(57)【要約】【課題】  充放電効率を向上させることができる電解液，電極および電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を介して積層されている。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、スルホン酸イオン基を有するモノマーが含まれている。これにより、電極表面には、スルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができる。電解液には、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステルを含まれていることが好ましい。【選択図】  図１
2007042387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸イオン基を有するモノマーを含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
更に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記モノマーの添加量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の電解液。
【請求項５】
表面の少なくとも一部にスルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被膜を設けたことを特徴とする電極。
【請求項６】
前記高分子化合物は、スルホン酸イオン基を有するモノマーが重合して形成されたことを特徴とする請求項５記載の電極。
【請求項７】
一対の電極と、電解液とを備えた電池であって、
前記電解液は、スルホン酸イオン基を有するモノマーを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項８】
前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記電解液における前記モノマーの添加量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記電解液における前記環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
一対の電極と、電解液とを備えた電池であって、
前記電極は、表面の少なくとも一部にスルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被膜を設けた
ことを特徴とする電池。
【請求項１２】
前記被膜は、スルホン酸イオン基を有するモノマーが重合して形成されたことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記電解液における環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
添加剤を含む電解液、被膜を有する電極およびそれらを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズあるいはケイ素は活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうので、充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる電解液および電極ならびにそれらを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電解液は、スルホン酸イオン基を有するモノマーを含むものである。
【０００７】
本発明による電極は、表面の少なくとも一部にスルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被膜を設けたものである。
【０００８】
本発明による第１の電池は、一対の電極と、電解液とを備えたものであって、電解液は、スルホン酸イオン基を有するモノマーを含むものである。
【０００９】
本発明による第２の電池は、一対の電極と、電解液とを備えたものであって、電極は、表面の少なくとも一部にスルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被膜を設けたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液および第１の電池によれば、スルホン酸イオン基を有するモノマーを含むようにしたので、電極表面の少なくとも一部にイオン伝導性を有する高分子化合物よりなる被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、充放電効率を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の電極および第２の電池によれば、電極表面の少なくとも一部にスルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被膜を設けるようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、充放電効率を向上させることができる。
【００１２】
特に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、電解液の分解反応をより抑制することができ、充放電効率をより向上させることができ、電解液における環式炭酸エステル誘導体の含有量を１質量％以上６０質量％以下の範囲内とするようにすれば、更に高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉa Ｃｏb Ｍｎc ）Ｏ2 ））（ａ，ｂおよびｃの値は０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-z Ｎｉz ）Ｏ4 ）（ｚの値はｚ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは二硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２１】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２２】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２３】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２４】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２５】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２６】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００３１】
正極２１あるいは負極２２の表面の少なくとも一部には、被膜２１Ｃ，２２Ｃが形成されている。この被膜２１Ｃ，２２Ｃは、スルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなり、例えば、後述するように、電解液に含まれるスルホン酸イオン基を有するモノマーが重合することにより形成されたものである。この被膜２１Ｃ，２２Ｃは、イオン伝導性を有すると共に、電解液の分解反応を抑制することができるので、充放電効率を向上させることができる。
【００３２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３４】
溶媒としては、例えば、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とが挙げられ、これらを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００３５】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレン，炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した環式炭酸エステル誘導体、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、またはＮ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。高誘電率溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
中でも、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体が好ましい。電解液の分解反応を抑制することができ、更に充放電効率を向上させることができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３７】
【化１】
2007042387.tif 000003
【００３８】
電解液におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で特に高い効果が得られるからである。
【００３９】
低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
この電解液は、更に、添加剤としてスルホン酸イオン基を有するモノマーが添加されていることが好ましい。上述したように正極２１あるいは負極２２の表面の少なくとも一部に、スルホン酸イオン基を有する高分子化合物からなる被膜２１Ｃ，２２Ｃを形成することができるからである。
【００４２】
このようなモノマーとしては、炭素−炭素原子間の不飽和結合を有しているものが好ましく、具体的には、化２〜化５に示した化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化２】
2007042387.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｃj Ｈ2j-1Ｏk またはＣm Ｈ2m-3Ｏn を表す。ｊ，ｋ，ｍおよびｎの値は、２≦ｊ≦４、０≦ｋ≦ｊ、２≦ｊ＋ｋ、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦ｍ、２≦ｍ＋ｎの範囲内である。）
【００４４】
【化３】
2007042387.tif 000005
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、Ｃp Ｈ2p+1Ｏq 、Ｃr Ｈ2r-1Ｏs またはＣt Ｈ2t-3Ｏu を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔおよびｕの値は、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦ｐ、１≦ｒ≦４、０≦ｓ≦ｒ、２≦ｒ＋ｓ、２≦ｔ≦４、０≦ｕ≦ｔ、２≦ｔ＋ｕの範囲内である。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよいが、少なくとも１つは、Ｃr Ｈ2r-1Ｏs （２≦ｒ≦４）またはＣt Ｈ2t-3Ｏu （２≦ｔ≦４）で表される基である。）
【００４５】
【化４】
2007042387.tif 000006
（式中、Ｒ７は、Ｃv Ｈ2v-2またはＣw Ｈ2w-4を表す。ｖおよびｗの値は、２≦ｖ≦４、２≦ｗ≦４の範囲内である。）
【００４６】
【化５】
2007042387.tif 000007
（式中、Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、Ｃx Ｈ2x+1Ｏy 、Ｃb Ｈ2b-1Ｏc またはＣd Ｈ2d-3Ｏe を表す。ｘ，ｙ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅの値は、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦ｘ、１≦ｂ≦４、０≦ｃ≦ｂ、２≦ｂ＋ｃ、２≦ｄ≦４、０≦ｅ≦ｄ、２≦ｄ＋ｅの範囲内である。Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよい。）
【００４７】
具体的には、化６（１）に示したビニルスルホン酸イオン、化６（２）に示したアリルスルホン酸イオン、化６（３）に示したｐ−スチレンスルホン酸イオン、化６（４）に示したβ−スチレンスルホン酸イオン、化６（５）に示したフルフラール−５−スルホン酸イオンが挙げられる。
【００４８】
【化６】
2007042387.tif 000008
【００４９】
電解液におけるスルホン酸イオン基を有するモノマーの添加量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと被膜２１Ｃ，２２Ｃを形成する効果が低く、多いと過剰な被膜２１Ｃ，２２Ｃが形成され、内部抵抗が上昇してしまうからである。
【００５０】
スルホン酸イオン基を有するモノマーは、例えば、電解液にモノマーの塩、例えば、ナトリウム塩を添加することにより生成する。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、得られた正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００５３】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その際、電解液に上述したモノマーを添加する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００５４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーが含まれているので、電極の表面の少なくとも一部に被膜２１Ｃ，２２Ｃが形成され、電解液の分解反応が抑制される。
【００５５】
このように本実施の形態によれば、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを含むようにしたので、電極表面の少なくとも一部にイオン伝導性を有する高分子化合物よりなる被膜２１Ｃ，２２Ｃを形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、充放電効率を向上させることができる。
【００５６】
特に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、電解液の分解反応をより抑制することができ、充放電効率をより向上させることができ、電解液における環式炭酸エステル誘導体の含有量を１質量％以上６０質量％以下の範囲内とするようにすれば、更に高い効果を得ることができる。
【００５７】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５８】
負極２２は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００５９】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。なお、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００６０】
負極２２の表面の少なくとも一部には、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、被膜２２Ｃが形成されていることが好ましい。
【００６１】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
【００６２】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００６３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００６４】
負極２２の表面の少なくとも一部には、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、被膜２２Ｃが形成されていることが好ましい。
【００６５】
この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。
【００６６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に上述したモノマーが含まれているので、電極の表面に被膜２１Ｃ，２２Ｃが形成され、電解液の分解反応が抑制される。
【００６７】
（第４の実施の形態）
図３は、第４の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００６８】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。なお、正極３３あるいは負極３４の表面の少なくとも一部には、上述した被膜２１Ｃ，２２Ｃと同様の被膜（図示せず）が形成されている。
【００７３】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７５】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００７６】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。
【実施例】
【００７７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１−１〜１−７）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７９】
また、負極活物質にケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。その際、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように正極活物質の量と負極活物質の量とを調整した。
【００８０】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒として炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを混合し、更に、添加剤としてスルホン酸イオン基を有するモノマーの塩を添加したものを用いた。その際、高誘電率溶媒は、実施例１−１では炭酸エチレンとし、実施例１−２ではハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−３〜１−７では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、添加剤は、実施例１−１〜１−３ではアリルスルホン酸ナトリウムとし、実施例１−４ではビニルスルホン酸ナトリウムとし、実施例１−５ではｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとし、実施例１−６ではβ−スチレンスルホン酸ナトリウムとし、実施例１−７ではフルフラール−５−スルホン酸ナトリウムとした。なお、これらはスルホン酸イオン基を有するモノマーを生成し得るものである。更に、高誘電率溶媒：低粘度溶媒：電解質塩：スルホン酸イオン基を有するモノマー（質量比）は、４２：４１：１６：１となるようにした。
【００８１】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１〜１−３として、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は、比較例１−１では炭酸エチレンとし、比較例１−２では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、比較例１−３では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。
【００８２】
また、比較例１−４として、添加剤にメタンスルホン酸ナトリウムを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。なお、メタンスルホン酸ナトリウムはモノマーとは異なるものである。
【００８３】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−４の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として計算した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2007042387.tif 000009
【００８５】
表１から分かるように、スルホン酸イオン基を生成し得るモノマーを添加した実施例１−１，１−２，１−３〜１−７によれば、これらを添加していない比較例１−１，１−２，１−３よりも、それぞれ容量維持率が向上した。また、メタンスルホン酸ナトリウムを添加した比較例１−４では、放電容量維持率の向上効果が観られなかった。更に、環式炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−２〜１−７によれば、これを用いていない実施例１−１よりも、放電容量維持率が向上し、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−３〜１−７において、高い効果が観られた。
【００８６】
すなわち、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高い効果を得ることができることが分かった。
【００８７】
（実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７，４−１〜４−７）
実施例２−１〜２−７として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように正極活物質の量と負極活物質の量とを調整した。
【００８８】
実施例３−１〜３−７として、負極活物質にインジウムとチタンとを含むＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように正極活物質の量と負極活物質の量とを調整した。
【００８９】
ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ−コバルト−インジウム−チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８．０質量％、コバルトの含有量は２３．０質量％、インジウムの含有量は５．０質量％、チタンの含有量は２．０質量％、炭素の含有量は２０．０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００９０】
実施例４−１〜４−７として、負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように正極活物質の量と負極活物質の量とを調整した。
【００９１】
これらの実施例に対する比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３，４−１〜４−３として、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、すなわち、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７，４−１〜４−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−４，３−４，４−４として、比較例１−４と同様の電解液を用いたことを除き、すなわち、添加剤としてメタンスルホン酸ナトリウムを添加したことを除き、他は実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７，４−１〜４−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９２】
作製した実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７および比較例２−１〜２−４，３−１〜３−４の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。また、実施例４−１〜４−７および比較例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様の条件で充放電を繰返し、３００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表２〜４に示す。
【００９３】
【表２】
2007042387.tif 000010
【００９４】
【表３】
2007042387.tif 000011
【００９５】
【表４】
2007042387.tif 000012
【００９６】
表２〜４から分かるように、実施例１−１〜１−７と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いても、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高い効果を得ることができることが分かった。
【００９７】
（実施例５−１〜５−７）
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、リチウム金属箔を圧着して負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、すなわち、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
実施例５−１〜５−７に対する比較例５−１〜５−３として、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、すなわち、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例５−４として、比較例１−４と同様の電解液を用いたことを除き、すなわち、添加剤としてメタンスルホン酸ナトリウムを添加したことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９９】
作製した実施例５−１〜５−７および比較例５−１〜５−４の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様の条件で充放電を繰返し、１サイクル目の放電容量が半減するまでのサイクル数を求めた。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
2007042387.tif 000013
【０１０１】
表５から分かるように、スルホン酸イオン基を生成し得るモノマーを添加した実施例５−１，５−２，５−３〜５−７によれば、これらを添加していない比較例５−１，５−２，５−３よりも、それぞれ放電容量が半減するまでのサイクル数が多かった。また、メタンスルホン酸ナトリウムを添加した比較例５−４では、放電容量維持率の向上効果が観られなかった。更に、環式炭酸エステル誘導体を用いた実施例５−２〜５−７によれば、これを用いていない実施例５−１よりも、放電容量が半減するまでのサイクル数が多く、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−３〜１−７において、高い効果が観られた。
【０１０２】
すなわち、リチウム金属二次電池の場合にも、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高い効果を得ることができることが分かった。
【０１０３】
（実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−３，９−１，９−２，１０−１〜１０−３）
ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３，２−３，３−３，４−３，５−３と同様にして二次電池を作製した。具体的には、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチルと、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムと、スルホン酸イオン基を有するモノマーであるアリルスルホン酸イオンとの混合比（質量比）を、実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−３，１０−１〜１０−３では炭酸エチレン：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム：アリルスルホン酸イオン＝４１：１：４１：１６：１、０：６０：２３：１６：１または０：６１：２２：１６：１とし、実施例９−１，９−２では炭酸エチレン：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム：アリルスルホン酸イオン＝４１：１：４１：１６：１または０：６０：２３：１６：１とした。
【０１０４】
作製した実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−３の二次電池について、実施例１−１〜１−７，２−１〜２−７，３−１〜３−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。また、実施例９−１，９−２の二次電池について、実施例４−１〜４−７と同様にして３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。更にまた、実施例１０−１〜１０−３の二次電池について、実施例５−１〜５−７と同様にして放電容量が半減するまでのサイクル数を求めた。結果を表６〜１０に示す。
【０１０５】
【表６】
2007042387.tif 000014
【０１０６】
【表７】
2007042387.tif 000015
【０１０７】
【表８】
2007042387.tif 000016
【０１０８】
【表９】
2007042387.tif 000017
【０１０９】
【表１０】
2007042387.tif 000018
【０１１０】
表６〜１０から分かるように、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が大きくなるに伴い、放電容量維持率は高くなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。また、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が大きくなるに伴い、放電容量が半減するまでのサイクル数が多くなり、極大値を示したのち少なくなる傾向が観られた。
【０１１１】
すなわち、電解液におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステルの含有量を１質量％以上６０質量以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１１２】
（実施例１１−１〜１１−３，１２−１〜１２−３，１３−１〜１３−３，１４−１〜１４−３，１５−１，１５−２）
アリルスルホン酸ナトリウムの添加量を変化させ、電解液におけるアリルスルホン酸イオンの添加量を、２．５質量％、２質量％または０．１質量％としたことを除き、他は実施例１−３，２−３, ３−３，４−３，５−３と同様にして二次電池を作製した。具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルと、六フッ化リン酸リチウムと、アリルスルホン酸イオンとの混合比（質量比）を、実施例１１−１〜１１−３，１２−１〜１２−３，１３−１〜１３−３，１４−１〜１４−３では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム：アリルスルホン酸イオン（質量比）＝４２：３９．５：１６：２．５、４２：４０：１６：２、または４２：４１．９：１６：０．１とし、実施例１５−１，１５−２では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム：アリルスルホン酸イオン（質量比）＝４２：４０：１６：２または４２：４１．９：１６：０．１とした。
【０１１３】
作製した実施例１１−１〜１１−３，１２−１〜１２−３，１３−１〜１３−３の二次電池について、実施例１−１〜１−７，２−１〜２−７，３−１〜３−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。また、実施例１４−１〜１４−３の二次電池について、実施例４−１〜４−７と同様にして３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。更にまた、実施例１５−１，１５−２の二次電池について、実施例５−１〜５−７と同様にして放電容量が半減するまでのサイクル数を求めた。結果を表１１〜１５に示す。
【０１１４】
【表１１】
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【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
【表１３】
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【０１１７】
【表１４】
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【０１１８】
【表１５】
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【０１１９】
表１１〜１５から分かるように、電解液におけるアリルスルホン酸イオンの添加量が大きくなるに伴い、放電容量維持率は高くなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。また、電解液におけるアリルスルホン酸イオン添加量が大きくなるに伴い、放電容量が半減するまでのサイクル数が多くなり、極大値を示したのち少なくなる傾向が観られた。
【０１２０】
すなわち、電解液におけるスルホン酸イオン基を有するモノマーの添加量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１２１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを添加することにより被膜２１Ｃ，２２Ｃを形成する場合について説明したが、電解液にはスルホン酸イオン基を有するモノマーが残存していなくてもよい。電解液に添加したスルホン酸イオン基を有するモノマーが全て被膜２１Ｃ，２２Ｃの形成に用いられる場合もあるからである。また、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを添加して被膜２１Ｃ，２２Ｃを形成するのではなく、予め電極に電気化学的な方法などによりに被膜２１Ｃ，２２Ｃを形成したのちに電池を組み立てるようにしてもよい。この場合も、電解液にはスルホン酸イオン基を有するモノマーが含まれていなくてもよい。
【０１２２】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１２３】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料などを同様にして用いることができる。
【０１２４】
加えて、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１２６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ…被膜、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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