(57)【要約】【課題】包装体の製造までの間における酸素吸収能力の低下が少なく、包装体とした際に安定した酸素吸収能力を発揮できる樹脂組成物、積層体、および包装体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と還元処理を施した無機酸化物とを含有し、還元処理を施した無機酸化物の平均一次粒子径が、１００ｎｍ〜１μｍであり、還元処理を施した無機酸化物が、下記（ａ）の条件を満足し、還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、還元処理を施した無機酸化物とを含有し、
還元処理を施した無機酸化物の平均一次粒子径が、１００ｎｍ〜１μｍであり、
還元処理を施した無機酸化物が、下記（ａ）の条件を満足し、
還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である、酸素吸収能を有する樹脂組成物。
（ａ）還元処理を施した無機酸化物を６０℃−１００％相対湿度の環境下に２４時間保管した際の酸素吸収能力Ｒ60と、還元処理を施した無機酸化物を２５℃−１００％相対湿度の環境下に２４時間保管した際の酸素吸収能力Ｒ25との比Ｒ60／Ｒ25が、１．５以上である。
【請求項２】
還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する無機酸化物である、請求項１に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項３】
還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化鉄から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有する、積層体。
【請求項６】
酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４時間／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層をさらに有する、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
バリア層が、熱可塑性樹脂層、金属箔層、および蒸着層からなる群より選ばれる１種以上である、請求項６記載の積層体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の積層体を用いた、包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」または「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」。
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」。
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」。
【０００３】
これらのキーワードはさらに細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素または水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素または水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきている。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿または加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このような酸素または水分による内容物の変質を防ぐために、様々な方法が検討されてきている。その一つが、酸素バリア性または水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。酸素バリア性を有するバリア性基材としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着等の蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体等が挙げられる。
【０００５】
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に広く展開されている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みがなされているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００６】
このように、バリア性基材を通過する微量な酸素、または包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、酸素吸収樹脂の開発が行われるようになってきている。このうち、最も代表的なタイプは、以下のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を利用したタイプ（特許文献１参照）。
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解または酸素付加反応を利用したタイプ（特許文献２参照）。
（３）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ（特許文献３参照）。
（４）被還元性化合物の還元／酸化反応を利用した、過酸化水素化（他ガスへの変換）（特許文献４参照）。
（５）還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプ（特許文献５参照）。
【０００７】
まず、（３）のタイプは、錯体中の遷移金属１分子に対し酸素が１分子しか配位しないため、酸素吸収能力が低く、酸素インジケーターとしての機能は果たすが、酸素吸収樹脂として展開することは困難である。
（４）のタイプについては、酸素吸収後に過酸化水素を発生させるため、衛生性／安全性に問題がある。また、この反応を利用することで熱可塑性樹脂自体が（色素としても機能するため）変色することも課題として挙げられる。
熱可塑性樹脂の酸化を利用した（１）、（２）等のタイプは、酸化反応による分解または架橋等、酸素吸収に伴うラジカル連鎖反応の副反応に伴う膜物性の低下および臭気の発生が問題点として挙げられる。
【０００８】
以上の内容から、（５）のタイプが現在主流となっている。還元鉄が酸素と反応して酸化鉄になる際に消費される酸素量が極めて多いため、還元鉄を熱可塑性樹脂に配合することで酸素吸収能力という点では非常に有効な酸素吸収樹脂が展開される。ただし、このタイプの問題点としては、卵、畜肉等の含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放つといった内容が挙げられる。さらに、食酢等の酸性内容物についても、この樹脂組成物に影響を与えることが確認されている。
【０００９】
また、還元鉄から酸化鉄への反応は、結晶構造が変化するゆえに比重も大きく変化する。樹脂組成物中に含まれる化合物の比重の変化は、樹脂組成物としての物性に影響を与える可能性がある（膜の場合はカールの問題等）。また、鉄または酸化鉄は導電性材料であるため、それ自体はマイクロウェーブ適性を持たない（スパークの問題）。熱可塑性樹脂中に配合することで、スパークの影響を改善することは可能であるが、無機化合物の分散不良、上述した反応に伴う比重変化で分散微粒子同士が接触すること等により、マイクロウェーブ時にスパークを起こすおそれがある。
【００１０】
また、（５）のタイプの問題点は、その酸素吸収能力の高さである。この内容は、包装体への展開を考慮すると好ましい内容であるが、裏を返すと還元鉄を熱可塑性樹脂に配合する工程（例えばコンパウンド工程）、製膜工程、包装体製造工程等において、還元鉄が外気の水分に触れることで容易に酸素を吸収してしまうことを意味する。つまり、還元鉄を用いるにあたっては、水分コントロールされた環境、製造工程、半製品輸送工程等が必要とされる。また、通常、還元鉄を熱可塑性樹脂に配合する工程においては、溶融した樹脂組成物を水冷により結晶固化させ、ペレタイズ作業を行うが、この水冷時の水分をトリガーとして還元鉄が酸素を吸収する可能性もある。このように、ちょっとした製造環境の変化が最終製品である包装体の酸素吸収能力に影響を与えるため、包装体の製造工程には、高度な品質管理手法が求められる。
【００１１】
このように酸素吸収樹脂は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待されるが、包装体に展開ということを考慮すると、現状としてはまだ改善事項が多く残されている。
【特許文献１】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献２】特許第３０６４４２０号公報（第５ページ）
【特許文献３】特公平７−８２００１号公報（図１〜３）
【特許文献４】特許第２９２２３０６号公報（図１〜３）
【特許文献５】特許第３０１９１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明の目的は、包装体の製造までの間における酸素吸収能力の低下が少なく、包装体とした際に安定した酸素吸収能力を発揮できる樹脂組成物、積層体、および包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、還元処理を施した無機酸化物とを含有し、還元処理を施した無機酸化物の平均一次粒子径が、１００ｎｍ〜１μｍであり、還元処理を施した無機酸化物が、下記（ａ）の条件を満足し、還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする。
（ａ）還元処理を施した無機酸化物を６０℃−１００％相対湿度の環境下に２４時間保管した際の酸素吸収能力Ｒ60と、還元処理を施した無機酸化物を２５℃−１００％相対湿度の環境下に２４時間保管した際の酸素吸収能力Ｒ25との比Ｒ60／Ｒ25が、１．５以上である。
【００１４】
還元処理を施した無機酸化物は、酸素欠陥を有する無機酸化物であることが好ましい。
還元処理を施した無機酸化物は、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化鉄から選ばれる１種以上であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体は、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有することを特徴とする。
本発明の積層体は、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４時間／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層をさらに有することが好ましい。
バリア層は、熱可塑性樹脂層、金属箔層、および蒸着層からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明の包装体は、本発明の積層体を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、包装体の製造までにおける酸素吸収能力の低下が少なく、包装体とした際に安定した酸素吸収能力を発揮できる。
還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する無機化合物、具体的には、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上であれば、酸素欠陥を有する無機酸化物を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の積層体は、包装体の製造までにおける酸素吸収能力の低下が少なく、包装体とした際に安定した酸素吸収能力を発揮できる。
本発明の積層体が、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４時間／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層をさらに有すれば、包装体にしたとき、包装体の外部から透過した酸素ガスによる酸素吸収能力の低下が少ないため、酸素ガスを長期間にわたって吸収することが可能になる。
本発明の包装体は、製造環境の変化による酸素吸収能力のばらつきが少なく、安定した酸素吸収能力を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜還元処理を施した無機酸化物＞
還元処理を施した無機化合物としては、無機酸化物に還元処理を施すことによって、無機酸化物中の一部の酸素原子が除去されて得られた、酸素欠陥を有する無機酸化物が挙げられる。
無機酸化物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等の光導電性無機化合物が挙げられる。無機酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
無機酸化物の還元処理は、光導電性無機化合物を無酸素条件下で、かつアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下で、必要に応じて還元触媒の存在下で、加熱処理または紫外線等の光照射を行うことで行われる。特に、加熱処理および光照射を併用することで、酸素欠陥の割合が大きい酸素欠陥を有する無機酸化物を、短時間で得ることが可能である。そのような意味で、光感受性の強い化合物、つまり光導電性無機化合物を用いた方が好ましい。
【００２０】
光導電性無機化合物としては、上述した二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。二酸化チタンの結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。酸化亜鉛の結晶系としては、ウルツ鉱型が挙げられる。酸化セリウムの結晶系としては、酸化ランタン型、螢石型等が挙げられる。これらのうち、アナターゼ型二酸化チタンが、製造等の要因も含め本発明における光導電性無機化合物として好適である。
【００２１】
還元処理を施した無機化合物の平均一次粒子径は、１００ｎｍ〜１μｍであり、１５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。無機化合物の平均一次粒子径は、無機酸化物の比表面積にも関連する。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも小さいと、一次粒子表層における酸素欠陥の割合が多くなり、酸素吸収速度が非常に速くなる。酸素吸収速度が非常に速くなると、酸素吸収剤としては好適であるが、還元処理を施した無機化合物のハンドリングが困難となる。平均一次粒子径が１μｍより大きいと、酸素吸収能力に劣る。
【００２２】
還元処理を施した無機化合物の平均一次粒子径を１００ｎｍ〜１μｍとすることで、一次粒子の表層だけでなく、内部の方まで酸素欠陥を有することが可能となる。そして、一次粒子の表層および内部に酸素欠陥を有することによって、一次粒子表層における酸素欠陥と１次粒子内部における酸素欠陥との間に、酸素吸収速度のギャップが生まれることになる。この酸素吸収速度のギャップを利用することによって、還元処理を施した無機化合物を配合した樹脂組成物に、包装体の製造までの間における製造環境に対する安定性を付与することが可能となる。
【００２３】
酸素吸収速度のギャップの指標としては、還元処理を施した無機化合物の酸素吸収能力の温度依存性が挙げられる。還元処理を施した無機酸化物は、下記（ａ）の条件を満足するような温度依存性を有する必要がある。
（ａ）還元処理を施した無機酸化物を６０℃−１００％相対湿度の環境下に２４時間保管した際の酸素吸収能力Ｒ60と、同じ量の還元処理を施した無機酸化物を２５℃−１００％相対湿度の環境下に２４時間保管した際の酸素吸収能力Ｒ25との比Ｒ60／Ｒ25が、１．５以上である。
【００２４】
酸素欠陥を有する無機酸化物は、酸化状態と還元状態とで色調が異なることが確認されている。この理由としては、結晶構造中において局所的な電子準位が生じ、色中心と相称される局所構造を形成していることが考えられている。例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍより小さい酸素欠陥を有する二酸化チタンは、その局所構造の量的な関係で色調が黒くなり（還元状態）、酸素を吸収する事でグレー（酸化状態）に変化する。この還元状態の黒色は、包装体の外観に問題を与える。平均一次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍの酸素欠陥を有する二酸化チタンは、還元状態でも白色がかったグレーであり、酸化状態では白色であるため、本発明においては好適に用いられる。
【００２５】
還元処理を施した無機化合物の平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いることで測定できる。
【００２６】
還元処理を施した無機化合物の酸素欠陥の割合は、０．０１〜５０％が好ましく、０．０１〜２５％がより好ましい。酸素欠陥の割合が０．０１％未満では、酸素吸収能力に劣る。酸素欠陥の割合が５０％を超えると、酸化反応が起きにくくなるとともに、無機酸化物が他の結晶構造を形成する、または結晶性を維持することができず非晶性を示すようになる。結晶構造の変化を確認する手法としては、広角Ｘ線回折が最も有効である。
【００２７】
還元処理を施した無機化合物の酸素欠陥の割合は、還元処理の際に生成する水分（Ｈ2 との反応）量により算出される。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中から最終的に求める包装体に応じて、適切な材料を選択すればよい。
【００２９】
ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが挙げられる。
オレフィン系共重合体とは、エチレン、プロピレン、およびＣ４以上のα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等）からなる群より選ばれる２種以上のオレフィンからなる共重合体であり、エチレン−環状オレフィン共重合体も含まれる。
ポリα−オレフィンとしては、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられ、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられ、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物としては、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋物が挙げられる。
【００３０】
＜酸素吸収能を有する樹脂組成物＞
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、還元処理を施した無機酸化物を１〜１００質量部含有するものである。還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１質量部未満では、酸素吸収能力に劣る。還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００質量部を超えると、包装体の性能（機械的強度、ヒートシール強度など）に影響が生じる。
【００３１】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物には、必要に応じて、還元処理を施した無機酸化物の分散性を向上させるために、ポリオレフィン系のワックス、界面活性剤等の分散剤を適宜配合しても構わない。また、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、充填剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を配合しても構わない。
【００３２】
酸素吸収能を有する樹脂組成物は、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した所定配合量の各種材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたもの、または、あらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。得られたコンパウンド（酸素吸収能を有する樹脂組成物）を水冷した後、ペレタイズ作業を行っても、その酸素吸収能力に大きく影響を与えることがない。
【００３３】
以上説明した本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物にあっては、還元処理を施した無機酸化物が、大気下で酸化されることによって酸素吸収を行うことができる。
また、還元処理を施した無機化合物の平均一次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであるため、１次粒子内部にも酸素欠陥が充分に存在することになる。１次粒子内部に存在する酸素欠陥は、酸素吸収速度が遅いため、製造環境の変化による影響を受けにくい。そのため、平均一次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍの還元処理を施した無機化合物を配合した酸素吸収能を有する樹脂組成物は、包装体の製造までにおける酸素吸収能力の低下が少なくなる。
【００３４】
また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ない包装体の材料として好適である。
すなわち、従来の酸素吸収能を有する樹脂組成物における還元鉄から酸化鉄への酸化反応は、結晶構造を著しく変化させ、比重の変化を伴う。還元鉄の比重は酸化鉄の比重より大きく、かつ酸化反応により還元鉄から酸化鉄への反応は質量増をもたらす。この内容は、酸素吸収能を有する樹脂組成物の体積膨張を示唆するものであり、樹脂組成物中におけるこの反応は、樹脂組成物としての物性、積層体または包装体にしたときの物性（カール等）、または体積膨張に伴う酸化鉄相の接触から、マイクロウェーブ時においてスパークを引き起こすおそれがある。また、含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放つ。このような意味で、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、還元処理を施した無機酸化物が酸素吸収前後で大きな結晶構造の変化を伴わないこと、それに伴い比重の変化も少ないこと、光導電性を示す場合は紫外線等の高エネルギー線が必用であること、含硫黄食品と酸化還元反応しない等の理由から、還元鉄の時に確認されていた懸念事項などを回避する事が可能である。
【００３５】
＜積層体＞
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形法、押出キャスト成形法、インフレーション成形法、インジェクション成形法、ダイレクトブロー成形法等の各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜フィルム、または酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層（以下、酸素吸収樹脂層と記す。）を有する積層体とすることが可能である。
また、単膜フィルムについては、後工程でドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法等により積層体とすることも可能である。
また、インジェクション成形法で得られたプリフォームを延伸ブロー成形法により多層延伸ブローボトルにすることも可能である。
なお、成形法は、これらの成形法に限られるものではない。また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いることによって、特殊な製造環境を設けなくとも、安定した酸素吸収能を示す積層体および包装体を得ることは可能であるが、最低限でも各工程間においては積層体に防湿包装を施した方が好ましい。
【００３６】
包装体への展開を考慮すると、包装体外部からの酸素もできるだけ除去した方が好ましい。そのため、積層体は、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４時間／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層をさらに有することが好ましい。バリア層は、包装体としたときに酸素吸収樹脂層よりも外層となる層である。
バリア層としては、熱可塑性樹脂層、金属箔層、蒸着層が挙げられる。バリア層は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂層の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリアミド６、ポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６等）等のポリアミド；ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
金属箔層の材料としては、アルミニウム箔等が挙げられる。
【００３８】
蒸着層としては、アルミニウム蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層等が挙げられる。蒸着層は、例えば、熱可塑性樹脂層の表面に、ＰＶＤ法によってアルミニウム、シリカ、アルミナ等を蒸着させる方法、またはヘキサメチレンジシロキサン等のオルガノシラン、アセチレンガス、その他の炭素ガス源等を用いたＣＶＤ法によって形成される。
さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ法による蒸着層に、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層との密着性を向上させるために、各種プライマー層を設けても構わない。
【００３９】
バリア層を設けることで、バリア層をわずかに透過した酸素ガスを、酸素吸収樹脂層が完全に吸収してくれるだけでなく、透過した酸素ガスによる酸素吸収能の低下が少ないため、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００４０】
バリア層を、酸素吸収樹脂層を有する積層体と積層させるためには、様々な手法を用いることが可能である。最も代表的な例としては、バリア層と酸素吸収樹脂層を有する積層体とを、ウレタン系の接着剤を用いてドライラミネーション法で積層させる方法；バリア層にウレタン系の接着剤を用いて、インラインで製膜された酸素吸収樹脂層を有する積層体を押出ラミネーション法あるいはニーラム法で積層させる方法；サンドラミネーション法によってインラインでバリア層に設けられたウレタン系の接着剤上に、酸素吸収樹脂層を有する積層体を配置し、該積層体を、バリア層と、押出ラミネーションによって製膜されたポリオレフィン系樹脂等とで挟みこむ方法；あらかじめバリア層にドライラミネーション法でポリオレフィン系樹脂のキャストまたはインフレーションフィルムを積層させ、この積層バリア層を用いて上述してきた方法により酸素吸収樹脂層を有する積層体を積層させる方法が挙げられる。
【００４１】
＜包装体＞
これらの積層体を用いて包装体に展開した場合の例を以下に示す。
ここで、Ａ：ポリオレフィン、Ｂ：酸無水物グラフト変性ポリオレフィン、Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、Ｅ：アルミニウム箔、Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層、Ｈ：ウレタン系接着剤、Ｉ：ポリエステルフィルムである。
【００４２】
（構成例−１）：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収樹脂層／Ａ
成形法：押出成形法、インジェクション成形法、ブロー成形法等。
用途：シート、ボトル、カップ、トレー等。
（構成例−２）：Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収樹脂層／Ａ
成形法：押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等。
用途：軟包装体、蓋材等。
（構成例−３）：Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収樹脂層／Ａ
成形法：押出ラミネーション法等。
用途：インナーキャップ等。
（構成例−４）：紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収樹脂層／Ａ
成形法：押出ラミネーション法等。
用途：複合紙容器等。
【００４３】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物中に含まれる還元処理を施した無機酸化物は、酸素吸収能の温度依存性が有り、高温でその吸収速度が向上することから、ボイル、レトルト殺菌等が必用な包装体への展開も可能である。また、アルミニウム箔を用いていない構成に関しては、電子レンジ等のマイクロウェーブを発する機器に用いても問題はない。さらには、還元鉄を用いた包装体では展開が困難であった含硫黄食品等にも展開が可能である。これらの例は上述した内容に限られず、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例においては、以下の材料を用いた。
＜熱可塑性樹脂＞
Ａ−１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ＝４．０）。
Ａ−２：ブロックポリプロピレン（密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ＝８．０）。
【００４５】
＜還元処理を施した無機化合物＞
Ｂ−１：アナターゼ型二酸化チタン（平均一次粒子径＝１５０ｎｍ、格子欠陥率（酸素欠陥の割合）＝７．５％、Ｒ60／Ｒ25＝３．７５）。
Ｂ−２：アナターゼ型二酸化チタン（格子欠陥率（酸素欠陥の割合）＝０％）。
Ｂ−３：アナターゼ型二酸化チタン（平均一次粒子径＝２０ｎｍ、格子欠陥率（酸素欠陥の割合）＝７．５％、Ｒ60／Ｒ25＝１．０９）。
【００４６】
＜積層体用の熱可塑性樹脂＞
Ｃ−１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ＝４）。
Ｃ−２：ブロックポリプロピレン（Ａ−２と同じ）。
【００４７】
＜バリア基材＞
Ｄ−１：２軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（４μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ）（酸素透過度＝アルミニウム箔を含んでいるため０とみなす）。
Ｄ−２：２軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／アルミナ蒸着層／オーバーコート層（酸素透過度＝０．５ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４時間／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ））。
【００４８】
（還元処理を施した無機酸化物の酸素吸収能力の温度依存性）
〔参考例１〕
セプタム付きのガラス容器（内容積３００ｍｌ）中に、アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）を１．５ｇ充填した小型バイアルビンを入れ、ガラス容器に水５０ｍｌを充填した後に密栓した。ガラス容器内にて、アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）を、２５℃、４０℃、または６０℃で、かつ相対湿度１００％で保管し、経時におけるガラス容器のヘッドスペース中の酸素濃度を測定し、アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）の酸素吸収能力（ｍｌ／ｇ）を計算した。結果を図１に示す。
【００４９】
〔参考例２〕
アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）のかわりにアナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−３）を用いた以外は、参考例１と同様にして酸素吸収能力を評価した。結果を図１に示す。
【００５０】
〔参考例３〕
アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）のかわりにアナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−２）を用いた以外は、参考例１と同様にして酸素吸収能力を評価した。結果を図１に示す。
【００５１】
（積層体および包装体の製造）
〔実施例１〕
エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ａ−１）１００質量に対し、アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）４３質量部およびポリオレフィン系分散剤７質量部を加え、ドライブレンドによりプレミックスして混合物を得た。該混合物について、二軸押出機（φ＝３０、Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、１８０℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンド物を水冷した後、ペレタイズし、酸素吸収能を有する樹脂組成物のペレットを得た。
【００５２】
酸素吸収能を有する樹脂組成物およびポリオレフィン（エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｃ−１））を用い、３種３層共押出ラミネート機により、２種３層の共押出多層フィルムを製膜した。層構成は、ポリオレフィン層／酸素吸収樹脂層／ポリオレフィン層＝１５μｍ／３０μｍ／１５μｍである。
この多層フィルムのどちらか一方にコロナ処理を施し、ポリエステル系主剤およびポリイソシアネート系硬化剤からなるポリウレタン系接着剤により、ドライラミネート機を用いて、バリア基材（Ｄ−２）を積層し、図２に示す積層体１０を得た。各工程間においては、アルミニウム包材による防湿包装を施した。図中、符号１１はバリア基材であり、符号１２は、ポリウレタン系接着剤であり、符号１３は、ポリオレフィン層であり、符号１４は、酸素吸収樹脂層である。
【００５３】
積層体１０を、２２０×２２０ｍｍのサイズにカットし、さらに二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシールを施すことで、有効面積４００００ｍｍ2 の２２０×１１０ｍｍサイズのパウチを作製した。このパウチ中に空気（酸素濃度２１％）を充填し、さらに水を５ｍｌ入れた。経時におけるパウチのヘッドスペース中の酸素濃度を測定し、積層体１０に含まれるアナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）の単位質量当たりの酸素吸収能力を計算した。このときの保管温度は、促進評価を兼ねて６０℃で行った。結果を図３に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）のかわりにアナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、酸素吸収能力を評価した。結果を図３に示す。
【００５５】
（酸素吸収能力の安定性）
〔実施例２〕
製造環境の変化に対する酸素吸収能力の安定性を評価するべく、実施例１と同様の積層体を、製造日を変更して製造した。製造は、実施例１を含め３回行った。結果を図４に示す。実施例２−１は、実施例１と同じである。
【００５６】
〔比較例２〕
製造環境の変化に対する酸素吸収能力の安定性を評価するべく、比較例１と同様の積層体を、製造日を変更して製造した。製造は、比較例１を含め３回行った。結果を図４に示す。比較例２−１は、比較例１と同じである。
【００５７】
（包装体の評価）
〔実施例３〕
実施例１と同様にしてパウチを作製した。パウチ中にアスコルビン酸濃度３０ｍｇ／１００ｇに調整したアスコルビン酸水溶液を２００ｍｌ（溶存酸素７ｐｐｍ）充填し、さらにヘッドスペースの空気が１０ｍｌ（酸素濃度２１％）になるように調整した。２５℃で保管し、経時におけるアスコルビン酸濃度の変化を、インドフェノール溶液による滴定法により測定した。結果を図５に示す。
【００５８】
〔比較例３〕
比較例１と同様にしてパウチを作製した以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を図５に示す。
【００５９】
（レトルト前後の酸素吸収能力の評価）
〔実施例４〕
エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ａ−１）をブロックポリプロピレン（Ａ−２）に変更し、エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｃ−１）をブロックポリプロピレン（Ｃ−２）に変更し、バリア基材（Ｄ−２）をバリア基材（Ｄ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして１６０ｍｍ×１１０ｍｍサイズのパウチを作製した。このパウチ中にアスコルビン酸濃度１０ｍｇ／１００ｇに調整したアスコルビン酸水溶液をヘッドスペースがないように１００ｍｌ充填した。このパウチを１２１℃−３０分のレトルト処理を施した。レトルト直後のアスコルビン酸の濃度を、実施例３と同様にして測定した。結果を図６に示す。
【００６０】
〔比較例４〕
アナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−１）のかわりにアナターゼ型二酸化チタン（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例４と同様にしてパウチを作製し、実施例４と同様にして評価を行った。結果を図６に示す。
【００６１】
参考例１の結果より、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物中に含まれる還元処理を施した無機酸化物は、酸素吸収能力の温度依存性を有することが分かり、室温における酸素吸収速度が比較的遅いため、包装体の製造工程における酸素吸収能力の低下が少なく、安定した酸素吸収能力を発揮できる。このことは、実施例１、２の結果に反映されている。なお、室温における酸素吸収速度が遅いとはいいながらも、実施例３の結果より、酸化されやすい内容物を充填しても、その劣化を抑えることが可能である。この効果は、実施例４のレトルト評価でも確認できる。
【００６２】
このように、平均一次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍである還元処理を施した無機酸化物を用いることで、従来まではコントロールが困難であった酸素吸収能力の安定性も付与することが可能である。室温では、粒径が細かいものよりは酸素吸収速度は遅いが、温度を高くすることでその影響は小さくなり、結果として室温での酸素吸収能力の安定性および高温時での酸素吸収能力の発現を果たすことが可能である。このようにして得られた包装体は、通常用いられる包装体だけでなく、ボイルまたはレトルト用途への展開も可能である。さらに、従来の還元鉄を用いた包装体では展開が困難であった畜肉等の含硫黄食品等にも展開が可能である。また、アルミニウム箔を用いていない構成に関しては、電子レンジ等のマイクロウェーブを発する機器に用いても問題はない。また、本発明の包装体は、本実施例のパウチに限定されず、さらに紙基材と積層させることで複合紙容器への展開も可能である。さらには、用いる樹脂、成形法を変更することで、多層シート成形品、多層（延伸）ブロー容器への展開も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、包装体の製造までにおける酸素吸収能力の低下が少なく、包装体とした際に安定した酸素吸収能力を発揮できることから、内容物保存効果が高い包装体の材料として有用である。また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱に対して酸素吸収速度が向上することから、ボイル、レトルト等の高温殺菌処理が必用な包装体に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】還元処理を施した無機酸化物の酸素吸収能力の経時変化、および温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１の積層体を示す概略断面図である。
【図３】実施例１および比較例１の包装体の酸素吸収能力の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例２の包装体の、製造環境の変化に対する酸素吸収能力の安定性を示すグラフである。
【図５】実施例３および比較例３の包装体に充填されたアスコルビン酸劣化量の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例４および比較例４の包装体の、レトルト前後におけるアスコルビン酸劣化量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  積層体
１１  バリア基材（バリア層）
１４  酸素吸収樹脂層（酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層）
【図１】
2007224198.tif 000002
【図２】
2007224198.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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