(57)【要約】【課題】高画質でキャリア付着を生じさせず、トナースペントが少なく耐久性が良好で、画像濃度変動の少ない、シャープな粒径分布の小粒径電子写真キャリア用芯材粒子とその安価な効率よい製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、個数平均粒径Ｄｐと、Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小粒径の粒子が０〜7質量％、３６μｍより小さい粒子が９０〜１００質量％で、ＢＥＴ表面積が３００〜９００ｃｍ2／ｇであることを特徴とする電子写真キャリア用芯材粒子を主たる構成にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアであって、
該芯材粒子の、質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、
個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０の範囲であり、
２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜7質量％であり、
３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００質量％であり、
かつ、ＢＥＴ表面積が３００〜９００ｃｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
芯材粒子のＢＥＴ表面積が、３００〜８００ｃｍ2／ｇの範囲である請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜7質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００質量％であり、かつ、ＢＥＴ表面積が、３００〜９００ｃｍ2／ｇの電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法であって、
芯材粒子の表面に平滑処理を施す工程と、
平滑処理された芯材粒子を、超音波振動子を具備する発振器付きの振動ふるい機を用いて分級してキャリア芯材を得る分級工程と、を有し、
前記振動ふるい機として、該超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置されてなるものを用い、該超音波振動子から下側のメッシュ材が受けた振動を上側のメッシュ材に伝えて、最上側のメッシュ材に供給された平滑処理工程後の芯材粒子を、分級することを特徴とする電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも２枚のメッシュ材として、目開きの小さなメッシュ材が上側に、目開きの大きなメッシュ材が下側に設置されたものを用いる請求項３に記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項５】
上側に設置された目開きの小さなメッシュ材の少なくとも一種類の材質の曲げ弾性率が１〜１０ＧＰａである請求項３から４のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項６】
振動ふるい機として、共振部材がメッシュ材に固定設置されたものを用い、超音波振動を該共振部材に伝達して共振させ、次いで最上側メッシュ材面に伝える請求項３から５のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項７】
粒径分布の微粉側及び粗粉側の両方を分級する請求項３から６のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項８】
上側のメッシュ材の材質が、樹脂である請求項３から７のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項９】
樹脂製のメッシュ材が、ナイロン糸を編んだものである請求項８に記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂製のメッシュ材が、ポリエステル糸を編んだものである請求項８に記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項３から１０のいずれかに記載の電子写真キャリア用芯材粒子の製造方法によって得られたことを特徴とする電子写真現像剤キャリア用芯材粒子。
【請求項１２】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、請求項１から２のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアが用いられることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の現像剤を使用して感光体にトナー像を形成する工程と、トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着する工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真キャリア用芯材粒子、電子写真キャリア用芯材粒子の分級方法、その分級方法によって分級された電子写真用キャリア芯材粒子、その電子写真用キャリア芯材粒子を用いてなる電子写真現像剤用キャリア、及びその電子写真現像剤用キャリアを用いてなる電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする一成分系現像方式と、キャリアとトナーとを混合して得られる現像剤を使用する二成分系現像方式がある。二成分現像方式ではキャリアを使用し、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を得るのに有利であり、さらに現像領域へのトナー供給量能力が高いという理由から、その特徴を活かして二成分現像剤が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、及びカラー化などに対応するため、潜像を忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また書込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
【０００４】
現像剤として小粒径トナーを使用すると、ドットの再現性が大幅に改良されることが知られているが、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、充分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散及び地肌汚れが起こり易くなる。
【０００５】
一方、小粒径キャリアを使用することについては、従来種々提案されている。特許文献１では、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
【０００６】
また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、次式：Ｓ２＝｛（６／ρ）×Ｄ50｝×１０4（ρはキャリアの比重）によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００７】
これらの小粒径キャリアは、以下のような利点を有することが知られている。すなわち、（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいために、トナーの平均帯電量を低くすることが出来、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、同時に小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００８】
しかし、キャリアは小粒径化に伴って、磁気束縛力が粒径の３乗の割合で急激に小さくなり、キャリア付着が非常に起き易くなり、キャリア粒子、または切断された磁気ブラシの形態で付着する。その結果、従来の小粒径キャリアは、感光体の傷や定着ローラー傷の発生源となり、実用性に非常に大きな問題があった。
【０００９】
小粒径キャリアにおいてキャリア付着しているキャリアを調べてみると、小粒径側のキャリアが圧倒的に高い比率となっている。そこで、粒径分布をシャープに分級する方法が種々提案されてきた。それらのうち、篩による分級は、遠心力及び空気式の分級方法に比べて、シャープに分級でき、粒径分布のうち必要な粒子を収率良く回収できる。しかしながら、篩による分級法は、粒子径が小さくなる、すなわち1個当りの質量が小さくなると、シャープな粒径分布に分級することが難しくなることが知られている。また、キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、現像スリーブのトルクが大きくなるため、スリーブ表面の削れやトナーの固着が起こり易かった。それらが起きるとスリーブ上への現像剤の汲み上げ量変動し、画像濃度変動が起こっていた。小粒径でＢＥＴ表面積の小さなキャリアは、表面が平滑であるため、粒子間の摩擦力が小さく、現像スリーブトルクが小さくなり、スリーブ表面の削れやトナー固着が起こりにくく、スリーブへの現像剤汲み上げ量の変動が少なく、画像濃度変動が起こり難いという特徴がある。しかしながら、小粒径でＢＥＴ表面積の小さなキャリアは、表面が平滑であると同時に、真球により近い形状を有するので、篩の目に嵌り込みやすく、篩が詰まりやすいため、篩いによる分級によって製造することが、極めて困難であった。それ故、小粒径でＢＥＴ表面積の小さく（すなわち表面が平滑な芯材粒子からなる）、かつ粒径分布がシャープなキャリアは実現されていなかった。
【００１０】
このような問題を解決する方法として、高画質の画像が得られ、高耐久性でかつキャリア付着の発生がしにくい、質量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍで、４４μｍ以下の粒径の粒子の含有割合が７０質量％以上で、２２μｍ以下の粒径の粒子の含有割合が７質量％以下であり、かつ質量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にある電子写真現像剤用キャリアを製造するために、ふるい機の金網に超音波振動を付与し、粒子に上下方向の加速度を与えて、２２μｍ未満の小径粒子を効率良く、シャープにカットする技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
この方法によると、粒子に上下方向の加速度を与えるので、同じ粒径の粒子でも、実質的に質量が大きい、即ち真比重の大きな粒子と同様の挙動となって、メッシュ材を効率よく通過させることができる。また、特許文献３には、さらに、ふるいの効率を向上させるために、共振リング付きの超音波振動子を使用することが記載されている。しかしながら、ふるい機に目開きの小さなメッシュ材を貼って使用する場合、メッシュ材が薄く強度が小さい（糸が細い）ため、長時間使用するとキャリアの重みでメッシュ材のエッジが破れ、未分級の微粒がそのまま製品に混入し、微粉含有率が多くなるという不具合がある。更に、小粒径でＢＥＴ表面積の小さな粒子の場合、共振リング付きの超音波振動子を使用した振動ふるいを用いても、分級性能を維持することが難しくなる。理由は、メッシュの目詰まりであり、大きな課題であった。ＢＥＴ表面積が小さいと、メッシュの線材と粒子の接触面積が大きくなり、メッシュを通過する為の抵抗が上がって、メッシュが目詰まりし易くなる。粒子が小粒径化すると、前記の目詰まりは一段と増幅される傾向にあった。メッシュ材の目詰まりが発生した場合、開口部に芯材粒子が潜り込んでいる状態となっているため、取り除くことが非常に難しく、メッシュ材の交換が必要となる。
【００１２】
メッシュ材は、樹脂製の糸で編んだものもあるが、通常、ステンレス製が使用されている。樹脂製の糸で編んだメッシュ材の場合、糸の剛性が小さいため、メッシュ材に超音波が有効に伝わらず、全く分級できないためである。一方、ステンレスメッシュ材は目開きが細かくなると、製造コストが極めて高くなり、結果的に芯材、及びコートキャリアの製造コストが上がるという大きな問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開２００１−２０９２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、かかる不具合を生じさせない、即ち、高画質で（特に粒状性が良く）、キャリア付着を生じさせず、現像トルクが小さく、そのため、トナースペントが少なく耐久性が良好で、かつ、汲み上げ量変動が小さく、画像濃度変動の少ない、ＢＥＴ表面積が小さいシャープな粒径分布の小粒径電子写真キャリア用芯材粒子の提供、及び、該電子写真キャリア用芯材粒子を安価に効率よく製造するための分級方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、小粒径でかつ、小粒径粒子の含有割合が少ない特定の粒径分布をもち、ＢＥＴ表面積が小さい電子写真キャリア用芯材粒子は、以下に示される電子写真用芯材の製造方法、分級された電子写真用キャリア芯材、分級された該粒子を用いてなる電子写真用キャリア、及び該キャリアを用いてなる電子写真用現像剤、及び画像形成方法によって解決できることを見出し本発明に至った。
【００１６】
即ち、以下の具体的な達成手段を見出した。
＜１＞  磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアであって、該芯材粒子の、質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０の範囲であり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜7質量％であり、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００質量％であり、かつ、ＢＥＴ表面積が３００〜９００ｃｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
【００１７】
＜２＞  芯材粒子のＢＥＴ表面積が、３００〜８００ｃｍ2／ｇの範囲である前記＜１＞に記載の電子写真現像剤用キャリアである。
【００１８】
＜３＞  質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜7質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００質量％であり、かつ、ＢＥＴ表面積が、３００〜９００ｃｍ2／ｇの電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法であって、芯材粒子の表面に平滑処理を施す工程と、平滑処理された芯材粒子を、超音波振動子を具備する発振器付きの振動ふるい機を用いて分級してキャリア芯材を得る分級工程と、を有し、前記振動ふるい機として、該超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置されてなるものを用い、該超音波振動子から下側のメッシュ材が受けた振動を上側のメッシュ材に伝えて、最上側のメッシュ材に供給された平滑処理工程後の芯材粒子を、分級することを特徴とする電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００１９】
＜４＞  少なくとも２枚のメッシュ材として、目開きの小さなメッシュ材が上側に、目開きの大きなメッシュ材が下側に設置されたものを用いる前記＜３＞に記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００２０】
＜５＞  上側に設置された目開きの小さなメッシュ材の少なくとも一種類の材質の曲げ弾性率が１〜１０ＧＰａである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００２１】
＜６＞  振動ふるい機として、共振部材がメッシュ材に固定設置されたものを用い、超音波振動を該共振部材に伝達して共振させ、次いで最上側メッシュ材面に伝える前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００２２】
＜７＞  粒径分布の微粉側及び粗粉側の両方を分級する前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００２３】
＜８＞  上側のメッシュ材の材質が、樹脂である前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００２４】
＜９＞  樹脂製のメッシュ材が、ナイロン糸を編んだものである前記＜８＞に記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００２５】
＜１０＞  樹脂製のメッシュ材が、ポリエステル糸を編んだものである前記＜８＞に記載の電子写真現像剤キャリア用芯材粒子の製造方法である。
【００２６】
＜１１＞  前記＜３＞から＜１０＞のいずれかに記載の電子写真キャリア用芯材粒子の製造方法によって得られたことを特徴とする電子写真現像剤キャリア用芯材粒子である。
【００２７】
＜１２＞  トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアが用いられることを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００２８】
＜１３＞  前記＜１２＞に記載の現像剤を使用して感光体にトナー像を形成する工程と、トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着する工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、超音波振動子の上に２枚のメッシュを密接して重ねて、各々のメッシュの荷重を支える機能と、ふるう機能に機能分離することによって、さらに好ましくは上側のメッシュの弾性率を下側のメッシュの弾性率よりも小さくすることによって、ＢＥＴ表面積が小さく、かつシャープな粒径分布の小粒径電子写真キャリア用粒子を低コストで製造することが可能となった。また、特定の狭い範囲の粒径分布を有し、かつ小粒径のキャリア芯材を使用することにより、高画像濃度でハイライトの均一性が良好で、地汚れが少なく、かつ、キャリア付着が起こりにくいキャリア、及び現像剤を提供することができる。また、本発明のキャリアは、現像トルクが小さく、耐久性が良好で、かつ、汲み上げ量変動が少なく、画像濃度変動の少ないという効果を有する。さらに、ＢＥＴ表面積が小さく、かつシャープな粒径分布の小粒径電子写真キャリア用芯材粒子を、効率よく製造することができる。また、現像トルクが小さく、耐久性良好で、トナースペントが少なく、地汚れが少なく、高画像濃度でハイライトの均一性が良好、キャリア付着が起こりにくく、汲み上げ量変動が少なく、かつ画像濃度変動の少ない電子写真キャリア用芯材粒子、キャリア、及び現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明の電子写真キャリア用芯材粒子、その製造方法、キャリア、及び現像剤を、実施形態により詳細に説明する。本発明におけるＢＥＴ表面積が小さく、シャープな粒径分布を持つ小粒径の電子写真キャリア用芯材粒子は、超音波振動子を具備する発振器付きの振動ふるい機を用いて電子写真キャリア用粒子を分級するに際して、該振動ふるい機として、該超音波振動子上に、少なくとも２枚のメッシュが密着して積層設置されてなるものを用い、更に好ましくは最上側に材質の曲げ弾性率が１〜１０ＧＰａのメッシュを設置し、該超音波振動子から下側のメッシュが受けた振動を上側のメッシュに伝えて、最上側のメッシュ上に供給された該粒子を分級することによって、製造することができる。
【００３１】
密着させて貼るメッシュ材が２枚の場合には、メッシュ材の目開きが上側を小さく下側を大きく設定することが好ましく、目開きの小さなメッシュ材は分級機能を有し、目開きの大きなメッシュ材は、超音波振動子より振動を直接受けて、上側のメッシュ材に振動を伝えるとともに、実質的にキャリアの質量を支える機能を有するものであり、振動ふるいで分級する際、上側のメッシュ材への負荷が小さくなり、長時間使用の使用に耐えられるようになり、大幅に寿命を延ばすことができる。
【００３２】
下側のメッシュ材としては、超音波振動を効率よく伝え、かつ磨耗、切れなどが起こり難いような、例えば太い糸で編まれた、線径及び目開きのものが望ましい。また、目開きは、実質的に粒子の最大粒径より大きいものが良い。本発明の質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍの電子写真用キャリアを分級する場合には、下側メッシュ材の目開きが６２μｍ（２５０メッシュ）以上であれば充分である。一方、超音波振動はメッシュ材の線径が大きくなりすぎると伝わり難くなるため、Ｄｗが２２〜３２μｍの電子写真用キャリアの場合には、目開きが１０４μｍ（１５０メッシュ）程度が特に好ましい。また、下側のメッシュ材の材質は、超音波の振動エネルギーを効率的よく伝達するために強度の大きい５０ＧＰａ〜５００ＧＰａの曲げ弾性率であることが好ましく、特に、金属性のものが望ましい。メッシュ材は下側が支えで、上側が分級機能をもっており、２層以上の構成であっても構わない。上側のメッシュ材は、分級したい粒径にあった目開きのものであればよい。下側のメッシュ材が設置されているため、上側のメッシュ材は、目開き率の大きなものが使用できる。
【００３３】
また、本発明の分級方法に用いられる超音波発振器付きの振動ふるい機として、共振部材がメッシュ材に固定設置されているものを用いると、超音波振動は、共振リングを介して、スクリーン全体に伝わり、メッシュに均一な振動を伝え、メッシュ上の物質の篩い分けを効率的に行うことができる。メッシュ材を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子など圧電材料の振動子からなる。超音波振動によってメッシュ材を振動させるためには、コンバータによって発生される超音波振動を、メッシュ材に固定設置した前記共振部材に伝達させ、共振部材は、その超音波振動によって共振し、そして、その共振部材に固定されているメッシュを振動させる。この場合、メッシュ材を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、メッシュ材を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。メッシュ材を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００３４】
図１は、本発明の分級方法に用いられる超音波発振器付振動ふるい機の一例を説明するための概念図である。図１において、符号１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は密着させた２層以上のメッシュ材からなり、下側に目開きの大きなメッシュを設置、６は共振部材（この場合はリング形状のもの）、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に記載の超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）１を作動させるには、先ず、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振部材６及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振部材６の振動によって、共振部材６とフレーム９に固定されているメッシュ材５が垂直方向に振動する。超音波発振器付きの振動ふるい機は市販品を使用することができ、例えば、晃栄産業（株）製の「ウルトラソニック」（製品名）などが入手可能である。
【００３５】
また、本発明の分級方法が適用される粒子は、全く未分級のもの、あるいは空気式・機械式の分級処理が行なわれているもの、いずれのものでも差し支えなく、粒径分布に合わせて微粉側、粗粉側、あるいは両側を分級することができる。特に、粗粉側粒子の分級に適用すると、空気式などの分級方法に比べて分布がシャープであるため、狙いの粒子を高い収率で得ることができるので、好ましい。
【００３６】
上側のメッシュは、細い線を編んで作ったり、あるいはレーザー、エッチングなどで穴を開けたりしたものを用いることができる。しかし、キャリア芯材が小粒径でＢＥＴ表面積が小さい滑らかな表面を持っているおり、目詰まりが起こりやすいため、各種の素材で編んだ繊維状のメッシュがより好ましい。更に、上側メッシュの材質は適度な弾性率をもった、曲げ弾性率が１〜１０ＧＰａの範囲の材質であることが好ましい。
【００３７】
上側のメッシュの弾性率を下側のメッシュの弾性率よりも小さくすると、下側のメッシュより伝わった振動によって、上側メッシュの開口部の形状がわずかに変形し、メッシュの目詰まりが生じ難くなり、分級の効率を高めることができる。上側メッシュの曲げ弾性率が１０ＧＰａよりも大きいと、メッシュ開口部の変形が少なくなるために目詰まりが発生しやすく、分級効率が低下する。曲げ弾性率が１ＧＰａよりも小さいと、下側のメッシュの振動を上側のメッシュが吸収してしまい、またメッシュの目の形状が大きく変化するため、分級効率が低下する。
【００３８】
曲げ弾性率が１〜１０ＧＰａの範囲であれば材質に特別な限定はないが、製造コストの優位性から樹脂を材質とすることが好ましい。樹脂メッシュのコスト的な優位性は、目開きの小さいメッシュであるほど顕著であり、例えば、目開き２０μｍ位のポリアミドメッシュ（一般商品名ナイロンメッシュ）であれば、ステンレス製のメッシュと比べて単位面積当たりのコストが約２０分の１程度ですむ。目開きの小さな、適度な弾性をもった上側のメッシュ材は、下側にメッシュが設置されていない場合、強度が不足するため、メッシュの寿命が短くなり、超音波振動ふるい用のメッシュ材として使用するには適さない。従って、下側のメッシュに５０ＧＰａ〜５００ＧＰａの曲げ弾性率である充分な強度をもったメッシュを併用することにより、分級精度、及び効率が非常に良好となる。
【００３９】
樹脂製のメッシュ材は、製作方法、材料ともに曲げ弾性率以外は、特に限定されるものではない。メッシュ材を作製できるのであればポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂を使用することができる。中でも、ポリアミド樹脂は耐久性や耐薬品性の点で、また、ポリエステル樹脂は耐久性や耐候性の点で、それぞれ優れたメッシュ材となり、好ましい材質である。ポリアミド製メッシュやポリエステル製メッシュは市販されているものを使用しても良く、例えばSEFAR社（スイス）のNYTALシリーズやPETEXシリーズとして入手が可能である。また、これら樹脂は、繊維状にして編む場合には縦糸もしくは横糸のどちらか一方にのみの使用でも良い。
【００４０】
曲げ弾性率が１０ＧＰａ以下の材質でできたメッシュは、下側にメッシュが設置されていないと強度が不足する場合があり、超音波振動ふるい用のメッシュとして使用するには適さない。しかし、前述のように２重貼り方式にすることで、充分な強度と耐久性を持たせることが可能となり、分級精度、及び効率ともに非常に良好であることが確認された。
メッシュの材質の曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会規格）のＤ７９０にて行うことができる。本発明における曲げ弾性率の値もＡＳＴＭ  Ｄ７９０に沿って測定したものである。
【００４１】
また、本発明の分級方法によって分級された電子写真キャリア用芯材粒子は、粒径分布がシャープなものであり、質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜7質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００質量％であり、かつ、ＢＥＴ表面積が、３００〜９００ｃｍ2／ｇの芯材であると電子写真キャリア用芯材として優れた特性を得ることができ、これを樹脂で被覆したキャリアは高画質で粒状性が良好、トルクが小さく、現像剤の経時での汲み上げ量変動が少ないことにより画像濃度変動が小さい、及び地汚れが良好などの特徴を有している。
【００４２】
質量平均粒径Ｄｗが小さいほど粒状性（ハイライト画像の均一性）が良好であるが、キャリア付着が発生し易い。キャリア付着が発生すると粒状性が低下する。一方、質量平均粒径Ｄｗが大きいほどキャリア付着が起こり難くなるが、高画像濃度を得るために、トナー濃度を高くすると、地汚れが増大し易くなる。ここで言うキャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を意味する。それぞれの電界強度が大きいほどキャリア付着し易いが、画像部はトナーが現像されることにより電界強度が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。特に質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであると、トナー濃度が高くなっても地汚れし難く、また粒状性が極めて良好な画像が得られる。また、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００質量％、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が７質量％以下で、より好ましくは５質量％以下、かつ質量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．２０、好ましくは１〜１．１８のシャープな粒径分布であると、キャリア付着は問題ないことが分かった。
【００４３】
キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、キャリアの流動性が悪く、現像スリーブのトルクが大きくなる。小粒径キャリアの場合には、ＢＥＴ表面積が大きく影響する。ＢＥＴ表面積が大きいと、表面の平滑性が損なわれ、現像スリーブのトルクが増大し、スリーブへのトナー固着やスリーブ表面削れが顕著になり、現像スリーブへの現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度変動が生じる。また、キャリアへのトナースペントも多くなり、現像剤帯電量の低下を引き起こす。
【００４４】
本発明の電子写真キャリア用キャリア芯材のＢＥＴ表面積は、３００〜９００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは、３００〜８００ｃｍ2／ｇである。ＢＥＴ表面積が、３００ｃｍ2／ｇより小さくなると、メッシュを積層設置した本発明の分級方法においても、分級性能が低下する傾向がある。また、９００ｃｍ2／ｇよりも大きくなると、現像スリーブのトルクが大きくなり、汲み上げ量の変動、及び現像剤の劣化を起こし易くなる。
【００４５】
電子写真キャリア用芯材粒子のＢＥＴ表面積の測定は、試料による窒素の吸着と、その時に生じる圧力変化からＢＥＴ式に従って表面積を求めるものである。本測定は、Micromeritics比表面積自動測定器（TriStar  3000/Surface  Area  and  Porosity  Analyzer）を使用して行った。
【００４６】
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。本発明で用いるキャリア芯材粒子において、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、４０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００４７】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。さらに、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００４８】
１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。この場合、フェライトとは一般に下記式（１）の化学式で表される焼結体である。
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚ・・・（１）
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
【００４９】
本発明の質量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、滑らかな表面をもつ３００〜９００ｃｍ2／ｇのＢＥＴ表面積をもつ電子写真キャリア用キャリア芯材は、焼成条件、または、熱、窒素、及び酸素による平滑処理を行うことによって得られる。更に芯材の組成の調整などによっても得られる。
【００５０】
小粒径で真球に近い形状を有し、更に表面が平滑でＢＥＴ表面積の小さな芯材は、具体的には、以下に述べる方法で得ることが出来る。
【００５１】
乾式焼成法において、焼成条件を調節することによって、キャリア芯材の形状、表面平滑性（ＢＥＴ表面積）を制御することができる。
【００５２】
キャリア芯材が、フェライトからなる場合、以下のようにして平滑処理が行われる。フェライトからなるキャリア芯材は、例えば、金属酸化物と分散剤を含むスラリーを、噴霧し、乾燥することによって得られる金属酸化物の造粒物を、さらに焼成することによって得られる。
【００５３】
上記金属酸化物の造粒物の焼成を、ロータリーキルンで回転させながら行うことによって、表面に平滑処理が施されたフェライトからなるキャリア芯材を得ることができる。ロータリーキルンの回転数、回転速度、加熱時間、加熱温度等は、適宜、調節することによって、フェライト（キャリア芯材）の表面のＢＥＴ表面積を制御することができる。
【００５４】
なお、上記造粒物を、回転させることなく、単に、焼成温度、時間を調節することによっても、キャリア芯材の表面の平滑性を変化させ、ＢＥＴ表面積を小さくすることは可能である。フェライトの焼成温度としては、通常、１０００℃〜１４００℃の範囲が採用されている。焼成温度を制御することによって、結晶粒（grain  size）を調整できる。結晶粒が大きくなると、表面の凹凸が減少し、ＢＥＴ表面積が小さくなる。しかし、単に、焼成温度、時間の調節のみでは、本願発明において望まれるＢＥＴ表面積を得ることは困難である。上記のように、回転させながら焼成を行うことが必要である。
【００５５】
他の平滑処理としては、不活性ガスの雰囲気下、直流プラズマ、高周波プラズマ等のプラズマを発生させて、平滑処理を行うプラズマ法と、プロパン、アセチレン等の可燃性ガスと、酸素とを所定の割合で混合した混合気体の雰囲気下、フェライト等の粒子を加熱、溶融することによって平滑処理を行う燃焼火炎処理法がある。プラズマ法及び燃焼火炎処理法においては、表面の平滑化と共に、磁化の調整、真球化も併せて行うことができる。
プラズマ法、燃焼火炎処理法では、フェライト等の粒子は、溶融または半溶融状態となる。溶融または半溶融状態となった粒子を冷却することにより、粒子の表面形状を大きく変化させることができる。即ち、急激に冷却されると、粒子の表面には、微少な結晶が多数形成され、ＢＥＴ表面積が大きくなってしまう。そのため、プラズマ法、燃焼火炎処理法においては、加熱、溶融後の冷却速度の厳密な調節が要求される。
【００５６】
なお、リン、酸化ビスマス、シリカ等を添加して結晶粒を大きく成長させることによって、芯材表面を平滑にし、ＢＥＴ表面積を小さくしても良い。
【００５７】
キャリア芯材としては、フェライト以外に、従来の磁性体を用いることができる。
【００５８】
本発明の電子写真用キャリアは前記芯材粒子の表面に樹脂層を形成することによって製造される。樹脂層を形成するための樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができる。本発明においては、前記樹脂として以下に示すものを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
シリコーン樹脂、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などである。
【００６０】
特に、キャリア被覆用樹脂として好適なシリコーン樹脂の例としては、以下のようなものが挙げられる。ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。また、好適な変性シリコーン樹脂として、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどがある。前述のシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のような化合物１が挙げられる。含有量は、０．００１〜３０質量％が好ましい。
【００６１】
【化１】
2007310371.tif 000002
【００６２】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
【００６３】
本発明のキャリアは、磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など公知の樹脂中に分散した形態を持つ、所謂樹脂分散キャリアであることができる。本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ・Ωｃｍ）は、好ましくは１１．０〜１６．０、より好ましくは１２．０〜１５．０である。キャリアの抵抗率が１１．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、及び、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、１６．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。キャリア芯材抵抗抵抗ＬｏｇＲ・Ωｃｍは、６．０〜１１．０が好ましい。６．０より低いと、キャリアのコート被膜の不均一性、あるいは長時間使用した場合、被膜の削れなどによって、誘導型のキャリア付着が起き易い。芯材抵抗が１１．０より大きくなると、キャリアの現像能力が低下する傾向がある。
【００６４】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ  High  Resistance  Meter；横河ヒューレットパッカード株式会社製）によって直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。
【００６５】
また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することもできる。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。これらの導電性微粉末は、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することが出来る。
【００６６】
本発明においてキャリア、及びキャリア芯材における質量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の質量平均粒径Ｄｗは以下の式（２）で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝・・・（２）
前記式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明のキャリアの場合には、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００６７】
また、本発明においてキャリア及びキャリア芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表される。
Ｄｐ＝（１／Ｎ）×｛ΣｎＤ｝・・・（３）
前記式中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【００６８】
キャリアの粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００：Honeywell社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
（４）屈折率：２．４２
【００６９】
キャリアの嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ3〜２．５０ｇ／ｃｍ3であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
【００７０】
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．６０未満が好ましい。したがって、通常２．１０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは、２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ3〜２．６０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ3である。
【００７１】
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ3のステンレス製の円柱状の容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性でできた水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流れ難い場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア質量を、容器の体積２５ｃｍ3で割ることにより、１ｃｍ3当りのキャリアの質量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【００７２】
現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図３に示す。一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ブローオフケージ）１５に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナー１７とキャリア１６の粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナー１７がメッシュの間を通過するように設定する。ノズル１９から圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ2=9.8Ｎ／ｃｍ2）１４を６０秒間吹き付けて、トナー１７をブローオフケージ１５の外へ飛び出させると、ブローオフケージ１５内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。電位計１８にて、その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
【００７３】
次に、本発明の分級方法によって得られる樹脂被覆磁性体粒子をトナーと混合して現像剤が製造されるが、該トナーについて説明する。本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００７４】
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００７５】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７６】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００７７】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００７８】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００７９】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００８０】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００８１】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００８２】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。外添剤としては該無機微粒子の他に一般的な疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を含むことが望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００８４】
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上クラリアントジャパン）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００８５】
本発明で用いるトナーにおいて、その質量平均粒径Ｄｔは９．０〜３．０μｍ、好ましくは７．５〜３．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００質量部当り、トナー２〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００８６】
本発明に係る画像形成方法は、上記本願発明の現像剤を使用して感光体にトナー像を形成する工程と、トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着する工程と、を有する。この画像記録方法は、以下に示す画像形成装置によって実施することができる。
【００８７】
図４は、画像形成装置の概略をＳ示す断面図である。この画像形成装置は、少なくとも、潜像担持体である感光体２０（感光体ドラム２０）と、感光体２０の表面を帯電する帯電手段３２と、露光手段３３と、現像手段４０と、転写手段５０と、クリーニング手段６０と、除電手段７０と、定着手段９０と、を備える。
【００８８】
帯電手段３２は、例えば、帯電ブラシ、帯電チャージャまたは帯電ローラからなる。帯電手段３２は、感光体２０の表面を帯電する。帯電手段３２の表面と、感光体２０の表面との間には、隙間があり、互いに接触しないように配置している。帯電の際、帯電手段３２には、電圧印加手段（図示せず）により、電圧が印加される。電圧が印加されると、感光体２０の表面が帯電する。なお、帯電の前に、感光体２０の表面は、除電ランプ等の除電手段７０によって、除電される。
【００８９】
帯電された感光体２０の表面は、半導体レーザー等の露光手段３３によって露光される。露光手段３３からの露光光（レーザー光）は、画像情報に対応して変調されており、露光後の感光体２０の表面には、静電潜像が形成される。
【００９０】
感光体２０の表面上に形成された、静電潜像は、現像部４０によって現像される。図５は、現像部の概略を示す断面図である。現像部４０は、感光体２０に対向して配置している。現像部４０は、主として、現像剤担持体である現像スリーブ４１と、現像剤収容部材４２と、ドクターブレード４３と、支持ケース４４とを備える。
【００９１】
支持ケース４４は、感光体ドラム２０側に開口部を有する。この支持ケース４４には、トナーホッパー４５が接合されている。このトナーホッパー４５は、内部にトナー２１を収容するトナー収容部を有する。このトナーホッパー４５には、トナー２１とキャリア２３からなる現像剤を収容する現像剤収容部４６が隣接している。この現像剤収容部４６には、トナー２１とキャリア２３を撹拌して、それらに摩擦／剥離電荷を与えるための現像剤撹拌機構４７が設けられている。
【００９２】
トナーホッパー４５は、その内部に、駆動手段（図示せず）により回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８と、トナー補給機構４９を備える。トナーホッパー４５内のトナー２１は、トナーアジテータ４８によって撹拌され、トナー補給機構４９が、現像剤収容部４６へ向けて、トナー２１を搬送する。感光体ドラム２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。現像スリーブ４１は、駆動手段（図示せず）により、図４中の矢印の向きに、回転駆動される。この現像スリーブ４１は、その内部に、磁界発生手段としての、複数個の磁石（図示せず）を有する。この現像スリーブ４１の表面には、キャリア２３による磁気ブラシが形成される。規制部材であるドクターブレード４３が、支持ケース４４に、一体的に取り付けられている。ドクターブレード４３は、支持ケース４４に取り付けられている現像剤収容部材４２と、対向して配置している。ドクターブレード４３の先端は、現像スリーブ４１の外周面と一定の隙間を保っている。
【００９３】
トナーホッパー４５内部のトナー２は、トナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって、現像剤収容部４６へ搬送される。その後、トナー２１は、現像剤撹拌機構４７によってキャリア２３と共に撹拌され、所望の摩擦／剥離電荷が付与される。所望の電荷が付与されたトナー２１とキャリア２３からなる現像剤は、現像スリーブ４１の表面に担持される。現像剤は、回転する現像スリーブ４１と共に移動して、感光体２０の外周面と対向する位置まで運ばれる。その位置で、現像剤のトナー２１が、感光体２０上に形成されている静電潜像へ、静電的に引き寄せられて移動する。その結果、感光体２０上に、可視化された、トナー像が形成される。
【００９４】
図示されない給紙機構（図示せず）から給送された紙等の記録媒体８０は、更に、感光体２０と、転写手段（転写ローラ）５０との間に給送され、感光体２０上のトナー像が、記録媒体８０上に転写される。その後、記録媒体８０上のトナー像は、加熱、加圧ローラからなる定着手段９０によって定着される。トナー像が定着された記録媒体８０は、排紙される。
【００９５】
感光体２０上に残存したトナーは、クリーニング手段６０の有するクリーニングブレード６１によって、取り除かれる。取り除かれたトナーは、回収され、トナー回収室６２で保存される。回収されたトナーを、図示されないトナーリサイクル手段によって、現像部４０へ搬送し、再び利用してもよい。
【００９６】
画像形成装置としては、モノクロタイプに限られず、フルカラータイプであっても良い。本発明の画像形成方法は、他の装置によって実施してもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、部は質量部を表す。
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂    １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料    ４．０部
含フッ素４級アンモニウム塩    ３．０部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、質量平均平均粒径６．２μｍ、のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００９８】
＜芯材製造例1＞
Ｆｅ２Ｏ３：６０ｍｏｌ％、
ＭｎＯ2：４０ｍｏｌ％
上記配合比の酸化物からなるフェライト原材料をビーズミルで湿式混合し、その混合物を乾燥し、粉砕した。粉砕物を８５０℃で１時間仮焼成し、その後、粉砕物を、更に、ビーズミルで湿式粉砕して、スラリーとした。このスラリーに対し、バインダーとしてのポリビニルアルコールを０．７％加え、その後、バインダーが添加されたスラリーから、スプレードライヤー法で、球状粒子を調製し、その粒子を、１，１５０℃で２時間焼成して、フェライト粒子を得た。
得られたフェライト粒子を、１２７０℃に設定したロータリーキルンに入れ、フェライト粒子の表面に、平滑処理を施した。
平滑処理後のフェライト粒子を分級して、芯材１を得た。芯材１の質量平均粒径Ｄｗは、２５．５μｍ、個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐは１．２８、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は２５．３質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量は９６．１質量％、ＢＥＴ表面積は、３５０ｃｍ2／ｇであった。得られた芯材１の磁化は、１ＫＯｅにおいて、磁化６５emu／ｇであった。
【００９９】
＜芯材製造例２＞
ロータリーキルンによる平滑処理の条件を１２１０℃、３時間としたこと以外は、上記製造例１と同様にして、フェライト粒子を作成した。得られた粒子を分級して芯材２を得た。芯材２の質量平均粒径Ｄｗは２５．６μｍ、個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐは１．２７、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は２５．６質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量は９６．８質量％、ＢＥＴ表面積は、８８０ｃｍ2／ｇであった。この芯材２の磁化は、１ＫＯｅにおいて磁化６５emu／ｇであった。
【０１００】
＜芯材製造例３＞
ロータリーキルンによる平滑処理の条件を１３００℃、３時間としたこと以外は、上記製造例１と同様にして、フェライト粒子を作成した。得られた粒子を分級して、芯材３を得た。芯材３の質量平均粒径Ｄｗは２５．３μｍ、個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐは１．３０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は２６．１質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量は９７．１質量％、ＢＥＴ表面積は、１８０ｃｍ2／ｇであった。この芯材３の磁化は、１ＫＯｅにおいて磁化６５emu／ｇであった。
【０１０１】
＜芯材製造例４＞
ロータリーキルンによる平滑処理の条件を１２４０℃、３時間としたこと以外は、上記製造例１と同様にして、フェライト粒子を作成した。得られた粒子を分級して芯材４を得た。芯材４の質量平均粒径Ｄｗは２５.６μｍ、個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐは１．２７、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は２４．３質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量は９６．７質量％、ＢＥＴ表面積は、５１０ｃｍ2／ｇであった。この芯材４の磁化は、１ＫＯｅにおいて磁化６５emu／ｇであった。
【０１０２】
＜芯材製造例５＞
ロータリーキルンによる平滑処理を行わないこと以外は、製造例1と同様にして、フェライト粒子を作成した。得られた粒子を分級して芯材５を得た。芯材５の質量平均粒径Ｄｗは２５．４μｍ、個数平均粒径Ｄｐと質量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐは１．２８、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は２５．７質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量は９６．６質量％、ＢＥＴ表面積は、１１００ｃｍ2／ｇであった。この芯材５の磁化は、１ＫＯｅにおいて磁化６５emu／ｇであった。
【０１０３】
＜芯材製造例６＞
ステンレスメッシュ上に、キャリア芯材４（Ｍｎフェライト、６５emu/ｇ、ＢＥＴ表面積５１０ｃｍ2／ｇ）を1Ｋｇ／分の割合で供給して、分級を行った。
分級は、図１に示される構造を有する振動ふるい装置１を用いた。このふるい装置１は、円筒容器２内に配設されているフレーム９に支持された７０ｃｍφのステンレスメッシュ（６３５メッシュ・目開き２０μｍ、開孔率２５％、一重貼り）を備え、このステンレスメッシュには、共振部材として共振リング６が取り付けられ、更に、そのリング６には３６ｋＨｚの超音波を発振する振動子８が設けられている。このステンレスメッシュ５は、ベース４にスプリング３を介して支持されている。
【０１０４】
ベース４の内部には、図示されない振動モータが設置されている。その振動モータの駆動により発生する高周波電流は、ケーブル７を介して共振リング６に取付けた振動子８に送られ、超音波が発振される。この超音波によって共振リング６が振動し、その振動は網面５全体の垂直方向の振動を生じさせる。円筒容器２内の１９３ＧＰａステンレスメッシュ５上に供給されたキャリア芯材４の微粉側の粒子は、ふるい処理を受け、メッシュ下の円筒容器２の下部に溜められる。この分級操作を繰り返し、メッシュ上からキャリア芯材６を得た。この分級の結果、キャリア芯材６は、２０μｍ未満の粒子の比率を９．４％にすることが出来た。なお、実験の後に、ステンレスメッシュの目詰まりの程度を調べたところ、ステンレスメッシュの開孔率は１４％であり、１１％の目詰まりを生じていた。
【０１０５】
＜芯材製造例７＞
図１に示す振動ふるい装置１において、符号５で表した２枚以上のメッシュを以下の構成とした。すなわち、下側に目開き１０４μｍ（１５０メッシュ）ステンレスメッシュを設置し、そのステンレスメッシュの上側に、目開き２０μｍ（開孔率１４％）のポリアミドメッシュを密着して積層した。ポリアミドメッシュに使用されている材質（ナイロン−６６）の曲げ弾性率は２．７ＧＰａである。下側のステンレスメッシュのみが超音波振動子からの振動を直接受けるが、上側のポリアミドメッシュは下側のステンレスメッシュに密着しているため、超音波振動が上側まで効率的に伝わり、分級対象の粒子をポリアミドメッシュで分級することができる。この振動ふるい装置１を用いて、ポリアミドメッシュ上に、キャリア芯材４（Ｍｎフェライト、６５emu/ｇ、ＢＥＴ表面積５１０ｃｍ2／ｇ）を1Ｋｇ／分の割合で供給して分級を行い、メッシュ上にキャリア芯材７を得た。
この分級の結果、得られたキャリア芯材７は、２０μｍ未満の粒子の比率を２４．３％から５．６％に減少させることが出来た。キャリア芯材７の粒度分布を表１に示す。
なお、分級後のポリアミドメッシュは、ほとんど目詰まりしておらず、開孔率は１３％以上（即ち、目詰まり１％未満）を維持していた。
【０１０６】
＜芯材製造例８＞
芯材３を製造例７のポリアミドメッシュを用いて分級し、芯材８を得た。分級の際の目詰まりは、１６％であった。得られた芯材８の粒径分布は表１に示した。
【０１０７】
＜芯材製造例９＞
芯材５を製造例７のポリアミドメッシュを用いて分級し、芯材９を得た。分級の際の目詰まりは、１％未満であった。得られた芯材９の粒径分布は表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2007310371.tif 000003
【０１０９】
＜芯材製造例１０＞
上側に目開き２０μｍ（開孔率１４％）のポリエーテルサルホンのメッシュ（曲げ弾性率：２．６ＧＰａ）を、ステンレスメッシュに密着して積層した以外は、製造例７と同様にして、芯材１０を得た。分級の際の目詰まりは、１％未満であった。得られた芯材１０の粒径分布は表１に示した。
【０１１０】
＜芯材製造例１１＞
上側に超高分子量ポリエチレン（曲げ弾性率：０．８ＧＰａ）を使用したこと以外は、製造例７と同様にして、芯材１１を得た。分級の際の目詰まりは、１４％であった。得られた芯材１１の粒径分布は表１に示した。
【０１１１】
＜芯材製造例１２＞
上側にＧＦ３０％強化ポリエチレンテレフタレートを使用したこと以外は、製造例７と同様にして、芯材１２を得た。分級の際の目詰まりは、１５％であった。得られた芯材１２の粒径分布は表１に示した。
【０１１２】
＜芯材製造例１３＞
図１に示す振動ふるい装置１において、符号５で表される２層以上のメッシュ部に用いる２枚のメッシュとして、下側に目開き１０４μｍ（１５０メッシュ）ステンレスメッシュ、上側には、目開き３２μｍのポリエステルメッシュ（開孔率２１％）を設置した。芯材製造例７で作成した芯材７を、さらに、芯材製造例７と同様にして分級処理を行ない、芯材１３得た。但し、芯材1３は、粗粉側を除去するために、円筒容器２内のステンレスメッシュ５下で捕集したものである。分級後のメッシュの目詰まりは１％未満であった。芯材１３の粒度分布は表１に示した。
【０１１３】
＜芯材製造例１４＞
芯材１を製造例７のポリアミドメッシュを用いて分級し、芯材１４を得た。分級の際の目詰まりは、５％であった。得られた芯材１４の粒径分布は表１に示した。
【０１１４】
＜芯材製造例１５＞
芯材２を製造例７のポリアミドメッシュを用いて分級し、芯材１５を得た。分級の際の目詰まりは、１％未満であった。得られた芯材１５の粒径分布は表１に示した。
【０１１５】
芯材１〜１５のＢＥＴ表面積等の諸特性を表１に示した。
【０１１６】
［キャリア製造Ａ〜Ｋ］
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）に、樹脂固形分に対して５％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）を、ボールミルを使用して６０分間分散し、この分散液を希釈して、固形分５％の分散液を得た。
この分散液にさらにアミノシランカップリング剤（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３））を、シリコーン樹脂の固形分に対して３％添加・混合させて分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、表１に示すキャリア芯材４、及び６〜１５を使用して、各５Ｋｇの粒子表面上に、上記の分散液を、１００℃の雰囲気下で約３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、さらに２００℃で２時間加熱して、膜厚約０．３０μｍの樹脂被覆キャリアＡ〜Ｋを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。キャリアＡ〜Ｋの粒径分布のデータ表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2007310371.tif 000004
【０１１８】
〈現像剤の製造及び評価〉
トナー製造例１で得たトナーＩの１０部と、キャリア製造例１〜製造例１１で得られたキャリアＡ〜キャリアＫの１００部を用いて、ミキサーで１０分攪拌して現像剤を作成した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、その画像品質（地汚れ、粒状性）、及びキャリア付着余裕度試験を行った。なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度２００ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．８０
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖ１）：−１５０Ｖ
現像バイアス：ＤＣ成分−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【０１１９】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）現像トルク：現像装置に現像剤を７００ｇ入れた時の現像部のトルクを測定し、値が非常に大きいものを×とした。
（２）地汚れ：画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は、
◎：大変良好
○：良好
△：使用可能、
×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【０１２０】
（３）ハイライト部の均一性：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を転写紙上で測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ+ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））1/2 ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
ランク
◎（大変良好）：０以上０．１未満
○（良好）：０．１以上０．２未満
△（使用可能）：０．２以上０．３未満
×不良（許容不可のレベル）：０．３以上とした。
【０１２１】
（４）キャリア付着：キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス成分として、−４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）粘着テープで転写し、その個数を目視で観察して、評価を行った。
【０１２２】
表３中の記号は以下のとおりである。
◎：大変良好
○：良好
△：（使用可能）
×：不良（許容不可のレベル）
【０１２３】
（５）５０Ｋラン後の地汚れ：
初期画像出しに使用したマゼンタトナーＩを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行った。上記現像条件における地肌部の地汚れを前記（２）と同じ基準でランク評価した。
各実施例、比較例における品質評価結果を表３に示す。
（６）目詰まり面積％＝メッシュの開孔率％−分級処理終了後の開孔率％
【０１２４】
【表３】
2007310371.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、高画質で、特に粒状性が良く、キャリア付着の発生し難い、シャープな粒径分布の小粒径電子写真用キャリアを、効率よく製造する方法を提供するこができ、高画質な電子写真二成分現像剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、本発明の超音波発振器付きの振動ふるい機の構成を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明に用いる電気抵抗率の測定用抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】図３は、本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の概略を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の現像部の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  振動ふるい機（ふるい装置）
２  円筒容器
３  スプリング
４  ベース（支持台）
５  ２層以上のメッシュ材（ポリアミドメッシュ／一重貼り）
６  共振リング（共振部材）
７  高周波電流ケーブル
８  コンバータ（振動子）
９  リング状フレーム
１１  セル
１２ａ、１２ｂ  電極
１３  キャリア
１４  圧縮ガス
１５  ブローオフケージ
１６  キャリア
１７  トナー
１８  電位計
１９  ノズル
２０  感光体
２１  トナー
２３  キャリア
３２  帯電手段
３３  露光手段
４０  現像部
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  ドクターブレード
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  定着手段
６０  クリーニング手段
７０  除電手段
【図１】
2007310371.tif 000006
【図２】
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【図３】
2007310371.tif 000008
【図４】
2007310371.tif 000009
【図５】
2007310371.tif 000010