(57)【要約】【課題】  十分に優れた可とう性、耐熱性及び寸法安定性を同時に満足するプリント配線板材料を形成可能な粘弾性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  アクリルゴム重合体を含有し、Ｔｇが−２０℃〜０℃であり、アクリルゴム重合体は、その総量に対して１〜１５質量％のグリシジル（メタ）アクリレートをモノマー単位として含んでおり、かつ、その重量平均分子量が３０万〜１００万である粘弾性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルゴム重合体を含有し、Ｔｇが−２０℃〜０℃であり、
前記アクリルゴム重合体は、その総量に対して１〜１５質量％のグリシジル（メタ）アクリレートをモノマー単位として含んでおり、かつ、その重量平均分子量が３０万〜１００万である、粘弾性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリルゴム重合体が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む請求項１記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリルゴム重合体は、そのエポキシ価が２〜１８当量／ｋｇである、請求項１又は２に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項４】
前記粘弾性樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、３００〜１７００ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項６】
厚さが２０〜１００μｍである、請求項５記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記繊維基材がガラス布であり、そのガラス布の厚さが１０〜８０μｍである、請求項５又は６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記粘弾性樹脂組成物を４０〜８５質量％含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載のプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板。
【請求項１０】
請求項９記載の基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
【請求項１１】
厚さが２００μｍ以下である、請求項１０記載の金属箔張積層板。
【請求項１２】
前記金属箔が銅箔である、請求項１０又は１１に記載の金属箔張積層板。
【請求項１３】
前記金属箔の厚さが３〜３５μｍである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付き金属箔。
【請求項１５】
前記樹脂膜の厚さが５〜９０μｍである、請求項１４記載の樹脂付き金属箔。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムと、を備える樹脂フィルム。
【請求項１７】
前記樹脂膜の厚さが５〜９０μｍである、請求項１６記載の樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘弾性樹脂組成物、これを用いた金属箔張積層板、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂の優れた電気特性と、ガラス布の機械特性を組み合わせて、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグは、プリント配線板材料として広く知られている。そのようなプリプレグは、安価であり、比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、耐熱性が不十分であることや、耐屈折性に劣るという欠点がある。
【０００３】
そのため、かかるプリプレグと金属箔とを積層してなる金属箔張積層板に曲げ加工を施すと、プリプレグの樹脂部分にクラック等が発生し、配線板材料としての特性は著しく低下してしまうため、使用用途が限定されている。
【０００４】
よって、耐屈折性が要求される用途には、曲げ加工が可能な配線板材料として、芳香族ポリイミドを用いた銅張積層板が主流を占めている。
【０００５】
従来、芳香族ポリイミドを用いた銅張積層板は、一般に、絶縁層としてのポリイミドフィルムに、銅箔をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の接着剤により接着する方法により製造されている。この製造方法で得られる銅張積層板の場合、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、又は密着性などは使用する接着剤の特性に支配されてしまうため、芳香族ポリイミドの優れた特性を充分に活かすことができないものであった。
【０００６】
そこで、熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いて金属箔にポリイミドフィルムを熱融着する方法が提案されている（特許文献１、２）。一方、銅箔などの金属箔上に金属箔と同程度の熱膨張係数を有するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の溶液を直接流延塗布し、溶媒を除去し、ポリイミドに変換して製造する方法（以下「ダイレクトコート法」という。）も提案されている（特許文献３、４）。更に、シリコーン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂からなる組成物を含浸させたプリプレグと金属箔とを積層する方法も提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００５−４４８８０号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２５１号公報
【特許文献３】特公昭６４−６５５６号公報
【特許文献４】特公平３−６１３５１号公報
【特許文献５】特開平０８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のものを始めとする従来の製造方法によって得られるポリイミドを用いたプリント配線板は、繰り返し曲げ応力や熱履歴を受けたときの配線の剥がれ等による断線の発生が十分に抑制されていない。よって、プリント配線板材料の信頼性の点で更なる改善が望まれている
【０００８】
例えば、特許文献１、２に記載のように、熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いた従来の銅張積層板は、熱可塑性ポリイミドの耐熱性が必ずしも十分でないため、熱履歴に対する耐性が不足している。また、熱融着するための成形温度が高く、製造設備が複雑化してしまうため改善の余地がある。
【０００９】
特許文献３、４に記載のダイレクトコート法で得られる銅張積層板は、高温での耐熱性に優れるものの、吸湿前後の寸法変化率が大きいため、回路接続材料や接着剤との密着性が十分ではない。
【００１０】
一方、特許文献５に記載のシリコーン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂からなる組成物を含浸させたプリプレグを用いた銅張積層板は、比較的低い熱融着温度で作製できるが、ポリイミド樹脂特性に起因する吸湿前後での寸法安定性が十分ではない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れた可とう性、耐熱性及び寸法安定性を同時に満足するプリント配線板材料を形成可能な粘弾性樹脂組成物、並びにそれを用いて得られるプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、アクリルゴム重合体を含有し、Ｔｇが−２０℃〜０℃であり、アクリルゴム重合体は、その総量に対して１〜１５質量％のグリシジル（メタ）アクリレートをモノマー単位として含んでおり、かつ、その重量平均分子量が３０万〜１００万である粘弾性樹脂組成物を提供する。これにより、可とう性、耐熱性及び寸法安定性に十分に優れた粘弾性樹脂組成物が得られる。
【００１３】
その要因は現在のところ詳細には明らかにされていないが、要因の一つとして本発明者らは以下の事項を考えている。ただし要因はこれに限定されない。すなわち、可とう性に優れているのは、主として、Ｔｇを−２０℃〜０℃にしているからであり、耐熱性に優れているのは、主としてグリシジル（メタ）アクリレートを含んでいるからであると推測される。さらに、寸法安定性に優れているのは、ポリイミドを主成分として用いなくても、耐熱性及び可とう性を満足することができるため、ポリイミド成分に起因する寸法安定性の低下を防ぐことができるからであると推測される。そして、本発明は上記構成を一体不可分に備えることにより、可とう性、耐熱性及び寸法安定性を互いに低下させることなく、十分高いレベルで達成することができると考えられる。
【００１４】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物は、上記アクリルゴム重合体がアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。これにより、粘弾性樹脂組成物のＴｇを−２０℃〜０℃の間に容易に調整することができ、より可とう性に優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、エポキシ価が２〜１８当量／ｋｇであることが好ましい。この場合の粘弾性樹脂組成物は、耐熱性及び寸法安定性がより高いものとなる。
【００１６】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、その硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、３００〜１７００ＭＰａであることが好ましい。このような粘弾性樹脂組成物は、一層可とう性に優れたものとなる。
【００１７】
本発明は、上記粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを提供する。このプリプレグは、本発明の粘弾性樹脂組成物を備えているため、耐熱性、可とう性及び寸法安定性に十分優れている。
【００１８】
このプリプレグの厚さは、２０〜１００μｍであることが好ましい。この場合のプリプレグは、より高い可とう性を有するものとなる。
【００１９】
また、本発明のプリプレグは、繊維基材がガラス布であり、そのガラス布の厚さが１０〜８０μｍであることが好ましい。これにより、寸法安定性に一層優れたプリプレグが得られる。
【００２０】
更に、本発明のプリプレグは、上記粘弾性樹脂組成物を４０〜８５質量％含むことが好ましい。このようなプリプレグは、金属箔との密着性が一層良好なものとなり、しかも寸法安定性に更に優れたものとなる。
【００２１】
本発明は、上述のプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板を提供する。更に本発明は、その基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える金属箔張積層板を提供する。この金属箔張積層板は、本発明の粘弾性樹脂組成物を備えているため、可とう性、耐熱性及び寸法安定性が十分に高いものとなる。
【００２２】
上記金属箔張積層板の厚さは２００μｍ以下であることが好ましい。これにより得られる金属箔張積層板は、可とう性により優れたものとなる。
【００２３】
またこの場合、金属箔が銅箔であることが好ましい。このような金属箔張積層板は、可とう性及び寸法安定性が更に良好となる。
【００２４】
その金属箔の厚さは３〜３５μｍであることが好ましい。この場合、可とう性により優れる金属箔張積層板を得ることができる。
【００２５】
本発明は、上述の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える樹脂付き金属箔を提供する。この樹脂付き金属箔は、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜を備えているため、可とう性、耐熱性及び寸法安定性が十分に優れるものとなる。
【００２６】
上述の樹脂膜の厚さは５〜９０μｍであることが好ましい。この場合の樹脂付き金属箔は、可とう性の点でより優れるものとなる。
【００２７】
本発明は、上述の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムとを備える樹脂フィルムを提供する。この樹脂フィルムは、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜を備えているため、可とう性、耐熱性及び寸歩安定性が十分に優れるものとなる。
【００２８】
また上記樹脂膜の厚さは５〜９０μｍであることが好ましい。これにより得られる樹脂フィルムは、可とう性が更に向上する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、十分に優れた可とう性、耐熱性及び寸法安定性を同時に満足するプリント配線板材料を形成可能な粘弾性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率に限られるものではない。
【００３１】
図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸している粘弾性樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。この厚さは、２０〜１００μｍであることが好ましく、プリプレグの厚さがこの範囲にあることで、良好な可とう性を有することとなる。
【００３２】
プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚さは、１０〜８０μｍであることが好ましい。これにより、後述するような特定組成の粘弾性樹脂組成物と組み合わせたときに、このプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板の可とう性が相乗的に大きくなり、任意に折り曲げることが極めて容易となる。また、プリプレグの可とう性をさらに大きくするため、その厚みは２０〜１００μｍであることがより好ましい。ここで、繊維基材を用いていることにより、プリプレグの製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化は更に小さくなる。
【００３３】
繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられるもの等から適宜選択できるが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としては、ガラス繊維の織布であるガラス布（「ガラスクロス」ともいう。）が好ましい。また、本発明に使用されるガラス布は、表面処理として必要に応じてアミノシラン、エポキシシラン等の各種カップリング処理を選択することができる。
【００３４】
プリプレグ１００中の粘弾性樹脂組成物は、アクリルゴム重合体を含有し、Ｔｇが−２０℃〜０℃であり、アクリルゴム重合体が、その総量に対して１〜１５質量％のグリシジル（メタ）アクリレートをモノマー単位として含んでいるものである。
【００３５】
本実施形態のアクリルゴム重合体は、好適には、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位とする重合体からなるゴムである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」の語は、メタクリレート又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の語は、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００３６】
一般に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカルを発生させることでその（メタ）アクリル基を付加重合して重合体を生成する。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいて、アルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、グリシジル基の他、脂環式基、水酸基、含窒素環状基等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
本実施形態のアクリルゴム重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基をグリシジル基に置換したグリシジル（メタ）アクリレートを、これと共重合可能な他のモノマーと共重合することによって得られる。
【００３９】
アクリルゴム重合体は、その総量に対しグリシジル（メタ）アクリレートをモノマー単位として１〜１５質量％含んでいることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が１質量％未満であると、得られる粘弾性樹脂組成物の硬化物のＴｇが低下して耐熱性が不十分となる傾向にある。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％を超えると、得られる粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が上昇し、可とう性が低下し、曲げ加工を施し難くなる傾向にある。
【００４０】
上記アクリルゴム重合体は、重量平均分子量は３０万〜１００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万未満では、粘弾性樹脂組成物の粘度が低下してしまい繊維基材へ含浸した際の樹脂流れが生じやすくなるため、寸法安定性が悪くなる傾向にある。重量平均分子量が１００万を超えると、粘弾性樹脂組成物の粘度が高く繊維基材への含浸性が不十分となるため、繊維基材内に空隙が残ってしまい金属箔との密着性が低下し、寸法安定性が悪くなる傾向にある。
【００４１】
ここで、上述の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により下記条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより求められる。
（ＧＰＣ条件）
検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ相当品（３本）（東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００Ｈ」）
カラムサイズ：７．５ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５０μＬ
圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．０ｍＬ／分
【００４２】
また、本発明で使用するアクリルゴム重合体は、２〜１８当量／ｋｇのエポキシ価を有していることが好ましく、２〜１０当量／ｋｇのものがより好ましい。エポキシ価が２当量／ｋｇ未満であると、エポキシ価が上述の範囲にある場合と比較して、得られる粘弾性樹脂組成物のＴｇが低下するため、耐熱性が低下する傾向にある。エポキシ価が１８当量／ｋｇを超えると、エポキシ価が上述の範囲にある場合と比較して、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が上昇し、可とう性が低下する傾向にある。
【００４３】
本明細書において、エポキシ価は以下の手順に従って求められる。
１）共栓付き１００ｍＬの三角フラスコに試料（アクリルゴム重合体）２．５ｇを精秤して入れる。
２）そこにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）約２０ｍＬを加え、試料を５分程度攪拌溶解する。
３）Ｎ／１０ＨＣＬジオキサン溶液１０ｍＬをホールピペットで加え、栓をして軽く振り混ぜる。試料が透明均一であることを確認し、１０分間静置する。
４）エタノールを約４ｍＬ加えフェノールフタレイン指示薬５滴添加後、１／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定する。薄くピンク色に着色した時点を終点とする。
５）別途用意したブランクも同時に滴定を行う（ブランクテスト）。
６）下記式（１）により、エポキシ価を算出する。
エポキシ価〔単位：当量／１００ｇ〕＝（ｆ×（Ｂ−Ｔ））／（Ｗ×ｃ）    （１）
上記式（１）中、ｆは１／１０ＫＯＨエタノール溶液のファクターを示し、Ｂはブランクテストの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｔは試料の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗは試料の質量（ｇ）を示し、ｃは試料の濃度（質量％）を示す。
【００４４】
上記Ｎ／１０ＨＣＬジオキサン溶液は、共栓付き２００ｍＬの三角フラスコに、メスピペットで濃塩酸１ｍＬ及びメスシリンダーでジオキサン１００ｍＬをそれぞれ取り、栓をしてよく振り混ぜ均一にすることにより調製されたものを使用する。
【００４５】
なお、アクリルゴム重合体は、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他、アクリロニトリル等をモノマー単位として有してもよい。
【００４６】
アクリルゴム重合体は、例えば、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により、得られる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種が組み合わせてもよい。
【００４７】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、Ｔｇを−２０℃〜０℃の範囲に調整するため、アクリルゴム重合体が、その総量に対して５〜４０質量％のアクリロニトリルを含んでいることが好ましい。５質量％未満では、粘弾性樹脂組成物のＴｇが−２０℃未満となってしまう傾向にあり、４０質量％を超えると粘弾性樹脂組成物のＴｇが０℃を越えてしまう傾向にある。
【００４８】
粘弾性樹脂組成物は、アクリルゴム重合体と架橋して硬化可能な成分（以下、硬化性成分）を含んでもよい。硬化性成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ基を含有する高分子化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、硬化性成分は、加熱により架橋する架橋性官能基を複数有する熱硬化性樹脂であることが好ましく、特に、架橋性官能基としてエポキシ基を複数有するポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いられる。
【００５０】
エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤又は硬化促進剤を併用することもできる。硬化剤としては、一分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。そのような化合物としては、ヒドロキノン等の１つのフェニル基に２つ以上の水酸基を有する化合物や、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の１つの分子にフェノール環又はクレゾール環を複数含んだ化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
硬化促進剤としては、アミン化合物やイミダゾール化合物が好適に用いられる。アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。硬化促進剤の含有率は、粘弾性樹脂組成物中のエポキシ基の量等に応じて適宜決定することができるが、一般的に粘弾性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、アクリルゴム重合体１００質量部に対し、硬化性成分を６０〜１２０質量部含有していることが好ましい。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が１２０質量部を超えると、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が過剰に高くなり、可とう性が低下する傾向にある。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が６０質量部未満では、貯蔵弾性率が過剰に低くなり、十分な硬化強度が得られず寸法安定性の低下や、耐熱性の低下が生じる傾向にある。
【００５３】
また粘弾性樹脂組成物は、硬化後に特定の物性を得るために複数成分が配合された弾性を有する混合物であり、上述のアクリルゴム重合体以外の成分を含有していてもよい。これらは、本発明の課題の解決を妨げないものであれば、特に限定されない。アクリルゴム重合体以外の成分としては、上記硬化性成分の他、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリアミド、ポリアミドイミド及びシリコーン変性ポリアミドイミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合される。
【００５４】
本実施形態の粘弾性樹脂組成物は、Ｔｇが−２０℃〜０℃の範囲にある。粘弾性樹脂組成物のＴｇが−２０℃未満になると、加熱硬化後に粘着性が増大し、作業性が著しく悪化する傾向にある。Ｔｇが０℃を超えると硬化物の可とう性が低下し、曲げ特性が低下する傾向にある。
【００５５】
本明細書において、Ｔｇは以下の方法によって測定した値を用いる。
１）粘弾性樹脂組成物を銅箔に塗工し、１８０℃で１時間加熱し硬化する。
２）銅箔をエッチングにより除去し、得られた粘弾性樹脂組成物の硬化物を１２．５ｍｍ×４ｍｍの矩形に切り出し、これをＴｇ測定用試験片とする。
３）熱機械分析計「ＴＭＡ２９４０」（ＴＡインスツルメント社製、商品名）に上記試験片をセットする。
４）液体窒素を用いてジャケットを冷却し、−１００℃から２００℃に昇温（昇温速度：１０℃／分）、次に２００℃から２０℃へ降温（冷却速度：１０℃／分）することで、ＴＭＡ曲線を得る。
５）得られるＴＭＡ曲線の変曲点をＴｇとして求める。
【００５６】
粘弾性樹脂組成物は、その硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が３００〜１７００ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率が１７００ＭＰａを上回ると、可とう性が低下する傾向にある。また、貯蔵弾性率が３００ＭＰａを下回ると、粘着性が増大し作業性が低下する傾向にある。
【００５７】
ここで、上記貯蔵弾性率は、以下の手順によって求められる。
１）上記粘弾性樹脂組成物を厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）に塗膜厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工し、１８０℃で３０分加熱する。
２）銅箔をエッチングにより除去し、得られた粘弾性樹脂組成物の硬化物を約３０ｍｍ×５ｍｍの矩形に切り出し、これを貯蔵弾性率測定用試料とする。
３）動的粘弾性測定装置「Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００」（ＵＢＭ社製、商品名）を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定することにより、動的粘弾性曲線を得る。
４）得られた動的粘弾性曲線から、２５℃の弾性率を上記貯蔵弾性率とする。
【００５８】
本実施形態により、十分な可とう性、耐熱性及び寸法安定性を同時に満足するプリント配線板材料を形成可能な粘弾性樹脂組成物が提供可能となる。
【００５９】
プリプレグ１００は、上述の粘弾性樹脂組成物が溶剤に溶解又は分散しているワニスを繊維基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の加熱によりワニスから溶剤を除去して、作製することができる。なお、加熱時間はゲル化の状態に応じて適宜定めることができる。また、このプリプレグ１００において、ワニスに使用した溶剤が残存していてもよいが、ワニスに含まれていた溶剤のうち８０質量％以上が除去されていることが好ましい。
【００６０】
プリプレグ１００においてワニスを繊維基材に含浸させた場合、ワニス中の粘弾性樹脂組成物の含有割合は、その粘弾性樹脂組成物及び繊維基材の合計量、すなわちプリプレグ１００の質量に対して、４０〜８５質量％であることが好ましい。この含有割合が４０質量％未満では樹脂分が少ないため金属箔等と接着の際の密着力が低下する傾向にある。含有割合が８５質量％を超えると、金属箔等との接着時に樹脂がプリプレグから流れでやすくなり、プリプレグを所定膜厚に設定できない等の問題が生じる傾向がある。
【００６１】
また、プリプレグ１００において、粘弾性樹脂組成物の硬化率は、１０〜８０％の範囲が好ましい。硬化率が１０％未満であると、金属箔と一体化した場合、一体化した金属箔層表面に繊維基材の凹凸が反映されて表面平滑性が低下する傾向にあると共に、厚みの制御が困難になる傾向がある。硬化率が８０％を超えると、金属箔層と一体化するための樹脂分が不足し、金属箔との密着力が著しく低下すると共に、金属箔との一体化時に折れや割れ等が発生し作業性が悪くなる傾向がある。
【００６２】
ここで、粘弾性樹脂組成物の硬化率は次の方法により求められる。まず、粘弾性樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させる。次いで、繊維基材に含浸させた粘弾性樹脂組成物の硬化処理を行う。この際、硬化処理前後の粘弾性樹脂組成物の赤外線吸収スペクトルを測定する。そして、エポキシ基由来のピークの減少を追跡して、硬化処理後の粘弾性樹脂組成物の硬化率を求める。
【００６３】
図２は、本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す金属箔張積層板２００は、１枚のプリプレグ１００を加熱及び加圧して得られる基板３０と、基板３０の両面を密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。
【００６４】
金属箔張積層板２００は、例えば、プリプレグ１００の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧して、プリプレグ１００中の粘弾性樹脂組成物を硬化することによって得られる。このときの加熱は１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃で行う。また、加圧は、０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａの圧力で行う。
【００６５】
金属箔張積層板２００の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、２０〜１８０μｍであることがより好ましい。この厚さが２００μｍを超えると、可とう性が低下し、曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる可能性がある。また、厚さが２０μｍを下回る金属箔張積層板は、極めて製造し難い。
【００６６】
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、本実施形態の金属箔張積層板においては、銅箔が好ましい。その厚さは、金属箔張積層板の可とう性を高めるために、３〜３５μｍであることが好ましい。また、９μｍ以上の厚みの金属箔としては、電解銅箔や圧延銅箔が選択できる。
【００６７】
上述のプリプレグと金属箔とを重ね合わせる方法としては、プレス積層方法及び熱ロール連続積層方法が挙げられ、特に制限はされない。本実施形態においては、効率よく金属箔張積層板を形成する観点から、真空中での熱プレス積層方法を用いることが好ましい。
【００６８】
一方、熱ロールの間隔を通してプリプレグと金属箔との連続ラミネートを行い、連続熱硬化炉に横搬送し硬化後に巻き取り作業を行う熱ロール連続積層方法が、硬化時の粘弾性樹脂組成物の硬化収縮による、しわ、折れ等の対策上好ましい方法である。なお、場合によっては硬化、巻き取り後に品質安定化のため所定時間の後加熱処理を施すことも可能である。
【００６９】
金属箔張積層板の実施形態は、上述のような態様に限定されない。例えば、複数枚のプリプレグ１００を用いて、基板を多層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。
【００７０】
図３は、上述の金属箔張積層板２００に配線パターンを形成して得られる、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示されるプリント配線板３００は、上記の基板３０と、基板３０の両面に設けられるパターン化された金属箔で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、基板３０をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記金属箔２００に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。プリント配線板３００は、いわゆるフレキシブルプリント配線板として好適に用いられる。
【００７１】
また、本実施形態の樹脂付き金属箔は、粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えるものである。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、本実施形態の樹脂付き金属箔においては、銅箔が好ましい。その厚さは、樹脂付き金属箔の可とう性を高めるために、３〜３５μｍであることが好ましい。また、９μｍ以上の厚みの金属箔としては、電解銅箔や圧延銅箔が選択できる。樹脂膜の厚さは、５〜９０μｍであることが好ましい。樹脂膜の厚さが５〜９０μｍにあることで、良好な可とう性を保つことができる。
【００７２】
更に、本実施形態の樹脂フィルムは、上述の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムとを備えるものである。樹脂膜の厚さは、５〜９０μｍであることが好ましい。樹脂膜の厚さが５〜９０μｍにあることで、良好な可とう性を保つことができる。また、支持フィルムの材質としては、通常の樹脂フィルムに用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。なお、このような重合体フィルムは、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した積層構造であってもよい。
【００７３】
上述の樹脂付き銅箔及び樹脂フィルムは、金属箔張積層板と一体化して使用することができる。
【００７４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されない。例えば、熱による硬化に代えて／加えて、電子線硬化又は紫外線硬化を用いてもよい。すなわち、熱ロールによる連続積層体中の粘弾性樹脂組成物の硬化に関しては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法があり、粘弾性樹脂組成物の硬化反応に十分なエネルギー量が与えられる方法であれば、特に制限はない
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
粘弾性樹脂組成物のＴｇが−１０℃になるよう、下記のようにして粘弾性樹脂組成物を調整した。すなわち、アクリルゴム重合体を含有する組成物である「ＨＭ１０−Ｍ５０」（根上工業株式会社製、商品名、重量平均分子量：５０万、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量：１０質量％）１００質量部、硬化性成分である「ＥＰ−８２８」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）６０質量部、硬化剤であるテトラブロモビスフェノールＡ「ＦＧ２０００」（帝人化成株式会社製、商品名）４０質量部、硬化促進剤であるイミダゾール「２ＰＺ−ＣＮ」（四国化成株式会社製、商品名）０．３質量部及び添加剤Ａ１８９（日本ユニカ社製、商品名）０．５質量部を混合した。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、粘度が８５０ＭＰａ・ｓになるように粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００７７】
（実施例２）
粘弾性樹脂組成物のＴｇが−２０℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を７質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００７８】
（実施例３）
粘弾性樹脂組成物のＴｇが０℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を３５質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００７９】
（実施例４）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を１質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８０】
（実施例５）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を１５質量％としたた以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８１】
（比較例１）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を０質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８２】
（比較例２）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を１７質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８３】
（比較例３）
粘弾性樹脂組成物のＴｇが−２２℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を４質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００８４】
（比較例４）
粘弾性樹脂組成物のＴｇが２℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を４２質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００８５】
（比較例５）
アクリルゴム重合体の重量平均分子量を１１０万に変更した以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８６】
（比較例６）
アクリルゴム重合体の重量平均分子量を２５万に変更した以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８７】
＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
上記実施例及び比較例で調製したワニスを、それぞれ、厚さ２０μｍのガラス布「＃１０２７」（ユニチカ株式会社製、商品名）に縦型塗工機により含浸塗工し、乾燥炉温度１５０℃、ライン速度１．５ｍ／分で加熱乾燥することにより溶媒除去して、プリプレグを得た。得られたプリプレグの両面に、厚さ１８μｍの電解銅箔「ＨＬＡ１８」（日本電解株式会社製、商品名）をその接着面がプリプレグと合わさるように重ねた積層体を、１００ｔ真空プレス機を用いて１８０℃で４０分間、圧力４ＭＰａの真空プレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。
【００８８】
＜プリプレグ及び両面銅張積層板の特性評価＞
〔銅箔ピール強度〕
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔ピール強度とした。結果を表１、２に示す。
【００８９】
【表１】
2007146121.tif 000002
【００９０】
【表２】
2007146121.tif 000003
【００９１】
〔耐熱性の評価〕
両面銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切断し、評価用試料とした。評価用試料を２８８℃の溶融はんだにフロートした。その際の評価用試料の状態を目視により観察し、ふくれや剥がれ等の異常が認められるまでの時間を測定した。この時間が長いほど、はんだ耐熱性等の耐熱性に優れていることを意味する。結果を表１、２に示す。なお、表中「５分以上」とは、５分以上経過しても、ふくれや剥がれが認められなかったことを意味する。
【００９２】
〔基材タック〕
プローブタック試験法により行った。具体的には、４０℃に加熱したステージ上に置いたプリプレグに、４０℃の加熱プローブを押し付けた後、引き剥がしたときの最大荷重を求め、これをタックとした。このとき、プローブ径を５ｍｍ、プローブ速度を３０ｍｍ／分、プローブを押し付ける荷重を１００ｇｆ、プローブ接触時間を２秒とした。同様の試験を５枚の試験片について行い、その平均値を求めた。測定装置は、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準じたプローブタックテスタ（株式会社レスカ製タックテスタ）を用いた。タックの評価は以下の基準で行った。結果を表１、２に示す。
ＯＫ：プローブが離れるとき、試験片が変化しない。
ＮＧ：プローブが離れるとき、試験片が変化する。
【００９３】
〔寸法安定性の評価〕
２５０ｍｍ角の実施例及び比較例の両面銅張積層板の銅箔をエッチングした後に、８０℃で３０分間乾燥し試験用基板を得た。続いて、試験用基板のＴＤ方向における２つの定点間及びＭＤ方向における２つの定点間の距離を測定した。次に、８０℃９０％ＲＨ雰囲気中に３０分間、あるいは、２６０℃９０％ＲＨ雰囲気中に３０秒間、試験用基板を放置した。その後、試験用基板のＴＤ方向における定点間及びＭＤ方向における定点間の距離を測定し、それらの距離の変化分を寸法変化率として算出した。この寸法変化率の数値が小さいほど、寸法安定性が高いことを意味する。結果を表１、２に示す。
【００９４】
〔可とう性の評価〕
銅張積層板の銅箔を全面エッチングした配線板から、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、直径（Ｒ）がそれぞれ０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ又は０．５０ｍｍのピンを挟んで台上に置いた。そして、ピンが挟まれている部分の試験片上でローラーを往復させることによって、試験片を局所的に折り曲げたときのクラックの発生の有無を観察した。評価は下記の基準で行った。クラック（白化）の発生が少ないほど、可とう性が高いことを意味する。結果を表１、２に示す。
○：異常なし
△：一部クラックにより白化
×：全面クラックにより白化
【００９５】
表１に示すように、実施例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、２８８℃でのはんだ耐熱性試験で５分以上ふくれや剥がれは観察されず、耐熱性に優れていた。この積層板は、ピンゲージ曲げ試験においても、折り曲げ時にクラックの発生は認められず、任意に折り曲げ可能であり十分な可とう性を有していた。また、寸法安定性の評価では、寸法変化率が０．０３％未満であり、良好な寸法安定性を示した。
【００９６】
これに対し、比較例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、可とう性の評価において、クラックの発生は認められなかった。しかし、はんだ耐熱性試験では５秒でふくれが観察され、耐熱性が不十分なものであった。比較例２の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は可とう性が低く、ピンゲージ曲げ試験で折り曲げ時にクラックが発生した。比較例３の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は耐熱性が不十分であり、２８８℃のはんだ耐熱では１０秒以下で剥がれが観察された。また、プリプレグの粘着性が大きく、作業性が著しく悪かった。比較例４の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、可とう性が低く、ピンゲージ曲げ試験で折り曲げ時にクラックが発生した。
【００９７】
比較例５の粘弾性樹脂組成物を含浸したプリプレグは、樹脂の含浸性が十分でなく空隙が生じてしまい、配線板材料としては使用できないことが判明した。比較例６の粘弾性樹脂組成物を含浸したプリプレグは、粘弾性樹脂組成物からなるワニスの粘度が低いため、プリプレグの外観が悪く、配線板材料としては使用できないことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明によるプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０…金属箔、１１…配線パターン、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…プリント配線板。
【図１】
2007146121.tif 000004
【図２】
2007146121.tif 000005
【図３】
2007146121.tif 000006