(57)【要約】【課題】高い選択反射性能を有し、成型加工性に優れ、かつ易接着面での剥離が生じにくい積層ポリエステルフィルム。【解決手段】ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互に５０層以上積層された二軸延伸フィルムであり、３８０〜２５００ｎｍの波長領域において、反射率が３０％以上の反射帯域を一つ以上有しており、１５０℃における二軸延伸フィルムの１００％伸張時の応力（Ｆ−１００値）が１０〜７０ＭＰａの範囲にあり、片面もしくは両面の最表層の上に、表面粗さ（Ｒａ）が８〜３０ｎｍの、厚さ１０〜１０００ｎｍのアクリル樹脂層が設けられていることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互に５０層以上積層された二軸延伸フィルムであり、３８０〜２５００ｎｍの波長領域において、反射率が３０％以上の反射帯域を一つ以上有しており、１５０℃における二軸延伸フィルムの１００％伸張時の応力（Ｆ−１００値）が１０〜７０ＭＰａの範囲にあり、片面もしくは両面の最表層の上に、表面粗さ（Ｒａ）が８〜３０ｎｍの、厚さ１０〜１０００ｎｍのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする層が設けられていることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
酸基２〜１０ｍｇ／ｇのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対して、平均粒径５０〜３５０ｎｍのコロイダルシリカを１〜１０重量％含有しており、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対し、メチロール化メラミンが１２〜４０重量％含まれる塗剤を、乾燥固化することによって形成される請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂層に、リン酸基モノマーが０．５〜２重量％含有されていることを特徴とする請求項２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
二軸延伸フィルムの両表層が、厚さ２〜１０μｍのポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１から３に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸延伸フィルムの、両表層のポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．５５〜０．７であり、且つ分子量７００以下の低分子量物の含有量が０．１〜０．７重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５の積層ポリエステルフィルムを含んでなる成型体またはカード、ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルに関するものである。更に詳しくは、優れた選択反射性能を持つ積層フィルムからなる成形体またはカード、ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、屈折率が異なる２種以上の材料を光の波長レベルの層厚みで交互に積層する事により発現する光の干渉現象を利用して、特定の波長の光を選択にカットする光干渉多層膜が知られている。このような多層膜は、用いる材料の屈折率、層数、各層厚みを所望の光学設計とすることで、種々の性能を備えた光学フィルタが達成されるため、既に様々な光学用途向けに市販されている。例えば、コールドミラー、ハーフミラー、レーザーミラー、ダイクロイックフィルタ、熱線反射膜、近赤外カットフィルタ、単色フィルタ、偏光反射フィルム等のことである。
【０００３】
このような多層膜を溶融押出積層にて得る場合、透明性・耐熱性・耐候性・耐薬品性・強度寸法安定性などの理由から、一方の樹脂にポリエチレンテレフタレートを使用し、もう一方の樹脂に、低屈折率の共重合ポリエステルを使用した多層フィルムであることが望ましい。これらの構成を持った干渉反射フィルムは公知である（特許文献１、２）。
【０００４】
干渉反射フィルムのさらなる多機能化のためには、表面接着性や易成型性などが重要である。フィルム表面の接着性はポリエステルフィルムの上に様々な層を設ける際に必須である。フィルムの接着性を上げるためには、コロナ処理やフレーム処理、薬液処理といった表面処理だけでは不十分であり、フィルム表面に易接着性塗剤を塗布してプライマー層（以後、易接着層ということもある）を形成する方法が一般的である。
【０００５】
一方で、易接着層付きのフィルムは、インモールド成型などを行った後に、長時間高温高湿下に曝されるとフィルム表面と易接着層の界面の接着性が低下し、表層にハードコート層や粘着層などを設けている場合、剥離が生じる問題がある。また、これは成型の加圧力に依存しており、深絞りにするほど剥離が生じやすい傾向にある。本発明者らの知見によれば、これは、成型加圧時に易接着層にわずかにクラックが生じて水分が侵入することにより接着性を低下させていることが分かった。特に本発明の積層ポリエステルフィルムは、既述したように熱線反射膜、近赤外カットフィルタ、単色フィルタ、偏光反射フィルム等に使用されるため、高温高湿下での使用も例外でなく、成型加工後の接着力の高温耐湿性が要求されている。
【０００６】
単純に易接着層の高温耐湿性を高めるためには、疎水性の樹脂を有機溶媒とともに塗布させることで達成できるが、有機溶媒でのフィルム表面への塗布は、大量生産の際のコスト面の負担および自然環境や人体への悪影響は計り知れないものがある。その点、水分散性の樹脂ならば、コストや環境面で明らかに優位である。他にも水分散性樹脂を改質することによることにより、易接着層に耐高温耐湿の改良を施した例が開示されている（特許文献３、４）。しかしながら、これらの方法では、成型加工により生じるクラックは防止できないため、本質的な改善はできなかった。
【０００７】
また、他の問題として、ポリエチレンテレフタレートによる干渉反射フィルムは、金型汚れが多い問題がある。既述したように、多層フィルム一つの構成であるの共重合ポリエステルは、低屈折率化するためには高屈折率成分であるテレフタル酸の比率を低減させるため、耐熱安定性が悪くなり溶融時に低分子量物を多く発生させる。低分子量物は、溶融製膜工程を汚してフィルム欠点を生じるほか、成型加工時の金型汚れのサイクルが通常よりも早く、生産性に劣る問題がある。そのため、フィルム中に含まれる低分子量物を低減する方法が求められる。
【特許文献１】特開２００５−０５９３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９５８７号公報
【特許文献３】特開２００５−３４３１１８号公報
【特許文献４】特開平７−２１４７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、高い選択反射性能を有し、高温成型加工性に優れ、かつ接着面での剥離が生じず、また、ブロッキングのない積層ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。また、成型加工時における金型汚れを低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互に５０層以上積層された二軸延伸フィルムであり、３８０〜２５００ｎｍの波長領域において、反射率が３０％以上の反射帯域を一つ以上有しており、１５０℃における二軸延伸フィルムの１００％伸張時の応力（Ｆ−１００値）が１０〜７０ＭＰａの範囲にあり、片面もしくは両面の最表層の上に、表面粗さ（Ｒａ）が８〜３０ｎｍの、厚さ１０〜１０００ｎｍのアクリル樹脂層、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする層が設けられていることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【００１０】
また、本発明のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂層の好ましい態様によれば、酸基２〜１０ｍｇ／ｇのアクリル樹脂であり、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対して、平均粒径５０〜２００ｎｍのコロイダルシリカを１〜１０重量％含有しており、アクリル樹脂に対し、メチロール化メラミンが１２〜４０重量％含まれる塗剤を、乾燥固化することによって形成される。
【００１１】
また、本発明のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂層の好ましい態様によれば、リン酸基モノマーが０．５〜２重量％含有されている。
【００１２】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、二軸延伸フィルムの両表層が、厚さ２〜１０μｍのポリエチレンテレフタレートである。
【００１３】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、二軸延伸フィルムの、両表層のポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．５５〜０．７であり、且つ低分子量物の含有量が０．１〜０．７重量％である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高い選択反射性能を有し、高温成型加工性に優れ、かつ接着面での剥離が生じず、また、ブロッキングがないと言う優れた効果を奏する積層ポリエステルフィルムである。また、成型加工時における金型汚れを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互に５０層以上積層された二軸延伸フィルムであり、３８０〜２５００ｎｍの波長領域において、反射率が３０％以上の反射帯域を一つ以上有しており、１５０℃における二軸延伸フィルムの１００％伸張時の応力（Ｆ−１００値）が１０〜７０ＭＰａの範囲にあり、片面もしくは両面の最表層の上に、表面粗さ（Ｒａ）が８〜３０ｎｍの、厚さ１０〜１０００ｎｍのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂層が設けられていなければならない。このような構成をとることにより、優れた選択反射性能を有しながら、且つ高温成型加工性に優れ、かつ易接着面での剥離のない積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明で言うポリエステルとしては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。
【００１８】
また、本発明における共重合ポリエステルとは、次にあげるジカルボン酸骨格を有する成分とジオール骨格を有する成分とより選ばれる少なくとも３つ以上の成分からなる重縮合体のことと定義される。ジカルボン酸骨格を有する成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格を有する成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。
【００１９】
また、本発明で言うＡ層とＢ層については、Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いものである。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。これを達成するには、Ｂ層の樹脂が非晶性であると良い。このようにすると、テンターでの熱処理により、Ｂ層の配向緩和が起き、より面内平均屈折率が広がる方向に行くため好ましい。
【００２０】
本発明における樹脂Ａと樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが第一に好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。より好ましくは、樹脂Ａからなる層と樹脂Ａと同一の基本骨格を含む樹脂Ｂからなる層を有していることが好ましい。ここで基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。樹脂Ａと樹脂Ｂが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるものである。
【００２１】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムでは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであることが好ましい。樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。
【００２２】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムでは、樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互に積層した構造を含むとは、Ａ層とＢ層を厚み方向に交互に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、Ａ層とＢ層以外の第３の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、Ａ層、Ｂ層、樹脂ＣからなるＣ層を有する場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。
【００２３】
また、本発明では樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ５０層以上含まなければならない。より好ましくは、２００層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が６００層以上である。Ａ層とＢ層をそれぞれ５０層以上積層した構造を含まないと、３０％以上の反射率を持つ帯域が得られない。また、樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ２００層以上とすると、反射帯域を広幅化することができる。また、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であると、５０％以上の反射率を有する３００〜６００ｎｍの広い反射帯域を有することが可能となり、この反射波長を可視光帯域に設定することにより、金属調の外見をした積層ポリエステルフィルムを得ることができる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、積層装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。本発明において、反射率は、入射角１０°において相対反射率測定において求めたものとする。なお、入射角とは、フィルム表面に対し垂直な方向と光の入射する方向の差角のことであり、これを達成するには既述したように、面内屈折率の異なる樹脂を交互に積層することが必要であり、これにより界面の反射が干渉しあい、反射率の高いフィルムを得ることができる。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルは、基材となる二軸延伸フィルムの、１５０℃における１００％伸張時の応力（Ｆ−１００値）が、１０〜７０ＭＰａの範囲になければならない。このような構成にすることにより、従来よりも優れた成型性が得られるとともに、加圧力が少なくてもハリやカドを出すことが可能となるため、易接着層へのクラックが低減する。Ｆ−１００値が１０ＭＰａ未満であるとフィルムの機械的特性としては低すぎ、７０ＭＰａより大きいと、易接着層へのクラックが大きくなって、高温高湿下の条件では剥離が生じやすくなる。より好ましいＦ−１００値の範囲は２０〜６０ＭＰａであり、成型性がさらに良化する。Ｆ−１００値を７０ＭＰａ以下とするには、基材となる二軸延伸フィルムの２０〜８０重量％の範囲で非晶性ポリエステルが含まれていることにより達成できる。より好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。このようにすることにより、二軸延伸フィルムの伸張応力を低減することが可能である。また、含有構成はＢ層を非晶ポリエステルとして含む形態の方が、より反射率が向上するため好ましい。
【００２５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、片面もしくは両面の最表層の上に、表面粗さ（Ｒａ）が８〜３０ｎｍの、厚さ１０〜１０００ｎｍのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂層が設けられていることが必要である。このようにすることにより、高次加工において施される層との接着性が良好となる。１０ｎｍより薄いと接着性が低下し、１０００ｎｍより厚くしても易接着性向上に有意な変化が見られない。高次加工において施される層としては、例えば表面擦過による損傷を防ぐハードコート層、貼り合わせるための粘着層、もしくは蒸着法やスパッタ法などで金属薄膜を形成するための中間膜などが挙げられるが、その限りではない。また、これらの樹脂の中でもアクリル樹脂は、まず他の樹脂と比べて耐候性に優れ、且つ耐熱・耐湿性に優れるため好ましい。
【００２６】
本発明においては、易接着層に用いられるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂の酸基が２〜１０ｍｇ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは２〜８ｍｇ／ｇである。酸基が２ｍｇ／ｇ未満である場合、樹脂を水分散させることが難しくなり、１０ｍｇ／ｇより大きい場合、樹脂の親水性が高くなり、高温高湿下では吸湿しやすくなり、剥離しやすくなる。
【００２７】
該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これら１種もしくは２種以上のモノマーを用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと共重合することができる。
【００２８】
他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００２９】
また、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。
【００３０】
本発明で用いられるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂のガラス転移点（以下、Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが低い樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合は造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とするのが接着性の点で好ましい。
【００３１】
好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００３２】
該アクリル樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系アクリル樹脂として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【００３３】
本発明における易接着層に用いられるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐湿熱性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の易接着層に用いられるウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を共重合して得られるものである。該ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％が好ましい。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【００３８】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【００３９】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００４０】
本発明のアクリル、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂の分散径は３０〜１５０ｎｍであることが望ましい。３０ｎｍ未満とするには乳化重合などによってエマルジョンを作成するときに乳化剤の使用量が多くする必要があり、接着性などで支障を来す場合がある。２００ｎｍを越える場合にはヘイズアップにつながるため好ましくない。しかし、本発明において易接着層の厚みは２μｍ以下のためヘイズアップの影響は少ない。むしろ、接着性が重要となるため乳化剤の使用量を少なくする処方の方が好ましい。
【００４１】
また、本発明における易接着層としての積層膜は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂がそれぞれブロック共重合、グラフト共重合体したものでも使用可能である。
【００４２】
本発明で使用する架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。この中でもメラミン系架橋剤が、樹脂との相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。特にメチロール化メラミンであることが好ましい。これは、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、メチロール化メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００４３】
該樹脂に対して、好ましいメチロール化メラミンの添加量は１２〜４０重量％であり、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。メチロール化メラミンの添加量が４０重量％より大きいと、硬化により樹脂の弾性変形性が低下してしまい好ましくない。また、１２重量％未満であると該樹脂中に存在する硬化量が減少して良好な接着強度を得ることができなくなる。架橋剤の役割としては、コーティング樹脂に強度を付与する以外にも、高温耐湿性向上効果、接着力強化、濡れ性向上、加熱時にポリエステルフィルムから析出するオリゴマーを積層膜がブロックする効果が高まることによるヘイズ増加の防止がある。特に加熱時のヘイズ増加を防ぐ働きは、光学フィルムの必要特性の一つになりつつある。
【００４４】
また、易接着層中には各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。特に、易接着層中に無機粒子をフィルム全体の透明性を損なわない程度に添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。
【００４５】
これらの中でも特に、該樹脂に対して、平均粒径５０〜３５０ｎｍのコロイダルシリカを１〜５重量％含有していることが好ましい。このようにすることによりフィルム同士のブロッキングを抑制し、かつヘイズの上昇も少なくてすむ。平均粒径が５０ｎｍ未満では粒子が小さすぎて易接着層に完全に埋没してしまい、易滑性が生じない。一方、３５０ｎｍを越えると粒子の脱落が生じ、接着性の低下が起きる。これら二つの要素から、より最適な平均粒径は７０〜１２０ｎｍである。
【００４６】
また、該樹脂にリン酸基モノマーが０．５〜２重量％含有しているとなお良い。リン酸基モノマーとは、陽イオンの付加により形成されたものであれば任意に選ばれるが、陽イオンとしてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びアンモニウム塩などの１価のものが好ましく、中でもカリウム塩、ルビジウム塩が帯電防止性の点で特に望ましい。リン酸モノマーは、共重合後、フリーのリン酸基に陽イオンを付加する方法、あるいはリン酸基を有するモノマーを予め中和によりリン酸塩化したものをモノマーの１成分として共重合する方法、いずれの方法によっても得ることができる。このようなアルキレンオキシドを介在してリン酸基が存在しているモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキシエチレングリコール）モノアクリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキシエチレングリコール）モノメタクリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキシプロピレングリコール）モノアクリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキシプロピレングリコール）モノメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどをその代表例として用いることができる。この作用についてはいまだ明確ではないが、低分子量物の滲み出しによる界面の接着力の防止を抑制しているものと考えられる。
【００４７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、基材となる二軸延伸フィルムの両表層が、厚さ２〜１０μｍのポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。既述したように、Ｂ層の共重合ポリエステルは耐熱性に弱く、低分子量物を多く発生する。さらにＡ層Ｂ層の各厚みは５００ｎｍ以下と薄いため、Ｂ層の低分子量物は容易くＡ層を浸透してフィルム表面までブリードアウトして接着性を低下させる。そのために、最表層に厚さ２〜１０μｍのポリエチレンテレフタレートを設けることによって、ブリードアウトを抑止することができる。一方、１０μｍより大きくしても、接着性に優位な差は見られない。これは、積層装置において、スリット板の両端部に位置した厚膜層を形成するスリット巾を適宜厚くすることによって達成できる。もしくは積層装置で多層フィルムを形成後、第３の押出機にてポリエチレンテレフタレートを両表層に合流積層させることによっても達成できる。
【００４８】
また、さらに両表層のポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．５５〜０．７であり、且つ低分子量物の含有量が０．１〜０．７重量％であることが好ましい。ここの低分子量物とは、分子量が６０〜７００の有機体であり、室温（２５℃）で固体の性状を持つ。その多くはポリエステルの溶融分解物や未反応物である。例としてテレフタル酸、２−ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、環状三量体、４−カルボキシベンズアルデヒドなどが挙げられ、ポリエステルのジカルボン酸もしくはジオールの構造を持つものがほとんどである。特に、構造中にシクロヘキサンジメタノールやスピログリコールを含むと、溶融中に容易く酸化劣化を起こして低分子量物を含むようになる。これらの低分子量物を０．１〜０．７重量％にするため、固相重合によって未反応物を分子鎖に取り込んで低減していく方法が考えられる。固相重合の方法については公知であり、真空中もしくは窒素雰囲気下で１８０〜２４０℃の雰囲気に置くことにより、達成することができる。特に、窒素雰囲気の場合、ＩＶの上昇もほとんどないためさらに好ましいものである。また、溶融分解物を低減させるためには、公知の酸化分解抑制剤をポリエステルに対し、０．１〜５重量％の比率で配合しておくことが好ましい。低分子量物を０．１〜０．７重量％の範囲にすることにより、既述したようにフィルム表面へのブリードアウトを抑制し、接着性を向上することが可能となる。
【００４９】
次に本発明におけるポリエステルフィルムについて詳細に説明する。２種類の樹脂ＡおよびＢをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。
【００５０】
これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂ＡおよびＢは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された樹脂Ａと樹脂Ｂが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Ａと樹脂Ｂが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。
【００５１】
また、反射波長は下記式１によって求めることができるため、各層厚みによって任意に反射波長次を調整できる。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ    式１
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
このようにして多層積層された溶融体を、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着、冷却固化して未延伸シートとした後、二方向に延伸、熱処理することが好ましい。また、フィルムに走行性（易滑性）や耐候性、耐熱性などの機能を持たせるため、フィルム原料に粒子を添加してもよいが、フィルムの高透明性を損なわないように添加量や材質に十分な注意が必要である。添加量については好ましくはきわめて少量、さらに好ましくは無添加である。フィルムの走行性（易滑性）に関しては、前述のように易接着層の添加粒子で補助するのが好ましい。フィルム原料に添加する粒子の材質としては、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレンなどの有機微粒子、同じく、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなどの無機微粒子などが使用できる。延伸方法としては、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方法や、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸する同時二軸延伸方法などの技術が用いられる。延伸前予熱温度および延伸温度は６０℃〜１３０℃であり、延伸倍率は２．０〜５．０倍であり、必要ならば延伸後に１４０℃から２４０℃の熱処理を行う。またこの延伸時にかかってくる熱量を、積層膜を水系塗料として塗布した後乾燥させるのに利用している。
【００５２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、高次工程に耐えうる耐熱性や機械強度、寸法安定性を有するものであることが好ましい。また、フィルムの厚みは、１０μｍ以下であると熱的および機械的安定性に不足が生じ、また、２５０μｍ以上であると、剛性が高すぎて取り扱い性が低下すること、ロール長尺化が物理的に困難になること、そして透明性などに問題が生じやすいため、１４〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは３８〜１８８μｍである。
【００５３】
本発明のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に設け、フィルムと共に延伸する方法が好適であり、中でも、テンターに導入する前に塗布し、横延伸工程・熱処理工程にて乾燥硬化させる方法が最も好適である。フィルム基材上への塗布の方法は各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。またコーティング膜の塗布の均一性や接着性を考慮して、塗工前にフィルム表面にコロナ放電を施すことが好ましい。
【００５４】
このように設計された積層ポリエステルフィルムは、高温成型加工性に優れたものとなり、また、耐熱・耐湿下での密着性に優れるために、貼合成型、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形において、剥がれ等の問題がなく成型することができる。
【００５５】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムでは、易接着層の他に、ハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。
【実施例】
【００５６】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）・融点（Ｔｍ）
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、吐出後、すぐに１０℃以下の冷水で冷却した溶融混練ポリエステルチップを、２５℃から２９０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、このとき現れる転移点をＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
（２）表面粗さ（Ｒａ）
ＷＹＫＯ社製非接触式三次元粗さ計（ＴＯＰＯ―３Ｄ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重１６ｍｇ、拡大倍率２万倍、カットオフ０．０８ｍｍ、測定長２０００μｍ、測定数（ｎ）１０の条件下で測定を行ない、該粗さ計の内臓された表面解析ソフトにより、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。また、溶液粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示した。なお、ｎ数は３とし、その平均値を採用した。
（４）相対反射率、反射性能
日立製作所製  分光光度計（Ｕ−３４１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、３８０ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。
【００５７】
また、反射性は、波長３８０ｎｍ〜２５００ｎｍの分光反射率において、半値幅２０ｎｍ以上で反射率が３０％以上の分光反射帯域を持つものを○、半値幅５０ｎｍ以上で反射率が６０％以上の分光反射帯域を持つものを◎、半値幅２０ｎｍ以上ではあるが、反射率が３０％に満たないものを△、反射帯域が全く見られないものを×として評価した。
（５）積層数、積層膜の厚み
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いても良い。
【００５８】
積層構造の具体的な求め方を、説明する。約４万倍のＴＥＭ写真画像を、ＣａｎｏｎＳｃａｎＤ１２３Ｕを用いて画像サイズ７２０ｄｐｉで取り込んだ。画像をＪＰＥＧ形式で保存し、次いで画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．４（販売元  プラネトロン（株））を用いて、このＪＰＧファイルを開き、画像解析を行った。画像解析処理は、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向位置と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域の平均明るさとの関係を、数値データとして読み取った。表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ２０００）を用いて、位置（ｎｍ）と明るさのデータに対してサンプリングステップ６（間引き６）、３点移動平均の数値処理を施した。さらに、この得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡプログラムにより、その微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合うこれらの間隔を１層の層厚みとして層厚みを算出した。
（６）Ｆ−１００値
測定はインストロン引張試験機（オリエンテック製ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて行った。二軸延伸フィルムから長さ１５０ｍｍ、幅方向の長さ１０ｍｍのサンプル片を５枚切り出し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ間隔及び標点間隔５０ｍｍにて引張試験を行った。得られたＳ−Ｓ曲線から５％伸長時の荷重を読み取り、次式に従ってＦ−１００値を算出した。また、サンプリングはフィルム流れ方向および幅方向ともに行い、その平均値を求めた。
（７）酸価
ＪＩＳＫ００７０（１９９８年度版  ＪＩＳハンドブック参照）に準じて酸価測定した。すなわち試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定した。
（４）密着性
フィルムを温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で５００時間静置した後、易接着層側に１ｍｍ 2のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ 2 の荷重で押し付けた後、９０°方向に剥離し、残存した個数により評価を行った。
（８）ブロッキング
２枚のフイルムの、易接着層面と易接着層を施していない面を重ね合わせ、これに１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を６０℃×８０％ＲＨの雰囲気下６５時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する（５ｃｍ当たりのｇ数）。なお、評価は剥離力から下記の基準で行う。
◎：２ｇ未満
○：２ｇ以上〜５ｇ未満
×：５ｇ以上〜破れ
（９）フィルム中の低分子量物含有量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定した。装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。これから、分子量７００未満のピークの、全体に対する面積割合を算出した。
（１０）金型汚れ
高温圧縮プレス機の上下のプレス板を平滑に洗浄しておき、その間に２００ｍｍ×２００ｍｍのフィルムを挟み、１９０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧し、その状態で３０分間保持した。その後、新しいフィルムを挟み、同様に加圧保持した。これを１０回繰り返したとき、１０枚目のフィルムの外観にて金型の汚れ度合いを判定した。
【００５９】
◎：１枚目のフィルムと比べて、殆ど透明性に差が認められない。
【００６０】
○：１枚目のフィルムと比べて、若干透明性において低下が認められる。
【００６１】
△：１枚目のフィルムと比べて、若干透明性において低下が認められる。
【００６２】
×：１枚目のフィルムと比べて、透明性において著しく透明性が損なわれている。
（実施例１）
ポリエステル樹脂Ａとして固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）［東レ製Ｆ２０Ｓ］、ポリエステル樹脂Ｂとして、エチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを２５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステル（以下、共重合ＰＥＴ１）を用いた。なお、この樹脂Ｂの固有粘度は０．７２であり、非晶性樹脂であった。ポリエステル樹脂樹Ａを回転式真空乾燥機（１８０℃・３時間）にて乾燥し、ポリエステル樹脂Ｂは、絶乾空気循環式乾燥機（７０℃・５時間）にてそれぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
【００６３】
ポリエステル樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比１．１／１で５１層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６４】
得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、以下の塗剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを凝集のないように混合して、＃４のバーコーターにて均一に塗布し易接着層を形成した。
「易接着層」
Ａ：水分散アクリル樹脂（酸基２．８ｍｇ／ｇ）
Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロピルアルコール／水）
Ｃ：コロイダルシリカ（平均粒径８０ｎｍ）
Ｄ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１００重量部／２５重量部／３重量部／０．２重量部
この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１４μｍであった。このときのＡ層の厚みは３４０ｎｍ、Ｂ層の厚みは３２７ｎｍであった。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同じ原料にて、積層装置を５１層から８０１層のフィードブロックに変更して合流させた。なお、上記のフィードブロックは２６７個のスリットを有するスリット部材が３つからなるものである。合流した樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、樹脂Ａが４０１層、樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、両表層部分は樹脂Ａとなるようにし、かつ隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。この設計では、４００ｎｍ〜１２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層フィルムを得た。これを実施例１と同様の製膜方法にて製膜したところ、得られたフィルムの厚さは６７μｍであった。このときのＡ層の全層の平均厚みは１３７ｎｍ、Ｂ層の全層の平均厚みは１１３ｎｍであった。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリエステル樹脂Ａとして固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）［東レ製Ｆ２０Ｓ］、ポリエステル樹脂Ｂとしてエチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを６０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ（固有粘度０．７２）とポリエステル樹脂Ａを等量混合したもの（以下、共重合ＰＥＴ２）を用いた。なお、この樹脂Ｂにて混合される原料は結晶性樹脂であった。実施例２と同じ条件で製膜・塗布を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例４）
ポリエステル樹脂Ａとして固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）［東レ製Ｆ２０Ｓ］、ポリエステル樹脂Ｂとしてテレフタル酸に対しシクロヘキサンジカルボン酸を２０ｍｏｌ％共重合し、エチレングリコールに対しスピログリコールを１５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステル（以下、共重合ＰＥＴ３）を用いた。なお、この樹脂Ｂの固有粘度は０．６７であり、非晶性樹脂であった。実施例３と同じ条件で製膜・塗布を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例４と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成を、以下のように架橋剤の量を少なくした。得られた結果を表１に示す。
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１００重量部／１３重量部／３重量部／０．２重量部
（実施例６）
実施例４と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成を、以下のように架橋剤の量を多くした。得られた結果を表１に示す。
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１００重量部／３７重量部／３重量部／０．２重量部
（実施例７）
実施例４と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の樹脂の酸基を高くしたものを使用した。得られた結果を以下に示す。
（実施例８）
実施例４と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし以下のようにコロイダルシリカの粒径を大きくした。得られた結果を表１に示す。
Ａ：水分散アクリル樹脂（酸基２．８ｍｇ／ｇ）
Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロピルアルコール／水）
Ｃ：コロイダルシリカ（平均粒径１４０ｎｍ）
Ｄ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１００重量部／２５重量部／３重量部／０．２重量部
（実施例９）
実施例８と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし、コロイダルシリカの粒径を大きくしたものを使用した。得られた結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例３と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成のうち、水分散製アクリル樹脂を乳化剤の少ない成分のものに変更している。得られた結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例４と同様の積層装置で８０１層の積層を行った。その後、積層体の両表層（以後、Ｃ層）に、第三の押出機にて、Ａ層と同じＰＥＴ（固有粘度０．６５、低分子量物１．２重量％）を合流させ、計８０３層の積層体を得た。これを同様の条件で実施例３と同様の条件で製膜・塗布を行った。このとき得られたフィルム厚みは７２μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（実施例１２）
実施例７と同様の条件で積層・製膜・塗布を行った。ただしＣ層の樹脂を、固有粘度が０．７０で、低分子量物が０．６５重量％のＰＥＴ（ＰＥＴ２）を使用した。
（実施例１３）
実施例８と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成を、以下のように変更した。得られた結果を表１に示す。
Ａ：水分散ポリエステル樹脂（酸基４．５ｍｇ／ｇ）
Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロピルアルコール／水）
Ｃ：オキサゾリン架橋剤（日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００
Ｄ：コロイダルシリカ（平均粒径１４０ｎｍ）
Ｅ：コロイダルシリカ（平均粒径３００ｎｍ）
Ｆ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ＝１００重量部／３８重量部／５重量部／２重郎部／０．５重量部／０．２重量部
（実施例１４）
実施例９と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成を、以下のように変更した。得られた結果を表１に示す。
Ａ：水分散ポリエステル樹脂（トリメリット酸３ｍｏｌ％共重合、酸基４．５ｍｇ／ｇ）
Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロピルアルコール／水）
Ｃ：オキサゾリン架橋剤（日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００
Ｄ：コロイダルシリカ（平均粒径１４０ｎｍ）
Ｅ：コロイダルシリカ（平均粒径３００ｎｍ）
Ｆ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ＝１００重量部／２８重量部／６重量部／１．５重郎部／０．４重量部／０．２重量部
（実施例１５）
実施例８と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成を、以下のように変更した。得られた結果を表１に示す。
Ａ：水分散ポリエステル樹脂（酸基４．５ｍｇ／ｇ）
Ｂ：水分散アクリル樹脂（酸基２．８ｍｇ／ｇ）
Ｃ：ブロック化イソシアネート（希釈剤）
Ｄ：コロイダルシリカ（平均粒径１４０ｎｍ）
Ｅ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０重量部／５０重量部／１３重量部／１重量部／０．２重郎部
（比較例１）
３３層のフィードブロックにて積層した以外は、実施例１と同様の条件で製膜・塗布を行った。このとき得られたフィルム厚みは１４μｍであった。得られた結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例４と同様の条件で行った。ただし易接着層中にコロイダルシリカは添加しなかった。得られた結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例４と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成は以下のように変更している。得られた結果を表２に示す。
Ａ：水分散アクリル樹脂（酸基２．８ｍｇ／ｇ）
Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロピルアルコール／水）
Ｃ：コロイダルシリカ（平均粒径３００ｎｍ）
Ｄ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１００重量部／２５重量部／１．８重量部／０．２重量部
（比較例４）
実施例４と同様の条件で製膜・塗布を行った。ただし易接着層の組成を、以下のように架橋剤の量を少なくした。得られた結果を表２に示す。
固形分重量比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１００重量部／２５重量部／１．８重量部／０．２重量部
（比較例５）
Ａ層Ｂ層ともにＰＥＴを用いた以外は、実施例１と同様にした。得られた結果を表２に示す。
【００６５】
【表１−１】
2007301982.tif 000002
【００６６】
【表１−２】
2007301982.tif 000003
【００６７】
【表２】
2007301982.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、建材、包装、自動車、携帯電話の内外装などに用いられる意匠性フィルムもしくはその成型体に関するものである。