(57)【要約】【課題】良好なアルカリ溶解性を有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤（Ｂ１）と、カチオン部に水酸基を有さない酸発生剤（Ｂ２）とを含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤（Ｂ１）と、カチオン部に水酸基を有さない酸発生剤（Ｂ２）とを含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記酸発生剤（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１）
【化１】
2007286161.tif 000030
［式中、ｎ’は１〜３の整数である。］
で表されるカチオン部を有する酸発生剤（Ｂ１−１）を含む請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤（Ｂ１）と前記酸発生剤（Ｂ２）との混合割合は、質量比で２：８〜８：２である請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ１−１）
【化２】
2007286161.tif 000031
［式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］
で表される構成単位（ａ１−１）を含む請求項４記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記Ｘは、下記一般式（ａ１−１−１）
【化３】
2007286161.tif 000032
［式中、Ｒ１１，Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
で表される基である請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）
【化４】
2007286161.tif 000033
［式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］
で表される構成単位（ａ２−１）を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記架橋剤成分（Ｃ）は、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト材料としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１等）。
【０００４】
そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
また、酸発生剤としては、従来、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩系酸発生剤等が一般的に用いられている。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来用いられている酸発生剤は、アルカリ現像液に対する溶解性が低いものであり、そのため、レジストパターン形状などのリソグラフィー特性の改善等のために、当該酸発生剤をネガ型レジスト組成物中に多く配合すると、レジスト膜のアルカリ溶解性が低下してしまう問題がある。
なお、本明細書において「アルカリ溶解性」とは、レジスト膜を選択的露光後、アルカリ現像したときに、未露光部がアルカリ現像液によって溶解する特性を示す。
当該未露光部における「アルカリ溶解性」が不良であると、未露光部が溶け残って解像性やレジストパターン形状等が低下する等の不都合が生じる。
【０００６】
たとえば、レジストパターン形成においては、近年のレジストパターンの微細化に伴い、現像後に形成されるレジストパターンのアスペクト比（ライン幅に対するレジスト膜の高さ（膜厚）等）が高くなることになって生じるパターン倒れの問題がある。このパターン倒れを抑制するために、たとえばレジスト膜厚を薄くする方法が考えられる。
しかしながら、レジスト膜厚を薄くすると、酸発生剤の酸発生効率が低下して、リソグラフィー特性が悪くなる等の問題がある。これに対し、たとえば上述のように、ネガ型レジスト組成物中の酸発生剤の配合量を多くすることが考えられるが、上記のように、従来用いられている酸発生剤をネガ型レジスト組成物中に多く配合すると、レジスト膜のアルカリ溶解性が低下してしまい、レジストパターンの微細化に対応できないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なアルカリ溶解性を有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤（Ｂ１）と、カチオン部に水酸基を有さない酸発生剤（Ｂ２）とを含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本明細書において「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルコキシ基」において、当該アルコキシ基中のアルキル基は、前記「アルキル基」と同様であり、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好なアルカリ溶解性を有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）および架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有するものである。
係るネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、特に限定されず、電子線（ＥＢ）用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のネガ型レジスト組成物用樹脂としてこれまで提案されているものを使用することができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適に用いられているネガ型レジスト組成物用樹脂が好ましい。
以下、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいて好適に用いられている樹脂成分について、例を挙げて説明する。
【００１４】
ＡｒＦエキシマレーザー用として用いられている（Ａ）成分としては、後述する一般式（ａ１−１−１）で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
（Ａ）成分の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）を含むものが好ましく挙げられる。
また、（Ａ）成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ２１）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２）と、好ましくは、さらに環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３）とを含む共重合体（Ａ２）を含むものも好ましく用いられる。
【００１５】
（共重合体（Ａ１））
本発明において、共重合体（Ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）（以下、構成単位（ａ１）と略記する。）と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）と略記する。）とを含むものである。
【００１６】
・構成単位（ａ１）
共重合体（Ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）を含む。
係る構成単位（ａ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、共重合体（Ａ１）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、（Ａ）成分が、係る構成単位（ａ１）を含む共重合体（Ａ１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【００１７】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１がより好ましい。
【００１８】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
【００１９】
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２０】
係る構成単位（ａ１）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【００２１】
【化１】
2007286161.tif 000002
［式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］
【００２２】
式（ａ１−１）中、ｒは０または１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
【００２３】
また、式（ａ１−１）中、Ｘで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様であり、なかでも、Ｘとしては、特に本発明の効果が向上することから、下記一般式（ａ１−１−１）で表される基であることが好ましい。また、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【００２４】
【化２】
2007286161.tif 000003
［式中、Ｒ１１，Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【００２５】
式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１，Ｒ１２が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。特に、合成上および本発明の効果の面において優れていることから、ｍおよびｎが１であるものが好ましい。
【００２６】
構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましく、
６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００２７】
・構成単位（ａ２）
共重合体（Ａ１）は、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）を含む。
本発明においては、（Ａ）成分が、係る構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとして充分に機能することができる。
係る構成単位（ａ２）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０）（以下、構成単位（ａ２１０）と略記する。）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０）（以下、構成単位（ａ２２０）と略記する。）等が好ましく用いられる。
これら構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
構成単位（ａ２１０）
本発明において、構成単位（ａ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位である。
構成単位（ａ２１０）としては、前記構成単位（ａ１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
係る構成単位（ａ２１０）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２−１）を有することにより、特に本発明の効果が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【００２９】
【化３】
2007286161.tif 000004
［式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【００３０】
前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２−１）中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１−１−１）中のＲ１１，Ｒ１２で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１，Ｒ２が共に水素原子であることが好ましい。
Ｒ’は、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ’としては、なかでも特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００３１】
係る構成単位（ａ２−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−７）が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2007286161.tif 000005
【００３３】
これらの中でも、本発明の効果が特に高いこと等から、上記化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２１０）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２）を含有することによる効果が向上する。上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００３４】
構成単位（ａ２２０）
構成単位（ａ２２０）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
【００３５】
構成単位（ａ２２０）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２１）と略記する。）の場合、本発明の効果が向上すると共に、パターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性が高く、露光余裕度（ＥＬマージン）も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
係る構成単位（ａ２２１）としては、たとえば、後述の共重合体（Ａ２）を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【００３６】
また、構成単位（ａ２２０）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２２）と略記する。）の場合、（Ａ）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
係る構成単位（ａ２２２）としては、たとえば、後述の共重合体（Ａ２）を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ２２０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２２０）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００３８】
なお、構成単位（ａ２２０）が、前記構成単位（ａ２２１）と前記構成単位（ａ２２２）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１）：構成単位（ａ２２２）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１）と構成単位（ａ２２２）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに、良好な露光余裕度も得られる。
【００３９】
・他の構成単位
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明の効果の点から、共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
【００４０】
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計が７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ａ１）、（ａ２）からなる共重合体である。
本発明において、共重合体（Ａ１）における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２１０）との組み合わせが好ましい。当該組合せの一例として、下記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2007286161.tif 000006
【００４２】
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２１０）とを含む共重合体（Ａ１）において、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の割合は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２１０）との合計に対して、６０〜８９モル％が好ましく、６５〜８５モル％がより好ましく、６５〜８０モル％がさらに好ましい。
また、構成単位（ａ２１０）の割合は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２１０）との合計に対して、１１〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００４３】
本発明において、共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。
また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。なお、「Ｍｎ」は、数平均分子量を示す。
【００４４】
（Ａ）成分においては、共重合体（Ａ１）を用いる場合、上記共重合体（Ａ１）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
ただし、共重合体（Ａ１）を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる共重合体（Ａ１）の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００４５】
（共重合体（Ａ２））
本発明において、共重合体（Ａ２）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ２１）（以下、構成単位（ａ２１）と略記する。）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２）（以下、構成単位（ａ２２）と略記する。）とを含むものである。
また、当該共重合体（Ａ２）は、好ましくは、さらに環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３）（以下、構成単位（ａ２３）と略記する。）を含むものである。
【００４６】
なお、本明細書において「アクリル酸」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸、および前記アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体も含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸エステルも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましい。
【００４７】
・構成単位（ａ２１）
構成単位（ａ２１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ２１）を含むことにより、本発明の効果が向上する。また、レジストの膨潤が抑制されて解像性等のリソグラフィー特性が向上する。
【００４８】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１）のものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ２１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００５０】
構成単位（ａ２１）として、より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位が好ましい。
【００５１】
【化６】
2007286161.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００５２】
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒのハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒのアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ２１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００５３】
構成単位（ａ２１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ２１）の割合は、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５４】
・構成単位（ａ２２）
構成単位（ａ２２）は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。係る構成単位（ａ２２）を含む共重合体（Ａ２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより共重合体（Ａ２）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００５５】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ２１）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２２）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【００５６】
構成単位（ａ２２）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ２１）の一般式（Ｉ）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいものは水素原子である。
【００５７】
構成単位（ａ２２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００５８】
【化７】
2007286161.tif 000008
［式中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【００５９】
Ｒは、上記一般式（Ｉ）の説明と同様である。
Ｒ”のアルキル基は、Ｒのアルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ”は水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００６０】
構成単位（ａ２２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ２２）の割合は、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００６１】
・構成単位（ａ２３）
共重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３）を含むことが好ましい。
構成単位（ａ２３）を含む共重合体（Ａ２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ２３）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２２）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、共重合体（Ａ２）が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００６２】
構成単位（ａ２３）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ２３）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２２）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ２１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ２３）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が結合していてもよい。これらについては、一般式（Ｉ）中のＲの説明と同様である。
【００６３】
構成単位（２３）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ２３）が好ましい。
【００６４】
【化８】
2007286161.tif 000009
［式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ４、Ｒ３の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【００６５】
Ｒ４におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ４におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ４におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ３におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
一般式（３）で表される構成単位として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ２３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、本発明の効果向上の点及び膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ２３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００６７】
構成単位（ａ２３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ２３）の割合は、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００６８】
・他の構成単位
共重合体（Ａ２）は、前記の各構成単位（ａ２１）〜（ａ２３）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２４）が挙げられる。
構成単位（ａ２４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、該ラクトン含有単環または多環式基の水素原子の１つ以上が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されているものは構成単位（ａ２４）には含まれないものとする。
【００６９】
構成単位（ａ２４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【００７０】
構成単位（ａ２４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これら置換基の説明は、上記構成単位（ａ２１）の前記一般式（Ｉ）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００７１】
構成単位（ａ２４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００７２】
【化９】
2007286161.tif 000010
［式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ”はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｒは０または１である。］
【００７３】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ”のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ”は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
構成単位（ａ２４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。
【００７４】
構成単位（ａ２４）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ２４）を共重合体（Ａ２）に含有させる場合、共重合体（Ａ２）中の構成単位（ａ２４）の割合は、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００７５】
ただし、本発明の効果の点から、共重合体（Ａ２）は、特に構成単位（ａ２１）〜（ａ２３）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ２１）〜（ａ２３）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％、すなわち共重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）、構成単位（ａ２２）および構成単位（ａ２３）からなる共重合体であることが好ましい。
【００７６】
共重合体（Ａ２）としては、特に下記式（Ａ２−１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【００７７】
【化１０】
2007286161.tif 000011
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００７８】
本発明において、共重合体（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【００７９】
（Ａ）成分においては、共重合体（Ａ２）を用いる場合、上記共重合体（Ａ２）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
ただし、共重合体（Ａ２）を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる共重合体（Ａ２）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法、国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法等により合成することができる。
【００８１】
また、（Ａ）成分は、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）以外のアルカリ可溶性樹脂成分、例えば従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
ネガ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００８２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ということがる。）と、カチオン部に水酸基を有さない酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分ということがる。）とを含むものである。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、（Ｂ２）成分単独の場合よりもレジスト膜のアルカリ溶解性が向上する。また、酸発生剤の配合量を多くすることができ、リソグラフィー特性を向上させることができる。
【００８３】
・（Ｂ１）成分
（Ｂ１）成分は、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤である。
（Ｂ１）成分としては、カチオン部に水酸基を有し、露光により酸を発生させるものであれば特に限定されず、なかでも本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｂ１−１）で表されるカチオン部を有する酸発生剤（Ｂ１−１）が好ましい。
【００８４】
【化１１】
2007286161.tif 000012
［式中、ｎ’は１〜３の整数である。］
【００８５】
式（ｂ１−１）中、ｎ’は１〜３の整数であり、本発明の効果の点などから、１〜２であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、容易に入手可能で低価格であることから、４位の位置であることが好ましい。
【００８６】
（Ｂ１）成分におけるアニオン部は、特に限定されず、たとえばオニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。
たとえば、一般式「Ｒ１４ＳＯ３−（Ｒ１４は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。）」で表されるアニオン部、下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン部、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオン部等を用いることができる。
【００８７】
【化１２】
2007286161.tif 000013
【００８８】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８９】
前記一般式「Ｒ１４ＳＯ３−」において、Ｒ１４は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としてのＲ１４は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としてのＲ１４は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としてのＲ１４は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ１４としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【００９０】
前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００９１】
（Ｂ１）成分のアニオン部として、なかでも一般式「Ｒ１４ＳＯ３−」で表されるアニオン部が好ましく、Ｒ１４がフッ素化アルキル基であるものがより好ましい。
【００９２】
（Ｂ１）成分は、１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ１）成分の好適な具体例を以下に挙げる。
【００９３】
【化１３】
2007286161.tif 000014
【００９４】
・（Ｂ２）成分
（Ｂ２）成分は、カチオン部に水酸基を有さない酸発生剤である。
（Ｂ２）成分としては、カチオン部に水酸基を有さないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９５】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００９６】
【化１４】
2007286161.tif 000015
【００９７】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００９８】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９９】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１００】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１０１】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１０２】
【化１５】
2007286161.tif 000016
【０１０３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１０４】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【０１０５】
【化１６】
2007286161.tif 000017
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１０６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１０７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１０８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１０】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を前記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１２】
【化１７】
2007286161.tif 000018
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０１１３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１８】
2007286161.tif 000019
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１７】
【化１９】
2007286161.tif 000020
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１１８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１１９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１２１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１２２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１２３】
【化２０】
2007286161.tif 000021
【０１２４】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１２５】
【化２１】
2007286161.tif 000022
【０１２６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１２７】
上記の中でも、（Ｂ２）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ２）成分としては、１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【０１２８】
本発明においては、前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）成分との混合割合は、質量比で２：８〜８：２であることが好ましく、２：８〜５：５であることがさらに好ましく、３：７〜５：５であることが最も好ましい。当該混合割合において、前記（Ｂ１）成分の割合が下限値以上であることにより、ネガ型レジスト組成物とした際、レジスト膜のアルカリ溶解性がより向上する。一方、上限値以下であることにより、露光による酸発生効率が高まって感度がより向上する。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１３０】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１３１】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１３２】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１３３】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２２】
2007286161.tif 000023
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０１３５】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１３６】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１３７】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１３８】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１３９】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。
またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１４０】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４１】
＜任意成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、好ましくは０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４２】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４４】
本発明のネガ型レジスト組成物は、良好なアルカリ溶解性を有するという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のネガ型レジスト組成物においては、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤（Ｂ１）と、カチオン部に水酸基を有さない酸発生剤（Ｂ２）とを含む酸発生剤成分（Ｂ）が含有される。
従来用いられている（Ｂ２）成分は、アルカリ現像液に対する溶解性が低いものである。一方、（Ｂ１）成分は、カチオン部に水酸基を有することにより親水性が付与され、アルカリ現像液（水溶液）との親和性が高まって、アルカリ現像液に対する溶解性が従来のものより高いことが考えられる。
したがって、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用した（Ｂ）成分を含有する、本発明に係るネガ型レジスト組成物は、良好なアルカリ溶解性を有することが考えられる。
【０１４５】
また、上述のように、従来問題であった薄膜の場合であっても、理由は明らかではないが、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、酸発生剤の酸発生効率が向上して、解像性、近接効果、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、形状、露光余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性が向上するという効果が得られる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、レジスト膜厚２００ｎｍ程度であっても、アルカリ現像時間を調整する必要がなく、残渣のない、解像性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１４６】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
【０１４７】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ＰＥＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１４８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１４９】
＜ネガ型レジスト組成物溶液の調製＞
（実施例１〜３、比較例１〜６）
表１に示す各成分を混合し、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
なお、（Ａ）成分の共重合体（Ａ１）−１において、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成比ａ１：ｂ１（モル比）をそれぞれ併記した。
質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。また、組成比ａ１：ｂ１（モル比）は、カーボンＮＭＲにより算出した。
【０１５０】
【表１】
2007286161.tif 000024
【０１５１】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０１５２】
（Ａ１）−１：下記化学式で表される共重合体（プロメラス社製）。
【０１５３】
【化２３】
2007286161.tif 000025
（Ｍｗ：４４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６２、ａ１：ａ２＝７２：２８（モル比））
【０１５４】
（Ｂ１）−１：下記化学式で表される酸発生剤。
【０１５５】
【化２４】
2007286161.tif 000026
【０１５６】
（Ｂ２）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル  ＭＸ２７０（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１５７】
得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて、以下に示すレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性、リソグラフィー特性の評価をそれぞれ行った。
【０１５８】
＜レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の評価＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理が施された８インチのＳｉ基板上に、実施例１〜２と比較例１〜３のネガ型レジスト組成物溶液を、それぞれスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、当該レジスト膜を、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬し、その膜厚が０ｎｍとなるのに要する時間を測定することにより溶解速度（Ｒｍａｘ；ｎｍ／ｓｅｃ（秒））を求めた。
測定結果を表２に示した。
【０１５９】
【表２】
2007286161.tif 000027
【０１６０】
表２の結果から、本発明に係るカチオン部に水酸基を有する酸発生剤を用いた実施例１〜２は、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤を用いていない比較例１〜３よりも溶解速度（Ｒｍａｘ）の値が大きく、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好であることが確認できた。
また、実施例２は、実施例１よりも溶解速度（Ｒｍａｘ）の値が大きく、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤の配合量が多いほど、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高いことが確認できた。
【０１６１】
一方、比較例１〜３においては、カチオン部に水酸基を有さない酸発生剤の配合量が多くなるほど、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向が確認できた。
【０１６２】
＜リソグラフィー特性の評価（１）＞
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ４６」（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例１〜２と比較例１のネガ型レジスト組成物溶液を、それぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，ＤｉｐｏｌｅＹ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後２０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成し、ライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（感度：Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０１６３】
（解像性）
前記Ｅｏｐにおいて、マスクパターンのサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である限界解像度（ｎｍ）を求めた。結果を表３に示した。
【０１６４】
（ＬＷＲ）
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのＬ／Ｓパターンのライン幅において、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。結果を表３に示した。
なお、この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【０１６５】
（レジストパターン形状）
前記Ｅｏｐにおいて、マスクパターンのサイズを変更し、形成されたライン幅１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍのそれぞれのＬ／Ｓパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して評価した。結果を表３に示した。
【０１６６】
（ＥＬマージン）
ライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターンを、露光量を変えてそれぞれ形成した。
このとき、ターゲット寸法（８０ｎｍ）±１０％の範囲内の寸法（すなわち、７２〜８８ｎｍ）のＬ／Ｓ（１：１）パターンが形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。結果を表２に示した。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００。
Ｅ１：ライン幅８８ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅ２：ライン幅７２ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。結果を表３に示した。
【０１６７】
【表３】
2007286161.tif 000028
【０１６８】
表３の結果から、解像性について、本発明に係る実施例１〜２は、比較例１と同じ８０ｎｍまで解像することが確認できた。
ＬＷＲについて、本発明に係る実施例１〜２は、比較例１よりもＬＷＲ値が小さく、Ｌ／Ｓパターンの線幅のラフネスが小さく、より均一な幅のレジストパターンが得られることが確認できた。
レジストパターン形状について、本発明に係る実施例１〜２は、比較例１よりも頭つきが良好であり、矩形性が高い良好な形状であることが確認できた。
ＥＬマージンについて、本発明に係る実施例１〜２は、比較例１よりもＥＬマージンが大きく、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことが確認できた。
【０１６９】
また、実施例１〜２と比較例１のネガ型レジスト組成物溶液を用いたＬ／Ｓパターン形成の際、前記Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）において、焦点を適宜上下にずらしてＬ／Ｓパターンを形成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりレジストパターン形状の評価と、その寸法の測定を行った。
その結果、本発明に係る実施例１〜２は、比較例１よりもレジストパターン形状とその寸法変化がいずれも小さく、ＤＯＦマージンが広いことが確認できた。
なお、ＤＯＦマージンは、露光焦点がずれても良好な解像度が得られる範囲のことであり、大きいほど好ましい。
【０１７０】
＜リソグラフィー特性の評価（２）＞
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例１、実施例３、比較例２、および比較例４〜６のネガ型レジスト組成物溶液を、それぞれスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成し、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（感度：Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０１７１】
（解像性）
前記Ｅｏｐにおいて、マスクパターンのサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である限界解像度（ｎｍ）を求めた。結果を表４に示した。
【０１７２】
（レジストパターン形状）
前記Ｅｏｐにおいて、マスクパターンのサイズを変更し、形成されたＬ／Ｓパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
なお、当該形状は、Ｌ／Ｓパターン全体の形状と、スペース部の溶け残り（残渣の有無）についてそれぞれ評価した。結果を表４に示した。
【０１７３】
【表４】
2007286161.tif 000029
【０１７４】
表４の結果から、解像性について、本発明に係る実施例１，３は、比較例２よりも優れていることが確認できた。
レジストパターン形状について、本発明に係る実施例１，３は、比較例２よりも頭つきが良好であり、矩形性が高い良好な形状であることが確認できた。
一方、カチオン部に水酸基を有する酸発生剤を単独で用いた比較例４〜６については、レジストパターンが解像しなかった。
【０１７５】
また、一般的にレジスト膜の膜厚が厚くなるほど、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性は低下し、そのため、形成されるＬ／Ｓパターンは、膜厚が厚くなると、残渣が残りやすくなる傾向がある。
本発明に係る実施例１，３のＬ／Ｓパターン（レジスト膜厚２００ｎｍ）は、通常のアルカリ現像時間であっても、残渣がなく、良好な形状であることが確認できた。
一方、比較例２のＬ／Ｓパターン（レジスト膜厚２００ｎｍ）は、１３０ｎｍまで解像したものの、残渣があり、形状が不良であった。