(57)【要約】【課題】核磁気共鳴用プローブユニットを提供する。【解決手段】本発明は、核磁気共鳴用プローブユニットを開示する。このプローブユニットはシリンダ型の外部伝導体と、前記外部伝導体の内部の中心に配置されるシリンダ型の中心伝導体と、前記中心伝導体の外側で流体の流れをガイドする流路とを具備する。前記外部伝導体と前記中心伝導体との間にＲＦ電流を印加することによって半径（ｒａｄｉａｌ）方向への感知磁場を形成する。これによって前記流路に沿って流体が流れ、同時に流れる流体の反応による特性変化と時間による流体成分の空間的分布の変化をリアルタイムで検出することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心軸方向への一端に開口部を具備し、その内部に空洞が形成されたシリンダ型の外部伝導体と、
前記外部伝導体の内部の中心に配置される中心伝導体と、
前記外部伝導体と中心伝導体との間で、前記中心伝導体に密着配置されたメンブレンアセンブリと、
前記メンブレンアセンブリの一側に隣接して前記中心伝導体の一端から前記中心伝導体の他端へ延長して、流体の流れをガイドする第１流路と、
前記外部伝導体と中心伝導体との一端を連結する蓋とを含み、
前記外部伝導体と前記中心伝導体との間にＲＦ電流を印加することによって感知磁場を形成することを特徴とする核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項２】
前記メンブレンアセンブリの他側に隣接して前記中心伝導体の前記一端から前記中心伝導体の前記他端へ延長して、流体の流れをガイドする第１流路をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項３】
前記中心伝導体は前記中心伝導体の外部面の一端から前記中心軸に沿って前記他端へ延長して、前記第１流路を構成する第１溝を含むことを特徴とする請求項２に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項４】
前記メンブレンアセンブリの外部面に密着して配置され、前記第１溝とかみ合う位置の内壁面に第２流路を形成する第２溝を具備するチューブをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項５】
前記第１溝及び前記第２溝は前記中心軸に平行方向または直交方向に曲がるように形成されたことを特徴とする請求項４に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項６】
前記メンブレンアセンブリは電気化学セルのメンブレンを含み、前記流体は前記メンブレンに接触しながら流れることを特徴とする請求項４に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項７】
前記分離膜アセンブリは、前記メンブレンの内部面または外部面に配置されたアノード電極、及びカソード電極をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項８】
前記電極はカーボンクロス、及び前記カーボンクロスの表面にコーティングされた金属触媒を含むことを特徴とする請求項７に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項９】
前記メンブレンアセンブリは前記第１流路及び前記第２流路を通じて流れる流体の漏水を防止するシリンダ型のガスケットをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項１０】
前記第１流路及び前記第２流路にはメタノールまたは酸素ガスのうちの少なくとも１つが流れることを特徴とする請求項６に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【請求項１１】
前記中心伝導体は、その一端が開放された空洞を有するシリンダ型であり、その他端が閉鎖された構造を有し、電気的リードが前記シリンダの閉鎖された他端に付着して、
前記中心伝導体と前記外部伝導体との間に配置され、前記メンブレンアセンブリの前記電極のうちの１つに連結されたコレクタをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の核磁気共鳴用プローブユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核磁気共鳴用プローブユニットに係り、さらに詳細には環状空洞（ｔｏｒｏｉｄ ｃａｖｉｔｙ）を利用した核磁気共鳴用プローブユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）で用いられるプローブコイルは、その内部にラジオ周波数ＲＦの感知磁場（ｓｅｎｓｉｎｇ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ）Ｂ１を形成し、その周波数が試料の核スピン（ｎｕｃｌｅａｒ ｓｐｉｎ）の共鳴周波数と一致する場合、ラジオ周波数によって与えられたエネルギーが試料に吸収される。このようなエネルギーを吸収した核スピンが弛緩（ｒｅｌａｘ）されつつ示す誘導磁化の変化をプローブコイルが探知するようになる。
【０００３】
このようなプローブコイルはその応用分野によって多様な種類があり、ソレノイド（ｓｏｌｅｎｏｉｄ）コイル、サドル（ｓａｄｄｌｅ）コイル、ヘルムホルツ（ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ）コイル、環状空洞（ｔｏｒｏｉｄ ｃａｖｉｔｙ）などが広く用いられている。このうち環状空洞は、ＮＭＲスペクトラムを中心伝導体（ｃｅｎｔｒａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）から試料の半径距離によって空間的に区別して示すことができ、電気化学的に用いられる場合、中心伝導体が電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の役目を果たす。
【０００４】
しかし、従来の技術によると、用いられる流体（液体または気体）試料がプローブユニットの内部に満たされた状態のみで測定可能であり、流体が持続的に供給または排出されることができない。このため、流体が持続的に供給または排出されなければならないシステムにおいて、流体試料の特性が時間的あるいは空間的に変わることを感知することができないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、時間的に変わる流体の特性及び空間的分布を検出するための核磁気共鳴用プローブユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために、本発明は、流体の特性の変化だけでなく、流体の空間的分布をインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）及びリアルタイムで検出することができるＮＭＲ用プローブユニットに関する。
【０００７】
本発明はＮＭＲ用プローブユニットを提供する。前記プローブユニットはトロイドキャビティ型であり、前記キャビティは気体または液体の流体が流れることができる流路を具備している。前記プローブユニットは中心軸方向への一端に開口部を具備しており、その内部に空洞が形成されたシリンダ型の外部伝導体と、前記外部伝導体の内部の中心に配置される中心伝導体と、前記外部伝導体と中心伝導体との間で、前記中心伝導体に密着配置されたメンブレンアセンブリと、前記メンブレンアセンブリの一側に隣接して前記中心伝導体の一端から前記中心伝導体の他端へ延長して、流体の流れをガイドする第１流路と、前記外部伝導体と中心伝導体の一端を連結する蓋とを含む。前記外部伝導体と前記中心伝導体との間にＲＦ電流を印加することによって感知磁場を形成する。
【０００８】
前記プローブユニットは、前記メンブレンアセンブリの他側に隣接して、前記中心伝導体の前記一端から前記中心伝導体の前記他端へ延長して、流体の流れをガイドする第１流路をさらに含むことができる。
【０００９】
前記中心伝導体は、前記中心伝導体の外部面の一端から前記中心軸に沿って前記他端へ延長する第１溝を含むことができる。一実施形態において、前記第１溝は前記メンブレンアセンブリと前記第１溝との間の空間で前記第１流路を構成することができる。
【００１０】
前記プローブユニットは、前記メンブレンアセンブリの外部面に密着して配置され、前記第１溝とかみ合う位置の内壁面に第２流路を形成する第２溝を具備するチューブをさらに含むことができる。
【００１１】
電気化学セルのための前記メンブレンアセンブリは、電解物メンブレン、前記メンブレンの内部面または外部面にそれぞれ配置されたアノード電極、及びカソード電極を含むことができる。前記電極はカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、及び前記カーボンクロスの表面にコーティングされた金属触媒により形成されることができる。
【００１２】
ダイレクト・メタノール燃料電池（ｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｉｒｅｃｔ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）のための応用において、メタノール及び酸素ガスがそれぞれ前記第１流路及び前記第２流路に流れることができる。
【００１３】
前記プローブユニットは、前記中心伝導体と前記外部伝導体の下端との間に配置され、前記メンブレンアセンブリの外部電極に連結されたコレクタをさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、流体と固体との間の境界面から発生する化学反応と境界面に亘る化合物の空間的分布の変化をリアルタイムで、そしてインシチュで検出することができる。反応の環境的の要素、例えば、電流、電圧、温度、流速が変わる時、変化に伴う流体の反応を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態は多様な形態に変形することができ、本発明の範囲は下記の実施形態によって限定されない。本実施形態は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状などはより明確な説明を強調するために誇張されたものである。前記図面において同一の機能を実行する構成要素については同一の参照番号を付す。
【００１６】
図１、図２及び図３はそれぞれ本発明に係るプローブユニット１００、中心伝導体１４０及び外部流路シリンダ１２０の断面図である。
【００１７】
図１及び図２を参照すると、前記プローブユニット１００は中心軸方向への一端に開口部を具備し、その内部に空洞が形成されたシリンダ型の外部伝導体１１０と、前記外部伝導体の内部の中心に配置される中心伝導体１４０と、前記外部伝導体１１０と中心伝導体１４０との間に配置される分離膜アセンブリ１３０と、外部伝導体の開口部と中心伝導体の開口部とを覆う蓋を含む。
【００１８】
前記中心伝導体１４０は外壁面に一端から前記中心軸方向に沿って他端へ延長される内部溝１４２を具備し、内部溝に沿って流体が流れるようにする。前記中心伝導体１４０は上部の一端が開放され、他端が閉鎖されたシリンダ型であり得る。前記中心伝導体１４０は前記開放された一端から延長された空洞１４１、前記流体を供給するための供給部１４４、及び前記流体を排出するための排出部１４５を含むことができる。供給及び排出される流体は前記中心伝導体１４０の前記空洞１４１を通過することができる。前記外部伝導体及び前記中心伝導体１４０の前記開放された一端を覆い、前記外部伝導体の空洞を閉め、電気的に中心伝導体１４０と外部伝導体１１０に連結される蓋１５０が配置されることができる。前記蓋１５０は、前記中心伝導体１４０と前記外部伝導体１１０との間の電気的コンタクトを維持した状態で前記中心伝導体１４０の空洞を開放する開口部１５２を含むことができる。ワイヤタイプの電気的リード１４６が前記中心伝導体の閉鎖された他端に付着することができる。
【００１９】
前記分離膜アセンブリ１３０は前記第１溝１４２（ｆｕｒｒｏｗ）を覆うように前記中心伝導体１４０に密着配置され、流体の流れをガイドする第１流路Ｆ１（ｆｌｏｗ ｆｌｕｉｄ ｐａｔｈ）を限定する。
【００２０】
図１及び図３を参照すると、前記プローブユニット１００は前記分離膜アセンブリ１３０の外側に密着して配置されるシリンダ型のチューブ１２０をさらに含むことができる。前記チューブ１２０は前記第１溝１４２とかみ合う位置の内壁面に陰刻された第２流路Ｆ２のための第２溝１２２を具備する。前記チューブ１２０の前記一端または前記他端には前記流体を供給するための供給部１２４及び前記流体を排出するための排出部１２５がある。前記チューブ１２０は前記感知磁場が歪曲されることを最小化するために、非常に大きい表皮深さ（ｓｋｉｎ ｄｅｐｔｈ）を有するか非金属物質であることが望ましい。前記非金属物質は例えば、ガラスエポキシ積層板（ｇｌａｓｓ ｅｐｏｘｙ ｌａｍｉｎａｔｅ）であり得る。前記第１溝１４２及び前記第２溝１２２は前記中心軸に直交または平行な方向に曲がるように形成され、前記感知磁場中でより多量の流体が露出するようにして感知感度を増加させることができる。これによって、前記プローブユニット１００は中心伝導体１４０と外部伝導体１１０との間にＲＦ電流が流れることによって、感知磁場Ｂ１を生成する。前記中心伝導体１４０と前記外部伝導体１１０との間の空間での前記感知磁場Ｂ１の強さは、前記中心伝導体１４０から放射状（ｒａｄｉａｌ）方向の距離に反比例する。ＮＭＲのための前記感知磁場の方向は前記中心伝導体１４０の中心軸に直交する。前記中心伝導体１４０は外部機器（例えば、ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）に連結されることができる。前記流路１４２、１２２を流れる流体は前記感知磁場に露出する。これによって、前記流体の化学反応、及び流体の化学成分の空間的再配置による多様な特性の変化をインシチュで、そしてリアルタイムで、核磁気共鳴方法により検出することができる。
【００２１】
図４は前記分離膜アセンブリ１３０を含むＡの拡大断面図である。図１及び図４を参照して、本発明の変形例によると、前記分離膜アセンブリ１３０は電気化学セルの電解メンブレン１３２、前記メンブレン１３２の内側及び外側にそれぞれ配置されたアノード（ａｎｏｄｅ）電極１３４、及びカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）電極１３６を含んで構成されることができる。前記流体は、前記メンブレン１３２に接触しながら、第１流路及び第２流路に沿って流れるようになる。前記アノード電極１３４または前記カソード電極１３６は前記メンブレン１３２の外部面または内部面に設置されることができる。
【００２２】
前記分離膜アセンブリ１３０はダイレクト・メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）を構成することができる。流体１（例えば、エタノール）及び流体２（例えば、酸素ガス）はそれぞれ前記第１流路Ｆ１及び第２流路Ｆ２、または前記アノード電極１３４及び前記カソード電極１３６の配置によってＦ２及びＦ１を通じて流れる。図４の矢印は流体の流れる方向を示す。前記アノード電極１３４及び／または前記カソード電極１３６はカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、または前記カーボンクロスの表面にコーティングされた金属触媒で構成されることができる。前記メンブレン１３２の内部面上の前記アノード電極１３４は前記中心伝導体１４０を通じて外部機器に連結され、メンブレン外部面上のカソード電極１３６は後述するコレクタ（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を通じて外部機器に連結される。メンブレン１３２の両側のアノード電極１３４とカソード電極１３６はそれぞれ前記第１流路及び第２流路を通じて提供されるメタノール及び酸素と反応して、外部機器と連結された導線（図示せず）に沿って電流を生成する。この時、メタノール及び酸素は電極と反応して下記の反応式のように他の化学式を有する物質に変形されることができる。前記プローブユニットは、反応物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ）、中間生成物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）、生成物（ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及びこれらの空間的分布をリアルタイムで、そしてインシチュで検出することができる。
【００２３】
［化１］
アノード電極：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
カソード電極： ３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ
【００２４】
前記分離膜アセンブリ１３０は前記一端及び前記他端に配置されて、前記第１流路Ｆ１及び前記第２流路Ｆ２を流れる流体の漏水を防止するシリンダ型のガスケット１３８をさらに含むことができる。
【００２５】
また、前記プローブユニット１００は前記中心伝導体１４０の他端と前記外部伝導体１１０の他端との間に配置され、前記分離膜アセンブリ１２０の電極のうちの一つに連結されたコレクタ１６０をさらに含むことができる。前記コレクタ１６０を通じてメンブレンのカソード電極１３６と外部機器が電気的に接続されることができる。
【００２６】
本発明の思想は上述した化学電池セルに限定されない。例えば、前記分離膜アセンブリ１３０の構成を適切に変更することによって、浸透圧による分離膜を通じた流体の反応及び化学的再配置をリアルタイムで測定することができる。また、前記分離膜アセンブリ１３０に金属触媒などを配置することによって、特定流路を流れる気体の金属触媒による反応をリアルタイムで観察することができる。
【００２７】
一方、前記第１及び第２流路は、外部伝導体の中心軸に直交する方向に曲がるように形成されることに限定されなくても良い。図５を参照して、本発明の変形例が説明される。図１乃至図３と同一の図面符号は同一の機能を果たす他の形態であるため、同一の物質で構成されることができる。
【００２８】
図５は本発明の変形例による中心伝導体１４０の断面図である。図５を参照すると、前記変形例の中心伝導体１４０は外壁面に、一端から前記中心軸方向に沿って他端へ延長される第１溝１４２を具備する。第１溝１４２に沿って流体が流れることができる。前記中心伝導体１４０には、前記流体を供給するための供給部１４４及び前記流体を排出するための排出部１４５がある。ワイヤタイプの電気的リード１４６が前記中心伝導体の閉鎖された他端に付着することができる。
【００２９】
図６Ａ及び図６Ｂは本発明の変形例によるチューブ１２０の分離した部分１２０Ａ、１２０Ｂを示したもので、各図面の上部は分離した部分の上部面図であり、それぞれの下部は側面図である。前記分離した部分１２０Ａ、１２０Ｂは互いに歯合されて、前記チューブ１２０を形成する。前記チューブ１２０は前記第１溝１４２とかみ合う位置の内壁面に第２流路Ｆ２を形成する第２溝１２２を具備する。前記第１及び第２溝１４２、１２２は前記中心軸に平行方向に曲がるように構成される。前記流体を供給するための供給部１２４及び前記流体を排出するための排出部１２５が前記チューブに設置される。
【００３０】
前記第１及び第２流路は上述した溝と異なる手段で形成されることができる。例えば、前記第１流路は前記中心伝導体と前記メンブレンアセンブリとの間に挿入されたパターンされたフィルムで形成されることができる。前記第２流路は前記中心伝導体と前記メンブレンアセンブリとの間に挿入されたパターンされたフィルムで形成されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るプローブユニットの断面図である。
【図２】本発明に係る中心伝導体の断面図である。
【図３】本発明に係る外部流路シリンダの断面図である。
【図４】本発明に係る分離膜アセンブリの拡大断面図である。
【図５】本発明の変形例に係る中心伝導体の断面図である。
【図６Ａ】本発明の変形例に係る外部流路シリンダを示す。
【図６Ｂ】本発明の変形例に係る外部流路シリンダを示す。
【符号の説明】
【００３２】
１００  プローブユニット
１２０  外部流路シリンダ（チューブ）
１３０  分離膜アセンブリ
１３２  メンブレン
１３４  アノード電極
１３６  カソード電極
１４０  中心伝導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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