(57)【要約】【課題】可塑化の間に有意な損傷を受けない長強化繊維を含む、成形可能なポリマー混合物を作製するシステムおよび方法を提供すること。【解決手段】このシステムおよび方法は、以前の可塑化装置で作製された成形可能な混合物よりも長繊維がより長く、受ける損傷がより少ない混合物を生産する。この可塑化装置システムは、単一のスクリューを有するが、材料を別々に処理する複数の区画を有する。ウエットまたはドライの長繊維を、下流側の区画内に供給し、低密度濃度で大きなポートの全体にわたって分配し、加熱し、低い剪断力で分散して長繊維を分離し、長繊維を中乃至高剪断力にかける前に、それらを保護するためにポリマーで包囲して長繊維の分散を仕上げる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一のスクリューを収容するチャンバを備える、長繊維含有ポリマーまたはポリマー前駆体の成形可能な混合物を調製するシステムであって、前記チャンバおよびスクリューが少なくとも３つの区画を有し、第１の区画は、中乃至高剪断力の下で１つまたは複数のポリマーまたはポリマー前駆体を受け、加熱し、溶融しおよび混合するためのもであり、第２の区画は、ポリマーまたはポリマー混合物内の長繊維を受け、加熱し、分散させる１つまたは複数の低剪断力スクリューおよびチャンバの区域を含み、第２の区画のチャンバが長繊維を加えるための１つまたは複数の入口ポートを含み、該１つまたは複数のポートの累積有効長さが、長繊維をポリマーまたはポリマー前駆体中に速やかに分散させかつポリマーまたはポリマー前駆体で被覆して長繊維に対する有意な損傷を防止する低密度濃度で長繊維が加えられるのを可能にするのに十分になっており、第３の区画は、加熱されたポリマー中に長繊維を最終的に分散させるためのものであり、第３の区画のスクリュー区域が低乃至高剪断力のスクリューであり、第４の区画は、可塑化装置の出口を通る成形可能な混合物を計量するためのものであり、全ての前記スクリュー区域が連結され、単一の軸を有するシステム。
【請求項２】
前記第２の区画に１つまたは複数の排出口をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記第３の区画に１つまたは複数の排出口をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記第３の区画に１つまたは複数の排出口をさらに備える、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
前記１つまたは複数のポートの累積有効長さが、前記スクリューの直径の少なくとも約２倍である、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記１つまたは複数のポートの累積有効長さが、前記スクリューの直径の少なくとも約２倍である、請求項３に記載のシステム。
【請求項７】
粉砕再生材料またはスクラップを含む１つまたは複数のその他の成分の添加のための１つまたは複数のサイド・ポートをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
粉砕再生材料またはスクラップを含む１つまたは複数のその他の成分の添加のための１つまたは複数のサイド・ポートをさらに備える、請求項３に記載のシステム。
【請求項９】
粉砕再生材料またはスクラップを含む１つまたは複数のその他の成分の添加のための１つまたは複数のサイド・ポートをさらに備える、請求項５に記載のシステム。
【請求項１０】
前記システムが、射出成形システム、バルク成形システム、シート成形システム、ブロー成形システム、異形押出し成形システム、往復スクリュー式成形システム、および圧縮成形システムからなる群より選択される成形システムの一部分である、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記システムが、射出成形システム、バルク成形システム、シート成形システム、ブロー成形システム、異形押出し成形システム、往復スクリュー式成形システム、および圧縮成形システムからなる群より選択される成形システムの一部分である、請求項３に記載のシステム。
【請求項１２】
前記システムが、射出成形システム、バルク成形システム、シート成形システム、ブロー成形システム、異形押出し成形システム、往復スクリュー式成形システム、および圧縮成形システムからなる群より選択される成形システムの一部分である、請求項５に記載のシステム。
【請求項１３】
前記システムが、射出成形システム、バルク成形システム、シート成形システム、ブロー成形システム、異形押出し成形システム、往復スクリュー式成形システム、および圧縮成形システムからなる群より選択される成形システムの一部分である、請求項７に記載のシステム。
【請求項１４】
前記システムが、射出成形システム、バルク成形システム、シート成形システム、ブロー成形システム、異形押出し成形システム、往復スクリュー式成形システム、および圧縮成形システムからなる群より選択される成形システムの一部分である、請求項９に記載のシステム。
【請求項１５】
前記長繊維を低密度濃度の状態で前記１つまたは複数のポートに連続的に搬送するフィーダをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記長繊維を低密度濃度の状態で前記１つまたは複数のポートに連続的に搬送するフィーダをさらに備える、請求項３に記載のシステム。
【請求項１７】
前記長繊維を低密度濃度の状態で前記１つまたは複数のポートに連続的に搬送するフィーダをさらに備える、請求項５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記長繊維を低密度濃度の状態で前記１つまたは複数のポートに連続的に搬送するフィーダをさらに備える、請求項７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記長繊維を低密度濃度の状態で前記１つまたは複数のポートに連続的に搬送するフィーダをさらに備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項２０】
前記長繊維を低密度濃度の状態で前記１つまたは複数のポートに連続的に搬送するフィーダをさらに備える、請求項１０に記載のシステム。
【請求項２１】
前記長繊維を低密度濃度の状態で前記１つまたは複数のポートに連続的に搬送するフィーダをさらに備える、請求項１２に記載のシステム。
【請求項２２】
単一のスクリューを収容するチャンバを備える、長繊維含有ポリマーまたはポリマー前駆体の成形可能な混合物を調製するシステムであって、前記チャンバおよびスクリューが少なくとも３つの区画を有し、第１の区画は、中乃至高剪断力の下で１つまたは複数のポリマーまたはポリマー前駆体を受け、加熱し、溶融し、混合するためのものであり、第２の区画は、高温の均質化されたポリマー混合物中に、長繊維を受け、加熱し、分散させるためのものであり、前記繊維が、低密度濃度で長繊維が加えられるのを可能にする累積有効長さを有する１つまたは複数のポートを通して受けられ、該低密度濃度が、長繊維をポリマーまたはポリマー前駆体で速やかに被覆するのを可能とし、長繊維に対する有意な損傷を回避し、長繊維を第２の区画で低剪断力にかける、第３の区画は、加熱されたポリマー中に長繊維を最終的に分散させるためのものであり、第３の区画のスクリュー区域が低乃至高剪断力のスクリューであり、第４の区画は、可塑化装置の出口を通る成形可能な混合物を計量するためのものであり、全ての前記スクリュー区域が連結され、単一の軸を有し、前記可塑化装置が少なくとも約２７の直径に対する長さのＬ／Ｄ比率を有するシステム。
【請求項２３】
前記Ｌ／Ｄ比率が少なくとも約３０である、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記Ｌ／Ｄ比率が少なくとも約３４である、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２５】
単一のスクリューを備える可塑化装置で長繊維含有ポリマーまたはポリマー前駆体の成形可能な混合物を調製する方法であって、中乃至高剪断力のスクリュー区域を有する、可塑化装置の加熱された第１の区画に少なくとも１つのポリマーまたはポリマー前駆体を供給して混合物を溶融し形成する工程と、混合物を高剪断力および熱にかけてポリマーの粘度を低減し、混合物を均質化する工程と、乾燥したまたは湿った長い強化繊維を供給する工程と、繊維を計量して、低剪断力のスクリュー区域を有する減圧された区画である、前記可塑化装置の第２または第３の区画に入れる工程と、長繊維を分散し、ポリマーまたはポリマー前駆体で被覆して、繊維に対する有意な損傷を防止するような低密度濃度で、長繊維を前記第２の区画または前記第３の区画の１つまたは複数のポート内に供給する工程と、長繊維を加熱して長繊維の揮発性の液体を取り去る工程と、前記可塑化装置の低剪断力区域中で発生した気体を排出する工程と、、長繊維を均質化されたポリマー混合物中に分散させて成形可能な混合物を形成する工程とを含み、前記スクリューの前記低剪断領域が前記スクリューの前記高剪断区域に連結され、前記スクリューの前記高剪断区域と同じ軸を有する、方法。
【請求項２６】
前記長繊維が、長繊維を低密度濃度で維持するフィーダ・コンベアを使用して、前記１つまたは複数のポートに供給される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記長繊維が、前記フィーダ・コンベア上で搬送する間に加熱される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記長繊維が、その区画のスクリューの直径の少なくとも２倍の累積有効長さにわたる前記１つまたは複数のポートを通ってチャンバ内に供給される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記長繊維が、その区画のスクリューの直径の少なくとも２倍の累積有効長さにわたる前記１つまたは複数のポートを通ってチャンバ内に供給される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記単一のスクリューのＬ／Ｄ比率が少なくとも約３０である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記単一のスクリューのＬ／Ｄ比率が少なくとも約３０である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記単一のスクリューのＬ／Ｄ比率が少なくとも約３０である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
請求項２５に記載の方法によって作製された長繊維強化材を含む、成形可能なポリマーまたはポリマー前駆体の混合物。
【請求項３４】
請求項２５に記載の方法によって作製された長繊維強化材を含む、成形可能なポリマーまたはポリマー前駆体の混合物の半製品シート。
【請求項３５】
請求項２５に記載の方法によって作製された長繊維強化材を含む、成形可能なポリマーまたはポリマー前駆体の混合物から作製された成形製品。
【請求項３６】
請求項３１に記載の方法によって作製された長繊維強化材を含む、成形可能なポリマーまたはポリマー前駆体の混合物。
【請求項３７】
請求項３１に記載の方法によって作製された長繊維強化材を含む、成形可能なポリマーまたはポリマー前駆体の混合物の半製品シート。
【請求項３８】
請求項３１に記載の方法によって作製された長繊維強化材を含む、成形可能なポリマーまたはポリマー前駆体の混合物から作製された成形製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）製品（特に、長繊維強化製品）を作製するシステムおよび方法並びに製造された中間体である繊維強化可成形性混合物を包含する。本プロセスおよびシステムは、低コスト、繊維の分散、外観、欠陥（特に、表面の欠陥）、均一性（表面の均一性を含む）、および物理的特性のうちの１つまたは複数が改良された長繊維強化ポリマー（ＬＦＲＰ）製品を作製するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
通常多くのガラス繊維を含むが、同時に炭素、セラミック、またはポリマー繊維を単体でまたは組合せて含む、熱可塑性プラスチック用のチョップド・ストランドなどのチョップド・ストランド強化製品は一般に、分散された繊維をその中に有するポリマーの１つまたは混合物の、ペレットまたは他の形から作製される。こうしたペレットなどは一般に、典型的には約３ｍｍから約６または７ｍｍ、もしくは約１３ｍｍまでもの長さを有する、数千の繊維を含む繊維の乾燥した束を１つまたは複数のポリマーと共に配合機または押出し機に供給し、ポリマーに可塑性を持たせ、その中の繊維を分散させるために、高剪断混合と共に加熱することによって作製される。使用者にとって重要である乾燥した繊維束内の良好な供給特性を達成するために、かなりの量の皮膜形成剤または結合剤を化学サイジングにおいて使用して各繊維を被覆し、貯蔵、発送輸送および取扱い中のフィラメント化を防止する。フィラメント化とは、束の分解であり、その結果、製品中に過剰に小さい束および個々の繊維を生じ、その存在が、フィーディング・ビン・コーン（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｂｉｎ  ｃｏｎｅ）およびその他の繊維取扱い装置において橋絡を生じさせ、費用のかかる屑および停止時間の原因になる。
【０００３】
ＰＲＰを作製するのに使用される繊維製品は、繊維上にサイジング被覆を有する。これらのサイジングは、公知であり、一般に１つまたは複数のシランなどのカップリング剤、１つまたは複数の潤滑剤、および１つまたは複数の皮膜形成剤または結合剤を含み、ならびに分散剤、充填剤、安定剤およびその他の成分を含むことができる。サイジングは、一般に、水性のスラリー、溶液またはエマルジョンとして施与されるが、サイジング成分の少なくとも１つのための溶剤を含む、水以外の液体が使用されることもある。繊維上のサイジングにおいて比較的に多量の結合剤を使用すると、束の中の繊維結合に対してより強い繊維を生じることになる。これは、繊維の取扱い特性にとって良いことであるが、後の処理および最終的な製品特性にとって良くないことである。配合機に入り、ポリマーと接触すると、通常、束が個々の繊維に分離し、繊維がポリマー内で十分に分散することが望ましい。これを達成するための混合動作の時間および量は、事実上の限界を有し、繊維間の結合強度により、適切な度合いのフィラメント化、繊維分散性、およびウエット・アウト（ポリマーまたはポリマー混合物での繊維の被覆）を達成するために非常に高い剪断力での混合が要求される。この非常に高い剪断力は、表面を損傷し、繊維を破壊し、また完全な繊維分散性にも達しない。その結果、生産される強化プラスチック製品は、表面特性および物理的な特性が潜在的な性能に達しない。この分野でのほとんどの製品およびプロセスの開発研究は、こうした問題および機会に対処することを目的としている。
【０００４】
コスト削減の可能性のある機会は、チョップド繊維束の製造プロセスにも存在する。繊維束は、材料が溶融した、または可塑性の状態で、複数のファイバライザ（ｆｉｂｅｒｉｚｅｒ）から繊維を引き、繊維を冷却し、水、および１つまたは複数の結合剤を含む化学的サイジングで繊維を被覆し、繊維を集めてストランドにし、ストランドを所望の長さのセグメントに切り刻み、およびウエットのチョップド・ストランドを振動フラットベッド・オーブンで乾燥させ、得られた乾燥した束を分類して、望ましくない小さな束、個々の繊維、塊および毛羽立ちのクランプ、かなりの量のスクラップを除去することによって作製される。典型的なプロセスを米国特許第３，９９６，０３２号に見ることができる。こうしたタイプのプロセスは、広い範囲での直径を有し、また、たとえばセグメント当たりわずか数本の繊維から４０００以上の繊維までの広い範囲の数の繊維を含むチョップド・ストランド束を生産する。サイジングでの結合剤は高価であり、束の乾燥中および乾燥後に除去される、かなりの量の望ましくない材料は、費用のかかるスクラップである。多くのドライのチョップド・ストランド製品は、上述したプロセスを使用して生産され、多様な繊維強化製品を作製するのに使用されてきた。
【０００５】
ポリマー、ポリマー混合物、およびポリマー前駆体混合物中により長い繊維を使用することは、成形製品により優れた特性をもたらすことが知られ、ポリマーまたはポリマー混合物中にはるかに長い繊維（例えば、少なくとも３８ｍｍの長繊維）を分散させるさらなる問題に対処するために、多くのプロセスが開発されてきた。しかし、従来の可塑化装置の前方の位置に長繊維を加えた場合、繊維を短くする高剪断力によって、所望の度合いの向上した製品性能まで到達せず、可塑化装置の高剪断力区域の後に長繊維を加えた場合、長繊維の所望の分散度に到達しなかった。これは、２つ以上のスクリュー可塑化装置を使用することによって対処されてきたが、これはより多くの空間をとり、購入し稼動させるのにより費用がかかる。こうしたシステムおよび方法のいくつかは、米国特許第６，６７６，８７４号、米国特許第６，４６８，４６４号、米国特許第６，３６４，５１８号、および米国特許第６，１８６，７６９号、および欧州特許第４１６，８５９号、欧州特許第７５１，８２８号、および国際特許公開番号ＷＯ０１／５４８７７に開示されている。こうした制約は、金属およびその他の短繊維材料製の製品との競争において、長繊維強化ポリマー製品の市場占有率の増加速度を遅らせている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、全てが共通の軸を有する複数の部分を有する単一のスクリューを含むチャンバであって、長繊維強化ポリマー含有成形コンパウンドを可塑化し調製するために、高温のポリマー内に比較的低密度濃度で長繊維を分散させための長く開口したポートを有するチャンバを備えるシステムを含む。本発明は、このシステムを使用する成形可能な混合物を作製するための方法、および該方法によって作製される混合物も含む。該成形可能な混合物は、少なくとも１つのタイプの長繊維、および少なくとも１つの熱可塑性あるいは熱硬化性のポリマーまたはポリマー前駆体を含み、ＬＦＲＰ製品を形成するのに適している。
【０００７】
この方法では、約３ｍｍから約１００ｍｍの範囲の長さ、より典型的には約１２ｍｍから約１００ｍｍ、最も典型的には約１２ｍｍから約５０ｍｍの長さを有し、通常は、粉砕再生材料、再循環材料、または再生材料を含めた長繊維を含む束および／またはペレットもしくは凝集物の形のウエットまたはドライの長繊維が、高剪断区画の下流側で、少なくとも１つのポリマー、ポリマー混合物、もしくは少なくとも１つのポリマー前駆体が高温の流体または流体の状態になった後で、配合機、混合機、または可塑化装置に供給され、また場合によっては長繊維以外の成分と混合する。ＬＦＲＰ製品を作製するための成形可能な材料を作るシステムに長繊維を供給する工程を含む方法は、前端部の高剪断力のスクリュー区域を有する可塑化装置の加熱された前端部に、少なくとも１つのポリマーまたはポリマー前駆体をその他の非長繊維添加物と共に供給して混合物を形成する工程と、混合物を高剪断力および熱にかけて、ポリマーの粘度を低減しおよび前記混合物を均質化する工程と、繊維の表面に液体またはサイジングを有するドライまたはウエットどちらかの長強化繊維を含む少なくとも１つの材料を混合機または配合機の第２または第３の区域に計量し供給する工程（この区域が加熱器および低剪断力のスクリュー区域を有する）と、長繊維の揮発性の液体を取り去るために長繊維を加熱する工程と、配合機、混合機、または可塑化装置の低剪断力区域に発生した全ての気体を排出する工程と、低剪断力のスクリューによって均質化した混合物に長繊維を分散させて、成形可能な混合物を形成する工程（スクリューの低剪断力区域が連結され、スクリューの高剪断区域と同じ軸を有する）工程とを含む。本発明はこれらの方法およびシステムによって作製された、中間または完成したＬＦＲＰ部品も含む。本発明のシステムおよび方法では、ウエットまたはドライの長繊維を、下流側の区画内に供給し、加熱し、低い剪断力を使用して分散して、長繊維を分離し、長繊維を中乃至から高剪断力にかける前に保護のためにポリマーで包囲し、長繊維の分散を仕上げる。
【０００８】
ウエットの繊維とは、強化ポリマーのコンパウンディング・システムまたはポリマー強化製品の製造システムが配置されるＦＲＰ製造業者の施設で、ウエットの繊維が発送輸送用の容器または梱包から取り出された後まで、強化繊維製品を作製するのに使用される水、溶剤、またはその他の液体の媒体が除去されない、または完全には除去されないことを意味する。溶剤とは、繊維の表面の１つまたは複数のサイジング成分用の非水性溶剤を意味する。除去されない、または完全には除去されないことは、繊維製品が少なくとも０．５重量パーセント、より典型的には少なくとも約１重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約５重量パーセントの水、溶剤、または処理液を含むことを意味する。約２から約２０重量パーセント、好ましくは約５から約１５パーセント、最も典型的には約３から約１３重量パーセントの液体、最も多くの場合は水、の含有率が、本発明において使用されるが、所望であれば、または繊維強化材料が輸送または貯蔵の際に乾燥した場合、水分率は低くすることができる。ウエットの繊維はウエットの繊維として製造者から配送されることができ、またはウエットのロービング製品として入荷され、可塑化装置に投入される直前に長繊維に切り刻むことができる。可塑化装置のところでロービングを切り刻むための後者の装置は、公知である（たとえば、欧州特許第４１６，８５９号を参照）。
【０００９】
本発明は、液体以外のサイズ被覆を有するまたは有しないウエット繊維を含む、全てのタイプのサイズ組成物、および強化繊維製品に適用可能である。本発明は、サイズ被覆が皮膜形成材または結束剤をほとんどまたは全く含まない繊維の使用を可能とし、繊維分散率および分散度を大きく促進させ、改良する。
【００１０】
本発明は、ポリマーまたはポリマー前駆体をチャンバの第１区画の前端部内に供給するフィーダであって、単一のスクリューを有し、加熱器を備えることができ、該スクリューがその長手方向に沿って異なる区域を有し、第１の区画の第１の区域が、高剪断力のタイプのスクリューであるフィーダと、チャンバの前端区域にある加熱器であって、ポリマーまたはポリマー前駆体を加熱して、その粘度を低減し、ポリマーまたはポリマー前駆体、およびポリマーまたはポリマー前駆体と共に供給される任意の他の添加物を均質化する加熱器と、チャンバの第２の区画内に長強化繊維を供給するための第２のフィーダと、長繊維を加熱し、繊維の表面の揮発性の液体を取り去るための加熱器を有する減圧区画と、低剪断力タイプのスクリューである第２の区画内のスクリューの区域と、場合によっては、発生した気体を逃がすことを可能にする第２の区域の１つまたは複数の排出口と、および長繊維／ポリマー、またはポリマー前駆体コンパウンドがチャンバおよびスクリューから出ることができる出口端部とを備える、ＬＦＲＰ製品を作るための成形可能な材料を作製するシステムを含む。チャンバ内に長繊維を供給するための繊維フィーダは、振動またはベルト・コンベアに載せながら予熱するための加熱器を有することができる。流動床コンベアも使用可能であり、繊維を予熱するために繊維を搬送するための空気を加熱することができる。使用されるフィーダのタイプにかかわらず、チャンバの長いポート内に長繊維を分配するフィーダの搬送部分の効果的な幅は、ポートの長さに等しいかまたはポートの長さの少なくとも約２５パーセント、より典型的にはポートの長さの少なくとも約５０パーセント、最も典型的にはポートの長さの少なくとも約７５パーセントである。フィーダ・コンベアが、効果的な幅を有するように、すなわちこの長さにわたって長繊維を加えるように振動する場合、フィーダ・コンベアの幅は、これより狭くすることができる。
【００１１】
本発明のこのシステムは、射出成形装置、押出し装置、ブロー成形装置、ショット・ポット／アキュムレータ・システムを含む圧縮成形装置、往復スクリュー式システム、ならびに固定スクリュー式システムを含む多くのタイプの装置と共に使用することができる。水分に敏感なポリマー、ポリマー前駆体、またはポリマー混合物を処理するために、チャンバの第２の区画でできる限り早く揮発分を排出し、あるいは混合機または配合機のバレルまたはチャンバ内に入れる直前に繊維を乾燥させることが得策である。可塑化装置のスクリューは、上述の特徴を有し、最も典型的には、約６０ｍｍから約２５０ｍｍの範囲の直径、および２５より大きい、最も典型的には約３５から約５０の範囲の直径に対する長さの比率を有する。システムは可塑化装置、混合機、配合機を含むが、本発明を説明する目的で、用語“可塑化装置”が簡略化のために用いられる。
【００１２】
シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）およびバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）に使用される少なくともほとんどの熱硬化性ポリマーと同様に、ＦＲＰシステムで使用される全ての種類の熱可塑性ポリマーおよびポリマー前駆体、ならびにその混合物が、本発明の方法で使用することができる。これらには、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリブチレン・テレフタレートおよびポリエチレン・テレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、アセタール、ＳＭＡ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＰＡＮ、およびＰＰＯなどのスチレン類、熱可塑性ウレタン、液晶ポリマー、ポリイミダゾール、ポリエーテル・サルフォン、ポリフェニレン・サルファイド、および熱可塑性前駆体、反応性熱可塑性樹脂を含む他のものが含まれる。熱可塑性ポリマー、または熱可塑性ポリマー前駆体には、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、フェノールおよびエポキシ樹脂が含まれる。
【００１３】
本発明は、少なくとも約０．５〜１重量パーセント、および約１５重量パーセントまでの液体、好ましくは水または溶剤、ならびに、他の公知の添加物および充填剤を有する、または有しない、少なくとも１つのポリマーまたはポリマー前駆体を含む長繊維からＬＦＲＰ製品を作製するシステムおよび方法も含む。本発明は、プロセスで液体が完全にまたは実質的に除去された、本発明の上記の方法によって作製されるＦＲＰの中間製品、および完成した製品も含む。
【００１４】
本発明は、長繊維または短繊維を含む再利用のＦＲＰの粒子が、上述のドライまたはウエットの長繊維を伴ってまたは伴わずに配合機、混合機、または可塑化装置に、あるいはポリマーまたはポリマー前駆体を伴ってさらに上流側に供給される上記の方法および製品も含む。再利用材料または再生材料がポリマーまたはポリマー前駆体と共に加えられる場合、再利用繊維は、特に第１の区画で短くされるがそれでもなお強化充填剤として働く。しかし、再利用材料または再生材料は、長強化繊維を加える前、同時、または後に下流側に供給することができるが、これを行うことにより、再利用または再生繊維へのさらなる損傷が軽減される。本発明の全ての方法では、幅の広い振動式もしくはベルト式、または他の同様な従来のフィーダを使用して長繊維を供給することによって、ただし、今までに使用されたよりも長い入口ポートを通って、従来から可塑化装置と共に使用されたよりもはるかに広い形態で、長繊維が低密度濃度でシステム内に供給される。長繊維を加えるこの方法により、従来技術のシステムおよび方法よりも早く、繊維に与える損傷がはるかに少ない状態で、長繊維を高温のポリマー内に分散させることが可能になる。その結果、生成された繊維を含むポリマーの成形可能な混合物、およびそれから作製される成形製品は、従来技術の長繊維の成形可能なポリマー混合物またはそれから作製される製品よりも性能および繊維効率が優れている。本発明では、長繊維はスクリューおよびチャンバによってほとんど損傷を与えられず、また有意に損傷が少なくなり、ポリマーによってより迅速に被覆され、迅速な被覆により損傷から保護される。
【００１５】
本明細書で単語「約」が使用される場合、本発明の利点が実現される限り、その単語が修飾する量または状態がそれを超えて多少変化できることを意味する。実際には、発明者の発明の全てのパラメータの限界を非常に精密に決定するのに利用できる時間および手段はほとんどない。それを行うには、発明が開発される時点で商業的現実に対して正当化され得るよりもはるかに大きな努力が必要とされるからである。当業者はこのことを理解し、本発明の開示された結果が、１つまたは複数の開示された制限を超えて少なくともある程度拡張することができると考えている。その後、発明者の開示の利益を得て、本発明の概念、および発明者が知る最良の形態を含む開示された実施形態を理解し、発明者および他の者が、発明的努力なしに、本発明がそれらの限定を超えて実現されるかどうか決定するために、開示された制限を超えて探求することができ、更なる予想外の特徴を有さない実施形態が見出された場合、それらの実施形態の限定は、本明細書で使用される用語“約”の意味の範囲内にある。そのような実施形態が予想されるようなものであるか、または、結果の一貫性の断絶あるいは発明者によって報告されたものより有意に良好な１つまたは複数の特徴によって意外なものであり、したがって非自明の教示が当技術分野でのさらなる進歩に導くかどうか決定するのは、当業者にとって困難ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一般に、本発明で使用されるドライもしくはウエットのチョップド・ストランド、またはドライもしくはウエットのチョップド・ファイバは、少なくとも８ｍｍ長であり、少なくとも約１００ｍｍ程度の長さであり、典型的な範囲は、約８ｍｍと約５０ｍｍの間であり、最も典型的には、約１２ｍｍから約４０ｍｍの範囲にある。チョップド・ストランドの大部分の繊維は、一般に、約６ミクロンから約３０ミクロン、好ましくは約１２ミクロンから約２３ミクロンの直径を有するが、知られているように、他の直径がいくつかの用途に適している。市販のほとんどのチョップド・ストランド製品がこのようにして作製されることを理由として、通常、繊維のほとんどが狭い繊維直径の範囲および長さにあるが、特定の用途に適合するように長さと繊維直径を調整できるので、これは必ずしも必要なことではない。
【００１７】
チョッパからもたらされるウエットのチョップド・ファイバ・ストランドの水分率または溶剤量は、約０．５重量パーセントから約１６重量パーセント、またはそれ以上で変動する。チョップド・ファイバは、取引先のプラントの可塑化装置、配合機、射出成形機または他のＦＲＰ製造システムに供給する従来の供給装置までを含めた繊維製造プラントの取扱いおよび梱包システムで約２〜３パーセント失われる可能性がある。繊維が従来のＦＲＰ製造設備に入るとき、好ましくは、水分率は約３〜１５パーセントの範囲内にあり、最も好ましくは、約７パーセント以下の範囲にある。
【００１８】
Ｅ、Ｓ、Ｃ、ＲおよびＴを含む全ての種類のガラス繊維、全ての種類のセラミック繊維、全てのタイプの炭素および黒鉛繊維、全てのタイプの天然鉱物繊維、天然有機繊維、ポリマー繊維、および全てのタイプの金属繊維を含む、多くのタイプの繊維を本発明において使用することができる。ガラス繊維および炭素繊維は、最もよく使用されるＦＲＰ製品であり、本発明において好ましいものである。ＦＲＰプロセスで従来使用された、チョップド・ガラス繊維、チョップド・ガラス繊維ストランド、およびガラス繊維ロービングは、米国特許第４，１５８，５５５号、米国特許第４，８４０，７５５号および米国特許第５，９４５，１３４号に示されるプロセスにおいて、ＦＲＰの取引先に発送輸送する前に、繊維製造業者によって乾燥される。ＦＲＰ製造システムにおいて使用されるガラス繊維ロービング製品も、ＦＲＰの取引先に発送輸送される前に乾燥される。
【００１９】
ウエットのチョップド・ガラス繊維、およびウエットのチョップド・ガラス繊維ストランド製品は、入手可能であり、不織布繊維マット、スタンパブル・シートＦＲＰ製品、および石膏壁ボード製品を製作するために使用されるウエット・マット機などの湿式法において使用される。こうした製品のいくつかのサイジング組成物は、たとえば、米国特許第６，２９４，２５３号のように、１つまたは２つの成分のみを含む。こうしたウエットの製品は、２つより多い成分または異なる成分を含む他のウエットの製品と同様に、本発明において使用可能である。チョップド繊維製品およびロービング製品の両方の繊維のサイズ剤は、シランなどの少なくとも１つの結合剤、および少なくとも１つの潤滑剤をその中に有することが好ましい。ウエットの繊維製品は通常、ボール箱のような容器の内側に、密封されたプラスチック・バッグに入れて発送輸送される。従来の乾燥繊維製品は通常、それだけではウエット繊維を発送輸送するには適していない容器に収容されて発送輸送される。本発明で使用される製品が発送輸送または貯蔵中に部分的にまたは完全に乾燥しても、その製品にとって重大なことではないが、ウエット繊維からの水または溶剤の吸収により包装材料が強度を失い、欠陥が生じることになる繊維製品中の液体から容器を保護することが必要である。それは、プラスチック・バッグ、またはプラスチック、木材もしくは金属の容器を使用して行うことができる。
【００２０】
ウエットのロービングは、水または溶剤などの液体を除去するため、および繊維のサイジングで皮膜を形成する結合剤を硬化させるために使用される乾燥工程が省略され、または大幅に削減されて、ロービング製品中に少なくとも０．５、好ましくは少なくとも約２パーセントの液体が残ることを除き、従来の様式で作製される。ロービング・ロールまたはロービング梱包が、ロービング・ワインダ（その上にロービング・ロールまたはロービング梱包が繊維形成ルーム内で形成される）から取り外されるときに、それらが含むのと同じまたはそれに近い液体量を有する、ロービング・ロール、またはロービング梱包を包装し、また発送輸送することも好ましい。この液体量、一般には水分率は、通常、少なくとも４重量パーセント、典型的には少なくとも６重量パーセント、および最も典型的には少なくとも８重量パーセントであり、約２０重量パーセントまでにすることができる。また、繊維に被覆されたサイジング組成物中の皮膜形成剤または結束成分は、低減させ、または完全に除去することができる。知られているロービング・プロセスで作製される製品、例えば、米国特許第５，０５５，１１９号、米国特許第５，６０５，７５７号、米国特許第５，９５７，４０２号、米国特許第６，３４９，８９６号、米国特許第６，４２５，５４５号、米国特許第６，５６８，６２３号、および米国特許第６，７８０，４６８号に開示されるものを使用することができ、それらの開示は参照によって本明細書に含められる。
【００２１】
本発明に使用されるウエットのロービング製品は、プラスチック・バッグ、プラスチック・フィルム、ストレッチ・ラップ、シュリンク・ラップ、またはプラスチック容器に梱包することができる。ロービング梱包の上面および底面をプラスチック包装材料を使用して完全に覆う必要はなく、ロービング・ロールまたはロービング梱包を収容し、ロービング梱包を発送輸送するのに通常使用される厚紙の間紙またはトレイに欠陥が生じるのを防止するだけで十分である。それは、貯蔵、発送輸送または両方の間、部分的にまたは完全に乾燥しても、本発明のウエットのロービングを損傷しない。
【００２２】
図１は、５つの異なる区画を有する単一のスクリューを含む、チャンバ３を有する可塑化装置システムの概略図である。スクリューは、この概略図に示されていないが、図４〜９に示されるような区域から構成されるスクリューであることができる。第１の区画４は、ポリマー、ポリマー前駆体、またはポリマーおよびその他の非繊維添加物の組み合わせが、チャンバ３内に供給され、溶融および混合を開始する場所である。チャンバ３は、チャンバに、および場合によっては、第１の区画４のスクリューに、第２の区画６、可塑化、溶融および均質化区画内に従来の加熱器も有する。この実施形態では、第１の２つの区画のスクリューの直径に対する長さの比率は、最も典型的には、約１５から約１７の範囲である。チャンバ３の内部の形状、ならびに第１の区画４のスクリューのその部分および第２の区画６は協働して、ポリマーまたはポリマー混合物中に高剪断力作用を生じさせる。最初の区画４および６は、長繊維を含まない樹脂を溶融するための図４に示されるような従来の汎用のスクリューを使用する。粉砕再生、再生または再利用材料が、ポリマーと共に第１の区画４に入りチャンバ３内に供給されるか、または従来のサイド・ポート８を通ってチャンバ３内に供給されることができ、そこでその材料は、ポリマーと結合し、区画１２および／または長繊維を導入した後に、チャンバに沿ってさらに配置されたサイド・ポート８ａを通って、長繊維と共に溶融し、均質化する。
【００２３】
第２の区画６の端部にあるチャンバおよびスクリューは、高剪断力作用およびブリスタ９（図５）での圧縮領域を減圧または低剪断設計区域５に転換し、この形状を減圧区画である第３の区画１０に全体にわたって継続する。減圧区画１０は、スクリューの２つの連続的なフライト１３の間の体積を増加させることによって、および／またはスクリュー区域５のルート１５の直径を縮小することによって得られる。この第３の区画１０は、一般に約２以下の、直径に対する長さの比率を有する、非常に短いものであることができる。スクリュー５の低剪断力設計は、第４の区画１２を通って続き、そこではウエットまたはドライの長強化繊維が計量されてチャンバ３に入れられる。スクリューは、この区画で部分的に満たされているに過ぎない。高温のポリマーに接触する繊維によって発生する揮発分は、この区画で大きなポート（図２および３の４４参照）を通って、および／または１つまたは複数のさらに下流側にある追加の排出口によって大部分は排出される。粉砕再生、再利用、または再生材料を、第４の区画１２で加えることもできる。
【００２４】
１つまたは複数のポート４４のサイズは、可塑化装置に繊維を加えるための従来技術のポート（一般には、サイド・ポート）よりも大きく、少なくともスクリューの直径の約１／２の幅、およびスクリューの直径の少なくとも約２倍の長さを有する。約１８０ｍｍの直径を有するスクリューのための一般的なポートは、約４００〜５００ｍｍの範囲の長さ、および約１００ｍｍの範囲の幅を有する。この第４の区画１２は、長強化繊維をより迅速に加熱して繊維の揮発性の液体を取り去るための、また繊維を加熱して所望の温度のポリマーまたはポリマー混合物にするためのチャンバ加熱器および場合によってはスクリュー加熱器も有する。第４の区画１２の端部でチャンバ３およびスクリューは、協働して圧縮作用を生じ、一般に約２＋／−１のＬ／Ｄ比率を有する圧縮区画である第５の区画１４に入る。
【００２５】
高温のポリマーまたは高温のポリマー混合物内への繊維分散の比率を向上させるため、長繊維を手で散布するのと同様に繊維を低密度で分散させて、ポート４４に加えることが本発明の特徴であり、そうすることで、繊維がチャンバ３０Ｄ内で高温の材料に接触するとき、繊維または繊維ストランドの塊にならない。これは、いくつもの様式で達成することができる。１つの方法は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社の特殊繊維フィーダ、または振動するトレイまたはポート４４の長さとほぼ同じぐらいの幅を有するコンベアを有する同様の供給装置を使用して、長繊維を供給することである。振動するトレイは、所望により、発振させることもできる、長繊維をポート４４の幅にわたって分配することができる。所望の分配を達成するための別の様式は、ロボットまたは横断機構を使用して、ロービング・ガンを前後にポート４４の長手に沿って移動させるか、またはウエットまたはドライのチョップド・ロービングの配列がポート４４の領域を満たすまたはほぼ満たすような位置にロービング・ガンを取り付け、ロービングガンを使用してロービングを切り刻むことである。もう一つの方法は、ベルト・コンベアの全幅上にロービングを切り刻むかまたは長繊維を供給することであり、幅は、ポート４４の長さよりもわずかに少なく、ベルト・コンベアがポート４４に繊維を分配する。所望であれば、ポート４４の幅をカバーするために、ベルト・コンベアも前後に発振させることができる。一般に、繊維供給比率は、最終の混合物または生成物中の長繊維の含有率を約２０〜４０重量パーセントの範囲にするのに十分である。繊維をポート４４の全長にわたって分散させることが通常最も望ましいが、特にコンパウンドの繊維量が低い場合、全長である必要はない。いずれの場合にも、長繊維を、有意な繊維損傷を生じることなく長繊維を分散させるおよその長さ以上にわたって加えることがよい。図２では、ポート４４は、１つの連続した長いポートとして示されているが、同じ累積有効長さを有する２つ以上のより短いポートも適切である。ただし、それは可塑化装置を必要以上に長くする可能性がある。
【００２６】
第５の区画１４は、圧縮区画であり、第３の区画１０のものと同様な直径に対する長さの比率を有して短くなっている。そこで、システムは、長繊維に存在したガス化した液体を排出するために、ポリマー混合物中に長繊維を分散させるための第６の区画１６を有する。１つまたは複数の排気口１８、２０が第６の区画の前端部に間隔をおいて配置されている。適切な排出口の１つの例は、図３に示されるような構成の非常に短い部分である。排出を向上させるために、排出口１８、２０の１つまたは複数において部分的な真空にくみ出すことが可能である。計量区域１７、揮発分を除去する排出区域１８、移行または圧縮区域２１、および第２の計量区域２４を有する、第６の区域で有用なスクリュー区域が図６に示される。スクリューの長さおよび圧縮比率を最適化することによって、ウエットアウトおよび繊維分散性を、最小の繊維損傷で達成することができる。さらに良好な繊維分散およびウエットアウトを得るためにも、スクリューの幾何学的形状をさらなる混合のために最適化することができる。これは、スクリューの一部分に第６の区域１６で分配または分散混合スクリュー設計を用いることによって達成することができる。分配混合設計は、長強化繊維に与える損傷がより少なくので好ましいが、いくらかの分散混合を使用することができる。分散混合を達成するために、高温の混合物を複数のチャネルに分割し、ついで再結合する。分散混合のための可能な設計が図９に示され、そこではスクリュー７０が、蛇行する通路のポリマー混合物をチャンバ７４の窪み７２に押し込み、そこから押し出す。分配混合は一般に、障壁を通り越すことによって得られる。障壁の幾何学形状を有する２つのスクリュー設計が図７および８に示されている。図７では、スクリュー２５は、フライト３１の間に異なる直径の２つの蛇行形状のルート２７、２９を有する。図８に示されるスクリュー３３は、異なる直径の交互になったルート３５、３７を有する。一般に約８程度の小さなＬ／Ｄ比率を有する第６の区域１６は、排出口の数および粉砕再生材料用のサイド・ポートの存在に依存して典型的には約１３．５のＬ／Ｄ比率であり、その比率は、約１３．５よりかなり大きくすることができる。
【００２７】
第６の区画１６の端部までに、従来技術の単一スクリュー式可塑化システムでのように有意に繊維を分解することなしに、繊維はポリマー混合物内で完全に分散される。第６の区域１６の端部で得られた混合物は、長強化繊維を含む成形可能なコンパウンドであり、ついで、広く知られているように、スクリューによって、連続的にまたは定期的に計量されるための計量区画である第７の区画２２に押し込まれ、成形作業に入れられか、あるいは円柱または厚いシートとして複数の長さに切断され、成形作業に供給される。第７の区画２２の直径に対する長さの比率は、従来のものになっている。本発明のシステムを従来の射出成形システムに装着することによって、高温の混合物を射出して工具にすることができる。また、製品型の中に移すための装填材料を調製するために、ショット・ポットまたはアキュムレータを公知の方法で使用することができる。従来の任意のストローク／プランジ区画２３は、往復スクリュー式システムのみに使用され、通常はスクリューの供給端部に配置される。いずれの場合にも、高温の混合物は成形され、型の中である程度冷却され、所望の形状で脱型される。本発明の可塑化システムでの計量区画を通してのスクリュー全体の直径に対する長さの比率は、従来のものより長く、少なくとも約２７または３０、より典型的には少なくとも約３４、最も典型的には少なくとも約３６、例えば３７以上である。
【００２８】
不連続な複数の部分の代わりに、高温ポリマー／長繊維混合物を、所望の輪郭に形作られたダイを通して押出し、冷却し、ついで所望の長さに切断し、冷却することができる。また、ブロー成形などの他の形成方法を、成形材料を提供する本発明と共に使用することができる。本発明のプロセスおよびシステムは、熱硬化性ポリマーの混合物の製造にも有用である。
【００２９】
図２は、システムの別の実施形態を断面で示す。この可塑化装置システム２６は、長繊維以外の任意の添加物を伴う少なくとも１つのポリマーまたはポリマー前駆体のためのフィーダ／計量デバイス２８、チャンバ３０、スクリュー３２、およびチャンバ３０内の長強化繊維用のフィーダ／計量デバイス３４を備える。可塑化装置システム２６は場合により、繊維またはポリマー／ポリマー前駆体からもたらされる排気に対する１つまたは複数の排出口３６を備えることもできる。チャンバ３０およびスクリュー３２は、３つまたは４つの区画を備え、協働して、各区画内でポリマー、長繊維、および／またはポリマー混合物に異なる作用を行うように設計されている。第１の区画３８は、チャンバもしくはスクリューまたは両方の上または中に、ポリマーまたはポリマー前駆体を加熱し溶融するための加熱器、およびポリマーの均質化を開始するための中乃至高剪断力のスクリュー／チャンバ設計を備える。第２の区画４０は、高剪断力の下でポリマーを加熱し均質化し続ける。任意の第３の区画は減圧し、低剪断力のスクリュー区域４２へ移行する。
【００３０】
第４の区画は、長繊維を加えるための長く広いポート４４を含み、圧力の増大を回避しポリマーから気泡を除去するために、存在する揮発物を排出するための排出口としても働くことができる。後者は、クレイ押出機で使用される従来の様式で第４の区画に部分的な真空引き抜きを実際に行うことによって向上することができる。チャンバ３０の第４の区画３０ｄは、区画に沿って間をおいて配置された図３に示される排出口のような、１つまたは複数の追加の排出口４６を有することができる。図３に示されるポート４４は、低剪断力のスクリュー区域４８を囲むチャンバ部分３０ｄの上部に長く広い開口を備える。長く広いポート４４は、広い領域にわたって長繊維が加えられる、すなわち、広い領域にわたって散布される、繊維を可塑化装置に加える新しい様式によって最初に分散されることを可能にし、その結果、繊維が、ポリマーによって被覆されるまたは部分的に被覆される前に、互いの接触が最小限になる。約１８０＋ｍｍの内径を有するチャンバ３０ｄ用の典型的なポートのサイズは、長さが約４００〜５００ｍｍ、幅が約１００ｍｍになる。
【００３１】
第４の区画は、また、低剪断力のスクリュー区域４８と、およびチャンバ区域３０ｄ、スクリュー区域４８、またはその両方の上／中にあることができる加熱器とを備える。チャンバ区域３０ｄおよびスクリュー区域４８は、協働して、低剪断力の下でポリマーの繊維をおだやかに分散させながら、揮発分として液体を取り去るように繊維を加熱して繊維を保護する。繊維がポリマーによってそのように保護されると、ついでポリマー／長繊維混合物は、第５の区画３０ｅの移行スクリュー区域５０および中乃至高剪断力のスクリュー区域５２を含む第６の区画３０ｆで高剪断力にかけられて、長繊維の分散を仕上げることができる。長繊維は、実質的にポリマーによって被覆され、またはウエットアウトされると、ついで長繊維を分解せずにより高剪断力を受けることができる。最後の第７の区画３０ｇは、計量スクリュー区域５４を利用するポリマー混合物またはコンパウンド用の計量区画として機能する。チャンバ３０は、混合物またはコンパウンドを公知の様式で、射出成形アセンブリ、ブロー成形アセンブリ、圧縮成形プレス機、または遠隔地にある成形業者に発送輸送するための成形コンパウンドの装填材料を包装するための包装機械と直接的にまたは間接的に連結するための出口６０も備える。
【００３２】
また、本発明のシステムおよび方法は、熱硬化性ポリマーまたはポリマーシステムと共に使用することができ、その場合、バレルまたはチャンバは、加熱される必要がなく、またはポリマーの時期尚早な架橋を回避するために高温まで加熱されない。
【００３３】
本発明の概念および教示を用いる様々な実施形態が当分野の技術者には明らかであり、自明である。また、これらの実施形態は、特許請求の範囲に包含されると考えられる。発明者は、正当に開示されているが、特許請求の範囲に明文化されていない如何なる開示された発明も放棄することを意図せず、それらの実施形態を、字義どおりか、または字義どおりに含まれる実施形態に対して同等物か、のどちらかとして広義の特許請求の範囲に包含させることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による配合機または可塑化装置システムの概略断面図である。
【図２】本発明による別の配合機または可塑化装置システムの概略断面図である。
【図３】長繊維が加えられ、揮発分が排出される開口を示す、配合機のチャンバおよびスクリューの概略断面図である。
【図４】本発明の可塑化装置システムのポリマー添加および可塑化区域に使用するスクリューの正面図である。
【図５】可塑化装置の繊維添加区域に使用するためのスクリューの正面図である。
【図６】可塑化装置の最終区域で使用するためのスクリューの正面図である。
【図７】繊維混合区域で使用するためのスクリューの正面図である。
【図８】繊維混合区域で使用するための別のスクリュー設計の正面図である。
【図９】繊維混合区域で使用するための、ある長さの部分の別のスクリューおよびチャンバ設計の断面図である。
【図１】
2007015382.tif 000002
【図２】
2007015382.tif 000003
【図３】
2007015382.tif 000004
【図４】
2007015382.tif 000005
【図５】
2007015382.tif 000006
【図６】
2007015382.tif 000007
【図７】
2007015382.tif 000008
【図８】
2007015382.tif 000009
【図９】
2007015382.tif 000010
【外国語明細書】
2007015382.tif 000011
2007015382.tif 000012
2007015382.tif 000013
2007015382.tif 000014
2007015382.tif 000015
2007015382.tif 000016
2007015382.tif 000017
2007015382.tif 000018
2007015382.tif 000019
2007015382.tif 000020
2007015382.tif 000021
2007015382.tif 000022
2007015382.tif 000023
2007015382.tif 000024
2007015382.tif 000025
2007015382.tif 000026
2007015382.tif 000027
2007015382.tif 000028
2007015382.tif 000029
2007015382.tif 000030
2007015382.tif 000031
2007015382.tif 000032
2007015382.tif 000033
2007015382.tif 000034
2007015382.tif 000035
2007015382.tif 000036
2007015382.tif 000037
2007015382.tif 000038
2007015382.tif 000039
2007015382.tif 000040