(57)【要約】【課題】ＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造をもつ誘電体薄膜を製造するにあたって、誘電率が高くかつリーク電流の少ない誘電体薄膜が得られる製造方法を提供すること。【課題を解決する手段】  誘電体薄膜薄膜の前駆体を含む塗布液を載置部に載置された基板の表面に塗布する塗布工程と、前記塗布液が塗布された基板を加熱ユニットの載置部に搬送する搬送工程と、前記加熱ユニットの載置部に載置された基板を加熱して前記誘電体膜形成用組成物祐の有機溶媒を蒸発させる加熱工程と、その後、前記基板を加熱してＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を得る焼成工程と、を行う。前記塗布工程、搬送工程及び加熱工程を二酸化炭素ガス、酸素ガスまたは空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にて行うことでＣＯ2が塗布膜に取り込まれて炭酸バリウムが生成することが防がれ、リーク電流を抑えることができる。【選択図】図３
2007055845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を基板上に製造する方法において、
誘電体膜形成用組成物を、載置部に載置された基板の表面に塗布する塗布工程と、
前記誘電体膜形成用組成物が塗布された基板を加熱ユニットの載置部に搬送する搬送工程と、
前記加熱ユニットの載置部に載置された基板を加熱して前記誘電体膜形成用組成物中の有機溶媒を蒸発させる加熱工程と、
その後、前記基板を加熱してＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を得る焼成工程と、を含み、
前記塗布工程、搬送工程及び加熱工程を、二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にて行うことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
ガス雰囲気は、絶対湿度が６．０ｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気であることを特徴とする請求項１または２記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記誘電体膜形成用組成物は、
(ｉ）金属種Ａ及び金属種Ｂを含むＡＢＯｘ型結晶構造を有する粒子、
(ii)金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の成分、
(iii)有機溶媒、
の中から少なくとも(i)、(ii)のうちいずれか一方と(iii)とを含み、
前記金属種Ａはリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選ばれる一種以上の金属であり、前記金属種Ｂはチタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる一種以上の金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を基板上に製造するための装置において、
基板の載置部と誘電体膜形成用組成物を基板に塗布するノズルとが内部に設けられた筐体と、この筐体内を二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にする手段と、を含む塗布ユニットと、
基板の載置部とこの基板を加熱して前記誘電体膜形成用組成物中の有機溶媒を蒸発させるための加熱手段が内部に設けられた筐体と、この筐体内を二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にする手段と、を含む加熱ユニットと、
前記塗布ユニットにて塗布液が塗布された基板を加熱ユニットに搬送するための搬送手段と、
この搬送手段により搬送される基板の搬送領域を二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にする手段と、を備えたことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造装置。
【請求項６】
ガス雰囲気は、絶対湿度が６．０ｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項５記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ例えばチタン酸バリウムからなる誘電体薄膜を製造する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にコンピュータのＣＰＵ（中央処理ユニット）への電力供給システムは、電圧ドロップをなくすためにプリント基板上のコンデンサから給電される構成としている。しかしＣＰＵの動作速度が急速に向上していることから、やがてＣＰＵの動作時にコンデンサからの給電のタイミングが遅れてしまい、結果としてＣＰＵの動作速度が制限されてしまうことになる。このようにコンデンサからの給電が追いつかなくなる原因は、プリント基板上におけるコンデンサとＣＰＵとの距離を実装の都合上ある程度までしか小さくできないことにある。そこで、プリント基板の上に誘電体薄膜からなるコンデンサを実装し、その上にＣＰＵを載せてこれらを直接接続することにより両者の距離を実質ゼロにしようとする試みがある。
【０００３】
このような誘電体薄膜として注目を集めている材質の一つとしてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が知られており、その製法としてゾルゲル法が知られている（特許文献１）。ゾルゲル法とは、チタン酸バリウムの前駆体である有機金属化合物を含む塗布液、より具体的にはＢａ、Ｔｉを含む例えば金属アルコキシドと有機溶媒とを含む誘電体膜形成用組成物（ゾルゲル材料）である塗布液を基板上に塗布し、加水分解させて金属−酸素−金属結合を生成することで前駆体膜を形成し、その後加熱してペロブスカイト構造をもつ結晶体からなる焼結体を得る手法である。この方法により得られた薄膜は、クラック耐性が低く、一回の塗布膜厚が１００ｎｍ以上になるとクラックが発生し良好な塗布膜を得ることが困難となる。このため一回の塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする必要がある。
【０００４】
このため多層塗りを行ってチタン酸バリウム薄膜の全体の膜厚を大きくするようにしているが塗布膜中に含まれるＢａ（バリウム）イオン、Ｂａ(ＯＨ)2（水酸化バリウム）あるいはＢａＯ（酸化バリウム）は大気中のＣＯ2（二酸化炭素）を吸収し、このＣＯ2と反応してＢａＣＯ3（炭酸バリウム）となる特性がある。従って塗布膜を焼成する前、具体的には例えば塗布液を塗布する際、塗布膜のシンナーを乾燥する際あるいは焼成炉へ基板を搬送する際などにおいて当該塗布膜が大気に暴露されると、焼成後に形成されるチタン酸バリウム薄膜中にＢａＣＯ3が混入することになる。この薄膜中へ混入したＢａＣＯ3は電流を運ぶパスとなることからリーク電流の増大を招くことになるという問題がある。
更に大気中には水分が存在することから、ＣＯ2と水分とが反応してＨ2ＣＯ3（炭酸水）が生成し、この炭酸水は表面張力が小さいため塗布膜の表面に付着した後に塗布膜中に侵入し、結果として塗布膜中にＣＯ2が取り込まれるというメカニズムもあると言われている。この場合、空気中の水分はＣＯ2を膜中に取り込むためのいわば触媒であるといえる。
【０００５】
このようなＣＯ2の膜中への取り込みは、塗布膜１層の形成毎に起こることから、多層化するとＣＯ2の取り込み量が多くなるため、結果としてリーク電流が流れやすくなり、従って塗布膜を多層化することは得策ではない。なお塗布膜中で一旦生成してしまったＢａＣＯ3を完全に分解するためには例えば９００℃以上の高温で加熱することが必要となる。
【０００６】
そこでチタン酸バリウムの結晶粒子のサイズを１００ｎｍ程度にする手法が提案されている（非特許文献２）。この手法は、上記のゾルゲル材料を特殊な条件で加水分解、分散させた材料を塗布液として用いる手法であり、この塗布液中には平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている。ここで説明の便宜上このような薄膜をナノ粒子の薄膜と呼ぶことにすると、ナノ粒子のチタン酸バリウム薄膜を形成する場合には、１層の塗布膜の厚さを大きくできるので、通常のゾル、ゲル法により得られる数ｎｍオーダの結晶粒子のチタン酸バリウム薄膜に比べて積層数を少なくでき、１層とすることも可能である。このため成膜プロセス中におけるＣＯ２の取り込み量を抑えることができる利点がある。
しかしながらコンデンサの製品化を実現するには、リーク特性をより一層向上させる必要があり、薄膜中へのＣＯ２の取り込みをより一層抑える工夫をしなければならない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１６４３３号公報（段落００２１）
【非特許文献１】福岡県工業技術センター研究報告  Ｎｏ１４（２００４年インターネット掲載）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような背景の下になされたものであり、その目的は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ例えばチタン酸バリウムなどからなる誘電体薄膜を製造するにあたって、誘電率が高くかつリーク電流の少ない誘電体薄膜が得られる製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を基板上に製造する方法において、誘電体膜形成用組成物を、載置部に載置された基板の表面に塗布する塗布工程と、前記誘電体膜形成用組成物が塗布された基板を加熱ユニットの載置部に搬送する搬送工程と、前記加熱ユニットの載置部に載置された基板を加熱して前記誘電体膜形成用組成物中の有機溶媒を蒸発させる加熱工程と、その後、前記基板を加熱してＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を得る焼成工程と、を含み、前記塗布工程、搬送工程及び加熱工程を、二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にて行うことを特徴とする。
なお「焼成」とは有機溶媒を蒸発させた誘電体膜形成用組成物をアモルファスな状態から結晶化させることをいう。
またＸの値は当該ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を形成する各工程における処理雰囲気中の酸素の量により変動するが２．５〜３．５の範囲に含まれる。
【００１０】
ガス雰囲気は、例えば絶対湿度が６．０ｇ／ｍ３以下であり、また不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気であってもよい。さらに前記誘電体膜形成用組成物は、（ｉ）金属種Ａ及び金属種Ｂを含むＡＢＯｘ型結晶構造を有する粒子、(ii)金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の成分、(iii)有機溶媒、の中から少なくとも(i)、(ii)のうちいずれか一方と(iii)とを含み、前記金属種Ａはリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選ばれる一種以上の金属であり、前記金属種Ｂはチタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる一種以上の金属であるようにしてもよい。
【００１１】
本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造装置は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を基板上に製造するための装置において、基板の載置部と誘電体膜形成用組成物を基板に塗布するノズルとが内部に設けられた筐体と、この筐体内を二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にする手段と、を含む塗布ユニットと、基板の載置部とこの基板を加熱して前記誘電体膜形成用組成物中の有機溶媒を蒸発させるための加熱手段が内部に設けられた筐体と、この筐体内を二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にする手段と、を含む加熱ユニットと、前記塗布ユニットにて塗布液が塗布された基板を加熱ユニットに搬送するための搬送手段と、この搬送手段により搬送される基板の搬送領域を二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気にする手段と、を備えたことを特徴とする。
前記ガス雰囲気は、例えば絶対湿度が６．０ｇ／ｍ３以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の搬送方法によれば、基板上への塗布液の塗布、基板の搬送、ベーク処理を一貫して二酸化炭素ガス以外の不活性ガス、酸素ガス又は空気が充填されているガス供給手段から供給されるガス雰囲気としている。従って塗布膜へのＣＯ2の取り込みが防がれるため塗布膜中に含まれる化合物とＣＯ2とが反応することにより生じる生成物が膜中に混入することを抑えることができる。従ってこの基板を焼成してＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ誘電体薄膜を形成し、この薄膜を用いて形成したコンデンサ構造においては当該ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造膜中における前記生成物の混入が抑えられることになるためこの生成物による電流を運ぶパスが結晶構造膜中に形成されることが抑えられる。この結果ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造膜の薄膜化を達成して高い誘電率を確保しながら、リーク電流を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るＡＢＯｘ型ペロブスカイト膜であるＢａＴｉＯ3からなる誘電体薄膜を例えばシリコンウエハ（以下ウエハとする）からなる基板Ｗ（詳しくはウエハ上の下部電極膜の表面）に成膜するために用いられる塗布膜形成装置１について図面を参照しながら説明する。図１はこの塗布膜形成装置１の斜視図であり、図２は同平面図である。塗布膜形成装置１は複数枚例えば２５枚の基板Ｗが棚状に収納された搬送容器をなす基板キャリア（以下単に「キャリア」という）Ｃが搬入出されるキャリア載置部Ｂ１と、基板Ｗに対して塗布、加熱（ベーク）処理を行うための処理部Ｂ２と、天井ブロック５とを備えている。キャリア載置部Ｂ１にはキャリアＣを複数個並べて載置可能なキャリアステーション１１と、キャリアＣから基板Ｗを取り出して処理部Ｂ２へ受け渡すための受け渡し手段１２とが設けられている。
【００１４】
キャリア載置部Ｂ１の奥側には処理部Ｂ２が接続されており、この処理部Ｂ２は上部が開口した筐体２０により周囲を囲まれている。前記筺体２０のキャリア載置部Ｂ１に面する側壁にはシャッタ２２により開閉自在な搬送口２１が設けられており、この搬送口２１を介して前記受け渡し手段１２は筺体２０内に進入し、後述の棚ユニット２４Ａの受け渡しユニット２５に基板Ｗを受け渡すことができるようになっている。なおシャッタ２２は例えば受け渡し手段１２が筐体２０内に進入する場合を除いて閉鎖されることで、キャリア載置部Ｂ１から処理部Ｂ２への気体の流入が抑えられるように構成されている。  
【００１５】
この処理部Ｂ２の筺体２０内の構成について図３をも用いて説明する。この図３はこの処理部Ｂ２に含まれるメイン搬送アーム２３、塗布ユニット３及び棚ユニット２４Ａを同一平面に示した展開図である。処理部Ｂ２の中央には進退自在、昇降自在かつ鉛直軸周りに回転自在に構成されたメイン搬送アーム２３が設けられており、キャリア載置部Ｂ１から見てこのメイン搬送アーム２３の右側には２段に積層された塗布ユニット３が奥側に向けて２つ連なるように設けられている。またメイン搬送アーム２３の前後及び左側には夫々加熱、冷却系のユニットが積層された棚ユニット２４Ａ、２４Ｂ、２４Ｃが設けられており、棚ユニット２４Ａは例えば４つの加熱ユニット４、受け渡しユニット２５及び前記加熱ユニット４にて加熱処理された基板Ｗを所定の温度に冷却するための５つの冷却ユニット２６が上からこの順に積層されて構成されている。棚ユニット２４Ｂ、棚ユニット２４Ｃは例えば受け渡しユニット２５が設けられていない他は棚ユニット２４Ａと同様に構成されており、前記メイン搬送アーム２３はこれらの棚ユニット２４Ａ〜２４Ｃを構成する各ユニット及び前記塗布ユニット３に基板Ｗを受け渡せるようになっている。なお図３中２７はメイン搬送アーム２３を鉛直方向に移動させるためのガイドである。
【００１６】
塗布ユニット３について説明すると塗布ユニット３は筺体３０を備えており、前記メイン搬送アーム２３の移動する領域を搬送用通路Ｒ１とすると、この搬送用通路Ｒ１に面する筺体３０の側壁には基板Ｗの搬送口３１が設けられている。筐体３０の内部には基板Ｗの載置部をなすスピンチャック３３が設けられ、このスピンチャック３３は不図示の駆動部により鉛直軸回りに回転自在、かつ昇降自在に構成されている。またスピンチャック３３の周囲にはカップ３４が設けられ、当該カップ３４の底面には排気管やドレイン管などを含む排液部（図示せず）が設けられている。図中３５は塗布液の供給ノズルであり、ＢａＴｉＯ3の前駆体膜を作成するための例えば水酸化バリウム一水和物とイソプロポキシチタンとを２−メトキシメタノールに溶解した塗布液である誘電体膜形成用組成物３Ａをスピンチャック３３に保持された基板Ｗに供給するようになっている。
【００１７】
また筺体３０内の上部にはパ−ティクル除去用の清浄化フィルタ３６が設けられている。フィルタ３６は例えば塗布ユニット３の側部から下段側の塗布ユニット３の底部に回り込み筺体２０の外へ伸長するように設けられたガス供給ダクト３７を介して例えば不活性ガスとしてＮ2（窒素）ガスが貯留されたガス供給手段であるガス供給源３８に接続されている。このガス供給源は３８は例えばガス容器である市販のガスボンベであり、ガス供給源３８から供給されたＮ2ガスはフィルタ３６から筺体３０内全域にダウンフローされるようになっている。３８ａは流量調節部、３８ｂはバルブである。また前記搬送口３１には開閉自在のシャッタ３９が設けられ、当該シャッタ３９は例えばメイン搬送アーム２３が筐体３０内に進入する場合を除いて閉鎖される。
【００１８】
続いて図４を用いて加熱手段である加熱ユニット４について説明する。図４中４０は筐体であり、４１は前記搬送用通路Ｒ１に面する筺体４０の側壁に設けられた基板Ｗの搬送口である。筺体４０の内部には有底の円筒状に形成された熱板支持部材４２が設けられており、前記熱板支持部材４２内には例えば円形状の熱板４３が設けられている。図中４４は熱板４３に埋めこまれたヒータである。また図中４５は昇降可能な整流用の天板であり、この天板４５はフランジ部を有する蓋状に形成され、前記フランジ部の内方全周に亘りガス供給口４６が設けられており、このガス供給口４６はガス供給管４６ａを介して例えばＮ2（窒素）ガスなどの不活性ガスが貯留されたガス供給手段であるガス供給源４６ｂに接続されている。また天板４５の中央下部には排気口４７が開口しており、排気口４７は排気管４７ａを介して吸引機構４７ｂに接続されている。図中４８はＯリングであり、基板Ｗが前記熱板４３上に載置されると前記天板４５が下降して、前記Ｏリング４８を介して天板４５の周縁部と熱板支持部材４２の周縁部とが密着することにより基板Ｗの周囲が密閉空間となる。このように密閉空間が形成されたときに例えば市販のＮ2ガスボンベであるガス供給源４６ｂから供給されたＮ2ガスがガス供給口４６から基板Ｗの全周を囲むように吐出される一方で吸引機構４７ｂにより排気口４７を介して吸引排気が行われ、図４中矢印で示すような基板Ｗの外周から中央に向かう気流が形成されながら当該基板Ｗが、Ｎ2ガス雰囲気で加熱されるようになっている。
【００１９】
棚ユニット２４Ａ〜２４Ｃに含まれる冷却ユニット２６の詳しい説明は省略するがこの冷却ユニット２６は例えば前記加熱ユニット４と同様に搬送用通路Ｒ１に向かって搬送口４２が開口された筺体４０を備え、その筺体４０内部には例えば水冷方式の冷却プレートを備えた構成の装置が設けられている。また棚ユニット２４Ａに含まれる受け渡しユニット２５は例えば加熱ユニット４と同様に筺体４０を備え、その筺体４０の内部に基板Ｗを載置するための例えば円形のステージが設けられており、このステージを介して基板Ｗのメイン搬送アーム２３と受け渡し手段１２との間で基板Ｗの受け渡しが行われるようになっている。
【００２０】
また図１から図３に示すように、処理部Ｂ２の上方には当該処理部Ｂ２の天井部となる、フィルタユニットを備えた天井ブロック５が設けられており、これにより筺体２０内が概ね気密空間とされる。この天井ブロック５は筺体５０内に複数のフィルタユニットＦが並設され、各フィルタユニットＦはパ−ティクル除去用の清浄化フィルタ５１を備え、各フィルタ５１の上方には通気室５３が設けられている。通気室５３は例えばフィルタ５１と筺体５０とに囲まれる空間となっており、各フィルタ５１に面する領域ごとに区画されている。また各通気室５３には、流量調節部５５ａ及びバルブ５５ｂが介設されたガス供給管５４の一端側が接続され、ガス供給管５４の他端は例えば筺体５０の外へ伸長し、例えばガス供給手段であるガス供給源５５に接続されている。このガス供給源５５は例えば市販のＮ2ガスボンベにより構成されており、流量調節部５５ａにより調整された流量でＮ2ガスが前記ガス供給源５５から通気室５３を介してフィルタ５１内に流入し、筺体２０の全域にダウンフローされ筺体２０内がＮ2ガス雰囲気に保たれる。このＮ2ガスの供給流量については、筺体２０内が陽圧になるように調整され、これにより外部からの大気の侵入を防止している。なお前記塗布ユニット３の筺体３０内及び前記加熱ユニット４の筺体４０内も例えばこの筺体２０内と同じ圧力（陽圧）になるようにＮ2ガス供給源３８、４６ｂから各筺体内への夫々のＮ2ガスの供給量が調節されるようになっている。
【００２１】
次に既述の塗布膜形成装置１を用いて表面に下部電極としてＰｔ（プラチナ）からなる膜が形成されている基板ＷにＢａＴｉＯ3膜を形成し、このＢａＴｉＯ3膜を誘電体としたコンデンサ構造を形成する手順について図５を参照しながら説明する。この図５は前記コンデンサ構造が形成されるまでの一連の処理を示しており、図５において点線で囲まれる処理は塗布ユニット３により行われる工程を示している。また鎖線で囲まれる処理は加熱ユニット４で行われる工程を示し、この点線部と鎖線部とを囲う実線内に示した処理はこの塗布膜形成装置１内で行われる工程を示している。
先ず例えば前記基板Ｗをこの塗布膜形成装置１に搬入する前に予め処理部Ｂ２の筺体２０内及び塗布ユニット３の筺体３０内において夫々既述のようにＮ2ガスのダウンフローを形成することにより各筺体内を陽圧状態のＮ2雰囲気としておく。そして加熱ユニット４においても既述のように天板４５のガス供給口４６からＮ2ガスを吐出させることにより筺体４０内を前記筺体２０内及び前記筺体３０内と同様のＮ2ガス雰囲気としておく。通常市販のＮ2ガスボンベ内のＮ2ガス中のＣＯ2濃度は数十ｐｐｍ以下であり、また絶対湿度もほとんどゼロであり、Ｎ2ガス雰囲気は低ＣＯ2濃度、低水分雰囲気となっている。
【００２２】
そして外部からキャリアＣがキャリア載置部Ｂ１に搬入され、キャリアステーション１１に載置されると受け渡し手段１２がこのキャリアＣから基板Ｗを搬出する。続いてシャッタ２２が開き基板Ｗを保持した受け渡し手段１２が処理部Ｂ２内に進入し、棚ユニット２４Ａの受け渡しユニット２５に基板Ｗを受け渡した後、この受け渡し手段１２は処理部Ｂ２から退避してシャッタ２２が閉じられる。  
【００２３】
その後メイン搬送アーム２３が前記受け渡しユニット２５から基板Ｗを受け取ると、このメイン搬送アーム２３は基板Ｗを塗布ユニット３内に搬送し、スピンチャック３３上に受け渡した後、塗布ユニット３内から退去する。そしてスピンチャック３３を回転させながら供給ノズル３５から基板Ｗの中央部に誘電体膜形成用組成物３Ａを供給し、この誘電体膜形成用組成物３Ａを遠心力により展伸させるいわゆるスピンコーティングにより基板Ｗの全面に液膜を形成する。
【００２４】
このように誘電体膜形成用組成物３Ａによる液膜が形成されるとメイン搬送アーム２３が塗布ユニット３に進入してスピンチャック３３から基板Ｗを受け取り、この基板Ｗを加熱ユニット４内に搬送する。熱板４３上に基板Ｗが載置されると既述のように天板４６が下降して基板Ｗの周囲が密閉空間となり、気流が形成されながら基板Ｗが例えば２５０℃で１分間加熱されることにより誘電体膜形成用組成物３Ａ中の有機溶媒である２−メトキシメタノールが蒸発して例えばアモルファスな状態であるＢａＴｉＯ3膜の前駆体膜が形成される。
【００２５】
このように加熱ユニット４における加熱処理を受けた基板Ｗはメイン搬送アーム２３により冷却ユニット２６に搬送され、所定の温度に冷却された後に受け渡しユニット２５に搬送される。その後この基板Ｗは受け渡し手段１２により処理部Ｂ２に搬送されたときとは逆の手順で元のキャリアＣに戻される。
【００２６】
キャリアＣに戻された基板Ｗは例えば縦型熱処理装置などの焼成炉５９に搬送され、その焼成炉５９において例えば７５０℃で焼成されることにより前記前駆体膜が結晶化して例えば膜厚１００ｎｍ程度のＢａＴｉＯ３膜５６が基板ＷのＰｔ膜５７上に形成される。その後ＢａＴｉＯ３膜５６の上部に例えば上部電極としてＮｉ（ニッケル）からなる膜５８が蒸着により形成されることで図６に示すように基板Ｗにコンデンサ構造が形成される。なお前記Ｎｉに代えて例えばＡｌ（アルミニウム）を用いて上部電極を構成してもよい。
【００２７】
このような搬送方法によれば、基板Ｗ上への塗布液の塗布、基板Ｗの搬送、ベーク処理を一貫してＮ2ガスボンベからのＮ2ガス雰囲気とし、この雰囲気は既述のようにＣＯ2及び水分が実質ゼロであるため塗布膜にＣＯ2及びＨ2Ｏが取り込まれることが防がれる。従ってＣＯ2が塗布膜中へ取り込まれることが防がれるため、塗布膜中にＢａＣＯ3が混入することが抑えられる。それゆえに基板Ｗを焼成してＢａＴｉＯ3膜を形成し、この膜を用いて形成したコンデンサ構造は当該ＢａＴｉＯ3膜中におけるＢａＣＯ3の取り込みが抑えられることになる。この結果、誘電体膜であるＢａＴｉＯ3膜の薄膜化を達成して高い誘電率を確保しながら、リーク電流を抑えることができる。
【００２８】
また焼成炉５９は塗布膜形成装置１に連結されていてもよい。図７はこのような塗布膜形成装置の例を示しており、この塗布膜形成装置Ｔ１においては既述の塗布膜形成装置１の処理部Ｂ２の奥側にインターフェイス部Ｂ３を介して焼成炉５９を備えた焼成部Ｂ４が接続されている。インターフェイス部Ｂ３は例えば内部が概ね気密空間になっている筺体６０を備え、筺体６０内には処理部Ｂ２から焼成部Ｂ４に基板Ｗを受け渡すためのインターフェイスアーム６１が設けられている。焼成部Ｂ４は内部が概ね気密空間になっている筺体６２を備えており、その筺体６２内に前記焼成炉５９とこの焼成炉５９に対して基板Ｗの搬入出を行う搬入出機構（不図示）とが設けられており、前記インターフェイスアーム６１とこの搬入出機構との間で基板Ｗが受け渡されるようになっている。  
【００２９】
この塗布膜形成装置Ｔ１における処理部Ｂ２は既述の塗布膜形成装置１における処理部Ｂ２と略同様に構成されているが、棚ユニット２４Ｃは受け渡しユニット２５を備えており、この受け渡しユニット２５とインターフェイスアーム６１との間で基板Ｗの受け渡しが行われるようになっている。またこの塗布膜形成装置Ｔ１における天井ブロック５も既述の塗布膜形成装置１における天井ブロック５と略同様に構成されているが、ガス供給管５４は各ブロックＢ２，Ｂ３，Ｂ４に応じて分岐され、各分岐路に夫々流量調整部５５ａが設けられている。各分岐路の下流端部は筺体２０、６０及び６２に夫々接続されている。そしてガス供給源５５から供給されるＮ２ガスが各筐体内に流入することによって筺体６０，６２内が筺体２０内と同様にＮ2ガス雰囲気になり、また筺体２０内と同じ圧力（陽圧）に保たれるようになっている。
【００３０】
この図７に示す塗布膜形成装置Ｔ１において、外部からキャリアＣに格納された状態でキャリア載置部Ｂ１に搬入された基板Ｗは既述した塗布膜形成装置１と同様の経路に従って搬送されて塗布処理及び加熱処理を受けるが、この基板Ｗは加熱処理後、冷却ユニット２６で冷却されるとメイン搬送アーム２３により棚ユニット２４Ｃの受け渡しユニット２５に搬送される。その後基板Ｗはインターフェイスアーム６１を介して焼成部Ｂ４の搬入出機構に受け渡された後、焼成炉５９内に搬入され焼成処理されてＢａＴｉＯ3膜が形成される。焼成処理された基板Ｗは搬入出機構→インターフェイスアーム６１→棚ユニット２４Ｃの受け渡しユニット２５→メイン搬送アーム２３→棚ユニット２４Ａの受け渡しユニット２５→受け渡し手段１２の順に搬送されて、キャリアＣ内に格納される。このような塗布膜形成装置Ｔ１を用いた搬送方法においてはＢａＴｉＯ3膜の前駆体膜が形成された後ＢａＴｉＯ3膜が形成されるまでの間、Ｎ2ガス雰囲気にて基板Ｗが搬送され、また基板Ｗの焼成処理もＮ2ガス雰囲気で行われるためＢａＴｉＯ3膜へのＣＯ2及びＨ2Ｏの取り込みをさらに確実に防ぐことができる。
【００３１】
ところで既述の実施形態においてガス供給源３８，４６ｂ，５５としてＮ2ガスボンベに代えて例えば市販のＡｒ（アルゴン）ガスボンベや市販のＨｅ（ヘリウム）ガスボンベなどのＣＯ2以外の不活性ガスが貯留されたガスボンベを用いて、基板Ｗの処理及び基板Ｗの搬送が行われる各筺体内をＡｒガス雰囲気やＨｅガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気としてもよい。また例えばＮ2ガスボンベに代えて市販の酸素ガスや空気が貯留されたガスボンベを使用してもよく、これらの市販のガスボンベは通常ガス製造工場でＣＯ2及び水分の混入が略ゼロになるように製造されるため、夫々のガスボンベ内のガスを前記各筺体内に既述のように供給して各筺体内をこれらのガスボンベから供給されたガス雰囲気とすることにより塗布膜へのＣＯ2及びＨ2Ｏの取り込みを抑えることができる。
【００３２】
またガス供給手段として既述の実施形態ではガス容器であるガスボンベを用いているがガス容器としてはこれに限られず、例えば既述の塗布膜形成装置１が設置されている工場に設けられた不活性ガスが貯留されたガスタンクであってもよく、このガスタンクから塗布膜形成装置１とガスタンクとを接続する配管を通じて当該塗布膜形成装置１に不活性ガスが供給され、さらに塗布膜形成装置１に設けられた配管を通じて塗布膜形成装置1における既述の各筺体内に前記不活性ガスが供給されることにより、各筺体内が不活性ガス雰囲気となるような構成であってもよい。
【００３３】
ところで既述の実施形態においてはＢａＴｉＯ3誘電体薄膜を形成するために誘電体膜形成用組成物３Ａとして例えば水酸化バリウムとイソプロポキシチタンを２−メトキシメタノールに溶解した溶液を用いているが、誘電体膜形成用組成物を構成する成分としては所望の金属を含んだＡＢＯｘペロブスカイト膜にあわせて選択することができる。具体的には例えば(ｉ）金属種Ａ及び金属種Ｂを含むＡＢＯｘ型結晶構造を有する粒子、(ii)金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、及び金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の成分、(iii)有機溶媒、の中から少なくとも(i)、(ii)のうちいずれか一方と(iii)とを含み、前記金属種Ａは例えばＬｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）及びＬａ（ランタン）から選ばれる一種以上の金属であり、また前記金属種Ｂは例えばＴｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔａ（タンタル）及びＮｂ（ニオブ）から選ばれる一種以上の金属であるように当該誘電体膜形成用組成物を構成することができる。より具体的には既述の実施形態のように水酸化バリウムとイソプロポキシチタンとを２−メトキシメタノールに溶解した溶液を誘電体膜形成用組成物とする他に例えばＡＢＯｘ型結晶構造を有する平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を有機溶媒に溶解したものを誘電体膜形成用組成物として用いてもよい。
【実施例】
【００３４】
続いて前記誘電体膜の電気特性を確認するために行なった実験例について説明する。
（実施例１）
先ず図８に示す構造の電気特性測定用サンプルを以下の手法で作製する。先ずシリコン基板７１の表面を酸化させて、シリコン基板７１の上層側に例えば厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜７２を形成し、その上に下部電極であるＰｔ層７３を成膜する。Ｐｔ層７３の厚さは３０ｎｍ程度である。  
【００３５】
そしてＰｔ層７３の上面に測定対象となる誘電体膜７０を形成した後、この誘電体膜７０の上面に上部電極であるＮｉ層７４を成膜し、このＮｉ層７４を例えば直径０．２５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の円板状にパターニングする。次いで誘電体膜７０を、図８に示す形状にパターニングして、Ｐｔ層７３を露出させる。なお図８中７５は測定装置である。
【００３６】
また測定対象となる誘電体膜７０は、平均粒径が１００ｎｍ以下の結晶粒子からなる厚さ２００ｎｍのＡＢＯｘペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウム膜である第１の薄膜に厚さ１００ｎｍの第２の薄膜を積層したものである。第１の薄膜はＡＢＯｘ型結晶構造を有する平均粒径が１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムの粒子を含む第１の誘電体膜形成用組成物をＰｔ層７３の上に塗布し、その後ベーク処理及び焼成処理をして形成され、第２の薄膜は水酸化バリウム一水和物とイソプロポキシチタンとを２−メトキシメタノールへ溶解した第２の誘電体膜形成用組成物を第１の薄膜の上に塗布し、その後ベーク処理及び焼成処理をして形成される。また第１の薄膜及び第２の薄膜を製造するにあたって、塗布液による塗布処理の雰囲気、ベーク処理の雰囲気、塗布ユニットからベークユニットまでの搬送雰囲気のいずれについても、Ｎ2ガスボンベから供給されるＮ2ガスの雰囲気で行った。
【００３７】
このようにして形成された測定用サンプルに対して、誘電体膜７０のリーク電流を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層７３とＡｌ層７４との間に、例えば２Ｖのバイアス電圧を１５秒間印加し、そのときに誘電体膜７０に流れる単位面積当たりの電流の平均値を検出することにより行なう。
また誘電体膜７０の電気容量を測定する場合には、室温にて、例えばバイアス電圧が０Ｖ又は１Ｖ、Ｖｒｍｓ（容量測定用交流電圧）が１０ｍＶ、周波数が１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの条件で、Ｐｔ層７３とＡｌ層７４との間に電圧を印加し、そのときに流れる電流と電圧との関係により誘電体膜７０の電気容量を求めるようにしている。誘電体膜７０におけるリーク電流は、２．３×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．４μＦ／ｃｍ２であった。
【００３８】
（比較例１）
第１の薄膜及び第２の薄膜を製造するにあたって、塗布液による塗布処理の雰囲気、ベーク処理の雰囲気、塗布ユニットからベークユニットまでの搬送雰囲気のいずれについても、大気雰囲気中で行った。大気雰囲気中のＣＯ2の体積濃度は３４０ｐｐｍであり、これ以外は実施例１と同様にして誘電体膜７０を得た。誘電体膜７０におけるリーク電流は、８．１×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．２μＦ／ｃｍ２  であった。
【００３９】
（比較例２）
第１の薄膜及び第２の薄膜を製造するにあたって、塗布液による塗布処理の雰囲気、ベーク処理の雰囲気、塗布ユニットからベークユニットまでの搬送雰囲気のいずれについても、大気雰囲気中で行ったが、湿度については調整して２３℃、相対湿度４５％（絶対湿度：７．８ｇ／ｍ３）に調整した。これ以外は比較例１と同様にして誘電体膜７０を得た。誘電体膜７０におけるリーク電流は、５．６×１０−５Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、０．８５μＦ／ｃｍ２  であった。
【００４０】
（比較例３）
第１の薄膜及び第２の薄膜を製造するにあたって、塗布液による塗布処理の雰囲気、ベーク処理の雰囲気、塗布ユニットからベークユニットまでの搬送雰囲気のいずれについても、大気雰囲気中で行ったが、湿度については調整して２３℃、相対湿度３５％（絶対湿度：６．０ｇ／ｍ３）に調整した。これ以外は比較例１と同様にして誘電体膜７０を得た。誘電体膜７０におけるリーク電流は、９．５×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．３μＦ／ｃｍ２  であった。
【００４１】
（考察）
先ず比較例１から３に着目すると、ＡＢＯｘペロブスカイト構造のチタン酸バリウム膜の成膜プロセスにおいて、塗布処理からベーク処理に至るまでを大気雰囲気で行い、湿度の調整を行った場合、湿度のわずかな差によりリーク電流特性がかなり大きく変化することがわかる。比較例２、３を見ると、絶対湿度を７．８ｇ／ｍ３から６．０ｇ／ｍ３まで下げたことで、リーク電流が３桁も小さくなっており、水分量の差異がリーク特性に大きく効いていることがわかる。そして比較例の中でもっともリーク電流が小さい比較例３と実施例１とに着目すると、実施例１は、比較例３に比べてリーク電流が小さく、また電気容量が大きくなっていることがわかる。従って成膜プロセスにおいて、ＣＯ2濃度が大きく効いていることがわかる。そして以上の結果から、ＣＯ2濃度を低くした状態で、水分量を例えば絶対湿度で６．０ｇ／ｍ３以下と低く抑えることが極めて有効であることがわかり、先の実施の形態のようにＮ2雰囲気で塗布処理からベーク処理までの一連の工程を行うことで、良好な特性のＡＢＯｘペロブスカイト構造のチタン酸バリウム膜からなる誘電体膜が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係るチタン酸バリウム膜をウエハに形成するために用いる塗布膜形成装置の斜視図である
【図２】前記塗布膜形成装置を示す平面図である。
【図３】前記塗布膜形成装置の処理部を示す展開図である。
【図４】前記塗布膜形成装置に設けられた加熱ユニットの縦断側面図である。
【図５】前記チタン酸バリウム膜を含んだコンデンサ構造を基板に形成する工程を示した説明図である。
【図６】前記コンデンサ構造を示した縦断側面図である。
【図７】前記塗布膜形成装置に焼成炉を接続した塗布膜形成装置の一例を示す平面図である。
【図８】前記チタン酸バリウム膜における電気特性を測定するために用いるサンプルの斜視図である
【符号の説明】
【００４３】
Ｗ      基板
Ｂ２    処理部
１      塗布膜形成装置
３      塗布ユニット
４      加熱ユニット
５      天井ブロック
７０    誘電体膜
【図１】
2007055845.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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