(57)【要約】【課題】二光子吸収断面積が比較的大きく、２光子励起により発生した蛍光を利用して、ラジカル発生する部位を同一分子内に有する高効率の有機非線形光学材料を提供する。【解決手段】下記一般式（I)で表されるパラシクロファン化合物2007264314.tif 000022（（Ｉ）式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、Ｌ１〜Ｌ８は各々独立に置換基を有していてもよい共役系が繋がる状態で結合している連結基を表す。ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々独立に、０〜５の整数を表す。Ｘ１〜Ｘ４は各々独立にラジカル発生部位を表す。尚、Ｌ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4−Ａｒ4がそれぞれ複数存在している時、複数存在しているＬ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4−Ａｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I)で表されるパラシクロファン化合物
【化１】
2007264314.tif 000021
（（Ｉ）式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、Ｌ１〜Ｌ８は各々独立に置換基を有していてもよい共役系が繋がる状態で結合している連結基を表す。ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々独立に、０〜５の整数を表す。Ｘ１〜Ｘ４は各々独立にラジカル発生部位を表す。尚、Ｌ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4
−Ａｒ4がそれぞれ複数存在している時、複数存在しているＬ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、
Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4−Ａｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含有する２光子吸収材料。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を含有する２光子吸収組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含有する有機非線形光学材料。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物を含有する光学記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非線形光学特性を持つ有機材料に関し、詳しくは２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収により励起した化合物からのラジカル発生効率が高い有機非線形光学材料に関する。 
【背景技術】
【０００２】
非線形効果とは強い光と物質との相互作用に基づく様々な現象であり、具体的な現象としては光高調波発生と光混合、誘導散乱、光学定数の光強度変化、多光子吸収等が挙げられる。近年、２次の非線形光学材料として２−メチル−４−ニトロアニリンをはじめとする有機化合物が、それまで使用されていたＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などを遥かに凌ぐ非線形光学定数を示すことが報告され、これにより有機非線形光学材料が注目され、盛んに研究が行われるようになった。 
【０００３】
有機化合物の有する非線形光学特性の中でも、特に２光子吸収現象が注目されている。２光子吸収とは化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収の応用が期待されている。また、２光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する２光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。 
【０００４】
２光子吸収を種々の分野で応用する場合において重要となるのが、２光子吸収の起こりやすさを示す２光子吸収断面積であり、近年、非特許文献１〜４の例に代表される比較的高い二光子吸収断面積を持つ化合物が報告されている。
更に最近では、非線形性を有するパラシクロファン類が高い２光子吸収断面積を有する事が報告されている。（非特許文献５）
【非特許文献１】Chem.  Mater.,10(7),1863(1998)
【非特許文献２】Tetrahedron  Lett.,44,8121(2003)
【非特許文献３】Polymer  44,6851(2003)
【非特許文献４】Chem.Commun.,2003,2168
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc., 122, 1289-1297(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の如く、２光子吸収の応用のためには、二光子吸収断面積が大きいことが前提である。しかしながら、これらの化合物は分子内に機能性基を有していないために、高い2光
子吸収断面積を有していても、ラジカル発生剤へ効率的に励起エネルギーを伝達させることは難しいと考えられる。すなわち、２光子励起で発生した蛍光を効率的に利用するためには、更に重合開始剤等の種々の機能性物質を組成物中に共存させ、２光子吸収に基づく励起エネルギーを物質間伝達することが必須であった。
【０００６】
従って、本発明は、二光子吸収断面積が比較的大きく、２光子励起により発生した蛍光を利用して、ラジカル発生する部位を同一分子内に有する高効率の有機非線形光学材料を
提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。  
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］下記一般式（I)で表されるパラシクロファン化合物
【０００８】
【化２】
2007264314.tif 000002
【０００９】
（（Ｉ）式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、Ｌ１〜Ｌ８は各々独立に置換基を有していてもよい共役系が繋がる状態で結合している連結基を表す。ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々独立に、０〜５の整数を表す。Ｘ１〜Ｘ４は各々独立にラジカル発生部位を表す。尚、Ｌ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4
−Ａｒ4がそれぞれ複数存在している時、複数存在しているＬ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、
Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4−Ａｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
［２］［１］に記載の化合物を含有する２光子吸収材料
［３］［１］に記載の化合物を含有する２光子吸収組成物
［４］［１］に記載の化合物を含有する有機非線形光学材料
［５］［１］に記載の化合物を含有する光学記録材料
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二光子吸収断面積が比較的大きく、２光子励起により発生した蛍光を利用して、ラジカル発生する部位を同一分子内に有する高効率の有機非線形光学材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の二光子吸収材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
本発明の二光子吸収材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、「本発明の化合物」と称す場合がある。）を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００１２】
【化３】
2007264314.tif 000003
【００１３】
（（Ｉ）式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、Ｌ１〜Ｌ８は各々独立に置換基を有していてもよい共役系が繋がる状態で結合している連結基を表す。ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々独立に、０〜５の整数を表す。Ｘ１〜Ｘ４は各々独立にラジカル発生部位を表す。尚、Ｌ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4
−Ａｒ4がそれぞれ複数存在している時、複数存在しているＬ１−Ａｒ１、Ｌ2−Ａｒ2、
Ｌ3−Ａｒ3およびＬ4−Ａｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
なお、ここで「連結基」とは、これにより連結される基同士を共役可能とし得る基である。
【００１４】
なお、本発明において、「芳香環」とは、「芳香族性を有する環」を指し、「芳香族炭化水素環」とは「芳香族性を有する炭化水素環」を指し、「芳香族複素環」とは「芳香族性を有する複素環」を指す。また、単に「複素環」または「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。また、本発明において、「連結基」とは、当該連結基により連結される基同士を共役可能とし得る連結基であり、例えば、ビニル基、エチニレン基、アゾメチン基、アゾ基などの二重結合、または、三重結合を有する基を指す。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、１個以上の置換基を有していてもよいことを意味する。
【００１５】
［本発明の化合物］
以下に、前記一般式（Ｉ）における各構成要素について説明する。
〈Ａｒ１〜Ａｒ４について〉
前記一般式（I）中のＡｒ1〜Ａｒ４はそれぞれ独立に芳香環基、即ち芳香族複素環基または芳香族炭化水素環基、好ましくは５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる、２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を指す。これらの芳香環基は独立に置換基を有していてもよい。
【００１６】
｛Ａｒ1〜Ａｒ４に含まれる芳香環基について｝
Ａｒ1〜Ａｒ４に含まれる２価の芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環
または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００１７】
一方、２価の芳香族複素環基としては、好ましくは５または６員環、特に好ましくは５員環の、単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００１８】
｛Ａｒ1〜Ａｒ４に含まれる芳香環基が有していてもよい置換基について｝
Ａｒ1〜Ａｒ４に含まれる芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、
炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００１９】
以下にこれら置換基の具体例を例示する。
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
【００２０】
５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基と
しては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ原子などが挙げられる。
【００２４】
これらＡｒ１〜Ａｒ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ａｒ1〜Ａｒ４がそれぞれ２個以上存在する場合、複数のＡｒ１、複数のＡｒ２、複数のＡ
ｒ３、および複数のＡｒ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ1〜Ａｒ４に含まれる芳香環基としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
2007264314.tif 000004
【００２６】
＜Ｌ１〜Ｌ８について＞
前記一般式（I）中の、Ｌ１〜Ｌ８は連結基を表しており、複数のＡｒ１およびＸ１、
複数のＡｒ２およびＸ２、複数のＡｒ３およびＸ３、複数のＡｒ４およびＸ４と前記一般式（Ｉ）で表されるパラシクロファン骨格の共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出す基であれば特に限定されないが、具体的には、二重結合、または、三重結合を有する基であり、合成のしやすさや安定性の点で好ましくは、原子数２〜４程度、特に好ましくは原子数２程度の長さの基である。また、該連結基を構成する元素は好ましくは炭素または窒素である。原子数２程度の長さを有する連結基としては、ビニル基（ビニル基は任意の置換基で置換されていてもよい。）、エチニレン基、アゾメチン基（置換基を有するものであってもよい。）、アゾ基などがある。
【００２７】
これらの連結基が、複数のＡｒ１およびＸ１、複数のＡｒ２およびＸ２、複数のＡｒ３
およびＸ３、複数のＡｒ４およびＸ４と前記一般式（Ｉ）で表されるパラシクロファン骨格の共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出すことにより、本発明の化合物の二光子吸収断面積を増大することが可能となる。
これらＬ１〜Ｌ８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｌ1〜
Ｌ4がそれぞれ２個以上存在する場合、複数のＬ１、複数のＬ２、複数のＬ３、および複
数のＬ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
＜ｇ，ｈ，ｉ，ｊについて＞
前記一般式（I）中の、ｇ，ｈ，ｉ，ｊは芳香環基と連結基の繰り返しの程度を規定し
ており、ｇ，ｈ，ｉ，ｊは０以上５以下の整数である。合成の容易さの面からはｇ，ｈ，ｉ，ｊが小さいほど好ましいが、二光子吸収断面積を増大させる面からはｇ，ｈ，ｉ，ｊが大きいほど好ましい。また、ｇ，ｈ，ｉ，ｊが大きくなるにつれて共役系が広がるため、化合物の線形吸収および二光子吸収が起きやすい波長位置も長波長へシフトしていく。さらに、化合物の溶媒に対する溶解性や化合物の安定性などもｇ，ｈ，ｉ，ｊが大きくなるにつれて、一般的に悪くなる傾向がある。これらの影響を考え合わせると、ｇ，ｈ，ｉ，ｊの好ましい範囲としては１以上５以下が挙げられる。
【００２９】
〈Ｘ１〜Ｘ４について〉
前記一般式（I）中のＸ１〜Ｘ４は各々独立にラジカル発生部位を表す。ラジカル発生
部位としては、光により分解しラジカルを発生させるものであればよく、好ましくはカルボニル結合、チオカルボニル結合、ホスホリル結合、シクロプロパン環、キノン構造、アゾ結合、パーオキサイド構造を有するものであり、より好ましくはカルボニル結合、ホスホリル結合、アゾ結合、パーオキサイド構造を有するものであり、特に好ましくはカルボニル結合を有するものである。
下記に具体的な構造を示すが本発明は以下によって限定される事はない。
【００３０】
【化５】
2007264314.tif 000005
【００３１】
＜分子量＞
以上に説明した一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、合成のしやすさ、化合物の安定性、溶媒への溶解性の観点から、置換基を有する場合は置換基を含めて、通常分子量２，５００以下、中でも２，０００以下であることが好ましい。
尚、一般式（１）で表される化合物は、油状のモノマー中に添加して使用する理由から
、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．０１重量％以下、好ましくは０．００１重量％以下であることを言う。
〈一般式（I）で表される置換基の具体例について〉
以下に前記一般式（I）で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら
限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2007264314.tif 000006
【００３３】
【化７】
2007264314.tif 000007
【００３４】
【化８】
2007264314.tif 000008
【００３５】
【化９】
2007264314.tif 000009
【００３６】
【化１０】
2007264314.tif 000010
【００３７】
［本発明の化合物の製造方法］
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、例えば以下に記す方法によって合成することができる。
【００３８】
【化１１】
2007264314.tif 000011
【００３９】
（構造式（Ｉ）において、添字ｇ〜ｊは０、Ｌ５〜Ｌ８は炭素−炭素二重結合、Ｘ１〜Ｘ４はベンゾフェノン型のラジカル発生部位を表す。）
不活性ガス気流下で非特許文献５（J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1289-1297）記載
のパラシクロファン燐酸エステル体［ 構造式（Ａ−１） ］（1モル）とアルデヒド基を
構造の一部として有するラジカル発生剤［ 構造式（Ａ−２） ］(４〜４０モル）の有機
溶剤の溶液（１−０．０１M)にアルキル金属化合物、アルキル金属アルコキサイド等に代表される強塩基（４〜８０モル）の有機溶剤溶液（１〜０．０１M)を温度範囲−３０℃〜１２０℃の範囲内で滴下し、同温度範囲で１〜７２時間攪拌することにより一般式（I)で表される目的物を合成することができる。
混合物からの目的物の分離は、抽出、再結晶、再沈殿、懸濁洗浄、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー等の手法により分離することができる。
本方法に使用される有機溶媒は、塩基に対して安定な有機溶剤であれば何でも良い。多く用いられるのは、ＤＭＦ、トルエン、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、エタノール、メタノールであり、多くの塩基に不活性であることからジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等が好ましい。
［ 構造式（Ａ−１） ］
【００４０】
【化１２】
2007264314.tif 000012
【００４１】
［ 構造式（Ａ−２） ］
【００４２】
【化１３】
2007264314.tif 000013
【００４３】
（構造式（Ａ−２）中、Xはラジカル発生部位である。）
［本発明の二光子吸収材料］
本発明の二光子吸収材料は、本発明の化合物からなるものである。
本発明の二光子吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
［本発明の二光子吸収組成物］
本発明の二光子吸収組成物は、本発明の二光子吸収材料を少なくとも１種含むものである。
【００４４】
例えば、上述した各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を溶媒、重合性モノマー、重合性オリゴマー、ポリマー、またはゲル中に溶解ないし分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
特に、本発明の化合物は２光子吸収に伴う励起エネルギーを利用してラジカルを発生するため、ラジカル重合性のモノマー・オリゴマー等を配合した重合性組成物とすることにより、三次元的な一選択性を付与して照射レーザー光の焦点付近部でのみ重合を起こし、任意の形状の固体重合体を作ることができる。即ち、光造形用材料、光学記録材料として好適である。
【００４５】
なお、以下に説明する通り、本発明の二光子吸収組成物は、必要に応じて、重合開始剤、バインダー、溶媒などを始めとする各種の成分を含んでいても良いが、その場合、全組成物に対する本発明の化合物の割合が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるように調製されることが望ましい。
【００４６】
＜重合性モノマー、重合性オリゴマーについて＞
本発明の二光子吸収組成物を重合性組成物とする場合、用いられる重合性モノマーもしくは重合性オリゴマーとしては、ラジカル重合反応を起こすモノマーで、有機溶媒に溶解するものであればよく、例えば、酢酸ビニル、スチレン、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルイソブチルアミド、フマル酸エステル、ジオキソラン、ビニルシクロプロパン、ベンゾシクロブテン、ビニルシクロプロパン環状アセタール、環状アリルジスルフィド、エポキシ、アクリル酸エステル類およびアクリロニトリル系化合物等のラジカル重合性化合物などが挙げられる。特に、光造形用液状光硬化性樹脂としては比較的体積収縮の小さい点でエポキシ系化合物が好ましく、熱特性と機械特性の点でウレタンアクリレート系が好ましい。
本発明の化合物と重合性モノマー及び／または重合性オリゴマーとの混合比は、０．０１〜５０倍量の範囲であれば任意に選択することが出来るが、通常０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍である。
【００４７】
＜重合開始剤について＞
本発明の二光子吸収組成物は、本発明の化合物がラジカル発生部位を有するため、重合開始剤を必ずしも必要としないが、状況に応じてラジカル重合の開始剤であるラジカル発生剤、カチオン重合開始剤である酸発生剤やカチオン発生剤を含んでいても良い。
【００４８】
ラジカル発生剤の例としては、ハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルとリアジン類など）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類など）、ヘキサアリールビスイミダゾール類、過酸化物、金属アレーン錯体（フェロセン類、チタノセン類など）が挙げられる。
【００４９】
カチオン重合開始剤の例としては、光によって酸を発生しうる化合物が主に用いられ、例えば芳香族ジアゾニウム塩（4-ドデシルオキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロフォスフェートなど）、芳香族ヨードニウム塩（ジ(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、トリルクミル・ヨードニウム・テトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレートなど）、芳香族スルホニウム塩（トリフェニルスルホ
ニウム・ヘキサフルオロフォスフェートなど）、金属アレーン錯体（フェロセン類、チタノセン類など）が挙げられる。
【００５０】
＜バインダーについて＞
本発明の二光子吸収組成物は、必要に応じてバインダーを含んでいても良い。バインダーの例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質;およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソ
ブチレン等の炭化水素系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・
ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂;ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チルなどのアクリル樹脂;ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、
ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
本発明の組成物は用途に応じて、液状であっても、固体状であっても良い。
【００５１】
＜溶媒について＞
本発明の組成物は、更に所望により、溶剤を含有していても良い。溶剤の例としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;ジクロルメタン、１,２−ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチススルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホン類；シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類;エタノール、ｎ−ブロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール・ジアセトンアルコールなどのアルコール類；２,２,３,３−テトラフロロブロパノールなどのフツ素系溶剤； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、ブロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用いることができる。本発明の組成物中にはさらに酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑財などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００５２】
なお、二光子吸収組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、二光子吸収断面積が比較的大きく、２光子励起により発生した蛍光を利用して、同一分子内に有するラジカル発生部位から効率的にラジカルを発生することが出来るため、光造形用材料、光学記録材料等の有機非線形光学材料として好適である。
【００５３】
ここで二光子吸収断面積とは、
Kato,S.;Matsumoto,T.;Ishi-I,T.;Thiemann,T.;Shigeiwa,M.;Gorohmaru,H.;Maeda,S.;Yamashita,Y.;Mataka,S.Chem.Commun.2004,2342-2343のSupporting  Informationに記載の方法と同様の方法を用いて、実施例に記載の評価条件のもとに得られる値を言う。
【実施例】
【００５４】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、プロトンＮＭＲ分析にはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶ４００Ｍ核磁気共鳴分光測定装置（４００ＭＨｚ）を用い、重クロロホルム溶媒中で分析した。
また、吸収スペクトル分析には島津製作所ＵＶ−３１５０吸収スペクトル測定装置を用いて測定した。
［合成例１］
【００５５】
【化１４】
2007264314.tif 000014
【００５６】
窒素雰囲気下、４−ホルミル安息香酸（１．５ ｇ, １０ ｍｍｏｌ）、４−ヘキシルオキシフェニルボロン酸（２．７０ ｇ, １２ ｍｍｏｌ）、ジメチルジカルボネート（１．６１ ｇ, １２ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）（１１６ ｍｇ, ０．１ ｍｍｏｌ）の乾燥ジオキサン溶液（５０ ｍＬ）を８０度で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけ塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に留去した。残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、4-(4-ヘキシルオキシベンゾイル)ベンズアルデヒド（２．９８ ｇ）を得た。
【００５７】
パラシクロファン燐酸エステル体（１５４ ｍｇ, ０．１９ ｍｍｏｌ）、４−（４−ヘキシルオキシベンゾイル)ベンズアルデヒド（２９５ ｍｇ, ０．９５ ｍｍｏｌ）のＤＭ
Ｆ溶液（５ ｍＬ）を氷浴で０度まで冷却し、tertブトキシカリウム（１７０ ｍｇ, １．５２ ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３ ｍＬ）を滴下した。滴下後６０度で１時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗精製後、リサイクルゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ−１）（５４ ｍｇ, 収率２０％）を得た。
【００５８】
1H-NMR(CDCl3)δ＝0.93(t, 12H, J = 7.0 Hz), 1.32-1.56(m, 24H), 1.79-1.89(m, 8H), 2.95-2.99(m, 4H), 3.66-3.70(m, 4H), 4.06(t, 8H, J = 6.8 Hz), 6.99(d, 8H, J = 8.6 Hz), 7.01(d, 4H, J = 16.2 Hz), 7.09(s, 4H), 7.38(d, 4H, J = 16.2 Hz), 7.59(d, 8H, J = 8.4 Hz), 7.82-7.89(m, 16H)
UV-VIS(THF):420 nm(ε=91500)
［合成例２］
【００５９】
【化１５】
2007264314.tif 000015
【００６０】
4−シアノベンズアルデヒド（１０ ｇ, ７６ ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２０ ｍＬ）、p-トルエンスルホン酸（１３０ ｍｇ, ０．７６ ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１００ ｍＬ）を生成する水を除きながら１２０度で１２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゾニトリル（１１ｇ、収率８２％）を得た。
【００６１】
窒素気流下、金属マグネシウム（０．２３ ｇ, ０．９５ ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ ｍＬ）に分散させ、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジヘキシルアニリン（２ ｇ, ８．７７ ｍｍｏｌ）を６０℃で滴下した。滴下終了後、貫流させながら時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゾニトリル（１．５８ｇ, ９ ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後６０℃で３時間攪拌し、反応混合物を水にあけ１N-塩酸でｐHを1にした。塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して４−（４−（ジヘキシルアミノ）ベンゾイル）ベンズアルデヒド（２．１１ｇ、収率６１％）を得た。
【００６２】
パラシクロファン燐酸エステル体（５００ ｍｇ, ０．６２ ｍｍｏｌ）、４−（４−（ジヘキシルアミノ）ベンゾイル）ベンズアルデヒド（１．０ ｇ, ２．９７ ｍｍｏｌ）のDMF溶液（１０ ｍＬ）を氷浴で０度まで冷却し、tertブトキシカリウム（３３３ ｍｇ, 
２．９７ ｍｍｏｌ）のDMF溶液（１０ ｍＬ）を滴下した。滴下後６０度で１時間撹拌し
た。反応混合物を水にあけ、塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗精製後、リサイクルゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ−２）（２３１ ｍｇ, 収率２１％）を得た。
このものの吸収スペクトルを図１に示す。
【００６３】
［実施例１，２および比較例１］
＜二光子吸収特性の評価＞
合成例１、２で得られた各化合物について、二光子吸収断面積、二光子励起蛍光ピーク波長、及び二光子励起蛍光強度（相対値）を下記方法で測定し、結果を表１に示した（実施例１、実施例２）。
【００６４】
比較のため、ラジカル発生部位を分子内に有していないパラシクロファン化合物である下記化合物Y−１についても同様に評価を行い、結果を表１に示した（比較例１）。
【００６５】
【化１６】
2007264314.tif 000016
【００６６】
｛二光子吸収断面積の評価方法｝
二光子吸収断面積評価は、
Kato,S.;Matsumoto,T.;Ishi-I,T.;Thiemann,T.;Shigeiwa,M.;Gorohmaru,H.;Maeda,S.;Yamashita,Y.;Mataka,S.Chem.Commun.2004,2342-2343のSupporting  Informationに記載の方法と同様の方法で行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、出力：２ｍＪ／パルス）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて二光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ2の範囲で変化させた。測定試料には、下記表１に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【００６７】
また、それぞれの化合物の測定時に、標準サンプルとなる下記構造式のＡＦ５０を測定した。上記のシステムではＡＦ５０の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。二光子吸収断面積を規格化するために、すべての二光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとして算出した。
【００６８】
【化１７】
2007264314.tif 000017
【００６９】
｛二光子励起蛍光ピーク波長および二光子励起蛍光強度の評価方法｝
二光子励起蛍光波長評価は二光子吸収断面積の評価方法に準じた方法で実施した。光源からのレーザを試料に照射する部分までは二光子吸収断面積と同じ配置で行なった。試料及び試料セルは二光子吸収断面積測定と同じものを用いた。励起光強度１０ｍＷ、励起光密度１０ＧＷ／ｃｍ2の条件で試料を励起し、試料から発生した蛍光は入射レーザ光と直
交する方向にレンズを置き集光した後、分光測定し蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルは装置の波長依存性を補正した後、ピーク波長を読み取った。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。蛍光強度は蛍光スペクトルピーク位置での強度を読み取った。
【００７０】
【表１】
2007264314.tif 000018
【００７１】
［実施例３および比較例２］
＜重合性組成物の性能評価＞
次いで、下記要領で合成例２で得られた化合物を含む重合性組成物を作製し、下記評価条件にて性能評価を行った結果を表２に示す（実施例３）。
比較のため、前記化合物Ｙ−１についても同様に評価を行い、結果を表２に示した（比較例２）。
｛重合性組成物の調製｝
（実施例３）の重合組成物
２光子吸収化合物：Ｉ−２                ２重量部
モノマー：ＴＭＰＴＡ                  ３０重量部
バインダー樹脂                        ７０重量部
溶剤：クロロホルム                  ４４０重量部
この重合組成物をガラスプレート上に塗布し、８０℃で加熱乾燥後、評価に供した。
ここでＴＭＰＴＡは、Trimethylolpropane triacrylateである。
またバインダー樹脂は特開２００５−１５４７０８に記載されている以下の化合物である。
【００７２】
【表２】
2007264314.tif 000019
【００７３】
（比較例２）の重合組成物
２光子吸収化合物として、Ｉ−２（２重量部）の代わりにＹ−１（０．１重量部）を用いた以外は、実施例３と同様にして調製した重合組成物をガラスプレート上に塗布し、８０℃で加熱乾燥後、評価に供した。
｛性能評価条件｝
評価光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ）を用い、レンズを用いてビーム径を１ｍｍΦにして上記の重合組成物を塗布したサンプルプレートに照射した。照射する光強度は１．７μＪから６０μＪまで、照射時間は１秒から１００秒で変化させた。
【００７４】
照射後のサンプルプレートは、１Ｎ  ＫＯＨによるアルカリ現像を行い、未硬化の重合組成物を溶解し、十分な水で洗浄後乾燥させた。残った重合硬化物を光学顕微鏡で観察し、その有無により重合性能を判定した。
【００７５】
【表３】
2007264314.tif 000020
【００７６】
表中の『○』は重合硬化物が確認できたことを、『×』は確認できなかったことを示す。これより弱い照射光強度では、実施例３および比較例２、どちらにおいても重合硬化物は確認できなかった。
以上の評価結果から、本発明の組成物は、２光子吸収励起に相当する波長の光を照射することにより、重合開始剤を含まない条件でも、ラジカル重合性モノマー及び／又はラジカル重合性オリゴマーを硬化できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】合成例２で得られた化合物Ｉ−２の吸収スペクトルを表す図である。
【図１】
2007264314.tif 000023