(57)【要約】      （修正有）【課題】充填欠陥を無くすと同時に、硬質な材料を緻密で高密度な状態でモールド凸部を形成することを可能にしたモールドの製造方法を提供する。【解決手段】凹凸パターンを有し、凹部の底領域と、凸部の基板と反対側の面とが異なる材料から成る基板を用意する工程、凸部の面への付着率が、凹部の底領域への付着率よりも低い材料を、前記凹凸パターンが形成された基板に成膜して、凹部に選択的に充填部６０を形成する充填工程、充填工程後、凸部の面を被覆する被覆膜６１を形成する成膜工程、及び被覆膜と充填部とを剥離する工程を有する。【選択図】図４
2007301732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールドの製造方法であって、凹凸パターンを有し、凹部の底領域と、凸部の該基板と反対側の面とが異なる材料から成る基板を用意する工程、該凸部の該面への付着率が、該凹部の底領域への付着率よりも低い材料を、前記凹凸パターンが形成された基板に成膜して、該凹部に選択的に充填部を形成する充填工程、該充填工程後、該凸部の該面を被覆する被覆膜を形成する成膜工程、及び該被覆膜と該充填部とを剥離する工程を有することを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２】
前記基板を用意する工程において、該凹部の底領域と、該凸部の少なくとも先端部分が異なる材料から成る凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項３】
前記基板を用意する工程において、該凹部の開口径が３０ｎｍ以下であり、アスペクト比が１以上である凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１または２に記載のモールドの製造方法。
【請求項４】
前記充填工程において、前記凹凸パターンを有する基板への成膜がスパッタリング法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のモールドの製造方法。
【請求項５】
前記凹凸パターンを有する基板への成膜が、基板にバイアスを印加して行われるスパッタリング法であることを特徴とする請求項４に記載のモールドの製造方法。
【請求項６】
前記基板を用意する工程及び充填工程において、該凸部を形成する材料上における充填材料の再スパッタ率が、該凹部の底領域を形成する材料上における充填材料の再スパッタ率よりも大きくなるように、それぞれの材料を選択することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載のモールドの製造方法。
【請求項７】
前記充填工程がＮｉを充填する工程であり、前記凹凸パターン形成工程がＲｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、ＯｓおよびＰｄから選ばれる貴金属から形成される凸部と、Ｓｉから成る下地層を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載のモールドの製造方法。
【請求項８】
前記基板表面の全面を被覆する膜を形成する成膜工程が、電気めっきであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載のモールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はモールドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に所望のパターンを転写する代表的な技術として、半導体プロセスで使用される露光技術が挙げられる。最も一般的な光を用いた露光技術では、光源の短波長化や光学系の進歩などにより解像度が著しく向上している。現在ではＡｒＦエキシマレーザー（λ＝１９３ｎｍ）を用いて１００ｎｍ以下といった極めて微細なパターンの露光も行われている。
【０００３】
また、より微細なパターンに対応可能な液浸露光技術や、Ｆ2エキシマレーザー（λ＝１５７ｎｍ）などが実用化に近い技術として注目されている。更には次世代の露光技術としてＥＵＶ（超紫外線）露光やＸ線露光、電子線露光といったものも検討がなされている。
【０００４】
以上のように露光技術は次世代に向けて進展する一方で、生産性の面において露光装置が非常に高価であること、スループットが悪いこと、等が問題となってきている。このような状況のもとで、近年、ナノインプリントと呼ばれる新たな微細加工技術が、高解像度を有する安価な微細加工技術として注目を集めている。このナノインプリントでは、例えば非特許文献１に紹介されているように、まず被加工物となる基板上にレジストなどの樹脂層を配置し、樹脂層の上にナノスケールの凹凸を有したモールドを押し付けて、モールドの凸部を凹部としてレジストに一括転写する。その後モールドを剥離し、更にエッチングやリフトオフプロセスを組み合わせることにより基板にレジストパターンを転写する。これは微細加工技術として、簡易で生産性に優れた手法であるといえる。また、モールドに形成する凹凸パターンは、例えば特許文献１に記載されているような電子線露光とドライエッチングを用いた従来プロセスで作製する必要がある。しかし、モールドが繰り返し利用可能なことからコスト的にも優れた手法であるといえる。
【０００５】
一方、ナノインプリントで使用されるモールドの作製においては、上記のような手法以外にも、例えば特許文献２がある。特許文献２はレジストパターンに対して直接導電性の金属を形成し、更にめっきにより金属を析出させた後にレジストを剥離してモールドを作製する手法である。この手法では、図８に示すように、まず、基板１０上のレジスト層１１に電子ビームリソグラフィやＸ線リソグラフィなどの従来の露光プロセスを用いて、モールドの母体となる微細凹凸パターンを形成する。次に上記レジスト層１１に形成された微細凹凸パターンに、電気めっき用の導電性の金属層或いは無電解めっき用の触媒層１２を、真空蒸着、グロー放電あるいはイオンビームによるスパッタ等を用いて形成する。次に、上記導電性の金属層或いは触媒層１２上に、めっきによりモールド用金属１３（例えばニッケル）を析出させる。最後に、上記レジスト材の表面に析出した金属１３から、このレジスト層１１を除去することにより、モールド１４を得る。特許文献２の手法では、以上の手順によりモールドが作製される。
【特許文献１】特開平１０−１２１２９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５４２２号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，３１１４（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
モールドとしての機械的強度を考えた場合、モールドの凸部には硬質な材料を緻密で高密度な状態で形成することが好ましく、このためスパッタリングのような入射粒子のエネルギーが高いプロセスを利用することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に代表されるようなモールドの作製方法では、基板の凹部をモールドの凸部として転写するために、めっきのような湿式プロセスで凹部に金属を析出させる手法が取られる。
【０００８】
これはスパッタリングなどの乾式プロセスを用いて、小さな開口部やアスペクト比が低くない凹凸パターンへの材料充填を行う。すると、図９に示すように凹部が完全に材料で充填される前に、凸部の先端部分に堆積した材料により凹部が塞がれてしまい、ボイド２０と呼ばれる充填欠陥が発生するためである。
【０００９】
ターゲットと基板間の距離や、プロセス時のガス圧力などを調整するなどして、スパッタ粒子の指向性を良くすることである程度充填欠陥は改善されるものの、抜本的な解決にまでは至っていない。
【００１０】
本発明は上記の課題を鑑みて、充填欠陥を無くすと同時に、硬質な材料を緻密で高密度な状態でモールド凸部を形成することを可能にしたモールドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためのモールドの製造方法は、モールドの製造方法であって、凹凸パターンを有し、凹部の底領域と、凸部の該基板と反対側の面とが異なる材料から成る基板を用意する工程、該凸部の該面への付着率が、該凹部の底領域への付着率よりも低い材料を、前記凹凸パターンが形成された基板に成膜して、該凹部に選択的に充填部を形成する充填工程、該充填工程後、該凸部の該面を被覆する被覆膜を形成する成膜工程、及び該被覆膜と該充填部とを剥離する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
前記基板を用意する工程においては、該凹部の底領域と、該凸部の少なくとも先端部分が異なる材料から成る凹凸パターンを有することが好ましい。
前記基板を用意する工程において、該凹部の開口径が３０ｎｍ以下であり、アスペクト比が１以上である凹凸パターンを有することが好ましい。
【００１３】
前記充填工程において、前記凹凸パターンを有する基板への成膜がスパッタリング法であることが好ましい。
前記凹凸パターンを有する基板への成膜が、基板にバイアスを印加して行われるスパッタリング法であることが好ましい。
【００１４】
前記基板を用意する工程及び充填工程において、該凸部を形成する材料上における充填材料の再スパッタ率が、該凹部の底領域を形成する材料上における充填材料の再スパッタ率よりも大きくなるように、それぞれの材料を選択することが好ましい。
【００１５】
前記充填工程がＮｉを充填する工程であり、前記凹凸パターン形成工程がＲｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、ＯｓおよびＰｄから選ばれる貴金属から形成される凸部と、Ｓｉから成る下地層を形成する工程であることが好ましい。
【００１６】
前記基板表面の全面を被覆する膜を形成する成膜工程が、電気めっきであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、凹凸パターンを有したモールドの凸部に硬質な材料を緻密で高密度な状態で形成することが可能となり、機械的強度に優れたモールドの製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
まず、作製するモールドの母体となる凹凸パターンの形成を行う。ここで、図１に示すように凹凸パターンの凸部３０と凹部３１の凹部の底領域（以降、凹部の底部と記す）が異なる材料から成るように凹凸パターンの形成を基板３２上に行う。このようなパターンの形成にあたっては、例えば露光プロセスやＦＩＢ（収束イオンビーム）によるミリングなどが利用可能である。また金属アルコキシドのような液状塗布材料をスピンコートで塗布した後にパターニングして焼成する手法なども利用可能である。
【００１９】
本発明では、充填欠陥を無くすと同時に、硬質な材料を緻密で高密度な状態でモールド凸部を形成するために、付着率が異なる材料に対するスパッタリングによる選択的な成膜方法を利用する。ここで、このような選択的なスパッタリングについて簡単に説明する。
【００２０】
図２のように、凹凸パターンにおいて、凸部がＰｔ４０、凹部の底部がＳｉ４１となるように形成したものを用意した後、凹凸パターン上にＮｉをスパッタリングで堆積させる。この際、基板側に負のバイアスを印加することにより、基板にＮｉが堆積すると同時にプラズマ中のイオンによる堆積物の再スパッタが行われる。Ｓｉ上に堆積したＮｉの再スパッタ率と、Ｐｔ上に堆積したＮｉの再スパッタ率を比較したとき、Ｐｔ上での再スパッタ率の方が遥かに大きいため、Ｐｔ上ではＳｉ上に比べＮｉの成膜レートが極端に低下する。よって、Ｐｔ上へのＮｉの堆積と、Ｐｔ上へ堆積したＮｉの再スパッタが平衡状態となるような条件で成膜を行うと、Ｐｔ上にはＮｉは殆ど堆積せず、再スパッタ率の低いＳｉ上へのみ選択的にＮｉが堆積することになる。すなわち、凸部の先端部分に堆積した材料により凹部が塞がれてしまうことがない為、凹部の底部にまでスパッタ粒子が届いてさえいれば、ボイドのような充填欠陥の発生を原理的に抑制することができる。
【００２１】
ここで、基板に飛来したスパッタ粒子のうち、再スパッタされずに堆積するスパッタ粒子の割合を付着率と定義すると、Ｓｉ上とＰｔ上ではＮｉの付着率が異なるということになる。
【００２２】
スパッタリングプロセスの場合、基板側に形成されるシースはプラズマポテンシャルと基板側の電位差で与えられる。基板にバイアスを印加しない場合では電位差は大きくなく、イオンによる衝撃を基板側でも受けるものの、再スパッタの閾値以下の衝撃であったり、材料間の付着率に差異が現れない程度の衝撃であったりする。そのため、上記のような材料間での選択的なスパッタ粒子の堆積は起こらない。基板側をある程度負の電位にバイアスして、イオンによる衝撃を大きなものにすると、材料間での再スパッタ率の差が大きくなることで付着率に大きな差異が現れるようになる。そのため、材料間での選択的なスパッタ粒子の堆積が実現する。
【００２３】
尚、ここではＳｉ、Ｐｔ及びＮｉの材料を使用したが、基板バイアスによるイオン衝撃と、材料間の付着率の差異を最適なものとすることにより、上記のような選択的なスパッタ粒子の堆積は可能となる。そのため、本発明の実施の形態はこれらの材料のみに限定されるものではない。
【００２４】
また、ここでは凹部の底部と凸部を形成する材料が異なる凹凸パターンを例にして述べたが、少なくとも凸部の先端部分（凸部における基板と反対側の面）を凹部の底部と異なる材料とした凹凸パターンであれば良い。例えば図３のようにＳｉ５０のみで形成された凹凸パターンにおいて、凸部Ｓｉ５１の先端部分にのみＰｔ５２が配置されているような凹凸パターンを利用しても良い。
【００２５】
次に、図４に示すように上記の選択的なスパッタ粒子の堆積により凹部がＮｉ６０により完全に充填されて充填部を形成した状態の試料に対して、試料表面全面を被覆する被覆膜６１を形成する。引き続き、試料表面全面を被覆する被覆膜６１と凹部に充填されたＮｉ６０を、凹凸パターンから剥離することで、パターンが転写されたモールド６２が得られる。
【００２６】
ここで試料全面を被覆する被覆膜を形成する工程は、スパッタリングや電気めっきなど様々な成膜手法が利用可能である。
スパッタリングで成膜を行う場合には、選択的な堆積が起こらないような成膜条件や成膜材料とすれば、試料表面全面を被覆する被覆膜が形成可能である。
【００２７】
また、電気めっきの場合は成膜レートが非常に早く、短時間でμｍオーダーの厚膜が形成可能である。凹凸パターンからの剥離時や、モールド使用時のハンドリングを考慮すると、試料表面全面を被覆する膜はμｍオーダーの膜厚を有することが望ましい。このため電気めっきにて成膜を行うことが好ましい。
【００２８】
以上のとおり、本発明の実施の形態によれば、得られたモールドの凸部はスパッタリングにより形成されている為、緻密で高密度なものであり、機械的強度の強いモールドを簡易に得ることが可能となる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例について述べる。
実施例１
本実施例は、選択的なスパッタにより凹凸パターンを転写してモールドを作製することに関するものである。
【００３０】
まずＳｉ基板上にＴｉを２０ｎｍ、更にその上にＰｔを３０ｎｍ配置した試料を作製した。Ｔｉ及びＰｔはそれぞれスパッタリングにより成膜した。スパッタリングはＲＦ投入電力３００Ｗ、Ａｒガス圧力０．７Ｐａにて行った。また、この際基板側の電位はアース電位とした。
【００３１】
続いて、試料のＰｔの表面をＦＩＢでミリングしてＰｔの一部を除去した。ミリングにより除去したＰｔの形状は幅３０ｎｍ、長さ２μｍ、深さ３０ｎｍとなるように行い、５μｍ四方の領域内に前記の加工形状を３０ｎｍ間隔で並行に配列した図５に示すようなラインアンドスペースの凹凸パターンとした。この場合のアスペクト比は、開口幅３０ｎｍに対して深さ３０ｎｍであるので、１と定義する。
【００３２】
次にパターンが形成された試料に対して、Ｎｉの成膜をスパッタリングにて行った。スパッタリング条件はＲＦ投入電力１５０Ｗ、Ａｒガス圧力０．１Ｐａとした。また、ＤＣバイアスにより基板側の電位をアースに対して−６０Ｖとした。このような条件で成膜を行うと、ＮｉはＰｔが露出している部分のみに選択的に堆積していることを、試料のＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）像から確認することができた。また、堆積したＮｉにはボイドの発生は認められなかった。
【００３３】
更に、比較例としてＮｉの成膜をＲＦ投入電力３００Ｗ、Ａｒガス圧力０．７Ｐａ、基板側の電位はアース電位とした場合について検討を行った。この場合、上記のような選択的なＮｉの堆積は起こらず、Ｐｔ及びＴｉ上にＮｉが堆積した。成膜後のＮｉをＦＥ−ＳＥＭで確認したところ、ボイドが一部に発生しており、この場合Ｐｔに堆積したＮｉにより開口部が塞がれてしまったものと考えられる。
【００３４】
次に図６に示すような状態になるまでＮｉ８０を堆積させた後、さらにＮｉの成膜をスパッタリング条件を変えて行った（図６（ａ））。スパッタリング条件はＲＦ投入電力３００Ｗ、Ａｒガス圧力０．７Ｐａとして、基板側の電位はアース電位とした。このような条件で成膜を行うと、Ｎｉ８４は試料表面全面に堆積することを確認できた。ここでのＮｉ８４の膜厚は５０ｎｍとした（図６（ｂ））。
【００３５】
次に、試料表面のＮｉ８４膜上に、スルファミン酸系のＮｉめっき液を用いた電気めっきにてＮｉ８５を５０μｍ堆積させた（図６（ｃ））。
めっき終了後、Ｎｉめっき膜８６を試料から剥離し、剥離後のＮｉめっき膜８６をＦＥ−ＳＥＭで観察した。これによるとＮｉめっき膜８６にＮｉ８０から成るラインアンドスペースパターンが形成されており、パターンが欠陥なく転写されていることが確認できた（図６（ｄ））。
【００３６】
また上記のようにして作製された、Ｎｉめっき膜にＮｉから成るラインアンドスペースパターンを有したものをナノインプリント用モールドとして使用したところ、パターン転写及び強度に問題がないことも確認できた。
【００３７】
以上のように、本実施例により選択的なスパッタリングを利用してパターンの転写を行い、モールドを作製することが可能であると確認できた。
【００３８】
実施例２
本実施例は、選択的なスパッタにより凹凸パターンを転写してモールドを作製することに関するものであり、特に実施例１とは異なる材料を使用した場合についてのものである。
【００３９】
まず３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2）付きＳｉ基板上に、液状塗布材料としてＴａの金属アルコキシドをスピンコートで３０ｎｍを塗布した試料を用意した。引き続き、試料を８０℃で１０分間ベークした後に、予め用意しておいた凹凸パターンをアルコキシド表面に押し付けてから剥離することで、図７のようにアルコキシド９０表面にパターンの転写を行った（図７（ａ））。本実施例では、電子線露光で作製した７０ｎｍの間隔で三角格子配列をした、突起の高さが４０ｎｍのＳｉから成る凹凸パターン（マスターモールド９１）を使用した。パターン転写後の試料表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。すると、マスターモールド９１の凹凸パターンがアルコキシド９０表面に転写されており、凹部９２の深さはほぼ３０ｎｍであり、Ｓｉ基板９３表面のＳｉＯ2９４にまで概ね到達していることが確認できた。また、この際のアスペクト比は開口径がほぼ３０ｎｍであったため、１と定義する。
【００４０】
さらに試料を１５０℃にて紫外線とオゾンを用いたアッシングで１０分間処理することで、Ｔａの金属アルコキシド９０部分をＴａの酸化物９５とした（図７（ｂ））。
上記のようにして形成された凹凸パターンに対して、Ｓｉ９６をスパッタリングにて成膜した（図７（ｃ））。スパッタリング条件はＲＦ投入電力１５０Ｗ、Ａｒガス圧力０．１Ｐａとした。また、ＲＦ６０Ｗの基板バイアスにより基板側の電位をバイアスした。このような条件で成膜を行うと、Ｓｉ９６はＴａの酸化物９５には堆積せず、ＳｉＯ2９４が露出している部分のみに選択的に堆積することを、試料のＦＥ−ＳＥＭ像から確認できた。ここで、凹部９２の底部において基板表面のＳｉＯ2９４の露出が不完全な場合は、予めドライエッチングなどで基板表面を露出させておくと良い。
【００４１】
凹部９２がほぼ充填されるまでＳｉ９６を堆積させた後、さらにＳｉ９７の成膜をスパッタリング条件を変えて行った（図７（ｄ））。スパッタリング条件はＲＦ投入電力３００Ｗ、Ａｒガス圧力０．７Ｐａとして、基板側の電位はアース電位とした。このような条件で成膜を行うと、Ｓｉ９７は試料表面全面に堆積することを確認できた。ここでのＳｉ９７の膜厚は５０ｎｍとした。
【００４２】
次に実施例１と同様の手法で、試料表面のＳｉ９７膜上に、Ｎｉ９８を配置した（図７（ｅ））。本実施例においては、めっきの電極層として５ｎｍのＣｕ９９をスパッタリングでＳｉ９７膜上に配置した後に、Ｎｉ９８を配置した。実施例１と同様にＮｉめっき膜を剥離し、剥離後のＮｉめっき膜をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉから成るマスターモールドと同様の凹凸パターンが欠陥なく転写されていることが確認できた。また、実施例１と同様にこれをナノインプリント用モールドとして使用したところ、パターン転写及び強度に問題がないことも確認できた。
【００４３】
以上のように、本実施例により選択的なスパッタリングを利用してパターンの転写を行い、モールドを作製することが可能であると確認できた。また、本実施例のような手法によれば、マスターモールドを繰り返し利用することで、マスターモールドと同様のパターンを持つモールドを簡易に複数作製することも可能である。また、非常に効率的にモールドの複製が行える。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のモールドの製造方法は、凹凸パターンを有したモールドの凸部に硬質な材料を緻密で高密度な状態で形成することが可能となるので、任意のパターンを転写する為のモールドの製造方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】凹凸パターンの断面模式図である。
【図２】凹凸パターンの断面模式図である。
【図３】凹凸パターンの断面模式図である。
【図４】選択的なスパッタを利用したモールド作製の模式図である。
【図５】ラインアンドスペースパターンの模式図である。
【図６】本発明のモールドの製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図７】本発明のモールドの製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図８】従来例におけるモールド作製プロセスを示した工程図である。
【図９】充填欠陥（ボイド）の模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  基板
１１  レジスト層
１２  導電性の金属或いは無電界メッキ用の触媒層
１３  めっきにより析出させた金属
１４  モールド
２０  ボイド
３０  凸部
３１  凹部
３２  基板
４０  Ｐｔ
４１  Ｓｉ
５０  Ｓｉ
５１  凸部Ｓｉ
５２  Ｐｔ
６０  Ｎｉ
６１  試料全面を被覆する被覆膜
６２  モールド
８０  Ｎｉ
８１  Ｓｉ基板
８２  Ｔｉ
８３  Ｐｔ
８４  Ｎｉ
８５  Ｎｉ
８６  Ｎｉめっき膜
９０  アルコキシド
９１  マスターモールド
９２  凹部
９３  Ｓｉ基板
９４  ＳｉＯ2
９５  Ｔａの酸化物
９６  Ｓｉ
９７  Ｓｉ
９８  Ｎｉ
９９  Ｃｕ
【図１】
2007301732.tif 000003
【図２】
2007301732.tif 000004
【図３】
2007301732.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007301732.tif 000007
【図６】
2007301732.tif 000008
【図７】
2007301732.tif 000009
【図８】
2007301732.tif 000010
【図９】
2007301732.tif 000011