(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶化による生産性の低下がなく、高速記録に対応できる光学記録媒体を与える光学記録材料。【解決手段】Ｎ位に特定の基を有する分子構造の下記の一般式（I）で表されるシアニン化合物を含有してなることを特徴とする光学記録材料及び基体上に該光学記録材料からなる光学記録層を形成した光学記録媒体。2007055043.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に光学記録層が形成された光学記録媒体において、光学記録層に用いられる下記一般式(I)で表されるシアニン化合物を含有してなる光学記録材料。
【化１】
2007055043.tif 000012
（一般式（I）において、環Ａ及び環Ｂは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、一般式（II）で表される基、又はＲ１とＲ２或いはＲ３とＲ４で連結して３〜６員環を形成する基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、一般式（II）で表される基である；Ｙ１及びＹ２は、炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｙ１又はＹ２のどちらか一方が、炭素数２以上の有機基である；Ａｎｍ−は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。一般式（II）において、ｎは０〜５の数を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合は同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
上記一般式（I）のＹ１、Ｙ２の一方がイソアミル基であり、他方が炭素数１〜５のアルキル基である請求項１に記載の光学記録材料。
【請求項３】
上記一般式（I）のＹ１、Ｙ２の一方がイソアミル基であり、他方がメチル基である請求項２に記載の光学記録材料。
【請求項４】
基体上に、請求項１〜３のいずれかに記載の光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するシアニン化合物を含有してなる光学記録材料および基体上に該光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に強度の大きい吸収を有する化合物、特に極大吸収（λmax）が５５０〜６２０ｎｍにあるシアニン化合物は、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録媒体の記録層として用いられている。
【０００３】
シアニン化合物において、インドール環の３位に置換又は未置換のベンジル基を導入した構造のものは、ＤＶＤ−Ｒ用途に適した高速記録特性を実現することが特許文献１〜３等で報告されている。しかし、これらの置換又は未置換のベンジル基を有するシアニン化合物は、光学記録層を形成する際に使用する塗布溶媒と結晶性の包摂体を形成するために、光学記録媒体の生産時に歩留まりが低下するものがある。
【特許文献１】特開２００３−２３１３５９号公報
【特許文献２】特開２００５−５３８７５号公報
【特許文献３】特開２００５−５４１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、結晶化による生産性の低下がなく、高速記録に対応できる光学記録媒体を与える光学記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、検討を重ねた結果、シアニン化合物のＮ位に特定の基を有する分子構造のシアニン化合物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記の一般式（I）で表されるシアニン化合物を含有してなることを特徴とする光学記録材料及び基体上に該光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供する。
【０００７】
【化１】
2007055043.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、一般式（II）で表される基、又はＲ１とＲ２或いはＲ３とＲ４で連結して３〜６員環を形成する基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、一般式（II）で表される基である；Ｙ１及びＹ２は、炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｙ１又はＹ２のどちらか一方が、炭素数２以上の有機基である；Ａｎｍ−は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。一般式（II）において、ｎは０〜５の数を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合は同一でも異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明者によれば、結晶化による生産性の低下がなく、高速記録に対応できる光学記録媒体を与える光学記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記一般式（I）において、環Ａ及び環Ｂで表される置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル等のアルキル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル等のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ等のアルキルチオ基；ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、Ｒ１とＲ２又はＲ２とＲ４が連結して形成される３〜６員環の基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、テトラヒドロピラン−４，４−ジイル、チアン−４，４−ジイル、ピペリジン−４，４−ジイル、Ｎ−置換ピペリジン−４，４−ジイル、モルホリン−２，２−ジイル、モルホリン−３，３−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−２，２−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−３，３−ジイル等が挙げられ、そのＮ−置換基としては、環Ａで例示のものが挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ１〜Ｒ４で表される基のうち、少なくとも１つは、上記一般式（II）で表される基である。上記一般式（II）において、Ｘで表されるハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられ、炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシが挙げられ、炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基としては、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
【００１２】
また、Ｙ１又はＹ２で表される炭素数１〜３０の有機基としては特に制限を受けず、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基及びこれらの炭化水素基がエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられる。また、ここで例示の基に、炭素数が３０を超えない範囲で、更に、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換された基が挙げられる。
【００１３】
上記のＹ１、Ｙ２は、両方が小さい基であると、有機溶剤等の有機物と包摂し易くなり、結晶化がおきる場合がある。例えば、Ｙ１、Ｙ２の両方がメチル基であるものはこの現象が顕著に現れる。従って、Ｙ１、Ｙ２において、少なくとも片方は、炭素数が２以上である。また、Ｙ１および／またはＹ２に大きな基があると、モルあたりの吸収光が低下し、感度に影響を及ぼす場合がある。従って、高速対応のＤＶＤ−Ｒ用のシアニン化合物としては、Ｙ１および／またはＹ２はできるだけ小さいほうが好ましい。光学記録媒体の生産性に影響を及ぼす程度の溶媒包摂物の結晶性を回避することができ、更には感度に影響のない程度の大きさの基を有するものとしては、どちらかが一方がイソアミル基であり、他方が炭素数１〜５のアルキル基のものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、イソアミルとメチル、イソアミルとエチル、イソアミルとプロピル、イソアミルとイソプロピル、イソアミルと、ブチル、イソアミルと第２ブチル、イソアミルとイソブチル、イソアミルと第３ブチル、イソアミルとアミル、イソアミルとイソアミル、イソアミルと第３アミル、イソアミルと２−ペンチルである。
【００１４】
本発明に係るシアニン化合物が、光学記録媒体の生産性に影響を及ぼさないようにする方法は、主に２つであると考える。１つは、溶媒包摂物を形成し難くすることであり、もう１つは、溶媒包摂物自身の結晶性を低下させるか溶解性を大きくすることである。Ｙ１、Ｙ２において、できる限り炭素数を小さく保ったままこれらを実現するには、シアニン化合物の対象の形を崩すことと分岐を導入することが有効であると考えられ、この点から、片方がイソアミル、他方がメチルであるものが、最も好ましい。
【００１５】
また、Ａｎｍ−で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、複雑な構造を有するアニオンとしては、シクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン化合物アニオン、ルテオセン等のメタロセン化合物アニオン、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンが挙げられる。
【００１６】
上記のクエンチャーアニオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるもの、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平１０−４５７６７号公報等に記載されたようなアニオン、ビス［２−［［４−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］アゾ−κＮ１］−４−ニトロフェノラート（２−）−κＯ］コバルト（１−）等の金属アゾ錯体アニオン等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2007055043.tif 000003
（式中、Ｍは、ニッケル原子又は銅原子を表し、Ｒ５およびＲ６はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、−ＳＯ２−Ｚ基を表し、Ｚは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基、モルフォリノ基を表し、ａおよびｂは各々０〜４を表す。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々独立にアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基またはハロゲン化フェニル基を表す。）
（式中、Ｍは、ニッケル原子又は銅原子を表し、Ｒ５およびＲ６はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、−ＳＯ２−Ｚ基を表し、Ｚは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基、モルフォリノ基を表し、ａおよびｂは各々０〜４を表す。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々独立にアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基またはハロゲン化フェニル基を表す。）
【００１８】
本発明に係る前記の一般式（I）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示している。
【００１９】
【化３】
2007055043.tif 000004
【００２０】
【化４】
2007055043.tif 000005
【００２１】
【化５】
2007055043.tif 000006
【００２２】
【化６】
2007055043.tif 000007
【００２３】
【化７】
2007055043.tif 000008
【００２４】
上記の本発明に係る前記一般式（I）で表されるシアニン化合物は、その製造法によって制限を受けるものではない。該シアニン化合物は、例えば、中間体である２−メチルインドール四級塩誘導体２つをＮ，Ｎ’−ジフェニルアミジン等のブリッジ剤と反応することで得られる。また置換ベンジル基は、中間体である２−メチルインドール四級塩誘導体を得る過程において導入でき、アリールヒドラジン誘導体を出発物質にして、置換Ｘを有するフェニル基を４位に有する２−ブタノン誘導体によりインドール環を形成する時に導入してもよく、インドール環にハロゲン化メチルベンゼン誘導体を反応させて導入してもよい。Ｙ１又はＹ２は、アリールアミン誘導体又はインドール環のＮＨと反応するＹ１−Ｄ（Ｄは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；フェニルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ、４−クロロフェニルスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基）により導入できる。なお、置換Ｘを有するフェニル基を４位に有する２−ブタノン誘導体はアセトンと置換基Ｘを有するベンズアルデヒドとを反応させることで容易に得られる。本発明のシアニン化合物を得る具体的な方法としては、下記式で表されるルートが挙げられる。
【００２５】
【化８】
2007055043.tif 000009
（式中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ａｎｍ−、ｍ及びｐ前記一般式(I)と同様であり、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
【００２６】
本発明に係る上記のシアニン化合物は、光学記録媒体の記録層として特に好適である。該シアニン化合物を含有する光学記録層は、本発明に係るシアニン化合物を含有する光学記録材料を用いて、基体上に薄膜として形成される。尚、本発明の光学記録材料は、本発明のシアニン化合物そのもの、及び本発明のシアニン化合物と後述する有機溶媒及び／又は各種化合物との混合物を包含する。
【００２７】
本発明の光学記録材料を用いた光学記録媒体の光学記録層の形成方法については特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノールなどの低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコールなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、３，３，３−トリフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノールなどのフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類等の有機溶媒に溶解した溶液を基体上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法が用いられる。その他の方法としては蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
【００２８】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲が適当である。
【００２９】
また、本発明の光学記録材料を光学記録媒体の記録層に含有させる際の該記録層に対する使用量は、好ましくは５０〜１００質量％である。このようなシアニン化合物の含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、本発明のシアニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５０〜１００質量％含有するのが好ましい。
【００３０】
また、上記記録層は、本発明の光学記録材料のほかに必要に応じて本発明にかかるシアニン化合物以外のシアニン系化合物、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィン系化合物等の光学記録層に用いられる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、上記記録層は、一重項酸素などのクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。これらの各化合物は、上記光学記録層において好ましくは０〜５０質量％の範囲で使用される。そのためには、本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で０〜５０質量％とするのが好ましい。
【００３１】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光および読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの樹脂、ガラスなどが用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスクなどの任意の形状のものが使用できる。
【００３２】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅などを用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂などによる保護層を形成することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
下記式に表されるシアニン化合物について、１．５質量％の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの溶液を作成した。この溶液を０．２μｍフィルターでろ過した後、６０℃、減圧下で脱溶媒を行った。ここで得られた残渣について、１Ｈ−ＮＭＲおよび示差熱分析を用いて、シアニン化合物１モルに対する２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（溶媒）の包摂数（モル比）を測定した。また、包摂前と後の固相について、２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに対する溶解度を求めた。また、各シアニン化合物の１質量％の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを作成し、０．２μｍフィルターでろ過した後、５ｍｌガラスサンプルビンに２ｍｌ入れ、密栓して２５℃、２４時間静置した後の結晶の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００３５】
【化９】
2007055043.tif 000010
（式中、Ａｎ−は、ビス［２−［［４−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］アゾ−κＮ１］−４−ニトロフェノラート（２−）−κＯ］コバルト（１−）を表す。）
【００３６】
【表１】
2007055043.tif 000011
【００３７】
上記の結果より、比較用シアニン化合物は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール包摂後の溶解性が極端に悪化し、結晶を析出させやすい。これに対し、本発明の光学記録材料に相当するシアニン化合物は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール包摂前と包摂後の溶解度の変化が小さいこと及び包摂後の使用濃度領域での保存安定性も良好なことが確認できた。