(57)【要約】      （修正有）【課題】光弾性係数が小さく耐熱性、波長分散性に優れたフィルム、特に位相差フィルムに好適な光学用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ジオール成分としてフルオレン骨格を有し、アルキレンオキシドが付加していてもよいジオール、または、有橋脂環を含む縮合環式ジオールを１５〜９５ｍｏｌ％、飽和脂環式一級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールが残ジオール成分の５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリエステルからなる光学用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール成分として化学式（１）及び（２）で表せる環式ジオールのジオール残基を有するポリエステルからなる光学用ポリエステルフィルム。
【化１】
2007224281.tif 000007
Ｒ１は同一、または異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数を示す。
Ｒ２は同一、または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【化２】
2007224281.tif 000008
ｎは１または２，ｏ，ｐは０または１である。
【請求項２】
化学式（２）においてｎが１、ｏ，ｐが１である請求項１記載の光学用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ジオール成分中に化学式（１）と、飽和脂環式１級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールを含有し、化学式（１）を１５〜９５ｍｏｌ％、飽和脂環式１級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールが残ジオール成分の５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリエステルからなる光学用ポリエステルフィルム
【請求項４】
光弾性係数Ｃσが−４０×１０−１２Ｐａ−１〜４０×１０−１２Ｐａ−１である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルからなる光学用フィルム。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルからなる光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム用途に好適な光学用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは主に液晶ディスプレイの視野角拡大、あるいは円偏光板の構成部材として利用されている。位相差フィルムに要求される特性としては、光線透過性、適度な等方性（位相差発現性）、位相差の波長分散性などの光学特性の他に、これらの光学特性を安定して発現するために低光弾性係数や耐熱性が要求される。
【０００３】
液晶ディスプレイは、液晶セル、偏光板および位相差フィルムなどで構成されている。特に反射型および透過型液晶ディスプレイでは偏光板と位相差フィルムを組み合わせた円偏光板として用いられている。円偏光板は、入射した無偏光の光を、偏光板で直線偏光成分のみを取り出し、さらに位相差フィルムで円偏光に変換する。現在、円偏光板に用いられる位相差フィルムとしては、ポリカーボネートまたは環状ポリオレフィン等の樹脂や液晶性高分子からなるフィルムが用いられている。
【０００４】
しかし、これらの樹脂からなる、例えば５５０ｎｍの光での位相差が１／４波長である１枚の位相差フィルム（以下、「１／４波長位相差フィルム」と示す）と偏光板と組み合わせた円偏光板は、波長５５０ｎｍの光では円偏光が得られるものの、短波長域および長波長域の光では楕円偏光が得られ、反射型および半透過型液晶ディスプレイに組み込んだ際に、黒表示が青みを帯びたりコントラスト低下や色相変化が生じるという問題があった。
【０００５】
そこで、２枚以上の位相差フィルムと偏光板とを位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸が特定の角度となるように積層することで短波長域から長波長域の広い範囲の領域で、円偏光を得る方法が提案されている。しかし、このような方法は構成部材コストおよび貼合コストが大きいという問題があった（特許文献１）。
【０００６】
また、ポリカーボネートに光学等方性付与、波長分散性制御（逆分散性付与）を目的として９，９−ビスフェノールフルオレンを共重合することにより、広範囲の可視光波長域での位相差がそれぞれの波長１／４波長となる位相差フィルムが提案されている。しかし、この位相差フィルムの高波長域の光での位相差は、その波長の１／４ではない。そのため、この位相差フィルムを用いた円偏光板は長波長域の光を通すと楕円偏光が得られるために、光漏れが生じコントラストが十分ではなかった。（特許文献２）。また、ポリカーボネートは、カーボネート基を持つことからポリオレフィンやポリエステルと比較し光弾性係数が大きいという問題がある。
【０００７】
また、ポリエステルに９，９−ビスフェノールフルオレン骨格を有する光学用樹脂も提案されている（特許文献３）。これらの樹脂は位相差発現性が悪く位相差フィルムとして適さず光弾性係数も大きい。さらに耐熱性、寸法安定性の向上の為にフルオレンポリエステルのジカルボン酸成分に脂環族ジカルボン酸を導入することも提案されているが、ジオールに関する指針はなく、この場合も光弾性係数が十分小さいとはいえない（特許文献４）。耐熱性ポリエステルとしてはジオールにフルオレン構造と脂環族を導入することが提案されている（特許文献５）。この場合は、フルオレン比率が低くジカルボン酸がテレフタル酸であるため異方性が大きすぎ、位相差の制御が難しいため位相差フィルムには不適当であり、光弾性係数も大きい。
【０００８】
ポリエステルへの等方性、耐熱性付与を目的としたものでフルオレン以外を使用したものとしてフェニルインダンジカルボン酸とビスヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンを用いることが提案されているがジカルボン酸成分がフェニルインダンジカルボン酸の為、波長分散性を制御しにくく、モノマーも入手性困難である（特許文献６）。
【特許文献１】特開平５−２１０８号公報
【特許文献２】特開２００２−４８９１９号公報
【特許文献３】特開平１１−０６０７０６号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９３７９号公報
【特許文献５】特開平８−２６９１７８号公報
【特許文献６】特開平７−４１５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決した、光弾性係数が小さく耐熱性、波長分散性に優れたフィルム、特に位相差フィルムに好適な光学用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１）ジオール成分として化学式（１）及び（２）で表せる環式ジオールのジオール残基を含有するポリエステルからなる光学用ポリエステルフィルム。
【００１１】
【化１】
2007224281.tif 000002
【００１２】
Ｒ１は同一、または異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数を示す。
Ｒ２は同一、または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１３】
【化２】
2007224281.tif 000003
【００１４】
ｎは１または２，ｏ，ｐは０または１である。
（２）  上記化学式（２）においてｎが１、ｏ，ｐが１である請求項１記載の光学用ポリエステルフィルム。
（３）  ジオール成分中に化学式（１）と飽和脂環式１級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールを含有し、化学式（１）を１５〜９５ｍｏｌ％、脂環１級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールが残ジオール成分の５０ｍｏｌ％以上であるポリエステルからなる光学用ポリエステルフィルム
（４）  光弾性係数Ｃσが−４０×１０−１２Ｐａ−１〜４０×１０−１２Ｐａ−１である（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリエステルからなる光学用ポリエステルフィルム。
（５）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である（１）〜（４）のいずれか１項記載のポリエステルからなる光学用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、光弾性係数が小さく、耐熱性、波長分散性に優れた光学用フィルムを提供することができる。すなわちたとえば液晶ディスプレイ用位相差フィルムなどに適用した場合には位相差ムラがなく、製造・使用時においても安定した位相差を発現することができる。また波長分散性に優れるため低コストでコントラスト低下や色相変化を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光学用フィルムはジオール成分として化学式（１）及び（２）で表せる環式ジオールのジオール残基のいずれをも含有するポリエステルからなることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2007224281.tif 000004
【００１９】
Ｒ１は同一、または異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数を示す。
Ｒ２は同一、または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【００２０】
【化４】
2007224281.tif 000005
【００２１】
ｎは１または２，ｏ，ｐは０または１である。
【００２２】
本発明者らは、上記課題を達成すべく検討の結果ジオール成分に化学式（１）のジオール残基と化学式（２）のジオール残基を含有するポリエステルが低光弾性係数、耐熱性、波長分散性に優れた位相差フィルムとなることを見いだした。
【００２３】
位相差フィルムとは、ある波長の光が通過する時に進相軸の位相と、遅相軸の位相に差を生じさせるフィルムであり、本発明において、位相差フィルムとは、例えば１／４波長の位相差を与えるλ／４位相差フィルム、１／２波長の位相差を与えるλ／２位相差フィルムや、視野角拡大フィルム、光学補償フィルムなど位相差を与える全てのフィルムをいう。
【００２４】
ここで進相軸とは光が最も早く通過する面内の方向であり、遅相軸とは、これと直交する面内の方向である。
【００２５】
例えば１／４波長フィルムは、可視波長域で位相差がそれぞれの波長の１／４であることが望ましい。ここで、波長Ｘ（ｎｍ）の位相差をＲ（Ｘ）（ｎｍ）と記載する。例えば簡単に可視波長域のＲ（４５０）、Ｒ（５５０）について説明すると、反射型液晶ディスプレイの位相差フィルムとして用いる場合、位相差フィルムを複数枚積層する方法ではなく１枚で全ての可視波長域の波長の位相差を理想値に近づける広帯域位相差フィルムとするためには、下式（１）を満たすことが好ましい。
【００２６】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＝（４５０／４）／（５５０／４）＝０．８１８  ・・・（１）
これに対し、通常のポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどは下式（２）である。位相差の波長分散に関して下式（２）の状態を順分散であるという。
【００２７】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＞１  ・・・（２）
一方、理想に近い下式（３）の状態を逆分散であるという。
【００２８】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１  ・・・（３）
構成部材の削減及び貼合コストの削減から１枚で上式（３）を満たす位相差フィルムが求められている。本出願においては逆分散を示すフィルムを波長分散性に優れたフィルムという。
【００２９】
逆分散を得るための分子設計としては、分子内で複数の位相差フィルムが重ね合わされた場合と同じ効果があればよい。本出願においては、カルド構造を有する化学式（１）を含有するポリマーが、主鎖方向および主鎖に直交する方向に２種類の位相差フィルムを重ねあわせたのと同じ効果を発現し、逆分散性を示すことが可能となる。
【００３０】
ここで化学式（１）のＲ１は同一であってエチル基であることが好ましく、ｍ＝１であることが好ましい。アルキル基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がることがあるので好ましくなく、ｍ＝０の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、ｎはｎ＝０〜４であれば良いが好ましくはｎ＝０である。ｎ≧１の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。
【００３１】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、光弾性係数、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。また、これらの成分は単独でも２種類以上用いてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステルにおいては、さらにジオール成分に化学式（２）のジオール残基を有することを特徴とする。化学式（２）は、単独でも２種類以上のモノマーを用いてもよい。化学式（２）のような剛直な脂環式ジオール残基を有することにより、光弾性係数を小さく制御し、耐熱性を付与することができる。
【００３３】
化学式（２）で示される脂環式ジオールのうち、ｎ＝１  ｏ，ｐ  ＝１であるトリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノールが本発明の効果を十分に達成し、かつ入手しやすいので最も好ましい。ｎ≧２の場合、重合反応性の低下が考えられ重合度があがらずフィルムの機械的強度が低下し、延伸性も低下する。ｏ，ｐ  ＝０の場合も重合反応性の低下によりフィルムの機械的強度が低下し、延伸性も低下する。ｏ，ｐ  ≧２の場合は屈曲成分が多くなるので光弾性係数、Ｔｇが低下する。
【００３４】
本発明のポリエステルはジオール成分として化学式（１）と（２）を含めば良く、この２成分は別々に含有させたポリエステルの混合物として存在しても良いが、共重合体であることがフィルムの均一性、透明性の面で好ましい。
【００３５】
またポリエステルのジオール成分として化学式（１）は５〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜９０ｍｏｌ％、最も好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。該組成よりも多くなると巻き取り性、延伸性など取り扱い性が低下し、原料コスト的にもやや高くなる。一方、該組成よりも少なくなると逆分散性が付与できず、耐熱性も低下する。また化学式（２）は１〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％の範囲で含有することが望ましい。これよりも多くなると相対的に化学式（１）の含有量が小さくなるので逆分散性を付与できず、耐熱性も低下する。これよりも少なくなると光弾性係数が大きくなる。光弾性係数を小さくするために、いずれの場合においても化学式（１）以外のジオール成分の５０ｍｏｌ％以上が化学式（２）であることが好ましい。
【００３６】
また、同様の目的で、本発明の別の形態として、ジオール成分中に化学式（１）と飽和脂環式一級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールを含有し、化学式（１）を１５〜９５ｍｏｌ％、飽和脂環式一級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールが残ジオール成分の５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするポリエステルからなる光学用フィルムも好ましい。
ジオール中の化学式（１）は１５〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％の範囲で含有することが好ましい。該組成よりも多くなると巻き取り性、延伸性など取り扱い性が低下し、原料コストもやや高くなる。一方、該組成よりも少なくなると逆分散性が付与できず、耐熱性も低下する。飽和脂環式一級ジオールまたは飽和ヘテロ環式１級ジオールは化学式（１）以外のジオール成分の５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。光弾性係数を低減するためには芳香族成分を低減し、脂肪属性分を増加せしめることが有効である。しかしながら、直鎖脂肪族を導入すると、耐熱性（ガラス転移温度）が低下する。一方、脂環構造や共役構造をもたないヘテロ環構造は、光弾性係数の小さい構造でありながら、直鎖脂肪族に対し、ガラス転移温度が高いことが知られている。そこで剛直な環式構造をジオール中に該組成以上含有することにより、光弾性係数を小さく制御することができ、化学式（１）以外のジオール成分使用による耐熱性の低下を抑制することができる。また、一般に鎖状ジオールと比較し環式ジオールを用いると重合反応性が低下するが、反応性が高い環式１級ジオールを使用することで、短い重合時間で取り扱い性に優れた高分子量のポリエステルを得ることができる。飽和脂環式１級ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロデカンジエタノール等、飽和ヘテロ環式１級ジオールとしては２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下スピログリコール）等が例示されるが特にこれに限定しない。またこれらを単独もしくは２種類以上用いてもよい。
【００３７】
本発明のポリエステルのジオール成分は規定したもの以外は特に制約はなく、他成分として各種ジオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメタン）、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）メタン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオールなどの各種脂環式ジオールが例示できる。またジオール以外にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。また請求項１〜２においては化学式（１）、（２）以外の他のアルコール成分として上記アルコール以外に飽和脂環式１級ジオール、飽和ヘテロ環式１級ジオールを用いることができる。またこれら他成分のジオールは単独もしくは２種類以上用いてもよい。
【００３８】
また本発明のポリエステルのジカルボン酸成分としては特に制約はなく、一般的なポリエステル樹脂の原料を用いることができる。例えば芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸無水物のような酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、テレフタル酸ジメチルのような低級アルキルエステルなどを使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸、などの飽和脂環式ジカルボン酸や、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸が例示できる。またジカルボン酸以外に多官能成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分も用いることができる。これらの中で耐熱性の観点から好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−デカリンジカルボン酸であり、光弾性係数低減の観点から好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸であり、より好ましくはテレフタル酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばテレフタル酸、２，６−デカリンジカルボン酸を併用することで光弾性係数、耐熱性、光学特性を調節することができる。尚、ジカルボン酸組成を制御することによりこれらの性能をある程度制御することができるが、本発明に規定した範囲でジオール成分の組成を制御することにより、より光弾性係数を低く、耐熱温度を高く、波長分散性を順分散から逆分散側に制御することが可能になる。
【００３９】
本発明の光学用フィルムは光弾性係数が−４０×１０−１２Ｐａ−１〜４０×１０−１２Ｐａ−１である。ポリエチレンテレフタレート等の通常のポリエステルはこの範囲外であるが、本発明においては規定した共重合成分を用いることで耐熱性、波長分散性を両立しながら光弾性係数を通常よりも低い範囲に制御することができ、さらに共重合組成比を適宜制御することでこの範囲に制御することが可能である。光弾性係数が大きい場合、液晶テレビに用いたとき、位相差フィルムに貼り合わされた他の部材の熱膨張、あるいは偏光フィルムの収縮などにより発生する残留応力により、位相差の変化が生じ、位相差ムラが発生し、コントラストの低減や色相変化を起こすことがあり好ましくない。光弾性係数は小さければ小さいほど応力に対する位相差変化が小さいため好ましく、より好ましくは−３０×１０−１２Ｐａ−１〜３０×１０−１２Ｐａ−１、更に好ましくは−２０×１０−１２Ｐａ−１〜２０×１０−１２Ｐａ−１である。
【００４０】
また本発明のポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい様態である。位相差フィルムは、Ｔｇを越える温度では位相差が変化することがある。液晶ディスプレイを屋外、あるいは車内で使用する場合、温度は９０℃近くまで上昇することがある。この温度での位相差変化を抑制する目的でＴｇは１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上であり、３００℃以下以下である。
【００４１】
以下、本発明の光学用ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に記述する。
【００４２】
本発明の樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
【００４３】
エステル交換法の場合、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノール、エチレングリコールを用いる場合、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノール、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させる。
【００４４】
エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出された樹脂は水槽で急冷し、巻き取り後カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去する。このようにして本発明の樹脂を得ることができるが、上記方法に限定されるわけではない。
【００４５】
本発明のフィルムの製膜方法については、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいはニ軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下のニ軸混練押出機が着色を防ぐため好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明のポリエステル樹脂フィルムは非晶性であるため乾燥が難しいので、ベント式押出機は乾燥しなくても溶融押出しできるために好ましく用いられる。押出温度としては（ガラス転移温度Ｔｇ＋８０）〜（Ｔｇ＋２２０）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。キャスト方法は溶融した樹脂をギア―ポンプで軽量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム状に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。特に本発明のポリエステル樹脂フィルムでは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【００４６】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲のいずれかの温度で一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で延伸することにより、位相差を付与したフィルムを得ることができる。二軸延伸の延伸方式は特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。延伸温度は好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であり、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸温度が高すぎると十分な位相差が得られないことがあり、低すぎるとフィルム破れが生じやすくなるため好ましくない。延伸倍率は、目的とした位相差に応じて決めることができる。例えば、波長５５０ｎｍの光において、厚さ５０μｍ以下および位相差１３７．５ｎｍ以上の樹脂フィルムを得るためには、１．５倍以上の延伸倍率であることが肝要である。延伸速度には特に限定はないが５０〜１００００％／分が好ましい。延伸速度が遅すぎると、十分な位相差が得られないことや生産性が低くなり、早過ぎるとフィルム破れが生じることがあるので好ましくない。
【００４７】
本発明のフィルムを延伸した後のフィルム厚みは５〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００４８】
本発明の光学用ポリエステルフィルムには、表面形成剤、加工性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、可塑剤、防曇剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００４９】
添加剤は無色であっても有色であっても構わないが、光学フィルムの特徴を損ねない為には無色透明であることが好ましい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆などの処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００５０】
尚、上記した本発明の光学用フィルムは、位相差フィルムとして使用する以外にも、フィルムに２色性色素を添加し、偏光板とすることも可能である。また、形態は他の光透過性フィルムとの積層フィルムであっても構わない。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記測定器を用いて測定した。
【００５３】
装置：示差走査熱量計  ＤＳＣ−７型（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸補講に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
（２）光弾性係数（Ｃσ）
下記測定器を用いて測定した。
【００５４】
装置：セルギャップ検査装置  ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプルサイズ：２０ｍｍ×５０ｍｍ
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とし、下の式を用いて光弾性係数Ｃσ（Ｐａ−１）を計算した。
【００５５】
Ｃσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）。
（３）Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）
下記測定器を用いて測定した。
【００５６】
装置：自動複屈折計  ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ  （王子計測機器製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４００〜８００ｎｍ
波長ｘ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（ｘ）（ｎｍ）と記載した。
【００５７】
また、Ｒ（４５０）（ｎｍ）、Ｒ（５５０）（ｎｍ）、Ｒ（６５０）（ｎｍ）の値は、次式のコーシーの式を用いて算出した。式のａ〜ｄの算出に用いた波長は４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍの４つである。
【００５８】
Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６
実施例１
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４６．５質量部、トリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノール２７．６質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４０．７質量部  エチレングリコール２９質量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０２質量部加え、水を蒸発させた。
【００５９】
二酸化ゲルマニウムを０．０４質量部添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させる。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【００６０】
得られたポリエステル樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が８ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ３．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１５秒間プレスした。
【００６１】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。
【００６２】
さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１１０℃のオーブン中で、２．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、厚み１５６μｍのフィルムを得た。
【００６３】
ポリエステル樹脂のＴｇ、光弾性係数、一軸延伸後のフィルムの波長分散性の結果を表１に示す。
【００６４】
その結果、光弾性係数が２８×１０−１２Ｐａ−１と低く、Ｔｇ１００℃以上で逆分散性を示すフィルムが得られた。
【００６５】
実施例２〜６，比較例１〜３
原料組成比を変えた他は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００６６】
測定した結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２〜３は環式ジオール成分としてトリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノールを用いた例であり、得られたフィルムはいずれも光弾性係数が小さく、Ｔｇ１００℃以上で逆分散性を示した。
【００６８】
実施例４〜６は環式ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールやスピログリコールを用いた例であり、得られたフィルムはいずれも光弾性係数が小さく、Ｔｇ１００℃以上で逆分散性を示した。
【００６９】
比較例１は環式ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた例であり、ＢＰＥＦ比率が小さいことから逆分散性を示さず、光弾性係数も大きく低Ｔｇであった。
【００７０】
比較例２も環式ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた例であり、１，４−シクロヘキサンジメタノール比率が小さいことから低Ｔｇであった。
【００７１】
比較例３はポリエチレンテレフタレートであり、光弾性係数が大きく低Ｔｇで逆分散性を示さなかった。
【００７２】
【表１】
2007224281.tif 000006