(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、鉛硼酸系ガラスと同等の４８０℃以下の温度で焼成が可能であるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供することである。また、本発明の第二の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、ＰＤＰ製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても失透したり結晶が析出したりすることがなく、４５０〜４８０℃の二次焼成で気密封着できるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供することである。【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３０〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．０１〜５％を含有することを特徴とする。また、本発明のビスマス系封着材料は、上記ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末  ４０〜９５体積％と、耐火性フィラー粉末  ５〜６０体積％とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３０〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．０１〜５％を含有することを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．１〜５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項３】
モル％表示で、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  １〜１５％、ＺｎＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項４】
モル％表示で、ＣｕＯ  ０．１〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０．１〜５％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項６】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末  ４０〜９５体積％と、耐火性フィラー粉末  ５〜６０体積％とを含有することを特徴とするビスマス系封着材料。
【請求項７】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末  ４０〜９０体積％と、耐火性フィラー粉末  １０〜６０体積％とを含有することを特徴とするビスマス系封着材料。
【請求項８】
前記耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラスおよびアルミナからなる群より選ばれた一種または二種以上の耐火性フィラー粉末であることを特徴とする請求項６または７に記載のビスマス系封着材料。
【請求項９】
封着または被覆用途に使用することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項１０】
蛍光表示管またはプラズマディスプレイパネルの封着に使用することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品およびディスプレイ等の封着、被覆等に好適なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料に関するものである。特に、本発明は、プラズマディスプレイパネルの封着に好適なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子部品およびディスプレイ等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、ディスプレイ等の気密性を確保するのに適している。
【０００３】
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、少なくともディスプレイ等に使用される蛍光体の蛍光特性を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。
【０００４】
ところが最近、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスとも称される）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性において鉛硼酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されているが、流動性および熱的安定性等の特性において、依然として鉛硼酸系ガラスの特性に及ばないのが実情である。
【０００５】
ところで、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）に使用される封着材料は、以下のような熱処理工程を経る。
【０００６】
まず、ＰＤＰの背面基板の外周辺部にビークル内に分散されたペースト状の封着材料を塗布し、高温でビークル成分を熱分解または焼却して、一次焼成（グレーズ工程、仮焼成工程とも称される）を行う。ここで、封着材料は、一般的に、封着ガラスとも称されるガラス粉末と耐火フィラー粉末を含有する複合体粉末であり、封着材料を均一に分散させるビークルは、有機溶媒や樹脂を含有している。また、ビークルに使用される樹脂は、ガラスの軟化点以下の温度で良好に熱分解するニトロセルロースまたはアクリル樹脂等が一般的に使用されている。封着材料とビークルは、三本ロールミル等の混練装置を用いて、均一に分散される。一次焼成は、封着材料に使用する樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われ、仮に樹脂の熱分解が不完全であると、その後に供させる二次焼成（封着工程、シール工程とも称される）で封着材料内に樹脂の残渣が残存し、その結果、封着材料に失透または泡等のＰＤＰの気密性を確保する上で致命的な欠陥を招来し得ることになる。
【０００７】
次に、封着材料の二次焼成が行なわれ、ＰＤＰの前面基板と背面基板を封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−０９５６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２には、電子部品の封着、被覆等の用途に使用可能なビスマス系ガラス組成物が例示されている。しかし、このビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯを含有するガラスと比較して軟化点が高く、ガラスの流動性が乏しい。さらに、ガラスの熱的安定性が極めて乏しく、複数回の熱処理工程を経る用途に適用できない。
【０００９】
軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、Ｂｉ2Ｏ3を構成成分とする結晶が焼成時に析出しやすく流動性が損なわれやすい。そのため、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くするだけでは流動性が高くなりにくい。
【００１０】
本発明の第一の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、鉛硼酸系ガラスと同等の４８０℃以下の温度で焼成が可能であるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供することである。
【００１１】
また、ＰＤＰの製造工程において、作業の効率化のため蛍光体材料の一次焼成と封着材料の一次焼成は同時に行なわれる場合がある。一般的に、両材料の一次焼成温度を比較すると、蛍光体材料の焼成温度の方が高く４８０℃以上（５００℃程度）である。そのため、封着材料の熱的安定性が低い場合、この時点で失透を起こし、その後の二次焼成（４５０〜４８０℃）での流動性が損なわれ、気密封着できないことがあった。
【００１２】
本発明の第二の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、ＰＤＰの製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても失透したり結晶が析出したりすることがなく、４５０〜４８０℃の二次焼成で気密封着できるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、ビスマス系ガラス組成物に０．０１〜５モル％のＳｂ2Ｏ3を添加することによって、軟化点を下げる成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くしても、焼成中における結晶の析出が抑制されて、鉛硼酸系ガラスと同等の焼成温度で使用できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１４】
すなわち、本発明のビスマス系ガラス組成物は、下記酸化物基準モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３０〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．０１〜５％を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のビスマス系封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３０〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．０１〜５％を含有するビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末  ４０〜９５体積％と、耐火性フィラー粉末  ５〜６０体積％とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、Ｓｂ2Ｏ3を０．０１〜５モル％添加することによって、ガラスの軟化点を低くする成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くしても、焼成時における結晶の析出を抑制できる。そのため、流動性に優れ、ＰｂＯを実質的に含有しないにもかかわらず、鉛硼酸系ガラスと同等の４８０℃以下の温度で焼成することができる。さらに、本発明のビスマス系ガラス組成物は、Ｓｂ2Ｏ3を０．０１〜５モル％添加することによって、ＰＤＰの製造工程において、４８０℃以上で一次焼成しても失透や結晶の析出を抑制できるとともに、４５０〜４８０℃において良好に気密封着できる。
【００１７】
本発明のビスマス系封着材料は、流動性に優れ、ＰｂＯを実質的に含有しないにもかかわらず、鉛硼酸系封着材料と同等の４８０℃以下の温度で焼成することができる。また、本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、４８０℃以上の温度で一次焼成しても失透せず、その後に供される二次焼成で結晶が成長する事態を有効に回避でき、二次焼成で要求される流動性を確保することができる。さらに、本発明のビスマス系封着材料は、４８０℃以上の温度で一次焼成した後、４５０〜４８０℃の温度で二次焼成してもガラスに結晶が析出しないとともに、これらの低温の焼成であっても流動性が良好である。したがって、本発明のビスマス系封着材料は、極めて熱的安定性が高く、使用可能な温度範囲が極めて広範な非結晶性（非晶質とも称される）の封着材料といえる。
【００１８】
また、本発明のビスマス系封着材料は、流動性が極めて優れるため、基板ガラスと封着材料の界面における反応も十分に進行し、前面基板と背面基板の封着強度を著しく上昇させることができる。その結果、ＰＤＰの長期信頼性の維持に大きく寄与することができる。すなわち、本発明のビスマス系封着材料は、熱的安定性が優れるため、失透を起因とする流動性の低下を生じることがないとともに、ガラスの軟化点が低く、封着材料本来の良好な流動性を損なうことなく、最大限に発揮させることができる。特に、排気管と背面基板の封着においては、二次焼成においてビスマス系封着材料が良好に流動することにより、排気管の封着にとって的確な封着形状を形成することができ、結果として封着材料と排気管および封着材料と基板間の界面でクラックが発生する事態を可及的に抑止できる。このため、排気管を封着する目的において、鉛硼酸系封着材料を代替する封着材料には、ビスマス系封着材料の焼結体（タブレットとも称される）を使用する方法を採用する必要がなく、製造コスト、製造効率等の向上に大きく寄与することができる。
【００１９】
しかし、本発明のビスマス系封着材料は、焼結体として使用する態様を排除するものではない。焼結体の製造において、複数の熱工程を別途独立に経る必要があり、焼結体を構成する封着材料に熱的安定性が要求されていることに変わりはなく、既述の通り、本発明のビスマス系封着材料は、熱的安定性が極めて優れるため、本用途においても好適であることは言うまでもない。さらに、本発明のビスマス系封着材料は、熱的安定性および流動性が極めて優れるため、焼結体の製造において製造効率を高める目的で封着材料の焼結温度等を高くしても、二次焼成で焼結体の流動性が損なわれることがない。
【００２０】
さらに、本発明のビスマス系封着材料は、広範な温度範囲において、良好な流動性を得ることができるため、ＰＤＰの封着用途以外の用途、すなわち複数の熱処理工程を経る電子部品およびディスプレイの封着に的確に対処できるだけでなく、高温の熱処理工程を経る電子部品およびディスプレイの封着に的確に対処することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のビスマス系ガラス組成物のガラス組成を上記のように限定した理由は次のとおりである。なお、以下の％表示は、特に限定のない場合を除き、モル％を指す。
【００２２】
Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を低くするための主要成分であり、その含有量は３０〜６０％、好ましくは３３〜６０％、より好ましくは３５〜６０％、更に好ましくは３５〜５５％、最も好ましくは３５〜５２％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎて４８０℃以下の温度で焼成できにくくなり、６０％より多いと、失透しやすくなる。
【００２３】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成成分として必須成分であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは１８〜２８％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％よりも少ないと、ガラスネットワークが充分に形成されにくいため、失透しやすくなる。そのため、充分に封着、被覆等を行うために必要な流動性が得られない場合がある。一方、３５％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、４８０℃以下の温度で焼成が困難となる場合がある。
【００２４】
Ｓｂ2Ｏ3は、焼成時に結晶が析出して流動性が損なわれることを防止するために添加される成分であり、必須成分である。また、ガラス組成中にＳｂ2Ｏ3を含有させると、封着材料部分を繰り返し焼成してもガラスが失透することがなく、その結果、ＰＤＰの製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても失透したり結晶が析出したりすることがなく、４５０〜４８０℃の二次焼成で良好に気密封着することができる。Ｓｂ2Ｏ3の含有量は、０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜５％、更に好ましくは０．１〜２．５％、最も好ましくは０．３〜１．５％である。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ2Ｏ3を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特に、Ｂｉ2Ｏ3が４０％以上になるとその傾向が顕著になる。この原因としては、焼成時にビスマス酸化物単独で形成する結晶物であるＢｉ2Ｏ3（ビスマイト）と、Ｂｉ2Ｏ3とＢ2Ｏ3とからなる２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3または１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3が結晶として析出するためであると考えられる。この結晶が析出すると流動性が損なわれてしまうが、Ｓｂ2Ｏ3は、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスネットワークを安定化させ、上記した結晶の析出を抑制する働きがある。しかし、Ｓｂ2Ｏ3を５％よりも多く添加すると、逆に焼成時に結晶が析出しやすくなるため好ましくない。
【００２５】
また、Ｓｂ2Ｏ3を添加する際、原料として三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）および五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）等を使用することができるが、酸素を多く保有するＳｂ2Ｏ5を用いる方が溶融の際にビスマスが還元されにくいため、ビスマス系結晶の析出を抑制する傾向があり好ましい。
【００２６】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記した成分以外に以下の成分を含有しても良い。
【００２７】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時または焼成時に失透することを抑制する効果があり、これらの含有量は合量で１〜１５％、好ましくは３〜１０％である。これらの成分の合量が１％より少ないと上記の効果が得られにくく、１５％より多くなると軟化点が高くなる傾向がある。なお、ＢａＯの含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１３％、更に好ましくは２〜１０％である。また、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量については、各々０〜５％、特に各々０．５〜３％であることが好ましい。
【００２８】
ＺｎＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は５〜３０％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１３〜２５％である。その含有量が５％より小さく、また３０％よりも大きくなると焼成時にガラスに結晶が析出しやすくなって流動性が悪くなる。
【００２９】
ＣｕＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは２〜１０％である。ＣｕＯが１５％よりも多いと焼成時に結晶が極めて析出しやすくなって流動性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．１〜２％である。Ｆｅ2Ｏ3が５％よりも多いと、溶融時に分相してガラス化しない傾向がある。
【００３１】
ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量は、１〜１１％とするのが好ましい。ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量が１１％よりも多いと５００℃程度で焼成した場合、失透が発生しやすい。そのため気密封着できない場合がある。一方、ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量が１％よりも少ないとガラス溶融時または焼成時の失透を抑制できない傾向がある。ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3の合量は、３〜８％とするのが更に好ましい。
【００３２】
また、ガラスの溶融時の失透を抑制する成分であるＡｌ2Ｏ3を添加すると、焼成時においても、結晶の析出をより抑制することができるため好ましい。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜３％である。添加量が５％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００３３】
ＳｉＯ2は、耐候性を高める目的で１％まで添加することができる。１％よりも多いと
、ガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００３４】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下であることが好ましい。
【００３５】
Ｐ2Ｏ5は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、添加量が１％よりも多いと溶融時にガラスが分相しやすいため好ましくない。
【００３６】
ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5およびＣｅＯ2は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００３７】
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で５％まで添加することが可能である。
【００３８】
さらに、ＰＤＰの封着用途において、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜５０％、Ｂ2Ｏ3  ２０〜３５％、ＺｎＯ  １０〜２５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ３〜１５％、ＢａＯ  １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3  １〜１１％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．１〜５％を含有するビスマス系ガラス組成物を使用することが更に好ましい。
【００３９】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境上の理由からＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラスにＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ2+が拡散して電気絶縁性を低下させる場合がある。なお、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成内のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００４０】
以上のガラス組成を有するビスマス系ガラス組成物は、４８０℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約１００〜１２０×１０-7／℃である。そのため、このビスマス系ガラス組成物とほぼ同じ熱膨張係数を有する材料であれば、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ビスマス系ガラス組成物からなる粉末を単独で封着材料として用いることができるとともに、４５０〜４８０℃の温度で良好に封着することができる。
【００４１】
また、ビスマス系ガラス組成物と熱膨張係数の適合しない材料、例えば高歪点ガラス（８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０-7／℃）等の封着を行う場合、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して複合材料とし、これを封着材料として用いればよい。封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にして封着材料の破壊を防ぐためである。また、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。
【００４２】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜６０体積％であることが好ましい。また、耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末１０〜６０体積％であることが更に好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％よりも少ないと上記した効果が得られにくい傾向があり、６０体積％より多くなると流動性が悪くなり気密封着等できなくなる虞があるからである。
【００４３】
耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラス粉末に添加しても熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求され、用途によっては熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末としては、実質的にＰｂＯを含有しない耐火性フィラー粉末を使用するのが好ましい。耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体、ウイレマイト、［ＡＢ2（ＭＯ4）3］の基本構造を
もつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を用途に応じて選択し使用すればよい。特に、コーディエライトは、ビスマス系ガラスの熱的安定性を低下させる傾向が最も小さく、例えば５００℃以上であってもガラスに失透が生じにくくなるため好ましい。また、ウイレマイトは、ビスマス系ガラスの流動性を低下させる傾向が最も小さく、ＰＤＰの製造工程において、二次焼成で良好な流動性を得ることが可能となるため、封着材料が二次焼成で的確に潰れ、ＰＤＰの気密性を十分に確保できるとともに、基板と封着材料の界面における反応を促進させ、前面基板と背面基板の封着強度を顕著に向上させる。特に、排気管と背面基板の封着においては、二次焼成でビスマス系封着材料が良好に流動することにより、排気管の封着にとって的確な封着形状を形成することができ、結果として封着材料と排気管および封着材料と基板間の界面でクラックが発生する事態を可及的に抑止できる。さらに、コーディエライトおよびウイレマイトは、低膨張であり、機械的強度にも優れる特長を有している。なお、酸化錫は、封着材料の機械的強度を向上させる目的で適量添加することが好ましい。
【００４４】
また、耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末によって被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との間での反応を抑制できるため好ましい。特に、アルミナは融点が高く、ビスマス系ガラスと反応しにくいため好ましい。
【００４５】
上述の通り、本発明のビスマス系封着材料は、良好に使用可能な温度範囲が極めて広範であり、換言すればガラスの軟化点と結晶化析出温度の温度差（ΔＴ）が大きい。したがって、複数の熱処理工程を経るディスプレイおよび電子部品に好適に使用可能であることは言うまでもない。具体的な用途としては、（Ｉ）ＰＤＰの絶縁層や誘電体層の形成材料、バリアリブの形成材料、（ＩＩ）蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）の封着材料、絶縁層の形成材料、（ＩＩＩ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料、（ＩＶ）水晶振動子パッケージ、半導体パッケージ等の封着材料等が挙げられる。
【００４６】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料は、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００４７】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４８】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５０】
表１〜３は、ビスマス系ガラス組成物の実施例（試料ａ〜ｙ）を示し、表４は比較例（試料ａ１〜ｈ１）を示すものである。
【００５１】
【表１】
2007210870.tif 000002
【００５２】
【表２】
2007210870.tif 000003
【００５３】
【表３】
2007210870.tif 000004
【００５４】
【表４】
2007210870.tif 000005
【００５５】
表１〜３に記載の各試料ａ〜ｙおよび表４に記載のａ１〜ｈ１は、次のようにして調製した。
【００５６】
まず、表１〜４に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００５７】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点および失透状態を評価した。その結果を表１〜４に示す。
【００５８】
軟化点は、粉末試料を用いて、示差熱分析（ＤＴＡ）装置により求めた。
【００５９】
ガラス転移点および熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００６０】
表１の試料ａ〜ｈは、表中の焼成温度で３０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料中の結晶を目視で観察することにより、失透状態を評価した。表２、３の試料ｉ〜ｙおよび表４のａ１〜ｈ１は、５００℃で３０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料中の結晶を目視で観察することにより、失透状態を評価した。全く失透が認められなかったものを「○」、僅かに失透が認められたものを「△」、明らかに失透が認められたものを「×」とした。なお、各試料は、各試料の密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスしたものを使用した。また、昇降温速度は１０℃／分とした。
【００６１】
表１〜３から明らかなように、本発明の実施例である試料ａ〜ｙは、３０〜３００℃における熱膨張係数が１０５〜１２０×１０-7／℃であり、ガラス転移点が３３２〜３７３℃であり、軟化点が４００〜４４９℃であった。さらに、本発明の実施例である試料ａ〜ｗは、ガラスの熱的安定性が良好であり、失透状態の評価も良好であった。
【００６２】
表４から明らかなように、試料ａ１〜ｈ１は、失透状態の評価が劣っていた。               
【００６３】
次に、表１〜４のガラス組成物を用いて封着材料を作製した。表５〜７はビスマス系封着材料の実施例（試料Ｎｏ．１〜２５）、表８は比較例（試料Ｎｏ．２６〜３３）を示している。
【００６４】
各試料は、表５〜８に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して作製した。耐火性フィラー粉末には、ウイレマイトまたはコージェライトを用いた。なお、表中のフィラーにおいて、Ａはウイレマイト、Ｂはコーディエライトを表している。
【００６５】
【表５】
2007210870.tif 000006
【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
2007210870.tif 000009
【００６９】
ウイレマイトは、亜鉛華、光学石粉、酸化アルミニウムを重量％でＺｎＯ  ７０％、ＳｉＯ2  ２５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させ、平均粒径１０μｍの粉末としたものを使用した。コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2の割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させ、平均粒径１０μｍとしたものを使用した。
【００７０】
流動径は、各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温した後、表５〜８に記載の焼成条件で焼成した上で室温まで１０℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度と耐火物フィラー粉末の密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が２１ｍｍ以上であると、試験した焼成条件おける封着材料の流動性が優れることを意味する。
【００７１】
失透状態は、各試料を表５〜８に記載の焼成温度で３０分間保持した後、光学顕微鏡（１００倍）を用いて、評価した。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。その結果、本試験で「○」の評価を得た試料は、一次焼成で失透しないと判断できる。
【００７２】
再封着性は、以下のように評価した。まず、各試料とアクリル酸エステル樹脂含有α−ターピネオールとを均一に混練してそれぞれペースト化した後、高歪点ガラス基板（１００×１００×３ｍｍ）の端部に線状（８０×３×３ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１５分乾燥させた。次に、高歪点ガラス基板を、表中に記載の焼成温度（試料Ｎｏ．１〜８は、表中の焼成温度より１０℃高い温度）で、脱バインダーを目的として表中に記載の時間保持した後、室内に放置して基板を冷却した。続いて、１５０μｍ厚のガラス板を基板の真ん中に設置し、同じ寸法の基板を上から被せた後、両基板をクリップにより固定し、４８０℃３０分の条件で焼成した。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。
【００７３】
焼成により再流動して基板間の間隔が１５０μｍになっているものを「○」、十分に再度軟化流動せず、基板間の間隔が１５０μｍより大きくなったものを「×」として評価した。なお、この評価で「○」であったものは、ガラスの熱的安定性が良好であったために再封着性が良好であった。
【００７４】
表５〜７から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２５は、３０〜３００℃における熱膨張係数が７０〜８０×１０-7／℃であった。また、表中に示した焼成条件で２１．０〜２６．２ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。さらに、試料Ｎｏ．１〜２５は、表中に示した条件で結晶が析出しないとともに、再封着性にも優れていた。
【００７５】
また、試料Ｎｏ．１〜４は、４５０〜４６０℃の低温で封着することができるため、ＶＦＤ等の用途に好適に使用することができる。また、試料Ｎｏ．５〜２５は、熱的安定性が良好であるため、ＰＤＰ等の用途に好適に使用することができる。
【００７６】
表８から明らかなように、試料Ｎｏ．２６〜３３は、表中に示した条件で結晶が析出し、再封着性も劣っていた。具体的には、試料Ｎｏ．２６〜３３は、ガラスの熱的安定性が損なわれ、表中の条件で結晶が析出し、その結果、再封着性が損なわれた。試料Ｎｏ．３３は、逆に焼成時に結晶が析出し、再封着性も損なわれた。したがって、試料Ｎｏ．２６〜３３は、熱的安定性が乏しいため、ＰＤＰ等の用途に不適であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上の構成を有するガラス組成物は、ＰｂＯを実質的に含有せず、鉛硼酸系ガラスと同等の４８０℃以下の温度で焼成が可能であることに加えて、鉛硼酸系ガラスと同等以上の熱的安定性を有しており、安定に使用できる温度範囲が極めて広範である。その結果、低温封着が要求されるＶＦＤ等の封着に好適である。さらに、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰＤＰの製造工程において、４８０℃以上の高温で一次焼成した後にガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもガラスに結晶が析出することがない。特に、一次焼成を５００℃以上で行った場合であっても、ガラスに結晶が析出することがなく、且つその後に供される二次焼成で更に結晶の析出が進行することはない。さらに、本発明のビスマス系ガラス組成物は、軟化点が低い特長も有しており、４５０〜４８０℃の二次焼成で良好に流動することができる。
【００７８】
また、以上の構成を有するビスマス系封着材料は、ＰｂＯを実質的に含有せず、鉛硼酸系封着材料と同等の４８０℃以下の温度で焼成が可能であることに加えて、ＰｂＯ含有封着材料と同等以上の熱的安定性を有しており、安定に使用できる温度範囲が極めて広範である。その結果、低温封着が要求されるＶＦＤ等の封着に好適である。さらに、ＰＤＰの製造工程において、４８０℃以上の高温で一次焼成した後にガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもガラスに結晶が析出することがない。特に、ビスマス系封着材料の一次焼成を５００℃以上で行った場合であっても、ガラスに結晶が析出し、その後に供される二次焼成で更に結晶の析出が進行するといった事態は生じない。したがって、二次焼成で良好な流動性を確保することができ、二次焼成で封着材料が的確に潰れるため、ＰＤＰの気密性を十分に確保することができる。また、本発明のビスマス系封着材料は、流動性が極めて優れるため、基板ガラスと封着材料の界面における反応も十分に進行し、前面基板と背面基板の封着強度を極めて上昇させることができる。その結果、ＰＤＰの長期信頼性の維持に大きく寄与することができる。すなわち、本発明のビスマス系封着材料は、熱的安定性が優れるため、失透を起因とする流動性の低下を生じることがないとともに、ガラスの軟化点が低いことに加え、封着材料本来の流動性を損なうことなく、最大限に発揮することができる。なお、広範な温度範囲において、良好な流動性を得ることができるため、その他の用途、すなわち複数の熱処理工程を経る電子部品およびディスプレイの封着、被覆等に的確に対処できるだけでなく、高温の熱処理工程を経る電子部品およびディスプレイの封着、被覆等に的確に対処することができる。具体的には、本発明のビスマス系封着材料は、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等のディスプレイの封着用途、ＶＦＤ、ＰＤＰ等の絶縁誘電体層形成用途、ＰＤＰのバリアリブ用途、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着用途、水晶振動子やＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適である。