(57)【要約】【課題】コンデンサの電気特性を全体として改善し、優れた特性を有する固体電解コンデンサを高い歩留まりで安定的に製造する。【解決手段】陽極基体を処理液に浸漬して陽極基体表面に表面処理を施しまたは陽極基体表面に処理層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、処理液表面が陽極基体のマスキング層を超えないで陽極基体を前記処理液に浸漬する工程、特に、液面振動があるときは、処理液表面の振動を抑制しつつ陽極基体を前記処理液に浸漬する工程を含むことを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極基体を処理液に浸漬して陽極基体表面に表面処理を施しまたは陽極基体表面に処理層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、処理液表面が陽極基体のマスキング層を超えないで陽極基体を前記処理液に浸漬する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
陽極基体を処理液に浸漬して陽極基体表面に表面処理を施しまたは陽極基体表面に処理層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、処理液表面の振動を抑制しつつ陽極基体を前記処理液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
処理液表面に振動抑制部材を接触させて保持することにより処理液表面の振動を抑制する請求項２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項４】
振動抑制部材が、棒状、板状、箔状、線状または格子状部材であり、処理液表面に振動抑制部材を接触させた状態を保持することにより処理液表面の振動を抑制する請求項３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項５】
振動抑制部材が陽極基体であり、陽極基体を前記処理液に浸漬する際に、基体の端部が処理液の液面に接触した時点で陽極基体をその位置に保持して処理液表面の振動を抑制し、次いで、陽極基体を処理液内に進入させる請求項４に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項６】
陽極基体端部が液面と接触した位置で陽極基体を０．２秒以上保持する請求項５に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
複数の陽極基体を支持部材の縁部に固定し、支持部材を処理液面に対して相対的に上下させることにより陽極基体の浸漬操作を行なう請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項８】
複数の前記支持部材を枠体に固定し、枠体を処理液面に対して相対的に上下させることにより陽極基体の浸漬操作を行なう請求項７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項９】
処理液を含む処理液槽を上下させて陽極基体の浸漬操作を行なう請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
振動抑制部材が処理液表面を複数の小区画に区分する格子状部材である請求項４に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
処理液が陽極基体の表面に固体電解質層を形成するための処理液である請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
処理液がモノマー含有溶液と酸化剤含有溶液を含み、少なくとも一方の浸漬操作において処理液表面の振動抑制を行なう請求項１１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１３】
陽極基体が金属箔、金属板、金属線、金属焼結体である請求項１〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１４】
金属箔がアルミニウム化成箔である請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかの製造方法により製造される固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。更に詳しく言えば、陽極基体を処理液に浸漬して陽極基体表面に表面処理を施しまたは陽極基体表面に処理層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、陽極基体を前記処理液に浸漬する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されており、最近では、かかるコンデンサとして、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
固体電解コンデンサの基本素子は、一般に、図１に断面図で示すように、エッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体層（酸化皮膜）（２）を形成し、その少なくとも一部にマスキング層（３）を形成し、マスキング層（３）で隔てられた領域の一方に陰極として固体の半導体層（以下、固体電解質ということがある。）（４）を形成し、他方を陽極として用いることにより作製される。通常は、固体電解質（４）上にはさらに導電ペーストなどの導電体層（図示していない。）が形成され、陽極側、陰極側それぞれに、適宜、電極が付加される。ここで、マスキング層（３）は固体電解質（陰極部分）と陽極基体との絶縁を確実とするためのものである。前記誘電体の酸化皮膜層（２）の外側に対向する電極として形成される固体電解質（４）には、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層を形成させるが、このようにして作製される固体電解コンデンサの基本素子は単独で、あるいは積層してリード線を接合し、全体をエポキシ樹脂等で完全に封止してコンデンサ部品として幅広く電気製品に使用されている。
【０００４】
一般に、誘電体酸化皮膜上に固体電解質層を形成する手法としては、電解酸化重合法及び化学酸化重合法が知られている。化学酸化重合法は、固体電解質の形成が容易で、短時間に大量生産が可能であるため種々の方法が提案されている。例えば、陽極基体をモノマー含有溶液に浸漬する工程と酸化剤含有溶液に浸漬する工程を交互に繰り返すことにより層状構造を有する固体電解質を形成する方法、層状構造の固体電解質層を形成することなく、コンデンサ素子の細孔内及び外表面に固体電解質を形成する方法として、モノマー化合物含有溶液に陽極基体を浸漬した後、酸化剤溶液中で重合し、酸化剤を洗浄した後に乾燥するサイクルを繰り返す方法が知られている。
【０００５】
上記いずれの方法においても、固体電解コンデンサ素子用導体（陽極基体）をモノマー含有溶液や酸化剤含有溶液に浸漬し引き上げる操作を含むため、浸漬及び引き上げ操作を効率的に行なう必要がある。このため、通常、固体電解コンデンサ素子の製造においてはテンポラリーバーと称される支持部材を用いて複数の固体電解コンデンサ素子用導体を同時に処理している。すなわち、図２に示すように、支持部材（テンポラリーバー）（１０）に複数の陽極基体（１）（誘電体皮膜層を含んでいてもよい。以下、特に誘電体皮膜層を区別する必要がない限り同様。）を溶接等により取り付け（図２（ａ））、マスキング材（３）を陽極基体上部に周状に塗布し（図２（ｂ））、テンポラリーバーの上下動により、処理液（１１）への浸漬（図２（ｃ））及び引き上げ操作を行ない、必要な厚みの固体電解質層を形成した後、そのコンデンサ素子用導体をテンポラリーバーから分離して（図２（ｄ））コンデンサ用素子（６）を得ている。実際には、後述する図４〜５に示すように、テンポラリーバーはさらに複数枚がまとめられて一括して処理される。
【０００６】
上記方法は、多数のコンデンサ用素子を一括して製造し得る点で有利であるが、コンデンサの電気特性（例えば、漏れ電流）が異常な製品が生じることがあり、製品歩留まりの改善に限界があるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、コンデンサの電気特性を全体として改善し、優れた特性を有する固体電解コンデンサを高い歩留まりで安定的に製造する方法及びかかる方法による固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、従来の固体電解コンデンサの製造プロセスにおける素子特性の異常値の出現は、固体電解質層形成工程における処理液槽の液面振動が一因となっていることを見出した。
すなわち、上述のように複数の陽極基体を同時に浸漬する現在の製造プロセスでは、処理液槽内に保持される処理液の液面積（大気に露出している液面の面積）は陽極基体の幅寸法（数ｍｍ）の数十倍にする必要がある。一方、浸漬深さは陽極基体の長さ（数ｃｍ程度）以下である。この結果、処理液槽は深さが数ｃｍ〜十数ｃｍ程度であるのに対し、液面積は数百ｃｍ2程度となる。しかし、このような液面は、周辺環境や槽周囲に設置された機械類等に起因する振動を拾いやすく、微細（数百μｍ〜数ｍｍ程度）な波高の振動が処理液面に発生しやすい。
【０００９】
このため、図２（ｃ）に示す段階は、詳細に見ると、図３（ａ）に模式的に示すように水平かつ平坦な液面に陽極基体を浸漬するのではなく、図３（ｂ）に模式的に示すように、液面が微細に振動する処理液に陽極基体（１）を浸漬していることになる。マスキング層（３）の幅ｄは通常１ｍｍ程度であり（図３（ａ））、陽極基体はマスキング層の直下まで処理液に浸漬する必要があるため、液面が振動している処理液はマスキング層や場合によってはその上の領域にまで及ぶ場合があり（図３（ｂ））、結果として、処理後のコンデンサ素子にはマスキング層上やマスキング層を横断して固体電解質層（４）が形成され得る（図３（ｃ）参照）。
【００１０】
本発明者らは、このような処理液のマスキング層への侵入が陽極部分と陰極部分との絶縁不良等を引き起こしコンデンサの特性低下の原因となっていること、処理液表面の振動を抑制しつつ陽極基体を前記処理液に浸漬すれば、素子特性の異常値発生が顕著に解消ないし低減され、全体として性能の向上したコンデンサが得られることを見出した。また、装置の現状に大きな改変を必要とせずに液面振動の抑制を実現する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示す固体電解コンデンサ素子の製造方法及びこれにより製造される固体電解コンデンサに関する。
１．陽極基体を処理液に浸漬して陽極基体表面に表面処理を施しまたは陽極基体表面に処理層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、処理液表面が陽極基体のマスキング層を超えないで陽極基体を前記処理液に浸漬する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．陽極基体を処理液に浸漬して陽極基体表面に表面処理を施しまたは陽極基体表面に処理層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、処理液表面の振動を抑制しつつ陽極基体を前記処理液に浸漬する工程を含むことを特徴とする前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．処理液表面に振動抑制部材を接触させて保持することにより処理液表面の振動を抑制する前記２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．振動抑制部材が、棒状、板状、箔状、線状または格子状部材であり、処理液表面に振動抑制部材を接触させた状態を保持することにより処理液表面の振動を抑制する前記３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．振動抑制部材が陽極基体であり、陽極基体を前記処理液に浸漬する際に、基体の端部が処理液の液面に接触した時点で陽極基体をその位置に保持して処理液表面の振動を抑制し、次いで、陽極基体を処理液内に進入させる前記４に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．陽極基体端部が液面と接触した位置で陽極基体を０．２秒以上保持する前記５に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．複数の陽極基体を支持部材の縁部に固定し、支持部材を処理液面に対して相対的に上下させることにより陽極基体の浸漬操作を行なう前記１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．複数の前記支持部材を枠体に固定し、枠体を処理液面に対して相対的に上下させることにより陽極基体の浸漬操作を行なう前記７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．処理液を含む処理液槽を上下させて陽極基体の浸漬操作を行なう前記１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．振動抑制部材が処理液表面を複数の小区画に区分する格子状部材である前記４に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１１．処理液が陽極基体の表面に固体電解質層を形成するための処理液である前記１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１２．処理液がモノマー含有溶液と酸化剤含有溶液を含み、少なくとも一方の浸漬操作において処理液表面の振動抑制を行なう前記１１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１３．陽極基体が金属箔、金属板、金属線、金属焼結体である前記１〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１４．金属箔がアルミニウム化成箔である前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１５．前記１〜１４のいずれかの製造方法により製造される固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コンデンサの電気特性を全体として改善し、優れた特性を有する固体電解コンデンサを高い歩留まりで安定的に製造する方法が提供され、より優れた特性を有するコンデンサを高い歩留まりで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明は、陽極基体を処理液に浸漬して陽極基体表面に表面処理を施しまたは陽極基体表面に処理層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法及びこれにより製造される固体電解コンデンサに適用される。
【００１４】
一般に固体電解コンデンサの表面処理工程または処理層形成工程としては、誘電体形成のための化成処理、化成処理した表面への固体電解質層の形成、導電層（カーボンペースト層、導電体ペースト層等）形成等が含まれ、本発明はこれらのいずれの工程にも、また、これら以外の表面処理にも適用され得るが、処理液が比較的低粘度ないし低密度である処理工程で特に有用である。具体的には、化成処理、固体電解質層の形成処理が挙げられ、特にマスキング層形成後の処理工程である固体電解質層の形成工程において有用である。上述のように、固体電解質層の形成には、通常、モノマー含有溶液、酸化剤含有溶液またはこれらの混合液が用いられるが、本発明はこれらのいずれの浸漬工程にも好適に適用される。好ましいモノマー及び酸化剤については後述する。
【００１５】
本発明は、上記固体電解コンデンサの製造方法において、処理液表面が陽極基体のマスキング層を超えないで陽極基体を前記処理液に浸漬する工程、特に、液面振動があるときは、処理液表面の振動を抑制しつつ陽極基体を前記処理液に浸漬する工程を含むことを特徴とする。処理液面に実質的に振動がないとき、または、処理液表面の振動を抑制しつつ陽極基体を前記処理液に浸漬する工程では、処理液表面が陽極基体のマスキング層を実質的に超えなければよい。すなわち、効果的に固体電解質層を形成させるためには、陽極基体はマスキング層の直下まで処理液に浸漬させる必要があるが、このとき、処理液の液面がマスキング層やその上の領域にまで及び、結果として、処理後のコンデンサ素子に、マスキング層上やマスキング層を横断して固体電解質層が形成されるような、処理液のマスキング層への侵入が陽極部分と陰極部分との絶縁不良等を引き起こしコンデンサの特性低下の原因となるようなことがない限りにおいて、処理液表面が陽極基体のマスキング層を実質的に超えなければよい。処理液表面の振動を抑制する方法はすべて本発明に含まれ得るが、特に、処理液表面に振動抑制部材を接触させて保持して処理液表面の振動を抑制する方法が好ましい。かかる方法であれば、処理槽自体の設計変更や処理槽周りの防振対策等を施さず、現状の設備をそのまま使用して製品の性能向上を実現できる。
【００１６】
本発明において振動抑制部材を処理液表面に接触させて保持する場合、振動抑制部材は好ましくは処理液表面の複数の箇所において液面に接触させる。振動抑制部材は任意の形状でよいが、棒状、板状、箔状、線状または格子状等、液面の複数の箇所で部材の端部が液面に接触することが好ましい。例えば、複数の棒状部材、板状部材の長手方向の縁部または線状部材を液面に渡らせる。あるいは、格子状の枠状振動抑制部材（１２）によって処理液表面を複数の小区画に区分する（図５参照）。
【００１７】
本発明の方法は、陽極基体を処理液に浸漬するすべての場合を含むが、図４に示すように、複数の陽極基体（１）を固定した複数の支持部材（テンポラリーバー）（１０）を一定間隔を置いて枠体（通常、ハンドリングフレームと称する。図示していない。）に固定し、枠体を処理液（１１）の表面に対して相対的に上下させることにより陽極基体の浸漬操作を行なう場合に有効である。このような場合には、広い液面が必要であるため、上記のように外部の振動の影響を受けて液面の振動が発生しやすいためである。
【００１８】
格子状部材を設けるには、予め格子状に形成された部材を処理槽に嵌め込む、複数の筒状部材を互いに接触させて処理槽に嵌め込む、液面に格子状に線や板等を張る等の方法が含まれる。なお、ここで、格子状とは当該部材によって処理液表面が複数の小区画に分割されるものであればよく、矩形格子の他、正六角形格子（ハニカム状）等、任意の繰り返し形状を含む。なお、これらの振動抑制部材は陽極基体の処理液への浸漬を妨げないように配置する。
【００１９】
これらの部材を液面に接触させることにより、処理液表面の動きが拘束される。具体的には、共振や振動の伝播が抑制され、また、処理液面の振動モードが短波長に限定されるため、振動（波）が生じても波高が低く、マスキング層を越えて処理液が陽極基体露出部に侵入したり飛散する可能性が極めて低くなると考えられる。もっとも、本発明の効果が発揮される作用機構はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
振動抑制部材は、一般には陽極基体を液面に浸漬させる際に液面に接触していればよいが、本発明では陽極基体そのものを振動抑制部材として用い得ることが判明した。すなわち、陽極基体を処理液に浸漬する際、基体の端部が処理液の液面に接触した時点で陽極基体をその位置に保持することで液面の振動が顕著に抑制されるという予想外の効果が得られた。ここで、保持時間は、処理液の物性（例えば、粘度や密度）、周辺環境等にもよるが、通常は０．２秒以上、好ましくは０．５秒〜１０秒、より好ましくは０．８秒〜３秒である。保持時間が０．２秒未満であると、十分な振動抑制効果が得られない可能性がある。保持時間を長くしても振動抑制効果に変わりはなく作業効率が低下する。なお、ここで、「基体の端部が処理液の液面に接触した時点」とは、基体の端部が処理液の液面に実質的に接触している状態を指す。
【００２１】
上記方法は、陽極基体を処理液に浸漬するすべての場合を含むが、複数の陽極基体を支持部材（上述のテンポラリーバー）の縁部に固定し、支持部材を処理液面に対して相対的に上下させることにより陽極基体の浸漬操作を行なう場合に有用である。特に、図５に示すように、複数の陽極基体（１）を固定した複数の支持部材（テンポラリーバー）（１０）を一定間隔を置いて枠体（通常、ハンドリングフレームと称する。図示していない。）に固定し、枠体を処理液面に対して相対的に上下させることにより陽極基体の浸漬操作を行なう場合に有効である。この場合、支持部材（テンポラリーバー）（１０）に固定された陽極基体（１）が処理液（１１）の表面に接触した時点で、陽極基体（１）をその位置に一定の時間保持し（図５（ｂ））、しかる後、陽極基体（１）を処理液（１１）内に進入させる。この構成では、陽極基体が一定の間隔を置いて配置されているので、これらの端部を液面に同時に接触させることで液面振動の抑制効果を有効に発揮させることができるものと考えられる。
【００２２】
なお、陽極基体の浸漬操作は、処理液槽を固定し、陽極基体またはテンポラリーバーもしくはハンドリングフレームを液面に対して上下させてもよいが、好ましくは、陽極基体またはテンポラリーバーもしくはハンドリングフレームを固定し、処理液を含む処理液槽を上下させる。
【００２３】
浸漬操作は、処理液面が陽極基体上のマスキング層に達した時点で処理液槽の上昇（または陽極基体、テンポラリーバーまたはハンドリングフレームの下降）を止め、必要な時間、その状態を維持してから処理液槽を下降（または陽極基体等を上昇）させる。モノマー含有溶液と酸化剤含有溶液を含む場合、各浸漬操作において同様の操作を行なう。
【００２４】
本発明において固体電解コンデンサの陽極基体として用いられる材料は、すべての慣用の材料及び陽極基体として利用可能なものを含むが、特に弁作用金属である。本発明に使用できる弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの金属単体、またはこれらの合金がいずれも使用できる。多孔質の形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの多孔質成形体の形態であればいずれでもよい。このうちアルミニウム化成箔が経済性に優れているので実用上多く用いられている。陽極基体の形状としては、平板状の箔や板や棒状等が挙げられる。寸法は特に限定されないが、４０〜２００μｍ厚、平板形素子単位として縦横１〜３０ｍｍ程度の矩形のものが使用される。好ましくは幅２〜２０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ、より好ましくは幅２〜５ｍｍ、長さ２〜６ｍｍである。
【００２５】
本発明で液面振動を抑制できる固体電解質形成用モノマー含有液は、特に限定されないが、その重合体として例えばチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。
【００２６】
導電性重合体の原料として用いられるモノマーのうち、チオフェン骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えば、Synthetic Metals誌，1986年，15巻，169頁）で準備できる。
【００２７】
また、例えば、多環状スルフィド骨格を有するモノマー化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平8-3156号公報記載の方法により準備することができる。
【００２８】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体等も使用できる。
【００２９】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる化合物も使用でき、例えば、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、ピロール骨格を有するモノマー化合物としては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げられるが、これらに限られない。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
【００３１】
また、フラン骨格を有するモノマー化合物としては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。
【００３２】
本発明で液面振動を抑制できる酸化剤溶液は特に限定されない。例えば、具体例としては、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等の鉄塩類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせたものの溶液が挙げられる。
【００３３】
固体電解質層を形成する例として、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、別々に前後してまたは一緒に誘電体皮膜上に塗布して形成する方法(特開平2-15611号公報や特開平10-32145号公報)等が利用できる。
【００３４】
一般に固体電解質層には、ドーピング能のある化合物(ドーパント)が使用されるが、ドーパントはモノマー溶液と酸化剤溶液のいずれに添加しても良く、ドーパントと酸化剤が同一の化合物になっている有機スルホン酸金属塩の様なものでもよい。ドーパントとしては、好ましくはアリールスルホン酸塩系のドーパントが使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの塩を用いることができる。
【００３５】
これらの処理液は、水及び／または有機溶媒を溶媒として含む。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。もっとも、本発明は、溶媒や成分の種類によって限定されるものではない。
【００３６】
また、本発明は、以上の方法を用いて製造されたコンデンサ素子を含むコンデンサにも及ぶ。本発明では、導電体層を形成した後に、これらを導電ペースト等により接着して積層し、得られた積層体にリード端子を接続して封止して積層型の固体電解コンデンサとしてもよい。すなわち、上記のようにして得られる固体電解コンデンサ素子は、通常、リード端子を接続して、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途のコンデンサ製品とするが、積層して封止することも可能である。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものでない。
【００３８】
実施例１
アルミニウム化成箔（厚み約１００μｍ）を短軸方向３ｍｍ×長軸方向１０ｍｍに切り出し、２０ｃｍ×２ｃｍ×０．１ｃｍの金属製支持体（テンポラリーバー）に３０枚のアルミニウム箔をスポット溶接した。次いで、これらのアルミニウム化成箔の長軸方向を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させ、マスキングを作成した。また、化成箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、４Ｖの電圧を印加して切り口部分を化成し誘電体酸化皮膜を形成した。このように処理したアルミニウム化成箔を保持する金属製支持体（テンポラリーバー）を６０本用意した。
次いで、２５ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍの筒状で厚さ２ｍｍの金属製ケース（ハンドリングフレーム）に、前記テンポラリーバーをアルミニウム箔溶接側を下にして、約５ｍｍの間隔で平行に設置した。この金属製ケース（ハンドリングフレーム）を横から目視したとき、アルミニウム化成箔は、金属製ケース（ハンドリングフレーム）の下側に完全に露出していた。
【００３９】
一方、１．２ｍｏｌ／Ｌの３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液（モノマー含有溶液）及び２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムが０．０７質量％となるように調整した２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（酸化剤含有溶液）を用意した。また、３０ｃｍ×４０ｃｍ×２ｃｍの金属製容器（板厚：２ｍｍ）を２個用意し、前記モノマー含有溶液、酸化剤含有溶液をそれぞれの容器に入れ、オーバーフローさせた。
【００４０】
水平を保ったまま昇降可能な装置にモノマー含有溶液槽を設置し、溶液槽が水平であることを水準器で確認した。この溶液槽のおよそ５ｃｍ上方に、前述の金属製ケース（ハンドリングフレーム）を配置し、金属製ケースが水平であることを水準器で確認した。モノマー含有溶液槽を５ｍｍ／秒の速度で上昇させ、アルミニウム化成箔にモノマー含有溶液槽が触れた瞬間に、モノマー含有溶液槽の上昇を止めた。この時点でアルミニウム化成箔の先端は、約０．５ｍｍの深さまでモノマー含有溶液槽に浸っていた。約１秒間、この止めたままの状態を保持し、再び２ｍｍ／秒の速度でモノマー含有溶液槽を上昇させ、モノマー含有溶液の界面がマスキング層に触れた瞬間にモノマー含有溶液槽の上昇を止めた。約３秒間、止めたままの状態を保持した後、１０ｍｍ／秒の速度でモノマー含有溶液槽を上昇前の位置まで下降させた。
続いて、この金属ケース（ハンドリングフレーム）を乾燥機に入れ、室温で５分間乾燥した。
【００４１】
また、前記と同様の昇降装置に酸化剤含有溶液槽を水平に設置した。この装置の上に、モノマー含有溶液が付着乾燥したアルミニウム化成箔を保持する金属製ケース（ハンドリングフレーム）を移動させ、金属ケース（ハンドリングフレーム）が水平であることを水準器で確認した。酸化剤含有溶液槽を５ｍｍ／秒の速度で上昇させ、アルミニウム化成箔が酸化剤含有溶液に触れた瞬間に、溶液槽の上昇を止めた。アルミニウム化成箔の先端は、約０．５ｍｍの深さまで酸化剤含有溶液に浸っていた。約１秒間、この止めたままの状態を保持し、再び３ｍｍ／秒の速度で酸化剤含有溶液槽を上昇させ、酸化剤含有溶液の界面がマスキング層に触れた瞬間に酸化剤含有溶液槽の上昇を止めた。約３秒間、止めたままの状態を保持し、３ｍｍ／秒の速度で酸化剤含有溶液槽を上昇前の位置まで下降させた。
続いて、この金属ケース（ハンドリングフレーム）を４０℃の大気中で１０分間放置することにより、酸化的重合を行った。
【００４２】
この工程を２５回繰り返すことにより、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成した。アルミニウム箔の外表面に生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃の温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥した。
アルミニウム箔のマスク部分に、固体電解質層の付着は見られなかった。
このアルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分に、カーボンペーストと銀ペーストを付けて、上記アルミニウム箔を４枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には、陽極リード端子を溶接により接続した。さらにこの素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧（２Ｖ）を印可して４時間エージングを行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。
これら３０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００（％））、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧を印可して１分後に測定した。表１にこれらの測定値の平均値と、０．００２ＣＶ以上の漏れ電流値を不良品としたときの不良率を示す。
また、表１には最大温度２５５℃のリフローを３回通したときのＬＣの平均値及び、０．０４ＣＶ以上の漏れ電流値を不良品としたときの不良個数を併せて示す。リフローを行った後測定される漏れ電流の平均値は、不良品を除いた値である。また、表１中、「浸漬速度」は、アルミニウム箔が処理液に実質的に接触するまでの処理液の上昇速度を、「保持位置」はその時点でのアルミニウム箔下端部の液面からの距離を、「保持時間(1)」はその位置での保持時間を表わす。また、「進入速度」は保持後、液面がマスキング層下端に達するまでの処理液の上昇速度を、「保持時間(2)」は液面がマスキング層下端に達した位置での保持時間を、「引上げ速度」はその後の処理液の下降速度（アルミニウム箔から見て引上げ速度）を表わす。
【００４３】
実施例２〜４
実施例１と同様な方法で、マスキングを施したアルミニウム化成箔を３０枚ずつ溶接した金属製支持体（テンポラリーバー）を６０本用意し、約２５ｃｍ×約３０ｃｍ×２ｃｍの筒状で、厚さ約２ｍｍの金属製ケース（ハンドリングフレーム）にアルミニウム箔が下になるように、約５ｍｍの間隔で平行に並べて設置した。さらに、モノマー含有溶液、酸化剤含有溶液、モノマー含有溶液槽、酸化剤含有溶液槽、及び水平を保ったまま昇降を行える装置を用意した。
実施例１と同様な操作で、モノマー含有溶液への浸漬、付着したモノマー含有溶液の乾燥、酸化剤含有溶液への浸漬、付着した酸化剤含有溶液の乾燥を繰り返し行なった。この時の条件を表１に示す。
さらに、実施例１と同様な操作を継続して行い、コンデンサを作成した。その初期特性及びリフローの結果も併せて表１に示す。リフロー条件は実施例１と同一とした。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様な原料及び装置を用意し、モノマー含有溶液及び酸化剤含有溶液への浸漬を行なうときに、アルミニウム箔がモノマー含有溶液に触れた瞬間に、及び酸化剤含有溶液に触れた瞬間にアルミニウム箔の浸漬動作を止めることなく、実施例１と同様な操作で、モノマー含有溶液への浸漬、付着したモノマー含有溶液の乾燥、酸化剤含有溶液への浸漬、付着した酸化剤含有溶液の乾燥を繰り返し行なった。
さらに実施例１と同様な操作を継続して行い、コンデンサを作成し、その初期特性及びリフローの結果も併せて表１に示す。リフロー条件は実施例１と同一とした。
【００４５】
【表１】
2007043120.tif 000003
【００４６】
以上の通り、本発明によれば、漏れ電流（ＬＣ）をはじめとする電気特性が従来法製品と比較して改善され、製品歩留まりにも向上が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、コンデンサの電気特性を全体として改善し、優れた特性を有する固体電解コンデンサを高い歩留まりで安定的に製造することができる。また、従来の処理槽に大きな改変を加える必要がないため、処理液による表面処理または処理層形成工程を含む固体電解コンデンサに幅広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】固体電解コンデンサ素子の構造の概略を示す断面図。
【図２】固体電解コンデンサ素子の製造プロセスの概略を示す模式図。
【図３】従来法におけるマスキング層汚染の概略を示す模式図。
【図４】本発明の一実施態様における製造プロセスの概略を示す模式図。
【図５】本発明の他の実施態様における製造プロセスの概略を示す模式図。
【符号の説明】
【００４９】
１  陽極基体
２  誘電体層（酸化皮膜）
３  マスキング層
４  固体電解質層
６  固体電解コンデンサ素子
１０  支持部材（テンポラリーバー）
１１  処理液
１２  振動抑制部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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