(57)【要約】【課題】より安定に状態の保持が得られるなど、金属酸化物から構成された材料を用いて安定した動作が得られる金属酸化物素子を提供する。【解決手段】単結晶シリコンからなる基板１０１の上に絶縁層１０２，共通に設けられた下部電極層１０３，ＢｉとＴｉとＯとから構成された膜厚３０〜２００ｎｍ程度の複数の金属酸化物層１０４，金属酸化物層１０４毎に設けられた上部電極１０５を備える。また、隣り合う酸化物層１０４の間が、五酸化タンタルからなる絶縁分離層１０６により素子分離されている。【選択図】  図１
2007042784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物層及びこの金属酸化物層に接続する第１電極，第２電極を少なくとも備えて基板の上に形成された複数の素子と、
隣り合う前記素子の前記金属酸化物層の間に設けられて前記金属酸化物層に接触する部分が酸化タンタルから構成された絶縁分離層と
を少なくとも備え、
前記金属酸化物層は、少なくとも２つの金属を含んでいる
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、印加された電気信号により抵抗値が変化する
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項３】
請求項２記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、
第１電圧値以上の電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、
前記第１電圧とは極性の異なる第２電圧値以下の電圧印加により前記第１抵抗値より低い第２抵抗値を持つ第２状態となる
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、
少なくとも第１金属及び酸素から構成された基部層と、
前記第１金属，第２金属，及び酸素の化学量論的組成の結晶からなり、前記基部層の中に分散された複数の微結晶粒と
を少なくとも備えることを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項５】
請求項４記載の金属酸化物素子において、
前記基部層は、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さい
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項６】
請求項４または５記載の金属酸化物素子において、
前記基部層は、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素の柱状結晶を含むことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記基部層に接して配置され、少なくとも前記第１金属，及び酸素から構成され、柱状結晶及び非晶質の少なくとも１つである金属酸化物単一層を備えることを特徴とした金属酸化物素子。
【請求項８】
請求項７記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物単一層は、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さい
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項９】
請求項７または８記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物単一層は、前記微結晶粒を含まないことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の記載の金属酸化物素子において、
前記第１金属はチタンであり、前記第２金属はビスマスであり、前記基部層は、化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる非晶質状態であることを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記絶縁分離層は、酸化タンタルから構成されたものである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記絶縁分離層は、前記金属酸化物層に接して設けられた酸化タンタルからなる保護層と、この保護層を介して隣り合う前記素子の間に設けられた絶縁層とから構成されたものである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記酸化タンタルは、五酸化タンタルである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項１４】
基板の上に金属酸化物層が形成された状態とする工程と、
この金属酸化物層の一方の面に接して第１電極が形成された状態とする工程と、
前記金属酸化物層の他方の面側に接して第２電極が形成された状態とする工程と
により前記基板の上に前記金属酸化物層及びこの金属酸化物層に接続する第１電極，第２電極を少なくとも備えた複数の素子が形成された状態とする金属酸化物素子の製造方法であって、
隣り合う前記素子の前記金属酸化物層の間に設けられて前記金属酸化物層に接触する部分が酸化タンタルから構成された絶縁分離層が形成された状態とする工程を備え、
前記金属酸化物層は、
所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなる第１プラズマを生成し、第１金属と第２金属とから構成されたターゲットに負のバイスを印加して前記第１プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、少なくとも前記第１金属及び酸素から構成された基部層と、前記第１金属，第２金属，及び酸素の化学量論的組成の結晶からなり、前記基部層の中に分散された複数の微結晶粒とを少なくとも備える状態に形成され、
前記第１プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、
前記基板は所定温度に加熱された状態とする
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の金属酸化物素子の製造方法において、
前記基板の上に絶縁材料から構成された絶縁物マスク層が形成された状態とする工程と、
前記絶縁物マスク層の上に所定の間隔を開けて設けられた開口部を備えたレジストパターンが形成された状態とする工程と、
前記レジストパターンをマスクとした等方的なエッチングにより前記絶縁物マスク層をエッチングすることで前記レジストパターンの開口部より面積の広い状態の貫通孔が前記絶縁物マスク層に形成された状態とする工程と、
前記貫通孔の内部に前記金属酸化物層が形成された状態とする工程と、
前記金属酸化物層が形成された後、前記絶縁物マスク層及び前記レジストパターンが形成された状態とする工程と
を少なくとも備えることを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の金属酸化物素子において、
前記酸化タンタルは、五酸化タンタルである
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電特性を有するなどの特性を備えた金属酸化物の薄膜を用いた金属酸化物素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メモリには、半導体装置が多く用いられてきた。この中の１つとして、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）が広く使用されている。ＤＲＡＭの単位記憶素子（以下、メモリセルという）は、１個のキャパシタと１個のＭＯＳＦＥＴ（Metal-oxide-semiconductor field effect transistor）からなり、選択されたメモリセルのキャパシタに蓄えられた電荷の状態に対応する電圧変化を、デジタル信号の「０」あるいは「１」として読み取ることで、メモリ動作をさせている。
【０００３】
しかし、ＤＲＡＭでは、キャパシタに蓄えられた電荷が時間とともに減少するため、通電しながらデータを保持しなければならないという欠点を有している。また、ＤＲＡＭでは、データを読み出す毎にキャパシタの電荷の状態が変化するため、再書き込みが必要となる。これらの問題は、ユビキタスサービス社会で必要となる低消費電力で高速動作をするメモリ装置を開発する上で、大きな制限となっている。
【０００４】
現在、高速かつ不揮発なメモリとして、強誘電体の分極を用いた強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ferroelectric RAM）や、強磁性体の磁気抵抗を用いた強磁性体メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetoresist RAM）などが注目されており、盛んに研究されている。この中で、ＦｅＲＡＭは、既に実用化されていることもあり、諸処の課題を解決できれば、フラッシュメモリやロジックのＤＲＡＭも置き換えできると期待されている。
【０００５】
強誘電体材料のうち、ＦｅＲＡＭには、主に酸化物強誘電体が使用されている。酸化物強誘電体は、ＢａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3などのペロブスカイト構造（Perovskite）、ＬｉＮｂＯ3，ＬｉＴａＯ3などの擬イルメナイト構造（Pseudo-ilmenite）、ＰｂＮｂ2Ｏ6，Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15などのタングステン・ブロンズ（ＴＢ）構造（Tumgsten-bronze）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9，Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12などのビスマス層状構造（Bismuth layer-structure ferroelectric,BLSF）等、Ｐｂ2Ｎｄ2Ｏ7などのパイロクロア構造（Pyrochlore）に分類される。
【０００６】
これらの中でもＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）で代表される鉛系強誘電体が、実用上で主流となっている。しかしながら、鉛含有物や鉛酸化物は、労働安全衛生法により規制される材料であり、生態への影響や環境負荷の増大などが懸念される。このため欧米では、生態学的見知及び公害防止の面から規制対象となりつつある。
【０００７】
近年の環境負荷軽減の必然性から、非鉛系（無鉛）で鉛系強誘電体の性能に匹敵する強誘電体材料が世界的に注目されており、この中でも無鉛ペロブスカイト型強誘電体やビスマス層状構造強誘電体（ＢＬＳＦ）が有望とされている。ビスマス層状構造強誘電体は、分極特性に大きな特徴を持ち、配向軸の向きにより分極量が１０倍程度変化することや、分極を反転させた回数による劣化が少なく、Ｐｂ系よりも疲労特性に優れているという報告もなされている。しかし、ビスマス層状構造強誘電体は、鉛系強誘電体に比べ分極量が小さく成膜法・加工法ともに課題が多いのも事実である（非特許文献１参照）。
【０００８】
フラッシュメモリの代わりとして期待されるＦｅＲＡＭには、主に、スタック型とＦＥＴ型に分類される。スタック型は、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭとも呼ばれ、この構造からスタック型キャパシタを持つものと、プレーナ型キャパシタを持つもの、立体型キャパシタを持つものがある。これらの構造では、キャパシタ中の強誘電体の分極の向きにより、トランジスタを流れる電流量が変化することを利用し、メモリの「０」と「１」とを読み出すようにしている。また、強誘電体の分極は、通電せずに保持することができるの、ＦｅＲＡＭは、不揮発性も有している。しかしながら、ＦｅＲＡＭは、データを読み出すときに分極の反転が伴うことがあり、破壊読み出し動作になるという欠点を有している。また、ＦｅＲＡＭは、１つのメモリセルが専有する面積が大きいため、高集積化が容易ではない。
【０００９】
上述したスタック型ＦｅＲＡＭに対し、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭは、次世代を担うＦｅＲＡＭとして期待されている。ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭは、１トランジスタ型ＦｅＲＡＭとも呼ばれ、この構造から、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極とチャネル領域のゲート絶縁膜の代わりに強誘電体膜を配置したＭＦＳ（Metal-ferroelectric-semiconductor）型ＦｅＲＡＭ、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極の上に強誘電体膜を配置したＭＦＭＩＳ（Metal-ferroelectric-metal-insulator-semiconductor）型ＦｅＲＡＭ、さらにＭＯＳＦＥＴのゲート電極とゲート絶縁膜の間に強誘電体膜を配置したＭＦＩＳ（Metal-ferroelectric-insulator-semiconductor）型ＦｅＲＡＭなどの１トランジスタ型ＦｅＲＡＭがある（非特許文献２参照）。
【００１０】
これらのＦｅＲＡＭは、ＭＯＳＦＥＴの動作に強誘電体の分極を適用させたものであり、分極の状態により、ゲート絶縁膜直下の半導体表面にチャネルが形成される場合と、形成されない場合との状態を作り出し、このときのソース−ドレイン間の電流値を読み取り、電気的なデジタル信号の「０」あるいは「１」として取り出すことで、メモリ動作を実現している。
【００１１】
ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭでは、動作原理から、データ読み出しを行っても、強誘電体の分極量は変化しないことから非破壊読み出しが可能であり、高速動作が期待されている。また、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭに比べて専有面積も小さくできることから、高集積化に有利である特徴を持つ。
【００１２】
しかしながら、上述した構成では、強誘電体の層を半導体上に形成することになるが、よく知られているように、半導体上に強誘電体の層を形成することは非常に困難である。例えば、Ｓｉなどの半導体基板を用いた場合、強誘電体の成膜に良く用いられるゾルゲル法や有機金属化学気相堆積（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法などでは、高温での成膜が必要となるため、半導体の表面が酸化又は変質してしまう。これにより、界面に不要な酸化膜や欠陥を形成してしまい、これらがメモリ特性を大きく悪化させる原因となる。
【００１３】
実際、界面での酸化膜は強誘電体の分極保持を妨げるような減分極電界を発生させるため、メモリの保持特性を著しく悪くしてしまう。また欠陥の形成は、ゲートからチャネルヘのリーク電流を増大させるため、トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比を劣化させてしまう。このような問題点を解決するため、強誘電体と半導体に間に高誘電率の絶縁膜を挟む構造が提案されているが、やはり減分極電界の影響を無視することができず、長期の分極保持は非常に困難であるという報告が多い。
【００１４】
上述したことから明らかなように、次世代のメモリとして注目されているＦｅＲＡＭを実現するためには、基板上への強誘電体薄膜の形成が非常に重要である。現在までに様々な形成装置及び種々の薄膜形成方法が試みられている。例えば、前述したゾルゲル法やＭＯＣＶＤ方法に加え、パルス・レーザ・デポジション（Pulsed laser deposition,PLD）、高周波スパッタリング法（rf-sputtering、ＲＦスパッタ法やマグネトロンスパッタ法とも呼ぶ）、ＥＣＲスパッタ法（Electron cyclotron resonance sputtering）などが挙げられる。
【００１５】
ゾルゲル法などの化学溶液堆積法は、強誘電体の基材を有機溶媒に溶解して基板に塗布し、この塗布膜を焼結する手順を繰り返し、所定の膜厚とした強誘電体層を形成する方法である。ゾルゲル法は、簡便で比較的大面積に膜が形成できるのが特徴であるが、塗布する基板との濡れ性の問題や、形成した膜中に溶媒が残ってしまうことによる汚染などの多くの欠点を抱えている。
【００１６】
ＭＯＣＶＤ法は、大面積に結晶性の良い膜を形成でき、かつ段差被覆特性にも優れた強誘電体の成膜手法として、多くの注目を集めている。しかしながら、ソースガスの供給するため有機溶剤を使用するため、膜中の炭素原子による汚染が大きな問題点となる。利用するガスの取り扱いが容易ではなく、装置が非常に大掛かりになってしまう。
【００１７】
形成される薄膜の純度や組成に関しては、ＰＬＤ法は有効な成膜手法である。これは、エキシマレーザなどの強力なレーザ光源で強誘電体材料のターゲットをアブレーションすることにより放出される原子，イオン，クラスターを基板に堆積させ、薄膜を形成する方法である。ＰＬＤ法では、比較的結晶性の良い薄膜を形成できることから、大きな関心が寄せられている。しかし、レーザがターゲットに照射される面積が小さいため、基板の上に形成される薄膜に大きな面内分布が生じてしまい、大面積での成膜は容易ではない。従って、量産をするなど工業的な観点からは、現在のＰＬＤ法は極めて不利な手法である。
【００１８】
上述した種々の膜形成方法に対し、強誘電体膜の形成方法としてスパッタリング法（単にスパッタ法ともいう）が注目されている。スパッタ法は、危険度の高いガスや有毒ガスなどを用いることなく、堆積する膜の表面凹凸（表面モフォロジ）が比較的良いなどの理由により、有望な成膜装置・方法の１つになっている。
【００１９】
従来から使用されているＲＦスパッタ法においては、ターゲットとして対象とする化合物の焼結体を用い、酸化物強誘電体を堆積している。ところが、不活性ガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いてスパッタした場合、基板の上に形成された強誘電体薄膜中に酸素が充分に取り込まれず、良好な膜質の強誘電体薄膜が得られないという問題点があった。このため、上述したスパッタ法では、膜を形成した後に酸素中でのアニーリングが必要とされてきた。
【００２０】
一方、スパッタ膜の膜質改善の方法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によりプラズマを発生させ、このプラズマの発散磁場を利用して作られたプラズマ流を基板に照射し、同時にターゲットと接地と間に高周波又は負の直流電圧を印加し、ＥＣＲで発生したプラズマ流中のイオンをターゲットに引き込み衝突させて、スパッタリングすることにより、膜を基板上に堆積させるＥＣＲスパッタ法がある。
【００２１】
ＥＣＲを利用したプラズマは、低ガス圧（０．０１Ｐａ程度）での放電、低エネルギー（数１０ｅＶ程度）領域でのイオンエネルギーの制御、高イオン化率などの優れた特性を有する。ＥＣＲプラズマ中のイオンは、ターゲットに印加される負電荷により、ターゲット材料をスパッタするとともに、スパッタされて基板の上に飛来した原料粒子に適度なエネルギーを与え、原料粒子と酸素との結合反応を促進することになり、堆積した膜の膜質改善になると考えられている。従って、ＥＣＲスパッタ法では、低い基板温度で高品質の膜が形成できることが大きな特徴であり、表面モフォロジも極めて優れたものとなる。特にゲート絶縁膜の形成においては、この有効性を発揮している（特許文献１，特許文献２参照）。
【００２２】
また、ＥＣＲスパッタ法を用いた強誘電体薄膜形成の検討についてもいくつか報告されている（特許文献３、特許文献４参照）。これらでは、バリウム又はストロンチウムを含む強誘電体の製造について報告されている。また、ＥＣＲスパッタ法によるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の製造法についても報告されている（非特許文献２参照）。
【００２３】
上述したようなメモリを取り巻く状況に対し、強誘電体の分極量により半導体の状態を変化させる（チャネルを形成する）などの効果によりメモリを実現させるのではなく、半導体基板の上部に直接形成した強誘電体層の抵抗値を変化させ、結果としてメモリ機能を実現する技術が提案されている（特許文献５参照）。強誘電体層の抵抗値の制御は、電極と電極との間に電圧を印加することで行う。
【００２４】
【特許文献１】特許第２８１４４１６号公報
【特許文献２】特許第２７７９９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２３９７号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２３９８号公報
【特許文献５】特開平７−２６３６４６号公報
【非特許文献１】塩嵜忠  監修、「強誘電体材料の開発と応用」、シーエムシー出版
【非特許文献２】増本らのアプライド・フィジクス・レター、第５８号、２４３頁、１９９１年、(Appl.Phys.Lett.,58,243,(1991)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかしながら、特許文献５に提案されている構造は、前述したＭＦＳ型ＦｅＲＡＭのゲート電極直下と同様に、半導体の上に強誘電体層を備える構造となっている。従って、従来の素子では、ＭＦＳ型ＦｅＲＡＭの製造過程に最大の問題となる半導体上の良質な強誘電体層の形成が困難であるばかりでなく、半導体と強誘電体層との間に半導体酸化物が形成されてしまい、減分極電界の発生や多くの欠陥の発生が特性に大きく影響し、長時間のデータ保持は不可能であることが予想される。実際、従来の素子では、２分程度の保持時間しか達成されておらず、１分程度でデータの再書き込みを強いられることになる。また、メモリとしてのＯＮ／ＯＦＦ比も３程度であり、充分なものではなかった。
【００２６】
また、上記素子に見られる電流電圧ヒステリシスは、半導体基板と強誘電体層の界面に発生した欠陥に、電子又はホールが捕獲（トラップ）されるために起きるとされている。このため、特許文献５では、強誘電体に接する材料は金属ではなく、キャリアの少ない半導体基板が好ましいとされている。金属のようにキャリアが多数の場合は、これらの電気伝導が支配的となってしまい、界面でのトラッピング効果が顕著でなくなるため、ヒステリシスが発現しにくいものと考えられている。これを防ぐために、半導体基板はキャリア数を制御する役割を担っており、特許文献５の構造では不可欠な要素となっている。しかしながら、このような界面におけるトラッピング現象が電流電圧特性のヒステリシスの原因の場合、メモリの保持時間は誘電緩和時間程度となってしまい、原理的に長期のメモリ保持は望めない構成となる。
【００２７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より安定に状態の保持が得られるなど、金属酸化物から構成された材料を用いて安定した動作が得られる金属酸化物素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明に係る金属酸化物素子は、金属酸化物層及びこの金属酸化物層に接続する第１電極，第２電極を少なくとも備えて基板の上に形成された複数の素子と、隣り合う素子の金属酸化物層の間に設けられて金属酸化物層に接触する部分が五酸化タンタルなどの酸化タンタルから構成された絶縁分離層とを少なくとも備え、金属酸化物層は、少なくとも２つの金属を含んでいるものである。従って、金属酸化物層と絶縁分離層との界面における反応が抑制される。
【００２９】
上記金属酸化物素子において、金属酸化物層は、印加された電気信号により抵抗値が変化するものであり、金属酸化物層は、第１電圧値以上の電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、第１電圧とは極性の異なる第２電圧値以下の電圧印加により第１抵抗値より低い第２抵抗値を持つ第２状態となるものである。ここで、金属酸化物層は、少なくとも第１金属及び酸素から構成された基部層と、第１金属，第２金属，及び酸素の化学量論的組成の結晶からなり、基部層の中に分散された複数の微結晶粒とを少なくとも備えるものであればよい。また、基部層は、第１金属，第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さいものであってもよい。また、基部層は、第１金属，第２金属，及び酸素の柱状結晶を含むものであってもよい。また、金属酸化物層は、基部層に接して配置され、少なくとも第１金属，及び酸素から構成され、柱状結晶及び非晶質の少なくとも１つである金属酸化物単一層を備える場合もある。この場合、金属酸化物単一層は、第１金属，第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さい。また、金属酸化物単一層は、微結晶粒を含まない。なお、第１金属はチタンであり、第２金属はビスマスであり、基部層は、化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる非晶質状態であればよい。
【００３０】
上記金属酸化物素子において、絶縁分離層は、五酸化タンタルなどの酸化タンタルから構成されていればよい。また、絶縁分離層は、金属酸化物層に接して設けられた五酸化タンタルなどの酸化タンタルからなる保護層と、この保護層を介して隣り合う素子の間に設けられた絶縁層とから構成されていてもよい。
【００３１】
また、本発明に係る金属酸化物素子の製造方法は、基板の上に金属酸化物層が形成された状態とする工程と、この金属酸化物層の一方の面に接して第１電極が形成された状態とする工程と、金属酸化物層の他方の面側に接して第２電極が形成された状態とする工程とにより基板の上に金属酸化物層及びこの金属酸化物層に接続する第１電極，第２電極を少なくとも備えた複数の素子が形成された状態とする金属酸化物素子の製造方法であって、隣り合う素子の金属酸化物層の間に設けられて金属酸化物層に接触する部分が五酸化タンタルなどの酸化タンタルから構成された絶縁分離層が形成された状態とする工程を備え、金属酸化物層は、所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなる第１プラズマを生成し、第１金属と第２金属とから構成されたターゲットに負のバイスを印加して第１プラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、少なくとも第１金属及び酸素から構成された基部層と、第１金属，第２金属，及び酸素の化学量論的組成の結晶からなり、基部層の中に分散された複数の微結晶粒とを少なくとも備える状態に形成され、第１プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、基板は所定温度に加熱された状態とするようにしたものである。
【００３２】
上記金属酸化物素子の製造方法において、基板の上に絶縁材料から構成された絶縁物マスク層が形成された状態とする工程と、絶縁物マスク層の上に所定の間隔を開けて設けられた開口部を備えたレジストパターンが形成された状態とする工程と、レジストパターンをマスクとした等方的なエッチングにより絶縁物マスク層をエッチングすることでレジストパターンの開口部より面積の広い状態の貫通孔が絶縁物マスク層に形成された状態とする工程と、貫通孔の内部に金属酸化物層が形成された状態とする工程と、金属酸化物層が形成された後、絶縁物マスク層及びレジストパターンが形成された状態とする工程とを少なくとも備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明したように、本発明によれば、金属酸化物層からなる素子の間に配置される絶縁分離層を、金属酸化物層に接触する部分が五酸化タンタルなどの酸化タンタルから構成されているようにしたので、より安定に状態の保持が得られるなど、金属酸化物から構成された材料を用いて安定した動作が得られる金属酸化物素子が得られるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示す素子は、例えば、単結晶シリコンからなる基板１０１の上に絶縁層１０２，共通に設けられた下部電極層１０３，ＢｉとＴｉとＯとから構成された膜厚３０〜２００ｎｍ程度の複数の金属酸化物層１０４，金属酸化物層１０４毎に設けられた上部電極１０５を備える。また、図１に示す構成例では、隣り合う金属酸化物層１０４の間が、例えば五酸化タンタルなどの酸化タンタルからなる絶縁分離層１０６により素子分離されている。図１では、下部電極層１０３と金属酸化物層１０４と上部電極１０５とからなる３つの素子が示されている。
【００３５】
基板１０１は、半導体，絶縁体，金属などの導電性材料のいずれから構成されていてもよい。基板１０１が絶縁材料から構成されている場合、絶縁層１０２はなくてもよい。また、基板１０１が導電性材料から構成されている場合、絶縁層１０２，下部電極層１０３はなくてもよく、この場合、導電性材料から構成された基板１０１が、下部電極となる。
【００３６】
下部電極層１０３，上部電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などの貴金属を含む遷移金属の金属から構成されていればよい。また、下部電極層１０３，上部電極１０５は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、鉛酸スズ（ＩＴＯ）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）などの遷移金属の窒化物や酸化物やフッ化物等の化合物、さらに、これらを積層した複合膜であってもよい。
【００３７】
図１に示した素子の構成の具体例について説明すると、例えば、下部電極層１０３は、膜厚１０ｎｍのルテニウム膜であり、金属酸化物層１０４は、膜厚４０ｎｍのＢｉとＴｉとからなる金属酸化物膜であり、上部電極１０５は、金から構成されたものである。なお、前述したように、基板１０１及び絶縁層１０２の構成は、これに限るものではなく、電気特性に影響を及ぼさなければ、他の材料も適当に選択できる。
【００３８】
次に、本発明に係る金属酸化物薄膜から構成された金属酸化物層１０４について、より詳細に説明する。金属酸化物層１０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶からなる粒径３〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒が分散されて構成されたものである。これは、透過型電子顕微鏡の観察により確認されている。基部層は、ビスマスの組成がほぼ０となるＴｉＯxの場合もある。言い換えると、基部層は、２つの金属から構成されている金属酸化物において、いずれかの金属が化学量論的な組成に比較して少ない状態の層である。
【００３９】
このような金属酸化物層１０４を用いた素子によれば、以降に説明するように、２つの状態が保持される機能素子が実現できる。図１に示す機能素子の特性について説明する。この特性は、下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電圧を印加することで調査されたものである。下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電源により電圧を印加し、電圧を印加したときの電流を電流計により観測すると、図２に示す結果が得られた。図２において、縦軸は、電流値を面積で除した電流密度である。
【００４０】
以下、図２を説明し、あわせて本発明の金属酸化物層１０４を用いた素子の動作原理を説明する。ただし、ここで説明する電圧値や電流値は、実際の素子で観測されたものを例としている。従って、本現象は、以下に示す数値に限るものではない。実際に素子に用いる膜の材料や膜厚、及び他の条件により、他の数値が観測されることがある。
【００４１】
図２は上部電極に印加する電圧をゼロから正の方向に増加させた後にゼロに戻し、さらに負の方向に減少させ、最後に再びゼロに戻したときに金属酸化物層１０４中を流れる電流値が描くヒステリシスの特性を表している。まずはじめに、上部電極１０５に電圧を０Ｖから正の方向に徐々に印加させた場合、金属酸化物層１０４を流れる正の電流は比較的少ない（０．１Ｖで約０．１μＡ程度）。
【００４２】
しかし、０．５Ｖを超えると急激に正の電流値が増加し始める。さらに約１Ｖまで電圧を上げた後、逆に正の電圧を減少させていくと、１Ｖから約０．４Ｖまでは電圧値の減少にも拘わらず、正の電流値はさらに増加する。電圧値が約０．４Ｖ以下になると、電流値も減少に転じるが、このときの正の電流は先と比べて流れやすい状態であり、電流値は０．１Ｖで約０．１μＡ程度である（先の約１０倍）。印加電圧をゼロに戻すと、電流値もゼロとなる。
【００４３】
次に上部電極１０５に負の電圧を印加していく。この状態では、負の電圧が小さいときは、前の履歴を引き継ぎ、比較的大きな負の電流が流れる。ところが、−０．５Ｖ程度まで負の電圧を印加すると、負の電流が突然減少し始め、この後、約−１Ｖ程度まで負の電圧を印加しても負の電流値は減少し続ける。最後に、−１Ｖから０Ｖに向かって印加する負の電圧を減少させると、負の電流値も共にさらに減少し、ゼロに戻る。この場合のときは、負の電流は流れ難く、−０．１Ｖで約０．１μＡ程度である。
【００４４】
以上に説明したような、金属酸化物層１０４中を流れる電流のヒステリシスは、上部電極１０５に印加する電圧により金属酸化物層１０４の抵抗値が変化することが原因で発現すると解釈できる。ある一定以上の大きさの正の電圧ＶW1を印加することにより、金属酸化物層１０４は電流を流しにくい「低抵抗状態」（データ「１」）に遷移する。一方、ある一定の大きさの負の電圧ＶW0を印加することにより、金属酸化物層１０４は電流が流れにくい「高抵抗状態」（データ「０」）に遷移すると考えられる。
【００４５】
金属酸化物層１０４には、これらの低抵抗状態と高抵抗状態の２つの安定状態が存在し、各々の状態は、前述した一定以上の正あるいは負の電圧を印加しない限り、各状態を維持する。なお、ＶW1の値は約＋１Ｖ程度であり、ＶW0の値−１Ｖ程度であり、高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗比は約１０〜１００程度である。上記のような、電圧により金属酸化物層１０４の抵抗がスイッチする現象を用いることで、図１に示す機能素子により、不揮発性で非破壊読み出し動作が可能なメモリ素子が実現できる。
【００４６】
金属酸化物層１０４を用いた図１に示す素子をメモリ素子として用いる場合についてＤＣ電圧を用いると、メモリ動作は以下のように行う。まず、ＶW1以上の大きさの正の電圧を印加し、金属酸化物層１０４を低抵抗状態に遷移させる。これはメモリとしてデータ「１」を書き込むことに対応する。このデータ「１」は、読み出し電圧ＶRにおける電流値ＪR1を観測することにより読み出すことができる。ＶRとしては、状態が遷移しない程度のなるべく小さな値で、かつ抵抗比が充分に現れるような値を選択することが重要となる（上記の例では０．１Ｖ程度が適当）。これにより、低抵抗状態、すなわちデータ「１」を破壊することなく、何回も読み出すことが可能となる。
【００４７】
一方、ＶW0以上の大きさの負の電圧を印加することにより、金属酸化物層１０４を高抵抗状態に遷移させ、データ「０」を書き込むことができる。この状態の読み出しはと全く同様に、読み出し電圧ＶRにおける電流値ＪR0を観測することにより、行うことができる（ＪR1／ＪR0≒１０〜１００）。また、電極間に通電がない状態では、金属酸化物層１０４は各状態を保持するため不揮発性を有しており、書き込み時と読み出し時以外には、電圧を印加する必要はない。なお、本素子は、電流を制御するスイッチ素子としても用いることができる。
【００４８】
ここで図１に示した素子におけるデータ保持特性について、説明する。例えば、上部電極に正の電圧ＶW1を印加して、図２に示す低抵抗状態（データ「１」）に遷移させた後、読み出し電圧ＶRを印加して電流値ＪR1を観測する。次に、上部電極に負の電圧電圧ＶW0を印加することで高抵抗状態に遷移させ、データ「０」を書き込んだ状態とし、この後、一定時間毎に上部電極に読み出し電圧ＶRを印加し、電流値ＪR0を観測する。観測されたＯＮ／ＯＦＦ比は、経時に伴い徐々に減少する傾向が示されているが、充分にデータの判別が可能な範囲である。この結果から予想される１０００分後のＯＮ／ＯＦＦ比は２１程度であり、この時点でも判別は可能である。このように、図１に示す素子によれば、少なくとも１０００分の保持時間を有していることがわかる。また、以上の実施の形態では、印加した電圧は直流であったが、適当な幅と強さのパルス電圧を印加しても同様の効果は得られる。
【００４９】
以上に説明した特徴を備えた金属酸化物層１０４による複数の素子を、図１に示すように集積（配列）する場合、絶縁材料により素子間を分離し、各素子間のリーク電流を減らして素子の安定性を高めるようにしている。このような目的のために、一般には、酸化シリコンが分離のための絶縁材料として用いられている。しかしながら、金属酸化物層１０４に含まれている金属とシリコンとが反応して界面酸化層や界面反応層が形成され、電気耐圧を低下させ、リーク電流の増加を招く場合がある。
【００５０】
図３は、シリコン基板の上に形成された金属酸化物層とシリコン基板との界面の状態を、透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。図３に示すように、シリコン基板３０１と金属酸化物層３０２との界面に、界面酸化層３０３と界面反応層３０４とが観察される。同様の状態が図１に示す素子においても発生し、例えば、金属酸化物層１０４が、ＢｉとＴｉとＯから構成されている場合、金属酸化物層１０４に酸化シリコンの層が接触すると、界面においては、チタンとシリコンとが反応した界面反応層が形成され、電気耐圧を低下させ、リーク電流の増加を招く原因となる。
【００５１】
以上のことに対し、図１に示す素子を分離する構造によれば、五酸化タンタルから構成された絶縁分離層１０６を用い、金属酸化物層１０４に五酸化タンタルなどの酸化タンタルの層が接触した状態となる。この結果、絶縁分離層１０６との界面にシリコンと金属とが反応した界面層などが形成されることがなく、電気耐圧の低下やリーク電流の増加を招くことがない。
【００５２】
次に、図１に示す金属酸化物素子の製造方法例について簡単に説明する。まず、図４（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が１〜２Ω-ｃｍのｐ形のシリコンからなる基板１０１を用意し、基板１０１の表面を硫酸と過酸化水素水の混合液と純水と希フッ化水素水とにより洗浄し、このあと乾燥させる。ついで、洗浄・乾燥した基板１０１の上に、絶縁層１０２が形成された状態とする。絶縁層１０２の形成では、例えばＥＣＲスパッタ装置を用い、ターゲットとして純シリコン（Ｓｉ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたＥＣＲスパッタ法により、シリコンからなる基板１０１の上に、表面を覆う程度にＳｉ−Ｏ分子によるメタルモードの絶縁層１０２が形成された状態とする。
【００５３】
例えば、１０-5Ｐａ台の内部圧力に設定されているプラズマ生成室内に流量２０sccm程度でＡｒガスを導入し、内部圧力を１０-3〜１０-2Ｐａ程度にし、ここに、０．０８７５Ｔの磁場と２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＡｒのプラズマが生成された状態とする。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、Ｔ（テスラ）は、磁束密度の単位であり、１Ｔ＝１００００ガウスである。
【００５４】
上述したことにより生成されたプラズマは、磁気コイルの発散磁場によりプラズマ生成室より処理室の側に放出される。また、プラズマ生成室の出口に配置されたシリコンターゲットに、高周波電源より１３．５６ＭＨｚの高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、シリコンターゲットにＡｒイオンが衝突してスパッタリング現象が起こり、Ｓｉ粒子が飛び出す。シリコンターゲットより飛び出したＳｉ粒子は、プラズマ生成室より放出されたプラズマ、及び導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスと共にシリコンからなる基板１０１の表面に到達し、活性化された酸素により酸化され二酸化シリコンとなる。以上のことにより、基板１０１上に二酸化シリコンからなる例えば１００ｎｍ程度の膜厚の絶縁層１０２が形成された状態とすることができる（図４（ａ））。
【００５５】
なお、絶縁層１０２は、この後に形成する各電極に電圧を印加した時に、基板１０１に電圧が洩れて、所望の電気的特性に影響することがないように絶縁を図るものである。例えば、シリコン基板の表面を熱酸化法により酸化することで形成した酸化シリコン膜を絶縁層１０２として用いるようにしてもよい。絶縁層１０２は、絶縁性が保てればよく、酸化シリコン以外の他の絶縁材料から構成してもよく、また、絶縁層１０２の膜厚は、１００ｎｍに限らず、これより薄くてもよく厚くてもよい。絶縁層１０２は、上述したＥＣＲスパッタによる膜の形成では、基板１０１に対して加熱はしていないが、基板１０１を加熱しながら膜の形成を行ってもよい。
【００５６】
以上のようにして絶縁層１０２を形成した後、今度は、ターゲットとして純ルテニウム（Ｒｕ）を用いた同様のＥＣＲスパッタ法により、絶縁層１０２の上にルテニウム膜を形成することで、下部電極層１０３が形成された状態とする。Ｒｕ膜の形成について詳述すると、Ｒｕからなるターゲットを用いたＥＣＲスパッタ装置において、例えば、まず、絶縁層を形成したシリコン基板を４００℃に加熱し、また、プラズマ生成室内に、例えば流量７sccmで希ガスであるＡｒガスを導入し、加えて、例えば流量５sccmでＸｅガスを導入し、プラズマ生成室の内部を、例えば１０-2〜１０-3Ｐａ台の圧力に設定する。
【００５７】
ついで、プラズマ生成室内に電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与え、この後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）をプラズマ生成室内に導入し、プラズマ生成室にＡｒとＸｅのＥＣＲプラズマが生成した状態とする。生成されたＥＣＲプラズマは、磁気コイルの発散磁場によりプラズマ生成室より処理室側に放出される。また、プラズマ生成室の出口に配置されたルテニウムターゲットに、１３．５６ＭＨｚの高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、スパッタリング現象が起き、ルテニウムターゲットよりＲｕ粒子が飛び出す。ルテニウムターゲットより飛び出したＲｕ粒子は、基板１０１の絶縁層１０２表面に到達して堆積する。
【００５８】
以上のことにより、絶縁層１０２の上に、例えば１０ｎｍ程度の膜厚の下部電極層１０３が形成された状態が得られる（図４（ａ））。下部電極層１０３は、この後に形成する上部電極１０５との間に電圧を印加した時に、金属酸化物層１０４に電圧が印加できるようにするものである。従って、導電性が持てればルテニウム以外から下部電極層１０３を構成してもよく、例えば、白金から下部電極層１０３を構成してもよい。ただし、二酸化シリコンの上に白金膜を形成すると剥離しやすいことが知られているが、これを防ぐためには、チタン層や窒化チタン層もしくはルテニウム層などを介して白金層を形成する積層構造とすればよい。また、下部電極層１０３の膜厚も１０ｎｍに限るものではなく、これより厚くてもよく薄くてもよい。
【００５９】
ところで、上述したようにＥＣＲスパッタ法によりＲｕの膜を形成するときに、基板１０１を４００℃に加熱したが、加熱しなくても良い。ただし、加熱を行わない場合、ルテニウムの二酸化シリコンへの密着性が低下するため、剥がれが生じる恐れがあり、これを防ぐために、基板を加熱して膜を形成する方が望ましい。
【００６０】
以上のようにして下部電極層１０３を形成した後、前述した絶縁層１０２の形成と同様にすることで、酸化シリコン層４０１が形成された状態とする。ついで、酸化シリコン層４０１の上に、レジストパターン４０２が形成された状態とする。レジストパターン４０２は、図１に示す金属酸化物層１０４のパターンが配置される領域に開口部を備えたマスクパターンである。ついで、レジストパターン４０２をマスクとし、酸化シリコン層４０１を等方的にエッチングすることで、図４（ｂ）に示すように、レジストパターン４０２に対してアンダーカットが形成されるように、酸化シリコン層４０１が選択的にエッチング除去された状態とし、開口部４０３が形成された状態とする。従って、レジストパターン４０２の端部は、開口部４０３の領域にまで延在する庇を備えた状態となる。
【００６１】
次に、ＢｉとＴｉの割合が４：３の酸化物焼結体（Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ）からなるターゲットを用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスとを用いたＥＣＲスパッタ法により、図４（ｃ）に示すように、開口部４０３の内部の下部電極層１０３の上に、金属酸化物層１０４が形成された状態とする。開口部４０３の内部において、レジストパターン４０２の庇により隠れる部分は、飛来するスパッタ粒子が到達しにくく、成膜の速度が遅くなる。この結果、開口部４０３の内部には、断面視台形のパターンとされた金属酸化物層１０４が形成される。このとき、レジストパターン４０２の上にも金属酸化物膜１０４ａが堆積されるが、以降に説明するように、レジストパターン４０２の除去とともに同時に除去される。
【００６２】
金属酸化物層１０４の形成について詳述すると、まず、３００℃〜７００℃の範囲に基板１０１が加熱されている状態とする。また、プラズマ生成室内に、例えば流量２０sccmで希ガスであるＡｒガスを導入し、例えば１０-3Ｐａ〜１０-2Ｐａ台の圧力に設定する。この状態で、プラズマ生成室に電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与え、この後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）をプラズマ生成室に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室にＥＣＲプラズマが生成された状態とする。
【００６３】
生成されたＥＣＲプラズマは、磁気コイルの発散磁場によりプラズマ生成室より処理室側に放出される。また、プラズマ生成室の出口に配置された焼結体ターゲットに、１３．５６ＭＨｚの高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、焼結体ターゲットにＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｂｉ粒子とＴｉ粒子が飛び出す。
【００６４】
焼結体ターゲットより飛び出したＢｉ粒子とＴｉ粒子は、プラズマ生成室より放出されたＥＣＲプラズマ、及び、放出されたＥＣＲプラズマにより活性化した酸素ガスと共に、加熱されている下部電極層１０３の表面に到達し、活性化された酸素により酸化される。なお、反応ガスとしての酸素（Ｏ2）ガスは、以降にも説明するようにＡｒガスとは個別に導入され、例えば、例えば流量１sccmで導入されている。焼結体ターゲットは酸素を含んでいるが、酸素を供給することにより堆積している膜中の酸素不足を防ぐことができる。以上に説明したＥＣＲスパッタ法による膜の形成で、例えば、膜厚４０ｎｍ程度の金属酸化物層１０４が形成された状態が得られる（図４（ｃ））。
【００６５】
以上のようにすることで、各開口部４０３の内部に各々金属酸化物層１０４が形成された後、レジストパターン４０２及び酸化シリコン層４０１を除去することで、下部電極層１０３の上に、各々が離間した状態に複数の金属酸化物層１０４が形成された状態が得られる。前述したように、レジストパターン４０２の上の金属酸化物膜１０４ａも、レジストパターン４０２の除去とともに同時に除去される。上述した製造方法によれば、まず、断面形状が台形の金属酸化物層１０４が、容易に形成可能である。
【００６６】
一般には、ビスマスとチタンとを含む金属酸化物は、ドライエッチングによる微細加工が容易ではない。このため、従来では、ウエットエッチングが利用さていたが、アンダーエッチング，アンダーカットの発生など形状の制御性がよくない。また、下層との界面における電気的な不均一性により、パターンの下端部にノッチングが形成されるなどの問題もある。これらに対し、上述したリフトオフを利用した方法によれば、微細なパターンの形成が容易である。また、上述した製造方法では、プラズマによるドライエッチングを用いていないため、プラズマによるダメージなどの問題も抑制される。
【００６７】
なお、形成した金属酸化物層１０４に、不活性ガスと反応性ガスのＥＣＲプラズマを照射し、膜質を改善するようにしてもよい。反応性ガスとしては、酸素ガスに限らず、窒素ガス，フッ素ガス，水素ガスを用いることができる。また、この膜質の改善は、絶縁層１０２の形成にも適用可能である。また、基板温度を３００℃以下のより低い温度条件として金属酸化物層１０４を形成した後に、酸素雰囲気中などの適当なガス雰囲気中で、形成した金属酸化物層１０４をアニール（加熱処理）し、膜質の特性を大きく改善するようにしてもよい。
【００６８】
次に、ターゲットとして純タンタル（Ｔａ）を用いたＥＣＲスパッタ法により、図４（ｄ）に示すように、各金属酸化物層１０４が覆われた状態に五酸化タンタル層４０４が形成された状態とする。なお、五酸化タンタル層４０４は、酸化タンタルから構成されていればよい。以下に説明するように、Ｔａ−Ｏ分子によるメタルモード膜を形成し、五酸化タンタル層４０４とする。Ｔａ−Ｏ分子によるメタルモード膜の形成について詳述すると、タンタルからなるターゲットＥＣＲスパッタ装置において、まず、プラズマ生成室内に、例えば流量２５sccmで希ガスであるＡｒガスを導入し、プラズマ生成室の内部を、例えば１０-3Ｐａ台の圧力に設定する。また、プラズマ生成室には、磁気コイルにコイル電流を例えば２８Ａを供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００６９】
加えて、マイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これをプラズマ生成室内に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室にＡｒのプラズマが生成した状態とする。生成されたプラズマは、磁気コイルの発散磁場によりプラズマ生成室より基板が配置されている処理室の側に放出される。また、プラズマ生成室の出口に配置されたターゲットに、高周波電極供給部より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。
【００７０】
このことにより、ターゲットにＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｔａ粒子がターゲットより飛び出す。ターゲットより飛び出したＴａ粒子は、プラズマ生成室より放出されたプラズマ、導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスと共に基板１０１の上に到達し、活性化された酸素により酸化され酸化タンタル（五酸化タンタル）となる。これらの結果、図４（ｄ）に示すように、五酸化タンタル層４０４が形成された状態が得られる。
【００７１】
次に、例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法などにより、金属酸化物層１０４の上方の部分の五酸化タンタル層４０４を平坦化された状態で研削研磨することで、図４（ｅ）に示すように、金属酸化物層１０４の上面が露出し、各々の金属酸化物層１０４の間が充填された状態に絶縁分離層１０６が形成された状態とする。
【００７２】
以上のようにして金属酸化物層１０４を形成した後、図４（ｆ）に示すように、金属酸化物層１０４の上に、所定の面積のＡｕからなる上部電極１０５が形成された状態とすることで、図１に示す素子が得られる。上部電極１０５は、よく知られたリフトオフ法と抵抗加熱真空蒸着法による金の堆積とにより形成できる。なお、上部電極１０５は、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ、ＴｉＮなどの他の金属材料や導電性材料を用いるようにしてもよい。なお、Ｐｔを用いた場合、密着性が悪く剥離する可能性があるので、Ｔｉ−Ｐｔ−Ａｕなどの剥離し難い構造とし、この上でフォトリソグラフィーやリフトオフ処理などのパターニング処理をして所定の面積を持つ電極として形成する必要がある。
【００７３】
以上に説明したＥＣＲスパッタによる各層の形成は、図５に示すようなＥＣＲスパッタ装置を用いればよい。図５に示すＥＣＲスパッタ装置について説明すると、まず、処理室５０１とこれに連通するプラズマ生成室５０２とを備えている。処理室５０１は、図示していない真空排気装置に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室５０２とともに内部が真空排気される。処理室５０１には、膜形成対象の基板１０１が固定される基板ホルダ５０４が設けられている。基板ホルダ５０４は、図示しない傾斜回転機構により所望の角度に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ５０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。
【００７４】
また、処理室５０１内のプラズマ生成室５０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状のターゲット５０５が備えられている。ターゲット５０５は、絶縁体からなる容器５０５ａ内に載置され、内側の面が処理室５０１内に露出している。また、ターゲット５０５には、マッチングユニット５２１を介して高周波電源５２２が接続され、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波が印加可能とされている。ターゲット５０５が導電性材料の場合、直流の負電圧を印加するようにしても良い。なお、ターゲット５０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。
【００７５】
プラズマ生成室５０２は、真空導波管５０６に連通し、真空導波管５０６は、石英窓５０７を介して導波管５０８に接続されている。導波管５０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室５０２の周囲及びプラズマ生成室５０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）５１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管５０８，石英窓５０７，真空導波管５０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管５０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。
【００７６】
図５のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、まず、処理室５０１及びプラズマ生成室５０２内を１０-5Ｐａから１０-4Ｐａに真空排気した後、不活性ガス導入部５１１より不活性ガスであるアルゴンガスを導入し、また、反応性ガス導入部５１２より酸素ガスなどの反応性ガスを導入し、プラズマ生成室５０２内を例えば１０-3〜１０-2Ｐａ程度の圧力にする。この状態で、磁気コイル５１０よりプラズマ生成室５０２内に０．０８７２Ｔの磁場を発生させた後、導波管５０８，石英窓５０７を介してプラズマ生成室５０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを発生させる。
【００７７】
ＥＣＲプラズマは、磁気コイル５１０からの発散磁場により、基板ホルダ５０４の方向にプラズマ流を形成する。生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は磁気コイル５１０で形成される発散磁場によりターゲット５０５の中を貫通して基板１０１の側に引き出され、基板１０１の表面に照射される。このとき同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるように基板１０１側に引き出され、成膜している層の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。
【００７８】
なお、図５の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管５０８において一旦分岐し、プラズマ生成室５０２上部の真空導波管５０６に、プラズマ生成室５０２の側方から石英窓５０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓５０７に対するターゲット５０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。
【００７９】
次に、ＥＣＲスパッタ法により形成されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の特性について、より詳細に説明する。発明者らは、ＥＣＲスパッタ法を用いたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の形成について注意深く観察を繰り返すことで、温度と導入する酸素流量によって、形成されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の組成が制御できることを見いだした。なお、このスパッタ成膜では、ビスマスとチタンが４：３の組成を持つように形成された酸化物焼結体ターゲット（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏx）を用いている。図６は、ＥＣＲスパッタ法を用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を成膜した場合の、導入した酸素流量に対する成膜速度の変化を示した特性図である。また、図６は、基板に単結晶シリコンを用い、基板温度を４２０℃とした条件の結果である。
【００８０】
図６より、酸素流量が０〜０．５sccmと小さいとき、酸素流量が０．５〜０．８sccmの時、酸素流量が０．８sccm以降の時の領域に分かれることがわかる。この特性について、高周波誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析と透過型電子顕微鏡の断面観察を実施し、成膜された膜を詳細に調べた。調査の結果、酸素流量が０〜０．５sccmと小さい時には、ターゲットにＢｉ−Ｔｉ−Ｏの焼結ターゲットを使用しているのにも拘わらず、Ｂｉがほとんど含まれないＴｉ−Ｏが主成分の結晶膜が形成されていることが判明した。この酸素領域を酸素領域Ａとする。
【００８１】
また、酸素流量が０．８〜３sccm程度の場合は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の微結晶又は柱状結晶で成膜していることが判明した。この酸素領域を酸素領域Ｃとする。さらに、酸素流量が３sccm以上の場合には、Ｂｉの割合が多い膜となり、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成からずれてしまうことが判明した。この酸素領域を酸素領域Ｄとする。さらにまた、酸素流量が０．５〜０．８sccmの場合は、酸素領域Ａの膜と酸素領域Ｃの中間的な成膜となることが判明した。この酸素領域を酸素領域Ｂとする。
【００８２】
これらの供給する酸素に対して、４つの領域に分かれて、組成変化することは今まで知られておらず、ＥＣＲスパッタ法でＢｉ−Ｔｉ−Ｏの焼結ターゲットを用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を成膜した場合の特徴的な成膜特性であるといえる。この領域を把握した上で、成膜を制御することで所望の組成と膜質の膜が得られることになる。さらに別の厳密な測定結果より、得られた膜が強誘電性を明らかに示す成膜条件は、化学量論的組成が実現できている酸素領域Ｃであることが判明した。
【００８３】
次に、図６中の酸素領域Ａ内のα，酸素領域Ｂ内のβ，酸素領域Ｃ内のγの酸素流量条件で作製したビスマスチタン酸化物薄膜の状態について、図７を用いて説明する。図７は、作製した薄膜（ビスマスとチタンと酸素とを含む）の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示している。図７において、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、顕微鏡写真であり、（ａ’），（ｂ’），（ｃ’），（ｄ’）は、各々の状態を模式的に示した模式図である。まず、酸素流量を０とした条件αでは、図７（ａ）及び図７（ａ’）に示すように、膜全体が柱状結晶から構成されている。条件αで作製した薄膜の元素の組成状態をＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光）法で分析すると、ビスマスが含まれていなく、この膜は、酸化チタンであることがわかる。
【００８４】
次に、酸素流量を０．５sccmとした条件βでは、図７（ｂ）及び図７（ｂ’）に示すように、作製した薄膜は２層に分離しており、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む金属酸化物単一層１４４と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む基部層１４１とから構成され、基部層１４１の中にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶からなる粒径３〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒１４２が分散している状態が確認される。基部層１４１は、非晶質の状態となっている。
【００８５】
次に、酸素流量を１sccmとした条件γでは、図７（ｃ）及び図７（ｃ’）に示すように、基部層１４１の中に微結晶粒１４２が分散している状態が確認される。ただし、基部層１４１及び金属酸化物単一層１４４は、ともにほぼビスマスが存在していない状態となっている。以上に示した状態は、成膜時の温度条件が４２０℃である。なお、図７（ｄ）及び図７（ｄ’）は、酸素流量を１sccmとした条件で作製した膜の観察結果であるが、以降に説明するように、膜形成時の温度条件が異なる。
【００８６】
ＥＣＲスパッタ法により形成されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の特徴は、成膜温度にも関係する。図８は、基板温度に対する成膜速度と屈折率の変化を示したものである。図８には、図６に示した酸素領域Ａと酸素領域Ｃと酸素領域Ｄに相当する酸素流量の成膜速度と屈折率の変化が示してある。図８に示すように、成膜速度と屈折率が、温度に対してともに変化することがわかる。
【００８７】
まず、屈折率に注目すると、酸素領域Ａ、酸素領域Ｃ、酸素領域Ｄのいずれの領域に関して同様の振る舞いを示すことがわかる。具体的には、約２５０℃程度までの低温領域では、屈折率は約２と小さくアモルファス的な特性を示している。３００℃から６００℃での中間的な温度領域では、屈折率は、約２．６と論文などで報告されているバルクに近い値となり、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶化が進んでいることがわかる。これらの数値に関しては、例えば、山口らのジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス、第３７号、５１６６頁、１９９８年、（Jpn.J.Appl.Phys.,37,5166(1998).）などを参考にしていただきたい。
【００８８】
しかし、約６００℃を超える温度領域では、屈折率が大きくなり表面モフォロジ（表面凹凸）が大きくなってしまい結晶性が変化しているものと思われる。この温度は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のキュリー温度である６７５℃よりも低いが、成膜している基板表面にＥＣＲプラズマが照射されることでエネルギーが供給され、基板温度が上昇して酸素欠損などの結晶性の悪化が発生しているとすれば、上述した結果に矛盾はないものと考える。成膜速度の温度依存性についてみると、各酸素領域は、同じ傾向の振る舞いを示すことがわかる。具体的には、約２００℃までは、温度と共に成膜速度が上昇する。しかし、約２００℃から３００℃の領域で、急激に成膜速度が低下する。
【００８９】
約３００℃に達すると成膜速度は６００℃まで一定となる。この時の各酸素領域における成膜速度は、酸素領域Ａが約１．５ｎｍ／ｍｉｎ、酸素領域Ｃが約３ｎｍ／ｍｉｎ、酸素領域Ｄが約２．５ｎｍ／ｍｉｎであった。以上の結果から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶膜の成膜に適した温度は、屈折率がバルクに近くなり、成膜速度が一定となる領域であり、上述の結果からは、３００℃から６００℃の温度領域となる。
【００９０】
上述した成膜時の温度条件により、金属酸化物層の状態は変化し、図７（ｃ）に示した状態となる酸素流量条件で、成膜温度条件を４５０℃と高くすると、図７（ｄ）及び図７（ｄ’）に示すように、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の柱状結晶からなる寸法（グレインサイズ）２０〜４０ｎｍ程度の複数の柱状結晶部１４３の中に、寸法が３〜１５ｎｍ程度の微結晶粒１４２が観察されるようになる。この状態では、柱状結晶部１４３が、図７（ｃ）及び図７（ｃ’）に示す基部層１４１に対応している。なお、図７に示すいずれの膜においても、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）測定では、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）軸のピークが観測される。また、前述した透過型電子顕微鏡の観察において、微結晶粒１４２に対する電子線回折により、微結晶粒１４２は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）面を持つことが確認されている。
【００９１】
一般に、強誘電性を示す材料では、キュリー温度以上では結晶性が保てなくなり、強誘電性が発現されなくなる。例えば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12などのＢｉとＴｉと酸素とから構成される強誘電材料では、キュリー温度が６７５℃付近である。このため、６００℃に近い温度以上になると、ＥＣＲプラズマから与えられるエネルギーも加算され、酸素欠損などが起こりやすくなるため、結晶性が悪化し、強誘電性が発現され難くなるものと考えられる。
【００９２】
また、Ｘ線回折による解析により、上記の温度領域で、酸素流量Ｃで成膜したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜は、（１１７）配向した膜であることが判明した。このような条件で成膜したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜は、１００ｎｍ程度の厚さにすると２ＭＶ／ｃｍを超える充分な電気耐圧性を示すことが確認された。以上に説明したように、ＥＣＲスパッタを用い、図６や図８で示される範囲内でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を形成することにより、膜の組成と特性を制御することが可能となる。
【００９３】
ところで、金属酸化物層１０４は、図９に示す状態も観察されている。図９に示す金属酸化物層１０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む金属酸化物単一層１４４と、複数の微結晶粒１４２が分散している基部層１４１との積層構造である。図９に示す状態も、図７に示す状態と同様に、透過型電子顕微鏡の観察により確認されている。上述した各金属酸化物層の状態は、形成される下層の状態や、成膜温度，成膜時の酸素流量により変化し、例えば、金属材料からなる下地の上では、酸素流量が図８に示すβ条件の場合、図７（ｂ）もしくは図９に示す状態となることが確認されている。
【００９４】
上述したように、微結晶粒が観察される成膜条件の範囲において、基部層が非晶質の状態の場合と柱状結晶が観察される場合とが存在するが、いずれにおいても、微結晶粒の状態には変化がなく、観察される微結晶粒は、寸法が３〜１５ｎｍ程度となっている。このように、微結晶粒が観察される状態の金属酸化物層において、図２を用いて説明したように、低抵抗状態と高抵抗状態の２つの安定状態が存在し、図７（ａ）及び図７（ａ’）に示す状態の薄膜では、上記２つの安定状態が得られない。
【００９５】
従って、図７（ｂ）〜図７（ｄ’），及び図９に示す状態となっている金属酸化物層１０４によれば、図２を用いて説明したように、２つの状態が保持される素子を実現することが可能となる。この特性は、上述したＥＣＲスパッタにより膜を形成する場合、図６の酸素領域Ｂ，Ｃの条件で形成した膜に得られていることになる。また、図８に示した成膜温度条件に着目すると、上記特性は、成膜速度が低下して安定し、かつ屈折率が上昇して２．６程度に安定する範囲の温度条件で、上述した特性の薄膜が形成できる。
【００９６】
上述では、ビスマスとチタンとの２元金属からなる酸化物を例に説明したが、２つの状態が保持されるようになる特性は、少なくとも２つの金属と酸素とから構成されている他の金属酸化物層１０４においても得られるものと考えられる。少なくとも２つの金属と酸素とから構成され、いずれかの金属が化学量論的な組成に比較して少ない状態となっている層の中に、化学量論的な組成の複数の微結晶粒が分散している状態であれば、図２を用いて説明した特性が発現するものと考えられる。
【００９７】
例えば、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＰｂＮｂ3Ｏ6、ＰｂＮａＮｂ5Ｏ15、Ｃｄ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｐｂ2Ｎｂ2Ｏ7、（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9などから金属酸化物層１０４が構成されていても、いずれかの金属が化学量論的な組成に比較して少ない状態となっている層の中に、化学量論的な組成の複数の微結晶粒が分散している状態であれば、前述した実施例と同様の作用効果が得られるものと考えられる。また、例えばビスマスとチタンとの２元金属からなる酸化物の場合、金属酸化物層１０４の中にランタン（Ｌａ）やストロンチウム（ストロンチウム）が添加されている（Ｌａ，Ｂｉ）ＴｉＯや（Ｓｒ，Ｂｉ）ＴｉＯのような状態とすることで、各抵抗値の状態を可変制御させることが可能となる。
【００９８】
次に、本発明の実施の形態における他の金属酸化物素子について説明する。図１０は、本発明の実施の形態における他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。図１０に示す素子は、例えば、単結晶シリコンからなる基板１０１の上に絶縁層１０２，共通に設けられた下部電極層１０３，ＢｉとＴｉとＯとから構成された膜厚３０〜２００ｎｍ程度の複数の金属酸化物層１０４，金属酸化物層１０４毎に設けられた上部電極１０５を備える。また、図１０に示す構成例では、隣り合う金属酸化物層１０４の間が、五酸化タンタルなどの酸化タンタルからなる保護層１６１と酸化シリコンからなる絶縁層１０７とにより素子分離されている。図１０では、下部電極層１０３と金属酸化物層１０４と上部電極１０５とからなる３つの素子が示されている。
【００９９】
図１０に示す素子では、各金属酸化物層１０４の側面が、保護層１６１により被覆され、保護層１６１に被覆された各金属酸化物層１０４の間が、絶縁層１０７に充填されて素子分離されている。図１０に示すように、素子分離をする部分に酸化シリコンからなる絶縁層１０７を設けることで、より高い絶縁性が得られるようになる。
【０１００】
また、図１１に示すように、各金属酸化物層１０４の間を埋め込む絶縁層１７１が金属酸化物層１０４より高く（厚く）形成され、各上部電極１５１の間が絶縁層１７１により分離されているようにしてもよい。この場合、金属酸化物層１０４の上面の上部電極１５１仮面との境界部分にまで延在する保護層１６２により、金属酸化物層１０４と絶縁層１７１との接触が抑制されている。この構成は、以下に説明するように、絶縁層１７１に形成した開口部内に金属の層を形成することで、上部電極１５１の形成が可能となる。
【０１０１】
以下、図１１に示す構成の金属酸化物素子の製造方法例について説明する。まず、図４（ａ）から図４（ｃ）を用いた説明と同様にすることで、図１２（ａ）に示すように、下部電極層１０３の上に、各々が離間した状態に複数の金属酸化物層１０４が形成された状態とする。次に、図１２（ｂ）に示すように、各金属酸化物層１０４を含む下部電極層１０３の上に、五酸化タンタルなどの酸化タンタルからなる保護層１６２が形成された状態とする。保護層１６２は、前述した絶縁分離層１０６と同様にして形成すればよい。
【０１０２】
次に、保護層１６２で覆われた各金属酸化物層１０４を含む下部電極層１０３の上に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法などにより酸化シリコンを堆積するとで、図１２（ｃ）に示すように、絶縁層１７１が形成された状態とする。次に、図１２（ｄ）に示すように、上部電極１５１が形成される領域に開口部を備えたレジストパターン１２０１が形成された状態とする。レジストパターン１２０１は、公知のフォトリソグラフィ技術により形成可能である。
【０１０３】
次に、形成したレジストパターン１２０１をマスクとしたドライエッチングにより、絶縁層１７１及び保護層１６２を選択的に除去し、図１２（ｅ）に示すように、開口部が形成されてこの低部に金属酸化物層１０４の一部上面が露出した状態とする。ついで、レジストパターン１２０１が除去された状態とした後、図１２（ｆ）に示すように、形成された開口部内に充填されて金属酸化物層１０４の上面に接触する上部電極１５１が形成された状態とすれば、図１１に示す構成と同様の、保護層１６２と絶縁層１７１とにより分離構造が構成された金属酸化物素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の実施の形態における金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】金属酸化物層１０４における電圧と電流の関係を示す特性図である。
【図３】シリコン基板の上に形成された金属酸化物層とシリコン基板との界面の状態を、透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図４】図１に示す金属酸化物素子の製造方法例について説明する工程図である。
【図５】ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。
【図６】ＥＣＲスパッタ法を用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を成膜した場合の、導入した酸素流量に対する成膜速度の変化を示した特性図である。
【図７】ビスマスとチタンと酸素とを含む金属酸化物の層の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す説明図である。
【図８】基板温度に対する成膜速度と屈折率の変化を示した特性図である。
【図９】ビスマスとチタンと酸素とを含む金属酸化物の層の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す説明図である。
【図１０】本発明の実施の形態における他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態における他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１１に示す金属酸化物素子の製造方法例を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０１…基板、１０２…絶縁層、１０３…下部電極層、１０４…金属酸化物層、１０５…上部電極、１０６…絶縁分離層。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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