(57)【要約】【課題】高充填かつ高分散の無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供し、それにより製造したエポキシ樹脂組成物を用いて接合信頼性の高い半導体装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂１１と、アルコキシド１２と、酸無水物１３と、カップリング剤１４とを含む混合物を作製する混合工程と、前記混合物を反応させて、前記混合物の全重量に対して、５０重量％以上の無機フィラーを生成する反応工程とを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法により製造したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と基板とを接合する。【選択図】図１
2007146055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、アルコキシドと、酸無水物とを含む混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を反応させて、前記混合物の全重量に対して、５０重量％以上の無機フィラーを生成する反応工程とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記アルコキシドを１４０重量部以上及び前記酸無水物を１２０重量部以上２００重量部以下の割合で混合する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記アルコキシドは、シラン系アルコキシドである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシドは、アルミニウム系アルコキシドである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法で製造したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と基板とを接合したことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子と基板とのフリップチップ実装に用いられるエポキシ樹脂組成物の製造方法及びその製造方法で製造したエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を基板に実装して半導体装置を製造する分野では、半導体素子を高密度に実装する要求が高まっており、その要求を満たす方式としてフリップチップ実装方式が注目されている。これは、半導体素子（チップ）と基板との電気的接続をワイヤボンディングを介して達成する従来のフェイスアップ実装に代わるものであり、半導体素子をフェイスダウン実装し、半導体素子の回路面側に形成したバンプと配線基板の電極との間を電気的及び機械的に接続する方式である。
【０００３】
上記フリップチップ実装において、回路面の保護や、バンプ破断の抑制等のために、半導体素子と基板との間に樹脂組成物が充填されている。この樹脂組成物には、水分や粉塵に対して半導体素子を保護する機能と、半導体素子と基板との熱膨張率差に起因する接合部の破断を抑制する機能とが必要であり、低熱膨張性、高弾性、低吸水率等が要求される。このため、通常上記樹脂組成物には、低熱膨張率化のために４０〜６０重量％程度の無機フィラーを含有させている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
また、本発明に関連する先行技術文献としては、例えば特許文献４及び特許文献５がある。
【特許文献１】特開平１０−１０１９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２３２号公報
【特許文献３】特表２００４−５１８７９６号公報
【特許文献４】特開２００１−５９０１３号公報
【特許文献５】特開２００５−２１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来は主として粉末の無機フィラーを樹脂組成物に添加して用いていたため、無機フィラーの凝集が発生しやすく、半導体素子と基板との接合信頼性が低下する問題があった。特に、樹脂組成物の全重量に対して無機フィラーを５０重量％を超えて添加すると、樹脂組成物の粘度が上昇し、無機フィラーの凝集も多く発生するようになり、均一な組成の樹脂組成物の作製が困難となる問題があった。
【０００６】
本発明は上記問題を解決したもので、エポキシ樹脂に５０重量％以上の無機フィラーを均一に含有させることができるエポキシ樹脂組成物の製造方法と、その製造方法により製造したエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂と、アルコキシドと、酸無水物とを含む混合物を作製する混合工程と、前記混合物を反応させて、前記混合物の全重量に対して、５０重量％以上の無機フィラーを生成する反応工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の半導体装置は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法で製造したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と基板とを接合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高充填かつ高分散の無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物を製造できる。また、本発明の製造方法により製造したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と基板とを接合することにより、接合信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（実施形態１）
先ず、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂と、アルコキシドと、酸無水物とを含む混合物を作製する混合工程と、上記混合物を反応させて、上記混合物の全重量に対して、５０重量％以上の無機フィラーを生成する反応工程とを含む。
【００１１】
上記混合工程において、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の主剤であり、酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤である。また、アルコキシドは無機フィラーの生成材料である。
【００１２】
上記反応工程において、アルコキシドと酸無水物とは加水分解反応を起こし、無機フィラーとエステルに分解されるとともに、エポキシ樹脂は硬化剤である酸無水物により硬化する。これにより、エポキシ樹脂組成物中に無機フィラーが均一に分散される。本実施形態の方法によれば、５０重量％以上の高充填かつ高分散の無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物を合理的に製造できる。
【００１３】
より具体的には、上記混合工程において、エポキシ樹脂１００重量部に対して、アルコキシドを１４０重量部以上及び酸無水物を１２０重量部以上２００重量部以下の割合で混合することにより、５０重量％以上の高充填かつ高分散の無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物を製造できる。無機フィラーの充填量は、アルコキシドの添加量により制御できる。
【００１４】
上記アルコキシドとしては、シラン系アルコキシドが使用できる。シラン系アルコキシドを用いることにより、エポキシ樹脂組成物中にシリカフィラー（ＳｉＯ2）を生成できる。このシラン系アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、テトラプロポキシシラン〔Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4〕及びテトラブトキシシラン〔Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4〕から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００１５】
また、上記アルコキシドとしては、アルミニウム系アルコキシドが使用できる。アルミニウム系アルコキシドを用いることにより、エポキシ樹脂組成物中にアルミナフィラー（Ａｌ2Ｏ3）を生成できる。このアルミニウム系アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリエトキシド〔Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3〕、アルミニウムトリプロポキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3〕及びアルミニウムトリブトキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3〕から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００１６】
上記酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸及び無水ナジック酸から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００１７】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、固形タイプ又は液状タイプの、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、臭素化エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ等を用いることができる。これらの中でも、特にビスフェノール型エポキシ及びナフタレン型エポキシから選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂が好ましい。これらは、接合信頼性が特に高いからである。
【００１８】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、カップリング剤をさらに含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の結合がより向上するからである。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等を用いることができる。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂の主剤１００重量部に対して、０．１重量部以上７重量部以下とすることができる。
【００１９】
図１は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の無機フィラー生成前のイメージ図である。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、通常液状に形成され、例えば、液状の主剤であるエポキシ樹脂１１と、液状のアルコキシド１２と、硬化剤である酸無水物１３と、カップリング剤１４とを含んでいる。
【００２０】
（実施形態２）
次に、本発明の半導体装置の実施形態を説明する。本実施形態の半導体装置は、上記実施形態１で製造したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と基板とが接合されている。実施形態１のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、接合信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂組成物の原料としてシラン系アルコキシドを使用した場合には、上記エポキシ樹脂組成物中にはシリカフィラーが含まれることになる。また、上記エポキシ樹脂組成物の原料としてアルミニウム系アルコキシドを使用した場合には、上記エポキシ樹脂組成物にはアルミナフィラーが含まれることになる。
【００２２】
上記半導体素子には、例えば、ＬＩＳチップ、ウエハ等が含まれる。また、上記基板には、プリント基板、セラミック基板、半導体基板等が含まれる。
【００２３】
次に、図面に基づき本実施形態の半導体装置の製造方法を説明する。図２Ａ〜Ｃは、本実施形態の半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法では、先ず図２Ａに示すように、複数の電極２１が形成された基板２２の上に、実施形態１のエポキシ樹脂組成物２３を塗布する。この時点で基板２２は、例えば５０〜１００℃に加熱されている。次に、図２Ｂに示すように、基板２２の上に、複数のバンプ２４を形成した半導体素子２５を位置合わせする。最後に、図２Ｃに示すように、例えば２００〜２５０℃に加熱した半導体素子２５を基板２２に押圧して、電極２１とバンプ２４とを接合（熱圧接）する。
【００２４】
上記基板２２を予め５０〜１００℃に加熱しておくのは、最終的に半導体素子２５と基板２２とを熱圧接する際の温度（２００〜２５０℃）との温度差を小さくして、基板２２の熱膨張を小さくするためである。このため、エポキシ樹脂組成物２３は、基板２２の上に塗布した状態の５０〜１００℃の温度では硬化が進まず、粘度上昇もなく、その後に２００〜２５０℃に昇温した時には速やかに硬化する特性が望ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
エポキシ樹脂の主剤として室温（２５℃）で液状タイプの大日本インキ化学工業製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂“ＥＸＡ８３０ＬＶＰ”（商品名）１００重量部と、シラン系アルコキシドとして室温で液状のコルコート製のテトラエトキシシラン“エチルシリケート２８”（商品名）２００重量部と、硬化剤である酸無水物として旭電化製のメチルテトラヒドロ無水フタル酸“ＫＲＭ−２９１−５”（商品名）１２０重量部と、シラン系カップリング剤として信越化学製のγ−グリシドキプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＭ４０３”（商品名）１重量部とを均一に撹拌・混合し、エポキシ樹脂とアルコキシドを反応させてシリカフィラーを生成させ、本実施例のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００２７】
上記エポキシ樹脂組成物中に生成したシリカフィラーの生成量を測定したところ、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して７０重量％であった。
【００２８】
なお、シリカフィラーの生成量の測定は以下のように行った。先ず、硬化させたエポキシ樹脂組成物の比重Ａ（ｇ／ｃｍ3）と体積Ｖ（ｃｍ3）を測定する。また、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分の比重Ｂ（ｇ／ｃｍ3）とシリカフィラーの比重Ｃ（ｇ／ｃｍ3）とは既知である。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃについて、下記式が成立する。
Ａ＝Ｂ×（樹脂成分の体積比ｙ）＋Ｃ×（シリカフィラーの体積比ｘ）
但し、ｙ＋ｘ＝１である。ここで、ｙ＝１−ｘを上記式に代入すると、下記式が成立する。
Ａ＝Ｂ×（１−ｘ）＋Ｃ×ｘ
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃからｘが求まる。従って、シリカフィラーの生成量Ｓ（ｇ）は、下記式から求まる。
Ｓ＝Ｖ×ｘ×Ｃ
【００２９】
（実施例２）
上記テトラエトキシシラン“エチルシリケート２８”を１４０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３０】
上記エポキシ樹脂組成物中に生成したシリカフィラーの生成量を実施例１と同様にして測定したところ、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して５０重量％であった。
【００３１】
（比較例１）
上記テトラエトキシシラン“エチルシリケート２８”を８５重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３２】
上記エポキシ樹脂組成物中に生成したシリカフィラーの生成量を実施例１と同様にして測定したところ、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して３０重量％であった。
【００３３】
（比較例２）
上記テトラエトキシシラン“エチルシリケート２８”を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３４】
（比較例３）
上記テトラエトキシシラン“エチルシリケート２８”に代えて、アドマテックス製の固形のシリカフィラー“ＳＥ−５０５０”（商品名）を、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して６５重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３５】
（比較例４）
上記テトラエトキシシラン“エチルシリケート２８”に代えて、上記シリカフィラー“ＳＥ−５０５０”を、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して５０重量％用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３６】
＜エポキシ樹脂組成物の性状の観察＞
上記実施例１、２及び比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物の硬化前の性状を観察した結果、実施例１、２及び比較例１、２、４では基板に塗布できる程度の粘度を有していたが、固形のシリカフィラーを６５重量％添加した比較例３では、シリカフィラーの凝集が目立ち、粘度が高くなりすぎて、基板に塗布できる程度の性状を備えていなかった。
【００３７】
＜半導体素子と基板の準備＞
半導体素子として、電極径７０μｍ、電極ピッチ１２０μｍ、電極数１２０の金製の電極（バンプ）を備える縦８．５ｍｍ、横８．５ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍのＬＳＩチップを準備した。また、基板として、電極径７０μｍ、電極ピッチ１２０μｍ、電極数２７００の電極を備える縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの三菱瓦斯化学製のトリアジン系樹脂“ＢＴレジン”（商品名）からなる配線基板を準備した。
【００３８】
＜半導体装置の作製＞
上記実施例１、２及び比較例１、２、４のエポキシ樹脂組成物を用いてそれぞれ下記のようにして半導体装置を作製した。
【００３９】
即ち、図２Ａに示すように、エポキシ樹脂組成物６ｍｇを、上記配線基板の電極周辺に塗布した。次に、図２Ｂに示すように、上記ＬＳＩチップのバンプと配線基板の電極とをフェイスダウンの状態で位置合わせを行った。続いて、図２Ｃに示すように、基板加熱温度６０℃、荷重６ｋｇ、接合時間１０秒、加熱ヘッド温度２６５℃、エポキシ樹脂組成物温度２２０℃の条件で加圧し、半導体素子と配線基板とを加熱接合した。
【００４０】
＜エポキシ樹脂組成物中のシリカフィラーの分散性の評価＞
上記のように実施例１、２及び比較例１、２、４のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ用いて作製した各半導体装置を配線基板に対して垂直に切断・研磨し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、シリカフィラーの分散性を評価した。その結果、比較例４ではシリカフィラーの凝集が一部に観察され、分散性は不良と判断したが、それ以外の半導体装置ではシリカフィラーは均一に分散し、分散性は良と判断した。
【００４１】
＜接合信頼性の評価＞
次に、上記各半導体装置を用いて温度サイクル試験を行った後に、各半導体装置の各接続点間の導通抵抗を測定することにより、接合信頼性を評価した。温度サイクル試験は、−６５℃で３０分間冷却、室温（２５℃）で１０分間放置、及び１２５℃で３０分間加熱を１サイクルとして、５００回繰り返した。導通抵抗の測定は、温度サイクル試験の前後で行い、温度サイクル試験後の導通抵抗の上昇が、温度サイクル試験前の導通抵抗に対して１０％以下の場合には、接合信頼性は良と判断し、１０％を超えた場合には、接合信頼性は不良と判断した。その結果、実施例１、２及び比較例４のエポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置では、導通抵抗の上昇が１０％以下と確認され、接合信頼性は良と判断された。一方、比較例１及び２では、導通抵抗の上昇が１０％を超えることが確認され、接合信頼性は不良と判断された。
【００４２】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００４３】
【表１】
2007146055.tif 000003
【００４４】
以上のように、実施例１及び実施例２のエポキシ樹脂組成物は、塗布可能な粘度を有し、無機フィラーの分散性が高く、接合信頼性の高い半導体装置を提供できることが分かる。特に、実施例１では、生成シリカフィラーの量が７０重量％と高充填であるにもかかわらず、高分散性を維持できた。また、生成シリカフィラーの量が５０重量％以上であれば、接合信頼性が良好になることも分かる。
【００４５】
以上の実施例１及び実施例２を含む本発明の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
【００４６】
（付記１）  エポキシ樹脂と、アルコキシドと、酸無水物とを含む混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を反応させて、前記混合物の全重量に対して、５０重量％以上の無機フィラーを生成する反応工程とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００４７】
（付記２）  前記混合工程において、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記アルコキシドを１４０重量部以上及び前記酸無水物を１２０重量部以上２００重量部以下の割合で混合する付記１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００４８】
（付記３）  前記アルコキシドは、シラン系アルコキシドである付記１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００４９】
（付記４）  前記シラン系アルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である付記３に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００５０】
（付記５）  前記アルコキシドは、アルミニウム系アルコキシドである付記１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００５１】
（付記６）  前記アルミニウム系アルコキシドは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド及びアルミニウムトリブトキシドから選ばれる少なくとも１種である付記５に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００５２】
（付記７）  前記酸無水物は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸及び無水ナジック酸から選ばれる少なくとも１種である付記１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００５３】
（付記８）  付記１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法で製造したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と基板とを接合したことを特徴とする半導体装置。
【００５４】
（付記９）  前記エポキシ樹脂組成物は、シリカフィラーを含む付記８に記載の半導体装置。
【００５５】
（付記１０）  前記エポキシ樹脂組成物は、アルミナフィラーを含む付記８に記載の半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施形態１のエポキシ樹脂組成物の無機フィラー生成前のイメージ図である。
【図２】実施形態２の半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１  エポキシ樹脂
１２  アルコキシド
１３  酸無水物
１４  カップリング剤
２１  電極
２２  基板
２３  エポキシ樹脂組成物
２４  バンプ
２５  半導体素子
【図１】
2007146055.tif 000004
【図２】
2007146055.tif 000005