(57)【要約】【課題】  特にプラスチックを支持体とする印刷版材料を用いた印刷であり、印刷位置安定性及び耐刷性を改良した印刷方法、印刷版材料及び印刷版材料の版掛け方法の提供。【解決手段】  裏面をマット加工または樹脂加工したアルミニウムまたはプラスチックを支持体として有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法であり、該版下シート材料の表面とステンレスとの静摩擦係数と、該版下シート材料裏面とステンレスとの静摩擦係数の差が０．０〜０．１２であることを特徴とする印刷方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面をマット加工または樹脂加工したアルミニウムまたはプラスチックを支持体として有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法であり、該版下シート材料の表面とステンレスとの静摩擦係数と、該版下シート材料裏面とステンレスとの静摩擦係数の差が０．０〜０．１２であることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
プラスチック支持体がポリエステル支持体であることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の印刷方法に用いることを特徴とする印刷版材料。
【請求項４】
印刷版材料が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
請求項３又４に記載の印刷版材料を印刷機へ版掛することを特徴とする印刷版材料の版掛け方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックを支持体とする印刷版材料の印刷方法、それに用いられる印刷版材料および印刷機への印刷版材料の版掛け方法法に関し、特に特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料の印刷方法、それに用いられる印刷版材料および印刷機への印刷版材料の版掛け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。ＣＴＰに使用される印刷版材料としては、支持体上に銀塩拡散転写方式の感光性層を設けたもの（例えば、特許文献１を参照）や、支持体上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により画像様に発熱させることで画像になる部分を親水性基材上に溶融固着させるもの（例えば特許文献２参照）等がある。
【０００３】
一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとプラスチック基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。プラスチック支持体を用いたフレキシブルタイプ印刷版技術が開示されている（例えば、特許文献３、４、５、６を参照）。
【０００４】
また、一般に印刷においては、様々な厚みの印刷版を使用したり、印刷中の紙伸びによる見当ずれを補正したりするための厚み補正材料として、版下シートを印刷版と印刷機の版胴の間に介在させる。印刷中に印刷版は回転しているが、ブランケット、インキ付けローラー、水付けローラーと一定圧力で接触しており、摩擦が生じている。この摩擦により、不適切な版下シートを使用すると、印刷版、版下シート、版胴の間でズレが生じ、版下シートが皺になることがあった。印刷中の印刷版のズレが起きると印刷位置がくるい、見当精度が劣化したり、また、版下シートが皺になると皺のところで印刷版の磨耗が進行し所定の耐刷力が出ない等のトラブルが起きる。これらの課題を改善した印刷方法が強く求められていた。
【特許文献１】特開平５−６６５６４号公報
【特許文献２】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献３】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献５】特開２００２−７９７７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１９３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特にプラスチックを支持体とする印刷版材料を用いた印刷であり、印刷位置安定性及び耐刷性を改良した印刷方法、印刷版材料及び印刷版材料の版掛け方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
１．裏面をマット加工または樹脂加工したアルミニウムまたはプラスチックを支持体として有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法であり、該版下シート材料の表面とステンレスとの静摩擦係数と、該版下シート材料裏面とステンレスとの静摩擦係数の差が０．０〜０．１２であることを特徴とする印刷方法。
【０００８】
２．プラスチック支持体がポリエステル支持体であることを特徴とする前記１に記載の印刷方法。
【０００９】
３．前記１又は２に記載の印刷方法に用いることを特徴とする印刷版材料。
【００１０】
４．印刷版材料が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする前記３に記載の印刷版材料。
【００１１】
５．前記３又４に記載の印刷版材料を印刷機へ版掛することを特徴とする印刷版材料の版掛け方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による印刷方法、印刷版材料及び印刷版材料の版掛け方法は、印刷位置安定性及び耐刷性を改良され優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００１４】
本発明は、裏面をマット加工または樹脂加工したアルミニウムまたはプラスチックを支持体として有する印刷版と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法であり、版下シート材料表面とステンレスとの静摩擦係数と、該版下シート材料裏面とステンレスとの静摩擦係数の差が０〜０．１２であることを特徴とする印刷方法である。
【００１５】
（版下シート材料）
本発明にかかる版下シート材料は、一般的に紙シート、樹脂シート、金属板、金属−樹脂複合シート等が用いられ、好ましくは軽量で取り扱いが楽な紙シート又は樹脂シートが用いられており、具体的には、上質紙、コート紙、マット紙、樹脂被覆紙、合成樹脂紙等の紙シート、ＰＥＴシート、ＰＥシート、ＰＰシート、ポリエステルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート、アクリル樹脂シート等の樹脂シートが挙げられる。
【００１６】
通常これらの版下シートはカレンダー処理などの製造工程で表裏に摩擦力の違いが生じる。本発明の版下シート材料表面とステンレスとの静摩擦係数と、該版下シート材料裏面とステンレスとの静摩擦係数の差が０．０〜０．１２であることが必須である。
【００１７】
（装着方法）
本発明の印刷方法は、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法であるが、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させるには、まず、印刷版材料に所定のピン孔を２カ所以上開け、それを印刷機の銜え部分のピンに填るよう装着する。その後、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を差込み、印刷版材料の後端を印刷機の版胴の固定装置を使い固定する。こうすることにより、印刷版材料を、印刷機の版胴に、版下シート材料を介して装着（版掛け）することができる。
【００１８】
（印刷版材料の支持体）
本発明の印刷版材料の支持体はアルミニウムまたはプラスチック支持体であり、特に好ましくは厚み分布が１０％以下であるポリエステルフィルム支持体を用いることが好ましい。
【００１９】
（ポリエステル支持体）
以下に、ポリエステルフィルム支持体について説明する。
【００２０】
プラスチック支持体として用いられるポリエステルフィルム支持体は厚み分布が％以下が好ましく、特に６％以下が好ましい。
【００２１】
ポリエステルフィルム支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。好ましくはＰＥＴ、またはＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体またはブレンドされたポリエステルである。
【００２２】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよく、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【００２３】
ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８ｃＰａ／ｓであることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００２４】
（ポリエステル支持体への易接着処理、下引き層塗布）
プラスチック支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００２５】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。
【００２６】
また、印刷版材料の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００２７】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００２８】
本発明においては、印刷版材料はプラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する構成を有し、裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０9Ω〜２×１０13Ω（２３℃相対湿度２０％における）であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を複数適時選択することで達成できる。
【００３０】
（１）支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層側に導電性層を有すること
（２）裏塗り層側の乾燥膜厚の合計が１〜８μｍであること
（３）裏塗り層側の少なくとも１層に有機マット剤を含有すること
以下、上記の各達成手段の詳細について説明する。
【００３１】
（１）支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層側に導電性層を有すること
導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩、下記に示す導電性金属酸化物、または米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層を挙げることができるが、その中でも、下記に示す導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電性層が好ましい。好ましい導電性物質は、下記に示す導電性金属酸化物である。
【００３２】
導電性化合物としては、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３３】
導電性ポリマーとして、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬膜剤等とともに用いることで帯電防止機能を有するポリマーである。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。この時、導電性基は、ポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００３３〕〜同〔００４６〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００３４】
これらの導電性ポリマーは、市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの導電性ポリマーの添加量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2である。これらの導電性ポリマーは、単独或いは公知の各種親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて導電性層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。また、疎水性バインダーとしては、分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００３５】
導電性層に用いられる疎水性ポリマー粒子は実質的に水に溶解しない、所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーとしては特に制限はなく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上含有されているものが好ましい。
【００３６】
導電性層に用いることができる硬膜剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬膜剤が好ましく、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。上記化合物は、合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数を制御することにより、本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例としては、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００６２〕〜同〔００７３〕に例示してある化合物が挙げられる。
【００３７】
次に、導電性化合物としての金属酸化物について説明する。
【００３８】
金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に導電性が高いので好ましく、用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含む後者は、ハロゲン化銀乳剤に対しカブリ発生等の悪影響を与えないので、特に好ましい。
【００３９】
金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等やこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ以下、特に１×１０5Ωｃｍ以下であることが好ましい。この金属酸化物の具体例については、例えば、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等の各公報に記載されている。金属酸化物の粒子は、バインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
【００４１】
金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の表面比抵抗値を下げるため、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、導電性層としての強度を十分に付与させるためには、最低でも５質量％程度のバインダーが必要であるため、金属酸化物の体積百分率としては５〜９５％の範囲が好ましい。金属酸化物の添加量は０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０ｇ／ｍ2である。上記で規定した添加量範囲とすることにより、所望の帯電防止性が得られる。
【００４２】
上記説明した各化合物の中でも、本発明に係る導電性化合物としては、導電性ポリマーまたは金属酸化物が好ましい。
【００４３】
導電性化合物を含有する層は、支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層を有する面側に設けることが好ましいが、特に好ましくは裏塗り層を有する面側に導電性層を塗設することが好ましい。
【００４４】
（２）裏塗り層面側の総乾燥膜厚を１〜８μｍとすること
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有する。
【００４５】
本発明に係る裏塗り層は反射防止機能を有する層であっても、前記の導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に更に１層以上の他の機能層を設けてもよい。
【００４６】
本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することであり、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、１〜８μｍであることが好ましい。
【００４７】
（３）裏塗り層面側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有すること
本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。本発明に係る有機マット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー中に０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
【００４８】
以下に有機マット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
２）共重合アクリル樹脂：１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂
３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂
４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂
５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂
６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂
７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
８）繊維素樹：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース
９）メラミン樹脂：メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水又はゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、又はパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
【００５０】
有機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．７〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。尚、本発明に係る有機マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５１】
上記有機マット剤は親水性結合剤または疎水性結合剤に含有されて塗設される。本発明で用いられる親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００５２】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
また疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【００５４】
また裏塗り層に有機マット剤を添加すると、印刷機の版胴への取り付けやすさが向上したり、印刷版材料の経時保存中での画像故障防止という効果も得られる。
【００５５】
（アルミニウム支持体）
本発明に用いられる支持体は、砂目立て処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解エッチングによる方法等が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニング研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。また、電解エッチングによる方法としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を単独または２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリまたは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を単独または２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。封孔処理は、例えば、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が挙げられる。
【００５６】
（画像形成機能層）
本発明における印刷版材料は、プラスチック支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能な画像形成機能層を有するものである。
【００５７】
好ましくは、特開平４−２６１５３９号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版、またはレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報や特開２００２−３６１９９６号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。
【００５８】
その中でも、本発明の構成は、画像形成機能層としてレーザー光露光記録やサーマルヘッド記録により画像様加熱により画像を形成し得る印刷版材料が好ましく用いられる。
【００５９】
加熱の方法としては、直接熱源により加熱する方法、レーザー光で露光する方法などがあるが、本発明では、レーザー光により画像露光を行う方法が好ましく用いられる。
【００６０】
更に詳しくは、画像形成機能層としては、例えばサーマルレーザー記録又はサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が挙げられる。
【００６１】
その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版であるアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が、地球環境への負荷が低減されるために好ましい。
【００６２】
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することが好ましい。
【００６３】
（熱溶融性粒子）
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６４】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、又乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６５】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００６６】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６７】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６８】
構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６９】
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７０】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７１】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００７２】
又、熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００７３】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７４】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７５】
構成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
又本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。
【００７７】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ2である。
【００７８】
本発明に係る印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有する。
【００７９】
（親水性層）
親水性層について説明する。親水性層とは、印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【００８０】
本発明においては、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。
【００８１】
前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００８２】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００８３】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００８４】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８５】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８６】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００８７】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００８８】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８９】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００９０】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【００９１】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００９３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００９４】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【００９５】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９６】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９７】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９８】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００９９】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１００】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１０１】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０５】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０６】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０７】
又、親水性層は、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１０８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１０９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１１０】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１１】
親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１２】
又、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１３】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１４】
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１１５】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１１６】
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１１７】
又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１１８】
粒径は、１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５〜８μｍであり、特に好ましくは、２〜６μｍである。
【０１１９】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２０】
（親水性オーバーコート層）
本発明の印刷版材料は、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有してもよい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、又画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１２１】
親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、画像形成機能層に含有されるものが用いられる。
【０１２２】
親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することができる。
【０１２３】
又レーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、オーバーコート層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１２４】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥ６２５，４５１号やＧＢ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【０１２５】
これらマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１２６】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１２７】
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１２８】
（光熱変換素材）
本発明に用いられる画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。
【０１２９】
光熱変換素材としては赤外吸収色素又は顔料を添加することができる。
【０１３０】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号、特開平７−４３８５１号、特開平７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１３２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１３４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１３５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１３６】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１３７】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１３８】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１３９】
（印刷インキ）
本発明の印刷方法に用いることができるインキとしては、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。
【０１４０】
（印刷機）
本発明の印刷方法においては、印刷版材料を装着する版胴、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【０１４１】
本発明においてカラー印刷をする場合は、印刷版は予め位置決め用の細孔、所謂ピン穴を空けておき、このピン穴を基準にして印刷機に装着することが好ましい。そうすることにより、カラー印刷、例えば、４色印刷の際の印刷版の位置が一定になり、色ズレが起こりにくくなる。ピン穴は印刷機の種類によって様々な形があるが、代表的な位置決め用ピン穴の形の例としては、Ｕ字状のピン穴と長方形状ピン穴の２種からなる印刷用のピン穴がある。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
（版材の作製）
《下引き済み支持体の作製》
二軸延伸ＰＥＴフィルムの表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、下引層Ａ−１を設けた。
【０１４４】
また、下引層Ａ−１を設けた側の反対側の面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り下引層として、下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。この後、下引層Ａ−１，Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上には下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。
【０１４５】
下引き塗布液ａ−１（下記材料を水で希釈し１０００ｇに仕上げる）
【０１４６】
【表１】
2007083418.tif 000002
【０１４７】
下引き塗布液ｂ−１（下記材料を水で希釈し１０００ｇに仕上げる）
【０１４８】
【表２】
2007083418.tif 000003
【０１４９】
下引き塗布液ａ−２（下記材料を水で希釈し１０００ｇに仕上げる）
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
下引き塗布液ｂ−２（下記材料を水で希釈し１０００ｇに仕上げる）
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
【化１】
2007083418.tif 000006
【０１５４】
（変性水性ポリエステルＬ−３溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０１５５】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルを調製した。四口フラスコに攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを付け３Ｌの、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液（Ａ−１）１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を調製した。
【０１５６】
（変性水性ポリエステルＬ−４溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１５７】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。
【０１５８】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ−２を調製した。４つ口フラスコに撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付け３Ｌの、前記１５質量％の水性ポリエステル（Ａ−２）溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０１５９】
《印刷版材料の作製》
表５に示す塗布液を用いて、下引き済み支体の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が３ｇ／ｍ2になるように親水性下層を塗布した。
【０１６０】
【表５】
2007083418.tif 000007
【０１６１】
（黒色顔料分散液Ａの組成）
【０１６２】
【表６】
2007083418.tif 000008
【０１６３】
ついで、表７に示す塗布液を用いて、親水性下層の上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように親水性層を塗布した。塗布後６５℃で４８時間の加温処理を行った。
【０１６４】
【表７】
2007083418.tif 000009
【０１６５】
（黒色顔料分散液Ｂの組成）
【０１６６】
【表８】
2007083418.tif 000010
【０１６７】
得られた親水層の上に以下の表８に示す塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように画像形成層を塗布した。塗布後５０℃で２４時間の加温処理を行い、印刷版を作製した。
【０１６８】
【表９】
2007083418.tif 000011
【０１６９】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
印刷版試料を露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
【０１７０】
ＫＣＭＹの各印刷版に印刷用紙の４隅に見当合わせ用のトンボ（用紙上で太さ６０μｍ）を配置されるよう画像露光を行い、次いで小森コーポレーション（株）製リスロン４２６印刷機にてＯＫトップコート（王子製紙（株）製）を用いて９０００枚／時の印刷速度で印刷を行った。まず見当合わせを行い、続いて５００枚の印刷して印刷位置精度（見当精度）の評価を行った。見当精度評価は見当あわせ後と５００枚後のトンボの変動量、および、見当合わせ時の４色トンボ幅を測定した。版下シートは全て厚さが５０μｍ付近のものを使用している。また、さらに１万枚の印刷を行って耐刷力評価を行った。
【０１７１】
【表１０】
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【０１７２】
しらおい：日本製紙（株）製非塗工紙
銀竹：日本製紙（株）製未晒包装紙
ＵＰフィルム：篠田商事（株）製版下シート
マークス胴貼用紙：篠田商事（株）製版下シート
ユポＶＣＡ：（株）ユポコーポレーション製
表１０から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。