(57)【要約】【課題】埋込み配線の露出表面に、保護膜を選択性良く安定して形成して回収・配線を保護することができるようにする。【解決手段】フィルタ３０５では取りきれない無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物を磁気力によって除去する磁気除去部３５６，３６２を有し、これにより、無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物が、例えば絶縁膜等の表面に付着して異常析出物が生じることを防止し、しかも無電解めっき液の性質を一定にしてめっき反応を安定させる。【選択図】図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタでは取りきれない無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物を磁気力によって回収・除去する磁気除去部を有することを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項２】
前記磁気除去部は、内部に多数のマグネットを充填した全流量式マグネットフィルタからなり、無電解めっき液の全流量を該マグネットフィルタの内部を通過させることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置。
【請求項３】
前記マグネットフィルタは、内部に多数のマグネットを充填した着脱式のカートリッジと、該カートリッジの周囲を液密的に囲繞するハウジングを有し、カートリッジとハウジングとの間に流入した無電解めっき液がカートリッジの内部に流入して外部に排出されるように構成されていることを特徴とする請求項２記載の無電解めっき装置。
【請求項４】
前記カートリッジは、円筒状のカートリッジ本体と、多数の液流入口を有するカートリッジ蓋と、スリット状に延びる多数の液流出口を有するカートリッジ座板を有することを特徴とする請求項３記載の無電解めっき装置。
【請求項５】
無電解めっき反応が起こりうる金属または金属化合物をめっき液中に入れることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無電解めっき装置。
【請求項６】
無電解めっき液を溜める角部のないめっき液貯槽と、
無電解めっき液を前記めっき液貯槽とめっき槽との間で循環させるめっき液循環系を有し、
無電解めっき液をその流れに淀みが生じないように絶えず循環させることを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項７】
コバルト系合金またはニッケル系合金からなるめっき膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の無電解めっき装置。
【請求項８】
フィルタでは取りきれない無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物を磁気力によって除去し、
無電解めっき液を基板の表面に接触させてめっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項９】
無電解めっき液を、着脱式のカートリッジの内部に充填したマグネットに接触させて、無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物を回収・除去することを特徴とする請求項８記載の無電解めっき方法。
【請求項１０】
前記マグネットを前記フィルタに硝酸などの薬液を通過させて、或いは前記カートリッジごと取り外して薬液に浸漬させて該マグネットに付着した付着物を溶解させて除去することを特徴とする請求項９記載の無電解めっき方法。
【請求項１１】
無電解めっき液中に、無電解めっき反応が起こりうる金属または金属化合物を入れ、これに磁気力を作用させることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項１２】
無電解めっき液の流れに淀みを作らないようにしながら無電解めっき液を絶えず循環させ、
無電解めっき液を基板の表面に接触させてめっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項１３】
コバルト系合金またはニッケル系合金からなるめっき膜を成膜することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき装置及び無電解めっき方法に関し、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用凹部に銅や銀等の配線材料（導電体）を埋込んで構成した埋込み配線の露出表面に、磁性体からなる保護膜を選択的に形成するのに使用される無電解めっき装置及び無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）の高速化のため、配線材料としてアルミニウム合金に代えて銅を用いた配線（銅配線）が用いられ始めている。この銅配線は、予め絶縁膜（層間絶縁膜）中にビアホールやトレンチ等の配線用凹部を形成し、配線用凹部を含む基板の全表面に銅の拡散防止と接着性改善とを目的としたタンタルや窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる薄いバリア層を形成し、その後、銅膜を配線用凹部内に埋込むように形成し、化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって、配線用凹部内以外の銅およびバリア層を除去する、いわゆるダマシン法によって一般に形成される。
【０００３】
研磨後の基板の表面には、絶縁膜中に埋込まれた銅からなる配線（銅配線）の表面が直に露出しており、銅による多層配線を形成する場合には、この上に更に絶縁膜を形成する必要がある。絶縁膜として一般に用いられる酸化珪素（ＳｉＯ２）やその他の多くの材料は、銅との接着力が一般に乏しく、しかも内部を銅が速やかに拡散してしまう。このため、配線の露出表面を覆う絶縁膜として、ＳｉＯ２等の材料は、一般に用いられていない。
【０００４】
基板の表面に露出している銅配線との接着力を確保でき、かつ銅の拡散を抑制できる絶縁膜材料の種類は、現在では窒化珪素（ＳｉＮ）や炭化珪素（ＳｉＣ）などに限られている。しかし、これらの材料であっても、銅の拡散を防止する能力は十分ではなく、また銅との接着力も十分ではない。加えて、これらの材料は、誘電率が高いので、銅配線間の静電容量を増加させ、配線信号の遅延を低減させる場合の妨げになる。
【０００５】
近年、配線間の静電容量を減少させるために、内部に配線を形成する絶縁膜（層間絶縁膜）に低誘電率材料、いわゆるｌｏｗ−ｋ材を用いる検討が行われている。これらの低誘電率材料は、一般に密度が低く、銅の拡散速度はＳｉＯ２膜などよりも更に大きい。従って、層間絶縁膜に低誘電率材料を用いた銅多層配線では、配線の長期に亘る信頼性が更に低下してしまう危険性が大きい。
すなわち、絶縁膜（層間絶縁膜）内に形成した銅配線の露出表面を珪素化合物等の絶縁膜で被覆する従来の方法では、配線特性の向上の制約要因となるばかりでなく、配線の信頼性を長期に亘って確保することが困難である。
【０００６】
この問題に対する一つの対策として、コバルトとタングステンの合金（ＣｏＷ合金）等からなる保護膜（蓋材）で、銅配線の露出表面を選択的に覆って配線を保護することが検討されている。このコバルトとタングステンの合金（ＣｏＷ合金）等は、例えば無電解めっきで得られる。
【０００７】
例えば、図１に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ２やｌｏｗ−ｋ材等からなる絶縁膜（層間絶縁膜）２の内部に微細な配線用凹部（トレンチ）４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して配線用凹部４の内部に銅を埋込む。しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅からなる配線８を形成する。そして、この配線（銅）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する。
【０００８】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明する。先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えば常温の希硫酸中に１分程度浸漬させて、配線８の表面の酸化膜や絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば常温のＰｄＣｌ２／ＨＣｌ混合溶液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。
【０００９】
次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。しかる後、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようにして配線８の露出表面に保護膜９を選択的に形成すると、図１に示すように、配線８以外の絶縁膜２の表面に、例えば、ＣＭＰによって絶縁膜２の表面に付着した金属や異物等の無電解めっき液への持ち込みや、触媒金属の無電解めっき液中への離脱によって、数十ｎｍ程度の異常析出物１０が生じることが問題となっている。そのため、ＣＭＰの後洗浄、無電解めっきの前洗浄または絶縁膜の改質処理を行うといった工夫が考えられている。しかしながら、ＣＭＰの後洗浄や無電解めっきの前洗浄によって選択性を改善する効果は、酸やアルカリの化学薬液を用いた化学処理の効果に頼っている。したがって、その化学薬液が想定していない種類の汚染物に対する除去効果は十分でなく、このため、化学薬液で除去されなかった汚染物が無電解めっき液中に持ち込まれて絶縁膜に付着し、絶縁膜上に異常析出物が生じないようにすることは困難である。
【００１１】
このように、配線以外の絶縁膜上に異常析出物が生じると、配線の表面を覆う保護膜の銅拡散防止効果が低減し、しかも配線間に位置する絶縁膜で配線間を信頼性高く絶縁することができない。更に、化学薬品で除去されない汚染物の無電解めっき液中への持ち込みや、触媒金属の無電解めっき液中への離脱は、無電解めっき液の性質を変化させ、めっき反応が不安定化しやすくなる。
【００１２】
本発明は上記に鑑みて成されたもので、埋込み配線の露出表面に、保護膜を選択性良く安定して形成して配線を保護することができるようにした無電解めっき装置及び無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、フィルタでは取りきれない無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物を磁気力によって回収・除去する磁気除去部を有することを特徴とする無電解めっき装置である。
このように、フィルタでは取りきれない、例えば数十ｎｍ以下の微細な磁性浮遊物、例えば、化学薬液で除去されずに無電解めっき液中に持ち込まれた磁性汚染物や無電解めっき液中へ離脱した触媒金属を磁気力で無電解めっき液から除去することで、無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物が絶縁膜等の表面に付着して異常析出物が生じることを防止し、しかも無電解めっき液の性質を一定にしてめっき反応を安定させることができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記磁気除去部は、内部に多数のマグネットを充填した全流量式マグネットフィルタからなり、無電解めっき液の全流量を該マグネットフィルタの内部を通過させることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置である。
これにより、無電解めっき液の全流量をマグネットフィルタの内のマグネットに接触させて、無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物をマグネットが持つ磁気力で除去することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記マグネットフィルタは、内部に多数のマグネットを充填した着脱式のカートリッジと、該カートリッジの周囲を液密的に囲繞するハウジングを有し、カートリッジとハウジングとの間に流入した無電解めっき液がカートリッジの内部に流入して外部に排出されるように構成されていることを特徴とする請求項２記載の無電解めっき装置である。
これにより、薬液、例えば５０℃、好ましくは６０℃以上、および１〜２０％、好ましくは３〜１０％の硝酸を所定時間フィルタに通過させることで、或いは、マグネットをカートリッジごと硝酸に所定時間浸漬することで、該マグネットに付着した付着物を溶解させて除去することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記カートリッジは、円筒状のカートリッジ本体と、多数の液流入口を有するカートリッジ蓋と、スリット状に延びる多数の液流出口を有するカートリッジ座板を有することを特徴とする請求項３記載の無電解めっき装置である。
これにより、全ての無電解めっき液は、カートリッジ蓋に設けられた多数の液流入口を通って、分散した状態で円筒状のカートリッジ本体内に入り、カートリッジ本体内のマグネットに接触した後、カートリッジ座板に設けられたスリット状に延びる多数の流出口を通過して外部に排出される。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、無電解めっき反応が起こりうる金属または金属化合物をめっき液中に入れることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無電解めっき装置である。
これにより、金属または金属化合物の表面で、磁気除去部による磁気力によって、磁性浮遊物を引き付けながら、無電解めっき反応をさせ、併せて該磁性浮遊物の除去（回収）を行うことができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、無電解めっき液を溜める角部のないめっき液貯槽と、無電解めっき液を前記めっき液貯槽とめっき槽との間で循環させるめっき液循環系を有し、無電解めっき液をその流れに淀みが生じないように絶えず循環させることを特徴とする無電解めっき装置である。
このように、無電解めっき液を絶えず循環させて、無電解めっき液の流れに淀みを作らないようにすることで、無電解めっき液中で一度析出しためっき金属が無電解めっき液に再溶解されず、析出物として生成してしまうことを防ぐことができ、無電解めっき液の変質を防止することができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、コバルト系合金またはニッケル系合金からなるめっき膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の無電解めっき装置である。
これにより、コバルト系合金またはニッケル系合金の磁性体からなるめっき膜を、例えば埋込み配線の露出表面に選択的に形成して配線を保護することができる。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、フィルタでは取りきれない無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物を磁気力によって除去し、無電解めっき液を基板の表面に接触させてめっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法である。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、無電解めっき液を、着脱式のカートリッジの内部に充填したマグネットに接触させて、無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物を回収・除去することを特徴とする請求項８記載の無電解めっき方法である。
請求項１０に記載の発明は、前記マグネットを前記フィルタに硝酸などの薬液を通過させて、或いは前記カートリッジごと取り外して薬液に浸漬させて該マグネットに付着した付着物を溶解させて除去することを特徴とする請求項９記載の無電解めっき方法である。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、無電解めっき液中に、無電解めっき反応が起こりうる金属または金属化合物を入れ、これに磁気力を作用させることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の無電解めっき方法である。
ここでは、金属または金属化合物の表面で、磁気力によって、磁性浮遊物を引き付けながら、無電解めっき反応をさせ、併せて該磁性浮遊物の除去（回収）を行う。金属または金属化合物に引き付けられた浮遊物の表面積は、凝集によって減らすことができるが、無電解めっきにより表面をなめらかにすることで、より減少させることができる。これにより、浮遊物回収面積をほぼ一定とすることができる。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、無電解めっき液の流れに淀みを作らないようにしながら無電解めっき液を絶えず循環させ、無電解めっき液を基板の表面に接触させてめっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法である。
請求項１３に記載の発明は、コバルト系合金またはニッケル系合金からなるめっき膜を成膜することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の無電解めっき方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物が、例えば絶縁膜等の表面に付着して異常析出物が生じることを防止し、しかも無電解めっき液の性質を一定にしてめっき反応を安定させることができ、これによって、配線の露出表面に、保護膜（めっき膜）を選択性良く安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、配線８の露出表面を、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線８を保護膜９で保護するようにした例を示す。なお、例えば銅や銀の表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等の金属膜（めっき膜）を成膜して、銅や銀等の表面を金属膜で被覆するようにした例に適用してもよい。
【００２６】
図２は、本発明の実施の形態における無電解めっき装置を備えた基板処理装置の平面配置図を示す。図２に示すように、この基板処理装置には、表面に銅等からなる配線８を形成した半導体ウエハ等の基板Ｗを収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット１１が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状の装置フレーム１２の内部に、基板Ｗの表面を処理液で洗浄する第１前処理装置１４ａと、洗浄後の基板の表面に、例えばＰｄ等の触媒を付与する第２前処理装置１４ｂが配置されている。この第１前処理装置１４ａと第２前処理装置１４ｂは、使用する処理液（薬液）が異なるだけで、同じ構成である。
【００２７】
装置フレーム１２の内部には、基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっきを行う２基の無電解めっき装置１６、無電解めっき処理によって配線８の表面に形成された保護膜（合金膜）９の選択性を向上させるため、基板Ｗのめっき後処理を行う後処理装置１８、後処理後の基板Ｗを乾燥させる乾燥装置２０、及び仮置台２２が配置されている。更に、装置フレーム１２の内部には、ロード・アンロードユニット１１に搭載された基板カセットと仮置台２２との間で基板Ｗの受渡し行う第１基板搬送ロボット２４と、仮置台２２と各装置１４ａ，１４ｂ，１６，１８，２０との間で基板の受渡しを行う第２基板搬送ロボット２６が、それぞれ走行自在に配置されている。
【００２８】
次に、図２に示す基板処理装置に備えられている各種装置の詳細を以下に説明する。
前処理装置１４ａ（１４ｂ）は、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの被処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００２９】
前処理装置１４ａ（１４ｂ）は、図３乃至図６に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００３０】
この出力軸６４の内部には、図６に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動する。
【００３１】
固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降する。
【００３２】
処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図７及び図８に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０とガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４が配置されている。このシールリング８４は、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００３３】
基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出する。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。更に、基板ホルダ５８には、この基板ホルダ５８で保持した基板の上面を覆う被覆板９４が備えられている。
【００３４】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４の上面の所定位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって、基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４で圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持する。
【００３５】
このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。
【００３６】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００（図９参照）が備えられている。内槽１００ｂの外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、内槽１００ｂの上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、例えば純水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【００３７】
更に、図９に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、処理液タンク１２０から処理液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された処理液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、処理液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この処理液（排液）を処理液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。
【００３８】
第１前処理装置１４ａにあっては、処理液として、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物からなる洗浄液が使用される。そして、この処理液（洗浄液）を基板の表面に向けて噴射することで、例えば配線８の表面の酸化膜を除去して該表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去して、絶縁膜２の表面に金属膜が形成されることを防止する。この処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、これにより、処理液中に含まれる酸素で基板の表面が酸化され、活性化処理後の配線等の電気特性に悪影響を与えることを防止することができる。
【００３９】
第２前処理装置１４ｂにあっては、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有する触媒付与液が使用される。この触媒付与液（処理液）中の溶存酸素量は、前述と同様に、３ｐｐｍ以下であることが好ましい。触媒金属塩は、触媒付与液（処理液）中に、例えば０．００５〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有される。触媒金属塩中の触媒金属は、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなるが、反応速度、その他制御のし易さ等から、Ｐｄを使用することが好ましい。
【００４０】
ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなる。そして、触媒付与液（処理液）のｐＨは、ｐＨ調整剤によって、例えば０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整される。
【００４１】
この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。これによって、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下のリンス液（純水）が基板の表面に向けて噴射される。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【００４２】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから処理液、つまり第１前処理装置１４ａにあっては洗浄液を、第２前処理装置１４ｂにあっては触媒付与液を、基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って処理液を均一に噴射し、しかも処理液の外部への飛散を防止しつつ処理液を排水管１２６から外部に排出する。
【００４３】
更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った処理液のリンス処理（洗浄処理）を行う。このリンス液は、外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止されて、処理液に混ざることが防止される。
【００４４】
この前処理装置１４ａ（１４ｂ）によれば、図３に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから、洗浄液または触媒付与液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って処理液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図５に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの処理液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【００４５】
無電解めっき装置１６を図１０乃至図１６に示す。この無電解めっき装置１６は、めっき槽２００（図１４、図１６参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【００４６】
基板ヘッド２０４は、図１０に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、ヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【００４７】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、スプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【００４８】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１１乃至図１３に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０を無電解めっき液中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全て無電解めっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ２を供給して行う。
【００４９】
一方、基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【００５０】
これにより、図１１に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１２に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、無電解めっき処理を行う際には、図１３に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【００５１】
図１４は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１６参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れる無電解めっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入される無電解めっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持した無電解めっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、無電解めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗを無電解めっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残った無電解めっき液によって無電解めっきが進行してしまうことを防止することができる。
【００５２】
このめっき槽２００の内周面２００ａは、上方に向けて断面積が拡がる角のないラッパ状に形成され、これによって、めっき槽２００内に供給された無電解めっき液が、この内周面２００ａに沿って、無電解めっき液の流れに淀みを生じさせることなく、上方に向けてスムーズに流れるようになっている。
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００内のめっき液の無駄な蒸発と放熱を防止するめっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【００５３】
このめっき槽２００は、図１６に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４、フィルタ３０５及び三方弁３０６を介装しためっき液供給管３０８に接続されている。更に、めっき槽２００のめっき液回収溝２６０は、めっき液貯槽３０２から延びるめっき液回収管３１０に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部から無電解めっき液を供給し、めっき槽２００を溢れる無電解めっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液回収管３１０を通してめっき液貯槽３０２へ回収することで、無電解めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、無電解めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系３５０が構成されている。このように、めっき液循環系３５０を介して、めっき液貯槽３０２内の無電解めっき液を絶えず循環させることにより、フィルタリングを実施してパーティクルをコントロールすることができる。
【００５４】
特に、この例では、めっき液供給ポンプ３０４を制御することで、めっき待機時及びめっき処理時に循環する無電解めっき液の流量を個別に設定できるようになっている。すなわち、めっき待機時の無電解めっき液の循環流量は、例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時の無電解めっき液の循環流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎに設定される。これにより、めっき待機時に無電解めっき液の大きな循環流量を確保して、セル内のめっき浴の液温を一定に維持し、めっき処理時には、無電解めっき液の循環流量を小さくして、より均一な膜厚の保護膜（めっき膜）を成膜することができる。
【００５５】
めっき液貯槽３０２は、絞り加工等によって、側部及び底部に角部のない形状、この例では、円筒形をした釜状に形成されている。更に、めっき液供給管３０８は、真直管と真直管を繋ぐ曲り管からエルボ状に角度も持って折れ曲がらないように構成されている。めっき液回収管３１０もめっき液供給管３０８と同様に、真直管と真直管を繋ぐ曲り管からエルボ状に角度も持って折れ曲がらないように構成されている（なお、図示では直線状に記載されている）。
【００５６】
これにより、めっき液循環系３５０に沿って無電解めっき液が流れてめっき液貯槽３０２とめっき槽２００との間を循環する時、無電解めっき液は、その流れに淀みを生じさせることなく、めっき液供給管３０８、めっき液回収管３１０及びめっき液貯槽３０２、更には前述のように、めっき槽２００内を流れる。しかも、非めっき時にあっても、めっき液貯槽３０２内の無電解めっき液を循環させることができる。
【００５７】
無電解めっき液には、自己分解により析出しようとする力と、還元され金属化した析出物をイオン化しようとする力の両方がある。このように、無電解めっき液を絶えず循環させ、しかも系全体に無電解めっき液の流れに淀みを作らないようにすることで、淀みにおいて、析出しためっき金属を再溶解する力が弱まり、析出物が生成してしまうことを防ぐことができる。
【００５８】
めっき液貯槽３０２の内部の無電解めっき液に浸漬する位置に、例えばテフロン（登録商標）コーティングしたネオジム系の永久磁石３５２を束にして、ポリエチレン製メッシュフィルム３５４で包んだ第１磁気除去部３５６が配置されている。更に、めっき液供給管３０８には、フィルタ３０５の下流の該フィルタ３０５と三方弁３０６との間に位置して、ハウジング３５８の内部に、例えばテフロン（登録商標）コーティングした５〜２０ｍｍ程度の永久磁石３６０を充填した第２磁気除去部３６２が配置されている。このハウジング３５８の下流側端部には、永久磁石３６０の流出の防止するメッシュ３６４が取付けられている。これらの磁気除去部３５６，３６２はコーティングされた永久磁石３５２，３６０を用いているが、テフロン（登録商標）などの樹脂でできた取り外し可能なカバーで永久磁石をカバーするようにしてもよい。
【００５９】
磁気除去部は、上記においては永久磁石からなるが、電磁石など、めっき液に磁界の影響を及ぼす装置であればよいことはもちろんである。
この磁気除去部３５６，３６２は、フィルタ３０５では取りきれない、例えば数十ｎｍ以下の微細な磁性浮遊物、例えば、化学薬液で除去されずに無電解めっき液中に持ち込まれた磁性汚染物や無電解めっき液中へ離脱した触媒金属を磁気力で無電解めっき液から除去するためのものである。
【００６０】
例えば、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板の表面には、銅等のＣＭＰ残さや異物が残る。このため、無電解めっきに先立って、例えば常温の希硫酸等の化学薬品を使用して、基板の表面に残ったＣＭＰ残さや異物を除去（洗浄）するようにしている。しかし、化学薬品で完全に取り切れずに基板の表面に汚染物が残ったり、また化学薬品が想定していない種類の汚染物が基板の表面に残ったりすることがある。この汚染物が無電解めっき液中に取り込まれて浮遊物として存在し、フィルタで除去されることなく、基板の表面に運ばれて付着すると、異常析出部の原因となる。これは、触媒金属の無電解めっき液中への離脱によっても生じる。
【００６１】
この例によれば、フィルタ３０５では取りきれない、例えば数十ｎｍ以下の微細な磁性浮遊物を、磁気除去部３５６，３６２で磁気力によって無電解めっき液から除去することで、無電解めっき液中の微細な磁性浮遊物が絶縁膜等の表面に付着して異常析出物が生じることを防止し、しかも無電解めっき液の性質を一定にしてめっき反応を安定させることができる。
【００６２】
ここで、第１磁気除去部３５６にあっては、ある程度析出物が付いた時に、第１磁気除去部３５６をめっき液貯槽３０２内の無電解めっき液から引き上げ、永久磁石３５２を外した後、メッシュフィルム３５４に付着した析出物を擦り取るか、または剥ぎ取る。硝酸などの薬液で処理してもよい。また、第２磁気除去部３６２にあっては、液交換時に第２磁気除去部３６２をめっき液供給管３０８から外し、永久磁石３６０をハウジング３５８から取出した後、永久磁石３６０に付着した析出物を硝酸などで溶かして除去したり、物理的に掻き取ったりする。
【００６３】
なお、この例では、第１磁気除去部３５６と第２磁気除去部３６２の２つの磁気除去部を備えた例を示しているが、どちらか一方のみを備えるようにしてもよい。また、第１磁気除去部３５６と第２磁気除去部３６２の双方または一方に代え、またはこれらに加えて、図１６に仮想線で示すように、めっき液回収管３１０の外側に、磁界を発生させる永久磁石または電磁石からなる第３磁気除去部３６５を配置するようにしてもよい。この場合、液交換時に第３磁気除去部（磁石）３６５をめっき液回収管３１０から外し、めっき液回収管３１０の内周面に付着した析出部をめっき液と共に洗い流して回収する。
フィルタ３０５のハウジングの外側に磁気除去部を構成する磁石を設置し、フィルタ交換時にハウジングの内側に付着した析出物を除去するようにしてもよい。
【００６４】
なお、無電解めっき反応が起こり得る金属、もしくは金属化合物を無電解めっき液中に入れ、更にその金属に対して磁気除去部から磁界をかけ、その磁界の磁気力によって、磁性浮遊物を引き付けながら、めっき反応と併せて該磁性浮遊物の回収（除去）を行い、浮遊物回収面積を一定とするようにしてもよい。これは、単に磁気浮遊物を磁気除去部（磁石）に吸い寄せられるだけの形にした場合よりも、更に浮遊物の表面積を減らすことができる。
【００６５】
磁気除去部としてネオジム磁石を使用し、ＣｏＷＰ無電解めっき液に金属触媒であるパラジウムイオンを滴下して強制的に自己分解反応を起こさせ、磁石（磁気除去部）をめっき液にあてた場合とそうでない場合で析出量の比較を行った結果、磁石をあてた方が、析出物量が少なくなることが確かめられている。
【００６６】
更に、基板の表面（被めっき面）に対向させて磁気除去部（磁石）を設置し、めっきの際の浮遊物が絶縁膜等に付着しないようにしてもよい。この方法は、無電解めっき液を循環させて使用する循環型でも、少量の無電解めっき液を回収することなく使用するワンパス型でもどちらにでも適用できる。
【００６７】
めっき槽２００の底部付近には、めっき槽２００の内部に導入される無電解めっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する温度測定器２６６が設けられている。
【００６８】
つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ、流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内の無電解めっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内の無電解めっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、無電解めっきにあっては、無電解めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートな無電解めっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【００６９】
この例によれば、無電解めっき液は、基板Ｗと接触してめっきを行うときに、基板Ｗの温度が７０〜９０℃となるように液温が設定され、液温のばらつき範囲が±２℃以内となるように制御される。
【００７０】
めっき液貯槽３０２には、めっき液貯槽３０２内の無電解めっき液の液面を計測して無電解めっき液の水分の蒸発による減少量を計測する液面センサ３４２が配置され、この液面センサ３４２からの信号により、めっき液貯槽３０２内の無電解めっき液に純水（超純水）を補給して、無電解めっき液中の水分の不足分を補うようになっている。
【００７１】
更に、この無電解めっき装置１６には、無電解めっき装置１６が保有するめっき液の組成を、例えば吸光光度法、滴定法、電気化学的測定などで分析するめっき液組成分析部３３０が備えられている。
【００７２】
つまり、このめっき液組成分析部３３０は、例えばコバルトイオン濃度をめっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析により測定する。タングステン酸のタングステン換算濃度をキャピラリー電気泳動分析により測定する。タングステン換算濃度にあっては、ＣｏイオンまたはＮｉイオンの消費量から算出して求めるようにしてもよい。次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度を酸化還元滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により、キレート剤濃度をキレート滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定する。
【００７３】
更に、これらの分析結果を基に、めっき液中の不足する成分を補給する成分補給部３４０が備えられている。そして、この成分補給部３４０から、例えばコバルトイオンを含む溶液をめっき液に補給して、めっき液中のコバルトイオンの不足分を補ったり、タングステン酸を含む溶液を補給して、めっき液中のタングステン酸の不足分を補ったり、次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含む溶液を補給して、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの不足分を補ったり、キレート剤を含む溶液を補給して、めっき液中のキレート剤の不足分を補ったり、ｐＨ調整剤を含む溶液を供給してめっき液のｐＨの変動分を補正する。
このように、消耗されためっき液の成分を必要に応じて補給する際も、めっき液の液温が低下しないよう、その補給液をめっき液の液温まで予熱しておくことが好ましい。
【００７４】
更に、めっき液貯槽３０２には、めっき液中に浸漬される水晶振動子を有し、この水晶振動子上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶振動子の発信周波数が減衰して行くことを利用して保護膜９の成膜速度を測定する成膜測定部が備えられている。これにより、成膜中に保護膜９の成膜速度を測定できるようになっている。
【００７５】
このように、保護膜９の成膜中に成膜速度を測定することで、成膜速度が現実に所定のものとなっているか否かを確認し、また保護膜９の成膜速度の測定結果をもとに、めっき時間を制御することで、例えば成膜速度に過不足があることが判明した場合に、めっき時間を必要に応じて増減することで、所定の膜厚の合金膜を再現よく形成することができる。
【００７６】
なお、無電解めっき液を繰り返し利用すると、外部からの持ち込みやそれ自身の分解によってある特定成分が蓄積し、めっきの再現性や膜質の劣化につながることがある。このような特定成分を選択的に除去する機構を追加することにより、液寿命の延長と再現性の向上を図ることができる。
【００７７】
次に、この無電解めっき装置１６に使用されるめっき液の基本的な組成の一例は、以下の通りである。
めっき液の基本組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ７ｇ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ  ４４ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３  １５ｇ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ６ｇ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １０ｇ／Ｌ
【００７８】
めっき液の液温は、高くなるほどめっき速度が速くなり、低すぎるとめっき反応が起こらないことから、一般的には６０〜９５℃で、６５〜８５℃であることが好ましく、７０〜７５℃であることがより好ましい。基本的には、めっきを実際に行っているか否かに関わらず、一度温度を上げたら下げないことが望ましく、５５℃以上にしておくことが望まれる。
【００７９】
図１５は、めっき槽２００の側方に付設されている洗浄槽２０２の詳細を示す。この洗浄槽２０２の底部には、純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル２８０がノズル板２８２に取付けられて配置され、このノズル板２８２は、ノズル上下軸２８４の上端に連結されている。更に、このノズル上下軸２８４は、ノズル位置調整用ねじ２８７と該ねじ２８７と螺合するナット２８８との螺合位置を変えることで上下動し、これによって、噴射ノズル２８０と該噴射ノズル２８０の上方に配置される基板Ｗとの距離を最適に調整できるようになっている。
【００８０】
更に、洗浄槽２０２の周壁外周面の噴射ノズル２８０より上方に位置して、直径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽２０２の内部に純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分に洗浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル２８６が設置されている。
【００８１】
この洗浄槽２０２にあっては、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で保持した基板Ｗを洗浄槽２０２内の所定の位置に配置し、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）するのであり、この時、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を同時に噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくとも無電解めっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄することで、無電解めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止することができる。
【００８２】
この無電解めっき装置１６にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００の無電解めっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内の無電解めっき液に浸漬させる。
【００８３】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内の無電解めっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００８４】
次に、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持したまま、基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２の直上方位置に移動させる。そして、基板ヘッド２０４を回転させながら洗浄槽２０２内の所定の位置まで下降させ、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時に、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくとも無電解めっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄する。
【００８５】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を第２基板搬送ロボット２６との受渡し位置まで移動させ、この第２基板搬送ロボット２６に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
この無電解めっき装置を使用し、磁気処理を行いながらめっき付けを行ったところ、無電解めっき液の寿命が延びたことが確かめられている。
【００８６】
図１７は、後処理装置１８を示す。後処理装置１８は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにした装置で、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に薬液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【００８７】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の薬液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄する。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【００８８】
更に、後処理装置１８は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【００８９】
図１８は、乾燥装置２０を示す。この乾燥装置２０は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにした装置で、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【００９０】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄する。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
【００９１】
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、この乾燥装置２０にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。
【００９２】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めっき処理）について説明する。なお、この例では、図１に示すように、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合について説明する。
【００９３】
先ず、表面に配線８を形成した基板Ｗを、該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット１１に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１基板搬送ロボット２４で取出して仮置台２２に搬送して該仮置台２２上に載置する。この仮置台２２に載置された基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で第１前処理装置１４ａに搬送する。
【００９４】
この第１前処理装置１４ａでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に洗浄液（処理液）による前洗浄を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（洗浄液）を基板Ｗに向けて噴霧して、配線８上の酸化物等をエッチング除去して配線８の表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で第２前処理装置１４ｂに搬送する。
【００９５】
この第２前処理装置１４ｂでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に触媒付与液（処理液）による触媒付与を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（触媒付与液）を基板Ｗに向けて噴霧する。これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、つまり配線８の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の露出表面を活性化させる。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で無電解めっき装置１６に搬送する。
【００９６】
無電解めっき装置１６は、基板Ｗをフェースダウンで保持した基板ヘッド２０４を下降させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させ、これによって、無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。つまり、例えば、液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に、基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。
【００９７】
そして、基板Ｗをめっき液の液面から引き上げた後、噴射ノズル２６８から基板Ｗに向けて純水等の停止液を噴霧し、これによって、基板Ｗの表面のめっき液を停止液に置換させて無電解めっきを停止させる。次に、基板Ｗを保持した基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２内の所定の位置に位置させ、洗浄槽２０２内のノズル板２８２の噴射ノズル２８０から純水を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時にヘッド洗浄ノズル２８６から純水をヘッド部２３２に噴霧してヘッド部２３２を洗浄する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００９８】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で後処理装置１８に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された保護膜（金属膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理（後洗浄）を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、めっき後処理液（薬液）を基板Ｗの表面に供給し、これにより、絶縁膜（層間絶縁膜）２上に残っている金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。
【００９９】
そして、このめっき後処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で乾燥装置２０に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行い、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で仮置台２２の上に置き、この仮置台２２の上に置かれた基板を、第１基板搬送ロボット２４でロード・アンロードユニット１１に搭載された基板カセットに戻す。
【０１００】
図１９は、本発明の他の実施の形態の無電解めっき装置の系統図を示す。この図１９に示す無電解めっき装置の系統図において、図１６に示す無電解めっき装置の系統図に示す部材と同一または相当する部材には、同一符号を付して重複した説明を省略する。
【０１０１】
めっき槽２００は、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４、フィルタ３０５及び三方弁３０６を介装しためっき液供給管３０８に接続されている。更に、めっき槽２００のめっき液回収溝２６０は、めっき液貯槽３０２から延びるめっき液回収管３１０に接続されている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき液循環系３５０が構成されている。めっき液貯槽３０２には、内部のめっき液を加熱するヒータ５００が備えられている。
【０１０２】
めっき液供給管３０８には、フィルタ３０５と三方弁３０６との間に位置して、磁気除去部としての全流量式マグネットフィルタ５０２が介装されている。フィルタ３０５及びマグネットフィルタ５０２は、その頂部において、内部に純水（ＤＩＷ）等の洗浄液及びＮ２ガス等のパージガスを導入する洗浄流体供給管５０４に接続され、底部において、入口側及び出口側から個別にめっき液の液抜きを行う液抜き用排出管５０６に接続されている。この液抜き用排出管５０６は、廃液タンク５０８に接続されている。
【０１０３】
マグネットフィルタ５０２は、図２０及び図２１に示すように、着脱式のカートリッジ５１０と該カートリッジ５１０の周囲を液密的に包囲するハウジング５１２から主に構成されている。ハウジング５１２には、めっき液供給管３０８に沿って流れるめっき液の全流量を内部に注入するめっき液注入ポート５１４と、内部に注入されためっき液を排出するめっき液排出ポート５１６が備えられている。ハウジング５１２とカートリッジ５１０との間には、めっき液注入ポート５１４に連通するめっき液流路５２２が形成されており、カートリッジ５１０の内部はめっき液排出ポート５１６に連通している。これにより、めっき液注入ポート５１４からハウジング５１２の内部に流入しためっき液は、ハウジング５１２とカートリッジ５１０との間のめっき液流路５２２を通ってカートリッジ５１０の内部に流入し、カートリッジ５１０の内部を通過した後、めっき液排出ポート５１６から外部に排出される。
【０１０４】
ハウジング５１２の頂部に、洗浄流体供給管５０４に接続される洗浄流体注入ポート５１８が備えられ、ハウジング５１２の底部に、液抜き用排出管５０６に接続される廃液ポート５２０が備えられている。これにより、液溜まりを生じさせることなく、マグネットフィルタ５０２内のめっき液の液抜きを行うことができる。
【０１０５】
カートリッジ５１０は、内部のめっき液の流れに偏りが生じないように、略円筒状に形成されたカートリッジ本体５３０と、このカートリッジ本体５３０の上端開口部を覆うカートリッジ蓋５３２と、カートリッジ本体５３０の底部に配置されるカートリッジ座板５３４を有しており、カートリッジ５１０の内部のカートリッジ蓋５３２とカートリッジ座板５３４で挟まれた領域に多数のマグネット５３６が充填される。カートリッジ本体５３０、カートリッジ蓋５３２及びカートリッジ座板５３４は、例えばＰＴＦＥ製であり、マグネット５３６には、めっき液への鉄分の混入を防ぐため、テフロン（登録商標）加工を施したものが好ましく用いられる。
【０１０６】
カートリッジ蓋５３２には、図２３に示すように、放射状かつ円周方向に沿った所定のピッチで、多数の液流入口５３２ａが設けられており、これによって、それぞれの液流入口５３２ａをめっき液が通過することで、めっき液は、分散した状態でカートリッジ本体５３０の内部に流入する。これにより、カートリッジ本体５３０の内部に流入しためっき液が、カートリッジ本体５３０の内部に充填されたマグネット５３６に十分接触することなく、カートリッジ本体５３０の内部を通過する（ショートパス）ことを防止することができる。
【０１０７】
カートリッジ座板５３４には、図２４に示すように、スリット状に平行に延びる多数の液流出口５３４ａが設けられている。これによって、液流出口５３４ａの開口面積を広くし、かつマグネット５３６で液流出口５３４ａが完全に閉塞されないようになっている。液流出口５３４ａの開口面積を液流入口５３２ａの開口面積より広くすることが好ましく、これにより、カートリッジ本体５３０内を流れるめっき液を十分な時間に亘ってマグネット５３６に接触させることができる。
【０１０８】
マグネット５３６は、この例では、図２５に示すように、横断面円形で、円錐台を頂部で互いに連結した如き形状を有しており、上面及び下面に凹部５３６ａ，５３６ｂが形成されており、これによって、めっき液との接触面積が広くなるようになっている。なお、マグネット５３６の形状は、上記に限定されることなく、例えば球状であっても良いことは勿論である。マグネット５３６の直径ｄは、液流出口５３４ａのスリット幅Ｗより僅かに大きいことが好ましく、これによって、マグネット５３６の液流出口５３４ａからの脱出を防止し、かつマグネット５３６のめっき液との接触面積が最大となるようにすることができる。
【０１０９】
マグネット５３６は、図２６に示すように、カートリッジ本体５３０の内部に、例えば外側より順に円形に敷き詰められる。この場合、互いに隣接するマグネット５３６，５３６間の隙間を、マグネット１個分未満とすることで、マグネット５３６の水平方向の移動を防止することができる。そして、上段に積み重ねられるマグネット５３６を、下段に敷き詰めたマグネット５３６の上に、マグネット半分の幅だけずらしながら、外側より順に円形に敷き詰めながら配置することで、マグネット５３６のめっき液との接触面積が広くなるようにすることができる。
【０１１０】
この例によれば、めっき液供給ポンプ３０４の駆動に伴って、フィルタ３０５を通過しためっき液の全流量は、めっき液供給管３０８を通ってマグネットフィルタ５０２の内部に流入する。マグネットフィルタ５０２の内部に流入しためっき液は、ハウジング５１２とカートリッジ５１０との間のめっき液流路５２２を通って、カートリッジ蓋５３２の液流入口５３２ａからカートリッジ本体５３０の内部に流入し、カートリッジ本体５３０内に充填したマグネット５３６に接触する。これによって、フィルタ３０５では取りきれない、例えば数十ｎｍ以下の微細な磁性浮遊物は、マグネット５３６の持つ磁気力でめっき液から除去される。そして、例えば数十ｎｍ以下の微細な磁性浮遊物が除去されためっき液は、カートリッジ座板５３４の液流出口５３４ａを通って排出され、めっき液供給管３０８を通ってめっき槽２００に供給されるか、またはめっき液戻り管３１２を通ってめっき液貯槽３０２に戻される。
【０１１１】
めっき液の流量は、例えば１〜１０Ｌ／ｍｉｎ、マグネットフィルタ５０２内を流れるめっき液の線速度は、例えば０．５〜７．０ｃｍ／ｓｅｃ、カートリッジ蓋５３２の液流入口５３２ａを通過する時のめっき液の速度は、例えば０．０６５〜０．６５ｃｍ／ｓｅｃである。
【０１１２】
そして、例えば、マグネット５３６に付着物が付着したことを確認した時や定期的に、薬液、例えば５０℃、好ましくは６０℃以上で、１〜２０％、好ましくは３〜１０％の硝酸を系内に循環させることで、該マグネット５３６に付着した付着物を溶解させて除去する。これにより、マグネット５３６に付着した付着物を容易に除去することができる。また、カートリッジ５１０をハウジング５１２から取外し、マグネット５３６をカートリッジ５１０ごとに薬液、例えば５０℃、好ましくは６０℃以上の硝酸に所定時間浸漬させて付着物を除去してもよい。
【０１１３】
上記の例では、配線材料として銅（Ｃｕ）を使用し、この銅からなる配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成した例を示しているが、配線材料として、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を使用してもよく、また保護膜９として、ＣｏＷＢ、ＣｏＰまたはＣｏＢ等の他のコバルト系合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰまたはＮｉＢ等のニッケル系合金からなる膜を使用してもよい。
【０１１４】
また、配線８の表面を活性化させて該表面に保護膜（金属膜）９を選択的に形成するようにした例を示しているが、図１に示す配線用凹部４を形成した基板の表面を活性化させて該表面に金属膜を形成するようにしてもよい。
これまで本発明の一実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】無電解めっきによって配線を保護する保護膜を形成した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の無電解めっき装置を備えた基板処理装置の平面配置図である。
【図３】前処理装置の基板受渡し時における外槽を省略した正面図である。
【図４】前処理装置の処理液による処理時における外槽を省略した正面図である。
【図５】前処理装置のリンス時における外槽を省略した正面図である。
【図６】前処理装置の基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図７】図６のＡ部拡大図である。
【図８】前処理装置の基板固定時における図７相当図である。
【図９】前処理装置の系統図である。
【図１０】無電解めっき装置の基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１１】図１０のＢ部拡大図である。
【図１２】無電解めっき装置の基板固定時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１３】無電解めっき装置のめっき処理時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１４】無電解めっき装置のめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１５】無電解めっき装置の洗浄槽を示す断面図である。
【図１６】無電解めっき装置の系統図である。
【図１７】後処理装置を示す平面図である。
【図１８】乾燥装置を示す縦断正面図である。
【図１９】本発明の他の実施の形態の無電解めっき装置の系統図である。
【図２０】マグネットフィルタの斜視図である。
【図２１】マグネットフィルタの一部切断の正面図である。
【図２２】カートリッジ本体の斜視図である。
【図２３】カートリッジ蓋の斜視図である。
【図２４】カートリッジ座金の斜視図である。
【図２５】マグネットの斜視図である。
【図２６】カートリッジ本体内にカートリッジを敷き詰める例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
８  配線
９  保護膜
１１  ロード・アンロードユニット
１２  装置フレーム
１４ａ，１４ｂ  前処理装置
１６  無電解めっき装置
１８  後処理装置
２０  乾燥装置
５８  基板ホルダ
６０  処理ヘッド
１００  処理槽
２００  めっき槽
２０２  洗浄槽
２０４  基板ヘッド
２３０  ハウジング部
２３２  ヘッド部
２３４  吸着ヘッド
３０２  めっき液貯槽
３０５  フィルタ
３０８  めっき液供給管
３１０  めっき液回収管
３５０  めっき液循環系
３５２，３６０  永久磁石
３５４  メッシュフィルム
３５６，３６２，３６５  磁気除去部
３５８  ハウジング
３６４  メッシュ
４２０  クランプ機構
４２２  基板ステージ
５０２  マグネットフィルタ（磁気除去部）
５０８  廃液タンク
５１０  カートリッジ
５１２  ハウジング
５１４  めっき液注入ポート
５１６  めっき液排出ポート
５２２  めっき液流路
５３０  カートリッジ本体
５３２  カートリッジ蓋
５３２ａ  液流入口
５３４  カートリッジ座板
５３４ａ  液流出口
５３６  マグネット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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