(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質に生じたピンホールを容易に修復できる自己修復性イオン伝導ゲルを提供すること。【解決手段】カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質１が繊維状会合体に３次元網目状に包接されて成り、ゾル−ゲル相転移性である自己修復性イオン伝導ゲルである。繊維状会合体は単位構造物が会合して成る。単位構造物が分子量１０００以下である。ゾル−ゲル相転移温度が８０〜２００℃である。電解質が分子性カチオンや分子性アニオンを含んで成る。  自己修復性イオン伝導ゲル電解質膜１の両面に電極２を配設し、外部回路と電気的に導通したエネルギーデバイスである。【選択図】図５
2007042531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質が繊維状会合体に包接されて成る自己修復性イオン伝導ゲルであって、
上記電解質が、カチオン成分及びアニオン成分を含んで構成され、
上記繊維状会合体が、３次元網目構造を形成し、
ゾル−ゲル相転移性であることを特徴とする自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項２】
上記繊維状会合体は、単位構造物が会合して成ることを特徴とする請求項１に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項３】
単位構造物が分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることを特徴とする請求項２に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項４】
単位構造物が環状ジペプチド誘導体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項５】
ゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項６】
ゾル−ゲル相転移温度が１２０℃以上２００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項７】
上記電解質が、分子性カチオン及び／又は分子性アニオンを含んで成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項８】
上記電解質が、分子性カチオンと分子性アニオンで構成される常温溶融塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項９】
上記電解質のキャリアーイオンがプロトンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の自己修復性イオン伝導ゲル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の自己修復性イオン伝導ゲルを用いたエネルギーデバイスであって、
該自己修復性イオン伝導ゲルの両面に電極を配設し、外部回路と電気的に導通したことを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエネルギーデバイスを単セルとして備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性イオン伝導ゲルに係り、更に詳細には、例えば、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどに用いる固体高分子電解質膜として適用できる自己修復性イオン伝導ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックにおいては、各セルにクロスリークが発生すると、燃料電池の性能、寿命に大きな影響が与えられることから、ガスを分析して各セルでのガスリーク量を測定することが有効である。
しかし、積層された各セルのガスリーク量を測定することは難しく、現在まで有効な手段が提案されていないのが実状であった。
【０００３】
かかる問題を解決する手法として、例えば、スタック下流側ガスマニフォールドに、セル毎にガスサンプリング口を取り付け、リークしたガスを検出することが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平３−４０３７８号公報
【０００４】
しかし、検出対象をクロスリークしてくるＨ２ガス又はＯ２ガスを検出しようとした場合、膜を通り抜けてクロスリークしたガスは電解質膜表面に塗布されている触媒の作用によって燃焼反応を起こすため、膜に微小な孔が開いているときにはクロスリークしてくる漏れガス量は微量となり、ガス検知器で検出することが困難であった。
【０００５】
また、この継続的な微量漏れガスによって引き起こされる燃焼現象は、膜や膜電極接合体の劣化を促進するという問題あった。
更に劣化が進むことで、ガス検出器でクロスリークしてきたリークガスを検出できる状態になり、微量のガス漏れには対応ができない状況であった。
【０００６】
このため、燃料極にヘリウムガスを混入することで、空気極側にクロスリークしてきたＨｅガスを検出することが提案されている（特許文献２参照）。
具体的には、燃料ガス中にヘリウムガス（Ｈｅ）を添加し、ヘリウムガスを添加する前と添加した後それぞれでの単位セルそれぞれの電圧を測定し、その電圧の低下度合いから、発電部分からクロスリークを引き起こしている単位セルを検出する。また、空気排ガス中のヘリウムガスの濃度を測定して空気極中にリークしてきたヘリウムガスの濃度を測定する。
【特許文献２】特開２００２−２９８８９０号公報  しかし、この方式ではＦＣＶにＨｅガスボンベを搭載することになり、車両重量の増大を招くこととなっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる対応策として、酸素含有ガスの供給量とスタックにおいて発生する電圧との経時的変化の対応関係から、スタックにおける水素漏洩量を算出し、その水素漏洩量が、スタックの正常時における水素漏洩量以上である場合に、クロスリークの発生を特定することが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献３】特開平９−２７３３６号公報
【０００８】
しかしながら、ガス供給量に伴うセル電圧の経時変化の検量線に基づき、セル電圧挙動からクロスリークを判断しているが、ＦＣＶでは、車の走行状況に応じてスタックの運転状態を制御しているため、セル電圧の挙動からクロスリークを特定することは困難であった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質に生じたピンホールを容易に修復できる自己修復性イオン伝導ゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピンホールが発生したときに、熱応答によりゾル−ゲル相変化を起こすことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の自己修復性イオン伝導ゲルは、電解質が繊維状会合体に包接されて成る自己修復性イオン伝導ゲルであって、
上記電解質が、カチオン成分及びアニオン成分を含んで構成され、
上記繊維状会合体が、３次元網目構造を形成し、
ゾル−ゲル相転移性であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の自己修復性イオン伝導ゲルの好適形態は、上記繊維状会合体は、単位構造物が会合して成ることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の自己修復性イオン伝導ゲルの他の好適形態は、単位構造物が分子量１０００以下の低分子ゲル化材であること、また、単位構造物が環状ジペプチド誘導体であることを特徴とする。
【００１４】
更にまた、本発明の自己修復性イオン伝導ゲルの更に他の好適形態は、ゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の自己修復性イオン伝導ゲルの他の好適形態は、上記電解質が、分子性カチオン及び／又は分子性アニオンを含んで成ることを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明のエネルギーデバイスは、上記自己修復性イオン伝導ゲルを用いたエネルギーデバイスであって、
該自己修復性イオン伝導ゲルの両面に電極を配設し、外部回路と電気的に導通したことを特徴とする。
【００１７】
更にまた、本発明の燃料電池は、上記エネルギーデバイスを単セルとして備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の自己修復性イオン伝導ゲルは、ピンホールが発生したときに、熱応答によりゾル−ゲル相変化を起こすこととしたため、電解質に生じたピンホールを容易に修復できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の自己修復性イオン伝導ゲルについて詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００２０】
本発明の自己修復性イオン伝導ゲルは、電解質が繊維状会合体に包接されて成り、ゾル−ゲル相転移性である。
また、上記電解質は、カチオン成分及びアニオン成分を含んで構成される。
更に、上記繊維状会合体は、３次元網目構造を形成し、該電解質はこの網目内に配設されている。
【００２１】
このように、繊維状会合体が電解質を抱接し、３次元に架橋することで、電解質の特性を損なうことなく固体化（ゲル化）されたイオン伝導ゲルとなる。
【００２２】
また、本発明のイオン伝導ゲルは、ゾル−ゲル転移性であるので、構造体の形成が容易となる。即ち、加熱溶解させることで液化でき、塗布又は型に流し込み、冷却することで、固定化できる。
よって、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、デカール法などの種々のプロセスに対して、ゾル状態でのハンドリングが可能となり、容易な操作（冷却）で所望形状に成形できる。
【００２３】
更に、本発明のイオン伝導ゲルは、所定の温度を境にゾル−ゲル相変化を生じる（温度可逆性である）ため、ゲル状態で電解質膜などに使用しているときに、ピンホールが発生しても、温度制御を行い、一度ゾル状態にしてピンホールを自己修復させ、その後ゲル化することで、再度電解質膜として使用することが可能となる。
【００２４】
更にまた、上記電解質が、カチオン成分とアニオン成分を含んでいるので、電解質自身のイオン伝導メカニズムを効率良く利用できる。
【００２５】
ここで、上記繊維状会合体は、単位構成物が会合して、３次元網目構造を形成していることが好ましい。
例えば、多糖類に代表されるカラギーナンでは、図１及び図２に示すように、単位構成物が二重らせんを生成してから会合体となるもの（ｃ）や、単位構成物が一重らせんを生成してから会合体となるもの（ｆ）が挙げられる。
さらに、廃てんぷら油の固化剤として実用化されている１，２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンのジアミド誘導体、Ｌ−イソロイシン誘導体やＬ−バリン誘導体といった分子化合物は広範囲の溶剤、油をゲル化することが知られており、そのゲル化は分子間に働く水素結合、長鎖アルキル基のファンデルワールス力のような非共有結合を通じて分子が自己会合し繊維状の会合体を形成する。
これら例示した会合体は、最終的に３次元網目構造体を形成することで、その網目構造体の間に溶媒分子を取り込むことでゲルを形作ることができる。
【００２６】
また、単位構成物は、ナノサイズ（１〜３０ｎｍ程度）の繊維状をなしていることが良い。このときは、より高次な３次元網目構造体を形成することができる。また、液状電解質の保持能力が向上する。さらに、ゲル化材の量を多くしていくと、３次元網目構造体はより緻密となり、ゲル体はより硬さを増していく。
【００２７】
このように、上記単位構成物は、ゲル化材として作用するため、配合具合を調整すれば、電解質の粘度に関係なく、所望の粘度（硬さ）のイオン伝導ゲルを作製することができる。即ち、液状の電解質であっても、上記単位構成物を溶解・混合するだけの簡易な操作で、ゲル化できる。
【００２８】
図３に単位構成物（ゲル化材）の濃度に対するゾル−ゲル転移温度、図４に単位構成物の濃度に対するイオン伝導度の関係を示す。
このように、単位構成物の濃度、電解質の種類は、使用環境に応じて適宜設定することが望ましい。
代表的には、上記単位構成物は、イオン伝導ゲル１Ｌあたり１〜４００ｇの割合で使用することができる。
【００２９】
また、上記繊維状会合体を構成する単位構成物は、分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることが好適である。
このときは、取り扱いがより容易になり易い。また、ポリマーなどと比べて、均質で、高純度な材料を入手できる。更に、低分子化合物の会合状態である３次元網目架橋構造で、電解質が包接されるため、電解質保持に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる。なお、ポリマーや化学反応を伴う架橋体で形成されたイオン伝導ゲルでは、イオン伝導度の低下が大きくなることがある。
【００３０】
更に、上記単位構成物としては、３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、以下の化学式１〜３に示すような、κ−カラギーナン、アガロースなどの多糖類型や、環状ジペプチド誘導体型（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））などが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2007042531.tif 000003
【００３２】
【化２】
2007042531.tif 000004
【００３３】
【化３】
2007042531.tif 000005
【００３４】
なお、化学式３に示す単位構成物は、次のように、Ｌ−フェニレンアラニン化合物（Ｌ−ａｓｐａｒｔｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）より合成できる。
【００３５】
【化４】
2007042531.tif 000006
【００３６】
かかる単位構成物は、材料が汎用的であり、入手が容易である。また、ゲル化が容易である。更に、ハンドリングが容易である。
また、後述するような常温溶融塩（イオン液体）でも容易にゲル化できる。
なお、上述の特性を有する材料であれば、単位構成物は特に限定されず、ポリマーでも利用できる。
【００３７】
一方、繊維状会合体に包接される電解質は、分子性カチオン、分子性アニオンのいずれか一方又は双方を含んで成ることが好適である。
なお、電解質としては、原子性のもの（代表的にＮａＣｌなど）も挙げられるが、そのままでは液状の電解質となる組み合わせが乏しく、そのため電解質膜の構成が制限されることがある。さらに、原子性のものは水溶液にすることで、電解質溶液とすることができるが、水溶液からなる電解液は溶媒である水が乾燥するなどといった状態変化を受けるため、電解質の性状を一定に保持することが困難である。
【００３８】
また、上記電解質は、分子性カチオンと分子性アニオンで構成される常温溶融塩であることがより好適である。
このときは、電解質を溶解する手順を省略でき、ハンドリング、構造体形成プロセスが簡略化できる。また、常温溶融塩の特性、具体的には、蒸気圧が非常に低く、蒸発し難いこと、難燃性であること、高い熱分解温度（＞２５０〜４００℃）を有すること、低い凝固点（＜−２０℃）を有することなどが利用できる。
【００３９】
ここで、本発明において使用できるカチオン成分とアニオン成分の具体例を以下に示す。
【００４０】
カチオン成分としては、例えば、以下の化学式５〜７に示すイミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、１〜３置換体）、化学式８に示すピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式９に示すピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１０に示すアンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１１に示すホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１２に示すグアニジニウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１３に示すイソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１４に示すチオウレア誘導体（Ｔｈｉｏｕｒｅａ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、などが挙げられる。
【００４１】
【化５】
2007042531.tif 000007
【００４２】
式中のＲは、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であるものを好適に使用できる。
【００４３】
【化６】
2007042531.tif 000008
【００４４】
式中のＲ１、Ｒ２は、すくなくとも１つ以上のＲについて、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒが水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ベンジル基であるものを好適に使用できる。
【００４５】
【化７】
2007042531.tif 000009
【００４６】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、すくなくとも１つ以上のＲについて、水素、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素、メチル基、エチル基、又はプロピル基、ブチル基又はヘキシル基であるものを好適に使用できる。
【００４７】
【化８】
2007042531.tif 000010
【００４８】
式中のＲ１は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。また、式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも１つのＲが水素（Ｈ）であり、残りのＲが炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１がエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち全てが水素にであるもの、あるいは１つ又は２つがメチル基であるものを好適に使用できる。
【００４９】
【化９】
2007042531.tif 000011
【００５０】
式中のＲ１、Ｒ２は、すくなくとも１つ以上のＲについて、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であるものを好適に使用できる。さらには、Ｒのうち一つが水素であっても好適に使用できる。
【００５１】
【化１０】
2007042531.tif 000012
【００５２】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すくなくとも１つ以上のＲについて、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがメチル基又はブチル基であるものや、さらには少なくとも１つ、ないしは２つの官能基がエチル基、ブチル基、メトキシエチル基であるものを好適に使用できる。
【００５３】
【化１１】
2007042531.tif 000013
【００５４】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すくなくとも１つ以上のＲについて、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがブチル基であるものや、ヘキシル基と少なくとも１つ以上テトラデシル基を備えるものを好適に使用できる。
【００５５】
【化１２】
2007042531.tif 000014
【００５６】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、すくなくとも１つ以上のＲについて、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのいずれか１つがメチル基、イソプロピル基、フェニル基であるものを好適に使用できる。
【００５７】
【化１３】
2007042531.tif 000015
【００５８】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、すくなくとも１つ以上のＲについて、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のすべてがメチル基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用できる。
【００５９】
【化１４】
2007042531.tif 000016
【００６０】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、すくなくとも１つ以上のＲについて、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用できる。
【００６１】
また、アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１５に示すハロゲン類（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ）、化学式１６，１７に示すスルフェート類およびスルホン酸類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、化学式１８に示すアミド類及びイミド類（Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｉｍｉｄｅｓ）、化学式１９に示すメタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、化学式２０〜２５に示すホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、化学式２６，２７に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、化学式２８に示すその他の塩類、などが挙げられる。
【００６２】
【化１５】
2007042531.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2007042531.tif 000018
【００６４】
【化１７】
2007042531.tif 000019
【００６５】
【化１８】
2007042531.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2007042531.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2007042531.tif 000022
【００６８】
【化２１】
2007042531.tif 000023
【００６９】
【化２２】
2007042531.tif 000024
【００７０】
【化２３】
2007042531.tif 000025
【００７１】
【化２４】
2007042531.tif 000026
【００７２】
【化２５】
2007042531.tif 000027
【００７３】
【化２６】
2007042531.tif 000028
【００７４】
【化２７】
2007042531.tif 000029
【００７５】
【化２８】
2007042531.tif 000030
【００７６】
また、多価アニオンは、例えば、以下の化学式２９に示すものなどが好適に使用できる。
【００７７】
【化２９】
2007042531.tif 000031
【００７８】
なお、上述のカチオン成分又はアニオン成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００７９】
更に、上記電解質では、キャリアーイオンとしてプロトンが使用されることが良い。このときは、燃料電池の電解質として好適に使用できる。
なお、プロトン以外のキャリアーイオンとしては、カチオン成分、その他の陽イオンが使用され得る。
【００８０】
また、本発明のイオン伝導ゲルは、利便性の面から、ゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上２００℃以下であることが好適である。
即ち、本イオン伝導ゲルをエネルギーデバイスなどに適用することを考慮すると、当該イオン伝導ゲルをあまり昇温させないで常用する（例えば常温で使用する）には、８０℃以上の温水などで簡易にゾル化できることが良い。なお、８０℃未満では、常用温度との閾値が狭くなるため、ゲル状態を保持することが困難となり易い。
一方、２００℃を超えると、イオン伝導ゲルに含まれている電解質自身の劣化、更には繊維状会合体（ゲル化材）が劣化する可能性が高くなるため、２００℃以下とすることが好ましい。また、２００℃を超える温度では、エネルギー的な面から見てもロスが大きくなり易い。
【００８１】
更に、ゾル−ゲル相転移温度は、より好ましくは１２０℃以上２００以下であること、特に好ましくは１５０℃以上１８０℃以下であることが良い。
これは、当該イオン伝導ゲルを燃料電池に適用することを考慮すると、従来のＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）においては、常用１００℃以下での運転となるため、ゾル−ゲル相転移温度を１２０℃以上２００℃以下とすることで、このゾル−ゲル相転移を利用した自己修復が可能となる。
また、１２０℃までの燃料電池運転を可能とすることを考慮すると、ゾル転移温度をより高い１５０℃とすることがより好ましい。スタックを高温にする際に要するエネルギーを低減することを考慮すると、上限を１８０℃とすることがより好ましい。
【００８２】
次に、本発明のエネルギーデバイスについて詳細に説明する。
本発明のエネルギーデバイスは、上述の自己修復性イオン伝導ゲルを用いて成る。
また、該自己修復性イオン伝導ゲルは両面から電極で挟持され、外部回路と電気的に導通されている。
【００８３】
このように、自己修復型のゲル電解質を用いることで、エネルギーデバイスの稼働時間を従来より延ばすことが可能となる。よって、コストダウンできるとともに、信頼性も向上できる。例えば、図５に示すように、自己修復性イオン伝導ゲル１を電極２で挟持し、それぞれの電極を外部回路へ接続したエネルギーデバイスを作製できる。
【００８４】
また、電極には従来公知の材料を使用できる。空気極は、燃料極ともに例えば、白金（Ｐｔ）、または白金（Ｐｔ）担持触媒、カーバイド系触媒、金（Ａｕ）を使用できる。
【００８５】
上記エネルギーデバイスとしては、具体的には、Ｌｉイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池、電解質利用のアクチュエータ、燃料電池などが挙げられる。
特に、エネルギーデバイスを単セルとして備える燃料電池が好適である。
【００８６】
かかる燃料電池は、上述したイオン伝導ゲルを備えるので、燃料電池に自己修復機能を付与できる。即ち、電解質膜にピンホールが発生した単セルを、熱応答によりゾル−ゲル相変化を起こすことで修復できる。
また、電解質としてイオン液体を使用できるので、１００℃以上且つ外部からの加湿をせずに発電することが可能となる。
【００８７】
単セルをスタック化して燃料電池を構成するときは、例えば、図６に示すように、イオン伝導ゲル１を挟持する触媒電極層２の外側に、ガス拡散層（ＧＤＬ）３、燃料ガス流路８、酸化剤ガス流路６を備えるセパレータ４を配設し、更に冷却水路７を設けることができる。
【００８８】
また、燃料電池セルや燃料電池スタックの自己修復機能をより有効にするために、システムを構成することもできる。
例えば、図７に示すように、燃料電池９の両電極側にピンホール検出器１０を接続し、この検出器１０を制御装置１１と接続することができる。
【００８９】
ここで、ピンホール検出器１０は、スタックマニフォールド、あるいはスタック排出ガス中に含まれているクロスリークしてくるガス濃度、あるいはセルの温度、セル診断試験結果から判断される水素ガスのクロスリーク量、スタックの排出ガス下流側で検出可能な電解質の劣化に起因するイオン種成分などを判断基準としてピンホールを検出できる。
制御装置１１は、燃料電池近傍に配設する加熱冷却手段であっても良いし、発電時の発熱を冷却する機能（冷却水など）を制御する手段であっても良い。
また、ピンホール検出器１０を設けずに、制御手段１１により、予め設定した期間ごとに燃料電池９を加熱・冷却するピンホール修復処理を行わせても良い。
【００９０】
このようなシステムとすることで、ピンホール発生を検出すると共に、ピンホールが発生したときは、燃料電池に加温冷却のサイクルを行うことで、電解質膜として組み込まれているイオン伝導ゲルにゾル−ゲル相変化を与え、発生したピンホールの修復を行うことができる。
よって、ピンホールが発生したスタックを熱応対のみで修復することができるため、低いコストで、燃料電池スタックの長寿命化が図れる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
ゲル化材（繊維状会合体形成材料）として、市販されている多糖類固体のアガロースを用いた。このアガロースを蒸留水を用いて２％水溶液となるように調整し、電子レンジでゆっくりと攪拌しながら加熱溶解を行った。
得られたゾル状態のアガロース溶液を所定の型に流し込み、室温中で自然冷却を行うことで、含水状態のアガロースゲル固体を調製した。
この含水状態のアガロースゲル固体を減圧乾燥した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）中で溶媒の置換を繰り返すことで、ＩＰＡ置換アガロースゲルを調整した。
【００９３】
続いて、ＩＰＡ置換アガロースゲルに、電解質としてイオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を減圧しながら含浸して、自己修復性イオン伝導ゲルを得た。
ここで、使用したＥＭＩｍＢＦ４は、市販されているグレードのものをヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（容量比１／１）で洗浄を行った後、減圧乾燥したものを使用した。
【００９４】
（実施例２）
ゲル化材（繊維状会合体形成材料）として、化学式３０に示すｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ）を用いた。
【００９５】
【化３０】
2007042531.tif 000032
【００９６】
電解質として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、これにゲル化材が質量換算で１％の割合で含まれるように調製し、加熱溶解して、イオン液体のゾル溶液を得た。
その後、実施例１と同様の所定の型に流し込み、室温中で自然冷却を行うことで、自己修復性イオン伝導ゲルを得た。
【００９７】
（比較例１）
ゲル化材（非繊維状会合体形成材料）として、モノマーの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いた。
【００９８】
電解質として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、これにゲル化材が質量換算で６０％の割合で含まれるように調製し、攪拌混合して、イオン液体とのモノマー溶液を得た。
【００９９】
その後、このモノマー溶液に、過酸化ベンゾイルを全質量の０．５％の割合となるように添加し、６０〜７０℃でモノマーのラジカル重合反応を行うことで、ゲル化構造体を得た。
【０１００】
（性能評価）
（１）イオン伝導度の計測
イオン伝導度の計測は、表面に白金黒を形成したＰｔ電極を備える専用セルを用いて行った。
イオン伝導ゲル（実施例１，２）をゾル状態としてから電解質容器に流し込み、室温で静置しながら自然冷却を行い、ゲル化した。一方、イオンゲル構造体（比較例１）の場合には、あらかじめ予備加熱を行い、モノマー（ＨＥＭＡ）を若干重合させて粘調物とし、この粘調物をイオン伝導ゲル（実施例１、２）と同様に専用計測セルの電解質容器に流し込み、さらに６０℃の加熱を行うことで、イオンゲル化構造体を得た。この電解質容器を上記専用セルに配設したものを用いて、交流インピーダンス法により、イオン伝導ゲル又はイオンゲル構造体のイオン伝導度を計測した。この結果を図８のグラフに示す。
【０１０１】
図８に示すように、実施例１及び実施例２で得られたイオン伝導ゲルでは、電解質として使用したイオン液体（ｎｅａｔ）のイオン伝導度に近い値を示したが、比較例１で得られたイオンゲル構造体では、当該イオン伝導度に対して大きな低下が認められた。
【０１０２】
（２）ピンホール修復の確認
イオン伝導ゲル（実施例１，２）に、模擬的に針でピンホールを形成し、これを東レ製カーボンペーパーで挟み、燃料電池の形状を模擬した試験セルに組み込んだ。
イオン伝導ゲルの両側にヘリウムを通流し、３０〜６０ｋＰａの差圧を付与した。５分間の圧力低下代によりピンホールの有無判定を行った。ピンホールをあらかじめ形成した試料について、そのセル温度をゾルーゲル相転移温度以上に加温し、所定時間の間保持した後、室温まで冷却して、ピンホール修復を行った。
その後、ピンホールの修復状況（形成したピンホールの有無）を前述のピンホール判定方を用いて確認したところ、イオン伝導ゲルにピンホールは見当たらなかった。
【０１０３】
以上、本発明を若干の好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、イオン伝導ゲルの電解質として単一組成のイオン液体を使用したが、２種類以上のものを混合しても構わない。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】３次元網目構造の一例を示す概略図である。
【図２】３次元網目構造の他の例を示す概略図である。
【図３】単位構成物（ゲル化材）の濃度とゾル−ゲル転移温度の関係を示すグラフである。
【図４】単位構成物（ゲル化材）の濃度とイオン伝導度の関係を示すグラフである。
【図５】エネルギーデバイスの一例を示す概略図である。
【図６】燃料電池の一例を示す概略図である。
【図７】燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図８】実施例及び比較例で計測したイオン伝導度を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
１  自己修復性イオン伝導ゲル
２  電極（触媒電極層）
３  ガス拡散層（ＧＤＬ）
４  セパレータ
６  酸化剤ガス流路
７  冷却水路
８  燃料ガス流路
９  燃料電池
１０  ピンホール検出器
１１  制御装置
【図１】
2007042531.tif 000033
【図２】
2007042531.tif 000034
【図３】
2007042531.tif 000035
【図４】
2007042531.tif 000036
【図５】
2007042531.tif 000037
【図６】
2007042531.tif 000038
【図７】
2007042531.tif 000039
【図８】
2007042531.tif 000040