(57)【要約】【課題】有機モノマーをプラズマ重合化することにより、光学的性質及び／または機械的性質において優れた特性を有する薄膜ハードマスクを形成する。【解決手段】容量結合型プラズマCVD装置により半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法が与えられる。当該方法は、ビニル基またはアセチレン基により置換されない、沸点が約２０℃から約３５０℃の炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、Xは、O、NまたはF）を気化する工程と、基板が配置されたCVD反応チャンバ内に気化したガス及びCO2ガスまたはH2ガスを導入する工程と、ガスをプラズマ重合することにより半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成し、それによって、１９３nmでの消衰係数を減少させかつ機械的硬度を増加させるところの工程と、から成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容量結合型プラズマCVD装置により半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法であって、
ビニル基またはアセチレン基により置換されない、沸点が２０℃から３５０℃の炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、Xは、O、NまたはF）を気化する工程と、
基板が配置されたCVD反応チャンバ内に気化したガス及びCO2ガスまたはH2ガスを導入する工程と、
前記ガスをプラズマ重合することにより半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成し、形成した炭化水素系ポリマー膜の波長が１９３nmの光の消衰係数及び機械的硬度をCO2ガスまたはH2ガスの流量の関数として、それぞれ０.３８以下及び０.５GPa以上に制御する工程と、
から成る方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、CO2ガスまたはH2ガスの流量は、気化したガスの流量より大きい、ところの方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、CO2ガスは３５０sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、CO2ガスは８００sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、H2ガスは２００sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、H2ガスは３００sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、形成した炭化水素系ポリマー膜の消衰係数及び機械的硬度は、CO2ガスまたはH2ガスの流量の関数として、それぞれ０.３５以下及び０.８GPa以上に制御される、ところの方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、形成した炭化水素系ポリマー膜の消衰係数及び機械的硬度は、基板の温度の関数としてさらに制御される、ところの方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、温度は４００℃以上に制御される、ところの方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記液体モノマーは環状炭化水素である、ところの方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記環状炭化水素は置換または非置換ベンゼンである、ところの方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記置換または非置換ベンゼンはC6H6-nRn（ここでｎは、0、1、2、または3、Rは個々に-CH3または-C2H5）である、ところの方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、置換したベンゼンは、1,3,5-トリメチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレンまたはｐ-キシレンのいずれかである、ところの方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、液体モノマーは直鎖状炭化水素である、ところの方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、液体モノマーはγがゼロの炭化水素である、ところの方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、液体モノマーのみが反応ガスとして使用される、ところの方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、液体モノマーは反応チャンバの上流側に配置されたヒータ内に導入されて、気化される、ところの方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記液体モノマーはバルブによりヒータの上流側で流量制御され、流量制御バルブとヒータとの間に配置された遮断バルブにより膜形成中を除きヒータ内への流入がブロックされ、８０℃以下の温度、あるいはヒータによる気化温度より少なくとも５０℃低い温度に維持される、ところの方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記液体モノマーはヒータの上流側に配置されたバルブにより流量制御され、８０℃以下の温度、あるいはヒータによる気化温度より少なくとも５０℃低い温度に維持され、膜形成中を除きヒータ内への流入がブロックされる、ところの方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であって、さらに、プラズマ重合前に反応チャンバ内へ不活性ガスを導入する工程を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法であって、添加ガスとして、有機ガスCnHm（ここで、ｎはゼロを含む４以下の整数、ｍは任意の自然数）がさらに反応チャンバ内に導入される、ところの方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であって、添加ガスとして、N、O及びFを含むドライガスがさらに反応チャンバ内に導入される、ところの方法。
【請求項２３】
容量結合型プラズマCVD装置により半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法であって、
CVD反応チャンバ内に半導体基板を配置する工程と、
沸点が２０℃から３５０℃の炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、Xは、O、NまたはF）を気化する工程と、
基板が配置されたCVD反応チャンバ内に、気化したガス及びCO2ガスまたはH2ガスを導入する工程と、
ガスをプラズマ重合することにより半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成し、形成した炭化水素系ポリマー膜の波長が１９３nmの光の消衰係数及び機械的硬度をCO2ガスまたはH2ガスの流量の関数として、それぞれ０.３８以下及び０.５GPa以上に制御する工程と、
から成る方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、CO2ガスまたはH2ガスの流量は気化したガスの流量より大きい、ところの方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法であって、CO2ガスは３５０sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、CO2ガスは８００sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法であって、H2ガスは２００sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、H2ガスは３００sccm以上の流量で使用される、ところの方法。
【請求項２９】
請求項２３に記載の方法であって、形成した炭化水素系ポリマー膜の消衰係数及び機械的硬度は、CO2ガスまたはH2ガスの流量の関数として、それぞれ０.３５以下及び０.８GPa以上に制御される、ところの方法。
【請求項３０】
請求項２５に記載の方法であって、形成した炭化水素系ポリマー膜の消衰係数及び機械的硬度は、基板の温度の関数としてさらに制御される、ところの方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法であって、温度は４００℃以上に制御される、ところの方法。
【請求項３２】
請求項２３に記載の方法であって、前記液体モノマーは環状炭化水素である、ところの方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法であって、前記環状炭化水素は、置換または非置換ベンゼンである、ところの方法。
【請求項３４】
請求項２３に記載の方法であって、前記液体モノマーは直鎖状炭化水素である、ところの方法。
【請求項３５】
請求項２３に記載の方法であって、前記液体モノマーはγがゼロの炭化水素である、ところの方法。
【請求項３６】
請求項２３に記載の方法であって、前記液体モノマーのみが反応ガスとして使用される、ところの方法。
【請求項３７】
請求項２３に記載の方法であって、前記液体モノマーは反応チャンバの上流側に配置されたヒータ内に導入されて、気化される、ところの方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法であって、液体モノマーはバルブによりヒータの上流側で流量制御され、流量制御バルブとヒータとの間に配置された遮断バルブにより、膜形成中を除きヒータ内への流入がブロックされ、８０℃以下の温度、あるいは気化温度より少なくとも５０℃低い温度に維持される、ところの方法。
【請求項３９】
請求項３７に記載の方法であって、前記液体モノマーはヒータの上流側に配置されたバルブにより流量制御され、８０℃以下の温度、あるいは気化温度より少なくとも５０℃低い温度に維持され、膜形成中を除きヒータ内への流入がブロックされる、ところの方法。
【請求項４０】
請求項２３に記載の方法であって、さらに、プラズマ重合前に不活性ガスを反応チャンバ内へ導入する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量が大きい炭化水素系材料を使ってプラズマCVDによりカーボンポリマー膜を形成する方法に関し、特に、半導体処理用のハードマスクとしてカーボンポリマー膜を利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体処理技術において、反射防止膜のような光学膜やハードマスクが使用されている。従来技術において、これらの膜は主にコーティング法と呼ばれる技術により形成される。コーティング法は液体材料をコーティングしかつそれを焼結することにより非常に機能的なポリマー膜を形成するものである。しかし、粘性を有する液体をコーティングするため、基板上に薄膜を形成するのは困難である。半導体チップのサイズが縮小するに従い、より薄くてかつ強度が高い膜が必要になってきた。
【０００３】
薄膜を形成するための有利な方法として、プラズマCVDによりダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜を使用することが、例えば、米国特許第5,470,661号、及び第6,428,894号に記載されている。
【特許文献１】米国特許第5,470,661号
【特許文献２】米国特許第6,428,894号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この場合、材料として室温で気体状態の分子を使用して、プラズマにより分子を分解することにより、ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜が形成される。プラズマCVD法を使用すれば、より薄い薄膜を容易に形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のひとつの実施例はさまざまな構造を有することができるポリマー膜を形成する方法を含む。それはプラズマCVDによるコーティング法の利点であり、半導体処理用のハードマスクとして、薄いポリマー膜を使用することができる。さまざまな構造及び特性を示すベンゼンのような高分子量の有機モノマーから生成されるポリマー材料は、高強度材料及びさまざまな高機能材料として産業上広く使用されている。CO2またはH2の添加ガスと特に組み合わせて、ソースガスとして反応ガス中にそれを含ませ、これらの有機モノマーをプラズマ重合化することにより、光学的性質及び／または機械的性質の優れた特性を有する薄膜ハードマスクを形成することが可能になり、その結果薄膜ハードマスクは反射防止層と組み合わせて反射率を減少させることができ、または露光工程中に反射防止層を除くこと及びエッチング選択性を改善することも可能になる。付加的に、約４００℃以上に基板温度を制御することにより、機械的性質及び光学的性質をさらに改良できる。
【０００６】
上記特性はハードマスクにとって特に重要である。フォトレジストはハードマスク上に形成され、フォトレジストが露光されかつパターニングされる際、ハードマスクの光学的性質は露光及びパターニング処理に影響を及ぼす。例えば、フォトレジストの露光中に使用される光の波長においてハードマスクの消衰係数(k)が小さい（すなわち、より多くの光がハードマスクを通過する）場合、ハードマスクの反射率は反射防止層と組み合わせることで有意に減少でき、または反射防止層を除くことができる。ハードマスクがハーフピッチ６５nmのDRAMを有する基板を処理するのに使用される場合、１９３nmの波長を有する露光光線が使用される。よって、１９３nmでの消衰係数(k)が重要である。
【０００７】
また、ハードマスクにとって、機械的性質は特に重要である。上記のように、パターン幅が極端に狭くなると、パターンは機械的または温度的に曲げられる傾向がある。ハードマスクの機械的硬度が高ければ、パターンはより強固となる。付加的に、ハードマスクの機械的硬度が高ければ、酸化膜上のハードマスクのエッチング選択性が高くなり、かつハードマスクが薄くなることで、パターンの曲がりを防止することができる。
【０００８】
特にCO2またはH2の添加ガスと組み合わせて、ソースガスとして反応ガスに含めることで、これらの有機モノマーをプラズマ重合することにより、１９３nm（６３３nmではなく）で特に測定した消衰係数(k)を減少させること、及び機械的硬度を増加させるが可能となる。好適には、形成される炭化水素系ポリマー膜の１９３nmでの消衰係数及び機械的硬度は、それぞれ、約０.３８以下（好ましくは、０.３５以下）及び約０.５GPa以上（好ましくは、０.８GPa以上）である。本発明のひとつの実施例において、屈折率(n)及び弾性係数も増加する（例えば、それぞれ１９３nmで１.４５以上、及び５.２０GPa以上）。消衰係数(k)及び屈折率(n)は波長に依存する。興味深いのは、これらの性質がCO2ガスまたはH2ガスの流量の関数として、付加的に基板の温度の関数として制御可能であることである。
【０００９】
付加的に、ひとつの実施例において、液体有機モノマーが５個以上の炭素を有する炭化水素系モノマーであり、それはビニル基またはアセチレン基により置換されない。付加的に、ひとつの実施例に従い、カーボンポリマー膜が半導体デバイス基板上に形成され、使用の意図は問わない。
【００１０】
本発明のさらに他の実施例に従い、液体有機モノマーはビニル基またはアセチレン基により置換されず、例えば、有機ポリマー膜はメチル基またはエチル基により置換されたベンゼンから形成される。
【００１１】
付加的に、本発明のひとつの実施例において、液体有機モノマーは炭化水素のみから構成され、酸素、シリコン、フッ素、窒素他を含まない。付加的に、ひとつの実施例において、反応ガスは液体有機モノマーに加えて不活性ガス及び添加ガスから成る。ひとつの実施例において、反応ガスは液体有機モノマーのみから成る。また、ひとつの実施例において、反応ガスは液体有機モノマー及び不活性ガスから成る。さらに他の実施例において、反応ガスは液体有機モノマー及び添加ガスから成る。付加的に、液体有機モノマーの架橋において、添加ガスは炭化水素系ポリマー膜の主要構造となる。
【００１２】
高分子量のほとんどのモノマーは蒸気圧が低く室温で液体のため、反応チャンバ内に導入するためにはそれらを気化する必要がある。本発明のひとつの実施例において、液体モノマーを気化するためのヒータ／気化器を与え、かつ、所定温度で気化器から反応空間内部のリアクタ及びシャワープレートまでのガス配管を加熱維持することにより、モノマーが再凝結するのを防止することで、液体モノマーの使用が可能となる。
【００１３】
本発明の他の実施例に従い、リアクタ内へ導入された後、有機モノマーは、基板表面上に有機カーボンポリマーを形成することができるように、プラズマによる重合反応により重合化され、形成した膜を半導体処理用のハードマスクとして使用することが可能となる。プラズマCVDにより形成されたカーボンポリマー膜は、透過性を有する薄膜を容易に形成できるため、光学膜として優れた特性を有する。
【００１４】
有機モノマーが重合される際、CO2ガスまたはH2ガスが添加ガスとして効果的に導入され、ひとつの実施例において、CO2ガスまたはH2ガスの流量は気化したガスの流量より多い（例えば、１.１倍、１.５倍、２倍、５倍、１０倍、２０倍、５０倍または１００倍以上あるいはこれらの任意の２数間の範囲を含む）。CO2ガスまたはH2ガスの流量が大きすぎる際に不安定になるプラズマの状態を考慮して上限が設定される。光学的／機械的性質の改善は、概してまたは実質的にCO2ガスまたはH2ガスの流量に比例するが、他の実施例において、CO2ガスまたはH2ガスの流量は気化したガスの流量以下である（例えば、３／４、１／２、または１／４以下あるいはこれらの任意の２数間の範囲を含む）。
【００１５】
ひとつの実施例において、CO2ガスは、３５０sccm以上の流量（４００sccm、５００sccm、８００sccm、１０００sccm、１５００sccm、２０００sccm、３０００sccm、３５００sccm、４０００sccm、またはこれらの任意の２数間の範囲を含む）で使用される。
【００１６】
ひとつの実施例において、H2ガスは、２００sccm以上の流量（２５０sccm、３００sccm、５００sccm、１０００sccm、またはこれらの任意の２数間の範囲を含む）で使用される。
【００１７】
ひとつの実施例において、基板の温度は、約０℃から約７５０℃、約５０℃から約６５０℃、約３５０℃から約６５０℃、約４００℃から約６００℃、またはこれらの任意の２数間（その数値を含んでも含まなくてもよい）の範囲に制御される。
【００１８】
本発明は、上記利点、目的または実施例に限定されない。本発明において、発明の特定の実施例に従いこれらすべての目的または利点が必ずしも達成されないことがわかる。よって、例えば、本発明はここに教示または示唆されるような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、ここに教示されるようなひとつの利点または利点の集合を達成しまたは最適化する方法で実施または実行することができることは当業者の知るところである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
好適実施例を使って本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されない。さらに、ひとつの実施例における構成要件は、他の実施例に対して自由に適用可能であり、特別な条件が付加されなければ、構成要件は相互に交換可能である。
【００２０】
ひとつの実施例に従い、容量結合型プラズマCVD装置により半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法において、本発明は、２０℃から３５０℃の沸点を有し、ビニル基またはアセチレン基により置換されない炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、XはOまたはN）を気化する工程と、内部に基板が配置されたCVD反応チャンバ内に気化したガスを導入する工程と、ガスをプラズマ重合することにより基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する工程とから成る上記方法を与える。
【００２１】
また、他の実施例に従い、容量結合型プラズマCVD装置により半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法において、本発明は、CVD反応チャンバ内に半導体基板を配置する工程と、２０℃から３５０℃の沸点を有し、ビニル基またはアセチレン基により置換されない炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、XはO、NまたはF）を気化する工程と、内部に基板が配置されたCVD反応チャンバ内に気化したガスを導入する工程と、当該ガスをプラズマ重合することにより基板上に炭化水素系ポリマー膜から成るハードマスクを形成する工程とから成る上記方法を与える。
【００２２】
さらに、他の実施例に従い、容量結合型プラズマCVD装置により半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法において、本発明は、２０℃から３５０℃の沸点を有する炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、XはO、NまたはF）を流量制御バルブ及びその下流に配置された遮断バルブを通じてヒータ内に導入し、約８０℃以下に維持してそれを気化する工程と、内部に基板が配置されたCVD反応チャンバ内に気化したガスを導入する工程と、ガスをプラズマ重合することにより基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する工程とから成る上記方法を与える。また、液体モノマーは遮断バルブの下流であってヒータの上流で不活性ガスと混合され、さらに、成膜完了後、遮断バルブを遮断することによりヒータ内部への液体モノマーの流入をブロックする工程を含んでもよい。さらにまた、遮断バルブが閉じられた後、ヒータ内部が不活性ガスによりパージされてもよい。
【００２３】
上記ひとつ以上の実施例において、液体モノマーは反応チャンバの上流に配置されたヒータ内に導入されて気化される。付加的に、液体モノマーがヒータの上流側のバルブにより流量制御され、膜の形成中を除きヒータ内への液体モノマーの導入が流量制御バルブとヒータとの間に配置された遮断バルブにより遮断され、８０℃以下、あるいは加熱／気化温度より約５０℃以上だけ低い温度に維持される。または、膜の形成中を除き、ヒータ内への液体モノマーの導入が遮断されると同時に、液体モノマーはヒータの上流側に配置されたバルブにより流量制御され、８０℃以下、あるいは加熱／気化温度より５０℃以上だけ低い温度に維持されてもよい。
【００２４】
上記バルブのいずれかを使った実施例において、液体モノマーはバルブの下流側でかつヒータの上流側で不活性ガスと混合される。
【００２５】
さらに、上記ひとつ以上の実施例において、不活性ガスを導入する工程はプラズマ重合以前に実行される。
【００２６】
装置構成
図１は、本発明で使用される気化器とプラズマCVDリアクタとを組み合わせた装置の略示図である。本発明で使用される装置は図１で示される実施例に限定されない。
【００２７】
この実施例において、反応チャンバ11内部に平行かつ対向して一対の導体平板電極4,2を配置することにより、RF電力5を一方に印加し、他方を接地することにより電極間にプラズマが励起される。載置された基板の温度を調節するための温度調節器が下部ステージ2内部に与えられ、基板は０℃から６５０℃の範囲の所定温度に一定に維持される。上部電極4はシャワープレートとしても機能し、反応ガスはシャワープレートを通じて反応チャンバ11内に導入される。さらに、反応チャンバ11内には、反応チャンバ11内部のガスを排気するための排気管6が与えられる。
【００２８】
ひとつの実施例において液体有機モノマーを気化する気化器10（一例を図２に示す）は、液体用の流入ポート及び不活性ガス用の流入ポートを有し、これらのガスを混合するための混合器及びその混合ガスを加熱するための装置から成る。図１に示される実施例において、不活性ガスは不活性ガス流量制御器8から気化器10へ導入され、液体モノマーは液体モノマー流量制御器9から気化器10へ導入される。混合用の加熱温度は液体モノマーの蒸気圧特性により決定され、ひとつの実施例において、温度は３０℃から３５０℃の範囲に維持される。気化したガスは配管を通じてリアクタ内に導入される。付加的に、図１に示す実施例はガス流量制御器7からリアクタ内へ添加ガスを導入することができるように設計されている。また、不活性ガスは気化器10を通過することなくリアクタ内に導入されてもよい。ガス流量制御器7の数はひとつに限定されないが、使用するガス種の数に応じて適切に与えられる。
【００２９】
気化器からリアクタへガスを導入する配管及びリアクタの上部のシャワーヘッドはヒータにより３０℃から３５０℃の範囲の所定温度に加熱／温度制御され、外側が絶縁材により覆われている。
【００３０】
液体有機モノマー
ソースガスとして本発明のひとつの実施例で使用される液体有機モノマーは、沸点が室温以上（例えば、２０℃〜３５０℃）であり、ビニル基またはアセチレン基により置換されない炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、XはO、NまたはF）から成る。沸点は約３０℃から約３５０℃が好ましく、他の実施例では約５０℃〜約２００℃が好ましく、さらに他の実施例では約１００℃以上が好ましい。ひとつの実施例において、液体モノマーは環状炭化水素である。環状炭化水素は置換または非置換ベンゼンである。また、置換または非置換ベンゼンはC6H6-nRn（ここで、ｎは0,1,2,3であり、Rは個々に-CH3または-C2H5である）であってもよい。ひとつの実施例において、液体モノマーは２種類以上の置換または非置換ベンゼンの組み合わせであってもよい。
【００３１】
上記において、置換ベンゼンは、1,3,5-トリメチルベンゼン、o-キシレン、ｍ-キシレンまたはｐ-キシレンのいずれでもよく、ベンゼン誘導体に加え、環状炭化水素は、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン、ペンタン、イソペンタン、またはネオペンタンのいずれでもよい。ひとつの実施例において、液体モノマーは直鎖状炭化水素でもよく、該直鎖状炭化水素はヘキサンでもよい。
【００３２】
付加的に、ひとつの実施例において、液体モノマー炭化水素はγがゼロであってもよい。ひとつの実施例において、反応ガスは液体モノマーのみから成ることもできる。
【００３３】
特定の実施例として、C6H3(CH3)3（1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)、沸点165℃）またはC6H4(CH3)2（ジメチルベンゼン（キシレン））沸点144℃）が挙げられる。これに加え、直鎖状アルカン(CnH2(n+1))として、ペンタン（沸点36.1℃）、イソペンタン（沸点27.9℃）またはネオペンタン（ｎが5で、沸点9.5℃）またはヘキサン（ｎが6で沸点68.7℃）がソースガスとして使用されてもよい。
【００３４】
さらに、他の実施例において、液体有機モノマーは、沸点が室温以上（例えば、約２０℃から約３５０℃）の炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、XはO、NまたはF）である。このモノマーを使って、ハードマスクが形成される。好適には、炭素数は６個から３０個であり、ひとつの実施例において炭素数は６個から１２個である。沸点は約３０℃から約３５０℃が好ましく、ある実施例において約５０℃から約３５０℃であり、ある実施例において約５０℃から約２００℃であり、ある実施例において約１００℃以上である。この場合、液体モノマーは環状炭化水素であり、環状炭化水素は置換または非置換ベンゼンである。また、置換または非置換ベンゼンはC6H6-nRn（ここで、ｎは0,1,2または3で、Rは個々に-CH3、-C2H5または-CH=CH2である）であってもよい。さらに、ある実施例において、液体モノマーは非置換ベンゼンの２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３５】
上記において、置換したベンゼンは1,3,5-トリメチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、またはｐ-キシレンのいずれでもよい。ベンゼン誘導体に加え、環状炭化水素は、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン、ペンタン、イソペンタン、またはネオペンタンのいずれでもよい。付加的に、それは直鎖状炭化水素でもよく、直鎖状炭化水素はペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、1-ペンタン、1-ヘキセン、または1-ペンチンである。
【００３６】
また、ひとつの実施例において、液体モノマーはγがゼロの炭化水素である。ひとつの実施例において、液体モノマーのみから成る反応ガスが使用されてもよい。
【００３７】
特定的に、C6H5(CH=CH2)（ビニルベンゼン（スチレン）、沸点145℃）が挙げられる。これに加え、直鎖状アルケン(CnHn(n=5))として、1-ペンテン（沸点30.0℃）、または直鎖状アルキン(CnH2(n-1)(n=5))として、1-ペンチン（沸点40.2℃）等がソースガスとして使用可能である。
【００３８】
モノマーの気化
液体モノマーは室温で液体である。しかし、液体モノマーの構造及び沸点に応じて、液相で液体モノマーの重合が生じるのを防止するための手段が必要となる。
【００３９】
沸点が１５０℃以下で蒸気圧が高くかつ不飽和結合を含む反応基を有しないベンゼン及びトルエンなどの有機モノマーが使用される場合、気化器内部での重合などの問題が生じないため、液体モノマーをタンク内に保存して、液体モノマーを保存するタンクを加熱し、タンクを加熱することにより気化したガスを流量制御してリアクタへ供給する方法を使用することが可能である。この場合、不活性ガスを気化器内部へ導入する場合と導入しない場合の両方がある。
【００４０】
沸点が１５０℃以上で蒸気圧が低い有機モノマーが使用され、タンクを加熱する方法が使用される場合、液体モノマーの分子量が重合反応により変更されるなどの問題がタンク内部で発生し、液相のモノマーが長時間高温で維持されるため、固化が生じる。このため、気化器への流量制御装置によりリアクタ内へ導入されるモノマーガスと同等の所定流量の液体モノマーを導入するタイプの気化器を使用することにより、液体モノマーは短時間で加熱気化される。この場合、気化器へ不活性ガスを導入する場合と導入しない場合の両方がある。
【００４１】
さらに、特に、沸点が１７０℃以上でかつ低蒸気圧またはビニル基のような不飽和基を含む反応基を有するモノマーが使用される場合、気化器内部で重合が生じるのを防止するための手段が必要となる。この場合、気化器内部へ不活性ガスを導入する場合と導入しない場合の両方があるが、不活性ガスを導入する方が好ましい。
【００４２】
膜形成中、液体モノマーは気化器内部に定常的に供給され、長時間の間液相で維持される。しかし、膜形成が完了し、薄膜が形成された基板の搬出と次の基板のリアクタ内部への配置との間で、モノマーはリアクタに供給されないため液体モノマーの導入を停止する必要がある。この間、液体モノマーは気化器内部のヒータ部分にあり、気化器内部で重合反応が生じる。
【００４３】
この問題を解決するために、液体モノマー供給を遮断するための機能が気化器部の上流側に設けられ、その結果、モノマーがリアクタに供給されていない間、ヒータ／気化器部分への液体モノマーの浸入が妨げられる。ひとつの実施例において、流量制御部は低温を維持するべくヒータ／気化器部分から離隔され、液体モノマー供給を遮断するための機能が流量制御部分に付加されるか、液体モノマーの浸入を遮断するためのバルブが流量制御部に設けられる。ひとつの実施例が図２に示されている。
【００４４】
不活性ガスは流量制御装置（図示せず）内で流量制御され、所定流量の不活性ガスが流入管23から気化器20へ導入される。前駆体（液体モノマー）及び不活性ガスがそれぞれの流入口から混合装置26へ誘導されて混合され、混合ガスがヒータ／気化器25内で気化される。気化したガスはガス配管22を通じて反応チャンバ内に送られる。混合ガスの気化温度は液体モノマーの蒸気圧特性により決定され、通常３０℃から３５０℃の範囲の温度に制御される。ヒータ21が気化器内に与えられる。
【００４５】
この気化器において、遮断バルブ24が混合装置26の上流側に設けられる。前駆体は、流入管27を介して流量制御器（図示せず）及び遮断バルブ24を通過した後、混合装置26内に送られる。遮断バルブ24は温度制御され、通常約８０℃以下に維持されるか、あるいは（加熱または冷却制御して）約５０℃以上だけヒータ／気化器25の温度より低い温度に維持される。ヒータ／気化器25の温度が１００℃以下である場合、遮断バルブの温度を考慮する必要はそれほどない。付加的に、ヒータ／気化器25の温度が１００℃以上の場合でも、遮断バルブは、高温部から離れるように設計されていれば、温度を制御することなく自然に冷却される（すなわち、広い意味での温度制御）。遮断バルブ24は、液体モノマーがヒータ／気化器25内に導入されないように、膜形成中は閉じられる。
【００４６】
液体モノマーは遮断バルブ24の上流側で保持されるが、遮断バルブ24の温度は約８０℃以下、あるいはヒータ／気化器25の温度より約５０℃低い温度に保持されるため、液体モノマーが遮断バルブ24により保持されている間重合反応を起こすのは困難である。結果として、遮断バルブの温度は、それが液体モノマーの重合反応を起こさない程度で十分であり、それは液体モノマーの重合特性に従って適宜選択され得る。また、沸点が低くかつ高蒸気圧の液体モノマーが使用される際、遮断バルブの制御は不必要である。さらに、沸点が高くかつ低蒸気圧の液体モノマーが使用される際、膜形成が短時間で完了する場合には気化器内の液体モノマーの重合反応は大きな問題ではないため、遮断バルブの制御は必要ない。
【００４７】
付加的に、遮断バルブ24が閉じられた後、不活性ガスを混合装置26及びヒータ／気化器25内へ連続的に導入することにより、ヒータ／気化器25の内部もまた不活性ガスによりパージされる。これにより、気化器の内部に残存する液体モノマーの量は減少し、重合反応を起こす液体モノマーの量は最小となる。
【００４８】
また、流量制御機能が遮断バルブに付加されてもよい。この場合、別々の流量制御装置は必要ではなく、あるいは単純化されてもよい。
【００４９】
遮断バルブを必要としない実施例において、タンク型のヒータ／気化器またはノズル型のヒータ気化器が使用される（例えば、米国特許第6,277,201号、第6,699,524号、第5,377,616号参照）。ノズル型気化器が反応チャンバ内部に与えられてもよい。
【００５０】
液体モノマーの流量は特に制限されないが、気化した後に反応チャンバ内へ導入される流量は、ひとつの実施例において、約３０sccmから約１０００sccm（５０sccm、１００sccm、１５０sccm、２００sccm、３００sccm、４００sccm、５００sccm、及びこれらの任意の２数間の範囲を含む）である。
【００５１】
付加的に、不活性ガスが反応チャンバ内に導入されてもよい。例えば、不活性ガスはAr、He、Ne、Kr、Xe、及びN2の２つ以上の組み合わせのひとつであり、好ましくはAr及び／またはHeである。反応チャンバ内に導入される不活性ガスの流量は、約０sccmから約３０００sccm（３０sccm、５０sccm、１００sccm、１５０sccm、２００sccm、３００sccm、５００sccm、１０００sccm、２０００sccm、及びこれらの任意の２数間の範囲を含む）である。
【００５２】
本発明のひとつの実施例において、上記したように、CO2ガスまたはH2ガスが導入される。付加的に、ある実施例において、さらに添加ガスとして、有機ガスCnHm（ここで、ｎは４以下のゼロを含む整数、ｍは任意の自然数）が反応チャンバ内に導入されてもよい。または、さらに添加ガスとして、N、OまたはFを含むドライガスが反応チャンバ内に導入されてもよい。付加的に、還元ガスとして、アンモニア、一酸化炭素等が添加ガスに使用されてもよい。反応チャンバ内に導入される添加ガスの流量は約０sccmから約３００sccm（３０sccm、５０sccm、１００sccm、１５０sccm、２００sccm、及びこれら任意の２数間の範囲を含む）である。
【００５３】
結果として、ひとつの実施例において、炭化水素系ガスと不活性ガスのみを使って、有機カーボンポリマー膜が形成される。あるいは、炭化水素系ガスのみを使って膜が形成され得る。また、炭化水素系ガス及び不活性ガスのみ、または炭化水素系ガス、不活性ガス及び添加ガスが使用されてもよい。
【００５４】
さらに、不活性ガスがヒータ／気化器内で混合される実施例において、不活性ガスが反応チャンバ内に導入されてもよい。反応チャンバ内に導入されるべき上記不活性ガスの説明はそのまま当該不活性ガスに適用できる。この場合、反応チャンバ内に不活性ガスを直接導入する代わりに、気化器を通じて導入される不活性ガスが使用される。また、反応チャンバ内に直接導入される不活性ガス及び気化器を通じて導入される不活性ガスが一緒に使用されてもよい。ひとつの実施例において、気化器を通じて導入される不活性ガスの流量は直接導入される不活性ガスの流量以上である。さらに、ひとつの実施例において、気化器を通じて導入されるものと直接導入されるものとして同じ種類の不活性ガスが使用され、他の実施例において、異なる種類の不活性ガスが使用されてもよい。
【００５５】
プラズマ重合は、ひとつの実施例において、約０℃から約６５０℃（１５０℃〜４５０℃の範囲、３００℃〜４００℃の範囲を含む）の基板温度、約１０Paから約１５００Pa（５０Pa〜１０００Paの範囲、１００Pa〜５００Paの範囲を含む）の反応圧力の条件で実行される。
【００５６】
RF電力密度に関して、プラズマ重合ステップは、ひとつの実施例において、基板面積あたり約０.０１W/cm2から約２０W/cm2のRF電力密度（０.０５〜１０W/cm2の範囲及び１〜５W/cm2の範囲を含む）の条件で実行される。
【００５７】
単位モノマーあたりの電力はさまざまな他の条件により変化する。ひとつの実施例において、プラズマ重合ステップは、０.０１〜１００W/sccm（０.０５〜５０W/sccmの範囲、及び３〜２０W/sccmの範囲を含む）の条件で実行され、RF電力は単位モノマーあたりの流量で制御されてもよい。
【００５８】
付加的に、プラズマ重合ステップは、ひとつの実施例において、５MHzを超える周波数、例えば、１３.５６MHz、２７MHzまたは６０MHzの高いRF電力周波数のいずれかを使って実行され、さらに、上記高いRF電力周波数と５MHz以下（２MHz以下及び５００kHz以下を含む）の低いRF電力周波数が組み合わされてもよい。ひとつの実施例において、高いRF電力に対する低いRF電力の比率は、５０％以下、３０％以下、あるいは１０％以下である。
【００５９】
有機ポリマー膜の厚さは意図した用途に応じて適宜選択可能である。ひとつの実施例において、それは５０nm〜１０００nmまたは１００nm〜５００nmである。成膜速度は、使用する液体モノマーに応じて変化し、ひとつの実施例において、それは約０.１〜２０nm/secである。
【００６０】
得られるカーボンポリマー膜は、使用される液体モノマーに応じて異なり、ひとつの実施例において、弾性率は約４〜１０GPaまたは約５〜８GPaの範囲にある。また、機械的硬度は約０.１〜２GPaまたは約０.３〜１GPaの範囲にある。
【００６１】
ハードマスク形成
ハードマスクの形成及び使用の例が図４に示されている。図４(a)、は本発明のひとつの実施例に従い有機カーボンポリマー膜がハードマスクとして形成されるところの半導体基板構造の略示図である。電気回路が形成される下部構造33の上に、絶縁膜（酸化シリコン、SiOF、SiC、他の低誘電率膜等）である下地膜32、容量材料（SiN、Al2O3、HfO2、Ta2O3等）、電極材料、金属（ポリシリコン、TiN、TaN、Ru、Al等）が形成され、その上に有機カーボンポリマー膜がハードマスク31として形成される。その上に、フォトレジスト膜30（フォトポリマー等）が形成される。本発明はこの構造（例えば、DRAM）に制限されない。また、構造は積層膜構造でもよく、絶縁膜がスピンオンプロセスにより形成される低誘電率膜であってもよい。
【００６２】
図４(b)において、フォトレジスト膜30が所定パターンでエッチングされ、図４(c)において、ハードマスク31がエッチングされ、その後図４(d)において、絶縁膜32がエッチングされ、図４(e)において最終的に残ったハードマスク31がO2アッシング等により除去される。これにより、所定パターンを有する絶縁膜等が形成される。
【００６３】
後処理
さらに、基板上への膜形成が完了した後、反応チャンバの内壁をクリーニングするのが好ましい。例えば、反応チャンバの内壁面のクリーニングは、酸素(O2)及び／またはCxFy（ここで、ｘ及びｙは任意の自然数）と不活性ガスとの混合ガスを反応チャンバ内に導入し、電極間にプラズマを生成することにより実行される。基板上への膜形成が完了した後、O、Fを含むラジカル分子を含むガスを反応チャンバ内に導入することにより、反応チャンバの内壁面のクリーニングが実行されるか、または基板上への膜形成が完了した後、O、Fを含むラジカル分子を含むガスを反応チャンバ内に導入し、電極間にプラズマを生成することにより反応チャンバの内壁面のクリーニングが実行される。
【００６４】
付加的に、反応チャンバの内壁面のクリーニングが完了した後、反応チャンバ内に還元ガス及び還元ラジカル分子を導入し、電極間にプラズマを生成することにより、反応チャンバの内壁面のフッ化物も除去される。
【００６５】
また、膜の機械的強度を改良するために、形成した膜の加熱キュアがUV及びEBの組み合わせにより実行される。
【００６６】
実験結果
本発明の実施例を以下で説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
共通条件
各実施例の共通条件を以下に示す。図１に示す基本構造を有するEagle 10（商標）（日本エー・エス・エム社製）がリアクタとして使用され、図２に示すヒータ／気化器が使用された。付加的に、これらの実施例において、液体モノマーは液相で流量制御器により流量制御されたが、リアクタ内に導入されるガス量は液体の流量からモル変換することにより得られた。また、これらの実施例において、直径２００ｍｍの基板が使用された。直径３００ｍｍの基板の場合、ガス流量及びRF電力を増加する必要がある（約２倍以上、例えば２.２５倍）点を除き、以下に示す共通条件が適用できる。
【００６８】
リアクタ設定
上部電極（シャワープレート）温度：１８０℃
シャワープレートのサイズ：φ２５０ｍｍ
基板のサイズ：φ２００ｍｍ
基板温度：３９０℃
気化器の気化部温度：１５０℃
ガス流入管の制御した温度：１４０℃
【００６９】
＜比較例１（添加ガスなし）＞
この比較例におけるプロセス条件及び膜形成結果を以下に示す
シャワープレートとサセプタとの間のギャップ：１６ｍｍ
・プロセス条件
C6H3(CH3)3：１３０sccm
気化器に供給されたHe：１７０sccm
リアクタに供給されたプロセスガスHe：４４sccm
RF電力：１３.５６MHz  ４００W
RF電力：４００kHz  １４５W
圧力：８００Pa
膜形成時間：２９秒
・膜形成結果
膜厚：２００nm
RI(n):  ６３３nmで１.６９６
RI(k):  ６３３nmで０.０１８
RI(n):  １９３nmで１.５１４
RI(k):  １９３nmで０.３９１
弾性率：５.０６Gpa
機械的硬度：０.４２２GPa
【００７０】
薄膜形成の制御性
さらに、図３は、上記と同じ条件で得られた膜形成時間と形成膜の厚さとの関係を示す。膜厚は膜形成時間に比例し、約３０nmから約４００nmの厚さを有する薄膜が満足できる制御性をもって形成されたことが確認できた。さらに、得られたカーボンポリマー膜のRI、弾性率、機械的強度はすべて満足できるものであり、得られたカーボンポリマー膜はハードマスクに適していることがわかる。
【００７１】
上記比較例１において、添加ガスは使用されなかった。以下の実施例は、添加ガス、特にCO2ガスが光学的性質及び機械的性質を変化させるために有用であることを示すものである。また、実施例は光学的性質及び機械的性質の変化は、概してまたは実質的に添加ガスの流量に比例することも示すものである。特に、生成した膜の機械的硬度が増加し（化学的構造がより複雑かつ強固となり）、それによってエッチング選択性（例えば、ダマシン処理における酸化膜とハードマスクとの間の選択性）が改善された。また、生成膜の消衰係数(k)が減少し、それにより反射防止層(ARL)と組み合わせてまたはARLを必要とすることなく反射率を減少させることができる。フォトレジストが１９３nmの光線曝露の際にARLを除くためには、１９３nmでの低消衰係数ｋが重要である。
【００７２】
＜実施例１（CO2：３０００sccm）＞
この実施例におけるプロセス条件及び膜形成結果を以下に示す
シャワープレートとサセプタとの間のギャップ：１６ｍｍ
・プロセス条件
C6H3(CH3)3：１３０sccm
CO2：３０００sccm
気化器に供給されたHe：１７０sccm
リアクタに供給されたプロセスガスHe：４４sccm
RF電力：１３.５６MHz  ４００W
RF電力：４００kHz  １４５W
圧力：８００Pa
膜形成時間：４２秒
・膜形成結果
膜厚：２００nm
RI(n):  ６３３nmで１.７７７
RI(k):  ６３３nmで０.０７５
RI(n):  １９３nmで１.５１３
RI(k):  １９３nmで０.２４４
弾性率：９.４６Gpa
機械的硬度：１.２８８GPa
【００７３】
上記実施例１では、比較例１と比べ、６３３nmでの屈折率(n)及び消衰係数(k)はそれぞれ１．６９０及び０．０１８から１．７７７及び０．０７５まで増加する。しかし、１９３nmでは、屈折率(n)は１．４３８から１．５１３まで増加するが、消衰係数(k)は０．４００から０．２４４まで有意に減少した。また、機械的硬度及び弾性率は、それぞれ０．４２GPa及び５．０６GPaから１．２９GPa及び９．４６GPaへ大きく増加した。これらの現象は驚くべきことである。なぜなら、機械的硬度が増加する場合に密度も増加し、通常では屈折率(n)は増加し（より大きな屈折が生じ）かつ消衰係数(k)が増加する（膜を通過する光が減少する）からである。しかし、添加ガスとしてCO2が添加されると、CO2から誘導されたCO及び／またはOが、例えば膜構造内に存在する-CH2で架橋剤として架橋を促進させ、それにより、分子構造がより複雑となるが、１９３nmでの消衰係数(k)が有意に減少し、同時に６３３nmでの消衰係数(k)を増加させることができる。これは、膜の分子構造はより複雑となるが、密度を大きく増加させることなく特別な方法で構成されているためであると思われる。上記理論またはメカニズムは本発明を限定するものではない。
【００７４】
実施例２及び３（CO2：３７０sccm及び７４０sccm）
これらの実施例のプロセス条件は、表１に示すようにCO2の流量及び成膜速度を除き、実施例１と本質的に同じである。膜形成結果が表１に示されている。
【００７５】
表１に示すように、上記現象はこれらの実施例にも見られ、それは概してまたは実質的にCO2の流量に比例する。
【００７６】
比較例２（O2：１５sccm）
この比較例のプロセス条件は、表１に示すように、添加ガスとその流量並びに成膜速度を除き、実施例１と本質的に同じである。膜形成結果が表１に示されている。
【００７７】
O2は酸化ガスであり、CO2も酸化効果を有する。よって、O2の使用は、表１に示すようにCO2と類似の現象をもたらす。しかし、１９３nmでの機械的硬度及び消衰係数(k)の改善の程度は実施例１〜３ほどではない。１９３nmでの機械的硬度は０.５GPa以下であり、消衰係数は０.３８以上であった。また、プラズマが不安定になるためO2の流量を増加するのは困難である。
【００７８】
実施例４（H2：２００sccm）
この実施例のプロセス条件は、CO2の代わりに添加ガスとして２００sccmのH2が使用され、成膜時間が２４秒（成膜速度が４９５nm/min）であることを除き、実施例１と本質的に同じである。膜形成結果が表１に示されている。
【００７９】
表１に示されるように、添加ガスとして２００sccmのH2を使用することにより、６３３nmでの屈折率(n)及び消衰係数(k)は増加したが、１９３nmでの屈折率(n)及び消衰係数(k)は減少した。この現象は実施例１〜３のものといくらか異なるものである。機械的硬度は増加した。H2が添加ガスとして添加された場合、H2が誘導されたHは-CH2のH端子を形成するか、または膜構造内に存在する-CH2で還元剤として架橋を促進する。それによって、その分子構造はより複雑になるが、消衰係数(k)が有意に減少する（より多くの光が膜を通過する）。これは、分子構造はより複雑となるが、その密度を大きく増加させることなく（CO2の場合とは異なる）特定の方法で構成されるためであると思われる。上記理論またはメカニズムは本発明を限定するものではない。
【００８０】
比較例３（温度：５００℃、添加ガスなし）
この比較例のプロセス条件は、基板の温度が５００℃であり、添加ガスが使用されない点を除き、実施例１と本質的に同じである。膜形成結果が表１に示されている。
【００８１】
表１に示されるように、基板温度が高い場合、膜の機械的硬度は増加し、１９３nmでの屈折率(n)を除き消衰係数(k)及び屈折率(n)が増加した。また、膜の密度も増加した。これは、膜中に存在していた低温の弱い結合が高温の熱エネルギーにより分解され、それによって、より強い結合が形成されかつ密度及び屈折率(n)が増加したためであると考えられる。これはまた、低温の膜内に組み込まれていた水素を含む結合（-CH3など）が高温で解離し、それによって炭素含有量が増加しかつ屈折率(n)が増加するためであると考えられる。
【００８２】
表１に示されるように、高温成膜は消衰係数(k)の増加のような欠点を有するが、それはプラズマを不安定にすることなく、機械的強度及びエッチング選択性を増加させることができる（非常に大きい流量のCO2またはH2はプラズマを不安定にする）。
【００８３】
実施例５（温度：４５０℃、CO2：３０００sccm）
この実施例のプロセス条件は、基板の温度が４５０℃であることを除き、実施例１と本質的に同じである。膜形成結果が表１に示されている。
【００８４】
表１に示されるように、高温でCO2流量が大きい場合、膜の機械的硬度は非常に増加（実施例の中で最高）し、１９３nmでの消衰係数(k)は比較例１と比べ減少した。１９３nmでの消衰係数(k)は実施例１よりわずかに高いが、その値は比較例１よりもはるかに低い。この実施例において、温度は４５０℃に設定されたが、この実施例に示すような有利な効果は約４００℃以上の温度で得られるものである。この実施例のように、高温成膜とCO2またはH2の添加との組み合わせにより、CO2またはH2の添加のみにより得られる機械的強度より高い機械的強度を得ることができる。
【００８５】
【表１】
2007256950.tif 000003
【００８６】
実施例６（機械的硬度/ｋ値とCO2流量との相関関係）
この実施例のプロセス条件は、図２に示されるCO2及び成膜を除き、実施例１と本質的に同じである。膜形成結果が図５に示されている（典型的に、成膜速度は、好適に約１５０nm/minから約３００nm/minの範囲である）。
【００８７】
【表２】
2007256950.tif 000004
【００８８】
図５に示されるように、CO2の流量が大きくなるほど、消衰係数(k)は小さくなる。一方、CO2の流量が大きくなるほど、機械的硬度が大きくなる。また、CO2流量が約８００sccm以上のとき、１９３nmでの消衰係数(k)は０.３５以下であり、機械的硬度は０.８GPa以上である。したがって、これらの膜をハードマスクとして使用する際、ハードマスクは１９３nmの波長の光線を効果的に通過させることができ、その結果フォトレジストが反射防止層(ARL)とともにより効果的にまたはARL無しで処理可能となる。また、パターン幅が狭くなっても、ハードマスクの十分な機械的強度が、製造処理中に持続される。
【００８９】
産業上の利用性
本発明の少なくともひとつの実施例に従い、プラズマCVDによりポリマーハードマスク膜を形成することが可能となり、高集積次世代半導体デバイスの処理が容易になる。同時に、信頼性の高い半導体を廉価に供給することが可能になる。
【００９０】
上記したように、本発明は少なくとも以下の実施例を含む。
【００９１】
１）容量結合型プラズマCVD装置により、半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法は、ビニル基またはアセチレン基により置換されない沸点が約２０℃から約３５０℃の炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここで、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、Xは、O、NまたはF）を気化する工程と、気化したガス及びCO2ガスのような酸化ガスまたはH2ガスのような還元ガスを基板が配置されたCVD反応チャンバ内に導入する工程と、ガスをプラズマ重合することにより基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する工程と、膜が基板上に成膜される間、例えば約４００℃以上の温度に基板温度を付加的に制御する工程とからなる。
【００９２】
２）上記１）に記載の方法であって、液体モノマーが環状炭化水素である、ところの方法。
【００９３】
３）上記２）に記載の方法であって、環状炭化水素は置換または非置換ベンゼンである、ところの方法。
【００９４】
４）上記３）に記載の方法であって、置換または非置換ベンゼンはC6H6-nRn(ｎは、0、1、2、または3、Rは個々に-CH3または-C2H5)である、ところの方法。
【００９５】
５）上記４）に記載の方法であって、液体モノマーは２種類以上の置換または非置換ベンゼンの組み合わせである、ところの方法。
【００９６】
６）上記４）に記載の方法であって、置換したベンゼンは1,3,5-トリメチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレンまたはｐ-キシレンのいずれかである、ところの方法。
【００９７】
７）上記２）に記載の方法であって、環状炭化水素は、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン、ペンタン、イソペンタン、またはネオペンタンのいずれかである、ところの方法。
【００９８】
８）上記１）に記載の方法であって、液体モノマーは直鎖状炭化水素である、ところの方法。
【００９９】
９）上記８）に記載の方法であって、直鎖状炭化水素はヘキサンである、ところの方法。
【０１００】
１０）上記１）に記載の方法であって、液体モノマーはγがゼロの炭化水素である、ところの方法。
【０１０１】
１１）上記１）に記載の方法であって、液体モノマーのみが反応ガスとして使用される、ところの方法。
【０１０２】
１２）上記１）に記載の方法であって、液体モノマーは反応チャンバの上流側に配置されたヒータ内に導入され、気化される、ところの方法。
【０１０３】
１３）上記１２）に記載の方法であって、液体モノマーはバルブによりヒータの上流側で流量制御され、ヒータ内への流入は流量制御バルブとヒータとの間に配置された遮断バルブによりブロックされ、膜形成中以外は８０℃以下あるいは約５０℃以上だけヒータ／気化器の温度より低い温度に維持される、ところの方法。
【０１０４】
１４）上記１２）に記載の方法であって、液体モノマーは、ヒータの上流側に配置されたバルブにより流量制御され、膜形成中以外は８０℃以下あるいは約５０℃以上だけヒータ／気化器の温度より低い温度に維持される、ところの方法。
【０１０５】
１５）上記１３）及び１４）に記載の方法であって、液体モノマーは、バルブの下流側でかつヒータの上流側において不活性ガスと混合される、ところの方法。
【０１０６】
１６）上記１）に記載の方法であって、さらに、プラズマ重合前に反応チャンバ内に不活性ガスを導入する工程を含む、方法。
【０１０７】
１７）上記１６）に記載の方法であって、不活性ガスは、Ar、He、Ne、Kr、Xe及びN2のひとつまたは２種以上の組み合わせである、ところの方法。
【０１０８】
１８）上記１）に記載の方法であって、添加ガスとして、有機ガスCnHm（ここで、ｎはゼロを含む４以下の整数、ｍは任意の自然数である）が反応チャンバ内にさらに導入される、ところの方法。
【０１０９】
１９）上記１）に記載の方法であって、添加ガスとして、N、O及びFを含むドライガスが反応チャンバ内にさらに導入される、ところの方法。
【０１１０】
２０）上記１）に記載の方法であって、プラズマ重合は、基板温度が約０℃〜約６５０℃、反応チャンバの圧力が約１０Pa〜約１５００Pa、RF電力密度が約０.０１W/cm2から約２０W/cm2の条件で実行される、ところの方法。
【０１１１】
２１）上記１）に記載の方法であって、プラズマ重合工程は、１３.５６MHz、２７MHz、または６０MHzの高い周波数のRF電力を使って実行される、ところの方法。
【０１１２】
２２）上記２１）に記載の方法であって、高い周波数のRF電力のひとつと５MHz以下の低い周波数のRF電力が組み合わされる、ところの方法。
【０１１３】
２３）上記１）に記載の方法であって、基板は半導体基板である、ところの方法。
【０１１４】
２４）容量結合型プラズマCVD装置により、半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法は、CVD反応チャンバ内に半導体基板を配置する工程と、沸点が約２０℃から約３５０℃の炭化水素系液体モノマーCαHβXγ（ここでα及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、Xは、O、NまたはF）を気化する工程と、気化したガス及びCO2ガスのような酸化ガスまたはH2ガスのような還元ガスを基板が配置されたCVD反応チャンバ内に導入する工程と、ガスをプラズマ重合することにより基板上に炭化水素系ポリマー膜から成るハードマスクを形成する工程と、膜が基板上に成膜される間、例えば約４００℃以上の温度で基板温度を付加的に制御する工程とからなる。
【０１１５】
２５）上記２４）に記載の方法であって、液体モノマーは環状炭化水素である、ところの方法。
【０１１６】
２６）上記２５）に記載の方法であって、環状炭化水素は置換または非置換ベンゼンである、ところの方法。
【０１１７】
２７）上記２５）に記載の方法であって、置換または非置換ベンゼンはC6H6-nRn（ここで、ｎは0、1、2または3であり、Rは個々に-CH3または-C2H5、-CH＝CH2）である、ところの方法。
【０１１８】
２８）上記２７）に記載の方法であって、液体モノマーは２種類以上の置換または非置換ベンゼンの組み合わせである、ところの方法。
【０１１９】
２９）上記２５）に記載の方法であって、置換したベンゼンは、1,3,5-トリメチルベンゼンo-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレンのいずれかである、ところの方法。
【０１２０】
３０）上記２５）に記載の方法であって、環状炭化水素は、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン、ペンタン、イソペンタン、またはネオペンタンのいずれかである、ところの方法。
【０１２１】
３１）上記２１）に記載の方法であって、液体モノマーは直鎖状炭化水素である、ところの方法。
【０１２２】
３２）上記３１）に記載の方法であって、直鎖状炭化水素は、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン1-ペンテン、1-ヘキセン、または1-ペンチンである、ところの方法。
【０１２３】
３３）上記２４）に記載の方法であって、液体モノマーはγがゼロの炭化水素である、ところの方法。
【０１２４】
３４）上記２４）に記載の方法であって、液体モノマーのみが反応ガスとして使用される、ところの方法。
【０１２５】
３５）上記２４）に記載の方法であって、液体モノマーは、反応チャンバの上流側に配置されたヒータ内に導入され、気化される、ところの方法。
【０１２６】
３６）上記３５）に記載の方法であって、液体モノマーは、バルブによりヒータの上流側で流量制御され、流量制御バルブとヒータとの間に配置された遮断バルブによりヒータ内への流入がブロックされ、膜形成中以外は８０℃以下あるいは約５０℃以上だけヒータ／気化器の温度より低い温度に維持される、ところの方法。
【０１２７】
３７）上記３５）に記載の方法であって、液体モノマーは、ヒータの上流側に配置されたバルブにより流量制御され、膜形成中以外はヒータ内への流入がブロックされ、８０℃以下あるいは約５０℃以上だけヒータ／気化器の温度より低い温度に維持される、ところの方法。
【０１２８】
３８）上記３７）に記載の方法であって、液体モノマーは、バルブの下流側であってかつヒータの上流において不活性ガスと混合される、ところの方法。
【０１２９】
３９）上記２４）に記載の方法であって、さらに、プラズマ重合前に反応チャンバ内へ不活性ガスを導入する工程を含む、方法。
【０１３０】
４０）上記３９）に記載の方法であって、不活性ガスは、Ar、He、Ne、Kr、Xe及びN2のひとつまたは２種以上の組み合わせである、ところの方法。
【０１３１】
４１）上記２４）に記載の方法であって、添加ガスとして、有機ガスCnHm（ここで、ｎはゼロを含む４以下の整数、ｍは任意の自然数である）が反応チャンバ内にさらに導入される、ところの方法。
【０１３２】
４２）上記２４）に記載の方法であって、添加ガスとして、N、O及びFを含むドライガスが反応チャンバ内にさらに導入される、ところの方法。
【０１３３】
４３）上記２４）に記載の方法であって、プラズマ重合は、基板温度が約０℃〜約６５０℃、反応チャンバの圧力が約１０Pa〜約１５００Pa、RF電力密度が約０.０１W/cm2から約２０W/cm2の条件で実行される、ところの方法。
【０１３４】
４４）上記２４）に記載の方法であって、プラズマ重合工程は、１３.５６MHz、２７MHz、または６０MHzの高い周波数のRF電力を使って実行される、ところの方法。
【０１３５】
４５）上記４４）に記載の方法であって、高い周波数のRF電力のひとつと５MHz以下の低い周波数のRF電力が組み合わされる、ところの方法。
【０１３６】
４６）容量結合型プラズマCVD装置により、半導体基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する方法は、沸点が約２０℃から約３５０℃の炭化水素系液体モノマー（CαHβXγ、α及びβは５以上の自然数、γはゼロを含む整数、Xは、O、NまたはF）を流量制御バルブ及び流量制御バルブの下流側に配置された遮断バルブを通じてヒータ内に導入し、約８０℃以下に維持して気化する工程と、気化したガス及びCO2ガスのような酸化ガスまたはH2ガスのような還元ガスを基板が配置されたCVD反応チャンバ内に導入する工程と、ガスをプラズマ重合することにより基板上に炭化水素系ポリマー膜を形成する工程と、膜が基板上に成膜される間、例えば約４００℃以上の温度で基板温度を付加的に制御する工程とからなる。
【０１３７】
４７）上記４６）に記載の方法であって、液体モノマーは、遮断バルブの下流で、かつヒータの上流において、不活性ガスと混合される、ところの方法。
【０１３８】
４８）上記４６）に記載の方法であって、さらに、液体モノマーのヒータ内への流入をブロックするために膜形成の完了後に遮断バルブを閉じる工程を含む、方法。
【０１３９】
４９）上記４８）に記載の方法であって、遮断バルブを閉じた後、ヒータの内部は不活性ガスによりパージされる、ところの方法。
【０１４０】
５０）上記４６）に記載の方法であって、液体モノマーは環状炭化水素である、ところの方法。
【０１４１】
５１）上記５０）に記載の方法であって、環状炭化水素は置換または非置換ベンゼンである、ところの方法。
【０１４２】
５２）上記５１）に記載の方法であって、置換または非置換ベンゼンはC6H6-nRn（ここで、ｎは0、1、2または3であり、Rは個々に-CH3または-C2H5、-CH＝CH2）である、ところの方法。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】図１は、本発明のひとつの実施例で使用されるCVD装置の例を略示したものである。
【図２】図２は、本発明のひとつの実施例で使用されるヒータ／気化器の例を略示したものである。
【図３】図３は、本発明のひとつの実施例で測定された炭化水素系ポリマー膜の成膜時間と膜厚との間の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例において形成される炭化水素系ポリマー膜がハードマスクとして使用される実施例を示す処理チャート図である。
【図５】図５は、本発明の実施例に従って、機械的硬度／消衰係数(k)とCO2の流量との間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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