(57)【要約】【課題】  安定して高効率に結晶化するとともに、高い結晶性を持ち低コストで製造できる高品質な粒状シリコン結晶を得ることができる粒状結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】  結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度固化温度以上かつ溶融温度以下に昇温してから徐冷して固化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度固化温度以上かつ溶融温度以下に昇温してから徐冷して固化することを特徴とする粒状結晶の製造方法。
【請求項２】
前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度昇温してから徐冷して固化することを繰り返すことを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造方法。
【請求項３】
前記粒子を加熱して昇温し溶融させる際に、前記粒子を溶融温度に達するように加熱するとともに、前記溶融温度に達した後に一時的に前記溶融温度を超えるように昇温することを特徴とする請求項１または２記載の粒状結晶の製造方法。
【請求項４】
導電性基板の一主面に、第１導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、請求項１乃至３のいずれか記載の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状結晶の製造方法に関し、特に、光電変換装置用途の粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造方法およびその製造方法を用いて製造された粒状シリコン結晶を用いた、変換効率特性に優れた光電変換装置ならびに光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。現在実用化されている主な光電変換装置に太陽電池があるが、太陽電池の材料としては、単結晶または多結晶のシリコンの大きなバルクを切断して、光電変換素子となる結晶基板を作製して用いている。しかしながら、この結晶基板を用いる光電変換素子では、バルク結晶を結晶基板に切断する際に結晶材料の切断ロスが多いという点で、省資源の観点から問題がある。このことから、今後の市場において有望な省資源型の光電変換装置の一つとして、粒状シリコン結晶を用いた光電変換装置が有望視されている。
【０００３】
粒状シリコン結晶を作製するための原料としては、例えば単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から粒状シリコン結晶を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２および特許文献４を参照。）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（例えば、特許文献３を参照。）もある。
【０００４】
これらの方法で製造された粒状シリコン結晶は、液滴が急冷されるため固化速度が極めて早くなり、単結晶に成長することが困難であることから、そのほとんどが多結晶体である。多結晶体は、小さな結晶の集合体であるため、それら小さな結晶間に粒界が存在する。この粒界は、粒界の境界にはキャリヤの再結合中心が集まっており、それによって再結合が生ずることで少数キャリヤのライフタイムが大幅に低減するため、多結晶体を用いた半導体装置の電気特性を劣化させるという問題をもたらすものである。光電変換装置のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる粒状シリコン結晶中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまうことから、特に大きな問題となる。逆に言えば、粒状シリコン結晶を多結晶体から単結晶体にできれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。また、多結晶体中の粒界は多結晶体からなる粒状シリコン結晶の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、あるいは機械的な圧力等によって粒状シリコン結晶が破壊されやすいという問題点もあった。
【０００５】
従って、粒状シリコン結晶を用いて光電変換装置を製造する場合には、内部に粒界等が存在しない、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を製造することが必要となる。そのような結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を得る方法としては、粒状の多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を製造する方法が知られている（例えば、特許文献５を参照。）。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第６４３２３３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粒状の多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面に珪素化合物被膜を形成して、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて粒状シリコン結晶を製造する際には、台板に多数個のシリコンの粒子を載置して加熱炉内に導入し、これを加熱して溶融させた後に固化させるのであるが、シリコンの粒子を溶融させた後に固化させるとき、粒子の外殻から固化を始め、最後に内部が固化するときに、シリコンのように液体よりも固体のときの体積が大きい半導体等の結晶材料では、固化した内部が外殻を破ってしまい、粒子の表面に異常な突起が発生することにより、結晶性が大きく悪化することが発生するという問題点があった。
【０００７】
また、このようにシリコンの粒子を溶融させた後に固化させる方法においては、固化するときの温度を一定時間シリコンの凝固温度にとどめて、固化する粒子をアニール（熱処理）することが採用されるが、シリコンの粒子の固化の際にはその粒子径や不純物濃度に依存して過冷却状態となり、実際の固化温度は凝固温度とは異なって分布することが確認されたため、そのような条件のアニールでは、結晶内に残った内部歪みにより粒状結晶にクラックが発生し、凝固温度で固化する一部の粒子に対してしかアニール効果が期待できなかったりするという問題点も発生していた。
【０００８】
さらに、突起を持った球状シリコンは光電変換装置作製工程で欠けて取れてしまうことがあり、ｐｎ接合が破壊されてリークが発生する問題も呈した。すなわち、電気特性に優れた光電変換装置を作製するために多数の高品質な粒状シリコン結晶を必要とするのに対し、以上のような従来の製造方法による粒状シリコン結晶は不向きなものであるという問題点があった。本発明の課題は、安定して高効率に結晶化するとともに、高い結晶性を持ち低コストで製造できる高品質な粒状シリコン結晶を得ることができる粒状結晶の製造方法を提供することにある。また、他の課題は、本発明の粒状結晶の製造方法により得られた高い結晶性を持った粒状シリコン結晶を用いた、電気特性に優れた良好な光電変換装置ならびに光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一旦溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度固化温度以上かつ溶融温度以下に昇温してから徐冷して固化することにより、高い品質の単結晶から成る粒状シリコン結晶を得ることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の粒状結晶の製造方法および光電変換装置ならびに光発電装置は、以下の構成を有する。
【００１１】
（１）上面に結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度固化温度以上かつ溶融温度以下に昇温してから徐冷して固化することを特徴とする粒状結晶の製造方法。
【００１２】
（２）前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度昇温してから徐冷して固化することを繰り返すことを特徴とする上記（１）に記載の粒状結晶の製造方法。
【００１３】
（３）前記粒子を加熱して昇温し溶融させる際に、前記粒子を溶融温度に達するように加熱するとともに、前記溶融温度に達した後に一時的に前記溶融温度を超えるように昇温することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の粒状結晶の製造方法。
【００１４】
（４）導電性基板の一主面に、第１導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする光電変換装置。
【００１５】
（５）上記（４）に記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粒状結晶の製造方法は、上記（１）によれば、上面に結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度固化温度以上かつ溶融温度以下に昇温してから徐冷して固化することにより、単調に冷却する従来の方法での粒子の核の温度と粒子の表面の温度との差をゼロまたは反転させることができ、従来の凝固が粒子の表面から開始されて内部に残った溶融結晶が凝固時に膨張して固化した表面層を破り突起を形成して急速に固まることを抑制することで、突起の無い真球でかつ突起部に不純物が凝集しない、高い品質の単結晶から成る粒状結晶を得ることができる。
【００１７】
また、上記（２）によれば、前記溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度昇温してから徐冷して固化することを繰り返すことにより、粒径が異なり固化条件が分布したとしても、数段階に分けて固化温度を設定できるので、突起の形成によるサブグレインや双晶等の発生や不純物の凝集を抑制した高い品質の結晶性を有する粒状結晶を得ることができる。さらに、粒界の発生を防ぐことにより、結晶成長が一様となることによって真球に近い形状の粒状結晶を得ることができるため、光電変換装置を形成する際の取り扱いに適した粒状シリコン結晶を得ることができる。
【００１８】
また、上記（３）によれば、粒子を加熱して昇温し溶融させる際に、粒子を溶融温度に達するように加熱するとともに、溶融温度に達した後に一時的に溶融温度を超えるように昇温することから、粒子に急激な昇温過程を加えることによって、粒子の表面の温度と核の温度が非平衡な状態を保持することができ、平衡状態（粒子の表面の温度と核の温度が同じ状態）になるのを防ぐことができる。即ち、粒子の表面温度は一時的に溶融温度以上（溶融温度より５〜１０℃程度高い温度）になるが、その時間は短く（１〜２分程度）、粒子の内部の核は過渡状態（完全溶融状態ではない状態）に留まっている。この状態で後の工程に移ることにより、粒子の核の部分から固化（結晶化）が始まるようにすることができる。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は、上記（４）によれば、導電性基板の一主面に、第１導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、それら粒状シリコン結晶は、本発明の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることから、粒状シリコン結晶は異常な突起の発生が防止され結晶性が改善されていて、取り扱いやすい真球に近い形状であるため、安定した量産性のある、電気特性に優れた高品質の光電変換装置を得ることができる。
【００２０】
そして、上記（５）によれば、上記の本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことにより、高効率で信頼性が高い本発明の光電変換装置によって発電能力が向上し、長期間にわたって安定に信頼性を確保することができる光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の粒状結晶の製造方法およびそれによる粒状シリコン結晶を用いた本発明の光電変換装置の実施の形態の例について、模式的に図示したそれぞれの図を参照しつつ詳細に説明する。
【００２２】
図１は本発明の粒状結晶の製造方法における温度制御パターンの一例を模式的に表した線図である。図１において、横軸は降温の時間を、縦軸は加熱炉の温度を表わしており、特性曲線は温度勾配を示している。
【００２３】
また、図２は本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。図２において、２１は粒状シリコン結晶、２２は導電性基板、２３は粒状シリコン結晶２１と導電性基板２２との接合層、２４は絶縁物質、２５は半導体層、２６は透光性導体層、２７は電極である。なお、粒状シリコン結晶２１には結晶材料として例えばシリコンを用いるので、以下はシリコンを用いた例について説明する。
【００２４】
まず、溶融落下法（ジェット法）による粒状結晶の製造装置を用いて、結晶シリコン材料を石英製の坩堝に入れて、シリコンの溶融温度である１４６０℃付近まで昇温してシリコンを溶融させ融液とする。次に、坩堝の底部に設けた炭化珪素製のノズル部に形成された内径１００μｍのノズル孔より溶融したシリコンの融液を粒状に排出させる。この粒状の融液は、坩堝の下方に配置された管の中を落下中に降温し凝固して、単結晶または多結晶のシリコンの粒子となって収納部に収容される。
【００２５】
このとき、粒状シリコン結晶２１となるシリコンには、所望の導電型および抵抗値になるように、第１導電型とするためのドーパント、例えばｐ型ドーパントをドーピングしておく。シリコンに対するｐ型ドーパントとしてはホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。なお、粒状シリコン結晶２１には、第１導電型をｎ型とする場合にはｎ型ドーパントがドーピングされていてもかまわない。シリコンに対するｎ型ドーパントとしてはリン，砒素等が望ましい。
【００２６】
この時点でのシリコンの粒子は、ほぼ球形状のもののほかにも涙形状や流線形状，連結形状等の多結晶シリコンから成る粒子が混在しているものである。このままの粒子を用いて太陽電池等の光電変換装置を作製した場合は、良好な光電変換特性を得られない。これは、多結晶シリコン中に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物と、多結晶の結晶粒界におけるキャリヤの再結合効果によるものである。
【００２７】
これを改善するために、後述するように、温度制御した加熱炉の中でこれらシリコンの粒子を溶融させて、酸素ガス・窒素ガスの雰囲気下で降温して固化させることにより、不純物を抑え結晶性を高めた単結晶シリコンから成る粒状シリコン結晶２１として、これが光電変換装置に用いられている。
【００２８】
次に、これら多数個のシリコンの粒子を台板上に一層で載置する。この台板の材質は、結晶材料との反応性が低く、金属不純物の少ない高純度材料を選ぶ必要がある。ここではシリコンとの反応を抑えるために、石英ガラス，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、石英ガラスから成る台板が好適である。
【００２９】
そして、台板上に載置された多数個のシリコンの粒子を加熱炉に導入し、加熱して昇温し溶融させる。加熱炉としては、セラミックスの焼成等に用いられる雰囲気焼成炉あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適しており、温度分布の均一性やコスト面、あるいは扱い易さの点からは、雰囲気加熱炉が好適である。また、加熱源としては誘導加熱または抵抗加熱ヒータが望ましい。なお、雰囲気加熱炉を使用する場合には、炉材あるいは発熱体からの汚染を防止するために、加熱炉内にて多数個の粒子を載置した台板を収容するベルジャーを用いることが望ましい。そのベルジャーの材質としてはグラファイト，石英ガラス，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適しているが、シリコン結晶の場合は１４００℃を超える温度で溶融する点からグラファイトまたは炭化珪素が適する。
【００３０】
加熱炉による加熱を行なう前には、シリコンの粒子の表面への有機物等の付着汚染を防止するために、加熱炉内は真空処理を行なうか不活性ガス雰囲気で充分にガス置換されていることが望ましい。ベルジャー内で用いる雰囲気ガスとしては、不活性ガスのアルゴン，窒素，ヘリウムの他にも、水素が適しているが、コスト面や扱い易さの点からはアルゴンあるいは窒素が好適である。この不活性ガスの導入は、加熱炉外から例えば石英ガラス管を通じて加熱炉のベルジャー内に導入する。
【００３１】
次に、加熱炉内で誘導加熱または抵抗加熱ヒータによってシリコンの粒子全体を加熱する。この加熱炉内の温度は、酸素ガスと窒素ガスとから成る反応性ガスを導入しながら、シリコンの融点より高い温度へ昇温していく。また、その反応性ガスに不活性ガスを混合しても構わない。不活性ガスとしてはアルゴン，ヘリウム，水素が適しているが、コスト面や扱い易さの点からはアルゴンが好適である。反応性ガスおよび不活性ガスの導入は、加熱炉外から例えば石英ガラス管を通じて加熱炉のベルジャー内に導入する。この加熱炉内で加熱され昇温していく過程で、シリコンの粒子の表面にはシリコンが雰囲気の反応性ガスと反応することによって珪素化合物被膜が形成される。
【００３２】
シリコンの粒子の表面に形成される珪素化合物被膜については、シリコンの酸化膜もしくは酸窒化膜が適するが、被膜の密度や単位膜厚当たりの強度が高く、汚染物や不純物等の粒子内部への拡散阻止力が大きいという点からは、シリコンの酸窒化膜が好適である。
【００３３】
引き続き、加熱炉内に導入した粒子を、その結晶材料の融点以上に、シリコンの粒子であればシリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度までさらに昇温する。この間に、粒子内部のシリコンが溶融する。このとき、シリコンの粒子の表面に形成された珪素化合物被膜（酸窒化膜）によって、内部のシリコンが溶融するときにそれを内部に保持するとともに粒子の形状を維持することが可能である。ただし、粒子の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えばシリコンの粒子の場合であれば１４８０℃を超える温度まで昇温させた場合には、内部のシリコンの溶融時に粒子の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接する粒子との合体が生じやすくなり、また台板と融着反応しやすくなるので望ましくない。
【００３４】
次に、この溶融した粒子を、シリコンの粒子では溶融した内部のシリコンを固化させるために約１４００℃以下の温度まで降温させて、固化させることによって粒状シリコン結晶２１（粒状結晶）とする。その際、途中で粒状結晶に対して熱アニール処理を、例えば粒状シリコン結晶２１の場合であれば１０００℃以上の温度にて６０分間以上の熱アニール処理を行なうことが望ましい。熱アニール処理を行なう際の反応性ガスの雰囲気は、酸素分圧が９０％以下であることが望ましい。この熱アニール処理を行なうことによって、固化時に発生した粒状結晶の結晶中の歪み等を除去して良好な結晶性の粒状結晶とすることができる。また、ＳｉＯは融液の表面より雰囲気へ蒸発しやすい傾向があるので、固化時に粒状シリコン結晶２１の結晶中に析出した酸素を再溶解させ結晶内から除去することができるため、粒状シリコン結晶２１の表面に形成されるｐｎ接合領域が酸素を含まない領域となるような酸素の濃度分布を形成することができる。なお、雰囲気ガス中の酸素分圧が９０％を超える場合は、融液の表面から雰囲気へのＳｉＯの蒸発速度が低下するので、粒状シリコン結晶２１内の酸素濃度勾配を形成するのに長時間を要するので望ましくない。
【００３５】
上記のように、降温してシリコンを固化させるとき、固化がまず粒子の外殻だけに広がり、核すなわち粒子の中心部は溶融した状態のまま固化した外殻で囲んでしまう。この後さらに降温させていくと核の部分も固化するが、その際には、シリコン等では液体の状態よりも固体の状態の方が体積が大きいことから、内側から外殻を打ち破り異常な突起を形成して固化する。そして、このことにより、双晶やサブグレインの発生，ミスフィット転位の増加等が発生するため、結晶性が低下するとともに、粒状結晶の内部に残存する熱歪み等によるクラックを生じやすくなることが判明した。さらに、シリコンと粒状結晶の表面に形成される酸窒化膜との界面での歪みや酸素誘起積層欠陥（ＯＳＦ：Oxidation-Induced Stacking Fault）が発生して、サーマルドナーが形成されるという問題点も発生することも判明した。
【００３６】
これらの問題点を回避するためには、降温の温度勾配を緩くして、ゆっくりと固化を進めさせる方法が有効であり、固化が始まる温度からは、ゆっくりと降温することが有効であることが確認されている。
【００３７】
しかしながら、徐冷した場合でも、表面から冷却は進行し、形成される突起は小さくはなるものの、突起部は残り、突起付近に不純物が凝縮してしまう粒子が多く存在することが判明した。
【００３８】
（製造方法）
本発明の粒状結晶の製造方法は以上の知見に基づいてなされたものであり、上面に結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、多数個の溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度固化温度以上かつ溶融温度以下に昇温してから徐冷して固化することにより、製造効率を低下させずに異常固化により生じた突起による結晶性への悪影響を回避することができるものである。
【００３９】
すなわち、図１に示すように、多数個の溶融した粒子が表面から熱を放出するとき、粒子の核の温度Ｔｃと粒子の表面の温度Ｔｓは、Ｔｓは熱放出に伴い低下していくが、ＴｃはＴｓと同様には低下せず、△Ｔ＝Ｔｃ−Ｔｓは正となる。このため、Ｔｓが凝固点よりも下がって固化し始めたときにＴｃは凝固点に至っておらず、粒子の核は溶融したままである。さらに降温していくと、粒子の核の温度が凝固点を下回り、急速に固化するとき、溶融体積よりも固体体積の方が大きいので粒子表面内の体積では不足してしまい、粒子外に突出して突起が発生してしまう。この突起は、結晶性が悪く、結晶欠陥を示すエッチピットが凝縮していた。
【００４０】
本発明においては、粒子を固化させるとき、急速に温度低下させることで熱を放出させ、潜熱を放出させて過冷却状態にする。このとき△Ｔは正であるが、この後、固化温度以上かつ溶融温度以下に昇温して外部より加熱するプロセスを導入する。このことにより、粒子の核の熱Ｔｃよりも表面温度Ｔｓの方が高くなり、△Ｔはゼロまたはマイナスに反転した状態を形成できる。この後、凝固点からの徐冷を行うことにより、粒子は核から固化が始まるので、突起の形成を回避することができる。例えば、シリコンの場合には溶融状態の１４５０℃から１３５０℃（固化温度以下の温度）まで冷却速度２０〜１００℃／分以上の速度で低下させ、過冷却状態にした後、１４００℃（固化温度以上かつ溶融温度以下の温度）まで急速に昇温し、０．１〜５℃／分の速度で徐冷することが好ましい。この温度勾配プログラムとすることにより、全ての粒状シリコン結晶２１の結晶性が改善できることを確認した。なお、シリコンの場合、固化温度は１４００℃程度、溶融温度は１４６０℃程度である。
【００４１】
さらに、前記温度勾配プログラムが粒子の保持する熱容量に依存するため、粒径の異なる粒子に内在する熱エネルギーや熱放散が大きく異なるため、粒径が大きく異なる粒子には突起が形成されてしまうことが見られた。この解決には、二通りあり、一つはジェット法で粒子を形成するときに加振して、粒径分布をシャープにすることにより、粒径の異なる粒子を混合しないことである。もう一つは、本発明の好適な製造方法であって、本発明の温度勾配プロファイルを、多数個の粒子の凝固点分布を考慮して、数段階に分けて実行し、徐々に固化させていく方法である。例えば、１４００℃から０．１〜５℃／分の速度で徐冷して１３９０℃まで降温し、ここで、再度急冷して過冷却状態を形成した後、１３９０℃まで昇温した後、０．１〜５℃／分の速度で徐冷することを繰り返す方法である。
【００４２】
このような本発明の粒状結晶の製造方法によって得られる結晶シリコン粒子２１は、本発明の光電変換装置を作製するのに好適に使用される。図２に示した本発明の光電変換装置の例は、このようにして得られた粒状シリコン結晶２１を用いて作製されたものである。
【００４３】
また、本発明の粒状結晶の製造方法は好ましくは、粒子を加熱して昇温し溶融させる際に、粒子を溶融温度に達するように加熱するとともに、溶融温度に達した後に一時的に溶融温度を超えるように昇温する。これにより、粒子に急激な昇温過程を加えることによって、粒子の表面の温度と核の温度が非平衡な状態を保持することができ、平衡状態（粒子の表面の温度と核の温度が同じ状態）になるのを防ぐことができる。即ち、粒子の表面温度は一時的に溶融温度以上（溶融温度より５〜１０℃程度高い温度）になるが、その時間は短く（１〜２分程度）、粒子の内部の核は過渡状態（完全溶融状態ではない状態）に留まっている。この状態で後の工程に移ることにより、粒子の核の部分から固化（結晶化）が始まるようにすることができる。従って、粒子の表面温度が一時的に溶融温度以上になっても、粒子の内部の核が溶融温度以上にならなければ、本発明の製造方法は有効である。
【００４４】
粒子を溶融温度に達するように加熱するとともに、溶融温度に達した後に一時的に溶融温度を超えるように昇温するには、以下のようにして行うことができる。即ち、加熱炉内での台板の温度は、台板の熱容量が大きいために、昇温の際に粒子の溶融温度になった時点で加熱を停止しても、一時的に溶融温度を超える現象（オーバーシュート現象）が発生するのである。
【００４５】
また、溶融した粒子を固化温度以下に下げて過冷却状態とした後、再度昇温してから徐冷して固化することを繰り返す場合、再度の昇温時の最高温度は、前回の昇温時の最高温度よりも低い温度であることが好ましいが、上記のオーバーシュート現象により一時的に前回の昇温時の最高温度を超えることがあっても問題はない。
【００４６】
（光電変換装置）
図２に示す粒状シリコン結晶２１を用いた光電変換装置においては、導電性基板２２の一主面、この例では上面に、第１導電型例えばｐ型の粒状シリコン結晶２１が多数個、その下部を例えば接合層２３によって導電性基板２２に接合され、粒状シリコン結晶２１の隣接するもの同士の間に絶縁物質２４を介在させるとともにそれら粒状シリコン結晶２１の上部を絶縁物質２４から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶２１に第２導電型例えばｎ型の半導体層２５および透光性導体層２６が順次設けられた構成となっている。なお、電極２７は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層２６の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極およびバスバー電極である。
【００４７】
第１導電型の粒状シリコン結晶２１はｐ型であることが好ましい。例えば、結晶シリコン材料に添加してｐ型を呈する不純物であるＢあるいはＡｌを１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加したものである。この粒状シリコン結晶２１の粒径は、１０μｍより小さ過ぎると取り扱いが困難となる傾向があり、また５００μｍより大き過ぎると使用するシリコン量が多結晶基板を用いる場合と比較して変わらなくなりシリコン材料の削減効果が十分に得られないものとなることから、１０〜５００μｍが好ましく、さらには５０〜４００μｍが望ましい。
【００４８】
導電性基板２２は、少なくとも表面が導電性であればよく、例えばガラスセラミックス等の絶縁性基板の表面に金属層を形成したものでもよく、金属基板でもよいので、基板材料に関する選択肢を広げることができる。導電性基板２２として好ましくは、銀，アルミニウム，銅等の光に対する高反射率を有する金属から成る基板であり、または少なくとも表面がアルミニウム等の金属層となっている基板である。導電性基板２２がアルミニウム基板の場合は、アルミニウムとシリコンとの接合により、Ａｌ−Ｓｉ共晶から成る接合層２３が形成されるとともに、アルミニウムがシリコンに対する良好なｐ型ドーパントであるため界面にＰ＋層が形成されることでＢＳＦ効果が発現されることから好適なものである。また、Ａｌ−Ｓｉ共晶から成る接合層２３によって、粒状シリコン結晶２１と導電性基板２２との強い接合強度を得ることができる。
【００４９】
粒状シリコン結晶２１の表面に第２導電型の半導体層２５を形成するには、粒状シリコン結晶２１の導電性基板２２への接合に先立って、工程コストの低い熱拡散法により形成することが好ましい。この第２導電型の半導体層２５を形成するには、ドーパントとしては、ｎ型であればＶ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂを、ｐ型であればIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、例えば石英管を用いた拡散炉に粒状シリコン結晶２１を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して、第１導電型の粒状シリコン結晶２１の表面に第２導電型の半導体層２５を形成する。
【００５０】
次に、導電性基板２２の上に、表面に半導体層２５が形成された粒状シリコン結晶２１を多数個配置する。次に、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して、Ａｌ−Ｓｉの共晶温度である５７７℃以上に加熱することにより、Ａｌ−Ｓｉの共晶から成る接合層２３を形成して、粒状シリコン結晶２１を導電性基板２２に接合層２３を介して接合させる。
【００５１】
絶縁物質２４は、キャリヤ（電子と正孔）を正極と負極とへの分離を行なうために、粒状シリコン結晶２１の隣接するもの同士の間に介在するように充填する。また、この絶縁物質２４は、粒状シリコン結晶２１の上部は露出させるように付与されることにより、粒状シリコン結晶２１の上部に半導体層２５を介して形成される透光性導体層２６との有効な接触を可能とする。一方、粒状シリコン結晶２１間の絶縁物質２４の表面形状は、粒状シリコン結晶２１側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、この光電変換装置の上に付与されるモジュールの封止樹脂との屈折率の差により、粒状シリコン結晶２１の無い非受光領域における光の乱反射を促進することができ、光電変換素子としての粒状シリコン結晶２１への光の入射量を増やして、変換効率を向上させることができる。
【００５２】
絶縁物質２４としては、ガラス材料，樹脂材料，無機有機複合材料等を用いることができる。また、絶縁物質２４の波長４００〜１２００ｎｍの光に対する透過率は７０％以上であることが好ましい。透過率が７０％未満のときには、粒状シリコン結晶２１へ入射する光の量が減少して変換効率が低下するため好ましくないこととなる。
【００５３】
さらに、透光性導体層２６の上に電極２７を形成し、多数個の粒状シリコン結晶２１で発生した光電流を効率的に収集できるようにする。なお、透光性導体層２６は、錫ドープ酸化インジウム膜，酸化スズ膜，酸化亜鉛膜等から成り、膜厚を８５０Å程度に制御することで反射防止効果を有するものとなる。透光性導体層２６は、量産に適した信頼性の高い膜質を得るにはスパッタリング法で形成するのが通常であるが、ＣＶＤ法，ディップ法，電析法等により形成することもできる。透光性導体層２６は、第２導電型の半導体層２５上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質２４上にも形成され、個々の粒状シリコン結晶２１により形成された光電変換素子を並列につなぎ合わせることができる。
【００５４】
その後、前述のように透光性導体層２６上に銀ペースト等を櫛状に塗布してグリット状の電極２７を形成することで、本発明の光電変換装置が得られる。このようにして、導電性基板２２を一方の電極にし、電極２７を他方の電極とすることにより、太陽電池として機能する本発明の光電変換装置が得られる。
【００５５】
この本発明の光電変換装置は、低コストかつ高効率であることに加えて、導電性基板に柔軟性に富む例えばアルミニウム基板を使用することにより、表面が耐候性フィルムでラミネートされた光電変換モジュールにおいて、耐候性フィルムの上面より雹や霰による衝撃が加えられたときに、多結晶シリコン基板を用いたものでは多結晶シリコン基板そのものにクラックが入る等の破壊モードを回避することができるため、軽量かつ高耐候性の光電変換システムを供給できるだけでなく、設置架台やコンバータ等のトータルシステムにおいても効果を発揮しうるものである。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の粒状結晶の製造方法および光電変換装置の実施例について説明する。
【００５７】
まず、溶融落下法による粒状結晶の製造装置を用いて、結晶シリコン材料を石英製の坩堝内に入れ、シリコンの溶融温度である１４６０℃付近まで昇温してシリコンを溶融させ融液とした。次に、坩堝の底部に設けた内径１００μｍのノズル孔より粒状の融液として排出させこれを落下中に固化させて、直径３００μｍ程度の単結晶シリコンまたは多結晶シリコンから成る粒子を収納部に収容した。
【００５８】
これらシリコンの粒子には、所望の抵抗値になるように、第１導電型としてｐ型ドーパントであるホウ素（Ｂ）を２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の濃度でドーピングしておいた。
【００５９】
このシリコンの粒子を石英ガラス製の台板上に一層（上下方向に１個、横方向に多数個が存在する状態）に多数個載置し、これを雰囲気加熱炉内に導入して、室温から加熱して、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスをアルゴンガス雰囲気中に導入して粒子の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成しながら昇温し、シリコンの融点以上の１４５０℃まで加熱し３分間保持して、粒子表面のシリコン酸窒化膜の内側のシリコンを溶融させた後、降温して固化させて粒状シリコン結晶２１を作製した。その降温の際には、雰囲気加熱炉内の酸素ガスおよび窒素ガスのアルゴンガスに対する分圧はそれぞれ５％および２０％とした。この濃度はアルゴンガス流量に対する酸素ガスおよび窒素ガスの流量で調整した。
【００６０】
ここで、粒状シリコン結晶２１を作製するに当たって、溶融温度から、溶融した粒子を１３５０℃まで温度勾配を−５０℃／分として急速に降温して過冷却状態にする。この状態を１分以上継続させず、今度は固化温度以上かつ溶融温度以下の１４００℃に昇温させる。このとき、粒子表面から熱が流入することで粒子の核の温度よりも高温の状態が形成される。そして、温度勾配を−１℃／分（符号の「−」は降温する際の温度勾配であることを意味する）として徐冷した。この温度勾配の終了時点（固化終了に合わせた。）では全ての粒子が固化した。次いで、この固化終了時点の凝固温度マイナス２５℃から後は、室温まで急冷した。このような温度勾配プログラムにより、全ての粒状シリコン結晶２１において異常な突起の発生は無く、クラックの発生も無く良好な結晶性の粒状シリコン結晶２１を製造することができた。
【００６１】
その後、さらに１３００℃まで温度勾配を−５０℃／分として急速に降温させてから、結晶中の歪み除去のために２００分間の熱アニール処理を行ない、熱アニール処理後は室温付近まで温度勾配を−８０℃／分として降温させて、粒状シリコン結晶２１を作製した。
【００６２】
次に、この粒状シリコン結晶２１の表面に形成された酸窒化膜被膜およびシリコン部分の最表面層の１０μｍ程度の厚みの部分を除去するために、フッ酸およびフッ硝酸によってエッチング処理を行なった。
【００６３】
このようにして作製した粒状シリコン結晶２１を０．５％の水酸化ナトリウムに浸漬してその表面をテクスチャエッチさせた。この粒子を石英ボートに載せて、８８０℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ3を窒素でバブリングさせて石英管に送り込むことによって、３０分で粒状シリコン結晶２１の表面におよそ０．５μｍの厚さのｎ型シリコン層を形成した。
【００６４】
この粒状シリコン結晶２１を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５００μｍ厚の高純度（純度９８重量％）のアルミニウム基板上に最密六方状に多数載置し、６００℃のアルゴン雰囲気炉中において接合させた。このとき、アルミニウム基板と粒状シリコン結晶２１との界面にはＡｌ−Ｓｉ共晶から成る接合層２３が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【００６５】
次に、粒状シリコン結晶２１が接合されたアルミニウム基板上に、耐酸レジストを粒状シリコン結晶２１の上半分だけに転写し、下半分のｎ型シリコン層をフッ硝酸により除去した。レジストを除去した後、窒化珪素を成膜してパッシベーション膜とした。これに、ポリイミドから成る絶縁物質２４を塗布し、窒素雰囲気中で熱乾燥させた。この際、ポリイミドの粘度を制御することで、粒状シリコン結晶２１の隙間に毛管現象によって隙間無く絶縁物質２４を介在させることができた。
【００６６】
この上に上部電極となる透光性導体層２６としてのスズドープ酸化インジウム膜を、スパッタリング法で全面に８０ｎｍの厚みとなるように形成した。
【００６７】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる電極２７を形成した。そして、大気中２００℃で焼成を行ない、最後にハンダディップして電極２７上にハンダ層を形成し、本発明の光電変換装置を作製した。
【００６８】
上記で得られた光電変換装置について、所定の強度および所定の波長の光を照射して、光電変換装置の電気特性を示す光電変換効率（単位：％）を測定した。電気特性の測定は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ社製：ＷＸＳ１５５Ｓ−１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に基づいた方法により実施した。
【００６９】
その結果、１３．５％の高い光電変換効率を得ることができた。
【００７０】
なお、この製造方法では、上記したように、粒径依存性があり、粒径が平均粒径に比べて２割以上異なる粒子の場合、突起が観察された。しかし、粒径がほぼ均一に揃った加振ジェット方法で形成された粒子では、突起は観察されず優れた効果を発揮することができた。また、粒径分布が広い場合でも、固化させる温度を数段階に分けて本方法を適用することによって大きな改善を得ることができた。
【００７１】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、降温の温度勾配の小さい領域の途中で温度を一定に保持したり、逆にわずかに昇温させる温度プログラムとしてもよく、その場合には、固化が停止し、それまで蓄積された歪みエネルギーを一旦解放するので、粒状結晶内に残存する歪みをさらに低減させて高品質の粒状結晶とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の粒状結晶の製造方法における温度制御パターンの一例を示すグラフである。
【図２】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
２１・・・粒状シリコン結晶
２２・・・導電性基板
２３・・・接合層
２４・・・絶縁物質
２５・・・半導体層（シリコン層）
２６・・・透光性導体層
２７・・・電極
【図１】
2007281445.tif 000003
【図２】
2007281445.tif 000004