(57)【要約】      （修正有）【課題】電子注入性および電子輸送性が高い有機無機複合半導体材料、有機発光素子、かかる素子の製造方法の提供。【解決手段】有機発光素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に、陽極側から順に、正孔輸送層と、有機発光層と、電子輸送層とを積層してなるものであり、電子輸送層が、下記一般式（１）2007281039.tif 000026（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は芳香族環基を示す。）で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料を主材料として構成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007281039.tif 000020
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料を主材料として構成されていることを特徴とする有機無機複合半導体材料。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、置換基を有するフェニル基である請求項１に記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の置換基は、下記一般式（２）
【化２】
2007281039.tif 000021
（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される基である、請求項１または２に記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される置換基のＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基である請求項３に記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項５】
前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項６】
前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項７】
陽極と、
該陽極の一方の面側に設けられた有機発光層と、
該有機発光層上に設けられた電子輸送層と、
該電子輸送層の前記有機発光層と反対側に設けられた陰極とを有し、
前記電子輸送層は、下記一般式（１）
【化３】
2007281039.tif 000022
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有してもよい芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料を主材料として構成されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、置換基を有するフェニル基である請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の置換基は、下記一般式（２）
【化４】
2007281039.tif 000023
（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される基である請求項７または８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記一般式（２）で表される置換基のＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基である請求項９に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上である請求項７ないし１０のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上である請求項７ないし１０のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１３】
下記一般式（１）
【化５】
2007281039.tif 000024
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する金属化合物と、溶媒とを含むことを特徴とする液状材料。
【請求項１４】
前記溶媒は、前記有機発光層を膨潤または溶解し難いものである請求項１３に記載の液状材料。
【請求項１５】
前記溶媒は、プロトン性極性溶媒である請求項１３または１４に記載の液状材料。
【請求項１６】
前記溶媒は、水およびアルコール類のうち少なくとも１種類を主成分とするものである請求項１３ないし１５のいずれかに記載の液状材料。
【請求項１７】
前記アルコール類は、炭素数が１〜７の単価アルコールである請求項１６に記載の液状材料。
【請求項１８】
前記金属化合物は、金属塩、金属錯体および金属アルコキシドの内の少なくとも１種類を主成分とするものである請求項１３ないし１７のいずれかに記載の液状材料。
【請求項１９】
前記一般式（１）で表される化合物を含む第１の溶液と、前記金属化合物を含む第２の溶液とを混合して、前記液状材料を調製する請求項１３ないし１８のいずれかに記載の液状材料。
【請求項２０】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上となるように前記液状材料を調製する請求項１３ないし１９のいずれかに記載の液状材料。
【請求項２１】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上となるように前記液状材料を調製する請求項１３ないし１９のいずれかに記載の液状材料。
【請求項２２】
陽極と、
該陽極の一方の面側に設けられた有機発光層と、
該有機発光層上に設けられた電子輸送層と、
該電子輸送層の前記有機発光層と反対側に設けられた陰極とを有する有機発光素子を製造する方法であって、下記一般式（１）
【化６】
2007281039.tif 000025
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する金属化合物と、溶媒とを含む液状材料を調製する第１の工程と、
前記有機発光層上に、前記液状材料を供給した後、乾燥して前記電子輸送層を形成する第２の工程と、
該電子輸送層の前記有機発光層と反対側に前記陰極を形成する第３の工程とを有することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記溶媒が、前記有機発光層を膨潤または溶解し難いものである、請求項２２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記溶媒は、プロトン性極性溶媒である請求項２２または２３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２５】
前記プロトン性極性溶媒は、水およびアルコール類のうち少なくとも１種類を主成分とするものである請求項２４に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２６】
前記アルコール類は、炭素数が１〜７の単価アルコールである請求項２５に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２７】
前記金属化合物は、金属塩、金属錯体および金属アルコキシドの内の少なくとも１種類を主成分とするものである請求項２２ないし２６のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２８】
前記一般式（１）で表される化合物を含む第１の溶液と、前記金属化合物を含む第２の溶液とを混合して前記液状材料を調製する、請求項２２ないし２７のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２９】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上となるように前記液状材料を調整した、請求項２２ないし２８のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項３０】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上となるように前記液状材料を調製した、請求項２２ないし２８のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項３１】
請求項７ないし１２のいずれかに記載の有機発光素子を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項３２】
請求項３１に記載の発光装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合半導体材料、液状材料、有機発光素子、有機発光素子の製造方法、発光装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料または有機半導体材料と有機無機複合半導体材料を用いた有機半導体素子には、有機発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などがある。
このうち、発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が、陰極と陽極との間に設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、無機ＥＬ素子に比べて印加電圧を大幅に低下させることができ、多彩な発光色の素子が作製可能である。
【０００３】
現在、より高性能な有機ＥＬ素子を得るため、陰極と発光性有機層（発光層）との間や、陽極と有機発光層との間に、種々の層を設けるデバイス構造が提案されており、活発な研究が行われている。
このような層の一つに、陰極と有機発光層との間に設けられる電子輸送層や、さらに電子輸送層と陰極との間に設けられる電子注入層があるが、かかる電子輸送層や電子注入層の性能は、デバイス特性に大きく左右するため、その改良が急がれている。
例えば、特許文献１には、電子輸送性の有機化合物と、仕事関数の低い金属であるアルカリ金属を含む金属化合物とを共蒸着することにより、電子注入層中に金属化合物を混入させることにより、電子注入層の特性の改善を図る構成が提案されている。
【０００４】
ところが、かかる構成の電子注入層は、あくまで、駆動電圧の低下、発光効率の向上を図ることが目的であり、耐久性の改善が図られているとはいい難いものである。
また、電子注入層を真空蒸着法により成膜するため、大掛かりな設備を必要とし、２種以上の材料を同時に蒸着する際の蒸着速度の精密な調整が困難であり、生産性に劣るという問題もある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子注入性および電子輸送性が高い有機無機複合半導体材料、かかる有機無機複合半導体材料を溶媒に溶かした液状材料、かかる有機無機複合半導体材料を用いた発光効率および耐久性に優れる有機発光素子、かかる有機発光素子を生産性よく製造し得る製造方法、かかる有機発光素子を備えた信頼性の高い発光装置および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の有機無機複合半導体材料は、下記一般式（１）
【化１】
2007281039.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料を主材料として構成されていることを特徴とする。
これにより、電子注入性、電子輸送性が高く、耐久性および高寿命に優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【０００８】
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、置換基を有するフェニル基であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより高く、耐久性および高寿命により優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の置換基は、下記一般式（２）
【化２】
2007281039.tif 000003
（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される基であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【０００９】
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記一般式（２）で表される置換基のＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【００１０】
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【００１１】
本発明の有機発光素子は、陽極と、
該陽極の一方の面側に設けられた有機発光層と、
該有機発光層上に設けられた電子輸送層と、
該電子輸送層の前記有機発光層と反対側に設けられた陰極とを有し、
前記電子輸送層は、下記一般式（１）
【化３】
2007281039.tif 000004
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有してもよい芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料を主材料として構成されていることを特徴とする。
これにより、発光効率、耐久性および高寿命に優れ、電子注入性および電子輸送性に優れる有機発光素子が得られる。
【００１２】
本発明の有機発光素子では、前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、置換基を有するフェニル基であることが好ましい。
これにより、より高い発光効率、耐久性および高寿命に優れ、より電子注入性および電子輸送性に優れる有機発光素子が得られる。
本発明の有機発光素子では、前記一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の置換基は、下記一般式（２）
【化４】
2007281039.tif 000005
（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される基であることが好ましい。
これにより、より一層高い発光効率、耐久性および高寿命に優れ、より一層電子注入性および電子輸送性に優れる有機発光素子が得られる。
本発明の有機発光素子では、前記一般式（２）で表される置換基のＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基であることが好ましい。
これにより、より一層高い発光効率、耐久性および高寿命に優れ、より一層電子注入性および電子輸送性に優れる有機発光素子が得られる。
【００１３】
本発明の有機発光素子では、前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上であることが好ましい。
これにより、電子輸送性を向上させ、素子の耐久性の改善がなされる。
【００１４】
本発明の有機発光素子では、前記有機無機複合半導体材料における前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比は、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上であることが好ましい。
これにより、より電子輸送性を向上させ、素子の耐久性の改善がなされ、より一層高発光効率、耐久性および高寿命に優れ、電子注入性および電子輸送性に優れる有機発光素子が得られる。
【００１５】
本発明の液状材料は、下記一般式（１）
【化５】
2007281039.tif 000006
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する金属化合物と、溶媒とを含むことを特徴とする。
これにより、効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、生産性に優れる液状材料が得られる。
【００１６】
本発明の液状材料では、前記溶媒は、前記有機発光層を膨潤または溶解し難いものであることが好ましい。
これにより、有機半導体素子に用いる場合に、有機半導体薄膜の変質・劣化や膜厚が極端に薄くなることを防止することができ、その結果、高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【００１７】
本発明の液状材料では、前記溶媒は、プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
これにより、効率の低下を防止することができ、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
本発明の液状材料では、前記溶媒は、水およびアルコール類のうち少なくとも１種類を主成分とするものであることが好ましい。
これにより、金属化合物から確実に金属イオンを解離させることができ、液状材料の調製が容易となり、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【００１８】
本発明の液状材料では、前記アルコール類は、炭素数が１〜７の単価アルコールであることが好ましい。
このような炭素数の単価アルコールは、金属化合物の溶解性が高く、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【００１９】
本発明の液状材料では、前記金属化合物は、金属塩、金属錯体および金属アルコキシドの内の少なくとも１種類を主成分とするものであることが好ましい。
これらの金属化合物は、金属イオンを解離し易いことから、その結果、高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【００２０】
本発明の液状材料では、前記一般式（１）で表される化合物を含む第１の溶液と、前記金属化合物を含む第２の溶液とを混合して、前記液状材料を調製することが好ましい。
これにより、有機物と金属化合物を含む液状材料の調製を容易にし、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【００２１】
本発明の液状材料では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上となるように前記液状材料を調製することが好ましい。
これにより、より一層高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【００２２】
本発明の液状材料では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上となるように前記液状材料を調製することが好ましい。
これにより、より一層高い効率、耐久性および高寿命に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【００２３】
本発明の有機発光素子の製造方法は、陽極と、
該陽極の一方の面側に設けられた有機発光層と、
該有機発光層上に設けられた電子輸送層と、
該電子輸送層の前記有機発光層と反対側に設けられた陰極とを有する有機発光素子を製造する方法であって、下記一般式（１）
【化６】
2007281039.tif 000007
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有しても良い芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する金属化合物と、溶媒とを含む液状材料を調製する第１の工程と、
前記有機発光層上に、前記液状材料を供給した後、乾燥して前記電子輸送層を形成する第２の工程と、
該電子輸送層の前記有機発光層と反対側に前記陰極を形成する第３の工程とを有することを特徴とする。
これにより、発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子を生産性よく製造することができる。
【００２４】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記溶媒が、前記有機発光層を膨潤または溶解し難いものであることが好ましい。
これにより、有機発光層の発光材料の変質・劣化や、有機発光層の膜厚が極端に薄くなることを防止することができ、その結果、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。
【００２５】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記溶媒は、プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
これにより、発光効率の低下を防止することができ、有機発光素子を生産性よく製造することができる。
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記プロトン性極性溶媒は、水およびアルコール類のうち少なくとも１種類を主成分とするものであることが好ましい。
これにより、金属化合物から確実に金属イオンを解離させることができ、液状材料の調製が容易となり、その結果、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。
【００２６】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記アルコール類は、炭素数が１〜７の単価アルコールであることが好ましい。
このような炭素数の単価アルコールは、金属化合物の溶解性が高く、その結果、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。
【００２７】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記金属化合物は、金属塩、金属錯体および金属アルコキシドの内の少なくとも１種類を主成分とするものであることが好ましい。
これらの金属化合物は、金属イオンを解離し易いことから、その結果、高い効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機半導体素子をより一層生産性よく製造することができる。
【００２８】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記一般式（１）で表される化合物を含む第１の溶液と、前記金属化合物を含む第２の溶液とを混合して前記液状材料を調製することが好ましい。
これにより、有機物と金属化合物を含む溶液材料の調製を容易にし、その結果、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。
【００２９】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上となるように前記液状材料を調整したことが好ましい。
これにより、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。
【００３０】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、Ｂ／Ａが０．２以上となるように前記液状材料を調製したことが好ましい。
これにより、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。
【００３１】
本発明の発光装置は、本発明の有機発光素子を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い発光装置を得ることができる。
本発明の電子機器は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の有機無機複合半導体材料、有機無機複合半導体を含む液状材料、有機発光素子、有機発光素子の製造方法、発光装置および電子機器の好適な実施形態について説明し、有機発光素子、発光装置および電子機器を添付図面に示す。
図１は、本発明の有機発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図１中の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
図１に示す有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）１は、基板２上に設けられた陽極３と、陰極７と、陽極３と陰極７との間に、陽極３側から順に、正孔輸送層４と、有機発光層５と、電子輸送層６とを積層してなるものであり、その全体が封止部材８で封止されている。
【００３３】
基板２は、有機発光素子１の支持体となるものである。本実施形態の有機発光素子１は、基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、基板２および陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされている。
基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
なお、有機発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、基板２には、透明基板および不透明基板のいずれも用いることができる。
【００３４】
不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
陽極３は、後述する正孔輸送層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。
陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００３５】
一方、陰極７は、後述する電子輸送層６に電子を注入する電極であり、電子輸送層６の有機発光層５と反対側に設けられている。この陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。
陰極７の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
【００３６】
特に、陰極７の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。かかる合金を陰極７の構成材料として用いることにより、陰極７の電子注入効率および安定性の向上を図ることができる。
このような陰極７の平均厚さは、特に限定されないが、１００〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、２００〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００３７】
トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、またはこれらを含む合金を５〜２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯなどの透過性の高い導電材料を１００〜５００ｎｍ程度の厚さで形成する。
なお、本実施形態の有機発光素子１は、ボトムエミッション型であるため、陰極７に、光透過性は、特に要求されない。
【００３８】
陽極３上には、正孔輸送層４が設けられている。この正孔輸送層４は、陽極３から注入された正孔を、有機発光層５まで輸送する機能を有するものである。
正孔輸送層４の構成材料としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００３９】
このような正孔輸送層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
正孔輸送層４上、すなわち、陽極３の一方の面側には、有機発光層５が設けられている。この有機発光層５には、後述する電子輸送層６から電子が、また、前記正孔輸送層４から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、有機発光層５内では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、エキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）が放出（発光）される。
【００４０】
有機発光層５の構成材料としては、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリ−フルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリスフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）のような低分子系のものや、オキサジアゾール系高分子、トリアゾール系高分子、カルバゾール系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子のような高分子系のものが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような有機発光層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４１】
有機発光層５上には、電子輸送層６が設けられている。この電子輸送層６は、陰極７から注入された電子を、有機発光層５まで輸送する機能を有するものである。
本発明では、この電子輸送層６の構成（特に、構成する有機無機半導体材料）に特徴を有している。この点（特徴）ついては、後に詳述する。
このような電子輸送層６の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４２】
封止部材８は、有機発光素子１（陽極３、正孔輸送層４、有機発光層５、電子輸送層６および陰極７）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、有機発光素子１の信頼性の向上や、変質・劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材８の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材８と有機発光素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。
また、封止部材８は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
【００４３】
さて、本発明者は、リン原子を含む有機化合物を主材料とする電子輸送層６において、その電子輸送特性と、これを用いて作製した有機発光素子１の特性および耐久性の向上を図るべく鋭意検討を重ねた。
その結果、下記一般式（１）
【００４４】
【化７】
2007281039.tif 000008
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有してもよい芳香族環基を示す。）
で表される化合物を主材料とする電子輸送層６中に、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を金属イオンとして混入することにより、有機発光素子１の発光特性（発光輝度の上昇、駆動電圧の低下、発光効率の向上等）および耐久性の向上を図り得ることを見出した。
【００４５】
この発光輝度の上昇および駆動電圧の低下は、次のような要因により生じるものであると推察される。すなわち、第一に、電子輸送層６上に陰極７を真空蒸着法などにより作製する際に、電子輸送層６の陰極７との界面付近に存在する前記金属イオンが中性の仕事関数が低い金属状態に還元されることにより、電子輸送層６への陰極７から電子の注入効率が向上すること、第二に、金属イオンが一般式（１）で表される化合物に含まれるリン原子との間において、化学的相互作用（例えば、イオン結合、配位結合等）を生じることにより、有機化合物のエネルギー準位が相対的に変化すること、すなわち、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）とＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）が相対的に低い準位に変化することである。これらのことから、電子輸送層６の陰極７との界面における電子注入障壁が小さくなり、陰極７から電子輸送層６への電子注入効率が向上して、有機発光層５への電子注入がより効果的に行われるようになる。その結果、発光輝度の上昇、駆動電圧の低下が生じるものと考えられる。
また、発光効率の向上は、前述のように、ＨＯＭＯ準位の低下により、再結合しなかった正孔が陰極７に送られることを抑制し、正孔が電子輸送層６の有機発光層５との界面に効果的に蓄積される結果、この蓄積された正孔が再び再結合に寄与することが可能とるところに大きな要因があると推察される。
【００４６】
一方、耐久性の向上は、一般式（１）で表される化合物と金属イオンとの間に化学的相互作用を生じることにより、金属イオンの有機発光層５への拡散が抑制され、金属イオンによる消光が抑制され、さらには、前記化学的相互作用による有機化合物の構造の安定化により、電子の輸送（受け渡し）に際して、立体構造が歪むなどの変化が抑制されるなど、駆動時における電子輸送層６の安定化に大きな要因があると推察される。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、電子輸送層６を、下記一般式（１）
【００４７】
【化８】
2007281039.tif 000009
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有してもよい芳香族環基を示す。）
で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料を主材料として構成したことに特徴を有する。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は、リン原子を有しているため、適度に電気陰性度が高く、一般式（１）で表される化合物の構造中において電子を当該原子側に若干偏らせることができる。このため、一般式（１）で表される化合物と金属イオンとの化学的相互作用をより高めることができ、その結果、一般式（１）で表される化合物の構造をより安定化させ、金属イオンの拡散を抑制することができる。また、当該原子は適度に結合次数が高いため、金属イオンと相互作用する不対電子を有し、かつ他の元素と容易に結合を形成する。
ここで、一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して置換基を有してもよい芳香族環基を示す。
【００４９】
芳香族環基の炭素数は、特に限定されないが、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。
具体的には、ベンゼン環（フェニル基）などの単環式の芳香族炭化水素基、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環などの単環式の複素環基、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式の芳香族炭化水素基、チエノ[３，２−ｂ]フラン環などの縮合多環式の複素環基、ビフェニル環、ターフェニル環などの環集合式の芳香族炭化水素基、ビチオフェン環、ビフラン環などの環集合式の複素環基、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０−フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環、シロール環などの芳香族環と複素環との組み合わせからなるものが挙げられる。これらのうち、特にベンゼン環（フェニル基）が好ましい。これにより、一般式（１）で表される化合物の構造をより安定にすることができ、発光効率、耐久性および寿命に優れた、電子注入性および電子輸送性に優れた有機発光素子１を提供することができる。
【００５０】
かかる芳香族環基に結合し得る置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基、ジアリールホスフィニル基、アルコキシ基または下記一般式（２）
【００５１】
【化９】
2007281039.tif 000010
（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して置換基を有してもよい芳香族環基を示す。）
で表される基などが挙げられる。
【００５２】
これらの置換基のうち、一般式（２）で表される化合物が好ましい。これにより、発光効率、耐久性および寿命に優れた、電子注入性および電子輸送性に優れた有機発光素子１を提供することができる。
アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、当該置換基が結合するベンゼン環の炭素原子と共に互いに一緒になって置換または無置換の芳香環を形成することもできる。これにより、一般式（１）で表される化合物の構造をより安定にすることができる。なお、当該芳香環が置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基およびジアリールホスフィニル基などが挙げられる。
【００５３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられ、これらは無置換でも置換されていてもよい。なお、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基およびジアリールホスフィニル基などが挙げられる。
ジアリールホスフィニル基のアリールは、前記アリール基と同様である。
【００５４】
アルコキシル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが挙げられる。これにより、一般式（１）で表される化合物の構造をより安定にすることができる。
一般式（２）中のＡｒ４およびＡｒ５の芳香族環基、芳香族環基に置換し得る置換基は、前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３で説明した基と同様であるが、特に、フェニル基が好ましい。これにより、一般式（１）で表される化合物の構造をより安定にすることができ、発光効率、耐久性および寿命に優れた、電子注入性および電子輸送性に優れた有機発光素子１を提供することができる。
以上説明した、一般式（１）で表される化合物のＡｒ１〜Ａｒ３芳香族環基およびそれに置換し得る置換基を組み合わせ、一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例はあくまでも代表的なものであり、特にこれらに限定されるものではない。
（Ｉ）：一般式（２）で表される置換基を１つ有する化合物
【００５５】
【化１０】
2007281039.tif 000011
【００５６】
（ＩＩ）：一般式（２）で表される置換基を２つ有する化合物
【００５７】
【化１１−Ａ】
2007281039.tif 000012
【００５８】
【化１１−Ｂ】
2007281039.tif 000013
【００５９】
【化１１−Ｃ】
2007281039.tif 000014
【００６０】
（ＩＩＩ）：一般式（２）で表される置換基を３つ有する化合物
【００６１】
【化１２−Ａ】
2007281039.tif 000015
【００６２】
【化１２−Ｂ】
2007281039.tif 000016
【００６３】
【化１２−Ｃ】
2007281039.tif 000017
【００６４】
一般式（１）で表される化合物の含有量は、電子輸送層６の構成材料に対して、３０〜７０ｗｔ％であることが好ましい。
なお、一般式（１）で表される化合物は、公知の方法、例えば、ＷＯ２００５／１０４６２８に記載された方法により合成することができる。
一方、金属イオンとしては、一般式（１）で表される化合物の種類に応じて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属イオンまたはＹｂ、Ｓｃ、Ｙなどの希土類金属イオンから適宜選択されるものである。一般式（１）で表される化合物として、例えば、前記化１２（特に化１３）で表される化合物を用いる場合には、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙｂのような金属イオンが好適である。これら金属イオンは、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
電子輸送層６は、一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料を主材料としていることが好ましく、電子輸送層６の構成材料に対して当該材料を３１〜１００ｗｔ％含んでいることがより好ましく、５０〜１００ｗｔ％含んでいることが最も好ましい。これにより、電子注入性および電子輸送性が向上し、発光効率および耐久性に優れる有機発光素子１を得ることができる。
【００６６】
電子輸送層６中において、これらの一般式（１）で表される化合物と金属イオンとの量比は、一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ［個］とし、金属イオンの数をＢ［個］としたとき、Ｂ／Ａが０．０５以上であるのが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．２〜1．５程度であるのが最も好ましい。Ｂ／Ａを前記範囲とすることにより、一般式（１）で表される化合物に対して金属イオンを過不足なく存在させることができ、一般式（１）で表される化合物の構造をより確実に安定化させることができる。また、金属イオンの作用による電子輸送層６への陰極７から電子の注入効率の向上を十分に図ることができる。このようなことから、電子輸送層６の特性をより向上させることができる。さらに、電子輸送層６中において、一般式（１）で表される化合物との間に化学的相互作用を生じない金属イオンの数を十分に少なくでき、金属イオンが有機発光層５に拡散するのを確実に防止することができる。その結果、有機発光素子１の時間経過および駆動に伴う発光輝度が低下するのを好適に防止することができる。
このような電子輸送層６を構成する前記一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンとを含む材料は、有機無機複合半導体材料としても用いることができる。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３、一般式（２）で表される化合物のＡｒ４およびＡｒ５、各置換基、好ましい態様ならびにアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオン、かかる材料の含有量は、前記電子輸送層６で説明したものと同様である。
また、有機無機複合材料において、これらの一般式（１）で表される化合物と金属イオンとの量比は、一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ［個］とし、金属イオンの数をＢ［個］としたときの、Ｂ／Ａの値も前記電子輸送層６で説明したものと同様である。
このような材料は、電子注入性、電子輸送性が高く、耐久性および寿命に優れるため、各種デバイスの半導体材料としても用いることができる。
【００６８】
また、これら有機無機複合材料に溶媒を含ませることにより、各種液状材料としても用いることができる。
かかる溶媒としては、有機発光素子１に用いた場合に有機発光層５を膨潤または溶解し難いものが好ましい。これにより、発光材料の変質・劣化や、有機発光層５が溶解し、膜厚が極端に減少することを防止することができる。その結果、有機発光素子１の発光効率の低下を防止することができる。
【００６９】
また、金属化合物を容易に溶解して金属イオンを解離するものが好ましい。具体的には、プロトン性極性溶媒を用いるのが好適である。
プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の単価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールのようなアルコール類、酢酸、ギ酸、（メタ）アクリル酸のようなカルボン酸類、エチレンジアミン、ジエチルアミンのようなアミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類、フェノール、ｐ−ブチルフェノールのようなフェノール類、アセチルアセトン、マロン酸ジエチルのような活性メチレン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
中でも、水およびアルコール類のうちの少なくとも１種を主成分とするものが好ましい。水やアルコール類は、金属化合物の溶解性が高いため、プロトン性極性溶媒として、水およびアルコール類のうちの少なくとも１種を主成分とするものを用いることにより、金属化合物から確実に金属イオンを解離させることができ、液状材料の調製が容易となる。
特に、アルコール類としては、炭素数が１〜７、好ましくは炭素数１〜４の単価アルコールが好ましい。このような炭素数の単価アルコールは、金属化合物の溶解性が高い点で好ましい。例えば、金属化合物として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を単価アルコール（Ｒ−ＯＨ）に溶解すると、以下のような反応により、Ｃｓイオン（金属イオン）が解離するものと考えられる。
【００７１】
Ｃｓ２ＣＯ３＋２ＲＯＨ  →  ２Ｃｓ（ＯＲ）＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
Ｃｓ（ＯＲ）＋Ｈ２Ｏ    →  Ｃｓ＋＋ＯＨ−＋ＲＯＨ
なお、有機無機複合半導体材料を含む液状材料中には、一般式（１）で表される化合物と金属化合物とを、得られる電子輸送層６において、一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数Ａ［個］と、金属イオンの数Ｂ［個］とが前記有機無機複合半導体材料で説明した関係と同様の関係になるように混合する。
【００７２】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する金属化合物は、金属塩、金属錯体および金属アルコキシドであることが好ましい。これにより、金属イオンを解離し易く、高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。これらは、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、金属塩、金属錯体および金属アルコキシドならびにそれらの含有量は、後述する有機発光素子１の製造方法で説明する。
【００７３】
このような有機発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。なお、上記説明したものと重複する事項はその説明を省略する。
［１］  まず、基板２を用意し、この基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【００７４】
［２］  次に、陽極３上に正孔輸送層４を形成する。
正孔輸送層４は、例えば、正孔輸送材料を溶媒に溶解または分散媒に分散してなる正孔輸送層形成用材料を、陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒または脱分散媒）することにより形成することができる。
正孔輸送層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。かかる塗布法を用いることにより、正孔輸送層４を比較的容易に形成することができる。
【００７５】
正孔輸送層形成用材料の調製に用いる溶媒または分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧または減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
【００７６】
また、本工程に先立って、陽極３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面を親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー１００〜８００Ｗ程度、酸素ガス流量５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、基板２の温度７０〜９０℃程度とするのが好ましい。
【００７７】
［３］  次に、正孔輸送層４上（陽極３の一方の面側）に、有機発光層５を形成する。
有機発光層５は、例えば、発光材料を溶媒に溶解または分散媒に分散してなる有機発光層形成用材料を、正孔輸送層４上に供給した後、乾燥（脱溶媒または脱分散媒）することにより形成することができる。
有機発光層形成用材料の供給方法および乾燥の方法は、前記正孔輸送層４の形成で説明したのと同様である。
【００７８】
なお、前述したような発光材料を用いる場合、有機発光層形成用材料の調製に用いる溶媒または分散媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独またはこれらを含む混合溶媒して用いることができる。
【００７９】
［４］  次に、有機発光層５上に、電子輸送層６を形成する。
（ａ）第１の工程
まず、前述したような一般式（１）で表される化合物と金属イオンとを含有する、有機無機複合半導体を含む液状材料（液状材料）を調製する。
これは、一般式（１）で表される化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を含む少なくとも１種の金属化合物と溶媒とを混合し、金属化合物から金属イオンを解離させることにより調製することができる。
【００８０】
また、一般式（１）で表される化合物と金属イオンの溶液をそれぞれ個別に調製し、混合してもよい。すなわち、一般式（１）で表される化合物を含む第１の溶液と、金属化合物を含む第２の溶液とを混合して混合してもよい。この際、それぞれの溶液に使用する溶媒は、分離せず、混合が可能ならば異なっていても良い。これにより、単一の溶媒に対する一般式（１）で表される化合物と金属化合物の溶解性が大きく変化し、所望の量比で混合することが困難な場合においても、溶液の調製が可能となる。
さらに、前記いずれの液状材料の調製方法においても、前述のＢ／Ａが所望の値、すなわち、液状材料で説明した値と同様の値となるよう混合することができる。これにより、発光効率および耐久性に優れる有機発光素子１を生産性よく製造することができる。
【００８１】
金属化合物は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する化合物である。たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはＹｂ、Ｓｃ、Ｙなどの希土類金属の、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩等の有機酸塩ならびに塩化物、臭化物のようなハロゲン化物などといった金属塩、メトキシド、エトキシドのような金属アルコキシド、アセチルアセトネートのような脱離しやすい配位子を有する金属錯体等が挙げられる。
【００８２】
より具体的には、炭酸セシウム、酢酸セシウム、塩化セシウム、セシウムアセチルアセトネート、炭酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リチウムアセチルアセトネート、炭酸イッテルビウム、酢酸イッテルビウム、塩化イッテルビウム、イッテルビウムアセチルアセトネート、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、カルシウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００８３】
これらのうち、少なくとも１種類を主成分とすることが好ましく、特に、大気中において比較的安定であり、取り扱いが容易であり、金属イオンを解離し易いということから、炭酸セシウム、酢酸セシウム、塩化セシウム、塩化イッテルビウム、塩化カルシウム、リチウムアセチルアセトネートが好ましい。これにより、高い効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機半導体素子をより一層生産性よく製造することができる。
電子輸送層６中の金属化合物の含有量は、電子輸送層６の構成材料に対して１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００８４】
有機無機複合半導体材料を含む液状材料の調製に用いる溶媒としては、有機発光層５を膨潤または溶解し難いものが好ましい。これにより、発光材料の変質・劣化や、有機発光層５が溶解し、膜厚が極端に減少することを防止することができる。その結果、有機発光素子１の発光効率の低下を防止することができる。
さらに、この溶媒、一般式（１）で表される化合物と金属化合物の溶液をそれぞれに別に用意する場合、金属化合物の溶液に用いる溶媒は金属化合物を容易に溶解して金属イオンを解離するものが好ましい。
以上のことを考慮した場合、溶媒には、プロトン性極性溶媒を用いるのが好適である。これにより、発光効率の低下を防止することができ、有機発光素子１を生産性よく製造することができる。
【００８５】
プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の単価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールのようなアルコール類、酢酸、ギ酸、（メタ）アクリル酸のようなカルボン酸類、エチレンジアミン、ジエチルアミンのようなアミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類、フェノール、ｐ−ブチルフェノールのようなフェノール類、アセチルアセトン、マロン酸ジエチルのような活性メチレン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
中でも、プロトン性極性溶媒としては、水およびアルコール類のうちの少なくとも１種を主成分とするものが好ましい。水やアルコール類は、金属化合物の溶解性が高いため、プロトン性極性溶媒として、水およびアルコール類のうちの少なくとも１種を主成分とするものを用いることにより、金属化合物から確実に金属イオンを解離させることができ、有機無機複合半導体材料を含む液状材料の調製が容易となる。
【００８７】
特に、アルコール類としては、炭素数が１〜７（好ましくは炭素数１〜４）の単価アルコールが好ましい。このような炭素数の単価アルコールは、金属化合物の溶解性が高い。
例えば、金属化合物として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を単価アルコール（Ｒ−ＯＨ）に溶解すると、以下のような反応により、Ｃｓイオン（金属イオン）が解離するものと考えられる。
【００８８】
Ｃｓ２ＣＯ３＋２ＲＯＨ  →  ２Ｃｓ（ＯＲ）＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
Ｃｓ（ＯＲ）＋Ｈ２Ｏ    →  Ｃｓ＋＋ＯＨ−＋ＲＯＨ
なお、有機無機複合半導体材料を含む液状材料中には、一般式（１）で表される化合物と金属化合物とを、得られる電子輸送層６において、一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数Ａ［個］と、金属イオンの数Ｂ［個］とが前述した関係、Ｂ／Ａが０．０５以上であることが好ましく、０．２であることがより好ましく、０．２〜1．５であることが最も好ましい。これにより、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子１をより一層生産性よく製造することができる。
【００８９】
例えば、一般式（１）で表される化合物として下記化１３に示す化合物を用い、金属化合物としてＣｓ２ＣＯ３を用いて、Ｂ／Ａを０．２とする場合について説明する。
化１３に示す化合物には、Ｐ＝Ｏ結合が４個含まれる。これに対して、Ｃｓ２ＣＯ３からは、Ｃｓイオンが２個解離する。このため、Ｂ／Ａを０．２とするためには、化１３に示す化合物１モルに対して、Ｃｓ２ＣＯ３を０．４モル混合するようにすればよい。
【００９０】
【化１３】
2007281039.tif 000018
【００９１】
（ｂ）第２の工程
次に、調製した有機無機複合半導体材料を含む液状材料を有機発光層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒）する。これにより、有機無機複合半導体材料で構成される電子輸送層６が得られる。
有機無機複合半導体材料を含む液状材料の供給方法および乾燥の方法は、前記正孔輸送層４の形成で説明したのと同様である。
【００９２】
［５］  次に、電子輸送層６上（有機発光層５と反対側）に、陰極７を形成する。
（ｃ）第３の工程
本工程は、電子輸送層６の有機発光層５と反対側に陰極を形成する工程である。
陰極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
以上のような工程を経て、有機発光素子１が得られる。
最後に、得られた有機発光素子１を覆うように封止部材８を被せ、基板２に接合する。
【００９３】
以上のような製造方法によれば、有機層（ホール輸送層４、有機発光層５、電子輸送層６）の形成や、金属微粒子インクを使用する場合は陰極７の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、有機発光素子１の製造時間および製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製や多色の塗り分けが容易となる。
なお、本実施形態では、正孔輸送層４および有機発光層５を液相プロセスにより製造することとして説明したが、本発明では、用いる正孔輸送材料および発光材料の種類に応じて、これらの層を、例えば、真空蒸着法等の気相プロセスにより形成するようにしてもよい。
【００９４】
このような有機発光素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機発光素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置（本発明の発光装置）を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
【００９５】
次に、本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の一例について説明する。
図２は、本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
図２に示すディスプレイ装置１０は、基体２０と、この基体２０上に設けられた複数の有機発光素子１とで構成されている。
【００９６】
基体２０は、基板２１と、この基板２１上に形成された回路部２２とを有している。
回路部２２は、基板２１上に形成された、例えば酸化シリコン層からなる保護層２３と、保護層２３上に形成された駆動用ＴＦＴ（スイッチング素子）２４と、第１層間絶縁層２５と、第２層間絶縁層２６とを有している。
駆動用ＴＦＴ２４は、シリコンからなる半導体層２４１と、半導体層２４１上に形成されたゲート絶縁層２４２と、ゲート絶縁層２４２上に形成されたゲート電極２４３と、ソース電極２４４と、ドレイン電極２４５とを有している。
このような回路部２２上に、各駆動用ＴＦＴ２４に対応して、それぞれ、有機発光素子１が設けられている。また、隣接する有機発光素子１同士は、第１隔壁部３１および第２隔壁部３２により区画されている。
【００９７】
本実施形態では、各有機発光素子１の陽極３は、画素電極を構成し、各駆動用ＴＦＴ２４のドレイン電極２４５に配線２７により電気的に接続されている。また、各有機発光素子１の陰極７は、共通電極とされている。
そして、各有機発光素子１を覆うように封止部材（図示せず）が基体２０に接合され、各有機発光素子１が封止されている。
ディスプレイ装置１０は、単色表示であってもよく、各有機発光素子１に用いる発光材料を選択することにより、カラー表示も可能である。
このようなディスプレイ装置１０（本発明の発光装置）は、各種の電子機器に組み込むことができる。
【００９８】
図３は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部を備える表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００において、表示ユニット１１０６が備える表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
【００９９】
図４は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、表示部を備えている。
携帯電話機１２００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
【０１００】
図５は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
【０１０１】
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表示部が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ディジタルスチルカメラ１３００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
【０１０２】
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
【０１０３】
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
【０１０４】
なお、本発明の電子機器は、図３のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図４の携帯電話機、図５のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
【０１０５】
以上、本発明の有機無機複合半導体材料、液状材料、有機発光素子、有機発光素子の製造方法、発光装置および電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
例えば、本発明の有機発光素子には、各層同士の間の少なくとも１つに、任意の目的の層を１層以上設けることもできる。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．有機発光素子の製造
（実施例１）
＜１＞  まず、平均厚さ０．５ｍｍの透明なガラス基板を用意した。
＜２＞  次に、この基板上に、スパッタ法により、平均厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極（陽極）を形成した。
そして、基板をアセトン、２−プロパノールの順に浸漬し、超音波洗浄した。
【０１０７】
＜３＞  次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液を、ＩＴＯ電極上に、スピンコート法により塗布した後、２００℃に加熱したホットプレート上で、大気圧下にて１０分間乾燥した。これにより、平均厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
＜４＞  次に、ポリビニルカルバゾールとファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムとを溶解したモノクロロベンゼン溶液を、正孔輸送層上に、スピンコート法により塗布した後、乾燥した。これにより、平均厚さ７０ｎｍの有機発光層を形成した。
なお、ポリビニルカルバゾールとファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムとの配合比は、重量比で９７：３とした。
【０１０８】
＜５＞  まず、金属化合物として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を２−プロパノールに溶解した。次いで、この溶液を、４，４'，４''−トリス（ジフェニルホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド（以下、「ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ」と略す。）に添加した後、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔの濃度が０．５ｗｔ％となるように２−プロパノールで希釈した。これにより、電子輸送層形成用材料を得た。
【０１０９】
なお、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔと炭酸セシウムとの配合比は、モル比で２：１とした。すなわち、前記Ｂ／Ａを０．２５となるようにした。
この調製した電子輸送層形成用材料を、有機発光層上に、スピンコート法により塗布した後、１３０℃に加熱したホットプレート上で、窒素雰囲気下にて１０分間乾燥した。これにより、平均厚さ１５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１１０】
＜６＞  次に、電子輸送層上に、真空蒸着法により、平均厚さ２００ｎｍのＡｌ電極（陰極）を形成した。
次に、形成した各層を覆うように、ガラス製の保護カバー（封止部材）を被せ、エポキシ樹脂により固定、封止した。
【０１１１】
（実施例２）
前記工程＜５＞において、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と炭酸セシウムとの配合比を、モル比で１０：１とし、前記Ｂ／Ａを０．０５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
（実施例３）
前記工程＜５＞において、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と炭酸セシウムとの配合比を、モル比で５：１とし、前記Ｂ／Ａを０．１となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
【０１１２】
（実施例４）
前記工程＜５＞において、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と炭酸セシウムとの配合比を、モル比で１：１とし、前記Ｂ／Ａを０．５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
（実施例５）
前記工程＜５＞において、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と炭酸セシウムとの配合比を、モル比で１：２とし、前記Ｂ／Ａを１．０となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
【０１１３】
（実施例６）
前記工程＜５＞において、金属化合物としてリチウムアセチルアセトネート（Ｌｉ（ａｃａｃ））を用い、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）とリチウムアセチルアセトネートとの配合比を、モル比で１：１とし、前記Ｂ／Ａを０．２５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
【０１１４】
（実施例７）
前記工程＜５＞において、金属化合物として塩化セシウムを用い、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と塩化セシウムとの配合比を、モル比で１：１とし、前記Ｂ／Ａを０．２５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
【０１１５】
（実施例８）
前記工程＜５＞において、金属化合物として酢酸セシウムを用い、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と酢酸セシウムとの配合比を、モル比で１：１とし、前記Ｂ／Ａを０．２５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
【０１１６】
（実施例９）
前記工程＜５＞において、金属化合物として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用い、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と塩化カルシウムとの配合比を、モル比で１：１とし、前記Ｂ／Ａを０．２５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
【０１１７】
（実施例１０）
前記工程＜５＞において、金属化合物として、塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）を用い、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と塩化イッテルビウムとの配合比を、モル比で１：１とし、前記Ｂ／Ａを０．２５となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
【０１１８】
（比較例１）
前記工程＜５＞において、炭酸セシウムを配合するのを省略した以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
（比較例２）
前記工程＜５＞において、炭酸セシウムとＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）との前記Ｂ／Ａを０．０５となるようにし、共蒸着して電子輸送層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして、有機発光素子を製造した。
なお、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（化１３に示す化合物）と炭酸セシウムとの比は、モル比で２：１とした。
【０１１９】
２．評価
２−１．金属イオンの存在の確認
各実施例および各比較例において、それぞれ、Ａｌ電極を形成する前に、電子輸送層中に存在する金属の電子状態を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ法）により確認した。
なお、このＸ線光電子分光分析法は、ＸＰＳ装置（ＰＨＩ社製、「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）を用いて行った。
その結果、各実施例における電子輸送層中には、いずれも、金属イオンの存在が確認できた。
【０１２０】
２−２．発光効率の評価
各実施例および各比較例で製造した有機発光素子に対して、それぞれ、陽極と陰極との間に直流電源より８Ｖの電圧を印加し、このときの電流値および輝度を測定した。そして、これらの値から、発光効率［ｃｄ／Ａ］を求めた。
２−３．耐久性の評価
各実施例および各比較例で製造した有機発光素子に対して、それぞれ、陽極と陰極との間に直流電源より電圧を印加し、初期輝度４００Ｃｄ／ｍ２の定電流駆動を行った。そして、輝度が初期の半分になる期間（半減期）を求めた。
２−２（発光効率の評価）および２−３（耐久性の評価）の評価結果を、下記表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2007281039.tif 000019
【０１２２】
なお、表１には、各評価結果について、それぞれ、実施例１〜１０は、比較例１および２を「１」としたときの相対値として示した。
表１に示すように、各実施例で製造した有機発光素子は、いずれも、発光効率および耐久性に優れるものであった。
これに対して、各比較例で製造した有機発光素子は、いずれも、本発明の有機発光素子の発光効率および耐久性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の有機発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【図３】本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【図５】本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１……有機発光素子  ２……基板  ３……陽極  ４……正孔輸送層  ５……有機発光層  ６……電子輸送層  ７……陰極  ８……封止部材  １０……ディスプレイ装置  ２０……基体  ２１……基板  ２２……回路部  ２３……保護層  ２４……駆動用ＴＦＴ  ２４１……半導体層  ２４２……ゲート絶縁層  ２４３……ゲート電極  ２４４……ソース電極  ２４５……ドレイン電極  ２５……第１層間絶縁層  ２６……第２層間絶縁層  ２７……配線  ３１……第１隔壁部  ３２……第２隔壁部  １１００……パーソナルコンピュータ  １１０２……キーボード  １１０４……本体部  １１０６……表示ユニット  １２００……携帯電話機  １２０２……操作ボタン  １２０４……受話口  １２０６……送話口  １３００……ディジタルスチルカメラ  １３０２……ケース（ボディー）  １３０４……受光ユニット  １３０６……シャッタボタン  １３０８……回路基板  １３１２……ビデオ信号出力端子  １３１４……データ通信用の入出力端子  １４３０……テレビモニタ  １４４０……パーソナルコンピュータ
【図１】
2007281039.tif 000027
【図２】
2007281039.tif 000028
【図３】
2007281039.tif 000029
【図４】
2007281039.tif 000030
【図５】
2007281039.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月2日(2007.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンと、
を含む、ことを特徴とする有機無機複合半導体材料。
【化１】
2007281039.tif 000032
【請求項２】
前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくともひとつは、置換基を有する請求項１に記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項３】
前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくともひとつは、フェニル基を有する請求項１または２に記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項４】
前記フェニル基が前記一般式（１）で表される化合物のＰと結合され、前記置換基が前記フェニル基と結合され、前記置換基が下記一般式（２）（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される請求項３に記載の有機無機複合半導体材料。
【化２】
2007281039.tif 000033
【請求項５】
前記一般式（２）の前記Ａｒ４および前記Ａｒ５は、フェニル基である請求項４に記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．０５以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．２以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の有機無機複合半導体材料。
【請求項８】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に位置する有機発光層と、
前記有機発光層と前記陰極との間に位置する電子輸送層と、を含み、
前記電子輸送層が、下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンと、を含む、ことを特徴とする有機発光素子。
【化３】
2007281039.tif 000034
【請求項９】
下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する金属化合物と、
溶媒と、
を含む、ことを特徴とする液状材料。
【化４】
2007281039.tif 000035
【請求項１０】
前記溶媒は、プロトン性極性溶媒である請求項９に記載の液状材料。
【請求項１１】
前記溶媒は、水またはアルコール類を含むものである請求項９または１０に記載の液状材料。
【請求項１２】
前記アルコール類は、炭素数が１〜７の単価アルコールである請求項１１に記載の液状材料。
【請求項１３】
前記金属化合物は、金属塩、金属錯体および金属アルコキシドの内の少なくとも１種類
を含むものである請求項９ないし１２のいずれかに記載の液状材料。
【請求項１４】
請求項８に記載の有機発光素子を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発光装置を備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１６】
陽極上に有機発光層を形成する工程と、
前記有機発光層上に液状材料を塗布し、電子輸送層を形成する工程と、
前記電子輸送層上に陰極を形成する工程と、を含み、
前記液状材料が、下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンと、溶媒と、を含む、ことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【化５】
2007281039.tif 000036
【請求項１７】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．０５以上である請求項１６に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．２以上である請求項１６に記載の有機発光素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明に係る有機無機複合半導体材料は、下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンと、
を含む、ことを特徴とする。
【化１】
2007281039.tif 000037
これにより、電子注入性、電子輸送性が高く、耐久性および高寿命に優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくともひとつは、置換基を有することが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより高く、耐久性および高寿命により優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくともひとつは、フェニル基を有することが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記フェニル基が前記一般式（１）で表される化合物のＰと結合され、前記置換基が前記フェニル基と結合され、前記置換基が下記一般式（２）（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表されることが好ましい。
【化２】
2007281039.tif 000038
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記一般式（２）の前記Ａｒ４および前記Ａｒ５は、フェニル基であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．０５以上であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
本発明の有機無機複合半導体材料では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．２以上であることが好ましい。
これにより、電子注入性および電子輸送性がより一層高く、耐久性および高寿命により一層優れる有機無機複合半導体材料が得られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明に係る有機発光素子は、陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に位置する有機発光層と、
前記有機発光層と前記陰極との間に位置する電子輸送層と、を含み、
前記電子輸送層が、下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンと、を含む、ことを特徴とする。
【化３】
2007281039.tif 000039
これにより、発光効率、耐久性および高寿命に優れ、電子注入性および電子輸送性に優れる有機発光素子が得られる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明に係る液状材料は、下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを有する金属化合物と、
溶媒と、
を含む、ことを特徴とする。
【化４】
2007281039.tif 000040
これにより、効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、生産性に優れる液状材料が得られる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の液状材料では、前記溶媒は、プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
これにより、効率の低下を防止することができ、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
本発明の液状材料では、前記溶媒は、水またはアルコール類を含むものであることが好ましい
これにより、金属化合物から確実に金属イオンを解離させることができ、液状材料の調製が容易となり、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機半導体素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明に係る有機発光素子の製造方法は、陽極上に有機発光層を形成する工程と、
前記有機発光層上に液状材料を塗布し、電子輸送層を形成する工程と、
前記電子輸送層上に陰極を形成する工程と、を含み、
前記液状材料が、下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、少なくとも芳香族環基を有する。）で表される化合物と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンと、溶媒と、を含む、ことを特徴とする。
【化５】
2007281039.tif 000041
これにより、発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子を生産性よく製造することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．０５以上であることが好ましい。
これにより、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の有機発光素子の製造方法では、前記一般式（１）で表される化合物に含まれるＰ＝Ｏ結合の数をＡ[個]とし、前記金属イオンの数をＢ[個]としたとき、前記一般式（１）で表される化合物と前記金属イオンの量比であるＢ／Ａが０．２以上であることが好ましい。
これにより、より一層高い発光効率および耐久性に優れ、電子注入性および電子輸送性が高い有機発光素子をより一層生産性よく製造することができる。