(57)【要約】      （修正有）【課題】  末端にトリアルコキシシリル基が結合した多様な有機シリル化合物の合成を可能とする新規な反応試剤およびその簡便かつ高収率な製造方法を提供する。【解決手段】    一般式（２）2007210975.tif 000019（Ｒ１〜Ｒ３は低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、  一般式（３）2007210975.tif 000020（Ｒ４は低級アルキル基）で表わされるホスファイト類と反応させることを特徴とする新規な反応試剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007210975.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい）で表わされる反応試剤。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2007210975.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なってもよく、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、
一般式（３）
【化３】
2007210975.tif 000016
（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わす）で表わされるホスファイト類と反応させることを特徴とする一般式（１）の反応試剤の製造方法。
【請求項３】
一般式（４）
【化４】
2007210975.tif 000017
（式中、ＸおよびＹ１〜Ｙ３はハロゲン原子を表わし、Ｙ１〜Ｙ３は同一であっても異なってもよい）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、
一般式（５）
【化５】
2007210975.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なってもよい）で表わされるオルトギ酸エステル類と反応させることを特徴とする一般式（２）のハロゲン化ベンジル類の製造方法。
【請求項４】
反応を酸触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
酸触媒が、アルコール類を一般式（４）のハロゲン化ベンジル類と反応させることにより系内で発生されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機シリル化合物の製造に有用な新規な反応試剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機シリル化合物はその特異な反応性から多くの用途に用いられている。例えば、下記特許文献１および２では耐水性・耐湿性材料として有機シリル化合物が用いられ、下記特許文献３では電池材料として、下記特許文献４ではガラス強化材料として、下記特許文献５では顔料改質材料として、下記特許文献６では耐磨耗材料性として有機シリル化合物が用いられている。
【０００３】
一方、ウィティッヒ反応試剤はビニル構造の製造に用いられる重要な原料であり、本試剤の利用により合成されるビニレン基を有する化合物は電子材料や医薬品に多く用いられている。例えば、下記非特許文献１および２では蛍光発色材料として、下記特許文献７では有機ＥＬ発光材料として、下記特許文献８および９では医薬品原料などとしてウィティッヒ反応試剤により合成されたビニレン基を有する化合物が用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来、有機シリル化合物の合成に有用なトリアルコキシシリル基等のシリル置換基を含有するウィッティッヒ反応試剤は合成例が極めて少なく、わずかに下記非特許文献３にトリアルコキシシリル基を含有するアリレンビニレン系のウィッティッヒ反応試剤の合成例が記載されているに過ぎない。
【０００５】
上記非特許文献３に記載のウィッティッヒ反応試剤の製造法は以下の反応式１に示すような遷移金属触媒を使用するヘック反応によるものであり、下記非特許文献４に記載されているように末端ビニル基のβ−位に結合が生じる可能性がある。また、上記非特許文献３に記載のウィッティッヒ反応試剤を使用すると、得られるウィッティッヒ反応生成物は必然的に分子内にビニレン基が２箇所含まれるものになり、構造の自由度が限られる。
2007210975.tif 000002
【特許文献１】特開２００３−３４２４９７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６２６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２５９１号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３０５９号公報
【特許文献５】特開平７−３３１１０２号公報
【特許文献６】特開平７−２２４２４６号公報
【特許文献７】特開平６−２２８５５５号公報
【特許文献８】特開平１１−１８９５６０号公報
【特許文献９】特開平１１−１１６５５２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，７５５（１９９２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６８，８３９（２００３）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４０，５８５５−５８５８（１９９９）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，８，６２２−６３１（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は末端にトリアルコキシシリル基が結合した多様な有機シリル化合物の合成を可能とする新規な反応試剤およびその簡便かつ高収率な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を想到するに至った。即ち、本発明によれば、一般式（１）
【化１】
2007210975.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい）で表わされる新規な反応試剤が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、一般式（２）
【化２】
2007210975.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なってもよく、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、
一般式（３）
【化３】
2007210975.tif 000005
（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わす）で表わされるホスファイト類と反応させることを特徴とする一般式（１）の反応試剤の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、一般式（４）
【化４】
2007210975.tif 000006
（式中、ＸおよびＹ１〜Ｙ３はハロゲン原子を表わし、Ｙ１〜Ｙ３は同一であっても異なってもよい）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、
一般式（５）
【化５】
2007210975.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なってもよい）で表わされるオルトギ酸エステル類と反応させることを特徴とする一般式（２）のハロゲン化ベンジル類の製造方法が提供される。本発明のこの製造方法の好ましい実施態様によれば、前記反応は酸触媒の存在下で行われる。この酸触媒はプロトン酸であることができ、または、この酸触媒は、アルコール類を一般式（４）のハロゲン化ベンジル類と反応させることにより系内で発生させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、末端にトリアルコキシシリル基が結合した有機シリル化合物を合成するのに用いることができる新規な反応試剤を簡便かつ高収率に製造することができる。特に、本発明の反応試剤を用いると、分子内にビニレン基を１箇所以上含有する任意の構造の有機シリル化合物を合成することができるため、合成される有機シリル化合物の構造の自由度が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の新規な反応試剤は一般式（１）
【化１】
2007210975.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい）で表わされる化合物である。かかる化合物は、一般式（２）
【化２】
2007210975.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なってもよく、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、
一般式（３）
【化３】
2007210975.tif 000010
（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わす）で表わされるホスファイト類と反応させることにより製造することができる。
【００１２】
ここで、一般式（２）のハロゲン化ベンジル類は、一般式（４）
【化４】
2007210975.tif 000011
（式中、ＸおよびＹ１〜Ｙ３はハロゲン原子を表わし、Ｙ１〜Ｙ３は同一であっても異なってもよい）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、
一般式（５）
【化５】
2007210975.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なってもよい）で表わされるオルトギ酸エステル類と反応させることにより製造することができる。
【００１３】
従って、本発明の反応試剤は実質的に以下の二工程からなる反応により製造することができる。
2007210975.tif 000013
【００１４】
工程（１）、工程（２）は各々独立に行うことができ、または同一の反応容器を使用して連続的に行なうことができる。
【００１５】
上記工程（１）の出発原料である一般式（４）で表されるハロゲン化ベンジル類は、市販試薬として容易に入手することができ、あるいはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，３１５（１９７２）または米国特許第３４８１８１５号公報（１９６９）に記載の公知の方法を参考に容易に合成することができる。
【００１６】
上記の工程（１）の反応は一般的には−３０〜２００℃の温度、および常圧〜加圧の圧力の反応条件下で行うことができるが、操作の容易性の観点からは反応条件は常圧下、−１０〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は通常０．１〜３０時間程度であり、好ましくは０．５〜１０時間程度である。
【００１７】
上記の工程（１）に使用されるオルトギ酸エステル類（５）はオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどであることができ、その使用割合は一般式（４）で表される出発原料のハロゲン化ベンジル類１重量部に対し、０．３〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３５〜３．５重量部である。
【００１８】
本発明の製造方法では、上記工程（１）の反応は触媒の不存在下でも進行するが、目的とする一般式（２）のハロゲン化ベンジル類を簡便かつ高収率で得るためには、工程（１）の反応を酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００１９】
酸触媒は系外から添加するか、また原料のハロゲン化ベンジル類（４）とアルコール類を反応させることにより系内で発生させることができる。酸触媒を系外から添加する場合、使用される酸触媒はＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，ＡｃＯＨ，トリフルオロ酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸であり、その使用割合はオルトギ酸エステル類（５）１重量部に対し、０．０００１〜０．１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５重量部である。酸触媒を系内で発生させる場合、使用されるアルコール類はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等であることができ、その使用割合はオルトギ酸エステル類（５）１重量部に対し、０．０００５〜１．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．１重量部である。
【００２０】
なお、酸触媒を系内で発生させる場合、アルコール類はハロゲン化ベンジル類とオルトギ酸エステルの反応時に添加することが必要である。この点について、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，３１５（１９７２）には、ハロゲン化ベンジル類にまずアルコール類を添加して両者を反応させてからオルトギ酸エステルを添加して後処理を行う方法が開示されているが、この方法ではハロゲン化ベンジル類とアルコール類との反応により塩化水素ガスが発生して生成物のアルコキシシランの分解または縮重合反応が促進されるため、目的とする一般式（２）の化合物の収率が損なわれてしまうことを本発明者は見出している（後述の比較例１参照）。
【００２１】
上記の工程（２）の反応は一般的には５０〜２００℃の温度、および常圧〜加圧の圧力の反応条件下で行うことができるが、操作の容易性の観点からは反応条件は常圧下、８０〜１８０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は通常１〜５０時間程度であり、好ましくは１〜２５時間程度である。
【００２２】
上記の工程（２）に使用されるホスファイト類（３）はＰ（ＯＭｅ）３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（ＯＰｒ）３であることができ、その使用割合は一般式（２）で表される中間原料のハロゲン化ベンジル類１重量部に対し、０．８〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００２３】
上記の工程（１）および（２）では、必要に応じて溶媒を使用する。使用される溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン等のハロゲン系溶媒などを使用することができる。工程（１）での溶媒の使用量は原料のハロゲン化ベンジル類（４）１重量部に対し、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部である。工程（２）での溶媒の使用量は中間原料のハロゲン化ベンジル類（２）１重量部に対し、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００２４】
上記工程（１）および（２）の反応生成物の単離方法としては濃縮、抽出、蒸留、もしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってから抽出や蒸留操作を用いることが適当である。また、高純度の目的物を得るため、必要によっては単離物にさらにカラムクロマトグラフィーなどの精製操作を加えることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の内容を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１：４−トリエトキシシリルベンジルクロリド（一般式（２）のハロゲン化ベンジル類）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにオルトギ酸エチル２２．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トリクロロシリルベンジルクロリド１９．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を入れ、次いで塩化水素ガス（３ｍｍｏｌ）を氷浴下にバブリングした。５〜４０℃で２時間攪拌し続いて４０〜５５℃で１時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料の消失を確認した。反応終了後、過剰のギ酸エチルを減圧除去し、液体の目的物２１．０ｇ（収率９７％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）１．３２（ｔ，９Ｈ），３．９４（ｑ，６Ｈ），４．６７（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ）
【００２７】
実施例２：４−トリエトキシシリルベンジルクロリド（一般式（２）のハロゲン化ベンジル類）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにオルトギ酸エチル２２．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トリクロロシリルベンジルクロリド１９．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を入れ、次いでエタノール０．６９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を氷浴下に滴下した。続いて４５〜５５℃で１時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料の消失を確認した。反応終了後、過剰のギ酸エチルを減圧除去し、液体の目的物２１．２ｇ（収率９８％）を得た。
【００２８】
実施例３：４−トリエトキシシリルベンジルクロリド（一般式（２）のハロゲン化ベンジル類）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにオルトギ酸エチル２２．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トリクロロシリルベンジルクロリド１９．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を入れ、次いでエタノール０．１４ｇ（３ｍｍｏｌ）を氷浴下に滴下した。続いて４５〜５５℃で６時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料の消失を確認した。反応終了後、過剰のギ酸エチルを減圧除去し、液体の目的物２１．３ｇ（収率９８％）を得た。
【００２９】
実施例４：４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル（一般式（１）の反応試剤）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに実施例１で合成した４−トリエトキシシリルベンジルクロリドの濃縮物２１．２ｇ（７４ｍｍｏｌ）を入れ、これにトリエチルホスフェート２４．４ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで１５５〜１６５℃で９時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料の消失を確認した。反応終了後、過剰のトリエチルホスフェートを減圧除去し、液体の目的物２８．５ｇ（収率９９％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）１．３０（ｔ，６Ｈ），１．３１（ｔ，９Ｈ），３．２２（ｄ，２Ｈ），３．９３（ｑ，６Ｈ），４．０１−４．１５（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ）
【００３０】
実施例５：４−トリメトキシシリルベンジルクロリド（一般式（２）のハロゲン化ベンジル類）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにオルトギ酸メチル１４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ−トリクロロシリルベンジルクロリド１３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、次いでメタノール０．０６ｇ（２ｍｍｏｌ）を氷浴下に注入した。続いて１０〜４０℃で１０時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料の消失を確認した。反応終了後、過剰のオルトギ酸メチルを減圧除去し、液体の目的物１２．１ｇ（収率９８％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．６５（ｓ，９Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ）
【００３１】
実施例６：４−トリメトキシシリルベンジルホスホン酸ジメチルエステル（一般式（１）の反応試剤）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに実施例５で合成した４−トリメトキシシリルベンジルクロリドの濃縮物１２．１ｇ（４９ｍｍｏｌ）を入れ、これにトリメチルホスフェート１５．２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで９０〜１１０℃で２５時間攪拌した。反応終了後、過剰のトリメチルホスフェートを減圧除去し、さらに分別蒸留を行なうことにより液体の目的物１３．２ｇ（収率８４％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．６０（ｔ，６Ｈ），３．６１（ｔ，９Ｈ），３．２３（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ）
【００３２】
比較例−１：４−トリエトキシシリルベンジルクロリド（一般式（２）のハロゲン化ベンジル類）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにエタノール２３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴下にｐ−トリクロロシリルベンジルクロリド１３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、４０〜５０℃で６時間攪拌してから微減圧にて塩化水素ガスを除去した。さらにオルトギ酸エチル１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下して４０〜５０℃で１時間攪拌した。反応後、分別蒸留を行なうことにより液体の目的物１３．３ｇ（収率５９％）を得た。
この比較例では、ハロゲン化ベンジル類とオルトギ酸エステルの反応時にアルコール類を添加した実施例２，３，５とは異なり、ハロゲン化ベンジル類にまずアルコール類を添加して両者を反応させ、その後にオルトギ酸エステルを添加しているため、塩素水素ガスが発生してしまい、目的物の収率が著しく損なわれていた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、新規の反応試剤を簡便かつ高収率に製造することができる。かかる反応試剤は、末端にトリアルコキシシリル基が結合した有機シリル化合物を合成するための反応試剤として極めて有用である。