦ガラス化する方法として出発原料化合物を溶融状態から急冷、凝固する方法を採る。たとえば、溶融状態にあるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩溶融物を、低温の媒体である氷水等に投入して急冷・凝固させる。また、いわゆる溶融急冷単ロール法、アトマイズ法、さらに平易には溶融急冷プレス法などを採用することもできる。その他の方法としては、機械的に混合粉砕し、その機械的エネルギーで反応させるメカニカルミリング法を用いることもできる。
【００３２】
本発明の、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させた後、ガラス転移点或いはその近傍の温度で１分間〜２４０分間加熱・保持するアニーリングを施すプロセスによって得られた電極活物質は、各種カチオンの挿入・離脱によって二次電池の電極活物質として機能し得る。
【００３３】
挿入・離脱するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、また、カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン類、イミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン類、ピリジニウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルスルホニウムイオン、トリエチルホスホニウムイオン等を挙げることができる。これらのうち、好ましいのはアルカリ金属イオンであり、わけてもリチウムイオンが好ましい。
【００３４】
本発明の電極活物質は、改善されたレート特性と充放電特性を示す処から、二次電池好ましくは非水系の電解質を備えた二次電池の電極活物質として好適に用いることができる。他の電池構成材料特に、他方の電極を構成する電極活物質の選択等によって、正極活物質として用いることも或いは負極活物質として用いることもできる。通常、その電位に鑑み本発明の電極活物質を正極活物質として用いることが好ましい。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合、その対極である負極の活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の金属またはこれらの合金、或いはカチオンを吸蔵放出可能な炭素材料等を用いることができる。
【００３５】
本発明の電極活物質を構成要素とする電極は、コイン型、円筒型、角型等各種形状の二次電池の電極として好適に用いることができる。たとえば、この電極活物質を圧縮成形してペレット状の電極を形成することができる。また、金属等の導電性材料からなる集電体に本発明の電極活物質を付着させることによって、板状またはシート状の電極を形成することができる。
【００３６】
電極活物質を有する電極を構成要素とする本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを主体とする電極活物質を有する正極をもち、アルカリ金属イオンを好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出する材料を有する負極をもつ。また、この二次電池は、非水系電解質を備えることができる。このような二次電池は、充放電特性に優れた電極活物質を備えることから電池性能のよいものとなり得る。
【００３７】
二次電池に用いる非水系電解質としては、非水系溶媒と、電極活物質に挿入・脱離し得るカチオンを含む化合物（支持電解質）とを含むものを使用することができる。非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を特に限定なく用いることができる。たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。このような非水系溶媒から選択される一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、非水系電解質を構成する支持電解質としては、電極活物質に挿入・脱離し得るカチオンを含む化合物、たとえばリチウムイオン電池の場合であれば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム化合物（リチウム塩）から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に則して本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの製造］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５をモル比１：２：１：１の割合で混合した。この混合原料を磁性坩堝を用いて電気炉中１０００℃で６０分間加熱、溶融し、予め冷蔵庫で冷却しておいた銅板上に溶融物を流し出し急冷してガラス化した。
【００３９】
（実施例２）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスのアニーリング処理］
実施例１で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスをＤＴＡ（differential thermal analysis：示差熱分析）によって求めたガラス転移温度近傍の４５０℃にて２００分間、加熱・保持するアニーリング処理を施し、構造緩和したリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを得た。このガラスを常法によって粉砕して得られた試料（平均粒径：約１６．８μｍ）につき、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は、理学電機株式会社製のＸ線回折装置（型番「Rigaku ＲＩＮＴ  ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」を用いて行った。その結果を、図１に示す。図１から、熱処理後もガラス相を維持していることが分かる。
【００４０】
（実施例３）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電気伝導度とメスバウアースペクトルのアニーリング処理時間依存性］
実施例１で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスをＤＴＡによって求めたガラス転移温度近傍の４５０℃にて加熱・保持するアニーリング処理を、加熱・保持時間を０分間から２４０分間の範囲内で変化させて施し、構造緩和したリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを、約０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×０．５ｃｍの直方体に成形し、直流４端子法で電気伝導度を測定した。また、メスバウアースペクトルは室温にて、５７Ｃｏ（Ｐｄ）線源（３７０ＭＢｑ）から放出されるγ線を用いて定加速度法により測定した。その結果を図２に示す。
【００４１】
図２に示すように、加熱・保持（アニーリング処理）時間によって電気伝導度が最大４０００倍近く向上するものの、アニーリング処理条件には、温度、時間双方に最適値があり、熱処理をし過ぎると結晶粒子の析出が起こり、ガラス骨格の連続性が失われてホッピング伝導を妨げ、電気伝導度の低下が始まることが明らかとなった。また、図３に示すように、メスバウアーの四極分裂値がアニーリング処理によって０．８５ｍｍ／ｓから０．４４ｍｍ／ｓまで減少し、ガラス骨格の歪みがアニーリング処理によって緩和されていることが分かる。このアイソマーシフト値と四極分裂値は、アニーリング処理試料において、鉄が八面体型６配位サイトに鉄３価状態で存在していることを示している。
【００４２】
（実施例４）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの非アニーリング処理材による二次電池製造］
実施例１で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの非アニーリング処理材を用いてコインセルを作製した。即ち、電極活物質として指先に感じない程度まで事前に粉砕した試料約０．２５ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）約０．０８９ｇと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）約０．０１８ｇとを混合した（質量比  約７０：２５：５）。この混合物を直径１．０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状（ペレット状）に圧縮成形して試験用電極を作製した。対極としては、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。
【００４３】
また、非水系電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス鋼製容器に組み込んで、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）のコイン型測定用セルを作製した。それを図４に示す。図４において、１は正極、２は負極、３はセパレータ＋非水系電解質溶液、４は正極容器、５は負極蓋、６はガスケットである。得られたセルを充放電電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２で２Ｖ〜４Ｖの電圧規制で充放電測定を行った。得られた初回数サイクルの充放電のプロファイルを、図５に示す。
【００４４】
（実施例５）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの４５０℃アニーリング処理材による二次電池製造］
実施例２における、４５０℃にて２００分間、加熱・保持するアニーリング処理を施した（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス試料を正極活物質に用いること以外は実施例４におけると同様にして、コイン型測定用セルを作製した。得られたセルを充放電電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２で２Ｖ〜４Ｖの電圧規制で充放電測定を行った。得られた初回数サイクルの充放電のプロファイルを、図６に示す。図６から、ガラス転移温度近傍の４５０℃にて加熱・保持するアニーリング処理を施すことによって、電気伝導度が改善されたことが効いて可逆サイクル容量が倍増していることが分かる。
【００４５】
（実施例６）
［実施例５において得られた二次電池のレート特性］
実施例５において得られたコイン型測定用セルを充電電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２で一定、２Ｖ〜４Ｖの電圧規制下に、放電電流密度を０．３ｍＡ／ｃｍ２から１．０ｍＡ／ｃｍ２まで変えたときのレート特性を、図７に示す。リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスにアニーリング処理を施すことによって、電気伝導度が改善されたことが効いて、レート特性も良好であることが分かる。さらに、充放電双方の電流密度：１．０ｍＡ／ｃｍ２といったハイレート条件で、２Ｖ〜４Ｖの電圧規制サイクル試験をしても、図８に示すように、１１０ｍＡｈ／ｇ以上のきわめて安定した可逆サイクル容量を維持できることが分かる。また、図９に示すように、充放電電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２に落とした場合は、可逆サイクル容量は１３０ｍＡｈ／ｇ以上を安定に維持できる。
【００４６】
（実施例７）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．２５・（Ｖ２Ｏ５）０．２５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電池特性］
出発原料：Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５の混合モル比を１：１：０．５：１の割合にした以外は、実施例１におけると同様にして作製した（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．２５・（Ｖ２Ｏ５）０．２５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスに、実施例２におけると同様の、４５０℃で３０分間保持するアニーリング処理を施した試料を正極として用い、実施例４におけると同様にしてコイン型測定用セルを作製した。得られたセルを充放電電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２で２Ｖ〜４Ｖの電圧規制で充放電測定を行った。得られた初回数サイクルの充放電のプロファイルを、図１０に示す。この可逆サイクル容量は図６に示す結果には及ばないが、この加熱試料のメスバウアースペクトルの線幅０．３５ｍｍ／ｓと小さく、この組成系では、４５０℃×３０分間のアニーリング条件が強過ぎ、結晶化が進行したものと思われる。
【００４７】
（実施例８）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの製造］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５をモル比１：１：１：１の割合で混合した。この混合原料を磁性坩堝に入れ、電気炉内において空気中で１０００℃で６０分間加熱、溶融し、予め冷蔵庫で冷却しておいた銅板上に溶融物を流し出し急冷してガラス化した。
【００４８】
（実施例９）
実施例１で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスについてＤＴＡを行いガラス転移温度及び結晶化温度を求めた。図１２は、実施例８で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの示差熱曲線である。図１２において、横軸はアニーリング温度、縦軸は熱吸収を表す。ＤＴＡの基準物質としては、アルミナを使用した。図１２より、４１６℃から示差熱曲線に緩やかな変化が現れ、４７９℃に熱吸収の第１のピーク、また６２０℃付近に熱吸収の第２のピークが現れる。これより、本資料におけるガラス転移温度は４１６℃、結晶化温度は約４７９℃、融点が６２０℃であることが分かる。
【００４９】
（実施例１０）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電気伝導度のアニーリング温度依存性］
実施例８で得られたガラス試料を、400℃、450℃、500℃、及び550℃の各温度においてアニーリング処理を施した試料を作成し、各試料の電気伝導度の測定を行った。各温度におけるアニーリング時間は、十分な構造緩和を起こさせるため、図２の結果を参考にして、２００分に設定した。実験の結果、各々の試料の電気伝導度は、400℃アニーリング試料で、3.2×10−７ [S・cm−１]、450℃アニーリング試料で、3.4×10−3[S・cm−１]、500℃アニーリング試料で、8.6×10−3[S・cm−１]、550℃アニーリング試料で、3.7×10−２[S・cm−１]であった。図１３にアニーリング温度と電気伝導度との関係を示す。実験結果より、アニーリング温度がガラス転移温度を超えると、電気伝導度は３桁上昇し、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電気伝導度が飛躍的に改善されることが分かる。一方、ガラス転移温度以上では、アニーリング温度が上がるにつれて、電気伝導度も徐々に上昇する。本試料においては、アニーリング温度が最も高いアニーリング温度550℃の試料が最も高い電気伝導度を示した。これは、試料内の結晶化が進行することによると考えられる。
【００５０】
以上の実験から、ガラス転移温度以上のアニーリング処理が、導電性付与に有効であることがわかる。
【００５１】
（実施例１１）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの放電レート特性（正極特性評価）］
実施例１１では、実施例１０のアニール処理品でベストの電気伝導度だった550℃処理品の放電レート特性を明らかにする。
【００５２】
実施例１０において得られた、試料（アニール温度５５０℃，アニール時間２００分）を、実施例４と同様にしてコイン電池に組み、その正極の放電レート特性を測定した。放電レート特性の評価には、正極特性評価法を用いた。測定手順は以下の通りは以下の通りである。
【００５３】
〔正極特性評価法における測定手順〕
0.1mA/cm2で5V終止初期充電→0.1mA/cm2で1V終止初期放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→0.1mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→0.2mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→0.5mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→1mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→2mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→5mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→10mA/cm2で1V終止放電
【００５４】
図１４に550℃処理品の放電レート特性評価の結果を示す。図１４において、横軸は単位質量当たりの電池容量〔mAh/g〕、縦軸は電池電圧〔Ｖ〕を表す。この実験結果から、1.0mA/cm2の比較的ハイレート条件でも80％の高い利用率を示し、導電性付与の効果が正極特性として確認された。
【００５５】
（実施例１２）
［（Ｌｉ２Ｏ）０．５・（Ｆｅ２Ｏ３）０．５・（Ｖ２Ｏ５）０．５・（Ｐ２Ｏ５）０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電池容量］
実施例１２では、実施例１０の各アニール処理品の放電レート特性を明らかにする。
実施例１０において得られた、各アニール処理品の試料（アニール温度４００℃，４５０℃，５００℃，５５０℃；アニール時間２００分）を、実施例４と同様にしてコイン電池に組み、その正極の放電レート特性を実施例１１と同様の方法で測定した。図１５〜図１８に、放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２のときの各アニール温度におけるアニール処理品の試料の放電レート特性を示す。図１５はアニール温度４００℃、図１６はアニール温度４５０℃、図１７はアニール温度５００℃、図１８はアニール温度５５０℃のアニール処理品の放電レート特性である。
【００５６】
これらの測定結果から、各アニール処理品の１〜４Ｖ領域における電池容量を求めた。電池容量は、図１５〜図１８の放電レート曲線の下側の領域のうち、１〜４Ｖの水平線で挟まれた領域の面積により求められる。
【００５７】
図１９に、各アニール処理品の電池容量を示す。図１９より、アニーリング温度を上げるに従って、１〜４Ｖの全体的な電池容量は低下する傾向が見られる。これは、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの結晶化が進行することによると考えられる。一方、実用上問題となる２〜４Ｖの電池容量に着目すると、アニーリング温度が４５０℃の時が最も容量が大きく、アニーリング温度が５００℃，５５０℃の時は、アニーリング温度が４００℃の時と同程度である。従って、アニーリング温度がガラス転移温度以上において電気伝導度が飛躍的に上昇することを示す実施例１０の実験結果を考慮すると、アニール温度をガラス転移温度以上とすることにより、アニール温度がガラス転移温度以下の場合よりも電極物質としてより特性に優れた材料が得られるといえる。特に、アニール温度をガラス転移温度以上結晶化温度以下（４１６〜４７９℃）とすることで、電気伝導度が高く２〜４Ｖの電池容量が最も大きい材料を得ることができる。
【００５８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲の項に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書、図面に説明した技術要素は、単独で或いは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、特許請求の範囲の項に記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの１つの目的を達成すること自体で技術的有用性をもつものである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例２に係わるアニーリング処理試料のＸ線回折プロファイルを示すグラフ
【図２】本発明の実施例３に係わるアニーリング処理試料の、電気伝導度のアニーリング処理時間依存性を示すグラフ
【図３】本発明の実施例３に係わるアニーリング処理試料の、メスバウアースペクトルのアニーリング処理時間依存性を示すグラフ
【図４】本発明の実施例４に係わるコインセルの構造を示す一部破断斜視図
【図５】本発明の実施例４に係わる非アニーリング処理試料の、２Ｖ〜４Ｖ電圧規制下の充放電特性を示すグラフ
【図６】本発明の実施例５に係わるアニーリング処理試料の、２Ｖ〜４Ｖ電圧規制下の充放電特性を示すグラフ
【図７】本発明の実施例５に係わるアニーリング処理試料の、２Ｖ〜４Ｖ電圧規制下に、充電電流密度を一定にして放電電流密度を０．３ｍＡ／ｃｍ２から１．０ｍＡ／ｃｍ２まで変えたときのレート特性を示すグラフ
【図８】本発明の実施例５に係わるアニーリング処理試料の、１．０ｍＡ／ｃｍ２ハイレートサイクル特性を示すグラフ
【図９】本発明の実施例５に係わるアニーリング処理試料の、充放電電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２および１．０ｍＡ／ｃｍ２におけるサイクル特性を示すグラフ
【図１０】本発明の実施例７に係わるアニーリング処理試料の、２Ｖ〜４Ｖ電圧規制下の充放電特性を示すグラフ
【図１１】Ｌｉ含有燐酸鉄錯体の正極特性を示すグラフ
【図１２】本発明の実施例１で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの示差熱曲線である。
【図１３】アニーリング温度と電気伝導度との関係を示す図である。
【図１４】550℃処理品の放電レート特性評価の結果を示す図である。
【図１５】アニール温度４００℃のときのアニール処理品の試料の放電レート特性を示す図である。
【図１６】アニール温度４５０℃のときのアニール処理品の試料の放電レート特性を示す図である。
【図１７】アニール温度５００℃のときのアニール処理品の試料の放電レート特性を示す図である。
【図１８】アニール温度５５０℃のときのアニール処理品の試料の放電レート特性を示す図である。
【図１９】各アニール処理品の電池容量を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  正極
２  負極
３  セパレータ＋非水系電解質溶液
４  正極容器
５  負極蓋
６  ガスケット
【図１】
2007042618.tif 000003
【図２】
2007042618.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007042618.tif 000008
【図７】
2007042618.tif 000009
【図８】
2007042618.tif 000010
【図９】
2007042618.tif 000011
【図１０】
2007042618.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2007042618.tif 000014
【図１３】
2007042618.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
2007042618.tif 000017
【図１６】
2007042618.tif 000018
【図１７】
2007042618.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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