(57)【要約】      （修正有）【課題】カーカス及びタイゴムとの接着性に優れるＮＢＲをベースとするインナーライナー用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ニトリル含有率が３５重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対し、下記式（１）で規定される化合物０．５〜１０重量部及びポリハロゲン化ビニル５〜５０重量部を含むことを特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。2007224140.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル含有率が３５重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対し、下記式（１）で規定される化合物０．５〜１０重量部及びポリハロゲン化ビニル５〜５０重量部を含むことを特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【化１】
2007224140.tif 000009
（式中、Ｚは、活性水素含有基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ２、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２４個の有機基を表し、Ａは、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４個の有機基を表し、そしてｎは、１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で規定される化合物のＺがカルボキシル基、イミノ基又はアミノ基である、請求項１に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
窒素吸着比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを更に含む、請求項１又は２に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤインナーライナー用ゴム組成物に関し、更に詳細には、ニトリル含有率が高いアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）をベースとする、カーカス又はタイゴムとの接着性に優れ、空気透過性および破断特性にも優れたタイヤインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのインナーライナーに要求される最も重要な性能は、空気透過性が低いことである。一般的に、この性能を充たすポリマーとしてブチルゴムが使用されているが、ニトリル含有率の高いＮＢＲは、空気透過性の点でブチルゴムを下回るものもある。従来、タイヤのインナーライナーとしてニトリル含有率の高いＮＢＲを使用する発明は、例えば、下記の特許文献１など多数の発明が提案されているが、ＮＢＲはＳＰ値（溶解度パラメーター）が天然ゴム（ＮＲ）等と著しく異なり、相溶しないため、これらゴム−ゴム間の接着性に問題があった。当該インナーライナー層とその内側にあるカーカス又はタイゴムとの接着性がよくないと、それらのパーツの界面で剥離を起こし、いわゆる“吹き抜け故障”の原因になるとされている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６０６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では、ハロゲン基に反応する特定の式（１）で示される化合物とポリハロゲン化ビニルを併用添加したＮＢＲを用いることで、空気透過性に優れ、かつカーカス又はタイゴムとよく接着するタイヤインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ニトリル含有率が３５重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対し、下記式（１）で規定される化合物０．５〜１０重量部及びポリハロゲン化ビニル５〜５０重量部を含むタイヤインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
【化１】
2007224140.tif 000002
（式中、Ｚは、活性水素含有基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２４個の有機基を表し、Ａは、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４個の有機基を表し、そしてｎは、１〜４の整数を表す。）
【０００６】
また、本発明によれば、ニトリル含有率が３５重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）１００重量部に対し、上記式（１）で規定される化合物０．５〜１０重量部、ポリハロゲン化ビニル５〜５０重量部及び窒素吸着比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇであるカーボンブラック３０〜８０重量部を含むタイヤインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、ニトリル含有率の高いＮＢＲのベースゴムに対し、前記式（１）で示される化合物と、ＮＢＲと相溶するポリハロゲン化ビニルとをそれぞれ所定量配合すると、当該ゴム組成物自体が、空気透過性に優れ、かつカーカスやタイゴムとの接着性にも優れたゴム組成物となることを見出した結果、これをタイヤインナーライナー用ゴム組成物として使用することを提案するものである。
【０００８】
本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物のベースゴムとしては、ニトリル含有率が３５重量％以上、好ましくは４０〜４３重量％のＮＢＲが好ましく用いられる。このニトリル含有量が３５重量％未満であると、所望の優れた空気透過性が得られないので好ましくない。
【０００９】
本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物に配合されるポリハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビニルやポリ臭化ビニルなどは、所定のＮＢＲとの相溶性が良好であり、これは、後記するように、先ず当該ＮＢＲに相溶して、同じく配合される前記式（１）で示される化合物と協働して、当該ＮＢＲをベースとするインナーライナーとそれに隣接するジエン系ゴムをベースとするカーカス又はタイゴムとの間に強固な接合を形成させる一の反応成分として用いられる。当該ポリハロゲン化ビニルは、ニトリル含有率が３５重量％以上であるＮＢＲ１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜２５重量部の量で配合される。この配合量が５重量部未満では、所期の作用効果を発揮できず、逆に５０重量部を超えると、破断特性が劣るようになるので好ましくない。
【００１０】
本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物に配合される前記式（１）で規定される化合物は、前記ポリハロゲン化ビニルと協働して、ニトリル含有率が３５重量％以上であるＮＢＲをベースとするインナーライナーとそれに隣接するジエン系ゴムをベースとするカーカス又はタイゴムとを共架橋させる働きをする、他方の成分として配合される。当該化合物は、ニトリル含有率が３５重量％以上であるＮＢＲ１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の量で配合される。この配合量が０．５重量部未満では、所期の作用効果を発揮できず、逆に１０重量部を超えると、ゴムの耐セット性が低下し、走行に伴ないライナーゲージが薄くなるので好ましくない。
【００１１】
本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物に配合される上記式（１）で示される化合物について、更に詳しく説明する。
【００１２】
当該式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｚは、活性水素含有基であれば特に限定されないが、本発明で用いるＮＢＲ系インナーライナーゴムとジエン系カーカスゴム又はタイゴムとの接着性をより強化する点で、有する活性水素が１個または２個である活性水素含有基であることが好ましい。有する活性水素が１個または２個である活性水素含有基としては、例えば、チオール基、カルボキシル基、イミノ基、アミノ基が挙げられる。イミノ基としては、例えば、−ＮＨＲ2（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０個の有機基を表す。）が挙げられる。より具体的には、例えば、−ＮＨＣ6Ｈ5などが挙げられる。
【００１３】
また、Ｚで表される活性水素含有基は、本発明におけるゴム組成物が加硫される加硫温度を考慮して選択することもできる。例えば、Ｚがカルボキシ基のような電子吸引性の高い基である場合には、後述する熱解離（マレイミド化合物の脱離）が起こり易くなるため、加硫温度を低くすることができる。
【００１４】
Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２４個の有機基を表す。より具体的には、Ｘは、非環状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルキル芳香族基などであるが、中でも芳香族基または複素環基が好ましい。Ｘの価数は、上記式（１）からも分るように（１＋ｎ）価である。置換基は、特に限定されない。
【００１５】
Ｘとしては、例えば、エチレン基、ヘキサメチレン基（−(ＣＨ2)6−）、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、キシリル基、イミダゾール環を有する２価の基、ナフタレン環を有する２価の基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基が挙げられる。中でも、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基、下記式（ｃ）で表される２価の基が好ましい。
【００１６】
【化２】
2007224140.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２４個の有機基を表す。）
【００１７】
また、Ｘも、Ｚと同様に、本発明におけるゴム組成物が加硫される加硫温度を考慮して選択することができる。
【００１８】
本発明で用いる前記式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを用い、前記マレイミド化合物の炭素原子間の二重結合に前記チオール基を付加させる方法を用いることができる。
【００１９】
【化３】
2007224140.tif 000004
（式中、Ａは、式（１）中と同様の意味である。）
【００２０】
上記製造方法において、上記Ｚで表される活性水素含有基がチオール基よりも反応性が高いものである場合には、この活性水素含有基を適当な保護基で保護してから反応させるなどの方法を採ればよい。
【００２１】
上述した製造方法に用いられるチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物としては、例えば、チオサリチル酸、２−アミノエタンチオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、５−アミノ−１,３,４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チオール、メタンジチオール、１,３−ブタンジチオール、１,４−ブタンジチオール、２,３−ブタンジチオール、１,２−ベンゼンジチオール、１,３−ベンゼンジチオール、１,４−ベンゼンジチオール、１,１０−デカンジチオール、１,２−エタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール、１,９−ノナンジチオール、１,８−オクタンジチオール、１,５−ペンタンジチオール、１,２−プロパンジチオール、１,３−プロパンジチオール、トルエン−３,４−ジチオール、３,６−ジクロロ−１,２−ベンゼンジチオール、１,５−ナフタレンジチオール、１,２−ベンゼンジメタンチオール、１,３−ベンゼンジメタンチオール、１,４−ベンゼンジメタンチオール、４,４′−チオビスベンゼンチオール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、１,８−ジメルカプト−３,６−ジオキサオクタン、１,５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリチオール(トリメルカプト−トリアジン)、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ポリチオール（例えば、チオコールまたはチオールで変性されたゴムおよび／または樹脂）などが挙げられる。
【００２２】
中でも、芳香族性チオール、複素環式チオールが、熱による解離を起こし易いという点で好ましい。具体的には、例えば、チオサリチル酸、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメルカプト−トリアジン、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾールが好適に挙げられる。特に、チオサリチル酸、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンは、固体で臭気がないため取扱い易いという点、および、熱による解離を起こし易いという点で好ましい。
【００２３】
上述した製造方法に用いられる上記式（２）で表されるマレイミド化合物としては、従来公知のＮ−置換マレイミドとして公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−芳香族基置換マレイミドが好適に挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが安価に入手することができる点で好ましい。
【００２４】
上述した製造方法は、より具体的には、例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物に、上記式（２）で表されるマレイミド化合物を、モル比で、０.９０から１.１０倍、好ましくは０.９５〜１.０５倍加え、有機溶媒中、室温から１５０℃で、１〜２４時間攪拌する方法が、好適に挙げられる。
【００２５】
前記有機溶媒は、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物および上記式（２）で表されるマレイミド化合物の両者を溶解することができるものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが高い溶解性を示す点で好ましい。反応終了後、減圧下で有機溶剤を濃縮除去することにより本発明の化合物が得られる。
【００２６】
本発明で用いる前記式（１）で示される化合物の好適な具体例としては、上述したチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、上記式（２）で表されるマレイミド化合物とのそれぞれの具体例の組み合わせから得ることができる化合物が挙げられる。より具体的には、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（３）で表される化合物、チオサリチル酸とＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（４）で表される化合物、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2007224140.tif 000005
【００２８】
本発明の特定のＮＢＲをベースゴムとするタイヤインナーライナー用ゴム組成物が、隣接するジエン系のカーカスゴムやタイゴムと強固に結合する反応機構について説明すると、次のようなものである。
【００２９】
前記式（１）で示される化合物とポリハロゲン化ビニルを配合、混練した所定のＮＢＲゴム組成物では、先ず、当該ＮＢＲとポリハロゲン化ビニルのビニル部分が相溶し、そのハロゲンが表面部に突出したＮＢＲのハロゲン付加ゴム（ＮＢＲ系ゴム）が形成される。これに、熱が加わると、このＮＢＲ系ゴムにおける付加ハロゲンと前記化合物の活性水素基とが反応して、当該化合物がＮＢＲ系ゴムの主鎖と結合した（下記式中の反応１）インナーライナー側のＮＢＲ系ゴムとなる。次いで、このインナーライナーと隣接するカーカスゴム又はタイゴムを構成するジエン系ゴムが当該インナーライナーのＮＢＲ系ゴムと接した状態で、更に加熱されると、当該ジエン系ゴムが含有する硫黄により架橋すると共に、前記ＮＢＲ系ゴムの主鎖と結合した化合物から、熱により解離してマレイミド化合物が脱離して、チオール基を発生させ、発生したチオール基とジエン系ゴムの二重結合とが反応して結合する（下記式中の反応２）。このようにして、最終的に、インナーライナーを構成するＮＢＲ系ゴムとカーカスゴム又はタイゴムを構成するジエン系ゴムとの両者が共架橋することによって強固に結合する。
【００３０】
【化５】
2007224140.tif 000006
【００３１】
本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物の他の実施態様では、ニトリル含有率が３５重量％以上であるＮＢＲ１００重量部に対し、前記式（１）で規定される化合物０．５〜１０重量部及びポリハロゲン化ビニル５〜５０重量部に加えて、更に窒素吸着比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇであるカーボンブラック３０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量部を更に補強剤として添加すると、本発明の前記作用効果に加え、更に耐クラック成長性及び耐疲労性などが向上するので好ましい。当該カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、所期の補強効果が発揮されず、逆に８０重量部を超えると、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明におけるタイヤインナーライナー用ゴム組成物には、上記必須及び選択成分に加えて、通常、タイヤ用ゴム組成物に配合される加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などの各種配合剤を配合することができる。
【００３３】
本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物は、汎用のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、次いで押出機によって所要の厚さに押出してゴムシートとし、これを適当な大きさに切断して、本発明におけるカーカス又はタイゴムとの接着性に優れ、空気透過性および破断特性にも優れたタイヤインナーライナーとすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３５】
化合物１の合成
チオサリチル酸１５.４ｇ（０.１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド１７.３ｇ（０.１モル）およびメチルエチルケトン１５０ｇを反応器に仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下９０℃で濃縮して、前記式（４）で表わされる化合物１を３２.５ｇ得た(収率９９％)。
【００３６】
化合物２の合成
２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２３.６ｇ（０.１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド３４.６ｇ（０.２モル）およびジメチルホルムアミド１５０ｇを反応器に仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下１００℃で濃縮して、前記式（５）で表わされる化合物２を５６.３ｇ得た（収率９７％）。
【００３７】
各種試験法
１）カーカスとの剥離試験：  ＪＩＳ Ｋ６２５６(布とゴムとの剥離試験）に準拠して、以下で作製した試験片を５０ｍｍ／分の速度で剥離することによって剥離試験を行った。結果は、標準例を１００として指数で表示した。指数が大なる程剥離力が大きいことを示す。併せて、剥離後の剥離面における剥離形態を目視で観察した。
【００３８】
試験片の作製：  先ず、以下の表２の標準例、比較例および実施例における配合組成より成る各例の未加硫ゴム組成物を得、これらを、糸の打ち込み本数５０本／５ｃｍで０.８ｍｍ厚の補強用カーカス材に対して１.２ｍｍ厚のゴムシートにそれぞれ押出して補強用カーカス材に積層した。次いで、この各積層物上のゴムシート側に以下の表１の配合組成よりなるカーカス材用未加硫ゴム組成物をそれぞれ１.２ｍｍ厚のシートとして同様に押出し、積層した。更に、これらの各積層物側に、糸の打ち込み本数５０本／５ｃｍで０.８ｍｍ厚の補強用カーカス材を裏打ち、積層した。サンプルは、最終的に、糸の長手方向に１５０ｍｍ以上とし、幅を１００ｍｍとなるように切断して得た。この時、試験機の掴みしろとするために長手方向に端から６０ｍｍまでセロファンを挟み込んでおいた。これらの積層ゴム片を１５０℃で４５分間加硫し、１６時間放置した後、幅が２５ｍｍとなるように切断して、試験片とした。
【００３９】
【表１】
2007224140.tif 000007
２）通気度：  ＪＩＳ Ｋ７１２６の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準拠して、以下で作製した試験片を用い、試験気体：空気（Ｎ2：Ｏ2＝８：２）、試験温度：３０℃にて試験した。標準例を１００として指数で表示した。値が低い程、空気透過性が小さく、良好であることを示す。
【００４０】
試験片の作製：測定するゴムの未加硫物を、ラボロールで１ｍｍ厚以下のシートとし、このシートより必要な形状を適宜切り出し、これをモールドでプレスしつつ、１５０℃で４５分間、加硫し、直径１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの試験片とした。
【００４１】
３）切断時伸び（ＥB）：  ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、以下の作製による試験片を用いて、５００ｍ／分の引張速度の条件下で、切断時伸びを測定した。
試験片の作製：  先ず、以下の表２の標準例、比較例および実施例における配合組成より成る各例の未加硫ゴム組成物を得、次いでこのゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１５０℃、４０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製した。
【００４２】
標準例、実施例及び比較例
上記試験の結果を以下の表２に示す。
【表２】
2007224140.tif 000008
【００４３】
表２の結果によれば、本発明になる実施例１〜８のゴム組成物では、カーカスとの接合強度、耐空気透過性および破断強度の点でいずれも優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
よって、本発明のゴム組成物は、これをタイヤインナーライナー用ゴム組成物として使用すれば、極めて有効である。