(57)【要約】【課題】砒素及び他の環境に有害な成分を高い効率で吸着する技術を提供することが本発明の課題である。【解決手段】希土類金属の酸化物を含む材料を酸性の薬剤と反応させ、これをアルカリ性の薬剤によって水酸化物と成し、更に該水酸化物を酸化剤で酸化することを特徴とする工程により、本発明の吸着剤を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属の酸化物を含む材料を酸性の薬剤と反応させ、これをアルカリ性の薬剤によって水酸化物と成し、更に該水酸化物を酸化剤で酸化することを特徴とする吸着剤の製造方法。
【請求項２】
フィルタープレス法により、前記希土類金属の酸化物及び前記水酸化物を回収することを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項３】
希土類金属の酸化物に加えて鉄系の凝集剤を含む材料を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項４】
前記希土類金属は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１つの請求項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤は、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、二酸化硫黄、塩素、ビスマス酸ナトリウム、過硫酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩及び次亜臭素酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１つの請求項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記吸着剤により吸着される被吸着物が、ヒ素、フッ素、ホウ素、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、クロム、モリブデン、セレン、リン、タリウム、インジウム及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１つの請求項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項７】
希土類金属の水酸化物を酸化することにより得られる希土類金属の化合物を主成分とすることを特徴とする吸着剤。
【請求項８】
前記希土類金属は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の吸着剤。
【請求項９】
前記吸着剤により吸着される被吸着物が、ヒ素、フッ素、ホウ素、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、クロム、モリブデン、セレン、リン、タリウム、インジウム及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の吸着剤。
【請求項１０】
4価のセリウム化合物の含有率が、１０質量％以上であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１つの請求項に記載の吸着剤。
【請求項１１】
前記吸着剤に含まれる固形成分のうち、4価のセリウム化合物の含有率が２０質量％以上であることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１つの請求項に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固定化性能の良い吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属を用いたヒ素、フッ素、ホウ素の除去方法としては、被処理水に水溶性の希土類金属化合物を添加し、除去対象物質と不溶性の塩を生成させて除去する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、上述の特許文献１等に記載された方法によれば、不溶性塩の固液分離のために凝集処理が必要であり、また、添加した希土類金属化合物の回収、再利用のためには、この不溶性塩を再溶解させて再び固液分離する必要があり、操作が煩雑で、希土類金属化合物の再利用が困難であるという欠点がある。また、被処理水の濃度によっては未反応の希土類金属が溶出するという問題があるため、添加する希土類金属化合物の濃度を厳密に管理する必要があるという不具合もある。
【０００４】
一方ガラスの研磨に使用する酸化セリウムの廃棄物を原材料とし、水和処理することで、希土類金属の水和酸化物を主剤とする砒素不溶化処理剤を得る技術が報告されている（特許文献３）。この技術によると、希土類金属の水和酸化物と砒素の不可逆的な反応により希土類化合物と砒素が化合物を生成し、結果として砒素が固定化（不溶化）される。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３５５９４号公報
【特許文献２】特開平１１−４７７６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２００２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献３記載の技術は、砒素以外の環境に有害な除去されるべき成分については固定化性能が低いという問題があった。
【０００７】
固定化剤の原料として使用されるガラス研磨材の廃棄物においては、通常は3価の酸化セリウムと4価の酸化セリウムが混在する。そしてこれらの廃研磨材を水和処理した場合、4価の水酸化セリウム（Ce(OH)4）と比べて3価の水酸化セリウム（Ce(OH)3）の量の方が多くなる。しかし、例えば六価クロム、セレン（4価）、セレン（6価）、ホウ素、水銀、アンチモンなど砒素以外の成分については、4価の水酸化セリウム（Ce(OH)4）の方が高い固定化能を示す。しかし特許文献３記載の技術においては、希土類化合物を酸化して価数を調整する工程は含まれていない。
【０００８】
また特許文献３においては研磨材の廃棄物の品質にも注目していない。廃研磨材を得るにあたり、通常PAC剤（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンド（硫酸アルミニウム）も用いてフロック化させ、脱水ケーキ状にし、廃研磨材を回収している。そのために、廃研磨材を水和処理した後でも、固形分を100％とした場合に上記成分が20〜40重量％含まれる。すなわち、廃研磨材中にアルミ系成分などの固定化性能のない成分が含まれるために、廃研磨材を水和処理して得られた砒素不溶化処理剤の固定化効率が低下する。
【０００９】
よって砒素のみならず、六価クロム、セレン（4価）、セレン（6価）、ホウ素、水銀、アンチモンなどの環境や人体に有害な成分を高い効率で固定化することを可能とする技術を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点を解決するために本発明は、希土類金属の酸化物を含む材料を酸性の薬剤と反応させ、これをアルカリ性の薬剤によって水酸化物と成し、更に該水酸化物を酸化剤で酸化することを特徴とする吸着剤の製造方法を提供する。更に本発明は、希土類金属の水酸化物を酸化することにより得られる希土類金属の化合物を主成分とすることを特徴とする吸着剤も提供する。本発明は価数を調整する工程を含むことにより、セリウムなど3価の希土類金属の酸化物を4価に酸化することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、砒素のみならず、六価クロム、セレン（4価）、セレン（6価）、ホウ素、水銀、アンチモンなどの有害成分を高い効率で固定化することが可能であるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の吸着剤の製造方法について詳細に説明する。本発明の吸着剤は、希土類金属の酸化物を含む鉱物原料、研磨材や廃研磨材を酸性の薬剤と反応させ、これをアルカリ性の薬剤によって水酸化物と成し、更に過酸化水素などの酸化剤で酸化することにより、3価の希土類金属を酸化してその価数を調整することにより、得ることができる。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様において、前記希土類金属は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択されるが、それらに限定されるものではない。
【００１４】
下記に示す工程1から工程3により、3価の水酸化セリウム比率を下げ、4価の水酸化セリウムの比率を高めることができる。その工程を下記に示す。なお下記の工程1から工程3において希土類金属としてセリウムを使用した場合を例示して説明するが、上記に述べた他の希土類金属を用いても同様の反応により本発明の吸着剤を製造することができる。
【００１５】
また本発明の吸着剤により吸着される被吸着物は、ヒ素、フッ素、ホウ素、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、クロム、モリブデン、セレン、リン、タリウム、インジウム及びビスマスからなる群から選択されるが、それらに限定されるものではない。
【００１６】
（工程1）
廃研磨材に塩酸（HCl）などの酸性の薬剤を添加し、50〜100℃で1時間〜数日間反応させ、成分を溶解させる。この工程1において、酸化セリウムなどの希土類金属の酸化物をその塩とする。なおこの反応により、3価のセリウムは3価の塩となり、4価のセリウムは4価の塩となる。
2Ce203＋6HCl → CeC13＋H20
CeO2＋4HCl → CeC14＋H20
【００１７】
なお工程1の反応温度は50〜100℃、好ましくは65〜90℃であるが、その範囲に限定されるものではない。反応時間も1時間〜数日間、好ましくは12〜48時間であるが、その範囲に限定されるものではない。使用する酸は好適には塩酸であるが、それに限定されるものではなく、酸化セリウムをその塩に変換することができる限り、種々の無機酸又は有機酸を使用することができる。
【００１８】
（工程2）
NH40Hなどのアルカリ性の薬剤を添加して中和し、pH8程度とする。それにより塩素などの塩であったセリウムは、3価又は4価の水酸化セリウムの水和物（Ce(OH)4・nH20）となって沈殿する。この沈殿をフィルタープレス法などで回収することができる。
CeC13＋3NH40H → Ce(OH)3（沈降）＋3NH4Cl
CeC14＋4NH40H → Ce(OH)4（沈降）＋4NH4Cl
【００１９】
なお工程2において、酸性の薬剤を中和して水酸化セリウムの水和物が十分に沈降するまでアルカリ性の薬剤を添加する。ここで使用されるアルカリ性の薬剤は好適にはNH40Hであるが、一般的に酸の中和に用いられる種々のアルカリ性の薬剤を使用することができる。
【００２０】
（工程3）
工程2で回収したセリウムの水酸化物に過酸化水素（H202）などの酸化剤を添加し、pH4〜5で反応させて、該水酸化物を酸化する。この工程3の酸化処理を行なうことにより3価の水酸化セリウムは4価の水酸化セリウムの水和物（Ce(OH)4・nH20）となり、よって六価クロム、セレン（4価）、セレン（6価）、ほう素、水銀、アンチモンなどに対する吸着効率を高めることができる。
Ce(OH)3＋H202 → Ce(0H)4＋H20
【００２１】
なおここで使用する酸化剤は、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、二酸化硫黄、塩素、ビスマス酸ナトリウム、過硫酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であるが、それらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、ここでは工程2と工程3を別工程として説明したが、工程1の後、アルカリ性の薬剤と酸化剤を同時に添加して、一つの工程で処理してもよい。工程を少なくすることが可能であるため、工業的に有利である。ただし、一つの工程で処理すると反応効率が下がる傾向があるため、収率を上げたい場合には別工程としたほうがよい。
【００２３】
また工程3の反応時間は6時間から24時間、好ましくは12時間から24時間であるが、その範囲に限定されるものではない。また反応時のpHは好ましくは4〜5であるが、それに限定されるものではなく、水酸化セリウムを3価から4価に酸化するために最も適切なpHを適宜選択することができる。
【００２４】
また本発明において、廃研磨材等を脱水する工程でフィルタープレス法を採用することができる。これによって脱水ケーキ中の水分量を低減し、工程1、2での処理濃度を高めることができる。また更に処理槽のサイズを小さくし、薬剤の添加量を少なくすることもできるので、少量の薬剤の添加で、反応に必要なpHの調整が可能となる。従来用いられている他の脱水ケーキの作製方法には、含水率にバラツキがあるという欠点があった。
【００２５】
更に廃研磨剤を回収する工程において、鉄系の凝集剤を用いて水の中に分散した研磨材を凝集させ、フロック化し、回収することができる。なお使用される鉄系の凝集剤として塩化第二鉄は最も好適である。下記の式で示すように、無機凝集剤として塩化第二鉄（FeCl3）を用いると、工程2において、吸着性能を有する水酸化鉄（Fe(OH)3）となる。これにより、吸着性能のない成分の含有率を低くでき、吸着の効率を改善することができる。
FeCl3＋3NH40H → Fe(OH)3（沈降）＋3NH4Cl
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお以下の組成表示は全て質量％表示である。
【００２７】
（実施例１）
本発明の吸着剤を作製するために、以下の組成（1）の廃研磨材を用いた。
＜廃研磨材組成（1）＞
CeO2：8％  Ce203:7％  La203：5％  A1203：20％  含水率：60％
【００２８】
この廃研磨材は、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを使用している。脱水方法は、フィルタープレス法である。上記の組成（1）の廃研磨材に適量の水を添加し、濃塩酸（35％-HCl）を添加し、75℃で12時間反応させ、成分を溶解させた。
【００２９】
その後、pHを確認しながらアンモニア水（25％-NH40H）を添加し、pH8とした。沈殿した成分を懸濁し、過酸化水素（70％濃度−H202）を添加してpHを4.5-5に調整し、過酸化水素が分解するまで反応させて4価の水酸化セリウムを沈降させた。フィルタープレス法で余分な水分を除去した。その結果以下の吸着剤が得られ、「組成A」と名付けた。
組成A  Ce(OH)4：19％  La(OH)3：6％  Al(OH)3：25％  含水率：50％
【００３０】
（実施例２）
本発明の吸着剤を作製するために、以下の組成（2）の廃研磨材を用いた。
＜廃研磨材組成（2）＞
CeO2：5％  Ce203：15％  La203：5％  A1203：15％  その他5％  含水率：55％
【００３１】
この廃研磨材は、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを使用している。脱水方法は、フィルタープレス法である。上記の組成（2）の廃研磨材に適量の水を添加し、濃塩酸（35％-HCl）を添加し、75℃で12時間反応させ、成分を溶解させた。
【００３２】
その後、pHを確認しながらアンモニア水（25％-NH40H）を添加し、pH8とした。沈殿した成分を懸濁し、過酸化水素（70％濃度-H202）を添加してpH4.5-5に調整し、過酸化水素が分解するまで反応させて4価の水酸化セリウムを沈降させた。フィルタープレス法で余分な水分を除去した。その結果以下の吸着剤が得られ、「組成B」と名付けた。
組成B  Ce(OH)4：25％  La(OH)3：6％  A1(0H)3：18％  その他6％  含水率：45％
【００３３】
（実施例３）
本発明の吸着剤を作製するために、以下の組成（3）の廃研磨材を用いた。
＜廃研磨材組成（3）＞
CeO2：8％  Ce203:20％  La203：5％  FeCl3：5％  A1203：3％  その他4％  含水率：55％
【００３４】
この廃研磨材は、主な無機凝集剤として塩化第二鉄を使用し、加えて補助的にポリ塩化アルミニウムを使用している。脱水方法は、フィルタープレス法である。上記の組成（3）の廃研磨材に適量の水を添加し、濃塩酸（35％-HCl）を添加し、75℃で12時間反応させ、成分を溶解させた。
【００３５】
その後、pHを確認しながらアンモニア水（25％-NH40H）を添加し、pH8とした。沈殿した成分を懸濁し、過酸化水素（70％濃度-H202）を添加してpH4.5-5に調整し、過酸化水素が分解するまで反応させて4価の水酸化セリウムを沈降させた。フィルタープレス法で余分な水分を除去した。その結果以下の吸着剤が得られ、「組成C」と名付けた。
組成C  Ce(OH)4：30％  La(OH)3：6％  Fe(OH)3：6％  Al(OH)3：3％  その他5％  含水率：50％
【００３６】
（実施例４）
更に以下の組成（4）の材料を用いて本発明の吸着剤を作製した。
＜未使用研磨材組成（4）＞
CeO2：15％  Ce203:45％  La203：20％  Pr6O11：5％  Nd203：5.5％  その他10％
【００３７】
この材料は未使用の研磨材を使用しており、水分を殆ど含有しておらず、且つ酸化セリウムの含有率が高く、希土類化合物以外の化学成分の含有率が低い。この材料を使用して以下の処理を行なった。上記の組成（4）に適量の水を添加し、濃塩酸（35％-HCl）を添加し、75℃で12時間反応させ、成分を溶解させた。
【００３８】
その後、pHを確認しながらアンモニア水（25％-NH40H）を添加し、pH8とした。沈殿した成分を懸濁し、過酸化水素（70％濃度-H202）を添加してpH4.5-5に調整し、過酸化水素が分解するまで反応させて4価の水酸化セリウムを沈降させた。フィルタープレス法で余分な水分を除去した。その結果以下の吸着剤が得られ、「組成D」と名付けた。
組成D  Ce(OH)4：33％  La(OH)3：11％  Nd(OH)3：3％  Pr(OH)3：3％  その他5％  含水率：45％
【００３９】
（比較例1）
比較例の吸着剤を作製するために、以下の組成（2）の廃研磨材を用いた。
＜廃研磨材組成（2）＞
CeO2：5％  Ce203：15％  La203：5％  A1203：15％  その他5％  含水率：55％
【００４０】
この廃研磨材は、無機凝集材としてポリ塩化アルミニウムを使用している。脱水方法は、フィルタープレス法である。廃研磨材組成として、組成（2）を用いて特許文献３（特開２００１−２００２３６号公報）の方法に準じて処理を行った。
【００４１】
廃研磨材100gに塩酸（5M-HCl）を5Lと、純水25Lを添加し、攪拌した後に130℃で1時間30分間加熱処理し、冷却した後、NaOHでpHを確認しながら、pHを6-7に調整し、遠心分離して固形物を得た。その結果以下の吸着剤が得られ、「組成E」と名付けた。
組成E  Ce(OH)3：16％  Ce(OH)4：6％  La(OH)3：6％  Al(OH)3：16％  その他6％  含水率：50％
【００４２】
なお実施例１から４及び比較例において得られた吸着剤、すなわち組成Aから組成Eの組成をまとめて表１に示す。表１において、単位は質量％、括弧内は固形成分中の各成分の割合を示している。全ての実施例において4価のセリウム化合物（Ce(OH)4）を10質量％以上含有しており、固形成分中の割合も20質量％以上含有していた。本発明により、4価の希土類金属化合物を多く含む吸着剤を得ることができることが判る。
【００４３】
【表１】
2007283168.tif 000002
【００４４】
（効果の確認）
＜吸着能力の評価方法＞
組成AからEの吸着剤を0.25g秤量し、100mg／Lの濃度の各種成分溶液25mlに投入し、24時間揺動した後に濾過し、濾液を測定液とした。組成AからEの吸着剤のプレスケーキ品1g当りの、各種成分の吸着能力（mg）を求めて表１に示す。なお、砒素（As）、クロム（Cr：6価）、セレン（Se：4価）、セレン（Se：6価）、ホウ素（pH6.5）、水銀（硝酸水銀）の定量はICP分析により行なった。
【００４５】
なお上記の各種成分として使用した試薬は以下の通りである。
ヒ素：Na2HAsO4
ホウ素：メタホウ酸
フッ素：NaF
6価クロム：2クロム酸カリウム・硝酸（0.01mol/1）溶液
水銀〈硝酸水銀〉：硝酸第2水銀・硝酸(0.5mol/l)溶液
セレン（4価）：酸化セレン(IV)・硝酸(0.1mol/l)溶液
セレン（6価）：セレン（VI）酸ナトリウム（Na2SeO4）を酸で溶解し使用。
【００４６】
【表２】
2007283168.tif 000003
【００４７】
表２に示すように、使用済みの研磨材を処理する際に希土類化合物の酸化処理工程を組み込むことで、得られた吸着剤の吸着能力は約1.5倍近く増加した（実施例１，２）。また出発原料として、使用済み研磨材の回収工程に鉄系の無機凝集材を組み合わせたものを用いることで、吸着性能は、2倍以上となった（実施例３）。更に出発原料として未使用の研磨材を原料として用いたところ、未使用の研磨材はセリウムやランタンなど希土類金属の酸化物を高濃度で含むので、それを原料として非常に高い吸着能力を示す吸着剤を得ることができた（実施例４）。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により、砒素、六価クロム、セレン（4価）、セレン（6価）、ホウ素、水銀、アンチモンなどの有害物質を効率的に固定する吸着剤の製造が可能となった。本発明の吸着剤は汚染土壌、汚染水に対する汚染成分の吸着剤、不溶化剤、固定化剤、凝集剤などに使用することができる。よって本発明により提供された吸着剤を被吸着物の無害化処理設備に導入し、環境の改善に資することができる。