(57)【要約】【課題】  液晶画像上における白地性を向上させて、白黒コントラスト比を向上させることが可能な液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】  一対の基板の間に室温でコレステリック相を示す液晶層を有する液晶表示素子において、前記液晶層に少なくとも１種類の光反応性カイラル剤が含まれている液晶表示素子。【選択図】        図１
2007071956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板の間に室温でコレステリック相を示す液晶層を有する液晶表示素子において、前記液晶層に少なくとも１種類の光反応性カイラル剤が含まれていることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
一対の基板の間に室温でコレステリック相を示す液晶層を挟持してなるセルを、少なくとも２つ以上積層した液晶表示素子において、前記セルの少なくとも１つに光反応性カイラル剤が含まれていることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項３】
前記光反応性カイラル剤がイソソルビドまたはイソマンニドのけい皮酸エステル誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記液晶層に自己組織型ゲル化剤を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記液晶表示素子の表示面側に特定波長λの光を吸収する光吸収フィルムを有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶表示素子に特定波長λを含む光を照射し、該照射後に前記液晶表示素子の表示面側に特定波長λの光を吸収する光吸収フィルムを設けることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の分野においては、従来より、ネマチック液晶に螺旋を誘起させるための化学活性化合物であるカイラル剤を添加したカイラルネマチック液晶により、室温下でコレステリック相を示す液晶組成物の提供を可能にすることが知られている。このような液晶表示素子は、基本的には、透明電極を有する一対の基板間にカイラルネマチック（コレステリック）液晶組成物を挟持させておき、電極間に高低のパルス電圧（駆動電圧）を印加することにより、液晶をプレーナ状態（以下、ＰＬ状態ともいう）からフォーカルコニック状態（以下、ＦＣ状態ともいう）またはホメオトロピック状態（以下、Ｈｏｍｅｏ状態ともいう）に切り替え、画像の表示を行うものである。特に、ＰＬ状態は特定のピーク波長の光を選択反射する性質を有しているので、この性質により液晶表示画像における白地の形成が可能である。
【０００３】
このような液晶材料を表示素子として使用する場合、良好な白黒表示や広視野角表示を行うために液晶材料中にゲル化剤を添加していた。例えば、ネマチック液晶組成物にモノマーおよび重合開始剤を含有させておき、表示素子を作製後に紫外線（ＵＶ）照射などによりポリマーを形成して液晶組成物の流動性を抑制する技術がある（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｒ．Ｑ．Ｍａ、外１名、“ＳＩＤ  ９７  ＤＩＧＥＳＴ”、ｐ．１０１−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に開示された技術では、表示素子中に未反応のモノマーを残存させないようにすることが望ましいが、モノマーを残存させないようにすることはきわめて難しいことであった。表示素子中に未反応のモノマーが残存すると、液晶素子の使用中に残存したモノマーが紫外線などの影響で徐々に反応し、液晶素子の表示性能を劣化させた。具体的には、表示色の変化や液晶画像のコントラスト低下という形で劣化が現れた。特に、ＰＬ状態で白地を表示し、ＦＣ状態またはＨｏｍｅｏ状態で文字などの黒画像を表示する黒白表示方式の液晶表示素子ではこの問題が顕著にあらわれた。
【０００５】
コントラストを向上させるために、例えば、ＰＬ状態において比較的広い波長域にわたり光を反射できるようにして反射率を上げ、白を表示したときの白地性を向上させてコントラストを改良した技術がある。しかしながら、ＰＬ状態のときに広い波長域にわたり光を反射することが可能な材料を選択することは困難だった。また、広い波長域にわたり反射率を上げるためにはセルギャップを大きくする必要があり、そのために駆動電圧を大きくしなければならなかった。
【０００６】
本発明は、液晶画像上における白地性を向上させて白黒コントラスト比を向上させることが可能な液晶表示素子と該液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、以下に記載のいずれかの構成により解消されることが見出された。
【０００８】
（１）
一対の基板の間に室温でコレステリック相を示す液晶層を有する液晶表示素子において、前記液晶層に少なくとも１種類の光反応性カイラル剤が含まれていることを特徴とする液晶表示素子。
【０００９】
（２）
一対の基板の間に室温でコレステリック相を示す液晶層を挟持してなるセルを、少なくとも２つ以上積層した液晶表示素子において、前記セルの少なくとも１つに光反応性カイラル剤が含まれていることを特徴とする液晶表示素子。
【００１０】
（３）
前記光反応性カイラル剤がイソソルビドまたはイソマンニドのけい皮酸エステル誘導体であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の液晶表示素子。
【００１１】
（４）
前記液晶層に自己組織型ゲル化剤を含んでいることを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【００１２】
（５）
前記液晶表示素子の表示面側に特定波長λの光を吸収する光吸収フィルムを有することを特徴とする前記（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【００１３】
（６）
（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶表示素子に特定波長λを含む光を照射し、該照射後に前記液晶表示素子の表示面側に特定波長λの光を吸収する光吸収フィルムを設けることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、室温でコレステリック相を示す液晶層内に光反応性カイラル剤を含有させることにより白地性を向上させ、白黒コントラスト比の高い液晶表示素子を提供することを可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態である液晶表示素子の断面構造を示す概略図である。図１に示す液晶表示素子は、一対の基板１、２間に液晶層（液晶組成物）１１が挟持されてなる構造を有する。図１にセル１００を示す。基板１、２のそれぞれの表面には、互いに平行な複数の帯状に形成された透明電極３、４が設けられている。透明電極３と透明電極４とは互いに交差するように向かい合わされて配置されている。透明電極３、４上には絶縁性薄膜５がコーティングされている。さらに、絶縁性薄膜５の上には配向膜７が形成されている。１０はスペース保持部材としての高分子構造物、１３は同様にスペース保持部材としてのスペーサーである。１２は液晶組成物１１を一対の基板１、２間に封じこめるためのシール材である。また光を入射させる側と反対側の基板２の外面（裏面）には、必要に応じて黒色の可視光吸収層９が設けられる。なお、可視光吸収層９を設ける代わりに、基板２自体が可視光吸収性を有するものを用いても良い。また、セル１００を積層した場合の断面図を図２に示す。
【００１７】
なお、本発明でいうセルは、上記一実施形態に限られるものではなく、一対の基板間に液晶層を挟持できる構成のものであれば良い。
【００１８】
以下、液晶表示素子の主要な構成部材について詳しく説明する。
（基板）
図１において基板１、２はいずれも透光性を有しているが、上記の液晶表示素子に用いられる一対の基板は、少なくとも一方の基板（少なくとも、光を入射させる側の基板１）が透光性を有していればよい。透光性を有する基板としては、ガラス基板の他に、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートおよびポリエチレンテレフタレート等の樹脂材料を用いたいわゆるフレキシブル基板が挙げられる。この中でもフレキシブル基板は、素子を軽量化させる観点から好ましく、一対の基板のうちの一方、好ましくは両方にフレキシブル基板を用いることにより、軽量で薄型の液晶素子の作製が容易になる。また、フレキシブル基板を用いることにより、破損（割れ）の発生が抑えられて液晶素子の耐久性を向上させることができる。
（電極）
透明電極３、４としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜や、アルミニウム、シリコン等の金属電極、あるいはアモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の光導電性膜等を用いることができる。図１に示す液晶表示素子においては、既述の通り、基板１、２の表面に互いに平行な複数の帯状の透明電極３、４が形成されており、これらの電極３、４は互いに交差するように向かい合わされている。電極をこのように形成するには、例えば基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。
（絶縁性薄膜）
原理上必須のものではないが、電極間の短絡を防止したり、液晶表示素子のガスバリア性に対する信頼性を向上させたりするために、透明電極３、４の少なくとも一方に絶縁性薄膜５が形成されていることが好ましい。絶縁性薄膜５としては、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウムやそのアルコキシド等から成る無機膜やポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機膜を例示できる。これらの材料を用いて蒸着法、スピンコート法、ロールコート法などの公知の方法によって形成することができる。さらに、絶縁性薄膜５は高分子構造物１０に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
（配向膜）
配向膜７は、原理上、必須のものではないが、配向膜７を用いることにより、素子の安定化をより確実に行うために設けるのが好ましい。配向膜７が形成される場合、透明電極３、４上に絶縁性薄膜５が形成されているときは当該絶縁性薄膜５上に、透明電極３、４上に絶縁性薄膜５が形成されていないときは透明電極３、４上に形成される。配向膜７としては、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の有機膜や、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機膜が例示される。これらの材料を用いて形成した配向膜７は、ラビング処置等を施してもよい。さらに、配向膜７は高分子構造物１０に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
（スペーサー）
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサー１３が設けられる。スペーサー１３としては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。例えば、ボール状のガラスやセラミックス粉、あるいは有機材料からなる球状粒子が挙げられる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。なお、基板１、２間のギャップをより均一に保持するためには、図１に示すように、スペーサー１３と高分子構造物１０との両方を設けることが好ましいが、いずれか一方のみを設けてもよい。スペーサー１３の直径は高分子構造物１０を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。高分子構造物１０を形成しない場合はスペーサー１３の直径がセルギャップの厚み、すなわち液晶組成物からなる液晶層１１の厚みに相当する。
（液晶層）
（１）光反応性カイラル剤
液晶層１１は、室温でコレステリック相を示すものであり、少なくとも１種類の光反応性カイラル剤が含有される。
【００１９】
本発明に用いられる光反応性カイラル剤とは、構造中に特定の波長光に対して光異性化を示す不斉炭素を有する化合物のことである。具体的には、フルギド化合物、ジアリルエテン化合物、アゾ化合物、イソソルビドあるいはイソマンニドのけい皮酸エステル誘導体などが挙げられる。この中でも、イソソルビドあるいはイソマンニドのけい皮酸エステル誘導体は、特定波長光を照射した際の選択反射波長のシフト量が他の化合物よりも大きいという特性を有することから、より好ましいものである。
【００２０】
このように、イソソルビドあるいはイソマンニドのけい皮酸エステル誘導体を光反応性カイラル剤に用いた場合、カイラル剤の添加量を少なくすることができるので、より安定した液晶表示素子を作製することができるとともに、駆動電圧をより低減化することができる。
【００２１】
本発明で用いられる照射光の波長λは、光反応性カイラル剤の種類によっても異なるが、２００ｎｍ〜２μｍのものが用いられる。
【００２２】
また、照射光源としては、光反応性カイラル剤に対応した特定の波長λを含むものであれば使用することができ、例えば、高圧水銀ランプなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明に係る液晶表示素子では、上述した光反応性カイラル剤に加えて、液晶表示素子の分野で従来より知られているカイラル剤を併用することも可能である。例えば、コレステリック環を有するコレステリック化合物、ビフェニル骨格を有するビフェニル化合物、ターフェニル骨格を有するターフェニル化合物、２つのベンゼン環がエステル結合によって連結されてなる骨格を有するエステル化合物、シクロヘキサン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するシクロヘキサン化合物、ピリミジン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するピリミジン化合物、２つのベンゼン環がアゾキシ結合またはアゾ結合によって連結されてなる骨格を有するアゾキシまたはアゾ化合物等が挙げられる。
【００２４】
液晶層１１に含有されるカイラル剤の量は、特に制限されず、通常、コレステリック液晶および自己組織型ゲル化剤の合計量に対して３〜４０質量％である。
（２）自己組織型ゲル化剤
また、液晶層１１は、自己組織型ゲル化剤を含有してなるものである。
【００２５】
本発明でいう自己組織型ゲル化剤とは、化学反応を行わずにゲル化剤分子間に網目構造を形成することが可能なゲル化剤のことをいう。このようなゲル化剤は、分子構造中に極性基などの極性を発現する部位を有し、この部位で発現される極性を介して分子間で水素結合や分子間引力が生じ、これらの作用により網目構造が形成される。従って、液晶組成物中に自己組織型ゲル化剤を均一に分散させておくことにより、液晶組成物中にゲル化剤の網目構造が均等に形成され、粘度のばらつきを局所的に発生させることのない高品質の液晶材料を提供することが可能である。
【００２６】
このように、自己組織型ゲル化剤を含有させると、液晶組成物中に網目構造がばらつきなく存在するようになり、液晶材料中に光を透過させると等方的に光が散乱し易くなって白地性を向上させることができるものと推測される。
【００２７】
本発明に係る液晶組成物は、得られる表示素子の選択反射のピーク波長が４５０〜７００ｎｍとなるように、当該液晶組成物の含有成分と含有比率を調整して、調製することが好ましい。ピーク波長を４５０ｎｍ〜７００ｎｍとすることにより、ＰＬ状態時における光の反射率を維持して高コントラストを向上させている。
【００２８】
なお、本明細書中では、以下の方法により得た距離（ｄ）の値を用いて白地性の評価を行っている。すなわち、プレーナー状態の表示素子から分光分布曲線を測定し、当該分光分布曲線から色度座標（ｘ，ｙ）を求め、Ｄ６５標準（白色：ｘ＝０．３１２７，ｙ＝０．３２９）からの距離（ｄ）を算出する。この距離（ｄ）をもって白地性の評価を行う。このように、距離（ｄ）は表示素子の白地性を表す１つのパラメータとして位置づけられ、距離（ｄ）が小さいほど白色であることを示す。
【００２９】
本実施形態において使用されるゲル化剤は自己組織型に属するものであり、詳しくはＵＶ照射等の他の手段なしに、当該ゲル化剤を添加・混合するだけで、自ら組織化し、擬似網目構造を形成し得るものである。自己組織型のゲル化剤を添加することにより、他の手段なしに、添加前よりもコレステリック液晶の流動性を低下させて、当該粘度を増大させ得る。そのような自己組織型のゲル化剤を含有させるため、本実施形態の液晶表示素子は長期にわたって、良好な白黒表示が可能でかつ初期の表示色および優れたコントラストを維持可能であるという顕著な効果が得られる。そのような効果が得られる詳細なメカニズムは明らかではないが、ゲル化剤分子が液晶組成物中において分子レベルで均一に分散され易く、水素結合による擬似網目構造を形成するため、当該網目構造がより細かな緻密性と適度な柔軟性とを有することに基づくものと考えられる。また、広い波長域にわたって反射率を向上させる方法に比べると、セルギャップを厚くする必要がないので低い印加電圧で駆動が行え、材料選択にも制約が少ない。さらに、自己組織型ゲル化剤を添加しない素子に比べて広視野角表示が行えるという特徴も有している。
【００３０】
自己組織型ゲル化剤は自己分子間で水素結合を形成可能な有機化合物であり、例えば、少なくとも分子間水素結合性基を有する有機化合物、好ましくは分子間水素結合性基およびアルキレン基を有する有機化合物が挙げられる。分子間水素結合性基とともにアルキレン基を有する有機化合物を自己組織型ゲル化剤として使用するとアルキレン基同士の分子間力によって擬似網目構造の形成が促進される。
【００３１】
分子間水素結合性基は例えば、アミド結合基（−ＮＨＣＯ−）等が挙げられる。分子間水素結合性基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。
【００３２】
アルキレン基は長鎖アルキレン基（以下、Ｒｅということがある）であり、詳しくは炭素数４以上、好ましくは６〜２０の２価飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖状ポリメチレン基（−（ＣＨ2）n−）である。アルキレン基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。
【００３３】
自己組織型ゲル化剤は少なくとも分子間水素結合性基、好ましくは分子間水素結合性基およびアルキレン基を有する有機化合物である限り、その構造は特に制限されない。
【００３４】
そのような自己組織型ゲル化剤として、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物、下記一般式（II）〜（IV）で表される脂肪族アミド系化合物、および下記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ウレア系化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2007071956.tif 000003
【００３６】
式（Ｉ）中、Ｒ1はアルキル基、アリールオキシ基またはアリールアルコキシ基であり、これらの基はシアノ基等の置換基を有していてもよい。アルキル基は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基等が挙げられる。アリールオキシ基は炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。アリールアルコキシ基は炭素数６〜１４のアリール基１〜２個が、炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されてなる１価の基であり、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロポキシ基、ビフェニリルメトキシ基、ビフェニリルエトキシ基、ビフェニリルプロポキシキ基等が挙げられる。好ましいＲ１はアルキル基またはアリールオキシ基である。Ｒｅは前記長鎖アルキレン基（Ｒｅ）と同様の基であり、好ましい基も前記Ｒｅと同様である。ｍは１〜３の整数、好ましくは２である。ひとつの式中に同一の基が複数個ある場合、それらの基はそれぞれ独立して所定の範囲内から選択されればよい（以下、同様である）。
【００３７】
このような脂環族アミド系化合物（Ｉ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2007071956.tif 000004
【００３９】
式（Ｉ）〜（IV）中、共通する基は同様の基を意味する。Ｒ2は前記Ｒ１と同様の基である。好ましいＲ2はアリールアルコキシ基である。Ｒ3は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Ｒ3は置換基を有していてもよく、置換基として、例えば、以下の基が挙げられるが、それらの中でも炭素数３〜５の分枝状アルキル基が好ましい。
【００４０】
【化３】
2007071956.tif 000005
【００４１】
Ｒｅは前記長鎖アルキレン基（Ｒｅ）と同様の基であり、好ましい基も前記Ｒｅと同様である。Ｒ4は前記Ｒ1と同様の基である。好ましいＲ4はアルキル基である。Ｒ5は前記Ｒ3と同様の基である。好ましいＲ5は置換基を有しないアルキレン基である。ｎは０〜３、好ましくは０〜１の整数である。そのような脂肪族アミド系化合物（II）〜（IV）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2007071956.tif 000006
【００４３】
式（Ｖ）中、Ｒ6は前記Ｒ4と同様であり、好ましい基も前記Ｒ4と同様である。Ｒｅは前記長鎖アルキレン基（Ｒｅ）と同様の基であり、好ましい基も前記Ｒｅと同様である。Ｒ7は前記Ｒ5と同様であり、好ましい基も前記Ｒ5と同様である。
【００４４】
そのような脂肪族ウレア系化合物（Ｖ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2007071956.tif 000007
【００４６】
これらの化合物は公知の合成方法に従って合成することができる。
【００４７】
自己組織型ゲル化剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、コレステリック液晶および自己組織型ゲル化剤の合計量に対して１．０〜４．０質量％が好ましい。この範囲に設定されると、黒表示時のＹ値を低減することができ、結果としてコントラストをより有効に向上できる。Ｙ値についての詳細は、後述する。
【００４８】
自己組織型ゲル化剤が含有されるコレステリック液晶は室温においてコレステリック相を示すものであり、特に、ネマチック液晶に前述したカイラル剤を含有したカイラルネマチック液晶が好ましい。
【００４９】
ネマチック液晶としては、特に制限されず、従来から液晶表示素子の分野で知られているネマチック液晶が使用可能である。そのようなネマチック液晶材料としては、例えば、液晶性エステル化合物、液晶性ピリミジン化合物、液晶性シアノビフェニル化合物、液晶性トラン化合物、液晶性フェニルシクロヘキサン化合物、液晶性ターフェニル化合物、ならびにフッ素原子、フルオロアルキル基およびシアノ基等の極性基を有する他の液晶性化合物、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
液晶組成物には、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに添加してもよい。
【００５１】
紫外線吸収剤は、液晶組成物の紫外線劣化、例えば経時に伴なう退色や応答性の変化等を防止するものである。例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合物等の材料が使用可能である。添加量は、コレステリック液晶および自己組織型ゲル化剤の合計量に対して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００５２】
このような液晶組成物は各材料を所定の比率で混合して得られる。
【００５３】
液晶組成物は所望により、イオン交換樹脂や吸着剤等と接触させて精製を行ない水分や不純物を除去した後で、素子の製造に用いるとよい。
（シール材）
シール材１２は液晶組成物１１が基板１、２の間から外に漏れないように封入するためのものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは光硬化性接着剤等を使用することができる。
（高分子構造物）
高分子構造物１０は、円柱状体、楕円柱状体、四角柱状体など、形状はどのようなものでもよく、また、その配置はランダムであってもよいし、格子状などの規則性を有するものであってもよい。このような高分子構造物１０を設けることにより、基板１、２間のギャップを一定に保つことが容易になり、また、液晶表示素子自身の自己保持性を高めることができる。特に、ドット形状の高分子構造物１０を一定間隔で配置すると、表示性能を均一化しやすい。高分子構造物１０の高さはセルギャップの厚み、すなわち液晶組成物からなる液晶層１１の厚みに相当する。液晶層１１を挟持する基板としてフレキシブルな樹脂製基板を用いる場合に高分子構造物１０を設けることが特に効果的である。
【００５４】
高分子構造物１０を形成するには、紫外線硬化型モノマーからなるホトレジスト材料などの光硬化性樹脂材料を用いて、所望の厚さで基板１、２の最表面膜（絶縁性薄膜５、配向膜７）に塗布し、これにマスクを通して紫外線を照射するなどしてパターン露光を行い、未硬化部分を除去するいわゆるフォトリソグラフィ法を用いることができる。
【００５５】
また、熱可塑性樹脂を適当な溶剤に溶かした樹脂材料などを用いて、熱可塑性樹脂からなる高分子構造物１０を形成してもよい。この場合、スクリーン版やメタルマスク等を用いて熱可塑性樹脂材料をスキージで押し出すことにより基板上に印刷を行う印刷法や、デイスペンサ法やインクジェット法などの、樹脂材料をノズルの先から基板上に吐出して形成する方法、あるいは、樹脂材料を平板あるいはローラー上に供給した後、これを基板１、２表面に転写する転写法などにより高分子構造物１０を配置することができる。
（散乱層）
散乱層（図示せず）を基板１の表面（図中、上面）または／および基板２と可視光吸収層９との間に設けてもよい。散乱層を設けることによって、白表示時の散乱度合いが上がり、白地性が向上する。散乱層としては、例えば、製品名ＦＴ−０１４（ポラテクノ社製）などが挙げられる。
【００５６】
液晶表示素子におけるセルギャップの厚み、すなわち液晶組成物からなる液晶層１１の厚みは、大きくなるほど白表示時の反射率は大きくなるが、駆動電圧や黒表示時の反射率も大きくなる。よって、本発明においてセルギャップの厚みは２〜５０μｍであってよいが、３〜１５μｍが好ましい。そのような好ましい範囲とすることにより、比較的低い印加電圧でも高コントラストを達成できるという本発明の効果をより有効に得ることができるためである。
（製造方法）
本発明の好適な実施形態である液晶表示素子の製造方法は、自己組織型ゲル化剤を含有するコレステリック液晶を加熱した状態で液晶空セル中に真空注入し、その後所定時間、特定の波長λを含む光を液晶層に照射することで元々示していた選択反射波長を別の波長に、シフトさせることを特徴とする。また、その後、光を照射した面の上部に、照射した特定の波長λの波長と同じ波長領域の光を吸収する光吸収フィルムを設けるのが好ましい。光吸収フィルムを液晶表示素子の光照射面に設けることにより、外光による液晶層の選択反射波長の変化を防止することが出来、より長期に安定した液晶表示素子を提供することができる。
【００５７】
光吸収フィルムとしては、熱可塑性樹脂のなかに特定波長の光を吸収する吸収剤を添加して、フィルム状にしたものを用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂中にベンゾフェノン系色素やベンゾトリアゾール系色素を少量添加したもの等である。
【００５８】
液晶組成物の封入に際しては、以下の方法を採用すればよい。
【００５９】
加熱された液晶組成物を液晶表示素子の空セルに真空注入し、その後注入孔を塞ぐ。液晶組成物は熱可逆性である。液晶表示素子の空セルは、液晶表示素子の上記所定の構成部材が形成された２枚の基板を、それらの部材形成面が互いに対向するように重ね合わせて加熱または／および加圧することにより作製可能である。加熱により液晶組成物が流動性を増すので、基板１、２間への注入や基板１、２上への液晶層１１の形成が短時間で容易に行える。
（表示方法）
以上の構成からなる液晶表示素子では、透明電極３、４に駆動回路２０からパルス電圧を印加することで表示が行われる。例えば、液晶層１１をプレーナー状態とフォーカルコニック状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−ＦＣ駆動方式を採用してもよいし、または液晶層１１をプレーナー状態とホメオトロピック状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−Ｈｏｍｅｏ駆動方式を採用してもよい。
【００６０】
例えば、ＰＬ−ＦＣ駆動方式では、比較的高いエネルギーのパルス電圧を印加することで、液晶がプレーナー状態となり、液晶分子のらせんのピッチと屈折率に基づいて決まる波長の光を選択的に反射する。一方、比較的低いエネルギーのパルス電圧を印加することで、液晶がフォーカルコニック状態となり、透明状態となる。いくつかの駆動波形が提案されており、例えば、比較的低い電圧を長く印加することで液晶をフォーカルコニック状態にリセットした後に所望の部分のみプレーナ状態に変化させる駆動波形、高い電圧を印加した状態から急激に電圧をオフすることによって液晶をプレーナ状態にリセットした後に所望の部分のみフォーカルコニック状態に変化させる駆動波形、リセットパルスを印加し液晶をホメオトロピック状態にした後、最終的に得ようとする表示状態に応じた大きさの選択パルスを印加し、最後に選択した状態を確立するためのパルスを印加する３つのステージからなる駆動波形などを採用することができる。これらの駆動方式では液晶表示素子のメモリー性を利用して電圧印加停止後も表示を維持することができる。なお、可視光吸収層９を設けると、フォーカルコニック状態では黒色を表示することになる。
【００６１】
また例えば、ＰＬ−Ｈｏｍｅｏ駆動方式では、高い電圧を印加した状態から急激に電圧をオフするなどしてプレーナ状態を実現する一方、高い電圧を印加し続けることにより液晶をホメオトロピック状態に保つ。ホメオトロピック状態での透明度がフォーカルコニック状態のそれよりも高くなり、コントラスト向上に有利ではある（可視光吸収層９を設けるとホメオトロピック状態ではやはり黒色を呈する）が、表示を維持するために電圧を印加し続ける必要がある。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
（コントラストの評価）
プレーナ状態（着色時）及びフォーカルコニック状態（消色時）のＹ値からコントラストの評価を行った。評価は以下の手順で行った。
【００６３】
表示素子に対して図３に示すパルス（この駆動波形では前段のパルスで液晶を一旦プレーナ状態にリセットしている）を印加してＶ−Ｙ曲線を求めた。
【００６４】
詳しくは、図３のパルスにおける区間（Ｘ）の電圧（Ｖ）を±２０〜±５０Ｖまで変化させながら記載の測定ポイントでの素子の分光分布曲線（波長−反射率曲線）およびＹ値（Ｙ）を分光測色器（ＣＭ３７００ｄ；コニカミノルタ（株）社製）で複数回繰り返し測定してＶ（電圧の絶対値）−Ｙ（Ｙ値）曲線を作成した。
【００６５】
図４は、Ｖ−Ｙ曲線の一例を示すものである。Ｖ−Ｙ曲線において最大のＹ値（Ｙｍａｘ）を示す状態をプレーナー状態（ＰＬ）、最小のＹ値（Ｙｍｉｎ）を示す状態をフォーカルコニック状態（ＦＣ）とし、Ｙ値（ＰＬ）、Ｙ値（ＦＣ）とした。そして、コントラストをＹ値（ＰＬ）／Ｙ値（ＦＣ）で表した。なお、コントラストは、大きい方がよく、具体的には５以上である。
（白地性の評価）
分光測色器（ＣＭ３７００ｄ；コニカミノルタ（株）社製）を用いてＰＬ状態の表示素子の分光分布曲線を測定して、この分光分布曲線から色度座標（ｘ、ｙ）を求め、求めた色度座標のＤ６５標準（白色：ｘ＝０．３１２７、ｙ＝０．３２９）からの距離（ｄ）を算出した。なお、選択反射波長を５８０ｎｍに設定して、距離（ｄ）により白地性の評価を行った。前述したように、距離（ｄ）は白さを表すパラメータで、距離（ｄ）が小さいほど白色であることを示す。評価は、以下の判定に基づいて行い、距離（ｄ）が０．０４以下のときを合格とした。
【００６６】
ｄ≦０．０４          ：ほぼ白と判断することができ合格
０．０４＜ｄ＜０．０５：光源によっては白と判断できない場合があり不合格
ｄ≧０．０５          ：黄色や緑と判断され、白と判断することができず不合格。
（実施例１）
ネマチック液晶（ＢＬ０３５；メルク社製）７５部、下記の化学式（１３）で表されるカイラル剤（ＭＬＣ６４２８；メルク社製）１３部、化学式（１４）で表されるイソソルビドのけい皮酸エステル誘導体を１０部、化学式（２）で表される自己組織型ゲル化剤２部を混合し、赤色のカイラルネマチック液晶組成物Ａを作製した。
【００６７】
【化６】
2007071956.tif 000008
【００６８】
カイラルネマチック液晶組成物Ａをギャップ５．５μｍのセルに注入後、フォトレック（積水化学社製）を用いて封止して、図１に示すような表示素子（但し、高分子構造物と絶縁性薄膜は省略）を作製した。次に、黒色吸収層のない方向より高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射（１０ｍｗ／ｃｍ2、１０秒間）したところ、選択反射波長は５９０ｎｍにシフトし黄色を示した。その後、紫外線を照射した面側のセル表面上に、４００ｎｍ以下の光を吸収するフィルムを貼った。
【００６９】
なお、液晶素子を作製する際に使用した部材は以下の通りである。
【００７０】
基板              ：０．７ｍｍ厚ガラス
ＩＴＯシート抵抗値：１０Ω／□
配向膜
材質            ：可溶性ポリイミド（ＪＳＲ社製ＡＬ−２０２２）
厚み            ：６０ｎｍ
スペーサー        ；ミクロパール（平均粒径５．５μｍ）
（積水ファインケミカル社製）
シール材          ：スミライトＥＲＳ−２４００（主剤  住友ベークライト社製）
；ＥＲＳ−２８４０（硬化剤  住友ベークライト社製）
この素子を着色時４０Ｖ、消色時２０Ｖで駆動させたところ、着色時Ｙ値：２０、消色時Ｙ値：５、コントラスト比：４を示し、良好な表示特性を示す黄−黒表示素子を作ることができた。
（実施例２）
ネマチック液晶（ＢＬ０３５；メルク社製）６０部、化学式（１３）で表されるカイラル剤（ＭＬＣ６４２８；メルク社製）２３部、化学式（１４）で表されるイソソルビドのけい皮酸エステル誘導体を１２部、化学式（２）で表される自己組織型ゲル化剤２部を混合し、黄色のカイラルネマチック液晶組成物Ｂを作製した。
【００７１】
このカイラルネマチック液晶組成物Ｂをギャップ５．５μｍの空セルに真空注入した後に実施例１同様に封止したセルを２つ作成した。その後、図２のように両面粘着剤付きの照射光吸収層を挟んで２つのセルを積層し、片側の面には可視光吸収層９を印刷により設けた。可視光吸収層９のない面より、高圧水銀ランプにて紫外線を実施例１と同じ条件で照射すると、紫外線を照射した上側の層は青色に変化し、下側の層は黄色のままであった。紫外線を照射した面側のセル表面上に、４００ｎｍ以下の光を吸収するフィルムを貼った。
【００７２】
この素子を着色時４０Ｖ、消色時２０Ｖで駆動させたところ、着色時Ｙ値：２１、消色時Ｙ値：５、コントラスト比：４．２、白地性：０．０２を示し、良好な表示特性を示す白−黒表示素子を短時間で簡便に作ることができた。
（実施例３）
ネマチック液晶（ＢＬ０３５；メルク社製）６８部、化学式（１３）で表されるカイラル剤（ＭＬＣ６４２７；メルク社製）１５部、下記の化学式（１５）で表されるイソマンニドのけい皮酸エステル誘導体を１５部、化学式（２）で表される自己組織型ゲル化剤２部を混合し、カイラルネマチック液晶組成物Ｃを作製した。
【００７３】
【化７】
2007071956.tif 000009
【００７４】
カイラルネマティック液晶組成物Ｂの選択反射波長（ピーク反射波長）は、４７０ｎｍであった。得られた液晶組成物を実施例１と同様の手順でセル化後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射（１０ｍＷ／ｃｍ2、１３秒間）したところ、選択反射波長は５９０ｎｍにシフトし黄色を示した。
【００７５】
この素子を着色時４０Ｖ、消色時２０Ｖで駆動させたところ、着色時Ｙ値：１９、消色時Ｙ値：５、コントラスト比：３．８を示し、良好な表示特性を示す黄−黒表示素子を作ることができた。
（実施例４）
実施例１における自己組織型ゲル化剤を化学式（２）の代わりに化学式（１）のものを使用した他は、実施例１と同様に行い、カイラルネマチック液晶組成物Ｄを作製した。
【００７６】
カイラルネマティック液晶組成物Ｄの選択反射波長（ピーク反射波長）は、６７０ｎｍであった。得られた液晶組成物を実施例１と同様の手順でセル化後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射（１０ｍＷ／ｃｍ2、１６秒間）したところ、選択反射波長は５４０ｎｍにシフトし緑色を示した。
【００７７】
この素子を着色時４０Ｖ、消色時２０Ｖで駆動させたところ、着色時Ｙ値：２３、消色時Ｙ値：５、コントラスト比：４．６を示し、良好な表示特性を示す緑−黒表示素子を作ることができた。
（実施例５）
実施例３において、紫外線の照射時間１３秒間を２５秒間に代えた他は、実施例３と同様に行い、実施例５の表示素子を作製した。作製した表示素子の選択反射波長は、４７０ｎｍにシフトし青色を示した。
【００７８】
この素子を着色時４５Ｖ、消色時２０Ｖで駆動させたところ、着色時Ｙ値：３．２、消色時Ｙ値：１、コントラスト比：３．２を示し、良好な表示特性を示す青−黒表示素子を作ることができた。
（比較例１）
ネマチック液晶（ＢＬ０３５；メルク社製）６０部、カイラル剤（ＭＬＣ６４２７；メルク社製）３８部、および前記化学式（２）で表されるゲル化剤２部を混合し、カイラルネマチック液晶組成物Ｅを得た。選択反射波長は４７０ｎｍであった。続いて、ネマティック液晶（ＢＬ０３５；メルク株式会社）７６部、カイラル剤（ＭＬＣ６２４８；メルク株式会社）２２部及び前記化学式（２）で表されるゲル化剤２部を混合し、カイラルネマティック液晶組成物Ｆを得た。選択反射波長は５９０ｎｍであった。それぞれを、実施例２同様に２つのセルにセル化後両面粘着剤で貼り合せて積層セルを作成した。また、青色側のセル表面には黒色の吸収層を設けた。
【００７９】
この素子を着色時４０Ｖ、消色時２０Ｖで駆動させたところ、着色時Ｙ値：２０、消色時Ｙ値：５．２、コントラスト比：３．８を示し、良好な表示特性を示す黄−黒表示素子を作ることができたが、２種類の選択反射波長を持つ液晶材料を調整したために、素子化に多くの時間が必要であり、生産性に問題があった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態である液晶表示素子の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態である液晶表示素子を積層した場合の断面構造を示す概略図である。
【図３】液晶表示素子に印加するパルス電圧の波形を示す。
【図４】液晶表示素子のＶ−Ｙ曲線の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、２  基板
３、４  透明電極
５  絶縁性薄膜
７  配向膜
９  可視光吸収層
１０  高分子構造物
１１、１１’  液晶層（液晶組成物）
１２  シール材
１３  スペーサ
２０  駆動回路
【図１】
2007071956.tif 000010
【図２】
2007071956.tif 000011
【図３】
2007071956.tif 000012
【図４】
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