(57)【要約】【課題】被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供すること。【解決手段】固体電解質体２と被測定ガス側電極２１と基準ガス側電極２２とヒータ部３とを有し、ヒータ部３は発熱体３１をヒータ基板３２に形成してなると共にヒータ基板３２が固体電解質体２に積層され、ガス導入口１１を覆うように形成された多孔質保護層４を表面に有しており、保護層非形成部５を、発熱体３１の軸方向長さに対応する領域におけるヒータ基板３２の側方角部である発熱体側方角部３３に配置しているガスセンサ素子１を製造する方法。ガスセンサ素子１におけるガス導入口１１が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、多孔質保護層４を形成し、次いで、発熱体側方角部３３に形成された多孔質保護層４の少なくとも一部を研磨除去することにより、保護層非形成部５を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記多孔質保護層を形成し、
次いで、上記発熱体側方角部に形成された上記多孔質保護層の少なくとも一部を研磨除去することにより、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記多孔質保護層を形成し、
次いで、上記ガスセンサ素子における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分に形成された多孔質保護層の少なくとも一部を研磨除去することにより、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記多孔質保護層を形成した後、上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部に形成された上記多孔質保護層の少なくとも一部をも研磨除去することにより、上記発熱体側方角部にも上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記多孔質保護層の研磨除去は、弾性発泡体に砥粒を含有させた弾性研磨具によって行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記多孔質保護層の研磨除去は、ベルト状部材の表面に砥粒を付着させたベルト状研磨具によって行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記発熱体側方角部の少なくとも一部に、有機材料からなるマスク層を形成し、
次いで、上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記マスク層を覆うように、上記多孔質保護層を形成するための保護層形成材料を付着させ、
次いで、熱処理を行うことにより、上記多孔質保護層を焼成すると共に、上記マスク層を焼失させて該マスク層上の上記多孔質保護層を除去して、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に、有機材料からなるマスク層を形成し、
次いで、上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記マスク層を覆うように、上記多孔質保護層を形成するための保護層形成材料を付着させ、
次いで、熱処理を行うことにより、上記多孔質保護層を焼成すると共に、上記マスク層を焼失させて該マスク層上の上記多孔質保護層を除去して、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、上記マスク層は、上記ガスセンサ素子における、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部にも形成することにより、該発熱体側方角部の少なくとも一部にも上記保護層非形成部を配置することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項において、上記マスク層は、柔軟性を有するパッド材に付着させたマスク材を上記発熱体側方角部に転写することにより形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項において、上記マスク層は、フェルト材に含浸させたマスク材を上記発熱体側方角部に付着させることにより形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項において、上記マスク層は樹脂からなることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質保護層を形成する保護層形成材料を、少なくとも上記ガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を覆うと共に上記発熱体側方角部の少なくとも一部を残すように、上記ガスセンサ素子の表面に付着させ、
次いで、上記保護層形成材料を熱処理して上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１３】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質保護層を形成する保護層形成材料を、少なくとも上記ガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を覆うと共に、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部を残すように、上記ガスセンサ素子の表面に付着させ、
次いで、上記保護層形成材料を熱処理して上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、上記保護層形成材料は、上記発熱体側方角部の少なくとも一部をも残すように、上記ガスセンサ素子の表面に付着させることにより、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部にも、上記保護層非形成部を配置することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項において、上記保護層形成材料の付着は、ディスペンサによる塗布により行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか一項において、上記保護層形成材料の付着は、ノズルからの噴射により行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１４のいずれか一項において、上記保護層形成材料の付着は、スクリーン印刷により行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれか一項において、上記保護層形成材料の付着は、柔軟性を有するパッド材に付着させた上記保護層形成材料を上記ガスセンサ素子の表面に転写することより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８において、上記保護層非形成部は、上記発熱体側方角部の全体に設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体電解質体の一方の面に被測定ガス側電極を、他方の面に基準ガス側電極を設けて、排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子がある。該ガスセンサ素子は、排気ガス等の被測定ガス中に含まれる被毒物から被測定ガス側電極を保護するために、被測定ガスを導入するガス導入口を覆うように、多孔質保護層を設けている。
この多孔質保護層は、ガスセンサ素子の先端部をセラミックの保護層形成材料に浸漬して付着させることによって形成するため、基本的にガスセンサ素子の先端部の全周にわたって形成されることとなる。
【０００３】
また、内燃機関の排気ガス中には、燃料の燃焼により発生する水滴が含まれており、この水滴等がガスセンサの使用時に高温になっているセラミックのガスセンサ素子、特にヒータ部に付着すると、付着した部分が急激に温度低下し、周囲との間に温度差が発生する。これによる応力によりセラミックにクラック、亀裂等が入り、発熱体の断線に至る場合がある。
【０００４】
即ち、ガスセンサ素子は内蔵されたヒータ部によって加熱されるが、そのとき、ガスセンサ素子の表面に被測定ガスと共に飛来した水滴が付着すると、素子割れを招くおそれがある。特に、上記ヒータ部の発熱体に近いヒータ基板の側方角部に被水すると、周囲との間に大きな温度差ができると共に応力が集中しやすく、素子割れを招きやすい。
【０００５】
本発明者らが、水滴の付着によるクラックの発生状況を観察したところ、多孔質保護層に付着した水滴が多孔質保護層の保水性により瞬時に吸収、拡散し、付着部周辺の温度が急激に低下しており、多孔質保護層が耐被水性を低下させていることを見出した。そして上記のごとく素子割れが生じやすいヒータ基板の側方角部にも多孔質保護層が形成されていると、上記側方角部に被水したときに特に被水割れを招きやすいと考えられる。
【０００６】
また、逆に、多孔質保護層がない方が、耐被水性に優れていることがわかった。多孔質保護層がない場合、センサ素子表面に付着した水滴は、ライデンフロスト現象により、素子表面に殆ど広がることなく、瞬時に弾かれるように素子表面から離れるため、素子温度の低下は、多孔質保護層がある場合に比べて非常に小さく抑えることができ、その結果、水滴が付着した場合にクラックが生じ難いガスセンサ素子とすることができるものと考えられる。
ライデンフロスト現象とは、ガスセンサ素子の表面の高温部に水滴が接触した際に、水滴の表面が瞬時に蒸発し、蒸発した水蒸気層が素子表面と水滴の間に断熱層として作用する現象である。
【０００７】
一方、被水割れを防止するために、敢えて、ガスセンサ素子の全周に多孔質保護層を形成したものが開示されている（特許文献１）。しかしながら、上記のごとく、多孔質保護層は、保水効果があることにより、ヒータ基板の側方角部に多孔質保護層を形成することは、かえって被水割れを招きやすくする。
また、多孔質保護層の厚みを大きくすれば、付着した水滴を面方向に分散させて、水滴が素子表面に到達しないようにすることができるために、被水割れを抑制することができる。しかし、この場合には、ガスセンサ素子の熱容量が大きくなってしまい、速熱性が低下してしまう。これにより、ガスセンサ素子の早期活性を妨げることとなり、エンジン始動時における正確なガス濃度検出を行うことが困難となるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２２６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記多孔質保護層を形成し、
次いで、上記発熱体側方角部に形成された上記多孔質保護層の少なくとも一部を研磨除去することにより、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１）。
【００１１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の製造方法においては、上述のごとく、ガスセンサ素子における少なくともガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、多孔質保護層を形成し、次いで、上記発熱体側方角部に形成された多孔質保護層の少なくとも一部を研磨除去する。
これにより、上記ガス導入口を確実に覆うように多孔質保護層を容易に形成することができると共に、上記発熱体側方角部に上記保護層非形成部を容易かつ確実に設けることができる。
【００１２】
このように、上記ガス導入口を確実に覆うように多孔質保護層を容易に形成することができるため、本製造方法により得られるガスセンサ素子においては、被測定ガス中に含まれる被毒物を除去して、被測定ガス側電極の被毒を防ぐことができる。
また、上記のごとく、上記多孔質保護層を形成しない上記保護層非形成部が、上記発熱体側方角部の少なくとも一部に確実に設けることができるため、得られるガスセンサ素子の被水割れを効果的に抑制することができる。
【００１３】
つまり、被水割れの抑制効果のメカニズムとしては、以下のように考えることができる。
上記発熱体側方角部は、上述のごとく、被水した場合に熱応力が特に集中しやすい部分であり、本発明により得られるガスセンサ素子においては、この熱応力が集中しやすい部分に、多孔質保護層を形成しない部分である「保護層非形成部」が設けられる。
【００１４】
保護層非形成部は、保水性を有しておらず、仮に保護層非形成部に水滴が付着したとしても、上述したライデンフロスト現象により水滴は瞬時に素子表面から離れ、その被水部分の温度低下を抑制することができる。それ故、保護層非形成部を上記発熱体側方角部に配置することにより、被水割れを効果的に防ぐことができる。
【００１５】
また、上記ガスセンサ素子においては、多孔質保護層を全周に設けることもないし、特に多孔質保護層の厚みを大きくする必要もない。それ故、ガスセンサ素子の熱容量を小さく抑えることができ、速熱性を確保することができる。これにより、ガスセンサ素子の早期活性を確保することができる。
【００１６】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００１７】
第２の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記多孔質保護層を形成し、
次いで、上記ガスセンサ素子における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分に形成された多孔質保護層の少なくとも一部を研磨除去することにより、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項２）。
【００１８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記製造方法により得られるガスセンサ素子においては、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面に、多孔質保護層のない保護層非形成部が配される。それ故、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面が被水したとき、瞬時に水滴を素子表面から離脱させることができ、素子表面の温度低下を抑制し、素子割れを抑制することができる。また、上記多孔質保護層の形成量が少なくなる分、ガスセンサ素子の熱容量を小さくして、早期活性を容易にすることができる。
【００１９】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２０】
第３の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記発熱体側方角部の少なくとも一部に、有機材料からなるマスク層を形成し、
次いで、上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記マスク層を覆うように、上記多孔質保護層を形成するための保護層形成材料を付着させ、
次いで、熱処理を行うことにより、上記多孔質保護層を焼成すると共に、上記マスク層を焼失させて該マスク層上の上記多孔質保護層を除去して、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項６）。
【００２１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の製造方法においては、上記のごとく、上記発熱体側方角部に形成した上記マスク層の上から、ガスセンサ素子の所定長さ領域の全表面に上記保護層形成材料を付着させ、次いで、熱処理を行う。これにより、上記多孔質保護層を焼成すると共に、上記マスク層を焼失させて該マスク層上の上記多孔質保護層を除去して、上記保護層非形成部を設ける。
【００２２】
それ故、上記ガス導入口を確実に覆うように多孔質保護層を容易に形成することができると共に、上記発熱体側方角部に上記保護層非形成部を容易かつ確実に設けることができる。また、上記多孔質保護層の焼成と上記マスク層の焼失とを一つの工程で行うことができるため、生産効率を向上させることができる。
【００２３】
このように、上記ガス導入口を確実に覆うように多孔質保護層を容易に形成することができるため、本製造方法により得られるガスセンサ素子においては、被測定ガス中に含まれる被毒物を除去して、被測定ガス側電極の被毒を防ぐことができる。
また、上記のごとく、上記多孔質保護層を形成しない上記保護層非形成部が、上記発熱体側方角部の少なくとも一部に確実に設けることができるため、得られるガスセンサ素子の被水割れを効果的に抑制することができる。
【００２４】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２５】
第４の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に、有機材料からなるマスク層を形成し、
次いで、上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記マスク層を覆うように、上記多孔質保護層を形成するための保護層形成材料を付着させ、
次いで、熱処理を行うことにより、上記多孔質保護層を焼成すると共に、上記マスク層を焼失させて該マスク層上の上記多孔質保護層を除去して、上記保護層非形成部を設けることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項７）。
【００２６】
本発明においても、上記第２の発明と同様に、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面に、多孔質保護層のない保護層非形成部が配される。それ故、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面が被水したとき、瞬時に水滴を素子表面から離脱させることができ、素子表面の温度低下を抑制し、素子割れを抑制することができる。また、上記多孔質保護層の形成量が少なくなる分、ガスセンサ素子の熱容量を小さくして、早期活性を容易にすることができる。
【００２７】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２８】
第５の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質保護層を形成する保護層形成材料を、少なくとも上記ガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を覆うと共に上記発熱体側方角部の少なくとも一部を残すように、上記ガスセンサ素子の表面に付着させ、
次いで、上記保護層形成材料を熱処理して上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１２）。
【００２９】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の製造方法においては、上記のごとく、上記保護層形成材料を、上記ガス導入口を覆うと共に上記発熱体側方角部の少なくとも一部を残すように、ガスセンサ素子の表面に付着させ、次いで、保護層形成材料を焼成して多孔質保護層を形成する。
【００３０】
それ故、上記ガス導入口を確実に覆うように多孔質保護層を容易に形成することができると共に、上記発熱体側方角部に上記保護層非形成部を容易かつ確実に設けることができる。
このように、上記ガス導入口を確実に覆うように多孔質保護層を容易に形成することができるため、本製造方法により得られるガスセンサ素子においては、被測定ガス中に含まれる被毒物を除去して、被測定ガス側電極の被毒を防ぐことができる。
また、上記のごとく、上記多孔質保護層を形成しない上記保護層非形成部が、上記発熱体側方角部の少なくとも一部に確実に設けることができるため、得られるガスセンサ素子の被水割れを効果的に抑制することができる。
【００３１】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００３２】
第６の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記固体電解質体に積層したヒータ部とを有し、該ヒータ部は、通電によって発熱する発熱体をヒータ基板に形成してなると共に、該ヒータ基板が上記固体電解質体に積層されており、上記被測定ガス側電極に被測定ガスを導入するガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層を表面に有しており、また、該多孔質保護層を形成しない保護層非形成部を、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部に配置しているガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質保護層を形成する保護層形成材料を、少なくとも上記ガス導入口のうち被測定ガスに暴露される領域を覆うと共に、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分の少なくとも一部を残すように、上記ガスセンサ素子の表面に付着させ、
次いで、上記保護層形成材料を熱処理して上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１３）。
【００３３】
本発明においても、上記第２の発明と同様に、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面に、多孔質保護層のない保護層非形成部が配される。それ故、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面が被水したとき、瞬時に水滴を素子表面から離脱させることができ、素子表面の温度低下を抑制し、素子割れを抑制することができる。また、上記多孔質保護層の形成量が少なくなる分、ガスセンサ素子の熱容量を小さくして、早期活性を容易にすることができる。
【００３４】
以上のごとく、本発明によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明において、上記ヒータ基板の側方角部とは、上記ヒータ基板における上記固体電解質体とは反対側の面の側端部の角部であって、上記ガスセンサ素子の側方角部でもある。そして、上記側方角部に面取り部が形成されている場合もあるが、この面取り部についても、上記側方角部に含まれる。
【００３６】
また、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用すべく、排気ガス中の酸素濃度を検出するＡ／Ｆセンサ素子やＯ2センサ素子、或いは排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ濃度を検知するＮＯｘセンサ素子等がある。
なお、本明細書において、「先端側」とは、ガスセンサ素子において、排気管等に挿入する側をいい、その反対側を「基端側」という。
【００３７】
また、上記多孔質保護層は、上記ガス導入口以外のガスセンサ素子の表面にはなるべく形成されないことが好ましい。上記多孔質保護層が多く形成されると、被水割れの確率が高くなり、また、ガスセンサ素子の早期活性を妨げることとなるからである。従って、理想としては、上記多孔質保護層は上記ガス導入口にのみ設けることが好ましい。
【００３８】
また、上記保護層非形成部は、上記発熱体側方角部の全体に設けることが好ましい（請求項１９）。
この場合には、被水割れを一層確実に防ぐことができる。即ち、基本的に、上記発熱体側方角部は、被水による熱応力が集中しやすくクラックを発生しやすいため、かかる部分の全体に保護層非形成部を配置することにより、被水割れを一層確実に防ぐことができる。
【００３９】
また、上記第３の発明（請求項６）及び上記第５の発明（請求項１２）において、上記保護層形成材料としては、例えば、スラリー状あるいはペースト状のものを用いることができる。
【００４０】
次に、上記第２の発明（請求項２）において、上記ガスセンサ素子における少なくとも上記ガス導入口が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記多孔質保護層を形成した後、上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部に形成された上記多孔質保護層の少なくとも一部をも研磨除去することにより、上記発熱体側方角部にも上記保護層非形成部を設けることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記第２の発明の作用効果と上記第１の発明の作用効果との双方の作用効果を得ることができる。そのため、一層の被水割れ防止及び早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００４１】
次に、第１又は２の発明（請求項１又は２）において、上記多孔質保護層の研磨除去は、弾性発泡体に砥粒を含有させた弾性研磨具によって行うことが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記多孔質保護層の研磨除去を容易かつ確実に行うことができる。また、上記弾性研磨具のガスセンサ素子の形状への追従性により、上記ガスセンサ素子における上記発熱体側方角部のほかに、その周辺部も同時に研磨することができる。そのため、効率的に多孔質保護層の除去を行うことができ、生産性を向上させることができる。
【００４２】
また、上記多孔質保護層の研磨除去は、ベルト状部材の表面に砥粒を付着させたベルト状研磨具によって行うこともできる（請求項５）。
この場合には、上記ガスセンサ素子の幅方向の両端部における２箇所の上記発熱体側方角部を、同時に研磨することができる。即ち、上記ベルト状研磨具は、自由に湾曲させることができるため、上記２箇所の発熱体側方角部に対して、上記ベルト状研磨具の表面を同時に接触させることができる。それ故、上記２箇所の発熱体側方角部を同時に研磨することができ、生産性を向上させることができる。
また、複数のガスセンサ素子の研磨処理を同時に行うことも可能である。また、ベルト状研磨具の押し当て方で、例えば、ヒータ基板の表面を押し当てて研磨することにより、発熱体側方角部とヒータ基板の表面とにおける多孔質保護層の除去を同時に行うこともできる。
【００４３】
次に、上記第４の発明（請求項７）において、上記マスク層は、上記ガスセンサ素子における、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部にも形成することにより、該発熱体側方角部の少なくとも一部にも上記保護層非形成部を配置することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記第４の発明の作用効果と上記第３の発明の作用効果との双方の作用効果を得ることができる。そのため、一層の被水割れ防止及び早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００４４】
次に、上記第３又は４の発明（請求項６又は７）において、上記マスク層は、柔軟性を有するパッド材に付着させたマスク材を上記発熱体側方角部に転写することにより形成することが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記マスク層を容易かつ確実に形成することができるため、生産性に優れたガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。そして、上記パッド材の柔軟性により、上記マスク材を上記ガスセンサ素子の発熱体側方角部の周辺部に対しても同時に付着させることができる。それ故、上記発熱体側方角部の周辺部にも、容易かつ効率的に保護層非形成部を設けることができる。
【００４５】
また、上記マスク層は、フェルト材に含浸させたマスク材を上記発熱体側方角部に付着させることにより形成することもできる（請求項１０）。
この場合にも、上記マスク層を容易かつ確実に形成することができるため、生産性に優れたガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。また、上記フェルト材の形状を種々変更することにより、マスク層を形成しようとする部位、即ち、保護層非形成部を設けようとする部位の形状に対応させて、容易にマスク層を正確に形成することができる。
【００４６】
また、上記マスク層は樹脂からなることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、熱処理を行うことにより、上記マスク層を容易に焼失させることが出来る。
また、上記マスク層としては、例えば、アクリル系、ブチラール系、セルロース系等の有機系樹脂、又は、紫外線硬化樹脂等を用いることができる。
紫外線硬化樹脂を用いる場合には、マスク材を塗布した後に紫外線を照射することにより短時間でマスク層を硬化させることができる。これにより、マスク材の塗布後に時間を大きく空けることなく上記保護層形成材料を塗布することができるため、生産効率を向上させることができる。
【００４７】
また、上記マスク層は、上記ガスセンサ素子における、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口を除く部分にも形成することもできる（請求項９）。
この場合には、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面にも、多孔質保護層のない保護層非形成部が配される。それ故、上記ヒータ部を設けた側とは反対側の表面が被水したときにも、素子割れを一層抑制することができる。また、ガスセンサ素子の熱容量を小さくして、早期活性を容易にすることができる。
【００４８】
次に、上記第６の発明（請求項１３）において、上記保護層形成材料は、上記発熱体側方角部の少なくとも一部をも残すように、上記ガスセンサ素子の表面に付着させることにより、上記発熱体の軸方向長さに対応する領域における上記ヒータ基板の側方角部である発熱体側方角部の少なくとも一部にも、上記保護層非形成部を配置することが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記第６の発明の作用効果と上記第５の発明の作用効果との双方の作用効果を得ることができる。そのため、一層の被水割れ防止及び早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００４９】
次に、上記第５又は６の発明（請求項１２又は１３）において、上記保護層形成材料の付着は、ディスペンサによる塗布により行うことが好ましい（請求項１５）。
この場合には、多孔質保護層を正確な位置に正確な大きさ及び厚みに形成することができる。即ち、ディスペンサは、吐出量の精密な制御が可能であるため、塗布部形状、面積や塗布厚みを精度良く制御することが可能である。また、ディスペンサの吐出部の径やディスペンサの素子表面に対する動作を制御することにより、複雑形状の素子表面への対応が可能である。また、複数のティスペンサを使用することにより、塗布面積の拡大や生産性の向上を図ることもできる。
【００５０】
また、上記保護層形成材料の付着は、ノズルからの噴射により行うこともできる（請求項１６）。
この場合には、素子表面の形状が複雑な場合、特に、凹凸形状を有する場合にも、容易かつ確実に保護層形成材料を付着させることができる。
【００５１】
また、上記保護層形成材料の付着は、スクリーン印刷により行うこともできる（請求項１７）。
この場合には、多孔質保護層を、正確な形状、大きさ、位置に形成することができる。
【００５２】
また、上記保護層形成材料の付着は、柔軟性を有するパッド材に付着させた上記保護層形成材料を上記ガスセンサ素子の表面に転写することより行うことが好ましい（請求項１８）。
この場合には、素子表面が複雑な形状を有していても、パッド材をその形状に追従させることができるため、正確な形状、大きさ、位置に形成することができる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子の製造方法につき、図１〜図９を用いて説明する。
本例の製造方法によって得られるガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、該固体電解質体２の一方の面に設けた被測定ガス側電極２１と、固体電解質体２の他方の面に形成した基準ガス側電極２２と、固体電解質体２に積層したヒータ部３とを有する。
【００５４】
上記ヒータ部３は、通電によって発熱する発熱体３１をヒータ基板３２に形成してなると共に、該ヒータ基板３２が固体電解質体２に積層されている。
上記ガスセンサ素子１は、図１、図２、図４、図５に示すごとく、被測定ガス側電極２１に被測定ガスを導入するガス導入口１１のうち被測定ガスに暴露される領域を少なくとも覆うように形成された多孔質保護層４を表面に有している。
また、図１〜図３、図５に示すごとく、多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５を、上記発熱体３１の軸方向長さに対応する領域におけるヒータ基板３２の側方角部である発熱体側方角部３３の少なくとも一部に配置している。
【００５５】
上記ガスセンサ素子１を製造するに当たっては、まず、図６に示すごとく、ガスセンサ素子１における少なくともガス導入口１１が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、上記多孔質保護層４を形成する。なお、ガスセンサ素子１は、その一部を絶縁碍子（図１４の符号１３参照）に挿通すると共に封止材によって封止された状態で使用されるが、その封止された部分よりも先端側の領域が、上記「被測定ガスに暴露される領域」となる。
【００５６】
次いで、図７〜図９に示すごとく、上記発熱体側方角部３３に形成された上記多孔質保護層４の少なくとも一部を研磨除去することにより、図１に示すごとく、上記保護層非形成部５を設ける。
【００５７】
具体的には、例えば、図７に示すごとく、回転する研磨治具７１に耐水ペーパ７２を貼り付け、回転させながら該耐水ペーパ７２をヒータ部３の発熱体側方角部３３に押し当てることにより、多孔質保護層４を除去する。ヒータ基板３２の表面３２０やガスセンサ素子１の側面１００を研磨する場合には、研磨治具７１の角度を変える。耐水ペーパ７２の番手は、例えば＃２００を用いることができるが、任意に選択することができる。
多孔質保護層４は、スラリーディップ、乾燥後に研磨除去することが、削り残しが少なく、耐水ペーパの耐久性もよく、作業性、生産性がよいが、焼成後に研磨除去してもよい。
【００５８】
また、多孔質保護層４の研磨除去は、図８に示すごとく、弾性発泡体に砥粒を含有させた弾性研磨具７３によって行うこともできる。即ち、上記と同様に回転する研磨治具７１の表面に弾性研磨具７３を固定して、該弾性研磨具７３をガスセンサ素子１の発熱体側方角部３３に押し当てることにより、多孔質保護層４を研磨除去する。
上記弾性研磨具７３としては、酸化アルミニウム砥粒を特殊スポンジに塗布した構造を持ち、研磨力と柔軟性を兼ね備えるものを用いることが好ましい。研磨力は砥粒の粒度とスポンジ材の硬度で調整できる。例えば、弾性研磨具７３として住友スリーエム製ＳＦ（＃３２０〜＃６００）を使用することができる。
【００５９】
また、多孔質保護層４の研磨除去は、図９に示すごとく、ベルト状部材の表面に砥粒を付着させたベルト状研磨具７４によって行うこともできる。この場合、ガスセンサ素子１の幅方向の両端部における２箇所の発熱体側方角部３３に対して、上記ベルト状研磨具の表面を同時に接触させることにより、上記２箇所の発熱体側方角部を同時に研磨する。
【００６０】
このようにして得られるガスセンサ素子１は、図１、図２、図５に示すごとく、多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５が、上記発熱体側方角部３３の全体に配置している。そして、発熱体側方角部３３の全体のみならず、被測定ガスに曝される領域におけるヒータ基板３２の側方角部３３０の全体にも配置している。更には、図２に示すごとく、ガスセンサ素子１の先端部におけるヒータ基板３２の先端角部３４にも、保護層非形成部５が配置されている。これらの保護層非形成部５も、上記の研磨除去方法により、多孔質保護層４を研磨除去することにより設ける。
【００６１】
上記製造方法により得られる本例のガスセンサ素子１は、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用すべく、排気ガス中の酸素濃度を検出するＡ／Ｆセンサ素子或いはＯ2センサ素子である。
また、図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、固体電解質体２とヒータ部３との間に、チャンバ形成層１２１を介在させており、該チャンバ形成層１２１と固体電解質体２との間に、基準ガスとなる外気を導入するチャンバ１２２を形成している。そして、該チャンバ１２２に、基準ガス側電極２２が面している。
また、ヒータ基板３２の側方角部３３０は面取り部を有する。
【００６２】
また、固体電解質体２における被測定ガス側電極２１を設けた側には、スペーサ層１２３を介して多孔質の拡散抵抗層１２４が積層されている。そして、拡散抵抗層１２４の上には緻密な遮蔽層１２５が積層されている。また、固体電解質体２と拡散抵抗層１２４との間には、被測定ガスを導入する被測定ガス室１２６が形成されており、該被測定ガス室１２６に上記被測定ガス側電極２１が面している。
そして、上記拡散抵抗層１２４の側端面のうち被測定ガスに曝される部分がガス導入口１１となる。そして、このガス導入口１１の周辺におけるガスセンサ素子１の角部はテーパ状に形成されている。
【００６３】
また、図３に示すごとく、ヒータ部３は、ヒータ基板３２の内部又は上記チャンバ形成層１２１との接合面にヒータパターン３１０を設けてなる。そして、該ヒータパターン３１０はヒータ基板３２の先端部付近において蛇行した状態で形成され、この部分が発熱体３１となる。また、ヒータパターン３１０は、ヒータ基板３２の基端部に設けられたヒータ端子３１１に接続されている。
上記固体電解質体２はジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分としており、他の層は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分としている。
【００６４】
また、拡散抵抗層１２４や遮蔽層１２５は、ガスセンサ素子１の先端部付近、即ちガスセンサ素子１の検知部の周囲に形成されており、それよりも基端側には設けていない。そして、多孔質保護層４は、このガスセンサ素子１の検知部付近に設けてある。また、この部分が被測定ガスに曝される部位である。
【００６５】
多孔質保護層４は、図１、図２に示すごとく、被測定ガスに曝される領域において、ヒータ基板３２の側方角部３３０と先端角部３４とこれらの周辺部を除く部分に形成されている。即ち、保護層非形成部５は、被測定ガスに曝される領域においては、側方角部３３０と先端角部３４とこれらの周辺部にのみ配置されている。逆に、多孔質保護層４は、ガス導入口１１以外に、ガスセンサ素子１の側面１００、遮蔽層１２５の表面１２９、及びヒータ基板３２の表面３２０にも形成されている。
【００６６】
保護層非形成部５の配置領域としては、具体的には以下の通りである。
即ち、図１に示すごとく、上記発熱体側方角部３３（面取り部における側面側の端部）からガスセンサ素子１の側面１００における保護層非形成部５の端部までの積層方向距離をａ、発熱体側方角部３３からガスセンサ素子１におけるヒータ部３１とは反対側の表面（遮蔽層１２５の表面１２９）までの積層方向距離をｂとしたとき、ａ／ｂは０．０５以上である。
【００６７】
また、上記発熱体側方角部３３からガスセンサ素子１のヒータ部３側の表面（ヒータ基板３２の表面３２０）における保護層非形成部５の端部までの幅方向距離をｃ、ガスセンサ素子１のヒータ部３側の表面３２０の幅をｄとしたとき、ｃ／ｄは０．０２以上である。
【００６８】
また、多孔質保護層４は多層に形成することこともある。本例においては、図１に示すごとく、多孔質保護層４は２層形成されており、ガスセンサ素子１の表面に近い第１保護層４１と、ガスセンサ素子１の表面から遠い第２保護層４２とを有する。そして、第２保護層４２の方が、第１保護層４１よりも粒径が大きい。
また、多孔質保護層４は、γ−アルミナ又はθ−アルミナを主成分としており、多孔質保護層４のうち上記第１保護層４１には、金属又は金属酸化物からなる触媒を担持してなる。ここで金属触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等を用いることができ、金属酸化物触媒としては、例えばチタニア（ＴｉＯ2）等を用いることができる。
【００６９】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の製造方法においては、上述のごとく、ガスセンサ素子１における少なくともガス導入口１１が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、多孔質保護層４を形成し、次いで、上記発熱体側方角部３３に形成された多孔質保護層４の少なくとも一部を研磨除去する。
これにより、上記ガス導入口１１を確実に覆うように多孔質保護層４を容易に形成することができると共に、上記発熱体側方角部３３に上記保護層非形成部５を容易かつ確実に設けることができる。
【００７０】
このように、上記ガス導入口１１を確実に覆うように多孔質保護層４を容易に形成することができるため、本製造方法により得られるガスセンサ素子１においては、被測定ガス中に含まれる被毒物を除去して、被測定ガス側電極２１の被毒を防ぐことができる。
また、上記のごとく、多孔質保護層４を形成しない上記保護層非形成部５が、発熱体側方角部３３の少なくとも一部に確実に設けることができるため、得られるガスセンサ素子１の被水割れを効果的に抑制することができる。
【００７１】
つまり、被水割れの抑制効果のメカニズムとしては、以下のように考えることができる。
上記発熱体側方角部３３は、上述のごとく、被水した場合に熱応力が特に集中しやすい部分であり、本発明により得られるガスセンサ素子１においては、この熱応力が集中しやすい部分に、多孔質保護層４を形成しない部分である「保護層非形成部５」が設けられる。
【００７２】
保護層非形成部５は、保水性を有しておらず、仮に保護層非形成部５に水滴が付着したとしても、上述したライデンフロスト現象により水滴は瞬時に素子表面から離れ、その被水部分の温度低下を抑制することができる。それ故、保護層非形成部５を上記発熱体側方角部３３に配置することにより、被水割れを効果的に防ぐことができる。
【００７３】
また、上記ガスセンサ素子１においては、多孔質保護層４を全周に設けることもないし、特に多孔質保護層４の厚みを大きくする必要もない。それ故、ガスセンサ素子１の熱容量を小さく抑えることができ、速熱性を確保することができる。これにより、ガスセンサ素子１の早期活性を確保することができる。
【００７４】
また、図８に示すごとく、上記多孔質保護層４の研磨除去を、弾性発泡体に砥粒を含有させた弾性研磨具７３によって行うことにより、多孔質保護層４の研磨除去を容易かつ確実に行うことができる。また、弾性研磨具７３のガスセンサ素子１の形状への追従性により、ガスセンサ素子１における発熱体側方角部３３のほかに、その周辺部も同時に研磨することができる。そのため、効率的に多孔質保護層４の除去を行うことができ、生産性を向上させることができる。
【００７５】
また、図９に示すごとく、上記多孔質保護層４の研磨除去を、上記ベルト状研磨具７４によって行うことにより、ガスセンサ素子１の幅方向の両端部における２箇所の発熱体側方角部３３を、同時に研磨することができる。即ち、上記ベルト状研磨具７４は、自由に湾曲させることができるため、上記２箇所の発熱体側方角部３３に対して、ベルト状研磨具７４の表面を同時に接触させることができる。それ故、上記２箇所の発熱体側方角部３３を同時に研磨することができ、生産性を向上させることができる。
また、複数のガスセンサ素子１の研磨処理を同時に行うことも可能である。
【００７６】
以上のごとく、本例によれば、被水割れを防ぐと共に早期活性を確保するガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００７７】
（実施例２）
本例は、図１０〜図１９に示すごとく、ガスセンサ素子１の表面の一部にマスク層６１を形成し、次いで、マスク層６１の上から、ガスセンサ素子１の所定領域における全表面に多孔質保護層４を形成し、次いで、マスク層６１を焼失させて保護層非形成部５を設ける、ガスセンサ素子１の製造方法の例である。
【００７８】
即ち、まず、図１１に示すごとく、発熱体側方角部３３とその周辺部及びヒータ基板３２の表面３２０に、有機材料からなるマスク層６１を形成する（ステップＳ１）。
次いで、図１２に示すごとく、ガスセンサ素子１における少なくともガス導入口１１が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に、マスク層６１を覆うように、上記多孔質保護層４を形成するための保護層形成材料４０（スラリー）を付着させる（ステップＳ２〜Ｓ５）。
次いで、熱処理を行うことにより、図１３に示すごとく、多孔質保護層４を焼成すると共に、上記マスク層６１を焼失させて該マスク層６１上の多孔質保護層４を除去して、上記保護層非形成部５を設ける（ステップＳ６、Ｓ７）。
【００７９】
具体的には、アクリル系、セルロース系等のバインダーを有機溶剤に溶解して、ペースト状にしたマスク材６１０を、ガスセンサ素子１における保護層非形成部５を設けたい位置（発熱体側方角部３３等）に、パッド転写法により塗布、乾燥することにより、図１１に示すごとく、マスク層６１を形成する（ステップＳ１）。
【００８０】
マスク層６１は、図１４〜図１９に示すごとく、柔軟性を有するゴム製のパッド材６２に付着させたマスク材６１０を発熱体側方角部３３等に転写することにより形成する。その後、必要に応じて乾燥する。
【００８１】
次いで、多孔質保護層４のうちの第１保護層４１を形成するためのスラリーに、ガスセンサ素子１をディップ（浸漬）して引き上げることにより、ガスセンサ素子１の所定長さ領域における全周に第１保護層用のスラリーを塗布し（ステップＳ２）、これを乾燥する（ステップＳ３）。
次いで、第２保護層４２を形成するためのスラリーに、ガスセンサ素子１をディップ（浸漬）して引き上げることにより、上記第１保護層４１の上に第２保護層用のスラリーを塗布し（ステップＳ４）、これを乾燥する（ステップＳ５）。
【００８２】
次いで、多孔質保護層４を設けたガスセンサ素子１を５００〜１０００℃程度で熱処理する。これにより樹脂膜からなるマスク層６１は熱分解除去される（ステップＳ６）。そして、マスク層６１上にディップ時に付着した多孔質保護層４はガスセンサ素子１とは付着強度を殆どなくすることができ、エア吹き付け、振動等により、容易に除去することができる（ステップＳ７）。以上により、所望の部分に、多孔質保護層４を精度よく形成することができる（図１３）。
また、マスク層６１（マスク材６１０）としては、紫外線硬化樹脂を含むペーストを用いることもできる。この場合、上記マスク層６１を形成するに当っては、上記マスク材６１０をガスセンサ素子１の所定の表面にパッド転写した後、紫外線を照射することにより、マスク層６１を硬化させる。
【００８３】
また、マスク材６１０としては、例えば、アクリル樹脂、テレピネオールを主成分とし、若干の分散剤、粘度安定化剤と、塗布部分の視認性を確保するために染料を添加したものを用いることができる。これにより、塗布形状の目視、または、カメラ等による画像認識による塗布部分の検査等を容易にすることが可能である。
【００８４】
また、マスク材６１０のパッド転写方法につき、図１４〜図１９を用いて説明する。
即ち、パッド転写には、得ようとするマスク層６１に対応する大きさ、形状、深さを有する凹部６３１を設けた凹版６３と、該凹版６３の上面を摺動するリングブレード６４１を設けたインクポット６４と、パッド材６２とを用いる。
まず、図１４に示すごとく、マスク材６１０を充填したインクポット６４の下方に、凹版６３の凹部６３１を配置する。これにより、凹部６３１にマスク材６１０を充填する。なお、このときの凹版６３の位置を原点とする。
【００８５】
次いで、図１５に示すごとく、凹版６３を水平に移動させることにより、凹部６３１をインクポット６４の下方からずらして、パッド材６２の下方に移動させる。これにより、凹部６３１に所定量のマスク材６１０が充填された状態となる。
次いで、図１６に示すごとく、パッド材６２を下降させて凹版６３に密着させた後、上昇させることにより、パッド材６２に凹部６３１のマスク材６１０を転写する。
次いで、図１７に示すごとく、凹版６３を上記原点に戻す。
【００８６】
次いで、図１８に示すごとく、マスク材６１０を付着させているパッド材６２をガスセンサ素子１に密着させることにより、ガスセンサ素子１にマスク材６１０を転写する。
次いで、図１９に示すごとく、パッド材６２をクリーニングテープ６５によって清掃してマスク材６１０の残渣を除去する。
そして、以上と同様のパッド転写処理を、順次、複数のガスセンサ素子１に対して行う。
なお、図１４〜図１８に示すごとく、ガスセンサ素子１を絶縁碍子１３に挿通固定した状態でマスク層６１の形成を行う。
【００８７】
本例の製造方法によって得られるガスセンサ素子１は、図１３に示すごとく、ガス導入口１１と、遮蔽層１２５の表面１２９及び角部と、ガスセンサ素子１の側面１００とに設けている。また、ヒータ基板３２の発熱体側方角部３３及びその周辺部と、ヒータ基板３２の表面３２０とには、保護層非形成部５が配されている。
その他は、実施例１と同様である。
【００８８】
次に、本例の作用効果につき説明する。
本例のガスセンサ素子の製造方法においては、上記のごとく、上記発熱体側方角部３３に形成したマスク層６１の上から、ガスセンサ素子１の所定長さ領域の全表面に上記保護層形成材料４０を付着させ、次いで、熱処理を行う。これにより、上記多孔質保護層４を焼成すると共に、上記マスク層６１を焼失させて該マスク層６１上の上記多孔質保護層４を除去して、上記保護層非形成部５を設ける。
【００８９】
それ故、上記ガス導入口１１を確実に覆うように多孔質保護層４を容易に形成することができると共に、上記発熱体側方角部３３に上記保護層非形成部５を容易かつ確実に設けることができる。また、上記多孔質保護層４の焼成と上記マスク層６１の焼失とを一つの工程（図６のステップＳ６）で行うことができるため、生産効率を向上させることができる。
【００９０】
また、マスク層６１は、柔軟性を有するパッド材６２に付着させたマスク材６１０を発熱体側方角部３３に転写することにより形成する。これにより、マスク層６１を容易かつ確実に形成することができるため、生産性に優れたガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。そして、パッド材６２の柔軟性により、マスク材６１をガスセンサ素子１の発熱体側方角部３３の周辺部に対しても同時に付着させることができる。それ故、発熱体側方角部６１の周辺部にも、容易かつ効率的に保護層非形成部５を設けることができる。
【００９１】
また、マスク層６１は、紫外線硬化樹脂からなるため、マスク材６１０を塗布した後に紫外線を照射することにより短時間でマスク層６１を硬化させることができる。これにより、マスク材６１０の塗布後に時間を大きく空けることなく保護層形成材料４０を塗布することができるため、生産効率を向上させることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００９２】
（実施例３）
本例は、図２０〜図２２に示すごとく、フェルト材６５に含浸させたマスク材６１０を発熱体側方角部３３に付着させることにより、マスク層６１を形成する、ガスセンサ素子の製造方法の例である。
即ち、図２０に示すごとく、ノズル管６５０の内側に保持された多孔質のフェルト材６５に、樹脂を含有するペースト状のマスク材６１０を含浸させる。そして、ノズル管６５０の先端から露出したフェルト材６５の先端部６５３を、発熱体側方角部３３等のガスセンサ素子１の表面における所定の領域に接触させながら移動させる。これにより、毛管現象を利用して、マスク材６１０をガスセンサ素子１の表面に塗布する。即ち、所謂、フェルトペンでマーキングすると同様にマスク層６１を塗布形成することができる。
本例においては、発熱体側方角部３３及びその周辺と、ヒータ基板３２の表面３２０とにマスク材６１０を塗布して、マスク層６１を形成する。
【００９３】
図２１、図２２に示すごとく、上記フェルト材６５は、紐状体であって、その基端部６５４をタンク６５１内に配置している。タンク６５１には、マスク材６１０が貯留されており、タンク６５１内の圧力を調整する加圧・減圧装置６５２が接続されている。この加圧・減圧装置６５２による加圧・減圧によって、フェルト材６５へのマスク材６１０の供給量を調整している。即ち、マスク材６１０の粘度等に応じて、毛管現象を利用した塗布を行ったり、加圧・減圧により、インク材の吐出量を制御しながら不要な部分への染み出し或いはかすれを生じないようにしたりすることができる。
【００９４】
なお、フェルト材６５の基端部６５４は必ずしもタンク６５１内に出ている必要はなく、ノズル管６５０の途中までフェルト材６５が挿入されていてもよい。また、フェルト材６５の形状は、図示した円柱状に限らず、塗布する面の形状に合せて適宜選択することが望ましい。また、フェルト材６５の先端部６５３とガスセンサ素子１の表面とは、若干の隙間があっても塗布可能である。
その他は、実施例２と同様である。
【００９５】
本例の場合にも、マスク層６１を容易かつ確実に形成することができるため、生産性に優れたガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。また、フェルト材６５の形状を種々変更することにより、マスク層６１を形成しようとする部位、即ち、保護層非形成部５を設けようとする部位の形状に対応させて、容易にマスク層を正確に形成することができる。
その他、実施例２と同様の作用効果を有する。
【００９６】
（実施例４）
本例は、図２３、図２４に示すごとく、多孔質保護層４を形成する保護層形成材料４０を、少なくともガス導入口１１のうち被測定ガスに暴露される領域を覆うと共に発熱体側方角部３３の少なくとも一部を残すように、ガスセンサ素子１の表面に付着させ、次いで、保護層形成材料４０を熱処理して多孔質保護層４を形成する、ガスセンサ素子の製造方法の例である。
【００９７】
上記保護層形成材料４０の付着は、ディスペンサ６６による塗布により行う。即ち、保護層形成材料４０を、ペースト状又はスラリー状に調整し、ディスペンサ６６により、多孔質保護層４０を塗布すべき部分に直接的に部分塗布する。
その他は、実施例１と同様である。
【００９８】
この場合には、多孔質保護層４を正確な位置に正確な大きさ及び厚みに形成することができる。即ち、ディスペンサ６６は、吐出量の精密な制御が可能であるため、塗布部形状、面積や塗布厚みを精度良く制御することが可能である。また、ディスペンサ６６の吐出部の径やディスペンサ６６の素子表面に対する動作を制御することにより、複雑形状の素子表面への対応が可能である。また、図２４に示すごとく、複数のティスペンサ６６を使用することにより、塗布面積の拡大や生産性の向上を図ることもできる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００９９】
（実施例５）
本例は、図２５に示すごとく、保護層形成材料４０の付着は、ノズル６７からの噴射により行う、ガスセンサ素子の製造方法の例である。
即ち、ペースト状又はスラリー状に調整した保護層形成材料４０を、多孔質保護層４を形成すべき部分に直接的に噴射することにより部分塗布する。
その他は、実施例４と同様である。
【０１００】
この場合には、素子表面の形状が複雑な場合、特に、凹凸形状を有する場合にも、容易かつ確実に保護層形成材料４０を付着させることができる。
その他、実施例４と同様の作用効果を有する。
【０１０１】
（実施例６）
本例は、図２６に示すごとく、柔軟性を有するパッド材６８に付着させた保護層形成材料４０をガスセンサ素子１の表面に転写することより、ガスセンサ素子１の表面に多孔質保護層４を形成するガスセンサ素子の製造方法の例である。
即ち、上記実施例２において示したパッド材６２と同様のパッド材６８を用い、ペースト状に調整した保護層形成材料４０を、ガスセンサ素子１の所定の表面に転写する。
その他は、実施例４と同様である。
【０１０２】
本例の場合には、素子表面が複雑な形状を有していても、パッド材６８をその形状に追従させることができるため、正確な形状、大きさ、位置に形成することができる。
また、膜厚については、転写ペーストを切り出す、版の溝深さを調整するといった方法により、精度良く制御が可能で、膜厚バラツキの小さい多孔質保護層４の形成が可能である。
その他、実施例４と同様の作用効果を有する。
【０１０３】
また、上記実施例６と類似した方法として、スクリーン印刷により保護層形成材料４０のガスセンサ素子１への付着を行う方法もある（図示略）。この場合にも、多孔質保護層を、正確な形状、大きさ、位置に形成することができる。
【０１０４】
（実施例７）
本例は、図２７に示すごとく、上記実施例１（図１）において示した積層方向距離ａとｂとの比ａ／ｂを、約５０％としたガスセンサ素子１の例である。その他は、実施例１と同様である。
ガスセンサ素子１の側面１００は、発熱体側方角部３３より耐被水性は強いが、微小な焼成欠陥等、応力集中しやすい部位が亀裂の発生起点となる場合もある。このような場合、なるべく側面にも多孔質保護層を形成しない方が、ライデンフロスト現象により、クラック発生の確率を抑えることができる。そのため、ａ／ｂを大きくした本例によれば、クラック抑制効果を向上させることができる。
本例のガスセンサ素子１は、上述した実施例１〜６の何れの方法によっても製造することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【０１０５】
（実施例８）
本例は、図２８に示すごとく、多孔質保護層４を１層で構成したガスセンサ素子１の例である。その他は、実施例２と同様であり、実施例２と同様の作用効果を奏する。
本例のガスセンサ素子１も、上述した実施例１〜６の何れの方法によっても製造することができる。
【０１０６】
（実施例９）
本例は、図２９に示すごとく、発熱体３１がチャンバ１２２に近い部分に埋設されたガスセンサ素子１の例である。
また、発熱体３１の位置が固体電解質体２に近くなる分、ガスセンサ素子１の側面１００において、固体電解質体２に近い位置が高温となる。それ故、この発熱体３１の真横の側面には、多孔質保護層４を形成していない。
その他は、実施例１と同様である。
【０１０７】
本例によれば、発熱体３１を固体電解質体２に近付けることとなるため、ガスセンサ素子１の活性時間を短縮することができる。
本例のガスセンサ素子１も、上述した実施例１〜６の何れの方法によっても製造することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【０１０８】
（実施例１０）
本例は、図３０に示すごとく、遮蔽層１２５側及びヒータ部３側の角部に面取りを行っていないガスセンサ素子１の例である。
そして、発熱体側方角部３３とその周辺部に、多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５を配置している。また、遮蔽層１２５側の角部にも多孔質保護層４を設けていない。それ以外の遮蔽層１２５の表面１２９、ヒータ基板３２の表面３２０、ガスセンサ素子１の側面１００には、多孔質保護層４を設けている。
【０１０９】
また、本例においては、発熱体側方角部３３周辺における保護層非形成部５の領域は、ａ／ｂ＝０．２（２０％）、ｃ／ｄ＝０．１（１０％）となるような領域である。
また、遮蔽層１２５側の側方角部１２７周辺における保護層非形成部５の領域は、以下の通りである。即ち、上記側方角部１２７から保護層非形成部５の端部までの幅方向距離をｅとし、ガスセンサ素子１の幅をｆとしたとき、ｅ／ｆが０．０５（５％）である。また、上記側方角部１２７から保護層非形成部５の端部までの積層方向距離をｇとしたとき、ｇ／ｂが０．１（１０％）である。
本例のガスセンサ素子１も、上述した実施例１〜６の何れの方法によっても製造することができる。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を有する。
【０１１０】
（実施例１１）
本例は、図３１に示すごとく、ガス拡散律速をピンホール１４２で機能させるよう構成したガスセンサ素子１の例である。
本例のガスセンサ素子１は、固体電解質体２における被測定ガス室１２６側に、スペーサ層１２３を介して緻密層１４１を積層し、該緻密層１４１にピンホール１４２を形成している。そして、ピンホール１４２は、緻密層１４１に積層された多孔質層１４３によって覆われている。
【０１１１】
これにより、被測定ガスは、ピンホール１４２を通って、被測定ガス室１２６に導入され、ピンホール１４２の大きさや個数によって、被測定ガスの拡散律速を調整することができる。
そして、多孔質保護層４は、上記多孔質層１４３の表面１４４、ヒータ基板３２の表面３２０、及びガスセンサ素子１の側面１００に設けられている。また、発熱体側方角部３３及び多孔質層１４３の側方角部１４５には多孔質保護層４を形成しない保護層非形成部５が配置される。
本例のガスセンサ素子１も、上述した実施例１〜６の何れの方法によっても製造することができる。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
【０１１２】
本発明のガスセンサ素子の製造方法は、上記各実施例に示した形状のものに限られず、例えば、実施例１に示したガスセンサ素子において、発熱体側方角部３３を面取りしていない形状にし、遮蔽層１２５側の角部は面取りしたままの状態のガスセンサ素子などにも適用することができ、その他、種々の形状のガスセンサ素子に本発明を適用することができる。
【０１１３】
（実施例１２）
本例は、図３２に示すごとく、遮蔽層１２５の表面１２９に多孔質保護層４を形成しないガスセンサ１の例である。
即ち、ガスセンサ素子１における、ヒータ部３を設けた側とは反対側の表面であって上記ガス導入口１１を除く部分に、多孔質保護層４を形成しない。
【０１１４】
本例のガスセンサ１を製造するに当っては、実施例１の方法を用いることができる。この場合、ガスセンサ素子１における少なくともガス導入口１１が形成されている長さ領域のうち被測定ガスに暴露される領域の全表面に多孔質保護層４を形成した後、発熱体側方角部３３における多孔質保護層４と共に遮蔽層１２５の表面１２９に形成された多孔質保護層４をも研磨除去する。
あるいは、実施例２の方法と同様を用いることもできる。この場合、マスク層６１を、発熱体側方角部３３と共に遮蔽層２５の表面１２９にも形成する。
その他は、実施例１と同様である。
【０１１５】
本例の場合には、ヒータ部３を設けた側とは反対側の表面１２９にも、多孔質保護層４のない保護層非形成部５が配される。それ故、表面１２９が被水したときにも、瞬時に水滴を素子表面から離脱させることができ、素子表面の温度低下を抑制し、素子割れを一層抑制することができる。また、多孔質保護層４の形成量が少なくなる分、ガスセンサ素子１の熱容量を小さくして、早期活性を容易にすることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
なお、ヒータ基板３２の表面３２０にも多孔質保護層４を形成しない状態とすることもできる。また、発熱体側方角部３３にも多孔質保護層４を形成し、上記表面１２９のみに保護層非形成部５を配置してもよい。
【０１１６】
（実施例１３）
本例は、表１〜表３に示すごとく、上記実施例１に示した、本発明の製造方法により得られるガスセンサ素子１の効果を確認した例である。
即ち、ガスセンサ素子１の発熱体側方角部３３へ水滴を滴下したときに、どの程度の温度低下が起こるか、そして、クラックがどの程度発生するかにつき、試験を行った。
試験に当たっては、まず、発熱体側方角部３３に多孔質保護層４を設けていない実施例１のガスセンサ素子１を水準１として用意した。そして、比較のために、発熱体側方角部３３に多孔質保護層４を５μｍ、２０μｍ、５０μｍ、８０μｍの厚みに形成したものをそれぞれ水準２、３、４、５として用意した。
【０１１７】
各試料に対し、発熱体３１の中心にあたる発熱体側方角部３３へ、０．１μＬの水滴、および０．２μＬの水滴をそれぞれ滴下した際の発熱体側方角部３３の温度低下を測定した結果を表１に示す。
水滴滴下部のガスセンサ素子の表面温度は７００℃とした。表面温度はサーモビューワで測定した。また、水滴滴下による温度低下ΔＴは、各水準１０個ずつの計測データの最小値〜最大値を示している。また、多孔質保護層の厚みは、発熱体側方角部３３における２層（第１保護層４１と第２保護層４２）の総厚である。また、ガスセンサ素子の幅は４．２ｍｍ、厚みは２．０ｍｍである。
【０１１８】
【表１】
2007218893.tif 000003
【０１１９】
表１から、多孔質保護層４を形成しない場合は、温度低下量ΔＴは、滴下量０．１μＬ、０．２μＬのいずれの場合にも殆ど差異はなく、３０℃から８０℃であった。これに対して、多孔質保護層を形成した場合は、温度低下量ΔＴは大きく、水準２の５μｍ、水準３の２０μｍ、水準４の５０μｍ形成した場合は、それぞれ、１４０から２２０℃、１００から１７０℃、７０から１００℃であった。
【０１２０】
また、水準５のように多孔質保護層を８０μｍ形成すると、多孔質保護層を形成しない場合（水準１）と同程度の温度低下量となった。即ち、多孔質保護層を厚く形成することで、温度低下量を小さくすることが可能である。しかし、多孔質保護層を厚くすることでガスセンサ素子１の熱容量が増大し、速熱性が低下し、エンジン始動時からセンサ出力が得られるまでの、いわゆる活性時間が長くなってしまう。エミッション規制が厳しくなる中で、特に、エンジン始動時に排出されるＴＨＣ（トータル・ハイドロカーボン）の排出量を低下させるためにはこの活性時間を短くすることが必須である。
それ故、早期活性を確保しつつ、被水割れを防ぐためには、水準１のように多孔質保護層を発熱体側方角部に設けない本発明のガスセンサ素子を採用する必要がある。
【０１２１】
また、上記の滴下試験におけるガスセンサ素子へのクラック発生率を表２に示す。クラック発生率は、各水準１０個の試験結果において、（クラック発生本数／１０）×１００にて算出される値である。
【０１２２】
【表２】
2007218893.tif 000004
【０１２３】
表２から分かるように、水滴滴下によるクラックは、水準１の多孔質保護層を形成しない場合は発生しない。多孔質保護層の厚みが薄いほうが表１の水滴滴下による温度低下量の大きさとほぼ相関して、クラックの発生率が高い。水準５のように多孔質保護層の厚みを８０μｍ程度まで厚くすると、クラックは発生しない。これは、被水すると同時に多孔質保護層の面方向への吸水現象が起こり、水滴が素子表面に殆ど到達しないため、素子温度低下が小さく、クラックが発生しなかったと推察される。しかしながら、上述したごとく、活性時間の相当な遅れが生ずる。
【０１２４】
次に、実施例１（図１）において示した、積層方向距離ａとｂとの比ａ／ｂと、水滴滴下によるガスセンサ素子のクラック発生率との関係を調べた。
その結果を表３に示す。クラック発生率は、上記表２に示すものと同様の算出方法によって得られる値である。また、ガスセンサ素子の体格は、上記表１の試験方法において示したものと同じである。また、拡散抵抗層は、発熱体側方角部から０．７５ｂ離れた位置に形成されている。
【０１２５】
【表３】
2007218893.tif 000005
【０１２６】
ａ／ｂが２％（０．０２）以下の場合は、クラックの発生があった。これは、ライデンフロスト現象と同時に、発熱体側方角部に被着した水滴が広がり、発熱体側方角部から僅かしか離れていない多孔質保護層が水滴の一部を保水し、素子表面温度が低下することによりクラックが発生したものと考えられる。一方、ａ／ｂを５％以上としたものについては、多孔質保護層への水滴の保水の影響は殆ど、または、全くないため、ライデンフロスト現象により、素子温度低下を小さく抑えることができ、クラックが発生しなかったと考えられる。
この結果から、ａ／ｂを５％（０．０５）以上とすることにより、被水割れを一層効果的に防ぐことができると考えられる。
【０１２７】
次に、発熱体側方角部３３からヒータ基板３２の表面３２０における保護層非形成部５の端部までの幅方向距離ｃと上記表面３２０の幅ｄとの比ｃ／ｄと、水滴滴下によるガスセンサ素子のクラック発生率との関係を調べた。試験方法については、上記表３に示したものと同様である。
その結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2007218893.tif 000006
【０１２９】
表４から分かるように、ｃ／ｄが１％（０．０１）以下の場合は、クラックの発生があった。一方、ｃ／ｄを２％（０．０２）以上としたものについては、多孔質保護層への水滴の保水の影響は殆ど、または、全くないため、ライデンフロスト現象により、素子温度低下を小さく抑えることができ、クラックが発生しなかったと考えられる。
この結果から、ｃ／ｄを２％（０．０２）以上とすることにより、被水割れを一層効果的に防ぐことができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面図であって、図２のＡ−Ａ線矢視断面図（上下の向きは逆）。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の斜視図。
【図３】実施例１における、発熱体の位置を示すガスセンサ素子の平面説明図。
【図４】実施例１における、ガスセンサ素子の平面図。
【図５】実施例１における、ガスセンサ素子の側面図。
【図６】実施例１における、ガスセンサ素子の全周に多孔質保護層を形成した状態を表す断面図。
【図７】実施例１における、対水ペーパを用いた多孔質保護層の研磨除去方法の説明図。
【図８】実施例１における、弾性研磨具を用いた多孔質保護層の研磨除去方法の説明図。
【図９】実施例１における、ベルト状研磨具を用いた多孔質保護層の研磨除去方法の説明図。
【図１０】実施例２における、多孔質保護層の形成方法を示す工程フロー図。
【図１１】実施例２における、ガスセンサ素子の所定位置にマスク層を形成した状態を示す断面説明図。
【図１２】実施例２における、マスク層の上から、ガスセンサ素子の全周に多孔質保護層のスラリーを形成した状態を示す断面説明図。
【図１３】実施例２における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１４】実施例２における、マスク層のパッド転写方法を示す第１の説明図。
【図１５】実施例２における、マスク層のパッド転写方法を示す第２の説明図。
【図１６】実施例２における、マスク層のパッド転写方法を示す第３の説明図。
【図１７】実施例２における、マスク層のパッド転写方法を示す第４の説明図。
【図１８】実施例２における、マスク層のパッド転写方法を示す第５の説明図。
【図１９】実施例２における、マスク層のパッド転写方法を示す第６の説明図。
【図２０】実施例３における、マスク層の形成方法の説明図。
【図２１】実施例３における、タンク及び加圧・減圧装置を用いたマスク層の形成方法の説明図。
【図２２】実施例３における、フェルト材及びタンクの断面説明図。
【図２３】実施例４における、ディスペンサを用いた多孔質保護層の形成方法の説明図。
【図２４】実施例４における、複数のディスペンサを用いた多孔質保護層の形成方法の説明図。
【図２５】実施例５における、噴射ノズルを用いた多孔質保護層の形成方法の説明図。
【図２６】実施例６における、パッド転写を用いた多孔質保護層の形成方法の説明図。
【図２７】実施例７における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２８】実施例８における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２９】実施例９における、ガスセンサ素子の断面図。
【図３０】実施例１０における、ガスセンサ素子の断面図。
【図３１】実施例１１における、ガスセンサ素子の断面図。
【図３２】実施例１２における、ガスセンサ素子の断面図。
【符号の説明】
【０１３１】
１  ガスセンサ素子
１１  ガス導入口
２  固体電解質体
２１  被測定ガス側電極
２２  基準ガス側電極
３  ヒータ部
３１  発熱体
３２  ヒータ基板
３３  発熱体側方角部
４  多孔質保護層
５  保護層非形成部
【図１】
2007218893.tif 000007
【図２】
2007218893.tif 000008
【図３】
2007218893.tif 000009
【図４】
2007218893.tif 000010
【図５】
2007218893.tif 000011
【図６】
2007218893.tif 000012
【図７】
2007218893.tif 000013
【図８】
2007218893.tif 000014
【図９】
2007218893.tif 000015
【図１０】
2007218893.tif 000016
【図１１】
2007218893.tif 000017
【図１２】
2007218893.tif 000018
【図１３】
2007218893.tif 000019
【図１４】
2007218893.tif 000020
【図１５】
2007218893.tif 000021
【図１６】
2007218893.tif 000022
【図１７】
2007218893.tif 000023
【図１８】
2007218893.tif 000024
【図１９】
2007218893.tif 000025
【図２０】
2007218893.tif 000026
【図２１】
2007218893.tif 000027
【図２２】
2007218893.tif 000028
【図２３】
2007218893.tif 000029
【図２４】
2007218893.tif 000030
【図２５】
2007218893.tif 000031
【図２６】
2007218893.tif 000032
【図２７】
2007218893.tif 000033
【図２８】
2007218893.tif 000034
【図２９】
2007218893.tif 000035
【図３０】
2007218893.tif 000036
【図３１】
2007218893.tif 000037
【図３２】
2007218893.tif 000038