(57)【要約】【課題】長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが表面に固着しにくく、よってＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電および画像出力が可能なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】表面層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する帯電部材と、  結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有する乾式トナー粒子と無機粒子を含有しており、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナー粒子の円相当個数平均径Ｄ１が２〜８μｍ、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であり、該トナーが１０μｍを越える円相当径を有する粗粒子を０．０２〜３個数％含有しており、該粗粒子の平均円形度が０．９３０〜０．９７５であり、該無機粒子はポリシロキサンを含有する無機粒子であることを特徴とするトナーとを用いて、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光体と、この感光体を帯電部材によって帯電する帯電手段と、静電潜像が形成された感光体にトナーを供給して静電潜像に応じたトナー像を感光体上に形成する現像手段とを一体に支持し、画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、
前記帯電部材が導電性支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材であって、該表面層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする帯電部材であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有する乾式トナー粒子と無機粒子を含有しており、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナー粒子の円相当個数平均径Ｄ１が２〜８μｍ、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であり、
該トナーが１０μｍを超える円相当径を有する粗粒子を０．０２〜３個数％含有しており、該粗粒子の平均円形度が０．９３０〜０．９７５であり、
該無機粒子はポリシロキサンを含有する無機粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
前記帯電部材表面層のポリシロキサンは、さらにフッ化アルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３】
前記トナー粒子は、ワックス成分を内包していることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
前記帯電部材表面層のポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であり、前記ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記帯電部材表面層のポリシロキサンがさらにアルキル基およびフェニル基を有し、前記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であり、前記ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であり、前記ポリシロキサン中のアルキル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であり、前記ポリシロキサン中のフェニル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
前記感光体と帯電部材が接触配置されている請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
少なくとも感光体と、この感光体を帯電部材によって帯電する帯電手段と、静電潜像が形成された感光体にトナーを供給して静電潜像に応じたトナー像を感光体上に形成する現像手段とを一体に支持し、画像形成装置から着脱可能に構成されている電子写真装置において、
前記帯電部材が導電性支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材であって、該表面層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする帯電部材であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有する乾式トナー粒子と無機粒子を含有しており、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナー粒子の円相当個数平均径Ｄ１が２〜８μｍ、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であり、
該トナーが１０μｍを超える円相当径を有する粗粒子を０．０２〜３個数％含有しており、該粗粒子の平均円形度が０．９３０〜０．９７５であり、
該無機粒子はポリシロキサンを含有する無機粒子であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
前記感光体と帯電部材が接触配置されている請求項７に記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記帯電部材に直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する請求項７又は８に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。
【０００３】
接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該電子写真感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該電子写真感光体の表面を帯電する方式である。
【０００４】
電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材としては、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、支持体および該支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有するものが一般的である。
【０００５】
また、弾性層（導電性弾性層）は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリードアウトし、電子写真感光体の表面を汚染することを抑制するために、導電性弾性層上には、これとは別の、導電性弾性層に比べて弾性率の小さい表面層を設けることもよく行われている。
【０００６】
また、帯電部材の形状としては、ローラー形状が一般的である。以下、ローラー形状の帯電部材を「帯電ローラー」ともいう。
【０００７】
また、接触帯電方式の中でも広く普及している方式は、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）である。ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式の場合、交流電圧には、帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ電圧が用いられる。
【０００８】
ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧を用いることにより、帯電均一性の高い安定した帯電を行える方式であるが、交流電圧源を使用する分、直流電圧のみの電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）に比べて、帯電装置、電子写真装置の大型化、コストアップを招いてしまう。
【０００９】
すなわち、ＤＣ接触帯電方式は、ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式に比べて、帯電装置、電子写真装置の小型化、コストダウンの点で優れた帯電方式である。
【００１０】
しかしながら、ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧による帯電均一性向上効果が無いため、帯電部材の表面の汚れ（トナーやトナーに用いられる外添剤など）や、帯電部材自体の電気抵抗の不均一性が、出力画像に現れやすい。
【００１１】
特に、ＤＣ接触帯電方式の場合、繰り返し使用により帯電部材の表面にトナーやトナーに用いられる外添剤などが不均一に強く付着（固着）すると、ハーフトーン画像を出力した際に、その固着部分が過帯電や帯電不良を引き起こすことがある（トナー汚れ）。
【００１２】
一方、電子写真装置の高画質化の要求は、日々、高まっており、特許文献１〜６等では特定の粒度分布を呈する小粒径トナーが提案されてきた。
【００１３】
しかしながら、このような小粒子径のトナーは、転写でトナー粒子にかかるクーロン力に比べて、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなってきてしまい、結果として転写残トナーが増加し、さらには、帯電部材のトナー汚れが画像に表れてしまうという問題があった。
【００１４】
【特許文献１】特開平１−１１２２５３号公報
【特許文献２】特開平１−１９１１５６号公報
【特許文献３】特開平２−２１４１５６号公報
【特許文献４】特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献５】特開平３−１８１９５２号公報
【特許文献６】特開平４−１６２０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが帯電部材表面に固着しにくく、よってＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電および画像出力が可能なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも感光体と、この感光体を帯電部材によって帯電する帯電手段と、静電潜像が形成された感光体にトナーを供給して静電潜像に応じたトナー像を感光体上に形成する現像手段とを一体に支持し、画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、
前記帯電部材が導電性支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材であって、該表面層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする帯電部材であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有する乾式トナー粒子と無機粒子を含有しており、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナー粒子の円相当個数平均径Ｄ１が２〜８μｍ、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であり、
該トナーが１０μｍを超える円相当径を有する粗粒子を０．０２〜３個数％含有しており、該粗粒子の平均円形度が０．９３０〜０．９７５であり、
該無機粒子はポリシロキサンを含有する無機粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１７】
ポリシロキサンは、非常に高い硬度を保持させることが可能な化合物であり、前記ブリード抑制に非常に効果のある化合物である。また、シロキサン結合は、耐熱性が良好で、この化合物を使用することにより、帯電部材表面の温度上昇を抑制することができる。帯電部材表面の温度が高いと、前述した転写残トナーがよりやわらかくなって、帯電部材に付着しやすくなるという弊害が発生する。
【００１８】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリシロキサン単体では、帯電部材としての表面層は硬度が大きくなりすぎてしまい、前述した帯電部材のトナー汚れが顕著に現れてしまう。これは、転写残トナーが硬度の高い帯電部材に押しつぶされ、帯電部材にこすりつけられる現象が発生しているものと予想できる。
【００１９】
そこで、本発明者らが更に検討を行った結果、ポリシロキサン中に前記オキシアルキレン基を存在させることにより、帯電部材表面層に適度な柔軟性を発現することが可能であることが明らかとなった。
【００２０】
ところで、上記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（Ｒ：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある。）である。このＲ（アルキレン基）としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【００２１】
このアルキレン基は、弾性層の成分と水素結合を起こすため、弾性層と表面層の密着性を高める効果があり、弾性層に、熱や水分による膨張率の大きな材料を使用した際にも、帯電部材の膨張収縮による表面のシワ、クラックなどを抑制するという効果を、更に発現することができるのである。
【００２２】
また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、前記ブリード抑制に際しても、ポリシロキサン単体よりも、オキシアルキレン基を含有させることにより、更に抑制効果を発現することが明らかとなった。
【００２３】
前記ポリシロキサンという無機化合物的な構造と、オキシアルキレンという有機化合物的な構造を一つの化合物内に混在させるということにより効果が発揮されているのではないかと予想する。ブリードの代表物質である塩のような化合物も、あるいは、有機物でさえも、どちらも、反発するあるいは、親和性のある材料を膜内に混在させることによって、ブリード抑制効果を発揮できるものと考えることができる。
【００２４】
通常、帯電部材は、弾性層からの低分子成分のブリードを防止するために、数μｍ〜１０００μｍ程度の表面層をもう設けることが多かったが、本発明帯電部材の表面層の層厚は０．１〜１．０μｍと薄くすることができる。特には好ましい範囲としては、０．２〜０．６μｍである。
【００２５】
このように、表面層膜厚を制御することにより、帯電部材の電気的性質である静電容量は、非常に大きいものとすることができるようになった。また、材料として、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンという、有機化合物と無機化合物の混合材料を使用することにより、従来の樹脂材料にはない程度の静電容量を保持することが可能になったのである。
【００２６】
具体的には、本発明の帯電部材の表面層の静電容量（Ｃ）は、５．０×１０-9Ｆ以上１．０×１０-6Ｆ以下が好ましい値である。
【００２７】
このように、帯電部材の静電容量を非常に大きなものとすることができたため、帯電部材表面には、電圧を印加した際、電荷を蓄積することができる。これにより、転写残トナーが帯電部材表面に一旦付着したとしても、トナーに十分電荷を保持させることができ、その電気的反発により、トナーが帯電部材表面に付着するのを抑制するこが可能であることを見出すことができた。
【００２８】
本発明者らは、プロセスカートリッジ及び電子写真装置として、更なる高耐久性を見出すため、トナーという観点からも、鋭意検討を行った。
【００２９】
前述した様に、トナーが小粒径化すると、トナー同士のファンデワールス力が支配的になり、トナー粒子が凝集しやすくなったり、帯電部材への付着性が増加してしまったりする。
【００３０】
本発明者等は、トナー粒子の形状分布を精密に制御することで、本課題を解決できることを見出した。即ち、トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナー粒子の円相当個数平均径Ｄ１が２〜８μｍ、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であり、該トナー粒子が１０μｍを超える円相当径を有する粗粒子を０．０２〜３個数％含有しており、該粗粒子の平均円形度が０．９３０〜０．９７５と制御するのである。このように、トナー粒子を全体的に小粒径化するけれども、１０μｍ以上のトナー粒子を少量含有することにより、トナー粒子同士の付着性を抑制することが可能になる。また、円形度を規定することにより、帯電部材からのトナー粒子への電荷付与をより均一に行うことができるのである。また、粗粒子以外のトナー粒子の円形度を向上させることで、帯電部材への付着性をより抑制できることが明らかとなった。
【００３１】
また、トナーは、トナー粒子とポリシロキサンを含有する無機粒子からなることが好ましい。トナー粒子表面に無機粒子を付着させることにより、トナーの流動性を向上させることができ、帯電部材への付着力を低減することができる。また、帯電部材表面層を構成するポリシロキサンを含有する無機粒子を含有することにより、帯電部材表面との化学的反発力によって、トナーと帯電部材との付着を抑制する効果があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００３２】
また、帯電部材に付着することのないトナーは、現像手段で回収されることになる。帯電部材による外的圧力を受けにくくなるため、耐久試験を通じても、トナーの変形等の劣化を抑制することが可能となり、トナーの耐久性も飛躍的に向上させることが可能であることが明らかとなった。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、長期間の繰り返し使用によっても、帯電部材のトナー等による汚れを抑制することができると同時に、トナーの劣化を抑制することができる。従って、ＤＣ接触帯電方式を用いたとしても、長期間安定した帯電および画像出力が可能なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（１）帯電部材
まず、本発明の帯電部材の構成について説明する。
【００３５】
本発明の帯電部材は、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および、該導電性弾性層上に形成された表面層を有するものである。この「表面層」とは、帯電部材が有する層のうち、帯電部材の最表面に位置する層を意味する。
【００３６】
本発明の帯電部材の最も簡単な構成は、該支持体上に導電性弾性層および表面層の２層を設けた構成であるが、支持体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と表面層との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。
【００３７】
また、導電性弾性層や表面層は、それぞれ導電性弾性層用の材料および表面層用の材料を用いて形成された層であってもよいし（以下「積層形態１」ともいう。）、または、導電性弾性層用の材料を用いて層を形成した後、該層の表面領域（表面およびその近傍）を改質し、改質後の領域を表面層とすることによって、導電性弾性層および表面層との積層構成としてもよい（以下「積層形態２」ともいう。）。
【００３８】
図１に、本発明の帯電部材の構成の一例を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は表面層である。
【００３９】
帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどの金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００４０】
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴムなどが挙げられる。
【００４２】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製「ラバロン」、クラレ（株）製「セプトンコンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の「サーモラン」、三井石油化学工業（株）社製の「ミラストマー」、住友化学工業（株）社製の「住友ＴＰＥ」およびアドバンストエラストマーシステムズ社製の「サントプレーン」などが挙げられる。
【００４３】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗の好適な範囲は１０2〜１０8Ωであり、より好適な範囲は１０3〜１０6Ωである。
【００４４】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００４５】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩として、具体的には、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）などが挙げられる。
【００４６】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【００４７】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。
【００４８】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（ＬｉやＮａやＫなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００４９】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（ＣａやＢａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤が、イソシアネート（一級アミノ基や二級アミノ基など）と反応可能な活性水素を有する基（水酸基やカルボキシル基など）を１つ以上持ったものを用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）もしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）との錯体などのイオン導電性導電剤を用いることもできる。
【００５０】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして、具体的には、Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ：良押し出し性）、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ：汎用性）、Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎ  Ｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ：中補強性）、Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ（ＦＴ：微粒熱分解）およびＭｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ（ＭＴ：中粒熱分解）などの各ゴム用カーボンが挙げられる。
【００５１】
また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトなどのグラファイトを用いることもできる。
【００５２】
また、導電性弾性層用の導電剤として、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの金属酸化物や、ニッケル、銅、銀およびゲルマニウムなどの金属を用いることもできる。
【００５３】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンなどの導電性ポリマーを用いることもできる。
【００５４】
また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤などが挙げられる。
【００５５】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣで７０度以上であることが好ましく、特には７３度以上であることがより好ましい。
【００５６】
本発明において、アスカーＣ硬度の測定は、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【００５７】
また、電子写真感光体との当接ニップを十分に確保するために設けた導電性弾性層の機能を十分に発揮させる観点から、帯電部材の表面層の弾性率は２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、層の弾性率は小さくなるほど架橋密度が小さくなる傾向にあるため、帯電部材の表面にブリードアウトした低分子量成分による電子写真感光体の表面の汚染を抑制する観点から、帯電部材の表面層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５８】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝表面層の表面）の粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ９４で１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより一層好ましい。
【００５９】
続いて、本発明の帯電部材について更に詳細に説明する。
【００６０】
本発明の帯電部材は、上記のとおり、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および、該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材において、該表面層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする帯電部材である。また、さらには、フッ化アルキル基を含有することを特徴とする帯電部材である。
【００６１】
上記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（Ｒ：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある。）である。このＲ（アルキレン基）としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【００６２】
ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のシロキサン部分（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−・・・で示される構造を有する部分）の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％であることが好ましい。
【００６３】
また、上記フッ化アルキル基としては、例えば、直鎖型または分岐型のアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。その中でも、炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましい。
【００６４】
また、上記ポリシロキサンは、さらにアルキル基およびフェニル基を有するものが更に好ましい。このアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘキシル基、デシル基がより好ましい。
【００６５】
上記ポリシロキサンがさらにアルキル基およびフェニル基を有する場合、上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のアルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のフェニル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜８０．０質量％であることが好ましい。
【００６６】
上記ポリシロキサンは、開裂によってオキシアルキレン基を生成する官能基、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、および、ビニルエーテル基など、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を用い、前述したカチオン重合可能な基を開裂させ、架橋させることによって得ることができる。
【００６７】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００６８】
【化１】
2007232926.tif 000002
上記式（２）中、Ｒ21は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ22は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ21は、２価の有機基を示す。Ｒｃ21は、カチオン重合可能な基を示す。ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。
【００６９】
上記式（２）中のＲｃ21のカチオン重合可能な基とは、開裂によってオキシアルキレン基を生成するカチオン重合可能な有機基を意味し、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、および、ビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および反応制御の容易性の観点から、エポキシ基が好ましい。
【００７０】
上記式（２）中のＲ21およびＲ22の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００７１】
上記式（２）中のＺ21の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基およびアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００７２】
上記式（２）中のｅは３であることが好ましい。
【００７３】
上記式（２）中のｄが２の場合、２個のＲ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
上記式（２）中のｅが２または３の場合、２個または３個のＲ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
以下に、上記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００７６】
（２−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（２−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（２−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（２−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン
【００７７】
また、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００７８】
この場合のポリシロキサンは、前記のカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得て、次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって得ることができる。
【００７９】
【化２】
2007232926.tif 000003
上記式（３）中、Ｒ31は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ32は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ31は、２価の有機基を示す。Ｒｆ31は、炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基を示す。ｆは０〜２の整数であり、ｇは１〜３の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。
【００８０】
上記式（３）中のＲ31およびＲ32の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００８１】
上記式（３）中のＺ31の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基およびアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００８２】
上記式（３）中のＲｆ31の炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００８３】
上記式（３）中のｇは３であることが好ましい。上記式（３）中のｆが２の場合、２個のＲ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（３）中のｇが２または３の場合、２個または３個のＲ32は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８４】
以下に、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００８５】
（３−１）：ＣＦ3−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−２）：Ｆ（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−３）：Ｆ（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−４）：Ｆ（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−５）：Ｆ（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−６）：Ｆ（ＣＦ2）10−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
上記（３−１）〜（３−６）中のＲはメチル基またはエチル基を示す。上記（３−１）〜（３−６）の中でも、（３−４）〜（３−６）が好ましい。
【００８６】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物および上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００８７】
特に、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物として、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合、Ｒｆ31の炭素数ｎA（ｎAは６〜３１の整数）のものと、炭素数ｎB（ｎBは６〜３１の整数かつｎB≠ｎA）のものとを併用すると、得られるポリシロキサンは、炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有することになる。パーフルオロアルキル基は、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるため、帯電部材の表面層に含有されるポリシロキサンが炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有していれば、帯電部材の表面に向かって長さの異なるパーフルオロアルキル基が配向することになる。この場合、単一の長さのパーフルオロアルキル基が帯電部材の表面に向かって配向する場合に比べて、帯電部材の表面近傍のフッ素原子濃度が高くなり、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなるため、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤などの固着をより抑制することができる。
【００８８】
上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種以上用いる場合は、上記（３−４）〜（３−６）の中から２種以上選択することが好ましい。
【００８９】
本発明の第１の帯電部材に用いられるポリシロキサンは、上述のとおり、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得て、次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって得ることができるが、帯電部材の表面物性の制御の観点から、加水分解性縮合物を得る際には、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、さらに、下記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。
【００９０】
【化３】
2007232926.tif 000004
上記式（１）中、Ｒ11は、フェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基、または、アルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ12は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００９１】
上記式（１）中のＲ11のフェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（１）中のＲ11のアルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００９２】
上記式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。上記式（１）中のｂは１〜３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。
【００９３】
上記式（１）中のＲ12の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００９４】
上記式（１）中のａが２または３の場合、２個または３個のＲ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（１）中のｂが２、３または４の場合、２個、３個または４個のＲ12は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９５】
以下に、上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００９６】
（１−１）：テトラメトキシシラン
（１−２）：テトラエトキシシラン
（１−３）：テトラプロポキシシラン
（１−４）：メチルトリメトキシシラン
（１−５）：メチルトリエトキシシラン
（１−６）：メチルトリプロポキシシラン
（１−７）：エチルトリメトキシシラン
（１−８）：エチルトリエトキシシラン
（１−９）：エチルトリプロポキシシラン
（１−１０）：プロピルトリメトキシシラン
（１−１１）：プロピルトリエトキシシラン
（１−１２）：プロピルトリプロポキシシラン
（１−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン
（１−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン
（１−１５）：ヘキシルトリプロポキシシラン
（１−１６）：デシルトリメトキシシラン
（１−１７）：デシルトリエトキシシラン
（１−１８）：デシルトリプロポキシシラン
（１−１９）：フェニルトリメトキシシラン
（１−２０）：フェニルトリエトキシシラン
（１−２１）：フェニルトリプロポキシシラン
（１−２２）：ジフェニルジメトキシシラン
（１−２３）：ジフェニルジエトキシシラン
上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物および上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、上記式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、ｂは１〜３の整数であることが好ましく、ａ個のＲ11のうちの１個のＲ11は炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、さらに、該炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基の炭素数をｎ1（ｎ1は１〜２１の整数）とし、上記式（３）中のＲｆ31の炭素数をｎ2（ｎ2は１〜３１の整数）としたとき、ｎ2−１≦ｎ1≦ｎ2＋１であることが好ましい。
【００９７】
上記炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基は、パーフルオロアルキル基と同様、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるが、ｎ1＜ｎ2＋２となると、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物のパーフルオロアルキル基による効果が乏しくなる場合がある。一方、ｎ1＞ｎ2−２となると、理由の詳細は不明であるが、帯電時の放電に影響を及ぼし、ハーフトーン画像を出力した際に、その前の文字や黒い図形などがわずかに残像してしまう現象（ゴースト現象）が発生しやすくなる。
【００９８】
上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合には、上記式（１）中のＲ11がアルキル基のものと上記式（１）中のＲ11がフェニル基のものとを併用することが好ましい。アルキル基は帯電部材の表面物性の制御の観点から好ましく、フェニル基は上記のゴースト現象抑制の観点から好ましいからである。
【００９９】
以下、本発明の帯電部材の具体的な製造方法（上記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法）について説明する。
【０１００】
まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物、ならびに、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物を水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解性縮合物を得る。
【０１０１】
加水分解反応の際、温度やｐＨなどを制御することで、所望の縮合度の加水分解性縮合物を得ることができる。
【０１０２】
また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドおよびジルコニアアルコキシドなど、ならびに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。
【０１０３】
また、加水分解性縮合物を得る際の、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、あるいは、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物および上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、得られるポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％になるように、オキシアルキレン基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％になるように、シロキサン部分の含有量がポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％になるようにすることが好ましい。
【０１０４】
具体的には、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を、全加水分解性シラン化合物に対して０．５〜２０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することが好ましく、特には１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。
【０１０５】
また、上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合には、さらに、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物（ＭC）と上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物（Ｍ1）とのモル比（ＭC：Ｍ1）が１０：１〜１：１０の範囲になるように配合することが好ましい。
【０１０６】
次に、得られた加水分解性縮合物を含む表面層用塗布液を調製し、支持体および該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下「導電性弾性部材」ともいう。）上に、調製した表面層用塗布液を塗布する。
【０１０７】
表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。
【０１０８】
次に、導電性弾性部材上に塗布された表面層用塗布液に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液に含まれる加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基は開裂し、これによって該加水分解性縮合物を架橋させることができる。加水分解性縮合物は架橋によって硬化する。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
【０１０９】
上記活性エネルギー照射時に発生した熱により、導電性弾性部材の導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、表面層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い表面層になってしまう場合があるが、架橋反応に紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加水分解性縮合物を架橋することができる上、熱の発生も少ないため、表面層のシワやクラックが発生しにくい。
【０１１０】
また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがあるが、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。
【０１１１】
また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【０１１２】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。
【０１１３】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
【０１１４】
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１１５】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定することができ、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２を用いて測定することができる。
【０１１６】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１１７】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
【０１１８】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましく、特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、
【０１１９】
【化４】
2007232926.tif 000005
【０１２０】
下記式で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
【０１２１】
【化５】
2007232926.tif 000006
が好ましい。
【０１２２】
カチオン重合触媒の使用量は、加水分解性縮合物に対して１〜３質量％であることが好ましい。
【０１２３】
続いて、帯電部材の表面層の静電容量（Ｃ）について説明する。
【０１２４】
本発明の帯電部材の表面層の静電容量（Ｃ）は、５．０×１０-9Ｆ以上１．０×１０-6Ｆ以下が好ましい。
【０１２５】
本発明において、帯電部材の表面層の静電容量は次のように測定した。
【０１２６】
まず、測定対象の帯電部材を３０℃／８０％ＲＨ環境下に２４時間放置した。次に、図２に示す構成の測定装置に帯電部材を装着し、印加電圧３Ｖ、測定周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件で誘電率を測定した。測定の結果、例えば、図３に示すようなインピーダンス特性が得られる。
【０１２７】
次に、図４に示すように前記帯電部材を導電性弾性層／表面層／表面層と円筒電極との界面におけるＲＣ並列の等価回路を想定し、導電性弾性層の抵抗をＲ１、静電容量をＣ１とし、表面層の抵抗をＲ２、静電容量をＣ２とし、表面層と円筒電極との界面の抵抗をＲ３、静電容量をＣ３として、Ｃ２の値を算出した。
【０１２８】
なお、図２中、４０１は帯電部材であり、４０２は円筒電極（金属ローラー）であり、４０３は誘電率測定システム（英国ソーラトロン社製１２９６型誘電率測定インターフェース、１２６０型インピダンスアナライザーを併用）である。
【０１２９】
（２）トナー
トナーの円相当個数平均径を２〜８μｍ、好ましくは２〜６μｍとすることが好ましく、良好な画像を得ることが出来る。特に円相当個数平均径を２〜５μｍと小粒径化することにより画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、従来より、トナー粒子を小粒径化すると必然的に微小粒径のトナーの存在率が高くなる為、トナーを均一に帯電させることが困難となり、画像カブリを生じるばかりか、トナー表面の劣化を受け易くなる為、耐久性や環境安定性に問題を生じやすいものであった。また、画像形成装置とのマッチングも十分ではなかった。
【０１３０】
しかし、本発明のトナーは、円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、円相当径が１０μｍを超える粒子を０．０２〜５個数％含有しており、該粗粒子の平均円形度を０．９００〜０．９９０とすることにより、トナーの現像性や耐久性さらには環境安定性等に関わる問題を大幅に改善することが出来る。その理由としては、トナー中に特定の形状を有する粗粒子を存在させることにより、現像工程において、トナー担持体上にトナーの薄層を形成する際に、トナー層厚規制部材の規制力を通常よりも強くしても十分なトナーコート量を保ちながら、規制部材を強く押しつけることによるトナー表面の劣化を最小限とすることが可能となる。また、トナーの帯電量も通常より高くすることが可能となる為、現像性の低下が画像欠陥として表れやすい高温高湿下においても、画像飛び散りやドット再現性が改善され良好なものとなる。さらに、トナーの円相当個数平均径が２〜５μｍと小粒径化しても、トナーの平均円形度を０．９６０〜０．９９５とした上で円相当径が１０μｍを超える粗粒子を０．０２〜３個数％含有させ、該粗粒子の平均円形度を０．９３０〜０．９７５とすることにより現像性と転写性のバランスが良好となるばかりかトナーの帯電性が均一となる為、高解像・高精細な画像再現が可能となる。
【０１３１】
円相当径が１０μｍを超える粗粒子の含有量が０．０２個数％未満の場合、トナー表面の劣化が著しいものとなり上述の如き改善効果は期待できない。また、粗粒子の含有量が５個数％を超えると現像時に平均的な粒径を有する粒子と粗粒子の間に選択性を生じ、粗粒子が消費されずに蓄積し易くなる為、画質低下等の問題を生じやすくなる。また、この様な粗粒子は、平均的な粒子径のものと比較して機械的強度や熱特性を異にする場合が多く、画像形成装置とのマッチングにも問題を生じ易い。
【０１３２】
前記粗粒子の平均円形度は０．９００〜０．９９０でなければならない。平均円形度が０．９００未満の場合、トナー表面の形状が不均一となり、トナー全体の帯電性に悪影響を生じたり、画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。また、平均円形度が０．９９０を超えると粗粒子自身の劣化が促進され、画質低下等の問題を生じる。
【０１３３】
前述の如き問題点はトナーの小粒径化と共に顕在化するので、トナーの円相当個数平均径が２〜５μｍである場合には、トナー粗粉粒子の平均円形度は０．９３０〜０．９７５とすることが好ましい。
【０１３４】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及び、それらの頻度分布とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円相当径＝（粒子投影面積／π）1/2    ×２
【０１３５】
【数１】
2007232926.tif 000007
【０１３６】
ここで、「粒子投影面積」とは２値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」は、該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１３７】
本発明に於ける円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１３８】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１は、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【０１３９】
【数２】
2007232926.tif 000008
【０１４０】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると次式から算出される。
【０１４１】
【数３】
2007232926.tif 000009
【０１４２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１４３】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径と円形度の２元次頻度分布図（スキャッタグラム）を求める。
【０１４４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ    Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜５０℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性に乏しく、さらにＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【０１４５】
結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。コア−シェル構造を有するトナーの場合、具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめて抽出物を得、さらに低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解しない有機溶剤（例えばクロロホルム等）を抽出物に加え十分洗浄を行った後、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプル（ＴＨＦ溶液）をウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。本発明に係る結着樹脂の主たるピーク分子量は５０００〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００を示すものが本発明には好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤，マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【０１４７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１４９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１，１５；２，１５；３，１５；４，６０，６２，６６等が特に好適に利用できる。
【０１５０】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００質量部に対し１〜２０質量部使用するのが好ましい。
【０１５１】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部使用するのが好ましい。
【０１５２】
本発明に係るワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含み、また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等、スチレンモノマーへの溶解温度が４０〜８０℃のものであればどこでも用いることが可能である。
【０１５３】
これらの中でもポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、もしくは、高級エステルである場合、現像性や転写性の改善効果がさらに高くなる。
【０１５４】
上述したワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【０１５５】
また、該ワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。
【０１５６】
本発明に係るワックス成分は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されている。
【０１５７】
本発明においてトナー粒子の断層面を観察する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分に分散させた後、４０℃の雰囲気温度中で２日間硬化させ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー粒子の断層形態を測定する。本発明においては、用いるワックス成分と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図５に示す。後記の実施例で得られたトナー粒子は、ワックス成分が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【０１５８】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１５９】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性、及び、耐久性向上の為に好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。さらには、シリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１６０】
本発明に用いられる無機微粉体はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０質量部まで使用するのが特に良い。
【０１６１】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１６２】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１６３】
高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることがさらに好ましい。
【０１６４】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１６５】
本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂、低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後、（必要により、トナー粒子の平滑化及び球形化の工程を付加）、さらに分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめトナーにする粉砕法によるトナーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１６６】
粉砕法を用いてトナーを製造する方法においては、トナーの形状を所望の円形度頻度分布の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法においては、ある程度の円形度を得ることが出来るが、得られるトナーの粒度分布が広くなり易い傾向があると共に、トナーの表面状態をコントロールすることが困難である。他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１６７】
本発明においては、トナーの円形度頻度分布のコントロールが可能であり、比較的容易に小粒径化トナーが得られる常圧下、又は、加圧下での乳化剤重合法又は懸濁重合方法を用い、予め得られた重合体にメディアを用い定形化したり、直接加圧衝突板に重合体を衝突せしめる方法や、さらには得られた重合体を水系中にて凍結せしめたり、塩折や反対表面電荷を有する粒子をｐＨ等の条件を考慮することで合体し、凝集、合一せしめる凝集方法が特に好ましい。さらに、一旦得られた重合粒子にさらに単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１６８】
トナーの製造方法として直接重合方法を利用する場合、トナーの円形度頻度分布や粒度分布の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、バス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１６９】
直接重合法によりトナーを製造する際、用いられる重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１７０】
重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加して用いても良い。
【０１７１】
トナーの製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【０１７２】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１７３】
これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデドシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１７４】
本発明で使用するトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１７５】
重合性単量体中に、低軟化点物質からなるワックス成分、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、さらに、本発明に於ける画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１７６】
一方、トナーの形状分布を所望のものとする為に、回転ブレードを用いる衝撃式粉体処理装置によりトナー粒子の形状や表面に処理を加えることは本発明の好ましい実施形態の一つである。
【０１７７】
回転ブレードを用いる衝撃式粉体処理装置としてはＹ．Ｔａｋａｙａｍａ，Ｙ．Ｋｉｋｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｏｎｏ：ＺＡＩＲＹＯ  ＧＩＪＵＴＳＵ  Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８，１０，（１９９０）に記載されている粉体処理装置や奈良機械社製ハイブリダイゼーションシステムやターボ工業社製衝撃式微粉砕機等の公知の製造装置を用いることが出来るが、トナー粒子に均一な処理を施し、所望の形状分布に精密にコントロールし、尚且つ、高い生産性を達成する為には図６〜８に示した粉体処理装置を用いることが好ましい。
【０１７８】
本発明に好適な回転ブレードを用いた衝撃式粉体処理装置について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１７９】
図６は、本発明に好適な粉体処理装置Ａを組み込んだ粉体形状処理装置システムの一例であり、図７は該粉体処理装置Ａの部分的断面図、図８は回転ロータを４段有する回転駆動軸の斜視図である。
【０１８０】
図７に示す粉体処理装置Ａは、円筒状ケーシング５１内には第１〜第４の円筒状処理室７９ａ〜７９ｄが連結して設けられており、それぞれ１０枚のブレードを有する回転ロータ５２ａ〜５２ｄが回転駆動軸５３に固定された状態で内包されている。回転駆動軸５３は軸受け６１と６２により支持され、下方の端部にあるプーリー５４に掛けられたベルトによって電動モーター８４の回転が伝達され、矢印の方向に高速回転する。
【０１８１】
図６に示す定量供給装置６６内のトナー粒子は、振動フィーダ６５を経由し、ホッパー８２と粉体供給管８１を通って第１の円筒状処理室７９ａの前方壁８３の中央部に設けられている粉体供給口８０から空気と共に第１の円筒状処理室７９ａに吸引プロア７４の吸引力により導入される。第１の円筒状処理室７９ａに導入されたトナー粒子は、１０枚のブレードを有する回転ロータ５２ａの回転に伴って発生する中心方向から側壁５７ａへの気流によって第１の円筒状処理室の側壁５７ａに衝突し、第１の円筒状処理室７９ａの空間内を対流しながら表面処理を受け、逐次、側壁５７ａとブレード５９ａとの間隙を通り、回転ロータ５２ａの背面と第１の後方壁５８ａ（ガイド板又は第２の前方壁ともいう）との間隙を通り、第１の後方壁５８ａの中央部に設けられた第１の粉体排出口６０ａから排出される。処理装置Ａにおいて、第１の粉体排出口６０ａは第２の円筒状処理室７９ｂの粉体供給口を兼ねており、トナー粒子は第１の粉体排出口６０ａを経由して第２の円筒状処理室７９ｂの中央部に導入される。第２の円筒状処理室７９ｂにおいて、第１の円筒状処理室７９ａで表面処理されたトナー粒子は、第１の円筒状処理室７９ａと同様にして、１０枚のブレードを有する回転ロータ５２ｂの回転によりさらに表面処理される。さらに、第２の円筒状処理室７９ｂで表面処理されたトナー粒子は、引き続き第３の円筒状処理室７９ｃと第４の円筒状処理室７９ｄで表面処理される。
【０１８２】
第４の円筒状処理室７９ｄで表面処理されたトナー粒子は、ガイド板５８ｄの中央部に設けられた第４の粉体排出口６０ｄを通り、円筒状ケーシング５１の接線方向に設けられた排出管６３の排出口６３ａを経由し、連結管６７を通って、サイクロン７０に貯留される。サイクロン７０に貯留された表面処理されたトナー粒子は、バルブ７１から適宜取り出される。
【０１８３】
トナーの形状分布は、前記粉体処理装置の円筒状処理室の形状や回転ロータに固定されたブレードの形状や枚数や固定位置、回転ロータの回転数の他に円筒状処理室内でのトナー粒子の滞留時間、粒子濃度、処理時の雰囲気温度等により適宜調整することが可能である。
【０１８４】
（３）プロセスカートリッジ及び電子写真装置
図９に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１８５】
図９において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体としては、支持体および支持体上に形成された無機感光層もしくは有機感光層を有するものが一般的である。また、電子写真感光体は表面層として電荷注入層を有するものであってもよい。
【０１８６】
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、本発明の帯電部材３（図９においてはローラー形状の帯電部材）により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１８７】
帯電部材３による電子写真感光体１の表面の帯電の際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。後述の実施例においては、帯電部材には直流電圧のみの電圧（−１２００Ｖ）を印加した。また、後述の実施例において、暗部電位は−６００Ｖ、明部電位は−３５０Ｖとした。
【０１８８】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像もしくは正規現像）されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。
【０１８９】
現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段および磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましく、後述の実施例においては、接触現像手段を採用した。
【０１９０】
また、転写ローラーとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなるものが例示される。
【０１９１】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【０１９２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１９３】
上述の電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図９では、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１９４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１９５】
まず、帯電部材製造例について記載する。
【０１９６】
〈帯電部材製造例１〉
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００部、充填剤としてのＭＴカーボン（商品名：ＨＴＣ＃２０、新日化カーボン（株）製）３５部、ベントナイト（商品名：ベンゲルＳＨ、ホージュン（株）製）５部、酸化亜鉛５部およびステアリン酸１部を、オープンロールで３０分間混練した。この３０分間混練したものに、加硫促進剤としてのジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学（株）製）１部、加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学（株）製）１部および加硫剤としてのイオウ１．２部を加え、オープンロールでさらに１５分間混練することによって、混練物Ｉを得た。
【０１９７】
次に、混練物Ｉを、ゴム押し出し機で、外径９．５ｍｍ、内径５．４ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で３０分間１次加硫することによって、導電性弾性層用１次加硫チューブＩを得た。
【０１９８】
一方、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布し、これを３０分間８０℃で乾燥させた後、さらに１時間１２０℃で乾燥させた。
【０１９９】
この円柱面に熱硬化性接着剤を塗布し乾燥させた支持体を、導電性弾性層用１次加硫チューブＩの中に挿入し、その後、導電性弾性層用１次加硫チューブＩを１時間１６０℃で加熱した。この加熱によって、導電性弾性層用１次加硫チューブＩが２次加硫され、また、熱硬化性接着剤が硬化した。このようにして、表面研磨前の導電性弾性ローラーＩを得た。
【０２００】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラーＩの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３１ｍｍとした後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が４．９μｍで、振れが２２μｍの導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）Ｉを得た。
【０２０１】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。
【０２０２】
振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０２０３】
得られた導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）Ｉの硬度は７４度（アスカーＣ）であった。
【０２０４】
次に、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）７．６８ｇ（０．０１５１ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水１７．４３ｇおよびエタノール３７．８８ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物Ｉを得た。
【０２０５】
この縮合物Ｉを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液Ｉを調製した。
【０２０６】
この縮合物含有アルコール溶液Ｉ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液Ｉに添加することによって、表面層用塗布液Ｉを調製した。
【０２０７】
次に、導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）Ｉの導電性弾性層上に表面層用塗布液Ｉをリング塗布し、これに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、表面層用塗布液Ｉを硬化（架橋反応による硬化）および乾燥させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。
【０２０８】
紫外線の照射によってグリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基が開裂し、縮合物Ｉの架橋反応が生じたと考えられる。
【０２０９】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および、該導電性弾性層上に形成された表面層（表面層用塗布液Ｉを用いて形成したポリシロキサンを含有する層）を有する帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを、帯電ローラーＩとする。帯電ローラーＩの表面層の静電容量（Ｃ）は１．４３×１０-8Ｆであった。その他物性を表２に示す。
【０２１０】
・帯電ローラーの表面層の組成分析
帯電ローラーＩの表面層の組成分析を以下のとおりにして行った。
【０２１１】
１０〜１０００倍の光学顕微鏡下、光学顕微鏡に設置した３次元粗微動マイクロマニピュレーター（（株）ナリシゲ製）を用い、上記と同様にして作製した帯電ローラーＩの表面層から１ｍｇ程度の試料を採取した。
【０２１２】
採取した試料を、ＴＧ−ＭＳ法（ＴＧ装置にＭＳ装置を直結）により、加熱時に発生する気体の質量数ごとの濃度変化を、重量変化と同時に、温度の関数として追跡した。測定の条件を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2007232926.tif 000010
【０２１４】
上記条件で測定して得られたＴＧ−ＤＴＧ（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｔｈｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線によると、室温付近から質量減少が認められ、また、４００〜５００℃付近および５００〜６５０℃付近から、２段階の顕著な質量減少が認められた。
【０２１５】
ここで、４００℃〜５００℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）３１、４３、５８、５９のオキシアルキレン基（グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基由来）が確認でき、その重量減少率から、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して３８．２０質量％であることがわかった。
【０２１６】
また、５００℃〜６００℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）５１、６９、１１９、１３１のフッ化アルキル基（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランのフッ化アルキル基由来）が確認でき、その質量減少率から、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して１８．３６質量％であることがわかった。
【０２１７】
残渣はポリシロキサン中のシロキサン部分であると考えられ、よってポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して１００．００−（３７．３６＋１９．２０）＝４３．４４質量％である。
【０２１８】
組成分析結果を表３に示す。
【０２１９】
〈帯電部材製造例２〉
表面層用塗布液Ｉから、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランを除いた以外は、帯電部材製造例１と同様に帯電部材を作製した。
【０２２０】
作製した帯電ローラーの物性を表２及び組成分析結果を表３に示す。
【０２２１】
〈帯電部材製造例３〉
表面層用塗布液Ｉを以下の表面層用塗布液ＩＩに変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを帯電ローラーＩＩとする。
【０２２２】
表面層用塗布液ＩＩは以下のようにして調製した。
【０２２３】
すなわち、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数１０）３．３４ｇ（０．００４７ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して２．３ｍｏｌ％相当））と、水１６．６ｇおよびエタノール３１．７ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物ＩＩを得た。
【０２２４】
この縮合物ＩＩを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液ＩＩを調製した。
【０２２５】
この縮合物含有アルコール溶液ＩＩ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液ＩＩに添加することによって、表面層用塗布液ＩＩを調製した。
【０２２６】
作製した帯電ローラーＩＩの物性を表２及び表３に示す。
【０２２７】
〈帯電部材製造例４〉
帯電部材製造例１において、表面層用塗布液Ｉを以下の表面層用塗布液ＩＩＩに変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを帯電ローラーＩＩＩとする。
【０２２８】
表面層用塗布液ＩＩＩは以下のようにして調製した。
【０２２９】
すなわち、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）２４．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）７．６８ｇ（０．０１５１ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水１７．４３ｇおよびエタノール５３．８２ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物ＩＩＩを得た。
【０２３０】
この縮合物ＩＩＩを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液ＩＩＩを調製した。
【０２３１】
この縮合物含有アルコール溶液ＩＩＩ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液ＩＩＩに添加することによって、表面層用塗布液ＩＩＩを調製した。
【０２３２】
作製した帯電ローラーの物性を表２及び組成分析結果を表３に示す。
【０２３３】
なお、４００℃〜５００℃で発生する気体については、質量数（ｍ／ｚ）７８のベンゼンや質量数（ｍ／ｚ）９１（トルエン）などのフェニル基も確認でき、これから上記フェニル基に関しての質量％を算出した。
【０２３４】
〈帯電部材製造例５〉
帯電部材製造例１において、表面層用塗布液Ｉを以下の表面層用塗布液ＩＶに変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを帯電ローラーＩＶとする。
【０２３５】
表面層用塗布液ＩＶは以下のようにして調製した。
【０２３６】
すなわち、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）４１．４３ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）３０．７１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２４ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水２５．９３ｇおよびエタノール８３．１４ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物ＩＶを得た。
【０２３７】
この縮合物ＩＶを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液ＩＶを調製した。
【０２３８】
この縮合物含有アルコール溶液ＩＶ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液ＩＶに添加することによって、表面層用塗布液ＩＶを調製した。
【０２３９】
作製した帯電ローラーの物性を表２及び組成分析結果を表３に示す。
【０２４０】
なお、４００℃〜５００℃で発生する気体については、質量数（ｍ／ｚ）１６、４１などのアルキル基も確認でき、これから上記アルキル基に関しての質量％を算出した。
【０２４１】
〈帯電部材製造例６〉
帯電部材製造例１において、表面層用塗布液Ｉを以下の表面層用塗布液Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを帯電ローラーＶとする。
【０２４２】
表面層用塗布液Ｖは以下のようにして調製した。
【０２４３】
すなわち、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）３２．５２ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）２８．０８ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）１３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水２５．９３ｇおよびエタノール７７．１２ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物Ｖを得た。
【０２４４】
この縮合物Ｖを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液Ｖを調製した。
【０２４５】
この縮合物含有アルコール溶液Ｖ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液Ｖに添加することによって、表面層用塗布液Ｖを調製した。
【０２４６】
作製した帯電ローラーの物性を表２及び組成分析結果を表３に示す。
【０２４７】
〈帯電部材比較製造例１〉
エラストマー用ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４０４２（水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）、日本ポリウレタン工業（株）製）１００部および導電性カーボン（商品名：トーカブラック＃３８４５、東海カーボン（株）製）１部を、３本ロールで混練することによって、混練物ＣＩを得た。
【０２４８】
次に、混練物ＣＩを１００℃に昇温させ、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間脱水処理を行った。
【０２４９】
次に、脱水処理後の混練物ＣＩに、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０５となるように２，６−トリレンジイソシアナート（商品名：コスモネートＴ−８０、三井化学（株）製）１９．１ｇを加え、これらを２〜３分間激しく混合することによって、導電性弾性層用組成物を得た。
【０２５０】
この導電性弾性層用組成物を、あらかじめ１５０℃に昇温させておいた金型（内型は実施例１で用いた支持体と同様の支持体）に流し込み、６０分間放置することによって、導電性弾性層用組成物を硬化させ、その後、脱型して、さらに２４時間１１０℃で導電性弾性層用組成物を硬化させた。このようにして、導電性弾性ローラーＣＩを得た。
【０２５１】
次に、ウレタン樹脂（商品名：レザミンＭＥ４４−ＥＬＰ、大日精化工業（株）製）１００部、フッ素系改質剤（商品名：ダイアロマーＦＦ−１０１（Ｄ）、大日精化工業（株）製）１．３部およびレベリング樹脂（商品名：ＧＳ−３０、東亞合成（株）製）０．０５部を、メチルエチルケトン１７７部／ジメチルホルムアミド９８部の混合溶剤に溶解させることによって、表面層用塗布液ＣＩを調製した。
【０２５２】
この表面層用塗布液ＣＩを導電性弾性ローラーＣＩの導電性弾性層上に浸漬塗布し、３０分間１００℃で乾燥させることによって、層厚が１５μｍの表面層を形成した。
【０２５３】
このようにして、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層および該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを、帯電ローラーＣＩとする。
【０２５４】
作製した帯電ローラーの物性を表２及び組成分析結果を表３に示す。
【０２５５】
〈帯電部材比較製造例２〉
混練物Ｉを以下の混練物ＣＩＩに変更した以外は、帯電部材製造例１と同様にして導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）ＣＩＩを得た。
【０２５６】
混練物ＣＩＩは以下のようにして得た。
【０２５７】
すなわち、エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００部、充填剤としてのＭＴカーボン（商品名：ＨＴＣ＃２０、新日化カーボン（株）製）５部、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、可塑剤としてのアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（商品名：ＤＯＡ、（株）ジェイ・プラス製）５部およびイオン導電剤としての過塩素酸第四級アンモニウム塩１部を、オープンロールで３０分間混練した。この３０分間混練したものに、加硫促進剤としてのジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学（株）製）１部、加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学（株）製）１．０部および加硫剤としてのイオウ１．２部を加え、オープンロールでさらに１５分間混練することによって、混練物ＣＩＩを得た。
【０２５８】
得られた導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）ＣＩＩの表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は５．６μｍであり、振れは２８μｍであり、硬度は７０度（アスカーＣ）であった。
【０２５９】
次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２０１６（水酸基価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ダイセル化学工業（株）製）４２．９部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５５７．１部に溶解させ、固形分５．０質量％の溶液とした。この溶液２００部に、イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス社製）１０．７部を混合し、これらをボールミルで１時間撹拌し、攪拌後、２００メッシュの網で溶液を濾過することによって、表面層用塗布液ＣＩＩを調製した。
【０２６０】
次に、導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）ＣＩＩの導電性弾性層上に表面層用塗布液ＣＩＩをリング塗布し、これをオーブンで１時間１６０℃で加熱し、表面層用塗布液ＣＩＩを硬化（熱硬化）および乾燥させることによって表面層を形成した。このようにして、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層および該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを、帯電ローラーＣＩＩとする。
【０２６１】
作製した帯電ローラーの物性を表２及び組成分析結果を表３に示す。
【０２６２】
〈帯電部材比較製造例３〉
表面層用塗布液Ｉを以下の表面層用塗布液ＣＩＶに変更した以外は、帯電部材製造例１と同様にして、帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを帯電ローラーＣＩＶとする。
【０２６３】
表面層用塗布液ＣＩＶは以下のようにして調製した。
【０２６４】
すなわち、加水分解性シラン化合物としてのフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）５６．１６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）１３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水２５．９３ｇおよびエタノール６１．５０ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物ＣＩＶを得た。
【０２６５】
この縮合物ＣＩＶを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液ＣＩＶを調製した。
【０２６６】
この縮合物含有アルコール溶液ＣＩＶ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液ＣＩＶに添加することによって、表面層用塗布液ＣＩＶを調製した。
【０２６７】
作製した帯電ローラーの物性を表２及び組成分析結果を表３に示す。
【０２６８】
【表２】
2007232926.tif 000011
【０２６９】
【表３】
2007232926.tif 000012
【０２７０】
続いて、本発明のトナー製造例、並びに、比較製造例について述べる。
【０２７１】
〈トナー製造例１〉
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水６５０ｇと０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００ｇを投入し、回転数を１３０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温せしめた。ここに１ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液７０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２７２】
一方、分散質として、
・スチレン                                                                ７８部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                          ２２部
・ジビニルベンゼン                                                      ０．２部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝１２５ｍ2 ／ｇ）                        ５部
・ポリエステル樹脂（ピーク分子量＝８１００、Ｔｇ＝６５℃）                  ３部
・負荷電性制御剤（サリチル酸系鉄錯体）                                      ２部
・エステルワックス（融点＝６９℃）                                          ４部
上記混合物をアトライター（三井金属社製）を用い４時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０２７３】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１３０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５５ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１２時間保持して重合を完了した。
【０２７４】
重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。さらに水洗浄を数回繰り返し、乾燥を行った後、図８に示した１０枚のブレードを有する回転ロータが４段設けられている粉体処理装置システムを用いて重合体粒子の表面処理を行った。この時、該粉体処理装置システムの回転ロータの回転数は７９００ｒｐｍ（最外縁部の周速：１００ｍ／ｓｅｃ）、重合体粒子の処理量は１０ｋｇ／ｈｒで、処理時の雰囲気温度を３５℃とした。
【０２７５】
得られた重合体粒子（Ａ）は、円相当個数平均径が４．９３μｍであり、平均円形度が０．９９０で、円相当径が１０μｍを超える粗粒子の含有量は１．６５個数％であり、該粗粒子の平均円形度は０．９６４で、ＧＰＣによるピーク分子量が１．６万、Ｍｗ／Ｍｎが３５を呈するものであった。
【０２７６】
上記重合体粒子（Ａ）１００部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；３００ｍ2／ｇ）２質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）を調製した。
【０２７７】
得られたトナー（Ａ）は、重合体粒子（Ａ）と同等の粒度分布と形状分布を保持していた。
【０２７８】
〈トナー製造例２〜４〉
水系分散媒体の調製条件と粉体処理装置システムの回転ロータの回転数と重合体粒子の処理量、さらには、処理時の雰囲気温度を調整することにより重合体粒子の粒子径と形状をコントロールした以外は、前記のトナーの製造例１と同様にして重合体粒子（Ｂ）〜（Ｄ）を得た後、トナー（Ｂ）〜（Ｄ）を調製した。
【０２７９】
〈トナー比較製造例１〉
・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼン３元共重合体
（ピーク分子量＝１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３９、Ｔｇ＝５０℃）            １００部
・トナーの製造例１で用いたカーボンブラック                                  ５部
・トナーの製造例１で用いたポリエステル樹脂                                  ３部
・トナーの製造例１で用いた負荷電性制御剤                                    ２部
・トナーの製造例１で用いたエステルワックス                                  ７部
上記混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物と市販のリン酸カルシウム微粉体とをヘンシェルミキサーで混合後、得られた混合粉体を水が入っている容器へ投入し、さらにホモミキサーを用い水中に分散させ水温を徐々に昇温させ温度６０℃で３時間加熱処理せしめた。その後希塩酸を容器に添加し、微粉砕物粒子表面のリン酸カルシウムを十分溶解した。これを濾別後に洗浄、乾燥せしめ、次いで４００メッシュの篩いを通して凝集物を除いた後、分級して分級粉（ａ）とした。該分級粉（ａ）を用い前記実施例１と同様にして比較用トナー（ａ）を調製した。
【０２８０】
〈トナーの比較製造例２〉
微粉砕と前記粉体処理システムの条件を変えることにより分級粉の粒子径と形状をコントロールした以外は、前記のトナーの比較製造例１と同様にして分級粉（ｂ）を得た後、比較用トナー（ｂ）を調製した。
【０２８１】
〈トナーの製造例５〉
エステルワックスの代わりに変性ポリプロピレンワックス（融点＝１０５℃）を用いると共に造粒時の撹拌条件や粉体処理装置システムの処理条件を調整した以外は、前記のトナーの製造例１と同様にして重合体粒子（Ｅ）を得た後、トナー（Ｅ）を調製した。
【０２８２】
〈トナーの比較製造例３〉
粉体処理装置システムを用いないことを除いては、前記のトナーの製造例５と同様にして重合体粒子（ｃ）を得た後、それをそのまま、比較用トナー（ｃ）とした。
【０２８３】
上記で得られたトナー（Ａ）〜（Ｅ）、及び、比較用トナー（ａ）〜（ｃ）の諸性状を表４に示す。
【０２８４】
【表４】
2007232926.tif 000013
【０２８５】
〔実施例１〕
●評価１
製造例１の帯電ローラーＩを用いて、以下に示すブリードアウト試験および評価を行った。
【０２８６】
まず、作製した帯電ローラーＩと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジを、４０℃／９５％ＲＨの高温高湿槽に１週間放置した。
【０２８７】
なお、帯電ローラーＩとともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１４μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０２８８】
１週間放置の後、プロセスカートリッジから帯電ローラーＩおよび電子写真感光体を取り出し、帯電ローラーＩと電子写真感光体の当接部を光学顕微鏡で観察し、帯電ローラーＩからブリードアウトしたもの（ブリード物）が当接部に付着しているか否かを確認した。
【０２８９】
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：ブリード物が付着していない。
Ｃ：ブリード物が付着している。
【０２９０】
●評価２
上記と同様にして作製した帯電ローラーＩを用いて、以下に示す出力画像評価を行った。
【０２９１】
作製した帯電ローラーＩと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンターに装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは４７ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０２９２】
なお、帯電ローラーＩとともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、上記と同様のものである。トナーはトナー（Ａ）を使用した。
【０２９３】
画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境下、で行い、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を形成し、これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで１００００枚出力した。
【０２９４】
出力画像の評価は、２５００枚ごとに出力画像を目視することによって行った。
【０２９５】
評価基準は以下のとおりである。
ＡＡ：帯電ローラーの表面にトナーや外添剤が固着することによる帯電ムラが出力画像
上確認できないもの。
Ａ  ：帯電ローラーの表面にトナーや外添剤が固着することによる帯電ムラが出力画像
上ほとんど確認できないもの。
Ｂ  ：帯電ローラーの表面にトナーや外添剤が固着することによる帯電ムラが出力画像
上確認できるもの。
Ｃ  ：帯電ローラーの表面にトナーや外添剤が固着することによる帯電ムラが出力画像
上確認でき、その帯電ムラの程度が大きいもの。具体的には、白い縦スジ状の帯
電ムラ。
【０２９６】
以上の評価結果を表５に示す。
【０２９７】
〔実施例２〜１０及び比較例１〜８〕
実施例１と同様に評価を行った。用いた帯電部材とトナーについては、表５に示している。また、評価１に関しては、帯電部材が重複するものは、行っていない。
【０２９８】
【表５】
2007232926.tif 000014
【０２９９】
以上のとおり、本発明によれば、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが帯電部材表面に固着しにくく、よってＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電および画像出力が可能なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３００】
【図１】本発明の帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図２】静電容量を測定するための測定装置の構成を示す図である。
【図３】インピーダンス特性を示す図である。
【図４】導電性弾性層／導電性弾性層と表面層との界面／表面層におけるＲＣ並列の等価回路の想定図である。
【図５】ワックス成分の内包化しているトナー粒子の断面の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に好適な粉体処理装置システムの概略的外観図である。
【図７】本発明に好適な粉体処理装置の要部の部分的断面図である。
【図８】本発明に好適な粉体処理装置の回転ロータの斜視図である。
【図９】本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０３０１】
１０１  支持体
１０２  導電性弾性層
１０３  表面層
４０１  帯電部材
４０２  円筒電極
４０３  誘電率測定システム
Ｒ１  導電性弾性層の抵抗
Ｃ１  導電性弾性層の静電容量
Ｒ２  界面の抵抗
Ｃ２  界面の静電容量
Ｒ３  表面層の抵抗
Ｃ３  静電容量
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電部材
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007232926.tif 000021
【図８】
2007232926.tif 000022
【図９】
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