(57)【要約】【課題】正極集電体と正極活物質との接触による反応を防止し、しかも抵抗の小さい正極集電体を用いることにより、安全性に優れ、高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として遷移金属酸化物を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極の集電体に金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートを用い、金属Ｍはニッケル、チタン、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする。また、正極集電体に用いた金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートにおいて、合計厚さに対する金属Ｍの二層合計の厚さの比が０．７以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2007042413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として遷移金属酸化物を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極の集電体に金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートを用い、前記金属Ｍはニッケル、チタン、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極集電体に用いた三層構造シートにおいて、合計厚さに対する金属Ｍの二層合計の厚さの比が０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極集電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の各種電子機器の小型化・軽量化、ポータブル化の進行に伴い、安全性が高く、長寿命である各種高性能二次電池が開発された。これらの二次電池のなかで、正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン電池が、高エネルギー密度二次電池として携帯電話の電源向けに市販され、その後も急速に用途が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池をはじめとする非水電解質二次電池において、正極集電体には、高電圧や高電流に耐えること、薄くて機械的強度が大きいこと、十分な導電性をもつこと、充放電に伴う物理的化学的変化がないこと、などの性質が要求され、この要求を満たすものとして、特許文献１や特許文献２で開示されているように、アルミニウム箔が用いられてきた。
【０００４】
また、非水系電気化学セルの正極集電体にステンレス鋼（オーステナイ・フェライト系二相ステンレス鋼）を用いる技術が特許文献３で開示されている。
【０００５】
さらに、非水電解質電池において、正極のパッケージ兼集電体をアルミニウムとステンレス鋼とのクラッド材とし、正極活物質はアルミニウムと接触しているため、アルミニウムは正極雰囲気と高電位が印加されても腐食せず、ステンレス鋼は機械的強度を補うという技術が特許文献４で開示され、有機電解液二次電池の正極集電体にアルミニウムとステンレス鋼とのクラッド材を用い、正極合剤をアルミニウムとステンレス鋼の両面に塗布する技術が特許文献５で開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平０４−０５２５９２号公報
【特許文献２】特公平０４−０５２５９２号公報
【特許文献３】特開平０８−２２２１９１号公報
【特許文献４】特開平１０−２０８７１０号公報
【特許文献５】実開平０６−０７０１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の非水系二次電池においては、アルミニウム製正極集電体上に正極合剤（正極活物質と導電助剤と結着剤の混合物）が塗布されていたため、アルミニウムと正極合剤とが接触した状態にあった。このような非水系二次電池が、内部短絡や過充電などの異常な状態になって電池温度が約２００℃以上になった場合、電解液の分解や正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やコバルト酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）などの遷移金属酸化物がアルミニウムと反応して、急激な発熱を起こし、電池が加熱されて、破裂などの状態に陥ることがあった。
【０００８】
非水電解質二次電池においては、このような電池温度の上昇を避ける必要があり、特に容量が１０Ａｈ以上の、大型の非水電解質二次電池においては、電池温度を上昇させない工夫が求められていた。
【０００９】
そこで本発明は、非水電解質二次電池において、正極集電体であるアルミニウムと正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物とが反応をおこしていることを発見することによってなされたもので、正極集電体と正極活物質との接触による反応を防止し、しかも抵抗の小さい正極集電体を用いることにより、安全性に優れ、高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、正極活物質として遷移金属酸化物を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極の集電体に金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートを用い、前記金属Ｍはニッケル、チタン、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、前記正極集電体に用いた三層構造シートにおける、合計厚さに対する金属Ｍの二層合計の厚さの比が０．７以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池では、正極集電体に金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートを用い、前記金属Ｍはニッケル、チタン、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種としているため、正極合剤層中の正極活物質は金属Ｍとのみ接触しており、アルミニウムとは接触していない。そのため、非水電解質二次電池が、内部短絡や過充電などの何らかの異常な状態になって、電池温度が約２００℃以上の高温に上昇した場合でも、正極活物質とアルミニウムとのテルミット反応は起こらず、それ以上の急激な発熱は防止することができる。
【００１３】
本発明は、非水電解質二次電池の安全性向上に優れた効果を発揮するが、「破裂」などを避けることが強く要求される、容量が１０Ａｈ以上の大型の非水電解質二次電池に特に有効である。
【００１４】
また、正極集電体に用いた金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートにおいて、合計厚さに対する金属Ｍの二層合計の厚さの比が０．７以下とすることにより、集電体の抵抗の増加を一定の範囲内とし、さらに、正極集電体の重量や機械的強度を適度な範囲とすることができる。その結果、安全性に優れ、高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、正極活物質として遷移金属酸化物を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極の集電体に金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートを用い、前記金属Ｍはニッケル、チタン、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、前記正極集電体に用いた三層構造シートにおける、合計厚さに対する金属Ｍの二層合計の厚さの比が０．７以下であることを特徴とする。
【００１７】
なお、正極集電体である金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートにおいて、両側の金属Ｍの材質は、同じものでもよいし、異なるものでもよい。その例としてＮｉ／Ａｌ／ＳＵＳやＮｉ／Ａｌ／Ｔｉなどが挙げられる。
【００１８】
また、金属Ｍは、単一の材質でもよいし、異なる種類の材質からなる２種類以上の積層体でもよい。その例としてＮｉ／ＳＵＳやＮｉ／ＳＵＳ／Ｎｉなどが挙げられる。
【００１９】
アルミニウムは、非水電解液中で５Ｖ程度の高電圧においても安定であり、適度な機械的強度をもち、十分な導電性をもつことから、非水電解質二次電池の正極集電体に用いられてきた。
【００２０】
しかしながら、非水電解質二次電池において、内部短絡や過充電などの何らかの異常な状態になって、大電流が流れ、局部的に電池温度が２００℃以上の高温に上昇した場合、従来は、電解液溶媒が熱分解し、電池内部でガスが発生し、このガスの圧力のために電池が破裂などを引き起こすものと考えられてきた。
【００２１】
ところが、正極集電体にアルミニウムを用いた非水電解質二次電池の場合、内部短絡や過充電試験をおこなった場合、電池の破裂などが、電解液溶媒が熱分解から予想されるよりも激しく起こることが確認された。その原因について検討した結果、電解液溶媒の熱分解以外に、正極活物質とアルミニウム集電体との反応が生じていることが明らかになった。
【００２２】
すなわち、なんらかの原因で電池内部の温度が２００℃以上の高温になった場合、酸化物である正極活物質が熱分解し、発熱とともに酸素が発生する。この酸素が集電体のアルミニウムと反応を起こし、さらに電池の温度が上昇するものと考えられる。電池温度の上昇は、電解液の気化や分解によるガス発生を引き起こし、電池内圧が上昇し、破裂などに至る場合があった。
【００２３】
この正極活物質とアルミニウム集電体との反応は、アルミニウムと金属酸化物とが高温で発熱反応し、金属酸化物が還元され、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が生成する反応をさす。この反応は、還元しにくい金属酸化物の還元や炭素を含まない鉄合金の製造に用いられている方法である。
【００２４】
非水電解質二次電池の内部で、コバルト酸リチウムなどの複合酸化物がアルミニウム集電体と接触しており、内部短絡や過充電等が原因で、この接触部分が高温になった場合、複合酸化物が熱分解し、発生した酸素とアルミニウムが反応を起こし、より激しく発熱し、電池の破裂等の危険な状態をもたらすものと考えられる。
【００２５】
したがって、正極集電体であるアルミニウムと正極活物質とを、直接接触させない工夫が必要である。しかし、正極集電体にステンレス鋼を用いた場合、ステンレス鋼はアルミニウムと比べて比重が大きく、抵抗率が大きいという問題があった。すなわち、信光ステンレス社のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｓ−ｓｈｉｎｋｏ．ｃｏ．ｊｐ）によれば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の密度は７．９３ｇ／ｃｍ３であり、抵抗率は７２μΩｃｍである。一方、化学便覧、基礎編Ｉ、II（改訂第４版、日本化学会編集、平成５年９月、丸善発行）によれば、アルミニウムの密度は２．６９８ｇ／ｃｍ３であり、抵抗率は２．６５４８である。
【００２６】
このように、正極集電体にステンレス鋼を用いた場合には、電池が重くなり、エネルギー密度が低下し、また、電池の内部抵抗が大きくなって、高率充放電特性が劣るという問題があった。
【００２７】
そこで本発明は、正極集電体に金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートを用い、前記金属Ｍはニッケル、チタン、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種とし、正極合剤層を金属Ｍの表面に塗布し、正極活物質は金属Ｍとのみ接触し、アルミニウムとは接触しないようにしたものである。このような構成とすることにより、電池内部が局部的に高温になった場合でも、正極活物質とアルミニウムとの反応は起こらず、それ以上の急激な発熱を防止することができる。
【００２８】
従来の標準的な非水電解質二次電池の正極集電体には、厚さ約２０μｍのアルミニウムが用いられてきた。そこで、本発明の正極集電体である金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートの各部分の厚さについて、金属Ｍにニッケル、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いた場合について、密度と抵抗率（常温）を用いて検討する。
【００２９】
ある電池において、他の条件が同じとした場合、正極集電体の厚さが変化した場合には、電池内に収納可能な電極合剤層の厚みが変化し、その結果、電池内の活物質量も変化し、電池の容量が変化する。
【００３０】
したがって、ここでは正極集電体の寸法（長さ、幅、厚さ）を同一とし、金属Ｍとアルミニウムの厚さを変化させた場合について検討した。計算に用いた基礎データを表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
2007042413.tif 000003
【００３２】
正極集電体の寸法（長さ、幅、厚さ）は同一であるので、図１に示した１ｃｍ×１ｃｍの正極集電体について計算した。図１において、１はアルミニウム、２は金属Ｍを示す。また、矢印で示したように、電流は集電体の長さ方向に流れるため、この方向の抵抗はアルミニウムと２層の金属Ｍの並列接続として計算できる。なお、ここでは、両側の金属Ｍの厚さが等しい場合について計算したが、両側の金属Ｍの厚さが異なる場合も同様の計算が可能である。
【００３３】
まず、記号を次のように定める。
【００３４】
ｒ：金属Ｍの比抵抗（μΩｃｍ）
ｑ：アルミニウムの比抵抗（μΩｃｍ）。なお、ｒ＝αｑと表すことができる。
【００３５】
ａ：正極集電体の合計厚さ（ｃｍ）
ｂ：金属Ｍ層（１層分）の厚さ（ｃｍ）
ＲＡ：正極集電体のアルミニウム部分の抵抗（Ω）
ＲＭ：正極集電体の金属Ｍ部分１層分の抵抗（Ω）
ＲＡとＲＭはつぎのように表される。
【００３６】
ＲＡ＝ｑ×（１／（ａ−２ｂ））＝ｒ／α（ａ−２ｂ）
ＲＭ＝ｒ×（１／ｂ）＝ｒ／ｂ
したがって、図１に示した正極集電体の矢印方向の抵抗Ｒは次のように計算できる。
【００３７】
１／Ｒ＝α（ａ−２ｂ）／ｒ＋ｂ／ｒ＋ｂ／ｒ
Ｒ＝ｒ／（α（ａ−２ｂ）＋２ｂ）
また、全てがアルミニウムの場合（ｂ＝０）の抵抗Ｒ０はつぎのようになる。
【００３８】
Ｒ０＝ｒ／ａα＝ｑ／ａ
そこで、金属Ｍにニッケル、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いた場合の、正極集電体の合計厚さに占める金属Ｍの厚さの比Ｘ（＝２ｂ／ａ）と正極集電体の長さ方向の相対抵抗（すべてがアルミニウムの場合の抵抗に対する金属Ｍを二層用いた場合の抵抗の比）との関係を求めた。
【００３９】
正極集電体の長さ方向の相対抵抗は次式から計算できる。計算結果を表２に示す。
【００４０】
Ｒ／Ｒ０＝ａα／（α（ａ−２ｂ）＋２ｂ）＝α／（α（１−Ｘ）＋Ｘ）
【００４１】
【表２】
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【００４２】
図２は、表２の結果をもとに、合計厚さに対する金属Ｍの厚さの比と、正極集電体の長さ方向の相対抵抗との関係を示す図で、図２において、記号■は金属Ｍがニッケルの場合の、記号▲は金属Ｍがチタンの場合の、記号◆は金属Ｍがステンレス鋼の場合の、関係を示す。
【００４３】
図２から、金属Ｍとして、比抵抗がアルミニウムに比べて非常に大きいチタンやステンレス鋼を用いた場合には、合計厚みに対する金属Ｍの厚さの比が０．７を超えると、集電体の抵抗が急激に大きくなることがわかった。
【００４４】
つぎに、金属Ｍにニッケル、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いた場合の、正極集電体の合計厚さに占める金属Ｍの厚さの比Ｘ（＝２ｂ／ａ）と正極集電体の相対重量（すべてがアルミニウムの場合の重量に対する金属Ｍを二層用いた場合の重量の比）との関係を求めた。記号を次のように定め、集電体の重量は単位面積当たり（１ｃｍ２）の値を比較した。計算結果を表３に示す。
【００４５】
ＳＡ：アルミニウムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ＳＭ：金属Ｍの密度（ｇ／ｃｍ３）
正極集電体の単位面積当たり（１ｃｍ２）重量（Ｗ）はつぎの式から求められる。
【００４６】
Ｗ＝（ａ−２ｂ）ＳＡ＋２ｂＳＭ
また、全てがアルミニウムの場合（ｂ＝０）の重量Ｗ０はつぎのようになる。
【００４７】
Ｗ０＝ａＳＡ
したがって、正極集電体の相対重量はつぎのように表される。計算結果を表３に示す。
【００４８】
Ｗ／Ｗ０＝（（ａ−２ｂ）ＳＡ＋２ｂＳＭ）／ａＳＡ＝（（１−Ｘ）ＳＡ＋Ｘ）／ＳＡ
【００４９】
【表３】
2007042413.tif 000005
【００５０】
図３は、表３の結果をもとに、合計厚みに対する金属Ｍの厚さの比と、正極集電体の相対重量との関係を示す図で、図３において、記号■は金属Ｍがニッケルの場合の、記号▲は金属Ｍがチタンの場合の、記号◆は金属Ｍがステンレス鋼の場合の、関係を示す。
【００５１】
図３から、金属Ｍの種類が異なる場合でも、集電体の重量は、合計厚みに対する金属Ｍの厚さの比に比例して増大することがわかった。
【００５２】
なお、上記の計算は、金属Ｍにニッケル、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いた場合について行ったが、本発明においては、金属Ｍとしては、これらの金属や合金を２種類以上組み合わせて用いることができる。この場合、金属Ｍが２層になってもよい。
【００５３】
つぎに、次の具体的な非水電解質二次電池において、本発明の正極集電体を用いた場合の、電池の内部抵抗や重量への影響を検討した。非水電解質二次電池の例として、表４に示した構成部品の電池を用いた。
【００５４】
【表４】
2007042413.tif 000006
【００５５】
この電池の、１ｋＨｚでの内部抵抗は２６ｍΩであった。
【００５６】
そこで、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウムを用いた場合と、本発明のＳＵＳ３０４（厚さ５μｍ）／アルミニウム（厚さ１０μｍ）／ＳＵＳ３０４（厚さ５μｍ）の三層積層シートを用いた場合の、電池の重量と内部抵抗とを比較した。結果は表５にまとめた。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
表５から明らかなように、容量が５００ｍＡｈの電池では、正極集電体として、アルミニウムの代わりにＳＵＳ３０４（厚さ５μｍ）／アルミニウム（厚さ１０μｍ）／ＳＵＳ３０４（厚さ５μｍ）の三層積層シートを用いた場合、電池の内部抵抗ほとんど変らず、重量の増加もわずかであることがわかった。
【００５９】
このように、本願発明は、容量が５００ｍＡｈ程度の小型非水電解質二次電池に有効であることがわかったが、正極集電体の重量は、アルミニウム単独の場合よりも増加するため、電池に軽量化が要求されない、常時移動させることの少ない、比較的大型の非水電解質二次電池に特に有効であることがわかった。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられてきた活物質を用いることができる。例えば、一般式ＬｉｘＭｅｙＡｚＯ２（ただし、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種の元素、または、２種もしくは３種の元素の混合物、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを除く金属元素、０＜ｘ≦１．２、０≦ｚ≦０．５、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１）で表されるリチウム複合酸化物や一般式ＬｉａＭｎ２−ｂＢｂＯ４（ただし、ＢはＭｎを除く金属元素、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン材料などを単独で、または２種以上混合して用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４などを用いることができる。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することができる炭素（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、低結晶性炭素、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭）、リチウムと合金化反応するケイ素、スズなどの化合物を、混合またはメッキした混合材料などを用いることができる。
【００６２】
本発明の非水電解質二次電池の電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオネート等の溶媒およびこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池においては、電解質中に添加剤を添加することが望ましい。例えば、ビニレンカボーネートおよびその誘導体、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池の発電要素の形状としては、正極板および負極板とも帯状電極を用いた円筒型や長円筒型の巻回型が最適であるが、平板電極を積層した形状とすることも可能である。
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池の形状としては、円筒型、長円筒型、角型などの従来から用いられているあらゆる形状を用いることができる。また、電池ケースとしては、アルミニウム合金、ニッケルメッキした鉄、ステンレス鋼などの金属ケースや、アルミニウムなどの金属と樹脂を積層したラミネート型ケースを用いることができる。
【実施例】
【００６７】
［実施例１および比較例１、２］
［実施例１］
正極集電体としてＳＵＳ３０４（５μｍ）／アルミニウム（１０μｍ）／ＳＵＳ３０４（５μｍ）の三層積層シートを用いた非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
正極板は次のようにして作製した。活物質であるＬｉＣｏＯ２（９０ｗｔ％）と、導電材のアセチレンブラック（５ｗｔ％）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５ｗｔ％）とを混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて分散させ、スラリーを調製し、このスラリーを合計厚さ２０μｍの上記三層積層シートからなる集電体の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで合剤層の片面厚さを４０μｍになるように圧縮成型し、集電体の両面に正極合剤層（合計厚さ１００μｍ）を備えた正極板を作製した。正極板の大きさは長さ８１０ｍｍ、幅３０ｍｍとし、長さ方向の一方の端部に、幅１０ｍｍのリード取り付け部としての合剤層未塗布部を設けた。
【００６９】
負極板は次のようにして作製した。グラファイト（９２ｗｔ％）と結着剤であるＰＶｄＦ（８ｗｔ％）とを混合し、この混合物にＮＭＰを加えて分散させ、スラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで合剤層の片面厚さを４５μｍになるように圧縮成型し、集電体の両面に負極合剤層（合計厚さ１００μｍ）を備えた負極板を作製した。負極板の大きさは長さ７６０ｍｍ、幅３２ｍｍとし、長さ方向の一方の端部に、幅１０ｍｍのリード取り付け部としての合剤層未塗布部を設けた。
【００７０】
次いで、以上のようにして作製した正極板と負極板とを、長さ１７００ｍｍ、幅３３ｍｍ、厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、巻回型発電要素とした。
【００７１】
この巻回型発電要素を角形アルミニウム製電池ケースに収納した。巻回型発電要素のアルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋から絶縁された正極端子に接続し、銅製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に接続した。そして、この電池缶の中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との２：４：４混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。
【００７２】
次いで、電池蓋と電池ケースをレーザー溶接することにより、電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させて、２５℃、電流５００ｍＡで放電した場合の、１サイクル目の放電容量が約５００ｍＡｈの実施例１の長円筒型非水電解質二次電池（厚さ５ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を作製した。
【００７３】
作製した角型非水電解質二次電池の概略断面構造を図４に示す。図４において、３は長円筒型非水電解質二次電池、４は電池ケース、５は電池蓋、６は負極端子、７は絶縁部材である。電池ケース４と電池蓋５とはレーザー溶接されている。電池ケース４と電池蓋５は正極端子を兼ねており、負極端子６は絶縁部材７によって電池蓋５と絶縁されている。
【００７４】
［比較例１］
正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
［比較例２］
正極集電体として厚さ２０μｍのＳＵＳ３０４箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
［高率放電特性］
実施例１および比較例１、２の長円筒型非水電解質二次電池の高率放電特性を比較した。測定はすべて２５℃でおこなった。まず、各電池を１００ｍＡ（０．２ＣＡ）で４．２Ｖまで充電し、同じ電流で３．０Ｖまで放電した。つぎに、１００ｍＡ（０．２ＣＡ）で４．２Ｖまで充電し、同じ電流で３．０Ｖまで放電して、この時の放電容量を「低率放電容量」とした。さらに、１００ｍＡ（０．２ＣＡ）で４．２Ｖまで充電し、１０００ｍＡ（２ＣＡ）で３．０Ｖまで放電して、この時の放電容量を「高率放電容量」とした。そして、低率放電容量に対する高率放電容量の比を「高率／低率放電容量比」とした。試験結果を表６にまとめた。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
表６の結果から、高率／低率放電容量比は実施例１および比較例１の電池においては９４％以上であったが、比較例２の電池においては８１％であり、正極集電体にＳＵＳ３０４を用いた比較例２の電池では高率放電容量がやや小さくなることがわかった。この原因は、比較例２の電池に用いた正極集電体（ＳＵＳ３０４）の抵抗が、実施例１や比較例１の正極集電体の抵抗よりも大きいためであると推定される。
【００７９】
［過充電試験］
実施例１および比較例１、２の長円筒型非水電解質二次電池の過充電特性を測定した。測定は、各電池１０個づつを、４０℃において電流１Ａ（２ＣＡ）で１２Ｖまで定電流で充電し、その後、１２Ｖの定電圧で充電することによって過充電試験を行い、電池の状態を観察した。試験結果を表７にまとめた。
【００８０】
【表７】
2007042413.tif 000009
【００８１】
表７の結果から、本発明の実施例１および比較例２の電池はきわめて安全性が高く、弁が作動しても発煙・破裂することがなかった。一方、正極集電体にアルミニウムを用いた比較例１の電池では、全数で安全弁の作動が確認され、１０個中６個において発火が見られた。
【００８２】
［実施例２〜７］
［実施例２］
正極集電体としてＳＵＳ３０４（４μｍ）／アルミニウム（１２μｍ）／ＳＵＳ３０４（４μｍ）三層積層シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
［実施例３］
正極集電体としてＳＵＳ３０４（６μｍ）／アルミニウム（８μｍ）／ＳＵＳ３０４（６μｍ）三層積層シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
［実施例４］
正極集電体としてＳＵＳ３０４（７μｍ）／アルミニウム（６μｍ）／ＳＵＳ３０４（７μｍ）三層積層シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
［実施例５］
正極集電体としてＳＵＳ３０４（８μｍ）／アルミニウム（４μｍ）／ＳＵＳ３０４（８μｍ）三層積層シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
［実施例６］
正極集電体としてニッケル（５μｍ）／アルミニウム（１０μｍ）／ニッケル（５μｍ）三層積層シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
［実施例７］
正極集電体としてチタン（５μｍ）／アルミニウム（１０μｍ）／チタン（５μｍ）三層積層シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
［高率放電特性］
実施例２〜７の長円筒型非水電解質二次電池の高率放電特性を比較した。測定条件は実施例１と同様とした。試験結果を表８にまとめた。
【００８９】
【表８】
2007042413.tif 000010
【００９０】
表８から、高率／低率放電容量比は実施例２〜７の電池においては８５％以上であった。ただし、実施例５の電池の高率／低率放電容量比は、実施例２〜４よりやや小さかった。この原因は、正極集電体の厚みに占めるＳＵＳ３０４の比率が、実施例２〜４の電池では７０％以下であるのに対し、実施例５の電池では８０％であるため、実施例５の電池の正極集電体の抵抗が、実施例２〜４の電池に用いた正極集電体の抵抗に比べてかなり大きくなったためであると推定される。
【００９１】
また、ＳＵＳ３０４の代わりにニッケルやチタンを用いた場合、高率／低率放電容量比に大きな変化は見られなかった。
【００９２】
［過充電試験］
実施例２〜７の長円筒型非水電解質二次電池について、実施例１と同じ条件で過充電特性を測定した。その結果、これらのすべての電池において、発煙や発火は見られなかった。
【００９３】
以上の結果から、正極集電体に用いた三層構造シートにおいて、合計厚さに対する金属Ｍの二層合計の厚さの比が０．７以下とした場合に、高率放電特性と安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】金属Ｍ／アルミニウム／金属Ｍからなる三層構造シートからなる、１ｃｍ×１ｃｍの正極集電体を示す図。
【図２】三層構造シート正極集電体における、合計厚みに対する金属Ｍの厚さの比と、正極集電体の長さ方向の相対抵抗との関係を示す図。
【図３】三層構造シート正極集電体における、合計厚みに対する金属Ｍの厚さの比と、正極集電体の相対重量との関係を示す図。
【図４】本発明の角型非水電解質二次電池の概略断面構造を示す図。
【符号の説明】
【００９５】
１  アルミニウム
２  金属Ｍ
３  角型非水電解質二次電池
４  電池ケース
５  電池蓋
６  負極端子
７  絶縁部材
【図１】
2007042413.tif 000011
【図２】
2007042413.tif 000012
【図３】
2007042413.tif 000013
【図４】
2007042413.tif 000014