(57)【要約】【課題】長期間保管したときにラミネート紙表裏面の密着や、熱成形したときに金型キャビティ面とポリブチレンテレフタレート面との融着を起こさず、紙製容器に成形したときに離型跡が生じないポリブチレンテレフタレートラミネート紙、およびこのラミネート紙を熱成形して得られるポリブチレンテレフタレートラミネート紙製容器を提供する。【解決手段】  第一発明では、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、層状ケイ酸塩（Ｂ）を０．１〜２０重量％配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、紙の少なくとも一方の面にラミネートしてなることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートラミネート紙を提供し、第二発明では、第一発明に係るポリブチレンテレフタレートラミネート紙を熱成形して得られたポリブチレンテレフタレートラミネート紙製容器を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）に対して、層状ケイ酸塩（Ｂ）を０．１〜２０重量％配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、紙の少なくとも一方の面にラミネートしてなることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートラミネート紙。
【請求項２】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中に占めるブチレンテレフタレート繰り返し単位が７０モル％以上である、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートラミネート紙。
【請求項３】
層状ケイ酸塩が、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、またはハロサイトからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１または請求項２に記載のポリブチレンテレフタレートラミネート紙。
【請求項４】
ポリブチレンテレフタレートラミネート紙が、紙の少なくとも一方の面に、押出しラミネート法によって積層されたものである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレートラミネート紙。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレートラミネート紙から熱成形されたものであることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートラミネート紙製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートラミネート紙（以下、ＰＢＴラミネート紙と略称する。）、およびそれを用いた紙製容器に関する。さらに詳しくは、層状ケイ酸塩を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を紙の少なくとも一方の面に積層したＰＢＴラミネート紙、およびこのＰＢＴラミネート紙から得られる紙製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子レンジやオーブンなどにより加熱調理する食品が広く普及しており、その容器の一つとして紙に合成樹脂の薄膜をラミネートした容器（以下、ラミネート紙製容器と略称する。）がある。ラミネート紙製容器は、合成樹脂製容器に比べて軽量、安価、および金属探知機による食品中の異物混入検査が可能、などの利点を備えている。そのため、ケーキ、焼き菓子などの加熱調理用、駅、コンビニエンスストア、食料品店などで販売される弁当用、惣菜用、および冷凍食品用の容器などに広く利用されている。ラミネート紙製容器に使用される合成樹脂としては、ポリメチルペンテン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられ、中でも好ましいのは、耐熱性および加工性の観点からポリエステル系樹脂である。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステル系樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂を薄膜にして紙にラミネートした積層体は、耐熱性および成形性に優れているほかに食品への臭気移行も少ないため、この積層体を成形した容器は、加熱調理用の紙容器として好適である、と記載されている。さらに、特許文献２には、特定のポリブチレンテレフタレート樹脂を紙にラミネートした積層体は耐熱性がさらに向上するため、この積層体を成形した容器は、電子レンジよりも高温で加熱調理するオーブンレンジでも使用し得る耐熱性の紙容器として好適である、と記載されている。
【０００４】
しかし、ＰＢＴラミネート紙を平板状にして多数枚積み重ねて、またはロール状に巻回して長期間保管すると、表裏面が密着したり、ＰＢＴラミネート紙を容器形状に熱成形すると、金型キャビティ面とポリブチレンテレフタレート樹脂面、紙面とポリブチレンテレフタレート樹脂面、またはポリブチレンテレフタレート樹脂面同士が融着したりすることがある。密着したＰＢＴラミネート紙を繰り出すとき、金型から離型するとき、または多数枚積み重ねたＰＢＴラミネート紙から一度に成形した紙製容器を個々に分離するときに、密着または融着した部分に目視確認できる跡（以下、この跡を離型跡と略称する。）が残る。この離型跡は、紙製容器の外観を損ない、商品の価値を著しく低下させる。この問題を解決できるＰＢＴラミネート紙が望まれていたものの、特許文献１および特許文献２のいずれにも、離型跡の問題については、記載も示唆もされていない。
【特許文献１】特開昭６４−７０６２０号公報
【特許文献２】特開２０００−９３２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記実情に鑑み、本発明者らは、上記諸欠点を解消した樹脂ラミネート紙製容器を提供すべく、鋭意検討した結果完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．長期間保管したときにラミネート紙表裏面の密着や、熱成形するときに金型キャビティ面とポリブチレンテレフタレート樹脂面との融着を起こさず、紙製容器に成形したときに離型跡が生じないような、いわゆる、離型性に優れたＰＢＴラミネート紙を提供すること。
２．食品保存性や耐熱性に優れたＰＢＴラミネート紙を提供すること。
３．押出しラミネート法によって製造するときに、溶融樹脂薄膜のネックイン現象（ダイリップから押出しされた直後に溶融した樹脂薄膜が収縮する現象）が起こり難いＰＢＴラミネート紙を提供すること。
４．離型跡がなく、外観が美麗で商品価値が高く、しかも電子レンジやオーブンレンジなどの加熱調理にも好適なＰＢＴラミネート紙製容器を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、上記課題を解決するため、第一発明では、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）対して、層状ケイ酸塩（Ｂ）を０．１〜２０重量％配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、紙の少なくとも一方の面にラミネートしてなることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートラミネート紙を提供する。
【０００７】
第二発明では、上記第一発明に係るＰＢＴラミネート紙から熱成形されたものであることを特徴とする、ＰＢＴラミネート紙製容器を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂に層状ケイ酸塩が配合されているので、平板状にして多数枚積み重ねて、またはロール状に巻回して長期間保管しても、表裏面が密着しない。
２．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、押出しラミネート法によって製造するときに、溶融樹脂薄膜がネックイン現象を起こさないので、能率的に製造することができる。
３．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に層状ケイ酸塩が配合されているので、一枚で熱成形しても金型キャビティ面に融着せず、多数枚のＰＢＴラミネート紙を重ね合わせて熱成形しても紙製容器同士が融着しない、優れた離型性を発揮する。
４．本発明に係るＰＢＴラミネート紙製容器は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とした樹脂組成物を構成要素としているため、バリヤー性に優れており、水分、油分を含む食品の長期保存用の容器として好適である。
５．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は熱成形したときに離型跡が生じないので、得られたＰＢＴラミネート紙製容器は、外観が美麗で商品価値が高くなる。
６．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に層状ケイ酸塩が配合されているので、耐熱性に優れており、電子レンジよりも温度が高いオーブンレンジの加熱調理用の容器として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）｛以下、ポリエステル樹脂（Ａ）と略称する。｝とは、多価カルボン酸成分として、主にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を用い、多価アルコール成分として、主に１，４ブタンジオールを用いて重縮合して得られるポリエステル樹脂をいう。主成分とは、ポリエステル樹脂（Ａ）に占めるブチレンテレフタレート成分に由来する繰り返し単位が、全多価カルボン酸単位中の７０モル％以上であることを意味する。７０モル％未満であると、バリヤー性および耐熱性が低下しやすく好ましくない。より好ましくは８０モル％以上、さらには９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）製造用原料としての多価カルボン酸としては、テレフタル酸を用いるが、他の多価カルボン酸と混合併用することもできる。他の多価カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、または、これら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体などが挙げられる。芳香族多価カルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられ、脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステル類などが挙げられる。これら他の多価カルボン酸成分は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときに使用される多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールを用いるが、一部を他の多価アルコールと混合併用することもできる。他の多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、脂環族多価アルコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリエスリトールなどが挙げられ、芳香族多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどが挙げられ、脂環族多価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、ポリアルキレングリコールには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールなどが挙げられる。これら他の多価アルコールは、単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、従来から知られている方法によって製造することができる。例えば、溶融重合法の場合には、次に記載の方法でポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。まず、１基または複数基のエステル化反応槽を使用して、原料の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを所定量仕込み、一定範囲の温度、圧力条件で、連続して２〜５時間撹拌しながらエステル化反応をさせる。このエステル化反応での温度は１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の範囲であり、圧力は６．６７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの範囲である。ついで、エステル化反応で得られた生成物を、１基または複数基の重縮合反応槽を使用して、一定範囲の温度、圧力条件で、連続して２〜５時間撹拌しながら重縮合化反応をさせる。この重縮合反応での温度は２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の範囲であり、圧力は２６．７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の範囲である。エステル化反応と重縮合反応は、直列連続槽型反応器を使用して、連続的に行うのが好ましい。重縮合反応で得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、重縮合反応槽の底部に装備した抜き出しダイからストランド状に抜き出され、水冷工程中に、または水冷工程後に、ペレタイザーで切断されてペレット状にされる。エステル化反応槽および重縮合反応槽の型式は、従来から知られているものでよい。エステル化反応槽としては、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などが挙げられ、重縮合反応槽としては、縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などが挙げられる。なお、反応槽は１基でも、または同種、異種に限らず複数基の槽を直列させた複数槽でもよい。さらに、溶融重合した後に固相重合を追加することもできる。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときに、エステル化反応および／または重縮合化反応において、触媒と反応助剤を使用することができる。触媒としては、通常、チタン化合物が使用され、例えば、チタンアルコラート、チタンフェノラート、無機チタン化合物などが挙げられる。チタンアルコラートとしては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられ、チタンフェノラートとしては、テトラフェニルチタネートなどが挙げられ、無機チタン化合物としては、酸化チタン、四塩化チタンなどが挙げられる。中でも好ましいのは、チタンアルコラートであり、さらに好ましいのは、テトラブチルチタネートである。触媒としてのチタン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の１０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。使用量が１０ｐｐｍ未満には、ポリエステルの重縮合反応速度が低下し、使用量が１００ｐｐｍを超えると、押出しラミネートするときにポリエステル樹脂（Ａ）のネックイン現象や、押出しラミネート後においてポリエステル樹脂（Ａ）の黄変が著しく、紙製容器に食品を収納して長時間加熱したときに、紙製容器の外観変化や食品の味覚変化が生じやすく、いずれも好ましくない。触媒使用量の中でより好ましい範囲は１５〜９０ｐｐｍであり、さらに好ましいのは２０〜７０ｐｐｍである。反応助剤としては、スズ化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、リン酸化合物、ナトリウム化合物などが挙げられる。なお、湿式灰化などの方法によってポリエステル樹脂（Ａ）からこれらの触媒と反応助剤を回収でき、回収できた触媒と反応助剤の重量は、原子発光、原子吸収、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）などの方法によって測定できる。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。なお、本発明において固有粘度とは、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（重量比１：１、温度３０℃）を用いて測定した溶液粘度から算出される値である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械強度が低下し、２．０ｄｌ／ｇを超えると、押出しラミネートするときにＴダイからの押出し量が減少するため、引き取り速度が低下し、いずれも好ましくない。固有粘度の中でより好ましい範囲は、０．６〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましいのは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の降温結晶化温度は、１７５℃以上が好ましい。本発明において降温結晶化温度とは、３００℃に溶融したポリエステル樹脂（Ａ）を窒素雰囲気下、降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度であり、示差走査熱量計を用いて測定することができる。降温結晶化温度が１７５℃未満であると結晶化度が低下し、成形品の耐熱性が低下しやすい。降温結晶化温度がより好ましいのは、１８０℃以上である。
【００１５】
本発明で使用される層状ケイ酸塩（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合することにより、ＰＢＴラミネート紙の離型性、耐熱性を大幅に向上させるように機能する。なお、本発明において離型性とは、ＰＢＴラミネート紙を平板状に多数枚積み重ねて、またはロール状に巻回して長期間保管しても表裏面が密着しないこと、および熱成形したときに表裏面が密着しないこと、および熱成形したときに製品の離型跡が生じ難いことを意味する。
【００１６】
層状ケイ酸塩（Ｂ）としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを含む八面体シート構造を２枚のシリケート四面体シート構造が挟んだ形の２：１型を呈する、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、またはハロイライトなどが挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデナイト、スチブンサイトなどが挙げられ、膨潤性合成雲母としては、下記（Ｉ）式で表されるＬｉ型フッ素テニオライト、下記（II）式で表されるＮａ型フッ素テニオライト、下記（III）式で表されるＮａ型四ケイ素フッ素雲母などが挙げられる。中でも好ましいのは、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性合成雲母であり、さらに好ましいのは、ベンドイトを精製して得られるモンモリロナイトや、膨潤性合成雲母である。これらは、天然物である必要はなく、以下に記載するように、層状ケイ酸塩の層間に有機物を導入するなどの変性処理を施したものであってもよい。なお、下記（Ｉ）式〜（III）式に記載の化学式は、理想的な組成を示したものであり、厳密に一致している必要はない。
【００１７】
【化１】
2007015170.tif 000002
【００１８】
【化２】
2007015170.tif 000003
【００１９】
【化３】
2007015170.tif 000004
【００２０】
層状ケイ酸塩（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、０．１〜２０重量％の範囲とする。配合量が０．１重量％未満であると、離型性が不充分で、熱成形したときに金型キャビティ面とラミネート紙製容器、またはラミネート紙製容器同士で融着が生じてしまい、金型から離型するとき、または成形した複数の紙製容器を積み重ねた状態から個々に分離するときに、離型跡が生じたりする。また、ラミネート紙製容器に食品を収納し、オーブンレンジによって２００℃程度で加熱調理する際に、耐熱性が不充分で容器が変形し、商品価値が低下して、好ましくない。配合量が２０重量％を超えると、層状ケイ酸塩（Ｂ）のブリードアウトが顕著となるため、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合して紙とラミネートしたときに両者の密着性が悪かったり、熱成形したときにブリードアウトした層状ケイ酸塩が金型キャビティ面を汚染したり、紙製容器にして使用するときに収納した食品の味覚に悪影響を与えることがあり、好ましくない。上記の層状ケイ酸塩（Ｂ）は、単独または２種以上を組合せて配合することができる。層状ケイ酸塩（Ｂ）の配合量の中でより好ましい範囲は０．２〜１５重量％であり、最も好ましい範囲は０．５〜１０重量％である。
【００２１】
本発明におけるＰＢＴラミネート紙が優れた離型性、耐熱性を発揮するためには、層状ケイ酸塩（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）に均一に分散していることが好ましい。均一に分散させるためには、層状ケイ酸塩に変性処理を施し、層間に有機オニウムイオンを導入することが好ましい。変性処理する際に使用される有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンなどが挙げられ、入手容易性、安定性などの観点からアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンが好ましい。
【００２２】
変性処理する際に使用されるアンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウム、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジンなどのα−アミノ酸のアンモニウムなどの１級アンモニウム類、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどの２級アンモニウム類、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウムなどの３級アンモニウム類、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウムなどの、同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウムなどのトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウムなどのトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウムなどのトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウムなどのジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウムなどのジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウムなどのメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウムなどのジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリド��シルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウムなどのトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウムなどのトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどの芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウムなどの４級アンモニウム類が挙げられる。
【００２３】
中でも好ましいのは、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのトリメチル長鎖アルキルアンモニウムや、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウムなどのトリエチル長鎖アルキルアンモニウムや、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムや、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウムなどのジエチルジアルキルアンモニウムなどであり、さらに好ましいのは、トリメチル長鎖アルキルアンモニウムやジメチルジアルキルアンモニウムなどである。上記アンモニウムイオンの中で、最も好ましいのは、ジメチルジアルキルアンモニウムである。
【００２４】
変性処理する際に使用されるホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウムなどのアルキル４級ホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどのフェニルアルキル４級ホスホニウムなどの４級ホスホニウム類が挙げられる。これらの有機オニウムイオンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
層状ケイ酸塩（Ｂ）に有機オニウムイオンによって変性処理を施すことによって、負に帯電したケイ酸塩層の層間に有機構造を導入し、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する層状ケイ酸塩（Ｂ）の分散性を向上させることができる。層状ケイ酸塩（Ｂ）の層間への有機オニウムイオンの導入するための変性処理は、層状ケイ酸塩の水懸濁液に有機オニウムイオンまたはこれを含む水溶液を添加して陽イオン交換させる方法によればよい。有機オニウムイオンの層間への導入を効果的に行わせるには、層状ケイ酸塩（Ｂ）の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は、３０ミリ当量／１００ｇ以上とするのが好ましい。陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ未満であると、層状ケイ酸塩の層間への有機オニウムイオンの導入量が不十分となり、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する層状ケイ酸塩（Ｂ）の分散性を向上できず、離型性が十分に発揮されない原因になる。より好ましいのは５０ミリ当量／１００ｇ以上であり、さらに好ましいのは７０ミリ当量／１００ｇ以上である。層間に導入させる有機オニウムイオンの量は、原料の層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８〜２．０当量の範囲とすることが好ましい。この量が０．８当量未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する分散性が向上せず、離型性が不充分になり、２．０当量を超えると、有機オニウムイオン由来の遊離化合物が顕著に増加し、熱成形するときに熱安定性の低下、遊離化合物の発煙、金型キャビティ面の汚染、紙製容器に収納した食品への臭気移行、などの原因となりいずれも好ましくない。より好ましい範囲は、０．９〜１．３当量である。
【００２６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）に、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、無機充填材、滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。無機充填剤としては、フュームドシリカ、クレー、カオリナイト、タルク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられ、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテルまたはこれらの酸変性品、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエステルエーテルアミド、ポリエーテルエラストマー、アクリルゴム、コアシェル型アクリルゴム、アイオノマー樹脂、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはポリエステル樹脂（Ａ）とは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量などが異なる他のポリエステル樹脂、などが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記で説明したポリエステル樹脂（Ａ）に対し層状ケイ酸塩（Ｂ）、要すれば、前記各種添加剤および／または他の熱可塑性樹脂を配合することによって得られる。これらを配合する方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の製造工程で配合する方法、（２）ペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）にドライブレンドする方法、（３）ポリエステル樹脂（Ａ）の一部と予め混合したマスターバッチを製造し、これを残りのポリエステル樹脂（Ａ）と混合する方法、または、（４）ラミネート加工するときに、溶融混練中のポリエステル樹脂（Ａ）に配合する方法、などが挙げられる。
【００２８】
本発明に使用される紙とは、日本製紙連合会の分類に基づく紙、板紙のほか、不織布も含まれる。日本製紙連合会の分類に基づく紙としては、コップ原紙などの加工原紙、純白ロール紙、クラフト紙などの包装用紙、上質紙、インクジェット紙などの印刷・情報用紙、ポリエステル繊維などを配合した機能紙などが挙げられ、板紙としては、コートボール紙などが挙げられる。不織布とは、繊維を糸の形態を経ずに機械的、化学的処理によって、シート状にしたものであり、不織布の原料としては、セルロース繊維などの天然素材やポリエステル繊維などの合成繊維素材が挙げられる。紙は全面が着色されたもの、表面に、あらかじめ文字、模様、絵などが印刷されたものであってよい。
【００２９】
本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、紙に薄膜状にした上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をラミネートすることによって得られ、少なくとも一方の面にラミネートしたもののほか、双方の面にラミネートしたものも含む。ラミネートすることにより、紙に離型性、耐熱性、耐水性、および耐油性などの機能を付与することができる。紙にラミネートするＰＢＴラミネート層は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の薄膜のみ（一層）でもよいし、他の樹脂製フィルムまたはシートとの積層体であってもよい。積層体をラミネートするときには、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の薄膜を外側にする。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をラミネートしない紙の面は、そのままでもよいし、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、他樹脂製のフィルムまたはシート、もしくは、これらの積層体をラミネートしてもよい。他の樹脂製フィルムまたはシートは、あらかじめ着色されていてもよく、文字、模様、絵などを印刷されたものであってもよい。この他の樹脂製フィルムまたはシートに絵などを印刷し、この表面にＰＢＴ層を形成すると、絵などが表面に露出せず、外観の美麗なＰＢＴラミネート紙とすることができる。他の樹脂製フィルムまたはシートとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、アルミニウム箔などが挙げられる。他の樹脂製フィルムまたはシートは、発泡体であってもよい。
【００３０】
ラミネートする方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、（１）溶融したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をＴダイから薄膜状にして押出し、紙表面にラミネートする方法（押出しラミネート法）、（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をあらかじめフィルム状にし、このフィルムをエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などを介在させて紙にラミネートする方法（ウエットラミネート法）などが挙げられる。ラミネート方法でより好ましいのは、（１）押出しラミネート法である。押出しラミネート法で製造するときには、ダイリップから押出すポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融温度は、２３０〜３２０℃の範囲が好ましい。溶融温度が２３０℃未満であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融が不充分で薄膜状に押出すのが困難となるため、薄膜に穴あきが生じることがあり、また、３２０℃を超えると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が黄変したり、ネックイン現象が発生したり、または紙へのラミネート直前での薄膜の蛇行が大きくなるため、引き取り速度が低下したりしていずれも好ましくない。溶融温度の中でより好ましい範囲は２４０〜３１０℃であり、さらに好ましいのは２５０〜３００℃であり、最も好ましいのは２６０〜２８０℃である。薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さは、一方の面につき１００μｍ以下とすることが好ましい。生産性やコストを勘案すると、より好ましいのは５０μｍ以下であり、さらには３０μｍ以下である。
【００３１】
本発明に係るＰＢＴラミネート紙製容器は、前記で記載したＰＢＴラミネート紙を平板状にして多数枚積み重ねたときには、一枚または多数枚を一度に成形金型に移送し、またはロール状に巻回したときには、巻き戻しながら成形金型に移送して、熱成形することによって得られる。熱成形方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例によって限定されることはない。なお、実施例および比較例において原材料は次のような物性のものであり、ＰＢＴラミネート紙およびＰＢＴラミネート紙製容器の特性評価試験は、以下に記載の方法によって行った。
【００３３】
［原材料］
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）：テレフタル酸、１，４-ブタンジオールおよびチタン系重合触媒を使用して、直接重合法（溶融重合法）によって製造したものである。攪拌装置、加温装置、圧力計などを装備した容量が５０キロリットルのスラリー槽に、テレフタル酸１モルに対して、１，４-ブタンジオールを１．８モルの割合で仕込み、攪拌装置で混合してスラリーを調整した。このスラリーを、温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調節したエステル化反応槽に、連続的に供給しつつ、触媒のテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ポリマーの理論収量に対して５０ｐｐｍを、１，４−ブタンジオールに溶解した溶液として）をも連続的に仕込み、攪拌下３時間エステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーを、攪拌装置、加温装置、圧力計などを装備した容量が１００キロリットルで、温度を２５０℃、圧力を２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調節した第一重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下２時間滞留させて重縮合させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを、温度を２５０℃、圧力を１．３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調節した容量が１００キロリットル第二重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下３時間滞留させて重縮合反応をさらに進めた。重縮合反応終了後、反応生成物を第二重縮合反応槽に装備した抜き取りダイから、ストランド状にして押出し、２０℃の冷水に０．９秒間浸漬して冷却したあと、カッターで切断してペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、固有粘度［η］が１．２０ｄｌ／ｇ、チタン触媒量が５０ｐｐｍであった。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、次に記載した方法によって各種の物性測定を行い、測定結果を表−１および表−２に示した。
【００３４】
（２）層状ケイ酸塩Ｂ１：モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＦ）である。
（３）層状ケイ酸塩Ｂ２：ジメチルジオクタデジジルアンモニウム変性した合成フッ素雲母（コープケミカル社製、商品名：ＭＥ１００）である。
（４）未晒しクラフト紙：（王子製紙社製、商品名：ＯＫ未晒しクラフト、坪量５０ｇ／ｍ２）である。
【００３５】
［物性］
ポリエステル樹脂（Ａ）の物性を、次に記載の方法で測定した。
（１）固有粘度［η]（ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂（Ａ）を１２０℃に調整した熱風乾燥機で６時間乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（重量比１：１、液温３０℃）で測定した。
（２）融点［Ｔｍ］（℃）／降温結晶化温度［Ｔｃ］（℃）：原料ポリエステル樹脂の試料を約１０ｍｇ削りだし、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、型式：ＤＳＣ２２０Ｕ）を使用し、窒素雰囲気下、アルミニウム製パンに試料を封入した。試料を、３０〜３００℃の範囲において２０℃／分の速度で昇降温させて、融点［Ｔｍ］（℃）、および降温結晶化温度［Ｔｃ］（℃）を測定した。
【００３６】
［特性評価］
ＰＢＴラミネート紙およびＰＢＴラミネート紙製容器は、次に記載の方法で特性評価を行った。
（１）薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さ（μｍ）：下記の方法で製造したＰＢＴラミネート紙を、幅方向の両端部および中央部の３か所で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−２５００）を使用して、１０００倍に拡大して写真を撮影した。この拡大写真に写っている薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の部分を、ＪＩＳ１級金尺を使用して測定し、３か所の測定結果の平均値を薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さとして算出した。
（２）押出し性：下記の方法でＰＢＴラミネート紙を製造したときにポリブチレンテレフタレート薄膜のネックイン現象などの状況を目視確認した。ネックイン現象が層状ケイ酸塩未配合のときと同などであると認められるものを「○」、ネックイン現象が層状ケイ酸塩未配合のときと違いが認められ、有効幅を同などにするために引き取り速度を低下させる必要があったものを「△」、ラミネート直前での薄膜端部の蛇行やネックイン現象が顕著に認められた、または、薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に穴あきが認められたものを{×}と判定した。
【００３７】
（３）離型性：下記の方法でＰＢＴラミネート紙を熱成形して得たＰＢＴラミネート紙製容器の外観を目視観察して評価した。紙製容器に離型跡が認められず、重なった紙製容器を個々に分離するときに容易に剥がれたものを「○」、紙製容器同士が剥がれ難かったものを「△」、紙製容器に離型跡や穴あきが認められたものを「×」と判定した。
（４）密着性：下記の方法で得たＰＢＴラミネート紙製容器の外観を目視観察して評価した。薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と紙との間に剥離が認められなかったものを「○」、薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と紙の間に剥離が認められたものを「×」と判定した。
（５）耐熱性：下記の方法で得たＰＢＴラミネート紙製容器に、市販されている冷凍グラタン（味の素社製、商品名：エビグラタン）を入れ、２００℃に設定したオーブンレンジ（三菱電機ホーム機器社製、型式：ＲＯ−ＣＳ３２）で２０分加熱調理した。加熱調理後の紙製容器の外観を目視観察して評価した。紙製容器は原形を保っていたものを「○」、円周部分が反り返るなど、紙製容器に変形が認められたものを「×」と判定した。
（６）総合評価：前記［特性評価］に記載した（２）〜（５）の項目を対象にして、全ての項目で「○」と判定したものを「○」、一つの項目でも「△」または「×」と判定したものを「×」と評価した。
【００３８】
［ＰＢＴラミネート紙の製造方法］
重縮合終了後に得られたペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を、１２０℃に設定した熱風乾燥機で６時間乾燥したあと、下記表−１（実施例）および表−２（比較例）に記載した量の層状ケイ酸塩を配合し、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ、Ｌ／Ｄ＝３０）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃、吐出量：１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。得られたペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、１２０℃に設定した熱風乾燥機で６時間乾燥したあと、Ｔダイ（ダイ幅８５０ｍｍ、リップギャップ０．６ｍｍ）が装着された６５ｍｍ単軸押出機（ムサシノキカイ社製、Ｌ／Ｄ＝２９）のホッパーに投入し、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃の条件で溶融させ、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さが、２０μｍになるように調整して薄膜状に押出した。連続して押出される薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、連続して巻き戻されるロール状の上記未晒しクラフト紙（幅６００ｍｍ）とを、温度を３０℃に調節したチルロール（直径  ６５０ｍｍ、面長７００ｍｍ）とＴダイリップからのエアギャップを７０ｍｍにした配置したプレスロール（硬質ゴム製、直径４００ｍｍ、面長７００ｍｍ）との間に挟み、引き取り速度１５０ｍ／分で引き取り、ラミネート紙を常温付近まで冷却し、ロール状に巻き取ったＰＢＴラミネート紙を得た。なお、比較例２についてはラミネート直前での薄膜端部の蛇行が激しいため、引き取り速度を４０ｍ／分に下げてラミネート紙を製造した。
【００３９】
［ＰＢＴラミネート紙製容器の製造方法］
上記の方法で得られたＰＢＴラミネート紙を、直径１００ｍｍの大きさの円形状平板に断裁し、断裁した円形状平板を１５枚重ねて、成形機に８号紙皿型の雄雌金型を装備し、成形温度１３０℃、圧力２０ＭＰａ、成形サイクル５秒として成形した。得られたＰＢＴラミネート紙製容器について、上記した方法によって各種の特性評価を行い、評価結果を表−１および表−２に示した。
【００４０】
【表１】
2007015170.tif 000005
【００４１】
【表２】
2007015170.tif 000006
【００４２】
表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
１．層状ケイ酸塩の配合量を特許請求の範囲の請求項１の範囲（０．１〜２０重量％）内とした場合には、ＰＢＴラミネート紙を製造するときの押出し性、ＰＢＴラミネート紙製容器に熱成形したときの離型性、密着性、および紙製容器としての耐熱性、のいずれも優れている（実施例１〜実施例４参照）。
２．請求項１で必須とする層状ケイ酸塩が配合されていない場合には、ＰＢＴ紙製容器に熱成形したときの離型性が悪く、得られたＰＢＴ紙製容器は、紙製容器同士が剥がし難く、離型跡が生じ、加熱調理したときに紙製容器の一部が変形するなど、外観が悪く、商品価値が低い（比較例１参照）。
３．層状ケイ酸塩を配合しても、請求項１で必須とする範囲より多くした場合には、ＰＢＴラミネート紙を製造するときに、ラミネート直前での薄膜端部の蛇行が顕著に認められるなど、押出し性が悪く、得られたＰＢＴラミネート紙製容器は、紙とポリブチレンテレフタレート樹脂組成物との密着性が悪いため、外観が悪く商品価値が低い（比較例２参照）。
４．層状ケイ酸塩の配合量を請求項１の範囲内で製造した、実施例１〜実施例４のＰＢＴラミネート紙製容器は、押出し性、離型性、密着性および耐熱性とも良好であるため、総合評価では「○」であった。これに対し、層状ケイ酸塩の配合量を請求項１の範囲外で製造した、比較例１および比較例２のＰＢＴ紙製容器は、押出し性、離型性、密着性、または耐熱性のいずれかが悪いため、総合評価は「×」であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、離型性、密着性、耐熱性、バリヤー性に優れているため、食品などを収納する紙製容器などの成形品の原料として使用可能である。本発明に係るＰＢＴラミネート紙製容器は、冷凍食品や冷蔵食品のように電子レンジやオーブンレンジの加熱調理を要する食品、および菓子や飲料のように長期間保存をする食品の紙製容器にも好適に使用できる。