(57)【要約】【課題】ホースの内部に供給されるガスの透過を抑制し、かつ、ホース内部への水への抽出を抑制した柔軟性を有し、共押出し等の簡単な手段で容易に製造することができるガス供給用ホースを提供する。【解決手段】  内面層と、バリア層と、外面層とを有するガス供給用ホースであって、前記バリア層がエチレンビニルアルコール共重合体樹脂からなり、前記内面層が耐水性樹脂層からなり、前記外面層が熱可塑性樹脂層からなることを特徴とするガス供給用ホース。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面層と、バリア層と、外面層とを有するガス供給用ホースであって、前記バリア層がエチレンビニルアルコール共重合体樹脂からなり、前記内面層が耐水性樹脂からなり、前記外面層が熱可塑性樹脂層からなることを特徴とするガス供給用ホース。
【請求項２】
前記耐水性樹脂がオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のガス供給用ホース。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂層がポリメチルペンテンからなることを特徴とする請求項２に記載のガス供給用ホース。
【請求項４】
前記オレフィン系樹脂層がポリプロピレンからなることを特徴とする請求項２に記載のガス供給用ホース。
【請求項５】
前記外面層がナイロン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のガス供給用ホース。
【請求項６】
前記外面層の外周に繊維若しくは金属ワイヤの編組又はスパイラル層からなる補強層を有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガス供給用ホース。
【請求項７】
前記補強層の外周に熱可塑性樹脂からなる補強層保護層を有することを特徴とする請求項６に記載のガス供給用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス供給用ホースに関し、特に自動車用に用いられる燃料電池への水素ガス等のガスの供給システムに用いられるのに好適なガス供給用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高圧の水素ガスや炭酸ガス、圧縮石油ガス等の供給は、金属パイプを介して行なわれていた。しかし、金属パイプは柔軟性がないため、取扱い性が面倒で振動が激しい部位に用いられると、折れやすい等の欠点があった。
【０００３】
一方、柔軟性に優れ、取扱いの良好なガス供給用ホースとして、ゴム状有機物を用いたゴムホースが種々提案されているが、ゴム材料は一般にこれらのガスに対する透過性が高いという難点があり、特に水素ガス等のガスの透過性が高く、また、ホース内部の高温の水によりゴム材料中の配合成分が抽出されるため、ホース内部を供給される被供給物（ガス）の純度が低下する問題やホースを構成するご材料劣化しすい等の問題があった。
また、燃料電池で用いられるイオン交換膜が不純物の影響を受けやすいと問題もあった。
【０００４】
前記のようなゴムホースにおける難点を改善したガス供給用ホースを提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このガス供給用ホースは、少なくとも内面層及び補強層を順次積層したガス供給用ホースにおいて、内面層がエチレンビニルアルコール共重合体樹脂からなり、かつ補強層が金属ワイヤからなるものである。
【０００５】
このガス供給用ホースは、内面層がエチレンビニルアルコール共重合体樹脂層からなるため、耐ガス透過性に優れているが、水分による影響が大きく高温・高圧では金属ワイヤー等からなる補強層を有しても曲げるとキックが生じやすく、取扱いづらく、高温水による劣化等でホースに適用することが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−６５４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち
本発明の目的は、ホースの内部に供給されるガスの透過を抑制し、かつ、ホース内部への水への抽出を抑制した柔軟性を有し、共押出し等の簡単な手段で容易に製造することができるガス供給用ホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するためる手段は、以下の通りである。すなわち
＜１＞  内面層と、バリア層と、外面層とを有するガス供給用ホースであって、前記バリア層がエチレンビニルアルコール共重合体樹脂からなり、前記内面層が耐水性樹脂層からなり、前記外面層が熱可塑性樹脂層からなることを特徴とするガス供給用ホースである。
＜２＞  前記耐水性樹脂がオレフィン系樹脂からなることを特徴とする＜１＞に記載のガス供給用ホースである。
＜３＞  前記オレフィン系樹脂層がポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする＜２＞に記載のガス供給用ホース。
＜４＞  前記オレフィン系樹脂層がポリプロピレンからなることを特徴とする＜２＞に記載のガス供給用ホース。
＜５＞  前記外面層がナイロン系樹脂からなることを特徴とする＜１＞に記載のガス供給用ホースである。
＜６＞  前記外面層の外周に繊維若しくは金属ワイヤの編組又はスパイラル層からなる補強層を有する＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のガス供給用ホース。
＜７＞  前記補強層の外周に熱可塑性樹脂からなる補強層保護層を有することを特徴とする＜６＞に記載のガス供給用ホース。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ホースの内部に供給されるガスの透過を抑制し、かつ、ホース内部への水への抽出を抑制した柔軟性を有し、共押出し等の簡単な手段で容易に製造することができるガス供給用ホースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のガス供給用ホースは、内面層と、バリア層と、外面層とを有するガス供給用ホースであって、前記バリア層がエチレンビニルアルコール共重合体樹脂からなり、前記内面層が耐水性樹脂層からなり、前記外面層が熱可塑性樹脂層からなることを特徴とするガス供給用ホースである。
【００１０】
内面層を構成する耐水性樹脂の水分透過率が低いことが好ましく、水分による影響が少なく高温・高圧ではキンクが生じにくく、取扱性、高温水による劣化等が生じにくいことが望ましい。
【００１１】
内面層を構成する耐水性樹脂としては、特に制約はないが、オレフィン系樹脂が好ましく、特にポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができ、これらの樹脂は加工時の耐熱性、耐ガス透過性、耐水性の点で好ましい。
【００１２】
内面層の厚みは、内面層を構成する耐水性樹脂の種類によって異なるが、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。
【００１３】
バリア層は、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨともいう）樹脂からなる。ＥＶＯＨ樹脂は、ガスの透過性が極めて低いため、これによりホース内部からのガスの漏出を良好に抑制することができる。ＥＶＯＨ樹脂は、例えば、クラレ（株）製、商品名；エバールとして市場で容易に入手することができる。バリア層の厚みは、特にも制約はないが、ガス透過の抑制効果を確実にするために、好適には、０．５〜１．５ｍｍである。
【００１４】
外面層は、熱可塑性樹脂層からなる。外面層はＥＶＯＨ樹脂からなるバリア層の水分の透過性の影響が大きいため、外面層で水分の透過を抑制し、ＥＶＯＨ樹脂からなるバリア機能を高める機能を有する。
【００１５】
外面層に用いられる樹脂としては、ナイロン系樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらのなかでナイロン系樹脂が好ましく、ナイロン系樹脂としては、例えば、ナイロン１２、ナイロン６等が挙げられる。
外面層の厚みは、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００１６】
本発明において、内面層、バリア層、外面層を有するガス供給用ホースを製造する方法としては、公知の押出方法によりガス供給用ホースを得ることができる。この場合、内面層及び外面層の熱可塑性樹脂の種類によって、任意の複数の層を共押出によりガス供給用ホースを形成することができ、必要に応じて、各層の間に接着用樹脂層を設けることができる。接着用樹脂は内面層、外面層の熱可塑性樹脂の種類によって適宜選定される。例えば、内面層（オレフィン系樹脂）、接着用樹脂、バリア層（ＥＶＯＨ樹脂）、接着用樹脂、外面層（ナイロン１２）の５層の共押出でガス供給用ホースを製造する場合、接着用樹脂としては、変性マレイン酸樹脂、変性ポリメチルペンテン、ポリオレフィン樹脂等を用いることができるが、接着性の点から変性マレイン酸樹脂、変性ポリメチルペンテンが好ましい。
【００１７】
外面層にナイロン６を用いる場合、バリア層（ＥＶＯＨ樹脂）と外面層（ナイロン６との間には、接着用樹脂を用いることなく共押出によってガス供給用ホースを製造することができる。
【００１８】
本発明においては、上記した内面層、バリア層、外面層を有することが必須であるが、外面層の外周に繊維若しくは金属ワイヤの編組又はスパイラル層からなる補強層を有することが好ましい。補強層は、一層でもよく、また二層以上でもよい。補強層の層数は、ガス供給用ホースの使用時のガスの圧力、すなわち、ホースにかかる内圧に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
補強層は繊維若しくは金属ワイヤの編組又はスパイラル層からなることが好ましい。繊維としてはナイロン系繊維やアラミド繊維等の剛性の高い繊維が好適である。補強層は、特に金属ワイヤの編組や少なくとも一対の交互に巻き付けられた金属ワイヤのスパイラル層からなるものが好ましい。
【００２０】
このような構成の補強層であると、効果的に外面層を保護してホースの耐キンク性を高め、取扱い性を向上させることができる。補強層が複数層の金属ワイヤからなる場合、各層の間に接着剤を適用するか、あるいは繊維層を介在させる等の手段により金属ワイヤ同士がバラけたり、使用中の内圧変化で金属ワイヤが動いて摩滅することを防止することができる。また、補強層の間に熱可塑性樹脂シートを挿入し、その後、高周波誘導加熱を行なうことにより各層を強固に接着させてもよい。高周波加熱の条件は特に制限されるものでなく、外面層の材料等に応じて適宜選定することができる。
【００２１】
本発明において、外面層を構成する熱可塑性樹脂の一部が補強層の内部に侵入し、補強層に融着されていることが好ましく、これによりホース全体を良好に一体化することができる。
【００２２】
また、本発明において、補強層がステンレスワイヤにより形成される場合、ガス供給用ホースの外周面が前記補強層で形成されるのみで十分ホースとしての機能を発揮することができるが、補強層の材質によっては補強層を保護するために補強層の外周を熱可塑性樹脂からなる補強保護層で被覆することが好ましい。
【００２３】
このような熱可塑性樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹等を用いることができる。
【００２４】
本発明のガス供給用ホースは、共押出によって任意の複数の層からなるホースを形成し、また、必要に応じて各層の間に接着用樹脂を介在させ共押出してホースを形成することができる。このようにして成形したホースを加熱した後、冷却することによって希望する形状に形付けすることができる。加熱温度は、３層（内面層、バリア層、外面層）を構成する材料によって任意選定されるべきものであるが、１４０℃〜１６０℃が好ましく、１４０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００２５】
ホースを曲げ形状等に形付けする場合、ホース内部に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等のゴム材料からなり、外径がホースの内径より僅かに小さい芯材（例えば、外径６．５ｍｍ）を挿入し、好ましくは１４０℃〜１６０℃、１分〜１０分で加熱した後、所定の形状のモールドや治具に入れて冷却することによって形付けすることができる。冷却後、芯材はホースから引き抜くことで種々の形状のホースを製造することができる。ガス供給用ホースの使用温度が高い場合には、成形されたホースをモールドや治具に入れた状態で熱処理することによって形状安定性の高いガス供給用ホースを得られる。この熱処理の条件は、各層に用いられる樹脂の種類によって異なるが、好ましくは１４０℃〜１６０℃、３０分〜９０分である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明のこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
既知の樹脂押出機を用いて、オレフィン系樹脂としてポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ；三井化学社製）とＥＶＯＨ樹脂（エバール；クラレ社製）と両者の接着用樹脂として変性ポリメチルペンテン樹脂（アドニー：三井化学社製）と、ナイロン１２の３層同時押出し、既知のバキームサイヂング冷却装置を通して、３層樹脂のホースを製造した。
各層の厚みは、ＴＰＸ層を０．５ｍｍ、接着用樹脂層を０．１ｍｍ、ＥＶＯＨ樹脂を０．２ｍｍとして内径６．５ｍｍ、外径７．７ｍｍとした。
さらに３層ホースの外周に既知のクロスヘッド付き押出機を用いてナイロン１２を厚さ０．５ｍｍで被覆し、内径６．５ｍｍ、外径８．９ｍｍのガス供給用ホースを製造した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１におけるポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ；三井化学社製）の代わりに、ポリプロピレンを用いて厚さ０．５ｍｍとした他は，実施例１と同様にしてガス供給用ホースを製造した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１の接着用樹脂として変性ポリメチルペンテン樹脂（アドニー：三井化学社製）を用い、ナイロン１２の外周に太さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３０４線を用いてポビンにより３本合糸して２４の編上機で編み上げることにより補強層を設けた他は、実施例１と同様にしてガス供給用ホースを製造した。
【００３０】
（比較例１）
ＥＶＯＨ樹脂（エバール；クラレ社製）を用いてガス供給用ホースを製造した。
ＥＶＯＨ樹脂（エバール；クラレ社製）層の厚みは０．７ｍｍ、ナイロン１２層の厚みは、０．５ｍｍである。
【００３１】
（比較例２）
ナイロン１２を既知の押出機で押出してガス供給用ホースを製造した。ナイロン１２層の厚みは１．２ｍｍである。
【００３２】
以上のようにして、いずれも内径６．５ｍｍ、外径８．９ｍｍのガス供給用ホースとした。
得られたガス供給用ホースの各層の詳細と、ホースとしての性能を調べた結果を表１に示す。
なお、表１中の性能評価は下記の通りである。
【００３３】
※１；ガス透過性
乾燥した水素ガスを０．４ＭＰａでホースに供給したときのホースからのガスの透過量を示す。水素ガスの温度は８０℃である。
※２；ガス透過性
水素ガスと水蒸気の混合ガスを０．４ＭＰａでホースに供給したときのホースからのガスの透過量を示す。混合ガスの温度は１００℃である。
※３；封入水の電気伝導度
ホースに純水を封入し、ホースを１００℃×１６８時間加熱したときのホースに封入した水の電気伝導度を示す。
【００３４】
【表１】
2007015279.tif 000002
【００３５】
表１から本発明の実施例のガス供給用ホースは、比較例のホースに比べて高温高圧下においてガスの透過が少なく、また、高温下環境においてもホースからの抽出成分が極めて少ないことを示している。