(57)【要約】【課題】排ガスを浄化させる際に硫化水素の生成を十分に抑制することができ、更には長期間使用した場合においても触媒活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】セリア含有複合酸化物からなる担体粉末（Ａ）と、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分として含有する担体粉末（Ｂ）と、担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された貴金属と、担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された鉄化合物と、を含む排ガス浄化用触媒であって、担体粉末（Ａ）に担持された前記鉄化合物の量が、前記触媒に含まれる前記鉄化合物の総量に対して金属換算で４５質量％以上であること、を特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア含有複合酸化物からなる担体粉末（Ａ）と、
アルミナ及び／又はジルコニアを主成分として含有する担体粉末（Ｂ）と、
担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された貴金属と、
担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された鉄化合物と、
を含む排ガス浄化用触媒であって、
担体粉末（Ａ）に担持された前記鉄化合物の量が、前記触媒に含まれる前記鉄化合物の総量に対して金属換算で４５質量％以上であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
担体粉末（Ｂ）に担持された前記貴金属の量が、前記触媒に含まれる前記貴金属の総量に対して金属換算で６５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される炭化水素（ＨＣ）やＮＯＸ等が問題視されている。そして、このような内燃機関の排ガス中の有害成分を除去するために、従来から様々な排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒は、一般に、三元触媒やＮＯＸ吸蔵還元型触媒等が用いられている。また、このような排ガス浄化用触媒は、硫黄成分を含む排ガスに曝された場合に、硫黄成分を安定な硫酸塩あるいは亜硫酸塩として吸蔵してしまう。そして、排ガス浄化用触媒に吸蔵された硫黄成分が蓄積すると触媒活性が低下する（硫黄被毒）。また、吸蔵された硫黄成分は、高温リッチ状態で脱離し、排ガス中の水素と反応して強い臭気を発生させる硫化水素（Ｈ２Ｓ）として排出される。そのため、Ｈ２Ｓの発生を抑えながら排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化用触媒の研究がなされ、Ｈ２Ｓの発生を抑制するために、ニッケルや鉄等の成分を触媒に担持させることが有効である旨が知られている。
【０００３】
このような鉄が担持された排ガス浄化用触媒としては、例えば、特開２００５−１３８１００号公報（特許文献１）において、白金（Ｐｔ）とセリア（ＣｅＯ２）と鉄（Ｆｅ）とを含有し、白金と鉄のモル比（鉄／白金）が０．００３５〜１．０である排ガス浄化用触媒が開示されている。そして、特許文献１に記載の実施例１においては、Ｐｔが１．１質量％担持されたＣｅＯ２７９．５％と、アルミナゾル９．９質量％と、γ−アルミナ１０．６質量％とを混合して得られたスラリーをモノリス基材に担持させ、これにＲｈを０．３５ｇ／Ｌ、Ｆｅを０．５３ｇ／Ｌの割合で担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒においては、Ｈ２Ｓの発生を抑制する効果は十分なものではなく、また、長期間使用した場合には、触媒活性を十分に維持することができなかった。
【特許文献１】特開２００５−１３８１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、排ガスを浄化させる際に硫化水素の生成を十分に抑制することができ、更には長期間使用した場合においても触媒活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリア含有複合酸化物からなる担体粉末（Ａ）と、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分として含有する担体粉末（Ｂ）と、担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された貴金属と、担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された鉄化合物とを含む排ガス浄化用触媒であって、担体粉末（Ａ）に、触媒に含まれる鉄化合物の総量の４５質量％以上（金属換算）の鉄化合物を選択的に担持させて得られる排ガス浄化用触媒によって、Ｈ２Ｓの生成を抑制する効果が相乗的に向上し、排ガスを浄化させる際に硫化水素の生成を十分に抑制でき、しかも長期間使用した場合においても触媒活性を維持することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア含有複合酸化物からなる担体粉末（Ａ）と、
アルミナ及び／又はジルコニアを主成分として含有する担体粉末（Ｂ）と、
担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された貴金属と、
担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された鉄化合物と、
を含む排ガス浄化用触媒であって、
担体粉末（Ａ）に担持された前記鉄化合物の量が、前記触媒に含まれる前記鉄化合物の総量に対して金属換算で４５質量％以上であること、
を特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明の排ガス浄化用触媒としては、担体粉末（Ｂ）に担持された前記貴金属の量が、前記触媒に含まれる前記貴金属の総量に対して金属換算で６５質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）であることが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒としては、担体粉末（Ａ）に担持された前記鉄化合物の量が、前記触媒に含まれる前記鉄化合物の総量に対して金属換算で８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。更に、上記本発明の排ガス浄化用触媒としては、担体粉末（Ａ）と担体粉末（Ｂ）との質量比が２０：８０〜７５：２５の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、特に硫黄被毒されやすいセリアが含有された担体粉末（Ａ）に、触媒中に含まれるＦｅ化合物の総量の４５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上（金属換算）を選択的に担持させているため、セリアに蓄積された硫黄をＳＯｘとして脱離し易くすることが可能となる。そのため、触媒全体（特に担体粉末（Ａ））から脱離するＳＯｘの割合を多くできることから、Ｈ２Ｓの発生が抑制される。また、Ｆｅ化合物とアルミナとが共存すると担体の耐熱性が低下し、これによって担体の表面積の低下及び貴金属の活性低下が引き起こされる傾向にあるが、本発明においては、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分とする担体粉末（Ｂ）に含有されるＦｅ化合物の量が少ないため、触媒活性を維持し易くできると推察する。
【００１１】
また、担体粉末（Ｂ）に担持された前記貴金属の量を、前記触媒に含まれる前記貴金属の総量に対して金属換算で６５質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）とした場合においては、触媒活性が更に高度に維持される傾向にある。すなわち、担体粉末（Ｂ）に貴金属を高濃度で選択的に担持させた場合には、Ｆｅ化合物と貴金属とが接触する確率が低下するため、触媒使用時にＦｅ化合物が貴金属の表面を覆うことに起因する触媒活性の低下がより防止される傾向にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、排ガスを浄化させる際に硫化水素の生成を抑制することができ、更には長期間使用した場合においても触媒活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア含有複合酸化物からなる担体粉末（Ａ）と、
アルミナ及び／又はジルコニアを主成分として含有する担体粉末（Ｂ）と、
担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された貴金属と、
担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された鉄化合物と、
を含む排ガス浄化用触媒であって、
担体粉末（Ａ）に担持された前記鉄化合物の量が、前記触媒に含まれる前記鉄化合物の総量に対して金属換算で４５質量％以上であること、
を特徴とするものである。
【００１５】
本発明にかかる担体粉末（Ａ）としては、セリアを含有する複合酸化物からなるものであればよく、特に制限されず、セリアと他の金属酸化物とを複合化させた公知の複合酸化物からなる担体粉末を適宜用いることができる。このような他の金属酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、アルカリ土類金属元素、希土類元素、３Ａ族元素等の排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属の酸化物が挙げられる。また、このような他の金属酸化物は１種をセリアと複合化させてもよく、あるいは複数種をセリアと複合化させてもよい。
【００１６】
また、このような担体粉末（Ａ）としては、具体的には、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア複合酸化物等が挙げられ、ジルコニアによるセリアの構造安定化に基いて高い酸素貯蔵能が得られるという観点から、セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物が特に好ましい。
【００１７】
また、担体粉末（Ａ）としては、その担体中に含まれるセリアの含有量は特に制限されず、目的とする触媒の設計に合せてその量を適宜調整することができ、例えば、触媒をハニカム触媒とする場合には、硫黄被毒をより十分に防止するという観点からは、触媒１リットル当たり５０ｇ〜５ｇとすることが好ましい。
【００１８】
さらに、このような担体粉末（Ａ）がセリア−ジルコニア複合酸化物である場合においては、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）との含有比率は特に制限されないが、金属換算によるモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で０．８：０．２〜０．１：０．９（より好ましくは０．６：０．４〜０．１５：０．８５）であることが好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、担体粉末（Ａ）に十分な酸素貯蔵能を発揮させることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、構造安定性が低下するとともに耐硫黄被毒性が低下する傾向にある。例えば、前記モル比を０．５：０．５程度とした場合においては、担体粉末（Ａ）は十分な構造安定性を有するとともに十分な酸素貯蔵能を発揮することがでる。また、前記モル比を０．２：０．８程度とすると、担体粉末（Ａ）は高い構造安定性を有するとともに耐硫黄被毒性がより優れたものとなる。
【００１９】
また、担体粉末（Ａ）におけるセリアと他の金属酸化物との固溶度としては、特に制限されないが、７０％以上（より好ましくは９０％以上）であることが好ましい。このような固溶体度が前記下限未満では、十分な酸素貯蔵能が得られない傾向にある。なお、このような固溶体度に関しては、特開平９−２２１３０４号公報に例示されている酸化物固溶体粒子や方法を採用することができる。さらに、担体粉末（Ａ）の平均粒子径も特に制限されないが、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００２０】
また、担体粉末（Ａ）の比表面積としては特に制限されないが、０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮させるために妥当な量の酸素貯蔵能を示すことが困難となり、他方、前記上限を超えると、硫黄被毒される部分が増加し、前記Ｆｅ化合物を担持しても効果的なＨ２Ｓ低減を得ることが困難となる。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる
また、担体粉末（Ａ）は高温雰囲気中で比表面積の変化を起こさないことが触媒活性維持に対して重要な要素の一つであることから、予め熱履歴（例えば１１００℃程度の高温で焼成する等）を加えることによって比表面積を落としたものを利用してもよい。このような観点からは、担体粉末（Ａ）としては、予め熱履歴を加えて比表面積を２０ｍ２／ｇ以下としたものを利用してもよい。更に、担体粉末（Ａ）としては、触媒活性の維持とともに硫黄被毒をより十分に抑制するという観点から、予め熱履歴を加えて、比表面積を１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以下としたものを利用してもよい。
【００２１】
なお、担体粉末（Ａ）においては、排ガス浄化用触媒の担体に含有させることが可能な各種添加剤（例えば、より高度な熱安定化を図るために添加されるＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｂａ等の熱安定化剤）を適宜含有させてもよい。
【００２２】
さらに、担体粉末（Ａ）の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、上述の担体粉末（Ａ）の原料となる各金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成する方法等を採用することができる。また、担体粉末（Ａ）として好適なセリア−ジルコニア複合酸化物を製造する場合には、例えば特開平９−２２１３０４号公報等に記載の製造方法を参照することができる。
【００２３】
また、本発明にかかる担体粉末（Ｂ）は、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分として含有するものであればよく、特に制限されず、排ガス浄化用触媒に用いることが可能な公知のアルミナ及び／又はジルコニアを主成分として含有する担体粉末を適宜用いることができる。また、担体粉末（Ｂ）においては、主成分であるアルミナ及び／又はジルコニアは担体粉末（Ｂ）中に６０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）含有されていることが好ましい。このような主成分の含有比率が前記下限未満では耐久性が不十分となる傾向にある。
【００２４】
このような担体粉末（Ｂ）としては、例えば、アルミナ担体、アルミナとジルコニアとの複合酸化物を含む担体、ジルコニア担体等を適宜用いることができる。このようなアルミナ担体としては、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ等の各種のアルミナからなる担体が挙げられる。また、前記アルミナとしては、市販のアルミナを用いてもよく、更には、硝酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム溶液から沈殿させて得られるものを用いてもよい。更に、このようなアルミナ担体としては、前述のようなアルミナと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、３Ａ族元素、遷移金属等の他の金属の酸化物との複合酸化物を含むものであってもよい。例えば、このようなアルミナ担体としては、硫黄被毒の観点からアルミナとチタニアとの複合酸化物を用いてもよく、耐熱性の観点からアルミナとランタナとの複合酸化物を用いてもよい。なお、このような担体粉末（Ｂ）として好適なアルミナとランタナの複合酸化物からなる担体としては、例えば、特公平５−２１０３０号公報に記載のアルミナとランタナとの複合酸化物からなる担体（９９．９５％の純度を有するアルミナと、前記アルミナに対して１．５〜６質量％の割合でランタンを含浸せしめてなり、１２００℃、５時間の加熱後における比表面積が６０ｍ２／ｇのアルミナ担体）を挙げることができる。
【００２５】
また、前記アルミナとジルコニアとの複合酸化物を含む担体としては特に制限されず、排ガス浄化用触媒に用いることが可能な公知のアルミナとジルコニアとの複合酸化物を含む担体を適宜用いることができ、例えば、ジルコニア及びアルミナと、遷移金属、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素等の他の金属の酸化物との複合酸化物を含む担体が挙げられる。更に、前記ジルコニア担体としては特に制限されず、排ガス浄化用触媒に用いることが可能な公知のジルコニア担体を適宜用いることができ、例えば、ジルコニアと、遷移金属、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素等の他の金属の酸化物との複合酸化物を含む担体が挙げられる。
【００２６】
また、このような複合酸化物に含有させることが可能な前述の他の金属としては、担体粉末（Ｂ）に担持させる貴金属及びその酸化物との相互作用が強く、親和性が大きい傾向にあるという観点からは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が好ましい。
【００２７】
また、担体粉末（Ｂ）の平均粒子径としては特に制限されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。担体粉末（Ｂ）の平均粒子径が前記範囲を超えると、触媒層が剥離し易くなる場合がある。
【００２８】
また、担体粉末（Ｂ）の比表面積としては特に制限されないが、１〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満では、貴金属の分散度が低下し、十分な触媒活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、硫黄被毒量が増加する傾向にある。
【００２９】
さらに、担体粉末（Ｂ）としては、１０００℃の温度条件下において５時間の加熱後における比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、１５ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。
【００３０】
さらに、担体粉末（Ｂ）の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、上述の複合酸化物の原料となる各金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって前記複合酸化物からなる担体粉末（Ｂ）を得ることができる。また、担体粉末（Ｂ）の製造方法としては、例えば、特公平５−２１０３０号公報等に記載の製造方法を参照してもよい。
【００３１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒に含有される担体粉末（Ａ）と担体粉末（Ｂ）との質量比は２０：８０〜７５：２５（より好ましくは３０：７０〜６５：３５）の範囲にあることが好ましい。このような担体粉末（Ａ）の質量比が前記下限未満では、酸素貯蔵能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、硫黄被毒量が増加すると共に、触媒層が剥離し易くなったり、貴金属の耐久性を十分に得られなくなる傾向にある。
【００３２】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持された鉄（Ｆｅ）化合物が担持されている。本発明にかかるＦｅ化合物は、担体に担持されたＦｅを含有する化合物を示すものであって、例えばＦｅ酸化物等をいう。このようなＦｅ化合物は、ストイキ状態の近くでＨ２Ｓを臭気の少ないＳＯ２に転化し放出する。そのため、本発明においては、Ｈ２Ｓの発生を抑制することが可能となる。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、担体粉末（Ａ）に担持された前記鉄化合物の量が、前記触媒に含まれる前記鉄化合物の総量に対して金属換算で４５質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）である。担体粉末（Ａ）に担持される前記鉄化合物の量が前記下限未満では、担体粉末（Ａ）が硫黄被毒を十分に防止できなくなり、触媒全体の耐硫黄被毒性が低下し、硫化水素の生成を十分に抑制することができない。すなわち、本発明においては、担体粉末（Ａ）に、触媒中に含まれるＦｅ化合物の総量の４５質量％以上（金属換算）を選択的に担持させることで、蓄積された硫黄を５００〜６００℃以下でＳＯｘとして容易に脱離させることを可能とし、触媒全体に吸蔵蓄積される硫黄成分の量を低減させることを可能とする。そのため、高温で排ガスの空燃比がリッチ状態にある場合に、触媒全体（特に担体粉末（Ａ））から脱離するＨ２Ｓの量を低減させることができる。
【００３４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において前記触媒に含まれるＦｅ化合物の総量は特に制限されず、目的とする触媒の設計に合せて適宜その量を調整できるが、例えば、触媒をハニカム触媒とする場合には、硫黄被毒をより十分に防止するという観点からは、金属換算で触媒１リットル当たり０．０１〜０．３モル（より好ましくは０．０３〜０．２モル）とすることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｆｅ化合物は担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）上で高分散状態となっていることが好ましい。Ｆｅ化合物が担体により分散された状態とすることによって、Ｆｅ化合物の効果が大きくなる傾向にある。
【００３６】
なお、各担体粉末に前記Ｆｅ化合物を担持させる方法としては特に制限されず、共沈法、噴霧熱分解法、気相法、含浸法等の公知の方法を適宜採用することができ、例えば、鉄の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用してもよい。また、担体粉末（Ａ）に担持された鉄化合物の量が触媒に含まれる鉄化合物の総量に対して金属換算で４５質量％以上となるように調整するために、例えば、Ｆｅ化合物を担持させる操作を担体粉末（Ａ）と担体粉末（Ｂ）とでそれぞれ別個に行った後、Ｆｅ化合物の担持量が異なる担体粉末（Ａ）と担体粉末（Ｂ）とをそれぞれ混ぜ合わせてもよい。
【００３７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に貴金属が担持されている。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられ、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点から、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、担体粉末（Ａ）及び／又は担体粉末（Ｂ）に担持させる貴金属の担持量は特に制限されず、目的とする触媒の設計に合せて適宜その量を調整できるが、例えば、触媒全体の質量に対して０．１〜５質量％（より好ましくは０．５〜３質量％）の範囲とすることが好ましく、また、触媒をハニカム触媒とする場合には、硫黄被毒をより十分に防止するという観点から触媒１リットル当たり０．１〜５ｇ（より好ましくは０．５〜３ｇ）とすることが好ましい。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、コストが高騰するとともに粒成長を起こし易くなる傾向にある。
【００３９】
さらに、担体粉末（Ｂ）に担持された前記貴金属の量が、前記触媒に含まれる前記貴金属の総量に対して金属換算で６５質量％以上であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましい。このような担体粉末（Ｂ）に対する貴金属の担持量が前記下限未満では、Ｆｅ化合物が担体粉末（Ａ）の高濃度で担持されていることから、Ｆｅ化合物と貴金属とがより近傍に担持される確率が高くなり、触媒使用時にＦｅ化合物に貴金属の表面が覆われる場合があり、これに起因して触媒活性が低下し易くなる傾向にある。他方、担体粉末（Ｂ）に対する貴金属の担持量が前記上限を超えると、十分な酸素貯蔵能が得られない傾向にある。
【００４０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属はより細粒化された粒子の状態で担体に担持されることが好ましい。このような貴金属の粒子径としては５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記貴金属の粒子径が前記上限を超えると高度な触媒活性が得ることが困難になる傾向にある。
【００４１】
なお、前記担体に前記貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
【００４２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、Ｆｅ化合物の担持量がそれぞれ異なる担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）を用いてコート層を形成し、それに貴金属を担持せしめる方法が好適に採用される。また、上述の担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）に予め貴金属を担持せしめた後、その貴金属担持粉末を用いて前記基材にコート層を形成する方法で製造してもよい。
【００４３】
なお、このような本発明の排ガス浄化用触媒は、これを排ガスと接触させることで、Ｈ２Ｓの発生を十分に抑制しながら排ガスを浄化することができる。そして、本発明の排ガス用浄化触媒を用いた場合には、ＨＣやＮＯｘを十分に浄化することが可能であり、しかも硫黄成分を含む排ガスに曝されてもＨ２Ｓの発生が抑制されるともに触媒活性を維持できる。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガスを浄化するために好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（製造例１：担体粉末（Ａ））
担体粉末（Ａ）を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、硝酸セリウム（III）と硝酸ジルコニルを、金属換算によるＣｅとＺｒとのモル比（Ｃｅ／Ｚｒ）が５／５となるように、混合した水溶液を調製し、続いて、この混合水溶液に含まれるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含む過酸化水素水を添加し、混合攪拌した後、攪拌しながらアンモニア水に滴下して中和し沈殿を生成させた。
【００４６】
次に、得られたスラリーを水洗、ろ過後、導入空気温度８００℃、排出空気温度６５０℃の雰囲気中に噴霧し、乾燥焼成させるとともに、共存する硝酸アンモニウムを蒸発または分解し、酸化物固溶体粒子を含む担体粉末（Ａ）を調製した。このような酸化物固溶体粒子の固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から算出したところ、固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークからシュラーの式を用いて算出したところ、平均径は１０ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された担体粉末（Ａ）の比表面積は４５ｍ２／ｇであった。
【００４７】
（製造例２：担体粉末（Ｂ））
担体粉末（Ｂ）を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、純度９９．９９％以上の市販のアルミナ（δ−アルミナ）に、含浸割合が３．０ｍｏｌ％となるようにして硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸した。このような含浸は、硝酸ランタン水溶液中に上記アルミナを浸漬し、十分に撹拌することにより行った。そして、このようにしてアルミナに硝酸ランタン水溶液を含浸せしめた後、乾燥させ、その後６００℃の温度条件で１０時間、大気中で仮焼して担体粉末（Ｂ）を調製した。
【００４８】
（実施例１）
製造例１で得られた担体粉末（Ａ）及び製造例２で得られた担体粉末（Ｂ）を用い、排ガス浄化用触媒を得た。すなわち、先ず、硝酸鉄（III）九水和物を溶解した水溶液に担体粉末（Ａ）を浸漬し、蒸発乾固により鉄化合物を含浸担持させた粉末を準備し、粉砕後、大気中で５００℃の温度条件で３時間焼成してＦｅ担持担体粉末（Ａ）を得た。
【００４９】
次に、Ｆｅ担持担体粉末（Ａ）と、担体粉末（Ｂ）と、酢酸安定化アルミナゾルとを混合して触媒スラリーを調製した。次いで、セル密度：４００セル／ｉｎ、セル厚：４ミルのコージェライトハニカム基材に、スラリーをウォッシュコートし、更に大気中で５００℃の温度条件で１時間焼成して触媒前駆体を得た。その後、触媒前駆体を硝酸白金水溶液に浸漬し、白金を吸着担持せしめ、大気中で３００℃の温度条件で１時間焼成して、本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような排ガス浄化用触媒の調製に際しては、用いた担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）の量は、それぞれのコート量が触媒１リットル当たり、それぞれ６０ｇ、４０ｇとなるように調整した。また、用いた鉄の量は、触媒１リットル当たり金属換算で０．０５ｍｏｌ担持されるように調整した。更に、用いた白金の量は、触媒全体の質量に対して１質量％の白金が担持されるように調整した。得られた排ガス浄化触媒中における鉄化合物や白金等の担持割合等を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
担体粉末（Ｂ）の代わりに、担体粉末（Ａ）にＦｅを含浸担持させた方法と同様の方法を採用して担体粉末（Ｂ）に鉄を担持せしめたＦｅ担持担体粉末（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒において、用いられた担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）の量、担持された鉄及び白金の量は実施例１と同様である。また、担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）に担持された鉄の割合を、質量比（担体粉末（Ａ）：担体粉末（Ｂ））で９０：１０となるようにした。得られた排ガス浄化触媒中における鉄化合物や白金等の担持割合等を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）に担持された鉄の割合が質量比（担体粉末（Ａ）：担体粉末（Ｂ））で７０：３０となるようにした以外は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中における鉄化合物や白金等の担持割合等を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）に担持された鉄の割合が質量比（担体粉末（Ａ）：担体粉末（Ｂ））で５０：５０となるようにした以外は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中における鉄化合物や白金等の担持割合等を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）に担持された鉄の割合が質量比（担体粉末（Ａ）：担体粉末（Ｂ））で４０：６０となるようにした以外は実施例２と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中における鉄化合物や白金等の担持割合等を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）に担持された鉄の割合が質量比（担体粉末（Ａ）：担体粉末（Ｂ））で３０：７０となるようにした以外は実施例２と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中における鉄化合物や白金等の担持割合等を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007301471.tif 000002
【００５６】
＜実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価＞
表２に示すリーンガス及びリッチガス（エンジン排気モデルガス）を流量が４０Ｌ／分となるように１．５分間の間隔で交互に流すリッチ／リーン変動雰囲気下に、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒を置いて、８００℃の温度条件下で１０分間処理した後、６５０℃の温度条件下、表２に示すリッチ／リーン変動雰囲気下で出ガスの中の全硫黄成分に対する硫化水素の生成割合（Ｈ２Ｓ／全Ｓ）を調べた。結果を表３及び図１に示す。
【００５７】
【表２】
2007301471.tif 000003
【００５８】
【表３】
2007301471.tif 000004
【００５９】
表３及び図１に示す結果からも明らかなように、担体粉末（Ａ）への鉄担持割合を４５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上とすることにより、Ｈ２Ｓの生成割合が低下し、Ｈ２Ｓの発生が抑制される。
【００６０】
（実施例５〜９）
製造例１で得られた担体粉末（Ａ）及び製造例２で得られた担体粉末（Ｂ）を用い、排ガス浄化用触媒を得た。すなわち、先ず、硝酸鉄（III）九水和物を溶解した水溶液に担体粉末（Ａ）を浸漬し、蒸発乾固により鉄化合物を含浸担持させた粉末を準備し、粉砕後、大気中で５００℃の温度条件で３時間焼成してＦｅ担持担体粉末（Ａ）を得た。次に、Ｆｅ担持担体粉末（Ａ）をイオン交換水に分散させた後、そこに硝酸白金を添加して３０分間吸着担持させ、ろ過、乾燥させた後、大気中で５００℃の温度条件で１時間焼成し、Ｐｔ担持／Ｆｅ担持担体粉末（Ａ）を得た。
【００６１】
次に、担体粉末（Ｂ）をイオン交換水に分散させた後、そこに硝酸白金を添加して３０分間吸着担持させ、ろ過、乾燥させた後、大気中で５００℃の温度条件で１時間焼成し、Ｐｔ担持担体粉末（Ｂ）を得た。
【００６２】
次いで、Ｐｔ担持／Ｆｅ担持担体粉末（Ａ）と、Ｐｔ担持担体粉末（Ｂ）と、酢酸安定化アルミナゾル（バインダー）とを混合しスラリーを調製した。そして、セル密度：４００セル／ｉｎ、セル厚：４ミルのコージェライトハニカム基材に、得られたスラリーをウォッシュコートし、更に大気中で５００℃の温度条件で１時間焼成して排ガス浄化用触媒を得た（実施例５〜９）。なお、このような排ガス浄化用触媒の調製に際しては、得られた排ガス浄化用触媒中における各成分がそれぞれ下記表４に示す割合で担持等されるように、用いた各成分の量を調整した。また、得られた排ガス浄化用触媒中における担体粉末（Ａ）の担持量、担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）の割合、鉄の担持量、白金の担持量、担体粉末（Ａ）及び担体粉末（Ｂ）に対する白金の担持割合を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2007301471.tif 000005
【００６４】
＜実施例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価＞
表２に示すリーンガス及びリッチガス（エンジン排気モデルガス）を１分間の間隔で流量が４０Ｌ／分となるように交互に流すリッチ／リーン変動雰囲気下に、実施例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒を置いて、８５０℃の温度条件下で５時間処理した（耐久試験）。次に、このような耐久試験後の各排ガス浄化用触媒をＮＯ（０．１容量％）及びＳＯ２（０．００２容量％）を含むモデル排ガス雰囲気下で２５０℃〜４００℃まで昇温してＮＯＸの５０％浄化温度を測定した。得られた結果を、表５及び図２に示す。
【００６５】
【表５】
2007301471.tif 000006
【００６６】
表５及び図２に示す結果からも明らかなように、担体粉末（Ｂ）に触媒中に含まれる貴金属の６５質量％以上が含まれる実施例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒においては、実施例７〜９で得られた排ガス浄化用触媒よりも、より高度なＮＯＸ浄化活性を発揮していることから、担体粉末（Ｂ）に触媒中に含まれる貴金属の６５質量％以上を担持させることで、より高度に触媒活性を維持することが可能となっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明によれば、排ガスを浄化させる際に硫化水素の生成を十分に抑制することができ、更には長期間使用した場合においても触媒活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【００６８】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、硫化水素の生成を抑制できる点で特に優れるため、自動車の排ガスを浄化するための触媒として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の出ガス中の全硫黄成分に対する硫化水素の生成割合（Ｈ２Ｓ／全Ｓ）を示すグラフである。
【図２】実施例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯＸの５０％浄化温度と、アルミナへの貴金属の担持割合との関係を示すグラフである。
【図１】
2007301471.tif 000007
【図２】
2007301471.tif 000008