(57)【要約】【課題】  水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えた水素透過合金について、耐水素脆性を損なうことなく水素透過性を改善する。【解決手段】  水素透過性を担う相２と耐水素脆性を担う相３で構成された複相型水素透過合金において、前記水素透過性を担う相２が連続的につながっており、さらに望ましくは、前記水素透過性を担う相２の成長方向が透過膜１の厚さ方向に揃っている。水素透過合金としてはＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金が例示され、該合金では水素透過性を担う相が（Ｎｂ、Ｔｉ）相で構成され、前記耐水素性を担う相がＣｏＴｉ相で構成されている。水素透過パスのとぎれがなく、優れた水素透過性が得られる。さらに水素透過を担う相の成長方向が透過膜の厚さ方向に揃っていることにより、水素透過パスの距離が短くなってさらに優れた水素透過性能が得られる。【選択図】  図１
2007083198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金において、前記水素透過性を担う相が連続的につながっていることを特徴とする水素透過合金。
【請求項２】
前記水素透過性を担う相の成長方向が透過膜の厚さ方向に揃っていることを特徴とする請求項１記載の水素透過合金。
【請求項３】
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金からなり、前記水素透過性を担う相が（Ｎｂ、Ｔｉ）相で構成され、前記耐水素性を担う相がＣｏＴｉ相で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の水素透過合金。
【請求項４】
水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金の製造方法であって、前記水素透過性を担う相を５０ｍｍ／ｈ以下の成長速度で成長させて該水素透過性を担う相を連続的につながったものにすることを特徴とする水素透過合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素分離・精製に用いる水素透過膜用などの水素透過合金およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度水素は、半導体や光ファイバー、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。従って、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。従って、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
【０００３】
炭化水素の水蒸気改質で水素を製造する場合、反応の系内には大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。即ち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
【０００４】
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法があるが、高純度水素を効率良く得るという観点では、金属膜を利用した膜分離法が注目されている。
金属膜における水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差がある時、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に溶解し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果、水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
【０００５】
現在の水素透過膜としては、主としてＰｄ合金が実用化されている。しかしながら、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ合金膜では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ＶまたはＮｂもしくはＴａをベースとした合金が開示されている。Ｖ、Ｎｂ、ＴａはＰｄ合金と比較して優れた水素透過性能を有することが知られている。しかしながら、これらの元素は水素溶解量が非常に大きく、単体では水素脆化に伴う割れが容易に生じる。そのため、合金化により水素溶解量を低下させることが必要となるが、一般的に耐割れ性を向上させる元素を添加すると水素透過性能は低下する。前述の特許には添加元素の種類やその量についての明確な記述がないために、優れた水素透過性能と耐割れ性を具備した実用的な水素透過合金を得ることはできない。
【０００７】
また、特許文献２にもＮｂ系水素透過合金について記載されている。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素溶解量が低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
【０００８】
さらに、水素脆化を抑制するために、例えば特許文献３には合金の構造をアモルファス化した水素透過膜が開示されている。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化が、より低温で起こる。
【０００９】
水素透過合金に優れた水素透過性能と耐水素脆性を具備させるためには、水素透過性と耐水素脆化性をそれぞれ異なる相に担わせた複相合金とする考え方があり、本願の一部発明者は、上記観点からＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系の合金について提案している。この合金では水素透過性を（Ｎｂ，Ｔｉ）相、耐水素脆性をＣｏＴｉ相に担わせることにより、Ｐｄ合金膜と同等以上の水素透過性能と優れた耐水素脆性を示すものとしている。
【特許文献１】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献３】特開２００４−４２０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記で説明したＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金では、水素透過性能が十分ではなく、水素透過性能を向上させる必要がある。該Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金では、水素透過パスとなる（Ｎｂ，Ｔｉ）相が粒状及び層状の組織を呈している。粒状の組織においては、（Ｎｂ，Ｔｉ）相の途切れている部分が水素透過の障壁となり、水素透過速度を低くする原因となっている。また、層状の組織では、各（Ｎｂ，Ｔｉ）相の成長方向に統一性がないので、これらの（Ｎｂ，Ｔｉ）相を結んだ水素透過パスは非常に長い距離となり、水素透過能を低下させる原因となっている。
【００１１】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、組織調整によって水素透過性能を向上させた水素透過合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の水素透過合金のうち、請求項１記載の発明は、水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金において、前記水素透過性を担う相が連続的につながっていることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の水素透過合金の発明は、請求項１記載の発明において、前記水素透過性を担う相の成長方向が透過膜の厚さ方向に揃っていることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の水素透過合金の発明は、請求項１または２に記載の発明において、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金からなり、前記水素透過性を担う相が（Ｎｂ、Ｔｉ）相で構成され、前記耐水素性を担う相がＣｏＴｉ相で構成されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の水素透過合金の製造方法の発明は、水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金の製造方法であって、前記水素透過性を担う相を５０ｍｍ／ｈ以下の成長速度で成長させて該水素透過性を担う相を連続的につながったものにすることを特徴とする。
【００１６】
本発明の水素透過合金によれば、複相型水素透過合金において水素透過性と耐水素脆性をそれぞれ異なる相に分担させることにより、優れた水素透過性能と優れた耐水素脆性を示す。このうち水素透過を担う相を、粒状ではなく連続的につなげることにより、水素透過パスが途切れることが無くなり、良好な水素透過性能が得られる。連なる方向は、特に水素透過方向であるのが望ましい。また、水素透過性を担う相の成長方向を透過膜の厚さ方向（通常は水素透過方向である）に揃えることにより、水素透過パスが短くなり、良好な水素透過性能が得られる。
【００１７】
本発明の水素透過合金は、前記したように、水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金からなる。これらの相の種別は本発明としては特に限定されるものではないが、代表的には、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系の合金において、水素透過性を担う相が（Ｎｂ、Ｔｉ）相、耐水素脆性を担う相がＣｏＴｉ相であるものが挙げられる。該Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金の量比も本発明としては特定のものに限定しないが、一般式ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙで示されるものを代表例として挙げることができる（ただし、ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＜１００（ｍｏｌ％））。
【００１８】
上記量比では、Ｎｂ量が多いと水素脆化が生じやすくなることから、Ｎｂ含有量は上記範囲が望ましい。また、同様の理由で上限を６０ｍｏｌ％とするのが望ましい。一方、Ｎｂ量が少ないと、十分な水素透過性能を発揮することはできないので、下限は１０ｍｏｌ％とするのが望ましく、さらに下限を２１ｍｏｌ％とするのが一層望ましい。
一方、Ｃｏ量が少ないと耐水素脆性に寄与するＣｏＴｉ相が不足し、十分な耐水素脆性を発揮することはできないので２０ｍｏｌ％以上のＣｏ含有が望ましい。また５０ｍｏｌ％を超えると水素透過に寄与しないＣｏＴｉ相などのＣｏ含有相が増えすぎて水素透過性能が低下することから、Ｃｏ含有量は上記範囲が望ましい。また、同様の理由でＣｏの量比の下限を２５ｍｏｌ％、上限を４５ｍｏｌ％とするのが望ましい。
【００１９】
本発明の水素透過合金（例えばＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金）は、前記水素透過性を担う相（例えば（Ｎｂ，Ｔｉ）相）を５０ｍｍ／ｈ以下の成長速度で成長させることにより該水素透過性を担う相を連続的につながったものにすることができる。ここで、前記成長速度が５０ｍｍ／ｈを超えて水素透過性を担う相を成長させると、該相が連続的ではなく断片的に成長することから、成長速度は５０ｍｍ／ｈ以下が望ましい。また、同様の理由により３０ｍｍ／ｈ以下とするのが一層望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の水素透過合金によれば、水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えた複相型水素透過合金であって、水素透過を担う相が連続的につながった組織で構成されているので、水素透過パスのとぎれがなく、優れた水素透過性が得られる。
水素透過を担う相が連続的に繋がっている組織とは、各相が粒状や断片的に存在するのではなく、好適には特定の方向において、実質的に各相が連なっている組織を意味している。
また、さらに水素透過を担う相の成長方向が水素透過膜の厚さ方向にそろったものとすることにより、水素透過パスの距離が短くなるので、さらに優れた水素透過性能が得られる。
【００２１】
また、本発明の水素透過合金の製造方法によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金の製造方法であって、前記水素透過性を担う相を５０ｍｍ／ｈ以下の成長速度で成長させて該水素透過性を担う相を連続的につながったものにするので、上記水素透過合金が確実に得られ、上記諸効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の水素透過合金は、常法により作成することができ、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏの元素を適切な量比に調整して合金を製造する。好適には、一般式ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙで示されるものとする（ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％））。
そして該合金において、水素透過を担う相を、連続的に、また、透過膜の厚さ方向と平行に成長させる手法としては、浮遊式帯溶融法やブリッジマン法などの一方向凝固法などが容易に適用可能である。この他に、スパッタリングやＣＶＤ、めっき法などの成膜法、あるいは粉末焼結法なども適用可能である。
（Ｎｂ、Ｔｉ）相の成長速度が５０ｍｍ／ｈ以下である条件を満たせれば、一方向凝固法に限らずスパッタリング、ＣＶＤ、めっき法などの手法が適用可能である。また、粉末焼結法については、（Ｎｂ、Ｔｉ）相が厚さ方向に連続的につらなるような製造方法をとることにより適用可能である。
【００２３】
上記により得られる水素透過合金は、図１（ａ）に示すように、透過膜１の状態にされ、水素透過を担う相２と、耐水素脆性を担う相３とを有しており、水素透過を担う相２は、実質的に連続的につながっているとともに、成長方向が透過膜１の厚さ方向に揃っている。これにより透過膜１の厚さ方向において良好な水素透過性能を示す。
一方、常法により溶製したインゴットままの水素透過合金から切り出したような発明外の透過膜１０は、図１（ｂ）に示すように、水素透過を担う相１１と耐水素脆性を担う相１２とを有しているものの、水素透過を担う相１１は、（Ｎｂ、Ｔｉ）相が厚さ方向に対して平行に成長していないと共に、部分的に粒状組織を呈している。このため、厚さ方向における水素透過効率が悪くなっている。
【００２４】
すなわち、本発明の水素透過合金は、各種の用途において水素透過性能を発揮するものとして使用することができる。該水素透過材料は、優れた水素透過性を発揮するとともに、水素の透過に伴う脆性に対し優れた耐性を有している
【実施例１】
【００２５】
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金として、Ｎｂ３０Ｔｉ３５Ｃｏ３５組成とした合金インゴットを、アーク溶解により作製した。作製した合金インゴットは、ワイヤー放電加工機によって直径約１２ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状に加工し、これを浮遊式帯溶融法によりＡｒ雰囲気中にて一方向凝固を行った。この時の凝固速度は２０ｍｍ／ｈであった。
一方向凝固を実施した円柱から、厚さ１ｍｍの円板を採取し、両面を鏡面研磨した後に、表面に酸化防止性、及び、水素吸収もしくは解離のための触媒性を持たせるために、スパッタリング法を用いてＰｄを約１００ｎｍ成膜したものを試験片とした。この試験片を水素透過試験装置にセットし、試験装置内を真空排気した状態で４００℃まで加熱した。４００℃に到達後、試験装置内に水素を供給し、二次側を０．１ＭＰａ、一次側を０．２ＭＰａとした状態で水素透過流量を測定した。一次側圧力は０．６ＭＰａまで段階的に上げ、その都度水素透過流量を測定した。４００℃における測定の後、３５０℃、３００℃、２５０℃においても同様の手法により水素透過流量を測定した。
【００２６】
水素透過係数（φ）と水素透過流量には次式（１）に示す関係がある。
φ＝Ｊ×ｌ／Ａ／（Ｐ１０．５−Ｐ２０・５）・・・（１）
但し、Ｊ：水素透過流量、ｌ：試料厚さ、Ａ：透過面積、Ｐ１：一次側水素圧力、Ｐ２：二次側水素圧力
したがって、横軸をＡ×（Ｐ１０．５−Ｐ２０・５）、縦軸をＪ×ｌとして、一次側圧力を変化させたデータ点をプロットすると各温度において直線の関係が得られ、この傾きがφとなる。この関係を利用して各温度における水素透過係数（φ）を求め、この係数により水素透過性能を比較した。なお、水素透過試験では、比較材として同組成のＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金においてアーク溶解インゴットから採取した試験片についても試験を行った。
【００２７】
図２に実施例及び比較例の組織写真を示す。実施例では、各々の（Ｎｂ，Ｔｉ）相が途切れることなく連続的に成長しており、かつその方向は試料の厚さ方向に対して平行である。これに対し、比較例は（Ｎｂ，Ｔｉ）相が厚さ方向と平行に成長していない。また、長さが短く断片的であると共に、粒状組織を呈している部分も存在し、各々の（Ｎｂ，Ｔｉ）相は互いに接することなく独立して存在する。
図３には水素透過係数を示す。いずれの試験片についても、水素を導入しても割れが生じることが無く、耐水素脆性は良好であった。実施例はいずれの温度においても比較例の透過係数を大きく上回っており、本発明により優れた水素透過合金を提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明および発明外の水素透過合金の組織を示す模式図である。
【図２】同じく、実施例における供試材の組織写真を示す図面代用写真である。
【図３】同じく、実施例における供試材の各温度における水素透過係数を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  透過膜
２  水素透過を担う相
３  耐水素脆性を担う相
【図１】
2007083198.tif 000003
【図３】
2007083198.tif 000004
【図２】
2007083198.tif 000005