(57)【要約】【課題】少なくとも、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板であって、反射防止用ケイ素樹脂膜の上のレジストパターンをより確実にほぼ垂直形状にすることができる基板を提供する。【解決手段】少なくとも、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板であって、前記反射防止用ケイ素樹脂膜が、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下のものであることを特徴とする基板。【選択図】図１
2007218943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板であって、前記反射防止用ケイ素樹脂膜が、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下のものであることを特徴とする基板。
【請求項２】
前記反射防止用ケイ素樹脂膜が、光吸収性シリコーン樹脂と、有機溶剤を含む材料で形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記光吸収性シリコーン樹脂が、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数が１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであることを特徴とする請求項２に記載の基板。
【請求項４】
前記光吸収性シリコーン樹脂の有機基が、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を含むものであることを特徴とする請求項３に記載の基板。
【請求項５】
前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の基板。
【請求項６】
前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、ケイ素−ケイ素結合を含むものであることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
前記反射防止用ケイ素樹脂膜を形成する材料が、さらに、酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の基板。
【請求項８】
前記反射防止用ケイ素樹脂膜を形成する材料が、さらに、中和剤を含むものであることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の基板。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板を準備し、該基板のフォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止用ケイ素樹脂膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止用ケイ素樹脂膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工プロセスで用いる反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した基板、特には、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源としたリソグラフィーで用いる反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
このようなリソグラフィー技術を用いて基板にパターンを形成する方法として、多層レジストプロセスがある。
例えば、ハレーションや定在波などの影響でレジストパターンが劣化するのを防ぐために、基板とフォトレジスト膜の間に、反射防止膜（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が知られている。
【０００５】
さらに、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成するために、基板の上に、有機膜、その上にケイ素含有膜、さらにその上にフォトレジスト膜を順次設けた基板を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。解像度の観点からは、フォトレジスト膜は薄い方が望ましい。一方、基板段差の埋め込み特性の観点や基板エッチング耐性の観点からは、フォトレジスト膜は厚い方が望ましい。そこで、上記のように３層とすることで、基板段差の埋め込み特性やドライエッチング耐性の高い層と、解像度の高い層とに分けることができ、段差のある基板に高アスペクト比のパターンを形成することができる。
ここで、ケイ素含有膜としては、例えば、反射防止膜の一つである反射防止用ケイ素樹脂膜を挙げることができる。
【０００６】
そして、このような基板を用いて基板にパターンを形成するためには、先ず、フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成する。さらに、フォトレジスト膜をマスクにして反射防止用ケイ素樹脂膜にパターンを形成する。このようにしてレジストパターンを次々と転写し、最終的に、基板にパターンを形成する。
【０００７】
ところが、従来、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成しその上にフォトレジスト膜を形成し、そのフォトレジスト膜にレジストパターンを形成した場合に、反射防止用ケイ素樹脂膜の上のレジストパターン形状が、垂直形状にならず、裾引き或いはアンダーカット形状になる場合があった。裾引き形状の場合、反射防止用ケイ素樹脂膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、また、アンダーカット形状（逆テーパー形状ともいう）の場合、現像後にレジストパターンの倒れが生じることもある。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、少なくとも、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板であって、パターン形成の際に、反射防止用ケイ素樹脂膜の上のレジストパターンをより確実にほぼ垂直形状にすることができる基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板であって、前記反射防止用ケイ素樹脂膜が、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下のものであることを特徴とする基板を提供する（請求項１）。
【００１１】
このように本発明の基板は、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下の反射防止用ケイ素樹脂膜を有する。このような本発明の基板を用い、レジストパターンを形成すれば、反射防止用ケイ素樹脂膜の上のレジストパターンをより確実にほぼ垂直形状にすることができる。
【００１２】
また、本発明の基板では、前記反射防止用ケイ素樹脂膜が、光吸収性シリコーン樹脂と、有機溶剤を含む材料で形成されたものとすることができる（請求項２）。
【００１３】
本発明の基板のナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下である反射防止用ケイ素樹脂膜は、例えば、このように光吸収性シリコーン樹脂と、有機溶剤を含む材料を用いて、光吸収性シリコーン樹脂のケイ素及び炭素含有量、側鎖の環状骨格や架橋基の量、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成する時のベーク温度等の諸条件を調整することで形成することができる。
【００１４】
また、本発明の基板では、前記光吸収性シリコーン樹脂が、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数が１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであるのが好ましい（請求項３）。
【００１５】
このようなシリコーン樹脂を含む反射防止用ケイ素樹脂膜は、適切な膜厚に設定すること等により、優れた反射防止効果を示すとともに、長期の保存においても膜厚変動が少なく、優れた保存安定性を示す。
【００１６】
また、本発明の基板では、前記光吸収性シリコーン樹脂の有機基が、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を含むものであるものとすることができる（請求項４）。
【００１７】
これにより、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成する時に、特に架橋剤を添加しなくても、有機基中のエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基が、シラノール基との間で架橋を形成することができる。
【００１８】
また、本発明の基板では、前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものであるものとすることができる（請求項５）。また、本発明の基板では、前記光吸収性シリコーン樹脂の光吸収基が、ケイ素−ケイ素結合を含むものであるものとすることができる（請求項６）。
【００１９】
これらの光吸収基を適切に選択等することで、反射防止用ケイ素樹脂膜は、優れた反射防止効果を示すことができる。
【００２０】
また、本発明の基板では、前記反射防止用ケイ素樹脂膜を形成する材料が、さらに、酸発生剤を含むものであるものとすることができる（請求項７）。
【００２１】
このように、酸発生剤を含むものであれば、熱などにより酸発生剤から酸を発生させることで、架橋反応をさらに促進させることができる。
【００２２】
また、本発明の基板では、前記反射防止用ケイ素樹脂膜を形成する材料が、さらに、中和剤を含むものであるものとすることができる（請求項８）。
【００２３】
反射防止用ケイ素樹脂膜材料に、さらに、中和剤が含まれていれば、発生した酸が反射防止用ケイ素樹脂膜の上層のフォトレジスト膜へ拡散するのをより効果的に防止することができる。このため、レジストパターンをより確実に垂直形状にすることができる。
【００２４】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明の基板を準備し、該基板のフォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止用ケイ素樹脂膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止用ケイ素樹脂膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項９）。
【００２５】
このように、本発明の基板を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の基板は、少なくとも、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板であって、前記反射防止用ケイ素樹脂膜が、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下のものである。このような本発明の基板を用い、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成することで、反射防止用ケイ素樹脂膜の上のレジストパターンをより確実にほぼ垂直形状にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
前述のように、従来、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板にレジストパターンを形成する場合、レジストパターン形状が、垂直形状にならず、反射防止用ケイ素樹脂膜付近で裾引き或いはアンダーカットになる場合があるという問題が生じていた。そこで、本発明者らは、レジストパターンを形成した時に反射防止用ケイ素樹脂膜の上のレジストパターン形状をより確実にほぼ垂直形状にすることができる基板を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００２８】
その結果、本発明者らは、フォトレジスト膜の下の反射防止用ケイ素樹脂膜が、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下であれば、その反射防止用ケイ素樹脂膜の上のレジストパターン形状を、より確実に、ほぼ垂直形状にすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２９】
図１は、本発明の基板の一例を示す概略断面図である。
この基板１は、被加工基板１０上に、有機膜１１が形成されその上に、反射防止用ケイ素樹脂膜１２、その上にフォトレジスト膜１３を順次形成したものである。また、反射防止用ケイ素樹脂膜１２が、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下のものである。
【００３０】
このような基板を用い、反射防止用ケイ素樹脂膜１２の上のフォトレジスト膜１３にレジストパターンを形成することで、レジストパターンをより確実にほぼ垂直形状にすることができる。
【００３１】
ここで、ナノインデンターは、ナノスケールの先端半径を持つ圧子を対象物の表面に当て、荷重を加えて対象物に押し込み、押し込み深さと印加荷重を同時に測定することにより対象物の硬度を測定することができる装置である（例えば、特開２００４−１２２２８３号公報参照）。
【００３２】
このような本発明の基板は、例えば、図２に示す方法で製造することができる。
先ず、図２（ａ）に示すようにパターンが形成される被加工基板１０を準備する。
【００３３】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板１０の上に有機膜１１を形成する。
有機膜１１は、基板１０上にスピンコート法などで形成する。この有機膜１１は、基板１０をエッチングするときのマスクとして作用するので、基板エッチング条件ではエッチング耐性が高いことが望ましく、上層の反射防止用ケイ素樹脂膜１２とミキシングしないことが求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【００３４】
次に、図２（ｃ）に示すように、有機膜１１の上に、ナノインデンターによるハードネスが０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下の反射防止用ケイ素樹脂膜１２を形成する。
反射防止用ケイ素樹脂膜１２も、有機膜１１と同様にスピンコート法などで反射防止用ケイ素樹脂膜材料を有機膜１１の上に塗布して形成することが可能である。スピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるフォトレジスト膜１３とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００３５】
この時用いる反射防止用ケイ素樹脂膜材料としては、例えば、光吸収性シリコーン樹脂と、有機溶剤を含む材料を挙げることができる。そして、反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスは、例えば、このような材料を用いて、反射防止用ケイ素樹脂膜材料中のケイ素樹脂のケイ素及び炭素含有量、側鎖の環状骨格や架橋基の量、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成する時のベーク温度等の条件を調整することにより、０．４ＧＰａ以上１．１ＧＰａ以下にすることができる。
【００３６】
この時、反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスが０．４ＧＰａ未満では、膜構造が脆弱であるため、フォトレジスト膜材料塗布時に使用される溶剤で侵されたり、上層のフォトレジスト膜の現像時にパターン倒れなどが発生し易くなり好ましくない。一方、反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスが１．１ＧＰａを超えると、上層のフォトレジスト膜との密着性が悪くなり、レジストパターン倒れが発生し易い。
【００３７】
次に、図２（ｄ）に示すように、反射防止用ケイ素樹脂膜１２上にフォトレジスト膜１３を形成する。
フォトレジスト膜１３を形成する方法としては、有機膜１１等の形成時と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコート法などで塗布後、プリベークを行うのが好ましい。プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。
【００３８】
以上の工程を経て、図１に示した、有機膜１１の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜１２、その上にフォトレジスト膜１３を順次形成した本発明の基板１を製造することができる。
【００３９】
ここで、反射防止用ケイ素樹脂膜材料に用いる光吸収性シリコーン樹脂としては、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基と、光吸収基と、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数が１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基である）の１以上であるケイ素原子とを含むものであるのが好ましい。
【００４０】
このような反射防止用ケイ素樹脂膜材料により形成した反射防止用ケイ素樹脂膜は、適切な膜厚に設定すること等により、優れた反射防止効果を示すとともに、長期の保存においても膜厚変動が少なく、優れた保存安定性を示す。
【００４１】
このような光吸収性シリコーン樹脂は、例えば、下記一般式（１）で示されるケイ素含有化合物の１種又は２種以上の混合物を加水分解、縮合して得ることができる。
【００４２】
【化１】
2007218943.tif 000003
（上記式中、Ｒ１ａは炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基である。ｍとｎは各々０〜３の整数であって、０＜（４−ｍ−ｎ）≦４の関係を満足する。）
【００４３】
一般式（１）で示されるケイ素含有化合物から得られるケイ素樹脂の好ましい質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）に基づく測定でポリスチレン換算で５００〜１００万、より好ましくは１０００〜５０万である。
【００４４】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基である。有機基は、炭素を含む基の意味であり、水素、窒素、硫黄等を含んでもよい。一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次のものを挙げることができる。
【００４５】
（Ｐ−Ｑ１−(Ｓ１)ｖ１−Ｑ２−）ｕ−(Ｔ)ｖ２−Ｑ３−(Ｓ２)ｖ３−Ｑ４−
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、エポキシ環（ＯＣＨ２ＣＨ−）、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００４６】
【化２】
2007218943.tif 000004
【００４７】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００４８】
【化３】
2007218943.tif 000005
【００４９】
【化４】
2007218943.tif 000006
【００５０】
次に、一般式（１）中の光吸収基は、例えば、波長１５０〜３００ｎｍの間で吸収を有する基が挙げられ、好ましくは、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環からなる群から選択される１以上の環を含むものが挙げられる。又は、これらの環に一個以上の置換基があってもよい。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基又は炭素数１〜６のアセタール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミロキシ基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基等である。この例を以下に挙げることができる。
【００５１】
【化５】
2007218943.tif 000007
【００５２】
上記光吸収基のメトキシ基、アセトキシ基、アセタール基は、重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基にすることも可能である。
特に波長２００ｎｍ以下のリソグラフィ用には、上記光吸収基がべンゼン環を含むものであることが好ましい。
【００５３】
また、上記芳香族系の光吸収基の他に、ケイ素−ケイ素結合を含む光吸収基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００５４】
【化６】
2007218943.tif 000008
【００５５】
反射防止用ケイ素樹脂膜材料中の光吸収性シリコーン樹脂は、例えば、一般式（１）で示されるケイ素含有化合物（モノマー）を加水分解による共縮合を行うことで合成することができる。
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシ
モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００５６】
反応操作としては、有機溶媒に水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加してもよい。このとき、モノマーは有機溶媒で希釈してもおいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００５７】
別の操作としては、有機溶媒に水分を含まない触媒を溶解させ、そこに水又は有機溶媒で希釈した水を添加しても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００５８】
有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５９】
その後、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて触媒を中和してもよい。
【００６０】
有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００６１】
その後、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００６２】
また、別の操作方法として、モノマーの加水分解縮合に用いる有機溶媒として、水に難溶あるいは不溶のものを使用することもできる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００６３】
モノマーをこの有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。
触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００６４】
このときの反応条件を調整することにより、末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数が１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基である）の１以上であるケイ素原子の割合が、例えば、０．１〜５０モル％となる光吸収性シリコーン樹脂を得ることができる。このときの末端基は２９Ｓｉ−ＮＭＲを使用することで簡単に求めることができる。末端がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲの１以上であるケイ素原子の割合をＡ（モル％）とすると、下記の式となる。
【００６５】
【数１】
2007218943.tif 000009
【００６６】
ここで、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４は４官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３は３官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数、Ｄ１，Ｄ２は２官能Ｓｉ原子が形成しているシロキサン結合の数を表す。それぞれの結合の量は２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク値を積分したものを使用して計算する。
【００６７】
このとき、Ａが０．１モル％以下では、樹脂の架橋に使用される末端ＳｉＯＨ、ＳｉＯＲの数が少なすぎて、塗布膜が十分に硬化しきれず、次工程で使用されるレジストとのインターミキシングが発生し、矩形性のよいレジストパターンを得ることができない場合がある。一方、Ａが５０モル％以上あると、縮合が不十分であり、強度的に弱い塗布膜しか得られず、レジストパターンの倒れなどが発生して好ましくない場合がある。
【００６８】
更に、Ａが０．１モル％以上５０モル％以下の間であり、Ｓｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲの比率が所定の割合であれば、より十分に硬化した塗布膜を得ることができる。すなわち、さらに好ましくは、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（１００／０）〜（２０／８０）の割合とする。このとき、−ＳｉＯＨ／−ＳｉＯＲの比率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＳｉ原子のα位の炭素原子１個当りの積分強度（Ｂ）を内部標準として用いて求めることができる。即ち、−ＳｉＯＲのＲをＲx−ＣＨ２とすると−ＳｉＯＣＨ２−Ｒxとなり、下線部の炭素原子の積分強度の比からＳｉ−ＯＲ量（Ｂ）を求める。
【００６９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲの合算量（Ｃ）が求まるので、ＳｉＯＨとＳｉＯＲの比率は、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝（Ｃ−Ｂ）／Ｂとなる。
Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＲ＝２０／８０よりＳｉ−ＯＲの割合が少なければ、Ｓｉ−ＯＨ同士の縮合やＳｉ−ＯＨとＳｉ−ＯＲ間での縮合が容易に進行し、十分な強度があり、インターミキシングのほとんど発生しない塗布膜を得ることができる。
【００７０】
更に、炭素−酸素結合を含有する有機基にエポキシ基が含まれている場合、シリコーン樹脂を形成した後、変性反応させることにより種類の異なる炭素−酸素結合を有する有機基を持つシリコーン樹脂に変換することができる。変性シリコーン樹脂の繰り返し単位の例を以下に挙げる。
【００７１】
【化７】
2007218943.tif 000010
【００７２】
ここで、Ｙ、Ｚは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを例示することができる。
【００７３】
もとのシリコーン樹脂からの変換は、一般に知られている方法で可能である。例えば、酸、アルカリ又は４級アンモニウム触媒の存在下でアルコール類やカルボン酸類とを加熱することにより変性シリコーン樹脂に容易に変換することができる。また、カルボン酸類との反応では、カルボン酸自身が触媒となるので、触媒を添加する必要がない。
【００７４】
このとき使用される酸触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などの酸を使用することができる。またアルカリ触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、四級アンモニウム触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００７５】
このようにして得られる元のシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂（以下、両者及び両者のブレンド物を含んでシリコーン樹脂と呼ぶ。）をブレンドして用いることもできる。このときのブレンド比は、得られる反射防止用ケイ素樹脂膜材料の性能に大きく影響するため、性能が最高になるように任意の割合でブレンドすることができる。得られた混合物中を、加熱、攪拌、超音波照射、混練などの操作での高分子化合物を均一な組成にすると、より好ましい。
【００７６】
また、反射防止用ケイ素樹脂膜材料に用いる有機溶剤としては、光吸収性シリコーン樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチル２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジエチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７７】
有機溶剤の使用量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して４００〜５００，０００質量部、特に５００〜１００，０００質量部が好適である。
【００７８】
また、反射防止用ケイ素樹脂膜材料には、熱による架橋反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００７９】
添加する酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８０】
【化８】
2007218943.tif 000011
【００８１】
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００８２】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルエチル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−エチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８４】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００８５】
【化９】
2007218943.tif 000012
【００８６】
（上記式中、Ｒ102aとＲ102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104aとＲ104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８７】
Ｒ102aとＲ102bとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルエチル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ104aとＲ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｋ-は、式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
【化１０】
2007218943.tif 000013
【００９２】
（上記式中、Ｒ105、Ｒ106は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９３】
Ｒ105とＲ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ105とＲ106のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ105とＲ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ105とＲ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９６】
【化１１】
2007218943.tif 000014
【００９７】
（上記式中、Ｒ107とＲ108とＲ109は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108とＲ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108とＲ109はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は、Ｐ２で説明したものと同様である。）
【００９８】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
2007218943.tif 000015
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１００】
【化１３】
2007218943.tif 000016
【０１０１】
（上記式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０２】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられ、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジエチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、ヘプチロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０５】
具体的には、オニウム塩として、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジエチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）エチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［エチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'−ナフチルカルボニルエチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【０１０６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０７】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−エチル３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−エチル３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジエチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１０８】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロエチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【０１０９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【０１１１】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【０１１２】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリエチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１３】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）エチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルエチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジエチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【０１１４】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．３〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば酸発生量が十分であり、架橋反応がより十分になる。また、５０重量部以下であれば上層のフォトレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる可能性がより小さい。
【０１１５】
また、本発明の反射防止用ケイ素樹脂膜材料には、中和剤を添加することもできる。中和剤は、発生した酸が次工程で塗布されるフォトレジスト膜へ拡散していくのを防止するための材料であり、例えば、メチロール基、アルコキシエチル基、アシロキシエチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたエポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、などを挙げることができる。
【０１１６】
中和剤のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【０１１７】
中和剤のうち、メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシエチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１８】
中和剤のうち、グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシエチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
【０１１９】
中和剤のうち、グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシエチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシエチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１２０】
中和剤のうち、ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシエチル基化した化合物、又はその混合物などが挙げられる。
【０１２１】
中和剤の添加量は、光吸収性シリコーン樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０〜５０部、より好ましくは０〜４０部である。
【０１２２】
次に、本発明の基板のフォトレジスト膜１３の形成に用いるフォトレジスト膜材料は、公知のものを使用でき、例えば、べース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。べース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【０１２３】
特に、KrFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとマレイミドNカルボン酸エステルとから選ばれて形成される共重合体、ArFエキシマレーザー用のフォトレジスト膜材料としては、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【０１２４】
ポジ型のフォトレジスト膜材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げるのが一般的である。即ち、カルボキシル基の水素原子又はフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸不安定基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大するべース樹脂と組み合わせてポジ型のフォトレジスト膜材料として用いることができる。
【０１２５】
フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤としては、前述の反射防止用ケイ素樹脂膜材料の有機溶剤と同様なものが挙げられる。酸発生剤は通常のものを用いることができる。フォトレジスト膜材料の各成分の添加量は、例えば、べース樹脂の添加量は、前記本発明の反射防止用ケイ素樹脂膜材料のシリコーン樹脂の添加量と同様であり、フォトレジスト膜材料に用いる有機溶剤と酸発生剤の添加量も、反射防止用ケイ素樹脂膜材料の有機溶剤と酸発生剤と同様である。
【０１２６】
次に、本発明の基板の有機膜１１は有機膜形成材料を用いて形成することができる。有機膜形成材料に用いる樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
【０１２７】
さらに、このとき使用される被加工基板１０としては、特に限定されず、シリコンウエーハ等が用いられる。
また、被加工基板１０は、ベース層と被加工層で構成されて良い。この場合、基板のベース層としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低絶縁（Ｌｏｗ−ｋ）膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２８】
有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜、フォトレジスト膜の厚さは、例えば、有機膜が50〜2000nm、反射防止用ケイ素樹脂膜が10〜2000nm、フォトレジスト膜が0.1〜1μm(好ましくは100〜500nm)であるが、これに限定されるものではない。
【０１２９】
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
図３は、本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
例えば図２（ｄ）に示すように本発明の基板１を製造し、準備した後、先ず、図３（ａ）に示すように、パターン回路領域の露光を行う。
【０１３０】
そして、図３（ｂ）に示すように、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像によってフォトレジスト膜１３にレジストパターンを形成する。
本発明では、この時、レジストパターンをほぼ垂直形状にすることができる。
【０１３１】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜１３をマスクとして反射防止用ケイ素樹脂膜１２のエッチングを行い、レジストパターンを反射防止用ケイ素樹脂膜１２に転写し、反射防止用ケイ素樹脂膜１２にパターンを形成する。
フォトレジスト膜１３をマスクとして反射防止用ケイ素樹脂膜１２をエッチングするには、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。
【０１３２】
次に、図３（ｄ）に示すように、反射防止用ケイ素樹脂膜１２に形成されたパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜１１に転写し、有機膜１１にパターンを形成する。この時、フォトレジスト膜１３も同時にエッチング除去される。
尚、ドライエッチング条件としては、上記酸素を含有するプラズマによる方法の他、水素−窒素を含有するガスプラズマによる方法等が使用できる。
【０１３３】
次に、図３（ｅ）に示すように、パターンが形成された有機膜１１をマスクにして基板１０のエッチングを行い、基板１０にパターンを転写し、基板１０にパターンを形成する。
例えば、基板１０の被加工部分が、酸化ケイ素、金属ケイ素等であれば、フッ素系ドライエッチング条件を用いるのが良い。フッ素系ドライエッチング条件を用いれば、基板のエッチングと同時に、有機膜１１上に残っている反射防止用ケイ素樹脂膜１２も除去される。しかしながら、これに制限されず、単層レジスト法で使用されるエッチング条件のいずれをも用いることができ、例えば、塩素系ドライエッチングで行っても良い。
以上のようにして、本発明では、高い精度で基板にパターンを形成することができる。
【０１３４】
尚、以上の工程により基板１０にパターンを形成した後、基板１０の上に残っている有機膜１１は、例えば、酸素プラズマ、あるいは水素−窒素によるエッチング等により除去することができる（図３（ｆ）参照）。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
３０００ｍｌのガラス製のフラスコに、エタノール１４００ｇ、純水７００ｇおよび２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド５０ｇを仕込み、攪拌した。この混合物に、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン７８ｇとフェニルトリメトキシシラン１４ｇとテトラエトキシシラン６６ｇの混合物を、液温４０℃で滴下し、その後４０℃、２時間攪拌した。反応終了後、酢酸を３５ｇ加えて反応を停止させ、減圧でエタノールを留去した。得られた液に、酢酸エチル２０００ｍｌ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で、ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を得た。
【０１３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１３７】
【化１４】
2007218943.tif 000017
【０１３８】
（合成例２）
２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン７８ｇとフェニルトリメトキシシラン１４ｇとテトラエトキシシラン６６ｇの混合物の代わりに、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４ｇ、メチルトリメトキシシラン２９gおよびテトラエトキシシラン４４gの混合物を使用した以外は合成例１と同様の方法でポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）を得た。
【０１３９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１４０】
【化１５】
2007218943.tif 000018
【０１４１】
（合成例３）
２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン７８ｇとフェニルトリメトキシシラン１４ｇとテトラエトキシシラン６６ｇの混合物の代わりに、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４ｇ、メチルトリメトキシシラン３１ｇおよびテトラエトキシシラン４７gの混合物を使用した以外は合成例１と同様の方法でポリマー３（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）を得た。
【０１４２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、１３Ｃ−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１４３】
【化１６】
2007218943.tif 000019
【０１４４】
（合成例４）
２０００ｍｌのガラス製のフラスコに、メタノール６００ｇ、酢酸１０ｇ、テトラエトキシシラン２００ｇおよびフェニルトリメトキシシラン８ｇを仕込み、４０℃で攪拌した。この混合物に、脱イオン水７０ｇをゆっくりと加え、その後４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧で溶媒交換し、ポリマー４（Ｐｏｌｙｍｅｒ４）を得た。
【０１４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、仕込み組成により共重合比を下記の通りに求めた。
【０１４６】
【化１７】
2007218943.tif 000020
【０１４７】
（実施例１）
先ず、基板上に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１０００）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、２００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機膜を形成した。
【０１４８】
次に、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜材料を回転塗布して１８０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した。
このとき用いた反射防止用ケイ素樹脂膜材料は、合成例１で得られたポリマー１を１００部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００部、熱酸発生剤（塩化ベンジルトリブチルアンモニウム）を１部、界面活性剤（ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製））を１部含むものである。
【０１４９】
この反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスをナノインデンターを用いて測定したところ、０．７ＧＰａであった。
【０１５０】
そこで、上記と同様にして、基板の上に有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した後、反射防止用ケイ素樹脂膜の上に下記組成からなるフォトレジスト膜材料を回転塗布し、１３０℃で６０秒間プリベークし、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
【０１５１】
この時用いたフォトレジスト膜材料の組成は次の通りである。
樹脂  ：  ＰｏｌｙｍｅｒＡ（ポリマーＡ）（下記構造式参照）
１０質量部
【化１８】
2007218943.tif 000021
（Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基である）
光酸発生剤  ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性添加物：トリエタノールアミン              ０．０２質量部
溶剤        ：ＰＧＭＥＡ                          ６００質量部
界面活性剤  ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）  ０．１質量部
【０１５２】
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０１５３】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
【０１５４】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、フッティング等は観察されず、矩形、すなわち、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認できた（図４（ａ）参照）。
【０１５５】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し反射防止用ケイ素樹脂膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＡｒＦガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより反射防止用ケイ素樹脂膜をエッチング加工することで、フォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、反射防止用ケイ素樹脂膜にパターンを形成することができた。
【０１５６】
次に、このようにしてパターンが転写された反射防止用ケイ素樹脂膜を持つ基板に対し、さらに、反射防止用ケイ素樹脂膜に対し下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチングを行った。条件として、酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）を使用した。この反応性ドライエッチングにより、レジストパターンとして得られた露光パターンが高精度で下層有機膜に転写された。
【０１５７】
次に、このようにしてパターンが転写された有機膜をエッチングマスクにして、基板のエッチングを行い、基板にパターンを形成した。この時、基板の被加工層が、酸化ケイ素であったので、フッ素系ドライエッチング条件を使用した。このドライエッチング条件により、基板の被加工層にパターンが形成されると同時に有機膜上の反射防止用ケイ素樹脂膜がエッチング除去された。
【０１５８】
その後、基板上に残っていた有機膜を、酸素ガスプラズマによるエッチングで除去した。
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１５９】
（実施例２）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜材料を回転塗布して１８０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した。
このとき用いた反射防止用ケイ素樹脂膜材料は、合成例２で得られたポリマー２を１００部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００部、熱酸発生剤（塩化ベンジルトリブチルアンモニウム）を１部、界面活性剤（ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製））を１部含むものである。
【０１６０】
この反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスをナノインデンターを用いて測定したところ、０．４ＧＰａであった。
【０１６１】
そこで、上記と同様にして、基板の上に有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した後、実施例１と同様にして、反射防止用ケイ素樹脂膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０１６２】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
【０１６３】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、僅かにネガティブプロファイルではあるが、実用上問題が無い程度であり、ほぼ垂直形状であった（図４（ｂ）参照）。
【０１６４】
次に、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止用ケイ素樹脂膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止用ケイ素樹脂膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成した。
【０１６５】
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１６６】
（実施例３）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜材料を回転塗布して１５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した。
このとき用いた反射防止用ケイ素樹脂膜材料は、合成例４で得られたポリマー４を１００部、有機溶剤（ＰｎＰ）を２０００部含むものである。
【０１６７】
この反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスをナノインデンターを用いて測定したところ、１．１ＧＰａであった。
【０１６８】
そこで、上記と同様にして、基板の上に有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した後、実施例１と同様にして、反射防止用ケイ素樹脂膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０１６９】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
【０１７０】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、実用上問題が無い程度のほぼ垂直形状であった（図４（ｃ）参照）。
【０１７１】
次に、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止用ケイ素樹脂膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止用ケイ素樹脂膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成した。
【０１７２】
基板に形成されたパターンを観察したところ、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【０１７３】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜材料を回転塗布して１８０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止用ケイ素樹脂膜材料は、合成例３で得られたポリマー３を１００部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００部、熱酸発生剤（塩化ベンジルトリブチルアンモニウム）を１部、界面活性剤（ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製））を１部含むものである。
【０１７４】
この反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスをナノインデンターを用いて測定したところ、０．３ＧＰａであった。
【０１７５】
そこで、上記と同様にして、基板の上に有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した後、実施例１と同様にして、反射防止用ケイ素樹脂膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０１７６】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
【０１７７】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、反射防止用ケイ素樹脂膜付近で裾引きが観察され、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した（図４（ｄ）参照）。
【０１７８】
（比較例２）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜材料を回転塗布して１５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
このとき用いた反射防止用ケイ素樹脂膜材料は、合成例３で得られたポリマー３を１００部、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を２０００部、熱酸発生剤（塩化ベンジルトリブチルアンモニウム）を１部、界面活性剤（ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製））を１部含むものである。
【０１７９】
この反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスをナノインデンターを用いて測定したところ、０．２ＧＰａであった。
【０１８０】
そこで、上記と同様にして、基板の上に有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した後、実施例１と同様にして、反射防止用ケイ素樹脂膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０１８１】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
【０１８２】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、反射防止用ケイ素樹脂膜付近ではげしい裾引きが観察され、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した（図４（ｅ）参照）。
【０１８３】
（比較例３）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜材料を回転塗布して１８０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した。
このとき用いた反射防止用ケイ素樹脂膜材料は、合成例４で得られたポリマー４を１００部、有機溶剤（ＰｎＰ）を２０００部含むものである。
【０１８４】
この反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスをナノインデンターを用いて測定したところ、１．２ＧＰａであった。
【０１８５】
そこで、上記と同様にして、基板の上に有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した後、実施例１と同様にして、反射防止用ケイ素樹脂膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０１８６】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
【０１８７】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターンはネガティブプロファイルがひどく、かろうじてパターン倒れは観察されなかったものの、その後のパターン形成に耐えることが出来ないことが判明した（図４（ｆ）参照）。
【０１８８】
（比較例４）
先ず、実施例１と同様にして、基板の上に有機膜を形成した。
次に、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜材料を回転塗布して２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した。
このとき用いた反射防止用ケイ素樹脂膜材料は、合成例４で得られたポリマー４を１００部、有機溶剤（ＰｎＰ）を２０００部含むものである。
【０１８９】
この反射防止用ケイ素樹脂膜のハードネスをナノインデンターを用いて測定したところ、１．３ＧＰａであった。
【０１９０】
そこで、上記と同様にして、基板の上に有機膜、反射防止用ケイ素樹脂膜を形成した後、実施例１と同様にして、反射防止用ケイ素樹脂膜の上にフォトレジスト膜を形成した。
このようにして、有機膜の上に、反射防止用ケイ素樹脂膜、その上にフォトレジスト膜を順次形成した基板を作製した。
【０１９１】
次に、フォトレジスト膜のパターン回路領域をＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成しようとした。
【０１９２】
得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、パターン倒れがひどく、パターン形成に耐えることが出来ないことが判明した（図４（ｇ）参照）。
【０１９３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の基板の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のパターン形成方法の一例を示す概略説明図である。
【図４】観察されたレジストパターンの写真である（実施例１−３，比較例１−４）。
【符号の説明】
【０１９５】
１…基板、  １０…被加工基板、  １１…有機膜、
１２…反射防止用ケイ素樹脂膜、  １３…フォトレジスト膜。
【図１】
2007218943.tif 000022
【図２】
2007218943.tif 000023
【図３】
2007218943.tif 000024
【図４】
2007218943.tif 000025