(57)【要約】【課題】  濾過処理を短時間のうちに、効率良く行うことができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応生成物をアルカリ水溶液にて中和処理し、反応生成物から有機溶剤を脱溶剤槽２０で除去するとともに、濾過処理することにより得られる。濾過処理は、ホッパー３１から脱溶剤槽２０へ濾過助剤を供給し、脱溶剤槽２０に接続された竪型水平濾板式の濾過器３５に濾過助剤を堆積させることにより行われる。濾過助剤としては珪藻土が好ましく、濾過圧力は１ＭＰａ以下であることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応生成物をアルカリ水溶液にて中和処理し、反応生成物から有機溶剤を脱溶剤槽で除去するとともに、脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、脱溶剤槽に接続された竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記濾過助剤が珪藻土であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記竪型水平濾板式の濾過器における濾過圧力を１ＭＰａ以下に設定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させるための反応器と、該反応器の下部に接続され、反応生成物をアルカリ水溶液にて中和処理するための中和槽と、該中和槽に接続され、反応生成物から有機溶剤を除去するための脱溶剤槽とを備えた（メタ）アクリレートの製造装置において、
前記脱溶剤槽の下部には竪型水平濾板式の濾過器を接続するとともに、脱溶剤槽の上部には濾過助剤の供給部を備え、該供給部から脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、前記濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うように構成することを特徴とする（メタ）アクリレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアクリル酸とアルコールとの減圧下におけるエステル化反応により得られる（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートの製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリレートは、反応器で（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、中和槽で反応生成物をアルカリ水溶液にて中和処理し、脱溶剤槽で反応生成物から有機溶剤を除去することによって製造される。この際、脱溶剤槽から抜き出された（メタ）アクリレートには微細な固形の異物が残存し、濁りがあるため、濾過処理が施される。そのような濾過処理としては、濾紙、濾布、ストレーナー等による方法、濾紙に濾過助剤をコーティングしておくプレコート法方法等が知られている。
【０００３】
具体的には、アクリル酸やアクリル酸エステルの蒸留において、蒸留塔の塔底より取り出される粗製のアクリル酸やアクリル酸エステルをストレーナに通過させて濾過処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、硫黄含有アクリル化合物をミクロフィルターで濾過する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１２９３８８号公報（第２頁、第５頁及び第６頁）
【特許文献２】特開２００１−１８１２５７号公報（第２頁、第３頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている方法は、（メタ）アクリレート等の被濾過処理液を濾材により濾過処理するもので、濾材の目の粗さがミクロンオーダーの細かいものになれば濾過圧力が高くなり、しかも目詰まりを起こしやすくなる。そのため、濾過時間が長くなり、濾過処理の効率が悪いという問題があった。
【０００５】
また、濾紙に濾過助剤をコーティングしておくプレコート法においては、濾過助剤を溶剤に懸濁した懸濁液を使用し、これを濾紙に通過させて濾紙に濾過助剤を堆積させるが、溶剤を完全に乾燥できないため当該懸濁液中の溶剤が最終製品に混入してしまい、最終製品の純度が低下してしまう問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、最終製品の純度を高く維持することができるとともに、濾過処理を短時間のうちに、効率良く行うことができる（メタ）アクリレートの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させ、反応生成物をアルカリ水溶液にて中和処理し、反応生成物から有機溶剤を脱溶剤槽で除去するとともに、脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、脱溶剤槽に接続された竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、請求項１に係る発明において、前記濾過助剤が珪藻土であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記竪型水平濾板式の濾過器における濾過圧力を１ＭＰａ以下に設定することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造装置は、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させるための反応器と、該反応器の下部に接続され、反応生成物をアルカリ水溶液にて中和処理するための中和槽と、該中和槽に接続され、反応生成物から有機溶剤を除去するための脱溶剤槽とを備えた（メタ）アクリレートの製造装置において、前記脱溶剤槽の下部には竪型水平濾板式の濾過器を接続するとともに、脱溶剤槽の上部には濾過助剤の供給部を備え、該供給部から脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、前記濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うように構成することを特徴とするものである。
【００１０】
なお、本発明では、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法では、エステル化反応の生成物から有機溶剤を脱溶剤槽で除去するとともに、該脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行う。この濾過処理では、反応生成物に濾過助剤が混合され、その反応生成物が濾過器に到ったときに濾過助剤が濾過器の濾紙上に堆積して徐々に濾過面積を増していく。従って、プレコート法で濾過した場合のような最終製品に溶剤が混入することを防止することができ、最終製品の純度を高く維持することができるとともに、濾過処理を短時間のうちに、効率良く行うことができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法では、濾過助剤が珪藻土であり、毛細管径の大きいものが得られることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、高粘度の反応生成物の濾過を良好に行うことができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造方法においては、竪型水平濾板式の濾過器における濾過圧力を１ＭＰａ以下に設定することにより、濾過圧力の上昇を原因とする濾過器からの異物の通過を抑えることができる。このため、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、反応生成物中に含まれる異物の除去を確実に行うことができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明の（メタ）アクリレートの製造装置においては、脱溶剤槽の下部には竪型水平濾板式の濾過器を接続するとともに、脱溶剤槽の上部には濾過助剤の供給部を備え、該供給部から脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、前記濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うように構成されている。このため、脱溶剤槽の上部に濾過助剤の供給部を設けて濾過助剤を反応生成物に混合するという簡単な構成の変更で、請求項１に係る発明の効果を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（エステル化反応）
本発明では、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応（脱水縮合反応）させる。エステル化反応は、（メタ）アクリレートの製造における常法に従って行えば良い。
【００１６】
（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のアルキルアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環式アルキルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びヘキサンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；グリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート等のグリセリン類のジ又はトリ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；並びにポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明は、上記（メタ）アクリレートの中でも、常温（２５℃）において５００〜３００００ｍＰａ・ｓの高い粘度を有する（メタ）アクリレートの製造に好ましく適用できる。そのような（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のアルキルアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環式アルキルジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
特に好ましく適用できる（メタ）アクリレートは、高粘度を有する、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００１９】
上記アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアルキレンオキサイド付加物；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物、フェノールアルキレンオキサイド付加物及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物等のフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリシクロデカンジメチロール等の多環式アルキルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールの二価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン及びジグリセリン等のグリセリン類；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物；並びにポリエステルジオール等が用いられる。アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルがアクリレートであるか、又はメタクリレートであるかによって選択される。（メタ）アクリル酸の使用量は、得られる（メタ）アクリレートが目的とする水酸基価を有するように、アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。
【００２１】
酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。この反応温度が６５℃未満の場合にはエステル化反応が遅くなったり、収率が低下したりし、一方反応温度が１４０℃を越える場合には（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合が起きるおそれがある。
【００２２】
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶剤と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、前記アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して質量で０．１〜１０倍量が好ましく、１〜５倍量がより好ましい。
【００２３】
エステル化反応は、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的とし、減圧状態で低い温度にて行うことが好ましい。また、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。そのような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量をモニターすることによって行われる。
（中和処理）
エステル化反応後、未反応（メタ）アクリル酸及び酸触媒を除去する目的で、反応生成物をアルカリ水溶液で中和処理する。この中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応液にアルカリ成分として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
【００２４】
この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。また、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。この濃度が１質量％未満では中和処理後の排水量が増大するため好ましくなく、２５質量％を越えると（メタ）アクリレートが重合するおそれがある。さらに、撹拌、混合する時間は、５分から１２０分程度が好ましい。
【００２５】
本発明では、前記した反応液又は中和処理液を、水洗処理することが好ましい。水洗処理は、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層に対して行うことができる。どの時点で水洗処理を行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択すれば良い。この水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層に対して水を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
（脱溶剤処理）
中和処理後、水層を分離した後の有機層は、脱溶剤槽で有機溶剤を除去する。
【００２６】
脱溶剤処理は、常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽を減圧にし、有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。脱溶剤槽の真空度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
【００２７】
この脱溶剤処理は、（メタ）アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりするとともに、温度を例えば８０℃以下に維持して、減圧下に行うことが好ましい。
（濾過方法）
本発明では、前記脱溶剤処理において反応生成物から有機溶剤を脱溶剤槽で除去するとともに、脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、脱溶剤槽に接続された竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行う。
【００２８】
竪型水平濾板式の濾過器は、通常使用されるものを使用することができる。濾過助剤としては、珪藻土、活性炭、セルロース、パーライト等が用いられるが、毛細管径の大きいものが得られ、高粘度の反応生成物の濾過を良好に行うことができる点から、珪藻土が好ましい。そのような観点から珪藻土の場合、平均毛細管径が３〜１０μｍ程度のものが好ましい。
【００２９】
濾過時における濾過圧力は、１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。濾過圧力が１ＭＰａを越える場合には、濾過圧力の上昇を原因とする濾過器３５からの異物の通過を十分に抑えることができなくなる。濾過助剤の使用量及び被濾過液の供給量は、濾過圧力が１ＭＰａを越えない程度に多く設定することが好ましい。濾過助剤の使用量は、脱溶剤処理後の反応生成物である（メタ）アクリレートに対し、例えば０．０４〜０．１質量％程度の範囲に設定される。
【００３０】
次に、本発明の好ましい実施態様を図１に基づき説明する。
図１は、脱溶剤槽に竪型水平濾板式の濾過器を接続する一例である。図１に示すように、脱溶剤槽２０の上部には濾過助剤が貯留された供給部としてのホッパー３１が接続され、濾過助剤が脱溶剤槽２０内へ供給される。脱溶剤槽２０の底部に接続された抜き出し配管２９の他端は供給ポンプ３３に接続され、供給ポンプ３３の吐出側には被濾過液供給配管３４の一端が接続され、その他端は竪型水平濾板式の濾過器（スパークラーフィルター）３５の上部に接続されている。そして、脱溶剤処理された処理液に濾過助剤が混合された被濾過液が抜き出し配管２９から濾過器３５内に到り、そこで濾過助剤が重力により沈降して堆積され、濾過助剤による濾過面積の増加が成し遂げられる（ボディフィード法）。係る濾過器３５の底部には第１循環配管３６の一端が接続され、その他端は前記脱溶剤槽２０の上部に接続され、濾過後の濾液が脱溶剤槽２０に循環されるようになっている。なお、前記被濾過液供給配管３４と第１循環配管３６との間にはバイパス配管３７が連結されている。第１循環配管３６にはサンプリング部４２が設けられ、そこからサンプリングし、濾液の濁度を測定できるようになっている。
【００３１】
また、上記竪型水平濾板式の濾過器を図２に基づき説明する。竪型水平濾板式の濾過器３５は、有底円筒状をなす本体の上部が蓋体４３で被嵌されたタンク４４内には、多数の孔を有する円盤状のフィルタープレート４５が多段に配置されている。このフィルタープレート４５は、カートリッジタイプであり、タンク４４外に容易に取り出すことができ、分解、洗浄できるようになっている。タンク４４の側壁部には、被濾過液を導入する導入管４６が設けられ、前記被濾過液供給配管３４が接続される。濾過器３５の底部中心には濾液出口配管４７が設けられ、前記第１循環配管３６に接続されている。タンク４４内底部には、スカベンジャープレート４８が設けられ、フィルタープレート４５より下方へ流れた被濾過液を受け、専用のスカベンジャー配管４９へ導くようになっている。蓋体４３には空気導入管５０及び圧力計５１が備えられている。タンク４４底部にはドレン抜き管５２が設けられている。
【００３２】
そして、濾過助剤が混合された被濾過液としての反応生成物が導入管４６からタンク内へ導入され、フィルタープレート４５間に移動し、濾過助剤がフィルタープレート４５上に設置された濾紙上に沈降しながら濾過され、濾液が濾液出口配管４７から排出されるようになっている。
（（メタ）アクリレート製造装置）
次に、本発明の（メタ）アクリレート製造で使用する製造装置の好ましい実施態様を図３に基づき説明する。
【００３３】
図３に示すように、上下が密閉された円筒状をなす反応器１１の上方位置には精留塔１２が配設され、留出用配管１３及び還流用配管１４によって反応器１１に接続されている。精留塔１２の上部には精留塔コンデンサー１５が設けられ、留出用配管１３から留出された反応ガスが精留塔コンデンサー１５で凝縮され、還流用配管１４から反応器１１へ還流される。精留塔１２には排ガスコンデンサー１６が連結され、精留塔１２から排出される排ガスが凝縮される。前記反応器１１において、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応させる。
【００３４】
前記反応器１１の底部には第１接続配管１７の一端が接続され、その他端が中和槽１８の上部に接続され、反応器１１でエステル化された反応液が中和槽１８へ移される。該中和槽１８においては、反応生成物がアルカリ水溶液にて中和処理される。必要に応じて、中和槽１８において、反応液又は中和後の有機層を水洗処理することができる。
【００３５】
中和槽１８の底部には第２接続配管１９の一端が接続され、その他端が脱溶剤槽２０の上部に接続され、中和処理液が脱溶剤槽２０に移される。脱溶剤槽２０の上部には溶剤留出用配管２１及び溶剤還流用配管２２を介して脱溶剤用コンデンサー２３が接続されている。該脱溶剤用コンデンサー２３には排出ガスコンデンサー２４が連結され、脱溶剤用コンデンサー２３から排出される排ガスから高沸点留分を凝縮させて脱溶剤槽２０へ循環させる。
【００３６】
脱溶剤槽２０の底部には抜き出し配管２９が接続され、図１に示す濾過装置に接続されている。排出ガスコンデンサー２４には第３接続配管２５の一端が接続され、その他端には２台のルーツ式真空ポンプ（ロータリ式真空ポンプ）２６が直列に接続されるとともに、その下流には第４接続配管２７を介して水封式真空ポンプ（ナッシュ式真空ポンプ）２８が接続されている。これらの真空ポンプにより、脱溶剤用コンデンサー２３及び排出ガスコンデンサー２４を介して脱溶剤槽２０が０．５ｋＰａ程度の高真空に保持され、反応生成物から有機溶剤が除去される。前記排ガスコンデンサー１６の上部には第５接続配管３０の一端が接続され、その他端が前記第４接続配管２７に接続され、水封式真空ポンプ２８により排ガスコンデンサー１６及び精留塔１２を介して反応器１１内が４０〜１００ｋＰａ程度の低真空に保持される。
【００３７】
さて、本実施形態の作用を説明すると、（メタ）アクリル酸とアルコールとが酸触媒及び有機溶剤の存在下にエステル化反応し、反応生成物がアルカリ水溶液にて中和処理され、脱溶剤槽２０で反応生成物から有機溶剤が除去され、（メタ）アクリレートが製造される。この製造過程で、ホッパー３１から脱溶剤槽２０へ濾過助剤を供給し、竪型水平濾板式の濾過器３５に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行う。この濾過処理では、反応生成物に濾過助剤が混合された被濾過液が濾過器３５に到ったとき、濾過助剤が被濾過液の流量に比例して濾過器３５のフィルタープレート４５上に設置された濾紙上に重力により沈降して堆積する。このため、堆積された濾過助剤によって濾過機能が発現される。従って、濾過時においては、従来のプレコート法による濾過方法に比べてフィルタープレート４５上に設置された濾紙上に堆積される濾過助剤を徐々に増すことができ、効率的に濾過を実施することができる。
【００３８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の（メタ）アクリレートの製造方法では、エステル化反応の生成物から有機溶剤を脱溶剤槽２０で除去するとともに、該脱溶剤槽２０へ濾過助剤を供給し、竪型水平濾板式の濾過器３５に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行う。この濾過処理では、反応生成物に濾過助剤が混合され、その反応生成物が濾過器３５に到ったときに濾過助剤が濾過器３５のフィルタープレート４５上に設置された濾紙上に堆積して徐々に濾過面積を増すことができる。従って、濾過処理を短時間のうちに、効率良く行うことができる。このように、濾過面積を十分に確保できることから、濾過装置の小型化を図ることができる。また、プレコート法で濾過した場合のような最終製品に溶剤が混入することを防止することができ、最終製品の純度を高く維持することができる。
【００３９】
・  前記濾過助剤として珪藻土を用いることにより、毛細管径の大きいものが得られることから、高粘度の反応生成物の濾過を良好に行うことができる。
・  竪型水平濾板式の濾過器３５における濾過圧力を１ＭＰａ以下に設定することで、濾過圧力の上昇を原因とする濾過器３５からの異物の通過を抑えることができることから、反応生成物中に含まれる異物の除去を確実に行うことができる。
【００４０】
・  （メタ）アクリレートの製造装置においては、脱溶剤槽２０の下部には竪型水平濾板式の濾過器３５を接続するとともに、脱溶剤槽２０の上部には濾過助剤のホッパー３１を備え、該ホッパー３１から脱溶剤槽２０へ濾過助剤を供給し、前記濾過器３５に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うように構成されている。このため、脱溶剤槽２０の上部に濾過助剤のホッパー３１を設けて濾過助剤を反応生成物に混合するという簡単な構成の変更で、上記の効果を発揮させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
前記図１及び図３に示す（メタ）アクリレートの製造装置を用いてアクリレートの製造を行った。すなわち、ジペンタエリスリトール３６００ｋｇ、アクリル酸７３４７ｋｇ、硫酸１７３ｋｇ、塩化第２銅１７．３ｋｇ及びトルエン６０１１ｋｇを反応器１１に仕込み、温度８４℃、圧力５３．２ｋＰａの条件下にエステル化反応を開始した。トルエンとともに共沸するエステル化反応の縮合水を精留塔１２で留去してエステル化反応を進行させ、１７時間後にエステル化反応を停止した。
【００４２】
反応液を第１接続配管１７を経て中和槽１８に導き、中和槽１８で４％硫酸アンモニウム水溶液にて水洗処理を行った後に、水酸化ナトリウム水溶液にて中和処理を行った後、さらに水洗処理を行った。続いて、水洗処理後の反応液を第２接続配管１９を介して脱溶剤槽２０へ移し、そこで温度を５０℃に設定した状態で、５％酸素含有窒素ガスを吹き込みながら、減圧下に脱溶剤処理を行った。この脱溶剤処理において、温度を７５℃まで、圧力を０．６ｋＰａまで変化させた。その結果、粘度が６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０００ｋｇ得た。
【００４３】
脱溶剤処理の開始時に脱溶剤槽２０の上部に設置したホッパー３１から濾過助剤の珪藻土〔昭和化学工業（株）製、商品名ラジオライト＃８００、平均毛細管径６．５μｍ〕を脱溶剤槽２０に供給した。そして、脱溶剤処理後の濾過助剤を含む反応液を、竪型水平濾板式の濾過器〔（株）ニッセン製、商品名スパークラーフィルター、濾紙３３段積〕３５に供給し、濾過を行った。濾過時の圧力は、最高濾過圧力０．４〜０．５ＭＰａ、平均濾過圧力０．３ＭＰａに設定した。濾過助剤の使用量は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０００ｋｇに対して５ｋｇとした。濾過器３５を通した濾液を脱溶剤槽２０に戻して循環させ、１時間の循環で濁りのない液となった。また、濾過面の閉塞を起こすことなく、順調に１時間で濾過を完了することができた。そして、目的とするジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得ることができた。
【００４４】
このようにして、コンパクトな濾過装置で濾過面積を増大させることができ、設備の最小化（濾過装置１基のみ）を実現することができた。最終製品であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート中のトルエンの濃度は２００ｐｐｍであり、高い純度のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが得られた。
（実施例２）
実施例１において、ペンタエリスリトール２８００ｋｇ、アクリル酸６８１９ｋｇ、パラトルエンスルホン酸２８０ｋｇ、塩化第２銅６．８ｇ及びトルエン４１２０ｋｇを反応器１１に仕込み、温度８３℃、圧力６０．０ｋＰａの条件にてエステル化反応を開始した。その他は、実施例１と同ようにしてエステル化反応、中和処理、水洗処理及び脱溶剤処理を行った。その結果、粘度が５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のペンタエリスリトールテトラアクリレートを７０００ｋｇ得た。
【００４５】
そのペンタエリスリトールテトラアクリレートについて濾過処理を行った。すなわち、濾過助剤として珪藻土〔昭和化学工業（株）製、商品名ラジオライト＃５００、平均毛細管径３．９μｍ〕を３ｋｇ用い、最高濾過圧力０．２５〜０．３ＭＰａ、平均濾過圧力０．２ＭＰａに設定した。その結果、１時間の循環で濁りのない液にすることができた。最終製品であるペンタエリスリトールテトラアクリレート中のトルエン濃度は２００ｐｐｍであり、高い純度のペンタエリスリトールテトラアクリレートが得られた。
（比較例１）
実施例１において、竪型水平濾板式の濾過器３５に代えて、カートリッジフィルターを用いたところ、同じ濾過面積を確保するためにカートリッジ自身を２０本程度設置することが必要であった。この設置面積は竪型水平濾板式の濾過器３５に比べて３倍程度の設置面積であった。また、カートリッジが目詰まりするたびに交換の必要があり、同量の被濾過液を濾過するためにカートリッジが４０本以上廃棄物として発生した。
（比較例２）
実施例１において、濾過処理で濾過助剤を使用せず、濾紙のみで濾過を行った。その結果、濾面が閉塞して循環直後に流量が０となり、順調に濾過を実施することができなかった。そのまま濾過を続けても濾紙交換の手間だけが増えるため、濾過を中断した。
(比較例３)
実施例１において、濾過処理をプレコート法により実施した。すなわち、実施例１において、濾過助剤を脱溶剤槽２０に供給せず、脱溶剤処理前に竪型水平濾板式の濾過器３５に濾過助剤の珪藻土（実施例１で用いたラジオライト＃８００）をトルエンに添加、混合した混濁液を濾過器３５に供給し、フィルタープレート４５に濾過助剤をコーティングさせたものを使用した。
【００４６】
装置としては、図１に示す濾過工程から図４に示すに示す濾過工程に変更した。図４は、図１と比較して、第１循環配管３６には、分岐配管３８の一端が接続され、その他端がプレコート懸濁槽３９に接続されている点が異なっている。プレコート懸濁槽３９には、濾過助剤のトルエン懸濁液が貯蔵されている。プレコート懸濁槽３９の底部には、第２循環配管４０の一端が接続され、循環ポンプ４１を介してその他端が前記被濾過液供給配管３４に連結されている。プレコート懸濁槽３９の濾過助剤の混濁液は、配管４０を介して濾過器３５に供給され、濾紙上に濾過助剤がプレコートされる。
【００４７】
得られたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート中のトルエンの濃度は１０００ｐｐｍ以上という高い濃度であり、濾過処理が不適当であった。
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
【００４８】
・  竪型水平濾板式の濾過器３５を複数直列に接続して濾過処理を行うこともできる。
・  竪型水平濾板式の濾過器３５において、タンク４４内のフィルタープレート４５の段数、直径、フィルタープレート４５間の間隔等を目的に応じて変更することができる。
【００４９】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記珪藻土の平均毛細管径は３〜１０μｍであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。この製造方法によれば、請求項２又は請求項３に係る発明の効果に加え、高粘度の反応生成物の濾過を良好に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施形態における（メタ）アクリレートを製造するための濾過処理工程を示す説明図。
【図２】竪型水平濾板式の濾過器を示す概略断面図。
【図３】（メタ）アクリレートの製造工程を示す説明図。
【図４】比較例で使用した濾過処理工程を示す説明図。
【符号の説明】
【００５１】
１１…反応器、１８…中和槽、２０…脱溶剤槽、３１…濾過助剤の供給部としてのホッパー、３５…竪型水平濾板式の濾過器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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