(57)【要約】【課題】  微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有し、セル特性が向上した光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  基板側不純物添加層と微結晶シリコンゲルマニウムを有するｉ層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを有し、所定のラマンピーク比を有するバッファ層を設ける。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた光電変換層とを有する光電変換装置であって、
前記光電変換層は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層と、前記ｐ層及びｎ層の間に設けられた微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層とを有し、
前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層と前記ｉ層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を備え、
該バッファ層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）が、０．８以上である光電変換装置。
【請求項２】
基板と、該基板上に設けられた光電変換層とを有する光電変換装置であって、
前記光電変換層は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層と、前記ｐ層及びｎ層の間に設けられた微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層とを有し、
前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（２）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）が、２以上である光電変換装置。
【請求項３】
前記基板側不純物添加層と前記ｉ層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を備えた請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記バッファ層におけるゲルマニウム濃度が、前記ｉ層におけるゲルマニウム濃度より低い、請求項１又は請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、
前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を形成する工程と前記ｉ層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を形成する工程をさらに備え、
該バッファ層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を、０．８以上とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、
前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を形成する工程と前記ｉ層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を形成する工程をさらに備え、
前記バッファ層を形成する工程において、予め取得した、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）が０．８以上となる条件に基づいて、該バッファ層を形成する光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、
前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を形成する工程において、該基板側不純物添加層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（２）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を、２以上とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、
前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を形成する工程において、予め取得した、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（２）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）が２以上となる条件に基づいて、該基板側不純物添加層を形成する光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記基板側不純物添加層を形成する工程と前記ｉ層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を形成する工程を備えた請求項７又は請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層におけるゲルマニウム濃度を、前記ｉ層におけるゲルマニウム濃度より低い濃度とする、請求項５、請求項６又は請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層のｉ層に有する光電変換装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の一種として、光電変換層をプラズマＣＶＤ法で製膜して形成する薄膜シリコン系光電変換装置が知られている。薄膜シリコン系光電変換装置に用いる光電変換層の膜の候補として、微結晶シリコンゲルマニウム膜がある。微結晶シリコンゲルマニウム膜は、微結晶シリコンにくらべてナローギャップであり、吸収特性に優れるため、アモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの他の光電変換材料との積層構造により長波長の太陽光を吸収して高効率化を図るための光電変換材料として期待されている。
【０００３】
光電変換層は、一般に、その大部分が真性半導体からなるｉ層からなり、このｉ層が、ｐ型不純物が添加された半導体からなる薄いｐ層と、ｎ型不純物が添加された半導体からなる薄いｎ層との間に挟まれた構成となっている。アモルファスシリコンゲルマニウム又は微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有する光電変換装置では、セル特性を向上させるためにｐ層とｉ層との間又はｎ層とｉ層との間にアモルファスシリコンからなる緩衝（バッファ）層を導入する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３６８４０４１号公報（段落［００２１］、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有する光電変換装置においてｐ層とｉ層との間又はｎ層とｉ層との間にアモルファスシリコンからなるバッファ層を導入した場合、セル特性が向上しない場合があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有し、セル特性が向上した光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
光電変換層に用いられる微結晶シリコンゲルマニウムは、アモルファスシリコンゲルマニウムと異なり、その結晶性がセル特性に影響を及ぼす。ところで、上記「背景技術」においてアモルファスシリコンゲルマニウム又は微結晶シリコンゲルマニウムを有する光電変換層にバッファ層を導入した技術は、デバイス構造の電気特性を考慮したものであるが、微結晶シリコンゲルマニウムの結晶成長を考慮した技術はこれまでなかった。本発明者らは、バッファ層の膜質が、デバイス構造の電気特性だけでなく、ｉ層を構成する微結晶シリコンゲルマニウムが結晶成長する際の下地層として果たす役割に着目し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられた光電変換層とを有する光電変換装置であって、前記光電変換層は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層と、前記ｐ層及びｎ層の間に設けられた微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層とを有し、前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層と前記ｉ層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を備え、該バッファ層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）（４８０ｃｍ−１）が、０．８以上である。０．８以上というのは実質的に結晶層が含まれていることを意味する。ｐ層およびｎ層は微結晶シリコン、微結晶ＳｉＧｅまたは微結晶ＳｉＣとすることができる。
この光電変換装置は、ｉ層の基板側に設けたバッファ層の結晶性が高いので、これによってｉ層中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、セル特性が向上する。
【０００９】
あるいは、本発明の光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられた光電変換層とを有する光電変換装置であって、前記光電変換層は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層と、前記ｐ層及びｎ層の間に設けられた微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層とを有し、前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（２）（４８０ｃｍ−１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（２）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）が、２以上である光電変換装置であってもよい。
この光電変換装置は、基板側不純物添加層の結晶性が高いので、これによってｉ層中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、セル特性が向上する。
【００１０】
前記基板側不純物添加層と前記ｉ層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を設けると、セル特性の向上度がより大きくなるので望ましい。
【００１１】
前記いずれかの光電変換装置において、電気特性を考慮すると、バッファ層におけるゲルマニウム濃度が、前記ｉ層におけるゲルマニウム濃度より低いことが好ましい。
【００１２】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、前記光電変換層の形成は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を形成する工程と前記ｉ層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を形成する工程をさらに備え、該バッファ層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）（４８０ｃｍ−１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を、０．８以上とする。ｐ層およびｎ層は微結晶シリコン、微結晶ＳｉＧｅまたは微結晶ＳｉＣとすることができる。
また、予め条件設定用に微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有する層を各種条件で形成し、この層に関してラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）が０．８以上となる条件を取得し、この条件に基づいて前記バッファ層を形成してもよい。
この光電変換装置の製造方法によれば、ｉ層の基板側に設けたバッファ層の結晶性が高くなるので、これによってｉ層中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、セル特性が向上した光電変換装置が製造される。
【００１３】
あるいは、本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、前記光電変換層の形成は、半導体にｐ型不純物が添加されたｐ層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層と、半導体にｎ型不純物が添加されたｎ層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、前記ｐ層及び前記ｎ層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を形成する工程において、該基板側不純物添加層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（２）（４８０ｃｍ−１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（２）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を、２以上とする。
また、予め条件設定用の不純物添加層を各種条件で形成し、この層に関してラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（２）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）が２以上となる条件を取得し、この条件に基づいて、前記光電変換装置の前記不純物添加層を形成してもよい。
この光電変換装置の製造方法によれば、基板側不純物添加層の結晶性が高くなるので、これによってｉ層中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、セル特性が向上した光電変換装置が製造される。
【００１４】
前記基板側不純物添加層を形成する工程と前記ｉ層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を形成する工程を設けると、セル特性の向上度がより大きくなるので望ましい。
【００１５】
前記いずれかの光電変換装置の製造方法においては、製造される光電変換装置の電気特性を考慮すると、前記バッファ層におけるゲルマニウム濃度を、前記ｉ層におけるゲルマニウム濃度より低い濃度とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有し、セル特性が向上した光電変換装置及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の光電変換装置及び光電変換装置の製造方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
本実施形態では、真性半導体からなるｉ層の上下に、ｐ型不純物を添加した半導体からなるｐ層と、ｎ型不純物を添加した半導体からなるｎ層とを形成してなる光電変換層を単一の光電変換層として有する、いわゆるシングル型の光電変換層の場合について説明する。本実施形態では基板面入射型ｐｉｎ構造の光電変換装置について述べているが、本技術はｎｉｐ構造そして膜面入射型の光電変換装置についても同様な効果が見込める。
【００１８】
図１は、第１の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。この光電変換装置は、基板１と、第１透明電極２と、光電変換層３と、第２透明電極９と、裏面電極１０とを具備する。
【００１９】
基板１は、光電変換層３や各電極が製膜される透明な絶縁基板である。基板１は、薄板状の白板ガラスに例示される。第１透明電極２は、光電変換装置における太陽光の入射側の電極であり、酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような透明導電酸化物体に例示される。
【００２０】
光電変換層３は、光を電気に変換する層である。図２に、光電変換層３の拡大断面図を示す。光電変換層３は、ｐ層４と、ｉ層５と、ｎ層６とを備える。ｐ層４は、ｐ型不純物をドープされた半導体層である。ｐ層４は、ｐ型微結晶シリコンに例示される。ｉ層５は、不純物を積極的にドープしない半導体層である。ｉ層５は、微結晶シリコンゲルマニウムを含む。ｎ層６は、ｎ型不純物をドープされた半導体層である。ｎ層６は、ｎ型微結晶シリコンに例示される。
【００２１】
ｐ層４とｉ層５との間には、第１バッファ層５１が形成される。第１バッファ層５１は、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層であり、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）（４８０ｃｍ−１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）が、０．８以上と規定される。微結晶ＳｉＧｅにおいてはピークシフトが生じるが、Ｉｃとしては結晶Ｓｉ層に起因するピーク強度を、Ｉａとして４８０ｃｍ−１における強度を用いることとする。
ラマンピーク比は結晶化率の目安となる指標であり、次のように測定される。まず、第１バッファ層５１の膜面に測定用光を照射する。測定用光としてはレーザ単色光が用いられ、例えばＹＡＧレーザ光の２倍波（波長５３３ｎｍ）が好適に用いられる。第１バッファ層の膜面側から測定用光を入射すると、ラマン散乱が観測される。こうして放出されたラマン散乱光の分光分析により得られたラマンスペクトルにおいて、アモルファス相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（１）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）が求められる。ここで、典型的には、「アモルファス相のピーク強度」は周波数４８０ｃｍ−１付近におけるピーク強度であり、「結晶相のピーク強度」は周波数５２０ｃｍ−１付近におけるピーク強度である。
【００２２】
第１バッファ層５１として微結晶シリコンゲルマニウムを採用する場合には、電気特性を考慮すると、第１バッファ層におけるゲルマニウム濃度は、ｉ層５におけるゲルマニウム濃度よりも低いことが望ましい。
【００２３】
また、ｉ層５とｎ層６との間には、デバイス構造の電気特性を向上するために第２バッファ層５２を形成してもよい。この第２バッファ層５２は、第１バッファ層５１と異なり、結晶性は特に限定されない。第２バッファ層５２としては、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム等を採用することができる。このような第２バッファ層５２を設けることにより、バンド構造の適正化による電界強度の向上効果が期待できる。
【００２４】
また、第１透明電極２と光電変換層３との間に他の層が挿入されていても良い。そのような層は、その上部の層の結品性を改善する層や、他の層からの不純物の拡散を防止する層に例示される。
【００２５】
第２透明電極９及び裏面電極１０は、光電変換装置における裏面側の電極である。第２透明電極９は、ＺｎＯや酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような透明導電酸化物体に例示される。裏面電極１０は、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）のような反射率の高い金属に例示される。なお、第２透明電極９と光電変換層３との間に他の層（例示：第２透明電極９の反射率や光散乱性を向上させる層が挿入されていても良い。
【００２６】
次に、第１の実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。図３は、本実施形態の光電変換装置を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。プラズマＣＶＤ装置２０は、真空チャンバ１１と、超高周波電源１７と、ガス供給部１８と図示していない真空チャンバを真空排気するターボ分子ポンプやロータリーポンプ、原料ガスを排気するドライポンプ（図示されず）を具備する。図示していないが、ｐ、ｉ、ｎ各層に対して製膜を行なうプラズマＣＶＤ装置は異なり、各プラズマＣＶＤ装置は、搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。
【００２７】
超高周波電源１７は、所望の特性の超高周波（プラズマ励起周波数、例示：６０〜１２０ＭＨｚ）電力を真空チャンバ１１内の放電用の電極（後述）へ供給する。ガス供給部１８は、ガス蓄積部１６から、ガス流量制御装置１５を介して所望の流量、流量比の原料ガス１９を真空チャンバ１１内へ供給する。ただし、ガス蓄積部１６は、複数の種類のガスのガスボンベに例示される。ガス流量制御装置１５は、複数のガスボンベの各々に対応して設けられたマスフローメータに例示される。真空チャンバ１１では、供給される超高周波電力、及び、供給される一つ又は複数の種類のガスにより、光電変換装置の各層となる膜が基板１上に製膜される。
【００２８】
真空チャンバ１１は、第１電極１２と、第２電極１３と、原料ガス供給部１４とを備える。第１電極１２は、基板を加熱するヒーターの機能を含もので、基板１を保持し、接地されている。第２電極１３は、超高周波電源１７から所望の電力を供給され、第１電極１２との間で供給された原料ガス１９のプラズマを生成する。第２電極１３は、基板１との距離がギャップ長ｄＧだけ離れて、第１電極１２に対向している。ここでは、平行平板型電極が用いられるが、電極の形状は特に限定されない。原料ガス供給部１４は、第２電極１３の隙間を通して、プラズマの形成される空間（第１電極１２と第２電極１３との間）へ原料ガス１９を供給する。ただし、第２電極１３と原料ガス供給部１４とが一体となり、いずれか一方が他方の機能を含んでいても良い。
【００２９】
光電変換装置の製造方法について説明する。なお、以下に記載した製造条件は一例であり、本発明はこれに限定されない。
（１）まず、基板１としての白板ガラス基板の表面に、第１透明電極２としてＳｎＯ２が熱ＣＶＤ法により形成された基材を純水やアルコールを用いて洗浄する。白板ガラスとＳｎＯ２との間にはＳｎＯ２を成長させるために必要な膜や反射率を低減させる為の屈折率調整膜が挿入されていても良い。
【００３０】
（２）次に、基板１をｐ層製膜用のプラズマＣＶＤ装置内に設置して第１透明電極２を形成された基板１における第１透明電極２上に、光電変換層３のｐ層４としてのｐ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１５０℃に加熱する。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスであるＢ２Ｈ６を各々３、３００、０．０２ｓｃｃｍ導入し、圧力を６７Ｐａに制御する。ギャップ長ｄｇは２５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、第１透明電極２上にｐ層４としてｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ製膜する。
【００３１】
（３）続いて、ｐ層４上に、第１バッファ層５１としてのｉ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。第１バッファ層５１の製膜はｐ層製膜室とｉ層製膜室のどちらで作製しても良いし、当然バッファ層専用の製膜室で作製しても良い。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を２００℃に加熱する。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２を各々０．５ＳＬＭ／ｍ２、１５ＳＬＭ／ｍ２導入し、圧力を２６６Ｐａに制御する。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−３ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記第ｐ層４上に第１バッファ層５１として微結晶シリコン層を製膜する。このとき原料ガスとしてＧｅＨ４を入れることで微結晶シリコンゲルマニウムからなる第１バッファ層５１が作製出来る。またＳｉＨ４とＧｅＨ４の流量を時間変調することでｐ層４からｉ層５にかけてＧｅ濃度が増加するプロファイルを持つ第１バッファ層５１を作製することが出来る。
第１バッファ層の結晶性は、Ｈ２／ＳｉＨ４比またはＨ２／（ＳｉＨ４＋ＧｅＨ４）比を調節することにより制御することができる。また、投入電力や圧力、ギャップ長によって結晶性はかわるがその条件で適切なＨ２／ＳｉＨ４比またはＨ２／（ＳｉＨ４＋ＧｅＨ４）比を選ぶことで結晶性は制御することが出来る。第１バッファ層の結晶性を制御するための条件は、予め条件設定用のサンプルとして微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有する層（例えば膜厚５００ｎｍ程度）を各種条件で作製し、所望の結晶性となる製膜条件を選択することにより設定することが出来る。こうして設定された結晶性の制御条件に基づき、実際の光電変換装置の製膜を行えばよい。
【００３２】
（４）続いて、第１バッファ層５１上に、ｉ層５としての微結晶シリコンゲルマニウム膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を２００℃に加熱する。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスを導入し、圧力を２６７Ｐａに制御する。原料ガスとしては、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを用いる。シリコン用原料ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６及びＳｉＦ４のうちの少なくとも一つを含む。ゲルマニウム用原料ガスは、ＧｅＨ４及びＧｅＦ４のうちの少なくとも一つを含む。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−３ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、第１バッファ層５１上に、ｉ層５としての微結晶シリコンゲルマニウム層を１０００ｎｍ製膜する。
【００３３】
（５）必要に応じて、ｉ層５の上に第２バッファ層５２をプラズマＣＶＤ法で製膜する。第２バッファ層５２の製膜はｎ層製膜室とｉ層製膜室のどちらで作製しても良いし、当然バッファ層専用の製膜室で作製しても良い。第２バッファ層５２は、例えば上記第１バッファ層５１と同様の方法で製膜される。
ｉ層５上に、第２バッファ層５２としてのｉ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。第２バッファ層５２の製膜はｉ層製膜室とｎ層製膜室のどちらで作製しても良いし、当然バッファ層専用の製膜室で作製しても良い。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を２００℃に加熱する。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２を各々０．８ＳＬＭ／ｍ２、１５ＳＬＭ／ｍ２導入し、圧力を２６６Ｐａに制御する。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−３ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記第ｉ層５上に第２バッファ層５２として微結晶シリコン層を製膜する。このとき原料ガスとしてＧｅＨ４を入れることで微結晶シリコンゲルマニウムからなる第１バッファ層５２が作製出来る。またＳｉＨ４とＧｅＨ４の流量を時間変調することでｐ層４からｉ層５にかけてＧｅ濃度が増加するプロファイルを持つ第２バッファ層５２を作製することが出来る。
第２バッファ層の結晶性は、Ｈ２／ＳｉＨ４比またはＨ２／（ＳｉＨ４＋ＧｅＨ４）比を調節することにより制御することができる。
【００３４】
（６）次に、第２バッファ層５２上又はｉ層５上に、ｎ層６としてのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１７０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガスであるＰＨ３を各々３、３００、０．１ｓｃｃｍ導入し、圧力を９３Ｐａに制御する。ギャップ長ｄｇは２５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力６０ＭＨｚ−１．５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、第２バッファ層５２上にｎ層６としてｎ型微結晶シリコン層を３０ｎｍ製膜する。
（７）その後、ｎ層６上に第２透明電極９としてのＺｎＯ膜を８０ｎｍ、第２透明電極９上に裏面電極１０としてのＡｇ膜を３００ｎｍ、それぞれスパッタ法で製膜する。製膜条件は、従来用いられているものと同様である。
【００３５】
このようにして、光電変換層３のｉ層に微結晶シリコンゲルマニウムを有する光電変換装置が形成される。
【００３６】
（実施例及び比較例）
図１及び図２に示した第１の実施形態の光電変換装置を２つの異なる製膜条件で作製し、それぞれ実施例１及び実施例２とした。実施例１及び実施例２の第１バッファ層は、いずれも微結晶シリコン層とした。実施例１及び実施例２の光電変換装置に関して、第１バッファ層５１の結晶性を表すラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）は、それぞれ３．７及び９．５であった。なお、ラマンピーク比は、バッファ層の結晶性に関してはガラス基板上に５００ｎｍ堆積させた膜のラマンスペクトルの結晶に起因するピークＩｃ（約５２０ｃｍ−１）とアモルファスに起因するピークのＩａ（４８０ｃｍ−１）の比とした。ラマンスペクトルは顕微ラマン分光装置を用いて計測し、光源としてＹＡＧレーザ光の倍波である５３２ｎｍを用いた。
また、第１のバッファ層５１を有さない光電変換装置及び第１のバッファ層５１をアモルファスシリコン層に代えた光電変換装置を、それぞれ比較例１及び比較例２とした。
【００３７】
実施例１及び２並びに比較例１及び２の光電変換装置のセル特性（短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子ＦＦ、及びセル効率）を測定した。図４から図７は第１バッファ層の結晶性とセル特性の関係を示すグラフであり、図４は短絡電流密度Ｊｓｃ、図５は開放電圧Ｖｏｃ、図６は形状因子ＦＦ、図７はセル効率を示している。なお、各グラフにおいて、セル特性の値は、比較例１（第１のバッファ層なし）の値を１とした相対値で表す。比較例１の結果の表示は省略する。
【００３８】
アモルファスシリコン層（結晶性０）を第１バッファ層５１として有する比較例２の光電変換装置のセル効率は０．７７であり、第１バッファ層５１を有さない比較例１の光電変換装置と比べると２０％以上低下している。また、比較例２の光電変換装置は、比較例１の光電変換装置と比べて、開放電圧Ｖｏｃが向上し、短絡電流密度Ｊｓｃが低下している。比較例２の光電変換装置では、第１バッファ層５１として用いられているアモルファスシリコン層が、ｉ層５を構成する微結晶シリコンゲルマニウムの結晶性に影響を与え、ｉ層５の結晶性が大幅に低下していると考えられる。
従って、微結晶シリコンゲルマニウムをｉ層５とする光電変換装置においては、バッファ層を導入することで必ずしもセル特性が向上するわけではないことが分かる。
【００３９】
一方、結晶性を向上させた微結晶シリコンを第１バッファ層５１として有する実施例１及び実施例２の光電変換装置では、特に短絡電流密度Ｊｓｃが向上し、セル効率は比較例１に比べて実施例１では約３０％、実施例２では約５５％向上した。これは第１バッファ層５１がｐ／ｉ界面のバンド構造が適正化されることにより内部電界強度を向上させるのに加えて、ｉ層５の微結晶シリコンゲルマニウムの結晶性や膜質が向上したことによる効果である。
すなわち、第１バッファ層５１として結晶性の高い微結晶シリコンを用いることで、ｉ層６の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質も向上する。その結果、光電変換装置のセル効率が向上する。
【００４０】
なお、第１バッファ層５１として、微結晶シリコンに代えて微結晶シリコンゲルマニウムを用いても同様の効果が得られる。この場合、第１バッファ層５１中のゲルマニウム濃度は、ｉ層５である微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度より低く設定される。
【００４１】
（第２の実施形態）
本実施形態では、真性半導体からなるｉ層の上下に、ｐ型不純物を添加した半導体からなるｐ層と、ｎ型不純物を添加した半導体からなるｎ層とを形成してなる光電変換層を２層備えた、いわゆるタンデム型の光電変換層の場合について説明する。本実施形態では基板面入射型ｐｉｎ構造の光電変換装置について述べているが、本技術はｎｉｐ構造そして膜面入射型の光電変換装置についても同様な効果が見込める。
【００４２】
図８は、第２の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。この光電変換装置は、基板１と、第１透明電極２と、第１光電変換層（トップセル）３１と、第２光電変換層（ボトムセル）３３と、第２透明電極９と、裏面電極１０とを具備する。
基板１、第１透明電極２、第２透明電極９、及び裏面電極１０は、それぞれ第１の実施形態について説明したものと同様の構成であるので、説明は省略する。また、第２光電変換層（ボトムセル）３３は、第１の実施形態における光電変換層３と同様の構成であるので、その説明は省略する。
第１光電変換層（トップセル）３１には、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイド等が採用される。
【００４３】
本実施形態のタンデム型光電変換装置は、第２光電変換層３３が第１の実施形態における光電変換層３と同様の構成であるので、第２光電変換層３３において第１バッファ層として結晶性の高い微結晶シリコンが用いられ、ｉ層の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上している。その結果、光電変換装置のセル効率が向上する。
【００４４】
（第３の実施形態）
本実施形態では、真性半導体からなるｉ層の上下に、ｐ型不純物を添加した半導体からなるｐ層と、ｎ型不純物を添加した半導体からなるｎ層とを形成してなる光電変換層を３層備えた、いわゆるトリプル型の光電変換層の場合について説明する。本実施形態では基板面入射型ｐｉｎ構造の光電変換装置について述べているが、本技術はｎｉｐ構造そして膜面入射型の光電変換装置についても同様な効果が見込める。
【００４５】
図９は、第３の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。この光電変換装置は、基板１と、第１透明電極２と、第１光電変換層（トップセル）４１と、第２光電変換層（ミドルセル）４２と、第３光電変換層（ボトムセル）４３と、第２透明電極９と、裏面電極１０とを具備する。
基板１、第１透明電極２、第２透明電極９、及び裏面電極１０は、それぞれ第１の実施形態について説明したものと同様の構成であるので、説明は省略する。また、第３光電変換層（ボトムセル）４３は、第１の実施形態における光電変換層３と同様の構成であるので、その説明は省略する。
【００４６】
第１光電変換層（トップセル）４１にはアモルファスシリコン、第２光電変換層には微結晶シリコンが採用される。なお、第１光電変換層／第２光電変換層／第３光電変換層の組み合わせとしては、上記の他に、アモルファスシリコン／アモルファスシリコン／微結晶シリコンゲルマニウム、アモルファスシリコン／アモルファスシリコンゲルマニウム／微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイド／アモルファスシリコン／微結晶シリコンゲルマニウムなどを採用してもよい。
【００４７】
本実施形態のトリプル型光電変換装置は、第３光電変換層４３が第１の実施形態における光電変換層３と同様の構成であるので、第３光電変換層４３において第１バッファ層として結晶性の高い微結晶シリコンが用いられ、ｉ層の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上している。その結果、光電変換装置のセル効率が向上する。
【００４８】
（第４の実施形態）
上記第１の実施形態では、第１バッファ層５１の結晶性を向上させることで、ｉ層に微結晶シリコンゲルマニウムを有する光電変換層のセル効率が向上したが、本実施形態では第１バッファ層５１を設けずに、ｐ層４の結晶性を向上させた。ｐ層４は、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有し、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶相のピーク強度Ｉｃ（２）の比であるラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）が、２以上、更に好ましくは４以上と規定される。なお、ｐ層４のラマンピーク比の測定方法は、第１の実施形態における第１バッファ層５１の測定方法と同様なので、説明を省略する。
ｐ層４の結晶性を向上させることでバッファ層の結晶性が向上し、これにより微結晶シリコンゲルマニウムを有するｉ層５の結晶性・膜質が向上し、セル特性が向上した。
（第４の実施形態の変形例）
上記第４の実施形態において、結晶性を向上させたｐ層４と微結晶シリコンゲルマニウムを有するｉ層５との間にバッファ層を設けることにより、セル特性の向上度がより大きくなり望ましい。この場合のバッファ層としては、微結晶シリコンまたは微結晶シリコンゲルマニウムが用いられる。バッファ層として微結晶シリコンゲルマニウムを採用する場合には、電気特性を考慮すると、第１バッファ層におけるゲルマニウム濃度は、ｉ層５におけるゲルマニウム濃度よりも低いことが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】第１の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。
【図２】第１の実施形態の光電変換装置における光電変換層の拡大断面図である。
【図３】プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図４】第１バッファ層の結晶性と短絡電流密度の関係を示すグラフである。
【図５】第１バッファ層の結晶性と開放電圧の関係を示すグラフである。
【図６】第１バッファ層の結晶性と形状因子の関係を示すグラフである。
【図７】第１バッファ層の結晶性とセル効率の関係を示すグラフである。
【図８】第２の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。
【図９】第３の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  基板
２  第１透明電極
３  光電変換層
４  ｐ層
５  ｉ層
５１  第１バッファ層
５２  第２バッファ層
６  ｎ層
９  第２透明電極
１０  裏面電極
１１  真空チャンバ
１２  第１電極
１３  第２電極
１４  原料ガス供給部
１５  ガス流量制御装置
１６  ガス蓄積部
１７  高周波電源
１８  ガス供給部
１９  原料ガス
２０  プラズマＣＶＤ装置
３１  第１光電変換層（トップセル）
３３  第２光電変換層（ボトムセル）
４１  第１光電変換層（トップセル）
４２  第２光電変換層（ミドルセル）
４３  第３光電変換層（ボトムセル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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