(57)【要約】【課題】  プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体からメタクリル酸エステルを高収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】  ケイ素元素、セシウム元素、並びに銀元素、鉛元素、およびビスマス元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒にプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体を含む原料ガスを接触させてメタクリル酸エステルを製造する方法において、前記原料ガス中に分子状酸素を存在させることを特徴とする方法【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素元素、セシウム元素、並びに銀元素、鉛元素、およびビスマス元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒にプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体を含む原料ガスを接触させてメタクリル酸エステルを製造する方法において、前記原料ガス中に分子状酸素を存在させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素元素、セシウム元素、並びに銀元素、鉛元素、およびビスマス元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒にプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体を含む原料ガスを接触させてメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル、中でもメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）は工業上有用な物質で、透明樹脂の代表であるメタクリル樹脂の原料等に用いられる。ＭＭＡの工業的製法として、アセトンと青酸を原料とするＡＣＨ法、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを原料とする直酸法や直メタ法等が挙げられる。
【０００３】
また、プロピオン酸メチルと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とから製造する方法も知られている。このような方法としては、例えば特許文献１にはセシウム等のアルカリ金属を含む多孔質高表面積シリカをジルコニウム等で修飾した触媒にプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドを含む原料ガスを接触させてＭＭＡ等のメタクリル酸エステルを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】国際公開第９９／５２６２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法を用いてもメタクリル酸エステルの収率が必ずしも十分ではなく、工業触媒としてはさらなる改良が望まれている。
【０００５】
従って、本発明は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体からメタクリル酸エステルを高収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成の触媒を用いて、かつ原料ガスに分子状酸素を存在させることにより、メタクリル酸エステルを高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ケイ素元素、セシウム元素、並びに銀元素、鉛元素、およびビスマス元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒にプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体を含む原料ガスを接触させてメタクリル酸エステルを製造する方法において、前記原料ガス中に分子状酸素を存在させることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体からメタクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する触媒は、ケイ素元素（以下、ケイ素という。）、セシウム元素（以下、セシウムという。）、並びに銀元素（以下、銀という。）、鉛元素（以下、鉛という。）、およびビスマス元素（以下、ビスマスという。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素という。）を含むものである。触媒はケイ素、セシウム、Ｘ元素を含む混合酸化物または複合酸化物であることが好ましく、次の式（１）で表される組成のものがより好ましい。
ＳｉａＣｓｂＸｃＹｄＯｅ        （１）
式（１）において、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘは前記のＸ元素を示し、Ｙは錫元素、亜鉛元素、ジルコニウム元素、マグネシウム元素、タングステン元素およびチタン元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素という。）を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１０】
式（１）の更に好ましい原子比率は、ａ＝１００のときｂ＝１〜４、ｃ＝０．２〜２、ｄ＝０〜２であり、式（１）の特に好ましい原子比率は、ａ＝１００のときｂ＝１．５〜３、ｃ＝０．５〜１．５、ｄ＝０〜１である。
【００１１】
次に触媒の調製方法について説明する。触媒の調製方法は特に限定されず、従来から知られている沈殿法、共沈法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。例えば、触媒の構成元素を含む原料化合物を所要量、水等の溶媒中に溶解または懸濁させて触媒成分を含む溶液またはスラリーを調製し、この溶液またはスラリーを蒸発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理して触媒を調製する方法が挙げられる。
【００１２】
以下に触媒の製造方法について具体的に説明する。触媒の調製に用いる原料化合物は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物等を使用することができる。例えば、ケイ素の原料としては二酸化珪素、珪酸、シリカゲル、コロイダルシリカ等を使用することができるが、コロイダルシリカを使用することが好ましい。珪素の原料中に含まれるナトリウム含量は少ないほど好ましい。また、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を使用することができるが、炭酸セシウムを使用することが好ましい。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１３】
触媒調製には、例えば、触媒成分を含む溶液またはスラリー（以下、触媒原料液という。）を調製する工程（以下、触媒原料液調製工程という。）、触媒原料液を乾燥して乾燥物を取得する工程（以下、乾燥工程という。）、乾燥物を焼成して焼成物を取得する工程（以下、焼成工程という。）、触媒原料液、乾燥物または焼成物を成形して成形物とする工程（以下、成形工程という。）等の工程が含まれる。
【００１４】
触媒原料液調製工程では、例えば、コロイダルシリカとセシウムを含む化合物の水溶液または水性スラリーとを混合して攪拌した後、これにＸ元素を含む化合物の水溶液または水性スラリーを加えて攪拌し、さらにＹ元素を含む化合物の水溶液または水性スラリーを加えて攪拌する方法等が採用できる。触媒成分を含む水溶液または水性スラリーは、通常、室温で調製すればよいが、必要に応じて沸騰程度まで加熱して調製してもよい。
【００１５】
乾燥工程では、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が採用できる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって触媒の前駆体である乾燥物を得ることができる。
【００１６】
焼成工程では、乾燥物を公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成処理の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。用いる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。乾燥物は焼成前に粉砕してもよい。
【００１７】
成形工程における成形対象物は、触媒原料液、乾燥物または焼成物である。製造する触媒が無担体触媒の場合は、公知の成形方法を用いて、少量の成形助剤を除けば実質的に成形対象物だけを成形する。担持触媒の場合も公知の担持成形方法を用いて成形対象物を担体に担持させる。担体としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウム等、並びにこれら混合物が挙げられる。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００１８】
担持成形方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法等が挙げられる。含浸方法としては、上記触媒成分の水溶液の容積を細孔容積以下にして担体に吸収させる、いわゆるポアフィリング法などが挙げられる。このようにして得られた担体との混合物を、乾燥、焼成することで最終的に触媒として用いられる。
【００１９】
次に、本発明のメタクリル酸エステルの製造方法について説明する。本発明では、ケイ素、セシウム、並びに銀、鉛、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒にプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体を含む原料ガスを接触させてメタクリル酸エステルを製造する（以下、この反応を気相接触反応または単に反応という。）。そして、その際に、原料ガス中に分子状酸素を存在させることが重要である。
【００２０】
反応は固定床で行うことが好ましいが、流動床で行うこともできる。また、固定床の触媒層は１層としても、２層以上としてもよい。
【００２１】
原料のプロピオン酸エステルは、目的とするメタクリル酸エステルに応じて適宜決めればよい。例えば、ＭＭＡを製造しようとする場合の原料はプロピオン酸メチルである。プロピオン酸エステルのアルコール残基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。原料ガス中のプロピオン酸エステルの濃度は広い範囲で変えることができる。その濃度は１〜９０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。
【００２２】
原料のホルムアルデヒド誘導体とは、例えば、メチラール、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等の熱分解によりホルムアルデヒドが生成する化合物のことである。原料のホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とは、ホルムアルデヒドかホルムアルデヒド誘導体のどちらか一方、または両方を併用できることを意味する。また使用するホルムアルデヒド誘導体は１種類でも複数でもよい。原料ガス中のプロピオン酸エステルと、ホルムアルデヒドおよびその誘導体の総量とのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン酸エステル：ホルムアルデヒドおよびその誘導体の総量（ホルムアルデヒド換算）＝１：２０〜２０：１（モル比）が好ましく、１：１０〜１０：１（モル比）がより好ましい。
【００２３】
原料ガスには、メタノール、水蒸気、不活性ガスが含まれていてもよい。原料ガス中のプロピオン酸エステルとメタノールとのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン酸エステル：メタノール＝１：０〜１：１０（モル比）であり、１：０．１〜１：５（モル比）が好ましい。原料ガス中のプロピオン酸エステルと水蒸気とのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン酸エステル：水蒸気＝１：０〜１：１０（モル比）であり、１：０．１〜１：５（モル比）が好ましい。原料ガス中のプロピオン酸エステルと不活性ガスとのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン酸エステル：不活性ガス＝１：０〜１：５０（モル比）であり、１：１〜１：１０（モル比）が好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。
【００２４】
原料ガス中には、空気や純酸素ガス等の分子状酸素源を加える等して、分子状酸素を存在させることが重要である。分子状酸素を加えることでプロピオン酸エステルの収率が向上する。原料ガス中の分子状酸素の濃度は適宜決めることができるが、０．０１〜５０モル％が好ましく、さらに０．１〜２０モル％が好ましく、より０．５〜１５モル％が好ましい。
【００２５】
原料ガスの調製方法は特に限定されず、触媒と接触する直前に上記各成分が含まれていればよい。例えば、触媒を含む反応器に原料ガスを供給する前に各成分を予め混合して原料ガスを調製してもよいし、原料ガスの各成分を個別に反応器に供給し、触媒床より前の部分でそれらを混合して原料ガスを調製してもよい。
【００２６】
反応圧力は大気圧から１ＭＰａまで用いられる。反応温度は２００〜５００℃の範囲が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましい。原料ガスの接触時間は１．５〜５０秒が好ましく、５〜４０秒がより好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成（酸素を除く）は、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）および原子吸光分析から求めた。原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００２８】
なお、プロピオン酸エステルの転化率、生成したメタクリル酸エステルの選択率、メタクリル酸の選択率、メタクリル酸エステルの収率は以下のように定義される。
プロピオン酸エステルの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸エステルの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
メタクリル酸エステルの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したプロピオン酸エステルのモル数、Ｂは反応したプロピオン酸エステルのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸エステルのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２９】
［実施例１］
（触媒調製）
２０質量％シリカゾル１００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、硝酸銀０．５６ｇを５ｇの水に溶解した水溶液を５秒間かけて滴下し、５０℃で５分間攪拌後、炭酸セシウム１．２２ｇを５ｇの水に溶解した水溶液を１０分間かけて加え、５０℃で５分間攪拌後８０℃に昇温した。温度を保持しさらに１５分間攪拌を続けたところ、ゲル化が起きた。その後も攪拌しながら３０分間温度を保持し蒸発乾固させた。得られた乾固物を１２０℃で一晩乾燥した後、室温で５分間冷却した。得られた乾燥物を粉砕して１０〜４０メッシュの分級品を得た。得られた分級品を空気流通下、４００℃で３時間熱処理（焼成）した。得られた触媒の酸素以外の組成（以下同じ）は、Ｓｉ１００Ｃｓ２．２５Ａｇ１であった。
【００３０】
（反応）
この触媒を外径２０ｍｍ、内径１７．６ｍｍのパイレックス（登録商標）製固定床管型反応器に充填し、プロピオン酸メチル：メタノール：ホルムアルデヒド：水：窒素：分子状酸素＝１：１．４５：０．１９：０．４６：５．０３：１．３０（モル比）の原料ガス（分子状酸素濃度１４．０％）を１００ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、大気圧下、反応温度３５０℃、接触時間１５秒で反応させた。その結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例２］
原料ガスをプロピオン酸メチル：メタノール：ホルムアルデヒド：水：窒素：分子状酸素＝１：１．４５：０．１９：０．４６：５．９４：０．３９（モル比）の原料ガス（分子状酸素濃度４．０％）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例３］
原料ガスをプロピオン酸メチル：メタノール：ホルムアルデヒド：水：窒素：分子状酸素＝１：１．４５：０．１９：０．４６：６．２０：０．１３（モル比）の原料ガス（分子状酸素濃度１．３％）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例４］
硝酸銀水溶液に代えて硝酸鉛１．１０部を水１０部に溶解した水溶液を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた触媒の組成および反応結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例５］
硝酸銀水溶液に代えて硝酸ビスマス１．６１部を硝酸５部に溶解した水溶液を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた触媒の組成および反応結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例１］
原料ガス中の分子状酸素の代わりに窒素を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例２］
２０質量％シリカゾル１００部を攪拌しながら５０℃に加温し、炭酸セシウム１．２２部を５部の水に溶解した水溶液を１０分間かけて加え、５０℃で５分間攪拌後８０℃に昇温した。その後も攪拌しながら約４５分間温度を保持し蒸発乾固させた。得られた乾固物を１２０℃で一晩乾燥した後、室温で約５分間冷却した。得られた乾燥物を粉砕して１０〜４０メッシュの分級品を得た。得られた分級品を空気流通下、４００℃で３時間熱処理（焼成）した。得られた触媒の組成は、Ｓｉ１００Ｃｓ２．２５であった。このようにして得られた触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例３］
２０質量％シリカゾル１００部を攪拌しながら５０℃に加温し、硝酸銀０．５６部を５部の水に溶解した水溶液を５秒間かけて滴下し、５０℃で５分間攪拌後、８０℃に昇温した。その後も攪拌しながら４５分間温度を保持し蒸発乾固させた。得られた乾固物を１２０℃で一晩乾燥した後、室温で５分冷却した。得られた乾燥物を粉砕して１０〜４０メッシュの分級品を得た。得られた分級品を空気流通下、４００℃で３時間熱処理（焼成）した。得られた触媒の組成は、Ｓｉ１００Ａｇ１であった。このようにして得られた触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2007055948.tif 000002