(57)【要約】【課題】ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を容易にモノマー化する方法を提供すること。【解決手段】ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を１７０〜３３０℃の高温下で、５〜２４０分間処理してモノマー化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を１７０〜３３０℃の高温下で、５〜２４０分間処理することを特徴とするステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法。
【請求項２】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を水と共存させて溶液状態で処理する請求項１記載のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法。
【請求項３】
不活性気体の雰囲気下で実施する請求項１または２記載のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法。
【請求項４】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸と水の共存割合が、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の１質量部に対して、水５〜１００質量部である請求項２または３記載のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法。
【請求項５】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸がポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の４：６〜６：４の重量比で混合させたものである請求項１〜４のいずれか１項記載のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法。
【請求項６】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の平均分子量が１×１０３〜１×１０７である請求項１〜５のいずれか１項記載のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法。
【請求項７】
モノマー化が０．８〜１６．０ＭＰａの加圧下で実施される請求項１〜６のいずれか１項記載のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸のリサイクル処理に関し、さらに詳細には、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を特定の高温下で処理してモノマー化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの一つであるポリ乳酸は、例えばトウモロコシなどの天然物を原料として生産することができることに加え、自然界中において微生物の作用によって分解されることから、いわゆる環境に優しい生分解性プラスチックとして知られている。この生分解性プラスチックの需要は、増加の一途をたどっており、将来的にも更に需要が増大すると考えられている。しかしながら、土壌中の微生物によって、生分解性プラスチックを分解する場合には相当の時間を必要とする。
【０００３】
一方、近年になって、環境に対する配慮という点から、汎用プラスチックを含む多くの製品に対してリサイクルを進めるための研究が盛んとなっている。これをポリ乳酸について見ると、上記のように廃棄処分された場合の分解性が良好であるという長所は認められているものの、リサイクルという点からは、必ずしも十分な研究はなされていない。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸を水分の存在下で１００℃以上、１気圧以上に加熱加圧して加水分解させる方法が開示されているものの、反応後の物質のＬ／Ｄ比や収率に対する評価が不十分であることから、実際に応用するために適しているとは言い難い。
一方、乳酸には光学異性体が存在し、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸からそれぞれ重合させたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス型ポリ乳酸を形成させると、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独ポリマーよりも融点が上昇することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
また、特許文献３には、ポリ乳酸に対して約２０重量倍の水を添加した状態で、約２００〜約３５０℃の高温下で、約５分間〜約６０分間高温処理することにより、ポリＬ−乳酸を分解してモノマーの乳酸として回収するために好適な方法および装置などを提供しているが、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸については記載がなく、その回収方法が明記されていない。
【特許文献１】特開平５−１７８９７７号公報
【特許文献２】特開昭６１-３６３２１号公報
【特許文献３】特開２００３−３００９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸をリサイクル処理するために、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を分解してモノマーの乳酸として回収するための好適なステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を１７０〜３３０℃の高温下で、５〜２４０分間処理することを特徴とするステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法に関する。
ここで、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法では、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を水と共存させて溶液状態で処理することが好ましい。
また、この際、不活性気体の雰囲気下で実施することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を特定の高温下で処理することにより、極めて容易にモノマー化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、「ポリ乳酸」とは、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となったプラスチックの一種類である。ポリ乳酸を製造する材料としての乳酸は、天然物、例えばトウモロコシ、キャッサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなどから生産することができる。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化しラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明は、ポリ乳酸の製造方法には依らないで実施することができる。
また、「ステレオコンプレックス型ポリ乳酸」とは、対掌体であるポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を特定の条件下でブレンドすることにより形成される一形態である。この現象は、光学異性体どうしの相互作用が強いために形成されると考えられている。これは、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の１：１ブレンドの融点が非ブレンド体の融点（１８０℃）よりも約３０℃〜約５０℃上昇し、Ｘ線回折パターンも非ブレンド体の場合と全く異なっていることにより明らかにされた。また、ステレオコンプレックス（共晶）ポリマー形成には、分子量、およびその他の生成条件依存性が高いことが知られている。
なお、本発明の対象とするステレオコンプレックス型ポリ乳酸は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合比が重量比で１：１に限定されず、１：９〜９：１の範囲で混合されたものでもよい。より好ましくは、４：６〜６：４の重量比である。また、分子量は、通常、使用に耐えうるだけの機械強度等であれば特に限定はないが、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の平均分子量が１×１０３〜１×１０７の範囲が好ましい。平均分子量は、浸透圧法によって、または同種のポリ乳酸などで換算されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０００８】
本発明では、上記ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を、１７０〜３３０℃の高温下で、５〜２４０分間処理して、モノマー化する。ここで、下限温度（１７０℃）は、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸からモノマーとして乳酸を得るための反応を促進させるための下限温度である。一方、上限温度（３３０℃）は、ポリ乳酸が分解などの反応を受けて、乳酸を除く他の物質に分解する割合を少なくする温度である。反応温度は、好ましくは１８０〜２５０℃である。
反応時間は、温度に依存して変わり得るが、例えば約１７０℃の場合には約２４０分間、約２２０℃の場合には約２０分間程度の時間で十分である。しかしながら、本発明の実施には、この例に制限されず、下記実施例に示すデータを参考としながら、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の性状に応じて、適当な時間を設定することができる。
反応時間は、好ましくは１５〜６０分である。
【０００９】
本発明では、処理する対象物がステレオコンプレックス型ポリ乳酸であるので、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独ポリマーと比べると融点が上昇する分、反応温度を上げる必要がある。しかしながら、一方、得られる乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のラセミ化物であるので、ポリＬ−乳酸を処理する場合に考慮する必要のある光学純度の維持については、考慮する必要性がなくなる。このため、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を処理する際には、乳酸の分解を防止できる程度に反応温度を高めに設定することが可能であり、その分、逆に反応時間を短くすることが可能となる。
ここで、「ラセミ化」とは、Ｌ型とＤ型という二種類の光学異性体の等量が混合することにより、混合物としては光学活性を失った状態を意味する。また、二種類の光学異性体が等量混合された状態に限られず、いずれか一方の光学異性体（例えば、Ｌ−乳酸）が純粋な状態では存在せず、他方の光学異性体（例えば、Ｄ−乳酸）に変化することにより、光学純度が低下することを意味している。
【００１０】
本発明では、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を水と共存させて溶液状態とし、該ポリ乳酸を水に可溶化して処理することが好ましい。
ここで、「可溶化」とは、水に溶けにくい物質であるステレオコンプレックス型ポリ乳酸を高温処理することにより、水に溶解するようになる現象のことを意味している。ステレオコンプレックス型ポリ乳酸が可溶化された物質中には、モノマーとしての乳酸の他に、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸よりも分子量が低いが、なお複数の乳酸が結合した分解途中の物質が含まれている。「モノマー」とは、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を構成する単位としての乳酸を意味している。上記のように、乳酸には、Ｌ型とＤ型との二種類の光学異性体があるが、モノマーとしては、いずれの光学異性体をも含み得る。
このように、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を高温下で処理する場合に、液体状態の水を添加・共存しておくことが好ましい。ここで、水の添加量は、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の１質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは５〜４０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。
【００１１】
なお、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を高温下で処理する場合に、酸または塩基を添加することにより、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸から乳酸を得る時間を短縮することが可能となる。
ここで、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
酸または塩基の添加量は、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１質量部である。
【００１２】
なお、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法では、反応系を不活性気体の存在下で実施することが安全上および副反応防止の面から好ましい。
ここで、不活性気体としては、窒素、二酸化炭素、希ガスなどが挙げられる。
【００１３】
また、本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸のモノマー化方法は、加圧下で実施することが好ましい。この際の加圧条件は、通常、０．８〜１６．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜４．０ＭＰａである。
【００１４】
本発明を実施するための装置としては、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を高温下でモノマー化処理する装置のことを意味しており、バッチ式と連続式とを問わない。この装置には、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を内部に置いた状態で高温とする高温処理機が設けられている。また、蒸気ではなく液体状態の水を混合した状態でステレオコンプレックス型ポリ乳酸を高温下で処理することが好ましいことから、高温処理機をバッチ式として、１気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きな高圧下で処理できるようにすることが好ましい。また、大量のステレオコンプレックス型ポリ乳酸を処理できるようにするためには、高温処理機を連続式とすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の処理対象物については、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸から全量構成させるもの、あるいは一部がステレオコンプレックス型ポリ乳酸から構成され、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸単独ポリマーとの混合物のいずれに対しても適用できる。
本発明の方法および装置を用いることにより、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を短時間で分解して、モノマーとしての乳酸を高い収率で得ることができる。このようにして、本発明を用いることにより、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸のリサイクル処理を好適に進めることが可能となる。
【００１６】
次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、処理装置の構成および測定パラメータについて説明する。
【００１７】
＜高温高圧水処理装置＞
図１には、実施例に使用した本発明のステレオコンプレックス型ポリ乳酸の処理装置１（以下には、単に「処理装置１」と記載する）を示した。この処理装置１には、温度制御可能な溶融塩槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、ＴＳＣ−Ｂ６００型を用いることができる。）と、その溶融塩槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例えば、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）バッチ式反応槽（長さ１００ｍｍ×直径８ｍｍ）を用いることができる。）と、圧力センサ４が設けられている。
溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられており、ヒータ６を付けた状態で、回転翼５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置１では、溶融塩２の内部を約１５０℃〜約４５０℃の範囲内で温度制御しながら、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の高温処理を行えるようになっている。
また、処理容器３は、例えば、ハステロイやインコネル（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなど）から構成することもできる。処理容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を密閉した状態（すなわちバッチ式）で適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器３と圧力センサ４とを接続する。処理容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この時点を０分として、高温処理を開始する。
なお、本処理装置において、処理中の反応系の圧力（処理容器３内の圧力）は、上記のように、通常、０．８〜１６．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜０．４ＭＰａとする。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例および比較例において「部」、「％」と称しているものは質量部、質量％を表す。
（１）乳酸含有量の測定方法
得られたステレオコンプレックス型ポリ乳酸の処理物は、イオン排除カラムをつけたHPLC有機酸解析システム（LC-10A、島津製作所製）を用いて分析し得られた乳酸の部数を求めた。
（２）乳酸の収率の求め方
乳酸の収率については、処理容器に投入したポリ乳酸の部数、処理後の乳酸の部数、乳酸の分子量およびポリ乳酸の単位分子量を用い、次の式にて求めた。
乳酸の収率（％）＝〔（乳酸の部数×７２）／（ポリ乳酸の部数×９０）〕×１００
【００１９】
〔実施例１〕
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸（分子量＝1×１０５、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合比が質量比で５０：５０）  ０．２４部、精製水  ４．８部を処理容器３に投入し、内部の空気をアルゴンで置換した後、処理容器３を密閉し、１７０℃に暖めておいた溶融塩槽２の内部に浸けた。２４０分が経過した後に、素早く処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、冷水槽に浸けて速やかに室温に戻すことで、余分な反応を回避した。室温に戻した処理容器３の内容物について、開封し組成の分析を行い生成した乳酸の部数を算出し、乳酸の収率を求めたところ、８６．０％（Ｌ−乳酸５０％、Ｄ−乳酸５０％）であった。
なお、この際の処理容器内の圧力は、０．８ＭＰａであった。
【００２０】
〔実施例２〕
実施例１において、反応温度を１７０℃から２２０℃に、反応時間を２０分に変更し、同様の操作を行った。乳酸の収率は９１．５％で、得られた乳酸の組成は、Ｌ−乳酸５０％、Ｄ−乳酸５０％であった。
なお、この際の処理容器内の圧力は、２．３ＭＰａであった。
【００２１】
〔実施例３〕
実施例１において、反応温度を１７０℃から３００℃に、反応時間を２０分に変更し、同様の操作を行った。乳酸の収率は８３．１％で、得られた乳酸の組成は、Ｌ−乳酸５０％、Ｄ−乳酸５０％であった。
なお、この際の処理容器内の圧力は、９．０ＭＰａであった。
【００２２】
〔比較例１〕
実施例１において、反応温度を１７０℃から１４０℃に変更する以外は、同様の操作を行った。乳酸の収率は１５．０％で、得られた乳酸の組成は、Ｌ−乳酸５０％、Ｄ−乳酸５０％であった。
なお、この際の処理容器内の圧力は、０．３８ＭＰａであった。
比較例１から、反応温度が１７０℃未満では、モノマー化が充分に起こっていないことがわかる。
【００２３】
〔比較例２〕
実施例１において、反応温度を１７０℃から３５０℃に、反応時間を２０分に変更する以外は、同様の操作を行った。乳酸の収率は２１．９％、得られた乳酸の組成は、Ｌ−乳酸５０％、Ｄ−乳酸５０％であった。
なお、この際の処理容器内の圧力は、１６．０ＭＰａであった。
比較例２から、反応温度が３３０℃を超えると、副生物が生成し、かえって乳酸の収率が低下することが分かる。
【００２４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を高温下で処理することにより、極めて容易にモノマー化し、有効成分である乳酸を高収率で回収することができ、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸から乳酸へのリサイクル方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態の処理装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  処理装置
２  溶融塩槽
３  処理容器
４  圧力センサ
５  回転翼
６  ヒータ
【図１】
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