(57)【要約】【課題】磁性粒子の凝集を防ぎながら遷移ノイズを低減させ、高い生産性を有する磁気記録媒体およびその製造方法を提供する。【解決手段】磁性領域と非磁性領域とを有する磁気記録媒体であって、前記磁性領域として、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子とマトリックス剤とを含む磁性領域を２以上有し、それぞれの磁性領域が物理的に独立した形で形成されていることを特徴とする磁気記録媒体である。前記２以上の磁性領域における隣り合う２つの磁性領域間の距離は磁性領域の長さの０．４倍以上であることが好ましい。【選択図】図１
2007004959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性領域と非磁性領域とを有する磁気記録媒体であって、
前記磁性領域として、磁性粒子とマトリックス剤とを含む磁性領域を２以上有し、それぞれの磁性領域が物理的に独立した形で形成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性領域が支持体上に形成された凹部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性領域内で、前記磁性粒子が規則的に配列していることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記２以上の磁性領域における隣り合う２つの磁性領域間の距離が磁性領域の長さの０．４倍以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性粒子が、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子、又はＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金からなる磁性粒子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
磁性粒子とマトリックス剤とを含む磁性領域を、フォトポリマーを用いたマスクを使用して形成する磁性領域形成工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子を、鉄ナノ粒子合成後、窒化処理して得ることを特徴とする請求項６に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記鉄ナノ粒子を、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と鉄化合物水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を混合して還元反応を行って合成することを特徴とする請求項７に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関し、さらに詳しくはパターンドメディア等と呼ばれる磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の高密度化においては、以下の点が課題となっている。まず、高記録密度化は、磁性体のサイズを小さくすることでなされてきたが、磁性体を小さくすることにより熱揺らぎにより強磁性体でなくなるという懸念が生じている。一方、高記録密度化に伴い、遷移ノイズが問題となってきている。
熱揺らぎの課題を解決する磁気記録媒体としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を用いるものが知られている。しかし、このタイプの磁性体は合成時には非磁性あるいは、軟磁性であり、硬磁性とするには通常５００℃以上の温度でアニール処理を行う必要がある。そのため、高温でのアニール処理を施す段階で粒子同士が融着し大粒子になることが多く、本来の目的である小粒子化の目的を果たせていない。
【０００３】
一方、遷移ノイズに対する有力な対策としてパターンドメディアが提案されている。パターンドメディアは磁性体からなるパターンが支持体に対し凸になる形のものがまず提案された（例えば、特許文献１参照。）。これでは、表面に突起が形成されることとなり、フライングヘッドが走行するのに不都合があると考えられる。
【０００４】
これに対し、基板上に形成した凹状のトレンチに磁性層薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。平滑な表面が形成される点で本方法は優れている。当該方法は（１）基板をマスクパターンで覆い、（２）凹状のトレンチをエッチング処理にて基板に形成した後、（３）磁性層薄膜をスパッタ等で形成し、（４）マスクパターンを除去することでパターンドメディアを形成するものである。当該方法はマスクパターンが支持体に対し凸であり、スパッタで磁性薄膜を形成する際、凸部に優先的に薄膜が形成され、凸部に形成された薄膜は、マスクパターンと共に除去することから、生産効率の点で不都合を有している。
【０００５】
一方、Ｆｅ16Ｎ2相を含む磁性材料（磁気記録媒体）が提案されているが（例えば、特許文献３〜６、非特許文献１参照。）、これらはいずれも、酸化鉄を還元する方法でαＦｅを形成後窒化によりＦｅ16Ｎ2相を得ているものであり、還元工程により粒子の融合を促進させ、粒径分布が広いものであった。
【特許文献１】特許第１８８８３６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１００５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４００２３号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３０９４号公報
【特許文献６】特開２００４−３３５０１９号公報
【非特許文献１】「Ｆｅ16Ｎ2微粉末の磁気特性」（日本応用磁気学会誌２５，９２７−９３０（２００１））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上から、本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、
本発明は、磁性粒子の凝集を防ぎながら遷移ノイズを低減させ、高い生産性を有する磁気記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
磁性粒子およびマトリックス剤を含んで成る磁性領域が物理的に独立した形で形成されていることを特徴とする磁気記録媒体により本発明の課題を解決した。
【０００８】
すなわち、本発明の磁気記録媒体は、磁性領域と非磁性領域とを有する磁気記録媒体であって、前記磁性領域として、磁性粒子とマトリックス剤とを含む磁性領域を２以上有し、それぞれの磁性領域が物理的に独立した形で形成されていることを特徴としている。
【０００９】
前記磁性領域は支持体上に形成された凹部に形成されていることが好ましく、前記磁性領域内では、磁性粒子は規則的に配列していることが好ましい。
また、前記２以上の磁性領域における隣り合う２つの磁性領域間の距離が磁性領域の長さの０．４倍以上であることが好ましい
【００１０】
前記磁性粒子としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子、又はＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金からなる磁性粒子であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、前記本発明の磁気記録媒体の製造方法であって、磁性粒子とマトリックス剤とを含む磁性領域を、フォトポリマーを用いたマスクを使用して形成する磁性領域形成工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
前記Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子は、鉄ナノ粒子合成後、窒化処理して得ることが好ましい。また、この場合、鉄ナノ粒子は、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と鉄化合物水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を混合して還元反応を行って合成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、磁性粒子の凝集を防ぎながら遷移ノイズを低減させ、高い生産性を有する磁気記録媒体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、磁性領域と非磁性領域とを有し、前記磁性領域として、磁性粒子とマトリックス剤とを含む磁性領域を２以上有し、それぞれの磁性領域が物理的に独立した形で形成されていることを特徴としている。このように、物理的に独立させることで、遷移ノイズを低減させることができる。
【００１５】
本発明において、「磁性領域が物理的に独立した形」とは、図１に示すように、実質的に非磁性のもの（非磁性領域２０）が磁性領域１０間に存在することをいう。例えば、磁性領域１０が支持体から凸の形で形成される場合は、非磁性のものは空気であり、支持体中に埋め込まれた場合は支持体あるいは、後述のマトリックス層である。磁性領域の大きさは、その形状が点状あるいは線状の場合において、短辺が好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５００ｎｍである。磁性領域は遷移ノイズをより低下させるために磁気的に独立していることが好ましい。このため、磁性領域間が離れていることが望ましい。離し過ぎると記録密度が低くなってしまうので、この間隔（最小間隔）は５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００１６】
上述のように、本発明の磁気記録媒体は、磁性領域が物理的に独立した形で形成されており、該磁性領域は互いに磁気的に孤立していること、あるいは少なくとも互いの磁気的影響が少なくなっていることが好ましい。これは、互いに磁気的に影響を及ぼしていると影響を及ぼされた磁性領域が磁気的に不安定になる場合があり、記録が熱揺らぎで消滅する可能性があるからである。従って、影響を及ぼす磁場は距離によって、１／２以下に減衰していることが望ましく、より好ましくは１／４以下に減衰していることが好ましい。
【００１７】
上述の磁気的影響の度合いは、例えば電子線ホログラフィーを用いた、位相再生像で磁場を可視化することで評価することができる。電子線ホログラフィ−の結果から、磁場が１／２以下に減衰するのは磁性領域間の距離が、（磁性領域の長さ×０．４）以上となる場合であり、磁場が１／４以下に減衰するのは磁性領域間の距離が、（磁性領域の長さ×０．９４）以上となる場合である。
ここで、前記「磁性領域の長さ」とは、磁性領域の重心を通る直線が、磁性領域の外縁と交わる線分の長さを示す。
【００１８】
よって、磁性領域間の磁気的影響を低減するには、２以上の磁性領域における隣り合う２つの磁性領域間の距離が磁性領域の長さの０．４倍以上であることが好ましく、０．６倍以上であることがより好ましく、１倍以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
一方、磁性領域間の距離が離れすぎると記録媒体の記録容量が少なくなり好ましくはない。従って、磁性領域間の距離は、（磁性領域の長さ×２）以下であることが好ましい。
【００２０】
以下に、本発明の磁気記録媒体がいわゆるパターンドメディアの場合の製造方法を、図２を参照して説明する。なお、以下の説明は、特に断らない限り、磁性領域に含まれる磁性粒子として、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子を使用する場合、及びＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金からなる磁性粒子を使用する場合のそれぞれにおいて共通である。
【００２１】
まず、図２（Ａ）のように、支持体５０上にマトリックス層５２を形成し、マトリックス層５２上にフォトポリマーからなるレジスト膜５４を形成する。
【００２２】
マトリックス層５２は、公知の方法（例えば、スパッタリング等）により形成することができる。マトリックス層の厚みは、５〜２００ｎｍとすることが好ましい。
【００２３】
ここで、マットリックス層５２を形成するための材料としては、例えばスパッタリングにより形成した以下に掲げる物質の薄膜が特に好適である。
【００２４】
当該物質としては、非晶質炭素；非晶質シリコン；非晶質ゲルマニウム；非晶質セレン；非晶質テルル；炭素にシリコン、窒素、水素、ゲルマニウム、セレン、テルルなど種々の不純物を添加し、非晶質になりやすいように成分を調整した炭素基二元あるいは多元合金；シリコンに炭素、窒素、水素、ゲルマニウム、セレン、テルルなど不純物を添加し、非晶質になりやすいように成分を調整したシリコン基二元あるいは多元合金；ゲルマニウムにシリコン、炭素、窒素、水素、セレン、テルルなど不純物を添加し、非晶質になりやすいように成分を調整したゲルマニウム二元あるいは多元合金；等が挙げられる。
【００２５】
レジスト層５４からなるパターンを形成する際に用いられるフォトポリマーについては、公知のものを用いることができるが、塗布液を効率的にフォトポリマーで形成した溝（図２（Ｃ）の場合におけるレジスト層とレジスト層との間）に流し込むには、疎油的なポリマーを使うことが望ましい。
【００２６】
具体的には、１）重合性基を有する親水性バインダー、２）親水性モノマー、３）親水性開始剤を含んだポリマー、を用いることができる。
また、PTFE(Polytetrafluoroethylene)、PFA(Tetrafluoroethylene Perfluoroalkoxy Vinyl Ether Copolymer)、ETFE(Ehtylene Tetrafluoroethylene Copolymer)、旭硝子社製のフッ素系ポリマーであるサイトップも好ましく用いることができる。フッ素系ポリマーはフォトポリマーを精密加工する際の紫外域の透過性に優れ、フォトポリマーを加工する点においても優れている。レジスト層５４の厚みは、５０〜５０００ｎｍとすることが好ましい。
【００２７】
次に、図２（Ｂ−１）に示すようにして、所定のビットパターンに従って電子線露光、あるいは光露光を行う。その後、図２（Ｂ−２）に示すように、現像処理を行うことにより、ビットパターン配列を有するパターンドマスクを形成する。
【００２８】
続いて、必要に応じて、図２（Ｃ）に示すように、パターンドマスクで覆われていないマトリックス層５２を選択的にエッチングする反応性イオンエッチング法を用いて、レジストマスクに作り込んだビット配列パターンをマトリックス層５２に形成する。
【００２９】
図２（Ｄ）に示すようにして、Ｆｅ16Ｎ2を形成する鉄、酸化鉄ナノ粒子を分散した塗布液、又は強磁性体または強磁性体となり得る（ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金となり得る）合金粒子を分散した塗布液を公知の方法（例えば、スピンコート）で塗布して、磁性領域となり得る塗布膜６０を形成する。塗布膜を形成した後、図２（Ｅ）に示すようにして、２０ｐｐｍ以上のオゾンを含む溶液を用いて、レジストマスクとしてのパターンドマスクを溶解除去すると、強磁性体となり得る（Ｆｅ16Ｎ2相となり得る、又はＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金となり得る）合金粒子ビット配列が形成される。そして、磁性領域（窒化処理前又はアニール処理前は、塗布膜６０に相当）は、マトリックス層５２の凹部に独立して形成されることになる。この場合、磁性領域間には、マトリックス層５２が存在することになる。このような磁性領域形成工程を設けることで、効率よく磁性領域を形成することができるため、生産性の高い磁気記録媒体とすることができる。
【００３０】
なお、上記塗布液は、後述の製造方法において説明する合金粒子含有液にマトリックス剤が含有されてなる。マトリックス剤を含有させると、塗布膜をより低温で形成することができる。マトリックス剤は、固形分濃度を１％とした場合、鉄ナノ粒子含有液１ｍｌ当たり、１０〜２００μｌ添加することが好ましい。
【００３１】
また、図２（Ｃ）に示すようなマトリックス層５２を選択的にエッチングする処理を施さずに、図３に示すようにして、磁性領域となる塗布膜を形成してもよい。すなわち、図３（Ｂ−２）に示すように、現像処理を行って、パターンドマスクを形成した後、マトリックス層５２に対し選択的なエッチングを行わず、図３（Ｄ’）に示すように、磁性領域となり得る塗布膜６０を形成する。その後、図２（Ｅ）と同様に、図３（Ｅ’）に示すようにしてパターンドマスクを溶解除去することで、独立した磁性領域がマトリックス層５２上に形成される。この場合、磁性領域間には、空気が存在することになる。
なお、図３においては、図２との対応部分に同一符号を付している。また、図３（Ａ）（Ｂ−１）（Ｂ−２）については、図２の対応部分と同じである。
【００３２】
その後の処理は、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子を使用する場合と、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金からなる磁性粒子を使用する場合とで異なる。以下にそれぞれの場合について説明する。
【００３３】
−Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子の場合−
その後、酸化鉄粒子を塗布した場合は、還元性雰囲気（例えばＨ2、Ｈ2と不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）との混合ガス）中で酸化鉄ナノ粒子を鉄ナノ粒子に還元する。この時の温度が低いと還元することができず、また高すぎると粒子が融着し不都合である。そこで温度としては、好ましくは２００℃〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃である。
【００３４】
＜窒化処理＞
以上のようにして得られた鉄ナノ粒子を窒素含有ガス気流中で加熱することでＦｅ16Ｎ2相を得ることができる。
窒化ガスについては，窒素ガス、窒素＋水素の混合ガス、アンモニアガス等を使用することができるが、その中でも、アンモニアガスが使用に便宜である。
【００３５】
アンモニア（ＮＨ3）雰囲気中での窒化処理は、アンモニア気流中あるいはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中（例えばアルゴン、水素、窒素のいずれか一つ以上のガスを含んだ、アンモニアガスとの混合ガス）で行うことが好ましく、しかも１００〜２５０℃の比較的低温度域で行うのが望ましい。窒化処理温度が高くなると、Ｆｅ16Ｎ2相が得られ難くなる。また逆に低過ぎるとＦｅ16Ｎ2相生成の進行が遅くなる傾向にある。尚、これらのガスは高純度（５Ｎ以上）もしくは酸素量が数ｐｐｍ以下であることが望ましい。
１００〜２５０℃の温度範囲で０．５〜２４時間の範囲が工業的に好ましく、処理時間は粒径にも依存するが、０．５〜１２時間で処理することが好ましい。
窒化過程あるいは還元過程で塗布膜を硬化させることができる。
【００３６】
このような窒化処理にあたり、得られる磁性粉末中の鉄に対する窒素の含有量が１．０〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。上記窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2 の生成量が少ないため、保磁力向上の効果が少なくなる。また上記窒素の量が多すぎると、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などが形成されやすくなり、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００３７】
−ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金からなる磁性粒子の場合−
その後、塗布膜を硬化させるため、１００〜３００℃で乾燥させる。当該乾燥は、空気中で行えば塗布膜を酸化する効果も得られる。乾燥後は、合金粒子を強磁性体とするためのアニール処理を施す。そして、必要に応じ、保護層を形成したり、保護層上に潤滑剤を公知の方法により塗布して、本発明の磁気記録媒体を製造することができる。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体において、磁性領域を形成するために塗布液中に含有されるマトリックス剤は公知のものを用いることができるが、耐熱性に優れる金属酸化物マトリックス剤が好ましく用いられる。
【００３９】
金属酸化物マトリックスは非磁性であることが好ましい。非磁性とすることで、単磁区構造を持つ磁性粒子間の接触がなくなり、磁気記録したときの遷移ノイズをより減少させるといった効果が得られる。
【００４０】
非磁性の金属酸化物マトリックスは、シリカ、チタニアおよびポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のマトリックス剤からなることが好ましく、具体的には、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学製シリカゾル、シーアイ化成製ナノテックＳｉＯ2）、オルガノチタニアゾル（例えば、シーアイ化成製ナノテックＴｉＯ2）およびシリコーン樹脂（例えば、東レ製トレフィルＲ９１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種のマトリックス剤からなることが好ましい。上記材料は、磁性層の耐傷性および密着性を高めるのに特に有効である。なお、上記マトリックス剤が主成分となっていれば、これらの他に種々の公知の添加剤が磁性層中に添加されていてもよい。
【００４１】
既述のように、本発明の磁気記録媒体は、マトリックス中に磁性粒子（好ましくは、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金からなる磁性粒子、又はＦｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子）を含有する磁性層が支持体上に形成されている。
マトリックス中に上記磁性粒子を含有する層を磁性層とすることで、高い保磁力を有しながら、当該磁性層の耐傷性を高め、支持体との密着性を高めることができる。
これは、金属酸化物マトリックスがバインダーとしての役割を果たすため、支持体との密着性を高い状態に維持することが可能となるからである。また、アニール処理を行っても、金属酸化物マトリックスの構成が変化せずに、強固な磁性層が形成されるため、有機分散剤やポリマーの炭化による膜強度の低下が抑制され、耐傷性を向上させることができる。
【００４２】
さらに、金属酸化物マトリックスを始めとしたマトリックス剤中に含有された磁性粒子は、互いに凝集することがなく、高分散な状態を維持することができるので、強磁性を効率よく発揮することができる。
【００４３】
マトリックス剤の添加量は、磁性粒子の全体積に対して、１〜５０体積％であり、好ましくは２〜３０体積％、より好ましくは３〜２０体積％である。なお、磁性層の形成方法（鉄ナノ粒子の作製方法やアニール処理条件等）については、後述の「磁気記録媒体の製造方法」で説明する。
【００４４】
また、既述のように、磁性層上に保護層を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護層上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【００４５】
保護層の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、ＣおよびＳｉの少なくともいずれかを含有してなるものが好ましい。
【００４６】
ＣおよびＳｉの少なくともいずれかを含有してなるものとしては、シリカ、窒化ケイ素等のＳｉ化合物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）が挙げられる。特に好ましくは、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。また、ＳｉあるいはＣを含有するゾルゲル膜で構成しても良い。
【００４７】
カーボンからなるカーボン保護層は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護層の材料としては好適である。
カーボン保護層の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
【００４８】
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に大きく、得られるカーボン保護層も硬質かつピンホールが少ない良質なものとなることが報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【００４９】
このカーボン保護層は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ま
しく、２０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモ
ルファス構造であり、かつ、非導電性であることが好ましい。
【００５０】
そして、カーボン保護層として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護層としての硬度も低下する。
【００５１】
このカーボン保護層を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【００５２】
カーボン保護層の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
また、この保護層と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質することが好ましい。
【００５３】
潤滑剤層は、走行耐久性および耐食性を改善するため、保護層上に形成される。潤滑剤層を形成するために添加する潤滑剤としては、公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。潤滑剤層としては、Ｆを含有していることが好ましい。
【００５４】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【００５５】
本発明において好ましく用いられるフッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【００５６】
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ
）nまたはこれらの共重合体等である。
本発明の潤滑剤層は主にフッ素系潤滑剤から構成され、その塗布厚は２〜２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｎｍである。
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
【００５７】
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００〜５０００とすることで、揮発性を低く維持し、また潤滑性を高い状態に維持することが可能となり、また、スライダーとディスクと吸着を防ぎ、走行停止やヘッドクラッシュなどの発生を防ぐことができる。
【００５８】
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【００５９】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を保護層上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【００６０】
また、潤滑剤とともに、防錆剤を使用してもよい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【００６１】
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に非磁性層や公知の中間層を形成したりしてもよい。なお、重層構成とするには、既述の磁性領域形成工程における塗布液の塗布を複数回行えばよい。
【００６２】
支持体と磁性層との間に非磁性層を形成する場合、当該非磁性層としては、金属アルコキシド化合物、金属フェノキシド化合物、カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６３】
上記金属アルコキシド化合物または上記金属フェノキシド化合物は、無機質と結合する反応基を分子中に２つ以上有しているものが好ましい。
上記カップリング剤は、分子中に反応基を２つ以上有し、その中の少なくとも一つが無機質と結合し、残りの少なくとも一つが有機質と結合することにより、無機質と有機質の橋かけを行なうものである。
以下、金属アルコキシド化合物、金属フェノキシド化合物、及びカップリング剤をまとめて「非磁性層用化合物」という。
【００６４】
非磁性層用化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が好ましい。
【００６５】
Ｍ−（Ｒ）ｎ  ・・・一般式〔Ｉ〕
【００６６】
一般式〔Ｉ〕において、Ｍは３価ないし５価の原子価を有する金属を表わし、ｎは金属の原子価に相当する整数を表わす。Ｒは同じであっても異なっていてもよく、その中の少なくとも１つはアルコキシ基またはフェノキシ基を表わす。
【００６７】
Ｍは３価ないし５価の原子価を有する金属を表わすが、該金属としては、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族から選ばれる。好ましい金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉである。
【００６８】
Ｒで表わされるアルコキシ基としては、炭素数が８以下のものが望ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられ、化合物中の複数のアルコキシ基は同じでも異なってもよい。また、アルコキシ基やフェノキシ基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒで表わされる残りの置換基としては任意のものでよいが、好ましくは末端に吸着性の基を有する炭素数が８以下のものである。吸着性の基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００６９】
以下に、非磁性層用化合物の具体例を列挙するが、これらの化合物に限定されるものではない。
テトラエトキシオルソシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、チタニウムジクロライドジエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマン、３−メルカプトプロピルトリエトキシゲルマン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシゲルマン、アミノフェニルアルミニウムジメトキシド、３−アミノプロピルゲルマニウムジエトキシド、アミノプロピルインジウムジメトキシエトキシド、テトライソプロポキシスズ−イソプロパノール付加物、
【００７０】
３−グリシドキシプロピルトリエトキシスズ、３−メタクリルオキシプロピルトリｔ−ブトキシスズ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシスズ、ビニル−トリス（２−エトキシメトキシ）鉛（ＩＶ）、３−メタクリルオキシプロピルテトラメトキシアンチモン（Ｖ）、３−メルカプトプロピルビスマス（ＩＩＩ）ジｔ−ペントキシド、３−アミノプロピルバナジウムジブトキシドオキシド、アミノプロピルインジウムジメトキシエトキシド、などである。
【００７１】
非磁性層用化合物を、水とアルコール類との混合溶媒に溶解し塗布液を調製する。そして、この塗布液を支持体上に塗布し非磁性層を形成する。該塗布液中には必要に応じてｐＨ調整剤やバインダーを含有してもよい。非磁性層用化合物の塗布量は任意に設定できるが、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2である。非磁性層用化合物は、アルコキシ基またはフェノキシ基の加水分解および脱水縮合により支持体表面を金属化合物が強く被覆し、同時にその上に塗布される鉄ナノ粒子にも吸着する。そのため、磁性層との密着性が高い。
【００７２】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、ディスクの場合、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。テープの場合、磁性層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設けることが好ましい。
【００７３】
磁気記録媒体が磁気テープ等の場合は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層である。
【００７４】
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【００７５】
また、鉄ナノ粒子含有液の塗布面およびバックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設けられていてもよい。
【００７６】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【００７７】
［磁気記録媒体の製造方法］
以下に、本発明の磁気記録媒体の製造方法について、まず磁性粒子としてＦｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粒子を用いた場合について説明する。
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、窒化処理により窒化鉄系磁性粒子となる鉄ナノ粒子を作製する鉄ナノ粒子作製工程、フォトポリマーを用いたマスクを使用して磁性領域を形成する既述の磁性領域形成工程、を有するものである。以下、上記各工程を説明しながら、本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。
【００７８】
＜鉄ナノ粒子作製工程＞
窒化処理により窒化鉄系磁性粒子となる鉄ナノ粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【００７９】
鉄ナノ粒子の製造法としては、沈殿法で分類すると、１級アルコールを用いるアルコール還元法、２級アルコール、３級アルコール、２価または３価の多価アルコールを用いるポリオール還元法、熱分解法、超音波分解法、強力還元剤還元法が知られている。さらに、前記製造法は、反応系で分類すると、高分子存在法、高沸点溶媒法、正常ミセル法、逆ミセル法などが知られている。
【００８０】
まず、粒径の制御が容易で単分散の分産物を得やすく、本発明において好ましく用いられる逆ミセル法について説明を行う。
【００８１】
［鉄ナノ粒子の逆ミセル合成法］
本発明の磁気記録媒体において、鉄ナノ粒子は、１種以上の鉄化合物を含む逆ミセル溶液（Ｉ）と還元剤を含む逆ミセル溶液（ＩＩ）とを混合して還元処理を施す還元工程と、必要に応じて前記還元処理後に熟成処理を施す熟成工程とにより製造できる。かかる製造方法により、鉄ナノ粒子が製造される。以下、各工程について説明する。
【００８２】
（還元工程）
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と１種以上の鉄化合物を含む水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。逆ミセル溶液（Ｉ）は、鉄ナノ粒子を形成するのに用いられる鉄塩（鉄化合物）が含有される。
【００８３】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
【００８４】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカンおよびエーテルである。アルカンは、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。一方、エーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルが好ましい。非水溶性有機溶媒中の界面活性剤の添加量は、２０〜２００ｇ／ｌであることが好ましい。
【００８５】
鉄化合物の水溶液に含有される鉄化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体の水素酸、塩素イオンを配位子とする金属錯体のカリウム塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体のナトリウム塩、シュウ酸イオンを配位子とする金属錯体のアンモニウム塩などが挙げられ、本発明の製造方法では、これらを任意に選択して使用することができる。
【００８６】
各々の鉄化合物水溶液中の鉄化合物としての濃度は、０．１〜２０００μモル／ｍｌであることが好ましく、１〜５００μモル／ｍｌであることがより好ましい。
【００８７】
得られる粒子が均一な組成を有するよう、鉄化合物水溶液中にキレート剤を添加することが好ましい。具体的には、ＤＨＥＧ（二ヒドロキシエチルグリシン）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）、ＮＴＰ（ニトリロ三プロピオン酸）、ＨＩＤＡ（二ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＥＤＤＰ（エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩）、ＢＡＰＴＡ（二アミノフェニルエチレングリコール四酢酸四カリウム塩水和物）などをキレート剤として使用することが好ましい。また、キレート安定度定数（ｌｏｇＫ）は、１０以下であることが好ましい。
キレート剤の添加量は、鉄化合物１モル当たり、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜３モルであることがより好ましい。
【００８８】
次に、還元剤を含む逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。逆ミセル溶液（ＩＩ）は、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合させて調製することができる。２種以上の還元剤を用いる場合、これらを一緒に混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）としてもよいが、溶液の安定性や作業性等を考慮し、それぞれ別々に非水溶性有機溶媒に混合して、別々の逆ミセル溶液（（ＩＩ’）、（ＩＩ’’）等）として調製し、これらを適宜混合等して使用することが好ましい。
【００８９】
還元剤水溶液は、例えば、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ2；ＨＣＨＯ、Ｓ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4-、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-等と水とからなり、これらの還元剤を単独または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、鉄化合物１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００９０】
逆ミセル溶液（ＩＩ）で用いられる界面活性剤及び非水性有機溶媒としては、逆ミセル溶液（Ｉ）で用いたものを挙げることができる。
【００９１】
逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれに含有される水および界面活性剤の質量比（水／界面活性剤）は、２０以下とすることが好ましい。質量比が２０以下であれば、沈殿が発生しにくく、かつ均一の粒子を得ることができる。質量比は、１５以下であることがより好ましく、０．５〜１０であることがさらに好ましい。
【００９２】
逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）の水および界面活性剤の質量比は同一でも異なっていてもかまわないが、系を均一にするために質量比は同一であることが好ましい。
【００９３】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法は特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は−５〜３０℃の範囲で一定の温度とする。還元温度が−５℃以上であれば、水相が凝結することもなく還元反応を均一にすることができ、また３０℃以下であれば、凝集または沈殿が起こりにくく、系を安定化させることができる。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、さらに好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、温度がＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００９４】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００９５】
還元反応は、鉄ナノ粒子の粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌（例えば約３０００ｒｐｍ以上）しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端または羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な鉄ナノ粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００９６】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の反応後に、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする鉄ナノ粒子１モル当たりに０．００１〜１０モル添加することが好ましい。分散剤の添加量は、０．００１〜１０モルであれば、鉄ナノ粒子の単分散性をより向上させることができ、かつ凝集も起こらない。
【００９７】
前記分散剤としては、鉄ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｒ（ＮＨ2）−ＮＨ2、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯＳＯ2−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯＳＯ2−Ｒ（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＨＯＳＯ−Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＨＯＳＯ−Ｒ（ＳＯ2Ｈ）−ＳＯ2Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和または不飽和の炭化水素残基である。
【００９８】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄ナノ粒子を保護するのに用いられる。オレイン酸の比較的長い鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える（オレイン酸は１８炭素鎖を有し、長さは２ｎｍ程度（２０オングストローム程度）であり、二重結合を１つ有する）。オレイン酸は、例えばオリーブ油などから容易に入手できる安価な天然資源であるため好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
その他、エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸と同様に用いることができる（例えば、８〜２２の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独または組み合わせて用いることができる。）。
【００９９】
分散剤の添加時期は、特に限定されるものではないが、還元反応直後から下記の熟成工程開始までの間であることが好ましい。かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集のない鉄ナノ粒子を得ることができる。
【０１００】
（熟成工程）
逆ミセル合成法においては、前記還元反応が終了した後、さらに反応後の溶液を熟成温度まで昇温させる熟成工程を有する。
熟成温度は、３０〜９０℃の間で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くすることが適当である。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および熟成時間が上記範囲内であれば、凝集や沈殿が起こり難く、かつ反応を完結させ、組成を一定にすることができる。より好ましい熟成温度および熟成時間は４０〜８０℃、１０〜１５０分であり、さらに好ましい熟成温度および熟成時間は４０〜７０℃、２０〜１２０分である。
【０１０１】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。当該温度を５℃以上高くすることにより、処方通りの組成を得ることができる。
【０１０２】
以上のような熟成工程では、熟成時の温度で撹拌速度を適宜調整することにより、所望の粒径を有する鉄ナノ粒子を作製することができる。
【０１０３】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。かかる洗浄・分散工程を設けることにより、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層形成時の塗布性をより向上させることができる。上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【０１０４】
洗浄で用いられる１級アルコールは、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。水と１級アルコールの体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【０１０５】
鉄を還元析出あるいは熱析出させる際に保護コロイドを存在させることで鉄ナノ粒子を安定して調製することができる。熱析出には鉄カルボニルを熱分解して鉄を得る方法が知られている。保護コロイドとしてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する硬磁性鉄ナノ粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【０１０６】
保護コロイドとして好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、鉄ナノ粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ2ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【０１０７】
前記有機安定剤としては、スルホン酸類（Ｒ−ＳＯ2ＯＨ）、スルフィン酸類（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸類（Ｒ2ＰＯＯＨ）、ホスホン酸類（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸類（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール類（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、オレイン酸が特に好ましい。
【０１０８】
オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄系ナノ粒子の保護に好適である。オレイン酸は１８炭素鎖を有し、その長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。また、オレイン酸には脂肪族ではなく二重結合が１つ存在する。そして、オレイン酸の比較的長い鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられてきが、オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので、特に好ましい。
【０１０９】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【０１１０】
反応は必要な鉄ナノ粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。
【０１１１】
粒子サイズを大きくするため、種晶法を用いることが好ましい。その際、種晶の鉄ナノ粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【０１１２】
鉄ナノ粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、鉄ナノ粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
【０１１３】
以上のようにして、溶液中に分散した鉄ナノ粒子（鉄ナノ粒子含有液）が得られる。
得られた鉄ナノ粒子含有液に既述のマトリックス剤を添加して、磁性層を形成するための塗布液（磁性層塗布液）を調製する。このとき、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。マトリックス剤は、既述のものを１種以上添加し、その含有量が、０．００７〜１．０μｇ／ｍｌなるようにすることが好ましく、０．０１〜０．７μｇ／ｍｌとなるようにすることがより好ましい。
【０１１４】
その他、Ｆｅ16Ｎ2を形成する酸化鉄ナノ粒子の合成は、特開平１１−３４００２３号公報、特開２００４−２７３０９４号公報、特開２００４−３３５０１９号公報に記載の方法により行うことができる。
【０１１５】
次に、磁性粒子として、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金からなる磁性粒子を用いた場合の磁気記録媒体の製造方法について説明する。
該磁気記録媒体の製造方法は、強磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を液相法もしくは気相法等により作製する合金粒子作製工程、フォトポリマーを用いたマスクを使用して磁性領域を形成する既述の磁性領域形成工程、磁性領域を形成した後でアニール処理を施すアニール処理工程、を有するものである。また、必要に応じて、合金粒子作製工程後で磁性領域形成工程の前、あるいは、磁性領域形成工程中に、合金粒子に酸化処理を施す酸化処理工程を設けることが好ましい。以下、上記各工程を説明しながら、前記磁気記録媒体の製造方法について説明する。
【０１１６】
＜合金粒子作製工程＞
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【０１１７】
（逆ミセル法）
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
【０１１８】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、窒化鉄系磁性粒子を使用した既述の磁気記録媒体の製造方法において説明した逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
【０１１９】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
【０１２０】
ここで、当該ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
【０１２１】
Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ3Ｆｅ、ＦｅＰｄ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｎｉ3Ｐｔ、ＣｒＰｔ3、Ｎｉ3Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ3、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｄ、Ｆｅ3Ｐｔ、Ｃｏ3Ｐｔが好ましい。
【０１２２】
金属塩の具体例としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＨＡｕＣｌ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＮｉＳＯ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2などが挙げられる。
【０１２３】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【０１２４】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【０１２５】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【０１２６】
次に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
当該逆ミセル溶液（ＩＩ）は、磁性粒子として窒化鉄系磁性粒子を使用した既述の磁気記録媒体の製造方法において説明した逆ミセル溶液（ＩＩ）と同じであるため、説明を省略する。
【０１２７】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法、混合後の還元反応の条件、及び添加剤は、窒化鉄系磁性粒子を使用した既述の磁気記録媒体の製造方法において説明した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）の混合において説明した場合と同じである。なお、この場合、同説明中において、「鉄ナノ粒子」とある記載は「合金粒子」と読み替えることとする。
【０１２８】
還元工程では、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。
【０１２９】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【０１３０】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃以上高くすることで、処方通りの組成が得られやすくなる。
【０１３１】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【０１３２】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【０１３３】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
体積混合比を１０／１〜２／１の範囲とすることで、界面活性剤が除去されやすくなり、凝集の発生を抑制することができる。
【０１３４】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞの合金粒子が凝集することがないため、効率良く強磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【０１３５】
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１３６】
（還元法）
還元法でＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
【０１３７】
前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
【０１３８】
酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【０１３９】
また、酸化還元電位が卑な金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属は、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【０１４０】
また、既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加える事で強磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。
【０１４１】
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元する事が好ましい。
【０１４２】
酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ2、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4-、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-が好ましく用いる事ができる。
なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
【０１４３】
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１４４】
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
【０１４５】
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【０１４６】
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ2ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【０１４７】
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ2ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ2ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。
【０１４８】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【０１４９】
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。８０℃〜３６０℃とすることで、粒子の成長を促進することが可能となり、望ましくない副産物の生成を抑制することができる。
【０１５０】
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
【０１５１】
粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。粒子サイズの変動係数は１０％未満が好ましく、５％以下がより好ましい。
【０１５２】
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【０１５３】
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。
【０１５４】
合金粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
【０１５５】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
得られた合金粒子含有液に既述のマトリックス剤を添加して、磁性層を形成するための塗布液（磁性層塗布液）を調製する。このとき、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。マトリックス剤は、既述のものを１種以上添加し、その含有量が、０．００７〜１．０μｇ／ｍｌなるようにすることが好ましく、０．０１〜０．７μｇ／ｍｌとなるようにすることがより好ましい。
【０１５６】
合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【０１５７】
＜酸化処理工程＞
作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後のアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、強磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
【０１５８】
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。
【０１５９】
例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【０１６０】
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
【０１６１】
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液または磁性層塗布液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。
このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。
また、酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
【０１６２】
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【０１６３】
また、酸化処理は、上記合金粒子を支持体上などに塗布もしくは固定した状態で、室温（０〜４０℃）で空気中に暴露して行ってもよい。支持体上等で塗布した状態で行うことで、合金粒子の凝集を防ぐことができる。当該酸化処理の時間としては、１時間〜４８時間とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。
【０１６４】
また、酸化処理は、磁性領域形成工程において、塗布液を塗布した後で、塗布膜を乾燥する際に施してもよい。このときの温度は、１００〜３００℃とすることが好ましい。雰囲気は、酸素が存在する雰囲気であれば特に制限はなく、空気中で行うことが簡便である点で好ましい。
【０１６５】
＜磁性領域形成工程＞
当該工程は、２以上の磁性領域をそれぞれ独立に形成するために必要な工程であり、既述のような処理を施す工程である。
【０１６６】
磁気記録媒体として代表的なものに磁気記録テープ、フロッピー（登録商標）ディスクがある。これらは有機物支持体上にウェブ状態で磁性層を形成した後、前者ではテープ状に加工し、後者ではディスク状に打ち抜き製造する。本発明は強磁性への変態温度を下げることができるという点において、有機物支持体を用いる際に有効であり、これらへの応用は好ましい対応である。
【０１６７】
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【０１６８】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いる事ができる。
【０１６９】
支持体上に鉄ナノ粒子を塗布するには磁性層塗布液を支持体上に塗布すればよい。
このときの鉄ナノ粒子の含有量は所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
【０１７０】
支持体上に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【０１７１】
以上のようにして製造される磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。
また、当該磁性粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１７２】
支持体上に磁性層を形成した後は、既述のように、保護層、潤滑剤層等を形成して、本発明の磁気記録媒体が作製される。作製された磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
［実施例１]
高純度Ｎ2ガス中で下記の操作を行った。
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3）（和光純薬製）０．３５ｇをＨ2Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ  ５．４ｍｌをデカン８０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１７５】
ＮａＢＨ4（和光純薬製）０．５７ｇをＨ2Ｏ（脱酸素処理済み）１２ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）  ２．７ｍｌをデカン（和光純薬製）４０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（II）を調製した。
【０１７６】
逆ミセル溶液（II）を２２℃の温度でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（Ｉ）を瞬時に添加した。添加終了５分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、４０℃に昇温した後、１２０分間熟成した。室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加、混合した。
【０１７７】
ミセルを破壊するために、Ｈ2Ｏ（脱酸素処理済み）２００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に鉄ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側をＨ2Ｏ６００ｍｌ＋メタノール２００ｍｌで５回洗浄した。その後、メタノールを１３００ｍｌ添加して鉄ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した後、メタノール１００ｍｌ添加で沈降させた。これを２回繰り返して、最後にヘプタン（和光純薬製）５ｍｌを添加して鉄ナノ粒子分散液を得た。
当該鉄ナノ粒子分散物を真空脱気し、分散助剤（オレイン酸、オレイルアミン）中で分散された粒径１２ｎｍで変動係数７％の鉄ナノ粒子分散物を得た。
体積平均粒径および分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製  ３００ｋＶ）により撮影した粒子を計測して統計処理して求めた。
【０１７８】
（塗布液の調製）
鉄ナノ粒子が１２質量％となうように真空脱気を行って、ヘプタンを除去した。次いで、デカンを加えて希釈し４質量％とした。
その後、マトリックス剤として、東レ製トレフィルＲ９１０をデカン溶液に溶解し１質量％とした液（以下、「マトリックス剤含有液」と呼ぶ。）を、鉄ナノ粒子含有液１ｍｌ当たり１３．５μｌを加え、攪拌した後、クリーンルーム内でフィルターろ過し塗布液を調製した。
【０１７９】
（磁性領域形成工程）
（１）ハードディスク用のガラス製支持体（東洋鋼鈑製６５／２０−０．６３５ｔガラス・ポリッシュ・サブスト）上にスパッタにてマトリックス層として、カーボン層を製膜した。厚みは５０ｎｍであった。
（２）次に、旭硝子サイトップを１００μｍの厚さで塗設し、レジスト膜を形成した。
（３）ビットパターンにしたがって紫外線露光を行い、現像処理により、ビットパターン配列を有するパターンドマスクを形成した。パターンは５００ｎｍ×５００ｎｍでパターン間の間隔は１００ｎｍであった。
（４）パターンドマスクで覆われていないマトリックス層を選択的にエッチングする反応性イオンエッチング法を用いて、レジストマスクに作り込んだビット配列パターンをマトリックス層に形成した。
【０１８０】
（５）鉄ナノ粒子を分散した前記塗布液を空気中でスピンコート法にて塗布した。
（６）ＮＨ3  １００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ  ５０ｍｌ／ｍｉｎ混合ガス流中で、１３０℃×２４時間窒化処理を行った。
（７）適当な溶剤（２０ｐｐｍ以上のオゾンを含む水）を用いて、レジストマスクとしてのパターンドマスクを溶解除去した。
【０１８１】
その後、スパッタにて５ｎｍ厚のカーボン保護層を形成した。フォンブリンＺゾル（アウジモント社製）を溶媒（フロリナートＦＣ７２）で１質量％とした溶液を調製し、ディップコータで１０ｍｍ／ｍｉｎで当該溶液から引き上げながら塗布し、保護層上に潤滑剤層を形成し、実施例１の磁気記録媒体を作製した。
【０１８２】
［実施例２］
実施例１の「塗布液の調製」において、マトリックス剤含有液の添加量を、鉄ナノ粒子含有液１ｍｌ当たり５４μｌとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の磁気記録媒体を作製した。
【０１８３】
［実施例３］
先ず、以下のようにして得た希土類（イットリウム）に覆われた酸化鉄ナノ粒子を作製した。そして、上記工程（５）で鉄ナノ粒子の代わりにこの酸化鉄ナノ粒子を塗布した。その後、工程（６）の前にＨ2気流中５００℃で１ｈ還元処理を行った。その他は実施例１と同様にして実施例３の磁気記録媒体を作製した。なお、以下の酸化鉄ナノ粒子の作製は、特開２００４−２７３０９４号公報の実施例１に準じて行った。
【０１８４】
−イットリウム−酸化鉄ナノ粒子の作製−
形状がほぼ球状に近い平均粒子サイズが２５ｎｍのマグネタイト粒子１０ｇを５００ｍｌの水に、超音波分散機を用いて、３０分間分散させた。この分散液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解し、３０分間撹拌した。これとは別に、０．８ｇの水酸化ナトリウムを１００ｃｃの水に溶解した。この水酸化ナトリウム水溶液を上記の分散液に約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌した。
この処理により、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着析出させた。これを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子の表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。
【０１８５】
ついで、混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出し、酸化鉄ナノ粒子を得た。
【０１８６】
［実施例４］
実施例１の「磁性領域形成工程」において、工程（４）を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして実施例４の磁気記録媒体を作製した。
【０１８７】
［実施例５］
実施例２の「磁性領域形成工程」において、工程（４）を設けなかったこと以外は実施例２と同様にして実施例５の磁気記録媒体を作製した。
【０１８８】
［実施例６］
実施例３の「磁性領域形成工程」において、工程（４）を設けなかったこと以外は実施例３と同様にして実施例６の磁気記録媒体を作製した。
【０１８９】
［比較例１］
実施例１の「塗布液の調製」において、マトリックス剤含有液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の磁気記録媒体を作製した。
【０１９０】
［比較例２］
実施例１の「塗布液の調製」において、マトリックス剤含有液を添加しなかったこと、及び同「磁性領域形成工程」において、工程（４）を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の磁気記録媒体を作製した。
【０１９１】
（評価）
磁気記録媒体をＦＩＢ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＳＭＩ２０５０）により端面を切り出し、透過電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ９０００）で加速電圧を３００ｋＶとし観察を行った。これにより磁性領域の形状および磁性粒子配列状況（粒子の配列）を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１９２】
磁気特性（保磁力の測定）は、磁性層を磁気記録媒体ごとに測定した。ソレノイドからなる着磁機（東英工業製ＭＰＭ−０４）にて面内方向に４０ｋＯｅの磁場をかけた後、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。保磁力は約３０００Ｏｅであった。
【０１９３】
【表１】
2007004959.tif 000003
【０１９４】
表１の結果より、実施例の磁気記録媒体はいずれも、独立した磁性領域が形成されており、磁性粒子の凝集を防がれており、低い遷移ノイズが実現できていた。また、磁性領域形成工程を設けることで、効率よく独立した磁性領域を形成することができた。
【０１９５】
［実施例７］
（ＦｅＰｔ合金粒子の作製）
高純度Ｎ2ガス中で下記の操作を行った。
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）（和光純薬製）０．３８ｇとを水（脱酸素済み）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１９６】
ＮａＢＨ4（和光純薬製）０．７６ｇを水（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１９７】
逆ミセル溶液（ＩＩ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（Ｉ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間熟成した。
【０１９８】
オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で５回洗浄した。
【０１９９】
その後、メタノールを１１００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。
さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加して、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２のＦｅＰｔ合金粒子を含有する合金粒子含有液を調製した。
【０２００】
得られた合金粒子について、収率、組成、体積平均粒径および分布（変動係数）の測定を行ったところ、下記のような結果が得られた。
なお、組成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定により求めた。
体積平均粒径および分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製  ３００ｋＶ）により撮影した粒子を計測して統計処理して求めた。
測定用合金粒子は、調製した合金粒子含有液から合金粒子を捕集し、十分乾燥させ、電気炉で加熱した後のものを使用した。
組成：Ｐｔ４４．５ａｔ％のＦｅＰｔ合金、収率：８５％、
平均粒径：４．２ｎｍ、変動係数：５％、
【０２０１】
（塗布液の作製）
合金粒子が１２重量％となうように真空脱気を行って、合金粒子含有液を濃縮した。デカンを加え希釈し４重量％とした。
その後、マトリックス剤として、東レ製トレフィルＲ９１０をデカン溶液に溶解し１重量％とした液を、合金粒子含有液１ｍｌあたり下記表１記載の量を加え、攪拌した後、クリーンルーム内でフィルターろ過し塗布液を作製した。
【０２０２】
（磁性領域形成工程）
（１）ハードディスク用のガラス製支持体（東洋鋼鈑製６５／２０−０．６３５ｔガラス・ポリッシュ・サブスト）上にスパッタにてマトリックス層として、カーボン層を製膜した。厚みは５０ｎｍであった。
【０２０３】
（２）次に、旭硝子サイトップを１００μｍの厚さで塗設し、レジスト膜を形成した。
（３）ビットパターンにしたがって紫外線露光を行い、現像処理により、ビットパターン配列を有するパターンドマスクを形成した。パターンは５００ｎｍ×５００ｎｍでパターン間の間隔は１００ｎｍであった。
【０２０４】
（４）パターンドマスクで覆われていないマトリックス層を選択的にエッチングする反応性イオンエッチング法を用いて、レジストマスクに作り込んだビット配列パターンをマトリックス層に形成した。
【０２０５】
（５）作製した強磁性体となりうる合金粒子を分散した塗布液を空気中でスピンコート法にて塗布した。
（６）２００℃で空気中で加熱し、強磁性規則合金となりうる合金粒子を含んだ領域（塗布膜）を硬化させると共に強磁性体となりうる合金粒子を酸化した。
（７）適当な溶剤（２０ｐｐｍ以上のオゾンを含む水）を用いて、レジストマスクとしてのパターンドマスクを溶解除去した。
【０２０６】
（アニール処理等）
昇温速度を５０℃／ｍｉｎとし、Ｈ2とＡｒとの混合ガス（Ｈ2：Ａｒ＝５：９５）雰囲気下の電気炉（４５０℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温してアニール処理を施し、強磁性体からなる領域を形成した。膜厚は５０ｎｍであった。
【０２０７】
その後、スパッタにて５ｎｍ厚のカーボン保護層を形成した。フォンブリンＺゾル（アウジモント社製）を溶媒（フロリナートＦＣ７２）で１重量％とした溶液を調製し、ディップコータで１０ｍｍ／ｍｉｎで当該溶液から引き上げながら塗布し、保護層上に潤滑剤層を形成し、磁気記録媒体を作製した。
【０２０８】
〔実施例８〜１２および比較例３，４〕
マトリックス剤の量および実施例１の磁性領域形成工程におけるマトリックス層の選択的にエッチング（（４）に相当）有無を、下記表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
【０２０９】
（評価）
磁気記録媒体をＦＩＢ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＳＭＩ２０５０）により端面を切り出し、透過電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ９０００）で加速電圧を３００ｋＶとし観察を行った。これにより磁性領域の形状および磁性粒子配列状況（粒子の配列）を評価した。結果を下記表２に示す。
【０２１０】
磁気特性（保磁力の測定）は、磁性層を磁気記録媒体ごとに測定した。ソレノイドからなる着磁機（東英工業製ＭＰＭ−０４）にて面内方向に４０ｋＯｅの磁場をかけた後、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。保磁力は約３０００Ｏｅであった。
【０２１１】
【表２】
2007004959.tif 000004
【０２１２】
表２の結果より、実施例の磁気記録媒体はいずれも、独立した磁性領域が形成されており、磁性粒子の凝集を防がれており、低い遷移ノイズが実現できていた。また、磁性領域形成工程を設けることで、効率よく独立した磁性領域を形成することができた。
【０２１３】
＜電子線ホログラフィーによる磁場観察方法＞
次いで、磁性領域の長さと、磁場が１／２に減衰する距離との関係を、電子線ホログラフィーによる磁場観察により調べた。装置は電子線バイプリズムと低漏れ磁場ホールピースを装着した日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ−２０００型電解放射型透過電子顕微鏡を用いた。加速電圧２００ｋＶで電子線ホログラムを撮影し位相差像を得た。この位相差像により、磁性領域の長さと、磁場が１／２に減衰する距離との関係を求めた。結果を表３に示す。
【０２１４】
【表３】
2007004959.tif 000005
【０２１５】
表３より、磁場が１／２に減衰する距離、すなわち隣り合う２つの磁性領域間において磁場の影響を低減することができる距離は、磁性領域の長さ×０．４以上となる場合であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の磁気記録媒体の一部を例示した上面図である。
【図２】本発明に係る磁性領域形成工程を説明する工程図である。
【図３】本発明に係る磁性領域形成工程の他の例を説明する工程図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１０・・・磁性領域
２０・・・非磁性領域
５０・・・支持体
５２・・・マトリックス層
５４・・・レジスト膜
６０・・・塗布膜
【図１】
2007004959.tif 000006
【図２】
2007004959.tif 000007
【図３】
2007004959.tif 000008