(57)【要約】【課題】  活性、耐久性、及び強度に優れた銅−亜鉛−アルミニウム系触媒を得る方法を提供する。【解決手段】  つぎの工程（ａ）〜（ｅ）を含む触媒の製造方法。（ａ）アルミニウム塩水溶液とアルカリ性、又は酸性水溶液を混合してアルミナ前駆体の沈殿スラリーを調製する、（ｂ）前記アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、銅塩及び亜鉛塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する、又は前記アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、非水溶性の亜鉛源を懸濁させたスラリー溶液を加えた後、銅塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する、（ｃ）前記触媒前駆体の沈殿を熟成する、（ｄ）熟成した触媒前駆体をスラリーから分離する、（ｅ）分離した触媒前駆体を乾燥後、焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎの工程（ａ）〜（ｅ）を含む触媒の製造方法。
（ａ）アルミニウム塩水溶液とアルカリ性、又は酸性水溶液を混合してアルミナ前駆体の沈殿スラリーを調製する、
（ｂ）前記アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、銅塩及び亜鉛塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する、又は前記アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、非水溶性の亜鉛源を懸濁させたスラリー溶液を加えた後、銅塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する、
（ｃ）前記触媒前駆体の沈殿を熟成する、
（ｄ）熟成した触媒前駆体をスラリーから分離する、
（ｅ）分離した触媒前駆体を乾燥後、焼成する。
【請求項２】
さらに、成型する請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
さらに、還元処理する請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
上記工程（ｄ）で得られる触媒前駆体の固形分濃度が４５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって得られる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール合成反応、メタノール改質反応、各種化合物の水素添加反応、水性ガスシフト反応、アルコール化合物の脱水素反応、ギ酸メチル合成反応などに使用される銅−亜鉛−アルミニウムを必須成分とした触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅系触媒は、メタノール合成反応、メタノールの改質反応、各種化合物の水素添加反応、水性ガスシフト反応、アルコール化合物の脱水素反応、ギ酸メチル合成反応などに使用されている。メタノール合成触媒としては、古くは亜鉛、クロム系触媒又は銅、亜鉛、クロム系触媒が使用されてきたが、近年は銅―亜鉛を主成分とする触媒などが多く用いられるようになった。例えば、銅―亜鉛―アルミニウム系触媒や（特許文献１、２、３参照）、銅―亜鉛―アルミニウム−マグネシウム系触媒（特許文献４参照）が開示されている。また、大型化とエネルギー原単位向上のため流動層プロセスの開発が行われ、流動層用触媒（特許文献５、６、７参照）が開示されている。さらに、ＣＯ２排出抑制の一環として、ＣＯ２とＨ２からのメタノール合成触媒（特許文献８、９、１０参照）が開示されている。
【０００３】
上記の例のように、Ｈ２とＣＯとＣＯ２との反応によりメタノールを合成する際の触媒としては銅−亜鉛系触媒が一般に用いられるようになった。一般に、銅−亜鉛系のメタノール合成触媒は、銅及び亜鉛の金属塩水溶液に加熱、攪拌しながら沈殿剤水溶液を注加するか、又は、逆に沈殿剤水溶液に金属塩水溶液を注加するか、もしくは、金属塩水溶液と沈殿剤水溶液を同時に注加し触媒組成物を含む沈殿を得る、共沈法と呼ばれる方法で触媒前駆体スラリーを調製する。このような共沈法で得られるスラリーは、一般に、水分、比容積が高く、また、ろ過および洗浄に長時間を要するという欠点も有しているということが  知られている。
【０００４】
上記従来の沈殿法は、微小な条件の差が触媒の性能を変化させてしまうことがある。例えば、沈殿の起こっている混合液のｐＨは沈殿剤水溶液又は金属塩水溶液の注加量に応じて変化するから、注加している間に刻々と変化して行き、その結果得られる沈殿はｐＨの異なる条件で析出した沈殿の混合物となる。特に２成分以上を同時に一回の操作で沈殿させる共沈法においては、ｐＨの変動により、あるｐＨ範囲では単独の成分のみが沈殿生成し、次のｐＨ範囲において別の単独成分のみが沈殿生成する。結果として得られる沈殿は単独の沈殿物の混合物となり、析出させた成分の均一性と沈殿物の粒子径の均一性を低下させることとなる。
【０００５】
ｐＨの変動を抑えるために緩衝剤を共存させる方法も考えられるが、活性に毒作用を持つもの、又は、毒作用を持たなくとも多く添加し過ぎると活性成分の濃度を低下させることとなり、活性の低下を招く。
【０００６】
例えば、銅−亜鉛系触媒での共沈法を改良することで、触媒の活性、耐久性を向上させた例（特許文献１１参照）が開示されている。また、銅−亜鉛−ジルコニウム系触媒で、同様な方法（特許文献８参照）が開示されているが、高価なジルコニウムの使用は著しく経済性を悪化させるという欠点を有している。これらの例に示すように、銅―亜鉛系触媒の活性、耐久性を改良するために触媒製造法が種々提案されている。
【０００７】
一般に銅−亜鉛系触媒に於いて、銅の含有量を上げることで、反応初期における活性を向上させることが知られているが（特許文献１２参照）、亜鉛量が少なすぎると銅のシンタリングを防止することができなくなり、耐久性と触媒の強度が著しく低下する。そこで、現在、銅−亜鉛系触媒は、ジルコニウムに比べて安価なアルミニウムを担体成分として含む、銅−亜鉛−アルミニウムの三元系触媒が主流となっており、酸化アルミニウムが、銅を高分散にさせることで活性を向上させ、さらに銅粒子及び酸化亜鉛粒子のシンタリングを防止する効果を有している。
【０００８】
また、最近のメタノール合成プロセスにおいては、低コスト化を促進するために、合成プラントの大型化により、触媒使用量の増加、さらに触媒活性の耐久性を向上させてきた傾向にあり、触媒充填時、又は、長期間の反応時においても、その強度を要求されるようになった。充分な強度の無い触媒を使用すると、触媒充填時に割れが生じたり、また、反応中に割れたり、粉化すれば反応器の入口と出口間の圧力差が増大し、プラント操業に不具合が生じる。
【０００９】
銅−亜鉛系の触媒の強度は、造粒の際の諸条件によって大きく影響される。特に、触媒前駆体スラリーの固形分濃度に大きく影響され、固形分濃度が高いほど、触媒強度が向上することが知られている。
【００１０】
触媒前駆体スラリーは、その後、前駆体を乾燥させ、さらに焼成する。焼成後の触媒粉は、前駆体スラリー時の固形分濃度が高いほど、嵩密度の高い触媒粉が得られる。得られた触媒粉は、円柱状などの錠剤状に圧縮することで、成型されるが、この時、嵩密度の低い触媒粉を用いると成型後の触媒内の応力が大きくなるため、触媒の強度を著しく低下させる原因となる。触媒内の応力を低減させ、強度を得るためには、焼成後の触媒粉の嵩密度を上げておく必要があり、そのために前駆体スラリーの時点で、固形分濃度を高くしておく必要がある。
【００１１】
しかし、固形分濃度が高すぎると、逆にスラリーの流動性が悪くなり、造粒が困難となる。そこで、造粒時の流動性を下げずに、固形分濃度を上げる手段として、適当量のナトリウム、ペクチン質、オキシポリカルボン酸を添加した例が開示されている（特許文献６、７、１３参照）。ペクチン質、オキシポリカルボン酸のような有機物は、焼成の段階で、焼失する。しかし、１０重量％を超えて添加すると、触媒の耐久性が低下したり、焼成時の発熱に注意を必要としたり、経済的に不利となる欠点を有している。
【００１２】
一方、ナトリウムは焼成後も残る。そして、適当量以上のナトリウムが存在すると、活性を低下させることが一般的に知られている。
【００１３】
また、他に銅−亜鉛系触媒の強度を改善する手段として、不活性フィラーとして適当量の珪藻土を添加した例が見られる（特許文献１４参照）。しかし、多く添加しすぎると活性成分の濃度を下げることとなり、活性が低下するという欠点を有する。
【特許文献１】特公昭４５−１６６８２号公報
【特許文献２】特公昭４８−２３２６３号公報
【特許文献３】特開平８−２９９７９６号公報
【特許文献４】特公平７−７７６１１号公報
【特許文献５】特開平７−３９７５６号公報
【特許文献６】特開平１０−２６３４０４号公報
【特許文献７】特開平１０−２７２３６０号公報
【特許文献８】特開平７−３９７５５号公報
【特許文献９】特開平１０−２７７３９２号公報
【特許文献１０】特開平１０−３０９４６６号公報
【特許文献１１】特公昭５７−２７７４０号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１７１０７号公報
【特許文献１３】特開２００２−１１２２号公報
【特許文献１４】特開平６−１２２５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、銅―亜鉛−アルミニウムを必須成分とした高性能の触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、銅―亜鉛−アルミニウムを必須成分とした触媒の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、活性、耐久性、及び強度に優れた触媒を得る方法を見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、つぎのとおりである。
１．  つぎの工程（ａ）〜（ｅ）を含む触媒の製造方法。
（ａ）アルミニウム塩水溶液とアルカリ性、又は酸性水溶液を混合してアルミナ前駆体の沈殿スラリーを調製する、
（ｂ）前記アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、銅塩及び亜鉛塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する、又は前記アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、非水溶性の亜鉛源を懸濁させたスラリー溶液を加えた後、銅塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する、
（ｃ）前記触媒前駆体の沈殿を熟成する、
（ｄ）熟成した触媒前駆体をスラリーから分離する、
（ｅ）分離した触媒前駆体を乾燥後、焼成する。
２．  さらに、成型する第１項記載の触媒の製造方法。
３．  さらに、還元処理する第１項１または第２項記載の触媒の製造方法。
４．  前記工程（ｄ）で得られる触媒前駆体の固形分濃度が４５％以上である第１項〜第３項のいずれかに記載の触媒の製造方法。
５．  第１項〜第４項のいずれかの方法によって得られる触媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法により、活性成分が均一に高分散し触媒の活性が向上する。また、シンタリングの進行が防止されることで、触媒の耐久性も向上する。さらに、固形分濃度の高いスラリーが得られるので、成型後の触媒強度が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明におけるアルミナ前駆体の沈殿スラリーの調製法としては、アルミニウム塩水溶液に、アルカリ性又は酸性水溶液で中和する方法である。例えば、硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウムの水溶液に、中和剤としてアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを攪拌しながら添加するか、或いはアルカリ金属アルミン酸塩やアンモニウムアルミン酸塩の水溶液に中和剤として塩酸や硫酸を加えて中和し、アルミニウム水酸化物に変換する。具体的には、硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の組み合わせが好ましい。また、市販のアルミナゾル（日産化学（株）製）もアルミナ前駆体源として使用することが出来る。
【００１８】
つぎに、アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、銅塩及び亜鉛塩水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する。ここで使用される銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、又は酢酸銅などの有機酸塩が好ましい。また、非常に安価な銅エッチング廃液から回収された塩化銅、硫酸銅も使用することが出来る（米国特許４６５９５５５号、特許公報第２７７３１８３号、特許公報第２６２１１８５号参照）。しかし、触媒毒となる塩素や硫黄を除去する工程を必要とする。好ましくは、非常に安価に入手可能な硫酸銅が好ましい。
ここで使用される亜鉛塩としては、銅成分との均一な分散性の発現を可能にする水溶性の塩が好ましい。具体的には、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが使用できる。しかし、触媒毒となる塩素や硫黄を除去する操作が必要である。安価に入手可能な点から、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【００１９】
また、触媒前駆体の沈殿スラリーを調製するには、アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、非水溶性の亜鉛源を懸濁させたスラリー溶液を加えた後、銅塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えてもよい。ここで使用される非水溶性の亜鉛源としては、酸化亜鉛や水酸化亜鉛が好ましい。また、ここで使用される銅塩については、前記に同じである。
【００２０】
触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する際に用いるアルカリ性水溶液としては、金属水酸化物の水溶液やアンモニア水などを使用することができるが、触媒前駆体である銅―亜鉛の塩基性炭酸塩を調製するためには、炭酸を含まないアルカリを使用する場合には、ＣＯ２ガスの吹き込みが必須となる。さらに好ましくは、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの炭酸を含むアルカリ性水溶液や、これら炭酸を含むアルカリ性水溶液とＣＯ２ガスを吹き込むことの組み合わせも好適である。
【００２１】
銅塩及び亜鉛塩水溶液とアルカリ性水溶液とを、アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、同時に一定の速度で加えて触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する場合には、加える時間が短すぎる場合は、一度に加えた場合と比較すると、その効果はほとんど変わらず、また、長すぎる場合においては、最初に生成した沈殿と後から生成した沈殿との性状が異なってしまうので、２０秒〜３時間で行うのが良く、好ましくは、１分〜２時間で、さらに好ましくは、２分〜３０分である。
また、アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、非水溶性の亜鉛源を懸濁させたスラリー溶液を加えた後、銅塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えることによって触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する場合には、水溶性亜鉛源を用いた場合と同様に、加える時間が短すぎる場合は、一度に加えた場合と比較すると、その効果はほとんど変わらず、また、長すぎる場合においては、最初に生成した沈殿と後から生成した沈殿との性状が異なってしまうので、２０秒〜３時間で行うのが良く、好ましくは、１分〜２時間で、さらに好ましくは、２分〜３０分である。
【００２２】
本発明における銅塩及び亜鉛塩水溶液とアルカリ性水溶液とを加える方法は、加える時におけるｐＨの変動を抑えることが目的であるので、銅塩及び亜鉛塩水溶液に対して、アルカリ性水溶液が少なくとも０．８当量、好ましくは１．０〜２．０当量、さらに好ましくは、１．１〜１．５当量となるような割合の速度で加えるのが好ましい。
銅塩及び亜鉛塩水溶液については、亜鉛塩に対して、銅塩をモル比で０．５〜５．０倍、好ましくは０．８〜４．０倍、さらに好ましくは１．０〜３．０倍の量比で用いるのが好ましい。
アルミナ前駆体の沈殿スラリーに、非水溶性の亜鉛源を懸濁させたスラリー溶液を加えた後、銅塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを、同時に一定の速度で加えることによって触媒前駆体の沈殿スラリーを調製する場合には、銅塩の水溶液に対して、アルカリ性水溶液が少なくとも０．８当量、好ましくは、１．０〜２．０当量、さらに好ましくは、１．１〜１．５当量となるような割合の速度で加えるのが好ましい。
銅塩及び非水溶性の亜鉛源については、非水溶性の亜鉛源に対して、銅塩をモル比で０．５〜５．０倍、好ましくは０．８〜４．０倍、さらに好ましくは１．０〜３．０倍の量比で用いるのが好ましい。
【００２３】
触媒前駆体の沈殿スラリーを熟成する工程における目的は、触媒前駆体の生成を促すことにあり、熟成時の反応温度は、反応を促すために加熱することが望ましいが、温度を上げすぎると溶液中の溶存ＣＯ２濃度を下げることとなり、逆効果である。反応温度は２０〜１００℃、好ましくは２５〜９５℃、さらに好ましくは３０〜９０℃である。前述の亜鉛源として、非水溶性の酸化亜鉛、水酸化亜鉛を使用した場合にＣＯ２ガスを吹き込む方法を使用した場合には、この工程の段階においてＣＯ２吹込みを行うこともできる。
【００２４】
触媒前駆体をスラリー溶液から、濾過・洗浄することによって分離する。微量に残存する不純物から精製することが目的であるので、硫酸塩を使用した場合は、希薄アルカリ性水溶液で洗浄し、さらに純水で洗浄する。
【００２５】
本発明の方法で触媒を製造した場合、触媒前駆体の固形分濃度が高くなるため、触媒とした時の強度が高くなる。また、その後の工程である濾過に要す時間を大幅に減少させ、生産性の向上にもつながる。本発明において得られる触媒前駆体の固形分濃度は４５％以上、好ましくは４６％以上、より好ましくは４８％以上である。
【００２６】
濾過・洗浄により分離した触媒前駆体を、乾燥した後、焼成する。焼成する前に、焼成により生成する酸化銅、酸化亜鉛の結晶成長を防止するために、水分を除去することが必要である。乾燥する温度は、７０〜２００℃である。好ましくは、７５〜１４０℃、より好ましくは、８０〜１００℃である。乾燥する時間は、３〜２０時間である。好ましくは、４〜２０時間、より好ましくは、６〜１８時間である。乾燥後の焼成は、空気雰囲気下、２５０〜６００℃、好ましくは、３００〜４９０℃、より好ましくは、３５０〜３９０℃、にて行い、触媒前駆体中の塩基性炭酸塩を、酸化銅、酸化亜鉛へと酸化分解する。また、特開平６−２５４４１４号公報には、還元処理中の発熱を防止するために還元時にＣＯ２を発生させうるような触媒製造法が開示されているが、このように、ＣＯ２発生源として、塩基性炭酸塩を適当量残すこともできる。
【００２７】
焼成して得られる触媒は、例えば、黒鉛等のような滑剤を必要に応じて加えて、多孔板及び打錠機などを使用して成型して用いることができる。例えば、円柱状や錠剤状に圧縮成型して用いることができる。また、必要であれば成型前に粉砕処理を行ってもよい。成型体の嵩密度を高くすることで、単位体積当たりの活性成分の量を上げられるので、活性の高い触媒が得られる。しかし、嵩密度を上げすぎると、活性な部分の細孔をつぶしてしまい、活性成分の比表面積を下げたり、生成物の拡散を妨げたり、かえって活性を下げてしまう場合があるため、触媒や反応の種類により、最適な嵩密度となるように成型する必要がある。本発明における触媒の成型嵩密度は、好ましくは、１．０〜３．５    ｇ／ｍｌ、より好ましくは、１．９〜３．１ｇ／ｍｌ、特に好ましくは、２．０〜２．８ｇ／ｍｌである。
【００２８】
さらに、成型後の触媒は、公知の方法により水素気流下若しくは窒素、ヘリウムなどの不活性ガスにて希釈された水素気流下、又は一酸化炭素気流下、若しくは窒素、ヘリウムなどの不活性ガスにて希釈された一酸化炭素気流下、或いは上記ガスの組み合わせによるガス気流下にて還元することで活性触媒へと変換できる。還元温度は１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２９】
こうして得られた触媒は、メタノール合成反応、メタノール改質反応、各種化合物の水素添加反応、水性ガスシフト反応、アルコール化合物の脱水素反応、ギ酸メチル合成反応などに好適に使用される。
【００３０】
なお、本発明においては、触媒の活性向上剤、耐久性向上剤や、更なる強度改良を狙った強度改良剤の添加を制限するものではない。例えば、Ｓｉ、Ｃｅ、  Ｌａ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐ等の化合物や、酢酸、オキシポリカルボン酸類、珪藻土等の添加を制限するものではない。例えば、Ｓｉ源としては、ケイ素酸化物、ケイ素酸化物前駆体が使用できるが、特にケイ酸ソーダ複分解物や珪藻土が有利である。Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ源としては、その酸化物や酸化物前駆体、例えば、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、炭酸などの塩類などが使用できる。Ｚｒ源としては、酸化ジルコニウム、または、その酸化物前駆体、例えば、硝酸、硫酸などのジルコニウムまたはジルコニル塩などが使用できる。Ｂ源としては、酸化ホウ素、ホウ酸などが使用できる。上記これらの成分を単独または複数組み合わせて用いても良い。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例、比較例、試験例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３２】
実施例１
水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）１０６ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈殿反応を行い、この沈殿スラリーをＣ液とした。炭酸ナトリウム２００ｇをイオン交換水１８０４ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＤ液とした。硫酸銅（５水塩）  ３４６ｇと硫酸亜鉛（７水塩）１４５ｇをイオン交換水１５１３ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＥ液とした。次にＣ液にイオン交換水を加えて１Ｌにし、攪拌しながら４０℃に保ち、これにＤ液とＥ液とを同時に一定速度（８４ｇ／分、２４分）で滴下し沈殿物を得た。滴下後は４０℃で１．５時間の沈殿反応を行い、８０℃で１時間の熟成を行った。次に、濾過および０．０５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さらにイオン交換水で洗浄した。洗浄後は、濾過により水を切り、触媒前駆体ケーキを得た。これに強度改良剤として珪藻土１．１２ｇ、酢酸１．５ｇ、イオン交換水１３５ｇを加えて、均一にさせるため攪拌混合した。これを空気雰囲気下８０℃で１２時間乾燥させ、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気流通下３８０℃で２時間焼成を行った。焼成後、フィッツミル整粒機にて１６メッシュ以下の顆粒状の成型原料粉を調製した。この成型原料粉に黒鉛３％を添加して６ｍｍφ×５ｍｍＨの円柱状に、嵩密度２．１３〜２．１７ｇ／ｍｌとなるように打錠成型し、これを触媒１とした。触媒１は、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が２．７５となる仕込み組成とした。
【００３３】
比較例１
水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）１０６ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈殿反応を行い、この沈殿スラリーをＣ液とした。炭酸ナトリウム２００ｇをイオン交換水１８０４ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＤ液とした。硫酸銅（５水塩）  ３４６ｇと硫酸亜鉛（７水塩）１４５ｇをイオン交換水１５１３ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＥ液とした。Ｃ液にＤ液を加えて、４０℃に保温し、Ｆ液とした。このＦ液にＥ液を５分かけて加えて、沈殿物を得た。滴下後は４０℃で１．５時間の沈殿反応を行い、８０℃で１時間の熟成を行った。次の濾過以後の工程は、実施例１と同じ方法にて触媒を製造し、これを触媒２とした。触媒２は、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が２．７５となる仕込み組成とした。
【００３４】
実施例２
水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）１０６ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈殿反応を行い、この沈殿スラリーをＣ液とした。炭酸ナトリウム２００ｇをイオン交換水１８０４ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＤ液とした。硫酸銅（５水塩）  ２６７ｇと硫酸亜鉛（７水塩）２３１ｇをイオン交換水１５３５ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＥ液とした。次にＣ液にイオン交換水を加えて１Ｌにし、攪拌しながら４０℃に保ち、これにＤ液とＥ液を同時に一定速度（８５ｇ／分、２４分）で滴下し沈殿物を得た。滴下後は４０℃で１．５時間の沈殿反応を行い、８０℃で１時間の熟成を行った。次の濾過以後の工程は、実施例１と同じ方法にて触媒を製造し、これを触媒３とした。触媒３は、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が１．３となる仕込み組成とした。
【００３５】
比較例２
水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）１０６ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈殿反応を行い、この沈殿スラリーをＣ液とした。炭酸ナトリウム２００ｇをイオン交換水１８０４ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＤ液とした。硫酸銅（５水塩）  ２６７ｇと硫酸亜鉛（７水塩）２３１ｇをイオン交換水１５３５ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＥ液とした。Ｃ液にＤ液を加えて、４０℃に保温し、Ｆ液とした。このＦ液にＥ液を５分かけて加えて、沈殿物を得た。滴下後は４０℃で１．５時間の沈殿反応を行い、８０℃で１時間の熟成を行った。次の濾過以後の工程は、実施例１と同じ方法にて触媒を製造し、これを触媒４とした。触媒４は、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が１．３となる仕込み組成とした。
【００３６】
比較例３
水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）１０６ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈殿反応を行い、この沈殿スラリーをＣ液とした。炭酸ナトリウム２００ｇをイオン交換水１８０４ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＤ液とした。硫酸銅（５水塩）  ２６７ｇと硫酸亜鉛（７水塩）２３１ｇをイオン交換水１５３５ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＥ液とした。イオン交換水４００ｇを攪拌しながら４０℃に保ち、これにＤ液とＥ液を同時に一定速度（８５ｇ／分、２４分）で滴下し沈殿物を得た。次に、Ｃ液を加えて、滴下後は４０℃で１．５時間の沈殿反応を行い、８０℃で１時間の熟成を行った。次の濾過以後の工程は、実施例１と同じ方法にて触媒を製造し、これを触媒５とした。触媒５は、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が１．３となる仕込み組成とした。
【００３７】
実施例３
水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）１０６ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈殿反応を行い、この沈殿スラリーをＣ液とした。酸化亜鉛４１ｇをイオン交換水２４０ｇに懸濁させ、４０℃に保温した。この懸濁液をＤ液とした。炭酸ナトリウム１８８ｇをイオン交換水１０１２ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＥ液とした。硫酸銅（５水塩）３４６ｇをイオン交換水８５４ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＦ液とした。次にＣ液にＤ液を加えて、攪拌しながら４０℃に保ち、これにＥ液とＦ液を同時に一定速度（５０ｇ／分、２４分）で滴下し沈殿物を得た。滴下後は４０℃でＣＯ２を吹き込みながら、１．５時間の沈殿反応を行い、８０℃で１時間の熟成を行った。次の濾過以後の工程は、実施例１と同じ方法にて触媒を製造し、これを触媒６とした。触媒６は、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が２．７５となる仕込み組成とした。
【００３８】
比較例４
水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）１０６ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈殿反応を行い、この沈殿スラリーをＣ液とした。酸化亜鉛４１ｇをイオン交換水２４０ｇに懸濁させ、４０℃に保温した。この懸濁液をＤ液とした。炭酸ナトリウム１８８ｇをイオン交換水１０１２ｇに溶解して４０℃に保温した。このアルカリ水溶液をＥ液とした。硫酸銅（５水塩）３４６ｇをイオン交換水８５４ｇに溶解して４０℃に保温し、この酸性溶液をＦ液とした。次にＣ液にＤ液を加えて、さらにＥ液を加えて攪拌しながら４０℃に保った。これにＦ液を５分かけて滴下し沈殿物を得た。滴下後は４０℃でＣＯ２を吹き込みながら、１．５時間の沈殿反応を行い、８０℃で１時間の熟成を行った。次の濾過以後の工程は、実施例１と同じ方法にて触媒を製造し、これを触媒７とした。触媒７は、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が２．７５となる仕込み組成とした。
【００３９】
試験例１
上記各触媒の強度について圧壊強度、粉化率の２項目で評価した。圧壊強度は小型材料試験機（藤井製作所製  ＰＳＰ−１００型）を使用して測定した。また、粉化率は、円周上にＪＩＳ６メッシュの金網を張った１００φの円筒上ドラムに、還元後の上記触媒１０ｇを入れ、このドラムを１６０ｐｐｍで２０分回転させドラム中に残った触媒量から次式により求めた。圧壊強度、粉化率は表１に示した。
粉化率（重量％）＝{試料採取量（ｇ）−ドラム中残存量（ｇ）｝／試料採取量（ｇ）×１００  
【００４０】
試験例２
上記の実施例１〜３、比較例１〜４の方法で調製した触媒１〜７を２０〜３５メッシュに粉砕し、窒素気流中１４０℃に保ち、急激な発熱を抑制するため、窒素にて水素濃度を15％に低くしたガスにて還元し、さらに、最終的には２４０℃で３時間保持して還元した。次いで、初期活性を調べるためメタノール合成反応を行った。原料ガスには水素６５％、一酸化炭素７％、二酸化炭素９％、メタン１７％、窒素２％を含む混合ガスを用い、反応圧力８．８ＭＰａ、ガス空間速度３０，０００ｈｒ−１、反応温度を２５０℃とした。また、触媒の耐久性を調べるため、触媒温度を３６０℃として１０時間メタノール合成を行った後、再び２５０℃の活性を測定した。触媒の活性は出口のガス中のメタノールの濃度として、表２に示した。
【００４１】
試験例３
触媒前駆体の固形分濃度については、沈殿及び熟成後に実施例１記載の方法により、濾過および０．０５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さらにイオン交換水で洗浄し、さらに、洗浄後は、濾過により水を切ることで得られた触媒前駆体の重量、及び該触媒前駆体をさらに空気気流下８０℃の乾燥機に１６時間乾燥させた後の重量を測定して次式により求めた。結果を表３に示した。
固形分濃度（重量％）＝  乾燥後の重量（ｇ）／乾燥前の重量（ｇ）×１００
【００４２】
【表１】
2007083197.tif 000002
【００４３】
【表２】
2007083197.tif 000003
【００４４】
【表３】
2007083197.tif 000004