(57)【要約】【課題】発泡倍率および独立気泡率が高い発泡用組成物や発泡体を得ることができるポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体を提供する。【解決手段】直鎖状のポリプロピレンであって、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって求められるＺ平均分子量と重量平均分子量の比が４．１以上であり、（Ｂ）ＭＦＲ測定機を用いて、ＩＳＯ１１３３の条件に従って測定して得られる当該直鎖状のポリプロピレンの押出ストランドの外径とＭＦＲ測定機のオリフィスの内径の比（スウェル比）が１．４〜１．８であり、（Ｃ）少なくとも３点の温度下で、溶融状態にある当該直鎖状のポリプロピレンの粘弾性測定から求められる流動の活性化エネルギーが４８〜１０５ＫＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）であるポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状のポリプロピレンであって、
（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．１以上であり、
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定機を用いて、ＩＳＯ１１３３の条件に従って測定して得られる当該直鎖状のポリプロピレンの押出ストランドの外径とＭＦＲ測定機のオリフィスの内径の比（スウェル比）が１．４〜１．８であり、
（Ｃ）少なくとも３点の温度下で、溶融状態にある当該直鎖状のポリプロピレンの粘弾性測定から求められる流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４８〜１０５ＫＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）であるポリプロピレン。
【請求項２】
請求項１記載のポリプロピレンと発泡剤とを含有する発泡用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の発泡用ポリプロピレン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体に関するものである。さらに詳細には、発泡用組成物や発泡体に用いた場合に、発泡倍率および独立気泡率が高い発泡用組成物や発泡体を得ることができるポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレンは、これを発泡させてなる発泡体に用いられている。例えば、特開平６−１５７６６６号公報には、ポリプロピレンの溶融張力と結晶化温度を高め、剛性および成形性を改良することを目的として、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンが記載されている。
【０００３】
また、特開２０００−３８４２０号公報には、プロピレン系共重合体の溶融体の流動の活性化エネルギーを任意に制御し、高速成形が可能で加工コストを低くし、透明性及び均一性を改良することを目的として、
少なくともプロピレンに由来する末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合を含む重合体が記載されている。
【０００４】
さらに、特開２００３−５５４０７号公報には、プロピレン系重合体の二軸伸張粘度におけるひずみ硬化性を大きくし、成形性を改良し、独立気泡率を高め外観を改良することを目的として、特定の式で表される二軸伸張粘度の非線形性の強さを表す値が特定の範囲にあることを特徴とするプロピレン系重合体が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５７６６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３８４２０号公報
【特許文献３】特開２００３−５５４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体の発泡倍率および独立気泡率については、これらをさらに高くするように、改良が望まれていた。
【０００７】
かかる状況の下、本発明の目的は、発泡倍率および独立気泡率が高い発泡用組成物や発泡体を得ることができるポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
直鎖状のポリプロピレンであって、
（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．１以上であり、
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定機を用いて、ＩＳＯ１１３３の条件に従って測定して得られる当該直鎖状のポリプロピレンの押出ストランドの外径とＭＦＲ測定機のオリフィスの内径の比（スウェル比）が１．４〜１．８であり、
（Ｃ）少なくとも３点の温度下で、溶融状態にある当該直鎖状のポリプロピレンの粘弾性測定から求められる流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４８〜１０５ＫＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）であるポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発泡倍率および独立気泡率が高い発泡用組成物や発泡体を得ることができるポリプロピレンと、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物と、その発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリプロピレンは、直鎖状のポリプロピレンであって、直鎖状とは、長鎖分岐を全く含まないか、あるいは、炭素原子１０００個当たり約０．０１個未満の長鎖分岐が現れる程度の、長鎖分岐を実質的に含まない分子骨格を有するポリプロピレンポリマーである。
【００１１】
ここで言う長鎖分岐とは、炭素原子少なくとも６個の分子骨格の分子分岐であり、それ以上の長さの分子分岐を13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて識別することはできない。
13Ｃ  ＮＭＲ分光法を用いる長鎖分岐の定量法は、ＲａｎｄａｌｌがＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３）（１９８９）のｐ．２８５〜２９７に記述されている。
【００１２】
なお、本発明の該直鎖状のポリプロピレンは、短鎖分岐を含んでいても良く、ここで言う短鎖分岐とは、13Ｃ  ＮＭＲ分光法によって識別可能な６個未満の炭素原子の分子骨格の分子分岐である。
【００１３】
本発明の直鎖状のポリプロピレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．１以上である（要件（Ａ））。
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて求められる数値である。
【００１４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法は、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ−平均分子量（Ｍｚ）に関する情報を提供する測定方法である。数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量の合計を分子の数で割って得られる算術平均値であって、単純に分子の全数に依存する平均分子量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量の２乗平均であって、数平均分子量（Ｍｎ）より重い分子量の数にいっそう依存する平均分子量であり、そして、Ｚ−平均分子量（Ｍｚ）は、分子量の３乗平均の平均分子量である。
【００１５】
本発明のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法は、東ソー  ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ装置を、１５２℃で担体溶媒としてオルトジクロロベンゼン、及び３組のＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）／ＨＴカラムを共に使用し、溶液濃度をサンプル５ｍｇ／オルトジクロロベンゼン５ｍｌにし、流速を１ｍｌ／分にして行う測定方法である。
【００１６】
なお、ポリマーの重量平均分子量ＭｗをそのポリマーのＱファクターで除した値が重量平均分子鎖長Ａｗであり、同様に、そのポリマーのＺ平均分子量ＭｚをそのポリマーのＱファクターで除した値がＺ平均分子鎖長Ａｚであるから、Ｍｚ／ＭｗとＡｚ／Ａｗとは等価である。
【００１７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いる測定は、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク）(１９７５年)、２８７−３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ  Ｐｕｂ．  Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク）(１９８９年)、１５５−１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻(１９８８年)、３３６０頁及びそれらに引用されている文献に、より詳細に記載されている。
【００１８】
Ｍｚ／Ｍｗが、４．１未満の場合、発泡による温度低下によって引き起こされる結晶化が完了する前にセル壁が大変形し、破泡や不均一セル形成が起こることから、得られる発泡シートの性能が不充分なことがある。Ｍｚ／Ｍｗとして、好ましくは、ゲルの発生による成形品の外観悪化を防止するという観点から、４．１以上２０以下であり、より好ましくは４．５以上１５以下である。
【００１９】
本発明の直鎖状のポリプロピレンのスウェル比は１．４〜１．８である（要件（Ｂ））。スウェル比は、テクノセブン社製  タカラメルトインデクサー  Ｘ４１６  メルトフローレート（ＭＦＲ）測定機を用いて、ＩＳＯ１１３３の条件に従って測定して得られる本発明の直鎖状のポリプロピレンの押出ストランドの外径（単位：ｍｍ）をＭＦＲ測定機のオリフィスの内径（単位：ｍｍ）で除することによって、求められる数値である。測定は１９０℃で行う。
スウェル比として、好ましくは１．４５〜１．７５であり、より好ましくは１．５〜１．７である。スウェル比が１．４未満の場合、生成ポリマーの溶融張力が不充分なことがあり、１．８を超えた場合、メルトフラクチャー等が成形時に発生し、成形品外観が不充分なことがある。
【００２０】
本発明の直鎖状のポリプロピレンの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は４８〜１０５ＫＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）である（要件（Ｃ））。
活性化エネルギー（Ｅａ）は、少なくとも３点の温度下で、溶融状態にある本発明の直鎖状のポリプロピレンの粘弾性測定から求められる数値である。
【００２１】
粘弾性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用い、下記の条件（１）〜（４）で測定する。各温度Ｔ（単位はＫである）の動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせ、２４０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである）依存性を示すマスターカーブを求める。マスターカーブの作成には、下記シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式を用い、該マスターカーブに基づいて活性化エネルギー（Ｅａ）を算出する。活性化エネルギー（Ｅａ）は成形性の良悪の指標となるものであり、本測定による一般的な直鎖ポリプロピレンの活性化エネルギーは、３５〜４０ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）程度である。
【００２２】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：コーンプレート
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１８０、２１０、２４０℃
また、サンプルには予め酸化防止剤を、適量配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００２３】
測定温度としては、本発明の直鎖状のポリプロピレンが溶融する温度範囲、または、劣化しない温度範囲であり、前述の温度範囲であれば、少なくとも３点の温度を選択すれば、測定値は一定の範囲内に収束する。なお、測定結果の振れを極力少なくするためには、前述の温度範囲で、より多くの測定温度を選択する。
【００２４】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明の直鎖状のポリプロピレンの流動の活性化エネルギーとする。
【００２５】
本発明の直鎖状のポリプロピレンの製造方法は、マグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、ジメチルジエトキシシランからなる触媒系を用いる製造方法である。
【００２６】
本発明で用いられるマグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ）およびエステル化合物（ｂ）の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物（ｃ）を有機マグネシウム化合物（ｄ）で還元して得られる固体生成物に、エーテル化合物（ｅ）と四塩化チタンの混合物、有機酸ハライド化合物（ｆ）の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分である。
【００２７】
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２８】
（ｂ）エステル化合物
エステル化合物（ｂ）としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２９】
（ｃ）チタン化合物
チタン化合物（ｃ）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００３０】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００３１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましくは、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。
【００３２】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物として、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。
【００３３】
（ｄ）有機マグネシウム化合物
有機マグネシウム化合物（ｄ）としては、グリニャール化合物、ジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が挙げられる。
グリニャール化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
【００３４】
ジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００３５】
（ｅ）エーテル化合物
エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００３６】
（ｆ）有機酸ハライド化合物
有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００３７】
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ2wＡｌＹ3-w
Ｒ3Ｒ4Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ5Ｒ6
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示される。
【００３９】
有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるケイ素化合物は、ジメチルジエトキシシランである。ジメチルジエトキシシラン以外のケイ素化合物を用いた場合、必要以上に分子量が高い高分子量体の生成、低結晶性成分割合の増加などにより、発泡特性、加工特性、製品物性が悪化する。
【００４１】
本発明の製造方法であるプロピレンの重合方法における重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４２】
重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも良い。また、重合方法としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法または溶液重合法、重合温度において液状のプロピレンを媒体として用いるバルク重合法、および気相重合法等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、前記の触媒存在下にプロピレンの重合を行うことが可能である。
また、前記の触媒存在下にプロピレンの重合（本重合）を実施する前に、予備重合を行っても良く、予備重合を行った後、前記の固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、ジメチルジエトキシシランからなるプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンの本重合を行っても良い。
なお、予備重合を行うことなく、前記の固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、ジメチルジエトキシシランからなるプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンの本重合を行っても良い。
【００４４】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜６００モルである。
【００４５】
本発明の製造方法で製造されるポリプロピレンの具体例としては、
（１）プロピレンの単独重合体、
（２）プロピレンと結晶性を失わない程度の量の直鎖状モノオレフィン、分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサン等のコモノマーとのランダム共重合体、
（３）プロピレンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合（これを「前段重合」と称する）させた後に炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合（これを「後段重合」と称する）して製造するブロック共重合体
等が挙げられる。
【００４６】
ランダム共重合体（２）において、結晶性を失わない程度のコモノマーの量とは、コモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量は通常１０重量％以下であり、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４７】
ブロック共重合体（３）における前段重合の場合は、例えばエチレンの重合量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、α−オレフィンの重合量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレンの重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００４８】
本発明の直鎖状のポリプロピレンの製造においては、分子量調節のために適宜水素を用いても良く、水素を用いない重合方法であっても良い。最も好ましい重合方法は、溶融張力維持の観点から、水素を用いない重合方法である。
【００４９】
本発明の直鎖状のポリプロピレンの製造においては、ジメチルジエトキシシランに含まれるＳｉ原子のモル数と有機アルミニウム化合物に含まれるＡｌ原子のモル数の比（Ｓｉ／Ａｌ（モル／モル））が０．０１〜１．０の範囲となるように有機アルミニウム化合物とジメチルジエトキシシランを添加する。ジメチルジエトキシシランに含まれるＳｉ原子のモル数と有機アルミニウム化合物に含まれるＡｌ原子のモル数の比（Ｓｉ／Ａｌ（モル／モル））として、好ましくは、重合パウダーの互着を防止するという観点から、０．０３〜０．５であり、より好ましくは、０．０５〜０．３である。
【００５０】
本発明の発泡用ポリプロピレン樹脂組成物は、本発明の直鎖状のポリプロピレンと発泡剤とを含有する発泡用ポリプロピレン樹脂組成物である。
本発明で用いられる発泡剤としては、物理発泡剤や化学発泡剤等が挙げられる。物理発泡剤としては、例えば、炭酸ガス、窒素ガス、空気、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロルエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタンなどが単体または併用して使用でき、好ましくは、窒素ガス、炭酸ガス、空気等の安全で環境にやさしい無機ガスであり、より好ましくは炭酸ガスである。炭酸ガスはポリプロピレン系樹脂への溶解性が無機ガスの中では比較的高いため好ましい。炭酸ガスは７．４ＭＰａ以上、３１℃以上で超臨界状態となり、樹脂への拡散、溶解性に優れた状態になる。
【００５１】
化学発泡剤としては、例えば、重曹、重曹とクエン酸、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸などの有機酸との混合物、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスブチロニトリル、バリウム・アゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン、トリヒドラジノトリアジンなどのアゾ、ジアゾ化合物、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）、トルエン・スルホニル・ヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・テレフタルアミドなどのニトロソ化合物、Ｐ−トルエン・スルホニル・セミカルバジド、４，４’オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド化合物の他アジ化合物やトリアゾール化合物などが単体または併用して使用でき、好ましくは、重曹、クエン酸、アゾジカルボン酸アミドである。
これら物理発泡剤や化学発泡剤は、それぞれを単体で使用してもよいが、物理発泡剤と化学発泡剤の併用も可能である。
【００５２】
化学発泡剤を使用する場合、その分解温度や分解速度を調整するために発泡助剤を併用してもよい。例えば、アゾジカルボン酸アミド単体では分解温度が約２００℃と高いことから、低温で加工したい場合には発泡助剤として酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素などを少量添加してもよい。
【００５３】
物理発泡を使用する場合、通常、気泡核剤が添加され、気泡核剤としては、タルク、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、マイカ、クレー、ワラストナイト、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ＰＭＭＡ等のポリマービーズ、合成アルミノシリケートが挙げられ、また、上記の化学発泡剤を少量添加してもよい。
【００５４】
発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜設定される。物理発泡剤として炭酸ガスを用いる場合、その添加量は一般に０．１〜４ＰＨＲであり、例えば発泡倍率３倍の発泡シートを製造する場合には０．３ＰＨＲ、発泡倍率５倍の場合には０．６ＰＨＲ程度である。
【００５５】
発泡用ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、混練機や攪拌機を用いて、本発明の直鎖状のポリプロピレンを適切な温度に加熱し、適切なせん断応力を与えながら混練する方法が挙げられる。混練機としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機が挙げられ、攪拌機としては、２軸表面更新機、２軸多円板装置等の横型攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機等の縦型攪拌機等が挙げられる。
【００５６】
また、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、製酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、造核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５７】
さらに、本発明の発泡用ポリプロピレン樹脂を得た後に、前記添加剤や他の樹脂を加える目的で溶融混練を繰り返しても良いし、本発明の直鎖状の原料ポリプロピレンの一部と前記添加剤や他の樹脂をあらかじめ溶融混連してマスターバッチとした後に、これと残余の本発明の直鎖状の原料ポリプロピレン系樹脂との混合物を用いて本発明の発泡用ポリプロピレン樹脂組成物としてもよい。
【００５８】
本発明の発泡体は、本発明の発泡用ポリプロピレン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体であり、発泡体の製造方法としては、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物および発泡剤を押出機にて溶融混練した発泡性溶融樹脂をダイから押出し成形する方法が挙げられる。
【００５９】
押出機としては、単軸や多軸の通常の押出成形に用いられる押出機を使用することができ、複数の押出機を組み合わせたタンデム押出機も使用可能である。特に同方向回転２軸押出機が好ましく、スクリュー１回転あたりの押出量が多くて所定の押出量を低回転で得ることができ、スクリュー回転によるせん断発熱の少ない構造の押出機であることがより好ましく、スクリュー本体に冷却媒体を循環させて温調可能な押出機であることがさらに好ましい。ダイとしては、Ｔダイやサーキュラーダイの通常の押出成形に用いられるダイを使用することができる。
【００６０】
本発明の発泡体の形状は、ストランド形状やシート形状であり、通常はシート形状である。本発明の発泡体の発泡倍率やシート形状の場合の厚みは、通常、発泡倍率は１．３〜１０倍であり、厚みは０．５〜１０ｍｍである。なお、シート形状の場合、通常の多層共押出成形による多層発泡シートであってもよい。
【００６１】
本発明の発泡体の用途としては、包装、通函、仕切り板、食品容器、文具、建材、自動車内外装材等が挙げられる。また、発泡シートの片面または両面に薄板状物（シートやフィルム）を貼合したり、帯電防止剤溶液やガスバリア性樹脂組成物溶液等の溶液を塗布してコーティング層を設けてもよい。この場合、発泡シートの表面にコロナ処理、オゾン処理等の表面処理を行うことが好ましい。
貼合する薄板状物としては用途に応じて公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムや鉄等の金属、熱可塑性樹脂、紙、合成紙、麻、ガラスウール等からなる薄板状物や、不織布、織布等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の発泡体が発泡シートとして、該シートを食品包装材として用いる場合、該シートの少なくとも片面に、１０〜１００μｍ厚みのプロピレン系樹脂フィルム、またはガスバリア性樹脂フィルムを貼合することが好ましい。ガスバリア性樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドなど公知のガスバリア性樹脂が用いられる。
【００６３】
また、本発明の発泡シートを自動車内装材として用いる場合には、該シートの少なくとも片面に不織布、織布、麻、ガラスウール等を貼合して用いることが好ましい。
発泡シートを箱の仕切り板等として使用する場合には、内容物保護のため、発泡倍率の高い他の発泡シートを少なくとも片面に貼合することが好ましい。
【００６４】
本発明の発泡シートに薄板状物を貼合する方法としては、例えば、（１）接着剤を発泡シート表面および／または薄板状物表面に塗布して貼合する方法、（２）接着性樹脂フィルムがラミネートされた薄板状物を用い、該接着性樹脂フィルム面を加熱溶融して発泡シートと貼合する方法、（３）ヒーターや熱風などによって発泡シート表面および／または薄板状物表面を溶融させて貼合する方法、（４）溶融樹脂を薄板状物と発泡シートとの間に押出しラミネートして貼合する方法等が挙げられる。
【００６５】
本発明の発泡シートおよび薄板状物などが貼合された発泡シートに、真空成形等の熱成形を行い所望の形状に成形した成形品として使用することもできる。熱成形法としては、公知の方法を用いることができ、例えば真空成形法や熱罫線加工法が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
（１）ポリプロピレンの製造
重合例１、２、３、４に示した方法で、ポリプロピレンを得た。表１に得られたポリプロピレンの物性を示した。
【００６７】
（２）直鎖状ポリプロピレンの検証
以下の条件で、ポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
【００６８】
試料約２００ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン／１，２−オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（８０／２０容量比）約３ｍｌに１３５℃で溶解し、直径１０ｍｍのガラス試料管用のプローブを装着したブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００ＮＭＲ装置を用いた。１，２−ジクロロベンゼン／１，２−オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（８０／２０容量比）は２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを５００ｐｐｍ含有していた。
【００６９】
プロピレン単独重合体については、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．８，６８７（１９７５）に、プロピレンブロック共重合体については、Ｍ．ＫａｋｕｇｏらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１５，１１５０（１９８２）に従って、各々の吸収の帰属を行った。
【００７０】
重合例１、２、３、４で得られたポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られた特性吸収と、上記文献に示される特性吸収において、１０〜５０ｐｐｍの化学シフト範囲の差異を確認した。特性吸収が全てよく一致していれば、直鎖ポリプロピレン以外の重合体が生成していないと結論づけられる。
【００７１】
（３）発泡用ポリプロピレン樹脂組成物の製造
製造例１、２、３、４に示した方法で、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物を調整した。
【００７２】
（４）発泡体の製造
実施例１、比較例１、２、３に示した方法で、押出発泡体を製造し、押出発泡試験を実施した。
【００７３】
（５）発泡倍率、独立気泡率
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い、水中置換法による測定方法を使用して発泡体の密度ρ（水）を求めた。また、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に従い、エアピクノメータを使用して発泡体の密度ρ（エア）を求め、次式により発泡倍率、独立気泡率を算出した。なお、発泡用ポリプロピレン樹脂組成物の密度ρ（ＰＰ）として０．９０ｇ／ｃｍ3を用いた。
発泡倍率＝ρ（ＰＰ）／ρ（水）
独立気泡率＝（ρ（ＰＰ）／ρ（エア）−１）／（ρ（ＰＰ）／ρ（水）−１）×１００
【００７４】
［重合例１］（ポリプロピレンの製造）
（１）還元固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フタル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミリモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．１７６ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．９６重量％、フタル酸エステルが０．１２重量％、エトキシ基が３７．２重量％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。
【００７５】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた固体生成物を含むスラリーを５２ｍｌ投入し、上澄み液を２５．５ｍｌ抜き出しブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）と四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）、及び四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分７．３６ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．１８重量％、フタル酸エステルが１１．３７重量％、エトキシ基が０．３重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【００７６】
（３）プロピレンの重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にプロピレン  ７８０ｇを仕込み、次いでトリエチルアルミニウム  ４．４ミリモル、ジメチルジエトキシシラン  ０．４４ミリモル及び（２）で合成した固体触媒成分１２６．５ｍｇを一括混合し、オートクレーブへ投入して８５℃で重合を行った。１時間後、未反応モノマーをパージして重合を終了した。生成した重合体を、６０℃で５時間減圧乾燥し３７２ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ/Ｃａｔ）は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２，９４０（ｇ/ｇ）であった。
【００７７】
（４）直鎖状ポリプロピレンの検証
得られたポリプロピレンについて、前述の方法を用いて13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った。該サンプルの特性吸収は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらの文献に記載の特性吸収とよく一致し、直鎖状ポリプロピレン以外の重合体は生成していなかった。
【００７８】
［製造例１］（ポリプロピレン樹脂組成物の製造）
重合例１で得られたポリプロピレンパウダーに対して、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部、商品名スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）０．１重量部を加えて、田辺プラスチックス機械株式会社製２０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１２．６）を用いて、２００℃、４０ｒｐｍで溶融混練し、押出量１．１Ｋｇ／ｈでペレット化し、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例１
（発泡剤）
発泡剤として三協化成株式会社製セルマイクＭ１９４を使用した。Ｍ１９４は発泡剤及び発泡助剤を３０重量％含有させた、ポリエチレン（住友化学株式会社製スミカセンＧ８０４）をベース樹脂としたマスターバッチであった。発泡剤及び発泡助剤は、重曹８８．８重量％、アゾジカルボンアミド４．８重量％、酸化亜鉛４．８重量％、ステアリン酸亜鉛１．６重量％からなるものであった。
【００８０】
（発泡用ポリプロピレン樹脂組成物および押出発泡体の製造）
製造例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物に対して、Ｍ１９４を６ＰＨＲ添加、タンブラーにてペレットブレンド、混合した原料を２０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに投入した。押出機には孔径３．０ｍｍφの孔を１つ有するダイが取り付けられており、押出機とダイの温度を１６０℃、１７０℃、１８０℃、２００℃と設定し、各々の設定温度において押出量８００ｇ/ｈで押出し、押出発泡体を製造した。また、ダイ出口にて樹脂温度を計測した。
得られたストランド形状の発泡体について、発泡倍率と独立気泡率を測定し、結果を表２に示した。
【００８１】
［重合例２］（ポリプロピレンの製造）
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にヘプタン  １Ｌを仕込み、次いでトリエチルアルミニウム  ４．４ミリモル、ｔｅｒｔーブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン  ０．４４マイクロモル及び重合例１で合成した固体触媒成分１３２．１ｍｇを加えた後、オートクレーブ内温を７０℃に昇温しながら、プロピレンをフィードした。オートクレーブ内温が７０℃、プロピレン圧力を０．６ＭＰａ一定としてから１時間重合を行った。１時間経過後、２−メチル−プロピルアルコール  １０ｍｌをオートクレーブに添加して３０分攪拌後、未反応モノマーをパージして重合を終了した。生成した重合体を、６０℃で５時間減圧乾燥し３５９ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ/Ｃａｔ）は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２，７１０（ｇ/ｇ）であった。
【００８２】
直鎖状ポリプロピレンの検証
得られたポリプロピレンについて、前述の方法を用いて13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った。該サンプルの特性吸収は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらの文献に記載の特性吸収とよく一致し、直鎖状ポリプロピレン以外の重合体は生成していなかった。
【００８３】
［製造例２］（ポリプロピレン樹脂組成物の製造）
重合例２で得られたポリプロピレンパウダーを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００８４】
比較例１（発泡用ポリプロピレン樹脂組成物および押出発泡体の製造）
製造例２で得られたポリプロピレン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、押出発泡体を製造した。
得られたストランド形状の発泡体について、発泡倍率と独立気泡率を測定し、結果を表２に示した。
【００８５】
［重合例３］（ブロック共重合体の製造）
攪拌機を備えた内容積５．５７ｍ3の重合槽内に、ヘプタン  ２．５ｍ3を仕込み、次いでトリエチルアルミニウム  ８．６モル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン  １．３モルを仕込み、重合槽内の昇温を開始した。７５℃まで昇温した時点で、重合例１で合成した固体触媒成分を  １５５．１ｇ、重合槽内の水素濃度１４ｖｏｌ％を保持するよう投入し、プロピレンで０．８ＭＰａまで昇圧しながら、７５℃で２時間重合を行った。その後、脱ガスし、気相部の組成をエチレン／プロピレン＝４６／５４（ｖｏｌ％）に保持するようにエチレンとプロピレンとの混合ガスを重合槽内に仕込み、内圧０．３ＭＰａを保持したまま、５０℃でエチレン−プロピレンランダム共重合体の生成割合がブロック共重合体の２５ｗｔ％になるまで重合を継続した。
【００８６】
直鎖状ポリプロピレンの検証
得られたブロック共重合体について、前述の方法を用いて13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った。該サンプルの特性吸収は、Ｍ．Ｋａｋｕｇｏらの文献に記載の特性吸収とよく一致し、直鎖状ポリプロピレン以外の重合体は生成していなかった。
【００８７】
［製造例３］（ポリプロピレン樹脂組成物の製造）
重合例３で得られたブロック共重合体パウダーを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００８８】
比較例２（発泡用ポリプロピレン樹脂組成物および押出発泡体の製造）
製造例３で得られたポリプロピレン樹脂組成物を用い、Ｍ１９４の添加量を８ＰＨＲとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、押出発泡体を製造した。
得られたストランド形状の発泡体について、発泡倍率と独立気泡率を測定し、結果を表２に示した。
【００８９】
［重合例４］（ブロック共重合体の製造）
（１）固体触媒成分前駆体の合成
２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン  ５４リットル、ジイソブチルフタレート  ７８０ｇ、テトラエトキシシラン  ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン  ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン  ７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエン  ４０リットルを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．９重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６重量％を含有していた。その平均粒径は３６μｍであり、１６μｍ以下の微粉成分量は０．４重量％であった。
【００９０】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で用いたものと同じ形状の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン  ３０リットルと、ジブチルエーテル  １．１６ｋｇとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド  ４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１０℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン  ９０リットルでの洗浄を３回実施した。
得られた固体にトルエン  ７０リットルを加えてスラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン  １５リットルと、ジブチルエーテル  １．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート  ０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン  ９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエン  ７０リットルを加えてスラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン  １５リットルと、ジブチルエーテル  １．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン  ９０リットルでの洗浄を２回実施した。
得られた固体にトルエン  ７０リットルを加えてスラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン  １５リットルと、ジブチルエーテル  １．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン  ９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン  ９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．２重量％、フタル酸エステル成分：９．４重量％を含有していた。
【００９１】
（３）ブロック共重合体の製造
使用する固体触媒成分を重合例４で合成した固体触媒成分に、気相部の組成をエチレン／プロピレン＝１／６９（ｖｏｌ％）に、エチレン−プロピレンランダム共重合体の生成割合がブロック共重合体の３０ｗｔ％になるまで重合を継続した以外は、重合例３と同様にブロック共重合体を製造した。
【００９２】
（４）直鎖状ポリプロピレンの検証
得られたブロック共重合体について、前述の方法を用いて13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った。該サンプルの特性吸収は、Ｍ．Ｋａｋｕｇｏらの文献に記載の特性吸収とよく一致し、直鎖状ポリプロピレン以外の重合体は生成していなかった。
【００９３】
［製造例４］（ポリプロピレン樹脂組成物の製造）
重合例４で得られたブロック共重合体パウダーを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００９４】
比較例３（発泡用ポリプロピレン樹脂組成物および押出発泡体の製造）
製造例４で得られたポリプロピレン樹脂組成物を用い、Ｍ１９４の添加量を８ＰＨＲとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、押出発泡体を製造した。
得られたストランド形状の発泡体について、発泡倍率と独立気泡率を測定し、結果を表２に示した。
【００９５】
【表１】
2007146140.tif 000002
【００９６】
【表２】
2007146140.tif 000003
【００９７】
本発明の要件を満足する実施例１は、発泡倍率および独立気泡率が高いことが分かる。
これに対して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４８ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）未満である比較例１、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４８ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）未満であり、スウェル比が１．４未満である比較例２、３は、発泡倍率および独立気泡率の両方が高いものではないことが分かる。