(57)【要約】【課題】生分解性ポリエステル回収物の加水分解反応を実施する際、使用するエネルギー量を増やさずに、生分解性ポリエステル回収物から有効成分を回収するする方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、生分解性ポリエステル回収物を約８０℃〜約３００℃の温度下で、使用する水の量が生分解性ポリエステル回収物に対して５重量倍以下で解重合反応を行い、解重合生成物として該生分解性ポリエステルのモノマー、該生分解性ポリエステルのオリゴマー等の混合物として回収する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル回収物を８０℃〜３００℃の温度下で、生分解性ポリエステル回収物に対して５重量倍以下である水を用いて解重合反応を行い、解重合生成物として該生分解性ポリエステルのモノマー、該生分解性ポリエステルのモノマー及びオリゴマーの混合物、又は該生分解性ポリエステルのオリゴマーとして回収することを特徴とする、生分解性ポリエステル回収物からの有効成分回収方法。
【請求項２】
生分解性ポリエステルがポリ乳酸である、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項３】
ポリ乳酸の平均分子量が１×１０３〜１×１０７である、請求項２記載の有効成分回収方法。
【請求項４】
解重合生成物のモノマーが乳酸であり、その他の解重合生成物がラクチド、乳酸オリゴマーである、請求項２〜３のいずれか１項記載の有効成分回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル回収物を、水を用いて解重合反応させ、解重合生成物として該生分解性ポリエステルのモノマー、該生分解性ポリエステルのオリゴマー等の混合物として回収する、生分解性ポリエステル回収物から、有効成分を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、従来から、環境への負荷が少ない生分解性プラスチックの代表としてよく知られてきた。近年、循環型社会構築気運が高まり、プラスチック原料が化石資源からバイオマスへ転換する動きがあり、デンプンなど植物が原料となるポリ乳酸が大きな注目を集めている。このポリ乳酸は、その物性として透明性に優れ、成形加工の多様性があり、安全性も高いため、農林水産用資材、土木・建築資材、食品包装・容器、又は日用品用途などでの各方面での使用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、上記のような使用の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリ乳酸、
およびポリ乳酸製造段階で発生する品質不適格品（以下、これらをポリ乳酸回収物と略称
することがある。）については、ポリ乳酸部位は生分解性を有するものの分解までに長時
間を要し、またポリ乳酸以外の部位は生分解性を有さないことが多くそのまま自然界に残り、今後大きな社会問題となることが予想される。上記の問題に対して、ポリ乳酸回収物を元の原料に変換・回収し、この原料から再度重合反応等によってポリ乳酸ポリマーを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが有効である。この方法は、基本的にロスの無い、化合物の資源再使用が可能な方法であり、資源の再利用が可能となる。
【０００４】
例えば、水存在したで加水分解反応を用いる方法として、約２００℃〜約３５０℃の高温下で、ポリ乳酸に対し大量の水を使用し完全に乳酸まで変換させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、高温条件下、加水分解反応のために大量の水を用いるため、その使用する水量の分エネルギー使用量が増加し、更に最終的にポリ乳酸とするためにはその使用した水を留去させる必要があり、この段階でもエネルギー使用量が増加するという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３００９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、ポリ乳酸回収物の加水分解反応を実施する際、使用するエネルギー量を増やさずに、ポリ乳酸回収物から有効成分を回収するする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、生分解性ポリエステル回収物を８０℃〜３００℃の温度下で、生分解性ポリエステル回収物に対して５重量倍以下である水を用いて解重合反応を行い、解重合生成物として該生分解性ポリエステルのモノマー、該生分解性ポリエステルのモノマー及びオリゴマーの混合物、又は該生分解性ポリエステルのオリゴマーとして回収する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、生分解性ポリエステル回収物から水を用いた解重合反応によって、生分解性ポリエステルのモノマー、ラクチド、オリゴマー等の混合物を有効成分として回収する場合、使用する水の量を低減することにより使用するエネルギー量を増やさずに有効成分を回収することが可能である。また、同容量の解重合槽では、使用する水の量を低減した分、生分解性ポリエステル回収物の投入量を増加することができ、処理量を増加させることもできる。特に生分解性ポリエステルがポリ乳酸である場合には期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、生分解性ポリエステル回収物とはポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリエステルを含んでいる回収物である。好ましくはその主成分がポリ乳酸であり、生分解性ポリエステル回収物全体の６０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。ポリ乳酸については、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ラセミ状のポリ乳酸、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーなど各種ポリ乳酸に適用できる。更に、生分解性ポリエステル回収物には、一旦市場で製品として用いられたものを回収してきたものを主として指すので、生分解性ポリエステル以外に種々の異素材を含む。この異素材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリ塩化ビニル等のポリオレフィン類、生分解性でない脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル類、ポリアミド類、紙、土砂、埃、金属類、残存触媒、又は木材などが挙げられる。また、さらに本発明の方法においては、生分解性ポリエステル回収物は一般に水洗浄及び粗粉砕などの前処理を施し、解重合反応に適した形状にしてから投入することが好ましい。この際に水に極めて易溶な異素材も取り除くことができるので好ましい。またこの前処理を行う前及び／又は行った後で、簡易的な機械的又は物理的手段によって可能な限り生分解性ポリエステル回収物から異素材を取り除くことが好ましい。例えば目視で異素材と判別できるものを取り除く方法、又は磁石を用いて磁石に吸い付けられる金属類を取り除くなどの方法である。
【００１０】
本発明の実施方法は、生分解性ポリエステルと水を用いて解重合反応を行う。解重合反応については、生分解性ポリエステル回収物の性状に特に限定されることはなく、その生分解性ポリエステル回収物の性状によって、任意に時間及び水の量等を調整することができる。また解重合反応は回分式又は連続式いずれも採用可能である。
【００１１】
更に本発明においては前記生分解性ポリエステル回収物を８０℃〜３００℃の温度下で解重合反応を行う必要があり、生分解性ポリエステル回収物に対して５重量倍以下の水を用いて解重合反応を行うことが好ましい。解重合生成物として生分解性ポリエステルのモノマー、生分解性ポリエステルのモノマー及びオリゴマーの混合物、又は生分解性ポリエステルのオリゴマーとして回収する。オリゴマーは重合度の異なる混合物であってもよい。他にラクチドなどを含むような条件で解重合反応を行っても良い。
【００１２】
解重合反応において、生分解性ポリエステル回収物は水中において反応温度は、８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２８０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃である。反応温度が３００℃より高くなると、乳酸からの有効成分以外の他の物質への分解が更に進み有効成分の回収率が低下する。一方、温度が８０℃より低いと、解重合反応の速度が極端に遅くなり、その分反応器を大型にせざるを得ず、経済的な効果が少なくなる。あるいは非常に長い解重合反応時間を要するようになる。
【００１３】
反応圧力については、密閉型反応容器を使用した場合、反応温度が決まれば、おのずと水の蒸気圧付近と設定される。また、不活性ガスなどを用いて該反応温度での水の蒸気圧以上とすることや、反応器の一部を開放して該反応温度での水の蒸気圧以下とすることも可能である。
反応時間については、反応温度、反応圧力、生分解性ポリエステル回収物の性状、使用する水の量により任意に設定することが可能である。
【００１４】
使用する水の量については、反応温度、反応圧力、生分解性ポリエステル回収物の性状、反応時間により任意に設定することが可能である。使用する水の量は生分解性ポリエステル回収物に対して５重量倍以下とすることが好ましく、更に好ましくは３重量倍以下である。使用する水の量が多すぎると、解重合反応生成物中の水の割合がその分多くなり、その使用する水量の分、解重合反応段階でのエネルギー使用量が増加し、生分解性ポリエステルのモノマー、オリゴマーを有効利用しようとした場合、濃縮操作を行うため含まれる水を留去する必要があり、この段階でもエネルギー使用量が増加するという問題がある。
【００１５】
生分解性ポリエステル回収物を解重合反応させる際、酸または塩基などはじめとする既知の解重合反応触媒を添加することにより、反応時間を短くすることも可能である。
解重合生成物としては、特に生分解性ポリエステルがポリ乳酸の場合には、ポリ乳酸のモノマーである乳酸、乳酸の二量体であるラクチド、乳酸のオリゴマーなどの混合物からなる。該解重合反応物混合物は有効利用するため、再度ポリ乳酸へ変換することを主目的とするが、ポリ乳酸に返還する際、一旦オリゴマー及び／あるいはラクチドを経由することが好ましい。このため、解重合反応については、再度ポリ乳酸へ変換する際の変換率が十分に確保できるように、十分に解重合反応を行う必要がある。生分解性ポリエステル回収物に対する乳酸の回収率が２０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら
限定を受けるものではない。尚実施例および比較例において「部」と称しているものは重
量部を表す。
（１）乳酸、ラクチド、オリゴマーの測定方法（ｗｔ％）
得られたポリ乳酸回収物の解重合反応物は、高速液体クロマトグラフ（カラム：島津製作所  ＵＬＴＲＯＮ  ＰＳ−８０Ｈ、移動相：過塩素酸水溶液（ｐＨ２．１））によって測定し、乳酸、ラクチド、オリゴマー（２，３，４量体）の割合を求めた。
（２）光学純度の測定方法（ｗｔ％）
得られたポリ乳酸回収物の解重合反応物は、高速液体クロマトグラフ（カラム：ダイセル化学  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＭＡ（＋）、溶離液：2.0mM硫酸銅水溶液）によって測定し、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の割合を求め、解重合生成物の光学純度とした。
（３）乳酸の回収率の求め方（ｍｏｌ％）
乳酸の回収率については、まずポリ乳酸回収物のポリ乳酸重量物を把握し、得られた解重合生成物中の乳酸重量部、乳酸の分子量及びポリ乳酸の単位分子量を用い、次の式にて求めた。
乳酸の収率＝（乳酸の重量部×７２）／（ポリ乳酸の重量部×９０）×１００
【００１７】
〔実施例１〕
ポリ乳酸回収物（Ｌ体＝９３．１％、平均分子量：１２９，０００、ラクティＴＭ９０１０（島津製作所製））１００部を、水３０部を解重合反応槽に投入し、５００ｒｐｍで攪拌下、１８０℃、約１ＭＰａＧ解重合反応条件下で１時間保持した。得られた解重合反応生成物を分析したところ、乳酸５１．３ｍｏｌ％、ポリ乳酸オリゴマー（２，３，４量体）４０．４ｍｏｌ％、ラクチド０ｍｏｌ％であった。該得られた解重合生成物を処理して、水の留去、オリゴマー化、ラクチド化及び開環重合反応を逐次実施したところ、分子量１００，０００のポリ乳酸が得られた。
【００１８】
〔実施例２〕
実施例１において、水の量を５００部に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた解重合反応生成物を分析したところ、乳酸９６．６ｍｏｌ％、ポリ乳酸オリゴマー（２量体）０．９ｍｏｌ％、ラクチド０ｍｏｌ％であった。
【００１９】
〔実施例３〕
実施例１において、水の量を２０部に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた解重合反応生成物を分析したところ、乳酸３３．２ｍｏｌ％、ポリ乳酸オリゴマー（２量体）４４．２ｍｏｌ％、ラクチド０ｍｏｌ％であった。
【００２０】
〔実施例４〕
実施例１において、反応温度を１６０℃、反応圧力を約０．６ＭＰａＧ、反応時間を２時間に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた解重合反応生成物を分析したところ、乳酸５０．８ｍｏｌ％、ポリ乳酸オリゴマー（２，３，４量体）３９．２ｍｏｌ％、ラクチド０ｍｏｌ％であった。
【００２１】
〔実施例５〕
実施例１において、反応温度を８０℃、反応圧力を常圧、反応時間を３日に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた解重合反応生成物を分析したところ、乳酸２９．２ｍｏｌ％、ポリ乳酸オリゴマー（２，３，４量体）１０．５ｍｏｌ％、ラクチド０ｍｏｌ％であった。
【００２２】
〔実施例６〕
実施例１において、反応温度を２５０℃、反応圧力を約２．４ＭＰａＧ、反応時間を１０分に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた解重合反応生成物を分析したところ、乳酸４６．１ｍｏｌ％、ポリ乳酸オリゴマー（２，３，４量体）３５．４ｍｏｌ％、ラクチド５．３ｍｏｌ％であった。
【００２３】
〔比較例１〕
実施例１において、反応温度を５０℃、反応圧力を常圧、反応時間を３日に変更し、同様の操作を行った。その結果、ポリ乳酸の解重合反応はほとんど進行せず、反応終了後未反応のポリ乳酸が約９０部回収された。
【００２４】
〔比較例２〕
実施例１において、ポリ乳酸回収物を１０部、水の量を１０００部に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた解重合反応生成物を分析したところ、乳酸のみが得られ、９８．０ｍｏｌ％であった。乳酸は回収できたものの、実施例１と同じ解重合反応槽を用いたので、解重合反応槽の容量限界までポリ乳酸回収物と水の混合物を入れて処理しても、実施例１対比１０％の重量しかポリ乳酸回収物の処理ができなかった。また大量の水を解重合反応槽に入れたので、昇温の際に消費したエネルギーが大きく又処理に要する時間がかかったにもかかわらず、ポリ乳酸回収物の処理量は少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、生分解性ポリエステル回収物から有効成分を回収するため、生分解性ポリエステル回収物の加水分解反応を実施する際、使用するエネルギー量を増やさずに、乳酸、ラクチド、乳酸のオリゴマーなどの混合物として回収でき、その工業的な意義は大きい。特に生分解性ポリエステルがポリ乳酸である場合には、ポリ乳酸に対する今後の需要が見込まれているだけに特に期待することができる。