(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率、低吸水で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、絶縁信頼性、耐燃性に優れ、しかも、ドリル切削時の穴壁粗さが小さくかつドリル刃の磨耗が少ないプリント配線板用金属箔張積層板を提供する樹脂組成物、プリプレグ及びプリント配線板用金属箔張積層板を提供する。【解決手段】分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（ａ1）とフェノール化合物（ａ2）を反応させて得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）に、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）が配合された樹脂組成物であって、シアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基の当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．０３の範囲である樹脂組成物、プリプレグ及びプリント配線板用金属箔張積層板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（ａ1）と下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（ａ2）を反応させて得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）に、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）が配合された樹脂組成物であって、シアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基の当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．０３の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2007224283.tif 000016
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子又はメチル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
更に、一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｃ）を配合し、シアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基とフェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との合計量の配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０４〜０．２９の範囲である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）が、シアネート化合物（ａ1）の転化率が１０〜７０％となるように反応させて得られたものである請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）の数平均分子量が３８０〜２５００である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
シアネート化合物（ａ1）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2007224283.tif 000017
（式中、Ｒ5はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基、下記一般式（２ａ）、又は一般式（２ｂ）で表される基を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化３】
2007224283.tif 000018
（式中、Ｒ10およびＲ11は炭素数１〜１１のアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、下記一般式（３）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2007224283.tif 000019
（式中ｎは０又は正の整数を表す。）
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
シアネート化合物（ａ1）１００質量部に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が５０〜３００質量部である請求項１〜７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に硬化促進剤（Ｄ）として、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンおよびスズから選ばれる少なくとも一種の金属の有機金属塩又は該金属の有機金属錯体と、イミダゾール類化合物を配合する請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
イミダゾール類化合物が下記一般式（４）で表される化合物である請求項９に記載の樹脂組成物。
【化５】
2007224283.tif 000020
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１１のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項１１】
シアネート化合物（ａ1）１００質量部に対する硬化促進剤（Ｄ）の配合量が０．１〜５質量部である請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
更に酸化防止剤（Ｅ）として、フェノール系酸化防止剤または硫黄有機化合物系酸化防止剤の中から選ばれる１種以上の酸化防止剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
シアネート化合物（ａ1）１００質量部に対する酸化防止剤（Ｅ）の配合量が０．１〜２０質量部である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物を繊維基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られるプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧して得られたプリント配線板用金属箔張積層板。
【請求項１６】
繊維基材が、液晶ポリアリレート繊維基材である請求項１５に記載のプリント配線板用金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及びプリント配線板用金属箔張積層板に関し、詳しくは低誘電率、低吸水で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、絶縁信頼性、耐燃性に優れた、しかも、ドリル切削時の穴壁粗さが小さくかつドリル刃の磨耗が少ないプリント配線板用金属箔張積層板及びそれを得るための樹脂組成物及びプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用のプリント配線板として、主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。しかしながら、電子機器における実装密度の増大に伴うパターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリント配線板材料の低誘電損失化、さらに耐熱性及び耐電食性の向上が強く要望されている。また、近年の環境問題に対する意識の高まりを受けて、ハロゲン系の難燃剤を使用せず、非ハロゲン系（ハロゲンフリー）であって、かつ良好な難燃性を有する材料が強く要望されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例としては、例えば、可撓性付与のために、反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを必須とする、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による可撓性プリント配線板が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
プリント配線板用金属箔張積層板としては、電気絶縁性樹脂（以下、ベース樹脂という）と繊維基材とからなる積層板が用いられている。ベース樹脂としては、通常、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂等が用いられている。繊維基材としては、紙、例えば、クラフト紙やリンター紙、ガラス繊維の布、例えば、ガラス織布やガラス不織布、有機繊維の布、例えば、アラミド不織布等が用いられている。特にコンピュータや産業用電子機器のプリント配線板用には、エポキシ樹脂をベース樹脂とし、ガラス繊維布を繊維基材とする積層板が広く用いられている。
【０００５】
近年、コンピュータ等の情報処理機器にみられる高速演算化、及び、移動体通信や衛星通信等にみられる高周波化に対応するため、低誘電率の積層板が求められるようになっており、積層板を低誘電率とするためにベース樹脂と繊維基材に低誘電率の材料を用いられている。
低誘電率のベース樹脂としては、エポキシ樹脂にフェノール類付加ジエン系重合体を配合した樹脂組成物、低誘電率ポリイミド樹脂等が知られている。また、低誘電率の繊維基材としては、Ｓガラス、Ｄガラスのような低誘電率のガラス繊維基材を使用することが知られている。
【０００６】
しかしながら，ベース樹脂にエポキシ樹脂にフェノール類付加ジエン系重合体を配合した樹脂組成物、低誘電率ポリイミド樹脂を用いた場合では、繊維基材にＤガラス又はＳガラスを用いても積層板は誘電率３．６〜４．０（１ＧＨｚ）までしか下がらないのみでなく、ＳガラスやＤガラスを使用するため、ドリル切削時の穴壁粗さが大きくなり、また、ドリル摩耗量も大きくなる。また、繊維基材にアラミド不織布を使用すると、吸水による誘電率変化や吸湿はんだ耐熱が極端に低下するという欠点がある。
【特許文献１】特開昭４９−１０９４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、低誘電率、低吸水で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、絶縁信頼性、耐燃性に優れ、しかも、ドリル切削時の穴壁粗さが小さくかつドリル刃の磨耗が少ないプリント配線板用金属箔張積層板及びそれを得るための樹脂組成物及びプリプレグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール化合物とシアネート化合物を反応させて得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマーにエポキシ樹脂が配合された樹脂組成物が上記目的に沿うものであり、プリント配線板用金属箔張積層板が有利に製造されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板用金属箔張積層板を提供するものである。
１．分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（ａ1）と下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（ａ2）を反応させて得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）に、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）が配合された樹脂組成物であって、シアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基の当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．０３の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2007224283.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子又はメチル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
２．更に、一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｃ）を配合し、シアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基とフェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との合計量の配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０４〜０．２９の範囲である上記１の樹脂組成物。
３．フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）が、シアネート化合物（ａ1）の転化率が１０〜７０％となるように反応させて得られたものである上記１又は２の樹脂組成物。
４．フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）の数平均分子量が３８０〜２５００である上記１ないし３のいずれかの樹脂組成物。
５．シアネート化合物（ａ1）が、下記一般式（２）で表される化合物である上記１〜４のいずれかの樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2007224283.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ5はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基、下記一般式（２ａ）、又は一般式（２ｂ）で表される基を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００１４】
【化３】
2007224283.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ10およびＲ11は炭素数１〜１１のアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
６．エポキシ樹脂（Ｂ）として、下記一般式（３）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂を含む上記１〜５のいずれかの樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2007224283.tif 000005
【００１７】
（式中ｎは０又は正の整数を表す。）
７．エポキシ樹脂（Ｂ）として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む上記１〜５のいずれかの樹脂組成物。
８．  シアネート化合物（ａ1）１００質量部に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が５０〜３００質量部である上記１〜７の樹脂組成物。
９．更に硬化促進剤（Ｄ）として、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンおよびスズから選ばれる少なくとも一種の金属の有機金属塩又は該金属の有機金属錯体と、イミダゾール類化合物を配合する上記１〜８の樹脂組成物。
１０．イミダゾール類化合物が下記一般式（４）で表される化合物である上記９の樹脂組成物。
【００１８】
【化５】
2007224283.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１１のアルキル基又はフェニル基を表す。）
１１．シアネート化合物（ａ1）１００質量部に対する硬化促進剤（Ｄ）の配合量が０．１〜５質量部である上記９又は１０の樹脂組成物。
１２．更に酸化防止剤（Ｅ）として、フェノール系酸化防止剤または硫黄有機化合物系酸化防止剤の中から選ばれる１種以上の酸化防止剤を含む上記１〜１１のいずれかの樹脂組成物。
１３．シアネート化合物（ａ1）１００質量部に対する酸化防止剤（Ｅ）の配合量が０．１〜２０質量部である上記１２の樹脂組成物。
１４．上記１〜１３のいずれかの樹脂組成物を繊維基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られるプリプレグ。
１５．上記１４のプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧して得られたプリント配線板用金属箔張積層板。
１６．繊維基材が、液晶ポリアリレート繊維基材である上記１５のプリント配線板用金属箔張積層板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、低誘電率、低吸水で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、絶縁信頼性、耐燃性に優れたプリント配線板用金属箔張積層板を提供することができる。
また、繊維基材として液晶ポリアリレート繊維基材を用いることにより、ドリル切削時の穴壁粗さが小さくかつドリル刃の磨耗が少ないプリント配線板用金属箔張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
先ず、本発明の樹脂組成物は、分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（ａ1）と下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（ａ2）を反応させて得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）に、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）が配合されたものである。
【００２２】
【化６】
2007224283.tif 000007
【００２３】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子又はメチル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
本発明の樹脂組成物に用いる分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（ａ1）は、特に限定されるものではないが、下記の一般式（２）で表されるシアネート化合物が好ましい。
【００２４】
【化７】
2007224283.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ5はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、下記一般式（２ａ）、又は一般式（２ｂ）で表される基を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００２６】
【化８】
2007224283.tif 000009
（式中、Ｒ10およびＲ11は炭素数１〜１１のアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００２７】
このような分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（ａ1）の具体例としては２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物などが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００２８】
本発明における一般式（１）で表されるフェノール化合物（ａ2）としては、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、モノ（又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノールなどが挙げられる。これら（Ｂ）フェノール化合物は、１種類単独及び２種類以上を混合しても良い。
【００２９】
分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（ａ1）と一般式（１）で表されるフェノール化合物（ａ2）を反応させてフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を得る際のフェノール化合物（ａ2）の配合量は、シアネート化合物（ａ1）のシアナト基１当量に対する式（１）で表されるフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基の当量比（水酸基／シアナト基比）で、０．０１〜０．０３の範囲とする必要がある。
水酸基／シアナト基比を０．０１以上とすることにより十分な誘電率が得られ、また水酸基／シアナト基比を０．０３以下とすることにより、誘電率の悪化や吸水率の上昇、ワニス作製時にワニスの粘度が増化を回避することができる。
【００３０】
本発明で用いられるシアネート化合物（ａ1）とフェノール化合物（ａ2）を反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）は、シアネート化合物（ａ1）が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネートエステルオリゴマー（主にシアネート化合物の３、５、７、９及び１１量体を含む）とシアネート化合物（ａ1）のシアナト基にフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマーとの混合物であることが好ましい。例えばトリアジン環から伸びる３つの鎖のうち１つまたは２つが１価フェノール化合物に由来する分子に置き換わることにより、シアネート化合物の単独オリゴマーよりも架橋点が少ない変性オリゴマーとの混合オリゴマーとなる。
【００３１】
シアネート化合物（ａ1）とフェノール化合物（ａ2）を反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を製造する際には、反応を促進させる触媒機能を有する化合物を用いることが好ましい。シアネート化合物（ａ1）とフェノール化合物（ａ2）との反応を促進させる触媒機能を有する化合物としては、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズから選ばれる少なくとも一種の金属の有機金属塩及び該金属の有機金属錯体等が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）は、シアネート化合物（ａ1）の転化率を１０〜７０％となるように反応させて得られることが好ましい。さらにシアネート化合物（ａ1）の転化率として２０〜７０％がより好ましい。シアネート化合物（ａ1）の転化率を１０％以上とすることにより、シアネート化合物（ａ1）は結晶性が高いためにフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマーが再結晶するのを回避することができる。また、シアネート化合物（ａ1）の転化率を７０％以下とすることにより、ワニスとした時の粘度が高くなって繊維基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われることや、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったり、ワニスの保存安定性（ポットライフ）が失われることを回避することができる。
【００３３】
さらに、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）は、数平均分子量が３８０〜２５００であることが好ましく、より好ましくは、８００〜２０００である。数平均分子量を３８０以上とすることにより、シアネート化合物は結晶性が高いためにフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を溶剤に溶解しワニス化した溶剤中にシアネート化合物モノマーが再結晶するのを回避することができる。また、数平均分子量を２５００以下とすることにより、ワニスとした時の粘度が高くなり繊維基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われることや、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったり、ワニスの保存安定性（ポットライフ）が失われることを回避することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂(ｂ1)を含み、これと他の１分子中に２個以上のエポキシ基をもったエポキシ樹脂(ｂ2)を併用することが好ましい。
【００３５】
【化９】
2007224283.tif 000010
【００３６】
（式中ｎは０又は正の整数を表す。）
エポキシ樹脂(ｂ2)としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂(ｂ1)とエポキシ樹脂(ｂ2)を併用する場合の配合量は特に限定されるものではないが、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）の全配合量の少なくとも１５質量％以上がエポキシ樹脂(ｂ1)であることが好ましい。１５質量％以上とすることにより、著しいガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や、吸水率が上昇するのを回避することができる。
【００３７】
また、樹脂の耐燃性を確保するためは、エポキシ樹脂(ｂ2)として、臭素化エポキシ樹脂を配合することが好ましい。臭素化エポキシ樹脂としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、特に誘電率の点から臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合することが好ましい。臭素化エポキシ樹脂の配合量は、全樹脂に対する臭素含有量が１０質量％以上となるようにすることが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート類化合物（ａ1）１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）を５０〜３００質量部とすることが好ましい。５０質量部以上とすることにより吸湿時の耐熱性が悪化するのを回避することができ、３００質量部以下とすることにより誘電率の悪化やガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するのを回避することができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、誘電率や吸水性を向上させるために、適正な当量比（水酸基／シアナト基比）を保ちながら、フェノール化合物（ａ1）とシアネート化合物（ａ1）を反応させてフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）とした後、更に、フェノール化合物（Ｃ）を配合し、シアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基とフェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との合計量の配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０４〜０．２９の範囲とすることが好ましい。水酸基／シアナト基比を０．２９以下とすることにより誘電率の悪化及び吸湿時の耐熱性が悪化するのを回避することができる。
なお、樹脂組成物作製時に配合するフェノール化合物（Ｃ）は一般式（１）で表されるものであるが、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）作製時に反応させるフェノール化合物（ａ2）と同じであっても異なってもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物で用いられる硬化促進剤（Ｄ）としてシアネート化合物とフェノール化合物との反応を促進させる触媒機能を有する化合物を用いることが好ましい。このような反応を促進させる触媒機能を有する化合物として、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズから選ばれる少なくとも一種の金属の有機金属塩及び該金属の有機金属錯体等が挙げられる。この硬化促進剤（Ｄ）の配合量はシアネート化合物（ａ1）１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。０．１質量部以上とすることにより触媒機能が得られ、硬化時間が短縮される。また、５質量部以下とすることによりワニスやプリプレグの保存安定性の低下が避けられるようになる。この硬化促進剤は、その一部又は全部をシアネート化合物（ａ1）とフェノール化合物（ａ2）とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を合成する際に配合しても、合成後に配合してもよい。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物で用いられる硬化促進剤（Ｄ）として、シアネート化合物（ａ1）とフェノール化合物（ａ2）及びからフェノール化合物（Ｃ）選ばれるフェノール化合物との反応を促進させる触媒機能を有する化合物と、エポキシ樹脂（Ｂ）のグリシジル基の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物を併用することが好ましい。
このエポキシ基を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）のグリシジル基の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、イミダゾール化合物がグリシジル基の硬化反応を促進する触媒機能が良好であるので好ましく、下記一般式（４）で表されるイミダゾール類化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化１０】
2007224283.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１１のアルキル基又はフェニル基を表す。）
このように両者の硬化促進剤を併用する場合、両者の硬化促進剤の合計量を、（Ａ）シアネート化合物（ａ1）１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましい。０．１質量部以上とすることにより触媒機能が得られ硬化時間が短縮される。また、５質量部以下とすることにより、ワニスやプリプレグの保存安定性の低下が回避されるようになる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物において酸化防止剤（Ｅ）を配合することが好ましい。この酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤または硫黄有機化合物系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのモノフェノール系や２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどの高分子型フェノール系が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の中でも、特にビスフェノール系酸化防止剤が効果の点から好ましい。硫黄有機化合物系酸化防止剤の具体例としては、ジウラリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等がある。これらの酸化防止剤は何種類かを併用してもよい。
酸化防止剤（Ｅ）はシアネート化合物（ａ1）１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上とすることにより絶縁特性が向上し、２０質量部以下とすることにより逆に絶縁特性が低下することが回避される。
【００４５】
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて充填剤及びその他の添加剤を配合することができる。配合される充填剤としては、通常、無機充填剤が好適に用いられ、具体的には溶融シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどが粉末又は球形化したビーズとして用いられる。また、ウィスカー、単結晶繊維、ガラス繊維、無機系及び有機系の中空フィラーなども配合することができる。
【００４６】
一般的なエポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシ基の開環に伴い極性の高い水酸基が生成するため、低誘電率化には限界がある。また、フェノール類付加ポリブタジエンなどの炭化水素系重合体に代表される特殊な硬化剤を用いた場合、エポキシ樹脂本来の耐熱性を損ねたり、多官能フェノール樹脂等で硬化させた場合と比べガラス転移温度が低い、コスト高になるなどの問題がある。一方、低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨格を有するシアネートエステル樹脂の硬化物は低誘電率でかつ高いガラス転移温度を有するという特徴がある。
しかしながら、シアネートエステル樹脂単独の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成するというようなことは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に残存することになる。その結果、これまでは本来の硬化物より誘電率の高い硬化物しか得られなかった。また、シアネートエステル樹脂単独の硬化反応で得られる樹脂硬化物は硬く脆いため加工性が劣ったり、極性の高いシアナト基が残存し吸水率が大きくなるため吸湿時の耐熱性に問題があった。
この問題を改善するためシアネートエステル樹脂に従来のビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ等をベースとしたエポキシ樹脂を併用する方法が図られているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や誘電率の悪化等の問題がある。
【００４７】
これに対して、本発明は、特定のフェノール変性シアネートオリゴマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、誘電率、吸水性、絶縁信頼性、耐燃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。特にエポキシ樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるものを用い、硬化促進剤（Ｄ）として、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンおよびスズから選ばれる少なくとも一種の金属の有機金属塩または該金属の有機金属錯体と、イミダゾール類化合物を含むものを併用することが好ましい。
【００４８】
本発明のプリント配線板用金属箔張積層板は、前記の樹脂組成物をワニス化して繊維基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られるプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる。
本発明の樹脂組成物をワニス化する場合は必要に応じて溶剤を用いる。用いられる溶剤は特に制限されないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等が挙げられる。具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明のプリント配線板用金属箔張積層板に用いられる繊維基材としては、液晶ポリアリレート繊維基材が好ましい。この液晶ポリアリレート繊維基材は、溶融液晶ポリマーであり、紡糸時に高配向するため、超高強度で高耐熱性を示す。液晶ポリアリレートの繊維は、同じ有機繊維基材であるアラミドの繊維に比べて、吸水率が極めて低く、低吸水性の樹脂組成物と組み合わせることで従来のガラスエポキシ積層板よりも低吸水性を有する積層板を作製できる。また、ＤガラスおよびＳガラスよりも誘電率が低いため積層板の低誘電率化も同時に達成できる。
【００５０】
本発明において用いられる液晶ポリアリレートとしては、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸の共重合体である全芳香族ポリエステルを用いることが望ましい。このポリアリレートは、下記一般式（５）に示すような構造をもつポリアリレートである。一般式（５）において、ｍ＝２０〜５０、ｎ＝８０〜５０の範囲で組み合わせることができるが、液晶ポリマーの溶融重合させる際に粘度を小さくする必要があるため、本発明で使用する液晶ポリアリレート繊維では、ｍ＝３５〜４５、ｎ＝５５〜６５のものが好ましい。一般式（５）に示すような構造をもつポリアリレートの外に、ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジオール及びフタル酸を共重合させた一般式（６ａ）で示されるような全芳香族ポリエステル及び、ポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸とを共重合させた一般式（６ｂ）で示されるような全芳香族ポリエステルも使用できる。
【００５１】
【化１１】
2007224283.tif 000012
【００５２】
【化１２】
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【００５３】
【化１３】
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【００５４】
繊維基材の形態としてはドリル切削時の穴壁粗さを小さくし、かつドリル刃の磨耗性を少なくできることから不織布が好ましく用いられる。不織布の形態としては乾式不織布よりも、湿式不織布の方が好ましい。乾式不織布では、引っ張り強度を確保するために熱キャレンダと呼ばれる１８０〜２８０℃に加熱したロールを通過させ、液晶ポリアリレート繊維を溶融圧着させる工程が必要となる。しかし、熱キャレンダにより液晶ポリアリレート繊維は、溶融するばかりでなく熱変形により偏平するため、液晶ポリアリレート繊維基材の見掛け密度が大きくなり樹脂組成物が繊維基材間に含浸し難くなる。従って湿式不織布が好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。なお、以下において、％は質量％を表し、また下記表１中の樹脂組成物（ワニス）の配合の単位は質量部である。
実施例及び比較例で作製したワニスの粘度を測定し、銅張積層板は、厚さ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電率、吸水率、吸湿はんだ耐熱性、絶縁信頼性、耐燃性を評価した。また、積層板にドリルで穴あけ加工を施したときの穴壁粗さ及びドリル磨耗量を測定した。
【００５６】
実施例における評価方法は、次のように行った。
（１）粘度：
配合１日後のワニス約１．４ｍｌをＥ型粘度計により２５℃にて測定した。
（２）厚さ：
マイクロメーターを用いて、各３個の試験片について、各々３か所づつ測定してその平均値を示した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（４）誘電率：
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、マイクロストリップライン共振器法により、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率を測定した。
（５）吸水率：
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、温度１２１℃、圧力０．２２ＭＰａ、飽和水蒸気圧のプレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕内に４時間保持し、保持前後の質量変化を測定して増加した質量を保持前の質量で除し、％で表示した。
【００５７】
（６）はんだ耐熱性：
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕で４時間処理後の試験片を、２６０℃のはんだ槽に２０秒浸漬後の外観を観察し、以下の評価基準により評価した。
○；フクレ、ミーズリングのないもの
△；ミーズリングの発生したもの
×；フクレの発生したもの
（７）絶縁信頼性：
スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとしたテストパターンを用いて、各試料について４００穴の絶縁抵抗を経時的に測定した。試験条件は、８５℃、９０％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発生するまでの時間を測定した。
（８）耐燃性：
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４試験法（Ｖ法）に準拠して評価した。
（９）穴壁粗さ：
直径０．７ｍｍのドリルを用いて、回転数６５，０００ｒｐｍ、送り速度３，５００ｍｍ／分の条件にて積層板を３枚重ねで穴あけを行い、上から３枚目に銅めっきを行い、穴あけヒット数が６，０００穴の位置の断面を実体顕微鏡で観察して、穴壁からの銅めっきのしみこみ距離を測定した。
（１０）ドリル摩耗量：
穴壁粗さを測定する時に用いたドリル刃について、穴あけに使用する前と穴あけヒット数が６，０００穴となったときの刃幅長を実体顕微鏡で観察して、摩耗量を測定した。
【００５８】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン、シアネート化合物（ａ1）として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（旭チバ株式会社製、商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０）、フェノール化合物（ａ2）としてｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）を第１表に記載のように配合し、液温を１２０℃に保った後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を第１表に記載にように添加して４時間加熱反応させてシアネート化合物モノマーの転化率が約５５％のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を合成した。なお、反応液の濃度は７０質量％であった。フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）のシアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物の（ａ2）フェノール性水酸基の当量比（水酸基／シアナト基比）は０．０３である。シアネート化合物（ａ1）モノマーの転化率は、液体クロマトグラフィー〔機種、ポンプ；日立製作所（株）製Ｌ−６２００、ＲＩ検出機；Ｌ−３３００、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、濃度：１％〕で確認した。また、この時のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４３０であった。また同時に、ｐ−（α−クミル）フェノールの溶出ピークが消失していることを確認した。
このフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を室温（２５℃）に冷却した後、樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ）と臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、商品名：ＥＳＢ４００Ｔ）を、フェノール化合物（Ｃ）としてｐ−（α−クミル）フェノールを各々第１表に示す配合量で配合した後、硬化促進剤（Ｄ）としてナフテン酸亜鉛と１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＭＺ−ＣＮＳ）を、酸化防止剤（Ｅ）としてピロガロールを表１に記載のように配合し、不揮発分７０％のワニスを作製した。なお、溶媒にはメチルエチルケトンを使用した。該樹脂組成物のシアネート化合物（ａ1）のシアナト基に対するフェノール化合物（ａ2）のフェノール性水酸基とフェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との合計量の配合当量比（水酸基／シアナト基比）は０．２９である。
作製したワニスを液晶ポリアリレート繊維（株式会社クラレ製、商品名：ベクルス、坪量５０ｇ／ｍ2）に含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱して銅張積層板を作製した。評価結果を第１表に示す。
【００５９】
実施例２
実施例１において、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を製造する際のシアネート化合物（ａ1）を２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（旭チバ株式会社製、商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｍ−１０）に、フェノール化合物（ａ2）をｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールに代えて第１表に記載のように配合し、フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を合成した。該フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）の水酸基／シアナト基比は０．０１である。
このフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を冷却後、実施例１の樹脂組成物において配合したフェノール化合物（Ｃ）をｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールに、硬化促進剤（Ｄ）を１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮＳ）に、酸化防止剤（Ｅ）を４，４−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）として第１表に従って配合した他は実施例１と同様にしてワニスを作製した。該樹脂組成物全体の水酸基／シアナト基比は０．０４である。
作製したワニスを液晶ポリアリレート繊維（坪量５０ｇ／ｍ2、株式会社クラレ製、商品名：ベクルス）に含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱して銅張積層板を作製した。評価結果を第１表に示す。
【００６０】
実施例３
実施例１において、硬化促進剤（Ｄ）をナフテン酸マンガンに代え、各成分を第１表に従って配合した他は実施例１と同様にしてワニスを作製した。フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）の水酸基／シアナト基比は０．０３であり、樹脂組成物全体の水酸基／シアナト基比は０．０４である。
作製したワニスを液晶ポリアリレート繊維（坪量５０ｇ／ｍ2、株式会社クラレ製、商品名ベクルス）を含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱して銅張積層板を作製した。評価結果を第１表に示す。
【００６１】
実施例４
実施例１において、液晶ポリアリレート繊維に代えて、Ｓガラスクロス（坪量１０５ｇ／ｍ2、厚さ０．１ｍｍ、日東紡績製、商品名：ＷＴＸ１１６Ｅ）使用し、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱して銅張積層板を作製した。評価結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１においてフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマ化物（旭チバ株式会社製、商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０）に代えて、ｐ−（α−クミル）フェノールを配合しないでワニス化した他は実施例１と同様にしてワニスを作製した。作製したワニスを液晶ポリアリレート繊維（坪量５０ｇ／ｍ2、株式会社クラレ製、商品名：ベクルス）に含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱して銅張積層板を作製した。評価結果を第１表に示す。
【００６３】
比較例２
実施例１においてフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ）を２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（旭チバ株式会社製、商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｍ−３０）のプレポリマ化物に代えた他は実施例１と同様にしてワニスを作製した。作製したワニスを液晶ポリアリレート繊維（坪量５０ｇ／ｍ2、株式会社クラレ製、商品名：ベクルス）に含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱して銅張積層板を作製した。評価結果を第１表に示す。
【００６４】
比較例３
比較例１において樹脂組成物に配合したフェノール化合物（Ｃ）としてフェノールノボラック（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＰ８５０Ｎ）を第１表に従って配合した他は比較例２と同様にしてワニスを作製した。作製したワニスはゲル化しており、液晶ポリアリレート繊維（坪量５０ｇ／ｍ2、株式会社クラレ製、商品名：ベクルス）に含浸乾燥してもプリプレグが得られなかった。
【００６５】
比較例４
比較例１において２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマ化物（旭チバ株式会社製、商品名：Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０）を配合せず、エポキシ樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インク化学工業株式会社製、商品名：ＨＰ７２００Ｈ）および臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、商品名：ＥＳＢ４００Ｔ）を、フェノール化合物(Ｃ)としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＰ８５０Ｎ）をエポキシ樹脂のエポキシ当量とフェノール化合物（Ｃ）の水酸基当量の当量比１：１の割合で配合した後、硬化促進剤（Ｄ）として２−メチルイミダゾール、酸化防止剤（Ｅ）として４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を第１表に従って配合して不揮発分７０％のワニスを作製した。なお、溶媒としてメチルエチルケトンを使用した。ワニスを液晶ポリアリレート繊維（坪量５０ｇ／ｍ2、株式会社クラレ製、商品名：ベクルス）に含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱して銅張積層板を作製した。評価結果を第１表に示す。
【００６６】
【表１】
2007224283.tif 000015