(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層してなる偏光板において、環境変化により生じやすいスジ状欠陥の発生を抑制する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されてなり、前記酢酸セルロース系フィルムは、その表面に硬化塗膜層を形成させて、温度４０℃で測定される透湿度を４００ｇ／m2・２４hr以下とした偏光板が提供される。この偏光板を液晶セルの少なくとも片側に配置して、液晶表示装置とされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されてなり、前記酢酸セルロース系フィルムは、その表面に硬化塗膜層を形成させて、温度４０℃で測定される透湿度を４００ｇ／m2・２４hr以下としたことを特徴とする偏光板。
【請求項２】
酢酸セルロース系フィルム表面の硬化塗膜層は、厚み１〜３０μm のアクリル系樹脂で構成されている請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
シクロオレフィン系樹脂フィルムを積層するための接着剤と、酢酸セルロース系フィルムを積層するための接着剤とが、同じ組成である請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする請求項３に記載の偏光板。
【請求項５】
接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂に加えて硬化性成分又は架橋剤を含有する請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも片側に配置してなることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板を、液晶セルのバックライト側に配置してなる請求項６に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板を、液晶セルの両側に配置してなる請求項６に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層された偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの両面に、接着剤層を介して、透明樹脂フィルム、例えば、トリアセチルセルロースに代表される酢酸セルロース系の保護フィルムを積層した構成となっている。また偏光板を、シクロオレフィン系樹脂フィルムなどが延伸された光学フィルムに、粘着剤を介して貼り合わせることで、液晶セルに適用して液晶表示装置としたときに、様々な角度からの視認性が改良され、良好な視野角が得られる。
【０００３】
しかしながら、偏光板とシクロオレフィン系樹脂フィルムなどの光学フィルムを貼り合わせる際に、アクリル系などの粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）を用いると、粘着剤自体の厚みが１０〜５０μm を有するために液晶表示装置が厚くならざるを得ず、また、偏光板とシクロオレフィン系樹脂フィルムを１枚づつ貼り合わせるために煩雑さを伴った。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに直接、シクロオレフィン系樹脂フィルムを貼り合わせることも知られている。
【０００５】
例えば、特開平 5-212828 号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコール系シートの少なくとも片面に、アクリル系粘着剤を介して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを積層し、加熱圧着して偏光板とすることが記載されている。特開平 6-51117号公報（特許文献２）には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムを積層して偏光板とすることが記載されており、そのために用いる接着剤として、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアネート樹脂溶液とを混合したドライラミネート用接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤などが例示されている。
【０００６】
また特開 2000-321430号公報（特許文献３）には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系接着剤と２液タイプ接着剤の混合物である接着剤層を介して、環状オレフィン系樹脂からなる保護膜を積層し、偏光板とすることが記載されており、特開 2000-321432号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを、ポリウレタン系接着剤により接着して、偏光板とすることが記載されている。さらに、特開 2005-208456号公報（特許文献５）には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの一方の面に、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水系の第一の接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には、前記第一の接着剤と異なる組成を有する水系の第二の接着剤を介して酢酸セルロース系保護フィルムを積層することが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献２】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１４３０号公報
【特許文献４】特開２０００−３２１４３２号公報
【特許文献５】特開２００５−２０８４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討によれば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを、他方の面に酢酸セルロース系フィルムを、それぞれ同じ水系の接着剤、例えばポリビニルアルコール系接着剤を介して接合することも可能である。ところで、このようなポリビニルアルコール系偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを、他方の面に酢酸セルロース系樹脂フィルムを、それぞれ直接接着した偏光板は、高温状態と低温状態に瞬時に晒す試験や、乾燥状態から常温以下で水中に晒す試験を行った場合に、偏光板端部から内側へ向かう微小なスジ状欠陥が発生しやすく、その長さが約１０cm前後にまで成長することさえあるという問題があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層してなる偏光板において、環境変化により偏光板端部に生じやすい微小なスジ状欠陥の発生あるいはその成長を抑制することにある。
【００１０】
本発明者らは、かかる目的のもとで鋭意研究を行った結果、酢酸セルロース系フィルムの表面に硬化塗膜層を形成させて透湿度を下げることにより、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを結露水から保護できることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面に接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されてなり、前記酢酸セルロース系フィルムは、その表面に硬化塗膜層を形成させて、温度４０℃で測定される透湿度を４００ｇ／m2・２４hr以下としたものである。
【００１２】
この偏光板は、液晶セルの少なくとも片側に配置して、液晶表示装置とすることができる。そこで、本発明の液晶表示装置は、上記の偏光板を液晶セルの少なくとも片側に配置したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの一方の面に接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムが、それぞれ積層されている偏光板であって、その酢酸セルロース系フィルムの表面に硬化塗膜層を設け、その酢酸セルロース系フィルムの透湿度を小さくしたので、偏光フィルム端部における結露水の影響が抑制され、環境変化によって偏光板端部に生じやすい微小なスジ状欠陥の発生あるいはその成長を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面には接着剤層を介して酢酸セルロース系フィルムを積層したものであり、酢酸セルロース系フィルムの表面には硬化塗膜層を設け、その酢酸セルロース系フィルムの温度４０℃で測定される透湿度を４００ｇ／m2・２４hr以下としたものである。
【００１５】
ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムは、具体的には、一軸延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向したものである。
【００１６】
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度、好ましくは９８モル％以上である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜５,０００程度である。
【００１７】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、１０〜１５０μm 程度である。
【００１８】
偏光フィルムは通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。
【００１９】
一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸を染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常２〜８倍程度である。
【００２０】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として具体的には、ヨウ素や二色性染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【００２１】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり ０.０１〜１重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり ０.５〜２０重量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【００２２】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、水１００重量部あたり、通常１×１０-4〜１０重量部程度、好ましくは１×１０-3〜１重量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常１０〜１,８００秒程度である。
【００２３】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常 ０.１〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常 ６０〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００２４】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒程度である。
【００２５】
こうして、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色及びホウ酸処理が施されて、偏光フィルムが得られる。この偏光フィルムの厚みは、５〜４０μm 程度である。本発明では、この偏光フィルムの一方の面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には接着剤を介して酢酸セルロース系フィルムを積層する。
【００２６】
シクロオレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂である。このシクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体や２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であることができるほか、シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物などとの付加共重合体であってもよい。また、極性基が導入されているものも有効である。
【００２７】
シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との共重合体とする場合、鎖状オレフィンの例としては、エチレンやプロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体において、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは５０モル％以下、例えば、１５〜５０モル％程度であってもよい。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体とする場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、このように比較的少ない量であることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％程度、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％程度である。
【００２８】
市販の熱可塑性シクロオレフィン系樹脂として、ドイツの Ticona 社から販売されている“Topas ”、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートン”、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノア（ZEONOR）”及び“ゼオネックス（ZEONEX）”、三井化学（株）から販売されている“アペル”など（いずれも商品名）がある。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜して、フィルムとすることになるが、製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。製膜されたシクロオレフィン系樹脂フィルムも市販されており、例えば、積水化学工業（株）から販売されている“エスシーナ”及び“SCA40 ”、（株）オプテスから販売されている“ゼオノアフィルム”など（いずれも商品名）がある。
【００２９】
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、一軸や二軸に延伸されて、所定の複屈折特性を示すようにしたものであってもよい。この場合の延伸倍率は、通常 １.１〜５倍程度、好ましくは１.１〜３倍である。
【００３０】
本発明においてもう一方の保護フィルムとなる酢酸セルロース系フィルムは、セルロースの部分又は完全酢酸エステル化物であって、例えば、トリアセチルセルロースフィルムやジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。市販のトリアセチルセルロースフィルムとしては、富士写真フイルム（株）から販売されている“フジタック TD80 ”、“フジタック TD80UF ”及び“フジタック TD80UZ ”、コニカミノルタオプト（株）から販売されている“KC8UX2MW”及び“KC8UY ”などがある。
【００３１】
酢酸セルロース系フィルムの表面には、硬化塗膜層（ハードコート層）を形成して、その酢酸セルロース系フィルム全体の透湿度が、温度４０℃にて測定される値として４００ｇ／m2・２４hr以下となるようにする。硬化塗膜層とは、硬化性の樹脂材料で塗工液を構成し、熱又は活性エネルギー線の照射により硬化させて得られる層である。硬化塗膜層の材質は特に限定されるものでなく、シリコーン系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの硬化性樹脂材料、あるいはその樹脂にフィラーを混合したものなどが採用できる。中でも、アクリル系の硬化性樹脂を用いて塗膜層を形成したものが好ましい。
【００３２】
アクリル系の硬化性樹脂とは、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの如きアクリレートモノマー、それらに対応するメタクリレートモノマー、あるいはそれらから導かれる単位を含むオリゴマーを硬化性成分とするものである。これらの硬化成分に光重合開始剤を混合して塗工液を調製し、それを塗布して得られる塗膜に、光、一般には紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜層が得られる。塗工液には、必要に応じて溶剤を混合してもよい。
【００３３】
光重合開始剤は、各種のものが市販されており、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されている“イルガキュア”シリーズ、日本化薬（株）から販売されている“カヤキュア”シリーズなどから、硬化性成分の種類などに合わせて、適宜選択すればよい。
【００３４】
ウレタンアクリレート系の硬化性樹脂も多くの場合、光照射、特に紫外線照射によって硬化される。一方、シリコーン系の硬化性樹脂は多くの場合、熱によって硬化される。
【００３５】
したがって、本発明における硬化塗膜層は、上記の如き硬化性樹脂を含む塗工液を、スピンコート法、マイクログラビアコート法など、公知の方法で酢酸セルロース系フィルムの表面に塗工し、紫外線硬化や熱硬化等により設けることができる。硬化塗膜層の厚みは１〜３０μm 程度であり、好ましくは３μm 以上、また好ましくは２０μm 以下である。
【００３６】
酢酸セルロース系フィルムの代表的な例であるトリアセチルセルロースフィルムは、その種類にもよるが、温度４０℃で測定される透湿度が５００ｇ／m2・２４hr前後になる。そこで本発明では、表面に上記の如く硬化塗膜層を形成して、酢酸セルロース系フィルム全体の透湿度を、温度４０℃における値として４００ｇ／m2・２４hr以下にする。透湿度は JIS Z 0802 に規定される方法に従い、サンプルフィルムを境界面として、一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿剤により乾燥状態に保ったとき、２４時間の間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、その材料１m2あたりに換算した値として求めることができる。この規格では、温度２５℃又は４０℃において透湿度を測定する旨規定されているが、本明細書では４０℃の温度を採用する。以下、単に「透湿度」といって、測定温度を省略することがある。
【００３７】
このように、酢酸セルロース系フィルムの表面に硬化塗膜層を形成して、その透湿度を４００ｇ／m2・２４hr以下にすることで、結露水の影響により偏光板端部に生じやすいスジ状欠陥の発生あるいはその成長を抑えることができる。透湿度が４００ｇ／m2・２４hr以下となるようにすればよく、その下限は特に限定されない。例えば、５ｇ／m2・２４hr程度であってもよいし、また１００ｇ／m2・２４hr程度であってもよい。こうして硬化塗膜層が形成された酢酸セルロース系フィルムは、その硬化塗膜層が形成されていない面で偏光フィルムに貼合される。
【００３８】
トリアセチルセルロースフィルムの表面に硬化塗膜層が形成されたものも市販されているので、そのような市販品を、本発明における偏光フィルムの一方の保護層として用いることもできる。市販されている硬化塗膜層付きトリアセチルセルロースフィルムの例として、富士写真フイルム（株）から“富士フイルム CV FILM CV02 ”の商品名で入手できるもの、大日本印刷（株）から“DTAC ASGL6 UV80 (UZ)”の商品名で入手できるもの、凸版印刷（株）から“ハードコート付き TAC フィルム ”の名で入手できるものなどがある。
【００３９】
偏光フィルムの両面に配置されるシクロオレフィン系樹脂フィルム及び酢酸セルロース系フィルムそれぞれの厚みは、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣るものとなり、一方で厚すぎると、透明性が低下したり、偏光板の重量が大きくなったりするなどの問題が生じる。そこで、シクロオレフィン系樹脂フィルムの適当な厚みは、例えば、５〜２００μm程度であり、好ましくは１０〜１５０μm、より好ましくは２０〜１００μmである。また、酢酸セルロース系フィルムの適当な厚みは、２０〜２００μm程度、好ましくは２０〜１００μm である。
【００４０】
偏光フィルムの一方の面には、接着剤を介して、上で説明したようなシクロオレフィン系樹脂フィルムが、そして他方の面には、接着剤を介して、やはり上で説明したような酢酸セルロース系フィルムが、それぞれ積層されて、偏光板となる。
【００４１】
偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接合に用いる接着剤、また偏光フィルムと酢酸セルロース系フィルムとの接合に用いる接着剤は、接着剤層を薄くする観点から、水系のもの、すなわち、接着剤成分を水に溶解したもの又は水に分散させたものが好ましい。例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を用いた組成物が、好ましい接着剤として挙げられる。また、適当な接着性が得られるかぎり、偏光フィルムの両面に適用される接着剤は同じ組成であるのが、製造工程を簡素化できることから好ましい。
【００４２】
接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、そのポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。この場合は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が接着剤となる。接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部である。
【００４３】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤には、接着性を上げるために、グリオキザールや水溶性エポキシ樹脂などの硬化性成分ないし架橋剤を添加することが好ましい。水溶性エポキシ樹脂は、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂であることができる。かかるポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、住化ケムテックス（株）から販売されている“スミレーズレジン 650”や“スミレーズレジン 675”、また日本ＰＭＣ（株）から販売されている“WS-525”などがある。これら硬化性成分ないし架橋剤の添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し、固形分として通常１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。その添加量が少ないと、接着性向上効果が小さくなり、一方でその添加量が多いと、接着剤層が脆くなる傾向にある。
【００４４】
接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合、適当な接着剤組成物の例として、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物を挙げることができる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂それ自体は公知であり、例えば特開平 7-97504号公報に、フェノール系樹脂を水性媒体中に分散させるための高分子分散剤の例として記載されており、また前述の特許文献５には、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物を接着剤として、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂フィルムを接合する形態が示されている。
【００４５】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、例えば、親水性基含有化合物、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られる親水性基含有ウレタン樹脂を、水中に乳化させる方法により、製造できる。この際、ポリエステルポリオールに加えて、その他の高分子量ポリオール成分や低分子量の活性水素含有化合物を併用することもできる。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。また低分子量の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如きポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ピペラジンの如きジアミン化合物などが挙げられる。なかでも、低分子量の活性水素含有化合物を併用することは、好ましい形態である。
【００４６】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、重量平均分子量が ５,０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１０,０００以上３００,０００以下である。その重量平均分子量が ５,０００より小さいと、接着層の強度が充分に得られず、また ３００,０００より大きいと、それを水分散液としたときの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。
【００４７】
かかるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が水中に分散した状態で、水系接着剤とされる。この水系接着剤の粘度は、２,０００mPa・sec 以下であるのが取り扱い上好ましく、さらには１,０００mPa・sec以下、とりわけ５００mPa・sec 以下であるのが一層好ましい。粘度が低いほど接着剤の塗布が行いやすく、また、得られた偏光板の外観も良好なものとなる。この水系接着剤におけるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分濃度は、粘度と接着強度の観点から、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、とりわけ２０重量％以上、また５０重量％以下であるのが一層好ましい。
【００４８】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にはさらに、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンなど、また界面活性剤などが添加されていてもよい。さらには、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性樹脂が添加されていてもよい。
【００４９】
市販のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン AP-20”、“ハイドラン APX-101H” などが挙げられる。
【００５０】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液からなる接着剤は、さらにグリシジルオキシ基を有する化合物を含有するのが好ましい。グリシジルオキシ基を有する化合物を併用することにより、偏光フィルムとそれに積層されるシクロオレフィン系樹脂フィルム又は酢酸セルロース系フィルムとの接着性が向上する。ここでいうグリシジルオキシ基とは、純化学的には２，３−エポキシプロポキシ基とでも呼ぶべきものである。グリシジルオキシ基を有する化合物の例として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００５１】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物の混合比は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、グリシジルオキシ基を有する化合物が５〜１００重量部程度の範囲となるように適宜選択するのが好ましく、さらにはグリシジルオキシ基を有する化合物が５〜６０重量部、とりわけ５〜３０重量部の範囲となるように選択するのがより好ましい。グリシジルオキシ基を有する化合物の比率をあまり下げると、充分な接着強度が得られず、またその比率があまり大きいと、接着剤の粘度が高くなって、取り扱いにくくなる。
【００５２】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水系接着剤は、実質的に有機溶剤を用いる必要がないことから、環境上や作業者の健康上の障害を起こすおそれがないとともに、グリシジルオキシ基を有する化合物を併用したことで、高い接着力を与える。
【００５３】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を接着剤として用いる場合は、酢酸セルロース系フィルムに対する接着性を上げるため、イソシアナト基を有する化合物、とりわけ分子内に少なくとも２個のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。かかるイソシアナト基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体あるいはオリゴマーや、これらの化合物とポリオールとの反応物が挙げられる。このために用いるポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらイソシアナト基含有化合物の分子量は、上記のオリゴマーやポリオールとの反応物の場合であっても、重量平均分子量で ５,０００以下が好ましい。好適な市販のイソシアナト基含有化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン アシスター C1”などが挙げられる。
【００５４】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とイソシアナト基含有化合物の混合比は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、イソシアナト基含有化合物が５〜１００重量部程度の範囲となるように適宜選択するのが好ましく、さらにはイソシアナト基含有化合物が５〜６０重量部、とりわけ５〜３０重量部の範囲となるように選択するのがより好ましい。イソシアナト基含有化合物の比率をあまり下げると、充分な接着強度が得られず、またその比率があまり大きいと、接着剤の粘度が高くなって、取り扱いにくくなる。
【００５５】
偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂フィルムや酢酸セルロースフィルムを接着剤で接合する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルム及び／又はそこに接合されるフィルムの接着面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物であるフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルムとそれに接合されるフィルムをニップロールなどにより挟んで、貼り合わせる。
【００５６】
また、接着表面には、接着性を上げるため、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００５７】
偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面に酢酸セルロース系フィルムを積層した後は、乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行われるが、そのときの温度は４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜１００℃の範囲から適宜選択される。乾燥時間は ２０〜１,２００秒程度である。乾燥後の接着剤層の厚みは、通常０.００１〜５μm程度であり、好ましくは０.０１μm以上、また好ましくは２μm 以下、さらに好ましくは１μm 以下である。接着剤層の厚みが大きくなりすぎると、偏光板の外観不良となりやすい。
【００５８】
貼合後、室温以上の温度で少なくとも半日、通常は数日間以上の養生を施すことで、十分な接着強度が得られる。好ましい養生温度は、３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃である。養生温度が５０℃以上になると、ロール巻き状態において、いわゆる「巻き締まり」が起こりやすくなる。なお、養生時の湿度は適度にあっても構わず、相対湿度が０％ＲＨ〜７０％ＲＨ程度の範囲にあればよい。養生時間は、通常１日〜１０日、好ましくは２日〜７日である。
【００５９】
本発明の偏光板において、シクロオレフィン系樹脂フィルムが配置される面と反対側に配置される酢酸セルロース系フィルムの硬化塗膜層表面には、粘着剤を介して光学機能性フィルムを貼着してもよい。光学機能性フィルムとしては、例えば、基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルム、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光分離フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止処理付きフィルム、反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能を併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、富士写真フイルム（株）から販売されている“ＷＶフィルム”、新日本石油（株）から販売されている“ＮＨフィルム”や“ＮＲフィルム”（いずれも商品名）などがある。ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光分離フィルムに相当する市販品としては、 Minnesota Mining and Manufacturing 社（３Ｍ社）（日本では住友スリーエム（株））から販売されている“ＤＢＥＦ”（商品名）などがある。
【００６０】
以上のように構成される本発明の偏光板は、液晶セルの少なくとも片側に配置して液晶表示装置とされる。液晶表示装置を構成する液晶セルは、ねじれネマチック（ＴＮ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、横電界（ＩＰＳ）モード、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードなど、公知の各種方式のものであることができる。液晶セルに本発明の偏光板を配置するにあたって、一般には、偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルム側で液晶セルに貼合される。
【００６１】
本発明の偏光板は、透過型の液晶表示装置に対して特に有効である。透過型液晶表示装置の場合、液晶セルの少なくともバックライト側に、この偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルム側が液晶セルに面するように配置するのが有利である。この場合、液晶セルの反対側、すなわち視認側には、別の偏光板を配置してもよいし、やはり本発明に係るシクロオレフィン系樹脂フィルム／ポリビニルアルコール系偏光フィルム／酢酸セルロース系フィルムからなる構成の偏光板を、そのシクロオレフィン系樹脂フィルム側が液晶セルに面するように配置することもできる。したがって、本発明の偏光板は、液晶セルの両側に配置することもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり、重量基準である。
【００６３】
［製造例１］偏光フィルムの作製
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が ０.０５／５／１００の水溶液に２８℃で６０秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が８.５／８.５／１００の水溶液に７２℃で３００秒間浸漬した。引き続き２６℃の純水で２０秒間洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコール樹脂にヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。
【００６４】
［製造例２］接着剤の調製
水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔（株）クラレから入手した“クラレポバール KL318”〕３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂〔住化ケムテックス（株）から入手した“スミレーズレジン 650”（固形分濃度３０％の水溶液） １.５部を添加して、ポリビニルアルコール系接着剤とした。
【００６５】
［実施例１］
この例では、片面に厚さ５μm のアクリル系樹脂硬化塗膜層を有するトリアセチルセルロースからなり、全体の厚さが８５μm で４０℃における透湿度が３１５ｇ／m2・２４hrであるフィルム〔大日本印刷（株）から入手した“DTAC ASGL6 UV80 (UZ)”（商品名）〕を、一方の保護フィルムとして用いた。製造例１で得られた偏光フィルムの片面に、製造例２で得られた接着剤を介して、ノルボルネン系樹脂からなる厚さ７３μm の保護フィルムを貼合し、他方の面には同じ接着剤を介して上の“DTAC ASGL6 UV80 (UZ)”をそのトリアセチルセルロースフィルム側で貼合し、６０℃から８０℃の温度で５分間乾燥した。その後、４０℃の環境下で７日間養生して、偏光板を得た。
【００６６】
得られた偏光板を８０mm×６０mmの大きさに切断し、ガラス板上に感圧粘着剤を介して貼合した後、８０℃の環境下に３時間晒し、その後、結露条件を仮定して即座に水中へ投入して１時間放置したところ、微小スジ状欠陥の進行はなく、端部切断面から１〜２mmの欠陥が発生したのみであった。
【００６７】
［比較例１］
この例では、厚さが８０μm のトリアセチルセルロースからなり、４０℃における透湿度が５０３ｇ／m2・２４hrであるフィルム〔コニカミノルタオプト（株）から入手した
“KC8UX2MW”〕を、一方の保護フィルムとして用いた。製造例１で得られた偏光フィルムの片面に、製造例２で得られた接着剤を介してノルボルネン系樹脂からなる厚さ７３μm の保護フィルムを貼合し、他方の面には同じ接着剤を介して上の“KC8UX2MW”を貼合し、６０℃から８０℃の温度で５分間乾燥した。その後、４０℃の環境下で７日間養生して、偏光板を得た。
【００６８】
得られた偏光板を８０mm×６０mmの大きさに切断し、ガラス板上に感圧粘着剤を介して貼合した後、８０℃の環境下に３時間晒し、その後、即座に水中へ投入して１時間放置したところ、偏光フィルムの端部から延伸方向に向かって８〜１５mmの長さを有する微小スジ状の欠陥が発生した。