(57)【要約】【課題】  機械的強度が高く、かつ透水性能が高い中空糸状半透膜の提供。【解決手段】  中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有する中空糸状半透膜であり、組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、半透膜層が平均孔径０．０１〜５μｍの範囲の空孔を有しており、前記半透膜層の厚さが前記組紐の厚さの１／３以下である中空糸状半透膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有する中空糸状半透膜であり、組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、半透膜層が平均孔径０．０１〜５μｍの範囲の空孔を有しており、前記半透膜層の厚さが前記組紐の厚さの１／３以下である中空糸状半透膜。
【請求項２】
半透膜層が、外表面に最小孔径の空孔を含むスキン層を有し、内部にほぼ均一な孔径を有する空孔からなる多孔質構造を有している請求項１記載の中空糸状半透膜。
【請求項３】
半透膜層が、外表面に最小孔径の空孔を含むスキン層を有し、外表面から複合層に向かって孔径が連続的に小さくなった空孔からなる多孔質構造を有している請求項１記載の中空糸状半透膜。
【請求項４】
半透膜層が１０μｍ以上の径の空孔を含んでない請求項１〜３のいずれか１記載の中空糸状半透膜。
【請求項５】
半透膜層がセルロース系材料からなるものである請求項１〜４のいずれか１記載の中空糸状半透膜。
【請求項６】
半透膜層が乾式相転換法により形成されたものである請求項１〜５のいずれか１記載の中空糸状半透膜。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さが５０ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸状半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度が高い中空糸状半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸状半透膜は、一般に紡糸原液（製膜溶液）となるポリマー溶液を二重紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、食品分野、医薬品分野、電子工業分野、水処理分野等の各種分野において汎用されている。
【０００３】
中空糸状半透膜を水処理分野に適用する場合は、例えば、所要数を束ねた中空糸状半透膜をケースハウジング内に収容し、膜モジュールとして利用されているが、１本の中空糸状半透膜は非常に細く、機械的強度の低いものであるため、使用を継続する間に中空糸状半透膜が破断し、水処理能力が低下するという問題がある。更に、機械的強度が低いため、激しいエアーバブリング洗浄や逆圧洗浄が行えず、処理能力を充分に回復することが困難であるという問題もある。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、特開昭５２−８１０７６号公報、米国特許５，４７２，６０７号明細書には、組紐表面に半透膜層を形成することで中空糸状半透膜の機械的強度を高めた中空糸状半透膜が開示されている。
【０００５】
しかし、特開昭５２−８１０７６号公報に開示された中空糸状半透膜は、組紐に半透膜層が完全に埋設されているため、機械的強度は高くなるものの透水性能が低くなり、実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、乾燥に弱く、保管時の取り扱いが非常に煩雑となる。
【０００６】
また米国特許５，４７２，６０７号明細書に開示された中空糸状半透膜は、４相構造からなる半透膜層が組紐には埋設されていないため、透水性能は高いものの機械的強度が低くなり、実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、乾燥に弱く、保管時の取り扱いが非常に煩雑となる。
【特許文献１】特開昭５２−８１０７６号公報
【特許文献２】米国特許５，４７２，６０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的強度が高く、かつ透水性能が高い中空糸状半透膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題の解決手段として、中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有する中空糸状半透膜であり、組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、半透膜層が平均孔径０．０１〜５μｍの範囲の空孔を有しており、前記半透膜層の厚さが前記組紐の厚さの１／３以下である中空糸状半透膜を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の中空糸状半透膜は、半透膜層の一部が複合層として組紐と一体化されていることと、半透膜層の構造とが相互に関連して作用することで、半透膜層が組紐に埋設されていないもの（複合層がないもの）に比べて機械的強度が高く、半透膜層が組紐に完全に埋設されているもの（複合層のみで半透膜層がないもの）に比べて透水性能が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の中空糸状半透膜は、中空糸状の組紐と半透膜層とからなるもので、組紐の外表面側に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間には、組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有している。複合層は、組紐に存在する間隙に半透膜層の形成材料が浸透して形成されるもので、前記間隙は、例えばフィラメントにより組紐を作製するとき、フィラメント間に存在する間隙と、フィラメント素材自体に存在する孔とを意味する。
【００１１】
中空糸状の組紐は、半透膜層を支持することができ、かつ半透膜層の一部と複合層を形成できる多孔質構造を有するものであれば良い。
【００１２】
組紐は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。
【００１３】
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径が好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。
【００１４】
半透膜層は、製膜能を有するポリマーから形成されたもので、平均孔径が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲の空孔を有しているが、１０μｍ以上の径の空孔を含んでないことが好ましい。
【００１５】
半透膜層は、外表面に緻密なスキン層を有し、内部にほぼ均一な孔径を有する空孔からなる多孔質構造（スポンジ構造）を有するもの、又は外表面に緻密なスキン層を有し、外表面から複合層に向かって孔径が連続的に小さくなった空孔からなる多孔質構造（傾斜型構造）を有するものにすることができる。ここで「ほぼ均一な孔径」とは、例えば孔径が１μｍの空孔を基準にすると、０．２〜３μｍ程度の範囲のものを含む意味である。
【００１６】
半透膜層の厚さは、中空糸状半透膜の機械的強度を高めるため、組紐の厚さよりも小さいことが好ましく、組紐の厚さの１／３以下であることが好ましく、１／４以下であることがより好ましく、１／５以下であることが更に好ましい。
【００１７】
複合層は、組紐の空隙に半透膜層の一部が入り込み、組紐と一体化されたものである。複合層の厚みは特に制限されるものではないが、複合層の厚みが大きくなると機械的強度が向上し、複合層の厚みが小さくなると透水性能が向上するので、これらの性質を高いレベルで発揮させるため、半透膜層の層構造との関連において複合層の厚みを決定することが好ましい。
【００１８】
複合層の厚みは、複合層の厚み／半透膜層の厚みが１／３０〜１／５となる範囲であることが好ましく、１／２０〜１／３となる範囲がより好ましく、１／１０〜１／２となる範囲が更に好ましい。
【００１９】
半透膜層は、製膜能を有するポリマー、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロースエステル化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル化合物等のセルロース系材料、ポリスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール等から形成することができるが、これらの中でもセルロース系材料が好ましく、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロースエステル化合物が特に好ましい。
【００２０】
半透膜層は、乾式法及び湿式法のいずれの方法で形成されたものでも良いが、乾燥雰囲気中における耐久性を高めるため、乾式法（乾式相転換法）により形成されたものが好ましい。
【００２１】
本発明の中空糸状半透膜は、支持体となる組紐と複合層の作用により、高い機械的強度を有しており、組紐自体の強度、複合層の厚み等により、機械的強度を調整することができる。本発明では、ＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは５０ＭＰａ以上のものが好ましく、１００ＭＰａ以上のものがより好ましく、５００ＭＰａ以上のものが更に好ましい。
【００２２】
次に、上記した中空糸状半透膜の製造に適した方法を説明する。下記の各工程からなる製造方法においては、通常、当業者により中空糸状半透膜の製造でなされる処理工程を追加することができる。
【００２３】
第１工程は、製膜溶液を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程である。この工程の処理は、製膜溶液を入れた容器中に中空糸状の組紐を浸漬し、所要時間放置する方法、製膜溶液を入れた容器中に中空糸状の組紐を連続的に潜らせる方法、中空糸状の組紐の編組工程（組紐を編む工程）において、編まれている状態の組紐表面に製膜溶液を連続的に噴霧、噴射又は塗布する方法等を適用できる。
【００２４】
処理時間は、製膜溶液の種類及び濃度、組紐の密度、中空糸状半透膜の透水性能等に応じて、所望の厚さの半透膜層及び複合層が形成されるように調整する。
【００２５】
製膜溶液を調製するための溶媒は、半透膜層を形成するポリマーを溶解できるものであれば特に制限されず、１又は２以上の溶媒を併用することができる。
【００２６】
第２工程は、組紐の表面に付着した製膜溶液を凝固させる工程である。この工程の処理には、乾式法及び湿式法のいずれかを適用できるが、中空糸状半透膜の乾燥雰囲気中における耐久性を高めるため、乾式相転換法を適用することが好ましい。
【００２７】
乾式相転換法を適用する場合は、製膜溶液の濃度、溶媒の種類に応じて、１段処理するか、又は温度及び湿度条件を変化させて２段以上の処理をすることができる。処理温度及び湿度は、温度３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、相対湿度３０〜９５％、好ましくは６０〜９０％であり、処理時間は０．５〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。
【００２８】
湿式凝固法を適用する場合は、水等の凝固浴中に組紐を浸漬した後、乾燥する方法を適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンコダック社製，分子量２５，０００）１２質量％、アセトン３５質量％、２−プロパノール３５質量％、水１８質量％からなる製膜溶液に、内径０．８ｍｍ、外径１．０ｍｍのガラス繊維素（繊維径５μｍ）からなる組紐を浸漬した。
【００３１】
この組紐を製膜溶液から取り出し、温度３０℃、相対湿度８０％の乾燥機内に５分間放置した後、更に温度７０℃、相対湿度７０％の乾燥機内で１０分間乾燥し、中空糸状半透膜を得た。
【００３２】
得られた中空糸状半透膜は、厚さ１５μｍの半透膜層が組紐の外表面上に形成されており、半透膜層と組紐との間には、半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ１０μｍの複合層が形成されていた。半透膜層は、外表面に平均孔径０．０２μｍの空孔を有し、残部は平均孔径１．５μｍのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。なお、中空糸状半透膜の構造は、中空糸状半透膜を切断し、電界放射型走査電子顕微鏡（２０，０００倍）により確認した。以下の実施例、比較例においても同様である。
【００３３】
中空糸状半透膜のＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは６００ＭＰａであった。また中空糸状半透膜を、温度７０℃、相対湿度７０％の乾燥雰囲気中に２０時間放置したが、外観上の変化は見られなかった。
【００３４】
実施例２
酢酸セルロース（ダイセル化学工業社製，酢化度５５％、平均重合度２５０）５質量％、アセトン４５質量％、シクロヘキサノール５０質量％からなる製膜溶液に、内径０．８ｍｍ、外径１．０ｍｍのガラス繊維素（繊維径５μｍ）からなる組紐を浸漬した。
【００３５】
この組紐を製膜溶液から取り出し、温度９０℃、相対湿度６０％の乾燥機内に１０分間放置した。
【００３６】
得られた中空糸状半透膜は、厚さ１０μｍの半透膜層が組紐の外表面上に形成されており、半透膜層と組紐との間には、半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ１０μｍの複合層が形成されていた。半透膜層は、外表面に平均孔径０．４μｍの空孔を有し、残部は平均孔径３μｍのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。
【００３７】
中空糸状半透膜のＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは６００ＭＰａであった。また中空糸状半透膜を、温度７０℃、相対湿度８０％の乾燥雰囲気中に２０時間放置したが、外観上の変化は見られなかった。
【００３８】
実施例３
ポリエーテルスルホン（住友化学社製，平均重合度３５００）１８質量％、ジメチルスルホキシド４５質量％、ポリエチレングリコール（分子量２００）３７質量％からなる製膜溶液に、内径０．８ｍｍ、外径１．０ｍｍのポリエステル繊維素（繊維径１０μｍ）からなる組紐を浸漬した。
【００３９】
この組紐を製膜溶液から取り出し、３０℃の水浴に５分間浸漬した後、温度９０℃、相対湿度６０％の乾燥機内で１０分間乾燥した。
【００４０】
得られた中空糸状半透膜は、厚さ１６μｍの半透膜層が組紐の外表面上に形成されており、半透膜層と組紐との間には、半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ２μｍの複合層が形成されていた。半透膜層は、外表面に平均孔径０．０５μｍの空孔を有し、残部は平均孔径２μｍのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。
【００４１】
中空糸状半透膜のＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは５３０ＭＰａであった。また中空糸状半透膜を、温度９０℃、相対湿度７０％の乾燥雰囲気中に２０時間放置したところ、外表面にひび割れが見られた。
【００４２】
比較例１
ポリエーテルスルホン（住友化学社製，平均重合度３５００）１８質量％、ジメチルスルホキシド６５質量％、ポリエチレングリコール（分子量２００）１７質量％からなる製膜溶液に、内径０．８ｍｍ、外径１．０ｍｍのポリエステル繊維素（繊維径１０μｍ）からなる組紐を浸漬した。
【００４３】
この組紐を製膜溶液から取り出し、６０℃の水浴に５分間浸漬した後、温度９０℃、相対湿度６０％の乾燥機内で１０分間乾燥した
得られた中空糸状半透膜は、厚さ３０μｍの半透膜層が組紐の外表面上に形成されており、半透膜層と組紐との間には、半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ複合層はなかった。半透膜層は、外表面に平均孔径０．０１μｍの空孔を有し、残部は孔径１２μｍのボイドが存在する不均一な空孔径を持つ多孔質構造であった。
【００４４】
中空糸状半透膜のＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは５３０ｋＰａであった。また中空糸状半透膜を、温度９０℃、相対湿度７０％の乾燥雰囲気中に２０時間放置したところ、外表面にひび割れが見られた。