(57)【要約】【課題】被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、固体電解質体２の一方の面に設けた被測定ガス側電極２１と、固体電解質体２の他方の面に形成した基準ガス側電極２２と、固体電解質体２に積層したヒータ部３とを有するガスセンサ素子１。ヒータ部３は、通電によって発熱する発熱体３１をヒータ基板３２に形成してなると共に、ヒータ基板３２が固体電解質体２に積層されている。ガスセンサ素子１は、被測定ガス側電極２１に被測定ガスを導入するガス導入口１１のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層４を表面に有している。多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５を、発熱体３１の軸方向長さに対応する領域におけるヒータ基板３２の側方角部である発熱体側方角部３３の少なくとも一部に配置している。【選択図】図１
2007218894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有するガスセンサ素子であって、
上記ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、
また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有するガスセンサ素子であって、
上記ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、
また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項２において、上記保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部にも配置していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１又は３において、上記保護層非形成部は、上記発熱体側方角部の全体に配置していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１２又は４において、上記保護層非形成部は、上記被測定ガスに曝される長さ領域の６０％以上における上記ヒータ基板の側方角部に配置していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１２〜５のいずれか一項において、上記保護層非形成部は、上記ガスセンサ素子の先端部における上記ヒータ基板の先端角部にも配置していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１２〜６のいずれか一項において、上記発熱体側方角部から上記ガスセンサ素子の側面における上記保護層非形成部の端部までの積層方向距離をａ、上記発熱体側方角部から上記ガスセンサ素子における上記ヒータ部とは反対側の表面までの積層方向距離をｂとしたとき、ａ／ｂは０．０５以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１２〜７のいずれか一項において、上記発熱体側方角部から上記ガスセンサ素子の上記ヒータ部側の表面における上記保護層非形成部の端部までの幅方向距離をｃ、上記ガスセンサ素子の上記ヒータ部側の表面の幅をｄとしたとき、ｃ／ｄは０．０２以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記多孔質保護層は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、又はチタニアを主成分としていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記多孔質保護層は、複数層形成されており、上記ガスセンサ素子の表面から遠い層ほど粒径が大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１１】
請求項１０において、上記多孔質保護層は、２層からなり、内側の第１保護層の方が、外側の第２保護層よりも粒度が小さく、上記第１保護層の平均粒径が１〜４０μｍであり、上記第２保護層の平均粒径が２〜１００μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項において、上記多孔質保護層の少なくとも１層は、貴金属又は金属酸化物からなる触媒を含有した触媒層とすることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１３】
請求項１２において、上記触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ，Ｒｕのいずれか一種以上の貴金属からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、上記触媒は、平均粒径が０．０１〜５μｍの貴金属からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１５】
請求項１４において、上記触媒は、平均粒径が０．１〜２μｍの貴金属からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１６】
請求項１２において、上記触媒は、少なくともチタニアを含むことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項において、上記触媒層は、上記被測定ガス側電極の投影領域における触媒の含有量が、１０μｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１８】
請求項１７において、上記触媒の含有量は、１０〜５００μｇ／ｃｍ2であることを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体電解質体の一方の面に被測定ガス側電極を、他方の面に基準ガス側電極を設けて、排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子がある。該ガスセンサ素子は、排気ガス等の被測定ガス中に含まれる被毒物から被測定ガス側電極を保護するために、被測定ガスを導入するガス導入口を覆うように、多孔質保護層を設けている。
この多孔質保護層は、ガスセンサ素子の先端部をセラミックのスラリーに浸漬して付着させることによって形成するため、基本的にガスセンサ素子の先端部の全周にわたって形成されることとなる。
【０００３】
また、内燃機関の排気ガス中には、燃料の燃焼により発生する水滴が含まれており、この水滴等がガスセンサの使用時に高温になっているセラミックのガスセンサ素子、特にヒータ部に付着すると、付着した部分が急激に温度低下し、周囲との間に温度差が発生する。これによる応力によりセラミックにクラック、亀裂等が入り、発熱体の断線に至る場合がある。
【０００４】
即ち、ガスセンサ素子は内蔵されたヒータ部によって加熱されるが、そのとき、ガスセンサ素子の表面に被測定ガスと共に飛来した水滴が付着すると、素子割れを招くおそれがある。特に、上記ヒータ部の発熱体に近いヒータ基板の側方角部に被水すると、周囲との間に大きな温度差ができると共に応力が集中しやすく、素子割れを招きやすい。
【０００５】
本発明者らが、水滴の付着によるクラックの発生状況を観察したところ、多孔質保護層に付着した水滴が多孔質保護層の保水性により瞬時に吸収、拡散し、付着部周辺の温度が急激に低下しており、多孔質保護層が耐被水性を低下させていることを見出した。そして上記のごとく素子割れが生じやすいヒータ基板の側方角部にも多孔質保護層が形成されていると、上記側方角部に被水したときに特に被水割れを招きやすいと考えられる。
【０００６】
また、逆に、多孔質保護層がない方が、耐被水性に優れていることがわかった。多孔質保護層がない場合、センサ素子表面に付着した水滴は、ライデンフロスト現象により、素子表面に殆ど広がることなく、瞬時に弾かれるように素子表面から離れるため、素子温度の低下は、多孔質保護層がある場合に比べて非常に小さく抑えることができ、その結果、水滴が付着した場合にクラックが生じ難いガスセンサ素子とすることができるものと考えられる。
ライデンフロスト現象とは、ガスセンサ素子の表面の高温部に水滴が接触した際に、水滴の表面が瞬時に蒸発し、蒸発した水蒸気層が素子表面と水滴の間に断熱層として作用する現象である。
【０００７】
一方、被水割れを防止するために、敢えて、ガスセンサ素子の全周に多孔質保護層を形成したものが開示されている（特許文献１）。しかしながら、上記のごとく、多孔質保護層は、保水効果があることにより、ヒータ基板の側方角部に多孔質保護層を形成することは、かえって被水割れを招きやすくする。
また、多孔質保護層の厚みを大きくすれば、付着した水滴を面方向に分散させて、水滴が素子表面に到達しないようにすることができるために、被水割れを抑制することができる。しかし、この場合には、ガスセンサ素子の熱容量が大きくなってしまい、速熱性が低下してしまう。これにより、ガスセンサ素子の早期活性を妨げることとなり、エンジン始動時における正確なガス濃度検出を行うことが困難となるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２２６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有するガスセンサ素子であって、
上記ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、
また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置していることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子においては、上記ガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように上記多孔質保護層が形成されている。これにより、被測定ガス中に含まれる被毒物を除去して、被測定ガス側電極の被毒を防ぐことができる。
そして、上記多孔質保護層を形成しない上記保護層非形成部を、上記発熱体側方角部の少なくとも一部に配置している。これにより、被水割れを効果的に抑制することができる。
【００１２】
つまり、被水割れの抑制効果のメカニズムとしては、以下のように考えることができる。
上記発熱体側方角部は、上述のごとく、被水した場合に熱応力が特に集中しやすい部分であり、本発明のガスセンサ素子においては、この熱応力が集中しやすい部分に、多孔質保護層を形成しない部分である「保護層非形成部」を設けている。
【００１３】
保護層非形成部は、保水性を有しておらず、仮に保護層非形成部に水滴が付着したとしても、上述したライデンフロスト現象により水滴は瞬時に素子表面から離れ、その被水部分の温度低下を抑制することができる。それ故、保護層非形成部を上記発熱体側方角部に配置することにより、被水割れを効果的に防ぐことができる。
【００１４】
また、上記ガスセンサ素子においては、多孔質保護層を全周に設けることもないし、特に多孔質保護層の厚みを大きくする必要もない。それ故、ガスセンサ素子の熱容量を小さく抑えることができ、速熱性を確保することができる。これにより、ガスセンサ素子の早期活性を確保することができる。
【００１５】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子を提供することができる。
【００１６】
第２の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有するガスセンサ素子であって、
上記ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、
また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置していることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項２）。
【００１７】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子においては、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面に、多孔質保護層のない保護層非形成部が配されている。それ故、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面が被水したとき、瞬時に水滴を素子表面から離脱させることができ、素子表面の温度低下を抑制し、素子割れを抑制することができる。また、上記多孔質保護層の形成量が少なくなる分、ガスセンサ素子の熱容量を小さくして、早期活性を容易にすることができる。
【００１８】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上記第１の発明（請求項１）において、上記ヒータ基板の側方角部とは、上記ヒータ基板における上記固体電解質体とは反対側の面の側端部の角部であって、上記ガスセンサ素子の側方角部でもある。そして、上記側方角部に面取り部が形成されている場合もあるが、この面取り部についても、上記側方角部に含まれる。
【００２０】
また、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用すべく、排気ガス中の酸素濃度を検出するＡ／Ｆセンサ素子やＯ2センサ素子、或いは排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ濃度を検知するＮＯｘセンサ素子等がある。
なお、本明細書において、「先端側」とは、ガスセンサ素子において、排気管等に挿入する側をいい、その反対側を「基端側」という。
【００２１】
また、上記多孔質保護層は、上記ガス導入口以外のガスセンサ素子の表面にはなるべく形成されていないことが好ましい。上記多孔質保護層が多く形成されていると、被水割れの確率が高くなり、また、ガスセンサ素子の早期活性を妨げることとなるからである。従って、理想としては、上記多孔質保護層は上記ガス導入口にのみ設けてあることが好ましい。
【００２２】
次に、上記第２の発明（請求項２）において、上記保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部にも配置していることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記第２の発明の作用効果と上記第１の発明の作用効果との双方の作用効果を得ることができる。そのため、一層の被水割れ防止及び早期活性を確保するガスセンサ素子を提供することができる。
【００２３】
また、上記保護層非形成部は、上記発熱体側方角部の全体に配置していることが好ましい（請求項４）。
この場合には、被水割れを一層確実に防ぐことができる。即ち、基本的に、上記発熱体側方角部は、被水による熱応力が集中しやすくクラックを発生しやすいため、かかる部分の全体に保護層非形成部を配置することにより、被水割れを一層確実に防ぐことができる。
【００２４】
また、上記保護層非形成部は、上記被測定ガスに曝される長さ領域の６０％以上における上記ヒータ基板の側方角部に配置していることが好ましい（請求項５）。
この場合には、被水割れをより一層確実に防ぐことができる。即ち、被測定ガスに曝される領域については、何れの位置であっても被水の可能性がある。そして、上記発熱体側方角部ばかりでなくヒータ基板の側方角部も、応力集中のしやすい部分である。それ故、被水の可能性のある長さ領域の６０％以上におけるヒータ基板の側方角部に、上記保護層非形成部を配置することにより、被水割れをより効果的に防ぐことができる。
【００２５】
また、上記保護層非形成部は、上記ガスセンサ素子の先端部における上記ヒータ基板の先端角部にも配置していることが好ましい（請求項６）。
この場合には、ヒータ基板の先端角部における被水割れを確実に防ぐことができる。
【００２６】
また、上記発熱体側方角部から上記ガスセンサ素子の側面における上記保護層非形成部の端部までの積層方向距離をａ、上記発熱体側方角部から上記ガスセンサ素子における上記ヒータ部とは反対側の表面までの積層方向距離をｂとしたとき、ａ／ｂは０．０５以上であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、充分に被水割れを防ぐことができる。
上記ａ／ｂが０．０５未満であると、多孔質保護層が上記発熱体側方角部に近い部分に存在することとなり、多孔質保護層に保持された水滴によって、発熱体側方角部に熱応力がかかり、クラックを生じるおそれがある。そこで、上記保護層非形成部を、上記発熱体側方角部から上記距離ｂの５％以上離れた位置までの領域に配置することにより、被水割れの防止効果を充分に得ることができる。
【００２７】
また、上記発熱体側方角部から上記ガスセンサ素子の上記ヒータ部側の表面における上記保護層非形成部の端部までの幅方向距離をｃ、上記ガスセンサ素子の上記ヒータ部側の表面の幅をｄとしたとき、ｃ／ｄは０．０２以上であることが好ましい（請求項８）。
この場合にも、上記請求項７の発明と同様に、被水割れの防止効果を充分に得ることができる。
【００２８】
また、上記多孔質保護層は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、又はチタニアを主成分としていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、被測定ガス中の被毒物を効果的にトラップすることができる。
また、多孔質保護層に触媒を含有させる場合にも、比表面積の大きいγ−アルミナ、θ−アルミナ、又はチタニアを上記多孔質保護層の主成分として用いることにより、被毒物のトラップを効果的に行うことができる。また、触媒の耐熱性を確保することができる。比表面積が大きい方が、同じ粒子径および同じ厚みで多孔質保護層を構成した場合、触媒間の距離を大きくでき、且つ、担持力も強くできるため、熱による触媒の凝集を抑制することができ、触媒機能の耐久性を向上させることができる。
【００２９】
また、上記多孔質保護層は、複数層形成されており、上記ガスセンサ素子の表面から遠い層ほど粒径が大きいことが好ましい（請求項１０）。
この場合には、粒径の大きさの異なる種々の被毒物を効果的にトラップすることができる。即ち、粒径の大きい被毒物をガスセンサ素子の表面から遠い層においてトラップし、粒径の小さい被毒物をガスセンサ素子の表面から近い層においてトラップすることにより、効果的なトラップが可能となる。
【００３０】
また、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐ等の酸化物等の被毒物が被着した場合、多孔質保護層が１層構造であると目詰まりを起こし易いが、複数層構造とすると共に外側層を大粒径として構成することにより、被着した固体状の被毒物が大粒子の表面に被着しトラップされる。そして、この大粒子の粒子空間が大きいため、目詰まりを起こしにくい。これにより、固体状に被着する被毒物の内側層への被着量を大幅に低減できるため、目詰まりを効果的に抑えることができる。
勿論、多孔質保護層が充分に機能を果たす場合は、１層で構成されていても良い。
【００３１】
また、上記多孔質保護層は、２層からなり、内側の第１保護層の方が、外側の第２保護層よりも粒度が小さく、上記第１保護層の平均粒径が１〜４０μｍであり、上記第２保護層の平均粒径が２〜１００μｍであることができる（請求項１１）。
この場合には、Ｐｂ、Ｓ等のガソリン添加物や上記のオイル添加物のガス状被毒物及び、Ｃａ、Ｐ、Ｓｉ、Ｚｎ等のオイル添加物の良好な捕集効果を得ることができる。
【００３２】
上記第１保護層の平均粒径が１μｍより小さい場合には、粒子間の空間が小さくなるため、ガス状被毒物が被着した場合に、少量の被毒物で目詰まりを起こしやすい。また、ガス透過性が低下するため、初期の応答性が低下するおそれがある。一方、上記第１保護層の平均粒径が４０μｍより大きい場合には、ガス状被毒物の捕集性が低下し、被毒物が多孔質保護層を通過し、拡散抵抗層の目詰まりを起こしたり、被測定ガス側電極に被着するおそれがある。
【００３３】
また、上記第２保護層の平均粒径が２μｍよりも小さい場合には、粒子間の空間が小さくなるため、オイル添加物が被着したとき少量の被着量で空間が埋まってしまい、目詰まりを生じやすく、ガス透過性が低下することによりセンサ出力の低下等の不具合が発生するおそれがある。一方、上記第２保護層の平均粒径が１００μｍを超える場合には、粒子間の空間が大きくなりすぎ、捕集効果が充分に得られ難く、更に上記第１保護層や拡散抵抗層の目詰まりが発生しやすくなるおそれがある。
【００３４】
また、上記多孔質保護層の少なくとも１層は、貴金属又は金属酸化物からなる触媒を含有した触媒層とすることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、被測定ガス中の被毒物を多孔質保護層において充分にトラップすることができる。そして、トラップした被毒物を分解することができる。また、被測定ガス中の水素ガスを多孔質保護層において燃焼させることも可能となり、ガスセンサ素子による特定ガス濃度の検出精度を向上させることもできる。
ここで貴金属触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等を用いることができ、金属酸化物触媒としては、例えばチタニア（ＴｉＯ2）等を用いることができる。
【００３５】
また、上記触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ，Ｒｕのいずれか一種以上の貴金属からなることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記多孔質保護層において、一層効率的に被毒物を捕集することができる。
【００３６】
また、上記触媒は、平均粒径が０．０１〜５μｍの貴金属からなることが好ましい（請求項１４）。
この場合には、耐久性に優れ、かつ触媒機能を充分に発揮する触媒層を得ることができる。
上記平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、耐久前後の触媒機能の変化が大きく、ガスセンサ素子のセンサ出力の変動が生じるおそれがある。一方、上記平均粒径が５μｍを超えると、触媒の比表面積が小さくなり、触媒機能を充分に発揮することが困難となるおそれがある。
【００３７】
また、上記触媒は、平均粒径が０．１〜２μｍの貴金属からなることが好ましい（請求項１５）。
この場合には、耐久性に優れ、かつ触媒機能を充分に発揮する触媒層を、より確実に得ることができる。
【００３８】
また、上記触媒は、少なくともチタニアを含むことが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記触媒層において、充分に被毒物を捕集することができる。
【００３９】
また、上記触媒層は、上記被測定ガス側電極の投影領域における触媒の含有量が、１０μｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい（請求項１７）。
この場合には、上記触媒層において、効率的に被毒物を捕集することができる。
【００４０】
また、上記触媒の含有量は、１０〜５００μｇ／ｃｍ2であることが好ましい（請求項１８）。
この場合には、ガスセンサ素子の応答性を確保しつつ、被毒物の捕集を効率的に行うことができる。
上記含有量が５００μｇ／ｃｍ2を超える場合には、上記触媒層におけるガス反応が過剰となり、応答性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図８を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、該固体電解質体２の一方の面に設けた被測定ガス側電極２１と、固体電解質体２の他方の面に形成した基準ガス側電極２２と、固体電解質体２に積層したヒータ部３とを有する。
【００４２】
上記ヒータ部３は、通電によって発熱する発熱体３１をヒータ基板３２に形成してなると共に、該ヒータ基板３２が固体電解質体２に積層されている。
上記ガスセンサ素子１は、図１、図２、図４、図５に示すごとく、被測定ガス側電極２１に被測定ガスを導入するガス導入口１１のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層４を表面に有している。
また、図１〜図３、図５に示すごとく、多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５を、上記発熱体３１の軸方向長さに対応する領域におけるヒータ基板３２の側方角部である発熱体側方角部３３の少なくとも一部に配置している。
【００４３】
本例においては、図２〜図５に示すごとく、保護層非形成部５は、上記発熱体側方角部３３の全体に配置しており、また、被測定ガスに曝される長さ領域の６０％以上におけるヒータ基板３２の側方角部３３０に配置している。また、図２に示すごとく、ガスセンサ素子１の先端部におけるヒータ基板３２の先端角部３４にも、保護層非形成部５が配置されている。
なお、ガスセンサ素子１は、その一部を絶縁碍子（図９の符号１３参照）に挿通すると共に封止材によって封止された状態で使用されるが、その封止された部分よりも先端側の領域が、上記「被測定ガスに暴露される領域」となる。
【００４４】
本例のガスセンサ素子１は、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用すべく、排気ガス中の酸素濃度を検出するＡ／Ｆセンサ或いはＯ2センサである。
また、ガスセンサ素子１は、固体電解質体２とヒータ部３との間に、チャンバ形成層１２１を介在させており、該チャンバ形成層１２１と固体電解質体２との間に、基準ガスとなる外気を導入するチャンバ１２２を形成している。そして、該チャンバ１２２に、基準ガス側電極２２が面している。
また、ヒータ基板３２の側方角部３３０は面取り部を有する。
【００４５】
また、固体電解質体２における被測定ガス側電極２１を設けた側には、スペーサ層１２３を介して多孔質の拡散抵抗層１２４が積層されている。そして、拡散抵抗層１２４の上には緻密な遮蔽層１２５が積層されている。また、固体電解質体２と拡散抵抗層１２４との間には、被測定ガスを導入する被測定ガス室１２６が形成されており、該被測定ガス室１２６に上記被測定ガス側電極２１が面している。
そして、上記拡散抵抗層１２４の側端面のうち被測定ガスに曝される部分がガス導入口１１となる。そして、このガス導入口１１の周辺におけるガスセンサ素子１の角部はテーパ状に形成されている。
【００４６】
また、図３に示すごとく、ヒータ部３は、ヒータ基板３２の内部又は上記チャンバ形成層１２１との接合面にヒータパターン３１０を設けてなる。そして、該ヒータパターン３１０はヒータ基板３２の先端部付近において蛇行した状態で形成され、この部分が発熱体３１となる。また、ヒータパターン３１０は、ヒータ基板３２の基端部に設けられたヒータ端子３１１に接続されている。
上記固体電解質体２はジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分としており、他の層は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分としている。
【００４７】
また、拡散抵抗層１２４や遮蔽層１２５は、ガスセンサ素子１の先端部付近、即ちガスセンサ素子１の検知部の周囲に形成されており、それよりも基端側には設けていない。そして、多孔質保護層４は、このガスセンサ素子１の検知部付近に設けてある。また、この部分が被測定ガスに曝される部位である。
【００４８】
多孔質保護層４は、図１、図２に示すごとく、被測定ガスに曝される領域において、ヒータ基板３２の側方角部３３０と先端角部３４とこれらの周辺部及びヒータ基板３２の表面３２０を除く部分に形成されている。即ち、保護層非形成部５は、被測定ガスに曝される領域においては、側方角部３３０と先端角部３４とこれらの周辺部及びヒータ基板３の表面にのみ配置されている。逆に、多孔質保護層４は、ガス導入口１１以外に、ガスセンサ素子１の側面１００及び遮蔽層１２５の表面１２９にも形成されている。
【００４９】
保護層非形成部５の配置領域としては、具体的には以下の通りである。
即ち、図１に示すごとく、上記発熱体側方角部３３（面取り部における側面１００側の端部）からガスセンサ素子１の側面１００における保護層非形成部５の端部までの積層方向距離をａ、発熱体側方角部３３からガスセンサ素子１におけるヒータ部３１とは反対側の表面（遮蔽層１２５の表面１２９）までの積層方向距離をｂとしたとき、ａ／ｂは０．０５以上である。
【００５０】
また、図１に示すごとく、多孔質保護層４は２層形成されており、ガスセンサ素子１の表面に近い第１保護層４１と、ガスセンサ素子１の表面から遠い第２保護層４２とを有する。そして、第２保護層４２の方が、第１保護層４１よりも粒径が大きい。
また、多孔質保護層４は、γ−アルミナ又はθ−アルミナを主成分としており、多孔質保護層４のうち上記第１保護層４１には、金属又は金属酸化物からなる触媒を含有してなる。これにより、第１保護層４１が触媒層として機能する。ここで金属触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等を用いることができ、金属酸化物触媒としては、例えばチタニア（ＴｉＯ2）等を用いることができる。
【００５１】
なお、上記ガスセンサ素子１は、固体電解質体２を有する検知部と、ヒータ部３とを別々に焼成した後に、両者を接着、または、単に接触させるように構成することにより得ることもできる。
【００５２】
次に、多孔質保護層５の形成方法の一例を、図６〜図１４を用いて説明する。
即ち、まず、図７に示すごとく、発熱体側方角部３３とその周辺部及びヒータ基板３２の表面３２０に、有機材料からなるマスク層６１を形成する（ステップＳ１）。
次いで、図８に示すごとく、ガスセンサ素子１における少なくともガス導入口１１が形成されている長さ領域のうち、被測定ガスに曝露される全表面に、マスク層６１を覆うように、上記多孔質保護層４を形成するための保護層形成材料４０（スラリー）を付着させる（ステップＳ２〜Ｓ５）。
次いで、熱処理を行うことにより、図１に示すごとく、多孔質保護層４を焼成すると共に、上記マスク層６１を焼失させて該マスク層６１上の多孔質保護層４を除去して、上記保護層非形成部５を設ける（ステップＳ６、Ｓ７）。
【００５３】
具体的には、アクリル系、セルロース系等のバインダーを有機溶剤に溶解して、ペースト状にしたマスク材６１０を、ガスセンサ素子１における保護層非形成部５を設けたい位置（発熱体側方角部３３等）に、パッド転写法により塗布、乾燥することにより、マスク層６１を形成する（ステップＳ１）。
【００５４】
マスク層６１は、図９〜図１４に示すごとく、柔軟性を有するゴム製のパッド材６２に付着させたマスク材６１０を発熱体側方角部３３等に転写することにより形成する。その後、必要に応じて乾燥する。
【００５５】
次いで、多孔質保護層４のうちの第１保護層４１を形成するためのスラリーに、ガスセンサ素子１をディップ（浸漬）して引き上げることにより、ガスセンサ素子１の所定長さ領域における全周に第１保護層用のスラリーを塗布し（ステップＳ２）、これを乾燥する（ステップＳ３）。
次いで、第２保護層４２を形成するためのスラリーに、ガスセンサ素子１をディップ（浸漬）して引き上げることにより、上記第１保護層４１の上に第２保護層用のスラリーを塗布し（ステップＳ４）、これを乾燥する（ステップＳ５）。
【００５６】
次いで、多孔質保護層４を設けたガスセンサ素子１を５００〜１０００℃程度で焼成する。これにより樹脂膜からなるマスク層６１は熱分解除去される（ステップＳ６）。そして、マスク層６１上にディップ時に付着した多孔質保護層４はガスセンサ素子１とは付着強度を殆どなくすることができ、エア吹き付け、振動等により、容易に除去することができる（ステップＳ７）。以上により、所望の部分に、多孔質保護層４を精度よく形成することができる（図１）。
【００５７】
また、マスク材６１０としては、例えば、アクリル樹脂、テレピネオールを主成分とし、若干の分散剤、粘度安定化剤と、塗布部分の視認性を確保するために染料を添加したものを用いることができる。これにより、塗布形状の目視、または、カメラ等による画像認識による塗布部分の検査等を容易にすることが可能である。
また、マスク層６１（マスク材６１０）としては、紫外線硬化樹脂を含むペーストを用いることもできる。この場合、上記マスク層６１を形成するに当っては、上記マスク材６１０をガスセンサ素子１の所定の表面にパッド転写した後、紫外線を照射することにより、マスク層６１を硬化させる。
【００５８】
また、マスク材６１０のパッド転写方法につき、図９〜図１４を用いて説明する。
即ち、パッド転写には、得ようとするマスク層６１に対応する大きさ、形状、深さを有する凹部６３１を設けた凹版６３と、該凹版６３の上面を摺動するリングブレード６４１を設けたインクポット６４と、パッド材６２とを用いる。
まず、図９に示すごとく、マスク材６１０を充填したインクポット６４の下方に、凹版６３の凹部６３１を配置する。これにより、凹部６３１にマスク材６１０を充填する。なお、このときの凹版６３の位置を原点とする。
【００５９】
次いで、図１０に示すごとく、凹版６３を水平に移動させることにより、凹部６３１をインクポット６４の下方からずらして、パッド材６２の下方に移動させる。これにより、凹部６３１に所定量のマスク材６１０が充填された状態となる。
次いで、図１１に示すごとく、パッド材６２を下降させて凹版６３に密着させた後、上昇させることにより、パッド材６２に凹部６３１のマスク材６１０を転写する。
次いで、図１２に示すごとく、凹版６３を上記原点に戻す。
【００６０】
次いで、図１３に示すごとく、マスク材６１０を付着させているパッド材６２をガスセンサ素子１に密着させることにより、ガスセンサ素子１にマスク材６１０を転写する。
次いで、図１４に示すごとく、パッド材６２をクリーニングテープ６５によって清掃してマスク材６１０の残渣を除去する。
そして、以上と同様のパッド転写処理を、順次、複数のガスセンサ素子１に対して行う。
なお、図９〜図１３に示すごとく、ガスセンサ素子１を絶縁碍子１３に挿通固定した状態でマスク層６１の形成を行う。
【００６１】
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子１においては、上記ガス導入口１１のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように上記多孔質保護層５が形成されている。これにより、被測定ガス中に含まれる被毒物を除去して、被測定ガス側電極２１の被毒を防ぐことができる。
そして、多孔質保護層５を形成しない上記保護層非形成部４を、上記発熱体側方角部３３に配置している。これにより、被水割れを効果的に抑制することができる。
【００６２】
つまり、被水割れの抑制効果のメカニズムとしては、以下のように考えることができる。
上記発熱体側方角部５は、上述のごとく、被水した場合に熱応力が特に集中しやすい部分であり、本発明のガスセンサ素子１においては、この熱応力が集中しやすい部分に、多孔質保護層４を形成しない部分である「保護層非形成部５」を設けている。
【００６３】
保護層非形成部５は、保水性を有しておらず、仮に保護層非形成部５に水滴が付着したとしても、上述したライデンフロスト現象により水滴は瞬時に素子表面から離れ、その被水部分の温度低下を抑制することができる。それ故、保護層非形成部５を上記発熱体側方角部３３に配置することにより、被水割れを効果的に防ぐことができる。
【００６４】
また、上記ガスセンサ素子１においては、多孔質保護層４を全周に設けることもないし、特に多孔質保護層４の厚みを大きくする必要もない。それ故、ガスセンサ素子１の熱容量を小さく抑えることができ、速熱性を確保することができる。これにより、ガスセンサ素子１の早期活性を確保することができる。
【００６５】
また、上記保護層非形成部５は、上記発熱体側方角部３３の全体に配置しているため、被水割れを一層確実に防ぐことができる。即ち、基本的に発熱体側方角部３３は、被水による熱応力が集中しやすくクラックを発生しやすいため、かかる部分の全体に保護層非形成部５を配置することにより、被水割れを一層確実に防ぐことができる。
また、保護層非形成部５は、被測定ガスに曝される長さ領域の６０％以上におけるヒータ基板３２の側方角部３３０に配置しているため、被水割れをより一層確実に防ぐことができる。即ち、被測定ガスに曝される領域については、何れの位置であっても被水の可能性がある。そして、上記発熱体側方角部３３ばかりでなくヒータ基板３２の側方角部３３０も、応力集中のしやすい部分である。それ故、被水の可能性のある長さ領域の６０％以上におけるヒータ基板３２の側方角部３３０に、上記保護層非形成部５を配置することにより、被水割れをより効果的に防ぐことができる。
【００６６】
また、保護層非形成部５は、ヒータ基板３２の先端角部３４にも配置しているため、ヒータ基板３２の先端角部３４における被水割れを確実に防ぐことができる。
また、図１に示すごとく、上記積層方向距離ａとｂとがａ／ｂ≧０．０５の関係を有するため、充分に被水割れを防ぐことができる。上記ａ／ｂが０．０５未満であると、多孔質保護層４が発熱体側方角部３３に近い部分に存在することとなり、多孔質保護層４に保持された水滴によって、発熱体側方角部３３に熱応力がかかり、クラックを生じるおそれがある。そこで、上記保護層非形成部５を、発熱体側方角部３３から上記距離ｂの５％以上離れた位置までの領域に配置することにより、被水割れの防止効果を充分に得ることができる。
【００６７】
また、多孔質保護層４は、γ−アルミナ又はθ−アルミナを主成分としているため、被測定ガス中の被毒物を効果的にトラップすることができる。
また、多孔質保護層４に触媒を含有させる場合にも、比表面積の大きいγ−アルミナ又はθ−アルミナを多孔質保護層４の主成分として用いることにより、被毒物のトラップを効果的に行うことができる。また、触媒の耐熱性を確保することができる。比表面積が大きい方が、同じ粒子径および同じ厚みで多孔質保護層４を構成した場合、触媒間の距離を大きくでき、且つ、担持力も強くできるため、熱による触媒の凝集を抑制することができ、触媒機能の耐久性を向上させることができる。
【００６８】
また、多孔質保護層４は、金属又は金属酸化物からなる触媒を含有してなるため、被測定ガス中の被毒物を多孔質保護層４において充分にトラップすることができる。そして、トラップした被毒物を分解することができる。また、被測定ガス中の水素ガスを多孔質保護層４において燃焼させることも可能となり、ガスセンサ素子１による特定ガス濃度の検出精度を向上させることもできる。
【００６９】
また、多孔質保護層４は２層形成されており、ガスセンサ素子１の表面から遠い層ほど粒径が大きい。これにより、粒径の大きさの異なる種々の被毒物を効果的にトラップすることができる。即ち、粒径の大きい被毒物を上記第２保護層４２においてトラップし、粒径の小さい被毒物を上記第１保護層４１においてトラップすることにより、効果的なトラップが可能となる。
【００７０】
以上のごとく、本例によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子を提供することができる。
【００７１】
（実施例２）
本例は、表１〜表３に示すごとく、上記実施例１に示したガスセンサ素子１の効果を確認した例である。
即ち、ガスセンサ素子１の発熱体側方角部３３へ水滴を滴下したときに、どの程度の温度低下が起こるか、そして、クラックがどの程度発生するかにつき、試験を行った。
試験に当たっては、まず、発熱体側方角部３３に多孔質保護層４を設けていない実施例１のガスセンサ素子１を水準１として用意した。そして、比較のために、発熱体側方角部３３に多孔質保護層４を５μｍ、２０μｍ、５０μｍ、８０μｍの厚みに形成したものをそれぞれ水準２、３、４、５として用意した。
【００７２】
各試料に対し、発熱体３１の中心にあたる発熱体側方角部３３へ、０．１μＬの水滴、および０．２μＬの水滴をそれぞれ滴下した際の発熱体側方角部３３の温度低下を測定した結果を表１に示す。
水滴滴下部のガスセンサ素子の表面温度は７００℃とした。表面温度はサーモビューワで測定した。また、水滴滴下による温度低下ΔＴは、各水準１０個ずつの計測データの最小値〜最大値を示している。また、多孔質保護層４の厚みは、発熱体側方角部３３における２層（第１保護層４１と第２保護層４２）の総厚である。また、ガスセンサ素子の幅は４．５ｍｍ、厚みは２．０ｍｍである。
【００７３】
【表１】
2007218894.tif 000003
【００７４】
表１から、多孔質保護層４を形成しない場合は、温度低下量ΔＴは、滴下量０．１μＬ、０．２μＬのいずれの場合にも殆ど差異はなく、３０℃から８０℃であった。これに対して、多孔質保護層を形成した場合は、温度低下量ΔＴは大きく、水準２の５μｍ、水準３の２０μｍ、水準４の５０μｍ形成した場合は、それぞれ、１３５から２２０℃、１００から１７０℃、７０から１００℃であった。
【００７５】
また、水準５のように多孔質保護層を８０μｍ形成すると、多孔質保護層を形成しない場合（水準１）と同程度の温度低下量となった。即ち、多孔質保護層を厚く形成することで、温度低下量を小さくすることが可能である。しかし、多孔質保護層を厚くすることでガスセンサ素子１の熱容量が増大し、速熱性が低下し、エンジン始動時からセンサ出力が得られるまでの、いわゆる活性時間が長くなってしまう。エミッション規制が厳しくなる中で、特に、エンジン始動時に排出されるＴＨＣ（トータル・ハイドロカーボン）の排出量を低下させるためにはこの活性時間を短くすることが必須である。
それ故、早期活性を確保しつつ、被水割れを防ぐためには、水準１のように多孔質保護層を発熱体側方角部に設けない本発明のガスセンサ素子を採用する必要がある。
【００７６】
また、上記の滴下試験におけるガスセンサ素子へのクラック発生率を表２に示す。クラック発生率は、各水準１０個の試験結果において、（クラック発生本数／１０）×１００にて算出される値である。
【００７７】
【表２】
2007218894.tif 000004
【００７８】
表２から分かるように、水滴滴下によるクラックは、水準１の多孔質保護層を形成しない場合は発生しない。多孔質保護層の厚みが薄いほうが表１の水滴滴下による温度低下量の大きさとほぼ相関して、クラックの発生率が高い。水準５のように多孔質保護層の厚みを８０μｍ程度まで厚くすると、クラックは発生しない。これは、被水すると同時に多孔質保護層の面方向への吸水現象が起こり、水滴が素子表面に殆ど到達しないため、素子温度低下が小さく、クラックが発生しなかったと推察される。しかしながら、上述したごとく、活性時間の相当な遅れが生ずる。
【００７９】
次に、実施例１（図１）において示した、積層方向距離ａとｂとの比ａ／ｂと、水滴滴下によるガスセンサ素子のクラック発生率との関係を調べた。
その結果を表３に示す。クラック発生率は、上記表２に示すものと同様の算出方法によって得られる値である。また、ガスセンサ素子の体格は、上記表１の試験方法において示したものと同じである。また、拡散抵抗層は、発熱体側方角部から０．７５ｂ離れた位置に形成されている。
【００８０】
【表３】
2007218894.tif 000005
【００８１】
ａ／ｂが２％（０．０２）以下の場合は、クラックの発生があった。これは、ライデンフロスト現象と同時に、発熱体側方角部に被着した水滴が広がり、発熱体側方角部から僅かしか離れていない多孔質保護層が水滴の一部を保水し、素子表面温度が低下することによりクラックが発生したものと考えられる。一方、ａ／ｂを５％以上としたものについては、多孔質保護層への水滴の保水の影響は殆ど、または、全くないため、ライデンフロスト現象により、素子温度低下を小さく抑えることができ、クラックが発生しなかったと考えられる。
この結果から、ａ／ｂを５％（０．０５）以上とすることにより、被水割れを一層効果的に防ぐことができると考えられる。
（実施例３）
本例は、図１５に示すごとく、ヒータ部３の表面にも多孔質保護層５を形成したガスセンサ素子１の例である。
即ち、本例のガスセンサ素子１は、ヒータ部３の側方角部３３とその周辺部を除く全周に多孔質保護層４を設けている。つまり、ヒータ部３の側方角部３３とその周辺部のみを、保護層非形成部５としている。
【００８２】
また、上記発熱体側方角部３３からガスセンサ素子１のヒータ部３側の表面（ヒータ基板３２の表面３２０）における保護層非形成部５の端部までの幅方向距離をｃ、ガスセンサ素子１のヒータ部３側の表面３２０の幅をｄとしたとき、ｃ／ｄは０．０２以上である（後述する表４参照）。
その他は、実施例１と同様である。
【００８３】
本例の場合にも、熱応力が集中しやすい発熱体側方角部３３に保護層非形成部５を配置しているため、実施例１と同様に、被水割れを充分に防止することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００８４】
次に、上記の比ｃ／ｄと、水滴滴下によるガスセンサ素子のクラック発生率との関係を調べた。試験方法については、上記実施例２における表３に示したものと同様である。
その結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2007218894.tif 000006
【００８６】
表４から分かるように、ｃ／ｄが１％（０．０１）以下の場合は、クラックの発生があった。一方、ｃ／ｄを２％（０．０２）以上としたものについては、多孔質保護層への水滴の保水の影響は殆ど、または、全くないため、ライデンフロスト現象により、素子温度低下を小さく抑えることができ、クラックが発生しなかったと考えられる。
この結果から、ｃ／ｄを２％（０．０２）以上とすることにより、被水割れを一層効果的に防ぐことができると考えられる。
【００８７】
（実施例４）
本例は、図１６に示すごとく、ａ／ｂを約５０％としたガスセンサ素子１の例である。その他は、実施例１と同様である。
ガスセンサ素子１の側面１００は、発熱体側方角部３３より耐被水性は強いが、微小な焼成欠陥等、応力集中しやすい部位が亀裂の発生起点となる場合もある。このような場合、なるべく側面にも多孔質保護層を形成しない方が、ライデンフロスト現象により、クラック発生の確率を抑えることができる。そのため、ａ／ｂを大きくした本例によれば、クラック抑制効果を向上させることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００８８】
（実施例５）
本例は、図１７に示すごとく、遮蔽層１２５の表面１２９とその角部に、多孔質保護層４を形成しない例である。
即ち、多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５を、発熱体３１の軸方向長さに対応する領域におけるヒータ部３を設けた側とは反対側の表面であってガス導入口１１を除く部分に配置している。
その他は、実施例３と同様である。
【００８９】
遮蔽層１２５の表面１２９は、発熱体３１から離れており、ヒータ部３の表面に対して比較的表面温度が低い。それ故、遮蔽層１２５の表面１２９に多孔質保護層４を設けてあっても、発熱体側方角部３３に多孔質保護層４を設けなければ、クラックの発生は抑制することができるが、遮蔽層１２５の表面１２９にも多孔質保護層４を形成しない方が、水滴の被着量に対するクラック発生率に余裕を持たせることができる。また、ガスセンサ素子の熱容量を小さくして、早期活性を容易にすることができるという利点もある。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
なお、ヒータ基板３２の表面３２０にも多孔質保護層４を形成しない状態とすることもできる。また、発熱体側方角部３３にも多孔質保護層４を形成し、上記表面１２９とのその角部のみに保護層非形成部５を配置してもよい。
【００９０】
（実施例６）
本例は、図１８に示すごとく、多孔質保護層４を拡散抵抗層１２４のガス導入口１１周りのみに形成した例である。
その他は、実施例１と同様である。
【００９１】
本例の場合には、多孔質保護層４を、被毒物のトラップを行うために最小限必要な範囲に設けて、極力、保護層非形成部５の領域を広げたものである。それ故、被水割れの確率を極力低減することができる。
また、ガスセンサ素子の熱容量を極力小さくすることができるため、一層の早期活性を実現することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００９２】
（実施例７）
本例は、図１９に示すごとく、多孔質保護層４を１層で構成したガスセンサ素子１の例である。その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を奏する。
【００９３】
（実施例８）
本例は、図２０に示すごとく、発熱体３１がチャンバ１２２に近い部分に埋設されたガスセンサ素子１の例である。
また、発熱体３１の位置が固体電解質体２に近くなる分、ガスセンサ素子１の側面１００において、固体電解質体２に近い位置が高温となる。それ故、この発熱体３１の真横の側面には、多孔質保護層４を形成していない。
その他は、実施例３と同様である。
【００９４】
本例によれば、発熱体３１を固体電解質体２に近付けることとなるため、ガスセンサ素子１の活性時間を短縮することができる。
その他、実施例３と同様の作用効果を有する。
【００９５】
（実施例９）
本例は、図２１に示すごとく、遮蔽層１２５側及びヒータ部３側の角部に面取りを行っていないガスセンサ素子１の例である。
そして、発熱体側方角部３３とその周辺部に、多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５を配置している。また、遮蔽層１２５側の角部にも多孔質保護層４を設けていない。それ以外の遮蔽層１２５の表面１２９、ヒータ基板３２の表面３２０、ガスセンサ素子１の側面１００には、多孔質保護層４を設けている。
【００９６】
また、本例においては、発熱体側方角部３３周辺における保護層非形成部５の領域は、ａ／ｂ＝０．２（２０％）、ｃ／ｄ＝０．１（１０％）となるような領域である。
また、遮蔽層１２５側の側方角部１２７周辺における保護層非形成部５の領域は、以下の通りである。即ち、上記側方角部１２７から保護層非形成部５の端部までの幅方向距離をｅとし、ガスセンサ素子１の幅をｆとしたとき、ｅ／ｆが０．０５（５％）である。また、上記側方角部１２７から保護層非形成部５の端部までの積層方向距離をｇとしたとき、ｇ／ｂが０．１（１０％）である。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００９７】
（実施例１０）
本例は、図２２に示すごとく、被測定ガス室（図１の符号１２６）を持たないガスセンサ素子１の例である。即ち、拡散抵抗層１２４が被測定ガス側電極２１に接触した状態で被測定ガス側電極２１を覆っている。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００９８】
（実施例１１）
本例は、図２３に示すごとく、ガス拡散律速をピンホール１４２で機能させるよう構成したガスセンサ素子１の例である。
本例のガスセンサ素子１は、固体電解質体２における被測定ガス室１２６側に、スペーサ層１２３を介して緻密層１４１を積層し、該緻密層１４１にピンホール１４２を形成している。そして、ピンホール１４２は、緻密層１４１に積層された多孔質層１４３によって覆われている。
【００９９】
これにより、被測定ガスは、ピンホール１４２を通って、被測定ガス室１２６に導入され、ピンホール１４２の大きさや個数によって、被測定ガスの拡散律速を調整することができる。
そして、多孔質保護層４は、上記多孔質層１４３の表面１４４、ヒータ基板３２の表面３２０、及びガスセンサ素子１の側面１００に設けられている。また、発熱体側方角部３３及び多孔質層１４３の側方角部１４５には多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５が配置される。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
【０１００】
本発明のガスセンサ素子は、上記各実施例に示した形状のものに限られず、例えば、実施例１に示したガスセンサ素子において、発熱体側方角部３３を面取りしていない形状にし、遮蔽層１２５側の角部は面取りしたままの状態のものなどでも適用することができ、その他、種々の形状のガスセンサ素子に本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面図であって、図２のＡ−Ａ線矢視断面図（上下の向きは逆）。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の斜視図。
【図３】実施例１における、発熱体の位置を示すガスセンサ素子の平面説明図。
【図４】実施例１における、ガスセンサ素子の平面図。
【図５】実施例１における、ガスセンサ素子の側面図。
【図６】実施例１における、多孔質保護層の形成方法を示す工程フロー図。
【図７】実施例１における、ガスセンサ素子の所定位置にマスク層を形成した状態を示す断面説明図。
【図８】実施例１における、マスク層の上から、ガスセンサ素子の全周に多孔質保護層のスラリーを形成した状態を示す断面説明図。
【図９】実施例１における、マスク層のパッド転写方法を示す第１の説明図。
【図１０】実施例１における、マスク層のパッド転写方法を示す第２の説明図。
【図１１】実施例１における、マスク層のパッド転写方法を示す第３の説明図。
【図１２】実施例１における、マスク層のパッド転写方法を示す第４の説明図。
【図１３】実施例１における、マスク層のパッド転写方法を示す第５の説明図。
【図１４】実施例１における、マスク層のパッド転写方法を示す第６の説明図。
【図１５】実施例３における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１６】実施例４における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１７】実施例５における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１８】実施例６における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１９】実施例７における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２０】実施例８における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２１】実施例９における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２２】実施例１０における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２３】実施例１１における、ガスセンサ素子の断面図。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ガスセンサ素子
１１  ガス導入口
２  固体電解質体
２１  被測定ガス側電極
２２  基準ガス側電極
３  ヒータ部
３１  発熱体
３２  ヒータ基板
３３  発熱体側方角部
４  多孔質保護層
５  保護層非形成部
【図１】
2007218894.tif 000007
【図２】
2007218894.tif 000008
【図３】
2007218894.tif 000009
【図４】
2007218894.tif 000010
【図５】
2007218894.tif 000011
【図６】
2007218894.tif 000012
【図７】
2007218894.tif 000013
【図８】
2007218894.tif 000014
【図９】
2007218894.tif 000015
【図１０】
2007218894.tif 000016
【図１１】
2007218894.tif 000017
【図１２】
2007218894.tif 000018
【図１３】
2007218894.tif 000019
【図１４】
2007218894.tif 000020
【図１５】
2007218894.tif 000021
【図１６】
2007218894.tif 000022
【図１７】
2007218894.tif 000023
【図１８】
2007218894.tif 000024
【図１９】
2007218894.tif 000025
【図２０】
2007218894.tif 000026
【図２１】
2007218894.tif 000027
【図２２】
2007218894.tif 000028
【図２３】
2007218894.tif 000029