(57)【要約】【課題】  基板上にカラーフィルタ層、オーバーコート層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなるカラー有機ＥＬディスプレイにおいて、オーバーコート層中に残留する硫黄成分によるダークスポットの発生を極力防止する。【解決手段】  カラーフィルタ層１３の上にオーバーコート層１４を光重合で形成した後、オーバーコート層１４の表層部の硫黄または硫黄化合物を除去し、続いて、ガスバリア層２０の下地部分に脱水処理を施し、その後、オーバーコート層１４の上に、ガスバリア層２０を、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解開始温度以下の温度にてＡＬＥ法で形成する。【選択図】        図１
2007042499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１１）上にカラーフィルタ層（１３）、オーバーコート層（１４）、ガスバリア層（２０）、および有機ＥＬ構造体（３０）を順次形成するカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法において、
前記カラーフィルタ層（１３）の上にオーバーコート層（１４）を光重合で形成した後、前記オーバーコート層（１４）の表層部の硫黄または硫黄化合物を除去する硫黄除去工程と、
続いて、前記ガスバリア層（２０）の下地部分に脱水処理を施す脱水工程と、
その後、前記オーバーコート層（１４）の上に、前記ガスバリア層（２０）を、前記カラーフィルタ層（１３）および前記オーバーコート層（１４）の分解開始温度以下の温度にて原子層エピタキシャル成長法で形成するガスバリア形成工程と、を備えることを特徴とするカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項２】
前記硫黄除去工程では、前記オーバーコート層（１４）の表面を研磨して、硫黄または硫黄化合物を除去処理することを特徴とする請求項１に記載のカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項３】
前記硫黄除去工程では、前記オーバーコート層（１４）の表面にＵＶ照射を行って、硫黄または硫黄化合物を除去処理することを特徴とする請求項１に記載のカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項４】
前記硫黄除去工程では、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気中にて、前記オーバーコート層（１４）を加熱して、硫黄または硫黄化合物を除去処理することを特徴とする請求項１に記載のカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項５】
前記硫黄除去工程では、前記オーバーコート層（１４）の表面にアルゴン−酸素混合ガスによるプラズマ照射を行って、硫黄または硫黄化合物を除去処理することを特徴とする請求項１に記載のカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）構造体とカラーフィルタとの間にガスバリア層を介在させてなるカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のカラー有機ＥＬディスプレイは、一般に、基板上にカラーフィルタ層、オーバーコート層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなる構成を備えている。
【０００３】
ここで、ガスバリア層は、樹脂からなるカラーフィルタ層やオーバーコート層から揮発する水分が、その上の有機ＥＬ構造体へ侵入するのを防止するバリアとして作用するもので、このような水分に起因する有機ＥＬ構造体のダークスポットや発光効率の低下等の不具合を防止している。
【０００４】
このようなガスバリア層を有するカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法として、先に、本出願人は、特願２００４−２１１５９３号を提案している。
【０００５】
この製造方法は、ガスバリア層のガスバリア性を向上するためのもので、基板上にカラーフィルタ層を形成し、その上にオーバーコート層を光重合で形成した後、ガスバリア層を成膜する前にガスバリア層の下地部分に脱水処理を施し、続いて、ガスバリア層を、カラーフィルタ層およびオーバーコート層の分解開始温度以下の温度で原子層エピタキシャル成長法（以下、ＡＬＥ法という）で形成し、その後、有機ＥＬ構造体を形成するようにしたものである。
【０００６】
それによれば、脱水処理によって、カラーフィルタおよびオーバーコートといったガスバリア層の下地部分の中に含まれる水分を除去するとともに、カバレージに優れたＡＬＥ法によってガスバリア層を成膜することで、ピンホールの少ないガスバリア性に優れたガスバリア層を実現している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が更に検討を行ったところ、上記の製造方法では、初期的にはダークスポットを防止できるが、経時的なダークスポット、すなわち駆動中や保存中に発生するダークスポットを防止するには不十分であることがわかった。
【０００８】
本発明者が調査した結果、ガスバリア層の下地であるオーバーコート層の表層部に存在する硫黄または硫黄化合物が、上記ダークスポットの主たる原因であることがわかった。具体的に、本発明者は、ダークスポットの発生部を断面カットし透過型電子顕微鏡にて観察した。
【０００９】
図４は、その顕微鏡観察に基づくダークスポットの発生部の概略断面図であり、オーバーコート層１４の上に、ガスバリア層２０、陽極３１が積層されている。ここで、オーバーコート層１４の表層部にボイドＢがあり、その上部のガスバリア層２０はテーパ状に欠損していることがわかる。そして、この欠損部が、経時的にダークスポットとなる箇所である。
【００１０】
また、図５も、顕微鏡観察に基づくオーバーコート層１４の近傍部の概略断面図であるが、オーバーコート層１４の表層部近傍に異物Ｋが存在することがわかる。本発明者がＥＤＸなどによる表面元素分析を行ったところ、この異物Ｋは、硫黄成分すなわち硫黄もしくは硫黄化合物であることがわかった。
【００１１】
また、本発明者の観察によれば、この異物Ｋはオーバーコート層１４の表層部に集中して存在し、それよりも内部側には存在しないこともわかった。そして、このような異物Ｋが存在する箇所に対応して、上記ダークスポットが発生していることを確認した。
【００１２】
通常、オーバーコート層１４は、アクリル系樹脂などの樹脂を光重合することで成膜されるが、その樹脂中には、一般に知られている硫黄成分を含む光重合開始剤や増感剤が添加されている。
【００１３】
そして、この硫黄成分は、オーバーコート層１４の形成時に完全に反応しきれず、一部が、オーバーコート層１４の表層部に上記異物Ｋとして残留し、ガスバリア層２０を成膜するときに、この硫黄成分が揮発し、上記のようなガスバリア層２０の欠損部を生じると考えられる。
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、基板上にカラーフィルタ層、オーバーコート層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなるカラー有機ＥＬディスプレイにおいて、オーバーコート層中に残留する硫黄成分によるダークスポットの発生を極力防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、上記先願に示される製造方法において、オーバーコート形成工程と脱水工程との間に、オーバーコート層の表層部の硫黄または硫黄化合物を除去する硫黄除去工程を行うことを特徴とする。
【００１６】
それによれば、ガスバリア層の下地部分であるオーバーコート層の表層部に残留する硫黄成分を除去できるから、当該硫黄成分によるダークスポットの発生を極力防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るカラー有機ＥＬディスプレイ１００の概略断面構成を示す図である。
【００１８】
基板１１は、ガラス基板、樹脂基板等の透明な基板からなる。この基板１１の一面上には、光の３原色である赤、青、緑のカラーフィルタ層１３が設けられている。
【００１９】
ここでは、基板１１の一面上には、カラーフィルタ層１３を分離するためのシャドウマスク１２が形成され、これに、カラーフィルタ層１３が設けられている。このシャドウマスク１２は光を遮断するブラックマトリクスとして構成されるもので、樹脂や金属からなり、必要に応じて設けられるものである。
【００２０】
この上部に、平坦化層として、ＵＶなどの光重合により成膜される透明のオーバーコート層１４が形成されている。これらカラーフィルタ層１３とオーバーコート層１４は主にアクリル系の樹脂で形成されている。そして、オーバーコート層１４の上には、このオーバーコート層１４を被覆するようにガスバリア層２０が形成されている。
【００２１】
ガスバリア層２０は、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解開始温度以下の温度にてＡＬＥ法により形成されたものである。本例では、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解開始温度は、２３０℃程度である。
【００２２】
また、ガスバリア層２０は、具体的に、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＧｅＯ2、ＨｆＯ2およびＺｎＯから選ばれる１種以上からなる無機膜とすることができる。本例では、ガスバリア層２０は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）膜としている。
【００２３】
そして、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上には、有機ＥＬ構造体３０が形成されている。この有機ＥＬ構造体３０は、互いに対向する一対の電極３１、３３間に有機発光材料を含む有機層３２を配置してなる構造体である。有機ＥＬ構造体３０としては、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成を採用することができるが、図１に示される一具体例について説明しておく。
【００２４】
ガスバリア層２０の上に、ＩＴＯなどの透明導電膜からなる陽極３１が形成されている。本例では、陽極３１は、図１中の左右方向に延びるストライプ状に形成されたものである。
【００２５】
さらに陽極３１のエッジでのショートを防ぐため、絶縁材料からなる絶縁膜４０が形成されている。同様に、陰極３３を分離するための隔壁４１が樹脂などにより形成されている。
【００２６】
この陽極３１の上には、有機発光材料からなる発光層を含む有機層３２が形成されており、この有機層３２の上には、Ａｌなどからなる陰極３３が形成されている。本例では、陰極３３は、陽極３１と直交するストライプ状をなすものであり、図１中の紙面垂直方向に延びるストライプ状に形成されたものである。
【００２７】
このように、本例の有機ＥＬ構造体３０は、互いに直交するストライプ状の陽極３１と隔壁４１によって分離された陰極３３とが交差して重なり合っており、これら両電極３１、３３の重なりあう領域が、発光表示を行うべき部分である画素を構成している。
【００２８】
このような本カラー有機ＥＬディスプレイ１００においては、陽極３１と陰極３３との間に駆動用の直流電圧を印加することにより、所望の画素において、有機層３２中の発光層が発光するようになっている。この発光はカラーフィルタ層１３を通って基板１１側から取り出される。
【００２９】
次に、本カラー有機ＥＬディスプレイ１００の製造方法について、図２も参照して述べる。図２は、本製造方法の各工程Ｓ１〜Ｓ１０の流れを示す工程フロー図である。
【００３０】
本製造方法は、上記先願に示される製造方法において、硫黄除去工程Ｓ３を追加したものであり、オーバーコート層形成工程Ｓ２と脱水工程Ｓ４との間に硫黄除去工程Ｓ３を行う。
【００３１】
まず、カラーフィルタ層形成工程Ｓ１では、無アルカリガラス基板などからなる基板１０の一面に、スピンコート法やホトリソグラフ法により、光重合性アクリル樹脂などからなるカラーフィルタ層１３を、たとえば膜厚１．５μｍにて形成する。また、各色に分離されたカラーフィルタ層１３の間に、ホトリソグラフ法によりシャドウマスク１２を形成する。
【００３２】
次に、オーバーコート層形成工程Ｓ２では、その上に、スピンコート法やホトリソグラフ法などにより、オーバーコート層１４となる樹脂、たとえば光重合性透明アクリル樹脂を配置し、これにＵＶなどの光を照射して光重合させる。それにより、オーバーコート層１４を、たとえば膜厚２．０μｍにて形成する。ここまでの工程により、ガスバリア層２０の下地部分ができあがる。
【００３３】
次に、硫黄除去工程Ｓ３では、オーバーコート層１４の表層部の硫黄または硫黄化合物を除去処理する。ここで、硫黄または硫黄化合物は、オーバーコート層１４を構成する樹脂に添加される一般な光重合開始剤や増感剤に用いられる硫黄成分から発生するもので、硫黄単体や硫黄酸化物などである。
【００３４】
これら硫黄成分を除去する具体的な方法としては、オーバーコート層１４の表面をラップ研磨などによって研磨したり、オーバーコート層１４の表面にＵＶ照射を行ったり、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気中にてオーバーコート層１４を加熱したり、オーバーコート層１４の表面にアルゴン−酸素混合ガスによるプラズマ照射を行う方法などが挙げられる。
【００３５】
ここで、上記した研磨、ＵＶ照射およびプラズマ照射は、これらの方法によってオーバーコート層１４の表層部の一部を除去するもので、それにより、当該除去される部分とともに、その中に含まれる硫黄成分を除去するものである。
【００３６】
本発明者が顕微鏡観察などによる検討を行ったところ、詳細なメカニズムは不明であるが、オーバーコート層１４においては、その表面から２０ｎｍ程度までの深さの部分に、硫黄成分が残留することがわかった。
【００３７】
そこで、上記した研磨、ＵＶ照射およびプラズマ照射においては、オーバーコート層１４の表面を、実質的に硫黄成分が存在しない領域まで、たとえば０．１μｍ程度の深さまで除去する。
【００３８】
また、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気中にてオーバーコート層１４を加熱する方法では、詳細なメカニズムは不明であるが、オーバーコート層１４の表層部に存在する硫黄成分が、Ｈ2Ｏガスと化学反応し、揮発することにより除去されると考えられる。
【００３９】
本例では、硫黄除去工程Ｓ３にて、一般的なラップ研磨によりオーバーコート層１４の表面部分を厚さ０．１μｍ除去した。なお、研磨以外の硫黄除去方法の具体例については、後述する。
【００４０】
次に、脱水工程Ｓ４では、ガスバリア層２０の下地部分に脱水処理を施す。この脱水処理温度は、当該脱水処理工Ｓ４程以降の工程Ｓ４〜Ｓ１０にて基板１１にかかる温度以上の温度であって且つカラーフィルタ層１３の分解開始温度以下の温度とする。たとえば本例では、２００℃〜２３０℃の温度とする。
【００４１】
次に、ガスバリア層形成工程Ｓ５では、基板１１をＡＬＥ装置に基板１１をセットし、ガスバリア層２０をＡＬＥ法で形成する。ここでは、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解開始温度以下の温度にて、ガスバリア層２０を形成する。たとえば、ガスバリア層２０の成膜温度は１００〜２５０℃程度にできる。
【００４２】
次に、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０を形成する。本例では、まず、陽極形成工程Ｓ６にて、ガスバリア層２０の上にスパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜をエッチング等にてパターニングすることにより、陽極３１を形成する。
【００４３】
次に、絶縁膜形成工程Ｓ７にて、陽極３１の間に絶縁膜４０をフォトリソグラフィ法により形成し、続いて、隔壁形成工程Ｓ８にて、その上に隔壁４１をフォトリソグラフィ法により形成する。次に、有機層形成工程Ｓ９では、陽極３１の上に、有機層３２を真空蒸着法により形成する。
【００４４】
次に、陰極形成工程Ｓ１０では、有機層３２の上に、陰極３３を真空蒸着法により成膜する。なお、これら有機層３２や陰極３３の真空蒸着による成膜温度は、室温程度である。こうして、上記図１に示されるカラー有機ＥＬディスプレイ１００ができあがる。
【００４５】
なお、この後、有機ＥＬ構造体３０の表面からの水分を遮断するため、乾燥剤をもったステンレスまたはガラスの封止缶によって、有機ＥＬ構造体３０の外表面側を、乾燥窒素などによって封止するようにしてもよい。
【００４６】
以上のように、本実施形態の製造方法では、オーバーコート形成工程Ｓ２と脱水工程Ｓ４との間に、硫黄除去工程Ｓ３を行うようにしている。そのため、本実施形態によれば、ガスバリア層２０の下地部分であるオーバーコート層１４の表層部に残留する硫黄成分を除去できるから、当該硫黄成分によるダークスポットの発生を極力防止することができる。
【００４７】
ここで、上記した製造方法の例では、オーバーコート層１４の形成後、硫黄除去工程Ｓ３にて、ラップ研磨により、オーバーコート層１４のうち硫黄成分が残留する表層部を研磨して除去した。
【００４８】
そして、本例において製造されたカラー有機ＥＬディスプレイ１００について、発光状態を確認したところ、初期発光ではダークスポットは存在しなかった。また、オーバーコート層１４の表層部について表面元素分析を行ったところ、硫黄成分は検出されず、除去されていることを確認した。
【００４９】
その後、本例のものを、６５℃で２００時間放置し、再度、発光状態を確認したが、図３（ａ）に示されるように、ダークスポットは発生していなかった。なお、図３において、（ａ）はダークスポットが発生していない画素を示す平面図、（ｂ）はダークスポットＤが発生している画素を示す平面図であり、これらは顕微鏡観察に基づいて確認した図である。
【００５０】
また、比較例として、硫黄除去工程Ｓ３を省略した以外は上記製造方法と同様にカラー有機ＥＬディスプレイを作製した。この比較例のものでは、初期発光ではダークスポットは存在しなかったが、６５℃で２００時間放置した後、発光状態を確認したところ、図３（ｂ）に示されるように、ダークスポットＤが発生した。
【００５１】
なお、本例においては、硫黄除去工程Ｓ３を、ラップ研磨にて行うことにより、オーバーコート層１４の表面の凹凸が低減することも期待できる。また、研磨方法としては、ラップ研磨以外にも、一般的な表面研磨方法を採用してよい。
【００５２】
次に、研磨以外の硫黄除去方法として、上述したＵＶ照射、Ｈ2Ｏガス雰囲気中の加熱、プラズマ照射について、具体例を参照して説明する。
【００５３】
［具体例１］
本例では、硫黄除去工程Ｓ３にて、ラップ研磨の代わりにＵＶ照射を実施したこと以外は、上記製造方法と同様に行った。
【００５４】
基板１１にオーバーコート層１４を形成した後、基板１１をＵＶ照射装置にセットし、酸素雰囲気中で２０ｍＷ／ｃｍ2の照度のＵＶを１２０秒間、オーバーコート層１４の表面に照射した。このＵＶ処理後のオーバーコート層１４は、処理前に比べて、膜厚が平均０．１μｍ減少していた。
【００５５】
以下、脱水工程Ｓ４〜陰極形成工程Ｓ１０を行い、本例のカラー有機ＥＬディスプレイ１００を作製した。そして、上記研磨の場合と同様に、表面元素分析を行ったところ、硫黄成分は検出されず、また、６５℃で２００時間放置後の発光状態を調査したが、ダークスポットは観察されなかった。
【００５６】
［具体例２］
本例では、硫黄除去工程Ｓ３にて、ラップ研磨の代わりにＨ2Ｏガス雰囲気中の加熱を実施したこと以外は、上記製造方法と同様に行った。
【００５７】
基板１１にオーバーコート層１４を形成した後、基板１１をガスバリア層の成膜装置すなわちＡＬＥ装置にセットした。そして、当該装置内の真空度を１０-2Ｔｏｒｒとし、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の耐熱温度よりも１０℃低い温度に、基板１１を加熱した。
【００５８】
この真空度および加熱の状態を維持したまま、窒素キャリアガスを、水タンクを透した後に、装置内に４００ＳＣＣＭの流量で３０分間導入した。これにより、オーバーコート層１４は、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気にさらされた状態で加熱される。
【００５９】
以下、脱水工程Ｓ４〜陰極形成工程Ｓ１０を行い、本例のカラー有機ＥＬディスプレイ１００を作製した。本例においても、硫黄成分は検出されず、また、６５℃で２００時間放置後においてもダークスポットは観察されなかった。
【００６０】
なお、Ｈ2Ｏガスを含む窒素キャリアガスの導入時間、すなわちオーバーコート層１４がＨ2Ｏガスを含む雰囲気にさらされた状態で加熱される処理時間を、１０分、２０分とした場合に、同様な評価をしたところ、上記図３（ｂ）に示されるようなダークスポットが観察された。本例における処理時間としては、３０分程度は必要である。
【００６１】
［具体例３］
本例では、硫黄除去工程Ｓ３にて、ラップ研磨の代わりにアルゴン−酸素混合ガスによるプラズマ照射を実施したこと以外は、上記製造方法と同様に行った。
【００６２】
基板１１にオーバーコート層１４を形成した後、基板１１をプラズマ照射装置にセットし、装置内を２０Ｐａの圧力に調整し、アルゴンガスを８０ＳＣＣＭ、酸素ガスを２０ＳＣＣＭ流し、４０Ｗの出力で、２０秒間でプラズマ処理を行った。このプラズマ処理後のオーバーコート層１４は、処理前に比べて、膜厚が平均０．１μｍ減少していた。
【００６３】
以下、脱水工程Ｓ４〜陰極形成工程Ｓ１０を行い、本例のカラー有機ＥＬディスプレイ１００を作製した。本例においても、硫黄成分は検出されず、また、６５℃で２００時間放置後においてもダークスポットは観察されなかった。
【００６４】
なお、硫黄成分を除去する具体的な方法としては、上記した研磨、ＵＶ照射、Ｈ2Ｏガス雰囲気中の加熱、およびプラズマ照射に限定されるものではなく、オーバーコート層１４の表層部の硫黄または硫黄化合物を除去するものであれば、それ以外の方法であってもよい。
【００６５】
また、オーバーコート層１４に添加される光重合開始剤や光増感剤に含有される硫黄成分としては、硫黄除去工程Ｓ３の次工程である脱水工程Ｓ４における加熱によって、昇華するようなものが好ましい。そのようなものを用いれば、硫黄除去工程Ｓ３の後、多少、硫黄成分が残ってたとしても、その残りは、脱水工程Ｓ４にて揮発し除去することができる。
【００６６】
また、上記図１に示されるカラー有機ＥＬディスプレイ１００の構成は、あくまで一実施形態を示すものであり、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施形態に係るカラー有機ＥＬディスプレイの概略断面図である。
【図２】上記実施形態に係るカラー有機ＥＬディスプレイの製造方法における各工程の流れを示す工程フロー図である。
【図３】（ａ）はダークスポットが発生していない画素の平面図、（ｂ）はダークスポットが発生している画素の平面図である。
【図４】顕微鏡観察に基づくダークスポットの発生部の概略断面図である。
【図５】顕微鏡観察に基づくオーバーコート層の近傍部の概略断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１１…基板、１３…カラーフィルタ層、１４…オーバーコート層、
２０…ガスバリア層、３０…有機ＥＬ構造体。
【図１】
2007042499.tif 000003
【図２】
2007042499.tif 000004
【図３】
2007042499.tif 000005
【図４】
2007042499.tif 000006
【図５】
2007042499.tif 000007