(57)【要約】      （修正有）【課題】残膜率、パターンの安定性、基材に対する接着力及び耐化学性などの基本物性が良好なだけでなく軟性に優れており合着工程や高温工程中において容易に割れないネガレジスト組成物の提供。【解決手段】（ａ）下記ｉ）〜ｉｖ）の単量体の共重合体よりなるバインダー樹脂と、ｉ）不飽和基を有する酸、ｉｉ）エポキシ基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉｉ）アルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体及びｉｖ）アルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体、不飽和二重結合を有する化合物またはこれらの混合物、（ｂ）３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体と、（ｃ）１〜２個のアクリル基を有する（メタ）アクリル単量体、及び（ｄ）光開始剤を含有するネガレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記ｉ）〜ｉｖ）の単量体を含む単量体の共重合体からなるバインダー樹脂３ないし４０重量部と、
ｉ）炭素原子数が３〜１０である不飽和基を有する酸、その酸無水物またはこれらの混合物１０ないし５０モル％、
ｉｉ）炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体５ないし５０モル％、
ｉｉｉ）炭素原子数が７〜１６であるアルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体１ないし３５モル％、
ｉｖ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド及びＮ‐メチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択された何れか一つ以上の炭素原子数が１〜６であるアルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体または炭素原子数が４〜１４である不飽和二重結合を有する化合物５ないし５５モル％、
（ｂ）３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体１ないし４０重量部と、
（ｃ）１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体１ないし４０重量部と、
（ｄ）光開始剤０．０１ないし１０重量部とを含有するネガレジスト組成物。
【請求項２】
上記ｉｉｉ）の単量体は、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート及びヘキサデシル（メタ）アクリレートからなる群より選択された何れか一つの単量体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガレジスト組成物。
【請求項３】
上記共重合体の平均分子量が２，０００ないし３００，０００であり、分散度は１．０ないし１０．０であり、酸価は１０ないし４００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のネガレジスト組成物。
【請求項４】
上記３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択された化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガレジスト組成物。
【請求項５】
上記１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２ないし１４であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２ないし１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２ないし１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル及びβ‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物からなる群より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガレジスト組成物。
【請求項６】
エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１ないし３重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガレジスト組成物。
【請求項７】
上記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のネガレジスト組成物。
【請求項８】
粘度が１ないし５０ｃｐｓになるように溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガレジスト組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に用いられるネガレジスト組成物に関するものであって、より詳しくは、アルカリ現像液で現像されＴＦＴ‐ＬＣＤのような液晶表示素子の有機絶縁膜、Ｒ．Ｇ．Ｂ．、液晶配向膜、フォトスペーサ、ＵＶオーバーコートなどにパターン形成が可能なネガレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の有機絶縁膜、Ｒ．Ｇ．Ｂ．、液晶配向膜、フォトスペーサ、ＵＶオーバーコートなどに用いられるパターンには、良好な平坦性、接着性、耐化学性、靱性などの物性が要求される。このようなパターンを形成するために用いられるレジスト組成物としては、特許文献１に開示されたように、バインダー樹脂、エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマー及び光開始剤を含有するネガレジスト組成物が好まれている。
【０００３】
しかし、従来のネガレジスト組成物を用いて形成したパターンは軟性が足りない。即ち、通常、ネガレジスト組成物に含有されるバインダー樹脂は、不飽和基を有する酸、その酸無水物またはこれらの混合物と、エポキシ基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体と、炭素原子数が６以下であるアルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体または環状のアルキルエステル、スチレンなどのような不飽和二重結合を有する単量体の３成分系共重合体からなっており、バインダー樹脂そのものの軟性に乏しいだけでなく、パターンに耐化学性及び耐熱性を付与するためバインダー樹脂を架橋化させ得るように添加されたエチレン不飽和結合を有する多官能性モノマーとしては、３価以上の（メタ）アクリル単量体を用いているため、架橋密度が高くなりパターンが割れやすい。
上記のように、従来のネガレジスト組成物を用いて形成したパターンは、軟性に乏しくて合着工程において加えられる外力によって、または高温工程において発生する基板との熱膨張係数の差により容易に割れてしまう問題点が発生して、これによって製造歩留まりが低下される短所がある。
【特許文献１】韓国登録特許公報第１０−２６８６９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、上記問題点を解決するために案出されたものであって、パターン形成の際の残膜率、パターンの安定性、基材に対する接着力及び耐化学性などの基本物性が良好なだけでなく軟性に優れており、合着工程や高温工程中において割れ難いネガレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記技術的課題を解決するために本発明によるネガレジスト組成物は、（ａ）下記ｉ）〜ｉｖ）の単量体を含む単量体の共重合体からなるバインダー樹脂３ないし４０重量部と、ｉ）炭素原子数が３〜１０である不飽和基を有する酸、その酸無水物またはこれらの混合物１０ないし５０モル％、ｉｉ）炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体５ないし５０モル％、ｉｉｉ）炭素原子数が７〜１６であるアルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体１ないし３５モル％及びｉｖ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド及びＮ‐メチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択された何れか一つ以上の炭素原子数が１〜６であるアルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体または炭素原子数が４〜１４である不飽和二重結合を有する化合物５ないし５５モル％、（ｂ）３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体１ないし４０重量部と、（ｃ）１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体１ないし４０重量部、及び（ｄ）光開始剤０．０１ないし１０重量部を含有する。
【０００６】
本発明によるネガレジスト組成物の最も著しい特徴は、バインダー樹脂そのものの軟性を増加させながらも耐化学性と熱的特性を向上させるためにバインダー樹脂である共重合体に、上記ｉｉｉ）及びｉｖ）の単量体を導入し、バインダー樹脂の架橋密度を適切に調節できるように上記（ｂ）と（ｃ）の単量体を同時に適量添加したことにある。これによって、本発明のネガレジスト組成物を用いて形成されたパターンは、残膜率、パターンの安定性、基材に対する接着力及び耐化学性などの基本物性が良好なだけでなく軟性に優れており合着工程や高温工程中に割れ難い。
【発明の効果】
【０００７】
上記のように、本発明によるネガレジスト組成物を用いてパターンを形成すると、残膜率、パターンの安定性、基材に対する接着力、及び耐化学性などの基本物性が良好なだけでなく軟性に優れる。従って、合着工程または繰り返される高温工程で基板との熱膨張係数の差による外力が加えられてもパターンが容易に割れないため、これによって製造歩留まりを大きく増大させ得る。
【０００８】
本明細書に記載された実施例に記載された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変更例があり得ることを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のネガレジスト組成物に対して詳しく説明する。
本発明のネガレジスト組成物は、バインダー樹脂として下記含量のｉ）〜ｉｖ）の単量体を含む単量体の共重合体（ａ）を３ないし４０重量部含有する。
【００１０】
ｉ）炭素原子数が３〜１０である不飽和基を有する酸、その酸無水物またはこれらの混合物であって、共重合体内に１０ないし５０モル％含有される。このようなｉ）単量体の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルプマレートなどを挙げることができて、これらを各々単独でまたは２種以上共に用いることができる。
【００１１】
ｉｉ）炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体であって、共重合体内に５ないし５０モル％含有される。このようなｉｉ）単量体の例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、３‐エチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができて、これらを各々単独でまたは２種以上共に用いることができる。
【００１２】
ｉｉｉ）炭素原子数が７〜１６であるアルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体であって、共重合体内に１ないし３５モル％含有される。ｉｉｉ）の単量体は長いアルキル基を有しているため、共重合体そのものの軟性を増加させる。このようなｉｉｉ）単量体の例として、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート及びヘキサデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができて、これらを各々単独でまたは２種以上共に用いることができる。
【００１３】
ｉｖ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド及びＮ‐メチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択された炭素原子数が１〜６であるアルキル基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体または炭素原子数が４〜１４である不飽和二重結合を有する化合物であって、これらが各々単独でまたは２種以上共に共重合体内に５ないし５５モル％含有される。ｉｖ）単量体は共重合体の耐化学性と熱的特性とを向上させる。
【００１４】
ネガレジスト組成物のバインダー樹脂である前述した共重合体の平均分子量は２，０００ないし３００，０００であり、分散度は１．０ないし１０．０であり、酸価は１０ないし４００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであるのを用いることが望ましくて、平均分子量４，０００ないし１００，０００であり、分散度は１．５ないし３．０であり、酸価は２０ないし２００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであるのを用いることがさらに望ましい。
【００１５】
本発明のネガレジスト組成物は、３個以上の（メタ）アクリレ基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ）を１ないし４０重量部含有する。（ｂ）単量体はネガレジスト組成物を用いてパターンを形成する際、バインダー樹脂を架橋化させ耐化学性及び耐熱性を付与する。（ｂ）単量体の含量が１重量部未満であれば架橋度が低すぎるようになり、その含量が４０重量部を超過すると  架橋度が高すぎるようになりパターンの靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が低下される。このような（ｂ）単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように多価アルコールとα，β‐不飽和カルボキシ酸をエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などを挙げることができて、これらを各々単独でまたは２種以上共に用いることができる。
【００１６】
また、本発明のネガレジスト組成物は、１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体（ｃ）を１ないし４０重量部含有する。（ｃ）単量体は（メタ）アクリル基が２個以下であるので、レジストの架橋度を低くしてパターンの靱性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増大させる。即ち、（ｃ）単量体は前述した（ｂ）単量体によって架橋されるレジストの架橋密度を調節する役割を果す。（ｃ）単量体の含量が１重量部未満であれば前述した（ｂ）単量体の含量が相対的に多くなってレジストの架橋度が高すぎるようになり、その含量が４０重量部を超過するとレジストの架橋度が低すぎるようになりパターンの耐化学性と耐熱性が低下される問題点がある。このような（ｃ）単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２ないし１４であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２ないし１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの数が２ないし１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などを挙げることができて、これらを各々単独でまたは２種以上共に用いることができる。
【００１７】
また、本発明のネガレジスト組成物は、光開始剤（ｄ）を０．０１ないし１０重量部含有する。光開始剤としては、ネガレジスト組成物に用いられる通常の光開始剤、例えばアセトフェノン系やベンゾフェノン系の光開始剤を用いることができる。光開始剤そのものが色を有すると透明性を低下させる作用をするので、露光の際に用いる波長帯で適切な感度を有し、光開始剤そのものに色を有しないものを用いることが望ましい。一般に、アクリル系の多機能モノマーを用いる架橋反応の光開始剤は用いる紫外線の波長に合せて用いられるが、３１０〜４５０ｎｍの波長領域でラジカルを発生する光開始剤を用いる。
【００１８】
上記のような光開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＴＰＯ、ＣＧＩ１２４、ＥＰＤ／ＢＭＳ混合系などのアセトフェノン及びベンゾフェノン系とトリアジン系を用いることが望ましい。例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１‐ヒドロキシ‐１‐ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタル、１‐ベンジル‐１‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノ‐ベンゾイル）プロパン、２‐モルホリル‐２‐（４‐メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、１‐クロロ‐４‐プロキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４‐ベンゾイル‐４‐メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２‐ヒドロキシ‐２‐ベンゾイルプロパン、２‐ヒドロキシ‐２‐（４‐イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４‐ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４‐フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイルぎ酸メチル、１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタン、９‐ｎ‐ブチル‐３，６‐ビス（２‐モルホリノ‐イソブチルロイル）カルバゾール、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐ナフチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンなどがある。このような光開始剤は、透明性を高めながらドーズ（ｄｏｓｅ）量を最少化するための含量として０．０１ないし１０重量部、望ましくは０．５ないし７重量部を用いることがより有効である。
【００１９】
また、本発明のネガレジスト組成物には、必要に応じて、接着補助剤として、エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物を添加して用いることができる。このようなシリコン系化合物は、ＩＴＯ電極とネガレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させ得る。このようなエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどがあって、これらを各々単独でまたは２種以上混合して用いることができる。望ましい含量は、０．０００１ないし３重量部である。
【００２０】
また、本発明のネガレジスト組成物には、必要に応じて、光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性のある添加剤を添加することができる。
【００２１】
本発明のネガレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にスピンコートした後、マスクを用いて紫外線を照射しアルカリ現像液で現像する方法を通じてパターンを形成するようになるが、例えば１０ないし９５重量部の溶媒を添加して粘度を１ないし５０ｃｐｓの範囲になるように調節することが望ましい。溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤及びその他の化合物との相溶性を考慮すると、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ‐プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒を各々単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を具体的に説明するために実験例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実験例は種々の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実験例に限られるものとして解釈されてはならない。本発明の実験例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２３】
＜実施例１＞
５００ｍＬ重合容器にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）２００ｍＬ及びＡＩＢＮ  ０．４ｇを添加した後、メタアクリル酸、グリシジルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートを各々１５：３０：１５：４０のモル比で添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間撹伴して重合させ共重合体を合成した。
【００２４】
紫外線遮断膜と撹拌機が設けられている反応混合槽に、下記表１に記載された成分と含量に従ってバインダー樹脂として、上記で重合した共重合体、３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体、１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体及び光開始剤を添加し、３‐アミノプロピル‐トリメトキシシラン（接着補助剤、０．１重量％）、ＦＣ‐４３０（３Ｍ社のレベリング剤、０．１重量％）を順次添加した後、常温で撹伴しネガレジスト組成物を製造した。続いて、組成物に溶媒としてＰＧＭＥＡ（ｔｏ  １００重量％）を加えてネガレジスト組成物の粘度を１５ｃｐｓに調節した。
【００２５】
＜実施例２ないし１０＞
バインダー樹脂の種類、３個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体の種類と含量、１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体の種類と含量及び光開始剤の種類を下記表１に記載された組成に従って変化させたことを除いては同様の方法でネガレジスト組成物を製造した。
【００２６】
【表１】
2007004097.tif 000002
上記表１において、共重合体は、平均分子量約９，０００、分散度約２．１及び酸価約１１０である。
＜比較例１及び２＞
表２に示したように、上記実施例１の共重合体の代わりに下記化式１で表される共重合体をバインダー樹脂として用い、１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル単量体を添加しなかったことを除いては同様の方法でネガレジスト組成物を製造した。
【００２７】
【化１】
2007004097.tif 000003
【００２８】
【表２】
2007004097.tif 000004
【００２９】
表２において、化式１のバインダー樹脂は、平均分子量１０，０００、分散度２．５及び酸価１００である。
【００３０】
以上の実施例及び比較例においてネガレジスト組成物の評価は、シリコンウエハーまたはガラス板などの基板上で施し、レジスト組成物の接着特性、残膜率、耐化学性、パターンの安定性、軟性などの性能評価を行い、その結果を下記表３と表４に示した。
【００３１】
（１）接着特性
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて８００ｒｐｍの速度で８秒間塗布した後、１００℃で１分間プリべーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで１５秒間露光した後、２４０℃で３０分間ポストべーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を施しレジスト膜を形成させ、これをオートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れ１００℃で１時間熟成させた。オートクレーブで熟成された試片をクロスハッチカッター（Ｃｒｏｓｓ  Ｈａｔｃｈ  Ｃｕｔｔｅｒ）で基板が露出するようにスクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）した後、接着テープで付着してから脱着した。１００セルのうち８０セルがテープに付いて基板から脱着されなければ「良好」、そうではなかった場合を「不良」と判断した。
【００３２】
（２）残膜率
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコートしプリべーク（Ｐｒｅ‐Ｂａｋｅ）をした後の厚さと、ポストべーク（Ｐｏｓｔ‐Ｂａｋｅ）をして溶媒を除去した後形成された膜の厚さとの割合（％）とを測定した。
【００３３】
（３）パターンの安定性
ネガレジストパターンを形成したシリコンウエハーをホール（Ｈｏｌｅ）パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向から電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンの側壁が基板に対して５５度以上の角度で立たれており、膜が減らなかったものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを'  膜減'と判定した。
【００３４】
（４）耐化学性
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリべーク（ｐｒｅｂａｋｅ）及びポストべーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）、エッチャント（Ｅｔｃｈａｎｔ）溶液に４０℃で１０分間浸した後、レジスト膜の透過率及び厚さの変化があるか否かを観察した。透過率及び厚さの変化がないときに「良好」とし、透過率及び厚さの変化があれば「不良」と判定した。
【００３５】
（５）軟性
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて８００ｒｐｍの速度で８秒間塗布した後、１００℃で１分間プリべーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで１５秒間露光した後、ＴＭＡＨ水溶液で現像して２０μｍｘ２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２２０℃で３０分間ポストべーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を施して架橋させ、このパターンをナノインデンター（ｎａｎｏ  ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて軟性を測定した。ナノインデンターの測定は５ｇ．ｆローディングで、総変異量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ以下であれば「不良」と判定した。
【００３６】
【表３】
2007004097.tif 000005
【００３７】
【表４】
2007004097.tif 000006
【００３８】
表３及び４の結果からわかるように、本発明のネガレジスト組成物は、従来のネガレジスト組成物とは異なってメタル及び無機物との接着力、残膜率、耐化学性、パターンの安定性及び軟性が非常に優れていることがわかる。