(57)【要約】【課題】  非粘着性の表面層を有するとともに、基体等との接着性が良好な内面層を有する被覆体を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂からなる被覆体において、熱可塑性フッ素樹脂製の樹脂層からなる外層と、アルミニウム化合物からなるフィラーを含有した水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂の内面層からなり、内面層の表面はエッチング処理を施していない熱可塑性樹脂からなる被覆体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる被覆体において、熱可塑性フッ素樹脂層からなる外層と、アルミニウム化合物からなるフィラーを含有した水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂の内面層からなり、内面層の表面はエッチング処理を施していないものであることを特徴とする熱可塑性樹脂からなる被覆体。
【請求項２】
熱可塑性フッ素樹脂がパーフルオロアルコキシアルカンポリマーであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂からなる被覆体。
【請求項３】
アルミニウム化合物が、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂からなる被覆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写装置、プリンタ等においてトナーを紙などに定着する定着ロールをはじめとして、表面にフッ素樹脂からなる非粘着性の表面を有するロール等の製造に使用される非粘着性の被覆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、非粘着性等の特性を有しており、これらの特性を利用して各種の用途で用いられている。
たとえば、非粘着性、耐熱性を利用して複写機、プリンタ等の画像形成装置において、紙などに転写されたトナー像を加熱定着する定着装置の定着ロールとして用いられている。
【０００３】
定着ロールは金属製の管状体等の基体にフッ素樹脂の被覆層を形成する際には基体の表面に熱収縮性のフッ素樹脂の被覆体を装着して加熱して下層と密着一体化する方法、あるいは基体の表面に装着した被覆体と基体との間に接着性の合成樹脂組成物を注入して一体化する方法等によって製造されている。
【０００４】
ところが、フッ素樹脂は非粘着性であるために、金属製の基体を直接被覆することはもちろん、接着性組成物を注入して基体と被覆体とを接合する場合にも、フッ素樹脂の被覆層の接着が不十分となるという問題点があった。
【０００５】
そこで、被覆体の内面をエッチング処理して接着特性を高めたり、あるいは被覆体の内面にフィラーの充填層を形成した二層構造としたうえで、内層の表面をエッチングして接着性を高めることが提案されている（たとえば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながらチューブ状のフッ素樹脂の内面のエッチング工程では、ナフタレンのナトリウム錯体の有機溶媒溶液、あるいはナトリウムの液体アンモニア溶液等の取り扱いが容易ではない液体をチューブ状のフッ素樹脂の内部に充填してエッチングした後に、チューブの内部を有機溶媒、水等で洗浄した後に乾燥するという工程が必要であった。
また、エッチング処理したフッ素樹脂は、熱や紫外線等によって、エッチング処理面の活性が経時的に劣化し、その結果、基体との接着性が低下するという問題点を有していた。このため、熱定着ロールなどの高温度となるようなところに使用する場合、経時的に基体との接着強度が低下し、ロール本体から剥離して接着安定性に問題があった。
そこで、エッチング工程を経ることなく、内面の接着性が良好で接着特性の経時的な変化がないフッ素樹脂被覆体を製造することが求められていた。
【特許文献１】特開平６−７９８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、定着ロール等の表面を被覆するフッ素樹脂の被覆体として、表面の非粘着性が大きく、内面層の接着性が良好で、経時的に接着安定性に優れる被覆体をエッチング工程を経ることなく提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂からなる被覆体において、熱可塑性フッ素樹脂からなる外層と、アルミニウム化合物からなるフィラーを含有した水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂の内面層からなり、内面層の表面はエッチング処理を施されていない被覆体によって解決することができる。
熱可塑性フッ素樹脂がパーフルオロアルコキシアルカンポリマーである前記の熱可塑性樹脂からなる被覆体である。
また、アルミニウム化合物が、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である前記の熱可塑性樹脂からなる被覆体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非粘着性の表面を有する被覆体は、熱可塑性フッ素樹脂からなる非粘着性の外層と、アルミニウム化合物からなるフィラーを含有した水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂からなる内面層からなり、内面層の表面はエッチング処理が施されることなく接着性の表面を有しているので、基体との接着性が良好で、接着特性の経時変化が少なく表面の非粘着性が良好な被覆体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、非粘着性のフッ素樹脂表面層を有した被覆体の内面層として、水酸基を有するフッ素樹脂中にフィラーとしてアルミニウム化合物を配合した層を形成することにより、内面層をエッチングすることなくフッ素樹脂の接着性を高めることが可能であることを見いだしたものである。
【００１１】
本発明のフッ素樹脂からなる被覆体は、内面層としてアルミニウム化合物からなるフィラーを配合した層を形成した結果、内面層の表面をエッチング処理することなく接着性が良好で、接着性の経年変化がない接着層が形成可能な理由は定かではなく、またそのようなことは全く予期し得ないことであった。
【００１２】
本発明の被覆体の非粘着性の外層を構成するフッ素樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンーテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらのなかでも、パーフルオロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）が耐熱性、及び非粘着特性ともに良好である。
また、被覆体の非粘着性の外層には、これらのフッ素樹脂に加えて、帯電防止剤等の添加剤を加えても良い。帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明の被覆体の内面層を構成するフッ素樹脂としては、非粘着性の外層の材料として使用した熱可塑性フッ素樹脂と基本的な化学構造は同一であって水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂を用いることができる。本発明の被覆体が外層と内面層の２層で構成される場合には、外層と内面層を構成するフッ素樹脂は基本的な化学構造は同一で、内面層には水酸基を導入した材料を用いることが好ましい。
【００１４】
水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂は、水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体と水酸基を有さないエチレン性単量体とを用いて共重合することによって製造することができる。
水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−ＣＨ2ＯＨを挙げることができる。式中Ｘ、Ｘ1は同一または異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す。
【００１５】
水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、より具体的には
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、Ｒf1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf2、ただし、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基である。
また、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf3−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、−Ｒf3は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす。
また、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf4−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、−Ｒf4は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲf5（Ｒf5は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす。
また、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf6−ＣＨ2ＯＨ 
を挙げることができる。式中、Ｒf6は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基である。
【００１６】
一方、水酸基を含まない単量体としては、含フッ素エチレン性単量体、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ＣＨ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n−Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｘ、（ただし、Ｘはいずれも水素原子、塩素原子またはフッ素原子、ｎは、いずれも１〜５の整数）が挙げられる。
【００１７】
本発明の被覆体は、内面層のフッ素樹脂層に、フィラーとしてアルミニウム化合物を配合したことを特徴としており、アルミニウム化合物を配合した結果、内面層の接着特性をエッチング等の表面処理を行うことなく良好なものとしたものである。
【００１８】
内面層に用いることができるアルミニウム化合物としては、例えば酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
また、アルミニウム化合物からなるフィラーの含有量は、フッ素樹脂１００重量部あたり０．０１〜４０重量部を用いることが好ましい。
０．０１重量部よりも少ない場合には表面の接着性が向上せず、４０重量部よりも多くなると、溶融流動性が低下し加工が困難となる。
また、フィラーの粒子径が２０μｍを超えると、表層の表面の平滑性を悪化させることがあるので、２０μｍよりも小さい方が好ましい。
【００１９】
また、フィラーのフッ素樹脂への配合は、フッ素樹脂を溶融してフィラーを混合することができ、熱可塑性フッ素樹脂のペレットや粉末に所定量のフィラーを混合して、２軸あるいは単軸の押出機を用いて混合する方法や、高濃度のフィラーマスターバッチを予め作り、成形時に混合させる方法を用いることができる。
【００２０】
次に、本発明の被覆体の製造方法について説明する。
本発明の被覆体は、各種の方法によって多層状のチューブを製造することができるが、環状多層押出法により製造することが好ましい。
環状多層押出法では、複数の押出機に環状ダイスを取り付け、共押出で成膜することによってシームレス状チューブからなる被覆体を作製することができる。
また、成形された多層チューブ状フィルムは、延伸、熱処理等を行うことによって、熱収縮率等に所定の特性を付与することができる。
【００２１】
本発明の被覆体は外層と内面層の２層から構成されている場合のほかに、所定の数の中間層を有していても良く、中間層として所定の特性の層を存在させることによって被覆体の特性を適宜調整することができる。
【００２２】
次に、本発明の被覆体をロールの表面に装着してロールに一体化する方法について説明する。
第１の方法は、金属製の円筒、円柱からなる金属製芯体の外周面に、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、あるいはこれらのゴムの発泡体からなる所定の厚さの弾性層を形成させた後、その表面に接着剤層を設け、続いて本発明の被覆体を被覆する方法である。
【００２３】
第２の方法は、金属製芯体の外周面に、所定の厚さの接着剤層を設けた後、本発明の被覆体を被覆する方法である。
【００２４】
第３の方法は、金属製芯体の外周面と所定の間隔を設けて本発明の被覆体を配置し、金属製芯体の外周面と被覆体との間に未加硫のシリコーンゴムを充填した後に加硫して金属製芯体、シリコーンゴム、及び被覆体を一体化する方法である。
【００２５】
いずれの方法においても被覆体の接着力を高めるためには、被覆体の内層の水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂のガラス転移点以上であって、融点以下の温度において接着させることが好ましい。これによって、接着の時間を短縮するとともに、接着強度を高めることができる。また、融点以上の温度において接着させると被覆体が変形し、表面に凹凸が生じる等の問題が生じる。
第１あるいは第２の方法においては、被覆体を一体化する工程において被覆体を所定の温度に加熱することができる。また、第３の方法においては、被覆体を接着一体化した後に所定の温度に加熱することによって熱処理することができる。
また、いずれの方法においても、被覆体の内面にはプライマーを塗布しても良い。
以下に、実施例を示し本発明を説明する。
【実施例１】
【００２６】
（２層構造の被覆体の作製）
外層用材料としてパーフルオロアルコキシアルカンポリマー（三井デュポンフロロケミカル製テフロン４５１ＨＰＪ）を用い、内面層用材料としてホウ酸アルミニウム（四国化成製  アルボレックスＹ）０．２質量％を含む水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ）を用いた。
２層押出機の外層用ホッパー、内層用ホッパーに、外層用材料、内面層用材料をそれぞれ充填し、それぞれを２層環状ダイスに導入して、外径３５ｍｍ、外層の厚さ４５μｍ、内面層の厚さ５μｍの２層構造よりなる試料１の被覆体を成形した。
【００２７】
（ロールの作製）
円筒状の金型の中央にアルミニウム製の金属芯体を配置し、試料の内面を付加型シリコーンゴム用プライマー（ＧＥ東芝シリコーン製ＸＰ８１−Ａ６３６１（Ａ）（Ｂ））でプライマー処理した被覆体及びプライマー処理していない２種類の被覆体を金属芯体に同心円状に配した後、金属芯体と被覆体の間に、触媒と補強剤を混合した未加硫の付加型シリコーンゴムを圧入し、１３０℃で３０分間の１次加硫、１５０℃で４時間の２次加硫を行いロールを試料１のロールを作製した。
【００２８】
（評価試験）
作製直後のロールと、２３０℃の恒温槽に１５００時間放置した加熱試験後のロールを、それぞれ幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切出し、ロール本体端部から被覆体の一部を引き剥がし、端部を引張試験機のチャックで挟み、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし強度を測定し、その結果を表２に記載した。
【００２９】
（フッ素樹脂の分析）
実施例、比較例で用いたフッ素樹脂であるダイキン工業製ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、および三井デュポンフロロケミカル製テフロン４５１ＨＰＪのそれぞれについて厚さ１００μｍのフィルム状の試料を作製して、赤外分光分析計（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４１００）で吸収スペクトルを測定した。その結果を試料１（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ）、試料２（テフロン４５１ＨＰＪ）として図１に示す。
試料１、試料２はいずれも、ＰＦＡからなるものであるが、試料１は、３６４０ｃｍ-1に水酸基を示す吸収が測定されたが、試料２には、そのような水酸基を示す吸収はなかった。
【実施例２】
【００３０】
内面層形成用のフィラーとして表１に試料２−７として記載のフィラーを用いた点を除き、試料１と同様にして試料２−７の被覆体を作製し、それぞれの試料をプライマー処理したものとプライマー処理していないものを準備して実施例１と同様にして試料２−７のロールを作製して、実施例１に記載の評価方法によって評価し、その結果を表２に記載した。
【００３１】
比較例１
パーフルオロアルコキシアルカンポリマーとして三井デュポンフロロケミカル社製テフロン４５１ＨＰＪを押出機のホッパーに導入して、押出機から環状ダイスに導入して、環状外径３５ｍｍ、厚さ５０μｍの１層構造の被覆体を得た。
次に、ナトリウム・ナフタレン錯体を溶剤に溶解したフッ素樹脂の表面処理剤（潤工社製テトラエッチＡ）によって内周面のみを１０秒間表面処理した後、メタノールで洗浄の後に乾燥して比較１の被覆体を作製し、実施例１と同様にして金属ロールに被覆し、引き剥がし強度を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に記載した。
【００３２】
比較例２
外層用材料としてパーフルオロアルコキシアルカンポリマー（三井デュポンフロロケミカル製テフロン４５１ＨＰＪ）を用い、内面層用材料として熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ）を用いた点を除き実施例１と同様にして比較２の被覆体を作製し、実施例１と同様にして金属ロールに被覆し、引き剥がし強度を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に記載した。
【００３３】
表１
フィラー              品  名                        添加量（質量％）
試料１  ホウ酸アルミニウム  四国化成製アルボレックスＹ                ０．２
試料２  酸化アルミニウム    住友化学製ＡＫＰ−５０                    １
試料３  酸化アルミニウム    日本アエロジル製AEROXIDE AluC             ０．０５
試料４  酸化アルミニウム          同上                                ０．２
試料５  酸化アルミニウム          同上                                ２
試料６  酸化アルミニウム          同上                              ２０
試料７  酸化アルミニウム    シーアイ化成製Nano TekAl203               ０．２
【００３４】
表２
┌───┬───────────────┬─────────────────┐
│      │      プライマー不使用        │      プライマー使用              │
│      ├───────┬───────┼───────┼─────────┤
│      │  初期        │加熱試験後    │    初期      │    加熱試験後    │
├───┼───────┼───────┼───────┼─────────┤
│試料１│８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊     │
│試料２│８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊     │
│試料３│８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊     │
│試料４│８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊     │
│試料５│８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊     │
│試料６│８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊     │
│試料７│８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊 │８Ｎ/凝集破壊     │
├───┼───────┼───────┼───────┼─────────┤
│比較１│接着せず      │    −−      │８Ｎ/凝集破壊 │＜１Ｎ/界面剥離   │
│比較２│接着せず      │    −−      │８Ｎ/凝集破壊 │４Ｎ/一部界面剥離 │
└───┴───────┴───────┴───────┴─────────┘
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の非粘着性の表面を有する被覆体は、熱可塑性フッ素樹脂製の樹脂層からなる非粘着性の外層と、アルミニウム化合物からなるフィラーを含有した水酸基含有熱可塑性フッ素樹脂層からなり、内面層の表面には接着性の良好な接着層を有し、外表面は非粘着性層を有しているので、基体との接着性が良好で、接着特性の経時変化が少なく表面の非粘着性が良好な被覆体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の実施例と比較例に用いたフッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを説明する図である。
【図１】
2007210129.tif 000002