(57)【要約】  【課題】  放電特性の低下が少なく、かつ保存時における開回路電圧の上昇を抑制でき、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を提供する。  【解決手段】  リチウム／二硫化鉄一次電池は、二硫化鉄（ＦｅＳ2）とする正極活物質とする正極２と、リチウムを負極活物質とする負極３と、電解液とを備える。電解液中には、鎖状イミド塩（ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2））を含有する。これにより、放電特性の低下が少なく、かつ保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。【選択図】        図１
2007042447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
上記電解液は、下記化学式で表される鎖状イミド塩を含有するものであることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【化１】
2007042447.tif 000008
（式中Ｒ１はＣnＦ2n+1を表す、式中Ｒ２はＣmＦ2m+1を表す）
【請求項２】
請求項１において、
上記化１における上記Ｒ１および上記Ｒ２は、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9のいずれかから選ばれることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記鎖状イミド塩は、上記電解液中に０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ含まれることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒の電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム／二硫化鉄一次電池等がある。
【０００３】
リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正・負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００４】
さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ)が１．７〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【０００５】
しかしながら、この電池系は、製造直後に、開回路電圧が実用電圧よりも高い電位まで上昇してしまうという問題がある。そこで、製造後に予備放電を行うことによって、開回路電圧を実用電圧まで低下させる手法がとられるが、長期間保管している間に再び開回路電圧が上昇し、場合によっては２Ｖを超えるという特徴を有している。
【０００６】
開回路電圧が上昇した状態にあるリチウム／二硫化鉄一次電池を機器に使用した場合には、使用機器側の保護回路が作動してしまうために、電源が入らず使用不可能となる。つまり他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われる問題が生じてしまう。
【０００７】
開回路電圧の上昇の一因としては、導電剤に吸着されている酸素の影響が考えられる。この影響を抑制するために、例えば下記特許文献１には、電解液中に添加したインサキゾール誘導体、正極中に添加した還元剤によって、導電剤中の活性種を還元除去する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１８１４６４号公報
【０００９】
また、開回路電圧の上昇の他の原因としては、外部からの水分進入とそれに伴う電池構成成分との反応が影響と考えられる。この影響を抑制するため、例えば下記特許文献２には、進入水分を、電解液中に添加したフェノールまたはヒドロキノン誘導体と優先的に反応させる方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献２】特開平８−１５３５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の方法は、イソキサゾール誘導体が、開回路電圧の上昇の一因である活性種と反応してこれを除去することで、開回路電圧の上昇を抑制できるものである。一方で、この発明では、電解質塩としてイミド塩を使用することにより、長期保存時の開回路電圧上昇を抑制するものである。電解質として含まれているイミド塩は電解液中でＮ含有アニオンとして存在するが、そのアニオン種は吸着活性種と反応する以外にも正極活物質であるＦｅＳ2上に安定な有機被膜形成するなどして開回路電圧上昇を抑制するものと考えられる。
【００１２】
また、特許文献１，２に記載の方法等での添加剤を使用する方法では、放電特性の低下が懸念される。一方で、この発明では、特許文献１，２に記載の方法等での添加剤使用と異なり、塩として添加することで、イオン伝導度の上昇にもつながることが考えられ、放電特性を損なうことなく、開回路電圧上昇を抑制できると考えられる。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、放電特性の低下が少なく、かつ保存時における開回路電圧の上昇を抑制でき、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、この発明は、
二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
電解液は、下記化学式で表される鎖状イミド塩を含有するものであることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。
【化１】
2007042447.tif 000003
（式中Ｒ１はＣnＦ2n+1を表す、式中Ｒ２はＣmＦ2m+1を表す）
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、放電特性の低下が少なく、かつ保存時における開回路電圧上昇を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池を示す。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００１８】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により、構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００１９】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。
【００２０】
電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。
【００２１】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２２】
渦巻型電極体の正極２には、アルミニウム等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３には、ニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２３】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００２４】
[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔である。
【００２５】
正極合剤層は、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２６】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を用いることができる。
【００２７】
[負極３]
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００２８】
[電解液]
電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２９】
電解質としては、下記化学式に示す鎖状イミド塩を単独で用いることができる。さらに、電解質としては、下記化学式に示す鎖状イミド塩と他のリチウム塩とを混合した混合塩を用いることができる。具体的には、電解質としては、例えば、下記化学式において、Ｒ１およびＲ２がＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9のいずれかであるものを用いることができる。なお、化１と化２は、同一の化学式であるので、以下の記載では、単に化１と記載する。
【００３０】
【化２】
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（式中Ｒ１はＣnＦ2n+1を表す、式中Ｒ２はＣmＦ2m+1を表す）
【００３１】
他のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００３２】
一実施形態では、電解液中に電解質である化１に示す鎖状イミド塩を含有することで、放電特性の低下が少なく、かつ開回路電圧の上昇を抑制できる。すなわち、電解質として含まれる化１に示す鎖状イミド塩は、電解液中でＮ含有アニオンとして存在し、このＮ含有アニオンが正極活物質である二硫化鉄上に安定な有機被膜を形成するあるいは吸着活性種と反応して開回路電圧の上昇を抑制できると考えられる。さらに、塩として添加することで、イオン伝導度の上昇にもつながることが考えられ、放電特性を損なうことなく、開回路電圧上昇を抑制できると考えられる。
【００３３】
化１に示す鎖状イミド塩は、電解液において、１．５ｍｏｌ／ｋｇを超えると開回路電圧の上昇を抑制する効果が飽和する。したがって、化１に示す鎖状イミド塩は、その添加量に応じた開回路電圧上昇の抑制効果を得る事ができる範囲の点から、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ電解液中に含まれることが好ましい。
【００３４】
[セパレータ]
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
【００３５】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。
【００３７】
次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００３８】
次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。
【００３９】
これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００４０】
そして、この電池缶１の中に、電解質である化１に示す鎖状イミド塩を単独または他のリチウム塩と混合で有機溶媒に溶解させて調製した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
まず、正極活物質としての二硫化鉄９５重量％と、導電剤としての炭素粉末１．０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４３】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極２を作製した。なお、正極集電体としては、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。
【００４４】
次に、以上のようにして作製された帯状の正極２と、厚さ１５０μｍの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００４５】
以上のようにして得られた渦巻型電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶１に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板５と絶縁板６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。
【００４６】
次に、１、３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒に対して、ヨウ化リチウム１．０ｍｏｌ／ｋｇおよび化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝ＣＦ3である鎖状イミド塩０．０５ｍｏｌ／ｋｇを添加し、溶解させて調製した電解液を、電池缶１に注入した。
【００４７】
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を固定して電池内の気密性を保持させた。以上により、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍの円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００４８】
＜実施例２〜実施例１０＞
化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝ＣＦ3である鎖状イミド塩の添加量を表１に示す量としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００４９】
＜実施例１１〜実施例２０＞
化１において、Ｒ１＝Ｃ2Ｆ5、Ｒ２＝Ｃ2Ｆ5である鎖状イミド塩を表１に示す添加量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１〜実施例２０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５０】
＜実施例２１〜実施例２４＞
化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝Ｃ2Ｆ5である鎖状イミド塩を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２１〜実施例２４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５１】
＜実施例２５〜実施例２８＞
化１において、Ｒ１＝Ｃ3Ｆ7、Ｒ２＝Ｃ3Ｆ7である鎖状イミド塩を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２５〜実施例２８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５２】
＜実施例２９〜実施例３２＞
化１において、Ｒ１＝Ｃ4Ｆ9、Ｒ２＝Ｃ4Ｆ9である鎖状イミド塩を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２９〜実施例３２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５３】
＜実施例３３＞
ＬｉＩを添加せず、化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝ＣＦ3である鎖状イミド塩のみを表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５４】
＜実施例３４＞
ＬｉＩを添加せず、化１において、Ｒ１＝Ｃ2Ｆ5、Ｒ２＝Ｃ2Ｆ5である鎖状イミド塩のみを表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５５】
＜実施例３５＞
ＬｉＩを添加せず、化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝Ｃ2Ｆ5である鎖状イミド塩のみを表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５６】
＜実施例３６＞
ＬｉＩを添加せず、化１において、Ｒ１＝Ｃ3Ｆ7、Ｒ２＝Ｃ3Ｆ7である鎖状イミド塩のみを表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５７】
＜実施例３７＞
ＬｉＩを添加せず、化１において、Ｒ１＝Ｃ4Ｆ9、Ｒ２＝Ｃ4Ｆ9である鎖状イミド塩のみを表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５８】
＜比較例１＞
鎖状イミド塩を添加せず、ＬｉＩのみを表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５９】
次に、化１に示す鎖状イミド塩と、ＬｉＳＯ3ＣＦ4とを混合した混合塩を電解液中に含む場合の開回路電圧上昇の抑制効果を確認すべく、ＬｉＳＯ3ＣＦ3に、化１に示す鎖状イミド塩を追加添加した実施例３８〜実施例４５および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６０】
＜実施例３８＞
ＬｉＩの代わりにＬｉＳＯ3ＣＦ4を１ｍｏｌ／ｋｇと、化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝ＣＦ3である鎖状イミド塩０．０５ｍｏｌ／ｋｇとを添加した電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６１】
＜実施例３９〜実施例４１＞
化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝ＣＦ3である鎖状イミド塩を表２に示す量で添加したこと以外は、実施例３８と同様にして、実施例３９〜実施例４５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６２】
＜実施例４２〜実施例４５＞
化１において、Ｒ１＝Ｃ2Ｆ5、Ｒ２＝Ｃ2Ｆ5である鎖状イミド塩を表２に示す量で添加したこと以外は、実施例３８と同様にして、実施例４２〜実施例４５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６３】
＜比較例２＞
鎖状イミド塩を添加せず、ＬｉＳＯ3ＣＦ4のみを表２に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６４】
次に、鎖状イミド塩と、ＬｉＣｌＯ4とを混合した混合塩を電解液中に含む場合の開回路電圧上昇の抑制効果を確認すべく、ＬｉＣｌＯ4に、化１に示す鎖状イミド塩を追加添加した実施例４６〜実施例５３および比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例４６＞
ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌＯ4１ｍｏｌ／ｋｇと、化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝ＣＦ3である鎖状イミド塩０．０５ｍｏｌ／ｋｇとを添加した電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６６】
＜実施例４７〜実施例４９＞
化１において、Ｒ１＝ＣＦ3、Ｒ２＝ＣＦ3である鎖状イミド塩を表３に示す量で添加したこと以外は、実施例４６と同様にして、実施例４７〜実施例４９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例５０〜実施例５３＞
化１において、Ｒ１＝Ｃ2Ｆ5、Ｒ２＝Ｃ2Ｆ5である鎖状イミド塩を表２に示す量で添加したこと以外は、実施例４６と同様にして、実施例５０〜実施例５３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６８】
＜比較例３＞
鎖状イミド塩を添加せず、ＬｉＣｌＯ4のみを表３に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６９】
開回路電圧の測定
作製した実施例１〜実施例５３および比較例１〜比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を、電池容量の１０％程度を予備放電させた後、室温（２０℃）で１０００時間保存し、この保存後の電池の開回路電圧を測定した。表１、表２、表３に測定結果を示す。
【００７０】
【表１】
2007042447.tif 000005
【００７１】
【表２】
2007042447.tif 000006
【００７２】
【表３】
2007042447.tif 000007
【００７３】
評価１
表１に示すように、実施例１〜実施例３７の電池の開回路電圧は、比較例１に対して低い。したがって、電解液中に化１に示す鎖状イミド塩を含むことによって、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。なお、その抑制効果は、添加量が１．５ｍｏｌ／ｋｇで飽和するため、鎖状イミド塩の添加量は、その添加量に応じた開回路電圧上昇の抑制効果を得ることができる範囲の点から、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇがこの好ましいことがわかった。
【００７４】
また、実施例１〜実施例３２の電池は、電解質であるＬｉＩと、化１に示す鎖状イミド塩を有機溶媒に溶解させて調製した電解液を用いたものであり、開回路電圧の上昇が抑制されている。さらに、実施例３３〜実施例３７の電池は、鎖状イミド塩のみを電解質塩として用いたものであり、開回路電圧の上昇が抑制されている。
【００７５】
したがって、化１に示す鎖状イミド塩のみを含有する電解液を用いたリチウム／二硫化鉄一次電池、および鎖状イミド塩と他の塩とを含有する電解液を用いたリチウム／二硫化鉄一次電池は、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００７６】
評価２
表２に示すように、実施例３８〜実施例４５の電池の開回路電圧は、比較例２に対して低い。したがって、化１に示す鎖状イミド塩と、ＬｉＳＯ3ＣＦ3とを含有する電解液を用いたリチウム／二硫化鉄一次電池は、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。すなわち、化１に示す鎖状イミド塩と、他の電解質塩とを含有する電解液を用いたリチウム／二硫化鉄一次電池は、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００７７】
評価３
表３に示すように、実施例４６〜実施例５３の電池の開回路電圧は、比較例２に対して低い。したがって、化１に示す鎖状イミド塩と、ＬｉＣｌＯ4とを含有する電解液を用いたリチウム／二硫化鉄一次電池は、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。すなわち、化１に示す鎖状イミド塩と、他の電解質塩とを含有する電解液を用いた電解液は、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００７８】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【００７９】
例えば、実施例には、単４形のリチウム／二硫化鉄一次電池を用いたが、この発明は、正極活物質として、酸化二銅、硫化鉄、鉄複合酸化物、三酸化ビスマス等を用い、負極としては、リチウムに加え、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらの金属を用いた場合も適用可能である。また、電池形状も筒型に加え、ボタン型、コイン型、角型などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構造を示す断面側面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
【図１】
2007042447.tif 000009