(57)【要約】【課題】  触媒反応部の温度を還元反応に適した高温に、より速やかに到達させることが可能な、又、還元に適した温度に触媒反応部の温度調整を行うことが可能な水素製造装置およびその運転方法を提供すること。【解決手段】  触媒反応部１１と、触媒反応部１１を加熱する加熱部２を備えた水素製造装置の運転方法であって、予め設定された温度の触媒反応部１１に、還元性ガスを所定の時間、又は還元処理が実質上終了するまで供給する還元工程と、前記予め設定された温度よりも低い温度の前記触媒反応部を利用して水素製造を行う水素製造工程とを備えた、水素製造装置の運転方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造に関係する触媒を有する触媒反応部と、前記触媒反応部を加熱する加熱部とを備えた水素製造装置の運転方法であって、
前記加熱部により前記触媒反応部における通常の触媒反応温度よりも高い予め設定された温度に加熱された前記触媒反応部に、還元性ガスを所定の時間供給する還元工程を備えた、水素製造装置の運転方法。
【請求項２】
起動時に、前記還元工程を行う、請求項１記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項３】
前記触媒反応部は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を有する原料及び水蒸気とを改質反応させ水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部であり、
前記還元性ガスは、前記改質ガスである、請求項１記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項４】
前記還元工程は、所定の起動回数毎に行われる、請求項１記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項５】
前記触媒反応部から排出されたガスを燃焼させる燃焼器を備え、前記触媒反応部が複数である場合に、前記還元工程が行われる前記触媒反応部の一方から排出されたガスを他の触媒反応部に供給せずに前記燃焼部に供給する、請求項１記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項６】
前記触媒反応部は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を有する原料及び水蒸気とを改質反応させ水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部であり、
前記他の触媒反応部が、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成部と、前記改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するための選択酸化部との少なくともいずれか一方である、請求項５記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項７】
前記水素製造装置は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を有する原料及び水蒸気とを改質反応させ水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部を備え、
前記触媒反応部は、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成部であり、
前記他の触媒反応部が、前記改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するための選択酸化部である、請求項５記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項８】
前記改質触媒は、Ｎｉを含む触媒である、請求項３記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項９】
水素製造に関係する触媒を有する触媒反応部と、
前記触媒反応部を加熱する加熱部と、
制御部とを備え、
前記制御部は、通常の触媒反応温度よりも高い予め設定された温度に前記触媒反応部を加熱し、還元性ガスを所定の時間供給させることを特徴とする、水素製造装置。
【請求項１０】
請求項１記載の水素製造装置の運転方法の、予め設定された温度の前記触媒反応部に、還元性ガスを所定の時間供給する還元工程をコンピュータに実行させるためのプログラム。
【請求項１１】
請求項１０記載のプログラムを記録した記録媒体であって、コンピュータにより処理可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置、及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応により、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、高いエネルギーの利用効率を得られるという特徴を有しており、民生用、産業用に実用化研究が振興されている。
【０００３】
この燃料電池の水素源としては、天然ガスを主成分とする都市ガス、液化天然ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料（ＧＴＬ燃料）、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素が知られている。以下、このような炭化水素を用いて水素を製造する装置を水素製造装置と呼ぶ。
【０００４】
水素製造装置は、触媒反応部として、炭化水素から水素を製造する改質部を有しており、改質部においては改質触媒の存在下において水蒸気改質もしくは部分酸化改質処理する方法によって水素が製造されている。水素ガスの用途等に応じて、不純物成分を除去する等の目的により、触媒反応部として、変成触媒を有する変成部、若しくは選択酸化触媒を有する選択酸化部が設置されている場合もあり、又はガス分離膜が設置されている場合もある。
【０００５】
従来の水素製造装置では、水蒸気や原料ガスに含有される成分による酸化劣化等によって、触媒反応部の触媒活性が低下する問題があった。
【０００６】
例えば、水素製造装置の停止時には、降温や水蒸気の凝縮により、水素製造装置内が減圧し、外部から空気が漏れ込んで、触媒が空気と接触し、酸化等により劣化が進行してしまう場合があった。
【０００７】
このような酸化等による触媒劣化を回避するために、停止時に、不活性ガスや原料ガス等によりパージを行う方法や、劣化した触媒を還元処理することにより再生する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、触媒反応部と別個に高温の還元性ガスを製造する起動用燃焼器を具備する水素生成装置であって、起動用燃焼器から触媒反応部に高温のガスを供給する運転により、還元処理によって触媒再生を行うものが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１２４２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、劣化した触媒を適宜、再生すれば、触媒の長寿命化を図り得るが、触媒再生には、ある程度の高温下で還元処理を行う必要があり、還元性ガスの供給と温度の調整を適切に行う必要がある。
【００１０】
しかしながら、起動用燃焼器を還元性ガスと熱の供給源とすれば、ガスは熱伝導度が低いため、改質部のような高温反応部の触媒再生に適した高温まで到達させ、還元処理を完了するのに時間がかかるという課題があった。
【００１１】
また、供給される高温のガスによって触媒反応部の温度調整を行うことになるため、触媒反応部の温度調整が困難になるという課題があった。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を考慮し、触媒反応部の温度を還元反応に適した高温に、より速やかに到達させることが可能な、又、還元に適した温度に触媒反応部の温度調整を行うことが可能な水素製造装置、及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、第１の本発明は、
水素製造に関係する触媒を有する触媒反応部と、前記触媒反応部を加熱する加熱部とを備えた水素製造装置の運転方法であって、
前記加熱部により前記触媒反応部における通常の触媒反応温度よりも高い予め設定された温度に加熱された前記触媒反応部に、還元性ガスを所定の時間供給する還元工程を備えた、水素製造装置の運転方法である。
【００１４】
又、第２の本発明は、
起動時に、前記還元工程を行う、第１の本発明の水素製造装置の運転方法である。
【００１５】
又、第３の本発明は、
前記触媒反応部は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を有する原料及び水蒸気とを改質反応させ水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部であり、
前記還元性ガスは、前記改質ガスである、第１の本発明の水素製造装置の運転方法である。
【００１６】
又、第４の本発明は、
前記還元工程は、所定の起動回数毎に行われる、第１の本発明の水素製造装置の運転方法である。
【００１７】
又、第５の本発明は、
前記触媒反応部から排出されたガスを燃焼させる燃焼器を備え、前記触媒反応部が複数である場合に、前記還元工程が行われる前記触媒反応部の一方から排出されたガスを他の触媒反応部に供給せずに前記燃焼部に供給する、第１の本発明の水素製造装置の運転方法である。
【００１８】
又、第６の本発明は、
前記触媒反応部は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を有する原料及び水蒸気とを改質反応させ水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部であり、
前記他の触媒反応部が、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成部と、前記改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するための選択酸化部との少なくともいずれか一方である、第５の本発明の水素製造装置の運転方法である。
【００１９】
又、第７の本発明は、
前記水素製造装置は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を有する原料及び水蒸気とを改質反応させ水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部を備え、
前記触媒反応部は、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成部であり、
前記他の触媒反応部が、前記改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するための選択酸化部である、第５の本発明の水素製造装置の運転方法である。
【００２０】
又、第８の本発明は、
前記改質触媒は、Ｎｉを含む触媒である、第３の本発明の水素製造装置の運転方法である。
【００２１】
又、第９の本発明は、
水素製造に関係する触媒を有する触媒反応部と、
前記触媒反応部を加熱する加熱部と、
制御部とを備え、
前記制御部は、通常の触媒反応温度よりも高い予め設定された温度に前記触媒反応部を加熱し、還元性ガスを所定の時間供給させることを特徴とする、水素製造装置である。
【００２２】
又、第１０の本発明は、
第１の本発明の水素製造装置の運転方法の、予め設定された温度の前記触媒反応部に、還元性ガスを所定の時間供給する還元工程をコンピュータに実行させるためのプログラムである。
【００２３】
又、第１１の本発明は、
第１０の本発明のプログラムを記録した記録媒体であって、コンピュータにより処理可能な記録媒体である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、触媒反応部の温度を還元反応に適した高温に、より速やかに到達させ、還元処理を完了することが可能であり、又、還元に適した温度に触媒反応部の温度調整を行うことが可能な水素製造装置、及びその運転方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（実施の形態１）
本発明にかかる実施の形態１における水素製造装置について、図１から図４を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は、本発明にかかる実施の形態１における水素製造装置を示すブロック図である。図１に示すように、本実施の形態１の水素製造装置は、原料ガスと水から水素リッチな改質ガスを製造するための改質触媒１０が充填された改質部１１と、改質ガス中に含まれている一酸化炭素と水を水性ガスシフト反応させる変成触媒が充填されている変成部１２と、改質ガス中に含まれている一酸化炭素濃度を更に低減させるために一酸化炭素を酸化する選択酸化触媒が充填されている選択酸化部１３とを有している。この選択酸化部１３に選択酸化用の空気を供給するための空気供給部９が設けられている。尚、これら改質部１１、変成部１２、及び選択酸化部１３のそれぞれが、本発明の触媒反応部の一例に相当する。
【００２７】
又、改質部１１の加熱手段である加熱部２が設置されており、加熱部２には、燃料ガス路２１より燃料ガスが供給され、これを燃焼等することで得た熱により改質部１１が加熱される。
【００２８】
又、本実施の形態１の水素製造装置は、加熱部２により加熱された改質部１１に、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部３と、原料ガス供給部３と改質部１１の間に設置された原料ガス供給路３１とを備えている。又、改質部１１に水を供給する水供給部４が設置され、水供給部４と改質部１１の間に水供給路４１が設置されている。
【００２９】
加熱部２により加熱された改質部１１に、原料ガスおよび水が供給されることによって、水素リッチな還元性ガスが製造され、この還元性ガスは、変成部１２及び選択酸化部１３を経由して還元性ガス路５から燃料電池等に供給される。尚、還元性ガス路５から排出される還元性ガスは、改質部１１、変成部１２、及び選択酸化部１３で製造された水素、二酸化炭素、微量の一酸化炭素、および未反応原料ガス等を成分として含有する。
【００３０】
又、改質部１１の改質触媒１０には、改質温度検知部７が設置されている。改質温度検知部７によって改質部１１の温度が検知され、検知された温度に基づいて加熱部２を操作して、改質部１１の温度の制御を行う制御部１４が設置されている。この制御部１４は、原料ガス供給部３及び水供給部４の制御も行っている。
【００３１】
図２は、改質部１１と加熱部２の断面図である。
【００３２】
図２に示すように、改質部１１は内筒１０２と外筒１０３を有する二重筒構造であり、内筒１０２の内側で内側流路１０５が形成され、内筒１０２の外側、及び外筒１０３の内側で外側流路１０６が形成されている。これら内側流路１０５と外側流路１０６は、下部で連通しており、内側流路１０５の上部には原料ガスと水が供給される供給部１０１が形成されている。この供給部１０１から入流した原料ガス及び水は、内側流路１０５内を上方から下方に向けて流通し、外側流路１０６を下方から上方へと流れる。尚、図２の白色の矢印が、原料ガス及び水分と生成された水素リッチな改質ガスの流通方向を示している。
【００３３】
上記内側流路１０５の中央部には、円柱形状の加熱部２が配置されており、加熱部２の下部に燃料ガス路２１が設置されている。この加熱部２と内側流路１０５の間には、加熱部２で加熱された気体が流通する流路１０４が形成されている。この流路１０４は、加熱部２と内側流路１０５の間から外側流路１０６の外側に沿って形成されている。又、内側流路１０５には、改質触媒１０が充填されている。尚、図２の斜線の矢印が、加熱された気体の流通方向を示している。
【００３４】
上述した構成の本実施の形態１における水素製造装置の動作について以下に説明するとともに、本発明の水素製造装置の運転方法の一例についても同時に説明する。
【００３５】
通常の水素製造装置の起動方法（以下、起動方法Ａとする）においては、加熱部２によって改質部１１が加熱され、改質温度検知部７によって検知された改質部１１の温度によって、加熱部２の改質部１１に与える熱量が調整され、検知温度が第１設定温度になるように制御が行われる。
【００３６】
ここで、第１設定温度とは、いわゆる触媒反応温度であり、改質部１１の場合、通常５００〜７００℃程度である。原料ガス及び水は、改質部１１の温度が第１設定温度に到達するまでの間、若しくは第１設定温度に到達した後に供給が開始される。
【００３７】
本発明においては、前記の通常の起動方法の他、触媒再生を行う起動方法（以下、起動方法Ｂとする）を行う。起動方法Ｂにおいては、起動時に加熱部２によって改質部１１が加熱され、改質温度検知部７によって検知される温度が、第１設定温度よりも高い第２設定温度になるように制御が行われる。
【００３８】
次に、第２設定温度で所定時間触媒反応を行った後、加熱部２を調整することにより、改質部１１の温度は第１設定温度まで降温し、第１設定温度で保持される。このような第２設定温度の状態で、原料ガス及び水が供給され、発生した改質ガス中の水素ガスによって改質触媒１０が還元され、触媒再生処理が行われる工程が、本発明の還元工程の一例に相当する。なお、上記第２設定温度の状態にする所定時間は、例えば、触媒活性が回復するのに要する時間として規定される。
【００３９】
尚、本発明の通常の触媒反応温度の一例である第１設定温度が、高いほど原料ガスの反応転化率が高くなる一方で、シンタリング等の不可逆的な劣化が進行し易いため、反応転化率と触媒寿命の兼ね合いから、第１設定温度を設定することが望ましい。本実施の形態においては、約８５％の反応転化率を得ることを目的とし、第１設定温度を６５０℃とした。
【００４０】
又、本発明の予め設定された温度の一例である、触媒再生を行う第２設定温度は、速やかに触媒再生を進行させるため熱力学的、反応速度論的観点から、第１設定温度より高くすることが望ましい。しかしながら、触媒によっては、高温で長時間の再生処理を行うことで、シンタリング等の温度要因による劣化が生じる可能性がある点を考慮して第２設定温度と処理時間を設定することが望ましい。起動方法Ｂの第２設定温度および処理時間は、触媒の種類によって予め設定される。例えば、本実施の形態１においては、Ｎｉ系触媒が使用されているため、第２設定温度を８００℃、保持時間を１〜２ｈとして、触媒再生処理を行うことが適している。
【００４１】
以上説明したように、本実施の形態１の水素製造装置、及びその運転方法では、従来のように、高温のガスを供給することによって改質部の温度上昇を行わず、改質部１１に隣接した加熱部２によって改質触媒１０を加熱するため、速やかに触媒反応部の温度を還元反応に適した高温に到達させることができる。また、改質温度検知部７によって検知した温度情報によって、加熱部２が与える熱量を操作することで還元に適した温度に調整することができ、温度調整が容易である。従って、酸化劣化した触媒を適切かつ短時間に再生でき、再生処理時間に長時間を要することなく触媒を長寿命化させることができる。さらに、通常反応温度である第１設定温度よりもより高い第２設定温度で還元処理を行うことでより速やかに還元処理を完了させることが可能となる。
【００４２】
更に、本実施の形態１の水素製造装置は、図２に示されているように、改質部１１の外側に加熱された気体を流す流路１０４を設けることによって、外気からの温度影響を受けにくいため、より温度上昇が早くなり、又、温度調整もより容易に行うことが出来る。
【００４３】
尚、本実施の形態１の水素製造装置は、改質部１１、変成部１２、及び選択酸化部１３を有しているが、改質部１１において製造される水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する必要がない場合等には、変成部１２や選択酸化部１３を備えていなくてもよく、図３に示すように改質部１１を少なくとも有していればよい。
【００４４】
又、本実施の形態１では、加熱部２は、改質部１１のみを加熱しているが、改質部１１、変性部１２、及び選択酸化部１３の少なくともいずれか一つに加熱部を設け各々に還元性ガスあるいは改質部１１で生成した改質ガスを供給して還元処理してもよい。
【００４５】
又、本実施の形態１では、予め定められた所定時間、還元工程を行ったが、このような方法に限らず、例えば、還元性ガス路５にガスクロマトグラフィー装置などを設け、水素ガス濃度の増加によって還元処理が実質上終了したと判定されるまでの間、還元工程を行ってもよい。これは、還元処理により触媒活性が回復することで触媒転化率が改善し、水素ガス濃度が増加するからである。
【００４６】
又、本発明の還元性ガスの一例は、本実施の形態１では改質部１１で発生した改質ガスに相当するが、別途還元性ガスを供給する供給部を備えていてもよい。
【００４７】
又、本実施の形態１の水素製造装置を燃料電池に接続する場合には、燃料電池からのリターンガスを燃料ガス路２１を通して加熱部２に供給することもできる。
【００４８】
又、本実施の形態１では、改質温度検知部７は改質触媒１０の層に設置されているが、図４に示すようにガス層にも設置することができ、本発明の触媒反応部の出口近傍における還元性ガスの温度の一例に相当するガス出口温度を検出することが、温度制御の上では望ましい。また、改質温度検知部７は、複数あってもよく、例えば、改質部に２箇所以上設置されていれば、改質触媒層の温度管理をより厳密に行うことができる。
【００４９】
又、本実施の形態１の水素製造装置の運転方法においては、起動毎に触媒再生を行う起動方法Ｂによって起動してもよく、水素製造装置の運転状況によって、通常は起動方法Ａによって起動し、所定の起動回数毎に起動方法Ｂによる起動を行っても良い。又、本実施の形態１の水素製造装置において、“所定の起動回数”が、実験結果より予め設定されていてもよいし、若しくは、運転中に触媒特性を調べ、反応転化率等から、次の起動方法が設定されるような制御が行われてもよい。
【００５０】
又、本実施の形態１では、水素製造装置の起動時に、改質触媒１０が第２設定温度の状態で、一定時間保持して触媒再生処理を行っているが、起動時に限らず、運転中や停止中に行っても良い。
【００５１】
しかしながら、水素製造装置が燃料電池の水素供給源である場合に、運転中に触媒再生のための還元処理を行うと、水素供給が停止し、燃料電池による発電が停止してしまうこととなる。
【００５２】
又、水素製造装置の停止時に、触媒再生処理を行うと、還元処理後の停止状態、及びその停止状態からの起動の際に、触媒劣化の要因が発生するため、再生した触媒が再度劣化し、触媒再生の効果が減少する。例えば、停止状態では、水蒸気の凝縮による触媒の水濡れによる劣化や、触媒の水濡れ劣化防止策として行われる都市ガス等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を有する原料ガスによるパージによる劣化が起こり得る。起動の際には、コーキングによる劣化を回避するために、原料ガスの供給開始に先立って、水の供給が行われるため、水蒸気による触媒の酸化劣化が起こり得る。
【００５３】
このように、運転中における触媒再生処理、及び停止時における触媒再生処理では、燃料電池の発電停止や、触媒再生効果の減退といったことが発生するため、水素製造装置の起動時に触媒再生処理を行い、その直後から通常の運転に移行する方法を行えば、起動停止時の触媒劣化を回復した状態で、水素製造装置を運転することができ、効率的である。
【００５４】
特に、触媒としてＮｉ系触媒を使用する場合、Ｒｕ系触媒と比較してコーキングにより劣化し易い傾向がある。また、コーキング抑止の観点から、原料ガスの供給開始に先行する水蒸気の供給時間を長く取る必要があり、水蒸気に暴露される時間が長くなる上、ＮｉはＲｕ等貴金属よりも酸化され易いため、酸化劣化による劣化が起こり易い傾向がある。
【００５５】
このように、Ｎｉ系触媒は、Ｒｕ系触媒と比較して特に起動停止による劣化が進行し易い傾向があるため、水素製造装置の起動時に触媒再生処理を行い、その直後から通常の運転に移行する方法によって、より高い触媒再生効果を得ることができる。
【００５６】
（実施の形態２）
本発明にかかる実施の形態２における水素製造装置について、図５乃至図７を参照しながら説明する。図５は、本発明の実施の形態２に係る水素製造装置を示すブロック図である。
【００５７】
図５に示すように、本実施の形態２の水素製造装置は、基本的な構成は実施の形態１と同じであるが、触媒の再生処理を行ったガスを排出する改質再生ガス出口流路８２が改質部１１に設けられている点などが異なる。そのため、本相違点を中心に、本実施の形態２の水素製造装置について説明を行う。
【００５８】
本実施の形態２の水素製造装置は、改質部１１に設置された改質ガス出口流路８１と、改質再生ガス出口流路８２を備えている。改質ガス出口流路８１は、水素製造装置の運転時に製造される還元性ガスの流路であり、実施の形態１において説明した還元性ガス路５に連通している。又、改質再生ガス出口流路８２は、水素製造装置を起動方法Ｂで起動中に製造される再生後ガスの流路であり、触媒再生操作時に製造されるガスを燃焼処理する機能を有する燃焼処理部６に連結されている。又、改質ガス出口流路８１上には、流路の開閉を行うための改質ガス出口弁８３が設置されており、改質再生ガス出口流路８２上には、改質再生ガス出口弁８４が設置されている。
【００５９】
尚、図５に示す本実施の形態２における水素製造装置は、実施の形態１と比較して改質部１１のみ備えているが、図７に示すように、改質部１１の他に、変成部１２、及び選択酸化部１３を備えていてもよい。これら変成部１２及び選択酸化部１３は、改質ガス出口流路８１上に設けられる。又、実施の形態１において説明した制御部１４に対して、改質ガス出口弁８３、及び改質再生ガス出口弁８４の制御を更に行う制御部１１０が設置されている。
【００６０】
上記構成の本実施の形態２における水素製造装置の運転方法について以下に説明するとともに、本発明の水素製造装置の運転方法の一例についても同時に述べる。
【００６１】
例えば、原料ガスとして都市ガスを使用する場合、都市ガスに含有されるターシャリーブチルメルカプタン等に由来する含硫黄化合物が、脱硫を行っている場合であっても、徐々に触媒に蓄積される。
【００６２】
含硫黄化合物は変成触媒、選択酸化触媒、燃料電池のセルの劣化要因でもあるため、このような状態で起動方法Ｂによって起動を行い、触媒再生処理を行った場合、通常の改質触媒反応よりも高温であるため触媒に蓄積した含硫黄化合物が通常の改質触媒反応よりもＨ２Ｓとして放出されやすくなり、再生後ガス中に混入して後段の変成部、選択酸化部、もしくは燃料電池に供給され、それぞれを劣化させる可能性が高くなる。
【００６３】
そのため、起動方法Ｂにより第２設定温度で一定時間保持することで触媒再生処理を行っている間は、改質ガス出口弁８３を閉じ、改質再生ガス出口弁８４を開くように制御が行われ、改質部１１で製造された再生後ガスは、改質再生ガス出口流路８２から燃焼処理部６に送られる。
【００６４】
そして、上記還元処理により触媒活性が回復し、加熱部２の加熱量を調節することにより通常運転を行う第１設定温度にまで改質部１１の温度を低下させた後は、改質ガス出口弁８３を開き、改質再生ガス出口弁８４を閉じるように制御が行われ、改質部１１で製造されたガスは改質ガス出口流路８１から、後段の変成部、選択酸化部、もしくは燃料電池に送られる。
【００６５】
上述した操作を行えば、改質部１１から製造された再生後ガスによる後段の変成部等の劣化を抑制できる。
【００６６】
又、本実施の形態２では、加熱部２と燃焼処理部６は別々に設けられていたが、加熱部２が燃焼処理部６を兼ねていてもよい。このような構成は、例えば、図６に示されている、改質再生ガス出口流路８２が加熱部２に接続されている構成である。
【００６７】
又、図７に示すように、改質ガス出口流路８１上に、改質ガス出口弁８３の代わりに、三方弁である改質ガス流路切替弁８５を設け、この改質ガス流路切替弁８５から加熱部２まで改質再生ガス出口流路８２が設けられていてもよい。この場合、触媒再生処理を行っている間は、改質再生ガス出口流路８２側に改質ガス流路切替弁８５を切り替え、通常運転を行う際には、改質ガス出口流路８１側に改質ガス流路切替弁８５を切り替えるように制御が行われる。尚、図６及び図７において制御部は省略している。
【００６８】
このように加熱部２が燃焼処理部６を兼ねている場合、燃焼処理によって発生する熱を改質部１１の加熱に有効利用でき、熱効率が向上すると共に、水素製造装置を小型化・低コスト化することが可能であるという利点がある。
【００６９】
尚、本発明の触媒反応部の一例は、改質部１１に相当し、本発明の他の触媒反応部の一例は、変成部１２もしくは選択酸化部１３に相当する。本実施の形態２では、水素生成装置は、変成部１２及び選択酸化部１３の双方を備えているが、いずれか一方のみを備えていても良い。
【００７０】
又、本実施の形態２では、改質部１１に充填されている改質触媒１０に対してのみ還元処理を行っているが、変成部１２及び選択酸化部１３に対しても還元処理を行ってもよい。変成部１２及び選択酸化部１３に対して還元処理を行う場合は、各々に加熱部を備え、各々の触媒を還元するのに対応する温度に制御し、還元性ガスを供給すればよい。尚、変成部１２に対して還元処理を行う場合には、変成部１２から排出されたガスを選択酸化反応部１３に供給しないようにすることが好ましい。この場合、本発明の触媒反応部の一例は、変成部１２に相当し、本発明の他の触媒反応部の一例は、選択酸化部１３に相当する。又、熱効率を向上するためには、変性部１２から排出されたガスを変成部１２の加熱部に供給する方がより好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例にて、上述した本発明の水素製造装置、及びその運転方法について、より詳しく説明する。
【００７２】
（実施例）
図３において示したような水素製造装置を用いて以下の実験を行った。
【００７３】
Ｎｉ系触媒（東洋ＣＣＩ製ＦＣＲ−４）を改質触媒として改質部１１に使用した。原料ガスとして、硫黄成分濃度１０ｐｐｂ未満に脱硫した都市ガスを用い、ＳＶ＝１０００ｈ−１となるように供給した。水はＳ／Ｃ（スチームカーボン比）＝３となるように供給量を設定した。
【００７４】
起動第１回目には、第１設定温度を６５０℃として、起動方法Ａによって水素製造装置を起動した。起動時は、燃料ガスを供給し、加熱部２によって改質部１１を加熱し、改質温度検知部の温度が１５０℃に到達した時点で水の供給を開始し、改質温度検知部７の温度が６００℃に到達した時点で、原料ガスである脱硫都市ガスの供給を開始した。
【００７５】
第１設定温度に到達した時点から１時間後に改質部１１によって製造されたガスを採取し、水素製造装置の停止操作を行った。
【００７６】
停止方法は、原料ガス、燃料ガス、及び水の供給を停止し、改質温度検知部７の示す温度が２５０℃になった後、原料ガスを１０分間流通させ、その後停止し、改質温度検知部の温度が１００℃以下まで放冷した。
【００７７】
採取したガスは、ガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定した。この結果をもとに、都市ガスの反応転化率を、下記（数１）により求めた。結果を後述の（表１）に示す。
【００７８】
（数１）都市ガス反応転化率（％）＝１−（Ｙ／Ｚ）×１００
［上式において、
Ｙ＝ＣＨ４モル流量、
Ｚ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ２モル流量＋ＣＨ４モル流量（いずれも改質部出口における流量）
である］。
【００７９】
上記の起動停止操作を４９回繰り返し、起動回数第５０回目には、起動方法Ｂによって、水素製造装置を起動した。水および原料ガスの供給開始温度は、起動方法Ａによる起動と同様にした。
【００８０】
第２設定温度を８００℃とし、改質温度検知部７の表示温度が第２設定温度に到達するまで、加熱部２によって加熱し、第２設定温度に到達後、２時間保持した。
【００８１】
その後、第１設定温度に降温し、第１設定温度に到達した時点から１時間後に水素製造装置の停止操作を行った。停止方法は、起動回数１〜４９回において行った方法と同様である。
【００８２】
以降、起動回数５０回ごとに起動方法Ｂで起動し、その他の起動においては起動方法Ａで起動することで、起動停止操作を５００回繰り返した。
【００８３】
起動５００回目には、第１設定温度に到達した時点から１時間後に改質部１１によって製造されたガスを採取した後、水素製造装置を停止した。採取したガスは、前述と同様にガスクロマトグラフィーで濃度測定を行って、反応転化率を求めた。後述する比較例において、（表１）に結果を示す。
【００８４】
（比較例）
実施例と同様に、起動第１回目は、第１設定温度を６５０℃として、起動方法Ａによって水素製造装置を起動し、第１設定温度に到達した時点から１時間後に改質部１１によって製造されたガスを採取し、実施例と同様の方法で停止操作を行い、水素製造装置を停止した。
【００８５】
起動１回目に行った、起動方法Ａで起動する起動停止方法によって、５００回起動停止操作を繰り返した。
【００８６】
起動５００回目には、第１設定温度に到達した時点から１時間後に改質部１１によって製造されたガスを採取し、水素製造装置を停止した。採取したガスは、前述と同様にガスクロマトグラフィーで濃度測定を行って、反応転化率を求めた。結果を（表１）に示す。
【００８７】
【表１】
2007015897.tif 000003
起動方法Ａを用いた起動停止方法のみを５００回繰り返した比較例の場合においては、起動停止運転５００回後の反応転化率は、著しく低下している。これは、起動停止操作によって、水蒸気酸化等を要因とする触媒の劣化が進行したためであると考えられる。
【００８８】
一方、起動回数５０回ごとに、触媒再生を行う起動方法Ｂを行って、起動停止操作を５００回行った実施例においては、起動停止運転５００回後の反応転化率の低下が、比較例と比べて抑制されている。これは、起動方法Ｂにおいて、起動時に行う触媒再生処理の効果によるものと考えられる。
【００８９】
尚、本発明のプログラムは、上述した本発明の水素製造装置の運転方法の全部又は一部の工程の動作をコンピュータにより実行させるためのプログラムであって、コンピュータと協働して動作するプログラムである。
【００９０】
又、本発明の記録媒体は、上述した本発明の水素製造装置の運転方法の、還元工程、及び水素製造工程の全部又は一部の動作をコンピュータにより実行させるためのプログラムを記録した記録媒体であり、コンピュータにより読み取り可能且つ、読み取られた前記プログラムが前記コンピュータと協動して前記動作を実行する記録媒体である。
【００９１】
尚、本発明の上記「一部の工程」とは、それらの複数の工程の内の、一つ又は幾つかの工程を意味する。
【００９２】
又、本発明の上記「工程の動作」とは、前記工程の全部又は一部の動作を意味する。
【００９３】
又、本発明のプログラムの一利用形態は、コンピュータにより読み取り可能な、ＲＯＭ等の記録媒体に記録され、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【００９４】
又、本発明のプログラムの一利用形態は、インターネット等の伝送媒体、光・電波・音波等の伝送媒体中を伝送し、コンピュータにより読みとられ、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【００９５】
又、上述した本発明のコンピュータは、ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良い。
【００９６】
又、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフトウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の水素製造装置、及びその運転方法は、触媒反応部の温度を還元反応に適した高温に、より速やかに到達させ、還元処理を完了することが可能であり、又、還元に適した温度に触媒反応部の温度調整を行うことが可能な効果を有し、燃料電池発電システム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明にかかる実施の形態１における水素製造装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明にかかる実施の形態１における水素製造装置の改質部と加熱部の断面図
【図３】本発明にかかる実施の形態１における水素製造装置の変形例の構成を示すブロック図
【図４】本発明にかかる実施の形態１における水素製造装置の改質温度検知部の設置の変形例を示す図
【図５】本発明にかかる実施の形態２における水素製造装置の構成を示すブロック図
【図６】本発明にかかる実施の形態２における水素製造装置の変形例の構成を示すブロック図
【図７】本発明にかかる実施の形態２における水素製造装置の変形例の構成を示すブロック図
【符号の説明】
【００９９】
２  加熱部
３  原料ガス供給部
４  水供給部
５  還元性ガス路
６  燃焼処理部
７  改質温度検知部
９  空気供給部
１０  改質触媒
１１  改質部
１２  変成部
１３  選択酸化部
２１  燃料ガス路
３１  原料ガス供給路
４１  水供給路
８１  改質ガス出口流路
８２  改質再生ガス出口流路
８３  改質ガス出口弁
８４  改質再生ガス出口弁
８５  改質ガス流路切替弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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