(57)【要約】【課題】電極上に種々の溶液を滴下した際、各溶液が所定の領域以外に広がるのを防止できるプレナー型電極、及び、これを用いた電気化学検出センサーを提供する  。【解決手段】絶縁基板２上に導電性材料をパターニングすることにより形成された所定の導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３を有し、前記導電パターンの一部の領域が電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３として用いられるとともに、前記電極の一部に溶液を滴下することにより溶液に含まれる材料が固定化されるプレナー型電極１であって、前記固定化電極となる電極Ｊ１側から外側に向かって前記溶液に対して親和性の高い一方の領域Ｔ１と相対的に親和性の低い他方の領域Ｔ２とがこの順に配置され、前記一方の領域Ｔ１と前記他方の領域Ｔ２とで形成される境界線Ｋが前記溶液が滴下される電極Ｊ１の周囲に半分以上存在していることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に導電パターンにより形成された電極において、前記電極は少なくとも電気化学的な信号を測定するための作用電極を有し、前記作用電極に溶液を滴下することにより溶液に含まれる材料が固定化される電極であって、前記溶液を作用電極に積極的に留まらせるために、作用電極の中心から外側に向かって前記溶液に対して相対的に親和性の高い領域と低い領域とをこの順に配置し、前記一方の領域と前記他方の領域とで形成される境界線が前記溶液が滴下される作用電極の周囲に半分以上存在していることを特徴とするプレナー型の電極。
【請求項２】
絶縁基板上に導電パターンにより形成された電極において、前記電極は少なくとも電気化学的な信号を測定するための作用電極と対電極を有した電極であって、電気化学検出器と接続するための端子部分を有し、上記各電極側から端子部分に向かって、前記溶液に対して相対的に親和性の高い領域と低い領域とをこの順に配置し、前記一方の領域と前記他方の領域とで形成される境界線が、前記絶縁基板の幅方向のほぼ全幅にわたって配置されることを特徴とするプレナー型の電極。
【請求項３】
絶縁基板上に導電パターンにより形成された電極において、前記電極は少なくとも電気化学的な信号を測定するための作用電極と対電極を有し、前記作用電極に溶液を滴下することにより溶液に含まれる材料が固定化される電極であって、前記溶液を作用電極に積極的に留まらせるために、作用電極の中心から外側に向かって前記溶液に対して相対的に親和性の高い領域と低い領域とをこの順に配置し、前記一方の領域と前記他方の領域とで形成される境界線が前記溶液が滴下される作用電極の周囲に半分以上存在し、さらに、電気化学検出器と接続するための端子部分を有し、上記各電極側から端子部分に向かって、前記溶液とは別の他の溶液に対して相対的に親和性の高い領域と低い領域とをこの順に配置し、前記一方の領域と前記他方の領域とで形成される境界線が、前記絶縁基板の幅方向のほぼ全幅にわたって配置されることを特徴とするプレナー型の電極。
【請求項４】
前記電極として、作用電極、対電極及び参照電極を有し、前記作用電極が前記固定化電極を形成する円形状の電極であり、また、前記境界線が作用電極と同一の中心を有する円又は円弧であり、更に、作用電極の中心を基準として、上記参照電極が上記境界線よりも遠い位置に配されることを特徴とする請求項１又は３記載のプレナー型の電極。
【請求項５】
前記電極として、対電極上に前記境界線が配されることを特徴とする請求項１又は３記載のプレナー型の電極。
【請求項６】
前記電極として、前記親和性の高い領域がエポキシ系熱硬化型レジストもしくはガラスエポキシであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のプレナー型の電極。
【請求項７】
前記電極として、前記親和性の低い領域がカーボンペーストであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のプレナー型の電極。
【請求項８】
前記電極として、導電性ペーストや絶縁性ペーストをスクリーン印刷により作製したものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のプレナー型の電極。
【請求項９】
前記電極の一部に生体材料が固定化されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のプレナー型の電極。
【請求項１０】
請求項９記載のプレナー型の電極を用いた電気化学検出センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板上に導電性材料をパターンニングすることにより所定の電極が形成されるプレナー型電極、及び、これを用いた電気化学検出センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁基板上に導電性材料をパターンニングすることにより所定の電極が形成されるプレナー型電極は、所定の試料液の特性を電気信号として検出する電気化学検出センサーに好適なものとして、頻繁に使用されている。例えば、ある基質溶液の濃度を測定するためのバイオセンサーを開発する際、この基質と化学的反応（物質変化等）を起こす生体材料（ＤＮＡ、オリゴヌクレオチド、抗体、レクチン、レセプター、酵素等）の設定（どの生体材料を選択するか、また、選択した生体材料をどのように電極上に固定するか等）のために、この電極上で種々の電気化学検出を行い、得られたそれぞれの検出データを検証する必要がある。このような場合、安価に大量に入手でき、実験のたびに取り替えできるディスポーザブル（使い捨て可能）なプレナー型電極は、非常に使い勝手が良く、上記バイオセンサーを開発する際の実験用の電気化学検出センサーとして広く使用されている。また、例えば、上記プレナー型電極は、その作用電極に所定の基質と反応する生体材料を固定する（電極上に生体材料を直接物理吸着させる、或いは、電極上にＳＡＭ膜を形成し、ＳＡＭ膜を介して生体材料を固定する、或いは、電極の元となる導電性材料に生体材料を含有させる等）ことで、特定の基質溶液の濃度を測定するためのバイオセンサーとして広く使用されている。
【０００３】
上記電気化学検出センサーに用いられるプレナー型電極としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１は、プリント配線板１の各電極３（３ａ，３ｂ，３ｃ）に白金等の貴金属でメッキ処理を施したプレナー型電極であり、各電極３上に生体材料（酵素）を固定することで、血糖測定等を行う際のバイオセンサーとして使用されるものである。
【特許文献１】特開昭６１−２７０６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、プレナー型電極を上記バイオセンサー等の電気化学検出センサーとして使用するに際しては、その前段階として、所定の電極（少なくとも作用電極を含む）に試料溶液中の測定対象物質と相互作用する生体材料を固定する必要がある。ここで、上記電極に所定の物質を固定する一般的な方法としては、この物質の溶液を電極に滴下して固定する方法が挙げられる。例えば、上記バイオセンサーを作成するにあたり、作用電極にＳＡＭ膜を形成し、これを介して生体材料（酵素等）を固定する場合、まず、作用電極全面あるいはその一部に金・白金等を配し、この作用電極にチオール溶液等のＳＡＭ膜形成用の溶液を滴下し、所定時間静置する。次に、ＳＡＭ膜が形成されたら、余分な溶液を洗い流した後、作用電極に所定の生体材料の溶液を滴下し、所定時間静置する。最後に、余分な溶液を洗浄することで、作用電極に生体材料が固定される。このように、電気化学検出センサーを作成するにあたっては、その用途に応じて、所定の電極に種々の物質を固定するために、その溶液を滴下することが頻繁に行われる。このとき、溶液の滴下量が少なすぎれば、作用電極に物質が十分に固定されず、電気化学検出時の検出データにばらつきが生じてしまう。逆に、溶液の滴下量が多すぎた場合は、物質を固定したい電極以外の電極にまで溶液が接触し、電気化学検出を行う前に、これらの電極の特性を変化させてしまい、この結果、検出データを正確に得ることができなくなってしまう。特に、電極が、種々の物質と反応しやすい銀塩化銀を含む参照電極を有する場合、作用電極から溢れた上記溶液がこの参照電極と反応してしまい、電気化学検出を行った際、基準となる参照電極の電位が安定せず、作用電極、対電極の正確な検出データが得られない。
【０００５】
上記の例として、上記特許文献１の作用電極３ａにＳＡＭ膜を形成して生体材料を固定する場合を考えると（特許文献１では、生体材料の固定方法について具体的に言及されていない）、作用電極上に生体材料の溶液を滴下する必要があるが、この溶液の滴下量が多すぎた場合、隣接する参照電極３ｂに溶液が接触してしまい、ここで反応が生じてしまう。このような事態を防止するためには、作用電極に所定の溶液を滴下した際、作用電極全体を十分に覆う量の溶液を滴下しても、作用電極以外に溶液が広がらないよう、広がりを制御できる電極を開発することが望ましい。
【０００６】
一方、作用電極に生体材料等の物質を固定した後、実際に電気化学検出を行い、所定の試料液の特性を測定する場合は、上記したように、プレナー型電極の各電極のうち、少なくとも、作用電極及び対電極に、滴下した試料液を接触させておく必要がある（三極電極の場合は、参照電極も試料液に接触させる）。そのため、試料液の滴下量は、これらの電極を覆うために多量となることがあり、その結果、これらの電極以外の広範囲にまで、試料液が広がることがあった。ここで、電気化学検出の際は、プレナー型電極の端部がコネクタと電気的に接続されているため、滴下した試料液が接続部分にまで達してしまうと、この部分でショート等を起こす恐れがある。この例として、上記特許文献１に係るプレナー型電極をバイオセンサーとして用い、血糖値測定を行う場合を考えると、各電極３以外のプレナー型電極（プリント配線板１）表面は、絶縁物４により絶縁皮膜されているが、コネクタと接続する端部だけは、配線（電極部）２が露出した状態となっていため、この部分に、滴下した試料液が接触し、ショートを起こす恐れがある。このような問題を解消するためには、各電極に試料液を滴下した際、試料液の広がりを制御でき、コネクタとの接続部分まで試料液が広がらないような電極を開発することが望まれる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、絶縁基板上に導電性材料をパターンニングすることにより形成された所定の導電パターンを有し、前記導電パターンの一部の領域が電極として用いられるプレナー型電極であって、電極上に種々の溶液を滴下した際、各溶液が所定の領域以外に広がるのを防止できるプレナー型電極、及び、これを用いた電気化学検出センサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るプレナー型電極は、絶縁基板上に導電パターンにより形成された電極において、前記電極は少なくとも電気化学的な信号を測定するための作用電極を有し、前記作用電極に溶液を滴下することにより溶液に含まれる材料が固定化される電極であって、前記溶液を作用電極に積極的に留まらせるために、作用電極の中心から外側に向かって前記溶液に対して相対的に親和性の高い領域と低い領域とをこの順に配置し、前記一方の領域と前記他方の領域とで形成される境界線が前記溶液が滴下される作用電極の周囲に半分以上存在していることを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、一方の領域に種々の溶液を滴下した場合、滴下した溶液が、一方の領域から、上記境界線を超えて、他方の領域に侵入しようとしても、境界線を挟む各領域での溶液に対する親和性の違いにより、この境界線で各溶液の流れを止めることができる。このため、固定化のための溶液を作用電極上に留めることが出来、固定化におけるばらつきを小さくすることが出来る。
【００１０】
また、本発明に係るプレナー型電極は、絶縁基板上に導電パターンにより形成された電極において、前記電極は少なくとも電気化学的な信号を測定するための作用電極と対電極を有した電極であって、電気化学検出器と接続するための端子部分を有し、上記各電極側から端子部分に向かって、前記溶液に対して相対的に親和性の高い領域と低い領域とをこの順に配置し、前記一方の領域と前記他方の領域とで形成される境界線が、前記絶縁基板の幅方向のほぼ全幅にわたって配置されることを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、各電極（作用電極及び対極、更に、参照電極を含む場合はこれを含む）側に種々の溶液を滴下した場合、滴下した溶液が一方の領域から、上記境界線を超えて、他方の領域に侵入しようとしても、境界線を挟む各領域での溶液に対する親和性の違いにより、この境界線で各溶液の流れを止めることができる。このため、溶液の量を少量に抑えなくとも端子部分への液の進入が防げ、検出反応に係る溶液の量をいつも一定に出来る。
【００１２】
また、本発明に係るプレナー型電極は、上記各溶液に対して相対的に親和性の高い領域と親和性の低い領域とを、上記作用電極の中心から外側に向かって配置すると供に、上記各電極側から端子部分に向かって配置する構成としても良い。このような構成とすることで、作用電極上に固定化用の溶液を滴下した際は、安定した状態で材料の固定化が行え、作用電極及び他の電極上に検出反応に係る溶液を滴下した際は、溶液の広がりを電気化学検出器と端子部分との接続部分の手前で留めることができる。
【００１３】
また、本発明のプレナー型電極を、前記電極として、作用電極、対電極及び参照電極を有し、前記作用電極が前記固定化電極を形成する円形状の電極であり、前記境界線が作用電極と同一の中心を有する円又は円弧であり、更に、作用電極の中心を基準として、上記参照電極が上記境界線よりも外側に位置する構成としても良い。このような構成とすると、作用電極の中心に溶液を滴下した場合、滴下した溶液は作用電極周辺の親水性領域を伝って円形状に広がっていき、上記円又は円弧状の境界線に達するが、境界線を挟む各領域の親和性の違いにより、他の領域への溶液の流れを防止できる。ここで、境界線が円弧であっても、半球状に盛り上がった状態で溶液の流れを止めることができる。更に、参照電極は、溶液が安定する位置よりも外側に位置し、溶液と接触することがない。これにより、溶液の滴下量をある程度増やしても、参照電極が溶液に接触することが無く、電極の特性を維持できる。また、物質の固定化にあたり、適度な分量の溶液を一方の領域内に長時間安定して蓄えることが可能となるため、作用電極に十分な量の物質を固定することが可能となる。ここで、上記境界線が円である場合、滴下した溶液が均等に広がると供に、溶液の表面張力が最大になり、最も安定した状態で物質の固定化を行うことが可能となる。なお、境界線を挟む各領域での親和性の違いが顕著なほど、溶液が境界線を挟む各領域に広がりにくくなり、これに比例して、作用電極上に固定される溶液の量も増大することとなる。
【００１４】
なお、上記プレナー型電極では、作用電極或いはこれを含む他の電極に滴下する種々の溶液に合わせて、相対的に親和性が高い或いは低い各領域の材料を決定するとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るプレナー型電極によれば、所定の溶液（検出用溶液）の電気化学検出を行う前段階として、作用電極に溶液（検出用溶液）と化学反応を起こす物質を固定するとき、十分な量の溶液（固定化用溶液）を滴下させても、溶液（固定化用溶液）が作用電極以外の電極、特に、参照電極にまで広がらないため、これらの電極の特性を維持できるとともに、物質の固定化を安定して行える。また、上記物質を固定した後、実際に電気化学検出を行うために、所定の電極に十分な量の溶液（検出用溶液）を滴下させても、この溶液がプレナー型電極とコネクタとの接続部にまで広がることがない。このため、本プレナー型電極を電気化学検出センサーとして使用した場合、検出データが正確に得られ、また、電気化学検出時、ショートを起こすことがない優れた電気化学検出センサーとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るプレナー型電極、及び、これを用いた電気化学検出センサーについて詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、絶縁基板２上に導電性材料を印刷することにより、所定の電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３及びその端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３が形成される印刷電極である（図１（ａ））。具体的には、略直方形状の絶縁基板２上に、導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３が印刷され、更にその上から、絶縁被膜３が印刷される（図１（ｂ））。ここで、上記各導電パターンのうち、絶縁被膜３に覆われず、外部に露出している箇所が、上記電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３及びその端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３となる。電気化学検出の際は、上記各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３の端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３が、電気化学検出用装置に設けられたコネクタＣと接続される。
【００１７】
本実施の形態の絶縁基板２は、所定厚さの略直方形状の基板であり、その材料としては、セラミック、ガラス、ガラスエポキシ、プラスチックや、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム等の耐薬品、耐溶剤性を持つ熱硬化性、および、熱可塑性のプラスチック類が用いられる。
【００１８】
上記絶縁基板２上の一方側（各電極側）には、上記各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３が形成される（図１（ａ）、（ｂ））。作用電極Ｊ１は、印刷電極１を電気化学検出センサーとして使用する場合、その前段階として、測定したい試料液と化学反応を起こす物質を固定する電極である。本実施の形態では、この作用電極Ｊ１が所定の面積を有する円形状のものとして形成されている。作用電極Ｊ１に対向する対電極Ｊ２は、円形の作用電極Ｊ１の半周を取り囲むように、作用電極Ｊ１近傍に形成される。ここで、本実施の形態では、参照電極Ｊ３は、電気化学検出の際、常に作用電極Ｊ１に目的の安定した電位を印可するための電極であり、作用電極Ｊ１、或いは、対電極Ｊ２から得られる検出データの電位基準として用いられる。この参照電極Ｊ３も作用電極Ｊ１近傍に形成される。上記各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３は、導電性材料、例えば、金属、カーボン、グラファイト等を用いて形成されるが、コスト面、及び、その疎水性（親水性）およびインク適性等よりカーボンインクを用いることが好ましい。なお、参照電極Ｊ３には、その構成材料として、銀と塩化銀が任意の割合で含まれている。
【００１９】
上記絶縁基板２上の他方側には、上記電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３の各端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３が形成されている（図１（ａ）、（ｂ））。印刷電極１を電気化学検出センサーとして用いる際は、この各端子部分をコネクタＣの接続口に差込むことで、各電極Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３がコネクタと電気的に接続されることになる。ここで、各端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３は、上記各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３と同一の導電性材料を用いて形成される。
【００２０】
絶縁基板２上には、上記導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３と種々の溶液との接触を避けるとともに、各導電パターンを覆う範囲により、上記各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３及びその端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３を形成する絶縁被膜３が印刷により形成される（図１（ａ）、（ｂ））。絶縁被膜３の材料としては、例えば、エポキシ系熱硬化型レジストが挙げられるが、材料の選択は、作用電極に滴下する溶液の極性及び各電極の導電性材料の種類を考慮する必要がある。各端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３と各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３は連続しているため、絶縁被膜３の被膜範囲により、各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３の面積が決定される。この絶縁被膜３の一部３ａは、作用電極Ｊ１を円環状に取り囲むように配されている（図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ））。また、絶縁被膜３の一部３ａは、対電極Ｊ２に一部積層されており（図２（ｂ）、（ｃ））、作用電極Ｊ１と、参照電極Ｊ３の間にも、絶縁被膜３が配されている（図２（ｂ））。ここで、この絶縁被膜３の一部３ａは、その円環状の外周の中心が上記作用電極Ｊ１の中心と一致している。一方、作用電極Ｊ１の中心を基準として、絶縁被膜３の一部３ａの外周半径をＬ１、上記参照電極Ｊ３までの距離をＬ２とすると、Ｌ２の方がＬ１よりも長くなるように、上記参照電極Ｊ３が配されている（図２（ａ））。
【００２１】
本実施の形態の印刷電極１では、作用電極Ｊ１に滴下される固定化用溶液の極性の有無に合わせて、各部材、すなわち、絶縁基板２、導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３、絶縁被膜３の材料が決定される。例えば、滴下する溶液が極性溶液である水溶液の場合、溶液が滴下される作用電極Ｊ１からこの外側に向かって極性溶液（水溶液）に対して親和性の高い領域と親和性の低い領域とが順に配置されるようにすればよい。ここでは、作用電極Ｊ１の周囲を取り囲む絶縁被膜３（の一部３ａ）と、その外側に位置することになる対電極Ｊ２との間で、親和性の高い領域Ｔ１と親和性の低い領域Ｔ２の境界線Ｋを設定する必要があるため、絶縁被膜３の材料に親和性の高い樹脂を、対電極Ｊ２（導電パターンＤ２）の材料に上記樹脂と比較して親和性の低いカーボンを用いている。なお、絶縁基板２についても、絶縁被膜３よりも外側に位置するため、樹脂と比較して親和性の低いガラスエポキシを用いている。
【００２２】
本実施の形態の印刷電極１を用いると、滴下される溶液の制御を行うことが可能である。図６は、実際に、印刷電極１上に溶液を滴下した状態を示す斜視図である。上記したように、絶縁被膜３の一部３ａは、作用電極Ｊ１を円環状に取り囲むとともに、対電極Ｊ２の一部に積層されている（図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ））。ここで、絶縁被膜３の一部３ａのうち、対電極Ｊ２上に積層される部分では、溶液に対して親和性の高い領域Ｔ１（絶縁被膜３の一部３ａ）と、溶液に対して親和性の低い領域Ｔ２（対電極Ｊ２）との間で円弧状の境界線Ｋ（Ｋ１）が存在する。また、絶縁被膜３の一部３ａのうち、対電極Ｊ２上に積層されていない部分でも、溶液に対して親和性の高い領域Ｔ１（絶縁被膜３の一部３ａ）と、溶液に対して親和性の低い領域Ｔ２（絶縁基板２）との間で円弧状の境界線Ｋ（Ｋ２）が存在する。ここで、上記境界線Ｋ１が半円に及ばない円弧であっても、この境界線Ｋ１と、これと連続する境界線Ｋ２を繋いだ円弧が半円以上であればよい。仮に、所定の溶液Ｙを作用電極Ｊ１の中心に滴下した場合、滴下された溶液Ｙは作用電極Ｊ１上から絶縁被膜３の一部３ａ上を伝いつつ、上記円弧状の境界線Ｋに達するが、境界線Ｋを挟む各領域Ｔ１，Ｔ２の親和性の違いにより、他の領域への溶液の流れを抑制できる。これによって、溶液をある程度の量滴下しても、溶液が境界線Ｋを超えて広がらず、半球状の安定な状態で作用電極Ｊ１上に固定される（図６（ａ），（ｂ），（ｃ））。なお、参照電極Ｊ３は、作用電極Ｊ１の中心を基準として、絶縁被膜３の一部３ａの外周半径（円弧状の境界線Ｋの半径）Ｌ１よりも、参照電極Ｊ３までの距離Ｌ２の方が長くなるように配置されているため、作用電極上に固定された溶液と接触することがない（図２（ａ））。なお、上記では、絶縁被膜３の一部３ａが、対電極Ｊ２の一部に積層されている例で説明したが、例えば、絶縁被膜３の一部３ａの外周半径と、対電極Ｊ２の作用電極Ｊ１周囲の外周半径とが一致しており、絶縁被膜３の一部３ａと対電極Ｊ２とが隣接する構成としても良い。
【００２３】
また、本実施の形態の印刷電極１では、例えば、上記絶縁被膜３の一部３ａを、絶縁被膜３から完全に分離して、完全な円環状のダム４として、作用電極Ｊ１の周囲に配置してもよい（図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ））。この場合、ダム４の外側には、対電極Ｊ２、絶縁基板２、そして、作用電極Ｊ１を形成する導電パターンＤ１が配された状態となる。ここで、ダム４を熱硬化性樹脂で形成し、対電極Ｊ２（導電パターンＤ２）及び導電パターンＤ１をカーボンで形成し、絶縁基板２をガラスエポキシで形成すると、作用電極Ｊ１から外側に向かって親和性の高い領域Ｔ１（ダム４）と親和性の低い領域Ｔ２（対電極Ｊ２，導電パターンＤ１，絶縁基板２）が、作用電極Ｊ１の全周囲で形成される。これにより、各領域Ｔ１，Ｔ２の間で円状の境界線Ｋが存在することになる。このように印刷電極１を構成すると、例えば、作用電極Ｊ１上に、極性溶液を滴下した場合、上記絶縁被膜３の一部３ａを作用電極Ｊ１の周囲に配するものと比べ、溶液を更に安定した状態で作用電極上に固定できるようになる。なお、上記のように、絶縁被膜３から完全に分離したダム４を作用電極Ｊ１の周囲に配する場合は、作用電極Ｊ１の形状を円形状以外の、例えば、方形状としてもよい。また、作用電極Ｊ１のダム４の形状も、円環状以外の、例えば、方形状、六角形状等で内部に作用電極Ｊ１を収める開口が形成されたものであればよい。
【００２４】
上記では、ダム４を、上記絶縁被膜３の一部３ａを絶縁被膜３から分離したものとして説明したが、例えば、ダム４を上記絶縁被膜３の一部３ａに積層して設けてもよい（図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））。このダム４の材料としては、作用電極上に滴下する溶液の極性の有無を考慮した上で、絶縁被膜３（の一部３ａ）よりも溶液に対する親和性が高い材料を用いる。仮に、滴下する溶液が水溶液で、絶縁被膜３の材料に、熱硬化性樹脂を用いている場合は、この樹脂よりも親和性の高い樹脂をダム４の材料として用いればよい。これにより、作用電極Ｊ１の周囲には、その外側に向かって滴下する溶液に対し親和性の高い領域Ｔ１（ダム４）と親和性の低い領域Ｔ２（絶縁被膜３）がこの順に形成され、各領域の間には、円状の境界線Ｋが存在することになる。このように、作用電極Ｊ１の周囲に、ダム４を形成する場合、ダム４の外側に配される各部材よりも、滴下される溶液に対して親和性の高い材料を用いてダム４を形成すればよい。
【００２５】
本実施の形態の印刷電極１では、作用電極Ｊ１から外側に向かって、溶液に対し親和性の高い領域Ｔ１と、親和性の低い領域Ｔ２とが配されるよう、それぞれの材料を選択する必要がある。例えば、滴下する溶液が極性溶液であり、上記ダム４と隣接する外側の部材が、絶縁基板２、対電極Ｊ２、絶縁被膜３である場合、これらの部材の材料のうち、溶液に対して親和性の最も高いものを選択し、これよりも相対的に親和性の高い材料を用いてダム４を形成すればよい。
【００２６】
絶縁基板２上の他方側には、上記したように、導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３の露出部である各端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３及びこれら導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３を覆う絶縁被膜３が設けられている。そして、この絶縁被膜３上には、絶縁基板２のほぼ全幅に亘って、ダム５が積層される（図１）。このダム５の材料としては、滴下する溶液の極性の有無を考慮した上で、絶縁被膜３よりも相対的に溶液に対する親和性が低い材料を用いる。例えば、滴下する溶液が極性溶液の場合で、絶縁被膜３の材料が、上記熱硬化性樹脂の場合、これよりも溶液に対する親和性が低いカーボンをダム５の材料に用いるといった具合である。図５は、作用電極Ｊ１から各端子部分Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３方向に向かって、印刷電極１を切断したときの、ダム５周辺の内部構造を分かりやすく示した断面図である。印刷電極１では、作用電極Ｊ１側から各端子部分側に向かって、電気化学検出を行うための検出溶液に対して親和性の高い領域Ｔ１（絶縁被膜３）と相対的に親和性の低い領域Ｔ２（ダム５）を配置することによって、各領域の境界線Ｋが、絶縁基板２の幅方向のほぼ全幅に亘って配置される。なお、ダム５は、滴下した溶液がコネクタとの接続部分にまで達するのを防げるのであれば、必ずしも、上記絶縁基板２の全幅（端部から端部まで）に亘って形成する必要はなく、絶縁基板２の全幅より少し短い幅（ほぼ全幅）に亘って形成されていればよい。また、図５では、絶縁被膜３上にダム５が積層され、各部材間に段差が生じた図となっているが、ダム５が下部の導電性パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３に接触しなければ、ダム５を絶縁被膜３にめり込ませ、ダム５と絶縁被膜とが面一となる構成としても良い。
【００２７】
次に、本印刷電極１（図１）の作用電極Ｊ１に、所定の物質を固定して、所定の試料液の電気化学検出を行う電気化学検出センサーＨを作成する。例えば、作用電極Ｊ２にチオール分子によるＳＡＭ膜を形成し、このＳＡＭ膜を介して、酵素（グルコースオキシダーゼ）を作用電極Ｊ２上に固定することにより、グルコースセンサーを作成する。ここで、酵素固定までの過程で、作用電極２上に滴下する溶液は、全て極性溶液である。よって、本印刷電極１の絶縁被膜３の材料に、上記対電極Ｊ２、あるいは、絶縁基板２の材料よりも固定化用溶液に対する親和性が高いものを用いると良い。ここでは、絶縁基板２、各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３（各導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３）、絶縁被膜３の各材料に、それぞれ、ガラスエポキシ、カーボンインク、熱硬化性樹脂を用いることとする。ここで、所定の溶液に対する各材料の親和性の差は、各材料を用いた部材表面に所定の溶液を滴下したときの、部材表面と液滴との接触角θで評価される。上記各材料を用いた部材表面と水滴との接触角θを、接触角計を用いて測定したところ、熱硬化性樹脂を用いた絶縁被膜３と水滴との接触角が平均７５．５度であり、ガラスエポキシを用いた絶縁基板２と水滴との接触角が平均９５．０度であり、カーボンインクを用いた各導電パターンと水滴との接触角が平均１０２．０度であり、固定化用溶液に対する親和性は、熱硬化性樹脂を用いた絶縁被膜３がもっとも高く、続いて、ガラスエポキシを用いた絶縁基板２、カーボンインクを用いた導電パターンＤ１，Ｄ２，Ｄ３の順であった。なお、前記滴下される溶液Ｙが無極性溶液である場合（ベンゼン、エーテル等の極性が小さいもの）は、本印刷電極１の絶縁被膜３の材料に、上記各対電極Ｊ２、あるいは、絶縁基板２の材料よりもこれらの溶液に対して親和性の高い材料を用いればよい。
【００２８】
上記グルコースセンサーＨを作成するには、その前段階として、数回に亘り、作用電極Ｊ１上に、所定の物質を固定するため、所定の溶液Ｙが滴下される。図６（ａ）は、本発明の印刷電極１（図１）に各所定の溶液Ｙを滴下した際の溶液の状態を表す斜視図であり、図６（ｂ）、（ｃ）は、作用電極Ｊ１上での溶液Ｙの状態を示す断面図及び平面図である。作用電極Ｊ１に溶液Ｙを滴下した場合、滴下した溶液Ｙが一方の領域Ｔ１から、前記境界線Ｋを超えて、隣接する他方の領域Ｔ２に広がろうとしても、境界線Ｋを挟む各領域Ｔ１，Ｔ２での親和性の差により、この境界線Ｋで溶液の流れを止めることができる。これにより、溶液Ｙの滴下量をある程度増やしても、溶液Ｙが一方の領域Ｔ１からこぼれ出ないため、対電極Ｊ２、或いは、参照電極Ｊ３が溶液に接触することが無く、各電極Ｊ２、Ｊ３の特性を維持できる。また、物質の固定化にあたり、適度な分量の溶液Ｙを一方の領域Ｔ１内に長時間安定して蓄えることが可能となるため、作用電極Ｊ１に十分な量の物質を固定することが可能となる。ここで、上記一方の領域Ｔ１を、作用電極Ｊ１を円状に取り囲むように形成すると、滴下した溶液が均等に広がると供に、溶液の表面張力が最大になり、最も安定した状態で物質の固定化を行うことが可能となる。なお、境界線Ｋを挟む各領域での親和性の差が大きいほど、溶液が他方の流域Ｔ２に広がりにくくなり、これに比例して、一方の領域Ｔ１内に蓄えられる溶液Ｙの量も増大することとなる。
【００２９】
次に上記のようにして作成した電気化学検出センサーを用いて、所定の試料液の電気化学検出を行う。例えば、上記で作成したグルコースセンサーＨに、グルコース溶液を滴下し、電気化学検出を行う場合は、グルコースセンサーＨの端部にコネクタを接続し、所定のグルコース溶液Ｚを滴下する（図７（ａ），（ｂ））。ここで、滴下するグルコース溶液Ｚは極性溶液なので、絶縁被膜３の材料である熱硬化性樹脂に対し、これよりも相対的に親和性の低いカーボンをダム５の材料に用いている。  印刷電極１では、親和性に差がある材料を用いた絶縁被膜３及びダム５を配置することによって境界線Ｋが設定され、この境界線Ｋを挟んで、グルコース溶液Ｚが滴下される側の領域Ｔ１（絶縁被膜３）と、この領域に隣接する領域Ｔ２（ダム５）が形成されている（図５）。このため、各電極Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３上に上記溶液を多めに滴下させ、この溶液が上記領域Ｔ１から上記境界線Ｋに達すると、上記境界線Ｋを挟む各領域Ｔ１，Ｔ２の親和性の違いにより、このグルコース溶液Ｚが、領域Ｔ１を超えて領域Ｔ２にまで広がらないため、領域Ｔ２側のコネクタ接続部分にまで、グルコース溶液Ｚが広がることがなく、この部分でのショート等を防止できる。
【００３０】
本発明に係るプレナー型電極１によれば、所定の溶液（試料液）の電気化学検出を行う前段階として、作用電極１に溶液（試料液）と化学反応を起こす物質を固定するとき、十分な量の溶液（固定化用溶液）を滴下させても、溶液（固定化用溶液）が作用電極Ｊ１以外の電極Ｊ２，Ｊ３、特に、参照電極Ｊ３にまで広がらないため、参照電極Ｊ３の特性を維持できるとともに、物質の固定化を安定して行える。また、上記物質を固定した後、実際に電気化学検出を行うために、所定の電極に十分な量の試料液を滴下させても、この試料液がプレナー型電極１とコネクタＣとの接続部にまで広がることがない。このため、本プレナー型電極１を電気化学検出センサーとして使用した場合、検出データが正確に得られ、また、電気化学検出時、ショートを起こすことがない優れた電気化学検出センサーとすることができる。
【００３１】
本実施の形態のプレナー型電極１を作成するに際しては、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、ノズルコーティング、ディスペンサー、インクジェット、メッキ、フォトファブリケーション技術等が応用できる。例えば、スクリーン印刷方法にて形成する場合には、インク粘度を調整して、スクリーンマスク（スクリーンメッシュ）を用いて印刷することで電極系を形成することができる。これらの印刷方法により平坦な膜として印刷電極が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（ａ）は、本実施の形態の印刷電極を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、本実施の形態の印刷電極の構成を分かりやすく示した分解斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、上記実施の形態の構造を示す平面図であり、図２（ｂ）は、上記実施の形態を、作用電極側から各端子部分に向かって、作用電極を通るように切断したときの、作用電極周辺のＡＡ’断面図であり、図２（ｃ）は、上記実施の形態を、図２（ｂ）の切断方向に対して直行する方向に、作用電極を通るように切断したときのＢＢ’断面図である。
【図３】図３（ａ）は、上記実施の形態の一例の構造を示す平面図であり、図３（ｂ）は、この一例を、作用電極側から各端子部分に向かって、作用電極を通るように切断したときの、作用電極周辺の断面図であり、図３（ｃ）は、この一例を、図３（ｂ）の切断方向に対して直行する方向に、作用電極を通るように切断したときの断面図である。
【図４】図４（ａ）は、上記実施の形態の他の一例を、作用電極側から各端子部分に向かって、作用電極を通るように切断したときの、作用電極周辺の断面図であり、図４（ｂ）は、この一例を、図４（ａ）の切断方向に対して直行する方向に、作用電極を通るように切断したときの断面図である。また、図４（ｃ）は、上記実施の形態の他の一例を、作用電極から各端子部分に向かって、作用電極を通るように切断したときの、作用電極周辺の断面図であり、図４（ｄ）は、この一例を、図４（ｃ）の切断方向に対して直行する方向に、作用電極を通るように切断したときの断面図である。
【図５】上記実施の形態を、作用電極側から各端子部分に向かって、作用電極及び参照電極を含む導電パターンを通るように切断したときの、ダム５周辺の断面図である。
【図６】図６（ａ）は、上記実施の形態に、所定の溶液（固定化溶液）を滴下した際の溶液の状態を示す斜視図であり、図６（ｂ）は、上記実施の形態に、所定の溶液（固定化溶液）を滴下した際の溶液の状態を示すＢＢ’断面図であり、図６（ｃ）は、上記実施の形態に、所定の溶液を滴下した際の溶液の状態を示す平面図である。
【図７】図７（ａ）は、上記実施の形態を電気化学検出センサーとして用い、所定の溶液の電気化学検出を行う際、滴下された溶液の状態を分かりやすく示す斜視図であり、図７（ｂ）は、上記滴下された溶液の状態を分かりやすく示すＡＡ’断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  印刷電極、
２  絶縁基板、
３  絶縁被膜、３ａ  絶縁被膜の一部、
４  ダム、
５  ダム、
Ｃ  コネクタ、
Ｄ  導電パターン、
Ｈ  電気化学検出センサー、
Ｊ１  作用電極、Ｊ２  対電極、Ｊ３  参照電極、
Ｋ、Ｋ１、Ｋ２    境界線、
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３  端子部分、
Ｙ  溶液（固定化用溶液）、
Ｚ  溶液（試料液）
θ  接触角、
【図１】
2007278981.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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