(57)【要約】【課題】  浴室、洗面台等の水回りに用いても、カビの発生が極めて少なく、また、密着性の低下もない、意匠性に優れた無機質系化粧板を提供することである。【解決手段】  無機質系基材の表面にプライマー樹脂層を介して、印刷模様層、表面保護層が積層された無機質系化粧板であって、前記印刷模様層が、転写シート基材の一方の面にポリオレフィン系樹脂からなる離型層と体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキによって形成された転写印刷模様層を備えた構成の転写シートを前記転写印刷模様層を有する面と無機質系基材のプライマー樹脂層面が接するように載置するとともに加熱加圧した後、前記転写シートの転写基材シートを剥離することにより形成した無機質系化粧板である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質系基材の表面にプライマー樹脂層を介して、印刷模様層、表面保護層が積層された無機質系化粧板であって、前記印刷模様層が、転写シート基材の一方の面にポリオレフィン系樹脂からなる離型層と体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキによって形成された転写印刷模様層からなり、前記体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキが、ジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる前記飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがポリエステルポリオール成分の一部をウレア化した樹脂よりなると共に、前記体質顔料が前記インキの樹脂分に対して５〜１００重量％含有されてなり、前記転写印刷模様層を有する面と無機質系基材のプライマー樹脂層面が接するように載置するとともに加熱加圧した後、前記転写シートの転写基材シートを剥離することにより形成されることを特徴とする無機質系化粧板。
【請求項２】
前記体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキにおいて、ジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる前記飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがアルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分の一部をウレア化した樹脂よりなることを特徴とする請求項１記載の無機質系化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装材、特に浴室、洗面台等の水回りに用いられる、良好な印刷模様を有する無機質系化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機質系化粧板としては、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板等の無機質系基材に印刷模様が施された化粧紙を積層し、更にポリエステル樹脂塗料を塗布したものが知られているが、浴室、洗面台等の水回りに用いた場合、化粧紙の紙の部分にカビが発生しやすいという問題があつた。そこでカビの発生の原因である化粧紙を除いて、直接無機質系基材に絵柄模様を印刷し加飾する方法が試みられているが、印刷適性が悪く、細密な絵柄模様の現出が困難で意匠性に劣るという欠点があった。
【０００３】
上記の欠点を解決するために、転写シートを用いて凹凸化粧板基材の表面に絵柄層およびウレタン系樹脂層を転写し、その後トップコート層となる樹脂を塗布、乾燥してなる化粧板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。そうすることによってカビの発生は抑えることが出来たが、絵柄模様層に用いられる印刷インキの樹脂によっては、例えばアルキッド樹脂インキの場合、浴室のような温水雰囲気に長時間曝されると密着強度が低下する等無機質系基材、あるいは、表面保護層との密着性に問題が発生するという問題があった。
【特許文献１】特開平８−２８１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、浴室、洗面台等の水回りに用いても、カビの発生が極めて少なく、また、密着性の低下もない、意匠性に優れた無機質系化粧板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明の解決手段は、無機質系基材の表面にプライマー樹脂層を介して、印刷模様層、表面保護層が積層された無機質系化粧板であって、前記印刷模様層が、転写シート基材の一方の面にポリオレフィン系樹脂からなる離型層と体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキによって形成された転写印刷模様層からなり、前記体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキが、ジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる前記飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがポリエステルポリオール成分の一部をウレア化した樹脂よりなると共に、前記体質顔料が前記インキの樹脂分に対して５〜１００重量％含有されてなり、前記転写印刷模様層を有する面と無機質系基材のプライマー樹脂層面が接するように載置するとともに加熱加圧した後、前記転写シートの転写基材シートを剥離することにより形成されたものである。この構成とすることにより、化粧紙を用いることなく無機質系基材面に細密な印刷模様層を形成できるので、浴室、洗面台等の水回りに用いても、カビの発生もなく、密着性の低下もない物性および意匠性に優れた無機質系化粧板とすることが可能である。
【０００６】
また、前記体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキにおいて、ジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる前記飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがポリエステルポリオール成分の一部をウレア化した樹脂、または、ジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる前記飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがアルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分の一部をウレア化した樹脂よりなることにより、印刷模様層の転移状態をより長期間に維持可能となるものである。
【０００７】
さらに、前記体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキにおいて、前記体質顔料が前記インキの樹脂分に対して５〜１００重量％含有されていることを特徴とする無機質系化粧板である。この構成とすることにより、印刷模様層を形成するインキ層に微小な間隙が形成されるため、表面保護層用塗料のインキ層への浸透が容易となり、投錨効果によって印刷模様層と表面保護層との密着がより強固なものとなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、無機質系基材の表面に設けられたプライマー樹脂層面に転写法によって直接的に印刷模様層を設けるために、細密な絵柄模様が現出した高意匠の無機質系化粧板が得られ、さらに、前記体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂系インキが、ジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる前記飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがポリエステルポリオール成分の一部をウレア化した樹脂、または、ジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる前記飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがアルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分の一部をウレア化した樹脂よりなることにより、印刷模様層の転移状態をより長期間に維持可能となるものである。
【０００９】
また、飽和ポリウレタン樹脂に体質顔料を５〜１００％添加したインキのため、表面保護層との密着性に優れ、浴室、洗面台等の水回りに用いても、カビの発生もなく、密着性の低下もない物性に優れたものとなり、浴室、洗面台等の水回りに用いる無機質系化粧板が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の無機質系化粧板の積層構成を示す断面図、図２は本発明の無機質系化粧板の製造方法の一例を説明する断面図であり、１は無機質系化粧板、２は無機質系基材、３はプライマー樹脂層、４は印刷模様層、５は表面保護層、６は転写シート、７は転写シート基材、７ａは薄葉紙、７ｂはポリオレフィン系樹脂層をそれぞれ表す。
【００１１】
本発明の無機質系化粧板１の基本的な構成は図１に示すように、下から順に、無機質系基材２、プライマー樹脂層３、印刷模様層４、表面保護層５が積層された構成であり、特徴としては、無機質系基材２の上面に転写法により、体質顔料を含有する飽和ポリウレタン樹脂インキからなる印刷模様層４を設け、さらに該印刷模様層４の上面に表面保護層５を積層した点にある。
【００１２】
次に、本発明の無機質系化粧板１の製造方法の一例について図面を用いて説明する。先ず、図２（イ）に示すように、薄葉紙７ａの表面にポリオレフィン系樹脂層７ｂを設けた転写シート基材７の該ポリオレフィン系樹脂層７ｂ面に飽和ポリウレタン樹脂に対し、５〜１００重量％の体質顔料を含むインキよりなる印刷模様層４が設けられた転写シート６を準備する。次に、図２（ロ）に示すように、該転写シート６の印刷模様層４を無機質系基材２の表面に設けられたプライマー樹脂層３と対向するように重ねあわせ、前記転写シート６の薄葉紙７ａ面より加熱加圧する。次いで、図２（ハ）に示すように、前記転写シート６の転写シート基材７を剥離し無機質系基材２の表面に印刷模様層４を設ける。さらに図２（ニ）に示すように、該印刷模様層４を含む無機質系基材２の上面に表面保護層５を形成し、図１に示すような無機質系化粧板１が得られる。
【００１３】
本発明の無機質系化粧板１に用いられる無機質系基材２としては、一般的には珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板等のセメント板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板が挙げられる。
【００１４】
プライマー樹脂層３は、無機質系基材２からのアルカリ成分溶出の防止、及び前記無機質系基材表面の凹凸を埋め、表面を平滑にし、印刷模様の転移性の向上による高意匠感の現出を目的として設けられる。更に、プライマー樹脂に着色、不透明にすることにより、隠蔽性を持たせ、基材上に形成される印刷模様層４が被貼合せ基材の色の影響を受けなくすることが可能である。
【００１５】
無機質系化粧板１に印刷模様層４を形成するための転写シート６の構成としては、図２（イ）に示されているように、薄葉紙７ａの片面に離型層としてのポリオレフィン系樹脂層７ｂが全面に形成された転写シート基材７の該ポリオレフィン系樹脂層７ｂ面に任意の印刷模様層４を積層構成したものである。
【００１６】
転写シート基材７としては、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイルム等のプラスチックフイルムや紙、あるいはこれらの複合フイルムなど通常の転写シートの基材として用いられるものが使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂層７ｂを薄葉紙７ａの上面に積層したものが好ましく用いられる。転写の熱移動効率を良くするためには、転写シート基材７は出来る限り薄い方が好ましいが、あまり薄くなるとグラビア印刷等の印刷時に基材が伸び易く印刷適性が低下する。印刷適性の面より薄葉紙７ａ等を裏打ちすることが望ましく、薄葉紙７ａに１０〜５０μｍのポリオレフィン系樹脂をコーティングしたものが最適である。またポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いることで無機質系基材の表面の微細な凹凸にも熱柔軟性を生かして転写を可能とすることが出来る。
【００１７】
印刷模様層４は、例えば、木目、石目、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄等を表現する印刷が付されており、その任意の模様を形成するインキのベヒクルとしては、ポリウレタン系樹脂が好ましい。しかし、イソシアネートとの架橋型ポリウレタン樹脂は、経時とともに架橋反応がすすみインキ層の熱可塑性が失われ、基材への転写性および表面保護層用樹脂との密着性が低下する。従ってインキベヒクルとしては、熱可塑性飽和ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明の熱可塑性飽和ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂をそれぞれ単体で用いても良いし、或いはこれらを混合して用いても良いものである。さらに、ポリエステル系ウレタン樹脂を利用する場合、経時によって転写紙よりの印刷模様層４の剥離性の劣化、表面保護層成形時の電離放射線硬化性樹脂へのインキの流れだし防止のために、
（１）ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する方法。
（２）ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する方法。
（３）アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する方法。
等によって作成されたベヒクルを用いることにより好ましくなるものである。
【００１８】
熱可塑性飽和ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートと高分子ポリオール及び必要により低分子多官能性水素化合物を反応させて得られるものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、（１）芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｎ−及びｐ−イソシアネートフェニールスルホニルイソシアネート）、（２）脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート）、及び（３）脂環族ジイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、水添加キシレンジイソシアネート、水添加メチレンジイソシアネート）（４）上記（１）〜（３）の任意の混合ジイソシアネートなどを使用することができる。
【００１９】
また、高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物が挙げられるが、本発明ではポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールには、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られた縮合ポリエステルポリオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが含まれる。上記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、環状基を有する低分子ジオール類ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｎ−及びｐ−キシレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキン）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキン）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。又、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙げられる。これらのポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アシペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
また、上記インキに用いられる体質顔料としては、具体的には硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等の無機質顔料から選べば良く、中でも硫酸バリウムが好ましい。また、添加量は５〜１００重量％が望ましい。体質顔料の添加量が１００重量％を超えると転写性が低下し、印刷模様が転移しにくくなるので表面外観が悪くなり、５重量％未満の場合、表面保護層の電離放射線硬化性樹脂の印刷模様層への浸透が悪く、密着性が失われる。
【００２１】
表面保護層５としては、ポリウレタン系樹脂が好ましく用いられ、耐汚染性、耐溶剤性、耐温水性、耐擦傷性等の表面物性に優れた被膜を形成することが望ましく、樹脂系としては、常温または熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂が適し、更に、高速度、短時間で能率よく硬化させるという点で、電離放射線硬化性樹脂が最適である。
【実施例】
【００２２】
（実施例１〜５）
秤量３０ｇ／ｍ2 薄葉紙にポリプロピレン樹脂を３０μｍの厚さにコートした転写シート基材のポリプロピレン樹脂層面に表１に示した組成比で混練したインキを用いてグラビア輪転印刷機にて所望の柄を印刷し転写シートを作製した。別途、厚さ３ｍｍの珪酸カルシウム板に熱可塑性ポリウレタン塗料を塗工し、常温に６時間放置して乾燥後、４００番の研磨紙を用いて塗膜面を研磨し平滑にした。次いで、該塗膜面に転写シートの絵柄面が対向するように載せ、２２０℃に加熱された表面硬度が７０°のシリコンロールを用いて圧力５ｋｇ／ｃｍで速度３ｍ／ｍｉｎの条件で転写した。転写シートの転写シート基材を剥離後、表面に保護層としてポリウレタン系紫外線硬化樹脂を１００μｍの厚みに塗装し、８０ｗ／ｃｍ×１灯、１０ｍ／ｍｉｎの速さで照射して塗工した樹脂液を架橋硬化させ無機質系化粧板を得た。尚、熱可塑性ポリウレタン塗料としては、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオールを使用した。
【００２３】
［比較例１〜５］
転写シートに用いる印刷インキの組成を表１に示した組成とした以外は、実施例１〜５と同様に処理して無機質系化粧板を得た。上記、各実施例および各比較例で得た無機質系化粧板について、表面外観の目視検査、および初期密着性、温水密着性等の密着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
以下、各試験の方法とその評価の仕方を説明する。
＜初期密着性＞
試験片の塗膜にカッターナイフで碁盤目状の切り筋（４ｍｍ四方×２５個）を入れた後、セロハンテープ剥離試験を行う。塗膜の残った枡目の数Ｘを数えＸ／２５とし、次の判定基準に従い評価した。
◎：２５／２５、  ○：２４〜２３／２５、  △：２２〜１２／２５
×：１１以下／２５
＜温水密着性＞
試験片を６０℃の温水中に１０日間浸漬後、取りだし、室温に２時間放置後、塗膜にカッターナイフで碁盤目状の切り筋（４ｍｍ四方×２５個）を入れた後、セロハンテープ剥離試験を行う。塗膜の残った枡目の数Ｘを数えＸ／２５とし、次の判定基準に従い評価した。
◎：２５／２５、  ○：２４〜２３／２５、  △：２２〜１２／２５
×：１１以下／２５
＜表面外観＞
化粧板の外観を目視で観察し、塗膜の平滑性、絵柄模様の転移状態を次の判定基準に従い評価した。
○：良い、  △：やや劣る、  ×：劣る
【００２５】
【表１】
2007085168.tif 000003
【００２６】
上記結果より、インキ樹脂としてはポリウレタン樹脂系がよく、さらに、前記インキ樹脂に対し体質顔料を５〜１００重量％含有したインキによって印刷模様を設けたものが、密着性、表面外観ともに良好な成績を示している。また前記インキ樹脂に塩化ビニル樹脂が表面外観を損なわない程度、例えば、２０重量％未満程度含まれるのであれば温水密着性も向上し浴室、洗面台等の水回りに使用可能な無機質系化粧板が得られるものである。
【００２７】
（実施例６）
秤量３０ｇ／ｍ2 の薄葉紙にポリプロピレン樹脂を３０μｍの厚さにコートした転写シート基材のポリプロピレン樹脂層面に印刷するインキ組成のジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化した樹脂とした以外は実施例２と同様にして転写紙を得た。
【００２８】
（実施例７）
秤量３０ｇ／ｍ2 の薄葉紙にポリプロピレン樹脂を３０μｍの厚さにコートした転写シート基材のポリプロピレン樹脂層面に印刷するインキ組成のジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入した樹脂とした以外は実施例２と同様にして転写紙を得た。
【００２９】
（実施例８）
秤量３０ｇ／ｍ2 の薄葉紙にポリプロピレン樹脂を３０μｍの厚さにコートした転写シート基材のポリプロピレン樹脂層面に印刷するインキ組成のジイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて得られる飽和ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールがアルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化した樹脂とした以外は実施例２と同様にして転写紙を得た。
【００３０】
上記実施例６〜８で得た転写紙を表２に示した条件にて放置し、それぞれの時間が経過後取出して、プライマー樹脂層面に２２０℃に加熱された表面硬度７０°のシリコンロールを用いて圧力５ｋｇ／ｃｍで速度３ｍ／ｍｉｎの条件で加熱加圧し、冷却後転写シートの転写シート基材を剥離し印刷模様層を転写した。化粧板の外観を目視で観察し、印刷模様層の転移状態を次の判定基準に従い評価した。
○  ：全面に転移する。        良い
×  ：部分的に転移する。      やや劣る
××：全面転移しない。        劣る
【００３１】
【表２】
2007085168.tif 000004
【００３２】
上記結果より、インキ樹脂としてポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化した高分子ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂、ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入した高分子ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂、アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化した高分子ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂を用いることにより印刷模様の良好な転移をより長期間維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の無機質系化粧板の積層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の無機質系化粧板の製造方法の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１                          無機質系化粧板
２                          無機質系基材
３                          プライマー樹脂層
４                          印刷模様層
５                          表面保護層
６                          転写シート
７                          転写シート基材
７ａ                        薄葉紙
７ｂ                        ポリオレフィン系樹脂層
【図１】
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【図２】
2007085168.tif 000006