(57)【要約】【課題】画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷な重合型平版印刷版の処理方法を提供することである。【解決手段】粗面化、陽極酸化されたアルミニウム支持体の上に重合開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光層を有するネガ型平版印刷版の現像処理後、印刷までの任意の過程で、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化、陽極酸化されたアルミニウム支持体の上に重合開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光層を有するネガ型平版印刷版の現像処理後、印刷までの任意の過程で、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。  
【請求項２】
該処理液が、更に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
該処理液が、更に、メタリン酸もしくはその塩を少なくとも１つ含有する請求項１及び
２に記載の処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版製版用の処理液、より詳しくは近赤外レーザー光を用いた走査露光方式に露光され、現像処理された後、印刷までの任意の過程で用いることの出来る処理液。
【背景技術】
【０００２】
従来より、平版印刷版用原版として広く使用されている感光性平版印刷版は支持体としてアルミニウム板を使用し、その上に光分解性あるいは光硬化性の感光層を設けたものである。これらの感光層は活性光線によって、前者は現像液に可溶化し、後者は不溶性となる。従って、これを現像すると該感光層の現像液可溶部のみが除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像で支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油性インキを反発する。一方、現像によって感光層が除去されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発し、インキを受け付ける。
【０００３】
上述のような平版印刷版用原版のうち、活性光線によって感光層が不溶化するいわゆるネガ型画像形成材料は、露光部の硬化が充分に進まない場合、印刷中に摩耗等により画像部が減っていきやすくなるため、少ない印刷枚数しか刷れない。したがって、充分に露光部の硬化を進めることが多くの枚数を印刷する上で重要な点になる。一方、近年においてはコンピュータ等のデジタルデータをレーザー光等で直接印刷版に描画する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ：以下、適宜ＣＴＰと省略する）が主流となっている。この際、できるだけ高速で描画できるものが望まれているが、その場合、ネガ型画像形成材料に要求されることは、できるだけ少ないエネルギーで、充分に硬化可能な性能を付与することである。
【０００４】
このような課題を解決するために、感光性組成物の高感度化、被膜強度を高めるなどの提案がされているが、弊害として貯蔵安定性の悪化などの問題が起こりやすくなる。特に例えば波長７６０nmから１２００nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用であるが、いわゆるヒートモードによる硬化反応の場合、感光層／アルミニウム支持体界面までは熱が伝わりにくくなってしまい、感光層表面のみの硬化で反応が停止してしまうため、アルミニウム支持体との密着性低下の問題があり、多くの枚数を印刷する必要がある場合には、現像後、熱処理などを施して膜強度を上げる必要があった。また、現像処理時のダメージを低減させることも有効だが、その場合、未露光部の現像性も低下することが問題で、汚れやシャドウ部の再現性悪化につながる。
【０００５】
アルミニウム支持体と感光層の密着性を向上させる方法として、特開２０００−２５５１７７号公報（特許文献１）にはアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上にベーマイトの突起物を設ける方法が、特開２００１−４２５３７号公報（特許文献２）には、陽極酸化皮膜上に無機酸化物層を設ける方法が開示されている。特開２０００−８９４６６号公報（特許文献３）には陽極酸化皮膜形成後にフッ素とチタンを含む水溶液で処理する方法が、特開２０００−２１８９５３号公報（特許文献４）には陽極酸化層と感光層の間にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆから成る耐酸性皮膜層を設ける方法が開示されている。また、特開２０００−２９２０３号、特開２００３−１７７５４５号公報（特許文献５、６）等にはアルミニウム支持体と感光層の間にシランカップリング剤等の重合性化合物を含有する中間層を設けることにより感光層を支持体とより強固に架橋することにより接着性を改良する方法が開示されている。
【０００６】
一方、前記したような種々の改良にもかかわらず、光重合型平版印刷版の製版工程は以下の様なジレンマを抱えている。即ち、ネガ型平版印刷版の製版工程を考えると、画像強度を高める為には、レーザー出力を上げて架橋速度を高めてやることが望ましいが、レーザーパワーが強すぎると現像時に過度に架橋が進み画像太りが生じて網がらみが生じたり非画像部の溶出不良が生じる等などの画質低下が生じる。即ち、画像強度を優先してレーザーパワーを上げると、画像太りなどの画質低下を生じるし、画質を優先してレーザーパワーを下げると、架橋が進まず画像強度が低下してしまうため、画質と画像強度の折り合いがつくレーザーパワーに調整して製版が行われているのが現状である。そこで、画像再現性が最良となるレーザーパワー、即ち、通常の現像では架橋が不十分にしか進行しないレーザーパワーでも強固な画像が得られる製版方法が望まれていた。特開２００３−２５１９５４号公報（特許文献７）には、エチレン性不飽和二重結合へマイケル付加可能な化合物を含むフィニッシングガム液で処理することにより現像処理だけでは硬化が不十分な感光層の硬化反応の促進を行う方法が開示されているが、未だ十分なものとは言えなかった。
【特許文献１】特開２０００−２５５１７７号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５３７号公報
【特許文献３】特開２０００−８９４６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２１８９５３号公報
【特許文献５】特開２０００−２９２０３号公報
【特許文献６】特開２００３−１７７５４５号公報
【特許文献７】特開２００３−２５１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷な重合型平版印刷版の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
粗面化、陽極酸化されたアルミニウム支持体の上に重合開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光層を有するネガ型平版印刷版の現像処理後、印刷までの任意の過程で、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。  
【発明の効果】
【０００９】
画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷なネガ型重合性平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。本発明における効果は平版印刷版を現像処理して以降適用することにより、その効果を発現するものであるが、例えば、水洗液、仕上げ液（ガム液）、またはスターター液、及び印刷時の給湿液に適用される。より好ましくは水洗により非画像部の感光層がアルミニウム支持体表面から除去された後に処理すること、即ち、仕上げ液（ガム液）またはスターター液として用いることである。また、水洗液や給湿液に適用する場合には、同時に仕上げ液（ガム液）にも適用することが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるチタン、ジルコニウム、亜鉛またはハフニウムのフッ化物として、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化亜鉛、フッ化ハフニウム等の化合物が使用できる。
【００１２】
上記のフッ素化合物の添加量は処理液１リットル当たり１×１０−４〜０．２５モルの範囲で含有させることができる。スターター液に適用される場合の好ましい添加量は２．５×１０−４〜５．０×１０−２モル、仕上げ液に適用される場合は５×１０−３〜０．１モルの範囲である。また、水洗液に適用される場合は２．５×１０−４〜５×１０−３モルであり、その際、仕上げ液にも同時に２．５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲で添加されることが好ましい。
【００１３】
本発明がスターター液に適用される場合、印刷開始前に版面に塗布する形式で用いられる。その使用時期は、印刷版が一連の製版工程を終了し、版面が乾燥してより後、印刷機に装着され、印刷が開始されるまでの間であればいずれの時期であっても処理可能である。
【００１４】
また、前記スターター液の版面への塗布方法はウエスやスポンジ等を使用した手作業による塗布の他、市販の自動塗布装置を用いて塗布することも可能である。
【００１５】
スターター液にはアルミニウム平版印刷版の表面を保護する目的でアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを含有する事が好ましい。
【００１６】
また、一般的に用いられている保恒剤、保存剤等を混合することができる。例えばイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤も混合することができる。
【００１７】
更に処理液ｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、硫酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。
【００１８】
また、アルミニウム表面に対して防錆性を向上させるためにアルカノールアミン化合物を混合する事もできる。
【００１９】
水洗液に本発明を適用した場合、該水洗液にはｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。
【００２０】
更に仕上げ液に本発明を適用した場合、仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００２１】
仕上げ液に本発明を適用した場合、該仕上げ液にはｐＨを２〜１０、好ましくは２．５〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。
【００２２】
本発明において、現像処理後に適用する処理液には、前述した金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用するのが好ましい。金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用することによって、処理液の保存安定性が改善される。特に仕上げ液（ガム液）に好適である。
【００２３】
前記プロピレンオキシ基（ＰＯ基）とエチレンオキシ基（ＥＯ基）を有するアミン化合物もしくは脂肪酸アミド化合物について、詳しく説明する。
【００２４】
これらの化合物は、ＰＯ基とＥＯ基がブロックもしくはランダムに重合した基を有するアミン化合物であり、脂肪酸アミド化合物である。ＰＯ基とＥＯ基の重合比は、１：９〜５：５が好ましい。ＰＯ基及びＥＯ基は１分子中にそれぞれ１〜６０個の範囲で含有する。好ましくは、それぞれ２〜４０個必要である。以下、具体的に説明する。
【００２５】
ＰＯ基とＥＯ基を有するアミン化合物の代表的なものは下記の一般式で表される。
【００２６】
【化１】
2007083412.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ１及びＲ２は、脂肪族基、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表し、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
更に詳細に説明すると、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基はアミノ基等で置換されていてもよい。更に、アミノ基は脂肪族基で置換されていてもよいし、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基が付加していてもよい。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２のどちらか一方がＥＯ基とＰＯ基が重合した基であり、他方が炭素数４〜１８の脂肪族基である。以下に具体化合物を挙げる。
【００２８】
【化２】
2007083412.tif 000003
【００２９】
【化３】
2007083412.tif 000004
【００３０】
【化４】
2007083412.tif 000005
【００３１】
【化５】
2007083412.tif 000006
【００３２】
次に、ＰＯ基とＥＯ基を有する脂肪族アミド化合物を説明する。該化合物の代表的なものは下記一般式で表される。
【００３３】
【化６】
2007083412.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ３は脂肪族基を表し、Ｒ４は脂肪族基またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表す。ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
更に詳細に説明すると、Ｒ３の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基は炭素数４〜１８程度が好ましい。Ｒ４の脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。Ｒ４は、好ましくはＥＯ基とＰＯ基が重合した基である。以下に具体化合物を挙げる。
【００３５】
【化７】
2007083412.tif 000008
【００３６】
【化８】
2007083412.tif 000009
【００３７】
本発明に用いられるプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の添加量は、１〜２０ｇ／リットル程度、好ましくは２〜１０ｇ／リットル程度である。
【００３８】
更に、本発明の処理液には、メタリン酸もしくはその塩を含有することが好適である。メタリン酸もしくはその塩は、通常、（ＨＰＯ３）ｎ及び（ＭＰＯ３）ｎで表されるが、広義には環状のポリリン酸及び直鎖状のポリリン酸を含み、本発明もこれらを包含する。上記一般式中、ｎは３以上の整数、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基等である。
【００３９】
本発明に用いられるメタリン酸もしくはその塩の分子量は、２４０〜１００万程度、好ましくは１０００〜２００００程度のものである。例えば、ヘキサメタリン酸ソーダとして、市販されているものを用いることができる。
【００４０】
本発明の処理液へのメタリン酸もしくはその塩の添加量は、５〜２００ｇ／リットル程度、好ましくは１０〜１００ｇ／リットル程度である。
【００４１】
本発明に関わる赤外線レーザーに感光するネガ型感光性平版印刷版においては、光重合開始剤が用いられることが好ましく、用いることが好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４２】
光重合開始剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。
【００４３】
また、光重合開始剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に示されている化合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明に関わる感光性平版印刷版に用いることが好ましい光重合開始剤の他の例である（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００４５】
本発明に関わり用いることが好ましい光重合開始剤の他の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
本発明に関わる感光性平版印刷版に用いることが好ましい光重合開始剤の他の例である（ｅ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤の他の例である（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４８】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００４９】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００５０】
光重合開始剤の他の例として（ｉ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明に係わるネガ型赤外線レーザー感光性平版印刷版に使用する特に好ましい光重合開始剤として（ｊ）有機ホウ素化合物が挙げられ、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
【化９】
2007083412.tif 000010
【００５３】
式中において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、 一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００５５】
本発明に係わるネガ型感光性平版印刷版に用いる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩を赤外光において増感する色素とともに含む感光性平版印刷版であり、この場合の有機ホウ素塩は赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００５６】
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（III）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５７】
【化１０】
2007083412.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2007083412.tif 000012
【００５９】
感光性平版印刷版上に形成される感光体組成中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００６０】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版に用いることが好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。上記の増感色素の内で、特に本発明に関わる７５０ｎｍ以上の赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を下記に示す。
【００６１】
【化１２】
2007083412.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2007083412.tif 000014
【００６３】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版には、感光層中にエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく行われ、この具体例としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６５】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００６６】
或いは更に好ましいエチレン性不飽和化合物として、ビニル基が置換したフェニル基が挙げられ、分子内に２個以上のスチリル基を有する化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成する上で極めて好ましい。特に好ましいエチレン性不飽和化合物として下記に示す例が挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2007083412.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2007083412.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2007083412.tif 000017
【００７０】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７１】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版において感光層に含まれる高分子結着剤としては本発明による現像液に可溶であることが好ましく、特にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。こうした例としては、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むポリマーが挙げられ、この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００７２】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００７３】
上記のようなカルボキシル基含有モノマーとともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、−ヒドロキシスチレン、−アセトキシスチレン、−カルポキシスチレン、一アミノスチレン、クロロメチルスチレン、−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、−メチロールアクリルアミド、−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを先に述べたカルボキシル基含有モノマーとともに上記の内のモノマー単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体を本発明におけるネガ型の感光性平版印刷版における感光層中の高分子結着剤として使用することが出来る。
【００７４】
上記のカルボキシル基を有する高分子結着剤の構造中には光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合に於いては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから高感度のネガ型の感光材料を与えるため極めて好ましい。好ましい高分子結着剤の例を下例に示す。尚、式中の数字は重合体中の各繰り返し単位の重量部を表す。
【００７５】
【化１７】
2007083412.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2007083412.tif 000019
【００７７】
【化１９】
2007083412.tif 000020
【００７８】
【化２０】
2007083412.tif 000021
【００７９】
上記のような高分子結着剤の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８０】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー重量郡に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００８１】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性平版印刷版のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８２】
感光性平版印刷版上の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８３】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに７５０ｎｍ以上の波長で赤外線レーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで現像液に対する溶解性が顕著に低下し、未露光部は効率的に溶出することで画像形成が行われる。
【００８４】
本発明に係わる赤外線レーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、７５０ｎｍ以上の赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００８５】
本発明の処理液での処理に先だってアルカリ現像液による現像が行われる。アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。
【００８６】
以下、実施例に基づいて本発明の効果を更に説明する。
【実施例１】
【００８７】
（ネガ型感光性平版印刷版の作成）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるようロールコーターにより塗布を行い、多数枚の感光性平版印刷版を作成した。感光性平版印刷版材料のサイズは６７０ｍｍ×５３０ｍｍの大きさに裁断して使用した。
【００８８】
＜感光性塗工液＞
重合体（Ｐ−１）                        １０重量部
光ラジカル発生剤（ＢＣ−６）              ２重量部
重合性化合物（Ｃ−５）                    ３重量部
増感色素（Ｓ−４                      ０．５重量部
ジオキサン                              ７０重量部
シクロヘキサン                          ２０重量部
【００８９】
（Ｐ−１の重合体の合成）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間撹拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、撹拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で下記の化合物を得た。
【００９０】
【化２１】
2007083412.tif 000022
【００９１】
上記に示す構造のモノマー４０ｇを撹拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、撹拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱撹拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで下記に示す構造のポリマーを得た。
【００９２】
【化２２】
2007083412.tif 000023
【００９３】
上記の一部を取り出した残りの重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間撹拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８５ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００９４】
（Ｃ−５の合成）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが撹拌を続け、３時間撹拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率でＣ−５で示される化合物を得た。
【００９５】
先の方法で作成した感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造（株）製プレートセッターＰＴ−Ｒ４０００を用いて、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉでキャリブレーションを行わない状態で５０％網点画像を版面露光エネルギーを３０ｍＪ〜１００ｍＪ／ｃｍ2まで、１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ変化させて出力を行った。出力後の版材を下記処方の現像液を使用して、自動現像装置として大日本スクリーン製造（株）製ＰＤ−９１２−Ｍを使用して現像を行い、水洗後、本発明及び比較の仕上げ液（ガム液）を用いて処理した。現像糟中には現像液を１８リットル投入し、補充液として同一の現像液を１版当たり３０ｍｌ補充した。水洗水およびガム液は自動現像装置外部に設置したタンクから循環する形で供給を行った。レーザーパワー値６０ｍＪ／ｃｍ2の時に５０％網点が版面上で５０％に再現され良好な画像再現性が得られたが、レーザーパワー値の増加と共に版面上での網％は増加し、レーザーパワー値１００ｍＪ／ｃｍ2では５４％と網点の太りが生じた。現像液及び仕上げ液（ガム液）の処方を以下に示す。
【００９６】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（ぺレックスNBL（花王（株）製界面活性剤）              ６０ｇ
ＫＯＨ                                                  １５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ2を２０％含む                １０ｇ
ベンジルアルコール                                      １０ｇ
水で                                                      １Ｌ
【００９７】
＜仕上げ液＞
燐酸                                                  １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                              ３０ｇ
ポリプロピレングリコールアルキルエーテル                ９０ｇ
硝酸ソーダ                                              ２０ｇ
アラビアゴム                                            ５０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．４に調整した。
【００９８】
前記のプレートセッターＰＴ−Ｒ４０００を用いて、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉで、今度はキャリブレーションを行った後、１％〜９９％網点画像を版面露光エネルギー６０ｍＪ及び１００ｍＪ／ｃｍ2で出力し、前記の自動現像装置を用いて同様に現像、水洗、仕上げ処理を行った後、以下に示すスターター液を富士写真フイルム（株）社製ＰＳ版ガムコーター・ドライヤー  ＤＵ−８００２を用いて塗布乾燥させた。
【００９９】
〈スターター液〉
トリエタノールアミン                          ５ｇ
アラビアガム                                １０ｇ
８５％リン酸                                  ２ｇ
フッ素化合物                          表１に記載
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．５に調整した。
【０１００】
【表１】
2007083412.tif 000024
【０１０１】
上記版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）に装着し印刷を行った。インキは大日本インキ化学工業（株）社製のＧＥＯＳ−Ｇ藍Ｈ、給湿液は日研化学研究所製のＰＳ版用酸性給湿液アストロマーク３の２％希釈液を用いて印刷を行い、２０万枚印刷後、プレートクリーナーにより版面上のインキを除去、水洗、乾燥した後、網点部とベタ部の評価により耐刷性を評価した。印刷性の評価は、網点部は２％または５％の網点画像１００個を光学顕微鏡で拡大し、画像処理装置に取り込み１００個の平均網点周長を求め、平均網点周長の変化率により以下の５段階で評価した。ここで、網点周長とは、網点の外周の長さを意味する。ベタ部は反射濃度の変化により以下の５段階で評価した。結果を表１に示す。
＜網点部評価基準＞
５点  網点周長の変化が５％以内。
４点  網点周長の変化が１０％以内。
３点  網点周長の変化が２５％以内。
２点  網点周長の変化が５０％以内。
・  網点周長の変化が５０％以上。
＜ベタ部評価基準＞
５点  濃度の変化が２％以内
４点  濃度の変化が４％以内
３点  濃度の変化が８％以内
２点  濃度の変化が２５％以内
１点  濃度の変化が７５％以上
【０１０２】
表１の結果より本発明の処理方法をスターター液に用いる事により、微細な網点部の耐刷性が改善されること、特に、画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷な印刷物が得られた。
【実施例２】
【０１０３】
本発明を仕上げ液に適用した。下記仕上げ液を用いて平版印刷版の処理を行った以外は実施例１と同様に実施した。
【０１０４】
〈仕上げ液〉
アラビアゴム                                      ２０ｇ
リン酸                                            ２０ｇ
フッ素化合物                                    表２に記載
Ｎ−メチルエタノールアミン                        ２０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは４．５に調整した。
【０１０５】
この様にして作成した平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。表２に結果を示す。
【０１０６】
【表２】
2007083412.tif 000025
【０１０７】
表２の結果より本発明の処理方法を仕上げ液に用いる事により、微細な網点部の耐刷性が改善されること、特に、画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷な印刷物が得られた。
【実施例３】
【０１０８】
下記仕上げ液を用いて３５℃条件下で経時保存し、処理液の保存安定性試験を行った。また、これらの仕上げ液を用いて処理を行った平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。
【０１０９】
〈仕上げ液９〉
仕上げ液５にＡ−１の化合物を５ｇ加えた。
【０１１０】
〈仕上げ液１０〉
仕上げ液５にＡ−６の化合物を５ｇ加えた。
【０１１１】
〈仕上げ液１１〉
仕上げ液５にメタリン酸ソーダを４０ｇ加えた。
【０１１２】
〈仕上げ液１２〉
仕上げ液５にＡ−１の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。
【０１１３】
〈仕上げ液１３〉
仕上げ液５にＡ−６の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。
【０１１４】
３５℃条件下での経時保存後、各仕上げ液の白濁及び沈降の状態を以下の３段階で評価した。また、印刷性の評価は、６０ｍＪ／ｃｍ2で出力した２％網点画像に対して前記実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
＜白濁及び沈降の状態＞
○  白濁及び沈降なし
△  若干、白濁及び沈降あり
×  多量に白濁及び沈降あり
【０１１５】
【表３】
2007083412.tif 000026
【０１１６】
表３の結果より仕上げ液の経時保存性が良好で、経時保存後においても良好な耐刷性を
付与出来ることが分かる。