(57)【要約】【課題】耐擦傷性が良好である積層体の製造方法を提供すること。生産性に優れる該製造方法で製造された積層体（好ましくは光学フィルム用積層体又は反射防止フィルム用積層体）、並びに該積層体を用いた偏光板及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を共通して有する化合物を含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を共通して有する化合物を含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも２種の塗布組成物が、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも２種の塗布組成物に含まれるラジカル重合開始剤が、全て光ラジカル重合開始剤である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも２種の塗布組成物に含まれるラジカル重合開始剤が、全て熱ラジカル重合開始剤である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも２種の塗布組成物が、カチオン硬化性化合物及び硬化触媒を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも２種の塗布組成物に含まれる硬化触媒が、全て光酸発生剤である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも２種の塗布組成物に含まれる硬化触媒が、全て熱酸発生剤である請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、水酸基含有化合物と水酸基と反応可能な架橋性化合物とのうち少なくとも一方を２種の組成物中に含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法。
【請求項１０】
水酸基と反応可能な架橋性化合物が、トリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのスロットダイ及びスロットダイの先端部の近傍に配置される少なくとも１つのスライド型塗布ヘッドを有する塗布装置を用いて、支持体をバックアップローラで支持して走行させながら、少なくとも１つのスロットダイ及び少なくとも１つのスライド型塗布ヘッドの各々から支持体に少なくとも２種の塗布組成物を同時塗布する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
乾燥した後に、熱処理及び／又は電離放射線照射により、少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層を硬化させる請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層の各々の屈折率が、隣接する層の屈折率と異なっている請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層の界面近傍に、他の層の互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を有する化合物が混入する混合領域が存在する請求項１〜１３
のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法で製造された積層体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の積層体が光学フィルム用又は反射防止フィルム用である積層体。
【請求項１７】
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１５又は１６に記載の積層体である偏光板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の偏光板を表示画面の視認側に有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法、その製造方法で製造された積層体、並びにそれらを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）など様々な画像表示装置に使用されている。
【０００３】
塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。例えば、耐擦傷性防眩フィルムにおいて、耐擦傷性を確保する手法として、支持体上に塗布された塗膜を指触乾燥又はハーフキュアして半硬化状態にし、該半硬化塗膜の上にさらに塗膜を積層した後に２層の塗膜を同時に硬化させるフィルムが提案されている（特許文献１）。当該技術により耐擦傷性は、良化するものの未だ十分でなく、かつ指触乾燥又はハーフキュア状態の塗膜は膜硬度が柔らかく、ハンドリング中に傷が付きやすい。また、多層膜を形成するには、塗布工程を複数回行う必要があり、生産性が低下することがある。
【特許文献１】特許第３３１４９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一側面は、耐擦傷性が良好である積層体の製造方法の提供にある。本発明の別の側面は、生産性に優れる該製造方法で製造された積層体（好ましくは光学フィルム用積層体又は反射防止フィルム用積層体）、並びに該積層体を用いた偏光板及び画像表示装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の構成により前記目的を達成したものである。
【０００６】
（１）支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を共通して有する化合物を含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法。
（２）少なくとも２種の塗布組成物が、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する前記１に記載の製造方法。
（３）少なくとも２種の塗布組成物に含まれるラジカル重合開始剤が、全て光ラジカル重合開始剤である前記２に記載の製造方法。
（４）少なくとも２種の塗布組成物に含まれるラジカル重合開始剤が、全て熱ラジカル重合開始剤である前記２に記載の製造方法。
（５）ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である前記２〜４のいずれかに記載の製造方法。
（６）少なくとも２種の塗布組成物が、カチオン硬化性化合物及び硬化触媒を含有する前記１に記載の製造方法。
（７）少なくとも２種の塗布組成物に含まれる硬化触媒が、全て光酸発生剤である前記６に記載の製造方法。
（８）少なくとも２種の塗布組成物に含まれる硬化触媒が、全て熱酸発生剤である前記
６に記載の製造方法。
（９）支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、水酸基含有化合物と水酸基と反応可能な架橋性化合物とのうち少なくとも一方を２種の組成物中に含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法。
（１０）水酸基と反応可能な架橋性化合物が、トリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物である前記９に記載の製造方法。
（１１）少なくとも１つのスロットダイ及びスロットダイの先端部の近傍に配置される少なくとも１つのスライド型塗布ヘッドを有する塗布装置を用いて、支持体をバックアップローラで支持して走行させながら、少なくとも１つのスロットダイ及び少なくとも１つのスライド型塗布ヘッドの各々から支持体に少なくとも２種の塗布組成物を同時塗布する前記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
（１２）乾燥した後に、熱処理及び／又は電離放射線照射により、少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層を硬化させる前記１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
（１３）少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層の各々の屈折率が、隣接する層の屈折率と異なっている前記１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
（１４）少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層の界面近傍に、他の層の互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を有する化合物が混入する混合領域が存在する前記１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
（１５）前記１〜１４のいずれかに記載の製造方法で製造された積層体。
（１６）前記１５に記載の積層体が光学フィルム用又は反射防止フィルム用である積層体。
（１７）偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、前記１５又は１６に記載の積層体である偏光板。
（１８）前記１７に記載の偏光板を表示画面の視認側に有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、生産性が良好で、かつ耐擦傷性が良好である積層体（好ましくは光学フィルム用積層体又は反射防止フィルム用積層体）の製造方法が提供できる。また、本発明の製造方法で製造された積層体を使用することで、耐擦傷性が良好である反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置が作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【０００９】
本発明の一側面としての積層体の製造方法は、支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を共通して有する化合物を含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法である。
【００１０】
本発明の別の側面としての積層体の製造方法は、支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法である。
【００１１】
本発明の別の側面としての積層体の製造方法は、支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、カチオン硬化性化合物及び硬化触媒を含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法である。
【００１２】
本発明の別の側面としての積層体の製造方法は、支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法であって、少なくとも２種の塗布組成物は、水酸基含有化合物及び水酸基と反応可能な架橋性化合物とのうちのすくなくとも一方を２種の組成物中に含有し、少なくとも２種の塗布組成物を各々支持体上に同時に塗布し、乾燥する積層体の製造方法である。
【００１３】
本発明の更に別の側面としての本発明の製造方法で製造された積層体は、本発明の製造方法によって製造された積層体に限られる。
【００１４】
本発明の積層体は、支持体上に、少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体である。少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層の機能は、特に限定されず、情報が記録できる層、光学的作用を有する層等が挙げられる。少なくとも２種の塗布組成物は、塗設後に層が形成できればよい。塗設により薄い層が形成できる観点から、本発明の積層体は、光学フィルム用又は反射防止フィルム用である積層体であることが好ましい。即ち、本発明の積層体は、光学フィルム又は反射防止フィルムとして用いることが好ましい。なお、明細書中、本発明のフィルムという用語は、本発明の積層体と同義で用いることがある。
【００１５】
本発明の積層体の製造方法では、各種の光学フィルムを製造することが可能である。本発明の積層体が、光学フィルム用積層体又は反射防止フィルム用積層体である場合、少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層は、少なくとも２層の光学層（光学機能層）であることが好ましい。光学層とは、特に限定されないが、ハードコート性を有する層（ハードコート層）、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層等が挙げられる。
【００１６】
少なくとも２層の光学層の境界は光学界面を有することが好ましく、具体的には光学干渉機能を付与させるために両層の屈折率差は０．０２以上１．５以下であることが好ましく、０．０３以上１．２５以下であることが好ましく、０．０５以上１．０以下であることがより好ましい。
【００１７】
光学界面を有する少なくとも２層の光学層の他に、他の光学層を有する場合、光学界面を有する少なくとも２層の光学層に対して光学界面を有する光学層及び／又は光学界面を有しない光学層を有していてもよい。光学界面を持たない場合、光学的作用をなくすために、光学界面を有する少なくとも２層の光学層と光学界面を有しない光学層との屈折率差は、０以上０．０２未満であることが好ましく、０以上０．０１未満であることがより好ましい。
【００１８】
光学界面の有無は、例えば反射率の波長依存性を測定し、干渉波の有無を持って確認することができる。各光学層の屈折率は、各塗布組成物単層の（必要に応じてはその両側界面の）屈折率をAbbe屈折率計にて測定するか、又は上記同様に反射率の波長依存性測定を行い、フィッティングにより求めることができる。
【００１９】
以下本発明の積層体の好ましい態様について詳細に述べる。
本発明において、光学フィルム用積層体又は反射防止フィルム用積層体を少なくとも２種の塗布組成物を同時に塗布して形成する場合には、同時に塗設される少なくとも２層の
乾燥・硬化後の膜厚は、［上層］／［下層］の順で、［３０以上２００ｎｍ未満］／［０．５以上２０μｍ以下］が好ましく、［５０以上１７０ｎｍ以下］／［１．０以上１５μｍ以下］が好ましく、最も好ましくは［６０以上１５０ｎｍ以下］／［１．５以上１０μｍ以下］である。この膜厚範囲にすることで、塗膜の面状の均一性が向上し、かつ光学機能層として屈折率差に基づいた光学干渉の設計が容易となる。上層が薄すぎるとはじきが発生しやすく、上層が厚すぎると両層のバランスが崩れ界面が乱れやすい。
【００２０】
本発明において、上記少なくとも２種の塗布液から構成される層に制限はないが、光学干渉層／ハードコート層であることが好ましい。ここで光学干渉層とは、上記好ましい膜厚の範囲にある低屈折層、中屈折率層、高屈折率層などが挙げられる。また、ハードコート層とは、上記好ましい範囲の膜厚の硬化膜であり、支持体単独に対して１Ｈ以上鉛筆硬度が上がる層が好ましい。また、光学干渉層は、防汚性、帯電防止性、紫外線吸収性などの機能を兼ね備えていてもよい。ハードコート層も、防眩性、光散乱性、帯電防止性、易接着性、干渉ムラ防止性、屈折率調節性などの機能を兼ね備えてもよい。
【００２１】
以下に、本発明の製造方法に適した使用素材の具備すべき因子について述べる。
本発明において、２層以上の塗布液を同時塗布し、屈折率の異なる層を形成するためには、塗布・乾燥・硬化後に両塗布液の少なくとも一部の成分は混合していないことが必要である。混合を抑制する手段としては、（Ａ）両成分の相溶性を低下させること、（Ｂ）層間の層構成成分の拡散を抑制すること、（Ｃ）隣接界面との界面エネルギーの低下を利用する、ことが挙げられる。従ってこれらの性質を付与するための材料の選択が重要となる。また、特に一方の層の乾燥・硬化後の膜厚を２００ｎｍ未満にまで薄層化することで同時に２層以上を塗設する際のはじきなどの塗布欠陥が発生しやすくなる。この傾向は、上記（Ａ）の相溶性を低下させると大きくなる。この解決手段として、同時に塗布する２層中の硬化性の化合物の反応性の官能基を共通にすることを見出した。作用機構は明確ではないが、２層に共通の官能基を含むことで、２層間の親和性が適度に向上するためと推定している。
【００２２】
以下に、本発明の製造方法で製造される積層体の好ましい層構成について述べる。
１）低屈折率層／ハードコート層構成
低屈折率層の主要構成素材としては、含フッ素ポリマー又は低屈折率粒子が好ましい。含フッ素ポリマーは、上記（Ａ）相溶性低下の観点、上記（Ｂ）拡散抑止の観点、から質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜３００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００である。また、上記（Ｃ）の観点から、低表面自由エネルギーを与えることができる含フッ素ポリマーが好ましく、更に好ましくはＣ3Ｆ7以上の炭素原子数を有するパーフルオロ炭化水素基を有することが好ましい。また、フッ素ポリマーはポリジメチルシロキサンに代表されるポリシロキサンの部分構造を有することが好ましい。分子構造の詳細については、後述のフッ素ポリマーの頁で述べる。該構成において、ハードコート層形成成分と化学結合を形成しうる官能基を有する含フッ素ポリマーは、低屈折率層の固形分に対して３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％が更に好ましい。また、該含フッ素ポリマー以外に非含フッ素のハードコート層形成成分と化学結合を形成しうる官能基を有する化合物を含むこともできるが、該フッ素ポリマーより含率が低いことが好ましく、１〜３０質量％が好ましい。
低屈折率粒子を用いる場合には、（Ｂ）の拡散抑止の観点から、粒子のサイズは大きい方が好ましく、３０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは３５〜８０ｎｍである。また、（Ｃ）の観点から、低表面自由エネルギーを与えることができるよう低屈折率粒子を表面処理することが好ましく、アルキル基又は含フッ素アルキル基を含んだ化合物を用いた化合物で表面処理することが好ましい。より詳細には、後述の＜低屈折率粒子＞および（表面処理剤）の頁で粒子と表面処理について述べる。
【００２３】
２）中・高屈折率層／ハードコート層構成
中・高屈折率層は、高屈折率の粒子を含有する構成が好ましい。高屈折率粒子は、（Ｂ）の拡散抑止の観点から、粒子のサイズは大きい方が好ましく、３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍが更に好ましい。また、（Ｃ）の観点から、低表面自由エネルギーを与えることができるよう低屈折率粒子を表面処理することが好ましく、アルキル基又は含フッ素アルキル基を含んだ化合物を用いた化合物で表面処理することが好ましい。より詳細には、後述の＜高屈折率粒子粒子＞および（表面処理剤）の頁で述べる。
【００２４】
１．本発明の積層体の製造方法における塗布組成物
以下に、本発明の積層体の製造方法における少なくとも２種の塗布組成物の構成について説明する。
【００２５】
（互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を有する化合物（硬化性化合物））
本発明の積層体（好ましくはフィルム、より好ましくは光学用フィルム）は、互いに化学結合を形成しうる重合性官能基を有する化合物（好ましくは、ラジカル重合性化合物、又はカチオン硬化性化合物）の架橋反応、又は重合反応により形成できる。硬化性化合物は、同種であっても異種であってもよい。硬化性化合物は、少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層においてバインダーとして作用することが好ましい。同時重層を実施する際には、各層の硬化性化合物は同種の起因で反応を開始する硬化性化合物のグループで統一することが好ましい。同じ種類の硬化性化合物のバインダーで統一することにより、硬化工程の簡略化が可能となる。また、層間が化学的に結合されるため、界面密着性が向上し、耐擦傷性の観点でも望ましい。また、硬化性の化合物の反応性の官能基を共通にすることで、２層以上を同時に塗設する際のはじきなどの塗布欠陥が減少する。作用機構は明確ではないが、２層に共通の官能基を含むことで、２層間の親和性が向上するためと推定している。特に、上層を光学機能層として作用させるため２００ｎｍ未満の薄層化することで発生しやすくなる「はじき」に対しての改良手段となる。
【００２６】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線、熱重合性のものが好ましい。ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２７】
ラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。ラジカル重合性多官能モノマーは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、得られる積層体の界面密着性及び／又は耐擦傷性が向上する観点から好ましい。
【００２８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、ラジカル重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００２９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の塗布組成物で用いられるラジカル重合性多官能モノマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートも好適に用いうる。本発明の組成物において用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個以上含有していなければならず、２個以上含有することが好ましく、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００３２】
Ｙr−Ｒ7−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8−Ｙs （２）
【００３３】
Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。Ｒ7、Ｒ8は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。Ｙは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。また、式中Ｒ7、Ｒ8及びＹr、Ｙsは同一でも異なってもよい。
【００３４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８
６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００３５】
モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号の各公報記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００３６】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのラジカル重合性基を有するモノマーの重合は、下記に述べる、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００３７】
少なくとも２種の塗布組成物に含まれるラジカル重合開始剤は、全て光ラジカル重合開始剤、又は全て熱ラジカル重合開始剤であることが好ましい。同時多層塗布（同時重層塗布）では、各層を同一の硬化条件（全層を熱硬化処理又は全層を光硬化処理）にすると、製造工程の簡略化、及び界面密着性の向上の少なくとも一つが改善されるために好ましい。
【００３８】
（カチオン硬化性化合物（カチオン重合性基を有する化合物））
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等が挙げられるが、好ましくは開環重合性の基であり、より好ましくはエポキシ基またはオキセタニル基であり、特に好ましくはエポキシ基である。これらの基は可能な位置に置換基を有していても良い。
【００３９】
これらのカチオン重合性基は、硬化剤一分子当たり、複数個導入されていることが好ましく、より好ましくは、１分子当たり、２〜２０個導入されたものであり、特に好ましくは３〜１０個導入されたものである。
【００４０】
本発明において好適に使用される化合物としては、例えば市販のものでは、デナコールＥＸ３１４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１２等（以上ナガセ化成工業株式会社製、）、セロキサイド、ＧＴ３０１，同４０１等（以上ダイセル工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に有用なカチオン重合性基を有する化合物を以下に例示する。
【００４２】
【化１】
2007283293.tif 000002
【００４３】
【化２】
2007283293.tif 000003
【００４４】
【化３】
2007283293.tif 000004
【００４５】
【化４】
2007283293.tif 000005
【００４６】
【化５】
2007283293.tif 000006
【００４７】
【化６】
2007283293.tif 000007
【００４８】
【化７】
2007283293.tif 000008
【００４９】
上記化合物の分子量には特に制限はないが、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。
【００５０】
（含フッ素共重合体化合物）
本発明では、低屈折率層を形成するバインダーとして、含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることができる。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００５１】
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：  グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：  カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：  分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【００５２】
上記（Ｃ）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００５３】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．  水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．  水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．  エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．  カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【００５４】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００５５】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５６】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。
本発明に用いられる含フッ素ポリマーは、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００５７】
［ポリシロキサン部分構造を有する化合物］
本発明において、特に好ましく用いることのできるポリシロキサン部分構造を有する化合物について、以下に詳細に述べる。
このような化合物としては、大別すると、一般式（１−１）に代表されるポリシロキサン部分構造がポリマー主鎖に含まれるもの、及び一般式（２−１）に代表されるポリシロキサン部分構造がポリマー側鎖に含まれるものを好ましく用いることができる。
【００５８】
（ポリマー主鎖にポリシロキサン部分構造を有するポリマー）
ポリマー主鎖にポリシロキサン部分構造を有するポリマーとしては、主鎖にポリシロキサン部分構造と共に、含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位を含み、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位及び、水酸基を有する繰り返し単位を含んでなる含フッ素ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーは、電離放射線照射により硬化する樹脂と、ポリシロキサン部分構造を有する化合物を兼ねることができる。このポリマーは、下記一般式（１−１）で表わされることが好ましい。
一般式（１−１）：
【００５９】
【化８】
2007283293.tif 000009
【００６０】
上記一般式（１−１）中、Ｌ11は炭素数１〜１０の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊｛＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す｝等が挙げられる。
【００６１】
ｓ１は０又は１を表す。
Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００６２】
Ａ11は側鎖に水酸基を持つ繰り返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【００６３】
Ａ11を構成するビニルモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。膜硬化時に酸素の影響を受けにくいという観点からは、グリシジル基を含有するモノマーが好ましい。
【００６４】
Ｙ11はポリシロキサン部分構造を主鎖に含む構成成分を表す。主鎖へのポリシロキサン部分構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ−０５０１、１００１（商品名；ワコー純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）
含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン部分構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００６５】
ｘ，ｙ，ｚは、Ｙ11以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦５０を満たす値を表し、好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦３５の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（モル％）である。ｕは共重合体中の構成成分Ｙ11の質量％を表し、０．０１≦ｕ≦２０である。
【００６６】
その中でも、特に好ましいポリマーとしては、下記一般式（１−２）で表されるものを挙げることができる。
一般式（１−２）：
【００６７】
【化９】
2007283293.tif 000010
【００６８】
上記一般式（１−２）中、Ｒ11、Ｙ11、ｘ、ｙ、ｕはそれぞれ一般式（１−１）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
Ｂ11は任意のビニルモノマーからの繰返し単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。例としては、前記一般式（１−１）におけるＡ11の例として説明したものが当てはまる。
【００６９】
ｚ１及びｚ２は、Ｙ11以外の全繰返し単位を基準とした場合の、それぞれの繰返し単位のモル％を表し、０≦ｚ１≦４０、０≦ｚ２≦４０を満たす値を表し、それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００（モル％）である。またｔ１は２≦ｔ１≦１０を満たす整数を表し、２≦ｔ１≦６であることが好ましく、２≦ｔ１≦４であることが特に好ましい。更に好ましくは、上記一般式（１−２）で表される共重合体が、４０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものである。
【００７０】
本発明の共重合体に導入されるポリシロキサン部分構造として、特に好ましくは、下記一般式（１−３）で表される構造である。
一般式（１−３）：
【００７１】
【化１０】
2007283293.tif 000011
【００７２】
一般式（１−３）において、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113及びＲ114はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい。例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜５が好ましい。例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる）、又はシアノ基を表し、好ましくはアルキル基及びシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基及びシアノ基である。
【００７３】
Ｒ115〜Ｒ120は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる）、ハロアルキル基（炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましい。例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる）又はフェニル基を表し、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７４】
ｔ２及びｔ５は、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数
であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｔ３及びｔ４は、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｐ２は１０〜１０００の整数を表し、好ましくは２０〜５００の整数であり、特に好ましくは５０〜２００の整数である。
【００７５】
上記一般式（１−３）で表されるポリシロキサン部分構造は、本発明で用いられるポリマー中の０．０１〜２０質量％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で導入される場合である。
【００７６】
上記のポリシロキサン部分構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【００７７】
本発明に有用なポリマーでは、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜４０モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜３０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜２０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００７８】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００７９】
以下に、本発明で含フッ素共重合体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記に示す具体例の表において、５０、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ１、ｚ２はそれぞれモル比を示し、ｕは共重合体中の質量％を示し、ＶＰＳ−１００１は、和光純薬工業（株）製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤“ＶＰＳ１００１”（商品名）由来の成分を表す（以下同様）。ＶＰＳ−０５０１は、和光純薬工業（株）製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤“ＶＰＳ０５０１”（商品名）由来の成分を示す。ｔ１はメチレンユニットの数を示す。
【００８０】
【表１】
2007283293.tif 000012
【００８１】
【表２】
2007283293.tif 000013
【００８２】
【表３】
2007283293.tif 000014
【００８３】
【表４】
2007283293.tif 000015
【００８４】
【表５】
2007283293.tif 000016
【００８５】
【表６】
2007283293.tif 000017
【００８６】
【表７】
2007283293.tif 000018
【００８７】
なお、上記表において、ビニルモノマーの成分の比（５０／５０）はモル比を示し、ｕは質量％を示し、ｐ２はジメチルシロキサン部分構造の数を示す。
【００８８】
（ポリマー側鎖にポリシロキサン部分構造を有するポリマー）
ポリマー側鎖にポリシロキサン部分構造を有するポリマーについて詳細に説明する。本発明で特に好ましいポリマーの形態は一般式（２−１）で表わされる形態である。
一般式（２−１）
【００８９】
【化１１】
2007283293.tif 000019
【００９０】
一般式（２−１）において、Ｒf21は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒf22は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよく、Ａ21は架橋反応に関与し得る反応性基を有する構成単位を表し、Ｂ21は任意の構成成分を表す。Ｒ21及びＲ22は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐ１は１０〜５００の整数を表す。Ｒ23〜Ｒ25は、互いに独立に、置換又は無置換の１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ26は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ21は炭素数１〜２０の任意の連結基又は単結合を表す。
【００９１】
ａ〜ｄは、それぞれ、ポリシロキサン部分構造を含有する重合単位を除く各構成成分のモル分率（％）を表し、それぞれ１０≦ａ＋ｂ≦５５、１０≦ａ≦５５（より好ましくは４０≦ａ≦５５）、０≦ｂ≦４５（より好ましくは０≦ｂ≦３０）、１０≦ｃ≦５０（より好ましくは２０≦ｃ≦５０）、０≦ｄ≦４０（より好ましくは０≦ｄ＜３０）の関係を満たす値を表す。ｅはポリシロキサン部分構造を含有する重合単位の、他の４成分全体の質量に対する質量分率（％）を表し、０．０１＜ｅ＜２０（好ましくは０．１＜ｅ＜１０、より好ましくは０．５＜ｅ＜５）の関係を満たす。
【００９２】
ペルフルオロオレフィンとしては、炭素数３〜７のものが好ましく、重合反応性の観点からはペルフルオロプロピレン又はペルフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００９３】
ポリマー中のペルフルオロオレフィンの含率は、１０〜５５モル％である。素材の低屈折率化のためにはペルフルオロオレフィンの導入率を高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０モル％程度の導入が限界でありこれ以上は困難である。本発明においては、該含率は１０％〜５５モル％であることが好ましく、４０〜５５モル％であることが特に好ましい。
【００９４】
（含フッ素ビニルエーテル）
本発明では、低屈折率化のために下記一般式（Ｍ１）で表わされる含フッ素ビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４５モル％の共範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜２０モル％の場合である。特に、低屈折率層の皮膜硬度を高めに設定すべき場合（例えば、低屈折率フィラーを低屈折率層に多量に含み、層の屈折率をバインダーポリマーで下げるよりも、むしろ皮膜強度を上げる方が好適な場合などに該当する）、下記一般式（Ｍ１）で表される
含フッ素ビニルエーテルで表される共重合成分の導入率は０モル％が好ましい。これは、該共重合成分を除くことで、後述する架側鎖に架橋反応に関与し得る反応性基を有する重合単位の導入率を上げることができるからである。
一般式（Ｍ１）
【００９５】
【化１２】
2007283293.tif 000020
【００９６】
一般式（Ｍ１）中、Ｒf22は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖｛例えば、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば、ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。
【００９７】
一般式（Ｍ１）で表わされる上記単量体は、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２巻（２１）、ｐ．７１２２（１９９９年）、特開平２−７２１号公報等に記載のごとく、ビニロキシアルキルスルフォネート、ビニロキシアルキルクロリド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法；国際出願第９２／０５１３５号パンフレット記載のごとく、含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法；米国特許第３４２０７９３号明細書記載のごとく、含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱ＨＢｒ反応を行う方法等により合成することができる。
【００９８】
以下に一般式（Ｍ１）で表わされる構成成分の好ましい例を示す。
【００９９】
【化１３】
2007283293.tif 000021
【０１００】
【化１４】
2007283293.tif 000022
【０１０１】
【化１５】
2007283293.tif 000023
【０１０２】
【化１６】
2007283293.tif 000024
【０１０３】
【化１７】
2007283293.tif 000025
【０１０４】
【化１８】
2007283293.tif 000026
【０１０５】
【化１９】
2007283293.tif 000027
【０１０６】
（架橋反応に関与し得る反応性基を有する構成単位）
本発明において、低屈折率層を構成する含フッ素ポリマーに含まれる、架橋反応に関与し得る反応性基（以下、架橋反応性基ともいう）を有する構成単位の構造には、特に制限はないが、含フッ素オレフィンとの重合反応性の観点から、ビニル基を有する化合物であることが好ましく、ビニルエーテル類又はビニルエステル類であることがより好ましい。
【０１０７】
上記架橋反応性基としては、例えば、活性水素原子を有する基（例えば、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル種による付加又は重合が可能な不飽和二重結合を有する基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えば、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（例えば、活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１０８】
これらのうちで不飽和二重結合を有する基は、水酸基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アクリル酸クロリド等の酸ハリド、（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物、又は（メタ）アクリル酸を作用させる方法；３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で、脱塩化水素する方法等の定法によって形成できる。また同様に他の官能基も、モノマー段階から導入されていてもよいし、水酸基等の反応性基を有するポリマーを合成後に導入してもよい。
【０１０９】
上記の架橋反応性基の中では、水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基又は加水分解性シリル基が好ましく、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。これらの架橋反応性基を有する共重合成分の導入量は、１０〜５０モル％の範囲であり、２０〜５０モル％の範囲であることが好ましく、２５〜５０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１０】
以下に、架橋反応に関与し得る重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２０】
2007283293.tif 000028
【０１１２】
【化２１】
2007283293.tif 000029
【０１１３】
【化２２】
2007283293.tif 000030
【０１１４】
【化２３】
2007283293.tif 000031
【０１１５】
（ポリシロキサン部分構造）
本発明で使用される、側鎖にポリシロキサン部分構造を有するポリマーにおけるポリシロキサン部分構造について説明する。ポリシロキサン部分構造は、下記一般式（Ｓ−Ａ）の繰り返しシロキサン部位を有することが好ましい。
一般式（Ｓ−Ａ）
【０１１６】
【化２４】
2007283293.tif 000032
【０１１７】
一般式（Ｓ−Ａ）中、Ｒ21及びＲ22は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐ１は１０〜５００の整数を表わし、好ましくは１０〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【０１１８】
側鎖に一般式（Ｓ−Ａ）であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えば“Ｊ．Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，２０００巻、ｐ．７８（１９５５年）
、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、反応性を有する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン［例えば「サイラプレーン」シリーズ｛チッソ（株）製｝など］を高分子反応によって導入する方法；ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０１１９】
側鎖に繰り返しシロキサン部位を含む重合単位は、共重合体中の０．０１〜２０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％の場合であり、特に好ましくは、０．５〜５％の場合である。
【０１２０】
以下に、本発明に有用な、側鎖に繰り返しシロキサン部位を含む重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２５】
2007283293.tif 000033
【０１２２】
【化２６】
2007283293.tif 000034
【０１２３】
【化２７】
2007283293.tif 000035
【０１２４】
【化２８】
2007283293.tif 000036
【０１２５】
【化２９】
2007283293.tif 000037
【０１２６】
【化３０】
2007283293.tif 000038
【０１２７】
【化３１】
2007283293.tif 000039
【０１２８】
上記以外の、側鎖に繰り返しシロキサン部位を含む重合単位としては、前記のように、他の重合単位が有する反応性基に対して、反応性を有する反応性基を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応させることにより形成されるものも使用することができ、このような市販のポリシロキサンとしては、次のものを例示することができる。
Ｓ−（３６）：「サイラプレーンＦＭ−０７１１」｛チッソ（株）製｝
Ｓ−（３７）：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（同上）
Ｓ−（３８）：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）
【０１２９】
（その他の共重合成分）
上記以外の共重合成分もまた、硬度、基材への密着性、溶媒への溶解性、透明性等種々の観点から、適宜選択することができる。
【０１３０】
共重合成分として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類を例として挙げることができる。これらの共重合成分の導入量は、０〜４０モル％の範囲であり、０〜３０モル％の範囲であることが好ましく、１〜２０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３１】
【表８】
2007283293.tif 000040
【０１３２】
【表９】
2007283293.tif 000041
【０１３３】
本発明に用いられるポリシロキサン部分構造を有する化合物である、主鎖又は側鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーは、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０１３４】
上記の主鎖又は側鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーの合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の任意の操作で行うことができる。
【０１３５】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や、大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人、昭和４７年刊）、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１３６】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１３７】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【０１３８】
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は５〜３０時間程度である。
【０１３９】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１４０】
（オルガノシラン化合物）
本発明のフィルムを構成する層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。特に、反射防止フィルムにおいては反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層と機能層の共にゾル成分を含有することが特に好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【０１４１】
オルガノシラン化合物は、下記一般式Ａで表されるものが好ましい。
一般式Ａ：（Ｒ1）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式Ａにおいて、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
上記一般式Ａにおいて、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【０１４２】
Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１４３】
Ｒ1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
また、一般式Ａの化合物から誘導される下記一般式Ｂで表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式Ｂ
【０１４４】
【化３２】
2007283293.tif 000042
【０１４５】
上記一般式Ｂにおいて、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**または*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ2）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【０１４６】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換の
アリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１４７】
上記一般式Ｂにおいて、ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ3〜Ｒ5は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルキル基はメチル基、エチル基など、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。Ｒ7は前述の一般式ＡのＲ1と同義であり、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【０１４８】
一般式Ａの化合物は２種類以上を併用しても良い。特に一般式Ｂの化合物は一般式Ａの化合物２種類を出発原料として合成される。以下に一般式Ａの化合物および一般式Ｂで表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１４９】
【化３３】
2007283293.tif 000043
【０１５０】
【化３４】
2007283293.tif 000044
【０１５１】
【化３５】
2007283293.tif 000045
【０１５２】
【化３６】
2007283293.tif 000046
【０１５３】
【化３７】
2007283293.tif 000047
【０１５４】
【化３８】
2007283293.tif 000048
【０１５５】
【化３９】
2007283293.tif 000049
【０１５６】
Ｍ−４８  メチルトリメトキシシラン
【０１５７】
これらのうち、重合性基を含有するオルガノシランとしては（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−２５）が特に好ましい。
【０１５８】
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質
量％が更に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。一般式Ｂで表される化合物を合成する場合は、前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランとして（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、ビニル重合性基を有さないオルガノシランとして（Ｍ−１９）〜（Ｍ−２１）および（Ｍ−４８）の中からそれぞれ１種をそれぞれ上記の量を組み合わせて用いると好ましい。
【０１５９】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１６０】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおける前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【０１６１】
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１６２】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。１０質量％より多く含有すると、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
【０１６３】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。分散度（質量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０１６４】
本発明のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式ＡのＸが−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。この時、Ｓｉの３つの結合
が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは数式（ＩＩ）で表される。
【０１６５】
数式（ＩＩ）：
α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）
【０１６６】
縮合率αは、０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。０．１より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【０１６７】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。上記触媒は単独で使用しても良く、又は複数種を併用しても良い。
【０１６８】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１６９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１７０】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
【０１７１】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１７２】
本発明においては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【０１７３】
触媒に含フッ素化合物を使用する場合、含フッ素化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
【０１７４】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１７５】
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１７６】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１７７】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で使用されることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
【０１７８】
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０１７９】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上とすることにより、組成物の保存安定性が良好となる。
【０１８０】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である反射防止層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層や防眩層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【０１８１】
（開始剤）
多官能モノマー（好ましくは各種のエチレン性不飽和基を有するモノマー）の重合は、光ラジカル重合開始剤あるいは熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。本発明のフィルムを作成するに当り、光開始剤あるいは熱開始剤を併用することができる。
【０１８２】
＜光開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
【０１８３】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１８４】
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１８５】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開２０００−８００６８記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１８６】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林  等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【０１８７】
前記活性ハロゲン類の開始剤は、以下の開始剤が好ましい。
【０１８８】
【化４０】
2007283293.tif 000050
【０１８９】
エチレン性不飽和基を有する硬化性化合物と、重合開始部位が分子内で連結結合した、自己重合開始性の硬化性化合物を以下に例示する。
【０１９０】
【化４１】
2007283293.tif 000051
【０１９１】
さらに、本発明で使用できる開始剤の具体的化合物を以下に示す。
【０１９２】
【化４２】
2007283293.tif 000052
【０１９３】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」  加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１９４】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等およびそれらの組合せが好ましい例として挙げられる。
【０１９５】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１９６】
＜光増感剤＞
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオ
キサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【０１９７】
＜熱開始剤＞
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１９８】
（架橋性化合物（水酸基と反応可能な架橋性化合物））
本発明を構成するモノマーあるいはポリマーバインダ−が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を少なくとも２種の塗布組成物の少なくとも一方に配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【０１９９】
本発明の少なくとも２種の塗布組成物を各々塗設してなる層を有する積層体の製造方法の別の態様では、水酸基含有化合物と上記架橋性化合物のすくなくとも一方は両組成物中に含まれる。どちらか一方の化合物のみが両組成物中に含まれる場合には、架橋性化合物であることが好ましい。界面の強度を上げる観点からは、両組成物中に水酸基含有化合物と上記架橋性化合物を含むことが好ましい。
【０２００】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【０２０１】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【０２０２】
また、ポリマー本体に重合性不飽和基を有する場合には、重合性不飽和基を有する架橋性化合物を用いることが好ましい。また、フッ素系のポリマーに添加する場合には、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記ハードコート層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０２０３】
（硬化触媒）
本発明のフィルムは、加熱しながら含フッ素ポリマーの水酸基と前記硬化剤との架橋反応で膜を硬化する。この系では酸により硬化が促進される為、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱（光）硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱（光）により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０２０４】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる（( )内は略称）。
【０２０５】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性および沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０２０６】
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１１．０であることが好ましく、６．０〜１０．５であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧  基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のII−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。下記表に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【表１０】
2007283293.tif 000053
【０２０８】
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
【０２０９】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：Ｎ−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）、ｂ−１８：トリメチルアミン（３〜５℃）。
【０２１０】
本発明の熱酸発生剤として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いても良いし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いても良い。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いても良いし、複数種類のものを混合して用いても良い。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０２１１】
熱酸発生剤の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【０２１２】
少なくとも２種の塗布組成物に含まれる硬化触媒が、全て熱酸発生剤であることが好ましい。同じ硬化種類の硬化触媒で統一することにより、硬化工程の簡略化が可能となる。また、同時重層時の層混合により硬化触媒が混合してしまっても硬化が悪化しにくく、好ましい。また、層間が同じ硬化種類の化合物により化学的に結合されるため、界面密着性が向上し、耐擦傷性の観点でも望ましい。
【０２１３】
本発明では上述した熱酸発生剤の他に光照射により酸を発生する化合物、すなわち光酸発生剤（明細書では、感光性酸発生剤と同義で用いる。）をさらに添加しても良い。感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。
【０２１４】
感光性酸発生剤は、単独又は２種以上併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【０２１５】
（光酸発生剤）
本発明では、少なくとも２種の塗布組成物に含まれる硬化触媒として、光酸発生剤（感光性酸発生剤）が使用できる。光酸発生剤について詳述する。
【０２１６】
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる
。
感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；を挙げることができる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０２１７】
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５−４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
【０２１８】
本発明では、少なくとも２種の塗布組成物に含まれる硬化触媒が、全て光酸発生剤であることが好ましい。同じ硬化種類の硬化触媒で統一することにより、硬化工程の簡略化が可能となる。また、同時重層時の層混合により硬化触媒が混合してしまっても硬化が悪化しにくく、好ましい。また、層間が同じ硬化種類の化合物により化学的に結合されるため、界面密着性が向上し、耐擦傷性の観点でも望ましい。
【０２１９】
（透光性樹脂粒子）
少なくとも２種の塗布組成物には、平均粒径が３〜１５μｍの透光性樹脂粒子を含有することができる。これにより、少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層が光拡散層として機能する。透光性樹脂粒子の粒径は５〜１３μｍがより好ましく、６〜１０μｍがさらに好ましい。これは、ディスプレイ表面で反射する外光を散らして弱めたり、液晶表示装置の視野角（特に下方向視野角）を拡大したりして、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、黒白反転又は色相変化を起こりにくくする目的で用いられる。本発明においては、平均粒径が上記の範囲であると画面の黒しまりに優れ、且つ適度の防眩性を有することによるザラツキ感が少なく、さらにギラツキと称される表面凹凸に起因する高精彩ディスプレイを見たときの微小な輝度ムラを減少させることができる。
【０２２０】
透光性樹脂粒子は、光拡散効果と防眩性を発現させるために、上記の平均粒子径を有することに加え、前述のバインダーとの間の屈折率差を調節する必要がある。具体的には、透光性樹脂粒子とバインダーの間の屈折率差は、絶対値として好ましくは０以上０．２以下であり、０．００１以上０．１以下がより好ましく、０．００１以上０．０５以下が特に好ましい。さらに架橋度の高い粒子が望ましく、架橋剤が粒子を合成する前の全モノマーに対して１モル％以上含有して架橋されたものが好ましく、３モル％以上含有して架橋されたものがより好ましい。
【０２２１】
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０２２２】
透光性樹脂粒子のバインダーに対する添加量は、光拡散層の全固形分中の２〜４０質量
％がこのましく、４〜２５質量％であることが特に好ましい。透光性樹脂粒子の塗布量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１００００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ2〜４０００ｍｇ／ｍ2  である。透光性樹脂粒子は、以下に説明する樹脂粒子の中から、所望
の屈折率、平均粒子サイズに応じて選択することができる。
【０２２３】
本発明に係る樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子も好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。
【０２２４】
樹脂粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
【０２２５】
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
【０２２６】
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【０２２７】
＜透光性粒子調製、分級法＞
本発明に係る透光性粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁及び１４６頁から１４７頁の記載、「合成高分子」１巻、ｐ．２４６〜２９０、同３巻、ｐ．１〜１０８等に記載の方法、及び特許第２５４３５０３号明細書、同第３５０８３０４号明細書、同第２７４６２７５号明細書、同第３５２１５６０号明細書、同第３５８０３２０号明細書、特開平１０−１５６１号公報、特開平７−２９０８号公報、特開平５−２９７５０６号公報、特開２００２−１４５９１９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【０２２８】
透光性粒子の粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒度分布を持つ粒子は、調製または合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
【０２２９】
（無機粒子）
本発明には硬度などの物理特性、反射率、散乱性などの光学特性などの向上のため、各種無機粒子を用いることができる。
無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、具体例としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。その他ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンなどが含まれる。
【０２３０】
本発明に使用する無機粒子の粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。無機粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２３１】
無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０２３２】
本発明に使用する無機粒子は分散媒体中に分散物として使用する層の塗布液に添加することが好ましい。
無機粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０２３３】
無機粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０２３４】
＜高屈折率粒子＞
本発明を構成する層を高屈折率化する目的に対しては、屈折率の高い無機粒子をモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。
この場合の無機粒子としては、屈折率の観点から、特にＺｒＯ2、ＴｉＯ2が好ましく用いられる。ハードコート層の高屈折率化に対してはＺｒＯ2が、高屈折率層、中屈折率層用の粒子としてはＴｉＯ2の微粒子が最も好ましい。本発明において、これら高屈折粒子含有層を上層として２層以上同時に塗布する場合には、該粒子の平均粒子径は隣接層への拡散の抑制の点から３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍが更に好ましい。（こ
こで該粒子径は２次粒子のサイズをいう。）
【０２３５】
上記ＴｉＯ2の粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有するＴｉＯ2を主成分とする無機粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明におけるＴｉＯ2を主成分とする粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
ＴｉＯ2を主成分とする粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【０２３６】
ＴｉＯ2を主成分とする粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【０２３７】
ＴｉＯ2を主成分とする粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、ＴｉＯ2が有する光触媒活性を抑えることができ、本発明のフィルムの耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
本発明のＴｉＯ2を主成分とする無機粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。
【０２３８】
層中のモノマーや無機粒子の添加量は、バインダーの全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。無機粒子は層内で二種類以上用いても良い。
【０２３９】
＜低屈折率粒子＞
低屈折率層に含有させる無機粒子は、低屈折率であることが望ましく、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。低屈折率層に用い、他層と同時に塗設する場合には、拡散性を低下させるために、平均粒子サイズは３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍが更に好ましい。
これら粒子のなかでも特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
ここで、無機粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２４０】
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０２４１】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径
のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０２４２】
低屈折率粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０２４３】
＜中空シリカ粒子＞
屈折率をより低下させる目的のためには、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０２４４】
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＶＩＩＩ）で表される空隙率ｘは
（数式ＶＩＩＩ）
ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
【０２４５】
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６号の各公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０２４６】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。塗設量は、１ｍｇ／ｍ2以上であると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が生じ、１００ｍｇ／ｍ2以下であると低屈折率層表面への微細な凹凸の発生が防止され、黒の締まりなどの外観や積分反射率が良化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることが
できる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０２４７】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２４８】
（導電性粒子）
本発明のフィルムには導電性を付与するために、各種の導電性粒子を用いることができる。
導電性粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。これら粒子は、屈折率が目的の範囲であれば、前述の高屈折率粒子と同様に、中屈折率層や高屈折率層に用いることもできる。
【０２４９】
帯電防止層に用いる導電性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電性無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２
００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０２５０】
導電性無機粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
【０２５１】
二種類以上の導電性粒子を特定の層内あるいはフィルムとして併用してもよい。
帯電防止層中の導電性無機粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０２５２】
導電性無機粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することができる。
【０２５３】
（表面処理剤）
本発明で使用する無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【０２５４】
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
【０２５５】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、のどのテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【０２５６】
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
【０２５７】
無機粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
本発明において、上記低屈折率粒子、高屈折率粒子、導電性粒子は、該粒子含有層を上層として２層以上同時に塗布することができる。該粒子は前述の２層混合抑止の観点（Ｃ）から、低表面自由エネルギーを与えることができるよう低屈折率粒子を表面処理するこ
とが好ましい。アルキル基又は含フッ素アルキル基を含んだ化合物を用いて表面処理することが好ましい。
【０２５８】
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１７１０５号に記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。中でも好ましい含フッ素のシランカップリング剤としては下記一般式［１］で表されるものが挙げられる。
一般式［１］
（Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１４の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｒｆは更に置換基を有していても良い。
Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。
ｎは１〜３の整数を表す。
【０２５９】
以下に、一般式［１］で表される含フッ素シランカップリング剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２６０】
【化４３】
2007283293.tif 000054
【０２６１】
【化４４】
2007283293.tif 000055
【０２６２】
【化４５】
2007283293.tif 000056
【０２６３】
上記の例のなかで好ましくは、Ａ-１、Ａ−３、Ａ−３１、Ａ−３３である。これらの化合物は例えば特開平１１−１８９５９９に記載の方法によって合成することができる。
【０２６４】
上記一般式[１]で表される含フッ素シランカップリング剤は、無機酸化物微粒子に対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
また２種類以上の含フッ素シランカップリング剤を併用してもよく、添加量の合計が無機酸化物微粒子に対して質量１％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【０２６５】
（分散剤）
本発明に使用する粒子の分散には各種の分散剤を使用することができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０２６６】
無機粒子の分散、特にＴｉＯ2を主成分とする無機粒子の分散にはアニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましく、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有することがより好ましく、該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。
【０２６７】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１分子中に複数種類が含有されていてもよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０２６８】
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうちの１０-4〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２６９】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０２７０】
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０２７１】
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ2）n−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ21とＲ22またはＲ23は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基のＲの具体例には、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基のＲの具体例には、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ  （Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が含まれる。
【０２７２】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０２７３】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０２７４】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【０２７５】
分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【０２７６】
分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【０２７７】
分散剤の無機粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０２７８】
（防汚剤）
本発明のフィルム、特にフィルムの最上層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２７９】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制
限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例  としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８０】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2，ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。
該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２８１】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００  （以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８２】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２８３】
（界面活性剤）
本発明のフィルムには、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光拡散層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため
、好ましく用いることができる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。
【０２８４】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする、あるいは下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【０２８５】
（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式イ
【０２８６】
【化４６】
2007283293.tif 000057
【０２８７】
一般式イにおいてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。Ｙはフッ素原子または水素原子を表す。
【０２８８】
（ｉｉ）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
一般式ロ
【０２８９】
【化４７】
2007283293.tif 000058
【０２９０】
一般式ロにおいて、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０２９１】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【０２９２】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質
量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が上記範囲内であれば塗膜の乾燥性や、塗膜としての性能（例えば反射率、耐擦傷性）が良好である。
【０２９３】
（増粘剤）
本発明のフィルムは、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは０．０５〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは０．１０〜３０ｃＰであり、最も好ましくは０．１０〜２０ｃＰである。
【０２９４】
このような増粘剤としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン  ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン  トリオール
ポリビニルアセテート
ポリ（エチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  グルタレート）
ポリ（１，４−ブチレン  スクシネート）
ポリ（１，４−ブチレン  テレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコール  セバケート）
ポリ（１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
【０２９５】
この他にも特開平８−３２５４９１号記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ソーダ、特開平１０−２１９１３６エチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することができる。
【０２９６】
（塗布溶剤）
本発明の各層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点
が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
【０２９７】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル  （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０２９８】
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２９９】
（その他）
本発明のフィルムには、前記の成分以外に、樹脂、カップリング剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤などを添加することもできる。
【０３００】
（支持体）
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【０３０１】
（セルロースアシレートフィルム）
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明のフィルムに用いることができる。
【０３０２】
本発明ではセルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０３０３】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０３０４】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【０３０５】
２．フィルムを構成する層
本発明のフィルムは、上記の各種化合物を混合、塗設することによって得られるものであるが、次に、本発明のフィルムを構成する層について記載する。
【０３０６】
２−（１）ハードコート層
本発明の積層体がフィルムである場合、フィルムには、フィルムの物理的強度を付与す
るために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層が設けらる。好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０３０７】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５〜１．９０であり、更に好ましくは１．５〜１．６である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０３０８】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３０９】
ハードコート層は、ラジカル重合性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０３１０】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０３１１】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【０３１２】
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが０．５％〜１５％であることが好ましく、１％〜７％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは２％〜５０％であり、最も好ましくは３％〜３０％である。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【０３１３】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、ク
リアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【０３１４】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０３１５】
２−（２）防眩層
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０３１６】
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号公報記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号公報記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号公報記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号公報記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０３１７】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の
粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０３１８】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０３１９】
２−（３）高屈折率層、中屈折率層
本発明のフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０３２０】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０３２１】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【０３２２】
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ2を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
【０３２３】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、ラジカル重合性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０３２４】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０３２５】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【０３２６】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含むラジカル重合性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含むラジカル重合性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含むラジカル重合性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０３２７】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０３２８】
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【０３２９】
２−（４）低屈折率層
本発明のフィルムの反射率を低減するため低屈折率層を用いることがある。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０３３０】
低屈折率層を形成するための硬化性組成物は、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機粒子、（Ｃ）オルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。
【０３３１】
低屈折率層には、本発明の微粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記ハードコート層で述べたバインダーを用いることができるが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【０３３２】
２−（５）帯電防止層、導電性層
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層  は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。
【０３３３】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、１０5〜１０12Ω／ｓｑであることが好ましく、１０5〜１０9Ω／ｓｑであることがさ
らに好ましく、１０5〜１０8Ω／ｓｑであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０３３４】
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３３５】
２−（６）防汚層
本発明の最表面には防汚層を設けることができる。防汚層は反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性あるいは親油性の汚れを付きにくくするものである。
防汚層には含フッ素ポリマーや防汚剤を用いて形成することができる。
防汚層の厚さは２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０３３６】
２−（７）干渉ムラ（虹ムラ）防止層
透明支持体とハードコート層、または透明支持体と防眩層に実質的な屈折率差（屈折率差が０．０３以上）がある場合、透明支持体／ハードコート層、または透明支持体／防眩界面で反射光が生じる。この反射光は反射防止層表面での反射光と干渉し、ハードコート層（または防眩層）の微妙な膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止するために、例えば透明支持体とハードコート層（または防眩層）の間に中間の屈折率ｎPを有し、膜厚ｄPが下記式を満たす様な干渉ムラ防止層を設けることもできる。
【０３３７】
ｄP＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎP）
但し、λは可視光の波長で４５０〜６５０ｎｍの範囲の何れかの値、Ｎは自然数。
【０３３８】
また、反射防止フィルムを画像表示等に貼合する場合、透明支持体の反射防止層を積層していない側に粘着剤層（または接着剤層）を積層する場合がある。この様な態様で、透明支持体と粘着剤層（または接着剤層）の間に実質的な屈折率差（０．０３以上）がある場合、透明支持体／粘着剤層（または接着剤層）の反射光が生じ、この反射光が、反射防止層表面の反射光などと干渉し、上記と同様に支持体やハードコート層の膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止する目的で透明支持体の反射防止層を積層していない側に上記と同様の干渉ムラ防止層を設けることもできる。
【０３３９】
尚、この様な干渉ムラ防止層に関しては特開２００４−３４５３３３号公報に詳しく記載されており、本発明ではここで紹介されている干渉ムラ防止層を用いることもできる。
【０３４０】
２−（８）易接着層
本発明のフィルムには易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、例えば、偏光板用保護フィルムとその隣接層、あるいはハードコート層と支持体とを接着し易くする機能を付与する層のことをいう。
易接着処理としては、ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤等からなる易接着剤により透明プラスチックフィルム上に易接着層を設ける処理が挙げられる。
本技術にて好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子また
はカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を含むものであり、さらに好ましい態様はフィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものである。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独でまたは２種以上併用して用い、好ましい質量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであるとよい。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号各公報記載のものが好ましく用いられる。
【０３４１】
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独或いは２種以上併用して用いられる。
易接着層の厚みとしては０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍ以上であると十分な接着性が得られる。なお１．０μｍを超えても接着性の効果は飽和する。
【０３４２】
２−（９）カール防止層
本技術のフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。
カール防止層は基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、また逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
【０３４３】
カール防止加工の具体的方法としては、溶剤塗布によるもの、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等の透明樹脂層を塗設するもの等が挙げられる。溶剤による方法とは、具体的には偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤および／または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物および塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカー
ル防止機能を発揮する。
【０３４４】
２−（１０）水吸収層
本発明のフィルムには水吸収剤を使用することができる。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下で使用されるのがさらに好ましい。
これらの水吸収剤を含む層は前述のバリア層と同様に真空下蒸着法等を使って作成してもよいし、ナノ粒子を各種方法で作成して用いてもよい。層の厚みは１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。水吸収剤を含む層は、支持体と積層体（バリア層と有機層の積層体）の間、積層体の最上層、積層体の間、或いは、積層体中の有機層或いはバリア層中に添加されていてもよい。バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
【０３４５】
２−（１１）プライマー層・無機薄膜層
本発明のフィルムでは、支持体と積層体との間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することでガスバリアー性を高めたりすることができる。
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層を、無機薄膜層として無機蒸着層またはゾルーゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０３４６】
３．フィルムの層構成
本発明のフィルムについては、上記のような層を用い、公知の層構成を使用することができる。たとえば、代表的な例としては以下のようなものがある。
ｂ．支持体／ハードコート層／低屈折率層（図１）
ｃ．支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層（図２）
ｄ．支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層（図３）
【０３４７】
ｂ（図１）のように、支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、低屈折率層（５）を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。低屈折率層（５）はハードコート層（２）の上に低屈折率層（５）を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
また、ｃ（図２）のように支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。さらに、ｄ（図３）のように支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を設置することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【０３４８】
ｂないしｄの構成において、ハードコート層（２）は防眩性を有する防眩層とすることができる。防眩性は図４に示されるようなマット粒子（６）の分散によるものでも、図５に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。マット粒子（６）の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０３４９】
また透明支持体とそれよりも表面側の層の間あるいは最表面に設けても良い層として、
干渉ムラ（虹ムラ）防止層、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、別のハードコート層（１層のハードコート層ないし防眩層だけで硬度が不足する場合）、ガスバリアー層、水吸収層（防湿層）、密着改良層、防汚層（汚染防止層）、等が挙げられる。本発明における反射防止層を有する防眩性反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
【０３５０】
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０３５１】
上記の通り、反射防止フィルムの用途においては、各層の屈折率は異なっていることが好ましい。積層体のある層と隣接する層の屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが最も好ましい。
【０３５２】
４．製造方法
本発明のフィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。４−（１）塗布液の調整
【０３５３】
＜調製＞
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０３５４】
＜濾過＞
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルタは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜５０μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜４０μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルタ部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０３５５】
４−（２）塗布前の処理
本発明で使用する支持体は、塗布前に表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
【０３５６】
さらに、塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０３５７】
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合のようにセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
【０３５８】
（未硬化多層（重層）塗布方法）
本発明において、未硬化多層（重層）塗布方法とは逐次多層塗布（逐次重層）と対比される概念であり、「溶剤と固形分を有する層が塗布された後、該層が流動性を失っておらず、かつ該層の硬化が進行していない状態で、該層の上に更に層が塗設されること」と定義される。また、硬化の進行とは、該層の固形分中に存在する硬化性官能基が重合反応により減少していく現象で定義される。硬化が進行していない状態とは、初期の硬化性反応基の９０%以上が残存している状態を意味する。
【０３５９】
本発明では、少なくとも２種の塗布組成物を支持体上に未硬化の状態で塗布する。塗布可能な数は塗布組成物の数は、少なくとも２種であればよく、積層できれば上限の数は特に限定されないが、２種以上５種以下の塗布組成物が好ましく、２種以上４種以下の塗布組成物がより好ましく、２種以上３種以下の塗布組成物がさらに好ましく、２種の塗布組成物が特に好ましい。
【０３６０】
同時多層塗布の塗布方式としては、公知の同時重層塗布方式を適宜選択できる。また、本発明の定義によれば特許第２８４９５１４号等に記載のいわゆるウェットオンウェット塗布方式も同時重層の一例であり、好ましく用いられる。本発明の積層体の製造方法において、以下に説明する塗布方式（少なくとも１つのスライドと少なくとも１つのスロットを有するダイコータを用いる塗布方式）で塗布することが高速塗布適性の観点からより好ましい。
【０３６１】
４−（３）塗布
【０３６２】
以下、図面に基づいて本発明の積層体の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。図６は本発明で使用可能なコーターの一例の断面図である。図６の例ではコーター１０にスロットダイが１つ、スライドが１つ設置される構成になっているが、必要とされる層構成に合わせて適宜スロットダイ、スライドの数を変更しても良い。また、積層体において塗布される全ての層を同時重層で塗布しても良いし、積層体のいくつかの層を同時重層塗布方式により塗布し、残りの層を他の塗布方式で塗布するなど、塗布方式
の組合せは特に限定されない。
【０３６３】
図６のコーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行する透明支持体のウェブＷに対して、スロットダイ１３から下層の塗布液１４をビード１４ａにして塗布する。スロットダイ１３の先端部の近傍に（図６ではスロットダイ１３の上面）にスライド型の塗布ヘッドが設けられ、上層塗布液はスライド５１を流れることで、その下層を含めウェブＷ上に同時に２層が塗布され、塗膜１４ｂが形成される。このような塗布方法は、上層塗布液の硬化後膜厚２００ｎｍ未満である光学機能層を形成するのにとくに好ましい。光学機能層のさらに好ましい膜厚は、５０〜１７０ｎｍである。
【０３６４】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、５０、スロット１６、５２が形成されている。ポケット１５、５０は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５、５０は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５、５０への塗布液の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５、５０には塗布液が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０３６５】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０３６６】
スロット５２は、ポケット５０からスライド５１への塗布液５４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部５２ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。
【０３６７】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０３６８】
スライド５１はスロットダイ１３の上面にあり、ポケット５０から塗布液が流れる。スライド５１は、一般に、図示しないエッジガイドのようなものを用いて、おおむね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。
【０３６９】
スライド面の長さは１．５mm〜５０mmまでの範囲とすることが好ましく、１．５mm〜２０mmがより好ましく、２mm〜１０mmであることが最も好ましい。スライド面の長さは塗布液の粘度や、使用する溶媒の揮発性のしやすさに応じて、調節することが望ましい。
スライド型塗布ヘッドから流す塗布量は  １００cc/m2以下が好ましく、より好ましくは
１〜８０cc/m2、更に好ましくは２〜５０cc/m2である。
【０３７０】
スライド面での塗布液の揮発を防止するために、スライド面全体を覆うカバーをつけることが望ましい。カバー５５とスライド面５１，５３、バックアップロールＷを囲む断面積は５５０mm2以下が望ましく、２５０mm2以下がより好ましく、６０mm2以下であることが最も好ましい。なお、スライド型の塗布ヘッドは公知であり、例えば特開２００３−１６４７８８号公報に開示されている。
【０３７１】
図７は、スロットダイ１３の断面形状を示す図である。図７（Ｂ）のスロットダイでは、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブＷとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、（Ａ）のスロットダイでは、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
【０３７２】
上流側リップランド１８ａのウェブＷの走行方向ランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのウェブＷの走行方向ランド長さＩLOは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍ以上であると、先端リップのエッジあるいはランドの欠け、塗膜へのスジの発生が防止される。また、下流側の濡れ線位置の設定が容易になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題が発生しない。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍ以下であると、ビードの形成性が良好となり、薄層を良好に塗布することができる。
【０３７３】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧL  とは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０３７４】
＜塗布速度＞
前記の様な増粘剤を使用することにより、本発明で好ましく用いられる塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、前記塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。低塗布量の塗布液に対して、該塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。前記ダイコート法を用い、２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０３７５】
４−（４）＜乾燥＞
本発明のフィルムは、支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
溶剤を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては特開２００１−２８６８１７号、同２００１−３１４７９８号、同２００３−１２６７６８号、同２００３−３１５５０５号、同２００４−３４００２号の各公報などが挙げられる。
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の
塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０３７６】
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０３７７】
４−（５）硬化
本発明のフィルムは、少なくとも２種の塗布組成物（好ましくは溶剤）の乾燥の後に、ウェブで電離放射線照射および／または熱処理により、少なくとも２種の塗布組成物を塗設してなる層を硬化させるゾーンを通過させ、硬化することができる。
【０３７８】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０３７９】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０３８０】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好
ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０３８１】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０３８２】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０３８３】
酸素濃度は６体積％以下の雰囲気でラジカル重合性化合物の架橋反応、又は、重合反応
により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０３８４】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０３８５】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、かつ照射室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０３８６】
また前記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室または前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室または前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０３８７】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃以上では加熱の効果が生じ、１７０℃以下で、基材の変形などの問題を抑制できる。更にこの好ましい温度は６０℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムが前記温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。０．１秒以上で被膜を形成する硬化性組成物の反応を促進でき、３００秒以下でフィルムの光学性能を低下させることがなく、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じない。
【０３８８】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【０３８９】
紫外線照射は、構成する複数の層それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０３９０】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化す
ることができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保できる。
特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０３９１】
また、硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０３９２】
４−（６）ハンドリング
本発明のフィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状のフィルム支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から硬化室へ送り出され、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、硬化した層を有するフィルム支持体は硬化部へ送られ硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
【０３９３】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
本発明のフィルムを作成するためには、前記したように塗布液の精密濾過操作と同時に、塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０３９４】
（偏光板）
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の積層体（好ましくは光学フィルム、より好ましくは反射防止フィルム）は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の積層体が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の積層体を反射防止フィルムとして最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０３９５】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０３９６】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０３９７】
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、少なくとも１枚の保護フィルムの透明支持体が下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことが、液晶表示画面の斜め方向からの表示改良効果が高く好ましく、特に本発明の透明支持体が下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことが特に好ましい。
（Ｉ）：０≦Ｒｅ(630)≦１０、かつ｜Ｒｔｈ(630)｜≦２５
（ＩＩ）：｜Ｒｅ(400)−Ｒｅ(700)｜≦１０、かつ｜Ｒｔｈ(400)−Ｒｔｈ(700)｜≦３５
【０３９８】
（画像表示装置）
本発明の積層体（好ましくは光学フィルム、より好ましくは反射防止フィルム）又は偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の積層体（反射防止フィルム）は透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０３９９】
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０４００】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０４０１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉ
ｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０４０２】
さらに、ベンド配向モードの液晶セル、光学異方層を含む偏光板を含めた全体として、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍのいずれの測定においても、下記式（１'）を満足する光学特性を有することが、液晶表示画面の斜め方向からの表示改良効果が高く好ましく、特に本発明の光学フィルムを保護フィルムとした偏光板が下記式(１')をみたすことが特に好ましい。
式（１'）：０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ×Ｒｔｈ）＜０．２０
［式（１'）中、Δｎは液晶セル中の棒状液晶性分子の固有複屈折率であり；ｄはｎｍを単位とする液晶セルの液晶層の厚さであり；Ｒｅは光学異方層全体の面内レターデーション値であり；Ｒｔｈは光学異方層全体の厚み方向のレターデーション値である。
【０４０３】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０４０４】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０４０５】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０４０６】
（ゾル液ａ−１の調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000mlの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２９．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１７．０ｇ（０．９４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液ａ−１を１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０％であった。
【０４０７】
また1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
【０４０８】
平均組成式：    （CH2=CH-COO-C3H6）0.8（ＣＨ3）0.2ＳｉＯ0.86（ＯＣＨ3）1.28
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５９であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。
【０４０９】
（ゾル液ａ−２の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン１１９部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１０１部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち
、イオン交換水３０部を加え、６０°Ｃで４時間反応させたのち、室温まで冷却し、メチルエチルケトンで固形分濃度を２９質量％に微調節し、ゾル液ａ−２を得た。
【０４１０】
ゾル液ａ−２の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成（ＦＰ−１））
【０４１１】
【化４８】
2007283293.tif 000059
【０４１２】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８
時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をや
め放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）（ＦＰ−１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１、数平均分子量は２．３万、質量平均分子量は３．０万であった。
【０４１３】
〔含フッ素ポリマーの合成〕
合成例１：含フッ素ポリマーＴＰ１の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル１８．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ（株）製）１．２ｇ、及びＶ−６５（熱ラジカル発生剤、和光純薬（株）製）０．４０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して６２℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６２℃に達した時点の圧力は、８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を６２℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０４１４】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物から２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥してＴＰ１を８．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は１．７万、質量平均分子量は４．３万であった。
【０４１５】
合成例２：含フッ素ポリマーＴＰ２の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル３０ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、ＶＰＳ−１００１（マクロアゾ開始
剤：和光純薬（株）製）０．８２ｇ、及び過酸化ラウロイル０．２９ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して７０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点の圧力は、９．０ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を７０℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０４１６】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物から２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥してＴＰ２を１９．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．１万、質量平均分子量は５．３万であった。
【０４１７】
［シリカ分散液Ａの調製］
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じ、サイズを変更して作製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ５１０３”｛信越化学工業（株）製｝２８部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン｛ＧＥ東芝シリコーン（株）製｝２部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液５００ｇに、ほぼシリカの含量が一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し、２６％にしたときの粘度は、２５℃で１０ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０４１８】
合成例：ｐ−トルエンスルホン酸のＮ−メチルモルホリン塩の合成
４−メチルモルホリン３．０ｇを２−ブタノン３０ｃｍ3に溶解し、攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７ｇを少量ずつ添加した。さらに１時間攪拌した後溶媒を減圧留去し、得られた固体をアセトンから再結晶してｐ−トルエンスルホン酸の４−メチルモルホリン塩６．１ｇを得た。
【０４１９】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製］
メチルエチルケトン２００部に対して、含フッ素共重合体｛本文例示化合部（Ｐ−３）（数平均分子量２．５万、質量平均分子量３．５万）｝８７．０部、ゾル液ａ−1を１７．２部（固形分として５部）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝｝５．０部、光ラジカル発生剤「イルガキュアＯＸＥ０１」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３部を溶解した。塗布液全体の固形分濃度が６％となり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が２０対８０になるようにシクロヘキサノンとメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を調製した。
【０４２０】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−１０）の調製］
前記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製において、組成を下表に示すように変更した以外は（ＬＬ−１）と同様にして、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−１０）を調製した。
【０４２１】
【表１１】
2007283293.tif 000060
【０４２２】
上記表中で使用した化合物について以下に内容を示す。また、表中の部数は全て固形分の質量部を表す。
含フッ素含シロキサンポリマー：
Ｐ−３*：本文例示化合物Ｐ−３
ＰＰ−５*：本文例示化合物ＰＰ−５
光重合性シリコーン：
ＲＭＳ３３*“ＲＭＳ−３３”、Ｇｅｌｅｓｔ（株）製
ＤＰＨＡ：光重合性化合物“ＤＰＨＡ”、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製。
光重合開始剤：
ＯＸＥ０１*：「イルガキュアＯＸＥ０１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量４５１。
１８４*：「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量２０４。
９０７*：「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量２７９。
３６９*：「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量３６７。
BP：過酸化ベンゾイル：Polysciences, Inc製
微粒子：
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ*：“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”、微粒子シリカ分散物、溶媒ＭＥＫ、平均粒子サイズ４５ｎｍ、日産化学（株）製。
分散液Ａ：シリカ分散液Ａ。
【０４２３】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１１〜ＬＬ−１８）の調製］
下記表に示すように各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０４２４】
【表１２】
2007283293.tif 000061
【０４２５】
上記表中において、
ＣＹ３０３：サイメル３０３、日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミン；
ＳＴ、ＳＴ−Ｌ：「ＭＥＫ−ＳＴ」「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学工業（株）製コロイダルシリカ（シリカ粒子）；
ＵＶＩ−６９９０：光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド日本（株）製
をそれぞれ表し、以下において同様の表記で用いる。Ｈ−ａ、Ｈ−ｂは各々下記構造の化合物を表し、以下において同様の表記で用いる。
【０４２６】
【化４９】
2007283293.tif 000062
【０４２７】
また、上記表中において、硬化触媒の酸及び塩基の名前は、当該説明部分に示した略称と同義である。添加法は、塩をどのように調製して用いたかを示してあり、「固体」は酸と有機塩基の塩を単離して用いた場合で、「溶液」とは酸と有機塩基を同じ当量含む溶液を調製して用いたことを示し、以下において同様の表記で用いる。
【０４２８】
ハードコート層用塗布液の調整
下記表に従って各素材を混合し、その後孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液ＨＬ−１〜ＨＬ−１０を調製した。
【０４２９】
【表１３】
2007283293.tif 000063
【０４３０】
上記表中で使用した化合物について以下に内容を示す。また、表中の部数は全て固形分の質量部を表す。
ＤＰＨＡ：光重合性化合物“ＤＰＨＡ”、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製。
光重合開始剤：
１８４*：「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量２０４。
９０７*：「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量２７９。
過酸化ベンゾイル：Polysciences, Inc製
8μm架橋ポリメチルメタクリレート粒子：平均粒径８．０μｍ架橋ポリメチルメタクリレート粒子、３０％メチルエチルケトン分散液、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬（株）製]
ポリメチルメタクリレート：ポリメチルメタクリレート粉末（質量平均分子量１２万、アルドリッチ社製）。
【０４３１】
【表１４】
2007283293.tif 000064
【０４３２】
上記表中において、
Ａ−１：多官能エポキシ化合物、本文例示化合部（Ａ−１）、
ＥＸ３１４：デナコールＥＸ３１４（ナガセ化成工業株式会社製、）
をそれぞれ表す。
【０４３３】
実施例１〜２６及び比較例１〜６
（同時重層による反射防止フィルムの作成）
以下に示される塗布条件の下で反射防止フィルムの作成を行った。
【０４３４】
条件：同時重層−１
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、図７−Ａ、図８及び図９に記載のギーサー及び下記の塗布条件Ａで示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、反射防止フィルムを作成した。
【０４３５】
条件：同時重層−２
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、図７−Ａ、図８及び図９に記載のギーサー及び下記の塗布条件Ａで示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で６０秒乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥させて塗布層を硬化させ、反射防止フィルムを作成した。
【０４３６】
条件：同時重層−３
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＦ、富士
写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、図７−Ａ、図８及び図９に記載のギーサー及び下記の塗布条件Ａで示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で６０秒乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、反射防止フィルムを作成した。
【０４３７】
条件：同時重層−４
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、図７−Ａ、図８及び図９に記載のギーサー及び下記の塗布条件Ａで示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で６０秒乾燥の後、更に窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で１００℃で８分乾燥させて塗布層を硬化させ、反射防止フィルムを作成した。
【０４３８】
（塗布条件Ａ）：
ハードコート層用塗布液はポケット１５より供給し、スロット１６より塗布を行った。低屈折率層用塗布液はスロット５０より供給し、スライド５１より塗布した。スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧL  を７０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS  、およびバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB  はともに２００μｍとした。スロット５２の出口５２ａから塗布部までのスライド５１の長さは５ｍｍに設定した。図７（Ａ）に示されるスロットダイの上に、図６の５５で図示されるカバーを、カバー５５とスライド面、バックアップロールを囲む断面積が５９．５mm2になるように設置した。塗布速度＝３０ｍ／分、ハードコート層用塗布液のウエット塗布量＝３０ｍｌ／ｍ2、低屈折率層用塗布液のウエット塗布量＝３．５ｍｌ／ｍ2で塗布を行った。この塗布条件により形成されるハードコート層膜厚は１０μｍ、低屈折率層の膜厚は９５ｎｍであった。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。
【０４３９】
条件：逐次重層−１
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、図７−Ａ、図８及び図９に記載のギーサー及び下記の塗布条件Ｂで示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液を塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で６０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成し、巻き取って膜厚１０μｍのハードコート層の塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを作成した。
ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、低屈折率層用塗布液を下記の塗布条件Ｂで塗布し、８０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ９５ｎｍの低屈折率層を形成して巻き取り、反射防止フィルムを作成した。
【０４４０】
条件：逐次重層−２
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＦ、富士
写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、図７−Ａ、図８及び図９に記載のギーサー及び下記の塗布条件Ｂで示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液を塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で６０秒間乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥させて塗布層を硬化させてハードコート層を形成し、巻き取って膜厚１０μｍのハードコート層の塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを作成した。
ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、低屈折率層用塗布液を下記の塗布条件Ｂで塗布し、８０℃で６０秒乾燥の後、更に１００℃で８分乾燥させて硬化し、厚さ９５ｎｍの低屈折率層を形成して巻き取り、反射防止フィルムを作成した。
【０４４１】
（塗布条件Ｂ）：
塗布液はポケット１５より供給し、スロット１６より塗布を行った。スロット５０は使用しなかった。スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧL  をハードコート層の場合：７０μｍ、低屈折率層：50μmに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS  、およびバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB  はともに２００μｍとした。それぞれの塗布液の液物性に合わせて、ハードコート層の場合：塗布速度＝３０ｍ／分、ウエット塗布量＝３０ｍｌ／ｍ2で、低屈折率層：塗布速度＝３０ｍ／分、ウエット塗布量＝３．５ｍｌ／ｍ2で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。
【０４４２】
【表１５】
2007283293.tif 000065
【０４４３】
（光学フィルムの評価）
得られた光学フィルム試料について、以下の項目の評価を行った。結果は上記表に示した。
（１）平均反射率
フィルムの裏面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分反射率の算術平均値を用いた。
【０４４４】
（２）耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：２０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
○△以上のレベルをＯＫと判断した。
【０４４５】
（３）混合領域の確認
作成された反射防止フィルムの断面の超薄切片を作成し、ハードコート層と低屈折率層の界面近傍（界面より１μm以下の領域）を日立透過電子顕微鏡 Ｈ−９５００を使用して１５００００倍で撮影した。撮影された画像において、界面近傍の乱れがなく、界面混合していないと判断されるものを×、界面近傍に他層の素材が混入することに起因する混合領域が存在すると判断されるものを○とした。
【０４４６】
上記表の結果から以下のことが明らかになった。
まず、ラジカル重合性官能基を含む化合物を２層に含む態様について説明する。
実施例１乃至９（ハードコート層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様）において、同時重層−１（光硬化処理のみ）の条件で製造される本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性は良好である。
【０４４７】
実施例１０（ハードコート層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ熱ラジカル重合開始剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ熱ラジカル重合開始剤を含有する態様）において、同時重層−２（熱硬化処理のみ）の条件で製造される本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性は良好である。
【０４４８】
実施例１１（ハードコート層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ熱ラジカル重合開始剤を含有する態様）において、同時重層−３（熱硬化処理の後に光硬化処理）の条件で製造される本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性は、実施例１乃至１０よりも劣る。
【０４４９】
続いて、水酸基含有化合物と水酸基と反応する硬化剤のどちらか少なくとも１種を同時に塗布する２層に含む態様について説明する。以下の説明ではこの態様の化合物をまとめて水酸基硬化系化合物という。
実施例１２乃至２２（ハードコート層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ熱酸発生剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ熱酸発生剤を含有する態様）において、同時重層−２（熱硬化処理のみ）の条件で製造される本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性は良好である。
【０４５０】
実施例２３乃至２５（ハードコート層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ光酸発生剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ光酸発生剤を含有する態様）において、同時重層−１（光硬化処理のみ）の条件で製造される本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性は良好である。
【０４５１】
実施例２６（ハードコート層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ光酸発生剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ熱酸発生剤を含有する態様）において、同時重層−３（熱硬化処理の後に光硬化処理）の条件で製造される本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性は、実施例１２乃至２５よりも劣る。
【０４５２】
比較例１（ハードコート層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液が水酸基硬化性化合物で、かつ光酸発生剤を含有する態様；同時重層−１（光硬化処理のみ））、比較例２（ハードコート層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ熱酸発生剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液がラジカル
重合性化合物で、かつ熱ラジカル重合開始剤を含有する態様；同時重層−４（熱硬化処理のみ））、比較例３（ハードコート層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ熱酸発生剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様；同時重層−３（熱硬化処理の後に光硬化処理））、比較例４（ハードコート層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液が水酸基硬化系化合物で、かつ熱酸発生剤を含有する態様；同時重層−３（熱硬化処理の後に光硬化処理））の各々条件で製造される反射防止フィルムの耐擦傷性は、本発明と比較して劣る。
【０４５３】
比較例５及び６において製造される反射防止フィルムの耐擦傷性は、逐次塗布（逐次重層）であるため、本発明と比較して劣る。
【０４５４】
ハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の双方に、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する態様、又は水酸基硬化系化合物及び硬化触媒を含有する態様である場合、本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムは、界面密着が改善され、耐擦傷性が良化している。反射防止フィルムの平均反射率は、同時重層と逐次重層で差がなく、本発明の製造方法により製造される反射防止フィルムは、良好な平均反射率を有する。
【０４５５】
また、実施例１乃至１０、実施例１２乃至２５から、ハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液において、各塗布液を同一の硬化条件（全層を熱硬化処理又は全層を光硬化処理）の塗布液にすると、より界面密着が改善され、耐擦傷性が良化していることが分かる。さらに、各層を同一の硬化条件を適用した場合、製造工程の簡略化ができる。
【０４５６】
一方、逐次重層の条件では、比較例５（ハードコート層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様；低屈折率層用塗布液がラジカル重合性化合物で、かつ光ラジカル重合開始剤を含有する態様）に示されるように、ハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の双方に、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する態様であっても、耐擦傷性が劣ることが分かる。その原因は明らかではないが、ハードコート層と低屈折率層の界面で結合可能な官能基密度が同時重層の条件と比較して減少していること、及びハードコート層と低屈折率層が界面混合しないため物理的な密着が低下していることがその理由として挙げられる。
【０４５７】
同時重層であっても、ハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液（少なくとも２種の塗布組成物）の双方が、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する態様、又は水酸基硬化系化合物及び硬化触媒を含有する態様、でない場合、耐擦傷性が劣ることがある。その原因は明らかではないが、重合開始剤及び／または硬化触媒が他層に拡散し、各層の硬化に寄与できないことがその理由として挙げられる。
【０４５８】
上記表から、混合領域は同時重層の製造方法において発生することが分かる。混合領域が存在していても、光学干渉による反射防止効果が発揮されていることを示している。さらに、中空シリカを使用した低屈折率層は平均反射率が低く、優れた反射防止フィルムになっている。
実施例９において、ゾルａ−１を同質量のゾルａ−２に変更した低屈折率層用塗布液を用いた以外は実施例９と同様に積層体を作製した。同様の評価を行った結果、同様に耐擦傷性に優れた積層体が得られた。
実施例２３〜２５において、光硬化時の窒素パージをなくした積層体を作成し、同様の評価を行った結果、ほぼ同様の耐擦傷性が得られた。
【０４５９】
実施例Ｂ１〜Ｂ１０及び比較例Ｂ１〜Ｂ１４
【０４６０】
（パーフルオロオレフィン共重合体（ＦＰ−２）の合成）
前記（パーフルオロオレフィン共重合体（ＦＰ−１）の合成）において、酢酸エチルの２０質量％をイソプロピルアルコールに変更する以外は同様にして、パーフルオロオレフィン共重合体を合成した。得られたポリマーの屈折率は１．４２１、数平均分子量は３０００、質量平均分子量は４０００であった。
【０４６１】
（パーフルオロオレフィン共重合体（ＴＰ３）の合成）
前記（含フッ素ポリマーＴＰ１の合成において、重合性シリコーン化合物サイラプレーンＦＭ−０７２５を使用しないこと以外は全く同様にしてパーフルオロオレフィン共重合体を合成した。得られたポリマーの数平均分子量は２．０万、質量平均分子量は４．１万であった。
【０４６２】
［シリカ分散液Ｂの調製］
上記シリカ分散液Ａの調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理する前の状態のシリカ分散液をシリカ分散液Ｂとした。
【０４６３】
［シリカ分散液Ｃの調製］
上記シリカ分散液Ａの調製において、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを等質量のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランに置き換えた以外は分散物Ａと同様にして表面処理と溶媒置換を行い、シリカ分散物Ｃを得た。
【０４６４】
［シリカ分散液Ｄの調製］
上記シリカ分散液Ａの調製において、粒子調製条件を変更して、平均粒子径８０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．２７の粒子を作製した。この粒子を用いて、上記シリカ分散液Ｃと同様の表面処理と溶媒置換を行い、シリカ分散物Ｄを得た。
【０４６５】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１９）〜（ＬＬ−２８）の調製］
前記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製において、組成を下表に示すように変更した以外は（ＬＬ−１）と同様にして、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１９）〜（ＬＬ−２８）を調製した。
【０４６６】
【表１６】
2007283293.tif 000066
【０４６７】
上記表中で使用した化合物について以下に内容を示す。また、表中の部数は全て固形分の質量部を表す。
含フッ素ポリマー：
ＰＰ−２*：本文例示化合物ＰＰ−２
ＰＰ−３４*：本文例示化合物ＰＰ−３４
PTS/ｂ-14：PTSと有機塩基ｂ-14の単離した塩
分散液Ａ：シリカ分散液Ａ
分散液Ｂ：シリカ分散液Ｂ
分散液Ｃ：シリカ分散液Ｃ
分散液Ｄ：シリカ分散液Ｄ。
【０４６８】
ハードコート層用塗布液の調整
下記表に従って各素材を混合し、その後孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液ＨＬ−１２〜ＨＬ−１４を調製した。
【０４６９】
【表１７】
2007283293.tif 000067
【０４７０】
上記表中で使用した化合物について以下に内容を示す。また、表中の部数は全て固形分の質量部を表す。
ポリメチルメタクリレート：ポリメチルメタクリレート粉末（質量平均分子量１２万、アルドリッチ社製）。
3μm架橋ポリメチルメタクリレート粒子：ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ポリメチルメタクリレート粒子［綜研化学(株)製］）の３０％メチルエチルケトン分散液、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用
PTS/ｂ-14：PTSと有機塩基ｂ-14の単離された塩
【０４７１】
（同時重層による積層体の作製）
以下に示される塗布条件の下で、ハードコート層と低屈折率層を組み合わせて反射防止フィルムの作成を行った。
【０４７２】
条件：同時重層−５
同時重層−１において、塗布条件Ａにおけるハードコート層用塗布液のウエット塗布量を１５ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同時重層−１と同様の同時重層条件である。この塗布条件により形成されるハードコート層膜厚は５μｍであった。
【０４７３】
条件：同時重層−６
同時重層−２において、塗布条件Ａにおけるハードコート層用塗布液のウエット塗布量を１５ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同時重層−２と同様の同時重層条件である。この塗布条件により形成されるハードコート層膜厚は５μｍであった。
【０４７４】
条件：同時重層−７
同時重層−３において、塗布条件Ａにおけるハードコート層用塗布液のウエット塗布量を１５ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同時重層−３と同様の同時重層条件である。この塗布条件により形成されるハードコート層膜厚は５μｍであった。
【０４７５】
条件：逐次重層−３
逐次重層−１において、塗布条件Ｂにおけるハードコート層用塗布液のウエット塗布量を１５ｍｌ／ｍ2に変更した以外は逐次重層−１と同様の同時重層条件である。この塗布条件により形成されるハードコート層膜厚は５μｍであった。
【０４７６】
条件：逐次重層−４
逐次重層−２において、塗布条件Ｂにおけるハードコート層用塗布液のウエット塗布量を１５ｍｌ／ｍ2に変更した以外は逐次重層−２と同様の同時重層条件である。この塗布条件により形成されるハードコート層膜厚は５μｍであった。
【０４７７】
条件：逐次重層−５
逐次重層−3において、低屈折率層の塗布後の乾燥・硬化条件を、８０℃で６０秒乾燥後、更に１００℃で８分硬化に変更した以外は逐次重層−３と同様の同時重層条件である。
【０４７８】
条件：逐次重層−６
逐次重層−４において、
低屈折率層の塗布後の乾燥・硬化条件を、８０℃で６０秒乾燥後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射に変更した以外は
逐次重層−４と同様の同時重層条件である。
【０４７９】
【表１８】
2007283293.tif 000068
【０４８０】
得られた反射防止フィルムについて、さらに以下の（４）の評価を行った。結果は上記表に合わせて示す。
（４）低屈折率層のはじき
反射防止フイルムをＡ４の大きさのシートに切り出し、裏面に黒色粘着剤付きＰＥＴフイルムを貼り付け、３波長蛍光灯５００ルックス下で目視で、以下の基準で評価した。Ａ４のシート５枚を観察し、はじきの発生の頻度を評価した。また、目視に加えて、光学顕微鏡で４００倍の条件で０．２ｍｍ角中のはじきの数を観察した。
○  ：目視でも顕微鏡でもはじきが認められない。
○△：目視ではじきが認められないが、顕微鏡で初めて認められるはじきが１ｍｍ角中に１〜３個認められる。
△  ：目視ではじきと認識できる故障がＡ４シート５枚中に１〜４個認められる。
×  ：目視ではじきを認識できる故障がＡ４シート５枚中に５個以上認められる。
○△以上のレベルをＯＫと判断した。
【０４８１】
表１８より、本発明に従い、同時に塗布する２層が、化学結合を形成しうる重合性官能基を有する化合物を有する塗布組成物を同時に塗布・乾燥・硬化した積層体は、はじきの発生が抑制され、耐擦傷性に優れ、低反射の積層体が得られることがわかる。
はじきの発生の程度は、ハードコート層と低屈折率層の２層に含まれる化合物が化学結合を形成しうる重合性官能基を共通して有する場合、逐次に塗布する場合にははじきが発生しやすいが（比較例−Ｂ１〜Ｂ３、比較例−Ｂ４〜Ｂ５、比較例−Ｂ６、比較例−Ｂ７〜Ｂ１０）、同時に重層塗布する場合は低減され、上層にシリコーン系化合物を分子内に含む場合に更に改良される（実施例−Ｂ１〜Ｂ３、実施例−Ｂ４〜Ｂ５、実施例−Ｂ６、実施例−Ｂ７〜Ｂ１０）。同時に重層塗布する場合でも、２層に含まれる化合物が異なる重合形式で化学結合を形成しうる重合性官能基を共通に含まない場合には、はじきやすく、耐擦傷性も悪い（比較例−Ｂ１１、Ｂ１３）。
また、実施例−Ｂ６において、光硬化時の窒素パージを行わない積層体を作成し、同様の評価を行った結果、耐擦傷性の良好な積層体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０４８２】
【図１】本発明の積層体（反射防止フィルム）の代表的な層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の積層体（反射防止フィルム）の代表的な層構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の積層体（反射防止フィルム）の代表的な層構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の積層体（反射防止フィルム）の代表的な層構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の積層体（反射防止フィルム）の代表的な層構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明で使用可能なコーターの一例の断面図である
【図７】スロットダイの断面形状を示す図である。
【図８】本発明における塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図９】近接している減圧チャンバーとウェブＷを示す断面図である。
【符号の説明】
【０４８３】
（１）支持体
（２）ハードコート層
（３）中屈折率層
（４）高屈折率層
（５）低屈折率層
１０    コーター
１１    バックアップロール
Ｗ      ウェブ
１３    スロットダイ
１４    塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５、５０    ポケット
１６、５２    スロット
１６ａ、５２ａ  スロット開口部
１７    先端リップ
１８    ランド
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
ＩUP    上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO    下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ    オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧL  先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
３０    従来のスロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２    ポケット
３３    スロット
４０    減圧チャンバー
４０ａ  バックプレート
４０ｂ  サイドプレート
５１   スライド
５５   カバー
ＧB     バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS      サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【図１】
2007283293.tif 000069
【図２】
2007283293.tif 000070
【図３】
2007283293.tif 000071
【図４】
2007283293.tif 000072
【図５】
2007283293.tif 000073
【図６】
2007283293.tif 000074
【図７】
2007283293.tif 000075
【図８】
2007283293.tif 000076
【図９】
2007283293.tif 000077