(57)【要約】【課題】小型化及び低電圧駆動に対応でき、特性のばらつきが少なく、安価に提供でき、しかもＥＳＤ耐性及び高温負荷時の信頼性を効果的に高め得る積層バリスタを提供する。【解決手段】半導体セラミック材料からなるセラミック層２間の所定の界面に沿って複数の内部電極３ａ，３ｂが配置されているセラミック素体４と、セラミック素体４の両端面に引き出された所定の内部電極と電気的に接続される外部電極とを備える積層バリスタ１であって、セラミック層２はＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒを全体の０．１〜５．０原子％、Ｃｏを１．０〜５．０原子％、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎの内少なくとも１種を総量で０．００２〜０．２原子％、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの内少なくとも１種を総量で０．００５〜０．５原子％、Ｚｒを０．０１〜０．２原子％含み、かつ、内部電極３ａ，３ｂがＡｇ及びＰｄを含むことを特徴とする、積層バリスタ１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体セラミック材料からなる複数のセラミック層と、前記セラミック層間の所定の界面に沿って形成された複数の内部電極とを積層してなるセラミック素体と、
前記内部電極と電気的に接続されるように形成された外部電極とを備える積層バリスタであって、
前記セラミック層はＺｎＯを主成分とし、
副成分として、Ｐｒを全体の０．１〜５．０原子％、Ｃｏを１．０〜５．０原子％、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのうち少なくとも１種を総量で０．００２〜０．２原子％、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１種を総量で０．００５〜０．５原子％、Ｚｒを０．０１〜０．２原子％含み、
かつ、前記内部電極がＡｇ及びＰｄを含むことを特徴とする、積層バリスタ。
【請求項２】
前記セラミック層に含まれるＺｒの総量がセラミック層の全体の０．０１〜０．０８原子％であることを特徴とする、請求項１に記載の積層バリスタ。
【請求項３】
前記内部電極におけるＡｇの含有量が１０原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層バリスタ。
【請求項４】
前記セラミック層中におけるＣｏの含有量（原子％）をｘ、前記内部電極に含まれるＡｇの含有量（原子％）をｙとしたとき、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．５であることを特徴とする、請求項３に記載の積層バリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧非直線抵抗特性を有するセラミック素体内に複数の内部電極が配置されている積層バリスタに関し、より詳細には、ＺｎＯ系半導体セラミックスと、Ａｇ系電極材料を用いて構成された内部電極とを有する積層バリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、過電圧からの保護やノイズ及び静電気からの保護を図るために、電圧非直線抵抗特性を有するバリスタが種々提案されている。また、電子機器の小型化や、回路の定格電圧の低電圧化に伴って、バリスタにおいては、小型であり、かつより低い電圧で駆動可能であることが強く求められている。そのため、半導体セラミック層を介して複数の内部電極が積層されているセラミック素体を用いた積層バリスタが広く用いられてきている。
【０００３】
もっとも、積層バリスタにおいて、小型化を進め、かつ駆動電圧を低めると、内部電極間のセラミック層の厚みが薄くならざるを得なかった。すなわち、バリスタ電圧は、電極間の粒界数に依存するので、バリスタ電圧を低めるには、内部電極間の粒界数を十数個以下程度とかなり少なくしなければならなかった。
【０００４】
そのため、ＥＳＤなどの超高圧パルスが積層バリスタに印加された場合、一粒界あたりのストレスが大きくなり、特性の劣化が生じやすくなるという問題があった。また、上記粒界数が少なくなると、粒径ばらつきの影響を受けやすくなるため、積層バリスタの特性のばらつきを小さくすることが困難であった。さらに、小型化を進めた場合、製造時の脱脂及び焼成に際して雰囲気の影響を受けやすくなり、製造に際しての焼成条件等の変動により特性がばらつくという問題もあった。
【０００５】
他方、下記の特許文献１には、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、プラセオジムを全体の０．０５〜３．０原子％、コバルトを全体の０．５〜１０原子％、カリウム、ナトリウム、及びリチウムのうち少なくとも１種を総量で全体の０．００５〜０．５原子％、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムの内少なくとも１種を総量で全体の２×１０-5〜０．５原子％、ジルコニウムを全体の０．００５〜５．０原子％の範囲で含むバリスタ用磁器組成物を用いた積層バリスタが開示されている。Ｂｉ系副成分を含むＺｎＯを主体とする半導体セラミック材料に比べ、Ｐｒ系副成分を含むＺｎＯ系半導体セラミック材料では、低温で液相を形成したり、揮発したりするＢｉ2Ｏ3などが含有されていない。従って、特許文献１に記載の積層バリスタでは、特性の安定化を図ることができる。しかも、上記特定の組成を有するため、積層バリスタにおいて、洩れ電流の抑制を図ることができ、かつサージ耐量やＥＳＤ耐量を高め得るとされている。
【０００６】
なお、特許文献１では積層バリスタの内部電極としては、実施例において、Ｐｔからなる内部電極が示されている。
【０００７】
他方、下記の特許文献２には、同様にＰｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミック組成物を用いた積層バリスタが開示されている。すなわち、ＺｎＯを主成分とし、これにＰｒ酸化物をＰｒに換算して０．００５〜５モル％含有してなるセラミックスからなる焼結体内に、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極が形成されている積層バリスタが開示されている。ここでは、上記特定のＰｒを副成分として含む組成のＺｎＯ系半導体セラミック材料を用いることにより、積層バリスタの電気的特性の悪化を回避しつつ、内部電極に採用される金属材料のコストを低減することができるとされている。
【特許文献１】特開２００４−１４０３３４号公報
【特許文献２】特開平５−２８３２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の積層バリスタでは、内部電極がＰｔからなるので、コストが高くつかざるを得なかった。また、Ｐｔは融点が１７００℃程度と高く、Ｐｔからなる内部電極材料とセラミック材料とを一体焼成したとしてもＰｔがセラミック層に拡散しにくい。このため、焼成時の内部電極材料のセラミック層への拡散については一切考慮されていなかった。
【０００９】
他方、特許文献２には、Ｐｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミック材料を用いたセラミック素体内に、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極が設けられている積層バリスタが開示されており、ここでは、内部電極がＡｇ−Ｐｄ合金からなるため、コストが低減される。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載の組成のＺｎＯ系半導体セラミックスを用い、内部電極としてＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極を形成した場合、ＥＳＤ耐性が十分に高くならなかった。
【００１１】
すなわち、特許文献２では、上記特定の組成を用いることにより、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極を採用した場合であっても、ＥＳＤ耐性を十分に高めることはできなかった。
【００１２】
また、例えば１２５℃の高温状態でバリスタ電圧の６５％の電圧を印加した状態で１０００時間放置した際の抵抗の経時変化率が高く、信頼性が十分に得られないことが分かった。
【００１３】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、Ｐｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックス材料を用いて構成されたセラミック素体を有し、しかも内部電極が安価なＡｇ及びＰｄを主成分として含む材料からなるにもかかわらず、特性のばらつきの低減及びコストの低減を果たし得るだけでなく、ＥＳＤ耐性などの電気的特性の低下が抑制され、かつ高温負荷時の信頼性の優れた積層バリスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、半導体セラミック材料からなる複数のセラミック層と、前記セラミック層間の所定の界面に沿って形成された複数の内部電極とを積層してなるセラミック素体と、前記内部電極と電気的に接続されるように形成された外部電極とを備える積層バリスタであって、前記セラミック層はＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒを全体の０．１〜５．０原子％、Ｃｏを１．０〜５．０原子％、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのうち少なくとも１種を総量で０．００２〜０．２原子％、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１種を総量で０．００５〜０．５原子％、Ｚｒを０．０１〜０．２原子％含み、かつ、前記内部電極がＡｇ及びＰｄを含むことを特徴とする、積層バリスタが提供される。
【００１５】
本発明の積層バリスタにおいて、上記のように、ＥＳＤ耐性が効果的に得られるのは、以下の理由によると考えられる。
【００１６】
Ｂｉを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックスに比べ、Ｐｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックスは、より高い温度で焼成されねばならなかった。これは、Ｂｉを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックスでは、Ｂｉ2Ｏ3が８００℃以上の温度で液相を形成し、ＺｎＯの粒成長や焼結を促進するため、比較的低温で焼成されやすい。これに対して、Ｐｒを副成分とするＺｎＯ系半導体セラミックスでは、Ｐｒ6Ｏ11が１１００℃程度までＺｎＯの粒成長を阻害する。また低温で液相を形成する材料が含有されていないため、一般に、１０００℃以上、好ましくは１１５０℃〜１２５０℃と比較的高い温度で焼成する必要があった。
【００１７】
本願発明者は、Ｐｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックスのＥＳＤ耐性の低下や、高温負荷時の信頼性の低下は、上記のような高温での焼成によって、内部電極を構成しているＡｇ−Ｐｄ電極材料のＡｇがセラミック層へ拡散することが関与しているのではないかと考えた。
【００１８】
そこで、本願発明者は、このような問題点を解決すべく検討した結果、上記のようにＰｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックスにおいて、上記特定のセラミックス組成、すなわちＰｒをセラミック層全体の０．１〜５．０原子％、Ｃｏをセラミック層全体の１．０〜５．０原子％、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのうち少なくとも１種を総量でセラミック層全体の０．００２〜０．２原子％、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１種を総量でセラミック層全体の０．００５〜０．５原子％、及びＺｒをセラミック層全体の０．０１〜０．２原子％含む組成とすれば、Ａｇの拡散によるＥＳＤ耐性の低下を効果的に抑制し、高温負荷時の信頼性を向上できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１９】
上記のような構成を有することで、Ａｇの拡散を効果的に抑制し、ＥＳＤ耐性の低下を抑制することができ、かつ高温負荷時の信頼性の低下を防ぐことができる。これは、Ａｇの拡散の内、ＺｎＯ粒界を伝ってＡｇが拡散する粒界拡散と、ＺｎＯ粒内に固溶しながら拡散する粒内拡散の２つの拡散を抑制できたためと推測される。
【００２０】
より具体的に説明すると、本願発明者は、Ａｇの拡散により信頼性低下を抑制するためには、ＡｇのＺｎＯ粒界及びＺｎＯ粒内の拡散の両方を抑制する必要があると考えた。従来、Ｐｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックスは、緻密な微細構造を得ようとすると、Ｂｉ系と比較して高い焼成温度を必要とした。そして、焼成温度を低くしたい場合には、低温で液相を形成するＣａ等の多量のアルカリ土類金属などの物質を添加する方法が知られている。しかしながら、このような物質を多量に添加した場合には、焼成温度は低くできるものの、液相の存在により、Ａｇの拡散が助長されると考えた。また、ＺｎＯ中に固溶するＣｏやＡｌのうち、特にＣｏを副成分として添加される材料の中でも多く添加し、ＺｎＯ中に固溶しておけば、ＺｎＯ粒子内へのＡｇの固溶許容量が低くなると考
えた。そこで、上記粒界拡散を抑制するために、液相形成物質の含有割合をできるだけ少なくし、かつＺｎＯ粒内に固溶しやすいＣｏを本発明の所定の範囲とすることによって、Ａｇの拡散を効果的に抑制できたと考える。
【００２１】
すなわち、アルカリ土類金属としてのＣａ、Ｓｒ、及びＢａのうち、少なくとも１種を総量で全体の０．００５〜０．５原子％、かつ、Ｃｏは１．０原子％〜５．０原子％となるような関係にし、さらに、上述のように副成分の添加材料及び添加量を本発明とすることによって、Ａｇの拡散を抑制し、ＥＳＤ耐性の低下を抑制し、高温負荷試験での信頼性の優れた積層バリスタが得られることを見いだした。
【００２２】
なお、Ｃｏが全体の５．０原子％を超えると、後述の実施例から明らかなように、ＥＳＤ耐性が低下し、高温負荷試験で不良品が発生したりする。従って、Ｃｏ含有量は、全体の１．０〜５．０原子％の範囲とされている。
【００２３】
また、内部電極近傍に拡散したＡｇは、アクセプターとして作用するため、予めＡｇの拡散を抑制するために、ドナーとしてＡｌ、Ｇａ、及び／またはＩｎを添加しておくことが望ましく、そのため、本発明では、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの内少なくとも１種が総量で全体の０．００２〜０．２原子％の割合で添加されている。
【００２４】
なお、これらの添加量が０．００２原子％未満では、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのうち、少なくとも１種を添加した効果が十分でなく、０．２原子％を超えると、後述の実施例から明らかなようにドナー濃度の過度の上昇により粒界障壁が低くなり高温負荷試験やＥＳＤ試験にて劣化が発生するようになる。
【００２５】
上記のように、本発明では、ＺｎＯ粒子内に固溶するＣｏの割合を１．０〜５．０原子％とし、ＺｎＯ粒界にはじき出されるＣａなどのアルカリ土類金属を０．００５〜０．５原子％とすることにより、ＡｇのＺｎＯ粒子内あるいはＺｎＯ粒界への拡散が抑制されていると考えられる。そして、さらに、Ａｇは内部電極近傍に、拡散しやすいがドナーとしてのＡｌ、Ｇａ及び／またはＩｎを所定量添加することによりアクセプターとして作用するＡｇの影響が抑制され、信頼性がより一層高められていると考えられる。
【００２６】
なお、特許文献２において十分な信頼性が得られなかったのは、Ａｇ−Ｐｄ電極を使用するためにＰｄと反応しやすいＢｉ2Ｏ3を添加せずＰｒ2Ｏ3を添加し、焼成温度を９５０℃程度とすることによりＡｇの拡散を抑制しているが、逆に十分緻密な焼結体が得られ難かったものと思われる。またＣｏを１．０〜５．０原子％かつアルカリ土類金属を０．００５〜０．５原子％の範囲で含まず、ドナー元素としてのＡｌ、Ｇａ及びＩｎ等が添加されていないため、粒内抵抗が高く、粒界障壁の均一化がなされていないため電気的ストレスが局所に集中し、上記のような信頼性の低下を引き起こしたものと考えられる。
【００２７】
一方、本願発明は、焼成温度が高いため、Ａｇの拡散が助長されると考えられていたが、本願発明のようにＣｏおよびアルカリ土類金属を所定の量とすることにより、例え、焼成温度が高い状態であっても、Ａｇの拡散を抑制することができ、ＥＳＤ耐性などの電気的特性の低下が抑制され、かつ高温負荷時において優れた信頼性が得られるという点は新たな知見である。
【００２８】
加えて、本発明では、内部電極が、Ａｇ及びＰｄを主成分とするため、単にコストを低減し得るだけでなく、Ｐｄに対し、Ａｇを加えることにより、Ｐｄの酸化還元が抑制され、特性ばらつきを低減することができる。Ｐｄは、Ｐｔとは異なり、焼成時に酸化還元反応を起こしやすい。この酸化還元反応により、粒界障壁の形成に寄与している酸素が奪われ、絶縁抵抗や電圧非直線性が低下し、特性ばらつきが生じる。そのため、一般的に酸素雰囲気にて焼成を行うが、焼成炉の対流などの影響により焼成炉全体での雰囲気を均一にすることが難しく、多量に生産する際にはそれらの影響により特性ばらつきが大きくなりがちであり、綿密な雰囲気制御が必要となる。これは、小型化・低バリスタ電圧化をすすめるにあたりより顕著に生じる。
【００２９】
本発明では、Ｐｄだけでなく、Ａｇをも含む内部電極とすることにより、Ｐｄが酸化還元される温度をより低温側へシフトできるので、このようなＰｄの酸化還元が抑制され、それによって絶縁抵抗や電圧非直線性の低下、及び特性のばらつきを抑制することができる。また、酸素雰囲気焼成の必要が無いため、大量に生産する際の特性ばらつきなどの問題が低減され、安定して生産することが可能となる。
【００３０】
以上のような内部電極を有することで、本発明に係る積層バリスタは、ＥＳＤ耐性などの電気的特性の低下を抑制し、改善を図ることが可能とされている。また、特性のばらつきの低減及び電極材料のコストの低減を果たし得ることができる。
【００３１】
本発明に係る積層バリスタのある特定の局面では、前記セラミック層に含まれるＺｒの総量が全体の０．０１〜０．０８原子％含む。
【００３２】
本発明に係る積層バリスタの他の特定の局面では、前記内部電極の内、Ａｇの含有量が１０原子％以上６０原子％以下とされている。
【００３３】
本発明に係る積層バリスタのさらに別の特定の局面では、前記セラミック層中に含まれるＣｏの含有量（原子％）をｘ、前記内部電極に含まれるＡｇの含有量（原子％）をｙとしたとき、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．５である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る積層バリスタでは、半導体セラミック材料からなる複数のセラミック層と、前記セラミック層間の所定の界面に沿って形成された複数の内部電極とを積層してなるセラミック素体と、前記内部電極と電気的に接続されるように形成された外部電極とを備える積層バリスタにおいて、セラミック素体が、上記特定の組成を有するため、Ａｇ及びＰｄを主成分として含む内部電極を形成した場合、単に内部電極材料のコストを低減することができるだけでなく、焼成に際してのＡｇの拡散を抑制し、それによってＥＳＤ耐性を効果的に高めることが可能となる。
【００３５】
すなわち、本発明によれば、Ｐｒを副成分として含むＺｎＯ系半導体セラミックスを用いてセラミック素体が形成されているため、特性のばらつきが少なく、かつＡｇ及びＰｄを主成分とする内部電極が採用されていることによりコストが低減されているだけでなく、上記ＺｎＯ系半導体セラミック材料が、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒを全体の０．１〜５．０原子％、Ｃｏを全体の１．０〜５．０原子％、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのうち少なくとも１種を総量で全体の０．００２〜０．２原子％、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１種を総量で全体の０．００５〜０．５原子％、Ｚｒを全体の０．０１〜０．２原子％含む組成を有するため、ＥＳＤ耐性を効果的に高めることができる。そのため、信頼性に優れ、安価であり、かつ特性の優れた積層バリスタを提供することができる。
【００３６】
特に、セラミック素体において、Ｚｒが全体の０．０１〜０．０８原子％の範囲で含有されている場合には、ＥＳＤ耐性が改善されるので好ましく、かつ積層バリスタの信頼性を効果的に高めることが可能となる。
【００３７】
また、内部電極におけるＡｇの配合割合が１０〜６０原子％の範囲とされている場合には、絶縁抵抗及び電圧非直線性を改善することができ、さらにバリスタ電圧Ｖ1ｍＡのばらつきを低減することができる。よって、様々な電気的特性において優れた積層バリスタを提供することができる。
【００３８】
さらに、セラミック層に含まれるＣｏの含有量（原子％）をｘ、前記内部電極に含まれるＡｇの含有量（原子％）をｙとしたとき０．０５≦ｘ／ｙ≦０．５の範囲とされている場合が好ましい。Ａｇ比率が高くなると、一部のＡｇが内部電極引出し部分からセラミック素体外に飛散が顕著になる。この際、セラミックスの酸素を奪うために、粒界障壁が低下して絶縁抵抗が低下するという新たな問題が発生する。この問題は、よりいっそうの低電圧化、例えばバリスタ電圧が９Ｖ以下のような場合、より顕著に表れる。これに対して、内部電極のＡｇ比率を高くするにつれて、Ｃｏがセラミック層中により多く含めれば、絶縁抵抗の低下が抑制され、Ａｇ比率の高い内部電極を使用した場合でも、絶縁抵抗、電圧比直線性が優れ、及びＶ1ｍＡばらつきの小さい、高い信頼性を有する積層バリスタを提供することができることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００４０】
（実験例１）
主成分であるＺｎＯに対し、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒが焼成後に下記の表１の組成比となるように、出発原料として、ＺｎＯ、Ｐｒ6Ｏ11、ＣｏＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2の各材料と、分散剤及びイオン交換水を秤量し、ＰＳＺボールを用いて、２４時間湿式混合した。なお、本実験例では、上記添加元素は、酸化物または炭酸塩の形態で添加したが、金属または水酸化物などの他の形態で添加してもよい。
【００４１】
上記のようにして得た混合スラリーを脱水し、乾燥した後、大気中で７００〜９００℃の温度で仮焼した。このようにして得られた仮焼原料に、有機溶剤及び分散剤を加え、ＰＳＺボールで粉砕し、混合した。その後、別途有機溶剤、有機バインダ樹脂及び有機可塑剤を添加し、得られる有機バインダ溶液をバインダー樹脂の固形分がセラミックスに対して６重量％となるように添加し、シート成形用スラリーを得た。
【００４２】
上記シート成形スラリーを用い、ドクターブレード法により、厚さ６０μｍのグリーンシートを得、該グリーンシートを短冊状に切断した。
【００４３】
次に、上記のようにして形成された短冊状のグリーンシート上に、ＡｇとＰｄとが焼成後にＡｇ：Ｐｄ＝３０：７０（原子％）の割合となるように配合してなるＡｇ−Ｐｄペーストをスクリーン印刷し、内部電極パターンを形成した。このようにして、内部電極パターンを形成した後、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを内部電極パターンが交互に端面に引き出されるように積層し、さらに上下に内部電極パターンが印刷されていない上記セラミックグリーンシートを積層し、厚み方向に加圧し、マザーの積層体を得た。このマザーの積層体を焼成後の寸法が長さ（Ｌ）１．０ｍｍ×幅（Ｗ）０．５ｍｍ×厚み（Ｔ）０．５ｍｍのサイズとなるように切断した。このようにして、積層体チップを得た。なお、積層体チップにおける内部電極総面積は、０．４ｍｍ2であり、内部電極間のセラミック層の厚みは焼成後約５０μｍであった。
【００４４】
上記のようにして得られた積層体チップを大気中において、５００℃及び１２時間の条件で加熱し、脱バインダ工程を行った。次に、バリスタ電圧Ｖ1ｍＡが約２７Ｖとなるように、焼成温度を種々変更し、焼成を行った。焼成温度は１１００℃〜１３００℃の範囲の温度とした。また、焼成に際しての昇温工程は窒素雰囲気下とし、焼成最高温度保持過程及び降温過程は空気中の雰囲気とした。
【００４５】
このようにして得た焼結体をバレル研磨した後、両端面に外部電極を形成するためにＡｇ−Ｐｄペーストを塗布し、最高温度８２０℃で６０分で焼き付けてＡｇ−Ｐｄ外部電極を得た。しかる後、上記外部電極表面に、Ｎｉめっき膜及びＳｎめっき膜を、それぞれ、１．５μｍ及び３μｍの厚みとなるように形成した。
【００４６】
上記のようにして得られた積層バリスタの構造を、図１に模式的正面断面図で示す。また、図２は、この積層バリスタのセラミック素体の分解斜視図である。積層バリスタ１は、複数の内部電極３ａ，３ｂがセラミック層２を介して積層されたセラミック素体４を有する。また、セラミック素体４内においては、第１，第２の内部電極３ａ，３ｂは、セラミック層２を介して重なり合っている。この内、少なくとも１層の第１の内部電極３ａがセラミック素体４の第１の端面に引き出されており、第１の端面に第１の外部電極５ａが形成され、電気的に接続されている。また、少なくとも１つの第２の内部電極３ｂが第２の端面に引き出されており、第２の端面には第２の外部電極５ｂが形成され、電気的に接続されている。
【００４７】
図１では、図示しないが、外部電極５ａ，５ｂの表面には、上記のように、さらにＮｉめっき膜及びＳｎめっき膜を形成した。
【００４８】
上記のようにして、下記の表１において、試料番号１〜４５で示す積層バリスタを得た。なお、焼成後のセラミック素体の組成は、焼成後のセラミック素体を粉砕し、誘導結合プラズマ発光分光分析法、及び誘導結合プラズマ質量分析法にて分析を行った。
【００４９】
上記のようにして得られた各積層バリスタをそれぞれ２０個づつ用意し、信頼性を評価するための試験として、高温負荷試験と、ＥＳＤ試験とを以下の要領で行った。
【００５０】
高温負荷試験：１２５℃の温度で、積層バリスタのバリスタ電圧の６５％の電圧を１０００時間印加し、しかる後、積層バリスタの絶縁抵抗及びバリスタ電圧を測定した。
【００５１】
ＥＳＤ試験：ＩＥＣ６１０００−４−２準拠のＥＳＤパルスを積層バリスタの両端から１０回ずつ印加し、しかる後、積層バリスタの絶縁抵抗及びバリスタ電圧を測定した。
【００５２】
上記いずれの試験においても、絶縁抵抗が試験後に１ＭΩ未満となった場合、あるいはバリスタ電圧の変化率（△Ｖ1ｍＡ／Ｖ1ｍＡ）が１０％以上であったものについて、不良品と判断した。
【００５３】
高温負荷試験には、不良品の割合を不良率とした。ＥＳＤ試験においては、上記判定基準を満足できる最大ＥＳＤ量を測定した。
【００５４】
また、上記のようにして得られた積層バリスタについて、内部電極に含まれているＡｇがセラミック層に拡散しているか否かを、セラミック素体の端面を研磨し、Ａｒエッチング装置を用いて研磨による影響をなくした上で、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＸ）により内部電極間のセラミック層を分析した。この分析により、Ａｇの拡散の有無を調査した。結果を下記の表１に示す。
【００５５】
なお、下記の表１において、×印を付した試料は、本発明の範囲外の試料であることを示す。また、☆印で示した試料は、試料番号３と同じ試料であることを示している。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１から明らかなように、本願発明の範囲である試料２〜４、７〜１０、１２〜１７、２０〜２３、２５〜２８、３０〜３４、３８〜４４はいずれも高温負荷試験において不良品の発生がなく、１５ｋＶ以上のＥＳＤ耐性が得られることがわかった。一方、ＺｎＯに対する固溶限界が大きいＣｏの添加量が、１．０原子％よりも少ない、試料番号１では、ＺｎＯ粒子内に固溶しているＣｏ量が少ないため、Ａｇの拡散が起こり、ＥＳＤ試験及び高温負荷試験で不良が発生していた。
【００５８】
また、試料番号５，６から明らかなように、Ｃｏが５原子％より多いと、Ｃｏが固溶しきれずその一部がＺｎＯ粒界に偏析し、高温負荷試験やＥＳＤ試験において不良品が発生していることがわかる。
【００５９】
さらに、試料番号１１の結果から明らかなように、Ａｌが０．００２原子％より少ないと、高温負荷試験及びＥＳＤ試験の双方において不良が発生した。Ａｌが０．２原子％よりも多い場合には、試料番号１８から明らかなように、ドナーが過剰であるため、ＥＳＤ試験及び高温負荷試験において不良が生じた。
【００６０】
また、Ｐｒの添加量が０．１原子％よりも少ないと、試料番号１９から明らかなように、十分高い粒界障壁が形成できていないため高温負荷試験やＥＳＤ試験に不良が発生し、５原子％よりも多いと、試料番号２４から明らかなように、Ｐｒが過剰にＺｎＯ粒界に偏析し、Ａｇの拡散が助長された。そのため、高温負荷試験及びＥＳＤ試験において顕著な不良品が生じた。
【００６１】
また、ＺｎＯ粒界に液相を形成して焼結性を高めるアルカリ土類金属としてのＣａの添加量が、０．００５原子％よりも少ない場合には、試料番号２９の結果から明らかなように、焼結性が低下し、高温負荷試験及びＥＳＤ試験において多くの不良品が発生した。０．５原子％よりも多い場合には、液相が過剰に形成されて、Ａｇの拡散が助長され、高温負荷試験及びＥＳＤ試験において不良品が生じた。Ａｇ拡散抑制効果が高いＣｏが多く添加されたとしても、試料番号３５から明らかなように、Ｃａが過剰に添加されていると、粒界拡散により、Ａｇが拡散し、高温負荷試験やＥＳＤ試験において不良品が生じた。
【００６２】
また、Ｚｒ含有量が０．０１〜０．２原子％の範囲では、高温負荷試験において不良品は発生せず、ＥＳＤ耐性は１５ｋＶ以上であった。Ｚｒ含有割合が０．０１〜０．０８原子％とした試料２〜４、７〜１０、１２〜１７、２０〜２３、２５〜２８、３０〜３４、３８〜４１では、ＥＳＤ耐性は３０ｋＶ以上となり、より好ましいことがわかった。Ｚｒが０．２原子％より多くなると、試料４５から明らかなように、ＷＤＸで検出可能なレベルまでＡｇが拡散し、信頼性が低下する。
【００６３】
また、Ｚｒ含有量は、０．０１原子％より少ないと、異常粒成長しやすくなり、粒径のばらつきが大きくなり、信頼性試験において不良品が顕著に現れる。なお、Ｚｒの含有割合が０．０８原子％よりも多くなると、偏析が生じる可能性があるため、ＥＳＤが局所に集中し、ＥＳＤ耐性が若干低下したと思われる。
【００６４】
（実験例２）
次に、Ａｌの代わりにＧａ、ＩｎもしくはＡｌ、Ｇａ及びＩｎを組み合わせ添加した場合の効果について同様にして評価した。結果を下記の表２〜表４に示す。
【００６５】
【表２】
2007043133.tif 000004
【００６６】
【表３】
2007043133.tif 000005
【００６７】
【表４】
2007043133.tif 000006
【００６８】
表２〜表４から明らかなように、Ａｌに代えて、Ｇａ及びＩｎを用いた場合においても、Ａｌを用いた場合と同様の効果が得られることがわかる。また、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎを適宜組み合わせた場合においても、本願発明の範囲である試料４７〜５２、５５〜６０、６３〜６８の場合、高温負荷試験において不良率が０であり、１５ｋＶ以上のＥＳＤ耐性が得られることがわかる。すなわち、本発明の範囲内において、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎを添加することにより、Ａｇ−Ｐｄ内部電極を用いた場合であっても、Ａｇの拡散を抑制し、それによって、高温負荷寿命及びＥＳＤ耐性を効果的に高め得ることがわかる。
【００６９】
次に、Ｃａの代わりに、Ｓｒ、Ｂａを用い、あるいはＣａ、Ｓｒ及びＢａを組み合わせて添加した場合の効果について、実験例１と同様にして評価した。結果を下記の表５〜表７に示す。
【００７０】
【表５】
2007043133.tif 000007
【００７１】
【表６】
2007043133.tif 000008
【００７２】
【表７】
2007043133.tif 000009
【００７３】
表５〜表７から明らかなように、Ｃａに代えて、ＳｒやＢａを用いた場合においても、同様の効果が得られることがわかる。本願発明の範囲である試料７１〜７５、７９〜８３、８７〜９１の場合、高温負荷試験において不良率が０であり、１５ｋＶ以上のＥＳＤ耐性が得られることがわかる。さらに、Ａｇの粒内拡散抑制効果に優れているＣｏの添加量を５原子％と多くした試料７７、８５、９３においても、アルカリ土類金属が本発明の範囲より多く添加されると、Ａｇの拡散を抑制することはできないことがわかる。
【００７４】
（実験例３）
次に、Ｚｒ含有量を変化させ、他は実験例１と同様にして積層バリスタを作製し、評価した。組成比及び評価結果を下記の表８に示す。
【００７５】
【表８】
2007043133.tif 000010
【００７６】
表８から明らかなように、Ｚｒ含有量が０．０１原子％以上０．２原子％以下である試料９４〜１１７について、高温負荷試験において不良率が０であり、１５ｋＶ以上のＥＳＤ耐性が得られることがわかる。特に、Ｚｒ含有量が０．０１原子％以上０．０８原子％以下である試料９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０３、１０４、１０６、１０７、１０９、１１０、１１２、１１３、１１５、１１６においては、高温負荷試験において不良は生じず、３０ｋＶ以上の優れたＥＳＤ耐性が実現されることがわかる。
【００７７】
従って、Ａｇの拡散を抑制し、高温負荷寿命を改善するには、Ａｇの粒内拡散及び粒界拡散の双方を抑制する必要があり、Ｃｏ、Ｐｒ、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、もしくはＩｎ、及びＺｒを本発明の範囲内で配合することにより、Ａｇ−Ｐｄ内部電極を用いた場合においても、絶縁抵抗及び高温負荷寿命を改善し得ることがわかる。さらに、Ｚｒの含有割合を０．０１〜０．０８原子％とすることにより、ＥＳＤ耐性をより一層高め得ることがわかる。
【００７８】
すなわち、酸化亜鉛への固溶限界の大きいＣｏの添加量と、ＺｎＯ粒界に偏析したり液相を形成する元素のうち特にアルカリ土類金属、Ｚｒの含有量を調整することにより、Ａｇの粒内拡散及び粒界拡散の両方を抑制して、セラミック層へのＡｇの拡散による信頼性の低下を抑制し、優れたバリスタ特性を得ることが可能となる。
【００７９】
（実験例４）
実験例１と同様の方法で積層バリスタを作製した。なお、セラミック層の組成は表１の試料３と同じになるように調整し、内部電極については、焼成後Ａｇ：Ｐｄが５〜７０：９５〜３０（原子％）となる内部電極用ペーストを用いた。そして、得られた積層バリスタの評価試験を実施例１と同様に行うとともに、Ａｇの拡散の有無についても同様にして評価した。
【００８０】
焼成後の内部電極のＡｇ：Ｐｄ比率は、焼成後のセラミック素体のＬ―Ｔ面を内部電極が全て露出するまで研磨した後に、最も主面側にある最外内部電極間であり、かつ、対向する内部電極が重なりあう部分（内部電極有効部分）を分析範囲としてＷＤＸ分析を行い、ＡｇとＰｄの比率を分析した。
【００８１】
さらに、上記積層バリスタの特性として、表１の試料３の組成を有する積層バリスタを各々２０個づつ用意し、絶縁抵抗、電圧非直線性、バリスタ電圧Ｖ1ｍＡのばらつきを評価した。バリスタ電圧は、１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧を測定したものである。また、電圧非直線係数αは、０．１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧とバリスタ電圧Ｖ1ｍＡとから式（１）に基づき算出したものである。
【００８２】
【数１】
2007043133.tif 000011
【００８３】
また、絶縁抵抗は、バリスタ電圧の６５％の電圧を０．１秒間印加した後の抵抗を絶縁抵抗とした。また、バリスタ電圧の３Ｃ．Ｖ．を算出して、バリスタ電圧Ｖ1ｍＡのばらつきとした。
【００８４】
絶縁抵抗は１０ＭΩ以上の場合に良品とし、電圧比直線性２５以上の場合に、バリスタ電圧Ｖ1ｍＡのばらつきは１０％以下の場合に良品とした。
【００８５】
【表９】
2007043133.tif 000012
【００８６】
表９において、試料１１８及び１１９から、Ａｇの含有量が１０％未満の場合、ＥＳＤ耐性及び高温負荷試験における信頼性は良好であるものの、例え酸素濃度の雰囲気を調整したとしても、絶縁抵抗とＶ1ｍＡばらつきとの両立は困難であった。一方、Ａｇが１０〜６０原子％の割合で含まれている試料１２０〜１２３の場合、Ａｇ−Ｐｄ内部電極では、特別な雰囲気制御を行うことなく、高い絶縁抵抗（ＩＲ）及び電圧比直線性（α）を実現でき、Ｖ1ｍＡばらつき（３ＣＶ）にも効果的であることがわかった。なお、Ａｇの含有割合が６０原子％よりも多くなると、内部電極のＡｇ比率が高くなることにより完全にＡｇの拡散を抑制することができなくなり、粒界数の少ない低電圧バリスタにおいては拡散したＡｇの影響により信頼性が幾分低下し、バリスタ特性が良好に得られないことがある。
【００８７】
従って、表９の結果から、Ａｇ及びＰｄの総量を１００原子％の内、Ａｇの割合を１０〜６０原子％の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【００８８】
（実験例５）
下記の表１０に示す内部電極組成物となるように、実験例１と同様にして積層バリスタを作製した。もっとも、本実施例では、グリーンシートの成形厚みを約３０μｍとし内部電極表面積は１ｍｍ2とした。また、バリスタ電圧が９Ｖとなるように焼成温度を１１００〜１３００℃の範囲で調整した。なお、積層体チップにおける内部電極総面積は、０．４ｍｍ2であり、内部電極間のセラミック層の厚みは焼成後約２０μｍであった。
【００８９】
上記のようにして得られた積層バリスタについて、６．５Ｖの電圧を０．１秒印加したときの絶縁抵抗（ＩＲ）と、実施例１の場合と同様の方法で高温負荷試験、ＥＳＤ耐性試験及びＷＤＸ分析によりＡｇの拡散の有無を評価した。また、内部電極中のＡｇ比率については実施例４と同様にＷＤＸ分析により測定した。また、絶縁抵抗ＩＲが１０ＭΩ以上の場合良品とした。さらに、実験例１の場合と同様にして高温負荷試験を行った。結果を下記の表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
2007043133.tif 000013
【００９１】
試料番号１２４，１２５から明らかなように、Ａｇがセラミック層に拡散した場合、アクセプターとして働くため、Ｃｏ添加量が少ない場合、絶縁抵抗が上昇した。しかしながら、同じセラミック層の組成であっても、内部電極中のＡｇ含有比率が高くなるほど、絶縁抵抗が低下する傾向があった。
【００９２】
すなわち、試料番号１３０，１５１，１５２，１７１，１７２に示されているように、バリスタ電圧を２７Ｖとした実施例１の積層バリスタにおいては問題とならなかった範囲であっても、例えば、セラミック層が薄く粒界数の少ない９Ｖ程度の低バリスタ電圧を生じる積層バリスタにおいては、Ａｇ比率が高くなるに伴い、絶縁抵抗が低下することがわかった。
【００９３】
従って、Ａｇの含有比率が高いＡｇ−Ｐｄ内部電極の場合に、Ｃｏ添加量ｘ（原子％）と、内部電極中のＡｇ比率ｙ（原子％）との関係を０．０５≦ｘ／ｙ≦０．５とすることが望ましいことがわかる。
【００９４】
なお、Ｃｏの添加量ｘが多く、ｘ／ｙが０．５を超えると、Ａｇの拡散もなく、絶縁抵抗も良好であるが、必然的にＣｏが５．０原子％よりも多くなるため、高温負荷試験において２５％程度の不良が発生する。従って、ｘ／ｙは０．５以下であることが望ましいことがわかる。
【００９５】
また、ｘ／ｙが０．０５未満の場合には、低電圧の積層バリスタにおいて、セラミック層に含まれるＣｏの含有量と、内部電極に含まれるＡｇの含有量のバランスが悪いため、内部電極のＡｇがセラミック素体外へ飛散してセラミックスの酸素を顕著に奪うため、粒界障壁が低下し、絶縁抵抗の低下が顕著に表れる。
【００９６】
以上のように、低バリスタ電圧が求められるような用途の際には、上記のｘ／ｙの関係が具体的には２０Ｖ以下のバリスタ電圧が要求される用途においては、セラミック層に含まれるＣｏの含有量（原子％）をｘ、前記内部電極に含まれるＡｇの含有量（原子％）をｙとしたとき０．０５≦ｘ／ｙ≦０．５とすることが好ましい。また、これは、セラミック層の一層厚みが３０μｍ以下の場合において有用であることを示す。バリスタ電圧が２０Ｖより大きい場合は、粒界数が多いため、内部電極のＡｇがセラミック素体外へ飛散してセラミックスの酸素を奪う影響が少なく、この関係を満たさなくても十分に絶縁抵抗の低下を抑制することができ、かつ、ＥＳＤ試験時及び高温負荷試験時の信頼性を確保することができる。
【００９７】
また、実施例１〜実施例５においては、図１及び図２に示される構造を有する積層バリスタを用いて実験を行ったが、Ａｇ−Ｐｄ内部電極を有する構造であれば、図１及び図２のような構造に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の一実施例で製造された積層バリスタの略図的正面断面図。
【図２】図１に示す積層バリスタのセラミック素体を分解して示す模式的斜視図。
【符号の説明】
【００９９】
１…積層バリスタ
２…セラミック層
３ａ，３ｂ…内部電極
４…セラミック素体
５ａ，５ｂ…外部電極
【図１】
2007043133.tif 000014
【図２】
2007043133.tif 000015