(57)【要約】【課題】所望の細孔分布を有する電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造方法、並びに電気二重層キャパシタ用活性炭の製造装置を提供すること。【解決手段】水蒸気を９００℃以上に加熱して超高温過熱水蒸気とする超高温過熱水蒸気製造装置１０と、この超高温過熱水蒸気製造装置１０で得られた超高温過熱水蒸気によって炭素質材料を賦活する賦活炉２０と、を備えた電気二重層キャパシタ用活性炭または原料炭の製造装置１であって、超高温過熱水蒸気製造装置１０が、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有する電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気を９００℃以上に加熱して超高温過熱水蒸気とする超高温過熱水蒸気製造装置と、この超高温過熱水蒸気製造装置で得られた前記超高温過熱水蒸気によって炭素質材料を賦活する賦活炉と、を備えた電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置であって、
前記超高温過熱水蒸気製造装置が、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置。
【請求項２】
９００℃以上に加熱された超高温過熱水蒸気で炭素質材料を賦活して原料炭を得た後、この原料炭をさらに賦活することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記原料炭を、９００℃未満の過熱水蒸気で賦活する請求項２記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【請求項４】
複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有し、水蒸気を９００℃以上に加熱可能な超高温過熱水蒸気製造装置で得られた９００℃以上の超高温過熱水蒸気を賦活炉内に導入し、この炉内で炭素質材料を前記超高温過熱水蒸気にて賦活して原料炭とした後、同一の賦活炉内にて５００℃以上９００℃未満の過熱水蒸気で前記原料炭をさらに賦活する請求項３記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造方法、および電気二重層キャパシタ用活性炭の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ用活性炭では、目的とするキャパシタ特性および使用する電解液の種類などに応じて、その比表面積や、細孔分布の最適範囲などが決定される。
例えば、特許文献１（特開昭６３−１８７６１４号公報）には、比表面積が１８００〜３５００ｍ2／ｇ、全細孔容積に対する細孔直径２０Å以上の細孔の占める容積比率が２０〜４０％の活性炭が開示され、この活性炭からなる分極性電極を用いることで、初期容量、内部抵抗および低温特性の各特性に優れた、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られることが記載されている。
特許文献２（特開２０００−２４７６２１号公報）には、有機系キャパシタに好適な活性炭として、平均粒径が１〜３０μｍで、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上のガラス状カーボンからなる活性炭が開示されている。
【０００３】
特許文献３（特開２００１−８９１１９号公報）には、比表面積が１０００〜２５００ｍ2／ｇ、細孔直径２０〜２００Åの範囲の細孔容積が全細孔容積の２０〜７０％（実施例計算値０．２５〜０．８２ｃｍ3／ｇ）の活性炭が開示され、この活性炭からなる分極性電極を用いることで、体積あたりの静電容量密度が高く、内部抵抗が低い電気二重層キャパシタが得られることが記載されている。
特許文献４（特開２００２−３３２４９号公報）には、比表面積が２０００〜２５００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１９．５〜２２Å、細孔直径５０〜３００Åの細孔容積が０．０５〜０．１５ｃｍ3／ｇの活性炭が開示され、この活性炭からなる分極性電極を用いることで、大電流下での充放電を繰り返した際や、一定電圧を長時間連続で印加した際に、出力密度低下の少ない電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
特許文献５（国際公開第２００４／０１９３５６号パンフレット）には、イオン液体を電解液とした電気二重層キャパシタに適した活性炭として、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４〜８Åの活性炭が開示されている。
【０００４】
上記各特許文献に開示されているように、所望キャパシタの特性、電解液種に応じて、分極性電極に用いる活性炭の比表面積、細孔分布の最適範囲は決められるのであるが、特に大電流でのサイクル充放電特性や、低温環境下での大電流充放電特性等の出力特性を重視したキャパシタを設計する場合は、平均細孔径が大きく、ミクロ孔だけでなく直径２０Å以上の細孔容積の占める割合が大きいものが好ましいことが知られている。
このような活性炭を得るためには、賦活の度合いを大きくする必要があるが、ある程度以上賦活の度合いを大きくすると、細孔直径が広がるにつれて比表面積や全細孔容積は飽和から減少に向かい、活性炭の収率は著しく低下する。
【０００５】
賦活の度合いを大きくする具体的手法としては、（１）賦活剤の量を多くする、（２）処理温度を高くする、（３）処理時間を長くする、という三つの方法が考えられる。
まず（１）については、薬品賦活であれば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化亜鉛等の賦活剤の添加量を、ガス賦活であれば、水蒸気、炭酸ガス等のガス組成比を増加させればよいが、賦活剤添加量の増加は、原料コスト、活性炭の中和および洗浄コスト、排ガス廃水の処理コストの増加を招くことになる。特に水蒸気賦活においては、賦活ガスである水蒸気量を増加させると、炉内温度が変動しやすく、処理温度を安定させることが難しくなるという問題もある。
【０００６】
（２）については、用いる賦活剤に関わる安全性や、炉材の消耗などを考慮すると、各賦活方法に上限温度の制限があり、従来技術の範囲から大きく離れた高温で処理することは困難である。
（３）については、処理時間延長によって賦活の度合いを大きくすると、活性炭の収率が低くなるうえに、活性炭の前駆体である炭素材料の性状、粒度の影響を大きく受けることにより、所望の細孔分布を持つ活性炭を安定して製造することが困難となる。
上述した各特許文献には、活性炭の好適な細孔分布については開示されているものの、その製法は、一般的な賦活法が開示されているだけであって、所望の細孔分布を有する活性炭を、大量に、かつ、安定的に得ることのできる効率的な製造方法は、これらの文献には開示されておらず、またそのような製造方法は現在までのところ確立されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８７６１４号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７６２１号公報
【特許文献３】特開２００１−８９１１９号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２４９号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０１９３５６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所望の細孔分布を有する電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造方法、並びに電気二重層キャパシタ用活性炭の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、９００℃以上に加熱された超高温過熱水蒸気で賦活した原料炭を用いることで、電気二重層キャパシタ用として好適な細孔分布を有する活性炭を、大量かつ安定的に、収率良く製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  水蒸気を９００℃以上に加熱して超高温過熱水蒸気とする超高温過熱水蒸気製造装置と、この超高温過熱水蒸気製造装置で得られた前記超高温過熱水蒸気によって炭素質材料を賦活する賦活炉と、を備えた電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置であって、前記超高温過熱水蒸気製造装置が、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置、
２．  ９００℃以上に加熱された超高温過熱水蒸気で炭素材料を賦活して原料炭を得た後、この原料炭をさらに賦活することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法、
３．  前記原料炭を、９００℃未満の過熱水蒸気で賦活する２の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法、
４．  複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有し、水蒸気を９００℃以上に加熱可能な超高温過熱水蒸気製造装置で得られた９００℃以上の超高温過熱水蒸気を賦活炉内に導入し、この炉内で炭素質材料を前記超高温過熱水蒸気にて賦活して原料炭とした後、同一の賦活炉内にて５００℃以上９００℃未満の過熱水蒸気で前記原料炭をさらに賦活する３の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭は、炭素質材料を、９００℃以上の超高温過熱水蒸気で賦活してなるもの、または所定のＢＥＴ比表面積、平均細孔径を有し、ＢＪＨ法で求められる細孔直径２．０〜２０．０ｎｍ間の細孔容積が所定範囲のものであるため、賦活の際の細孔直径に指向性があり、細孔の制御がし易いため、大量かつ安定的に、高い賦活収率で、しかも短時間で、所望の細孔分布を有する電気二重層キャパシタ用活性炭に導くことができる。
この原料炭から得られた電気二重層キャパシタ用活性炭は、好適な細孔分布を有し、イオンの拡散がし易く、しかも体積あたりの静電容量密度が大きい。また、この活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、内部抵抗、特に直流内部抵抗が小さく、体積あたりの出力密度が大きいものであるうえに、低温環境下における充放電特性に優れる、大電流でのサイクル充放電耐久性に優れる、高電圧での連続充電耐久性に優れるなど、種々の利点を有している。
また、超高温過熱水蒸気発生装置を備えた本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置は、熱効率が高く、かつ、水蒸気発生部でのスケール発生量が少ない。また、炉材の消耗が少なく、製品への炉材混入量が少ないという利点もある。この装置を用いた活性炭の製造方法では、超高温過熱水蒸気による賦活を用いた原料炭の製造と、通常の過熱水蒸気による賦活を用いた活性炭の製造とを連続的に行うことができる。また、得られた活性炭の表面官能基制御のための加熱処理を同時に行うこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭］
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭は、電気二重層キャパシタの電極材料として好適な細孔構造を持った活性炭の中間原料となる活性炭であって、（１）窒素吸着法により求められるＢＥＴ比表面積が１５００〜２０００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．６ｎｍ以上１．９５ｎｍ未満、かつ、ＢＪＨ法で求められる細孔直径２．０〜２０．０ｎｍ間の細孔容積（以下、メソ孔容積という）が０．０８ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ未満であるもの、または（２）炭素質材料を、９００℃以上の超高温過熱水蒸気で賦活してなるものである。
【００１３】
（１）の原料炭において、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、メソ孔容積が上記範囲を超えて小さすぎたり、大きすぎたりすると、これをさらに賦活して電気二重層キャパシタ用活性炭を得る際に賦活収率が低下する可能性が高い。賦活収率をより高めるためには、ＢＥＴ比表面積が１６００〜１９００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．７〜１．９ｎｍ、メソ孔容積が０．１０〜０．３０ｃｍ3／ｇであることが好ましく、特に、メソ孔容積が０．１５〜０．３０ｃｍ3／ｇであることがより好ましい。
【００１４】
（２）炭素質材料を９００℃以上の超高温過熱水蒸気で賦活してなる原料炭としては、この条件で得られるものであれば、特に制限はない。
賦活に用いる水蒸気の温度は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１２００℃以上である。
ここで、超高温過熱水蒸気と称される、９００℃以上に加熱された水蒸気とは、一般的な水蒸気賦活に用いられる５００℃付近の過熱水蒸気とは異なり、気体状態の水分子以外にも、水素、酸素、水酸化物のイオンやラジカルの存在頻度が大きくなることから、賦活ガスの活性が高くなるという特性を有している。
この９００℃以上の超高温過熱水蒸気による賦活では、賦活（酸化反応）と共に、活性炭の欠損部分（細孔部分）が補完される反応が起こると考えられ、実際に超高温過熱水蒸気を用いて賦活時間を延長させると、全細孔容積と比表面積は増加するが、細孔径分布のピーク細孔直径はシフトせず、ＭＰ法でのピーク細孔直径で０．５〜０．７ｎｍが維持される。
このように、ピーク細孔直径をシフトさせずに比表面積を大きくした原料炭を中間原料とし、これにさらに通常の賦活処理を行うと、電気二重層キャパシタの電極材料として好適な細孔構造を持った活性炭を得ることができる。
【００１５】
超高温過熱水蒸気と炭素材料とを接触させる環境は、水蒸気のみでもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス共存下でも構わないが、安定した賦活を行うためには、加熱した窒素やアルゴン等をフローガスとして用いることが好ましい。この際、接触させる超高温過熱水蒸気の濃度としては、特に制限はないが、効率的な賦活を行うためには３０〜１００体積％、特に５０〜１００体積％であることが好ましい。
なお、超高温過熱水蒸気は、後に詳述する高温過熱水蒸気製造装置によって得ることができる。
【００１６】
この場合の原料炭も、後工程における賦活収率を考慮すると、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めたＢＥＴ比表面積が１５００〜２０００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．６ｎｍ以上１．９５ｎｍ未満、かつ、ＢＪＨ法で求められるソ孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ未満が好ましく、特に、ＢＥＴ比表面積が１６００〜１９００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．７〜１．９ｎｍ、メソ孔容積が０．１０〜０．３０ｃｍ3／ｇであることが好ましく、特に、メソ孔容積が０．１５〜０．３０ｃｍ3／ｇであることがより好ましい。
【００１７】
上記各原料炭の前駆体となる炭素材料としては、通常の電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭素材料として用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ヤシ殻、コーヒー豆、木屑、石油系ピッチ、石油コークス、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等を用いることができる。また、その形状には、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明で使用することができる。
【００１８】
［電気二重層キャパシタ用活性炭］
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭は、上述の原料炭を賦活化してなり、窒素吸着法により求められるＢＥＴ比表面積が１７００〜２５００ｍ2／ｇ、かつ、ＢＪＨ法で求められるメソ孔容積が０．３０〜０．７０ｃｍ3／ｇである。
賦活化方法としては、水蒸気賦活等を用いるガス賦活法、ＫＯＨを用いるアルカリ賦活法、またはこれらの併用法のいずれも用いることができるが、原料炭から細孔を広げ、メソ孔容積を増加させるという点から、通常の過熱水蒸気を用いた水蒸気賦活が特に好ましい。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭において、ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を超えて小さすぎても大きすぎても単位重量あたりの静電容量密度が低下する可能性が高い。静電容量密度をより高めることを考慮すると、ＢＥＴ比表面積は１８００〜２４００ｍ2／ｇが好ましく、２０００〜２３００ｍ2／ｇがより好ましい。
また、メソ孔容積が、０．３０ｃｍ3／ｇより小さいと、大電流の充放電時に細孔内でのイオンの拡散が阻害され、内部抵抗が増大する可能性が高い。０．７０ｃｍ3／ｇより大きいと、活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの出力が低下する可能性が高い。内部抵抗をより低め、出力をより高めるためには、メソ孔容積が０．３５〜０．６５ｃｍ3／ｇが好ましく、０．４０〜０．６０ｃｍ3／ｇがより好ましい。
活性炭の粒度は、内部抵抗の観点から平均粒子径で１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００２０】
以上説明したような、本発明の特定の原料炭を賦活化してなる活性炭を、電気二重層キャパシタの電極材として用いることで、静電容量および電極密度に優れたキャパシタを得ることができる。
電気二重層キャパシタ電極材とする場合、本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭を主成分とし、さらにこの活性炭にバインダーポリマーおよび必要に応じて導電材を配合してなる電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
この場合、バインダーポリマー、導電材、集電体としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００２１】
バインダーポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、スチレンブタジエン共重合体等のラテックス、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いることができる。
バインダーポリマーの添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．５〜２０質量部とすることができ、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２２】
必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、（酸化）チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができ、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２３】
なお、電極組成物の調製法には、特に限定はなく、例えば、活性炭、バインダーポリマーおよび必要に応じて添加される導電材を溶液状に調製することもでき、またこの溶液に必要に応じて溶媒を添加して調製することもできる。
このようにして得られた電極組成物を集電体上に塗布することにより、電極を得ることができる。塗布の方法は、特に限定されず、ドクターブレード、エアナイフ等の公知の塗布法を適宜採用すればよい。
正極集電体としては、アルミニウムまたは酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、ニッケルまたは表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属等を用いることが好ましい。
【００２４】
上記各集電体を構成する金属等の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、その厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度である。
なお、電極は、電極組成物を溶融混練または溶媒の存在下で混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
【００２５】
［電気二重層キャパシタ］
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されてなり、一対の分極性電極の少なくとも一方に上記のようにして得られる電極を用いてなるものである。この場合、電極以外のその他のキャパシタ構成部材としては、公知の部材から適宜選択して採用すればよい。
その製造方法の一例を挙げると、上記のようにして得られる一対の電極間に、必要に応じてセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により、組み立てる方法があるが、これに限定されるものではなく、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。
【００２６】
本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
【００２７】
［電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法］
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法は、９００℃以上に加熱された超高温過熱水蒸気で炭素材料を賦活して原料炭を得た後、この原料炭をさらに賦活するものである。
超高温過熱水蒸気の温度は、９００℃以上であればよいが、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１２００℃以上である。
既に述べたように、原料炭の賦活方法には特に制限はないが、９００℃未満の過熱水蒸気で賦活する、一般的な水蒸気賦活法を用いることが好ましい。
原料炭をさらに賦活する工程は、炭素材料を超高温過熱水蒸気で賦活して原料炭を製造する工程と別でも、同一炉内で、まず炭素材料を超高温過熱水蒸気と接触させて原料炭を得て、そのまま炉内温度を下げて通常の過熱水蒸気と原料炭を接触させる連続工程でも良いが、生産効率から後者が好適である。なお、通常の過熱水蒸気は、別途炉内に導入しても、超高温過熱水蒸気を９００℃未満まで冷却して使用してもよい。
【００２８】
炉内の温度は、５００〜１３００℃の範囲で可変であることが好ましく、炉内温度の制御によって、供給時の９００℃以上から所望の温度まで水蒸気の温度を調整することにより、活性炭の細孔構造を調整すればよい。
原料炭製造時や、原料炭のさらなる賦活時における炉内の環境は、水蒸気だけでもよいが、上述のように窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスを流入させることが好適である。その際の水蒸気量も上述のとおり、効率的な賦活を行うためには３０〜１００体積％が好ましい。
炉の形態は、バッチ炉でも、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉でもよい。
【００２９】
［電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置］
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭等の製造装置は、水蒸気を９００℃以上に加熱して超高温過熱水蒸気とする超高温過熱水蒸気製造装置と、この超高温過熱水蒸気製造装置で得られた超高温過熱水蒸気によって炭素質材料を賦活する賦活炉と、を備え、超高温過熱水蒸気製造装置が、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有するものである。
ここで、超高温過熱水蒸気製造装置としては、特開２００５−３２５０２１号公報に開示された、極めて熱効率に優れたハニカム類似構造の蓄熱体を有する装置を用いることができる。
賦活炉としても、上述したバッチ炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンのような活性炭賦活に用いられている公知の賦活炉から適宜選択して用いることができるが、超高温過熱水蒸気の熱量だけで炉内温度を上昇させるだけでなく、炉単独で温度調節ができるよう、外熱式の加熱手段を備えるものが好適である。
超高温過熱水蒸気の賦活炉内への供給は、原料投入側から活性炭取出側へ向かうに連れて供給された水蒸気の温度が低下するように原料投入口の近傍から行うことが好ましい。
【００３０】
なお、上記超高温過熱水蒸気製造装置は、炭化処理の熱源としても用いることができるので、炭化前のヤシ殻、熱硬化性樹脂、不融化処理したピッチ等を原料として、炭素質材料の製造と、原料炭の製造とを同時に行うこともできる。
また上記超高温過熱水蒸気製造装置によって得られる超高温過熱水蒸気中には、気体状態の水分子以外にも、水素、酸素、水酸化物のイオンやラジカルが存在することから、賦活後の活性炭の酸素含有量をも制御することが可能である。このため、通常の賦活後に、表面官能基量の制御を目的に行われる熱処理の工程も原料炭の製造と同時に行うことができる。
【００３１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の一形態について説明する。
図１には、本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭等の製造装置１（以下、活性炭製造装置１という）が示されている。
活性炭製造装置１は、超高温過熱水蒸気製造装置１０（以下、水蒸気製造装置１０という）と、ロータリーキルン型賦活炉２０とを備えて構成されている。
【００３２】
水蒸気製造装置１０は、図２に示されるように、並列に構成された一対の蓄熱型熱交換システム２Ａ，Ｂを備えている。
蓄熱型熱交換システム２Ａは、一端に略円錐台状の水蒸気排出口１７が形成された筒状本体１１の内部を、隔壁１１Ａで区画して形成された燃焼室１２Ａと、これに隣接するハニカム状蓄熱体１３Ａ，１５Ａと、この蓄熱体１３Ａに水蒸気を吸気するための、または蓄熱体１３Ａからの高温ガスを排気するためのガス流路１４１Ａおよび給排気切換弁１４２Ａを有する給排気切替装置１４Ａとが、この順に直列に配置されて構成されている。
同様に、蓄熱型熱交換システム２Ｂは、燃焼室１２Ｂと、ハニカム状蓄熱体１３Ｂ，１５Ｂと、ガス流路１４１Ｂおよび給排気切換弁１４２Ｂを有する給排気切替装置１４Ｂとが、この順に直列に配置されて構成されている。
【００３３】
ハニカム状蓄熱体１３Ａ，Ｂおよび１５Ａ，Ｂは、特開２００５−３２５０２１号公報に記載される蓄熱体と同様のものであり、複数のセル孔からなる水蒸気または高温ガス流路１３１が形成されたハニカム構造を有している。この場合、流路１３１の断面形状は任意であり、長方形、正方形、三角形、円形などの各種形状を採用できる。
燃焼室１２Ａ，Ｂの周壁（本体１１）には、それぞれ熱供給手段であるバーナ１６Ａ，Ｂが設けられており、これにより燃料ガスを燃焼させることでハニカム状蓄熱体１３Ａ，Ｂおよび１５Ａ，Ｂに熱が供給される。
【００３４】
一方、ロータリーキルン型賦活炉２０は、図１に示されるように、回転円筒炉２１と、この回転円筒炉２１の周囲を覆うように設けられた加熱手段としての加熱炉２２とを備えている。ここで、回転円筒炉２１の一端は、ジョイント３０を介し、上述の水蒸気製造装置１０の水蒸気排出口１７と接続されている。このように、水蒸気製造装置１０とロータリーキルン型賦活炉２０とを、ジョイント３０を介して直結させることで、より高温の水蒸気を賦活炉２０の内部に導くことができる。
ジョイント３０には、円筒状の炭素材料投入口２３が設けられており、ここから回転円筒炉２１内部に炭素材料が供給される。さらに、回転円筒炉２１におけるジョイント３０と反対側の端部には、円筒状の活性炭取出口２４が設けられており、超高温過熱水蒸気等によって賦活された活性炭（原料炭）は、ここから取り出される。
加熱炉２２は、回転円筒炉２１を加熱可能なヒータ（図示省略）等を有し、回転円筒炉２１の内部に供給された超高温過熱水蒸気の温度を、活性炭取出口２４側へ向かうにつれて温度が低下するようにコントロールする。
回転円筒炉２１には、駆動源であるモータ２５の駆動力が駆動力伝達手段であるベルト２６を介して伝達され、これにより回転円筒炉２１は自在に回転する。
【００３５】
以上のように構成される活性炭製造装置１を用いた、活性炭の原料炭および活性炭の製造方法について、説明する。
［１］超高温過熱水蒸気の製造
まず、水蒸気製造装置１０において、蓄熱型熱交換システム２Ｂの給排気切替弁１４２Ｂを高温ガス排気側に切り替え、バーナ１６Ｂを用いて燃焼室１２Ｂで燃料ガスの燃焼を行い、その燃焼排ガス顕熱によりハニカム状蓄熱体１３Ｂが加熱されて高温の状態になるとともに燃焼排ガスは１５０℃〜２００℃の低温となって、ガス流路１４１Ｂを通じて排出される。また、ハニカム状蓄熱体１５Ｂは燃焼室に面しているため、火炎からの放射熱を受け、さらに僅かながら排ガスも流入するためハニカム状蓄熱体１３Ｂと同時に加熱される。次いで、蓄熱型熱交換システム２Ａでも同様に、給排気切替弁１４２Ａを高温ガスＡの排気側に切り替え、バーナ１６Ａを用いて燃焼室１２Ａで燃料ガスの燃焼を行い、ハニカム状蓄熱体１３Ａ，１５Ａを加熱して高温の状態にする。
【００３６】
ハニカム状蓄熱体１３Ａに蓄熱している間に、蓄熱型熱交換システム２Ｂの給排気切替弁１４２Ｂを水蒸気導入側に切り替え、約１２０℃〜１４０℃程度の飽和水蒸気Ｂをガス流路１４１Ｂを通じてハニカム状蓄熱体１３Ｂの流路１３１に導入する。これにより、ハニカム状蓄熱体１３Ｂと接触した水蒸気Ａは９００℃以上に過熱されて超高温過熱水蒸気Ｃとなり、ハニカム状蓄熱体１５Ｂを通過して水蒸気排出口１７から排出される。この場合、ハニカム状蓄熱体１５Ｂは、隣接する燃焼室で起こる燃焼の火炎からの放射熱、および超高温過熱水蒸気の通過により常に高温にさらされるため、温度は低下せずにほぼ一定の高温状態を保持し続けることが可能となり、従ってここを通過する超高温過熱水蒸気の温度変動を抑制する役目を果たしている。
【００３７】
ハニカム状蓄熱体１３Ｂは、水蒸気と接触して超高温過熱水蒸気を発生させると、導入される水蒸気量や温度にもよるものの、約１５〜３０秒でその低温側の温度は導入水蒸気温度近くまで、また高温側の温度は９００℃程度まで低下する。この蓄熱体１３Ｂの温度低下に応じ、再度、給排気切替弁１４２Ｂを高温ガス排気側に切り替え、燃焼室１２Ｂで燃焼を開始して蓄熱体１３Ｂを再加熱するとともに、今度は蓄熱型熱交換システム２Ａ側に同様に水蒸気を供給して高温過熱水蒸気を発生させる。
このように燃焼ガスによる加熱と水蒸気の導入とを、蓄熱体１３Ａ，Ｂ間で交互に約１５〜３０秒のサイクルで行うことにより、超高温過熱水蒸気製造装置１０の水蒸気排出口１７から超高温過熱水蒸気Ｃをロータリーキルン型賦活炉２０へ連続的に供給することが可能となる。
【００３８】
［２］原料炭および活性炭の製造
続いて、炭素材料を、炭素材料投入口２３からロータリーキルン型賦活炉２０の回転円筒炉２１内に投入する。投入された炭素材料は、回転円筒炉２１内で水蒸気製造装置１０から供給された９００℃以上の超高温過熱水蒸気と接触して賦活され、原料炭となる。
この原料炭は、回転円筒炉２１内を下流側へ移動し、活性炭取出口２４近傍の炉内温度が低下した雰囲気内を移動することにより、９００℃未満の水蒸気にてさらに賦活され、所定の比表面積、細孔直径および細孔容積を有する電気二重層キャパシタ用活性炭となる。
【００３９】
なお、上記実施形態では、賦活炉としてロータリーキルン型賦活炉２０を用いていたが、これに限定されず、上述したような公知の各種賦活炉を用いることができる。
また、水蒸気製造装置も、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体および熱供給手段を有し、水蒸気を９００℃以上に過熱し得るものであればよく、その他の具体的な構造および形状等は、適宜変更することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜３および比較例１，２］
［１］電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭および電気二重層キャパシタ用活性炭
炭素材料として吸着剤用ヤシ柄活性炭（Ｙ−１０Ｓ，味の素ファインテクノ（株）製、４〜８ｍｅｓｈ）を、図１に示した活性炭製造装置１を用い、表１に示した条件で水蒸気賦活を行い、原料炭を得た。
次いで得られた原料炭を、同装置を用い、表１に示した条件で水蒸気賦活を行い、キャパシタ用活性炭を得た。なお、ロータリーキルン型賦活炉２０の昇温、降温時に窒素ガスをフローさせる以外は、水蒸気のみを供給した。
得られた活性炭を、塩酸中で洗浄後、脱塩水で洗液のｐＨが７．０以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、活性炭を乾燥し、ボールミルを用いて平均粒径が８〜１２μｍになるまで粉砕した。
【００４２】
【表１】
2007281427.tif 000003
【００４３】
上記各実施例および比較例で得られた原料炭、およびキャパシタ用活性炭のそれぞれについて、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、ＢＪＨ法におけるメソ孔容積（細孔直径２．０〜２０．０ｎｍ間の細孔容積）、炭素材料からの賦活収率を表２に示す。なお、以上の物性値は、トライスター３０００型（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
表２に示されるように、９００℃以上の超高温過熱水蒸気で賦活した原料炭を用いた実施例１〜３では、キャパシタ用活性炭に好適な比表面積およびメソ孔容積を有する活性炭が高い賦活収率で得られていることがわかる。
【００４４】
【表２】
2007281427.tif 000004
【００４５】
［実施例４〜６および比較例３，４］
［２］電気二重層キャパシタ
実施例１〜３および比較例１，２で得られた各活性炭と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを、８０：１０：１０の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）中で混合し、塗工液を調製した。
得られた塗工液を集電体であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に、単位面積あたりの分極性電極に含まれる活性炭質量がサンプルごとに同じになるように塗工形成した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して分極性電極を得た。
得られた分極性電極を、正極として９枚、負極として１０枚使用し、これらをセパレータ（ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介して交互に積層し、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子と溶接して電極群を得た。次に電極群をアルミラミネート（大日本印刷（株）製、外層：６−ナイロン／厚２５μｍ、ガス遮断層：軟質アルミニウム／厚４０μｍ、内層：ポリプロピレン＋変性ポリプロピレン／３０＋１５μｍ）からなる弁のついた外装体に挿入し、有機電解液を注入して含浸させた後、外装体を熱融着して電気二重層キャパシタを得た。なお、有機電解液は、電解質としてジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）を、電解液溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）に、１．５モル／Ｌになるように溶解させた溶液を使用した。
【００４６】
上記各実施例４〜６、および比較例３，４で得られた各キャパシタについて、下記試験を行った。結果を表３に示す。
［静電容量の測定］
一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行った後、一時間率の電流値で３．０Ｖから０Ｖまで定電流放電した時の全放電エネルギー量から静電容量を算出した。
［内部抵抗の測定、および体積あたり出力密度の算出］
内部抵抗は、一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行った後、３．０Ｖから１／３０時間率の電流値で定電流放電させた放電カーブの、放電後５〜１０秒の間の近似直線と０秒Ｙ軸との交点から求めた直流抵抗とした。
なお、低温時の内部抵抗を測定する場合は、キャパシタを−３０℃の恒温槽で６時間放置後、同様にして測定した。体積あたりの出力密度は、パワー用電気二重層コンデンサ個別規格（ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３７９）のパワー密度の算出手順に準じて行った。
［大電流サイクル試験］
耐久性試験として、２５℃環境下、下限電圧１．５Ｖ、上限電圧３．０Ｖ、１／６０時間率の充放電電流値、休止無しで１００００サイクルの大電流サイクル試験を行った。耐久性試験初期と末期の放電エネルギー量を比較した。
なお、静電容量および内部抵抗の測定時や、耐久性試験時には、キャパシタの積層方向に０．１ＭＰａの応力を加えて評価した。
【００４７】
【表３】
2007281427.tif 000005
【００４８】
表３に示されるように、本発明の原料炭から得られた活性炭を用いた実施例４〜６の電気二重層キャパシタは、静電容量、内部抵抗、出力密度、エネルギー維持率の全てにおいて、優れた値を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置を示す概略構成斜視図である。
【図２】上記製造装置に用いられる超高温過熱水蒸気製造装置の断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置
１０  超高温過熱水蒸気製造装置
１３Ａ，Ｂ、１５Ａ，Ｂ  ハニカム状蓄熱体（蓄熱体）
１３１  水蒸気流路
１６Ａ，Ｂ  バーナ（熱供給手段）
２０  ロータリーキルン型賦活炉（賦活炉）
２１  回転円筒炉
２２  加熱炉
【図１】
2007281427.tif 000006
【図２】
2007281427.tif 000007