(57)【要約】【課題】  本発明は、寸法安定性が改善されるとともに、浮遊する花粉が付着しにくく、かつ落ちやすい花粉付着防止性能に優れたセルロース系繊維構造物を提供するものである。【解決手段】  少なくとも一部の水酸基が炭素数３〜１８のアシル基によって置換されたセルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維構造物であって、該繊維表面に無機微粒子を含有するポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体を重合せしめてなる被膜が形成されていることを特徴とするセルロース系繊維構造物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部の水酸基が炭素数３〜１８のアシル基によって置換されたセルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維構造物であって、該繊維表面に無機微粒子を含有するポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体を重合せしめてなる被膜が形成されていることを特徴とするセルロース系繊維構造物。
【請求項２】
該セルロースエステルの炭素数３〜１８のアシル基由来のエステル置換度が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系繊維構造物。
【請求項３】
前記した重合性単量体／無機微粒子の重量混合比が１／０．４〜１．０、かつ該被膜は粒子径５〜４００ｎｍの該無機微粒子により微細な凹凸が形成されている表面を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース系繊維構造物。
【請求項４】
該無機微粒子が、酸化ケイ素である請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース系繊維構造物。
【請求項５】
該セルロース系繊維構造物が、下記測定法により測定したときの繊維構造物表面への擬似花粉の付着数が２５０個以下の布帛である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース系繊維構造物。
（測定方法）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨで２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性が改善されるとともに、花粉症の原因である花粉が付着しにくい花粉付着防止性と吸水性、防汚性に優れたセルロース系繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からセルロースエステル系の繊維としては、セルロースジアセテートやセルローストリアセテートなどのアセテート類が古くから工業化されており、高発色性で美麗な繊維としてその価値を認められている。セルロースジアセテートは、セルロース骨格を構成するグルコース環上にある３つの水酸基のうち、約２個がアセチル基に置換されたセルロースアセテートをいう。またセルローストリアセテートは、水酸基のほぼ全てがアセチル基に置換されたものをいい、ジアセテートよりは疎水性が高く、また耐熱性が改善されているという特徴がある。
【０００３】
しかしながら、これらのセルロースアセテート類は熱可塑性が小さく、溶融温度と分解温度が近いことから溶融紡糸ができず、有害な有機溶剤を用いる乾式紡糸法によってのみ製造されるものであり、生産性が低い上に環境に対して悪影響の要因が大きい素材であった。更に従来のセルロースエステル繊維であるジアセテートやトリアセテートは湿潤時の寸法安定性が著しく不良となる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解消するものとして、セルロース脂肪酸エステル系繊維を用いた織編物が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また花粉症は２月〜４月頃のスギ花粉に代表されるように、ヒノキ、イネ、ブタクサ、ハンノキなど多くの花粉がアレルゲンとなり鼻、目、喉、皮膚などに不快感を与えるものであり、有効な治療法がないために年々、患者数が増大し、国民病とまでいわれている。
【０００６】
従来から、花粉症患者は、外出時には防塵マスクや防塵メガネなどの対策を講じているが、衣服に付着した花粉はそのまま家の中に持ち込んでいるので、屋内外を問わず花粉症に悩まされているのが現状である。
【０００７】
衣服等に付着した花粉をできるだけ屋内に持ち込まないために、繊維布帛の表面摩擦係数や表面粗さを規定し、花粉が付きにくく、かつ、落ちやすい繊維構造物が提案されている（特許文献２参照）。かかる繊維構造物は高密度の長繊維織物を弗素系撥水剤で処理し、布帛表面を平滑にして花粉をつきにくく、落ちやすくするには効果的なものであるが、短繊維を用いた布帛や編物では効果が不十分で、また、ブラウスやシャツ等の用途には布帛設計上、着用感に問題があった。
【０００８】
ポリアルキレングリコールを主鎖に持つビニル化合物の重合体で繊維表面を被覆する方法も知られているが（特許文献３参照）、該被膜の表面はヌルヌルとしたタッチになり、また、繊維構造物に花粉付着防止機能を賦与するために、繊維構造物生地をコロイダルシリカ類の微粒子を含有する加工剤で処理し、該生地の表面にコロイダルシリカ類の微粒子を均一に付着させる方法も提案されている（特許文献４）。
【０００９】
しかしながら、優れた寸法安定性と、花粉付着防止性能とを兼ね備えた繊維構造物は知られていない。
【特許文献１】特開２００５−２８１９１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７０７０号公報
【特許文献３】特公昭５１−２５５９号公報
【特許文献４】特開２００４−３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、寸法安定性が改善されるとともに、浮遊する花粉が付着しにくく、かつ落ちやすい花粉付着防止性能に優れたセルロース系繊維構造物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセルロース系繊維構造物は、前記課題を解決するために、次のような構成を有する。
(1) 少なくとも一部の水酸基が炭素数３〜１８のアシル基によって置換されたセルロースエステルを主成分とするセルロース系繊維構造物であって、該繊維表面に無機微粒子を含有するポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体を重合せしめてなる被膜が形成されていることを特徴とするセルロース系繊維構造物。
(2) 該セルロースエステルの炭素数３〜１８のアシル基由来のエステル置換度が０．３〜３．０であることを特徴とする上記(1)に記載のセルロース系繊維構造物。
(3) 前記した重合性単量体／無機微粒子の重量混合比が１／０．４〜１．０、かつ該被膜は粒子径５〜４００ｎｍの該無機微粒子により微細な凹凸が形成されている表面を有するものであることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のセルロース系繊維構造物。
(4) 該無機微粒子が、酸化ケイ素である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のセルロース系繊維構造物。
(5) 該セルロース系繊維構造物が、下記測定法により測定したときの繊維構造物表面への擬似花粉の付着数が２５０個以下の布帛である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロース系繊維構造物。
（測定方法）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨで２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、寸法安定性が改善されるとともに、花粉症の原因である花粉が付着しにくい花粉付着防止性と吸水性、防汚性に優れたセルロース系繊維構造物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースの水酸基の一部、または全てが脂肪酸のエステル結合で封鎖されているものをいい、特にその脂肪酸基の少なくとも一部が、炭素数３〜１８のアシル基（炭素数にはカルボニル炭素も含む）を含有するものをいう。従って、一部、炭素数２のアセチル基があっても、その他に炭素数３以上のアシル基に置換されている部分があれば、これに含まれる。具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースステアレート、セルロースアセテートオレエート、セルロースオレエート、セルロースアセテートラウレート、セルロースラウレート、セルロースアセテートパルミテート、セルロースパルミテート、セルロースアセテートバリレート、セルロースバリレートなどのセルロースエステル誘導体及びこれらのブレンド物、変性物などを例示することができ、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートが、実用上可能な紡糸条件を採りやすく好ましいものである。
【００１４】
またセルロースのグルコース環中の水酸基の数は３個であるため、その水酸基のエステルへの置換度の上限は３．０である。本発明においては、このエステル置換度は０．３〜２．８が望ましい。さらに好ましくは０．５〜２．０が良い。
【００１５】
繊維化の方法としては特に限定されるものではないが、現行のセルロースアセテートで採用されている乾式紡糸法やレーヨンなどの湿式紡糸法を採用しても良く、本発明で対象となるセルロースエステルの熱流動性を利用して、溶融紡糸法によって繊維化することも可能である。その際、溶融温度を下げ流動性を上げるために、可塑剤としてフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリン誘導体、ジグリセリン誘導体、ポリエチレングリコール、両末端封鎖ポリエチレングリコールなどが単独、もしくは併用して適量加えられていても良い。
【００１６】
また必要に応じ熱劣化防止剤、着色防止剤、その他、滑剤、帯電防止剤、艶消剤、潤滑剤、難燃剤、着色顔料など、種々の目的で無機微粒子や有機化合物が含有されていても良い。
【００１７】
また本発明のセルロースエステルからなる繊維は、繊維断面形状に関しても特に制限はなく、通常用いられる丸断面の他、三角断面、多葉形、扁平形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｃ字形、Ｈ形、中空形などの異形断面繊維であっても良く、少なくとも１成分がセルロースエステルからなる芯鞘型、サイドバイサイド型、分割割繊型、海島型などの複合繊維であっても良く、仮撚加工、タスラン加工などの糸加工が施されていても良い。
【００１８】
本発明におけるポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等を、単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
かかる単量体を重合するために重合開始剤を使用することができ、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アゾビスイソブチロニトリル、硫酸アンモニウム等、一般的なビニル重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤を用いて、８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過飽和水蒸気雰囲気中で０．５〜１０分間の処理をすることにより、繊維表面に連続または非連続的皮膜を形成させることができる。かかる被膜の厚みは樹脂付着量によってコントロールすることができる。すなわち、重合性単量体および重合触媒の混合液を作成する際の樹脂有効成分濃度と繊維構造物を樹脂液に含浸させてマングルで絞る際の絞り率、つまりマングルの加圧圧力を適宜調整することにより樹脂付着量つまり被膜の膜厚をコントロールすることができる。一般的には、一定圧力で絞り樹脂有効成分濃度を変更することによりコントロールするものであり、樹脂有効成分濃度を低くする、または絞り率を高くすれば被膜の厚みは薄くなる傾向にある。
【００２０】
かかる被膜を単繊維表面に被覆させることにより、耐久性のある吸水性、防汚性が得られるものである。
【００２１】
かかる被膜を形成することが花粉を吸着しにくくする耐久制電性を得るために重要である。しかしながら該被膜の表面は平滑で粘着性を有するものなので、花粉の離脱性を良くするために無機微粒子を含有させて被膜化し、表面に微細な凹凸を形成させる。
【００２２】
本発明の無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム等であり、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。中でも、酸化ケイ素が好ましく用いられる。該粒子の粒子径としては５〜４００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍのものを使用する。５ｎｍより小さいと微細な凹凸を形成しにくく、４００ｎｍを越えると重合体の被膜形成が不十分となる場合があるため、無機微粒子としては粒径が５〜４００ｎｍの範囲内とすることが好ましいが、該粒径範囲外の粒径のものが上記凹凸形成に影響のない程度、例えば０％を超え、１０％程度まで含まれていても良い。該粒子範囲の無機粒子は、市販されている特定粒子範囲の無機粒子を使用することもできるが、好ましくは分散液の状態で使用するのが好ましい。かかる分散液は特に限定されるものではないが、例えばケイ素の重合反応によって反応媒体にシリカの核粒子が生成し、その粒子成長をコントロールすることによって、特定の粒子径を形成したものなどが好ましい。
【００２３】
本発明の重合性単量体と無機微粒子の重量混合比は、単量体１に対して好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４〜１．０であり、０．４より少ないと表面凹凸が小さく、また１．０より多いと被膜形成性が悪くなり、花粉付着防止性能および制電性能が不十分になる場合がある。該無機粒子は該重合体被膜に均一もしくはランダムに含有されるものであり、繊維上に凹凸形状を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の無機微粒子を含有する被膜を形成させる方法としては、重合性単量体、重合開始剤および無機微粒子を混合した水系液に、繊維布帛を浸漬して、マングル等で絞って所定の付着量に調整した後、８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過飽和水蒸気の雰囲気で０．５〜１０分、好ましくは１〜５分の処理を行い、しかる後に非イオン系界面活性剤と炭酸ナトリウム等を含む洗浄液中で４０〜８０℃の温度で１〜５分間洗浄、水洗して未反応の単量体や重合開始剤を除去し、１００〜１３０℃で乾燥、１４０〜１８０℃でヒートセットする方法などを採用することができる。また、水系液を付与した後、１００〜１３０℃で乾燥した後に、水蒸気処理する方法も採用することもできる。かかる被膜形成加工をした後に、本発明の効果を阻害しない範囲で、帯電防止剤、吸水剤、吸湿剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、着色剤、増摩剤等で処理してもかまわない。
【００２５】
本発明のセルロース系繊維構造物としては、セルロースエステル系繊維を単独で使用しても良く、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維と混繊、混紡、交織、交編して使用することもできる。
【００２６】
本発明でいう擬似花粉とは、石松子（（有）津田商店製）という花粉の粒径に近い天然物を指す。石松子は３０〜４０μｍのシダ科のヒカゲノカズラの胞子で花粉に近い粒径、形状を有するものであり、この石松子を擬似花粉として花粉の付着防止性を確認することが可能である。
【００２７】
本発明は、かかる擬似花粉１ｇをポリエチレン袋に入れ、７ｃｍ×７ｃｍの繊維布帛３０枚と共に１分間攪拌し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５ｃｍ×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数えて、３カ所の平均値の個数が２５０個以下であるものである。付着個数が２５０個を越えると、布帛表面を肉眼で見たときに明らかに花粉の付着が確認され、花粉が付着しにくいとは言い難いものである。
【００２８】
本発明のセルロース系繊維構造物は、花粉が付着しにくいということから、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、シャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地等の寝装具、カーテン等のインテリア用具などの用途に好適に使用されるものである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。また、実施例及び比較例における測定値は次の方法で得たものである。
（１）花粉付着防止性
＜付きにくさ＞
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨで２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
＜落ちやすさ＞
上記サンプルの四隅の一片を持ち、３回振り払う。同様にもう一片を持ち３回振り払う。このサンプルについて上記同様に繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
（２）吸水性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される方法で、布帛上に水滴を落とし、それが完全に吸収されるまでの時間を測定し、（ｓｅｃ）で表示した。数値が大きいほど、吸水性が悪いことを示す。
（３）防汚性
ＪＩＳ  Ｌ  ０８２１に規定されている汚染液１５０ｃｃを直径６．４ｍｍのステンレス鋼球１０個をラウンダーメーター型洗濯試験機付属の４５０ｃｃ試験ビンに入れ、４０±２℃に予熱した後、試料（白：５ｃｍ×１０ｃｍ）を入れ、試験機に取り付け、４０±２℃にて２０分間回転した後、試料を取り出し、水洗した後風乾した。該汚染布の汚染の程度をＪＩＳ  Ｌ  ０８０５に規定された染色堅牢度試験用グレースケールで級判定し洗濯時における汚染のしにくさの程度を求めた。結果を（級）表示した。数値の大きいほど汚染しにくいことを示す。
（４）洗濯耐久性
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０、４０±２℃、強条件で１０分洗濯し、次いで排水、脱水後、水洗を５分間実施し、これを洗濯１回とし１０回繰り返した後、風乾した。
実施例１
セルロースアセテートプロピオネート（エステル置換度２．５（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．５））８０重量％とポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ６００）２０重量％を２軸エクストルーダーで混練しペレットを得た。このペレットを真空乾燥した後、紡糸温度２４０℃、紡糸速度７５０ｍ／分の条件で溶融紡糸を行い、１０５デシテックス、２４フィラメントの繊維を得た。得られたセルロースエステル繊維をタテ糸、ヨコ糸に用い平織物を製織した。
【００３０】
次いで得られた生機を通常の方法にて精練、乾燥、中間セットし、液流染色機で黒色に染色、１３０℃で乾燥した。その後、重合性単量体としてポリアルキレンオキサイドセグメントが分子量１０００であるポリエチレングリコールジメタクリレート（有効成分１００重量％）を１０ｇ／ｌ、無機微粒子として酸化ケイ素の水分散液：スノーテックスＯＬ（粒径４０〜５０ｎｍ、日産化学工業(株)製、有効成分２０重量％）を４ｇ／ｌにて調整した処理液に、前記染色布を浸漬して、マングルで絞り率７０％で搾液後、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気中にて５分間の処理を行った。
【００３１】
次いで、非イオン界面活性剤１ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌの液中で、６０℃、１分間洗浄し、水洗した後、１３０℃で乾燥、１７０℃で仕上げセットした。
【００３２】
得られた加工布は、表１に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、花粉付着防止性が優れ、かつ制電性、吸水性、防汚性をも兼ね備え、耐洗濯性にも優れるものであった。
実施例２
実施例１と同じ生機を使用し、無機微粒子として酸化ケイ素の水分散液：スノーテックスＳ（粒径８〜１１ｎｍ、日産化学工業(株)製、有効成分３０重量％）を９ｇ／ｌ使用した以外は、実施例１と同じ処理を行った。
【００３３】
得られた加工布は、表１に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、花粉付着防止性が優れ、かつ制電性、吸水性、防汚性をも兼ね備え、耐洗濯性にも優れるものであった。
実施例３
実施例１と同じ生機を使用し、無機微粒子として酸化ケイ素の水分散液：ＭＰ３０４０（粒径２７０〜３３０ｎｍ、日産化学工業(株)製、有効成分４０重量％）を８ｇ／ｌ使用した以外は、実施例１と同じ処理を行った。
【００３４】
得られた加工布は、表１に示すとおり、寸法安定性を有するとともに、花粉付着防止性が優れ、かつ制電性、吸水性、防汚性をも兼ね備え、耐洗濯性にも優れるものであった。
比較例１
乾式紡糸法で得られた市販のセルロースジアセテート（８４デシテックス、４２フィラメント）をセルロースエステル繊維としてタテ糸、ヨコ糸に用い平織物を製織した以外は、実施例１と同じ処理を行った。
【００３５】
得られた加工布は、表１に示すとおり、寸法安定性が劣るものであった。
比較例２
実施例１と同じ生機を使用し、ポリエチレングリコールジメタクリレートを用いず無機微粒子として酸化ケイ素の水分散液：スノーテックスＸＳ（粒径約４ｎｍ、日産化学工業(株)製、有効成分２０重量％）を４ｇ／ｌのみを使用した以外は、実施例１と同条件で加工した。
【００３６】
得られた加工布は、表１に示すとおり、寸法安定性を有するが、花粉付着防止性が劣るものであった。
比較例３
実施例１と同じ生機を使用し、ポリエチレングリコールジメタクリレートを用いず無機微粒子として酸化ケイ素の水分散液：ＭＰ４５４０（粒径４２０〜４８０ｎｍ、日産化学工業(株)製、有効成分４０重量％）を９ｇ／ｌのみを使用した以外は、実施例１と同条件で加工した。
【００３７】
得られた加工布は、表１に示すとおり、寸法安定性を有するが、花粉付着防止性が劣るものであった。
【００３８】
【表１】
2007146331.tif 000002