(57)【要約】【課題】硬さと強度と靱性が高く、耐溶着性が優れるために耐摩耗性，耐チッピング性が向上したＣｒ含有焼結体の提供を目的とする。【解決手段】組成式：（Ｃｒ1-aＭa）（Ｎ1-x-yＣxＯy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ａはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｘはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を示し、ｙはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとＯとの合計の原子比を示す。）で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ａ≦０．８，０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．１，０．７≦ｚ≦１．０を満足する複合化合物を含有するＣｒ含有焼結体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（Ｃｒ1-aＭa）（Ｎ1-x-yＣxＯy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ａはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｘはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を示し、ｙはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとＯとの合計の原子比を示す。）で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ａ≦０．８，０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．１，０．７≦ｚ≦１．０を満足する複合化合物を含有するＣｒ含有焼結体。
【請求項２】
上記複合化合物の一部と置換して、Ｃｒの金属，窒化物，炭化物，炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種を、上記Ｃｒ含有焼結体全体に対して２０体積％以下含有する請求項１に記載のＣｒ含有焼結体。
【請求項３】
上記複合化合物の一部と置換して、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの酸化物の中から選ばれた少なくとも１種を、上記Ｃｒ含有焼結体全体に対して５体積％以下含有する請求項１または２に記載のＣｒ含有焼結体。
【請求項４】
上記組成式におけるＭは、Ｔｉおよび／またはＮｂである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｒ含有焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップなどの切削工具、金型，切断刃などの耐摩耗工具、高温あるいは腐食性雰囲気で使用する軸受け部品などに使用されるＣｒ含有焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化クロムは、耐溶着性，耐酸化性，耐食性などに優れることから、ＰＶＤ法による被膜として非金属切削，各種金型に多用されている。被膜としては、ＣｒＮ，（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｎ，（Ｃｒ，Ａｌ）Ｎなどがある。一方、セラミックス焼結体としては、特性改善のために添加されている程度であり、その理由として、窒化クロムが分解し易いこと、緻密化し難いこと、強度や硬さ，耐摩耗性に劣ることなどが挙げられる。
【０００３】
窒化クロムを含有したセラミックスの従来技術としては、０．０１〜２重量％の炭化クロム，窒化クロム，金属クロムの内の１種または２種以上含有したＴｉＣＮ−ＺｒＯ2系のセラミックがある（例えば、特許文献１参照。）。また、窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ）粒子を体積分率１〜８％の範囲で分散させた粒子分散窒化珪素質焼結体がある（例えば、特許文献２参照。）。また、窒化クロムを３〜２５重量％含有し、窒化クロムがマトリックスの結合組織を形成する鋳造用耐火物がある（例えば、特許文献３参照。）。これらの窒化クロムを含有した焼結体は、窒化クロム量が少ないために耐溶着性，耐酸化性，耐食性の向上が不十分であり、また窒化クロム含有量の多い鋳造用耐火物は、緻密な焼結体が得られないために強度や耐摩耗性に劣ると言う問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２１７２４号公報
【特許文献２】特開平９−２７８５２９号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非鉄金属の切削加工や耐摩耗工具では、耐溶着性の向上による仕上げ面精度と寿命のアップが求められている。上述のような問題を有する従来の窒化クロムを添加した焼結体では、こうした要求に応えられなくなってきた。そこで、本発明は耐溶着性，耐酸化性を向上させると共に、強度，靱性を改善したＣｒ含有焼結体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、窒化クロムを含む焼結体の特性および性能の向上について検討していた所、Ｃｒ窒化物とＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも一種の窒化物とは広い範囲でＢ１型の固溶体を形成すること、固溶体である複合化合物は、均一組成で高硬度となると共に、窒化クロムの分解が抑制されて焼結性も改善されること、結果として得られる焼結体は、硬さ，靱性，強度に優れ、耐摩耗性，耐欠損性，耐溶着性，耐酸化性が向上すると言う知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明のＣｒ含有焼結体は、組成式：（Ｃｒ1-aＭa）（Ｎ1-x-yＣxＯy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ａはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｘはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を示し、ｙはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとＯとの合計の原子比を示す。）で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ａ≦０．８，０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．１，０．７≦ｚ≦１．０を満足する複合化合物を含有するものである。
【０００８】
本発明のＣｒ含有焼結体における複合化合物は、組成式：（Ｃｒ1-aＭa）（Ｎ1-x-yＣxＯy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ａはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｘはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を示し、ｙはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとＯとの合計の原子比を示す。）で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ａ≦０．８，０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．１，０．７≦ｚ≦１．０を満足するＢ１型立方晶化合物である。ここで、ＭがＴｉおよび／またはＮｂであると、硬さ，耐摩耗性に優れるために好ましい
【０００９】
本発明の複合化合物のａは、ＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、０．３≦ａ≦０．８の範囲にある。これは、ａが０．３未満ではＣｒ含有率が過大となって硬さの低下が著しく、逆に０．８を超えて大きくなると、Ｃｒ含有率が過少となって耐溶着性が低下すると共に、焼結性が低下するために微粒で緻密な焼結体が得られないためである。その中でも、ａは０．４≦ａ≦０．７の範囲であると、均一な複合化合物を形成し易いために強度、靱性に優れ、製造が容易であるので好ましい。
【００１０】
本発明の複合化合物のｘは、ＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を示し、０≦ｘ≦０．３の範囲にある。これは、ｘが０．３を超えて大きくなると複合化合物を形成せず、炭化クロム，炭窒化クロムが多量に析出して強度・靱性を低下させるためである。その中でも、ｘが０．１≦ｘ≦０．２であると硬さ，耐摩耗性が改善されるので好ましい。
【００１１】
本発明の複合化合物のｙは、ＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を示し、０≦ｙ≦０．１の範囲にある。これは、ｙが０．１を超えて大きくなると複合化合物が脆化すると共に、酸化物が多量に生成して強度・靱性を著しく低下させる。酸素は複合化合物の原料粉末合成時あるいは焼結時に雰囲気から混入しやすいが、ｙは小さいほど好ましい。
【００１２】
本発明の複合化合物のｚは、ＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとＯとの合計の原子比を示し、０．７≦ｚ≦１．０の範囲にある。これは、ｚが０．７未満では複合化合物の硬さが低下すると共に、金属ＣｒあるいはＣｒ2Ｔｉ，Ｃｒ2Ｎｂなどの金属間化合物が多量に析出して強度・靱性を低下させ、逆に１．０を超えて大きくすることは製造上で困難となるためである。ｚは、１．０に近いほど硬さ，耐摩耗性，耐溶着性に優れるので好ましい。
【００１３】
本発明のＣｒ含有焼結体は、複合化合物の一部を置換して、Ｃｒ含有焼結体全体に対して２０体積％以下のＣｒの金属，窒化物，炭化物，炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種を含有しても良い。具体的には、金属Ｃｒ，Ｃｒ2Ｎ，Ｃｒ7Ｃ3，Ｃｒ2（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。これらの金属Ｃｒ，Ｃｒ化合物が２０体積％を超えて多くなると強度と靱性が低下する傾向が見られる。
【００１４】
また、本発明のＣｒ含有焼結体は、複合化合物の一部を置換して、Ｃｒ含有焼結体全体に対して５体積％以下のＣｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの酸化物の中から選ばれた少なくとも１種を含有しても良い。具体的には、Ｃｒ2Ｏ3，ＴａＯ2，ＮｂＯ2やＣｒＴｉＯ3，（Ｃｒ，Ｎｂ）2Ｏ3などの複合酸化物を挙げることができる。これらの酸化物が５体積％を超えて多くなると硬さ，強度，靱性，耐摩耗性は低下する傾向が見られる。さらに、Ｔｉ2Ｎ，ＴａＮ0.85などの低級窒化物やＣｒ2Ｔｉ，Ｃｒ2Ｎｂなどの金属間化合物を５体積％以下含有しても良い。
【００１５】
本発明のＣｒ含有焼結体の製造方法は、原料粉末をコールドプレス法により焼結するものではあるが、以下の出発原料と焼結条件を適用すると、機械的特性に優れた緻密で微細組織を有するＣｒ含有焼結体が得られる。
【００１６】
出発原料には、酸素量が少なくて均一に固溶した（Ｃｒ，Ｍ）系の複合窒化物粉末を合成して用いると良い。例えば、（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｎの合成では、Ｃｒ2Ｎあるいは金属ＣｒとＴｉＮとの混合物を窒素中で高温処理しても、窒素含有量が多くて均一な固溶体は得られない。そこで、ＣｒとＴｉあるいはＴｉＨ2との混合粉末を高真空中で加熱処理し、一旦は均一な合金とした後、１１００℃の温度で窒化処理すれば均一な複合化合物が得られるので好ましい。
【００１７】
加圧成形した粉末を無加圧焼結するコールドプレス法は安価で酸素含有量の少ない焼結体が得られる。この際、加熱昇温は高真空中で行って十分に脱酸し、複合化合物が急激に分解する１１００℃から窒素雰囲気に切替える必要がある。また、焼結性が不十分な組成や硬さと強度を更に改善したい場合には、ＨＩＰ（熱間静水圧）処理を施すと良い。
【００１８】
本発明のＣｒ含有焼結体は、Ｃｒ成分が耐溶着性を確保し、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの成分が硬さ，耐摩耗性を向上させる作用をし、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの窒化物の固溶体化が強度，靱性を向上させる作用をしているものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＣｒ含有焼結体は、従来の窒化クロムを含有したセラミックスに比べて耐溶着性と強度と耐摩耗性に優れる。
【実施例１】
【００２０】
まず、市販されている＃３２５のＣｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの各金属粉末および平均粒子径４．５μｍのＣｒ2Ｎ，平均粒子径１．３μｍのＴｉＮ，平均粒子径１．１μｍのＴａＣ，平均粒子径０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す）を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットに外掛けで０．２重量％のパラフィンワックスとヘキサン溶媒を超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、２４時間のボールミル後、乾燥して混合粉末とした。これらの混合粉末をジルコニア製ルツボに軽く充填し、加熱炉に挿入した後、１Ｐａの真空中で昇温して１２００℃で１時間の加熱処理を施した。引き続いて温度を１１００℃に下げ、窒素ガスを除々に導入しながら圧力を上げて０．５ＭＰａとした後、１１００℃で１時間の窒化処理を施した。そして、この処理粉末を解砕し、上記ボールミルによる４８時間の粉砕を行った後、再び加熱炉に挿入し、０．５ＭＰａの窒素中での１１００℃、１時間の再窒化処理を施して（Ａ）〜（Ｌ）の複合化合物粉末を得た。得られた複合化合物粉末の平均粒子径（ＦＳＳＳ）とＸ線回折による同定の結果を表１に併記した。
【００２１】
【表１】
2007015887.tif 000002
【００２２】
そして、得られた複合化合物粉末（Ａ）〜（Ｌ）をそれぞれ金型に充填し、２００Ｍｐａの圧力でもって５．５×４．５×４３ｍｍの圧粉成形体を作製し、窒化ホウ素製のセッター上に設置して焼結炉に挿入した後、雰囲気圧力１０Ｐａ以下の真空中で加熱・昇温した。そして、１１００℃で表２に示した圧力の窒素ガスを導入した後、表２に併記した温度でもって１時間の加熱保持を行った。さらに、表２に併記した温度で、１００ＭＰａのＮ2中、1時間のＨＩＰ処理を施すことによって、本発明品１〜８および比較品１〜４の焼結体を得た。
【００２３】
【表２】
2007015887.tif 000003
【００２４】
こうして得た４．５×３．５×３５ｍｍの各焼結体について、＃４００のダイヤモンド砥石で湿式研削加工して３．０×４．０×３５．０ｍｍのＪＩＳ試験片とした後、曲げ強度を測定した。その結果を表３に示した。また、同試料の１面を平均粒子径１．０μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース硬さ：ＨＶおよび破壊靱性値：Ｋ1C（ビッカース圧子を用いて試験荷重が９８ＮでのＩＦ法）を測定し、その結果を表３に併記した。
【００２５】
【表３】
2007015887.tif 000004
【００２６】
表３より、本発明品１〜８は比較品１〜４よりも曲げ強度、硬さ、破壊靭性値が高いことが分かる。
【００２７】
次に、各試料のラップ面についてＸ線回折による同定を行った後、電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を用いて複合化合物相の平均粒子径と複合化合物以外である分散相の含有体積％を求めた。さらに、各試料を粉砕して炭素，窒素，酸素の各含有量を測定した。そして、これらの測定結果と表１での配合組成とから計算により各焼結体中での複合化合物相の組成式を求めた。Ｘ線回折、炭素，窒素，酸素の含有量を表４に、複合化合物相の平均粒子径、組成式と含有量および分散相の種類と含有量を表５に示す。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【実施例２】
【００３０】
実施例１と同様の方法、条件で１３×１３×５ｍｍの焼結体を作製し、上下面を湿式研削した後、片面にラップ加工を施すことにより摩擦試験片を得た。そして、ボールオンディスク式の摩擦試験機にセットし、相手材：φ６ｍｍのＳＵＪ２製ボール，温度と雰囲気：４００℃の大気中，荷重：１９．６Ｎ，しゅう動速度：１０ｍ／ｍｉｍの条件で高温摩擦試験を実施した。摩擦試験は、摩擦トルクを測定しながら行い、摩擦係数が１．０を超えるまでの摩擦時間（但し、最大５時間で停止）と平均摩擦係数を測定した。また、正常に摩擦試験が終了した試料については、表面粗さ計による摩擦痕の断面積から摩耗体積を算出した。これらの結果を表６に示す。
【００３１】
【表６】
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＊焼結体の摩擦痕にクラックと微少剥離が観察される。
【００３２】
表６より、本発明品１〜８は溶着しにくく比較品１〜４よりも耐摩耗性に優れていることが分かる。