(57)【要約】 【課題】  タック性が小さく、フィルミングも生じない良好な画像形成が可能なトナーを提供する。【解決手段】  トナーにおいて、合成樹脂、離型剤、着色剤および有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に乳化させて微粒子を形成した後に、電解質を添加することで該微粒子を合一させて得られた、離型剤を４〜２０質量％を含有したトナー母粒子１００重量部が、平均粒径が１０〜５０ｎｍの疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子の０．５〜２重量部、平均粒径が３０〜１００ｎｍの疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子が０．５〜２重量部、および平均粒径が１００〜２５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子の０．５〜２重量部によって外添処理されたものであるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーにおいて、合成樹脂、離型剤、着色剤および有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に乳化させて微粒子を形成した後に、電解質を添加することで該微粒子を合一させて得られた、離型剤を４〜２０質量％を含有したトナー母粒子１００重量部が、平均粒径が１０〜５０ｎｍの疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子の０．５〜２重量部、平均粒径が３０〜１００ｎｍの疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子が０．５〜２重量部、および平均粒径が１００〜２５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子の０．５〜２重量部によって外添処理されたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
外添工程の最後に、チタン酸ストロンチウム微粒子で外添処理されたことを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
トナー母粒子がポリエステル樹脂を結着樹脂とすることを特徴とする請求項１または２記載の記載のトナー。
【請求項４】
離型剤がエステル系天然ワックスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置等において、潜像担持体上の静電潜像を現像するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックスなどにおいては、印刷画像品質等の要求からトナーには、印刷画像の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、粉砕によって小粒径化を行う粉砕法に代えて重合法や乳化分散等による方法が利用されている。
【０００３】
重合法によるトナーの製造方法では、結着樹脂がラジカル重合可能なビニル重合体に限られているので、ポリエステル樹脂によるトナーを製造することはできない。また、重合法では、未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物が残留するという問題があった。
これに対して、結着樹脂と着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させた後に、粒子を生成させる乳化分散方法が提案されている。
乳化分散方法は、結着樹脂と着色剤等との混合物を水性媒体と混合して乳化させてトナー粒子得る方法であるので、混合溶剤を使用するために溶剤の回収、再利用が困難であるとともに、微粒子の発生するのでトナーの収率が低下するという問題点があった。
【０００４】
そこで、ポリエステル樹脂等を結着樹脂として乳化分散した後、得られた微粒子を凝集させ、更に加温して融着させて会合体を形成する方法が提案されているが、凝集した後に融着させるため、高温で長時間撹拌する必要があるという問題点があった。
また、乳化分散により微粒子を製造した後に、該微粒子を凝集させる工程と凝集した微粒子同士を融着させる工程を同時に行う方法が提案されているが、分散安定剤や電解質を使用せず、高剪断力下での粒子間の衝突により合一を行っているため、合一が不均一となりやすく、凝集物の発生が避けられず、一方、剪断力下で乳化分散を行い、引き続き同条件下で粒子の凝集を行うため、合一とともに解砕が競争的に生じ、そのため微粒子の発生が多くなり、生成するトナー粒子の分布を狭くすることに限界があった。
【０００５】
これらの方法に対して、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、離型剤、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に分散造粒する転相乳化法と称するトナー製造方法が提案されている。
この方法では、乳化損失を減少させて粒度分布がシャープなものを得るために、油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造するものである（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
ところが、得られたトナーによって画像形成した場合には、タック性が大きく、現像ローラ等にフィルミングを起こしやすいという問題点があり、タック性を減少させるために、流動性に富むシリカ微粒子を外添剤として添加しても充分に改善されないことがあった。
転相乳化法によって製造したトナーを粒子形状分析装置により分析すると、着色剤を含有した樹脂粒子とともに、着色剤が含まれていない粒子が数多く存在していることを見出した。着色剤が含まれていない粒子は離型剤のみからなる粒子であって、シリカ微粒子等を外添剤として添加しても、軟らかい離型剤のみの粒子中に微細なシリカ微粒子が取り込まれてしまい外添剤としての機能を発揮することができないために、タック性が大きくなり現像ローラ上にフィルミング等が生じるものと考えられる。
【特許文献１】特許第３０６３２６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、離型剤、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた成分を水性媒体中に分散造粒して製造したトナーにおいて、トナー粒子中に取り込まれず遊離した離型剤粒子によるタック性を低下させ、フィルミングの発生を防止し、良好な画像形成が可能なトナーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、トナーにおいて、合成樹脂、離型剤、着色剤および有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に乳化させて微粒子を形成した後に、電解質を添加することで該微粒子を合一させて得られた離型剤を４〜２０質量％を含有したトナー母粒子１００重量部が、平均粒径が１０〜５０ｎｍの疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子の０．５〜２重量部、平均粒径が３０〜１００ｎｍの疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子が０．５〜２重量部、および平均粒径が１００〜２５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子の０．５〜２重量部によって外添処理されたトナーによって解決することができる。
また、外添工程の最後に、チタン酸ストロンチウム微粒子で外添処理された前記のトナーである。
トナー母粒子がポリエステル樹脂を結着樹脂とする前記のトナーである。
離型剤がエステル系天然ワックスである前記のトナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーにおいては、ポリエステル樹脂等の合成樹脂、離型剤、着色剤および有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に乳化させて微粒子を形成した後に、電解質を添加することで該微粒子を合一させることによって製造した、離型剤含有量が４〜２０質量％のトナー母粒子を、平均粒径が１０〜５０ｎｍの疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子と、平均粒径が３０〜１００ｎｍの疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子が０．５〜２重量部、および平均粒径が１００〜２５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子によって外添処理したので、遊離した離型剤粒子の表面に外添剤として添加した負帯電性シリカ微粒子が埋め込まれて負帯電性シリカ微粒子が外添剤としての機能を充分に果たさない場合でも、シリカ微粒子が埋め込まれた箇所は負電荷に、またシリカ微粒子の埋め込まれていない部分は正電荷が混在した状態となっているが、負電荷部分には正帯電性シリカ微粒子が静電吸着し、結果として遊離した離型剤の表面は正電荷となる。
更に、チタン酸ストロンチウム微粒子を外添することにより、遊離した離型剤の表面はチタン酸ストロンチウム微粒子の誘電分極により表面電荷は安定した負電荷が分布するようになる。
その結果、遊離した離型剤粒子は感光体表面に現像される確率が小さくなり、タック性を減少させ、フィルミングを回避し、特性の優れた画像を形成可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ポリエステル樹脂等の合成樹脂、離型剤、着色剤および有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に乳化させて微粒子を形成した後に、電解質を添加することで該微粒子を合一させる転相乳化法によって製造したトナーのタック性、フィルミング等の問題は、遊離の離型剤粒子が数多く存在していることに起因することに着目し、粒径が大きく、分極性が大きな外添剤を離型剤粒子の表面に安定に存在させることによって、タック性、フィルミング性等の問題点を解決することが可能であることを見出したものである。
本発明のように、正負のシリカ微粒子に加えて粒径が大きく誘電率が大きなチタン酸ストロンチウム微粒子を外添剤とした場合には、微細な負帯電性シリカ微粒子が埋め込まれて負電荷となった部分には正帯電性シリカ微粒子が付着し、遊離した離型剤粒子の表面には安定して正電荷が存在するので、いずれの部分にも粒径が大きく分極性が大きなチタン酸ストロンチウム微粒子が静電吸着して遊離した離型剤表面を覆うことによってタック性、フィルミング性等が改善したものと推察される。
【００１１】
本発明のトナー母粒子の製造方法について説明する。
トナー母粒子は、結着樹脂、離型剤および有機溶剤とを含む樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ微粒子を形成させた後に、前記微粒子を合一させ該微粒子の凝集体を製造し、前記凝集体中に含まれる有機溶剤を脱溶剤した後、水性媒体から前記微粒子の凝集体を分離・洗浄し、乾燥させることによってトナー母粒子が得られる。
結着樹脂を有機溶剤中に投入して、結着樹脂を溶解あるいは分散することにより結着樹脂と有機溶剤とを含む混合物を調製することができるが、結着樹脂とともに着色剤、離型剤、電荷制御剤を溶融混練した混合物を有機溶剤中に分散させることが好ましい。
【００１２】
結着樹脂および有機溶剤を含む混合物を水性媒体中に乳化する場合には、酸性基を有するポリエステル樹脂の場合には、塩基性中和剤の存在下に、水性媒体と混合して乳化することが好ましい。そして、混合物の油相に水を徐々に添加することで、油相中に水相の不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、水相中に油相の不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子として浮遊して懸濁する。
したがって、使用する結着樹脂は酸性基を有するものが好ましく、該酸性基を中和することにより自己水分散性となるポリエステル樹脂が好ましい。
このようなポリエステル樹脂としては酸価は１〜２０であることが好ましい。自己水分散性を有する樹脂は、酸性基が塩基性中和剤により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加して水性媒体中に分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散することができる。
【００１３】
酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基が挙げられるが、中でもカルボキシル基がトナーの帯電特性の面から好ましい。また、中和用の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の有機塩基が用いられる。
なかでも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。  ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤等の分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となる。その結果、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになるため好ましくない。したがって、自己水分散性樹脂を用い、該樹脂が有する酸性基を塩基性化合物により中和することが好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の酸性基を塩基で中和する方法としては、例えば、酸性基を有するポリエステル樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法、あるいは水性媒体中に予め塩基性中和剤を混合しておき、転相乳化する際に前記混合物に含まれるポリエステル樹脂の酸性基を中和する方法が挙げられる。
【００１５】
結着樹脂の分散には、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤を含む混合物を加圧ニーダー、加熱２本ロール、２軸押し出し混練機などを用いて、使用する結着樹脂を軟化点以上の温度に加熱して混練する。この時、着色剤等は直接あるいはマスターバッチとして添加して混練してもよい。得られた混練チップをデスパー等の攪拌機により有機溶剤中に溶解、ないし分散して調製することができる。
【００１６】
また、結着樹脂と着色剤、離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤を有機溶剤と混合し、これをボールミル等により湿式混練しても良い。着色剤や離型剤等はあらかじめ別々に予備分散を行ってから混合しても良い。具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた混合・分散機中に、予め有機溶媒に結着樹脂を溶解した樹脂溶液、着色剤、離型剤を加え、攪拌・分散させることによりマスターバッチとし、更に希釈用の結着樹脂、追加の有機溶剤を混合することにより有機溶媒中に着色剤や離型剤等が微分散した樹脂溶液を製造することができる。
また、着色剤や離型剤等を未処理のまま直接ボールミル等の混合・分散機に投入するよりも、あらかじめ、低粘度の結着樹脂、着色剤、離型剤等を加圧ニーダー、加熱２本ロールで混練・分散してマスターバッチとしたものを用いるのが好ましい。
【００１７】
結着樹脂と着色剤、離型剤等とを溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
結着樹脂としては、使用される非水溶性有機溶媒に溶解可能であり、水に不溶かあるいは水にほとんど溶解しないもので、従来からトナーにおいて結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を１種または２種以上用いることができる。
なかでも定着時の溶解性が良好で可撓性にも優れたポリエステル樹脂が好ましく、酸性基含有ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分との縮合重合によって得ることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二価以上のカルボン酸を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。なかでも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。
【００２０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができ、これらのアルコール成分は、単独で用いることも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
これらのアルコール成分の中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００２１】
カルボン酸成分とアルコール成分との縮合重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、モノアルコール等を加えて、重合末端のヒドロキシル基、カルボキシル基等をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００２２】
トナー母粒子に添加される離型剤としては、カルナウバワックス、密ロウ、モンタンワックス等のエステル系の天然ワックス、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、炭素数１２以上の長鎖脂肪酸またはそのエステル、長鎖脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を挙げることができる。なかでもカルナウバワックス等のエステル系の天然ワックスが好ましい。
また、トナー母粒子中の離型剤は、４〜２０質量％であることが好ましい。４質量％よりも少ない場合には、離型性が充分ではなく、２０質量％よりも大きい場合には、外添剤による外添処理の効果が充分に得ることができなくなる。
これらの離型剤は、単独で、あるいは組合せて使用することができる。軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものが好ましい。なお、軟化点は、示差走査熱分析における吸熱ピーク値で表される。
【００２３】
着色剤としては、以下に示すような、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。有機および無機顔料のうち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが用いられる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが用いられる。
【００２４】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどが用いられる。
赤色系顔料としては、べんがら、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが用いられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが用いられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが用いられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが用いられる。
また、染料としては、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料などが用いられる。このような染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどが例示される。
【００２５】
透光性カラートナーである場合、着色剤としては、以下に示す種々の顔料、染料が用いられる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などが用いられる。
【００２６】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などが用いられる。
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などが用いられる。
【００２７】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが好ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない場合がある。
【００２８】
トナーの帯電特性を調整するために有機帯電制御剤あるいは無機帯電制御剤が用いられる。正帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業製）、ニグロシンボントロンＮ−０１（オリエント化学工業製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（バイエル製）、ザボンシュバルツＸ（ヘキスト製）が挙げられる。なかでも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましくい。上記の他に、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料なども正帯電制御剤として用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００２９】
負帯電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（バイエル製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン製）などが挙げられる。なかでも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましく用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００３０】
また、本発明におけるトナーの個数平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。９μｍよりも大きなトナーでは、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３１】
本発明のトナー母粒子に対して負帯電性シリカ微粒子を外添剤として添加することによって、トナー粒子の流動性を高め、現像時の帯電特性を良好なものとすることができる。
負帯電性シリカ微粒子としては、体積平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるものが好ましく、１５〜３０ｎｍのものが特に好ましい。
負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が５０ｎｍより大きいとトナー流動性が低下する。一方、１０ｎｍより小さくなるとシリカ微粒子の二次凝集が大きくなり、トナー母粒子から遊離して存在する離型剤の粒子の表面にシリカ微粒子を付着させることが困難となるため好ましくない。
負帯電性シリカ微粒子の添加量は０．５〜２重量部が好ましく、０．７〜１．５重量部がより好ましい。添加量が０．５重量部以下の場合、遊離した離型剤表面にシリカ微粒子粒子を付着させることができない。また２重量部以上では、外添剤による被覆率が大きくなり、定着特性等に悪影響を及ぼす。
【００３２】
負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物、あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、湿式法、乾式法などの方法により行うことができる。
【００３３】
負帯電性シリカ微粒子としては、具体的には、日本アエロジル製  ＲＸ２００：平均粒径１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、ＲＹ２００：平均粒径１０ｎｍ、シリコーンオイル処理、ＲＸ５０：平均粒径５０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、キャボット社製  ＴＧ−８１１Ｆ：平均粒径１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、ＴＧ−３０８Ｆ：平均粒径１５ｎｍ、シリコーンオイル処理等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明においては、上記した負帯電性シリカ微粒子とともに正帯電性シリカ微粒子を外添剤として用いたことを特徴としている。
本発明においては、負帯電性シリカ微粒子に加えて正帯電性シリカ微粒子を外添剤としたので、負帯電性シリカ微粒子が遊離した離型剤粒子の表面に埋没した場合には、埋没部には、正帯電性シリカ微粒子が静電吸着し、また負帯電性シリカ微粒子が埋没していない部分には正帯電シリカ微粒子によって安定して正電荷が存在するので、いずれの部分にも粒径が大きく分極性が大きなチタン酸ストロンチウム微粒子が静電吸着して遊離した離型剤表面を覆うことによってタック性、フィルミング性等が改善するものと考えられる。
【００３５】
正帯電性シリカ微粒子は、体積平均粒子径は、流動性などを考慮して、３０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
正帯電性シリカ微粒子は、疎水化処理されていることが好ましく、正帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。正帯電性シリカ微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同様の方法によって行うことができる。
正帯電性シリカ微粒子の添加量は０．５〜２重量部が好ましく、０．７〜１．５重量部がより好ましい。添加量が０．５重量部以下の場合、遊離した離型剤表面に正帯電性シリカ微粒子を付着させることができない。また２重量部以上では、外添剤による被覆率が大きくなり、定着特性等に悪影響を及ぼす。
【００３６】
正帯電性シリカ微粒子としては、日本アエロジル製  ＮＡ５０Ｈ：平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理、キャボット社製  ＴＧ−８２０Ｆ：平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理等を挙げることができる。
また、本発明においては平均粒径は、電気抵抗法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩ）で測定した体積分布Ｄ５０で示した。  
【００３７】
また、本発明のトナーには、上記した疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子、疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子とともに、誘電率が大きく、平均粒径が大きなチタン酸ストロンチウム微粒子が添加されていることを特徴としている。
チタン酸ストロンチウム微粒子の体積平均粒子径は、１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。１００ｎｍより小さい場合には遊離して存在する離型剤粒子中へ負帯電性シリカ微粒子と同じように埋没するために添加による効果を発揮することができなくなる。
また２５０ｎｍよりも大きい場合には、遊離した離型剤表面を十分に被覆することが困難となるために好ましくない。
【００３８】
チタン酸ストロンチウム微粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して、０．５〜２重量部が好ましく、０．７〜１．５重量部がより好ましい。添加量が０．５重量部よりも少ない場合には遊離した離型剤表面を被覆することが不十分となるので好ましくない。また２重量部より多くなると、チタン酸ストロンチウム微粒子の誘電効果によりトナーの帯電分布に悪影響を及ぼすので好ましくない。
チタン酸ストロンチウム微粒子としては、具体的には、チタン工業製ＳＷ−３２０Ｃ：粒径２００ｎｍを挙げることができる。
【００３９】
トナー母粒子に対する上記の負帯電性シリカ微粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子の外添処理は、負帯電性シリカ微粒子の外添処理を行った後に、正帯電性シリカ微粒子による外添処理を行い、次いで、チタン酸ストロンチウム微粒子を外添処理することが好ましい。負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子の順に外添処理を行うことにより、遊離した離型剤の表面にシリカ微粒子を付着させる確率が高くなるので、チタン酸ストロンチウム微粒子の付着も安定し、チタン酸ストロンチウム微粒子の大きな分極性能によって外添処理の効果を高めることが可能となる。
【００４０】
トナー母粒子に対する負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子粒子による外添処理は、ヘンシェルミキサー、パーペンマイヤー等の高速流動混合機、メカノケミカル法を用いる混合機等を用いて行うことができる。
トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子とを上記に示すような混合機で所定の攪拌速度で所定時間攪拌し、正帯電性シリカ微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子の順に投入してそれぞれ所定の攪拌速度で所定時間攪拌することにより得られる。
【実施例１】
【００４１】
（トナー母粒子の調製）
ポリエステル樹脂（花王製タフトンＮＥ−１１１０  ＪＩＳ  Ｋ２２０７による軟化点１３０℃）７０重量部、離型剤としてカルナウバ１号（東亜化成製）３０重量部を二軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）で溶融混練し、混練物を調製し、得られた混練物３０重量部、メチルエチルケトン１００重量部をボールミルに投入して１２時間粉砕して、離型剤分散物を得た。
【００４２】
ポリエステル樹脂（花王製タフトンＮＥ−１１１０  ＪＩＳ  Ｋ２２０７による軟化点１３０℃）５０重量部、顔料（大日精化工業製フタロシアニン銅：Ｐ．Ｂ．１５；３）５０重量部を二軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）で溶融混練し、得られた混練物３０重量部、メチルエチルケトン１００重量部をボールミルに投入して１２時間粉砕して、顔料微分散物を得た。
【００４３】
以上の離型剤分散物４８重量部、顔料分散物３６重量部に、離型剤分散物、顔料分散物の調製に使用したものと同じポリエステル樹脂を加え、固形分濃度が６０質量％となるようにメチルエチルケトンを添加してユニバーサルミキサで攪拌混合して表１で分散物１として記載の分散物を調製した。
なお、表１において、離型剤は、Ｃ−ＷＡＸはカルナウバワックスを意味し、Ｃ−ＷＡＸはライスワックスを意味する。また、離型剤分散物は、顔料分散物は、それぞれ重量部で表し、離型剤比率は離型剤分散物中の含有量を質量％で示したものである。
【００４４】
表１
離型剤分散物  顔料分散物  離型剤種類 離型剤比率     
分散物１     48             36        C-WAX        8%       
分散物２     48             36        R-WAX        8%       
分散物３     52             33        C-WAX       10%      
分散物４     55             30        C-WAX       10%       
分散物５     39             57        C-WAX        6%       
分散物６     30             52        C-WAX        3%       
分散物７     28             48        R-WAX        3%       
分散物８     72             20        R-WAX       22%      
分散物９     68             25        C-WAX       22%       
【００４５】
得られた分散物１の１２０重量部に対して、１規定アンモニア水を３０重量部加えて撹拌機によって３５０ｒｐｍにおいて撹拌した後に、水１００重量部を加え、更に撹拌を行い温度３０℃に調整した後に、１５０重量部の水を滴下して転相乳化を行い微粒子分散体を製造した後に、水１５０重量部を加えて溶剤量を調整した。
次いで、ノニオン系界面活性剤（ニューコール５０６：日本乳化剤製）の０．８重量部を水に希釈して添加した後、温度を７０℃にして、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとして、１．０質量％の硫酸アンモニウム水溶液１００重量部を滴下して分散液中の溶剤量を３０質量％とした。
更に、７０分間撹拌を続けた後に合一工程を終了した。
次いで、固液分離した後に得られた粒子を水洗し、４５℃で真空乾燥を１０時間行い、体積平均粒径が７．０μｍのトナー母粒子を調製した。得られたトナーの平均円形度は０．９７であった。
なお、円形度は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい真円の周囲長に対する、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長の比である。
【００４６】
次いで、得られたトナー母粒子の１００重量部に対して、表２に種類と量を重量部で記載のように、負帯電性シリカ微粒子としてＲＸ２００（日本アエロジル製  平均粒径１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）１重量部、正帯電性シリカ微粒子としてＮＡ５０Ｈ（日本アエロジル製  平均粒径６０ｎｍ、アミノシラン処理）１重量部、チタン酸ストロンチウム微粒子として、ＳＷ−３２０Ｃ（チタン工業製  平均粒径２００ｎｍ）１重量部を添加して攪拌装置（三井鉱山製ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ型）を用い、攪拌羽根周速３０ｍ／ｓｅｃ，攪拌時間５分間の混合条件で外添処理を行い試料１のトナーを調製した。
【００４７】
得られた試料１のトナーを以下の評価方法によって評価をし、その結果を表２に示す。
なお、表２において、離型剤は、Ｃ−ＷＡＸはカルナウバワックスを意味し、トナー母粒子中の含有量を質量％で示し、遊離の離型剤は、観察した粒子中の遊離した離型剤の個数を示し、シリカ微粒子、ＳｒＴｉＯ3は、それぞれ外添剤として用いたシリカ微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子の商品名と、トナー母粒子１００重量部に対する配合量を重量部で示す。
【００４８】
（トナーの特性の評価）
１．遊離した離型剤の測定
フロー式粒子形状分析装置（シスメックス製ＦＰＩＡ−２１００）を用い、クラス４（２０〜４０μｍ），クラス５（１０〜２０μｍ），クラス６（５〜１０μｍ），クラス７（０〜５μｍ）にて観察される無着色粒子の個数で判断を行った。トナー母粒子に取り込まれず遊離した離型剤は無着色粒子として観察される。また、離型剤成分であるために不定形の形となる。表において、観察されたトナーに対する遊離した離型剤粒子の比で表した。
２．フィルミング評価
カラーレーザープリンター（セイコーエプソン製ＬＰ９０００Ｃ）に、各試料トナーを充填し、Ａ４判で５％トナー消費パターンを３０００枚毎連続の画像形成試験を行った後に、感光体表面を１００倍の倍率で顕微鏡観察し、トナーフィルミング起因の筋が５本未満である場合を良好、５本以上観察される場合を不良と判定した。
【実施例２】
【００４９】
分散物１の組成を表１において分散物２で示す組成に変えるとともに、カルナウバワックスをライスワックス（東亜化成製）に変えた点を除いて実施例１と同様にして、分散物２を調製し、外添剤を表２に記載のように、負帯電性シリカ微粒子をＲＸ５０（日本アエロジル製  平均粒径５０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）に変え、正帯電性シリカ微粒子の量を０．８重量部に変え、またチタンストロンチウム微粒子による外添処理を、負帯電性シリカ微粒子と正帯電性シリカ微粒子による外添処理の後に行って表２に記載の試料２のトナーを調製し、その結果を表２において試料２として示した。
【００５０】
比較例１
分散物１の組成を表１において分散物３で示すよう組成に変えた点を除いて実施例１と同様にして、分散物３を調製し、外添剤の正帯電シリカ微粒子を表２に記載のＴＧ−８２０Ｆ（キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１．５重量部に変え、チタン酸ストロンチウム微粒子を添加せずに、実施例１と同様にして比較試料１のトナーを調製し、その結果を表２において比較１として示す。
【００５１】
比較例２
分散物１の組成を表１において分散物４で示す組成に変えるとともに、外添剤を表２に記載のように、正帯電性シリカ微粒子を添加せず、またチタン酸ストロンチウム微粒子としてＳＷ−２００Ｃ（チタン工業製  平均粒径３００ｎｍ）１重量部に変えた点を除き実施例１と同様にして比較試料２のトナーを調製し、その結果を表２において比較２として示す。
【００５２】
比較例３
分散物１の組成を表１において分散物５で示す組成に変えるとともに、離型剤をライスワックスに変え、外添剤を表２に記載のように、負帯電性シリカ微粒子としてＲＸ５０（日本アエロジル製平均粒径５０ｎｍ）１重量部、正帯電性シリカ微粒子としてＮＡ５０Ｈ（日本アエロジル製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１重量部、チタン酸ストロンチウム微粒子としてＳＷ−２００Ｃ（チタン工業製  平均粒径３００ｎｍ）１重量部に変え、更に、チタン酸ストロンチウム微粒子による外添処理を最後に行った点を除き実施例１と比較試料３のトナーを調製し、その結果を表２において比較３として示す。
【００５３】
比較例４
分散物１の組成を表１において分散物６で示す組成に変え、外添剤を表２に記載のように、正帯電性シリカ微粒子の添加量を１．２重量部に変えた点を除いて実施例１と同様にして比較試料４のトナーを調製し、その結果を表２において比較４として示す。
【００５４】
比較例５
分散物１の組成を表１において分散物７で示す組成に変え、カルナウバワックスをライスワックスに変えるとともに、外添剤を表２に記載のように、正帯電性シリカ微粒子の添加量を１．２重量部に変えるとともに、チタン酸ストロンチウム微粒子を添加しない点を除いて実施例１と同様にして比較試料５のトナーを調製し、その結果を表２において比較５として示す。
【００５５】
比較例６
分散物１の組成を表１において分散物８で示す組成に変え、カルナウバワックスをライスワックスに変えるとともに、外添剤を表２に記載のように、正帯電性シリカ微粒子をＴＧ−８２０Ｆ（キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１重量部に変えた点を除き実施例１と同様にして比較試料６のトナーを調製し、その結果を表２において比較６として示す。
【００５６】
比較例７
分散物１の組成を表１において分散物９で示す組成に変え、カルナウバワックスをライスワックスに変えるとともに、外添剤を表２に記載のように正帯電性シリカ微粒子をＴＧ−８２０Ｆ（キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１重量部に変えて、チタン酸ストロンチウム微粒子を添加しない点を除き実施例１と同様にして比較試料７のトナーを調製し、その結果を比較７として示す。
【００５７】
比較例８
分散物１を用い、外添剤を表２に記載のように、負帯電性シリカ微粒子としてＲＸ３００（日本アエロジル製  平均粒径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）１重量部、正帯電性シリカ微粒子としてＴＧ−８２０Ｆ（キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１重量部に変えるとともに、チタン酸ストロンチウム微粒子を添加しない点を除き実施例１と同様にして比較試料８のトナーを調製し、その結果を表２において比較８として示す。
【００５８】
比較例９
分散物１を用い、外添剤を表２に記載のように、負帯電性シリカ微粒子としてＥＳ−６５０（チタン工業製  平均粒径３００ｎｍ  ヘキサメチルジシラザン処理）１重量部、正帯電性シリカ微粒子としてＴＧ−８２０Ｆ（キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１重量部、チタン酸ストロンチウム微粒子としてＳＷ−５０Ｃ（チタン工業製  平均粒径５０ｎｍ）１重量部を添加した点を除き実施例１と同様にして試料９のトナーを調製し、その結果を表２において比較９として示す。
【００５９】
比較例１０
分散物１を用い、外添剤を表２に記載のように、負帯電性シリカ微粒子を添加せず、正帯電性シリカ微粒子としてＴＧ−８２０Ｆ（キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１重量部、チタン酸ストロンチウム微粒子としてＳＷ−５０Ｃ（チタン工業製  平均粒径５０ｎｍ）１重量部に変えた点を除いて実施例１と同様にして試料１０のトナーを調製し、その結果を表２において比較１０として示す。
【００６０】
比較例１１
分散物１を用い、外添剤を表２に記載のように、負帯電性シリカ微粒子を添加せず、正帯電性シリカ微粒子としてＴＧ−８２０Ｆ（キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理）１重量部、チタン酸ストロンチウム微粒子としてＳＷ−１００Ｃ（チタン工業製  平均粒径７５ｎｍ）１重量部に変えた点を除いて実施例１と同様にして試料１１のトナーを調製し、その結果を表２において比較１１として示す。
【００６１】
表２
離型剤   遊離割合 負シリカ  正シリカ  SrTiO3  外添順序   フィルミング 
試料１ C-WAX/８％  5/28    RX200：1  NA50H:1   SW-320C:1   同時         良好
試料２ R-WAX/８％  4/34    RX50：1   NA50H:0.8 SW-320C:1.2 SrTiO3を最後 良好
比較１ C-WAX/10％  4/14    RX200:１  TG-820F:1.5   -       同時         不良
比較２ C-WAX/10％  4/22    RX200:1     --      SW-200C:1   同時         不良
比較３ R-WAX/６％  7/20    RX50:1    NA50H:1   SW-200C:1  SrTiO3を最後  不良
比較４ C-WAX/３％  1/4     RX200：1  NA50H:1.2 SW-320C:1   同時         不良
比較５ R-WAX/３％  1/9     RX200：1  NA50H:1.2    -        同時         不良
比較６ R-WAX/22％ 20/24    RX200:1  TG-820F:1  SW-320C:1   同時         不良
比較７ R-WAX/22％ 20/22    RX200:1  TG-820F:1     -        同時         不良
比較８ C-WAX/８％  1/14    RX300:1  TG-820F:1     -        同時         不良 
比較９ C-WAX/８％  3/16    ES-650:1 TG-820F:1    -         同時         不良 
比較10 C-WAX/８％  3/16        -    TG-820F:1  SW-50C:1    同時         不良 
比較11 C-WAX/８％  2/10        -    TG-820F:1  SW-100C:1   同時         不良 
【００６２】
表２において、
負帯電性シリカ微粒子
ＲＸ５０  ：日本アエロジル製  平均粒径５０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理。
ＲＸ２００：日本アエロジル製  平均粒径１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理。
ＲＸ３００：日本アエロジル製  平均粒径７ｎｍ  、ヘキサメチルジシラザン処理。
ＥＳ−６５０：チタン工業製  平均粒径３００ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理。
正帯電性シリカ微粒子
ＮＡ５０Ｈ：日本アエロジル製  平均粒径６０ｎｍ、アミノシラン処理。
ＴＧ−８２０Ｆ：キャボット社製  平均粒径６０ｎｍ  アミノシラン処理。
チタン酸ストロンチウム微粒子
ＳＷ−５０Ｃ  ：チタン工業製  平均粒径５０ｎｍ
ＳＷ−１００Ｃ：チタン工業製  平均粒径７５ｎｍ
ＳＷ−２００Ｃ：チタン工業製  平均粒径３００ｎｍ
ＳＷ−３２０Ｃ：チタン工業製  平均粒径２００ｎｍ
また、％は質量％を示し、各外添剤の名称の後ろの数字は重量部を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂等の合成樹脂、離型剤、着色剤および有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に乳化させて微粒子を形成した後に、電解質を添加することで該微粒子を合一させる転相乳化法によって製造した離型剤を４〜２０質量％を含有したトナー母粒子が、平均粒径が１０〜５０ｎｍの疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子、平均粒径が３０〜１００ｎｍの疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子が０．５〜２重量部、平均粒径が１００〜２５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子によって外添処理されたので、遊離した離型剤粒子の表面に外添剤として添加した負帯電性シリカ微粒子が埋め込まれて外添剤としての機能を充分に果たさない場合でも、誘電率および粒径が大きなチタン酸ストロンチウム微粒子が遊離した離型剤粒子の表面に静電吸着する結果、タック性を減少させ、フィルミングを回避し、特性の優れた画像を形成可能なトナーを提供することができる。