(57)【要約】【課題】従来再生が困難でリサイクル利用ができなかった使用済みフェノール樹脂砥石を原料としたセラミックス含有活性炭、セラミックス含有活性炭に光触媒を担持した光触媒性能の優れた光触媒体を得る。【解決手段】使用済みフェノール樹脂砥石を活性炭化処理してなることを特徴とするセラミックス含有活性炭、及び、使用済みフェノール樹脂砥石の活性炭化処理により得られたセラミックス含有活性炭に光触媒を担持してなることを特徴とする光触媒体。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス含有活性炭であって、使用済みフェノール樹脂砥石を活性炭化処理してなることを特徴とするセラミックス含有活性炭。
【請求項２】
セラミックス含有活性炭に光触媒を担持した光触媒体であって、使用済みフェノール樹脂砥石の活性炭化処理により得られたセラミックス含有活性炭に光触媒を担持してなることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
前記使用済みフェノール樹脂砥石が、無機質ファイバーを含む使用済みフェノール樹脂砥石であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みフェノール樹脂砥石を原料としたセラミックス含有活性炭及びそのセラミックス含有活性炭に光触媒を担持した光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業分野で利用されている活性炭、セラミック活性炭について、数多くの活性炭、セラミック活性炭とそれらの製造技術が知られている。例えば、特開平５−１３２３７７号公報には、多孔質セラミックス構造体にフェノールホルムアルデヒドなどの熱硬化性樹脂を含浸して加熱硬化した後、炭酸ガスの連続通気雰囲気下で９００〜１０００℃に加熱してセラミックス含有成形活性炭を製造する方法が開示されている。特開平５−２６２５１１号公報には、粒径１５０μｍの粉末炭と該粉末炭の平均粒径の１/５〜１/２０で且つ１０μｍ以下の固体粉末と結合剤とからなり、加熱によって賦活された造粒活性炭が開示されている。
【０００３】
また、特開２００１−３４８２１７号公報には、フェノール樹脂成形材料またはフェノール樹脂積層板の製造工程ないし使用工程で発生する廃材、あるいは使用後の廃材を粉砕し、略球状ないし米粒状に加工した後、炭化、賦活して略球状または米粒状の活性炭を製造する方法が開示され、特開平６−１７０２２０号公報には、活性炭の外表面と外表面に開口した細孔内に光触媒を担持することで、活性炭の脱臭作用を維持もしくは回復させる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３２３７７号公報
【特許文献２】特開平５−２６２５１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８２１７号公報
【特許文献４】特開平６−１７０２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、それらの活性炭、それらの製造方法で製造する活性炭は、原料コスト、成形等の工程コスト、また光触媒性能とほぼ比例するとされる光触媒の担持量の点で課題があった。すなわち、従来の活性炭、セラミック活性炭では、原料調達にコストがかかり、またバルクにするためには成形工程が必要であり、コスト高に繋がった。また、従来の活性炭では光触媒の担持量が少なく、充分な光触媒効果が得られない点で課題があった。
【０００６】
本発明者らは、従来、埋立地などに廃棄するほかはなく、再生が困難であった使用済みフェノール樹脂砥石を原料として活性炭化することにより、使用済みフェノール樹脂砥石のリサイクルが可能となることを見い出した。すなわち、本発明は、使用済みフェノール樹脂砥石を原料とすることにより成形等の工程数を下げ、廉価に作製できるセラミックス含有活性炭、及び、そのセラミックス含有活性炭に光触媒を担持した光触媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、使用済みフェノール樹脂砥石を活性炭化処理してなることを特徴とするセラミックス含有活性炭を提供し、また、使用済みフェノール樹脂砥石の活性炭化処理により得られたセラミックス含有活性炭に光触媒を担持してなることを特徴とする光触媒体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来、廃棄するほかはなく、再生が困難であった使用済みフェノール樹脂砥石をセラミックス含有活性炭として有効に利用することができる。また、使用済みフェノール樹脂砥石を原料とすることから、材料費も成形費も廉価である。また、光触媒の担持量も、砥石中のセラミックスに由来するセラミックス含有活性炭中のセラミックスにも担持できるため、活性炭のみに光触媒を担持した光触媒体に比べて光触媒性能を高くすることができる。本発明の光触媒体は、アルデヒド類等の有害物質の除去など、環境負荷の低減に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フェノール樹脂砥石は、珪砂、ザクロ石、焼結アルミナ、溶融アルミナ、溶融アルミナ−ジルコニア、人工エメリー、炭化珪素、炭化ホウ素などのセラミックス砥粒をフェノール樹脂で結合することで作製される。フェノール樹脂砥石は、その構造上、無気孔型ではセラミックス砥粒、結合剤であるフェノール樹脂の２要素、有気孔型ではセラミックス砥粒、結合剤であるフェノール樹脂、気孔の３要素からなっている。
【００１０】
フェノール樹脂は熱硬化性樹脂であるため、使用済みフェノール樹脂砥石中でそれらの砥粒を強固に保持しているので、使用済みフェノール樹脂砥石は、そのまま廃棄するほかはなく、廃棄するにしても大量に廃棄されることから、埋立地などの廃棄場に困まるなど甚だやっかいである。
【００１１】
本発明は、そのような使用済みフェノール樹脂砥石を活性炭化処理することによりセラミック活性炭として有効利用するものである。これにより、従来廃棄処分されていた使用済みフェノール樹脂砥石をリサイクルすることができる。活性炭化処理は、不活性ガス雰囲気下に４７０℃以上、好ましくは５２０〜５８０℃に加熱することで行うことができる。本発明のセラミック活性炭は、使用済みフェノール樹脂砥石を原料とするので材料コストはゼロである。
【００１２】
使用済みフェノール樹脂砥石は、そのまま活性炭化処理してもよく、粉砕して活性炭化処理してもよい。使用済みフェノール樹脂砥石をそのまま活性炭化処理する場合には、砥石の形状をそのまま保持した状態のセラミック活性炭とする。また、使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕して活性炭化処理する場合には、前処理工程として粉砕だけで足り、用途に応じて補足的に整粒工程を加えるだけである。このため、例えば前掲特開平５−１３２３７７号公報では必須とする、多孔質セラミックス構造体の作製は不要であり、その多孔質セラミックス構造体に対する熱硬化性樹脂の含浸工程も加熱硬化工程も不要である。
【００１３】
また、本発明においては、使用済みフェノール樹脂砥石の活性炭化処理で得たセラミックス含有活性炭に光触媒を担持することにより光触媒体とする。光触媒の担体への担持率は、光触媒担持率が高い方が光触媒効率も高くなるが、本発明の光触媒体においては、光触媒がセラミックス含有活性炭の表面及び細孔内に担持されるので、多量の光触媒を担持できる。この点も本発明の光触媒体の特徴と言える。
【００１４】
セラミックス含有活性炭の表面及び細孔内への光触媒の担持のうち、細孔内への担持の点については、使用済みフェノール樹脂砥石は、使用前のフェノール樹脂砥石と同じく、その構造上、セラミックス砥粒、結合剤であるフェノール樹脂からなっているので（有気孔型では気孔を含む）、活性炭化した後においては、内部にセラミックスを含有する多孔質構造となる。本発明の光触媒体においては、これにより、活性炭等に対する濡れ性（親和性）に問題があって低かった、光触媒の担持率を向上させることができる。
【００１５】
本発明の光触媒体は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類等の臭気成分や窒素酸化物の吸着機能と光触媒反応による臭気成分の酸化機能や窒素酸化物の無害化機能を有し、特にアルデヒド類の吸着、酸化に優れた性能を有する。この光触媒体は、セラミックス含有活性炭と光触媒とからなるが、セラミックス含有活性炭で多孔質構造を保持し、そのうち活性炭部分で臭気成分を強力に吸着する作用をし、光触媒部分で臭気成分を酸化分解除去する作用をする。
【００１６】
また、本発明の光触媒体において、光触媒部分は、活性炭部分の再生機能を有する。すなわち、本発明の光触媒体は、光触媒部分の光触媒は活性炭に吸着された臭気成分を酸化分解除去する作用をするので、活性炭部分での吸着が飽和になった時点で一々再生をしなくても、長期間にわたり使用することができる。このように、本発明の光触媒体は長寿命の光触媒体であるので、実用上も非常に有用である。
【００１７】
本発明のセラミックス含有活性炭及び光触媒体において、使用済みフェノール樹脂砥石のうちフェノール樹脂量が４０ｗｔ％以上の使用済みフェノール樹脂砥石を選択すると、活性炭化後の比表面積、形状保持能力ともに充分であり、セラミックス含有活性炭として、また光触媒担持の光触媒体として充分な強度が得られる。また、フェノール樹脂量が４０ｗｔ％未満であっても、無機質ファイバー（セラミックファイバー、ガラスファイバー等）を添加した使用済みフェノール樹脂砥石を選択することによって、活性炭化後の比表面積、形状保持能力ともに充分であるので、セラミックス含有活性炭として、また光触媒担持の光触媒体として充分な強度が得られる。
【００１８】
光触媒としては、光触媒反応により空気中のアルデヒド類などの有機物や窒素酸化物などの無機物などの環境汚染物質を酸化分解する機能を有する物質であればいずれも用いられる。その例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸繊維、硫化モリブデン、酸化インジウムなどが挙げられる。このうち、特に好ましくは酸化チタン（チタニア）が用いられる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。実施例では、まず使用済みフェノール樹脂砥石の活性炭化試験について記載し、次いでその結果を踏まえた各種試料の作製、性能試験を記載している。
【００２０】
〈使用済みフェノール樹脂砥石の活性炭化試験〉
各種使用済みフェノール樹脂砥石を使用して活性炭化試験を実施した。例１は比較のために実施した試験である。
例１：使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕し、約５ｍｍのサイズに分級して試料とした（活性炭化せず）。
例２：直径１００ｍｍφ、厚み３ｍｍの使用済みフェノール樹脂砥石をそのまま試料原料とし、この試料原料を窒素雰囲気中で５５０℃、１時間保持して活性炭化した。
例３：直径１００ｍｍφ、厚み３ｍｍの使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕し、約２０ｍｍのサイズに分級して試料原料とし、この試料原料を窒素雰囲気中で５５０℃、１時間保持して活性炭化した。
【００２１】
比較のための例１の成分量、気孔率、特性等、例２〜３のセラミックス含有活性炭の成分量、気孔率、特性等を表１に示している。表１中、活性炭部分の比表面積はＢＥＴ法で測定し、形状保持能力は触感で確認したものである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
例１は、使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕し、分級（整粒）止まりで、活性炭化しない例であるが、表１のとおり、比表面積は４０ｍ2/ｇと小さく、形状保持能力も悪い。
【００２４】
例２は、使用済みフェノール樹脂砥石をそのまま活性炭化した例である。表１のとおり、比表面積は１２０ｍ2/ｇと大きく、また形状保持能力も非常に良好である。このうち、比表面積が大きいのは、使用済みフェノール樹脂砥石のフェノール樹脂が炭化し、砥石粒を含む骨格を実質的に保持したままでフェノール樹脂成分中の水素、酸素が離脱したことによるものと解される。また、形状保持能力が非常に良好であるのは、使用済みフェノール樹脂砥石の構造が活性炭化後も良好に保たれていることによるものと解される。
【００２５】
また、例２の使用済みフェノール樹脂砥石はフェノール樹脂量が４０ｗｔ％である。表１には示していないが、フェノール樹脂量が４０ｗｔ％より多い使用済みフェノール樹脂砥石を活性炭化した例では、いずれも比表面積、形状、保持能力形状ともに充分であり、セラミックス含有活性炭として十分な強度を有していた。このことは、フェノール樹脂量が４０ｗｔ％より多いと、セラミックス含有活性に光触媒担持したとき、光触媒体としても充分な強度を保持することを示している。
【００２６】
例３は、使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕、分級（整粒）して活性炭化した例である。表１のとおり、比表面積は１５５ｍ2/ｇと大きく、また形状保持能力も良好である。このうち、比表面積が大きいのは、粉砕により比表面積が増えるとともに、使用済みフェノール樹脂砥石のフェノール樹脂が炭化し、その粉砕粉体中の砥石粒を含む骨格を実質的に保持したままで、フェノール樹脂成分中の水素、酸素が離脱したことによるものと解される。
【００２７】
例３の使用済みフェノール樹脂砥石はフェノール樹脂量が２０ｗｔ％であるが、１０ｗｔ％のガラスファイバーが含まれている。形状保持能力が良好であるのは、ガラスファイバーの存在とフェノール樹脂の炭化により、使用済みフェノール樹脂砥石の構造が粉砕、活性炭化後も良好に保たれていることによるものと解される。このことは、フェノール樹脂量が４０ｗｔ％未満であっても、ガラスファイバーを添加した使用済みフェノール樹脂砥石を選択することによって、炭化処理で得られたセラミックス含有活性炭に光触媒担持したとき、光触媒体として充分な強度を保持することを示している。
【００２８】
なお、使用済みエポキシ樹脂砥石、使用済みポリイミド樹脂砥石、使用済みポリウレタン樹脂砥石等についても同様に活性炭化試験を行ったが、使用済みエポキシ樹脂砥石の場合には何とか活性炭化が可能であったが、使用済みポリイミド樹脂砥石、使用済みポリウレタン樹脂砥石等については有効な活性炭化はできなかった。
【００２９】
以上の結果を踏まえて各種試料を作製し、性能試験を行った。
【００３０】
〈比較例１〜２、実施例１の試料の作製〉
比較例１：使用済みビトリファイド砥石を粉砕し、約５ｍｍのサイズに分級して試料を得た。この砥石はビトリファイド結合材を用いた砥石で、フェノール樹脂は含まれていない。この試料を比較例１とする。
比較例２：使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕し、約５ｍｍのサイズに分級して原料試料を得た。原料試料を窒素雰囲気中で３００℃、１時間保持してフェノール樹脂を活性炭化した。この試料を比較例２とする。
実施例１：比較例２の使用済みフェノール樹脂砥石と同種の使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕し、約５ｍｍのサイズに分級して原料試料を得た。原料試料を窒素雰囲気中で５５０℃、１時間保持してフェノール樹脂を活性炭化した。この試料を実施例１とする。
【００３１】
比較例１〜２、実施例１の試料の特性等を表２に示している。
【表２】
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【００３２】
〈性能試験１〉
比較例１〜２、実施例１の試料を用いて代表的な臭気物質であるアセトアルデヒドの脱臭試験を行った。図１は本脱臭試験用に構築した脱臭試験装置を示す図である。１は内容積１ｍ3のガラス製試験容器、２は循環ファン、５は試料である。試料５は、比較例１〜２、実施例１の各試料毎に、循環ファン２上の容器３に配置した。容器３は、底部に支持部材（多孔板）４を備える容器で、厚さ２０ｍｍ、容器３への試料５の充填量は約９００ｃｍ3である。６は光源（ブラックライト）である。光源６として紫外線ランプを使用し、試験容器１の上部壁に設置した。
【００３３】
試験は、比較例１〜２、実施例１の各試料毎に、アセトアルデヒドのボンベから、アセトアルデヒドを空気雰囲気の試験容器１中に約１０ｐｐｍ注入してアセトアルデヒドの吸着、分解試験を実施しながら、１５０時間経過時毎にアセトアルデヒドを新たに約１０ｐｐｍとなるように注入して実施した。循環ファン２を作動させて空気とともにアセトアルデヒドを試験容器１内で循環させ、光源６から、多孔質光触媒体５に向けて、平均３ｍＷ/ｃｍ2の強さの波長３００〜４００ｎｍの紫外光を含む光を連続照射した。
【００３４】
試験条件を表３中、比較例１、比較例２、実施例１として示している。その試験条件下、試験容器１内のガスを経時的にサンプリングし、アセトアルデヒド用検知管を用いて、アセトアルデヒド濃度を測定した。図２は、その結果を示す図で、横軸は経過時間、縦軸は注入アセトアルデヒド濃度に対する各測定時点でのアセトアルデヒド濃度を百分率で示している。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
図２のとおり、比較例１では、試験開始時のアセトアルデヒド濃度は１００％で、それ以降殆ど変化せず、アルデヒドの吸着、分解能は有しない。
比較例２では、試験開始時に１００％であったものが、１５分経過時に６１％、６０分経過時に５４％となる。１５０分経過時に新たにアセトアルデヒドを加えた時点から２５分間は１００％と変化はないが、それ以降９１％、７２％へと減少している。３００分経過時に新たにアセトアルデヒドを加えた時点から１０分間で９０％に減少するが、４５０分経過時に新たにアセトアルデヒドを加えた時点以降は１００％のままでアセトアルデヒドの吸着、分解能は消滅している。
【００３７】
これに対して、実施例１では、試験開始時に１００％であったものが、１０分経過時に４６％となり、９０分経過時には３９％へと減少している。１５０分経過時に新たにアセトアルデヒドを加えた時点から１５分間で７３％に減少し、３００分経過時に新たにアセトアルデヒドを加えた時点から１０分間で８２％に減少している。実施例１のように、活性炭化温度を５５０℃に上げることで、アセトアルデヒドの吸着、分解能を持続できることを示している。
【００３８】
〈比較例３、実施例２の試料の作製〉
比較例３：使用済みビトリファイド砥石を粉砕し、約５ｍｍのサイズに分級して試料を得た。この原料試料を原液比１５〜５０ｖｏｌ％のチタニア水性スラリー溶液中に１分間含浸した後、１１０℃にて一昼夜乾燥後、５５０℃、１時間保持して焼成した後、放冷した。このうち４５ｖｏｌ％のチタニア水性スラリー溶液で得た試料を比較例３とする。
実施例２：使用済みフェノール樹脂砥石を粉砕し、約５ｍｍのサイズに分級して原料試料を得た。原料試料を窒素雰囲気中で５５０℃、１時間保持してフェノール樹脂を活性炭化した。この原料試料を原液比１５〜５０ｖｏｌ％のチタニアゾル溶液中に１分間含浸した後、６０℃にて一昼夜乾燥後、１４０℃にて一昼夜保持した後、放冷した。このうち４５ｖｏｌ％のチタニアゾルで得た試料を実施例２とする。
【００３９】
比較例３、実施例２の試料の特性等を表４に示している。
【表４】
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【００４０】
〈性能試験２〉
比較例３、実施例３の試料を用いて代表的な臭気物質であるアセトアルデヒドの脱臭試験を行った。本脱臭試験用として図１の脱臭試験装置を用いた。試験は、性能試験１と同様、比較例３、実施例２の各試料毎に、アセトアルデヒドのボンベから、アセトアルデヒドを空気雰囲気の試験容器１中に約１０ｐｐｍ注入してアセトアルデヒドの分解試験を実施しながら、１５０時間経過時毎に新たに約１０ｐｐｍとなるように注入して実施した。他の試験条件についても性能試験１の条件と同様である。
【００４１】
試験条件を前掲表３中、比較例３、実施例２として示している。その試験条件下、試験容器１内のガスを経時的にサンプリングし、アセトアルデヒド用検知管を用いて、アセトアルデヒド濃度を測定した。図３は、その結果を示す図で、横軸は経過時間、縦軸は注入アセトアルデヒド濃度に対する各測定時点でのアセトアルデヒド濃度を百分率で示している。
【００４２】
図３のとおり、比較例３では、試験開始時に１００％であったものが、１５分経過時に９０％、６０分経過時に６０％となり、１２０分経過時に３０％となる。１５０分経過時に新たにアセトアルデヒドを加えた時点で１００％となり、以降、試験開始時から１５０分経過時までとほぼ同様の傾向を示し、この点、新たにアセトアルデヒドを加えた、３００分経過時以降、４５０分経過時以降、６００分経過時以降もほぼ同様の傾向を示している。
【００４３】
これに対して、実施例２では、試験開始時に１００％であったものが、１０分経過時に５７％となり、９０分経過時には２１％へと減少し、１２０分経過時には１４％にまで減少している。１５０分経過時に新たにアセトアルデヒドを加えた時点で１００％となり、１７０分経過時に５４％となり、２８０分経過時には１８％にまで減少している。この点、それぞれ新たにアセトアルデヒドを加えた、３００分経過時以降、４５０分経過時以降、６００分経過時以降もほぼ同様の傾向を示している。
【００４４】
図３中、比較例３と実施例２を比較すると、実施例２の効果は明らかである。例えば実施例２の１２０分経過時のアセトアルデヒド濃度は１４％であるのに対して、比較例３の１２０分経過時のアセトアルデヒド濃度は３０％であり、両者間には１６％もの性能差がある。
【００４５】
そして、比較例３、実施例２ともに再生機能を示していてるが、図３から明らかなとおり、比較例３における新たにアセトアルデヒドを加えた時点後のアセトアルデヒド濃度減少に比べて、実施例２における新たにアセトアルデヒドを加えた時点後のアセトアルデヒド濃度の減少は急激である。このように実施例２は、比較例３に比べて、より優れた再生機能を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例の性能試験１〜２で用いた脱臭試験装置を示す図
【図２】実施例の性能試験１の結果を示す図
【図３】実施例の性能試験２の結果を示す図
【符号の説明】
【００４７】
１  内容積１ｍ3のガラス製試験容器
２  循環ファン
３  容器
４  支持部材（多孔板）
５  試料すなわち多孔質光触媒体
６  光源（ブラックライト）                                                                        
【図１】
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【図２】
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【図３】
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