(57)【要約】      （修正有）【課題】斜めから観察しても黒表示が着色を起こさない、高い表示品位を可能とする光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）[（一般式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。Ａ１およびＡ２は−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは水素原子または置換基）、―Ｓ―、―ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）]で表される化合物を少なくとも一種含有し、かつＲｔｈ上昇剤を少なくとも一種含有する光学フイルム。2007256494.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、２７０nm以下の波長範囲に吸収極大を有するレターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする光学フイルム。
一般式（Ｉ）
【化１】
2007256494.tif 000031
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。Ａ１およびＡ２は−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは水素原子または置換基）、―Ｓ―、―ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、かつ一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする光学フイルム。
【化２】
2007256494.tif 000032
（式中、Ａｒ11 およびＡｒ12 は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ12 およびＬ13 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、そして、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。）
【請求項３】
前記の低分子化合物及びレターデーション発現剤の少なくとも一方が１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フイルム。
【請求項４】
レターデーションが下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす波長依存性を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光学フイルム。
（Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値である（単位：ｎｍ）。）
【請求項５】
製造工程中にフイルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含む製造方法によってせおぞうされたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光学フイルム。
【請求項６】
光学フイルムがセルロースアシレートからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項７】
セルロースアシレートのアシル置換基が実質的にアセチル基のみからなり、その全置換度が２．５６〜３．００であることを特徴とする請求項６記載の光学フイルム。
【請求項８】
セルロースアシレートのグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基の置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項６又は７記載の光学フイルム。
式（Ｉ）：２．０≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦３．０
式（ＩＩ）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【請求項９】
アシル置換基が実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基から選ばれる少なくとも２種類からなり、その全置換度が２．５０〜３．００であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項１０】
フイルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含む製造工程によって製造されたことを特徴とする光学フイルムの製造方法。
【請求項１１】
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一枚が請求項１〜９のいずれかに記載の光学フイルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学フイルムまたは請求項１１に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が請求項１１に記載の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ，ＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。とりわけ視野角依存性が少ない高品位の視認性を実現させる光学フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、液晶セル内の液晶分子の配列状態の異なる様々な高視野角モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。
【０００３】
特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。しかしながらＶＡモードではパネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなる正の屈折率異方性を有する第一の位相差板とｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚとなる負の屈折率異方性を有する第２の位相差板とを併用することにより光漏れを低減する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
具体的には、光学特性の異なる２種類の位相差層を用いることにより斜め方向から見ても黒の表示が鮮明で無彩色のＶＡモード液晶表示装置を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記方法では偏光板を作製した後に位相差フィルムを貼り合わせる工程が必要である。このため、製造工程が煩雑となり、生産性が低く、製造コストが高いという問題を有しており、その改良が求められていた。
さらにｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの光学的に二軸の位相差板を用いることによりＶＡモードの液晶表示装置の視野角特性を向上することが提案されている（例えば特許文献３）。ここでｎｘ，ｎｙ，ｎｚはそれぞれ前記位相差板における、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は前記位相差板の面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、前記面内における前記Ｘ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。
しかしながら、これらの方法は、ある波長域（例えば５５０ｎｍ付近の緑光）に対して光漏れを低減しているのみであり、それ以外の波長域（例えば４５０ｎｍ付近の青光、６５０ｎｍ付近の赤光）に対する光漏れは考慮していない。このため例えば黒表示をして斜めから観察すると、青色や赤色に着色するいわゆるカラーシフトの問題が解決されていなかった。
【０００４】
したがって、黒表示の視角コントラスト及び光漏れを向上する手段として、光学補償フィルムの青光、緑光、赤光について面内遅相軸およびレターデーションを最適化する方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特許３０２７８０５号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３２０６０号パンフレット
【特許文献３】特許３３３０５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、簡便で安価に製造でき、斜めから観察しても黒表示が着色を起こさない、高い表示品位を可能とする光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、下記手段により達成された。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、２７０nm以下の波長範囲に吸収極大を有するレターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする光学フイルム。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2007256494.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。Ａ１およびＡ２は−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは水素原子または置換基）、―Ｓ―、―ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）
２．前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、かつ一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする光学フイルム。
【００１０】
【化２】
2007256494.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａｒ11 およびＡｒ12 は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ12 およびＬ13 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、そして、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。）
３．前記の低分子化合物及びレターデーション発現剤の少なくとも一方が１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フイルム。
４．レターデーションが下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす波長依存性を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光学フイルム。
（Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値である（単位：ｎｍ）。）
５．製造工程中にフイルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含む製造方法によってせおぞうされたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光学フイルム。
６．光学フイルムがセルロースアシレートからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学フイルム。
７．セルロースアシレートのアシル置換基が実質的にアセチル基のみからなり、その全置換度が２．５６〜３．００であることを特徴とする請求項６記載の光学フイルム。
８．セルロースアシレートのグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基の置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項６又は７記載の光学フイルム。
式（Ｉ）：２．０≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦３．０
式（ＩＩ）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
９．アシル置換基が実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基から選ばれる少なくとも２種類からなり、その全置換度が２．５０〜３．００であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の光学フイルム。
【００１２】
１０．フイルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含む製造工程によって製造されたことを特徴とする光学フイルムの製造方法。
１１．偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一枚が請求項１〜９のいずれかに記載の光学フイルムであることを特徴とする偏光板。
１２．上記１〜９のいずれかに記載の光学フイルムまたは請求項１１に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
１３．液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が上記１１に記載の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ，ＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による光学フイルム、それを用いた偏光板、さらにそれを搭載した液晶表示装置は黒表示を斜め方向から見たときの着色が小さい高い表示品位の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
なお、本明細書において、「４５゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「＋」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１５】
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
【００１６】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける正面レターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）は、自動複屈折計、例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（自動複屈折計、例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に自動複屈折計、例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨのごとき自動複屈折計はｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ=（ｎｘ-Ｎｚ）/（ｎｘ-ｎｙ）が更に算出される。
【００１７】
本発明は、入射光が法線方向とそれに対して傾いた斜め方向、例えば極角６０度方向とで、レターデーションの波長分散が異なる光学特性をセルロースアシレートフィルムに持たせ、それを光学補償に積極的に用いることを特徴としている。本発明の範囲は、液晶層の表示モードによって限定されず、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＴＮモードおよびＯＣＢモード等、いずれの表示モードの液晶層を有する液晶表示装置にも用いることができる。
本発明の上記の特徴は、光学フィルムに一般式（I）で表される液晶化合物をレターデーション上昇剤と組合わせて含有させたことによって実現できたものである。レターデーション発現剤として一般式(II)で表される化合物を用いることによって発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００１８】
以下に本発明の詳細を説明する。
以下に、一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
【００１９】
Ｌ１およびＬ２は好ましくは下記の例が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2007256494.tif 000004
【００２１】
さらに好ましくは−Ｏ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ−である。
【００２２】
Ｒ１は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。。置換基の例としては下記のものが適用できる。
【００２３】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００２４】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００２５】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００２６】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、
【００２７】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００２８】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り、さらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。これらの官能基の具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
【００３０】
Ｒ2、Ｒ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゼン環、４位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
【００３１】
Ｒ4、Ｒ5は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３２】
Ａ１およびＡ２は−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは水素原子または置換基）、―Ｓ―、―ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。好ましくは−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは置換基）、―Ｓ―からそれぞれ独立に選ばれる基である。
【００３３】
ｎは０または１が好ましく、０であることが最も好ましい。
【００３４】
以下、本発明の組成物が少なくとも１種類以上含有している一般式（Ｉ）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（  ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００３５】
【化４】
2007256494.tif 000005
【００３６】
【化５】
2007256494.tif 000006
【００３７】
【化６】
2007256494.tif 000007
【００３８】
本発明における、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、セルロース化合物に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１２質量部であることがさらに好ましく、１〜５質量部であることが最も好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶相を発現することが好ましい。より好ましくは１２０℃〜２００℃である。液晶相は、カラムナー相、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましく、ネマチィク相またはスメクティック相がより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は既知の方法で行うことができる。
【００４１】
以下に本発明の光学フィルムに、一般式（Ｉ）で表される化合物とともに含有させるレターデーション発現剤について詳細に説明する。
本発明のレターデーション発現剤は以下の数式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
（１）（Re（ａ）−Re（０））／ａ≧５．０
（２）  ０．０１≦ａ≦３０
ここで、
Re（ａ）：レターデーション発現剤をａ％含有したフィルムの波長５９０ｎｍにおけるRe（ｎｍ）
Re（０）：レターデーション発現剤を含有しないフィルムの波長５９０ｎｍにおけるRe（ｎｍ）
ａ：フィルム原料セルロースアシレートを１００質量部としたときのレターデーション発現剤の質量（％）、である。
【００４２】
上記のＲｅの値は、具体的には、以下の内容で調整したドープをガラス板に流延し、７０℃で６分乾燥しガラス板から剥離した後さらに１００℃で１０分、１２０℃で２０分乾燥したものを固定端延伸装置で２０％延伸したフィルムを作製し、流延したフィルムを乾燥し、レターデーション測定装置例えばKOBRA  21ADH（商品名、王子計測機器(株)製）で代表される複屈折計で波長５９０ｎｍの光を用いて測定された値である。化合物の添加量、延伸倍率によりＲｅの値は変化するため、２０％延伸したフィルムの値を用いて示している。
トリアセチルセルロース（酢化度６０．９）      １００質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤）          ７．８質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート（可塑剤）  ３．９質量部
メチレンクロリド                              ３１８質量部
メタノール                                      ４７質量部
化合物（レターデーション発現剤）                  ａ質量部
【００４３】
数式（１）はさらに、下記数式（１ａ）であることが好ましい。
（１ａ）（Re（ａ）−Re（０））／ａ≧１０
（数式（１）は、下記数式（１ｂ）であることが最も好ましい。
（１ａ）Re（ａ）−Re（０））／ａ≧１５
【００４４】
本発明においてレターデーション発現剤は、２００以上２７０ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましく、さらに２００以上２５０ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましい。２００以上２３０ｎｍ以下に吸収極大を有することが最も好ましい。
【００４５】
以下に、一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４６】
式中、Ａｒ11 およびＡｒ12 は、それぞれ独立に、芳香族基であり；Ｌ12 およびＬ13 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり；そして、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
【００４７】
一般式（II）において、Ｌ12 およびＬ13 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ12 およびＬ13 は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００４８】
一般式（II）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレンまたはエチニレン基である。Ｘは、好ましくは１，４−シクロへキシレン基である。
【００４９】
Ａｒ11 およびＡｒ12 は、それぞれ独立に芳香族基を表わす。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００５０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ等の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル等の各基）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル等の各基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキ等の各基）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ等の各基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル等の各基）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド、ヘキシルアミド、ラウリルアミド等の各基）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００５１】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
以下に、式（II）で表される化合物の具体例を示す。
【００５２】
【化７】
2007256494.tif 000008
【００５３】
【化８】
2007256494.tif 000009
【００５４】
【化９】
2007256494.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2007256494.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2007256494.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2007256494.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2007256494.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2007256494.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2007256494.tif 000016
【００６１】
一般式（II）で表される化合物以外のレターデーション発現剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【化１６】
2007256494.tif 000017
【００６２】
本発明に用いる一般式（II）で表される化合物をはじめとするレターデーション発現剤の合成は既知の方法で行うことができる。
【００６３】
本発明における、一般式（II）で表される化合物の含有量は、セルロース化合物に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１２質量部であることがさらに好ましく、１〜５質量部であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明のレターデーション発現剤は液晶性を示すことが好ましい。加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましく、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すことが好ましい。液晶相は、カラムナー相、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましく、ネマチィク相であることがより好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）の化合物およびレターデーション発現剤剤はフィルムの基材ポリマーの溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００６６】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技法２００１−１７４５参照）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）参照）。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００〜７００が好ましく２５０〜５００が更に好ましく２５０〜３５０が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００以上１５００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以上５０００００以下、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は５０００以上５５００００以下が好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがさらに好ましく、３．０〜４．０であることが最も好ましい。
【００６７】
該セルロースアシレートフィルムのアシル基は、特に制限はないが、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基を用いることが好ましい。全アシル基の置換度は２．０〜３．０が好ましく、２．２〜２．９５がさらに好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。アシル基は、アセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５７．０〜６２．５％であることが好ましく、５８．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
特に、セルロースアシレートフィルムのセルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られ、グルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（II）を満たすと、所望のＲｅ、Ｒｔｈを出すことが容易となり、また温湿度によるＲｅ値の変動がより小さいくなり好ましい。
（Ｉ）：２．０≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦３．０
（II）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
より好ましい範囲は、
（III）：２．２≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦２．９
（IV）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３２２
である。
【００６８】
あるいは特に、セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度をＡ、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基による置換度をＢとした時、Ａ、Ｂが式（V）および（VI）を満たすと、所望のＲｅ、Ｒｔｈを出すことが容易となり、また破断することなく高延伸倍率を実現することが容易となり好ましい。
（V）：  ２．０  ≦  Ａ＋Ｂ  ≦  ３．０
（VI）：  ０  ＜  Ｂ
より好ましい範囲は、
（VII）：  ２．６  ≦  Ａ＋Ｂ  ≦  ３．０
（VIII）：  ０．５  ≦  Ｂ  ≦  １．５
である。      
【００６９】
（セルロースアシレート以外のポリマー）
フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする本発明に依る製造方法によって、好ましい光学物性が得られるフィルムは、セルロースアシレートに限定されない。光学フィルムとして使用可能なそのほかのポリマー全般に適用可能で、  その場合もセルロースアシレートに適用する場合と同様な効果が見込める。
これらの光学フィルムとして使用可能なポリマーとしては、例えばポリカーボネート共重合体や、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂が挙げられる。
【００７０】
ポリカーボネート共重合体の例としては、下記構造式（A）で示される繰り返し単位および下記構造式（Ｂ）で示される繰り返し単位からなり、上記構造式（Ａ）で表される繰り返し単位が全体の８０〜３０ｍｏｌ％を占めるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００７１】
【化１７】
2007256494.tif 000018
【００７２】
上記構造式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
【００７３】
Ｘは下記式（Ｘ）であり、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては上記したものと同じものをあげることができる。
【００７４】
【化１８】
2007256494.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2007256494.tif 000020
【００７６】
上記構造式（Ｂ）において、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００７７】
Ｙは下記式群であり、Ｒ１９〜Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Ｒ２２及びＲ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれ、かかる炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基が挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ３としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げられる。
【００７８】
【化２０】
2007256494.tif 000021
【００７９】
上記ポリカーボネート共重合体としては、下記構造式（Ｃ）で示される繰り返し単位３０〜６０ｍｏｌ％、と、下記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位７０〜４０ｍｏｌ％とからなるポリカーボネート共重合体が好ましい。
【００８０】
【化２１】
2007256494.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2007256494.tif 000023
【００８２】
さらに好ましくは上記構造式（Ｃ）で示される繰り返し単位４５〜５５ｍｏｌ％と上記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位５５〜４５ｍｏｌ％とからなるポリカーボネート共重合体である。
【００８３】
上記構造式（Ｃ）においてＲ２６〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、取り扱い性の点から好ましくはメチル基である。
【００８４】
上記構造式（Ｄ）においてＲ２８〜Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、経済性、フィルム特性等から水素原子が好ましい。
【００８５】
本発明の光学フィルムは、上記したフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体を用いたものが好ましい。このフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体としては、例えば上記構造式（Ａ）で表わされる繰り返し単位と上記構造式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位とからなる異なる組成比のポリカーボネート共重合体のブレンド体がよく、上記構造式（Ａ）の含有率はポリカーボネート共重合体全体の８０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７５〜３５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７０〜４０ｍｏｌ％である。
【００８６】
上記共重合体は、上記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表わされる繰り返し単位をそれぞれ２種類以上組み合わせたものでもよい。
【００８７】
ここで上記モル比は、光学フィルムを構成するポリカーボネートバルク全体に対するモル比で、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により求めることができる。
【００８８】
上記したポリカーボネート共重合体は公知の方法によって製造し得る。ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。
【００８９】
上記ポリカーボネート共重合体の極限粘度は０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．３未満では脆くなり機械的強度が保てないといった問題があり、２．０を超えると溶液粘度が上がりすぎるため溶液製膜においてダイラインの発生等の問題や、重合終了時の精製が困難になるといった問題がある。
【００９０】
また本発明の光学フィルムは、前記ポリカーボネート共重合体と、その他の高分子化合物との組成物（ブレンド体）であってもよい。この場合、該高分子化合物としては、光学的に透明である必要があることから前記ポリカーボネート共重合体と相溶できるもの、または、各々の高分子の屈折率が略等しいことが好ましい。その他の高分子の具体例としては、ポリ（スチレン−コ−マレイン酸無水物）などが挙げられ、ポリカーボネート共重合体と高分子化合物との組成比は、ポリカーボネート共重合体８０〜３０質量％、高分子化合物体２０〜７０質量％、好ましくはポリカーボネート共重合体８０〜４０質量％、高分子化合物体２０〜６０質量％である。ブレンド体の場合も、上記ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位はそれぞれ２種類以上組み合わせてもよい。またブレンド体の場合、相溶性ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。なお、ブレンド体は、３種類以上の材料を組合わせてもよく、複数種類のポリカーボネート共重合体とその他の高分子化合物とを組合わせることができる。
ポリカーボネート共重合体の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００である。その他の高分子化合物の質量平均分子量は、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００９１】
セルロースアシレート以外の本発明に適用できるポリマーには、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂（以下、「環状ポリオレフィン系樹脂」あるいは「環状ポリオレフィン」ともいう）が含まれる。この例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、および必要に応じて一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（３）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む付加（共）重合体（開環（共）重合体も含む）も好適に使用することができる。また、一般式(５)で表される繰り返し単位を少なくとも一種に、必要に応じて一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンも好ましく使用することができる。
【００９２】
一般式（１）
【００９３】
【化２３】
2007256494.tif 000024
【００９４】
一般式（２）
【００９５】
【化２４】
2007256494.tif 000025
【００９６】
一般式（３）
【００９７】
【化２５】
2007256494.tif 000026
【００９８】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3およびＹ1〜Ｙ3は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、またはＸ1とＹ1、Ｘ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ) 2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3−p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ16または−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００９９】
Ｘ1〜Ｘ3 、Ｙ1 〜Ｙ3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平1０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等の各公報に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などの商品名でペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【０１００】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３―１５９７６７号、特開２００４―３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3 が好ましく、Ｘ3及びＹ3 は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3 が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０１０１】
［フィルムの光学特性］
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA  21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。この場合に、法線方向のレタデーションから傾斜方向におけるレタデーションが減少した後増加に転ずる場合には、増加に転じたレタデーション値はその符号を負に変更した後（すなわち6点のデータが単調減少となるように調整する）KOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
【０１０２】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=（nx-nz）/(nx-ny)が更に算出される。
【０１０３】
本発明の光学フイルムは下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする。（Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
本発明のフイルムはさらに上記（Ａ）及び（Ｂ）に加え下記式（Ｃ）及び（Ｄ）を全て満たすことが好ましい。
（Ｃ）０．４＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
（Ｄ）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．９
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値であり、Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Ｒｅ／Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値と厚み方向のレターデーション値の比である（単位：ｎｍ）。）
本発明は、前記光学特性を有する光学補償フィルムを用いることによって、斜め方向に入射したＲ、Ｇ、Ｂ各波長の光について、各波長ごとに異なった遅相軸及びレターデーションで光学補償することを可能としている。その結果、従来の液晶表示装置と比較して、黒表示の視角コントラストを格段に向上されるとともに、さらに黒表示の視角方向における色付きも格段に軽減される。ここで、本明細書においては、Ｒ、Ｇ、Ｂの波長として、Ｒは波長６５０ｎｍ、Ｇは波長５５０ｎｍ、Ｂは波長４５０ｎｍを用いた。Ｒ、Ｇ、Ｂの波長は必ずしもこの波長で代表されるものではないが、本発明の効果を奏する光学特性を規定するのに適当な波長であると考えられる。
【０１０４】
本発明の光学フィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、その好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
【０１０５】
ＶＡ用液晶表示装置に光学補償フィルムとして用いる場合、液晶セルの片側に、１枚のみで補償する場合にはＲｅ（５５０）が４０〜１００ｎｍの範囲であり、かつＲｔｈ（５５０）が１６０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、Ｒｅ（５５０）が４５〜８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）が１７０〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０６】
一方、ＶＡ用液晶表示装置の光学補償フィルムとして液晶セルの両側に使用し、同一の光学補償フィルム２枚で補償する場合には、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍの範囲であり、かつＲｔｈ（５５０）が１００〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、Ｒｅ（５５０）が２５〜８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）が１００〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０７】
さらにＶＡ用液晶表示装置の光学補償フィルムとして液晶セルの両側に使用し、異なる光学補償フィルム２枚で補償する場合には、その何れか一方フィルム（フィルムＡとする）のＲｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）が２０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、フィルムＡのＲｅ（５５０）が５０〜１５０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）が２０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０８】
上記のＶＡ用液晶表示装置の光学補償フィルムとして液晶セルの両側に使用し、異なる光学補償フィルム２枚で補償する場合には、、フィルムＡともう一方の光学フィルム（フィルムＣとする）は下記式（Ｅ）〜（Ｉ）の関係を満たすことが好ましい。
０ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１０ｎｍ                      ・・・式（Ｅ）
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５５０）＜３００ｎｍ              ・・・式（Ｆ）
１０＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）                ・・・式（Ｇ）
１．０＜Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜２．０    ・・・式（Ｈ）
０．５＜Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１．０    ・・・式（Ｉ）
フィルムＣはフィルムＡと液晶セルの片側に１枚ずつ使用することが好ましい。
【０１０９】
ＯＣＢモード用としては、Ｒｅ（５５０）は１０〜１００のものが好ましく、２０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５５０）は５０〜３００のものが好ましく１００〜２５０のものがさらに好ましい。
【０１１０】
ＴＮ用としてはＲｅ（５５０）は０〜５０のものが好ましく、２〜３０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５５０）は１０〜２００のものが好ましく３０〜１５０のものがさらに好ましい。
【０１１１】
ＩＰＳ用としてはＲｅ（５５０）は０〜５のものが好ましく、０〜２のものがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５５０）は−２０〜２０のものが好ましく−１０〜１０のものがさらに好ましい。
【０１１２】
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【０１１３】
また本発明の光学フィルムは、下記式（Ａ２）〜（Ｄ２）を満たすことがさらに好ましい。
式（Ａ２）：０．２＜（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））＜０．９
式（Ｂ２）：１．１＜（Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０））＜１．７
式（Ｃ２）：０．５＜{ （Ｒｅ（４５０）／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ（５５０）／Ｒｔｈ（５５０））}＜０．９
式（Ｄ２）：１．１＜｛（Ｒｅ（６５０）／Ｒｔｈ（６５０））／（Ｒｅ（５５０）／Ｒｔｈ（５５０））｝＜１．７
である。
【０１１４】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【０１１５】
〔添加剤〕
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）低下剤、波長分散調整剤、染料、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
【０１１６】
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができ、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【０１１７】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【０１１８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１１９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【０１２０】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【０１２１】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【０１２２】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【０１２３】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【０１２４】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【０１２５】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【０１２６】
［劣化防止剤］
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【０１２７】
［可塑剤］
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができ、本発明に用いられる可塑剤はこれら例示の可塑剤から選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【０１２８】
［剥離促進剤］
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
［赤外吸収剤］
さらに赤外吸収剤としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【０１２９】
［添加時期等］
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程の何れの個所で添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に、添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１３０】
また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
【０１３１】
これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機「バイブロン：ＤＶＡ−２２５」｛アイティー計測制御（株）製｝｝で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、引張試験機「ストログラフ−Ｒ２」｛（株）東洋精機製作所製｝で測定する弾性率を１５００〜４０００ＭＰａすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃、弾性率が１５００〜３０００ＭＰａである。すなわち、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇ、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１３２】
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【０１３３】
（ＬｏｇＰ値）
光学的異方性の低いセルロースアシレートフィルムを作製するにあたっては、上述のように、フィルム中のセルロースアシレートが面内及び膜厚方向に配向するのを抑制して光学異方性を低下させる化合物のうち、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜７である化合物が好ましい。化合物のｌｏｇＰ値が７以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じにくいので好ましい。
また化合物のｌｏｇＰ値が０以上であれば、親水性が高くなりすぎることがなく、セルロースアシレートフィルムの耐水性を悪化させることがないので好ましい。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１〜６であり、特に好ましい範囲は１．５〜５である。
【０１３４】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。
【０１３５】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７巻、２１頁（１９８７年）｝、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９巻、１６３頁（１９８９年）｝、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法｛Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９巻、７１頁（１９８４年）｝などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７巻、２１頁（１９８７年）｝がより好ましい。
【０１３６】
ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法又は計算方法により異なる場合に、該化合物が上記の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【０１３７】
［染料］
また本発明では、色相調整のための染料をセルロースアシレートフィルム中に添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。このように染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【０１３８】
［マット剤微粒子］
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１３９】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４０】
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【０１４１】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。該平均粒子径が１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。
【０１４２】
微粒子の１次、２次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【０１４３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６及びＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１４４】
これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１４５】
本発明において、２次平均粒子径の小さな粒子を含有するセルロースアシレートフィルムを得るためには、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行ってこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１４６】
使用される溶媒は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【０１４７】
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
【０１４８】
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と、塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【０１４９】
〔塩素系溶媒〕
本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合ジクロロメタンは、有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
【０１５０】
本発明で塩素系有機溶媒と併用される他の有機溶媒について以下に記す。
すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１５１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
【０１５２】
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては、以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）
ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）、
ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール＝８０／１０／１０（質量部）、
ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝７０／１０／１０／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）。
【０１５３】
〔非塩素系溶媒〕
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン及びエーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及びエーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びアセチル酢酸メチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１５４】
以上の、セルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、非塩素系溶媒としては、上記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種又はそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒が炭素数１〜１０のアルコール又は炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル又はこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はアセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【０１５５】
第３の溶媒であるアルコールは、その炭化水素鎖が直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、その炭化水素鎖の水素の一部又は全部がフッ素で置換されたフッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【０１５６】
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
【０１５７】
これらの第３の溶媒であるアルコール及び炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物で用いてもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及びシクロヘキサノール、炭化水素として、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができ、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールである。
【０１５８】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、そして第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、そして第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであって３〜１５質量％含まれることが好ましい。
【０１５９】
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１２−１６頁に詳細に記載されている。
【０１６０】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝７５／１０／５／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８１／８／７／４（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１０／４／４（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１０／４／６（質量部）、
酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）、
酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／ブタノール＝８５／１０／５（質量部）、
酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール＝６０／１５／１４／５／６（質量部）、
酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
【０１６１】
ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、
ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝５５／２０／１０／５／５（質量部）、
などをあげることができる。
【０１６２】
更に、下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８１／８／７／４（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８４／１０／４／２（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル／アセトン／エタノール＝８４／１０／６（質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法。
【０１６３】
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明に用いる全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【０１６４】
〔セルロースアシレート溶液特性〕
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを溶解させた溶液であり、その濃度は１０〜３０質量％の範囲であることが、製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
セルロースアシレート溶液をこのような濃度範囲にする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるようにしてもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明において好ましく用いられるセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１６５】
次に、本発明では、セルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にしたときの、希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、溶媒への溶解性の点で好ましい。会合分子量は１８万〜９００万であることがさらに好ましい。この会合分子量は、静的光散乱法で求めることができる。その際に、同時に求められる慣性半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【０１６６】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性半径及び第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
【０１６７】
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお秤量は、吸湿を防ぐため、セルロースアシレートは、１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃、１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、及び溶媒を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、濾過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置“ＤＬＳ−７００”｛大塚電子（株）製｝を用い、２５℃において３０゜から１４０゜まで１０゜間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計“ＤＲＭ−１０２１”｛大塚電子（株）製｝を用い、光散乱測定に用いた溶媒及び溶液を用いて測定する。
【０１６８】
〔ドープの調製〕
次に、セルロースアシレートの流延・製膜用の溶液（ドープ）の調製について述べる。
セルロースアシレートの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法又は高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法として記載されている。
【０１６９】
上記公報等に記載された、これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、適宜本発明の範囲であれば、本発明においてもこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２２−２５頁にも詳細に記載されており、その方法に従って実施することができる。さらに本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートのドープ溶液については、通常、溶液濃縮、濾過が実施されるが、これらについては同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合には、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
【０１７０】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。これらの値は、試料溶液１ｍＬをレオメーター“ＣＬＳ  ５００”に、直径４ｃｍ／２°の“Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ”（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度（Ｐａ・ｓ）及び−５℃の貯蔵弾性率（Ｐａ）を求める。なお試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
【０１７１】
本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であるのがよい。さらには、低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は、動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は、−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【０１７２】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度で、しかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて、溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０１７３】
ドープ溶液は、流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【０１７４】
〔製膜〕
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製するに際しては、まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整しておくことが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延する方法が好ましく採用され、特には金属支持体温度が−１０〜２０℃の範囲であることが好ましい。さらに本発明では、特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【０１７６】
［重層流延］
セルロースアシレート溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度及び低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す、セルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号及び特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた２個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースアシレート溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１７７】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くなりがちで固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を、複数の流延口から相対的に少量ずつ流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことが可能になり、平面性も改善されて優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１７８】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合には、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さとして定義する。共流延の場合、前記の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。またコア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。さらに剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。さらにまた、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。またさらに流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も、スキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１７９】
［流延方法］
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１８０】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１８１】
［乾燥］
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１８２】
上記の偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０１８３】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、通常、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、更に２０〜３００μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１８４】
〔延伸処理〕
本発明の光学フィルムは、延伸処理されたものであることが好ましい。延伸処理によりレターデーション発現剤の配向を効果的に制御でき、フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。フィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
【０１８５】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１８６】
フィルムの延伸温度は（Ｔg−１０℃）以上（Ｔg＋６０℃）以下が好ましく、さらに好ましくは、（Ｔg＋１０℃）以上（Ｔg＋４０℃以下）がさらに好ましい。
【０１８７】
さらに、レターデーション発現剤が液晶性化合物の場合、レターデーション発現剤の結晶−液晶転移温度以上で延伸し、液晶-結晶転移温度以下になるまで、フィルムを一定延伸倍率で把持して、フィルムにかかる応力を維持することが好ましい。上記条件でフィルムを延伸することにより、レターデーション発現剤の配向度を高め、高いレタデーション発現効率を得ることが可能となる。
【０１８８】
長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１８９】
本発明においては特にフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法、あるいはフィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法が好ましく用いられる。
【０１９０】
まずフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法について説明する。
この場合、フィルムの搬送方向にフィルムを延伸することとなるが、フィルムの搬送方向に延伸する方法としては、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くする方法が好ましく用いられる。
この場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸方向と略直交して収縮させることが出来る。
【０１９１】
具体的にはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等のテンターによって保持し、搬送方向に延伸しながら、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸するのと同時に直交方向には収縮することが出来る。
【０１９２】
一方、フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法においてはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等によって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０１９３】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０１９４】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【０１９５】
延伸工程における延伸率および収縮工程における収縮率としては目的とする正面レターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率が５％以上とすることが好ましい。
【０１９６】
なお、本発明でいう延伸率とは、延伸方向における延伸前のフィルムの長さに対する延伸後のフィルムの長さの延びた割合を意味し、収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
【０１９７】
また延伸率としては３〜２００％が好ましく、１０〜１００％が好ましく、１５〜４５％が特に好ましい。一方、収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０１９８】
また処理温度とは非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度である。
【０１９９】
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。また、延伸は１段で行っても良く、多段で行ってもよい。。多段で行う場合は各延伸倍率の積がこの範囲にはいるようにすればよい。。
【０２００】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロール及び／又は放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離（Ｌ）とフィルム幅（Ｗ）の比であるＬ／Ｗが、２．０乃至５．０であることが好ましい。
【０２０１】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０２０２】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０２０３】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの、フィルム面内の遅相軸角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−２゜〜＋２゜の範囲にあることが好ましく、−１゜〜＋１゜の範囲にあることがさらに好ましく、−０．５゜〜＋０．５゜の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースアシレートフィルムを縦延伸する場合にはロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合にはロールフィルムの幅方向である。
【０２０４】
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｅ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｅ値との差ΔＲｅ（＝Ｒｅ10%−Ｒｅ80%）が０〜１０ｎｍであり、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値との差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ10%−Ｒｔｈ80%）が０〜３０ｎｍであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０２０５】
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．２％以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、セルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器、試料乾燥装置｛“ＣＡ−０３”、“ＶＡ−０５”、共に三菱化学（株）製｝を用いてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０２０６】
さらにまた、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨ、２４時間の透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上１８００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０２０７】
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで、どのような膜厚のサンプルでも基準となる膜厚を設け換算する必要がある。本発明においては、基準となる膜厚を８０μｍとして、次の数式（１３）に従って膜厚を換算した。
数式（１３）：
８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／８０μｍ。
【０２０８】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【０２０９】
ガラス転移温度の測定は、セルロースアシレートフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に、動的粘弾性測定装置「バイブロン：ＤＶＡ−２２５」｛アイティー計測制御（株）製｝｝を用いて、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる、貯蔵弾性率の急激な減少を示す温度をガラス転移温度Ｔｇとした。具体的には、得られたチャート上において、固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点が、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であることから、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とした。
【０２１０】
弾性率の測定は、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１５０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間以上調湿した後、引張り試験機「ストログラフ−Ｒ２」｛（株）東洋精機製作所製｝｝で、チャック間距離１００ｍｍ、温度２５℃、延伸速度１０ｍｍ／分で行った。
【０２１１】
吸湿膨張係数の測定は、２５℃、８０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値Ｌ80%と、２５℃、１０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値Ｌ10%とから、次の数式（１４）により求めた。
数式（１４）：（Ｌ80%−Ｌ10%）／（８０％ＲＨ−１０％ＲＨ）×１０6
【０２１２】
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、そのヘイズが０．０１〜２％の範囲であるのが好ましい。ここでヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、セルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０２１３】
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５質量％の範囲であるのが好ましい。
【０２１４】
またさらに、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化、及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が、いずれも０〜５％の範囲であるのが好ましい。
【０２１５】
光弾性係数は、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎ（５０×１０-８ｃｍ2／N）以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの、長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター例えば“Ｍ１５０”｛日本分光（株）｝で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する方法が用いられる。
【０２１６】
[溶融製膜]
本発明の光学フィルムの製法は、溶融製膜法であってもよい。。原料となるポリマー、添加剤等の原料を加熱溶融させ、これを押出し射出成型によりフィルム化してもよい。し、加熱した2枚のプレートに原料を挟み込み、プレス加工してフィルム化してもよい。。
【０２１７】
加熱溶融の温度は、原料ポリマーが共に均一に溶融する温度であれば特に制限されない。具体的には融点又は軟化点以上の温度に加熱する。均一なフィルムを得るためには、原料ポリマーの融点よりも高い温度、好ましくは融点よりも５〜４０℃高い温度、特に好ましくは融点よりも８〜３０℃高い温度に加熱して溶融させることが好ましい。
【０２１８】
［配向膜］
光学補償フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムと光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。また、光学異方性層を作製する際にのみ配向膜を使用し、配向膜上に光学異方性層を作製した後に、該光学異方性層のみを本発明のセルロースアシレートフィルム上に転写してもよい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱又はｐＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成する方法、又は、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成する方法により作製することができる。
【０２１９】
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマー又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行うことにより形成することができる。後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量（Ｍｂ）に対して、架橋後に残存している架橋剤の量（Ｍａ）の比率（Ｍａ／Ｍｂ）を１から引いた値（１−（Ｍａ／Ｍｂ））を架橋度と定義した場合、架橋度は５０％〜１００％が好ましく、６５％〜１００％が更に好ましく、７５％〜１００％が最も好ましい。
【０２２０】
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
本発明においてセルロースアシレートフィルムへポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを直接塗設する場合、親水性の下塗り層を設けるか、もしくは、鹸化処理を施す方法が好ましく使用される。
【０２２１】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものがあり、一般には鹸化度８０〜１００％のものが好ましく、鹸化度８２〜９８％のものがより好ましい。重合度としては、１００〜３０００の範囲のものが好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ(ＯＸ)3、Ｎ(ＣＨ3)3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される、上記(ＯＸ)基のXは水素原子、低級アルキル基を表す）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ（Rは炭素数１２以下のアルキル基）、Ｃ6Ｈ5等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは鹸化度８５〜９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
該ポリビニルアルコールには、セルロースアシレートフィルムと光学異方性層との密着性を付与するために、架橋・重合活性基を導入することが好ましく、その好ましい例としては、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、０．４％〜２．５％であることが好ましく、０．６％〜１．６％であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、１０ミクロン以下の膜厚であるのが好ましい。
【０２２２】
［偏光板］
本発明では、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一枚が前記のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板を提供するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる偏光板を用いることができる。該偏光板は液晶セルの外側に配置される。偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる一対の偏光板を、液晶セルを挟持して配置させるのが好ましい。なお、液晶セル側に配置される保護膜は、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムであるのが好ましい。
【０２２３】
《接着剤》
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０ミクロンが好ましく、０．０５〜５ミクロンが特に好ましい。
【０２２４】
《偏光膜と保護膜の一貫製造工程》
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜用フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有して製造され得るが、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、フィルムの乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いて偏光膜に保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部から偏光膜用フィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、及び偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
【０２２５】
《偏光板の性能》
本発明の偏光板の光学的性質及び耐久性（短期、長期での保存性）は、市販のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８等）同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が４２．５％以上で、偏光度｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２≧０．９９９５（但し、Ｔｐは平行透過率、Ｔｃは直交透過率）であり、６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に５００時間及び８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて３％以下、更には１％以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０２２６】
〔セルロースアシレートフィルムの表面処理〕
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着性の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０−３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００keV下で２０〜５００kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００keV下で２０〜３００kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０２２７】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をセルロースアシレートフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０２２８】
また、本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けることが好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機／無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
【０２２９】
さらに本発明に関する偏光板は、偏光板の少なくとも一方の側の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けられたものであるのが好ましい。すなわち、ように、偏光板の液晶表示装置への使用時において、液晶セルと反対側に配置される保護膜には、反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かかる機能性膜としては、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、反射防止層やハードコート層に防眩性の機能を持たせることにより、反射防止層及び防眩層の二層を設ける代わりに、防眩性反射防止層として機能させてもよい。
【０２３０】
〔反射防止層〕
本発明では、偏光板の保護膜上に、少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層、又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に設けられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。なお前者の構成では、一般的に鏡面反射率は１％以上となり、Ｌｏｗ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＬＲ）フィルムと呼ばれる。後者の構成では、鏡面反射率０．５％以下を実現するものが可能となり、Ａｎｔｉ―Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＲ）フィルムと呼ばれる。
【０２３１】
［ＬＲフィルム］
偏光板の保護膜上に、光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層（ＬＲフィルム）の好ましい例について述べる。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、一層でもよいし、複数層、例えば二層〜四層で構成されていてもよい。
【０２３２】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均凹凸間距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均凹凸間距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５゜の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので好ましい。
【０２３３】
また、Ｃ光源（CIE標準平均昼光タイプC）下での反射光の色味がL*a*b*色度座標空間においてａ*値が−２〜２、ｂ*値が−３〜３であり、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比が０．５〜０．９９であることにより、反射光の色味がニュートラルとなるので好ましい。さらにＣ光源下での透過光のｂ*値を０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減されるので好ましい。さらにまた、面光源上と反射防止層の間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入して、フィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明の偏光板を適用したときのギラツキが低減されるので好ましい。
【０２３４】
本発明で用いることができる反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０゜光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値の比が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２゜傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成されるので好ましい。
【０２３５】
（低屈折率層）
本発明で用いることができる低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、更に好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（１９）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１９）：（ｍ／４）λ×０．７＜ｎLｄL＜（ｍ／４）λ×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎLは低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄLは低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０２３６】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
フッ素ポリマーとしては、動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０゜、純水の滑落角が７０゜以下の、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明に関する偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張試験機で測定した場合、該剥離力が５００ｇｆ（４．９N）以下であることが好ましく、３００ｇｆ（３．９６N）以下であることがより好ましく、１００ｇｆ（０．９８N）以下であることが最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど傷がつき難く、該表面硬度は０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０２３７】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、ペルフルオロアルキル基含有シラン化合物｛例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン｝の加水分解物、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０２３８】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛大阪有機化学工業（株）製｝や“Ｍ−２０２０”｛ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手し易さ等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０２３９】
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように、分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等｝の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０２４０】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶媒への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０２４１】
上記のポリマーに対しては、特開平１０−２５３８８号及び特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく、適宜硬化剤を併用してもよい。
【０２４２】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱及び内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、及び必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
【０２４３】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。光散乱層の膜厚が該下限値以上であれば、ハード性が不足するなどの問題が生じにくく、該上限値以下であれば、カールや脆性が悪化して加工適性が不足するなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【０２４４】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。またバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０２４５】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート｝、上記のエチレンオキシド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは２種以上併用してもよい。
【０２４６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０２４７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０２４８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。
【０２４９】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０２５０】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０２５１】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０２５２】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０２５３】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０２５４】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２５５】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
【０２５６】
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２５７】
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
【０２５８】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２５９】
光散乱層のバインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０２６０】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明において好ましく用いられる反射防止層の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０２６１】
［ＡＲフィルム］
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層（ＡＲフィルム）について述べる。
【０２６２】
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２６３】
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
さらに各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２６４】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の表面強度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２６５】
（高屈折率層及び中屈折率層）
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜からなる。
【０２６６】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０２６７】
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等に記載）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等に記載）、特定の分散剤を併用すること（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０９号公報等参照）等挙げられる。
【０２６８】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に好ましい材料としては、ラジカル重合性及びカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物を含有する組成物、及びその部分縮合体を含有する組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が挙げられ、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２６９】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０２７０】
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２７１】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２７２】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２７３】
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０２７４】
含フッ素化合物は、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性又は重合性の官能基を含む化合物が好ましく、例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。
【０２７５】
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン［例えば、「サイラプレーン」｛チッソ（株）製等｝］、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２７６】
架橋又は重合性基を有する、含フッ素ポリマー及びシロキサンポリマーの少なくともいずれかの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時に、又は塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
【０２７７】
またシランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを、触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル／ゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（ペルフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２７８】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として、充填剤｛例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等｝、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０２７９】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０２８０】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２８１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
【０２８２】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０２８３】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０２８４】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【０２８５】
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０２８６】
ハードコート層の表面強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２８７】
（反射防止層の他の層）
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２８８】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には、体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属として、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ又はＶをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。
【０２８９】
上記金属酸化物の具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。
【０２９０】
更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子又は繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。なお体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり、単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく、更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０２９１】
［液晶表示装置］
上記のセルロースアシレートフィルム、またはセルロースアシレートフィルムと偏光膜とを貼り合わせて得られた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の偏光板は、液晶セルの一方に一枚配置するか、あるいは液晶セルの両面に二枚配置する。
液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、またはＴＮモードであることが好ましい。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５頁記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９頁（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置の場合、本発明の偏光板を１枚のみ使用する場合は、バックライト側に用いるのが好ましい。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【実施例】
【０２９２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【０２９３】
[実施例１]
【０２９４】
セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレート
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによって調製した。この時、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
上記のようにして調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基置換度２．７９、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）＝０．３２２のセルロースアシレートを用い、以下のドープ調製を行った。
【０２９５】
（２）ドープ調製
＜１−１＞  セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２９６】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート                              １００．０質量部
トリフェニルフォスフェイト                            ４．０質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト                    ４．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                      ４．０質量部
メチレンクロライド                                ４０３．０質量部
メタノール                                          ６０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２９７】
＜１−２＞  マット剤分散液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０２９８】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株）製      ２．０質量部
メチレンクロライド                                    ７２．４質量部
メタノール                                            １０．８質量部
セルロースアシレート溶液                              １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２９９】
＜１−３＞  レターデーション発現剤溶液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Ａを調製した。
【０３００】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
例示化合物（２０）                                 １４．０質量部
例示化合物（II−４１）                             １１・７質量部
メチレンクロライド                                 ６３．５質量部
メタノール                                           ９．５質量部
セルロースアシレート溶液                           １４．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３０１】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤がセルロースアシレート１００質量部当たり、例示化合物（２０）が３．５質量部、例示化合物（II−４１）が３．０質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
例示化合物（２０）は１２０℃〜１６０℃の温度領域でネマチック液晶相を示した。
【０３０２】
（流延）
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚１０８μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを１７５℃の条件でテンターを用いて２０％の延伸倍率まで、３０％／分の延伸速度で横延伸した後、フィルムを巻き取った。出来上がったセルロースアシレートフィルムの、膜厚は９２μｍであった。このフィルムをフィルム１０１とした。
【０３０３】
（フィルム１０２〜１０６の作製）
フィルム１０１のレターデーション発現剤溶液を表１に示す組成となるように、化合物の種類と添加量を調整し、フィルム１０１と同様に製膜・延伸を行いフィルム１０２〜１０６を作製した。
またこれらのフィルムに使用したレターデーション発現剤の数式（１）の値及び吸収極大波長を表２に示す。
【０３０４】
【表１】
2007256494.tif 000027
【表２】
2007256494.tif 000028
【０３０５】
比較化合物Ｂ−１
【化２６】
2007256494.tif 000029
【０３０６】
（参考例用の位相差フィルムＡ-1、Ｃ-1の作製）
国際公開第２００３／０３２０６０号パンフレットに記載の方法により上記表１に記載のレターデーション特性を有する共重合ＰＣフィルムを作製し、比較位相差フィルムＡ−１とした。
さらに、国際公開第２００３／０３２０６０号パンフレットに記載の方法により上記表１に記載のレターデーション特性を有する延伸ＡＲＴＯＮフィルムを作製し、比較位相差フィルムＣ−１とした。
【０３０７】
＜フィルムの波長４５０、５５０、６５０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈ＞
このフィルムの波長４５０、５５０、６５０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈを、先に述べた方法に従い、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）複屈折計にて測定した。
結果を表１に併せて示す。表１から本発明の製造方法で製造したセルロースアシレートフィルムの波長４５０、５５０、６５０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈの値は前記式（Ａ）〜（Ｄ）の関係をいずれも満たしていることが分かる。
【０３０８】
＜偏光板の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
作製したセルロースアシレートフィルム１０１〜１０９をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１モル／リットルの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。
偏光膜の透過軸と上記のように作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０３０９】
（比較偏光板Ａ−１の作製）
前記の比較位相差フィルムＡ−１を用いて粘着剤を用いて市販の偏光板である（株）サンリッツ社製のＨＬＣ２−５６１８の片面に粘着剤を用いて貼り付け、偏光板Ａ−１を作製した。
【０３１０】
（比較偏光板Ｃ−１の作製）
前記の比較位相差フィルムＣ−１を、粘着剤を用いて市販の偏光板である（株）サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８の片面に粘着剤を用いて貼り付け、偏光板Ｃ−１を作製した。
【０３１１】
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０３１２】
＜ＶＡパネルへの実装＞
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の下側偏光板（バックライト側）には、上記の比較偏光板Ｃ−１を位相差フィルムＣ−１が液晶セル側となるように用いた。上側偏光板（観察者側）にはセルロースアシレートフイルム１０１〜１０６及び比較偏光板Ａ−１を備えた偏光板を、該セルロースアシレートフィルムまたは比較位相差フィルムＡ−１が液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０３１３】
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示透過率（％）及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれΔｘを求めた。
また、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフイルムを用いた液晶パネルは正面方向および視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現できていた。
【０３１４】
視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）
○    上下左右で極角８０°以上
○△  上下左右の内、３方向で極角８０°以上
△    上下左右の内、２方向で極角８０°以上
×    上下左右の内、０〜１方向で極角８０°以上
黒表示時の色ずれ（Δｘ）
○    ０．０２未満
○△  ０．０２〜０．０４
△    ０．０４〜０．０６
×    ０．０６以上
【０３１５】
レターデーション発現剤のみでは５５０ｎｍにおけるＲｅを大きくすることは可能であるが、波長分散特性を前記の式（Ａ）および（Ｂ）の条件を満足することは困難である。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はＲｅの波長分散特性を短波長が小さい逆分散に制御できるが、ブリードアウト故障が起こりやすく、Ｒｅを好ましい５０ｎｍ以上に調整することが困難であった。本発明の吸収極大が短波領域にあるレターデーション発現剤上昇剤と併用することで、Ｒｅが大きくかつ適切な波長分散制御が可能である。吸収極大が長波領域にある場合、比較化合物Ｂ−１のように一般式（Ｉ）で表される例示化合物（２０）の波長分散特性を大きく損なってしまう。
また、本発明のセルロースアシレートフィルム１０１〜１０６は偏光板保護フィルムが光学補償フィルムを兼ねているため比較例の比較位相差フィルムＡー１を用いた偏光板Ａ−１に対して貼り合せ工程が少なく好ましい。
【０３１６】
[実施例２]
実施例１におけるフイルム１０１の作製条件において、表３のように化合物の添加量と延伸工程を以下のように変更した以外は同様にフイルム２０１を作成した。
２軸延伸試験装置（（株）東洋精機製作所製）にて４辺を把持し、表３の条件で延伸および収縮工程を行った。延伸および収縮工程の共通条件として、これらの工程前に各例での給気温度１８０℃で２分間の予備加熱を行った後、この給気温度にてＴＤ方向へ延伸およびＭＤ方向へ緩和を行った。給気温度とフイルム温度は一致していることを別途確認した。これらの工程の終了後にクリップで把持したまま５分間、送風冷却を行った。表中のＭＤとはガラス板流延時の流延方向を指し、ＴＤとはそれと直行する幅方向を指す。
実施例１同様に液晶パネルを作成し、視野角および黒表示時の色ずれを評価し、良好な結果を得た。
【０３１７】
【表３】
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【０３１８】
本発明による延伸工程と緩和工程を両方含むことにより、視野角が広く、黒表示時の色ずれが小さい液晶表示装置を得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明によれば、液晶セルが正確に光学的に補償し、高いコントラストと黒表示時の視角方向に依存した色ずれを改良する、特にＶＡ、ＩＰＳおよびＯＣＢモード用のセルロースアシレートフィルム、その製造方法、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板が提供される。