(57)【要約】【課題】水性ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して両塗膜を一緒に加熱硬化せしめる複層塗膜形成方法において、仕上り性、及びワキ等の塗面異常の発生しない塗装作業性に優れた複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】被塗物に、水性着色ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成せしめ、該ベースコート塗膜が未硬化の状態で、その上に水性クリヤコート塗料を塗装し、次いでベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一緒に加熱硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料塗装時において、ベースコート塗膜の固形分濃度が８５質量％以上であって、かつ、２０℃におけるベースコート塗膜の吸水率が１０質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、水性着色ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成せしめ、該ベースコート塗膜が未硬化の状態で、その上に水性クリヤコート塗料を塗装し、次いでベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一緒に加熱硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料塗装時において、ベースコート塗膜の固形分濃度が８５質量％以上であって、かつ、ベースコート塗膜の２０℃における吸水率が１０質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水性クリヤコート塗料塗装後３分後の複層塗膜上における水平面に対して３０°の角度での質量１．０３±０．００１ｇの鋼球の転球速度が、１７０ｍｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水性クリヤコート塗料が、塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
水性クリヤコート塗料が、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる平均粒子径が５０〜３００ｎｍの水酸基含有樹脂粒子（Ａ）及び架橋剤を含有する水性クリヤコート塗料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
水性クリヤコート塗料の架橋剤が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物又はメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して両塗膜を一緒に加熱硬化せしめることからなる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても製造工程における環境問題対策に向けての取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出などの問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となってきている。
【０００３】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、
ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。
【０００４】
とくに、最上層に塗装される上塗り塗装においては、自動車の外観品質向上の観点から平滑性等の仕上り性が良好であること、及びワキ等の塗面異常の発生しない塗装作業性に優れていることが求められている。
【０００５】
通常、水性クリヤコート塗料が塗装される下層のベースコート塗料としては、水性ベースコート塗料が塗装される。ベースコート層とクリヤコート層の混層（層間物質移動）に起因する仕上り性の低下及びワキの発生等の不具合は有機溶剤型の塗料に比べて水性の塗料でより生じやすい。
【０００６】
混層の少ない光輝感に優れた、水系の着色ベースコート塗料及びクリヤコート塗料をウエットオンウエットで塗装し、両塗膜を一緒に加熱硬化させる上塗塗膜形成方法として、着色ベースコート塗料が、水系のポリオール樹脂及び活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法が提案され、クリヤコート塗料として水性クリヤコート塗料を使用する方法も開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、上記上塗り塗膜形成方法では、クリヤコート塗料が水性クリヤコート塗料である場合、従来の有機溶剤型塗料に比べてワキ等の塗面異常が発生しやすく、平滑性等の仕上り性も不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水性ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して両塗膜を一緒に加熱硬化せしめる２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗膜形成方法において、仕上り性、及びワキ等の塗面異常の発生しない塗装作業性に優れた複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、水性ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して両塗膜を一緒に加熱硬化せしめる複層塗膜形成方法について、特に塗膜の仕上り性及びワキ等に及ぼす水性ベースコート塗膜の吸水性に着目し、鋭意研究を重ねた結果、水性ベースコート塗膜の吸水率及び固形分濃度が水性クリヤコート塗料塗装時において、特定範囲であることを特徴とする複層塗膜形成方法によれば、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、被塗物に、水性着色ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成せしめ、該ベースコート塗膜が未硬化の状態で、その上に水性クリヤコート塗料を塗装し、次いでベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一緒に加熱硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料塗装時において、ベースコート塗膜の固形分濃度が８５質量％以上であって、かつ、ベースコート塗膜の２０℃における吸水率が１０質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、上記の塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、被塗物に、水性着色ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成せしめ、該ベースコート塗膜が未硬化の状態で、その上に水性クリヤコート塗料を塗装し、次いでベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一緒に加熱硬化させるにあたり、水性クリヤコート塗料塗装時におけるベースコート塗膜の固形分濃度が８５質量％以上であって、かつ、ベースコート塗膜の吸水率が１０質量％以下である複層塗膜形成方法であり、ベースコート塗膜の固形分濃度及び吸水率が上記範囲内であれば、水性クリヤコート塗料塗装後におけるクリヤコート層からベースコート層への水の拡散及び浸透を抑えて少なくすることができることにより、ベースコート塗膜の水の吸い込みによるクリヤコート塗膜の粘度上昇を抑えることができる。このことにより、水性ベースコート塗膜及び水性クリヤコート塗膜からなる複層塗膜の仕上り外観を向上させることができ、複層塗膜の耐ワキ性を向上させることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）は、被塗物に、水性着色ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成せしめ、該ベースコート塗膜が未硬化の状態で、その上に水性クリヤコート塗料を塗装し、次いでベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一緒に加熱硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料塗装時において、ベースコート塗膜の固形分濃度が８５質量％以上であって、かつ、２０℃におけるベースコート塗膜の吸水率が１０質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【００１６】
本発明の複層塗膜形成方法の被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
【００１７】
また、該被塗物は、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００１８】
水性着色ベースコート塗料
水性着色ベースコート塗料としては、通常、自動車等の塗装において用いられるものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の主体樹脂に、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤、及び顔料等を配合した水性着色ベースコート塗料を好適に使用することができる。また、これらの主体樹脂、架橋剤、着色顔料等はそれぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記主体樹脂としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基及び硬化剤と架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を挙げることができ、これらは１種で又は２種以上組合せて使用することができる。中でも、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等を挙げることができ、中でも、カルボキシル基が好ましい。また、架橋剤と架橋反応しうる官能基としては水酸基が好ましい。
【００２０】
主体樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基含有ポリエステル樹脂が特に好適である。
【００２１】
主体樹脂が親水性基としてカルボキシル基などのイオン生成基を有する場合には、該基を、例えば塩基性物質又は酸で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。また、主体樹脂の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合することによっても主体樹脂の水分散化を行うことができる。
【００２２】
上記水酸基含有アクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体等の親水性基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体からなる混合物を共重合してなるアクリル樹脂を挙げることができる。該アクリル樹脂の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲内、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【００２３】
なお、本明細書において、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の樹脂の平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した平均分子量を、ポリスチレンの平均分子量を基準にして換算した値である。この測定においては、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩの測定条件で測定を行った。
【００２４】
該アクリル樹脂の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００２５】
また、該アクリル樹脂の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００２６】
前記水酸基含有不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上使用することができる。
【００２７】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上使用することができる。
【００２８】
また、その他の不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上使用することができる。
【００２９】
アクリル樹脂の重合方法としては、公知の方法が特に制限なく採用され、例えば乳化重合、溶液重合等、いずれの方法であってもよい。
【００３０】
また、水分散性アクリル樹脂は、例えば、不飽和単量体の混合物を、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、１段階反応又は多段階反応で乳化重合せしめることによって得ることができる。
【００３１】
アクリル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和される。中和は、架橋剤等との混合前に行うことが好ましい。
【００３２】
塩基性物質は、水溶性であることが好ましく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用することができ、中でも、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適である。
【００３３】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコール、多価カルボン酸、及び必要に応じて使用するその他の化合物等を用いて得ることができる。
【００３４】
該ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内であることが好適である。該ポリエステル樹脂の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、該ポリエステル樹脂の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００３５】
多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００３６】
多価カルボン酸は特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等を用いることができ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００３７】
また、必要に応じて使用するその他の化合物としては特に限定されず、例えば、δ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；変性剤としてヤシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の各種飽和及び／又は不飽和脂肪酸；カージュラＥ１０Ｐ（分岐状アルキル基を有するモノエポキシド、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を用いることができ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、上記原料を常法に従い脱水縮合などによりエステル化することによって製造することができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂において、カルボキシル基は、例えば１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸等の多塩基酸を併用したり、水酸基含有ポリエステルにジカルボン酸をハーフエステル付加することによって導入でき、また、水酸基は、例えば１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを併用することによって導入できる。
【００４０】
ポリエステル樹脂のカルボキシル基の中和は、前記アクリル樹脂の説明で例示した塩基性物質を用いて行うことができ、架橋剤等との混合前に行うことが望ましい。
【００４１】
前記架橋剤としては、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を使用することができ、なかでもアミノ樹脂を使用することが好ましい。
【００４２】
アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【００４３】
また、このメチロール化アミノ樹脂をアルコールによってエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００４４】
また、アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましく、中でも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールでエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールでエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールでエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００４５】
前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
【００４６】
水性着色ベースコート塗料において、主体樹脂と架橋剤との構成比率は、特に制限されないが、該両成分の合計固形分に基づいて、主体樹脂は４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％、架橋剤は６０〜１０質量％、特に５０〜２０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００４７】
前記顔料としては、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等をあげることができる。
【００４８】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの無機もしくは有機系の着色顔料などを挙げることができる。
【００４９】
体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどをあげることができる。
光輝性顔料は、塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性を付与する顔料であり、りん片状であることが好ましい。りん片状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナなどをあげることができる。
【００５０】
光輝性顔料の平均粒子径は、３〜３０μｍの範囲内、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲内であることが好適である。平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）により測定することができる。この測定は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＭＴ３３００」（商品名、日機装社製）を用いて行うことができる。
【００５１】
顔料の添加は例えば、前記した主体樹脂成分の一部を使用してペーストをつくり、これを残りの樹脂成分に他の成分と共に添加することにより行なうことができる。ペーストの作製にあたっては必要に応じて適宜、消泡剤、分散剤、表面調整剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
【００５２】
水性着色ベースコート塗料にはその他必要に応じて、塩基性中和剤、防腐剤、防錆剤、シランカップリング剤、ポリマー微粒子、硬化触媒、表面調整剤、劣化防止剤、レオロジーコントロール剤、流れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することができる。
【００５３】
水性着色ベースコート塗料は、通常、上記主体樹脂、架橋剤及び顔料等を溶媒である水に溶解又は分散した態様で提供される。溶媒の一部は有機溶剤であっても良く、溶媒中の水の含有率が５１〜１００質量％、有機溶剤の含有率が０〜４９質量％で、有機溶剤に比べて水の方を多く含む。
【００５４】
水性着色ベースコート塗料は、クリヤコート塗料塗装時におけるベースコート塗膜の吸水率を１０質量％以下とするため、水膨潤性の低い水性着色ベースコート塗膜を得られるものであるのが好ましい。水膨潤性の低い水性着色ベースコート塗膜とするためには、水性着色ベースコート塗料の構成成分である主体樹脂は疎水性の高いものであるのが好ましく、また、水性着色ベースコート塗料の樹脂成分において、低分子量成分の割合が少ないものであるのが好ましい。
水性クリヤコート塗料
水性クリヤコート塗料としては、通常、自動車等の塗装において用いられるものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の主体樹脂に、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等の架橋剤等を配合した水性クリヤコート塗料を好適に使用することができる。また、これらの主体樹脂、架橋剤等はそれぞれ、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５５】
上記主体樹脂としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基及び硬化剤と架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を挙げることができ、これらは１種で又は２種以上組合せて使用することができる。中でも、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等を挙げることができ、中でも、カルボキシル基が好ましい。また、架橋剤と架橋反応しうる官能基としては水酸基が好ましい。
【００５６】
主体樹脂が親水性基としてカルボキシル基などのイオン生成基を有する場合には、該基を、例えば塩基性物質又は酸で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。
【００５７】
水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基含有ポリエステル樹脂は前記水性着色ベースコート塗料の説明で例示したものを同様に使用することができる。
【００５８】
水性クリヤコート塗料の主体樹脂として、とくに好ましいものとして、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる平均粒子径が５０〜３００ｎｍの水酸基含有樹脂粒子（Ａ）をあげることができる。
【００５９】
水酸基含有樹脂（ａ）は水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００６０】
水酸基含有アクリル樹脂は、前記水性着色ベースコート塗料の説明で例示したものと同様の方法により製造することができる。また、特に塗膜の耐ワキ性の観点から、全水酸基価のうちの少なくとも５％以上が２級の水酸基由来のものである水酸基含有アクリル樹脂を特に好ましいものとしてあげることができる。２級の水酸基をもたらす水酸基含有不飽和単量体としては、たとえば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００６１】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、前記水性着色ベースコート塗料の説明で例示したものと同様の方法により製造することができる。
また、水酸基含有樹脂（ａ）には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。
【００６２】
水酸基含有樹脂（ａ）の水酸基価は、塗膜の硬化性及び耐水性の観点から３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６３】
水酸基含有樹脂（ａ）の酸価は、水分散性及び塗膜の耐水性の観点から５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６４】
水酸基含有樹脂（ａ）の重量平均分子量の好ましい範囲は塗膜の耐酸性及び塗面平滑性の観点から３，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。
【００６５】
水酸基含有樹脂（ａ）のガラス転移温度の好ましい範囲は塗膜硬度及び塗面平滑性等の観点から、−３０℃〜４０℃、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃である。
【００６６】
なお、本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査型熱量計；セイコー電子工業ＳＳＣ５２００）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから測定を行なった。
【００６７】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）は、上記水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる平均粒子径が５０〜３００ｎｍの水酸基含有樹脂粒子である。水酸基含有樹脂（ａ）の水分散は例えば以下のように行なうことができる。前記の水酸基含有樹脂（ａ）をその固形分濃度が９５質量％となるまで溶剤の減圧留去を行なう。通常、水酸基含有樹脂（ａ）の水分散は水酸基含有樹脂の合成に引き続いて行われる。この減圧留去は常法により樹脂合成時の反応温度（例えば１４５℃）を保ったまま冷却することなく行なう。減圧留去時の温度は場合に応じて最適温度に設定して行なわれる。溶剤（揮発成分）はＶＯＣ削減の観点から可能な限り留去したほうが好ましい。減圧留去終了後、温度を９０℃程度として中和剤を加えて中和した後、所定量の脱イオン水を８０℃程度の温度で攪拌下、滴下して添加することにより水酸基含有樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
【００６８】
中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン化合物を好適に使用することができる。
【００６９】
添加する中和剤の量は適宜選択することができるが、水酸基含有樹脂（ａ）の酸基に対して０．４〜０．９当量、さらには０．５〜０．８当量であるのが分散安定性の観点から好ましい。上記水分散においては、分散性向上の観点から必要に応じて乳化剤を使用することもできる。
【００７０】
本方法の水性クリヤコート塗料において、好適に使用される水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内となるように水酸基含有樹脂（ａ）を水分散して得られるものである。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の粘度が高くなり、耐ワキ性等の塗装作業性が低下する場合があり、３００ｎｍを越えると塗面平滑性が低下する場合がある。本明細書において、平均粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。
【００７１】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の好ましい粘度は、良好な塗面平滑性、塗装作業性及び塗膜硬度等の観点から、該樹脂粒子の固形分９６質量％以上での測定温度１４０℃におけるせん断速度が５６４秒−１の時の溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ〜６Ｐａ・ｓの範囲内である。
なお、上記溶融粘度は、該樹脂粒子の固形分が９６質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、上記溶融粘度の範囲内であることを意味するものである。
【００７２】
本明細書において、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の溶融粘度の測定は、上記により水酸基含有樹脂（ａ）を水分散して得た水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の水分散体を、ガラス板にアプリケーター等で塗装し、１３０℃で３時間乾燥させ、固形分が９６質量％以上となるように調整した後、マイセック社のコーンアンドプレート型粘度計ＶＩＳＣＯＮＥ  ＣＶ−１を使用して１００Ｐローター（コーン直径１４．５ｍｍ、コーン角度２°）を用いてせん断速度５６４秒−１、１４０℃での粘度を測定する方法により行なった。
【００７３】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の水分散体の固形分質量濃度は、例えば、上記測定における
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の水分散体塗装後の乾燥条件（例えば乾燥温度、乾燥時間）により変動させることができる。
【００７４】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができ、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）としては、水酸基含有樹脂（ａ）として、水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基含有ポリエステル樹脂を水分散して得られるものが好ましい。
【００７５】
水性クリヤコート塗料の架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂を用いることができる。なかでも特にポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
【００７６】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
【００７７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００７９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００８０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【００８１】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。
【００８２】
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、耐候性などの面から、脂肪族ジイソシアネート脂環族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体を好適に使用することができる。
【００８３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記した１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。
【００８４】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
【００８５】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤をあげることができる。
【００８６】
アミノ樹脂としては、前記水性着色ベースコート塗料の説明で例示したものを使用することができる。
【００８７】
架橋剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができ、特に、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物又はメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であるのが好ましい。
【００８８】
水性クリヤコート塗料は、塗膜の硬化性や塗料安定性等の観点から、架橋剤として、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、主体樹脂の水酸基と架橋剤中のポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【００８９】
また、主体樹脂と架橋剤との固形分質量比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲内である。
水性クリヤコート塗料には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等をあげることができる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン誘導体を挙げることができる。
【００９０】
水性クリヤコート塗料には、その他必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの添加剤を含有させることができる。上記着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等は塗膜の透明性を阻害しない範囲の量で使用することができる。
【００９１】
水性クリヤコート塗料の架橋剤として、ポリイソシアネート化合物を使用する場合は、常温で容易に架橋反応するので、２液型として、主体樹脂と架橋剤をあらかじめ分離しておき、塗装直前に混合することが好ましい。その際、適宜使用される上記の如き添加剤は、一般に、主体樹脂成分側に配合しておくことが望ましい。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
【００９２】
本方法の水性クリヤコート塗料は、得られる塗膜の耐ワキ性等の塗装作業性及び塗面平滑性向上の観点から、塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの時の粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下、特に２０Ｐａ・ｓ以下、さらに特に１５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。なお、上記粘性率の最低値は、水性クリヤコート塗料の塗料固形分が９０質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、上記粘性率の最低値の範囲内であることを意味する。
【００９３】
本方法の水性クリヤコート塗料において、粘性率の最低値とは水性クリヤコート塗料塗装後、加熱されて熱フローし、水性クリヤコート塗料中の各成分が溶融する際に示す複素粘性率の最低値である。本明細書において、粘性率の最低値の測定は、レオストレスＲＳ−１５０（ＨＡＡＫＥ社製、粘弾性測定装置）を用いて行なった。具体的には、３００×４５０×０．３ｍｍのイソプロパノールを用いて脱脂したブリキ板の表面に、塗装粘度に調整した水性クリヤコート塗料を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で１０分間加熱した後、ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、直ちに蓋をして密閉したものを試料とし、試料１．０ｇをＲＳ−１５０を用いて、ひずみ制御による動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、昇温速度６℃／分、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ）を３０℃から１５０℃の温度範囲で行ない、複素粘性率の最低値を測定することにより行った。
塗料固形分質量濃度は上記試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミカップカップに採取し、１１０℃で１時間加熱して、加熱残分を算出し、塗料固形分質量濃度とした。
【００９４】
水性クリヤコート塗料の固形分質量濃度は、例えば、上記測定における水性クリヤコート塗料のエアスプレー塗装後の加熱条件（例えば加熱温度、加熱時間）により変動させることができる。
【００９５】
塗料固形分９０質量％以上とは、水性クリヤコート塗料を塗装後、加熱されて熱フローする際の塗料固形分が９０質量％以上であることに基くものである。
【００９６】
上記粘性率の最低値の範囲とするためには、主体樹脂によるところが大きく、具体的には、例えば、前述したように、主体樹脂として、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）を用い、該樹脂粒子の固形分９６質量％以上での測定温度１４０℃におけるせん断速度が５６４秒−１の時の溶融粘度が、その好ましい粘度範囲である１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓのものを使用することにより行なうことができる。また、上記好ましい粘度範囲となる水酸基含有樹脂粒子（Ａ）は、例えば、前述したように、水酸基含有樹脂（ａ）として、その重量平均分子量が３０００〜３００００、又は、そのガラス転移点が−３０℃〜４０℃の好ましい範囲内である水酸基含有樹脂を水分散してなるものを使用することにより得ることができる。
塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、一般に、表面処理されていてもよい被塗物に、又は架橋硬化したもしくは未硬化状態の塗膜の塗面に対して行なうことができる。
【００９７】
本方法においては、まず前記被塗物に水性着色ベースコート塗料を塗装する。水性着色ベースコート塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、常法により行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でも特に静電印加によるエアスプレー塗装が好ましい。また、かかる塗装方法により所望の膜厚となるように、１回ないし数回に分けて塗装することができる。この際、水性ベースコート塗料の塗装時の塗料粘度は、通常、必要に応じて脱イオン水、溶剤等で希釈してＢ型粘度計を用いて６０回転の条件で２０℃で測定した粘度が１００〜２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２００〜１５００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは３００〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲となるように調整して塗装することができる。塗料粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると水性着色ベースコート塗料塗膜の耐タレ性が低下することがあり、２０００ｍＰａ・ｓを越えると平滑性等の仕上り外観が低下することがある。
【００９８】
水性着色ベースコート塗料塗装後、通常、水等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜１００℃の温度で１〜２０分間程度のプレヒートを行なうことができる。ベースコート塗膜の固形分濃度を８５質量％以上で、かつ、２０℃におけるベースコート塗膜の吸水率を１０質量％以下とするため、プレヒート温度は、５０〜１００℃、特に７０〜１００℃が好ましく、プレヒート時間は、１〜２０分間、特に３〜１５分間であるのが好ましい。塗装膜厚は硬化塗膜において、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍの範囲内が適している。
【００９９】
水性着色ベースコート塗料塗装後、或いは必要に応じて上記プレヒートを行なった後、通常、１〜３０分間経過後、未硬化の水性着色ベースコート塗膜上に水性クリヤコート塗料が塗装される。この水性クリヤコート塗料塗装時において、水性着色ベースコート塗膜の固形分濃度が８５質量％以上であって、かつ、２０℃における水性着色ベースコート塗膜の吸水率が１０質量％以下であることが必要である。水性着色ベースコート塗膜の固形分濃度及び吸水率が上記範囲に調整されていることにより、水性クリヤコート塗料塗装後におけるクリヤコート層からベースコート層への水の拡散及び浸透を抑えて少なくすることができ、ベースコート塗膜の水の吸い込みによるクリヤコート塗膜の粘度上昇を抑えることができる。これにより、水性ベースコート塗膜及び水性クリヤコート塗膜からなる複層塗膜の仕上り外観を向上させることができ、複層塗膜の耐ワキ性を向上させることができる。
【０１００】
水性着色ベースコート塗膜の吸水率を上記範囲とするためには、水性着色ベースコート塗膜は水膨潤性が低いものであるのが好ましく、前記水性着色ベースコート塗料の説明で記載したように水性着色ベースコート塗料の、構成成分である主体樹脂の疎水性の向上、樹脂成分における低分子量成分を削減することによって、また、水性着色ベースコート塗膜のプレヒート条件を調整することにより、該吸水率を１０質量％以下とすることができる。
【０１０１】
本発明において、水性着色ベースコート塗膜の吸水率及び固形分濃度の測定は以下のようにして行なった。正規の塗板塗装と併せて、あらかじめ質量（Ｗ１）を測定しておいた１０ｃｍ×１５ｃｍのサイズにカットしたＯＨＰフィルム（ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ  Ｎｏ．Ｖ５１５、富士ゼロックス社製）上にも水性着色ベースコート塗料を塗装し、必要に応じてプレヒートを行なった後、クリヤコート塗料を塗装する時間に合わせて水性着色ベースコート塗料が塗装されたＯＨＰフィルムの質量（Ｗ２）を測定した。その後、水性着色ベースコート塗料が塗装されたＯＨＰフィルムを２０℃の脱イオン水に５分間浸漬した後に取り出し、フィルムに付着している余分な水分をろ紙で軽く拭った後の該フィルムの質量（Ｗ３）を測定する。さらに、該フィルムを乾燥機により１２０℃で２時間乾燥させた後の質量（Ｗ４）を測定する。吸水率及び固形分濃度は以上のＷ１〜Ｗ４の質量測定結果から下記式（１）及び（２）により求めた。
【０１０２】
吸水率（％）＝{（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ２−Ｗ１）}×１００        （１）
固形分濃度（％）＝｛（Ｗ４−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００  （２）
上記吸水率は、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。吸水率が１０質量％を越えると、水性クリヤコート塗料塗装後、水性クリヤコート塗膜の水分がベースコート塗膜中へ吸い込まれ、クリヤコート塗膜の粘度が急激に上昇することにより仕上り外観が低下し、耐ワキ性が低下する場合がある。
【０１０３】
上記固形分濃度は、８５質量％以上、好ましくは８７質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。吸水率が８５質量％未満であると、水性クリヤコート塗料塗装後、ベースコート層とクリヤコート層の混層等により、複層塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【０１０４】
水性クリヤコート塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、常法により行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でも特に静電印加によるエアスプレー塗装が好ましい。また、かかる塗装方法により所望の膜厚となるように、１回ないし数回に分けて塗装することができる。この際、水性クリヤコート塗料の塗装時の塗料粘度は、必要に応じて脱イオン水又は溶剤で希釈して、例えば、フォードカップ粘度計＃４を用いて、２０℃において２０〜５５秒、好ましくは２５〜５０秒の粘度に調整して塗装することができる。塗料粘度が上記において、２５秒未満であると水性クリヤコート塗料塗膜の耐タレ性が低下することがあり、５５秒を越えると平滑性等の仕上り外観が低下することがある。
【０１０５】
また、水性クリヤコート塗料の塗装時の固形分濃度は、４０〜６５質量％、特に４２〜６０質量％の範囲内であるのが好ましい。上記固形分濃度が４０質量％未満であると、ウエット塗膜の膜厚を厚くする必要があるため、耐タレ性が低下する場合があり、６５質量％を超えると塗料の微粒化状態が不良となることにより平滑性等の仕上り外観が低下することがある。
【０１０６】
また、水性クリヤコート塗料は、塗装時において、０〜１５０ｇ／ｌ、さらに０〜１００ｇ／ｌの範囲内のＶＯＣ濃度であるのが好ましい。ここで、ＶＯＣとは、世界保健機構（ＷＨＯ）により定義されている「高揮発性有機化合物」および「揮発性有機化合物」に分類される揮発性有機化合物のことである。
【０１０７】
本方法において、水性クリヤコート塗料塗装後３分後の複層塗膜上における水平面に対して３０°の角度での質量１．０３±０．００１ｇの鋼球の転球速度が、１７０ｍｍ／秒以上、特に２００ｍｍ／秒以上であるのが仕上り外観及び耐ワキ性の観点から好ましい。
【０１０８】
本発明において、上記転球速度の測定はベースコート及びクリヤコートからなる複層塗膜について下記の方法で行なった。水性クリヤコート塗料塗装後、塗装塗板を２３℃において、水平面に対して３０°の角度に保持し、水性クリヤコート塗料塗装後３分後、質量１．０３±０．００１ｇ、直径０．６０±０．０１ｃｍの鋼球をピンセットでつまんで塗面に置き、鋼球を塗板に置いた直後から１５秒間の間で転がった距離Ｌ（ｍｍ）を測定する。得られたＬ（ｍｍ）の値から下記式（３−１）により、転球速度（ｍｍ／秒）を算出した。    
ここで、転球の転がった距離が３００ｍｍ以上の場合は、３００ｍｍ転がるのに要した時間Ｔ（秒）を測定し、下記式（３−２）により、転球速度を算出した。
【０１０９】
転球速度（ｍｍ／秒）＝Ｌ（ｍｍ）／１５（秒）              （３−１）
転球速度（ｍｍ／秒）＝３００（ｍｍ）／Ｔ（秒）            （３−２）
水性クリヤコート塗料塗装後、水等の揮発成分の揮散を促進するために、４０〜１００℃の温度で１〜２０分間程度のプレヒートを行なうことができる。プレヒート温度は、４０〜１００℃、特に５０〜８０℃が好ましく、プレヒート時間は、１〜２０分間、特に３〜１５分間であるのが好ましい。塗装膜厚は硬化塗膜において１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜５５μｍの範囲内が適している。
【０１１０】
水性着色ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料による塗膜からなる複層塗膜の加熱硬化は、水性クリヤコート塗料塗装後、３〜１５分間程度セッティングを行なった後、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜４０分間程度とすることができる。
【０１１１】
本発明の複層塗膜形成方法は、塗面平滑性、またワキ等の塗面異常が発生せず塗装作業性に優れているので、上塗塗装、特にメタリック仕上げ上塗塗装を行なう際の複層塗膜形成方法として特に適している。
【０１１２】
被塗物としては、例えば、乗用車、オートバイなどの自動車の金属製又はプラスチック製の車体外板部などが挙げられ、これらの被塗物はあらかじめ化成処理、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗り塗装などを必要に応じて行なっておくことが好ましい。      
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、膜厚は硬化塗膜に基くものである。
（製造例１）水性着色ベースコート塗料の製造
アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０」（旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率７３％）１７．８部、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、顔料分散用樹脂（＊１）８部及びジメチルエタノールアミン０．２部を均一に混合して顔料分散液を得た。
【０１１４】
アクリルエマルション（＊２）２００部、ポリエステル水溶液（＊３）５７部、サイメル３２７（メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリー社製、固形分９０%）３３部及び上記顔料分散液５１部を均一に混合し、更に脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを加えて、８００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍの測定条件で測定）、ｐＨが７．８、固形分濃度２５％の水性着色ベースコート塗料を得た。
【０１１５】
上記（＊１）〜（＊３）については、以下のとおりである。
【０１１６】
（＊１）顔料分散樹脂
攪拌機、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート６部、アシッドホスホキシペンタ（オキシプロピレン）グリコールモノメタクリレート３４部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物１０３部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌して熟成をおこなった。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌して熟成することにより固形分含有率４０％の顔料分散樹脂（＊１）を得た。
【０１１７】
（＊２）アクリルエマルション
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３２．１部、「ＮＥＷＣＯＬ５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、乳化剤）０．２６７部を加え、８０℃に加温してから、脱イオン水１．１１部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０３３部及び下記のプレエマルション１の全量の１％量を投入し、同温度で２０分間熟成した。その後、残りのプレエマルション１を２時間かけて反応容器に滴下し、その後１時間熟成した。次いで下記プレエマルション２を、過硫酸アンモニウム０．００３部を脱イオン水１．１１部に溶解したものと同時に、２時間かけて滴下した。その後、１時間熟成して、脱イオン水１９．５３部に２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２９４部を溶解したものを投入し、固形分含有率２５％、ｐＨ８．５、粒子径１２０ｎｍのアクリルエマルション（＊２）を得た。
【０１１８】
プレエマルション１：メチルメタクリレート１４．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１２部、アリルメタクリレート０．６７部、脱イオン水２１．６３部及び「ＮＥＷＣＯＬ５６２ＳＦ」０．２６７部を混合してプレエマルション化したもの。
【０１１９】
プレエマルション２：メチルアクリレート２．２９部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９８部、メタクリル酸０．７８部、脱イオン水９．７７部及び「ＮＥＷＣＯＬ５６２ＳＦ」０．１１４部を混合し、プレエマルション化したもの。
【０１２０】
（＊３）ポリエステル水溶液
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール７８．７５部（０．７５モル）、トリメチロールプロパン３４．１３部（０．２５モル）、アジピン酸６５．７部（０．４５モル）及びイソフタル酸７４．７部（０．４５モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間保持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行った。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を１７０℃とし、無水トリメリット酸６．７２部（０．０３５モル）を投入し、同温度で３０分間熟成してからジエチレングリコールモノブチルエーテル２０部を加え、温度を８０℃として、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１７００のポリエステルを得た。これに２−（ジメチルアミノ）エタノール９部を加えて中和し、脱イオン水を加えることにより固形分含有濃度３５％のポリエステル水溶液（＊３）を得た。
（製造例２）水性クリヤコート塗料の製造
水酸基含有樹脂粒子水分散体（＊４）を１３８．３部及びＸＰ−２５７０（住化バイエルウレタン社製、スルホン酸変性ポリイソシアネート、固形分１００％）３５部をディスパーを用いて攪拌混合した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベントナフサ混合溶液（重量比で１／１）２０％と脱イオン水８０％からなる混合液を加えて、フォードカップ＃４を用いて２０℃で４５秒の粘度にすることにより、塗料固形分濃度４９％、ＶＯＣ量９０ｇ／ｌ、塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が１０Ｐａ・ｓの水性クリヤコート塗料を得た。上記（＊４）については以下のとおりである。
【０１２１】
（＊４）水酸基含有樹脂粒子水分散体
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目として、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．６部を４時間かけて滴下した。その後３０分間、同温度で保持した。更に、２段目として、ｎ−ブチルアクリレート１５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０部、アクリル酸３．５部、ジｔ−ブチルパーオキサイド０．８８部を３０分間かけて滴下した後１時間熟成させた。その後、固形分濃度が９５質量％となるまで溶剤を減圧留去してから９０℃に冷却した。その後、ジメチルエタノールアミンを３部加えたのち、脱イオン水１０５部を８０℃で滴下することにより水酸基含有樹脂粒子水分散体を得た。水酸基含有樹脂粒子水分散体の固形分濃度は４７％、粘度は５７０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を使用し、２０℃で６０ｒｐｍの条件で測定した）、ｐＨは７．０８、平均粒子径は１４０ｎｍであった。また、水酸基含有樹脂粒子水分散体を１１０℃で３時間乾燥して、固形分濃度９６％とした時の１４０℃におけるせん断速度が５６４秒−１の時の溶融粘度は４．０Ｐａ．ｓであった。水酸基含有樹脂粒子水分散体は、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、Ｔｇは０℃であった。
【０１２２】
ＶＯＣ量及び粘性率の最低値は以下のようにして測定を行なった。
【０１２３】
ＶＯＣ量：粘度調整後の水性クリヤコート塗料の上記塗料固形分濃度、比重（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ４．６．２による比重カップ法によって測定）、及び水分量（自動水分測定装置（商品名「ＫＦ−１００」、カールフィッシャー法、三菱化学社製）によって測定）を用いて、下記式に従って、粘度調整後の水性クリヤコート塗料のＶＯＣ量を算出した。
【０１２４】
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）＝{[１００−（Ｓ＋Ｗ）]×ρ}／［１００−（Ｗ×ρ）］  
上記式において、Ｓは塗料固形分濃度（ｗｔ％）を、Ｗは塗料の水分量（ｗｔ％）を、ρは塗料の比重（ｇ／ｌ）をそれぞれ示す。
【０１２５】
粘性率の最低値：３００×４５０×０．３ｍｍのイソプロパノールで脱脂したブリキ板に、粘度調整後の水性クリヤコート塗料を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装して６０℃で１０分間加熱した後、ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、蓋をして密閉したものを測定用試料とし、測定用試料１．０ｇをレオストレスＲＳ−１５０（ＨＡＡＫＥ社製  粘弾性測定装置、条件：周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ、昇温速度６℃／分）を用いてひずみ制御による動的粘弾性を測定し、３０℃から１５０℃までの範囲で行ない、複素粘性率の最低値を測定することにより行なった。なお、上記６０℃で１０分加熱後の塗着塗料固形分質量濃度は９２質量％であった。
【０１２６】
（被塗物の作製）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させたものを被塗物とした。
試験板の作成及び試験
製造例１で得た水性着色ベースコート塗料の塗装後のプレヒート条件により、水性着色ベースコート塗膜の固形分濃度及び吸水率の異なる試験板を作成し、各々につき試験（実施例１〜４及び比較例１〜４）を行なった。
【０１２７】
上記被塗物に、製造例１で得た粘度調整後の水性着色ベースコート塗料を膜厚１５μｍとなるように塗装した。その後、表１に示した温度及び時間の条件でプレヒートを行なった。
【０１２８】
この時、正規の塗板と併せて、転球速度試験用の塗板（大きさ２００×３００×０．８ｍｍ）及び水性着色ベースコート塗膜の固形分濃度及び吸水率測定用のＯＨＰフィルム（ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ  Ｎｏ．Ｖ５１５、富士ゼロックス社製、重量測定済みの１０ｃｍ×１５ｃｍのサイズにカットしたもの）上にも塗装を行なった。各条件のプレヒートを行なった後、水性着色ベースコート塗膜が塗布された該ＯＨＰフィルムについては、水性クリヤコート塗料が塗装されるタイミングで重量を測定してから、固形分濃度及び吸水率の測定を行なった。試験方法は前記塗膜形成方法で記載した方法で行なった。
【０１２９】
上記プレヒート終了後３分経過した後、製造例２で得た粘度調整後の水性クリヤコート塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装した。転球速度試験用の塗板については水性クリヤコート塗装後３分後、３０°の傾斜台に塗板をセットし、転球速度の測定を行なった。
【０１３０】
正規の塗板については、水性クリヤコート塗装後１０分間経過した後、６０℃で１０分間プレヒートを行なった後、１４０℃で２０分間加熱してベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。その後、仕上がり性及び耐ワキ性の評価を行なった。
【０１３１】
上記試験結果を併せて表１に示す。なお、仕上がり性、ツヤ感、耐ワキ性の評価方法は以下のとおりである。
【０１３２】
仕上がり性：ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＷａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名）により測定した。Ｗａｖｅ  ＳｃａｎによりＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値（ＳＷ）を測定した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ値は、６００〜１，０００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の中波肌の具合を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値は、１００〜６００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の微少肌の具合を評価することができる。また、各Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗面平滑性が高いことを示す。目安として、一般にＷａｖｅ  Ｓｃａｎ値が１０未満であれば、塗面平滑性が良好とされる。
【０１３３】
ツヤ感：目視でツヤ感の評価を行なった。○：良好、△：やや劣る、×：劣る
耐ワキ性：ワキの発生がみられるものを×とした。
【０１３４】
【表１】
2007283271.tif 000002