(57)【要約】【課題】所望の形状を得るための形態制御を実現することを可能とし、焼成処理を施しても形状が安定な構造体を形成する酸化バナジウムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】バナジウム含有溶液をpH２以下に調整して湿潤ゲルを形成し、その湿潤ゲルを熟成させて一方向より凍結して溶媒を除去することにより、平均孔径が５〜５０μｍのストレートマクロ細孔を有し、隔壁部分のメソ細孔の平均細孔径が５〜２５ｎｍの酸化バナジウムのモノリス構造体を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔径が５〜５０μmのストレートマクロ細孔を有するモノリス構造を特徴とする酸化バナジウム。
【請求項２】
請求項1に記載の酸化バナジウムの隔壁部分のメソ細孔の平均細孔径が５〜２５nm、比表面積が１００m2/g以上であることを特徴とする酸化バナジウム。
【請求項３】
製造工程が、（１）バナジウム含有溶液をpH２以下に調整してゲル化する工程（２）湿潤ゲルを熟成する工程（３）熟成ゲルを一方向より凍結する工程（４）溶媒を除去する工程からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化バナジウムの製造方法。
【請求項４】
前記の乾燥工程の後に、焼成処理する工程を含む請求項３に記載の酸化バナジウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質酸化バナジウム材料であり、詳しくはセル構造を構成するストレートなマクロ細孔を有する多孔質モノリス構造の酸化バナジウムを提供し、その製造方法に関するものであり、例えば、電池用電極材料等のエネルギーデバイスチップ、触媒を担持する担体、吸着剤として活用し得るものである。
【背景技術】
【０００２】
粒子形態を制御する研究はシリカ系材料では盛んに行われており、例えば、粒子配列を制御したデバイス材料、カラムの充填剤、吸着剤やフィルターとしての応用が期待される。また、シリカは三次元的な無機骨格構造を形成し、またゾルーゲル法などでの合成では反応速度を制御しやすく、シリカあるいはシリカを主成分とした材料では球状、繊維状、薄膜状、多角形状などの様々な粒子形態を形成する合成方法が見出されている。これらの形態に加え、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔のようにナノメーターからミクロンメーターサイズまでの範囲にわたって細孔の大きさを制御した多孔質体を形成しやすいため、シリカ系材料を中心に研究開発が進められている(例えば、特許文献１、特許文献２参照)。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７４８３５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２９４号公報
【０００４】
しかしながら、シリカ系材料では、例えば、遷移金属酸化物系で有する電気伝導性、超伝導性等の特性発現が得られず、また酸化還元反応を利用する用途では反応が困難であり、シリカ系で扱えないことも多い。シリカ系以外の金属酸化物多孔体における形態制御が実現されると、シリカ系材料では発現し得ないあるいは発現が難しい様々な特性を持つ材料の開発が可能となる。それらの特性を利用して、電子デバイス材料、光機能材料、触媒材料、磁性材料、センサー材料等への応用が期待できる。
【０００５】
酸化バナジウムの場合は、脱硫触媒、酸化触媒などに利用され、光触媒や電池用電極の材料としても見込まれている。電極材料として利用する場合、正極材として利用されるが、正極活物質のエネルギー密度を高めるためには、活物質との接触面積を増大させ、電極のすみずみまでイオンの移動を良好にすることが必要であるが、そのためには正極活物質の表面積を増大させ、細孔径を制御することが有効である。しかしながら、通常酸化バナジウムはサブミクロンまで成長した一次粒子が強凝集した二次凝集物であり、表面積および細孔は小さく、性能を引き出せないのが現状である。また、ガス浄化触媒として利用する場合、酸化バナジウムや酸化ジルコニウムからなる担体上に白金族元素が金属又は酸化物の形態で担持されているものを、例えばコージェライトなどを使用した開孔部が揃ったハニカム状の担体にコーティングしたものが有効利用されている。あるいは酸化バナジウムや酸化ジルコニウムの粒子を使って、担体をモノリス型に成形することも可能である。強度が保持でき、マクロ細孔径が揃った多孔質の担体が形成できれば、触媒成分の担持量を制御でき、より効果的であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリカを含まない金属酸化物は多孔質体の粒子形態での細孔の孔径の制御は難しく、特にミクロンサイズの巨視的なマクロ細孔の形態制御は構造安定性が低く、製造できていないのが現状である。さらに焼成処理を施さずに、細孔径が揃った、ストレートに貫通したマクロ細孔をもつ構造は特開２００４−３０７２９４号公報のシリカを製造した方法以外では開示されていない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、所望の形状を得るための構造の制御を可能とし、電極材料や触媒を担持する担体、吸着剤などに用いた場合に、活用し得る酸化バナジウムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、所望の形状を得るための構造の制御を可能とし、熱処理を施しても安定な構造体を製造し得る方法を鋭意検討した結果、細孔が秩序よく揃ったミクロンサイズのストレートなマクロ細孔とマクロ細孔の間隙部分にメソ細孔を有する隔壁を持つ酸化バナジウムを形成する方法を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均５〜５０μmのストレートマクロ細孔を有するモノリス構造を特徴とする酸化バナジウムであることを特徴とし、さらに、そのストレートマクロ細孔を有した構造の隔壁部分のメソ細孔の平均細孔径が５〜２５nm、比表面積が１００m2/g以上であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明は、製造工程が、（１）バナジウム含有溶液をpH２以下に調整してゲル化する工程（２）湿潤ゲルを熟成する工程（３）熟成ゲルを一方向より凍結する工程（４）溶媒を除去する工程からなることを特徴とし、さらに乾燥工程の後に、焼成処理する工程を含む酸化バナジウムの製造方法であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ミクロンサイズのストレートなマクロ細孔とマクロ細孔の間隙部分にメソ細孔を有する隔壁を持つ酸化バナジウムを製造することができ、例えば、電池用電極材の正極材料、触媒を担持する担体、吸着剤として活用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態を述べる。本発明では、一方向凍結ゲル化法を用いて酸化バナジウムを作製する。
【００１３】
まず、ゾルやゲルを凍結する方法は凍結時の溶質成分の濃縮効果を利用したものである。すなわち、流動性のあるゾルや湿潤性のあるゲルを凍結させると水成分と溶質成分の分相が生じて、氷と濃縮された相に分かれる。氷の間隙に集合した溶質成分の粒子同士が反応してゲル化が促進される。氷がテンプレートの役割を果たし、溶媒を除去することで凍結時の形状を保持した構造物が得られるものである。
【００１４】
凍結ゲル化法では、氷がテンプレートとなるため、氷の成長を制御することでゲルの形状や、細孔構造および表面構造を制御できると考えられる。氷の成長を制御する方法としては、一方向凍結法がある。これは、ゲルに方向性を持たせて凍結することで、氷を一方向に柱状に成長させて複数の氷柱を形成し、氷柱の間隙に粒子を集合させる方法である。具体的には、ゲルを容器に仕込み、一定速度で冷媒に挿入すると、冷媒に挿入された部分の氷が、挿入方向にそって柱状に成長する。
【００１５】
本発明では、バナジウムを含有する水溶液からの反応によりゲルを形成させる。本発明のゲル化工程は、まず出発の材料として、バナジン酸塩を利用する。バナジン酸塩としては、バナジン酸のアルカリ金属塩、バナジン酸のアンモニウム塩が挙げられるが、好ましくは水への溶解量が高いバナジン酸のアルカリ金属塩がよい。水への溶解量が少なく固形分濃度が低いと凍結時に細孔の間隙に隔壁を形成できなくなり、マクロな細孔を有しなくなる。固形分濃度はV2O5換算で0.5mol/l以上であるのが好ましい。このバナジン酸のアルカリ金属塩を水あるいは温水に溶かした水溶液を調製する。つづいてこの原料を溶解した水溶液に攪拌しながら強酸性タイプのイオン交換樹脂を添加し、溶液のpHが１以下になったらイオン交換樹脂を取り除く。溶液のpHが２以上であるとアルカリ金属成分の残留量が多く、特性を変化させ、さらに焼成処理により構造体の破壊が起きやすくなったため、除去するのが好ましい。pH調整した溶液は室温の状態下においても反応を開始し、粒子同士が成長して次第に流動性を失って湿潤状態のゲルが形成される。モノリス体を形成させるためには、この酸性溶液の入った容器に、例えば、チューブ状の容器を入れて保管するとよい。あるいは、チューブ状の容器に直接注ぎ込んで保管してもよい。
【００１６】
本発明のゲルの熟成工程では、ゲル化工程で生成した湿潤ゲルの状態からでも徐々に反応は進行しており、この湿潤ゲルよりさらに熟成させたゲルを形成させるものである。本発明での熟成はマクロな細孔が形成可能な状態を意味する。熟成が不十分であると凍結時に細孔の間隙に形成する隔壁が連続的に形成されず、最終的にマクロな細孔が形成できなかった。このことは湿潤ゲルの重合反応が不十分であったことによると考えられる。熟成期間は、室温下で熟成する場合は、湿潤ゲルが流動性を失ってから１週間以上熟成するのが望ましい。熟成は加温した状態で操作しても良く熟成期間を短縮できる。特開２００４−３０７２９４号公報でのシリカの製造方法では、ゲル化直前および直後に凍結を開始した場合はマクロ細孔を持つハニカム形状となり、ゲル化が進行した後に凍結を開始した場合はＰｏｌｙｇｏｎａｌ繊維状となることが知られており、本発明の酸化バナジウムとは熟成状態による形状が異なる。
【００１７】
本発明の一方向より凍結する工程では、熟成したゲルの入った容器を所定の速度で冷媒中に挿入してゲルを凍結させる。この時、挿入速度はマクロ細孔が形成する速度の領域が存在する。挿入速度が速すぎると、氷が連続して一定方向に柱状に成長しなくなり、目的とするマクロな細孔は形成されず、挿入速度が遅すぎるとゲルの中の水だけが柱状の氷としてその間に隙間を作らないように成長して、同様にマクロな細孔は形成されないと考えられる。マクロな細孔を形成する挿入速度は10mm/h〜200mm/hが好ましい。さらに試料の挿入中は冷媒が蒸発して、凍結界面のぶれにより凍結時に溶質部分が断絶するおそれがあるため、冷媒の液面の高さが常に一定に保たれるように制御することがよい。さらに、凍結後に氷点下の温度で液体状態のアルコールやケトン系の有機溶媒中に、氷柱が残った状態の凍結したゲルを浸漬させるとゲル構造を強固にすることができるので好ましい。
【００１８】
本発明の溶媒を除去する工程では、冷媒に試料を挿入し終えた段階でゲルは十分に凍結しており、水を除去すればストレートなマクロ細孔を持つ構造体が形成される。形成した構造体から溶媒を除去するときは多孔構造を保持しなければならないため、除去する方法としては凍結乾燥が好ましい。凍結したゲルをそのまま凍結乾燥するか、解凍して大部分の水を除去し、試料中に残留する微量の水分を除去するために有機溶媒に交換して浸漬洗浄してから凍結乾燥させることもできる。マクロ細孔の孔径が大きくなるほど構造体の強度が低下する傾向があり、氷をそのまま凍結乾燥で除去させた場合は部分的に隔壁が潰れることもあるため、凍結乾燥時の溶媒の昇華エネルギーを緩和させるために有機溶媒に置換して凍結乾燥することがより好ましく、残留水分量を減らすために新鮮な溶媒に交換浸漬して洗浄する操作を繰り返すのがより効果的である。本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、ジメチルスルホキシド等のケトン類が挙げられる。完全に水分を除去するためには、さらに引き続いて非水系有機溶媒に交換置換することが望ましい。本発明の非水系有機溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなどを使うとよい。
【００１９】
さらに、本発明では、乾燥後に焼成することもできる。焼成温度としては２５０〜４００℃で、１〜５時間程度でよい。結晶化させる時は３００℃〜４００℃で焼成させるとよい。用途によっては、すなわち、例えばリチウムイオン電池の正極材等の、粒子の層間を利用するような場合は、焼成することは必ずしも必要ではなく、焼成前の乾燥体をそのまま使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２１】
得られた多孔質酸化バナジウム構造体について、以下の装置を用いて評価した。
【００２２】
電解放射型走査電子顕微鏡(ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製)を用いて、試料の形状、マクロ細孔径の大きさを観察した。
【００２３】
高速比表面積/細孔分布測定装置（ASAP２０００、マイクロメリティクス社製）を用い、試料の細孔構造および比表面積を調べた。
【００２４】
(実施例１)バナジン酸ナトリウム(ナカライテスク製)をイオン交換水に40℃温浴下で攪拌溶解させ、V2O5濃度0.65mol/lの溶解水溶液を得た。この溶液にイオン交換樹脂(オルガノ製、Amberlyst 15WET)を攪拌しながら添加し、ｐHを０．６に調整した。イオン交換樹脂を除去後ポリプロピレン製のチューブに注ぎ込み、室温保管した。保管中に反応が進行し、1日以内で流動性を失う湿潤ゲル状物が得られた。得られた湿潤ゲルをさらに2週間室温で保管した。
【００２５】
得られた熟成ゲルを100mm/hの速度で液体窒素の入った容器内に挿入してゲル体を凍結させた。この挿入時、液体窒素の液面の高さが常に一定に保たれるように制御した。
【００２６】
凍結したゲルを−30℃のフリーザー中のエタノールに浸漬させ、15時間保存した。フリーザーより取り出し、40℃の恒温槽に入れてゲルを解凍した。2時間後ゲルを取り出しt-ブタノールに浸漬して1日間室温保管した。t-ブタノールの上澄み液を除去し、新鮮なt-ブタノールを添加して1日間室温保管した。この操作をさらに１回繰り返した後、シクロヘキサンに溶媒交換し、t-ブタノールと同様に3回浸漬を繰り返した。最後に上澄み液を除去し、液体窒素で凍結させ、減圧乾燥させて非晶質酸化バナジウムのゲル体を得た。
【００２７】
図1に得られた構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。得られたゲルは短軸方向の孔直径が20μm、長軸方向の孔直径が50μmを有するストレートマクロ細孔を有するものであった。この構造体の細孔構造について窒素吸着法により調べた細孔径分布結果を図２に示す。隔壁部分のメソ細孔径が10nmであった。BET比表面積は114m2/gであった。さらにこのゲルを350℃で熱処理した。熱処理後もマクロ細孔構造は保持されており、この場合、内壁部分のメソ細孔径が13nmで、BET比表面積が135m2/gであった。
【００２８】
(実施例２) バナジン酸ナトリウム(ナカライテスク製)をイオン交換水に40℃温浴下で攪拌溶解させ、V2O5濃度0.55mol/lの溶解水溶液を得た。この溶液にイオン交換樹脂(オルガノ製、Amberlyst 15 WET)を攪拌しながら添加し、ｐHを０．６５に調整した。イオン交換樹脂を除去後ポリプロピレン製のチューブに注ぎ込み、室温保管した。保管中に反応が進行し、1日以内で流動性を失う湿潤ゲル状物が得られた。得られた湿潤ゲルをさらに2週間室温で保管した。
【００２９】
その後の操作は実施例1と同様に行った。得られたゲルは短軸方向の孔直径が25μm、長軸方向の孔直径が50μmを有するストレートマクロ細孔を有するものであった。この場合、隔壁部分のメソ細孔径が12nmであり、BET比表面積が138m2/gであった。このゲルを結晶化が始まる300℃で熱処理してもマクロ細孔構は保持されていたが、一部隔壁が断絶している部分が見られた。
【００３０】
(比較例１)バナジン酸ナトリウム(ナカライテスク製)をイオン交換水に40℃温浴下で攪拌溶解させ、V2O5濃度0.65mol/lの溶解水溶液を得た。この溶液にイオン交換樹脂(オルガノ製、Amberlyst 15 WET)を攪拌しながら添加し、ｐHを０．６に調整した。イオン交換樹脂を除去後ポリプロピレン製のチューブに注ぎ込み、室温保管した。保管中に反応が進行し、1日以内で流動性を失う湿潤ゲル状物が得られた。
【００３１】
得られた湿潤ゲルを100mm/hの速度で液体窒素の入った容器内に挿入してゲル体を凍結させた。この挿入時、液体窒素の液面の高さが常に一定に保たれるように制御した。凍結中にゲルはやや収縮をともなうものであった。
【００３２】
凍結したゲルを−30℃のフリーザー中のエタノールに浸漬させるとさらにゲルが収縮した。15時間保存し、その後は実施例1と同様に操作して乾燥ゲル体を得た。ゲルは収縮したもので、マクロ細孔は形成しておらず塊状であった。
【００３３】
(比較例２) V2O5濃度が0.40mol/lの溶解水溶液とした以外は実施例１と同様に実施した。ゲルは収縮したもので、マクロ細孔は形成しておらず塊状であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で作製した乾燥体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製した乾燥体の窒素吸着法による細孔分布曲線を示す図である。
【図１】
2007210841.tif 000002
【図２】
2007210841.tif 000003