(57)【要約】【課題】  良質なＺｎＯ系化合物半導体結晶を得ることができるＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  （０００１）面で構成される複数のテラスが、ｍ軸方向に階段状に連なった主表面を備え、複数のテラスが定める階段の、（０００１）面を基準とした傾斜角が２°以下であるＺｎＯ基板を準備する。主表面上に、ＺｎＯ系化合物半導体結晶を成長させる。【選択図】          図２
2007055850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（０００１）面で構成される複数のテラスが、ｍ軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、（０００１）面を基準とした傾斜角が２°以下であるＺｎＯ基板を準備する工程と、
（Ｂ）前記主表面上に、ＺｎＯ系化合物半導体結晶を成長させる工程と
を有するＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において準備するＺｎＯ基板の前記複数のテラスが定める階段の、（０００１）面を基準とした傾斜角が０．１°以上１°以下である請求項１に記載のＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
（０００１）面で構成される複数のテラスが、ｍ軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、（０００１）面を基準とした傾斜角が２°以下であるＺｎＯ単結晶の下地基板と、
前記下地基板の主表面上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体からなるエピタキシャル成長層と
を有するＺｎＯ系化合物半導体基板。
【請求項４】
前記下地基板の前記複数のテラスが定める階段の、（０００１）面を基準とした傾斜角が０．１°以上１°以下である請求項３に記載のＺｎＯ系化合物半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体結晶の製造方法、及び、ＺｎＯ系化合物半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ等のＺｎＯ系化合物半導体はワイドギャップ半導体の１つであり、その励起子結合エネルギーは６０ｍｅＶ程度と大きい。このＺｎＯ系化合物半導体を活性層材料として用いて発光素子を構成することにより、窒化ガリウム系（ＧａＮ系）化合物半導体を活性層材料として用いた発光素子よりも発光効率の高い素子を得ることが理論上可能である。
【０００３】
このため、ＺｎＯ系化合物半導体は、青色発光素子または紫外発光素子での活性層の材料等として期待されている。
【０００４】
ＺｎＯ系化合物半導体を発光素子の活性層材料として利用するためには、まず、この化合物半導体の単結晶層を得ることが必要となる。
【０００５】
ＺｎＯ系化合物半導体の単結晶層は、例えば分子線エピタキシ法（molecularbeam epitxy; MBE）やレーザアブレーション蒸着法によって、ａ面サファイア基板上もしくはｃ面サファイア基板上に直接またはテンプレート層を介して形成される。
【０００６】
ＺｎＯ系化合物半導体の結晶構造は六方晶系の１つであるウルツ鉱型であり、ａ面サファイア基板上あるいはｃ面サファイア基板上での結晶成長は、通常、−ｃ軸（酸素（Ｏ）面）方向に起こる。テンプレート層として例えばガリウム（Ｇａ）面ＧａＮ膜を用いた場合には、ＺｎＯ系化合物半導体をその＋ｃ軸（亜鉛（Ｚｎ）面）方向に結晶成長させることも可能である。また、Ｚｎ面ＺｎＯ基板上においても、＋ｃ軸方向に結晶成長させることができる。
【０００７】
ＺｎＯ系化合物半導体を例えば発光素子の活性層として用いるためには、結晶欠陥の少ない単結晶層を得ることが望まれる。しかしながら、ＺｎＯ系化合物半導体の単結晶中には結晶欠陥が生じやすい。
【０００８】
本願発明者らは、六方晶結晶構造のＺｎＯ系化合物半導体を成長させるのに好適な結晶成長用基板等を発明した。（たとえば、特許文献１参照。）この結晶成長用基板はサファイア基板を用いているが、サファイア基板には導電性がなく、基板裏面に電極を設けることができない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３‐２８２６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良質なＺｎＯ系化合物半導体結晶を得ることができるＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、高品質のＺｎＯ系化合物半導体基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点によれば、（Ａ）（０００１）面で構成される複数のテラスが、ｍ軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、（０００１）面を基準とした傾斜角が２°以下であるＺｎＯ基板を準備する工程と、（Ｂ）前記主表面上に、ＺｎＯ系化合物半導体結晶を成長させる工程とを有するＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の観点によれば、（０００１）面で構成される複数のテラスが、ｍ軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、（０００１）面を基準とした傾斜角が２°以下であるＺｎＯ単結晶の下地基板と、前記下地基板の主表面上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体からなるエピタキシャル成長層とを有するＺｎＯ系化合物半導体基板が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明者らの知見によれば、ＺｎＯ系化合物半導体結晶の結晶性を向上させるうえからは、ＺｎＯ系化合物半導体をその＋ｃ軸（Ｚｎ面）方向に成長させることが好ましい。
【００１５】
上述のＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法を用いることにより、ＺｎＯ系化合物半導体を＋ｃ軸（Ｚｎ面）方向に結晶成長させることができ、かつ、良質なＺｎＯ系化合物半導体結晶を得ることができる。
【００１６】
上述のＺｎＯ系化合物半導体基板は、良質なＺｎＯ系化合物半導体結晶層を有する高品質の半導体基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１及び図２を用いて、実施例によるＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法を説明する。
【００１８】
図１は、実施例によるＺｎＯ系化合物半導体結晶の結晶成長用基板５を示す概略的な一部破断斜視図である。
【００１９】
結晶成長用基板５は、六方晶系のウルツ鉱型結晶構造を備えるＺｎＯ単結晶で形成される。以下の説明のため、結晶成長用基板５での結晶軸（ａ軸、ｃ軸、及びｍ軸）の方向を示す座標系Ｃ１を図示した。座標系Ｃ１において、ミラー指数［０００１］で示されるｃ軸、ミラー指数［１−１００］で示されるｍ軸、および、ミラー指数［１１−２０］で示されるａ軸は、互いに直交する。また、ミラー指数を表記する場合、負の値については数字の上に「バー」を付すのが本来の表記法であるが、本明細書、特許請求の範囲、及び図面においては、左側にマイナス記号「−」を付して、その右側の数値が負であることを表す。
【００２０】
結晶成長用基板５の主表面は、ＺｎＯ単結晶のｍ軸方向に階段状に連なった多数の（０００１）面からなる第１テラス５ａ、及び相互に隣り合う第１テラス５ａどうしを接続するステップにより構成される。また、第１テラス５ａはＺｎＯ面である。
【００２１】
下段の第１テラス５ａから上段の第１テラス５ａにかけての傾斜角（（０００１）面を基準とした主表面の傾斜角、オフアングル）は、２°以下、望ましくは、０．１°以上１°以下となるように選定される。
【００２２】
なお、１ステップの高さは、たとえば２分子層の厚さ（ほぼ０．５２ｎｍ）である。
【００２３】
第１テラス５ａを有する結晶成長用基板（ＺｎＯ基板）５は、例えば、平坦な（０００１）面を有するＺｎＯ基板に、斜め研磨、及び酸素雰囲気中でのアニール等の処理を施すことによって作製することができる。
【００２４】
酸素雰囲気中でのアニールによって結晶成長用基板（ＺｎＯ基板）５に複数の第１テラスを形成する場合、そのアニール条件は、例えば１０００℃、１時間である。
【００２５】
なお、結晶成長用基板（ＺｎＯ基板）５の結晶構造、及び（０００１）面を基準とした主表面の傾斜角は、例えばＸ線回折装置を用いて確認することができる。
【００２６】
以下、ＭＢＥ法によって酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶層を形成する場合を例にとり、ＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造方法について説明する。なお、ＭＢＥ法を実施するに先立って、サーマルクリーニング（熱処理）を行うことが一般的である。サーマルクリーニングは、たとえば真空中で６００〜１０００℃で、約３０分行う。
【００２７】
結晶成長用基板５をＭＢＥ装置における成長室内の基板ホルダに装着し、基板温度を３００〜５００℃（例えば３５０℃）とし、結晶成長用基板５に亜鉛（Ｚｎ）ビーム（亜鉛の分子線）および酸素（Ｏ）ラジカルビーム（酸素ラジカルの分子線）を照射して、膜厚が３０〜１００ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）バッファ層を形成する。
【００２８】
ＺｎビームおよびＯラジカルビームの照射を一旦中止し、ＺｎＯバッファ層表面の平坦性を改善する。この平坦性の改善は、例えば基板温度を７００〜１０００℃とし、１０〜３０分間熱処理（高温クリーニング）を施すことによって行うことができる。
【００２９】
基板温度をＺｎＯ結晶の成長温度、例えば６５０〜７００℃にしてから、ＺｎＯバッファ層にＺｎビームおよびＯラジカルビームを同時に照射し、ＺｎＯバッファ層上においてＺｎＯ結晶をその＋ｃ面（亜鉛（Ｚｎ）面）方向に、約１μｍ成長させる。
【００３０】
図２は、実施例によるＺｎＯ系化合物半導体基板を示す概略的な一部破断斜視図である。図１を参照して説明した工程を経て、本図に示すＺｎＯ系化合物半導体基板２０が製造される。
【００３１】
ＺｎＯ系化合物半導体基板２０は、結晶成長用基板（下地基板）５と、結晶成長用基板５上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５とを有する。必要に応じて、両者の間に、ＺｎＯ系化合物半導体によって形成された膜厚３０〜１００ｎｍのバッファ層を設けることができる。
【００３２】
図１と同様に、図２に示すＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５での結晶軸（ａ軸、ｃ軸、およびｍ軸）の方向を示す座標系Ｃ２を図示した。同図においてミラー指数［０００１］で示されるｃ軸、ミラー指数［１−１００］で示されるｍ軸、および、ミラー指数［１１−２０］で示されるａ軸は、互いに直交する。ＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５でのａ軸、ｍ軸及びｃ軸は、結晶成長用基板（ＺｎＯ基板）５でのａ軸、ｍ軸、及びｃ軸に各々平行である。
【００３３】
ＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５は、結晶成長用基板（ＺｎＯ基板）５上に＋ｃ面（Ｚｎ面）で成長しており、ｍ軸方向に階段状に連なった多数の（０００１）面からなる第２テラス１５ａ、及び相互に隣り合う第２テラス１５ａどうしを接続するステップを含む。
【００３４】
ＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５は、エピタキシャル成長により形成されるため、下段の第２テラス１５ａから上段の第２テラス１５ａにかけての傾斜角は、下地である結晶成長用基板（下地基板）５での傾斜角を選定することによって調整可能であり、２°以下、望ましくは、０．１°以上１°以下となる。
【００３５】
また、１ステップの高さは、たとえば２分子層の厚さ（ほぼ０．５２ｎｍ）である。
【００３６】
なお、ＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５の結晶構造、および上記の傾斜角は、例えばＸ線回折装置を用いて確認することができる。
【００３７】
本願発明者らは、上述のように、ｍ軸方向にオフアングルをつけた結晶成長用基板５上にＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５を結晶成長させることにより、良質なＺｎＯ系化合物半導体結晶層１５を得られることを確認した。
【００３８】
図３（Ａ）〜（Ｊ）は、本願発明者らが、ｍ軸またはａ軸方向にオフアングルをつけたＺｎＯ（０００１）基板（（０００１）面が露出したテラスが主表面を構成する基板）上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面を、原子間力顕微鏡（atomic force microscope; AFM）を用いて撮影したＡＦＭ像である。
【００３９】
図３（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、及び（Ｉ）について、画像部分は、ＺｎＯ単結晶層表面での５μｍ×５μｍの大きさの領域を示す。また、図３（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、及び（Ｊ）について、画像部分は、ＺｎＯ単結晶層表面での１μｍ×１μｍの大きさの領域を示す。
【００４０】
図３（Ａ）及び（Ｂ）を参照する。この２枚の写真は、ｍ軸方向に０．２°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面のＡＦＭ像である。
【００４１】
図３（Ａ）に示す５μｍ×５μｍの大きさの領域における表面粗さＲＭＳは０．４ｎｍであった。また、図３（Ｂ）に示す１μｍ×１μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは０．３ｎｍであった。このように、ｍ軸方向に０．２°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面は平坦で、優れた表面性状を示している。
【００４２】
図３（Ｃ）及び（Ｄ）を参照する。この２枚の写真は、ｍ軸方向に２°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面のＡＦＭ像である。
【００４３】
図３（Ｃ）に示す５μｍ×５μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは１．３ｎｍであり、図３（Ｄ）に示す１μｍ×１μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは１．０ｎｍであった。ｍ軸方向に０．２°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面ほどではないが、平坦で、優れた表面性状を示している。
【００４４】
図３（Ｅ）及び（Ｆ）を参照する。この２枚の写真は、ｍ軸方向に４°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面のＡＦＭ像である。
【００４５】
図３（Ｅ）に示す５μｍ×５μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは４．０ｎｍであり、図３（Ｆ）に示す１μｍ×１μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは２．２ｎｍであった。ｍ軸方向に２°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層と比較すると、優れた表面性状を示しているとは言いがたい。
【００４６】
図３（Ｇ）及び（Ｈ）を参照する。この２枚の写真は、ａ軸方向に２°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面のＡＦＭ像である。
【００４７】
図３（Ｇ）に示す５μｍ×５μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは２．９ｎｍであり、図３（Ｈ）に示す１μｍ×１μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは１．９ｎｍであった。ｍ軸方向に同じ角度（２°）だけオフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層と比較すると、表面性状が劣っている。オフアングルは、ａ軸方向よりｍ軸方向につけた方が効果的であることがわかる。
【００４８】
図３（Ｉ）及び（Ｊ）を参照する。この２枚の写真は、ａ軸方向に４°オフアングルをつけたＺｎＯ基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面のＡＦＭ像である。
【００４９】
図３（Ｉ）に示す５μｍ×５μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは４．１ｎｍであり、図３（Ｊ）に示す１μｍ×１μｍの大きさの領域におけるＲＭＳは３．２ｎｍであった。ａ軸方向にオフアングルを２°とした場合、及び、ｍ軸方向にオフアングルを４°とした場合よりも、表面性状が劣っている。
【００５０】
本願発明者らは、ｍ軸またはａ軸方向に様々にオフアングルをつけ、ＺｎＯ（０００１）基板上にＺｎＯ単結晶層を成長させて、表面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。
【００５１】
図４は、ＺｎＯ単結晶層の表面粗さ（ＲＭＳ）のオフアングル依存性を示すグラフである。
【００５２】
横軸は、オフアングルを単位「度（°）」で示した。横軸右方向には、ａ軸方向にオフアングルをつけた場合を示し、左方向には、ｍ軸方向にオフアングルをつけた場合を示した。縦軸は、表面粗さを１μｍ×１μｍの大きさの領域におけるＲＭＳを単位「ｎｍ」で示した。
【００５３】
グラフの傾きより、オフアングルは、ａ軸方向よりｍ軸方向につけることによって、表面の平坦性を獲得しやすいことがわかる。
【００５４】
オフアングルをｍ軸方向に０．４°としたとき、最も平坦で、優れた表面性状を有するＺｎＯ単結晶層が得られている。ＲＭＳを１ｎｍ以下とするオフアングルの範囲は、ｍ軸方向については、２°以下、ａ軸方向については、０．８°以下であると判断される。また、ｍ軸方向について、ＲＭＳを０．５ｎｍ以下とするオフアングルの範囲は、１°以下であると判断される。
【００５５】
なお、ｍ軸方向につけたオフアングルが１°以下のときには、ＺｎＯ単結晶層の表面に、テラスとステップ（０．５２ｎｍ）が明瞭に観察され、ステップバンチングがおきていないことが確認された。また、ｍ軸方向につけたオフアングルが４°のときには、ステップバンチングが生じたことが確認された。
【００５６】
また、種々に条件を変えて実験を繰り返すうち、本願発明者らは、ＺｎＯ単結晶層の横方向への成長について、ｍ軸方向への成長速度よりａ軸方向への成長速度が速く、ａ軸方向への方がテラスが広がりやすいことを発見した。したがってオフアングルはｍ軸方向につけることが望ましいと考えられる。
【００５７】
次に、本願発明者らは、ｍ軸またはａ軸方向に様々にオフアングルをつけ、ＺｎＯ（０００１）基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の電子移動度を測定し、結晶性の良否を検討した。
【００５８】
図５は、ＺｎＯ単結晶層の電子移動度のオフアングル依存性を示す測定結果である。
【００５９】
横軸は、オフアングルを単位「度（°）」で示した。横軸右方向には、ａ軸方向にオフアングルをつけた場合を示し、左方向には、ｍ軸方向にオフアングルをつけた場合を示した。縦軸は、電子移動度を単位「ｃｍ２／Ｖｓ」で示した。なお、ＺｎＯ単結晶層には、不純物のドープは行っていない。
【００６０】
オフアングルをｍ軸方向につけた場合の方が、ａ軸方向につけた場合よりも、電子移動度が高く、結晶性が良好なＺｎＯ単結晶層が形成されていることがわかる。
【００６１】
オフアングルをｍ軸方向に０．４°としたとき、電子移動度が最も高く、結晶性が最も良好なＺｎＯ単結晶層が形成されている。また、ｍ軸方向に２°以下のオフアングルをつけたとき、ＺｎＯ単結晶層の電子移動度が１００ｃｍ２／Ｖｓを超えることがわかる。更に、オフアングルを１°以下とした場合には、電子移動度は１３０ｃｍ２／Ｖｓ以上であると判断される。
【００６２】
なお、オフアングルをｍ軸方向に４°としたとき、電子移動度は６０ｃｍ２／Ｖｓ程度となり、ＡＦＭによっても、結晶性が良好でないことが確認された。
【００６３】
ａ軸方向にオフアングルをつけた場合は、０．７°であっても、電子移動度は１００ｃｍ２／Ｖｓ以下となり、良好な結晶性が得られないことがわかった。
【００６４】
図４及び図５の測定結果から、ｍ軸方向へのオフアングルは、２°以下、より好適には、０．１°以上１°以下とすればよいと考えられる。ここで、「０．１°以上」としたのは、０．１°未満の場合、第１テラス上に結晶性の良好なＺｎＯ単結晶を成長させにくくなることがあるためである。
【００６５】
なお、オフアングルが２°を超えると、ＺｎＯ単結晶の成長に先立って一般に行われるサーマルクリーニング（熱処理）によってＺｎＯ単結晶基板の表面モフォロジーが悪化して、その上に結晶性の良好なＺｎＯ単結晶を成長させにくくなる場合がある。
【００６６】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、実施例においては、Ｚｎ面（＋ｃ面）の下地基板を用いたが、Ｏ面（−ｃ面）の下地基板であってもよい。その場合でもｍ軸方向へオフアングルをつけることによって、同様の効果を得ることができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
ＺｎＯ系化合物半導体結晶の製造に利用可能である。
【００６８】
また、ＺｎＯ系化合物半導体基板は、発光ダイオードやレーザ発振器等の発光素子、電界効果トランジスタやバイポーラトランジスタ等の回路素子、あるいは受光素子等、種々の半導体デバイスに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例によるＺｎＯ系化合物半導体結晶の結晶成長用基板５を示す概略的な一部破断斜視図である。
【図２】実施例によるＺｎＯ系化合物半導体基板を示す概略的な一部破断斜視図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｊ）は、本願発明者らが、ｍ軸またはａ軸方向にオフアングルをつけたＺｎＯ（０００１）基板上に成長させたＺｎＯ単結晶層の表面を、原子間力顕微鏡（atomic force microscope; AFM）を用いて撮影したＡＦＭ像である。
【図４】ＺｎＯ単結晶層の表面粗さ（ＲＭＳ）のオフアングル依存性を示すグラフである。
【図５】ＺｎＯ単結晶層の電子移動度のオフアングル依存性を示す測定結果である。
【符号の説明】
【００７０】
５  結晶成長用基板
５ａ  第１テラス
１５  ＺｎＯ系化合物半導体結晶層
１５ａ  第２テラス
２０  ＺｎＯ系化合物半導体基板
【図１】
2007055850.tif 000003
【図２】
2007055850.tif 000004
【図４】
2007055850.tif 000005
【図５】
2007055850.tif 000006
【図３】
2007055850.tif 000007