(57)【要約】      （修正有）【課題】ソルダーレジスト用途として、ナフトフラノン色素を含む光重合開始系化合物により、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板の提供。【解決手段】バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、光重合開始系化合物が、特定の一般式で表される中性のヘテロ環化合物、及び中性のＯ−アシルオキシム化合物を含む感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、光重合開始系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される中性のヘテロ環化合物、及び下記一般式(II−１)〜（II−４）のいずれかで表される中性のＯ−アシルオキシム化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2007286482.tif 000029
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかを表す。
【化２】
2007286482.tif 000030
ただし、前記一般式(II−１)〜（II−４）中、Ｒ７は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＣＮ、ＮＯ２、アリール基、及びジフェニルホスフィノイル基のいずれかを表す。Ｒ８は、アルカノイル基、アルケノイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＯＲ１８、ＳＲ１９、ＳＯＲ１９、及びＳＯ２Ｒ１９のいずれかを表す。Ｒ１４は、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シクロアルキル基、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＣＮ、フェニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＯＲ１８、ＳＲ１９、ＳＯＲ１９、及びＳＯ２Ｒ１９のいずれかを表す。Ｒ１８は水素原子、アルキル基、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、アルカノイル基、アルケニル基、炭素原子数３〜６のアルケノイル基、及びフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｒ１９は、アルキル基、及びフェニル基のいずれかを表す。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルカノイル基、アルケノイル基、及びベンゾイル基のいずれかを表す。Ｍは、アルキレン基、シクロヘキシレン基、及びフェニレン基のいずれかを表す。
【請求項２】
中性のヘテロ環化合物が、２−フェニルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（２−トリル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（４−メトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（２，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（２−ナフチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（４−イソブチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、及び２−（４−メトキシフェニル）−４，８−ジブロモナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オンのいずれかである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
中性のＯ−アシルオキシム化合物が、（１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、及び（２−アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンのいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
光重合開始系化合物が、水素供与体化合物を含む請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
水素供与体化合物が、Ｎ−フェニルグリシン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドのいずれかである請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
中性のヘテロ環化合物と、中性のＯ−アシルオキシム化合物との含有量比が、２：８〜８：２である請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
熱硬化促進剤を含む請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを有することを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）の形成に好適な、感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板製造用フォトレジストは、液状レジストからドライフィルムへの切り替えが進んでいるが、その理由として、高感度及び高解像度が得られやすい、取り扱い性が優れることなどが考えられる。一方、ソルダーレジストなどの永久パターンの形成については、現在でも、液状レジストがほとんどであって、ドライフィルム化が遅れている。
【０００３】
その原因の一つとして、ソルダーレジストが、カルボン酸基含有樹脂とエポキシ樹脂とを含むことが挙げられる。
より具体的には、前記ソルダーレジストの製造では、アルカリ現像システムが一般化しており、前記カルボン酸基含有樹脂はアルカリ現像処理のために必須の成分であり、エポキシ樹脂は得られるソルダーレジスト硬化膜の耐熱性、硬度、基板密着性などを実現するには必須の成分である。
【０００４】
すなわち、ソルダーレジスト中には、元来反応性のあるエポキシ基とカルボキシル基とが共存する必要があり、これがソルダーレジストフィルムの保存安定性を限られたものにしている。特に、黄色安全灯下での光安定性に優れ、マスクレス露光が可能な青紫色レーザ（波長４０５±５ｎｍ）露光システムを適用するにあたり、高感度のソルダーレジストを実現するためには、保存安定性の向上が大きな課題の一つである。
また、永久パターンとしてのソルダーレジストには、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性等の諸性質が良好であることが求められる。
【０００５】
ここで、高感度な光重合開始剤として、アシルオキシム（特許文献１参照）が提案されている。また、ソルダーレジスト用途として、オキシムエーテルとエポキシアクリレートオリゴマーとを組み合わせて用いた硬化性組成物(特許文献２参照)、オキシムエーテルを用いた硬化性組成物（特許文献３参照）が提案されている。しかし、これらの提案においても、感度及び保存安定性が不十分であった。
一方、平版印刷用原版用途として、ナフトフラノン色素とチタノセン化合物とを組み合わせて用い、感度の向上を図った感光性組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この提案の組み合わせをそのままソルダーレジスト用途として適用しても、感度の向上を図ることは困難であった。
【０００６】
したがって、ソルダーレジスト用途として、ナフトフラノン色素を含む光重合開始系化合物により、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献３】国際公開０２／９６９６９号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−２０６６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ソルダーレジスト用途として、ナフトフラノン色素を含む光重合開始系化合物により、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を行った結果、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、光重合開始系化合物が、特定の中性のヘテロ環化合物、及び特定の中性のＯ−アシルオキシム化合物を含む感光性組成物が、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能であることを知見した。ここで、前記感光性組成物では、前記中性のヘテロ環化合物が増感色素として光吸収し、共存する前記中性のＯ−アシルオキシム化合物からの開始ラジカル発生を促進するものと考えられる。
【００１０】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、光重合開始系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される中性のヘテロ環化合物、及び下記一般式(II−１)〜（II−４）のいずれかで表される中性のＯ−アシルオキシム化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。
【化３】
2007286482.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかを表す。
【化４】
2007286482.tif 000003
ただし、前記一般式(II−１)〜（II−４）中、Ｒ７は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＣＮ、ＮＯ２、アリール基、及びジフェニルホスフィノイル基のいずれかを表す。Ｒ８は、アルカノイル基、アルケノイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＯＲ１８、ＳＲ１９、ＳＯＲ１９、及びＳＯ２Ｒ１９のいずれかを表す。Ｒ１４は、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シクロアルキル基、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＣＮ、フェニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＯＲ１８、ＳＲ１９、ＳＯＲ１９、及びＳＯ２Ｒ１９のいずれかを表す。Ｒ１８は水素原子、アルキル基、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、アルカノイル基、アルケニル基、炭素原子数３〜６のアルケノイル基、及びフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｒ１９は、アルキル基、及びフェニル基のいずれかを表す。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルカノイル基、アルケノイル基、及びベンゾイル基のいずれかを表す。Ｍは、アルキレン基、シクロヘキシレン基、及びフェニレン基のいずれかを表す。
＜２＞  中性のヘテロ環化合物が、２−フェニルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（２−トリル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（４−メトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（２，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（２−ナフチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、２−（４−イソブチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、及び２−（４−メトキシフェニル）−４，８−ジブロモナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オンのいずれかである前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  中性のＯ−アシルオキシム化合物が、（１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、及び（２−アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンのいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  光重合開始系化合物が、水素供与体化合物を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  水素供与体化合物が、Ｎ−フェニルグリシン及び及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドのいずれかである前記＜４＞に記載の感光性組成物である。
＜６＞  中性のヘテロ環化合物と、中性のＯ−アシルオキシム化合物との含有量比が、２：８〜８：２である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞  熱硬化促進剤を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１１】
＜８＞  バインダーが、アルカリ可溶性架橋性樹脂である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞  無機充填剤を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１２】
＜１２＞  支持体と、該支持体上に前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを有することを特徴とする感光性フィルムである。
＜１３＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１２＞に記載の感光性フィルムである。
＜１４＞  支持体が、長尺状である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１５＞  長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１６＞  感光層上に保護フィルムを有する前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１７＞  感光層の厚みが、１〜１００μｍである前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
【００１３】
＜１８＞  光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該＜１８＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜１９＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜１８＞に記載のパターン形成装置である。該＜１９＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜２０＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２０＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２１＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜２２＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２１＞に記載のパターン形成装置である。
＜２３＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜２４＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１８＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２４＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜２５＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜１８＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２５＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１４】
＜２６＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜２７＞  感光層が、前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光性フィルムにより形成された前記＜２６＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２８＞  露光が、３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２６＞から＜２７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２９＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜２６＞から＜２８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１５】
＜３０＞  感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記＜２６＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３０＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３１＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３０＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３１＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３２＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３１＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３２＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３３＞  設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθideal≧Ｎδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記＜３０＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３４＞  Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である前記＜３０＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
【００１６】
＜３５＞  使用描素部指定手段が、
描素部により生成されて被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記＜３０＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３６＞  使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記＜３０＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１７】
＜３７＞  光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記＜３５＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３８＞  実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記＜３７＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３９＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３５＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４０＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３５＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１８】
＜４１＞  描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記＜３５＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４２＞  描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記＜３５＞から＜４１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４３＞  不使用描素部が、行単位で特定される前記＜４２＞に記載の永久パターン形成方法である。
【００１９】
＜４４＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３０＞から＜４３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４４＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜４５＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３０＞から＜４４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４５＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
【００２０】
＜４６＞  使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記＜３０＞から＜４５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４７＞  Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である前記＜３０＞から＜４６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４８＞  パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する前記＜３０＞から＜４７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００２１】
＜４９＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜２６＞から＜４８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５０＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜４９＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜５１＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜５０＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜５１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
【００２２】
＜５２＞  前記＜２６＞から＜５１＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。該＜５２＞に記載の永久パターンは、前記パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜５３＞  保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜５２＞に記載のパターンである。該＜５３＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【００２３】
＜５４＞  前記＜２６＞から＜５１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ソルダーレジスト用途として、ナフトフラノン色素を含む光重合開始系化合物により、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を少なくとも含み、好ましくは熱硬化促進剤を含み、更に必要に応じて、適宜選択されたその他の成分を含む。
【００２６】
＜光重合開始系化合物＞
前記光重合開始系化合物は、中性のヘテロ環化合物及び中性のＯ−アシルオキシム化合物を含み、更に、水素供与体化合物を含むことが好ましい。
−ヘテロ環化合物−
本発明において、前記ヘテロ環化合物は、上述の通り中性の化合物を用いる。ここで、「中性」とは、水又は水と混和性の溶剤の溶液に溶解したときに、ｐＨが６．４〜７．４を示すものを表す。
本発明の前記中性のヘテロ環化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化５】
2007286482.tif 000004
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかを表す。
【００２７】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６で表される基の好ましい具体例としては、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３(ａｌｋｙｌ)２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３(ａｒｙｌ)２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３(ａｌｋｙｌ)(ａｒｙｌ)）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３(ａｌｋｙｌ)２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３(ａｒｙｌ)２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３(ａｌｋ��ｌ)(ａｒｙｌ)）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２８】
これらの一価の非金属原子団における、アルキル基の好ましい例としては、炭素原子数が１から２０までの、直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基が挙げられる。
前記好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
前記置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものが挙げられる。
前記アルキレン基としては、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキレン基、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基が好ましい。
前記置換アルキル基の置換基としては特に制限はないが、好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等が挙げられる。
【００３０】
これらの一価の非金属原子団におけるアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられる。
具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
置換基を有するアリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。
好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等が挙げられる。
【００３１】
前記一価の非金属原子団におけるヘテロアリール基としては、酸素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを含有する単環、もしくは多環芳香族環が挙げられる。
前記ヘテロアリール基としては、フラン、ピラン等の５員環又は６員環芳香族置換基が挙げられる。
【００３２】
前記一価の非金属原子団におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられる。
前記一価の非金属原子団におけるアアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３３】
アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００３４】
これらの一価の非金属原子団のうち、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、感光性、感光波長、安定性等の性能の他、実用上の様々な観点から選択される。例えば、組成物系での相溶性改良、結晶析出防止等の観点；現像を行う場合には、現像処理液への溶解性、分散性、析出しにくさ等の観点；原料の価格、合成の簡便さ、精製のしやすさ等の経済上の観点を考慮して適宜選択される。
このような観点から、特に好ましい一価の非金属原子団の例としては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭素数１から６の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−メチルプロペニル基など）、アルキル置換アミノアルキレン基が挙げられる。前記アルキル置換アミノアルキレン基において、アルキル基としては、炭素数が１から６までの直鎖状あるいは分岐状アルキル基、炭素数が５から７までの環状アルキル基が挙げられ、アルキレン基としては炭素数１から３までの、モノ−、ジ−、トリ−メチレン基が挙げられる。
【００３６】
前記Ｒ４におけるアリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられる。
前記アリール基の置換基としては１価の非金属原子団が挙げられ、具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の例として挙げたものをいずれも用いることができる。
前記Ｒ４として特に好ましいアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、が挙げられる。
置換基を有するアリール基の具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等が挙げられる。
【００３７】
前記Ｒ４で表されるヘテロアリール基としては、酸素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを含有する単環、もしくは多環芳香族環が挙げられる。前記ヘテロアリール基としては、５員環又は６員環芳香族置換基が好ましい。
前記ヘテロアリール基の例としては、一価の非金属原子団が挙げられ、具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の例として挙げたものをいずれも用いることができる。特に好ましいヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよいし、置換基を有していてもよい。
【００３８】
前記Ｒ４は、感光性、感光波長、安定性等の性能の他、実用上の様々な観点から選択される。例えば、組成物系での相溶性改良、結晶析出防止といった観点；現像を行う場合には、現像処理液への溶解性、分散性、析出しにくさといった観点；原料の価格、合成の簡便さ、精製のしやすさ等の経済上の観点を考慮して適宜選択される。後述する一般的合成法によれば、前記Ｒ４は、対応するＲ４−ＣＯＯＨなるカルボン酸誘導体に起因するので、比較的安価なＲ４ＣＯＯＨを用いることが経済的に有利である。
このような観点からは、前記Ｒ４ＣＯＯＨとしては、フェニル核置換安息香酸類や、核置換ナフトエ酸類が好適である。
具体的には、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、p−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、３，４−ジメトキシ安息香酸（バラトルム酸）、２，３−ジメトキシ安息香酸（ｏ−ベラトルム酸）、ｏ−エトキシ安息香酸、３−メトキシ−４−メチル安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｏ−ブロム安息香酸、ｐ−ブロム安息香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、３，４−ジクロル安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、ｏ−ビフェニルカルボン酸、４−ビフェニルカルボン酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−メチルアミノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、等の安息香酸類や、ナフトエ酸、２−クロル−１−ナフトエ酸、５−クロル−１−ナフトエ酸、８−クロル−１−ナフトエ酸、４−フルオロ−１−ナフトエ酸、４−ブロム−１−ナフトエ酸、５−ヨード−１−ナフトエ酸、５，８−ジクロル−１−ナフトエ酸、１−クロル−２−ナフトエ酸、３−クロル−２−ナフトエ酸、５−クロル−２−ナフトエ酸、４，５−ジクロル−２−ナフトエ酸、１−ブロム−２−ナフトエ酸、４，５−ジクロル−２−ナフトエ酸、１−ブロム−２−ナフトエ酸、２−メチル−１−ナフトエ酸、８−メチル−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００３９】
以下に、本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるヘテロ環化合物の例を、より具体的な記述として、下記Ｄ１からＤ２６で示すが、本発明の前記ヘテロ環化合物は、前記一般式（Ｉ）を満たせば、いずれも好適に使用でき、本発明は、これらに限定されない。
Ｄ１：２−フェニルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２：２−（２−トリル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ３：２−（３−トリル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ４：２−（４−トリル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ５：２−（４−エチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ６：２−（３，５−ジメチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ７：２−（２−メトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ８：２−（３−メトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ９：２−（４−メトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１０：２−（３，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１１：２−（２，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１２：２−（２−クロロフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１３：２−（３−クロロフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１４：２−（３−ブロモフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１５：２−（１−ナフチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１６：２−（２−ナフチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１７：２−（４−イソブチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１８：２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１９：２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２０：２−（４−エトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２１：２−（４−メトキシフェニル）−４，８−ジブロモナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２２：２−（４−エチルフェニル）−３，７−ジブロモナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２３：２−（４−フェニルフェニル）−４，８−ジシクロヘキシルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２４：２−（４−アセチルアミノフェニル）−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２５：２−（４−アリルオキシフェニル）−４，８−ジアリルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２６：２−（３−フルオロフェニル）−４，８−ジトリメチルシリルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
【００４０】
前記Ｄ１からＤ２６の化合物の中でも、Ｄ１：２−フェニルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、Ｄ２：２−（２−トリル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、Ｄ９：２−（４−メトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、Ｄ１０：２−（３，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、Ｄ１１：２−（２，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、Ｄ１６：２−（２−ナフチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、Ｄ１７：２−（４−イソブチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、Ｄ２１：２−（４−メトキシフェニル）−４，８−ジブロモナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オンが特に好ましい。
なお、前記一般式（Ｉ）で表されるヘテロ環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ヘテロ環化合物の感光性組成物固形分中の含有量は、特に制限はないが、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００４２】
−Ｏ−アシルオキシム化合物−
前記Ｏ−アシルオキシム化合物も上述の通り中性であり、該中性の意味は既に述べた通りである。
本発明の前記中性のＯ−アシルオキシム化合物は、下記一般式(II−１)〜（II−４）のいずれかで表される。
【化６】
2007286482.tif 000005
ただし、前記一般式(II−１)〜（II−４）中、Ｒ７は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＣＮ、ＮＯ２、アリール基、及びジフェニルホスフィノイル基のいずれかを表す。Ｒ８は、アルカノイル基、アルケノイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＯＲ１８、ＳＲ１９、ＳＯＲ１９、及びＳＯ２Ｒ１９のいずれかを表す。Ｒ１４は、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シクロアルキル基、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＣＮ、フェニル基、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＯＲ１８、ＳＲ１９、ＳＯＲ１９、及びＳＯ２Ｒ１９のいずれかを表す。Ｒ１８は水素原子、アルキル基、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、アルカノイル基、アルケニル基、炭素原子数３〜６のアルケノイル基、及びフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｒ１９は、アルキル基、及びフェニル基のいずれかを表す。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルカノイル基、アルケノイル基、及びベンゾイル基のいずれかを表す。Ｍは、アルキレン基、シクロヘキシレン基、及びフェニレン基のいずれかを表す。
【００４３】
前記Ｒ７におけるフェニル基としては、例えば、無置換のフェニル基、置換基として、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、ＯＲ１８、及びＳＲ１９の１個以上を有する基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、１以上の酸素原子により中断、及び１以上のヒドロキシル基により置換の少なくともいずれかがされていてもよい炭素原子数２〜２０のアルキル基、Ｓ（Ｏ)ｍ（ｍは１又は２の整数を表す。以下同じ）を有する炭素原子数１〜６のアルキル基、並びにＳＯ２Ｏを有する炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるシクロアルキル基としては、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるハロアルキル基としては、炭素原子数１〜４のハロアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるアルカノイル基としては、炭素原子数２〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるベンゾイル基としては、無置換のベンゾイル基、置換基として、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ＯＲ１８、及びＳＲ１９の１個以上を有する基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるアルコキシカルボニル基としては、１以上の酸素原子により中断、及び１以上のヒドロキシル基により置換の少なくともいずれかがされていてもよい炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるフェノキシカルボニル基としては、無置換のフェノキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、及びＯＲ１８の１個以上を有する基が挙げられる。
前記Ｒ７におけるアリール基としては、無置換のアリール基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−置換Ｓ（Ｏ)ｍ−Ｃ６−Ｃ１２アリール基、及びＳＯ２Ｏ−Ｃ６−Ｃ１０アリール基が挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ８におけるアルカノイル基としては、ハロゲン原子及びＣＮのいずれかを有してもよい炭素原子数２〜１２のアルカノイル基が挙げられる。
前記Ｒ８におけるアルケノイル基としては、二重結合がカルボニル基と共役しない炭素原子数４〜６のアルケノイル基が挙げられる。
前記Ｒ８におけるベンゾイル基としては、無置換のベンゾイル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＯＲ１８、及びＳＲ１９の１個以上により置換されている基が挙げられる。
前記Ｒ８におけるアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記Ｒ８におけるフェノキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子のいずれかを有してもよいフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００４５】
前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３におけるフェニル基としては、無置換のフェニル基、ＯＲ１８、及びＳＲ１９の１個以上を有する基が挙げられる。
前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３におけるアルカノイル基としては、炭素原子数２〜１２のアルカノイル基が挙げられる。
前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３におけるアルコキシカルボニル基としては、１以上の酸素原子により中断、及び１以上のヒドロキシル基により置換の少なくともいずれかがされていてもよい炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の少なくとも一つはＯＲ１８及びＳＲ１９のいずれかを表し、前記ＯＲ１８及びＳＲ１９は、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ１８、Ｒ１９を介して５員環又は６員環を形成してもよい。
【００４６】
前記Ｒ１４におけるアルコキシカルボニル基としては、無置換の１以上の酸素原子により中断、及び１以上のヒドロキシル基により置換の少なくともいずれかがされていてもよい炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記Ｒ１４におけるフェノキシカルボニル基としては、無置換のフェノキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、及びＯＲ１８の１個以上を有する基が挙げられる。
前記Ｒ１４におけるシクロアルキル基としては、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ１４におけるフェニル基としては、ＳＲ１９により置換され、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することによりＲ１９を介して５員環又は６員環が形成されてもよい。
前記Ｒ１４におけるアルキル基としては、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の少なくともいずれかがＳＲ１５であれば、ハロゲン原子、ＯＨ、ＯＲ８、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、及びＳＲ１９置換フェニル基の１個以上により置換され、かつ、酸素原子又はＮＨ（ＣＯ）により中断されてもよい炭素原子数２〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ１７におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ１７におけるフェニル基としては、ＯＲ１８及びＳＲ１９のいずれかを有してもよいフェニル基が挙げられる。
前記Ｒ１７におけるアルカノイル基としては、炭素原子数２〜１２のアルカノイル基が挙げられる。
前記Ｒ１７におけるアルコキシカルボニル基としては、１以上の酸素原子により中断、及び１以上のヒドロキシル基により置換の少なくともいずれかがされていてもよい炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
前記Ｒ１７におけるＯＲ１８及びＳＲ１９は、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ１８、Ｒ１９を介して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の少なくとも一つはＯＲ１８及びＳＲ１９のいずれかである。
前記Ｒ１６がメトキシ基であり、Ｒ１５及びＲ１７が水素原子であり、Ｒ１４がＣＮであれば、Ｒ８は、ベンゾイル又は４−（Ｃ１−Ｃ１０アルキル）ベンゾイルではない。
【００４８】
前記Ｒ１８におけるアルキル基の有する置換基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数３〜６のアルケンオキシ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＯＣＨ２ＣＨ２(ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ、及び−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）が挙げられる。
また、前記Ｒ１８におけるアルキル基は、１個以上の酸素原子により中断されてもよい。
前記Ｒ１８におけるアルカノイル基としては、炭素原子数２〜８のアルカノイル基が挙げられる。
前記Ｒ１８におけるアルケニル基としては、炭素原子数３〜１２のアルケニル基が挙げられる。
前記Ｒ１８におけるアルケノイル基としては、炭素原子数３〜６のアルケノイル基が挙げられる。
前記Ｒ１８におけるフェニル基としては、無置換のフェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかで置換されたフェニル基、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル)ｒ(フェニル)３−ｒ、及び下記式で表される基が挙げられる。
【化７】
2007286482.tif 000006
【００４９】
前記Ｒ１９におけるアルキル基としては、１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されている基が挙げられる。
前記Ｒ１９におけるフェニル基の有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、及び下記式で表される基が挙げられる。
【化８】
2007286482.tif 000007
【００５０】
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、１〜３の炭素原子を介してフェニル基を有するアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるアルコキシアルキル基としては、炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるアルケニル基としては、炭素原子数３〜５のアルケニル基が挙げられる。
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるシクロアルキル基としては、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるアルカノイル基としては、炭素原子数２〜３のアルカノイル基が挙げられる。
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるアルケノイル基としては、炭素原子数３〜６のアルケノイル基が挙げられる。
前記Ｒ２０及びＲ２１は互いに結合して酸素原子を介したり置換基を有してもよいアルキレン基を形成してもよい。
前記Ｒ２０及びＲ２１におけるフェニル基としては、無置換のフェニル基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかで置換された基が挙げられ、また、Ｒ２０が水素原子であれば、下記式で表される基が挙げられる。
【化９】
2007286482.tif 000008
【００５１】
Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１２アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ１２−アルキレン）−（ＣＯ）−を表す。更に、Ｍ１は、直接結合であるか、１〜５個の酸素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかにより中断されている炭素原子数１〜１２のアルキレンオキシ基を表し、Ｍ２は、直接結合であるか、１〜５個の酸素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかにより中断されている炭素原子数１〜１２のアルキレン−Ｓ−を表す。また、Ｍ３は直接結合であるが、（ｉ）Ｒ１１がメトキシ基であり、Ｒ８がベンゾイル基又はアセチル基であるならば、Ｒ７はフェニル基ではなく、
（ii）Ｒ１１がメトキシ基であり、Ｒ８がエトキシカルボニル基であるならば、Ｒ７はベンゾイル基又はエトキシカルボニル基ではなく、
（iii）Ｒ１１がメトキシ基であり、Ｒ７が４−メトキシベンゾイル基であるならば、Ｒ８はエトキシカルボニル基ではなく、
（iv）Ｒ１１がメタクリロイルアミノ基であり、Ｒ７がメチル基であるならば、Ｒ８はベンゾイル基ではなく、
（ｖ）Ｒ１１及びＲ１０、又は、Ｒ１１及びＲ１２がＯＲ１８基であり、それらのＯＲ１８基がＲ９を介して環を形成し、それにより−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−を与え、Ｒ７がメチル基であるならば、Ｒ８はアセチル基ではなく、
（vi）Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が、同時にメトキシ基であり、Ｒ７がエトキシカルボニル基であるならば、Ｒ８はアセチル基ではなく、
（vii）Ｒ１１がメトキシ基であり、同時にＲ１０又はＲ１２がアセトキシ基であり、Ｒ７がエチル基であるならば、Ｒ８はアセチル基ではなく、
（viii）一般式（II−３）において、Ｒ１４がメチル基であり、Ｒ１６がフェニルチオ基であり、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子であるならば、Ｒ８は４−クロロベンゾイルではない。
【００５２】
前記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物について、更に説明すると、前記化合物は、オキシム官能基に結合するフェニル基又はベンゾイル基に直接結合している、アルコキシ置換基、アリールオキシ置換基、アルキルチオ置換基、又はアリールチオ置換基の少なくとも１個を含むことで特徴づけられている。
置換されたフェニル基は、１〜４個置換されており、例えば、１、２又は３個が好ましく、２個が特に好ましい。フェニル環の置換基は、該フェニル環の４位又は３，４−位、３，４，５−位、２，６−位、２，４−位若しくは２，４，６−位が好ましく、４−位又は３，４−位が特に好ましい。
【００５３】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基として、直鎖又は分岐であり、例えば、Ｃ１−Ｃ１８−、Ｃ１−Ｃ１４−、Ｃ１−Ｃ１２−、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ１−Ｃ６−もしくはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ４−Ｃ１２−、及びＣ４−Ｃ８アルキルが挙げられる。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びイコシル基が挙げられる。
【００５４】
また、炭素原子数２〜２０のアルキル基として、１個以上の酸素原子、例えば、１〜９、１〜５、１〜３、１、又は２個の酸素原子により中断されており、二つの酸素原子は、少なくとも２個のメチレン基、すなわちエチレン基により分離されており、直鎖又は分岐である基が挙げられる。
具体的には、−ＣＨ２−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ３（ここで、ｙ＝１〜９である）、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ)７−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
また、炭素原子数２〜６のアルキル基として、１又は２個の酸素原子により中断されている基、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００５５】
前記ヒドロキシアルキル基としては、１個又は２個の酸素原子で置換されている炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、及び２，４−ジヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００５６】
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びシクロドデシルが挙げられ、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましく、シクロヘキシルがより好ましい。
前記アルコキシ基としては、直鎖又は分岐であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
前記炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、酸素原子により中断されている炭素原子数２〜１０のアルキル基が挙げられる。
具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、及びプロポキシプロピルが挙げられる。
【００５８】
前記アルカノイル基としては、直鎖又は分岐であり、例えば、Ｃ２−Ｃ１８−、Ｃ２−Ｃ１４−、Ｃ２−Ｃ１２−、Ｃ２−Ｃ８−、Ｃ２−Ｃ６−、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルＣ４−Ｃ１２−、及びＣ４−Ｃ８アルカノイルが挙げられる。
具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、及びイコサノイル基が挙げられ、これらの中でもアセチル基が好ましい。
炭素原子数２〜４のアルカノイルオキシ基としては、直鎖又は分岐であり、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、及びイソブタノイルオキシ基が挙げられ、これらの中でもアセチルオキシ基が好ましい。
【００５９】
前記炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基としては、直鎖又は分岐であり、１個以上の酸素原子により中断され、２個の酸素原子は、少なくとも２個のメチル基、すなわち、エチレン基で分離されている基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシオカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、及びデオシルオキシカルボニルが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、及びイソブチルオキシカルボニルが好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
【００６０】
前記フェノキシカルボニル基は、下記式で表される基である。
【化１０】
2007286482.tif 000009
置換フェノキシカルボニル基は、１〜４個置換されており、例えば、１、２又は３個が好ましく、２又は３個が特に好ましい。フフェニル環の置換基は、該フェニル環の４位又は３，４−位、３，４，５−位、２，６−位、２，４−位若しくは２，４，６−位が好ましく、４−位又は３，４−位が特に好ましい。
【００６１】
前記フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルとしては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、又はα，α−ジメチルベンジル基が挙げられ、特にベンジル基が好ましい。
前記炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、モノ−もしくはポリ置換であってもよく、例えば、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、７−オクテニル基、又はドデシル基が挙げられ、特にアリル基が好ましい。
炭素原子数３〜６のアルケンオキシ基は、モノ−もしくはポリ置換であってよく、例えば、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテンオキシ基、１，３−ペンタジエニルオキシ基、及び５−ヘキセニルオキシ基が挙げられる。
前記炭素原子数３〜６のアルケノイル基としては、モノ−もしくはポリ置換であってよく、例えば、プロペノイル基、２−メチル−プロペノイル基、ブテノイル基、ペンテノイル基、１，３−ペンタジエノイル基、５−ヘキセノイル基が挙げられる。
メチルスルファニル基は、−ＳＣＨ３である。前記ハロゲン原子としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードが挙げられ、フルオロ、クロロ、及びブロモが好ましく、フルオロ及びクロロがより好ましい。
前記炭素原子数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基が挙げられ、これらの中でもフェニル基が好ましい。
【００６２】
フェニル環上の、置換基ＯＲ１８及びＳＲ１９が、フェニル環の別の置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と、Ｒ１８及びＲ１９のいずれかを介して５員環又は６員環を形成するならば、例えば、下記式で表されるような、２個又は４個の環（フェニル環を含めて）を含む構造が得られる。
【化１１】
2007286482.tif 000010
【００６３】
Ｒ１４がＳＲ１９により置換されているフェニル基であり、５員環又は６員環が、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することによりＲ１９を介して形成されるならば、下記式の構造を形成することができる。
【化１２】
2007286482.tif 000011
【００６４】
Ｒ１９が、フェニル基であり、Ｒ８が、ハロゲン置換ベンゾイル基である一般式（II−３）の化合物は、好適には、上記の定義から除外される。
好適な化合物としては、例えば、
i)Ｒ７が置換であるか又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ１８、又はＳＲ１９により置換されているフェニル基か、
ii)Ｒ７が酸素原子の１個以上により中断、及びヒドロキシ基の１個以上により置換のいずれかがされていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基か、
iii)Ｒ７が炭素原子数１〜４のハロアルキル基であり、Ｒ１４が炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ＯＲ１８、又はＳＲ１９の１個以上により置換されてもよいフェノキシカルボニル基か、
iv)Ｒ１４が−ＣＯＮＲ２０Ｒ２１か、
ｖ）Ｒ１１、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つが−ＳＲ１９であれば、Ｒ１４が、更にハロゲン原子、ＯＨ基、ＯＲ４基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、又はＳＲ１９で置換されたフェニル基の１個以上により置換されていたり、酸素原子又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ８がハロゲン原子により置換されてもよい炭素原子数２〜１２のアルカノイル基か、
vi)Ｒ８が炭素原子数４〜６のアルケノイル基であるが、二重結合はカルボニル基と共役していないか、
vii)Ｒ８が炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子により置換されてもよいベンゾイル基であり、
Ｒ１１及びＲ１３が水素であり、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１５、及びＲ１７が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ＯＲ１８、又はＳＲ１９であり、Ｒ１１及びＲ１２がＯＲ１８又はＳＲ１９である、式（II−１）及び（II−３）のいずれかの化合物が挙げられる。
特に好適なものは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２もしくはＲ１３又はＲ１５、Ｒ１６もしくはＲ１７が、ＳＲ１９である、一般式（II−１）及び（II−３）の化合物である。
他の好適な化合物としては、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子であり、Ｒ１０及びＲ１１がＯＲ１８である、一般式（II−１）の化合物が挙げられる。
特に好適な一般式（II−１）及び（II−３）の化合物において、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１３、又は、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子であり、Ｒ７及びＲ１２は、ＳＲ１９である。特に好適には、Ｒ１９が、フェニル基、すなわちＲ１１又はＲ１６が、下記式の化合物である。
【化１３】
2007286482.tif 000012
また、Ｒ１４が炭素原子数１〜１２のアルキル基（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはフェニルにより置換されている）である、式（II−３）の化合物が好適であり、特にＲ１７が、ＳＲ１９、下記式で表される化合物が好適である。
【化１４】
2007286482.tif 000013
【００６５】
更に、他の好適な化合物としては、Ｒ７が、フェニル基又はＣ１−Ｃ１２−アルキル基であり、Ｒ１４がＣ２−Ｃ４アルコキシカルボニル基、又はフェニル基（これは、ＳＲ１９により置換されており、場合により、Ｒ１９を介して、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することによりＲ１９を介して５員環又は６員環が形成される）であるか、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の少なくとも１個が、−ＳＲ１９であるならば、Ｒ１４が、更に炭素原子数１〜１２のアルキル基（これは、非置換であるか、又はフルオロの１個以上により置換されている）であり、Ｒ８が、炭素原子数２〜４のアルカノイル基、又はベンゾイル基（これは、非置換であるか、又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されている）であり、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素であり、Ｒ１０及びＲ１１が、互いに独立して、水素原子、ＯＲ１８、又はＳＲ１９であり、Ｒ１５及びＲ１６が、互いに独立して、水素原子、ＯＲ１８、又はＳＲ１９であり、Ｒ１７が、水素原子であり、Ｒ１８及びＲ１９が、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、及び下記式のいずれかの基であり、Ｒ２０及びＲ２１が、メチル基若しくはエチル基であるか、互いに結合して炭素原子数２〜６のアルキレン基（これは、−Ｏ−により中断されている）であり；Ｍが、Ｃ1−Ｃ１２アルキレンであり；そしてＭ２が、直接結合である、一般式（II−１）、一般式（II−２）、一般式（II−３）、又は一般式（II−４）の化合物が挙げられる。特に有効な化合物としては、Ｒ１５及びＲ１７が水素であり、そしてＲ１６がＳＲ１９である、式（II−３）の化合物が挙げられる。
【化１５】
2007286482.tif 000014
【００６６】
Ｒ７は、好適にはフェニル（これは、非置換であるか、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、ＯＲ１８、又はＳＲ１９の１個以上により置換されている）であるか、又は炭素原子数１〜２０のアルキル基（これは、非置換であるか、又は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ＯＲ１８、又はＳＲ１９の１個以上により置換されている）である。
特に好適なものとしては、Ｒ９〜Ｒ１３の少なくとも一つが、ＳＲ１９、又はＯＲ１８であり、特にＲ９〜Ｒ１３の少なくとも一つがＳＲ１９である基が好適に挙げられる。Ｒ１１は、好適にはＳＲ１９又はＯＲ１８であり、特にＳＲ１９が好適に挙げられる。
前記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物の中では、式（II−１）及び（II−３）の化合物が好適である。また、Ｒ９及びＲ１３が水素原子である化合物は更に好適である。
Ｒ７としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基、又はアセチルが好ましい。Ｒ１３としては、水素原子が好ましい。Ｒ１６としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は４−（Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ）フェニル基が好ましい。Ｒ１６としては、炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
【００６７】
前記一般式（II−１）〜（II−４）のいずれかで表される具体的な好ましい化合物としては、例えば、以下のＯＥ１〜ＯＥ３９が挙げられる。
ＯＥ１：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ３：１−（３，４−ジメトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ４：１−（３，４−ジメトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ５：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−３−フェニルエタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ６：１−（４−メトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ７：１−（４−メトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ８：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ９：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−２，４，６−トリメチルベンゾアート
ＯＥ１０：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−プロパン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ１１：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ１２：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ１３：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ１４：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−４，６，６−トリメチルヘキサン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ１５：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−４，６，６−トリメチルヘキサン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ１６：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ｐ−メチルベンゾアート
ＯＥ１７：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ｐ−クロロベンゾアート
ＯＥ１８：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ｍ−メチルベンゾアート
ＯＥ１９：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２０：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２１：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニルフェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート
ＯＥ２２：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニルフェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２３：ヒドロキシイミノ−（３，４−ジメトキシフェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート
ＯＥ２４：エチル２−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンゾイルオキシイミノ−ベンゾアート
ＯＥ２５：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２６：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２７：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２８：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２９：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３０：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−デカン−１−オンオキシム−Ｏ−ペンタフルオロベンゾアート
ＯＥ３１：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−プロパン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３２：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３３：１，９−ビス−（４−メチルスルファニルフェニル）−ノナン−１，２，８，９−テトラオン−２，８−ジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
ＯＥ３４：１，９−ビス−（４−メチルスルファニルフェニル）−ノナン−１，９−ブタンジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
ＯＥ３５：１−｛４−［４−（２−アセトキシイミノブチリル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−ブタン−１．２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３６：１−｛４−［４−（２−ベンゾキシイミノブチリル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−ブタン−１．２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ３７：１−｛４−［４−（２−アセトキシイミノブチル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３８：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ３９：（２−アセチルオキシイミノメチル）−チオキサンテン−９−オン
前記ＯＥ１からＯＥ３９の化合物の中でも、ＯＥ１：（１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、ＯＥ３９：（２−アセチルオキシイミノメチル）−チオキサンテン−９−オンが特に好ましい。
【００６８】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物の感光性組成物固形分中の含有量は、特に制限はないが、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００６９】
前記中性のヘテロ環化合物と、中性のＯ−アシルオキシム化合物との含有量比は、例えば、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましく、３：７〜７：３が特に好ましい。
【００７０】
＜水素供与体化合物＞
前記光重合開始系化合物としては、前記ヘテロ環化合物及びＯ−アシルオキシム化合物の他に水素供与体化合物を含むことが好ましい。前記水素供与体化合物の添加により更に高感度化を図れることがある。
前記水素供与体化合物としては、活性エネルギー線により励起状態となり、前記メロシアニン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物と相互作用することにより、水素（電子）を供与することが可能な化合物であり、これらの内、中性の化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルカプト化合物、アミノ酸、リン化合物、活性水素含有炭化水素化合物、ボレート化合物、などが挙げられる。
前記メルカプト化合物としては、例えば、下記一般式（III−１ａ）、（III−１ｂ）で表されるメルカプト化合物、下記一般式（III−２）で表されるチオエーテル化合物、下記一般式（III−３）で表される化合物、下記一般式（III−４）で表される化合物などが挙げられる。
【化１６】
2007286482.tif 000015
ただし、前記一般式（III−１ａ）及び一般式（III−１ｂ）中、前記Ｒ３１は、アルキル基及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ３２は水素原子及びアルキル基のいずれかを表す。
前記Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としては、炭素原子数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子等のハロゲン原子、メチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ３１とＲ３２とは結合して炭素原子又は窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原子群であってもよい。前記縮合環としてはベンゼン環等が挙げられる。
【化１７】
2007286482.tif 000016
ただし、前記一般式（III−２）中、Ｒ３３はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ３４及びＲ３５はＲ３３と同じ意、又はハメットσｐ値が正である基を表す。
前記一般式（III−３）中、Ｒ３６は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、及びＹ１−ＣＳ−Ｓ−のいずれかを表す。Ｙ１は、−ＯＲ３９又は−ＮＲ４０Ｒ４１を表す。Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１は、互いに独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルカノイル基、アルケノイル基、及びベンゾイル基のいずれかを表し、Ｒ３０とＲ３１とは結合して環を形成していてもよい。
前記（III−４）中、ＺはＲ４２−ＳＯ２−、Ｒ４２−Ｏ−ＳＯ２−を表し、Ｒ４２は前記Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１と同じ意を表し、Ｒ３７及びＲ３８はＲ３３、Ｒ３９、及びＺと同じ意を表すか、水素原子、ハメットσｐ値が正である基、−ＯＲ３３、及び−ＳＲ３３のいずれかを表す。
【００７１】
前記一般式（III−１ａ）又は（III−１ｂ）で表される化合物としては、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、Ｎ−メチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−フェニルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｏ−クロロ−フェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｐ−トリルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｍ−メチトキシフェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−ｐ−エトキシフェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｐ−エトキシフェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルチオカプロン酸アミド、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４−メチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−５−メチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、２−メルカプト−４−メチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、２−メルカプト−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、１−メチル−２−メルカプト−１，３−イミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−メルカプト−６−メチル−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン、２−メルカプト−テトラヒドロ−１−ピリジン、１−［ｐ−（ｎ−ヘキシルアミノカルボニル）フェニル｝−２−メルカプトイミダゾール、１−（ｐ−トリル）−２−メルカプト−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−３，４，５，６−テトラヒドロ−１−アゼピン、２−メルカプト−１，３−ベンズオキサゾール、３−メルカプト−５−クロロ−１，２−ベンズイソオキサゾール、２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−カプロイルアミノ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−プロピル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−イソプロピル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−クロロ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘプチル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−５−クロル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−クロロ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−５−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−５−エトキシカルボニル−１，３−ベンズイミダゾール、１−（２−メトキシエチル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、３−メルカプト−６−メチル−１，２−ベンゾチアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−メチルスルホニル−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｐ−スルホナトメチルフェニル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール・ナトリウム塩、３−メルカプト−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−カプロイルアミノ−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−クロロ−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−メチル−１，２−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［２，１］−１，３−イミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メルカプト−ナフト［２，１］−１，３−イミダゾール、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン、１−（ｎ−ブチル）−２−メルカプト−１，３−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−６−クロル−１，３−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１，５−ジエチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−（ｎ−ヘキシル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−３−メルカプト−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（ｎ−オクチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−（ｎ−ヘキシル）−３−メルカプト−１，２，４−オキサジアジン、２−フェニル−３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−チアジアジン、３−フェニル−４−メルカプト−６−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジンなどが挙げられる。これらの中でも１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾールが好ましい。
【００７２】
前記一般式（III−２）で表されるチオエーテル化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、トリフェニルチオメタン、ジフェニルチオメタン、フェニルメチルスルフィド、ｐ−メチルチオ安息香酸、ｐ−メチルチオベンズアルデヒド、ｐ−メチルチオベンゾニトリル、１−フェニルチオエチルメチルケトン、１−フェニルチオプロピオニトリル、１−クロロメチルフェニルスルフィド、１，３，５−トリチアン、２−メチル−４−メトキシフェニルメチルスルフィド、チオクロマン、４−オキソチオクロマンなどが挙げられる。
【００７３】
前記一般式（III−３）で表される化合物としては、例えば、ジチオ炭酸Ｏ−イソブチルＳ−ｎ−ブチル、ジチオ炭酸Ｏ−イソブチルＳ−ベンジル、ジエチルジチオカルバミン酸ｎ−ブチル、ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリ（ジエチルジチオカルバモイルチオ）プロパン、などが挙げられる。
【００７４】
前記一般式（III−４）で表される化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスルホン、エチルｐ−トリルスルホン、ｐ−トリルメチルチオメチルスルホン、アセチルメチルp−トリルスルホン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）メタン、シアノメチルｐ−トリルスルホン、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、メタンスルホン酸エチル、アセチルメタンスルホン酸フェニル、メタンジスルホン酸ジフェニル、シアノメタンスルホン酸フェニルスルホラン３−スルホレン、などが挙げられる。
【００７５】
前記アミノ酸としては、例えば下記一般式（IV）で表されるＮ−フェニルアミノ酸誘導体が挙げられる。
【化１８】
2007286482.tif 000017
ただし、前記一般式（IV）中、Ｘ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、及びカルボキシル基のいずれかを表し、ｎは１〜５の整数である。また、Ｒ４３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ４４は、水素原子、ヒドロキシ基、メチルチオ基、−ＣＯＯＲ４５基で置換されてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、また、Ｒ４３とＲ４４とは窒素原子及び隣接炭素原子とともに６員環を形成していてもよい。またＲ４５は炭素原子数１〜４のアルキル基及びベンジル基のいずれかを表す。
【００７６】
前記一般式（IV）で表されるＮ−フェニルアミノ酸誘導体としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−フェニルセリン、Ｎ−フェニルスレオニン、Ｎ−フェニルシステイン、Ｎ−フェニルプロリン、Ｎ−フェニルグルタミン酸などが挙げられる。なお、グリシン誘導体としては、アミノカチオンと、カルボン酸アニオンとを構造中に含む双極イオン化合物であってもよい。これらの中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００７７】
前記リン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｖ−１）で表されるホスホン酸ジエステル、下記一般式（Ｖ−２）で表される亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。
【化１９】
2007286482.tif 000018
ただし、前記一般式（Ｖ−１）中、Ｒ４６は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ４７はＲ４６と同じ意を表すか、ハメットσｐ値が正である基を表す。
また、前記一般式（Ｖ−２）中、Ｒ４８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ４９及びＲ５０はＲ４８と同じ意を表すか、ハメットσｐ値が正である基を表す。
【００７８】
前記一般式（Ｖ−１）で表されるホスホン酸ジエステルとしては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジ（ｎ−ブチル）、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸エチルメチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸エチルフェニル、ホスホン酸ジ（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−シアノフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−アセチルフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−メトキシフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−トリル）、ホスホン酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）、ホスホン酸ジ（ｏ−クロロフェニル）、ホスホン酸ジ（ｍ−ブロモフェニル）、ホスホン酸（ｏ−クロロフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）、ホスホン酸メチルフェニル、ホスホン酸β−ナフチルフェニル、ホスホン酸エチレン、ホスホン酸プロピレンジ、ホスホン酸トリメチレン、ホスホン酸オキシジエチレン、などが挙げられる。
【００７９】
前記一般式（Ｖ−２）で表される亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル、亜リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、亜リン酸エチルメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、亜リン酸トリ（ｐ−シアノフェニル）、亜リン酸ジ（ｐ−シアノフェニル）、亜リン酸トリ（ｐ−メトキシフェニル）、亜リン酸ジ（ｐ−メトキシフェニル）、亜リン酸トリ（ｏ−クロロフェニル）、亜リン酸ジ（ｏ−クロロフェニル）、亜リン酸トリ（ｍ−ブロモフェニル）、亜リン酸フェニルジメチル、亜リン酸ジフェニルメチル、亜リン酸フェニルメチル、亜リン酸ジメチル（α−ナフチル）、亜リン酸エチレンメチル、亜リン酸エチレンフェニル、亜リン酸オルト蟻酸エチレン、亜リン酸トリエチレン、などが挙げられる。
【００８０】
前記活性水素含有炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式（VI）で表される環状β−ジカルボニル化合物などが挙げられる。
【化２０】
2007286482.tif 000019
ただし、前記一般式（VI）中、Ｒ５１は、置換又は非置換のアルキル基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｇは二価の有機基であって、基の鎖中にヘテロ原子を含有していてもよく、炭素及びヘテロ原子の少なくともいずれかに置換基を有してもよい。
【００８１】
前記一般式（VI）で表される環状β−ジカルボニル化合物としては、例えば、２，４−ジエチル−１，３−シクロブタンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘプタンジオン、５−メチル−２−チオバルビツル酸、３−エチルテトロン酸、２，４−ジメチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ−５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツル酸、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、５−メチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツル酸、２−メチルジメドン、２−メチル−１，３−インダンジオン、１，３−ジメチル−５−ベンジルバルビツル酸、ビス−［５−（１，３−ジメチルバルビツリル)）−メタン、１，５−ジフェニル−３−［２−（フェニルチオ）エチル］−２，４−ピロリジンジオン、１−フェニル−３，５−ジケト−４−ｎ−ブチル−テトラヒドロピラゾール、などが挙げられる。
【００８２】
前記ボレート化合物としては、例えば、下記一般式（VII）で表される有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【化２１】
2007286482.tif 000020
ただし、前記一般式（VII）中、Ｒ５２は、脂肪族基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５は、それぞれ独立して、脂肪族基、芳香族基、複素環基、及び−ＳｉＲ４６Ｒ４７Ｒ４８のいずれかを表す。Ｒ５６、Ｒ５７、及びＲ５８は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表す。Ｙ＋は陽イオンを形成する基を表す。
【００８３】
前記一般式（VII）で表される有機ホウ素化合物としては、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラート、テトラエチルアンモニウム−ジフェニルメチルシリルトリフェニルボラート、テトラメチルアンモニウム−ジフェニルメチルシリルトリフェニルボラート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリフェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルジ（ｐ−フルオロフェニル）フェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルジ（ｐ−クロロフェニル）フェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ジ（ｎ−ヘキシル）ジ（ｍ−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリ（２−メチル−５−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−メチルジメシチルフェニルボラートなどが挙げられる。
【００８４】
これらの水素供与体の中でも、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ロイコクリスタルバイオレット、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラートがより好ましく、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。また、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドも特に好ましい。
【００８５】
前記光重合開始系化合物における前記水素供与体化合物の配合量は、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましく、０．１〜５．０質量％が特に好ましい。
【００８６】
＜バインダー＞
前記感光性組成物における前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。また、架橋性を有することが好ましい。
前記アルカリ可溶性とは、それを含む感光性組成物がアルカリ性現像液によって溶解する性質をいい、具体的には、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有していればよい。アルカリ性現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウムヒドロキシド類の水溶液やそれらと混和性の有機溶剤との混合物が用いられる。ｐＨは、８〜１４であり、これらアルカリ剤の０．０１〜１０質量％水溶液が好ましい。これらのアルカリ性現像液のうち、プリント配線板業界では、一般的に、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が最も一般的である。
現像方法の一例を示すと、表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、感光性フィルムの保護フィルムを剥がしながら、感光層を、ラミネータを用いて圧着して、銅張り積層板、感光層、そして支持体フィルムからなる積層体を作製する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２そして圧着速度１．２ｍ／分とする。
積層体から支持体フィルムを剥がし取り、銅張り積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。少なくとも６０秒間のスプレーの後で銅張り積層板上の感光層が除去された場合、現像されことになる。
このようなアルカリ可溶性を示す樹脂としては、例えば、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中に１質量％以上の溶解度を示すものから、好適に選ぶことができる。
前記架橋性とは、光化学反応により、線状のポリマー分子を網状の三次元構造となる分子に変わる性質をいい、具体的には、光重合開始剤の光分解により、発生する遊離ラジカルの作用により、重合反応をして網状化しうるポリマーをいう。
【００８７】
前記バインダー（以下、アルカリ可溶性架橋性樹脂とも称する。）は、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
前記アルカリ可溶性架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂、エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂などが挙げられる。
【００８８】
−ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂−
前記ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂としては、下記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）に分類され、少なくともいずれかのタイプから選ばれる。
タイプ（Ａ−１）：（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂と、（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物との反応により製造される。
タイプ（Ａ−２）：（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂と、（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応し更に得られる生成物のヒドロキシル基への（ｅ）多塩基酸無水物の付加反応により製造される。
タイプ（Ａ−３）：（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂と、（ｇ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により製造される。
【００８９】
−タイプ（Ａ−１）−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられる、（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかとを共重合させて得られる。
【００９０】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂を構成単位とする１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とは、（メタ）アクリル酸、更にはマレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸のモノエステル、又はモノアミドも含まれる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
【００９１】
前記半エステル化合物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンダエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
前記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルナドラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となるスチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基、又は、酸無水物基を有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとスチレン類の少なくともいずれかとの通常の共重合法、例えば、溶液重合法により共重合して得られる。
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂に包含される、マレイン酸モノエステル／スチレン類共重合体、マレイン酸モノアミド／スチレン類共重合体、イタコン酸モノエステル／スチレン類共重合体やイタコン酸モノアミド／スチレン類共重合体の場合は、それぞれ無水マレイン酸／スチレン類共重合体や無水イタコン酸／スチレン類共重合体のアルコール類又は一級又は二級アミン類との高分子反応により得ることができる。
【００９５】
前記マレイン酸無水物との高分子反応に使用する前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどを好適に挙げることができる。
また、前記一級アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β―メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロへキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが好適に挙げられる。
更に、前記二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミンなどを好適に挙げることができる。
【００９６】
−（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられる（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば、下記一般式（VIII−１）〜（VIII−１４）で示される化合物などが挙げられる。
【００９７】
【化２２】
2007286482.tif 000021
【化２３】
2007286482.tif 000022
ただし、一般式（VIII−１）〜（VIII−１４）において、Ｒ５９は水素原子及びメチル基のいずれか、Ｒ６０は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ６１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。
これら（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９８】
−タイプ（Ａ−２）−
前記タイプ（Ａ−２）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられるエポキシ基含有共重合樹脂（ｃ）は、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及び／又はスチレン類との共重合により得られる。
エポキシ基含有モノマーとしては、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明において既述の化合物が好適に用いられる。
エポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかは、前記タイプ（Ａ−１）のアルカリ可溶性架橋性樹脂において既述のもののうち、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、アミノ基などを含まないものが好適に用いられる。
製造法としては、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類を常法、例えば溶液重合法等により共重合して得られる。
ここで、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びはスチレン類の少なくともいずれかとのモル比は６０：４０〜２０：８０が好適である。なお、エポキシ基含有モノマーの配合量が少な過ぎてこのモル比が２０：８０より大きいと、次の不飽和カルボン酸、更に多塩基酸無水物の前記共重合体への付加量が少なくなる結果、紫外線硬化性及び希アルカリ水溶液による現像性が悪くなり、また逆にエポキシ基含有モノマーの配合量が多過ぎて前記モル比が６０：４０より小さいと、軟化点が低くなり過ぎる傾向がある。
また、カルボキシル基含有不飽和化合物（ｄ）は、タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物として既述の各化合物が好適に使用できる。
また、多塩基酸無水物（ｅ）としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物などの、分子中に１ヶの酸無水物基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族化合物が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
前記エポキシ基含有共重合体とカルボキシル基含有不飽和化合物と引き続く多塩基酸無水物との反応は次のように実施するのが好ましい。前記エポキシ基含有モノマーの共重合体に対し、この共重合体の１エポキシ基当量当り０．８〜１．２モルの不飽和カルボン酸を付加反応した後、更に得られる生成物のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応する。
【００９９】
−タイプ（Ａ−３）−
前記タイプ（Ａ−３）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられる酸無水物基含有樹脂（ｆ）は、マレイン酸無水物とスチレン類の共重合又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合により得られる。
共重合成分であるスチレン類は、前記タイプ（Ａ−１）のアルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で既述のものが好適に用いられる。マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合組成比は９：１〜１：９が好ましく、８：２〜２：８がより好ましく、７：３〜３：７が特に好ましい。９：１以上では硬化部の耐現像性が劣り、１：９以下では現像性が劣る。
前記無水マレイン酸１モルに対してスチレンを１モルから３モルの割合で共重合させて得られる質量平均分子量が、１，０００から５，０００程度の共重合体が好ましく、例えば、ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＭＡレンジ１０００、２０００、３０００などが挙げられる。
【０１００】
分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｇ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ペンダエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０１】
前記酸無水物共重合体と、分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーの開環付加反応は、活性水素を含まない有機溶剤中で行うという公知の方法で製造できる。溶剤として好ましいものは、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン等が好ましい。その際の前記モノマー中ヒドロキシル基／前記共重合体中酸無水物基のモル比は０．８〜１．２が好ましい。
上記開環付加反応は通常５０℃から２００℃で行なうがジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０℃から１５０℃程度が好ましい。なお、反応促進剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モリホリン、ペンダメチルジエチレントリアミンなどの第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩などを使用することができる。一方反応中に重合物が生成するのを防止するためにヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を添加使用することもできる。
【０１０２】
以上のように、得られた前記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の少なくともいずれかからなるビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂は、その酸価が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記酸価は、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、弱アルカリ水溶液である現像液での未露光部の除去が難しく、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの弊害がある。また、ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性ポリマー（Ａ）は、質量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、質量平均分子量は１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると、指触乾燥性が著しく劣り、支持体との剥離性が劣る。一方、質量平均分子量が２００，０００を超えると、アルカリ現像液による未露光部の除去性、貯蔵安定性が著しく悪くなる等の問題を生じるので好ましくない。
前記感光性組成物の全固形分中のアルカリ可溶性架橋性樹脂の固形分含有量は１５〜７０質量％が好ましい。１５質量％未満であると、硬化膜の強靱性が劣ることがあり、７０質量％を越えると信頼性の低下など、性能バランスが劣化することがある。
特に前記タイプ（Ａ−１）〜（Ａ−３）からの１種と後述のエポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性オリゴマーからの１種の混合物はバランスのとれた性能を付与することができるので好ましい。その場合の混合比は質量で１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましく、３：７〜７：３が特に好ましい。
【０１０３】
−エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂−
前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とのエステル化反応生成物に、更に（ｊ）多塩基酸無水物を反応することにより生成する。
前記エポキシ樹脂（ｈ）としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２，ＥＯＣＮ−１０４；旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９３，ＥＣＮ−２８５，ＥＣＮ−２９９などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル日本（株）製  ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製  Ｎ−７３０，Ｎ−７７０などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂の一部を、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も有利に使用できる。
【０１０４】
次に、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で既述の各化合物が好適に使用できる。
また、前記多塩基酸無水物（ｊ）は同様にタイプ前記（Ａ−２）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で成分（ｅ）として既述の化合物を使用することができる。
【０１０５】
−−エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造方法−−
前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、製造の際のエポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）との反応において、エポキシ樹脂（ｈ）のエポキシ基１当量に対して、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量がより好ましい。
前記エポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【０１０６】
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオタイド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、反応中の重合を防止する日的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【０１０７】
前記のエポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂は、こうして得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｊ）を反応させて得られる。前記反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【０１０８】
前記反応生成物中のヒドロキシル基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｊ）を０．１〜１．０当量反応させることで、前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の酸価を調整できる。前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の質量平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，５００が特に好ましい。５００以下であると、粘着性が高すぎ保護フィルムの剥離が困難になることがあり、５，０００を越えると該樹脂の製造が困難になることがある。
【０１０９】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１１０】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１１１】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、７５質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【０１１２】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
前記エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性などに悪影響を与えない範囲で、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などを用いることができる。
【０１１３】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」など）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格などを有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」など）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」など）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」など）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１１５】
前記エポキシ樹脂又は多官能オキセタン化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が２質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる、あるいは、半田耐熱性や耐無電解メッキ性などが低下することがあり、５０質量％を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
【０１１６】
−その他の熱架橋剤―
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどとの多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体などの環式三量体などが挙げられる。
【０１１７】
更に、前記感光性組成物、あるいは、感光層（以下、感光性ソルダーレジストフィルムともいう。）の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどの複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他に、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１１８】
また、アルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチル若しくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるヘキサメチル化メチロールメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルなどを使用してもよい。
【０１１９】
＜熱硬化促進剤＞
前記熱硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱架橋を促進する機能があり、前記感光性樹脂に好適に添加される。
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類などなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱架橋を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記多官能オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱架橋を促進可能な化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。
【０１２０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機充填剤、着色剤、溶剤、界面活性剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の添加剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１２１】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能があるので、本発明の感光性組成物に好適に用いることができる。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
【０１２２】
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５〜７５質量％が好ましく、８〜７０質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、９０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１２３】
更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．１〜２μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１２４】
前記無機充填剤に、平均粒径が０．１〜２μｍの粒子を含有していることから、永久パターンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み５〜２０μｍに薄層化したとしても、無機充填剤粒子が永久パターンの表裏両面を架橋することはなく、その結果、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてもイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた永久パターンとすることができる。
【０１２５】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などの染料を使用することができる。
【０１２６】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリアピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファットブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライトエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネントイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、パーマネントイエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、パーマネントカーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、パーマネントルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１）ファステルピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）モナストラルファーストブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、モノライトファーストブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記着色顔料の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１２８】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
−界面活性剤−
前記感光性組成物は、本発明のパターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
【０１２９】
前記界面活性剤の含有量は、パターン形成材料用感光性組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
【０１３０】
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１３１】
−密着促進剤−
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（Ｅ）〜（Ｇ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｅ）），２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｆ）），ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｇ））などが挙げられる。
【化２４】
2007286482.tif 000023
【化２５】
2007286482.tif 000024
【化２６】
2007286482.tif 000025
これらの化合物は、銅回路との密着性を高め、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。密着促進剤の含有量は、感光性組成物固形分に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１３２】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１３３】
前記熱重合禁止剤の含有量は、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１３４】
（感光性フィルム）
前記感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に本発明の前記感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有し、目的に応じて、クッション層等の適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【０１３５】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１３６】
前記支持体の材料としては、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１３７】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０１３８】
前記支持体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーターを設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。前記セパレーターとしては、防湿性のもの、乾燥剤入りのものが特に好ましい。
【０１３９】
＜感光層＞
前記感光層は、前記本発明の感光性組成物を用いて形成される。前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層としては、単層であってもよく、複数層であってもよい。
【０１４０】
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１４１】
＜その他の層＞
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
【０１４２】
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【０１４３】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【０１４４】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【０１４５】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１４６】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【０１４７】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のアルコール類やエステル類；トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。
【０１４８】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０１４９】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１５０】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０１５１】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含む感光性フィルムの製造が困難となることがある。
【０１５２】
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【０１５３】
−酸素遮断層（ＰＣ層）−
前記酸素遮断層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成されることが好ましく、厚みが０．５〜５μｍ程度の被膜であることが好ましい。
【０１５４】
−保護フィルム−
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１５５】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１５６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の温度は、５０〜１２０℃が特に好ましい。
【０１５７】
〔感光性フィルムの製造方法〕
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性樹脂組成物溶液を調製する。
【０１５８】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１５９】
次に、前記支持体上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。
【０１６０】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１６１】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、基体上に、前記感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【０１６２】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１６３】
〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１６４】
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１６５】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１６６】
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。
【０１６７】
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１６８】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製  ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製  ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１６９】
（パターン形成装置及び永久パターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、前記感光層を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
【０１７０】
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、現像工程、硬化処理工程等の適宜選択したその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
【０１７１】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における前記感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体における前記感光層としては、本発明の前記感光性組成物により形成されてなる感光層、及び前記感光性フィルムから転写されてなる感光層が挙げられる。
【０１７２】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１７３】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１７４】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましく、例えば、前記感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行う方法が好ましい。
【０１７５】
本発明において「Ｎ重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びのうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。  ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明のパターン形成装置（露光装置）又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「Ｎ重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、「Ｎ重描画」及び「多重描画」という用語を用いるものとする。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。
【０１７６】
＜パターン形成装置＞
本発明の永久パターン形成方法に係るパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図１に示すように、前記感光性フィルムにおける少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光性積層体１２（以下、「感光材料１２」、「感光層１２」ということがある）を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ１４を備えている。４本の脚部１６に支持された厚い板状の設置台１８の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド２０が設置されている。ステージ１４は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド２０によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置１０には、ステージ１４をガイド２０に沿って駆動するステージ駆動装置（図示せず）が設けられている。
【０１７７】
設置台１８の中央部には、ステージ１４の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート２２が設けられている。コの字状のゲート２２の端部の各々は、設置台１８の両側面に固定されている。このゲート２２を挟んで一方の側にはスキャナ２４が設けられ、他方の側には感光材料１２の先端及び後端を検知する複数（たとえば２個）のセンサ２６が設けられている。スキャナ２４及びセンサ２６はゲート２２に各々取り付けられて、ステージ１４の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ２４及びセンサ２６は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０１７８】
ここで、説明のため、ステージ１４の表面と平行な平面内に、図１に示すように、互いに直交するＸ軸及びＹ軸を規定する。
【０１７９】
ステージ１４の走査方向に沿って上流側（以下、単に「上流側」ということがある。）の端縁部には、Ｘ軸の方向に向かって開く「く」の字型に形成されたスリット２８が、等間隔で１０本形成されている。各スリット２８は、上流側に位置するスリット２８ａと下流側に位置するスリット２８ｂとからなっている。スリット２８ａとスリット２８ｂとは互いに直交するとともに、Ｘ軸に対してスリット２８ａは−４５度、スリット２８ｂは＋４５度の角度を有している。
【０１８０】
スリット２８の位置は、前記露光ヘッド３０の中心と略一致させられている。また、各スリット２８の大きさは、対応する露光ヘッド３０による露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。また、スリット２８の位置としては、隣接する露光済み領域３４間の重複部分の中心位置と略一致させてもよい。この場合、各スリット２８の大きさは、露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさとする。
【０１８１】
ステージ１４内部の各スリット２８の下方の位置には、それぞれ、後述する使用描素部指定処理において、描素単位としての光点を検出する光点位置検出手段としての単一セル型の光検出器（図示せず）が組み込まれている。また、各光検出器は、後述する使用描素部指定処理において、前記描素部の選択を行う描素部選択手段としての演算装置（図示せず）に接続されている。
【０１８２】
露光時における前記パターン形成装置の動作形態はとしては、露光ヘッドを常に移動させながら連続的に露光を行う形態であってもよいし、露光ヘッドを段階的に移動させながら、各移動先の位置で露光ヘッドを静止させて露光動作を行う形態であってもよい。
【０１８３】
＜＜露光ヘッド＞＞
各露光ヘッド３０は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）３６の各描素部（マイクロミラー）列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ２４に取り付けられている。このため、各露光ヘッド３０による露光エリア３２は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ１４の移動に伴い、感光層１２には露光ヘッド３０ごとに帯状の露光済み領域３４が形成される。図２及び図３Ｂに示す例では、２行５列の略マトリックス状に配列された１０個の露光ヘッドが、スキャナ２４に備えられている。
なお、以下において、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド３０ｍｎと表記し、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア３２ｍｎと表記する。
【０１８４】
また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、帯状の露光済み領域３４のそれぞれが、隣接する露光済み領域３４と部分的に重なるように、ライン状に配列された各行の露光ヘッド３０の各々は、その配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本実施形態では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア３２１１と露光エリア３２１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア３２２１により露光することができる。
【０１８５】
露光ヘッド３０の各々は、図４及び図５に示すように、入射された光を画像データに応じて描素部ごとに変調する光変調手段（描素部ごとに変調する空間光変調素子）として、ＤＭＤ３６（米国テキサス・インスツルメンツ社製）を備えている。このＤＭＤ３６は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた描素部制御手段としてのコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６上の使用領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。
【０１８６】
図４に示すように、ＤＭＤ３６の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア３２の長辺方向と一致する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源３８、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系４０、このレンズ系４０を透過したレーザ光をＤＭＤ３６に向けて反射するミラー４２がこの順に配置されている。なお図４では、レンズ系４０を概略的に示してある。
【０１８７】
上記レンズ系４０は、図５に詳しく示すように、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を平行光化する１対の組合せレンズ４４、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ４６、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ３６上に集光する集光レンズ４８で構成されている。
【０１８８】
また、ＤＭＤ３６の光反射側には、ＤＭＤ３６で反射されたレーザ光を感光層１２の被露光面上に結像するレンズ系５０が配置されている。レンズ系５０は、ＤＭＤ３６と感光層１２の被露光面とが共役な関係となるように配置された、２枚のレンズ５２及び５４からなる。
【０１８９】
本実施形態では、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光は、実質的に５倍に拡大された後、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラーからの光線が上記のレンズ系５０によって約５μｍに絞られるように設定されている。
【０１９０】
‐光変調手段‐
前記光変調手段としては、ｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０１９１】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐａｃｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０１９２】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０１９３】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ３６は図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）５６上に、各々描素（ピクセル）を構成する描素部として、多数のマイクロミラー５８が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、１０２４列×７６８行のマイクロミラー５８が配されてなるＤＭＤ３６を使用するが、このうちＤＭＤ３６に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー５８は、１０２４列×２５６行のみであるとする。ＤＭＤ３６のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより１ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー５８は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー５８の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに１３．７μｍである。ＳＲＡＭセル５６は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのものであり、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【０１９４】
ＤＭＤ３６のＳＲＡＭセル（メモリセル）５６に、所望の２次元パターンを構成する各点の濃度を２値で表した画像信号が書き込まれると、支柱に支えられた各マイクロミラー５８が、対角線を中心としてＤＭＤ３６が配置された基板側に対して±α度（たとえば±１０度）のいずれかに傾く。図７Ａは、マイクロミラー５８がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７Ｂは、マイクロミラー５８がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。このように、画像信号に応じて、ＤＭＤ３６の各ピクセルにおけるマイクロミラー５８の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ３６に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー５８の傾き方向へ反射される。
【０１９５】
図６には、ＤＭＤ３６の一部を拡大し、各マイクロミラー５８が＋α度又はα度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー５８のオンオフ制御は、ＤＭＤ３６に接続された上記のコントローラによって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー５８で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０１９６】
‐光照射手段‐
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始系化合物や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０１９７】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、４００〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０１９８】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０１９９】
前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）としては、例えば、特開２００５−２５８４３１号公報〔０１０９〕〜〔０１４６〕に記載の手段が挙げられる。
【０２００】
＜＜使用描素部指定手段＞＞
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、Ｎ重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。
【０２０１】
（１）単一露光ヘッド内における使用描素部の指定方法
本実施形態（１）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、各露光ヘッド３０の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０２０２】
露光ヘッド３０の走査方向に対する描素部（マイクロミラー５８）の列方向の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも、若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
となる。本実施形態（１）では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、前記式３より、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０２０３】
図８は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、１つの露光ヘッド３０の取付角度誤差、及びパターン歪みの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。以下の図面及び説明においては、各描素部（マイクロミラー）により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点について、第ｍ行目の光点をｒ（ｍ）、第ｎ列目の光点をｃ（ｎ）、第ｍ行第ｎ列の光点をＰ（ｍ，ｎ）とそれぞれ表記するものとする。
【０２０４】
図８の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示し、下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を示したものである。
なお、図８では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０２０５】
図８の例では、設定傾斜角度θを上記の角度θidealよりも若干大きい角度を採用した結果として、また露光ヘッド３０の取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度と上記の設定傾斜角度θとが誤差を有する結果として、被露光面上のいずれの領域においても濃度むらが生じている。具体的には、奇数列のマイクロミラーによる露光パターン及び偶数列のマイクロミラーによる露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となり、描画が冗長となる領域が生じ、濃度むらが生じている。
【０２０６】
さらに、図８の例では、被露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、被露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。このような角度歪みが生じる原因としては、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれ、及びＤＭＤ３６自体の歪みやマイクロミラーの配置誤差等が挙げられる。
図８の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。
【０２０７】
上記したような、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域における濃度むらを軽減するために、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０ごとに実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された前記演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図９及び１０を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。
【０２０８】
−実傾斜角度θ´の特定−
図９は、１つのＤＭＤ３６による露光エリア３２と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態（１）の例では、露光エリア３２の略中心に位置する第５１２列目の光点列と露光ヘッド３０の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、ＤＭＤ３６上の第１行目第５１２列目のマイクロミラー５８、及び第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点Ｐ（１，５１２）及びＰ（２５６，５１２）の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。
【０２０９】
図１０は、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８を点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，５１２）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０２１０】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１０における右方に相対移動させる。そして、図１０において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０２１１】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１０における左方に相対移動させる。そして、図１０において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０２１２】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，５１２）の被露光面上における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。同様の測定により、Ｐ（１，５１２）の位置を示す座標も決定し、それぞれの座標を結ぶ直線と、露光ヘッド３０の走査方向とがなす傾斜角度を導出し、これを実傾斜角度θ´として特定する。
【０２１３】
‐使用描素部の選択‐
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、ＤＭＤ３６上の１行目からＴ行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０２１４】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０２１５】
図１１は、上記のようにして実際に使用するマイクロミラーとして選択されたマイクロミラーが生成した光点のみを用いて行った露光において、図８に示した被露光面上のむらがどのように改善されるかを示した説明図である。
この例では、上記の自然数ＴとしてＴ＝２５３が導出され、第１行目から第２５３行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第２５４行目から第２５６行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図１１に示すとおり、第５１２列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光が実現される。
【０２１６】
一方、図１１の左方の領域（図中のｃ（１）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光点列の傾斜角度が中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも小さくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーのみによる露光では、偶数列による露光パターン及び奇数列による露光パターンのそれぞれにおいて、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０２１７】
また、図１１の右方の領域（図中のｃ（１０２４）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光線列の傾斜角度が、中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも大きくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーによる露光では、図に示すように、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０２１８】
本実施形態（１）では、上述のとおり、第５１２列目の光線列の実傾斜角度θ´が測定され、該実傾斜角度θ´を用い、前記式（４）により導出されたＴに基づいて使用するマイクロミラー５８を選択したが、前記実傾斜角度θ´の特定方法としては、複数の描素部の列方向（光点列）と、前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度をそれぞれ測定し、それらの平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかを実傾斜角度θ´として特定し、前記式４等によって実際の露光時に実際に使用するマイクロミラーを選択する形態としてもよい。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
【０２１９】
一方、前記実傾斜角度θ´の特定は、同一の描素部の列（光点列）中の少なくとも２つの光点の位置に基づく方法に限定されない。例えば、同一描素部列ｃ（ｎ）中の１つ又は複数の光点の位置と、該ｃ（ｎ）近傍の列中の１つ又は複数の光点の位置とから求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
具体的には、ｃ（ｎ）中の１つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる１つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、ｃ（ｎ）列近傍の光点列中の少なくとも２つの光点（たとえば、ｃ（ｎ）を跨ぐように配置された２つの光点）の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
【０２２０】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（１）の使用描素部の指定方法によれば、各露光ヘッドの取付角度誤差やパターン歪みの影響による解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０２２１】
（２）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜１＞
本実施形態（２）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０２２２】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部マイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealを採用するものとする。
この角度θidealは、上記の実施形態（１）と同様にして前記式１〜３から求められる。本実施形態（２）において、パターン形成装置１０は、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの角度θidealとなるように、初期調整されているものとする。
【０２２３】
図１２は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれの影響により、被露光面上のパターンに生じる濃度むらの例を示した説明図である。各露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれは、露光ヘッド間の相対位置の微調整が困難であるために生じ得るものである。
【０２２４】
図１２の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した図である。図１２の下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示したものである。
なお、図１２では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０２２５】
図１２の例では、上記したＸ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１との間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な部分が生じてしまっている。
【０２２６】
上記したような、複数の前記露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域に現れる濃度むらを軽減するために、本実施形態（２）では、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１からの光点群のうち、被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を構成する光点のいくつかについて、その位置（座標）を検出する。該位置（座標）に基づいて、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０２２７】
−位置（座標）の検出−
図１３は、図１２と同様の露光エリア３２１２及び３２２１と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光ヘッド３０１２と３０２１による露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド３０１２と３０２１により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。
【０２２８】
図１４は、一例として露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置を検出する際の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第１０２４列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，１０２４）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０２２９】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１４における右方に相対移動させる。そして、図１４において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置として記録する。
【０２３０】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１４における左方に相対移動させる。そして、図１４において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）として記録する。
【０２３１】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，１０２４）の被露光面における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。
【０２３２】
−不使用描素部の特定−
図１２の例では、まず、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット２８と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア３２２１の第２５６行目の光点行ｒ（２５６）上の各光点の位置を、Ｐ（２５６，１０２４）、Ｐ（２５６，１０２３）・・・と順番に検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示す露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，ｎ）が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア３２２１の光点列ｃ（ｎ＋１）からｃ（１０２４）を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー（不使用描素部）として特定する。
例えば、図１２において、露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示し、その露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図１５において斜線で覆われた部分７０に相当する露光エリア３２２１の第１０２１行から第１０２４行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
【０２３３】
次に、Ｎ重露光の数Ｎに対して、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ）の位置が検出される。本実施形態（２）では、Ｎ＝２であるので、光点Ｐ（２５６，２）の位置が検出される。
続いて、露光エリア３２２１の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第１０２０列を構成する光点の位置を、Ｐ（１，１０２０）から順番にＰ（１，１０２０）、Ｐ（２，１０２０）・・・と検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）よりも大きいＸ座標を示す光点Ｐ（ｍ，１０２０）が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標とが比較され、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ−１）すなわち光点Ｐ（２５６，１）の位置と、露光エリア３２２１の次列である第１０１９列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。
【０２３４】
その結果、たとえば、図１５において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点に対応するマイクロミラーが、実際の露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。これらのマイクロミラーには、常時、そのマイクロミラーの角度をオフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に使用されない。
【０２３５】
このように、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定し、該使用しないマイクロミラーを除いたものを、実際の露光時に使用するマイクロミラーとして選択することにより、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができ、図１５の下段に示すように、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光を実現することができる。
【０２３６】
なお、上記の例においては、図１５において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点の特定に際し、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標との比較を行わずに、ただちに、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。
【０２３７】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（２）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０２３８】
（３）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜２＞
本実施形態（３）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び２つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０２３９】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部（マイクロミラー５８）を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、前記式１〜３を用いて上記（１）の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０２４０】
図１６は、上記のように各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度が初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の取付角度誤差、並びに各露光ヘッド３０１２と３０２１間の相対取付角度誤差及び相対位置のずれの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【０２４１】
図１６の例では、図１２の例と同様の、Ｘ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１の相対位置のずれの結果として、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な領域７４が生じ、これが濃度むらを引き起こしている。
さらに、図１６の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式（１）を満たす角度θidealよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多となる領域７６が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。
【０２４２】
本実施形態（３）では、まず、各露光ヘッド３０１２と３０２１の取付角度誤差及び相対取付角度のずれの影響による濃度むらを軽減するための使用画素選択処理を行う。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０２４３】
−実傾斜角度θ´の特定−
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を、それぞれ上述した実施形態（２）で用いたスリット２８と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。
【０２４４】
−不使用描素部の特定−
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態（１）における演算装置と同様、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出し、ＤＭＤ３６上の第（Ｔ＋１）行目から第２５６行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５が導出されたとすると、図１７において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０２４５】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光量過多となる面積が最小になり、かつ露光量不足となる面積が生じないようになすことができる。
あるいは、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
【０２４６】
その後、図１７において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、図１２から１５を用いて説明した本実施形態（３）と同様の処理がなされ、図１７において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。
【０２４７】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（３）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０２４８】
以上、パターン形成装置１０による使用描素部指定方法ついて詳細に説明したが、上記実施形態（１）〜（３）は一例に過ぎず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。
【０２４９】
また、上記の実施形態（１）〜（３）では、被露光面上の光点の位置を検出するための手段として、スリット２８と単一セル型の光検出器の組を用いたが、これに限られずいかなる形態のものを用いてもよく、たとえば２次元検出器等を用いてもよい。
【０２５０】
さらに、上記の実施形態（１）〜（３）では、スリット２８と光検出器の組による被露光面上の光点の位置検出結果から実傾斜角度θ´を求め、その実傾斜角度θ´に基づいて使用するマイクロミラーを選択したが、実傾斜角度θ´の導出を介さずに使用可能なマイクロミラーを選択する形態としてもよい。さらには、たとえばすべての使用可能なマイクロミラーを用いた参照露光を行い、参照露光結果の目視による解像度や濃度のむらの確認等により、操作者が使用するマイクロミラーを手動で指定する形態も、本発明の範囲に含まれるものである。
【０２５１】
なお、被露光面上に生じ得るパターン歪みには、上記の例で説明した角度歪みの他にも、種々の形態が存在する。
一例としては、図１８Ａに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア３２に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図１８Ｂに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学要素（たとえば１枚レンズである図５のレンズ５２及び５４）の透過率の位置依存性や、ＤＭＤ３６自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。
【０２５２】
上記の実施形態（１）〜（３）によれば、本露光に実際に使用するマイクロミラーを選択した後の、これらの形態のパターン歪みの残留要素も、上記の角度歪みの残留要素と同様、多重露光による埋め合わせの効果で均すことができ、解像度や濃度のむらを、各露光ヘッドの露光領域全体にわたって軽減することができる。
【０２５３】
＜＜参照露光＞＞
上記の実施形態（１）〜（３）の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。
【０２５４】
図１９は、単一露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図１９Ａに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図１９Ｂに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０２５５】
図２０は、複数の露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２０に実線で示した、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２０に斜線で覆って示す領域８６及び網掛けで示す領域８８内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０２５６】
図２１は、単一露光ヘッドを用い、全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２１Ａに実線で示した１行目から１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２１Ｂに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０２５７】
図２２は、複数の露光ヘッドを用い、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）について、それぞれ全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２２に実線で示した第１行目から第１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２２に斜線で覆って示す領域９０及び網掛けで示す領域９２内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０２５８】
以上の実施形態（１）〜（３）及び変更例においては、いずれも本露光を２重露光とする場合について説明したが、これに限定されず、２重露光以上のいかなる多重露光としてもよい。特に３重露光から７重露光程度とすることにより、高解像度を確保し、解像度のばらつき及び濃度むらが軽減された露光を実現することができる。
【０２５９】
また、上記の実施形態及び変更例に係る露光装置には、さらに、画像データが表す２次元パターンの所定部分の寸法が、選択された使用画素により実現できる対応部分の寸法と一致するように、画像データを変換する機構が設けられていることが好ましい。そのように画像データを変換することによって、所望の２次元パターンどおりの高精細なパターンを被露光面上に形成することができる。
【０２６０】
〔現像工程〕
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光性フィルムにおける感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０２６１】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０２６２】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
【０２６３】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０２６４】
〔硬化処理工程〕
前記硬化処理工程は、前記感光層に対し、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンに対して硬化処理を行う工程である。
【０２６５】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２６６】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０２６７】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２６８】
−保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン形成方法−
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント基板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０２６９】
前記パターン形成装置及び永久パターン形成方法においては、前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
−顔料分散液の調製−
下記成分を、ミル型分散機（アイガー社製、モーターミルＭ−２００）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
・着色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）・・・０．２３質量部
・無機充填剤（硫酸バリウム（堺化学（株）製、Ｂ３０）分散液）・・・３０．０質量部
・ジシアンジアミド・・・０．９２質量部
・２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業社製商品名、２，４−ジアミノ−６−｛２’−メチルイミダゾール−（１’）｝−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物）・・・０．５６質量部
・ＰＲ３００Ｐ−ＣＰ（昭和高分子社製商品名：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を開環付加後、生成するヒドロキシ基にテトラヒドロ無水フタル酸を付加して得られる樹脂の６７．３％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）・・・１０．０質量部
・酢酸プロピル・・・３６．６質量部
【０２７１】
−感光性組成物塗布液の調製−
下記の各成分を混合し、感光性組成物溶液を調製した。
〔感光性組成物塗布液の組成〕
・前記顔料分散液・・・８２．９質量部
・サイクロマーＰ−ＡＣＡ２００（ダイセル社製商品名： メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシメチルシクロヘキシルメタクリレート共重合体、モル組成比＝３０／３５／３５、臭素価＝３６ｇＢｒ２／１００ｇ、酸価＝１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝１５，０００の固形分濃度＝４５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）・・・５３．９質量部
・エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）・・・１４．３質量部
・ＤＰＨＡ（日本化薬製商品名：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）・・・１８．９質量部
・２−フェニルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン（以下「Ｄ１」と称す。）：中性のヘテロ環化合物・・・１．２質量部
・ＣＧＩ３２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名：（２−アセチルオキシイミノメチル）−チオキサンテン−９−オン、以下「ＯＥ３９」と称す。）：中性のＯ−アシルオキシム化合物・・・１．５質量部
・Ｆ７８０Ｆ（ＤＩＣ社製商品名：フッ素形界面活性剤、３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．５７質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・０．０４質量部
【０２７２】
−感光性フィルムの作製−
支持体として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（東レ社製、ルミラー１６ＦＢ５０）を用い、該支持体上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、次いで、前記感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを作製した。
【０２７３】
−ソルダーレジストパターンの形成−
−−感光性積層体の調製−−
前記基体として、プリント基板としての配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フイルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０２７４】
−−露光工程−−
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置（富士写真フイルム社製、ＩＮＰＲＥＸ−ＩＰ３５００）を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０２７５】
−−現像工程−−
前記露光後の感光性積層体を室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンとしてのソルダーレジストパターンを形成した。
【０２７６】
−−硬化処理工程−−
前記ソルダーレジストパターンが形成された感光性積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、ソルダーレジストパターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。
【０２７７】
[評価]
前記感光性フィルム及び前記感光性積層体について、以下の条件で、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表２に示す。
また、前記ソルダーレジストパターンについて、以下の条件で、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２７８】
＜最短現像時間＞
前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
【０２７９】
＜感度＞
前記感光性積層体における感光層に対し、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが露光前と同じ厚みとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（感度）とした。
なお、前記パターン形成装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有している。
【０２８０】
＜解像度＞
前記感光性積層体を、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅５μｍ〜２０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅２０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記感度の測定で求めた前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記の方法により求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた永久パターンとしてのソルダーレジストパターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、ソルダーレジストパターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０２８１】
＜保存安定性＞
得られた感光性フィルムのシートを、黒ビニールとアルミ箔積層構造との遮光性防湿袋（東海アルミ箔株式会社製ＢＦ３Ｘ）に入れ、４０℃のドライオーブン中で３日間保存した。その後、該フィルムシートを取り出し、基板に積層してから前述の最短現像時間試験を行い、その最短現像時間（ｔ３）を測定した。
現像に要する時間を感光性フィルム作製当日の最短現像時間（ｔ０）と比較した。具体的には、得られたｔ３／ｔ０比の値で、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：１．０〜１．３
△：１．３〜１．８
×：１．８以上
【０２８２】
＜エッジラフネスの評価＞
前記感光性積層体に、前記パターン形成装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように照射して２重露光し、前記感光層の一部の領域を前記解像度の測定におけるのと同様にしてパターンを形成した。得られたパターンのうち、ライン幅５０μｍのラインの任意の５箇所について、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製；対物レンズ５０倍）を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所（山頂部）と、最もくびれた箇所（谷底部）との差を絶対値として求め、観察した５箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。
【０２８３】
＜鉛筆硬度＞
上記の感光性フィルムを、保護フィルムを剥離後、回路パターンの無い銅張り積層板上に真空ラミネートした。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行い、その後室温まで冷却し、評価サンプルを得た。
【０２８４】
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験方法に準じ、鉛筆硬度試験機を用い、前記評価サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
【０２８５】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、硬化後の永久パターンに１ｍｍ碁盤目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：９０／１００以上で剥離無し
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離無し
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離無し
【０２８６】
＜耐溶剤性＞
前記硬化後の永久パターンをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
【０２８７】
＜耐酸性＞
前記硬化後の永久パターンを１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
【０２８８】
＜耐アルカリ性＞
前記硬化後の永久パターンを５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
【０２８９】
＜はんだ耐熱性＞
前記硬化後の永久パターンにロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常（剥離、膨れ）が無く、はんだの凹みの無いもの。
×：塗膜外観に異常（剥離、膨れ）が有るか、又ははんだの凹みの有るもの。
【０２９０】
＜絶縁抵抗＞
ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛型テストパターンＢを用い、パターンＢ用のフォトマスクをかけて、前記レーザ装置で４０ｍJ／ｃｍ２で全面露光し、３０℃６０秒間、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像、水洗、乾燥し、１５０℃１時間の後加熱処理により試験基板を作成した。ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従って、常態での絶縁抵抗を測定し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：絶縁抵抗値が１０１０Ω以上
×：絶縁抵抗値が１０１０Ω未満
【０２９１】
＜耐金メッキ性＞
前記硬化後の永久パターンを、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０体積％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。
次いで、１４．４体積％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に、１０体積％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。
次に、この試験基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メルプレートアクチベーター３５０の１０体積％水溶液）に７分間浸漬後、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの１０体積％硫酸水溶液）に室温で１分間浸漬後、水洗した。
次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰの１５体積％とシアン化金カリウムの３体積％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗して、更に、６０℃の温水で３分間浸漬してから、水洗後、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板を観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：全く異常が無いもの。
×：メッキ付着不良又はメッキによる凹みが観られたもの。
【０２９２】
＜耐熱衝撃性＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）により、前記硬化後の永久パターンにおけるクラックや剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクルの条件で行った。
−評価基準−
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
【０２９３】
（実施例２〜８及び実施例１７）
実施例１において、中性のヘテロ環化合物の種類及び含有量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０２９４】
（実施例９及び実施例１８）
実施例１において、中性のＯ−アシルオキシム化合物の種類及び含有量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０２９５】
（実施例１０〜１１及び実施例１９〜２０）
実施例１において、表１に示す水素供与体化合物を添加した以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０２９６】
（実施例１２）
実施例１において、パターン形成装置を、下記に説明するものに代えて２重露光を行った以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０２９７】
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として特開２００５−２５８４３１号公報に記載の合波レーザ光源と、前記光変調手段として図６に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー５８が１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ３６と、図５Ａ又は図５Ｂに示した光を前記パターン形成材料に結像する光学系とを有する露光ヘッド３０を備えたパターン形成装置１０を用いた。
【０２９８】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、例えば０．５０度を採用した。
【０２９９】
まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図１６に示した。図１６においては、ステージ１４を静止させた状態で積層体１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図１６では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０３００】
図１６に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。
【０３０１】
前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。
【０３０２】
実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図１７において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
【０３０３】
その後、図１７において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図１７において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０３０４】
（実施例１３〜１６）
実施例１において、中性のヘテロ環化合物及び中性のＯ−アシルオキシム化合物の含有量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３０５】
（比較例１〜２及び比較例１０）
実施例１において、ラジカル発生剤として、中性のＯ−アシルオキシム化合物の代わりに表１に示す成分を添加した以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３０６】
（比較例３）
実施例９において、増感色素として、中性のヘテロ環化合物の代わりに表１に示す成分を添加した以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３０７】
（比較例４）
実施例１において、増感色素及びラジカル発生剤として、中性のヘテロ環化合物及び中性のＯ−アシルオキシム化合物の代わりに、それぞれ表１に示す成分を添加し、かつ水素供与体化合物を添加した以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３０８】
（比較例５）
実施例１において、中性のヘテロ環化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３０９】
（比較例６）
実施例１において、中性のＯ―アシルオキシム化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３１０】
（比較例７）
実施例１において、中性のヘテロ環化合物の代わりに、塩基性のヘテロ環ケトン化合物（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、以下「Ｄ２７」と称す。）を添加した以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３１１】
（比較例８）
実施例１において、中性のヘテロ環化合物の代わりに、酸性のヘテロ環ケトン化合物（２−（ｍ−シアノフェニル）−４，８−ジ（２−ホスホノエチルアミノメチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン、以下「Ｄ２８」と称す。）を添加した以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３１２】
（比較例９）
実施例１において、中性のＯ−アシルオキシム化合物の代わりに、塩基性のＯ−アシルオキシム化合物（ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン−Ｏ−アセチルオキシム、以下「ＯＥ４０」と称す。）を添加した以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、最短現像時間、保存安定性、エッジラフネス、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０３１３】
【表１】
2007286482.tif 000026
表１において略称で記載した成分の正式名称は以下の通りである。
Ｄ１：２−フェニルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２：２−（２−トリル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ９：２−（４−メトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１０：２−（３，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１１：２−（２，４−ジメトキシフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１６：２−（２−ナフチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ１７：２−（４−イソブチルフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２１：２−（４−メトキシフェニル）−４，８−ジブロモナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２３：２−（４−フェニルフェニル）−４，８−ジシクロヘキシルナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン
Ｄ２７：２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン（塩基性のヘテロ環化合物）
Ｄ２８：２−（ｍ−シアノフェニル）−４，８−ジ（２−ホスホノエチルアミノメチル）ナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン（酸性のヘテロ環化合物）
ＯＥ１：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２９：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３９：（２−アセチルオキシイミノメチル）−チオキサンテン−９−オン 
ＯＥ４０：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン−Ｏ−アセチルオキシム（塩基性のＯ−アシルオキシム化合物）
ＥＡＢ：４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム
Ｈ１：Ｎ−フェニルグリシン
Ｈ２：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド
Ｈ３：ジメドン
Ｈ４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０３１４】
【表２】
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【０３１５】
【表３】
2007286482.tif 000028
【０３１６】
表２及び表３の結果より、光重合開始系化合物が、中性のヘテロ環化合物及び中性のＯ−アシルオキシム化合物を含む感光性組成物を用いた実施例１〜２０は、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつソルダーレジストに要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能なことが判った。
また、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正した実施例１２のパターンは、エッジラフネスも小さいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能である。このため、プリント基板におけるソルダーレジストなどの永久パターン形成用として特に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性フィルムを備えているため、特に、プリント基板における高精細なソルダーレジストパターンの形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０３１８】
【図１】図１は、パターン形成装置の一例の外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、パターン形成装置のスキャナの構成の一例を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、感光層の被露光面上に形成される露光済み領域を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す平面図である。
【図４】図４は、露光ヘッドの概略構成の一例を示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す上面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す側面図である。
【図６】図６は、図１のパターン形成装置のＤＭＤの一例を示す部分拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図８】図８は、露光ヘッドの取付角度誤差及びパターン歪みがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図９】図９は、１つのＤＭＤによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１０】図１０は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１１】図１１は、選択されたマイクロミラーのみが露光に使用された結果、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１２】図１２は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１３】図１３は、隣接する２つの露光ヘッドによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１４】図１４は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１５】図１５は、図１２の例において選択された使用画素のみが実動され、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１６】図１６は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１７】図１７は、図１６の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、倍率歪みの例を示した説明図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、ビーム径歪みの例を示した説明図である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２０】図２０は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２２】図２２は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０３１９】
１０                  パターン形成装置
１２                  感光性積層体（感光層、感光材料）
１４                  移動ステージ
１８                  設置台
２０                  ガイド
２２                  ゲート
２４                  スキャナ
２６                  センサ
２８                  スリット
３０                  露光ヘッド
３２                  露光エリア
３６                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
３８                  ファイバアレイ光源
５８                  マイクロミラー（描素部）
１１１                マルチキャビティレーザ
１１３                ロッドレンズ
１１４                レンズアレイ
１４０                レーザアレイ
【図１】
2007286482.tif 000031
【図２】
2007286482.tif 000032
【図３Ａ】
2007286482.tif 000033
【図３Ｂ】
2007286482.tif 000034
【図４】
2007286482.tif 000035
【図５Ａ】
2007286482.tif 000036
【図５Ｂ】
2007286482.tif 000037
【図６】
2007286482.tif 000038
【図７Ａ】
2007286482.tif 000039
【図７Ｂ】
2007286482.tif 000040
【図８】
2007286482.tif 000041
【図９】
2007286482.tif 000042
【図１０】
2007286482.tif 000043
【図１１】
2007286482.tif 000044
【図１２】
2007286482.tif 000045
【図１３】
2007286482.tif 000046
【図１４】
2007286482.tif 000047
【図１５】
2007286482.tif 000048
【図１６】
2007286482.tif 000049
【図１７】
2007286482.tif 000050
【図１８Ａ】
2007286482.tif 000051
【図１８Ｂ】
2007286482.tif 000052
【図１９Ａ】
2007286482.tif 000053
【図１９Ｂ】
2007286482.tif 000054
【図２０】
2007286482.tif 000055
【図２１Ａ】
2007286482.tif 000056
【図２１Ｂ】
2007286482.tif 000057
【図２２】
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