(57)【要約】【課題】従来のＳｉＮ基板よりも剛性が高く、Ｘ線透過率およびＸ線照射耐性に優れた、Ｘ線光学素子用の基板を実現する。【解決手段】Ｘ線を透過する材料からなる基板と、この基板上に形成された、Ｘ線を吸収する材料からなる吸収体とを有するＸ線光学素子において、基板材料として、Ｘ線透過率が従来のＳｉＮとほとんど同じで、ヤング率が３倍大きく、Ｘ線照射耐性が非常に高いＳｉＣを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線を透過する材料からなる基板と、この基板上に形成された、Ｘ線を吸収する材料からなる吸収体とを有するＸ線光学素子において、
前記基板の主たる材料がＳｉＣであることを特徴とするＸ線光学素子。
【請求項２】
請求項１記載のＸ線光学素子において、
直線状のパターンに形成された前記吸収体を有し、
Ｘ線回折格子として機能することを特徴とするＸ線光学素子。
【請求項３】
請求項１記載のＸ線光学素子において、
同心円状のパターンに形成された前記吸収体を有し、
フレネルゾーンプレートとして機能することを特徴とするＸ線光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線顕微鏡や極微小Ｘ線計測器等で多用されるＸ線回折格子やフレネルゾーンプレート等のＸ線光学素子の基板材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線用のレンズやフィルタとして用いられる回折格子やフレネルゾーンプレートは、通常、Ｘ線を良く透過する基板上にＸ線を良く吸収する材料からなる吸収体パターンを形成した構造を有する（例えば、非特許文献１〜非特許文献６参照）。この吸収体パターンの寸法や形状は、対象とするＸ線の波長や素子の機能によって異なる。
【０００３】
図３（Ａ）はＸ線用回折格子の平面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＸ線用回折格子の断面図、図４（Ａ）はＸ線用フレネルゾーンプレートの平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＸ線用フレネルゾーンプレートの断面図である。図３、図４において、１０，２０は基板、１１，２１は吸収体パターン、１２，２２はＳｉ支持体である。Ｘ線用回折格子は、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように一定幅の直線パターンの集合である吸収体パターン１１を有するものであり、Ｘ線用フレネルゾーンプレートは、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように同心円パターンで、半径が大きくなるに従ってライン幅が次第に小さくなる吸収体パターン２１を有するものである。
【０００４】
従来、Ｘ線を良く透過する基板の材料として０．２〜２μｍ厚のＳｉＮが使用され、Ｘ線の吸収体の材料としてＮｉ、ＡｕあるいはＴａが使用され、基板を支える材料としてＳｉ板が使用されてきた。ＳｉＮは、Ｘ線透過率が高い上に、化学的に安定し、組成が均一かつ平滑で、高強度である等の特長を持っており、薄膜基板材料として広く使用されている。一方、吸収体材料については対象とするＸ線の波長や製造技術によって使用する材料が分かれている。Ｎｉは、メッキ法で容易にパターン形成でき、他の材料に比較して比較的長波長領域のＸ線をよく吸収することから長波長Ｘ線用の吸収体として用いられてきた。Ａｕも、メッキ法でパターン形成でき、広い波長領域のＸ線に対して吸収係数が大きいことから汎用の吸収体材料として用いられている。
【０００５】
近年、メッキ法より欠陥が少なく、安定したパターン形成が可能なドライエッチングの技術が用いられるようになった。ＮｉやＡｕはドライエッチングができない材料であることから、これらと同等のＸ線吸収係数を持ち、ドライエッチングが可能な材料としてＴａ吸収体が出現した。Ｔａ吸収体は、化学的に安定で、微細なパターンまで形成可能であることから、現在では５０ｎｍ級の微細パターンまで含んだ回折格子やフレネルゾーンプレートに用いられている。
【０００６】
図５（Ａ）〜図５（Ｄ）はＳｉＮ基板およびＴａ吸収体を使ったＸ線用フレネルゾーンプレートの製造工程を示す断面図である。まず、薄膜堆積であるが、図５（Ａ）に示すように、Ｓｉ板３０上にＳｉＮ膜３１を所定の厚さに堆積し、次にＴａ膜３２を堆積する。ＳｉＮ膜３１の堆積には通常ＬＰ−ＣＶＤ法が用いられ、Ｔａ膜３２はスパッタ法で形成される。次に、電子ビーム描画装置を用いて、図５（Ｂ）のようにレジストパターン３３を形成する。そして、このレジストパターン３３をマスクにＴａ膜３２をドライエッチングする（図５（Ｃ））。最後に、図５（Ｄ）に示すように、裏面のＳｉＮ膜３１を部分的に除去し、アルカリ液でＳｉ板３０をバックエッチングし、フレネルゾーンプレートの製造が終了する。
【０００７】
図５の例では、Ｔａ膜をレジストパターンマスクでエッチングしているが、Ｔａ膜とレジストパターンとの間に例えばＳｉＯ2 のようなハードマスク材を形成して、レジストパターンをマスクにハードマスク材をエッチングし、エッチング後のハードマスクを用いてＴａ膜をエッチングする場合もある。また、薄膜形成後にバックエッチングを行い、Ｔａ膜とＳｉＮ膜だけの薄膜領域を形成してから、レジスタパターンを形成し、Ｔａ膜のエッチングを行なう場合もある。
【０００８】
【非特許文献１】波岡武他，「Ｘ線結像光学」，培風館，初版，ｐ．９６−９９，１９９９年
【非特許文献２】A.Ozawa et al.，「APPLICATION OF X-RAY MASK FABRICATION TECHNOLOGIES TO HIGH RESOLUTION,LARGE DIAMETER Ta FRESNEL ZONE PLATES」，Microelectronic Engineering，Vol.35，p.525-529，1997
【非特許文献３】Yoshio Suzuki et al.，「Performance Test of Fresnel Zone Plate with 50 nm Outermost Zone Width in Hard X-ray Region」，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.44，No.4A，p.1994-1998，2005
【非特許文献４】Y.Kagoshima et al.，「Scanning hard X-ray microscope with tantalum phase zone Plate at the Hyogo-BL(BL24XU) of SPring-8」，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，Section A 467-468，p.872-876，2001
【非特許文献５】Z.Chen et al.，「Design and fabrication of Fresnel zone Plates with large numbers of zones」，1997 American Vacuum Society，vol.15，No.5，p.2522-2527，1997
【非特許文献６】D.hambach et al.，「High aperture diffractive x-ray and extrme ultraviolet optical elements for microscopy and lithography applications」，1999 American Vacuum Society，vol.17，No.6，p.3212-3216，1999
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｘ線顕微鏡等の光学機器の性能が進展するにつれて、フレネルゾーンプレートや回折格子の吸収体パターンの形状や品質に対する要求が厳しくなってきた。具体的には、幅が３０ｎｍ以下の吸収体パターンや高さが１０ｎｍ以下の吸収体パターンが要求されたり、アスペクト比（高さと幅の比）が１０以上の吸収体パターンが要求されたりしている。
【００１０】
吸収体パターンが微細になると、基板の役割が重要になる。薄膜はメッキやスパッタ等どのような方法で形成しても常に内部応力を持っており、それ自体で縮んだり伸びたりする。図４のように薄膜基板上に吸収体パターン２１を形成すると、図６の矢印で示す応力により基板が変形し、吸収体パターンの中心がずれたり、形状が変わったり、膜厚方向に凹凸が生じたりする。図３に示した回折格子の場合も同様である。さらに、吸収体パターンの応力が大きくなると基板に皺が発生する。このような基板の変形が生じると、フレネルゾーンプレートの焦点がずれたり、結像の位置がずれたりして、光学素子としての特性を著しく損ねる。すなわち、基板に激しい変形が生じると、Ｘ線光学素子として機能しなくなる。
【００１１】
また、Ｘ線は基板を通過することによって減衰するので、基板は薄い方が良い。しかし、基板を薄くすればするほど基板自体の剛性が低くなり、上記変形が発生しやすくなる。特に、波長の長いＸ線では基板での減衰率が大きいので、できる限り薄くすることが望まれ、吸収体応力による変形が避けられない状況にあった。
また、基板の材料であるＳｉＮ膜には、Ｘ線を照射し続けると早い段階で応力が変化し、最後には破壊されるという耐久性の問題がある。この問題はＸ線光学素子の材料としては致命的であり、別のＸ線照射耐性の高い材料を用いる必要に迫られている。
以上のように、ＳｉＮ基板にはいくつかの問題があり、さらに大きい剛性を持ち、Ｘ線透過率およびＸ線照射耐性に優れた基板の導入が期待されていた。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、従来のＳｉＮ基板よりも剛性が高く、Ｘ線透過率およびＸ線照射耐性に優れた、Ｘ線光学素子用の基板を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ｘ線を透過する材料からなる基板と、この基板上に形成された、Ｘ線を吸収する材料からなる吸収体とを有するＸ線光学素子において、前記基板の主たる材料がＳｉＣであることを特徴とするものである。
また、本発明のＸ線光学素子の１構成例は、直線状のパターンに形成された前記吸収体を有し、Ｘ線回折格子として機能するものである。
また、本発明のＸ線光学素子の１構成例は、同心円状のパターンに形成された前記吸収体を有し、フレネルゾーンプレートとして機能するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｘ線顕微鏡等で多用されているＸ線回折格子やフレネルゾーンプレートの新しい基板材料として、Ｘ線透過率が従来のＳｉＮとほとんど同じで、ヤング率が３倍大きく、Ｘ線照射耐性が非常に高いＳｉＣを用いることにより、従来のＳｉＮ基板よりも剛性が高く、Ｘ線透過率およびＸ線照射耐性に優れた基板を実現することができる。このため、吸収体パターンの変形を抑えることができ、位置精度が高くなる。その結果、本発明では、高性能なＸ線光学素子を製造でき、高分解能のＸ線顕微鏡等を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。本実施の形態は、Ｘ線透過率が高く、ＳｉＮより高剛性の新たな基板材料を提供する。具体的な基板材料はＳｉＣである。ＳｉＣは、化学的に安定で、酸にもアルカリにもほとんど反応しない。また、ＬＰ−ＣＶＤで形成すれば均一な膜が得られる。図１に示すように、ＳｉＣは、Ｘ線の波長が０．７ｎｍ以下の領域ではＳｉＮとほぼ同じＸ線吸収係数を持っている。そして、０．７ｎｍ付近にＳｉの吸収端があり、これより長波長の領域ではＳｉＣはＳｉＮより４０％吸収係数が小さくなる。すなわち、ＳｉＣは、ＳｉＮに対してＸ線透過率が同等以上といえる。表１にＳｉＣとＳｉＮのヤング率を示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
ＳｉＣのヤング率は、ＳｉＮのものより３倍大きい。このことは、ＳｉＣに吸収体応力のような外力が加わった場合、ＳｉＮに同じ外力が加わった場合と比較して１／３しか変形しないことを示している。吸収体パターンの位置ずれ、膜厚方向の凹凸の何れに対してもＳｉＣの変形量は小さい。当然のことながら、吸収体応力に起因する基板の皺についても、ＳｉＣ基板の場合ほとんど発生しない。したがって、ＳｉＣ基板を使うことにより、特性の安定したＸ線光学素子を製造することができる。また、ＳｉＣのＸ線照射耐性は非常に高く、ＳｉＣにＸ線を照射しても応力変化は発生しないことがＸ線リソグラフィの中で実証されている。
【００１８】
製造工程は図５の工程でＳｉＮ膜をＳｉＣ膜に置き換えるだけであるが、ＳｉＣの場合、一般にＬＰ−ＣＶＤで膜形成すると多結晶になるので、膜厚が厚くなると結晶粒に起因する表面凹凸が発生する。このため、ＳｉＣの表面を研磨してから、Ｔａ等の吸収体を形成することが好ましい。
【００１９】
以上のように、本実施の形態では、ＳｉＣ基板を用いることにより、Ｔａ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔａ化合物等のいずれの吸収体に対しても基板の変形を小さくすることができ、その結果高解像度のＸ線顕微鏡に使用できるフレネルゾーンプレートを製造することができる。また、Ｘ線回折格子の作製に適用すると、高性能な回折格子を実現することができる。
なお、本実施の形態では、基板材料としてＳｉＣ単層を用いたが、ＳｉＣとＳｉＮの２層構造、またはＳｉＣと他の材料の多層構造を用いてもよい。
【００２０】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態の具体的な例を説明するものである。以下で説明するフレネルゾーンプレートの製造工程は、図５においてＳｉＮ膜をＳｉＣ膜に置き換えたものに相当する。
【００２１】
本実施の形態では、直径４インチのＳｉウエハ上にＳｉＨ2Ｃｌ2とＣ2Ｈ2を用いたＬＰ−ＣＶＤでＳｉＣ膜を０．３μｍ厚に形成し、このＳｉＣ膜の表面を機械的に研磨した。研磨前のＳｉＣ表面は結晶粒による凹凸のため表面ラフネスは５５ｎｍＲａ程度であったが、研磨後は２ｎｍＲａになった。一方、比較のために、同サイズのＳｉウエハ上にＳｉＨ2Ｃｌ2とＮＨ3を用いたＬＰ−ＣＶＤでＳｉＮ膜を０．３μｍ厚に形成したものも準備した。そして、ＳｉＣ膜とＳｉＮ膜の上にそれぞれＴａ2Ｏ5膜をＯ2雰囲気のＥＣＲスパッタ法により０．２μｍ厚に形成した。
【００２２】
続いて、ＳｉＣ膜に形成したＴａ2Ｏ5膜とＳｉＮ膜に形成したＴａ2Ｏ5膜の上にそれぞれ日本ゼオン製のポジ型電子ビームレジストであるＺＥＰ５２０を０．１μｍ厚に塗布し、１９０℃で３０分ベークした後、電子ビーム露光装置を用いてレジストパターンを形成した。このとき、吸収体形成用のレジストパターンは、直径５２０μｍ、第１輪帯幅２．３μｍ、最外周幅３０ｎｍであった。また、図２に示すように吸収体パターン２１の周囲に８個の十字マーク２３が形成されるように、十字マーク形成用のレジストパターンを形成した。この十字マーク２３は、基板２０（本実施の形態ではＳｉＣ膜またはＳｉＮ膜）の変形を測定するためのものである。
【００２３】
次に、レジストパターンをマスクとして反応性イオンエッチングにより、ＳｉＣ膜上のＴａ2Ｏ5膜とＳｉＮ膜上のＴａ2Ｏ5膜をそれぞれエッチングした。ここでは、エッチングガスとしてＳＦ6とＮＦ3とＣＨ4とＡｒの混合ガスを用い、ＳＦ6ガスの流量を１０ｓｃｃｍ、ＮＦ3ガスの流量を３ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガスの流量を１ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量を４ｓｃｃｍとした。このときのレジストとＴａ2Ｏ5膜とのエッチング速度比は１：３であった。Ｔａ2Ｏ5膜とＳｉＣ膜のエッチング速度比は７：１であり、ＳｉＣ膜の損傷はほとんどなかった。一方、Ｔａ2Ｏ5膜とＳｉＮ膜のエッチング速度比は３：１であり、約０．０３μｍ程度ＳｉＮ膜がエッチングされた。
【００２４】
次に、裏面のＳｉＣ膜とＳｉＮ膜をそれぞれＣ2Ｆ6ガスの反応性イオンエッチングでエッチングして窓を開け、３０％のＫＯＨ溶液を用いてＳｉウエハをエッチングして１ｍｍ角のＳｉＣ基板とＳｉＮ基板を形成した。
以上により、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＣ構造とＴａ2Ｏ5／ＳｉＮ構造のフレネルゾーンプレートが形成できた。
【００２５】
パターン位置測定器により十字マーク２３の位置を測定したところ、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＮ構造のフレネルゾーンプレートでは、十字マーク２３が設計位置より７０ｎｍ外側に移動していることが分かった。この十字マーク２３の移動は、フレネルゾーンプレートのパターンを形成したことで、Ｔａ2Ｏ5膜の引っ張り応力が減少したことによるものと考えられる。一方、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＣ構造のフレネルゾーンプレートでは、十字マーク２３が設計位置より２０ｎｍ程度しかずれていなかった。Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＮ構造の場合よりも移動量が小さいのは、ＳｉＣ膜の方がＳｉＮ膜より剛性が高いことが原因と考えられる。
このＴａ2Ｏ5／ＳｉＣ構造のフレネルゾーンプレートは、Ｘ線のレンズとして十分な機能を果たすことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、Ｘ線回折格子やフレネルゾーンプレート等のＸ線光学素子に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る基板材料と従来の基板材料のＸ線吸収係数を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態にかかるフレネルゾーンプレートの平面図である。
【図３】Ｘ線用回折格子の平面図および断面図である。
【図４】Ｘ線用フレネルゾーンプレートの平面図および断面図である。
【図５】ＳｉＮ基板およびＴａ吸収体を使ったＸ線用フレネルゾーンプレートの製造工程を示す断面図である。
【図６】吸収体パターンの応力による基板の変形を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０，２０…基板、１１，２１…吸収体パターン、１２，２２…Ｓｉ支持体、２３…十字マーク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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