(57)【要約】【課題】微細なラインの再現性に優れ、且つ、ハーフトーンの安定した高解像度トナーで、低い定着温度においても定着が達成可能なバランスの取れたトナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を有する非磁性のトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであって、  該トナーは、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定におけるモード円形度が０．９７以上１．００未満であり、且つ、エレクトロゾーン法による１．７３μｍ以上３０．１９μｍ未満を測定対象とする粒度分布測定の粒度分布において式１、２の関係を満たすことを特徴とする。    ２．０％≦Ｄｎｓ≦１５．０％  （式１）    ５．０％≦Ｄｖｒ≦２３．０％  （式２）    Ｄｎｓ：３．０１４μｍ未満の個数分布比率    Ｄｖｒ：７．３１８μｍ以上の体積分布比率【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を有する非磁性のトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであって、
該トナーは、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定におけるモード円形度が０．９７以上１．００未満であり、且つ、
エレクトロゾーン法による１．７３μｍ以上３０．１９μｍ未満を測定対象とする粒度分布測定の粒度分布において式１、２の関係を満たすことを特徴とするトナー。
２．０％≦Ｄｎｓ≦１５．０％  （式１）
５．０％≦Ｄｖｒ≦２３．０％  （式２）
Ｄｎｓ：３．０１４μｍ未満の個数分布比率
Ｄｖｒ：７．３１８μｍ以上の体積分布比率
【請求項２】
該トナーのフロー式粒子像測定装置による円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーのフロー式粒子像測定装置での円相当径による粒度分布において、粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で０．０５％以上２０．００％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーのエレクトロゾーン法による粒度分布測定の粒度分布において、重量平均粒径が４．００〜６．５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのエレクトロゾーン法による粒度分布測定の粒度分布において、重量平均粒径が４．５０〜６．００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーのエレクトロゾーン法による粒度分布測定において、個数基準粒度の標準偏差が０．８以上１．５未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーのフローテスター分析による流出温度−流出量の測定結果より算出される流出開始温度Ｔｆが７０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーのフローテスター分析による流出温度−流出量の測定結果より算出される流出開始温度Ｔｆが８０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナー粒子は、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナー粒子は、水系懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して離型剤を４〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーはその粒子表面に、少なくともシリカ、チタン、アルミ成分のいずれか１種以上の無機微粉体を粒子表面に有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法等を利用した画像形成方法に関するものである。詳しくは、本発明は、静電荷像現像用のトナーに関する。より詳細には、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を有し、特定の粒度分布を有する水系媒体中で製造されたトナー粒子と無機微粉末からなるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用のトナーとしては種々のトナーが実用化されている。トナーに対して市場から求められる性能としては、エネルギー消費量低減やクイックスタート性を達成するための低温定着性の改善要求や、ライン再現性の向上や中間調の均一性向上といった画質の改善要求がある。
【０００３】
さらに、一方では、市場のカラードキュメント化が一般化してきているという背景や、デジタルカメラ等の電子情報を出力する要求も強く、高画質化への要求は更に高まってきている。
【０００４】
このようなカラードキュメントの高画質化要求を満たすために、様々な取り組みがなされている。高精細な画像形成の検討として、トナーとしてはその構成するトナーの粒径自体を小粒径化することが有効的であり、微粒子化トナーが高画質化に使用される例がある（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかし、このような微粒子化は初期画質においては良いものの、トナーの耐久性という点については問題がある。
【０００６】
また、市場の要求としてはトナーの耐久性も要求されるものであるが、高精細な画像形成を耐久中も維持するためにはトナーの形状が安定していることが必要である。トナーの形状が安定化するためには、トナー形状の分布、特にモード円形度や円形度分布を一定の範囲にすることが有効でありすでに報告されている（例えば特許文献２）。
【０００７】
しかし、かかるトナーでは、耐久性においては向上するものの、トナーを小粒径化したときの画質を維持した上での耐久性については不明である。また、一般的にトナーの低温定着化を狙って結着樹脂の分子量を下げた場合の耐久性については、トナー形状だけでは十分なものではない。
【０００８】
また、定着時のエネルギー消費を抑える観点で様々な検討がなされているが、その有効な対策の一つとしてトナーの低温定着化技術がある。すなわち、トナーの定着温度を下げることで、トナー定着時の熱量を減らすことが可能になり、その結果、所望の定着性が得られるというものである。
【０００９】
特許文献３には、トナーの体積平均径と粒度分布に関する発明が提案されており、本明細中には結着樹脂の分子量とフローテスター特性についての記載がある。かかるトナーによると現像性、高画質化とフィルミング防止を達成できるものである。しかし、かかる発明にはトナーの形状に関する記載がなく、現像性を維持しつつ高解像度を達成するために必要なモード円形度については不明である。
【００１０】
従って、従来技術ではこれら全ての課題を解決できるトナーは発明されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−２２０８０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２５５６９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１３】
すなわち本発明の第一の目的は、微細なラインの再現性に優れ、且つ、ハーフトーンの安定した高解像度トナーを提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の第二の目的は、非磁性一成分画像形成方法において、トナーのモード円形度が高く、微粉や粗粉の量が適当な範囲にあるトナーを用いることでスジ画像の発生を抑えたトナーを提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明の第三の目的は、定着性に優れるトナーによって、低い定着温度においても定着が達成可能な低エネルギー消費型のトナーを提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の第四の目的は、上記の目的がそれぞれバランスの取れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討したところ、トナーの粒度分布を適切な範囲にコントロールし、トナーの形状、特にモード円形度と円形度分布を適当な範囲にコントロールすることで、安定したハーフトーン画像やラインの再現性に優れた高精細画像のトナーが得られることを見出した。
【００１８】
さらに、バインダー樹脂の分子量分布やフローテスター特性を適切な範囲にコントロールすることによって、従来トナーよりも低い温度で定着することが可能になることを見出した。
【００１９】
さらに、トナーの形状とバインダー樹脂の分子量分布やフローテスター特性を同時に満たすことで、高精細画像を維持しつつ、定着性と耐久性を両立するトナーが得られることを見出した。またこのようなトナーをカラートナーとして使用する場合に、混色性に優れるトナーが得られることを見出した。
【００２０】
即ち、本発明は、
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を有する非磁性のトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであって、
該トナーは、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定におけるモード円形度が０．９７以上１．００未満であり、且つ、
エレクトロゾーン法による１．７３μｍ以上３０．１９μｍ未満を測定対象とする粒度分布測定の粒度分布において式１、２の関係を満たすことを特徴とするトナーによって達成できる。
２．０≦Ｄｎｓ≦１５．０  （式１）
５．０≦Ｄｖｒ≦２３．０  （式２）
Ｄｎｓ：３．０１４μｍ未満の個数分布比率
Ｄｖｒ：７．３１８μｍ以上の体積分布比率
【００２１】
更に好ましくは下記の条件を有するトナーである。
（２）該トナーのフロー式粒子像測定装置による円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）該トナーのフロー式粒子像測定装置での円相当径による粒度分布において、粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で０．０５％以上２０．００％未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）該トナーのエレクトロゾーン法による粒度分布測定の粒度分布において、重量平均粒径が４．００〜６．５０μｍであることを特徴とする（１）乃至（３）に記載のトナー。
（５）該トナーのエレクトロゾーン法による粒度分布測定の粒度分布において、重量平均粒径が５．００〜６．２０μｍであることを特徴とする（１）乃至（４）に記載のトナー。
（６）該トナーのエレクトロゾーン法による粒度分布測定において、個数基準粒度の標準偏差が０．８以上１．５未満であることを特徴とする（１）乃至（５）に記載のトナー。
（７）該トナーのフローテスター分析による流出温度−流出量の測定結果より算出される流出開始温度Ｔｆが７０℃〜９０℃であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載のトナー。
（８）該トナーのフローテスター分析による流出温度−流出量の測定結果より算出される流出開始温度Ｔｆが８０℃〜９０℃であることを特徴とする（１）乃至（７）に記載のトナー。
（９）該トナー粒子は、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする（１）乃至（８）に記載のトナー。
（１０）該トナー粒子は、水系懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることを特徴とする（１）乃至（９）に記載のトナー。
（１１）該トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して離型剤を４〜２５質量部含有することを特徴とする（１）乃至（１０）に記載のトナー。
（１２）該トナーはその粒子表面に、少なくともシリカ、チタン、アルミ成分のいずれか１種以上の無機微粉体を粒子表面に有することを特徴とする（１）乃至（１１）に記載のトナー。
（１３）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の分子量で、分子量４０００の高さＨ（４０００）と１５０００〜８００００の領域に極大値Ｈ（Ｍ１）を有し、高さ比がＨ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．２０〜１．００）：（０．１０〜０．９０）：１．００であることを特徴とする（１）乃至（１２）に記載のトナー。
（１４）該トナー粒子は、水系媒体中で製造された懸濁重合法トナー粒子であり、０．０１ｋＰａ以上、０．３以下の圧力下で造粒することを特徴とする（１）乃至（１３）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、微粒子で、且つ、帯電性が均一化されたトナーが得られる。また、ラインの再現性やハーフトーン画像再現性に優れたトナーが得られる。ゴースト等の画像弊害や現像スジといった弊害のないトナーが得られる。定着性や現像性に優れ、トナーの耐久後半まで品質の安定したトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第一の特徴であるトナーの粒度分布について説明する。
【００２４】
本発明のトナーの粒度分布としては、エレクトロゾーン法による粒度分布測定の粒度分布において式１、２の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
２．０≦Ｄｎｓ≦１５．０  （式１）
５．０≦Ｄｖｒ≦２３．０  （式２）
Ｄｎｓ：３．０１４μｍ未満の個数分布比率
Ｄｖｒ：７．３１８μｍ以上の体積分布比率
【００２５】
本発明者は、現像特性、及び、電子写真特性と関係するトナー物性について鋭意検討したところ、本発明の如きを有するトナー物性においてバランスの取れた画像形成が達成できることを見出した。
【００２６】
トナー粒度の表現としては公知の種々の方法が存在するが、本発明のトナーの特性を表現する方法としてどれも適切とは言えないものであった。従って本発明では、１．７３μｍ以上６０．１９μｍ未満を測定対象とするエレクトロゾーン法の測定方法、及び、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定方法を用いて本発明の特徴を表現するものとする。また、かかるトナーを達成するためには、従来行っていた方法では実施できなかった粒度及び円形度のトナー設計を行うことで達成可能である。具体的な達成手段については実施例中に記載する。また、Ｄｎｓ、Ｄｖｒの粒度領域の特性が、トナーの現像特性、電子写真特性と深い関係があることが明らかになったために、本発明ではこのような限定を用いた。
【００２７】
以下に本発明の好ましい範囲について説明する。
【００２８】
トナー中の中心粒径よりも粗粉側の量が少ない場合、すなわち７．３１８μｍ以上の体積分布比率であるＤｖｒが５．０未満では、トナーの微小な部分での流動性が悪化し、例えば非磁性一成分接触現像方式で使用する場合にはトナー担持体上の規制部材部分でトナーの流動性が確保できずにトナーの帯電量が高くなりすぎ、その結果として静電潜像担持体上のハーフトーン潜像を部分的に顕像化できないといった問題を生じて、その結果、ハーフトーン画像の均一性に劣るという問題がある。
【００２９】
一方、トナー中の粗粉側の量が少ない場合、すなわちＤｖｒが２３．０超では、トナーの流動性は良化するが、例えば、非磁性一成分接触現像方式のトナー規制部分の一部においてトナー摺擦が強まる部分が出来易くなり、部分的なトナー融着を生じてトナーのコートをスジ状に乱すことでスジ状の画像欠陥を生じるために問題がある。
【００３０】
また、トナー中の微粉側の量が少ない場合、すなわち３．０１４μｍ未満の個数分布比率Ｄｎｓが２．０未満では、定着時の溶融エネルギーが不十分になりやすく、定着装置の温度が低い場合などに定着不良を生じ易くなるために問題がある。これは、定着のエネルギーとトナー表面の溶融エネルギーの間では比例関係があるが、トナー内部までの溶融エネルギーとなるとトナー表面だけでなく、トナー体積因子の影響が強まる。このために、微粉側の量が極端に少ない場合はトナーの溶融が不完全になり、定着が達成できないと考えられる。
【００３１】
一方、トナー中の微粉側の量が多い場合、すなわち３．０１４μｍ未満の個数分布比率Ｄｎｓが１５．０超の場合は、定着性においては有利となるものの、ゴースト画像を生じるために問題がある。一般的な非磁性一成分接触現像方式の電子写真方式では、トナー担持体上のトナーが現像部分を過ぎた後に現像残トナーをトナー剥離部材で除去し、新規なトナーを付与して再度トナー担持体上にトナーをコートするものであるが、このときに現像残トナー中の微粉成分が多いと現像残トナーをトナー剥離部材で除去しにくくなる。除去されずに残留したトナー担持体上のトナーは、新規にコートされたトナーよりも一般的に帯電量が高い。このような帯電性の相違によって、静電潜像担持体上の静電荷像を顕像化する時の一律な現像バイアス下では現像効率が異なるために、均一画像を出力しようとしても、濃淡のゴースト画像となってしまうために問題がある。
【００３２】
また、トナーの現像特性、電子写真特性を向上させるためには、トナー粒度の標準偏差が０．８以上１．５未満であることが好ましい。
【００３３】
トナーの粒度分布が極端に狭い場合、すなわちトナーの標準偏差が０．８未満ではトナーの流動性が悪化する。例えばトナー容器内のトナー搬送に関与しにくい空隙部分にトナーがパッキングしやすくなり、場合によってはトナー容器の変形やトナー漏れを生じやすくなるために好ましくない。
【００３４】
トナーの粒度分布が広い場合、すなわちトナーの粒度の標準偏差が１．５以上の場合は、トナーの耐久時に粒度の選択的な消費を生じやすくなる。このため、消費されなかったトナーが最終的にトナー容器内に濃縮されることで、特に耐久後半に著しい画像劣化を生じる。特に、トナー使いきり方のプロセスカートリッジ形態では、このような選択現像による耐久後半の現像性や転写性の悪化といった問題を生じる。このため、寿命を短く設定しなければならず、最終的にはトータルコストの上昇をもたらすために好ましくない。
【００３５】
本発明のトナー粒度分布の具体的な算出方法としては、エレクトロゾーン法の測定装置を使用する。本発明ではエレクトロゾーン法の具体的な測定装置として、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いた。
【００３６】
使用したコールターマルチサイザーの装置概要としては個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び、コールター社製の粒度計算処理ソフト搭載したコンピューターを接続して測定することができる。
【００３７】
また、本発明では測定には１００μｍ径のアパーチャーを使用して測定した結果を用いた。
【００３８】
トナー粒度測定用の電解溶液としては、例えば、電解液ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。
【００３９】
また、装置の設定は以下のものとした。
Ｋｄ＝８８７．００
Ａｐ電流＝１６００ｍＡ
Ｇａｉｎ＝２
極性；＋
カウント数  ５００００カウント
チャンネルカットコントロール；行わない
測定時のサンプル濃度；１０％前後の濃度に調整する。
【００４０】
分割チャンネルとしては、１．７３μｍ以上１．９３μｍ未満；１．９３μｍ以上２．１６μｍ未満；２．１６μｍ以上２．４１μｍ未満；・・・・・・；４８．２μｍ以上５３．８μｍ未満；５３．８μｍ以上６０．１９μｍ未満；の３２チャンネル分割粒度を用いる。このような分割方式を用いることで、トナーの現像特性、電子写真特性と関係の深いトナー粒度の情報を得やすくなるものである。また、トナー粒度規定の方法として本願は３２チャンネルの頻度分布を使用しているが、これは粒度分布の積算値や他の分割方法での規定では本願のトナーの特徴をうまく表現できず、本発明の表現方法が最も適切であったためである。
【００４１】
３２チャンネル分割粒度について表１に示す。
【００４２】
【表１】
2007256432.tif 000002
【００４３】
また、装置の設定として測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記測定装置により測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【００４４】
具体的なトナーの粒度分布測定法としては、前記電解溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として０．１〜５ｍｌの界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）と２〜２０ｍｇの測定試料とを加え、超音波分散器で約３分間分散処理を行い測定する。測定したトナーの体積、個数から、体積分布と個数分布とを算出した。
【００４５】
本発明の第二の特徴であるトナーの形状について説明する。
【００４６】
トナーの形状測定手段は、電子顕微鏡や光学顕微鏡等での形態観察の統計処理を行うことが可能であるが、本発明では測定粒子数、再現性、信頼性および簡便性の点でフロー式粒子像測定装置であるＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）を使用した。ここで得られる情報としては、トナー円形度、トナー円形度分布などがあり、適切な粒子濃度と適切な測定環境温度を維持して測定することでトナー形状において信頼性および再現性の高い情報が得られるものである。また、トナー粒子径分布、トナー平均粒子径の情報についてもこの装置で測定可能であるが、計測時に円相当径への換算を行うために大きい粒径のトナー粒子径測定結果については、球形から外れる粒子の誤差が大きくなるといった特徴がある。このために本発明ではＦＰＩＡ２１００でのトナー粒子径分布は比較的小さい粒径、すなわち、粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子の割合についてのみ使用し、トナー全体の粒子径情報は用いないものとする。
【００４７】
なお、具体的な測定方法は後述する。
【００４８】
本発明者らは、鋭意検討したところ、適度に球径なトナーが多く分布したトナーが良いことを見出した。トナーの丸さの分布としては、具体的には円形度分布測定における円形度の最頻出値（モード値）が、１．００に近いところで良好な現像特性が得られる。
【００４９】
具体的にはトナーのモード円形度は、０．９７以上１．００未満、より好ましくは０．９８以上１．００未満にあることが本発明の特徴を達成するために必要である。
【００５０】
モード円形度が０．９７未満では、トナーの帯電性が悪化し、それに伴いトナーの現像性が低下して、静電潜像をトナーで顕像化する時のライン再現性に劣るため好ましくない。また、円形度は計算上１．００が理論上限であり、モード値としての円形度は単分散円形度でない場合は１．００以下とするのが適当である。
【００５１】
なお、本発明のモード円形度とは、円形度頻度分布を０．０１刻みで等間隔に分割したときのチャンネル下限側をそのチャンネルの円形度値とし、分割したチャンネルで最大頻度値をとる円形度をモード円形度とするものである。具体的な例としては、円形度の分割を、１．００；０．９９未満、１．００以下；０．９９以上、１．００未満；０．９８以上、０．９９未満；０．９７以上、０．９８未満；・・・・として、例えば０．９８以上、０．９９未満に最大頻度を持つならば、モード円形度は０．９８となる。
【００５２】
さらに、本発明のトナーの円形度標準偏差が０．０４０未満であることが好ましく、更に０．０３５未満であることが好ましい。
【００５３】
トナーは、現像方式や使用環境にもよるが、一般的には耐久時にトナーの円形度の選択的な現像がおこり易く、この状態で耐久を行うとトナー中の円形度のある部分だけが選択的に消費される傾向がある。トナーの円形度のばらつきとして円形度標準偏差があるが、円形度標準偏差を用いることでこのような耐久時のトナーの変化を定量的に確認することができる。ところでトナーの円形度標準偏差は、トナーの帯電性および転写性と強い関係があり画像品質に影響するものである。その変化分を加味した上でトナーの円形度標準偏差としては、０．０４０未満にすることで、トナーの耐久による円形度変動が使用可能な範囲に留められるため特に、トナー使いきり方のプロセスカートリッジ形態では、耐久終了付近まで安定した画像品質を維持できるために好ましい。
【００５４】
さらに、本発明のトナーの円相当径による粒度分布において、粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で０．０５％以上２０．００％未満であることが好ましく、さらには０．１％以上１５．００％未満であることが現像スジの観点で好ましい。
【００５５】
トナーの円相当径による粒度分布において、粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の占める割合が０．０５％未満では、現像規制部材とトナー担持体のニップ部分でのトナーの流動性が低下しこの部分にトナーが滞留し易くなる。このようなトナーが滞留した状態のまま現像を進めるとトナー規制部材表面にトナーが融着物に成長しトナーの規制を乱す。このようなトナーの規制不良がトナー担持体上の長手方向に部分的に存在することで、トナー規制ムラを生じる結果、画像上に現像スジとして現れるものである。
【００５６】
一方、粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の占める割合が２０．００％以上では、トナー担持体上に規制されたトナー層の下層部分に小粒径の粒子が蓄積しやすくなるため、トナー担持体の表面汚染を生じ易くなる。このようなトナー担持体表面汚染は、トナーの帯電性を阻害し、画像カブリを生じるために好ましくない。
【００５７】
本発明に用いられるトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９７０〜０．９９０であることが、帯電性とクリーニング性の観点から好ましい。すなわち、トナーの平均円形度が０．９７０より小さいと、トナーの帯電性が悪化し、それに伴いトナーの転写性が悪くなり、画質の低下や転写中抜けが生じやすくなるために好ましくない。また、トナーの平均円形度が０．９９０より大きいと、現像性は良化するものの、ブレードクリーニング性が悪化し、接触帯電での帯電部材汚染が生じやすくなるために好ましくない。
【００５８】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【００５９】
尚、「５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）」ということは、０．３μｍ四方の画素を縦横５１２個並べたものを測定の視野として用いたということである。
【００６０】
【数１】
2007256432.tif 000003
〔式中、各粒子における円形度がａｉであり、測定粒子数がｍである。〕
【００６１】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００６２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１０刻みで６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。
【００６３】
測定の概略は、以下の通りである。
【００６４】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００６５】
円形度の具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ程度加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００６６】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。
【００６７】
また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００６８】
本発明のトナー粒度分布を達成するための手段について説明する。
【００６９】
本発明のトナー粒度分布を得るためのトナーの製造方法としては、水系媒体中で造粒するものが好ましい。より好ましくは、モノマー成分を含有するトナー組成物を直接的に重合する懸濁重合方法である。さらに好ましくは、懸濁重合方法での造粒時に０．０１ｋＰａ以上、０．３以下の陽圧状態で造粒する系での懸濁重合方法である。
【００７０】
また、これらの手法以外、即ち、粉砕トナー同等のトナー組成物を溶剤で溶解し水系中で球形化した後に脱溶媒して球形トナーを得る方法や、重合法により重合体粒子を製造した後に重合体粒子の表面に微粒子状の該低分子樹脂を付着させ、必要に応じて粒子の平滑化および球形化処理を行う方法や、該低分子樹脂を含有する単量体（組成物）をシード重合する方法など、によって達成することが可能であれば製造方法は限定するものではない。
【００７１】
トナーの形状は、材料や製造方法によって大きく変化するものである。一般的には、重合によって得られたトナーの方が、粉砕法によって得られたトナーより球形である。また、粉砕法によって得られたトナーを機械的な衝撃力や熱処理によって球形化処理する方法も知られている。
【００７２】
球形化処理する方法は公知の方法、例えば、サフュージョンシステムやスプレードライ装置を用いて高温気流中で加熱処理する方法や機械的衝撃力による処理を用いる方法がある。
【００７３】
これらの中でも、機械的衝撃力による処理を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を加える処理としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式の粉砕機によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法の他、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステム等の装置の様に、高速回転する羽根によりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押し付け、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００７４】
しかし、モード円形度を本発明の範囲にするためには、球形度の低い粒子を外力で球形化する手法では達成が困難である。理由としては定かではないが、このような球形化では、初期の円形度が低い状態から球形化することで円形度を高めることは可能だが、円形度合いに分布を有し、その分布中心を本願の範囲まで高めるためには非常に強い球形化処理を行う必要がある為である。
【００７５】
一方、低粘度のモノマー成分を懸濁粒子として水系中で球形化した後に重合して固形分を得る懸濁重合法のトナーは、他の製造方法による球形化に比べ初期の懸濁状態の球形化度合いが高く、得られるトナーの球形度が高いために本願のモード円形度の範囲を達成するためには最も好ましい。
【００７６】
懸濁重合方法は、重合性単量体、重合開始剤、顔料、及び、その他の添加剤等を混合分散し、懸濁分散安定剤の存在下、水系中で懸濁重合することにより合成し、固液分離、必要に応じて乾燥の後分級を行うものである。
【００７７】
懸濁重合方法において造粒時の造粒媒体を造粒容器内に満水状態とし、さらに系内の圧を外部から加圧することで陽圧状態として行うことで、懸濁粒子を形成するときに安定化して粒度分布の狭いトナーが得られるという特徴がある。このような製造方法による粒度分布の安定化効果の理由としては定かではないが、通常の常圧造粒では造粒時のせん断による部分的な気化とその後の液化による体積変化が衝撃波となる、いわゆる“キヤビテーション現象”を生じるが、加圧系で造粒することで、このような衝撃波の発生が抑制されて造粒時の動力のみでトナーの粒度形成が行われることによるものと考えられる。
【００７８】
また、造粒を行う製造装置としては、本願の範囲のトナー粒径が得られるものであれば特に限定するものではなく、公知の造粒装置が使用可能である。好ましくは、高速せん断型の分散装置であり、具体的には例えばＴＫホモミキサー（特殊機化工社製）、ホモジナイザー（日本精機社製）等が挙げられる。さらに、好ましくはＴＫホモミキサー（特殊機化工社製）、ホモジナイザー（日本精機社製）等で加圧状態で使用可能なタイプの分散装置がよい。
【００７９】
本発明で使用したホモジナイザーを用いた加圧造粒容器の概念図を図３に示す。加圧可能な容器２２を、不指示の温調装置を用いた加熱媒体を２８のジャケット入り口から挿入し２７のジャケット出口へ出すことで温調した。さらに、ホモジナイザー２６とパドル型の撹拌翼３０を配置した。この中に分散質と分散媒を収容し、不指示の外部加圧装置から分散媒を加圧供給することで圧力を与えるものとした。
【００８０】
懸濁重合で使用可能な懸濁分散安定剤の具体的な例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。
【００８１】
また、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機系化合物が挙げられる。
【００８２】
これらの懸濁分散安定剤は、水相に分散させて使用される。これら懸濁分散安定剤は、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０質量部を使用することが好ましい。
【００８３】
本発明の第三の特徴であるフローテスター特性について説明する。
【００８４】
本発明のトナーのフローテスター分析による流出温度−流出量の測定結果より算出される流出開始温度Ｔｆが７０℃〜９０℃であることが定着特性と現像耐久性、保存性、帯電性のバランスをとる上で好ましく、流出開始温度Ｔｆが８０℃〜９０℃であることがより好ましい。
【００８５】
トナーのフローテスター流出開始温度Ｔｆが７０℃未満のトナーでは、トナーの保存時に粒子同士の固着を生じる危険性が高くなり、強いトナー粒子同士の固着はトナー供給不良や現像部分のスジを誘発するために好ましくない。また、軽微なトナー粒子同士の固着は、現像容器内の撹拌で容易に一次粒子化できるのでトナー供給不良や現像部分のスジには至らないものの、トナー表面が変質してトナーの帯電性が悪化するため、画像濃度の低下や画像カブリを発生するために問題となる。さらに、フローテスター流出開始温度Ｔｆが７０℃未満のトナーの連続使用時に、例えばプロセスカートリッジの回転部材の軸近傍にたまったトナーが撹拌の摩擦熱を受けて固化することでトナー担持体の軸位置を変化させたり、トナーが固形物となったトナーがトナー容器内に入り込むことでトナー供給不良や現像部分のスジを誘発するために好ましくない。
【００８６】
さらにフローテスター流出開始温度Ｔｆが７０℃未満のトナーは、現像部材担持体表面や静電潜像担持体表面にトナーが機械的に付着しやすくなるため、現像部材担持体の部分的な汚染による現像ゴーストを発生しやすくないために好ましくない。
【００８７】
また、流出開始温度Ｔｆが９０℃超のトナーでは、トナーの定着性が悪化し定着不良を生じやすくなるため問題がある。また、定着エネルギーを高めることで定着不良は改善できるものの、定着エネルギー増加に伴うウエイトタイムの増加や機内昇温といった新たな諸問題を生じてユーザビリティーの低下をもたらすために好ましくない。
【００８８】
そこで本発明では、トナーのバインダー成分の樹脂組成や樹脂の分子量分布を見直して、トナーのフローテスター特性を所望の範囲になるよう調整することでかかる問題を回避できることを見出した。
【００８９】
トナーの溶融挙動の測定は高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００型）を用いて行った。測定方法としては、まず加圧成型器を用いて成型した質量１．０ｇのトナー試料を、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを具備する測定装置内にセットした。これにプランジャーにより９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の荷重をかけノズルより押し出すようにし、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで連続的に加熱したときのプランジャーの降下量を測定した。
【００９０】
ノズルより流出し始める点を流出開始温度Ｔｆとする。
【００９１】
本発明のトナーのフローテスター特性を本願の範囲にコントロールする達成手段としてはトナーバインダー樹脂の分子量分布を調整する。
【００９２】
このような溶融特性を有するためには、具体的にはトナーのバインダー成分の最適化を行なうことで達成するものである。本発明で好適な分子量分布としては、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の分子量で、分子量４０００の高さＨ（４０００）と１５０００〜８００００の領域に極大値Ｈ（Ｍ１）を有し、高さ比が
Ｈ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．２０〜１．００）：（０．１０〜０．９０）：１．００
であることがよい。
【００９３】
このようなフローテスター特性とＧＰＣ特性を有するトナーを達成する手段としては、重合回数、開始種と開始剤量、重合条件、連鎖移動剤等の種々の分子量コントロール手法が使用可能である。これらの中で、より好ましくは、開始剤を複数使用した多段重合法、開始剤量と重合の温度調整の手法である。さらに分子量分布調整方法の詳細な例は、実施例中で具体的に説明する。
【００９４】
本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【００９５】
すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９６】
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組合せるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００９７】
また試料は以下のようにして作成する。
【００９８】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９９】
本発明のトナーは、トナー中にＴＨＦ溶媒に実質的に不溶なＴＨＦ不溶分を、トナー全体に対して５質量％未満で含有することが好ましく、さらに、３質量％未満含有することが定着性と現像弊害のバランスから好ましい。
【０１００】
本発明のトナー中のＴＨＦ不溶分を調整するために、以下に例示する公知の架橋性重合性単量体を含有することが好ましい。
【０１０１】
架橋性重合性単量体としては、主として二個以上の重合可能な二重結合を有する重合性単量対が用いられる。架橋性重合性単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ポリエステル型ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
このような架橋性重合性単量体をトナー粒子の製造時に原料として用いると、架橋された樹脂がトナー粒子中に形成されＴＨＦ不溶分となる。これら架橋剤の量を適宜用いて、トナー中に含有されるＴＨＦ不溶分を調整することができる。
【０１０３】
以上、トナーの粒度分布の粗粉量と微紛量が適切で、個数基準粒度基準の標準偏差が一定の範囲にあり、且つトナーのモード円形度が０．９７以上１．００未満、トナーの円形度標準偏差としては０．０４０未満であり、さらにフローテスター流出開始温度Ｔｆが８０℃〜９０℃であるトナーによって、微粒子で、且つ、帯電性が均一化されたトナーが得られてラインの再現性やハーフトーン画像再現性に優れたトナーが得られる。このラインの再現性やハーフトーン画像再現性といった特性は、トナーの形状のみならず、トナーの樹脂溶融流動特性での帯電安定化や現像耐久性も相乗的に関係するものである。
【０１０４】
また、本発明のトナーは、微粒子量や粗粉量が適切であり、且つ、トナーの樹脂溶融流動特性が適当であるため、現像部材担持体の部分的な汚染によるゴースト画像弊害の極めて少ないトナーが得られる。
【０１０５】
さらに、本発明のトナーは、トナー中の粗粉側の量、トナー中の粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満粒子の占める割合と、さらにトナーのフローテスター流出開始温度が適切な範囲にあることで、例えばトナー規制部材表面へのトナー融着の成長を防止することが可能になり、トナーの規制不良によるスジ画像弊害の発生を防止したトナーが得られる。このようなスジ画像弊害の発生防止効果は、本願の粒度や円形度分布の因子と、トナー樹脂の硬さ因子の双方が相乗的に効果を発現したために達成できるものである。
【０１０６】
更に、本発明トナーの微粉側の量が少なく、且つ、トナーの流出開始温度Ｔｆが適切な範囲にあることで、安定した定着性のトナーが得られるものである。
【０１０７】
また、トナーの粒度分布の粗粉量と微紛量が適切で、個数基準粒度基準の標準偏差が一定の範囲にあり、且つトナーのモード円形度が０．９７以上１．００未満、トナーの円形度標準偏差としては０．０４０未満であり、さらにフローテスター流出開始温度Ｔｆが８０℃〜９０℃であるトナーによって、耐久でのトナーの粒度変化や形状変化が少ない、耐久性に優れるトナーが得られる。このようなトナーによって、例えばカートリッジのトナー寿命直前まで、画像品質の安定したトナーを提供するものである。
【０１０８】
本発明のトナーに使用可能なモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１０９】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【０１１０】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１１１】
前記離型剤には、公知のワックス成分が用いられる。このような離型剤によれば、定着時の離型性が向上する。ワックス成分としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【０１１２】
例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。
【０１１３】
これらのワックスを種々の方法により分別したワックスも、本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行っても良い。
【０１１４】
中でも好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレン及びその副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体である。
【０１１５】
これらのワックスは、定着時の離型性の向上を達成するために、トナー粒子中に一般的に、トナー粒子１００質量部に対して４〜２５質量部、より好ましくは５〜１５質量部が使用される。ワックス成分が４質量部未満の場合、ワックスとしての離型効果がほとんど発揮できないことがある。また、ワックス成分が２５質量部よりも多いと、トナーの離型性は満足されるものの、トナーの現像性が悪化し、現像スリーブや静電潜像担持体表面にトナーが融着するといった弊害を生じやすくなるため好ましくない。
【０１１６】
前記トナー粒子には公知の着色剤を使用することができる。着色剤としては、公知の無機、有機の染料及び顔料がある。具体的には次の様なものが挙げられる。
【０１１７】
イエロー用着色剤（顔料）の具体例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。さらに具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。また、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等も使用することができる。
【０１１８】
イエロー用着色剤（染料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、６４、８２、１６０、２０１、２２４等が使用できる。
【０１１９】
マゼンタ用着色剤（顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１２０】
さらにマゼンタ用着色剤（染料）としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０等が挙げられる。
【０１２１】
シアン用着色剤（顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、１５、４５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、又は銅フタロシアニン顔料等がある。
【０１２２】
黒用着色剤（顔料）の具体例としては、カーボンブラック、アリニンブラック、アセチレンブラック、オイルブラック等がある。
【０１２３】
また、上記着色剤の他に、チタンホワイト、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、６、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、クロムグリーン、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。このような着色剤を用いて、前述した着色剤以外の色のトナーを構成することも可能である。
【０１２４】
前記着色剤は、単独で、あるいは組合せて使用することができ、通常、電子写真特性的観点、及び透過性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜６０質量部、好ましくは３．０〜２０質量部使用される。
【０１２５】
また、これらのモノカラートナーの混ぜ合わせによりフルカラー画像を形成することが可能になる。本発明では、例えば、モノカラートナーの混ぜ合わせのような混色したトナーでの黒トナーの作製も可能である。
【０１２６】
本発明のトナーは、帯電性及び製造安定性の観点からポリエステルを含有することが好ましい。ポリエステルは分子内のエステル結合で極性を有するので水系媒体中でのトナー製造においてこのような極性を有するポリエステルを添加することはトナーの球形化を促進するために好ましい。
【０１２７】
本発明で好ましいポリエステル樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分を縮合して構成される公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
【０１２８】
具体的なポリエステル樹脂の例については、実施例中で説明する。
【０１２９】
前記ポリエステル樹脂の酸価ＡＶは、通常３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上するとともに、着色剤の分散が良化する。また、適度の酸価を有するポリエステル樹脂を使用することで、トナー粒子の製造方法の一種である懸濁重合法における造粒時の造粒性が向上するため好ましい。
【０１３０】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価ＯＨＶが５よりも小さいと、帯電の立ち上がりが悪くなり、画像濃度が低下することがあり好ましくない。一方、水酸基価（ＯＨＶ）が４０よりも大きいと、画像形成で帯電部材を汚染しやすくなることがあるため好ましくない。
【０１３１】
また前記ポリエステル樹脂は、酸価と水酸基価との和（ＡＶ＋ＯＨＶ）が３〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、懸濁重合法における造粒時のトナー粒径を安定化する観点から好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【０１３２】
前記ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）、及び、水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて行うことができる。また、前記ポリエステル樹脂の酸価や水酸基価は、ポリエステル樹脂におけるアルコール成分とカルボン酸成分の比率や、使用するアルコール成分及びカルボン酸成分の種類、製造時における反応条件等によって調整することができる。
【０１３３】
前記トナー粒子には、前述した着色剤、離型剤、及びポリエステル樹脂以外の他の成分を含有していても良い。このような他の成分には、トナーに配合させる公知の成分が用いられる。このような他の成分としては、例えばバインダー樹脂、荷電制御剤等が挙げられる。
【０１３４】
本発明に用いられる樹脂成分を得るための重合開始剤は、目的の分子量を得るものであれば特に限定するものではなく、公知の過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤が使用可能である。
【０１３５】
具体的には過酸化物系開始剤の例として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ジクミルパーオキサイドなど及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１３６】
また、アゾ系、及びジアゾ系開始剤の例として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）など及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１３７】
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、また複数併用して使用しても良い。
これらの重合開始剤の量としては、バインダー樹脂の分子量が適当になるような量を適宜選択するものとする。これら重合開始剤の具体的な使用量は重合性単量体１００質量部に対し、０．０５質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。
【０１３８】
本発明のトナーは、帯電性を制御する目的で荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１３９】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４０】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【０１４１】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４２】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１４３】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【０１４４】
本発明に用いられるトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の目的で、外添剤をトナー粒子に外添することが好ましい。外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩等が挙げられる。  トナーとしてはこれらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。特に、無機微粉末が好ましく使用可能である。
【０１４５】
前記外添剤の微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で、あるいは混合して使用しても良い。
【０１４６】
本発明に好適に用いられる外添剤の微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものである。使用量としては、トナー粒子１００質量部に対して外添剤が０．０１〜８質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１４７】
更に公知の滑剤粉末をトナーに添加しても良い。滑剤粉末としては例えばポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【０１４８】
更に次に示す公知の無機粉体を添加することも好ましい。このような無機粉体としては、例えばマグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
【０１４９】
本発明で好適に用いられる前記外添剤の外添方法としては、公知の外添方法が使用可能である。特に好ましくは、機械的に乾式混合する方法で、具体的には、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーを用い、本発明のトナー粒子と外添剤を乾式混合する方法が使用可能である。
【０１５０】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成方法は、電子写真方式の画像形成装置であれば限定するものではない。より好ましくは、静電潜像担持体を一次帯電し、露光により潜像形成し、形成した潜像を現像部で顕像化し、その像を被転写材上に転写し、熱及び圧力により定着画像を形成する電子写真方式である。
【０１５１】
より好ましい画像形成方法は、少なくともトナー規制部材、トナー供給部材、静電潜像担持体、転写部材かななる一成分接触現像方法である。
【０１５２】
図１に本願で好ましく使用可能な非磁性一成分接触現像方法の画像形成装置の概念図を示す。トナー容器１４２内に収容されたトナーは、トナー供給ローラ１４１によりトナー担持体１０４表面に供給される。供給されたトナーは、トナー規制部材１０３で適切なトナーコート量になるよう規制され、且つこのときに摩擦帯電を受ける。その後に、トナー担持体１０４に圧接するよう配置された静電潜像担持体１００上に供給されると同時に、トナー担持体１０４と静電潜像担持体１００間に不指示の外部電源より現像バイアスを印加することにより静電潜像を顕像化する。
【０１５３】
本発明の画像形成方法における潜像担持体の帯電工程は、特に限定するものではなく、種々の帯電方法を使用することができる。具体的には、帯電手段が静電潜像担持体に非接触なコロナ放電や帯電部材を静電潜像担持体に当接させる直接帯電法が好適に使用できる。また、帯電ブレードを用いる帯電方法や、導電性ブラシを用いる方法も可能である。
【０１５４】
本発明の画像形成方法におけるトナー供給部材は、トナー供給部材として剛体ローラを用い、静電潜像担持体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成や、静電潜像担持体として剛体を、トナー供給部材として弾性体のごときフレキシブルなものを使用する構成をとることが可能である。
【０１５５】
剛体の静電潜像担持体に対して圧接して配置する場合は硬度２０〜６５度（ＡＳＫＥＲ  Ｃ）程度のローラが好ましく用いられる。
【０１５６】
トナー供給部材上のトナーは、トナー供給部材表面に圧接するよう配置されているトナー規制部材により規制され、トナー供給部材上のトナー層を形成する。
【０１５７】
トナー規制部材をトナー供給部材表面へ圧接しトナー供給部材上の層厚を規制する圧力は、トナー量を一定にし、且つ、トナーに程良い帯電性を付与するように適宜調節することが好ましい。
【０１５８】
トナーコート量の規制部材の材質としては、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体、たとえば、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせるものや、コーティング塗布したものであっても良い。
【０１５９】
さらに転写方法は特に限定するものではなく、接触または非接触方式の公知の転写方式が使用可能である。
【０１６０】
また更に、本発明のトナーを用いて、プロセスカートリッジにすることも可能である。また、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの如き種々のトナーを用いてフルカラーのプロセスカートリッジとして使用しても良い。
【０１６１】
本発明で使用可能なフルカラーの画像形成装置の概念図の例を図２に示す。
【０１６２】
３ａにシアントナー、３ｂにイエロートナー、３ｃにマゼンタトナー、３ｄにブラックトナーとなるようにプロセスカートリッジを配置する。このようにインライン状に配置したプロセスカートリッジによって顕像化した静電潜像を記録紙５上に逐次転写することによって、記録紙５上にイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色色重ねした未定着画像を形成することができる。この未定着画像を定着加熱ローラ６１、及び定着加圧ローラ６２で熱および圧力により定着することで定着画像を得るのもである。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１６４】
低分子樹脂成分（１）の製造例
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
【０１６５】
・キシレン                                                          ５００部
・スチレン                                                            ９０部
・ブチルアクリレート                                                  １０部
・１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）            １０部
このフラスコを撹拌装置により１５０ｒｐｍにて撹拌しながら、油浴槽の温度を８０〜９０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。
【０１６６】
反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子樹脂（１）の分子量を測定したところ、Ｍｗで４５００であった。
【０１６７】
トナーの製造例（１）
下記の手順によって水系媒体中にて懸濁重合法によりトナーを作製した。
【０１６８】
容量２Ｌの満水加圧式装置を具備する造粒装置内に、イオン交換水１ｋｇと、リン酸マグネシウム１．９質量％を添加し６５℃に加温した。次いで、ホモジナイザー（日本精機社製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０１６９】
続いて、下記処方を別途６０℃の容器内で撹拌装置（ディスク翼式撹拌装置）にて十分溶解した溶解液０．３ｋｇを造粒装置内の水系媒体中に投入し、５，０００ｒｐｍにて１５分間撹拌した。
・スチレン                                                            ６４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １６部
・低分子量樹脂（１）                                                  ２０部
・カーボンブラック（ＤＢＰ給油量５０ｍｌ／１００ｇ）                    ７部
・ベンジル酸ホウ素錯体（日本カーリット：ＬＲ−１４７）                  １部
・ポリエステル樹脂                                                      ８部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｗ＝８８００、酸価１０）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク５６℃）          ８部
【０１７０】
これに、重合開始剤１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２部を溶解した。
【０１７１】
次いで、造粒装置内の空気層部分に６５℃の温水を注入し満水状態として、更に、外部から更に０．２ｋｐａになるように加圧を行った。この状態にて前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入した。６５℃を保持した状態でホモジナイザー（日本精機社製）で、５，０００ｒｐｍのせん断を与えて１５分間造粒した。
【０１７２】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度２０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、８０℃で減圧蒸留操作を行い反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥を行った。さらに、開口２５μｍの篩により凝集粗粒子を除去してトナー粒子１を得た。
【０１７３】
続いて上記トナー粒子１  １００部に対して、シリカ（アエロジル社製ＲＸ２００）１．３部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のトナー（１）を得た。
【０１７４】
得られたトナー（１）の粒度分布および形状測定を行ったところ、エレクトロゾーン法測定結果で個数平均粒径が４．９μｍ、Ｄｎｓが４．９％、Ｄｖｒが７．２％、個数粒度分布の標準偏差が１．１、フロー式粒子像測定装置の測定結果で、モード円形度が０．９９、円形度標準偏差が０．０２８、粒径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の占める割合が１３．７０％のトナーであった。
【０１７５】
また、トナー（１）のフローテスターによる流出開始温度Ｔｆが８４℃、ＧＰＣ測定によるトナー（１）の分子量分布はＨ（４０００）：Ｈ（１５０００）：Ｈ（Ｍ１）＝０．３５：０．７：１．０であった。
【０１７６】
トナーの製造例（２）
リン酸マグネシウムの量を１．７質量％に変更し、ホモジナイザー（日本精機社製）の造粒回転数を４，５００ｒｐｍに変更するほかは、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（２）を得た。
【０１７７】
トナーの製造例（３）
カーボンブラック７部を、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）６部に変更するほかは、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（３）を得た。
【０１７８】
トナーの製造例（４）
カーボンブラック７部を、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）８部に変更するほかは、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（４）を得た。
【０１７９】
トナーの製造例（５）
カーボンブラック７部を、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６部に変更するほかは、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（５）を得た。
【０１８０】
トナーの製造例（６）
低分子量樹脂（１）１５部を、低分子量樹脂（１）２６部に、ステアリン酸ステアリルワックス８部を、ステアリン酸ステアリルワックス５部に変更するほかは、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（６）を得た。
【０１８１】
トナーの製造例（７）
ステアリン酸ステアリルワックス８部を、ステアリン酸ステアリルワックス２３部に変更するほかは、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（７）を得た。
【０１８２】
トナーの製造例（８）
リン酸マグネシウム１．９質量％をリン酸マグネシウム２．０質量％に、造粒時に外部から加圧する圧力を０．２ｋｐａから０．０２ｋｐａに変更するほかは、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（８）を得た。
【０１８３】
トナーの製造例（９）
リン酸マグネシウム２．０質量％をリン酸マグネシウム１．６５質量％に、ステアリン酸ステアリルワックス８部を、ベヘン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク５９℃）１５部に、低分子量樹脂（１）量を３０部に変更する他はトナーの製造例（８）と同様にしてトナー（９）を得た。
【０１８４】
トナーの製造例（１０）
ステアリン酸ステアリルワックス８部を、ステアリン酸ステアリルワックス１０部に、低分子量樹脂（１）量を３０部に、造粒時に外部から加圧する圧力を解除する他は変更トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（１０）を得た。
【０１８５】
トナーの製造例（１１）
ホモジナイザー（日本精機社製）の造粒回転数を６，５００ｒｐｍに、低分子量樹脂（１）量を３０部に、造粒時に外部から加圧する圧力を解除する他は変更トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（１１）を得た。
【０１８６】
トナーの製造例（１２）
ホモジナイザー（日本精機社製）の造粒回転数を２，５００ｒｐｍに、造粒時に外部から加圧する圧力を解除する他は変更トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（１２）を得た。
【０１８７】
トナーの製造例（１３）
ホモジナイザー（日本精機社製）の造粒回転数を２，５００ｒｐｍに、造粒時の溶解液量０．３ｋｇを０．４５ｋｇに、造粒時に外部から加圧する圧力を解除する他は変更トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（１３）を得た。
【０１８８】
トナーの製造例（１４）
ホモジナイザー（日本精機社製）の造粒回転数を２，５００ｒｐｍに、造粒時の溶解液量０．３ｋｇを０．４５ｋｇに、造粒時に外部から加圧する圧力を解除する他は変更トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（１４）を得た。
【０１８９】
トナーの製造例（１５）
トナーの製造例（２）の処方を
・スチレン                                                            ４０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １０部
・低分子量樹脂（１）                                                  ５０部
に変更し、さらにワックス成分をなくすほかはトナーの製造例（２）と同様にしてトナー（１５）を得た。
【０１９０】
トナーの比較製造例（１）
スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチル−ハーフエステル共重合体
１００部
マグネタイト（形状：球形、平均粒径：０．２μｍ）                    １００部
モノアゾ染料の鉄錯体（負帯電性制御剤）                                  ２部
低分子量ポリエチレン（示差熱分析吸熱ピーク：１０２℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３）
４部
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、粒子を得た。
【０１９１】
これに続いて、得られた粒子をＮＰＫ社製サフュージョン（商品名）システムに１次粒子に分散した状態で吹き込み、トナーと熱風がぶつかる箇所での温度が約１８０℃になるように調整した熱風に当てることにより球形化処理を行い、さらに、分級処理を行うことで比較トナー粒子（１）を得た。
【０１９２】
続いて上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製ＲＸ２００）１．８部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明の比較トナー（１）を得た。
【０１９３】
トナーの比較製造例（２）
分級条件を変更するほかはトナーの比較製造例（１）同様の方法により比較トナー（２）を得た。
【０１９４】
トナーの比較製造例（３）
下記の方法でトナーを合成した。
【０１９５】
（樹脂微粒子分散液の調製）
・スチレン                                                            ７１部
・ｎブチルアクリレート                                                ２９部
・アクリル酸                                                            ３部
・ジビニルベンゼン                                                ０．９５部
・オクタンチオール                                                ０．３５部
・四臭化炭素                                                        ０．７部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．５部をイオン交換水１５０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３．２部を溶解したイオン交換水１０部を１０分間かけて滴下した。１０分後、速やかに内容物を反応容器（容積１リットルのオートクレーブ、撹拌子内在）に投入し、圧縮窒素を用いて反応容器内の圧力を２３０ｋＰａ（Ｎ／ｍ2）になるよう調整した。その後、内容物を撹拌しながら内容物が６５℃になるまでオイルバスで加熱し、１時間後さらに７０℃に昇温して４時間乳化重合を継続した。この間、２３０±２０ｋＰａの範囲に収まるよう圧縮窒素の圧力弁を適宜調整した。所定時間後、反応容器内の圧力を通常大気圧（約１００ｋＰａ）に戻し、内容物を取り出した。こうして、平均粒径が０．０８μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１９６】
（離型剤微粒子分散液の調製）
脱塩水７８．３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル化合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、離型剤微粒子分散液１を得た。平均粒径は３４０ｎｍであった。
【０１９７】
（着色剤微粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ２５部
・アニオン性界面活性剤                                                  ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                        ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１９８】
・樹脂微粒子分散液                                                  ３６０部
・着色剤微粒子分散液                                                  ４０部
・離型剤微粒子分散液                                                  ７０部
・帯電制御粒子分散液                                                    ７部
・アニオン性界面活性剤                                                  ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・標準ポリスチレン粒子                                                ２０部
（数平均分子量３０万、体積平均粒径３．１μｍ）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に樹脂微粒子分散液、アニオン性界面活性剤を仕込み、均一に混合してから着色剤分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．６部、滴下した。
【０１９９】
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
【０２００】
所定時間終了後、帯電制御微粒子分散液、離型剤微粒子分散液１、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．６部）を添加してから６０℃にて１時間、９０℃にて３０分保持して凝集させた。その後に冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換を行った４０℃の温水で十分に洗浄した後、４０℃以下の窒素雰囲気下で流動層乾燥を行った後に開口２５μｍの篩により凝集粗粒子を除去して比較トナー粒子３を得た。
【０２０１】
続いて上記トナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製ＲＸ２００）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のトナー（１）を得た。
【０２０２】
トナーの比較製造例（４）
トナーの比較製造例（３）の凝集工程において、６０℃にて１時間、９０℃にて３０分保持の条件を、６０℃にて１時間、１００℃にて６０分保持の条件に変更するほかはトナーの比較製造例（３）同様の方法により比較トナー（４）を得た。
【０２０３】
トナーの比較製造例（５）
・ポリエステル樹脂                                                    ７０部
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／テレフタル酸／フマール酸／トリメリット酸から生成されたポリエステル樹脂
（酸価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５６℃，Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ＝１００００，Ｔｍ＝８５℃）〕
・カーボンブラック                                                  ７．５部
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合する。その後３本ロールで２回混練して第一の混練物を得た。
【０２０４】
・上記第一の混練物                                                １６．７部
・上記ポリエステル樹脂                                            ８８．３部
・ベンジル酸錯体（ＬＲ１４７  日本カーリット社製）                      ４部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去した後に、衝撃式表面処理装置（処理温度６０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）により球形化処理し、比較トナー（５）を得た。
【０２０５】
トナーの比較製造例（６）
トナーの比較製造例（５）の衝撃式表面処理装置の条件を（処理温度７０℃、回転式処理ブレード周速１１０ｍ／ｓｅｃ．に変更する他はトナーの比較製造例（５）同様にして比較トナー（６）を得た。
【０２０６】
トナーの比較製造例（７）
トナーの比較製造例（５）における球形化処理装置をＮＰＫ社製サフュージョン（商品名）システムに１次粒子に分散した状態で吹き込み、トナーと熱風がぶつかる箇所での温度が約１８０℃になるように調整した熱風に当てることによる球形化処理装置に替える他は、トナーの比較製造例（５）同様にして比較トナー（７）を得た。
【０２０７】
得られたトナー（１）〜（１５）及び比較トナー（１）〜（７）を用いて測定した粒度分布、形状分布、流出開始温度、分子量組成分析の結果を表１に示す。
【０２０８】
【表２】
2007256432.tif 000004
【０２０９】
〔実施例１〜１５、比較例１〜７〕
トナーの基本的な現像特性と定着性、および耐久安定性を調べる目的でトナー（１）〜（１５）、比較トナー（１）〜（７）を用いて実機画像出力評価および耐久試験を行い、後述の評価基準によって評価した。
【０２１０】
実機画像出力評価には、Ａ４サイズ出力の非磁性一成分インライン型カラープリンター（ＬＢＰ５５００  キヤノン製）を用い、コントローラー部分を６００ｄｐｉ対応に改造して行った。なお、画像出力評価は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。また、耐久評価は印字率が１．８％となるような文字パターンを使用し、Ａ４サイズ連続通紙とした。
【０２１１】
評価結果を以下に示す。
【０２１２】
【表３】
2007256432.tif 000005
【０２１３】
〔実施例１６〕
トナー（２）、トナー（３）、トナー（４）、トナー（５）を、ＬＢＰ５５００のカートリッジに充填した。これをＬＢＰ５５００  （キヤノン製）を用い２３℃、５０％ＲＨの環境下で画像出力評価を行った。その結果、初期及び１０ｋ時点でライン再現性、ハーフトーン画像の再現性、ゴースト、スジ画像のいずれも良好なカラー画像出力結果が得られた。
【０２１４】
このような結果が得られた理由としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各々のトナーにおいてもトナーの粒度分布、個数粒度偏差、モード円形度、円形度標準偏差が適切な範囲にあり、流出開始温度が適切な範囲にあることで、高画質、高精細フルカラー画像を、高い耐久性で達成できたものと考えられる。
【０２１５】
各評価項目の目的と内容について説明する。
【０２１６】
＜ライン再現性＞
静電潜像担持体上に、６００ｄｐｉの解像度で２ドットのライン画像、４ドットのライン画像、８ドットのベタ黒発光強度のレーザー出力でライン状静電潜像を記録し、この潜像をベタ画像濃度が濃度１．３０（マクベス社製）になるような現像バイアスを設定して評価対象トナーで現像した。この現像トナーをキヤノンＣＬＣペーパー（つぼ量８０ｇ／ｍ2）に出力した画像を５０倍の光学顕微鏡で拡大して目視観察し、元に下記の基準で評価した。
Ａ：良好。２ドットのライン画像が鮮明で高画質対応可能なレベル。
Ｂ：許容内。２ドットのライン画像に乱れ有るが、４ドットのライン画像が鮮明
Ｃ：実用可能。４ドットのライン画像が若干乱れる。
Ｄ：実用可能。４ドットのライン画像が乱れる。
Ｅ：実用不可能。８ドットのライン画像が乱れる。
【０２１７】
＜ＨＴ画像再現性＞
６００ｄｐｉの解像度で２ドット３スペースのハーフトーン画像を出力し得た画像について現像ムラを目視で評価した。
Ａ：非常に良好（良好）
Ｂ：良好（ほぼ気にならないレベル）
Ｃ：実用可（若干あるが実用上問題にならないレベル）
Ｄ：実用難あり（モヤが確認でき、場合によっては問題になるレベル）
Ｅ：実用不可（モヤが非常に目立ち、実用上問題になるレベル）
【０２１８】
＜ゴースト画像＞
６００ｄｐｉの解像度で２ドット３スペースのハーフトーン画像、及び、１０ドット１０スペースのハーフトーン画像を出力し得た画像について現像ローラ周期、及び、ドラム周期で発生するポジゴースト、ネガゴーストについて目視で評価した。なお、ネガとポジいずれも区別することなく同様に下記の評価基準で評価した。
Ａ：非常に良好（良好）
Ｂ：良好（２ドット３スペース画像に若干のゴーストがあるが気にならないレベル）
Ｃ：実用可（２ドット３スペース画像にゴーストが確認できるが実用上問題にならないレベル）
Ｄ：実用難あり（１０ドット１０スペース画像に軽いゴーストが確認でき、場合によっては問題になるレベル）
Ｅ：実用不可（１０ドット１０スペース画像に強いゴーストが確認でき実用上問題になるレベル）
【０２１９】
＜現像スジ＞
耐久中に６００ｄｐｉの解像度で２ドット３スペースのライン画像を出力し、この画像上に目視で現像スジの状況を確認した。なお耐久中で最悪の現像スジ品をそのサンプルの結果として、下記の基準で評価した。
Ａ：スジなし
Ｂ：軽微なスジ有り。ほとんど気にならないレベル。
Ｃ：強いスジが１本以内有り。若干気になるが実用可能なレベル。
Ｄ：強いスジが３本以内有り。気になり実用可能なレベル。
Ｅ：強いスジが３本以上有り。実用不可能なレベル。
【０２２０】
＜定着性＞
６００ｄｐｉの解像度で２ドット３スペースのハーフトーン画像、及び、ベタ画像の未定着画像を出力した。この画像を１２０℃から２００℃に設定した傾斜オーブン（グラディエントオーブン、Ｇａｒｄｎｅｒ社製）にてオーブン定着を行った。得られた定着画像上を約１００ｇ荷重でシンボル紙を用いて往復５回摺擦を行い、その摺擦前後での反射濃度の低下率（％）から定着性を評価した。
【０２２１】
画像と画像濃度低下率の関係が下記を上限としてランク分けした。
Ａ：問題なし。ハーフトーン画像が１０％未満、あるいは、ベタ画像が５％未満
Ｂ：ほぼ問題なし。ハーフトーン画像が１５％未満、あるいは、ベタ画像が７％未満
Ｃ：実用可能。ハーフトーン画像が２０％未満、あるいは、ベタ画像が１０％未満
Ｄ：実用可能。ハーフトーン画像が２５％未満、あるいは、ベタ画像が１３％未満
Ｅ：実用不可能。ハーフトーン画像が２５％以上、あるいは、ベタ画像が１３％以上
【０２２２】
＜寿命枚数＞
耐久評価試験を行ったときの、トナー残量が５０ｇに達したときの耐久枚数について表中に記載した。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明で好適に用いることが可能なプロセスカートリッジの例である。
【図２】本発明で好適に用いることが可能なインライン方式のカラー画像画像形成装置の例である。
【図３】本願発明の実施例中で使用した加圧方式の造粒装置の例である。
【符号の説明】
【０２２４】
１００  静電潜像担持体
１０４  トナー担持体
１０３  トナー規制部材
１４２  トナー容器
１ａ  静電潜像担持体
３ａ  シアントナー容器
１ｂ  静電潜像担持体
３ｂ  イエロートナー容器
１ｃ  静電潜像担持体
３ｃ  マゼンタトナー容器
１ｄ  静電潜像担持体
３ｄ  ブラックトナー容器
６１  加熱ローラ
６２  加圧ローラ
２４  ホモジナイザー駆動装置
２６  ホモジナイザー
２８  非指示の加圧用の液を挿入する口
３０  撹拌翼
【図１】
2007256432.tif 000006
【図２】
2007256432.tif 000007
【図３】
2007256432.tif 000008