(57)【要約】【課題】  ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかも、成形性、そして耐熱性の諸特性にも優れた、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂の難燃性組成物と、これを用いた硬化体を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂並びに無機充填材とともに、次式    【化１】2007224159.tif 000008（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少くともそのうちの１以上はリン含有有機基を示し、その他は有機基を示す。）と表わされるリン含有Ｔｉ系カップリング剤の少くとも１種を無機充填材に対しての重量比が０．０２〜０．２の範囲内の割合で含有するものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂並びに無機充填材を含有する難燃性樹脂組成物であって、
次式
【化１】
2007224159.tif 000006
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少くともそのうちの１以上はリン含有有機基を示し、その他は有機基を示す。）
と表わされるリン含有Ｔｉ系カップリング剤の少くとも１種を無機充填材に対しての重量比が０．０２〜０．２の範囲内の割合で含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式におけるリン含有有機基は、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、およびポリリン酸エステル基のうちの少くともいずれかのものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式におけるリン含有有機基は、次式
【化２】
2007224159.tif 000007
（式中のＲ5およびＲ6は、各々、同一または別異に、炭素数６〜１２の範囲の炭化水素基を示す。）で表わされるいずれかのものであることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
リン含有Ｔｉ系カップリング剤は、無機充填材の表面に被覆または付着されて含有されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材の平均粒径が３ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
難燃性樹脂組成物を成形した成形品中の可燃部に対するＮ2ガス中１０００℃で熱分解した時の４５０℃におけるチャーの生成率が２５％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの難燃性樹脂組成物が硬化されたものであることを特徴とする難燃性樹脂硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性の樹脂組成物と、これを用いた硬化体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品装置の封止では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、熱硬化性樹脂、殊にエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。エポキシ樹脂が用いられていることの理由は、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。そして、従来、これらのエポキシ樹脂成形材料の難燃化は、主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモン等の難燃剤の組合せにより行われている。しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）、ノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【０００３】
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンなどを用いることなく難燃化を図る方法として、成形物を完全燃焼させた後に残存する成分であるチャー生成し易いエポキシ樹脂組成物とすることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料としてチャー生成し易い樹脂を用いる場合、実際に使用できる樹脂には制限があり、成形性、高耐熱性を両立し得るまでには至っていない。
【０００５】
また、難燃材として各種のものが提案されており、たとえばポリリン酸アンモニウム等のノンハロゲン、ノンアンチモンのリン系の難燃材についても検討されている（特許文献２−３）。しかし、これらの場合には、チャーの生成、樹脂の成形性や耐熱性等の特性においてさらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２０７０２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかも成形性、そして耐熱性の諸特性にも優れた、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂の難燃性組成物と、これを用いた硬化体、封止体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、無機充填材に対して特定割合のリン含有Ｔｉ（チタン）系カップリング剤を用いた樹脂成形材料とすることで良好な難燃性を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材に対して特定割合のリン含有Ｔｉ（チタン）系カップリング剤を必須成分とし、ハロゲンフリー、アンチモンフリーのエポキシ樹脂成形材料を使用したことを特徴とするものである。
【０００９】
より詳しくは、以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：熱硬化性樹脂並びに無機充填材とともに、
次式
【００１１】
【化１】
2007224159.tif 000002
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少くともそのうちの１以上はリン含有有機基を示し、その他は有機基を示す。）
と表わされるリン含有Ｔｉ系カップリング剤の少くとも１種を無機充填材に対しての重量比が０．０２〜０．２の範囲内の割合で含有する難燃性樹脂組成物。
【００１２】
第２：前記式におけるリン含有有機基は、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、およびポリリン酸エステル基のうちの少くともいずれかのものである上記の難燃性樹脂組成物。
【００１３】
第３：前記式におけるリン含有有機基は、次式
【００１４】
【化２】
2007224159.tif 000003
（式中のＲ5およびＲ6は、各々、同一または別異に、炭素数６〜１２の範囲の炭化水素基を示す。）で表わされるいずれかのものである上記いずれかの難燃性樹脂組成物。
【００１５】
第４：リン含有Ｔｉ系カップリング剤は、無機充填材表面に被覆または付着されて含有されている上記の難燃性樹脂組成物。
【００１６】
第５：無機充填材の平均粒径が３ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。
【００１７】
第６：難燃性樹脂組成物を成形した成形品中の可燃部に対するＮ2ガス中１０００℃で熱分解した時の４５０℃におけるチャーの生成率が２５％以上である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。
【００１８】
第７：上記いずれかの難燃性樹脂組成物が成形硬化されたものである難燃性樹脂硬化体。
【発明の効果】
【００１９】
上記のとおりの本願の第１の発明によれば、無機充填材に対して特定割合のリン含有Tｉ（チタン）系カップリング剤を含有させることによって、チャーを生成させ、従来技術の問題点を解消して、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかも成形性、そして耐熱性の諸特性にも優れた、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂の難燃性組成物が実現されることになる。
【００２０】
リン含有Tｉ系カップリング剤におけるリン含有有機基を特定範囲のものとする第２の発明では、上記の効果はより確実に、より顕著なものとして実現される。
【００２１】
また、さらにリン含有有機基を特定の構造のものとする第３の発明によれば、さらに
確実に上記の効果が達成されることになる。
【００２２】
リン含有Ｔｉ系カップリング剤を無機充填材の表面に被覆もしくは付着させたものとして使用する第４の発明では、上記第３の発明と同様の効果がより確実に顕著になるとともに、リン含有Ｔｉ系カップリング剤の取扱い、その調製も容易となる。
【００２３】
第５の発明においては無機充填材の平均粒径を３〜５０００ｎｍの範囲とすることで上記効果はより好ましいものとなる。また、チャーの生成率を２５％以上とする第６の発明によれば、より大きな効果が実現される。
【００２４】
そして硬化体に係わる第７の発明によれば、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかも成形性、そして耐熱性の諸特性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２６】
まず、本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のように半導体装置等の電気・電子部品ＩＣ等の封止用途にも用いられるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００２７】
たとえば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも好適に使用することができる。たとえば具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種類を単独で用いたりあるいは２種類以上を併用したりすることができる。
【００２８】
また、本発明では、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としては適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いることができる。フェノール樹脂を硬化剤として用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何でも使用することができ、たとえば、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。これらの硬化剤の含有量は組成物が良好な熱硬化性等を発揮するような適宜調整されるが、エポキシ樹脂の場合、その１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。また、必要に応じて硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤も適宜なものを用いることができる。特に限定されるものではないが、イミダゾールを骨格に持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を上げることができ、また、硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。
【００２９】
また、更に必要に応じて、離型剤、可塑剤、着色剤のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。
【００３０】
そして、本発明では、熱硬化性樹脂組成物において、上記のとおりのリン含有Ｔｉ系カップリング剤を必須成分にすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の難燃性を達成することができると共に、成形性、耐熱性に優れた電子部品封止用の樹脂成形材料を得ることができるものである。
【００３１】
この場合のリン含有Ｔｉ系カップリング剤は前記のとおりのＴｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4として示されるものであって、Ｒ1〜Ｒ4のうちの１以上はリン含有有機基で、他は有機基である。
【００３２】
リン含有有機基としては、好適には、たとえばリン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン、さらにはポリリン酸エステル等の縮合リン酸あるいは亜リン酸系のエステル等が考慮される。より好ましくは、前記のように、次式
【００３３】
【化３】
2007224159.tif 000004
で表わされるものであって、Ｒ5およびＲ6は、炭素数６〜１２の炭化水素基である。好ましくは、Ｒ5とＲ6は同一であって、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ10Ｈ21等の長鎖のアルキル基であるものが例示される。
【００３４】
また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがリン含有有機基以外の有機基を持つ場合には、これは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等の各種の炭化水素基を持つアルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基等の含酸素有機基が好適なものとして例示される。また、あるいは、炭化水素基そのものであってもよい。
【００３５】
以上のようなリン含有Ｔｉ系カップリング剤の配合量については、無機充填材に対しての重量比が０．０２〜０．２の範囲内の割合となるようにする。つまり、
Ｗ1（リン含有Ｔｉ系カップリング剤）／Ｗ2（無機質充填材）＝０．０２〜０．２
である。
【００３６】
この重量比が０．０２未満の場合には、難燃効果は十分でなく、成形性、耐熱性も満足できるものではない。チャーの生成も期待できない。一方、０．２を超える場合には、耐熱性が低下することになる。
【００３７】
なお、無機質充填材については、本発明の樹脂組成物全体量の４０重量％以上９０重量％以下の範囲にされることが好ましい。一方、９０重量％以上含有すると成形できなくなる恐れがある。
【００３８】
無機充填材については、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニアが考えられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましいものとしてある。
【００３９】
そして、無機充填材の平均粒子径が３ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である場合にはチャー生成量は増大し、難燃性が向上する。
【００４０】
無機充填材には、上記のリン含有Ｔｉ系カップリング剤をあらかじめ被覆もしくは付着させて組成物の混合調製を行うことができる。
【００４１】
樹脂組成物の製造については各種の手段、プロセスが採用されてよい。
【００４２】
上記のような各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固体状、液体状等の適宜の性状に調整することができる。熱硬化性樹脂組成物を調整するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、たとえば調整される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、調整される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また、更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。
【００４３】
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、電気部品、電子部品、半導体、ＩＣ等の封止材料等として、圧縮成形、射出成形、押出し成形等の各種手段によって硬化体とすることができ、封止材料としても好適に用いることができる。
【００４４】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４５】
比較例１〜３として表１に示す配合組成に従って、先ず無機充填材以外の成分を混合した後、シリカ及び水酸化マグネシウムの無機充填材を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
比較例４並びに実施例１〜５においては、表１に示す配合組成に従って、先ずリン含有Ｔｉ系カップリング剤を加熱することにより揮発させて無機充填剤（シリカ及び水酸化マグネシウム）の表面を修飾させる。無機充填材（シリカ及び水酸化マグネシウム）、リン含有Ｔｉカップリング剤以外の成分を混合した後、リン含有Ｔｉ系カップリング剤で修飾した無機充填材を入れて混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
なお、表１における成分としては、エポキシ樹脂１として東都化成社製ＹＤＢ４００（エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂２としてダイセル化学工業社製ＣＥＬ−２０２１（エポキシ当量：１３０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として大日本インキ化学工業社製エピクロンＢ−６５０（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として四国化成工業社製２−エチル−４−メチルイミダゾール、シリカＡとして電気化学社製３ＳＷＸ（平均粒径３０００ｎｍ）、シリカＢとして日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒子径７ｎｍ）、水酸化マグネシウムとして協和化学工業社製２００−０６Ｈ（平均粒子径６００ｎｍ）、カップリング材１として味の素ファインテクノ社製ＫＲ  ４１Ｂ（−P（０Ｈ）（ＯＣ8Ｈ17）2で示される官能基を有する）、カップリング材２として味の素ファインテクノ社製ＫＲ  １３８Ｓ（前記〔化３〕に示す官能基を有する）、カップリング材３として味の素ファインテクノ社製ＫＲ  ３８Ｓ（前記〔化３〕に示す官能基を有する）を使用した。
【００４８】
各々の組成物について、その特性、性能を次の各試験により評価した。その結果も表１に示した。
（１）難燃性（ＵＬ−９４試験）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．１ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、硬化体を得た。
【００４９】
ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（２）チャー生成率
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、硬化体を得た。
【００５０】
ＴＧ測定器（セイコーインスツルメント社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、流量５０ｍｌ／ｍｉｎＮ2存在下で昇温速度４０℃／ｍｉｎで燃焼試験を行い、燃焼前後（室温と１０００℃）の試験片の重量変化（無機充填剤以外の成分の重量変化）から、４５０℃のチャー生成率（４５０℃での燃焼残渣）を求めた。
【００５１】
以上の評価結果を表１に示した。実施例１〜４で得られた硬化体は、同様に無機充填材としてシリカを用いた比較例１，３，４で得られた硬化体と比べて、また、実施例５で得られた硬化体は、同様に無機充填材として水酸化マグネシウムを用いた比較例２で得られた硬化体と比べて、チャー生成率が高く、難燃性が優れていることが確認された。また、各実施例で得られた硬化体の成形性を目視で確認したところ、いずれも問題ないことが確認された。
【００５２】
【表１】
2007224159.tif 000005