(57)【要約】【課題】  重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】  本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合したものであり、具体的にはダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択されるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合したゴム組成物。
【請求項２】
上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記の変性共役ジエン系重合体が、スチレン成分を含み、スチレンの重合開始末端又は重合活性末端の少なくとも一方の末端にＳｎを有するスズ変性スチレン−ブタジエンゴムである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
【請求項８】
上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤである請求項７記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤである請求項７記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、トレッドでの発熱性を改善すると共に耐摩耗性を向上させて、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びその空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにあっては自動車の低燃費と安定性が求められる。特にトラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあってはより改善された低発熱化が求められる。更にオフロードタイヤにあっては、トレッドゴムの低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性が求められる。また一般に、低発熱性向上のためにはトレッドゴムの変形を抑え、高温域でのｔａｎδを下げることが好ましい。
特にオフロードのタイヤでは従来、耐摩耗性を向上させるために、トレッドゴム用組成物にＳＢＲ等の合成ゴム成分を使用し、カット性の向上や耐疲労性の向上を図ってきた。また、低ヒステリシスロス性及び低発熱性化を良くするため、変性スチレン−ブタジエン共重合体等の変性共役ジエン系重合体などを添加することも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、変性共役ジエン系重合体の配合量が増えすぎると、耐摩耗性を十分に向上させることができず、また耐破壊特性が悪化する。
従って、ＳＢＲ等の合成ゴム及びその変性ゴムを組み合わせて、ある程度の改善がなされても更に低発熱性化の向上が望まれる。そして、特に重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤにあっては、更に改善された低発熱性化と耐摩耗性の優れたゴム組成物が求められている。
【特許文献１】特開平９−３１６１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題に鑑み、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、ゴム組成物中に、ゴム成分としてＳＢＲ等の合成ゴム成分を含め、更に変性ＳＢＲなどの変性共役ジエン系重合体を一定量以上含めることによって耐摩耗性及び低発熱性を高め、その一方で更に、ゴム成分等の二重結合部位に反応性を示すようなダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及びカーボンブラック、ホワイトカーボン（又はシリカフィラー）等の充填物と反応性を示すような酸素又は硫黄を含む窒素含有複素環を含む部分Ｂを有してなる化合物を組成物に配合すると、ゴム成分中でカーボン等の分散性が高められ、ゴム組成物の低発熱性が更に向上することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の手段或いは構成を特徴するものである。
【０００５】
（１）  変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合したゴム組成物。
【０００６】
（２）  上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している上記（１）記載のゴム組成物。
（３）  上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である上記（２）記載のゴム組成物。
（４）  上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）記載のゴム組成物。
【０００７】
（５）  上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（４）記載のゴム組成物。
【０００８】
（６）  上記の変性共役ジエン系重合体が、スチレン成分を含み、スチレンの重合開始末端又は重合活性末端の少なくとも一方の末端にＳｎを有するスズ変性スチレン−ブタジエンゴムである上記（１）記載のゴム組成物。
【０００９】
（７）  上記（１）〜（６）の何れかの項に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
（８）  上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤである上記（７）記載の空気入りタイヤ。
（９）  上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤである上記（７）記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
上記手段によれば、合成ゴム、及び変性共役ジエン系重合体等のゴム成分を所定量以上加えることにより、耐摩耗性、耐偏摩耗性、及び低ヒステリシスロス性を改善させ、タイヤを改良することができる。また、これに加えて上記の化合物を加えると、ＳＢＲ及び変性ＳＢＲのゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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【００１４】
更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）と化合物Ｂ部分が下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。
【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
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このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、耐摩耗性に加えてトレッドゴムの低発熱性及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分からなる。そして、ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合することを特徴とするものである。
【００１９】
上記の化合物はダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００２０】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００２１】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００２２】
上記の化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２３】
【化７】
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【００２４】
上記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００２５】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）を具体的に挙げることができる。
【００２６】
【化８】
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【００２７】
上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。特に、０．１〜５質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が０．１未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
【００２８】
ゴム組成物において、変性共役ジエン系重合体はゴム成分中１０質量％以上含まれる。
好ましくは２０〜８０質量％の範囲、更に好ましくは１０〜５０質量％である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％未満では、十分な低発熱性が得られない。変性共役ジエン系重合体の含有量が８０質量％を超えると、破壊特性の低下が起こる。
上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分は、十分な低発熱性が得られない。合成ゴムとしては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。特に共役ジェン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。特に好ましくは、ＳＢＲを選択することにより、耐摩耗性を更に向上させる。また、合成ゴムの総量は、上記変性共役ジエン系重合体を含めて、３０〜１００質量％の範囲で含めることが望ましい。
【００２９】
上記の変性共役ジエン系重合体の具体的なものとしは、例えば、変性スチレン−ブタジエンゴムを挙げることができる。また、変性共役ジエン系重合体を変性する変性剤としては、スズ化合物、アルコキシシラン化合物、窒素含有化合物などを挙げることができる。本発明におけるゴム組成物としては、変性共役ジエン系重合体にスズ変性スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００３０】
スチレン−ブタジエン共重合体は溶液重合によって得られる。この場合、スチレン成分が２０〜４５質量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０質量％以下であることが好ましい。スズは重合鎖中、スチレンの重合開始末端、重合活性末端の何れかに有していることが好ましい。スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、例えば以下に示す、原料及び重合開始剤を用いて製造することができる。
基本的に原料として１，３−ブタジエン及びスチレンを用いる。また、アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を重合開始剤とし、溶液重合（アニオン重合）させることにより得る。そして、このような重合により、末端が重合活性末端であるスチレン−ブタジエン共重合体からなるベースポリマー（反応停止前の活性末端を有する共重合体）を得る。ベースポリマーの末端をスズ化合物で変性する。所望のスズ変性スチレン−ブタジエンゴムを得る。
尚、重合開始剤としては、スズ原子を有するアルカリ金属化合物、好ましくはスズ原子を有するリチウム化合物を重合開始剤とすることができる。この場合、重合開始末端にもスズ原子が導入される。また、ポリマー鎖中にスズ原子を導入する場合、原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）を使用する。重合開始剤は、アルカリ金属化合物、特にリチウム系化合物が良い。
【００３１】
リチウム系化合物は、通常のリチウム化合物だけでなく、上述したようにスズ原子を有するリチウム化合物、スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物を使用する。例えばヒドロカルビルリチウム、リチウムアミド化合物などが用いられる。
ヒドロカルビルリチウムでは、重合開始末端がヒドロカルビル基であるスチレン−ブタジエン共重合体のベースポリマーが得られる。また、リチウムアミド化合物では、重合開始末端に窒素含有基を有するベースポリマーが得られる。ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが良く、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンジエンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
【００３２】
リチウムアミド化合物は、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムビス−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド,リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００３３】
スズ原子を有するリチウム化合物は、トリブチルスズリチウム，トリオクチルスズリチウムなどのトリオルガノスズリチウム化合物が挙げられる。スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物としては、代表的なものとしてトリオルガノアミドスズリチウム（式が［Ｒ８（Ｒ９）Ｎ］3ＳｎＬｉで、Ｒ８が水素、Ｒ９は炭素水素基。）とトリオルガノイミドスズリチウム（式が［Ｒ８（Ｒ９）Ｎ］3ＳｎＬｉで、Ｒ８及び、Ｒ９は炭素水素基であって、Ｒ８とＲ９の末端は互いに結合していて良い。）等を挙げることができる。具体的には、トリピロリジドスズリチウム，トリヘキサメチレンイミドスズリチウム，トリジエチルアミドスズリチウム，及びトリ（ジプロピルアミド）スズリチウムなどがある。
【００３４】
原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）等を用い場合、スズ原子含有化合物は、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリシクロヘキシルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジブチルフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジフェニルオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、ｍ−ビニルベンジルトリブチルスズ，ｍ−ビニルベンジルトリオクチルスズ，ｍ−ビニルベンジルトリフェニルスズ，ｍ−（１−フェニルビニル）ベンジルトリブチルスズ、及びこれらのｐ体，ｍ体／ｐ体混合物などがある。
【００３５】
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、上記のリチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によるスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンと１，３−ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。またより高い圧力を用いることができ、高圧力は不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。得られたベースポリマーにおける重合開始末端にヒドロカルビル基又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性である変性前のスチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、スズ化合物を反応させることにより、スズ変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。
上記スズ化合物としては、例えば四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，トリオクチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどが挙げられる。
【００３６】
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、スチレン成分が２０〜４５質量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０質量％以下にあり、好ましくはスチレン成分が２５〜３５質量％の範囲である。
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムのスチレン成分が２０質量％未満では、トレッドゴムにおける耐偏摩耗性及び低発熱性の両効果が十分でない。またスチレン成分が４５質量％を超えると、トレッドゴムにおける低発熱性が悪くなる。
また、スズ変性スチレン−ブタジエンゴムに含まれるビニル量が３０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分にカーボンブラック及び／又はホワイトカーボン（シリカフィラー）等が配合される。これらはゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部の範囲で配合することが好ましい。カーボンブラック及びホワイトカーボンの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボン等の量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が悪くなる傾向にある。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。尚、カーボンブラック等は、吸油性を利用してその表面を活性させることが望ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。特に、ゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適である。また、空気入りタイヤにあってはそのトレッド部分に適用することが望ましい。そして、トレッド部分が耐摩耗性及び低発熱性への寄与が大きいため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これ等の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。３７００Ｒ５７にてタイヤを作成した。
【００４１】
【表１】
2007224075.tif 000010
【００４２】
表１中に各注釈において、
＊１）＃１５００；乳化重合ＳＢＲ
＊２）変性共役ジエン系重合体；スズ変性スチレン−ブタジエン
＊３）４ＯＰＰＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）
＊４）４ＯＰＭＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）
＊５）の老化防止剤６ＰＰＤ；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊６）の加硫促進剤ＤＰＧ；ジフェニルグアニジン
＊７）の加硫促進剤ＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊８）の加硫促進剤ＭＢＴＳ；ジベンゾチアジルジスルフィド
【００４３】
尚、＊２）変性共役ジエン系重合体、＊３）４ＯＰＰＮ及び＊４）４ＯＰＭＮは、以下の如く製造した。
＜スズ変性スチレン−ブタジエンゴムの製造＞
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３７．５ｇ、スチレン単量体１２．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ２ｍｍｏｌを注入し、さらに二級アミンとしてヘキサメチレンイミン０．４１ｍｍｏｌを加えた。これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量、及び分子量分布を測定した。この重合系にさらいに変性剤としてＴＴＣ（四塩化錫）の１Ｍシクロヘキサン溶液０．０９ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ−ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することによりスズ変性スチレン−ブタジエンを得た。スチレン成分が２５質量％、ビニル量が２８質量％であった。
【００４４】
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００４５】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００４６】
次ぎに、各実施例及び各比較例についてのタイヤの性能試験を行った。その結果を表２に示した。性能試験は、以下の低発熱性の評価、及び耐摩耗性の評価は以下のように評価した。
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッド内部の一定の深さの位置の温度を測定し、比較例２を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
＜耐摩耗性の評価＞
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを、式：走行距離／（走行前の溝深さ−走行後の溝深さ）により、算出し、比較例２を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、耐摩耗性の改良効果がある。
【００４７】
【表２】
2007224075.tif 000011
【００４８】
表２の結果より、実施例１、２及び実施例５、６と比較例２との結果を比較した場合、比較例２のコントロールに比べて発熱性が抑えられ、耐摩耗性に優れている。また、実施例３、４及び実施７、８と比較例３との結果を比較した場合、比較例３に比べて実施例３、４及び７、８は更に低発熱性化が進み、且つ耐摩耗性に優れている。
全く変性共役ジエン系重合体及び化合物を含まない比較例１にあっては、低発熱性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性が優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。