(57)【要約】【課題】  活性汚泥槽内で固液分離する用途で使用しても被処理液に対する物理的耐久性が高く、かつ高透水性を実現することができる液体分離用に好適な多孔質膜を提供する【解決手段】  ポリマーの良溶媒に溶解させたポリマー溶液を、基布上に塗布しもしくは平膜状にした後、前記ポリマーの貧溶媒に界面活性剤を含有させた凝固液中に浸漬させ凝固させることにより、支持層の上にスキン層が形成されてなる多孔質膜を製造する。スキン層には平均孔径０．００５〜１μｍの微多孔が存在し、支持層には膜表面に平行に切断したときの切断面に孔径の標準偏差が０．０５以下である細孔があるハニカム構造で存在する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層の上にスキン層が形成されてなる多孔質膜であって、前記スキン層には平均孔径０．００５〜１μｍの微多孔が存在し、前記支持層は膜表面に平行に切断したときの切断面に孔径の標準偏差が０．０５μｍ以下である細孔が存在するハニカム構造であることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記ハニカム構造が、スキン層との界面から支持層の他端部まで貫通する複数の貫通孔の集合体である請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記ハニカム構造は、膜厚み方向長さが膜面平行方向断面における細孔径の１０倍以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記ハニカム構造における隔壁部分がスポンジ状構造である請求項１記載の多孔質膜。
【請求項５】
落砂式摩耗試験の前後における平均粒径０．０９μｍのラテックス微粒子の阻止率（％）を、それぞれ、Ａ（％）、Ｂ（％）としたとき、次の不等式
Ａ−Ｂ≦５０（％）
の関係を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項６】
ポリマーの良溶媒に溶解させたポリマー溶液を、基布上に塗布し又は平膜状にした後、前記ポリマーの貧溶媒に界面活性剤を含有させた凝固液中に浸漬させ凝固させることにより、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜を製造することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理や、食品工業分野での固液分離処理に好適な多孔質膜に関する。特に排水処理において活性汚泥槽内に浸漬し固液分離に好適に用いられる多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、多孔質膜が、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられてきている。排水処理分野では活性汚泥と呼ばれる微生物集合体から、フロック化した汚泥分と水分とを分離するために多孔質膜を用いる活性汚泥膜ろ過処理プロセスが広く用いられている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や処理原液の濃縮を目的として、多孔質膜が用いられている。
【０００３】
排水処理分野において活性汚泥処理した活性汚泥液を沈殿法により固液分離する場合、活性汚泥液を高濃度化して分解処理を進めて処理効率を上げようとすると、後段の沈殿池において汚泥の沈降性不良を生じ易くなり、水質の悪化を防止するための管理作業が繁雑になるという問題がある。しかし、活性汚泥成分と水成分との固液分離に膜分離技術を利用する活性汚泥膜ろ過処理プロセスによる場合、高濃度活性汚泥処理を行なった後でも固液分離時における水質の悪化を招くことがなく、しかも省スペース化できるという利点がある。
【０００４】
上述のように多様な分野で用いられる多孔質膜は、浄水処理や排水処理などの水処理分野においてはろ過処理水量を多くするために、透水性能の向上が求められている。透水性能が優れていれば、使用する多孔質膜の膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクト化できて設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。
【０００５】
また、浄水処理では膜透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加することや、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄することが行われるため、多孔質膜には化学的耐久性（耐薬品性）が求められる。
【０００６】
さらに、水道水の製造の場合には、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐため、多孔質膜には、原水が処理水に混入しないよう十分な分離特性と、長期的に膜性能を維持できる高い物理的耐久性とが要求されており、様々な改良の試みが行われている。
【０００７】
このように、多孔質膜には、優れた分離特性、化学的耐久性（耐薬品性）、物理的耐久性、及び透過性能が求められるが、これらを同時に満足させることは未だ困難であった。
【０００８】
例えば、膜表面に細孔径の小さいスキン層を有し支持層にはマクロボイドが多数存在する２層構造の膜の場合には、スキン層による優れた分離特性と高透水性が実現可能であるが、長期的に膜ろ過を行った場合には物理的耐久性を満足させることが困難である（特許文献１参照）。また、膜内部の支持層としてマクロボイドを含まない網目状組織の層を形成した場合には、優れた分離特性と高い物理的耐久性を実現しうるが、この場合には要求される透水性を満足させることが困難である（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭５５−６６９３５号公報
【特許文献２】特開平２−６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活性汚泥槽内で固液分離する用途で使用しても活性汚泥液などの被処理液に対する物理的耐久性が高く、かつ高透水性を実現することができる液体分離用に好適な多孔質膜を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の多孔質膜は、支持層の上にスキン層が形成されてなる多孔質膜であって、前記スキン層には平均孔径０．００５〜１μｍの微多孔が存在し、前記支持層は膜表面に平行に切断したときの切断面に孔径の標準偏差が０．０５μｍ以下である細孔が存在するハニカム構造であることを特徴とするものである。また、この微多孔を有するスキン層とハニカム構造の支持層とからなる多孔質膜は、ポリマーを、その良溶媒に溶解させた後に、該ポリマーの貧溶媒中に浸漬させ凝固させることにより多孔質膜を得る手法において、前記貧溶媒中に界面活性剤を含有させることにより、微多孔を有するスキン層と、ハニカム構造の支持層とからなる多孔質膜が得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、活性汚泥液などの被処理液に対しても物理的耐久性が高く、かつ高透水性を実現することができ、液体分離用に好適な多孔質膜とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る多孔質膜は、支持層の上にスキン層が形成されてなる多孔質膜であり、そして、前記スキン層は平均孔径０．００５〜１μｍの微多孔が存在するスキン層であり、かつ、前記支持層は膜表面に平行に切断したときの切断面に、孔径の標準偏差が０．０５μｍ以下である細孔が存在するハニカム構造の層である。
【００１３】
ここで本発明の多孔質膜における支持層を構成するハニカム構造は、膜表面のスキン層との界面から支持層の他端部までを貫通する複数の貫通孔の集合体であり、そのハニカム構造の空隙部は、スポンジ状構造のポリマー相（隔壁部分）に囲まれて形成されている。このハニカム構造部分を、膜表面に対し平行な方向に切断したときの切断面には、切断箇所に関わらず細孔径の標準偏差が０．０５μｍ以下である細孔が存在する。
【００１４】
このハニカム構造における細孔の平均孔径は１〜１０μｍが好ましい。この細孔径の範囲内とすることにより、所望の透水性水準とし、かつ支持体として充分な強度を保有させることができる。
【００１５】
また、このハニカム構造は、膜厚み方向長さが膜面平行方向断面における細孔径（細孔の平均孔径）の１０倍以上であることが好ましい。
【００１６】
ここで、支持層内のハニカム構造の細孔径は、ミクロトーム等で、多孔質膜の支持層内を膜表面に平行に切断した後に、走査電子顕微鏡により観察することにより測定する。この際の倍率は、例えば５千倍程度とすればよい。また、１サンプルにつき１０以上の細孔径を測定し、その平均値、その標準偏差を求める。
【００１７】
本発明の多孔質膜は、ポリマーの良溶媒に溶解させたポリマー溶液を、基布上に塗布しもしくは平膜状にした後、前記ポリマーの貧溶媒に界面活性剤を含有させた凝固液中に浸漬させ凝固させることにより製造することができる。
【００１８】
本発明法では、界面活性剤を製膜原液ではなく凝固浴に添加することが必要である。界面活性剤を製膜原液に添加すると、得られる多孔質膜がマクロボイド構造となり易く満足な耐久性が得られない。しかし、製膜原液を塗布もしくは膜状とした後に浸漬する凝固浴の貧溶媒中に添加すると、ポリマーと貧溶媒間に効率的に界面活性剤を導入することができ、マクロボイド構造になることなく貫通孔型のハニカム構造を形成することができる。
【００１９】
凝固浴として用いる貧溶媒中に添加する界面活性剤としては、貧溶媒とポリマー間の界面張力を下げ、親和性を高めるものならイオン性、ノニオン性のいずれでもよい。例えば、脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、等が挙げられ、貧溶媒に対し０．５ｗｔ％以上、さらに１ｗｔ％以上の添加量で用いることが好ましい。
【００２０】
多孔質膜の表面に形成されたスキン層は、その微細孔の孔径の大きさ（平均孔径）により所望の分離機能を発揮する層であり、平均孔径を０．００５μｍ以上とすることにより十分な透水性能を得ることができ、また、１μｍ以下とすることにより病原菌、大腸菌などの分離除去ができるようになる。
【００２１】
スキン層に存在する微多孔の平均孔径は、走査電子顕微鏡により観察して求めた孔径値を平均することにより求める。この際の倍率は、例えば３０万倍程度とすればよい。
【００２２】
本発明の多孔質膜は、前記したスキン層及び支持層の条件を満たした上で、さらに、下記測定法により測定される平均粒径約０．０９μｍ以下の微粒子の阻止率が９０％以上であることが好ましい。この微粒子阻止率が９０％以上である場合には、菌体や汚泥などによる目詰まりやリーク、濾過差圧の上昇を起こすことなく、長期間の運転を行うことができる。
【００２３】
この微粒子阻止率は、攪拌式セル（アドバンテック（株）製ＶＨＰ−４３Ｋ）に多孔質膜をセットし、評価圧力９．８ｋＰａ、攪拌速度６００ｒｐｍにて、逆浸透膜（東レ（株）製ＳＵＬ−Ｇ１０）による濾過水に平均粒径０．０９μｍ以下の微粒子としてポリスチレンラテックス微粒子（セラディン（株）製  公称粒径０．０８３μｍ）を２５ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる評価原液をろ過する。評価原液とろ過透過液とについて、波長２５０ｎｍの紫外線の吸光度を測定し、次式によって微粒子阻止率を求める。
微粒子阻止率＝［（原液の吸光度−透過液の吸光度）／原液の吸光度］×１００
ここで吸光度測定には分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いる。
【００２４】
膜素材としては、樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂など）を用いる。活性汚泥層に含まれる汚泥や砂のような無機物、その他の固形物の衝突から多孔質層を保護し、膜の耐久性を向上させる目的で、金属酸化物、炭素、窒化ホウ素、金属及び合金などの無機物を、膜素材の樹脂中に含ませてもよい。
【００２５】
樹脂の中でも溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れていることから、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂からなるもの、またはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンからなるもの、またはそれを主成分とするものが最も好ましい。なお、主成分とは５０重量％以上含有することをいう。
【００２６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とはフッ化ビニリデンホモポリマーまたはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していてもかまわない。フッ化ビニリデン共重合体として、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
【００２７】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、多孔質分離膜への加工性を考慮すると、５万〜１００万、さらに１０万〜４５万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、樹脂溶液が多孔質膜を形成させるために適度な粘度を持つことができる。
【００２８】
さらに製膜原液を作製する際には細孔径を制御するために、上記以外の非溶媒、樹脂、無機物質等を添加してもよい。例えば非溶媒としては、水、ホルムアミド、アルコール類（ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール等、無機物質としては塩化リチウム、塩化カルシウム、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、活性炭微粒子等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の多孔質膜は、落砂式摩耗試験の前後における平均粒径０．０９μｍのラテックス微粒子の阻止率（％）を測定し、摩耗試験前の阻止率をＡ（％），摩耗試験後の阻止率をＢ（％）としたとき、次の不等式の関係を満足することが好ましい。
【００３０】
Ａ−Ｂ≦５０（％）
ＡとＢの差が５０％より大きいと菌体や汚泥などがリークしたり、菌体や汚泥などによる膜詰まりが起こったり、ろ過差圧の上昇が起こったり、寿命が極端に短くなったりする。通常はＡ−Ｂ≦１０の範囲が、さらに好ましい。
【００３１】
ここで多孔質分離膜の摩耗試験は、落砂式摩耗試験装置（ＡＳＴＭＤ６７３＃８０  東洋精機製作所製）により、水平面と４５°の角度に保持した受台に多孔質膜サンプルのスキン層が上面に出るようにセットして、高さ６５０ｍｍから４００ｇのＳｉＣ（４５＃）をサンプル上に落下させる摩耗試験によって行なう。
【００３２】
また、平均粒径０．０９μｍのラテックス微粒子の阻止率（％）の値は、前述した手法と同様に測定する。
【００３３】
さらに、本発明の多孔質膜は、純水透過係数１×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ以上であることが好ましい。この純水透過係数が１×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓに満たない時は膜の水透過性が劣る事から高い圧力で運転する必要があり、運転コストが大きくなるというデメリットがある。ここで、純水透過係数Ｆｌｕｘは、飲料水を透析膜（東レ（株）製  フィルトライザー  Ｂ２−１．５Ｈ）でろ過したものを原水とし、温度２５℃、ヘッド圧１ｍの条件下で膜ろ過させることによって測定する。なお、純水透過係数は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても、評価液体の粘性で換算しても良い。
【００３４】
多孔質膜の厚みは１０μｍ〜１ｍｍ、さらには３０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。本発明の多孔質膜はスキン層及び支持層のみからなる単独膜でも良いが、多孔質基材（基材層）の上にスキン層及び支持層を形成させた複合膜でもよい。複合膜の場合、多孔質基材の表面にポリマー層が被覆されているだけでも良いが、多孔質基材とポリマー層が重なりあう層が存在しても良い。多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹などの有機繊維からなる織物、編物、不織布等の多孔質基材や、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維からなる織物、編物等の多孔質基材を用いる事ができる。この中で伸縮性、コストの点から特に有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
【００３５】
上述のようにして製造される本発明の多孔質膜は、たとえば、プレートアンドフレーム型の膜モジュールの分離膜として使用され、その膜モジュールを複数枚もしくは複数本配した固液分離装置として使用される。固液分離装置は、活性汚泥槽などの固液混合液が収容されている処理槽中に浸漬配置され、ポンプにより処理原液側に加圧手段を、もしくは透過液側に吸引手段を設け、膜濾過が行われる。もちろん、ポンプを設けず水位差による膜濾過を行なってもよい。固液分離装置は、膜の洗浄効果を得るために、膜の下方に曝気装置を配置する等、膜面に対して固液混合液が平行に流れるようにする手段を備えていてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ、重量平均分子量３５．８万）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、三菱レーヨン（株）製）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０，０００、和光純薬（株）製、平均分子量２０，０００）、塩化リチウム（関東化学（株）製）をそれぞれ用い、これらを下記組成で１００℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を調製した。
［製膜原液の仕込み組成］
ＰＶＤＦ            ：１７．０重量％
ＰＥＧ２０，０００  ：  ５．０重量％
塩化リチウム        ：  ５．０重量％
水                  ：  ３．０重量％
ＤＭＦ              ：７０．０重量％
次に、上記製膜原液を４０℃に冷却した後、密度が０．４８ｇ／ｃｍ３、厚みが２２０μｍのポリエステル繊維製不織布の上に塗布し、直ちに、界面活性剤してモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビダン（Ｔ−６０Ｖ、三洋化成工業（株）製）を１重量％含む２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬して、多孔質樹脂層（スキン層）が形成された多孔質基材を製造した。
【００３８】
この多孔質基材を、９５℃の熱水に２分間浸漬して、ＤＭＦ及びＰＥＧ２０，０００を洗い出し、多孔質分離膜とした。
【００３９】
得られた多孔質分離膜について性能評価を行った結果、膜表面のスキン層における平均細孔径は０．０５μｍであった。支持層を膜面に平行な方向に切断したときの切断面における平均細孔径は１０μｍ、細孔径の標準偏差は０．０３１μｍであった。支持層の膜厚は１１０μｍで、スキン層・支持層の界面から他端部まで連通した貫通孔構造であり、純水透過係数は２０．９×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであった。
【００４０】
次に、上記多孔質分離膜について初期値（摩耗試験前）の平均粒径０．０９μｍのラテックス微粒子の阻止率は９９．６％であった。また、摩耗試験後のラテックス微粒子の阻止率は９８．０％であった。このように、ラテックス微粒子の阻止率性能の摩耗試験による低下幅（Ａ−Ｂ）は１．６％と極めて小さく、摩耗試験による分離膜の性能低下は認められず、摩耗試験後でも阻止率９０％以上の良好な水準を維持することができた。
【００４１】
＜比較例１＞
凝固浴中にモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビダンを添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法で製膜を行った。その結果、得られた多孔質膜において、支持層部分にハニカム状の貫通孔が形成されず、膜の純水透過係数は９．３×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓと低いものであった。
【００４２】
＜比較例２＞
凝固浴中にモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビダンの代わりＰＥＧ２０，０００を０．１重量％添加した以外は、実施例１と同じ方法で製膜を行った。その結果、得られた多孔質膜の純水透過係数は４８×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであったが、支持層部分にハニカム状の貫通孔が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明による多孔質膜は、浄水処理、排水処理、飲料水製造、工業用水製造などの種々の工程におけるろ過分離膜として利用できる。例えば、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水、活性汚泥、食品プロセス水などを被処理水とし、被処理水中の懸濁物を除去するために使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の多孔質膜を膜表面に対し略垂直な方向に切断した縦方向切断面を示す断面走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図１】
2007283288.tif 000002