(57)【要約】【課題】フィルム表面への揮散性物質の析出が防止されたポリマーフィルムを製造する。【解決手段】溶媒とポリマーとを混合して調製した原料ドープに添加剤を含有させて、基層用ドープ、支持体面層用ドープ及びエア面層用ドープを流延用ドープとして調製する。このとき、基層用ドープにのみレタデーション制御剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤のうち少なくとも１種類以上の揮散性物質を含有させる。各ドープを流延ダイ８９から走行する流延バンド８５上に流延して基層１２０ａの両面にエア面層１２１ａ及び支持体面層１２２ａを設けた複層構造の流延膜７０を形成する。基層１２０ａにのみ揮散性物質が添加されるので、揮散性物質のフィルム表面への析出が防止されたフィルムを得ることができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと有機溶媒との混合物である原料ドープに添加剤を含有させて調製した２種類以上のドープを、走行する支持体上に共に流延して、基層及び前記基層の両面に接するように配される表層からなる複層構造の流延膜を形成する第１工程と、
前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取って溶媒を含んだ湿潤フィルムとする第２工程と、
前記湿潤フィルムを乾燥してポリマーフィルムとする第３工程とを有し、
前記基層を形成させるための基層用ドープにのみ、前記添加剤として揮散性物質が用いられることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記揮散性物質は、レタデーション制御剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記添加剤を入れた後の前記原料ドープをインラインミキサーで攪拌混合することを特徴とする請求項１又は２記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記インラインミキサーは、前記原料ドープが流れる配管に取り付けられており、
前記インラインミキサーの上流側には、前記インラインミキサーの直径方向に延びたスリット状の添加口を備える添加ノズルが備えられていることを特徴とする請求項３記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記添加口は、前記配管の径方向に平行である長さＬが前記配管の内径の２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項４記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記スリットの隙間Ｃが、０．１ｍｍ以上前記配管の内径の１／１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記添加口から前記インラインミキサーまでの距離Ｄが、１ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４ないし６いずれかひとつ記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記配管内を流れる前記添加剤の流速Ｖ１及び前記原料ドープの流速Ｖ２は、１≦Ｖ１／Ｖ２≦５を満たすことを特徴とする請求項４ないし７いずれかひとつ記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記流延は、前記２種類以上のドープを前記支持体上に同時あるいは逐次に流延することを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載のポリマーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の主要部材である光学フィルムとして好適に用いられるポリマーフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムは、透明度が高いこと、加工性や取り扱い性に優れること、また、小型・軽量化が可能であること等の利点から、例えば、液晶表示装置の偏光板を保護する偏光板保護フィルムや視野角拡大フィルム等として広く利用されている。中でも、ポリマーとしてセルロースアシレートを使用したセルロースアシレートフィルムは、原料単価が安く、広視野角や高透過率である等の優れた光学特性を有するので高機能・低コスト化を実現させ得る光学フィルムとして注目度が高い。
【０００３】
ポリマーフィルムを製造する際には、主に溶液製膜方法が用いられている。溶液製膜方法とは、走行する支持体上に、フィルムの原料であるセルロースアシレートや有機溶媒等を含むドープを流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体より剥ぎ取って有機溶媒を含んだフィルム、すなわち湿潤フィルムとしてから、乾燥させてフィルムとする方法である。なお、以下の説明では、ポリマーフィルムを単にフィルムと称する。
【０００４】
一般に、ポリマーフィルムの中には、脆性強度を向上させたり、紫外線吸収機能を持たせたりするために可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤が添加されているが、これらの添加剤の多くは分子量が低いために揮発しやすい。流延膜や湿潤フィルムを乾燥する工程では、流延膜や湿潤フィルムに含まれている有機溶媒と共に上記の様な添加剤が蒸発する。このため、完成したフィルムにおいて添加剤による効果が低減する。なお、以下の説明では、上記の様に揮発し易く空気中に分散する添加剤を揮散性物質と称する。
【０００５】
また、揮散性物質を含有させたフィルムでは、製造後に保存或いは使用されている場合に、フィルムの表面に揮散性物質が析出するブリードアウトが起こり、フィルムの面上が汚れたりする等の問題を引き起こす。例えば、偏光板の保護フィルムとして使用されている場合には、偏光板とフィルムとの接着性が低下してしまうため好ましくない。そこで、ブリードアウトを防止する方法として、例えば、特許文献１では、表層及びこの表層に挟まれる基層を有し、基層より表層の可塑剤や紫外線吸収剤の含有量を少なくしたポリマーフィルム及びその製造方法が提案されている。
【０００６】
ところが、揮散性物質等の添加剤やポリマー及び有機溶媒は、相溶性が互いに異なる等の理由から均一に混ざりにくいので均質なドープを得ることが難しい。ここで、攪拌時間を長くしたり、回転数の多い攪拌機を用いたりすると、製造時間が長引いたり、製造コストが増大するため好ましくない。そこで、効率良くかつ効果的に均質なドープを得る方法として、例えば、特許文献２では、予めポリマーと有機溶媒とを含む原料ドープを調製した後に、原料ドープが流される配管のほぼ中央部に円管状の添加ノズルを備えたインラインミキサーを使用し、添加ノズルから原料ドープ中に添加剤を入れることで流延に供するドープを調製する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−０５４９３６号公報
【特許文献２】特開２００３−０５３７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、表層に含まれる可塑剤や紫外線吸収剤がブリードアウトするおそれがある。一方で、特許文献２では、上記配管の中央から内周壁の方向へ添加剤が広がるまでに時間がかかるために生産性が悪い。ここで、生産性の改善を目的としてエレメントの数の多いインラインミキサーを用いると、設備コストの増大や設備の大型化を招いてしまうため好ましくない。また、単に添加口から添加剤を入れる方法では、添加剤を入れる際に偏りが生じてしまい、均一なドープを得ることができない。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決することを目的として、フィルム表面への揮散性物質のブリードアウトが防止されるポリマーフィルムを製造する方法を提供することを第１の目的とする。また、ポリマーと有機溶媒と揮散性物質を含む添加剤との攪拌を十分に行なうことにより、均質なドープを得ることができるポリマーフィルムの製造方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリマーフィルムの製造方法は、ポリマーと有機溶媒との混合物である原料ドープに添加剤を含有させて調製した２種類以上のドープを、走行する支持体上に共に流延して、基層及び基層の両面に接するように配される表層からなる複層構造の流延膜を形成する第１工程と、流延膜を支持体から剥ぎ取って溶媒を含んだ湿潤フィルムとする第２工程と、湿潤フィルムを乾燥してポリマーフィルムとする第３工程とを有し、基層を形成させるための基層用ドープにのみ、添加剤として揮散性物質が用いられることを特徴とする。
【００１０】
揮散性物質は、レタデーション制御剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤のいずれか１つを含むことが好ましい。
【００１１】
添加剤を入れた後の原料ドープをインラインミキサーで攪拌混合することが好ましい。インラインミキサーは、原料ドープが流れる配管に取り付けられており、インラインミキサーの上流側には、インラインミキサーの直径方向に延びたスリット状の添加口を備える添加ノズルが備えられていることが好ましい。
【００１２】
また、添加口は、配管の径方向に平行である長さＬが配管の内径の２０％以上８０％以下であることが好ましい。スリットの隙間Ｃが、０．１ｍｍ以上配管の内径の１／１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
添加口からインラインミキサーまでの距離Ｄが、１ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、配管内を流れる添加剤の流速Ｖ１及び原料ドープの流速Ｖ２は、１≦Ｖ１／Ｖ２≦５を満たすことが好ましい。なお、上記の流延は、２種類以上のドープを支持体上に同時あるいは逐次に流延することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フィルムの表面への揮散性物質のブリードアウトが防止されたポリマーフィルムを製造することができる。また、ポリマー及び有機溶媒や揮散性物質を代表とする添加剤とを均一に攪拌混合して、均質なドープを得ることが出来るので、このようなドープを用いることで、光学特性が付与され、また優れた透明性を示すポリマーフィルムを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のドープに使われる原料について説明する。本発明では、基層と、この基層の両面に接するように配される表層とからなる複層構造のポリマーフィルムを形成させる。そのため、流延用ドープとして、２種類の表層用ドープと、１種類の基層用ドープとを調製する。本発明における基層とは、表層のうち支持体の上で空気に接触するエア面層と支持体との間に存在する層である。一方で、表層のうち、基層と支持体との間に存在する層を支持体面層と称する。そこで、以下の説明では、基層を形成させるドープを基層用ドープ、支持体面層を形成させるためのドープを支持体面用ドープ、エア面層を形成させるためのドープをエア面用ドープと称する。
【００１６】
本発明では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いることが好ましい。このセルロースアシレートフィルムは透明度が高いので光学フィルムとして有効である。セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するセルロースアシレートを用いることがより好ましい。
（Ｉ）      ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）    ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０≦Ｂ≦２．９
上記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、Ａ及びＢはセルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。すなわち、Ａはアセチル基の置換度であり、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
【００１７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００１８】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００１９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００２０】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートが好ましい。このようなセルロースアシレートを用いれば、有機溶媒に対する溶解度が高いドープを得ることができる。特に、非塩素系有機溶媒を用いれば、溶解度が非常に高く、低粘度であり、濾過装置により濾過する場合の濾過効率に優れたドープを得ることができる。
【００２１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでも良い。ここで、リンター綿から得られたものを使用すると、製造時に光学特性を制御し易く、不純物が少なく透明度が高いフィルムを得ることができる。このようなフィルムは、光学フィルムとして有効である。
【００２２】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２３】
ドープに使用する溶媒としては、セルロースアシレートを溶解することができる化合物を用いることが好ましい。例えば、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００２４】
溶媒としては疎水性のものが好ましく、この疎水性溶媒としてはジクロロメタンがもっとも好ましい。上記のハロゲン化炭化水素としては、炭素原子数１〜７のものが好ましく用いられる。また、セルロースアシレートの溶解度や、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、さらには、フィルムの機械強度、光学特性等の観点から、ジクロロメタンに炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないしは、数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましい。
【００２５】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。なお、これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよいし、エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も有機溶媒として用いることができる。また、有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。そして、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合には、その炭素原子数が、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。
【００２６】
なお、ドープを調製する際のポリマーとしてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を使用する場合には、後述する原料ドープ中のＴＡＣ濃度（重量濃度）が、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、ＴＡＣ濃度が１５〜３０重量％であり、特に好ましくは、１７〜２５重量％である。このようなＴＡＣフィルムを製造する溶液製膜法での流延用ドープの製造方法（例えば、素材、原料の溶解方法および添加方法、濾過方法、脱泡等）は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２７】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２８】
次に、上記の各種原料を混合して、流延用のドープを調製する方法について説明する。図１は、本実施形態で用いるドープ製造設備１０の概略図である。なお、ここに示す形態は本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。
【００２９】
ドープ製造設備１０には、ドープの有機溶媒となる溶剤が入れられている溶媒タンク１１と、フィルムの主原料であるポリマーとしてセルロースアシレートが入れられているホッパ１３と、セルロースアシレートと溶剤とを混合して混合液１７とする混合タンク１５と、混合液１７を加熱して溶解度を向上させる加熱装置２２と、混合液１７の温度を調節して原料ドープ２０とする温調装置２３とが備えられている。また、原料ドープ２０を濾過するための第１濾過装置２５、第２濾過装置２６と、濾過した後の原料ドープ２０を貯留するためのストックタンク２８と、原料ドープ２０の濃度を調整するためのフラッシュ装置３１と、フラッシュ装置３１内で発生した揮発溶剤を回収する回収装置３２と、回収した溶剤を再生する再生装置３３とが備えられている。
【００３０】
混合タンク１５には、その外面を包み込むようにして設けられたジャケット３５と、モータ３７により回転する第１攪拌機３８と、モータ３９により回転する第２攪拌機４０とが取り付けられている。第１攪拌機３８としては、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機４０としては、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。ジャケット３５は、その内部に伝熱媒体を流し温度を調整することで、混合タンク１５の内部を所定の温度範囲に制御するためのものである。
【００３１】
加熱装置２２は、温度制御可能なジャケット付き配管が好ましく用いられ、混合液１７中の固形分の溶解度を向上させる。加熱装置２２は、溶解度を向上させる上で、混合液１７を加圧するための加圧手段を備えているものが好ましい。加熱装置２２による混合液１７の加熱温度は０〜９７℃であることが好ましい。これにより、混合液１７に対して熱ダメージを与えずに、効果的に溶解度を向上させることができる。本発明において、加熱装置２２による加熱とは、室温以上の温度に混合液１７を加熱するということではなく、混合液１７の温度を上昇させると言う意味である。例えば、混合液１７の温度が−７℃のときには、０℃にする場合が挙げられる。
【００３２】
混合液１７の溶解度を向上させるには、加熱装置２２による加熱溶解に代えて混合液１７を冷却する冷却溶解法も好適である。冷却溶解法を用いる場合には、混合液１７を−１００〜−１０℃の範囲で冷却する。各原料の性状等に応じて、加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択しながら実施すれば、混合液１７の溶解度を効果的に制御することができるので好ましい。
【００３３】
温調装置２３は、混合液１７を略室温とするためのものである。本実施形態では、温調装置２３を出た後の液を原料ドープ２０と称する。原料ドープ２０とは、溶剤にセルロースアシレートを含むポリマーを溶解又は分散させた液である。このとき、ポリマーは完全に溶解していることが好ましい。
【００３４】
第１濾過装置２５及び第２濾過装置２６の内部には、所望の平均孔径のフィルタが備えられており、フィルタに通された原料ドープ２０中から不溶解物が取り除かれる。微小な不溶解物を捕捉する上で、フィルタの平均孔径は１００μｍ以下とすることが好ましい。フィルタの平均孔径は特に限定されないが、フィルタの平均孔径が小さすぎると、濾過に要する時間が長くなり、作業性が低下し、フィルタの平均孔径が大きすぎると、原料ドープ中に含まれる微小な不溶解物を捕捉することが難しいので、作業時間等を考慮しながら適宜選択する。また、第１濾過装置２５、第２濾過装置２６により原料ドープ２０を濾過する際の濾過流量は、濾過に時間をかけ過ぎずに作業を進める上で、５０Ｌ／時以上とすることが好ましい。
【００３５】
ストックタンク２８には、その外面を包み込むジャケット４３と、モータ４５により回転する攪拌機４６とが取り付けられている。ストックタンク２８は、混合タンク１５と同様にジャケット４３の内部に所定の温度に調整された伝熱媒体が流され、その内部温度が調整される。ストックタンク２８では、モータ４５で攪拌機４６を常時回転させて、原料ドープ２０を攪拌することにより、その中に異物が凝集するのを抑制し、均一な状態を保持する。
【００３６】
ストックタンク２８には、原料ドープ２０の流路とされ、基層用ドープが調製される第１送液ラインＬ１と、支持体面層用ドープが調製される第２送液ラインＬ２と、エア面層用ドープが調製される第３送液ラインＬ３とがそれぞれ接続されている。なお、各送液ラインＬ１〜Ｌ３の片端は、フィルム製造設備５０内に備えられる流延ダイに接続されており、これにより、ドープ製造設備１０は各送液ラインＬ１〜Ｌ３を介してフィルム製造設備５０と接続される。
【００３７】
第１送液ラインＬ１には、第１液５２ａが入れられている第１タンク５２と、第１スタティックミキサー５３とが取り付けられている。同様に、第２送液ラインＬ２には、第２液５５ａが入れられた第２タンク５５と第２スタティックミキサー５６とが取り付けられており、第３送液ラインＬ３には、第３液５８ａが入れられた第３タンク５８と第３スタティックミキサー５９とが取り付けられている。
【００３８】
各装置や部材は、耐食性や耐熱性に優れる等の利点からステンレス製の配管により接続されている。また、各配管の適当な箇所には、ポンプＰ１〜Ｐ８と、バルブＶ１、Ｖ２とが取り付けられている。ただし、ポンプやバルブは、必要に応じて設置数及び配置箇所等を変更することができるものであり、本実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
次に、上記のドープ製造設備１０により原料ドープ２０を調製する手順について説明する。
【００４０】
バルブＶ１が開かれて溶媒タンク１１から所定量の溶剤が混合タンク１５へ送られる。また、ホッパ１３からは、所望量のセルロースアシレートが混合タンク１５へと送られる。混合タンク１５では、第１攪拌機３８及び第２攪拌機４０が適宜回転されることで各種原料が混合されて混合液１７が調製される。このとき、混合タンク１５の内部温度は、ジャケット３５の内部に温度が調節された伝熱媒体を通過させることにより−１０〜５５℃の範囲で保温される。なお、混合タンク１５に送液するドープ原料の順番を、溶剤、セルロースアシレートの順としたが、この順番に限定されるものではなく、例えば、セルロースアシレート、溶剤の順としても良い。
【００４１】
混合液１７は、ポンプＰ１により流量が調整されながら加熱装置２２へと送られる。そして、混合液１７は加熱されることで溶剤に対する固形分の溶解が促進される。本実施形態では、温調制御が可能なジャケットと加圧機能とを有する配管を加熱装置２２として用いて、所定の温度範囲で原料ドープ２０を加熱し、更に加圧することで溶剤に対する固形分の溶解度を高める。
【００４２】
混合液１７は、温調装置２３に送られて略室温とされる。以上により、溶剤にセルロースアシレートを溶解させた原料ドープ２０を得ることができる。そして、原料ドープ２０は、平均孔径が１００μｍ以下のフィルタを備える第１濾過装置２５により濾過されて含有する異物が除去される。このとき原料ドープ２０が所望の濃度を満たす場合には、ストックタンク２８へ送られ、流延に供されるまでの間、ここに貯留される。
【００４３】
ただし、上記のように混合液１７を作ってから所望の濃度の原料ドープ２０を調製する方法では、所望とする原料ドープ２０の濃度が高いほど調製に要する時間が長くなるため、製造コストの増大を引き起こす等の問題が生じる。そこで、このような問題を回避するために、目的とする濃度よりも低濃度の原料ドープ２０を調製した後、所望の濃度となるように濃縮させることが好ましい。本実施形態でも、この方法を採用し、以下に、濃縮方法の詳細を説明する。
【００４４】
先ず、所望の濃度よりも低濃度の原料ドープ２０を調製する。原料ドープ２０の調製方法は上述した通りである。次に、原料ドープ２０を第１濾過装置２５で濾過した後、バルブＶ２を介してフラッシュ装置３１に送り、ここで原料ドープ２０に含まれる溶媒の一部を蒸発させる。これにより、原料ドープ２０を濃縮して所望の濃度に調整することができる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮液化した後、回収装置３２で回収し、さらに再生装置３３で再生する。この再生した溶媒を、混合液１７を調整する際に使用すると、原料コストを削減できる等の効果を得ることが可能となる。
【００４５】
濃縮した原料ドープ２０は、ポンプＰ２によりフラッシュ装置３１から抜き出された後、第２濾過装置２６に送られて含有する異物が除去される。そして、ストックタンク２８に送られ貯留される。なお、第２濾過装置２６で濾過する際の原料ドープ２０の温度は０〜２００℃であることが好ましい。また、原料ドープ２０をフラッシュ装置３１から抜き出す際には、原料ドープ２０の中に発生した気泡を抜くため、泡抜き処理を施すことが好ましい。泡抜き処理の方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、超音波照射法が挙げられる。
【００４６】
ストックタンク２８では、攪拌機４６が常時回転されて原料ドープ２０が攪拌される。なお、ストックタンク２８はジャケット４３の内部に温度を調整した伝熱媒体を流すことによりその内部温度が調整される。このため、貯留される原料ドープ２０は、その温度が略一定に保持される。
【００４７】
次に、上記の原料ドープをベースとして流延用ドープを調製する手順について説明する。なお、本実施形態では３種類のドープを調製する。具体的には、第１送液ラインＬ１では基層用ドープ、第２送液ラインＬ２では支持体面層用ドープ、第３送液ラインＬ３ではエア面層用ドープがそれぞれ調製される。ここで、３種類のドープは互いに異なる送液ラインで作られるが、各送液ラインでの流延ドープの製造方法は互いに同じである。そこで、以下の説明では、代表して第１送液ラインＬ１において基層用ドープの調整方法を説明し、エア面層用ドープ及び支持体面層用ドープの調製に関する説明は省略する。
【００４８】
先ず、第１送液ラインＬ１の中に、ポンプＰ３によりストックタンク２８から適量の原料ドープ２０が送られる。次に、第１送液ラインＬ１の中を流れる原料ドープ２０に向かってポンプＰ４により第１タンク５２から第１液５２ａが送られる。
【００４９】
第１液５２ａは、添加剤である揮散性物質を溶剤と混合させた混合物である。本発明の揮散性物質とは、乾燥工程で流延膜やフィルムの内部から表面に析出するものと、外部へ蒸発或いは昇華するものとが含まれる。また、本発明で使われる揮散性物質は、レタデーション制御剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤のいずれか１つを含む。このような揮散性物質は、フィルムに対して様々な機能を付与することができるという利点がある反面、分子同士の結合が弱かったり、分子量が低い等の理由から、乾燥時に溶剤と共に蒸発しやすく、また、フィルムの表面へ析出しやすいという問題を抱える。そこで、本発明では、揮散性物質を基層用ドープにのみ含有させるようにしたので、上記の問題が改善される。第１液５２ａには、揮散性物質以外にも可塑剤や剥離剤や微粒子等を添加させても良い。
【００５０】
また、上記の効果をより高いものとするために、基層用ドープには、原料ドープの固形分全体に対して揮散性物質の含まれる割合（重量％）が１重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。上記の割合が５０重量％を超えると揮散性物質の含有量が多すぎるために、表層を通過して表面へ析出するおそれが生じる。一方で、１重量％未満では、含有量が少なすぎるために基層に対して揮散性物質による機能性を付与することが難しい。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系及びベンゾトリアゾール系の化合物が挙げられる。これらの詳細として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノンが挙げられる。サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレートが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５２】
劣化防止剤としては、例えば、エポキシ化合物、弱有機酸、飽和多価アルコール等が挙げられる。また、一般的な有機材料からなる酸化防止剤、例えば、亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノール、チオエーテル等のイオウ系酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
【００５３】
図２に示すように、第１スタティックミキサー５３は、配管６０内に取り付けられている。第１スタティックミキサー５３には、配管６０の長手方向に対しエレメント６２、６３が交互に配置されている。エレメント６２、６３は、長方形の板を１８０°ねじったものであり、エレメント６２及びエレメント６３は、ねじられる方向が逆にされている。各エレメント６２、６３の側端部は直交するようにそれぞれ９０°ずらされている。また、第１スタティックミキサー５３と、配管６０とは固定部材６４でしっかりと固定されておいる。
【００５４】
第１スタティックミキサー５３の上流側には、第１液５２ａが流される添加用配管６５が配置されている。添加用配管６５は、ドープ用配管６０を貫通する円管状のパイプ６６と、このパイプ６６の先端に取り付けられる添加ノズル６８からなる。また、この添加ノズル６８の先端にはスリット状の添加口６９が形成されている。添加用配管６５と、この配管６５に最も近いエレメント６２の側端部６２ａまでの距離Ｄは、１ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、距離Ｄが、２ｍｍ以上２５０ｍｍ以下である。距離Ｄが近すぎると、原料ドープの抵抗で添加ノズル６８が詰まってしまう恐れがあり、逆に遠すぎると第１スタティックミキサー５３の中心に揮散性物質を投入することができなくなる恐れがある。
【００５５】
図３に示すように、添加ノズル６８は先端部にかけて配管６０の直径方向に延びた状態で形成されており、添加ノズル６８及び添加口６９の長手方向と添加ノズル６８に最も近いエレメント６２の側端部６２ａとが直交するように配置されている。添加口６９から配管６０内を流れる原料ドープ２０に対して揮散性物質を含む第１液５２ａが入れられる。第１液５２ａが入れられた原料ドープ２０の流れを受けてエレメント６２が回転する。エレメント６２の回転数は、原料ドープ２０の流速により従い変化する。スタティックミキサーの先頭、すなわち上流側から原料ドープ２０中に揮散性物質を入れられるので、原料ドープ２０の中に揮散性物質が効率良く分散させることができる。このため、スタティックミキサーのエレメント数を減らして、工程の小型化及びコストを低減することができる。第２送液ラインＬ２及び第３送液ラインＬ３では、同様の形態のスタティックミキサーを用いているので、微粒子等の添加剤と原料ドープとを十分に攪拌させた均質なドープが得られる。なお、図３では、図面の煩雑化を避けるために配管の連結部等、一部の描写を省略している。
【００５６】
配管６０内の幅方向に対して揮散性物質を均一に入れる上で、図４に示すように、添加口６９のスリットの長さＬ（ｍｍ）は、ドープ用配管６０の内径Ｗ（ｍｍ）に対して２０％以上８０％以下であることが好ましい。ここで、Ｌが２０％未満だと添加口６９の幅が短いために攪拌効率が低下するおそれがあり、逆にＬが８０％を超えると配管６０とエレメント６２との隙間に揮散性物質が入る恐れがあるので好ましくない。また、添加口６９のスリットの隙間Ｃは、０．１ｍｍ以上ドープ用配管６０の内径Ｗの１／１０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、より確実にかつ効率良く原料ドープに対して揮散性物質を入れることができる。
【００５７】
原料ドープ２０中に揮散性物質を均一に分散させるために、第１液５２ａの流速をＶ１（ｍ／ｓｅｃ．）と、原料ドープ２０の流速Ｖ２（ｍ／ｓｅｃ．）とは、１≦Ｖ１／Ｖ２≦５であることが好ましい。Ｖ１は添加用配管６５に送られる第１液５２ａの流速であり、Ｖ２は配管６０内に送られる原料ドープ２０の流速である。Ｖ１及びＶ２は、各配管内に設置した流速計により測定することが可能である。Ｖ１／Ｖ２の値が１未満であり、より小さくなるほど、送液方向に液切れが発生してしまう恐れがある。逆にＶ１／Ｖ２が５を超えて大きくなるほど、第１液５２ａがエネルギーを持ち、第１スタティックミキサー５３を勢いよく通過してしまう恐れがある。なお、上記の流速は流量計による測定値に応じて適宜調節すれば良い。
【００５８】
また、第１液５２ａの粘度をＮ１（Ｐａ・ｓ）、原料ドープの粘度をＮ２（Ｐａ・ｓ）とするとき、Ｎ１は１×１０−４Ｐａ・ｓ〜１×１０−１Ｐａ・ｓであり、Ｎ２は５Ｐａ・ｓ〜５×１０２Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、その粘度比であるＮ２／Ｎ１が１０００≦Ｎ２／Ｎ１≦１００００００であることが好ましい。上記の粘度はいずれも２０℃においてせん断速度を１（ｓｅｃ−１）としたときのせん断粘度の測定値である。粘度は、公知の粘度計で測定すれば良い。上記の粘度Ｎ１及びＮ２は、第１液５２ａに限らず、第２液、第３液にも共通させる。上記の範囲の中から添加剤溶液の粘度を選択し、原料ドープに加えることで、添加後の原料ドープの粘度を任意に調節することができる。
【００５９】
また、ドープ用配管６０を流れる原料ドープのせん断速度Ｖ３（ｓｅｃ−１）は、０．１（ｓｅｃ−１）〜３０（ｓｅｃ−１）であることが好ましい。せん断速度Ｖ３が０．１（ｓｅｃ−１）未満では混合が進まない恐れがあり、逆に３０（ｓｅｃ−１）を超えて大きすぎるとドープ用配管６０での圧損が高くなり、２０×９．８Ｎ程度の耐圧に耐えられない恐れがある。同様の理由から、原料ドープに関しては流体の流れの状態を示すレイノズル数ＲｅがＲｅ≦２００であることが好ましい。
【００６０】
以上により、原料ドープ中に揮散性物質が均一に分散された基層用ドープを得ることができる。
【００６１】
同様にして第２送液ラインＬ２では、支持体面層用ドープが調製され、第３送液ラインＬ３では、エア面層用ドープが調製される。この際、第２液５５ａ及び第３液５８ａとしては、揮散性物質以外の添加剤が含まれる液が用いられる。この液は、先の添加剤を溶剤に分散又は混合させた液である。上記の添加剤としては、揮散性物質でない添加剤、例えば、可塑剤や、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）や、微粒子であるマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）等が挙げられる。本実施形態では、第２液５５ａ及び第３液５８ａとして、微粒子を所望の溶剤に分散させた液を用いている。ここで添加剤と混合される溶剤は、ドープの調製用に用いたものと同じにすると、原料ドープに混合させても相反せずに相溶性に優れる流延用ドープを得ることが出来るために好ましい。なお、微粒子はドープ中で凝集したりして、フィルムとした場合に、透明性が低下する等の光学特性の低下を引き起こすおそれがあるが、図２に示すようなスタティックミキサーを用いることで、微粒子を均一に分散させたドープを得ることが可能となるため、微粒子の凝集が抑制されてフィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着が抑制されながらも透明性に優れるフィルムを得ることができる。
【００６２】
上記の微粒子としては、二酸化ケイ素誘導体を用いることが好ましい。この二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素であり、三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。このように微粒子として二酸化ケイ素誘導体であり、さらにはその表面がアルキル化処理されたものを使用すると、アルキル化処理という疎水化処理が施されているために、溶媒に対しての分散性がよい。したがって、微粒子同士の凝集を抑制してフィルムを製造することができるので、面状欠陥が少なく、かつ透明性に優れるフィルムを製造することが可能となる。
【００６３】
なお、アルキル化処理された微粒子の表面に導入されるアルキル基は、炭素数が１〜２０とする。より好ましくは、導入されるアルキル基の炭素数が、１〜１２であり、特に好ましくは、炭素数が１〜８である。このようなアルキル基が導入された微粒子では、微粒子同士の凝集をより抑制し、かつ分散性を向上させることができる。上記のように表面に炭素数が１〜２０のアルキル基を有する微粒子は、例えば、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有する二酸化ケイ素誘導体の一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、本発明では、これも好ましく用いることができる。
【００６４】
原料ドープの固形分に対する微粒子の含有量は０．２％以下となるようにすることが好ましい。微粒子の含有量は、原料ドープを調製に使用する溶剤に対する微粒子の添加量を決定して調整すれば良い。このように含有量を制御しながら微粒子を添加させた原料ドープでは、微粒子の凝集による異物の発生を抑制することができるために優れた透明性を発現する。なお、微粒子は、その平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは、０．４〜０．８μｍである。
【００６５】
本発明の揮散性物質として挙げられるレタデーション制御剤、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、染料、及び、先ほど表層用ドープの調製に用いたマット剤、剥離剤、剥離促進剤に関しては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６６】
本発明で用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤が代表的である。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。また、カルボン酸エステル系可塑剤が利用される場合もある。カルボン酸エステル系可塑剤の例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、グリセロールトリアセテート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート及びトリアセチンが含まれる。更には、トリメリット酸やピロメリット酸のエステルをリン酸系可塑剤と併用しても良い。このようなトリメリット酸やピロメリット酸のエステルは、リン酸エステル系可塑剤のブリードアウトを防止する作用がある。
【００６７】
上記実施形態では、インラインミキサーとして、長方形の板をねじって形成されたエレメントを備えたスタティックミキサーを用いる例で説明をしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のタイプのインラインミキサーを用いてもよい。インラインミキサーとしては、例えば、短冊状の複数の板を格子状に組み合わせることで形成されたエレメントを備えたスルーザーミキサーを用いるといったことが考えられる。
【００６８】
本実施形態では、揮散性物質や微粒子、剥離促進剤等を原料ドープに添加する方法として、予め各種材料を溶剤に混合させた溶液を用いる形態を示したが、これらの材料が固体の場合には、ホッパ等を用いて各送液ラインに送っても良い。さらに、原料ドープに複数種類の上記材料を添加したい場合には、予め、所望の材料を溶剤に溶解させた溶液を調製した後に、タンクを利用して各送液ラインに送っても良い。各材料が常温で液体の場合には、溶剤を使用せずに各送液ラインへそのまま送っても良い。また、揮散性物質以外の上記材料は、原料ドープを調製する時点で添加しても良い。
【００６９】
次に、上記の流延用ドープを用いてフィルムを製造する方法について説明する。図５は、本実施形態に用いるフィルム製造設備５０の概略図である。
【００７０】
フィルム製造設備５０には、支持体上に流延用ドープを流延して流延膜７０を形成させる流延室７２と、この流延膜７０を支持体から剥ぎ取り形成した溶媒を含んだフィルム、すなわち湿潤フィルム７５を搬送させる渡り部７７と、湿潤フィルム７５の両側端部を保持し搬送する間に乾燥させてフィルム７６とするテンタ７８と、フィルム７６の乾燥をより促進させる乾燥室８０と、フィルム７６を冷却させる冷却室８１と、フィルム７６をロール状に巻き取る巻取室８２とが備えられている。
【００７１】
流延室７２の内部には、回転ローラ８６ａ、８６ｂに巻き掛けられ、支持体として作用する流延バンド８５が配されている。また、流延バンド８５の直上の所定の位置には、ドープ製造設備１０から流延用ドープが供給されるフィードブロック８８と、流延用ドープの流延口となるスリットが形成された流延ダイ８９とを備える。その他にも、乾燥風を送り出して流延バンド８５上に形成された流延膜７０を乾燥させる送風装置９０と、回転ローラ８６ａ、８６ｂの内部に伝熱媒体を送る伝熱媒体循環装置９１と、凝縮器（コンデンサ）９２と、回収装置９３と、剥取ローラ９５とが備えられている。流延室７２の外部には、その内部温度を調整する温調設備９７が取り付けられている。
【００７２】
流延ダイ８９には、流延用ドープを安定して流延させるために用いる減圧チャンバ９８が取り付けられている。また、送風装置９０の流延ダイ８９側には、送風装置９０から送り出す乾燥風により流延膜７０の平面が波打つのを防止することを目的として遮風板９０ａが取り付けられている。
【００７３】
流延バンド８５は、回転ローラ８６ｂに接続させた駆動装置（図示しない）により回転ローラ８６ｂを回転させて、無端で走行させる。このとき、流延バンド８５の移動速度（流延速度）は、１０〜２００ｍ／分であることが好ましい。また、回転ローラ８６ａ、８６ｂの内部には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されている。この流路内に所定の温度に調整された伝熱媒体が送られた後、伝熱媒体循環装置９１により伝熱媒体を循環させることで、各回転ローラ８６ａ、８６ｂの表面温度が所望の値に調整される。これにより、流延バンド８５の表面温度が調節され、−２０〜４０℃の範囲内で略一定に保持される。
【００７４】
流延バンド８５の幅は、特に限定されるものではないが、流延するドープの幅に対して、１．１〜２．０倍のものを用いることが好ましい。また、その長さは、２０〜２００ｍであり、厚みは０．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。その他にも、流延バンド８５としては、全体の厚みムラが０．５％以下であり、表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されているものを用いることが好ましい。これにより、表面に傷を付けることなく流延膜７０を形成することができるので、平面性に優れる流延膜７０を得ることが出来る。なお、流延バンド８５は、耐久性や耐熱性および、流延膜７０の剥ぎ取り易さ等を考慮すると、ステンレス製であることが好ましく、中でも、十分な耐腐食性と強度とを有するＳＵＳ３１６製であることが好ましい。
【００７５】
流延室７２の内部温度は流延膜７０の乾燥に相応しい温度範囲となるように、常時温調設備９７により調整されている。凝縮器（コンデンサ）９２は、流延膜７０から蒸発した多量の溶媒ガスを凝縮液化させるためのものであり、液化させた溶媒ガスは回収装置９３に回収された後に、再生装置（図示しない）で不純物が除去されて再生溶媒とされる。ドープの調製時にこの再生溶媒を再利用すると原料コストが削減できる。
【００７６】
流延ダイ８９は、コートハンガー型のものが好適に用いられる。流延ダイ８９の幅は、特に限定されるものではないが、流延用ドープの流延幅に対して、１．０５〜１．５倍の範囲のものであり、最終製品となるフィルム７６の幅に対して１．０１〜１．３倍程度が好ましい。また、流延用ドープの流延を円滑に行なうために、その表面粗さは、０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、耐久性や耐腐食性を考慮して、ジクロロメタンやメタノールと水との混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないものを用いることが好ましく、ステンレス製であることが好ましい。より好ましい流延ダイ８９は、本実施形態のように、十分な耐腐食性と強度とを有するＳＵＳ３１６製である。ただし、電解質水溶液での強制腐食試験により、ＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであれば好ましく用いることが出来るために、特に限定されるものではない。その他にも、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下である素材からなる流延ダイ８９を用いると、熱ダメージを考慮する必要が低減されるので好ましい。
【００７７】
流延ダイ８９は、鋳造後１ヵ月以上経過したものを研削加工して作製することが好ましい。これにより、流延ダイ８９の内部に円滑かつ一様に流延用ドープを流すことが出来るので、スジ等を発生させることなく平面性に優れる流延膜７０を形成することが可能となる。ただし、より優れた上記効果を得るために、流延ダイ８９の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下であり、真直度が、いずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。また、スリットのクリアランスは、自動調整により０．５〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いることが好ましい。さらに、流延ダイ８９のリップ先端の接液部の角部分において、Ｒがスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、流延ダイ８９の内部の剪断速度は、１〜５０００（１／秒）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００７８】
更に、流延ダイ８９は、温調機が取り付けられているものを使用し、流延用ドープを流延する間、その内部温度が所定の範囲に保持されることが好ましい。また、流延ダイ８９の幅方向に、所定の間隔で厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによる自動厚み調整機構とを取り付けて、さらに、予め設定されたプログラムでヒートボルトを制御することにより、ドープ製造設備１０から流延用ドープを送り出す際に使用するポンプ（図示しない）の送液量を調整することが好ましい。また、フィルム製造設備５０の内部の任意の位置に厚み計（例えば、赤外線厚み計）を設けて、プロファイルに基づく調整プログラムによりフィードバック制御を行っても良い。なお、流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向での厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下であり、厚み精度が±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００７９】
流延ダイ８９のリップ先端には、耐摩耗性の向上等を目的として、硬化膜が形成されていることが好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックスコーティングやハードクロムめっき、および窒化処理方法等が挙げられる。ただし、硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削加工が可能であり、低気孔率、かつ脆性および耐腐食性に優れるとともに、流延ダイ８９に対しては密着性に優れるが、一方でドープに対しては密着性に劣るものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）やＡｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。中でも、ＷＣを用いることが好ましい。なお、ＷＣのコーティングは、溶射法で行うことが出来る。
【００８０】
また、スリットの両端に溶媒供給装置（図示しない）を取り付けて、ドープを可溶化させる溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５重量部、メタノール１３重量部、ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部及びスリットと外気との両気液界面に供給することが好ましい。これにより、流延用ドープをスリットから流延している間、流延用ドープが局所的に乾燥固化することがない。可溶化溶媒の供給量は、特に限定されるものではないが、スリット端部の片側ごとに、０．１〜１．０ｍＬ／分の範囲で供給すると、流延膜７０の内部への異物の混入を防止することが出来るので好ましい。なお、可溶化溶媒を供給する際には、脈動率が５％以下のポンプを用いることが好ましい。
【００８１】
減圧チャンバ９８は、スリットから流延バンド８５までの間にある流延用ドープの流れ、すなわち流延ビードの背面を減圧させるためのものである。流延ビードの背面の減圧度は、特に限定されるものではないが、（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０Ｐａ）以下とすることが好ましい。これにより、風の影響を受けて流延ビードの表面に波うちが発生するのを抑制し、安定した流延ビードを形成させることができる。このため、形成される流延膜７０は、しわやつれ等がなく、平面性に優れる。
【００８２】
渡り部７７には、複数のローラと所望の温度に調整された乾燥風を湿潤フィルム７５に吹き付けて乾燥を促進させるための乾燥装置１００とが備えられている。テンタ７８には、レールの配置にしたがって走行し、多数のクリップが取り付けられたチェーンと、乾燥装置（ともに図示しない）とが備えられている。また、テンタ７８の下流には、フィルム７６の両側端部を切断するための耳切装置１０２が設けられている。
【００８３】
乾燥室８０には、複数のローラ１０５と吸着回収装置１０６とが備えられている。乾燥室８０は、その内部の温度を調整する温度調整装置（図示しない）が取り付けられており、所定の範囲に調整される。冷却室８１は、フィルム７６を略室温となるまで冷却させるためのものである。冷却室８１の下流に、強制除電装置（除電バー）１０７とナーリング付与ローラ１０８とが設けられている。また、巻取室８２には、巻取ローラ１１０とプレスローラ１１１とが備えられている。
【００８４】
次に、上記のフィルム製造設備５０によりフィルム７６を製造する手順について説明する。
【００８５】
先ず、ドープ製造設備１０で調製されたエア面用ドープ、支持体面用ドープ及び基層用ドープを流延用ドープとして各送液ラインＬ１〜Ｌ３を介してフィードブロック８８に適量送る。フィードブロック８８の内部には、予め所望の配置となるように設計された流路が形成されており、ここで各ドープは所望の配置となるように調整される。フィードブロック８８で合流させた流延用ドープは、流延ダイ８９に送られる。
【００８６】
流延ダイ８９からは、図６に示すように、基層用ドープ１２０と２種類の表層用ドープであるエア面用ドープ１２１及び支持体面用ドープ１２２とが、走行する流延バンド８５上に同時に流延される。これにより、基層１２０ａの両面に表層としてエア面層１２１ａと支持体面層１２２ａとが設けられた流延膜７０が形成される。
【００８７】
流延室７２では、流延膜の搬送方向に向かって送風口が設けられた送風装置９０から流延膜７０に対して所望の温度に調整された乾燥風が送り出され、流延膜７０の乾燥が促進される。このようにして送風口を設けた送風装置からは、流延膜７０の搬送方向に向かって乾燥風が略平行に送り出されるため、乾燥風によって流延膜７０の表面に厚みムラやしわ等の発生が抑制される。流延膜７０から蒸発した溶媒ガスは凝縮器９２により凝縮液化された後、回収装置９３で回収される。回収された溶媒は再生装置（図示しない）により再生されてドープ調製用として再利用される。
【００８８】
自己支持性を持つまで乾燥が促進された流延膜７０は、剥取ローラ９５で支持された状態で流延バンド８５から剥ぎ取られ、湿潤フィルム７５とされる。形成直後の湿潤フィルム７５の残留溶媒量は、１０〜２００重量％であることが好ましい。そして、この湿潤フィルム７５は、渡り部７７に送られる。渡り部７７では、多数のローラで支持し搬送される間に乾燥装置１００から送り出される乾燥風により、湿潤フィルム７５の乾燥が促進される。なお、乾燥装置１００から送り出される乾燥風の温度は、２０〜２５０℃で略一定とされることが好ましい。この乾燥風の温度は、流延用ドープに使用するポリマーや添加剤等の原料種、または製造速度等を考慮して上記の範囲内で任意に決定すればよい。
【００８９】
なお、本発明における残留溶媒量とは、流延膜、湿潤フィルム、フィルム等に含まれる溶媒の量である。この残留溶媒量は乾量基準でのものであり、サンプリング時におけるサンプルの重量をｘ、そのサンプルを完全に乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。
【００９０】
渡り部７７では、複数のローラのうち下流側すなわち渡り部７７の出口付近に配されるローラの回転速度が、上流側すなわち渡り部７７の入口側に配されるローラの回転速度よりも速くされることが好ましい。これにより、搬送される湿潤フィルム７５には適度の張力が付与されて、しわやつれ等の発生が抑制される。また、高残留溶媒量である湿潤フィルム７５に張力が付与されるので、容易に分子配向が調整できる。そのため、フィルムとしてのレタデーション値を制御しやすい。
【００９１】
続いて、湿潤フィルム７５はテンタ７８に送られる。テンタ７８では、湿潤フィルム７５の両側端部がクリップ（図示しない）で把持された後、搬送される間に乾燥装置（図示しない）から乾燥風が供給されるため、湿潤フィルム７５はよりいっそう乾燥が促進されてフィルム７６となる。テンタ７８の内部では、搬送する湿潤フィルム７５を幅方向に延伸させることで、形成するフィルム７６のレタデーション値を所望の値に調整することが好ましい。また、テンタ７８の内部は、複数の区画に分けられていることが好ましく、各区画の温度は、上記の乾燥装置により異なる温度に調整されていることが好ましい。これにより、湿潤フィルム７５を搬送する間に、異なる温度で段階的に乾燥することができるので、急激な溶剤の蒸発により形状が変化するのを抑制して平面性に優れるフィルム７６を得ることができる。なお、本実施形態においてテンタ７８としては、湿潤フィルム７５の把持手段として複数のクリップを有するクリップ型テンタを示したが、クリップに代えてピンとし、このピンを湿潤フィルム７５の両側端部に突き刺して固定した後、搬送する間に幅方向に延伸させることもできる。
【００９２】
湿潤フィルム７５を長手方向に延伸または緩和させる処理は、渡り部７７でも行なうことができる。このとき、渡り部７７及びテンタ７８では、湿潤フィルム７５の流延方向および幅方向の少なくとも１方向を、延伸前の幅に対して０．５〜３００％の割合で延伸させることが好ましい。なお、渡り部７７或いはテンタ７８において湿潤フィルム７５に張力を付与している間は、乾燥温度を略一定に保持することが好ましい。これにより、乾燥温度の違いにより延伸程度に差が生じるのを防止することができる。
【００９３】
フィルム７６は耳切装置１０２に送られ、テンタ７８で傷付いた両側端部が切断除去される。このとき、切断されたフィルム７６の両側端部はクラッシャ１０３に送られ、チップとして粉砕される。このようにテンタ７８の下流に耳切装置１０２を設けてフィルム７６の両側端部を切断除去すると、先ほどテンタ７８で傷付いた両側端部を除去することができるために、平面性に優れるフィルム７６を得ることができる。なお、フィルム７６の両側端部を切断する本処理は省略することもできるが、流延室７２から巻取室８２までのいずれかで行うことが好ましい。
【００９４】
この後、フィルム７６は乾燥室８０に送られる。乾燥室８０では、フィルム７６は多数のローラ１０５で支持し搬送される間に乾燥が十分に促進される。乾燥室８０の内部温度は、特に限定されるものではないが、フィルム７６の膜面付近の温度が６０〜１４５℃となるように調整されることが好ましい。これによりフィルム７６を構成するポリマーの熱ダメージを抑制しながらも効果的に溶剤を蒸発させることができる。上記の膜面温度は、フィルム７６の搬送路の上方に温度計を設置することで知ることができる。また、本実施形態では、乾燥室８０の内部に浮遊するフィルム７６から蒸発した揮発溶剤を含むガスを、吸着回収装置１０６により回収した後、溶剤成分を除去してから、再度、乾燥室８０に乾燥空気として送られる。これにより、エネルギーコストを削減することができるので、製造コストの低減を図ることが可能となる。
【００９５】
なお、耳切装置１０２と乾燥室８０との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて、フィルム７６を予備乾燥すると、乾燥室８０５においてフィルム７６の膜面温度が急激に上昇することによる形状変化を抑制することができる等の効果を得ることができるので好ましい。
【００９６】
十分に乾燥されたフィルム７６は冷却室８１に送られる。冷却室８１においてフィルム７６を略室温となるまで徐々に冷却させれば、その表面にしわやつれが発生するのを抑制することができる。なお、乾燥室８０と冷却室８１との間に調湿室（図示しない）を設けて、フィルム７６を調湿した後、冷却室８１に送ると、フィルム７６の表面に対して優れたしわ伸ばし効果を得ることができるので好ましい。
【００９７】
略室温とされたフィルム７６は強制除電装置１０７に送られ、その帯電圧が所定の範囲（例えば、−３〜＋３ｋＶ）となるように調整される。なお、図５では、強制除電装置１０７の設置箇所を、冷却室８１の下流側とする形態を示しているが、この位置に限定されるものではない。更に、フィルム７６はナーリング付与ローラ１０８によりその両側端部に対してエンボス加工が施される。このようにナーリングを付与すると、フィルム７６の平面性を向上させる効果が得られる。
【００９８】
最後に、巻取室８２において、巻取ローラ１１０にフィルム７６が巻き取られロール状のフィルム製品が製造される。巻き取り時のフィルム７６には、プレスローラ１１１で中心方向の押圧が付与される。しわやつれを発生させずに巻取るために、巻取開始時から終了時までの間で、巻き取り時の張力は徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取るフィルム７６は、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、幅方向が１４００〜２５００ｍｍであることが好ましい。ただし、本発明は、２５００ｍｍより大きい場合にも効果を得ることができる。
【００９９】
なお、完成したフィルム７６の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、厚みが２０〜８０μｍであり、特に好ましくは、３０〜７０μｍである。ただし、本発明は、完成したフィルム７６の膜厚に、特に限定されるものではない。
【０１００】
本発明では、基層と、この基層の両面に配される表層とからなるフィルムを形成するようにし、更に、基層用ドープにのみ可塑剤や紫外線吸収剤等のブリードアウトを引き起こす恐れのある揮散性物質を含有させるようにしたので、製造後から時間が経っても揮散性物質のフィルム表面への析出が防止される。また、フィルム製膜時において、流延膜や湿潤フィルム及びフィルムを乾燥させる場合に、溶剤の蒸発と共に揮散性物質が蒸発するのを防止することができるので、揮散性物質が有する機能性を十分に発揮させたフィルムを製造することができる。
【０１０１】
流延用ドープを流延する方法は特に限定されず、複数のドープを共に流延することができる公知の方法を用いれば良い。本実施形態のように２種類以上のドープを同時に流延させても良いし、複数のドープを逐次に流延させても良い。更には、同時或いは逐次に流延させる方法を組み合わせても良い。複数のドープを逐次に流延させる際には、図７に示すように、流延バンド８５の上方にドープの数に応じた複数の流延ダイ１５０〜１５３を設置する。各流延ダイ１５０〜１５３にはドープ製造設備から支持体面層用ドープ、基層用ドープ、エア面層用ドープが適宜送られ、流延バンド８５の上に支持体面層用ドープから逐次流延される。これにより、支持体面層の上に基層、エア面層が順重ねられ、３層構造の流延膜１６０が形成される。また、流延ダイは、フィードブロックを取り付けたものでも良いし、マルチマニホールド型でも良い。共流延により複層構造のフィルムを形成させる場合には、エア面側の層の厚さ及び支持体側の層の厚さがそれぞれフィルム全体の厚みに対して０．５〜３０％であることが好ましい。なお、図７において、フィルム製造設備５０と同じ部材には同符号を付すると共に、説明は省略する。
【０１０２】
流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０３】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能およびそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０４】
［表面処理］
このセルロースアシレートフィルムにおいては、少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。そして、この表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０５】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていてもよい。
【０１０６】
さらに、セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、および光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。そして、この機能性層は、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。なお、セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０７】
本発明により得られるフィルムの用途について説明する。本発明により得られるフィルムは、高レタデーション値を有し、かつ透明度が高い。そのため、特に、偏光板保護フィルムとして有用である。なお、このフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を液晶層に２枚貼ることにより作製した液晶表示装置は、液晶表示能力に優れる等の特長を示す。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報（例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落）には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用させることができる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載や、適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載も、本発明に適用させることができる。
【０１０８】
以下、本発明に係る実施例について説明する。ただし、ここに示す実施例が本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【０１０９】
下記の材料を混合して、ドープ製造設備１０により原料ドープ２０を調製した。また、本実施例では、第１溶媒が入れられた溶媒タンク１１以外に、下記の第２溶媒が入れられた第２の溶媒タンクを用意した。
・セルローストリアセテート（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５、ジクロロメタン溶液６重量％の粘度  ３５０ｍＰａ・ｓ）                              １００重量部
・ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ３９０重量部
・メタノール（第２溶媒）                                              ６０重量部
【０１１０】
先ず、溶媒タンク１１から適量のジクロロメタンを混合タンク１５に送り、更に、第２の溶媒タンクから、適量のメタノールを混合タンク１５へ送った。また、ホッパ１３からはセルローストリアセテートを送った。この後、混合タンク１５では、各種材料を攪拌混合させて混合液１７を得た。次に、混合液１７を加熱装置２２に送り、セルロースアシレートを溶媒に溶解させた後、温調装置２３により略室温として濃縮前の原料ドープを得た。そして、この原料ドープをフラッシュ装置３１に送り、ここで溶媒を蒸発させることにより所望の濃度の原料ドープ２０を得た。
【０１１１】
濃縮した原料ドープ２０は、ポンプＰ２によりフラッシュ装置３１から抜き出した後、超音波照射法により泡抜き処理を施した。そして、第２濾過装置２６により濾過して不純物を除去した後に、ストックタンク２８へと送り、ここで貯留した。
【０１１２】
次に、原料ドープ２０の一部を第１送液ラインＬ１に送った。続けて、この原料ドープ２０に向かって第１タンク５２からポンプＰ４により第１液５２ａを送り出し、図２に示すようにスリット状の添加口６９からドープ用配管６０内を流れる原料ドープ２０に第１液５２ａを投入した。そして、これを第１スタティックミキサー５３により攪拌混合して均質な基層用ドープを調製した。第１液５２ａとしては、下記に示す材料を、予め原料ドープ及び混合溶媒の一部と混合させた混合液を用いた。また、実施例１では、基層用ドープ中に含まれる揮散性物質の割合を２．５重量％とした。なお、下記のレタデーション低下剤とは、レタデーションを低下させるレタデーション制御剤であり、波長分散調整剤と共に本発明の揮散性物質に該当する物質である。
・化１に示すレタデーション低下剤                                      １２重量部
・化２に示す波長分散調整剤                                          １．８重量部
・微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）    ０．０５重量部
【０１１３】
【化１】
2007283762.tif 000003
【０１１４】
【化２】
2007283762.tif 000004
【０１１５】
上記の原料ドープ２０を用いて、支持体面層用ドープ及びエア面層用ドープを調製した。ここで、第２液５５ａ及び第３液５８ａとしては、予めドープ調製用の溶剤に微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）を０．０５重量部含有させた分散液を用いた。
【０１１６】
そして、図６に示すように、上記により調製した基層用ドープ１２０、エア面層用ドープ１２１、支持体面層用ドープ１２２を、図２に示すフィルム製造設備５０により製膜化してフィルム７６を製造した。先ず、走行する流延バンド８５上に流延ダイ８９から上記３種類のドープを共に流延して、基層１２０ａの各表面にエア面層１２１ａ及び支持体面層１２２ａを有する３層構造の流延膜７０を形成した。次に、この流延膜７０を流延バンド８５から剥ぎ取り湿潤フィルム７５とした後、渡り部７７及びテンタ７８で乾燥させてフィルム７６とした。この後、続けて、フィルム７６を乾燥室８０に送り、多数のローラ１０５に巻き掛けながら搬送する間に乾燥を十分に促進させた。最後に、巻取室８２の巻取ローラ１１０で巻取りフィルム７６製品とした。完成したフィルム７６の残留溶媒量は０．４重量％であり、膜厚は８０μｍであった。また、完成したフィルム７６の表面を目視により観察したところ、揮散性物質の析出は確認されなかった。
【実施例２】
【０１１７】
実施例２では、実施例１と同様の材料及び製造方法によりフィルム７６を製造した。ただし、実施例２では、基層にのみ揮散性物質を含有させたが、図２に示す添加ノズル６８の添加口６９をスリット状ではなく円形とした。また、完成したフィルム７６の表面を目視により観察したところ、実施例１と比べて若干の揮散性物質の析出と考えられるブリードアウトを確認したが製造上問題のないレベルであった。
【０１１８】
〔比較例１〕
比較例１では、第３液５８ａの代わりに実施例１で用いた揮散性物質を含む第１液５２ａを原料ドープ２０中に入れてエア面層用ドープを調製した。このとき、エア面層用ドープ中に揮散性物質の含まれる割合は２．５重量％とし、更に、図２に示す添加ノズル６８の添加口６９をスリット状ではなく円形とした。なお、基層用ドープは、原料ドープ２０をそのままの状態で使用した。そして、完成したフィルム７６の表面を目視により観察したところ、揮散性物質の析出が多量に確認され、フィルム製品として使用することができなかった。
【０１１９】
〔比較例２〕
比較例２では、第２液５５ａの代わりに実施例１で用いた揮散性物質を含む第１液５２ａを原料ドープ２０中に入れて支持体面層用ドープを調製した。また、図２に示す添加ノズル６８の添加口６９をスリット状とした。なお、基層用ドープは、原料ドープ２０をそのままの状態で使用した。そして、完成したフィルム７６の表面を目視により観察したところ、比較例１に比べて少ないものであったが、フィルム製品としては使用できないほどの揮散性物質の析出が確認された。
【０１２０】
以上の結果から、本発明のように表面へ析出する恐れのある添加剤、すなわち揮散性物質を基層用ドープにのみ含有させて、基層とその基層用の表面に接するようにして配される表層とからなる複層構造のポリマーフィルムを製造すると、表面への添加剤の析出が抑制されるフィルムを得ることができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本実施形態で用いるドープ製造設備の一例の概略図である。
【図２】スタティックミキサーを用いて原料ドープに添加剤を添加させる際の一例の説明図である。
【図３】本発明に係る配管及び添加剤ノズル近傍の一例の概略図である。
【図４】配管の径方向から見た配管及び添加剤ノズル近傍の断面図である。
【図５】本実施形態で用いるフィルム製造設備の一例の概略図である。
【図６】流延ダイ近傍の一例の概略図である。
【図７】本発明に関わるドープの流延方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０      ドープ製造設備
２０      原料ドープ
５０      フィルム製造設備
５２      第１タンク
５２ａ    第１液
５３      第１スタティックミキサー
７０      流延膜
８５      流延バンド
１２０ａ  基層
１２１ａ  エア面層
１２２ａ  支持体面層
【図１】
2007283762.tif 000005
【図２】
2007283762.tif 000006
【図３】
2007283762.tif 000007
【図４】
2007283762.tif 000008
【図５】
2007283762.tif 000009
【図６】
2007283762.tif 000010
【図７】
2007283762.tif 000011