(57)【要約】【課題】  電極基板の抵抗の低下を図ることができ、しかも、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板および太陽電池に好適に用いられる光電変換素子を提供する。  【解決手段】  基材１０上に、透明導電層１１と、透明導電層１１上に設けられた金属配線層１２と、金属配線層１２を被覆する絶縁層１４とを有し、基材１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβと定義すると、α＞βを満たし、透明導電層１１の厚みが０．０５〜５μｍである電極基板１を提供する。【選択図】        図１
2007042366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、透明導電層と、前記透明導電層上に設けられた金属配線層と、前記金属配線層を被覆する絶縁層とを有し、
前記基材の熱膨張率をα、前記絶縁層の熱膨張率をβと定義すると、α＞βを満たしていることを特徴とする電極基板。
【請求項２】
前記透明導電層の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極基板。
【請求項３】
前記絶縁層が、低融点ガラスからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極基板。
【請求項４】
前記基材が、高歪点ガラスからなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電極基板。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電極基板を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子からなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子等に好適に用いられる電極基板に関するものであり、特に金属配線層と透明導電層とを有し、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
色素増感太陽電池は、電極基板上に酸化物半導体微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極と、作用極と対極との間に電解液が充填されることにより形成された電解質層とを備えている。
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する（例えば、特許文献１、非特許文献１など参照）。
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】ミカエル・グレッツェル（M. Graetzel）ら、ネイチャー（Nature）誌、（英国）、１９９１年、第３５３号、ｐ．７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような色素増感太陽電池で用いられる透明電極基板としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜を基板の表面に成膜したものが一般的である。しかしながら、ＩＴＯやＦＴＯの比抵抗は、１０-4〜１０-3Ω・ｃｍ程度と、銀や金などの金属の比抵抗に比べて、約１００倍もの値を示すことから、特に大面積のセルとした場合に、光電変換効率の低下を招く一因となる。
透明電極基板の抵抗を下げる手法として、透明導電膜（ＩＴＯ，ＦＴＯ等）の形成厚さを厚くすることが考えられるが、抵抗値が十分に下がるほどの厚さで膜形成すると、透明導電層による光吸収が大きくなってしまう。そのため、入射光の透過効率が著しく低下するので、やはり光電変換効率の低下が生じやすい。
【０００５】
この問題に対する解決策として、透明電極基板の表面に、開口率を著しく損なわない程度に金属配線を設けることにより、電極基板の抵抗の低下を図る検討がなされている（例えば、特開２００３−２０３６８１号参照）。この場合、電解液による金属配線の腐食や、金属配線から電解液への漏電を防止するため、少なくとも金属配線の表面部分が、何らかの遮蔽層により保護されている必要がある。この遮蔽層は、回路基板を緻密に被覆でき、電解質層を構成する電解液などに対する耐薬品性に優れることが要求される。このような要求を満たす材質としては、絶縁樹脂やガラス等が挙げられるが、酸化物半導体多孔膜を形成する際などに、基板が熱履歴を経る場合があるため、絶縁樹脂よりも耐熱性に優れるガラスを用いることが望ましい。
【０００６】
しかしながら、ガラスからなる遮蔽層は、変形に弱く、遮蔽層を形成する際や遮蔽層形成後の熱処理に伴う体積変化により容易に亀裂を生じやすい。遮蔽層に生じた亀裂が金属配線に達すると、金属配線から電解液への漏電や、電解液による金属配線の腐食により、セルの機能が損なわれる虞がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極基板の抵抗の低下を図ることができ、しかも、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板および太陽電池に好適に用いられる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る電極基板は、基材上に、透明導電層と、前記透明導電層上に設けられた金属配線層と、前記金属配線層を被覆する絶縁層とを有し、前記基材の熱膨張率をα、前記絶縁層の熱膨張率をβと定義すると、α＞βを満たしていることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る電極基板は、請求項１において、前記透明導電層の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係る電極基板は、請求項１または請求項２において、前記絶縁層が、低融点ガラスからなることを特徴とする。
本発明の請求項４に係る電極基板は、請求項１〜請求項３のいずれかにおいて、前記基材が、高歪点ガラスからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５に係る光電変換素子は、請求項１〜請求項４のいずれかの電極基板を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６に係る色素増感太陽電池は、請求項５の光電変換素子からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極基板によれば、電極基板の低抵抗化を図ることができるとともに、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の電極基板１の一例を示す断面図である。図１に示す電極基板１は、基材１０上に、透明導電層１１と、この透明導電層１１の上に形成された金属配線層１２と、この金属配線層１２の表面を被覆する絶縁層１４とを備えたものであり、基板１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβと定義すると、α＞βを満たすものとされている。
【００１４】
基材１０の材料としては、熱膨張率が絶縁層１４より大きく、光透過性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、用途上、光透過性ができるだけ高いことが好ましい。具体例としては、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高歪点ガラスを用いることができる。高歪点ガラスは、熱処理による変形が少なく、耐熱性に優れているため好ましい。ホウケイ酸ガラスとしては、例えば、熱膨張率が７２×１０−７のものを用いることができ、ソーダライムガラスとしては、例えば、熱膨張率が８６×１０−７のものを用いることができ、高歪点ガラスとしては、例えば、熱膨張率が８５×１０−７のものを用いることができる。
【００１５】
透明導電層１１は、基材１０上に、金属配線層１２の形成領域より広い領域に亘って形成されている。透明導電層１１は、１層または複数層とすることができる。透明導電層１１の材料としては、熱膨張率が絶縁層１４より大きく、基材１０より小さいものが望ましく、光透過率や導電性などを考慮して用途に応じて選択できる。
また、透明導電層１１の厚みは、０．０５〜５μｍとすることが望ましい。透明導電層１１の厚みが０．０５μｍ未満であると、厚みが０．０５〜５μｍの透明導電層１１と比較してシート抵抗が大きくなり、光電変換効率の低下を招く虞が生じる。また、透明導電層１１の厚みが５μｍを越えると、光透過率が著しく低下して光電変換効率の低下を招く。
【００１６】
透明導電層１１としては、具体例には、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物からなる１層または複数層とすることができる。酸化インジウムの熱膨張率は７２×１０−７、ＳｎＯ2の熱膨張率は３５×１０−７である。スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）は、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）と比較して、光透過性および導電性に優れているが、耐熱性に劣る。また、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）は、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）と比較して、耐熱性に優れているが、光透過性および導電性に劣る。透明導電層１１として、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）とスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）との複合膜を用いた場合、両者の欠点が相殺され両者の長所を兼ね備えた優れた透明導電層１１となる。
透明導電層１１を形成する方法としては、透明導電層１１の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００１７】
金属配線層１２は、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、配線として形成したものであり、透明導電層１１に電気的に接続され、絶縁層１４により絶縁被覆されている。金属配線層１２の配線パターンは、特に限定されるものではなく、図２に示すように格子状にしたり、この他、縞状、短冊状、櫛型などのパターンにしたりすることができる。
電極基板１の光透過性を著しく損ねないためには、例えば、各配線の幅を１０００μｍ以下と、細くすることが望ましい。また、金属配線層１２の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜５０μｍとすることが好ましい。
【００１８】
金属配線層１２を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジェット法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱、焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、基材１０がガラスである場合には６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることが好ましい。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法などの形成方法を用いることもできる。
金属配線層１２の表面は滑らかであることが好ましいが、これよりも、高い導電性を有することが優先され、多少の起伏や凹凸等の存在は差し支えない。
金属配線層１２の比抵抗は、少なくとも９×１０-5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、５×１０-5Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
絶縁層１４は、非晶質あるいは結晶性、更には複合系の低融点ガラス層からなる。絶縁層１４は、ＰｂＯ−Ｐ2Ｏ５−ＳｎＦ2やＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3といった酸化鉛を含む低融点ガラス、あるいは、非鉛系の低融点ガラスからなる低融点ガラス層を１層または複数層、金属配線層１２が形成された領域の上に印刷法などによって成膜することにより、金属配線層を絶縁被覆するものである。絶縁層１４を複数層からなるものとする場合には、例えば、溶融温度の異なる２種以上の低融点ガラスで形成することができる。絶縁層１４の材料としては、熱膨張率が基材１０より小さい低融点ガラス層が用いられる。低融点ガラス層の熱膨張率は、例えば６５×１０−７〜６９×１０−７程度に調整されたものを用いることができる。なお、絶縁層１４を複数層とする場合には、最も厚みの厚い層の熱膨張率が基材１０より小さいものとされる。
【００２０】
本実施形態の電極基板１によれば、透明導電層１１上に金属配線層１２が設けられているので、電極基板１の抵抗の低下を図ることができる。また、本実施形態の電極基板１によれば、基板１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβと定義すると、α＞βを満たし、透明導電層１１の厚みが０．０５〜５μｍであるのものとされているので、熱処理に伴う体積変化に起因する亀裂が生じにくく、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。しかも、本実施形態の電極基板１は、絶縁層１４が低融点ガラス層であるので、金属配線層１２を緻密に被覆でき、電解質層を構成する電解液などに対する耐薬品性に優れたものとなる。
【００２１】
以下、本発明の電極基板の改変例を説明する。以下の改変例の電極基板において、図１と同一の符号を付したものは、図１に示す電極基板と同一または同様の構成によることを示し、重複する説明を省略することがある。
【００２２】
図３に示す電極基板が図１に示す電極基板と異なるところは、透明導電層１１の上に遮蔽層１３が設けられているところである。金属配線層１２と比較すれば問題は小さいが、透明導電層１１からの漏電も指摘されていることから、透明導電層１１の上を覆うように遮蔽層１３を設けることにより、より高い遮蔽効果を得ることができる。
【００２３】
遮蔽層１３の材料としては、酸化還元種を含む電解液との電子移動反応速度が低く、かつ光透過性や光電子の移動能が高い化合物が選択され、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの酸化物半導体が例示される。
遮蔽層１３は、透明導電層１１への電子移動を妨げない程度に薄く形成されていることが必要であり、１〜１０００ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００２４】
遮蔽層１３を形成する方法としては、特に限定はなく、例えば、目的化合物である酸化物半導体またはその前駆体をスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。例えば金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。湿式法の場合、目的化合物またはその前駆体を含有する液をスピンコート法、ディッピング法、ブレードコート法などの方法により塗布したのち、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜を得るためには、分散液よりも、溶液のほうが好ましい。遮蔽層１３を形成する他の方法として、例えば、スプレー熱分解法を用い、透明導電層１１を有する基材１０を加熱した状態で、この基材１０に向けて遮蔽層１３の前駆体となる物質を噴霧して熱分解させ、目的とする酸化物半導体に変化させることにより、遮蔽層１３を形成する方法を用いることもできる。
このようにして、透明導電層１１を遮蔽するための遮蔽層１３を設けることにより、透明導電層１１からの漏電を抑制することができるので、より光電変換効率の高い光電変換素子を作製することができる。
【００２５】
次に、本発明の光電変換素子について説明する。
図４に、色素増感太陽電池を構成する光電変換素子の一例を示す。この光電変換素子６は、図１に示す電極基板１上に酸化物半導体多孔膜２を有する作用極３と、作用極３に対向して設けられた対極４とを備える。そして、作用極３と対極４との間には、電解液等の電解質などからなる電荷移送層５が形成されている。図４に示す光電変換素子６において、電極基板１の表面上には、増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜２が形成されており、電極基板１と酸化物半導体多孔膜２とにより、光電変換素子６の作用極３が構成される。
なお、図４において、電極基板１は、図１に示す構成の電極基板１を図示したが、特にこれに限定されるものではない。
【００２６】
酸化物半導体多孔膜２は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などの１種または複数種を複合させた酸化物半導体微粒子からなる多孔質の薄膜である。酸化物半導体微粒子の平均粒径は、１〜１０００ｎｍの範囲内が好ましい。また、酸化物半導体多孔膜２の厚さは、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２７】
酸化物半導体多孔膜２を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が挙げられる。このほか、コロイド溶液中に電極基板１を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板１上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００２８】
酸化物半導体多孔膜２に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の含金属錯体をはじめ、クマリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの誘導体である有機色素などから、用途や酸化物半導体に適した励起挙動をとるものなどを、適宜選択して用いることができる。
【００２９】
電荷移送層５を電解質により構成する場合、例えば、酸化還元対を含む電解液を用いることができる。また、上記電解液を高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなどの適当なゲル化剤によって疑似固体化したゲル状電解質を用いても良い。電解液の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や、イミダゾリウム系カチオンやピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンとヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオンなどからなる室温溶融塩から選択して用いることができる。
【００３０】
前記電解質に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。電解質には、必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの添加物を添加しても構わない。
【００３１】
対極４としては、例えば、導電性基板またはガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、各種炭素系材料や、導電性高分子、金、白金などの金属材料、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体からなる電極を形成したものを用いることができる。
電極は、例えば、白金膜であれば、塩化白金酸を塗布して熱処理する等の方法が例示できる。また、蒸着法やスパッタ法によって電極を形成してもよい。
【００３２】
本実施の形態の光電変換素子６によれば、電極基板１が透明導電層１１に電気的に接続された金属配線層１２を有しているので、電極基板１の抵抗の低下を図ることができ、セル特性を大幅に向上することができる。しかも、本実施形態の電極基板１によれば、基板１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβと定義すると、α＞βを満たすものとされているので、熱処理に伴う体積変化に起因する亀裂が生じにくく、金属配線層１２が電荷移送層５の電解液などから確実に遮蔽され、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。
【００３３】
＜実験例１＞
以下の手順により、図１に示す電極基板を作製した。
まず、塩化インジウム（III）四水和物と塩化スズ（II）二水和物とをエタノール中に溶解してＩＴＯ膜用原料液を作製した。また、塩化スズ（IＶ）五水和物のエタノール溶液中にフッ化アンモニウムの飽和水溶液を加えて溶解し、ＦＴＯ膜用原料液を作製した。
次いで、表１の１に示すソーダライムガラスからなる１００ｍｍ×１００ｍｍの厚さ１．１ｍｍの基材１０をヒータプレート上設置して加熱し、スプレーノズルを用いてＩＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して膜厚７００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、スプレーノズルを用いてＦＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して膜厚１００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、ＦＴＯとＩＴＯとの複合膜からなる膜厚８００ｎｍの透明導電層１１を形成した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
次いで、ＦＴＯ膜上に、印刷用銀ペースト（焼結後の体積抵抗率が３×１０-6Ωのもの）をスクリーン印刷し、１０分間のレベリング後、１３５℃、２０分間、熱風循環炉で乾燥し、５５０℃、１５分間かけて焼成して、銀回路からなる金属配線層１２を形成した。ここで、金属配線層１２の回路幅は３００μｍ、膜厚は５μｍとし、集電端子から短冊状に延びる形状にて形成した。続いて、ＣＣＤカメラを用いて位置合わせを行いながら、金属配線層１２と重ね合わせ、スクリーン印刷により表１の７に示す低融点ガラスを印刷して焼成することにより、絶縁層１４を形成し、実験例１の電極基板を得た。
なお、絶縁層１４の形成幅は、金属配線層１２の幅方向両側に片側あたり１００μｍ余剰に形成された５００μｍであり、ガラス基板の表面からの高さは１０μｍであった。また、得られた絶縁層１４の金属配線層１２からの厚さは約５μｍであった。
【００３６】
＜実験例２〜実験例８＞
表１の２〜４に示すいずれかの材料からなる１００ｍｍ×１００ｍｍの厚さ２．８ｍｍの基材１０の上に、実験例１と同様にして、ＦＴＯとＩＴＯとの複合膜からなる膜厚８００ｎｍの透明導電層１１、金属配線層１２を形成した。続いて、実験例１と同様にして、表１の６または７に示す材料を印刷して焼成することにより、絶縁層１４を形成し、実験例２〜実験例８の電極基板を得た。
【００３７】
実験例１〜実験例８で用いた材料の熱膨張率を表１に示す。また、実験例１〜実験例８における基材１０の材料と絶縁層１４の材料との組み合わせを表２に示す。
なお、表１および表２より実験例１〜実験例６は、基板１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβとしたときにα＞βを満たす本発明の実施例であり、実験例７および実験例８は、α＞βを満たさない比較例である。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
このようにして得られた実験例１〜実験例８の電極基板の表面を光学顕微鏡を用いて目視により観察した。その結果、表２に示すように、本発明の実施例である実験例１〜実験例４では、表面に亀裂はなく、緻密な表面が形成されていた。これに対し、表２に示すように比較例である実験例７および実験例８では、絶縁層１４の表面に亀裂が生じていた。
【００４０】
＜実験例９＞
実験例１と同様の基材１０上に実験例１と同様の透明導電層１１を形成し、実験例９の電極基板を得た。
このようにして得られた実験例２、実験例３、実験例７、実験例９の電極基板をそれぞれ、厚さ５０μｍの絶縁樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で、表面に白金層とＦＴＯ膜とからなる電極が形成されたガラス基板と、電極基板の金属配線層１２とガラス基板の電極とを対向させて重ね合わせた。次いで、電極基板とガラス基板との間にメトキシアセトニトリル中に０．５モルの１，３−ジアルキルイミダゾリウムヨウ化物塩と０．０５モルのヨウ素とを溶解し、さらに０．１モルのＬｉＩと０．５モルのＴＢＰとを加えたヨウ素電解液を充填することにより、５分〜１０分間電極基板の金属配線層１２側表面をヨウ素電解液に浸漬させる浸漬試験を行い、ヨウ素電解液の退色の有無と、浸漬試験中の漏れ電流の有無を調べた。
【００４１】
その結果、比較例である実験例７では、ヨウ素電解液の色が直ちに退色し、絶縁層１４の亀裂から侵入したヨウ素電解液が金属配線層１２を構成する銀と反応していることがわかった。これに対し、本発明の実施例である実験例２、実験例３ではヨウ素電解液の退色は見られず、ヨウ素電解液が金属配線層１２と反応していないことがわかった。
また、実験例７の漏れ電流密度は１×１０-４Ａ／ｃｍ２であり、漏れ電流が観測された。これに対し、実験例２および実施例３の漏れ電流密度は、金属配線層１２のない実験例９と同じく測定限界レベルである１×１０-８Ａ／ｃｍ２であった。
【００４２】
また、浸漬試験後、実験例２、実験例３、実験例７の電極基板における金属配線層１２の幅方向の断面を走査形電子顕微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)により観察した。その結果を図５を用いて説明する。図５（ａ）は実験例２、実験例３の電極基板１の一部を拡大して示した金属配線層１２の幅方向の断面図であり、図５（ｂ）は実験例７の電極基板１の一部を拡大して示した金属配線層１２の幅方向の断面図である。
本発明の実施例である実験例２、実験例３では、図５（ａ）に示すように金属配線層１２に達する亀裂は生じなかった。これに対し、比較例である実験例７では、絶縁層１４上の所々に図５（ｂ）に示す金属配線層１２に達する亀裂２１が生じ、亀裂２１から浸入したヨウ素電解液により金属配線層１２の腐食３１が生じていた。よって、基板１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβとしたときにα＞βを満たすものとすることで、亀裂を抑制できることが確認できた。
【００４３】
また、実験例２、実験例３、実験例７、実験例９の電極基板を用い、ヨウ素電解液として、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物中にヨウ素を１０：１の組成比（モル比）で溶解したものを用いて３０〜６０分浸漬させたこと以外は上記と同様とした浸漬試験を行い、ヨウ素電解液の退色の有無と漏れ電流の有無を調べた。
その結果、比較例である実験例７では、ヨウ素電解液の色が退色し、絶縁層１４の亀裂から侵入したヨウ素電解液が金属配線層１２を構成する銀と反応していることがわかった。これに対し、本発明の実施例である実験例２、実験例３ではヨウ素電解液の退色は見られず、ヨウ素電解液が金属配線層１２と反応していないことがわかった。
また、実験例７では、漏れ電流が観測されたが、実験例２および実施例３の漏れ電流は、金属配線層１２のない実験例９と同じく測定限界レベル以下であった。
【００４４】
次に、以下の手順により、図４に示す光電変換素子を作製した。
まず、実験例１〜実験例９の電極基板の上に、平均粒径１３〜２０ｎｍの酸化チタン分散液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱、焼結して、酸化物半導体多孔膜２を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に一晩浸漬して色素担持させ、作用極３を作製した。対極４として、白金スパッタＦＴＯガラス電極基板を用い、この対極４と作用極３とを５０μｍ厚の熱可塑性樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で対向させ、前記樹脂シートの熱溶融により両電極３、４を固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極４側の一部を空けておいた。この注液口から、ヨウ素電解液を注入して電荷移送層５を形成したのち、周辺部と注液口とを、熱可塑性樹脂シートおよびエポキシ系封止樹脂により本封止し、ガラス用はんだにて集電端子部を形成して、試験セルとなる光電変換素子を作製し、エアマス（ＡＭ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光により評価した。
【００４５】
その結果、本発明の実施例である実験例１では変換効率３．１％、実験例２では変換効率４．８％、実験例３では変換効率４．８％、実験例４では変換効率５．０％、実験例５では変換効率４．５％、実験例６では変換効率４．６％であり、良好な出力特性を示した。
これに対し、比較例である実験例７では変換効率２．２％、実験例８では変換効率１．６％であり、亀裂から浸入したヨウ素電解液により金属配線層１２の腐食が生じているため、良好な出力特性が得られなかった。
また、金属配線層１２のない実験例９では変換効率１．９％であり、内部抵抗が大きいため、本発明の実施例である実験例１〜実験例６と比較して出力が大きく劣る結果となった。
【００４６】
＜実験例９〜実験例１２、実験例１５〜実験例２５、実験例２８〜実験例３１＞
以下の手順により、図１に示す電極基板を作製した。
まず、実験例１と同様のＩＴＯ膜用原料液を作製した。次いで、表１の１、３、４、５のいずれかの材料からなる１００ｍｍ×１００ｍｍの基材１０をヒータプレート上設置して加熱し、スプレーノズルを用いてＩＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して表３に示す膜厚のＩＴＯ膜を形成することにより透明導電層１１を形成した。
次いで、透明導電層１１上に、実験例１と同様にして、銀回路からなる金属配線層１２および表１の５に示す材料の絶縁層１４を形成し、表３〜表６に示す実験例９〜実験例１２、実験例１５〜実験例２５、実験例２８〜実験例３１の電極基板を得た。
【００４７】
【表３】
2007042366.tif 000005
【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
2007042366.tif 000007
【００５０】
【表６】
2007042366.tif 000008
【００５１】
＜実験例１３、実験例２６、実験例３２＞
以下の手順により、図１に示す電極基板を作製した。
まず、実験例１と同様のＦＴＯ膜用原料液を作製した。次いで、表１の１、４、５のいずれかの材料からなる１００ｍｍ×１００ｍｍの基材１０をヒータプレート上設置して加熱し、スプレーノズルを用いてＦＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して表３に示す膜厚のＩＴＯ膜を形成することにより透明導電層１１を形成した。
次いで、透明導電層１１上に、実験例１と同様にして、銀回路からなる金属配線層１２および表１の５に示す材料の絶縁層１４を形成し、表３、表５、表６に示す実験例１３、実験例２６、実験例３２の電極基板を得た。
【００５２】
＜実験例１４、実験例２７、実験例３３＞
以下の手順により、図１に示す電極基板を作製した。
まず、実験例１と同様のＩＴＯ膜用原料液およびＦＴＯ膜用原料液を作製した。次いで、表１の１、４、５のいずれかの材料からなる１００ｍｍ×１００ｍｍの基材１０をヒータプレート上設置して加熱し、スプレーノズルを用いてＩＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して膜厚０．８μｍのＩＴＯ膜を形成した後、スプレーノズルを用いてＦＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して膜厚０．２μｍのＦＴＯ膜を形成し、ＦＴＯとＩＴＯとの複合膜からなる膜厚１μｍの透明導電層１１を形成した。
次いで、透明導電層１１上に、実験例１と同様にして、銀回路からなる金属配線層１２および表１の５に示す材料の絶縁層１４を形成し、表３、表５、表６に示す実験例１４、実験例２７、実験例３３の電極基板を得た。
【００５３】
実験例９〜実験例３３で用いた材料の熱膨張率を表１に示す。また、実験例９〜実験例３３における基材１０の材料と絶縁層１４の材料との組み合わせを表３〜表６に示す。
なお、表１および表３〜表６より実験例９〜実験例１４、実験例１６〜実験例２０、実験例２２〜実験例２７は、基板１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβとしたときにα＞βを満たす本発明の実施例であり、実験例２９〜実験例３４は、α＞βを満たさない比較例であり、実験例１５は、透明導電層１１の厚みが０．０５μｍ未満である比較例であり、実験例２１は、透明導電層１１の厚みが５μｍを越える比較例である。
【００５４】
このようにして得られた実験例９〜実験例３３の電極基板の表面を光学顕微鏡を用いて目視により観察した。その結果、表３〜表５に示すように、本発明の実施例である実験例９〜実験例１４、実験例１６〜実験例２０、実験例２２〜実験例２７では、表面に亀裂はなく、緻密な表面が形成されていた。これに対し、表６に示すようにα＞βを満たさない比較例である実験例２８〜実験例３３では、絶縁層１４の表面に亀裂が生じていた。
【００５５】
また、実験例１５〜実験例２１のシート抵抗を調べ、以下に示すように判定した。
○：透明導電層の厚みが０．７μｍのときのシート抵抗を１としたときに、５未満の値である。
△：透明導電層の厚みが０．７μｍのときのシート抵抗を１としたときに、５〜１０００の範囲の値である。
×：透明導電層の厚みが０．７μｍのときのシート抵抗を１としたときに、１０００を越える値である。
その結果を表４に示す。
【００５６】
また、実験例１５〜実験例２１の光透過率を調べ、以下に示すように判定した。
○：透明導電層の厚みが０．７μｍのときの光透過率を１としたときに、０．９を越える値である。
△：透明導電層の厚みが０．７μｍのときの光透過率を１としたときに、０．６〜０．９の範囲の値である。
×：透明導電層の厚みが０．７μｍのときの光透過率を１としたときに、０．６未満の値である。
その結果を表４に示す。
【００５７】
表４から、以下の点が明らかとなった。
（１）透明導電層の厚みが０．０２５〜６μｍであるとき、表面に亀裂はなかった。
（２）シート抵抗は、透明導電層の厚みが０．０５μｍ以上のとき、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときの１０００以下の値となり、透明導電層の厚みが０．２μｍ以上のとき、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときの５以下の値となる傾向が認められた。
（３）光透過率は、透明導電層の厚みが５μｍ以下のとき、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときに０．６を越える値となり、透明導電層の厚みが２μｍ以下のとき、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときに０．９を越える値となる傾向が認められた。
ゆえに、透明導電層の厚みを０．０５〜５μｍの範囲とすれば、表面に亀裂はなく、光透過率が、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときの０．６を越える値、シート抵抗が、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときの１０００以下の値となり好ましいことが分かった。さらに、透明導電層の厚みを０．２〜２μｍの範囲とすれば、光透過率が、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときの０．９を越える値、シート抵抗が、透明導電層の厚みが０．７μｍのときの値を１としたときの５以下の値となり、より好ましいことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の電極基板の第１例を示す断面図である。
【図２】金属配線層の平面形状の一例を示す部分平面図である。
【図３】本発明の電極基板の第２例を示す断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子の一実施形態例を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）は実験例２、実験例３の電極基板１の一部を拡大して示した金属配線層１２の幅方向の断面図であり、図５（ｂ）は実験例５の電極基板１の一部を拡大して示した金属配線層１２の幅方向の断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…電極基板、２…酸化物半導体多孔膜、３…作用極、４…対極、５…電荷移送層、６…光電変換素子、１０…基材、１１…透明導電層、１２…金属配線層、１３…遮蔽層、１４…絶縁層、２１…亀裂、３１…腐食
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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