(57)【要約】【課題】船舶海水による腐食が問題となる船舶の原油タンクやバラストタンクなどの部位に好適に用いることができる、Ｚｎ系プライマーを塗布した船舶用耐食鋼材を提供する。【解決手段】Ｚｎ系プライマー塗膜を表面に形成してなる船舶用鋼材であって、その塗膜はＺｎの付着量が５〜７０ｇ／ｍ２であり、該塗膜中にはＮｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，ＭｇおよびＴｉうちから選ばれる１種または２種以上を、Ｚｎ含有量に対して０．１〜３５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする耐食性に優れるＺｎ系プライマー塗布鋼材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ系プライマー塗膜を表面に形成してなる船舶用鋼材であって、その塗膜は、Ｚｎの付着量が５〜７０ｇ／ｍ２であり、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，ＭｇおよびＴｉうちから選ばれる１種または２種以上を、Ｚｎ含有量に対して０．１〜３５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする耐食性に優れるＺｎ系プライマー塗布鋼材。
【請求項２】
上記塗膜には、さらに、Ｓｂ，ＳｎおよびＶうちから選ばれる１種または２種以上を、Ｚｎ含有量に対してそれぞれ０．０１〜１０ｍａｓｓ％でかつ合計で２０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れるＺｎ系プライマー塗布鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶に用いられる耐食鋼材に関し、特に、船舶が海水により受ける厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を発揮するプライマー処理が施された船舶用耐食鋼材に関するものである。なお、本発明でいう船舶用耐食鋼材には、厚鋼板の他、薄鋼板、形鋼、丸棒、鋼管等も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
船舶は、常に海水に曝されており、非常に厳しい腐食環境下で使用されている。そこで、船舶には、腐食対策として、その外郭部分に塗装処理が施されているのが普通である。一方、船舶の内部は、積荷によっては外郭部分より厳しい腐食環境下で使用される場合も少なくない。例えば、原油の輸送に用いられるタンカーでは、原油中に含まれるＨ２Ｓと塩分との複合腐食によって、タンク槽の底板部では孔食、上甲板部では全面に亘る層状腐食が起こり易いことが知られている。また、積荷がない場合には、船舶の安定航行のために、バラストタンク中に海水を注入することが行われているため、バラストタンクも厳しい腐食を受ける。
【０００３】
上記のような厳しい腐食環境に対する対策としては、通常、多重塗装が行われることが多い。しかしながら、塗装のみによる防錆対策では、塗装に傷が入ると、傷部において集中して腐食が進行し、孔食が起こり易い。そのため、メインテナンスを厳格かつ高頻度で実施することが必要となる。
【０００４】
そこで、従来から、鋼にＣｒやＮｉなどの耐食性向上効果のある元素を添加して、鋼材自身の耐食性を向上することが検討されてきた。しかし、この方法では、合金元素を多量に添加することが必要となるため、構造材としての船舶用鋼材に求められる溶接性と機械的特性とのバランスが崩れる場合が多い。そのため、船舶用鋼材の耐食性の向上には限界があり、鋼材のみでは十分な耐食性能を発揮できていない。
【０００５】
一方、船舶の建造中には、鋼材の一次防錆を主目的として、Ｚｎ系プライマーを表面に塗布することが行われている。そこで、このＺｎ系プライマーに着目して、一次防錆性を確保しつつ、溶接性を向上する技術が開示されている。例えば、特許文献１には、無機ジンク一次防錆塗料で塗装した材料では、溶接部ビートにピットやブローホールのような溶接欠陥が発生し易いという問題に対して、珪素系化合物を含む主剤と亜鉛末を含むペーストに、リン酸塩系顔料および長石を含有する一次防錆塗料が提案されている。また、特許文献２には、亜鉛末含有防食塗料を塗布した材料では、溶接部にピットやブローホールが発生して溶接部の強度が低下するという問題に対して、亜鉛末の一部を雲母状酸化鉄粉に置き換えることによって、溶接性を改善する技術が提案されている。
【特許文献１】特許第２８５２１７５号公報
【特許文献２】特公昭４８−２２１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｚｎ系プライマーは、その上に塗装を施して使用されるのが普通である。そのため、耐食性の向上は、例えば、上記上塗装膜の厚膜化などで対応されており、Ｚｎ系プライマー自身の耐食性を向上することまで、十分な検討がなされていなかったのが実情である。そのため、従来のＺｎ系プライマーでは、耐食性の向上には限界があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、海水による腐食が問題となる船舶の原油タンクやバラストタンクなどの部位に好適に用いることができる、Ｚｎ系プライマーを塗布した船舶用耐食鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、実船における海水による腐食問題を改善するために、実船の各部位における腐食環境を模した腐食試験を考案し、その試験方法を用いて、鋼材表面に塗布して使用するＺｎ系プライマーの耐食性の評価とその改善を重ねてきた。その結果、Ｚｎ系のプライマーに特定の金属成分を特定の範囲で添加することにより、塗装傷などの損傷部からのＺｎ系プライマーの劣化を効果的に抑制することができるとともに、緻密なさび層の形成を助長し、ひいては船舶に用いられている鋼材の耐食寿命を著しく改善できることを知見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｚｎ系プライマー塗膜を表面に形成してなる船舶用鋼材であって、その塗膜はＺｎの付着量が５〜７０ｇ／ｍ２であり、該塗膜中にはＮｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，ＭｇおよびＴｉうちから選ばれる１種または２種以上を、Ｚｎ含有量に対して０．１〜３５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする耐食性に優れるＺｎ系プライマー塗布鋼材である。
【００１０】
本発明の鋼材の上記塗膜には、さらに、Ｓｂ，ＳｎおよびＶうちから選ばれる１種または２種以上を、Ｚｎ含有量に対してそれぞれ０．０１〜１０ｍａｓｓ％でかつ合計で２０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の耐食性向上効果のある金属成分を適量添加した新しいＺｎ系プライマーを鋼材表面に塗布することにより、船舶に用いられている鋼材の孔食抑制や海水飛散部における塗装後の耐食性向上などを図ることができるので、原油タンカーのホールド（船倉）や各種船舶のバラストタンク部などの厳しい腐食環境において、優れた耐腐食性を示す鋼材を安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るの船舶用耐食鋼材について説明する。
本発明の鋼材は、その表面にＺｎ系のプライマーを塗布した鋼材である。素材となる鋼材は、船舶用鋼材として求められる溶接性や機械的特性などの特性を満たす従来公知の鋼材であればいずれでもよい。さらに、鋼材に微量元素を添加することにより、従来の鋼材が有する溶接性や機械的特性、耐食性をさらに改善した鋼材を用いても構わない。
【００１３】
次に、上記鋼材の表面に形成するＺｎ系プライマーの塗膜について説明する。
Ｚｎ：５〜７０ｇ／ｍ２
Ｚｎは、犠牲防食により塗布した鋼板の耐食性を著しく改善する成分である。この効果を得るためには、鋼材の表面に形成した塗膜中に含まれるＺｎは５ｇ／ｍ２以上であることが必要である。一方、Ｚｎの含有量は、犠牲防食による耐食性改善の観点からは、多ければ多いほど好ましいが、７０ｇ／ｍ２より多くなると、溶接性や溶断性などの基本特性が劣化するため、上限は７０ｇ／ｍ２とする必要がある。
【００１４】
Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｔｉの１種または２種以上：Ｚｎ含有量に対して金属換算で合計０．１〜３５ｍａｓｓ％
これらの添加成分は、Ｚｎ系プライマーに添加することで、耐食性を向上する効果がある。その機構については、現状では明確になっていないが、Ｚｎの緻密な腐食生成物の形成を促進する効果や、ＺｎまたはＦｅと安定な複合酸化物を形成する効果、あるいは、生成した錆中に分散して腐食を進行させるＣｌイオンの浸入を抑制する効果などが、単独あるいは複合して耐食性を向上させているものと考えている。これらの添加金属の効果は、金属換算でそれぞれ塗膜中に含まれるＺｎ含有量に対して０．１ｍａｓｓ％以上で得られ、一方、Ｚｎ含有量に対して３５ｍａｓｓ％以上添加しても、その効果が飽和するので、０．１〜３５ｍａｓｓ％の範囲で含有させる。好ましくは、Ｚｎ含有量に対して１０〜３５ｍａｓｓ％の範囲である。なお、これらの金属成分は、金属単体として添加しても、あるいは、酸化物等の化合物として添加しても、いずれでもよい。
【００１５】
Ｓｂ，ＳｎおよびＶのうちから選ばれる１種または２種以上：Ｚｎ含有量に対してそれぞれ金属換算で０．０１〜１０ｍａｓｓ％かつ合計で２０ｍａｓｓ％以下
Ｓｂ，ＳｎおよびＶは、微量の添加でＺｎ系プライマーの耐食性を改善する効果を発現する。その機構は、まだ明確ではないが、緻密な腐食生成物の形成を促進する効果や安定な複合酸化物形成による過電圧の低下などの効果が単独あるいは複合しているものと考えている。上記効果を得るためには、これらの金属成分のいずれか１種以上をＺｎ含有量に対して０．０１ｍａｓｓ％以上の添加することが好ましい。しかし、Ｚｎ含有量に対して１０ｍａｓｓ％を超えて添加しても、その効果は飽和するので、１０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。好ましくは、Ｚｎ含有量に対して１〜１０ｍａｓｓ％の範囲である。また、上記金属の合計含有量が２０ｍａｓｓ％を超える場合にも、その効果が飽和するので、合計含有量は２０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。なお、これらの金属成分は、金属単体として添加しても、あるいは、酸化物等の化合物として添加しても、いずれでもよい。
【実施例】
【００１６】
表１に示した鋼ＡおよびＢの２種類の鋼材から、（１５ｍｍ厚×５０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ）の試験片１、（６ｍｍ厚×５５ｍｍ幅×４５ｍｍ長さ）の試験片２および（６ｍｍ厚×７０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ）の試験片３のそれぞれ寸法が異なる３種類の試験片を採取し、これらの試験片にショットブラスト処理を施して表面のスケールや油分を除去してから、それらの試験片表面に、表２に示したような、Ｚｎ含有量、含有金属の種類、量が異なるＺｎ系プライマーを、スプレーあるいは刷毛塗りによって塗付し、１日以上乾燥してから、下記の３種類の耐食試験に供した。なお、上記Ｚｎ系プライマーは、エチルシリケート樹脂を、全含有成分の１２．５ｍａｓｓ％含むものを用いた。
【００１７】
＜腐食試験１＞
実際の重油タンクの底板で生ずる局部腐食を模擬するため、試験片１の表面に、原油から採取した沈降成分を約１００μｍの厚さで塗布し、さらに、上記試験片１には、積極的に局部腐食を起こさせるために、原油の沈降成分を塗付する際に、オイルコートの欠陥部を模擬して直径１ｍｍのオイルコート無塗付部分を２箇所設けた。その後、この試験片を、図１に示したような、腐食試験装置を用いて６ヶ月間の腐食試験を行った。上記、腐食試験装置は、腐蝕試験槽２と恒温槽３とからなる２重型のもので、腐蝕試験槽２の内部には試験液６が入れられており、試験片は、この液中にセットした。なお、腐食試験液としては、ＡＳＴＭ  Ｄ  １１４１に規定された人工海水を試験母液に用い、これに、５％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｓの分圧比に調製した混合ガス４を導入したものを使用した。この際、混合ガスの分圧バランス調整用の不活性ガスにはＮ２ガスを用いた。また、試験液６の温度は、恒温槽３に入れた水７の温度を制御することにより、５０℃に保持した。
そして、耐食性の評価は、腐食試験後、オイルコート、プライマー塗膜および試験片表面に生成した錆を除去し、試験片に発生した最大孔食深さを測定し、その深さが０．２ｍｍ以下を耐局部腐食性良（○）、０．２ｍｍ超え１ｍｍ以下を耐局部腐食性やや良（△）、１ｍｍ超えを耐局部腐食性劣（×）と評価した。
【００１８】
＜腐食試験２＞
実際の原油タンクの上甲板で起こる腐食を模擬するため、図２に示したような雰囲気と温度サイクルを調整可能な試験槽内に試験片２を曝露し、９０日間の腐食試験を行った。試験槽内の雰囲気は、原油タンク内の環境を模擬するために、１０％ＣＯ２、８％Ｏ２、０．０２％ＳＯｘ、残部Ｎ２からなる混合ガスを、飽和蒸気圧の下に充満させた。また、試験槽内の温度は、結露水による腐食が模擬できるように、試験槽内の上部に設置した加熱と冷却機能を有する温度調節プレートで、３０℃×１２時間＋６０℃×１２時間を１サイクル（１日）として試験期間中変化させた。また、試験片２の表面には、腐食速度を加速させるために、塗膜の上から地鉄まで達する５０ｍｍ長さのカッター傷をＸ字型に入れた。そして、腐食試験の評価は、上記カッター傷の部分から発生した赤錆の進行幅（片側幅）を任意の１０点で測定し、その平均の幅が、３ｍｍ以下を結露水による耐食性良（○）、３ｍｍ超え１０ｍｍ以下を結露水による耐食性やや良（△）、１０ｍｍ超えを結露水による耐食性劣（×）と評価した。
【００１９】
＜腐食試験３＞
タンカーの上甲板裏の腐食環境を模擬して、人工海水を用いた噴霧と乾燥の繰り返し試験を行うことができる複合サイクル試験装置を用いて、４０日間実施した。なお、この試験では、試験片３の表面に形成されたＺｎ系プライマー塗膜の上に、さらに、厚さ１００μｍのタールエポキシ塗装を施し、その上から地鉄まで達する５０ｍｍ長さのカッター傷をＸ字型に入れたものを試験片に用いた。また、耐食性の評価は、上記カッター傷の部分から発生した赤錆の進行幅（片側幅）を任意の１０点で測定し、その平均の幅が、１０ｍｍ以下を結露水による耐食性良（○）、１０ｍｍ超え３０ｍｍ以下を耐食性やや良（△）、３０ｍｍ超えを耐食性劣（×）と評価した。
【００２０】
上記腐食試験１〜３の結果を、まとめて評２−１および表２−２に併記して示した。
上記表から、本発明に適合する鋼材（Ｎｏ．１〜２４）は、原油タンカーの底部で発生する局部腐食の模擬試験においては、最大孔食深さが０．２ｍｍ以下で耐局部腐食性が優れており、また、原油タンカーの上甲板で発生する全面腐食の模擬試験においても、錆の発生やプライマー下での錆の進行が遅く、プライマー寿命の点で優れていることがわかる。さらに、船舶バラストタンクを模擬した腐食環境においても、傷部からの塗装膜の膨れの進行が低減されており、塗装後の耐食性が向上することがわかった。一方、本発明に適合しない鋼材（Ｎｏ．２５〜３５）では、１ｍｍ以上の深さとなる局部腐食の発生が見られると共に、プライマー下での錆進行が速くてプライマー寿命が短く、さらに塗膜下での腐食の進行も早くて塗装寿命が短いことがわかる。以上の結果から、本発明の鋼材は、船舶のあらゆる環境において、従来のジンクプライマーより格段に優れた耐食性を有することが確認された。なお、本実施例では、Ｚｎ系プライマリーを塗布する鋼材として、表１に示したＡ，Ｂの２種の鋼を用いたが、本発明は、これらに限定されるものでないことは勿論である。
【００２１】
【表１】
2007224344.tif 000002
【００２２】
【表２−１】
2007224344.tif 000003
【００２３】
【表２−２】
2007224344.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の技術は、船舶用鋼材に限られるものではなく、橋梁や建築物などの鋼構造物で腐食環境の厳しい分野で用いられる鋼材にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例の腐食試験１で用いた腐食試験装置の概要を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例の腐食試験２で用いた腐食試験装置の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１、８：試験片
２、９：腐食試験槽
３：恒温槽
４、１１：ガス導入
５、１２：ガス排出
６：試験液
７、１３：水
１０：温度制御プレート
【図１】
2007224344.tif 000005
【図２】
2007224344.tif 000006