(57)【要約】【課題】  滞留熱安定性に優れ、繰り返しリサイクル使用した後であっても、フィルムの品質低下が少ないポリエステル樹脂組成物、及び、これを成形してなる金属板積層用フィルムを提供する。【解決手段】  ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（１）チタン化合物（ａ）の含有量が、チタン原子換算で５〜５０ｐｐｍであり、（２）周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の化合物（ｂ）の含有量が、金属原子換算で１〜２５ｐｐｍであり、（３）ポリブチレンテレフタレートのオリゴマー（ｃ）の含有量が１２００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる金属板積層用フィルム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（１）チタン化合物（ａ）の含有量が、チタン原子換算で５〜５０ｐｐｍであり、（２）周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の化合物（ｂ）の含有量が、金属原子換算で１〜２５ｐｐｍであり、（３）ポリブチレンテレフタレートのオリゴマー（ｃ）の含有量が１２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の重量比が９０：１０〜３０：７０である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の化合物（ｂ）が、マグネシウム化合物である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、更に、熱安定剤を０．０１〜１重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする金属板積層用フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の金属板積層用フィルムと金属とを積層してなることを特徴とするポリエステル樹脂−金属積層体。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステル樹脂−金属積層体を成形加工してなり、容器内面に樹脂被覆層を有することを特徴とする金属容器部材。
【請求項８】
請求項７に記載の金属容器部材を用いることを特徴とする食品保存容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有し、特定の物性を有するポリエステル樹脂組成物に関する。更には、金属板にラミネートした後、好ましくは絞り加工や扱き加工などの製缶加工に供される金属板積層用フィルムであって、滞留熱安定性に優れ、リサイクル使用後にフィルムの品質低下が少ない金属板積層用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル樹脂フィルムを金属板に貼り合わせたり、ポリエステル樹脂を直接金属板に押し出しラミネートした後、絞り加工、扱き加工、フランジ加工などにより製缶する方法が提案されている。その一例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称することがある）とポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称することがある）を含む樹脂組成物から成形された延伸フィルムをアルミ板に熱ラミネートした後、扱き絞り成形により成形缶を製造する方法が検討され、一部実用化もされている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３においては、樹脂組成物が含有するＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂について、融点等の物性を規定することにより、成形性や耐衝撃性、耐レトルト性、保味保香性に優れる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが得られることが開示されている。
しかしながら、このようなＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂の両者を配合した樹脂組成物の場合には、ＰＥＴ樹脂の融点がＰＢＴ樹脂よりも３０℃程度高いため、各樹脂成分を溶融混練し押出しする際の樹脂温度は２８０℃を超える場合があり、ＰＥＴ樹脂に比べ熱安定性が低いＰＢＴ樹脂には過酷な温度条件であった。
【０００４】
この過酷な樹脂温度条件下では、フィルム端部や廃材を繰り返し原料として使用する生産現場においては欠点となっていた。一般的に、製品として利用できないフィルム端部や製膜中のフィルム破断等により発生した廃材は再使用されるが、通常、新たに使用する樹脂組成物全体に対して廃材等を数十％混入しフィルム化させている。ＰＥＴ樹脂単体からなるフィルムの場合にも、廃材等を数十％レベルで混入させるが、繰り返し使用してもＰＥＴ樹脂フィルムの品質は殆ど影響を受けない。しかし、ＰＢＴ樹脂を配合したアロイフィルムの場合には、繰り返し使用に応じた熱履歴によりＰＢＴの分子量低下や着色等の熱劣化が著しく、廃材等を何度も繰り返し配合したフィルムでは、その品質低下が著しかった。具体的には、廃材等の再使用後に得られるフィルムが黄変したり、缶成形工程でフィルムに傷等が発生したり、また押出しの際にＴダイでのネックインが著しく増大する等の問題が生じていたため、それらが改良された樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３１３７５５
【特許文献２】特開２００２−８８２３３
【特許文献３】特開２００２−２１２４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、滞留熱安定性に優れ、繰り返しリサイクル使用した後であっても、フィルムの品質低下が少ないポリエステル樹脂組成物、及び、これを成形してなる金属板積層用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物において、該樹脂組成物中の特定の金属化合物とオリゴマーの含有量が、滞留熱安定性やリサイクル使用後のフィルムの品質に影響することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、（１）チタン化合物（ａ）の含有量が、チタン原子換算で５〜５０ｐｐｍであり、（２）周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の化合物（ｂ）の含有量が、金属原子換算で１〜２５ｐｐｍであり、（３）ポリブチレンテレフタレートのオリゴマー（ｃ）の含有量が１２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる金属板積層用フィルム、に存する。また、該金属板積層用フィルムと金属とを積層してなるポリエステル樹脂−金属積層体、及び、該樹脂−金属積層体を成形加工してなり、容器内面に樹脂被覆層を有する金属容器部材、更には該金属容器部材を用いた食品保存容器、に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、滞留熱安定性に優れ、繰り返しリサイクル使用した場合でも、成形性や色調に優れ、フィルムの品質の低下が少ない樹脂組成物である。特に、リサイクル使用後であっても、耐変味性や耐衝撃性に優れ、成形後のフィルムに欠陥が少ないため、樹脂組成物を金属板上にラミネートして樹脂−金属積層体を成形し、内面に樹脂被覆層を配置することにより食品保存容器等の金属容器部材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）とを含有する。各々の樹脂の配合量は、両者の合計量に対し、通常ＰＢＴ樹脂の割合が３０〜９０重量％であり、ＰＥＴ樹脂の割合が７０〜１０重量％である。中でも、ＰＢＴ樹脂の含有量は、好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％である。ＰＢＴ樹脂の含有量が９０重量％を超える場合は、フィルムの製膜が困難となる場合があり、また、３０重量％未満の場合には、ポリエステル樹脂をラミネートした金属板の成形特性や耐衝撃性が劣る場合がある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＢＴ樹脂とは、ジオール成分として１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体を用いて重合することにより得られるポリエステルである。このＰＢＴ樹脂は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とし、具体的には、ブチレンテレフタレート繰り返し単位の割合が、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。また、ＰＢＴ樹脂の融点は、通常２００〜２３０℃、好ましくは２１５〜２２５℃である。
【００１１】
一方、本発明の樹脂組成物に使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）とは、ジオール成分としてエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体を用いて重合することにより得られるポリエステルである。このＰＥＴ樹脂は、エチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とし、具体的には、エチレンテレフタレート繰り返し単位の割合は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。また、ＰＥＴ樹脂の融点は、通常２３０〜２６０℃、好ましくは２３５〜２５６℃である。
【００１２】
本発明のＰＢＴ樹脂及びＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分や、エチ
レングリコール及び１，４−ブタンジオール以外のジオール成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１３】
本発明に用いるＰＢＴ樹脂及びＰＥＴ樹脂の原料であるジカルボン酸成分に於いて、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては特に制限はない。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
【００１４】
また、本発明に用いるＰＢＴ樹脂及びＰＥＴ樹脂の原料であるジオール成分に於いて、１，４−ブタンジオールやエチレングリコール以外のジオール成分としては特に制限はない。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００１５】
更に、本発明に用いるＰＢＴ樹脂及びＰＥＴ樹脂としては、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を共重合させたものも使用することができる。また、ＰＥＴ樹脂は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のモノマーやポリマーとの共重合体であってもよい。
【００１６】
（チタン化合物（ａ））
上述したＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂を含む本発明の樹脂組成物の第１の特徴は、樹脂組成物中のチタン化合物（ａ）の含有量を、チタン原子換算で５〜５０ｐｐｍの範囲内とすることである。チタン原子の金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。このチタン化合物（ａ）を特定量含有することにより、リサイクル使用を繰り返した場合でも、固有粘度の低下がほとんどなく、色調、成形性、耐変味性、電流値のいずれの点においても良好な品質のフィルムが得られるというメリットがある。
【００１７】
チタン化合物（ａ）の含有量が多過ぎると、ＰＢＴ樹脂の色調や耐加水分解性が低下し
たり、またチタン触媒の失活により溶液ヘイズや異物が増加する場合がある。逆に少な過ぎても、ＰＢＴ樹脂の重合性が低下する場合がある。よって、樹脂組成物中のチタン化合物（ａ）の含有量は、チタン原子換算で、好ましくは４５ｐｐｍ以下、更には４０ｐｐｍ以下、特には３５ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下が好ましく、下限は５ｐｐｍ以上、更には１０ｐｐｍ以上、特には１５ｐｐｍ以上が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる（ａ）チタン化合物としては特に制限はなく、具体的には、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類等が挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にはテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１９】
（第１・第２金属化合物（ｂ））
また、本発明の樹脂組成物の第２の特徴は、樹脂組成物中に、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の化合物（ｂ）を含有し、該金属化合物（ｂ）の含有量が、その金属原子換算で１〜２５ｐｐｍの範囲内であることである。該金属の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。この該金属化合物（ｂ）を特定量含有することにより、リサイクル使用を繰り返した場合でも、固有粘度の低下がほとんどなく、色調、成形性、耐変味性、電流値のいずれの点においても良好な品質のフィルムが得られるというメリットがある。
【００２０】
該金属化合物（ｂ）の含有量が多過ぎると、リサイクル使用した場合にフィルムの品質が低下する場合があり、逆に少な過ぎると内容物に対する耐変味性が低下する傾向がある。よって、該金属化合物（ｂ）の含有量は、該金属原子換算で、２５ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下、特には１８ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下が好ましく、下限は２ｐｐｍ以上、更には３ｐｐｍ以上、特には５ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる周期表第１族金属又は第２族金属の化合物（ｂ）としては特に制限はないが、具体的には、第１族金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類等の各種化合物が挙げられる。また第２族金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類等の各種化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもよい。
【００２２】
該金属化合物（ｂ）としては、中でも、取り扱いや入手の容易さや触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる化合物が好ましく、更には触媒効果と色調に優れるという点から、リチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。好ましいマグネシウム化合物としては、具体的には酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２３】
上述した本発明のチタン化合物（ａ）及び該金属化合物（ｂ）は、特定の範囲内の量となるよう、樹脂組成物中に別途添加することもできるが、ＰＢＴ樹脂を製造する際の重縮合触媒として、チタン化合物（ａ）及び該金属化合物（ｂ）を使用して含有させることもできる。
本発明に用いるＰＢＴ樹脂は、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタ
ル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）で得られたオリゴマーを重縮合したものであるが、この重縮合の際に用いる触媒（重合触媒）として、（ａ）チタン化合物（ａ）及び該金属化合物（ｂ）を用いることが、樹脂組成物中の両化合物（ａ）及び（ｂ）の分散性が良好となるため好ましい。
【００２４】
本発明に用いるＰＢＴ樹脂の重縮合触媒としては、上述したようなチタン化合物（ａ）や該金属化合物（ｂ）が挙げられるが、その他の重縮合触媒としては、例えばスズやその化合物が挙げられる。スズは通常、スズ化合物として使用され、具体的には、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。
【００２５】
一般的に、スズやスズ化合物はＰＢＴ樹脂及びポリエステル樹脂組成物の色調を悪化させる傾向があるため、本発明に用いる樹脂組成物中のスズ化合物の含有量は、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
またＰＢＴ樹脂の製造の際には、上述した触媒の他に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等や、これらのエステル、金属塩などの燐化合物等の反応助剤を用いてもよい。
なお、チタン化合物（ａ）や該金属化合物（ｂ）は、上述した範囲内の含有量を満たしていれば、ＰＥＴ樹脂の製造過程で触媒として使用し、樹脂化合物中に含有されてもよい。
【００２７】
（オリゴマー（ｃ））
更に、本発明の樹脂組成物の第３の特徴は、樹脂組成物中における、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のオリゴマーの含有量を１２００ｐｐｍ以下とすることである。ＰＢＴのオリゴマーとは、１,４−ブタンジオールとテレフタル酸又はそのエステル形成誘
導体を重合することにより得られる低重合度の重合物である。また、オリゴマー含有量は、ポリマーを有機溶媒に溶解後、再沈殿した上澄み液について、液クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２８】
該オリゴマーの含有量を１２００ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂組成物を金属板上に押出しラミネートして、食品保存容器等の金属容器を成形した場合に、内容物の変味を著しく抑制できるというメリットがある。該オリゴマーの含有量は、樹脂組成物中において、好ましくは１１００ｐｐｍ以下であり、更には１０００ｐｐｍ以下、特には９００ｐｐｍ以下であるのがよい。該オリゴマーの含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定することが出来る。
【００２９】
該オリゴマーは、ＰＢＴ樹脂を製造する過程で通常残存し、ＰＢＴ樹脂中に混入してくるが、ＰＢＴ樹脂の製造方法や条件により、その含有量は広範囲に変動する。本発明においては、該オリゴマーを１２００ｐｐｍ以下とするためには、例えば、溶融重縮合反応で比較的分子量の小さいＰＢＴ樹脂を製造した後、引き続き固相重合させることにより低オリゴマー含有量のＰＢＴ樹脂を製造することができる。
【００３０】
（ＰＢＴ樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明に用いるＰＢＴ樹脂の具体的な製造方法について説明する。ＰＢＴ樹脂の製造方法は任意であり、一般的には使用する原料によって、ジカルボン酸を主原料とする方法（直接重合法）と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料とする方法（エステル交換法）とがある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがある。
【００３１】
また、本発明に用いるＰＢＴ樹脂の製造方法は、一般的に、原料供給または生成ポリマーであるＰＢＴ樹脂の抜き出し形態（反応槽等から生成（溶融）ポリマーを抜き出す方法）により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行い、それに続く重縮合を回分操作で行う方法や、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行い、それに続く重縮合を連続操作で行う方法等が知られている。
【００３２】
上述した方法の中でも、本発明に用いるＰＢＴ樹脂の製造方法としては、原料原単位の優位性、副生成物の処理の容易さ等から、直接重合法を用いることが好ましく、また得られるＰＢＴ樹脂の品質安定性や、製造に係るエネルギー効率の面から、エステル化反応および重縮合反応を連続的に行う、いわゆる連続法を用いることが好ましい。
【００３３】
ＰＢＴ樹脂の製造過程においては、上述したチタン化合物（ａ）や該金属化合物（ｂ）を重縮合触媒として使用することができ、これら重縮合触媒の使用時期は任意であるが、具体的には以下の（１）〜（４）等の使用方法が挙げられる。尚、以下、（ａ）チタン化合物をチタン触媒、また第１族金属化合物及び第２族金属化合物を、各々、１族金属触媒、２族金属触媒と言う場合がある。
【００３４】
（１）エステル化反応（またはエステル交換反応）でチタン触媒と１・２族金属触媒の両方を使用し、重縮合反応に持ち込む方法。
（２）エステル化反応（またはエステル交換反応）でチタン触媒と１・２族金属触媒の両方を一部分ずつ使用し、重縮合反応開始時又は重縮合反応中に、残りの各々の触媒を追加する方法。
（３）エステル化反応（またはエステル交換反応）ではチタン触媒及び１・２族金属触媒のいずれか一方の触媒を使用し、他方を重縮合反応開始時又は重縮合反応中に追加する方法。
（４）エステル化反応（またはエステル交換反応）ではチタン触媒及び１・２族金属触媒のいずれも使用せず、重縮合反応開始時に両者を追加する方法。
【００３５】
ＰＢＴ樹脂の製造に際して、上述した１・２族金属触媒を、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する際の供給位置は特に制限がないが、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液の液相部に直接供給してもよい。また、この場合、原料であるテレフタル酸や、上述したチタン触媒と共に供給してもよいし、独立して供給してもよい。中でも、触媒の安定性の観点からはテレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。
【００３６】
また、２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族金属触媒が常温で固体の場合には、固体のまま反応液へ供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
また１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。
【００３８】
本発明に用いるＰＢＴ樹脂の製造方法の具体例として、例えば直接重合法を用いる連続エステル化法の場合には、以下の様な方法により行えばよい。原料であるテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、好ましくはチタン触媒と１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に、通常、温度条件として１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の条件下、圧力（絶対圧力を示す。以下、同様である。）条件として、通常、１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、連続的にエステル化反応させる。
【００３９】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等が挙げられる。これらは単数槽としても、また、同種又は異種の反応槽を直列または並列させた複数反応槽として用いてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽を用いることが好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼等を含む通常の攪拌装置の他、タービンステーター型高速回転式攪拌機や、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転が可能なものを用いてもよい。
【００４０】
次に、得られたエステル化反応生成物（またはエステル交換反応生成物）としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送する。このオリゴマーのエステル化率は任意だが、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、またオリゴマーの数平均分子量は通常３００〜３０００、好ましくは５００〜１５００である。
【００４１】
重縮合反応槽の形態は任意であり、例えば縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、少なくとも１つの重縮合反応槽においては攪拌装置を有することが好ましく、攪拌装置としては上述したエステル化反応層と同様である。
【００４２】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も用いてもよく、更には水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を用いてもよい。
【００４３】
重縮合反応は、チタン触媒と、１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に行う。反応温度は、通常２１０〜２８０℃、中でも２２０〜２５０℃、特に２３０〜２４５℃の範囲で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、そのうちの少なくとも一つの反応槽の温度を２３０〜２４０℃とすることが好ましい。また反応は攪拌条件下にて行うことが好ましい。重縮合反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。また反応雰囲気の圧力条件は、通常２７ｋＰａ以下、中でも２０ｋＰａ以下、特に１３ｋＰａ以下の減圧状態で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、生成物の着色や劣化を抑えるため、そのうちの少なくとも一つの反応槽内の圧力を、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下
とすることが好ましい。
【００４４】
重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００４５】
更に、ＰＢＴ樹脂の重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜０．９程度のＰＢＴ樹脂を製造した後、引き続き、ＰＢＴ樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることもできる。本発明では、オリゴマー含有量の少ないＰＢＴ樹脂が得られるという点で固相重合を採用する方法が好ましい。
【００４６】
上述のようにして製造したＰＢＴ樹脂の固有粘度は、通常０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合には、フィルム延伸時のフィルム破断やラミネート後の耐衝撃性が不十分となる場合があり、２．０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂およびフィルムとも生産性が低下する場合がある。また、ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度は任意であるが、低い方が好ましい。具体的には、３０μｅｑ／ｇ以下、更には５〜２５μｅｑ／ｇ、特には５〜２０μｅｑ／ｇが好ましい。３０μｅｑ／ｇを超えると、熱安定性が悪化する場合がある。
【００４７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述したＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂を配合して得られるが、さらに熱安定剤（ｄ）を配合することが好ましい。使用できる熱安定剤（ｄ）としては、ヒンダードフェノール系化合物やチオエーテル系化合物が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００４８】
チオエーテル系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ジドデシル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどが好適であり、特には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系化合物が好適である。
熱安定剤（ｄ）の配合量は、ＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．８重量部である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、ＰＢＴ樹脂やＰＥＴ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。配合できる他の熱可塑性樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物には、他の樹脂添加剤としては、例えば、顔料・染料などの着色剤、充填剤、核剤、発泡剤、離型剤、光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発煙抑制剤などを配合することができる。
【００５１】
更には、本発明の樹脂組成物には、フィラー類などの滑剤粒子を配合して、成形されるフィルムに滑り性を付与してもよい。この場合、滑剤粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０２〜２．５μｍである。また、滑剤粒子の配合量は、ＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、（１）ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、及び必要により配合される樹脂や添加剤を、一括して溶融混練する方法、（２）ＰＥＴ樹脂又はＰＢＴ樹脂の製造過程において、必要に応じて配合される樹脂や添加剤を添加して内添重合させた後、得られたＰＥＴ樹脂及びＰＢＴ樹脂を溶融混練する方法、又は（３）熱安定剤等の添加物をＰＥＴ樹脂又はＰＢＴ樹脂に予め溶融混練させた後に、他の樹脂成分と溶融混練する方法等が挙げられる。本発明において熱安定剤等の添加剤を使用する場合には、添加剤の分散性の観点から（３）の方法を採用するのが好ましい。
【００５３】
各成分を溶融混練する方法は、従来公知の熱可塑性樹脂組成物に適用される方法を採用できる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。また、溶融混練の際の温度は、通常２５０〜３００℃であり、好ましくは２６０〜２９０℃である。
【００５４】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、従来公知の任意の各種成形方法を用いて成形品に成形することができるが、中でも、次の様な方法により金属板積層用フィルムを押出し成形する場合に好適である。すなわち、樹脂組成物を単軸押出機又は二軸押出機にて溶融混合し、Ｔダイより押出した後、冷却ロールにて急冷しフィルムとしても良いし、更に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度付近に加熱した後、縦延伸し、次いで、横延伸及び逐次延伸するか、又は同時二軸延伸することによりフィルムを成形しても良い。このようにして得られたフィルムを金属材料上に熱ラミネートすることにより、ポリエステル樹脂−金属積層体を得ることができ、また、金属材料上に、樹脂組成物を直接Ｔダイより押し出しラミネートして該樹脂−金属積層体を得ることもできる。また、フィルムは、金属材料の片面又は両面にラミネートすることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物が積層される金属材料は、一般的に製缶に供される材料であれば良く、例えば、ブリキ、ＴＦＳ（チンフリースチール）、アルミニウム等の金属板が使用されるが、中でもＴＦＳ、アルミニウムが缶成形性、食品衛生性、防錆性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の金属板積層用フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７５μｍである。該フィルムの厚さが５μｍ未満の場合は耐衝撃性が不十分となる場合があり、１００μｍを超える場合は成形加工が困難となる場合がある。また、樹脂組成物が積層された樹脂−金属積層体全体の厚みは、通常２０μｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは４０μｍ〜１．０ｍｍである。
【００５７】
本発明の樹脂組成物から得られる金属板積層用フィルムは、滞留熱安定性に優れ、繰り返しリサイクル使用した場合でも、成形性や色調に優れ、フィルムの品質低下が少ないという利点を有する。特に、リサイクル使用後であっても、耐変味性や耐衝撃性に優れ、成形後のフィルムに欠陥が少ないため、本発明のフィルムを金属材料上にラミネートしてポリエステル樹脂−金属積層体を成形し、内面に樹脂被覆層を配置することにより食品保存容器等の金属容器部材として好適に使用することができる。また、該樹脂−金属積層体か
ら金属容器部材を成形する方法は、通常の絞り加工、扱き加工及びフランジ加工方法を採用することができる。
【００５８】
本発明の金属板積層用フィルムは、廃棄物の低減やコスト低減等の点から、フィルムの形状を整える等の目的で切り取られた部分（いわゆる耳部）や、製品としての欠陥を有する部分など、商品価値のない部分をリサイクル使用する際に有用である。本発明のフィルムは、そのままの形状でリサイクル使用してもよいし、原料の供給器や成形機のスクリューへの食い込み性に悪影響を及ぼす等、生産に不都合が生じる場合には、造粒、切断、粉砕などの加工を施した後に使用してもよい。
【００５９】
本発明のフィルムをリサイクル使用する場合には、リサイクルするフィルムをバージン原料と混合し、溶融混練して押出し成形することにより、再度フィルムを成形することができる。ここで、バージン原料とは、リサイクルする前に最初に使用した樹脂組成物をいう。新たに使用する樹脂組成物全体に対するリサイクル品の割合は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの例に限定されない。なお、本発明の樹脂組成物及びフィルムの物性評価法、並びに樹脂組成物（バージン原料）組成は以下の通りである。
【００６１】
［樹脂組成物及びフィルムの物性評価法］
（１）融点（Ｔｍ）
ティーエイインスツルメント社製の装置「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及びフィルムについて、２０℃／分の昇温速度で得られた結晶融解吸熱ピーク温度を融点（℃）とした。
【００６２】
（２）固有粘度（ＩＶ）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
【００６３】
ＩＶ＝（（１＋４ＫHηｓｐ）0.5−１）／（２ＫHＣ）
（但し、ηｓｐ＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫHはハギンズの定数であり、０．３３とした。
）
なお、表２中の［ＩＶ］（％）は、バージン原料（樹脂組成物）の固有粘度［ＩＶ］に対する、各フィルムの固有粘度［ＩＶ］を示す値であり、バージン原料からの固有粘度の低下率を示すものである。
【００６４】
（３）チタン、及び１族・２族金属濃度
三菱化学（株）製の電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＰＢＴ樹脂を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【００６５】
（４）オリゴマー含有量
ＰＢＴ樹脂０．１ｇ（粉砕品）をＨＦＩＰ／ＣＨＣｌ３（２／３）溶液３ｍｌに溶解させた溶液にＣＨＣｌ３２０ｍｌを加え、さらにメタノール１０ｍｌを加えて、ポリマー部分を沈降させた。次いで上澄み液４ｍｌを取り出し、窒素パージにより脱溶剤を行った。乾固させた試料にＤＭＦ２ｍｌを加え、可溶分をクロマトフィルターによりろ過した後、
ＨＰＬＣにて分析し、ジメチルテレフタレート換算によりＰＢＴオリゴマー量（ｐｐｍ）を決定した。ＨＰＬＣ分析は、東ソーＨＬＣ−８０２０を使用し、以下の条件を採用した。ＯＤＳカラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリアー：２％酢酸水／アセトニトリル／＝Ａ／Ｂ１ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：２０μｌ
【００６６】
（５）フィルム厚さ
フィルムを幅方向の両端部及び中央部の３ヶ所で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所社製、型式：Ｓ−２５００）を使用して、１０００倍に拡大して写真を撮影した。この拡大写真に写っている薄膜状の樹脂組成物の部分を、ＪＩＳ１級金尺を使用して測定し、３ヶ所の測定結果の平均値をフィルムの厚さ（μｍ）として算出した。
【００６７】
（６）フィルム色調
日本電色社製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
（７）成形性
１００缶成形後のカップ内外面について目視によるフィルム外観の観察を行い、フィルムに白化、シワ、穴あきが認められない缶数により評価した。（ｎ＝１００）
【００６８】
（８）耐変味性
成形後のカップにミネラル水を入れ、カップ上部を各カップにラミネートした３０μｍのフィルムを被せ輪ゴムで止め、密栓処理した。室温で２４時間静置した後、１０名のパネラーにより試飲し変味を、以下の基準により評価した。
○：変味を感じない。
△：１〜３名が変味を感じた。
×：４名以上が変味を感じた。
【００６９】
（８）電流値（ＥＲＶ値）測定
成形後のカップに１重量％ＮａＣｌ水を入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６．０Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定し評価した。電流値が低い程、フィルムにピンホール等の欠陥が少ないことを示す。
【００７０】
［樹脂組成物（バージン原料）組成］
（ＰＢＴ樹脂の製造方法）
（Ａ−１）
図１に示すエステル化工程と、図２に示す重縮合工程を用い、以下の方法によりＰＢＴ樹脂を製造した。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーを、スラリー調製槽から原料供給ライン１を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽Ａに、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン２から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）を２０ｋｇ／ｈで供給し、チタン触媒供給ライン３から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９９ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は０．２重量％であった。２族金属触媒供給ライン１５から触媒として６５℃の酢酸マグネシウム・４水塩の６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を６２ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し１５ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は１０．０重量％であった。
【００７１】
反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン５から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分
と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様に、抜出ライン８を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様に、抜出ライン１３より外部に抜き出した。
【００７２】
反応槽Ａで生成したオリゴマーの一定量は、ポンプＢを使用し、抜出ライン４から抜き出し、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２．５ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、図２に示す第１重縮合反応槽ａに連続的に供給した。系が安定した後、反応槽Ａの出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９６．５％であった。
【００７３】
第１重縮合反応槽ａの内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ２から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽ｄに連続的に供給した。
【００７４】
第２重縮合反応槽ｄの内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が８５分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ４から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプｅにより抜出ラインＬ３を経由し、ダイスヘッドｇからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターｈでカッティングした。
得られた極限粘度［η］０．８４のＰＢＴ樹脂組成物を２００℃、０．１ｋＰａ以下の減圧下で、ダブルコーン回転乾燥機を用いて固相重合させ、ペレット全体の極限粘度［η］１．２１のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物を得た。その他の分析値を表１に示す。
【００７５】
（Ａ−２）
チタン及びマグネシウム含有量が表１に示す値になるように、チタン触媒と２族金属触媒の使用量を変更したこと以外は、（Ａ−１）と同様な手順により得られた極限粘度［η］０．８３のＰＢＴ樹脂組成物を、２００℃、０．１ｋＰａ以下の減圧下で、ダブルコーン回転乾燥機を用いて固相重合させ、ペレット全体の極限粘度［η］１．２２のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物を得た。その他の分析値を表１に示す。
【００７６】
（Ａ−３）
２族金属触媒である酢酸マグネシウム・４水和物の代わりに、１族金属触媒である酢酸リチウム２水和物を使用したこと以外は、（Ａ−２）と同様な手順により得られた極限粘度［η］０．８２のＰＢＴ樹脂組成物を、２００℃、０．１ｋＰａ以下の減圧下で、ダブルコーン回転乾燥機を用いて固相重合させ、ペレット全体の極限粘度［η］１．２３のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物を得た。その他の分析値を表１に示す。
【００７７】
（Ｂ−１）
２族金属触媒（酢酸マグネシウム・４水塩）を用いず、またチタン含有量が表１に示す値となるように、チタン触媒の使用量を変更したこと以外は、（Ａ−１）と同様に溶融重合及び固相重合を行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７８】
（Ｂ−２）
チタン及びマグネシウム含有量が表１に示す値になるように、チタン触媒と２族金属触媒の使用量を変更したこと以外は、（Ａ−１）と同様に溶融重合及び固相重合を行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７９】
（Ｂ−３）
チタン及びマグネシウム含有量が表１に示す値になるように、チタン触媒と２族金属触媒の使用量を変更したこと以外は、（Ａ−１）と同様に溶融重合及び固相重合を行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００８０】
（Ｂ−４）
チタン及びマグネシウム含有量が表１に示す値になるように、チタン触媒と２族金属触媒の使用量を変更したこと以外は、（Ａ−１）と同様に溶融重合を行った。なお、ここでは固相重合は行っていない。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００８１】
（ＰＥＴ樹脂）
三菱化学（株）製ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．６５、触媒として三酸化アンチモンを使用して製造）
（熱安定剤）
チバスペシャルティーケミカル（株）製イルガノックス１０１０
【００８２】
【表１】
2007146047.tif 000003
【００８３】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
（バージン原料によるフィルム（Ｒ０）及びカップの作成）
表２の配合割合となるように各ＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂を混合した後、二軸押出機のホッパーに投入し、２９０℃で熱溶融しながら、Ｔダイより押出し、２５℃の冷却ドラムで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを６５℃で縦方向に４．０倍延伸し、次いで、１２０℃で横方向に４．５倍延伸した後、１８０℃にて熱固定処理することにより、厚さ３０μｍのフィルム（Ｒ０）を得た。なお、実施例５においては、熱安定剤を予めＰＢＴ樹脂に溶融混練させ、次いでＰＥＴ樹脂と混合してホッパーに投入した。
【００８４】
テフロン（登録商標）による表面加工が施された上下２本の金属ロールを有するラミネート装置を使用し、スチール鋼板の両面に実施例及び比較例で得られた各フィルムを加圧ラミネートし、ラミネート鋼板を作製した。この際、貼合せロール温度を２４０℃、貼合せ速度を１ｍ／分、ロール圧力を０．８ＭＰａとした。
【００８５】
ダイスとポンチを使用し、得られたラミネート鋼板を、底面直径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍの成形容器（以下、カップと略す）に成形した。カップ底面より高さ２００ｍｍ付近の側壁部の板厚は、元のスチール鋼板の厚みに対して３０〜３５％に減少していた。得られたカップについて、種々の評価を行った結果を表２に示した。
【００８６】
（リサイクル使用によるフィルム（Ｒ１、Ｒ２）及びカップの作成）
実施例及び比較例で得られたフィルム（Ｒ０）を粉砕・乾燥したもの２５重量部を、バ
ージン原料（樹脂組成物）７５重量部と混合し、フィルム（Ｒ０）の場合と同様の方法でフィルム（Ｒ１）及びカップを成形した。このカップについて種々評価を行った結果を表２に示した。
次に、該フィルム（Ｒ１）２５重量部と、バージン原料で使用した各ＰＢＴ樹脂７５重量部とを混合し、フィルム（Ｒ０）の場合と同様の方法でフィルム（Ｒ２）及びカップを成形した。このカップについて種々評価を行った結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】
2007146047.tif 000004
表２の結果から以下のことが判明する。
（１）チタン、１・２族金属及びオリゴマー含有量が、本発明の範囲内となる実施例の樹脂組成物では、リサイクル使用を繰り返した場合でも、固有粘度の低下がほとんどなく、
色調、成形性、耐変味性、電流値のいずれの点においても良好な品質のフィルムが得られることが分かる。
【００８８】
（２）チタン、１・２族金属及びオリゴマーのいずれかの含有量が、本発明の範囲外となる比較例の樹脂組成物では、リサイクル使用を繰り返した場合には、固有粘度の低下が著しく、色調や成形性、耐変味性、電流値のいずれの点においてもフィルムの品質が低下することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＰＢＴ樹脂製造における、エステル化（又はエステル交換）反応工程の一例の説明図
【図２】ＰＢＴ樹脂製造における、重縮合工程の一例の説明図
【符号の説明】
【００９０】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：チタン触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：２族金属触媒供給ライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ：ポンプ
Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ２：ベントライン
Ｌ３：抜出ライン
Ｌ４：ベントライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｃ：抜出用ギヤポンプ
ｄ：第２重縮合反応槽
ｅ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
【図１】
2007146047.tif 000005
【図２】
2007146047.tif 000006