(57)【要約】【課題】固体電解質体に設けられる電極の形成材料に工夫を凝らし、耐硫黄被毒性に優れるＮＯｘセンサを提供する。【解決手段】ＮＯｘセンサ１００は、軸線方向断面Ｕ字状の固体電解質体１１０と、この固体電解質体１１０の外表面に形成される外側電極１２０と、この固体電解質体１１０の内表面に形成される内側電極１３０とを備え、両電極間（１２０、１３０）のインピーダンスの変化に応じてＮＯｘを検出する。ここで、外側電極１２０は、被検出ガスに晒されると共に、Ａｕ及び固体電解質材料から構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と、該固体電解質体に設けられる第１電極及び第２電極を有するセンサ素子とを備え、該両電極間のインピーダンスの変化に応じてＮＯｘを検出するＮＯｘセンサにおいて、
前記両電極のうち少なくとも第１電極は、被検出ガスに晒されると共に、Ａｕから構成されていることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項２】
固体電解質体と、該固体電解質体に設けられる第１電極及び第２電極を有するセンサ素子とを備え、該両電極間のインピーダンスの変化に応じてＮＯｘを検出するＮＯｘセンサにおいて、
前記両電極のうち少なくとも第１電極は、被検出ガスに晒されると共に、Ａｕ及び固体電解質材料から構成されていることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＮＯｘセンサにおいて、
前記第１電極の表面に、可燃ガス燃焼層を設けることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）を検出するＮＯｘセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、排気ガス規制の強化に伴い、内燃機関等の排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度をＮＯｘセンサによって直接的に測定し、内燃機関や触媒の制御を行う研究が進められている。そのＮＯｘセンサとしては、下記特許文献１に記載のＮＯｘセンサが提案されている。このＮＯｘセンサは、固体電解質体と、この固体電解質体を介し互いに対向するように当該固体電解質体に設けた両電極でもって構成され、両電極間のインピーダンスから電極抵抗を求め、電極抵抗に対応するＮＯｘ濃度を求めるセンサが提案されている。
【特許文献１】特開平８−１２８９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記ＮＯｘセンサにおいては、両電極が、イットリアバリウム銅酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７）を含有する電極材料でもって形成される。
【０００４】
しかし、当該ＮＯｘセンサは、自動車用エンジンの排気ガス中で使用されると、両電極の形成材料中のイットリアバリウム銅酸化物と排気ガス中に含まれる硫黄成分とが不可逆な反応を起こして、電極が硫黄被毒劣化を生じ、ＮＯｘの検出精度が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明では、上記した事情に鑑みてなされたものであり、固体電解質体に設けられる電極の形成材料に工夫を凝らし、耐硫黄被毒性に優れるＮＯｘセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の解決にあたり、本発明に係るＮＯｘセンサは、請求項１の記載によれば、固体電解質体と、該固体電解質体に設けられる第１電極及び第２電極を有するセンサ素子とを備え、該両電極間のインピーダンスの変化に応じてＮＯｘを検出するＮＯｘセンサにおいて、前記両電極のうち少なくとも第１電極は、被検出ガスに晒されると共に、Ａｕから構成されている
ことを特徴とする。
【０００７】
このように、両電極のうち少なくとも第１電極は、Ａｕ（金）から構成されている。ここで、Ａｕは、イットリアバリウム銅酸化物とは異なり、硫黄成分と不可逆な反応を起こしにくい。
【０００８】
このため、ＮＯｘセンサの両電極のうち少なくとも第１電極を、Ａｕから構成することによって、当該ＮＯｘセンサとして、耐硫黄被毒性が向上し得る。その結果、当該ＮＯｘセンサは、硫黄成分が含まれる被検出ガス雰囲気中でも、良好に検出動作を維持し、良好にＮＯｘを検出し得る。
【０００９】
また、本発明に係るＮＯｘセンサは、請求項２の記載によれば、固体電解質体と、該固体電解質体に設けられる第１電極及び第２電極を有するセンサ素子とを備え、該両電極間のインピーダンスの変化に応じてＮＯｘを検出するＮＯｘセンサにおいて、前記両電極のうち少なくとも第１電極は、被検出ガスに晒されると共に、Ａｕ及び固体電解質材料から構成されていることを特徴とする。
【００１０】
このように、両電極のうち少なくとも第１電極はＡｕ（金）及び固体電解質材料から構成されている。ここで、Ａｕは、イットリアバリウム銅酸化物とは異なり、硫黄成分と不可逆な反応を起こしにくい。さらに、第１電極に固体電解質材料を含有させることによって、固体電解質体に対する第１電極の密着性を向上させることができる。
【００１１】
このため、ＮＯｘセンサの両電極のうち少なくとも第１電極を、Ａｕ及び固体電解質材料から構成することによって、当該ＮＯｘセンサとして、耐硫黄被毒性及び固体電解質体に対する電極の密着性を向上し得る。その結果、当該ＮＯｘセンサは、硫黄成分が含まれる被検出ガス雰囲気中であっても、良好に検出動作を維持し、良好にＮＯｘを検出し得る。
【００１２】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項１又は２に記載のＮＯｘセンサにおいて、前記第１電極の表面に、可燃ガス燃焼層を設けることを特徴とする。
【００１３】
このように、第１電極の表面に可燃ガス燃焼層を設ける構成することで、ＮＯｘを検出する際の妨害ガスとなるＨＣ、ＣＯといった可燃ガスを当該可燃ガス燃焼層にて燃焼させることができる。これにより、可燃ガスの影響を低減することできるため、ＮＯｘの検出精度が向上する。ここで、可燃ガス焼成層としては、貴金属からなる多孔質層を適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の各実施形態を図面により説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明に係るガス検出装置の第１実施形態を示している。このガス検出装置は、被検出ガス中のＮＯｘ、例えば、自動車用エンジンの排気系統から排出される排気ガス中のＮＯｘの濃度を検出するために用いられる。
【００１５】
当該ガス検出装置は、図１にて示すごとく、ＮＯｘセンサ１００及び電気回路２００でもって構成されている。
【００１６】
ＮＯｘセンサ１００は、固体電解質体１１０、外側電極（本発明でいう第１電極）１２０及び内側電極１３０（本発明でいう第２電極）と、ヒータ１４０とを備えており、固体電解質体１１０、外側電極１２０及び内側電極１３０は、当該ＮＯｘセンサ１００のセンサ素子を構成する。
【００１７】
固体電解質体１１０は、酸素イオン伝導性材料でもって、軸線方向断面Ｕ字形状に形成されている。本第１実施形態では、固体電解質体１１０は、イットリアを４．４（モル％）だけ固溶させた安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末より軸線方向断面がＵ字形状の成形体を成形した後、該成形体を焼成して形成されている。なお、固体電解質体１１０の形成材料は、上記酸素イオン伝導性材料であれば、安定化ジルコニアに限られない。
【００１８】
外側電極１２０は、固体電解質体１１０の外表面に沿い軸線方向断面Ｕ字状に形成されている。一方、内側電極１３０は、固体電解質体１１０の内表面に沿い軸線方向断面Ｕ字状に形成されている。
【００１９】
ここで、外側電極１２０は、外側電極用ペーストを固体電解質体１１０の外面に沿い塗布して乾燥させた後、焼成して形成されている。
【００２０】
本第１実施形態では、上述の外側電極用ペーストはＡｕ（金）及び上記固体電解質体１１０の形成材料と同じ安定化ジルコニアを、１００：１４の重量比でもって混合して、作製されている。なお、外側電極用ペーストにおける上記安定化ジルコニアの含有量は、含有量が少ないと固体電解質体１１０に対する外側電極１２０の密着性が得られず、また、含有量が多いと外側電極１２０の導電性が悪くなることから、Ａｕに対して３〜４０（重量％）とすることが好ましい。
なお、上記外側電極用ペーストに含有させる固体電解質材料は、固体電解質体１１０に対する外側電極１２０の密着性を向上させるものであれば、上記安定化ジルコニアに限られないが、望ましくは、固体電解質体１１０の形成材料と同じ材料であることが好ましい。
【００２１】
また、外側電極１２０に含有される固体電解質材料は、Ａｕの粒成長を抑制し、これにより、外側電極１２０の耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
また、内側電極１３０は、固体電解質体１１０の内面に沿い、Ｐｔ（白金）を含んだ溶液を用いてメッキ処理により形成されている。なお、内側電極１３０は、上述のメッキ処理に限らず、Ｐｔを固体電解質体１１０の内面に沿い蒸着或いは溶着することで形成してもよい。なお、内側電極１３０の形成材料は、導電材料であれば、Ｐｔに限られない。しかし、内側電極１３０が、硫黄成分を含むガスに晒される場合は、耐硫黄被毒性に優れる材料を用いる必要がある。また、内側電極１３０は、外側電極１２０の形成材料と同じ材料で構成してもよい。
【００２３】
ヒータ１４０は、図１にて示すごとく、柱状のモールド部材１４１でもって被覆されて、内側電極１２０により包囲された空間内に配設されており、このヒータ１４０は、その通電に伴い、発熱して上記センサ素子を加熱する。このようにヒータ１４０でもって上記センサ素子を加熱するのは、被検出ガスの温度に対する上記センサ素子のインピーダンスの依存性を低減するとともに、上記センサ素子毎の温度補正を不要にするためである。
【００２４】
電気回路２００は、図１にて示すごとく、操作スイッチ２１０、電圧源２２０及びインピーダンス測定回路２３０を備えている。操作スイッチ２１０は、ヒータ１４０への通電のときに閉成され、当該通電の遮断のときに開成される。
【００２５】
電圧源２２０は、直流電源からなるもので、この電圧源２２０は、操作スイッチ２１０を介し、電圧源２２０からの直流電圧をヒータ１４０に印加して通電する。なお、上記センサ素子の温度は６００（℃）を維持するように制御されている。
【００２６】
インピーダンス測定回路２３０は、ＮＯｘセンサ１００の両電極１２０、１３０の間に接続されている。このインピーダンス測定回路２３０は、１（Ｈｚ）の周波数を有するインピーダンス測定用交流電圧を上記センサ素子に印加して流れる電流を用い、上記センサ素子のインピーダンスを測定する。本第１実施形態では、インピーダンス測定回路２３０としては、東洋テクニカ社製ＳＩ１２０８７型或いはＳＩ１２０６０型のインピーダンス測定器が採用されている。
【００２７】
ここで、上記インピーダンス測定用交流電圧の周波数は、０．１（Ｈｚ）〜１（ｋＨｚ）の範囲以内の周波数であればよいが、上記インピーダンス測定用交流電圧の周波数が低い程、上記センサ素子のガス感度（ＮＯｘの濃度変化に対するインピーダンスの測定値の変化量）が高くなる反面、インピーダンスの採取時間は長くなり検出効率の低下を招く。
【００２８】
従って、本第１実施形態では、上記センサ素子としてのガス感度（ＮＯｘの濃度変化に対するインピーダンスの測定値の変化量）及びインピーダンスの採取効率の双方を考慮して、上述のごとく、インピーダンス測定用交流電圧の周波数を１（Ｈｚ）とした。また、当該インピーダンス測定用交流電圧は、実効値で１０（ｍＶ）〜１００（ｍＶ）の範囲以内の電圧であればよく、本第１実施形態では、２５（ｍＶ）とした。
【００２９】
このように構成した本第１実施形態において、ＮＯｘセンサ１００が自動車に搭載したエンジンの排気管内に配置するように、当該ガス検出装置が自動車に配設されているものとする。
【００３０】
しかして、上記エンジンを作動させると、被検出ガスとしての排気ガスが上記排気管内に排出される。このような状態において、ヒータ１４０が、操作スイッチ２１０の閉成に伴い、電圧源２２０から給電されると、当該ヒータ１４０は、その発熱により、上記センサ素子を内側電極１３０側から加熱する。
ここで、当該センサ素子の温度は６００（℃）に維持されるように制御されるので、上記センサ素子が異なる毎に個別に温度補正を加える必要がなくなる。
【００３１】
センサ素子の温度が安定した状態において、インピーダンス測定回路２３０は、インピーダンス測定用交流電圧を両電極１２０、１３０間に印加して流れる交流電流を用い、両電極１２０、１３０の間のインピーダンスを測定する。このように測定したインピーダンスを、これに対応するＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度に変換することで、排気ガス中に含まれるＮＯｘの濃度が得られる。
【００３２】
ここで、本第１実施形態では、上述のように外側電極１２０の形成材料としてＡｕを用いている。Ａｕは、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（イットリアバリウム銅酸化物）に比べて耐硫黄被毒性が高い。このため、本第１実施形態のＮＯｘセンサ１００は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７を含有する電極を用いた従来のＮＯｘセンサに比べて、耐硫黄被毒性に優れ、硫黄成分が含まれる排気ガス中でも、適正にＮＯｘの濃度を検出し得る。
【００３３】
ちなみに、本第１実施形態にて述べたガス検出装置を用いて、下記のインピーダンス測定条件のもとに、被検出ガス中のＮＯ（一酸化窒素）の濃度を、０〜１００（ｐｐｍ）の範囲内で変化させて、上記センサ素子のインピーダンスを測定した。
【００３４】
但し、本第１実施形態において、上記インピーダンス測定条件は、次の通りである。
被検出ガスの流量は、１８（リットル／ｍｉｎ）とする。被検出ガスの組成は、１０（％）のＯ2成分、５（％）のＨ2Ｏ成分、５（％）のＣＯ2成分、０〜１００（ｐｐｍ）のＮＯ成分及び残部をＮ2成分とする。また、被検出ガスの温度は３００（℃）とし、ヒータ１４０による加熱温度は６００（℃）とする。また、インピーダンス測定回路２３０から上記センサ素子に印加されるインピーダンス測定用交流電圧及びその周波数は、それぞれ、実効値で、２５（ｍＶ）及び１（Ｈｚ）とする。
【００３５】
このようなインピーダンス測定条件のもとにインピーダンスを測定した結果、図２にて示すようなグラフが得られた。これによれば、上記センサ素子のインピーダンスは、ＮＯの濃度の変化に伴い変化することから、当該ガス検出装置によれば、ＮＯの濃度０〜１００（ｐｐｍ）の範囲において良好に検出し得ることが分かる。
【００３６】
また、本第１実施形態におけるＮＯｘセンサ１００の耐硫黄被毒性を、従来のＮＯｘセンサと比較して試験を行った。この比較試験にあたり、比較例（従来のＮＯｘセンサ）として、本第１実施形態のＮＯｘセンサ１００と同形状であって外側電極を、Ｐｔ及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の重量比を５：１で混合した外側電極用ペーストでもって形成したＮＯｘセンサを準備した。なお、この比較例のＮＯｘセンサは、外側電極の形成材料が異なる以外は、本第１実施形態と同じである。
【００３７】
そして、本第１実施形態のＮＯｘセンサ１００と比較例のＮＯｘセンサについて、下記の硫黄被毒試験条件で、硫黄被毒試験した前後において、被検出ガス中のＮＯの濃度を、０〜１００（ｐｐｍ）の範囲内で変化させて、センサ素子のインピーダンスを測定した。なお、インピーダンスの測定条件は、上記インピーダンス測定条件と同じである。
【００３８】
上記硫黄被毒試験条件は、次の通りである。
ガスの流量は、１８（リットル／ｍｉｎ）とする。ガスの組成は、１０（％）のＯ2成分、５（％）のＨ2Ｏ成分、５（％）のＣＯ2成分、１００（ｐｐｍ）のＳＯ２成分及び残部をＮ2成分とする。また、被検出ガスの温度は３００（℃）とし、ヒータ１４０による加熱温度は６００（℃）とする。また、被毒試験時間は１時間とする。
【００３９】
このようにして得られた、硫黄被毒試験前後における、本第１実施形態のＮＯｘセンサ１００のセンサ素子のインピーダンスの測定結果を図３に、比較例のＮＯｘセンサのセンサ素子のインピーダンス測定結果を図４に示す。
【００４０】
本第１実施形態のＮＯｘセンサ１００は、図３より、硫黄被毒試験前後において、インピーダンスの測定結果が変化しておらず、劣化していないことが分かる。一方、比較例のＮＯｘセンサは、図４より、外側電極の硫黄被毒によって、ＮＯに対する感度が失われ、劣化していることが分かる。
【００４１】
従って、本第１実施形態のＮＯｘセンサ１００は、外側電極１２０の形成材料としてＡｕを用いているため、比較例のＮＯｘセンサと比べて、耐硫黄被毒性に優れていることが分かる。このことは、ＮＯｘセンサ１００は、従来のＮＯｘセンサに比べて、硫黄成分が含まれる被検出ガス雰囲気中であっても、検出動作を維持し、良好にＮＯｘを検出し得ることを意味する。
【００４２】
（第２実施形態）
次に、図５を参照して第２実施形態について説明する。なお、本第２実施形態において、上述した第１実施形態のガス検出装置と同一の部分については、同一の符号を附して、重複した説明は省略する。
【００４３】
図５は、ガス検出装置の第２実施形態を示している。この第２実施形態では、ＮＯｘセンサ１０１における固体電解質体１１１を板状に形成すると共に、第１電極１２１及び第２電極１３１を固体電解質体１１１の同一表面に設けた点で、第１実施形態と異なる。
【００４４】
固体電解質体１１１は、酸素イオン伝導性材料でもって、板状に形成されている。本第２実施形態では、固体電解質体１１１は、イットリアを４．４（モル％）だけ固溶させた安定化ジルコニアの粉末に、有機バインダー及び有機溶剤を混合しスラリーを得た後、該スラリーをドクターブレード法により板状に成形し、該板状の成形体を焼成して形成されている。なお、固体電解質体１１１は、安定化ジルコニアの粉末を板状にプレス成形した後、焼成して形成してもよい。また、固体電解質体１１１の形成材料は、上記酸素イオン伝導性材料であれば、安定化ジルコニアに限られない。
【００４５】
第１電極１２１は、固体電解質体１１１の表面（図５中上側）に矩形状に形成されており、一方、第２電極１３１は、第１電極１２１と同一表面に矩形状に形成されている。
【００４６】
ここで、第１電極１２１は、第１電極用ペーストを固体電解質体１１１の表面（図５中上側）にスクリーン印刷した後、焼成して形成されている。なお、第１電極用ペーストは、Ａｕ及び上記固体電解質体１１１の形成材料と同じ安定化ジルコニアを、１００：１４の重量比でもって混合して、作製されている。なお、第１電極用ペーストにおける上記安定化ジルコニアの含有量は、含有量が少ないと固体電解質体１１１に対する第１電極１２１の密着性が得られず、また、含有量が多いと第１電極１２１の導電性が悪くなることから、Ａｕに対して３〜４０（重量％）とすることが好ましい。
なお、上記第１電極用ペーストに含有させる固体電解質材料は、固体電解質体１１１との密着性を向上させるものであれば、上記安定化ジルコニアに限られないが、望ましくは、固体電解質体１１１の形成材料と同じ材料であることが好ましい。
【００４７】
また、第１電極１２１に含有される固体電解質は、Ａｕの粒成長を抑制し、これにより、第１電極１２１の耐熱性を向上させることができる。
【００４８】
また、第２電極１３１は、第１電極１２１と同一表面に矩形状に形成されている。第２電極１３１は、Ｐｔ（白金）ペーストを固体電解質体１１１の表面（図５中上側）にスクリーン印刷した後、焼成して形成されている。なお、第２電極１３１は、上述のスクリーン印刷に限らず、蒸着或いは溶着することで形成してもよい。また、固体電解質体１１１の焼成前成形体の表面に第２電極１３１用ペーストをスクリーン印刷し焼成して、固体電解質体１１１と第２電極１３１とを同時に形成してもよい。
なお、第２電極１３１の形成材料は、導電材料であれば、Ｐｔに限られない。しかし、第２電極１３１が、硫黄成分を含むガスに晒される場合には、耐硫黄被毒性に優れる材料を用いることが望ましい。また、第２電極１３１は、第１電極１２１の形成材料と同じ材料で構成してもよい。
【００４９】
なお、第１電極１２１と第２電極１３１は、固体電解質体１１１の同一表面に設けたが、固体電解質体１１１を挟んで対向するように、固体電解質体１１１の別表面にそれぞれ設けてもよい。
【００５０】
（第３実施形態）
次に、図６を参照して第３実施形態について説明する。なお、本第３実施形態において、上述した第１実施形態のガス検出装置と同一の部分については、同一の符号を附して、重複した説明は省略する。
図６は、ガス検出装置の第３実施形態を示している。この第３実施形態では、ＮＯｘセンサ１０２においる外側電極１２０の外表面に可燃ガス燃焼層１５０を設けた点で、第１実施形態と異なる。
【００５１】
可燃ガス燃焼層１５０は、外側電極１２０の外表面に沿い軸線方向断面Ｕ字状に形成されている。可燃ガス燃焼層１５０は、外側電極１２０の外表面に、Ｐｔペーストを塗布した後、焼成して形成されている。
【００５２】
可燃ガス燃焼層１５０を設けることで、被検出ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯといった可燃ガス（妨害ガス）を、可燃ガス燃焼層１５０の表面で燃焼（酸化）して、Ｈ２ＯやＣＯ２等に変化させる。このため、本第３実施形態のＮＯｘセンサ１０２は、可燃ガスの影響を低減でき、ＮＯｘの検出精度を高めることができる。
【００５３】
なお、可燃ガス燃焼層１５０の形成位置は、外側電極１２０に可燃ガスが到達するまでに可燃ガスを燃焼できる位置にあれば、外側電極１２０の外表面に限られない。また、可燃ガス燃焼層１５０の形成材料は、酸化作用のある材料であれば、Ｐｔに限られない。
【００５４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態では、第１電極をＡｕ及び固体電解質材料から構成していたが、第１電極をＡｕから構成してもよい。
なお、本発明のＮＯｘセンサは、耐硫黄被毒性に影響を与えない範囲で、第１電極（外側電極）に微量の不純物を含有してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係るガス検出装置の第１実施形態を示す回路構成図である。
【図２】上記第１実施形態におけるセンサ素子のインピーダンスとＮＯの濃度の関係を示すグラフである。
【図３】硫黄被毒試験前後の上記第１実施形態におけるセンサ素子のインピーダンスとＮＯの濃度の関係を示すグラフである。
【図４】硫黄被毒試験前後の上記比較例におけるセンサ素子のインピーダンスとＮＯの濃度の関係を示すグラフである。
【図５】本発明に係るガス検出装置の第２実施形態を示す回路構成図である。
【図６】本発明に係るガス検出装置の第３実施形態を示す回路構成図である。
【符号の説明】
【００５６】
１００・・・ＮＯｘセンサ、１１０・・・固体電解質体、１２０・・・外側電極、１３０・・・内側電極、１４０・・・ヒータ、１５０・・・可燃ガス燃焼層、２２０・・・電圧源、２３０・・・インピーダンス測定装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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