(57)【要約】【課題】熱伝導に優れ、かつ耐発塵性に優れた熱伝導シートを提供すること。【解決手段】熱伝導シートは、膨張黒鉛シートと、該膨張黒鉛シートの上面に形成された膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層とを備えることを特徴とし、該膨張黒鉛シートの下面には、熱硬化性樹脂からなるコーティング層あるいは粘着層を設けてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛シートと、該膨張黒鉛シートの上面に形成された膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層とを備えることを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
前記膨張黒鉛シートの下面に熱硬化性樹脂からなる膜厚２０μｍ以下のコーティング層をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記膨張黒鉛シートの下面に粘着層をさらに備えることを特徴とする、請求項１または３に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記粘着層が、支持体と、該支持体の両主面に形成された粘着層とを備え、３０μｍ以下の厚さを有する粘着フィルムからなることを特徴とする、請求項４に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記粘着フィルムが、前記膨張黒鉛シートの外形よりも大きく、前記粘着フィルムのそれぞれの端部が折り返されて、前記膨張黒鉛シートの側面を被覆していることを特徴とする、請求項５に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記粘着フィルムが、１．０ＫＶ以上の絶縁破壊電圧を有することを特徴とする、請求項５または６に記載の熱伝導シート。
【請求項８】
温度傾斜法による厚さ方向の熱抵抗が、７×１０−４ｍ２／Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項９】
（ａ）膨張黒鉛シートを形成する工程と、
（ｂ）前記膨張黒鉛シート表面に膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層を形成する工程と
を有することを特徴とする熱伝導シートの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）が、前記膨張黒鉛シート表面に粉末状熱硬化性樹脂を付着させた後に、該粉末状熱硬化性樹脂を加熱溶融させることによって前記膨張黒鉛シート表面を被覆し、引き続き溶融した熱硬化性樹脂を硬化させることによって実施されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱伝導性を有し、パソコンおよび各種ディスプレイなどの電子機器を含む様々な電気製品の分野で使用することができる熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気製品の分野では、電気部品の発熱を効率よく冷却する技術が必要とされている。例えば、パソコンの分野では、パソコンの内部にファンを設け、空気を循環させて半導体素子などの発熱部を冷却する方法を採用している。しかし、近年のＣＰＵ（中央演算処理装置）の動作周波数の増加に伴って、その発熱量は増大の一途を辿っている。また、近年のパソコン自体の小型化および軽量化に加えて、パソコン使用時の静音化および消費電力低減化の要求も高まっている。そのため、ファンによる空冷方式によらずに、効率良く放熱できる放熱システムが求められている。各種ディスプレイの分野でも同様に、近年の高品質化および高性能化に伴って、その消費電力は増加する傾向にあるため、より効率的な放熱または伝熱システムが必要とされている。より具体的には、プラズマディスプレイでは使用時の発熱による温度上昇を抑えること、その他の有機ＥＬまたは液晶などのディスプレイでは放熱に関する対策が必要とされている。
【０００３】
このような状況下、近年、放熱性または伝熱性に優れた熱伝導シートの開発が注目されている。従来の代表的な熱伝導シートとして、アルミナ、シリカなどの無機フィラーと、シリコーンゴムまたはアクリルゴムとを複合化してシート化したものが知られている。この熱伝導シートは、発熱部とヒートシンクまたは筺体との間に配置され、発熱部の熱を外部に伝導するように機能する。また、その熱伝導シートは、柔軟性および密着性に優れるという特徴を有するため、例えば、ＣＰＵとヒートシンクとの間などの電気機器の部材間の接触熱抵抗を低く抑えることが可能である。しかし、それら熱伝導シートの熱伝導率は、一般的なものでせいぜい２〜５Ｗ／ｍＫ程度であるため、熱伝導率をさらに高めたシートの開発が望まれている。
【０００４】
そこで、近年、膨張黒鉛シートを熱伝導シートとして使用する試みがなされている（特許文献１および２参照）。膨張黒鉛シートとは、膨張させた黒鉛粉を機械的に圧縮してシート化することによって得られるものであり、かかるシートは、厚さ方向で２〜１０Ｗ／ｍＫ、面方向で５０〜５００Ｗ／ｍＫという高い熱伝導率を有する。また、かかるシートは、可撓性を有し、軽量であり（嵩密度０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３）、耐熱性に優れる（空気中で４００℃以上まで安定）という利点を有する。
【特許文献１】特開平１１−０５８５９１号公報
【特許文献２】特願２００４−３２９０３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように膨張黒鉛シートは、熱伝導シートとして好適となるいくつかの特徴を有する一方で、それらが黒鉛粉を機械的に圧縮して固めただけのものであるため、シート表面から黒鉛粉が離脱（粉落ち）し易い傾向がある。摩擦または振動によって、黒鉛粉の粉落ち、すなわち導電性の粉塵の発生が顕著となると、それらの粉塵によって電子機器の内部でショートなどのトラブルが生じる可能性がある。したがって、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、熱伝導性に優れるとともに、耐発塵性にも優れる熱伝導シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、膨張黒鉛シートと、該膨張黒鉛シートの上面（一方の面）に形成された膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層とを備えることを特徴とする熱伝導シート、あるいは、前記膨張黒鉛シートの下面（他方の面）に粘着層もしくは熱硬化性樹脂からなる膜厚２０μｍ以下のコーティング層をさらに備える熱伝導シートに関する。
【０００７】
また、本発明の熱伝導シートは、前記の熱硬化性樹脂が、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂であることが好ましく、前記の粘着層は、支持体と、該支持体の両主面に形成された粘着層とを備え、３０μｍ以下の厚さを有する粘着フィルムからなることが好ましく、また、この粘着フィルムは、１．０ＫＶ以上の絶縁破壊電圧を有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記粘着フィルムが、前記膨張黒鉛シートの外形よりも大きく、前記粘着フィルムのそれぞれの端部が折り返されて、前記膨張黒鉛シートの側面を被覆している熱伝導シートに関する。
【０００９】
また、以上のような本発明の熱伝導シートは、温度傾斜法による厚さ方向の熱抵抗が、７×１０−４ｍ２／Ｋ以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、（ａ）膨張黒鉛シートを形成する工程と、（ｂ）前記膨張黒鉛シート表面に膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層を形成する工程とを有する熱伝導シートの製造方法に関する。また、前記工程（ｂ）は、前記膨張黒鉛シート表面に粉末状熱硬化性樹脂を付着させた後に、該粉末状熱硬化性樹脂を加熱溶融させることによって前記膨張黒鉛シート表面を被覆し、引き続き溶融した熱硬化性樹脂を硬化させることによって実施されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱伝導シートは、熱伝導性に優れ、電子回路などに有害な導電性の粉塵の発生が効果的に抑制されるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
（膨張黒鉛シート）
本発明の熱伝導シートに使用可能な膨張黒鉛シートは、公知の方法で製造されたものであってよい。膨張黒鉛シートの代表的な製造方法として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛などの結晶度の高い黒鉛を、濃硫酸などの酸性物質と硝酸、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤との混合溶液に浸漬し、黒鉛層間化合物を生成させた後に水洗する工程、得られた黒鉛層間化合物を急速に加熱して黒鉛結晶のｃ軸方向を膨張させることによって膨張黒鉛を生成する工程、得られた膨張黒鉛を圧縮してシート形状に成形する工程を含む方法が知られている。
【００１４】
膨張黒鉛シートは、０．１〜１．５ｍｍの範囲の厚さに成形したものを使用することが好ましい。膨張黒鉛シートの厚さが０．１ｍｍ未満の場合、シートの強度が不十分となり、取り扱い性が悪く、破損し易くなる傾向がある。一方、膨張黒鉛シートの厚さが１．５ｍｍを超える場合、熱抵抗が大きくなり過ぎ、熱伝導シートとしての特性が低下する傾向がある。
【００１５】
膨張黒鉛シートの嵩密度は、０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３の範囲のものを使用することが好ましい。熱伝導シートとして重要な特性となる熱伝導率は、シート材料の嵩密度に比例して変化する。そのため、膨張黒鉛シートの嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、十分な熱伝導率を達成することが困難となる傾向がある。一方、膨張黒鉛シートの嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３を超える場合、膨張黒鉛シート本来の特徴である可撓性、柔軟性が低下し、その結果、熱伝導シートとして不適切な材料になってしまう傾向がある。
【００１６】
膨張黒鉛シートは、所望の物性を有するように公知の方法に従って製造可能であるが、本発明で使用可能な膨張黒鉛シートは市販品として入手することも可能である。例えば、シート厚さ１．０ｍｍで、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シートは、日立化成工業（株）から商品名「カーボフィット」として販売されている。
【００１７】
（コーティング層）
本発明による熱伝導シートでは、先に説明した膨張黒鉛シートの一方の主面（上面）に、膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層を備えることを特徴とする。このように、本発明による膨張黒鉛シートでは、シート表面が特定膜厚の樹脂コーティング層によって被覆されることによって、膨張黒鉛シートの利点を低下させることなく、シート表面からの黒鉛粉の離脱（粉落ち）を抑制することが可能である。膨張黒鉛シートの他方の主面（下面）には、同様のコーティング層を追加しても、粘着層（詳細は後述する）を形成してもよい。なお、熱硬化性樹脂からなるコーティング層の膜厚は、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。コーティング層の熱伝導率は、通常、膨張黒鉛シートと比較して１桁以上低い。そのため、熱硬化性樹脂からなるコーティング層の膜厚が２０μｍを超える場合、熱伝導シートの厚さ方向の熱伝導率が大幅に低下することになり、好ましくない。
【００１８】
コーティングを形成する熱硬化性樹脂は、特に制限されるものではないが、耐熱性や化学的安定性（経時的に、例えば、吸湿、薬品、あるいはガスなどにより劣化しにくいこと）などの観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、およびジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、下記一般式（Ｉ）で示される構造部位（すなわち、ジヒドロベンゾオキサジン環）を含む樹脂は、特に、耐熱性に優れ、付加反応により硬化が進行するため、揮発性副生成物が発生せず、均一で緻密な樹脂層が形成されることから、好ましい樹脂である。
【化１】
2007083716.tif 000002
【００１９】
このようなジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂としては、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）、
【化２】
2007083716.tif 000003
【００２０】
（式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオルト位の一つを除き置換基で置換されていてもよい）
【化３】
2007083716.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１は炭化水素基であり、芳香環に結合する水素は、置換基で置換されていてもよい）
に示す化学構造単位を含むものが揮発性ガスを抑制する効果が高く好ましく、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比で４／１〜１／９で含むものが耐熱性等の点でより好ましい。これは用いる材料の比率等により調整できる。
【００２２】
なお、上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化学構造単位における、置換基については特に制限はないが、メチル基、エチル基等のアルキル基などが好ましいものとして挙げられる。また、一般式（Ａ）において、ヒドロキシル基のオルト位の一つは硬化反応のために、水素をもつことが好ましい。前記各化学構造単位の数は、１分子中に含まれる一般式（Ａ）の数をｍ、一般式（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつｍ＋ｎ≧２であればよいが、数平均で１０≧ｍ＋ｎ≧３であることが硬化物の特性、例えば耐熱性等の点で好ましい。
【００２３】
上記各化学構造単位は、互いに直接に結合していてもよく、有機の基を介して結合していてもよい。前記有機の基としては、アルキレン基、キシリレン基等が好ましいものとして挙げられ、アルキレン基としては、
【化４】
2007083716.tif 000005
【００２４】
で示される基（ただし、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す）、炭素原子数が５〜２０の鎖状アルキレン基などが挙げられる。これは、用いるフェノール性水酸基を有する化合物（後述）の種類等により選択できる。
【００２５】
前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルムアルデヒド類、第１級アミンから合成することができる。この樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなく優れた特性を持つ架橋構造を形成する。上記各材料を用いてジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を作る方法としては、フェノール性水酸基を有する化合物と第１級アミンとの混合物を好ましくは７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加して、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１００℃で、好ましくは２０〜１２０分反応させ、その後好ましくは１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することができる。
【００２６】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物などを挙げることができる。ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンのようなホルムアルデヒドを発生するもの等を用いることができる。
【００２７】
第１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、置換アニリン等の芳香族アミンが挙げられる。硬化性の点からは脂肪族アミンが好ましく、耐熱性の点からは芳香族アミンが好ましい。各材料は、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルムアルデヒド類及び第１級アミンを、フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し第１級アミンを０．２〜０．９モル、ホルムアルデヒドを第１級アミンの２倍モル量以上の比で反応させることが、得られる樹脂の接着性等の面で好ましい。
【００２８】
このような樹脂は、日立化成工業（株）製の付加反応型熱硬化性樹脂、商品名「ＲＯ樹脂」として入手も可能である。
【００２９】
（粘着層）
本発明による熱伝導シートは、膨張黒鉛シートの上面に膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層を備え、膨張黒鉛シートの下面に粘着層を備える構成としてもよい。熱伝導シートに粘着層を設けることによって、シートからの粉落ちを抑制するとともに、熱伝導シートを所望の設置箇所に容易に固定することが可能である。なお、膨張黒鉛シートの両面にコーティング層を設けた場合には、コーティング層の一方の上に粘着層を設けることによって、上記と同様の効果が得られる。粘着層は、特に限定されるものではなく、当技術分野で公知の技術に従って、例えばアクリルゴムなどの粘着材を使用して形成することが可能である。本発明の好ましい実施形態では、支持体と、該支持体の両主面にそれぞれ形成された粘着層とを備える粘着フィルムを使用して粘着層を形成する。
【００３０】
本発明による熱伝導シートでは、膨張黒鉛シートの下面だけでなく、必要に応じて膨張黒鉛シートの側面にも粘着層を設けてよい。そのような熱伝熱シートを製造する場合には、膨張黒鉛シートの外形よりも大きい粘着フィルムを使用することが好ましい。膨張黒鉛シートからはみ出した粘着フィルムのそれぞれの端部をコーティング層に向かって上方に折り返すことによって、膨張黒鉛シートの側面を容易に被覆することが可能となる。このように、膨張黒鉛シートの側面を粘着フィルムで被覆することによって、シート側面からの粉落ちについても抑制することが可能となる。
【００３１】
粘着フィルムの構成材料は、特に制限されるものではなく、公知の材料から形成することが可能である。例えば、支持体にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子フィルムを使用し、粘着層にはアクリルゴムなどの粘着材を使用することが好ましい。なお、粘着フィルム全体の膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。また、粘着フィルムは、１．０ｋＶ以上の絶縁破壊電圧を有することが好ましい。本明細書中で使用する用語「絶縁破壊電圧」とは、電極間に測定シートを挟んで、電圧を０から上昇させていったときに、絶縁が破壊される電圧を指す。絶縁破壊電圧が１．０ｋＶ未満の場合、電子機器などの用途において電位差を有する部材間に熱伝導シートを使用すると、短絡が生じる可能性がある。
【００３２】
上述のように構成される本発明による熱伝導シートは、優れた熱伝導率および耐発塵性を有するものとなるが、それらの温度傾斜法による厚さ方向の熱抵抗は７×１０−４ｍ２／Ｋ以下であることが好ましい。熱伝導シートの熱抵抗が７×１０−４ｍ２／Ｋを超えると、十分な放熱特性が得られなくなる傾向がある。熱伝導シートの熱抵抗はシートの厚みやシートの熱伝導率によって適切に調整することが可能であり、また、シートの熱伝導率については、基材である膨張黒鉛の嵩比重と、シートの表面層（熱硬化性樹脂層、粘着層）の厚さにより調整することができる。
【００３３】
本発明による熱伝導シートの製造方法は、（ａ）膨張黒鉛シートを形成する工程と、
（ｂ）膨張黒鉛シート表面に膜厚２０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなるコーティング層を形成する工程とを有することを特徴とする。工程（ａ）は、当技術分野で公知の方法に従って実施することが可能である。具体的な方法の一例は先に説明したとおりである。一方、工程（ｂ）におけるコーティング層の形成は、均一かつ所望の膜厚を有する被膜を形成することができれば、通常のいかなる成膜方法を適用してもよい。特に限定されるものではないが、本発明による製造方法において、工程（ｂ）は、（ｂ１）膨張黒鉛シート表面に粉末状熱硬化性樹脂を付着させ、次に（ｂ２）粉末状熱硬化性樹脂を加熱溶融させシート表面を被覆し、次いで（ｂ３）溶融した熱硬化性樹脂を硬化させることによって実施することが好ましい。
【００３４】
より具体的には、工程（ｂ１）では、例えば、篩によるふりかけ、および静電付着法などの公知の方法を適用することが可能である。粉末状熱硬化性樹脂の付着量は、強固なコーティングを得るためには、０．０１〜５０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。工程（ｂ２）では、粉末状熱硬化性樹脂を付着させた膨張黒鉛シート全体を熱硬化性樹脂の融点以上の温度まで加熱し、粉末状熱硬化性樹脂を溶融させることによって、膨張黒鉛シート表面を被覆する。次に、工程（ｂ３）では、溶融した熱硬化性樹脂をそれらの硬化温度までさらに加熱することによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、コーティング層を形成する。なお、工程（ｂ１）〜（ｂ３）に沿った方法において、膨張黒鉛シートは予め製品とする密度まで仕上げた状態で粉末状熱硬化性樹脂を付着してもよいが、低密度の状態で樹脂を付着させ、工程（ｂ２）および（ｂ３）による熱処理の後にロールなどを用いて所望の密度まで仕上げてもよい。上述の工程（ｂ１）〜（ｂ３）に沿った方法を適用することによって、薄くて均一な樹脂層を形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例によって説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更することが可能である。
【００３６】
（実施例１）
厚さが２．０ｍｍおよび嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製の商品名「カーボフィット」）の一方の面に、静電塗装機を用いて、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む粉末状の付加反応型熱硬化性樹脂（日立化成工業（株）製の商品名「ＲＯ樹脂」）を６ｇ／ｍ２の量で付着させた。次いで、片面に樹脂が付着した膨張黒鉛シートを、９０℃のトンネル炉を通過させ、樹脂を溶融させることによって、膨張黒鉛シートの表面を溶融樹脂で被覆した積層体を得た。
【００３７】
次いで、得られた積層体をロールに通すことによって、１．０ｍｍの厚さに仕上げ、膨張黒鉛シートの嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした。積層体をさらに２時間にわたって１６０℃に保持し溶融樹脂を硬化させることによって、全体の厚さが１．０ｍｍで、コーティング層の膜厚が５μｍの熱伝導シートを作製した。
【００３８】
次に、得られた熱伝導シートの裏面（被覆されていない面）に、粘着フィルムを貼り付けることによって、粘着層を追加した。なお、粘着フィルムは、厚さ５μｍのＰＥＴフィルムを支持体とし、その両主面にそれぞれ５μｍのアクリルゴムからなる粘着層を有するものであり、全体で１５μｍの厚さを有し、その絶縁破壊電圧は１．５ｋＶであった。
【００３９】
次に、上述の手順に従って作製した熱伝導シートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、その粘着層を５０ｍｍ角のアルミニウム製ヒートシンクに貼り合せて固定した。樹脂コーティング面を５０ｍｍ角のヒーターに乗せ、ヒーターを６５℃に加熱しながら、ヒートシンク表面の温度変化を測定した。また、この試験時に、熱伝導シートからの黒鉛粉の粉落ちの状況を目視によって確認した。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
厚さが１．０ｍｍおよび嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製の商品名「カーボフィット」）の片面に、静電塗装機を用いて、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む粉末の付加反応型熱硬化性樹脂樹脂（日立化成工業製の商品名「ＲＯ樹脂」）を１２ｇ／ｍ２の量で付着させた。次いで、片面に樹脂が付着した膨張黒鉛シートを、９０℃のトンネル炉を通過させ、樹脂を溶融させることによって、膨張黒鉛シートの表面を溶融樹脂で被覆した積層体を作製した。
【００４１】
次いで、作製した積層体を、実施例１と同様にして仕上げ、２時間にわたって１６０℃に保持し溶融樹脂を硬化させることによって、厚さ１０μｍのコーティング層を有する熱伝導シートを得た。引き続き、実施例１と同様にして、熱伝導シートの裏面に厚さが１５μｍの粘着フィルムを貼り付けることによって、熱伝導シートに粘着層を追加した。このようにして得られた熱伝導性シートについて、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
厚さが１．０ｍｍおよび嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製の商品名「カーボフィット」）の片面に、静電塗装機を用いて、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む粉末の付加反応型熱硬化性樹脂樹脂（日立化成工業製の商品名「ＲＯ樹脂」）を１７ｇ／ｍ２の量で付着させた。次いで、片面に樹脂が付着した膨張黒鉛シートを、９０℃のトンネル炉を通過させ、樹脂を溶融させることによって、膨張黒鉛シートの表面を溶融樹脂で被覆した積層体を作製した。
【００４３】
次いで、作製した積層体を、実施例１と同様にして仕上げ、２時間にわたって１６０℃に保持し溶融樹脂を硬化させることによって、厚さ１８μｍのコーティング層を有する熱伝導シートを得た。引き続き、実施例１と同様にして、熱伝導シートの裏面に厚さが１５μｍの粘着フィルムを貼り付けることによって、熱伝導シートに粘着層を追加した。このようにして得られた熱伝導性シートについて、実施例１と同様にして同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
粉末の付加反応型熱硬化性樹脂（日立化成工業（株）製の商品名「ＲＯ樹脂」）の付着量を２５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の材料を使用し、および実施例１と同様の工程を経て樹脂コーティング層の厚さが２５μｍの熱伝導シートを得た。得られた熱伝導シートの裏面に、実施例１と同様にして、厚さが１５μｍの粘着フィルムを貼り付けることによって、粘着層を追加した。このようにして得られた熱伝導性シートについて、実施例１と同様にして同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
１．０ｍｍおよび嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製の商品名「カーボフィット」）の片面に、実施例１と同様にして、厚さが１５μｍの粘着フィルムを貼り付けることによって熱伝導シートを作製した。このようにして得られた、樹脂コーティング層を持たない熱伝導性シートについて、実施例１と同様にして同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
厚さが１．０ｍｍおよび嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製の商品名「カーボフィット」）を使用し、それ以外は実施例１と同様の材料を使用し、および実施例１と同様の工程を経て、樹脂コーティング層の厚さが５μｍの熱伝導シートを作製した。
【００４７】
次に、得られた膨張黒鉛シートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、熱伝導シートの裏面に、縦横の寸法を６０ｍｍの大きさに切断した粘着フィルムを貼り付けることにより、膨張黒鉛シートの外周の各辺から粘着フィルムが５ｍｍずつはみだした状態とした。なお、粘着フィルムは、厚さ５μｍのＰＥＴフィルムを支持体とし、その両主面に５μｍのアクリルゴムからなる粘着層を有するものであり、全体の厚さが１５μｍであった。次に、粘着フィルムのはみ出し部をそれぞれ樹脂コーティング層の方向に向かって折り返すことによって、膨張黒鉛シートの側面を粘着フィルムで被覆した。このようにして得られた熱伝導シートについて、実施例１と同様にして同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
2007083716.tif 000006
【００４８】
注：粉落ちの程度は以下の基準に従った
◎：粉落ちがない
○：粉落ちがほとんどない（極僅かな粉落ちが確認できる）
×：粉落ちが観測される
表１から明らかなように、コーティング層の膜厚が所定の範囲内となる場合は（実施例１〜４）、膜厚が範囲外となる場合（比較例１）と比較して、熱抵抗が小さく、放熱特性に優れている。また、熱伝熱シートがコーティング層を有する場合には、粉落ちが抑制されているのに対し、コーティング層を持たない熱伝導シート（比較例２）では、黒鉛粉の著しい粉落ちが見られた。