(57)【要約】【課題】  液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる位相差フィルム、特に、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができる、位相差フィルム、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  フィルムの端部を把持し、搬送方向と直交する方向に延伸する手段がフィルム製膜工程の一部に具備されている製造工程において製造される位相差フィルムで、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が３．４〜４．４ＧＰａであり、かつ温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）と、上記の弾性率（Ｅ２３）との差（Ｅ２３−５０）が、下記式（１）を満たす。  式（１）  ０．３０≦Ｅ２３−５０≦０．８０  ただし、Ｅ２３−５０＝Ｅ２３−Ｅ５０とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの端部を把持し、搬送方向と直交する方向に延伸する手段がフィルム製膜工程の一部に具備されている製造工程において製造される位相差フィルムであって、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が３．４〜４．４ＧＰａであり、かつ温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）と、上記の弾性率（Ｅ２３）との差（Ｅ２３−５０）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする、位相差フィルム。
式（１）  ０．３０≦Ｅ２３−５０≦０．８０
ただし、Ｅ２３−５０＝Ｅ２３−Ｅ５０とする。
【請求項２】
フィルムの膜厚が、３５〜６０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
フィルムに含まれる樹脂の固有粘度（ＩＶ）が、１．３〜１．７であることを特徴とする、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
フィルムに含まれる樹脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエステルがセルロースアセテートもしくはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
セルロースエステルのエステル基置換度が、２．４２〜２．６０であることを特徴とする、請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、フィルム端部を把持し、搬送方向と直交する方向に延伸する手段がフィルム製膜工程の一部に具備されている製造工程において、延伸する際の延伸条件が、下記式（２）の範囲であることを特徴とする、位相差フィルム製造方法。
式（２）  ６０≦Ｘ×Ｙ≦４５０
式中、Ｘは、延伸速度［ｍ／ｍｉｎ］、Ｙは、延伸倍率［％］である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）あるいは有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレー等の各種の表示装置に用いられる位相差フィルム、特にこれら表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムとして用いることのできる複屈折性を有する位相差フィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置の基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、液晶表示装置においては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。
【０００３】
近年、薄膜の液晶表示装置の表示品質に対する要求が高まっており、ＶＡ（垂直配向モード）、ＯＣＢ、ＩＰＳ等の種々の液晶表示方式が提案されている。視野角を広くした液晶表示装置には、位相差補正用フィルムを用いることが一般的である。大画面化・高精細化により位相差フィルムに要求される品質は厳しくなっており、フィルム位相差値の幅手方向・長手方向の均一性が要求されている。
【０００４】
従来、ＶＡ型モードの液晶パネルに使用される偏光板は、画面の縦横方向に偏光軸を有するように液晶セルに貼合される。ここで使用される偏光板を構成する要素のうちの偏光子は、ＰＶＡフィルムを大きく引き伸ばすことによって製造されたものであり、温度や湿度によって収縮しようとする結果、偏光子を保護しているセルロースエステルフィルムや貼合されている位相差フィルムに収縮応力が加わり、画面を黒表示させたときの四隅が白く抜ける、いわゆる「コーナームラ」が問題となる場合がある。
【０００５】
従来、液晶表示装置に使用する位相差フィルムの弾性率比などについて、様々な提案がなされており、つぎのような特許文献がある。
【特許文献１】特開２００１−１０００３９号公報特許文献１には、セルロースエステルフイルム、光学補償シート（位相差板）および楕円偏光板が開示されており、セルロースエステルフイルムの機械方向の引張弾性率、及び機械方向に垂直な方向の引張弾性率を規定し、さらに機械方向の引張弾性率／機械方向に垂直な方向の引張弾性率の比を調整することにより、セルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内のレターデーション値（Ｒｅ）との関係を調整することが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、上記の大画面ＶＡ型液晶パネルにおける「コーナームラ」が問題を改良するには、不充分であるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができる、位相差フィルム、及びその製造方法を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラの改善には、偏光子の収縮力に応じて保護フィルムあるいは位相差フィルム自体が変形することが好ましいことが、明らかになった。
【０００９】
特に、パネルバックライト点灯により位相差フィルムの温度は５０℃近くまで達することがあり、その状態で保護フィルムあるいは位相差フィルム単体の弾性率が、温度２３℃での弾性率に比べて０．３〜０．８ＧＰａ低いときに、効果が顕著であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、フィルムの端部を把持し、搬送方向と直交する方向に延伸する手段がフィルム製膜工程の一部に具備されている製造工程において製造される位相差フィルムであって、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が３．４〜４．４ＧＰａであり、かつ温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）と、上記の弾性率（Ｅ２３）との差（Ｅ２３−５０）が、下記式（１）を満たすことを特徴としている。
【００１１】
式（１）  ０．３０≦Ｅ２３−５０≦０．８０
ただし、Ｅ２３−５０＝Ｅ２３−Ｅ５０とする。
【００１２】
請求項２の発明は、上記請求項１に記載の位相差フィルムであって、フィルムに含まれるフィルムの膜厚が、３５〜６０μｍであることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の位相差フィルムであって、フィルムに含まれる樹脂の固有粘度（ＩＶ）が、１．３〜１．７であることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルムであって、フィルムに含まれる樹脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエステルがセルロースアセテートもしくはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種を含有することを特徴としている。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４に記載の位相差フィルムであって、セルロースエステルのエステル基置換度が、２．４２〜２．６０であることを特徴としている。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、フィルム端部を把持し、搬送方向と直交する方向に延伸する手段がフィルム製膜工程の一部に具備されている製造工程において、延伸する際の延伸条件が、下記式（２）の範囲であることを特徴としている。
【００１７】
式（２）  ６０≦Ｘ×Ｙ≦４５０
式中、Ｘは、延伸速度［ｍ／ｍｉｎ］、Ｙは、延伸倍率［％］である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の位相差フィルムの発明は、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が３．４〜４．４ＧＰａであり、かつ温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）と、上記の弾性率（Ｅ２３）との差（Ｅ２３−５０）が、下記式（１）を満たすものである。
【００１９】
式（１）  ０．３０≦Ｅ２３−５０≦０．８０
ただし、Ｅ２３−５０＝Ｅ２３−Ｅ５０とする。
【００２０】
本発明の位相差フィルムによれば、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定したフィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）と、温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定したフィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）との差（Ｅ２３−５０）が、上記の式（１）を満たす、すなわち、例えば大画面ＶＡ型液晶パネルパネルのバックライト点灯により位相差フィルムの温度は５０℃近くまで達することがあり、その状態での位相差フィルム単体の弾性率（Ｅ５０）が、温度２３℃での弾性率（Ｅ２３）に比べて０．３〜０．８ＧＰａの範囲で低いときに、偏光子の収縮力に応じて保護フィルムあるいは位相差フィルム自体が変形することができて、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができるという効果が顕著であるという効果を奏する。
【００２１】
とくに、本発明の位相差フィルムによれば、環境変動によって生じる偏光子の収縮力に、位相差フィルムが負けることなく、偏光フィルム自体の寸法変化を防止することができ、また、偏光フィルムのいわゆるカールを防止することができて、液晶パネルの製造を生産性よく実施することができるという効果を奏する。
【００２２】
請求項２の発明は、上記請求項１に記載の位相差フィルムであって、フィルムに含まれるフィルムの膜厚が、３５〜６０μｍであるもので、本発明によれば、近年の薄型ディスプレー、とくに大きいサイズのＴＶ等の薄型ディスプレーの用途に用いられる位相差フィルムの薄膜化の要望に充分に応えることができるという効果を奏する。
【００２３】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の位相差フィルムであって、フィルムに含まれる樹脂の固有粘度（ＩＶ）が、１．３〜１．７であるもので、本発明によれば、位相差フィルムの製造段階において、フィルムが避けるのを防止することができるとともに、フィルム延伸工程での破断の危険性を回避することができるという効果を奏する。
【００２４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルムであって、フィルムに含まれる樹脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエステルがセルロースアセテートもしくはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種を含有するもので、本発明によれば、フィルムを構成する樹脂として、上記のようなセルロースエステルを使用することにより、フィルムの透明性を保ちつつ、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができる位相差フィルムが得られるという効果を奏する。
【００２５】
請求項５の発明は、請求項４に記載の位相差フィルムであって、セルロースエステルのエステル基置換度が、２．４２〜２．６０であるもので、本発明によれば、エステル基置換度が上記のように規定されたセルロースエステルを使用することにより、フィルムの透明性を保ちつつ、偏光膜との接着性がよい位相差フィルムが得られるという効果を奏する。
【００２６】
請求項６の発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、フィルム端部を把持し、搬送方向と直交する方向に延伸する手段がフィルム製膜工程の一部に具備されている製造工程において、延伸する際の延伸条件が、下記式（２）の範囲であるものである。
【００２７】
式（２）  ６０≦Ｘ×Ｙ≦４５０
式中、Ｘは、延伸速度［ｍ／ｍｉｎ］、Ｙは、延伸倍率［％］である。
【００２８】
本発明によれば、フィルムの延伸工程において、延伸速度を制御することによっても、フィルムの配向性の向上が可能であり、フィルムの延伸倍率と併せて制御することで、セルロースエステル樹脂の結晶化や、ポリマーと添加剤のミクロな相分離を抑制し、フィルムの透明性を保ちつつ、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができる位相差フィルムが得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明による位相差フィルムは、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が３．４〜４．４ＧＰａであり、かつ温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）と、上記の弾性率（Ｅ２３）との差（Ｅ２３−５０）が、下記式（１）を満たすものである。
【００３１】
式（１）  ０．３０≦Ｅ２３−５０≦０．８０
ただし、Ｅ２３−５０＝Ｅ２３−Ｅ５０とする。
【００３２】
本発明において、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラの改善には、偏光子の収縮力に応じて保護フィルムあるいは位相差フィルム自体が変形することが重要であり、特に、例えば大画面ＶＡ型液晶パネルパネルのバックライト点灯により位相差フィルムの温度は５０℃近くまで達することがあり、その状態での位相差フィルム単体の弾性率（Ｅ５０）が、温度２３℃での弾性率（Ｅ２３）に比べて０．３〜０．８ＧＰａの範囲で低いときに、効果が顕著であり、本発明によれば、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができるものである。
【００３３】
以下、これらについて、詳述する。
【００３４】
本発明に係る位相差フィルムは、製造が容易であること、偏光膜との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、中でもポリマーフィルムであることが好ましい。
【００３５】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００３６】
上記の性質を有していれば、前記ポリマーフィルムに特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィン系ポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製）、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルロースエステル系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系フィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネート系フィルムが、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００３７】
また、本発明の位相差フィルムは、特開２０００−１９０３８５号公報、特開２００４−４４７４号公報、特開２００５−１９５８１１号公報等に記載の上記フィルム上にポリマー層としてポリアミドまたはポリイミド等の光学異方性層を設けたポリマーフィルムであることも好ましい。
【００３８】
〔セルロースエステルフィルム〕
本発明に係る位相差フィルムの主成分として好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００３９】
特に、フィルムに含まれる樹脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの中から選択される少なくとも１種を含有するのが、好ましい。
【００４０】
このように、本発明において、フィルムを構成する樹脂として、上記のようなセルロースエステルを使用することにより、フィルムの透明性を保ちつつ、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができる。
【００４１】
ここで、セルロースエステルのエステル基置換度は、２．４２〜２．６０であるものが好ましい。エステル基置換度がこのように規定されたセルロースエステルを使用することにより、フィルムの透明性を保ちつつ、偏光膜との接着性がよい位相差フィルムが得られるものである。これらのセルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。
【００４２】
本発明において、フィルムに含まれる樹脂の固有粘度（ＩＶ）が、１．３〜１．７であるのが好ましく、本発明によれば、位相差フィルムの製造段階において、フィルムが避けるのを防止することができるとともに、フィルム延伸工程での破断の危険性を回避することができる。
【００４３】
ここで、フィルムに含まれる樹脂の固有粘度（ＩＶ）の測定は、ウベローデ型粘度計を用いて行なうことができる。具体的には、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、セルロースエステル樹脂を溶媒に溶かして、サンプル濃度０．２ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／ｄｌ、１．０ｇ／ｄｌの溶液（温度２０℃）を調製する。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度（ηｓｐ）を求め、次式
【数１】
2007256637.tif 000002
【００４４】
により濃度零に外挿し、固有粘度［η］を求める。
【００４５】
本発明に係る位相差フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【００４６】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行なわれる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００４７】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、前述のようにセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００４８】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００４９】
セルロースエステルの数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、５００００〜１５００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００５０】
ここで、セルロースエステルの平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
【００５１】
下記に示す装置、材料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
【００５２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒（溶離液）：ジクロロメタン
カラム名：昭和電工製  ＧＰＣｋ806−ＧＰＣｋ805−ＧＰＣｋ803  （３本）
試料濃度：０．１（重量％）
流量：１．０（ｍｌ／分）
試料注入量：１００（μｌ）
標準試料：ポリスチレン（Ｍｗ：５００万〜６７０万）
温度：２５℃
検出：ＲＩ（示唆屈折率計）
これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【００５３】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００５４】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００５５】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、あるいは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００５６】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００５７】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【００５８】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことからエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００５９】
本発明に用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、非リン酸エステル系可塑剤が好ましく用いられる。
【００６０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００６１】
非リン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に本発明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及び多価カルボン酸系可塑剤を使用することが好ましい。
【００６２】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（１）で表される。
【００６４】
一般式（１）      Ｒ１ −（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００６５】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００６７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００６８】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００６９】
本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。
【化１】
2007256637.tif 000003
【化２】
2007256637.tif 000004
【化３】
2007256637.tif 000005
【化４】
2007256637.tif 000006
【００７０】
（ポリエステル系可塑剤）
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤が好ましい。
【００７１】
一般式（２）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００７２】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７３】
本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００７４】
また、本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００７５】
本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００７６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００７７】
以下、本発明に好ましい芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【００７８】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。ついで２００〜２３０℃で１００〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【００７９】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００８０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００８１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００８２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【化５】
2007256637.tif 000007
【化６】
2007256637.tif 000008
【００８３】
本発明に有用な多価カルボン酸系可塑剤は２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる多価カルボン酸はつぎの一般式（３）で表される。
【００８５】
一般式（３）  Ｒ５（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
（たゞし、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることができる。
【００８７】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００８９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【００９２】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９３】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【００９４】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００９６】
これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えるとフィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。
【００９７】
本発明の位相差フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００９９】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１０３】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１０４】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特開２００２−４７３５７の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）あるいは特開２００２−１６９０２０の段落番号［００２７］〜［００５５］記載の紫外線吸収性共重合ポリマーも好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学株式会社製）等が市販されている。
【０１０５】
本発明の位相差フィルムには酸化防止剤を用いることができる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等がおかれた場合には、偏光板保護フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、偏光板保護フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により偏光板保護フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記偏光板保護フィルムに含有させるのが好ましい。
【０１０６】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１０７】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１０８】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１０９】
また、本発明に係る位相差フィルムには滑り性を付与するため、微粒子を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明に係る位相差フィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１１１】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行ない、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１１２】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、さらに好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１１３】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１１４】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１１５】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１１６】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０１１７】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１８】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行なう。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１９】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１２０】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１２１】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１２２】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部がさらに好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１２３】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１２４】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１２５】
上記のような高圧分散装置には、Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械株式会社社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１２６】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１２７】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の位相差フィルムはリターデーション制御剤を含有してリターデーションの調整を行うことが好ましい。
【０１２９】
（棒状化合物）
本発明の位相差フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物をリターデーション制御剤として含有することが好ましい。
【０１３０】
リターデーション制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。
【０１３１】
例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通株式会社製）を用いて分子軌道計算を行ない、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
【０１３２】
棒状化合物としては、下記一般式（４）で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が好ましい。
【０１３３】
一般式（４）  Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
一般式（４）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１３４】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【０１３５】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１３６】
一般式（４）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
【０１３７】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【０１３８】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
【０１３９】
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
一般式（４）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１４０】
一般式（５）  Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
一般式（５）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（４）のＡｒ1及びＡｒ2と同様である。
【０１４１】
一般式（５）において、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ2及びＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１４２】
一般式（５）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
【０１４３】
本発明の位相差フィルムの製造は、セルロースエステル及び前記可塑剤などの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸する工程、さらに乾燥する工程、得られたフィルムをさらに熱処理する工程、冷却後巻き取る工程により行なわれる。本発明の位相差フィルムは固形分中に好ましくはセルロースエステルを７０〜９５質量％含有するものである。
【０１４４】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１４５】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１４６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１４７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１４８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１４９】
加圧はＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１５０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１５１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。
【０１５２】
温度が高い方が、ウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行なわれるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行なうことが好ましい。
【０１５３】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１５４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１５５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１５６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０１５７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１５８】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸するため、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は、剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行なうことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０１５９】
本発明によるセルロースエステルフィルムよりなる位相差フィルムを作製するための延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図２を用いて説明する。
【０１６０】
図２において、工程Ａでは、図示されていないウェブ搬送工程Ｄ０から搬送されてきたウェブを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、図１に示すような延伸角度でウェブが幅手方向（ウェブの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、ウェブを把持したまま搬送する工程である。
【０１６１】
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、フィルム端部を把持し、搬送方向と直交する方向に延伸する手段がフィルム製膜工程の一部に具備されている製造工程において、延伸する際の延伸条件が、下記式（２）の範囲であるものである。
【０１６２】
式（２）  ６０≦Ｘ×Ｙ≦４５０
式中、Ｘは、延伸速度［ｍ／ｍｉｎ］、Ｙは、延伸倍率［％］である。
【０１６３】
本発明によれば、フィルムの延伸工程において、延伸速度を制御することによっても、フィルムの配向性の向上が可能であり、フィルムの延伸倍率と併せて制御することで、セルロースエステル樹脂の結晶化や、ポリマーと添加剤のミクロな相分離を抑制し、フィルムの透明性を保ちつつ、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができる位相差フィルムが得られるものである。
【０１６４】
つぎに、流延支持体からウェブを剥離した後から工程Ｂ開始前、及び／または工程Ｃの直後に、ウェブ幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にウェブ端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行なった際、特に工程Ｂ開始前にウェブ端部を切除した場合とウェブ端部を切除しない条件とを比較すると、前者がより光学遅相軸の分布（配向角分布ともいう）を改良する効果が得られる。
【０１６５】
これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
【０１６６】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１６７】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行なう場合にも同時二軸延伸を行なってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行なうことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１６８】
金属支持体より剥離したウェブを乾燥させながら搬送し、さらにウェブの両端をピンあるいはクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行なうことが本発明の効果を得るために特に好ましく、これによって所定の位相差を付与することができる。この時幅方向のみに延伸してもよいし、同時２軸延伸することも好ましい。好ましい延伸倍率は１．０５〜２倍が好ましく、好ましくは１．１５〜１．５倍である。同時２軸延伸の際に縦方向に収縮させてもよく、０．８〜０．９９、好ましくは０．９〜０．９９となるように収縮させてもよい。好ましくは、横方向延伸及び縦方向の延伸若しくは収縮により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。
【０１６９】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行なう場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（すなわち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。
【０１７０】
ウェブを幅手方向に延伸する場合には、ウェブの幅手方向で配向角分布が悪くなることはよく知られている。ＲｔとＲｏの値を一定比率とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行なうため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいウェブ温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのウェブ温度をそれぞれＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０かつ、Ｔｃ≦Ｔｂであることがさらに好ましい。
【０１７１】
工程Ｂでのウェブ昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／秒の範囲が好ましい。
【０１７２】
工程Ｂでの延伸時間は、短時間である方が好ましい。たゞし、ウェブの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また、工程Ｂ、工程Ｃの温度は該フィルムの温度がガラス転移点−３０〜−１℃の範囲であることが効果的であり、好ましくは１００〜１６０℃である。
【０１７３】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。
【０１７４】
上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行なってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。
【０１７５】
上記工程Ｂにおいて最初の１０ｃｍにおける応力を制御することは本発明の効果を得る上で好ましく、１００〜２００Ｎ／ｍｍの範囲で制御することが好ましい。
【０１７６】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、ウェブの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、ウェブの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。
【０１７７】
工程Ｃに於いて、幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程の延伸後の最終的なウェブ幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにウェブ幅を調整することが好ましい。
【０１７８】
また、本発明ではポリマーの配向を精度よく行なうために、テンターの左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０１７９】
テンター延伸装置でウェブの左右両端を把持している部分の長さを左右独立に制御して、ウエブの把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例えば図３に示すようなものがある。
【０１８０】
図３は、本発明で用いられるポリマーフィルムを製造するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（１０ａ）の一例を模式的に示したものである。
【０１８１】
同図において、テンター延伸装置（１０ａ）の左右把持手段（クリップ）（２ａ）（２ｂ）の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザー（３ａ）（３ｂ）の設置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルム（Ｆ）の左右把持長を変化させ、これによってテンター（１０ａ）内で樹脂フィルム（Ｆ）をねじるような力が発生し、テンター（１０）以外の搬送による位置ずれを矯正することができ、剥離からテンターまでの搬送距離を長くしてもウェブの蛇行やツレ、皺の発生を効果的に防止することができる。
【０１８２】
なお、図示のテンター延伸装置（１０ａ）は模式的に記載されているが、通常は、無端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）（１ａ）（１ｂ）の１列状態に具備された多数のクリップ（２ａ）（２ｂ）のうち、フィルム（Ｆ）の左右両端部を把持して引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ（２ａ）（２ｂ）がフィルム（Ｆ）の幅手方向に漸次離れるように、左右のチェーン（１ａ）（１ｂ）の軌道が設置されており、フィルム（Ｆ）の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。
【０１８３】
また、本発明では皺、つれ、歪み等をさらに精度よく矯正するために、長尺フィルムの蛇行を防止する装置を付加することが好ましく、特開平６−８６６３号に記載のエッジポジションコントローラー（ＥＰＣと称することもある）や、センターポジションコントローラー（ＣＰＣと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ましい。これらの装置は、フィルム耳端をエアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その情報に基づいて搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送位置となるようにするもので、そのアクチュエーターとして、具体的には１〜２本のガイドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の２本１組のピンチロールを設置（フィルムの表と裏に１本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式）。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法では右側の１組のピンチロールがニップされて、右に引っ張るというものである。これら蛇行防止装置をフィルム剥離点からテンター延伸装置の間に少なくとも１台設置することが好ましい。
【０１８４】
テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。
【０１８５】
工程Ｄ１でのウェブ搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度などに影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０１８６】
工程Ｄ１での搬送方向へウェブの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。
【０１８７】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なうことができるが、簡便さの点で熱風で行なうことが好ましい。
【０１８８】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点ー５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行なうことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥が行なわれる。さらに好ましくは、１０５〜１５５℃、雰囲気置換率１２回／時間以上、好ましくは１２〜４５回／時間の雰囲気下で搬送しながら熱処理することが好ましい。
【０１８９】
本発明の位相差フィルムは、本発明に係る弾性率の関係を得る上で、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３５０ｎｍであることが好ましく、特に０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。
【０１９０】
ここでいう自由体積は、セルロース樹脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることができる。
【０１９１】
本発明による位相差フィルムは、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が３．４〜４．４ＧＰａであり、かつ温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）との差（Ｅ２３−５０）が、下記式（１）を満たすものである。
【０１９２】
式（１）  ０．３０≦Ｅ２３−５０≦０．８０
ただし、Ｅ２３−５０＝Ｅ２３−Ｅ５０とする。
【０１９３】
ここで、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した位相差フィルムの延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が、３．４ＧＰａ未満であれば、環境変動によって生じる偏光子の収縮力に、位相差フィルムが負けてしまい、偏光フィルム自体の寸法が大きく変化してしまうため、好ましくない。特に大画面用大型偏光フィルムの場合、問題になりやすい。
【０１９４】
また、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した位相差フィルムの延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が、４．４Ｇｐａを超えると、偏光フィルムのカールが大きくなることがあり、液晶パネル製造工程においいて大きな障害になるため、好ましくない。
【０１９５】
そして、本発明においては、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定したフィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）と、温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）との差（Ｅ２３−５０）が、上記の式（１）を満たす、すなわち、例えばパネルバックライト点灯により位相差フィルムの温度は５０℃近くまで達することがあり、その状態での位相差フィルム単体の弾性率（Ｅ５０）が、温度２３℃での弾性率（Ｅ２３）に比べて０．３〜０．８ＧＰａの範囲で低いときに、偏光子の収縮力に応じて保護フィルムあるいは位相差フィルム自体が変形することができて、大画面ＶＡ型液晶パネルにおけるコーナームラを改良することができるという効果が顕著でである。
【０１９６】
〔シクロオレフィンポリマーフィルム〕
本発明に好ましく用いられるシクロオレフィンポリマーフィルムについて説明する。
【０１９７】
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
【０１９８】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【０１９９】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０２００】
環状オレフィンは、付加重合反応あるいはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行なわれる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【０２０１】
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行なう。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０２０２】
あるいは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０３】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【化７】
2007256637.tif 000009
【０２０４】
前記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０２０５】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【化８】
2007256637.tif 000010
【０２０６】
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０２０７】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。又、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基はさらに置換されてもよい。
【０２０８】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０２０９】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【０２１０】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【０２１１】
このほか、本発明で用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
【０２１２】
具体的には、日本ゼオン株式会社製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ株式会社製アートン、三井化学株式会社製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０２１３】
本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０２１４】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することができる。
【０２１５】
シクロオレフィンポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
【０２１６】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことができる。
【０２１７】
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。
【０２１８】
上記シクロオレフィンポリマーフィルムを本発明の位相差フィルムにするには、前述したセルロースエステルフィルムと同様な製造法により得ることができる。また、シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得られる。なお、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。
【０２１９】
延伸倍率は１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍であり、この範囲で所望のリターデーションとなるようにすればよい。延伸倍率が低過ぎるとリターデーションの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高過ぎると破断することもある。
【０２２０】
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、所望の位相差フィルムが得られない。
【０２２１】
このようにして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリターデーションを持たせることができる。本発明において５８９ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏは３０〜１００ｎｍであり、４０〜７０ｎｍであることがより好ましい。また、厚み方向の位相差値Ｒｔは７０〜３００ｎｍであり、１００〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２２２】
リターデーションは、延伸前のシートのリターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
【０２２３】
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、本発明のシクロオレフィンポリマーフィルムは、波長５８９ｎｍのリターデーションのバラツキが通常±５０ｎｍ以内、好ましくは±３０ｎｍ以下、より好ましくは±２０ｎｍ以下の小さなものである。
【０２２４】
リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【０２２５】
〔ポリカーボネート系フィルム〕
ポリカーボネート系フィルムを作製するのに用いられるポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でもさらに好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネートが好ましい。
【０２２６】
具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等をあげることができる。
【０２２７】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる位相差フィルムはポリスチレン系樹脂あるいはメチルメタクリレート系樹脂あるいはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用しても良いし、またセルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。
【０２２８】
本発明において使用できるポリカーボネート系フィルムの作製方法は、特に限定されるものではない。すなわち押出法によるフィルム、溶媒キャスト法によるフィルム、カレンダー法によるフィルムなどのいずれを使用してもよい。本発明においては１軸延伸あるいは２軸延伸のどちらかを使用し、セルロースエステルフィルムの好ましい製造法と同様な製造法により、本発明の温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定したフィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）と、温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）との差（Ｅ２３−５０）が、前記式（１）の関係を満たし、かつ面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たすポリカーボネート系フィルムが得られる。
【０２２９】
本発明において使用されるポリカーボネート系フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくはＴｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用するのがよい。
【０２３０】
ここで、本発明の目的である液晶表示装置の正面コントラストを高くするためには、偏光膜と液晶セルの間に配置されるフィルムを構成するポリマーの歪みをなるべく少なくすることが重要である。前述の通り、延伸フィルムにおいては、フィルムを構成するポリマーをすみやかに配向させて、光漏れを発生させる原因をできるだけ除いてやることが必要であるが、同様の理由で正面コントラストの観点では、フィルムの膜厚も重要であり、本発明の位相差フィルムは、膜厚が１００μｍ以下であることが好ましい。フィルムの膜厚が厚くなると、前述の光漏れを発生させる要素が膜厚分だけ増加するばかりでなく、特に、フィルムの膜厚が１００μｍを越えると、膜厚の増加によって光漏れしやすくなる傾向が見られる。好ましいフィルムの膜厚は、８０μｍ以下であり、さらに好ましいフィルムの膜厚は、３５〜６０μｍである。本発明による位相差フィルムの膜厚が、３５〜６０μｍの範囲のものであれば、近年の薄型ディスプレー、とくに大きいサイズのＴＶ等の薄型ディスプレーの用途に用いられる位相差フィルムの薄膜化の要望に充分に応えることができる。
【０２３１】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ−Ｎ、以上コニカミノルタオプト株式会社製、フジタック  ＴＤ８０ＵＦ、Ｔ８０ＵＺ、Ｔ４０ＵＺ、反射防止フィルム（富士フイルムＣＶクリアビューＵＡ）、富士写真フイルム株式会社製）等が好ましく用いられる。本発明の位相差フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが０〜２０ｎｍで、Ｒｔが−５０〜５０ｎｍの光学的に等方性の偏光板保護フィルムであることが好ましい。また該偏光板保護フィルムには８〜２０μｍの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することも好ましく、例えば、特開２００３−１１４３３３号公報、特開２００４−２０３００９号公報、２００４−３５４６９９号公報，２００４−３５４８２８号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。さらに、該ハードコート層もしくはアンチグレア層に反射防止層、防汚層等が積層されていることが好ましい。
【０２３２】
あるいは、さらにディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明の偏光板と組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることができる。
【０２３３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行なったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２３４】
また、エチレン変性ポリビニルアルコールも偏光膜として好ましく用いられる。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍであることが好ましい。
【０２３５】
（表示装置）
本発明の位相差フィルムを用いた偏光板で構成された液晶表示装置は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させるために用いる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮できる。
【０２３６】
マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，6(3),303(2002)」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，7(2),184(2003)」にも示されているが、これらに限定されない。
【０２３７】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Multi-domein Vertical Alignment）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）モードに効果的に用いることができる。また、ＯＣＢ（Optical Compensated Bend）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「T.Miyashita,T.Uchida:J.SID,3(1),29(1995)」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することもできる。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。本発明の位相差フィルムは中でも、垂直配向モード液晶表示装置に好ましく用いられ、特にＭＶＡ（Multi-domein Vertical Alignment）モードの液晶表示装置に好ましく用いられる。
【０２３８】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定できる。
【０２３９】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置しても応用されつつあり、本発明における表示品質は、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【０２４０】
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板を液晶セルの一方の面のみに配置するか、もしくは両面に配置するものである。このとき偏光板に含まれる本発明の位相差フィルムが液晶セル側となるように用いることで表示品質の向上に寄与できる。
【実施例】
【０２４１】
以下、本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２４２】
実施例１
（主ドープの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（                    １００質量部
（総置換度２．５０、数平均分子量７００００、重量平均分子量
１８００００、固有粘度（ＩＶ）１．４：セルロースエステルＡという）
芳香族末端エステル系可塑剤（化合物一例（１））              ６質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                            ４質量部
ジクロロメタン                                          ４５０質量部
エチルアルコール                                          ５０質量部
上記組成の主ドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエチルアルコールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、さらに可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２４３】
〈微粒子分散液の調製〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）  １１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エチルアルコール                                          ８９質量部
上記の材料をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行ない、微粒子分散液を調製した。
【０２４４】
〈微粒子添加液の調製〉
メチレンクロライド                                        ９９質量部
セルロースエステルＡ                                        ４質量部
微粒子分散液                                              １１質量部
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、上記のセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行なった。これを日本精線株式会社製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０２４５】
つぎに、主ドープ液１００質量部と、微粒子添加液５質量部とを加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機、Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、ついでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、剥離張力１３０Ｎ／ｍ、残留溶媒量１００質量％、冷風温度２０℃の条件で剥離を行なった。
【０２４６】
ついで、テンターでウェブ（フィルム）の幅手方向両端部を把持し、温度１４０℃、延伸倍率と延伸速度は、下記の表１に記載の条件で延伸を行ない、延伸後、その幅を維持したまま１３０℃で２０分間熱処理を行ない、幅手方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、さらに１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行ない、幅１．４ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ６μｍのナーリングを有する膜厚４５μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２４７】
下記の表１に、実施例１の製造条件、すなわち、延伸速度Ｘ、延伸倍率Ｙ、延伸条件（Ｘ×Ｙ）、および膜厚を示した。
【０２４８】
実施例２〜８
これらの実施例２〜８では、延伸倍率Ｙと延伸速度Ｘ、および膜厚を、下記表１に示すように、変更した以外は、上記実施例１の場合と同様にして、位相差フィルムを作製した。
【０２４９】
比較例１〜５
比較のために、上記実施例１の場合と同様に実施するが、下記表１に示すように、実施例１の場合と異なる製造条件により、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）、及び／又は該弾性率（Ｅ２３）と、温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）との差（Ｅ２３−５０）が、本発明の範囲外である比較のための位相差フィルムを作製した。
【０２５０】
実施例９
主ドープ調製の際に、セルロースエステルＡに代えて、下記のセルロースエステルを使用し、かつ延伸倍率Ｙと延伸速度Ｘ、および膜厚を、下記表１に示すように、変更した以外は、上記実施例１の場合と同様にして、位相差フィルムを作製した。
【０２５１】
セルロースアセテートプロピオネート：総置換度２．６０、数平均分子量８００００、重量平均分子量１９００００、固有粘度（ＩＶ）１．７。
【０２５２】
実施例１０
主ドープ調製の際に、セルロースエステルＡに代えて、下記のセルロースエステルを使用し、かつ延伸倍率Ｙと延伸速度Ｘ、および膜厚を、下記表１に示すように、変更した以外は、上記実施例１の場合と同様にして、位相差フィルムを作製した。
【０２５３】
セルロースアセテートブチレート：総置換度２．４２、数平均分子量１１００００、重量平均分子量２３００００、固有粘度（ＩＶ）１．４。
【０２５４】
実施例１１
主ドープ調製の際に、セルロースエステルＡに代えて、下記のセルロースエステルを使用し、かつ延伸倍率Ｙと延伸速度Ｘ、および膜厚を、下記表１に示すように、変更した以外は、上記実施例１の場合と同様にして、位相差フィルムを作製した。
【０２５５】
セルロースアセテートブチレート：  総置換度２．７９、数平均分子量１５００００、重量平均分子量３０００００、固有粘度（ＩＶ）２．２。
【０２５６】
実施例１２
溶融流延製膜法によるシクロオレフィン系ポリマーフィルムの作製
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０２５７】
ついで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。
【０２５８】
濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。
【０２５９】
ついで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。
【０２６０】
重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。
【０２６１】
この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０２６２】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。
【０２６３】
ついで、前記ペレットを、リップ幅１．５ｍのコートハンガータイプのＴダイを有する単軸押出機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて、溶融押出成形して長さ２５００ｍ、厚さ６０μｍの環状オレフィン樹脂フィルムを製造した。押出成形は、クラス１００００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行なった。
【０２６４】
このフィルムについては、実施例１の位相差フィルムと同様にして、剥離張力８５Ｎ／ｍ、残留溶媒量５質量％、冷風温度２３℃の条件で剥離を行ない、テンターでウェブ両端部を把持し、図２に示すＢ工程開始より１０ｃｍの位置までの応力を１３５Ｎ／ｍｍ、温度１６０℃、延伸倍率を３０％の条件で延伸を行ない、得られた環状オレフィン樹脂フィルムは両耳をスリットし、幅１．４ｍに加工し、膜厚８０μｍの位相差フィルム１７を得た。また、巻き取る際にプロテクトフィルムとしてポリエステルフィルムを一緒に巻き取った。
【０２６５】
比較例６
比較のために、上記実施例１２の場合と同様に実施するが、下記表１に示すように、実施例１２の場合と異なる製造条件により、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）、及び該弾性率（Ｅ２３）と、温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）との差（Ｅ２３−５０）が、本発明の範囲外である比較のための、膜厚６０μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２６６】
実施例１３
溶液流延製膜法によるポリカーボネート系フィルムの作製
〈ドープ組成物〉
ポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量４万、ビスフェノールＡ型）              １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）            １．０質量部
メチレンクロライド                                      ４３０質量部
メタノール                                                ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹拌しながら完全に溶解して、ドープ組成物を得た。
【０２６７】
つぎに、このドープ組成物を濾過し、冷却して３３℃に保ち、ステンレス鋼製バンド支持体上に均一に流延し、３３℃で５分間乾燥した。ついで支持体上からウェブ（フィルム）を剥離する際に、上記実施例１の位相差フィルムと同様にして、剥離張力１２０Ｎ／ｍ、残留溶媒量４５質量％、冷風温度２３℃の条件で剥離を行ない、テンターでウェブ両端部を把持し、図２に示すＢ工程開始より１０ｃｍの位置までの応力を１４０Ｎ／ｍｍ、温度１２５℃、延伸倍率を２１％の条件で延伸を行ない、延伸処理を行ない、幅１．４ｍ、膜厚６５μｍの位相差フィルムを得た。
【０２６８】
比較例７
比較のために、上記実施例１３の場合と同様に実施するが、下記表１に示すように、実施例１３の場合と異なる製造条件により、温度２３℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）が、本発明の範囲外である比較のための、膜厚５０μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２６９】
評価試験
上記実施例１〜１３、及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムについて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの測定条件下でのフィルム延伸方向の弾性率（Ｅ２３）、及び温度５０℃、湿度５５％ＲＨでの測定条件下で測定した該フィルム延伸方向の弾性率（Ｅ５０）をそれぞれ測定するとともに、弾性率（Ｅ２３）と弾性率（Ｅ５０）との差（Ｅ２３−５０）を算出して、得られた結果を下記の表１に示した。
【０２７０】
〔弾性率の測定〕
上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料を、温度２３±２℃、湿度５５±５％ＲＨの環境下で、２４時間放置した後、各試料のＴＤ方向が長手となるように、幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に断裁した。ついで、ミニベア社製のＴＧー２ＫＮ型引っ張り試験器を用いて、チャッキング圧０．２５ＭＰａ、標線間距離１００±１０ｍｍで、上記短冊状試料をセットし、引っ張り速度１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る。
【０２７１】
そして、得られた引張応力−歪み曲線より、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、各試料について、ＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率（Ｅ２３）を求めた。
【０２７２】
さらに、上記引っ張り試験機のフィルムセット部およびチャック部に対して、任意に加熱および加湿可能なユニットを設置し、庫内を温度５０±２℃、湿度５５±５％ＲＨの状態に保った。各試料を上記庫内に２時間放置した後、上記の場合と同様の方法で、引っ張り試験を実施し、各試料について、弾性率（Ｅ５０）を求めた。
【０２７３】
また、上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムについて、面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔを測定し、得られた結果を下記の表１に示した。
【０２７４】
〔位相差値Ｒｏ、Ｒｔの測定〕
アッベ屈折率計（１Ｔ）と分光光源を用いて、上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いて、上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料の厚さを測定した。
【０２７５】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下２４時間放置した上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料について、同環境下、波長が５８９ｎｍにおいて位相差フィルムの各試料のリタデーション測定を行なった。
【０２７６】
上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔを求めた。また、遅相軸の方向も同時に測定した。
【０２７７】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【０２７８】
ついで、上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料を用いて、下記の要領で偏光板を作製し、以下の評価を実施した。
【０２７９】
《偏光板の作製》
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２８０】
ついで、下記工程１〜５に従って、この偏光膜と、上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料よりなる表面側フィルムと、裏面側のセルロースエステルフィルムとしてコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡフィルム（コニカミノルタオプト株式会社製）とを貼り合わせて、偏光板を作製した。
【０２８１】
工程１：上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料を、温度５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、ついで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。なお、実施例１２と１３及び比較例６と７で得られた位相差フィルムの各試料は、ケン化処理工程の代わりにプラズマ処理を行ない、親水化した。
【０２８２】
工程２：前記偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２８３】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルムのの各試料の上にのせて、さらに反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０２８４】
工程４：工程３で積層した位相差フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料とを、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２８５】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムの各試料と、偏光膜と、セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた積層フィルムを２分間乾燥し、偏光フィルムを作製した。
【０２８６】
《液晶表示装置の作製》
市販の液晶ＴＶ（シャープ社製  アクオス３２ＡＤ５）の偏光板を剥離し、上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムを用いてそれぞれ作製した偏光フィルムを、液晶セルのガラス面に貼合した。
【０２８７】
その際、その偏光板の貼合の向きは、各位相差フィルムの面が液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行ない、液晶表示装置をそれぞれ作製した。
【０２８８】
《コーナームラの評価》
上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた位相差フィルムを用いて作製した偏光フィルムを使用した各液晶表示装置を、温度４５℃±２℃、湿度９５±３％ＲＨの環境下に２４時間保管した。その後すぐさま温度２３℃、湿度５５％ＲＨの部屋に移し、パネルバックライトを点灯させる。点灯から２４時間後、黒表示させた状態での四隅の正面輝度を測定し、平均値を算出する。なお、ここでいう「四隅」とは、有効表示画面の対角線上であって、隅からの距離が５０ｍｍのところをいう。
【０２８９】
各液晶表示装置について、コーナームラの発生を、上記四隅の正面輝度の平均値と、画面中央部の正面輝度との比によって、下記の４段階で評価した。評価ランクは以下のとおりである。なお、液晶表示装置の画面中央部の正面輝度を１とした。得られた結果を下記の表１に示した。
【０２９０】
評価ランク
Ａ：コーナームラの発生なし
（四隅正面輝度平均；１．００〜１．０５）
Ｂ：裸眼ではコーナームラ認識できない
（四隅正面輝度平均；１．０６〜１．１０）
Ｃ：コーナームラとして見えるが、使用にあたって支障はない
（四隅正面輝度平均；１．１１〜１．２０）
Ｄ：表示品質上問題がある
（四隅正面輝度平均；１．２１以上）
【表１】
2007256637.tif 000011
【０２９１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１３で得られた位相差フィルムを用いて作製した偏光フィルムを使用した液晶パネルでは、コーナームラの発生評価が、ランクＡ〜Ｃであり、液晶パネルのコーナームラ発生を改良することができた。これに対し、比較例１〜７で得られた位相差フィルムを用いて作製した偏光フィルムを使用した液晶パネルでは、コーナームラの発生評価が、ランクＤであり、液晶パネル四隅の正面輝度の平均値が１．２１以上で、コーナームラが発生しており、表示品質上、問題があった。
【図面の簡単な説明】
【０２９２】
【図１】フィルム延伸工程での延伸角度を説明する説明図である。
【図２】本発明の方法に用いられるテンター工程の一例を示す概略平面図である。
【図３】本発明の方法に用いられるテンター延伸装置の一例を模式的に示す概略平面図である。
【符号の説明】
【０２９３】
１ａ：左側輪状チェーン（回転駆動装置）
１ｂ：右側輪状チェーン（回転駆動装置）
２ａ：左側クリップ
２ｂ：右側クリップ
３ａ：左側クリップクローザー
３ｂ：右側クリップクローザー
４ａ：左側クリップオープナー
４ｂ：右側クリップオープナー
１０ａ：テンター延伸装置
【図１】
2007256637.tif 000012
【図２】
2007256637.tif 000013
【図３】
2007256637.tif 000014