(57)【要約】【課題】  含フッ素乳化剤を効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】  ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ〜１質量％の水性液（Ａ）を、圧力１００ｋＰａ以下、温度１００℃以下で減圧濃縮して得られる、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｂ）から該含フッ素乳化剤を回収する、または該含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ〜５質量％の水性液（Ｃ）を、陰イオン交換樹脂に接触させて該含フッ素乳化剤を吸着させ、次にアルカリ性水溶液で該含フッ素乳化剤を脱着させて得られる、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｄ）から該含フッ素乳化剤を回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である水性液（Ａ）を、圧力１００ｋＰａ以下、かつ、該水性液（Ａ）の温度１００℃以下で減圧濃縮して、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｂ）とし、該水性液（Ｂ）から該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項２】
前記減圧濃縮が、１段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、２段目以降がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置またはフラッシュ型濃縮装置を用いて行われる請求項１に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項３】
一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上５質量％以下である水性液（Ｃ）を、陰イオン交換樹脂に接触させて該含フッ素乳化剤を陰イオン交換樹脂に吸着させ、その後にアルカリ性水溶液で該含フッ素乳化剤を脱着させて、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｄ）とし、該水性液（Ｄ）から該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂である請求項３に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項５】
前記水性液（Ａ）または（Ｃ）が、
一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも１種の含フッ素モノマーを乳化重合または懸濁重合して得られる含フッ素ポリマーの製造工程における、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）、および該含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる該含フッ素乳化剤を含む水性液（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性液である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項６】
前記水性液（Ｂ）および／または（Ｄ）からの含フッ素乳化剤の回収が、非水溶性含フッ素有機溶媒を用いる抽出法によって行われる請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項７】
前記含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）中の浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質の含有量が０．３質量％以下である請求項５または６に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項５〜７のいずれかに記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、含フッ素ポリマーの乳化重合に使用される含フッ素乳化剤の回収方法として、イオン交換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる技術が知られている。
例えば、乳化重合のラテックスを凝集・洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集し、得られた水溶液を蒸発乾固した後に有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法や、陰イオン交換樹脂を用いた該含フッ素乳化剤の回収方法がある（特許文献１を参照）。
【０００３】
また、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯと記す。）をＩＥＲに吸着させ、ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてパーフルオロオクタン酸を脱着し回収する方法が開示されている（特許文献２を参照）。
また、イオン交換樹脂に吸着した含フッ素乳化剤の脱着方法としては、ＩＥＲに吸着した含フッ素乳化剤を水、アルカリ（特に水酸化ナトリウム）、有機溶剤（特にメタノール、エタノール、アセトニトリル）の混合液を用いて脱着する方法がある（特許文献３を参照）。
【０００４】
また、含フッ素乳化剤を含む水溶液に二価金属と三価金属を添加し、層状複水酸化物を生成させることによって、該含フッ素乳化剤を回収する方法がある（特許文献４を参照）。
さらに、濃縮による回収方法としては、ヒートポンプ備えた濃縮設備による含フッ素乳化剤の回収方法がある（特許文献５を参照）。
しかしながら、これらの方法は含フッ素乳化剤として特にＡＰＦＯに限定したものであり、その他の含フッ素乳化剤の回収については議論されていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−５１２３３号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０４６５１号公報
【特許文献３】特開２００２−５９１６０号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／１０１０４Ａ１号国際公開パンフレット
【特許文献５】特開２００４−９００７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、含フッ素ポリマーの凝集排水などの、一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤の低濃度水性液から該含フッ素乳化剤を効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上１質量％以下、または１質量ｐｐｍ以上５質量％以下である水性液から、該含フッ素乳化剤を減圧濃縮および／または陰イオン交換樹脂に吸着・脱着することで該含フッ素乳化剤の濃度を高くした水性液を得て、その高濃度化された該含フッ素乳化剤含有水性液から該含フッ素乳化剤を回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である水性液（Ａ）を、圧力１００ｋＰａ以下、かつ、該水性液（Ａ）の温度１００℃以下で減圧濃縮して、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｂ）とし、該水性液（Ｂ）から該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記含フッ素乳化剤の回収方法において、前記減圧濃縮が、１段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、２段目以降がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置またはフラッシュ型濃縮装置を用いて行われる含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上５質量％以下である水性液（Ｃ）を、陰イオン交換樹脂に接触させて該含フッ素乳化剤を陰イオン交換樹脂に吸着させ、その後にアルカリ性水溶液で該含フッ素乳化剤を脱着させて、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｄ）とし、該水性液（Ｄ）から該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記含フッ素乳化剤の回収方法において、前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂である含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素乳化剤の回収方法において、前記水性液（Ａ）または（Ｃ）が、一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも１種の含フッ素モノマーを乳化重合または懸濁重合して得られる含フッ素ポリマーの製造工程における、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）、および該含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる該含フッ素乳化剤を含む水性液（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性液である含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記含フッ素乳化剤の回収方法において、前記水性液（Ｂ）および／または（Ｄ）からの含フッ素乳化剤の回収が、非水溶性含フッ素有機溶媒を用いる抽出法によって行われる含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素乳化剤の回収方法において、前記該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）中の浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質の含有量が０．３質量％以下である含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記含フッ素乳化剤の回収方法において、前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも一種である含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤を効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、一般式（１）：ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を含有する水性液（Ａ）または水性液（Ｃ）を用いる。
一般式（１）において、Ｒｆは、具体的には、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ９−であり、好ましくはＣ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−であり、特に好ましくはＣ２Ｆ５−である。ｍは、好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
なお、水性液とは、溶媒または分散媒が主成分として水を含む液をいい、有機溶媒を含んでいてもよい。水性液における水の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００１６】
水性液（Ａ）中の一般式（１）の含フッ素乳化剤の濃度は１質量ｐｐｍ以上１質量％以下であり、１０質量ｐｐｍ以上１質量％以下が好ましい。
水性液（Ａ）における該含フッ素乳化剤の濃度がこれより高濃度の場合は、本発明における特定の濃縮操作を行う意味が失われる。このような高濃度の場合には、たとえば、そのまま回収工程に用いてもよいし、ｐＨを変化させることにより該含フッ素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な高濃度化方法により回収できる。
【００１７】
本発明における水性液（Ａ）としては、該含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも１種の含フッ素モノマーを乳化重合または懸濁重合して得られる含フッ素ポリマーの製造工程における、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）、および該含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる該含フッ素乳化剤を含む水性液（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性液であることが好ましい。
【００１８】
前記含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）は、通常は乳化重合後または懸濁重合後の含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含フッ素モノマーの重合体または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程からの凝集排水が好ましい。
具体的に、前記製造工程からの凝集排水とは、含フッ素モノマーを、または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または懸濁重合して得られた含フッ素ポリマーの水性分散液から、含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水をいう。
【００１９】
該排水には、含フッ素モノマーの重合時に使用された該含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝集の含フッ素ポリマーなどの浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質（以下、浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質を合わせてＳＳ分と記す。）も含まれる。以下、該凝集排水を本発明における水性液（Ａ）の典型例として説明する。
また、前記水性液（Ａ２）における排ガスとしては、通常は含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または懸濁重合して得られる、含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスが好ましい。
【００２０】
典型的には、含フッ素モノマーを、または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または懸濁重合して得られた含フッ素ポリマーの水性分散液から、該含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して分離し、該分離された含フッ素ポリマーをオーブン等の熱処理装置を用いて乾燥および／または熱処理する際に、該熱処理装置から排出される微量の固体の飛沫を含む排ガスが挙げられる。以下、前記水性液（Ａ２）については、該排ガスを水性液で洗浄して得られる含フッ素乳化剤を含む水性液で代表させて説明する。
【００２１】
前記凝集排水中に含まれる未凝集の含フッ素ポリマー等の浮遊固形物、または、含フッ素ポリマーの塩析凝集に使用された金属塩、該凝集排水のｐＨの変化によって析出する物質、該凝集排水の温度低下もしくは温度上昇によって析出する物質などの浮遊固形物になりうる物質は、本発明における高濃度化の際に装置内部に付着して回収効率を低下させることがあるため、ＳＳ分の含有量を０．３質量％以下にするのが好ましく、特に０．０５質量％以下にするのがより好ましい。
【００２２】
未凝集の含フッ素ポリマー等のＳＳ分の除去方法としては、多価金属カチオンを含有する金属塩（塩析剤）を添加してＳＳ分を凝集させる塩析が効果的である。金属塩の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物、ポリ塩化アルミニウム等の金属塩化物が挙げられる。
【００２３】
前記塩析により得られる凝集物は含フッ素乳化剤を内包した状態で沈殿することがあるため、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを添加してｐＨを好ましくは４以上、より好ましくは７以上に調整することにより、該含フッ素乳化剤を該凝集物から水中に再溶解させることが好ましい。
前記塩析において、凝集排水に塩析剤を添加する際に、該凝集排水を撹拌することが好ましい。撹拌方法としては、特に限定されないが、撹拌によって生成した凝集物粒子を機械的に破壊しない撹拌装置を用いる方法が好ましい。該撹拌装置の撹拌翼としては、低速回転で該凝集排水全体を均一に混合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マックスブレンド翼およびアンカー翼からなる群より選ばれる１種が好ましい。
【００２４】
前記塩析において、凝集させたＳＳ分の凝集物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法が採用できる。特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離および重力沈降からなる群より選ばれる１種以上の方法を用いることが好ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。また、凝集物を含む排水を静置し、凝集物を沈降させて、上澄み液をろ過することにより凝集物を除去することが好ましい。
【００２５】
本発明において、水性液（Ａ）を減圧濃縮する際は圧力１００ｋＰａ以下で実施される。該圧力は５０ｋＰａ以下が好ましく、特に３０ｋＰａ以下が好ましい。該圧力が余りに大きいと、水を主成分とする溶媒を蒸発させるのに高温が必要となり、必要なエネルギーを十分低くすることができないだけでなく、また高温のために該含フッ素乳化剤も溶媒に同伴して飛散することによりロスしてしまうことがある。
【００２６】
また、本発明において、減圧濃縮する際には、水性液（Ａ）の温度は１００℃以下が採用され、８０℃以下が好ましい。該温度が余りにも高いと必要なエネルギーを十分低くすることができないだけでなく、高温のために含フッ素乳化剤も溶媒に同伴して飛散することによりロスしてしまうことがある。該温度の下限は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
【００２７】
本発明において、減圧濃縮に用いる装置としては、エネルギー効率の高い蒸発装置を用いることが好ましい。かかる濃縮装置の例としては、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置および／またはエジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置を挙げることができる。
該ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（以下、単に加熱蒸発缶と記すことがある。）としては、ササクラ社製のＶＶＣＣ濃縮装置またはＥＶＣＣ濃縮装置を例示することができる。
【００２８】
本発明において、前記水性液（Ａ）の減圧濃縮は、フラッシュ型濃縮装置（以下、単にフラッシュ蒸発缶と記すことがある。）を用いて行うこともできる。また、エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置（たとえば、ササクラ社製のＦＴＣ濃縮装置等が挙げられる。）を用いることもできる。これらのフラッシュ型濃縮装置は、前記加熱蒸発缶におけるような含フッ素乳化剤の高濃度化などによる問題がないので、通常は比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤を含む水性液の濃縮に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明における水性液（Ａ）の減圧濃縮は、２段以上の複数段階に分けて行われるのが好ましい。たとえば、１段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、２段目以降がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置またはフラッシュ型濃縮装置を用いて行われる。特に、１段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、２段目以降がフラッシュ型濃縮装置を用いて行われるのが好ましい。
【００３０】
通常は、前記の加熱蒸発缶で濃縮されて比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤の水性液は、フラッシュ蒸発缶を用いてさらに濃縮されるのが好ましい。たとえば、３０ｋＰａ以下に保持されたフラッシュ蒸発缶内に、比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤の水性液が導入されると、該フラッシュ蒸発缶内が減圧のため、導入された水性液はフラッシュ蒸発する。この場合、前記ＦＴＣ濃縮装置等のエジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置を用いて、蒸発した蒸気の一部をエジェクターに吸引させ、エジェクターの駆動蒸気とともにヒーターにて循環液の加熱源として利用することができる。
【００３１】
本発明において、前記減圧濃縮工程で得られる水性液（Ｂ）は、水性液（Ａ）に比して含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化されている。通常は、該水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度は１質量％超であることが好ましく、５質量％超であることがより好ましく、１０質量％超であることが特に好ましい。水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度を上記範囲にすることにより、本発明における含フッ素乳化剤の回収率を９０質量％以上にできる。水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度が余りに低いと、該含フッ素乳化剤の遊離酸の水に対する溶解度分だけは回収できないことになり、減圧濃縮工程から回収工程までを含めた含フッ素乳化剤の回収率を十分に高くできない。なお、含フッ素乳化剤の濃度の上限は、必ずしも制限はないが、５０質量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明において、水性液（Ｂ）中の高濃度化された該含フッ素乳化剤は、該水性液（Ｂ）をｐＨ４以下の酸性にすることによって、遊離酸の形で析出させることができる。析出した遊離酸はろ過によって回収することができる。また、該含フッ素乳化剤の精製のために該水性液（Ｂ）を酸性にし、析出した遊離酸などの沈殿を生成させた状態でろ過せずに、非水溶性有機溶剤で容易に抽出することもできる。
【００３３】
該非水溶性有機溶剤としては、クロロホルム、ジクロロエチレン、塩化メチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、Ｒ−１１３、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ８Ｆ１８、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）およびパーフルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましい。
【００３４】
該溶媒に抽出された遊離酸は、該溶媒と共に蒸留することによって、フッ素を含有しない不純物を除去して精製することができる。また、クロロホルム、ジクロロエチレン、塩化メチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、Ｒ−１１３、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ８Ｆ１８、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）およびパーフルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて、前記遊離酸を再結晶することによって、フッ素含有不純物を除去して精製することができる。また、必要ならば、これらの精製は、繰り返し行ってもよい。
【００３５】
本発明において、前記水性液（Ｂ）からの含フッ素乳化剤の回収は、Ｒ−１１３、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ８Ｆ１８、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）およびパーフルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記非水溶性含フッ素有機溶媒を用いる抽出法によって行われるのが特に好ましい。
精製された該含フッ素乳化剤は、含フッ素ポリマー重合用の乳化剤として再使用できる。
【００３６】
また、本発明の陰イオン交換樹脂を用いた該含フッ素乳化剤の回収方法においては、水性液（Ｃ）は、含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上５質量％以下であり、１０質量ｐｐｍ以上３質量％以下が好ましい。
水性液（Ｃ）は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを添加してｐＨを好ましくは４以上、より好ましくは７以上に調整することが好ましい。
水性液（Ｃ）の具体例としては、水性液（Ａ）と同様なものが挙げられる。
【００３７】
水性液（Ｃ）は、含フッ素ポリマーの凝集排水などのように、ＳＳ分を含有する場合は、ＳＳ分を除去した後に、陰イオン交換樹脂に接触することが好ましい。
前記のＳＳ分の除去を行った凝集排水中のＳＳ成分の含有量は、０．０１〜４５質量ｐｐｍが好ましい。ＳＳ成分をあまりに少なくするには、前処理における金属塩化物の添加量が多くなり好ましくない。より好ましくは０．０１〜２０質量ｐｐｍであり、最も好ましくは０．０１〜１０質量ｐｐｍである。
【００３８】
陰イオン交換樹脂としては弱塩基性陰イオン交換樹脂および／または強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることができるが、強塩基性陰イオン交換樹脂は、該含フッ素乳化剤の吸着率が高いが、脱着率が低いので、最終的な含フッ素乳化剤の回収率では弱塩基性陰イオン交換樹脂が優れる。
弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、イオン交換基として３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を側鎖に持ったアクリル樹脂やポリスチレン、イオン交換基としてジメチルアミノ基を側鎖に持ったポリスチレン等が挙げられる。特に、ジメチルアミノ基を側鎖に持ったポリスチレンが好ましい。
【００３９】
商業的に入手可能な弱塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、三菱化学社製の、ダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ１１、ＷＡ２０、ＷＡ２１、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０、バイエル社製の、レバチットＭＰ６２、ＭＰ６４、ＶＰＯＣ１０６５、ＶＰＯＣ１０７２、ＶＰＯＣ１０９４、オルガノ社製の、アンバーライトＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ５８３等が挙げられる。
【００４０】
水性液（Ｃ）の陰イオン交換樹脂への空間速度（ＳＶ）は、０．１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
また、水性液（Ｃ）の陰イオン交換樹脂への通液温度は、０〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましい。
水性液（Ｃ）の陰イオン交換樹脂への接触により、含フッ素乳化剤を陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。
含フッ素乳化剤を吸着させた陰イオン交換樹脂は、アルカリ性水溶液を接触させて該含フッ素乳化剤を脱着させて、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｄ）とする。
【００４１】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含有する水溶液が好ましくは挙げられる。アルカリ性水溶液は、水含有量が５０質量％以上が好ましく、また、そのｐＨは９以上が好ましく、９．５〜１１がより好ましい。
アルカリ性水溶液の陰イオン交換樹脂への空間速度（ＳＶ）は、０．１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
陰イオン交換樹脂からの脱着温度は、０〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましい。
【００４２】
水性液（Ｄ）は、水性液（Ｃ）に比して含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化されている。通常は、該水性液（Ｄ）における含フッ素乳化剤の濃度は１質量％超であることが好ましく、５質量％超であることがより好ましく、１０質量％超であることが特に好ましい。水性液（Ｄ）における含フッ素乳化剤の濃度を上記範囲にすることにより、本発明における含フッ素乳化剤の回収率を９０質量％以上にできる。
【００４３】
水性液（Ｄ）における含フッ素乳化剤の濃度が余りに低いと、該含フッ素乳化剤の遊離酸の水に対する溶解度分だけは回収できないことになり、陰イオン交換樹脂による吸着、脱着工程から回収工程までを含めた含フッ素乳化剤の回収率を十分に高くできない。なお、含フッ素乳化剤の濃度の上限は、必ずしも制限はないが、５０質量％以下が好ましい。
該水性液（Ｄ）から該含フッ素乳化剤の回収方法は、前記減圧濃縮による回収方法における回収方法と同様なものが挙げられる。
【００４４】
該含フッ素乳化剤を用いる重合に使用される含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２（以下、ＶｄＦという。）等のフルオロエチレン類、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等のフルオロプロピレン類、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（以下、ＰＭＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３（以下、ＰＰＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ３等の炭素原子数３〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３等の炭素原子数４〜１０の（パーフルオロアルキル）エチレン類等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ノルボルネン、ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン（以下、Ｐという。）、イソブチレン等のオレフィン類等が挙げられる。含フッ素モノマーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明において、含フッ素ポリマーとしては特に限定されないが、好ましくはＴＦＥ重合体（以下、ＰＴＦＥという。）、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体またはＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体である。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、該含フッ素乳化剤の濃度は、メタノールと水の混合溶液を溶媒とした高速液体クロマトグラフィーマススペクトル法を用いて測定した。この方法で検出される種はＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−である。
【００４８】
［排水中のＳＳ分の測定（単位：質量％）］
ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離した後の凝集排水の１０ｇをメトラートレド製ハロゲン式水分測定器ＨＲ−７３に入れ、２００℃で質量が一定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ分とした。この温度では該含フッ素乳化剤は昇華してしまうため、ＳＳ分としてカウントされない。
なお、以下の実施例、比較例において、ｐｐｍ、％などは特に断らない限り質量基準である。
【００４９】
［実施例１］
Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）を乳化剤としたＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水（ＳＳ分２３００ｐｐｍ含有。以下、凝集排水１と記す。）について、該含フッ素乳化剤の濃度を測定したところ６０８ｐｐｍであった。凝集排水１の１０００Ｌ（リットル）に、撹拌しながら、６５．０ｇの塩化アルミニウム六水和物を添加し、未凝集ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、１０分間撹拌した。続いて２Ｎ水酸化ナトリウムを用いて、該凝集排水１のｐＨを１０．０に調整し、３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１５時間静置後の、該排水の上澄みは無色透明であり、ＳＳ分は２０ｐｐｍであった。また、該排水の上澄み中のＥＥＡ濃度は５９６ｐｐｍであった。
【００５０】
このようにＰＴＦＥ粒子を除去して得た該含フッ素乳化剤含有排水（以下、単に該排水と記す。）を、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＥＶＣＣ濃縮装置）を用いて減圧濃縮した。該排水の供給量は５０Ｌ／時とし、ＥＶＣＣ濃縮装置内部を２０ｋＰａに保った。また、ＥＶＣＣ濃縮装置内部の循環液の温度を５５±２℃に保った。１２時間かけて該排水の５００ＬをＥＶＣＣ濃縮装置に導入し、３７．５倍濃縮水の２０Ｌを得た。蒸発した水は凝縮させて全量採取し、分析したところ、該含フッ素乳化剤濃度は１．３ｐｐｍであった。
【００５１】
このＥＶＣＣ濃縮装置によって濃縮した３７．５倍濃縮水を、エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＦＴＣ濃縮装置）を用いてさらに濃縮した。濃縮操作中、ＦＴＣ濃縮装置内部の圧力を２０ｋＰａに保った。また、温度は４５±２℃に保った。２０時間かけて２０Ｌの３７．５倍濃縮水を５００倍濃縮水の１．０Ｌまで濃縮した。このＦＴＣ濃縮装置から排出された凝縮水の全てを回収し、該含フッ素乳化剤濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、この５００倍濃縮水中の該含フッ素乳化剤濃度は２９．５質量％であった。
【００５２】
この５００倍濃縮水のｐＨは１０．５であった。この５００倍濃縮水に濃硫酸を加えて、ｐＨを１に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹拌した。ｐＨが４を下回った時点から、該濃縮水中に無色透明の浮遊物が多く発生し始めた。ｐＨを１に調整後３０分間撹拌した。このｐＨ１に調整した濃縮水にＲ−２２５ｃｂの１００ｇを添加した。濃縮水中に発生した沈殿はＲ−２２５ｃｂ相に溶解した。Ｒ−２２５ｃｂ相を分液し、Ｒ−２２５ｃｂの全量を４０℃で２４時間加熱し、白色固体の２９０．１ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲでの分析の結果、この白色固体はＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨであった。このＥＶＣＣ濃縮装置とＦＴＣ濃縮装置による濃縮操作でのＥＥＡの回収率は９９．０％であった。
【００５３】
［実施例２］
乳化剤としてＥＥＡを使用してＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ２共重合体を製造し、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ２共重合体を凝集、分離した後、凝集排水（ＳＳ分５０ｐｐｍ、ＥＥＡ含有量８２０ｐｐｍ）の２００Ｌを、２Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを１０．０に調整した。
このＥＥＡ含有排水を、エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＦＴＣ濃縮装置）を用いて濃縮した。濃縮操作中ＦＴＣ濃縮装置内部の圧力を２０ｋＰａに保った。また、温度は６０±２℃に保った。１００時間かけて２００ＬのＥＥＡ含有排水を２００倍濃縮水の１．０Ｌまで濃縮した。このＦＴＣ濃縮装置から排出された凝縮水の全量を回収し、ＥＥＡ濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。この２００倍濃縮液のＥＥＡ濃度は１６．１質量％であった。
【００５４】
この２００倍濃縮水のｐＨは１０．２であった。この２００倍濃縮水に濃硫酸を加えて、ｐＨを１に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹拌した。ｐＨが４を下回った時点から、該濃縮水中に無色透明の浮遊物が多く発生し始めた。ｐＨを１に調整後３０分間撹拌した。このｐＨ１に調整した濃縮水にＲ−２２５ｃｂの１００ｇを添加した。濃縮水中に発生した沈殿はＲ−２２５ｃｂ相に溶解した。Ｒ−２２５ｃｂ相を分液し、Ｒ−２２５ｃｂの全量を４０℃で１２時間加熱し、白色固体１５１．２ｇを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨであった。このＦＴＣ濃縮装置による濃縮操作でのＥＥＡの回収率は９２％であった。
【００５５】
［実施例３］
乳化剤としてＥＥＡを使用してＴＦＥ／Ｐ共重合体を製造して得たＴＦＥ／Ｐ共重合体の水性分散液からＴＦＥ／Ｐ共重合体を凝集・分離した後の凝集排水には、ＳＳ成分が６０ｐｐｍ含有されていた。また、該排水中のＥＥＡの濃度は８６８ｐｐｍであり、ｐＨは８．６であった。フルゾーン翼をセットした２Ｌのガラス製ビーカーに該排水の１Ｌを入れ、撹拌しながら１０質量％の塩酸を添加し、ｐＨを２に調整した。ｐＨ調整後、フルゾーン翼で撹拌下に塩化アルミニウム六水和物の０．１ｇを添加した。塩化アルミニウム六水和物の添加量は、全排水量に対して１００ｐｐｍに相当した。塩化アルミニウム六水和物添加直後からＳＳ成分の凝集が始まり、白色のゲル状沈殿物が生成した。そのまま１０分間撹拌後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、該水溶液のｐＨを１０．０に調整した。その後３０分間静置したところ、凝集物はビーカー底部に沈降し、上澄み液は無色透明となった。上澄み液を平均口径１０μｍのろ紙を使用してろ過した後、ろ液中のＳＳ成分を測定したところ、５ｐｐｍであった。また、該ろ液中のＥＥＡ濃度は８５０ｐｐｍであった。
【００５６】
該ろ液の１Ｌを弱塩基性ＩＥＲ（三菱化学社製ＷＡ３０、以下、ＩＥＲＷＡ３０という。）の１０ｍＬを充填した容積１００ｍＬの充填塔にＳＶ＝５の空間速度で通液させ吸着操作を実施した。該ろ液の温度は、２５℃であった。該ろ液の１Ｌを通液させるために２０時間を要した。この間、充填塔は閉塞しなかった。通液後の水溶液中のＥＥＡ濃度は５ｐｐｍであった。ついで、該充填塔に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ／時の流速で１時間通液させ、吸着されたＥＥＡの脱着操作を実施した。該水酸化ナトリウム水溶液の温度は、２３℃であった。得られた脱着液のｐＨは１０で、２０ｍＬ中のＥＥＡの濃度は４．１質量％であった。ＥＥＡの回収率は、９４．５％であった。
【００５７】
［実施例４］
ＩＥＲＷＡ３０に代えて、強塩基性ＩＥＲ（三菱化学社製ダイヤイオンＰＡ３１６）を用いた以外は実施例３と同様にして吸着及び脱着操作を実施した。ＥＥＡの回収率は６３．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、一般式（１）の含フッ素乳化剤を用いる含フッ素モノマーの重合装置からの排水などの種々の含フッ素乳化剤水溶液から該含フッ素乳化剤を回収する際に適用できる。