(57)【要約】      （修正有）【課題】カチオン重合性の硬化性組成物に、ゲル化が速い熱硬化を与えることができ、カチオン重合開始剤として適したスルホニウム塩化合物、ならびにそれを用いたカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、2007210983.tif 000014（式中、Ａはアルカンジイル基、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1およびＲ2はアルキル基等。）で表されるスルホニウム塩化合物ならびにこれを使用するカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
2007210983.tif 000012
（式中、Ａは炭素数１〜４のアルカンジイル基、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または下記一般式（２）、
2007210983.tif 000013
（式中、Ａ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基、環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜５の整数である）で表される基であり、Ｒ1およびＲ2は、連結してテトラヒドロチオフェン環を形成してもよく、Ａｎy-は、ｙ価のアニオン、ｙは１または２である）で表されることを特徴とするスルホニウム塩化合物。
【請求項２】
前記Ａがエチレン基である請求項１記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項３】
前記Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にメチル、ベンジルもしくは４−メチルフェニルメチル、またはＲ1およびＲ2が連結してテトラヒドロチオフェン環を形成する基である請求項１または２記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項４】
前記Ａｎy-が六フッ化リンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、六フッ化アンチモンアニオン、カンファースルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンからなる群から選択されるアニオンである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のスルホニウム塩化合物であることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項６】
請求項５記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤および熱硬化性組成物に関し、詳しくは、新規なスルホニウム塩化合物、ならびにこれを使用するカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性開始剤は、熱や光等のエネルギーを受けて酸を発生させて、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる機能を有するものであり、スルホニウム塩化合物が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１の請求項１には、Ｒ1Ｓ+Ｒ2Ｒ3  Ｘ-（Ｒ1は硫黄原子のα位に置換されてもよいフェニル基又はエステル基を有するアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4を表わす）で表されるスルホニウム塩化合物が開示されている。特許文献１のスルホニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物を短時間で硬化させる特徴を有する。また、特許文献２の請求項１には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを対イオンに用いた芳香族スルホニウム塩化合物が開示されている。特許文献２には、当該スルホニウム塩化合物は、対イオンにトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを用いることで結晶性が向上し、熱や光に対して良好な安定性を有する旨、記載されている。
【特許文献１】特開平７−１２６３１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のスルホニウム塩化合物のように、カチオン重合開始剤は、これを含有する熱硬化性組成物の硬化工程を短縮化するために、加熱による、よりすばやい硬化を与えるものが求められている。また、プリント基板用層間絶縁膜、多層板用絶縁膜、光学フィルム、ディスプレイ用の保護膜用途等では、熱硬化性組成物が硬化した後の硬化物に高度の平坦性が求められるので、ゲル化まではすばやく進行し、硬化途上のリフロー性を有するゲル状態でいる時間がある程度持続する硬化挙動を与えるものも求められる。更にまた、カチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物に対する相溶性が良好なもの、熱硬化時の揮散の無いもの、硬化後の硬化物からのブリードアウトのないものが求められている。
【０００５】
そこで本発明の目的は、カチオン重合性の熱硬化性組成物にゲル化が速い熱硬化を与えることができ、カチオン重合開始剤として適したスルホニウム塩化合物、ならびにそれを用いたカチオン重合開始剤および熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤として用いた場合に、熱硬化性組成物が、ゲル化が速い熱硬化挙動をとることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明のスルホニウム塩化合物は、下記一般式（１）、
2007210983.tif 000002
（式中、Ａは炭素数１〜４のアルカンジイル基、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または下記一般式（２）、
2007210983.tif 000003
（式中、Ａ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基、環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜５の整数である）で表される基であり、Ｒ1およびＲ2は、連結してテトラヒドロチオフェン環を形成してもよく、Ａｎy-は、ｙ価のアニオン、ｙは１または２である）で表されることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のカチオン重合開始剤は、上記本発明のスルホニウム塩化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
更に、本発明の熱硬化性組成物は、上記本発明のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性化合物を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスルホニウム塩化合物は、カチオン重合性の熱硬化性組成物に、ゲル化が速い硬化挙動を与えるカチオン重合開始剤として機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のスルホニウム塩化合物は、下記一般式（１）、
2007210983.tif 000004
で表され、カチオン重合開始剤として有用である。上記一般式（１）において、Ａは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−が挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または下記一般式（２）、
2007210983.tif 000005
で表される基であり、Ｒ1およびＲ2は、連結してテトラヒドロチオフェン環を形成してもよい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（２）において、Ａ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、上記Ａにて例示したものと同様の基が挙げられる。また、環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。ｎは０〜５の整数である。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｓ+に直接、芳香環が結合したものは、熱硬化によるカチオン開始剤として使用すると、硬化が遅く、光安定性が悪い。また、カチオン重合性化合物との相溶性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物において、Ａがエチレンであるもの、また、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にメチル、ベンジルもしくは４−メチルフェニルメチル、または、Ｒ1およびＲ2が連結してテトラヒドロチオフェン環を形成する基であるものは、本発明の機能を損なうことなく、安価に高い収率で得られるので好ましい。
【００１６】
本発明のスルホニウム塩化合物のカチオン成分の具体例としては、以下に示すカチオンＮｏ．１〜３２が挙げられる。
2007210983.tif 000006
【００１７】
2007210983.tif 000007
【００１８】
2007210983.tif 000008
【００１９】
2007210983.tif 000009
【００２０】
本発明のスルホニウム塩化合物を表す上記一般式（１）において、Ａｎy-で表されるアニオンは、１価または２価のアニオンである。一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸アニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸アニオン、アセナフテンスルホン酸アニオン、フェナントレンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ペンタンスルホン酸アニオン、ヘキサンスルホン酸アニオン、ヘプタンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ノルボルネンスルホン酸アニオン、アダマンタンスルホン酸アニオン、シクロヘキサンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；ビス（ベンゼンスルホン）イミドアニオン、ビス（トルエンスルホン）イミドアニオン、ビス（メタンスルホン）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドアニオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオン等の有機スルホンイミドアニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン等の有機ホウ素系アニオンが挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００２１】
上記のＡｎy-で表されるアニオンは、カチオン重合の硬化挙動により適宜、選択される。例えば、単純に硬化までの時間を短縮したいのであれば、六フッ化リンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、六フッ化アンチモンアニオン等の無機系アニオンが好適である。また、熱硬化後の硬化物に高度な平坦性を求められる場合や凹凸のある基体に凹凸を埋め込み平坦な被膜を形成する場合は、リフロー性を向上させる必要がある。リフロー性を向上させるには、硬化途上のゲル状態がある程度継続するような硬化挙動を与えるものが適している。このような性質を与えるアニオンとしては、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンイミドアニオン、有機ホウ素系アニオンが挙げられ、具体的には、カンファースルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンが挙げられる。
【００２２】
本発明のスルホニウム塩化合物において、その製造方法は、特に制限されることなく周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。例えば、チオエーテル化合物とハロゲン化有機化合物とアニオン成分１／ｙＡｎy-を導入するための塩化合物を出発原料として得られるＨＯ−Ａ−Ｓ+Ｒ1Ｒ2・１／ｙＡｎy-を中間体とし、この中間体と（メタ）アクリル酸誘導体との反応により得ることができる。
【００２３】
上記中間体を得る方法の具体例としては、ＨＯ−Ａ−Ｓ−Ｒ1で表される化合物と、Ｃｌ−Ｒ2で表される化合物と、Ｍ+１／ｙＡｎy-（Ｍはアルカリ金属）で表される化合物とを反応させる方法、Ｒ1ＳＲ2で表される化合物と、ＨＯ−Ａ−Ｃｌで表される化合物と、Ｍ+１／ｙＡｎy-で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。また、上記の（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸ハライド；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の低級エステルが挙げられる。本発明のスルホニウム塩化合物は、これらの中間体とアクリル酸誘導体を用いて周知のエステル化反応またはエステル交換反応を応用して得ることができる。
【００２４】
本発明のスルホニウム塩化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸由来の重合性炭素二重結合を有するので、カチオン重合性化合物として（メタ）アクリレートやビニルエーテル、スチレン等の二重結合を有するものを使用した場合に相溶性に優れること、また、硬化後に硬化物である高分子中に化学結合によって組み込まれるのでカチオン重合開始剤のブリードアウトを防止できることが期待される。
【００２５】
なお、本発明のスルホニウム塩化合物は、自身を重合性モノマーとした機能性オリゴマーや機能性ポリマー等の重合体の原料として使用することもできる。該重合体は、本発明のスルホニウム塩化合物のみからなるもの、または他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられ、これらは光または熱による重合で得ることができる。
【００２６】
本発明のカチオン重合開始剤は、上記本発明のスルホニウム塩化合物であることを特徴とするものであり、本発明の熱硬化性組成物は、当該本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物を硬化性成分として含有する、熱エネルギーにより硬化する組成物である。必須成分であるカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物以外に、溶媒または分散媒、カチオン重合性化合物以外の重合性化合物、各種添加剤等の任意成分を含有していてもよい。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、エピスルフィド化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられ、これらはカチオン重合による硬化物を得られるように１種類または２種類以上混合して使用される。
【００２８】
本発明の熱硬化性組成物における任意成分である、溶媒または分散媒としては、各種有機溶剤を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ポリオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ポリエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ピロリドン溶剤等が挙げられ、これらは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性組成物における任意成分であるカチオン重合性化合物以外の重合性化合物としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、オレフィン化合物に代表されるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の熱硬化性組成物における任意成分である各種添加剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂または金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系または金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；ヒュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱硬化性組成物におけるカチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部より少ないと硬化が不充分となる場合があり、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合があるので０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。また、溶媒または分散媒、カチオン重合性化合物以外の重合性化合物、各種添加剤等の任意成分のカチオン重合性化合物１００質量部に対する使用量は、一般的に溶媒または分散媒は０〜１００００質量部、カチオン重合性化合物以外の重合性化合物は０〜１００質量部、各種添加剤は、各成分において０〜１０質量部、トータルで０〜１００質量部である。
【００３２】
本発明の熱硬化性組成物の用途としては、インキ、保護膜（保護層）、塗料、接着剤、絶縁材、構造材、光学フィルム、ＦＲＰ、レジスト等が挙げられる。特に光学フィルム用途、詳しくは液晶またはプラズマディスプレイ用光学フィルムとして有用であり、より詳しくは、プラズマディスプレイ用カラーフィルタ保護膜、反射防止膜、光拡散膜、フィルムシール剤、フィルム接着剤、偏光板保護膜、帯電防止膜、ハードコート膜、光導波路クラッドとして有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例、比較例等によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
カチオンＮｏ．１６のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
（中間体１の合成）
５００ｍｌの反応フラスコに２−（メチルチオ）エタノール０．５４モル、１−クロロメチル−４−メチルベンゼン０．５４モル、メタノール１００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．６０モルを仕込み、２５℃で２４時間撹拌した。次いでメタノールを減圧除去し、得られた残渣に塩化メチレン１００ｇを加え、これを水１００ｇで３回水洗した後、塩化メチレンを減圧除去して、白色結晶である中間体を収率７３％で得た。
【００３４】
（目的物の合成）
１リットルの反応フラスコに上記操作により得られた中間体１を０．２９モル、炭酸カリウムを０．４４モル、アセトンを３００ｇ仕込み、攪拌しながら５℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド０．３０モルを反応系が５℃を超えないように滴下し、滴下後、５℃で３時間反応させた。得られた反応系に水３００ｇを加え、次にアセトンを減圧除去し、塩化メチレンを２００ｇ加え攪拌した。水相を廃棄し、得られた塩化メチレン溶液を３００ｇの水で３回洗浄した後、減圧濃縮し、無色液体である目的物を収率６２％で得た。得られた無色液体については、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳにて分析を行い、目的物であることを確認した。
【００３５】
（分析結果）
・1Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフト；Ｈ数；ピーク）
（７．２１−７．３５；４；ｄ）（６．１２−５．６８；２；ｄ）（４．７８−４．８７；２；ｄ）（４．４２−３．８４；４；ｍ）（２．９１；３；ｓ）（２．３５；３；ｓ）（１．９２：３；ｓ）  
・19Ｆ−ＮＭＲ（ケミカルシフト；Ｆ数；ピーク）
（７５．６；３；ｓ）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳ
カチオン質量：２６６．０（理論値２６５．４）
アニオン質量：１５０．０（理論値１４９．１）
【００３６】
合成例２
カチオンＮｏ．１６の六フッ化アンチモン塩の製造
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを六フッ化アンチモンカリウムに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い収率５１％で目的の化合物を得た。これについて合成例１と同様の分析を行い、目的物であることを確認した。
【００３７】
合成例３
カチオンＮｏ．１６の六フッ化リン塩の製造
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを六フッ化リンカリウムに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率５３％で得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００３８】
合成例４
カチオンＮｏ．１６のカンファースルホン酸塩の製造
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをカンファースルホン酸リチウムに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率３６％で得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００３９】
合成例５
カチオンＮｏ．１６のノナフルオロブタンスルホン酸塩の製造
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをノナフルオロブタンスルホン酸リチウムに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率６０％で得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００４０】
合成例６
カチオンＮｏ．１６のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素塩の製造
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素リチウムに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率５２％で得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００４１】
合成例７
カチオンＮｏ．２０のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
２−（メチルチオ）エタノールを２−（４−メチルフェニルメチルチオ）エタノールに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率５７％で得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００４２】
合成例８
カチオンＮｏ．１５のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
１−クロロメチル−４−メチルベンゼンをクロロメチルベンゼンに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率５６％で得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００４３】
合成例９
カチオンＮｏ．１４のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
（中間体２の合成）
５００ｍｌの反応フラスコにテトラヒドロチオフェン０．５４モル、２−クロロエタノール０．５４モル、メタノール１００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．６０モルを仕込み、２５℃で２４時間撹拌した。次いでメタノールを減圧除去し、得られた残渣に塩化メチレン１００ｇを加えた。この塩化メチレン組成物を水１００ｇで３回水洗した後、塩化メチレンを減圧除去して、中間体２を収率５８％で得た。
【００４４】
（目的物の合成）
中間体１を、上記操作により得られた中間体２に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い中間体２から収率５１％で目的物を結晶として得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００４５】
合成例１０
カチオンＮｏ．６のトリフルオロメタンスルホン酸塩の製造
メタクリル酸クロライドをアクリル酸クロライドに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率３７％で目的の化合物を結晶として得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００４６】
合成例１１
カチオンＮｏ．６のビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩の製造
メタクリル酸クロライドをアクリル酸クロライドに変更し、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをビス（トリフルオロスルホン）イミドカリウムに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い収率３８％で目的の化合物を得た。これについて合成例１と同様の分析を行い目的物であることを確認した。
【００４７】
実施例１〜１１、比較例１、２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部に下記表１記載のスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤としてそれぞれ１質量部ずつ加え、実施例１〜１１の熱硬化性組成物を得た。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；旭電化工業（株）製）１００質量部に下記に示すスルホニウム塩化合物（比較化合物１、２）をカチオン重合開始剤として１質量部ずつ加え、比較用の熱硬化性組成物１、２を得た。
2007210983.tif 000010
【００４８】
（ゲル化時間の評価）
得られた熱硬化性組成物について、ゲル化時間（ｔｇ）を測定した。なお、試験方法は直径３ｃｍのアルミパンに熱硬化性組成物を０．５ｇ秤量し、２００℃に加熱したホットプレート上で加熱する方法をとった。目視およびスパチュラによる触診で検体の粘度が上昇し始めるまでの時間をゲル化時間（ｔｇ）とした。得られた結果を下記表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
2007210983.tif 000011
【００５０】
上記表１から、本発明のスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤として用いた熱硬化性組成物は、ゲル化までの時間（ｔｇ）が短い。一方、これに比べて比較用の熱硬化性組成物はゲル化までの時間が長いことが確認できた。