(57)【要約】【課題】ガラス、金属の他、熱劣化を受けやすい基材に対してもその表面に塗布し得る塗料を用いることにより、汚れを水洗などにより容易に除去でき、且つ持続性、耐久性に優れた、表面親水性を有する基材の製造方法を提供する。【解決手段】50質量％〜100 質量％未満のアルミナ成分と50質量％以下のシリカ成分を水及び／又は有機溶媒に分散させてなる塗料を基材表面に塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理してシリカーアルミナの複合酸化物の下層を形成した後、更にその上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を形成するようにした。それにより、易洗浄性及び防汚染性を有し、親水性を長期にわたって持続することが可能な耐久性を具備した塗布膜が形成された、表面親水性を有する基材を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
50質量％〜100 質量％未満のアルミナ成分と50質量％以下のシリカ成分を水及び／又は有機溶媒に分散させてなる塗料を基材表面に塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理してシリカーアルミナの複合酸化物の下層を形成した後、更にその上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を形成することを特徴とする表面親水性を有する基材の製造方法。
【請求項２】
アルミナ成分及びシリカ成分として、それぞれアルミナゾル及びコロイダルシリカを用いるとともに、下層及び上層を形成するための熱処理温度を共に50〜250 ℃とする請求項１記載の表面親水性を有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面親水性を有する基材の製造方法に関し、詳細には、ガラス、樹脂（プラスチック、繊維強化樹脂）、金属又はそれらの複合材などの表面に、汚れを水洗などにより容易に除去でき且つ持続性、耐久性に優れた親水性被膜を有する基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結露防止や曇り防止を目的にガラス、樹脂、金属又はそれらの複合材などの基材の表面に親水性を付与する方法として、水溶性高分子などによる被膜を施すことが知られている。この被膜を形成する具体的なものとしては、水溶性高分子ではポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、イオン性高分子が使用されている。また例えば、特許文献１には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に代表されるポリオキシアルキレン鎖を有する水性高分子化合物と水性アルキド樹脂、水性ポリエステル樹脂などの水性樹脂が提案されている。
【０００３】
また、上記水溶性高分子以外のものでは、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム等の水ガラスによる親水化も一般的に行われている。また特許文献２には、リン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤が提案されている。
【０００４】
また更に、特許文献３には、リン酸と溶解性のアルミニウム化合物と水溶性珪酸塩と溶媒からなる表面処理剤が基材に塗布され200 〜600 ℃の温度で熱処理された親水性物品が提案されている。
【特許文献１】特開平７−１０２１８９号公報
【特許文献２】特開平８−２８３０４２号公報
【特許文献３】特開平９−１９４２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記水溶性高分子による被膜は、耐候性、耐水性、耐熱性、親水性の長期持続性が十分でなく、被膜の硬度も十分とは言えず、また種々の成分の配合による混合物であるために、一般に白濁又は不透明となり、用途が限定されていた。
【０００６】
また、無機の水ガラスの場合は、初期の親水性は良好であるが、水処理を繰り返すうちに白化・失透し、更に乾燥を繰り返すうちに表面にミクロなひび割れが起こると言った問題がある。
【０００７】
また、特許文献２のリン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤は、初期の親水性は良好であるが、加温と流水浸漬を繰り返すと親水性が低下し、持続性が必ずしも十分とは言えなかった。
【０００８】
また、特許文献３の親水性物品は、リン酸とアルミニウム化合物と珪酸塩の３成分の混合液からなる表面処理剤を物品表面に塗布するものであるが、アルミニウム化合物として、陽性に帯電しているアルミナ粒子から構成されているアルミナゾルを用いるとリン酸及び／又は珪酸塩、特に珪酸塩の存在下においては凝集し易くなり、混合液が増粘ゲル化してしまうことから、帯電の無い溶解性のアルミニウム化合物を用いる必要がある。このような帯電の無い且つ重合度が低い溶解性のアルミニウム化合物を含む表面処理剤を塗布し、その後熱処理する場合、十分な強度で架橋させるには 200℃以上、好ましくは300 〜500 ℃の熱処理（焼付け）工程が必要である。従って、比較的高い温度での高温処理が必要となるため、適用できる基材が耐熱性を有するものに限定され、高温処理のためコスト高となる。また、この親水性物品の実施例に従い製作し親水性の持続性をテストしたところ必ずしも持続性は十分とは言えなかった。
【０００９】
本発明は、上述の如き事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ガラス、金属の他、熱劣化を受けやすい基材に対してもその表面に塗布し得る塗料を用いることにより、汚れを水洗などにより容易に除去でき、且つ持続性、耐久性に優れた、表面親水性を有する基材の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した表面親水性を有する基材の製造方法は、50質量％〜100 質量％未満のアルミナ成分と50質量％以下のシリカ成分を水及び／又は有機溶媒に分散させてなる塗料を基材表面に塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理してシリカーアルミナの複合酸化物の下層を形成した後、更にその上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を形成するものである。そして、前記アルミナ成分及びシリカ成分として、それぞれアルミナゾル及びコロイダルシリカを用いるとともに、下層及び上層を形成するための熱処理温度を共に50〜250 ℃とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明に係る親水性塗料を用いた親水性基材の製造方法によれば、ガラス、樹脂、金属又はそれらの複合材などの基材表面に塗布した場合に、易洗浄性及び防汚染性を有し、親水性を長期にわたって持続することが可能な耐久性を具備した塗布膜が形成できる。特に、ガラスや着色アルミ、着色された鉄乃至ステンレス等に用いた場合は、基材の透明性あるいは装飾模様の透視を長期にわたって維持し得るとともに、その表面に付着した汚れを水洗あるいは雨水などにより容易に除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の構成並びに作用効果について詳細に説明する。本発明においては、基材表面にシリカ−アルミナの複合酸化物からなる下層を形成し、その表面に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を設けることが重要である。このような構成をとることにより、下層のシリカ−アルミナの複合酸化物によるアンカー効果及び化学結合により上層との強固な結合が期待でき、持続性、耐久性に優れた親水性基材とすることができる。本発明の製造方法では、基材にまずアルミナゾルとコロイダルシリカの混合物を塗布する。塗布の後、熱処理（焼付け処理）を行い、それ自体で親水性を有している無定形のシリカ−アルミナの複合酸化物を形成する。そしてその上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体を溶解・分散した水溶液を塗布するのであるが、予め形成したシリカ−アルミナの複合酸化物は親水性を呈しているので、容易に均一な塗布あるいはコーティングができ、塗布後の熱処理（焼付け処理）により親水性を有する上層を形成することができる
【００１３】
上層塗布で用いる珪酸塩は、水溶性であるが、熱処理により架橋し、水に不溶性となることが知られている。本発明において親水持続性の高い機能を発現するメカニズムは、明確ではないが、水溶性で且つ親水的なリン酸又はその誘導体が、熱処理により架橋された珪酸塩の網目構造内に物理的に固定化乃至は化学的に結合され、溶出できなくなったことに起因すると考えられる。つまり、本発明では、シリカ−アルミナの複合酸化物からなる下層の上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を均一に理想的な状態で形成でき、親水性塗膜の持続性が期待できる。また、このような上下２層構造にすることにより、ゲル化させることなくアルミナゾル及びコロイダルシリカを使用することができ、200 ℃以下の熱処理によって表面に親水性を有する基材を製造することができる。
【００１４】
次に、本発明に用いるアルミナ成分とシリカ成分及びその混合割合について説明する。アルミナ成分は、基材表面に塗布され、50〜600 ℃の焼付けによって膜が形成されればよく、特に制限無く利用できるが、250 ℃以下の温度で焼付けを行うためには、 5〜200 μm のコロイドの大きさを有するアルミナ水和物であるアルミナゾルが好適に利用できる。このようなアルミナゾルとしては、例えばアルミナゾル−100 、200 乃至は520 〔全て日産化学工業（株）製〕、アルミナクリアーゾル、アルミゾル−10、アルミゾル−CSA 55、アルミゾル−SH5 〔全て川研ファインケミカル（株）製〕等の市販品のアルミナゾルを使用することができ、水、有機溶媒又は両者の混合溶液で分散させて使用する。
【００１５】
また、シリカ成分としては、基材表面に塗布され、50〜600 ℃の焼付けによって膜が形成されればよく、特に制限無く利用できるが、250 ℃以下の温度で焼付けを行うためには、無定形シリカ粒子が水溶液中あるいは有機溶媒中に分散して10〜100 nmのコロイド状のコロイダルシリカが好適に利用できる。このようなコロイダルシリカとしては、スノーテックスＯ、メタノールシリカゾル、IPA −ST、EG−ST〔全て日産化学工業（株）製〕、シリカドール20A 、シリカドール20P 〔全て日本化学工業（株）製〕等の市販品のコロイダルシリカを使用することができる。
【００１６】
そして、上記アルミナ成分を単独で塗料溶液として適用する場合には、特に制限されるものではないが、固形分濃度で 1〜20質量％の溶液にして適用するのが好ましく、より好ましくは、基材との密着性、上層の塗料との塗布性から、2〜10質量％程度の範囲が好ましい。 1質量％未満では基材との十分な密着性が得られず、また上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラ等が起こる。一方、20質量％を越えると、熱処理後の塗膜にクラックが発生しやすくなり、上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラを生じ、また上層の熱処理後の塗膜にクラックを生じる危険性があり好ましくない。
【００１７】
また、アルミナ成分とシリカ成分を混合塗料溶液として適用する場合には、固形分濃度換算（質量％）でアルミナ成分：シリカ成分＝100未満〜50：50以下 が好ましい。コロイダルシリカがアルミナゾルに対して50％を越えると、ゾル溶液が増粘ゲル化しやすくなり保存安定性が低下するので好ましくない。また、塗料中の固形分濃度は、上記アルミナ成分を単独で用いる場合と同様であって、特に制限されるものではないが、 1〜20質量％の溶液にして適用するのが好ましく、より好ましくは、基材との密着性、上層の塗料との塗布性から、 2〜10質量％程度の範囲が好ましい。 1質量％未満では基材との十分な密着性が得られず、また上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラ等が起こる。一方、20質量％を越えると、熱処理後の塗膜にクラックが発生しやすくなり、上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラを生じ、また上層の熱処理後の塗膜にクラックを生じる危険性があり好ましくない。
【００１８】
次に、上層として形成される塗布層を構成する成分として使用されるものには、一般式 xＭI 2O・ySiO2 で表される二酸化珪素と金属酸化物等からなる珪酸塩、及びリン酸又はその誘導体からなる混合物がある。珪酸塩のＭとしては、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Li、アンモニウムから選択される物質である。この中特に好ましいものは酸化数が１のＭＩに該当する Na、K 、Li、アンモニウムである。これら珪酸塩は、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【００１９】
また、リン酸又はその誘導体としては、無水リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、等である。またこれらのリン酸の塩として、Na+ 、 K+ 、Li+ 、 NH4+ から選択される１つ以上のカチオンとの化合物が挙げられる。またリン酸エステルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基のようなアルキルエステルとの化合物が挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としてはトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが例示できる。また前述したこれら化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【００２０】
また、上記珪酸塩とリン酸又はその誘導体との配合比率（質量比）は、特に限定するものではないが、好ましくは99／1 〜 1／99、より好ましくは95／5 〜 5／95がよく、珪酸塩の配合が前記値（95／5 ）を越えて多くなると水洗等の水処理を繰り返すうちに白化、失透し好ましくない。また熱処理（焼付け）条件により、放冷後の表面に微細なクラックを生じることがあり、好ましくない。反対にリン酸又はその誘導体の配合が前記値（ 5／95）を越えて多くなると熱処理により架橋された珪酸の網目内に十分に固定化されず水洗などにより流出し、十分な親水性を発現できないので好ましくない。
【００２１】
また、上記珪酸塩とリン酸又はその誘導体の他に、本発明の親水性塗料としての性能を損なわない範囲であれば、添加剤として、分散剤、増粘剤、界面活性剤、顔料などを添加することができる。これらの成分は、水溶性であるので、塗料溶剤として、水が最適であるが、アルコール類、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、エチレングリコール、ブチルセルソルブなどの水混和性の溶剤を、本発明の親水性塗料としての性能を損なわない範囲であれば、使用することができる。
【００２２】
本発明において、上述した親水性塗料を基材表面に塗布する方法としては、特に限定するものではないが、ディッピング法、ロールコーター法、スピンコーティング法、スプレー法など従来より使用されている塗装方法が利用できる。
【００２３】
また、熱処理について、焼付け条件は、温度と時間及び基材材質などの要因があるので、一義的に規定することはできないが、温度条件としては50〜 600℃の範囲内で行われる。特に本発明では、アルミナゾル及びコロイダルシリカを用いていることから、250 ℃以下の焼付けにおいても十分な親水性被膜を基材表面に形成させることができる。しかし温度が50℃より低いと、焼付けが不十分で、水洗により塗料成分の流出が起こり十分な親水性が期待できない。また温度が 600℃より高いと、基材、特に樹脂又はアルミニウムのような一部の金属では分解、流動化が起こり好ましくない現象が起こる。このようなことから、より好ましい熱処理としては、100 ℃以下で水分を除去後、下層、上層とも100 〜250 ℃の焼付けで架橋反応を完結させることである。また塗布と焼付けを多段階的に行うことも可能で、更に焼付け後、アニーリングを施すことも表面の被膜の歪み除去のために望ましい。また熱処理に用いる加熱装置としては、常用されている乾燥機、電気炉、その他の加熱装置が使用できる。
【００２４】
また、基材表面に形成される被膜の厚みは、下層、上層共に 0.1〜100 μm の厚みが好ましく、特に好ましくは、 0.2〜20μm である。下層が0.1 μm より薄い場合には、上層の密着性が十分に得られず、親水性の持続性が良くない。また100 μm より厚い場合には、従来より一般的に言われていることではあるが、水・溶剤の除去に時間がかかり、また均一な塗布が困難になる外、乾燥後の被膜面に亀裂を生じることが懸念されるので好ましくない。また、上層についても前記下層と同様に、上層の厚みが0.1 μm より薄い場合には、十分な親水性の持続が得られず、100 μm より厚い場合には、従来より一般的に言われていることではあるが、水・溶剤の除去に時間がかかり、また均一な塗布が困難になる外、乾燥後の被膜面に亀裂を生じることが懸念されるので好ましくない。
【００２５】
また、基材としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄（ステンレス）、チタン、銅等の金属、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリオレフィン類等の熱可塑性樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂及びそれらの繊維強化複合材、石英、珪酸ガラス等のガラスを対象とすることができる。
【００２６】
また、用途としては、防汚染用のシートフィルム、外装材向けアルミニウム及び鉄（ステンレス）、通常のガラス板、温室用ガラス、自動車等乗り物用ガラス、防曇性フィルムやガラスなどを挙げることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明における効果を実施例及び比較例をもとに説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
基材として、大きさ100 ×200mm で厚さ2mm の純アルミ(A1100系）板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝2.0 ：0.5 〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約120 ℃で30分間加熱乾燥処理した後、約25℃に冷却後、上層成分として珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整し、下層で処理された基材上にバーコーターを用いて塗布した後、約150 ℃で30分間焼付け処理を行った。
【００２９】
（実施例２）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝1.75：0.75〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約120 ℃で30分間加熱乾燥処理した後、約25℃に冷却後、上層成分として珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整し、下層で処理された基材上にバーコーターを用いて塗布した後、約150 ℃で30分間焼付け処理を行った。
【００３０】
（比較例１）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分として珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整し、それを基材上にバーコーターを用いて塗布した後、約150 ℃で30分間焼付け処理を行った。なお、上層は設けず下層のままとした。
【００３１】
（比較例２）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル520 〔日産化学工業（株）製〕の10％メタノール溶液をアルミナ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約180 ℃で30分間焼付け乾燥処理を行った。なお、上層は比較例１と同様に設けず下層のままとした。
【００３２】
（比較例３）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝2.0 ：0.5 〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約180 ℃で約30分間焼付け乾燥処理を行った。なお、上層は比較例１と同様に設けず下層のままとした。
【００３３】
（比較例４）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝1.75：0.75〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約180 ℃で約30分間焼付け乾燥処理を行った。なお、上層は比較例１と同様に設けず下層のままとした。
【００３４】
（比較例５）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、アルミナゾル520 (5％）と珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整したが、ゲル化が起こり、基材への塗布が均一にできなかった。
【００３５】
（比較例６）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、アルミナゾル200 (2％）とスノーテックス−O (0.5％）と珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整したが、ゲル化が起こり、比較例５と同様に基材への塗布が均一にできなかった。
【００３６】
上記実施例１、２及び比較例１〜６で得られた基材を対象として下記の評価方法により被膜の易洗浄性及び防汚染性の評価、及び被膜の耐久性と親水性持続の評価を実施した。これらの評価結果を表１に纏めて示す。
【００３７】
なお、評価方法は、まず・：上記要領で得られた基材の塗布後の表面の接触角を測定した。次いで・：2 ％ジオクチルフタレートのエタノール溶液に30分間浸漬させた後、50℃で1時間乾燥させ、接触角を測定し、その後精製水に約8 時間浸漬させた後、50℃で1 時間乾燥させ、接触角を測定することを1 サイクルとして、この操作を10サイクル繰り返し行った。そしてこの後・：野外に6 ヶ月間放置し、再度、基材を2 ％ジオクチルフタレートのエタノール溶液に30分間浸漬させた後、50℃で1 時間乾燥させ、接触角を測定し、その後精製水に約8 時間浸漬させた後、50℃で1 時間乾燥させ、接触角を測定した。そして、前記・〜・の接触角の評価を、接触角が20度以下の場合を◎、21度以上30度以下の場合を○、31度以上40度以下の場合を△、41度以上の場合を×として評価し、この評価より被膜の易洗浄性及び防汚染性の評価、及び被膜の耐久性と親水性持続の評価を行った。なお、接触角の測定は、協和界面科学製CA−A 型接触角計において、20μL の蒸留水滴を滴下して行った。また、水濡れ性の評価は目視観察によるもので、水を霧状に噴霧し表面に撥き（ハジキ）が無ければ○、一部にハジキがあると△、全体的にハジキがあると×として評価した。
【００３８】
【表１】
2007301562.tif 000002
【００３９】
上記表１から明らかなように、実施例１、２では、易洗浄性、防汚染性が良好で、これらの特性が10サイクルを経過しても持続されていることが分かる。また、前記特性を含めた親水持続性及び耐久性についても、それらの特性が６ヶ月間経過しても維持されていることが分かる。また、これらは６ヶ月間経過しても白化、失透は起こらなかった。これに対して、ケイ酸ナトリウムとトリポリリン酸ナトリウムのみの水溶液からなる単層塗布の比較例１では、易洗浄性及び防汚染性は優れているけれども、親水持続性及び耐久性については、若干劣る結果となった。また、基材との塗装性及び密着性の向上を目的として用いる下層成分であるアルミナ成分あるいはアルミナ成分とシリカ成分の混合物のみから形成される塗布層を用いた比較例２、３及び４では、易洗浄性、防汚染性の持続性が悪く、また親水持続性及び耐久性においてその特性は維持されない結果となった。比較例５及び６では、３成分を混合した液を調整したが、ゲル化が起こり均一な基材への塗布ができなかった。