(57)【要約】【課題】含酸素炭化水素を原料としてメタンおよび炭素をほとんど発生することなく効率よく水素を生成することのできる水素生成装置を提供する。【解決手段】含酸素炭化水素と水蒸気の混合ガスを反応管１内に流して水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置において、反応管１は、反応管基体２と、反応管基体２の内面に形成された無反応層３と、反応管基体２の内部に設けられた触媒４とを備えている構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素炭化水素と水蒸気の混合ガスを反応管内に流して水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置において、前記反応管は、反応管基体と、前記反応管基体の内面に形成された無反応層と、前記反応管基体の内部に設けられた触媒とを備えていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記無反応層はＳｉＯ2、Ａｌ，Ｃｕ、Ａｌ2Ｏ3のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
含酸素炭化水素と水蒸気の混合ガスを反応管内に流して水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置において、前記反応管は、反応管基体と、前記反応管基体の内面に形成された陽極酸化層と、前記反応管基体の内部に設けられた触媒とを備えていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項４】
前記反応管基体がＡｌで構成されることを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記陽極酸化層にＣｕ−Ｚｎめっきされていることを特徴とする請求項４記載の水素生成装置。
【請求項６】
含酸素炭化水素と水蒸気の混合ガスを反応管内に流して水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置において、前記反応管は、反応管基体と、前記反応管基体の内面に形成された無電解Ａｌめっき層と、前記反応管基体の内部に設けられた触媒とを備えていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項７】
前記反応管基体がＣｕで構成されていることを特徴とする請求項６記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記無電解Ａｌめっき層が陽極酸化されていること特徴とする請求項７記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気を含酸素炭化水素と反応させて水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池が実用化段階に入っているが、燃料電池は水素または水素リッチな改質ガスを燃料とする。水素リッチな改質ガスを生成する従来の水素生成装置は図５に示すように、鉄系合金の反応管基体２内に触媒４を充填した反応管１を備えた構成になっている。
【０００３】
このような水素生成装置では、たとえば銅−亜鉛系の触媒４に含酸素炭化水素としてジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを供給すると、
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ（ＤＭＥ加水分解反応）    （１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+３Ｈ2（メタノール水蒸気改質反応）  （２）
ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ+Ｈ2（逆水性シフト反応）                （３）
の３反応により水素リッチな改質ガスが２５０〜４００℃で生じる（非特許文献１）。
【非特許文献１】岡田治ほか「ＤＭＥを燃料とする小型・高効率燃料電池用改質システムの開発」、日本エネルギー学会80周年記念大会、４−８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１にて報告されているように、上述した従来の水素生成装置においては、２５０℃前後から
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ（メタン生成反応）    （４）
により、上記（１），（２），（３）式によって生成したＣＯと水素からメタンが生成し、発生した水素が消費されるという課題がある。また、
２ＣＯ→ＣＯ2＋Ｃ（炭素析出反応）              （５）
により炭素が析出し、触媒４を被覆し不活性化させ、また流路を閉塞するという課題がある。式（４），（５）の反応においては、反応管基体２に使用される鉄系合金中のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等が触媒として働くことが知られている。
【０００５】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、含酸素炭化水素を原料としてメタンおよび炭素をほとんど発生することなく効率よく水素を生成することのできる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、含酸素炭化水素と水蒸気の混合ガスを反応管内に流して水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置において、前記反応管は、反応管基体と、前記反応管基体の内面に形成された無反応層と、前記反応管基体の内部に設けられた触媒とを備えている構成とする。
【０００７】
請求項３の発明は、含酸素炭化水素と水蒸気の混合ガスを反応管内に流して水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置において、前記反応管は、反応管基体と、前記反応管基体の内面に形成された陽極酸化層と、前記反応管基体の内部に設けられた触媒とを備えている構成とする。
【０００８】
請求項６の発明は、含酸素炭化水素と水蒸気の混合ガスを反応管内に流して水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置において、前記反応管は、反応管基体と、前記反応管基体の内面に形成された無電解Ａｌめっき層と、前記反応管基体の内部に設けられた触媒とを備えている構成とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、含酸素炭化水素を原料としてメタンおよび炭素をほとんど発生することなく効率よく水素を生成することのできる水素生成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る水素生成装置の第１ないし第４の実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１の実施の形態）
まず、図１を用いて第１の実施の形態を説明する。本実施の形態の水素生成装置は、反応管１が筒状の反応管基体２と、反応管基体２の内面に形成された無反応層３および反応管基体２の内部に充填された触媒４から構成されている。反応管１を接続する配管５は筒状の配管基体６と、配管基体６の内面に形成された無反応層３によって構成されている。反応管基体２および配管基体６はＳＵＳ３１６等の鉄系合金から構成され、無反応層３はＳｉＯ2、Ａｌ，Ｃｕ、Ａｌ2Ｏ3等で構成されている。無反応層３はライニング、めっき、蒸着等によって形成される。触媒４はメタノール改質触媒等の銅系触媒、あるいは銅−亜鉛−アルミナを成分とする触媒で構成される。
【００１１】
このように構成された本実施の形態の水素生成装置においては、前記（４）式のメタン生成反応および前記（５）式の炭素析出反応は、反応管１および配管５の内面が無反応層３であることによって抑制される。
【００１２】
本実施の形態によれば、反応管１および配管５の内面の無反応層３によりメタン生成が抑制されるので、発生した水素がメタンへ転換されることなく、効率よく水素リッチな改質ガスを得ることができる。また炭素析出が抑制されるので、析出炭素による触媒４の活性サイトの被覆による触媒活性の低下およびガス流路の閉塞を防止することができる。なお、本実施の形態では反応管１内部に触媒４を充填しているが、反応管１の外部に触媒４を充填した構造にしてもよい。
【００１３】
（第２の実施の形態）
次に、本発明に係る水素生成装置の第２の実施の形態を図２を用いて説明する。第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施の形態の水素生成装置は、反応管１がＡｌ製筒状の反応管基体７と、反応管基体７の内面に形成された陽極酸化層８および反応管基体７の内部に充填された触媒４から構成され、反応管１を接続する配管５はＡｌ製筒状の配管基体９と、配管基体９の内面に形成された陽極酸化層８によって構成されている。
【００１４】
このように構成された本実施の形態の水素生成装置においては、前記（４）式のメタン生成反応および前記（５）式の炭素析出反応は、反応管１および配管５の内面が陽極酸化層８であることによって抑制される。また、表面積の大きい陽極酸化層８において前記（１）式のジメチルエーテルの加水分解反応が生じる。
【００１５】
本実施の形態によれば、反応管１および配管５の内面の陽極酸化層８によりメタン生成が抑制されるので、発生した水素がメタンへ転換されることなく、効率よく水素リッチな改質ガスを得ることができる。また炭素析出が抑制されるので、析出炭素による触媒４の活性サイトの被覆による触媒活性の低下およびガス流路の閉塞を防止することができる。さらに陽極酸化層８においてジメチルエーテルの加水分解が生じるので、ジメチルエーテルの改質能率を向上させることができる。なお、本実施の形態では反応管１の内部に触媒４を充填しているが、反応管１の外部に触媒４を充填した構造にしてもよい。
【００１６】
（第３の実施の形態）
次に、本発明に係る水素生成装置の第３の実施の形態を図３を用いて説明する。第２の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施の形態の水素生成装置は、反応管１がＡｌ製筒状の反応管基体７と、反応管基体７の内面に形成されたＣｕ−Ｚｎめっき陽極酸化層１０および反応管基体７の内部に充填された触媒４から構成され、反応管１を接続する配管５はＡｌ製筒状の配管基体９と、配管基体９の内面に形成されたＣｕ−Ｚｎめっき陽極酸化層１０によって構成されている。
【００１７】
このように構成された本実施の形態の水素生成装置においては、前記（４）式のメタン生成反応および前記（５）式の炭素析出反応は反応管１および配管５の内面がＣｕ−Ｚｎめっき陽極酸化層１０であることによって抑制される。また、Ｃｕ−Ｚｎめっき陽極酸化層１０において（１）式のジメチルエーテルの加水分解反応、および（２）式のメタノールの水蒸気改質反応、および（３）式の逆水性シフト反応が生じる。
【００１８】
本実施の形態によれば、反応管１および配管５の内面のＣｕ−Ｚｎめっき陽極酸化層１０によりメタン生成が抑制されるので、発生した水素がメタンへ転換されることなく、効率よく水素リッチな改質ガスを得ることができる。また、炭素析出が抑制されるので析出炭素による触媒４の活性サイトの被覆による触媒活性の低下およびガス流路の閉塞を防止することができる。さらにＣｕ−Ｚｎめっき陽極酸化層１０においてジメチルエーテルの加水分解反応、およびメタノールの水蒸気改質反応、および逆水性シフト反応が生じるので、ジメチルエーテルの改質能率を向上させることができる。なお、本実施の形態では反応管１の内部に触媒４を充填しているが、反応管１の外部に触媒４を充填した構造にしてもよい。
【００１９】
（第４の実施の形態）
次に、本発明に係る水素生成装置の第４の実施の形態を図４を用いて説明する。第３の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施の形態の水素生成装置は、反応管１がＣｕ製筒状の反応管基体１１と、反応管基体１１の内面に形成された陽極酸化無電解Ａｌめっき層１２と、反応管基体１１の内部に充填された触媒４から構成されており、反応管１を接続する配管５はＣｕ製筒状の配管基体１３と、配管基体１３の内面に形成された陽極化無電解Ａｌめっき層１２によって構成されている。
【００２０】
このように構成された本実施の形態の水素生成装置においては、（４）式のメタン生成反応および（５）式の炭素析出反応は反応管１および配管５の内面が陽極酸化無電解Ａｌめっき層１２であることによって抑制される。また、陽極酸化無電解Ａｌめっき層１２において（１）式のジメチルエーテルの加水分解反応が生じる。
【００２１】
本実施の形態によれば、反応管１および配管５の内面の陽極酸化無電解Ａｌめっき層１２によりメタン生成が抑制されるので、発生した水素がメタンへ転換されることなく、効率よく水素リッチな改質ガスを得ることができる。また、炭素析出が抑制されるので析出炭素による触媒４の活性サイトの被覆による触媒活性の低下およびガス流路の閉塞を防止することができる。さらに陽極酸化無電解Ａｌめっき層１２においてジメチルエーテルの加水分解が生じるので、ジメチルエーテルの改質能率を向上させることができる。
【００２２】
なお本実施の形態では反応管１の内部に触媒４を充填しているが、反応管１の外部に触媒４を充填した構造にしてもよい。また、陽極酸化無電解Ａｌめっき層１２にＣｕ−Ｚｎめっきを行い、メタノール改質活性を付与してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施の形態の水素生成装置を示し、（ａ）は反応管の断面図、（ｂ）は配管の断面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態の水素生成装置を示し、（ａ）は反応管の断面図、（ｂ）は配管の断面図。
【図３】本発明の第３の実施の形態の水素生成装置を示し、（ａ）は反応管の断面図、（ｂ）は配管の断面図。
【図４】本発明の第４の実施の形態の水素生成装置を示し、（ａ）は反応管の断面図、（ｂ）は配管の断面図。
【図５】従来の水素生成装置の反応管の断面図。
【符号の説明】
【００２４】
１…反応管、２…反応管基体（鉄系合金）、３…無反応層、４…触媒、５…配管、６…配管基体（鉄系合金）、７…反応管基体（Ａｌ）、８…陽極酸化層、９…配管基体（Ａｌ）、１０…Ｃｕ−Ｚｎめっき陽極酸化層、１１…反応管基体（Ｃｕ）、１２…陽極酸化無電解Ａｌめっき層、１３…配管基体（Ｃｕ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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