(57)【要約】【課題】簡単に短時間で有機ハロゲン化合物を高感度で分別分析できる有機ハロゲン化合物の分析方法及びその分析装置を提供すること。【解決手段】分析方法においては、有機ハロゲン化合物を含有する試料液を高速液体クロマトグラフィーによって分離する。得られる分離液に紫外線を照射して分解物を生じさせ、この分解物を検出する。また、分析装置１は、分離手段２と光分解手段３と第１検出手段４とを備える。分離手段２は、試料液を高速液体クロマトグラフィーの原理に基づいて分離する。光分解手段３は、分離液に紫外線を照射することにより有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる。第１検出手段４は、分解物を含む分離液を検出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有する試料液中に含まれる上記有機ハロゲン化合物を分析する方法であって、
上記試料液を高速液体クロマトグラフィーによって分離することにより分離液を得る分離工程と、
上記分離液に紫外線を照射することにより上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる光分解工程と、
上記分解物を検出することにより、上記有機ハロゲン化合物の検出を行う検出工程とを有する有機ハロゲン化合物の分析方法。
【請求項２】
請求項１において、上記光分解工程においては、波長１８０〜３００ｎｍの上記紫外線を照射することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記検出工程においては、少なくとも電気伝導度検出器により上記分解物の検出を行うことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記有機ハロゲン化合物は、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン、ポリ臭化ビフェニル、ポリ臭化ジフェニル、及びハロゲン系農薬から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析方法。
【請求項５】
有機ハロゲン化合物を含有する試料液中に含まれる上記有機ハロゲン化合物を分析するため分析装置であって、
上記試料液を高速液体クロマトグラフィーの原理に基づいて分離することにより分離液を生じる分離手段と、上記分離液に紫外線を照射することにより上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる光分解手段と、上記分解物を検出してクロマトグラムＡを出力する第１検出手段とを有する有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項６】
請求項５において、上記分離手段は、上記高速液体クロマトグラフィーの移動相を供給する移動相供給タンクと、上記高速液体クロマトグラフィー用の分離カラムと、上記移動相を上記移動相供給タンクから上記分離カラムに搬送するための第１細管と、上記移動相供給タンクと上記分離カラムとの間において上記移動相中に上記試料液を導入するための試料液導入部とを備えることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、上記光分解手段は、ＵＶランプと、上記分離手段によって分離された上記分離液を上記第１検出手段に搬送するための紫外線透過性の第２細管とを備え、上記ＵＶランプは、上記第２細管の少なくとも一部に紫外線を照射する位置に配置されていることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項８】
請求項７において、上記第２細管は、石英又はフッ素樹脂からなることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、上記ＵＶランプとしては、波長１８０〜３００ｎｍの上記紫外線を発生することが可能なランプを備えることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項において、上記第１検出手段としては、少なくとも電気伝導度検出器を備えることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項において、上記分析装置は、上記第１検出手段以外の検出手段として、上記光分解手段によって分解されていない上記分離液を検出してクロマトグラムＢを出力する第２検出手段を備えることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１２】
請求項１１において、上記分析装置は、上記第１検出手段のクロマトグラムＡと上記第２検出手段のクロマトグラムＢとに基づいて上記有機ハロゲン化合物の定量を行う演算手段を備えることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１３】
請求項１２において、上記演算手段は、上記クロマトグラムＡと上記クロマトグラムＢとの時間のズレを補正する補正手段を備えていることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項において、上記第２検出手段は、上記分離手段と上記光分解手段との間に配置されていることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項において、上記分離手段から上記第１検出手段及び上記第２検出手段へ搬送される上記分離液が通る細管として、上記分離カラムからの上記分離液を２つの経路に分配して搬送する分配細管を有しており、該分配細管は、上記光分解手段を通って上記第１検出手段に到達する第１経路と、上記光分解手段を通らずに上記第２検出手段に到達する第２経路とを有していることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１６】
請求項１５において、上記分配経路においては、分配された上記分離液がそれぞれ上記第１検出手段及び上記第２検出手段に同時に到着するように、上記第１経路の長さ及び内径と上記第２経路の長さ及び内径とが調節されていることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【請求項１７】
請求項５〜１６のいずれか一項において、上記有機ハロゲン化合物は、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン、ポリ臭化ビフェニル、ポリ臭化ジフェニル、及びハロゲン系農薬から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料に含まれる有機ハロゲン化合物の分析方法及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化合物は、樹脂製品、ゴム製品、木材製品、及び繊維製品等の難燃剤等として広く使用されてきた。しかし、ダイオキシン及びポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等に代表されるように、有機ハロゲン化合物には毒性を有したり生じたりするものが多くある。そのため、有機ハロゲン化合物の使用は極力避けられるようになり、様々な製品から有機ハロゲン化合物を検出・定量することが行われてきた。これらの有機ハロゲン化合物は、その化学形態や異性体の種類によって毒性が異なるため、それぞれの個別に分析が必要となる。
【０００３】
従来、例えば樹脂製品等の固体中の有機ハロゲン化合物の分析は、簡易分析法（スクリーニング法）と詳細分析（ガスクロマトグラフ法）との二段の方法で行われていた。簡易分析法においては、蛍光Ｘ線分析及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）等によって分析が行われ、無機化合物と有機化合物との違いによらず、ハロゲン化合物全体が検出される。しかし、有機ハロゲン化合物や異性体等の判別はできない。そこで、簡易分析法によりハロゲン化合物が検出された場合に、さらに詳細分析が行われていた。詳細分析においては、例えばガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）等によって分析が行われる。より具体的には、特許文献１に、電子捕獲型検出器あるいは質量分析計を具備したガスクロマトグラフ装置による分析方法が公開されている。
【０００４】
しかしながら、一般に、ガスクロマトグラフィーは、揮発性でかつ耐熱分解性に優れた物質を分析対象とし、上記難燃剤等に用いられるような高極性及び高沸点の有機ハロゲン化合物の分析には適していなかった。また、ガスクロマトグラフィーにおいて、ガスクロマトグラフ装置に注入する試料液としては、溶媒として有機溶媒を用いることが要求される。そのため、試料液が水性の場合には、有機溶媒に導くために、抽出等の煩雑な前処理が必要であった。
【０００５】
一方、ガスクロマトグラフィー以外の分析方法として、高速液体クロマトグラフィーがある。高速液体クロマトグラフィーにおいては、水性の試料液を前処理なしで用いることができる。そのため、ガスクロマトグラフィーよりも簡単かつ短時間で検出を行うことができる。しかし、高速液体クロマトグラフィーにおいては、ガスクロマトグラフ装置に用いられる電子捕獲型検出器のように、容易に、有機ハロゲン化合物を高感度かつ高選択性で検出できる検出器が存在しないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、簡単に短時間で有機ハロゲン化合物を高感度で分別分析できる有機ハロゲン化合物の分析方法及びその分析装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、有機ハロゲン化合物を含有する試料液中に含まれる上記有機ハロゲン化合物を分析する方法であって、
上記試料液を高速液体クロマトグラフィーによって分離することにより分離液を得る分離工程と、
上記分離液に紫外線を照射することにより上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる光分解工程と、
上記分解物を検出することにより、上記有機ハロゲン化合物の検出を行う検出工程とを有する有機ハロゲン化合物の分析方法にある（請求項１）。
【０００９】
上記第１の発明の分析方法においては、上記分離工程と、上記光分解工程と、上記検出工程とを行う。
具体的には、上記分離工程においては、上記試料液を高速液体クロマトグラフィーによって分離することにより分離液を得る。該分離液においては、上記高速液体クロマトグラフィーによって上記試料液中に含まれていた各成分がその化学形態によって分離されている。
【００１０】
次いで、上記光分解工程においては、上記分離液に紫外線を照射する。これにより、上記分離液中の上記有機ハロゲン化合物が分解されて、無機ハロゲン化物イオン又はハロゲンイオン等の分解物を生じさせる。
一般的に、有機ハロゲン化合物においては、紫外線等の光の照射により、炭素−ハロゲン結合が優先的に開裂する。そのため、上記光分解工程においては、上記のごとく、無機ハロゲン化物イオン又はハロゲンイオン等の分解物を生じさせることができる。
【００１１】
次に、上記検出工程においては、上記分解物を検出することにより、上記有機ハロゲン化合物の検出を行う。具体的には、例えば電気伝導度検出器等によって上記分解物の定量を行い、その結果を上記有機ハロゲン化合物の濃度等に換算することができる。また、例えば特定の有機ハロゲン化合物を標準試料として用いて予め検出を行い、その検出結果と上記試料液中における有機ハロゲン化合物の検出結果を比較することにより、特定の有機ハロゲン化合物の検出を行うことができる。また、例えば特定の無機ハロゲン化物イオン又はハロゲンイオンと選択的に反応して色素を生成する試薬を混合して反応させ、生成した色素を紫外／可視吸収あるいは蛍光を測定する誘導体化吸光度検出器等で検出することにより、ハロゲンの同定及び定量等を行うこともできる。
【００１２】
このように、上記第１の発明においては、上記有機ハロゲン化合物を紫外線照射により分解し、上記分解物を検出している。そのため、有機ハロゲン化合物を直接検出する方法に比べて、より高感度かつ高選択性で検出することができる。また、有機ハロゲン化合物を直接検出する方法においては、定量のために高価な質量検出器等を用いる必要があるが、本発明のように、間接的にハロゲンイオン又はハロゲン化合物イオン等の上記分解物の検出を行うことにより、比較的安価な電気伝導度検出器等による検出が可能になる。
【００１３】
また、上記分離工程においては、高速液体クロマトグラフィーによって分離を行っている。そのため、上記試料液が水性である場合であっても、有機溶媒への溶媒置換を行う必要がなく、水性の上記試料液をそのまま利用することができる。それ故、溶媒置換の手間を省くことができ、短時間で簡単に上記有機ハロゲン化合物の検出を行うことができる。
【００１４】
以上のように、上記第１の発明の分析方法によれば、簡単に短時間で有機ハロゲン化合物を高感度で分別分析することができる。
【００１５】
第２の発明は、有機ハロゲン化合物を含有する試料液中に含まれる上記有機ハロゲン化合物を分析するため分析装置であって、
上記試料液を高速液体クロマトグラフィーの原理に基づいて分離することにより分離液を生じる分離手段と、上記分離液に紫外線を照射することにより上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる光分解手段と、上記分解物を検出してクロマトグラムＡを出力する第１検出手段とを有する有機ハロゲン化合物の分析装置にある（請求項５）。
【００１６】
上記第２の発明の分析装置は、上記分離手段と、上記光分解手段と、上記第１検出手段とを有する。
上記分離手段は、高速液体クロマトグラフィーの原理に基づいて上記試料液を分離することにより分離液を生じる。その結果、上記試料液中に含まれる各成分が化学形態毎に分離された上記分離液を得ることができる。
また、上記光分解手段は、上記分離液に紫外線を照射することにより上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる。その結果、無機ハロゲン化物イオン又はハロゲンイオン等の分解物を生じさせることができる。
【００１７】
次に、上記第１検出手段は、上記分解物を検出してクロマトグラムＡを出力する。このクロマトグラムＡから、例えば上記分解物の定量等を行い、上記有機ハロゲン化合物の濃度等に換算することができる。また、例えば特定の有機ハロゲン化合物を標準試料として用いて予め検出を行い、その検出結果と上記試料液中における有機ハロゲン化合物の検出結果を比較することにより、特定の有機ハロゲン化合物の検出を行うことができる。また、例えば特定の無機ハロゲン化物イオン又はハロゲンイオンと選択的に反応して色素を生成する試薬を混合して反応させ、生成した色素を紫外／可視吸収あるいは蛍光を測定する誘導体化吸光度検出器等の上記第１検出手段で検出することにより、ハロゲンの同定及び定量等を行うこともできる。
【００１８】
このように、上記第２の発明においては、上記有機ハロゲン化合物を紫外線照射により分解し、上記分解物を検出している。そのため、有機ハロゲン化合物を直接検出する方法に比べて、より高感度かつ高選択性で検出することができる。また、有機ハロゲン化合物を直接検出する方法においては、定量のために高価な質量検出器等を用いる必要があるが、上記分析装置においては、ハロゲンイオン又はハロゲン化合物イオン等の上記分解物の検出を行うため、上記第１検出手段として、比較的安価な電気伝導度検出器を用いて検出を行うことができる。
【００１９】
また、上記分離手段においては、高速液体クロマトグラフィーの原理に基づいて分離を行う。そのため、上記試料液が水性である場合であっても、有機溶媒への溶媒置換を行う必要がなく、水性の上記試料液をそのまま利用することができる。それ故、溶媒置換の手間を省くことができ、短時間で簡単に上記有機ハロゲン化合物の検出を行うことができる。
【００２０】
以上のように、上記第２の発明の分析装置によれば、簡単に短時間で有機ハロゲン化合物を高感度で分別分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の分析方法においては、上記分離工程と上記光分解工程と上記検出工程とを行うことにより、有機ハロゲン化合物を含有する試料液中に含まれる上記有機ハロゲン化合物の分析を行う。
上記分析方法においては、種々の形態の有機ハロゲン化合物を含む試料を用いることができる。分析対象の試料が、液体の試料であればそのままの状態で、上記試料液として用いることができる。また、固体の試料であれば抽出あるいは溶解等によって液化することにより上記試料液として用いることができる。また、、気体の試料であれば凝縮あるいは吸収等によって液化することにより上記試料液として用いることができる。具体的には、分析対象の試料としては、環境水のような液体、食品や生体試料のような固体等がある。
【００２２】
また、本発明の分析方法においては、上記高速液体クロマトグラフィーの移動相によって、上記試料液及び上記分離液を搬送することが好ましい。この場合には、上記分離工程と上記光分解工程と上記検出工程とを連続的に行うことができる。また、この場合には、上記移動相としては、非電解質溶液であることが好ましい。この場合には、ベースとなる電気伝導度がほぼ０であるため、上記検出工程において高感度な検出が可能になる。具体的には、例えば水−有機溶媒系の移動相を用いることができる。
【００２３】
上記分離工程においては、上記試料液を高速液体クロマトグラフィーによって分離し、分離液を得る。
上記試料液としては、１種類の上記有機ハロゲン化合物を含有するものを用いることができるが、化学形態の異なる２種以上の有機ハロゲン化合物を含有するものを用いることもできる。
【００２４】
上記高速液体クロマトグラフィーとしては、具体的には、例えば逆相分配クロマトグラフィー又は吸着クロマトグラフィーを用いることができる。
好ましくは、逆相分配クロマトグラフィーがよい。
この場合には、水−有機溶媒系の移動相で分離が可能であるため、上記分離工程後に行う上記光分解工程を容易に行うことができる。逆相分配クロマトグラフィーを行う場合には、市販の逆相分配クロマトグラフィー用の分離カラムを用いることができる。
【００２５】
上記光分解工程においては、上記分離液に紫外線を照射することにより上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる。上記光分解工程においては、上記有機ハロゲン化合物をＣｌ-、Ｂｒ-、及びＩ-等のハロゲンイオン、又は無機ハロゲン化物イオン等からなる分解物に分解することができる。
上記分解物の生成量は、上記紫外線の照射量に依存すると共に、有機ハロゲン化合物の化学形態によっても異なる場合がある。上記光分解工程においては、上記分離工程において分離された上記分離液に対して紫外線を照射している。そのため、有機ハロゲン化合物を複数含有する場合であっても、上記分離工程において複数のハロゲン化合物が予め分離されているため、上記光分解工程においては、化学形態別に分離された有機ハロゲン化合物毎に分解物を生成させることができる。したがって、上記検出工程において、これらの分解物を個別に検出することができ、その結果有機ハロゲン化合物個別の濃度を正確に把握することができる。
【００２６】
上記光分解工程においては、波長１８０〜３００ｎｍの上記紫外線を照射することが好ましい（請求項２）。
上記紫外線の波長が３００ｎｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物を充分に分解させることが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記紫外線の波長は、２３０〜２６０ｎｍがよい。紫外線のエネルギーは高い程好ましい。一般的な低圧水銀灯であれば、特別なフィルター等を用いることなくそのまま使用することができる。エネルギーが低い場合には、例えば照射時間を長くすることにより調節できる。
【００２７】
また、上記光分解工程においては、二酸化チタン等の光触媒を用いることもできる。この場合には、上記有機ハロゲン化合物の分解効率を向上させることができる。
上記光分解工程において、紫外線照射によるハロゲンイオン又は無機ハロゲン化物イオン等の分解物への分解は、必ずしも完全に進行させる必要はない。同一の条件で同一の有機ハロゲン化合物から同一量の分解物が生成されればよい。
【００２８】
次に、上記検出工程においては、上記分解物を検出することにより、上記有機ハロゲン化合物の検出を行う。上記分解物の検出には、例えば、電気伝導度検出器、電気化学検出器、及び誘導体化吸光度検出器等の検出器を用いることができる。
上記電気伝導度検出器を用いた場合には、簡単にＢｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンイオンを検出し、その定量を行うことができる。
また、上記電気化学検出器又は上記誘導体化吸光度検出器を用いた場合には、定量の他にハロゲンの同定を行うことができる。このハロゲンの同定を行う場合には、ハロゲンイオン又は無機ハロゲン化物イオンと選択的に反応して色素を生成する試薬を上記光分解工程後の上記分離液に加える。これにより上記光分解工程後の分離液中に含まれるハロゲンイオン又は無機ハロゲン化物イオンと上記試薬が反応し色素を生成させることができる。この色素を検出することにより、ハロゲンの同定を行うことができる。
【００２９】
ハロゲンイオン又は無機ハロゲン化物イオンと選択的に反応して色素を生成する試薬としては、ハロゲンの種類に応じて次のようなものを使用することができる。具体的には、フッ化物イオンの検出には、アリザリンコンプレキソン等を用いることができる。臭化物イオン及びヨウ化物イオンの検出には、臭化水素酸、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ｏ−ジアニシジン等を用いることができる。
【００３０】
また、上記検出工程においては、少なくとも電気伝導度検出器により上記分解物の検出を行うこが好ましい（請求項３）。
この場合には、より簡単に短時間で上記分解物の検出を行うことができる。
【００３１】
上記検出工程においては、１種類の検出器で検出を行うこともできるが、２種以上の検出器で検出を行うこともできる。
また、上記検出工程においては、電気伝導度検出器によりハロゲンイオンを定量し、次いで上記電気化学検出器又は上記誘導体化吸光度検出器によりハロゲンの同定を行うことが好ましい。
この場合には、同一の上記分離液（検出サンプル）について電気伝導度検出器による検出と上記電気化学検出器又は上記誘導体化吸光度検出器による検出を行うことができる。そのため、連続的な定量及び同定を行うことができる。
【００３２】
また、上記有機ハロゲン化合物は、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン、ポリ臭化ビフェニル、ポリ臭化ジフェニル、及びハロゲン系農薬から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項４、請求項１７）。
これらの物質は、残留性汚染物質（ＰＯＰｓ）に指定されており、特に、分析の需要が大きく、簡単に短時間で高感度で分析することが望まれている。そのため、簡単に短時間で有機ハロゲン化合物を高感度で分別分析できるという作用効果をより顕著に発揮することができる。
【００３３】
次に、本発明の分析装置について、図面を用いて説明する。
図１に示すごとく、上記分析装置１は、上記分離手段２と、上記光分解手段３と、上記第１検出手段４とを有する。
上記分離手段２は、上記試料液を高速液体クロマトグラフィーの原理に基づいて分離することにより分離液を生じる。
【００３４】
上記分離手段２は、上記高速液体クロマトグラフィーの移動相を供給する移動相供給タンク２１と、上記高速液体クロマトグラフィー用の分離カラム２２と、上記移動相を上記移動相供給タンク２１から上記分離カラム２２に搬送するための第１細管２３と、上記移動相供給タンク２１と上記分離カラム２２との間において上記移動相中に上記試料液を導入するための試料液導入部２４とを備えることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記分離手段２において、上記移動相供給タンク２１から上記第１細管２３を通って上記移動相が上記分離カラム２２に搬送される。また、上記試料液は、上記移動相供給タンク２１と上記分離カラム２２との間において上記移動相中に供給され、該移動相と共に上記分離カラム２２に搬送される。
【００３５】
上記移動相供給タンク２１、上記分離カラム２２、上記第１細管２３、及び上記試料導入部２４を備える上記分離手段２としては、例えば逆相クロマトグラム装置、吸着クロマトグラフ装置等の高速液体クロマトグラフ装置等を用いることができる。好ましくは、逆相分配クロマトグラフ装置がよい。この場合には、水−有機溶媒系の移動相で分離が可能である。そのため、上記光分解手段３における分解を容易に行うことができる。逆相分配クロマトグラフィーを行う場合には、分離カラム２２として、市販の逆相分配クロマトグラフィー用のカラムを用いることができる。
【００３６】
上記移動相は、一般に高速液体クロマトグラフィーの移動相として使用されているものを用いることができる。具体的には、例えば水−有機溶媒系の溶媒を用いることができる。
また、上記移動相としては、非電解質溶液であることが好ましい。
この場合には、後述の検出手段において、ベースとなる電気伝導度をほぼ０にすることができるため、高感度な検出が可能になる。よってこの場合には、上記分離手段の上記移動相を用いて、連続的に、上記光分解手段及び上記検出手段に上記試料液又は上記分離液を搬送することができ、途中で移動相の溶媒を変える必要がなくなる。
【００３７】
また、図１に示すごとく、上記光分解手段３は、上記分離液に紫外線を照射することにより、上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる。即ち、上記光分解手段３は、上記分離手段２から供給される上記分離液に紫外線を照射し、上記分離液中に含まれる上記有機ハロゲン化合物を分解させ、Ｃｌ-、Ｂｒ-、及びＩ-等のハロゲンイオン、又は無機ハロゲン化物イオン等からなる分解物を生成させることができる。
【００３８】
上記光分解手段３は、ＵＶランプ３１と、上記分離手段２によって分離された上記分離液を上記第１検出手段４に搬送するための第２細管３２とを備え、上記ＵＶランプ３１は、上記第２細管３２の少なくとも一部に紫外線を照射する位置に配置されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記第２細管３２により搬送される上記分離液に、上記ＵＶランプ３１から紫外線を照射することができる。また、上記第２細管３２と上記分離手段２における上記第１細管２３とを連結又は同一の一本の細管で形成することにより、上記試料液の分離と上記有機ハロゲン化合物の分解を連続的に行うことができる。
【００３９】
上記第２細管は、紫外線を透過する材質からなるものを用いることができる。
好ましくは、上記第２細管は、石英又はフッ素樹脂（テフロン（登録商標））からなることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記光分解手段における上記有機ハロゲン化合物の分解効率を向上させることができる。特に、石英は、波長２００ｎｍ以上の光を高効率で透過できるため、上記第２細管の材質としてより好ましい。
【００４０】
また、上記第２細管は、内径１ｍｍ以下、長さ２ｍ以上であることがより好ましい。内径１ｍｍ以下の場合には、上記分離液中において分離された上記有機ハロゲン化合物のバンドが拡散されてしまうことを防止できる。ただし、内径が小さくなるにしたがい、上記有機ハロゲン化合物に対する光の照射時間が短くなり、分解時間が短くなる。そのためこの場合には、充分な分解時間を得るために、上記第２細管の長さをより大きくすることが好ましい。上記第２細管の長さが２ｍ未満の場合には、上記有機ハロゲン化合物に対する光の照射時間が短くなり、充分に上記有機ハロゲン化合物を分解させることが困難になるおそれがある。
【００４１】
また、上記第２細管の内側の壁面には、二酸化チタン等の光触媒を担持することも可能である。上記光触媒は、上記第２細管の内側壁面に、塗布したり、化学的手法により固定したりして担持させることができる。
また、光触媒を用いた場合には、ハロゲン以外の分解も促進されるため、有機物イオンが発生する場合がある。この場合には、上記第１検出手段として、電気伝導度検出器を用いると、ハロゲンイオン等の検出を選択的に行うことが困難になる。よって、この場合には、電気化学検出器又は誘導体化吸光度検出器を用いてハロゲンイオン等の検出を行うことができる。
【００４２】
上記ＵＶランプとしては、波長１８０〜３００ｎｍの上記紫外線を発生することが可能なランプを備えることが好ましい（請求項９）。
上記紫外線の波長が３００ｎｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物を充分に分解させることが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記紫外線の波長は、２３０〜２６０ｎｍがよい。また、紫外線のエネルギーは高い程好ましい。一般的な低圧水銀灯であれば、特別なフィルター等を用いることなくそのまま使用することができる。エネルギーが低い場合には、例えば照射時間を長くすればよい。
また、上記ＵＶランプからの紫外線の照射は、例えば制御装置等によって制御することができる。
【００４３】
上記ＵＶランプの形状としては、例えば図８〜図１２に示すごとく、例えば蛍光灯タイプ（図８参照）、電球タイプ（図９及び図１０参照）、Ｕ字管タイプ（図１１参照）、平面タイプ（図１２参照）等がある。
【００４４】
上記光分解手段は、例えば次のようにして構成することができる。
即ち、例えば蛍光灯タイプのＵＶランプ３１の周りにスパイラル状に第２細管３２を巻回させることにより光分解手段３を構成することができる（図１３参照）。また、電球タイプのＵＶランプ３１の周りにスパイラル状に第２細管３２を巻回させることにより光分解手段３を構成することができる（図１４参照）。また、複数の直管状の第２細管２２を蛇行状に直列に連結して、これらの第２細管３２を蛍光灯タイプのＵＶランプ３１の長手方向と略平行な向きでかつＵＶランプ３１の周囲に配置することにより、光分解手段３を構成することができる（図１５参照）。
【００４５】
また、図１６〜図１８に示すごとく、第２細管３２は、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））等の樹脂、金属、セラミック、又はウエハー等からなるベース材３２１に、上記分離液の通り道となる溝３２２を蛇行状に設け、このベース材３２１の溝３２２を形成した面上に、フッ素樹脂又はシリコン等からなるシール材３２３を介して石英硝子等からなる表皮材３２４を積層して密着させることにより、形成することができる。この場合には、第２細管３２として平面管を形成することができる。
【００４６】
このような第２細管３２を用いて光分解手段３を構成する際には、図１９に示すごとく、例えば平面タイプ等のＵＶランプ３１を第２細管３２に積層し、ＵＶランプ２１を覆うように固定材３３をＵＶランプ２１及び第２細管３２と一体的に形成することができる。上記固定材３３としては、外部への紫外線の漏洩を防止するために、ＵＶ非透過性の例えば金属材料等からなるものが好ましい。
【００４７】
次に、図１に示すごとく、上記第１検出手段４は、上記分解物を検出してクロマトグラムＡを出力する。このクロマトグラムＡに基づいて、例えばハロゲンイオン又はハロゲン化物イオンを定量し、有機ハロゲン化合物の濃度等に換算することができる。また、好ましくは、上記分析装置１は、上記第１検出手段４から出力される上記クロマトグラムＡに基づいて、上記有機ハロゲン化合物の定量又は同定を行う演算手段を備えることがよい。
【００４８】
また、上記第１検出手段としては、例えば、電気伝導度検出器、電気化学検出器、及び誘導体化吸光度検出器等の検出器を用いることができる。
上記第１検出手段として上記電気伝導度検出器を備える場合には、簡単にＢｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンイオンを検出し、その定量を行うことができる。
また、上記電気化学検出器又は上記誘導体化吸光度検出器を備える場合には、定量の他にハロゲンの同定を行うことができる。このハロゲンの同定を行う場合には、上述のごとく、ハロゲンイオン又は無機ハロゲン化物イオンと選択的に反応して色素を生成する試薬とを上記光分解工程後の上記分離液に加えることにより色素を生成させ、この色素を検出することによりハロゲンの同定を行うことができる。上記色素を生成する試薬としては、上述のごとく、アリザリンコンプレキソン、臭化水素酸、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ｏ−ジアニシジン等を用いることができる。
また、上記第１検出器として、質量検出器を用いることもできるが、試料形態を変えてしまうため、他の検出器と併用する場合には、最後に取り付けることが好ましい。
【００４９】
上記第１検出手段としては、少なくとも電気伝導度検出器を備えることが好ましい。
この場合には、より簡単に短時間で上記分解物の検出を行うことができる。
【００５０】
また、上記第１検出手段としては、上記移動相及び上記分離液の進行方向において、上記電気伝導度検出器と上記電気化学検出器又は上記誘導体化吸光度検出器とをこの順序で備えていることが好ましい。この場合には、上記電気伝導度検出器により、ハロゲンイオンを定量し、上記電気化学検出器又は上記誘導体化吸光度検出器によりハロゲンの同定を行うことができる。したがって、同一の上記分離液（検出サンプル）について、上記電気伝導度検出器による検出と上記電気化学検出器又は上記誘導体化吸光度検出器による検出とを行うことができる。そのため、連続的にハロゲンの定量及び同定を行うことができる。
【００５１】
また、図２及び図７に示すごとく、上記分析装置１は、上記第１検出手段４以外の検出手段として、上記光分解手段３によって分解される前の上記分離液を検出してクロマトグラムＢを出力する第２検出手段６を備えることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、分解前の第２検出手段６から出力される上記クロマトグラムＢから介在物質の存在を確認することができる。そして、例えばクロマトグラムＡからクロマトグラムＢを差し引くことによりハロゲンイオン又はハロゲン化物イオンを定量することができる。
【００５２】
また、図２及び図７に示すごとく、上記分析装置１は、上記第１検出手段４から出力される上記クロマトグラムＡと上記第２検出手段６から出力される上記クロマトグラムＢとに基づいて、上記有機ハロゲン化合物の定量又は同定を行う演算手段７を備えることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、自動的に定量又は同定等の分析を行うことができる。
【００５３】
また、上記演算手段７は、上記クロマトグラムＡと上記クロマトグラムＢとの時間のズレを補正する補正手段を備えていることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、ＣＰＵ等の補正手段により、上記クロマトグラムＡと上記クロマトグラムＢとの間の時間的なズレを補正することができ、自動でデータ処理を行うことができる。
【００５４】
また、図２に示すごとく、上記第２検出手段６は、上記分離手段２と上記光分解手段３との間に配置されていることが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記第２検出手段６により、上記光分解手段３によって分解される前の上記分離液を容易に検出することができる。
【００５５】
ただし、この場合には、図２に示すごとく、高速液体クロマトグラフィー（分離手段２）によって分離された成分のバンドが上記第２検出手段６を通過するまでの時間と上記第１検出手段４を通過するまでの時間との間に差が生じる。そのため、クロマトグラムＡとクロマトグラムＢとの間にも時間差が生じる。よって、自動でデータ処理をする場合には、上述のごとく、時間差を補正するＣＰＵ等の補正手段を備えることが好ましい。
【００５６】
上述の時間差について図面を用いてさらに詳細に説明する。
図３に、第１検出手段として、電気伝導度検出器（ＣＤ検出器）を用いた場合に出力されるクロマトグラムＡの一例を示す。また、図４に、第２検出手段としてＣＤ検出器を用いた場合に出力されるクロマトグラムＢの一例を示す。このように、第１検出手段４と第２検出手段６としていずれもＣＤ検出器を使用し、上記第２検出手段６を上記分離手段２と上記光分解手段３との間に配置した場合（図２参照）においては、紫外線照射による分解前にすでに分離液中に含まれていたハロゲンイオン又はハロゲン化物イオン等をバックグラウンドとして検出することができる。よってクロマトグラムＡとクロマトグラムＢとの差をとることにより、より正確に有機ハロゲン化合物の定量等の分析を行うことができる。しかし、上述のごとく、分離手段２によって分離された同一成分のバンドが上記第２検出手段６を通過するまでの時間と上記第１検出手段４を通過するまでの時間との間に差が生じる。そのため、クロマトグラムＡ（図３）とクロマトグラムＢ（図４）との時間軸（横軸）をそろえる補正を行う必要がある。その例として、図５に、第１検出手段から出力されるクロマトグラムＡ（図３）をクロマトグラム（Ｂ）の時間軸にそろえる補正を行ったクロマトグラムＡを示す。図５に示す補正後のクロマトグラムＡと図４のクロマトグラムＢとの差をとることにより、上述のごとく正確な分析を行うことができる。図５のクロマトグラムＡと図４クロマトグラムＢとの差をとった後のクロマトグラム、即ちバックグラウンド補正がなされたクロマトグラムの一例を図６に示す。
【００５７】
次に、図７に示すごとく、上記分離手段２から上記第１検出手段４及び上記第２検出手段６へ搬送される上記分離液が通る細管として、上記分離カラム２２からの上記分離液を２つの経路に分配して搬送する分配細管８を有しており、該分配細管８は、上記光分解手段３を通って上記第１検出手段４に到達する第１経路８１と、上記光分解手段３を通らずに上記第２検出手段６に到達する第２経路８２とを有していることが好ましい（請求項１５）。
この場合には、上記第１経路８１及び上記第２経路８２の長さや内径を調整することにより、簡単に上記第１検出手段４及び上記第２検出手段６までの到達時間を調整することができる。
【００５８】
即ち、図７に示すごとく、上記分配細管８は、上記分離手段２の上記分離カラム２２から搬出される上記分離液を２つの経路に分配することができる。そして、上記分配細管８によって分配された上記分離液のうち一方は、上記第１経路８１を通って上記第１検出手段４に到達する。もう一方は、上記第２経路８２を通って上記第２検出手段６に到達する。よって、上記第１経路８１及び上記第２経路８２の長さや内径を調整することにより、簡単に上記第１検出手段４及び上記第２検出手段６までの到達時間を調整することができる。
【００５９】
上記分配細管８においては、分配された上記分離液がそれぞれ上記第１検出手段４及び上記第２検出手段６に同時に到着するように、上記第１経路８１及び上記第２経路８２の長さ及び内径の大きさが調節されていることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記補正手段を用いずに、簡単に上記第１検出手段４と上記第２検出手段６との時間差を解消することができる。
具体的には、例えば図７に示すごとく、上記第１経路８１の長さ及び内径と、上記第２経路８２の長さ及び内径とを同じにすることができる。
また、例えば第１経路の長さを第２経路よりも長くし、かつ第１経路の内径を第２経路よりも大きくしたり、逆に、第２経路の長さを第１経路よりも長くし、第２経路の内径を第１経路よりも大きくしたりすることができる。
【００６０】
上記第２検出手段としては、電気伝導度検出器、ＵＶ検出器、電気化学検出器、質量検出器、及び誘導体化吸光度検出器から選ばれる１種以上の検出器を用いることができる。
上記第１検出手段と上記第２検出手段とは、同じ検出器同士であってもよいし、異なる検出器を用いることもできる。例えば上記第１検出手段及び上記第２検出手段として、いずれも電気伝導度検出器を用いることができる。このように、同じ検出器を用いることにより、上記第２検出手段より出力されるクロマトグラムＢを、例えば上記第１検出手段から出力されるクロマトグラムＡのバックグラウンド補正に用いることができる。
また、例えば上記第１検出手段としては電気伝導度検出器を用い、上記第２検出手段６としてはＵＶ検出器等を用いこともできる。この場合には、上記第２検出手段においては、上記試料液中に含まれる有機化合物の各成分を有機ハロゲン化合物であるか否かにかかわらず全て検出することができる。一方、上記第１検出手段においては、遊離したハロゲンイオン又はハロゲン化物イオンのみを検出することができる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例においては、分離工程と、光分解工程と、検出工程とを行うことにより、試料液中に含まれる有機ハロゲン化合物の分析を行う。
分離工程においては、試料液を高速液体クロマトグラフィーによって分離することにより分離液を得る。また、光分解工程においては、分離液に紫外線を照射することにより上記有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる。検出工程においては、分解物を検出することにより、上記有機ハロゲン化合物の検出を行う。
【００６２】
また、本例においては、図１に示すような分析装置１を用いて分析を行うことにより、上記分離工程、上記光分解工程、及び上記検出工程を行う。
図１に示すごとく、分析装置１は、分離手段２と光分解手段３と第１検出手段４とを備える。分離手段２は、試料液を高速液体クロマトグラフィーの原理に基づいて分離することにより分離液を生じる。光分解手段３は、分離液に紫外線を照射することにより有機ハロゲン化合物の分解物を生じさせる。また、第１検出手段４は、上記分解物を検出してクロマトグラムＡを出力する。
【００６３】
本例においては、分離手段２として、高速液体クロマトグラフ装置、特に逆相分配クロマトグラフ装置を用いた。分離手段２は、クロマトグラフィーの移動相を供給する移動相供給タンク２１と、逆相分配クロマトグラフィー用の分離カラム２２と、移動相を移動相供給タンク２１から分離カラム２２に搬送するための第１細管２３と、移動相供給タンク２１と分離カラム２２との間において移動相中に試料液を導入するための試料液導入部２４とを備える。また、分離手段２は、移動相供給タンク２１から移動相を送り出すためのポンプ２５を備えている。
【００６４】
また、光分解手段３は、ＵＶ−Ｃ領域と呼ばれる波長２５４ｎｍの紫外線を発生することができるＵＶランプ３１と、分離手段２によって分離された分離液を第１検出手段４に搬送するための第２細管３２とを備え、ＵＶランプ３１は、第２細管３２の少なくとも一部に紫外線を照射する位置に配置されている。本例において、光分解手段３は、石英チューブからなる第２細管３２を蛍光灯タイプのＵＶランプ３１の周囲にスパイラル状に巻回することにより構成されている。また、光分解手段３は、制御装置５を備えており、この制御装置５により、紫外線ランプのオン及びオフが制御されている。
また、第１検出手段４は、分解物を検出してクロマトグラムＡを出力する。本例においては、第１検出手段４として電気伝導度検出器を備えている。
【００６５】
本例の分析装置１においては、分離手段２において移動相供給タンク２１からポンプ２５によって移動相が分離カラム２２に搬送される。試料液導入部２４から分析しようとする試料液を注入すると、試料液は移動相とともに分離カラム２２に搬送される。分離カラム２２においては、試料液中の各成分が化学形態毎に複数のバンドに分離され、分離カラム２２から複数の成分に分離された分離液が送り出される。
【００６６】
次いで、分離手段２から送り出された分離液は、光分解手段３に搬送される。光分解手段３においては、紫外線透過性の第２細管３２内を通る分離液に、制御装置５により制御されたＵＶランプ３１から紫外線が照射される。これにより、分離液中の有機ハロゲン化合物が分解されハロゲンイオン等の分解物を生成する。分解物は、第１検出手段４において検出され、クロマトグラムＡが出力される。
【００６７】
次に、本例の有機ハロゲン化合物の分析方法について詳細に説明する。
まず、逆相分配クロマトグラフィー用の移動相及び分析に供する試料液を準備した。移動相としては、水−アセトニトリルを用いた。また、試料液としては、ｐ−クロロアニリン、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、Ｎ−メチルアニリン、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、フタル酸ジイソブチル、アントラセン、及び１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）という７成分を含有する試料液を準備した。
【００６８】
次いで、図１に示すごとく、分析装置１の分離手段２の移動相供給タンク２１に移動相を注入し、ポンプ２５を作動させ、移動相供給タンク２１から分離カラム２２に向けて移動相を一定の流速で流した。また、試料液を試料液導入部２４から移動相中に投入した。移動相中に投入された試料液は、分離カラム２２へと搬送された。
【００６９】
分離カラム２２においては、分離カラム２２中の充填剤との親和力の差によって、各成分のバンドに分離される。本例においては、ｐ−クロロアニリン、ＢＨＡ、Ｎ−メチルアニリン、ＴＢＢＰＡ、フタル酸ジイソブチル、アントラセン、及びＨＢＣＤという順序で、これらの成分のバンドが分離カラム２２から排出された。そして、分離カラム２２から排出された分離液は、光分解手段３に搬送された。
【００７０】
光分解手段３においては、第２細管３２を通る分離液に、ＵＶランプ３１から紫外線を照射した。これにより、分離液中の有機ハロゲン化合物が分解され、ハロゲンイオン等の分解物が遊離する。
次いで、分解物を含む分離液は、第１検出手段４へと搬送された。この第１検出手段４においては、電気伝導度検出器（ＣＤ検出器）によって、分離液中に含まれるハロゲンイオンが検出され、クロマトグラムＡが出力された。このクロマトグラムＡに基づいて演算装置（図示略）によりハロゲンイオンの定量を行い、これを換算することにより有機ハロゲンイオン化合物の定量を行った。
【００７１】
このように、本例においては、有機ハロゲン化合物を紫外線により分解し、遊離したハロゲンイオンを検出している。そのため、有機ハロゲン化合物を直接検出する方法に比べて、より高感度かつ高選択性で検出することができる。
また、有機ハロゲン化合物を直接検出する場合には、質量検出器等の高価な検出器を用いる必要があるが、本例のように、遊離のハロゲンイオンを検出する方法においては、上記のごとく、比較的安価なＣＤ検出器により検出を行うことができる。
また、本例においては、高速液体クロマトグラフィーによって分離を行っているため、上記試料液が水性であっても、有機溶媒への溶媒置換を行う必要がなく、水性の上記試料液をそのまま利用することができる。それ故、溶媒置換の手間を省くことができ、短時間で簡単に上記有機ハロゲン化合物の検出を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１にかかる、有機ハロゲン化合物の分析装置の構成を示す説明図。
【図２】検出手段として第１検出手段と第２検出手段とを備えると共に、第２検出手段が分離手段と光分解手段との間に配置された有機ハロゲン化合物の分析装置の構成の一例を示す説明図。
【図３】クロマトグラムＡの一例を示す説明図。
【図４】クロマトグラムＢの一例を示す説明図。
【図５】時間補正後のクロマトグラムＡの一例を示す説明図。
【図６】時間補正後のクロマトグラムＡとクロマトグラムＢとの差をとった後のクロマトグラムの一例を示す説明図。
【図７】検出手段として第１検出手段と第２検出手段とを備えると共に、これらの検出手段に分離液を分配して搬送するための分配細管を備える有機ハロゲン化合物の分析装置の構成の一例を示す説明図。
【図８】蛍光灯タイプのＵＶランプの一例を示す説明図。
【図９】電球タイプのＵＶランプの一例を示す説明図。
【図１０】図９とは異なる電球タイプのＵＶランプの一例を示す説明図。
【図１１】Ｕ字管タイプのＵＶランプの一例を示す説明図。
【図１２】平面タイプのＵＶランプの一例を示す説明図。
【図１３】蛍光灯タイプのＵＶランプの周りにスパイラル状に第２細管を巻回させてなる光分解手段の一例を示す説明図。
【図１４】電球タイプのＵＶランプの周りにスパイラル状に第２細管を巻回させてなる光分解手段の一例を示す説明図。
【図１５】複数の直管を蛇行状に直列に連結してなる第２細管をＵＶランプの周囲に配置してなる光分解手段の一例を示す説明図。
【図１６】分離液の通り道となる溝を形成したベース材を示す上面図。
【図１７】ベース材とシール材と表皮材とを積層してなる第２細管（平面管）の一例を示す第２細管の展開断面図。
【図１８】ベース材とシール材と表皮材とを積層してなる第２細管（平面管）の一例を示す第２細管の断面図。
【図１９】ＵＶランプと第２細管（平面管）を一体的に積層形成してなる光分解手段の一例を示す光分解手段の断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１  分析装置
２  分離手段
２１  移動相供給タンク
２２  分離カラム
２３  第１細管
２４  試料液導入部
３  光分解手段
３１  ＵＶランプ
３２  第２細管
４  第１検出手段
【図１】
2007232454.tif 000003
【図２】
2007232454.tif 000004
【図３】
2007232454.tif 000005
【図４】
2007232454.tif 000006
【図５】
2007232454.tif 000007
【図６】
2007232454.tif 000008
【図７】
2007232454.tif 000009
【図８】
2007232454.tif 000010
【図９】
2007232454.tif 000011
【図１０】
2007232454.tif 000012
【図１１】
2007232454.tif 000013
【図１２】
2007232454.tif 000014
【図１３】
2007232454.tif 000015
【図１４】
2007232454.tif 000016
【図１５】
2007232454.tif 000017
【図１６】
2007232454.tif 000018
【図１７】
2007232454.tif 000019
【図１８】
2007232454.tif 000020
【図１９】
2007232454.tif 000021