(57)【要約】【課題】  回路基板の製造に好適に用いることができ、耐熱性、接着性、加工性、屈曲性を優れたものとできるだけでなく、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト耐性（ＰＣＴ耐性）、絶縁性等の諸特性についても優れたカバーレイ用樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供する。【解決手段】  本発明にかかるカバーレイ用樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分に加えて、（Ｄ）イミダゾール成分を含んでおり、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を、重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．４〜２．０の範囲内となるように混合する。これにより、カバーレイ用樹脂組成物および硬化後の硬化後フィルムに対して、接着性、加工性、耐熱性、屈曲性という諸特性をバランスよくかつ良好に付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板の回路が形成された面に積層するためのカバーレイフィルムであって、該カバーレイフィルムが、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミン類を含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも１種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分とを含んでおり、上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内である樹脂組成物からなることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項２】
前記カバーレイフィルムは、半硬化状態となっており、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内となっていることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイフィルム。
【請求項３】
硬化後のフィルムの２０℃〜１００℃における熱膨張係数が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカバーレイフィルム。
【請求項４】
ＭＩＴ耐揉疲労試験機により測定した屈曲性が１０回以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載のカバーレイフィルム。
【請求項５】
上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ｂ）アミン成分に含まれる活性水素のモル数で表されるモル混合比（Ｂ）／（Ｃ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載のカバーレイフィルム。
【請求項６】
上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれる少なくとも１種のポリイミド樹脂は、一般式（１）
【化１】
2007043023.tif 000015
（ただし、式中、Ｘ1は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−、および、−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｘ2は２価の有機基を表す）で表される構造を有する酸二無水物を少なくとも１種含んでなる（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなる（Ａ−２）ジアミン成分と、を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載のカバーレイフィルム。
【請求項７】
前記回路基板が、ライン／スペースがいずれも、１μｍ〜３５μｍの範囲である回路が形成されていること特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のカバーレイフィルム。
【請求項８】
前記回路基板が、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムから選択されるフィルムをベースフィルムとするフレキシブル回路基板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のカバーレイフィルム。
【請求項９】
請求項１ないし７の何れか１項に記載のカバーレイフィルムを用いてなる回路基板。
【請求項１０】
前記回路基板が、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムから選択されるフィルムをベースフィルムとするフレキシブル回路基板であることを特徴とする請求項８に記載の回路基板。
【請求項１１】
回路基板の回路が形成された面に塗布・乾燥してカバーレイフィルムにするための樹脂組成物溶液であって、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミン類を含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも１種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分とを含んでおり、上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内となっていることを特徴とする樹脂組成物溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーレイ用樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に、ポリイミド樹脂成分、アミン成分、エポキシ樹脂成分、イミダゾール成分を必須成分として含んでなり、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ用樹脂組成物として好適に用いることができるカバーレイ用樹脂組成物と回路基板等といった代表的な利用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）は、銅張積層板（以下、ＣＣＬと略す）を用いて製造されるものが主流であるが、このようなＣＣＬを用いたＦＰＣの表面（導体面）には、所定のパターンに形成された銅製の回路配線が露出している。この回路配線はそのままでは変質する場合があるのでその表面にカバーレイフィルムを積層することが多い。
【０００３】
ＣＣＬの表面にカバーレイフィルムを積層する方法としては、一般的に次の方法が用いられている。
（１）離型フィルム上に形成されたカバーレイフィルムを所定の形状に加工し、ＣＣＬの所定の位置に、カバーレイフィルムとＣＣＬが接する様に重ね合わせて熱ロールラミネート機やプレス機などにより熱圧着する。その後、離型フィルムを剥離する。
（２）離型フィルム上に形成されたカバーレイフィルムを、カバーレイフィルムとＣＣＬが接する様に重ね合わせて熱ロールラミネート機やプレス機などにより熱圧着し、離型フィルムを剥離する。ＣＣＬの表面上に形成されたカバーレイフィルムの一部をレーザーやプラズマ、薬液などにより除去（エッチング）し、カバーレイフィルムの所定の位置にのみ穴や窓などを形成する。
【０００４】
上記いずれの積層方法であっても、熱圧着時に、回路配線の線間を樹脂で埋め込む必要がある。
【０００５】
近年、回路パターンの微細化が進み、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）が狭い回路、具体的には、例えば、ラインまたはスペースがいずれも３５μｍ以下の回路配線間、好ましくは、２５μｍ以下の回路配線間を十分に埋め込むことのできる、すなわち加工時に溶融粘度が十分に低下するカバーレイフィルムが求められている。
【０００６】
また、カバーレイフィルムには、環境汚染の問題から、鉛フリー半田の使用に耐えることが出来る、すなわち優れた半田耐熱性も求められている。
【０００７】
さらに、カバーレイフィルムには、配線板との優れた接着性や、フレキシブルプリント配線板に使用する場合には優れた屈曲性も求められている。
【０００８】
従って、カバーレイフィルムには、回路線間を十分に埋め込むことができるとともに、半田耐熱性や、耐屈曲性が要求される。
【０００９】
従来、カバーレイ用樹脂組成物としては、エポキシ樹脂系やアクリルウレタン樹脂系が主に用いられている。エポキシ樹脂系やアクリルウレタン樹脂系のカバーレイ用樹脂組成物は、接着性や低温における加工性に優れている。
【００１０】
また、特許文献１には、特定のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化促進剤とを混合してなるカバーレイ用樹脂組成物を用いる技術を開示している。この技術で得られるカバーレイ用樹脂組成物は、耐熱性や接着性、耐屈曲性に優れるとともに、低温での加工性が可能とされている。
【特許文献１】特開２０００−２２６５６６号公報（公開日：２０００年８月１５日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来のエポキシ系やアクリルウレタン系のカバーレイ用樹脂組成物では、半田リフロー工程で膨れやはがれが発生するという問題が生じている。
【００１２】
また、特許文献１に開示されているカバーレイ用樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物とを混合したものであり、比較的低温での貼り合わせ加工が可能であり、半田耐熱性、耐屈曲性（柔軟性）には優れているが、Ｌ／Ｓが２５μｍ／２５μｍ以下の微細な配線回路の線間埋め込み性（樹脂流動性）や溶融粘度、熱膨張係数で表される耐熱性については記載されていない。
【００１３】
それゆえ、半田耐熱性や熱膨張性などの耐熱性、接着性、微細配線間の樹脂埋め込み性を兼ね備えたカバーレイフィルムの開発が期待される。
【００１４】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板のカバーレイフィルムとして好適に用いることができ、耐熱性、接着性、加工性に優れ、さらに、微細配線間の樹脂埋め込み性と、半田耐熱性、屈曲性といったカバーレイフィルムに要求される特性のバランスのとれたカバーレイフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂とジアミンとエポキシ樹脂とイミダゾールを必須成分とし、ポリイミド樹脂に対して、エポキシ樹脂及びジアミンを所定の比率にて混合してなるカバーレイフィルムを用いることにより、半田耐熱性や小さい熱膨張性等の耐熱性、優れた接着性、屈曲性を有し、更には、回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が特異的に向上したことにより加工性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
１）回路基板の回路が形成された面に積層するためのカバーレイフィルムであって、該カバーレイフィルムが、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミン類を含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも１種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分とを含んでおり、上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内である樹脂組成物からなることを特徴とするカバーレイフィルム。
２）前記カバーレイフィルムは、半硬化状態となっており、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内となっていることを特徴とする１）に記載のカバーレイフィルム。
３）硬化後のフィルムの２０℃〜１００℃における熱膨張係数が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１）または２）に記載のカバーレイフィルム。
４）ＭＩＴ耐揉疲労試験機により測定した屈曲性が１０回以上であることを特徴とする１）ないし３）いずれか１項に記載のカバーレイフィルム。
５）上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ｂ）アミン成分に含まれる活性水素のモル数で表されるモル混合比（Ｂ）／（Ｃ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする１）ないし４）の何れか１項に記載のカバーレイフィルム。
６）上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれる少なくとも１種のポリイミド樹脂は、一般式（１）
【００１６】
【化２】
2007043023.tif 000002
（ただし、式中、Ｘ1は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−、および、−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｘ2は２価の有機基を表す）で表される構造を有する酸二無水物を少なくとも１種含んでなる（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなる（Ａ−２）ジアミン成分と、を反応させて得られるものであることを特徴とする１）ないし５）の何れか１項に記載のカバーレイフィルム。
７）前記回路基板が、ライン／スペースがいずれも、１μｍ〜３５μｍの範囲である回路が形成されていること特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載のカバーレイフィルム。
８）前記回路基板が、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムから選択されるフィルムをベースフィルムとするフレキシブル回路基板であることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載のカバーレイフィルム。
９）１）ないし７）の何れか１項に記載のカバーレイフィルムを用いてなる回路基板。
１０）前記回路基板が、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムから選択されるフィルムをベースフィルムとするフレキシブル回路基板であることを特徴とする８）に記載の回路基板。
１１）回路基板の回路が形成された面に塗布・乾燥してカバーレイフィルムにするための樹脂組成物溶液であって、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミン類を含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも１種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分とを含んでおり、上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内となっていることを特徴とする樹脂組成物溶液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかるカバーレイフィルムあるいは樹脂組成物溶液は、以上のように、（Ａ）ポリイミド樹脂成分と（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分と（Ｄ）イミダゾール成分とを必須成分とし、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に対して、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の混合比を所定の範囲内としてなるものである。
【００１８】
これにより、半田耐熱性や小さい熱膨張性等の耐熱性や優れた接着性を有し、更には、回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が特異的に向上したことにより加工性に優れたカバーレイフィルムを提供することができる。また、カバーレイフィルムが硬化して得られる硬化後のフィルムにおいては、ポリイミド樹脂を用いていることにより、耐屈曲性や半田耐熱性にも優れ、また適切な量のエポキシ樹脂を含有しているため小さい熱膨張係数を有するカバーレイ用樹脂組成物を提供することができる。
【００１９】
したがって、本発明にかかるカバーレイフィルムは、従来のカバーレイフィルムと比較して、優れた耐熱性（低線膨張係数）、接着性、加工性、半田耐熱性、屈曲性等の諸特性をバランスよく実現することができるという効果を奏する。また、耐熱性や屈曲性が要求されるフレキシブルプリント配線板の製造に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００２１】
本実施の形態では、本発明にかかるカバーレイフィルムの概要、当該カバーレイフィルムの各成分、カバーレイフィルムの製造の順で、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（Ｉ）本発明にかかるカバーレイフィルムの概要
＜カバーレイフィルムの組成１：（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合比＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂製分、（Ｄ）イミダゾール成分の４成分を少なくとも含んでおり、後述するように、（Ｅ）その他の成分を含んでいてもよい。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分（必須成分）は、各成分に分類される少なくとも１種の物質が含まれていればよい。これら各成分の中でも、本発明では、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の混合比を特定の範囲内に規定することで、得られるカバーレイフィルムおよび硬化後のカバーレイフィルムに対して耐熱性、接着性、加工性、屈曲性という諸特性を十分かつバランスよく与えることができる。その結果、カバーレイフィルムとしての特性を優れたものにできるとともに、硬化後の絶縁層としての特性を優れたものにできる。
【００２３】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の混合比は、重量比で規定される。熱硬化性樹脂組成物に混合される上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の重量を、記号（Ａ）〜（Ｃ）で表すと、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量（Ｂ）＋（Ｃ）に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が所定の範囲内となっている。
【００２４】
具体的には、上記重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の下限値は０．４以上であればよく、０．５以上であることが好ましい。一方、当該重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の上限値は２．０以下であればよく、１．５以下であることが好ましい。したがって、上記重量混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００２５】
上記重量混合比が０．４未満となる、すなわち、上記カバーレイフィルムに含まれる（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））が、（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、屈曲性や半田耐熱性を十分なものにできなくなる。
【００２６】
これに対して、上記重量混合比が２．０を超える、すなわち、上記カバーレイフィルムに含まれる（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量が、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））に比べて相対的に大きくなると、硬化前のカバーレイフィルムでは、当該カバーレイフィルムと導体や回路基板との接着性や、カバーレイフィルムと導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性が損なわれ、特に、樹脂流動性の低下により回路埋め込み性が大きく損なわれることになる。
【００２７】
＜カバーレイフィルムの組成２：（Ｂ）・（Ｃ）成分の混合比＞
本発明にかかるカバーレイフィルムにおいては、さらに、上記（Ｂ）・（Ｃ）の各成分の混合比を規定することがより好ましい。これら２成分の混合比はモル比で規定される。上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数を、上記重量の場合と同様に記号（Ｃ）で表し、上記（Ｂ）アミン成分に含まれる活性水素のモル数を記号（Ｂ）で表すと、これら２成分のモル混合比（Ｂ）／（Ｃ）は所定の範囲内となっていることが好ましい。
【００２８】
具体的には、上記モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の下限値は０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。一方、当該モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。したがって、上記モル混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００２９】
上記モル混合比が０．４未満あるいは２．０を超えると、硬化後のカバーレイフィルムの半田耐熱性や熱膨張性等の耐熱性に悪影響を与えることになる。
【００３０】
なお、エポキシ基および活性水素のそれぞれのモル数は、エポキシ価およびジアミンの分子量から算出する。また、本発明における活性水素とは、アミノ基の窒素原子に直接結合した水素原子を指し、一般的には、１つのアミノ基に対し２つの活性水素がある。
【００３１】
なお、本発明にかかるカバーレイフィルムにおけるもう一つの必須成分である（Ｄ）イミダゾール成分の混合比については、（II）本発明にかかるカバーレイフィルムの各成分における（II−４）（Ｄ）イミダゾール成分の項にて詳述するが、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比は、（Ａ）〜（Ｃ）の成分全量１００重量部に対して０．０１重量部以上１０．０重量部以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
本発明では、上記のように、カバーレイフィルムの必須成分である（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分、（Ｄ）イミダゾール成分のうち、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合比（配合比）を重量比で規定し、好ましくは（Ｂ）・（Ｃ）成分の混合比をモル比で規定し、さらに好ましくは（Ｄ）成分の混合比を重量比で規定する。これにより、得られるカバーレイフィルムおよび硬化後のフィルムに対して、耐熱性、接着性、加工性、屈曲性を優れたものとできるだけでなく、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト耐性（ＰＣＴ耐性）、絶縁性等の諸特性についても優れたものとすることができ、かつ、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【００３３】
＜カバーレイフィルムの特性＞
本発明にかかるカバーレイフィルムは、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分とし、
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の混合比を重量比やモル比で規定したものである。このカバーレイ用樹脂組成物における具体的な特性は特に限定されるものではないが、硬化前（半硬化状態）の特性の中でも特定条件下の溶融粘度の最低値（最低溶融粘度）を規定することで、樹脂流動性をより好ましいものとすることができる。具体的には、半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
上記条件における最低溶融粘度が８００００ポイズを超えると、樹脂流動性が不十分となり回路埋め込み性が低下する。一方、１００ポイズ未満であると、加工時に耐熱性樹脂組成物が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量が減少する。その結果、回路を埋め込むことができなくなる。
【００３５】
本発明では、上記各成分の混合比を規定することで、カバーレイフィルムと導体や回路基板等の被着体との接着性、カバーレイフィルムと導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性や取扱性、半田耐熱性や熱膨張係数が小さく、熱分解温度が高いといった耐熱性等の各種特性を優れたものにできることに加え、屈曲性も優れたものにできる。しかも、得られるカバーレイフィルムおよび硬化後のフィルムにおいては、これら諸特性をバランスよく実現できるため、本発明のカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント配線板の製造に好適に用いることができるとともに、本発明のカバーレイフィルムを用いて得られる回路基板に対しても、良好な諸特性を付与することができる。
【００３６】
（II）本発明にかかるカバーレイフィルムの各成分
次に、本発明で用いられる上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、さらに（Ｅ）その他の成分についてより具体的に説明する。
【００３７】
（II−１）（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明で用いられる（Ａ）ポリイミド樹脂成分は少なくとも１種のポリイミド樹脂を含んでいればよい。本発明にかかるカバーレイフィルムは、この（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、十分な耐熱性が付与されるとともに、硬化後のフィルムに対して、屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができる。
【００３８】
本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明にかかるカバーレイフィルムを熱硬化させるときに、高温・長時間での処理を必要としない。そのため、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、加工性や取扱性を向上させる点から好ましい。
【００４０】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。以下、ポリアミド酸からイミド化によりポリイミド樹脂を製造する方法を詳細に説明する。
【００４１】
＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも１種の酸二無水物を含む（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む（Ａ−２）ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。このとき、上記（Ａ−１）酸二無水物成分の全量と（Ａ−２）ジアミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように混合する。したがって、（Ａ−１）酸二無水物成分および（Ａ−２）ジアミン成分として、それぞれ２種以上の化合物を用いる場合、複数のジアミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００４２】
なお、ここで言う（Ａ−２）ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成するためのモノマー原料であって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）アミン成分とは別の成分であることは言うまでもない。説明の便宜上、（Ｂ）アミン成分等の熱硬化性樹脂組成物の成分と明確に区別するために、上記ポリアミド酸のモノマー原料成分を、それぞれ「（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分」および「（Ａ−２）モノマージアミン成分」と称する。
【００４３】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分とを反応させる手法は特に限定されるものではないが、代表的な手法としては、（Ａ−２）モノマージアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を添加して混合することにより、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００４４】
なお、上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分および（Ａ−２）モノマージアミン成分の添加は上記の順序に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。例えば、先に（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を有機溶媒に溶解または分散させ、その後、（Ａ−２）モノマージアミン成分を加える方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量の（Ａ−２）モノマージアミン成分を加え、続いて、加えた（Ａ−２）モノマージアミン成分の全量に対して過剰となる量の（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を加え、その後、（Ａ−１）モノマー酸二無水物の過剰量に相当する量の（Ａ−２）モノマージアミン成分を添加する方法であってもよい。
【００４５】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分との反応条件（ポリアミド酸の合成条件）は特に限定されるものではなく、モノマー原料である酸二無水物とジアミンとを重合させることができる条件であればよい。しかしながら、反応条件のうち、反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。反応温度や反応時間がこれらの範囲内であれば効率的にポリアミド酸を合成することが可能となる。
【００４６】
上記ポリアミド酸の合成に用いられる上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒を用いると、（１）上記（Ａ−１）・（Ａ−２）の各モノマー原料成分を重合反応させる時（ポリアミド酸の合成時）における反応溶液の粘度が増加することを抑制して攪拌しやすくできる、（２）得られるポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、製造過程上好ましくなる。
【００４７】
上記有機溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒に対して、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、他の必須成分である（Ｂ）〜（Ｄ）成分との相溶性等の諸特性を十分に実現できれば、公知の酸二無水物を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次に示す一般式（１）
【００４９】
【化３】
2007043023.tif 000003
（ただし、式中、Ｘ1は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−、および、−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｘ2は２価の有機基を表す）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記一般式（１）にて表される構造を有する酸二無水物（説明の便宜上、「式（１）の酸二無水物」と称する）においては、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂における耐熱性とを優れたものにできることから、当該一般式（１）におけるＸ1が、−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，または，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−であることが好ましい。ここで、上記Ｘ2は、次に示す式の群（１−１）
【００５１】
【化４】
2007043023.tif 000004
から選択される２価の芳香族有機基、または、次に示す一般式（１−２）
【００５２】
【化５】
2007043023.tif 000005
（ただし、式中、Ｘ3は、−ＣpＨ2p−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、ｐは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の芳香族有機基の何れかであることが好ましい。
【００５３】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、次に示す構造式で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００５４】
【化６】
2007043023.tif 000006
この４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物は、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂に対して、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、屈曲性等の諸特性を十分なものにできるとともに、各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。
また、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分として用いる化合物としては入手しやすいという利点もある。
【００５５】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分としては複数種類の化合物（酸二無水物）を用いることができるので、本発明では、少なくとも１種の酸二無水物として、上記一般式（１）にて示される構造を有する酸二無水物を用いればよい。すなわち、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分としては、上述した式（１）の酸二無水物が少なくとも１種含まれていればよく、必要に応じて、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらには、上記式（１）の酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００５６】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分中における上記式（１）の酸二無水物の含有量、すなわち全ての酸二無水物中における式（１）の酸二無水物の比率は、全ての酸二無水物成分を１００モル％としたとき５０モル％以上であることが好ましい。式（１）の酸二無水物の含有量が５０モル％以上であれば、得られるポリアミド酸およびポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、屈曲性等の諸特性を優れたものとすることができる。
【００５７】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分のうち、その他の酸二無水物としては特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物〔１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物〕、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらその他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
＜（Ａ−２）モノマージアミン成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−２）モノマージアミン成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等の諸特性を十分に実現できれば、公知のジアミンを用いることができる。中でも、芳香族系ジアミンが好ましい。特に、当該芳香族ジアミンは、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミンや、次に示す一般式（２）
【００５９】
【化７】
2007043023.tif 000007
（ただし、式中、Ｙ1は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−Ｏ−，−Ｓ−、−(ＣＨ2)ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価基、または、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、一般式（２）にて表される構造を有する化合物がより好ましい。なお、ここでいう直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることを指す。
【００６０】
上記一般式（２）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「式（２）のジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル��ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類；等が挙げられる。これら式（２）のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記式（２）のジアミンの中でも、次に示す一般式（２−１）
【００６２】
【化８】
2007043023.tif 000008
（ただし、式中、Ｙ1は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−Ｏ−，−Ｓ−、−(ＣＨ2)ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価基、または、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有するジアミン、すなわちメタ位にアミノ基を有するジアミンをより好ましく用いることができる。式（２）のジアミンがメタ位にアミノ基を有していれば、パラ位にアミノ基を有するジアミンを用いた場合よりも、得られるポリイミド樹脂において各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたものとすることができる。
【００６３】
上記一般式（２−１）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「メタ位ジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、上述した式（２）のジアミンの例として挙げた化合物のうち、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３）−アミノフェノキシ］フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等を挙げることができる。これらメタ位ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
このうち、メタ位ジアミンとしては、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。当該１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いたポリイミド樹脂は、各種の有機溶媒に対する溶解性を優れたものとすることが可能となり、更には、最終的に得られるカバーレイフィルムおよび硬化後のフィルムに対して、半田耐熱性、屈曲性等の諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００６５】
また、（Ａ−２）モノマージアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基（−ＯＨ）および／またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミン（説明の便宜上、構造上共通な−ＯＨから「ヒドロキシジアミン」と称する）を挙げることができる。このヒドロキシジアミンを用いれば、得られるポリイミド樹脂に水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができる。
【００６６】
ポリイミド樹脂に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方が導入されていると、カバーレイ用樹脂組成物において、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。そのため、カバーレイフィルムを硬化させる際に、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂成分は、水酸基やカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士がエポキシ樹脂を介して架橋されることになる。それゆえ、硬化後のフィルムにおいて、その分子構造を強化することにもなる。
【００６７】
したがって、上記ヒドロキシジアミンを用いて、水酸基および／またはカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂を得ることにより、最終的に得られるカバーレイフィルムおよび硬化後のフィルムに対して、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等の諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００６８】
上記ヒドロキシジアミンは、その構造中に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有していれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；等を挙げることができる。これらヒドロキシジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上述した化合物の中でも、ヒドロキシジアミンとしては、次に示す構造式で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【００７０】
【化９】
2007043023.tif 000009
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを（Ａ−２）モノマージアミン成分に含めることで、得られるカバーレイフィルムおよび硬化後フィルムに対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えることが可能となる。
【００７１】
このように（Ａ−２）モノマージアミン成分には、上記式（２）のジアミン（特に、メタ位ジアミン）が少なくとも１種含まれており、さらには上記ヒドロキシジアミンが少なくとも１種含まれていることが好ましい。また、式（２）のジアミンが含まれていない場合でも上記ヒドロキシジアミンが少なくとも１種含まれていることが好ましい。すなわち、本発明では、（Ａ−２）モノマージアミン成分には、式（２）のジアミンおよび／またはヒドロキシジアミンが少なくとも１種含まれることが好ましい。これにより、カバーレイフィルムおよび硬化後のフィルムに対して、より優れた半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得ることができる。
【００７２】
上記（Ａ−２）モノマージアミン成分中における上記式（２）のジアミンの含有量、すなわち全てのジアミン中における式（２）のジアミンの比率は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき６０モル％以上９９モル％以下となることが好ましい。同様に、上記（Ａ−２）モノマージアミン成分中における上記ヒドロキシジアミンの含有量、すなわち全てのジアミン中におけるヒドロキシジアミンの比率は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき１モル％以上４０モル％以下となることが好ましい。これら各ジアミンの含有量が上記範囲から逸脱すると、得られるカバーレイフィルムおよび硬化後のフィルムにおいて、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれる傾向にある。
【００７３】
なお、上記各ジアミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよく、上記式（２）のジアミンとヒドロキシジアミンとを併用する場合には、上記範囲内でそれぞれを含有させればよい。
【００７４】
さらに、（Ａ−２）モノマージアミン成分には、上記式（２）のジアミンおよびヒドロキシジアミン以外のジアミン（説明の便宜上、「その他のジアミン」と称する）が含まれていてもよい。（Ａ−２）モノマージアミン成分に含まれるその他のジアミンは特に限定されるものではないが、芳香族系ジアミンを好ましく用いることができる。
【００７５】
上記芳香族系ジアミンとしては、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
【００７６】
これらその他のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ−２）モノマージアミン成分中におけるその他のジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき１０モル％未満であることが好ましい。
【００７７】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分とを、前記＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞の項で述べたように有機溶媒に混合して攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化することで可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具体的な手法としては、（１）熱的手法、（２）化学的手法、（３）真空イミド化法を挙げることができる。これら手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る。
【００７８】
上記（１）熱的手法は、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の工程を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００７９】
上記（２）化学的手法とは、脱水剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８０】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類；等を挙げることができる。
【００８１】
なお、（２）化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【００８２】
さらに、（３）真空イミド化法は、減圧下で加熱処理することによりポリアミド酸をイミド化する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではない。その加熱条件は８０〜４００℃の範囲内とすればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。ここで、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約１５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は低圧であることが好ましい。具体的には、０．００１〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．８気圧の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．７気圧の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８３】
上記（３）真空イミド化法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、この方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。なお、上記（１）〜（３）のイミド化法では、溶媒を蒸発させる場合を例示して説明したが、イミド化法はこれに限定されるものではなく、溶媒を蒸発させなくてもよい。具体的には、例えば、上記（１）・（２）のイミド化法によって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させる方法を挙げることができる。この方法では、ポリイミド樹脂溶液に含まれる未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製することになる。これを乾燥すれば、より高品質の固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８４】
この方法で用いられる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これら貧溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
（II−２）（Ｂ）アミン成分
本発明で用いられる（Ｂ）アミン成分は少なくとも１種のアミン類を含んでいればよい。本発明にかかるカバーレイフィルムは、この（Ｂ）アミン成分を含有することにより、カバーレイフィルムに良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後のフィルムに対して良好な耐熱性を付与することができる。また、（Ｂ）アミン成分の含有により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることも可能になる。
【００８６】
本発明で用いられる（Ｂ）アミン成分は、特に限定されるものではないが、例えば、ア
ニリン、ベンジルアミン、アミノヘキサン等のモノアミン類；前述したポリアミド酸の製造に用いられる（Ａ−２）モノマージアミン成分で挙げた各種ジアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアミン類；等が挙げられる。また、（Ｂ）アミン成分としては、これらアミン類の中でも、芳香族ジアミンを含有していることがより好ましい。これにより、硬化後のフィルムに対して良好な耐熱性（熱膨張係数、ガラス転移温度）や半田耐熱性を与えることができる。
【００８７】
上記芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物；等を挙げることができる。これらジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
これらの中でも、特に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルがより好ましく用いることができる。
【００８９】
これら化合物は、溶媒に溶解しやすい等の取扱性や入手の容易さ等から好ましいだけでなく、これら化合物を（Ｂ）アミン成分に含有させることにより、硬化後のフィルムに対して耐熱性（熱膨張係数が小さい、ガラス転移温度が高い等）、半田耐熱性、の諸特性を優れたものにできる。
【００９０】
（II−３）（Ｃ）エポキシ樹脂成分
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂成分は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでいればよい。本発明にかかるカバーレイ用樹脂組成物は、この（Ｃ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、カバーレイフィルムに良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後のフィルムに対して良好な耐熱性や絶縁性を付与することができる。また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の含有により、金属箔等の導体や回路基板に対する良好な接着性を付与することができる。
【００９１】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、入手しやすい上に、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の各相溶性に優れている。また、得られるカバーレイ用樹脂組成物に対して良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。
【００９３】
上述した各エポキシ樹脂中でも、次に示す式の群（３）
【００９４】
【化１０】
2007043023.tif 000010
（ただし、式中、ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して任意の整数を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ樹脂、または結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、カバーレイフィルムおよび硬化後のフィルムに対して、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【００９５】
なお、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ
樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られるカバーレイ用樹脂組成物および硬化後樹脂組成物において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後のフィルムにおいて、電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう傾向にある。
【００９６】
また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、そのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。それゆえ、（Ｃ）エポキシ樹脂製分として用いるエポキシ樹脂のエポキシ価は１５０以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。
【００９７】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、架橋点間隔が短くなることにより、硬化後のフィルムが脆くなり屈曲性が損なわれる。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋点間隔が長くなりすぎてしまうので、結果、ガラス転移温度や熱膨張性等の耐熱性が損なわれてしまう傾向にある。
【００９８】
（II−４）（Ｄ）イミダゾール成分
本発明で用いられる（Ｄ）イミダゾール成分は少なくとも１種のイミダゾールを含んでいればよい。本発明にかかるカバーレイフィルムは、この（Ｄ）イミダゾール成分を含有することにより、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との硬化反応を促進させることができる。
【００９９】
また、本発明者らが鋭意検討した結果、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に対して、さらに（Ｄ）イミダゾール成分を配合すると、得られるカバーレイフィルムにおいて、その溶融粘度の最低値をさらに低下させ、回路埋め込み性を大幅に向上させる（すなわち樹脂流動性をより向上させる）ことができるという新規な知見が見出された。それゆえ、本発明では、硬化前のカバーレイフィルム、および、硬化後のフィルムに対して、優れた流動性、耐熱性、接着性、加工性、屈曲性等の諸特性をバランスよく付与することができる。
【０１００】
本発明にかかるカバーレイフィルムにおいては、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比（配合量）は特に限定されるものではないが、（Ｃ）エポキシ樹脂成分を基準とした重量比（重量比）で混合比の好ましい範囲を規定することができる。具体的には、（Ｄ）イミダゾール成分全量の混合比は、（Ａ）〜（Ｃ）の全成分全量を１００重量部としたときに、その下限が０．０１重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがより
好ましく、０．１重量部以上であることが特に好ましい。また、その上限は、１０．０質
量部以下であることが好ましく、５．０重量部以下であることがより好ましく、３．０質
量部以下であることが特に好ましい。それゆえ、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部に対して０．０１重量部以上１０．０重量部以下の範囲内にあることが好ましい。（Ｄ）イミダゾール成分の混合比が０．０１重量部未満であると、回路埋め込み性の向上効果が得られないだけでなく、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進めることができなくなる。一方、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比が１０．０重量部を越えると、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を促進しすぎるため、カバーレイフィルムの保存安定性や取扱性を大きく損なうことになる。
【０１０１】
上記（Ｄ）イミダゾール成分として用いられるイミダゾールは特に限定されるものではない。具体的には、例えば、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等を挙げることができる。これらイミダゾールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
これら化合物の中でも、回路埋め込み性、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。
【０１０３】
（II−５）（Ｅ）その他の成分
本発明にかかるカバーレイフィルムは、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外の（Ｅ）その他の成分が含まれていてもよい。（Ｅ）その他の成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（Ｅ−１）（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化剤（（Ｂ）アミン成分以外）、（Ｅ−２）（Ｃ）エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤（（Ｄ）イミダゾール成分以外）、（Ｅ−３）熱硬化成分等を挙げることができる。
【０１０４】
＜（Ｅ−１）硬化剤＞
上記（Ｅ−１）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類等のその他の樹脂類；ジシアンジアミド；ジヒドラジン化合物類；ルイス酸およびブレンステッド酸塩類；ポリメルカプタン化合物類；イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類；等を挙げることができる。これら硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
これら硬化剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、（Ｃ）エポ
キシ樹脂成分を硬化させることができる量であり、かつ、硬化フィルムの屈曲性や耐熱性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１０６】
＜（Ｅ−２）硬化促進剤＞
上記（Ｅ−２）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
これら硬化促進剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進できる量であればよいが、一般的には、（Ａ）〜（Ｃ）全量を１００重量部としたときに、０．００１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１０８】
＜（Ｅ−３）熱硬化成分＞
上記（Ｅ−３）熱硬化成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を用いることができる。これら熱硬化成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られるカバーレイフィルムや硬化後のフィルムにおいて、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善することができる。
【０１０９】
なお、上記熱硬化成分の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、諸特性の改善効果を発揮できる量であればよい。
【０１１０】
（III）本発明にかかるカバーレイフィルムの製造
本発明にかかるカバーレイフィルムは、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板の材料として好適に用いることができる。具体的には、当該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料として好適に用いることができる。
【０１１１】
＜樹脂溶液＞
本発明において、カバーレイフィルムを製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液（ワニス）を回路基板に塗布する方法が挙げられる。樹脂溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に添加して攪拌すればよい。また、上述した（Ａ）〜（Ｅ）の各成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解し、成分別の溶液を調製し、これらを混合してもよい。このときの成分別の溶液は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分のみを含んでいてもよいし、２種類以上の成分を含んでいてもよい。また、同じ成分であっても複数種類の化合物を用いる場合には、それぞれについて溶液を調製してもよい。例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂成分として２種類のポリイミド樹脂を用いる場合には、それぞれのポリイミド樹脂を溶液として調製して混合してもよい。
【０１１２】
上記樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物または（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
このようにして得られた樹脂溶液を、直接回路配線上に塗布し、乾燥・硬化させてカバーレイフィルムとなる層を回路基板配線上に形成すればよい。
【０１１４】
＜樹脂フィルム＞
また、本発明にかかるカバーレイフィルムは、単層フィルム、樹脂組成物基材の片面あるいは両面にカバーレイフィルムを設けてなる２層フィルムまたは３層フィルム等の積層体を挙げることができる。したがって、本発明には、単層のカバーレイフィルムだけでなく、当該カバーレイフィルムを用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなる積層体も含まれる。
【０１１５】
上記カバーレイフィルムの成形方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記樹脂溶液をフィルム基材（支持体）表面に流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形すればよい。尚、乾燥させる際は、熱硬化性成分の硬化反応を抑えつつ乾燥させることが好ましく、具体的には、１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の温度で１０分以下で程度で乾燥させることが好ましい
尚また、上記樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物または（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
このカバーレイフィルムにおいては、フィルムが半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。したがって、半硬化状態のフィルムを上記支持体から剥離すれば、上記単層フィルムを得ることができる。また、フィルムを剥離しなければ、フィルム基材およびカバーレイフィルムからなる２層フィルムを得ることができる。半硬化状態となっているカバーレイフィルムは、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内となっていることが回路の埋め込み性と積層後のカバーレイフィルム層の厚み制御の点から好ましい。
【０１１７】
さらに、フィルム基材の両面に樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させれば、フィルム基材およびその両面の樹脂層からなる３層フィルムを得ることができる。
また、上記多層フィルムは、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させる工程を繰り返すことによって製造することができる。
【０１１８】
上記支持体として用いられるフィルム基材の種類は特に限定されるものではなく、公知
の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、単層フィルムを製造する場合には、フィルム基材以外の支持体を用いてもよい。このような支持体としては、例えば、ドラムやエンドレスベルトを挙げることができる。
【０１１９】
本発明にかかるカバーレイフィルムは、単層フィルムとして用いる場合でも、積層体として用いる場合でも、そのカバーレイフィルムの厚みは特に限定されるものではない。不フィルムの厚みは使用目的に応じて適切な厚みを設定すればよい。
【０１２０】
さらに、本発明にかかるカバーレイ用樹脂組成物は、上記樹脂溶液を、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。繊維に含浸させたカバーレイ用樹脂組成物成分を半硬化させれば、繊維強化型のカバーレイフィルムを得ることができる。
【０１２１】
このようにして得られたカバーレイフィルムを、回路配線が形成された回路基板の回路が形成された面に、積層することで、カバーレイフィルムにより回路が保護された回路基板を製造することが出来る。積層条件の例は、以下の＜回路基板＞に記載する。
【０１２２】
硬化後のフィルムは、２０℃〜１００℃における熱膨張係数が８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１２３】
＜回路基板＞
本発明のカバーレイ用樹脂組成物は、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を樹脂により良好に埋め込むことができる。  上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１２４】
カバーレイ用樹脂組成物を硬化させる場合には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、カバーレイ用樹脂組成物と回路基板とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１２５】
また、本発明のカバーレイ用樹脂組成物を用いる回路基板としては、耐熱性の点で、ベースフィルムがポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムのいずれかのフィルムからなるフレキシブル回路基板であることが好ましい。
【０１２６】
このように、本発明にかかるカバーレイフィルムは、優れた耐熱性（低線膨張係数）、接着性、加工性、半田耐熱性、屈曲性等の諸特性をバランスよく実現することができるる。特に、本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイフィルムにとって重要な特性である屈曲性に優れたものとなっている。屈曲性は、ＭＩＴ耐揉疲労試験機により測定した屈曲性が１０回以上であることが好ましい。好ましくは２０回以上、５０回以上である。
【０１２７】
本発明のカバーレイフィルムにより、高品質の回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、各回路の電気的信頼性を確保することができる。
【実施例】
【０１２８】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるカバーレイ用樹脂組成物の流動性、積層性、は以下のように評価した。また、当該カバーレイ用樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化後樹脂組成物のガラス転移温度、熱膨張係数、屈曲性、半田耐熱性は、以下のように測定し評価した。
【０１２９】
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Bohling社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、次に示す条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度（ポイズ）に換算した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、最も小さい溶融粘度で行った。
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度  ：１２℃／分
測定試料  ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅（Ｌ）が２５μｍ，回路間距離（Ｓ）が２５μｍで、ＬとＳが交互に５回繰り返し形成された回路を有するフレキシブルプリント配線板（基材：２５μｍポリイミドフィルム、（株）カネカ製アピカルＮＰＩ）の回路形成面と離型フィルム付カバーレイ用樹脂組成物のカバーレイ用樹脂組成物（２５μｍ厚）と接しさせて、温度１８０℃、圧力１．５ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体から離型フィルムを剥がしカバーレイ用樹脂組成物上から、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間において泡のかみ込みの有無を確認した。
【０１３０】
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１３１】
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（商品番号、セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、次に示す条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率（ε’）の測定を行
い、当該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度  ：２０℃〜４００℃
測定試料  ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化後フィルム（単層）
〔熱膨張係数〕
熱膨張係数は、下記条件でＴＭＡ―５０（商品名、島津製作所社製）を使用して測定し、測定結果における３０℃〜１２５℃間の平均の熱膨張率を試料の熱膨張率とした。
測定方法：引張モード（試料にかかる荷重が３ｇとなるように調整）
昇温速度：１０℃／分
測定範囲：３０℃〜３００℃
測定雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／分）
測定試料：硬化後フィルム（単層）を、硬化時の歪みを緩和させるために２５０℃で１分間加熱した試料を使用した。
試料形状：幅  ５ｍｍ×厚み  ５０μｍ
測定間距離（チャック間距離）：１５ｍｍ
〔屈曲性（ＭＩＴ）〕
屈曲性は、硬化後のフィルム（単層）で、ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準じて、ＭＩＴ耐揉疲労試験機  ＭＩＴ−Ｄ（商品名、（株）東洋精機製作所）を用いて測定した。尚、荷重先端Ｒは、０．３８ｍｍ、荷重は、５００ｇ／ｍｍ2、左右へ１３５°屈曲の条件で行ない、フィルムが破断するまでの屈曲回数を測定した。
【０１３２】
〔半田耐熱性〕
半田耐熱性の評価は、積層性の評価で作製した試料を用い、ＩＲリフロー（商品番号；ＦＴ０４、ＣＩＦ製）を使用して下記条件にて３回加熱処理することにより行った。
評価試料サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ
設定条件：（ＪＥＤＥＣ  Ｌｅｖｅｌ３に準拠した条件）
Ｐ０：１００℃／０．２ｍｉｎ
Ｐ１：１６５℃／１．３ｍｉｎ
Ｐ２：２００℃／１．３ｍｉｎ
加熱後の試料を目視観察し、膨れが発生している場合を不合格（×）。膨れがない場合を合格（○）とした。
【０１３３】
〔ポリイミド樹脂Ａの合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）製）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ、ＧＥ社製）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰのモノマーの仕込み濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１３４】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂Ａを得た。
【０１３５】
〔実施例１〕
次に示す各成分を表１に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、本発明にかか
るカバーレイ用樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分：上記合成例により得たポリイミド樹脂
（Ｂ）アミン成分：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ
、分子量＝４３２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業（株）社製）
（Ｃ）エポキシ樹脂成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ１００１、エポキシ価＝４７０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｄ）イミダゾール成分：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（
１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業
（株）製）
得られた樹脂溶液を、支持体（離型フィルム）である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層フィルムを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層フィルム（加熱硬化前の樹脂フィルム）を得た。得られた樹脂フィルムの厚みは２５μｍであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１３６】
次に、１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社
製）を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂フィルムを挟み込んだ。その後、温度１８０℃、圧力１．５ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂フィルムを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体（金属層含有積層体）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化後フィルムを得た。得られた硬化後フィルムのガラス転移温度、熱膨張係数、屈曲性、半田耐熱性を測定した。その結果を表４に示す。
【０１３７】
〔実施例２〜６〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表１に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で
、カバーレイフィルム（加熱硬化前）、当該カバーレイ用樹脂組成物を硬化させてなる硬化後フィルムを得た。なお、表１において、Ｅ１００１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また、ＢＡＰＳ（和歌山精化工業（株）製）は、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを指す。さらに、Ｃ１１Ｚ−Ａ（商品名、四国化成工業（株）製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。
【０１３８】
得られたカバーレイ用樹脂組成物について、流動性、積層性を評価し、硬化後樹脂組成物について、ガラス転移温度、熱膨張係数、屈曲性、半田耐熱性を評価した。その結果を表３および表４に示す。
【０１３９】
【表１】
2007043023.tif 000011
〔比較例１〜４〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表２に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で
、カバーレイ用樹脂組成物（加熱硬化前）、当該カバーレイ用樹脂組成物を硬化させてなる硬化後樹脂組成物を得た。得られたカバーレイ用樹脂組成物について、流動性、積層性を評価し、硬化後樹脂組成物について、ガラス転移温度、熱膨張係数、屈曲性、半田耐熱性を評価した。その結果を表３および表４に示す。なお、表２において、Ｅ１００１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また、ＢＡＰＳ（和歌山精化工業（株）製）は、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを指し、ＴＤ−２１３１（商品名、大日本インキ工業(株）社製）は、フェノールノボラック型フェノール樹脂を指す。さらに、Ｃ１１Ｚ−Ａ（商品名、四国化成工業（株）製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。
【０１４０】
【表２】
2007043023.tif 000012
【０１４１】
【表３】
2007043023.tif 000013
【０１４２】
【表４】
2007043023.tif 000014
上記の結果から明らかなように、本発明にかかるカバーレイ用樹脂組成物は、（Ａ）ポリ
ミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分に加えて、（Ｄ）イミダゾール成分を含んでおり、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］を規定すれば、得られるカバーレイ用樹脂組成物および硬化後樹脂組成物に対して、耐熱性、接着性、加工性、屈曲性を優れたものとできるだけでなく、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト耐性（ＰＣＴ耐性）、絶縁性等の諸特性についても優れたものとすることができ、かつ、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【０１４３】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明にかかるカバーレイ用樹脂組成物は、以上のように、耐熱性、接着性、加工性、屈曲性を優れたものとできるだけでなく、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト耐性（ＰＣＴ耐性）、絶縁性等の諸特性についても優れたものとすることができ、かつ、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。そのため、フレキシブルプリント配線板の製造に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。