(57)【要約】【課題】ポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、ポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に係り、さらに具体的には、スルホン酸基含有有機高分子シロキサン化合物及びこれを含む高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に関する。スルホン酸基含有有機高分子シロキサン化合物により、液体との接触によるスウェリングを抑制して寸法安定性に優れるだけでなく、メタノールクロスオーバーを顕著に低下させる、もしくは、メタノールクロスオーバーの犠牲なしにイオン伝導度を高く維持することが可能な、優秀な性能の高分子電解質膜を得ることができる。【選択図】図１
2007224299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１のポリシロキサン化合物。
【化１】
2007224299.tif 000018
前記化学式１において、
Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３基（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基であり、
Ｙは、一つ以上のスルホン酸基を有する炭素数１〜１５の炭化水素基であり、
ｐは、１または２の整数であり、
ｍは、０〜２００の整数であり、
ｎは、１〜２００の整数である。
【請求項２】
前記Ｙは、下記化学式２であることを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
ここで、下記化学式２において、ｐは、１〜５の整数である。
【化２】
2007224299.tif 000019
【請求項３】
前記Ｙは、下記化学式３であることを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
ここで、下記化学式３において、ｐは、１〜５の整数である。
【化３】
2007224299.tif 000020
【請求項４】
下記化学式４の化合物と下記化学式５の化合物とを、酸または塩基触媒下で加水分解及び縮重合する段階を含むことを特徴とする、ポリシロキサン化合物の製造方法。
【化４】
2007224299.tif 000021
【化５】
2007224299.tif 000022
ここで、上記の化学式４および化学式５において、
Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３基（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基であり、
Ｚは、スルホン酸基、または、酸化によってスルホン酸基に変換可能な硫黄原子を有する炭素数１〜１５の炭化水素基であり、
ｒは、１〜３の整数であり、
ｑは、１〜４００の整数である。
【請求項５】
前記加水分解及び縮重合する段階の生成物を酸化してスルホン化する段階を更に含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記化学式４の化合物のヒドロキシ基と前記化学式５の化合物とは、１：０．２〜１：３のモル比で添加されることを特徴とする、請求項４または５に記載のポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項８】
触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体において、
前記高分子電解質膜は、請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項９】
触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を備える燃料電池において、
前記高分子電解質膜は、請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に係り、さらに具体的には、スウェリングを減らすことによってメタノールクロスオーバーを抑制しつつ、寸法安定性に優れ、かつイオン伝導度を高く維持させることができるポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素および酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに転換する電気化学装置である。燃料電池のエネルギー転換工程は、非常に効率的で、かつ環境にやさしいため、去る数十年間注目されており、多様な種類の燃料電池が試みられている。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、及びアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。このうち、ＰＥＭＦＣは、小規模据置型発電装備だけでなく、輸送システムにも最も有望であることが知られている。これは、ＰＥＭＦＣが有する低温作動、高出力密度、迅速な始動、及び出力要求の変化に対する機敏な応答のような長所に起因する。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの核心部は、膜電極接合体（ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、通常、高分子電解質膜と、その両面に付着されてそれぞれカソード及びアノードの役割を行う２個の電極とで構成される。
【０００５】
高分子電解質膜は、酸化剤と還元剤との直接接触を防止する隔離膜の役割及び二つの電極を電気的に絶縁する役割だけでなく、プロトン伝導体の役割も担当する。したがって、優秀な高分子電解質膜は、（１）高いプロトン伝導度、（２）高い電気絶縁性、（３）低い反応物透過性、（４）燃料電池運転条件で優れた熱的、化学的、機械的安定性、及び（５）低コストなどの条件を備えなければならない。
【０００６】
上記のような条件を満足するために、多様な高分子電解質膜が開発され、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜のような高フッ化ポリスルホン酸膜は、優れた耐久性及び性能により現在標準的な地位を占めている。しかし、ナフィオン膜は、作動のために十分に加湿させる必要があり、水分の損失を防止するために８０℃以下で使われなければならないという短所がある。
【０００７】
また、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給されるが、未反応メタノール水溶液のうち一部は、高分子電解質膜に浸透する。高分子電解質膜に浸透したメタノール水溶液は、電解質膜にスウェリング現象を起こしながら広がってカソード触媒層まで伝えられる。このような現象を「メタノールクロスオーバー」というが、水素イオンと酸素とによる電気化学的還元が進められねばならないカソードでメタノールの直接酸化を起こすので、カソードの電位を落とし、その結果、電池の性能を深刻に低下させうる。
【０００８】
このような問題は、メタノールだけでなく、他の極性有機燃料を含む液体燃料を使用する燃料電池に共通する問題である。
【０００９】
このような理由で、メタノール、エタノールのような極性有機液体燃料のクロスオーバーを遮断するための努力が活発に進められており、無機物を利用したナノ複合素材を利用し物理的に遮断する方法など、さまざまな方法が試みられている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３４６３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、メタノールクロスオーバーを減らしつつ、十分に優秀なイオン伝導度を有する高分子電解質膜は、依然として得られておらず、これらの領域で補完及び改善の余地がある。
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、メタノールクロスオーバーを顕著に低下させる、もしくは、メタノールクロスオーバーの犠牲なしにイオン伝導度を向上させることができ、高分子電解質膜の寸法安定性を改善が可能な、新規かつ改良されたポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１のポリシロキサン化合物が提供される。
【００１４】
【化１】
2007224299.tif 000003
【００１５】
上記の化学式１において、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３基（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）であり、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基であり、Ｙは、一つ以上のスルホン酸基を有する炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｐは、１または２の整数であり、ｍは、０〜２００の整数であり、ｎは、１〜２００の整数である。
【００１６】
上記のＹは、下記化学式２であってもよい。ここで、下記化学式２において、ｐは、１〜５の整数である。
【００１７】
【化２】
2007224299.tif 000004
【００１８】
上記のＹは、下記化学式３であってもよい。ここで、下記化学式３において、ｐは、１〜５の整数である。
【００１９】
【化３】
2007224299.tif 000005
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、下記化学式４の化合物と下記化学式５の化合物とを、酸または塩基触媒下で加水分解及び縮重合する段階を含むポリシロキサン化合物の製造方法が提供される。
【００２１】
【化４】
2007224299.tif 000006
【００２２】
【化５】
2007224299.tif 000007
【００２３】
ここで、上記の化学式４および化学式５において、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３基（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）であり、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基であり、Ｚは、スルホン酸基、または、酸化によってスルホン酸基に変換可能な硫黄原子を有する炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｒは、１〜３の整数であり、ｑは、１〜４００の整数である。
【００２４】
本発明に係るポリシロキサン化合物の製造方法は、上記の加水分解及び縮重合する段階の生成物を酸化してスルホン化する段階を更に含んでもよい。
【００２５】
上記の化学式４の化合物のヒドロキシ基と上記化学式５の化合物とは、１：０．２〜１：３のモル比で添加されてもよい。
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記のポリシロキサン化合物を含む高分子電解質膜が提供される。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体において、当該高分子電解質膜は、上記のポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする膜電極接合体が提供される。
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を備える燃料電池において、当該高分子電解質膜は、上記のポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
【００２９】
本発明に係るスルホン酸基含有炭化水素基を側鎖に有するポリシロキサン化合物を利用すれば、寸法安定性に優れるだけでなく、イオン伝導度の犠牲なしにメタノールクロスオーバーを顕著に減少させるか、メタノールクロスオーバーの犠牲なしにイオン伝導度を高めることが可能な高分子電解質膜を提供することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、スルホン酸置換された基を側鎖に有するポリシロキサン化合物を提供することによって、液体との接触によるスウェリングを抑制して、寸法安定性に優れるだけでなく、メタノールクロスオーバーを顕著に減少させるか、メタノールクロスオーバーの犠牲なしにイオン伝導度を高く維持する優秀な性能の高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３２】
本発明は、下記化学式１のポリシロキサン化合物を提供する。
【００３３】
【化６】
2007224299.tif 000008
【００３４】
上記の化学式１において、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３基（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）であり、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基であり、Ｙは、一つ以上のスルホン酸基を有する炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｐは、１または２の整数であり、ｍは、０〜２００の整数であり、ｎは、１〜２００の整数である。
【００３５】
上記の化学式１において、Ｘは、加水分解性を有する置換基であれば特別に限定されないが、一般的に、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン等を挙げることができる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１〜１０、望ましくは６以下、さらに望ましくは４以下である。アリールオキシ基の炭素数は、例えば、６〜１２である。
【００３６】
アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数が大き過ぎれば、加水分解生成物の分子量が大きくなって除去が困難になる。また、溶媒として水を利用した場合に、水との相溶性が悪くなる。したがって、炭素数は低いことが望ましく、かつアルコキシ基であることが望ましい。アルコキシ基の具体的な例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロパノキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシ基などを挙げることができるが、このうちメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが望ましい。
【００３７】
上記の加水分解性置換基は、例えば、塩素、臭素、ヨウ素から選択されたハロゲン類に置換されていても良い。
【００３８】
上記の化学式１において、Ｙは、一つ以上のスルホン酸基を有する炭素数１〜１５の炭化水素基であって、望ましくは、下記化学式２または３の構造を有する置換基である。ここで、下記の化学式２および化学式３において、ｐは、１〜５の整数である。
【００３９】
【化７】
2007224299.tif 000009
【００４０】
【化８】
2007224299.tif 000010
【００４１】
このような炭化水素基の例としては、例えば、一つ以上のスルホン酸基に核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などの芳香族基や、ベンジル基、ナフチルメチル基などの芳香族置換アルキル基などや、一つ以上のスルホン酸基に置換されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝鎖のペンチル基、直鎖または分枝鎖のヘキシル基、直鎖または分枝鎖のヘプチル基、直鎖または分枝鎖のオクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。また、このような芳香族炭化水素基または飽和及び不飽和脂肪族炭化水素基（脂環族化合物を含む）は、スルホン酸基の以外の所にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００４２】
上記の化学式１において、ｍは、例えば、０〜２００であり、望ましくは０〜１００である。また、前記式において、ｎは、１〜２００であり、望ましくは１〜１００である。
【００４３】
本発明に係る化学式１のポリシロキサン化合物は、下記化学式４の化合物と下記化学式５の化合物とを、酸または塩基触媒下で加水分解及び縮重合する段階と、必要に応じて生成物を酸化させてスルホン化する段階とを含む方法により製造することが可能である。
【００４４】
【化９】
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【００４５】
【化１０】
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【００４６】
Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３基（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）であり、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基であり、Ｚは、スルホン酸基を有するか、酸化によってスルホン酸基に変換可能な硫黄原子を有する炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｒは、１〜３の整数であり、ｑは、１〜４００の整数である。
【００４７】
上記の化学式５において、Ｚは、酸化によってスルホン酸基に変換可能な硫黄原子を有する炭素数１〜１５の炭化水素であれば、特別に限定されない。一般的に、酸化数が５以下である硫黄原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、具体的には、メルカプト基、亜硫酸基などを含む炭化水素基であり、このうち、メルカプト基を含む置換基が望ましい。
【００４８】
上記の化学式において、炭化水素基の種類としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、及びアルキニレン基を挙げることができ、望ましくは、アルキレン基及びアラルキレン基である。このような基は、硫黄原子の酸化反応に影響を及ぼさない置換基を含んでいても良い。アルキレン基としては、炭素数４以下が望ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基などが望ましい。アラルキレン基としては、炭素数１５以下が望ましく、例えば、フェニルエチレン基などが望ましい。
【００４９】
酸化によってスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有炭化水素基としては、例えば、メルカプトアルキル基やメルカプトアリール基を挙げることができ、メルカプトアルキル基としては、例えば、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。メルカプトアリール基としては、例えば、メルカプトフェニル基や、メチル基やエチル基などがベンゼン環に置換されたアルキルメルカプトフェニル基などを挙げることができる。
【００５０】
上記の化学式４の化合物は、下記反応式１に示すように、ポリヒドロシラン化合物を水とパラジウム触媒とを使用して製造できる。
【００５１】
【化１１】
2007224299.tif 000013
【００５２】
ここで、上記の反応式１において、Ｒ１、Ｒ２及びｑは、上で定義した通りである。
【００５３】
本発明による製造方法において、上記の化学式４の化合物と化学式５の化合物は、化学式４のヒドロキシと化学式５の化合物とを１：０．５〜１：１．５のモル比で反応させてもよい。
【００５４】
化学式４の化合物と化学式５の化合物とを加水分解及び縮重合反応させる場合に使用される酸または塩基触媒は、特別に制限されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどを挙げることができる。
【００５５】
化学式４の化合物と化学式５の化合物とを加水分解及び縮重合反応させる場合に使用される溶媒としては、溶質に対して不活性であれば限定されない。一般的に、水及び／または有機溶媒が使われ、反応物質によってそれぞれ適切に選択することができる。
【００５６】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類など、１種または２種以上を混合して使用できる。有機溶媒は、例えば、炭素数１以上１０以下であり、８以下が望ましく、６以下がさらに望ましい。
【００５７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００５８】
グリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００５９】
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００６０】
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどを挙げることができる。
【００６１】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどを挙げることができる。
【００６２】
エーテル類としては、例えば、エチルエーテル、ブチルエーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエタノール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００６３】
上記の加水分解及び縮重合反応により得られた生成物のうち、メルカプト基を有する生成物は、メルカプト基を酸化させて本発明による化学式１のスルホン酸基含有ポリシロキサン化合物を得る。
【００６４】
このときに使用される酸化剤は、特別に制限されないが、過酸化水素が特に望ましい。
【００６５】
酸化段階で使用されうる溶媒としては、水及び／または有機溶媒を使用でき、このような有機溶媒のうち、スルホン酸基に対する溶解性が高く、かつ水との低い相分離性のために、アルコール類が望ましい。アルコール類の炭素数は、水との相溶性や、後の溶媒の便利な除去を考慮して炭素数１以上６以下が望ましく、４以下がさらに望ましく、２以下がさらに一層望ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはブタノールが望ましく、メタノールまたはエタノールがさらに望ましい。
【００６６】
以下では、上記化学式１のポリシロキサン化合物を含む高分子電解質膜について、詳細に説明する。しかし、上記の高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリシロキサン化合物を含む限り、いずれも本発明の範囲に含まれ、後述する具現例に限定されない。
【００６７】
上記高分子電解質膜は、上述のような本発明に係る化学式１のポリシロキサン化合物だけででも製造することができる。
【００６８】
高分子電解質膜の一具現例は、本発明に係るポリシロキサン化合物と他の高分子とが相互浸透（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ：ＩＰＮ）された構造であってもよい。本発明に係るポリシロキサン化合物とＩＰＮ構造をなす他の高分子は、本発明に係るポリシロキサン化合物の物性のうち補完しようとする物性を考慮して選択される。例えば、イオン伝導度をさらに向上させる必要がある場合には、イオン伝導度に優れた高分子を利用することが可能である。
【００６９】
また、上記の高分子電解質膜の他の一具現例として、例えば、リン酸のようなイオン伝導性物質を含浸させることができる。イオン伝導性物質を含浸させる方法は、当業界に周知の方法により、例えば、リン酸溶液に本発明に係るスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を浸漬させる方法であってもよい。
【００７０】
上記高分子電解質膜の他の一具現例として、例えば、本発明に係るポリシロキサン化合物からなる高分子膜と他の高分子膜とを複数の層に積層させることができる。本発明に係るポリシロキサン化合物からなる高分子膜に積層される高分子膜は、補完しようとする物性によって高分子電解質膜として従来に知られた材料から適切に選択される。
【００７１】
本発明に係る高分子電解質膜は、主鎖中のケイ素原子に結合されたヒドロキシ基と、主鎖中のケイ素原子に置換されたスルホン酸基含有炭化水素基を有するシロキサン基の加水分解性基との間の稠密化によって、メタノールクロスオーバーを抑制し、ヒドロキシ基によって含湿量を増加させてイオン伝導度を向上させ、スルホン酸基によってイオン伝導度がさらに向上する。
【００７２】
ヒドロキシ基を有する線形ポリシロキサン化合物の繰り返し単位のうち一部にスルホン酸基含有シロキサン化合物が置換されることによって、繰り返し単位内にあるケイ素原子が直接スルホン酸基に置換された場合とは異なり、未反応ヒドロキシとの重合によって膜が緻密になることでメタノールクロスオーバー抑制能力が向上する。さらに、未反応ヒドロキシ自体の親水性により、膜内部の水分の含有量を増加させることが可能であり、イオン伝導度の向上に寄与できるという点から効果的である。
【００７３】
以下では、上記化学式１のポリシロキサン化合物を含む膜電極接合体について、詳細に説明する。
【００７４】
本発明は、触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、カソードとアノードとの間に位置する高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体において、上記高分子電解質膜が本発明に係るポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする膜電極接合体を提供する。
【００７５】
触媒層と拡散層とを備えるカソード及びアノードは、燃料電池分野に周知のものであってもよい。また、高分子電解質膜は、本発明に係るポリシロキサン化合物を含む。本発明に係る高分子電解質膜は、単独で使われてもよく、イオン伝導性を有する他の膜と共に用いられてもよい。
【００７６】
以下では、本発明に係るポリシロキサン化合物を含む燃料電池について、詳細に説明する。
【００７７】
本発明は、触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、カソードとアノードとの間に位置する高分子電解質膜と、を備える燃料電池において、上記高分子電解質膜が本発明の化学式１のポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００７８】
本発明による燃料電池は、カソード、アノード、及びこれらの間に配設された高分子電解質膜を備える。
【００７９】
上記のカソード及びアノードは、ガス拡散層と触媒層とから構成される。
【００８０】
触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に補助する、いわゆる金属触媒を含むものであって、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちから選択された１種以上の遷移金属である）のうちから選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。その中でも、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金、及び白金−ニッケルのうちから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００８１】
また、金属触媒としては、一般的に担体に支持されたものが使われる。担体としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販されているものを使用してもよく、担体に貴金属を担持させて製造して使用してもよい。
【００８２】
ガス拡散層としては、例えば、カーボン紙やカーボンクロスが用いられるが、これに限定されるものではない。ガス拡散層は、燃料電池用の電極を支持する役割を行うと共に、触媒層に反応ガスを拡散させて触媒層に反応ガスが容易に接近できるようにする役割を行う。また、このガス拡散層は、カーボン紙やカーボンクロスをポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系の樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるので望ましい。
【００８３】
また、電極は、ガス拡散層と触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに備えてもよい。微細多孔層は、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー、及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００８４】
本発明の燃料電池は、リン酸型、高分子電解質型、またはアルカリ型燃料電池であり、特に、直接メタノール燃料電池であることが望ましい。
【００８５】
以下に、上述した高分子電解質膜を利用した本発明の一製造例による燃料電池のうち、直接メタノール燃料電池について、図１を参照して次のように説明する。
【００８６】
直接メタノール電池（ＤＭＦＣ）は、燃料が供給されるアノード３２、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置し、上記の過程によって製造された高分子電解質膜４１を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２とアノード触媒層３３とからなり、カソード３０は、カソード拡散層２３とカソード触媒層３１とからなる。
【００８７】
分離板４０は、アノードに燃料を供給するための流路を備えており、アノードから発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝えるための電子伝導体の役割を行う。分離板５０は、カソードに酸化剤を供給するための流路を備えており、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソードに伝えるための電子伝導体の役割を行う。ＤＭＦＣにおいて、アノードに供給される燃料としては、主にメタノール水溶液が使われ、カソードに供給される酸化剤としては、主に空気が使われる。
【００８８】
アノードの拡散層２２を介してアノードの触媒層３３に伝えられたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、高分子電解質膜４１を介してカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、高分子電解質膜４１を介して伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を介して伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。触媒層と拡散層とを備えるカソード及びアノードは、燃料電池分野に周知のものであってもよい。また、高分子電解質膜は、本発明に係るポリシロキサン化合物を含む。高分子電解質膜は、単独で使われてもよく、イオン伝導性を有する他の膜と共に用いられてもよい。
【００８９】
このような燃料電池の製造は、各種文献に公知されている一般的な方法を利用できるので、本明細書では、それに関する詳細な説明を省略する。
【実施例】
【００９０】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これら実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００９１】
＜製造例１：ヒドロキシ置換されたポリメチルヒドロシロキサンの製造＞
ポリメチルヒドロシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、トリメチルシリル末端、平均分子量約５０００、ｎは約８０）１０ｇをフラスコに投入し、テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて希釈した後、１０質量％のＰｄ／Ｃ（ｐａｌｌａｄｉｕｍ／ｃｈａｒｃｏａｌ）を２００ｍｇ添加した。次いで、蒸溜水１７７．ｍｍｏｌ（３．２０ｍｌ）を添加し、この過程で発生した水素ガスを除去した。常温で１５時間反応を進めた後、反応液をセライトおよびＭｇＳＯ４を通じて濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去することで、質量比１０％の置換されたポリメチルヒドロシロキサン溶液を得た。生成物のヒドロキシ置換は、ＩＲスペクトルから確認することができた。
【００９２】
＜製造例２：スルホン化されたフェネチルトリメトキシシランの製造＞
４０のバイアルにフェネチルトリメトキシシラン１１．３ｇを入れて撹拌しつつ、クロロスルホン酸５．８ｇを徐々に滴加した後、これを常温で３時間撹拌した。これを塩化メチレンで洗浄してスルホン化されたフェネチルトリメトキシシランを製造した。
【００９３】
＜製造例３：ＳＰＥＥＫ（反応式２においてｍ１＝０．８、ｎ１＝０．２、ｋ１＝１）の製造＞
【化１２】
2007224299.tif 000014
【００９４】
ディーンスターク装置が設置された２５０ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｊ）１０．８１２ｇ（４７．３６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｋ）８．２６７ｇ（３７．８８ｍｍｏｌ）、化合物（Ｌ）４．０ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）及び無水Ｋ２ＣＯ３  ８．５ｇを投入し、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを混合した。
【００９５】
上記の混合物を、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間還流させて、生成された水を除去した後、トルエンを除去した。反応温度を１８０℃に上げた後、その温度で１６時間重合した。常温に温度を冷やした後、反応溶液をメタノール内に沈殿させ、無機物を除去するために沈殿された共重合体を熱い蒸溜水で３回洗浄した。形成された共重合体を１００℃で２４時間乾燥した。
【００９６】
上記の共重合体（ナトリウム塩形態）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた後、希塩酸を入れて２４時間反応させ、この溶液をメタノール及び水の混合物に沈殿させて水素イオンに置換された伝導性共重合体を製造した。
【００９７】
＜実施例１＞
【化１３】
2007224299.tif 000015
【００９８】
４０ｍｌのバイアルに上記の製造例１で得たヒドロキシ置換されたポリメチルヒドロシロキサン溶液５．７ｇを撹拌しつつ、製造例２で得たスルホン化されたフェネチルトリメトキシシラン２．５７ｇを入れた後、蒸溜水０．２７ｇを徐々に滴加した。次いで、６０℃の恒温槽で５時間加水分解及び縮重合反応させて、スルホン化されたフェネチルトリメトキシシランが置換されたポリシロキサン化合物を製造した。
【００９９】
上記のように製造したポリシロキサン化合物１０質量％と、製造例３で合成したスルホン化されたポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）９０質量％とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に完全に溶解させた後にキャスティングして、熱板で８０℃及び１２０℃でそれぞれ２時間乾燥して高分子電解質膜を製造し、２４時間の間乾燥膜を蒸溜水に浸漬させた。
【０１００】
＜実施例２＞
【化１４】
2007224299.tif 000016
【０１０１】
４０ｍｌバイアルに上記製造例１で得たヒドロキシ置換されたポリメチルヒドロシロキサン溶液５．７ｇを撹拌しつつ、３−メルカプトプロピルメトキシシラン１．４７ｇを入れた後、０．０１Ｎの塩酸水溶液０．２７ｇを徐々に滴加した。次いで、６０℃恒温槽で５時間加水分解及び縮重合反応させて、３−メルカプトプロピルメトキシシランが置換されたポリシロキサン化合物を製造した。
【０１０２】
上記のように製造したポリシロキサン化合物１０質量％と、製造例３で合成したスルホン化されたポリ（エーテルエーテルケトン）９０質量％とを、ＮＭＰに完全に溶解させた後にキャスティングして、熱板で８０℃及び１２０℃でそれぞれ２時間乾燥して高分子電解質膜を製造し、これを８０℃過酸化水素水に３時間浸漬させた後、これを蒸溜水で洗浄した後、２４時間の間に洗浄膜を蒸溜水に浸漬させた。
【０１０３】
＜比較例１＞
上記の製造例３で合成したスルホン化されたポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）のみを高分子電解質材料として使用することを除いては、実施例１と同じ方法により高分子電解質膜を得た。
【０１０４】
＜比較例２＞
ＳＰＥＥＫ９０質量％に１０質量％のＳｉＯ２（日本化学工業（株）製、粒子サイズ１０〜２０ｎｍ）を混合したものを高分子電解質膜材料として使用することを除いては、実施例１と同じ方法により高分子電解質膜を得た。
【０１０５】
＜比較例３＞
ナフィオン１１７フィルム（デュポン社製）を蒸溜水に２４時間浸漬させた。
【０１０６】
上記のように製造した高分子フィルムのプロトン伝導度及びメタノール透過度を、常温で測定し、その結果を下記表１に整理した。
【０１０７】
【表１】
2007224299.tif 000017
【０１０８】
上記の表１から分かるように、本発明によるポリシロキサン化合物を使用した実施例１及び実施例２は、従来のナフィオン高分子を使用した比較例３に比べてメタノール透過度が顕著に減少したことが分かる。また、プロトン伝導度は、従来のスルホン酸置換されたポリ（エーテルエーテル）ケトンと、ポリ（エーテルエーテル）ケトン及びシリカが混合されたものとを使用した場合より優れていることが分かる。
【０１０９】
また、特性値においても本発明によるポリシロキサン化合物を使用した場合が比較例に比べて優れていることが分かる。
【０１１０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、電源関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の一実施例による直接メタノール燃料電池の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
２２    アノード拡散層
２３    カソード拡散層
３０    カソード
３１    カソード触媒層
３２    アノード
３３    アノード触媒層
４０，５０    分離板
４１    高分子電解質膜
【図１】
2007224299.tif 000023