(57)【要約】      （修正有）【課題】この発明は、比較液流路の詰まりが発生せず、かつ、試料溶液および比較電極液の輸送を停止した後、比較電極液が液絡部より流動することなく試料溶液と比較電極液とが均一に混和された状態が安定し、短時間で電位測定値が安定するような比較電極システムの提供。【解決手段】試料溶液７に吸入ノズルを上から挿入して試料溶液７を吸い上げ、吸い上げた試料溶液７の流路の途中に、比較電極液６と試料溶液７とを合流させる液絡部１１を設けた比較電極システムにおいて、当該液絡部１１よりも高い位置から比較電極液６が液絡部１１に流入するように比較電極液流路９を設けるとともに、液絡部上流の試料溶液流路８および液絡部下流の排出液流路１０の一部が、それぞれ当該液絡部１１よりも水平高さａで少なくとも３ｍｍ高い位置を有するように、試料溶液流路８および排出液流路１０を設けたことを特徴とする比較電極システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液に吸入ノズルを上から挿入して試料溶液を吸い上げ、吸い上げた試料溶液の流路の途中に、比較電極液と試料溶液とを合流させる液絡部を設けた比較電極システムにおいて、当該液絡部よりも高い位置から比較電極液が液絡部に流入するように比較電極液流路を設けるとともに、液絡部上流の試料溶液流路および液絡部下流の排出液流路の一部が、それぞれ当該液絡部よりも水平高さで少なくとも３ｍｍ高い位置を有するように、試料溶液流路および排出液流路を設けたことを特徴とする比較電極システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、比較電極とイオン選択電極の電位差により、水素イオン濃度（ｐＨ）やその他各種イオン濃度を測定するフロースルー型測定装置の比較電極システムに関する。さらに詳しくは、比較電極とイオン選択電極の電位差を測定するにあたり、液絡部における比較電極液と試料溶液とを均一に混和して、短時間で安定した電位測定値を得ることができるフロースルー型測定装置の比較電極システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フロースルー型測定装置は、試料溶液に吸入ノズルを挿入して試料溶液を吸い上げ、吸い上げた試料溶液の流路の途中に比較電極液と試料溶液とを合流させる液絡部を設け、その液絡部で比較電極液と試料溶液とが合流したときにおける、比較電極と試料溶液に挿入されるかもしくは試料溶液流路中に設置された測定電極（ｐＨ電極もしくはイオン選択電極）との間の電位差を計測することにより、試料溶液のｐＨ或いはイオン濃度を測定するものである。
【０００３】
従来の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を図６に示す。図６において、試料溶液７は吸い上げられて試料溶液流路８を通り、試料溶液流路８の途中で、横方向から供給される比較電極液６と合流し、液絡部１１を形成する。比較電極液６としては主にＫＣｌ溶液を使用するが、ＫＣｌ溶液の比重が１．１６２３と工業用水等多くの試料溶液よりも大きいことから、試料溶液７および比較電極液６の輸送を停止したとき、比較電極液６が流動して液絡部１１から試料溶液流路８に流れ落ちてしまい、液絡部１１における比較電極液６と試料溶液７との合流が安定せず、電位測定値が安定するまでに一定の時間を要するという問題があった。さらに、省スペース化を図るために、図６に示すように、ｐＨ電極もしくはイオン選択電極２が試料溶液流路８中に設置されている場合は、ｐＨ電極もしくはイオン選択電極２に比較電極液６が流れ落ちてしまい、電位測定値が安定するまでに要する時間が一層長くなってしまっていた。
【０００４】
また、実開平３−４０５５８号公報（特許文献１）には、測定用電極が配置された測定液流路の測定用電極よりも下流で、比較電極が配置された比較外部液の流路が前記測定液流路に合流接続されて液絡部が形成されるフロースルー型電極装置において、使用状態において、測定液流路の前記液絡部より上流側が、少なくとも液絡部と測定用電極との間において、比較外部液の流路よりも高い位置に設けられているフロースルー型電極装置が提案されている。しかしながら、上記公報の第１図および第２図に示されるような比較電極液を液絡部の下側から供給する構成とした場合には、試料溶液および比較電極液の輸送を停止したときに比較電極液が逆流する可能性があるとともに、試料溶液に含まれている懸濁物などが比較電極液流路に混入しやすく、また混入した懸濁物などを排出することが難しいために、比較電極液流路の詰まりが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
また、特公平４−６７１４８号公報（特許文献２）には、比較電極液導入パイプまたは試料導入パイプのいずれか一方の導入パイプの流路を開閉する止弁を設け、前記一方の導入パイプを他方の導入パイプに「Ｔ」字状に直交させて接続して接合部を形成し、また他方の導入パイプにはポンプを接続して分析流路を構成することにより、短時間で安定な液絡部を形成することができるフロースルー型測定装置が提案されている。
【０００６】
さらに、特許第３４４１７９１号公報（特許文献３）には、試料溶液に吸入ノズルを上から挿入して試料溶液を吸い上げ、この吸い上げた試料溶液がつくる前記吸入ノズルを含む流路の途中に、比較電極の比較外部液又は比較内部液を試料溶液と合流させて液絡部を形成させる合流点を設けた比較電極システムにおいて、前記流路の合流点と吸入ノズルの先端との間に、試料溶液と比較外部液又は比較内部液とを混和する混和部と、比較外部液又は比較内部液が吸入ノズルの先端方向に移動するのを阻止する阻止部とを、この順に合流点側から有し、前記阻止部は、前記流路の少なくとも１箇所に設けられた高低の段差部からなり、前記混和部は、前記段差部によって区画された流路の合流点から段差部までの上下方向の延在部分からなることを特徴とする比較電極システムにより、比較電極液による試料溶液の汚染を防止することができると提案されている。
しかしながら、これらのいずれの公報にも比較電極液の流動の防止については記載されておらず、比較電極液と試料溶液との合流が安定しないことから、電位測定値が安定するまでに一定の時間を要するという問題があった。
【０００７】
一方、特公平７−１０７５２６号公報（特許文献４）には、垂直状態の試料入口路をセルボディの下方に形成すると共に垂直状態の試料出口路を上記セルボディの上方に形成し、上記試料入口路と上記試料出口路の間に下方側水平部，垂直部および上方側水平部を順次連通したクランク状流路を形成し、上記クランク状流路の上記垂直部の途中に比較電極液の流入口を開口せしめ、上記クランク状流路の各々の曲がり部分を湾曲させ、上記下方側水平部に比較電極液の落下遅延用の傾斜を設けた比較電極によって、試料の比重、比較電極液の比重差からくる接液面の乱れおよび比較電極液がイオン濃度検知器へ落下して影響を与えることを排除するので、誤測定することがなくなることが提案されている。
しかしながら、上記公報に記載の比較電極では、比較電極液はクランク状流路の湾曲部分に達するまで流動してしまうので、比較電極液と試料溶液との合流が安定せず、電位測定値が安定するまでに一定の時間を要するという問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】実開平３−４０５５８号公報
【特許文献２】特公平４−６７１４８号公報
【特許文献３】特許第３４４１７９１号公報
【特許文献４】特公平７−１０７５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、比較液流路の詰まりが発生せず、かつ、試料溶液および比較電極液の輸送を停止した後、比較電極液が液絡部より流動することなく試料溶液と比較電極液とが均一に混和された状態が安定し、短時間で電位測定値が安定するような比較電極システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、試料溶液に吸入ノズルを上から挿入して試料溶液を吸い上げ、吸い上げた試料溶液の流路の途中に、比較電極液と試料溶液とを合流させる液絡部を設けた比較電極システムにおいて、当該液絡部よりも高い位置から比較電極液が液絡部に流入するように比較電極液流路を設けるとともに、液絡部上流の試料溶液流路および液絡部下流の排出液流路の一部が、それぞれ当該液絡部よりも水平高さで少なくとも３ｍｍ高い位置を有するように、試料溶液流路および排出液流路を設けたことを特徴とする比較電極システムを提供するものである。
【００１１】
つまり、この発明の比較電極システムは、液絡部よりも高い位置から比較電極液が液絡部に流入するように比較電極液流路を設けることによって、比較電極液流路の詰まりが発生しない。さらに、液絡部上流の試料溶液流路および液絡部下流の排出液流路の一部が、それぞれ当該液絡部よりも水平高さで少なくとも３ｍｍ高い位置を有するように、試料溶液流路および排出液流路を設けることにより、比較電極液が液絡部より流動することなく、液絡部において試料溶液と比較電極液とが均一に混和された状態が速やかに安定し、短時間で電位測定値が安定する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の比較電極システムは、液絡部からの比較電極液の流動が防止できることから、試料溶液および比較電極液の輸送を停止した後、液絡部において試料溶液と比較電極液とが均一に混和された状態が速やかに安定し、短時間で電位測定値が安定する。よって、電位測定に要する時間を著しく短縮することが可能となり、また、比較電極液流路の詰まりを発生することもないことから、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の比較電極システムは、試料溶液に吸入ノズルを上から挿入して試料溶液を吸い上げ、この吸い上げた試料溶液の流路の途中に、比較電極液と試料溶液とを合流させる液絡部を設けた比較電極システムにおいて、当該液絡部よりも高い位置から比較電極液が液絡部に流入するように比較電極液流路を設けるとともに、液絡部上流の試料溶液流路および液絡部下流の排出液流路の一部が、それぞれ当該液絡部よりも水平高さで少なくとも３ｍｍ高い位置を有するように、試料溶液流路および排出液流路を設けたことを特徴とする。
【００１４】
この発明の比較電極システムにおいて、比較電極液流路は、比較電極液と試料溶液とを合流させる液絡部よりも高い位置から比較電極液が液絡部に流入するように設ける。比較電極液を液絡部に迅速に流入させる点から、比較電極液が液絡部の真上から流入されるように比較電極液流路を設けるのが好ましい。
【００１５】
また、この発明の比較電極システムにおいて、試料溶液流路は、液絡部直前でその一部が当該液絡部よりも水平高さで少なくとも３ｍｍ、好ましくは３〜２０ｍｍとなるように設ける。試料溶液流路を液絡部から斜め上方に引き上げるか、あるいは、試料溶液流路を液絡部直前で湾曲させることにより、このような構成にすることができる。
【００１６】
さらに、この発明の比較電極システムにおいて、排出液流路は、液絡部直後でその一部が当該液絡部よりも水平高さで少なくとも３ｍｍ、好ましくは３〜２０ｍｍとなるように設ける。排出液流路を液絡部から斜め上方に引き上げるか、あるいは、排出液流路を液絡部直前で湾曲させることにより、このような構成にすることができる。
【００１７】
以下、図面に示す実施例にもとづいてこの発明を詳細に説明する。なお、複数の図面において、同じ部材には同じ符号を用いて説明する。
（実施例１）
図１は、この発明の一実施例に係る比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を示す構成図である。
測定装置は、図６に示した従来の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置と同様、ｐＨ電極もしくはイオン選択電極２と、比較電極３、電位差計もしくはｐＨ計１、試料溶液流路８、排出液流路１０、比較電極液流路９および液絡部セル１２その他を備えてなる。電位差計もしくはｐＨ計１はｐＨ電極もしくはイオン選択電極２と比較電極３に接続される。
【００１８】
ｐＨ電極もしくはイオン選択電極２および試料溶液流路８の先端は、試料容器１３内の試料溶液７中に挿入され、送液ポンプ（試料溶液系用）４により試料溶液７を吸い上げる。同様に、比較電極液流路９の先端は比較電極液容器１４に挿入され、送液ポンプ（比較電極液系用）５により比較電極液６を吸い上げる。
試料溶液流路８を流れる試料溶液７と比較電極液流路９を流れる比較電極液６は、液絡部セル１２内の液絡部１１で合流する。このとき、液絡部セル１２内で、比較電極液流路９は、「Ｌ字型」に垂直上方より試料溶液流路８に交わり、液絡部１１を構成する。
【００１９】
図１の液絡部１１周辺の拡大図を図２に示す。液絡部セル１２内において、液絡部１１直前の試料溶液流路８の一部が液絡部１１に対し水平高さａ＝３ｍｍとなるように、かつ、液絡部１１直後の排出液流路１０の一部が液絡部１１に対し水平高さａ＝３ｍｍとなるように、試料溶液流路８および排出液流路１０を湾曲させ、それぞれ液絡部１１から水平高さａ＝３ｍｍの立ち上がり部分を設ける。
液絡部１１から試料溶液流路８が湾曲するまでの水平部分の距離は１０ｍｍであり、また、液絡部１１から排出液流路１０が湾曲するまでの水平部分の距離は１０ｍｍである。比較電極液６の流動を防ぐ点から、これらの距離はできるだけ短くすることが好ましい。
この測定装置では、比較電極液６が流動しても、その範囲が試料溶液流路８および排出液流路１０が湾曲するまでの水平部分内に抑えられるので、試料溶液８と比較電極液６が均一に混和された状態が速やかに安定し、短時間で電位測定値が安定する。
【００２０】
（実施例２）
図３は、この発明の他の実施例に係る比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を示す構成図である。
測定装置は、液絡部セル１２内の比較電極液流路９、試料溶液流路８および排出液流路１０の形状以外は、実施例１の装置と同様である。
【００２１】
図３の液絡部１１周辺の拡大図を図４に示す。液絡部セル１２内において、比較電極液流路９、試料溶液流路８および排出液流路１０は「下向き矢印型」を構成し、比較電極液６が液絡部１１の真上から流入されるように比較電極液流路９を設ける。
液絡部１１直前の試料溶液流路８の一部が液絡部１１に対し水平高さａ＝３ｍｍとなるように、かつ、液絡部１１直後の排出液流路９の一部が液絡部１１に対し水平高さａ＝３ｍｍとなるように、試料溶液流路８および排出液流路９を液絡部１１から斜め上方に引き上げて、液絡部１１から水平高さａ＝３ｍｍの立ち上がり部分を設ける。
液絡部１１から試料溶液流路８の立ち上がり部分終点までの距離は１２ｍｍであり、液絡部１１から排出液流路１０の立ち上がり部分終点までの距離は１２ｍｍである。比較電極液６の流動を防ぐ点から、これらの距離はそれぞれ８〜２０ｍｍとするのが好ましい。
この測定装置では、実施例１の装置の場合よりも比較電極液６の流動を防ぐことができ、試料溶液８と比較電極液６とが均一に混和された状態が直ちに安定し、短時間で電位測定値が安定する。
【００２２】
（実施例３）
図５は、この発明のさらに他の実施例に係る比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を示す構成図である。
測定装置は、ｐＨ電極もしくはイオン選択電極２が、試料溶液容器１３内ではなく、試料溶液流路８中にあること以外は、実施例２の装置と同様である。このように、ｐＨ電極もしくはイオン選択電極２を試料溶液流路８中に設けることで、測定装置の省スペース化をはかることができる。
【００２３】
（試験例１）
図５に示すこの発明の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置と、図６に示す従来の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置とを用いて、供試試料溶液（ｐＨ＝９．２）のｐＨ測定に要する試料溶液および比較電極液の輸送停止後の経過時間を比較した。その結果を図７に示す。
【００２４】
上記試験結果からわかるように、この発明の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置は、従来の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置に比べて、供試試料溶液のｐＨ測定に要する試料溶液および比較電極液の輸送停止後の経過時間が半分となり、著しく短縮できた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
この発明の比較電極システムは、イオン選択電極の種類により、水素イオン濃度（ｐＨ）をはじめ様々なイオンの濃度測定が可能である。また、計測値が電圧データとして出力されるため、コンピューターを用いた測定および記録が容易にできる。さらに、この発明の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置にすることにより、試料溶液のサンプリング、水素イオン濃度（ｐＨ）をはじめとする様々なイオン濃度の測定、測定結果の記録からなる全ての分析工程を、コンピューターの応用によって全自動化し、迅速に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の一実施例に係る比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を示す構成図である。
【図２】図１の比較電極システムの液絡部１１周辺の拡大図である。
【図３】この発明の他の実施例に係る比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を示す構成図である。
【図４】図３の比較電極システムの液絡部１１周辺の拡大図である。
【図５】この発明のさらに他の実施例に係る比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を示す構成図である。
【図６】従来の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置を示す構成図である。
【図７】図５に示すこの発明の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置と、図６に示す従来の比較電極システムを備えたフロースルー型測定装置とを用いた場合の、供試試料溶液（ｐＨ＝９．２）のｐＨ測定に要する試料溶液および比較電極液の輸送停止後の経過時間を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  ：電位差計もしくはｐＨ計
２  ：ｐＨ電極もしくはイオン選択電極
３  ：比較電極
４  ：送液ポンプ（試料溶液系用）
５  ：送液ポンプ（比較電極液系用）
６  ：比較電極液
７  ：試料溶液
８  ：試料溶液流路
９  ：比較電極液流路
１０：排出液流路
１１：液絡部
１２：液絡部セル
１３：試料溶液容器
１４：比較電極液容器
ａ  ：液絡部に対する水平高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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