(57)【要約】【課題】単一結晶相でありかつ高品質であるニトリドシリケート系化合物を、安価に、かつ再現性よく製造できるニトリドシリケート系化合物の製造方法、並びに、そのニトリドシリケート系化合物を提供する。【解決手段】本発明のニトリドシリケート系化合物２の製造方法は、アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物（但し、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物（但し、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とするニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物は、化学式Ｍ１3Ｇａ2Ｏ6で表される化合物である請求項１に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項３】
加熱によって化学式Ｍ２Ｏ（但し、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）で表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、ガリウム酸化物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とするニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩及び酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ガリウム酸化物の量は、得られるニトリドシリケート系化合物１モルに対して、０．０３モル以上３モル以下である請求項３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項６】
前記珪素化合物は、窒化珪素である請求項１又は３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項７】
前記炭素は固体炭素粉末である請求項１又は３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記窒化性ガスは、窒素ガス、窒素水素混合ガス及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも１つのガスである請求項１又は３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項９】
前記窒化性ガス雰囲気の温度は、１４００℃以上２０００℃以下である請求項１又は３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記原料は、アルミニウム化合物をさらに含む請求項１又は３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム化合物は、窒化アルミニウムである請求項１０に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記ニトリドシリケート系化合物は、化学式（１−ｘ）Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8・ｘＭ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7又は化学式ＭＡｌＳｉＮ3（但し、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、前記ｘは、式０≦ｘ≦１を満たすいずれかの数値を示す。）で表される化合物である請求項１又は３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素を主体とする請求項１２に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記原料は、前記ニトリドシリケート系化合物の発光中心となる元素Ｌ（但し、前記Ｌは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）をさらに含む請求項１又は３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記複合酸化物は、元素Ｌ１（但し、前記Ｌ１は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）が添加された化合物である請求項１に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記原料は、元素Ｌ２（但し、前記Ｌ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）を含有する金属若しくは化合物をさらに含む請求項３に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記ニトリドシリケート系化合物は、化学式（１−ｘ）（Ｍ，Ｌ）2Ｓｉ5Ｎ8・ｘ（Ｍ，Ｌ）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7又は化学式（Ｍ，Ｌ）ＡｌＳｉＮ3（但し、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、前記Ｌは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、前記ｘは、式０≦ｘ≦１を満たすいずれかの数値を示す。）で表されるニトリドシリケート系蛍光体である請求項１４に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記ニトリドシリケート系化合物の発光中心イオンは、ユーロピウムイオンである請求項１７に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１９】
アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物（但し、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたことを特徴とするニトリドシリケート系化合物。
【請求項２０】
アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物（但し、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたニトリドシリケート系化合物を、蛍光体母体として含み、
Ｃｅ3+、Ｐｒ4+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+及びＭｎ2+から選ばれる少なくとも１つのイオンを発光中心イオンとして含むことを特徴とするニトリドシリケート系蛍光体。
【請求項２１】
加熱によって化学式Ｍ２Ｏ（但し、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）で表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、ガリウム酸化物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたことを特徴とするニトリドシリケート系化合物。
【請求項２２】
加熱によって化学式Ｍ２Ｏ（但し、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）で表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、ガリウム酸化物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたニトリドシリケート系化合物を、蛍光体母体として含み、
Ｃｅ3+、Ｐｒ4+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+及びＭｎ2+から選ばれる少なくとも１つのイオンを発光中心イオンとして含むことを特徴とするニトリドシリケート系蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス材料や蛍光体材料等として応用可能なニトリドシリケート系化合物（例えば、ニトリドシリケート、オクソニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オクソニトリドアルミノシリケート、アルカリ土類金属サイアロン等の、少なくともアルカリ土類金属元素と、珪素元素と、窒素元素とを含む化合物、その化合物を蛍光体母体とした蛍光体等）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（１）アルカリ土類金属元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる少なくとも１つの元素）と、（２）珪素と、（３）窒素とを主要構成元素として少なくとも含むニトリドシリケート系化合物が知られている。
【０００３】
上記ニトリドシリケート系化合物の一例としては、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照。）、ＢａＳｉ7Ｎ10（例えば、特許文献１〜３参照。）、ＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7（例えば、特許文献４参照。）、一般式Ｍp/2Ｓｉ12-p-qＡｌp+qＯqＮ16-q（但し、ＭはＣａ単独又はＳｒと組み合わせたＣａ、ｑは０≦ｑ≦２．５、ｐは１．５≦ｐ≦３を示す。）で表されるサイアロン（例えば、特許文献５参照。）、（Ｂａ，Ｅｕ）2Ｓｉ5Ｎ8（例えば、非特許文献２参照。）、Ｓｒ3Ｃｅ10Ｓｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36（例えば、非特許文献３参照。）、ＣａＳｉＮ2（例えば、非特許文献４参照。）、ＣａＡｌＳｉＮ3（例えば、非特許文献５参照。）、ＣａＳｉ2Ｏ2Ｎ2、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2（例えば、特許文献７参照。）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2-xＳｉxＯ4-xＮx（但し、ｘは０＜ｘ＜２を示す。例えば、特許文献８参照。）等である。
【０００４】
上記ニトリドシリケート系化合物は、セラミック材料として応用できるだけでなく、蛍光体材料として用いることもできる。例えば、Ｅｕ2+やＣｅ3+を含有するニトリドシリケート系化合物は、高効率の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００５】
また、上記ニトリドシリケート系化合物によって構成される上述した高効率の蛍光体は、近紫外〜青色光で励起され、青、緑、黄、橙、又は赤の可視光を放つため、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源用として適するものであることも知られている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献４、５参照。）。また、これらの蛍光体を複数種類組み合わせることによって、白色ＬＥＤ光源等の発光装置に用いることが検討されている。
【０００６】
なお、このようなニトリドシリケート系化合物の製造方法としては、アルカリ土類金属の供給源としてアルカリ土類金属窒化物を用い、珪素の供給源として窒化珪素を用いる窒化物直接反応法が一般に知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、加熱によってアルカリ土類金属酸化物ＭＯ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素）を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、炭素とを、窒化性ガス雰囲気中で反応させる炭素熱還元窒化法も知られている（例えば、特許文献９参照。）。
【特許文献１】特表２００３−５１５６５５号公報
【特許文献２】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献５】特開２００３−２０３５０４号公報
【特許文献６】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献７】国際公開第０４／０３０１０９号パンフレット
【特許文献８】特表２００５−５２９２２９号公報
【特許文献９】国際公開第０５／０４９７６３号パンフレット
【非特許文献１】ティー・シュリーパー（Ｔ．Ｓｃｈｌｉｅｐｅｒ）ほか、「ツァイトシュリフト・フェア・アンオルガーニッシェ・ウント・アルゲマイネ・ヒュミー（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．）」、１９９５年、第６２１巻、ｐ．１３８０−１３８４
【非特許文献２】エイチ・エー・ホープ（Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ）ほか、「ジャーナル・オブ・フィジックス・アンド・ケミストリー・オブ・ソリッド（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ）」、２０００年、第６１巻、ｐ．２００１−２００６
【非特許文献３】ダブリュー・シュニック（Ｗ．Ｓｃｈｎｉｃｋ）ほか、「インターナショナル・ジャーナル・オブ・イノーガニック・マテリアル（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．）」、２００１年、第３巻、ｐ．１２６７−１２７２
【非特許文献４】上田恭太ほか、「電気化学学会第７１回大会学術講演予稿集」、２００４年、ｐ．７５
【非特許文献５】広崎尚登ほか、「独立行政法人物質・材料研究機構プレスリリース」、２００４年８月３１日、Ｎｏ．９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記窒化物直接反応法によるニトリドシリケート系化合物の製造方法によれば、大気中での取り扱いが困難で高価な原料を用いる等の理由から、大量生産が難しいという課題がある。また、製造時に不純物である酸素が混入しやすい等の理由から、純度の高い化合物を再現性よく得るのが難しいという課題もある。
【０００９】
一方、上記炭素熱還元窒化法によるニトリドシリケート系化合物の製造方法によれば、安価で入手の容易な原料を用いて製造できるものの、単一結晶相のニトリドシリケート系化合物を製造するには、原料の混合条件、温度条件等を厳しく制御しなければならないため、高品質・高性能の化合物を再現性よく得るのが難しいという課題がある。
【００１０】
本発明は、単一結晶相でありかつ高品質であるニトリドシリケート系化合物を、安価に、かつ再現性よく製造できるニトリドシリケート系化合物の製造方法、並びに、単一結晶相でありかつ高品質であるニトリドシリケート系化合物及びニトリドシリケート系蛍光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物（但し、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、加熱によって化学式Ｍ２Ｏ（但し、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）で表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、ガリウム酸化物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第１のニトリドシリケート系化合物は、アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物（但し、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２のニトリドシリケート系化合物は、加熱によって化学式Ｍ２Ｏ（但し、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）で表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、ガリウム酸化物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第１のニトリドシリケート系蛍光体は、アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物（但し、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたニトリドシリケート系化合物を、蛍光体母体として含み、Ｃｅ3+、Ｐｒ4+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+及びＭｎ2+から選ばれる少なくとも１つのイオンを発光中心イオンとして含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の第２のニトリドシリケート系蛍光体は、加熱によって化学式Ｍ２Ｏ（但し、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）で表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、ガリウム酸化物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることによって製造されたニトリドシリケート系化合物を、蛍光体母体として含み、Ｃｅ3+、Ｐｒ4+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+及びＭｎ2+から選ばれる少なくとも１つのイオンを発光中心イオンとして含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法によれば、結晶性が良好であり、かつ高品質であるニトリドシリケート系化合物を、合理的に、かつ再現性よく製造できる。また、製造コストを低減できる。
【００１８】
また、本発明のニトリドシリケート系化合物及びニトリドシリケート系蛍光体は、結晶性が良好であり、かつ高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
（実施形態１）
本発明の第１のニトリドシリケート系化合物の製造方法の一例は、炭素熱還元窒化法に属する製造方法であり、アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする。但し、上記アルカリ土類金属Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。
【００２１】
本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、アルカリ土類金属とガリウムとの複合酸化物を、窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって還元及び窒化しながら、かつ、ガリウムを蒸発させながら、少なくとも珪素化合物と反応させる製造方法である。
【００２２】
すなわち、本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法の最大の特徴は、（１）ニトリドシリケート系化合物の原料として、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の窒化物を実質的に用いず、（２）代わりに、アルカリ土類金属とガリウムとの複合酸化物（アルカリ土類金属のガリウム酸化物）を用い、（３）この複合酸化物が含有する酸素成分の一部又は全部を、炭素によって還元し、一酸化炭素（ＣＯ）ガス又は二酸化炭素（ＣＯ2）ガスとして放出、除去し、（４）同時に、ガリウム成分を、加熱、蒸発等の自然現象を利用して除去しながら、（５）さらに、窒化性ガスとの反応によって、アルカリ土類金属化合物の窒化物を生成しながら、（６）珪素化合物等と反応させることによってニトリドシリケート系化合物を製造することにある。
【００２３】
この方法によると、上述した従来の炭素熱還元窒化法（すなわち、アルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させる製造方法。）よりも、単一結晶相のニトリドシリケート系化合物を製造することが容易であり、高性能のニトリドシリケート系蛍光体を再現性よく製造できる。
【００２４】
本実施形態の製造方法で、ニトリドシリケート系化合物を構成するアルカリ土類金属Ｍ１の供給源として用いられる上記複合酸化物は、上述した従来の窒化物直接反応法で用いるアルカリ土類金属の窒化物とは異なり、大気中での取扱いが可能である。また、本実施形態の製造方法で用いる上記複合酸化物以外の材料、珪素化合物、炭素及び窒化性ガスも、比較的入手が容易で、取扱い易く、安価である。
【００２５】
また、本実施形態の製造方法によれば、還元剤となる炭素によって、上記複合酸化物と上記珪素化合物とを積極的に還元させて、これらに含まれる酸素成分を、例えば一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等として除去できるので、ニトリドシリケート系化合物に含まれる不純物である酸素の混入量を低減できる。したがって、本実施形態の製造方法は、上述した従来の炭素熱還元窒化法と同様に、純度の高いニトリドシリケート系化合物を製造でき、結果として、さまざまな性能がより高く発揮できる。
【００２６】
本発明によって製造可能なニトリドシリケート系化合物の一例としては、以下のニトリドシリート系化合物が挙げられる。例えば、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8、ＢａＳｉ7Ｎ10、ＣａＡｌＳｉＮ3、ＣａＳｉＮ2、ＢａＳｉＮ2、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7、（１−ｘ）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8・ｘＳｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7（但し、このｘは式０＜ｘ＜１を満たす数値を示す。）、ＣａＳｉ6ＡｌＯＮ9、Ｃａ1.5Ａｌ3Ｓｉ9Ｎ16、（Ｃａ，Ｓｒ）1.5Ａｌ3Ｓｉ9Ｎ16、Ｃａ1.5Ａｌ3.5Ｓｉ8.5Ｏ0.5Ｎ15.5、Ｃａ1.5（Ａｌ，Ｇａ）3Ｓｉ9Ｎ16、Ｓｒ1.5Ａｌ3Ｓｉ9Ｎ16、ＣａＡｌ2Ｓｉ10Ｎ16、Ｓｒ3Ｃｅ10Ｓｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36、ＣａＳｉ2Ｏ2Ｎ2、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2-xＳｉxＯ4-xＮx（但し、このｘは式０＜ｘ＜２を満足する数値を示す。）等である。
【００２７】
ここでニトリドシリケート系化合物とは、例えば、ニトリドシリケート、オクソニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オクソアルミノニトリドシリケート、アルカリ土類金属サイアロン等の、少なくともアルカリ土類金属元素と、珪素元素と、窒素元素とを含む化合物を意味している。
【００２８】
上記ニトリドシリケート系化合物の性能向上に関する作用効果は、とりわけ、ニトリドシリケート系化合物１モル当たり、アルカリ土類金属の原子数よりも酸素の原子数が少ない、高窒化性のニトリドシリケート系化合物を製造する際に発揮され、特に、酸素成分を実質的に含まないニトリドシリケート系化合物の製造において顕著なものとなる。上記高窒化性ニトリドシリケート系化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、化学式（１−ｘ）Ｍ１2Ｓｉ5Ｎ8・ｘＭ１2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7で表される化合物、より好ましくは、酸素成分を実質的に含まない化学式Ｍ１ＡｌＳｉＮ3で表される化合物（但し、上記ｘは式０≦ｘ≦１を満足する数値を示す。）である。また、例えば高効率の赤色蛍光体の蛍光体母体等となり得る高品質のニトリドシリケート系化合物を得る目的で、上記Ｍ１は、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素を主体とすることが好ましい。ここで「主体とする」とは、５０原子％以上１００原子％以下、好ましくは８０原子％以上１００原子％以下含有することをいう。
【００２９】
上記アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物は、上記アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムと酸素とを少なくとも構成元素として含む複合酸化物であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｍ１3Ｇａ2Ｏ6、Ｍ１Ｇａ2Ｏ4、Ｍ１4Ｇａ2Ｏ7、Ｍ１3Ｇａ4Ｏ9、Ｍ１Ｇａ12Ｏ19、Ｍ１5Ｇａ6Ｏ14、Ｍ１Ｇａ4Ｏ7、Ｍ１5Ｇａ2Ｏ8、Ｍ１7Ｇａ2Ｏ10及びＭ１7Ｇａ4Ｏ13等から選ばれる少なくとも１つの複合酸化物である。
【００３０】
特に、希少価値の高いガリウム並びにその化合物の使用量を極力減らす目的で、より好ましい複合酸化物は、アルカリ土類金属元素Ｍ１に対するガリウムの量が少ない、Ｍ１3Ｇａ2Ｏ6、Ｍ１Ｇａ2Ｏ4、Ｍ１4Ｇａ2Ｏ7、Ｍ１3Ｇａ4Ｏ9、Ｍ１5Ｇａ6Ｏ14、Ｍ１5Ｇａ2Ｏ8、Ｍ１7Ｇａ2Ｏ10及びＭ１7Ｇａ4Ｏ13から選ばれる少なくとも１つの複合酸化物であり、さらに製造を容易にする目的で、より一層好ましい複合酸化物は、Ｍ１3Ｇａ2Ｏ6である。これらのガリウムの少ない複合酸化物を、アルカリ土類金属の供給源として用いると、結晶性が良好で、不純物の混入が少ない高性能なニトリドシリケート系化合物を、比較的低い合成温度で、再現性よく製造できるようになる。
【００３１】
上記複合酸化物の性状については特に限定されるものではなく、粉末状、塊状等から適宜選択すればよい。なお、粉末状のニトリドシリケート系化合物を得る目的で好ましい性状は粉末状である。
【００３２】
上記珪素化合物は、ニトリドシリケート系化合物を形成し得る珪素化合物であれば、反応原理上、特に限定されるものではなく、例えば、酸化珪素、シリコンジイミド、窒化珪素等から適宜選択すればよい。また、珪素単体であってもよい。この場合、窒化性ガス雰囲気中の窒素等と反応させて、珪素の窒化物化合物を形成してから、アルカリ土類金属化合物（上記複合酸化物を含む。）と反応させればよい。良質のニトリドシリケート系化合物を再現性よく得られるという理由から、好ましい珪素化合物は窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）である。
【００３３】
上記珪素化合物の性状についても特に限定されるものではなく、粉末状、塊状等から適宜選択するが、粉末状のニトリドシリケート系化合物を得る目的で好ましい性状は粉末状である。
【００３４】
上記炭素は、上記複合酸化物を還元できれば、反応原理上、特に限定されるものではなく、例えば、固体炭素、無定形炭素（石炭類、コークス、木炭、ガスカーボン等）、浸炭性ガスである、天然ガス、メタン（ＣＨ4）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）等の炭化水素等を適宜選択すればよい。特に、純度の高い炭素を容易に入手でき、かつ取扱いが容易であるという理由から、固体炭素粉末が好ましく、その中でも黒鉛（グラファイト）がより好ましい。
【００３５】
上記炭素は、その大きさや形状についても、特に限定されない。例えば、固体炭素の場合、入手が容易という理由から、好ましい大きさと形状は、１μｍ以上１ｃｍ以下の粉末状又は粒状であるが、これ以外の固体炭素であってもよい。例えば、粉末状、粒状、塊状、板状、棒状等の様々な形状の固体炭素を用いることができる。固体炭素の純度についても特に限定されるものではない。高品質のニトリドシリケート系化合物を得る目的で好ましい固体炭素の純度は、純度９９％以上、好ましくは純度９９．９％以上である。
【００３６】
なお、上記炭素は、発熱体を兼ねるもの（カーボンヒーター等）や焼成容器を兼ねるもの（カーボンるつぼ等）であってもよい。上記炭素は、還元剤として用いることができればニトリドシリケート系化合物の原料と混合して用いてもよいし、単に接触させるだけでもよい。
【００３７】
上記炭素の使用量は、原理的には、化学反応（還元窒化反応）によって、化学量論的組成のニトリドシリケート系化合物を生成し得る量とすれば足りるが、反応雰囲気中の残留水分等との反応によって、若干の炭素が消費されるため、この消費分を補充する目的で、上記生成に使用される量の１〜１００重量％、特に１０〜５０重量％を増量した量に設定することが好ましい。
【００３８】
上記窒化性ガスは、窒素元素を含む気体状の化合物であれば、特に限定されるものではないが、高純度ガスの入手の容易さ、取扱いの容易さ、価格等の理由から、好ましくは、窒素ガス、窒素水素混合ガス及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも１つの窒化性ガスであり、より好ましくは窒素ガスである。
【００３９】
本実施形態の製造方法における上記反応は、上記原料にエネルギーを加えることによって、例えば、加熱等によって開始され維持される。そこで、上記窒化性ガス雰囲気の好ましい温度は１４００℃以上２０００℃以下であり、より好ましい温度は１５００℃以上１８００℃である。上記温度がこの範囲内であれば、上記原料やその焼成物が、分解あるいは溶融することなく、十分に反応したニトリドシリケート系化合物を得られる。
【００４０】
なお、上記温度範囲よりも低い温度では上記反応や還元が不十分であり、高品質のニトリドシリケート系化合物を得ることが困難になるし、これよりも高い温度ではニトリドシリケート系化合物が、分解あるいは融解して、所定の組成や形状（粉末状、成形体状等）の化合物を得ることが困難になる。また、製造設備に高価な発熱体や耐熱性の高い断熱材を使用せざるをえなくなる等の理由から、製造コストが高くなるので、安価にニトリドシリケート系化合物を提供することが困難になる。
【００４１】
また、上記反応は、数回に分けて実施してもよい。このようにすると、上記複合酸化物と炭素との加熱反応によって金属ガリウム又は揮発性の高いガリウム化合物が生成され、蒸発して放出されることになる。さらに、この還元及びガリウムの放出によって生成されたアルカリ土類金属又は又はアルカリ金属化合物は、窒化性ガスによって、部分窒化又は全部窒化され、アルカリ土類金属の窒化物を形成しながら、上記珪素化合物等の他の原料と反応する。このようにして、ニトリドシリケート系化合物が生成されることになる。
【００４２】
上記窒化性ガス雰囲気の好ましい反応条件は、単純な設備を利用できる理由から、常圧雰囲気であるが、高圧雰囲気、加圧雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。高性能のニトリドシリケート系化合物を製造する目的で好ましい反応雰囲気は、高圧雰囲気であり、例えば、２気圧以上１００気圧以下、取扱いの容易さを考慮すると、好ましくは５気圧以上２０気圧以下、より好ましくは７気圧以上１０気圧未満の、窒素ガスを主体にしてなる雰囲気である。このような高圧雰囲気にすると、高温焼成中に生じる化合物（窒化物、酸窒化物等）の分解を防止又は抑制できるので、製造されるニトリドシリケート系化合物の組成のずれを抑制できる。なお、焼成後の反応物（焼成物）の脱炭を促す目的で、上記雰囲気中に少量又は微量の水蒸気を含ませてもよい。
【００４３】
さらに、様々な反応条件を組み合わせて、ニトリドシリケート系化合物を製造することもできる。例えば、１４００℃以上１８００℃以下の比較的低い温度の常圧雰囲気で反応物同士を反応させた所望の還元窒化反応によって、所定の組成となるニトリドシリケート系化合物を得た後、１６００℃以上２０００℃以下の比較的高い温度の高圧雰囲気で反応させることによって、結晶性を向上できる、粒成長や粒界を改善できる等、高品質化することが可能である。
【００４４】
本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法では、反応物同士の反応性を高める目的で、フラックスをさらに添加して反応させてもよい。上記フラックスは、ガリウム化合物（上記複合酸化物を含む。）以外の化合物であり、アルカリ金属化合物（例えば、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＣｌ、ＬｉＦ等）やハロゲン化合物（ＳｒＦ2、ＣａＣｌ2等）等から、必要に応じて適宜選択して用いればよい。
【００４５】
本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法では、好ましくはアルミニウム化合物（例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等）を、より好ましくは窒化アルミニウムを、さらに添加するとよい。このような化合物をさらに添加して反応させることによって、ニトリドアルミドシリケート化合物、オクソニトリドアルミノシリケート化合物等が製造できるからである。
【００４６】
また、本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法では、さらに、金属亜鉛又は亜鉛化合物（例えば、酸化亜鉛、窒化亜鉛等）、金属チタン又はチタン化合物（例えば、酸化チタン、窒化チタン等）、金属ジルコニウム又はジルコニウム化合物（例えば、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム等）、金属ハフニウム又はハフニウム化合物（例えば、酸化ハフニウム、窒化ハフニウム等）、金属タングステン又はタングステン化合物（例えば、酸化タングステン、窒化タングステン等）、金属錫又は錫化合物（例えば、酸化錫、窒化錫等）等の遷移金属又は遷移金属化合物を反応させて製造すると、これら遷移金属元素を含むニトリドシリケート系化合物を製造することもできる。また、燐又は燐化合物（例えば、五酸化燐、五窒化燐、燐酸塩類、燐酸水素二アンモニウム等）を反応させて製造すると、燐を含むニトリドシリケート系化合物を製造することもできるし、硼素又は硼素化合物（例えば、硼酸、窒化硼素、無水硼酸等）を反応させて製造すると、硼素を含むニトリドシリケート系化合物を製造することもできる。
【００４７】
（実施形態２）
本発明の第２のニトリドシリケート系化合物の製造方法の一例は、炭素熱還元窒化法に属する製造方法であり、加熱によって化学式Ｍ２Ｏで表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と、反応促進剤として機能する酸化ガリウムと、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする。但し、上記アルカリ土類金属Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。
【００４８】
本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、アルカリ土類金属化合物と酸化ガリウムとの反応過程で生成したアルカリ土類金属とガリウムとの複合酸化物を、窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって還元及び窒化しながら、かつ、ガリウムを蒸発させながら、少なくとも珪素化合物と反応させる製造方法である。
【００４９】
すなわち、本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法の最大の特徴は、（１）ニトリドシリケート系化合物の原料として、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の窒化物を実質的に用いず、（２）代わりに、加熱によって化学式Ｍ２Ｏで表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、酸化ガリウムとを組み合わせて用い、（３）これら化合物が含有する酸素成分の一部又は全部を、炭素によって還元し、一酸化炭素（ＣＯ）ガス又は二酸化炭素（ＣＯ2）ガスとして放出、除去し、（４）同時に、ガリウム成分を、加熱、蒸発等の自然現象を利用して除去しながら、（５）さらに、窒化性ガスとの反応によって、アルカリ土類金属化合物の窒化物を生成しながら、（６）珪素化合物等と反応させることによってニトリドシリケート系化合物を製造することにある。
【００５０】
この方法によると、実施形態１に記載したニトリドシリケート系化合物の製造方法と同様の作用効果が得られ、単一結晶相のニトリドシリケート系化合物を容易に製造できる。これは、加熱によって化学式Ｍ２Ｏで表されるアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、酸化ガリウムとを反応させることによって、アルカリ土類金属Ｍ２とガリウムとの複合酸化物が、製造可能だからである。
【００５１】
本実施形態において製造可能なニトリドシリケート系化合物は、実施形態１に記載した製造方法によって製造可能なニトリドシリケート系化合物と同じであり、単一結晶相の純度の高い化合物が得られる。その結果、このニトリドシリケート系化合物は、様々な性能をより高く発揮できる。
【００５２】
上記アルカリ土類金属化合物は、上記酸化ガリウムと反応して上記複合酸化物を生成し得れば、特に限定されるものではない。上記複合酸化物を比較的容易に生成できるという理由から、アルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩及び酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、取扱いや入手が容易という理由から、アルカリ土類金属の炭酸塩がより好ましい。
【００５３】
上記酸化ガリウムは、反応促進剤として働けば、特に限定されるものではなく、酸化ガリウム(III)（Ｇａ2Ｏ3）であっても、酸化ガリウム(II)（ＧａＯ）であってもよい。
【００５４】
上記酸化ガリウムは、ニトリドシリケート系化合物を１モル製造するために、その添加量を０．０３モル以上３モル以下とすることが好ましく、０．１モル以上１モル以下とすることがより好ましい。上記範囲よりも添加量が少ない場合には、反応促進剤としての効果が薄れて、高品質のニトリドシリケート系化合物を得ることが困難になるし、多い場合には、不純物であるガリウムの混入量が多くなり、ニトリドシリケート系化合物の性能が低下する。
【００５５】
本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法において、上記珪素化合物、上記炭素、上記窒化性ガスについては、実施形態１に記載したものが好適に用いられ、同様の作用効果を奏する。また、これらの反応物を反応させる温度、圧力等の反応条件についても、実施形態１の記載と同様である。なお、上記炭素は、上記アルカリ土類金属酸化物（Ｍ２Ｏ）１モルを還元するために１〜２モル必要であり、さらに、上記酸化ガリウムに含まれる酸素を還元し、除去するために、例えば酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）１モルあたり３モル、増量することが好ましい。
【００５６】
本実施形態のニトリドシリケート系化合物の製造方法において、実施形態１に記載したフラックス、アルミニウム化合物、遷移金属、遷移金属化合物、燐、燐化合物、硼素及び硼素化合物から選ばれる少なくとも１つを、さらに添加してもよい。
【００５７】
実施形態１及び２の製造方法によって製造されたニトリドシリケート系化合物は、セラミック部材等への応用が可能なだけでなく、ニトリドシリケート系蛍光体としての応用も可能である。例えば、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7、ＣａＡｌＳｉＮ3等のニトリドシリケート系化合物は、高効率蛍光体の蛍光体母体として機能するので、本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、ニトリドシリケート系蛍光体の製造方法に広く応用可能である。
【００５８】
本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法によって、ニトリドシリケート系蛍光体を得るには、ニトリドシリケート系蛍光体の発光中心となり得る元素Ｌが、上記原料に含まれていればよい。但し、上記発光中心になり得る元素Ｌは、遷移金属（例えば、原子番号５８〜６０及び６２〜７１から選ばれるランタニド、Ｍｎ等）であり、特に好ましい元素Ｌは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎである。
【００５９】
（実施形態３）
本発明の第１のニトリドシリケート系化合物の製造方法の他の一例は、実施形態１に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法であって、上記アルカリ土類金属Ｍ１とガリウムとの複合酸化物として、元素Ｌ１が添加された複合酸化物を用いることを特徴とする。
【００６０】
上記元素Ｌ１が添加された複合酸化物は、発光中心イオンとなり得る元素Ｌ１が添加された上記複合酸化物であり、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素等があらかじめ添加された複合酸化物である。
【００６１】
本実施形態において製造可能なニトリドシリケート系化合物は、少なくともアルカリ土類金属元素と、珪素元素と、窒素元素とを含む化合物（例えば、ニトリドシリケート、オクソニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オクソアルミノニトリドシリケート、アルカリ土類金属サイアロン等）を蛍光体母体とし、蛍光体母体の結晶格子中に発光中心イオン（例えば、Ｃｅ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+等）を含むニトリドシリケート系蛍光体といえる。このニトリドシリケート系蛍光体は、単一結晶相の純度の高い化合物が得られので、様々な性能をより高く発揮できる。
【００６２】
本実施形態の製造方法において、上記珪素化合物、上記炭素、上記窒化性ガスについては、実施形態１に記載したものが好適に用いられ、同様の作用効果を奏する。また、これらの反応物を反応させる温度、圧力等の反応条件についても、実施形態１の記載と同様である。なお、上記炭素の使用量は、複合酸化物が含有する酸素を十分還元し、除去する目的で、ニトリドシリケート系化合物の生成に必要とされる量の１〜１００重量％、特に１０〜５０重量％を増量した量を設定することがより一層好ましい。
【００６３】
本実施形態の製造方法において、実施形態１に記載したフラックス、アルミニウム化合物、遷移金属、遷移金属化合物、燐、燐化合物、硼素及び硼素化合物から選ばれる少なくとも１つをさらに添加してもよい。
【００６４】
（実施形態４）
本発明の第２のニトリドシリケート系蛍光体の製造方法の他の一例は、実施形態２に記載のニトリドシリケート系化合物の製造方法であって、上記原料に、元素Ｌ２を含有する金属若しくは化合物をさらに含むことを特徴とする。
【００６５】
上記元素Ｌ２は、発光中心になり得る元素であり、遷移金属（例えば、原子番号５８〜６０及び６２〜７１から選ばれるランタニド、Ｍｎ等）、特に好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。また、上記元素Ｌ２を含有する化合物としては、上記遷移金属の酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物及び燐酸塩等である。
【００６６】
すなわち、本実施形態の製造方法は、遷移金属及び遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１つ（例えば、金属ランタン、金属プロメチウム、ランタン化合物及びプロメチウム化合物を除く、金属ランタニド及びランタニド化合物から選ばれる少なくとも１つ）をさらに反応させて製造するニトリドシリケート系蛍光体の製造方法ということもできる。
【００６７】
本実施形態において製造可能なニトリドシリケート系化合物は、実施形態３に記載した製造方法によって製造可能なニトリドシリケート系化合物と同じであり、ニトリドシリケート系蛍光体といえる。このニトリドシリケート系蛍光体は、単一結晶相の純度の高い化合物が得られるので、様々な性能をより高く発揮できる。
【００６８】
本実施形態の製造方法において、上記珪素化合物、上記炭素、上記窒化性ガスについては、実施形態１に記載したものが好適に用いられ、同様の作用効果を奏する。また、これらの反応物を反応させる温度、圧力等の反応条件についても、実施形態１の記載と同様である。例えば、Ｅｕ2+イオンを付活したニトリドシリケート系蛍光体の製造では、１４００℃以上１８００℃以下の、常圧の窒素水素混合ガス雰囲気中で反応させた後、１６００℃以上２０００℃以下の、２気圧以上１０気圧以下の高圧窒素雰囲気中で反応させる製造方法によって、内部量子効率が８０％を越える高性能の蛍光体を得ることも可能である。
【００６９】
本実施形態の製造方法において、実施形態１に記載したフラックス、アルミニウム化合物、遷移金属（亜鉛を含む）、遷移金属化合物、燐、燐化合物、硼素及び硼素化合物から選ばれる少なくとも１つをさらに添加してもよい。
【００７０】
実施形態３又は４の製造方法によって、化学量論的組成の蛍光体を構成する主成分として酸素を含む、例えばＳｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+赤色蛍光体等のニトリドシリケート系蛍光体を製造すれば、より容易に、再現性よく、高品質のニトリドシリケート系蛍光体を製造できるので、大量の高品質ニトリドシリケート系蛍光体を提供できるようになる。
【００７１】
また、実施形態３又は４の製造方法によって、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+等のランタニドイオンやＭｎ2+を発光中心として含むニトリドシリケート系蛍光体を製造する場合には、反応雰囲気が還元雰囲気であることが好ましく、強い還元力が比較的安価かつ容易に得られる理由から、窒素水素混合ガス雰囲気であることが特に好ましい。このようにすると、Ｃｅ4+、Ｐｒ4+、Ｅｕ3+、Ｔｂ4+、Ｍｎ3+等の高効率蛍光体の発光中心として実質的に機能しないイオン、又は、所望の発光色を放たない発光中心イオンの生成を防止でき、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+、Ｍｎ2+等の発光色が所望となる高効率発光を放つ遷移金属イオン（例えばランタニドイオン等）の濃度が高くなるので、高効率のニトリドシリケート系蛍光体を提供できるようになる。また、水素を用いる還元雰囲気では、水素ガスによる脱炭の効果によって、ニトリドシリケート系蛍光体の高純度化が図れることも期待できる。さらに、カーボン部材を断熱材、ヒーター及び構造体に有する炉において、窒素又は不活性ガスから選ばれる少なくとも１つの雰囲気中において、１４００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することも、上記目的を達成する上で好ましい。このようにすると、カーボン部材を有する炉を用いて１４００℃程度以上の温度で焼成した場合、雰囲気ガスとして窒素又は不活性ガスを１００％用いた場合であっても、雰囲気中の残留水分とカーボンとの反応等によって幾らかの一酸化炭素を生成し還元雰囲気が得られるからである。
【００７２】
実施形態３又は４の製造方法によれば、高効率のニトリドシリケート系蛍光体を、再現性よく、大量に、比較的低い合成温度で、安価に提供できるようになる。なお、代表的な上記ニトリドシリケート系蛍光体としては、（１−ｘ）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8・ｘＳｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+（ｘは、０≦ｘ≦１を満足する数値）、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+等の赤色発光窒化物系蛍光体や、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2-xＳｉxＯ4-xＮx（但し、ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値）等の緑色発光窒化物系蛍光体等の、先に記載したニトリドシリケート系蛍光体が挙げられる。
【００７３】
特に、実施形態３又は４の製造方法によって製造した、化学量論的組成の蛍光体を構成する主成分として酸素を含む、ニトリドシリケート系蛍光体（例えば、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+や、Ｓｒ2Ｓｉ4.25Ａｌ0.75Ｏ0.75Ｎ7.25：Ｅｕ2+等）は、本発明の製造方法に基づく大量生産に適した蛍光体材料であり、高品質の蛍光体を、再現性よく、大量に提供可能である。
【００７４】
このようなニトリドシリケート系蛍光体は、例えば、（１）照明用ＬＥＤ光源の発光源、（２）無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子と波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせてなる白色光源の発光源、（３）Ｅｕ2+付活チオアルミネート青色蛍光体（例えば、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+等）を用いた発光層と、波長変換層とを組み合わせて構成した多色表示無機薄膜ＥＬパネルの波長変換層、（４）蛍光ランプ（放電灯）の温色系（黄〜橙〜赤色）発光成分の発光源等として用いることができる。また、温度特性に優れ、高温下にあっても比較的高い発光性能を維持するので、温度特性を改善した上記発光装置を安価に提供することができるようになる。
【００７５】
実施形態３又は４の製造方法は、特に、近紫外〜青色光で励起され、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する、高効率の赤色光を放つ、照明用白色ＬＥＤ光源用の窒化物又は酸窒化物の赤色蛍光体（例えば、（１−ｘ）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8・ｘＳｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+（ｘは、０≦ｘ≦１を満足する数値）、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、ＣａＳｉＮ2：Ｅｕ2+等）の工業生産に適する製造方法である。
【００７６】
実施形態３又は４の製造方法によって製造したニトリドシリケート系蛍光体は、入手又は製造が容易で安価、かつ、大気中での取扱いも容易な、上記複合酸化物又は上記アルカリ土類金属化合物、炭素（特に固体炭素粉末）、珪素化合物（特に窒化珪素）、アルミニウム化合物（特に窒化アルミニウム）及び窒化性ガス（特に窒素）等を用いて製造するので、製造が容易で、これら化合物を安価に製造できるようになる。
【００７７】
また、実施形態３又は４の製造方法によって製造したニトリドシリケート系蛍光体、とりわけ、アルカリ土類金属の原子数よりも酸素の原子数が少ない、高窒化性のニトリドシリケート系蛍光体、特に、酸素成分を実質的に含まないニトリドシリケート系蛍光体は、還元剤となる炭素との反応によって、積極的に焼成原料を還元し、焼成原料中の酸素成分を一酸化炭素や二酸化炭素として除去しながら製造するので、不純物である酸素の混入量が少なく、純度が高く、結果として、高い材料性能を示す。
【００７８】
一方、化学量論的組成の化合物を構成する主成分として酸素を含む、高窒化性のニトリドシリケート系蛍光体は、酸素成分を実質的に含まないニトリドシリケート系蛍光体と比較すると、厳密な製造条件（例えば、窒化性ガスを含む化合物原料の純度の管理条件等）を要求されないので、高品質の蛍光体を、再現性よく、大量に提供可能となる。
【００７９】
したがって、実施形態３又は４の製造方法を用いて製造したニトリドシリケート系蛍光体を用いた装置（例えば白色ＬＥＤ光源等）についても、安価で高性能（高光束等）なものが提供可能となる。
【００８０】
次に、本発明のニトリドシリケート系化合物を用いた装置について、図面に基づき説明する。図１に、実施形態３の製造方法で作製したニトリドシリケート系蛍光体を発光源として用いた発光装置の一例の断面図を示す。図１に示す発光装置は、ＬＥＤを応用した光源でもある。図１は、照明又は表示装置用として多用される半導体発光装置の一例でもある。
【００８１】
図１は、サブマウント基板４の上に、少なくとも１つの発光素子１を導通搭載するとともに、少なくとも実施形態３の製造方法で作製したニトリドシリケート系蛍光体２を内在し、蛍光体層３を兼ねる母材（例えば、樹脂や低融点ガラス等）のパッケージによって発光素子１を封止した構造の半導体発光装置を示す。
【００８２】
図１において、発光素子１は電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には、ＬＥＤ、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子等が該当する。特に、光源の高出力化の面からは、ＬＥＤ又は無機薄膜ＥＬ素子が好ましい。発光素子１が放つ光の波長については、基本的には、特に限定されるものではなく、ニトリドシリケート系蛍光体を励起し得る波長範囲内（例えば、２５０〜６００ｎｍ）であればよい。しかし、ニトリドシリケート系蛍光体が高効率励起され、需要の多い白色系発光を放つ高発光性能の光源を製造し得るためには、３６０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、好ましくは３６０ｎｍを超え４２０ｎｍ以下、又は、４２０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍを超え４１０ｎｍ以下、又は、４４０ｎｍを超え４８０ｎｍ以下の波長範囲、すなわち、近紫外、紫色、又は、青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子１にする。
【００８３】
また、図１において、蛍光体層３は、少なくともニトリドシリケート系蛍光体２を含む蛍光体層であり、例えば、透明樹脂（例えばシリコーン樹脂等）や低融点ガラス等の透明母材に少なくともニトリドシリケート系蛍光体２を分散させて構成する。ニトリドシリケート系蛍光体２の透明母材中における含有量は、例えば、上記透明樹脂の場合では、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。蛍光体層３中に内在するニトリドシリケート系蛍光体２は、駆動によって上記発光素子１が放つ光の一部又は全部を吸収して、発光素子１が放つ光のピーク波長よりも波長の長い可視光（特に赤色光）に変換する光変換材料であるので、発光素子１によってニトリドシリケート系蛍光体２が励起され、半導体発光装置が少なくともニトリドシリケート系蛍光体２が放つ発光成分を含む光を放つようになる。
【００８４】
したがって、例えば、以下のような組み合わせ構造の発光装置にし、いずれかの蛍光体、特に赤色蛍光体をニトリドシリケート系蛍光体２にすると、発光素子１が放つ光と蛍光体層３が放つ光との混色等によって、白色光が得られ、需要の多い白色光を放つ光源になる。
（１）３６０ｎｍを超え４２０ｎｍ以下の近紫外光又は紫色の波長領域に発光ピークを有する光（紫色光）を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。
（２）上記近紫外光又は上記紫色光から選ばれるいずれかの光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。
（３）上記近紫外光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。
（４）４２０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の青色の波長領域に発光ピークを有する光（青色光）を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。
（５）上記青色光を放つ発光素子と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。
（６）上記青色光を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。
（７）４８５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の青緑色の波長領域に発光ピークを有する光を放つ発光素子と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。
【００８５】
なお、上記（１−ｘ）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8・ｘＳｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+（ｘは、０≦ｘ≦１を満足する数値）、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+等の赤色発光を放つ本発明のニトリドシリケート系蛍光体は、上記青色光励起下で高い内部量子効率を示す蛍光体である。したがって、このようなニトリドシリケート系蛍光体の励起源として、４２０ｎｍを超え５００ｎｍ未満、好ましくは４４０ｎｍを超え４８０ｎｍ未満の青色系の波長領域に発光ピークを有する青色発光素子を用い、上記ニトリドシリケート蛍光体が、上記青色発光素子が放つ青色光によって励起され、かつ、上記青色発光素子が放つ青色光成分と、上記ニトリドシリケート蛍光体が放つ発光成分とを、少なくとも出力光として含んで放つように発光装置を構成すると、赤色発光成分強度の強い暖色系発光を放つ高光束の発光装置を構成でき、好ましいものとなる。
【００８６】
なお、本発明のニトリドシリケート系蛍光体は、組成や添加する発光中心イオンの種類によって、青色、緑色、黄色、又は赤色のいずれの蛍光体にもなり得るので、上記、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体の、少なくとも１つに用いることが可能である。
【００８７】
また、本発明のニトリドシリケート系蛍光体以外の、上記青色蛍光体、上記緑色蛍光体、上記黄色蛍光体、上記赤色蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+青色蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+青色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+緑色蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+緑色蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+緑色蛍光体、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+緑色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+黄色蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+黄色蛍光体、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+黄色蛍光体、ＣａＳ：Ｅｕ2+赤色蛍光体、ＳｒＳ：Ｅｕ2+赤色蛍光体、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+赤色蛍光体等が使用できる。
【００８８】
なお、本発明のニトリドシリケート系蛍光体を構成する上記Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素を主体とすることが好ましい。発光効率の良い蛍光体となるからである。例えば、Ｅｕ2+イオンを付活剤として添加したニトリドシリケート系蛍光体の場合、例えば、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+、０．２５Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8・０．７５Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+等の高性能の赤色蛍光体、又は、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ2+等の高性能の緑色蛍光体になり、発光装置用として好ましい蛍光体を提供できるようになる。また、このような赤色蛍光体や緑色蛍光体を用いた発光装置は、演色性の面で好ましい光色の発光を放つものとなる。
【実施例】
【００８９】
本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法として、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8（すなわち、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体）の製造方法を説明する。
【００９１】
まず、下記材料（ａ）〜（ｃ）を、自動乳鉢を用いて、大気中で十分混合して、混合粉末Ａを得た。
【００９２】
（ａ）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3：純度９９．９モル％） ：２１．７０ｇ
（ｂ）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3：純度９９．９モル％）    ：０．５３ｇ
（ｃ）酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3：純度９９．９９モル％）      ：９．３７ｇ
【００９３】
この混合粉末Ａをアルミナるつぼに仕込み、箱型電気炉を用いて、１１００℃の大気中で２時間焼成して、ユーロピウム元素が添加されアルカリ土類金属とガリウムとの複合酸化物である酸化ストロンチウムガリウム（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｇａ2Ｏ6+αの粉末（材料１）を得た。
【００９４】
次に、上記材料（１）と、珪素化合物である材料（２）と、炭素である材料（３）とを原料として、それぞれ用意した。なお、材料（３）は材料（１）の還元剤（添加還元剤）となる。
【００９５】
（１）酸化ストロンチウムガリウム粉末
（（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｇａ2Ｏ6+α）：２０．０９ｇ
（２）窒化珪素粉末（Ｓｉ3Ｎ4：純度９９．９モル％）           ：１４．０３ｇ
（３）炭素（黒鉛）粉末（純度９９．９モル％）                  ：３．１７ｇ
【００９６】
続いて、上記材料（１）〜（３）を、自動乳鉢を用いて、大気中で十分混合した。この混合粉末Ｂをカーボンるつぼに仕込み、管状雰囲気電気炉の所定の位置に配置した。この管状雰囲気電気炉は、発熱体に二珪化モリブデンヒーターを用いた。そして、上記混合粉末Ｂを、１４００℃の窒素ガス雰囲気中で１時間一次焼成（仮焼成）し、さらに昇温して１６００℃の窒素水素混合ガス（窒素濃度９７体積％、水素濃度３体積％）雰囲気中で２時間加熱（本焼成）した。その後、冷却して炉外へと取り出し、乳鉢と乳棒を用いて軽く解砕して、本実施例の試料を得た。なお、工程の簡略化のため、本格的な解砕、分級、洗浄等、本焼成後の後処理については省略した。
【００９７】
この試料について、結晶構造や組成等を評価したところ、実質的に単一結晶相のニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8であることを確認した。この試料の体色は、鮮やかな橙色であった。また、この試料は、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光（発光ピーク波長６１２ｎｍ）を放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかった。なお、上記結晶構造（結晶構成物）の評価には、Ｘ線回折装置（リガク社製“ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ”）を用い、上記組成等の評価には、Ｘ線マイクロアナライザー（日本電子社製“ＪＸＡ−８９００”）及びＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製“ＩＣＰＳ−８０００”）を用いた。
【００９８】
（実施例２）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法として、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8（すなわち、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体）の製造方法を説明する。
【００９９】
まず、下記材料（ａ）〜（ｃ）を用い、実施例１と同様にして、ユーロピウム元素が添加された酸化ストロンチウムガリウム（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）Ｇａ2Ｏ4+αの粉末（材料１）を作製した。
【０１００】
（ａ）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3：純度９９．９モル％） ：７．２３ｇ
（ｂ）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3：純度９９．９モル％）    ：０．１８ｇ
（ｃ）酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3：純度９９．９９モル％）      ：９．３７ｇ
【０１０１】
次に、上記材料（１）と、珪素化合物である材料（２）と、炭素である材料（３）とを原料としてそれぞれ用い、実施例１と同様の製造方法、製造条件によって、本実施例の試料を作製した。なお、材料（３）は材料（１）の還元剤（添加還元剤）となる。
【０１０２】
（１）酸化ストロンチウムガリウム粉末
（（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）Ｇａ2Ｏ4+α）：１１．６９ｇ
（２）窒化珪素粉末（Ｓｉ3Ｎ4：純度９９．９モル％）           ：４．６８ｇ
（３）炭素（黒鉛）粉末（純度９９．９モル％）                  ：２．１１ｇ
【０１０３】
本実施例の試料について、実施例１と同様にして結晶構造や組成等を評価したところ、実質的に単一結晶相のニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8であることを確認した。この試料の体色は、鮮やかな橙色であった。また、この試料は、実施例１と同様、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光（発光ピーク波長６２０ｎｍ）を放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかった。
【０１０４】
（実施例３）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法として、オクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7（すなわち、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+蛍光体）の製造方法を説明する。
【０１０５】
アルカリ土類金属とガリウムとの複合酸化物である材料（１）と、珪素化合物である材料（２）と、アルミニウム化合物である材料（３）と、炭素である材料（４）とを原料としてそれぞれ用い、実施例１と同様の製造方法、製造条件によって、本実施例の試料を作製した。なお、材料（１）は、実施例１で作製したユーロピウム元素が添加た酸化ストロンチウムガリウムと、同様にして作製したものである。
【０１０６】
（１）酸化ストロンチウムガリウム粉末
（（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｇａ2Ｏ6+α）：２０．０９ｇ
（２）窒化珪素粉末（Ｓｉ3Ｎ4：純度９９．９モル％）           ：１１．２２ｇ
（３）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９モル％）     ：２．４６ｇ
（４）炭素（黒鉛）粉末（純度９９．９モル％）                 ：２．３８ｇ
【０１０７】
本実施例の試料について、実施例１と同様にして結晶構造や組成等を評価したところ、実質的に単一結晶相のオクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7であることを確認した。この試料の体色は、鮮やかな橙色であった。また、この試料は、実施例１と同様、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光（発光ピーク波長６２５ｎｍ）を放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかった。
【０１０８】
（実施例４）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法として、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8（すなわち、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体）の製造方法を説明する。
【０１０９】
まず、加熱によってアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物である材料（１）と、発光中心となる元素を含有する酸化物である材料（２）と、珪素化合物である材料（３）と、ガリウム酸化物である材料（４）と、炭素である材料（５）とを原料として、それぞれ用意した。
【０１１０】
（１）炭酸ストロンチウム粉末
（ＳｒＣＯ3：純度９９．９８モル％）     ：１４．４７ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3：純度９９．９モル％）      ：０．３５ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ3Ｎ4：純度９９．９モル％）              ：１１．６９ｇ
（４）酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3：純度９９．９９モル％）        ：０．９４ｇ
（但し、ＳｒＣＯ3２モルに対して、Ｇａ2Ｏ3０．１モルとする。）
（５）炭素（黒鉛）粉末（純度９９．９モル％）                    ：１．５２ｇ
【０１１１】
続いて、上記材料（１）〜（５）を、大気中で自動乳鉢を用いて十分混合して混合粉末を得た。この混合粉末を、カーボンるつぼに仕込み、管状雰囲気電気炉を用いて焼成した後、解砕して、本実施例の試料を作製した。なお、これらの製造工程には、実施例１と同様の製造方法、製造条件を用いた。また、工程の簡略化のため、本格的な解砕、分級、洗浄等、本焼成後の後処理については省略した。
【０１１２】
本実施例の試料について、実施例１と同様にして結晶構造や組成等を評価したところ、実質的に単一結晶相のニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8であることを確認した。この試料の体色は、鮮やかな橙色であった。また、この試料は、実施例１と同様、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光（発光ピーク波長６２３ｎｍ）を放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかった。
【０１１３】
（実施例５〜８）
本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法を用いて、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8を製造した。
【０１１４】
実施例４の材料（４）の酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）の質量と、材料（５）の炭素の質量とを変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例５〜８の試料を作製した。実施例４〜８の酸化ガリウム粉末及び炭素粉末の添加量を表１に示す。なお、実施例５〜８のＧａ2Ｏ3は、ＳｒＣＯ3２モルに対して各々０．０１モル、０．０３モル、０．３０モル、１．００モルである。
【０１１５】
【表１】
2007210831.tif 000003
【０１１６】
（実施例９）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法として、オクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7（すなわち、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+蛍光体）の製造方法を説明する。
【０１１７】
加熱によってアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物である材料（１）と、発光中心となる元素を含有する酸化物である材料（２）と、珪素化合物である材料（３）と、ガリウム酸化物である材料（４）と、アルミニウム化合物である材料（５）と、炭素である材料（６）とを原料としてそれぞれ用い、実施例４と同様の製造方法、製造条件によって、本実施例の試料を作製した。
【０１１８】
（１）炭酸ストロンチウム粉末
（ＳｒＣＯ3：純度９９．９８モル％）     ：１４．４７ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3：純度９９．９モル％）      ：０．３５ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ3Ｎ4：純度９９．９モル％）              ：９．３５ｇ
（４）酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3：純度９９．９９モル％）        ：０．９４ｇ
（但し、ＳｒＣＯ3２モルに対して、Ｇａ2Ｏ3０．１モルとする。）
（５）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９モル％）       ：２．０５ｇ
（６）炭素（黒鉛）粉末（純度９９．９モル％）                   ：０．８６ｇ
【０１１９】
本実施例の試料について、実施例１と同様にして結晶構造や組成等を評価したところ、実質的に単一結晶相のオクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7であることを確認した。この試料の体色は、鮮やかな橙色であった。また、この試料は、実施例１と同様、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光（発光ピーク波長６２３ｎｍ）を放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかった。
【０１２０】
（実施例１０〜１３）
本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法を用いて、オクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7を製造した。
【０１２１】
実施例９の材料（４）の酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）の質量と、材料（６）の炭素の質量とを変更したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０〜１３の試料を作製した。実施例９〜１３の酸化ガリウム粉末及び炭素粉末の添加量を表２に示す。なお、実施例１０〜１３のＧａ2Ｏ3は、ＳｒＣＯ3２モルに対して各々０．０１モル、０．０３モル、０．３０モル、１．００モルである。
【０１２２】
【表２】
2007210831.tif 000004
【０１２３】
（比較例１）
本比較例として、複合酸化物や酸化ガリウムを用いない製造方法、すなわち従来の炭素熱還元窒化法で、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8を製造した。
【０１２４】
まず、加熱によってアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物である材料（１）と、発光中心となる元素を含有する酸化物である材料（２）と、珪素化合物である材料（３）と、炭素である材料（４）とを原料として、それぞれ用意した。
【０１２５】
（１）炭酸ストロンチウム粉末
（ＳｒＣＯ3：純度９９．９モル％）    ：１４．４７ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3：純度９９．９モル％）   ：０．３５ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ3Ｎ4：純度９９モル％）               ：１１．６９ｇ
（４）炭素（黒鉛）粉末（純度９９．９モル％）                 ：１．３２ｇ
【０１２６】
続いて、上記材料（１）〜（４）を、大気中で自動乳鉢を用いて十分混合して混合粉末を得た。この混合粉末を、カーボンるつぼに仕込み、ガス雰囲気電気炉を用いて焼成した後、解砕して、本比較例の試料を作製した。なお、これらの製造工程には、実施例１と同様の製造方法、製造条件を用いた。また、工程の簡略化のため、本格的な解砕、分級、洗浄等、本焼成後の後処理については省略した。
【０１２７】
本比較例の試料について、実施例１と同様にして結晶構造や組成等を評価したところ、実質的に単一結晶相のニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8であることを確認した。この試料の体色は、鮮やかな橙色であった。また、この試料は、実施例１と同様、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光（発光ピーク波長６１２ｎｍ）を放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかった。
【０１２８】
（比較例２）
本比較例として、複合酸化物や酸化ガリウムを用いない製造方法、すなわち従来の炭素熱還元窒化法で、オクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7を製造した。
【０１２９】
加熱によってアルカリ土類金属酸化物を生成し得るアルカリ土類金属化合物である材料（１）と、発光中心となる元素を含有する酸化物である材料（２）と、珪素化合物である材料（３）と、アルミニウム化合物である材料（４）と、炭素である材料（５）とを原料としてそれぞれ用い、比較例１と同様の製造方法、製造条件によって、本比較例の試料を作製した。
【０１３０】
（１）炭酸ストロンチウム粉末
（ＳｒＣＯ3：純度９９．９モル％）    ：１４．４７ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3：純度９９．９モル％）   ：０．３５ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ3Ｎ4：純度９９モル％）               ：９．３５ｇ
（４）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９モル％）     ：２．０５ｇ
（５）炭素（黒鉛）粉末（純度９９．９モル％）                 ：０．６６ｇ
【０１３１】
本比較例の試料について、実施例１と同様にして結晶構造や組成等を評価したところ、実質的に単一結晶相のオクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7であることを確認した。この試料の体色は、鮮やかな橙色であった。また、この試料は、実施例１と同様、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光（発光ピーク波長６２０ｎｍ）を放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかった。
【０１３２】
以下、上記製造方法によって得られた実施例１、２、４及び比較例１のニトリドシリケート化合物（Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体）の試料の特性について説明する。
【０１３３】
まず、実施例１、２、４及び比較例１の試料は、その体色がいずれも鮮やかな橙色であり、これらの試料は、２５４ｎｍ、３６０ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光を少なくとも放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかる。
【０１３４】
より具体的に、図２に、実施例１、２、４及び比較例１の試料の３６０ｎｍの紫外線励起下における発光スペクトルを示す。また、表３に、図２に示した実施例１、２、４の発光スペクトルの発光ピークにおける発光強度の相対値（以下、相対発光強度という。）と、そのＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ、ｙ）をまとめた。ここで上記相対発光強度とは、比較例１の発光スペクトルの発光ピーク高さを１００とした値である。
【０１３５】
【表３】
2007210831.tif 000005
【０１３６】
図２及び表３より、いずれの試料も波長６２０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であるが、実施例１、４の試料は、比較例１の試料に対して１３６〜１９８％の発光ピーク高さを有することがわかる。
【０１３７】
次に、上記実施例１、２、４及び比較例１の試料について、Ｘ線回折法を用いて、その結晶構成物を評価した。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に、実施例１、実施例２、実施例４及び比較例１の試料のＸ線回折パターンを示す。また、図３（ｅ）には、リートベルト解析プログラムを用いて結晶構造からシミュレーションして求めたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8のＸ線回折パターンを示す。
【０１３８】
図３（ａ）〜（ｄ）と図３（ｅ）とを比較すると、よく似たＸ線回折パターンであることから、実施例１、２、４及び比較例１の試料は、いずれもニトリドシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8であることがわかる。また、図３（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）と図３（ｄ）との比較から、実施例１、２、４の試料、特に実施例１、２の試料は、比較例１の試料よりも結晶性が良好であり、実質的に単一結晶相のニトリドシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8となっていることがわかる。
【０１３９】
なお、実施例１、２、４の試料のＸ線回折パターンは、比較例１の試料のＸ線回析パターンよりも再現性が良好であった。よって、本発明の製造方法は、従来の炭素熱還元窒化法よりも、結晶性の良好なニトリドシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8を再現性よく得るための効果的な製造方法であることがわかる。
【０１４０】
次に、Ｘ線マイクロアナライザー（日本電子社製“ＪＸＡ−８９００”）を用いて、実施例１、２、４及び比較例１の試料の構成元素を分析したところ、いずれの試料もＳｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＮを主要構成元素とする化合物であった。また、実施例１、２、４の試料を構成する金属元素の原子割合は、およそＳｒ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．９６：０．０４：５．０であった。
【０１４１】
以上より、実施例１、２、４のニトリドシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8の製造方法によって、比較例１よりも発光性能の高い蛍光体が製造されたことが確認された。
【０１４２】
なお、実施例１では、下記の化学反応式（１）に基づき、炭素Ｃによって、ユーロピウム元素が添加されたアルカリ土類金属とガリウムとの複合酸化物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｇａ2Ｏ6が還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8が生成したと考えられる。
【０１４３】
（化１）
２（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｇａ2Ｏ6＋５Ｓｉ3Ｎ4＋１２Ｃ＋２Ｎ2→
３（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8＋１２ＣＯ↑＋４Ｇａ↑          （１）
【０１４４】
また、実施例２では、下記の化学反応式（２）に基づき、炭素Ｃによって、ユーロピウムが添加された複合酸化物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）Ｇａ2Ｏ4が還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8が生成したと考えられる。
【０１４５】
（化２）
６（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）Ｇａ2Ｏ4＋５Ｓｉ3Ｎ4＋２４Ｃ＋２Ｎ2→
３（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8＋２４ＣＯ↑＋１２Ｇａ↑        （２）
【０１４６】
また、実施例４では、下記の化学反応式（３）に基づき、炭素Ｃによって、アルカリ土類金属酸化物、酸化ユーロピウム及び酸化ガリウムが還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、ニトリドシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8が生成したと考えられる。
【０１４７】
（化３）
５．８８ＳｒＣＯ3＋０．０６Ｅｕ2Ｏ3＋０．３Ｇａ2Ｏ3＋５Ｓｉ3Ｎ4＋６．９Ｃ＋２Ｎ2＋０．０６Ｈ2→
３（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ5Ｎ8＋５．８８ＣＯ2↑＋６．９ＣＯ↑＋０．６Ｇａ↑＋０．０６Ｈ2Ｏ                                                  （３）
【０１４８】
以下、上記製造方法によって得られた実施例３、９及び比較例２のオクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕ2+蛍光体）の試料の特性について説明する。
【０１４９】
まず、実施例３、９及び比較例２の試料は、その体色がいずれも鮮やかな橙色であり、これらの試料は、２５４ｎｍ、３６０ｎｍ、４０５ｎｍ及び４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色の光の励起下において、比較的明るい赤色光を少なくとも放つことを確認し、赤色蛍光体であることがわかる。
【０１５０】
より具体的に、図４に、実施例３、９及び比較例２の試料の３６０ｎｍの紫外線励起下における発光スペクトルを示す。また、表４に、図４に示した実施例３、９の相対発光強度と、そのＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ、ｙ）をまとめた。ここで上記相対発光強度とは、比較例２の発光スペクトルの発光ピーク高さを１００とした値である。
【０１５１】
【表４】
2007210831.tif 000006
【０１５２】
図４及び表４より、いずれの試料も波長６２５ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であるが、実施例９の試料は、比較例２の試料に対して１１２％の発光ピーク高さを有することがわかる。
【０１５３】
次に、実施例３、９及び比較例２の試料について、Ｘ線回折法を用いて、その結晶構成物を評価した。図５（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に、実施例３、実施例９及び比較例２の試料のＸ線回折パターンを示す。また、図５（ｄ）には、リートベルト解析プログラムを用いて結晶構造からシミュレーションして求めたＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8のＸ線回折パターンを示す。
【０１５４】
図５（ａ）〜（ｃ）と図５（ｄ）とを比較すると、よく似たＸ線回折パターンであることから、実施例３、９及び比較例２の試料は、いずれもオクソニトリドアルミノシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7であることがわかる。また、図５（ａ）、（ｂ）、（ｄ）と図５（ｃ）との比較から、実施例３、９の試料は、比較例２の試料よりも結晶性が良好であり、実質的に単一結晶相のオクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7となっていることがわかる。
【０１５５】
なお、実施例３、９の試料のＸ線回折パターンは、比較例２の試料のＸ線回析パターンよりも再現性が良好であった。よって、本発明の製造方法は、従来の炭素熱還元窒化法よりも、結晶性の良好なオクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7を再現性よく得るための効果的な製造方法であることがわかる。
【０１５６】
次に、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、実施例３、９及び比較例２の試料の構成元素を分析したところ、いずれの試料もＳｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを主要構成元素とする化合物であった。また、実施例３、９の試料を構成する金属元素の原子割合は、およそＳｒ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌ＝１．９６：０．０４：４．０：１．０であった。
【０１５７】
以上より、実施例３、９のオクソニトリドアルミノシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7の製造方法によって、比較例２よりも発光性能の高い蛍光体が製造されたことが確認された。
【０１５８】
なお、実施例３では、下記の化学反応式（４）に基づき、炭素Ｃによって、ユーロピウム元素が添加された複合酸化物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｇａ2Ｏ6が還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、オクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7が生成したと考えられる。
【０１５９】
（化４）
２（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）3Ｇａ2Ｏ6＋４Ｓｉ3Ｎ4＋３ＡｌＮ＋９Ｃ＋Ｎ2→
３（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7＋９ＣＯ↑＋４Ｇａ↑      （４）
【０１６０】
また、実施例９では、下記の化学反応式（５）に基づき、炭素Ｃによって、アルカリ土類金属酸化物、酸化ユーロピウム及び酸化ガリウムが還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、オクソニトリドアルミノシリケート化合物（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7が生成したと考えられる。
【０１６１】
（化５）
５．８８ＳｒＣＯ3＋０．０６Ｅｕ2Ｏ3＋０．３Ｇａ2Ｏ3＋４Ｓｉ3Ｎ4＋３ＡｌＮ＋３．９Ｃ＋Ｎ2＋０．０６Ｈ2→
３（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7＋５．８８ＣＯ2↑＋３．９ＣＯ↑＋０．６Ｇａ↑+０．０６Ｈ2Ｏ                                              （５）
【０１６２】
実施例４〜８は、使用した酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）の添加量が異なる。そこで、実施例４〜８の試料について、２５４ｎｍの紫外線励起下における発光ピークの波長と、この波長における相対発光強度及びＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ、ｙ）を測定し、酸化ガリウム量による発光特性の違いを調べた。表５に、測定結果と、ニトリドシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8を１モル得るために使用したＧａ2Ｏ3の添加量（Ｇａ2Ｏ3量）とを示す。また、図６に、Ｇａ2Ｏ3の添加量に対する相対発光強度の違いを表すグラフを示す。ここで上記相対発光強度とは、実施例４の発光スペクトルの発光ピーク高さ（発光強度）を１００とした値である。
【０１６３】
【表５】
2007210831.tif 000007
【０１６４】
表５、図６から、発光強度の面で好ましいＧａ2Ｏ3の添加量は０．０３モル以上１モル以下、より好ましいＧａ2Ｏ3の添加量は０．０５モル以上０．３モル以下であることがわかる。
【０１６５】
実施例９〜１３は、使用した酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）の添加量が異なる。そこで、実施例９〜１３の試料について、２５４ｎｍの紫外線励起下における発光ピークの波長と、この波長における相対発光強度及びＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ、ｙ）を測定し、酸化ガリウム量による発光特性の違いを調べた。表６に、測定結果と、オクソニトリドアルミノシリケート化合物Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7を１モル得るために使用したＧａ2Ｏ3の添加量（Ｇａ2Ｏ3量）とを示す。また、図７に、Ｇａ2Ｏ3の添加量に対する相対発光強度の違いを表すグラフを示す。ここで上記相対発光強度とは、実施例９の発光スペクトルの発光ピーク高さ（発光強度）を１００とした値である。
【０１６６】
【表６】
2007210831.tif 000008
【０１６７】
表６、図７の結果に、実験精度等を考慮すると、実施例４と同様に、発光強度の面で好ましいＧａ2Ｏ3の添加量は０．０３モル以上１モル以下、より好ましいＧａ2Ｏ3の添加量は０．０５モル以上０．３モル以下であることがわかる。
【０１６８】
さらに、図８に、実施例９〜１３の試料について、ガリウムの残存量を発光分光分析装置（サーモエレクトロン社製“Ａｕｒｏｒａ”）によって分析した結果を、Ｇａ2Ｏ3の添加量との関数としてまとめたグラフを示す。図８から、Ｇａ2Ｏ3の添加量が１モルの場合であっても、ガリウムの残存量は０．００５重量％以下であり、不純物であるガリウムは実質的に残存していないことがわかる。また、不純物であるガリウムの残存量が少なく、純度の高い化合物を得るために、好ましいＧａ2Ｏ3の添加量は０．０１モル以上０．３モル以下、より好ましいＧａ2Ｏ3の添加量は０．０１モル以上０．１モル以下であることがわかる。
【０１６９】
なお、データは省略するが、Ｓｒ3Ｇａ2Ｏ6をＳｒの原料とした実施例１及び３の試料について、同様に不純物であるガリウムの残存量を分析した結果、いずれの試料も約０．０００５重量％であった。すなわち、実施例９の試料（Ｇａ2Ｏ3の添加量が０．１モル）と同レベルであることがわかる。また、実質的に単一結晶相の化合物を再現性良く製造できるＧａ2Ｏ3の添加量は０．０１モル以上１０モル以下、好ましくは０．０３モル以上１モル以下、より好ましくは０．０５モル以上０．３モル以下であった。
【０１７０】
上記実施例１〜１３では、アルカリ土類金属としてＳｒを主たる構成成分とし、発光中心としてＥｕ2+を、Ｓｒ原子に対して２原子％含むニトリドシリケート系化合物の場合を説明したが、Ｓｒ以外のアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ又はＢａ等）を主たる構成成分とするニトリドシリケート系化合物であっても、Ｅｕ2+以外の発光中心イオン（例えばＣｅ3+等）を含むニトリドシリケート系化合物であっても、発光中心イオンの添加量が異なるニトリドシリケート系化合物であっても、同様の製造方法で製造できる。また、アルカリ土類金属であるＳｒの一部（例えば５０原子％以下）が、Ｂａ又はＣａ等の金属で置換されたニトリドシリケート系化合物についても、同様の製造方法で製造できる。
【０１７１】
なお、本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、実施例１〜１３の組成に限定されるものではなく、例えば化学式（１−ｘ）Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8・ｘＭ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7、又は、化学式ＭＡｌＳｉＮ3のいずれかで表される化合物（但し、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属元素、上記ｘは式０≦ｘ≦１を満足する数値を示す。）等の製造方法に広く応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
以上説明したように、本発明は、結晶性が良好で、かつ不純物が少ないニトリドシリケート系化合物を、比較的容易に、かつ再現性よく製造する方法を提供する。この製造方法によれば、特に、実質的に単一結晶相であり、かつ高品質なニトリドシリケート系化合物を、合理的に、かつ再現性よく製造する方法を提供する。また、取扱いが容易で、安価な材料を用いて製造することから、材料性能の良好なニトリドシリケート系化合物を工業生産する方法に適用することもできる。
【０１７３】
また、本発明は、結晶性が良好で、かつ不純物が少ないニトリドシリケート系化合物を提供する。特に、実質的に単一結晶相であり、高品質かつ安価なニトリドシリケート系化合物を提供する。したがって、本発明のニトリドシリケート系化合物は、材料性能が良好で、かつ安価なニトリドシリケート系化合物を必要とするもの、例えば、ニトリドシリケート系蛍光体、その蛍光体を用いた装置（例えば白色ＬＥＤ光源等）、各種セラミック部材等に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】ニトリドシリケート系蛍光体を用いた発光装置の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１、２、４及び比較例１のニトリドシリケート化合物について、３６０ｎｍの紫外線励起下における発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１、２、４及び比較例１のニトリドシリケート化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例３、９及び比較例２のオクソニトリドアルミノシリケート化合物について、３６０ｎｍの紫外線励起下における発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３、９及び比較例２のオクソニトリドアルミノシリケート化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例４〜８のニトリドシリケート化合物について、相対発光強度を酸化ガリウムの添加量の関数として示す図である。
【図７】実施例９〜１３のオクソニトリドアルミノシリケート化合物について、相対発光強度を酸化ガリウムの添加量の関数として示す図である。
【図８】実施例９〜１３のオクソニトリドアルミノシリケート化合物について、ガリウムの残存量を酸化ガリウムの添加量の関数として示す図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１  発光素子
２  ニトリドシリケート系蛍光体
３  蛍光体層
４  サブマウント基板
【図１】
2007210831.tif 000009
【図２】
2007210831.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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