(57)【要約】【課題】原油採掘により産出された原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水に含まれる溶存有機化合物を除去するのに適した処理方法と処理装置を提供する。【解決手段】油田随伴水をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるゼオライトと接触させて溶存有機化合物を吸着除去する。油田随伴水を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲内にあるＹ型ゼオライトと接触させ、次いで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるＺＳＭ−５と接触させることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油の採掘により産出された原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるゼオライトと接触させて、前記油田随伴水に含まれている溶存有機化合物を吸着除去するようにしたことを特徴とする油田随伴水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ゼオライトとしてＺＳＭ−５を用いることを特徴とする油田随伴水の処理方法。
【請求項３】
原油の採掘により産出された原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水の処理方法において、前記油田随伴水に懸濁している固形物を除去する処理と前記油田随伴水に含まれている揮発性有機化合物を除去する処理及び前記油田随伴水に溶解している溶存有機化合物を低分子化する処理の少なくとも１つの処理を施した後に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００であるゼオライトを用いて溶存有機化合物を吸着除去するようにしたことを特徴とする油田随伴水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、前記ゼオライトとしてＺＳＭ−５を用いることを特徴とする油田随伴水の処理方法。
【請求項５】
原油の採掘により産出された原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲内にあるＹ型ゼオライトと接触させたのち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるＺＳＭ−５と接触させて溶存有機化合物を吸着除去するようにしたことを特徴とする油田随伴水の処理方法。
【請求項６】
原油の採掘により産出された原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水の処理装置であって、前記油田随伴水の処理系統にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるゼオライトが充填された吸着装置を備えて、油田随伴水に含まれている溶存有機化合物を吸着除去するようにしたことを特徴とする油田随伴水の処理装置。
【請求項７】
原油の採掘により産出された原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水の処理装置であって、前記油田随伴水に含まれている固形物を除去する装置と前記油田随伴水に含まれている揮発性有機化合物を除去する装置及び前記油田随伴水に溶解している溶存有機化合物を低分子化する装置の少なくとも１つよりなる前処理装置と、前記前処理装置で処理された後の油田随伴水をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるゼオライトと接触させて溶存有機化合物を吸着除去する吸着装置を備えたことを特徴とする油田随伴水の処理装置。
【請求項８】
原油の採掘により産出された原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水の処理装置であって、前記油田随伴水の処理系統の上流側にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲内にあるＹ型ゼオライトが充填された吸着装置を備え、下流側にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるＺＳＭ−５が充填された吸着装置を備えたことを特徴とする油田随伴水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油を採掘したときに産出される原油産出水の処理に係り、特に原油産出水から油を分離除去した後の油田随伴水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の採掘時には塩分を含んだ原油産出水が排出される。この原油産出水は原油を分離した後に海洋等に放流されるが、原油産出水には有機化合物が溶解しており、悪臭発生の原因或いは海洋汚染の原因になりかねないことから、これを事前に処理することが要求される。
【０００３】
特許文献１には、海底油田から採掘した際に産出される原油産出水から油分を分離除去すること、及び、乳化破壊を起こさせて油水分離した水を微生物処理する例があることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、原油産出水ではなく、発電所や下水或いはごみ埋め立て地の排水に含まれている油や有機化合物を除去する技術であるが、砂濾過による油吸着と活性炭によるＣＯＤ成分の吸着とを組み合わせることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４４８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
原油を採掘した際に産出される原油産出水から油分を分離除去した後の水（以下、油田随伴水と称す）には、酢酸、プロピオン酸、吉草酸など、多種類の有機化合物が溶解している。このように多種類の溶存有機化合物を吸着除去する方法として、活性炭吸着法は必ずしも適切ではない。
【０００７】
本発明の目的は、油田随伴水に含まれる溶存有機化合物を除去するのに適した処理方法と処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、原油の採掘時に産出された原油産出水から原油を分離除去した後の油田随伴水を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるゼオライトと接触させて、油田随伴水に含まれている溶存有機化合物を吸着除去することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、油田随伴水に含まれている溶存有機化合物の除去性能を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
溶存有機化合物の含有量を測る指標としては、生物化学的酸素要求量（ＣＯＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ）がある。このため、溶存有機化合物は一般にＣＯＤ成分と称される。
【００１１】
本発明者は、有機化合物の処理方法として従来から知られている各種の方法について、油田随伴水の処理に適するかどうか検討した。その結果、活性汚泥処理法は塩素の影響を受ける上に処理時間が長いこと、次亜塩素酸ナトリウム添加法と次亜塩素酸発生法（電気分解法）及びフェントン酸化法は、ＣＯＤ成分の低減効果が乏しいことが分かった。また、減圧濃縮（蒸留）法は、水と沸点が大きく異なる物質でないと分離しにくい上に濃縮液の処理が問題であること、活性炭吸着法はＣＯＤ成分除去効果に優れるが、再生しにくく、且つ、大量の活性炭が必要でありコストが高くなることが分かった。
【００１２】
これに対し、ゼオライトのうちで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるものは、油田随伴水中のＣＯＤ成分の吸着剤として適することが分かった。ゼオライトは再生も容易である。
【００１３】
ゼオライトには、天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライト等があるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内に含まれるものであれば、そのいずれも使用可能である。その中でも、合成ゼオライトの一種であるＺＳＭ−５は、他のゼオライトに比べて油田随伴水の溶存有機化合物の吸着特性が特に優れており、最も好ましい吸着剤である。
【００１４】
油田随伴水には、少量の油がエマルジョン化して分散しており、また、極めて微小な泥、砂、そのほかの固形物が含まれている。これらは吸着剤の目詰まりの原因になるので、油田随伴水を吸着剤と接触させる前に除去しておくことが望ましい。また、油田随伴水にはアセトンのように揮発性有機化合物も含まれている。吸着剤による溶存有機化合物の吸着性能を高めるためには、この揮発性有機化合物も事前に除去しておくことが望ましい。
【００１５】
油田随伴水に含まれる溶存有機化合物を低分子化してから、吸着剤と接触させることも望ましい。特にＺＳＭ−５の場合、低分子有機化合物の吸着性能が優れるので、この方法はＺＳＭ−５による吸着性能を高める上で好ましい。
【００１６】
油田随伴水を最初にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲内にあるＹ型ゼオライトと接触させ、次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にＺＳＭ−５と接触させることも、好ましい方法の一つである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲内にあるＹ型ゼオライトは、分子サイズの大きな有機化合物を吸着するのに適し、ＺＳＭ−５は油田随伴水に含まれる溶存有機化合物の全てに対して良好な吸着性能を有するが、特に分子サイズが小さい有機化合物を吸着するのに適する。油田随伴水をまずＹ型ゼオライトに接触させ、その後、ＺＳＭ−５に接触させることにより、油田随伴水に含まれる溶存有機化合物が効率よく除去できるようになる。
【００１７】
本発明の油田随伴水処理装置は、油田随伴水の処理系統にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるゼオライトが充填された吸着装置を備えることによって達成される。好ましい処理装置は、前記吸着装置の上流側に、油田随伴水に含まれている固形物を除去する装置と、油田随伴水に含まれている揮発性有機化合物を除去する装置及び油田随伴水に溶解している溶存有機化合物を低分子化する装置の少なくとも１つよりなる前処理装置を備える。また、好ましい処理装置は、油田随伴水の処理系統の上流側にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲内にあるＹ型ゼオライトが充填された吸着装置を備え、下流側にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるＺＳＭ−５が充填された吸着装置を備える。
【実施例１】
【００１８】
油田随伴水に含まれている主要な物質とその分子式及び濃度分析値の例を表１及び表２に示す。表１と表２では、原油採掘地が異なる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
表１及び表２に記載されている溶存有機化合物のうち、ノルマル酪酸（ｎ−酪酸）イソ酪酸（ｉｓｏ−酪酸）、ノルマル吉草酸（ｎ−吉草酸）は、特に悪臭を発生しやすい原因物質とされている。
【００２２】
表１に示す油田随伴水のＣＯＤＭｎ値は４３０ｍｇ／Ｌであり、表２に示す油田随伴水のＣＯＤＭｎ値は１０８０ｍｇ／Ｌであった。
【００２３】
油田随伴水に含まれている主要な溶存有機化合物の分子サイズを表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
合成ゼオライトの一種であるＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比と各種カルボン酸に対する吸着特性との関係を図１に示し、Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比と各種カルボン酸に対する吸着特性との関係を図２に示す。また、モルデナイトと各種カルボン酸に対する吸着特性との関係を図３に示す。
【００２６】
図１〜３により明らかなように、ゼオライトの種類によって有機化合物の除去性能は異なり、また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比によって有機化合物の除去性能が異なる。図１〜３の結果から言えることは、いずれのゼオライトでもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が大きくなるにつれて吸着量が増大し、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲において、その効果が顕著に現れるということである。
【００２７】
図２より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲にあるＹ型ゼオライトは、分子サイズが大きい有機化合物を多く吸着することが分かる。また、図１より、ＺＳＭ−５は分子サイズが小さい有機化合物を多く吸着することが分かる。これより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲にあるＹ型ゼオライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲にあるＺＳＭ−５を組み合わせることは有効である。
【００２８】
ここに示した合成ゼオライトは、いずれも、三次元構造の細孔を有している。ただし、Ｙ型ゼオライトは細孔同士が交差する位置に、さらに径の大きな空孔が存在する結晶構造を有する点で他のＺＳＭ−５等とは結晶構造が若干異なっている。Ｙ型ゼオライトが分子サイズの大きい有機化合物の吸着性能が優れるのは、径の大きな空孔に分子サイズの大きな有機化合物で吸着されるためではないかと推定される。
【００２９】
図４に、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と酢酸吸着量との関係を示した。また、図５に、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比とプロピオン酸吸着量との関係を示した。図６にＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比とｎ−酪酸吸着量との関係を示した。ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトの三種類の中では、ＺＳＭ−５の吸着特性が最も優れており、ついで、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトの順であった。
【実施例２】
【００３０】
本発明による処理装置の一実施形態を図７に示す。図７の処理装置は、油田随伴水中の油分及び固形物を分離除去する磁気分離式の回転濾過装置４と油田随伴水中の油分及び固形物を除去した後の濾過水９０を曝気処理する曝気処理装置１５と一次処理水から溶存ＣＯＤ成分を吸着除去する吸着装置１７，１８及び排気燃焼装置１６から構成されている。
【００３１】
油田随伴水１には少量の油がエマルジョン化して残留しており、そのほかに泥、砂、その他の固形物が混入している。そこで、水タンク２に収容された油田随伴水１を凝集槽３に送り、硫酸第二鉄やポリ塩化アルミニウム等の凝集剤或いはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、γヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）等の磁性粒子を用いて、浮遊物を凝集させてフロック化する処理を行う。
【００３２】
フロックを含む油田随伴水は回転濾過装置４に送り、油分とフロックを油田随伴水から分離する。回転濾過装置４には回転濾過膜５と回転円筒体６が備えられており、回転円筒体６の内部には図示しないが電磁石等の磁場発生装置が設けられている。油田随伴水は回転濾過膜５によって濾過され、回転円筒体６に堆積した油分及びフロック７は、洗浄水の吹き付け或いは掻き落し板による掻き落しによって回転円筒体６から除去され、回転濾過装置４の外部に排出される。本発明において、固形物除去装置は磁気分離式の回転濾過装置に限定されるものではないが、この磁気分離式の回転濾過装置は油田随伴水における固形物除去装置として極めて好適である。
【００３３】
油分及びフロックが分離除去された濾過水９０は、次いで、曝気処理装置１５に送られ、濾過水中に溶解している揮発性有機化合物が気化される。濾過水を吸着装置に送る前に、予め揮発性有機物を気化して除去しておくことにより、吸着装置でのＣＯＤ成分の除去性能を高めることができる。
【００３４】
曝気処理された処理水６２は合成ゼオライトよりなる吸着剤１７１が充填された吸着装置１７に送られ、続いて合成ゼオライトよりなる吸着剤１８１が充填された吸着装置１８に送られる。ここで、分子サイズの大きい有機化合物は吸着装置１７で除去し、分子サイズの小さい有機化合物は吸着装置１８で除去することにより、吸着効果を高めることができる。このためには、吸着装置１７にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１７０〜２００の範囲内にあるＹ型ゼオライトを充填し、吸着装置１８にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００〜２００の範囲内にあるＺＳＭ−５を充填することが望ましい。
【００３５】
なお、吸着装置１７，１８に同一種類のゼオライトを充填してもよく、吸着装置を一基設けるときよりも吸着量を多くすることができる。この場合には、ゼオライトとしてＺＳＭ−５を充填することが望ましい。
【００３６】
吸着装置１７には加熱装置２０，２１が備えられ、吸着装置１８には加熱装置２１が備えられている。これらの加熱装置は電気炉であってもよいし、マイクロ波誘導加熱炉であっても良い。加熱装置２０，２１は吸着剤を加熱して再生するために使用される。吸着剤の加熱再生は、吸着装置内の水を水抜き管２４，２５によって抜き、ブロワ２２，２３を作動して吸着装置内に１００〜１２０℃程度の温風を数十分ないし１時間程度吹き込み、吸着剤を乾燥することによって行うことができる。送風時間は吸着装置の高さ及び送風温度によって変わり、この限りではない。ブロア２２，２３によって発生する空気の温度が４００℃以上であれば、加熱装置２０，２１の代替としても用いることができる。ブロアで送風する熱風の雰囲気は大気成分であることが望ましい。
【００３７】
図７では、吸着装置１７，１８に、ブロア２２，２３によって吹き込まれた空気を外部へ排出するための送風管２８が設けられ、また、送風管に水分計２９が設置されている。ブロアからの排気９１に含まれる水分量を水分計２９で測定し、ブロアによる送風量をコントロールすることが望ましい。
【００３８】
吸着剤を加熱再生し易くするために、吸着剤表面にはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれた少なくとも１種を担持しておくことが望ましい。これらの成分は燃焼触媒として働く。ゼオライト表面に担持した触媒成分によって、ゼオライトに吸着されている有機化合物は酸化燃焼され、吸着剤が再生されて、吸着性能が回復する。これらの燃焼触媒を担持した場合の吸着剤の再生温度は、４００〜５００℃が特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、吸着装置を並列に少なくとも二系統備え、一方で吸着処理中に、他方で再生処理を行うようにすることが望ましい。
【００４０】
吸着装置１８を通過した最終処理水４０は、その後、海洋等へ放流される。最終処理水４０のＣＯＤ成分をＣＯＤ分析計２６３で計測し、吸着剤の交換時期など、吸着剤の性能に及ぼす条件を制御することが好ましい。
【００４１】
また、吸着剤の加熱再生によって吸着装置１８で発生したガス３０は、排気ガス抜き出し管の途中に排気燃焼装置１６を設置して、ガス中に含まれる有機化合物を燃焼除去することが望ましい。
【００４２】
なお、吸着剤の形状は、粉状、粒状、ペレット状、棒状、繊維状、板状、ハニカム状、ラシヒリングなど種々の形状でよい。しかし、使用済の吸着剤は再生し、繰り返し使用することが望ましいことから、できれば再生容易な粉状、粒状、ペレット状などがよい。また、吸着剤は、メッシュや多孔板などで挟んで吸着装置の内部に設置するのがよい。
【００４３】
図１の処理装置において、吸着装置１７にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００のＺＳＭ−５を充填し、吸着装置１８にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２００のＺＳＭ−５を充填して、表１に示す油田随伴水を模擬した水を処理した。サンプリングポート２６０，２６１で採取したＣＯＤ成分及び最終処理水のＣＯＤＭｎ値を測定した。ここで、ＣＯＤＭｎ値を用いたのは、多成分の定量には時間を必要とするので、実際の操作中にはＣＯＤＭｎ値（排出基準値ＣＯＤＭｎ≦１２０ｍｇ／Ｌ）を管理指標に用いるのが良いことによる。
【００４４】
その結果、サンプリングポート２６０で採取した水はＣＯＤＭｎ値が６００ｍｇ／Ｌであったものが、サンプリングポート２６１で採取した水は２００ｍｇ／Ｌに低下し、最終処理水４０のメタノール濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下に減少し、ＣＯＤＭｎ値は５０ｍｇ／Ｌとなった。
【実施例３】
【００４５】
本発明による処理装置の別の実施形態を図８に示す。図８の処理装置は、吸着装置が直列に三基配置されており、これが並列に二系統設けられている。並列に二系統設けたのは、一系統で吸着処理を行っているときに、他方で再生処理を行い、連続的に処理を行えるようにするためである。吸着装置４００，４０１には酪酸、吉草酸など比較的分子サイズの大きな有機化合物を吸着するのに適するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２００のＹ型ゼオライトを充填した。吸着装置４０２，４０３にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９０〜２００のＺＳＭ−５を用いた。吸着装置４０４，４０５にはメタノールの吸着特性が優れるモレキュラーシ−ブ４Ａを充填した。
【００４６】
吸着処理の過程で、サンプリングポ−ト４０６，４０７，４０８，４０９により水を採取し、ＣＯＤＭｎ値を分析した。ＣＯＤ濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２工場排水試験法の過マンガン酸カリウムによる酸素要求量（ＣＯＤＭｎ）によって行った。また、油田随伴水中のカルボン酸類の濃度はイオンクロマトグラフィーによって定量した。メタノール等のアルコール類およびベンゼン系炭化水素の定量はガスクロマトグラフィーによって行った。原水、一次処理水、二次処理水及び最終処理水の分析結果を表４に示す。本実施例により、最終処理水のＣＯＤＭｎ値は一般的な基準とされる１２０ｍｇ／Ｌを大幅に下回ることが確認された。
【００４７】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比とカルボン酸吸着量との関係を示す特性図である。
【図２】Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比とカルボン酸吸着量との関係を示す特性図である。
【図３】モルデナイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比とカルボン酸吸着量との関係を示す特性図である。
【図４】各種合成ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比と酢酸吸着量との関係を示す特性図である。
【図５】各種合成ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比とプロピオン酸吸着量との関係を示す特性図である。
【図６】各種合成ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比とｎ−酪酸吸着量との関係を示す特性図である。
【図７】本発明の一実施形態による油田随伴水処理装置の概略構成図である。
【図８】本発明による処理装置の他の実施形態を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…油田随伴水、４…回転濾過装置、１５…曝気処理装置、１６…排気燃焼装置、１７…吸着装置、１８…吸着装置、１７１…吸着剤、１８１…吸着剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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