(57)【要約】【課題】エチレンから酸化エチレン製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、特に触媒寿命の改良された酸化エチレン製造用触媒を提供する。【解決手段】エチレンから酸化エチレン製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０m２／ｇである担体を使用し、Ｌｉ含有率が担体重量当たり４００〜１０００ｐｐｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから酸化エチレン製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０m２／ｇである担体を使用し、Ｌｉ含有率が担体重量当たり４００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒。
【請求項２】
担体に前処理としてリチウム（Ｌｉ）を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られる請求項１に記載の酸化エチレン製造用触媒。
【請求項３】
銀の含有量が全触媒重量当たり５〜４０重量％である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
少なくとも、銀（Ａｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る請求項１〜３の何れかに記載の触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する触媒は、主成分が銀（Ａｇ）であり、Ａｇは担体に担持される。工業的には、触媒主成分であるＡｇに対し、アルカリ金属、レニウム（Ｒｅ）等の元素が助触媒として添加され、触媒性能の向上が図られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５００５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、少なくとも、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成る改良された酸化エチレン製造用触媒の提供を目的として鋭意検討を重ねた結果、比表面積の高い担体を使用し且つ触媒中のＬｉ含有量を高めることにより、意外にも、高い選択性を維持しつつ触媒寿命が顕著に改良された触媒が得られるとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、エチレンから酸化エチレン製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０m２／ｇである担体を使用し、Ｌｉ含有率が担体重量当たり４００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒に存する。
【０００６】
本発明の第２の要旨は、少なくとも、銀（Ａｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る本発明に係る触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法に存する。
【０００７】
本発明の第３の要旨は、本発明に係る触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少なくとも、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成り、特に触媒寿命の改良された酸化エチレン製造用触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられるが、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。これらの多孔性耐火物は、原料粉、結合剤、気孔形成剤の混合物を焼成して製造され、不純物として、Ｓｉ成分とＮａ成分を含有する。Ｓｉ含有率は、ＳｉＯ２換算値として、通常０．５〜７．０重量％、好ましくは１．８〜７．０重量％であり、Ｎａ含有率は、Ｎａ２Ｏ換算値として、通常０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．１６〜０．４５重量％である。上記のＳｉ成分とＮａ成分の含有量の範囲は触媒の選択性向上の観点から決定された値である。
【００１０】
本発明においては、比表面積が０．６〜３．０m２／ｇの担体を使用する。比表面積が０．６m２／ｇ未満の担体では触媒の選択性改良効果は十分ではない。担体の比表面積は、好ましくは０．８〜２．０m２／ｇ、更に好ましくは１．２〜１．６m２／ｇである。また、担体中のＳｉ及びＮａの含有量の重量比は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算値として、通常２〜５０、好ましくは６〜２７である。斯かる条件を満足する担体を使用した場合は、選択性が顕著に改良され、しかも、長期に亘って高い活性を維持できる触媒が得られる。なお、上記の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した値である。
【００１１】
触媒担体用の多孔性耐火物、特に、α−アルミナは、比表面積や不純物含量の異なる各種のグレードのものが市販されている。従って、本発明においては、市販の多孔性耐火物の中から上記の物性を満足するものを選択し、担体として使用することが出来る。また、担体中のＳｉ成分とＮａ成分の含有量は、適当な濃度の酸水溶液で担体を洗浄することにより調節することが出来る。
【００１２】
銀の含有量は、全触媒重量当たり、通常５〜４０重量％であるが、触媒寿命の改良効果の観点から、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１３】
Ｌｉの含有量は、担体重量当たり、４００〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは５５０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは５８５〜１０００ｐｐｍである。Ｌｉの含有量が４００ｐｐｍ未満の場合は触媒の選択性および寿命の改良効果は十分ではない。上記のＬｉの一部または全部は、担体に前処理として担持させるのが好ましい。ここで、前処理とは、銀化合物を担持させる前に行われるアルカリ金属の担持処理をいう。一方、Ｃｓの含有量は、特に制限されないが、担体重量当たり、通常１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。この際、担持させるＣｓの一部または全部は、Ｌｉと共に上記の前処理によって担体に担持させることも出来る。
【００１４】
Ｒｅの含有量は、特に限定されないが、担体の前記の比表面積（触媒の中に組み込まれる前の担体としての比表面積）１m２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０〜４５０ｐｐｍである。斯かるＲｅの含有量は触媒の選択性向上の観点から決定された値である。
【００１５】
本発明に係る酸化エチレン製造用触媒においては、触媒寿命の改良効果の観点から、Ｌｉ／Ｒｅのモル比は、通常６〜６３、好ましくは２５〜６３、更に好ましくは３５〜６３、特に好ましくは３７〜６３であり、Ｌｉ／Ａｇの重量比は、通常０．０００７〜０．００７３、好ましくは０．００２９〜０．００７３、更に好ましくは０．００４０〜０．００７３、特に好ましくは０．００４３〜０．００７３である。また、Ｃｓ／Ｒｅモル比は、通常０．３〜１９、好ましくは１．７〜４．５、更に好ましくは２．２〜４．５である。斯かるＣｓ／Ｒｅモル比は、触媒の選択性向上の観点から決定された値である。なお、上記の「Ｃｓ／Ｒｅモル比」におけるＣｓは、後処理（ＡｇとＲｅとＣｓを担持させる処理）において触媒に担持されたＣｓ含量を意味する。後処理で触媒に担持されたＣｓと必要に応じて担持されたＬｉは、Ｒｅと共にＡｇの表面に存在していると考えられる。
【００１６】
前記の前処理におけるアルカリ金属（Ｌｉ及びＣｓ）の担持は、従来公知の方法に従って、水溶性のアルカリ金属化合物を使用して行うことが出来る。上記のアルカリ金属化合物としては、例えば、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩などが挙げられ、特に炭酸塩が好ましい。これらは、担持量に合わせて適当な濃度の水溶液として使用される。
【００１７】
前記の後処理（Ａｇ等を担持させる処理）においては、Ａｇアミン錯体溶液に水溶性のＲｅ化合物と水溶性のＣｓ化合物と必要に応じて水溶性のＬｉ化合物とを溶解して調製して得た触媒含浸液を使用するのが簡便である。
【００１８】
Ａｇアミン錯体溶液に使用するＡｇ化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀などが挙げられ、アミンとしては、アンモニア、ピリジン、ブチルアミン等のモノアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等の多価アミンが挙げられる。水溶性のＲｅ化合物としては、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩などが挙げられる。水溶性のＣｓ化合物としては、前処理におけると同様の化合物が挙げられるが、硝酸塩または水酸化物が好ましい。触媒含浸液中の上記の各成分の濃度は、各成分毎の担持量に合わせて適宜決定される。
【００１９】
前処理工程における含浸方法としては、溶液中に担体を浸漬する方法、または、担体に溶液を噴霧する方法が挙げられる。乾燥処理としては、含浸処理後、担体と余剰の溶液を分離した後、減圧乾燥または加熱処理による乾燥などが挙げられる。加熱処理としては、空気、窒素などの不活性ガス、過熱水蒸気を利用する方法が挙げられ、加熱温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２７０℃である。
【００２０】
後処理工程における含浸方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。含浸後の加熱処理は、Ａｇが担体上に析出するのに必要な温度と時間を測定して実施する。担体上にＡｇができるだけ均一に且つ微細な粒子で存在する様に析出する条件を選ぶことが好ましい。加熱処理は、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は過熱水蒸気を使用して行われる。加熱温度は通常１３０℃〜３００℃、加熱時間は通常５〜３０分である。
【００２１】
特に、Ａｇ担持率が高い触媒、例えばＡｇ担持率 １５〜３０重量%（触媒基準）の触媒は、本発明に係る触媒の製造方法、すなわち、Ａｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法によって容易に得ることが出来る。触媒性能の観点からは、ＣｓとＲｅの量の半分以上をＡｇの最後の担持操作の際に担持するのが好ましい。Ａｇの最後の担持操作の際に担持するＣｓとＲｅの量は、より好ましくはＣｓとＲｅの量の３／４以上、最適はＣｓとＲｅの量の全量である。また、ＣｓとＲｅ以外の成分についても上記と同様である。本発明に係る触媒の製造方法によれば、Ｃｓ、Ｒｅ等は、Ａｇの最後の担持操作の際にＡｇと共に担持されることになるが、Ａｇの最後の担持操作の後に当該操作とは別個にＣｓ、Ｒｅ等を担持させる方法では触媒の性能が低下する。
【００２２】
本発明に係る酸化エチレン製造用触媒を使用した酸化エチレンの製造方法は、公知の条件に従って行うことが出来る。反応圧力は、通常０〜３．５ＭＰａＧであり、反応温度は、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成としては、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが使用され、また、一般に、希釈剤、例えば、メタンや窒素などの不活性ガスを一定割合（例えば１〜７０容量％）で存在させることが出来る。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気または工業用酸素が使用される。更に反応原料ガスに、反応調整剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度加えることにより、触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ、触媒の性能、特に選択性を大幅に改善させることが出来る。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。
【００２４】
（１）比表面積：
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。窒素の吸着は７７Ｋで行い、比表面積はＢＥＴ１点法で算出した。
【００２５】
（２）担体中のＳｉ及びＮａ含有率：
試料を粉砕した後に加圧成形し、蛍光Ｘ線分析法で測定した。
【００２６】
（３）前処理担体および触媒中のＣｓ、Ｒｅ及びＬｉの含有率：
硝酸で上記の成分を抽出し、Ｃｓ及びＬｉは原子吸光法で測定し、ＲｅはＩＣＰ発光法で測定した。
【００２７】
（４）触媒中のＡｇ含有率：
硝酸でＡｇを抽出し、電位差滴定法で測定した。
【００２８】
実施例１：
（１）担体の前処理：
α−アルミナ担体（表面積１．４ｍ２／ｇ、吸水率４１．６重量％、ＳｉＯ２２．８重量％、Ｎａ２Ｏ０．２５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比１１、形状８ｍｍφ×８ｍｍのリング状）１００ｇを炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．２０１ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）２．０４ｇとが溶解した水溶液２００ｍＬに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、ＬｉとＣｓ成分を含浸させた担体を調製した。担体におけるＬｉ含有率は６００ｐｐｍ、Ｃｓ含有率は３４０ｐｐｍであった。表１に使用した担体の物性を示す。
【００２９】
（２）銀アミン錯体溶液の調製：
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３２２ｇとシュウ酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）１９２ｇを各々１．４Ｌ、１．６Ｌの水に溶解した後、湯浴中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀（ＡｇＣ２Ｏ４）の白色沈殿を得た。ろ過により沈殿物を回収し、蒸留水により洗浄し、含水シュウ酸銀（含水率２３．３重量％）を得た。こうして得た含水シュウ酸銀３７５ｇを、エチレンジアミン１０３ｇ、１，３−ジアミノプロパン２８．１ｇ、及び水１３３ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製した。
【００３０】
（３）Ａｇ触媒の調製：
上記で得た銀アミン錯体溶液１２．７ｇに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度５．５４重量％の水溶液０．６ｍＬ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度３．０５重量％の水溶液０．６ｍＬ、水２．１ｍＬを添加し、含浸溶液を得た。こうして得た含浸溶液を、ＬｉとＣｓが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて15分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。当該触媒におけるＡｇ、Ｃｓ、Ｒｅ、Ｌｉの含有率（担体基準）は、夫々、１３．６重量％（触媒基準で１２．０重量％）、１０９０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍ、６００ｐｐｍであった。
【００３１】
（４）エチレンの酸化反応：
上記で調製したＡｇ触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａＧで流し、反応を行った。反応温度は、触媒単位体積、単位時間当たりの酸化エチレンの生産量（ＳＴＹ）が０．２５ｋｇ−ＥＯ／h・Ｌ−ｃａｔとなる様に調節した。酸化エチレンへの選択性は、評価時間が長くなるに従って向上し、その後、低下した。表２に触媒成分と触媒性能を示す。なお、酸化エチレンへの選択性はエチレン基準で表した。また、表２中の「Ｃｓ＊／Ｒｅ」におけるＣｓは後処理において触媒に担持されたＣｓの含有量を意味する。また、触媒性能の「劣化速度」は累積酸化エチレン（ＥＯ）１０００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ当たりの選択性低下を表し、単位は「％／ＥＯ１０００」である。
【００３２】
実施例２〜６及び比較例１〜８：
先ず、実施例１における「担体の前処理」において、表１に示す特性のα−アルミナ担体を使用し、表２に示した様な前処理時のＬｉ及びＣｓ含有率となる様に、炭酸リチウム及び炭酸セシウムの量を変更した以外は、実施例１と同様とし、表２に示すＬｉ／Ｃｓ含有率の担体を得た。次いで、実施例１におけると同一組成の「銀アミン錯体溶液」を調製し、実施例１における「Ａｇ触媒の調製」の際、硝酸セシウムと過レニウム酸アンモニウムの濃度を変更し、ＣｓとＲｅの含有率が表２に示す触媒を得た。この際、後処理において更にＬｉを担持させた例においては、「Ａｇ触媒の調製」の際、所定量の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を添加した。なお、Ａｇの含有率（担体基準）は何れの触媒も１３．６重量％である。次いで、各触媒を使用し実施例１と同様にエチレンの酸化反応を行った。表２に触媒成分と触媒性能を示す。
【００３３】
実施例７：
先ず、実施例１における「担体の前処理」において、表１に示す特性のα−アルミナ担体（吸水率３４．６重量％）を使用し、表２に示した様な前処理時のＬｉ及びＣｓ含有率となる様に、炭酸リチウム及び炭酸セシウムの量を変更した以外は、実施例１と同様にして、表２に示すＬｉ／Ｃｓ含有率の担体を得た。次いで、実施例１におけると同一組成の「銀アミン錯体溶液」を調製し、次の要領でＡｇの担持操作を２回に分割して行った。
【００３４】
（Ａｇ担持操作１回目）
上記で得た銀アミン錯体溶液１２．７ｇに、水１．３ｍＬを添加し、含浸溶液を得た。こうして得た含浸溶液を、ＬｉとＣｓが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて15分間、２ｍ／秒の流速で加熱した。
【００３５】
（Ａｇ担持操作２回目）
上記で得た銀アミン錯体溶液１２．７ｇに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度９．９７重量％の水溶液０．５ｍＬ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度５．７５重量％の水溶液０．５ｍＬ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）濃度１０．１重量％の水溶液０．２ｍＬ、水０．２ｍＬを添加し、含浸溶液を得た。こうして得た含浸溶液を、Ａｇ担持操作１回目を終了した上記の担体に、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて15分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。当該触媒におけるＡｇ、Ｃｓ、Ｒe、Ｌｉの含有率（担体基準）は、夫々、２６．２重量%（触媒基準で２０．８重量%）、１５００ｐｐｍ、５３０ｐｐｍ、６６０ｐｐｍであった。この触媒を使用し実施例１と同様にエチレンの酸化反応を行った。表２に触媒成分と触媒性能を示す。
【００３６】
【表１】
2007301554.tif 000002
【００３７】
【表２】
2007301554.tif 000003
【００３８】
上記の表１及び表２から次のことが理解される。
【００３９】
（１）Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成る触媒においては、Ｌｉ含有率（担体基準）の合計が４００〜１０００ｐｐｍの範囲内である実施例１〜６では、最高選択性が８５．３〜８６．２％、劣化速度が４．８〜２４．０であった。それに対し、Ｌｉ含有率を上記範囲外とした比較例１及び２では、最高選択性、劣化速度は、それぞれ、８３．４〜８４．０％、３３．０〜８０．０となり、選択性が２．１％低下し、劣化速度が６．９倍となった。すなわち、Ｌｉ含有率を上記範囲内とすることにより触媒寿命が安定化されることが理解される。
【００４０】
（２）特に、Ｌｉ含有率（担体基準）の合計が５５０〜１０００ｐｐｍの範囲内である実施例１〜４では、最高選択性が８５．３〜８６．２％、劣化速度が４．８〜９．１であった。それに対し、Ｌｉ含有率が上記範囲外である実施例５及び６では、最高選択性、劣化速度は、それぞれ、８５．５〜８６．１％、１１．０〜２４．０であり、劣化速度が２．３倍となった。すなわち、Ｌｉ含有率を上記範囲内とすることにより触媒寿命が更に安定化されることが理解される。
【００４１】
（３）また、実施例１〜５と比較例３〜６、または、実施例６と比較例７及び８とでは、表１に示した様に触媒に使用した担体が同一であり、しかも、Ｌｉ含有率の合計が４００〜１０００ｐｐｍ範囲内であるため、Ｒｅを含まない点が異なる。前者の選択性はそれぞれ、８５．３〜８６．２％、８１．３〜８１．７％、後者の選択性は、それぞれ８６．１％、８１．６％であり、Ｒｅを含む触媒の方が選択性の高いことが理解される。すなわち、比表面積が０．６〜３．０m２／ｇである担体を使用し、Ｌｉ含有率が担体重量当たり４００〜１０００ｐｐｍである場合において、Ｒｅの添加が触媒の選択性向上に有効であることが理解される。
【００４２】
（４）Ａｇの担持操作を２回に分割してＡｇ担持率を高くした実施例７では触媒劣化速度が２．５となり、触媒寿命が顕著に改良されている。