(57)【要約】【課題】非変性不飽和脂肪酸トリグリセリドを、通常のポリエーテルと適合性がある広いＯＨ価範囲を有するアルキレンオキシド付加生成物に変換させる単純な方法を提供すること。【解決手段】天然油に基づくポリオールの製造方法であって、ａ)不飽和トリグリセリドを、ペルオキシカルボン酸、またはカルボン酸で触媒された過酸化水素によって酸化する工程、ｂ)形成されたエポキシド基を、インサイチュでアルコール基に変換する工程、ｃ)工程ａ)およびｂ)で製造された生成物を、揮発性構成成分から分離する工程、およびｄ)工程ａ)〜ｃ)で得られた生成物を、アルキレンオキシドでアルコキシル化してポリエーテルポリオールを形成する工程を含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然油に基づくポリオールの製造方法であって、
ａ)不飽和トリグリセリドを、ペルオキシカルボン酸、またはカルボン酸で触媒された過酸化水素によって、約２０℃〜約９０℃の温度にて酸化する工程(ここで過酸化水素と酸化可能な二重結合当量とのモル比は約０.２〜約１.５であり、および触媒的に活性なカルボン酸と酸化可能な二重結合当量とのモル比は約０.２〜約１.１である)、
ｂ)形成されたエポキシド基を、必要によりさらなるポリオールの添加後、約９０〜約１３０℃に温度を上昇させることによって、インサイチュでアルコール基に変換する工程、
ｃ)工程ａ)およびｂ)で製造された生成物を、真空中約６０〜約１３０℃の温度にて揮発性構成成分から分離する工程、および
ｄ)工程ａ)〜ｃ)で得られた生成物を、アルキレンオキシドでアルコキシル化してポリエーテルポリオールを形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｂ)において、さらなる約１００〜約１０００ｐｐｍの無機鉱酸をさらに添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペルオキシカルボン酸は、ペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、過安息香酸、３,５-ジニトロ過安息香酸およびｍ-クロロ過安息香酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ)において、カルボン酸基と過酸化水素当量との最大比約１.２が達成されるまで、１以上のさらなるカルボン酸をさらに使用することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応工程ａ)〜ｄ)を、単一反応容器中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
不飽和トリグリセリドは、綿実油、落花生油、ココナッツ油、亜麻仁油、パーム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、ヤシ油、ヒマシ油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、ニシン油、鰯油および獣脂からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
不飽和トリグリセリドは、大豆油および菜種油から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-または２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然不飽和油に基づくポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に優しい原材料(例えば、脂肪酸トリグリセリド、糖、グリセロールおよび二量体脂肪アルコール)に基づくポリオールは、ポリウレタン材料の製造において、原材料として既に広く使用されている。このような成分の使用は、将来、さらに増大するであろう。なぜなら、再生可能資源からの生成物は、環境監査において正の評価を受けるし、および石油化学製品に基づく原材料の利用性は、長期間に亘って減少するであろうからである。脂肪酸トリグリセリドは、環境に優しい資源から広く得られるので、とりわけ、費用効果が高いポリウレタン原材料用の主成分である。欠点は、イソシアネートとの反応に必要な反応性水素原子を予め組み込んだ脂肪酸トリグリセリドが欠乏していることである。これに関連した主な例外は、ヒマシ油であるが、希有なレスクェレラ(Lesquerella)油もヒドロキシル基を含有する。しかしながら、ヒマシ油の利用性は、その栽培領域が地理的に限定されるために制限される。
【０００３】
したがって、ポリウレタン産業において使用されるために必要な反応性水素原子は、化学的方法によって、天然に生じる油の大部分に導入しなければならない。先行技術によれば、これを達成するための方法は、実質的に多くの油の脂肪酸エステル中に生じる二重結合を使用することであるが、トリグリセリドからグリセロールを遊離させる方法も記載されている。また、アルキレンオキシドを用いる反応も、これらのポリオールを分子量および界面張力に関して変性し、それらの通常のポリエーテルとの適合性を向上させ、およびそれらの加工特性を通常のポリオールのものと同水準にする手段として記載されている。例えば、以下のように記載されている。
【０００４】
米国特許出願公開US-A 2002/0058774(特許文献１)は、非変性または吹込油に基づく多官能性ポリオールの製造を記載している。該生成物は、該油および多官能性アルコールおよび糖類から、二段階エステル交換方法において得られる。酸触媒による反応は、米国特許出願公開US-A 2002/0058774(特許文献１)には記載されていない。
【０００５】
米国特許出願公開US-A 2003/0191274(特許文献２)は、アルコキシル化反応のスターター成分として非変性または吹込油および糖ならびにグリセロールから、二段階方法において得られる反応生成物を特許請求している。酸触媒によるエポキシド化およびエポキシド開環は、米国特許出願公開US-A 2003/0191274(特許文献２)には記載されていない。
【０００６】
国際公開WO-A 2004020497(特許文献３)は、環境に優しい資源からのスターター成分に基づくアルキレンオキシド付加生成物の製造における、二重金属シアン化物錯体(ＤＭＣ)触媒の使用を特許請求している。ヒマシ油は、好適なスターター成分として使用され、そして、後にヒドロキシル基で変性される油も使用することができる。該明細書は、どのようにして、このようなアルコキシル化に適当なヒドロキシル基変性油を単純な手段によりインサイチュで得ることができるか、についての情報を与えない。
【０００７】
米国特許US-B 6686435(特許文献４)は、開環およびヒドロキシル基を得るための、ＨＢＦ４により触媒された、エポキシド化油とアルコール／水混合物との反応を特許請求している。また、該エポキシド化反応は、該開環反応の直前であり得る。ポリエーテルポリオールを形成するためのこれらの生成物とアルキレンオキシドとの後の反応および酸触媒によるエポキシド化は、米国特許US-B 6686435(特許文献４)には記載されていない。
【０００８】
欧州特許公開EP-A 1112243(特許文献５)は、脂肪アルコールのアルコキシル化に適当であり、スターターとアルキレンオキシドとの反応の完了に際して分離することができる、担持型ＤＭＣ触媒の製造を記載している。脂肪アルコールの製造は、欧州特許公開EP-A 1112243(特許文献５)には記載されていない。
【０００９】
欧州特許公開EP-A 0259722(特許文献６)は、低分子量単官能性アルコールを用いるエポキシド化脂肪酸トリグリセリド上のオキシラン環の酸触媒による開環を取り扱う。このような方法で得られるポリオールは、必要に応じて、さらなるアルコキシル化を行うことができる。しかしながら、適当な反応条件の詳細は与えられていない。
【００１０】
特開平05-163342号公報(特許文献７)は、ＤＭＣ触媒の存在下のヒマシ油または変性ヒマシ油のアルコキシル化を特許請求している。これらの変性ヒマシ油がどのようにして得られるかは、特開平05-163342号公報(特許文献７)には記載されていない。
【００１１】
独国特許公開DE-A 3323880(特許文献８)は、どのようにして、ヒマシ油または変性ヒマシ油が、ルイス酸または二重金属シアン化物錯体によって触媒されてアルキレンオキシドと反応してポリエーテルポリオールを形成し得るか、を説明している。しかしながら、変性ヒマシ油の製造は記載されていない。
【００１２】
米国特許US-B 6548609(特許文献９)は、エポキシド化油とアルコール、アミンまたはアルカノールアミンとの反応のための触媒として、ルイス酸(例えば、チタン酸テトラブチルまたはリン酸トリフェニル)を記載している。これらの生成物とアルキレンオキシドとのさらなる反応は記載されていない。
【００１３】
独国特許公開DE-A 19812174(特許文献１０)は、後にアルコキシル化される、脂肪酸トリグリセリドおよび多価アルコールから得られるエステル交換生成物を記載している。酸触媒によるエポキシド化およびエポキシド開環は、独国特許公開DE-A 19812174(特許文献１０)には記載されていない。
【００１４】
米国特許US-B 6420443(特許文献１１)は、炭化水素吹き込み硬質フォーム処方物における相溶剤として、脂肪酸トリグリセリドから得られるアルキレンオキシド付加生成物を特許請求している。また、このタイプのアルキレンオキシド付加生成物としては、ヒマシ油およびアルキレンオキシドからの反応生成物に加えて、開環化エポキシド化脂肪酸トリグリセリドおよびアルキレンオキシドからのものが挙げられる。非変性脂肪酸トリグリセリドからの、それらのインサイチュでのエポキシド化／開環を介しての、対応するアルキレンオキシド付加生成物への単純な反応経路は示されていない。
【００１５】
独国特許公開DE-A 19545165(特許文献１２)は、硬質および軟質ポリウレタンフォーム処方物における、セル開放成分としてのエポキシド化トリグリセリドの開環生成物の使用を記載している。これらの開環生成物を得るための方法またはそれらからアルコキシル化後に得られ得るポリオールの詳細は、独国特許公開DE-A 19545165(特許文献１２)には記載されていない。
【００１６】
国際公開WO-A 2004096883(特許文献１３)は、どのようにして、軟質フォーム処方物におけるポリオール成分として使用される、より高い官能性のポリエステルが、脂肪酸または脂肪酸エステルからのヒドロホルミル化／水素化により製造されるメチロール基含有誘導体から、多官能性ポリオールの存在下のエステル化またはエステル交換によって得られるのか、を記載している。天然油のエポキシド化は、国際公開WO-A 2004096883(特許文献１３)には記載されていない。
【００１７】
独国特許公開DE-A 4332292(特許文献１４)は、過酸化水素およびカルボン酸の存在下でのトリグリセリドの酸化を記載している。どのような方法で、アルキレンオキシドとの反応によるポリエーテルポリオールがトリグリセリドから製造できるのかは、独国特許公開DE-A 4332292(特許文献１４)には開示されていない。
【特許文献１】米国特許出願公開US-A 2002/0058774
【特許文献２】米国特許出願公開US-A 2003/0191274
【特許文献３】国際公開WO-A 2004020497
【特許文献４】米国特許US-B 6686435
【特許文献５】欧州特許公開EP-A 1112243
【特許文献６】欧州特許公開EP-A 0259722
【特許文献７】特開平05-163342号公報
【特許文献８】独国特許公開DE-A 332388
【特許文献９】米国特許US-B 6548609
【特許文献１０】独国特許公開DE-A 19812174
【特許文献１１】米国特許US-B 6420443
【特許文献１２】独国特許公開DE-A 19545165
【特許文献１３】国際公開WO-A 2004096883
【特許文献１４】独国特許公開DE-A 4332292
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明は、非変性不飽和脂肪酸トリグリセリドを、石油化学的中間体に基づいて得られる通常のポリエーテルと適合性のある広いＯＨ価範囲を有するアルキレンオキシド付加生成物に変換させる単純な方法を提供する。本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の本発明の詳細な説明から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明を限定する目的ではなく、例示の目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、ＯＨ価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン(Ｄａ)で示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００２０】
本発明は、天然油に基づくポリオールの製造方法であって、
ａ)不飽和トリグリセリドを、ペルオキシカルボン酸、またはカルボン酸で触媒された過酸化水素によって、２０℃〜９０℃の温度にて酸化する工程(ここで過酸化水素と酸化可能な二重結合当量とのモル比は０.２〜１.５であり、および触媒的に活性なカルボン酸と酸化可能な二重結合当量とのモル比は０.２〜１.１である)、
ｂ)形成されたエポキシド基を、必要によりさらなるポリオールの添加後、９０〜１３０℃に温度を上昇させることによって、インサイチュでアルコール基に変換する工程、
ｃ)工程ａ)およびｂ)で製造された生成物を、真空中６０〜１３０℃の温度にて揮発性構成成分から分離する工程、および
ｄ)工程ａ)〜ｃ)で得られた生成物を、アルキレンオキシドでアルコキシル化してポリエーテルポリオールを形成する工程
を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の方法は、さらなる１００〜１０００ｐｐｍの無機鉱酸を工程ｂ)においてさらに添加する場合、さらに有利である。
【００２２】
工程ａ)において、使用する過酸化水素１当量当たり１当量未満の触媒的に活性なカルボン酸を使用する場合であって、工程ｂ)において、カルボン酸当量と過酸化水素当量との最大比１.２が達成されるまで１以上のさらなるカルボン酸を添加する場合、有利である。このさらなるカルボン酸の添加は、１００〜１０００ｐｐｍの無機鉱酸が添加されるか否かに依存しない。
【００２３】
該方法は、有利には、単一反応容器中で、エポキシド化、開環およびアルコキシル化によって、非変性不飽和脂肪酸トリグリセリドを、所望の生成物に変換することができることを特徴とする。
【００２４】
本発明の方法において、その間に形成される副生成物は、必要により、その後の合成工程(これは、すぐ後に行うことができる)のための特別な精製を必要としないように、真空中で非常に容易に除去することができる。
【００２５】
本発明の方法は、以下のように詳細に記載される。
a)、ｂ)  該トリグリセリドを、ペルオキシカルボン酸、またはカルボン酸と過酸化水素との混合物によって、酸化剤として作用するペルオキシカルボン酸をインサイチュで形成および再生しつつ、酸化する。
【００２６】
例えば、ペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、過安息香酸、３,５-ジニトロ過安息香酸およびｍ-クロロ過安息香酸を、ペルオキシカルボン酸として使用することができる。ペルオキシ酢酸またはペルオキシギ酸は、好適に使用される。上記酸は、酸化されるトリグリセリドの二重結合当量に基づいて、２０〜１００モル％の量で使用される。この目的のため、該トリグリセリドを、無溶媒で、または溶液中に製造し、および該ペルオキシカルボン酸を、２０℃〜９０℃(好適には３５℃〜５０℃)にてゆっくりと添加する。添加が完了したとき、該反応混合物を９０℃〜１３０℃にて４〜２０時間加熱する。該方法は、好適には無溶媒で行う。また、開環反応を援助するため、必要に応じて、触媒量の無機鉱酸および／またはアルコールを該反応混合物に添加することができる。上記反応方法は、開環により中間体として形成されるオキシランが直接的におよび完全にヒドロキシル基に変換されるのを確実にする。
【００２７】
エポキシド化／開環反応の好適な実施態様において、該ペルオキシカルボン酸は、該カルボン酸を過酸化水素と反応させることによりインサイチュで製造され、およびトリグリセリドの酸化の間に再形成される。過酸化水素は、製造されたトリグリセリドとカルボン酸との混合物中に計量供給することができ、あるいは、過酸化水素は、該トリグリセリド中に、該カルボン酸と同時に分割して添加することができる。後者の操作方法の場合、該酸化反応の間に生じる発熱反応は、より容易に制御される。ギ酸または酢酸は、好適には該カルボン酸として使用される。しかしながら、同様に、他のカルボン酸も有効である。したがって、酸化を、例えば、グリコール酸で触媒することができる。オキシランの開環の間、非結合グリコール酸基は、熱処理によって容易に除去することができる。
【００２８】
酸化される二重結合１当量当たり、０.２〜１.１のカルボン酸当量を使用する。所望の酸化の程度に応じて、過酸化水素当量と酸化可能な二重結合当量との比は、０.２〜１.５である。過酸化水素は、種々の過酸化水素含量の水溶液として使用することができる。３０％〜５０％の過酸化水素含量を有する溶液が好適である。該試薬を、３５℃〜８０℃にてトリグリセリドにゆっくりと添加する。該添加に続いてエポキシド化反応が完了した際、該反応混合物を９０℃〜１３０℃に４〜２０時間加熱する。この方法も好適には無溶媒で行う。該開環反応を援助するため、エポキシド化が完了した際、触媒量(１００〜１０００ｐｐｍ)の無機鉱酸および／またはアルコールを、必要に応じて該反応混合物に添加することができる。驚くべきことに、触媒量の無機鉱酸は、予測されたように該エポキシドの開環反応を促進するばかりでなく、その生成物は、より低い酸価であることを特徴とする。このことは、第一に、それらが構造的条件においてより高度に規定されること、および第二に、それらがアルキレンオキシド付加反応ｄ)をより容易に受けることができること、を意味する。低化学量論量、換言すれば、過酸化水素１当量当たり１当量よりも顕著に少ない当量の触媒的に活性なカルボン酸を使用する場合、他の求核試薬の非存在下、該反応は、エポキシド化段階にて実質的に停止する。該エポキシドの開環反応は、適当量の別のカルボン酸を添加し、そして９０℃〜１３０℃にさらに加熱することによって完了することができる。この操作方法は、ヒドロキシル基変性トリグリセリド中にさらなる官能性が導入されるのを可能にする。例えば、反応性二重結合は、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することによって組み込むことができる。ヒドロキシル基含有カルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシナフトエ酸、マンデル酸、２-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシプロピオン酸、トロパ酸、リシノール酸およびグリセリン酸の種々の異性体などを使用することで、好適には半硬質または硬質ポリウレタンフォームあるいはマイクロセルラーまたはコンパクト化ポリウレタン材料の製造に使用される、より高いＯＨ価および官能価を有するトリグリセリド誘導体を導き得る。
【００２９】
その酸基が完全にまたは部分的に不飽和である全てのトリグリセリドは、ａ)およびｂ)に記載される反応順序のための基質として適当である。その例として、綿実油、落花生油、ココナッツ油、亜麻仁油、パーム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、ヤシ油、ヒマシ油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、ニシン油、鰯油および獣脂が挙げられる。精製大豆油および菜種油が好適である。リン酸は、好適には無機鉱酸として使用され、これは必要に応じて触媒量で添加することができる。上記のような、同様に、必要に応じて該反応混合物に添加して開環反応を援助することができるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、エタンジオール、１-プロパノール、２-プロパノール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１-および２-ブタノール、ブタンジオール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよびデカノールの異性体である。モノオールまたはモノオール開始アルキレンオキシド付加生成物(単官能性ポリエーテルオール)は、好適には３２〜１０００ｇ／モルの分子量範囲で使用される。
【００３０】
ｃ)  微量構成成分(例えば水)、過剰のカルボン酸および必要に応じて過剰の低分子量アルコールは、６０〜１３０℃での蒸発によって分離除去することができる。上記のように、このように得られた中間体のＯＨ価は、使用する酸化剤の量によって、および／または開環反応の間にヒドロキシル基含有カルボン酸を組み込むことによって、調節することができる。本発明の方法において、得られた中間体のＯＨ価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３１】
ｄ)  触媒の添加およびアルキレンオキシドの組み込み後、a)、ｂ)およびｃ)に記載された方法およびその変形によって得られ得るヒドロキシル基変性トリグリセリドは、アルコキシル化反応を、さらなる加工をせずに直接受けることができる。この反応は、好適には同一の反応容器中で直接行う。このようにして、該材料を、それらのＯＨ価およびそれらの通常のポリエーテルポリオールとの適合性に関して、非常に容易にさらに変性することができる。適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-または２,３-ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、単独または混合物として好適に使用される。該重付加反応は、ルイス酸(例えば、ＢＦ３Ｏ(Ｅｔ)２またはＢ(Ｃ６Ｆ５)３)によって、塩基(例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物)によって、およびいわゆる二重金属シアン化物錯体触媒(ＤＭＣ錯体触媒)によって、触媒され得る。最後の群が好適である。なぜなら、上記方法によって得られ得るスターター化合物のエステル結合は、ＤＭＣ触媒反応の条件下、破壊的な二次反応を受けないからである。しかしながら、ＤＭＣ触媒が適切であることは、特に米国特許US 5099075の教示の背景に対して、完全に驚くべきことである。なぜなら、そこには、少量の過酸化水素による高温でのＤＭＣ触媒残留物の効果的な排除および不活性化が記載されているからである。
【００３２】
本発明の方法に適当なＤＭＣ錯体触媒は、原理上既知である。米国特許US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849およびUS 5 158 922に記載されているように、アルカリ触媒を使用する従来のポリエーテルポリオールの製造に比べて、ＤＭＣ触媒の使用により末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合が低減されることから、ＤＭＣ触媒は、とりわけ、活性水素原子を提示するスターター化合物上へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造について商業的な興味が見出されている。さらに、塩基感受性官能基(例えば、カルボニル官能基など)または上記エステル基は、ＤＭＣ触媒によるアルキレンオキシド付加反応を通じて被害を受けない。また、例えば、米国特許US 5 470 813、欧州特許公開EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、国際公開WO-A 97/40086、WO-A 98/16310およびWO-A 00/47649に記載されるような、改善されたＤＭＣ触媒は、非常に高い活性を有し、および２５ｐｐｍ以下の非常に低い触媒濃度でのポリエーテルポリオールの製造を可能にする。その結果、最終生成物からの触媒の分離は、もはや必要とされない。欧州特許公開EP-A 700 949に記載されるような、二重金属シアン化物化合物(例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛(III))および有機錯体配位子(例えば、tert-ブタノール)に加えて、５００ｇ／モルを超える数平均分子量を有するポリエーテルも含有する高活性ＤＭＣ触媒は、その典型例である。
【００３３】
また、アルキレンオキシド付加の開始前、例えば、最終生成物の官能価および／または親水性を調節することができる、アルキレンオキシドが付加可能な他の化合物も、工程a)、ｂ)およびｃ)によって変性されたトリグリセリドに添加することができる。このようなスターター化合物は、好適には２〜８の官能価を有する。その例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２-、１,３-、１,４-ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,１２-ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたは尿素のメチロール基含有縮合物、およびマンニッヒ塩基である。必要に応じて添加されるモノアミンまたはポリアミンの例は、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ピペラジン、トルエンジアミン異性体および(ジアミノジフェニル)メタン異性体である。アミノ基非含有コスターターは、好適に添加される。また、該コスターターは、例えば、それらを液化するために、またはそれらの該反応混合物との適合性を高めるために、アルキレンオキシド付加による前工程において、予め延長することができる。
【００３４】
また、適当なさらなるスターター化合物は、ポリ(エステル)ポリオールであり、これは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子(好適には２〜６個の炭素原子)を有する多価アルコール(好適にはジオール)から製造することができる。可能性のあるジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。該ジカルボン酸は、個別に、および互いに混合して使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノエステルおよび／またはジエステル、またはジカルボン酸無水物なども使用することができる。コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸を、例えば、２０〜３５／４０〜６０／２０〜３６重量部の割合で含んでなるジカルボン酸混合物、および特にアジピン酸は、好適に使用される。二価および多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１,２-または１,３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。１,２-エタンジオール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは少なくとも２つの上記ジオールの混合物、特にエタンジオール、１,４-ブタンジオールおよび１,６-ヘキサンジオールの混合物、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンは、好適に使用される。ラクトン(例えばε-カプロラクトン)またはヒドロキシカルボン酸(例えばヒドロキシヘキサン酸およびヒドロキシ酢酸)から得られるポリエステルポリオールも使用することができる。
【００３５】
このようなポリ(エステル)ポリオールを製造するため、有機、芳香族または脂肪族ポリカルボン酸および／または誘導体および多価アルコールを、無触媒下またはエステル化触媒の存在下、好都合には不活性ガス(例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン)の雰囲気中、ならびに１５０℃〜３００℃(好適には１８０℃〜２３０℃)の温度にて溶融状態で、必要に応じて減圧下、所望の酸価およびＯＨ価が得られるまで、重縮合を行うことができる。該酸価は、有利には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好適には２.５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００３６】
好適な製造方法によれば、該エステル化混合物を、上記温度にて、８０〜３０(好適には４０〜３０)の酸価が得られるまで常圧下、次いで、５００ｍｂａｒ未満(好適には１〜１５０ｍｂａｒ)の圧力下、重縮合させる。適当なエステル化触媒としては、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよびスズ触媒が挙げられる。また、芳香族または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの重縮合は、液相中で、しかしながら、縮合水を共沸留去するために、希釈剤および／または共留剤(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなど)の存在下、行うことができる。
【００３７】
所望のＯＨ価、官能価および粘度を得るために選択されるジカルボン酸(誘導体)と多価アルコールとの比および選択されるアルコール官能価は、単純な手段によって、当業者により決定することができる。
【００３８】
また、適当なコスターターは、ヒドロキシル基を提示するポリ(カーボネート)である。ヒドロキシル基を提示するポリ(カーボネート)の適当な例は、自体既知のタイプのものであり、これらは、例えば、ジオール、例えば、１,２-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オリゴ-テトラメチレングリコールおよび／またはオリゴ-ヘキサメチレングリコールを、ジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびα-ω-ビスクロロホーメートまたはホスゲンと反応させることによって、製造することができる。
【００３９】
上記トリグリセリドおよび必要に応じて添加されたコスターターの酸化生成物へのアルキレンオキシドの付加は、該ＯＨ価が必要とされるほどに低くなるまで継続することができる。５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価が好適である。種々のアルキレンオキシドが使用される場合、それらは、ブレンドとして、または個別に添加することができる。後者の添加方法に関して、トリグリセリドの酸化生成物に結合したポリ(エーテル)鎖は、ブロック構造を有する。純粋なエチレンオキシド、またはエチレンオキシドの割合が高いプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物は、好適には、変性トリグリセリドおよび必要に応じて添加されたコスターター化合物に結合したポリ(エーテル)鎖が、４０〜１００％の第１級ＯＨ末端基を示すように末端ブロックとして添加される。
【００４０】
本発明の方法によれば、アルキレンオキシド付加反応のためのスターターとして使用される酸化トリグリセリドおよび必要に応じて他のコスターターは、予め反応器中に存在するが、該スターターまたは該スターター混合物またはその一部を、該反応の間、アルキレンオキシドと一緒に、連続的に該反応器に添加することもできる。後者の操作方法に関して、スターターとアルキレンオキシドを含んでなる付加生成物は、慣習的に、予め該反応器中に存在する。これは、製造される生成物であり得るが、異なるスターターに基づいて製造されるアルキレンオキシド付加生成物を使用することもできる。該試薬の添加に、後反応相が続く。この間のアルキレンオキシドの消費は、通常、圧力を監視することによって定量化される。一定の圧力に到達したとき、該生成物を、必要に応じて硬化相の後、取り除くことができる。
【００４１】
また、反応生成物を、反応器から連続的に取り除くこともできる。この場合、使用されるアルキレンオキシドおよび酸化トリグリセリドおよび必要に応じた他のコスターターに加えて、触媒も連続的に計量供給する必要がある。ＤＭＣ錯体触媒反応を用いるアルキレンオキシド付加方法によるポリエーテルの製造のための種々の方法の変形は、上記先行技術文献および国際公開WO-A 97/29146およびWO-A 98/03571に記載されている。
【００４２】
ＤＭＣ触媒によるアルキレンオキシドの重付加は、通常、２０℃〜２００℃の範囲、好適には４０℃〜１８０℃の範囲、特に好適には５０℃〜１５０℃の範囲の温度で行う。該反応は、０.０００１ｂａｒ〜２０ｂａｒの全圧下、行うことができる。該重付加は、無溶媒下または不活性有機溶媒(例えば、トルエンおよび／またはＴＨＦ)中で行うことができる。溶媒の量は、製造される最終生成物の量に基づいて、慣習的に１０重量％〜３０重量％である。
【００４３】
触媒濃度は、上記反応条件下、重付加反応の良好な制御が可能なように選択される。触媒濃度は、製造される最終生成物の量に基づいて、通常０.０００５重量％〜１重量％の範囲、好適には０.００１重量％〜０.１重量％の範囲、特に好適には０.００１〜０.０５重量％の範囲である。
【００４４】
老化防止剤(例えば、抗酸化剤など)は、必要に応じて、工程ａ)〜ｄ)にしたがって得られる反応生成物に添加することができる。
【００４５】
本発明の方法により得られ得る酸化トリグリセリドに基づくポリエーテルポリオールは、単独で、または必要に応じて他のイソシアネート反応性成分を混合して、必要に応じて発泡剤の存在下、触媒の存在下、およびさらなる添加剤(例えば、セル安定剤)と共に、有機ポリイソシアネートと反応することができ、およびこのようにして固体または発泡ポリウレタン材料の製造における成分として使用される。
【００４６】
不飽和トリグリセリドに基づく本発明のポリオールの製造方法についての実施例を以下に示す。
【実施例】
【００４７】
・アルキレンオキシド付加に用いた触媒(ＤＭＣ触媒)
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、tert-ブタノールおよび１０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含有する二重金属シアン化物触媒；欧州特許公開EP-A 700 949に記載
・IRGANOX 1076
オクタデシル-３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、抗酸化剤
【００４８】
〔実施例１〕
６０４ｇの大豆油(Aldrich)を、不活性ガス下、室温にて７６.４ｇのギ酸と混合し、そして攪拌しながら４０℃に加熱した。１５７.２ｇの過酸化水素(３０％水溶液)を、温度を４０℃〜５０℃に保持しつつ、攪拌しながら、５５分に亘って添加した。過酸化水素の添加完了後、該バッチを、７０℃に１時間、次いで、１１０℃に８.５時間加熱した。該オキシラン酸素含量は、０.０１％であった。水および未反応のギ酸を蒸留により除去した後、該生成物を、真空中１１０℃で３時間加熱した。収量：６６５ｇ。
このように得られた中間体は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１０.９ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(２５℃)：１２４０ｍＰａｓ
【００４９】
１３２ｍｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌの実験室用オートクレーブ中、５００ｇの該中間体に添加した。該反応混合物を、窒素を通過させつつ、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１３０℃にて半時間硬化させた後、該触媒を、５０ｇのプロピレンオキシドを添加することによって１３０℃にて活性化させた(初期圧力：０.１ｂａｒ、最大圧力：１.４ｂａｒ)。該触媒の活性化は、オートクレーブ中の圧力の急激な低下により検出することができた。さらなる６７８.６ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに１３０℃、４５０ｒｐｍにて５.５時間に亘って供給した。１３０℃での３０分間の後反応時間後、該アルキレンオキシド付加生成物を、真空中１３０℃にて３０分間硬化させた。８０℃に冷却後、６１４ｍｇのIRGANOX 1076を添加した。収量：１２２４ｇ。
このように得られた最終生成物は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：７０.４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１８ｐｐｍＫＯＨ
粘度(２５℃)：８２２ｍＰａｓ
【００５０】
〔実施例２〕
１５２ｇのギ酸を、不活性ガス下、室温で６００.２ｇの大豆油(Aldrich)に滴下した。該混合物を、攪拌しながら４０℃に加熱した。３１２.５ｇの過酸化水素(３０％水溶液)を、温度を４０℃〜５０℃に保持しつつ、攪拌しながら、１.５時間添加した。過酸化水素の添加完了後、該バッチを７０℃に加熱し、そして発熱相が終了したとき(温度は１００℃まで上昇)、それを還流温度(１０４℃)に４時間保持した。該オキシラン酸素含量は、０.０１％であった。水および未反応のギ酸を蒸留により除去した後、該生成物を、真空中１１０℃で３時間加熱した。収量：６６５ｇ。
このように得られた中間体は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：２２６.３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(２５℃)：２１７１０ｍＰａｓ
【００５１】
１６１ｍｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌの実験室用オートクレーブ中、５００ｇの該中間体に添加した。該反応混合物を、窒素を通過させつつ、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１３０℃にて半時間硬化させた後、該触媒を、５０ｇのプロピレンオキシドを添加することによって１３０℃にて活性化した(初期圧力：０.１ｂａｒ、最大圧力：１.８ｂａｒ)。該触媒の活性化は、オートクレーブ中の圧力の急激な低下により検出することができた。さらなる１２３５.７ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに１３０℃、４５０ｒｐｍにて５.５時間に亘って供給した。１３０℃での３時間の後反応時間後、該アルキレンオキシド付加生成物を、１３０℃にて３０分間硬化させた。８０℃に冷却後、８９３ｍｇのIRGANOX 1076を添加した。収量：１７７５ｇ。
このように得られた最終生成物は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：６３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：３２ｐｐｍＫＯＨ
粘度(２５℃)：５９５０ｍＰａｓ
【００５２】
〔実施例３〕
１２７ｇのギ酸を、不活性ガス下、室温にて１００５.６ｇの大豆油(Ruebelmann)に添加した。該混合物を、攪拌しながら４０℃に加熱した。２６２.０ｇの過酸化水素(３０％水溶液)を、温度を４０〜５０℃に保持しつつ、攪拌しながら、１.２５時間に亘って添加した。過酸化水素の添加完了後、該バッチを７０℃に１時間加熱し、次いで、１０６℃に７時間保持した(還流)。該オキシラン酸素含量は、０.０５％であった。水および未反応のギ酸を蒸留により除去した後、該生成物を、真空中１１０℃で３時間加熱した。収量：１０２８ｇ。
このように得られた中間体は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：７.２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(２５℃)：１１７０ｍＰａｓ
【００５３】
２６８ｍｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌの実験室用オートクレーブ中、９７１.２ｇの該中間体に添加した。該反応混合物を、窒素を通過させつつ、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１３０℃にて半時間硬化させた後、該触媒を、１００ｇのプロピレンオキシドを添加することによって１３０℃にて活性化した(初期圧力：０.１ｂａｒ、最大圧力：１.２ｂａｒ)。該触媒の活性化は、オートクレーブ中の圧力の急激な低下により検出することができた。１８０ｇのエチレンオキシドを混合したさらなる１３５１ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに１３０℃、４５０ｒｐｍにて２.５時間に亘って供給した。１３０℃での４０分間の後反応時間後、該アルキレンオキシド付加生成物を、１３０℃にて３０分間硬化させた。８０℃に冷却後、１３２７ｍｇのIRGANOX 1076を添加した。収量：２５８９ｇ。
このように得られた最終生成物は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：５８.８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：不検出
粘度(２５℃)：９２０ｍＰａｓ
【００５４】
〔実施例４〕
１５２.１ｇのギ酸を、不活性ガス下、室温で６００.６ｇの大豆油(Ruebelmann)に添加した。該混合物を、攪拌しながら４０℃に加熱した。３１２.５ｇの過酸化水素(３０％水溶液)を、温度を４０℃〜５０℃の保持しつつ、攪拌しながら１.５時間に亘って添加した。過酸化水素の添加完了後、該バッチを７０℃に加熱し、そして発熱相が終了したとき(温度は１００℃まで上昇)、それを還流温度(１０３℃)に４時間保持した。該オキシラン酸素含量は、０.０１％未満であった。水および未反応のギ酸を蒸留により除去した後、該生成物を、真空中１１０℃で３時間加熱した。収量：６３１ｇ。
このように得られた中間体は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：２１２.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：６.９５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(２５℃)：２２８００ｍＰａｓ
【００５５】
２０７ｍｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌの実験室用オートクレーブ中、５５５.６ｇの該中間体に添加した。該反応混合物を、窒素を通過させつつ、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１３０℃にて半時間硬化させた後、該触媒を、５５ｇのプロピレンオキシドを添加することによって１３０℃にて活性化した(初期圧力：０.１ｂａｒ、最大圧力：１.８ｂａｒ)。該触媒の活性化は、オートクレーブ中の圧力の急激な低下により検出することができた。１５７.７ｇのエチレンオキシドと混合したさらなる１２６５.１ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに１３０℃、４５０ｒｐｍにて３時間に亘って供給した。１３０℃での２３分間の後反応時間後、該アルキレンオキシド付加生成物を、１３０℃にて３０分間硬化させた。８０℃に冷却後、１０１７ｍｇのIRGANOX 1076を添加した。収量：２０２３ｇ。
このように得られた最終生成物は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：５８.４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(２５℃)：２２８０ｍＰａｓ
【００５６】
〔実施例５〕
１９８.７ｇの酢酸および１８８.０ｇの過酸化水素(５０％水溶液として)を、７等分して６００ｇの大豆油(Ruebelmann)に、窒素下７０℃にて６時間１５分間に亘ってそれぞれ添加した。各過酸化水素部分を、酢酸部分の添加直後に添加した。最終部分を添加した後、該反応混合物を、７０℃にて１時間反応させ、次いで、還流温度(１０２℃〜１０６℃)に８時間加熱した。該オキシラン酸素含量は、０.０５％であった。水および未反応の酢酸を蒸留により除去した後、該生成物を、真空中１１０℃で３時間加熱した。収量：６６３ｇ。
このように得られた中間体は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１６.２ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(２５℃)：７９２０ｍＰａｓ
【００５７】
１００ｍｇのＤＭＣ触媒を、２Ｌの実験室用オートクレーブ中、３１５.６ｇの該中間体に添加した。該反応混合物を、窒素を通過させつつ、８００ｒｐｍで攪拌しながら、１３０℃にて半時間硬化させた後、該触媒を、３１.５ｇのプロピレンオキシドを添加することによって１３０℃にて活性化させた(初期圧力：０.１ｂａｒ、最大圧力：２.１ｂａｒ)。該触媒の活性化は、オートクレーブ中の圧力の急激な低下により検出することができた。さらなる７０１.５ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに１３０℃、８００ｒｐｍにて４時間５０分間に亘って供給した。１３０℃での４０分間の後反応時間後、該アルキレンオキシド付加生成物を、１３０℃にて３０分間硬化させた。８０℃に冷却後、５５３ｍｇのIRGANOX 1076を添加した。収量：１０３７ｇ。
このように得られた最終生成物は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：６０.９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２０.１ｐｐｍＫＯＨ
粘度(２５℃)：３５５２ｍＰａｓ
【００５８】
〔実施例６〕
３３０.２ｇの酢酸および３１２.３ｇの過酸化水素(５０％水溶液として)を、７等分して２０００ｇの大豆油(Ruebelmann)に、窒素下７０℃にて６時間に亘ってそれぞれ添加した。各過酸化水素部分を、酢酸部分の添加直後に添加した。最終部分を添加した後、該反応混合物を、７０℃にて１時間反応させた。１.３２ｇのリン酸を添加し、次いで、該反応混合物を、還流温度(約１０５℃)に７時間加熱した。該オキシラン酸素含量は、０.０６％であった。水および未反応の酢酸を蒸留により除去した後、該生成物を、真空中(１ｍｂａｒ)１１０℃で３時間加熱した。収量：２１２５ｇ。
このように得られた中間体は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：１５０.０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(２５℃)：８７０ｍＰａｓ
【００５９】
２０３ｍｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌの実験室用オートクレーブ中、８２６.４ｇの該中間体に添加した。該反応混合物を、窒素を通過させつつ、８００ｒｐｍで攪拌しながら、１３０℃にて半時間硬化させた後、該触媒を、７３.５ｇのプロピレンオキシドと９.０ｇのエチレンオキシドとの混合物を添加することによって１３０℃にて活性化させた(初期圧力：０.１ｂａｒ、最大圧力：２.７ｂａｒ)。該触媒の活性化は、オートクレーブ中の圧力の急激な低下により検出することができた。さらなる１１８.４ｇのエチレンオキシドと９７１.４ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに１３０℃、８００ｒｐｍにて１時間２３分間に亘って供給した。１３０℃での３６分間の後反応時間後、該アルキレンオキシド付加生成物を、１３０℃にて３０分間硬化させた。８０℃に冷却後、１０９１ｍｇのIRGANOX 1076を添加した。収量：１９９０ｇ。
このように得られた最終生成物は、以下の特性を有した。
ＯＨ価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１９.３ｐｐｍＫＯＨ
粘度(２５℃)：９０９ｍＰａｓ
【００６０】
比較例において、第一段階においてリン酸を添加せずに行い、該混合物を、１０５℃に１８時間加熱して該中間体中の＜０.１％のオキシラン酸素を得た。該中間体は、２１.１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有した。ＤＭＣ触媒を活性化することはできなかったので、その後のアルキレンオキシドの添加を行うことはできなかった。
【００６１】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。