(57)【要約】【課題】  光学透明性、耐熱性に優れ、更に低吸水性と金属密着性にも優れるノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料、これからなる成形品及び光学部品を提供する。  【解決手段】  ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料。ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体又はその架橋体からなる光学透明材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であって、一般式（１）で表されるノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料。
【化１】
2007146033.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよく、また、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とが共同して、アルキリデン基を形成していても構わない。但し、アルキリデン基が形成されていないときは、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有しているか又はＲ１〜Ｒ４が任意の組合せで結合して形成された単環又は縮合環のうち少なくとも一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有していることが必要である。ｍは０〜２の整数である。）
【請求項２】
ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料。
【請求項３】
ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体の架橋体からなる光学透明材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学透明材料を含有してなる複合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学透明材料又は請求項４に記載の複合体からなる成形品。
【請求項６】
フィルム又はシートの形状である請求項５に記載の成形品。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の成形品からなる光学部品。
【請求項８】
フィルム又はシートと透明導電膜との積層体である請求項７に記載の光学部品。
【請求項９】
表示素子用基板である請求項８に記載の光学部品。
【請求項１０】
光学素子封止材である請求項８に記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学透明性、耐熱性、寸法安定性及び密着性に優れる、ノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料に関する。更に詳しくは、光学透明性、耐熱性、寸法安定性及び密着性に優れる、ノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料、これを含有してなる複合材料、これからなる成形品及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学部品、液晶表示素子、カラーフィルターやＥＬ表示素子基板等のディスプレイ基板、バックライト、導光板等の光学材料の分野では、従来、無機ガラスが一般的に用いられている。しかし、無機ガラスには、割れやすい、柔軟性に欠ける、比重が大きい、加工性が悪い等の欠点があり、近年の軽量化、小型・高密度化の要求に応えるには不充分であり、従って、透明樹脂による代替が強く求められている。
透明樹脂を光学材料の用途に用いるにあたっては、透明性以外にも耐熱性、耐薬品性、低吸水性、他材料との密着性等の面において非常に高い性能が求められる。例えば、樹脂を液晶表示素子用基板の材料として用いる場合、金属又は金属酸化物薄膜を積層させる工程における高温加工時に熱変形がないこと、着色による透明性の低下がないこと、及び金属等と密着することが要求される。更に、吸水による寸法変動がないことも重要である。
【０００３】
これらの要求に対して、ノルボルネン化合物付加重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２５０℃以上と高く、高温加工時の耐熱変形性に優れた材料であるので、この重合体を液晶表示基板材料等の光学材料として使用することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ノルボルネン化合物付加重合体は、一般溶剤に対する溶解性が低く、また、金属密着性にも劣るという課題があった。
そこで、溶剤溶解性及び金属密着性を改善する方策として、特許文献２には、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基等の極性基を有するノルボルネン化合物付加共重合体が報告されている。また、特許文献３には、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、酸無水物基、シリル基等の極性基を有するノルボルネン化合物付加共重合体が報告されている。更に、特許文献４には、シリル基を有するノルボルネン化合物付加共重合体架橋物を含む光学透明材料が報告されている。しかしながら、これらの極性基含有ノルボルネン化合物付加重合体は、金属に対する密着性が向上しているものの、同時に吸水率が増加しているので吸水による寸法変形が大きいという問題を有している。
【０００４】
従って、優れた光学透明性と高い耐熱性を維持しつつ、低吸水性及び金属密着性にも優れる光学透明材料の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献２】特表平１１−５０５８８０号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７３６号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、光学透明性及び耐熱性に優れ、更に低吸水性と金属密着性にも優れるノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料、これを含有してなる複合体、これらからなる成形品及び光学部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定のオレフィン性炭素−炭素二重結合を特定の箇所に有するノルボルネン化合物付加重合体は、低吸水性かつ溶剤に対する溶解性に優れており、驚くべきことに、極性基を持たないにも拘わらず高い金属密着性を示すことを見出した。更に、このノルボルネン化合物付加重合体のエポキシ変性物及びその架橋物は、低吸水性と金属密着性のバランスに優れ、しかも光学透明性及び耐熱性にも優れていることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であって、一般式（１）で表されるノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料が提供される。
【０００９】
【化１】
2007146033.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよく、また、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とが共同して、アルキリデン基を形成していても構わない。但し、アルキリデン基が形成されていないときは、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有しているか又はＲ１〜Ｒ４が任意の組合せで結合して形成された単環又は縮合環のうち少なくとも一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有していることが必要である。ｍは０〜２の整数である。
【００１１】
本発明によれば、また、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料が提供される。
本発明によれば、更に、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体の架橋体からなる光学透明材料が提供される。
【００１２】
本発明によれば、上記の光学透明材料を含有してなる複合体が提供される。
更に本発明によれば、上記光学材料又は複合体からなる成形品が提供される。
本発明の成形品は、フィルム又はシートの形状であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記成形品からなる光学部品が提供される。
上記光学部品は、フィルム又はシートと透明導電膜との積層体であってもよい。
上記光学部品は、表示素子用基板及び光学素子封止材として好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなる光学透明材料は、光学透明性、耐熱性、低吸水性及び金属密着性に優れるので、光学レンズ等の光学部品、光学フィルム、光ファイバー、光伝送用導波路、光回路基板、液晶素子表示用基板、カラーフィルター用基板、ＥＬ素子表示用基板等のディスプレイ基板、ＬＥＤ封止等の光学素子封止材等の光学成形品に広く使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔ノルボルネン化合物付加重合体〕
本発明の光学透明材料は、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であって、一般式（１）で表されるノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体からなる。
ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体とは、ノルボルネン化合物のみを付加重合して得られる重合体及びこれと同等の構造を有する重合体をいう。
【００１５】
また、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）とは、ノルボルネン化合物を付加重合して得られる繰返し単位であってノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する繰返し単位及びこれと同等の構造を有するものをいい、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物を付加重合して得られるもののほか、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有しないノルボルネン化合物を付加重合した後、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成して得られるものをも含む。
【００１６】
ここで、「ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する」とは、一般式（２）で示されるノルボルナン炭素骨格構造部分以外の部分、即ち、この炭素骨格構造を形成する炭素原子上の置換基中に若しくはこの炭素骨格構造を形成する炭素原子上の置換基として、又はこれらの置換基が互いに結合して形成した環中に、オレフィン性炭素−炭素二重結合を有することをいう。
【００１７】
【化２】
2007146033.tif 000003
【００１８】
ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）（以下、単に「繰返し単位（ａ）」ということがある。）は、一般式（１）で示される。
【００１９】
【化３】
2007146033.tif 000004
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよく、また、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とが共同して、アルキリデン基を形成していても構わない。但し、アルキリデン基が形成されていないときは、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有しているか又はＲ１〜Ｒ４が任意の組合せで結合して形成された単環又は縮合環のうち少なくとも一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有していることが必要である。ｍは０〜２の整数である。
【００２１】
ここで、オレフィン性炭素−炭素二重結合とは、芳香族性二重結合以外の二重結合である。
なお、オレフィン性炭素−炭素二重結合がＲ１〜Ｒ４に含有されているときは、Ｒ１〜Ｒ４の末端にあってもよく、内部にあってもよい。
また、一つの炭化水素基中のオレフィン性炭素−炭素二重結合の数は、複数であってもよい。
【００２２】
末端にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基の例としては、ビニル基、２−プロペニル基、ｉ−プロペニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
内部にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基の例としては、１−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
更に、Ｒ１〜Ｒ４が任意の組合せで互いに結合して形成する環の例としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環等の不飽和の単環；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の飽和の単環；ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環；等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１とＲ２とが又はＲ３とＲ４とが共同して形成するアルキリデン基の例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜２０の炭化水素基の上記以外のものの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族基；等を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される繰返し単位（ａ）は、一般式（３）で示される、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物（Ａ）をビニル付加重合することにより形成される。
【００２５】
【化４】
2007146033.tif 000005
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは、一般式（１）と同様である。
【００２７】
一般式（３）で示されるノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物（Ａ）において、ｍ＝０であるものの具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン等の、Ｒ１〜Ｒ４の何れか一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等の、Ｒ１〜Ｒ４が任意の組合せで互いに結合して形成された環内にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が共同して形成するアルキリデン基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；を挙げることができる。
【００２８】
また、一般式（３）で示されるノルボルネン環以外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物（Ａ）において、ｍ＝１であるものの具体例としては、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２−プロペニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の、Ｒ１〜Ｒ４の何れか一つがオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単量体；９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が共同して形成するアルキリデン基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単量体；等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体は、前記繰返し単位（ａ）以外の、一般式（４）で表されるノルボルネン化合物由来の繰返し単位（ｂ）（以下、単に「繰返し単位（ｂ）」ということがある。）を有するものであってもよい。
このとき、ノルボルネン化合物付加重合体における繰返し単位（ａ）／繰返し単位（ｂ）の比率は、モル比で、１００／０〜５／９５であることが好ましく、１００／０〜１０／９０であることがより好ましく、１００／０〜２０／８０であることが特に好ましい。
繰返し単位（ａ）／繰返し単位（ｂ）の比率がこの範囲にあるとき、得られるノルボルネン化合物付加重合体の低吸水性、金属密着性及び溶剤溶解性のバランスがよいので、光学透明材料として好適に使用することができる。
【００３０】
【化５】
2007146033.tif 000006
【００３１】
一般式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、周期律表第１４〜１６族原子を有する極性基、又はハロゲン原子もしくは周期律表第１４〜１６族原子を有する極性基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有しない。Ｒ５〜Ｒ８は、任意の組合せで互いに結合して単環又は縮合環を形成していても構わないが、このとき、形成された環はオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有しない。ｎは、０〜２の整数である。なかでも、Ｒ５〜Ｒ８が極性基を有しない炭素数１〜２０の炭化水素基であると、得られるノルボルネン化合物付加重合体が低吸水性に優れるので好ましい。
【００３２】
一般式（４）で表される繰返し単位（ｂ）は、一般式（５）で示される、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有しないノルボルネン化合物（Ｂ）をビニル付加重合することにより形成される。
【００３３】
【化６】
2007146033.tif 000007
【００３４】
一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ８及びｎは、一般式（４）と同様である。
【００３５】
一般式（５）で表されるノルボルネン化合物の具体例としては、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）等のアルキル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）等の芳香環を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；
【００３６】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；
【００３７】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体；
【００３８】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルキル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の芳香環を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３９】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン単量体；
【００４０】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン単量体；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン単量体；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン単量体；酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、メタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単量体；
【００４１】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン単量体；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単量体；４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン単量体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン化合物（Ｂ）の中でも、アルキル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体、芳香環を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単量体、アルキル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類、芳香環を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類を用いると、得られるノルボルネン化合物付加重合体が低吸水性に優れるので、好ましい。
【００４２】
本発明で使用するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなり、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜８００，０００、特に好ましくは３００，０００〜７００，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜８００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００４３】
本発明で使用するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなり、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（３）で表されるノルボルネン化合物（Ａ）を必須成分として含有し、一般式（５）で表されるノルボルネン化合物（Ｂ）を含有していてもよい一種又は複数種のノルボルネン化合物を重合触媒の存在下に重合させることによって得ることができる。
【００４４】
重合触媒は、特に限定されないが、例えば、特表平１１−５０５８８０号公報記載の［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェート等の重合触媒；国際公開第２０００／２０４７２号パンフレット記載の（アリル）パラジウムクロリドダイマー／トリシクロヘキシルホスフィン／リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５エーテル等の重合触媒；特開２００１−０９８０３５号公報記載の（フェニル）パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）イオダイド／メチルアルミノキサン等の重合触媒；等の第１０族遷移金属触媒からなる重合触媒を好適なものとして挙げることができる。
【００４５】
重合後に、反応系から触媒を除去するには、重合体溶液をシリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により処理する吸着除去法、イオン交換樹脂により除去する法、キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法、重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等に添加して凝固する方法等を用いることができる。
【００４６】
また、ノルボルネン化合物付加重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する等の公知の方法により行なうことができる。また、重合反応後の溶液や触媒除去後の溶液をそのままキャスト成形に用いて成形品を製造しても構わない。
【００４７】
〔エポキシ結合含有ノルボルネン化合物付加重合体〕
本発明の光学透明材料は、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体（以下、「エポキシ結合含有ノルボルネン化合物付加重合体」ということがある。）からなるものであってもよい。
【００４８】
ノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）とは、ノルボルネン化合物を付加重合して得られる繰返し単位であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有する繰返し単位及びこれと同等の構造を有するものをいい、ノルボルネン環外にオレフィン性エポキシ結合を有するノルボルネン化合物（Ｃ）を付加重合して得られるもののほか、ノルボルネン環外にエポキシ結合を有しないノルボルネン化合物を付加重合した後、ノルボルネン環外にエポキシ結合を形成して得られるものをも含む。
【００４９】
ノルボルネン環外にエポキシ結合を含むノルボルネン化合物（Ｃ）の具体例としては、５−エポキシエチル−２−ノルボルネン、５−（３，４−エポキシブチル）−２−ノルボルネン、５−（５，６−エポキシヘキシル）−２−ノルボルネン、５−（７，８−エポキシオクチル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２−ノルボルネン、５−グリシドキシメチル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−グリシドキシカルボニル−２−ノルボルネン等のノルボルネン環外にエポキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；９−エポキシエチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（３，４−エポキシブチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（５，６−エポキシヘキシル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（７，８−エポキシオクチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（３，４−エポキシシクロヘキシル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−グリシドキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−グリシドキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のノルボルネン環外にエポキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類などを挙げることができる。
【００５０】
ノルボルネン環外にエポキシ結合を有しないノルボルネン化合物を付加重合した後、ノルボルネン環外にエポキシ結合を形成するには、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物付加重合体の該オレフィン性炭素−炭素二重結合をエポキシ化するのが簡便である。
ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物付加重合体としては、上述の、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体を、好適に使用することができる。
【００５１】
エポキシ化反応は、一般的に知られている方法、例えば、特開平６−１７２４２３号公報、特開２００１−９８０３５号公報等に記載されている方法を用いることができる。具体的には、（ｉ）過蟻酸、過酢酸、過安息香酸等の過酸による酸化反応、（ｉｉ）マンガンポルフィリン錯体等の金属ポルフィリン錯体の存在下又は非存在下での次亜塩素酸ナトリウム等による酸化反応、（ｉｉｉ）バナジウム，タングステン，モリブデン化合物等の触媒の存在下又は不存在下での過酸化水素、ヒドロ過酸化物等による酸化反応、（ｉｖ）アルカリ性過酸化水素による酸化等の方法がある。
【００５２】
オレフィン性炭素−炭素二重結合のエポキシ化比率は、０〜１００モル％の間で任意に選択することができるが、低吸水性と金属密着性とのバランスのよい光学透明材料を得るには、重合体の全繰り返し単位の０〜５０モル％がエポキシ化されたオレフィン性炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、この比率は、０〜４０％がより好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。
エポキシ化の比率は、エポキシ化の条件を適宜設定することにより調整することができる。
【００５３】
〔エポキシ結合含有ノルボルネン化合物付加重合体の架橋体〕
本発明の光学透明材料は、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなり、ノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体（エポキシ結合含有ノルボルネン化合物付加重合体）の架橋体（以下、「エポキシ結合含有ノルボルネン化合物付加重合体の架橋体」ということがある。）であってもよい。
【００５４】
エポキシ結合含有ノルボルネン化合物付加重合体の架橋体は、エポキシ結合含有ノルボルネン化合物付加重合体を、その含有するエポキシ基を介して架橋させたものである。
架橋は、通常、架橋剤を用いて行なう。架橋剤は、特に限定されず、例えば、加熱によりその能力を発揮する硬化剤や光反応性物質等を用いることができる。架橋剤の具体例としては、ビスアジド及び酸無水物を挙げることができる。また、このような架橋剤に適した硬化助剤や増感剤のような架橋助剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、特開平８−２５９７８４号公報に記載されている架橋剤を用いることができる。
【００５５】
〔光学透明材料〕
本発明の光学透明材料は、上述の、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ａ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体、ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体、又はノルボルネン化合物由来の繰り返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であってノルボルネン環外にエポキシ結合を有するノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（ｃ）を含有するノルボルネン化合物付加重合体の架橋体からなる。
【００５６】
上記光学透明材料は、単独で使用してもよく、他の透明樹脂、例えば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、ゴム状のエチレン／炭素数が３以上のα−オレフィン共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等と、任意の割合で、併用してもよい。
【００５７】
本発明の光学透明材料には、必要に応じて各種の添加剤を配合しても構わない。
このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
【００５８】
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を挙げることができる。
蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、例えば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
これらの添加剤の配合方法は、特に限定されない。
【００５９】
〔複合体〕
本発明の光学透明材料は、金属密着性に優れているので、金属又は金属酸化物等の無機材料との複合体として好適に用いることができる。
この複合体は、タッチパネル、透明電極用基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター用基板、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示用基板等や光伝送用導波路、ＬＥＤ等の光学素子封止材等に好適に使用される。
また、本発明の光学透明材料は、ガラスクロス等の織布又は不織布との複合体とすることもできる。
【００６０】
〔成形品〕
本発明の光学透明材料又はこれを含有してなる複合体は、成形品とすることができる。
成形品の形態は、特に限定されないが、フィルム又はシート形状で好適に使用することができる。
本発明の光学透明材料又はこれを含有してなる複合体から成形品を得る方法は、特に限定されず、例えば、以下のような方法を示すことができる。
（１）有機溶媒溶液を、スチールベルトやキャリアーフィルム等の上に塗工又は流延し、その後、乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、薄膜、フィルム又はシートとする。
（２）有機溶媒で膨潤させた後、押出機で溶媒を蒸発させながら、薄膜、フィルムやシートに成形・加工する。
（３）他の熱可塑性樹脂と配合した重合体ブレンド組成物とし、これから、溶融押出機等を使用する溶融押出法により、フィルム又はシートとする。
（４）有機溶媒溶液を型内に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて成形する。
（５）有機溶媒溶液を特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を蒸発させて成形する。
（６）有機溶媒溶液をガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥させてシートに成形する。
【００６１】
シート又はフィルムの厚さは、使用目的によって選択できるが、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。フィルムの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム形成に要する時間が短く、得られるフィルムは強度に優れている。
【００６２】
〔光学部品〕
本発明の光学透明材料又はこの光学透明材料を含有してなる複合体からなる成形品は、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極用基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録用基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター用基板、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示用基板等や光伝送用導波路、光回路基板、光学レンズ類、光学素子封止材等の光学部品に好適に使用することができる。
上記の光学部品は、本発明の光学透明材料又はこの光学透明材料を含有してなる複合体を、公知の成形方法により、成形することにより得られる。
【００６３】
〔透明導電膜積層フィルム又はシート〕
本発明の光学透明材料からなるフィルム又はシートの成形品に透明導電膜を積層することによって、本発明の光学透明材料からなるフィルム又はシートと透明導電膜との積層体（以下、「透明導電膜積層フィルム又はシート」ということがある。）を得ることができる。
具体的には、無機酸化物、無機窒化物又は無機硫化物等の無機物を用いてフィルム又はシート上に、透明導電膜を製膜積層する。透明導電膜の膜厚は、５０〜４，０００Åの範囲内で適宜選択することが可能である。
無機物としては、例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等を用いることができる。
【００６４】
また、製膜の方法としては、真空製膜法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等の製膜法を用いることができる。
本発明で使用するノルボルネン化合物付加重合体等は、高い耐熱性を有し、金属密着性に優れるので、２００〜３００℃の高い製膜温度でも、フィルムが変形したり、黄変したり、クラックが発生することがない。
【００６５】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートにおいて、両層の間に、フィルムの平滑性や透明導電膜との密着性向上を目的として、接着層を設けてもよい。接着層は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶剤を除去することで得られる。この際、樹脂としては、溶剤除去後成膜性を有する樹脂、即ち固形の樹脂を添加したワニスが均一塗布という観点から好ましく、具体的には光硬化性樹脂としてエポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー、熱硬化性樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系や、電子線硬化性樹脂等が挙げられる。生産性及びコストの点から光硬化性樹脂が一般的に見て好ましい。基板に当該硬化樹脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００６６】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートは、透明導電膜とは反対側にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。使用可能な無機材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化インジウム等を、有機材料としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を挙げることができる。
ガスバリア層の膜厚は、無機材料の場合１００〜２，０００Å、有機材料の場合は５００〜１０，０００Åにすることが望ましい。これらの無機材料はスパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを溶剤に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
また、透明導電膜層の場合と同様に、フィルム又はシートとガスバリア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。
【００６７】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートは、光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用フィルム又はシートとして有用である。具体的には、液晶表示素子基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ表示素子基板等の表示素子用基板、タッチパネル、太陽電池用基板等として使用することができる。
【００６８】
また、本発明の光学透明材料は、その有機溶媒溶液を、例えば、ＬＥＤ素子に塗布して乾燥させることにより、ＬＥＤ素子を封止することができる。特に、青色ＬＥＤ素子、紫外発光ＬＥＤ素子や白色ＬＥＤ素子等の面実装型ＬＥＤの封止材として好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に、重合例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【００７０】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比及びエポキシ変性率
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）全光線透過率
ノルボルネン化合物付加重合体をトルエンに溶解した１０重量％トルエン溶液を平坦なテトラフルオロエチレンポリマーのシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、真空乾燥して、膜厚５０μｍのフィルムを作製する。ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、このフィルムの全光線透過率（％）を測定する。
（４）吸水率
フィルム片を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の重量変化より求める。
【００７１】
（５）アルミニウムに対する密着性
全光線透過率測定用と同様にして作製したフィルムにアルミニウムを蒸着し、カッターを用いて、この蒸着膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が５×５個形成されるように切り込みを入れる。この碁盤目上にセロハンテープを貼付し、次いで剥離する剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定する。
（６）銅に対する密着性
ノルボルネン化合物付加重合体の５重量％トルエン溶液を、平坦な銅板上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、真空乾燥して、銅板上に膜厚１０μｍのフィルムを作製する。このフィルムについて、上記と同様に剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定する。
なお、ノルボルネン環外にエポキシ基を有するノルボルネン付加共重合体の架橋体については、ノルボルネン環外にエポキシ基を有するノルボルネン付加共重合体の５重量％トルエン溶液に４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノンを０．６重量％となるように添加した後、平坦な銅板上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、窒素中にて２５０℃で３時間キュア−を行ない、銅板上に膜厚１０μｍのフィルムを作製し、このフィルムについて、上記と同様に剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定する。
【００７２】
（触媒調製例１）
〔触媒液（１）の調製〕
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．０７７部及びリチウムテトラキス〔ペンタフルオロフェニル〕ボレート０．１１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液（１）を調製した。
【００７３】
（合成例１）
（繰返し単位（ａ）を有するノルボルネン化合物付加重合体の調製）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１６５部、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９０部、分子量調整剤としてスチレン２６部及び重合溶媒としてトルエン５９４部を仕込み、触媒液（１）を添加して重合を開始し、６０℃で３時間反応させた。トルエン１，０００部を加えて希釈した後、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「キョーワード５００ＳＮ」）２０部を加えて、攪拌機付きオートクレーブに導入し、水素圧１ＭＰａ、２００℃の条件で５時間攪拌を行った。この重合体溶液を吸引ろ過し、ハイドロタルサイトを除去した。ろ液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して、繰返し単位（ａ）を有するノルボルネン化合物付加重合体（１）２２７部を得た。
得られた重合体（１）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９６，０００で、重合体（１）中の５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位組成比は、３０／７０（モル／モル）であった。
【００７４】
（合成例２）
（繰り返し単位（ｃ）を有するノルボルネン化合物付加重合体の調製）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、上記合成例１で得たノルボルネン化合物付加重合体（１）３０部をトルエン９００部に溶解させた溶液を入れ、５５℃に加熱した。次いで、この溶液にｍ−クロロ過安息香酸２３部を加え、５５℃、３時間反応させた。反応後、反応溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して、繰り返し単位（ｃ）を有するノルボルネン化合物付加重合体（２）２７部を得た。得られた重合体（２）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８４，０００で、重合体（２）中の５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位中のエチリデン基のエポキシ変性率は９６モル％であった。
【００７５】
（合成例３）
（繰り返し単位（ａ）を有するノルボルネン化合物付加重合体の調製）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２１０部、ジシクロペンタジエン９９部、分子量調整剤としてスチレン５２部及び重合溶媒としてトルエン７２１部を仕込み、触媒液（１）を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた。トルエン１，０００部を加えて希釈した後、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「キョーワード５００ＳＮ」）２０部を加えて、攪拌機付きオートクレーブに導入し、水素圧１ＭＰａ、２００℃の条件で５時間攪拌を行った。この重合体溶液を吸引ろ過し、ハイドロタルサイトを除去した。ろ液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して、繰り返し単位（ａ）を有するノルボルネン化合物付加重合体（３）１８６部を得た。
得られた重合体（３）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６０，０００で、重合体（３）中のジシクロペンタジエン単位／５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／組成比は、２０／８０（モル／モル）であった。
【００７６】
（合成例４）
（繰り返し単位（ｃ）を有するノルボルネン化合物付加重合体の調製）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、上記合成例３で得たノルボルネン化合物付加重合体（３）３０部をトルエン９００部に溶解させた溶液を入れ、５５℃に加熱した。次いで、この溶液にｍ−クロロ過安息香酸２３部を加え、５５℃、３時間反応させた。反応後、反応溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して繰り返し単位（ｃ）を有するノルボルネン化合物付加重合体（４）２８部を得た。得られた重合体（４）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５４，０００で、重合体（４）中のジシクロペンタジエン単位における炭素−炭素二重結合のエポキシ変性率は９８モル％であった。
【００７７】
（合成例５）
（繰り返し単位（ａ）を有するノルボルネン化合物付加重合体の調製）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１８０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン１８２部、分子量調整剤としてスチレン３９部及び重合溶媒としてトルエン１０００部を仕込み、触媒液（１）を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた。トルエン１，０００部を加えて希釈した後、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「キョーワード５００ＳＮ」）２０部を加えて、攪拌機付きオートクレーブに導入し、水素圧１ＭＰａ、２００℃の条件で５時間攪拌を行った。この重合体溶液を吸引ろ過し、ハイドロタルサイトを除去した。ろ液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して繰り返し単位（ａ）を有するノルボルネン化合物付加重合体（５）２３０部を得た。
得られた重合体（５）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８２，０００で、重合体（５）中の５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン単位組成比は、６０／４０（モル／モル）であった。
【００７８】
（合成例６）
（繰返し単位（ｃ）を有するノルボルネン化合物付加重合体の架橋体の調製）
合成例２で得たエポキシ変性重合体（２）１０部と４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン１．２部とをトルエン１００部中に溶解させた溶液を平坦なテトラフルオロエチレンポリマーのシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、このフィルムを窒素中にて２５０℃で３時間キュア−を行ない、膜厚５０μｍの架橋フィルムを作製した。作製したフィルムの一部をトルエンに浸したところ、フィルムはトルエン中で膨潤するが、溶解しないことから、このフィルムが繰返し単位（ｃ）を有するノルボルネン化合物付加重合体の架橋体（６）であることを確認した。
【００７９】
（合成例７）
（ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を持たない、ノルボルネン化合物付加重合体の調製）
窒素置換したガラス反応器に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド８．２部及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、続けてトルエン５００部を加え触媒液（２）を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１７５部、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝１７８）２，２３０部、重合溶媒としてトルエン４，０００部を仕込み、上記の触媒液（２）を添加して重合を開始した。６０℃で２．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥してノルボルネン化合物付加重合体（７）２，８３４部を得た。得られた重合体（７）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３４，０００で、重合体（７）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位組成比は、５１／４９（モル／モル）であった。
【００８０】
（合成例８）
（ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を持たない、ノルボルネン化合物付加重合体の調製）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１６５部、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１５０部、分子量調整剤としてスチレン２６部及び重合溶媒としてトルエン５９４部を仕込み、触媒液（１）を添加して重合を開始し、６０℃で３時間反応させた。トルエン１，０００部を加えて希釈した後、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「キョーワード５００ＳＮ」）２０部を加えて、攪拌機付きオートクレーブに導入し、水素圧１ＭＰａ、２００℃の条件で５時間攪拌を行った。この重合体溶液を吸引ろ過し、ハイドロタルサイトを除去した。ろ液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して、ノルボルネン化合物付加重合体（８）３１２部を得た。
得られた重合体（８）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９５，０００で、重合体（８）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位／５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単位組成比は、７５／２５（モル／モル）であった。
【００８１】
（実施例１〜６、比較例１、２）
合成例１〜８で、それぞれ、得られたノルボルネン化合物付加重合体（１）〜（８）について、全光線透過率、吸水率、アルミニウムに対する金属密着性及び銅に対する金属密着性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2007146033.tif 000008
【００８３】
表１の結果から、ノルボルネン環外にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有しないノルボルネン化合物付加重合体は、極性基をも有しないときは吸水率が低いものの金属密着性が非常に劣り（比較例１）、極性基を有するときは金属密着性に優れるものの吸水率が高い（比較例２）ことが分かる。これに対して、本発明実施例のノルボルネン化合物付加重合体は、吸水率が低く金属密着性が優れている。ノルボルネン環外にエポキシ基を導入すると吸水率がやや高くなるが（実施例１→実施例２、実施例３→実施例４）が、金属密着性が向上する（実施例３→実施例４）。また、ノルボルネン環外にエポキシ基を有するものは、架橋により吸水率も優れたものとなる（実施例２→実施例６）。