(57)【要約】【課題】優れた低温定着性・広範囲な定着温度領域の確立、優れた耐オフセット性、及び良好なる高精細画像を得ることを目的とした静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、離型剤を含むトナー用組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて得た有機溶媒液を、水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が５万〜２０万、最大ピークを示す分子量が２〜４万であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、離型剤を含むトナー用組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて得た有機溶媒液を、水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が５万〜２０万、最大ピークを示す分子量が２〜４万であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）のＧＰＣによる分子量分布において、１０万以上の分子量が１５％〜４０％存在することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）の活性水素と反応可能な部位が、イソシアネート基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子のガラス転移点が４０〜７０度であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の平均円形度が１．００〜０．９０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
少なくとも、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、離型剤を含むトナー用組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて得た有機溶媒液を、水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が５万〜２０万、最大ピークを示す分子量が２〜４万であることを特徴とする静電荷像現像用トナー母体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナー母体、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、特許文献１（米国特許第２，２９７，６９１号明細書）、特許文献２（特公昭４９−２３９１０号公報）及び特許文献３（特公昭４３−２４７４８号公報）等に各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙等に転写し、更に加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によって定着して行なわれるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Demand-side Management）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
前記要求を達成し、待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００５】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特許文献４；特開昭６０−９０３４４号公報、特許文献５；特開昭６４−１５７５５号公報、特許文献６；特開平２−８２２６７号公報、特許文献７；特開平３−２２９２６４号公報、特許文献８；特開平３−４１４７０号公報、特許文献９；特開平１１−３０５４８６号公報等）。
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献１０；特開昭６２−６３９４０号公報）、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献１１；特許第２９３１８９９号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Demand-side Management）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００６】
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性の悪化をまねき、分子量を小さくして樹脂をＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００７】
一方において、静電荷像現像に使用されるトナー製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
粉砕法では、上記記載の熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー体積平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００８】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許文献１２；特許第２５３７５０３号公報）によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
【０００９】
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。これらを解決するために、さらに、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特許文献１３；特開平９−３４１６７号公報）や、イソシアネート反応を利用したトナー（特許文献１４；特開平１１−１４９１８０号公報）等が提案されているが、低温定着性とトナー生産性を満足できるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献５】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献６】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献８】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献９】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献１０】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献１１】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献１３】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献１４】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、優れた低温定着性・広範囲な定着温度領域の確立、優れた耐オフセット性、及び良好なる高精細画像を得ることを目的とした静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、本発明の（１）〜（９）によって達成される。
（１）「少なくとも、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、離型剤を含むトナー用組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて得た有機溶媒液を、水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が５万〜２０万、最大ピークを示す分子量が２〜４万であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、
（２）「前記重合体（Ｂ）のＧＰＣによる分子量分布において、１０万以上の分子量が１５％〜４０％存在することを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（３）「前記重合体（Ｂ）の活性水素と反応可能な部位が、イソシアネート基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（４）「前記トナー粒子のガラス転移点が４０〜７０度であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（５）「前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（６）「前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（７）「前記トナー粒子の平均円形度が１．００〜０．９０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（８）「前記トナー粒子の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（９）「少なくとも、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、離型剤を含むトナー用組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて得た有機溶媒液を、水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が５万〜２０万、最大ピークを示す分子量が２〜４万であることを特徴とする静電荷像現像用トナー母体」。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来技術に比較して、優れた低温定着性・広範囲な定着温度領域の確立、優れた耐オフセット性、及び良好なる高精細画像を得ることができる静電荷像現像用トナーの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、本発明の課題を解決するために鋭意検討し、少なくとも、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、離型剤を含むトナー用組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて得た有機溶媒液を、水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量が５万〜２０万、最大ピークを示す分子量が２〜４万とすることで低温定着を満足しつつ、耐オフセット性が良好であることを見出した。
【００１５】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明のトナー（トナー母体を含む）の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００１６】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００１７】
（トナーのガラス転移温度）
耐熱保存性能はトナー粒子（トナー母体粒子を含む）のガラス転移点に依存するため、トナー粒子のガラス転移点を４０℃〜７０℃に設計することが好ましい。つまり、４０℃未満では耐熱保存性が不足し、７０℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００１８】
（結着樹脂）
トナー結着樹脂の酸価（本発明における酸価は、実際は、トナー粒子またはトナー母体粒子から測定された酸価）を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。本発明におけるトナー結着樹脂の酸価は１．０〜３０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることがさらに好ましい。
【００１９】
また水酸基価を１．０〜１００．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、クリーニングローラーからのトナー溶け出しを抑制することが可能である。つまり水酸基価が、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満ではトナー中のブロックイソシアネートとの反応が不十分となり、クリーニングローラーからのトナー溶け出しが懸念される。また水酸基価が１００．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えるとトナーの親水性が高まり高温多湿条件下での帯電特性等に問題を生じる恐れがある。
【００２０】
耐熱保存性能は結着樹脂のガラス転移点に依存するため、結着樹脂のガラス転移点を３０℃〜５０℃に設計することが好ましい。つまり、３０℃未満では耐熱保存性が不足し、５０℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００２１】
（変成ポリエステル）
変成ポリエステル（前記活性水素基を有する化合物（Ａ）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）との反応生成物）の重量平均分子量が５万以下の場合、ホットオフセット性が悪化する。また２０万を超えると変成ポリエステルの粘度が高くトナー製造性の悪化が懸念される。
また、上記重量平均分子量の範囲内にあっても、分子量１０万以上の比率が１５％未満の場合、ホットオフセット性が悪化する。また４０％を超えると、変成ポリエステルの粘度が高くトナー製造性の悪化が懸念される。
このように、本発明は、分子量が規定（５万〜２０万）された活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）を用いることに１つの意味があるものと云うことができ、この規定を満たすためには中間体ポリエステルの分子量がある程度高いことが必要または好ましい。
後程詳細に記述される実施例から理解されるように、中間体ポリエステルの分子量が小さい場合、重合体（Ｂ）の分子量が本発明の規定分子量に満たなくなり、従って、重合体（Ｂ）の分子量５万以上を確実に達成するために、中間体ポリエステルの分子量が３万程度のもので重合体（Ｂ）を有利に合成することができる。
我々は、活性水素基含有化合物、活性水素基と反応可能な重合体、着色剤、離型剤を少なくとも含むトナー用組成物を有機溶媒中に分散乃至溶解させてなるトナー用組成物、有機溶媒液を液滴状に分散させた水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と、該活性水素基と反応可能な重合体とを伸長及び／又は架橋反応させることにより得られたトナー粒子母体を用いる現像剤を既に多数提案しているが、これら公知又は先行する現像剤においては、用いる中間体ポリエステルの分子量は概ね１万程度のため、重合体（Ｂ）の分子量が５万を超えることはできない。
【００２２】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物（少なくとも、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、離型剤を含む）を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００２３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２６】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００２７】
（帯電制御剤）
本発明のトナー（トナー母体を含む）は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００２９】
（外添剤）
本発明で得られた着色樹脂粒子（トナー母体）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３０】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００３２】
本発明の乾式トナーおよびトナー母体は以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子およびトナー母体粒子は、水性相で、活性水素基を有する化合物（Ａ）と、有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）からなる分散体を反応させて形成することにより得られる。水性相中に重合体（Ｂ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させた重合体（Ｂ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させた重合体（Ｂ）と他のトナー組成物用成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、結着樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物液を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、重合体（Ｂ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３４】
重合体（Ｂ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３５】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００３８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００３９】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４１】
伸長および／または架橋反応時間は、重合体（Ｂ）の有する活性水素基と反応可能な部位の構造と、活性水素基を有する化合物（Ａ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００４２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００４３】
得られた乾燥後のトナー母体の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００４４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明トナーはキャリアを使用しない１成分系磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例及び比較例＞
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１；［微粒子分散液１］の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００４６】
（製造例２；水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００４７】
（製造例３；低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨであった。
【００４８】
（製造例４；ＭＢの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエスエル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００４９】
〜中間体ポリエステル１の合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール４２８部、テレフタル酸７４５部、無水トリメリット酸１０９部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量３１０００、Ｔｇ３８℃、酸価０．５、水酸基価１５．８であった。
【００５０】
（製造例５；重合体（Ｂ）例としての［プレポリマー１］の製造）
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１７．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で５時間し［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は、０．５８％であった。
【００５１】
〜［原料溶解液１］の製造〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００５２】
（製造例６；［顔料・ＷＡＸ分散液１］の製造）
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１ポスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００５３】
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例１〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、イソホロンジアミン１．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．１１μｍ、個数平均粒径４．４９μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー（トナー母体）１］を得た。
なお、本実施例においては、トナーの特性をトナー母体で評価した。帯電特性以外の特性値は、トナーとトナー母体とで有意差は無い。以下の実施例、比較例の記載において、「トナー」は「トナー母体」の意味である。
【００５４】
（製造例７；［プレポリマー２］の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１７．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で４時間反応し［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］のイソシアネート重量％は、０．６４％であった。
【００５５】
（製造例８；［プレポリマー３］の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１７．２部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で５時間反応し［プレポリマー３］を得た。［プレポリマー３］のイソシアネート重量％は、０．５１％であった。
【００５６】
（製造例９；［プレポリマー４］の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１７．２部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応し［プレポリマー４］を得た。［プレポリマー４］のイソシアネート重量％は、０．６４％であった。
【００５７】
（製造例１０；［プレポリマー５］の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１９．５部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で５時間反応し［プレポリマー５］を得た。［プレポリマー５］のイソシアネート重量％は、０．６９％であった。
【００５８】
［中間体ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧で２３０℃で６時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、重量平均分子量１９０００、Ｔｇ３４℃、酸価０．５、水酸基価１９．２であった。
【００５９】
（製造例１１；［プレポリマー６］の合成）
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］２５０部、イソホロンジイソシアネート２５部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー６］を得た。［プレポリマー６］のイソシアネート重量％は、１．０２％であった。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー２］を、イソホロンジアミン１．２部を１．３部とした以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【００６１】
〔実施例３〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー３］を、イソホロンジアミン１．２部を１．１部とした以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【００６２】
〔実施例４〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー４］を、イソホロンジアミン１．２部を１．３部とした以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【００６３】
〔実施例５〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー５］を、イソホロンジアミン１．２部を１．４部とした以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【００６４】
〔実施例６〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー６］を、イソホロンジアミン１．２部を１．５部とした以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【００６５】
［中間体ポリエステル３の合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧で２３０℃で５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で３時間反応した［中間体ポリエステル３］を得た。［中間体ポリエステル３］は、重量平均分子量１１０００、Ｔｇ３３℃、酸価０．５、水酸基価２２．１であった。
【００６６】
（製造例１２；［プレポリマー７］（比較用）の合成）
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］２５０部、イソホロンジイソシアネート２５部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で５時間し［プレポリマー７］を得た。［プレポリマー７］のイソシアネート重量％は、０．８４％であった。
【００６７】
（製造例１３；［プレポリマー８］（比較用）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１７．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間し［プレポリマー８］を得た。［プレポリマー８］のイソシアネート重量％は、０．７１％であった。
【００６８】
〔比較例１〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー７］を、イソホロンジアミン１．２部を１．８部とした以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【００６９】
〔比較例２〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー８］を、イソホロンジアミン１．２部を１．５部とした以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【００７０】
（評価項目）
・ＮＣＯ％の測定
ＮＣＯ％の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に規定の方法による。
・酸価の測定方法
酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。
・水酸基価の測定方法
水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。
・粒径
【００７１】
・トナー粒径、円形度
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
また、本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有することが好ましい。平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が１．００〜０．９０のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに特に有効であることが判明した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。
つまり、具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００７２】
・平均分子量
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
また、ＮＣＯ末端変成ポリエステルのＧＰＣを測定する場合、ＮＣＯに対し、３倍ｍｏｌ量のジブチルアミンを添加し、ＮＣＯ末端を封止したサンプルを調整しＧＰＣ測定に用いる。
【００７３】
・Ｔｇ測定法
Ｔｇ測定方法を概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００７４】
・耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【００７５】
・定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１  ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【００７６】
・帯電特性
（１）１５秒攪拌Ｑ／Ｍ
シリコン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）    １００部
試験トナー                                                      ４部
を内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの攪拌速度で１５秒攪拌し、ブローオフ法により求めた。
（２）１０分攪拌Ｑ／Ｍ
（１）と同様に１０分攪拌したときの帯電量
【００７７】
【表１】
2007264619.tif 000002