(57)【要約】【課題】オーブン中での無圧加硫により、内面ベアやゴム層発泡の問題のない高品質の成型ホースを生産性良く製造する。【解決手段】内管ゴム１と外被ゴム３とが補強糸層２を介して同軸的に積層一体化されてなり、かつ予め配管すべき形状に型付けされた成型ホース１０。補強糸層２はポリケトン繊維で構成される。ポリケトン繊維は、ホースの補強糸として十分な特性を有する上に、加硫温度条件において高い熱収縮性を示すことから、ポリケトン繊維よりなる補強糸層を設けることにより、オーブン中での無圧加硫であっても、補強糸層未加硫ホースに締め付け力を付与し、この締め付け力により、内面ベアやゴムの発泡を抑制し、オーブンでの連続生産により、高品質の成型ホースを生産性良く製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内管ゴムと外被ゴムとが補強糸層を介して同軸的に積層一体化されてなり、かつ予め配管すべき形状に型付けされた成型ホースであって、該補強糸層がポリケトン繊維を含むことを特徴とする成型ホース。
【請求項２】
請求項１において、ポリケトン繊維が下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンの繊維であることを特徴とする成型ホース。
【化１】
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（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項３】
請求項２において、前記一般式（Ｉ）におけるＲがエチレン由来の連結基であることを特徴とする成型ホース。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記ポリケトン樹脂の重合度が、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にある重合度であることを特徴とする成型ホース。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、オーブン中で加熱、加硫されて得られることを特徴とする成型ホース。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、オイルクーラーホース又は冷媒輸送用ホースであることを特徴とする成型ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め配管すべき形状に型付けされた成型ホースに係り、特にオーブン中での無圧加硫における内面ベア、発泡の問題を解決した成型ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用自動変速機（ＡＴやＣＶＴ）のオイルクーラーホースや、自動車用エアコンディショニングシステムの冷媒輸送用ホースは、内管ゴムと外被ゴムとを補強糸層を介して同軸的に積層一体化された構造とされており、従来、その補強糸層の補強繊維としては、安価でゴムとの接着性、その他製品品質等のバランスに優れることから、一般的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維が用いられている。
【０００３】
このような繊維補強ホースは、マンドレル上に未加硫内管ゴム層を形成した後、この内管ゴム層の外周に補強糸層を形成し、補強糸層の外周に未加硫外被ゴム層を形成してなる未加硫積層体（以下「未加硫ホース」と称す。）を加熱して、未加硫ゴムを加硫すると共に各層を接着一体化し、その後マンドレルを引き抜くことにより製造されている。この未加硫ホースの加硫にあたっては、ホース内面のベアやゴムの発泡を抑制するために、未加硫ホースを加圧下に加熱する必要がある。従って、従来は、加硫缶内で温水に浸して蒸気で加圧、加熱する温水加硫法や、加硫缶内で直接蒸気で加圧、加熱する蒸気加硫法等で、加硫時に加圧することが行われている。
【０００４】
ところで、近年の自動車開発では、エンジンルームのコンパクト化が進み、エンジンルームが小さくなったことから、エンジンルーム内に配管されるオイルクーラーホースや冷媒輸送用ホースにあっては、予め配管すべき形状に型付けされた成型ホース化が望まれるようになってきている。成型ホースであれば、予め、配管スペースにあわせて屈曲部等が型付けされているため、ホースの屈曲のための無駄なスペースを必要とすることなく、狭いスペースにも容易に配管することができる。
【０００５】
この成型ホースの製造方法としては種々提案がなされているが、従来においては、所定形状の成型モールドを用いて、前述の未加硫ホースを１本ずつ成型モールド内で成型加硫する方法が一般的に採用されていた。しかし、成型モールドを用いる方法では、未加硫ホースを１本ずつモールド内に配置する作業、加硫後にはモールドから製品を取り出す作業が必要となり、生産性が極めて悪く、生産性の悪さがコスト高騰の要因となっていた。
【０００６】
成型ホースの他の製造方法として、未加硫ホースに予め所定形状に型付けされた成型マンドレルを差し込んで、オーブン中で加熱して加硫する方法がある。この方法は、成型マンドレルを差し込んだ未加硫ホースをオーブン内の移動テーブル上に載置して加熱することにより加硫するものであるため、手間がかからず、また、連続生産も可能であり、生産性の向上、製造コストの低減を図ることができる。
【０００７】
しかし、この方法では、加硫時に未加硫ホースに圧力を掛けることができないため、ホース内面のベア発生、ゴムの発泡等の欠陥が発生し易い。
【０００８】
なお、前述の加硫缶を用いて加圧加硫する方法も考えられるが、この方法では連続生産ができず、生産性の向上を図ることはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、内管ゴムと外被ゴムとが補強糸層を介して同軸的に積層一体化されてなり、かつ予め配管すべき形状に型付けされた成型ホースを、オーブン中での非加圧下の加熱加硫により、内面ベアやゴム層発泡の問題のない高品質の成型ホースとして、生産性良く製造することができる成型ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリケトン繊維は、ホースの補強糸として十分な特性を有する上に、加硫温度条件において高い熱収縮性を示すことから、ポリケトン繊維よりなる補強糸層を設けることにより、オーブン中での無圧加硫であっても、ポリケトン繊維よりなる補強糸層で加硫時に未加硫ホースに締め付け力を付与し、この締め付け力により、内面ベアやゴムの発泡を抑制できることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見を基に達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  内管ゴムと外被ゴムとが補強糸層を介して同軸的に積層一体化されてなり、かつ予め配管すべき形状に型付けされた成型ホースであって、該補強糸層がポリケトン繊維を含むことを特徴とする成型ホース。
【００１３】
［２］  ［１］において、ポリケトン繊維が下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンの繊維であることを特徴とする成型ホース。
【化２】
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（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
［３］  ［２］において、前記一般式（Ｉ）におけるＲがエチレン由来の連結基であることを特徴とする成型ホース。
【００１５】
［４］  ［２］又は［３］において、前記ポリケトン樹脂の重合度が、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にある重合度であることを特徴とする成型ホース。
【００１６】
［５］  ［１］〜［４］において、オーブン中で加熱、加硫されて得られることを特徴とする成型ホース。
【００１７】
［６］  ［１］〜［５］において、オイルクーラーホース又は冷媒輸送用ホースであることを特徴とする成型ホース。
【発明の効果】
【００１８】
ポリケトン繊維は、耐熱性、耐久性、ゴムとの接着性に優れ、ホースの補強糸として十分な特性を有する。しかも、ポリケトン繊維は、加硫温度条件において熱収縮率が高いため、成型マンドレルを差し込んだ未加硫ホースをオーブン中で非加圧下に加熱した場合に、ポリケトン繊維の熱収縮で、あたかも外部から加圧力を掛けた場合と同様に未加硫ホースを締め付け加圧することができる。このため、オーブン中での無圧加硫による連続生産であっても、加硫中に未加硫ホースを加圧して、内面ベアやゴム層の発泡を防止し、高品質の成型ホースを生産性良く製造することができる。
【００１９】
本発明において、ポリケトン繊維は下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンの繊維であることが好ましく（請求項２）、Ｒはエチレン由来の連結基であり（請求項３）、重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にある重合度であることが好ましい（請求項４）。
【化３】
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（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【００２０】
本発明の成型ホースは、具体的には、未加硫ホースに成型マンドレルを差し込み、オーブン中で非加圧下に加熱することにより、好ましくは連続生産にて加硫成形される（請求項５）。
【００２１】
このような本発明の成型ホースは、自動車のエンジンルームに配管されるオイルクーラーホースや冷媒輸送用ホースとして好適である（請求項６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の成型ホースの実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の成型ホースは、補強糸層の補強繊維としてポリケトン繊維を用いたものである。本発明で用いるポリケトン繊維は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンを原料として製造される。
【化４】
2007055220.tif 000005
（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
【００２４】
上記ポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。このポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物の１種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の２種以上との共重合体であってもよい。
【００２５】
上記（Ｉ）中のＲを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。
【００２６】
ポリケトンを構成するエチレン性不飽和化合物として、エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。この割合が８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られるポリケトン繊維の耐熱性が不充分となる場合がある。ポリケトン繊維の力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
【００２７】
上記ポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満では、得られるポリケトン繊維の力学強度が不充分となる場合があり、ポリケトン繊維の力学強度の観点から、溶液粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が５．０ｄＬ／ｇ以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、この溶液粘度は１．３〜４．０ｄＬ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００２８】
上記ポリケトンの繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、好ましくは３倍以上の延伸比で、更に好ましくは７倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。
【００２９】
一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、更に（融点−１００℃）〜（融点＋１０℃）、好ましくは（融点−５０℃）〜（融点）の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトンには、熱，酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤等も配合することができる。
【００３０】
また、かかるポリケトン繊維を補強繊維として使用し、補強繊維使用量の低減（補強材の積層枚数の低減、コード打ち込み本数の低減、コード太さの細糸化等）により成型ホースの軽量化、省資源化、コスト低減、生産性向上等の目的を達成するためには、使用するポリケトン繊維の原糸強度が１５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、特に１８ｇ／ｄ以上であることが好ましい。
【００３１】
更に、上記ポリケトン繊維の単糸繊度は、１．５デニール以下であるのが好ましい。単糸繊度が１．５デニールを超えると、曲げ変形時にフィラメントの表面歪が大きくなり、熱時衝撃後の強力や耐疲労性が低下する。
【００３２】
このようなポリケトン繊維は用途に応じた繊維本数、撚り数のコードに成形されて用いられる。
【００３３】
なお、本発明においては、補強繊維としてポリケトン繊維を用いることを必須とするが、ポリケトン繊維と、ナイロン、ＰＥＴ、アラミド等の他の補強繊維とを組み合わせて用いても良い。この場合、他の補強繊維とポリケトン繊維とを合わせてコードを成形しても良く、ポリケトン繊維コードと他の補強繊維コードとを用いても良い。ただし、ポリケトン繊維による優れた熱収縮性を得るために、このような他の補強繊維を併用する場合、その使用量の全補強繊維量の５５重量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の成型ホースの内管ゴム及び外被ゴムを構成するゴム材料のゴム成分としては、成型ホースの用途に応じて各種のものが用いられるが、例えば、オイルクーラーホースにあっては、エチレンと酢酸ビニルの共重合ゴム（ＥＶＡ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等の耐熱ゴムの１種又は２種以上を主成分とするものが好ましく用いられる。
【００３５】
ただし、これらの耐熱ゴムの１種又は２種以上と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の汎用のジエン系ゴムの１種又は２種以上とのブレンドゴムであっても良く、また、加硫方法によっては、上記汎用ジエン系ゴムを主成分とするものであっても良い。
【００３６】
前述の耐熱ゴムを主成分とする場合にあっては、加硫剤として、硫黄を用いてもよいが、有機過酸化物、樹脂、アミン類を用いて加硫しても良い。
【００３７】
即ち、本発明によれば、ポリケトン繊維の優れた耐熱性とゴムとの接着性により、汎用ジエン系ゴムを有効加硫する場合や、有機加硫剤で加硫する場合はもとより、ＥＶＡ、ＣＳＭ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＨＮＢＲなどの硫黄架橋以外の耐熱ゴムに対しても、優れた接着性が得られる。また、その特に優れた耐熱性で、高温で加硫しても劣化せず、且つゴムとの接着性も十分に確保することができることから、加硫温度を高くして加硫時間短縮による生産性の向上とゴムとの接着性及びゴム物性の確保の両立が可能となる。
【００３８】
この有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート等が挙げられるが、好ましくは、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。また、樹脂としては、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド樹脂、及びそのハロゲン化物等が挙げられる。また、アミン類としては、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００３９】
これらの硫黄以外の加硫剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
加硫剤の使用量は、多過ぎると架橋密度が高くなり加硫物が脆性的となるので好ましくなく、少な過ぎると要求を満足する架橋密度を得る事が出来なくなり塑性的となることから、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。
【００４１】
なお、内管ゴムと外被ゴムのゴム材料は必ずしも同一である必要はないが、通常は同一のゴム材料が用いられる。
【００４２】
次に、このような内管ゴム及び外被ゴムの間にポリケトン繊維で形成された補強糸層を有する本発明の成型ホースについて、図面を参照して説明する。
【００４３】
図１は実施の形態に係る成型ホースの直線部分を示す斜視図である。
【００４４】
図１の成型ホース１０は、内管ゴム１と、この内管ゴム１の上に設けられた補強糸層２と補強糸層２を覆う外被ゴム３とで構成される。
【００４５】
内管ゴム１を形成する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、例えば、押出成形機等を用いて所望の肉厚の内管ゴムを心棒としてのマンドレルに押出成形により被覆形成する方法などが挙げられる。
【００４６】
内管ゴムの厚さは、成型ホースの用途によっても異なるが、通常０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍ程度である。
【００４７】
補強糸層２は、ポリケトン繊維、或いはポリケトン繊維と前述の他の繊維とを用いて、編組又はスパイラル巻きして、編組層又は互いに対をなす方向に巻き付けられたスパイラル層として形成される。
【００４８】
また、補強糸の繊度については、１１００〜３３００ｄｔｅｘであることが好ましい。補強糸の繊度が１１００ｄｔｅｘ未満であると強度、耐久性不足であり、３３００ｄｔｅｘを超えると太すぎて外観が悪くなる恐れがある。
【００４９】
本発明に係る補強糸層２は、補強糸の編組層の１層で構成されるものであっても良いが、図１に示す如く、互いに対をなす方向に巻き付けられた２層のスパイラル層２Ａ、２Ｂよりなることが好ましく、特に、１１００〜３３００ｄｔｅｘ、撚り数０〜１０回／１０ｃｍの補強糸をスパイラル状に巻回したスパイラル層２Ａと、１１００〜３３００ｄｔｅｘ、撚り数０〜１０回／１０ｃｍの補強糸を逆方向にスパイラル状に巻回したスパイラル層２Ｂとを有する補強糸層２であることが好ましい。このような２層構造の補強糸層２であれば、十分な耐圧性、耐久性を得ることができる。
【００５０】
また、補強糸層２の形成に当っては、必要に応じて接着層を介在させても良い。接着層を設けることにより、補強糸層２の位置ずれ等を防止してホースの品質安定性を高めることができる。
【００５１】
この補強糸層２上に外被ゴム３を形成する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、公知の押出成形機を用いて、前記補強糸層２上に被覆形成することができる。
【００５２】
外被ゴム３の厚みは、成型ホースの用途によっても異なるが、通常０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは０．８〜２．０ｍｍである。
【００５３】
本発明の成型ホースは、例えば、内管ゴム、補強糸層及び外被ゴムを形成して得られた未加硫ホースに、予め所定形状に成型された成型マンドレルを差し込み、これをオーブンに入れ、非加圧条件下に熱風加熱してゴムを加硫すると共に各層間を接着して製造される。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１、比較例１
常法により、内管ゴムの外周面に補強糸層を形成したものに、更に押出成形機を用いて外被ゴムを形成して作製した未加硫ホースに、図２に示す成型マンドレル２０を差し込み、これをオーブン中で１５０℃で６０分間非加圧下に加熱することにより加硫して成型オイルクーラーホース（内径９ｍｍ）を作製した。
【００５６】
成型オイルクーラーホースの各部の材料及び寸法は次の通りである。  
内管ゴムの材料：ＡＥＭ系ゴム組成物（ＤＵＰＯＮＴ社製「ＶＡＭＡＣ」）
内管ゴムの厚さ：１．８５ｍｍ
補強糸層：１１００ｄｔｅｘ／１で撚り回数７回／１０ｃｍの補強糸を打ち込み本数
１４本でスパイラル状に巻き付けたスパイラル層と、同様に１１００ｄｔ
ｅｘ／１で撚り回数７回／１０ｃｍの補強糸を打ち込み本数１４本で逆方
向にスパイラル状に巻き付けたスパイラル層との２層構造。補強糸の材料
は表１に示す通り。  
外被ゴムの材料：ＡＥＭ系ゴム組成物（ＤＵＰＯＮＴ社製「ＶＡＭＡＣ」）
外被ゴムの厚さ：１．６０ｍｍ
【００５７】
得られたオイルクーラーホースについて、内面ベア発生率及び発泡発生率を調べ、結果を表１に示した。なお、内面ベア発生率は成型ホース生産１０００本に対する内面ベア発生したホースの本数の割合であり、発泡発生率は同じくホース生産１０００本に対するゴム部に発泡が発生したホースの本数の割合である。
【００５８】
【表１】
2007055220.tif 000006
【００５９】
表１より明らかなように、ポリケトン繊維を用いて補強糸層を形成することにより、加硫時にポリケトン繊維の熱収縮で未加硫ホースに十分な加圧力を付与して、内面ベア、発泡の少ない高品質の成型ホースを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の成型ホースの実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】実施例１及び比較例１で用いた成型マンドレルの形状を示す平面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  内管ゴム
２  補強糸層
２Ａ，２Ｂ  スパイラル層
３  外被ゴム
１０  成型ホース
２０  成型マンドレル
【図１】
2007055220.tif 000008
【図２】
2007055220.tif 000009