(57)【要約】【課題】ジメタクリレートに基づく物質と類似の反応性、およびラジカル重合中のわずかな収縮率を示す歯科材料を提供すること。酸性モノマーを組み込み、それにより粘着性物質を提供し得るために、酸安定性であること。【解決手段】一般式（Ｉ）：2007224024.tif 000019を有する多環状硫化アリルに基づく歯科材料であって、ここでＸは、不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり；Ｙは、不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり；ｍは、０または１であり、そしてｎは、３〜６の整数である、歯科材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科材料であって、一般式（Ｉ）：
【化１】
2007224024.tif 000018
を有する多環状硫化アリルを少なくとも１つ含み、ここでＲ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは、互いに独立して、次の意味：
Ｒ１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、
Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＯもしくはＳにより中断され得るＣ１〜Ｃ２０アルキレンラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、二環式Ｃ６〜Ｃ１２ラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレンラジカルであり、
Ｒ４＝ＯもしくはＳにより中断され得るｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４ラジカル、脂肪族−芳香族Ｃ７〜Ｃ２０ラジカル、または４〜２０個の炭素原子ならびにＮ、Ｏ、Ｐ、および／もしくはＳ原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み得る複素環ラジカルであるか、あるいはこれらのヘテロ原子のみで形成され、
Ｒ５＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１０アルキレンラジカルであり、
Ｘ＝不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３〜６の整数である
を有する、歯科材料。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科材料であり、変数のうちの少なくとも１つが次の意味：
Ｒ１＝Ｈまたはメチル、
Ｒ２＝Ｈまたはメチル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ６ラジカル、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレンラジカルであり、
Ｒ４＝ｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ５ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１２ラジカル、１〜６個のヘテロ原子を含み得る複素環Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、リンと窒素を含む化合物の飽和もしくは不飽和ラジカルであり、
Ｒ５＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ３アルキレンラジカルであり、
Ｘ＝不在であるか、あるいはＯ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、あるいはＯ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３または４である
のうちの１つを有する、歯科材料。
【請求項３】
請求項２に記載の歯科材料であって、前記変数のうちの少なくとも１つが次の意味：
Ｒ１＝Ｈまたはメチル、
Ｒ２＝Ｈまたはメチル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、
Ｒ４＝ｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０ラジカル、１〜６個のヘテロ原子を含み得るシアヌル酸もしくはイソシアヌル酸ラジカル、環状トリホスファゼンラジカルであり、
Ｒ５＝不在であり、
Ｘ＝Ｏ、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、またはＯであり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３または４である
のうちの１つを有する、歯科材料。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらにラジカル重合のための開始剤を少なくとも１つ含む、歯科材料。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらに少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含む、歯科材料。
【請求項６】
請求項５に記載の歯科材料であって、２〜３個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーを含む、歯科材料。
【請求項７】
請求項１〜６のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらに少なくとも１つの酸性基を含むラジカル重合性モノマーを含む、歯科材料。
【請求項８】
請求項７に記載の歯科材料であって、前記酸性基を含むモノマーが、酸性基としてカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、および／またはスルホン酸基を含む、歯科材料。
【請求項９】
請求項１〜８のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらに少なくとも１つの充填剤を含む、歯科材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちの１項に記載の歯科材料であって、
１〜９５重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
０〜２０重量％の酸性基を含むモノマー；
０〜８５重量％の充填剤
を含む、歯科材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の歯科材料であって、
１〜４５重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜５０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
３０〜８５重量％の充填剤；
０〜１０重量％の酸性基を含むモノマー
を含む、充填複合材料としての使用のための、歯科材料。
【請求項１２】
請求項１０に記載の歯科材料であって、
１〜６０重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
２０〜６０重量％の充填剤；
０〜１５重量％の酸性基を含むモノマー
を含む、セメントとしての使用のための、歯科材料。
【請求項１３】
請求項１０に記載の歯科材料であって、
１〜９５重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
０〜２０重量％の充填剤；
０〜１０重量％の酸性基を含むモノマー
を含む、被覆剤としての使用のための、歯科材料。
【請求項１４】
請求項１０に記載の歯科材料であって、
１〜８０重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
０〜２０重量％の充填剤；
０〜２０重量％の酸性基を含むモノマー
０〜４０重量％の溶媒
を含む、接着剤としての使用のための、歯科材料。
【請求項１５】
歯科材料の調製のための式（Ｉ）に従う硫化アリルの、使用。
【請求項１６】
請求項１５に記載の使用であって、充填複合材料、セメント、被覆剤、または接着剤の調製のための、使用。
【請求項１７】
硬化モールドの調製のためのプロセスであって、請求項１〜１４のうちの１項に記載の歯科材料でモールドを形成し、次いで少なくとも部分的に硬化させる、プロセス。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプロセスであって、前記モールドが、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、義歯、または別の歯科修復物である、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性の（ｒａｄｉｃａｌｌｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）多環状硫化アリル（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ  ａｌｌｙｌ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ）に基づく歯科材料に関する。本発明に従う歯科材料は、特に、被覆物または歯科モールドの調製のための複合材料、セメント、接着剤として適している。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性の環状モノマーは、直鎖状モノマーと比べて重合収縮率がはるかに低いために特別な関心がある（非特許文献１を参照）。
【０００３】
特許文献１は、接着剤、歯科複合材料、および光学レンズの調製に適していると言われる単官能性もしくは二官能性環状硫化アリルを開示している。これらのモノマーは、重合中に従来のモノマーよりも低い収縮率を示すと言われている。残念ながらこれらのモノマーは、工業用のジメタクリレートと比べてラジカル光重合中の反応性が不十分で非常に低いことを特徴とする。
【０００４】
非特許文献２は、６−メチレン−１，３−ジチエパン（ｄｉｔｈｉｅｐａｎｅ）、および３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンの開環重合を記載している。これらのモノマーは、耐湿性、ならびに耐酸性および耐塩基性もあると言われるが、鼻をつく不快臭を有する。
【０００５】
後の研究の非特許文献３および非特許文献４において、その同じ筆者は、単環式および二環式の硫化アリルの重合に対する置換基の影響を調査している。非対称置換モノマーの場合、結晶性の生成物と比べて低い収縮率を特徴とすると言われる非晶質の重合生成物が得られた。この調査された二環式モノマーのビス（６−メチレン−１，４−ジチアシクロヘプタン−２−イルメチル）ジグリコレートは、歯科用途に不適切であるゴム状の柔軟なポリマーを生成した。
【０００６】
非特許文献５は、脂環式エポキシドを用いて改変した環状シロキサン、いわゆるシロラン（ｓｉｌｏｒａｎｅ）に基づく歯科材料を記載している。シロランは、重合収縮率のさらなる低下を可能とすると言われている。しかしながら、これらの化合物の不利は、酸に対するそれらの感受性である。
【特許文献１】国際公開第９６／１９４７１号パンフレット
【非特許文献１】Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ、Ｒ．Ｍ．Ｌｕｃｋ、Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎその他、１９９２年
【非特許文献２】Ｒ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６年、２９、ｐ．６９８３−６９８９
【非特許文献３】Ｒ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、３３、ｐ．６７２２−６７３１
【非特許文献４】Ｒ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１年、３９、ｐ．２０２−２１５
【非特許文献５】Ｗ．Ｗｅｉｎｍａｎｎ、Ｃ．Ｔｈａｌａｃｋｅｒ、Ｒ．Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｄｅｎｔ．Ｍａｔ．２００５年、２１、ｐ．６８−７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ジメタクリレートに基づく物質と類似の反応性、およびラジカル重合中のわずかな収縮率を示す歯科材料を提供することである。さらにこの歯科材料は、酸性モノマーを組み込み、それにより粘着性物質を提供し得るために、酸安定性（ａｃｉｄ−ｓｔａｂｌｅ）であることが意図される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2007224024.tif 000002
を有する多環状硫化アリルであって、ここでＲ１〜Ｒ４、Ｘ，Ｙ、ｍ、およびｎが、互いに独立して次の意味：
Ｒ１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、
Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＯもしくはＳにより中断され得るＣ１〜Ｃ２０アルキレンラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、二環式Ｃ６〜Ｃ１２ラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレンラジカルであり、
Ｒ４＝ＯもしくはＳにより中断され得るｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４ラジカル、脂肪族−芳香族Ｃ７〜Ｃ２０ラジカル、または４〜２０個の炭素原子ならびにＮ、Ｏ、Ｐ、および／もしくはＳ原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み得る複素環ラジカルであるか、あるいはこれらのヘテロ原子のみで形成され、
Ｒ５＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１０アルキレンラジカルであり、
Ｘ＝不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３〜６の整数である
を有する多環状硫化アリルを少なくとも１つ含む歯科材料によって達成される。
【００１０】
式（Ｉ）は、化学結合価理論（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｔｈｅｏｒｙ）に従う化合物のみを含む。
【００１１】
アルキルラジカルおよびアルキレンラジカルは、分枝鎖状、または、好ましくは直鎖状であり得る。
【００１２】
ラジカルＲ４は、括弧内の分子基によってｎ回置換される。
【００１３】
基が硫黄もしくは酸素原子により中断され得るという指示は、異質な原子がその基の炭素鎖に挿入され得る、すなわちその両側に炭素原子が結合するということを意図すると理解されるべきである。したがって、これらの異質な原子は末端位を占め得ない。いくつかの原子が炭素鎖に組み込まれる場合、これらは、いずれの場合も少なくとも１つの炭素原子によって互いから分断されなければならない。「炭素鎖」は、直鎖および分枝鎖を意味しているが、環を意味していない。炭素鎖に組み込まれる原子の総数は、その鎖中の炭素原子数より少なくとも１小さい。
【００１４】
式（Ｉ）の硫化アリルは、開環を伴ってラジカル重合し得る。本発明に従って使用される硫化アリルは少なくとも３つの重合性基（すなわち硫化アリル環）を有するので、これらは、架橋特性を有する。この多環状硫化アリルは、以下で、多官能性もしくはｎ−官能性硫化アリルとも呼ばれる。他の開環性モノマー（例えば、メチレン基を含むスピロオルトカーボネート（ＳＯＣ）、スピロオルトエステル（ＳＯＥ）、二環式オルトエステル（ＢＯＥ）、または１，１−二置換２−ビニルシクロプロパン（ＶＣＰ））と違い、環状硫化アリルは、中でも低い湿気感受性および他のビニルモノマーとの優れたラジカル共重合能を特徴とする。加えてこれらは、歯科用途に有利な比較的高い屈折率を有する。
【００１５】
好ましい歯科材料は、式（Ｉ）に従う硫化アリルであって、少なくとも１つ、好ましくは全ての変数が、以下の意味：
Ｒ１＝Ｈまたはメチル、
Ｒ２＝Ｈまたはメチル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ６ラジカル、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレンラジカルであり、
Ｒ４＝ｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ５ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１２ラジカル、１〜６個のヘテロ原子を含み得る複素環Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、飽和もしくは不飽和のリンと窒素を含む化合物（例えば、環状ホスファザン（ｐｈｏｓｐｈａｚａｎｅ）ラジカルもしくはホスファゼンラジカル）のラジカルであり、
Ｒ５＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ３アルキレンラジカルであり、
Ｘ＝不在であるか、あるいはＯ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、あるいはＯ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３または４である
のうちの１つを有する硫化アリルを含む歯科材料である。
【００１６】
特に非常に好ましい歯科材料は、式（Ｉ）に従う硫化アリルであって、少なくとも１つ、好ましくは全ての変数が、以下の意味：
Ｒ１＝Ｈまたはメチル、
Ｒ２＝Ｈまたはメチル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、
Ｒ４＝ｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０ラジカル、シアヌル酸ラジカルもしくは好ましくはイソシアヌル酸ラジカル（対称もしくは非対称のヘキサメチレンジイソシアナートトリマー）、環状トリホスファゼンラジカルであり、
Ｒ５＝不在であり、
Ｘ＝Ｏ、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、またはＯであり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３または４である
のうちの１つを有する硫化アリルを含む歯科材料である。
【００１７】
好ましいホスファザンラジカルは、シクロトリ（ホスファザン）ラジカルであり、好ましいホスファゼンラジカルは、シクロトリ（ホスファゼン）ラジカルである。
【００１８】
一般式（Ｉ）のｎ−官能性環状硫化アリルは、対応する適切なｎ−官能性前駆化合物との公知の結合連結反応（ｂｏｎｄ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって適切に官能化された単環式硫化アリルから出発して得られ得る。この単環式硫化アリル（例えば、６−メチレン−１，４−ジチエパン（ｍ＝０）、または３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタン（ｍ＝１））を、適切なジハロゲン化合物のジチオールでのエーテル化（例えば、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンの、エタンもしくプロパンジチオール誘導体（ＨＳ−ＣＨ（Ｒ５−）−ＣＨ２−ＳＨもしくはＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ５−）−ＣＨ２−ＳＨ）でのエーテル化）によって、文献（Ｒ．Ａ．Ｅｖａｎｓ，Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３９（２００１）２０２−２１５）と類似的に調製し得る。
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明は、例えば、さらに以下を提供する。
【００２０】
（項目１）  歯科材料であって、一般式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
2007224024.tif 000003
を有する多環状硫化アリルを少なくとも１つ含み、ここでＲ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは、互いに独立して、次の意味：
Ｒ１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、
Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＯもしくはＳにより中断され得るＣ１〜Ｃ２０アルキレンラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、二環式Ｃ６〜Ｃ１２ラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレンラジカルであり、
Ｒ４＝ＯもしくはＳにより中断され得るｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４ラジカル、脂肪族−芳香族Ｃ７〜Ｃ２０ラジカル、または４〜２０個の炭素原子ならびにＮ、Ｏ、Ｐ、および／もしくはＳ原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み得る複素環ラジカルであるか、あるいはこれらのヘテロ原子のみで形成され、
Ｒ５＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１０アルキレンラジカルであり、
Ｘ＝不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３〜６の整数である
を有する、歯科材料。
【００２２】
（項目２）  項目１に記載の歯科材料であり、変数のうちの少なくとも１つが次の意味：
Ｒ１＝Ｈまたはメチル、
Ｒ２＝Ｈまたはメチル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ６ラジカル、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレンラジカルであり、
Ｒ４＝ｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ５ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１２ラジカル、１〜６個のヘテロ原子を含み得る複素環Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、リンと窒素を含む化合物の飽和もしくは不飽和ラジカルであり、
Ｒ５＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ３アルキレンラジカルであり、
Ｘ＝不在であるか、あるいはＯ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、あるいはＯ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３または４である
のうちの１つを有する、歯科材料。
【００２３】
（項目３）  項目２に記載の歯科材料であって、前記変数のうちの少なくとも１つが次の意味：
Ｒ１＝Ｈまたはメチル、
Ｒ２＝Ｈまたはメチル、
Ｒ３＝不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、
Ｒ４＝ｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０ラジカル、１〜６個のヘテロ原子を含み得るシアヌル酸もしくはイソシアヌル酸ラジカル、環状トリホスファゼンラジカルであり、
Ｒ５＝不在であり、
Ｘ＝Ｏ、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｙ＝不在であるか、またはＯであり、
ｍ＝０または１であり、そして
ｎ＝３または４である
のうちの１つを有する、歯科材料。
【００２４】
（項目４）  項目１〜３のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらにラジカル重合のための開始剤を少なくとも１つ含む、歯科材料。
【００２５】
（項目５）  項目１〜４のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらに少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含む、歯科材料。
【００２６】
（項目６）  項目５に記載の歯科材料であって、２〜３個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーを含む、歯科材料。
【００２７】
（項目７）  項目１〜６のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらに少なくとも１つの酸性基を含むラジカル重合性モノマーを含む、歯科材料。
【００２８】
（項目８）  項目７に記載の歯科材料であって、前記酸性基を含むモノマーが、酸性基としてカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、および／またはスルホン酸基を含む、歯科材料。
【００２９】
（項目９）  項目１〜８のうちの１項に記載の歯科材料であって、さらに少なくとも１つの充填剤を含む、歯科材料。
【００３０】
（項目１０）  項目１〜９のうちの１項に記載の歯科材料であって、
１〜９５重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
０〜２０重量％の酸性基を含むモノマー；
０〜８５重量％の充填剤
を含む、歯科材料。
【００３１】
（項目１１）  項目１０に記載の歯科材料であって、
１〜４５重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜５０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
３０〜８５重量％の充填剤；
０〜１０重量％の酸性基を含むモノマー
を含む、充填複合材料としての使用のための、歯科材料。
【００３２】
（項目１２）  項目１０に記載の歯科材料であって、
１〜６０重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
２０〜６０重量％の充填剤；
０〜１５重量％の酸性基を含むモノマー
を含む、セメントとしての使用のための、歯科材料。
【００３３】
（項目１３）  項目１０に記載の歯科材料であって、
１〜９５重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
０〜２０重量％の充填剤；
０〜１０重量％の酸性基を含むモノマー
を含む、被覆剤としての使用のための、歯科材料。
【００３４】
（項目１４）  項目１０に記載の歯科材料であって、
１〜８０重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
０〜２０重量％の充填剤；
０〜２０重量％の酸性基を含むモノマー
０〜４０重量％の溶媒
を含む、接着剤としての使用のための、歯科材料。
【００３５】
（項目１５）  歯科材料の調製のための式（Ｉ）に従う硫化アリルの、使用。
【００３６】
（項目１６）  項目１５に記載の使用であって、充填複合材料、セメント、被覆剤、または接着剤の調製のための、使用。
【００３７】
（項目１７）  硬化モールドの調製のためのプロセスであって、項目１〜１４のうちの１項に記載の歯科材料でモールドを形成し、次いで少なくとも部分的に硬化させる、プロセス。
【００３８】
（項目１８）  項目１７に記載のプロセスであって、前記モールドが、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、義歯、または別の歯科修復物である、プロセス。
【発明の効果】
【００３９】
ジメタクリレートに基づく物質と類似の反応性、およびラジカル重合中のわずかな収縮率を示す歯科材料が提供される。さらにこの歯科材料は、酸性モノマーを組み込み、それにより粘着性物質を提供し得るために、酸安定性（ａｃｉｄ−ｓｔａｂｌｅ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
（具体例）
【００４１】
【化３】
2007224024.tif 000004
他方で、例えば、基Ｘ’で官能化された３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタン（ｍ＝１）を、例えば、２位においてＸ’で官能化された１，３−ジクロロプロパンＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ５−Ｘ’）−ＣＨ２−Ｃｌと３−メルカプト−２−メルカプトメチル−１−プロペン（ＨＳ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＳＨ）とのエーテル化によっても合成し得る（ＤＤ  １００  ００１と類似）。
【００４２】
（具体例）
【００４３】
【化４】
2007224024.tif 000005
官能化された誘導体の場合、対応する保護基技術を、必要に応じて使用しなければならない。次いで、適切に官能化された単環式硫化アリルから出発して、一般式（Ｉ）のｎ−官能性環状硫化アリルを、対応する適切なｎ−官能性前駆化合物との公知の結合連結反応（例えば、縮合（例えば、エーテル形成、エステル形成、またはアミド形成）、または付加反応（例えば、ウレタン形成））によって調製し得る。
【００４４】
【化５】
2007224024.tif 000006
好ましい式（Ｉ）の環状硫化アリルモノマーを以下に列挙する。
【００４５】
【化６】
2007224024.tif 000007
【００４６】
【化７】
2007224024.tif 000008
【００４７】
【化８】
2007224024.tif 000009
式（Ｉ）の環状硫化アリルに基づく本発明に従う歯科材料を、公知のラジカル開始剤（Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１３，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．Ｐｕｂ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ｅｔｃ．１９８８，７５４  ｅｔ  ｓｅｑ．を参照）を用い、開環を伴って重合し得る。
【００４８】
光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（Ｅｄｓ．），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３を参照）は、特にＵＶもしくは可視領域に適しており、光開始剤には、例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントラキノン）、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル、ならびにカンファーキノンがある。
【００４９】
さらに、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、もしくはアゾビス−（４−シアノ吉草酸））、またはパーオキシド（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、もしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−パーオキシド）もまた、使用し得る。ベンゾピナコール、および２，２’−ジアルキルベンゾピナコールもまた、特に高温硬化のための開始剤として適している。
【００５０】
パーオキシドもしくはα−ジケトンの開始を促進するために、芳香族アミンとの組み合わせを使用することが好ましい。好ましいレドックス系には：過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、またはカンファーキノンと、アミン（例えば特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、または構造的に関連する系）との組み合せがある。加えて、還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレート、もしくはスルフィン酸（ｓｕｌｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ））と組み合せてパーオキシドを含むレドックス系も適している。
【００５１】
本発明に従う歯科材料は、式（Ｉ）の環状硫化アリルのみ、または式（Ｉ）の環状硫化アリルと従来のラジカル重合性モノマーとの混合物、特に単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートとの混合物を重合性成分として含み得る。
【００５２】
単官能性（メタ）アクリル化合物は、１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル化合物は、複数の、好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味する。多官能性モノマーは、架橋特性を有する。
【００５３】
好ましい単官能性（メタ）アクリレートには、市販の単官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、または（メタ）アクリル酸フェニル、それから（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、または（メタ）アクリル酸プロピルがある。
【００５４】
特に好ましいのは、加水分解安定性モノマー、例えば、加水分解安定性モノ（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸メシチル、または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸））、Ｎ−一置換もしくは二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、またはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、およびＮ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミド、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）、さらに、Ｎ−ビニルピロリドン、およびアリルエーテルである。これらのモノマーは、室温で液体であり、したがって、希釈剤として適している。
【００５５】
好ましい多官能性モノマーは、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとの付加生成物）、ジ、トリもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、それから、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、または１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００５６】
特に好ましいのは、加水分解安定性の架橋モノマー（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアナート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、またはイソホロンジイソシアナート）とのウレタン）、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）か、あるいは市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレン、またはエチレンビスアクリルアミド）、ビス−（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス−（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス−（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス−（アクリルアミド）−ブタン、または１，４−ビス−（アクリロイル）−ピペラジン）であり、これらは（メタ）アクリル酸塩化物との反応により対応するジアミンから合成され得る。
【００５７】
式（Ｉ）の環状硫化アリルに基づく本発明に従う歯科材料は酸安定性であり、したがって、好ましい実施形態に従い、ラジカル重合性の酸性基を含むモノマーであって、歯の固い物質をエッチングし得、その結果、歯の固い物質の酸を用いた前処理を必要としないモノマーを少なくとも１つ含み得る。酸性基を含むモノマーは、以下で酸性モノマーとも呼ばれる。そのような酸性基を含むモノマーは、歯の固い物質に対する材料の接着力を改善し、したがって、粘着特性を有する低収縮歯科材料（例えば、充填複合材料、またはセメント）を提供する。
【００５８】
好ましい酸性基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、および／またはスルホン酸基であり、ここで酸の水素原子（ａｃｉｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｔｏｍ）を１つより多く有する基は、部分的にエステル化され得る。特に好ましいのは、ホスホン酸基、またはリン酸基を有するモノマーである。これらのモノマーは１つ以上の酸性基を有し得、１〜２個の酸性基を有する化合物が好ましい。
【００５９】
好ましい重合性カルボン酸には、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、および４−ビニル安息香酸がある。
【００６０】
好ましいホスホン酸モノマーには、アルケンホスホン酸（ａｌｋｅｎｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、および２−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルがある。
【００６１】
好ましい酸性重合性リン酸エステル（ホスフェート）は、リン酸一水素およびリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素およびリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシルリン酸二水素、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００６２】
好ましい重合性スルホン酸には、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸がある。
【００６３】
力学的特性を改善するために、または粘性をもたせるために、これらの歯科材料はまた、有機もしくは無機の、粒状もしくは繊維状の充填剤を含み得る。好ましい無機粒状充填剤は、酸化物（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）に基づく非晶質の球状物質（好ましくは、一次粒径１０〜５００ｎｍの粒径を有する）、ナノ粒子（一次粒径１０〜１００ｎｍ）、または超微粒充填剤（ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ  ｆｉｌｌｅｒ）（平均粒径１００ｎｍ〜５μｍ）（例えば、焼成シリカ、または沈降シリカ）、それからミニ充填剤（ｍｉｎｉｆｉｌｌｅｒ）（例えば、石英、ガラスセラミック、またはガラス粉末があり、好ましくは、０．１〜１０μｍの平均粒径を有する）、それから、エックス線不透過性充填剤（Ｘ−ｒａｙ  ｏｐａｑｕｅ  ｆｉｌｌｅｒ）（例えば、イッテルビウムトリフルオリド（好ましくは、約２００ｎｍの平均粒径を有する）、またはナノ粒子である酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウム（好ましくは、１０〜１００ｎｍの平均一次粒径を有する））がある。さらに、ガラス繊維、ポリアミド系繊維、または炭素繊維も、使用され得る。
さらに、本発明に従う歯科材料は、１種以上のさらなる添加物、例えば、安定剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、および／または潤滑剤を含み得る。接着剤の場合は、溶媒（例えば、エタノール、アセトン、もしくはそれらと水との混合物）も、使用され得る。
【００６４】
式（Ｉ）の環状硫化アリルは、特に歯科充填複合材料、固定用セメント、接着剤、被覆剤、およびモールドの調製に適している。式（Ｉ）の環状硫化アリルはまた、インレー／アンレー、義歯のための材料の調製、ならびにクラウンおよびブリッジのための前装材料の調製にも適している。
【００６５】
本発明のさらなる対象は、硬化モールドの調製のためのプロセスである。このために、本発明に従う歯科材料で、モールド、好ましくは、クラウン、ブリッジ、インレーもしくはアンレー、義歯、または他の歯科修復物を形成し、次いで、少なくとも部分的に硬化させる。モールド形成は、それ自体が公知である方法で行われる。
【００６６】
本発明に従う歯科材料は、非常に好ましい力学的特性である低重合収縮率、そして酸性基を含むモノマーを使用する場合、歯の固い物質に対する固有の高接着力を特徴とする。
【００６７】
本発明に従う歯科材料は、好ましくは：
１〜９５重量％の式（Ｉ）に従う硫化アリル；
０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤；
０〜６０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー；
０〜２０重量％の酸性基を含むモノマー；
０〜８５重量％の充填剤
を含む。
【００６８】
特に指定のない限り、すべての重量パーセンテージは、その物質の全体質量に関連する。さらなるラジカル重合性モノマーは、酸性基を含むモノマーを含んでいない。
【００６９】
正確な組成は、所望の目的に適合される。充填複合材料としての使用のための歯科材料は、好ましくは：
１〜４５重量％の、特に好ましくは、１０〜３０重量％の、式（Ｉ）に従う環状硫化アリル、
０．０１〜５重量％の、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
０〜５０重量％の、特に好ましくは、０〜１０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、
３０〜８５重量％の、特に好ましくは、４０〜８０重量％の、充填剤、
０〜１０重量％の、酸性基を含むモノマー
を含む。
【００７０】
セメントとしての使用のための歯科材料は、好ましくは：
１〜６０重量％の、特に好ましくは、２０〜５０重量％の、式（Ｉ）の環状硫化アリル、
０．０１〜５重量％の、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
０〜６０重量％の、特に好ましくは、０〜２０重量％のさらなるラジカル重合性モノマー、
２０〜６０重量％の、特に好ましくは、３０〜６０重量％の、充填剤、
０〜１５重量％の、酸性基を含むモノマー
を含む。
【００７１】
被覆剤としての使用のための歯科材料は、好ましくは：
１〜９５重量％の、特に好ましくは、１０〜６０重量％の、式（Ｉ）に従う環状硫化アリル、
０．０１〜５重量％の、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
０〜６０重量％の、特に好ましくは、０〜４０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、
０〜２０重量％の、充填剤、
０〜１０重量％の、酸性基を含むモノマー
を含む。
【００７２】
接着剤としての使用のための歯科材料は、好ましくは：
１〜８０重量％の、特に好ましくは、１０〜６０重量％の、式（Ｉ）に従う環状硫化アリル、
０．０１〜５重量％の、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
０〜６０重量％の、特に好ましくは、０〜４０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、
０〜４０重量％の、特に好ましくは、０〜３０重量％の、溶媒、
０〜２０重量％の、充填剤、
０〜２０重量％の、酸性基を含むモノマー
を含む。
【００７３】
本発明は、実施例を参照して、以下にさらに詳細に記載される。
【実施例】
【００７４】
（実施例１：ヘキサメチレンジイソシアナートトリマーと７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシロオクタンとの付加生成物（ｓ−ＴＤＴＯ）の合成）
５０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の対称性ヘキサメチレンジイソシアナートトリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ；４０℃における剪断粘性＝４．３Ｐａｓ）を、１００ｍｌの塩化メチレン中の５２．９ｇ（０．３ｍｏｌ）の７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシロオクタン（２−ヒドロキシ−１，３−ジクロロプロパンの３−メルカプト−２−メルカプトメチル−１−プロペンを用いたエーテル化により入手し得る）と、１２ｍｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、インヒビター）と、２５ｍｇのＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル、安定剤）と、０．２ｇのＭｅｔａｔｉｎ  ８１２（ジブチルスズジオクトアート、触媒）の溶液に、室温で滴下した。４８時間の攪拌後、ＩＲスペクトルにおいてさらなるイソシアネート帯域を検出し得なかった。この透明な反応混合物を１００ｍｌの１．０Ｎ  ＮａＯＨで２度、そして飽和塩化ナトリウム溶液１００ｍｌで３度洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、２０ｍｇのＭＥＨＱを用いて安定化させ、空気の導入を伴わせた回転エバポレータで溶媒を完全に除去した。三官能性モノマーｓ−ＴＤＴＯの白色固体９５．５ｇ（収率：９２％）を得た。この得られたｓ−ＴＤＴＯは、５５．１℃の融点、および構造：
【００７５】
【化９】
2007224024.tif 000010
を有する。
【００７６】
（実施例２：ヘキサメチレンジイソシアナートの非対称性トリマーと７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシロオクタンとの付加生成物（ａ−ＴＤＴＯ）の合成）
実施例１の場合のように、５０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の非対称性ヘキサメチレンジイソシアナートトリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ  ２２９４、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ；４０℃における剪断粘性＝１．３Ｐａｓ）を、５２．９ｇ（０．３ｍｏｌ）の７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシロオクタンと反応させ、後処理した。無色で高粘性の液体として三官能性モノマーａ−ＴＤＴＯ９２ｇ（収率：８９％）を得た。この得られたａ−ＴＤＴＯは、次の化学構造：
【００７７】
【化１０】
2007224024.tif 000011
を有する。
【００７８】
（実施例３：実施例２からの環状硫化アリルに基づく歯科セメントの調製）
以下の表１に従い、（Ａ）従来のメタクリレート混合物（比較用）および（Ｂ）実施例２からの三官能性環状硫化アリルａ−ＴＤＴＯに基づく複合材料固定用セメントを、ロールミル（Ｅｘａｋｔ型、Ｅｘａｋｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）により調製した。歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を２度、各３分間照射して硬化させたこれらの物質から試験体を調製した。曲げ強さ、曲げ弾性率、および発熱時間を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｕｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って決定した。
【００７９】
表２からわかるように、物質Ｂは、完全に従来型のメタクリレート混合物に基づく物質Ａの性質と類似した力学的特性を有し、なお物質Ｂの反応性（発熱時間僅か８秒）は、比較用物質の反応性（発熱時間１３秒）よりもさらに高い。
【００８０】
【表１】
2007224024.tif 000012
【００８１】
【表２】
2007224024.tif 000013
（実施例４：実施例２からの環状硫化アリルに基づく充填複合材料の調製）
以下の表３に従い、実験室用ニーダー（ＬＰＭ０．５ＳＰ型、Ｌｉｎｄｅｎ、Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）により実施例２からのモノマーａ−ＴＤＴＯを組み込み、メタクリルレート混合物に基づく充填複合材料を調製した。歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を２度、各３分間照射して硬化させた物質から試験体を調製した。曲げ強さ、曲げ弾性率、および重合収縮率を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｕｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って決定した。
【００８２】
【表３】
2007224024.tif 000014
【００８３】
【表４】
2007224024.tif 000015
この実施例は、好ましい工学的特性を有する充填複合材料が、実施例２からの環状硫化アリルａ−ＴＤＴＯを用いて得られ得ることを示している。膨張計測により確定した（ｄｉｌａｔｒｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ  ａｓｃｅｒｔａｉｎｅｄ）重合収縮率は、純粋なジメタクリル樹脂がマトリックスとして使用された比較用複合材料が２．７％であったのに対し、僅か１．７％であった。
【００８４】
（実施例５：実施例２からの環状硫化アリルおよび酸性モノマーＭＤＰに基づく充填複合材料の調製）
以下の表５に従い、実験室用ニーダー（ＬＰＭ０．５ＳＰ型、Ｌｉｎｄｅｎ、Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）によって実施例２からのモノマーａ−ＴＤＴＯ、および酸性モノマーＭＤＰ（＝１０−（メタクリロイルオキシ）−デシル二水素ホスフェート）を組み込み、メタクリルレート混合物に基づく充填複合材料を調製した。
【００８５】
【表５】
2007224024.tif 000016
この複合材料の歯質粘着力は、ＩＳＯ／ＴＳ  １１４０５（Ｄｅｎｔａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  ｔｏｏｔｈ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に従って測定した。その手順は、次のとおりである：虫歯のないウシの歯から歯髄および歯根を除去する。この歯をエポキシ樹脂に埋め込み、３７℃にて水中で保管する。使用前に、これらの歯をサンドペーパー（６００グリッド）で、平らな歯質表面が見えるまで磨いた。この表面を水で洗浄し、軽く乾燥させた。次いで、これらの埋め込んだ歯を、適切な保持用デバイスに固定した。内径４ｍｍおよび高さ４ｍｍを有するリングを歯表面にしっかりと固定させた。この複合材料を層の厚さ約２ｍｍでリング中に詰め込み、歯科用ランプ（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ）を用いて２０秒間硬化させた。第二層の複合材料を第一層の上から適用し、同様に硬化させた。リングを除去し、この歯と複合材料とを組み合わせたものを、３７℃にて水中で保管した。２４時間後、この重合複合材料をＩＳＯ／ＴＳ  １１４０５に記載される機器を用いて剥ぎ取った。このために必要とされた力の消費量を、試験体の断面積により除算し、試験した複合材料に対して８．６Ｎ／ｍｍ２の剪断強度を生じた。この歯質粘着力は、粘着複合材料について非常に良好な値を示す。
【００８６】
一般式（Ｉ）：
【００８７】
【化１１】
2007224024.tif 000017
を有する多環状硫化アリルに基づく歯科材料であって、ここでＲ１は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであり；Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであり；Ｒ３は、不在であるか、あるいはＯもしくはＳにより中断され得るＣ１〜Ｃ２０アルキレンラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、二環式Ｃ６〜Ｃ１２ラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレンラジカルであり；Ｒ４は、ＯもしくはＳにより中断され得るｎ回置換された脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２ラジカル、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４ラジカル、脂肪族−芳香族Ｃ７〜Ｃ２０ラジカル、または４〜２０個の炭素原子、ならびにＮ、Ｏ、Ｐおよび／もしくはＳ原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み得る複素環ラジカルであるか、あるいはこれらのヘテロ原子のみで形成され；Ｒ５は、不在であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１０アルキレンラジカルであり；Ｘは、不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり；Ｙは、不在であるか、あるいはＯ、Ｓ、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり；ｍは、０または１であり、そしてｎは、３〜６の整数である、歯科材料。