(57)【要約】【課題】基板材質の選択に幅を持たせつつ、その基板上に形成される触媒金属において、触媒能を有効に発揮し、かつ、特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように成長制御させることを可能とする。【解決手段】単結晶基材としてのＳｉ基板１と、拡散バリア膜としてのＡｇ膜２と、触媒金属層としてのＣｏ層３とを備え、Ｃｏ層３上にカーボンナノチューブを成長、形成させるカーボンナノチューブ形成用基材であって、Ａｇ膜２は、Ｓｉ基板１の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつとともに、カーボンナノチューブの成長温度においてＳｉ基板１及びＣｏ層３の双方と２相分離状態を保つものであり、かつ、Ｃｏ層３は、Ａｇ膜２の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備え、該触媒金属層を構成するナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを成長、形成させるカーボンナノチューブ形成用基材であって、
前記拡散バリア膜は、前記単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつとともに、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであり、かつ、
前記触媒金属層は、前記拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材。
【請求項２】
前記単結晶基材はＳｉの単結晶基材であり、かつ、前記拡散バリア膜は金属膜であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
【請求項３】
前記触媒金属層を構成する前記ナノ結晶粒は、平均粒径が０．４〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記触媒金属層上に成長、形成されてなることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの先端側に形成された電極を備えていることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ。
【請求項６】
単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備え、該触媒金属層を構成するナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを成長、形成させるカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうる前記拡散バリア膜を、該単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該単結晶基材上にエピタキシャル成長させて形成するバリア膜形成工程と、
前記触媒金属層を、前記拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該拡散バリア膜上にエピタキシャル成長させて形成する触媒金属層形成工程とを備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項７】
前記バリア膜形成工程は、前記単結晶基材上に形成された前記拡散バリア膜を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項８】
前記触媒金属層形成工程は、前記拡散バリア膜上に形成された前記触媒金属層を熱処理することにより該触媒金属層を微結晶化する微結晶化熱処理工程を含むことを特徴とする請求項６又は７記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基材及びその製造方法並びにカーボンナノチューブに関する。本発明に係るカーボンナノチューブは、例えば電子デバイスや各種構造材に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、炭素６員環が連なったグラファイトシートをチューブ状に丸めた構造を有する直径約０．４ｎｍ〜数ｎｍの管状材料である。このカーボンナノチューブは、近年、ナノテクノロジーの発展を牽引する材料として注目されており、その独特な形状やサイズから、これまでにない新規かつ多様な物性を発現することが数多くの実験的・理論的研究によって実証されている。
【０００３】
特に、カーボンナノチューブは、その直径やカイラリティ（螺旋構造）に敏感に依存して、金属的特性や半導体特性を示すことが知られている。このため、カーボンナノチューブをトランジスタやセンサー等の電子デバイスに応用することで、既存デバイスの特性を凌駕する高性能、高機能な次世代デバイスへの発展が期待できる。このような次世代デバイスへの発展には、カーボンナノチューブの直径やカイラリティを制御することが極めて重要となるが、有効な制御法は発見されていない。
【０００４】
現在、カーボンナノチューブの形成にあたっては種々の方法が用いられている。そのうち、触媒金属を併用した化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃｌａ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法やレーザ蒸着法は、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属を基板上に分散させ、この触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させるものである。このように基板上にカーボンナノチューブを形成することのできる、触媒金属を併用したＣＶＤ法やレーザ蒸着法は、デバイス構造の構築へと技術展開する上で利得が大きい有力な方法である。
【０００５】
このような触媒金属を併用したＣＶＤ法等に用いられる前記基板としては、触媒金属を表面に分散・微粒子化させるためのシリコン酸化膜基板や、触媒金属を担持させるためのアルミナやゼオライトの多孔質基板が用いられている。特に後者は、多孔質基板の多孔性、すなわち基板の表面積に準じて触媒金属が微粒子化されるので、カーボンナノチューブの収率や直径を制御する目的で用いられている。
【０００６】
また、前記触媒金属は、カーボンナノチューブの成長にとって重要な役割を果たし、原料として供給された炭素原子が触媒金属の表面上に析出することによってグラファイト構造に配列し、かつそれがチューブ状に成長することでカーボンナノチューブが形成されるといわれている。したがって、炭素原子析出の核となる触媒金属のサイズがカーボンナノチューブの直径を直接決定するため、触媒金属の微粒子化が技術上不可欠である。また、触媒金属の結晶構造において特定の結晶方位に揃うようにその結晶構造を制御することができれば、カーボンナノチューブのカイラリティを制御することができると考えられる。
【０００７】
ここに、グラファイトの生成において触媒作用を有する金属系触媒と、この金属系触媒の結晶粒度及び結晶方位に対応関係を有する特定の単結晶基板との組み合わせを採用することにより、触媒担体としての多孔質基板を用いることなく、単層カーボンナノチューブを気相熱分解成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
この単層カーボンナノチューブの製造方法では、サファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる単結晶基板上に、真空蒸着法等によりＦｅよりなる金属系触媒を分散させ、５００℃以上の温度範囲で炭素原料を供給することで、単層カーボンナノチューブを気相熱分解成長させている。この方法によれば、特定の組み合わせよりなる単結晶基板（サファイア）と金属系触媒（Ｆｅ）との間の相互作用で、金属系触媒の結晶粒度を特定範囲に制御すること等により、単層カーボンナノチューブの気相熱分解成長を可能にするとともに、さらに単結晶基板の結晶面や金属系触媒薄膜の膜厚を調整することにより、得られる単層カーボンナノチューブの直径を制御したり収率を向上させたりすることができる、とされている。
【０００９】
なお、上記特許文献１においては、サファイアではなくシリコン単結晶（あるいはシリコン上に熱成長したＳｉＯ2 膜）上に金属系触媒としてのＦｅを分散させた場合は、そのＦｅ薄膜の厚さにかかわらず、単層カーボンナノチューブを製造することができないことが、開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２９２３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、カーボンナノチューブの電子デバイスへの応用を考えた場合、基板としてシリコン基板を用いることが極めて有望である。シリコン基板は、高品質な単結晶基板を容易に入手でき、また現在の電子デバイスに多く使われ、その特性が詳細に研究されている。
【００１１】
ところが、前記特許文献１に開示された技術は、特定の組み合わせよりなる単結晶基板（サファイア）と金属系触媒（Ｆｅ）との間の相互作用を利用して、単層カーボンナノチューブを製造するものである。このため、前述のとおりシリコンの単結晶基板（あるいはシリコン上に熱成長したＳｉＯ2 膜）上に金属系触媒（Ｆｅ）を分散させても、単層カーボンナノチューブを製造することができない。したがって、基板材質の選択の幅が狭く、カーボンナノチューブを電子デバイスに応用する際に有望なシリコン基板に対してカーボンナノチューブを成長、形成させることができないという問題がある。
【００１２】
一方、カーボンナノチューブ形成用の主要な触媒金属（Ｎｉ、ＦｅやＣｏ等）はＳｉと反応してシリサイド化し、その触媒能が失われることが知られている。そのため、触媒金属を用いてＳｉ基板上にカーボンナノチューブを作製する場合、触媒金属とＳｉとの反応を防ぐためのバリア膜が必要となる。典型的なバリア膜としては、Ｓｉ基板の表面を熱酸化することにより形成されたＳｉＯ2 膜が挙げられる。しかし、ＳｉＯ2 膜はアモルファス構造である。アモルファス構造では、原子がバラバラの状態で集まっていて、その配列は無秩序である。このため、アモルファス構造のＳｉＯ2 膜上に特定のエピタキシャル方位関係をもたせて触媒金属を成長させることは困難である。したがって、ＳｉＯ2 膜上には、結晶方位が無秩序な結晶構造をもつ触媒金属層しか形成することができない。
【００１３】
このようにＳｉ基板上にカーボンナノチューブを作製する際に、十分な触媒能を維持し、かつ、特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつ触媒金属層を形成することが困難であった。したがって、Ｓｉ基板上にカーボンナノチューブを作製する際、カーボンナノチューブの直径やカイラリティを精密に制御することが困難であった。
【００１４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、基板材質の選択に幅を持たせて例えばＳｉ基板の採用を可能としつつ、その基板上に形成される触媒金属層において、触媒能を有効に発揮し、かつ、特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように成長制御させることを可能とすることを解決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用基材は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備え、該触媒金属層を構成するナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを成長、形成させるカーボンナノチューブ形成用基材であって、前記拡散バリア膜は、前記単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつとともに、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであり、かつ、前記触媒金属層は、前記拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることを特徴とするものである。
【００１６】
ここに、「前記拡散バリア膜は、…、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つ」とは、カーボンナノチューブの成長温度において、単結晶基材の一部及び／又は触媒金属層の一部と拡散バリア膜の一部とが部分的に固溶したりあるいは反応して別の結晶となったりしていることも含む意味であり、例えば、単結晶基材と拡散バリア膜との界面及び／又は拡散バリア膜と触媒金属層との界面において、拡散バリア膜及び触媒金属層としての作用を果たしうる程度に、部分的に固溶又は反応しているような場合も含まれる。
【００１７】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用基板の好適な態様において、前記単結晶基材はＳｉの単結晶基材であり、かつ、前記拡散バリア膜は金属膜である。
【００１８】
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の好適な態様において、前記触媒金属層を構成する前記ナノ結晶粒は、平均粒径が０．４〜１０ｎｍである。
【００１９】
請求項４に記載のカーボンナノチューブは、請求項１、２又は３記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記触媒金属層上に成長、形成されてなることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項４に記載のカーボンナノチューブの好適な態様において、前記カーボンナノチューブの先端側に形成された電極を備えている。
【００２１】
請求項６に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備え、該触媒金属層を構成するナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを成長、形成させるカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法であって、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうる前記拡散バリア膜を、該単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該単結晶基材上にエピタキシャル成長させて形成するバリア膜形成工程と、前記触媒金属層を、前記拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該拡散バリア膜上にエピタキシャル成長させて形成する触媒金属層形成工程とを備えていることを特徴とするものである。
【００２２】
ここに、「単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、」とは、単結晶基材の結晶構造を反映した特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように、の意味である。また、「拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、」とは、拡散バリア膜の結晶構造を反映した特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように、の意味である。
【００２３】
請求項６に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法の好適な態様において、前記バリア膜形成工程は、前記単結晶基材上に形成された前記拡散バリア膜を熱処理する熱処理工程を含む。
【００２４】
請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法の好適な態様において、前記触媒金属層形成工程は、前記拡散バリア膜上に形成された前記触媒金属層を熱処理することにより該触媒金属層を微結晶化する微結晶化熱処理工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備えている。
【００２６】
単結晶基材の材質としてはカーボンナノチューブの成長温度において安定なものであれば特に限定されず、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、ＧａＡｓやＧｅ等を採用することができる。また、単結晶基材の構造としては、単一の材質よりなる単層構造としてもよいし、複数種の材質よりなる複層構造としてもよい。複層構造の単結晶基材として、例えばＳｉ基板上にＳｉＯ2 等の熱酸化膜よりなる絶縁層を形成し、さらにこの絶縁層の上にＳｉ層を形成してなる多層構造（Ｓｉ層／ＳｉＯ2 膜層／Ｓｉ基板）のＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を挙げることができる。
【００２７】
拡散バリア膜の材質としては、単結晶基材及び触媒金属層の双方と特定のエピタキシャル方位関係をもち、かつ、カーボンナノチューブの成長温度において単結晶基材及び触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうるものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。ただし、電子デバイスへの応用を考慮すれば、拡散バリア膜は金属膜であることが好ましい。拡散バリア膜が金属膜であれば、例えば電子デバイスに応用する際にこの拡散バリア膜を膜状電極として機能させることができる。拡散バリア膜の材質として、具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｗ、ＧａＮ、ＭｇＯやＡｌ2 Ｏ3 等から選ばれる１種又は複数種を採用することができる。また、拡散バリア膜は、単層構造であってもよいし、２種以上の異なる拡散バリア膜が積層された複層構造であってもよい。
【００２８】
触媒金属層を構成する金属の種類としては、グラファイトの生成に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えばＣｏ、ＦｅやＮｉ等の鉄族、Ｐｄ、ＰｔやＲｈ等の白金族、ＬａやＹ等の希土類金属、若しくはＭｏやＭｎ等の遷移金属の他、これらの金属化合物のいずれか１種、又はこれらの２種以上の混合物を用いることができる。また、触媒金属層は、単層構造であってもよいし、２種以上の異なる触媒金属層が積層された複層構造であってもよい。
【００２９】
前記拡散バリア膜及び前記触媒金属層の厚さとしては特に限定されるものではないが、拡散バリア膜の厚さは１〜１００ｎｍとすることが好ましく、５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。拡散バリア膜の厚さが薄くなりすぎると膜形態が不連続となり、３０ｎｍよりも厚くしても拡散バリア膜としての機能は変わらない。また、触媒金属層の厚さは０．１〜５ｎｍとすることが好ましく、０．３〜２ｎｍとすることがより好ましい。触媒金属層の厚さが薄くなりすぎると触媒金属層を構成するナノ結晶粒の数密度が少なくなり、厚くなりすぎると該ナノ結晶粒のサイズが大きくなってしまう。
【００３０】
また、触媒金属層を構成するナノ結晶粒の粒径は、このナノ結晶粒を核として成長、形成されるカーボンナノチューブの直径を決定する要素となるため、形成しようとするカーボンナノチューブの直径に応じて適宜設定することができる。直径のより小さいカーボンナノチューブの形成を可能にする観点より、触媒金属のナノ結晶粒の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。後述するように本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法によれば、このナノ結晶粒の粒径をより微細化することができ、ナノ結晶粒の平均粒径を５ｎｍ以下とすることが可能である。なお、現時点では、触媒金属のナノ結晶粒の平均粒径を０．４ｎｍ程度以下とすることは困難であること、また、カーボンナノチューブの最小直径が０．４ｎｍ程度とされることから、ナノ結晶粒の平均粒径の下限は０．４ｎｍとされる。
【００３１】
単結晶基材の形状や大きさは特に限定されず、適宜設定可能である。また、単結晶基材上に形成される拡散バリア膜及び該拡散バリア膜上に形成される触媒金属層の形状、数、大きさや形成パターン等は特に限定されない。例えば、単結晶基材の表面全体に一つの拡散バリア膜が形成されていてもよいし、あるいは単結晶基材の表面に複数個の拡散バリア膜がそれぞれ独立して所定のパターンで形成されていてもよい。また、このように形成された拡散バリア膜の表面全体に一つの触媒金属層が形成されていてもよいし、あるいは該拡散バリア膜の表面に複数個の触媒金属層がそれぞれ独立して所定のパターンで形成されていてもよい。
【００３２】
本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、前記拡散バリア膜が、前記単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつとともに、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであり、かつ、前記触媒金属層が、前記拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることを特徴とする。
【００３３】
かかる構成を有する本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材によれば、基板材質の選択に幅を持たせて例えばＳｉ基板の採用を可能としつつ、その基板上に形成される触媒金属層において、触媒能を有効に発揮させ、かつ、特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように成長制御することが可能となる。
【００３４】
すなわち、単結晶基材と触媒金属層との間に介在する拡散バリア膜が、触媒金属と単結晶基材との反応を阻止するので、例えば触媒金属が単結晶基材としてのＳｉ基材との反応によりシリサイド化して触媒能を喪失するようなことがなく、触媒金属層の触媒能を有効に発揮させることができる。また、拡散バリア膜は、カーボンナノチューブの成長温度において、単結晶基材及び触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであるから、触媒金属層が拡散バリア膜との反応により触媒能を喪失するようなこともなく、触媒金属層の触媒能を有効に発揮させることができる。
【００３５】
そして、拡散バリア膜が、単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもち、かつ、触媒金属層が、拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることから、触媒金属層において、単結晶基材の結晶構造に対してある特定の結晶方位に揃った結晶構造とすることが可能となる。したがって、この触媒金属層上に形成するカーボンナノチューブにおいても、カイラリティを含めた結晶構造の制御が可能となる。
【００３６】
また、単結晶基材の材質としては、拡散バリア膜がある特定の結晶方位をもつようにエピタキシャル成長し、かつ、カーボンナノチューブの成長温度において拡散バリア膜と２相分離状態を維持しうるものであれば採用が可能であり、単結晶基材の材質選択の幅が広い。したがって、電子デバイスへの応用に有望なＳｉ等の単結晶基材の採用も可能である。
【００３７】
拡散バリア膜が、単結晶基材及び触媒金属層の双方と特定のエピタキシャル方位関係をもち、かつ、カーボンナノチューブの成長温度において該単結晶基材及び該触媒金属層の双方と２相分離状態を保つような、単結晶基材、拡散バリア膜及び触媒金属層の材質の組み合わせとしては、例えば下記表１に示すものを好適に挙げることができる。なお、表１において、ＭｇＯ＋Ｃｕは、ＭｇＯとＣｕの２層構造の拡散バリア膜とすることを意味し、同様にＡｌ2 Ｏ3 ＋Ｗは、Ａｌ2 Ｏ3 とＷの２層構造の拡散バリア膜とすることを意味する。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
これらの単結晶基材、拡散バリア膜及び触媒金属層の組み合わせのうち、電子デバイスへの応用を考慮した場合は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｓｉ／Ａｕ／Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｓｉ／Ｐｂ／Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉやＳｉ／ＧａＮ／Ｆｅ等の組み合わせ、すなわちＳｉの単結晶基材であり、かつ、拡散バリア膜が金属膜であるものを採用することが好ましい。
【００４０】
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材を用いて、触媒金属層を構成するナノ結晶粒を核としてカーボンナノチューブを成長、形成させることにより、該カーボンナノチューブ形成用基材における触媒金属層上に成長、形成されてなるカーボンナノチューブを得ることができる。このカーボンナノチューブの形成方法やその条件等は、特に限定されるものでなく、ＣＶＤ法やレーザ蒸着法等を利用することができる。
【００４１】
また、こうして得られたカーボンナノチューブの先端側に電極となる金属層を形成することにより、該カーボンナノチューブの先端側に形成された電極を備えた電極付のカーボンナノチューブを得ることができる。このとき、前記拡散バリア膜が金属膜よりなる場合は、この拡散バリア膜も膜状電極として機能しうる。このため、カーボンナノチューブの一端側に膜状電極（拡散バリア膜）をもつとともに他端側に第２電極をもつ電極付のカーボンナノチューブが単結晶基材上に形成された構造を得ることができ、電子デバイスに好適に利用することが可能となる。さらに、後述する実施例で示すように、カーボンナノチューブの外周側に絶縁膜を介して第３電極を設けることもできる。
【００４２】
本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、バリア膜形成工程と、触媒金属層形成工程とを備えた本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法により、好適に製造することができる。
【００４３】
バリア膜形成工程では、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうる前記拡散バリア膜を、該単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該単結晶基材上にエピタキシャル成長させて形成する。この単結晶基材上に拡散バリア膜をエピタキシャル成長させる方法としては、特に限定されるものではなく、電子銃蒸着法、化学気相蒸着法、レーザ蒸着法やスパッタリング等を利用することができる。
【００４４】
そして、電子銃蒸着法等を利用して単結晶基材上に拡散バリア膜を形成した後は、所定の熱処理を施すことが好ましい。すなわち、前記バリア膜形成工程は、前記単結晶基材上に形成された前記拡散バリア膜を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。この熱処理工程により、拡散バリア膜における結晶の不完全性の程度を低くして、拡散バリア膜の結晶配向性をより高めることができる。
【００４５】
前記熱処理工程における条件は、拡散バリア膜の結晶配向性を高めることができ、かつ、単結晶基材と拡散バリア膜とが２相分離状態を維持する条件であれば特に限定されない。すなわち、加熱温度の上限は、単結晶基材及び拡散バリア膜の構成元素の状態変化図により決定することができ、例えば、単結晶基材としてＳｉの単結晶基板を採用し、拡散バリア膜としてＡｇ膜を採用した場合は、加熱温度の上限を８３５℃とすることができる。加熱温度の下限は２００℃程度とすることが好ましく、６００℃程度とすることがより好ましい。また、加熱雰囲気は、窒素若しくはアルゴン等の不活性雰囲気又は水素雰囲気とすることが好ましく、加熱時間は５〜６０分程度とすることが好ましい。
【００４６】
触媒金属層形成工程では、前記触媒金属層を、前記拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該拡散バリア膜上にエピタキシャル成長させて形成する。この拡散バリア膜上に触媒金属層をエピタキシャル成長させる方法としては、特に限定されるものではなく、電子銃蒸着法、化学気相蒸着法、レーザ蒸着法、スパッタリングや溶液法等を利用することができる。
【００４７】
そして、電子銃蒸着法等を利用して拡散バリア膜上に触媒金属層を形成した後は、所定の熱処理を施すことが好ましい。すなわち、前記触媒金属層形成工程は、前記拡散バリア膜上に形成された前記触媒金属層を熱処理することにより該触媒金属層を微結晶化する微結晶化熱処理工程を含むことが好ましい。この微結晶化熱処理工程により、触媒金属層をより微結晶化することができるとともに、拡散バリア膜における結晶の不完全性の程度を低くして、触媒金属層の結晶配向性をより高めることができる。
【００４８】
前記微結晶化熱処理工程における条件は、触媒金属層を微結晶化したりその結晶配向性を高めたりすることができ、かつ、拡散バリア膜と触媒金属層とが２相分離状態を維持する条件であれば特に限定されない。すなわち、加熱温度の上限は、拡散バリア膜及び触媒金属層の構成元素の合金状態図等により決定することができ、例えば、拡散バリア膜としてＡｇ膜を採用し、触媒金属層としてＣｏを採用した場合は、加熱温度の上限を９６７℃とすることができる。加熱温度の下限は２００℃程度とすることが好ましく、６００℃程度とすることがより好ましい。また、加熱雰囲気は、窒素若しくはアルゴン等の不活性雰囲気又は水素雰囲気とすることが好ましく、加熱時間は１〜２０分程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
本実施例は、単結晶基板としてＳｉの単結晶基板を採用するとともに、拡散バリア膜としてＡｇ膜を採用したものである。
【００５１】
図１に模式的に示す製造方法の工程図に従って、本実施例に係るカーボンナノチューブ形成用基材を製造した。
【００５２】
＜バリア膜形成工程＞
単結晶基材として、Ｓｉの単結晶基板たるＳｉ（１１１）基板よりなるＳｉ基板１を準備した（図１（ａ）参照）。このＳｉ基板１を化学洗浄した後、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＡｇを３０ｎｍの厚さで蒸着した。この時点での試料を試料Ａとする（図１（ｂ）参照）。
【００５３】
そして、前記試料Ａを大気中に取り出し、図示しない石英管中において、Ｎ2 雰囲気、８００℃、３０分間の一次熱処理を施した（熱処理工程）。なお、Ｎ2 雰囲気は、石英管中に５リットル／ｍｉｎの流量のＮ2 を流入することで実現した。この一次熱処理後の試料を試料Ｂとする（図１（ｃ）参照）。
【００５４】
こうして、Ｓｉ基板１上にＡｇを真空蒸着した後、所定の一次熱処理を施すことにより、Ｓｉ基板１上にＡｇをエピタキシャル成長させて、図１（ｃ）に示されるように、拡散バリア膜として厚さ３０ｎｍのＡｇ膜２をＳｉ基板１上に形成した。
【００５５】
＜触媒金属層形成工程＞
本実施例では、触媒金属としてＣｏを用いた。
【００５６】
前記試料Ｂを図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。この時点での試料を試料Ｃとする（図１（ｄ）参照）。
【００５７】
そして、前記試料Ｃを大気中に取り出し、図示しない石英管中において、Ｎ2 雰囲気、８００℃、１５分間の二次熱処理を施した（微結晶化熱処理工程）。なお、Ｎ2 雰囲気は、石英管中に５リットル／ｍｉｎの流量のＮ2 を流入することで実現した。この二次熱処理後の試料を試料Ｄとする（図１（ｅ）参照）。
【００５８】
こうして、Ｓｉ基板１上にエピタキシャル成長により形成されたＡｇ膜２上にＣｏを真空蒸着した後、所定の二次熱処理を施すことにより、該Ａｇ膜２上にＣｏをエピタキシャル成長させて、図１（ｅ）に示されるように、触媒金属層として厚さ２ｎｍのＣｏ層３をＡｇ膜２上に形成した。
【００５９】
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板１と、このＳｉ基板１上にエピタキシャル成長により形成された拡散バリア膜としてのＡｇ膜２と、このＡｇ膜２上にエピタキシャル成長により形成された触媒金属層としてのＣｏ層３とからなる、実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４を製造した。
【００６０】
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材４に対して、以下に示すようにＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長、形成した。
【００６１】
まず、ＣＮＴ形成用基材４を室温の石英管（図示せず）内に導入した。そして、Ｎ2 雰囲気 (Ｎ2 流量：５リットル／ｍｉｎ）で５００℃まで昇温した後、Ｈ2 を導入し５００℃で３０分間の触媒金属の還元処理を行った。その後、再度Ｎ2 雰囲気に切り替えて８００℃まで昇温した。続いて、Ｎ2 をキャリアガスとしてメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）を３０分間導入することにより、カーボンナノチューブの成長を行い、触媒金属層としてのＣｏ層３を構成するＣｏのナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを形成した。なお、カーボンナノチューブの形成後は、Ｎ2 雰囲気を保ったまま室温にまで温度を下げた。
【００６２】
こうして、実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４におけるＣｏ層３上に成長、形成されてなるカーボンナノチューブを得た。
【００６３】
（Ａｇ膜のＸＲＤ評価及びＴＥＭ評価）
前記実施例１においてＳｉ基板１上にＡｇを真空蒸着してから熱処理工程を実施したＡｇ／Ｓｉの前記試料Ｂについて、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）法及び高分解能透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により、拡散バリア膜としてのＡｇ膜２が、Ｓｉ基板１と特定のエピタキシャル方位関係をもつようにエピタキシャル成長したか、否かを確認した。
【００６４】
ＸＲＤの結果を図２に示す。なお、図２（ａ）はＳｉ基板１の表面（水平面）に平行な結晶面を検出する２θ測定（２θスキャン）のＸＲＤプロファイルである。この２θ測定において回折ピークが現れる場合、その結晶は多結晶であるといえる。また、図２（ｂ）はＸ線をＳｉ基板１に斜め入射して測定したω−２θ測定（ω−２θスキャン）のＸＲＤプロファイルである。このω−２θ測定においてＳｉ基板１及びＡｇ膜２の回折ピークが現れる場合は、Ａｇ膜２の結晶面はＳｉ基板１の格子面と平行な格子面を持つとわかる。なお、Ｓｉ（１１１）の格子面のピークは強度が大き過ぎて、検出器が飽和してしまうので、実際にはピークをカットした。
【００６５】
２θ測定を示す図２（ａ）から明らかなように、Ｓｉ基板１上に成長したＡｇ膜２において多結晶に起因したピークは観察されなかった。また、ω−２θ測定を示す図２（ｂ）から明らかなように、Ｓｉ（１１１）の格子面と平行なＡｇ（１１１）格子面が存在することがわかった。
【００６６】
次に、Ａｇ／Ｓｉの前記試料ＢについてのＡｇ／Ｓｉ界面における断面ＴＥＭ像を図３に示す。Ｓｉ基板１のＳｉの原子配列に対して、Ａｇ膜２のＡｇの原子配列が一様に揃った状態になっており、Ｓｉ基板１上にＡｇ膜２がエピタキシャル成長していることがわかる。またＡｇ膜２及びＳｉ基板１の格子像からは、それぞれ面間隔が０．２４ｎｍ及び０．３１ｎｍと見積もられ、これらはそれぞれＡｇ｛１１１｝面及びＳｉ｛１１１｝面に対応している。
【００６７】
これらの結果から、Ｓｉ基板１上のＡｇ膜２の結晶方位関係は、Ａｇ（１１１）//Ｓｉ（１１１）、Ａｇ［１１０］//Ｓｉ［１１０］であり、拡散バリア膜としてのＡｇ膜２が、Ｓｉ基板１に対して、Ｓｉ（１１１）の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることが確認された。
【００６８】
（Ａｇ膜及びＣｏ層のＴＥＤ評価）
前記実施例１においてＳｉ基板１上にＡｇを真空蒸着してから熱処理工程を実施したＡｇ／Ｓｉの前記試料Ｂ及び前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）について、その平面をＴＥＭで観察し、透過電子回折(Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＴＥＤ）法を行った。そのＴＥＤ像を図４に示す。なお、図４（ａ）が試料ＢのＴＥＤ像であり、図４（ｂ）が試料ＤのＴＥＤ像である。
【００６９】
図４から明らかなように、図４（ｂ）の試料Ｄでは、Ａｇに起因したスポット以外に複数のスポットが存在することが確認できる。この新たに現れたスポットは、Ｃｏに起因したスポットである。後述するＳＥＭ評価で示すように、Ａｇ膜２上に分散するＣｏのナノ結晶粒の数密度は１．１×１０12ｃｍ-2であるところ、測定範囲内にＣｏのナノ結晶粒が約２５０個存在するはずであり、仮にそれらが無秩序に配列されているならばスポットの数は図４（ｂ）で現れた数よりはるかに多くなるはずである。よって、多数存在するＣｏのナノ結晶粒はＡｇ膜２上にエピタキシャル成長し、その結晶構造が制御されていることが判明した。つまり、Ａｇ膜２上にＣｏ層３を形成することにより、Ｃｏ粒子の結晶構造制御を達成できることが確認できた。
【００７０】
（比較例１）
比較のため、拡散バリア膜として、Ａｇ膜の代わりにＳｉＯ2 膜を用いた。
【００７１】
図５に模式的に示す製造方法の工程図に従って、比較例１に係るカーボンナノチューブ形成用基材を製造した。
【００７２】
＜バリア膜形成工程＞
前記実施例１と同様のＳｉ基板１（図５（ａ）参照）を化学洗浄した後、１０００℃の石英管（図示せず）中で、Ｏ2 雰囲気、３時間熱酸化することで、Ｓｉ基板１上に１００ｎｍ厚さのＳｉＯ2 膜５を形成した。この時点での試料を試料ａとする（図５（ｂ）参照）。
【００７３】
こうして、Ｓｉ基板１上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜５を形成した。
【００７４】
＜触媒金属層形成工程＞
前記実施例１と同様にして、前記試料ａを図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。この時点での試料を試料ｂとする（図５（ｃ）参照）。
【００７５】
こうして、Ｓｉ基板１上に形成されたＳｉＯ2 膜５上にＣｏを真空蒸着して、図５（ｃ）に示されるように、厚さ２ｎｍのＣｏ層６をＳｉＯ2 膜５上に形成した。
【００７６】
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板１と、このＳｉ基板１上に形成されたＳｉＯ2 膜５と、このＳｉＯ2 膜５上に形成されたＣｏ層６とからなる、比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７を製造した。
【００７７】
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材７に対して、前記実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長、形成した。
【００７８】
（触媒金属層としてのＣｏ層についてのＳＥＭ評価）
前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）及び前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）について、Ｃｏ層表面のモフォロジーを走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した結果を図６に示す。図６（ａ）が実施例１におけるＣｏ層３のＳＥＭ像であり、図６（ｂ）が比較例１におけるＣｏ層６のＳＥＭ像である。なお、比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７（試料ｂ）については、Ｎ2 雰囲気、８００℃、１５分間の熱処理を施してからＳＥＭ観察した。
【００７９】
図６（ａ）に示される前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４においては、Ｃｏが凝集し、直径数ｎｍの極めて微細なナノ結晶粒が分散していた。また、図６（ａ）の右上の挿入図に示したように、Ｃｏのナノ結晶粒は、ある結晶面が優先的に大きくなった、配向した多角形状を呈しており、安定な結晶面を有して存在していた。そして、このＳＥＭ像から、Ｃｏのナノ結晶粒の平均粒径を評価したところ、４．８ｎｍと見積もられた。なお、Ｃｏ結晶粒の粒径の分布についても、実施例１に係るＣｏ層３の方が比較例１に係るＣｏ層６よりも小さくなっていた。また、下地であるＡｇ膜２上に分散するＣｏのナノ結晶粒の密度を評価したところ、１．１×１０12ｃｍ-2であった。なお、図６（ａ）中、黒く見える部分が下地であるＡｇ膜２であり、白く点在しているのがＣｏのナノ結晶粒である。
【００８０】
これに対し、図６（ｂ）に示される前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７においては、Ｃｏは凝集するものの、その粒径は数十ｎｍであり、比較的大きなものとなっていた。また、Ｃｏ結晶粒はほぼ球形であり特定の配向関係も見いだせなかった。そして、このＳＥＭ像から、Ｃｏ結晶粒の平均粒径を評価したところ、２５ｎｍと見積もられた。また、下地であるＳｉＯ2 膜５上に分散するＣｏ結晶粒の密度を評価したところ、２．８×１０10ｃｍ-2であった。なお、図６（ｂ）中、黒く見える部分が下地であるＳｉＯ2 膜５であり、白く点在しているのがＣｏ結晶粒である。
【００８１】
以上の結果より、前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４におけるＣｏ層３のナノ結晶粒は、Ａｇ膜２上に相分離された状態で、極めて微細かつ高密度で、特定の結晶面を有して微結晶化しており、このＣｏ層３は、Ａｇ膜２の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることが確認された。
【００８２】
一方、前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７については、ＳｉＯ2 膜５上にＣｏを蒸着した後に所定の熱処理を行ったとしても、Ｃｏ層６のＣｏ結晶粒を数ｎｍ程度にまでは微結晶化させることができず、また特定の結晶方位をもつ結晶構造にすることもできなかった。
【００８３】
（ＣＮＴのＳＥＭ評価）
前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）におけるＣｏ層３上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）におけるＣｏ層６上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した。その結果を図７に示す。図７（ａ）が実施例１のＳＥＭ像であり、図７（ｂ）が比較例１のＳＥＭ像である。
【００８４】
図７から明らかなように、実施例１及び比較例１の双方において白く線状に伸びて成長したカーボンナノチューブが確認できるが、比較例１と比べて実施例１では非常に多くのカーボンナノチューブが成長していることが確認できた。
【００８５】
（実施例２）
触媒金属層としてのＣｏ層３の厚さを２ｎｍから０．５ｎｍに変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
【００８６】
（比較例２）
触媒金属層としてのＣｏ層６の厚さを２ｎｍから０．５ｎｍに変更すること以外は、前記比較例１と同様である。
【００８７】
（ＣＮＴのＳＥＭ評価）
前記実施例２に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層３上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例２に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層６上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した。その結果を図８に示す。図８（ａ）が実施例２のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）が比較例２のＳＥＭ像である。
【００８８】
図８から明らかなように、実施例２及び比較例２の双方において白く線状に伸びて成長したカーボンナノチューブが確認できるが、比較例２と比べて実施例２では非常に多くのカーボンナノチューブが成長していることが確認できた。
【００８９】
また、図７と図８とを比較するとわかるように、Ｃｏ層の厚さを２ｎｍから０．５ｎｍに薄くすることにより、実施例２及び比較例２の双方においてカーボンナノチューブの成長量（Ｃｏ層上に形成されるカーボンナノチューブの数及び長さ）が向上した。ただし、実施例２では、比較例２と比べて、カーボンナノチューブの成長量がより向上した。このように実施例２において触媒金属層としてのＣｏ層３の厚さを薄くすることで、カーボンナノチューブの成長量が大きく向上するのは、触媒金属としてのＣｏのナノ結晶粒のサイズが小さくなり、カーボンナノチューブの成長に寄与する触媒金属微粒子の実質的な量が増加したためと考えられる。
【００９０】
この結果より、触媒金属層の厚さは、２ｎｍ以下とすることが好ましく、０．５ｎｍ以下とすることがより好ましいことがわかる。
【００９１】
（ラマン分光スペクトルによるＣＮＴの構造評価）
前記実施例２に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層３上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例２に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層６上にカーボンナノチューブを形成したものについて、顕微ラマン分光のスペクトルによりカーボンナノチューブの構造を観察した。
【００９２】
結果を図９に示すように、ラマンシフトが１００〜２５０ｃｍ-1の領域に単層カーボンナノチューブ（ＳＷ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ）ＣＮＴ）に特有なＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）によるピークが複数観測された。ＲＢＭによるピークは、単層カーボンナノチューブの直径に対応する位置に現れるため、単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もることが可能である。
【００９３】
図９の▼で示したピーク位置から単層カーボンナノチューブの直径を評価したところ、実施例２では、１．９７ｎｍ、１．７２ｎｍ、１．４９ｎｍ、１．３３ｎｍ、１．１３ｎｍ、及び０．９３ｎｍの直径をもつ単層カーボンナノチューブの存在が確認できた。一方、比較例２では、１．９１ｎｍ及び１．６０ｎｍの直径をもつ単層カーボンナノチューブの存在が確認できた。これにより、比較例２と比べて実施例２では、直径のより小さな単層カーボンナノチューブの成長が可能となっていることが確認できた。これは触媒金属層としてのＣｏ層３においてＣｏのナノ結晶粒がより微結晶化しているためと考えられる。
【００９４】
また、顕微ラマン分光のスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近にカーボンナノチューブを構成するグラファイト構造に起因するＧ−ｂａｎｄから生ずるピークが観測されるとともに、１３５０ｃｍ-1付近にグラファイトの欠陥構造に起因するＤ−ｂａｎｄから生ずるピークが観測された。形成されたカーボンナノチューブの品質の指標となるこの二つのピークの比（Ｇ／Ｄ比）を評価したところ、比較例２におけるＧ／Ｄ比は１６であったのに対し、実施例２におけるＧ／Ｄ比は２６であり、実施例２では、より高品質な単層カーボンナノチューブの成長が実現できた。
【００９５】
（比較例３）
この比較例は、バリア膜形成工程及び触媒金属層形成工程で一次熱処理及び二次熱処理を施さないこと以外は、前記実施例１と同様である。
【００９６】
＜バリア膜形成工程＞
前記実施例１と同様のＳｉ（１１１）基板を化学洗浄した後、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＡｇを３０ｎｍの厚さで蒸着した。
【００９７】
こうして、Ｓｉ基板上にＡｇを真空蒸着することにより厚さ３０ｎｍのＡｇ膜を形成した。
【００９８】
＜触媒金属層形成工程＞
そして、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。
【００９９】
こうして、Ｓｉ基板上に形成されたＡｇ膜上にＣｏを真空蒸着することにより、厚さ２ｎｍのＣｏ層をＡｇ膜上に形成した。
【０１００】
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板と、このＳｉ基板上に形成されたＡｇ膜と、このＡｇ膜上に形成されたＣｏ層とからなる、比較例３に係るＣＮＴ形成用基材を製造した。
【０１０１】
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材に対して、前記実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長、形成した。
【０１０２】
（比較例４）
この比較例は、触媒金属層形成工程で二次熱処理を施さないこと以外は、前記実施例１と同様である。
【０１０３】
＜バリア膜形成工程＞
前記実施例１と同様のＳｉ（１１１）基板を化学洗浄した後、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＡｇを３０ｎｍの厚さで蒸着した。
【０１０４】
そして、前記実施例１と同様、図示しない石英管中において、Ｎ2 雰囲気、８００℃、３０分間の一次熱処理を施した（熱処理工程）。
【０１０５】
こうして、Ｓｉ基板上にＡｇを真空蒸着した後、所定の一次熱処理を施すことにより、Ｓｉ基板上にＡｇをエピタキシャル成長させて、拡散バリア膜として厚さ３０ｎｍのＡｇ膜をＳｉ基板上に形成した。
【０１０６】
＜触媒金属層形成工程＞
そして、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。
【０１０７】
こうして、Ｓｉ基板上に形成されたＡｇ膜上にＣｏを真空蒸着することにより、厚さ２ｎｍのＣｏ層をＡｇ膜上に形成した。
【０１０８】
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板と、このＳｉ基板上に形成されたＡｇ膜と、このＡｇ膜上に形成されたＣｏ層とからなる、比較例４に係るＣＮＴ形成用基材を製造した。
【０１０９】
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材に対して、前記実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長、形成した。
【０１１０】
（ＣＮＴのＳＥＭ評価及びラマン分光スペクトル評価）
前記比較例３及び比較例４におけるＡｇ膜上のＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した結果を図１０に示す。なお、図１０（ａ）が比較例３のＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）が比較例４のＳＥＭ像である。
【０１１１】
また、前記比較例３及び比較例４におけるＡｇ膜上のＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、ラマン分光スペクトル評価の結果を図１１に示す。
【０１１２】
図１０及び図１１から明らかなように、Ｃｏの蒸着後に微結晶化熱処理を施さなかった比較例３及び比較例４では、カーボンナノチューブの成長がほとんど確認できなかった。
【０１１３】
また、Ａｇの蒸着後及びＣｏの蒸着後のいずれも熱処理を施さなかった比較例３と比べて、Ａｇの蒸着後に熱処理を施した比較例４では、図１０（ｂ）のＳＥＭ像に示されるように、カーボンナノチューブの成長が少しだけ認められた。
【０１１４】
これらのことから、Ａｇ及びＣｏをそれぞれ蒸着した後のＮ2 雰囲気での熱処理が重要であり、これらのＮ2 雰囲気中での熱処理によってＡｇ及びＣｏそれぞれのエピタキシャル成長と微結晶化が促進されることがわかる。
【０１１５】
（実施例３）
図１２及び図１３に模式的に示される電子デバイス１０は、単結晶基材としてのＳｉの単結晶基板たるＳｉ（１１１）基板よりなるＳｉ基板１１と、このＳｉ基板１１上に形成された複数個（本実施例では４個）の電子素子部２０とを備えている。
【０１１６】
各電子素子部２０は、同じ構成を有しており、図１３に模式断面図が示されるように、Ｓｉ基板１１上の所定位置に形成された、拡散バリア膜としてのＡｇ膜２１と、このＡｇ膜２１上の中央部に形成された、触媒金属層としてのＣｏ層２２と、このＣｏ層２２上に形成されたカーボンナノチューブ部２３と、カーボンナノチューブ部２３の先端に接続して形成された第２電極部２４と、カーボンナノチューブ部２３の外径より大きな内径を有し、カーボンナノチューブ部２３の外周側に間隔を隔てて同心状に配置された筒状の第３電極部２５と、カーボンナノチューブ２３の外周面を覆う筒部２６ａ及び第３電極部２５と第２電極部２４及びＡｇ膜２１とを絶縁しうる上下一対のフランジ部２６ｂ、２６ｂが一体形成されてなる絶縁部２６とを備えている。前記カーボンナノチューブ部２３は、複数のカーボンナノチューブを束状に集めたＣＮＴ束により構成されていてもよいし、あるいは１本のカーボンナノチューブにより構成されていてもよい。このとき、前記実施例１や前記実施例２に準ずる方法によりＣＮＴ束を作製すれば、カイラリティの揃ったカーボンナノチューブよりなるＣＮＴ束とすることができるし、また前記実施例１や前記実施例２に準ずる方法により複数本の独立したカーボンナノチューブを作製すれば、各カーボンナノチューブのカイラリティを揃えることができる。
【０１１７】
この電子素子部２０において、Ｓｉ基板１１上にパターン形成されたＡｇ膜２１は膜状のドレイン電極として、カーボンナノチューブ部２３はチャネルとして、第２電極部２４はソース電極として、第３電極部２５はゲート電極として、絶縁部２６はゲート絶縁膜として、それぞれ機能しうる。なお、第２電極部２４、第３電極部２５及び絶縁部２６の材質としては、それぞれの機能を果たしうるものを適宜選択可能であり、第２電極部２４及び第３電極部２５には例えばＣｕ、Ａｌやこれらの合金を採用することができるし、絶縁部２６には例えばＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 等の高誘電率絶縁材料を採用することができる。
【０１１８】
前記拡散バリア膜としてのＡｇ膜２１、触媒金属層としてのＣｏ層２２及びカーボンナノチューブ部２３は、前記実施例１又は前記実施例２で説明した製造方法に準じた方法により製造することができる。なお、Ｓｉ基板１上にＡｇ膜２１をパターン形成する際は、マスキング技術を利用することができる。
【０１１９】
そして、原子層蒸着法を含む化学気相蒸着法やスパッタリング等により、カーボンナノチューブ部２３の外周面に絶縁部２６を形成後、スパッタリングや電子銃蒸着法等により第２電極部２４を形成するとともに、同手法とマスキング技術を併用して第３電極部２５を形成して、各電子素子部２０を完成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例１に係るカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法の工程図である。
【図２】前記実施例１におけるＳｉ基板上にＡｇを真空蒸着してから熱処理工程を実施したＡｇ／Ｓｉの試料Ｂについての、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法の評価結果であり、（ａ）は２θ測定（２θスキャン）のＸＲＤプロファイル、（ｂ）はω−２θ測定（ω−２θスキャン）のＸＲＤプロファイルである。
【図３】前記実施例１におけるＳｉ基板上にＡｇを真空蒸着してから熱処理工程を実施したＡｇ／Ｓｉの試料Ｂについての、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価結果であり、Ａｇ／Ｓｉ界面における断面ＴＥＭ像である。
【図４】前記実施例１におけるＳｉ基板上にＡｇを真空蒸着してから熱処理工程を実施したＡｇ／Ｓｉの前記試料Ｂ及び前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）について、その平面をＴＥＭで観察し、透過電子回折(ＴＥＤ）を行った評価結果であり、（ａ）は試料ＢのＴＥＤ像、（ｂ）は試料ＤのＴＥＤ像である。
【図５】比較例１に係るカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法の工程図である。
【図６】前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）及び前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）について、Ｃｏ層表面のモフォロジーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した評価結果であり、（ａ）は実施例１におけるＣｏ層のＳＥＭ像、（ｂ）は比較例１におけるＣｏ層のＳＥＭ像である。
【図７】前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）におけるＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）におけるＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した評価結果であり、（ａ）は実施例１のＳＥＭ像、（ｂ）は比較例１のＳＥＭ像である。
【図８】前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した評価結果であり、（ａ）は実施例２のＳＥＭ像、（ｂ）は比較例２のＳＥＭ像である。
【図９】実施例２に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び比較例２に係るＣＮＴ形成用基材（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、顕微ラマン分光のスペクトルによる評価結果である。
【図１０】比較例３及び比較例４におけるＡｇ膜上のＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した結果を示し、（ａ）が比較例３のＳＥＭ像、（ｂ）が比較例４のＳＥＭ像である。
【図１１】前記比較例３及び比較例４におけるＡｇ膜上のＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、ラマン分光スペクトルの評価結果である。
【図１２】実施例３に係り、電子デバイスの全体構成を模式的に示す斜視図である。
【図１３】前記実施例３に係り、前記電子デバイスの各電子素子部の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１、１１…Ｓｉ基板（単結晶基材）    ２、２１…Ａｇ膜（拡散バリア膜）
３、２２…Ｃｏ層（触媒金属層）            ４…ＣＮＴ形成用基材
１０…電子デバイス                  ２０…電子素子部
２３…カーボンナノチューブ部        ２４…第２電極
２５…第３電極                      ２６…絶縁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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