(57)【要約】      （修正有）【課題】センサ立ち上げ時間の短縮や、焼結体の接合部の割れを防止するため、加熱温度を低減し、かつ、定量精度を向上させることを目的とする。【解決手段】針状結晶の四窒化三ケイ素からなる多孔質板状焼結体の一方の表面上に、第１触媒金属薄膜５ａ、５ｂを２箇所、及び第２触媒金属薄膜８を１箇所、互いに非接触となるようにそれぞれ形成し、次に、それぞれの表面上に、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ、６ｂ、６ｃを形成し、さらに、それぞれの表面上に、表層薄膜７ａ、７ｂ、７ｃを形成することにより、第１測定部、第２測定部及び第３測定部を構成し、上記多孔質板状焼結体の他方の表面、上記多孔質板状焼結体の一方の表面のうち、上記第１触媒金属薄膜５ａ及び第２触媒金属薄膜８が形成された面以外の面、及び上記第１測定部及び第２測定部の側面に、酸化ケイ素を主成分とするガラス封止層９を形成したガスセンサを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状結晶の四窒化三ケイ素からなる多孔質板状焼結体の一方の表面上に、測定ガスが流入する側から順に、第１触媒金属からなる第１触媒金属薄膜を１箇所、第２触媒金属からなる第２触媒金属薄膜を１箇所、互いに非接触となるようにそれぞれ形成し、
次に、上記の第１触媒金属薄膜及び第２触媒金属薄膜のそれぞれの表面上に、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜を形成し、
さらに、上記の各酸素イオン伝導性固体電解質薄膜の表面上に、上記第１触媒金属からなる表層薄膜を、上記の第１触媒金属薄膜及び第２触媒金属薄膜と互いに非接触となるようにそれぞれ形成することにより、第１測定部及び第３測定部を構成し、
上記多孔質板状焼結体の他方の表面、上記多孔質板状焼結体の一方の表面のうち、上記第１触媒金属薄膜及び第２触媒金属薄膜が形成された面以外の面、及び上記第１測定部及び第３測定部の側面に、酸化ケイ素を主成分とするガラス封止層を形成したガスセンサ。
【請求項２】
針状結晶の四窒化三ケイ素からなる多孔質板状焼結体の一方の表面上に、測定ガスが流入する側から順に、第１触媒金属からなる第１触媒金属薄膜を２箇所、及び第２触媒金属からなる第２触媒金属薄膜を１箇所、互いに非接触となるように、それぞれ形成し、
次に、上記の２箇所の第１触媒金属薄膜、及び１箇所の第２触媒金属薄膜のそれぞれの表面上に、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜を形成し、
さらに、上記の各酸素イオン伝導性固体電解質薄膜の表面上に、上記第１触媒金属からなる表層薄膜を、上記の２箇所の第１触媒金属薄膜及び１箇所の第２触媒金属薄膜と互いに非接触となるようにそれぞれ形成することにより、第１測定部、第２測定部及び第３測定部を構成し、
上記多孔質板状焼結体の他方の表面、上記多孔質板状焼結体の一方の表面のうち、上記第１触媒金属薄膜及び第２触媒金属薄膜が形成された面以外の面、及び上記第１測定部、第２測定部及び第３測定部の側面に、酸化ケイ素を主成分とするガラス封止層を形成し、
上記第１測定部の出力に第２測定部の出力を加算すると共に、第３測定部の出力から第２測定部の出力の差分をとるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物及び酸素の含有量を計測するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物及び酸素の含有量を計測するガスセンサとしては、酸素のポンピングのための第一室、及び窒素酸化物測定に関わる第二室より構成された構造を有し、第一室で酸素濃度を測定すると共に、測定気体中の酸素濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減させ、第二室にて窒素酸化物を還元分解させ、生成した酸素を同様にポンピングにより検出し、窒素酸化物ガス濃度を測定するセンサが知られている（特許文献１，特許文献２、非特許文献１等参照）。そして、これらのセンサは、酸化イットリウム添加酸化ジルコニウム（以下、ＹＳＺ）焼結体の薄板を貼りあわせて作製されている。
【０００３】
また、基材として、針状結晶よりなる四窒化三ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（以下、窒化ケイ素）多孔質焼結体にＹＳＺ膜を形成した酸素センサが知られている（特許文献３参照）。これにより、計測温度低減、及び耐熱衝撃性向上による昇温時間短縮が成される。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９０２２０号公報
【特許文献２】特許公報第２８８５３３６号
【特許文献３】特開２０００−６２０７７号公報
【非特許文献１】工業加熱、ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．６、ｐｐ．３１−３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の特許文献１や特許文献２、非特許文献１に記載のセンサは、いずれも厚みのある板材を使用している為、７００℃以上の加熱が必要で、昇温には１５分以上かかり、安定した出力が得られるまで３０分以上かかる。さらに、一般的には、焼結体の貼りあわせ構造の問題点として、昇温冷却の繰り返しで接合部での割れが発生する事がある。
【０００６】
さらに、上記の各センサは、酸素ガスを排出する部分と、ＮＯｘガスを測定する部分の２つの部分から構成されているが、前段階の酸素ガスの排出が不十分であったり、排出にバラツキがあると、残留している酸素がＮＯｘ測定部でのＮＯｘの測定の誤差となり、ｐｐｍオーダーの測定精度に問題が生じる。
【０００７】
また、上記の特許文献３に記載のセンサは、厚み方向からのガス拡散もあり、ガス拡散層としての機能が不十分で、定量化の精度が悪くなる問題がある。
【０００８】
そこで、この発明は、センサ立ち上げ時間の短縮や、焼結体の接合部の割れを防止するため、加熱温度を低減し、かつ、定量精度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、針状結晶の四窒化三ケイ素からなる多孔質板状焼結体の一方の表面上に、測定ガスが流入する側から順に、第１触媒金属からなる第１触媒金属薄膜を１箇所又は２箇所、及び第２触媒金属からなる第２触媒金属薄膜を１箇所、互いに非接触となるように、それぞれ形成し、次に、上記の１箇所又は２箇所の第１触媒金属薄膜、及び１箇所の第２触媒金属薄膜のそれぞれの表面上に、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜を形成し、さらに、上記の各酸素イオン伝導性固体電解質薄膜の表面上に、上記第１触媒金属からなる表層薄膜を、上記の１箇所又は２箇所の第１触媒金属薄膜及び１箇所の第２触媒金属薄膜と互いに非接触となるようにそれぞれ形成することにより、第１測定部及び第３測定部（第１触媒金属薄膜が２箇所設けられる場合は、第１測定部、第２測定部及び第３測定部）を構成し、上記多孔質板状焼結体の他方の表面、上記多孔質板状焼結体の一方の表面のうち、上記第１触媒金属薄膜及び第２触媒金属薄膜が形成された面以外の面、及び上記第１測定部、及び第３測定部（第１触媒金属薄膜が２箇所設けられる場合は、第１測定部、第２測定部及び第３測定部）の側面に、酸化ケイ素を主成分とするガラス封止層を形成し、第１測定部及び第３測定部が設けられる場合は、上記第１測定部と第３測定部との出力から測定されるガスセンサを用い、第１測定部、第２測定部及び第３測定部が設けられる場合は、上記第１測定部の出力に第２測定部の出力を加算すると共に、第３測定部の出力から第２測定部の出力の差分をとるガスセンサを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、第１測定部及び第３測定部、かつ、必要に応じて第２測定部に酸素イオン伝導性固体電解質薄膜を用いるので、加熱温度を低下させることができ、燃焼ガス中の酸素及び窒素酸化物の両方の濃度を、極めて短い立ち上げ時間にて計測することが可能となる。
【００１１】
また、基材として針状結晶の四窒化三ケイ素からなる多孔質板状焼結体を用い、これに第１測定部及び第３測定部、かつ、必要に応じて第２測定部を形成したので、これらが多孔質板状焼結体に入り込み、これらの間の剥離等を防止することができる。
【００１２】
さらに、所定の位置にガラス封止層を設けるので、第１測定部及び第３測定部、かつ、必要に応じて第２測定部以外からのガス拡散を抑制し、定量精度を向上させることができる。
【００１３】
さらにまた、これらにより、この発明にかかるセンサは、繰り返し計測の安定化を図ることができ、さらに、消費電量を大幅に低減することができる。
【００１４】
加えて、第１測定部、第２測定部及び第３測定部が設けられる場合は、第１測定部で酸素ガスを、固体電解質薄膜を通して排出させるが、１０〜数１０ｐｐｍは残留する酸素ガスを第２測定部で測定する事により、第１測定部での酸素ガス測定、及び第３測定部でのＮＯｘガス測定の精度を向上させる事ができる。すなわち、第１測定部及び第３測定部のみが設けられる場合に比べて、ＮＯｘガス測定の精度をより向上させる事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明をより詳細に説明する。
この発明にかかるセンサ１は、図１に示される第１センサ１ａ、又は図２に示される第２センサ１ｂからなる。上記第１センサ１ａは、図１に示すように、所定の基材２の一方の表面上に、後述する測定ガス１１が流入する側から順に、所定の第１測定部３ａ及び第３測定部４を形成したセンサである。また、上記第２センサ１ｂは、図２に示すように、所定の基材２の一方の表面上に、後述する測定ガス１１が流入する側から順に、所定の第１測定部３ａ、第２測定部３ｂ、及び第３測定部４を形成したセンサである。上記の通り、第１センサ１ａと第２センサ１ｂとは、第２測定部３ｂの有無のみが相違する。そこで、以下において、両センサの共通する部分（すなわち、第１センサ１ａを構成する部分）は、センサ１としてまとめて説明し、第２センサ１ｂのみに該当する部分（第２測定部３ｂにからむ部分）は、別個に又はカッコ内に説明する。
【００１６】
センサ１において、上記の基材２は、多孔質板状焼結体からなる。この多孔質板状焼結体は、針状結晶の四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）（以下、「ＳｉＮ」と略する。）を焼結したものであり、多数のＳｉＮの針状結晶が複雑に絡み合った構造を有する。
【００１７】
上記多孔質板状焼結体の気孔率は、３０〜８０％が好ましい。３０％未満ではガス透過性が不十分となる傾向がある。一方、８０％を越えると機械的強度が不足し、また、第１および第２触媒金属の担持量が不足し、所期の性能が出なくなる場合がある。
【００１８】
上記多孔質板状焼結体の気孔の平均孔径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。一方、０．０１μｍ未満だとガス透過性が不十分となる傾向があり、５０μｍを越えると機械的強度が低くなる傾向がある。
【００１９】
上記ＳｉＮの針状結晶のアスペクト比は、３〜３０が好ましい。３未満だと機械的強度が不十分となる傾向がある。一方、３０を越えても良いが、製造が困難となる場合があり、３０で十分である。
【００２０】
上記ＳｉＮの針状結晶の短軸長は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。０．０５μｍ未満だと、針状結晶の強度が弱くなり、全体的な機械的強度が低下する傾向がある。一方、１０μｍを越えると、針状結晶同士の結合点が減り、全体的な機械的強度低下が生じる傾向がある。
【００２１】
上記多孔質板状焼結体の厚みは、０．１〜１０ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満だと機械的強度が低下し、実用に供することができなくなる場合が生じる。一方、１０ｍｍを越えると、測定能力を超えるガスの拡散や供給がされ、測定精度に支障を与える可能性がある。
【００２２】
上記多孔質板状焼結体は、粒径が０．１〜０．０１μｍのアルミナ粉末を用いたバフ研磨により、触媒金属膜を形成する面を研磨する事が好ましい。研磨により、平滑な表面が得られ、薄くても緻密な固体電解質薄膜を形成する事ができる。アルミナの粒径が０．１μｍを超えると、面は粗くなり、研磨の効果が薄れる。また、０．０１μｍに満たない細かい粒径では研磨の効率が悪くなり、実用的ではない。
【００２３】
上記多孔質板状焼結体を製造するためには種々の方法があるが、例えば、特許再公表公報６−８２７９２９号に記載の方法があげられる。この方法は、必要に応じて、イットリウム等の希土類元素を有する化合物を混合した窒化ケイ素粉末を成形し、この成形体を窒素含有雰囲気下で１５００〜２１００℃の温度で熱処理する方法である。これにより、β−Ｓｉ3Ｎ4からなる針状結晶を析出することができ、気孔率の高い多孔体を製造することができる。
【００２４】
上記センサ１において、上記第１測定部３ａは、上記基材２の一方の表面上に、第１触媒金属からなる第１触媒金属薄膜５ａを形成し、次に、上記の第１触媒金属薄膜５ａの表面上に、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａを形成し、さらに、この酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａの表面上に、上記第１触媒金属からなる表層薄膜７ａを、上記の第１触媒金属薄膜５ａと互いに非接触となるように形成することにより構成される積層体からなる。
【００２５】
さらに、上記センサ１において、上記第３測定部４は、上記基材２の一方の表面上に、第２触媒金属からなる第２触媒金属薄膜８を形成し、次に、上記の第２触媒金属薄膜８の表面上に、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａと同様の酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ｃを形成し、さらに、この酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ｃの表面上に、上記表層薄膜７ａと同様の表層薄膜７ｃを、上記の第２触媒金属薄膜８と互いに非接触となるように形成することにより構成される積層体からなる。
【００２６】
また、第２センサ１ｂにおいて、上記第２測定部３ｂは、上記基材２の一方の表面上に、第１触媒金属からなる第１触媒金属薄膜５ｂを形成し、次に、上記の第１触媒金属薄膜５ｂの表面上に、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａと同様の酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ｂを形成し、さらに、この酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ｂの表面上に、上記表層薄膜７ａと同様の表層薄膜７ｂを、上記の第１触媒金属薄膜５ｂと互いに非接触となるように形成することにより構成される積層体からなる。
【００２７】
上記第１センサ１ａにおける第１触媒金属薄膜５ａ、又は上記第２センサ１ｂにおける第１触媒金属薄膜５ａ，５ｂとは、上記第１触媒金属からなる薄膜をいう。この第１触媒金属としては、白金、ニッケル、白金−金合金等があげられ、これらのうち白金が好ましい。また、上記センサ１における第２触媒金属薄膜８とは、上記第２触媒金属からなる薄膜をいう。この第２触媒金属としては、ロジウム、ルテニウム、白金−ロジウム合金等があげられ、これらのうちロジウムが好ましい。
【００２８】
上記の第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）や第２触媒金属薄膜８を上記基材２上に形成する方法としては、物理蒸着法による蒸着等があげられる。これらの方法で上記基材２上に形成される第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）や第２触媒金属薄膜８は、基材２である多孔質板状焼結体の表面部の針状結晶に沿って形成されて凹凸が生じる。すなわち、第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）や第２触媒金属薄膜８が基材２である多孔質板状焼結体に入り込んで形成されるので、第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）や第２触媒金属薄膜８と基材２との密着性が向上し、これらの間の剥離、割れ等を防止することができる。
【００２９】
上記物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等があげられる。上記真空蒸着法とは、真空中で蒸着対象の金属等を抵抗体や電子銃で加熱蒸発させ、基板上で凝縮させて皮膜を形成させる方法をいう。さらに、スパッタ法とは、高エネルギーのイオンをターゲットに衝突させることにより、中性のターゲット構成原子を飛び出させ、対局の基板上に堆積させ、被膜を形成させる方法をいう。
【００３０】
また、イオンプレーティング法とは、上記真空蒸着法の蒸発粒子の一部をイオン化して運動エネルギーを大きくしたものであり、形成される薄膜の密着性や緻密性等の膜質の改良を行うことができる方法である。このイオンプレーティング法としては、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、中空陰極法、クラスターイオンビーム法、活性化反応蒸着法、アークイオンプレーティング法があげられる。
【００３１】
上記の方法で形成される第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）や第２触媒金属薄膜８は、互いに非接触となるようにそれぞれ形成される。それぞれを非接触とすることにより、上記第１測定部３ａ（又は第１測定部３ａ及び第２測定部３ｂ）、並びに第３測定部４を非接触状とすることができる。これにより、第１測定部３ａでの測定、第３測定部４での測定、及び必要に応じて、第２測定部３ｂでの測定を独立して行うことができる。
【００３２】
上記の第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）や第２触媒金属薄膜８のそれぞれの表面上に形成される酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ（又は６ａ及び６ｂ），６ｃとは、酸素イオンの伝導性の高い固体電解質からなる薄膜をいう。この固体電解質としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）系や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）系、ランタンガレード（ＬａＧａＯ３）系の固体電解質があげられる。酸化ジルコニウム系固体電解質の例としては、酸化ジルコニウムに、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム等を添加した固溶体があげられる。また、酸化セリウム系固体電解質の例としては、酸化セリウムに、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム等を添加した固溶体があげられる。また、ランタンガレード系固体電解質の例としては、ランタンガレードに、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム等を添加した固溶体があげられる。
【００３３】
この酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ（又は６ａ及び６ｂ），６ｃは、機械的強度が弱いものの、イオン伝導度が高く、かつ薄膜とすることができる。このため、得られるこの発明にかかるセンサは、４００℃程度の低温でも動作し、大幅な小型化ができ、昇温、及び安定出力に要する時間は１分以内まで短縮できる。
【００３４】
上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ（又は６ａ及び６ｂ），６ｃの、上記第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）の表面上、及び第２触媒金属薄膜８の表面上への形成は、上記第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）及び第２触媒金属薄膜８を形成する方法と同様の物理蒸着法によって行うことができる。
【００３５】
上記第１センサ１ａにおける表層薄膜７ａ，７ｃ、又は上記第２センサ１ｂにおける上記表層薄膜７ａ，７ｂ，７ｃは、上記した第１触媒金属からなる薄膜である。これは、上記第１触媒金属薄膜５ａの形成方法と同様の物理蒸着法を用いて形成することができる。
【００３６】
上記の第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）、及び第２触媒金属薄膜８の厚みの下限は、いずれも、０．０１μｍが好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、連続した膜となり難く、電子の供給が出来なくなる傾向がある。一方、上記厚みの上限は、いずれも、０．５μｍが好ましく、０．1μｍ以下がより好ましい。０．５μｍを超える様になると、針状結晶より構成される基材の空隙部を塞ぐ事となり、ガスの拡散が制限される問題が生じる。この厚みの特に好ましい範囲としては、０．０５μｍ程度、すなわち、０．０３〜０．０７μｍがあげられる。
【００３７】
上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ（又は６ａ及び６ｂ），６ｃの厚みの下限は、０．５μｍが好ましい。０．５μｍ未満では、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜中のピンホールが多くなり過ぎ、その部分からのガス拡散が無視できないレベルとなり、測定データの誤差が大きくなる問題が生じる。一方、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜の厚みの上限は、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。２０μｍ厚を超える場合には、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜中の応力が大きくなり過ぎ、耐熱衝撃性が落ちて、センサの熱サイクル寿命が低下する傾向がある。この厚みの特に好ましい範囲としては一般的には、５μｍ程度、すなわち、３〜７μｍがあげられる。
【００３８】
上記基材２の他方の表面、上記基材２の一方の表面のうち、上記第１触媒金属薄膜５ａ（又は５ａ及び５ｂ）、並びに第２触媒金属薄膜８が形成された面以外の面、及び上記第１測定部３ａ、第３測定部４、及び第２センサ１ｂの場合は第２測定部３ｂの側面に、酸化ケイ素を主成分とするガラス封止層９を形成した。これにより、ガス拡散を表層薄膜７ａ（又は７ａ及び７ｂ），７ｃからに限定し、拡散律速層を完全なものとすることができる。上記ガラス封止層９として使用される酸化ケイ素を主成分とするガラスとしては、ボロシリケート系ガラス等があげられる。
【００３９】
次に、この発明にかかるセンサ１（第１センサ１ａ及び第２センサ１ｂ）の作用について説明する。
この発明にかかるセンサ１において、第１測定部３ａの第１触媒金属薄膜５ａ及び表層薄膜７ａには、それぞれリード線（図示せず）が配され、電圧が負荷されている。同様に、第２センサ１ｂの場合は、上記第２測定部３ｂの第１触媒金属薄膜５ｂ及び表層薄膜７ｂには、それぞれリード線（図示せず）が配され、電圧が負荷されている。
【００４０】
また、この発明にかかるセンサ１において、上記の第３測定部４の第２触媒金属薄膜８及び表層薄膜７ｃにはそれぞれリード線（図示せず）が配され、電圧が負荷されている。この第１測定部３ａにガス１１から生成するイオンが流れると、電流が発生し、この電流値から、酸素流入量を測定でき、上記ガス１１中の酸素量を算出することができる。
【００４１】
また、第１測定部３ａの第１触媒金属薄膜５ａ（第２センサの場合は、第１測定部３ａの第１触媒金属薄膜５ａ、及び第２測定部３ｂの第１触媒金属薄膜５ｂ）では、二酸化窒素を一酸化窒素に変換する反応を生じさせるが、それ以上の反応は生じず、通常の空気等のガスを用いた場合では、酸素を発生する反応は生じない。このため、第１測定部で測定される酸素量は、上記ガス１１中の含有酸素量となる。
【００４２】
一方、第３測定部４の第２触媒金属薄膜８は、一酸化窒素を窒素と酸素とに変換する反応を生じる。このため、第３測定部４で測定される酸素量は、上記ガス１１中の含有酸素量と一酸化窒素から生じる酸素量との合計となる。
【００４３】
したがって、第１測定部３ａの測定データと第３測定部４の測定データから、一酸化窒素から生じる酸素量を算出でき、ひいてはガス１１中の一酸化窒素含有量を算出することができる。
【００４４】
しかし、センサ１に供給されるガス１１中の初期酸素濃度のバラツキにより、第１測定部３ａでの測定にバラツキが発生したり、あるいは第３測定部４に送られるガス１１中の残留酸素量にバラツキが発生し、第３測定部４でのＮＯｘ測定に誤差を与える可能性はある。
【００４５】
そこで、第２測定部３ｂにて、第１測定部３ａでの残留酸素量を測定する事により、第１測定部３ａ、及び第３測定部４での測定の精度をさらに向上させる事ができる。
【００４６】
次に、センサ１の具体的測定法について説明する。具体的には、まず、センサ１の下面部、すなわち、第１測定部３ａ〜第３測定部４を設けた面と反対側の面に、Ｐｔヒーター１２を焼き付けで取り付け、これを用いて、センサ１を２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃にする。これにより、上記第１測定部３ａ、（第２センサ１ｂの場合は、第１測定部３ａ及び第２測定部３ｂ）、並びに第３測定部４における反応を生じさせることができ、かつ、第１測定部３ａ、（第２センサ１ｂの場合は、第１測定部３ａ及び第２測定部３ｂ）、並びに第３測定部４の酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ，６ｂ，６ｃの酸素伝導性を高めることができる。
【００４７】
次に、基材２の端面から、測定対象の窒素酸化物を含有するガス１１を注入する。このガス１１の一部は、第１測定部３ａを通過して外部へ排出され、また、このガス１１の他の一部は、第２測定部３ｂを通過して外部へ排出される。
【００４８】
第１センサ１ａにおいては、第１測定部３ａを上記ガス１１が通過することにより、上記したように、ガス１１中の酸素含有量が算出される。また、第３測定部４を上記ガス１１が通過することにより、上記したように、ガス１１中の第１測定部にて数１０ｐｐｍ以下の濃度で残留した酸素量及び窒素酸化物から生じる酸素量の合計が算出される。これらから、上記ガス１１中の数１００ｐｐｍの濃度になる窒素酸化物量を算出することが可能となる。
【００４９】
また、第２センサ１ｂにおいては、第１測定部３ａを上記ガス１１が通過することにより、上記したように、ガス１１中の酸素含有量が算出される。また、第２測定部３ｂを上記ガス１１が通過することにより、上記したように、ガス中の残留する酸素含有量が算出される。さらに、第３測定部４を上記ガス１１が通過することにより、酸素含有量及び窒素酸化物から生じる酸素量の合計が算出される。具体的には、第１測定部の出力に第２測定部の出力を加算することにより、酸素量が算出され、第３測定部の出力から第２測定部の出力の差分をとることにより、窒素酸化物量が算出される。これらから、上記ガス１１中の窒素酸化物量を算出することが可能となる。このため、第３測定部４に送られるガス中の酸素含有量が第２測定部３ｂで測定され、第１測定部３ａでの酸素量測定の誤差、及び第３測定部４での窒素酸化物測定の誤差を修正することができる。これにより、第２センサ１ｂは、第１測定部３ａ及び第３測定部４のみが設けられる第１センサ１ａに比べて、窒素酸化物測定の精度をより向上させる事ができる。
【実施例】
【００５０】
（センサ作製方法）
下記の方法にしたがい、図１に示すセンサ１ａ及び図２に示すセンサ１ｂを作製した。
（基材２の作製）
特許再公表公報６−８２７９２９号の記載の方法に従い、四窒化三ケイ素焼結体を作製した。すなわち、平均粒径０．３μｍ（比表面積１１ｍ２／ｇ）のα−型窒化ケイ素（α−Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とする窒化ケイ素粉末に成形助剤を添加し、１００ｍｍ×１００ｍｍの金型を用いて２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形した。次いで、雰囲気気圧４ａｔｍの条件下、１８００℃で２時間、熱処理を施し、四窒化三ケイ素焼結体を得た。得られた四窒化三ケイ素焼結体の厚みは０．５ｍｍであり、また、平均孔径は０．１μｍで、気孔率は４０％であった。
この四窒化三ケイ素焼結体から５ｍｍ×１０ｍｍ角を切り出し、基材２として使用した。
【００５１】
（第１触媒金属薄膜５ａ（第２センサ１ｂの場合は、第１触媒金属薄膜５ａ及び５ｂ）の形成）
上記基材２を同形状の溝加工を施してある基板ホルダーに固定し、さらに、その上に４ｍｍ角の窓を１つ（第２センサ１ｂの場合は２つ）有するマスクを固定した。次に、スパッタ成膜法にて、Ｐｔ金属膜を０．０５μｍの厚みに、気孔を埋める事なく当該基材２を構成する針状結晶の表面を覆う様に形成した。これにより、第１触媒金属薄膜５ａを（第２センサ１ｂの場合は、第１触媒金属薄膜５ａ，５ｂを、それぞれ接触しないように）形成した。
【００５２】
（第２触媒金属薄膜８の形成）
上記第１触媒金属薄膜５ａ（第２センサ１ｂの場合は、第１触媒金属薄膜５ａ，５ｂ）を形成した基材２を、同形状の溝加工を施してある基板ホルダーに固定したまま、Ｐｔ金属膜を形成したマスクを外し、上記第１触媒金属薄膜５ａの隣（第２センサ１ｂの場合は、第１触媒金属薄膜５ｂの隣であって、上記第１触媒金属薄膜５ａの反対側）の位置に、上記第１触媒金属薄膜５ａ（第２センサ１ｂの場合は、第１触媒金属薄膜５ｂ）と重なることなく、４ｍｍ角の窓を有するマスクを新たに固定した。次に、スパッタ成膜法にて、Ｒｈ金属膜を０．０５μｍの厚みに、気孔を埋める事なく当該焼結体を構成する針状結晶の表面を覆う様に形成した。これにより、第２触媒金属薄膜８を形成した。
【００５３】
（酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ（第２センサ１ｂの場合は、第１触媒金属薄膜６ａ，６ｂ），６ｃの形成）
上記第２触媒金属薄膜８を形成した基材２を、同形状の溝加工を施してある基板ホルダーに固定したまま、Ｒｈ金属膜を形成したマスクを外し、Ｐｔ金属成膜部（第１触媒金属薄膜５ａ（第２センサ１ｂの場合は、第１触媒金属薄膜５ａ，５ｂ））及びＲｈ金属成膜部（第２触媒金属薄膜８）の上に合う様に３ｍｍ角の窓が開いた固体電解質薄膜用マスクを新たに固定した。
そして、ＫｒＦエキシマレーザアブレーション法成膜装置内に基板ホルダーごとセットした。
また、Ｇｄ２Ｏ３粉末を５モル％混合したＣｅＯ２粉末を金型に入れて、油圧プレスにより２０ｍｍ径×５ｍｍ厚に成形したターゲットを成膜装置内の所定の位置にセットした。
エキシマレーザ出力を６００ｍＪ／パルス、繰り返し速度を５Ｈｚとし、凸レンズで集光して、ターゲット上に照射した。成膜の真空度は、１．３３×１０−２Ｐａの酸素ガス雰囲気にした。基板温度は、成膜初期は室温とし、成膜が進むにつれて昇温する様に制御した。最終の基板温度は７００℃で、成膜時間の内の最初の１時間をかけて昇温させた。その後は一定とした。固体電解質薄膜の成膜時間の合計は３時間であった。膜厚測定用に用意した石英基板上に成膜した固体電解質薄膜の膜厚を触針式段差計で測定したところ、５μｍである事が分かった。これにより、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ（第２センサ１ｂの場合は、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ，６ｂ），６ｃを形成した。
【００５４】
（表層薄膜７ａ（第２センサ１ｂの場合は、表層薄膜７ａ，７ｂ），７ｃの形成）
上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ（第２センサ１ｂの場合は、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ，６ｂ），６ｃを形成した基材２を、同形状の溝加工を施してある基板ホルダーに固定したまま、固体電解質薄膜用マスクを取り外し、新たに固体電解質薄膜６ａ（第２センサ１ｂの場合は、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜６ａ，６ｂ），６ｃの位置に合わせた場所に２．５ｍｍ角の穴の開いたマスクを固定した。そして、スパッタ成膜法にて、Ｐｔ金属膜を０．０１μｍ厚に成膜した。これにより、表層薄膜７ａ（第２センサ１ｂの場合は、表層薄膜７ａ，７ｂ），７ｃを形成した。
【００５５】
（ガラス封止層９の形成）
上記表層薄膜７ａ（第２センサ１ｂの場合は、表層薄膜７ａ，７ｂ），７ｃを形成した側の基材２の面の裏面全面、辺の長い方の２つの側面、及び上記表層薄膜７ａ（第２センサ１ｂの場合は、表層薄膜７ａ，７ｂ），７ｃを形成した側の基材２の面であって、上記表層薄膜７ａ（第２センサ１ｂの場合は、表層薄膜７ａ，７ｂ），７ｃを形成していない部分に、ホウ珪酸ガラスを融着させて封止層９を形成した。これにより、図１及び図２に示す構造を有するガスセンサ１を作製した。
【００５６】
〔実施例１〕
酸素２１％、窒素７９％、室温に於ける相対湿度３０％の混合ガスに二酸化窒素ガスを添加して、二酸化窒素濃度を０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまで変化させたガス１１を用い、上記第１センサ１ａ及び第２センサ１ｂのセンサ出力を測定した。
具体的には、上記の第１センサ１ａ及び第２センサ１ｂを測定容器内に入れ、プローブを両電極に接触させた。また、測定ガスの上流側に第１触媒金属薄膜５ａを形成した方を向けてセットした。
上記第１センサ１ａ及び第２センサ１ｂの下面部に、焼き付けで取り付けたＰｔヒーター１２を用いて、測定部の温度を４００℃に昇温させ、１００ｍＶの直流電圧を印加して、その電流出力を測定した。第１センサ１ａを用いた結果を図３に、第２センサ１ｂを用いた結果を図４に各々示す。いずれも出力は、０ｍＡ〜１００ｍＡまで変化し、窒素酸化物濃度と良い直線性の出力を得る事ができた。また、酸素の影響も少なく、ドリフト等も発生せず、安定して計測する事ができた。但し、第１センサ１ａの出力データのバラツキの標準偏差が６．４程度の大きな幅になったのに対し、第２センサ１ｂの出力データのバラツキの標準偏差は１．５程度と安定した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】この発明にかかるセンサの例を示した断面図
【図２】この発明にかかるセンサの他の例を示した断面図
【図３】実施例１における、図１にかかるセンサ（第１センサ１ａ）を用いた場合の、二酸化窒素濃度（ｐｐｍ）−電流出力（ｍＡ）との関係を示すグラフ
【図４】実施例１における、図２にかかるセンサ（第２センサ１ｂ）を用いた場合の、二酸化窒素濃度（ｐｐｍ）−電流出力（ｍＡ）との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００５８】
１  センサ
２  基材
３ａ  第１測定部
３ｂ  第２測定部
４  第３測定部
５ａ  第１触媒金属薄膜
５ｂ  第１触媒金属薄膜
６ａ，６ｂ，６ｃ  酸素イオン伝導性固体電解質薄膜
７ａ，７ｂ，７ｃ  表層薄膜
８  第２触媒金属薄膜
９  ガラス封止層
１１  ガス
１２  Ｐｔヒーター
【図１】
2007256247.tif 000003
【図２】
2007256247.tif 000004
【図３】
2007256247.tif 000005
【図４】
2007256247.tif 000006