(57)【要約】【課題】  表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）と、柔軟性（曲げ性）を兼ね揃えたフィルムを得る。【解決手段】  アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有（メタ）アクリレートから１工程で合成され、平均分子量２００〜２００００のトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーに残存する未反応の水酸基を、イソシアネート化合物と反応させる。全光線透過率が９０％以上、３Ｒ以下の曲げ性を有し、ハードコート層の鉛筆硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）で測定しＨ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有（メタ）アクリレートから１工程で合成され、平均分子量２００〜２００００のトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーに残存する未反応の水酸基を、イソシアネート化合物と反応させてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物からなるハードコート剤。
【請求項３】
前記ハードコート剤をプラスチックフィルムに塗布、硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項４】
全光線透過率が９０％以上、３Ｒ以下の曲げ性を有し、ハードコート層の鉛筆硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）で測定しＨ以上であることを特徴とする請求項３記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の硬化膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項４記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物及びハードコート剤並びにハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコート樹脂を塗工したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの裏面に印刷を施したインサート成型用に供されるハードコートフィルムは、金型に貼り付け、成型と同時にフィルムごと絵付けされる。
【特許文献１】特開平６−２４０１０８
【特許文献２】特開平１１−３４２４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら樹脂として柔軟性に優れた高分子量のウレタン変性アクリレートなどが主に利用されていたが、表面物性を満足するものではなかった。一方、表面硬度を満足させるためにハードコート樹脂などを用いた開発が行われてきたが、硬すぎるために成型時に曲面部でクラックが発生する問題が生じていた。そのため、表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）と、柔軟性（曲げ性）を兼ね揃えたフィルムが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、アミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、および水酸基含有（メタ）アクリレートから１工程で合成され、平均分子量２００〜２００００のトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーに残存する未反応の水酸基を、イソシアネート化合物と反応させてなることを特徴とする樹脂組成物を用いることにより、前記の課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物により、アクリルメラミンの分子量が比較的大きく、かつウレタンの柔軟性を伴うことで柔軟性を付与することができ、多官能型アクリレートとメラミン環構造を有することで表面硬度も優れたものとなる。以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に係るトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーはアミノトリアジン化合物、パラホルムアルデヒド、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから縮合反応によって合成される平均分子量２００〜２００００のプレポリマーである。平均分子量が下限未満の場合は、ハードコート用として十分な性能は得られず、２００００を超えると粘度が高くなりすぎて使用が難しくなる。
【０００７】
アミノトリアジン化合物は、Ｃ３Ｎ３からなるトリアジン環の３つの炭素原子にそれぞれアミノ基が結合した構造の化合物であり、アミノトリアジン化合物とは、アミノトリアジン自身あるいはアミノトリアジン誘導体を示す。
【０００８】
アミノトリアジン自身としては、メラミンが挙げられ、アミノトリアジン誘導体としては、ベンゾグアナミン，アセトグアナミン，シクロヘキサンカルボグアナミン，シクロヘキセンカルボグアナミン，ノルボルナンカルボグアナミン，ノボルネンカルボグアナミン等が挙げられる。
【０００９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのほか、必要により、少なくとも１個のヒドロキシシル基を有するエチレン性不飽和結合を持つ化合物、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールアリルエーテル、グリセリン（モノ、ジ）アリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等あるいはこれらの混合物が添加可能である。このうち、コストや扱い易さの点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１０】
プレポリマーの合成は以下の方法により行われる。合成反応はアミノトリアジン化合物へのホルムアルデヒドの付加反応によるメチロール基の生成及びメチロール基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基との縮合反応、あるいはアミノトリアジン化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ホルムアルデヒドヘミアセタールとの反応により縮合反応して進行するものと解される。縮合反応の進行程度はこれら縮合反応により離脱する水分量により判断できる。この水分量を経時的に把握し、所定の段階において水分留出を止めれば縮合反応をコントロールできる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーに残存する未反応の水酸基にはイソシアネート化合物を反応させる。
【００１２】
本発明で用いるイソシアネ−ト化合物は、２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物で、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
イソシアネート成分のイソシアネート基との反応を促進するために、有機錫系ウレタン化触媒が使用されるが、有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に一般に使用されるのものであればよく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、オクチル酸錫等が挙げられる。
【００１４】
これら有機錫系ウレタン化触媒の使用量は特に制限されるものではないが、０．００５〜３重量％の範囲内で用いるのが適当である。下限に満たないとウレタン反応が十分に進行せず、上限を超えるとウレタン反応時の発熱により反応制御が困難となる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、そのまま若しくは硬化剤などが加えられてハードコート剤としてグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法など、公知の方法により硬化後の塗膜の厚みが１〜１０μmとなるようにフィルムに塗布される。１μm未満では耐擦傷性や鉛筆硬度が劣りやすく、１０μm超では曲げ性が劣りやすくなる。
【００１６】
フィルムとしては、塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルムのほか、ポリプロピレンフィルム、低延伸性ポリエステルフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム、ナイロンフィルムなどを用いることができる。
【００１７】
硬化剤としては、公知の有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤が用いられる。有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソピルベンゼンパーオキサイドなどハイドロパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジイソプロピルなパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物や、２、２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上の併用が可能である。好ましくは有機過酸化物で分解温度が低いものが硬化性の面で都合が良く、具体的には、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイドを用いるのが好ましい。
【００１８】
ラジカル重合用光開始剤としては、特に限定はなく既知の種類のものが使用可能であるが、例えばベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェットキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、光増感剤としては、２ークロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００１９】
フィルムに塗布されたハードコート剤は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により硬化させる。紫外線により硬化する場合には、組成物中に光開始剤、場合により光増感剤、光促進剤を含有せしめる必要がある。
【００２０】
また、光促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２１】
更に、光カチオン重合用開始剤としては、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
紫外線照射装置としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等既知の装置を使用でき、照射エネルギーは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに３００〜７００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００２３】
また、電子線により硬化する場合には、従来既知の硬化装置を使用することができ、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。１０ｋＧｙ未満だと完全硬化ができず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に好ましくない。
また、加速電圧は基材上に設ける塗膜厚みおよび密度により設定されるが、５０ｋｖから３００ｋｖ、さらに、１５０ｋｖ〜２５０ｋｖがより好ましい。
【００２４】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００２５】
（１）トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）
攪拌装置、温度計、気体導入管、還流冷却管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、６９６ｇ（６モル）、メラミン１２６ｇ（１モル）、９５重量％パラホルムアルデヒド１８９ｇ（ホルムアルデヒドとして６モル）、パラトルエンスルホン酸３．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、空気を吹き込みながら昇温した。８０〜１００℃において、メラミンおよびパラホルムアルデヒドが２−ヒドロキシエチルアクリレートに溶解した後、内温を１０５〜１１５℃に保ちながら、水分の留出量が１０８ｇ（６モル）になるまで反応した。得られたトリアジン環含有アクリレートプレポリマーは、２０℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、臭素価９２．１（ｇＢｒ２／１００ｇ）、分子量３２００であった。
（２）ウレタン化メラミンアクリレートプレポリマー（ａ）
上記トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー１００重量部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２８．７重量部、触媒としてジラウリン酸ジーｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．１重量部加え２４時間室温で攪拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバポレーターで未反応のイソプロパノールを除去してウレタン化メラミンアクリレートプレポリマー（ａ）を得た。
（３）ハードコート剤
次いで、上記のウレタン化メラミンアクリレートプレポリマー１００重量部に対し、ＭＥＫ１５０重量部、開始剤として１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを５重量部加えハードコート剤を得た。
（４）ハードコートフィルム
次いで、上記ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が１．５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ２照射してハードコートフィルム（１）を得た。
【実施例２】
【００２６】
前記実施例１において、硬化膜厚が２．６μｍとなるように塗工した以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（２）を得た。
【実施例３】
【００２７】
前記実施例１において、硬化膜厚が４．７μｍとなるように塗工した以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（３）を得た。
【実施例４】
【００２８】
前記実施例１において、硬化膜厚が６．３μｍとなるように塗工した以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（４）を得た。
【実施例５】
【００２９】
前記実施例１において、硬化膜厚が８．９μｍとなるように塗工した以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（５）を得た。
【００３０】
比較例１
前記実施例１において、硬化膜厚が０．９μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
【００３１】
比較例２
前記実施例１において、硬化膜厚が１０．８μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性が劣っていた。
【００３２】
比較例３
（１）ハードコート剤
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ  不揮発分１００％）１００重量部に対し、ＭＥＫ１５０重量部、開始剤として１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを５重量部加えハードコート剤を得た。
（２）ハードコートフィルム
次いで、上記ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が１．４μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ２照射したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
【００３３】
比較例４
前記比較例３において、硬化膜厚が２．４μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性が劣っていた。
【００３４】
比較例５
前記比較例３において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ  不揮発分１００％）の代わりにペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＰＥＴ−３０  不揮発分１００％）を用いて、硬化膜厚が２．３μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
【００３５】
比較例６
前記比較例５において、硬化膜厚が４．０μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性が劣っていた。
【００３６】
比較例７
（１）ハードコート剤
高分子量ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、商品名アートレジンＨＤＰ−４Ｔ  不揮発分７０％）１００重量部に対し、ＭＥＫ７５重量部、開始剤として１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを３．５重量部加えハードコート剤を得た。
（２）インサート成型用ハードコートフィルム
次いで、上記ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が２．５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ２照射したが、耐擦傷性と鉛筆硬度が劣っていた。
【００３７】
比較例８
前記比較例７において、硬化膜厚が５．０μｍとなるように塗工した以外は同様に実施したが、曲げ性と耐擦傷性が劣っていた。
評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2007224230.tif 000002
【００３９】
評価方法は以下の通りとした。
試験・評価方法
（１）全光線透過率：ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
（２）ヘイズ度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
（３）曲げ性の測定
半径１Ｒから６Ｒの筒の外周に、ハードコート剤塗工面を外側にしたハードコートフィルムを巻き、樹脂層にクラックが入るかどうかにより評価する。クラックの入らない最小の半径を曲げ性の値とした。１Ｒ〜３Ｒを許容範囲とし、４Ｒ以上は曲げ性に劣っていると判断。
（４）耐擦傷性の測定
ハードコートフィルムの表面を、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた日本スチールウール株式会社製のスチールウール＃００００にて摩擦して傷の度合いを目視により評価した。傷の付き方で４段階に分け、下記のように評価を行った。
◎ないし○を許容範囲とし、△以下は耐擦傷性に劣っていると判断。
◎：全く傷が入らない。
○：１〜５本の傷が入る。
△：５〜１５本の傷が入る。
×：１５本以上の傷が入る。
（５）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。鉛筆硬度Ｈ以上を許容範囲とし、Ｆ以下は劣っていると判断。