(57)【要約】      （修正有）【課題】  簡便かつ高収率で重水素化シアノヒドリン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】  重水素化カルボニル化合物とシアン化水素とを触媒とともに、流通反応装置に連続的に導入して反応させることを特徴とする、重水素化率の高い重水素化シアノヒドリン化合物の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される重水素化カルボニル化合物とシアン化水素とから一般式（２）で示される重水素化シアノヒドリン化合物を製造する方法であって、前記重水素化カルボニル化合物と前記シアン化水素とを触媒とともに、流通反応装置に連続的に導入して反応させることを特徴とする、一般式（２）で示される重水素化シアノヒドリン化合物の製造方法。
【化１】
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（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子または炭素数１〜２の重水素原子を含んでも良い炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子を含んでも良いアリール基または炭素数１〜３の重水素原子を含んでも良い炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で示される重水素化シアノヒドリン化合物に含まれる重水素量が、前記一般式（１）で示される重水素化カルボニル化合物に含まれる重水素量の９９％以上であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記重水素化カルボニル化合物１モルに対して、前記シアン化水素を０．５〜５．０モルの範囲で流通反応装置に導入することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、有機塩基性化合物および／または無機塩基性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒の使用する割合が、前記シアン化水素１モルに対して、０．０００１〜０．５モルである事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記流通反応装置は混合器と流通反応器とからなり、前記混合器は等価直径１０〜１００，０００μｍの混合部を有し、前記流通反応器は等価直径が１０〜１００，０００μｍの反応部を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重水素化シアノヒドリン化合物の製造方法に関し、より詳細には、触媒とともに重水素化カルボニル化合物とシアン化水素とを流通反応装置に導入して反応させることで、短時間に重水素化率の高い重水素化シアノヒドリン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー光通信材料として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が可視光域で広く使用されている。しかしながらＰＭＭＡは伝送損失が大きく、この理由としてＰＭＭＡに含まれる炭素―水素結合によって吸収損失で発生すると考えられている。よってこの問題を解決するため、ＰＭＭＡに含まれる炭素―水素結合を炭素−重水素結合に変換した重水素化ＰＭＭＡが開発され、低伝送損失の光通信材料として使用されるに至っている。
【０００３】
このようなＰＭＭＡの製造方法として、例えばアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル中の水素を触媒の存在下直接重水素交換することを特徴とする、重水素化メタクリル酸メチルの製造方法がある（特許文献１）。この製造方法は、従来法である重水素化アセトンとシアン化水素により重水素化アセトンシアノヒドリンを製造し、これを硫酸で処理してメタクリルアミドの硫酸塩を生成せしめ、これを重水素化メタノールと反応させて重水素化メタクリル酸メチルを製造する方法では、反応工程を多く経るため経済的に不十分であることに鑑みてなされたものである。触媒として第８族金属を使用しているが、塩化ロジウムを使用した場合の重水素化率は４５％、Ｐｄ−活性炭を使用した場合は３０％、ジクロル−トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウムを使用した場合には１５％である。
【０００４】
これに対し、重水素化シアノヒドリン化合物を原料としてＰＭＭＡや重水素化ポリアクリル酸エステルなどのプラスチック光ファイバーや光導波路材料を製造する方法もある。原料として使用する重水素化シアノヒドリン化合物として、アセトン−ｄ６（ＣＤ３ＣＯＣＤ３）とシアン化水素（ＨＣＮ）とを反応させてアセトン−ｄ６シアノヒドリン（ＣＤ３Ｃ（ＯＨ）（ＣＮ）ＣＤ３）を製造している（非特許文献１）。また、アセトン−ｄ６シアノヒドリンの製造方法として、アセトン−ｄ６とシアン化水素との反応に際して、シアン化カリウムを触媒として使用し、１５〜２０℃で反応させてアセトン−ｄ６シアノヒドリンを製造する方法もある（特許文献２）。
【０００５】
一方、有機及び／又は無機の塩基性化合物を触媒として、ホルムアミド−ｄｎ（ｎ＝０〜１）の脱水反応により製造されるシアン化水素及び／又はシアン化重水素と、アセトン−ｄｎ（ｎ＝１〜６）とを反応させる方法であって、アセトン−ｄｎに対するシアン化水素及び／又はシアン化重水素の使用モル比を１．５倍未満となる条件で実施する、アセトンシアノヒドリンｄｎ（ｎ＝１〜７）の製造方法もある（特許文献３）。該方法は、高い重水素化率をもつメタクリル酸メチル−ｄ８またはメタクリル酸メチル−ｄ５を製造することを目的としてなされたものであり、アセトン−ｄ６に対するシアン化水素の使用モル比を１．５倍未満にしてシアン化水素による同位体交換を抑制し、重水素化率を高める、というものである。
【特許文献１】特開昭６１−１４８１４１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０９０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０５９３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，６２，Ｓ９５〜９８（１９６２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示されている製造方法では、１モルのアセトン−ｄ６に対して１．５モル未満のシアン化水素で反応させると重水素化率の低下が抑制できるとするが、工業的なスケールで実施すると大量に発生する反応熱を除熱し、低温で長時間をかけてシアン化水素を投入する必要がある。このように反応時間が長くなると、重水素原子と水素原子との交換反応が起こり、重水素化率が低下する場合がある。さらに、１モルのアセトン−ｄ６に対してシアン化水素を１．５モル使用するため、反応終了後に過剰のシアン化水素を除去する必要がある。さらに、このようなシアン化水素量では、より重水素原子と水素原子との交換反応も起こりやすく、重水素化率が低下しやすい。
【０００７】
したがって、本発明は、簡便に高収率で高い重水素化率を有する重水素化シアノヒドリン化合物を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、重水素化シアノヒドリン化合物の製造工程を詳細に検討した結果、重水素化カルボニル化合物とシアン化水素とを触媒とともに流通反応装置に導入して反応させると、重水素化率を低下させることなしに、重水素化率が極めて高い重水素化シアノヒドリン化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便に高い重水素化率の重水素化シアノヒドリン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一は、一般式（１）で示される重水素化カルボニル化合物とシアン化水素とから一般式（２）で示される重水素化シアノヒドリン化合物を製造する方法であって、前記重水素化カルボニル化合物と前記シアン化水素とを触媒とともに、流通反応装置に連続的に導入して反応させることを特徴とする、一般式（２）で示される重水素化シアノヒドリン化合物の製造方法である。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子または炭素数１〜２の重水素原子を含んでも良い炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子を含んでも良いアリール基または炭素数１〜３の重水素原子を含んでも良い炭化水素基を示す。）
本発明で使用する一般式（１）で示される重水素化カルボニル化合物としては、重水素原子を含むアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、アセトフェノンがある。重水素化化合物が常温で固体の場合は、反応に対して不活性な溶媒に溶解させるかあるいは懸濁させて使用すればよい。
【００１３】
本発明で使用するシアン化水素は、メタンのアンモ酸化によって得られたシアン化水素、シアン化リチウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化カルシウムなどを塩酸や硫酸により酸性にして生成させたシアン化水素、更にこれらを蒸留により精製したシアン化水素を使用することができる。また、シアン化水素は不安定であるため、酸性の安定剤、例えば亜硫酸ガスなどを含むシアン化水素を使用することもできる。
【００１４】
一般式（１）で示される重水素化カルボニル化合物とシアン化水素との配合量は、該重水素化カルボニル化合物１モルに対して、シアン化水素０．５〜５．０モル、より好ましくは０．７〜３．０モル、特に好ましくは０．９〜１．５モルである。０．５モルを下回ると未反応の重水素化カルボニル化合物の回収量が多くなり不利である。一方、５．０モルを超えると、シアン化水素の回収量が多くなり不利である。
【００１５】
本発明で使用する触媒としては、有機塩基性化合物および／または無機塩基性化合物である。このような化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アミノ化合物、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコラート化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、塩基性イオン交換樹脂、ゼオライトなどの塩基性化合物がある。このような有機塩基性化合物／または無機塩基性化合物の使用量は、重水素化カルボニル化合物１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．００１モル〜０．３モル、特に好ましくは０．０５モル〜０．１モルである。０．０００１モルを下回ると反応速度が遅くなり不利である。一方、０．５モルを超えると触媒を除去する工程が必要となり不利である。また、使用するシアン化水素に酸性の安定剤が含まれる場合は、塩基性化合物と酸性の安定剤が反応するため、触媒活性が失われる場合がある。この場合は、安定剤の含有モル数に相当する塩基性化合物を追加すればよい。上記配合量は、このような相殺後の有効触媒量である。なお、塩基性化合物が常温で固体の場合は、重水素化カルボニル化合物に溶解させるかあるいは懸濁させて使用するか、溶媒に溶解あるいは懸濁させて使用すればよい。
【００１６】
本発明は、反応に対して不活性な溶媒を使用することができる。原料として使用する重水素化カルボニル化合物、触媒として使用する塩基性化合物あるいは生成物である重水素化シアノヒドリン化合物が常温で固体である場合は、これらの化合物を溶媒に溶解させるかあるいは懸濁させて使用することができる。
【００１７】
本発明で使用する溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。溶媒の使用量は、原料として使用する重水素化カルボニル化合物、触媒として使用する塩基性化合物および生成物である重水素化シアノヒドリン化合物を溶解できる量、あるいは、これらの化合物を懸濁した溶液が流動性を示す量を適宜使用すればよい。一方、原料として使用する重水素カルボニル化合物、触媒として使用する塩基性化合物および生成物である重水素化シアノヒドリン化合物が常温で液体である場合は溶媒を使用しなくてもよい。
【００１８】
本発明で使用する流通反応装置は、混合器と流通反応器とを含み、流体が連続的に流入して反応し系外に流出するタイプの反応装置であればその構造は問わない。
【００１９】
このような混合器としては、気体と液体または液体と液体など２種以上の流体を連続的に混合できる機能を有していればよい。例えば、静止型混合機能を有する混合器として、Ｙ字型混合器、Ｔ字型混合器、十字型混合器、パイプライン型混合器、また、駆動型混合機能を有する混合器として、スクリューフィーダー型混合器、さらに特開２００４−９９４４３号公報などに開示のマイクロミキサーなども上記混合器として好適に使用することができる。本発明では、混合器の等価直径は、反応系や使用する原料化合物の種類などによって適宜選択できるが、１０〜１００，０００μｍ、より好ましくは１００〜５０，０００μｍである。１０μｍを下回ると混合液の移動に高圧が必要となり不利であり、一方、１００，０００μｍを超えると混合効率が低下するので好ましくない。
【００２０】
また、本発明において流通反応装置に使用できる流通反応器としては、上記混合器により混合された原料液であって、流通反応器導入口から導入される混合液を連続的に流通し反応できる形状を有していればよく、例えば、円管状、角管状、楕円管状などであってもよい。さらに、前記反応器は、気体と液体または液体と液体など２種以上の流体を連続的に混合できる機能を有する混合部（以下、流通反応器混合部と称する場合がある。）を内包していてもよい。このような流通反応器としては、例えば静止型混合機能を内包するＹ字型反応器、Ｔ字型反応器、十字型反応器、パイプライン型反応器、また、駆動型混合機能を内包するスクリューフィーダー型反応器、さらに上記特開２００４−９９４４３号公報などに開示のマイクロ反応器などを好適に使用することができる。また、前記流通反応器反応器の等価直径は、反応系や使用する原料化合物の種類などによって適宜選択できるが、１０〜１００，０００μｍ、より好ましくは１００〜５０，０００μｍである。１０μｍを下回ると反応液の移動に高圧が必要となり不利であり、一方、１００，０００μｍを超えると偏流が起こるので好ましくない。また、上記反応器の材質は、原料物質に侵されないものが好ましく、例えば、鉄、銅、チタン、ニッケルなどの金属、ステンレス鋼、モネル、ハステロイ、インコロイなどの各種合金、樹脂（フッ素樹脂）、ガラス、磁器（コージェライト、セラミックス）などが挙げられる。
【００２１】
反応温度は、−３０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは−２０℃〜１５０℃、特に好ましくは−１０℃〜１００℃である。−３０℃を下回ると反応時間が長くなり不利であり、一方、２００℃を越えると、副生成物の生成が多くなったり、重水素−水素交換が発生しやすくなるので不利である。
【００２２】
反応器内の流量は、反応速度に関係するので、反応速度に応じて適宜設定すればよく、一般には流量は、好ましくは０．１秒〜５０００秒、より好ましくは１秒〜３０００秒、特に好ましくは５秒〜１０００秒の滞留時間（反応時間）が達成されるように設定すればよい。本発明によって重水素化率の低下を抑制できる理由は明確ではないが、反応時間の短さもその要因と考えられる。
【００２３】
すなわち、本来、重水素化カルボニル化合物とシアン化水素との反応は、反応式（３）に示すように、上記一般式（１）で示す重水素化カルボニル化合物が、触媒として使用される塩基性化合物によって活性化され、カルボニル炭素へのシアン化水素の付加反応が行なわれ、上記一般式（２）で示す重水素化シアノヒドリン化合物を生成するものであり、重水素化率の低下はない。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
しかし反応時間が長くなったり反応温度が高くなると、下記反応式（４）に示すように、重水素化カルボニル化合物のカルボニル基のα位の重水素原子が触媒として使用する塩基性化合物によって引き抜かれ、エノール化合物が生成する。このエノール化合物はシアン化水素と反応して、カルボニル基のα位に水素原子が置換したシアノヒドリン化合物を生成する。反応終了後に、反応混合物から塩基性化合物を除去するために酸を用いて処理すると水酸基（−ＯＤ）の重水素原子が水素原子に交換され、該重水素は最終的に系外に放出されるため重水素化率が低下するのである。本発明によれば、反応時間を短くし、冷却などによって反応温度を低く維持することで重水素化率を高く維持することができる。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
上記一般式（１）で示す重水素化カルボニル化合物１モルとシアン化水素１モルとの反応によって、１モルの上記一般式（２）で示す重水素化シアノヒドリン化合物が製造される。該化合物を使用して重水素化ＰＭＭＡを製造するには、例えば非特許文献１に示すように硫酸を作用させ、得られた反応物に重水素化メタノールを作用させればよい。この反応を下記に示す。
【００２８】
【化４】
2007055953.tif 000006
【００２９】
上記式に示すように、重水素化シアノヒドリン化合物に含まれるＯＨ基は、最終的に系外に放出されＰＭＭＡ中には残存しない。しかしながら、該重水素化シアノヒドリン化合物に含まれるＯＨ基の水素原子が化合物中の他の重水素と置換すると、最終的に得られる重水素化ＰＭＭＡの重水素化率が低下し、このような水素原子と重水素原子との置換は、原料化合物の混合から最終的な製品までの経過によって促進され、単に流通反応器内での滞留時間に由来するばかりでない。これを防ぐために反応熱の除去操作などを必要とする場合には反応工程が複雑となり、さらに冷却に要する時間も必要となり、最終的に製品にいたるまでの時間が長くなり、重水素化率が低下するのである。本発明によれば、原料化合物と触媒とを連続的に流通反応装置に導入して反応させることで複雑な工程を必要とせず、簡便に反応を進行させることができる。特に、前記流通反応装置を構成する混合器の混合部の等価直径が１０〜１００，０００μｍであり、前記流通反応器の反応部の等価直径が１０〜１００，０００μｍであるため、反応を進行させつつ反応熱を除去することが容易であり、工業化などの大量生産の場合でも反応熱の除去が容易となり、結果として重水素化率の低下を抑制することができる。
【００３０】
本発明においては、気液混合型の混合器および流通反応器の出口に背圧装置を取り付け、加圧状態で反応を行う場合は、導入するシアン化水素の重水素化カルボニル化合物への溶解度が向上するため、反応をさらに速やかに進行させることができるため、特に好ましい。
【００３１】
なお、反応液中の未反応成分は留去してもしなくてもよいが、留去した方がこれ以降の反応に有利である。留去する場合はシアノヒドリンの分解を抑制するため、２００℃以下で行うことが好ましい。例えば、このようにして得られたアセトンシアノヒドリン−ｄ６は、原料のアセトン−ｄ６に対して、最大でも０．０８％以下の同位体交換しかみられず、９９．９２％の重水素化率が保持されている。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、重水素化カルボニル化合物に含まれる重水素量の９９％以上である重水素化シアノヒドリン化合物を製造することができる。本発明で好適に製造できる重水素化シアノヒドリン化合物としては、重水素原子を含む、α−ヒドロキシイソブチロニトリル、α−ヒドロキシ−α’−メチルブチロニトリル、α−ヒドロキシ−α’−メチルバレロニトリル、α−ヒドロキシ−α’−メチルイソバレロニトリル、α−エチル−α’−ヒドロキシブチロニトリル、α−エチル−α’−ヒドロキシバレロニトリル、α−エチル−α’−ヒドロキシイソバレロニトリル、α−ヒドロキシ−α’−プロピルバレロニトリル、α−ヒドロキシ−α’−イソプロピルバレロニトリル、α−ヒドロキシ−α’−イソプロピルイソバレロニトリル、α−ヒドロキシ−α’−フェニルプロピオニトリルなどがある。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３４】
なお、例えば、原料である重アセトン−ｄ６の重水素化率は、以下の方法によって分析した。重水素化されてないアセトンと内部標準物質としてナフタレンを精秤し、重クロロホルムに溶解してプロトンＮＭＲを測定した。さらに、重アセトン−ｄ６と内部標準物質としてのナフタレンを精秤し、重クロロホルムに溶解してプロトンＮＭＲを測定した。重水素化されていないアセトンのプロトンのシグナル（２．１６ｐｐｍ）の積分比、ナフタレンのプロトン（７．８０ｐｐｍ）のシグナルの積分比、及び、重水素化されたアセトンに含まれる重水素化されていないアセトンのプロトンに由来するシグナル（２．１６ｐｐｍ）の積分比を比較することにより重水素化率を算出した。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
(実施例１)
図１に記載する装置を利用してアセトンシアノヒドリンを合成した。
【００３７】
シアン化水素（安定剤として亜硫酸ガス０．５質量％を含む）の導入用に、冷却部を有する導入管（外径１／１６インチ  内径０．５ｍｍ  ＳＵＳ３１６製）１５をＨＰＬＣポンプ１０（島津製作所製）に接続した。なお、冷却部には約−１０℃の冷媒を流通させ、ＨＰＬＣポンプのヘッド部分は約５℃まで冷却させた。また、アセトン−ｄ６（純度＞９９％  重水素化率９９．８５％）の導入用に、導入管１６（外径１／１６インチ  内径０．５ｍｍ  ＳＵＳ３１６製）をＨＰＬＣポンプ１１（島津製作所製）に接続した。なお、アセトン−ｄ６には、触媒として１．０ｍｏｌ％トリエチルアミンを溶解させた。さらに、液化シアン化水素を混合器２３に導入するため、液化シアン化水素を送液するポンプ１０と混合器２３（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製の１／１６インチ３方ユニオン）とをＳＵＳ３１６製チューブ２１（外径１／１６インチ  内径０．５ｍｍ）で接続し、同様に１．０ｍｏｌ％トリエチルアミン／アセトン−ｄ６を混合器に導入するため、ポンプ１１と混合器２３（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製の１／１６インチ３方ユニオン）とをＳＵＳ３１６製チューブ２２（外径１／１６インチ  内径０．５ｍｍ）で接続した。また、該混合器の排出側と流通反応器２５（外径１／１６インチ  内径１．０ｍｍ  ＳＵＳ３１６製  ２００ｃｍ）とを導入管２４で接続した。なお、流通反応器２５は反応液捕集部２９と導入管２６および反応液排出ライン２８とで連結され、導入管２６および反応液排出ライン２８との間には背圧弁２７が配設されている。また、反応液捕集部２９にはトリエチルアミンクエンチ用硫酸（反応液捕集部に導入されるトリエチルアミンに対して１２０〜１５０ｍｏｌ％）を予め仕込み、かつ反応液捕集部２９には排気口７０を接続させた。また、ＳＵＳ３１６製チューブ（外径１／１６インチ  内径０．５ｍｍ）２１、ＳＵＳ３１６製チューブ（外径１／１６インチ  内径０．５ｍｍ）２２、混合器２３、導管２４、流通反応器２５および導入管２６は、２０℃に調温されたウォーターバス１に浸させた。
【００３８】
この装置を使用し、重水素化シアノヒドリン化合物を製造した。シアン化水素を温度０〜５℃に冷却し、流通反応器２５の平均滞留時間が１００秒、且つ供給する原料のモル比がシアン化水素：アセトン−ｄ６＝１．８０：１．００となるようにポンプ流量を設定して２０分間供給し反応させた。反応液は、反応液捕集部２９に受けた。シアン化水素に含まれる亜硫酸ガスとトリエチルアミンのモル比はＳＯ２：トリエチルアミン＝１．０：２．６であった。また、トリエチルアミンの有効量は、前記シアン化水素１モルに対して、０．００６２モルであった。
【００３９】
ガスクロマトグラフにて反応液を分析したところアセトン転化率は９６．６％であった。また、ＮＭＲにて重水素化シアノヒドリン化合物の重水素化率を分析したところ、９９．８２％であった。
【００４０】
（実施例２）
原料供給組成がシアン化水素：アセトン＝１．０５：１．００となるようにポンプ流量を設定し、シアン化水素に含まれる亜硫酸ガスとトリエチルアミンのモル比をＳＯ２：トリエチルアミン＝１．０：４．５とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行い実施例１と同様に反応液を分析したところ、アセトン転化率は９４．７％、重水素化シアノヒドリン化合物の重水素化率は９９．７９％であった。また、トリエチルアミンの有効量は、前記シアン化水素１モルに対して、０．００７８モルであった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様の装置を使用し、反応液生産量が実施例１の約１０倍、かつ平均滞留時間が７０秒以上となるように流通反応器２５（外径１／８インチ  内径２．２ｍｍ  ＳＵＳ３１６製  ４７０ｃｍ）を設定した。アセトン−ｄ６には、触媒として表１に示すように濃度１．０〜４．０ｍｏｌ％トリエチルアミンを溶解させ、原料供給組成はシアン化水素：アセトン−ｄ６＝１．５０：１．００とし、滞留時間が７０〜８００秒となるようにポンプ流量を設定した。シアン化水素に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）とトリエチルアミンのモル比、前記シアン化水素１モルに対するトリエチルアミンの有効モル比、その他の条件を表１に示す。また、反応液の分析を実施例１と同様の方法で行い、アセトン転化率及び重水素化シアノヒドリン化合物の重水素化率を得た。結果を表１に併せて記載する。
【００４２】
【表１】
2007055953.tif 000008
【００４３】
（比較例１）
温度計、還流冷却管、滴下ロート、攪拌機を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコに、アセトン−ｄ６（純度＞９９％  重水素化率９９．８５％）２４３５．０ｇ（３８．０ｍｏｌ）、触媒としてトリエチルアミン２１．１ｇ（０．２０９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、１５℃に冷却した。この場合、アセトン−ｄ６に溶解するトリエチルアミンは０．５５ｍｏｌ％であった。該反応容器内の温度を１５〜２０℃に保ちながら、滴下ロートよりシアン化水素（安定剤として亜硫酸ガス０．５質量％を含む）１０７８．５ｇ（３９．７ｍｏｌ）を５時間で滴下した。さらに同温度で１時間熟成した。この場合、原料モル比はシアン化水素：アセトン−ｄ６＝１．０４：１．００であり、シアン化水素に含まれる亜硫酸ガスとトリエチルアミンのモル比はＳＯ2：トリエチルアミン＝１．０：２．５であった。該反応液温度を３〜７℃に冷却し、同温度を保ちながら滴下ロートより硫酸２４．６ｇ（０．２５１ｍｏｌ）を３０分で滴下してトリエチルアミンクエンチを行った。シアン化水素滴下からトリエチルアミンクエンチまでに要した時間は６時間であった。
【００４４】
反応液の分析を実施例１と同様の方法で行ったところ、アセトン転化率は９６．６％、重水素化シアノヒドリン化合物の重水素化率は９８．６０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、簡便かつ高収率で、高い重水素化率の重水素化シアノヒドリンを短時間で製造することができ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１〜３の製造方法で使用した装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・ウォーターバス、
１０、１１・・・ポンプ、
１５、１６、２４、２６・・・導入管、
２３・・・混合器、
２５・・・流通反応器、
２７・・・背圧弁、
２８・・・反応液排出ライン、
２９・・・反応液捕集部、
７０・・・排気口。
【図１】
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