(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層してなる偏光板において、そこに発生しやすいカールを抑制する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されてなり、酢酸セルロース系フィルムは、その積層前の水分率が ０.５％以上に調整されている。水分率の調整は、酢酸セルロース系フィルムを水中に浸漬し、次いで乾燥する方法により、行うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されてなり、酢酸セルロース系フィルムは、その積層前の水分率が ０.５重量％以上に調整されていることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層して偏光板を製造するにあたり、酢酸セルロース系フィルムは、その積層前の水分率を０.５重量％以上に調整することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項３】
酢酸セルロース系フィルムは、積層前に、水中への浸漬処理及びその後の乾燥処理が施されて、水分率が０.５重量％以上に調整される請求項３に記載の方法。
【請求項４】
酢酸セルロース系フィルムの水中への浸漬処理が１０〜４５℃で１〜６０秒間行われ、その後の乾燥処理が、温度４０〜６０℃、時間２０〜６０秒で、かつ処理後の該フィルム中の水分率が０.５重量％以上となる条件で行われる請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層された偏光板及びその製造方法に関するものである。詳しくは、このような偏光フィルムを挟んで非対称な構成であっても、カールが抑制され、液晶セルに貼合するときに気泡の混入が起こりにくくした偏光板、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの両面に、接着剤を介して、透明樹脂フィルム、例えば、トリアセチルセルロースに代表される酢酸セルロース系の保護フィルムを積層した構成となっている。また、シクロオレフィン系樹脂フィルムなどが延伸された光学フィルムを偏光板に貼り合わせることで、液晶セルに適用して液晶表示装置としたときに様々な角度からの視認性が改良され、良好な視野角が得られる。
【０００３】
ポリビニルアルコール系の偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂フィルムを貼り合わせることも知られており、例えば、特開平 5-212828 号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコール系シートの少なくとも片面に、アクリル系粘着剤を介して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを積層し、加熱圧着して偏光板とすることが記載されている。しかしながら、アクリル系などの粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）は、それ自体の厚みが１０〜５０μm 程度になるため、液晶表示装置が厚くならざるを得ず、また、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムを１枚づつ貼りあわせるために煩雑さを伴った。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを貼り合わせることも知られており、例えば、特開 2005-70140 号公報（特許文献２）、特開 2005-181817号公報（特許文献３）及び特開 2005-208456号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、ウレタン樹脂、特にポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含む水系の接着剤を介して、シクロオレフィン系樹脂フィルムを積層することが記載されている。これらの公報に記載の技術によれば、ロール・トゥ・ロール方法によりポリビニルアルコール系偏光フィルムにシクロオレフィン系保護フィルムを直接積層することができる。
【０００５】
これらのうち特許文献２及び３のそれぞれ実施例２には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂の一種であるノルボルネン系樹脂のフィルムを、他方の面にはトリアセチルセルロースフィルムを、それぞれウレタン系の接着剤を介して貼合し、偏光板としたことが記載されており、また特許文献４には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの一方の面に、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水系の第一の接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には、前記第一の接着剤とは異なる組成を有する水系の第二の接着剤、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を介して、酢酸セルロース系フィルムを積層し、偏光板とすることが開示されている。
【０００６】
特開 2005-352011号公報（特許文献５）にも、偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを、反対側の面に酢酸セルロース系フィルムを積層した偏光板が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−７０１４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１８１７号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８４５６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５２０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２〜５に開示されるような、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルムが貼合され、他方の面に酢酸セルロース系フィルムが貼合された偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの両面に酢酸セルロース系保護フィルムを貼合した偏光板と比較して、対称性と平面性が損なわれる。そのため、シクロオレフィン系保護フィルム側が凹になった大きなカールが発生しやすく、その場合には液晶セルへの貼合時に気泡が混入するという問題があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層してなる偏光板において、そこに発生しやすいカールを抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されてなり、酢酸セルロース系フィルムは、その積層前の水分率が ０.５％以上に調整されている偏光板が提供される。このように、偏光フィルムに貼合する前の酢酸セルロース系フィルムの水分率を調整することで、偏光板に発生しやすいカールが抑制できる。
【００１１】
また、本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層して偏光板を製造するにあたり、酢酸セルロース系フィルムは、その積層前の水分率を ０.５％以上に調整する、偏光板の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルムが、他方の面には酢酸セルロース系フィルムがそれぞれ積層されている、非対称構成の偏光板において、カールの発生を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層したものである。
【００１４】
ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムは、具体的には、一軸延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向したものである。
【００１５】
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度、好ましくは９８モル％以上である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜５,０００程度である。
【００１６】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、１０〜１５０μm 程度である。
【００１７】
偏光フィルムは通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。
【００１８】
一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸を染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常２〜８倍程度である。
【００１９】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として具体的には、ヨウ素や二色性染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【００２０】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり ０.０１〜１重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり ０.５〜２０重量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【００２１】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、水１００重量部あたり、通常１×１０-4〜１０重量部程度、好ましくは１×１０-3〜１重量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常１０〜１,８００秒程度である。
【００２２】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常 ０.１〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常 ６０〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００２３】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒程度である。
【００２４】
こうして、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色及びホウ酸処理が施されて、偏光フィルムが得られる。この偏光フィルムの厚みは、５〜４０μm 程度である。本発明では、この偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層する。
【００２５】
シクロオレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂である。このシクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体や２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であることができるほか、シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物などとの付加共重合体であってもよい。また、極性基が導入されているものも有効である。
【００２６】
シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との共重合体とする場合、鎖状オレフィンの例としては、エチレンやプロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体において、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは５０モル％以下、例えば、１５〜５０モル％程度であってもよい。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体とする場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、このように比較的少ない量であることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％程度、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％程度である。
【００２７】
市販の熱可塑性シクロオレフィン系樹脂として、ドイツの Ticona 社から販売されている“Topas ”、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートン”、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノア（ZEONOR）”及び“ゼオネックス（ZEONEX）”、三井化学（株）から販売されている“アペル”など（いずれも商品名）がある。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜して、フィルムとすることになるが、製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。製膜されたシクロオレフィン系樹脂フィルムも市販されており、例えば、積水化学工業（株）から販売されている“エスシーナ”及び“SCA40 ”、（株）オプテスから販売されている“ゼオノアフィルム”など（いずれも商品名）がある。
【００２８】
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、一軸や二軸に延伸されて、所定の複屈折特性を示すようにしたものであってもよい。この場合の延伸倍率は、通常 １.１〜５倍程度、好ましくは１.１〜３倍である。
【００２９】
本発明においてもう一方の保護フィルムとなる酢酸セルロース系フィルムは、セルロースの部分又は完全酢酸エステル化物であって、例えば、トリアセチルセルロースフィルムやジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。市販のトリアセチルセルロースフィルムとしては、富士写真フイルム（株）から販売されている“フジタック TD80 ”、“フジタック TD80UF ”及び“フジタック TD80UZ ”、コニカミノルタオプト（株）から販売されている“KC8UX2MW”及び“KC8UY ”などがある。
【００３０】
酢酸セルロース系フィルムは、接着剤との接着力を上げるため、その表面にケン化処理を施しておくのが好ましい。ケン化処理は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法により、行うことができる。
【００３１】
そして本発明では、酢酸セルロース系フィルムを、ポリビニルアルコール系偏光フィルムに貼合する前の水分率が ０.５重量％以上となるようにする。このように、酢酸セルロース系フィルムの水分率を調整することで、得られる偏光板のカールが大きく抑えられることが見出された。水分率の上限は、３重量％程度まで許容される。
【００３２】
酢酸セルロース系フィルムの水分率を調整するには、例えば、そのフィルムの貼合前処理として、水中に浸漬し、次いで所定の水分率になるまで乾燥する方法が採用できる。この前処理の第一処理工程では、１０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度で１〜６０秒間水中に浸漬して、膨潤させる。この際の温度が高すぎると、スジ状の欠陥が生じることがあるので、好ましくは５０℃以下の温度、より好ましくは１０〜４５℃の温度で行われる。水への浸漬時間を長くしても、吸水量に限界があるため、通常は３０秒以内で十分である。
【００３３】
続く第二処理工程では、酢酸セルロース系フィルム表面の乾燥処理を行う。乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度、乾燥処理の時間は、通常２０〜６００秒程度であって、酢酸セルロース系フィルムの水分率が ０.５重量％以上に保たれる条件で乾燥処理が行われる。すなわち、低温のときは相対的に長い時間、また高温のときは相対的に短い時間、乾燥処理が行われる。酢酸セルロース系フィルムの水分率は乾燥条件により大きく左右されるので、好ましくは乾燥温度４０〜６０℃、乾燥時間２０〜６０秒程度から、適切な条件が選択される。
【００３４】
酢酸セルロース系フィルムは、その偏光フィルムに接合される面と反対側の面に、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などの表面処理が施されていてもよい。また、液晶性化合物やその高分子量化合物などからなるコート層が形成されていてもよい。
【００３５】
偏光フィルムの両面に配置されるシクロオレフィン系樹脂フィルム及び酢酸セルロール系フィルムそれぞれの厚みは、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣るものとなり、一方で厚すぎると、透明性が低下したり、偏光板の重量が大きくなったりするなどの問題が生じる。そこで、シクロオレフィン系樹脂フィルムの適当な厚みは、例えば、５〜２００μm程度であり、好ましくは１０〜１５０μm、より好ましくは２０〜１００μm である。また、酢酸セルロース系フィルムの適当な厚みは、２０〜２００μm 程度、好ましくは２０〜１００μm である。
【００３６】
偏光フィルムの一方の面には、接着剤を介して、上で説明したようなシクロオレフィン系樹脂フィルムが、そして他方の面には、接着剤を介して、やはり上で説明したような酢酸セルロース系フィルムが、それぞれ積層されて、偏光板となる。
【００３７】
偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接合に用いる接着剤、また偏光フィルムと酢酸セルロース系フィルムとの接合に用いる接着剤は、接着剤層を薄くする観点から、水系のもの、すなわち、接着剤成分を水に溶解したもの又は水に分散させたものが好ましい。例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を用いた組成物が、好ましい接着剤として挙げられる。また、適当な接着性が得られるかぎり、偏光フィルムの両面に適用される接着剤は同じ組成であるのが、製造工程を簡素化できることから好ましい。
【００３８】
接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、そのポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合は、その水溶液が接着剤となる。接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部である。
【００３９】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤には、接着性を上げるために、グリオキザールや水溶性エポキシ樹脂などの硬化性成分ないし架橋剤を添加することが好ましい。水溶性エポキシ樹脂は、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂であることができる。かかるポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、住化ケムテックス（株）から販売されている“スミレーズレジン 650”や“スミレーズレジン 675”、また日本ＰＭＣ（株）から販売されている“WS-525”などがある。これら硬化性成分ないし架橋剤の添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し、固形分として通常１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。その添加量が少ないと、接着性向上効果が小さくなり、一方でその添加量が多いと、接着剤層が脆くなる傾向にある。
【００４０】
接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合、適当な接着剤組成物の例として、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物を挙げることができる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂それ自体は公知であり、例えば特開平 7-97504号公報に、フェノール系樹脂を水性媒体中に分散させるための高分子分散剤の例として記載されており、また前述の特許文献２〜４には、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物を接着剤として、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂フィルムを接合する形態が示されている。
【００４１】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、例えば、親水性基含有化合物、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られる親水性基含有ウレタン樹脂を、水中に乳化させる方法により、製造できる。この際、ポリエステルポリオールに加えて、その他の高分子量ポリオール成分や低分子量の活性水素含有化合物を併用することもできる。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。また低分子量の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如きポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ピペラジンの如きジアミン化合物などが挙げられる。なかでも、低分子量の活性水素含有化合物を併用することは、好ましい形態である。
【００４２】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、重量平均分子量が ５,０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１０,０００以上３００,０００以下である。その重量平均分子量が ５,０００より小さいと、接着剤層の強度が充分に得られず、また ３００,０００より大きいと、それを水分散液としたときの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。
【００４３】
かかるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が水中に分散した状態で、水系接着剤とされる。この水系接着剤の粘度は、２,０００mPa・sec 以下であるのが取り扱い上好ましく、さらには１,０００mPa・sec以下、とりわけ５００mPa・sec 以下であるのが一層好ましい。粘度が低いほど接着剤の塗布が行いやすく、また、得られた偏光板の外観も良好なものとなる。この水系接着剤におけるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分濃度は、粘度と接着強度の観点から、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、とりわけ２０重量％以上、また５０重量％以下であるのが一層好ましい。
【００４４】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にはさらに、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンなど、また界面活性剤などが添加されていてもよい。さらには、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性樹脂が添加されていてもよい。
【００４５】
市販のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン AP-20”、“ハイドラン APX-101H” などが挙げられる。
【００４６】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液からなる接着剤は、さらにグリシジルオキシ基を有する化合物を含有するのが好ましい。グリシジルオキシ基を有する化合物を併用することにより、偏光フィルムとそれに積層されるシクロオレフィン系樹脂フィルム又は酢酸セルロース系フィルムとの接着性が向上する。ここでいうグリシジルオキシ基とは、純化学的には２，３−エポキシプロポキシ基とでも呼ぶべきものである。グリシジルオキシ基を有する化合物の例として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４７】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物の混合比は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、グリシジルオキシ基を有する化合物が５〜１００重量部程度の範囲となるように適宜選択するのが好ましく、さらにはグリシジルオキシ基を有する化合物が５〜６０重量部、とりわけ５〜３０重量部の範囲となるように選択するのがより好ましい。グリシジルオキシ基を有する化合物の比率をあまり下げると、充分な接着強度が得られず、またその比率があまり大きいと、接着剤の粘度が高くなって、取り扱いにくくなる。
【００４８】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水系接着剤は、実質的に有機溶剤を用いる必要がないことから、環境上や作業者の健康上の障害を起こすおそれがないとともに、グリシジルオキシ基を有する化合物を併用したことで、高い接着力を与える。
【００４９】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を接着剤として用いる場合は、酢酸セルロース系フィルムに対する接着性を上げるため、イソシアナト基を有する化合物、とりわけ分子内に少なくとも２個のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。かかるイソシアナト基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体あるいはオリゴマーや、これらの化合物とポリオールとの反応物が挙げられる。このために用いるポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらイソシアナト基含有化合物の分子量は、上記のオリゴマーやポリオールとの反応物の場合であっても、重量平均分子量で ５,０００以下が好ましい。好適な市販のイソシアナト基含有化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン アシスター C1”などが挙げられる。
【００５０】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とイソシアナト基含有化合物の混合比は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、イソシアナト基含有化合物が５〜１００重量部程度の範囲となるように適宜選択するのが好ましく、さらにはイソシアナト基含有化合物が５〜６０重量部、とりわけ５〜３０重量部の範囲となるように選択するのがより好ましい。イソシアナト基含有化合物の比率をあまり下げると、充分な接着強度が得られず、またその比率があまり大きいと、接着剤の粘度が高くなって、取り扱いにくくなる。
【００５１】
偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂フィルムや酢酸セルロースフィルムを接着剤で接合する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルム及び／又はそこに接合されるフィルムの接着面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物であるフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルムとそれに接合されるフィルムをニップロールなどにより挟んで、貼り合わせる。
【００５２】
また、接着表面には、接着性を上げるため、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。
【００５３】
偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面に酢酸セルロース系フィルムを積層した後は、乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行われるが、そのときの温度は４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜１００℃の範囲から適宜選択される。乾燥時間は ２０〜１,２００秒程度である。乾燥後の接着剤層の厚みは、通常０.００１〜５μm程度であり、好ましくは０.０１μm以上、また好ましくは２μm 以下、さらに好ましくは１μm 以下である。接着剤層の厚みが大きくなりすぎると、偏光板の外観不良となりやすい。
【００５４】
貼合後、室温以上の温度で少なくとも半日、通常は数日間以上の養生を施すことで、十分な接着強度が得られる。好ましい養生温度は、３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃である。養生温度が５０℃以上になると、ロール巻き状態において、いわゆる「巻き締まり」が起こりやすくなる。なお、養生時の湿度は適度にあっても構わず、相対湿度が０％ＲＨ〜７０％ＲＨ程度の範囲にあればよい。養生時間は、通常１日〜１０日、好ましくは２日〜７日である。
【００５５】
本発明の偏光板において、シクロオレフィン系樹脂フィルムと反対側に配置される酢酸セルロースフィルムの表面には、粘着剤を介して光学機能性フィルムを貼着してもよい。光学機能性フィルムとしては、例えば、基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルム、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光分離フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止処理付きフィルム、反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能を併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、富士写真フイルム（株）から販売されている“ＷＶフィルム”、新日本石油（株）から販売されている“ＮＨフィルム”や“ＮＲフィルム”（いずれも商品名）などがある。ある種の偏光光を透過し、それとは逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光分離フィルムに相当する市販品としては、 Minnesota Mining and Manufacturing 社（３Ｍ社）（日本では住友スリーエム（株））から販売されている“ＤＢＥＦ”（商品名）などがある。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり、重量基準である。
【００５７】
［製造例１］偏光フィルムの作製
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が ０.０５／５／１００の水溶液に２８℃で６０秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が８.５／８.５／１００の水溶液に７２℃で３００秒間浸漬した。引き続き２６℃の純水で２０秒間洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコール樹脂にヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。
【００５８】
［製造例２］接着剤の調製
水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔（株）クラレから入手した“クラレポバール KL318”〕３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂〔住化ケムテックス（株）から入手した“スミレーズレジン 650”（固形分濃度３０％の水溶液）〕 １.５部を添加して、ポリビニルアルコール系接着剤とした。
【００５９】
［参考例１］トリアセチルセルロースフィルムの前処理
厚さ８０μm のトリアセチルセルロースフィルム〔コニカミノルタオプト（株）から入手した“KC8UX2MW”〕をケン化処理し、次いで、表１の水温の項に示す温度の水中に１０秒間浸漬して膨潤処理を行い、その後、やはり表１の乾燥温度の項に示す温度でそれぞれ５３秒間の乾燥を施してから、以下の比較例１〜２及び実施例１〜３の貼合に供した。
【００６０】
この状態の水分率を、以下のようにして重量減少法で求めた。すなわち、同じフィルムから１００mm×１００mmの小片を切り出し、上と同じ条件で水中への浸漬及び乾燥を行った後、重量を測定し、次にそのサンプルを１００℃のオーブンに１時間保持した後、重量を測定し、両者の重量差から、水分率を求めた。５枚のサンプルの平均値として、表１に示す結果を得た。
【００６１】
［比較例１〜２及び実施例１〜３］
製造例１で得られた偏光フィルムの片面に、製造例２で得られた接着剤を介して、ノルボルネン系樹脂からなる厚さ７３μm の保護フィルムを貼合し、他方の面には、同じ接着剤を介して、参考例１の前処理を施したそれぞれのトリアセチルセルロースフィルムを貼合した後、５０℃から９０℃の温度で５分間乾燥し、偏光板を得た。
【００６２】
それぞれの偏光板を、その吸収軸（延伸方向）に対して各辺が４５°の角度をなすように１５cm×２０cmの大きさの長方形に切断し、温度２３℃、相対湿度５０％で１時間調湿した後に、カール量を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
なお、偏光板のカール量は以下のようにして測定した。すなわち、図１に示すように、基準面５（例えば、机の上の平面など）に、カールした偏光板１を、その凹面を上にして置く。この図では、偏光板にカールがないと仮定した場合の面を、四角形ＡＢＣＤで表される仮想面３として表示している。そして仮想面３における一つの角Ａが、カールした偏光板１ではＡ１の位置にあり、別の角Ｃがカールした偏光板１ではＣ１の位置にあり、また別の角Ｂ及びＤがカールした偏光板１ではＢ１及びＤ１の位置にあり、Ｂ１とＢは同じ位置で、Ｄ１とＤも同じ位置にあるように表示している（つまり、偏光板の角Ｂと角Ｄでは浮きがない状態に相当する）。ただし実際には、偏光板の４角のうち３角が、又は４角の全てが浮き上がることもある。こうして、偏光板の４角Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１のそれぞれについて基準面からの高さＨを測定し、ノルボルネン系樹脂フィルム側が凹になったときを負のカール、そしてノルボルネン系樹脂フィルム側が凸になったときを正のカールとして、それらの最小値と最大値でカール量を表示した。表１中、比較例１の「偏光板」「カール量」に「＜−５０mm」とあるのは、ノルボルネン系樹脂フィルム側が凹になったカールで、その絶対値が５０mmより大きかったこと、すなわち、正負の符号を付して示せば−５０mmより小さかったことを意味する。
【００６４】
【表１】
2007256568.tif 000002
【００６５】
表１からわかるように、積層前のトリアセチルセルロースフィルムの水分率をコントロールすることで、カールの発生を制御できた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例における偏光板のカール量測定状態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１……カールした偏光板、
３……偏光板がカールしていないと仮定したときの基準面上の仮想面、
５……基準面、
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……仮想面上の角、
Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１……カールした偏光板の角、
Ｈ……カール量（基準面から偏光板の角までの高さ）。
【図１】
2007256568.tif 000003