(57)【要約】【課題】ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを高温下で加圧成型した時にシリカガラスに発生する泡の防止。【解決手段】ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを高温下で加圧成型して所望の形状に成型するために使用するグラファイト製成型容器のシリカガラスの成型面側の表面に、平均粒径が０．０１〜１５０μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液をＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布することにより加圧成型した時の発泡を防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０１〜１５０μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液をグラファイト製成型容器の成型面側の表面にＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを前記グラファイト製成型容器内に設置し、
前記グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、
所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法。
【請求項２】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下において加圧成型して所望の形状の成型体を得る請求項１に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザの露光システムの液浸技術や、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いる技術が開発されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３．５ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、線幅が５０ｎｍ以降の複数世代に渡って適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、透過光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、
（１）基材
（２）基材上に形成された反射多層膜
（３）反射多層膜上に形成された吸収体層
から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないような低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有する石英ガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス」と略する）は、シリカガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料としての可能性がある。米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
従来、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、直接法と呼ばれる方法が用いられている。直接法は、先ず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの透明ガラス体となる。
【０００７】
また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを、気相軸付け（ＶＡＤ）法によって作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ＶＡＤ法は、先ず、チタニア前駆体とシリカ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。前記多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る。前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に内部に結晶成分を含有しない透明ガラス体を得る。
【０００８】
直接法やＶＡＤ法によると透明ガラス体を得られる。透明ガラス体は、成型により所望の形状、大きさの成型体とされる。例えば、透明ガラス体は、角柱あるいは円柱に成型され、所定の厚さにスライスされ所望のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの基板が得られる。
【０００９】
透明ガラス体の成型は透明ガラス体を成型容器内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより行われ、成型体が得られる。ついで、成型容器内で成型体を徐冷し、更にアニール処理を行う場合もある。例えば、透明ガラス体をグラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性雰囲気中で１６００〜１７００℃に加熱して加圧板等で加圧することによって所定形状に成型する方法が知られている（特許文献３参照。）。また、厚さ１０〜１０００μｍのαもしくはβ炭化珪素を内面被覆したグラファイト製成型容器を使用する方法（特許文献４参照。）や、グラファイト製成型容器の表面にシリカゾール炭化珪素スラリーを塗布した後、熱処理することにより、炭化珪素層を形成させた成型容器を使用する方法（特許文献５参照。）も知られている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２２９５４号公報
【特許文献３】特開昭６１−８３６３８号公報
【特許文献４】特開昭５７−６７０３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−５７３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のシリカガラスの成型方法をＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに適用すると、成型中にガラス内で泡が生じ、歩留まりを低下させるという問題点があった。不活性雰囲気中でグラファイト製成型容器内でＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを成型する際、成型容器に用いられているグラファイトによりＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中のＴｉ４＋がＴｉ３＋へと還元され、余剰酸素が泡を形成するため、泡が生じると推定される。他方、還元による泡の発生を抑制するために成型温度を１５００℃以下とすると、ガラスの粘性が比較的大きいため、実質的に自重変形が行われない。加えて、ＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。
【００１２】
特許文献４には、１０〜１０００μｍの厚みを有する炭化珪素層を、グラファイト製成型容器に形成する具体的な方法が記載されていない。
特許文献５に記載の方法では、シリカゾール炭化珪素スラリーを塗布した後に、成型容器の前処理として１７００℃以上の熱処理が必要であり、工程が煩雑な事に加えて、製造コストの点で不利となる。
【００１３】
本発明は、上記のようなＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型における問題を解決する、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の発明は、平均粒径が０．０１〜１５０μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液をグラファイト製成型容器のシリカガラスの成型面側の表面にＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを前記グラファイト製成型容器内に設置し、前記グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法を提供する。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明においてＴｉＯ２を含有するシリカガラスを０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下において加圧成型して所望の形状の成型体を得るＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型方法を使用すれば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型中の発泡を防止することができる。したがって、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、直接法やＶＡＤ法により得た透明ガラス体をシリカガラスの成型面側の表面にＳｉＣ粒子を含む懸濁液を塗布したグラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性雰囲気中で所定の温度に加熱した後、加圧板等で加圧することによって所定形状に成型するものである。
【００１８】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法において、ＳｉＣ粒子を含む懸濁液として使用されるＳｉＣ粒子の平均粒径は、０．０１〜１５０μｍが好ましい。平均粒径が１５０μｍを超えると、懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちるおそれがある。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、効果を発揮するために十分な量のＳｉＣ粒子を均一に塗布することができない。使用されるＳｉＣ粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０１〜１００μｍである。
【００１９】
平均粒径は以下のように測定する。ＳｉＣ粉体を分散媒（例えば水）に分散させた懸濁液をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００２０】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体中の泡の存在は、成型により得られた成型体の表面において肉眼にて確認した。発泡が起きていると、平滑な面を持つ成型体を得ることが出来ない。
【００２１】
本発明において、グラファイト製成型容器の表面に対するＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量は０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２が好ましい。ＳｉＣ粒子の塗布量は、０．００５ｇ／ｃｍ２より少ないと発泡を抑制する効果がない可能性がある。また０．２ｇ／ｃｍ２より多いと懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちるおそれがある。ＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量は、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２である。
【００２２】
塗布質量は以下のように測定する。ＳｉＣ粒子を成型容器に塗布し、塗布前後の重量増加量を塗布面積で除することで測定することができる。
【００２３】
ここで、ＳｉＣ粒子を懸濁液とする際の溶媒の種類は、塗布後の乾燥や取り扱い易さなどの理由で、アルコール系のものが好ましい。この実施の形態ではエチルアルコールを使用しており、このエチルアルコールにＳｉＣ粒子を分散させて刷毛で塗って塗布する。ＳｉＣ粒子は、エチルアルコールに５００〜２０００ｇ／ｌ分散させるのが好ましい。５００ｇ／ｌより少ないと、発泡を抑制するために必要なＳｉＣの塗布質量を得るために多量のエチルアルコールを要し、均一に塗布することが困難である。加えて、乾燥に時間が掛かる。また２０００ｇ／ｌより多いと、懸濁液の濃度が高すぎて、均一に塗布することが困難である。
【００２４】
雰囲気は０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気が好ましい。この実施の形態ではＡｒ雰囲気を使用している。０．０１ＭＰａ未満では、ＳｉＯ２の昇華が生じる可能性がある。
【００２５】
成型温度は１５００〜１８００℃であることが好ましい。１５００℃未満では、ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃を超えると、ＳｉＯ２の昇華やＴｉＯ２の還元が生じる可能性がある。成型温度は、より好ましくは１６００〜１７７０℃である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。ここで、例１から３は実施例、例４から８は比較例である。尚、各例においては、それぞれ記載された加熱温度にて成型後、その成型温度で１０時間保持し、約１０時間で１５０℃になるよう降温した。
【００２７】
また、各例においてそれぞれの平均粒径のＳｉＣ粉体をエチルアルコールに１５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた。
【００２８】
［例１］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるように塗布したグラファイト製成型容器を用いて、０．００１ＭＰａのＡｒ雰囲気下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１６００℃であった。ＳｉＯ２が昇華し炉壁に付着したが、得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかった。
【００２９】
［例２］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるように塗布したグラファイト製成型容器を用いて、Ａｒ雰囲気大気圧下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかった。
【００３０】
［例３］
平均粒径１００μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０５ｇ／ｃｍ２となるように塗布したグラファイト製成型容器を用いて、Ａｒ雰囲気大気圧下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかった。
【００３１】
［例４］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるように塗布したグラファイト製成型容器を用いて、０．０２ＭＰａ、Ａｒ雰囲下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１６５０℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかった。
【００３２】
［例５］
ＳｉＣを塗布していない成型容器を用いて、Ａｒ雰囲気大気圧下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は、１６８５℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。
【００３３】
［例６］
平均粒径が２００μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０５ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布したが、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちてグラファイト面が露出し、均一なコーティング層を形成することができなかった。該成型容器を用いて、Ａｒ雰囲気大気圧下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。
【００３４】
［例７］
平均粒径が１００μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布したが、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちてグラファイト面が露出し、均一なコーティング層を形成することができなかった。該成型容器を用いて、Ａｒ雰囲気大気圧下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。
【００３５】
［例８］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるように塗布したグラファイト製成型容器を用いて、Ａｒ雰囲気大気圧下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温成型度は１８２０℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。
【００３６】
［例９］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粉体をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるように塗布したグラファイト製成型容器を用いて、０．００５ＭＰａの減圧下でＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１４５０℃であった。加熱温度が低い為、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体を十分に成型できなかった。
【００３７】
以上の結果を表１にまとめる。
【００３８】
【表１】
2007055842.tif 000002