(57)【要約】      （修正有）【課題】共役ジエン重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化するための水素化触媒組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ビスチタン化合物、(b)式(II)又は式(III)に示す化合物および（ｃ）有機金属化合物からなる。2007301449.tif 000012【選択図】図１
2007301449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる、共役ジエンのホモポリマー又は共役ジエンとビニル芳香炭化水素との共重合体である共役ジエン重合体の水素化触媒組成物：
(a)式(I)に示すチタン化合物又はその混合物；
【数１】
2007301449.tif 000010
式中、Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なる置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ７〜Ｃ１０アリールアルコキシ及びアリールアルキル、カルボキシ、-ＣＨ２Ｐ(フェニル)２、-ＣＨ２Ｓｉ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)３又は-Ｐ(フェニル)２であり、
Ａの二つのＡは同一または異なる基であり、Ａはそれぞれシクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニル又はその誘導基を示す、
(b)少なくとも式(II)又は式(III)に示す化合物又はその混合物；および
【数２】
2007301449.tif 000011
式中、式(II)は鎖状構造化合物であり、そして式(III)は環状構造化合物であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキル、Ｘ１、Ｘ２はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアリール、カルボニルであり、ｎ＞１、ｍ＞２であり、
(c)有機金属化合物。
【請求項２】
前記水素化触媒（ａ）は、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメトキシ・ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジブロモライド、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンブロモライド、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジブロモライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ｎ-プロピル・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ｎ-ブチル・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(2-エチルヘキシル・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、(ジメチル・シリル）-ビス(η５-2,4-シクロペンタジエン−１−イリデン)、(エチレン)-ビス(η５-2,4-シクロペンタジエン−１−イリデン)を包含してなり；
ビス(シクロペンタジエニル及びその誘導体)チタンの炭素ヒドロキシ有機化合物はビス(シクロペンタジエニル)チタンジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジメトキシ、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジエトキシ、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジメトシ、(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジメトキシ、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジエトキシ、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジエトキシ、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジエトキシ、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル]チタンジフェノキシ、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジフェノキシを包含してなり；
ビス(フルオレニル、インデニル又はその誘導体基)チタンのハロゲン化物はビス(1-フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(1-インデニル)チタンジクロライド、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジフルオライド、ビス(インデニル)チタンジフルオライド、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジフルオライド、ビス(フルオルオレニル)チタンジブロモアイド、ビス(インデニル)チタンジブロモライド、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジブロモライドを包含してなり；又は
ビス(フルオレニル、インデニル又はその誘導体基)チタンの炭素ヒドロキシ有機化合物はビス(フルオレニル)チタンジメチル、ビス(フルオレニル)チタンジメトキシ、ビス(インデニル)チタンジメトキシ、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジメトキシ、ビス(ジメトキシインデニル)チタンジメトキシ、ビス(フルオレニル)チタンジフェノキシ、ビス(インデニル)チタンジフェノキシ、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジフェノキシ、ビス(インデニル)チタンジフェノキシを包含してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記水素化触媒(b)成分は式(II)に示す化合物であり、
ここで：
Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一つはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルコキシであって、ポリ(ジメチル)シロキサン、ポリ(ジエチル)シロキサン、ポリ(ジプロピル)シロキサン、ポリ(ジブチル)シロキサン、ポリ(ジペンチル)シロキサン、ポリ(ジヘキシル)シロキサン、ポリ(ジヘプチル)シロキサン、ポリ(ジオクチル)シロキサン、ポリ(ジノニル)シロキサン、ポリ(ジデシル)シロキサン、ポリ(メチルエポキシ)シロキサン、ポリ(エチルエポキシ)シロキサン、ポリ(プロピルエポキシ)シロキサン、ポリ(ブチルエポキシ)シロキサン、ポリ(ペンチルエポキシ)シロキサン、ポリ(ヘキシルエポキシ)シロキサン、ポリ(ヘプチルエポキシ)シロキサンを包含してなり；
Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一つはアリール、又はＣ１〜Ｃ１２アルキルアリールであってポリ(メチルフェニル)シロキサン、ポリ(エチルフェニル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニル)シロキサン、ポリ(デシルフェニル)シロキサン、ポリ(メチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(デシルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(メチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニルエチル)シロキサンを包含してなり；又は
Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一つはカルボニルであって、ポリ(メチルカルボニル)シロキサン、ポリ(エチルカルボニル)シロキサン、ポリ(プロピルカルボニル)シロキサン、ポリ(ブチルカルボニル)シロキサン、ポリ(ペンチルカルボニル)シロキサン、ポリ(オクチルカルボニル)シロキサン、ポリ(ノニルカルボニル)シロキサン、ポリ(デシルカルボニル)シロキサンを包含してなる請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記水素化触媒(b)成分は式(III)に示す化合物であり、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なるＣ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２シクロアルコキシであって、
前記水素化触媒（ｂ）成分は、多環(ジメチル)シロキサン、多環(ジエチル)シロキサン、多環(ジプロピル)シロキサン、多環(ジブチル)シロキサン、多環(ジペンチル)シロキサン、多環(ジヘキシル)シロキサン、多環(ジヘプチル)シロキサン、多環(ジオクチル)シロキサン、多環(ジノニル)シロキサン、多環(ジデジル)シロキサン、多環(メチルエチル)シロキサン、多環(メチルプロピル)シロキサン、多環(メチルブチル)シロキサン、多環(メチルペンチル)シロキサン、多環(メチルヘキシル)シロキサン、多環(メチルヘプチル)シロキサン、多環(メチルオクチル)シロキサン、多環(メチルノニル)シロキサン、多環(メチルエポキシ)シロキサン、多環(エチルエポキシ)シロキサン、多環(プロピルエポキシ)シロキサン、多環(ブチルエポキシ)シロキサン、多環(ペンチルエポキシ)シロキサン、多環(ヘキシルエポキシ)シロキサンを包含してなり；
前記有機金属化合物と前記チタン化合物との間のモル比はいずれも１より大きく限定され；
前記有機アルミニウム化合物又はその混合物は、トリエチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(第二ブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニウム、トリ(ｎ-ペンチル)アルミニウム、トリ(イソペンチル)アルミニウム、トリ(ｎ-ヘキシル)アルミニウム、トリ(イソヘキシル)アルミニウム、トリ(1-メチルペンチル)アルミニウム、トリ(2,5-ジメチルオクチル)アルミニウム、トリ(2,6-ジメチルオクチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロアイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド又はその組合であり、そして前記水素化触媒はトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムであり；
前記有機リチウム化合物又はその混合物はｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、フェニルリチウム、メチルフェニルリチウムであり、またビスリチウムの炭化水素化合物の代表例は1,4-ビスリチウム-ｎ-ブタン、1,5-ビスリチウム-ペンタン、1,2-ビスリチウム−ビスフェニルエタン、1,4-ビスリチウム-1,1,4,4四フェニルブタン、1,3-又は1,4-ビス(1-リチウム-3メチルペンチル)ベンゼン又はその組合であり、そして前記水素化触媒成分（ｃ）はｎ-ブチルリチウム及びイソブチルリチウムであり；
及び／又は
前記有機マグネシウム又はその混合物はビスｎ-ブチルマグネシウム、ビスtert-ブチルマグネシウム、ビスイソブチルマグネシウム、ビスｎ-プロピルマグネシウム、ビスイソプロピルマグネシウム、ビスオクチルマグネシウム、ビスシクロヘキシルマグネシウム、ビス2-エチルヘキシルマグネシウム、ｎ-ブチルイソブチルマグネシウム、ｎ-ブチルオクチルマグネシウム、ｎ-ブチル２-エチルヘキシルマグネシウム及びその組合である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物には同時に有機アルミニウム及び有機リチウムの混合物を使用し；
前記含共役ジエン単位重合体自体の末端基は活性の炭素-リチウムイオン対を有し；
含共役ジエン単位重合体自体の末端はリビング活性を有する炭素-リチウムイオン対が失活剤により失活したものであり；
前記失活剤は水、アルコール類、有機酸類、ケトン類、有機ハロゲン化合物であり；又は
前記含共役ジエン単位重合体はアニオン重合、遊離基重合、配位重合、カチオン重合により得られた重合体である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
水素化触媒(a)、(b)及び(c)成分の添加順序は、触媒(b)成分を共役ジエン重合体溶液中に添加した後、更に触媒(a)及び(c)成分の混合溶液を添加し；
触媒(b)成分を(c)成分と混合した後、共役ジエン重合体溶液中に添加し、しかる後、触媒(a)成分及び(c)成分の混合液を添加し；又は
同時又は別々にそれぞれ共役ジエン重合体溶液中に添加して調製された請求項１記載の組成物。
【請求項７】
100グラムの前記共役ジエン重合体に対して水素化触媒(a)成分の使用量は0.001〜50mmoleであり；
100グラムの前記共役ジエン重合体に対して水素化触媒(a)成分の好適な使用量は0.002〜10mmoleであり；
前記水素化触媒(b)成分と水素化触媒(a)成分とのモル比は0.1〜50であり；又は
前記共役ジエン重合体の分子量範囲は1000〜1000000である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記水素化触媒組成物は共役ジエン単位重合体又はビニル芳香炭化水素単位と共役ジエン単位との共重合体に適用される水素化触媒であり、その中ビニル芳香炭化水素単位と共役ジエン単位との共重合体はスチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-(ブタジエン/イソプレン)共重合体であり、
ここで：ビニル芳香炭化水素単位と共役ジエン単位との共重合体はブロック、ランダム又はテーパー構造であり；
水素化スチレン-ブタジエン共重合体はスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)であり；
水素化スチレン-イソプレン共重合体はスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重体(SEPS)であり；
また水素化スチレン-(ブタジエン/イソプレン)共重合体はスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEEPS)である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
共役ジエン単位重合体が共役ジエンのホモポリマー又はビニル芳香炭化水素単位との共重合体である含共役ジエン単位重合体の水素化方法であって不活性有機溶剤中に溶解した共役ジエン重合体を水素化触媒(a)、(b)、(c)成分の組成物の存在下で水素ガスと反応させ、選択的に前記含共役ジエン単位重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を水素化するステップを有する共役ジエン重合体の水素化方法。
【請求項１０】
前記水素化は反応温度０℃〜250℃の範囲にあり水素ガス圧力は1〜150kg/cm２の範囲内で進行させ、前記共役ジエン単位の不飽和二重結合の水素化率を少なくとも５０％以上にすることができ、好ましくは前記共役ジエン単位の不飽和二重結合の水素化率を少なくとも90％以上にすることができ、前記ビニル芳香炭化水素単位のベンゼン環の環内二重結合の水素化率を30％よりも低くすることができ、好ましくは前記ビニル芳香炭化水素単位のベンゼン環の環内二重結合の水素化率を１０%よりも低くすることができる請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエン重合体の水素化方法に関し、特に特定の触媒組成物を使用して共役ジエン重合体を水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業上、共役ジエンのホモ重合又は共重合を行うことにより、重合体分子鎖中に不飽和炭化水素基である二重結合を含む重合体を得ている。この重合体を加硫に使用すると非常に有利であるが、大量の不飽和二重結合の存在があるために、その耐候性、耐熱性、耐酸化性等の性能の不良を来してしまう。特に共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマーとして使用して重合する熱可塑性ゴムは物理的架橋が存在する重合体であるので、その状況はより顕著であり、そしてスチレン樹脂、オレフィン樹脂の改質剤及び透明性耐衝撃の材料にこれを使用すれば尚更不利である。また戸外材料の応用分野においてその耐候性、耐熱性、耐酸化性性能が劣るために厳しく制限されている。
共役ジエンにビニル芳香族炭化水素をコモノマーとする共重合体の耐候性、耐熱性、耐酸化性等の欠陥の改良は水素化の方法により大幅に不飽和二重結合を除去して改善され、このために既に多くの触媒が不飽和二重結合を含有した化合物に用いられている。
【０００３】
この触媒は大きく二種類に分けられる。
(1)不均一触媒は通常担体上に担時しなければならない。担体は例えば炭素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等であり、そして金属は通常Ni、Pd、Pt等により組成される化合物である。
(2)均一触媒は例えば、(a)Ziegler触媒であり、これはNi、Co、Fe、Cr等の有機酸塩と一種の還元剤例えば有機アルミニウム化合物とを反応させて得られ、これとRu、Rh、Ti、Laの有機金属化合物とにより組成される。
【０００４】
不均一触媒は工業上に広く利用されるが均一触媒に比べてその活性が比較的低いので所要の水素化作用に応ずるために大量の触媒を使用しなければならなず、且つ比較的高い温度及び圧力下で行わなければならない。これに対し、均一触媒は通常比較的に高い活性を有しているので、少量の触媒で足りると共に、その水素化反応は比較的低い圧力及び温度条件下で行うことができる。
担体上の不均一触媒を使用する方法は、先ず水素化したい重合体を適宜の溶剤中に溶解させた後、不均一触媒の存在下で水素と接触させる。重合体の粘度は相当に高く重合体の空間障碍及び高吸着なために一旦水素化すると重合体が容易に触媒表面に滞留し未水素化重合体に接近した活性化中心に干渉するので反応原料と触媒との接触が相当に困難になる。そして同時にこの種類の触媒は重合体の水素化時に活性が時々突然急激に降下するので、高温高圧として反応を進行しなければならない。この場合、水素化の反応熱が非常に高いので高温下で水素化すると反応温度が急激に上昇し、重合体が容易に分解されるか又はゲルを形成する場合もある。
【０００５】
このような操作条件において共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素の共重合体を水素化する場合、共重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化するのはきわめて困難である。これは高温高圧下においては、ビニル芳香族炭化水素コモノマー由来のベンゼン環が水素化されることがあることに所以する。また触媒を既に水素化した後の重合体溶液から分離するのは容易でなく、それは重合体が不均一触媒上に強力に吸着されるためで、これを完全に除去するのは不可能である。
そしてZiegler触媒の触媒系統を使用する方法において実質的に均一媒質上で反応が起こるので共重合体の水素化を温和な圧力及び温度条件下で行うことができる。更には十分に水素化の条件を選択することにより、選択的に共役ジエン単位の二重結合を水素化し、ビニル芳香族炭化水素単位の芳香環を水素化しないようにすることができる。しかしながら、その使用する触媒用量が比較的高く（比較的高い触媒濃度を必要とする）、得られた反応物から触媒を完全に除去するのは容易ではないので製品の不安定を来し且つ触媒の除去工程にエネルギーを浪費する。
【０００６】
従来の技術で均一触媒を使用して共役ジエン重合体を水素化する方法を以下に紹介する。
例えば特許文献１には共役ジエン重合体の不飽和二重結合の選択性水素化反応はジ(シクロペンタジエニル)チタン(+4)化合物、アルコキシリチウム化合物(LiOR)及び有機金属化合物(アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の化合物)を含む水素化触媒を利用して水素化を行うと提案された。この水素化触媒は高度活性を有しているので少量の水素化触媒で効果的な水素化効果を達成すると共に脱灰ステップを必要とせず温和の条件下で進行することができる。
【０００７】
特許文献２には一種のジ(シクロペンタジエニル)チタン(+4)化合物、カルボニル及びエポキシを含む極性化合物、及び有機リチウム化合物を包括した水素化触媒組成物は、優先的に含共役ジエン単位重合体の不飽和二重結合を水素化することができ水素化後の重合体は優れた物性及び耐候性を有するとする。
【０００８】
特許文献３に活性を有する共役ジエン重合体を水素ガスで水素化する際、有機アルカリ金属(特に)有機リチウム金属を添加すると共にTebbe触媒を添加すると良好な水素化効果があるとする。
【０００９】
特許文献４中に開示された触媒組成は活性を有する共役ジエン重合体と水酸基、カルボニルオキシ又はエステル基を添加した条件下で少なくとも一種のジ(シクロペンタジエニル)チタン(+4)化合物及びトリメチルアルミニウムが長時間反応して形成された化合物Tebbe触媒とにより組成される。この化合物で水素化反応に行うと良好な水素化効率が得られるとする。
【００１０】
特許文献５に発表された触媒組成は、活性を有する共役ジエン重合体とアルキルハロゲン化珪素又はアルキルハロゲン化錫を添加した条件下で少なくともジベンジルオキシが存在するビス(シクロペンタジエニル)チタン化合物とにより組成される。この触媒組成下で相当良好な水素化効率が得られる。
【００１１】
特許文献６に含共役ジエン単位重合体不飽和二重結合の選択性水素化反応を発表した。その触媒組成は少なくともジ(シクロペンタジエニル)チタン(+4)化合物と少なくとも亜鉛又はマグネシウムであるアルキル化合物と促進剤としてエステル基及び芳香基を有する溶剤とにより組成される。この触媒組成は水素化効率の向上に寄与される。
【００１２】
特許文献７に下記の触媒化合物：(a)ジ(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物；(b)含カルボニルの化合物又は含エポキシ基の化合物(例えば一元酸又は二元酸のエステル、ラクトン化合物、ラクタム化合物、又はエポキシ化合物)である少なくとも一種の極性化合物；(c)有機リチウム化合物；及び(d)還元した有機金属化合物(例えばアルミ化合物、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物、具体的にはトリメチルアルミニウム)を使用することが記載されている。この種の触媒組成は水素化効率の向上に相当寄与される。
【００１３】
特許文献８の触媒組成は、アルカリ金属に含まれるアルコキシ化合物及びエーテル、ケトン及びその他タイプの極性化合物の存在下の一種のビスシクロペンタジエニルチタン化合物と、アルミ又はマグネシウム及びアルカリ金属の一種の有機金属化合物との組成に関する。該触媒系統は水素化共役ジエン重合体及びその共重合体の能力を有する。
【００１４】
特許文献９及び特許文献１０中に共役ジエン重合体不飽和二重結合の選択性水素化反応においてその触媒組成は少なくともジ(シクロペンタジエニル)チタン(+4)化合物、及びSiH官能基を有する化合物であり、この触媒組成は水素化効率の向上に相当寄与すると発表した。しかしながら、この特許の実施例から水素化反応の最高温度は約60℃であり、且つこの触媒組成では高温水素化反応の場合に容易に失活するので水素化反応時大量の反応熱を排除しなければ水素化率がよくないほか、この触媒組成は窒素ガス環境下において貯蔵時間が短く触媒活性が容易に衰退すると共に調合後極短時間内に使用しなければ水素化効率の制御が容易でないことが分る。したがって、この水素化触媒組成物は連続式プロセスの生産に適用しない。
【特許文献１】アメリカ特許4980421号明細書
【特許文献２】アメリカ特許5270274号明細書
【特許文献３】アメリカ特許5244980号明細書
【特許文献４】アメリカ特許5886108号明細書
【特許文献５】アメリカ特許5985995号明細書
【特許文献６】アメリカ特許5948869号明細書
【特許文献７】ヨーロッパ特許第0544304A号明細書
【特許文献８】ヨーロッパ特許出願0434469A2号明細書
【特許文献９】アメリカ特許6313230号明細書
【特許文献１０】中華人民共和国特許00107660.4号明細書
【００１５】
上記に説明したように既に多くの多種類の触媒組成物が共役ジエン重合体の水素化に使用されているけれども、本発明により開発された新水素化方法は安定且つ容易に貯蔵できる触媒組成物を有し、この低計量の触媒組成物を使用しても十分に共役ジエンの重合体を水素化でき、且つ、この触媒組成は高い反応温度下において、なお相当高い触媒活性を有すると共に過度に高い反応温度のために触媒失活をもたらすようなことがなく非常に商業化の大量生産に適用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は少量の水素化触媒組成物を使用するだけで良好に共役ジエン重合体を水素化でき且つ十分に活性を示す共役ジエン重合体の水素化方法及びそのための触媒組成物を提供することにある。使用する触媒濃度が非常に低いので水素化重合体中から触媒を除去する必要がなく、大幅に経済効益を向上することができる。更には本発明の水素化反応は非常に迅速であり、広汎な温度及び圧力下において良好な結果をもたらす。
上記目的を達成するために本発明は安定且つ容易に貯蔵できる触媒組成物及び水素化が行われた共役ジエン重合体を利用する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の水素化触媒組成物は以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる水素化触媒である：
(a)  式(I)に示すチタン化合物又はその混合物；
【数３】
2007301449.tif 000003
ここで、式中、
Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なる置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ７〜Ｃ１０アリールアルコキシ及びアリールアルキル、カルボキシ、-ＣＨ２Ｐ(フェニル)２、-ＣＨ２Ｓｉ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)３又は-Ｐ(フェニル)２であり、
Ａの二つのＡは、同一または異なり、それぞれシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル又はその誘導体基を示す。
【００１８】
(b)  式（ＩＩ）又は式(ＩＩＩ)に示す化合物又はその混合物；および
本発明の水素化触媒（ｂ）は少なくとも式（II）又は式（ＩＩＩ）に示す化合物を包含し、
【数４】
2007301449.tif 000004
ここで式中、式(II)は鎖状構造化合物であり、式(III)は環状構造化合物であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキル、Ｘ１、Ｘ２はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、アルキルアリール、カルボニルであり、ｎ＞１およびｍ＞２である。
【００１９】
(c)  有機金属化合物。
ここで上記有機金属化合物は、Ｒ４Ｌｉ、Ｒ４Ｒ５Ｍｇ、Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ａｌ、Ｒ４ＬｉとＲ４Ｒ５Ｍｇ混合物、Ｒ４ＬｉとＲ４Ｒ５Ｒ６Ａｌ混合物を含む。ここでＲ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アルコキシ又はＣ６〜Ｃ１２アリールまたはアルコキシ基、水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる置換基であってＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はＣ６〜Ｃ１２アリール、水素原子又はハロゲン原子である。しかしＲ４、Ｒ５、Ｒ６は同時にメチルであることはない。
【００２０】
本発明によれば該水素化触媒成分(b)及び水素化触媒成分(a)の好適なモル比は0.1〜50であり、水素化触媒(c)成分及び水素化触媒(a)成分の好適なモル比は0.1〜50である。
本発明の水素化触媒組成物は安定且つ容易に貯蔵できる触媒組成物である。またその成分、例えば式(II)又は式(III)に示す水素化触媒(b)成分は、(a)及び(c)触媒成分を配合して組成することができ、これにより全体の水素化効率を向上し、その他の触媒の活性を安定させる。したがって、本発明の触媒組成物を共役ジエン重合体中に添加すると長時間貯蔵でき、触媒の活性は依然として良好な安定性及び再現性があり、経済効益に符合する。
【００２１】
本発明の共役ジエン重合体を水素化する方法は該重合体を不活性有機溶剤又は部分エーテル類、アミン類極性化合物の有機溶剤中に溶解して先ず本発明の水素化触媒存在下で該共役ジエン重合体を水素ガスと反応させ、選択的に共役ジエン重合体における共役ジエン単位の不飽和二重結合を水素化するステップを包含する。
【００２２】
本発明によれば、該共役ジエン重合体の水素化方法においては、使用する共役ジエンをモノマーとして含む重合体は共役ジエンのホモポリマー又はコポリマーであり、水素化反応温度は０℃から250℃の間にあり、水素ガス圧力は1kg/cm２から150kg/cm２の範囲内で行われる。このほか100ク゛ラムの共役ジエン重合体に対して、水素化触媒(a)成分の使用量は0.0001〜50ミリモルである。
本発明の構造、操作方法、特徴をより理解させるために以下好適な実施例を挙げるとともに添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【発明の効果】
【００２３】
水素化反応全体の水素化効率が向上し、その他の触媒活性が安定する。したがって、本発明の触媒組成物は長時間貯蔵でき、長期間経過後でも触媒の活性は依然と良好な安定性及び再現性があり、経済効益に符合する
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の水素化触媒組成物は下記水素化触媒(a)成分乃至(c)成分からなるものである。
先ず、水素化触媒(a)成分は下記式(1)に示すチタン化合物又はその混合物を包含する。
【数５】
2007301449.tif 000005
ここで、式中、
Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なる置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ７〜Ｃ１０アリールアルコキシ及びアリールアルキル、カルボキシ、-ＣＨ２Ｐ(フェニル)２、-ＣＨ２Ｓｉ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)３又は-Ｐ(フェニル)２の中から選ばれ、
Ａの二つのＡは同一又は異なり、それぞれシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル又はこれらの誘導体基を示す。
【００２５】
本発明の好適な例によれば、Ａは例えばＣ５Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１(シクロペンタジエニル又はその誘導体基)であってもよく、ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なる置換基であって、そしてそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、カルボキシル、-ＣＨ２Ｐ(フェニル)、-ＣＨ２Ｓｉ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)又は-Ｐ(フェニル)の中から選ばれる。
【００２６】
本発明に適用される水素化触媒(a)成分は式(I)に示す化合物であり、ここでビス(シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその誘導体基)チタンハライドについては具体的な例示は、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメトキシ・ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジブロナイド、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジブロマイド、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジブロムマイド、ビス(エチル・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ｎ-プロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ｎ-ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(2-エチルヘキシルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン-ビス(η５-2,4-シクロペンタジエン−１−イリデン)、エチレン-ビス(η５-2,4-シクロペンタジエン−１−イリデン)を包含する。
【００２７】
また本発明による水素化触媒(a)成分は式(I)に示す化合物であり、ここでビス(シクロペンタジエニル及びその誘導体基)チタンの炭素ヒドロキシ有機化合物にあってはこの具体的例示は、ビス(シクロペンタジエニル)チタン・ジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタン・ジメトキ、[ビス(シクロペンタジエニル)チタン]、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタン・ジメトキ、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタン・ジメトキ、ビス(シクロペンタジエニル)チタン・ジエトキシ、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)]タン・ジエトキシ、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタン・ジエトキシ、ビス(2,4-ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタン・ジフェノキシ、ビス(2,4-ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)]チタン・ジフェノキシを包含する。
【００２８】
本発明による水素化触媒(a)成分は式(I)に示す化合物であり、その中ビス(フルオレニル、インデニル又はその誘導体基)チタン・ハロゲナイドについては、この種の具体的例示については、ビス(1-フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジクロライド、ビス(１−インデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジフルオライド、ビス(インデニル)チタンジフルオライド、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジフルオライド、ビス(インデニル)チタンジフルオライド、ビス(フルオレニル)チタンジブロムライド、ビス(インデニル) チタンジブロムライド、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタンジブロムアイド、ビス(インデニル)チタンジブロムライドを包含する。なお、ビス(フルオレニル、インデニル又はその誘導体基)チタンの炭素ヒドロキシ有機化合物については、この種の具体的例示はビス(フルオレニル)チタン・ジメチル、ビス(フルオレニル)チタン・ジメトキシ、ビス(インデニル)チタン・ジメトキシ、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタン・ジメトキシ、ビス(インデニル)チタン・ジメトキシ、ビス(フルオレニル)チタン・ジメトキシ、ビス(インデニル)チタン・ジメトキシ、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタン・ジメトキシ、ビス(ジメトキシインデニル)チタン・ジメトキシ、ビス(フルオレニル)チタン・ジフェノキシ、ビス(インデニル)チタン・ジフェノキシ、ビス(ジメトキシフルオレニル)チタン・ジフェノキシ、ビス(インデニル)チタン・ジフェノキシを包含する。ここで誘導体基とはインデニル、フルオレニル又はシクロペンタジエニルの環上の一個又は複数個水素が置換基により置換されることを指し、該置換基は例えばメチル、メトキシ、ｐ-第三ブチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフロフェニル、ジフルオロフェニル又は3,5-(第三ブチル)-4-メトキシフェニル等の基である。好適な水素化触媒(a)成分はビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライドである。
【００２９】
本発明の水素化(b)成分は式(II)又は式(III)に示される化合物又はこれらの混合物を包含する。
【数６】
2007301449.tif 000006
ここで式中、式(II)は鎖状構造化合物、式(III)は環状構造化合物であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｘ１、Ｘ２はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、アルキルアリール、カルボニルであり、ｎ＞１、ｍ＞２であり、又Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なる置換基である。
【００３０】
本発明の好適な例によれば該水素化触媒(b)成分は式(II)に示される化合物であり、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一つはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルコキシである。
【００３１】
例えば、Ｘ１、Ｘ２がＣ１〜Ｃ１２アルキルであるタイプの水素化触媒(b)成分の具体例としては、ポリ(ジメチル)シロキサン、ポリ(ジエチル)シロキサン、ポリ(ジプロピル)シロキサン、ポリ(ジブチル)シロキサン、ポリ(ジペンチル)シロキサン、ポリ(ジヘキシル)シロキサン、ポリ(ジヘプチル)シロキサン、ポリ(ジオクチル)シロキサン、ポリ(ジノニル)シロキサン、ポリ(ジデシル)シロキサン、ポリ(メチルエチル)シロキサン、ポリ(メチルプロピル)シロキサン、ポリ(メチルブチル)シロキサン、ポリ(メチルペンチル)シロキサン、ポリ(メチルヘキシル)シロキサン、ポリ(メチルヘプチル)シロキサン、ポリ(メチルオクチル)シロキサン、ポリ(メチルノニル)シロキサン、ポリ(メチルデシル)シロキサン、ポリ(エチルプロピル)シロキサン、ポリ(エチルブチル)シロキサン、ポリ(エチルペンチル)シロキサン、ポリ(エチルヘキシル)シロキサン、ポリ(エチルヘプチル)シロキサン、ポリ(エチルオクチル)シロキサン、ポリ(エチルノニル)シロキサン、ポリ(エチルデシル)シロキサン、ポリ(プロピルブチル)シロキサン、ポリ(プロピルペンチル)シロキサン、ポリ(プロピルヘキシル)シロキサン、ポリ(プロピルヘプチル)シロキサン、ポリ(プロピルオクチル)シロキサン、ポリ(プロピルノニル)シロキサン、ポリ(プロピルデシル)シロキサン、ポリ(ブチルペンチル)シロキサン、ポリ(ブチルヘキシル)シロキサン、ポリ(ブチルヘプチル)シロキサン、ポリ(ブチルオクチル)シロキサン、ポリ(ブチルノニル)シロキサン、ポリ(ブチルデシル)シロキサン、ポリ(ペンチルヘキシル)シロキサン、ポリ(ペンチルヘプチル)シロキサン、ポリ(ペンチルオクチル)シロキサン、ポリ(ペンチルノニル)シロキサン、ポリ(ペンチルデシル)シロキサン、ポリ(ヘキシルへプチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルオクチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルノニル)シロキサン、ポリ(ヘキシルデシル)シロキサン、ポリ(ヘプチルオクチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルノニル)シロキサン、ポリ(ヘプチルデシル)シロキサン、ポリ(オクチルノニル)シロキサン、ポリ(オクチルデシル)シロキサン、ポリ(ノニルデシル)を包含する。
【００３２】
例えば、Ｘ１及びＸ２がそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ１〜Ｃ１２シクロアルコキシである種類の水素化触媒(b)成分の具体例としては、ポリ(ジメチルエポキシ)シロキサン、ポリ(ジエポキシエチル)シロキサン、ポリ(ジエポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ジエポキシブチル)シロキサン、ポリ(ジエポキシペンチル)シロキサン、ポリ(ジエポキヘキシル)シロキサン、ポリ(ジエポキヘプチル)シロキサン、ポリ(ジエポキシオクチル)シロキサン、ポリ(ジエポキシノニル)シロキサン、ポリ(ジエポキシデシル)シロキサン、ポリ(メチルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(エチルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(プロピルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(ブチルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(ペンチルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(オクチルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(ノニルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(デシルエポキシメチル)シロキサン、ポリ(メチルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(エチルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(プロピルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(ブチルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(ペンチルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(オクチルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(ノニルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(デシルエポキシエチル)シロキサン、ポリ(メチル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(エチル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(プロピル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ブチル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ペンチル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(オクチル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ノニル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(デシル1エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(メチル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(エチル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(プロピル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ブチル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ペンチル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(オクチル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(ノニル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(デシル2エポキシプロピル)シロキサン、ポリ(メチル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(エチル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-エポキシn-ブチル)シロキサン、ポリ(メチル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(エチル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2
-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(メチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(エチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(プロピル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ブチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(メチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(エチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(プロピルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ブチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(オクチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ノニルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(デシルエポキシ第三ブチル)シロキサンを包含する。
このほかに上記水素化触媒(b)成分は式(II)に示される化合物であり、そしてＸ１、Ｘ２がそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル及びアリールである種類の水素化触媒(b)成分の具体例としては、ポリ(メチルフェニル)シロキサン、ポリ(エチルフェニル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニル)シロキサン、ポリ(デシルフェニル)シロキサンを包含する。
【００３３】
そしてＸ１、Ｘ２がそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル及びアルキルアリールである種類の水素化触媒(b)成分の具体例としては、ポリ(メチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(デシルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(メチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(デシルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(メチル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(エチル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(プロピル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ブチル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(オクチル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ノニル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(デシル1-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(メチル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(エチル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(プロピル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ブチル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(オクチル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(ノニル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(デシル2-フェニルプロピル)シロキサン、ポリ(メチル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(エチル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-フェニルn-ブチル)シロキサン、ポリ(メチル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(エチル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-フェニル第��ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-フェニル第二ブチル)シロキサン、ポリ(メチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(エチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(プロピル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ブチル1-
フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(メチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(デシルフェニル第三ブチル)シロキサンを包含する。
【００３４】
この他に本発明のほかの好適な例によれば該水素化触媒(b)成分は式(III)に示される化合物であってもよく、且つＸ１及びＸ２は少なくとも一つはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２エポキシアルキルであり、例えば、Ｘ１及びＸ２がＣ１〜Ｃ１２アルキルである種類の具体例としては、多環(ジメチル)シロキサン、多環(ジエチル)シロキサン、多環(ジプロピル)シロキサン、多環(ジブチル)シロキサン、多環(ジペンチル)シロキサン、多環(ジヘキシル)シロキサン、多環(ジヘプチル)シロキサン、多環(ジオクチル)シロキサン、多環(ジノニル)シロキサン、多環(ジデシル)シロキサン、多環(メチルエチル)シロキサン、多環(メチルプロピル)シロキサン、多環(メチルブチル)シロキサン、多環(メチルペンチル)シロキサン、多環(メチルヘキシル)シロキサン、多環(メチルヘプチル)シロキサン、多環(メチルオクチル)シロキサン、多環(メチルノニル)シロキサン、多環(メチルデシル)シロキサン、多環(エチルプロピル)シロキサン、多環(エチルブチル)シロキサン、多環(エチルペンチル)シロキサン、多環(エチルヘキシル)シロキサン、多環(エチルヘプチル)シロキサン、多環(エチルオクチル)シロキサン、多環(エチルノニル)シロキサン、多環(エチルデシル)シロキサン、多環(プロピルブチル)シロキサン、多環(プロピルペンチル)シロキサン、多環(プロピルヘキシル)シロキサン、多環(プロピルヘプチル)シロキサン、多環(プロピルオクチル)シロキサン、多環(プロピルノニル)シロキサン、多環(プロピルデシル)シロキサン、多環(ブチルペンチル)シロキサン、多環(ブチルヘキシル)シロキサン、多環(ブチルヘプチル)シロキサン、多環(ブチルオクチル)シロキサン、多環(ブチルノニル)シロキサン、多環(ブチルデシル)シロキサン、多環(ペンチルヘキシル)シロキサン、多環(ペンチルヘプチル)シロキサン、多環(ペンチルオクチル)シロキサン、多環(ペンチルノニル)シロキサン、多環(ペンチルデシル)シロキサン、多環(ヘキシルヘプチル)シロキサン、多環(ヘキシルオクチル)シロキサン、多環(ヘキシルノニル)シロキサン、多環(ヘキシルデシル)シロキサン、多環(ヘプチルオクチル)シロキサン、多環(ヘプチルノニル)シロキサン、多環(ヘプチルデシル)シロキサン、多環(オクチルノニル)シロキサン、多環(オクチルデシル)シロキサン、多環(ノニルデシル)シロキサンを包含する。
【００３５】
例えばＸ１及びＸ２がそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル、及びそれぞれＣ１〜Ｃ１２エポキシアルキルである種類の具体例としては、多環(メチルエポキシ)シロキサン、多環(エチルエポキシ)シロキサン、多環(プロピルエポキシ)シロキサン、多環(ブチルエポキシ)シロキサン、多環(ペンチルエポキシ)シロキサン、多環(ヘキシルエポキシ)シロキサン、多環(ヘプチルエポキシ)シロキサン、多環(オクチルエポキシ)シロキサン、多環(ノニルエポキシ)シロキサンを包含する。水素化触媒(b)成分が式(II)に示す化合物である場合、上記の珪素化合物の他に該水素化触媒(b)の具体例はなお、ポリ(メチルカルボニル)シロキサン、ポリ(エチルカルボニル)シロキサン、ポリ(プロピルカルボニル)シロキサン、ポリ(ブチルカルボニル)シロキサン、ポリ(ペンチルカルボニル)シロキサン、ポリ(ヘキシルカルボニル)シロキサン、ポリ(ヘプチルカルボニル)シロキサン、ポリ(オクチルカルボニル)シロキサン、ポリ(ノニルカルボニル)シロキサン、ポリ(デシルカルボニル)シロキサンを包含する。
【００３６】
本発明の水素化触媒(c)成分は有機金属化合物であり、Ｒ４Ｌｉ、Ｒ４Ｒ５Ｍｇ、Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ａｌ、Ｒ４Ｌｉ及びＲ４Ｒ５Ｍｇ混合物、Ｒ４Ｌｉ及びＲ４Ｒ５Ｒ６Ａｌ混合物である。
ここで、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、アルコキシまたは水素原子である。そしてＲ５、Ｒ６は同一又は異なる置換基であると共に、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同時にメチルであることはない。
【００３７】
本発明に示す水素化触媒組成物によれば、該水素化触媒(c)成分の有機アルミニウムの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(第二ブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニウム、トリ(ｎ-ペンチル)アルミニウム、トリ(イソペンチル)アルミニウム、トリ(ｎ-ヘキシル)アルミニウム、トリ(イソヘキシル)アルミニウム、トリ(1-メチルペンチル)アルミニウム、トリ(2,5-ジメチルオクチル)アルミニウム、トリ(2,6-ジメチルオクチル)アルミニウム、トリ(2エチルヘキシル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロアイド、ジイソブチルアルミニウムクロアイド、ブチルアルミニウムジクロライドおよびこれら混合物を包含する。
好適な選択はトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドによる。
【００３８】
本発明に示す水素化触媒組成物によれば、該触媒(c)成分の有機リチウムの具体例として、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、フェニルリチウム、メチルフェニルリチウムおよびこれらの混合物等を包含する。ビスリチウムの炭化水素化合物の代表例としては、1,4-ビスリチウム-ｎ-ブタン、1,5-ビスリチウム-ペンタン、1,2-ビスリチウム−ビスフェニルエタン、1,4-ビスリチウム-1,1,4,4四フェニルブタン、1,3-又は1,4-ビス(1-リチウム-3メチルペンチル)ベンゼンが挙げられる。
【００３９】
本発明に示す水素化触媒組成物によれば、該水素化触媒(c)成分の有機マグネシウムは主としてGrignard化合物又はマグネシウムのビスアルキル化合物から選ばれ、多くのマグネシウム化合物は、有機マグネシウムを不活性の脂肪族炭化水素に溶解させた形態で市販されている。具体的な例はビスｎ-ブチルマグネシウム、ビスtert-ブチルマグネシウム、ビスイソブチルマグネシウム、ビスｎ-プロピルマグネシウム、ビスイソプロピルマグネシウム、ビスオクチルマグネシウム、ビスシクロヘキシルマグネシウム、ビス2-エチルヘキシルマグネシウム、ｎ-ブチルイソブチルマグネシウム、ｎ-ブチルオクチルマグネシウム、ｎ-ブチル２-エチルヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物である。
【００４０】
本発明の水素化方法は鈍性有機溶剤又は部分エーテル類、アミン類極性化合物を含くむ不活性有機溶剤中に溶解した共役ジエン重合体を本発明の水素化触媒組成物の存在下において水素ガスと反応させ、選択的に共役ジエン重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を水素化する。本発明の水素化触媒組成物は水素化触媒(a)、(b)及び(c)成分からなる。例えば水素ガスを水素化する共役ジエン重合体中に導入し、攪拌しながら水素ガスを重合体と十分に接触させる。水素化触媒(a)、(b)及び(c)成分の添加順序は制限されない。例えば、触媒(ｂ)成分を活性が停止した重合体溶液中に添加してから、触媒(a)及び(c)成分の混合溶液を添加することができる。また触媒(b)を、活性を停止していない重合体溶液中に添加してからそれぞれ触媒(a)成分の溶液及び触媒(c)成分の溶液を添加することもでき、又は(b)と(c)成分の反応後重合体中に添加してから(a)及び(c)成分を添加できる。そして凡ゆる触媒成分が重合体に添加された後、不活性ガス雰囲気下に保存し、一段落の長い時間を維持することが可能である。触媒は長期保存後でもなお相当の活性を有しているので本発明の触媒物は工業大量生産の需要に適合するものである。
【００４１】
本発明によれば水素化触媒及び共役ジエン重合体を溶解するための不活性有機溶剤には直鎖又は分岐炭化水素が使用され、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びその他類似物；又は脂環系炭化水素類、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン及びメチルシクロヘプタンが挙げられる。シクロヘキサン、ｎ-ヘキサンは好適な例である。不活性有機溶剤には芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン及びエチルベンゼンを使用することができる。
【００４２】
触媒(a)、(b)及び(c)成分を調製する環境は不活性な乾燥した条件下で行うべく、この不活性ガスはヘリウム、ネオン、窒素の不活性気体を指し、これら気体は水素化反応に関与しないと共に、空気、酸素又は水分を含むガスは水素化触媒を酸化又は分解して触媒活性の喪失を来す。触媒成分を予め混合する必要がある場合は、その温度は好ましくは0〜250℃にし、温度が高すぎると触媒が失活してしまい温度が低すぎると触媒自体は活性を失わないが、活性が低すぎると却って水素化能力が発揮されない。
【００４３】
本発明によれば、水素化に用いられる共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体は、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、遊離基重合法、配位重合法、溶液重合法、乳化重合法等の先行技術に基づいて製造されることができる。重合時、好適には有機リチウム化合物を触媒開始剤として使用することによりリビンング重合体を得て、その分子鎖終端に炭リチウムイオンがあるので単体を添加した後再度重合して分子鎖を成長させることができる。有機リチウム化合物の具体例として、ｎ−ピロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、フェニルリチウム、メチルフェニルリチウム等を包含する。ビスリチウムの炭化水素化合物は例えば1,4-ビスリチウム-ｎ-ブタン、1,5-ビスリチウム-ペンタン、1,2-ビスリチウム−ビスフェニルエタン、1,4-ビスリチウム-1,1,4,4四フェニルブタン、1,3-又は1,4-ビス(1-リチウム-3メチルペンチル)ベンゼンが挙げられる。有機リチウム化合物の使用量は得たい重合体の分子量により決定される。
【００４４】
本発明中に使用される共役ジエン重合体の用語は、共役ジエンを繰り返し構成単位として含むホモポリマー又は共重合体を意味し、そして分子鎖の末端には活性又は無活性基を有する。活性基は炭素の遊離基、炭素アルカリ金属イオンのアニオン基、炭素のカチオン基を指す。共役ジエンの共重合体は、二種又は二種以上の共役ジエン単位のランダム、ブロック、グラフト共重合体、又は少なくとも一種以上の共役ジエン単位と少なくとも一種以上のビニル芳香炭化水素モノマーとにより構成されるランダム、ブロック、グラフト共重合体である。
【００４５】
本発明に適用される共役ジエンモノマーは４個ないし12個の炭素原子を含む共役ジエンである。具体例として1,3ブタジェン、イソペンタジェン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジェン、1,3-ペンタジェン、2-メチル1,3-ペンタジェン、1,3-へキサンジェン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジェン、3-ブチル-1,3-オクタジェン及びその混合物を包含する。ここでブタジェン、イソペンタジェン及びブタジェン、イソペンタジェンの混合物は本発明に好ましい選択である。
【００４６】
本発明の水素化に好適に適用されるスチレン/ブタジェン共重合体は、水素化されてスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロック共重合体となり、同じくスチレン／イソプレン共重合体は、水素化されてスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)ブロック共重合体となる。スチレン/イソペンタジェン混合物共重合体は、水素化によりスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEEPS)ブロック共重合体となる。
本発明による水素化前の共役ジエン重合体の分子量は好適には1000〜1000000である。
【００４７】
本発明の共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素共重合体は水素化されて、高付加価値の熱可塑性弾性体を得ることができる。本発明のビニル芳香族炭化水素モノマーの具体例として、スチレン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、ortho-メチルスチレン、Ｐ-メチルスチレン、ビスビニルベンゼン、1,1-ビスフェニルスチレン、ビニルナフタリン、Ｎ,Ｎ-ビスメチル-Ｐ-エチルアミンスチレン、Ｎ,Ｎ-ビスエチル-Ｐ-エチルアミンスチレンを包含する。好適な例はスチレンである。共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素共重合体の具体例として(1)ブタジェン/スチレン、（２）イソプレン／スチレン、（３）ブタジエン／イソプレン／スチレンの各共重合体である。
このほかに含共役ジエン単位重合体の系中に三級アミン化合物又はエーテル化合物を添加して共役ジエン重合体中のビニル構造の含有量を高めることができる。適用される化合物は一般の三級アミン化合物、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル等を包含する。
【００４８】
本発明において水素化触媒(a)成分の計量比例は含共役ジエン単位重合体100ク゛ラムに対して0.0001〜50mmoleを添加すれば足り、50mmole用量を超過して進行すると経済効益に副わずまた触媒の除去プロセスが必要となる。水素化触媒(a)成分の好適な量は含共役ジエン単位重合体100g毎に0.002〜10mmoleを添加する。
【００４９】
本発明において触媒(b)成分と触媒(a)成分とのmole比は0.1〜50の範囲内が好適である。もしそのmole比が0.1よりも小さいと水素化触媒は効果的に水素化活性を向上することができない。そして反対にそのmole比例が50よりも大きいと触媒の除去ステップが必要となり、且つ不要の副反応が発生するので却って水素化反応の進行を阻害する。触媒(b)成分と触媒(a)成分との好適なmole比は1〜15である。
【００５０】
本発明において触媒(c)成分と触媒(a)成分とのmole比は0.1〜50の間が好適である。そのmole比が0.1よりも低いと触媒(a)成分を活性化する能力がなく、相対的にその水素化効率が相当に不良となる。mole比が50を超過すると、不要の副反応物が発生するので却って水素化効率の急激な降下を来たすと共に触媒除去のプロセスが必要となる。
本発明において水素化反応の反応温度は0℃〜250℃の温度範囲内にあり、反応温度が0℃よりも低いと反応速度が低くなって効率がなくなり触媒(a)成分の使用量を高めなければならないので、不経済である。反対に250℃よりも高い温度で行なうと触媒が失活する恐れがあり、触媒活性を低下すると共に全体に副反応を生じ重合体の分解を来たすか又はゲルを形成する。したがって好ましい温度は40℃ないし160℃である。
【００５１】
好適な水素化作用の水素ガス圧力は1kg/cm２〜150 kg/cm２の範囲にある。もし水素圧力が1kg/cm２よりも小さいと反応速度が不明となり反対に水素ガス圧力が150 kg/cm２を超過すると水素化温度が上昇し快速的に水素化反応を終止する。より好適な水素化圧力は１ないし50 kg/cm２である。上記の水素化条件下において触媒の用量は水素ガス圧力の増加に応じて減少し触媒量の効果を達成するためには、比較的高い水素化を選択するのが好適である。
本発明によれば水素化の時間は数分ないし40時間の間にあり、好適な範囲は添加した触媒組合の比の如何に応じて水素ガスの圧力、水素化の温度等の条件を調整しなければならない。
【００５２】
本発明によれば触媒組成物の使用量、水素ガス圧力及び水素化温度の調整に応じて含共役ジエン単位重合体の二重結合を任意の程度に水素化することができる。本発明の触媒組成物を使用して共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素共重合体を水素化し、共役ジエン単位における二重結合の水素化の程度は安定的に50％以上、好ましくは90％以上に達することができ、そしてビニル芳香炭化水素単位における芳香族炭化水素のベンゼン環二重結合が水素化される程度はその30％以下、好ましくは10％以下である。ここから本発明に使用された触媒組成物は極めて良い触媒選択性を有することが分る。水素化の比率は共役ジエン単位部分では赤外線スペクトルにより分析され、そして芳香炭化水素の核水素化率は紫外線スペクトルにより分析される。この方面の分析方法はアメリカ特許第4501857号明細書を参考にすることができる。
【００５３】
本発明の水素化触媒を利用して水素化を行った後に得られた重合体溶液には、極性溶媒を添加して重合体を凝集させることができる。この極性溶媒は水素化重合体の貧溶剤、例えばメタノール又はアセトンである。或いは水素化後の溶液を熱水中に入れて攪拌して重合体を溶剤と一緒に留去し、又は直接反応溶液を加熱して溶剤を蒸発させることにより該重合体を分離してもよい。
本発明によれば極めて少量の水素化触媒組成物を使用するだけで十分に含共役ジエン単位重合体を水素化でき相当に人を満足させる水素化効果を有する。且つ大部分の触媒は重合体の分離過程中に既に重合体と分離し又は分解しているのでその他の洗浄、又は触媒を除去する特別のステップを必要としない。
【００５４】
本発明の触媒組成物の大きな特色は水素化触媒(b)成分の使用であり当該組成物の存在はその触媒の安定及びその触媒活性の向上の効果を奏することができる。本発明の触媒組成物を含共役ジエン単位重合体中に添加した後、不活性ガスの条件下において長時間貯蔵しても、なお相当の活性を有し、この時間は通常1時間以上に達し、且つ再現性が非常に良好である。別の特徴は、該水素化触媒(b)成分の存在はこの触媒を高反応温度下で調製しても、なお相当に高い触媒活性を有し反応温度が高すぎるために触媒失活をもたらすようなことがなく、工業的な大量生産の需要に適合する。
以下、複数個の実施例を挙げて更に一歩進んで本発明の方法、特徴及び利点を説明する。これら実施例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は添付クレームに準ずる。
【実施例１】
【００５５】
SBS共重合体の整備
10Lの攪拌器付反応釜中に5400ク゛ラムのシクロヘキサン、7.4mmoleのｎ-ブチルリチウム及び252mmoleのテトラヒドロフランを装填し、且つその中に96ク゛ラムのスチレンを添加して45℃下で重合反応を進行した。該反応後さらに400ク゛ラムの1.3-ブタンジェンを添加して反応を行い反応後更に96ク゛ラムのスチレンを添加して一種の固体含量9.5〜9.9％、分子量23〜25万のSBS(スチレン-ブタジェン-スチレン)の三元ブロック共重合体を重合した。
【実施例２】
【００５６】
実施例１で調製したSBS三元ブロック共重合体の重合体溶液1000ク゛ラムを耐圧水素化タンク中に移し、窒素ガスの環境下に保持して室温下でポリ(ジメチル)シロキサン0.11mmoleを10mlのシクロヘキサン中に調合した。別に予めポリ(ジメチル)シロキサン0.11mmoleとｎ-ブチルリチウム0.16mmoleを10mlのシクロへキサン中に混合すると共に0.055mmoleのビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタンと0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムとを20ミリリットルのシクロヘキサン中に混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体中に添加し、その中に水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃以下で水素化作用を進行した。
図１は水素化前と水素化後のSBS重合体の赤外線スペクトルを示す。SBS三ブロック共重合体は水素化前には波長968cm-１及び995cm-１のところでトランス型二重結合の存在を見出し、波長912cm-１のところで1,2ビニル型二重結合の存在を確認した。水素化の一時間後、上記波長の所に現われたピークがはっきり消失していた。このときに計量した水素化率(1,3-ブタジェン単位の不飽和二重結合の水素化率)は98％に達した。水素化反応のデータを表１にまとめた。
【実施例３】
【００５７】
実施例１に調製したSBS三元ブロック共重合体の重合体溶液1000ク゛ラムを、耐水水素化タンク中に移し、窒素ガスの環境下に保持して室温下でポリ(ジメチル)シロキサン0.11mmoleを10ミリリットルのシクロヘキサン中に、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン中に及びトリイソブチルアルミニウム10ミリリットルを10ミリリットルのシクロへキサン溶液中に調合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、その中に水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化作用を行った。30分間後水素化率が76％に達し1時間後の水素化率は96％に達した。水素化反応データを表１に整理した。
【実施例４】
【００５８】
実施例３と同一方法で、室温下で0.11mmoleポリ(ジエチル)シロキサンを10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサン中に混合してそれぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加しその中に水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化作用を行った。30分間後水素化率が85％に達し1時間後水素化率が95％に達した。水素化反応データを表１に整理した。
【実施例５】
【００５９】
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジエチル)シロキサンを0.165mmoleの ポリ(ジメチルエポキシ)シロキサンにかえて10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に到達させ、100℃下で水素化作用を進行した。30分間後水素化率が90％に達し1時間後水素化率が96％に達した。水素化反応データを表１に整理した。
【実施例６】
【００６０】
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.2mmoleの ポリ(メチルフェニル)シロキサンにかえて10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化反応を進行した。30分間後水素化率が65％に達し、1時間後水素化率が86％に達し、1.5時間後水素化率が95％に達した。水素化反応データを表１に整理した。
【実施例７】
【００６１】
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.2mmoleの多環(ジメチル)シロキサンにかえて10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予め0.055mmoleのビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタンを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化反応を進行した。30分間後水素化率が65％に達し、1時間後水素化率が86％に達し、1.5時間後水素化率が95％に達した。水素化反応データを表１に整理した。
【実施例８】
【００６２】
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.275mmoleのポリ(メチルフェニルメチル)シロキサンにかえて10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化作用を進行した。30分間後水素化率が65％に達し、1時間後の水素化率が76％に達し、2時間後水素化率が95％に達した。水素化反応データを表１に整理した。
【実施例９】
【００６３】
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.275mmoleのポリ(メチルカルボニル)シロキサンにかえて10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化作用を進行した。30分間後水素化率が65％に達し、1時間後の水素化率が76％に達し、2時間後水素化率が95％に達した。水素化反応データを表１に整理した。
【実施例１０】
【００６４】
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.25mmoleのポリ(プロピルフェニル)シロキサンにかえて10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、この条件下において100℃下で水素化作用を進行した。30分間後水素化率が65％に達し、1時間後の水素化率が86％に達し、1.5時間後水素化率が95％に達した。水素化反応のデータを表１に整理した。
【実施例１１】
【００６５】
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.25mmoleの多環(ジエチル)シロキサンにかえて10ミリリットルのシクロヘキサン中に調合した。別に予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、この条件下において100℃下で水素化作用を進行した。30分間後水素化率が65％に達し、1時間後の水素化率が86％に達し、1.5時間後水素化率が95％に達した。水素化反応のデータを表１に整理した。
【実施例１２】
【００６６】
実施例１で調製したSBS三ブロック共重合体の重合体溶液1000ク゛ラムを耐圧水素化タンク中に移し、窒素ガスの環境下に保持して実施例２のステップと同様に触媒を添加した後、それぞれ上記に整備したSBS重合体中に添加した。そして窒素ガスの環境下において、48時間セットした後、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化作用を進行した。30分間後水素化率が62％に達し、1時間後の水素化率が85％に達し、1.5時間後水素化率が95％に達した。水素化反応のデータを表１に整理した。
【００６７】
（比較例）
以下、複数の比較例を挙げて本発明に対比させるが、ここで注意すべきはこれら比較例に使用された水素化触媒は本発明に示した水素化触媒(b)成分を包含しておらず、これにより本発明の水素化触媒組成物の特徴及び利点が理解される。
【００６８】
（比較実施例１）
実施例３と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを添加していない。予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化作用を進行した。図２は水素化前と水素化後とのSBS重合体の赤外線スペクトルを示す。このスペクトルが示すように、SBS三ブロック共重合体の未水素化前は波長968cm-１及び995cm-１の所に反式二重結合の官能基の所在を発見し、波長912cm-１の所に1,2ビニル二重結合の所在を発見した。水素化一時間後、波長995cm-１及び912cm-１の所に吸収が減少していることを発見したが、968cm-１の所の吸収はほとんど改変していない。このときに計量した水素化率は23％である。水素化反応のデータを表１に整理した。
【００６９】
（比較実施例２）
実施例１中に整備したSBS三ブロック共重合体の重合体溶液1000ク゛ラムを耐圧水素化タンク中に移し、実施例３の方法と同様に水素化ガスを導入して予め30分攪拌したが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.22mmoleのｎ-ブチルリチウムにかえて、予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.44mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記で調製したSBS重合体溶液中に添加し、水素ガスの一部の圧力25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化を進行した。30分間後水素化率が15％に達し、1時間後の水素化率が24％に達した。
【００７０】
（比較実施例３）
実施例１で調製したSBS三ブロック共重合体の重合体溶液1000ク゛ラムを耐圧水素化タンク中に移し、実施例３の方法と同様に水素化ガスを導入して予め30分間攪拌したが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.22mmole 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(si-Hを含む化合物)にかえて、予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン懸濁物中に混合すると共に0.44mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、水素ガスの一部の圧力25kg/cm２に達しさせ、100℃下で水素化を進行した。30分間後水素化率が55％に達し、1時間後の水素化率が57％に達し、2時間後の水素化率はなお57％である。この触媒を高い水素化反応温度下にて組成すると高すぎる反応温度のために触媒が活性を失った。水素化反応のデータを表１に整理した。
【００７１】
【表１】
2007301449.tif 000007
【００７２】
表１に示すように本発明の水素化触媒組成物を利用した含共役ジエン単位重合体の水素化反応はパーキンーエルマー赤外線スペクトログラフで検出した後、水素化の含共役ジエン単位重合体のトランス型二重結合残留量は5％よりも低く、1,2-ビニル型二重結合残留量は5％よりも低く、且つ1,3-ブタジェン水素化率は95％よりも大きい(実施例1〜12-その計算方法は以下の通りである)ことを発見した。これに対し、比較実施例1及び2は、それが使用した水素化触媒組成物が本発明の水素化触媒(b)成分を含んでいないので、そのトランス型二重結合及び1,2-ビニル型二重結合の残留量は明らかに相当高く、且つ1,3-ブタジェンの水素化率に対し25％よりも低いことを発見した。
計算方法：
【数７】
2007301449.tif 000008
Ｔは水素化後、Toは水素前、ブタジェン単位の水素化率は(100−Trans残留量％)である。
【実施例１３】
【００７３】
水素化の触媒及び計量は実施例３を参考したが水素化温度、水素ガス圧力、反応時間を変改した。その水素化の程度を表２に整理した。
【００７４】
【表２】
2007301449.tif 000009
【実施例１４】
【００７５】
水素化の触媒及び計量は実施例３を参考したが水素化温度、水素ガス圧力、反応時間を変改した。その水素化の程度を表２に整理した。
【実施例１５】
【００７６】
水素化の触媒及び計量は実施例３を参考したが水素化温度、水素ガス圧力、反応時間を変改した。その水素化の程度を表２に整理した。
【実施例１６】
【００７７】
水素化の触媒及び計量は実施例３を参考したが水素化温度、水素ガス圧力、反応時間を変改した。その水素化の程度を表２に整理した。
【実施例１７】
【００７８】
水素化の触媒及び計量は実施例３を参考したが水素化温度、水素ガス圧力、反応時間を変改した。その水素化の程度を表２に整理した。
【実施例１８】
【００７９】
水素化の触媒及び計量は実施例３を参考したが水素化温度、水素ガス圧力、反応時間を変改した。その水素化の程度を表２に整理した。
【００８０】
要するに本発明に開示された水素化触媒組成物は共役ジエン重合体に対して優れた水素化能力を有しているもので、相対的に少ない量で十分に触媒反応を遂行することができる。このほかに該水素化触媒組成物は非常に安定なものであることから、相当に長い時間を貯蔵した後、触媒の活性はなお良好な安定性及び再現性を有し、経済的効益に適う。更には本発明の触媒組成物は広汎な温度範囲において、高度な水素化活性を維持しているので、本発明の含共役ジエン単位重合体の水素化方法は広汎な温度範囲で進行させることができ、高い水素化反応熱のために触媒の活性を失うようなことがない。したがって連続式生産した操作することに適合する。
上記実施例は本発明をより具体的に説明するためのもので決して本発明の技術的思想を限定するものでなく、添付クレームの範囲を逸脱しない限り当業者による単純な設計変更、付加、修飾等はいずれも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明における実施例２のSBS重合体の水素化前後の赤外線スペクトルを示す図である。
【図２】比較実施例１のSBS重合体の水素化前後の赤外線スペクトルを示す図である。
【図３】本発明実施例22のSIS重合体の水素化前後における赤外線スペクトルを示す図である。
【図１】
2007301449.tif 000013
【図２】
2007301449.tif 000014
【図３】
2007301449.tif 000015