(57)【要約】【課題】  本発明の課題は酸化剤として分子状酸素が利用でき，反応溶媒として水が利用でき，しかも再利用可能な酸化触媒を提供することにある。【解決手段】  Ｎ−置換アクリルアミドとＮ−（アンモニオアルキル）アクリルアミドの共重合体を架橋させ，これにＲｕＯ４−を担持させた高分子を合成し，酸化触媒として用いることで上記課題を解決した。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
2007224256.tif 000007
（ただし，式中Ｌはリンカーを示し，ｘ，ｙ，ｚ，ｎはそれぞれ独立に任意の数で，ｍは２から２０の間で選択される任意の整数で，Ｒ１は水素，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基から選択され，Ｒ２はメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基から選択され，Ｒ３は炭素数１から２０の間で選択される分枝していてもよいアルキル基）で示される高分子。
【請求項２】
Ｌがヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン，Ｒ１が水素，Ｒ２がイソプロピル基，Ｒ３がドデシル基，ｍが３である請求項１記載の高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は新規高分子に関するもので，酸化触媒として機能し，有機合成の属する分野および他の分野において要求されているグリーンケミストリーに供するものである。
【背景技術】
【０００２】  酸化反応は有機合成において最も重要な反応の一つとされ，多くの場面で利用されている。ことにアルコールをアルデヒド，ケトンに変換する反応は，合成戦略上，重要な反応の一つとして挙げられている。そのため，これまでにいくつかの優れた酸化剤が開発され，使用されている。例えば，Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙｌらはピリジニウムクロロクロマート（ＰＣＣ）やピリジニウムジクロマート（ＰＤＣ）を用いてアルコールを酸化し，高収率でアルデヒドやケトンを得ている［Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙｌ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，２６４７；Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙｌ，ｅｔ  ａｌ，，ｉｂｉｄ．，１９７９，３９９］。Ｄ．Ｂ．Ｄｅｓｓらは超原子価ヨウ素化合物である１，１，１−トリアセトキシ−１，１−ジヒドロ−１，２−ベンゾヨードキソール−３（１Ｈ）−オンを開発し，酸化剤として用いている［Ｄ．Ｂ．Ｄｅｓｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，４１５６（１９８３）］。Ｄ．Ｓｗｅｒｎらはジメチルスルホキシドをオキサリルクロリドで活性化し，アルコールの酸化剤として用いている。この方法は開発者の名を冠してスワン酸化と呼ばれ，広く利用されている［Ｄ．Ｓｗｅｒｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３４，１６５１（１９７８）］。向山らはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィンイミドイルクロリドを開発し，これを酸化剤として用い高収率でアルコールからアルデヒド，ケトンを得ている［Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００，１０７２］。また，アルコール類の触媒的酸化反応の研究も盛んに行われている。これまでにテトライソプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＴ）や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが共酸化剤の存在下，酸化触媒として利用されている。【０００３】  一方，空気中の酸素，もしくは分子状酸素を酸化剤として用いる酸化反応が注目を浴びている。分子状酸素は重金属酸化物と異なり，反応終了後，反応系に有害な重金属酸化物が混入することなく，極めてクリーンで安全な酸化剤である。この酸素は大気中におよそ２０％存在し，最も経済的な酸化剤でもある。しかしながら，その反応性はそれほど高くない。そのため，遷移金属錯体触媒やラジカル生成触媒などを共存させ，酸化反応を行っている。また，近年，環境に配慮したものづくり，グリーンケミストリーの観点から，触媒を高分子などに担持させ，回収，再利用する試みが行われている。そして，反応溶媒に関してもイオン液体，フルオラス溶媒，水などを利用した反応が研究されている。反応溶媒として水を用い，酸化剤として分子状酸素を利用し，これに回収，再利用が可能な触媒を組み合わせることができれば，アルコール類の理想的な酸化プロセスが構築できる。そのため，近年，分子状酸素が利用できる高分子担持触媒の研究が活発に行われている。例えば，Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙらはアンモニウムカチオンを有する樹脂に過ルテニウム酸を担持させた高分子担持触媒を合成し，分子状酸素を用いてアルコールを酸化し，高収率でアルデヒド，ケトンを得ている［Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１���９９，９７７］。Ｔ．Ｐｕｎｎｉｙａｍｕｒｔｈｙらはバナジウムアセチルアセタートをポリアニリンに担持させた高分子担持触媒を合成し，アルコールを分子状酸素で酸化し，アルデヒド，ケトンを得ている［Ｔ．Ｐｕｎｎｉｙａｍｕｒｔｈｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４５，３５６１（２００４）］。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙらの高分子担持ペルルテナート触媒を用いる方法は，収率よくアルデヒド，ケトンが得られるが，再利用に関しては全く記載されていない。Ｔ．Ｐｕｎｎｉｙａｍｕｒｔｈｙらのポリアニリン担持バナジウムアセチルアセタート触媒を用いる方法は，繰り返し再利用の例が示されているが，収率，回収率は次第に低下しており，到底満足できるものではない。分子状酸素を酸化剤として，反応溶媒として水が利用でき，反応後の回収，再利用が継続して可能な高分子触媒の開発が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  そこで，発明者らは鋭意研究を重ね，本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記構造式【０００６】
【化１】
2007224256.tif 000002
【０００７】（ただし，式中Ｌはリンカーを示し，ｘ，ｙ，ｚ，ｎはそれぞれ独立に任意の数で，ｍは２から２０の間で選択される任意の整数で，Ｒ１は水素，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基から選択され，Ｒ２はメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基から選択され，Ｒ３は炭素数１から２０の間で選択される分枝していてもよいアルキル基）で示される文献未載の高分子錯体に関するものである。【０００８】  以下に本発明の代表例として下記構造式１で示される高分子担持ペルルテナートを取り上げ本発明の有用性を明らかにする。【０００９】
【化２】
2007224256.tif 000003
【００１０】  本発明の代表例である構造式１で示される高分子担持ペルルテナートは下記反応式にしたがって合成することができる。これは例示であり変形可能なことは当業者には明らかである。【００１１】
【化３】
2007224256.tif 000004
【００１２】  有機溶媒中にＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド，１−ブロモドデカン，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド，１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン，重合開始剤を加え，反応させることでポリマーの臭素塩が得られる。この工程で使用しうる溶媒はイソプロピルアルコール，ｔ−ブタノール，ｓ−ブチルアルコール，イソアミルアルコール，ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，トルエン，アセトニトリル，水あるいはこれら混合溶媒から選択され，使用しうる重合開始剤としてはＡＩＢＮ，過酸化ベンゾイル，クメンヒドロペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられ，適宜選択される。反応温度は−２０℃から溶媒の還流温度の間で選択されるが，好ましくは室温から１００℃の間で選択される。反応に要する時間は溶媒の種類，反応温度，使用する重合開始剤により異なるが，１時間から３６時間の間で適宜選択される。次いで，得られたポリマーの臭素塩にＫＲｕＯ４を反応させ，目的物である高分子担持ペルルテナートを得る。この工程はポリマーの臭素塩にＫＲｕＯ４の水溶液を加え，撹拌することで高分子担持ペルルテナートが得られる。反応温度は０℃から３５℃の間で選択されるが，好ましくは室温付近である。反応時間は水溶液の濃度，反応温度により異なるが，１０分から２４時間の間で適宜選択される。【００１３】  以上のように本発明化合物は簡便に合成することができる。以下に参考例を用いて酸化触媒としての有用性を明らかにする。これは例示でありこれに限定されるものではない。
参考例１４−ブロモベンジルアルコールの酸化【００１４】
【化４】
2007224256.tif 000005
【００１５】  水１ｍｌに高分子担持ペルルテナート２０．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ），４−ブロモベンジルアルコール３７．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え，空気を導入しながら８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後，反応液をろ過し，高分子担持ペルルテナートを熱水で洗浄した。回収した高分子担持ペルルテナートを冷エーテル（５ｍｌ×２）で洗浄し，エーテル層にＭｇＳＯ４を加え，ろ過した。エーテル層を濃縮，留去し，４−ブロモベンズアルデヒドの白色固体３４．５ｍｇを得た。この時の収率は９４％であった。エーテルで洗浄した高分子担持ペルルテナートを用い同じ操作を繰り返した。結果は次の通りであった。１回目：収率９４％，２回目：収率９５％，３回目：収率９４％。なお，この反応を塩基性条件下で行うとほぼ定量的に４−ブロモ安息香酸を得ることができる。この塩基性条件下反応においても高分子担持ペルルテナートは繰り返し使用することができる。【００１６】  本発明化合物はアルコールの酸化以外にも水中で分子状酸素による酸化反応に用いることができる。２−ナフトールの酸化を参考例２に示す。
参考例２２−ナフトールの酸化【００１７】
【化５】
2007224256.tif 000006
【００１８】  水１ｍｌに高分子担持ペルルテナート２０．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ），２−ナフトール２８．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ），ＮａＨＣＯ３８．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え，空気を導入しながら８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後，反応液をろ過し，高分子担持ペルルテナートを熱水で洗浄した。回収した高分子担持ペルルテナートを冷エーテル（５ｍｌ×２）で洗浄し，エーテル層にＭｇＳＯ４を加え，ろ過した。エーテル層を濃縮，留去し，１，１’−ビ−２，２’−ナフトールの白色固体２６．６ｍｇを得た。この時の収率は９５％であった。エーテルで洗浄した高分子担持ペルルテナートを用い同じ操作を繰り返した。結果は次の通りであった。１回目：収率９４％，２回目：収率９２％【００１９】  上記参考例１において，本発明化合物である高分子担持ペルルテナートは，水溶媒中で分子状酸素を酸化剤としてアルコールをアルデヒドに酸化する触媒として機能し，また，反応終了後には高分子担持ペルルテナートを回収することができ，繰り返し使用できることを例示した。参考例２においては水溶媒中で分子状酸素にてナフトールの酸化的カップリング反応の例を示した。この反応においても高分子担持ペルルテナートは容易に回収され，繰り返し使用できることを示した。【００２０】  本発明化合物はポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を基本骨格としている。そのため，温度の上昇に応答して親水性から疎水性にその性質が大きく変化する。参考例１，２に示したように水溶媒中，８０℃においては疎水性が増大し，４−ブロモベンジルアルコールや２−ナフトールは本発明化合物に取り込まれる。そして，分子状の酸素の存在下，近傍のペルルテナートが触媒として機能し，４−ブロモベンズアルデヒドや１，１’−ビ−２，２’−ナフトールが生成する。熱時ろ過し，次いで冷エーテルを加えると本発明化合物は疎水性を失い，４−ブロモベンズアルデヒドや１，１’−ビ−２，２’−ナフトールをエーテル層に放出し，析出する。これをろ過することで本発明化合物は回収することができ，反応生成物はろ液から得られる。また，代表例として取り上げた本発明化合物はヘキサヒドロ−ｓ−トリアゾールで架橋されており，網目状の高分子を形成している。そのため，極めて安定で，反応の前後で変質することなく，繰り返し使用できる。また，網目状の高分子のため微小空間を有しており，３５℃以上ではこの微小空間に疎水性の基質が取り込まれる。そして，この微小空間中に存在するペルルテナートにより分子状酸素との酸化反応が進行する。架橋により安定性の向上と理想的な反応場を作り出している。
【発明の効果】
【００２１】  以上のように本発明高分子は酸化触媒として優れた性質を有している。反応溶媒として水が利用でき，酸化剤として分子状酸素が利用でき，しかも再利用が可能である。本発明高分子は環境に配慮したものづくり，グリーンケミストリーに供され，理想的酸化プロセスの構築が可能であり，極めて有用な高分子といえる。
【実施例】
【００２２】  以下に本発明の好ましい実施例を記載するが，これは例示の目的であり，本発明を制限するものではない。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者には明らかであろう。【００２３】実施例１架橋型ポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］ペルルテナート］の合成
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ），１−ブルモドデカン２．９９ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｔ−ブタノール１５０ｍｌに溶解，脱気した後，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド，１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン５６５ｍｇ（２．２８ｍｍｏｌ）を加え，脱気した。次いでこの溶液にＡＩＢＮを加え，再度脱気した後，７５℃で４８時間撹拌した。この反応混合物を減圧濃縮し，得られた粗高分子をジクロロメタン，メタノール，アセトン，次いでジエチルエーテルで洗浄，減圧乾燥して架橋型ポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］ブロミド］の白色固体１８．１ｇを収率９９％で得た。この架橋型ポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］ブロミド］３．０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶解させた。この溶液にＫＲｕＯ４  ５０６ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。室温で８時間撹拌し，９０℃に加熱，熱時ろ過し，目的物をろ別した。これを熱水で２度洗浄した後，凍結乾燥し，架橋型ポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］ペルルテナート］の黒色固体３．１４ｇを収率８９％で得た。