(57)【要約】【課題】ＺｎＴｉＯ３相を有する緻密な焼結体からなる誘電体磁器組成物を製造する。【解決手段】所定組成の原料粉末からなる成形体を焼成して、Ｚｎ２ＴｉＯ４相及びＴｉＯ２相を含み、かつＺｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼結体を作製し、焼結体に熱エネルギを付与することによって、Ｚｎ２ＴｉＯ４相及びＴｉＯ２相からＺｎＴｉＯ３相を生成させ、かつ焼結体の主相をＺｎＴｉＯ３相とする。熱エネルギの付与は、焼結体を所定温度域まで昇温し、かつ所定時間保持する熱処理とすることができるし、また、焼成の降温過程における焼結体を、所定温度域で所定時間保持することによってもできる。焼成は９００〜１０００℃の温度域で保持し、熱エネルギの付与は７５０〜９００℃の温度域で保持することが、品質係数向上にとって好ましい。【選択図】図３
2007210840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定組成の原料粉末からなる成形体を焼成して、Ｚｎ２ＴｉＯ４相及びＴｉＯ２相を含み、かつＺｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼結体を作製し、
前記焼結体に熱エネルギを付与することによって、Ｚｎ２ＴｉＯ４相及びＴｉＯ２相からＺｎＴｉＯ３相を生成させ、かつ前記焼結体の主相をＺｎＴｉＯ３相とする、ことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱エネルギの付与が、前記焼結体を所定温度域まで昇温し、かつ所定時間保持する熱処理であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記熱エネルギの付与が、前記焼成の降温過程における前記焼結体を、所定温度域で所定時間保持することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記焼成が、９００〜１０００℃の温度域で保持し、
前記熱エネルギの付与が、７５０〜９００℃の温度域で保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼結可能である高周波用の誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器、コンピュータ機器及び移動体通信機器等の分野では製品の小型化、高性能化が進み、それらに用いられる各種電子部品に関しても小型化、高性能化、サーフェスマウントデバイス（ＳＭＤ）化に対する要求が非常に高まっている。そのため各種電子部品は内部に層状に電極導体を構成する積層部品の市場が拡大している。
【０００３】
これら積層部品の内部導体としてはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属が用いられてきたが、コストダウンの観点よりこれら導体材料より比較的安価なＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金に変わりつつある。特にＣｕはコストダウンの効果が大きい。しかし、Ｃｕを内部導体として用いる場合には、その融点より低い温度で安定に焼成できる誘電体材料が必要となる。
【０００４】
この要求を満足する材料として、特許文献１の誘電体磁器組成物が知られている。この誘電体磁器組成物は、ＴｉＯ２が４０〜９０ｍｏｌ％、ＺｎＯが６０〜１０ｍｏｌ％からなる誘電体磁器において、Ｂ２Ｏ３を０．１〜６ｗｔ％の範囲で含有している。ＴｉＯ２とＺｎＯを主成分とする誘電体磁器は、その焼成温度は約１３００℃と高く、そのためこれを用いて積層部品を構成する場合には、Ｃｕのような低融点の金属を内部導体として用いることができなかった。特許文献１は、ＴｉＯ２とＺｎＯを主成分とする誘電体磁器にＢ２Ｏ３又はＢ２Ｏ３を含むガラス成分を含有せしめることにより、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする合金の融点以下での焼成を可能としている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１０３２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする合金を内部導体として使用可能な温度付近にて焼成すると、主にＺｎ２ＴｉＯ４＋ＴｉＯ２（ルチル、以下ＴｉＯ２）、ＺｎＴｉＯ３＋ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＴｉＯ４＋ＺｎＴｉＯ３の３つの相が生成されること、それぞれの相は異なった誘電特性を有しており、生成相を安定化させることが、例えばバンドパスフィルタの品質を安定させる上で非常に重要であること、が開示されている。
この中で、ＺｎＴｉＯ３相は９４５℃以上で焼成するとＺｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相に分解する(非特許文献１)。ところが、特許文献１によると、ＣｕＯ及びＢ２Ｏ３若しくはＢ２Ｏ３を含むガラスを含有することにより、９４５℃に満たない８７０℃程度の温度でもＺｎ２ＴｉＯ４＋ＴｉＯ２相を安定に生成できることを指摘している。
【０００７】
各種電子部品の使用条件はＧＨｚ帯域に高周波化されてきている。このような高周波域において、Ｚｎ２ＴｉＯ４相では誘電特性が十分ではなく、ＺｎＴｉＯ３相の方が高い誘電特性を得ることができる。特に、Ｚｎ２ＴｉＯ４相は品質係数の低下が顕著となる。そこで、Ｚｎ２ＴｉＯ４相が生成しない温度で焼成することも考えられるが、緻密な焼結体を得ることが困難である。焼結体の密度が低いと、各種電子部品に用いたときの強度不足が懸念される。
本発明は以上の背景に鑑み、ＺｎＴｉＯ３相を主相とする緻密な焼結体からなる誘電体磁器組成物を製造することを目的とする。また本発明は、そのような誘電体磁器組成物において、高い品質係数を得ることを目的とする。
【０００８】
【非特許文献１】Phase Diagrams for Ceramists, Fig.303, System ZnO-TiO2 by Dulin and Rase
【課題を解決するための手段】
【０００９】
例えば、９００℃以上の温度で焼成することによってＺｎＴｉＯ３相がＺｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相に分解したとしても、その後に当該焼結体に所定の熱処理を施すことにより、ＺｎＴｉＯ３相を生成できることを本発明者等は確認した。そして、熱処理によってＺｎＴｉＯ３相が生成された焼結体は、高い温度で焼成しているため、緻密な焼結体を得ることができる。
【００１０】
本発明はこのような検討結果に基づいてなされたものであり、所定組成の原料粉末からなる成形体を焼成して、Ｚｎ２ＴｉＯ４相及びＴｉＯ２相を含み、かつＺｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼結体を作製し、焼結体に熱エネルギを付与することによって、Ｚｎ２ＴｉＯ４相及びＴｉＯ２相からＺｎＴｉＯ３相を生成させ、かつ焼結体の主相をＺｎＴｉＯ３相とする、ことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法である。
本発明において、熱エネルギの付与は、焼結体を所定温度域まで昇温し、かつ所定時間保持する熱処理とすることができる。また、熱エネルギの付与は、焼成の降温過程における焼結体を所定温度域で所定時間保持してもよい。
本発明において、焼成は９００〜１０００℃の温度域で保持し、熱エネルギの付与は７５０〜９００℃の温度域で保持するものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、ＺｎＴｉＯ３相を有する緻密な焼結体からなる誘電体磁器組成物を製造することができ、さらに高い品質係数を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明は、始めに、Ｚｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼成体を得る。そして、この焼結体に熱処理を施すことにより、当該焼結体をＺｎＴｉＯ３相が主相の焼結体とする。
非特許文献１によれば、ＺｎＴｉＯ３相がＺｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相に分解する温度は９４５℃である。しかし、実際にはこの温度よりも低い温度でＺｎＴｉＯ３相がＺｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相に分解する。後述する実施例に示すように、低温焼成のためＢ２Ｏ３を添加した材料では、８６０〜８９０℃の範囲にＺｎＴｉＯ３相がＺｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相に分解する温度（以下、単に分解温度ということがある）が存在する。従って本発明では、この分解温度以上の温度で焼成を行う。具体的な焼成の温度は、焼成の対象となる組成物の組成等によって適宜定める必要があるが、後述する組成の範囲であれば、９００℃以上、好ましくは９１０℃以上の温度で所定時間保持すればよい。焼成温度は、必要以上に高くする必要がなく、１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下とすればよい。焼成における保持時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間程度とすればよい。焼成雰囲気は、大気中とすればよい。
【００１３】
焼成により得られる焼結体は、Ｚｎ２ＴｉＯ４相を主相とする。なお、本発明において、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）による回折線のピークが最も高い相を主相と定義する。ここで、焼成により得られる焼結体は、主相であるＺｎ２ＴｉＯ４相の他にＴｉＯ２相が含まれる。ＴｉＯ２相が含まれていても、ＸＲＤによる回折線において、Ｚｎ２ＴｉＯ４相のピークが最も高い限り、Ｚｎ２ＴｉＯ４相が主相である。
【００１４】
以上のようにして得られたＺｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼結体に熱エネルギを付与することにより、焼結体の主相をＺｎＴｉＯ３相とする。ＺｎＴｉＯ３相は、付与された熱エネルギによってＺｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相が反応することにより生成される。本発明において、焼結体に熱エネルギを付与する形態は、少なくとも２つある。１つは、焼成工程が完了した焼結体に対して所定温度、所定時間保持する熱処理を行う方法である。この方法を、以下、焼成後熱処理ということがある。また、他の方法は、焼結工程の降温過程で、焼結体を所定温度、所定時間保持するというものである。この方法を、以下、降温熱処理ということがある。焼成後熱処理及び降温熱処理は、ともに焼結体に含まれるＺｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相からＺｎＴｉＯ３相を生成し、かつＺｎＴｉＯ３相を主相とするに足る熱エネルギを当該焼結体に対して付与する点で共通する。
熱エネルギの付与によっても、Ｚｎ２ＴｉＯ４相とＴｉＯ２相が残存することもあるが、ＺｎＴｉＯ３相が主相である限り、本発明に包含される。
【００１５】
焼成後熱処理は、７５０〜９００℃の温度範囲で行うことが好ましい。焼成後熱処理における保持温度が７５０℃未満では、相当長時間保持しなければ、焼結体に対して付与される熱エネルギが不足して、Ｚｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼結体をＺｎＴｉＯ３相が主相の焼結体に相変化させることができない。また、焼成後熱処理における保持温度が９００℃を超えると、分解温度に近いか又は分解温度以上となるために、ＺｎＴｉＯ３相を焼結体の主相とすることが困難である。誘電特性を考慮すると、保持温度は８１０〜８９０℃とすることが好ましく、８４０〜８８０℃とすることがより好ましい。なお、保持温度は、一定の温度を維持する場合に限らず、上記温度範囲内で温度を変動させることもできる。また、保持温度を変動させる場合、上記温度範囲外の温度になったとしても、上記温度範囲内での保持時間を確保できていれば、本発明の効果を享受することができる。
【００１６】
焼成後熱処理において、保持温度によって好ましい保持時間を設定することができる。つまり、保持温度が低い場合には保持時間を長くし、保持温度が高い場合には保持時間を短くすることができる。例えば、保持温度が８００℃の場合に、Ｚｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼結体をＺｎＴｉＯ３相が主相の焼結体に相変化させ、かつ誘電特性、特に品質係数を向上させるためには、保持時間を５０時間以上とする必要がある。また、例えば、保持温度が８６０℃の場合には、Ｚｎ２ＴｉＯ４相を主相とする焼結体をＺｎＴｉＯ３相が主相の焼結体に相変化させ、かつ品質係数を向上させるために、保持時間は１２時間程度で足りる。
【００１７】
焼成後熱処理を行う雰囲気は特に限定されず、焼成と同様に大気中で行うことができる。また、焼成後熱処理を行う雰囲気の酸素濃度を、大気よりも高くすることもできる。焼成後熱処理による相変化、さらには誘電特性向上の効果が得られやすくなる。
【００１８】
降温熱処理の条件は、焼成後熱処理と基本的には同様とすればよい。ただし、当該焼結体は、焼成による熱エネルギを蓄積しているため、焼成後熱処理に比べて軽度の熱エネルギの付与で相変化、さらには誘電特性向上を為し得る。同じ保持温度であれば、焼成後熱処理よりもより短時間で相変化、さらには誘電特性向上の効果を得ることができる。例えば、後述する実施例において、保持温度が８６０℃の場合、降温熱処理は６時間の保持で焼成後熱処理の１２時間の保持と同様の品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得ることができる。
【００１９】
降温熱処理においても、保持温度は一定の温度とする必要はない。上記温度範囲において降温速度を遅くすることによっても降温熱処理を実現することができる。焼成の降温過程において、例えば、８１０〜８９０℃の温度範囲を１０時間かけて降温することによって降温熱処理とすることができる。
【００２０】
本発明において、焼成前の工程は常法に従えばよい。つまり、所定の原料粉末を湿式混合、乾燥した後に仮焼きする。仮焼きは、８００〜１０００℃の温度範囲で０．１〜１０時間保持すればよい。仮焼き後、所定粒度まで粉砕し、造粒した後に所定形状に加圧成形する。その後、上述した焼成を行う。
【００２１】
本発明によって得られる誘電体磁器組成物は、ＺｎＴｉＯ３相を主相とする。また、この誘電体磁器組成物は、主相のほかに、Ｚｎ２ＴｉＯ４相及び／又はＴｉＯ２相を含むことができる。このような相構成を有する誘電体磁器組成物は、後述する実施例からも明らかなように、８６０℃以下の比較的低温の焼成で得ることができる。しかし、このような低温で焼成された誘電体磁器組成物は、焼結密度が低い。
【００２２】
ＺｎＴｉＯ３相を主相とする誘電体磁器組成物を得るための具体的な組成としては、例えば特許文献１に記載されているように、ＴｉＯ２：４０〜９０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：６０〜１０ｍｏｌ％とすることができる。ＴｉＯ２とＺｎＯを主成分とする誘電体磁器はその組成比を選択することにより、任意の温度係数を広範に得ることが可能であるが、ＴｉＯ２が９０ｍｏｌ％を超える場合、つまりＺｎＯが１０ｍｏｌ％より少ない場合は、温度係数がほぼ一定となり広範に選択できる効果が十分に得られない。またＴｉＯ２が４０ｍｏｌ％より少ない場合、つまりＺｎＯが６０ｍｏｌ％を超える場合は、その温度係数は大きな正の値をとるが、一般にコイル素子の温度係数は正であることから、温度補償用誘電体磁器組成物としては有用でない。好ましいＴｉＯ２及びＺｎＯの量はＴｉＯ２：４５〜８０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２０〜５５ｍｏｌ％、さらに好ましいＴｉＯ２及びＺｎＯの量はＴｉＯ２：５０〜６０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５０〜４０ｍｏｌ％である。
【００２３】
本発明において、ＺｎＴｉＯ３相のＺｎの一部をＢａで置換することができる。このＢａの置換は、後述する実施例にて示すように、ＺｎＴｉＯ３相の生成を促進することができる。Ｚｎの一部をＢａで置換する場合、上記組成に対してＢａＯをさらに添加する。この場合、１０ｍｏｌ％以下の範囲でＺｎＯの一部をＢａＯで置換することが好ましい。置換量が多くなると、本発明の熱処理による誘電特性の向上の効果を十分に得られなくなる。より好ましいＢａＯの量は０．５〜５ｍｏｌ％、さらに好ましいＢａＯの量は１〜３ｍｏｌ％である。
【００２４】
上記組成の誘電体磁器組成物において、Ｂ２Ｏ３を含有することにより、低温焼成を可能とする。この場合の、Ｂ2Ｏ３の含有量は０．１〜６ｗｔ％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１ｗｔ％より少ない場合は焼成温度の低温化が不十分であり、焼成温度がＣｕ又はＣｕを主成分とする合金の融点以上の温度となる。また、Ｂ2Ｏ３の含有量が６ｗｔ％を超える場合は耐酸性が弱くなり、メッキ時に素地が酸に浸食され誘電特性が劣化するため好ましくない。なお、Ｂ２Ｏ３はガラス化したＢ２Ｏ３成分でもその効果は十分に得られる。Ｂ２Ｏ３を成分のひとつとして含むガラスとしては、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系などが挙げられ、本発明ではそれらいずれのガラスも有用に利用することができる。
【実施例１】
【００２５】
ＴｉＯ２及びＺｎＯをＴｉＯ２：４７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５３ｍｏｌ％となるように秤量し、ボールミルにて湿式混合しその後に乾燥した。次に乾燥した粉末を大気中、９５０℃にて２時間仮焼きを行い、仮焼き粉末をボールミルにて最終平均粒径が０．１〜０．３μｍ程度になるまで湿式粉砕し、後に乾燥した。この粉末は、ＺｎＴｉＯ３相を主相とする。
次に、この粉末にＢ２Ｏ３を０．６ｗｔ％添加した後に、ボールミルにて湿式混合しその後に乾燥した。次に乾燥した粉末を大気中、８００℃にて２時間仮焼きを行い、仮焼き粉末をボールミルにて最終平均粒径が０．１〜０．３μｍ程度になるまで湿式粉砕し、後に乾燥して誘電体粉末を得た。
【００２６】
次に、得られた誘電体粉末を造粒して顆粒を作製した。この顆粒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形して１２ｍｍφの成形体を得た。次いで、成形体を８２０℃、８４５℃、８６０℃、８９０℃及び９２０℃で２時間、大気中で焼成した。得られた焼結体に対して、大気中、８００℃で３６時間保持する熱処理（焼結後熱処理）を施した。
【００２７】
焼結後及び熱処理後に、各焼結体の相をＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により同定した。その結果を図１（焼結後）、図２（熱処理後）に示す。
図１に示すように、焼成温度が８２０℃、８４５℃及び８６０℃の焼結体の相構成は、ＺｎＴｉＯ３相が主相をなしている点で共通している。ところが、焼成温度が８９０℃になると、それまで存在していたＺｎＴｉＯ３相を示すいくつかのピークが消失する一方、ＺｎＴｉ２Ｏ４相及びＴｉＯ２相を示すピークを新たに見出すことができる。ＺｎＴｉ２Ｏ４相を示すピークが最も高く、ＺｎＴｉ２Ｏ４相が主相を構成している。
以上のＸＲＤ観察結果より、８６０℃と８９０℃との間に、ＺｎＴｉＯ３相がＺｎＴｉ２Ｏ４相及びＴｉＯ２相に分解する臨界温度が存在しているものと推察できる。次に、図１及び図２を比較すると、熱処理を施した８９０℃及び９２０℃焼成品には、熱処理前には存在しなかったＺｎＴｉＯ３相のピークが確認できる。これは、ＺｎＴｉ２Ｏ４相及びＴｉＯ２相から熱処理によりＺｎＴｉＯ３相が生成されたことを示している。
【００２８】
図３は、焼成を９２０℃で行った焼結体であって、熱処理を８００℃、８６０℃で行ったもののＸＲＤチャートを対比して示している。また、熱処理後の比誘電率（εｒ）及び品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を測定した結果を図３中に示している。なお、比誘電率（εｒ）及び品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））は、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ１６２７）に従って測定した。
また、焼成を９２０℃で行った焼結体、その後熱処理を８００℃、８６０℃で行った焼結体をＳＴＥＭ／ＥＤＳ（Scanning Transmission Electron Microscope／Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて定量分析を行った。その結果を図４に示す。
図３及び図４に示すように、熱処理温度が８００℃程度でもＺｎＴｉ２Ｏ４相及びＴｉＯ２相からＺｎＴｉＯ３相を生成させることはできるものの、品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））は低いレベルに留まっている。これは、ＺｎＴｉＯ３相に歪み又は欠陥が存在することによって、健全なＺｎＴｉＯ３相が有する特性を発揮していないものと解される。つまり、ＺｎＴｉＯ３相を主相とし、かつ高い品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得るために付与すべき熱エネルギは、保持温度及び保持時間の積により特定される。
【００２９】
次に、ＴｉＯ２及びＺｎＯを表１に示す主成分の量に秤量し、さらに表１に示す焼成温度、熱処理温度及び熱処理時間とする以外は、上記と同様にして焼結体を得た。得られた各焼結体について、上記と同様にして比誘電率（εｒ）及び品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００３０】
【表１】
2007210840.tif 000003
【００３１】
表１に示すように、焼成後の熱処理温度が高くなるにつれて品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））が向上する。熱処理時間が３６時間の場合、８２０℃以上の熱処理温度において、熱処理を施さない焼結体を超える品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得ることができる。また、熱処理時間について言えば、熱処理時間を長くすることにより品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））が向上する。熱処理温度が８６０℃の場合、１２時間以上の熱処理時間において、熱処理を施さない焼結体を超える品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得ることができる。また、熱処理温度が８００℃であっても、熱処理時間を６０時間と長くすることにより、熱処理を施さない焼結体を超える品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得ることができる。また、Ｎｏ．１１は熱処理を酸素雰囲気で行ったものであるが、熱処理を施さない焼結体を超える品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得ることができる。
【実施例２】
【００３２】
ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＢａＯを、組成式：（Ｚｎ１−ｘＢａｘ）ＴｉＯ３（ｘ＝０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１５）となるように秤量し、以後は実施例１と同様にして焼結体を得た。なお、焼成温度は９２０℃とした。得られた焼結体の相構成をＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により同定した。
その結果を図５に示すが、ｘ＝０．０３になるとＺｎＴｉＯ３（（Ｚｎ,Ｂａ）ＴｉＯ３）相を示すピークが観察され、さらにｘが大きくなる、つまりＢａの置換量が多くなるとＺｎＴｉＯ３相（（Ｚｎ,Ｂａ）ＴｉＯ３）が増加する傾向にある。つまり、ＺｎＴｉＯ３において、Ｚｎの一部をＢａで置換することにより、ＺｎＴｉＯ３（（Ｚｎ,Ｂａ）ＴｉＯ３）相の生成を促進することができる。
【００３３】
ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＢａＯを表２に示す主成分の量に秤量し、さらに表２に示す焼成温度、熱処理温度及び熱処理時間とする以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた各焼結体について、実施例１と同様にして比誘電率（εｒ）及び品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を測定した。その結果を表２に併せて示す。なお、表２のＮｏ．２０、２３、２６及び２９が上記組成式のｘ＝０．０５に相当し、同様にＮｏ．２１、２４、２７及び３０が上記組成式のｘ＝０．１に、Ｎｏ．２２、２５、２８及び３１が上記組成式のｘ＝０．１５に相当する。
【００３４】
【表２】
2007210840.tif 000004
【００３５】
表２より、Ｚｎの一部をＢａに置換した場合にも、熱処理温度が高いか、または熱処理時間が長いと品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））が向上する傾向にある。
Ｚｎの一部をＢａに置換した場合には、熱処理温度が８００℃、かつ熱処理時間が１２時間であっても、熱処理を施さない焼結体を超える品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得ることができる。Ｚｎの一部をＢａに置換していない実施例に比べて、短時間の保持で高い品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を得ることができる。
また、ＢａＯの量については、２．３５ｍｏｌ％の場合に品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））が最も高くなっているので、１．５〜３ｍｏｌ％の添加量とすることが好ましい。
【実施例３】
【００３６】
ＴｉＯ２及びＺｎＯをＴｉＯ２：４７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５３ｍｏｌ％となるように秤量し、以後は実施例１と同様に成形体を作製した。その成形体を、大気中で、９２０℃、２時間保持する焼成を行い、表３に示すように、その降温過程の所定温度で所定時間保持する処理を行った。得られた焼結体について、実施例１と同様に比誘電率（εｒ）及び品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を測定した。その結果を表３に併せて示す。
【００３７】
【表３】
2007210840.tif 000005
【００３８】
表３に示すように、焼成後に改めて熱処理を行うことなく、焼成の降温過程における焼結体を所定温度で所定時間保持することによっても、品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））を向上できる。この品質係数（Ｑ・ｆ（×ＧＨｚ））向上の効果は、保持温度が高いほど、保持時間が長いほど顕著となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１における焼結後のＸＲＤチャートを示す。
【図２】実施例１における熱処理後のＸＲＤチャートを示す。
【図３】実施例１において、焼成を９２０℃で行った焼結体であって、熱処理を８００℃、８６０℃で行ったもののＸＲＤチャートを示す。
【図４】実施例１において、焼成を９２０℃で行った焼結体、その後熱処理を８００℃又は８６０℃で行った焼結体をＳＴＥＭ／ＥＤＳにより簡易定量分析を行った。
【図５】実施例２における焼結後のＸＲＤチャートを示す。
【図１】
2007210840.tif 000006
【図２】
2007210840.tif 000007
【図３】
2007210840.tif 000008
【図４】
2007210840.tif 000009
【図５】
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