(57)【要約】【課題】製造初期から高い転化率を有し、長時間安定して効率よく水素を製造することができるカーボンナノホーン及びその製造方法、並びに水素の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも一方が炭素を主成分として構成される一対の電極２１、２２を所定の間隔を空けて対向するように配置し、両電極２１、２２間にアーク放電を発生させてカーボンナノホーン１を製造する方法において、アーク放電を発生させる前に両電極２１、２２を接触させて通電加熱し、その後接触状態を解除し、両電極２１、２２の間に所定の間隔を空けてアーク放電を開始させる。上記の製造方法により製造されたカーボンナノホーン１の存在下において、炭化水素化合物を熱分解して、水素を生成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が炭素を主成分として構成される一対の電極を所定の間隔を空けて対向するように配置し、両電極間にアーク放電を発生させてカーボンナノホーンを製造する方法において、
アーク放電を発生させる前に上記両電極を接触させて通電加熱し、その後接触状態を解除し、上記両電極の間に所定の間隔を空けてアーク放電を開始させることを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記通電加熱は、アーク放電を発生させる際と同じ通電状態で１〜３００秒間行うことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボンナノホーンの製造方法により製造したことを特徴とするカーボンナノホーン。
【請求項４】
請求項３において、上記カーボンナノホーンの直径は、３０〜１５０μｍであることを特徴とするカーボンナノホーン。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のカーボンナノホーンの製造方法により製造したカーボンナノホーンの存在下において、炭化水素化合物を熱分解して、水素を生成することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記熱分解は、５５０〜１２００℃で行うことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、上記熱分解の際に生成したカーボンを上記カーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成させることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノホーン及びその製造方法、並びにカーボンナノホーンを用いた水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、アンモニアやメタノールの原料等として広く化学工業で利用される。また、今後は燃料電池等の燃料として一層幅広く利用される方向にある。
従来、水素の製造方法として、メタン等の炭化水素化合物を水蒸気改質する方法、部分酸化する方法が知られている。ところが、上記の方法は、地球温暖化の原因である二酸化炭素（ＣＯ2）や燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）が副生成物として発生するという問題がある。
【０００３】
そこで、二酸化炭素や一酸化炭素を副生成物として発生しない水素の製造方法として、メタン等の炭化水素化合物を熱分解して、水素と固体状の炭素とを製造する方法がある。
例えば、熱分解炭素やシリカ等にニッケルを担持した触媒を用いてメタンを分解する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、上記の方法では、水素を長時間安定して製造することができないという問題がある。これは、メタンの分解により発生した炭素原子が固体状の炭素となって触媒の表面に付着し、触媒の活性が比較的短時間で低下してしまうからである。
【０００４】
また、触媒としてレーザー蒸発法、アーク放電法等により製造したカーボンナノホーンを用いてメタンを分解する方法が知られている（特許文献２）。これにより、触媒の活性寿命を延ばすことができ、長時間安定して水素を製造することができる。しかしながら、上記の方法では、原料から水素への転化率はまだまだ充分とは言えず、さらなる転化率、製造効率の向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７４０６１号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、製造初期から高い転化率を有し、長時間安定して効率よく水素を製造することができるカーボンナノホーン及びその製造方法、並びに水素の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、少なくとも一方が炭素を主成分として構成される一対の電極を所定の間隔を空けて対向するように配置し、両電極間にアーク放電を発生させてカーボンナノホーンを製造する方法において、
アーク放電を発生させる前に上記両電極を接触させて通電加熱し、その後接触状態を解除し、上記両電極の間に所定の間隔を空けてアーク放電を開始させることを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
本発明のカーボンナノホーンの製造方法において注目すべきことは、アーク放電を発生させる前に一対の電極を接触させて通電加熱しておくことにある。そしてその後、上記両電極の接触状態を解除し、該両電極の間に所定の間隔を空けてアーク放電を開始させてカーボンナノホーンを製造する。
製造されたカーボンナノホーンは、後述する水素の製造方法において触媒として用いた場合、製造初期から高い転化率を有し、長時間安定して効率よく水素を製造することができる。
【０００９】
この理由は未だ明確に解明されてはいないが、上記の方法により製造されたカーボンナノホーンは、アーク放電発生前に通電加熱をしない場合に比べて構造欠陥を多く有していると考えられる。ここでいう構造欠陥とは、カーボンナノホーンを構成している炭素原子間の結合がほどけて不対電子が存在している状態をいう。つまり、上記カーボンナノホーンには、不対電子が多く存在していると考えられる。この不対電子の存在により、上記カーボンナノホーンは高い反応性を有し、触媒として用いた場合には高い触媒活性を発揮することができると推測される。
【００１０】
したがって、本発明の製造方法により製造されたカーボンナノホーンは、後述する水素の製造方法において触媒として用いた場合、製造初期から高い転化率を有し、長時間安定して効率よく水素を製造することができる。
また、上述したとおり、製造された上記カーボンナノホーンは高い反応性（触媒活性）を有するため、上記のような触媒としての使用、その他様々な用途に用いることができ、その性能を発揮することができる。
【００１１】
第２の発明は、上記第１の発明のカーボンナノホーンの製造方法により製造したことを特徴とするカーボンナノホーンにある（請求項３）。
【００１２】
本発明のカーボンナノホーンは、上記第１の発明のカーボンナノホーンの製造方法により製造したカーボンナノホーンである。即ち、アーク放電を発生させる前に一対の電極を接触させて通電加熱し、その後接触状態を解除し、上記両電極の間に所定の間隔を空けてアーク放電を開始させて製造したカーボンナノホーンである。そのため、上記カーボンナノホーンは、高い触媒活性を有するものとなる。
【００１３】
したがって、本発明のカーボンナノホーンは、後述する水素の製造方法において触媒として用いた場合、製造初期から高い転化率を有し、長時間安定して効率よく水素を製造することができる。
また、上述したとおり、上記カーボンナノホーンは高い反応性（触媒活性）を有するため、上記のような触媒としての使用、その他様々な用途に用いることができ、その性能を発揮することができる。
【００１４】
第３の発明は、上記第１の発明のカーボンナノホーンの製造方法により製造したカーボンナノホーンの存在下において、炭化水素化合物を熱分解して、水素を生成することを特徴とする水素の製造方法にある（請求項５）。
【００１５】
本発明の水素の製造方法は、上記第１の発明のカーボンナノホーンの製造方法により製造した高い触媒活性を有するカーボンナノホーンの存在下において水素を製造する。即ち、この触媒活性の高いカーボンナノホーンが触媒として働くことにより、水素製造の初期段階から上記炭化水素化合物を水素へ効率よく転化することができる。つまり、製造初期から高い転化率を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法において、上記カーボンナノホーンの存在下で炭化水素化合物を加熱すると、炭化水素は炭素と水素とに分解される。この炭素は上記カーボンナノホーンに付着するため、雰囲気中の酸素と結合して一酸化炭素や二酸化炭素を発生することはなく、水素のみが発生する。
また、上記カーボンナノホーンは、炭素が付着しても活性が低下しにくいため、触媒活性を長時間にわたって維持することができる。それ故、炭化水素化合物から水素への転化率を高い状態で維持することができ、長時間にわたって安定して水素を製造することができる。
【００１７】
このように、上記第１〜３の発明によれば、製造初期から高い転化率を有し、長時間安定して効率よく水素を製造することができるカーボンナノホーン及びその製造方法、並びに水素の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記第１の発明においては、上記通電加熱は、アーク放電を発生させる際と同じ通電状態で１〜３００秒間行うことが好ましい（請求項２）。
上記通電加熱が１秒未満である場合、または３００秒を超える場合には、触媒活性の高いカーボンナノホーンを製造することができないおそれがある。そのため、水素の製造方法において上記カーボンナノホーンを触媒として用いた場合、製造効率向上の効果が充分に得られないおそれがある。
【００１９】
上記第２の発明においては、上記カーボンナノホーンの直径は、３０〜１５０μｍであることが好ましい（請求項４）
上記直径が３０μｍ未満である場合には、上記カーボンナノホーンの構造が不安定となる。そのため、上記カーボンナノホーンは、高温下において触媒機能を充分に発揮することができないおそれがある。一方、上記直径が１５０μｍを超える場合には、上記カーボンナノホーンの組織中に存在する不対電子対の密度が低下する。そのため、上記カーボンナノホーンの触媒活性が低下するおそれがある。即ち、いずれの場合においても、水素の製造方法において上記カーボンナノホーンを触媒として用いた場合、製造効率向上の効果が充分に得られないおそれがある。
【００２０】
上記第３の発明においては、上記炭化水素化合物として、水素／炭素の比率（原子）の大きい常温で気体、または液体である化合物を用いることが好ましい。
具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができる。
また、これ以外にも、パラフィンワックス等の常温固体状炭化水素を使用することもできる。
【００２１】
これらの炭化水素化合物は、単独、または２種類以上混合して用いることができる。また、炭化水素化合物を効率よく熱分解するために、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈することが好ましい。希釈の濃度は、ガス全体を１００体積％として、炭化水素化合物が０．１〜５０体積％含まれていることが好ましい。また、より好ましくは０．８〜５体積％とするのがよい。
【００２２】
また、カーボンナノホーン表面と炭化水素化合物との接触時間は、０．０１〜１０００秒とすることが好ましい。
上記接触時間が０．０１秒未満である場合には、分解されない炭化水素化合物が水素中に残留するおそれがある。一方、上記接触時間が１０００秒を超える場合には、水素の生産効率が低下するおそれがある。そのため、上記接触時間は、より好ましくは０．１〜５０秒とするのがよい。
【００２３】
また、本発明において、炭化水素化合物の熱分解を行う反応系に対し、炭化水素化合物を連続的または間欠的に供給することができる。また、この反応系の雰囲気の酸素濃度は０．１体積％以下とすることが好ましい。これにより、炭化水素化合物から発生する炭素が酸素と結びつくことを抑制することができる。より好ましくは、酸素のない雰囲気で本発明にかかる熱分解を行うことが好ましい。
【００２４】
また、本発明にかかる水素の製造方法は、バッチ方式や流通方式等を用いて実施することができる。
また、流通方式を用いて実施する場合には、固定床方式、移動床方式、循環流動層方式等を採用することができる。
【００２５】
また、上記熱分解は、５５０〜１２００℃で行うことが好ましい（請求項６）。
上記温度範囲内であれば、メタン等の炭化水素化合物の熱分解が自発的に進み、熱分解によって生じた固体炭素は、触媒であるカーボンナノホーン表面に付着して回収されるという効果を得ることができる。
【００２６】
上記熱分解の温度が５５０℃未満である場合には、メタンの熱分解が自発的に進行しない条件となり、反応自体が成立せず、水素製造が困難となるおそれがある。一方、上記熱分解の温度が１２００℃を超える場合には、反応の途中でカーボンナノホーンが損傷し、長時間の水素の製造が困難となるおそれがある。
【００２７】
また、上記熱分解の際に生成したカーボンを上記カーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成させることが好ましい（請求項７）。
炭化水素化合物は、熱によって水素と炭素とに分解されるが、この炭素が雰囲気中の酸素と結びついて一酸化炭素や二酸化炭素が生成する。したがって、分解により生じた炭素をカーボンナノホーンの表面に析出させることで、炭素を消費し、一酸化炭素や二酸化炭素の発生を抑制することができる。
【００２８】
なお、この析出はエピタキシャル生成であることが望ましい。エピタキシャル生成であれば、カーボンナノホーンの表面にカーボンナノホーンの結晶構造が保持されたままで炭素が析出するため、カーボンナノホーンの炭化水素化合物の分解活性が失われることなく、長時間にわたって水素を製造することができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるカーボンナノホーンの製造方法及び水素の製造方法について、図１〜図３を用いて説明する。
本例のカーボンナノホーン１の製造方法は、図１〜図３に示すごとく、少なくとも一方が炭素を主成分として構成される一対の電極２１、２２を所定の間隔を空けて対向するように配置し、両電極２１、２２間にアーク放電を発生させるアーク放電法を用いてカーボンナノホーン１を製造する。
そして、上記製造方法において、アーク放電を発生させる前に両電極２１、２２を接触させて通電加熱し、その後接触状態を解除し、両電極２１、２２の間に所定の間隔を空けてアーク放電を開始させる。
以下、これを詳説する。
【００３０】
本例のカーボンナノホーンの製造方法は、図１に示すごとく、まずカーボンナノホーン１を製造するチャンバー３を準備する。このチャンバー３内には、陽極と陰極とからなる一対の電極２１、２２が設けてある。本例では、電極２１、２２として直径５ｍｍのグラファイト棒を用いた。また、チャンバー３内の雰囲気は常圧の空気であり、触媒は使用しない。
次に、図２に示すごとく、両電極２１、２２を接触させる。そして、両電極２１、２２間に１２０Ａの電流を通電させて加熱する。本例では、両電極２１、２２に対して１８０秒間の通電加熱を行った。このとき、チャンバー３内の空気も加熱される。
【００３１】
その後、両電極２１、２２間の通電を一旦停止する。そして、図３に示すごとく、両電極２１、２２の接触状態を解除すると共に、両電極２１、２２間に通電を行ってアーク放電を開始する。アーク放電は、両電極２１、２２の間を所定の間隔に維持しながら６０秒間行う。これにより、チャンバー３内にカーボンナノホーン１を４０ｍｇ生成した。
以上により、カーボンナノホーン１を製造した。
【００３２】
ここで、カーボンナノホーン１の一本のみの形状を図４に模式的に示した。本例のカーボンナノホーン１は、円筒形の一端が円錐状に尖った形状を有する。ただし、通常のカーボンナノホーン１が多数集まった状態では、同図に示したような整然とした状態にはなく、図５に示すように凝集して二次粒子１０となった状態となる。そして、図６に示すごとく、二次粒子１０は、単体のカーボンナノホーン１が二次粒子１０の外側に円錐状の突端を向けた状態で凝集する。
なお、本例のカーボンナノホーン１の直径は、約３０〜７０μｍである。これは、レーザー蒸発法により製造されたカーボンナノホーンの直径の約半分である。
【００３３】
次に、水素の製造方法について説明する。
本例の水素の製造方法は、上記カーボンナノホーンの製造方法により製造したカーボンナノホーンの存在下において、炭化水素化合物を熱分解して、水素を生成する。
以下、これを詳説する。
【００３４】
本例の水素の製造方法は、まず触媒としての上記カーボンナノホーン２０ｍｇと、粒径０．３〜０．５μｍの石英砂１ｇとを充分に混合し、内径１０ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を形成する。このとき、触媒層の両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにする。
【００３５】
次に、この反応管を電気炉内に設置し、炭化水素化合物としてのメタンと窒素の混合ガスを２００ｃｍ3／分の速度で送りながら、上記反応管の内温を６℃／分の速度で９００℃まで昇温させ、熱分解を行う。このとき、上記反応管内の圧力は０．１ＭＰａであり、メタンと窒素の体積比は４：９６という割合である。また、Ｗ／Ｆは０．３１ｇ‐ｃａｔ．ｈ／ｍｏｌ（Ｗ：触媒量、Ｆ：供給材料供給速度）である。
【００３６】
そして、上記反応管から出た生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにかけ、生成ガスの組成を一定時間ごとに分析した。
測定結果を図７に示す。この図は縦軸にメタン転化率（％）、横軸に反応時間（分）をとったものである。なお、メタン転化率（％）は、｛（反応管に導入されたメタン）−（未反応メタン）｝×１００／（反応管に導入されたメタン）で算出した数値である。
また、ガスクロマトグラフによれば、生成ガスには、メタン、水素、及び窒素のみが存在し、二酸化炭素、一酸化炭素、エタン、エチレン、ベンゼン等のメタン、水素及び窒素以外のガス状生成物が全く存在しなかった。
【００３７】
また、比較のために上記カーボンナノホーンに代えて、レーザー蒸発法により製造したカーボンナノホーン、通電加熱なしでアーク放電法により製造したカーボンナノホーンを触媒として用いて反応管を作製し、同じ条件でメタンの熱分解を行い、生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。これらの結果も図７に示した。
【００３８】
同図から知られるように、通電加熱を行ってアーク放電法により製造した上記カーボンナノホーンを触媒として用いた場合には、他のものよりも製造初期から１０％以上という高いメタン転化率を示している。また、触媒の活性寿命も長く、長時間安定して高いメタン転化率を維持しており、効率よく水素を製造可能であることがわかる。
【００３９】
このように、本例によれば、製造初期から高い転化率を有し、長時間安定して効率よく水素を製造することができるカーボンナノホーン及びその製造方法、並びに水素の製造方法を提供することができる。
【００４０】
（実施例２）
本例は、実施例１の水素の製造方法において、通電加熱時間を変えてアーク放電法によりカーボンナノホーンを製造し、メタン転化率を測定したものである。なお、通電加熱時間は、６０秒、１８０秒、３６０秒とした。
【００４１】
測定結果を図８に示す。この図は縦軸にメタン転化率（％）、横軸に反応時間（分）をとったものである。同図から知られるように、通電加熱時間が長くなるとメタン転化率も高くなるが、通電加熱時間が３６０秒となるとメタン転化率は低くなる。これにより、通電加熱時間には適切な範囲があるということがわかる。
【００４２】
次に、通電加熱時間を変えて製造したカーボンナノホーンの磁化率をＥＳＲ（電子スピン共鳴）より測定した。そしてさらに、反応時間５００分経過時点でのメタン転化率との比較を行った。なお、通電加熱時間は、０秒（通電加熱なし）、６０秒、１８０秒、３６０秒とした。
【００４３】
測定結果を図９に示す。この図は縦軸に磁化率（ｅｍｕ／ｇ）及びメタン転化率（％）、横軸に通電時間（秒）をとったものである。同図から知られるように、メタン転化率の向上を充分に実現することができる通電加熱時間は、６０〜２４０秒の範囲であることがわかる。
【００４４】
また、磁化率とメタン転化率の挙動はよく似ており、両者の間には相関性があると考えられる。ここで、磁化率と不対電子の数との間には相関性があり、磁化率が高くなるほど不対電子の数が多くなる。このことから、不対電子の数とメタン転化率との間には相関性があり、不対電子の数が多くなるほどメタン転化率が高くなると推測できる。
即ち、アーク放電発生前に適切な時間の範囲で通電加熱を行った後、アーク放電法により製造したカーボンナノホーンは、不対電子が多く存在し、高い触媒活性を有するため、メタン転化率の向上、つまり水素の製造効率の向上を実現することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１における、チャンバーの構成を示す説明図。
【図２】実施例１における、通電加熱状態を示す説明図。
【図３】実施例１における、アーク放電発生状態を示す説明図。
【図４】実施例１における、カーボンナノホーン単体を示す説明図。
【図５】実施例１における、カーボンナノホーンの二次粒子を示す説明図。
【図６】実施例１における、カーボンナノホーンの二次粒子の表面を示す説明図。
【図７】実施例１における、メタン転化率と反応時間との関係を示す説明図。
【図８】実施例２における、メタン転化率と反応時間との関係を示す説明図。
【図９】実施例２における、磁化率及びメタン転化率と通電時間との関係を示す説明図。
【符号の説明】
【００４６】
１  カーボンナノホーン
１０  二次粒子
２１、２２  電極
３  チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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