(57)【要約】【課題】  電極表面に均一にはんだを付着することができるはんだペースト組成物を提供することである。【解決手段】  はんだペースト組成物を電子回路基板上にベタ塗りし、ベタ塗りした前記はんだペースト組成物を加熱し、はんだを前記電子回路基板の電極表面に付着させるはんだプリコート法において使用するはんだペースト組成物であって、該はんだペースト組成物はフラックスを含有し、かつ該フラックスは比重が１より高い溶剤を含有するはんだペースト組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだペースト組成物を電子回路基板上にベタ塗りし、ベタ塗りした前記はんだペースト組成物を加熱し、はんだを前記電子回路基板の電極表面に付着させるはんだプリコート法において使用するはんだペースト組成物であって、
該はんだペースト組成物はフラックスを含有し、かつ該フラックスは比重が１より高い溶剤を含有することを特徴とするはんだペースト組成物。
【請求項２】
前記溶剤は、グリコール類、カルビトール類、フタル酸エステル類、２−ピロリドン類から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のはんだペースト組成物。
【請求項３】
前記グリコール類はフェニルグリコールであり、前記カルビトール類はフェニルカルビトール、ベンジルカルビトールであり、前記フタル酸エステル類はフタル酸ジブチルであり、前記２−ピロリドン類はＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項２記載のはんだペースト組成物。
【請求項４】
析出型はんだ組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のはんだペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を電子回路基板に実装する前段階において、当該基板上にベタ塗りしてはんだをプリコートするのに適したはんだペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電極上にはんだをプリコートする際において、種々のはんだペースト組成物が使用されている。例えば特許文献１および特許文献２には、セルロールを所定の割合で含有したクリームはんだ（はんだペースト組成物）が記載されている。これらの文献によると、該セルロースは、はんだペースト組成物に含有されるはんだ粉末同士が結合するのを妨げる、結合抑制剤として機能すると記載されている。そして、該はんだペースト組成物を０．３ｍｍ（３００μｍ）ピッチの電極配列部にベタ塗りした後、加熱して、各電極表面にはんだを析出させている。
【０００３】
近時、電子機器の小形軽量化に伴い、搭載される電子部品も多ピン狭ピッチ化が進み、電子回路基板の電極にも狭い範囲に多数の電極が極めて狭い間隔で形成されるファインピッチ化（例えば６０μｍ程度）が進行している。
【０００４】
ところが、ファインピッチ化された電極を備えた電子回路基板に特許文献１および特許文献２に記載されたはんだペースト組成物を用いると、前記セルロースが、はんだが前記電極表面に均一に付着するのを阻害するという問題が生じていた。このため、このような電極を備えた電子回路基板には、セルロースを抜いたはんだペースト組成物が使用されている。
【０００５】
しかしながら、セルロースを抜いたはんだペースト組成物を用いても、必ずしも均一なはんだが得られていないのが現状である。具体的には、リフロー時において、はんだが電極表面に均一に付着できず、その結果、得られるはんだの高さにバラツキが発生したり、はんだが電極表面の途中で切れる、いわゆるはんだ欠落や、はんだが電極間でつながるブリッジが発生して歩留りが低下するという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３９１号公報
【特許文献２】特開平５−９６３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、電極表面に均一にはんだを付着することができるはんだペースト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、はんだが電極表面に均一に付着できないのは、リフロー時において、はんだペースト組成物に含有されているはんだ粉末が移動、すなわち対流することに起因している。さらに、通常のはんだペースト組成物に含有されているフラックスの溶剤としては、例えばヘキシルカルビトール、ブチルカルビトール、オクチルカルビトール、ミネラルスピリット等が挙げられるが、これら溶剤の比重が全て１以下である。
【０００９】
そこで、本発明者等は、該フラックスが含有する溶剤として、比重が１より高い溶剤を含有させることにより、はんだ粉末の対流が少なくなり、その結果、電極表面に均一にはんだを付着することができるのではないかと考え、さらに鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のはんだペースト組成物は、以下の構成からなる。
（１）はんだペースト組成物を電子回路基板上にベタ塗りし、ベタ塗りした前記はんだペースト組成物を加熱し、はんだを前記電子回路基板の電極表面に付着させるはんだプリコート法において使用するはんだペースト組成物であって、該はんだペースト組成物はフラックスを含有し、かつ該フラックスは比重が１より高い溶剤を含有することを特徴とするはんだペースト組成物。
（２）前記溶剤は、グリコール類、カルビトール類、フタル酸エステル類、２−ピロリドン類から選ばれる１種または２種以上である前記（１）記載のはんだペースト組成物。
（３）前記グリコール類はフェニルグリコールであり、前記カルビトール類はフェニルカルビトール、ベンジルカルビトールであり、前記フタル酸エステル類はフタル酸ジブチルであり、前記２−ピロリドン類はＮ−メチル−２−ピロリドンである前記（２）記載のはんだペースト組成物。
（４）析出型はんだ組成物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のはんだペースト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、はんだペースト組成物を電子回路基板上にベタ塗りして加熱し、はんだを前記電子回路基板の電極表面に付着させるはんだプリコート法において使用するはんだペースト組成物において、該はんだペースト組成物が含有するフラックスの溶剤の比重を１より高くするので、電極表面に均一にはんだを付着することができ、その結果、付着したはんだの高さが均一になると共に、はんだ欠落が抑制されて歩留りが向上するという効果がある。さらに、微細なピッチでも正確に電極上にはんだを付着することができ、かつボイドの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のはんだペースト組成物は、該組成物を電子回路基板上にベタ塗りして加熱し、はんだを電極表面に付着させるはんだプリコート法において使用されるものである。具体的には、スクリーン印刷等によるはんだペースト組成物の印刷において使用するスクリーンマスクは、電子回路基板上の個々の電極ごとに開口したものではなく、複数の電極を含む広い範囲に開口したものを使用する。
【００１３】
例えば、クワッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）の場合には、複数の電極を小ピッチで並列させたＱＦＰの各辺ごとの形状に、又はそれらの辺を含むＱＦＰ全体の形状に開口したスクリーンマスクを使用し、小ピッチで配列された多数の電極を含む広い範囲に、個々の電極の位置や形状を無視してラフにはんだペースト組成物を印刷する。
【００１４】
ついで、上記のようにしてはんだペースト組成物をベタ塗りした基板を、リフロー炉を通過させてはんだペースト組成物を加熱させると、基板の電極部分に熔融したはんだが付着してプリコートされるのである。
【００１５】
本発明では、前記はんだペースト組成物がフラックスを含有し、かつこのフラックスは比重が１より高い溶剤を含有する。これにより、リフロー後の電極表面にはんだを均一に付着させることができる。これに対し、比重が１以下の溶剤を含有したフラックスでは、はんだが均一に付着しない。
【００１６】
上記のように、比重が１より高い溶剤を含有したフラックスを含むはんだペースト組成物が、はんだを均一に付着させることができる理由については、必ずしも明確ではないが、リフロー中において、該はんだペースト組成物に含まれる後述するはんだ粉末の対流が、比重が１以下の溶剤を含有した場合に対して少なくなり、電極上にはんだ粒子が均一に分散しているのが観察されており、このはんだ粉末の対流が少なくなって、はんだ粒子が均一に分散していることが、はんだが均一に付着できる理由と推察される。
【００１７】
比重が１より高い溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、フェニルプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類；メチルカルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトール等のカルビトール類；ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルセロソルブ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のその他のグリコールエーテル類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の２−ピロリドン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明では、ＰＲＴＲ法（化学物質排出把握管理促進法）等の環境問題の観点から、上記で例示したもののうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、メチルカルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトール、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、フェニルプロピレングリコール、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、１，３−ブチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
これらの中でも、特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１９】
前記溶剤の沸点としては、特に限定されるものではなく、例えば１８０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃程度であるのがよい。また、前記溶剤の含有量は、フラックス総量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
本発明にかかるフラックスは、上記した所定の溶剤に加えて、ベース樹脂およびチキソトロピー剤等を含有する。ベース樹脂としては、例えばロジンまたはアクリル樹脂等を用いることができる。前記ロジンとしては、従来からフラックス用途で用いられているロジンおよびその誘導体を使用することができる。ロジンおよびその誘導体としては、例えば通常のガム、トール、ウッドロジンが用いられ、その誘導体として熱処理した樹脂、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂等が挙げられる。なお、ロジンの等級は特に限定されるものではなく、例えばＷＷ級等が挙げられる。
【００２１】
前記アクリル樹脂としては、分子量が１０，０００以下、好ましくは３，０００〜８，０００であるのがよい。分子量が１０，０００を超えると、耐亀裂性や耐剥離性が低下するおそれがある。また、活性作用を助長するために、酸価は３０以上のものを使用するのが好ましく、はんだ付け時には軟化している必要があるため、軟化点は２３０℃以下であるのが好ましい。そのため、重合性不飽和基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、その各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸およびそのエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等を使用し、過酸化物等の触媒を用いて、塊状重合法、液状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等のラジカル重合により重合されたものを使用するのがよい。
【００２２】
上記したこれらのベース樹脂は併用することができ、例えば前記ロジンとアクリル樹脂を混合して使用することもできる。ベース樹脂の含有量は、フラックス総量に対して０．５〜８０重量％、好ましく２０〜８０重量％であるのがよい。
【００２３】
前記チキソトロピー剤としては、例えば硬化ひまし油、水素添加ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス等があげられる。チキソ剤の含有量は、フラックス総量に対して１〜５０重量％であるのがよい。
【００２４】
さらに、本発明にかかるフラックスは、必要に応じて活性剤を含有してもよい。該活性剤としては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン等のハロゲン化水素酸塩、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、安息香酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。活性剤の含有量は、フラックス総量に対して０．１〜３０重量％であるのがよい。
【００２５】
また、本発明のフラックスは、従来からフラックスのベース樹脂として公知のポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルベン樹脂等の合成樹脂等を併用することや、酸化防止剤、防黴剤、つや消し剤等の添加剤を添加することもできる。はんだペースト組成物が、後述する析出型はんだ組成物である場合には、該フラックス中に、後述する金属の塩または錯体を含有させてもよい。
【００２６】
本発明にかかるはんだペースト組成物は、上記したフラックスに加えて、はんだ粉末を含有する。前記はんだ粉末の組成としては、各種の公知のはんだ粉末が採用可能であり、例えば錫（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）系、Ｓｎ−Ａｇ（銀）系、Ｓｎ−Ｃｕ（銅）系等のはんだ合金粉末の他、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ（インジウム）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ（ビスマス）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の無鉛合金粉末が挙げられる。また、これらのはんだ粉末は、それぞれ単独で使用できるほか、２種以上をブレンドして用いてもよく、例えばＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ系とＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ系とをブレンドし、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系等としてもよい。
【００２７】
前記Ｓｎ−Ａｇ系のはんだ合金粉末は、その組成中、Ａｇの含有量は０．５〜５．０重量％であり、残部がＳｎであるのが好ましい。また、ＳｎおよびＡｇ以外の成分（Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｕ等）の含有量は０．１〜１５重量％であるのがよい。
【００２８】
はんだ粉末の平均粒子径は０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであるのがよい。前記平均粒子径は、粒度分布測定装置で測定して得られる値である。また、本発明のはんだペースト組成物におけるフラックスと、はんだ粉末との重量比（フラックス：はんだ粉末）は、３０：７０〜８０：２０程度であるのがよい。
【００２９】
ここで、本発明のはんだペースト組成物は、微細なピッチでも正確に電極上にはんだを形成することができ、かつボイドの発生を抑制することができるうえで、析出型はんだ組成物であるのがより好ましい。
【００３０】
析出型はんだ組成物とは、例えばはんだ粉末として錫粉末と、有機酸の鉛塩などとを含むものであり、該組成物を加熱すると、有機酸鉛塩の鉛原子が錫原子と置換して遊離し、過剰の錫金属粉末中に拡散しＳｎ‐Ｐｂ合金を形成するものである。
【００３１】
本発明にかかる析出型はんだ組成物は、上記した本発明にかかるフラックスを含有し、かつ（ａ）錫粉末と、鉛、銅、銀等の金属塩とを含有した析出型はんだ組成物、あるいは（ｂ）錫粉末と；銀イオン及び銅イオンから選ばれる少なくとも一種と、アリールホスフィン類、アルキルホスフィン類及びアゾール類から選ばれる少なくも一種との錯体とを含有した析出型はんだ組成物が挙げられる。上記（ａ）の金属塩と（ｂ）の錯体とは混合して使用することもできる。本発明では、特に鉛を含有しない鉛フリーの析出型はんだ組成物を使用するのが好ましい。
なお、本発明において錫粉末というときは、金属錫粉末の他、例えば銀を含有する錫−銀系の錫合金粉末や銅を含有する錫−銅系の錫合金粉末なども含むものとする。
【００３２】
前記金属塩としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩などが挙げられる。有機カルボン酸としては、炭素数１〜４０のモノまたはジカルボン酸を使用することができる。これを例示すると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの動植物油脂から得られる脂肪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸などの有機合成反応から得られる各種合成酸、ピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などの樹脂酸、石油から得られるナフテン酸などのモノカルボン酸とトール油脂肪酸または大豆脂肪酸から合成して得られるダイマー酸、ロジンを二量化させた重合ロジンなどのジカルボン酸などであり、これらを二種以上含むものでもよい。
【００３３】
また有機スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニソールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられ、これらを二種以上含むものでもよい。
【００３４】
また、前記した銀や銅の錯体としては、銀イオンおよび／または銅イオンと、アリールホスフィン類、アルキルホスフィン類およびアゾール類から選ばれる少なくとも一種との錯体が挙げられる。
【００３５】
前記ホスフィン類としては、例えば５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が好適に用いられる。
【００３６】
アリールホスフィン類またはアルキルホスフィン類との錯体は、カチオン性であるので、カウンターアニオンが必要である。このカウンターアニオンとしては、有機スルホン酸イオン、有機カルボン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオンまたは硫酸イオンが適当である。これらは、単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
カウンターアニオンとして使用される有機スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が好適である。また、カウンターアニオンとして使用される有機カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸又はパーフルオロプロピオン酸が好適であり、酢酸、乳酸、トリフルオロ酢酸等が好適に用いられる。
【００３８】
前記アゾール類としては、例えばテトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピロール、インドール又はこれらの誘導体の一種又は二種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が好適に用いられる。
【００３９】
前記組成物中の前記錫粉末と、前記金属の塩または錯体との比率（錫粉末の重量：金属の塩または錯体の重量）は９９：１〜５０：５０程度、好ましくは９７：３〜６０：４０程度とするのがよい。
【００４０】
上記した本発明のはんだペースト組成物は、スクリーン印刷等で基板上にベタ塗りで塗布される。そして、塗布後、例えば１５０〜２００℃程度でプリヒートを行い、最高温度１７０〜２８０℃程度でリフローを行う。基板上への塗布およびリフローは、大気中で行ってもよく、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中で行ってもよい。
【００４１】
本発明のはんだペースト組成物を用いて形成されたはんだは、高さが通常１０〜２０μｍ程度であり、この高さのバラツキが少ない。また、本発明のはんだペースト組成物を用いれば、このはんだを狭ピッチで配列することが可能であり、約４０〜６０μｍ程度のピッチにも対応することができる。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜５および比較例１，２］
（フラックスの調製）
ＷＷ級トールロジン、表１に示す比重を有する溶剤および水素添加ひまし油を下記の割合で混合して１２０℃で加熱熔融させ、室温に冷却して粘性を有する各フラックスを調製した。
ＷＷ級トールロジン                                ７０重量％
溶剤                                              ２０重量％
水素添加ひまし油（チキソトロピー剤）            １０重量％
【００４３】
（はんだペースト組成物の調製）
Ｓｎ−３．５Ａｇ合金粉末と、上記で調製した各フラックスとを下記に示す割合でコンディショニングミキサー［（株）シンキー製の「あわとり練太郎」］を用いて混練し、各はんだペースト組成物を得た。
Ｓｎ−３．５Ａｇ合金粉末                          ３５重量％
フラックス                                        ６５重量％
【００４４】
【表１】
2007083253.tif 000002
【００４５】
（はんだペースト組成物の評価）
上記で得られた各はんだペースト組成物を用いて、はんだの均一性、はんだの高さ、そのバラツキ、はんだの欠落およびブリッジについて評価した。各評価方法を以下に示すと共に、その結果を表２に併せて示す。
【００４６】
（はんだの均一性）
６０μｍピッチで電極が形成されている半導体パッケージ基板上に、上記で得られた各はんだペースト組成物を厚さ１００μｍでベタ状に印刷し、最高温度２６０℃の高温観察炉中で加熱し、はんだの溶融状態を前記観察炉内の上面に設置したカメラ（倍率：100倍）で観察した。なお、評価基準は以下のように設定した。
○：電極上にはんだ粒子が均一に分散している
×：電極上にはんだ粒子が均一に分散していない
【００４７】
（はんだの高さおよびバラツキ）
６０μｍピッチで電極が形成されている半導体パッケージ基板上に、上記で得られた各はんだペースト組成物を厚さ１００μｍでベタ状に印刷し、窒素雰囲気のリフロー炉を使用して最高温度２６０℃で加熱した。次いで、該基板を６０℃のブチルカルビトール溶液を入れた超音波洗浄機に浸漬し、フラックスを除去した。その後、電極上のはんだ高さを焦点深度計［（株）キーエンス製］により２０点測定し、その平均高さを算出するとともに、高さのバラツキ（標準偏差）を算出した。
【００４８】
（はんだの欠落およびブリッジ）
上記はんだの高さおよびバラツキにおいて得られたはんだについて、はんだの欠落およびブリッジの有無を顕微鏡で観察した。なお、評価基準は以下のように設定した。
○：はんだが電極表面の途中で切れておらず、かつブリッジしていない
×：はんだが電極表面の途中で切れたりブリッジしている
【００４９】
【表２】
2007083253.tif 000003
【００５０】
表２から明らかなように、実施例１〜５のはんだペースト組成物を用いて形成されたはんだは、均一に電極表面に付着しており、高さのバラツキが小さく、はんだの欠落およびブリッジの評価に優れているのがわかる。これに対し、比較例１，２のはんだペースト組成物を用いて形成されたはんだは、均一性、高さのバラツキおよびはんだの欠落が劣る結果を示した。