(57)【要約】【課題】  大容量、低ＥＳＲ、高信頼性である固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  表面に酸化皮膜が形成されている陽極電極箔７と陰極電極箔１０とをセパレータを介して巻回し、このセパレータに導電性高分子を保持させた固体電解コンデンサであって、該陰極電極箔の表面に粒径が４５μｍ以下のカーボン粒子９を付着させた陰極箔を使用することにより、大容量、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、高信頼性な固体電解コンデンサが得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜が形成されている陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、当該セパレータに導電性高分子を保持させた固体電解コンデンサであって、前記陰極箔の表面にカーボン粒子を付着させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
上記カーボン粒子の粒径が４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
上記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール及びポリエチレンジオキシチオフェンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサ、特に導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルやニオブ等の弁作用金属からなる陽極電極を備え、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。
【０００３】
酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層によって行われ、電解コンデンサにおいて真の陰極はこの電解質層が担うこととなる。この真の陰極として機能する電解質層は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質層の形成方法が提案されている。
【０００４】
固体電解コンデンサは、イオン伝導であるために高周波領域でのインピーダンス特性が劣る液状の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用いるもので、一般的には導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
近年、デジタル化が進み、高周波領域での低インピーダンス特性、大容量、小型化といった要求が固体電解コンデンサに求められている。
【０００６】
この要求を満たすために、様々な取組が行われており、固体電解コンデンサの陰極箔として、エッチングしたアルミニウム箔にＴｉＮ膜を陰極アークプラズマ蒸着法により形成したものを用い、表面に誘電体皮膜を形成された陽極箔とこの陰極箔及びセパレータを共に巻回してコンデンサ素子を形成し、ＥＤＴモノマーをコンデンサ素子に含浸し、さらにパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液に含浸した後、乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、静電容量引き出し率を高くして大容量とし、かつインピーダンス特性が優れた固体電解コンデンサを得る別方法として、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔とチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の金属または化合物もしくは炭素系材料の被覆層が形成された陰極箔と樹脂とを主体とし、不織布からなるセパレータを介して巻回したコンデンサ素子で、電解質にＰＥＤＴを用いた方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−１８９２４２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９６１号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２記載の方法は、アルミニウム箔の表面にＴｉＮ膜を形成することで、静電容量引き出し率の向上を図った方法であるが、アルミニウム箔上にＴｉＮを形成する蒸着装置が高価であること、また、被覆材料であるＴｉが高価であり、製品のコストが高くなる等の問題点がある。
また、上記特許文献３記載の方法では、セパレータに不織布を用いなければいけないという点や、前述の通り金属化合物を被覆させると製品コストが高くなってしまう問題点があった。
【０００９】
本発明は、従来の固体電解コンデンサにおける上述の問題点を解決し、大容量、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、高信頼性であり、かつ安価な固体電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成されている陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、このセパレータに導電性高分子を保持させた構造を有するもので、陰極箔として、表面にカーボン粒子を付着させたものが使用されていることを特徴とし、これによって、大容量、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、高信頼性であり、かつ安価な固体電解コンデンサが提供される。
【００１１】
本発明では、陰極箔の表面に付着されるカーボン粒子の粒径は４５μｍ以下であることが望ましい。
【００１２】
又、上記の導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果としては、電解質が導電性高分子コンデンサの特徴、低ＥＳＲという電気特性をそのままに、従来の静電容量引き出し率より非常に大きな静電容量引き出し率を実現できるため、小型大容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１４】
なお、静電容量引き出し率とは、設計上コンデンサが本来持つべき静電容量値に対し、実際に測定して得られる静電容量値の出現度を示す数値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を示す。まず、本発明の固体電解コンデンサを製造するため、陰極箔表面上にカーボン粒子を塗布する。陰極箔表面上にカーボンを塗布する方法としては、表面拡大のために粗面化されているアルミニウム箔に水や溶媒中に粒径が４５μｍ以下のカーボン粒子が拡散している溶液を塗布した後、乾燥させ、カーボン粒子をアルミニウム箔表面上に付着させるのが好ましい。本発明において、特に好ましいカーボン粒子の粒径は０．０５〜４５μｍの範囲であり、この下限値よりも極端に粒径が小さくなると、静電容量引き出し率が小さくなる傾向が見られ、逆に、この上限値よりも極端に粒径が大きくなると、耐リフロー性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
又、本発明では、陰極箔表面上に付着されるカーボン粒子の量（又は層厚み）は、カーボン粒子の粒径によって適宜選択されるが、一般的には０．５〜３．０ｇ／ｍ２（又は０．５〜５．０μｍ）が好適であり、このような量のカーボン粒子を塗布するには、適当な有機溶剤（例えば酢酸ブチルなど）に市販のカーボン粒子を、例えば２０〜５０％の割合で添加し、均一になるまで分散させて得られた分散液を、例えば、噴霧か浸漬により塗布するのが一般的であるが、本発明におけるカーボン粒子の塗布方法はこれに限定されるものではない。
【００１６】
次いで、図１に示されるような、陽極電極箔１と陰極電極箔３とが、セパレータ２を介して巻回した構造のコンデンサ素子４を準備する。
【００１７】
この陽極電極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、表面は粗面化されると共に酸化皮膜層が形成されている。そして、陽極電極箔１及びカーボン粒子が付着した陰極電極箔３からは、それぞれ陽極リードタブ及び陰極リードタブを介して陽極リード線５及び陰極リード線６が、巻回したコンデンサ素子４の端面から引き出されている。
【００１８】
このコンデンサ素子４に化学重合により導電性高分子を形成して、有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封することによって、本発明の固体電解コンデンサが得られる。この際、導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンが使用できる。
【００１９】
図２は、本発明の固体電解コンデンサにおける陽極電極箔７と陰極電極箔１０の間の層構成を示す概念図であり、符号８が固体電解質で、符号９がカーボン粒子から成る層の部分で、符号１１がセパレータである。本発明では、図２に示されるように、陰極電極箔１０の表面にカーボン粒子が一定の厚みを有した層状に付着した状態であっても、均一に点在した状態で付着した状態であっても良い。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
本発明の実施例１を示す。表面拡大処理されたアルミニウム箔表面上に、酢酸ブチル溶液中に粒径１５μｍのカーボン粒子を拡散させた溶液（カーボン粒子の濃度：１００ｇ／ｌ）を塗布し、１５０℃の雰囲気下で１０ｍｉｎ放置し、乾燥させ、約１．５ｇ／ｍ２の量にてカーボンが塗布されたアルミニウム箔を作製した。このカーボン塗布アルミニウム箔を陰極電極箔とし、表面に酸化皮膜層を形成した陽極電極箔とをセパレータを介して巻回させ、陽極電極箔及び陰極電極箔からは、それぞれ陽極リードタブ及び陰極リードタブを介して陽極リード線及び陰極リード線が巻回したコンデンサ素子の端面から引き出されている図１に示されるような、コンデンサ素子を作製した。
このコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃に６０分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成させた。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封した。
【００２１】
（実施例２）
次いで実施例２を示す。表面拡大処理されたアルミニウム箔表面上に、酢酸ブチル溶液中に粒径３０μｍのカーボン粒子を拡散させた溶液を塗布し、１５０℃の雰囲気下で１０ｍｉｎ放置し、乾燥させ、カーボン塗布アルミニウム箔を作製した。このカーボン塗布アルミニウム箔におけるカーボン塗布量は約２．２ｇ／ｍ２であった。そして、このカーボン塗布アルミニウム箔を陰極電極箔とし、実施例１と同様に表面に酸化皮膜層を形成した陽極電極箔とをセパレータを介して巻回させ、陽極電極箔及び陰極電極箔からは、それぞれ陽極リードタブ及び陰極リードタブを介して陽極リード線及び陰極リード線が巻回したコンデンサ素子の端面から引き出されているコンデンサ素子を作製した。
このコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃に６０分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成させた。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封した。
【００２２】
（実施例３）
次いで実施例３を示す。表面拡大処理されたアルミニウム箔表面上に、酢酸ブチル溶液中に粒径４５μｍのカーボン粒子を拡散させた溶液を塗布し、１５０℃の雰囲気下で１０ｍｉｎ放置し、乾燥させカーボン塗布アルミニウム箔を作製した。このカーボン塗布アルミニウム箔におけるカーボン塗布量は約２．５ｇ／ｍ２であった。そして、このカーボン塗布アルミニウム箔を陰極電極箔とし、実施例１と同様に表面に酸化皮膜層を形成した陽極電極箔とをセパレータを介して巻回させ、陽極電極箔及び陰極電極箔からは、それぞれ陽極リードタブ及び陰極リードタブを介して陽極リード線及び陰極リード線が巻回したコンデンサ素子の端面から引き出されているコンデンサ素子を作製した。
このコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃に６０分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成させた。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封した。
【００２３】
（実施例４）
次いで実施例４を示す。表面拡大処理されたアルミニウム箔表面上に、酢酸ブチル溶液中に粒径６０μｍのカーボン粒子を拡散させた溶液を塗布し、１５０℃の雰囲気下で１０ｍｉｎ放置し、乾燥させカーボン塗布アルミニウム箔を作製した。このカーボン塗布アルミニウム箔におけるカーボン塗布量は約３．０ｇ／ｍ２であった。そして、このカーボン塗布アルミニウム箔を陰極電極箔とし、実施例１と同様に表面に酸化皮膜層を形成した陽極電極箔とをセパレータを介して巻回させ、陽極電極箔及び陰極電極箔からは、それぞれ陽極リードタブ及び陰極リードタブを介して陽極リード線及び陰極リード線が巻回したコンデンサ素子の端面から引き出されているコンデンサ素子を作製した。
このコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃に６０分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成させた。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封した。
【００２４】
（比較例）
従来の作製法による比較例を示す。表面にカーボン粒子が付着していない通常のアルミニウム箔を陰極電極箔とし、実施例１と同様に、表面に酸化皮膜層を形成した陽極電極箔とをセパレータを介して巻回させ、陽極電極箔及び陰極電極箔からは、それぞれ陽極リードタブ及び陰極リードタブを介して陽極リード線及び陰極リード線が巻回したコンデンサ素子の端面から引き出されているコンデンサ素子を作製した。
このコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃に６０分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成させた。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封した。
【００２５】
上記の実施例１〜４及び比較例において、コンデンサ素子作製のために用いた陽極電極箔、陰極電極箔は全て同じ幅、長さであり、その幅は５ｍｍ、長さは１２５ｍｍである。
【００２６】
上記の実施例１〜４及び比較例のそれぞれの静電容量（Ｃａｐ）、１２０Ｈｚでの損失率（ＤＦ）、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、定格電圧印加１分後の漏れ電流（ＬＣ）を測定した。その結果を表１に示す。また、リフロー前後でのＥＳＲの値を図３に示す。それぞれの定格電圧は４．０ＷＶである。なお、評価に用いたリフロー試験条件を、図４に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、実施例１〜３による本発明の固体電解コンデンサは、比較例のものより容量が大きく、ＥＳＲも低い値を示している。
【００２９】
また、実施例４の結果より、陰極電極箔表面のカーボン粒子の粒径が６０μｍになると、リフロー後の電気特性が悪化する傾向があることがわかった。図３のグラフから、カーボン粒子の粒径が４５μｍ以下の場合、耐リフロー性が良好であることがわかる。
【００３０】
尚、上記の実施例においては、ＰＥＤＴを固体電解質として用いたが、ＰＥＤＴ以外の公知の導電性高分子（例えばポリアニリンやポリピロール）を固体電解質として用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。  
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概念図である。
【図３】本発明におけるカーボン粒子粒径とＥＳＲの相関を示すグラフである。
【図４】実施例において評価に用いたリフロー試験条件を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  陽極電極箔
２  セパレータ
３  陰極電極箔
４  コンデンサ素子
５  陽極リード線
６  陰極リード線
７  陽極電極箔
８  固体電解質
９  カーボン粒子
１０  陰極電極箔
１１  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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