(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、π共役系高分子と、前記π共役系高分子に高い導電性とともに、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるドーパント剤を含有する導電性重合体組成物の提供を目的とする。【解決手段】  π共役系高分子と、スルホン酸基を有する固体酸とを含有することを特徴とする導電性重合体組成物。  スルホン酸基を有する固体酸が、スルホン酸基を有する重縮合化合物であることを特徴とする上記導電性重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系高分子と、スルホン酸基を有する固体酸とを含有することを特徴とする導電性重合体組成物。
【請求項２】
スルホン酸基を有する固体酸が、スルホン酸基を有する重縮合化合物であることを特徴とする請求項１記載の導電性重合体組成物。
【請求項３】
π共役系高分子が、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、エレクトロニクスの発展に伴って、新しいエレクトロニクス材料が開発されている。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術革新が進み、導電性材料に限ってみても、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニル、ポリピロール、ポリチオフェンなどのπ共役系高分子物質に、電子授与性化合物をドーパンドとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、ＰＣや携帯電話のコンポーネント部品であるアルミやタンタル固体電解コンデンサの固体電解質をはじめＥＬのホール注入層、半導体用チャージアップ防止剤、金属の防錆剤、帯電・静電防止剤、電磁波シールド剤、バッテリー 、電極材料、リチウム二次電池、太陽電池 、燃料電池、センサー 、ガスセンサ、バイオセンサ、温度センサ、湿度センサ、圧力・歪みセンサ、エレクトロクロミズム、光スイッチング素子、光記録素子、エレクトロルミネッセンス素子、非線形光学材料、被覆修飾電極、触媒機能、透過制御膜、イオン透過膜、アミノ酸透過膜、アクチュエーター、フィラー、プリント配線板のスルーホールメッキ、光誘起エレクトロクロミズム（フォトエレクトロクロミズム）、エレクトロクロミック素子など多方面に渡って利用が拡大しており、多くの企業にビジネスチャンスをもたらしている。
しかしながら、これら導電性高分子物質の実用性を拡大するには、電気伝導度のさらなる向上を図るとともに、耐熱性や耐湿性といった環境安定性が大きな課題となっている。
これらの実用化に向けた課題に対し、とりわけ環境安定性に関して、特許文献１において、ｍ−スルホベンズアミド類をドーパント剤として用いたπ共役系高分子化合物および特許文献２において、ｍ−フルオロベンゼンスルホン酸誘導体をドーパント剤として用いることが述べられている。
しかし、高温度（例えば、１５０℃の空気中）に加え水分が共存した場合、導電性が低下したり、ドーパント剤のスルホン酸基が脱離するという問題点がある。
したがって、導電性高分子の実用性拡大には、高湿度かつ高温度での安定性向上が不可欠といえる。
【０００２】
【特許文献１】特開２０００−２０４０７４号公報
【特許文献２】特開２００３−４０８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、π共役系高分子と、前記π共役系高分子に高い導電性とともに、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるドーパント剤を含有する導電性重合体組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、π共役系高分子と、スルホン酸基とを有する固体酸とを含有することを特徴とする導電性重合体組成物に関する。
【０００５】
また、本発明は、スルホン酸基を有する固体酸が、スルホン酸基を有する重縮合化合物であることを特徴とする上記導電性重合体組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、π共役系高分子が、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールであることを特徴とする上記導電性重合体組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性重合体組成物は、π共役系高分子と、スルホン酸基を有する固体酸とを含有することを特徴とするものであり、前記スルホン酸基を有する固体酸が、スルホン酸基を有する重縮合化合物である。前記スルホン酸基を有する固体酸は、芳香族化合物の環化縮合した化合物をスルホン酸化したスルホン酸基を有する重縮合化合物であるので、スルホン酸基の脱離が生じにくく、耐熱性に優れている。また、前記固体酸は、超強酸体であり、酸解離定数が高いので、優れたドーパント剤となると推測される。π共役系高分子と、スルホン酸基を有する固体酸とを含有する導電性重合体組成物は、高い導電性と共に、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるという、顕著な効果を奏する。
また、さらなる本発明は、上記導電性重合体組成物のπ共役系高分子が、ポリアニリンまたはポリチオフェンまたはポリピロールであることを特徴とするものであり、高い導電性と共に、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明におけるπ共役系高分子は、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの原料であるモノマーを酸化重合することで得られる。
酸化重合としては、化学酸化重合や電解重合、光化学酸化重合など公知の方法で行うことが可能である。
【０００９】
本発明で酸化重合に使用される酸化剤としては、金属系と非金属系とがあり、酸化させることが可能であれば特に限定はない。電解酸化重合においては、反応媒体中で高電導性重合体を生成する電解酸化重合法と同程度の酸化電位を有する酸化剤が好適である。
【００１０】
金属系酸化剤としては、例えば、鉄(III)塩、モリブテン(V)塩、ルテニウム(III)塩などが挙げられる。非金属系酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素等の過酸化物、ペルオキシホウ酸ナトリウム、ペルオキシホウ酸、ペルオキシ硫酸、ペルオキシ硫酸アンモニウム、ペルオキシ硫酸、ペルオキシ硫酸水素カリウムなどのペルオキシ酸類、過塩素酸、過塩素酸銅などの過塩素酸類、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリム、次亜塩素酸カリウム等の塩素酸類が挙げれられる。
【００１１】
また、これら酸化剤の触媒となる化合物の添加も、必要に応じてなされるものである。これら酸化触媒を例示すれば、鉄イオン（ＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）といった遷移金属イオン類、鉄サレン系化合物といった有機遷移金属錯体化合物類、西洋ワサビ由来ペルオキシダーゼといった、ペルオキシダーゼ類が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリチオフェンの原料であるモノマーとしては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物などが挙げられる。
チオフェン骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ｎ−プロピルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−ｎ−オクタドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンアルデヒド、チオフェン−３−酢酸、３−チオフェンエタノール、３−チオフェンマロン酸、３−チオフェンメタノール、３−フルオロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができるがこれらに限定するものではない。これらの化合物は、一般には市販されている化合物であるか、または公知の方法（例えば,SyntheticMetals、１９８６年１５巻１６９頁）で調整することができる。これらを単独または２種以上組み合わせて酸化重合して、ポリチオフェンを製造することが可能である。
【００１３】
多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ[ｃ]チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト[２，３−ｃ]チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロアントラ[２，３−ｃ]チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ[２，３−ｃ]チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは、例えば特開平８−３１５６号公報記載等の公知の方法により調整することができる。
【００１４】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト[１，２−ｃ]チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ[２，３−ｃ]チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ[２，３−ｃ]チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロベンゾ[ａ]アントラセノ[７，８−ｃ]チオフェン誘導体なども利用できる。
【００１５】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、例えば１，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ]キノキサリン、１，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ]キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ]キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明におけるポリアニリンの原料であるモノマーとしては、アニリン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオルアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。これらを単独または２種以上組み合わせて酸化重合して、ポリアニリンを製造することが可能である。
【００１７】
本発明におけるポリピロールの原料であるモノマーとしては、ピロール骨格を有する化合物が挙げられる。  例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。これらを単独または２種以上組み合わせて酸化重合して、ポリアニリンを製造することが可能である。
前記ポリチオフェンの原料であるモノマー、ポリアニリンの原料であるモノマー、ポリピロールの原料であるモノマーを単独または２種以上組み合わせて酸化重合して、π共役系高分子を製造することが可能である。
【００１８】
本発明におけるスルホン酸基を有する固体酸としては、芳香族環が２以上縮合した多環式芳香族炭化水素または、カリックスアレンのような芳香環が集合している芳香族多環化合物にスルホン酸基を有するものが挙げられる。
本発明におけるスルホン酸基を有する重縮合化合物としては、芳香族化合物とを、常圧下で重縮合化剤の存在下で加熱処理し、得られた重縮合化合物を、スルホン酸化剤でスルホン酸化することで得られる固体酸の製造方法に関するものであり、好ましくは加熱処理温度が５０℃〜２２０℃であり、より好ましくは加熱処理温度が９０℃〜１５０℃であり、また、前記芳香族化合物は常圧下で５０℃〜２２０℃で液体状態であることが好ましく、常圧下で重縮合化剤の存在下で加熱処理し、得られた重縮合化合物を、スルホン酸化剤でスルホン酸化したものである。
より好ましくは、芳香族化合物が常圧下で９０℃〜１５０℃で液体状態であり、常圧下で重縮合化剤の存在下で９０℃〜１５０℃で加熱処理し、得られた重縮合化合物を、スルホン酸化剤でスルホン酸化したものである。ここでいう液体状態とは、反応温度が融点以上沸点以下であるか、反応温度において他の液状物質に溶解して液体である部分が存在する状態、例えば、熱処理温度１００℃において、ナフタレン（融点８０．２℃、沸点２１８℃）中にコロネン（融点４３８〜４４０℃）が存在するような状態のことをいう。
【００１９】
本発明で用いる芳香族化合物としては、芳香環が１以上含まれる化合物であればいずれも使用でき、これらの内の２種以上複数種組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
その中でも、常圧下で５０℃〜２２０℃で液体状態である芳香族化合物を原料に使用した場合、よりプロトン性伝導性が高く耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性よく、且つ容易に製造できることが多いので好ましく使用できる。
【００２１】
本発明で用いる芳香族化合物としては、具体的には、例えば、ベンゼンあるいは置換基含有ベンゼンが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、Ｎ−オキシド基、フェニルオキシド基、アミノ基、ヒドラジル基、フェルダジル基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、燐酸基、ジスルフィド基、メルカプタン基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクロリル基、シアノ基、カルボン酸、アルデヒド基、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は鎖状であっても、環状であってもよく、環状炭化水素は脂肪族系でも芳香族系でもよく、さらには単環であっても、多環であっても、またヘテロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含んでいてもよい。
【００２２】
また、本発明で用いる芳香族化合物として、ナフタレン、ピレン、ベンゾ（α）ピレン、ベンゾアントラセン、アントラセン、フェナントレン、コロネン、ケクレンなどの少なくとも２以上の芳香環が縮合している多環式芳香族炭化水素あるいは置換基含有多環式芳香族炭化水素が挙げられる。
前記置換基としては前述の置換基が挙げられる。
【００２３】
また、本発明で用いる芳香族化合物として、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、キンクフェニル、セクシフェニル、セプチフェニル、オクチフェニル、ノビフェニル、デシフェニル、ヘキサフェニルベンゼンなどの芳香環が２個以上集合しているポリフェニル、置換基含有ポリフェニルが挙げられる。
前記置換基としては前述の置換基が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で用いる芳香族化合物として、前記ベンゼン、置換基含有ベンゼン、多環式芳香族炭化水素、置換基含有多環式芳香族炭化水素、ポリフェニル、置換基含有ポリフェニルが、アミド結合、エステル結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、ウレタン基、尿素結合、ケトン結合、炭素−炭素２重結合、炭素−炭素３重結合などで結合された芳香環が１個以上含まれる芳香環含有化合物あるいは、これらの結合の１種以上複数種組み合わせてなる芳香環含有有機化合物が挙げられる。
例えば、ポリ芳香族スルホン類、ポリスチレン類、ポリフェノール類、ポリイミド類、ポリアルキッド類、ポリアミド酸、ポリメラミン類、ベンゾグアナミン類、ポリベンゾグアナミン類、ポリビスマレイミド−トリアジン類、ポリアリル類、ポリエポキシ類、ポリアミド類、ポリアミドイミド類、ポリアリレート類、ポリアリルスルホン類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリカーボネート類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル類、ポリエーテルスルホン類、ポリチオエーテルスルホン類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリアミノビスマレイミド類、ポリケトン類、ポリフェニルエーテル類、ポリフェニルスルフィド類、ＳＡＮ樹脂類、ポリウレタン類、ポリキシレン類などの合成ポリマー類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、常圧下で５０℃〜２２０℃で液体状態である芳香族化合物としては、ベンゼン、安息香酸、トルエン、キシレン、ナフタレン、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェニル、ピレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の加熱処理温度範囲としては、重縮合反応が生じる温度であればよく、５０℃〜２２０℃が好ましく、９０℃〜１５０℃がさらに好ましい。
【００２５】
また、芳香族化合物が常圧下で５０℃〜２２０℃で液体状態であると、重縮合化剤への接触がより向上されるので、重縮合反応が促進させ易いために効果的であると推測されるためである。
本発明で用いる重縮合化剤としては、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄、などをＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＳｂＣｌ5，ＢＦ3，ＺｎＣｌ2，ＴｉＣｌ4，ＨＦ，Ｈ3ＰＯ4，Ｐ2Ｏ5、ポリリン酸などルイス酸触媒、塩化第二鉄、フェリシアン化カリウム、二酸化マンガン、過酸化水素、過硫酸、ヨウ素、酸化セレン、有機過酸など諸種の酸化剤、Ｓｃｈｏｌｌ反応に使用される縮合剤、固体酸や一般的な脱水素触媒などを挙げることができるが、これらに限定するもではない。
これらの添加方法は、一度に添加してもよく、別々に添加してもよい。
また、重縮合を促進させるために、ルイス酸触媒と酸化剤とを組み合わせてもよい。
また、重縮合を促進させるために、重縮合化剤の溶融温度を下げる塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、などのアルカリ金属塩などを組み合わせることも効果的である。
【００２６】
本発明の重縮合化剤の添加量としては、重縮合反応が生じる量であればよいが、より好ましくは、芳香族化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部である。好ましくは、１００〜５００重量部である。
本発明におけるルイス酸触媒と酸化剤の組み合わせによる比率は、ルイス酸触媒１００重量部に対して酸化剤０．０１から１００重量部である。
本発明におけるハロゲン化アルカリ金属の添加量としては、ルイス酸触媒１００重量部に対して、ハロゲン化金属１〜１００重量部である。より好ましくは、５〜６０重量部である。
【００２７】
また、本重縮合反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。
この溶媒としては、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、二硫化炭素など、一般的にＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応やカチオン重合などに使用される溶媒が使用できる。
【００２８】
本重縮合反応で得られる重縮合化合物は、過剰のルイス酸を取り除く方法としては酸性水溶液、例えば希塩酸、希硫酸などで加水分解を行うことで得られる。
加水分解は、酸性水溶液へ本重縮合反応溶液を添加する方法や反応容器中の重縮合反応溶液へ酸性水溶液を添加する方法などにより行える。加水分解後、濾過による取り出し方法、重縮合反応物を溶解する溶媒を添加し溶液として取り出し、この溶液から溶媒を取り除き得る方法や再沈殿方法で得る方法などにより得られる。
【００２９】
本発明におけるスルホン酸基を有する重縮合化合物は、芳香族化合物が、常圧下で重縮合化剤の存在下で加熱処理し重縮合、すなわち、２個またそれ以上の芳香環が、新たに２個またはそれ以上の原子を共有した形で一体となった縮合環を生成すること、縮合の進んだ複雑に重縮合した多環式芳香族炭化水素のアモルファス体が生成されること、一般に縮合した芳香環の数が増えるにつれてその性質は黒鉛に近くなり、この縮合の進んだ複雑に重縮合した多環式芳香族炭化水素、ＩＲやＮＭＲ、ＧＰＣなどで構造や分子量などで分子設計された多環式芳香族炭化水素をスルホン酸化剤でスルホン酸化することで、酸化による結合の破壊分解させずに先の性質を保持し、任意にスルホン酸基を導入できるという知見を応用した製造により得られた固体酸である。
【００３０】
本発明者らは、常圧下で重縮合化剤の存在下、５０℃〜２２０℃で加熱処理し、得られた重縮合化合物をスルホン酸化剤でスルホン酸化を行えば、炭素化が進み、大きく発達した疎水性の多環式芳香族炭化水素が作られ、これをスルホン酸化剤でスルホン酸化することで、水に不溶の固体酸になることを予想して常圧下で加熱処理を行った結果、目的を達成できた。
【００３１】
本発明で用いるスルホン酸化剤としては、三酸化硫黄、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のスルホン酸化剤の添加量としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン酸化導入量により添加量は変わるが、重縮合化合物にスルホン酸化が生じる量であればよく、好ましくは、有機化合物１００重量部に対して０．１〜２０００重量部である。
このときの反応温度としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン基導入量などにより反応温度は適宜変わるが、好ましくは、−２０℃〜２５０℃である。
【００３２】
本スルホン酸化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。この溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１、１、２ートリクロロー１、２、２ートリフルオロエタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、などの含窒素溶媒、などが挙げられる。このほか一般にフリーデル−クラフツ反応やカチオン重合などに使用される溶媒も適宜に選択して好適に使用できる。なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
本重縮合反応系を構成するに当たって、芳香族化合物と重縮合化剤などの配合の順序、方法については特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合することも可能である。
また、本スルホン酸化反応系を構成するに当たって、重縮合化合物とスルホン酸化剤などの配合の順序、方法については特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合することも可能である。
本発明のスルホン酸化剤でスルホン酸化して得られる固体酸は、反応溶液をイオン交換水で希釈し、デカンテーションあるいは一般濾過、精密濾過、限外濾過、逆浸透濾過などによって、上澄み液また濾液が中和になるまで洗浄を行う。
【００３４】
乾燥方法としては、自然乾燥や熱風乾燥、外部加熱乾燥、スプレードライ、マイクロ波や赤外線、遠赤外線を使用した乾燥、凍結乾燥などで行うことができる。
【００３５】
本発明におけるスルホン酸基を有する固体酸のスルホン酸基の対陽イオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表第ＶIII族の遷移金属イオンからなる群より選ばれるイオンであることが好ましい。特に、スルホン酸基の対イオンが、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄（III）からなる群より選ばれるイオンであることが好ましい。これは、後術の電解酸化重合法において、ｐHを中性領域に保つことで好適な重合速度を得るためであり、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。また、後述の化学酸化重合法では遷移金属の酸化・還元を利用するため、容易に酸化できる金属イオンとして、特に鉄（III）イオンが好ましい。
【００３６】
本発明における導電性重合体組成物は、例えば、π共役系高分子にスルホン酸基を有する固体酸をブレンドまたはドーピングしてなる。
本発明におけるブレンドの方法としては、乾式法、湿式法、溶融式法が挙げられる。
乾式法としては、前記固体酸およびπ共役系高分子が粉体状で、例えば、各種混合機、混練機を使用してブレンドできる。その中でも混合物を渦巻き状、上下方向、円周方向を一挙に行える点においてアジテート式の混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサーが好ましい。
湿式法としては、例えば、溶媒スラリーの状態（溶媒と前記固体酸および／またはπ共役系高分子を混合して調整することができる。ここで使用する溶媒の種類は特に限定されず、特に不純物を多く含むものでない限り、あらゆる溶媒が使用できる。）で、混合方法は特に限定されず、通常液状の混合に使用されるいずれの撹拌機を使用できる。また、必要に応じて、サンドミルなどの分散機により分散処理することも可能である。前記π共役系高分子とスルホン酸基を有する固体酸を含有する混合物が、それを製造する際、最終的にスラリー状として得られる場合は、これを乾燥せずにそのまま使用してもよい。また、通常の方法によって乾燥・粉砕しての使用も可能である。
溶融式法としては、例えば、ニーダー、熱ロール、エクストルーダー等のニ軸押し出し機のような混練機等の溶融混練でブレンドできる。また、通常の方法により粉砕しての使用も可能である。例えば、ジェットミル粉砕機で細粒化してもよい。
【００３７】
本発明における導電性重合体組成物は、必要に応じて添加剤を使用してもよい。
【００３８】
本発明におけるドーピングの方法としては、π共役系高分子をスルホン酸基を有する固体酸の溶液に浸漬する方法、前記固体酸を支持電解質に用いて電解酸化重合する方法、前記固体酸を用い化学酸化重合する方法、前記固体酸の遷移金属塩を用い化学酸化重合する方法、前記固体酸と酸化剤を用い化学酸化重合する方法等の一般的な方法が使用できる。
【００３９】
浸漬によるドーピングにおいて、スルホン酸基を有する固体酸を溶解または分散する際の溶媒としては、溶解力または分散力のある溶媒であればいずれでも使用できる。例えば、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、エチレングリコール等を使用することができる。
本発明の浸漬によるドーピングにおいては、モノマーを酸化重合した後、π共役系高分子形成体をよく洗浄し、残存する酸化剤およびその還元体を除去することが望ましい。この際、溶媒としては、酸化重合工程で用いられるものと同様のものを用いることができる。さらに、洗浄後、高分子形成体はよく乾燥し、残存する溶媒を除去することが望ましい。得られる電導性高分子形成体に酸化剤あるいはその還元体または溶媒が残存していると、これを二次成形する際、熱により表面の導電性皮膜が変質する原因となったり、使用時にガスを発生させる原因となることがある。必要に応じて、溶液を撹拌してもよい。
【００４０】
本発明において、基材に導電性を付与するためには、表面に形成される導電性皮膜の厚さは、０．０２×１０-6ｍ〜２００×１０-6ｍである。好ましくは、０．０２×１０-6ｍ〜２０×１０-6ｍである。さらに好ましくは、０．０５×１０-6ｍ〜１０×１０-6ｍである。被膜の厚さが、０．０２×１０-6ｍより薄いと十分な導電性が得られず、２００×１０-6ｍを超えると形成時に被膜の切断や剥離が生じ、導電性が損なわれ易くなるなどの問題が生じる。
【００４１】
電解酸化重合法においては、支持電解質としてのスルホン酸基を有する固体酸と、前記π共役系高分子の単量体とからなる溶液に、所定の電流あるいは電位を印加することでドーピングされる。必要に応じて、溶液を撹拌してもよい。
【００４２】
電解酸化重合反応に使用される溶媒としては、スルホン酸基を有する固体酸を溶解または分散し、かつ前記導電性重合体の単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、イソプピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。電解酸化重合は、通常、−１００〜２００℃の温度範囲、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で行うことができ、定電流電解法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解酸化重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４３】
化学酸化重合法によるドーピングでは、スルホン酸基を有する固体酸の共役塩基を配位する遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物を形成する導電性重合体の単量体とを溶媒中で接触させることで、重合とともにドーピングが行われる。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば、鉄、コバルト、ルテニウムなどを挙げることでき、これらの中でも特に鉄が好ましい。遷移金属錯体は、通常単量体１モルに対して１〜１００モルの量で使用される。前記反応で使用される溶媒は、上記遷移金属錯体ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールなどを挙げることができる。重合温度は、０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００４５】
（固体酸１の製造）
４つ口フラスコ３００ｍｌに、窒素６０ｍｌ／min流しながら、無水塩化アルミニウム５０ｇと塩化ナトリウム１０ｇとナフタレン２０ｇを仕込み、３０分間緩やかに撹拌した。加熱を開始と同時に窒素を止め、９０℃まで加熱し、９０℃で３０分間保持してから、次いで１００℃まで加熱した。１００℃〜１０５℃で４時間反応した。室温まで冷却し、過剰の塩化アルミニウムを失活させるために、希塩酸１５０ｍｌを加えた。
上澄み液を捨て、トルエン２００ｍｌを添加して析出物を溶解した。得られた溶液を濾紙で濾過し、ヘプタン１０００ｍｌへ徐々に添加した。得られた沈殿物をろ過し、得た沈殿物を８０℃で一晩乾燥し、重縮合反応化合物１を１７．１ｇを得た。
４つ口フラスコ３００ｍｌに、重縮合反応化合物１  １７．１ｇと９７％硫酸１７１ｍｌを仕込み、窒素を８０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１８０℃まで加熱し、５時間反応させた。この溶液をイオン交換水３４０ｍｌに撹拌しながら注ぎ込み、１時間そのまま撹拌した。これを、吸引ろ過し、さらにイオン交換水３００ｍｌで洗浄した。再度、析出物をイオン交換水３００ｍｌに分散し、１時間撹拌を行い、吸引ろ過し、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄した後、熱風乾燥オーブンにて８０℃で一晩乾燥し、固体酸１を２３．１ｇを得た。
酸価の測定は、固体酸１を純水で洗浄した。次に、４８時間２規定の硝酸ナトリウム水溶液中で固体酸１と反応させ、固体酸１をフィルターで濾過した。この固体酸１を取り除いた酸性溶液に水酸化ナトリウム溶液を滴下し、窒素気流中で中和点を計測した。その滴下した量により酸価を算出した。固体酸１の酸価値は、４．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
（実施例１）
固体酸１  ６．００ｇとピロール１．３４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解し電解酸化重合用反応液を調整した。この溶液に窒素ガスを焼く１５分間バブリングし窒素置換した後、４cm四方のステンレス（ＳＵＳ３０４）板２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し作用極および対極とした。
浸漬した２枚のステンレス電極を用い定電流（１．２５ｍＡ／ｃｍ2）で４０分間通電し、電解酸化重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムはイオン交換水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果１６８Ｓ／ｃｍであった。
生成したポリピロールフィルムを空気中、１５０℃の高温下で６時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果１３３Ｓ／ｃｍであった。
一方、重合で得られたポリピロールフィルムをイオン交換水中に浸漬し、イオン交換水の温度を９０℃とし、１２時間保持した。次いで、ポリピロールフィルムをイオン交換水より取り出し、真空乾燥した後に、電気伝導度を四探針法で測定した結果１２７Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
（比較例１）
４−フルオロ−２−スルホベンズアミド４．３８ｇとピロール１．３４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解し電解酸化重合用反応液を調整した。この溶液に窒素ガスを焼く１５分間バブリングし窒素置換した後、４cm四方のステンレス（ＳＵＳ３０４）板２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し作用極および対極とした。
浸漬した２枚のステンレス電極を用い定電流（１．２５ｍＡ／ｃｍ2）で４０分間通電し、電解酸化重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムはイオン交換水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果１６２Ｓ／ｃｍであった。
生成したポリピロールフィルムを空気中、１５０℃の高温下で６時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果１１７Ｓ／ｃｍであった。
一方、重合で得られたポリピロールフィルムをイオン交換水中に浸漬し、イオン交換水の温度を９０℃とし、１２時間保持した。次いで、ポリピロールフィルムをイオン交換水より取り出し、真空乾燥した後に、電気伝導度を四探針法で測定した結果９６Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明におけるπ共役系高分子と、スルホン酸基を有する固体酸とを含有する導電性重合体組成物は、高い導電性と共に、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるので、固体電解コンデンサー、帯電防止フィルム、電磁波シールド材、導電性接着剤、導電性塗料、配線材料、二次電池用電極材料、表示材料、過電流保護素子、半導体素子等に好適に用いることができるので、産業上の利用価値が高い。