(57)【要約】【課題】  良好な可逆性感熱記録媒体表面の地肌濃度を得ること、サーマル印刷時のスティッキング発生がない良好な搬送性を得ること、記録媒体表面の損傷、打痕や印字不良のないことなどの可逆性感熱記録媒体を良好に保護する保護層を有する可逆性感熱記録媒体に関する技術を提供することである。【解決手段】  可逆性感熱記録材料を用いた記録層上にフィラーを含有する保護層を配設したことを特徴とし、電子受容性化合物ならびに電子供与性呈色性化合物とを含む可逆性感熱記録媒体とした際に顕著な効果を有する。【選択図】  図１
2007083589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆性感熱記録材料を用いた記録層上にフィラーを含有する保護層を配設したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記フィラーの吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）が１００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録材料が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物と、電子供与性呈色性化合物とを含んでなることを特徴とする、可逆性感熱記録媒体。
【化１】
2007083589.tif 000015
（ここで、ｎは、１〜３の整数であり、Ａは、末端炭素以外の炭素原子に水酸基が結合した、直鎖のヒドロキシアルキル基である。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＡが下記一般式（ＩＩ）で表されるものである、請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化２】
2007083589.tif 000016
【請求項５】
ｍ＋ｌが６以上２３以下である、請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
ｋが１または２である、請求項４または５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
ｍが１０、ｌが５、ｋが１である、請求項４ないし６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
ｍが１０、ｌが２、ｋが１である、請求項４ないし６のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆性感熱記録媒体の表面保護に関し、さらに詳しくは、特定のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物と電子供与性呈色性化合物とを含んでなる可逆性感熱記録媒体の表面保護に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色または淡色の電子供与性呈色性化合物が、電子受容性化合物と反応して不可逆的に発色することはよく知られている。この原理を応用した記録紙として感圧紙や感熱紙などがあり、感圧紙としては、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料溶液をマイクロカプセルに封入し、バインダーなどと共に塗工した基紙と、ビスフェノールＡの如き電子受容性化合物を、バインダーなどと共に塗工した基紙を組み合わせて用い、外的圧力によりマイクロカプセルを破壊し、電子供与性化合物と、電子受容性化合物とを溶融反応させ、呈色させることを利用したものなどがある。
【０００３】
また、感熱紙としては、ロイコ染料、ビスフェノールＡ、増感剤、保存安定剤などの微粉末をバインダーと共に塗工したものも知られている。この感熱紙は、感熱プリンタのヘッドから供給される熱によって呈色することを利用したものである（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
従来から、環境負荷への低減の観点から、あるいは利便性の観点から、発色と消色を熱的に、しかも可逆的に行わせる技術開発が精力的に行われている。
また、熱的に可逆的に繰り返し発消色を行わせることから、媒体表面の保護に課題があり、従来から可逆性感熱記録媒体の表面保護のために保護層を設ける提案はなされている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、従来のように保護層を単に付設するだけでは保護層の付設の際に可逆性感熱記録媒体の表面地肌が変色し、地肌濃度が上昇するという問題があった。
【０００５】
また、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と電子受容性化合物であるフェノールを用いた熱変色性組成物は例えば特許文献３に記載されている。そのような発消色に関する材料に関しても下記のような課題があり、かつ、該記録材料における表面保護においてはそれぞれの材料に応じた課題が存在する。
【０００６】
この他、（ａ）電子供与性呈色性化合物と（ｂ）電子受容性化合物と（ｃ）反応温度調節剤とからなり、（ａ）成分で色を選び、（ｂ）成分で色の濃度を選び、（ｃ）成分で
呈色温度を決定する、可逆性熱変色性組成物やこの組成物をマイクロカプセルに収納した組成物が特許文献４〜６等に記載されている。また、特許文献７〜１０には、電子供与性呈色性化合物、没食子酸またはフロログルシノールの如き電子受容性化合物と酢酸セルロースの如きバインダーからなる記録層を基材上に設け、熱で画像形成し、水または水蒸気で画像を消去できる可逆性の記録材料が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの記録材料は、画像を水または水蒸気により消去するため、形成された画像が湿気や水分の影響を受け易く、画像安定性に問題があった。
【０００８】
特許文献１１には、電子供与性呈色性化合物として、ラクトン環を有する化合物と、電子受容性化合物として常温で液状のアルキルフェノールとからなる相溶体を、バインダーを用いることなくガラスやマイクロカプセルに封入して使用し、加熱と冷却を行って消色および発色を可逆的に発現させる材料が開示されている。この特許文献に記載された材料は、加熱時には無色透明であり、冷却時には流動性が消失して発色するものである。しかし、ヒステリシス性がないため、記録保持ができず、記録材料としては改良の余地がある。
【０００９】
また、ロイコ染料、該染料と反応して発色または消色する各々の官能基を有する両性化合物と高分子バインダーとからなる可逆性の感熱記録材料の提案が、特許文献１２〜２２等に開示されている。さらに詳しく述べれば、特許文献１２には、発色または消色に関する官能基を持つ両性化合物である、没食子酸と３−メトキシプロピルアミンの錯体と、クリスタルバイオレットラクトンとポリビニルアルコールバインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。特許文献１７には、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一つを有し、かつアミノ基を官能基として有ずる化合物とクリスタルバイオレットラクトンおよびメタクリル樹脂バインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの可逆性感熱記録材料は、発色作用と消色作用が競争的に起こるため発色と消色の温度コントロールが難しく、また画像コントラストが劣り、さらに、高温度で消色を行うために材料の劣化が生じ、繰り返し使用回数が少なくなる等の問題があった。
【００１１】
特許文献２３には、電子供与性呈色性化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、およびフェノール化合物から選ばれた電子受容性化合物を用い、電子供与性呈色性化合物との組合せにより、発色と消色を加熱と冷却を制御することにより、容易に行わせることができ、それらを室温において、安定に保持する記録材料が提案されている。この組成物は、発色温度域に加熱されたとき両化合物が溶融し反応することにより呈色性化合物が開環して発色し、これを急冷することによって室温でも発色状態を保持できるとされている。そして、発色した組成物を発色温度域より低い温度の消色温度域に加熱したときに電子受容性化合物の長鎖アルキル基が凝集を起こし、電子受容性化合物が単独の結晶となり、発色体から分離し、その結果として消色すると推定している。即ち、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との二者の関係において、両化合物が反応した状態で保持されたまま固化することにより発色状態が維持され、電子受容性化合物が熱的条件下で分離結晶化し、単独の結晶を作り、消色状態を維持すると述べられている。しかしながら、これらの記録材料は、実施例に記載のフェノール化合物は、消色性が良好でない欠点がある部分を除けば、発消色濃度、発色の安定性では実用レベルにあるが、非特許文献１に記載されているように、消色速度に時間がかかるなどの課題を有していた。
【００１２】
一方、特許文献２４には、同様に印字消去が繰り返し可能な記録材料が提案されており、特殊なフェノール化合物を電子受容性化合物として用いることにより、消去速度が向上し、１秒以内の加温によりほぼ印字画像を消去できることが示されている。しかしながら、非特許文献３に記載のように、この材料の保存安定性は、３０℃を超える温度では必ずしも十分ではないことから、実用面での保存安定性をさらに向上させることが望まれる。
また、前記の非特許文献１には、これらの課題（保存安定性、消去速度、または発消色濃度）を解決するための手段として、分子中の水素結合および電子受容性化合物の酸性度に着目し、電子受容性化合物の長鎖アルキル基中に、水素結合性能を有する官能基を導入し、スペーサーとしてメチレン鎖を導入することにより、水素結合性を有効に発現させ、保存安定性の良い材料の検討結果が報告されている。この電子受容性化合物を用いることにより、保存安定性は向上するが、官能基とスペーサー基の導入により、導入前と比較して、融点が２０〜５０℃程度上昇する。この融点は、発色温度、即ち、発色感度と相関が見られ、結果的に、発色感度が下がってしまう傾向がある。発色感度が下がることは、現在汎用に使われているＦＡＸ、または感熱プリンター等の感熱ヘッドでは、発色濃度が低くなることを意味し、そのまま既存のハードウェアに用いることが困難である。結果として、専用のハードウェアを用いるか、感度を上げるために増感剤などの他の添加剤を使用する必要があるなどの課題が残ることとなる。
【００１３】
上記のように可逆性感熱記録媒体の保護層付設には、該保護層の組成自体の選択もさることながら、可逆性感熱記録媒体の成分との組合せ適性も重要な要素となる。
【特許文献１】特公昭４−７６００号公報
【特許文献２】特開２００５−５３１２４号公報
【特許文献３】米国特許第３５６０２２９号明細書
【特許文献４】特公昭５１−４４７０６号公報
【特許文献５】特公昭５１−４４７０７号公報
【特許文献６】特公昭５１−４４７０８号公報
【特許文献７】特開昭５８−１９１１９０号公報
【特許文献８】特開昭６０−２５７２８９号公報
【特許文献９】特公平４−３０３５５号公報
【特許文献１０】特公平４−３０９１６号公報
【特許文献１１】特開昭６３−３１５２８７号公報
【特許文献１２】特開平５−２５４２４４号公報
【特許文献１３】特開平５−２６２０３２号公報
【特許文献１４】特開平６−４８０２８号公報
【特許文献１５】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１６】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１７】国際特許公開番号ＷＯ９０／１１８９８号パンフレット
【特許文献１８】特開平４−４６９８６号公報
【特許文献１９】特開平４−３０３６８０号公報
【特許文献２０】特開平４−５０２８９号公報
【特許文献２１】特開平４−５０２９０号公報
【特許文献２２】特開平５−１７７９３１号公報
【特許文献２３】特許２９８１５５８号公報
【特許文献２４】特許３３８０２７７号公報
【非特許文献１】リコーテクニカルレポート２５，６（１９９９）
【非特許文献２】電子写真学会１９９７年度第３回研究会予稿集、１０（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の課題を鑑みて、可逆性感熱記録媒体の適正な表面保護を行い、さらに詳しくは、発色の安定性と消去性を保持し、発色感度または高速消去性を下げることなく、発色状態での熱に対する保存安定性の良い可逆性感熱記録材料における適正な表面保護に関する技術を提供することである。
また、発明が解決しようとする表面保護としての具体的な課題は、良好な可逆性感熱記録媒体表面の地肌濃度を得ること、サーマル印刷時のスティッキング発生がない良好な搬送性を得ること、記録媒体表面の損傷、打痕や印字不良のないことなどがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために、フィラーを含有する保護層を配設したことなどによって、本発明の可逆性感熱記録媒体を完成した。
すなわち、本発明は、
「１．可逆性感熱記録材料を用いた記録層上にフィラーを含有する保護層を配設したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
２．前記フィラーの吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）が１００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする、第１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
３．第１項または第２項のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録材料が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物と、電子供与性呈色性化合物とを含んでなることを特徴とする、可逆性感熱記録媒体。
【化３】
2007083589.tif 000003
（ここで、ｎは、１〜３の整数であり、Ａは、末端炭素以外の炭素原子に水酸基が結合した、直鎖のヒドロキシアルキル基である。）
４．一般式（Ｉ）におけるＡが下記一般式（ＩＩ）で表されるものである、第３項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化４】
2007083589.tif 000004
５．ｍ＋ｌが６以上２３以下である、第４項に記載の可逆性感熱記録媒体。
６．ｋが１または２である、第４項または第５項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
７．ｍが１０、ｌが５、ｋが１である、第４項ないし第６項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
８．ｍが１０、ｌが２、ｋが１である、第４項ないし第６項のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。」に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、繰り返し感熱記録ならびに熱消去を行っても、適正な表面保護を図ることができ、スティッキングなどの印字不良を防止できる。また、フィラーを適切に選択することで可逆性感熱記録材料の変色などを防止することができる。さらに、安定的な発消色性、発色感度、発色温度と消色温度のバランス、ならびに発色状態での熱に対する保存安定性に優れた、可逆性感熱記録材料を実現できる電子受容性化合物である、ヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物を使用した可逆性感熱記録媒体の適正な表面保護を図ることができ、これらの組合せにより、より好適な優れた効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
可逆性感熱記録材料を支持体上に層状に配置する場合、感熱ヘッドでの繰り返し記録が可能となるが、該記録材料の表面とサーマルヘッドとの融着防止、該記録材料層の耐擦過性の向上、該記録材料層の酸化防止、有害気体等による該記録材料層の汚染防止などのために、該記録材料の表面に透明な保護層を設ける必要がある。前記保護層はポリマー溶液等のコーティング、あるいはポリマーフィルムの積層によって形成することができる。ポリマー溶液等のコーティングにおいては、熱（架橋）硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の耐熱性樹脂を用いて該記録材料層上に配設することができる。
また、本発明において提案するヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物を用いた場合、より低エネルギー、高感度の記録が可能となることから、保護層を薄くしたりできることのほか、必ずしも熱硬化性樹脂などの高耐久性樹脂を用いなくとも、保護層の目的を達成できる場合がある。本発明においては、前記保護層の厚みや材料の選択の幅を広げ、当該ヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物とのマッチングを良好なものとすべく、有機または無機などのフィラーを含有させるものである。それにより前記諸課題を解決することができる。
【００１８】
さらに、前記保護層には、滑剤、光安定化剤としての紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等をを含有させることもできる。保護層に使用される樹脂成分としては、紫外線硬化性樹脂が作業の簡便性及び効率性の点で選択されることが多い。ヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物を用いた場合、より低エネルギー、高感度の記録が可能であることから、その反作用として作業工程上も熱の影響を受けやすい。したがって、加熱工程を有する作業は極力避けた方が効率的である。ただし、何らかの要因で前記紫外線硬化性樹脂が使えない状況が生じた際には、上記のように保護層の材料選択等の幅が広くなるので、本発明は良好な効果を有する。
可逆性感熱記録媒体への記録の際は、感熱印字におけるスティッキングの発生が課題となることが多く、それに伴う記録媒体表面の損傷や印字不良の発生が問題である。本発明においては、可逆性感熱記録材料を用いた記録層上にフィラーを含有する保護層を配設することにより、該課題等を解決できる。前記保護層の構成成分中にフィラーを添加しないと、各種問題を生ずるので、上記感熱ヘッドの記録における性能向上のためにはフィラーの添加が必須である。また、可逆性感熱記録媒体表面の課題としては、各種光源のもと印字を目視する際、ハレーションが生じ、視認が阻害されるという問題もあり、フィラーの添加により表面を適度に粗すことができ、該問題を解決することができる。
【００１９】
保護層にフィラーを添加することで、記録媒体とサーマルヘッドの融着防止、耐擦過性の向上ができ、良好な印字を行うことができ、またハレーション防止も可能となる。
使用できるフィラーの種類は、以下のような無機フィラー、有機フィラーのほか、無機−有機ハイブリッド型、中空粒子型、マイクロカプセル型などの各種フィラーが使用可能である。
【００２０】
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ（無水ケイ酸、含水ケイ酸）、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム等が挙げられる。
有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン・イソプレン樹脂、スチレンビニルベンゼン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エチレンアクリル樹脂、塩化ビニリデンアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、塩化ビニル樹脂、、ポリメチルメタクリレート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのほか、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、パラフィンワックスなどのワックス類なども使用可能である。
【００２１】
また、本発明のフィラーは、無色ないし単色、白色のものが好ましい。保護層は記録材料層の上に配設されるので、記録材料層の発色を阻害することの無いようにするためである。保護層は透明性が高い方がよい場合が多く、、そのときは、使用するフィラーの屈折率は併せて使用される樹脂成分等の屈折率に近似していることが好ましい。また、ハレーション防止の観点からは、フィラーの屈折率や可逆性感熱記録媒体表面の光沢度などを適宜勘案してフィラーを選択するのが好ましい。
【００２２】
前記保護層の膜厚は、１〜１０μｍがよく、さらに２〜６μがより好ましい。つまり膜厚が厚すぎると、発消色感度が良好な可逆性感熱記録材料を用いたものであったとしても、その発色感度を低下させる要因になるので、可能な限り薄い方が好ましい。そのことを踏まえ、保護層の膜厚から考えるとフィラーの平均粒径は０．１〜５μｍであることが好ましく、さらに０．５〜３．５μｍであるとより好ましい。
【００２３】
上記可逆性感熱記録材料を用いた記録材料層上に配する保護層に含有するフィラーとして、シリカを選択するものもある。しかしながら、シリカなどをフィラーとして用いた際、可逆性感熱記録材料層の地肌が変色し、地肌濃度の上昇が確認される場合があるので、フィラーを添加しただけでは必ずしも最適とは言えない場合がある。
上記可逆性感熱記録媒体の地肌濃度としては、０．１４以下、好ましくは、０．１０以下がよいが、前記変色時の地肌濃度は０．１６程度になってしまう。
【００２４】
そこで、本発明においては、フィラーの吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）に着目し、数種類の吸油量の異なるフィラーを用いて実験を繰り返し実施し、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のフィラーにおいて、良好な結果を得ることができ、さらに５５ｍｌ／１００ｇ以下のフィラーにおいて、特に良好な記録媒体を得ることができた。さらには、２０ｍｌ／１００ｇ未満のフィラーにおいて、もっとも良好な記録媒体を得ることができた。
フィラーの吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）に着目すると、フィラーが有機溶剤やモノマーを吸収し、保護層の付設後、吸収物を徐々に放出することで、該記録材料層の発消色成分の反応に介在し、変色をさせているのではないかと推測される。また、フィラーの有機溶剤やモノマーの吸収は、紫外線硬化等による保護層の架橋阻害を起こす原因となるおそれもある。
【００２５】
次に、本発明における可逆性感熱記録材料を用いた記録材料層について説明する。本発明においては、該記録材料層として可逆性感熱記録材料を用いたものであって、可逆的に熱により繰り返し発消色をしうる記録層であれば適宜使用可能である。
その中でも、電子受容性化合物および電子供与性呈色性化合物とからなる発消色材料が好ましく、マトリックスポリマーまたはビヒクルをさらに含んでなるものであって、前記電子受容性化合物および電子供与性呈色性化合物の両者が溶融反応する発色温度に加熱することにより発色させたうえで急冷することで発色状態に安定的に継続させ、また発色温度よりも低く、前記溶融反応と逆反応が起こる消色温度域に加熱することで消色させることを特徴とする発消色プロセスを有する記録材料を用いることが好適である。
【００２６】
また、前記電子受容性化合物としては、下記のような特定のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物が最適である。該化合物は、より低エネルギー、すなわち言い換えれば高感度の可逆性感熱記録材料を与えることができるため、発消色温度を低く抑えることができる。それにより、従来のような厚い保護層や高耐久性の保護層が必ずしも必要でない場合があり、他の必要性能を優先させたような、さほど耐熱性が高くない保護層の構成成分の選択が可能となったり、比較的自由度の高い保護層の層厚設定が可能となる。本発明においては、それらの選択の幅をさらに広げるべく、保護層の構成成分にフィラーを含有させ、かつ記録材料を変色させることのないよう特定のフィラーを含有させたのである。つまり、上記特定のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物を電子受容性化合物として採用し、保護層の構成成分として前記フィラーを含有させた可逆性感熱記録媒体の組合せが最良の効果を与えることができるのである。
【００２７】
１．ヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物
本発明によるヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物は、下記一般式（Ｉ）により表されるものである。
【化５】
2007083589.tif 000005
ここでｎは、１〜３の整数であり、Ａは、末端炭素以外の炭素原子に水酸基が結合した
、直鎖のヒドロキシアルキル基である。
【００２８】
このヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物は、電子供与性呈色性化合物と組み合わせて、感熱記録材料に用いることのできる、電子受容性化合物として利用できるものである。このため、本発明によるヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物を、以下、電子受容性化合物と呼ぶことがある。
【００２９】
Ａの構造式としては、具体的には下記一般式（ＩＩ）のものが挙げられる。
【化６】
2007083589.tif 000006
ここでｍおよびｌは、それぞれ独立に０以上の整数であり、ｋは１以上の整数を表す。
【００３０】
ｍ＋ｌが増加すると、可逆性感熱記録材料に用いた場合にアルキル鎖の凝集がおこり易くなり、消去性が向上する傾向があるため、ｍ＋ｌは６以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。一方、ｍ＋ｌが減少すると化合物の融点が低下し、発色感度が向上する傾向が見られるため、ｍ＋ｌは２２以下であることが好ましい。
【００３１】
また、ｋは可逆性感熱記録材料に用いた場合の画像の消去性および発色の安定性の観点から１または２であることが好ましい。
【００３２】
このような化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【化７】
2007083589.tif 000007
【化８】
2007083589.tif 000008
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般に知られているアミド合成法を用いて合成することができる。より具体的には水酸基を１〜３個有するアミノフェノール類と、末端炭素以外の炭素に水酸基が結合したヒドロキシアルキルカルボン酸類とを、必要に応じて溶媒および／または触媒の存在下に、加熱還流することによって製造することができる。これらの電子受容性化合物は、汎用の化学品を用いて合成できることも特徴のひとつである。
【００３４】
目的の化合物が得られたかどうかは、示差走査型熱量測定（以下、ＤＳＣと呼ぶことがある）および赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと呼ぶことがある）によって確認することができる。
【００３５】
２．可逆性感熱組成物
可逆性感熱組成物は、前記一般式（Ｉ）のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物を電子供与性呈色性化合物とを含んでなるものである。この組成物は、温度制御によって、可逆的に色の変化を示すものである。この組成物は可逆性熱変色組成物ともいうこともできる。
【００３６】
本発明による可逆性感熱組成物における、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物との組み合わせ（すなわち混合物）による発色または消色の概念図は図１に示す通りである。
【００３７】
図１において、消色状態Ａは、混合物中で両化合物が反応していない状態である。この混合物を加熱し、ＢとＣを経てＤ（Ｄ付近またはそれ以上の温度を発色温度域といい、電子受容性化合物の融点付近の温度である）に到達すると、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物は、融解混合状態となって反応して発色する。これを急冷すると、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とが、反応した状態で固化されるため、消色状態Ａから発色状態Ｄに至る経路とは異なる経路であるＤからＥを辿り、低温、例えば室温、において発色状態が保持される。次にＥ状態からＢとＣの間の温度（この近傍の温度領域を消色温度域という）に加熱すると、電子受容性化合物単独でのアルキル鎖の凝集が起こり、電子供与性呈色性化合物との結合が切れ、消色状態となる。これを室温に冷却しても、発色状態Ｅとはならず、消色状態Ａに保持される。このように、本発明の電子受容性化合物を用いると、低温において、発色、消色の何れの状態でも保持することができる。
【００３８】
本発明で用いることのできる電子受容性化合物に組み合わせる電子供与性呈色化合物の一例は、感圧・感熱色素として用いられる無色または淡色の色素で、一般にロイコ染料と呼ばれているものがあり、トリフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、トリフェニルメタン系色素、アザフタリド系色素、アゾメチン系色素、フェノチアジン系色素などが挙げられる。以下に本発明において用いることのできる電子供与性呈色性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ブロモフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２，３−ジシクロヘキシルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリクロロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メトキシカルボニルフェニル）アミノフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−べンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メドキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−｛Ｎ−ベンジル−Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アセトアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロフェニル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−（���−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−５，６−ベンゾ−７−（４−ブロモナフチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルメチルフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−７−（４−アセチル−フェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−セチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−｛ビス（４−クロロフェニル）メチル｝アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−トリフルオロフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−６−メチル−７−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピル）アミノ−７−���ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−ｔ−ブチル−７−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（２−メトキシベンゾイル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アセチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−｛ビスー（４−メチルベンジル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ベンゾイルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチルフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メトキシフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−｛Ｎ−エメル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフル��ラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−ブロモアミノフルオラン、２，７−ジクロロ−３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，７−ブチレンフルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−ベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノーβ−ナフトピリロスピラン、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ヂメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メチルアミノフタリド、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−クロロ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジメト
キシアミノ）フェニル｝−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、（４−ジメチルアミノフェニル）−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−｛（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンアニリノラクタム、ローダミン−２−クロロアニリノラクタム、ローダミン−４−クロロアニリノラクタム、ビス｛２−メチル−（４−ジメチルアミノ）フェニル｝−｛（２，５−ジメチルアミノ）フェニル｝メタン。
【００４０】
可逆性感熱組成物において、前記電子受容性化合物および／または電子供与性化合物は、それぞれ複数種の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
可逆性感熱組成物は、好適には前記ヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物と、電子供与性呈色性化合物とを含んでなることとするものである。これらは必要に応じて任意の割合で配合することができるが、ヒドロキシアルキルアミド化合物（電子受容性化合物）１モルに対して、電子供与性呈色化合物が４〜１０モルであることが好ましく、５〜７モルであることがより好ましい。また、必要に応じて、発消色特性を向上させるために、ビヒクル、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発色安定剤、消色促進剤、増感剤などの、各種添加剤をさらに含んでなることもできる。
【００４２】
３．可逆性感熱記録材料
本発明における可逆性感熱記録材料は、前記一般式（Ｉ）のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物と電子供与性呈色性化合物とを含む記録要素を具備してなるものである。この記録要素は、前記の可逆性感熱組成物を含むものである。この記録材料は温度を制御することによって、発色または変色、および消色させることができる。
【００４３】
本発明における可逆性感熱記録材料はこのような記録要素を具備してなるものであれば、任意の形状の記録材料とすることができる。
【００４４】
例えば、マトリックスポリマー、またはビヒクル中に電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とを均一に分散させた混合物を単独の被膜としたり、支持体上に塗設して被膜状の記録層とし、シート状の記録材料とすることができる。
【００４５】
また、前記一般式（Ｉ）の電子受容性化合物を電子供与性呈色性化合物とを混合し、必要に応じてマトリックスポリマーなどの中に均一に保持させたものを粉体化させた記録要素、あるいは電子受容性化合物および電子供与性呈色性化合物をマイクロカプセルに封入した記録要素を記録材料とすることもできる。このような粉体またはマイクロカプセルは、前記マトリックスポリマーを含有していてもよく、また前記各種添加剤を含有しているものであってもよい。さらに、これらの粉体またはマイクロカプセルを、必要に応じてさらなる添加物と共にマイクロカプセルに封入して記録要素とすることもできる。このような粉体またはマイクロカプセルを支持体上に付着または固定させ、本発明の可逆性感熱記録材料層として使用することができる。
【００４６】
本発明に用いることのできる、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とを分散または保持させるマトリックスポリマーまたはビヒクルとしては、電子受容性化合物、電子供与性呈色性化合物、および必要に応じてその他の添加剤を均一に分散または保持することができ、かつ記録材料の発色または消色を阻害しないものであれば特に限定されない。
【００４７】
このようなマトリックスポリマーとしては、具体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系ポリマー、ポリスチレン、スチレン系共重合体、アクリルポリマー、ジエン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、ビヒクルとしては一般に印刷分野において用いられているものを用いることができる。
【００４８】
本発明の記録媒体において、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とを含む組成物を記録材料として支持体上に層状に配置する場合、支持体としては、透明、半透明または不透明なポリマーフィルムあるいはシート、合成紙および加工紙、ガラス板、金属板等が用いられ、支持体上に直接記録層を設けるか、支持体上に支持体と記録層の密着性を向上させるため一旦アンダーコート層を施し、その上に記録層を設けてもよい。このようなアンダーコート層は密着性の向上の他、断熱性等を付与する効果を有するものを選択することも好ましい。
【００４９】
本発明では、記録材料の表面には、サーマルヘッドとの融着防止、記録層の耐擦過性の向上、記録層の酸化防止、有害気体等による記録層の汚染防止のためなどに、記録材料の表面に前記フィラーを含有した透明な保護層を設ける。
【００５０】
これら保護層と記録層の密着性を向上させるために、粘着層あるいは接着層等の中間層を設けてもよい。また、保護層または記録層の特性を向上させるための前記各種添加剤を保護層中または中間層中に添加しても良い。
【００５１】
本発明に用いる可逆性感熱記録材料は、支持体上に層状に配置して使用することができるので、電子受容性化合物、電子供与性化合物、および必要に応じてその他の添加剤を含んでなる溶液、または分散液を、バーコート、スピンコート等の各種コーティング方法により支持体上に塗設して、可逆性感熱記録材料を形成させることができる。支持体表面上に設ける記録層は乾燥時に膜厚１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００５２】
本発明では、さらに該記録材料の上に、概略、厚さ１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μの保護層を設ける。保護層としての基本性能面での層厚設計のほか、上述したように、可逆性感熱記録材料やフィラーとの関係からも、上記範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の記録媒体はＦＡＸ、熱転写プリンター等の感熱プリンター、ヒートロール等により発色させて記録を表示することができ、また消色温度の熱風を吹きつける、ホットスタンプ、ヒートロールで加熱する等により消色することが出来る。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、着色剤を記録層中または、記録層以外の層、例えば、支持体、アンダーコート層、保護層、接着または粘着層、の中に存在させ、着色剤単独の色（Ｘ）から、着色剤単独の色と発色状態の電子供与性呈色性化合物の色とが混ざった色（Ｙ）への変化、またはその逆の（Ｙ）から（Ｘ）への変化を行わせることができる。ここで用いることのできる着色剤の種類および添加量は任意であるが、記録層中に存在させる場合には、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物との発色反応を阻害しないように選択すべきである。また、記録層または記録層以外の層に着色剤を存在させる場合、色の変化がまたはコントラストの変化が適切になるように選択すべきである。
【００５４】
本発明に用いる可逆性感熱記録材料は、支持体上に所定の文字、図形またはパターン状に、前記一般式（Ｉ）の電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とを含む記録層を形成させることもできる。即ち、該記録層が、発色温度域に加熱されることにより、記録層の一部または全部が発色または変色し、記録または表示が可能となる。この時、異なった色に発色または変色する複数の記録層を、ストライプ状、マトリックス状などのパターンに形成させることで、複数色の発色が可能となる。
【００５５】
さらに、本発明において前記の記録層は、発色した状態で下地を隠蔽するように形成させることもできる。したがって、支持体上に、予め所定の文字、図形もしくはパターンを形成し、その上に前記記録層を均一に積層した構成にした場合、温度制御によって前記記録層を発色または消色させることで、前記記録層の一部または全部が、発色または消色または変色し、支持体上の文字、図形もしくはパターンの一部または全部が、隠蔽または透視されて可逆的な記録または表示が可能となる。また、記録層と支持体の両方に、所定の文字、図形、パターンを形成し、組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
４．発消色プロセス
本発明において、上記電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物を主要素とする記録材料による発消色プロセスは、適当な熱源により、可逆性感熱記録媒体上に付設した前記可逆性感熱記録材料中の電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物の両者を、溶融反応する温度に加熱することにより発色させたうえで急冷することで発色状態に安定的に継続させ、また発色温度よりも低く、前記溶融反応と逆反応が起こる消色温度域に加熱することで消色させるものである。
【００５７】
熱源としては、サーマルヘッド、レーザー光、熱ローラー、熱スタンプ、熱風、高周波加熱、伝熱ヒーターからの輻射熱、熱ペン、加熱された恒温糟内、赤外線照射等が挙げられる。特に部分的に熱をかける場合は、サーマルヘッド、レーザー光、熱ペン等が好ましい。
【００５８】
具体的発色方法としては、例えば、サーマルヘッド等で記録層を部分的かつ短時間に加熱後、熱源を取り去ることで急冷させることができ、発色状態を得ることができる。その際、周囲の環境温度を室温程度に保つことで十分急冷させることができるが、局所的加熱を、短時間で行うことにより、加熱部以外の非昇温部分との温度差と相俟って、急冷を確実なものとすることができる。より具体的には、本発明の発消色プロセスにおける発色温度は９０℃以上、好ましくは１００〜１４０℃、である。
【００５９】
一方、可逆性感熱記録材料を、発色状態から消色状態にするには、例えば
（１）一旦、可逆性感熱記録材料を、その内包成分である、電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物の両者が溶融する温度、すなわち発色温度以上に再加熱し、当該加熱状態から徐冷する方法、と
（２）発色温度よりやや低い温度に再加熱する方法、の２通りが挙げられる。
【００６０】
（１）の徐冷をおこなうには、上記熱源による再加熱の際に、支持体などの、周辺環境あるいは当該周辺部分を蓄熱させる温度制御を行い、それを利用する等の方法を用いることができる。より具体的には、まず消色しえる温度以上の温度、例えば前記発色温度、まで加熱した後に、消色するような速度で記録層の温度を徐々に低下させる。
【００６１】
また、（２）のやや低い温度に再加熱する方法としては、サーマルヘッドの印加電圧やパルス幅等を調節し、印加エネルギー自体を発色させる時のそれよりやや低い温度、例えば消色温度、にすればよい。本発明においては、消色温度は６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、である。
【００６２】
（１）または（２）に挙げた、当該材料を発色状態から消色状態にする方法は、共に、冷却速度、印加エネルギーを調節することにより、消色状態から発色状態にする際に使用する加熱手段を、共用して用いることができる。
【００６３】
すなわち、消色状態を発現させることは、上記（１）または（２）に記載の温度条件等に調節すること以外は、発色状態を得る際と同様の熱制御にて、得ることができるため、発色状態を得る際に使用可能な加熱手段と、消色状態を得る際に使用可能な加熱手段は、記録材料に加えるエネルギーを調節することで、どちらにも用いることができるのである。
【００６４】
より具体的には、本発明の可逆性感熱記録媒体を、ファクシミリなどに広く用いられている通常の感熱プリンタやバーコード印刷等に応用されている熱転写プリンタなど、サーマルヘッドを有する感熱プリンタ、あるいはヒートロール等により発色させることができる。
【００６５】
また、徐冷する方法としては、発色温度に加熱した、電熱ヒーター、ホットプレートに記録材料を接触させ、その後、加熱の為のエネルギーの供給を止め、支持体等が蓄熱した状態で、そのまま放冷する等の方法により徐令することができる。
【００６６】
発色温度よりやや低い温度に加熱する方法としては、消色温度の熱風を吹き付ける、ホットスタンプ、ヒートロール、ホットプレート、面上発熱体で加熱する、等の方法により消色することができる。
【００６７】
また、その他、ファクシミリなどに広く用いられている通常の感熱プリンタやバーコード印刷等に応用されている熱転写プリンタなど、サーマルヘッドを有する感熱プリンタを用い、記録材料をフィルム、紙等で覆い、記録材料に加わるエネルギーが消色温度になるように調節後、記録材料全面にエネルギーを加える、等の方法により消色することもできる。
【００６８】
さらに、恒温槽を用いれば、一度に大量の記録物を消去することもできる。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、記録材料層を有するシート状物、或いはカード類等への応用が考えられ、これらはそれぞれ単独での用途は勿論のこと、適宜、２種以上組み合せることも可能である。
【００６９】
また、発色温度の異なるものを組み合せて使用することも可能であり、その際は多色を効率的に表現することも可能である。
【００７０】
本発明を実施例を上げて説明すると以下の通りである。
【００７１】
まず、主に保護層について検討した実験例を挙げ、次いで可逆性感熱記録材料の可逆性組成物の検討をした実験例を挙げて説明する。
【００７２】
実施例１〜１２
・記録材料の作製
飽和ポリエステル（バイロンＧＫ−６４０  東洋紡績株式会社製）  １５重量部
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド（Ｂｌｕｅ−６３  山本化成株式会社製）                  ３重量部
紫外線吸収剤（ＪＡＳＴ−５００  城北化学工業株式会社製）        １重量部
上記組成物を、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部からなる混合溶液に溶解した。
次いで、この溶液に、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミド    ８重量部
を加え、その混合物をサンドグラインダー（ＴＳＧ−４Ｈ  アイメックス株式会社製）にて、９０分粉砕分散を行い、平均粒子径１μｍの可逆性感熱記録材料の分散液を得た。
・記録材料層の作製
上記分散液を厚さ７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート製フィルムにワイヤーバーを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥することにより、厚さ７μｍの可逆性感熱記録材料からなる記録材料層を設けた。
・保護層の作製
紫外線硬化型塗料（ダイヤビームＵＲ６５３０  三菱レイヨン株式会社）４重量部
フィラー（※表１に記載の各成分）                                  １重量部
酢酸エチル                                                      ５重量部
上記混合物を超音波分散機にて１０分間分散した。その混合液をワイヤーバーにて記録材料層上に塗布し、６０℃で加熱乾燥後、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、６ｍ／ｍｉｎ．）にて硬化させ、厚さ５μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を完成した。
【００７３】
【表１】
2007083589.tif 000009
【００７４】
硬化１時間後、マクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて、可逆性感熱記録媒体表面の地肌濃度を測定した。
また、前記可逆性感熱記録材料を１４０℃に加熱し、室温（２０℃）まで冷却したところ、濃青色に発色した。この記録材料を１００℃へ１秒加熱後、室温まで冷却し、１４０℃へ加熱後、室温まで冷却する操作を繰り返したところ、消色と発色を可逆的に行うことができた。この時の発色状態と消色状態の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて測定したところ、発色状態で１．１６、消色状態で０．０９のＯＤ値を示し、優れた可逆性感熱記録媒体が得られた。
その後、サーマルプリンタによる印字評価を行った。サーマルヘッドによる印字評価はＦＡＸ（ＵＦ−Ａ６ＣＬ  松下電器産業株式会社製）を用いた。
各評価結果は、表１に併せて示した。
【００７５】
なお、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドは、以下のように合成した。
合成例１
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドの合成
ｐ−アミノフェノール３２．７重量部と１２−ヒドロキシステアリン酸８８．３５重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４重量部を、キシレン２００重量部中に加え、２２０℃で２時間、還留しながら水分留去を行った後、キシレンを除去し、黒色のワックス状物質を得た。この物質をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で再結晶を行い、白色粉末状物質を５０重量部（収率４４％）得た。融点は１４１℃であった。この物質のＩＲ及び、ＤＳＣの測定により、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドであることを確認した。得られたＩＲスペクトルおよびＤＳＣチャートを図２および３に示す。
また、これらから得られた測定値は以下の通りであった。
ＩＲスペクトル（吸収位置／ｃｍ−１）            
Ｏ−Ｈ（フェノール、アルコール）：３３００付近
Ｎ−Ｈ（アミド、伸縮）：３３００付近
Ｃ−Ｈ（メチレン）：２９２０、２８５０
Ｃ−Ｈ（メチル）：２９６０
Ｃ＝Ｏ（アミドカルボニル）：１６７０
フェニル：１５２０、１６００
Ｎ−Ｈ（アミド、変角）：１５４０
芳香族ｐ−置換体：８３０                      
ＤＳＣ吸熱ピーク：  １４１．７１℃
吸熱開始温度：１２４．８９℃
吸熱終了温度：１５６．０３℃
【００７６】
合成例１で作製した、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミド０．０１重量部と、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド０．００４重量部をスライドガラス上にのせ、１４０℃に加熱したところ、濃青色に発色し、このスライドガラスを氷水で急冷したところ、その発色が保持されていた。
次いで、その発色物を１００℃の恒温槽に放置したところ、消色した。
さらに、消色物を再び１４０℃に加熱すると、初期と同様に発色し、発色消色は、繰り返し行えることを確認した。
【００７７】
実施例１〜７及び９〜１２は、無機フィラーとして酸化亜鉛、硫酸バリウム、含水炭酸水酸化アルミニウムリチウム、ソジュウムアルミノシリケート、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカを用いたものを、また、実施例８では有機フィラーとしてシリコーン樹脂を用い、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）１２〜１３０ｍｌ／１００ｇにおける特性変化を示した。
保護層の構成成分は、上記のように紫外線硬化型樹脂塗料（モノマー、オリゴマー、光重合開始剤等を含むもの）、表１に記載のフィラーからなるものとした。
実験の結果、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）１００ｍｌ／１００ｇ以下のフィラーにおいて、可逆性感熱記録媒体表面の地肌濃度０．１４以下が達成され、、さらに吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）５５ｍｌ／１００ｇ以下のフィラーにおいて、変色のない良好な地肌濃度０．１０以下の可逆性感熱記録媒体を得ることができた。さらに、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）２０ｍｌ／１００ｇ未満のフィラーにおいて、地肌濃度０．１０以下のもっとも良好な評価の可逆性感熱記録媒体を得ることができた。
【００７８】
保護層に含有するフィラーとして、シリカを選択するものもあるが、シリカなどをフィラーとして用いた際、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）の値が大きい傾向があり、可逆性感熱記録材料層の地肌が変色し、地肌濃度の上昇が起こる傾向があり、それだけでは必ずしも最適とはいえないものであることがわかる。（地肌濃度０．１７〜０．１２）。上記可逆性感熱記録媒体表面の地肌濃度としては０．１４以下、好ましくは、０．１０以下がよい。
【００７９】
比較例１
上記実施例１において、保護層を付設しなかった他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００８０】
比較例２
上記実施例１の保護層において、構成成分からフィラーを除いた保護層を付設したものとした他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００８１】
比較例１〜２における各評価結果は、表１に示した。
【００８２】
次いで、本発明を可逆性感熱記録材料の可逆性組成物の面から検討をした実験例について説明する。
【００８３】
実施例１３〜２４
・記録材料および記録材料層の作製
実施例１〜１２のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドを、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドに変えたほかは実施例１〜１２と同様にして、可逆性感熱記録材料の記録材料層を設けた。
・保護層の作製
実施例１〜１２に用いた各保護層を上記記録材料層に積層し、実施例１３〜２４の可逆性感熱記録媒体を完成した。
【００８４】
なお、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドは、以下のように合成した。
合成例２
ｐ−アミノフェノールをｍ−アミノフェノールとし、合成例１と同様に、黒色ＷＡＸ状物を得た。この生成物５０重量部をトルエンで洗浄後、酢酸ブチルにより再結晶を行い、淡褐色粉末状物を、７．８重量部（収率１５．６％）得た。融点は、１１７℃であった。この物質のＩＲおよび、ＤＳＣの測定により、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドであることを確認した。得られたＩＲスペクトルおよびＤＳＣチャートを図４および５に示す。また、これらから得られた測定値は以下の通りであった。
ＩＲスペクトル（吸収位置／ｃｍ−１）            
ＯＨ（フェノール、アルコール）：３３００付近
Ｎ−Ｈ（アミド、伸縮）：３３００付近
Ｃ−Ｈ（メチレン）：２９２０、２８５０
Ｃ−Ｈ（メチル）：２９６０
ＣＯ（アミドカルボニル）：１６５０
フェニル：１５００、１６１０
Ｎ−Ｈ（アミド、変角）：１５５０
フェノール：１２３０
芳香族ｍ−置換体：７７０，７３０              
ＤＳＣ吸熱ピーク：１１７．０７℃
吸熱開始温度：１０５．３８℃
吸熱終了温度：１２５．６２℃
【００８５】
合成例１のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドを、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドに変えたほかは合成例１と同様に発色および消色の確認を行った。組成物をスライドガラス上にのせ、１００℃に加熱したところ、濃青色に発色した。このスライドガラスを氷水で急冷したところ、その発色が保持されていた。その発色物を７５℃のホットプレート上に放置したところ、消色した。消色物を再び１００℃に加熱すると、初期と同様に発色した。これらの結果よりこの組成物は、発色および消色が繰返し行えることを確認した。
【００８６】
実施例２５〜３６
・記録材料および記録材料層の作製
実施例１〜１２のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドを、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドに変えたほかは実施例１〜１２と同様にして、可逆性感熱記録材料の記録材料層を設けた。
・保護層の作製
実施例１〜１２に用いた各保護層を上記記録材料層に積層し、実施例２５〜３６の可逆性感熱記録媒体を完成した。
【００８７】
なお、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドは、以下のように合成した。
合成例３
１２−ヒドロキシステアリン酸を、１２−ヒドロキシペンタデカン酸とした以外は、合成例１と同様に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドを得た。融点は、１５１℃であった。得られたＩＲスペクトルおよびＤＳＣチャートを図６および７に示す。また、これらから得られた測定値は以下の通りであった。
ＩＲスペクトル（吸収位置／ｃｍ−１）            
ＯＨ（フェノール、アルコール）：３３００付近
Ｎ−Ｈ（アミド、伸縮）：３３００付近
Ｃ−Ｈ（メチレン）：２９２０、２８５０
Ｃ−Ｈ（メチル）：２９６０
ＣＯ（アミドカルボニル）：１６６０
フェニル：１５００、１６１０
Ｎ−Ｈ（アミド、変角）：１５５０
フェノール：１２３０
芳香族ｐ−置換体：８３０                      
ＤＳＣ吸熱ピーク：１５０．８９℃
吸熱開始温度：１４７．０２℃
吸熱終了温度：１５５．６２℃
【００８８】
合成例１のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドを、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドとし、１４０℃加熱を１２０℃で、行った以外は、合成例１と同様に発色と消色との繰り返し性の確認を行ったところ、発色および消色が繰り返し行えることを確認された。
【００８９】
実施例３７〜４８
・記録材料および記録材料層の作製
スチレン−アクリルエステルコポリマー                          ２０重量部
（ハイマーＴＢ−１０００Ｆ、三洋化成工業株式会社製）
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミド  １０重量部
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）                    ３．６重量部
上記組成物を１７０重量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加温溶解し、可逆性感熱記録材料の溶液を作製した。この溶液を１００μｍの厚さの白色ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東レ株式会社製）にワイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃に加熱乾燥することにより、厚さ４μｍの可逆性感熱記録材料からなる記録材料層を設けた。
・保護層の作製
実施例１〜１２に用いた各保護層を上記記録材料層に積層し、実施例３７〜４８の可逆性感熱記録媒体を完成した。
【００９０】
この記録材料を１４０℃に加熱し、室温（２０℃）まで冷却したところ、青紫色に発色した。この記録材料を１００℃へ１秒加熱後、室温まで冷却し、１４０℃へ加熱後、室温まで冷却する操作を繰り返したところ、消色と発色を可逆的に行うことができた。この時の発色状態と消色状態の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて測定したところ、発色状態で０．８０、消色状態で０．０７のＯＤ値を示し、優れた可逆性感熱記録媒体が得られた。
【００９１】
また、上記実施例の可逆性感熱記録媒体表面の地肌濃度は良好で、サーマルプリンタによる印字評価も良好な結果を得ることができた。
【００９２】
実施例４９〜６０
・記録材料および記録材料層の作製
スチレン−アクリルエステルコポリマー                          ２０重量部
（ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（商品名）三洋化成工業株式会社製）
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミド  １０重量部
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド（Ｂｌｕｅ−６３  山本化成株式会社製）              ４．２重量部
上記の成分を含む組成物を、トルエン１７．６重量部、メチルエチルケトン１７．６重量部、およびジメチルアセトアミド６７．４重量部からなる混合溶剤に溶解し、可逆性記録材料の溶液を作製した。この溶液を、厚さ７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート製フィルムにワイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で加熱乾燥することにより、厚さ７μｍの可逆性感熱記録材料からなる記録材料層を設けた。
・保護層の作製
実施例１〜１２に用いた各保護層を上記記録材料層に積層し、実施例４９〜６０の可逆性感熱記録媒体を完成した。
【００９３】
この記録材料をホットプレートにて、１４０℃まで加熱し、室温まで冷却したところ、濃青色に発色した。この記録材料を１１０℃で、１秒加熱後、室温まで冷却し、１４０℃へ加熱後、室温まで冷却する操作を繰り返したところ、消色と発色を可逆的に行うことが出来た。このときの発色状態と消色状態の光学濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１５（商品名）を用いて、測定したところ、発色状態で、１．３７、消色状態で、０．０７のＯＤ値を示し、優れた可逆性感熱記録媒体が得られた。
【００９４】
また、可逆性感熱記録媒体表面の地肌濃度は良好で、サーマルプリンタによる印字評価も良好な結果を得ることができた。
【００９５】
参考例１
実施例４９のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドを、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ステアラミド（融点１３３℃）１０重量部とした以外は、実施例４９と同様に可逆性感熱記録媒体を作製した。この可逆性感熱記録媒体を１４０℃に加熱し、室温（２０℃）まで冷却したところ、青紫色に発色した。この記録媒体を１００℃へ加熱後、室温まで冷却し、１４０℃へ加熱後、室温まで冷却する操作を繰り返したところ、消色と発色を可逆的に行うことができた。この時の発色状態と消色状態の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて測定したところ、発色状態で０．６５、消色状態で０．０７のＯＤ値を示した。参考例１の場合、発色濃度が若干実施例４９の記録媒体と比較して、やや劣っていることを確認したが、保護層の性能としては十分で、可逆性感熱記録媒体表面の変色や地肌濃度の上昇、サーマルヘッドによる印字の際のスティッキングなどは見られなかった。
【００９６】
保存安定性の評価
実施例４９、参考例１の可逆性感熱記録媒体をサーマルヘッド（印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ）で印字し、４０℃の恒温槽に２４時間放置し、この時の保存前後の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて測定し、印字保存率から印字物の保存安定性の評価を行った。保存安定性は以下の式に従って算出した。
印字保存率（％）＝｛（保存後の印字物のＯＤ値−保存後のベースＯＤ値）／（保存前の
印字物のＯＤ値−保存前のベースＯＤ値）｝×１００
【００９７】
表２  保存安定性の評価
【表２】
2007083589.tif 000010
【００９８】
参考例２
電子受容性化合物を、（ＨＯ）3ＰｈＣＯＯＣ18Ｈ37とした以外は、実施例４９と同様に可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９９】
参考例３
電子受容性化合物を、Ｃ22Ｈ45Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2とした以外は、実施例４９と同様に可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１００】
参考例４
電子受容性化合物を、ＨＯＰｈＣ2Ｈ4ＮＨＣＯＣ5Ｈ10ＮＨＣＯＮＨＣ18Ｈ37とした以外は、実施例４９と同様に可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０１】
発色温度、消色温度、消去性、および保存安定性の評価
実施例１〜６０および参考例１〜４の可逆性感熱記録媒体について、その可逆性感熱記録材料の発色可能な温度（発色温度）、消色可能な温度（消色温度）、消去に要する時間（消去性）、および４０℃に保持したときの発色安定性（保存安定性）を評価した。得られた結果は以下の通りであった。
【０１０２】
表３  発色温度、消色温度、消去性および保存安定性の評価
【表３】
2007083589.tif 000011
ここで保存安定性の評価基準は４０℃で２４時間保存したときの印字保存率から、以下の基準により判定した。
○：８０％を超えるもの
△：４０％を超えて８０％以下のもの
×：４０％以下のもの
【０１０３】
参考例１〜４の場合、本発明の実施例の可逆性感熱記録媒体に比べて、やや劣っている部分を有することを確認したが、保護層の性能としては十分で、可逆性感熱記録媒体表面の変色や地肌濃度の上昇、サーマルヘッドによる印字の際のスティッキングなどは見られなかった。
【０１０４】
実施例６１〜６５
Ｎ−４−（ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドを表４に示すアミド化合物に変え、表中の配合量とし、発色および消色をそれぞれの温度に加熱後、冷却することにより確認した以外は、実施例４９と同様に可逆性感熱記録媒体を作製した。
なお、表中の配合量はスチレン−アクリルエステルコポリマー２０重量部に対する重量部である。
【０１０５】
【表４】
2007083589.tif 000012
※Ｎ４ＨＰ１２ＨＳＡ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミド
※Ｎ３ＨＰ１２ＨＳＡ：Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミド
※Ｎ４ＨＰ１２ＨＰＡ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミド
【０１０６】
実施例６６〜７２
ロイコ染料を下表に示すロイコ染料とした以外には、実施例４９と同様に可逆性感熱記録媒体を作製した。発色の確認は、市販のＦＡＸ（ＵＦ−Ａ６ＣＬ（商品名）松下電器産業株式会社製）を用い、フィルムを介さずに、印字することにより行った。また消色の試験は、実施例４９と同様の条件で行った。なお、表中の配合量はスチレン−アクリルエステルコポリマー２０重量部に対する重量部である。
【０１０７】
【表５】
2007083589.tif 000013
Ｓ−２０５：  山田化学工業（株）製、フルオラン系ロイコ染料
ＯＤＢ：  山本化成（株）製、フルオラン系ロイコ染料   
Ｂｌａｃｋ１５：  山本化成（株）製、フルオラン系ロイコ染料 
ＯＤＢ−７：  山本化成（株）製、フルオラン系ロイコ染料     
ＰＳＤ−１５０：  日本曹達（株）製、フルオラン系ロイコ染料
ＰＳＤ−３００Ａ：  日本曹達（株）製、フルオラン系ロイコ染料
Ｂｌａｃｋ１７３：  山本化成（株）製、フルオラン系ロイコ染料
【０１０８】
実施例７３〜７６
マトリックスポリマーを下表に示すマトリックスポリマーとした以外には、実施例４９と同様に発色および消色試験を行った。
【０１０９】
【表６】
2007083589.tif 000014
飽和ポリエステル１：  バイロン240、東洋紡績株式会社製
飽和ポリエステル２：  バイロンＧＫ-640、東洋紡績株式会社製
飽和共重合ポリエステルウレタン：  バイロンＵＲ-1400、東洋紡績株式会社製
ポリスチレン：  ハイマーST-120、三洋化成工業株式会社製 
【０１１０】
なお、本発明を制限するものではないが、以上の結果から本発明における可逆性記録材料の発消色メカニズムと、ヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物の構造は、以下の関係にあると推察している。発色温度については、融点との関係があるが、長鎖アルキル基のどの位置に水素結合機能を有する水酸基を有するか、と言う事も影響すると思われる。即ち、本発明のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物のうち、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドは、融点は、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドより、１０℃程度高いが、記録材料としての発色温度は、１０℃程度低い。これは、アミド基からの水素結合の位置は、両者とも同じであるが、アルキル基末端からの距離は、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドのほうが短く、水素結合の立体障害が少なくなった為、アミド化合物単独では、融点が高くなったものと考える。一方、記録材料としては、ロイコ染料、マトリックスポリマー等の影響により、水素結合に立体障害が生じ、水素結合能力が、若干弱められ、見かけの融点が下がり、発色温度が下がったものと推察している。一方、アミド化合物の持つ酸性度は、記録材料の消色性能に影響していると考えられる。即ち、本発明のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物において、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドは、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドより酸性度が高く、結果として、消色に若干時間がかかる為、実用上問題ないが、消色濃度が、若干高くなったと推察している。更に、保存安定性については、水素結合基を有していることが、有効であることは、前述した通りであるが、本発明におけるヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物が、発色、消色、保存安定性のバランスが良いものとなったのは、水素結合位置、酸性度、アルキル鎖長が好ましかった為であると、上記の推察からうかがえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明による可逆性感熱記録媒体は該記録媒体の表面保護を適正に行うことができ、さらに、特定のヒドロキシフェニルヒドロキシアルキルアミド化合物と電子供与性呈色性化合物とを含んでなる可逆性感熱記録媒体においては、発色の安定性および消去性、発色感度、発色温度と消色温度のバランス、ならびに発色状態での熱に対する保存安定性に優れており、特に、発色温度および消色温度のバランスが適当であるため、低エネルギー、高感度の画像形成または消去が可能で、ハードウェアの自由度が高くなるほか、保護層の付設における構成成分の自由度も高くなり、本発明の保護層構成と相まって最良の可逆性感熱記録媒体を与えることができる。したがって、ＦＡＸ等の汎用の感熱プリンタに使用できるほか、さまざまな感熱応用媒体として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に一例として使用した可逆性感熱記録材料（可逆性感熱記録組成物）における発色または消色の概念図。
【図２】合成例１において合成されたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドのＩＲスペクトル。
【図３】合成例１において合成されたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドのＤＳＣチャート。
【図４】合成例２において合成されたＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドのＩＲスペクトル。
【図５】合成例２において合成されたＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシステアラミドのＤＳＣチャート。
【図６】合成例３において合成されたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドのＩＲスペクトル。
【図７】合成例３において合成されたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ヒドロキシペンタデカンアミドのＤＳＣチャート。
【図１】
2007083589.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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