(57)【要約】【課題】安価で、安全に合成ができて、更に白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを課題とする。 【解決手段】活性成分として、硫黄（Ｓ）とルテニウム（Ｒｕ）元素を含む化合物を基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒において、該化合物の合成過程において硫化水素を用いず、かつ、硫化水素での処理を行わない基体に該化合物の前駆体を担持した後に焼成することを特徴とする、該化合物を含有する燃料電池用触媒により課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として、硫黄（Ｓ）とルテニウム（Ｒｕ）元素を含む化合物を基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒において、該化合物の合成過程において硫化水素を用いず、かつ、硫化水素での処理を行わない基体に該化合物の前駆体を担持した後に焼成することを特徴とする、該化合物を含有する燃料電池用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の該化合物が、更に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅから選ばれる1種以上の元素を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
請求項１ないし請求項２の何れか１項に記載の燃料電池用触媒において、焼成温度が３５０℃を上回り１０００℃以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の燃料電池用触媒において、基体が炭素系基体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れか１項において、基体が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素及び活性炭素からなる群から、単独で或いは２種以上を組み合わせたものであることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。 
【請求項８】
活性成分として、硫黄（Ｓ）とルテニウム（Ｒｕ）元素を含む化合物を基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒を製造する方法であって、該化合物の合成過程において硫化水素を用いず、かつ、硫化水素での処理を行わない炭素系基体に該化合物の前駆体を担持した後に焼成することを特徴とする活性成分化合物を含有する燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素を用いないで製造した、硫黄（Ｓ）とルテニウム（Ｒｕ）元素を活性成分とした化合物を基体に被着させた燃料電池用触媒及びその製造方法と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより、排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。 
【０００４】
このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。 
【０００５】
従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも、高価で資供給化合物的にも問題がある白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。 
【０００６】
従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、価格的にも資供給化合物的にも問題のある白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなる。
【０００７】
非特許文献１には、Ｒｕ５Ｗ２Ｓ５、Ｒｕ５Ｍｏ２Ｓ５の前駆体化合物であるＲｕ３（ＣＯ）１２、Ｗ（ＣＯ）６及びＭｏ（ＣＯ）６と硫黄及びカーボンブラック（Vulcan XC-72R）をキシレン中で窒素雰囲気下還流２０時間を行い、その後にろ過し、３５０℃で２時間加熱処理を行い、ＤＭＦＣ（Direct Methanol Fuel Cell）のカソード触媒として用いている。しかし当該文献ではカーボンブラック（Vulcan XC-72R）を毒性の高い硫化水素ガスを用いて機能化（functionalize）しており、触媒合成上危険性が高く、好ましくない。
【０００８】
一方、特許文献１には、ＲｕｘＭｙＳ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｒｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ）の塩、例えば塩化物を炭素系基体と混合させた後、溶媒を溜去したのち硫化水素ガス下で保存し、その後硫化水素ガス雰囲気で１００℃以上、好ましくは３００℃〜５００℃の温度で焼成して、炭素系基体に担持されたルテニウムスルフィド化合物を得ている。しかしこの方法でも毒性の高い硫化水素ガスが必須であるため、触媒合成上危険性が高く、好ましくない。
【０００９】
このように、従来において、活性成分化合物を燃料電池用触媒として用い得ることは知られているが、いずれの場合にも毒性の高い硫化水素を用いる工程を含んでおり、活性成分化合物を基体上に被着させた燃料電池用触媒を如何に安全に合成し、更に、燃料電池用触媒として十分な活性を発現させることにより、白金等の貴金属触媒に代替しうる燃料電池用触媒にする技術は確立されていないのが現状である。
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc.,145, 3463, (1998)
【特許文献１】ＷＯ２００４／１０６５９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、安価で、安全に合成ができて、更に白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを課題とする。 
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ルテニウム零価の前駆体化合物を基体に混合させた後に、硫化水素ガスを用いずに、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で焼成することにより、安価で、安全に、さらに触媒活性が高く、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒が得られることを見出した。本発明は、このような知見をもとに完成されたものである。 
【００１２】
すなわち、本発明は、活性成分として、硫黄（Ｓ）とルテニウム（Ｒｕ）元素を含む化合物を基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒において、該化合物の合成過程において硫化水素を用いず、かつ、硫化水素での処理を行わない基体に該化合物の前駆体を担持した後に焼成することを特徴とする、該化合物を含有する燃料電池用触媒を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池を提供するものである。 
【００１５】
また、本発明は、活性成分として、硫黄（Ｓ）とルテニウム（Ｒｕ）元素を含む化合物を基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒を製造する方法であって、該化合物の合成過程において硫化水素を用いず、かつ、硫化水素での処理を行わない炭素系基体に該化合物の前駆体を担持した後に焼成することを特徴とする活性成分化合物を含有する燃料電池用触媒の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高価で資供給化合物的にも問題のある白金等の貴金属触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、安価で安全に合成できる実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 
【００１８】
［燃料電池用触媒］ 
本発明における燃料電池用触媒は、活性成分として硫黄（Ｓ）と、ルテニウム（Ｒｕ）の元素を含む化合物を基体に被着させた燃料電池用触媒であり、硫化水素を用いることなく製造することを特徴とする。
【００１９】
＜活性成分＞
活性成分においては、硫黄とＲｕのほかに更に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）の何れか１種以上の元素を含有しても良い。活性成分における、硫黄は、活性成分全体に対して、重量として通常０．３％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、通常７６％以下、好ましくは７２％以下、より好ましくは６５％以下である。この下限を下回ると活性が低くなりやすく、上限を超えても活性が出にくくなる。
【００２０】
活性成分における、タングステン、モリブデン、レニウムの合計量は、活性成分全体に対して、通常２４％以上、好ましくは２８％以上、より好ましくは３５％以上、通常９９．７％以下、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下である。この下限を下回ると活性が低くなりやすく、上限を超えても活性が出にくくなる。
【００２１】
本発明の活性成分において、硫黄は、Ｓ元素のほか、Ｓ２Ｏ３２−等の酸化物、ＨＳ２Ｏ３−、Ｈ２Ｓ２Ｏ３等のチオ硫酸イオンやチオ硫酸等の無機化合物、及びチオフェン等の有機化合物の形態をとっていても良い。他方、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ及びＲｅについても、金属元素、硫化物、酸化物等の無機化合物、有機化合物の形態をとることができ、例えばルテニウムの場合、Ｒｕ元素のほか、ＲｕＳ、ＲｕＳ２等の硫化物、ＲｕＯ、ＲｕＯ２等の酸化物等の無機化合物、及びＲｕ３（ＣＯ）１２等の有機化合物の形態をとっていても良い。なお、本発明に係る活性成分中には、硫黄元素とＲｕ、Ｗ、Ｍｏ及びＲｅ以外の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことも可能である。
【００２２】
活性成分を構成するこれら硫黄成分及びＲｕ、Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの金属成分は、それぞれ結合を有さずに存在しても良いし、結合を有して存在しても良い。金属元素同士が直接結合している場合は、活性成分としてはいわゆる合金の形態を有するものが挙げられる。
【００２３】
活性成分が、合金の形態を有するものとしては、具体的には、Ｒｕ５Ｗ２Ｓ５、Ｒｕ５Ｍｏ２Ｓ５等が挙げられる。
【００２４】
本発明の燃料電池用触媒中の活性成分の存在形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、例えば、後述の基体に被着された活性成分に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって確認することができる。
【００２５】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明の燃料電池用触媒のＸＲＤ分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００２６】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°,１°,０．２０ｍｍ
【００２７】
具体的には、ＲｕＳ２は、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、
２７．５１３゜、３１．８７４゜、３５．７５６゜、３９．３０２゜、４５．６９９゜、５４．１７４゜、５６．７９５゜、５９．３４０゜、６１．８２０゜、７３．５１６゜、７５．７５６゜、８４．５３３゜等の特徴的ピークを与えるものである。
【００２８】
＜基体＞ 
本発明で用いる基体としては、硫化水素処理を行わないことを除いては、特に制限はなく、炭素系基体を用いることが、高い触媒活性が得られる点で好適である。 
【００２９】
炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等である。
【００３０】
これらの中でも、導電性、入手容易性、価格等の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利であり、具体的にはカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック等が挙げられる。
【００３１】
また、ナノチューブ、又は気相法による気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下、「ＶＧＣＦ」と略すこともある。）も好ましく、特に、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦが適度な弾性を持ち好適である。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
基体の比表面積については特に制限が無いが、５ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００３３】
＜基体への活性成分の被着＞ 
本発明において、基体上に活性成分が被着されている状態とは、活性成分と基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、活性成分と基体とを単に混合するのみでも活性成分を基体に被着させることができるが、活性成分の前駆体を基体に担持した後、これらの混合物を焼成するのが好ましい。なお、以下において、基体に担持後、必要に応じて乾燥させた後、焼成し被着させる調製方法を「担持焼成」と称す。
【００３４】
基体に被着された活性成分の形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の被着活性成分は、その平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であることが望ましい。活性成分の粒径がこの下限を下回ると不安定となり、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。 
【００３５】
なお、基体に被着された活性成分の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。 
【００３６】
このような小さめの平均粒径、或いは前述の特定の結晶系の活性成分を基体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良く、中でも、基体と活性成分とを混合した後の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが好ましい方法として挙げられる。 
【００３７】
活性成分の基体への被着比率としては、限定されるものではないが、活性成分／（活性成分＋基体）の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。活性成分の被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００３８】
＜その他の触媒成分＞ 
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、さらに遷移金属を併用することができる（以下、「他の触媒成分」と略記する）。
【００３９】
他の触媒成分としては、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等が例示される。
【００４０】
好ましくは、下記電気化学平衡式 
酸化体  ＋  ｎｅ−  ＝  還元体 
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ゜（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、イリジウム、パラジウム、銀、ロジウム等が挙げられる。 
【００４１】
ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良い。また、遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも当然可能であるが、白金は高価であるため、添加量は所望の触媒活性を考慮しつつ、少量であることが、安価で実用的な燃料電池用触媒を提供する上で望ましい。 
【００４２】
なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
これらの他の触媒成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 
【００４５】
他の触媒成分を共触媒として併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。   
(1)活性成分と共に他の触媒成分を基体に混合する。   
(2)活性成分と共に他の触媒成分を基体に担持焼成する。   
(3)基体に担持焼成した活性成分を、他の触媒成分と混合する。   
(4)基体に担持焼成した活性成分に、他の触媒成分を更に担持焼成する。
(5)他の基体に担持焼成した他の触媒成分を、活性成分と混合する。   
(6)他の基体に担持焼成した他の触媒成分を、基体に担持焼成した活性成分と混合する。
【００４６】
他の触媒成分を用いる場合、他の触媒成分は、活性成分に対して、他の触媒成分の合計／活性成分の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下となるように使用することが好ましい。この下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると活性の向上効果が出にくくなる。 
【００４７】
この他の触媒成分は粉体状であることが好ましく、この場合の平均粒径は、上限として通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限として通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。この下限を下回ると不安定となって失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。 
【００４８】
このような他の触媒成分を併用することにより、とりわけ、他の触媒成分を活性成分と共に基体に担持焼成して用いることにより、触媒活性を高めることができるため好ましい。他の触媒成分の併用、特に、他の触媒成分を活性成分と共に基体に担持焼成させることによる触媒活性の向上効果の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、他の触媒成分の遷移金属が活性成分の助触媒として機能するために活性が向上するものと推定される。
【００４９】
なお、本発明の燃料電池用触媒においては、遷移金属元素以外の金属成分すなわち他の触媒成分以外の物質が、活性成分の重量を基準に、その数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。
【００５０】
＜被着触媒の製造＞ 
本発明の燃料電池用触媒は、活性成分を基体に被着することにより製造されるが、本発明においては活性成分化合物の合成過程及び基体に硫化水素ガスの処理を行わないことを特徴とする。ここで、基体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の前駆体を基体に担持した後焼成する方法のほか、活性成分と基体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。以下、活性成分の焼成前のものすなわち「前駆体」を、活性成分の元素に着目していうときには、何々元素供給化合物、或いは単に元素供給化合物という。
【００５１】
例えば、基体に活性成分を担持焼成した触媒は、活性成分の元素供給化合物を所望のモル比で、有機溶媒等に溶解或いは分散させ、炭素質担体に含浸或いは浸積させた後、ろ過或いは溶媒を留去することにより基体上に担持した化合物を得た後、窒素等の不活性ガス雰囲気で所定の温度で過熱することにより調製される。
【００５２】
上記のように本発明で用いる活性成分の合成方法については、硫化水素を用いないことが特徴であるが、その点以外は特に制限は無く、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００５３】
各元素の供給化合物としては、加熱分解可能なものであれば特に制限はなく、硫黄供給化合物であれば、硫黄パウダー（Ｓ）の他、テトラチアフルバレン（tetrathiafulvalene, C6H4S4）等が挙げられる。
【００５４】
活性成分のルテニウム元素供給化合物としては、硫化水素を用いずに所望の活性成分化合物を与えるものであれば制限がないが、Ｒｕ零価のものが好適なものとして挙げられる。具体的にはカルボニル配位子やシクロペンタジエニル配位子、オレフィン系配位子等の炭素原子配位ルテニウム錯体、ピリジン配位子、アセトニトリル配位子等の窒素原子配位ルテニウム錯体、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子等の配位したリン原子配位ルテニウム錯体、が挙げられる。また、これらの配位子を複数個有する錯体であっても良いし、また複数の種類の配位子を有する錯体であっても良い。最終生成物に窒素原子、りん原子が残る可能性の無い、炭化水素系配位子、カルボニル配位子が好ましい。具体的には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ）３（「ＣＯＤ」は、「１，５−シクロオクタジエン」を示す。以下同様。）、Ｒｕ２（ＣＯ）９等が挙げられる。
【００５５】
活性成分にＭｏ原子、Ｗ原子又はＲｅ原子を導入する際も、硫化水素を用いない点に本発明の特徴がある。Ｍｏ、Ｗ及びＲｅ元素供給化合物としてはＭｏ、Ｗ及びＲｅ元素を、硫化水素を用いずに所望の活性成分を与えるものであれば制限がないが、それぞれの前駆体について零価のものが好適なものとして挙げられる。具体的にはカルボニル配位子やシクロペンタジエニル配位子、オレフィン系配位子等の炭素原子配位ルテニウム錯体、ピリジン配位子、アセトニトリル配位子等の窒素原子配位ルテニウム錯体、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子等の配位したリン原子配位ルテニウム錯体、が挙げられる。また、これらの配位子を複数個有する錯体であっても良いし、また複数の種類の配位子を有する錯体であっても良い。最終生成物に窒素原子、りん原子が残る可能性の無い、炭化水素系配位子、カルボニル配位子が好ましい。具体的には、（ＣＯＤ）Ｍｏ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、（ＣＯＤ）Ｗ（ＣＯ）４、（ＣＯ）１０Ｒｅ２等が挙げられる。これらの供給化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５６】
基体に活性成分を担持焼成する合成方法として具体的には、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２等とＷ（ＣＯ）６および硫黄を所望のモル比に応じた配合比で、有機媒体（例えば、キシレン、トルエン等の炭化水素類、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類）に溶解させ、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。なお、この放置の際、超音波処理を行っても良い。
【００５７】
次に窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、ろ過或いはエバポレーターにより溶媒を留去し沈殿物を取得する。乾燥後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で加熱することにより、活性成分を生成させると共に基体に担持焼成させることができる。
【００５８】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５質量％以下、中でも２質量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００５９】
また、活性成分を、予め調製し、これを基体と混合し、乳鉢等で混練することにより活性成分を被着させることもできる。この混合は、乾式でも湿式でも良いが、好ましくはアルコール、エーテル等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。
【００６０】
活性成分を予め調製する方法としては、本発明においては活性成分化合物の合成過程に硫化水素ガスの処理を行わないことを特徴とする。例えば活性成分の元素供給化合物を所望のモル比で、有機溶媒等に溶解或いは分散させ、ろ過或いは溶媒を留去した後、窒素等の不活性ガス雰囲気で所定の温度で過熱することにより調製される。
【００６１】
具体的には、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２等とＷ（ＣＯ）６および硫黄を所望のモル比に応じた配合比で、有機媒体（例えば、キシレン、トルエン等の炭化水素類、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類）に溶解させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。必要であれば次に窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、ろ過或いはエバポレーターにより溶媒を留去し沈殿物を取得する。
【００６２】
乾燥後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で加熱することにより、活性成分を生成させると共に基体に担持焼成させることができる。
【００６３】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５質量％以下、中でも２質量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００６４】
本発明においては、上記した触媒の製造方法の中でも、炭素系基体に対し、活性成分又は活性成分の元素供給化合物（（化合物）前駆体）を担持した後に焼成する方法が好ましく、この方法により活性を向上させることができる。このように担持焼成を行うことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、炭素系基体に活性成分が被着しているので、焼成時に活性成分のシンタリングが押さえられるために、活性が向上することによるものと推定される。特に好ましくは、炭素系基体に対し、活性成分の元素供給化合物（（化合物）前駆体）を担持した後に焼成する方法である。
【００６５】
活性成分と共に前述の他の触媒成分を基体に被着させる場合、活性成分の被着工程において同時に他の触媒成分を被着させても良く、活性成分の被着工程の前、又は後に他の触媒成分を被着させても良い。なお、ここで、「活性成分の被着工程」とは、活性成分を被着させるための処理過程、即ち、活性成分供給化合物添加から活性成分を与える迄の過程全体を包含する。
【００６６】
基体に他の触媒成分を被着するための遷移金属供給化合物としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられるが、好ましくはハロゲン元素を含まない酸化物、炭酸塩、有機酸塩、カルボニル化合物、オレフィン配位化合物である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
具体的に活性成分と共に他の触媒成分を基体に被着させるには、例えば、先に記載した方法で合成した活性成分を基体に担持焼成させた触媒に、カルボニル化合物等の遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒をエバポレーター等により留去する。なお、この放置の際超音波処理を行っても良い。次に、乾燥後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で加熱することにより、活性成分化合物と他の触媒成分が共に基体に担持焼成された燃料電池用触媒が得られる。
【００６８】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５質量％以下、中でも２質量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００６９】
なお、前述の如く、他の触媒成分は、そのまま活性成分を担持焼成した基体と混合して用いても良く、また、他の触媒成分を担持焼成した基体に、活性成分を混合して用いても良い。
【００７０】
［燃料電池用電極及び燃料電池］ 
本発明の燃料電池用電極は、上記した本発明の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする。また、本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする。 
【００７１】
本発明に係る燃料電池とは、前述の如くアノードに燃料、カソードに酸化剤を供給しアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成され、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。即ち、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体とされている。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで、数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。 
【００７２】
本発明においては、この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の本発明の燃料電池用触媒を用いる。 
【００７３】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製、登録商標）、フレミオン（旭硝子社製、登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製、登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。 
【００７４】
イオン交換膜の厚みとしては、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下のものが用いられるが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れて、３０μｍ〜５０μｍの電解質が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【００７５】
拡散層の構成材料としては、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つものであるため、優れた電子伝導体でかつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択される。アノード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。 
【００７６】
電解質膜／電極接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。 
【００７７】
本発明の燃料電池用触媒を用いて触媒層を形成することにより燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば、次のような方法が挙げられる。  
【００７８】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層を作製する方法については、特に制限はないが、例えば、下記のようにして作製できる。まず、活性成分を基体に被着させてなる本発明の燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５質量％，アルドリッチ製）及びアルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたい、触媒層の剥がれを防ぎたい、等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０質量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコール、或いはエチレングリコール等の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の多価アルコールを水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。 
【００７９】
このようにして得られる触媒スラリーを乾燥して電解質膜／電極接合体のカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成すれば良いが、その方法としては、例えば、触媒層をイオン交換膜上に形成してからガス・燃料拡散層材と積層する方法と、触媒層をガス・燃料拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層する方法が挙げられる。 
【００８０】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のような方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。   
(1)  用いるイオン交換膜に吹き付けて乾燥する。   
(2)  カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。   
(3)  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィル ム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。   
(4)  (3)におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。 
【００８１】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は共に、活性成分付着量（目付量）として、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、数ｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ２以下程度の量となるように形成するのが好ましい。この活性成分付着量が上記下限よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、上記上限よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。 
【００８２】
上記カソード側触媒層及びアノード側触媒層の各形成工程後、予備的な加圧成型を適宜行った後、最終的な電解質膜／電極接合体、即ち、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層を、更に、両触媒層の外側に、それぞれアノード及びカソードを構成するガス・燃料拡散層が積層されるように、プレス機を用いて加圧加熱成形して、電解質膜／電極接合体が作製される。
【００８３】
なお、予備的な加圧成形の条件としては、触媒層の崩壊を防げる範囲で後に行う本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス・燃料拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【実施例】
【００８４】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 
【００８５】
以下の実施例及び比較例において、作製したカソード電極の性能（触媒活性）は、下記のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により行った。 
【００８６】
［ＣＶ測定］ 
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、電解槽に密封性を保ち得る栓を用い、電解液中に窒素又は空気をバブリングしつつ、酸素は供給律速になっていない条件で行った。測定条件は以下の通りである。
電解液：１．０Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液 
走査速度：５ｍＶ／秒 
走査範囲：１００〜７００ｍＶ 
カウンター電極：Ｐｔ 
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）
【００８７】
電極の電位を標準水素電極に対して７００ｍＶ程度から１００ｍＶの方向に走査にすると作用電極とＰｔ対極の間に、
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
による酸素の還元電流が流れるのが認められる。卑の方向に走査した時に４００ｍＶ（ＳＨＥ基準）の時に流れる電流値を測定し、測定された電流値を触媒に含まれる活性成分の単位重量（１ｇ）当たりの電流値に換算したもので触媒活性を評価した。
【００８８】
［実施例１］ 
＜ＶＧＣＦに担持された活性成分（１ａ）の合成＞
本実施例で使用するＶＧＣＦ（カーボンナノファイバー）は、特開２００３−１６６１３０号公報の実施例４の方法で得られたものを使用した。２０ｇのＶＧＣＦを５０質量％硝酸水溶液１００ｍＬ中で、３時間還流処理したものを炭素材担体として用いた。ドデカカルボニル三ルテニウム（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）０．２５ｇ、タングステンカルボニル
０．１６ｇ、硫黄末 ０．０３８ｇ、ＶＧＣＦ  ０．８ｇ及び２０ｍＬのキシレンを加えて２０時間 還流を行った。反応後濾過、風乾した後、アルゴン雰囲気下、３５０℃で２時間焼成を行い、ＶＧＣＦに、ルテニウムとタングステン金属で２０質量％担持したＲｕ、Ｗ及びＳ元素を含む活性成分（活性成分（１ａ）とする）を取得した。
【００８９】
＜カソード電極の作成＞
得られたＶＧＣＦに担持焼成した活性成分（１ａ）とカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））を乳鉢で混合し、活性成分（１ａ）の重量が０．１質量％となるよう希釈した。その２８．２７ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジで、活性成分（１ａ）が０．４μｇ／ｃｍ２となるように、作用電極であるグラッシーカーボン電極に滴下し、放置により乾燥した。次に、デュポン社のナフィオン膜を溶媒に溶解した市販のナフィオン液を滴下し、放置により乾燥し、その後、更に真空下で乾燥することによりカソード電極とした。このカソード電極についてＣＶ測定を行い、触媒活性の評価結果を表２に示した。
【００９０】
［実施例２］
＜ＶＧＣＦに担持された活性成分（２ａ）の合成＞
実施例１で得られたＶＧＣＦに担持焼成した活性成分（１ａ）を更に、アルゴン雰囲気下５００℃で３時間焼成を行い、ＶＧＣＦに、ルテニウムとタングステン金属で２０質量％担持したＲｕ、Ｗ及びＳ元素を含む活性成分（活性成分（２ａ）とする）を取得した。
【００９１】
＜カソード電極の作成＞
得られたＶＧＣＦに担持焼成した活性成分（２ａ）を用いたほかは、実施例１と同様の方法により活性成分（２ａ）が０．４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９２】
［実施例３］
＜ＶＧＣＦに担持された活性成分（３ａ）の合成＞
実施例１で得られたＶＧＣＦに担持焼成した活性成分（１ａ）を更に、アルゴン雰囲気下６５０℃で３時間焼成を行い、ＶＧＣＦにルテニウムとタングステン金属で２０質量％担持したＲｕ、Ｗ及びＳ元素を含む活性成分（活性成分（３ａ）とする）を取得した。
【００９３】
＜カソード電極の作成＞
得られたＶＧＣＦに担持焼成した活性成分（３ａ）を用いたほかは、実施例１と同様の方法により活性成分（３ａ）が０．４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９４】
［実施例４］ 
＜ＣＢに担持された活性成分（１ａ）の合成＞
実施例１で用いたＶＧＣＦの代わりに、炭素材担体としてVulcan XC-72-R  カーボンブラック（ＣＢ）を用いた以外、全く同様に実施例１に従って、Vulcan XC-72Rに、ルテニウムとタングステン金属で２０質量％担持した活性成分（１ａ）を取得した。
【００９５】
＜カソード電極の作成＞
得られたカーボンブラック（ＣＢ）に担持焼成した活性成分（１ａ）を用いたほかは、実施例１と同様の方法により、活性成分（１ａ）が０．４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成した。このカソード電極についてＣＶ測定を行い、触媒活性の評価結果を表２に示した。
【００９６】
［比較例１］
＜活性成分（１ｂ）の合成＞
ドデカカルボニル三ルテニウム（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）１．３６ｇ、タングステンカルボニル０．８９ｇ、硫黄末０．２０ｇ及び２０ｍＬのキシレンを１００ｍＬのコルベにいれて２０時間、還流を行った。反応後、黒色の沈殿物を濾過、室温風乾後、アルゴン雰囲気下、３５０℃で２時間焼成を行い、Ｒｕ、Ｗ及びＳ元素を含む活性成分（活性成分（１ｂ）とする）を取得した。
【００９７】
活性成分（１ｂ）を合成後、それにカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））を加え、乳鉢で混合し、活性成分（１ｂ）が０．１質量％となるよう希釈した。
【００９８】
＜カソード電極の作成＞
得られたカーボンブラック（ＣＢ）に担持した活性成分（１ｂ）を用いたほかは、実施例１と同様の方法により、活性成分（１ｂ）の重量が０．１％となるよう希釈した後、活性成分（１ｂ）が１．０μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
表２に示す比較例と実施例との比較から、担持焼成することにより活性が１０倍以上向上していることが明らかとなった。また、同一ＶＧＣＦに担持焼成した場合、焼成温度３５０℃(実施例１)よりも、５００℃（実施例２）の方が、更に６５０℃（実施例３）の方が、活性が高いことが分かった。また実施例１と実施例４との比較から、同一焼成温度でも、ＣＢよりＶＧＣＦに担持焼成した方が、活性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、安価な燃料電池用触媒を用いた燃料電池が提供されるため、燃料自動車等の燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。