(57)【要約】【課題】  電子デバイスや光学デバイスとして有用であり、化学的に不活性なシリカ膜で被覆されたＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤー及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ粉末との混合物を不活性ガス気流中で、１４００〜１５００℃の温度範囲において、１〜２時間加熱することにより、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーであって、ナノワイヤーが、厚さが４〜８ｎｍのシリカ膜で被覆されているナノワイヤーが得られる。このＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーの直径は、１５０〜２５０ｎｍであり、その長さが数μｍ〜数十μｍである。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーであって、上記ナノワイヤーが、シリカ膜で被覆されていることを特徴とする、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤー。
【請求項２】
前記シリカ膜が、前記ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーを被覆するシリカナノチューブであり、その膜厚が４〜８ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤー。
【請求項３】
前記シリカナノチューブの中に、前記ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとの接合が、複数含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤー。
【請求項４】
前記ナノワイヤの直径は、１５０〜２５０ｎｍであり、その長さが数μｍ〜数十μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤー。
【請求項５】
ＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理することにより、
シリカ膜で被覆され、内部にＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとの接合を有するナノワイヤーを形成することを特徴とする、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
前記ＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ粉末との重量比は、０．６〜１：０．４〜０．８：０．８〜１．２の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の温度を、１４００〜１５００℃の範囲に設定することを特徴とする、請求項５に記載のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理時間を、１〜２時間の範囲とすることを特徴とする、請求項５に記載のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスとして、アルゴンガスを使用することを特徴とする、請求項５に記載のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス分野で利用可能な、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる物質どうしの接合、すなわちヘテロ接合をもつ一次元のナノ構造物は、ナノエレクトロニクス及びナノフォトニクスにおける潜在的応用があることから特に興味を引くものである（Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ，１９８１）。二つの半導体ナノワイヤー又はナノチューブを十字状に交差させた接合を作ることによって、いろいろな機能が実現できる。もっと洗練された発光ダイオード（Ｘ．Ｆ．Ｄｕａｎ他、２００１）や相補的及びダイオードロジックのデバイスは、ｐ型及びｎ型ナノワイヤを交差させることにより、又はリソグラフィーを利用してナノチューブの中に明瞭にｐ型及びｎ型領域の境界を定めることにより実現されると予測されている（Ｘ．Ｆ．Ｄｕａｎ他，２００１、Ｙ．Ｈｕａｎｇ他，２００１、Ｙ．  Ｃｕｉ，２００１）。
【０００３】
しかしながら、均質系のナノワイヤー及びナノチューブにおける長足の進歩に比べて、明確に画成された界面を有する一次元ナノ構造物でのヘテロ接合の形成は、現在なお不十分であり、一次元ナノ構造物内におけるヘテロ接合の製作については、これまでに幾つかの報告があるのみである。
【０００４】
Ｈｕ等は、カーボンナノチューブとＳｉナノワイヤーとの間のヘテロ接合を製作するための触媒作用的蒸気成長方法を、初めて報告した（Ｊ．Ｔ．Ｈｕ他，１９９９）。さらに、Ｚｈａｎｇ等は、カーボンナノチューブと、シリコンカーバイド又は遷移金属カーバイドとの間のヘテロ接合を製作するために制御された固体−固体反応法を開発した。その他には、長さ方向に沿った化学的ドープによる各々のカーボンナノチューブ上、又は、ＧａＡｓナノホイスカーのｐ−ｎ接合の報告（Ｃ．Ｗ．Ｚｈｏｕ他，２０００、Ｋ．Ｈａｒａｇｕｃｈｉ他，１９９４）や、逐次的電気化学的方法によるサブミクロンの金属バーコード状棒の報告がある（Ｎ．Ｉ．Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ他，２００１）。
【０００５】
最近、関連した研究として、軸状の半導体ナノワイヤーの組成を調節したマルチヘテロ構造、すなわち、超格子が、制御された化学気相堆積法に基づいて、ＧａＡｓ／ＧａＰ（非特許文献１参照）、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ（非特許文献２参照）及びＳｉ／ＳｉＧｅ（非特許文献３参照）等から製作されている。
【０００６】
カーボンナノチューブに閉じ込められた低融点金属についての研究は、１９９３年にＡｊａｙａｎによって初めて行なわれ、それ以来、この研究は注目を集めている。また、Ｉｎ2 Ｏ3 ナノチューブに内包されたＩｎに関連して、類似の現象が観察されている。
【０００７】
このように、金属ナノワイヤーと珪素ナノワイヤーとの接合は、金属−半導体接合となり、電子デバイスや光学デバイスの小型化に際して有用な複合ナノワイヤーとしてその実現が期待されている材料である。
【０００８】
【非特許文献１】M. S. Gudicksen   他,Nature, 2002, Vol.415, p.617
【非特許文献２】M. T. Bjoerk  他, Appl. Phys. Lett., 2002, Vol.80, p.1058
【非特許文献３】Y. Y. Wu  他, Nano Lett., 2002, Vol.2, p.83
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、最近、ＩｎとＳｉＯとの混合物を原料に用い、これを熱蒸発させる単純な方法によって、インジウムとシリコンとが末端同士で接触して成る金属（Ｉｎ）−半導体（Ｓｉ）ナノワイヤーヘテロジャンクションを作製できることを見出している。
【００１０】
本発明では、上記金属（Ｉｎ）−半導体（Ｓｉ）ナノワイヤーヘテロジャンクションとは異なる金属と半導体の組み合わせである金属（Ｇａ）−半導体（ＺｎＳ）ナノワイヤーヘテロジャンクションを有する、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーは、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーであって、ナノワイヤーが、シリカ膜で被覆されていることを特徴とする。
上記構成において、シリカ膜は、好ましくは、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーを被覆するシリカナノチューブであり、その膜厚は４〜８ｎｍである。
好ましくは、シリカナノチューブの中に、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとの接合が、複数含まれている。ナノワイヤーの直径は、好ましくは１５０〜２５０ｎｍであり、その長さは数μｍ〜数十μｍである。
この構成によれば、金属であるＧａナノワイヤーと半導体であるＺｎＳナノワイヤーとの先端同士が接合しているので、金属−半導体接合を有する複合ナノワイヤーを提供することができる。さらに、複合ナノワイヤーが化学的に安定なシリカ膜で被覆されているので、Ｇａナノワイヤー及びＺｎＳナノワイヤーの酸化を防止し、化学的に安定しており、性状が劣化し難い。
【００１２】
本発明のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの製造方法は、ＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理することにより、シリカ膜で被覆され、内部にＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとの接合を有するナノワイヤーを形成することを特徴とする。
上記方法において、ＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ粉末との重量比は、好ましくは、０．６〜１：０．４〜０．８：０．８〜１．２の範囲である。上記加熱処理の温度は、好ましくは、１４００〜１５００℃の範囲である。加熱処理の時間は、好ましくは、１〜２時間の範囲である。また、上記不活性ガスとして、好ましくは、アルゴンガスを使用する。
この方法によれば、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとからなる複合ナノワイヤーが得られ、これらの複合ワイヤーの先端同士が接合していて、さらに、複合ワイヤーの表面には、化学的に不活性なシリカ膜が被覆されている。
この複合ナノワイヤーは、厚さが４〜８ｎｍのシリカ膜が被覆された状態で、上記好ましい条件の下で、ナノワイヤーの直径は１５０〜２００ｎｍで、その長さは数μｍ〜数十μｍの寸法を有している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーによれば、先端同士が接合したＧａナノワイヤー及びＺｎＳナノワイヤーからなるナノワイヤーを、化学的に不活性なシリカ膜で層状に被覆することで、複合ナノワイヤーの高い反応性に起因する性状の劣化を防止することができる。このナノワイヤーは、ＧａとＺｎＳの接合を有しており、接合部が電子ビームの照射に対して非常に敏感であるために、電子ビームの照射で駆動するスイッチ等の電子デバイスとして利用可能である。
また、本発明の製造方法によれば、上記ナノワイヤーを、ＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱処理することにより容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーに使用する加熱炉の模式的な断面図である。この装置を例に製造方法を説明する。
加熱炉１は、坩堝２と、坩堝２を収容する誘導加熱円筒管３と、誘導加熱円筒管３を収容する反応管４と、反応管４の外に配置した高周波誘導加熱用コイル５と、を含み構成されている。
反応管４は溶融石英管などからなり、反応管４を気密的に保持する上部フランジ６及び下部フランジ７が、反応管４の両端に設けられている。上部フランジ６及び下部フランジ７には、不活性ガスの流入口８，９がそれぞれ配設され、下部のフランジ７には、不活性ガスの排出口１０が配設されている。また、グラファイトなどからなる誘導加熱円筒管３の外側は、断熱材となる炭素繊維１１で被覆されている。そして、誘導加熱円筒管３の上部及び下部に不活性ガス流入用のカーボン製の管１２，１３が配設されており、下部の不活性ガス流入用カーボン管１３は、不活性ガスの流入口９に接続されている。
さらに、上部フランジ６には、坩堝２の温度を測定するためのプリズムを有する窓部１４が配設されている。この窓部から図示しないパイロメータなどの放射温度計により、坩堝２及びこの坩堝２を収容する誘導加熱円筒管３の測温がされる。
ここで、加熱炉１は、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝２を加熱できるランプ加熱による加熱装置であってもよい。
【００１５】
次に、加熱炉１を用いた本発明の製造方法を説明する。
第１の工程として、ＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ（一酸化珪素）粉末１５との各粉末を混ぜて原料１５の混合物を調製する。
第２の工程として、原料１５を、グラファイト製の坩堝２に入れ、坩堝２を誘導加熱円筒管３に取り付ける。
第３の工程として、反応管４内を減圧する。
第４の工程として、減圧した後、上部及び下部の不活性ガスの流入口８，９からアルゴンガスなどの不活性ガス１６を流す。
第５の工程として、不活性ガス１６を流しながら、坩堝２の温度を約１４００〜１５００℃まで急速に加熱する。
第６の工程として、上記加熱温度において、所定時間保持する。
第７の工程として、所定時間の加熱後に、加熱を停止し、坩堝２を室温まで急冷する。この工程によって、坩堝２中の原料１５が蒸発し、誘導加熱円筒管３の外側にある断熱材となる炭素繊維１１の表面が、薄黄色物質からなる合成物で密に覆われる。この合成物は後述するが、シリカ（二酸化珪素）膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーである。
第８の工程として、上記の薄黄色物質からなる合成物を炭素繊維１１から回収する。
【００１６】
この際、原料１５であるＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ（一酸化珪素）粉末との重量比は、ＺｎＳ：Ｇａ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ＝０．６〜１：０．４〜０．８：０．８〜１．２の範囲が好ましい。
【００１７】
上記坩堝２の合成温度、すなわち、不活性ガス１６を流しながら坩堝５を加熱する温度は、約１４００〜１５００℃の範囲が好ましい。この工程においては、反応管４内が、黄色蒸気で充満している状態となる。加熱温度が１５００℃よりも高いと、ＺｎＳよりＺｎが生じ易くなり好ましくない。また、用いる石英管などの反応管４も溶融し易くなるので
、これ以上温度を上げる必要はない。逆に、加熱温度が１４００℃よりも低いと、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーが殆ど得られないので好ましくない。
【００１８】
また、このときの加熱時間は１〜２時間の範囲が好ましく、２時間で反応が完結するのでこれ以上の時間をかける必要はない。逆に、１時間未満の加熱時間では収量が低下するので好ましくない。
【００１９】
不活性ガスは、好ましくは、アルゴンである。その供給速度は原料１５の使用量や加熱装置１の大きさにより変わる。原料１５の合計量が数ｇの場合には、反応管４の上部及び下部に配設した不活性ガス流入口８，９から供給するアルゴンガス１６の流量は、それぞれ、０．６〜１．２リットル（１０００ｃｍ3 ）／分、１〜１．５リットル／分が好ましい。
【００２０】
上記の製造方法によれば、ＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーが得られる。さらに、複合ワイヤーの表面には、化学的に不活性なシリカ膜が被覆されている。このシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーは、後述するように、一例として、厚さが約４〜８ｎｍのシリカ膜が被覆された状態で、ＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの直径が約１５０〜２５０ｎｍであり、その長さが数μｍ〜数十μｍである。化学的に活性なＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの表面をシリカ膜で被覆することにより、これらのナノワイヤーの酸化などを防止することができ、性状劣化を防止できる。
【００２１】
次に、本発明のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーによるスイッチについて説明する。
本発明のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーにおいては、接合の低融点金属であるＧａの加熱により、ＧａとＺｎＳとの接合を分離できる。逆に分離した接合は、再びＧａの加熱による移動で接合できる。従って、このナノワイヤーはスイッチとして動作させることができる。この加熱には、例えば、電子ビームを用いることができる。
【実施例１】
【００２２】
次に、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
ＺｎＳ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）０．８ｇと、Ｇａ2 Ｏ3 （シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）０．５ｇと、ＳｉＯ（シグマ・アルドリッチ社製、〜３２５メッシュ）１ｇと、からなる原料１５の混合粉末をグラファイト製の坩堝２に入れ、この坩堝２を断熱材の炭素繊維１１で覆われたグラファイト製の誘導加熱円筒管３に挿入し、加熱炉１に取り付けた。
【００２３】
そして、加熱炉１の反応管２内を２×１０-1Ｔｏｒｒ程度（２６Ｐａ）までに減圧した後、反応管２内にアルゴンガス１６を導入した。上部の不活性ガス流入口８からは０．８リットル／分で、下部の不活性ガス流入口９からは１．２リットル／分の流量とした。
次に、グラファイト製の坩堝２を、薄黄色の蒸気が発生する温度、すなわち、約１４００〜１５００℃の温度まで急速に加熱した。このときの昇温時間は約２０分であった。そして、約１４００〜１５００℃で１．５時間保持した。
最後に、加熱炉１を室温まで放冷した。誘導加熱円筒管４の上部側の炭素繊維１１が、薄黄色の合成物で密に覆われた。
【００２４】
図２は、実施例１で得た薄黄色の合成物の、（ａ）がＸ線回折パターンを、（ｂ）が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２（ａ）の縦軸は、回折Ｘ線強度（任意
目盛り）であり、横軸は角度（°）、すなわちＸ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。Ｘ線回折測定はＣｕＫα線を有するＸ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２２００）を用い、ＳＥＭ像の観察には、日本電子製のＳＥＭ（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を使用した。
図２（ａ）のＸ線回折パターンから明らかなように、実施例１で得られた合成物が、ＺｎＳの立方晶系結晶（ＪＣＰＤＳファイル：０５−０５６６）を含んで構成されていることが分かった。また、２θ＝〜２０〜３０°の広範なピークは合成物中の非晶質に起因するものと推定される。
【００２５】
図２（ｂ）のＳＥＭ像から明らかなように、実施例１で得られた合成物は、長さが数μｍ〜数十μｍの大量のワイヤー状構造物であることが分かった。
【００２６】
実施例で得たワイヤー状構造物の構造を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた透過型電子顕微鏡により、さらに詳しく調べた。
図３（ａ）〜（ｆ）は、実施例１で得たワイヤー状構造物の例を示す透過型電子顕微鏡像を示す像である。図３（ａ）は、ワイヤー状構造物のワイヤーの中央部を示している。後述するエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果から明らかなように、実施例１で得たワイヤー状構造物は、透過型電子顕微鏡の明暗のコントラストの内、明るい領域のＺｎＳからなるナノワイヤーと、暗い領域の金属Ｇａからなるナノワイヤーと、が接合したナノワイヤーであり、さらに、このナノワイヤーがシリカ膜で被覆されていることが分かった。この金属Ｇａと半導体であるＺｎＳからなる接合は、金属−半導体接合，又はヘテロ接合とも呼ぶことができる接合である。さらに、シリカ膜はナノワイヤーを鞘として覆うナノチューブ形状を有していることが分かった。以下、シリカ膜を適宜、シリカナノチューブと呼ぶ。そして、このナノワイヤーの直径は約１５０〜２５０ｎｍであり、シリカナノチューブの厚みは約４〜８ｎｍであった。
【００２７】
図３（ｂ）は、実施例１で得たワイヤー状構造物の別の構造であり、シリカナノチューブの末端部を拡大している。Ｇａが、シリカナノチューブの一端を封じるようにチューブ端でＺｎＳと接合を形成し、ＺｎＳナノワイヤーがシリカナノチューブ内の大部分の空隙を占めている。
図３（ｃ）は、実施例１で得たワイヤー状構造物の別の構造であり、Ｇａナノワイヤーがシリカナノチューブの中央部に位置しており、その左右が二つのＺｎＳナノワイヤーと接合している。この場合には、接合が２つ形成されていることが分かった。
図３（ｄ）は、実施例１で得たワイヤー状構造物の別の構造であり、ＺｎＳナノワイヤーはシリカナノチューブの中央部に位置しており、その左右が二つのＧａナノワイヤーと接合している。この構造は、図３（ｃ）のＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが入れ代わった接合関係となっている。このように、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すワイヤー状構造物は、シリカ膜で被覆されているＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合してなるナノワイヤーであって、接合が２個形成されている構造であることが分かった。
【００２８】
例は少ないが、図３（ｄ）及び図３（ｅ）の矢印で示すように、Ｇａナノワイヤーの末端とＺｎＳナノワイヤーの末端とが直接に接合せずに、実施例で得たシリカナノチューブの中に狭い中空部分を残すことがあった。
【００２９】
図３（ｆ）は、実施例１で得たワイヤー状構造物の別の構造であり、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが、周期的に末端同士が長さ方向に接合し、シリカナノチューブの中に２つ以上の接合を形成している例である。
【００３０】
図４は、実施例１で得たワイヤー状構造物の、それぞれ、（ａ）Ｇａナノワイヤー、（ｂ）ＺｎＳナノワイヤー、（ｃ）シリカナノチューブにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析
による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。Ｘ線分析に用いた電子ビームの大きさは約２ｎｍであった。
図４（ａ）から明らかなように、図３で示したコントラストの暗い領域のナノワイヤーは、Ｇａからなり、少量のＳｉ及びＯの信号は、鞘となるシリカナノチューブからの信号を示している。
図４（ｂ）から明らかなように、図３で示したコントラストの明るい領域のナノワイヤーは、概ね化学量論組成のＺｎＳからなり、少量のＳｉ及びＯの信号は、鞘となるシリカナノチューブからの信号を示している。
図４（ｃ）から明らかなように、上記ナノワイヤーの鞘は、鞘の組成がＳｉとＯとからなり、その原子比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：約１．９であり、シリカであることが分かった。
なお、図４において、銅（Ｃｕ）の信号が観察されるが、これは試料を取り付ける治具として用いた銅グリッドに由来している。
【００３１】
次に、上記実施例１で得たシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの生成機構について説明する。
図５は、実施例１で得たシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの生成機構を説明する模式図である。原料１５となるＺｎＳ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末とＳｉＯ粉末を加熱した場合には、最初の段階でシリカナノチューブの成長が起こり、続いて、このシリカナノチューブの中でＧａ及びＺｎＳのナノワイヤーの成長が起こると推定される。つまり、本発明の製造方法においては、シリカナノチューブは実際には鋳型として作用しており、ＺｎＳとＧａの一次元成長を制限しているものと推定される。
【００３２】
最初に、シリカナノチューブの成長について説明する。
加熱炉１の温度を上昇し、約１２００℃を越える高い温度において、ＳｉＯのＳｉ＋ＳｉＯ2 への酸化−還元反応、もしくは不均化反応が起こり、異なる温度分布ゾーンで、酸化物に助けられたＳｉナノワイヤー及び種々のＳｉＯ2 ナノワイヤー（シリカナノワイヤーを含む）が成長する。この経路では、図５（ａ）に示すように、生成したＳｉ蒸気はアルゴンガス流で運ばれ、シリカナノチューブ２０が加熱炉の比較的低い温度範囲（約１０００℃程度）の領域で成長する。
【００３３】
次に、加熱炉１の温度をさらに上昇すると、ＺｎＳ粉末が比較的高い速度で蒸発又は昇華し、ＺｎＳ蒸気を生じる。この間に、沸点が２２０３℃であるＧａの小液滴又はクラスターが生じるものと考えられる。このＧａの小液滴又はクラスターが生じる反応は、加熱炉を約１４００〜１５００℃に保持した場合には、下記（１）及び（２）式で、与えられる。
Ｇａ2 Ｏ3 ＋２Ｃ→Ｇａ2 Ｏ＋２ＣＯ          （１）
２Ｇａ2 Ｏ3 ＋４ＣＯ→４Ｇａ＋Ｃ＋２ＣＯ2   （２）
【００３４】
ＺｎＳ蒸気及びＧａ小液滴２１は、何れもアルゴンガス流によって運ばれると共に、生成したシリカナノチューブ２０内に流入し、その結果、シリカナノチューブ２０内にＺｎＳ蒸気及びＧａ小液滴２１が沈着する。このため、図５（ｂ）に示すように、Ｇａ小液滴の表面に吸着したＺｎＳは拡散と溶解とにより、ＺｎＳ−Ｇａ溶液２２が生じる。
【００３５】
図５（ｃ）に示すように、加熱炉１を約１４００〜１５００℃で所定時間保持した場合には、上記のＺｎＳ蒸気及びＧａ小液滴２１が連続して生じ、シリカナノチューブ２０内におけるＺｎＳ−Ｇａ溶液２２の量が増える。
【００３６】
次に、加熱炉１の加熱を停止し、坩堝２を室温まで急冷する工程においては、坩堝温度２が低くなるにつれ、ＺｎＳ−Ｇａ溶液２２が過飽和となり、ＺｎＳがＺｎＳ−Ｇａ溶液
２２から分離又は沈殿してくる。すなわち、反応系の自由エネルギーの減少を伴いながら、ＺｎＳ−Ｇａ溶液２２は、熱拡散による相分離を起こす。このため、図５（ｄ）に示すように、シリカナノチューブ２０の中にＺｎＳ相２３とＧａ相２４とが生成する結果となる。
【００３７】
加熱炉１の温度が室温にまで冷えてくると、シリカナノチューブ２０内に閉じ込められた液体であるＧａ相２４はＧａナノワイヤーへと変化する。そして、図３（ａ）などに示したように、シリカナノチューブ２０の内側には、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーからなる接合が生成する。
【００３８】
また、この冷却に伴うシリカナノチューブ２０内のＧａの体積減少のために、ＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとが接合しない場合には、空隙、すなわち、シリカナノチューブの中にＧａ及びＺｎＳナノワイヤーの存在しない中空部分が生じるものと推定される（図３（ｄ）及び図３（ｅ）の矢印で示す部分参照）。
このような実施例１で得たシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの生成機構は、カーボンナノチューブで制限されたシリコンカーバイド又は金属カーバイドのナノワイヤー（小枝）の合成方法に似ているが、実施例の場合には、シリカナノチューブが、最終的にＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの鞘を形成する。上記の生成機構において、プロセス上の因子、例えば、Ｇａ液滴を伴うＺｎＳの湿潤度、シリカナノチューブ内のＧａ液滴の大きさと分布、キャリアガスの流速及び熱変動が、ＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの形成に重要な役割を果たしているものと推定できる。
【実施例２】
【００３９】
次に、実施例１で製作したシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーのスイッチについて説明する。
図６は、実施例２のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーへ電子ビーム照射をしたときの透過型電子顕微鏡像を示す像であり、それぞれ、（ａ）は電子ビームの照射前、（ｂ）電子ビーム照射時、（ｃ）電子ビームを接合から離しているとき、（ｄ）電子ビームを接合から十分に遠ざけたときを示している。
図６（ａ）から明らかように、電子ビームの照射前は、シリカ膜で被覆されたＧａ及びＺｎＳナノワイヤーは接合している。
【００４０】
次に、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーへの接合へ約２００ｎｍの大きさの電子ビームを照射すると、接合が切り離され、図６（ｂ）の矢印で示すようにＧａ及びＺｎＳの接合におけるＧａが移動し、接合は、ＳｉＯ2 だけからなるシリカナノチューブの空隙になる。
この場合には、ＧａとＺｎＳとのナノワイヤーからなる接合を、電子ビームにより照射することで、接合の温度上昇が起こり、融点が２９．８℃と低いＧａが溶け始める。同時に、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーを収容している透過型電子顕微鏡内の約１×１０-5Ｐａという非常な低圧に起因して、Ｇａナノワイヤーの熱膨張が起こる。この熱膨張により、Ｇａナノワイヤーがシリカナノチューブ内を移動し、接合が切り離されるものと推定される。
【００４１】
次に、上記電子ビームをＧａナノワイヤーに沿って接合から遠ざけ始め（図６（ｃ）参照）、電子ビームを接合から十分に遠ざけた場合には、図６（ｄ）に示すように、再びＧａ及びＺｎＳナノワイヤーは接合する。このように、電子ビームが接合から離れていく場合には、Ｇａナノワイヤーが液体から再び固体に凝固し、ＧａナノワイヤーがＺｎＳナノワイヤーと再度接合するようになる。
【００４２】
これにより、シリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの接合においては、接合に電子ビームを照射することで、Ｇａを移動させてスイッチとして動作することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、化学的に不活性なシリカ膜で被覆され、その先端同士が接合しているＧａナノワイヤーとＺｎＳナノワイヤーとからなるナノワイヤーを得ることができるので、例えば、電子ビームを照射するとスイッチとして動作する電子デバイスや光学デバイスへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーに使用する加熱炉の模式的な断面図である。
【図２】実施例１で得た薄黄色の合成物の、（ａ）がＸ線回折パターンを、（ｂ）が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｆ）は、実施例１で得たワイヤー状構造物の例を示す透過型電子顕微鏡像を示す像である。
【図４】実施例１で得たワイヤー状構造物の、それぞれ、（ａ）Ｇａナノワイヤー、（ｂ）ＺｎＳナノワイヤー、（ｃ）シリカナノチューブにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。
【図５】実施例１で得たシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーの生成機構を説明する模式図である。
【図６】実施例２のシリカ膜で被覆されたＧａとＺｎＳとの接合を有するナノワイヤーへの電子ビーム照射をしたときの透過型電子顕微鏡像を示す像であり、それぞれ、（ａ）は電子ビームの照射前、（ｂ）電子ビーム照射時、（ｃ）電子ビームを接合から離しているとき、（ｄ）電子ビームを接合から十分に遠ざけたときを示している。
【符号の説明】
【００４５】
１：加熱炉
２：坩堝
３：誘導加熱円筒管
４：反応管
５：高周波誘導加熱用コイル
６：上部フランジ
７：下部フランジ
８，９：不活性ガスの流入口
１０：不活性ガスの排出口
１１：炭素繊維
１２，１３：カーボン製管
１４：窓部
１５：原料
１６：不活性ガス（アルゴンガス）
２０：シリカナノチューブ
２１：ＺｎＳ蒸気及びＧａ小液滴
２２：ＺｎＳ−Ｇａ溶液
２３：ＺｎＳ相
２４：Ｇａ相
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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