(57)【要約】【課題】二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、反応生成物である水による触媒劣化の虞も少なく、更に反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らないメタノール製造用反応器を提供する。【解決手段】本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するものであって、前記反応器内に、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去する水選択透過膜体が設けられている。すなわち原料ガスを、反応室の触媒充填層を通過させつつ反応させてメタノールを製造するものであって、前記反応室を構成する室壁の少なくとも一部が、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去する水選択透過膜体で形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造用反応器であって、
前記反応器内に、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去する水選択透過膜体が設けられていることを特徴とするメタノール製造用反応器。
【請求項２】
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを、反応室の触媒充填層を通過させつつ反応させてメタノールを製造するメタノール製造用反応器であって、
前記反応室を構成する室壁の少なくとも一部が、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去する水選択透過膜体で形成されていることを特徴とするメタノール製造用反応器。
【請求項３】
請求項２において、前記反応室は長尺に形成され、
前記反応室の長手方向の一端側に前記原料ガスの供給口が設けられ、他端側に反応生成物と未反応原料ガスの排出口が設けられ、
前記水選択透過膜体は、長尺な反応室の全長にわたって設けられていることを特徴とするメタノール製造用反応器。
【請求項４】
請求項３において、前記反応室の中心部が筒状の水選択透過膜体で形成されていることを特徴とするメタノール製造用反応器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、前記水選択透過膜体は多孔質支持体上にゼオライト膜が成膜されて成るものであることを特徴とするメタノール製造用反応器。
【請求項６】
反応器内で水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを生成し、生成したメタノールを排出口より外部に排出させるメタノール製造方法であって、
前記反応器内に設けた水選択透過膜により、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去しつつ反応を継続させることを特徴とするメタノール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造用反応器及びメタノール製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの合成方法として、一般に水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素から成る原料ガスを、所定の反応条件下で触媒反応させる接触水素化法が知られている。これらの合成法には気相合成法と液相合成法がある。これらの反応式は以下の通りである。
ＣＯ  ＋２Ｈ２ ＝ＣＨ３ＯＨ                  （１）
ＣＯ２  ＋３Ｈ２ ＝ＣＨ３ＯＨ
＋ Ｈ２Ｏ        （２）
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いる場合、上記（２）式に示したように、メタノールと等モルの水が生成する。この水は触媒を劣化させる問題がある。
【０００３】
また、上記（２）式は発熱反応で、モル数減少型平衡反応である。したがって、化学平衡上、低温高圧条件ほどメタノール合成に有利な反応である。
【０００４】
メタノールの平衡転化率は上記（２）式の熱力学的平衡定数によって決定され、例えば２５０℃、５ＭＰａの条件下で２１％と低い値である。反応圧力を例えば１５ＭＰａに高めると平衡転化率は４０％まで改善されるが、原料ガスの圧縮動力が大きくなってしまう。したがって、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いたメタノール合成反応において、化学平衡の制約から解放されない限り、高いワンパス転化率を得ることはできない。化学平衡の制約から解放するには、化学平衡を生成側にシフトさせる必要があり、これまで、以下のような方法が検討されている。
【０００５】
（Ａ）メタノール水溶液をほとんど溶解しないドデカン等を反応溶媒とし、反応容器から反応溶媒と生成したメタノール及び水を連続的に系外に排出すると共に、該反応で生成したメタノール及び水を「メタノール水溶液」として未反応ガスと分離して排出する液相合成法が、特公平７−４７５５４号公報（特許文献１）に記載されている。  
すなわち、原料ガスからメタノールを製造する際に、反応器内におけるメタノール及び水の少なくとも一部が液体として存在するのに十分な高圧力下で反応させ、反応生成物であるメタノールと水をメタノール水溶液として分離除去して反応器外に排出すると記載されている。
【０００６】
（Ｂ）原料ガスと反応生成物（メタノールと水）を高分子膜で合成しながら分離するメタノール製造方法が、特表平９−５１１５０９号公報（特許文献２）に記載されている。  
ここで、高分子膜は反応生成物であるメタノール及び／又は水を分離する旨が記載されている。しかし、具体的に開示されている高分子膜は過フッ化陽イオン交換膜等の過フッ化イオノマーからなる膜だけであり、該膜はメタノールと水を一緒に未反応ガスから分離するものである。同公報の明細書には水だけを分離除去する高分子膜については具体的には全く記載されていない。  
更に、合成反応を行う前に、塩化リチウム溶液を高分子膜に接触させることによって、リチウムイオンを該膜にドープして一方の面は化学物質に対して安定性を備え、他方の面は約２５０℃までの良好な温度安定性を有すると記載されている。すなわち、ここで開示されている高分子膜は、合成反応に用いる前に、リチウムイオンをドープさせる前処理が必要なものである。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−４７５５４号公報
【特許文献２】特表平９−５１１５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記（Ａ）の特公平７−４７５５４号公報に記載されたメタノール合成法では、反応溶媒と反応生成物を反応器外に取り出して分離するので、メタノールの合成反応と同時に反応生成物を反応系から分離除去するには至っていないので、その分だけ平衡反応をメタノール生成側にシフトさせる程度が不十分となり、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができなかった。
【０００９】
また、原料ガスからメタノールを製造する際に、反応器内におけるメタノール及び水の少なくとも一部が液体として存在するのに十分な高圧力下で反応させ、反応生成物であるメタノールと水をメタノール水溶液として分離除去して反応器外に排出する方法であるので、反応器内で触媒が水の影響を受けやすく、触媒が劣化し易いという問題があった。  
更に、反応生成物がメタノール水溶液として分離されるので、メタノールと水を分離するためにメタノールの蒸留工程が更に必要となり、蒸留のためのエネルギーがかかりコストダウンの妨げとなっていた。  
更に、反応溶媒と反応生成物を反応器外に取り出して両者を液液分離器で分離した後、反応溶媒を反応器内に戻して循環使用するため、反応溶媒の再加熱や精製系の補助熱量が大きくなる問題があった。
【００１０】
特表平９−５１１５０９号公報に記載されたメタノール合成法は、原料ガスからメタノールを合成しながら高分子膜によって反応生成物を反応系外に分離除去するので、平衡反応はメタノール生成側にシフトし、前記メタノール転化率を高めることができる。しかし、具体的な開示内容によれば、反応生成物のメタノールと水を一緒に未反応ガスから分離する方法である。従って、メタノールと水を分離するためにメタノールの蒸留工程が更に必要となり、蒸留のためのエネルギーがかかりコストダウンの妨げとなる問題がある。  
また、ここに記載されている高分子膜は、上記の如く合成反応に用いる前にリチウムイオンをドープさせる前処理が必要なものであるので、前処理工程に伴うコストアップと共に、このような前処理を施しても高分子膜自体の耐熱性及び耐久性は不十分なものであった。
【００１１】
本発明の目的は、二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、副生する水による触媒劣化の虞も少なく、更に反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができるメタノール製造用反応器及びメタノール製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係るメタノール製造用反応器は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造用反応器であって、前記反応器内に、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去する水選択透過膜体が設けられていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の第２の態様に係るメタノール製造用反応器は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを、反応室の触媒充填層を通過させつつ反応させてメタノールを製造するメタノール製造用反応器であって、前記反応室を構成する室壁の少なくとも一部が、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去する水選択透過膜体で形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の第１の態様又は第２の態様によれば、反応器内に設けられた水選択透過膜体によって反応生成物の内の水だけを、メタノールを合成しながら選択的に反応系外に分離除去することができるので、メタノール合成の平衡反応はメタノール生成側にシフトしてメタノール転化率を高めることができると共に、水に基づく触媒劣化の問題を低減でき、更にメタノール蒸留工程が要らないため、その蒸留に必要なエネルギーを大幅に削減できることに加えて、共沸蒸留に必要な第３成分も不要となり、以て大幅なコストダウンを図ることができる。
【００１５】
また、本発明の第３の態様に係るメタノール製造用反応器は、第２の態様において、前記反応室は長尺に形成され、前記反応室の長手方向の一端側に前記原料ガスの供給口が設けられ、他端側に反応生成物と未反応原料ガスの排出口が設けられ、前記水選択透過膜体は、長尺な反応室の全長にわたって設けられていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、前記水選択透過膜体は長尺な反応室の全長にわたって設けられているので、該反応室の全長にわたって充填される触媒充填層のどの位置で触媒反応を起こしても、水選択透過膜体は直ぐ近くに位置するため、メタノール合成反応によって生成した水を該水選択透過膜体のその直近に位置する部分から、生成と同時に反応系外に分離除去することができる。従って、メタノール合成の平衡反応はメタノール生成側にシフトしてメタノール転化率を一層高めることができる。
【００１７】
また、本発明の第４の態様に係るメタノール製造用反応器は、第３の態様において、前記反応室の中心部が筒状の水選択透過膜体で形成されていることを特徴とするものである。本発明によれば、構造簡単にして第３の態様にかかるメタノール製造用反応器の作用効果を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の第５の態様に係るメタノール製造用反応器は、第１の態様から第４の態様のいずれかにおいて、前記水選択透過膜体は多孔質支持体上にゼオライト膜が成膜されて成るものであることを特徴とするものである。  
本発明によれば、耐熱性、耐久性、更に水選択透過性に優れたメタノール製造用反応器を得ることができる。
【００１９】
本発明の第６の態様に係るメタノール製造方法は、反応器内で水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを生成し、生成したメタノールを排出口より外部に排出させるメタノール製造方法であって、前記反応器内に設けた水選択透過膜により、前記反応で副生する水を選択的に反応系外に分離除去しつつ反応を継続させることを特徴とするものである。本発明によれば、第１の態様又は第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、副生する水による触媒劣化の虞も少なく、更に反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明に係るメタノール製造用反応器の一実施の形態について詳細に説明する。図１は本実施の形態に係るメタノール製造用反応器を示す概略断面図である。
【００２２】
図１に示したように、本実施の形態に係るメタノール製造用反応器１は、水素と二酸化炭素を含む原料ガス１５を、反応室２の触媒充填層６を通過させつつ反応させてメタノールを製造する構成であり、反応室２を構成する室壁の一部である内壁部分が、前記反応で副生する水を選択的に反応系外となる透過室３内に分離除去する水選択透過膜体５で形成されている。
【００２３】
ここで、反応室２は長尺に形成され、該反応室２の長手方向の上端側（一端側）に前記原料ガス１５の供給口７が設けられ、下端側（他端側）に反応生成物と未反応原料ガスの排出口９が設けられている。そして、前記水選択透過膜体５は、反応室２の中心部において、筒状構造にて、長尺な反応室２の全長にわたって設けられている。要するに反応室２は、その円筒形状の内壁部分が長手方向の全長にわたって水選択透過膜体５で形成された二重管構造に構成され、その二重管で囲われた内部に触媒充填層６を成す触媒が充填された構造である。また、透過室３は、筒状の水選択透過膜体５の内側空間部１２と、該内側空間部１２が連通する反応器１の下部空間部１３から成り、最下部に水の出口となる透過口８が設けられている。該内側空間部１２の上端開口に蓋１４が設けられ反応室２と透過室３を区画している。
【００２４】
一部繰り返しになるが更に詳しく説明する。反応器１は上部に原料ガス１５の供給口７を有し、長尺な反応室２と透過室３とが水選択透過膜体（以下「水選択透過膜モジュール」と言う）５によって互いに区画される形で設けられている。水選択透過膜モジュール５は、管状の多孔質支持体上に水選択透過性のゼオライト膜を成膜したもので、全体として筒状である。
【００２５】
反応室２内には、その内壁面と水選択性透過膜モジュール５の外壁面とで作られる空間に、メタノール合成用の触媒が充填されて触媒充填層６が形成されている。触媒はメタノール合成用の公知のものが用いられ、ここではＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒が用いられた。反応器１の透過室３の下部に、膜透過した水が排出される透過口８が設けられている。透過口８は後述するように吸引手段の吸引力が作用している。未反応ガスと生成メタノールの排出口９は反応器１の反応室２の下部側面に配設されている。反応器１には反応室２の周囲を囲う冷却室４が設けられ、該冷却室４は冷却熱媒体供給口１０と冷却熱媒体排出口１１を有する。
【００２６】
本実施の形態において、水選択透過性のゼオライト膜としては、Ａ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜等の親水性ゼオライト膜を用いることができる。また、前記多孔質支持体としては、ステンレス等の金属、アルミナ、シリカ等の無機系材料を用いることができる。多孔質支持体上へのゼオライト膜の形成方法としては、例えば水熱合成法で析出させることができる。
【００２７】
このようにして得られた水選択透過膜モジュール５は、ベーパーパーミエーション法（ＶＰ：蒸気透過）により、含水気体混合物の分離を行うことができる。尚、副生する水が液体の場合はパーベーパレーション法（ＰＶ：浸透気化）により分離を行うことができる。一般にこのような水選択透過性は、ゼオライト孔および結晶粒界の非ゼオライト細孔への親和性の高い水分子の吸着により細孔が閉塞され、親和性の低い他の分子の透過が阻害されることに起因すると考えられている。
【００２８】
このような構成における本実施の形態に係るメタノール製造用反応器の作用について説明する。反応器１の供給口７から供給された原料ガス１５は触媒充填層６を通過しながらメタノールと水を生成する。生成した水は水選択透過膜モジュール５によって連続的、選択的に分離除去されて透過室３の前記内側空間部１２側に取り出され、透過口８から反応器１外に排出される。一方生成したメタノールと未反応ガスは排出口９から排出され、次の気液分離工程へ供給される。
【００２９】
このようにメタノール合成反応と副生する水の分離を同時進行で実施することにより、メタノール合成反応の化学平衡をメタノール生成側にシフトさせながら反応を行うことができるようになる。その結果、メタノール合成反応が促進され、化学平衡に制約されない高いメタノール転化率を得ることが可能となる。また、触媒劣化の要因となる水を反応系外に速やかに除去することにより触媒活性の耐久性を向上させることができる。
【００３０】
更に合成反応と同時に水を分離除去するので、メタノール合成の反応温度、反応圧力等の反応条件をより穏やかにすることも可能となる。また、反応生成物の水を合成反応と同時に反応系から除去してメタノールと分離してしまうので、メタノールと水とを分離するために従来技術で必要であったメタノールの蒸留工程を省略することができる。これにより、メタノール蒸留工程で必要なエネルギーを大幅に削減できるばかりでなく、共沸蒸留に必要な第３成分も不要となる効果が得られる。
【００３１】
図２は、本発明の一実施の形態を示すメタノール製造システムの全体概略図である。原料ガス１５はコンプレッサー２０、熱交換器２１を介して反応器１の供給口７に供給される。触媒充填層６でメタノール合成反応が起こりメタノールと水が副生する。水選択透過膜モジュール５を透過した副生水は、透過口８の後流にコンデンサー２６、吸引手段としての真空ポンプ２５を連結し、透過液として連続的に分離回収されるようになっている。一方、生成したメタノールと未反応ガスは、反応室２下部の排出口９から排出され、熱交換器２１、コンデンサー２２を介して気液分離器２３に送られ、メタノールと未反応ガスに分離される。未反応ガスは、必要に応じてその一部がパージガスとして除かれ、コンプレッサー２４を介して原料ガス１５の供給流路に戻される。
【００３２】
このように本発明の実施形態によれば、平衡転化率を上回るワンパス転化率を得ることができるので、未反応ガス量を低減でき、ガス循環動力を小さくすることが可能である。
【００３３】
また、図３に示したように、本発明の一実施形態を示すメタノール製造方法は、図４に示すような従来のメタノール製造方法と比較して、従来技術で必要であったメタノールの蒸留工程を省略することができる。図４において符号２７はメタノール蒸留器を示す。これにより、メタノール蒸留工程で必要なエネルギーを大幅に削減できるばかりでなく、共沸蒸留に必要な第３成分も不要となる。
【００３４】
尚、図１及び図２においては、反応器１の水選択性透過膜モジュール５の数が１本として記載されているが、これは説明の簡単化のためで、実際にはメタノールの製造量や反応条件等を考慮して複数本の該膜モジュール５を用いることができることは勿論である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。以下の実施例は図２に示したメタノール製造システムのベンチテスト級実験装置を用いた結果を示す。
【００３６】
［実施例１］
コンプレッサー２０へ原料ガス１５（組成  ＣＯ２：２５体積％、Ｈ２：７５体積％）を流量２９２NL／hで供給する。この原料ガスはコンプレッサー２４からの未反応ガス（組成  ＣＯ２：２３．９体積％、Ｈ２：７４．６体積％、ＣＯ：１．５体積％  流量６３５NL／h）と合流し、反応器１へ供給される。反応器１にはＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒２．０kgを充填し、また、水選択透過膜モジュール５には３４ｃｍ２の水透過面積を持たせた。
【００３７】
２００℃、３ＭＰａの反応条件において、コンプレッサー２６から３２．５g／hで水が回収された。気液分離器２３からメタノール８０重量％、水２０重量％の液が１３０g／hで回収された。気液分離器２３で分離された未反応ガスはコンデンサー２４を通して原料ガスと合流される。このときのワンパスのメタノール転化率は３２．５％となった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１の装置に対して水選択透過膜モジュール５を水透過面積８２ｃｍ２に変更した装置を用いた。コンプレッサー２０への原料ガス供給条件は実施例１と同様である。また、原料ガスは実施例１と同様にコンプレッサー２４からの未反応ガスと合流し、反応器１へ供給される。反応器１にはＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒４．０kgを充填した。
【００３９】
２００℃、３ＭＰａの反応条件において、コンプレッサー２６から９４．４g／hで水が回収された。気液分離器２３からメタノール９７．５重量％、水２．５重量％の液が１７６g／hで回収された。このときのワンパスのメタノール転化率は５３．５％となった。さらに気液分離器２３で分離され、コンプレッサー２４へ供給される未反応ガス量は４３８NL／hとなった。
【００４０】
水選択透過膜モジュール５の水透過能力を上げることにより、回収されるメタノール純度を上げることができ、ワンパスのメタノール転化率を上げることができた。更に循環する未反応ガス量も減らすことができた。従来の気相反応の反応装置では２００℃、３ＭＰａの反応条件における平衡転化率２３．６％を越えることはなく、水選択透過膜モジュールを用いた図２の構成の装置を用いることによって、平衡転化率を超えるメタノール転化率５３．５％を達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造用反応器及びメタノール製造方法に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本実施の形態に係るメタノール製造用反応器を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態を示すメタノール製造システムの全体概略図である
【図３】本発明の一実施形態を示すメタノール製造方法を説明するための構成図である。
【図４】従来のメタノール製造方法を説明するための構成図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：反応器        ２：反応室          ３：透過室        ４：冷却室      
５：水選択透過膜体（水選択透過膜モジュール）            ６：触媒充填層  
７：供給口        ８：透過口          ９：排出口      １０：冷却媒体供給口
１１：冷却媒体排出口                  １２：内側空間部  １３：下部空間部
１４：蓋          １５：原料ガス      ２０：コンプレッサー
２１：熱交換器    ２２：コンデンサー  ２３：気液分離器  ２４：コンプレッサー
２５：真空ポンプ  ２７：メタノール蒸留器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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