(57)【要約】【課題】  寸法安定性が改善されるとともに洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するセルロース系繊維構造物を提供することである。【解決手段】  アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維と合成繊維からなる繊維構造物であって、分子量が２００〜７００、無機性／有機性値＝０．３〜１．４かつ平均粒径が２μｍ以下であるピリジン系抗菌剤を含むことを特徴とするセルロース系繊維構造物である。また、前記のセルロース系繊維構造物を、前記ピリジン系抗菌剤および着色物を含む液中に浸し、常圧または加圧の下で、９０〜１６０℃で加熱処理することにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維と合成繊維からなる繊維構造物であって、分子量が２００〜７００、無機性／有機性値＝０．３〜１．４かつ平均粒径が２μｍ以下であるピリジン系抗菌剤を含むことを特徴とするセルロース系繊維構造物。
【請求項２】
該セルロースエステルの炭素数３〜１８のアシル基由来のエステル置換度が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系繊維構造物。
【請求項３】
該ピリジン系抗菌剤が、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−メトキシピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジルメタノール、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛、ジ（２−ピリジルチオール−１−オキシド）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース系繊維構造物。
【請求項４】
該ピリジン系抗菌剤が、２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース系繊維構造物。
【請求項５】
該合成繊維が、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリトリメチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース系繊維構造物。
【請求項６】
アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維構造物と合成繊維からなる繊維構造物を、分子量が２００〜７００、無機性／有機性値＝０．３〜１．４かつ平均粒径が２μｍ以下であるピリジン系抗菌剤、および着色物を含む液中に浸し、常圧または加圧の下で、９０〜１６０℃で加熱処理することを特徴とするセルロース系繊維構造物の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記液中での加熱処理した後、１６０〜２００℃の乾熱処理を行うことを特徴とするセルロース系繊維構造物の製造方法。
【請求項８】
分子量が２００〜７００、無機性／有機性値＝０．３〜１．４かつ平均粒径が２μｍ以下のピリジン系抗菌剤を含む液を、アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルと合成繊維からなる着色された繊維構造物にパディング処理またはスプレー処理によって付与した後、１６０〜２００℃の条件で乾熱または湿熱の加熱処理することを特徴とするセルロース系繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性が改善されるとともに、洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するセルロース系繊維構造物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からセルロースエステル系の繊維としては、セルロースジアセテートやセルローストリアセテートなどのアセテート類が古くから工業化されており、高発色性で美麗な繊維としてその価値を認められている。セルロースジアセテートは、セルロース骨格を構成するグルコース環上にある３つの水酸基のうち、約２個がアセチル基に置換されたセルロースアセテートをいう。またセルローストリアセテートは、水酸基のほぼ全てがアセチル基に置換されたものをいい、ジアセテートよりは疎水性が高く、また耐熱性が改善されているという特徴がある。
【０００３】
しかしながら、これらのセルロースアセテート類は熱可塑性が小さく、溶融温度と分解温度が近いことから溶融紡糸ができず、有害な有機溶剤を用いる乾式紡糸法によってのみ製造されるものであり、生産性が低い上に環境に対して悪影響の要因が大きい素材であった。更に従来のセルロースエステル繊維であるジアセテートやトリアセテートは湿潤時の寸法安定性が著しく不良となる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解消するものとして、セルロース脂肪酸エステル系繊維を用いた織編物が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、従来から抗菌性を付与したセルロース系繊維は各種衣料、芯地、裏地、寝装製品、インテリア製品などに広く利用されている。近年、メチシリン耐性黄色ブドウ状球菌（以下、ＭＲＳＡという。）による病院内感染が問題となっており、病院用衣料や介護衣料などに抗菌性を付与する必要があるが、これらの衣料は通常６０〜８５℃の工業洗濯が多数繰り返されるため、従来技術では十分な耐久性を有するものはほとんど得られていない。
【０００６】
繊維の抗菌処理には銀、銅、あるいは亜鉛などの無機系抗菌剤を合成繊維の紡糸段階で練り込む方法と、第四級アンモニウム塩などの有機系抗菌剤をスプレーあるいはパディング処理して付与する後加工の方法がとられてきた。前者の場合、洗濯耐久性という面では優れているが、布などの製品には抗菌加工をすることができない。また、紡糸段階で口金面に抗菌剤が結晶として析出するため、糸切れが多発するなどの製糸上の問題があった。一方、後者の場合は、布などの製品に抗菌加工ができるという利点はあるものの、抗菌性の洗濯耐久性という面では劣っており、従来技術では十分な耐久性を有するものはほとんど得られていない。
【０００７】
これらの問題を解消するものとして、ピリジン系抗菌剤を用いた抗菌性繊維構造物が知られている（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、優れた寸法安定性とともに、抗菌性能をも兼ね備えたものは知られていない。
【特許文献１】特開２００５−２８１９１２
【特許文献２】特開２０００−３０３３５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、寸法安定性が改善されるとともに洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するセルロース系繊維構造物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のセルロース系繊維構造物は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。
【００１１】
すなわち、アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維と合成繊維からなる繊維構造物であって、分子量が２００〜７００、無機性／有機性値＝０．３〜１．４かつ平均粒径が２μｍ以下であるピリジン系抗菌剤を含むことを特徴とするセルロース系繊維構造物である。
【００１２】
更に詳しくは、セルロースエステルの炭素数３〜１８のアシル基由来のエステル置換度が０．３〜３．０であることを特徴とするセルロース系繊維構造物である。
【００１３】
また、前記のセルロース系繊維構造物を、分子量が２００〜７００、無機性／有機性値＝０．３〜１．４かつ平均粒径が２μｍ以下であるピリジン系抗菌剤、および着色物を含む液中に浸し、常圧または加圧の下で、９０〜１６０℃で加熱処理することを特徴とするセルロース系繊維構造物の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースの水酸基の一部、または全てが脂肪酸のエステル結合で封鎖されているものをいい、特にその脂肪酸基の少なくとも一部が、炭素数３〜１８のアシル基（炭素数にはカルボニル炭素も含む）を含有するものをいう。従って、一部、炭素数２のアセチル基があっても、その他に炭素数３以上のアシル基に置換されている部分があれば、これに含まれる。具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースステアレート、セルロースアセテートオレエート、セルロースオレエート、セルロースアセテートラウレート、セルロースラウレート、セルロースアセテートパルミテート、セルロースパルミテート、セルロースアセテートバリレート、セルロースバリレートなどのセルロースエステル誘導体及びこれらのブレンド物、変性物などを例示することができ、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートが、実用上可能な紡糸条件を採りやすく好ましいものである。
【００１５】
またセルロースのグルコース環中の水酸基の数は３個であるため、その水酸基のエステルへの置換度の上限は３．０である。本発明においては、このエステル置換度は０．３〜２．８が望ましい。さらに好ましくは０．５〜２．０が良い。
【００１６】
繊維化の方法としては特に限定されるものではないが、現行のセルロースアセテートで採用されている乾式紡糸法やレーヨンなどの湿式紡糸法を採用しても良く、本発明で対象となるセルロースエステルの熱流動性を利用して、溶融紡糸法によって繊維化することも可能である。その際、溶融温度を下げ流動性を上げるために、可塑剤としてフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリン誘導体、ジグリセリン誘導体、ポリエチレングリコール、両末端封鎖ポリエチレングリコールなどが単独、もしくは併用して適量加えられていても良い。
【００１７】
また必要に応じ熱劣化防止剤、着色防止剤、その他、滑剤、帯電防止剤、艶消剤、潤滑剤、難燃剤、着色顔料など、種々の目的で無機微粒子や有機化合物が必要に応じて含有されていても良い。
【００１８】
また本発明のセルロースエステルからなる繊維は、繊維断面形状に関しても特に制限はなく、通常用いられる丸断面の他、三角断面、多葉形、扁平形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｃ字形、Ｈ形、中空形などの異形断面繊維であっても良く、少なくとも１成分がセルロースエステルからなる芯鞘型、サイドバイサイド型、分割割繊型、海島型などの複合繊維であっても良く、仮撚加工、タスラン加工などの糸加工が施されていても良い。
【００１９】
また、本発明におけるセルロース系繊維構造物は、セルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維と合成繊維からなる繊維構造物であり、合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、アクリルなどを用いることができ、複合混繊、複合仮撚、交織、交編など、いずれの形態を用いることもできる。
【００２０】
本発明のセルロース系繊維構造物において、寸法安定性、抗菌性の耐久性の観点から、合成繊維はポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
【００２１】
また本発明のセルロース系繊維構造物は、分子量が２００〜７００、無機性／有機性値＝０．３〜１．４、かつ平均粒径２μｍ以下であるピリジン系抗菌剤を含むものである。
【００２２】
分子量が２００未満のときは、抗菌剤が繊維に付着または吸尽・拡散するが洗濯耐久性は低く、分子量が７００を超えるときは、抗菌剤が繊維に付着または吸尽しない。好ましくは抗菌剤の分子量は３００〜５００である。
【００２３】
本発明でいう「無機性／有機性値」とは、藤田稔氏が考案した各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり〔改編  化学実験学−有機化学篇−河出書房（１９７１）参照〕、炭素（Ｃ）１個を有機性２０とし、それに対し各種極性基の無機性、有機性の値を表１の如く定め、無機性値の和と有機性値の和を求め両者の比をとった値をいう。
【００２４】
【表１】
2007146330.tif 000002
【００２５】
かかる有機概念で、例えばポリエチレンテレフタレートの無機性／有機性値を算出すると０．７、本発明は、かかる有機概念で算出された値をもとにしてセルロース系繊維構造物と抗菌剤との親和性に注目し、無機性／有機性値が所定の範囲内にある抗菌剤を繊維に付着または吸尽・拡散させたものである。
【００２６】
無機性／有機性値が０．３未満の場合は有機性が強くなりすぎて、逆に１．４を超える場合は無機性が強くなりすぎて、繊維に付着または吸尽・拡散しにくくなる。無機性／有機性値は０．３５〜１．３であることが好ましく、０．４〜１．２であることがより好ましい。
【００２７】
例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ヒドロキシピリジンの場合、ベンゼン核を１つ、−Ｃｌ基を４つ、−ＯＨ基を１つ、−ＮＲ２基を１つ含むため無機性値は２６５となる。また有機性値は、Ｃ（炭素）を５つ、−Ｃｌ基を４つ含むため１８０となり、無機性値／有機性値は１．４７となる。また、２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛はキレート錯体として存在し、電気陰性度の点から亜鉛と硫黄は共有結合をしていると考えるので、この化合物の無機性値は８５、有機性値は１９０となり無機性値／有機性値は０．４５と計算できる。一方、同じピリジン系抗菌剤である２−ピリジルチオール−１−オキシドナトリウムは、ナトリウムと硫黄は電気陰性度差が１．６以上あり、この結合はイオン結合となり、この場合、ナトリウムは軽金属塩として働くため無機性値は５８５、有機性値は１９０と算出でき、無機性値／有機性値は３．０となることから、繊維との親和性は悪くなる。
【００２８】
本発明においては、かかる抗菌剤の中でも、平均粒径が２μｍ以下のものを用いる。平均粒径が２μｍを超えると、繊維に付着または吸尽しにくくなる上に、加工液にした時に粒子の沈降が起こり、液の安定性に欠ける傾向を示すものである。好ましくは、抗菌剤の平均粒径は１μｍ以下である。
【００２９】
本発明に用いる抗菌剤としては、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−メトキシピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジルメタノール、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛、ジ（２−ピリジルチオール−１−オキシド）等のピリジン系化合物を用いることができる。その中でも特に、２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛が、繊維との親和性がよく、繊維に対して強固に付着、吸尽するため洗濯耐久性が良く、ＭＲＳＡはじめ、効果を示す対象菌種の広さの点で好ましい。
【００３０】
次に、本発明のセルロース系繊維構造物の製造方法について述べる。
【００３１】
抗菌剤を付与する方法として、抗菌剤と分散染料、酸性染料、カチオン染料、蛍光増白剤などの着色物を含む液中に繊維構造物を浸し、常圧または加圧の下、９０〜１６０℃で加熱処理する。その加熱処理時間は１０〜１２０分間が好ましい。１２０〜１３５℃で２０〜６０分間加熱処理することはより好ましい。このとき、着色物とピリジン系抗菌剤を同時に液中で加熱処理することにより、抗菌剤が染料と同じく繊維に付着し、繊維内部に吸尽・拡散する。先に繊維構造物を着色させてから、その後にピリジン系抗菌剤を浴中で９０〜１６０℃の加熱処理を行うと、着色物が繊維から脱離し、所望の着色性が得られない。また先に抗菌剤を繊維に含有させてから着色処理すると、ピリジン系抗菌剤が脱離し、制菌性能が低下しまう。また、９０℃未満の加熱条件では抗菌剤は合成繊維に付着または吸尽しない。１６０℃を超える条件の場合、エネルギー消費量に見合った効果が得られず、コストパフォーマンスが悪くなる。
【００３２】
かかる方法において液中処理した後、テンター等で１６０〜２００℃の乾熱処理をすることが好ましい。その処理時間は１５秒〜５分間でよい。より好ましくは１７０〜１９０℃で３０秒〜２分間の乾熱処理を行う。かかる乾熱処理により、抗菌剤は繊維に対して強固に付着、吸尽するため洗濯耐久性を向上させることができる。１６０℃未満の加熱条件では乾熱処理の効果が得られにくい。また、２００℃を超える条件の場合、繊維材料の黄変や脆化、さらに染料や抗菌剤の昇華もしくは熱分解ならびにエネルギー消費量の増加などが生じる場合がある。
【００３３】
本発明の抗菌剤を付与する他の方法として、前記したピリジン系抗菌剤を含む液を、着色された繊維構造物にパディング処理またはスプレー処理で付与した後、１６０〜２００℃で乾熱または湿熱の加熱処理を行う。その加熱処理の時間は３０秒〜１０分間が好ましい。より好ましくは１７０〜１９０℃で１〜５分間の乾熱または湿熱の加熱処理を行う。１６０℃未満の加熱条件ではピリジン系抗菌剤は繊維に強固に付着または吸尽しない。また、２００℃を超える条件の場合、繊維材料の黄変や脆化、さらに染料や抗菌剤の昇華もしくは熱分解ならびにエネルギー消費量の増加などが生じる場合がある。
【００３４】
本発明の繊維構造物は、寸法安定性、抗菌性に優れるため、アウター、ブラウス、シャツ、肌着、白衣、介護衣、寝間着、芯地、裏地、寝装製品、インテリア製品等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における測定値は次の方法で得たものである。
【００３６】
また実施例と比較例に使用する抗菌剤は、次のコロイド化処理を行ったものを使用する。すなわち、抗菌剤５０ｇとナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物２０ｇおよびリグニンスルホン酸ナトリウム３０ｇを水３００ｇと共にスラリー化し、次いでガラスビーズを用いて湿式粉砕処理を施し、平均粒径１μｍのコロイド状態の組成物を得た。
（１）寸法変化率
ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じ、４０ｃｍ×４０ｃｍの試験片を３枚採取し、タテ、ヨコそれぞれ３箇所に長さ２００ｍｍの印を付ける。次の洗濯条件にて、洗濯５回を実施し自然乾燥した。
【００３７】
洗濯条件：２槽式洗濯機にて花王（株）製洗剤“アタック”１ｇ／ｌ、温度４０℃、浴比１：３０で５分間洗濯し、その後排液、脱水後、オーバーフロー水洗を４分間実施し、脱水を行い、これを洗濯１回とした。
【００３８】
次にタテ、ヨコ別々に３箇所の平均値を測定し、次の式により寸法変化率を求め、タテ、ヨコそれぞれ３枚の平均値を求めた。
【００３９】
寸法変化率（％）＝（Ｌ−２００）×１００／２００
（２）洗濯方法
ドラム染色機を用い、花王（株）製洗剤“アタック”２ｇ／ｌ、過酸化水素水（３５％工業用）３ｃｃ／ｌ、過炭酸ナトリウム１．５ｇ／ｌ、温度８５±２℃、浴比１：２０で１５分間洗濯し、その後排液、脱水後、オーバーフロー水洗を１０分間実施し、脱水を行い、これを洗濯１回とした。最後にタンブラー・ドライヤーを用いて２０分間で乾燥させた。
（３）抗菌試験方法
試験方法は統一試験法を採用し、試験菌体はＭＲＳＡ臨床分離株を用いた。試験方法は、滅菌試料布に上記試験菌のブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で３７℃、１８時間培養後の生菌数を計測し、殖菌数に対する菌数を求め、次の基準に従った。
【００４０】
ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）＞１．５の条件下、ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）を菌数増減値差とし、２．２以上を合格レベルとした。
【００４１】
ただし、Ａは無加工品の接種直後分散回収した菌数、Ｂは無加工品の１８時間培養後分散回収した菌数、Ｃは加工品の１８時間培養後分散回収した菌数を表す。
実施例１
セルロースアセテートプロピオネート（エステル置換度２．５（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．５））８０重量％とポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ６００）２０重量％を２軸エクストルーダーで混練しペレットを得た。このペレットを真空乾燥した後、紡糸温度２４０℃、紡糸速度７５０ｍ／分の条件で溶融紡糸を行い、１０５デシテックス、２４フィラメントの繊維を得た。
【００４２】
得られたセルロースエステル繊維をタテ糸に用い、ポリエチレンテレフタレート繊維（１６５デシテックス、４８フィラメント）をヨコ糸に用い、２／１綾組織の織物をウォータージェットルームにてタテ１０９×ヨコ７３（本／２．５４ｃｍ）の生機密度で製織した。
【００４３】
次いで得られた生機を通常の方法にて、精練、乾燥、中間セットし、抗菌剤としてコロイド化処理した２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛を１％ｏｗｆ、市販の分散染料２％ｏｗｆ、均染剤０．５ｇ／ｌ、浴比１：１５、ｐＨ５の液中に浸し、１２０℃、６０分間の条件で染色加工を行った。その後、湯水洗し、１７０℃で仕上げセットした。
【００４４】
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するものであった。
実施例２
供試布として、ヨコ糸にポリエチレンテレフタレートとポリトリメチレンテレフタレートのサイドバイサイド型複合延伸糸（１１０デシテックス、４８フィラメント）を用いた以外は、実施例１と同じ処理を行った。
【００４５】
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するものであった。
実施例３
実施例１と同じ生機を使用し、抗菌剤として２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジンを使用した以外は、実施例１と同じ処理を行った。
【００４６】
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するものであった。
実施例４
実施例１と同じ生機を使用し、抗菌剤として２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジンを使用した以外は、実施例１と同じ処理を行った。
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するものであった。
実施例５
実施例１と同じ生機を使用し、通常の方法にて精練、乾燥、中間セット、染色まで行った後、抗菌剤としてコロイド化処理した２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛を１５ｇ／Ｌに調整した液に供試布を浸漬し、マングルにて絞り率７０％で搾液後、テンターにて１３０℃で２分間乾燥し、１７０℃で１分間加熱した。
【００４７】
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、洗濯耐久性に優れた抗菌性を有するものであった。
比較例１
乾式紡糸法で得られた市販のセルロースジアセテート（８４デシテックス、４２フィラメント）をセルロースエステル繊維としてタテ糸に用いる以外は、実施例１と同じ処理を行った。
【００４８】
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性が劣るものであった。
比較例２
抗菌剤として２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムを使用する以外は、実施例１と同条件で加工した。
【００４９】
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性を有するが、抗菌性の洗濯耐久性に劣るものであった。
比較例３
抗菌剤として１，４−（１−ジヨードメチルスルフォニル）ベンゼンを使用する以外は、実施例１と同条件で加工した。
【００５０】
得られた加工布は、表２に示すとおり、寸法安定性を有するが、抗菌性の洗濯耐久性に劣るものであった。
【００５１】
【表２】
2007146330.tif 000003