(57)【要約】【課題】金属シリコンのスラグ精錬法において、精錬中ならびにスラグの排滓時に、精錬ルツボの上部内壁に原料シリコン溶液が付着することを防止し、付着による原料ロス、および、精錬初期に付着した原料の落下による精錬中での原料の汚染を防止する。【解決手段】金属シリコンのスラグ精錬炉のルツボ上部を、通電加熱ヒーター、誘導加熱ヒーター、もしくはガスバーナーにて加熱し、融液の表面から３００ｍｍ以内のルツボ内表面を精錬する金属の融点より２００℃低い温度以上に保つことにより、精錬中に原料溶融金属が飛散しルツボ表面に接触しても、その場で固着することなく、融液のまま精錬ルツボの原料内に帰還させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを収容したルツボに、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去するスラグ精錬方法であって、ルツボの上部内壁にシリコンが付着することを防止するために、ルツボ上部を加熱して、スラグ表面から上方側の鉛直距離が３００ｍｍ以内にあるルツボの内壁表面の温度を、シリコンの融点より２００℃低い値以上に保つことを特徴とするシリコンのスラグ精錬方法。
【請求項２】
前記ルツボ上部を加熱する際に、通電加熱ヒーターを用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
【請求項３】
前記ルツボ上部を加熱する際に、ルツボ上部に設置された電気伝導体のリングを用いて誘導加熱することを特徴とする請求項１に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
【請求項４】
前記ルツボ上部を加熱する際に、ルツボ上部に設置されたガスバーナーを用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池原料などとして利用価値の高い、高純度のシリコンを製造することを目的に、冶金学グレードの金属シリコン（純度９８〜９９％程度）から、不純物、特にホウ素を効率的に除去するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンのスラグ精錬の多くは、図４に示すような構造の誘導加熱炉を用いている。この炉では、セラミックス製の断熱体４で保護されたルツボ３に原料シリコンを装填し、これを外周に設置した誘導加熱コイル７で加熱、溶解することで原料融液１を得る。さらに、この融液の上から、スラグ原料を投入し、これを誘導加熱された原料融液１からの熱によって融解することで、原料溶融液１の上に浮遊した溶融スラグ２が得られる。この状態で、所定時間保持すると、原料融液１と溶融スラグ２の境界面である融液表面１３を通して、原料溶融液中の不純物元素がスラグ中に吸着され、原料溶融１の純度を高くすることができる。
【０００３】
また、溶融スラグ中の不純物濃度と溶融原料中の不純物濃度の最大比率は、物質（原料、スラグ、狙いとする不純物）の特性によって決まる分配係数以上にはならないが、一旦、炉全体を傾斜させスラグを湯口樋５より排出（排滓）させ、再度新しいスラグを原料溶融液上に投入することを繰り返すこと、すなわち、スラグを何度も交換することで、原料融液の純度を等比級数的に上げる方法が用いられる。
【０００４】
この方法は、太陽電池原料用の金属シリコン原料の精製に有効であり、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているように、スラグとしてアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を用いることで、効率良く原料融液であるシリコン中のホウ素を除去することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１２０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２等によるシリコンのスラグ精錬では、室温の状態にあるスラグ原料を高温のルツボ内に投入することになるが、この時、スラグ原料内部に含まれている水分(Ｈ2Ｏ)や炭酸ガス(ＣＯ2)等の酸化性ガスが、高温の溶融シリコン表面上で爆発的に気化してしまい、この勢いでシリコン融液が上方へ飛散し、ルツボの上部内壁面に当たった際にシリコン融液が冷却されて、その場で固化しルツボの上部内壁面に付着することになる。
【０００７】
ここでルツボ内壁面に付着したシリコンは、上記の精錬工程中に再度ルツボ融液中に落下するか、あるいは、再溶融してルツボ壁面を伝わって溶融液中に帰還しない限り、原料歩留まり低下の直接的な要因となるという問題がある。
【０００８】
また、この付着したシリコンは、スラグ原料の追加投入時や、排滓時の炉傾動の振動などによって、ルツボ内の原料溶液中に落下することがあるが、精錬初期の段階でルツボ壁面に付着固化したシリコンは不純物濃度が高いものであり、これが、精錬工程後半の排滓工程を繰り返した後の純度の極めて高くなった原料融液中に落下した場合、原料融液の純度が損なわれ、精錬効率が低下するという問題がある。
【０００９】
しかし、特許文献１、特許文献２では、工業的に利用することを視野に入れた上記の課題については、何ら認識されていない。
【００１０】
本発明は、上記の課題を克服するためになされたものであり、シリコンから不純物、特にホウ素を除去し、太陽電池製造用などに有用な高純度シリコンを得るための工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）  溶融シリコンを収容したルツボに、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去するスラグ精錬方法であって、ルツボの上部内壁にシリコンが付着することを防止するために、ルツボ上部を加熱して、スラグ表面から上方側の鉛直距離が３００ｍｍ以内にあるルツボの内壁表面の温度を、シリコンの融点より２００℃低い値以上に保つことを特徴とするシリコンのスラグ精錬方法。
（２）  前記ルツボ上部を加熱する際に、通電加熱ヒーターを用いることを特徴とする（１）に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
（３）  前記ルツボ上部を加熱する際に、ルツボ上部に設置された電気伝導体のリングを用いて誘導加熱することを特徴とする（１）に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
（４）  前記ルツボ上部を加熱する際に、ルツボ上部に設置されたガスバーナーを用いることを特徴とする（１）に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属シリコンのスラグ精錬炉のルツボ上部を、通電加熱ヒーター、誘導加熱ヒーター、もしくはガスバーナーを設置し、融液の表面から３００ｍｍ以内のルツボの内壁面をシリコンの融点より２００℃低い温度以上に保つことで、精錬中ならびにスラグの排出に、精錬ルツボの上部内壁にシリコンが付着することを防止することができる。これによって、ルツボへの付着による原料のロスが防止できることに加えて、精錬初期に付着したシリコンの落下による精錬中の原料融液の汚染を防止することができ、原料歩留まりと精錬効率の両方を向上させることができる。この結果として、安価な高純度シリコンを市場に供給することで太陽電池などの製品コストの引き下げに寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、シリコンの精製における歩留まり低下と品質の低下の両方を防止するためには、精錬中や排滓時等に、ルツボの上部内壁にシリコンを極力付着させないことが重要であることに着目して、ルツボ上部内壁を適切に加熱する方法を新たに見出したものである。以下に詳細に説明する。
【００１４】
本発明のシリコンの精錬は、溶融シリコンを収容したルツボに、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去するスラグ精錬方法である。
【００１５】
この様なスラグ精錬を行う際に、ルツボの上部内壁にシリコンが付着することを防止するために、ルツボ上部内壁を加熱して、スラグ表面から上方側の鉛直距離が３００ｍｍ以内にあるルツボの内表面の温度を、シリコンの融点より２００℃低い値以上に保つことで、精錬中にシリコン融液が飛散しルツボの内表面に接触しても、その付着したシリコン融液がルツボ内壁面に熱を吸収されて凝固するまでの時間を長くすることができ、これと同時に付着したシリコンはスラグ表面からの多量の輻射熱を受けるので、ルツボの内壁面の温度が融点以下であっても、付着したシリコンは融液のまま精錬ルツボの原料内に落下、もしくは、ルツボ内壁面を伝って原料融液に帰還させることができる。
【００１６】
ただし、実験的知見から、ルツボ内壁の温度がシリコンの融点より２００℃低い値未満の場合には、付着したシリコン融液が凝固してしまい、シリコンが液体のまま原料融液に帰還するための時間的な余裕がなくなってしまうことを確認している。従って、ルツボの内壁の温度は原料融液の融点よりも２００℃低い値以上の温度に保つことが重要である。
【００１７】
但し、ルツボの内壁の温度は原料融液の融点に近い方がシリコン融液付着防止の点で好ましい。従って、ルツボの内壁の温度は、原料融液の融点よりも１００℃低い値以上の温度とすることが好ましく、原料融液の融点よりも５０℃低い値以上の温度とすることがより好ましく、原料融液の融点の値以上の温度とすることがさらに好ましい。
【００１８】
しかし、ルツボの内壁の温度をより高く加熱するほど、ヒーターのコストもかかるため、設定温度の上限は、特に規定するものではなく、ヒーターのコスト等を勘案して、適宜選択すれば良い。
【００１９】
また、通常の操業の知見により、溶融シリコン飛沫の飛散高さは、スラグ表面から３００ｍｍを超えることは稀なので、ルツボ内壁のスラグ表面より上側３００ｍｍまでの領域を、前記の通り、所定の高温に保つことで、本発明の目的を達成できる。
【００２０】
また、ルツボ上部を加熱する際には、通電加熱ヒーター、誘導加熱ヒーター、もしくはガスバーナーにて加熱することが例示できる。以下、順に説明する。
【００２１】
まず、通電加熱ヒーターを用いる場合は、図１に示す様に、通常の精錬炉のルツボ上部に棒状の通電加熱ヒーター９を任意の数だけ設置し、電流リード１１にて電流を供給して、通電加熱によりルツボ内壁を所定温度まで加熱できる様な装置が例示できる。
【００２２】
スラグ精錬中においては、溶融スラグ表面から高さ３００ｍｍの位置１２に熱電対を設置しておき、この位置１２でのルツボ内壁の温度を、シリコンの融点である１４１５℃よりも２００℃低い温度である１２１５℃以上に保持できるように操業することで、ルツボの上部内壁にシリコンが付着することを防止することができる。
【００２３】
ここで、溶融スラグ表面から高さ３００ｍｍの位置１２よりも下の壁面の温度は、溶融シリコン表面（１５００〜１６００℃程度）からの距離がより近くなるため、シリコン融液面から高さ３００ｍｍの位置１２の温度よりも高いことは明らかである。
【００２４】
従って、溶融スラグ表面から高さ３００ｍｍの位置１２の温度を管理することで、本発明の目的である、ルツボの上部内壁へのシリコン付着防止を達成することができる。
【００２５】
また、誘導加熱ヒーターを用いる場合は、ルツボ上部に設置された電気伝導体のリングを用いるものが例示できる。
【００２６】
例えば、図２に示すように、通常の精錬炉のルツボ上部に、カーボン製のリング１５をルツボ上部外周に接するように設置し、シリコン融液の誘導加熱と同時に、そのリング１５が発熱することで、ルツボ内壁を所定温度まで加熱できる様な装置が挙げられる。
【００２７】
スラグ精錬中においては、前記の通電加熱ヒーターの場合と同様に、溶融スラグ表面から上方に高さ３００ｍｍの位置１２に熱電対を設置しておき、この位置１２でのルツボ内壁の温度を、シリコンの融点である１４１５℃よりも２００℃低い温度である１２１５℃以上に保持できるように操業することで、ルツボの上部内壁にシリコンが付着することを防止することができる。
【００２８】
また、ガスバーナーを用いる場合は、図３に示すように、通常の精錬炉のルツボ上方から、例えばプロパンガスバーナーを投入し、ルツボ内壁を火炎で加熱することで、ルツボ内壁を所定温度まで加熱することができる。バーナに用いるガスは、プロパンガス以外の可燃性ガスでも良く、メタンガスやＬＰＧ等を例示できる。
【００２９】
スラグ精錬中においては、前記の場合と同様に、溶融スラグ表面から上方側で高さ３００ｍｍの位置１２に熱電対を設置しておき、この位置１２でのルツボ内壁の温度を、シリコンの融点である１４１５℃よりも２００℃低い温度である１２１５℃以上に保持できるように操業することで、ルツボの上部内壁にシリコンが付着することを防止することができる。
【００３０】
以上のように、本発明の方法により、たとえ、精錬中に溶融シリコンが飛散してルツボ表面に接触しても、シリコンがその場で固着することなく、融液のまま精錬ルツボの原料内に帰還させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
図４は、本発明の比較例１のスラグ精錬炉の縦断面図と上面図である。この炉の加熱源は、誘導コイル７によって原料シリコン融液１中に発生するジュール熱であり、この熱によって原料シリコン融液１が維持される。
【００３２】
この原料シリコン融液１の上には溶融スラグ２が浮遊しており、溶融スラグ２と原料シリコン融液１の界面であるシリコン融液表面１３での不純物元素の分配を通して、原料シリコン融液１の純度を上げることができる。
【００３３】
但し、原料シリコン融液１側の不純物が、十分に溶融スラグ２に移行し、分配の平衡状態に達すると原料シリコン融液１の純度が上がらなくなるため、炉を筐体８ごと傾動させて湯口樋５より溶融スラグ２を排出し、新しいスラグを原料シリコン融液１上に投入することを数回繰り返すことで、原料シリコン融液１の純度を所定の濃度にまで高めることができる。また、炉の上部には輻射による放熱を防ぐために炉蓋６が取り付けられている。
【００３４】
図４の装置を用いて、ホウ素を２０質量ppm含有する金属シリコン１００Ｋｇを加熱溶融し、このシリコンにスラグ原料として粉状のＫ2ＣＯ3（炭酸カリウム）と粉状のＳｉＯ2（けい砂）とを分子量で２：１の割合で混合したものを添加した。
【００３５】
この図において、溶融スラグ２の表面位置１４より、３００ｍｍ上側の位置を線１２として示してある。この炉を用いた金属シリコンのスラグの精錬中において、原料シリコン融液１の温度をシリコンの融点である１４１５℃より１８５℃高い１６００℃に保った状態で、位置１２でのルツボ内壁の温度を熱電対にて測定したところ、その温度は１１８０℃であり融液の融点よりも２３５℃低かった。
【００３６】
この加熱条件で、スラグの投入を行い溶融スラグ２が原料シリコン融液１上に構成し、同一の加熱条件で１０分間の保持による精錬反応を行なった後、溶融スラグ２を排出するサイクルを１０回繰り返した後、原料シリコン融液１を全て排出したところ、ルツボ内壁にはシリコンが多量に固化付着して残っていたため、得られたシリコン融液の質量は、初期に着工した原料シリコンの５４％であった。また、得られたシリコン融液中のボロンの濃度０．２５質量ｐｐｍは、初期のシリコン融液のボロン濃度２０質量ｐｐｍに対し１／８０であった。
【００３７】
（実施例１）
本発明の実施例１は、図１に示すように、比較例１の炉において、ルツボ３の上側の溶融スラグ２および原料シリコン融液１の排出の妨げにならない位置に、棒状のヒーター９を１５本埋め込んだものである。ここで、１５本のヒーターは電流リード１１にて端子台１０に接続されて電流を供給されており、通電加熱によりルツボ上側の温度を高温にすることができる。
【００３８】
図１の装置を用いて、比較例１と同様の条件で、金属シリコンおよびスラグ原料を投入した。
【００３９】
この炉において、金属シリコンをスラグ精錬する際に、原料シリコン融液１の温度をシリコンの融点より１８５℃高い１６００℃に保った状態でのスラグ精錬中に、位置１２でのルツボ内壁の温度を熱電対にて測定したところ、その温度は１２２５℃であり、原料シリコン融液１の融点よりも１９０℃低かった。
【００４０】
この加熱条件で、比較例１と同様に、スラグの投入、１０分間の精錬保持、溶融スラグ排出のサイクルを１０回繰り返した後、原料シリコン融液１を全て排出したところ、得られたシリコン融液の質量は、初期に着工した原料シリコンの６５％であり、比較例１に対し１１％の歩留まりの向上があった。また、得られたシリコン融液中のボロンの濃度０．１１質量ｐｐｍは初期の融液のボロン濃度２０  質量ｐｐｍに対し、１／１８０とすることができた。
【００４１】
（実施例２）
本発明の実施例２は、図２に示すように、比較例１の炉において、ルツボ３の上側外周で誘導加熱コイルの上端を越えない位置に黒鉛製のリング１５を設置したもので、この黒鉛が誘導加熱することによってルツボ上側の温度を高温に保つ工夫をしたものである。
【００４２】
図２の装置を用いて、実施例１と同様の条件で、金属シリコンおよびスラグ原料を投入した。
【００４３】
この炉において、金属シリコンをスラグ精錬する際に、原料シリコン融液１の温度をシリコンの融点より１８５℃高い１６００℃に保った状態でのスラグ精錬中に、位置１２でのルツボ内壁の温度を熱電対にて測定したところ、その温度は１２４５℃であり、原料シリコン融液１の融点よりも１７０℃低かった。
【００４４】
この加熱条件で、比較例１と同様に、スラグの投入、１０分間の精錬保持、溶融スラグ排出のサイクルを１０回繰り返した後、原料シリコン融液１を全て排出したところ、得られたシリコン融液の質量は、初期に着工した原料シリコンの７１％であり、比較例１に対し１７％の歩留まりの向上があった。また、得られたシリコン融液中のボロンの濃度０．０７７質量ｐｐｍは初期の融液のボロン濃度２０質量ｐｐｍに対し、１／２６０にすることができた。
【００４５】
（実施例３）
本発明の実施例３は、図３に示すように、比較例１の炉において、ルツボ３の上方からルツボ中心軸に対し６回対称の火炎ノズルを持つプロパンガスバーナーノズル１６を投入し、ルツボ内壁をこのバーナーの火炎で加熱することによってルツボ上側の温度を高温に保つ工夫をしたものである。
【００４６】
図３の装置を用いて、実施例１および実施例２と同様の条件で、金属シリコンおよびスラグ原料を投入した。
【００４７】
この炉において金属シリコンをスラグ精錬する際に、原料シリコン融液１の温度をシリコンの融点より１８５℃高い１６００℃に保った状態でのスラグの精錬中に、位置１２でのルツボ内壁の温度を熱電対にて測定したところ、その温度は１２３５℃であり、原料シリコン融液１の融点よりも１８０℃低かった。
【００４８】
この加熱条件で、比較例１と同様に、スラグの投入、１０分間の精錬保持、溶融スラグ排出のサイクルを１０回繰り返した後、原料シリコン融液１を全て排出したところ、得られたシリコン融液の質量は、初期に着工した原料シリコンの６７％であり、比較例１に対し１３％の歩留まりの向上があった。また、得られたシリコン融液中のボロンの濃度０．０８３質量ｐｐｍは初期の融液のボロン濃度２０質量ｐｐｍに対し、１／２４０にすることができた。.
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１のスラグ精錬炉を模式的に示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の実施例２のスラグ精錬炉を模式的に示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図３】本発明の実施例３のスラグ精錬炉を模式的に示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図４】比較例１のスラグ精錬炉を模式的に示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    原料シリコン融液
２    溶融スラグ
３    ルツボ
４    断熱体
５    湯口樋
６    炉蓋
７    誘導加熱コイル
８    炉筐体
９    ヒーター
１０    ヒーター電源端子
１１    ヒーター電流リード
１２    融液スラグ表面から高さ３００ｍｍの位置
１３    シリコン融液表面
１４    溶融スラグ表面位置
１５    誘導加熱用黒鉛リング
１６    ガスバーナーノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007210859.tif 000005
【図４】
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