(57)【要約】  【課題】  塗布性に優れた使い勝手のよい粘度を有し、目的の塗布部位から垂れず、かつ冷蔵保管時や長期保管時に粘度上昇やゲル化することがない、エッチング材用途に好適な歯科用組成物を提供する。  【解決手段】  リン酸等の酸、水、およびダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールを含んでなり、ｐＨが０．０１〜５．００であり、上記ダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールの含有量が酸と水の合計量１００重量部に対して０．２〜１０重量部である歯科用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸、水、およびダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールを含有してなることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
ｐＨが０．１〜３であり、酸と水の合計量１００重量部に対してダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールを０．１〜１０重量部含有してなる請求項１記載の歯科用組成物。
【請求項３】
歯科用エッチング材である請求項１または請求項２記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科用組成物に関する。特に歯科用エッチング材として好適に使用される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、歯面と修復物等を各種接着材で接着する治療が行われているが、接着力を向上させるため、特にエナメル質に対する接着において、前処理としてリン酸と水を主成分とするエッチング材で歯質を脱灰させ、微小な凹凸を形成させることがしばしば行われる。また、金属やセラミックス製の補綴物の表面を清掃、殺菌する目的で使用されることも多い。
【０００３】
通常、エッチング材としては、３０〜６０％のリン酸水溶液を用いるのが一般的であるが、臨床上、塗布性を良くするため、また、不必要な部位の脱灰を防ぎ、所望部位のみ作用させる目的で、増粘剤を添加してエッチング材の流動性をコントロールすることが行われている。
【０００４】
該増粘剤としては、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンに代表される親水性高分子の添加や、ヒュームドシリカなどの無機微粉体を添加する方法などが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、無機微粒子の添加は、チクソトロピー性が発現しやすく、エッチング液を長期間未使用の状態で保管しておくと、塗布性が著しく低下する問題がある。また、ポリビニルアルコールに代表される水溶性高分子の添加は、少量で増粘効果が高いという点で有利であるが、冷蔵保管時や長期間保管しておくと、粘度が著しく上昇したり、場合によってはゲル化にまで至ったりするという問題点があった。特に、エッチング材は、多くの製品が冷蔵保管を推奨している歯科用接着材と一緒に用いることが多いため、この点は致命的な欠点であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１２８３３０号公報
【特許文献２】特表２００２−５２９４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、臨床上、塗布性に優れた使い勝手のよい粘度を有し、目的の塗布部位から垂れず、かつ冷蔵条件や長期保管におけるゲル化などの心配のない、保存安定性が良好なエッチング材等として好適な歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、特定のポリビニルアルコールを増粘剤として用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、酸、水、およびダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールを含有してなることを特徴とする歯科用組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯科用組成物は、塗布性に優れた使い勝手のよい粘度を有し、かつ目的の塗布部位から垂れず、エッチング材として好適に使用できる。そして、従来公知のエッチング材に比較して、冷蔵保管時や長期保管時における粘度上昇やゲル化の発生が抑制される優れた特徴を有しており、冷蔵保存が必須とされる接着材と同一梱包が可能である。
【００１１】
この他、本発明の歯科用組成物は、上記性状を生かして、冷蔵保管時の安定性の良好な、金属やセラミックス製の補綴物の表面清掃材や殺菌材等としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の組成物は、酸、水、およびダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールを含むものであれば特に限定されることはない。
【００１３】
本発明で使用される酸としては、一般に公知の無機酸、および有機酸を何等制限なく使用することができる。
【００１４】
好適な無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。一方、好適な有機酸としては、マレイン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、このうちエッチング材として使用する場合には、生体為外作用が少なく、取扱が容易である理由からリン酸が好適である。これら酸は単独でまたは複数種のものを併用して使用することができる。
【００１５】
本発明で用いる水は脱灰を促進させるために必要であり、蒸留水、イオン交換水等が好適に用いられる。好適な配合量は酸の種類と配合量にもよるが、エッチング材として使用する場合の脱灰力、補綴物の表面清掃材や殺菌材として使用する場合の洗浄作用や殺菌作用を勘案すると、ｐＨが０．０１〜５、より好適には０．１〜３であるのが望ましい。一般には、酸の濃度が５〜７０質量％、より好適には６〜６５質量％の水溶液から採択される。
【００１６】
本発明で好適に使用される酸と水の組合せを例示すれば、３５％リン酸水、５％硝酸水、１０％マレイン酸水溶液、３０％クエン酸水溶液等が挙げられる。  
本発明で用いるポリビニルアルコールはその分子鎖の立体規則性、特に２個のモノマー構成単位の立体規則性を示すダイアッドタクティシティーにおいて、シンジオタクティシティーが０．５３以下でなければならない。このような立体規則性の高いポリビニルアルコールを使用することにより、低温化での安定性が大きく向上し、冷蔵保管時の粘度上昇やゲル化の発生が抑制される。また、長期保管時の上記問題の発生も大きく抑制される。この冷蔵保管時等の安定性の向上効果の顕著性からポリビニルアルコールは、ダイアッドシンジオタクティシティーが０．５２以下であるのがより好ましい。ポリビニルアルコールのダイアッドシンジオタクティシティーの下限値は特に制限されるものではないが、後述するような方法で製造できるポリビニルアルコールの該値の下限値は通常０．４５程度である。
【００１７】
上記のダイアッドシンジオタクティシティーは、試料の１３C-核磁気共鳴スペクトル（NMRスペクトル）を測定することによって容易に求めることができる。
【００１８】
具体的には、ポリビニルアルコール試料１００ｍｇのＤＭＳＯ−ｄ６溶液２ｍｌを調整し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定してスペクトルを得る。テトラメチルシランの信号を基準としてポリビニルアルコール鎖中のメチン炭素由来のシグナルが６４〜６９ｐｐｍに３種類観測されるが、これらは、立体規則性の相違によって３種類に帰属される。高磁場側からシンジオタクティック三連子（ｒｒ）、ヘテロタクテック三連子（ｍｒ）およびアイソタクティック三連子（ｍｍ）に帰属されるので、それぞれのピーク面積を測定し、下記式（１）によって試料のダイアッドシンジオタクティシティーを求めることができる。
【００１９】
ダイアッドシンジオタクティシティー
＝（ｍｍ＋１／２ｍｒ）／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）    （１）
ここで、一般の歯科用エッチング材等に使用されているポリビニルアルコールの該ダイアッドシンジオタクティシティーは、通常、小さくても０．５４程度であり、その場合、冷蔵保管時や長期保管時の安定性が低下し、粘度上昇やゲル化が発生することは前記したとおりである。
【００２０】
本発明で用いるポリビニルアルコールは前述のとおり、ダイアッドタクティシティーが０．５３以下であれば、重合度、１，２−グリコール結合量、分岐数などには関係なく用いることができる。また、ケン化度にも特に制限はないが、水への溶解性の点で、通常の範囲、すなわちケン化度が８５％以上のものを用いるのが一般的である。
【００２１】
上記のダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールは、公知の方法によって合成することが可能である。ポリビニルアルコールの前記した値で示される立体規則性を向上させるためには、原料モノマーであるビニルエステル類の構造や重合条件、特に溶媒の工夫が必要であり、通常のポリビニルアルコールの製造方法である酢酸ビニルの塊状重合や懸濁重合、さらには乳化重合では前記したように本発明で特定するダイアッドシンジオタクティシティーの値より大きいポリビニルアルコールしか通常は製造できない。
【００２２】
これに対して、例えば、ジメチルスルホキシドやスルホラン等の非プロトン性有機溶媒中で酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニルをケン化して得る方法や、安息香酸ビニルの塊状重合によって得られたポリ安息香酸ビニルをケン化して得る方法により、上記ダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３未満のポリビニルアルコールを製造することが可能である。
【００２３】
本発明の歯科用組成物において、上記特定のダイアッドシンジオタクティシティーを有するポリビニルアルコールの配合量は、塗布性や流動性を良好にする観点から、酸と水の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好適には０．５〜６．０重量部であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用組成物には上記した成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、色素、有機溶媒、ポリビニルアルコール以外の増粘剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および香料等を添加することが可能である。
【００２５】
特に、本発明の歯科用組成物には上記した成分以外に色素として食用青色１号を添加すると、エッチング材として歯面に塗布したときの脱灰の程度を目視による色変化によって確認できることから、臨床上、極めて有用である。
【００２６】
食用青色1号は歯面に作用させる前は緑色であるが、歯面に塗布して脱灰が進むと、それに伴うｐＨ上昇によって水色（濃度が濃い場合青色）に変色する。この変色によって確実に歯面が処理されたことを、目視確認することができる。各種色素の中でも食用青色１号は食品添加物であるため、毒性等の面からも好ましい。食用青色１号の好適な配合量は歯面に塗布した際の視認性から１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、より好適には５０〜７００ｐｐｍである。
【００２７】
本発明の組成物は、酸の作用を利用する歯科用途において制限なく適用でき、例えば、金属やセラミックス製の補綴物の表面清掃材や殺菌材等としても使用可能であるが、エッチング材として使用するのが最も好ましい。歯科用エッチング材は、次のような方法で好適に使用できる。すなわち、研削エナメル質、象牙質あるいは事前に機械的に清掃した未研削エナメル質に直接塗布し、所定時間後すぐに水洗し、エアーブローで乾燥した後、症例に適した歯科用接着材で接着すればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。尚、実施例および比較例で使用したポリビニルアルコールの略称をダイアッドシンジオタクティシティー０．５３以下のものはその合成例とともに（１）に示す。また、（２）には二種類の保存安定性評価方法を、（３）には垂れ性の試験方法を、さらに（４）には歯面上の色変化観察方法を示す。
（１）ポリビニルアルコールの略称と合成方法
・ＰＶＡ−０．５１；ダイアッドシンジオタクティシティー０．５１、ケン化度９９．５％、重合度１８００
１０重量部の酢酸ビニルをジメチルスルホキサイド溶液９０重量部溶解し、さらに０．０５重量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加し、窒素中、６０℃２時間重合させた。重合液を多量の水に注ぎ、析出したポリマーをさらに多量の水で精製、乾燥することによってポリ酢酸ビニルを得た（重合率２９％）。得られたポリ酢酸ビニル２０重量部をメタノール１０００重量部に溶解し、４０％水酸化ナトリウム水溶液２５重量部を加えた。析出したポリビニルアルコールをメタノールで洗浄し、次いでソックスレー抽出器で５時間メタノール抽出することによって得た。
・ＰＶＡ−０．４９；ダイアッドシンジオタクティシティー０．４９、ケン化度９９．５％、重合度２４００
１００重量部の安息香酸ビニルに０．３重量部のアゾビスイソブチロニトリルを溶解し、窒素中、６０℃２時間重合した。生成物をベンゼン−石油エーテルから溶解−再沈殿精製し、重合率２６％でポリマーを得た。次いで、このポリマー１０重量部をベンゼン５００重量部−メタノール５０重量部からなる混合溶媒に溶解し、これに０．５Ｍ水酸化ナトリウムメタノール溶液１００重量部を加え、室温で一昼夜反応させた後、さらにこれに０．５Ｍ水酸化ナトリウム２００重量部を加え、３時間浸漬することによって得た。
・ＰＶＡ−０．５４；ダイアッドシンジオタクティシティー０．５４、
（株）クラレ製  ポリビニルアルコール１１７−Ｈ、重合度１７００、ダイアッドシンジオタクティシティー０．５４をそのまま用いた。
（２）保存安定性評価
保存安定性試験、特に、冷蔵時に保管した際の保存安定性評価を以下の２種類の方法で評価した。
評価法−１
１０ｍｌのポリエチレン製容器に５ｇの組成物を入れ、４℃の冷蔵庫に２週間放置したサンプルについて、液の粘度変化を観察した。調整直後の粘度と同等なものを○、粘度上昇が認められるものを△、およびゲル化して流動性が失われたものを×として評価した。
評価法−２
１０ｍｌのポリエチレン製容器に５ｇの組成物を入れ、４℃の冷蔵庫と２３℃の室温に１２時間ずつ交互に２０回繰り返して保管したときのサンプルの状態を、調整直後の粘度と同等なものを○、粘度上昇が認められるものを△、およびゲル化して流動性が失われたものを×として評価した。
（３）垂れ性の評価
３７℃恒温槽中、スライドガラス板状に０．０３ｇのサンプルをスポイトで滴下し、滴下面を垂直にした状態で３０秒間放置したときの組成物の垂れた距離を垂れ性として評価した。
（４）歯面上での色変化観察方法
牛歯下顎中切歯を注水下＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質を削り出した。次いで、この面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、本発明の組成物をスポンジにて塗布した。この時の色の変化を目視で観察した。
実施例１〜７
ダイアッドシンジオタクティシティーが０．５３以下のポリビニルアルコールを含有し、表１に示した種々の酸を種々の濃度で含む組成物を調製し、その物性を確認した。いずれも冷蔵保存安定性において、ゲル化はおろか粘度上昇も見せず、極めて良好であった。また、垂れ性も０ｍｍであり、使用部位から流れ落ちることがなかった。結果を表1に示した。
実施例８および９
実施例１および実施例２の歯科用組成物において、さらに色素成分として青色１号を１００ｐｐｍの濃度で添加して組成物を調製し、その物性を確認した。この組成物は、冷蔵保存安定性および垂れ性に優れるとともに、歯面への塗布に際して、緑色から青色への明確な色変化を示した。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
実施例１の歯科用組成物において、増粘剤であるポリビニルアルコールを含まない以外は同様の組成の組成物を調製し、その物性を確認した。この組成物は、冷蔵保存安定性は良好なものの、垂れ性が１０ｍｍと大きく、塗布部位から容易に流れた。結果を表１に示した。
【００３０】
比較例２
実施例１の歯科用組成物において、ポリビニルアルコールとしてダイアッドシンジオタクティシティーが０．５４のものを使用した以外は同様の組成の組成物を調製し、その物性を確認した。この組成物は、垂れ性が良好（０ｍｍ）なものの、冷蔵保存安定性が悪く、ゲル化した。結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2007055914.tif 000002