(57)【要約】  【課題】  硫黄含有量の低い脂肪酸エステルの製造方法、及びその製造方法で得られる脂肪酸エステルを原料とするアルコールの製造方法の提供。  【解決手段】  Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を１０〜８５重量％（吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量）含有し、かつ細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量が０．１５〜１．０mL／ｇである吸着剤を用い、原料脂肪酸エステル中の硫黄の吸着処理を行う、脂肪酸エステルの製造方法、並びにこの製造方法で製造した脂肪酸エステルを原料として用い、水素化反応を行うアルコールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を１０〜８５重量％（吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量）含有し、かつ細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量が０．１５〜１．０ mL／ｇである吸着剤を用い、原料脂肪酸エステル中の硫黄の吸着処理を行う、脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
吸着剤の細孔直径のモード径が２０〜２００ｎｍである、請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
吸着剤が成形された形状である、請求項１又は２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
吸着処理を水素雰囲気下で行う、請求項１〜３いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
吸着処理を４０〜２００℃で行う、請求項１〜４いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
吸着処理を固定床連続方式で行う、請求項１〜５いずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の製造方法で製造した脂肪酸エステルを原料として用い、水素化反応を行うアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルの製造方法、及びその製造方法で得られる脂肪酸エステルを原料とする、アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸エステルは、通常少なくとも数mg／kgから数１０mg／kgの硫黄分を含有している。ここで脂肪酸エステルとは、脂肪酸とグリセリンのエステル（トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド）や、脂肪酸と炭素数１〜２２のアルコールとのエステル（脂肪酸アルコールエステル）等を言い、遊離脂肪酸を一部含んでいる場合もある。これら脂肪酸エステルを、エステル還元触媒の存在下、水素化反応を行い、アルコールを製造する場合、脂肪酸エステル中に含まれる硫黄分が、水素化触媒の触媒毒として作用し、触媒活性を著しく低下させる。特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命は非常に短くなるために、頻繁に触媒の交換が必要となり、設備の稼働率低下を余儀なくされる。
また、脂肪酸エステルはバイオディーゼル燃料として軽油の代替品となることが知られており、かかる用途においても排出ガス中の硫黄酸化物を低減させる観点より、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルが求められている。
【０００３】
そこで、これまでにも水素化触媒の触媒毒となる硫黄分の除去を目的とした種々の検討が行われている。例えば、硫黄化合物が比較的高沸点を有することから、蒸留によって、硫黄濃度を下げる方法がしばしば採用されている。しかしながら、蒸留によって全ての硫黄化合物を除去することは不可能であり、また、０．５mg／kgのような低いレベルまで硫黄濃度を低減するためには、本来必要となる高沸点成分を多量に廃棄する必要があり、大幅な収率の低下を伴う。
【０００４】
また、石油化学分野では、モリブデンやコバルト、ニッケルを主成分とする脱硫触媒が使用される。これら触媒の脱硫活性を発現させるには、３００℃以上の反応温度が必要である。脱硫活性を向上させるため、細孔直径６〜９ｎｍ、あるいは７〜１２ｎｍの範囲の細孔容量を規定する試みがなされている（特許文献１、２）。ただし、反応温度に変化は無く、３００℃以上が必要である。
【０００５】
一方、ＮｉやＣｕのような金属を含む吸着剤により、水素雰囲気下で、硫黄化合物を水素化分解して吸着する方法が開示されている（特許文献３、４）。しかしながら、これら吸着剤は活性が十分ではなく、目的とする吸着性能を維持するためには、高価な吸着剤を頻繁に交換するか、又は、大規模の吸着設備を設置する必要があり、吸着処理コストがかかるという問題点を有する。
【０００６】
また、特許文献５には、溶剤の脱硫に用いることができる８７．５〜９９．９重量％のニッケルを含有するニッケル触媒が開示されている。しかし、ニッケル等の金属含有量が高すぎる場合、還元による空隙発生により吸着剤の強度が低下することがあり、成形した吸着剤を充填する際に十分な強度を確保することが困難であったり、粉塵の発生を引き起こす懸念がある。
【特許文献１】特開２０００−４２４１３号公報
【特許文献２】特開２０００−７９３４３号公報
【特許文献３】特開平５−９７８号公報
【特許文献４】特開平６−５７２８６号公報
【特許文献５】特表２００２−５２３２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルの製造方法、及びその製造方法で得られる脂肪酸エステルを原料とするアルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行った結果、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を特定量含有し、かつ特定の細孔構造を有する吸着剤が、脂肪酸エステルの脱硫用触媒として高活性であり、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルの製造に有用であることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を１０〜８５重量％（吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量）含有し、かつ細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量が０．１５〜１．０ mL／ｇである吸着剤を用い、原料脂肪酸エステル中の硫黄の吸着処理を行う、脂肪酸エステルの製造方法、並びにこの製造方法で製造した脂肪酸エステルを原料として用い、水素化反応を行うアルコールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、硫黄含有量の低い脂肪酸エステルを得ることができ、更に得られた脂肪酸エステルを原料として、効率的にアルコールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［原料脂肪酸エステル］
本発明に用いられる原料脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とグリセリンのエステル（トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド）、脂肪酸と炭素数１〜２２のアルコールとのエステル（脂肪酸アルコールエステル）等が挙げられる。これらのうち、グリセライド類としては、牛脂、魚油等の動物性トリグリセライドや、パーム核油、ヤシ油、パーム油、大豆油、ナタネ油等の植物性トリグリセライド、及びそれらから誘導されるジグリセライド、モノグリセライド等が挙げられる。中でも、構成脂肪酸として炭素数８〜２２の脂肪酸を有するものが好ましく、特に植物性グリセライド由来のものが好ましい。
【００１２】
また、脂肪酸アルコールエステルは、前記グリセライド類と炭素数１〜２２のアルコールとのエステル交換反応、あるいは前記グリセライド類より誘導された脂肪酸と炭素数１〜２２のアルコールとのエステル化反応により得ることが出来る。ここで用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましい。
【００１３】
エステル交換反応及びエステル化反応は、公知の方法で実施することが可能である。反応は連続方式あるいはバッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量にエステルを製造する場合、連続反応が有利である。触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能である。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の条件で反応が行われる。反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応圧力は、常圧から０．５MPaの範囲、好ましくは常圧で行われる。またアルコールの使用量は、コスト及び反応性の観点から、グリセライド類に対して、１．５〜１０モル倍が好ましい。また、グリセライド類中に遊離脂肪酸が含まれる場合、アルカリ触媒によるエステル交換反応を行う前に、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、予め脂肪酸をエステル化しておくことも有効である。
【００１４】
原料脂肪酸エステルとしては、処理前の硫黄含有量が５０mg／kg以下のものを好適に用いることができ、３０mg／kg以下のものをより好適に、１０mg／kg以下のものをさらに好適に用いることができる。
本発明の吸着剤により効率的に除去可能な硫黄含有化合物としては、チオール類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオカルボン酸類、並びにチオフェン等の芳香族含硫黄化合物が例示される。
【００１５】
［吸着剤］
本発明に用いられる吸着剤は、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を１０〜８５重量％（吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量）含有し、かつ細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量が０．１５〜１．０mL／ｇのものであり、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属が担体に担持されたものが好ましい。
【００１６】
吸着剤中の金属含有量は、吸着容量の観点より、１０重量％以上であり、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。また、吸着剤の強度の観点より、８５重量％以下であり、８０重量以下％が好ましい。
吸着剤中のニッケル金属含有量は、吸着容量の観点より、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。また、吸着剤の強度の観点より、８０重量％以下が好ましい。
ここでいう金属含有量は、担体やバインダーその他の成分を含有した吸着剤全量中の、金属酸化物としての含有量である。
【００１７】
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性炭等の公知の担体が使用できるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、シリカ、シリカアルミナが特に好ましい。
【００１８】
担体への、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の担持方法は特に限定されず、共沈殿法、含浸法、あるいは均一混練法等が適用できる。またこれら調製法を組み合わせて適用することもできる。例えば共沈殿法の場合、水溶性Ｎｉ塩又は水溶性Ｃｕ塩いずれか１種以上を溶解した水溶液、担体となる物質の水溶液、及びアルカリ金属水溶液とを混合することで金属と担体を同時に沈殿させ、得られた沈殿を洗浄、乾燥、焼成する方法が利用できる。また、例えば含浸法の場合、担体粉末に水溶性Ｎｉ塩又は水溶性Ｃｕ塩いずれか１種以上を溶解した水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法が利用できる。
【００１９】
吸着剤の形状は、吸着処理方式により、粉末状、粒状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものから反応装置形態に応じて適宜選ぶことができる。流体が吸着剤を通過する際の圧力損失を低減させる観点より、粒状ないし成形された形状が好ましい。
【００２０】
これら吸着剤は、通常水素で還元活性化した後に使用する。また、あらかじめ還元活性化及び安定化処理を施した吸着剤をそのまま、あるいは再度還元活性化した後に使用しても良い。
【００２１】
吸着剤の細孔構造は、沈殿条件、乾燥条件、成形条件、焼成条件等の触媒調製条件を種々変更することで制御可能である。本発明で使用する原料脂肪酸エステルは、石油化学分野で使用する灯油、軽油に比べて、極性が高く、かさの大きい分子であり、石油化学分野の技術をそのまま用いることは出来ない。本発明で使用する吸着剤は、原料脂肪酸エステルの脱硫に好適に使用できるよう、特定の細孔分布を有するものである。すなわち、直径２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔が、原料脂肪酸エステルの脱硫反応に有効であり、この範囲の細孔の容量を制御することで、高い脱硫活性を持つ吸着剤を得ることが出来る。直径２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔の容量は、十分な脱硫活性を発現させる観点から、０．１５mL／ｇ以上であり、０．２０mL／ｇ以上が好ましく、０．２５mL／ｇ以上がより好ましい。また、成形体として用いる場合、反応容器をコンパクトに設計できるという観点から、かさ密度はある程度高いほうが好ましいため、直径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔の容量は、１．０mL／ｇ以下であり、０．７mL／ｇ以下が好ましい。
【００２２】
本発明の吸着剤の細孔直径のモード径は、十分な脱硫活性を発現させる観点から、２０nm以上であることが好ましく、３０nm以上がより好ましい。また吸着剤の強度の観点より、２００ｎｍ以下が好ましく１００ｎｍ以下がより好ましい。
なお、本発明で使用する細孔容量及び細孔直径は、水銀圧入法により測定したものである。水銀圧入の最大圧力は２０７MPaとし、６ｎｍより大きい細孔を測定する。
【００２３】
［脂肪酸エステルの製造方法］
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、上記のようにして得られた原料脂肪酸エステルに対して、上記のような吸着剤を用いて硫黄の吸着処理を行い、硫黄濃度の低い脂肪酸エステルを製造する方法である。吸着処理を行う前、あるいは吸着処理を行った後に、不純物除去や更なる硫黄濃度低減を目的として、蒸留を行うことも有効である。
【００２４】
吸着処理方式としては、懸濁方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの方式も使用することが可能である。大量に処理を行う場合、連続的な固定床方式が有利である。
【００２５】
固定床方式で連続的に吸着処理を行う場合、次のような条件で行うことが好ましい。雰囲気ガスは水素が好ましく、不活性ガスを共存させても良い。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム及びメタンが挙げられる。雰囲気ガスの流量は、処理する原料脂肪酸エステルのモル数に対する水素のモル比で、０．１〜３００倍になるような範囲が好ましい。雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜５０MPaが好ましく、０．１〜３０MPaがさらに好ましい。
【００２６】
処理温度は、十分な吸着速度を得る観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
【００２７】
原料脂肪酸エステルの流通速度は、生産性、触媒寿命、水素化分解の抑制等の観点から適宜設定されるが、１時間当たりの反応塔容積比（LHSV）で、０．１以上が好ましく、また充分な吸着性能を得る観点から、LHSVで５以下が好ましい。
【００２８】
上記のような硫黄の吸着処理により、原料脂肪酸エステルがグリセライド類の場合、吸着処理後の硫黄濃度を２mg／kg以下に、また原料脂肪酸エステルが脂肪酸アルコールエステルの場合、吸着処理後の硫黄濃度を０．６mg／kg以下とすることが出来る。このような吸着処理した脂肪酸エステルをアルコール製造の際の原料として用いる場合、水素化触媒の被毒による活性低下が少なく有用である。吸着処理後のグリセライド類の硫黄濃度は、１．７mg／kg以下が好ましく、１．５mg／kg以下がより好ましい。また、吸着処理後の脂肪酸アルコールエステルの硫黄濃度は、０．３mg／kg以下が好ましく、０．２５mg／kg以下がより好ましく、０．２０mg／kg以下が特に好ましい。
【００２９】
［アルコールの製造方法］
本発明のアルコールの製造方法は、上記のような本発明の方法で製造した硫黄含有量の低い脂肪酸エステルを原料として用い、水素化反応を行う方法である。
【００３０】
水素化触媒としては、一般に知られている銅系、あるいは、パラジウムや白金等の貴金属系触媒などを使用する。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等を挙げることができる。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式によっても、水素化反応を行うことが可能である。
【００３１】
液相懸濁床方式で反応を行う場合、触媒量は、脂肪酸エステルに対し０．１〜２０重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応収率が得られる範囲内において任意に選択できる。反応温度は、好ましくは１６０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜２８０℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜３５MPa、更に好ましくは３〜３０MPaである。
【００３２】
固定床方式で連続的に反応を行う場合、触媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形されたものを使用する。反応温度は、好ましくは１３０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜３０MPaである。LHSVは、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意に決定される。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例において、硫黄濃度の測定は、ANTEK社製低濃度硫黄分析計9000 LLSにて行った。また細孔直径及び細孔容量の測定は、Micromeritics社製Pore Sizer 9320にて行った。
【００３４】
原料脂肪酸エステルの調製例
パーム核油に対して、0.30重量％のNaOHと10重量％のメタノールを、生成してくるグリセリン層を除去しながら、３回に分けて加え、50℃で３時間反応させた。反応後、油層を水洗し、パーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。得られたパーム核油脂肪酸メチルエステルを、さらに蒸留することにより、硫黄濃度1.0mg／kgのパーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。以下の実施例においては、本脂肪酸メチルエステルを原料脂肪酸エステルとして用いた。
【００３５】
吸着剤の製造例１
２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水800ｇ、Ni(NO3)2・６H2O 232ｇを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。ここに、イオン交換水630ｇにJIS３号水ガラス33ｇ、Na2CO3 113ｇを溶解して80℃に加熱した溶液を、攪拌しながら投入した。投入後、Mg(NO3)2・６H2O 24ｇを加え、生成したスラリーを80℃にて１時間攪拌した後、濾過、水洗を行い、110℃で乾燥して前駆体を得た。次いで、アルミナをバインダーとして前駆体をヌードル状に成形した後、焼成、還元、安定化を行って、直径1.6mmの吸着剤Ａを得た。この吸着剤Ａの細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量は０．３６１mL／ｇであった。
【００３６】
吸着剤の製造例２
２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水840ｇ、Ni(NO3)2・６H2O 180ｇ、Cu(NO3)2・３H2O 22ｇ、γ-アルミナ４ｇ、60％硝酸4.7ｇを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。ここに、イオン交換水570ｇにJIS３号水ガラス50ｇ、Na2CO3 118ｇを溶解して80℃に加熱した溶液を、攪拌しながら投入した。生成したスラリーを80℃にて１時間攪拌した後、濾過、水洗を行い、110℃で乾燥して前駆体を得た。次いで、アルミナをバインダーとして前駆体をヌードル状に成形した後、焼成、還元、安定化を行って、直径1.6mmの吸着剤Ｂを得た。この吸着剤Ｂの細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量は０．３２５mL／ｇであった。
【００３７】
吸着剤の製造例３
２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水1260ｇ、Ni(NO3)2・６H2O 108ｇ、Cu(NO3)2・３H2O 13ｇ、γ-アルミナ2.4ｇ、60％硝酸2.8ｇを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。ここに、イオン交換水860ｇにJIS３号水ガラス30ｇ、Na2CO3 71ｇを溶解して80℃に加熱した溶液を、攪拌しながら投入した。生成したスラリーを80℃にて１時間攪拌した後、濾過、水洗を行い、110℃で乾燥して前駆体を得た。次いで、アルミナをバインダーとして前駆体をヌードル状に成形した後、焼成、還元、安定化を行って、直径1.6mmの吸着剤Ｃを得た。この吸着剤Ｃの細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量は０．１８２mL／ｇであった。
【００３８】
吸着剤の比較製造例１
成形前の混練時間を延長した以外、製造例３と同様に調製し、吸着剤Ｄを得た。この吸着剤Ｄの細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量は０．０９５mL／ｇであった。
【００３９】
上記製造例及び比較製造例で得られた吸着剤Ａ〜Ｄの金属含有量、細孔容量及び細孔直径のモード径をまとめて、下記表１に示す。
【００４０】
実施例１〜３及び比較例１
吸着剤Ａ〜Ｄ 180mLを固定床反応器に充填し、20MPa、90℃の反応条件にて、前記調製例で得られたパーム核油脂肪酸メチルエステル900mL／hr (LHSV＝５)、水素1900NL／hrを反応器上部より同時に供給し、吸着処理を行った。パーム核油脂肪酸メチルエステルを1000倍通液した後に採取した、吸着処理パーム核油脂肪酸メチルエステル中の残留硫黄濃度及び脱硫活性を表１に示す。なお脱硫活性は、次式で算出した。
【００４１】
脱硫活性＝ｌｏｇ（吸着処理前の硫黄濃度／吸着処理後の硫黄濃度）
ここで「ｌｏｇ」は自然対数を表す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例４（アルコールの製造例）
固定床反応装置を用い、前記調製例で得られたパーム核油脂肪酸メチルエステルの吸着処理及び水素化反応を連続的に行った。固定床反応装置は二つの反応器を直列に備えており、第１反応器に360mLの吸着剤Ａを充填し、第２反応器に360mLのチタニア担持銅−亜鉛触媒（組成：Cu=35％、Zn=1.8％、TiO2担体50％  形状：3.2mmφ×3.2mm円柱状）を充填した。第１反応器の吸着条件は、20MPa、90℃とし、パーム核油脂肪酸メチルエステルの流量は260mL／h (LHSV＝0.72)とした。第１反応器で処理した後のパーム核油脂肪酸メチルエステルの硫黄濃度は、0.10mg／kgであった。
【００４４】
水素化触媒を充填した第２反応器の水素化反応条件は、圧力20MPa、温度210℃とした。水素化反応後、得られた液中のアルコール含量は、ガスクロマトグラフィー上で96.8％であり、鹸化価は4.7mg-KOH／ｇであった。