(57)【要約】【課題】  光によって変色するフォトクロミック化合物を用いた積層体が鮮明な金属光沢色を呈して変色すると共に、フォトクロミック化合物が消色時においても鮮明な色調を視認することができ、種々の分野に使用可能な応用性に優れた金属光沢調フォトクロミック積層体を提供する。【解決手段】  スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層上に、合成雲母、酸化アルミニウム、酸化珪素、硝子から選ばれる透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、又は、コレステリック液晶型金属光沢顔料を含む金属光沢層を積層した金属光沢調フォトクロミック積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層上に、合成雲母、酸化アルミニウム、酸化珪素、硝子から選ばれる透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、又は、コレステリック液晶型金属光沢顔料を含む金属光沢層を積層した金属光沢調フォトクロミック積層体。
【請求項２】
前記金属光沢層の光透過率が５％以上である請求項1記載の金属光沢調フォトクロミック積層体。
【請求項３】
最上層に４００nm以下の光が透過する透明性樹脂層を設けてなる請求項1又は２記載の金属光沢調フォトクロミック積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属光沢調フォトクロミック積層体に関する。更に詳細には、鮮明な金属光沢色を視認できる金属光沢調フォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーベース塗膜上に、フォトクロミック物質を含むフォトクロ塗膜と、光輝性粉体を含むマイカベース塗膜を設けた色彩可変塗膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記色彩可変塗膜は、フォトクロミック物質の色調と、マイカベース塗膜の色調が相俟って金属光沢調の色調が視認されるものの、マイカベース塗膜に含まれる光輝性粉体としては天然雲母片を含む金属光沢顔料を用いている。そのため、天然雲母に含まれる不純物によって透明性に乏しく、よって、下層の塗膜による色調が不鮮明になると共に、該金属光沢顔料自体が灰色みを有するため、フォトクロミック塗膜が消色時においても該金属光沢顔料の残色によってカラーベース塗膜の色調が不鮮明になる。
【特許文献１】特開平３−２５００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光によって変色するフォトクロミック化合物を用いた積層体が鮮明な金属光沢色を呈する金属光沢調フォトクロミック積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、フォトクロミック層上に金属光沢層を積層する構成において、従来の天然雲母を含む金属光沢顔料を使用した際の問題を解消する方法について鋭意検討した結果、金属光沢顔料の基材となっている天然雲母が天然物であることが透明性を損ない、しかも、灰色みを有する原因であり、透明性に優れた芯物質を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、或いは、コレステリック液晶型金属光沢顔料を用いることにより、フォトクロミック物質が発色した時に鮮明な金属光沢色を視認でき、しかも、フォトクロミック物質が消色した時に金属光沢層の残色が目立たなくなることを見出した。
即ち、本発明は、スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層上に、合成雲母、酸化アルミニウム、酸化珪素、硝子から選ばれる透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、又は、コレステリック液晶型金属光沢顔料を含む金属光沢層を積層した金属光沢調フォトクロミック積層体を要件とする。
更には、前記金属光沢層の光透過率が５％以上であること、最上層に４００nm以下の光が透過する透明性樹脂層を設けてなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、光によって変色するフォトクロミック化合物を用いた積層体が鮮明な金属光沢色を呈して変色すると共に、フォトクロミック化合物が消色時においても鮮明な色調を視認することができ、種々の分野に使用可能な応用性に優れた金属光沢調フォトクロミック積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００７】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００８】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００９】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１０】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
【００１１】
更に、前記フォトクロミック化合物は、スチレン系オリゴマーに溶解して用いることが好ましく、耐光性の向上と発色濃度の向上を付与できる。
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）が用いられる。
前記ポリスチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１２】
更に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性をいっそう向上させることもできる。
ヒンダードアミン系化合物としては下記一般式（１）で示される化合物が好適であるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【化１】
2007055062.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
一般式（１）で示される化合物としては、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
【００１３】
また、前記フォトクロミック化合物と共に変色感度調整剤を用いることもできる。
前記変色感度調整剤は、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物である。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。
前記化合物として具体的には、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、エチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール（水酸基を有するオリゴマー）、水酸基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、同ＫＲ−１８４０〕等のアルコール類。
カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００〕等のエステル類。
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−６０４、同ＫＲ−８５〕等のカルボン酸類を例示できる。
【００１４】
前記フォトクロミック化合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
また、前記フォトクロミック化合物に加えてスチレン系オリゴマーを含む系、更にヒンダードアミン系光安定剤や変色感度調整剤を含む系も同様にマイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することができる。
前記マイクロカプセルや樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルの平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１５】
本発明においては、前記フォトクロミック化合物をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上にフォトクロミック層を積層する。
なお、前記光変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層である。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック化合物をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物により、フォトクロミック層を形成することもできる。
【００１６】
前記透明性金属光沢顔料としては、合成雲母、酸化アルミニウム、酸化珪素、硝子を芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
合成雲母を芯物質とする金属光沢顔料は、合成雲母の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３０μｍ：赤色）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤色）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤色）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤色）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：赤紫色）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤紫色）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤紫色）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤紫色）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：紫色）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：紫色）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：紫色）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：紫色）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：青色）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：青色）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：青色）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：青色）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：緑色）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：緑色）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：緑色）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：緑色）、等が例示できる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径及びメタリックの色調を示した。
【００１７】
酸化珪素を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、酸化珪素の表面を酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物で被覆したものである。
前記酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料として具体的にはメルク社製の商品名「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ」、品番：Ｔ１０−０１Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、Ｔ１０−００Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ等を挙げることができる。
【００１８】
硝子を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、扁平ガラス片の表面を酸化チタン、金、銀、ニッケル、及び酸化鉄を主成分とする金属で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記扁平ガラス片の表面を金属で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＭＣ５４８０ＰＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５２３０ＰＳ（２３０μｍ：銀色）、ＭＣ５１５０ＰＳ（１５０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＰＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ２０８０ＰＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＥ２０４０ＰＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＥ２０１５ＰＳ（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＳ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ１（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ２（９０μｍ：銀色）、ＭＣ２０１５ＰＳＷ１（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＤ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５１４０ＮＳ（１４０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＢ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＮＢ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＮＢ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を挙げることができる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径及びメタリックの色調を示した。
【００１９】
酸化アルミニウムを芯物質とする金属光沢顔料は、薄片状酸化アルミニウムの表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、メルク（株）製の商品名「シラリック」品番：Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：青色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：緑色）、Ｔ６０−２５ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：ターコイズ色）、Ｆ６０−５０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銅色）、Ｆ６０−５１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、等が例示できる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径及びメタリックの色調を示した。
【００２０】
コレステリック液晶型金属光沢顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料が例示でき、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）等を挙げることができる。
【００２１】
前記透明性金属光沢顔料、或いは、コレステリック液晶型金属光沢顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、フォトクロミック層上に金属光沢層を設ける。
なお、前記金属光沢層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層である。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記透明性金属光沢顔料、或いは、コレステリック液晶型金属光沢顔料をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物により、金属光沢層を形成することもできる。
前記金属光沢層はその光透過率が５％以上であることが好ましい。５％未満の場合、耐光性向上効果はあるが、フォトクロミック層の色変化を視認し難くなる。
なお、前記金属光沢層の光透過率とは、可視光を透過する透明基材上に金属光沢層を設けて分光光度計〔（株）日立製作所製、Ｕ−３２１０〕にて４００ｎｍから７００ｎｍでの光透過率を測定し、最大値と最小値の中間値である。
【００２２】
更に、前記金属光沢層上には、保護層を設けることによって耐久性を向上させることもできる。前記保護層は４００ｎｍ以下の波長の光が透過する透明性樹脂層であることが好ましく、フォトクロミック層の発色又は消色機能を十分に発現させることができる。
４００ｎｍ以下の波長の光が透過しない保護層を設けるとフォトクロミック層中に含まれるフォトクロミック化合物の発色又は消色を阻害する要因になる。
【００２３】
前記のようにして得られる金属光沢調フォトクロミック積層体の具体的な使用例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
本発明のフォトクロミック組成物は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
支持体として白色のポリエチレンテレフタレート樹脂製シート上に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃５Ｐｉｎｋ、記録素材総合研究所）２部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液１００部、消泡剤１部、キシレン４０部、メチルイソブチルケトン４０部の相溶体からなるフォトクロミックインキを用いて、スクリーン印刷にて正方形の図形を印刷してフォトクロミック層を設けた。
ついで、前記フォトクロミック層に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：アルティミカ、品番：ＶＤ−１００、日本光研工業社製）１０部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液１００部、消泡剤１部、キシレン４０部、メチルイソブチルケトン４０部の相溶体からなる金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷にて正方形図形を印刷して金属光沢層（光透過率６０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかなピンク色となり、暗所に再び戻すと白色に戻った。この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２５】
実施例２
支持体として白色紙上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、記録素材総合研究所）１部、クエン酸アセチルトリブチル５０部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルに内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いて、スクリーン印刷にて正方形の図形を印刷してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、酸化アルミニウムの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：シラリック、品番：Ｆ６０−５１ＷＮＴ、メルク社製）１部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷にて正方形の図形を印刷して金属光沢層（光透過率２０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな紫色となり、暗所に再び戻すと白色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００２６】
実施例３
支持体として黄色紙上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、記録素材総合研究所）１部、ステアリン酸ブチル４５部、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５、三共社製）4部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルに内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いて、スクリーン印刷にて正方形の図形を印刷してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ、品番：Ｔ１０−０１Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、メルク社製）１部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷にて正方形の図形を印刷して金属光沢層（光透過率３０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では黄色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな茶色となり、暗所に再び戻すと黄色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００２７】
実施例４
支持体として白色のＡＢＳ樹脂製板上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、記録素材総合研究所）１部、低分子量スチレンオリゴマー（商品名：ハイマーＳＢ−７５、重量平均分子量２０００、三洋化成工業社製）５０部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液１００部、消泡剤１部、キシレン４０部、メチルイソブチルケトン４０部の相溶体からなるフォトクロミックインキを用いて、スプレー塗装にて全面を塗装してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、扁平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：メタシャイン、品番：ＭＣ５０９０ＲＶ、メルク社製）４部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液１００部、消泡剤１部、キシレン４０部、メチルイソブチルケトン４０部の相溶体からなる金属光沢インキを用いて、スプレー塗装により全面に塗装して金属光沢層（光透過率３０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな紫色となり、暗所に再び戻すと白色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００２８】
実施例５
支持体として白色のポリエチレンテレフタレート樹脂製シート上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、記録素材総合研究所）１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体（商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス）４６部、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５、三共社製）４部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルで内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いて、スクリーン印刷にて円形の図形を印刷してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：アルティミカ、品番：ＶＤ−１００、日本光研工業社製）４部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷にて円形の図形を印刷して金属光沢層（光透過率２０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな紫色となり、暗所に再び戻すと白色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００２９】
実施例６
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、記録素材総合研究所）１部、重量平均分子量９１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体（商品名：ピコラスティックＡ−７５、理化ハーキュレス）４２部、ステアリン酸ブチル６部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔商品名：チヌビン１４４、チバスペシャリティーケミカルズ社製〕２部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルで内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料２部、ポリスチレン（商品名：ポリスチレン７７７、旭化成工業）１００部を均一に溶解分散して得たペレットを用いて、射出成形にて板状の成形体（フォトクロミック層）を得た。
次いで、前記フォトクロミック層上に、コレステリック液晶型金属光沢顔料〔商品名：ヘリコーンＨＣ、品番：Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）、ワッカーケミー社製〕４部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液１００部、消泡剤１部、キシレン４０部、メチルイソブチルケトン４０部の相溶体からなる金属光沢インキを用いて、スプレー塗装にてり全面に塗装して金属光沢層（光透過率５０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では乳白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな紫色となり、暗所に再び戻すと乳白色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００３０】
実施例７
支持体として白色布上に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃５Ｐｉｎｋ、記録素材総合研究所）１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体（商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス）４５部、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５、三共社製）4部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルで内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いて、スクリーン印刷にて多数の星形状の像を印刷してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、酸化アルミニウムの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：シラリック、品番：Ｆ６０−５１ＷＮＴ、メルク社製）１部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷にて全面に印刷して金属光沢層（光透過率３０％）を設けた。
更に、水分散型ヒンダードアミン系光安定剤１部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた無色トップコートインキを用いて、スクリーン印刷にて全面に印刷して透明性樹脂層を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかなピンク色となり、暗所に再び戻すと白色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００３１】
実施例８
支持体として白色紙上に、１，３，３−トリメチルインドリノスピロナフトオキサジン（商品名：＃１Ｂｌｕｅ、記録素材総合研究所）１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体（商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス）４５部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔商品名：チヌビン１４４、チバスペシャリティーケミカルズ社製〕２部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルに内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いて、スクリーン印刷にて正方形の図形を印刷してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、酸化アルミニウムの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：シラリック、品番：Ｆ６０−２３ＷＮＴ、メルク社製）１部、アクリル樹脂エマルジョン6部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷にて全面に印刷して金属光沢層（光透過率３０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな青色となり、暗所に再び戻すと白色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００３２】
実施例９
支持体として葉形状の白色塩化ビニル樹脂成形体上に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃５Ｐｉｎｋ、記録素材総合研究所）１部、重量平均分子量２０００の低分子量ポリスチレン（商品名：ハイマーＳＢ−７５、三洋化成工業）４１部、セチルアルコール５部、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５、三共社製）4部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルに内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料３部、非変色性緑色顔料０．５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３部、キシレン７部、メチルイソブチルケトン７部、光安定剤０．５部、粘度調整剤０．５部を均一に分散させたフォトクロミックインキを用いて、スプレー塗装にて全面に塗装してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：アルティミカ、品番：ＹＤ−１００、日本光研工業社製）１部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３部、キシレン７部、メチルイソブチルケトン７部、光安定剤０．５部、粘度調整剤０．５部を均一に分散させた金属光沢インキを用いて、スプレー塗装にて全面に塗装して金属光沢層（光透過率５０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では緑色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな茶色となり、暗所に再び戻すと緑色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００３３】
実施例１０
支持体として白色紙上に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃５Ｐｉｎｋ、記録素材総合研究所）１部、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、記録素材総合研究所）１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体（商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス）４５部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔商品名：チヌビン１４４、チバスペシャリティーケミカルズ社製〕２部の相溶体をウレタン樹脂系カプセルで内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いて、スクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けた。
次いで、前記フォトクロミック層上に、酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料（商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ、品番：Ｔ１０−０１Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、メルク社製）１部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷にて全面に印刷して金属光沢層（光透過率３０％）を設けて、金属光沢調フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色であるが、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかな紫色となり、暗所に再び戻すと白色に戻った。この変化は繰り返し行うことができた。
【００３４】
比較例１
金属光沢層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法により、フォトクロミック積層体を得た。
【００３５】
比較例２
金属光沢層を設けなかった以外は実施例２と同様の方法により、フォトクロミック積層体を得た。
【００３６】
比較例３
金属光沢層を設けなかった以外は実施例３と同様の方法により、フォトクロミック積層体を得た。
【００３７】
比較例４
金属光沢層を設けなかった以外は実施例４と同様の方法により、フォトクロミック積層体を得た。
【００３８】
比較例５
実施例７と同様に、白色布上にフォトクロミック層を設け、金属光沢層を設けることなくフォトクロミック層上に透明性樹脂層を設けてフォトクロミック積層体を得た。
【００３９】
比較例６
金属光沢層を設けなかった以外は実施例６と同様の方法により、フォトクロミック積層体を得た。
【００４０】
比較例７
実施例1の合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料のかわりに天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料（商品名：イリオジン、品番：２１９、メルク社製）を使用する以外は実施例１と同様の方法により、フォトクロミック積層体を得た。
前記フォトクロミック積層体の金属光沢層の光透過率は６０％であった。
前記フォトクロミック積層体は、暗所では金属光沢を有すると共に、黄色みのある白色を示し、太陽光をあてると金属光沢を有する鮮やかなピンク色となり、暗所に再び戻すと再び金属光沢を有するものの、金属光沢を有する黄色みのある白色に戻った。
実施例１と比較すると、暗所において白色が鮮明ではなく、しかも、金属光沢性が視認されるため、変化性、装飾性に乏しかった。
【００４１】
比較例８
実施例７の酸化アルミニウムの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料のかわりに天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料（商品名：イリオジン、品番：２１９、メルク社製）を使用し、水分散型ヒンダードアミン系光安定剤のかわりに、水分散型紫外線吸収剤を使用すること以外は実施例７と同様の方法により、フォトクロミック積層体を得た
前記フォトクロミック積層体の金属光沢層の光透過率は３０％であった。
前記積層体は、暗所では金属光沢を有すると共に、黄色みのある白色を示し、太陽光をあてると金属光沢性を有するものの、薄いピンク色を示して、変化性に乏しいものであった。暗所に戻すと再び金属光沢を有すると共に、黄色みのある白色に戻った。
実施例１と比較すると、暗所において白色が鮮明ではなく、しかも、金属光沢性が視認されるため、装飾性に乏しく、明所において金属光沢性を有するものの、薄いピンク色を示すため変化性に乏しかった。
【００４２】
実施例１乃至１０及び比較例１乃至８の各積層体を用いて、以下の試験を行った。
耐光性試験
各試験試料を卓上型耐光性試験機（ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ）を用いて照度１４００００ｌｕｘにて２時間、４時間、６時間、８時間、１０時間光照射した後、前記色差計にて、明度値を測定した。
【００４３】
以下の表に各試験試料の耐光性試験結果を示す。
【００４４】
【表１】
2007055062.tif 000003
【００４５】
なお、表中の耐光性試験の評価に関する記号は以下のとおりである。
◎：初期と比較して１００〜８０％の色濃度を保持している。
○：初期と比較して８０〜６０％の色濃度を保持している。
△：初期と比較して６０〜４０％の色濃度を保持している。
▲：初期と比較して４０〜２０％の色濃度を保持している。
×：初期と比較して２０〜０％の色濃度を保持している。