(57)【要約】【課題】クラスターイオンアシストによる成膜方法において、成膜中の電子チャージによるフッ化物膜のフッ素欠損を防ぐ。【解決手段】ホルダー２に保持された被処理基板Ｗに、電子ビーム蒸発源２０からの蒸発粒子２０ａとクラスターイオン生成装置３０からのクラスターイオン３０ａを入射させることで、クラスターイオンアシストによるフッ化物膜の成膜を行う。電子ビーム加熱源２２からの反跳電子が被処理基板Ｗに到達してしまうと膜形成に悪影響を及ぼすため、被処理基板Ｗに反跳電子が到達するのを防ぐための反跳電子制御板２３を設けて、被処理基板Ｗのチャージ電位を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスターイオンアシストを用いた真空蒸着法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜方法において、成膜中の電子チャージによる薄膜表面のバイアス電圧を１０Ｖ以下に制御することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
薄膜がフッ化物膜であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の成膜方法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜装置であって、電子ビームによって蒸発材料を加熱するための電子ビーム加熱源と、前記蒸着材料からの反跳電子を制御するための反跳電子制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
請求項１または２記載の成膜方法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜装置であって、抵抗加熱によって蒸発材料を加熱するための抵抗加熱源を備え、前記抵抗加熱源に５００Ｈｚ以下の交流電圧を供給することを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
請求項１または２記載の成膜方法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜装置であって、抵抗加熱によって蒸発材料を加熱するための抵抗加熱源と、前記抵抗加熱源に直流電圧を供給する電力供給手段と、を備え、前記直流電圧の負極を前記被処理基板と同じアース電位とすることを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状の原子の集合体であるガスクラスターイオンを用いて膜密度の向上、均質性の向上、表面平坦性の向上を図る成膜方法において、特に、可視から真空紫外領域において光学薄膜として重要なフッ化物膜の成膜に好適な成膜方法および成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ化マグネシウムやフッ化ランタン等の金属フッ化物膜は、可視から真空紫外領域において低吸収かつ耐環境性や膜の硬さも良好で、さらには紫外線レーザ光等に対しても良好な耐性を示すことから、特に半導体露光装置用の光学薄膜として利用されている。
【０００３】
また、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料は、カメラレンズやめがねレンズなどにも広く利用されており、非常に重要な光学薄膜材料である。
【０００４】
現在、これらのフッ化物膜の形成方法として真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが提案されている。
【０００５】
しかし、例えば真空蒸着法では基板加熱を行わないと緻密性、機械的強度、環境耐久性などにおいて優れた膜を得ることは困難である。この基板加熱は、しばしば基板の形状変形、膜応力の増加による膜の剥離やクラックの発生、あるいは生産スループットの低下の問題を招いてしまう場合が多い。また、プラスチックなどの耐熱性の低い材料に良質な薄膜が形成できないなどの問題もあった。
【０００６】
一方、イオンアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法などでは、基板加熱を行わなくても緻密で機械的強度などに優れた膜を得ることができる。しかし、高エネルギーのイオンや電子がフッ化物膜にダメージを及ぼし、フッ素の解離やカラーセンターを生成し、膜の吸収率が増加する問題があった。
【０００７】
近年、特許文献１、特許文献２などで開示されているように、クラスターイオンビームを利用した成膜法が提案されている。これは、数千個以上の原子集団であるクラスターをイオン化し、数十キロボルトで加速して成膜中の基板に照射するものである。クラスター１個あたりのエネルギーが小さいため、膜や基板にダメージを及ぼすことなく、膜の緻密性向上や機械的強度の改善が図れるとされている。
【０００８】
また、特許文献３および特許文献４では、酸化物膜の形成において、クラスターイオンビームのアシスト蒸着により、良好な薄膜が得られる成膜方法が開示されている。
【０００９】
フッ化物膜に関しては、非特許文献１に記載されているように、電子ビーム蒸発源でフッ化ランタンおよびフッ化マグネシウムを蒸発させ、ＳＦ6 のクラスタービームを、形成されるフッ化物膜に照射しながら蒸着するクラスターイオンアシスト蒸着方法がある。
【特許文献１】特公平７−６５１６６号公報
【特許文献２】特許第３３５２８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−４３８７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２７９７０３号公報
【非特許文献１】第６５回応用物理学会秋季講演会予稿集Ｐ５４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、非特許文献１にあるように、現在得られているフッ化物膜は吸収が波長１９３ｎｍにおける消衰係数ｋで１×１０-3台と非常に大きく、光学素子として用いることは困難である。
【００１１】
以上のように、光学薄膜として重要な金属フッ化物膜については、良好な薄膜は得られていない。
【００１２】
ほぼ同様のクラスターイオンアシスト蒸着で、酸化物膜の場合は良好な結果が得られていることから、フッ化物膜に特有の課題であるといえる。
【００１３】
本発明は、上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、クラスターイオンアシストを用いて、吸収が少なくて高品質なフッ化物膜等を製造することのできる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の成膜方法は、クラスターイオンアシストを用いた真空蒸着法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜方法において、成膜中の電子チャージによる薄膜表面のバイアス電圧を１０Ｖ以下に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
クラスターイオンアシストによる成膜中に被処理基板に入射する電子による欠損を防ぎ、吸収の少ないフッ化物膜等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１の装置によってクラスターイオンアシスト成膜を行うにあたって、成膜室１内で被処理基板Ｗに蒸着される薄膜表面の電子チャージによるバイアス電圧が１０Ｖ以下の状態を維持する。このために、電子ビーム蒸発源２０を用いる場合は、蒸発材料２１を加熱する電子ビーム加熱源２２による反跳電子が被処理基板Ｗ上へ到達しないように、反跳電子制御板２３を設ける。
【００１７】
蒸発源に電子ビーム蒸発源を用いる成膜方法において、蒸発材料がフッ化物材料のような誘電体の場合は、蒸発源がチャージアップし、薄膜が形成される被処理基板上に蒸発源から反跳した電子が高速で入射する。このような状況でクラスターイオン照射を行うと、フッ化物膜からフッ素欠損が生じ、膜吸収が大きくなってしまう。
【００１８】
そこで、反跳電子を抑え、被処理基板に電子がチャージしない条件で成膜する実験を行ったところ、ほぼ室温の被処理基板上に緻密で機械的強度も高く、密着性の良い低吸収のフッ化物膜が形成できることを見出した。
【００１９】
また、成膜中に薄膜の堆積する被処理基板上に電子チャージが生じないように、抵抗加熱蒸発源を用いて、被処理基板と蒸発源の間の電位差を抑制してクラスターイオンアシスト蒸着を行ったところ、室温の被処理基板上に非常に低吸収のフッ化物膜が形成できた。
【００２０】
これらの実験により、形成されるフッ化物膜に電子がチャージした場合、チャージ電位の影響で、電気的に負電荷状態にある膜中のフッ素原子が脱離し易い状態におかれ、クラスターイオンのエネルギーによってフッ素の脱離が促進されてしまうと推測される。
【００２１】
電子ビーム蒸発源の代わりに抵抗加熱蒸発源を用いる際には、被処理基板をアース電位とし、抵抗加熱源に供給する電力を直流として、負電極をアース電位に取ることで、比較的容易に被処理基板へのチャージが防止できる。このような構成でクラスターイオンアシスト蒸着を行うことでも、高品質なフッ化物膜を形成できる。
【００２２】
抵抗加熱蒸発源の加熱電力に交流を用いる場合は、交流の周波数を５００Ｈｚ以下として印加電圧が数十ボルト以上にならないようにする。さらに、蒸発材料に電圧を印加して被処理基板に熱電子がチャージしない構成とするとより一層効果的である。
【００２３】
また、フッ化物膜の成膜中に陽イオンを入射させて電荷を取り除いても、同様の効果が得られる。
【実施例１】
【００２４】
図１に示すように、本実施例の成膜装置は、成膜室１、被処理基板Ｗを回転させる機構を有するホルダー２、被処理基板Ｗを加熱するヒーター３、水晶式膜厚モニター１１、電子電流モニター１２、制御回路１３等を備えている。電子ビーム蒸発源２０は、蒸発材料２１、電子ビーム加熱源２２および反跳電子制御板２３を有し、蒸発粒子２０ａは、クラスターイオン生成装置３０から発生するクラスターイオン３０ａとともに被処理基板Ｗに入射する。
【００２５】
被処理基板Ｗは成膜室１へは通常は予備排気室を通して搬入される。また、蒸発材料２１についても自動供給されるが、予備排気室、搬入機構、自動供給機構等は図示していない。
【００２６】
次に、図１の装置によるフッ化物膜の成膜方法を説明する。
【００２７】
被処理基板Ｗは洗浄された後、図示しない予備排気室を通してホルダー２に設けられた雇いに固定され、成膜室１内で必要に応じて自公転運動可能な状態に保持される。被処理基板Ｗは、必要に応じて、ヒーター３で加熱される。
【００２８】
通常の真空蒸着法ではこのヒーター３で２００℃以上に加熱されて薄膜形成が行われていた。本実施例では必ずしも加熱を行う必要はないが、被処理基板Ｗの材料によっては、ガスの放出が多いものなどもあり、この場合には、加熱してガス出しを行うことで、膜質を改善する。このように、用途、材質などに応じて加熱処理も行える構成としている。
【００２９】
被処理基板Ｗを設置した後、成膜室１内を１×１０-3Ｐａ以下に排気する。この到達真空度も薄膜の種類・用途に応じて選択する必要がある。特に、フッ化物膜が真空紫外用途の光学薄膜である場合は、到達真空度は重要で、１×１０-4Ｐａ以下にする必要がある。
【００３０】
排気完了後、電子ビーム加熱源２２で蒸発材料２１を加熱し、蒸発材料２１のガス出しを行う。この際に図示しないシャッターを閉じ、蒸発粒子２０ａが被処理基板Ｗへ到達しないようにする。また、反跳電子制御板２３に電圧を印加し、電子ビーム加熱源２２からの高エネルギー電子が被処理基板Ｗへ到達しないよう制御する。反跳電子制御板２３はメッシュ構造を有し、電位障壁を設けて電子は反射するものの、蒸発粒子２０ａは透過する構成とする。
【００３１】
膜厚は水晶式膜厚モニター１１で制御する。被処理基板Ｗに高速で入射する電子は電子電流モニター１２でモニターし、このモニター値を基に反跳電子制御板２３の電圧を制御回路１３により制御する。電子電流モニター１２は、同時に照射するクラスターイオン３０ａの影響を排除するように、遮蔽板を設けている。クラスターイオン３０ａは指向性が高いため、分離は比較的容易である。
【００３２】
蒸発材料のガス出し終了後、クラスターイオン生成装置３０から平均サイズ１０００以上（クラスターに含まれるＡｒ原子数）のＡｒイオンクラスターを被処理基板Ｗへ照射する。
【００３３】
図２はクラスターイオン生成装置３０の構成を示す。クラスター生成室３１の高圧ガス導入部３２を経て、高圧のガスをノズル３３から噴き出し、断熱膨張によりガスを冷却し、ガスクラスターを製造する。ガスクラスターを、スキマー３４からビーム調整室３５を有するイオン化室３６に導入し、磁界発生装置３７および熱フィラメント３９によってイオン化し、加速用電極４０によって被処理基板Ｗに向かって加速する。加速されたクラスターイオンビームは、引出し電極４１によって、アインツエルレンズ４２を経て引き出される。このクラスターイオン生成装置３０からはモノマーイオンや様々なサイズのクラスターイオンも同時に放出される。５０個程度の小さいサイズのクラスターイオンは加速電圧を２０ｋＶ程度にとった場合、原子一個あたり４００ｅＶものエネルギーとなり、フッ化物膜や被処理基板にダメージを及ぼし、膜の吸収が大幅に増加してしまう。
【００３４】
本実施例のクラスターイオン生成装置３０では、図示しないクラスター選別機構により、２００個以下のクラスターを排除して被処理基板Ｗへ照射した。
【００３５】
図１の装置では成膜を行う前にＡｒクラスターイオンを被処理基板Ｗへ照射し、再度表面の洗浄を行うことも可能である。基板搬送中や蒸発源のガス出しにおける表面汚染を成膜直前に洗浄することは、特に真空紫外域の光学薄膜形成には重要である。ただし、被処理基板Ｗとして蛍石などを用いる場合は、クラスターのエネルギーが高すぎた場合にカラーセンターなどのダメージの原因となることもあるので注意が必要である。
【００３６】
本実施例では被処理基板Ｗに石英、蒸発材料２１としてフッ化ランタンを用いて、フッ化ランタン膜を形成した。
【００３７】
２００個以下のクラスターを排除したＡｒクラスターイオンを被処理基板Ｗに５ｋＶ、０．１μＡ／ｃｍ2 で１０分間照射して洗浄した後、Ａｒクラスター電流を０．５μＡ／ｃｍ2 に増加して電子ビーム加熱源２２のシャッターを開け、蒸着を開始する。成膜中被処理基板Ｗは固定して成膜を行った。
【００３８】
反跳電子制御板２３に電圧を印加せず、被処理基板Ｗに高速の反跳電子が入射する状態でクラスターイオンアシスト蒸着を行った場合は、得られたフッ化ランタン膜の消衰係数ｋは波長１９３ｎｍにおいて２．３×１０-3となり、非常に大きい膜吸収を示した。
【００３９】
次に、反跳電子制御板２３に電圧を印加し、被処理基板Ｗ上への電子チャージを防止して同様の成膜を行った場合、得られたフッ化ランタン膜の消衰係数ｋは波長１９３ｎｍにおいて１．５×１０-4となり、大幅に膜吸収を低減することができた。
【００４０】
図３のグラフは、被処理基板Ｗにかかる電子チャージによるバイアス電圧と、消衰係数との関係を調べた実験結果を示す。このグラフから、バイアス電圧１０Ｖ以下で良好な特性のフッ化ランタン膜を成膜できることがわかった。
【００４１】
本実施例では電圧印加による反跳電子制御板を使用しているが、磁場を印加して、高エネルギー電子の被処理基板への入射を抑えるシャッター等を用いてもよい。
【実施例２】
【００４２】
図４は実施例２を示す。この成膜装置は、図１の電子ビーム蒸発源２０の代わりに抵抗加熱蒸発源５０を用いたものであり、成膜室１、ホルダー２、ヒーター３、水晶式膜厚モニター１１、電子電流モニター１２、制御回路１３等は実施例１と同様であるから同一符合で表わす。
【００４３】
抵抗加熱蒸発源５０は、抵抗加熱源５２を用いて、フッ化マグネシウムの蒸発材料５１を加熱蒸発させて、被処理基板Ｗ上にフッ化マグネシウム膜を形成する。
【００４４】
抵抗加熱源５２には５０Ｈｚの交流電源を用い、４ｋＷの電力を供給している。抵抗加熱蒸発源５０からは蒸発粒子とともに熱電子が放出され、印加された交流電圧の影響で被処理基板Ｗに一部入射して帯電する。
【００４５】
このような条件でフッ化マグネシウムのクラスターアシスト成膜を行うと、電子ビーム蒸着法に比べれば大幅に膜吸収を低減できる。しかしながら、アシスト電流を増加した場合などは若干膜吸収の増加が認められる。膜吸収の発生状況はアシストするクラスターイオンの加速電圧や電流値により異なる。
【００４６】
このように、抵抗加熱蒸発源を用いた場合、電子ビーム蒸着法に比べれば有利であり、蒸発材料が限定され、突沸等の問題で蒸発速度の制御範囲が限られる点など、若干の制約条件があるものの、比較的高品質なフッ化物膜を安易に製造できる。
【００４７】
しかし、紫外から真空紫外にかけて低吸収なフッ化マグネシウム膜を形成する場合に、さらに膜の緻密性をあげ、光学性能の向上を図るためにクラスターアシスト電圧やアシスト電流を増加させると、フッ化マグネシウム膜の吸収が増加してしまう。
【００４８】
そこで、本実施例では、抵抗加熱蒸発源５０からの熱電子が被処理基板Ｗへ入射するのを防止するために、抵抗加熱源５２にバイアス電源５３でバイアス電圧を印加した。この結果、非常に良好な性能のフッ化マグネシウム膜を無加熱で蒸着することができた。
【００４９】
特に被処理基板Ｗのバイアス電圧を５Ｖ以下に抑えてアシスト蒸着を行ったところ、波長１９３ｎｍにおいて、消衰係数ｋが１×１０-4以下のフッ化マグネシウム膜を無加熱で形成することができた。この膜は、緻密かつ膜厚方向に均質であり、機械的強度も高く、耐環境性も良好であった。
【００５０】
電子電流モニター１２で被処理基板Ｗへ入射する電子をモニターし、制御回路１３でバイアス電圧を制御することで、より一層安定した成膜が可能となる。
【００５１】
本実施例では加熱用電源に交流電源を用いているが、直流電源を用いてもよい。この場合には、直流電源の陰極を被処理基板や成膜室と同じアース電位とすることで、被処理基板上の高速電子によるバイアス電圧を１０Ｖ以下に制御すると、良好なフッ化物膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１による成膜装置を示す模式図である。
【図２】図１のクラスターイオン生成装置を示す図である。
【図３】電子チャージによるバイアス電圧と膜吸収の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２による成膜装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    成膜室
２    ホルダー
３    ヒーター
１１    水晶式膜厚モニター
２０    電子ビーム蒸発源
２１、５１    蒸発材料
２２    電子ビーム加熱源
２３    反跳電子制御板
３０    クラスターイオン生成装置
５０    抵抗加熱蒸発源
５２    抵抗加熱源
５３    バイアス電源
【図１】
2007224335.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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