(57)【要約】【課題】  天然植物性タンニン類から、球状タンニン粒子を製造し、該粒子を炭化賦活することによって真球状の、吸着作用および場合によっては吸着物質を分解除去する機能性を備えた球状活性炭の提供。【解決手段】  天然植物性タンニン類から、場合によっては該粒子製造時に光化学反応を触媒する化合物を内部に含有する、球状タンニン粒子を製造する。該粒子を炭化賦活することによって、真球状の、比表面積、細孔径、細孔容積、細孔分布などの活性炭としての性質を変化でき、かつ場合によっては吸着物質を光触媒反応で分解除去可能な機能性を共に有していることを特徴とする球状活性炭。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性タンニン類のうちの１種または数種の混合物とアルデヒド化合物の１種または数種の混合物との反応で製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
【請求項２】
植物性タンニン類のうちの１種または数種の混合物とイソシアネート化合物の１種または数種の混合物との反応で製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
【請求項３】
前記植物性タンニン類は、ミモザタンニン、ケブラコタンニン、タンニン酸、チェストナットタンニン、タラの木タンニン、柿渋タンニンおよびガムビアタンニンなどの縮合型タンニン類あるいは加水分解型タンニン類からなる群から選択される植物性タンニン；ならびに、それら植物性タンニン類をカルボキシル基誘導体、アミノ基誘導体、カルボキシアルキル基誘導体、アミノアルキル基誘導体、スルホ（スルホン酸）基誘導体、イミノ基誘導体、メルカプト基誘導体、ハロゲン化シアン（例えば臭化シアン）あるいはエポキシ化に用いる化合物（例えばエピクロルヒドリン）で活性化した活性化タンニン、および特に縮合型タンニンの場合に、その基本構成骨格（代表的にはｆｌａｖａｎ−３−ｏｌ）のベンジルエーテル環（Ｃ環）を例えば重亜硫酸塩または亜硫酸塩などの化合物で処理した例えばスルホ(スルホン酸)化タンニン、またはトリクロロ酢酸のような酸化剤で開裂して水酸基あるいはフェノール類を導入した化学修飾誘導体であるタンニン（例えばトリクロロ酢酸処理タンニン、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンなど）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
【請求項４】
請求項１から３に記載の球状タンニン粒子を製造する際に原料植物タンニン類にそれらタンニン類と反応しない化合物を添加して製造した球状タンニン粒子をそのままあるいは洗浄してそれら添加化合物を除去した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
【請求項５】
前記タンニン類と反応しない化合物とは、エチレングリコール類、グリセリン、糖類、でんぷんなどに代表される有機化合物類、および無機化合物類からなる群から選択される化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法で製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
【請求項６】
請求項１から５に記載の球状タンニン粒子を製造する際に原料植物タンニン類に酸化チタン、酸化亜鉛などのいわゆる光触媒反応をする化合物を添加して製造した球状タンニン粒子から製造した球状活性炭。
【請求項７】
球状タンニン粒子を形成する工程と、
前記球状タンニン粒子を、炭化する工程と
前記炭化球状粒子を、賦活する工程と
を有することを特徴とする球状活性炭の製造方法。
【請求項８】
球状タンニン粒子を形成する工程と、
前記球状タンニン粒子を、炭化賦活する工程と
を有することを特徴とする球状活性炭の製造方法。
【請求項９】
球状活性炭の粒子が、２〜４００メッシュの大きさを有することを特徴とする請求項１から６に記載の球状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然材料を用いた球状活性炭に関する。より詳細には、タンニンを主原料として製造した球状タンニン粒子を炭化、賦活(炭化賦活)して製造した球状活性炭、および活性炭が有する物質吸着機能と吸着物質を分解する光触媒機能を共に有する球状活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、単位重量当たりの比表面積が大きく物質吸・脱着機能を有することから、種々の分子の分離、除去、吸着回収等に用いられてきた。従来用いられてきた活性炭は、その形状から、粉末活性炭、粒状活性炭および繊維状活性炭に大別される。粉末活性炭は、表面積が大きく吸着速度は速いが飛散するので取り扱いが困難で気相での使用は難しく、液相での使用も接触回分法が主である。粒状活性炭は、通気抵抗が少ないので固定相として気相、液相での使用が可能であるが、粉末活性炭と比較して表面積が小さいため吸・脱着速度が遅いという欠点を有している。粉末活性炭および粒状活性炭は、主に木材やヤシ殻、石炭あるいはプラスチック等を炭素源として炭化、賦活処理されて製造される。また、繊維状活性炭は、炭素源としての繊維を炭化・賦活して製造され、表面積が大きく吸・脱着速度が速いという長所を有している。しかし、強度が小さいため繊維状態を保つのが難しく、その形状に起因して充填性が悪いことに原因して空隙が多くなり、同じ吸着効率を得るためには多量の繊維状活性炭が必要となる。また、これら活性炭の単位重量あたりの表面積は球状粒子の表面積と比較して小さく、流動層との接触面積が小さいという欠点がある。
【０００３】
固体が、気体あるいは液体と接触してその気体あるいは液体を、あるいは気体あるいは液体に混合あるいは溶存している物質を吸着（または収着）あるいは捕捉するためには、該吸着体が多孔質であり、比表面積が大きいほど吸着（または収着）あるいは捕捉速度は早く、吸着（または収着）容量あるいは捕捉容量は増大する。且つ、該吸着体が球状の場合、圧縮等の外力に対する抵抗力も最大となり、カラムなどの流動相中で使用する際の圧密は最小となり、圧損失を最小にすることが可能となる。
【０００４】
これらの理由からこれまでにもさまざまな球状活性炭の製造が試みられている。例えば、石炭系あるいは石油系のピッチ粉末を用い原料繊維を球状化して球状活性炭を調製する特開平５−１４０８２０とその関連特許申請（特開平５−１４７９１３、特開平５−１４７９１４、特開平５−１８６２１０、特開平５−２７９００６）、架橋構造を有する多孔質粒子状ポリマーゲル中に活性炭粉末を含有させた球状活性炭についての特開平７−４１５９６）、炭化物とホウ化物系セラミックス粉末を混合し熱処理することで球状炭素−ホウ化物系セラッミックス複合体を製造する特開平７−２５７９２０、真球状ポリエチレンの表面に粉末状活性炭と二酸化チタンをまぶして中空状活性炭成形物を調製する特開平８−２９５５０６、炭素類とセラッミックス原料との混合物を熱処理して炭素−炭化物セラミックス球状複合体を調製する特開平８−３１９１０７、活性炭微粒子をポリオレフィン樹脂粒子表面に溶融吸着して球状とする特開平８−３３２３８１、フェノール樹脂とセルロースとの均質溶液から相分離を利用してフェノール−セルロース球状体を作りフェノール樹脂を硬化後、セルロースを除去球状フェノール樹脂を賦活して製造する球状活性炭についての特開平１１−１３１４および１３１５、また球状活性炭に利用できるとして申請されたものとして、アルキルアミン化合物触媒と高分子量界面活性剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて球状フェノール樹脂を製造する特開平１１−６０６６４およびフェノール類とアルデヒド類を水溶性樹脂および非水溶性樹脂を製造する触媒を併用して反応させ窒素含有球状フェノール樹脂を調製する特開平１１−１１６６４８などがある。
【０００５】
しかしながら、これら申請特許の球状活性炭のほとんどは石油系あるいはセラッミック系材料の表面あるいは一部に活性炭を有するものあるいは繊維状物質を球状に成型したものであり、それぞれ強度的に十分な強度的性質を有すると考えられる球状活性炭は活性炭の吸着能力に劣ると考えられ、活性炭の吸着能力が優れると考えられるものは強度面、特に耐圧密性能が劣ると考えられる。また、これら全ての球状活性炭は、石油系あるいは石炭系の原料を活性炭原料とするものであり、天然物質を主原料とし、吸着機能だけでなく吸着能と吸着物質分解能を併せ持つ活性炭は無かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
古来、タンニン類は主に樹皮、一部木部に存在し、それを抽出、単離して利用することは、皮なめしに用いるほかは少なく、現在はそのほとんどが樹皮のまま焼却あるいは廃棄処分されている。近年、樹皮のまま利用される例として畜舎用敷き藁代替品やバーク堆肥原料などがある。しかしそれらの用途品中に含まれるタンニン、リグニンなどのフェノール性成分は、それら製品の性能を阻害することのほうが多く、いわば不要成分として製品中に含まれている。わずかに、タンニンが有する特性を利用したものとして、酸化防止剤の成分として、あるいはタンニン系接着剤原料としての利用が挙げられる程度であった。タンニン類には、ワットル（ミモザ）タンニンなどの縮合型タンニンと五倍子タンニンに代表される加水分解型タンニンがある。これらタンニン類は、重金属類の吸着、たんぱく質との所謂収斂反応（イオン結合、キノン結合、水素結合、およびファンデルワールス力などによる結合）などのタンニン特有の性質を有し、それらを利用しようとする提案も見られるものの、そのほとんどが利用されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これらタンニン類が有する種々の特性を有効に利用する目的で製造した球状タンニン粒子に関して、先に「多孔質球状タンニン粒子とその製造法」（特開平３−７２７９）を提案した。その後、このタンニン粒子について種々検討した結果、特徴あるさまざまな性質を見出すと共に、タンニン粒子を炭化賦活して活性炭化することによってさらに高付加価値を原料であるタンニンに付与できることを見出したので、新たな特許を申請する。
【０００８】
球状活性炭の原材料としての球状タンニン粒子は、以下に示す４方法のいずれかで製造する。（１）タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物とアルデヒド化合物類の一つあるいは複数との反応によって製造した球状タンニン粒子。（２）タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物とイソシアネート化合物類の一つあるいは複数との反応によって製造した球状タンニン粒子。（３）タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物とアルデヒド化合物類の一つあるいは複数との反応によって製造した球状タンニン粒子。（４）タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいはタンニン類の一つあるいは複数と化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物と、あるいは化学修飾タンニン類の一つあるいは複数の混合物に光触媒反応をする化合物を添加した混合物とイソシアネート化合物類との反応によって製造した球状タンニン粒子。
【０００９】
本発明で用いるタンニン類のうち縮合型タンニンとは、ケブラコ（Ｑｕｅｂｒａｃｈｏ）、ワットル[Ｗａｔｔｌｅ、ミモザ（Ｍｉｍｏｚａ）]、クッチ（Ｃｕｔｃｈ）、ミルタン（Ｍｙｒｔａｎｅ）などのタンニンに代表されるｆｌａｖａｎ−３−ｏｌ（カテキン）を構成単位とするタンニン類を指す。また、加水分解型タンニンとは、加水分解により没食子酸（Ｇａｌｉｉｃ  ａｃｉｄ）のみを構成酸として生成するガロタンニン、Ｅｌｌａｇｉｃ  ａｃｉｄを生成するエラジタンニン、Ｂｒｅｖｉｆｏｌｉｎなどを生成するそのほかのタンニン類を意味する。
【００１０】
化学修飾タンニン類とは、カルボキシル基誘導体、アミノ基誘導体、カルボキシアルキル基誘導体、アミノアルキル基誘導体、スルホ（スルホン酸）基誘導体、イミノ基誘導体、メルカプト基誘導体、ハロゲン化シアン（例えば臭化シアン）あるいはエポキシ化に用いる化合物（例えばエピクロルヒドリン）で活性化した活性化タンニン、および特に縮合型タンニンの場合に、その基本構成骨格（代表的にはｆｌａｖａｎ−３−ｏｌ）のベンジルエーテル環（Ｃ環）を例えばトリクロロ酢酸のような酸化剤で開裂したトリクロロ酢酸処理タンニン、トリクロロ酢酸のような酸化剤で開裂しフェノール類を導入した化学修飾誘導体であるタンニン［例えば、フェノール化タンニン、カテコール化タンニン、レゾルシノール化タンニンおよびクレゾール化タンニンなど］などを意味する。
【００１１】
アルデヒド化合物類とは、１つまたは複数のアルデヒド基を含む化合物を意味し、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、カプリンアルデヒド、カプリルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド類；グリセルアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクリルアルデヒド等のような多重結合ないし置換基を有するアルデヒド類などを意味する。
【００１２】
イソシアネート化合物類とは、１つまたは複数のイソシアネート基を含む化合物を意味し、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネートなどのいわゆるイソシアネート化合物類を意味する。
【００１３】
球状活性炭の原材料である球状タンニン粒子を製造する場合、タンニン類とアルデヒド化合物類（および／またはイソシアネート化合物類）との混合物を極性溶媒（例えば水、メチルアルコール、ディメチルホルムアミド、ディメチルスルホオキサイドなど）に溶解し、場合によってはこの混合物の溶液に光触媒反応をする化合物を分散させた後、この溶液の各成分と相溶性を示さない非極性溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの低分子量非極性溶媒のほか、ポリブタジエンやポリブテンなどの高分子量非極性媒体および食用油、鉱油類など）中に攪拌分散させ、タンニン類とアルデヒド類（および／またはイソシアネート化合物類）を反応させ、非極性媒体中に球状タンニン粒子（場合によっては光触媒反応をする化合物を含有した球状タンニン粒子）を得る。
【００１４】
[００１３]の方法で球状タンニン粒子を製造する場合、タンニン類とアルデヒド化合物類（および／またはイソシアネート化合物類）との混合物を極性溶媒に溶解した溶液（場合によってはこの溶液に光触媒反応をする化合物を分散させた溶液）に、球状タンニン粒子の細孔直径、細孔容積、比表面積などを調節する目的で、タンニン類と反応しない化合物（例えばエチレングリコール類、グリセリン、糖類、でんぷんなどに代表される有機化合物類、および無機化合物類）をさらに添加して製造することもできる。
【００１５】
[００１３]および[００１４]において、縮合型タンニン類あるいはその化学修飾タンニン類とアルデヒド類との反応で得られる球状タンニン粒子の製造は、タンニンのフラボノイド骨格（ｆｌａｖａｎ−３−ｏｌ）１単位(これを１モルとする)当たりホルムアルデヒドの場合０．５〜３モルを必要とし、タンニンとホルムアルデヒドを混合した後の溶液中に占めるタンニンの濃度は２０〜６０％、非極性媒体にポリブテンを用いた場合、その粘度は２〜１０００００ｃＳｔ（４０℃）、数平均分子量は１５０〜２５００（ＶＰＯ法）のものが使用でき、加熱温度５〜１５０℃、攪拌速度５０〜１０００ｒｐｍが良い。また、導入した官能基の種類によっては、硬化までの時間に長短が生じるため、短くなる場合にはタンニン溶液とアルデヒドを混合する前に、両者をそれぞれ冷却する必要がある場合がある。縮合型タンニンあるいは加水分解型タンニン、あるいはそれらの化学修飾タンニンとイソシアネート化合物との反応で得られる球状タンニン粒子の製造は、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用する場合、タンニンの構成１単位当たり０．２〜２モルとする。この場合、タンニンをディメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のイソシアネートと相溶性を持つ溶媒に溶解し、例えばジエチレングリコールなどの生成球状粒子に剛性を付与する物質を少量加えた後、これを氷冷し、別に氷冷しておいたＴＤＩを加え攪拌し、直ちに冷却攪拌中のポリブテン中に入れる。投入後５℃〜６０℃に昇温し、１２０〜１分間加熱する。このとき、製造する球状タンニン粒子の粒度によって、媒体のポリブテンの粘度（分子量）および攪拌速度を選択する。
【００１６】
[００１３]〜[００１４]の方法で球状活性炭の原材料である球状タンニン粒子を製造する時、タンニン等を溶解した極性媒体の溶液の粘度と該溶液を攪拌下に分散させる非極性媒体の粘度との差が大きい場合、および攪拌速度が速い場合に、製品である球状タンニン粒子の粒度（粒径）は小さくなる。さらに、場合によっては、球状タンニン粒子を硬化する反応温度が高い場合に粒度（粒径）が小さくなることがある。
【００１７】
[００１３]〜[００１４]の方法で球状タンニン粒子を製造したのち、非極性媒体中に分散したタンニン粒子を回収する。その後、該非極性媒体より粘度が低い非極性溶媒で回収した粒子を洗浄する。さらに、該洗浄粒子を該非極性溶媒と相溶性を示す極性溶媒で洗浄し、乾燥する。
【００１８】
この場合、乾燥過程に入る前に該極性溶媒で洗浄した球状タンニン粒子をさらに水で洗浄しても良い。特に、球状タンニン粒子の細孔直径、細孔容積、比表面積などを調節する目的で、タンニン類と反応しない化合物をさらに添加して球状タンニン粒子を製造した場合であって、該化合物が水溶性の場合には、水で十分に洗浄して添加した化合物を除去した後乾燥しても良い。
【００１９】
[００１７]または[００１８]で乾燥した球状タンニン粒子を炭化・賦活して球状活性炭とする。炭化・賦活する方法は、通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
【００２０】
まず、球状タンニン粒子を窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で炭化する。炭化温度は５００℃〜１０００℃でおこなうが、光触媒反応をする化合物を入れない球状タンニン粒子の場合、好ましくは６５０℃〜７５０℃、より好ましくは７００℃で１〜２時間、より好ましくは１時間炭化することが望ましい。また、光触媒反応をする化合物を入れて製造した球状タンニン粒子の場合、より好ましくは６５０℃〜５００℃、より好ましくは６００℃で炭化することが望ましい。
【００２１】
炭化した球状粒子を賦活する。賦活の方法は、通常用いられる水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、薬品賦活などの賦活方法のいずれの方法も用いることができる。水蒸気賦活の場合、不活性ガス雰囲気中で水蒸気存在下に６００℃〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃、より好ましくは７５０℃で１〜５時間、より好ましくは３時間賦活することが望ましい。炭酸ガス賦活の場合、炭酸ガス雰囲気下に６００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃、より好ましくは８５０℃で１〜５時間、より好ましくは３時間賦活することが望ましい。なお、これらガス賦活中、賦活ガスに一部酸素を混合することによって賦活時の炭化球状粒子の賦活速度を変えることも可能である。
【００２２】
薬品賦活の場合、炭化前の球状タンニン粒子または炭化球状粒子に薬品溶液を含浸後不活性ガス中で４００℃〜１０００℃で加熱焼成する。使用する薬品は塩化亜鉛、リン酸、リン酸塩類、塩化カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、およびその他の炭化球状粒子に脱水、酸化および侵食する薬剤であればその何れでも良いし、それらの混合物でも良い。加熱時の温度は、一定でも良いし段階的に昇温しても良い。この薬品賦活の場合の薬剤の種類、薬剤の濃度、含浸薬剤量、賦活時の温度、時間などによって製品である球状活性炭の細孔直径、細孔容積などの細孔分布および細孔形状などを変化させることも可能である。
【００２３】
光触媒反応を示す酸化チタンや酸化亜鉛などを予め混入して製造した球状タンニン粒子を炭化・賦活する場合、できればガス賦活が望ましく、その場合の賦活温度はこれら光触媒反応を示す薬剤の触媒活性を失わない温度で賦活しなければならない。例えば、酸化チタンの場合、アナターゼ型結晶の場合に光触媒反応を示すのでこの結晶型を失わないように、賦活温度を好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下で賦活する。
【発明の効果】
【００２４】
以上のような構成を採ることによって、天然のフェノール性化合物であるタンニン類を主原料として、球状で、細孔分布状態をコントロールした、さらに場合によっては該球状活性炭が吸着した物質を該球状活性炭に共存させた光触媒反応を示す化合物で分解除去する機能を有する球状活性炭を得ることができる。該球状活性炭は、真球またはほぼ真球であり流動層での使用時にも圧密等の問題を生じることはない。また、該球状活性炭は、天然の植物性タンニン類を主原料とし、石油系あるいは石炭系原料から製造する活性炭と異なり、毎年植物の成長に伴い再生産される植物成分から製造でき、且つ現在ほぼ廃棄処分されている原材料に高い機能性を持たせることで付加価値を高め、廃棄対照物質を有効に利用できる道を開いたといえる。
【００２５】
以下に、それ自体種々の物質を吸着する性能を有する球状タンニン粒子製造工程と、該球状タンニン粒子を炭化、賦活して活性炭化する工程とを、それぞれ[実施例１]および[実施例２]として示す。
【実施例１】
【００２６】
球状タンニン粒子の製造工程の例を示す。
［製造例１］球状縮合型タンニン粒子：縮合型タンニンを原材料とする球状タンニン粒子：アカシアモリシマ［ミモザ（ワットル）］タンニン粉末（以後これをＭＴ）を５０％水溶液とする。該水溶液２５０ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液４０．５ｇおよび水４２．８ｇを加え、十分に攪拌する。このＭＴ−ホルムアルデヒド水溶液を、温度６０℃、攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌中のポリブテン中に滴下する。３００分間攪拌して固化した後、濾過してポリブテンを除いた。（使用したポリブテンは、再使用可能である。）生成した球状タンニン粒子をヘキサンで崇敬洗浄濾過してポリブテンを除いた。その後、アセトンで洗浄し、さらに水で洗浄して、球状タンニン粒子約１４０ｇを得た。
［製造例２］球状スルホ化タンニン粒子：スルホ（スルホン酸）化したＭＴを原材料とする球状タンニン粒子：５０％ＭＴ水溶液に、対ＭＴ２０％の亜硫酸ソーダを加え、９０℃で１００分間還流させた。このスルホ化ＭＴに３７％ホルマリン３２．４４ｇを加え、６０℃、１６０ｒｐｍで攪拌中のポリブテンに滴下し、１５０分間加熱した後、製造例１と同様に洗浄して、球状スルホ化タンニン粒子１２０ｇ（乾燥重量）を得た。
［製造例３］球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子：トリクロロ酢酸処理ＭＴを原材料とする球状タンニン粒子：５０％ＭＴ水溶液にトリクロロ酢酸４２ｇを加え、８６℃で９０分間還流させた。冷却後、トリクロロ酢酸と等モルの苛性ソーダを加えた後、１．３モルのホルムアルデヒドを添加し、６０℃、２５０ｒｐｍで攪拌中のポリブテンに滴下し、３時間加熱した。製造例１と同様に洗浄して、球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子約２９０ｇ（乾燥重量）を得た。
［製造例４］球状フェノール類導入タンニン粒子：縮合型タンニンをフェノール類の存在下にトリクロロ酢酸で処理するとフラボノイド骨格のベンジルエーテル環が開裂し、共存するフェノール類が導入される。５０％ミモザタンニン（ＭＴ）水溶液にレゾルシン（または例えばカテコールなどのフェノール類）を１．３４モルおよびトリクロロ酢酸０．２６モルを加え、８６℃で９０分間還流させた。冷却後、０．２６モルの苛性ソーダを加えた後、１．１モルのホルムアルデヒドを添加し、６０℃、２５０ｒｐｍで攪拌中のポリブテンに滴下し、１４０分間加熱した。製造例１と同様に洗浄して、球状フェノール類導入タンニン粒子約２８０ｇ（乾燥重量）を得た。
［製造例５］球状アミノ基導入タンニン粒子：縮合型タンニンをジアゾ化した後、アミノ基を導入したアミノ化ＭＴに、製造例１〜４と同様にフラボノイド骨格と等モルのホルムアルデヒドを加え、以後球状タンニン粒子製造例１〜４の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。
［製造例６］球状カルボキシル基導入タンニン粒子：ＭＴ水溶液を炭酸水素カリウムと加熱しながら炭酸ガスを吹き込む方法［文献：Ｃｌｉｂｂｅｎｓ  ａｎｄ  Ｎｉｅｒｅｎｓｔｅｉｎ：Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．,１０７,  １４９４（１９１５）］でＭＴにカルボキシル基を導入した。このカルボキシル化ＭＴをホルムアルデヒドと反応させ、球状タンニン粒子製造例１〜４の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。
［製造例７］球状五倍子タンニン粒子：五倍子タンニン１５ｇ、ディメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）５０ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）１．５ｇの混合物を氷冷しておく。別にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．８４ｇを氷冷しておき、これを五倍子タンニン溶液に加えた後、氷冷下に１６０ｒｐｍで攪拌中のポリブテン中に投入する。その後、３０℃に昇温し、３０分間加熱する。濾過してポリブテンを除き、球状タンニン粒子製造例１〜４の場合と同様に洗浄して球状五倍子タンニン粒子役１５ｇを得た。
［製造例８］球状細孔物性を変化したタンニン粒子（イ）：６５％ＭＴ水溶液２３１ｇに微粉化した炭酸カルシウム５０．１および水を加えよく混合する。これに３７％ホルムアルデヒド水溶液４８．１ｇを加え、６０℃、３００ｒｐｍで攪拌中のポリブテンに添加し、１２０分間加熱した。その後製造例１〜４の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。その後、該球状タンニン粒子を０．１Ｎ塩酸洗浄し、炭酸カルシウムを除去し、約１５０ｇ(乾燥重)の超多孔質球状タンニン粒子を得た。
［製造例９］球状細孔物性を変化したタンニン粒子（ロ）：５０％ＭＴ水溶液１００ｇに２．５ｇのエチレングリコールを加えよく混合する。これに３７％ホルムアルデヒド水溶液１４．１２ｇを加え、６０℃、８００ｒｐｍで攪拌中のポリブテンに添加し、１５０分間加熱した。その後製造例１〜４の場合と同様に洗浄して球状タンニン粒子を得た。その後、該球状タンニン粒子を水で十分に洗浄し、エチレングリコールを除去し、約１００ｇ(乾燥重)の超多孔質球状タンニン粒子を得た。
［製造例１０］球状光触媒化合物含有タンニン粒子：５０％ＭＴ水溶液６０ｇに１０ｇの酸化チタン(アナターゼ型)を加えよく混合する。これに３７％ホルムアルデヒド水溶液９ｇを加え、６０℃、８００ｒｐｍで攪拌中のポリブテンに添加し、１５０分間加熱した。その後製造例１〜４の場合と同様に洗浄して球状光触媒化合物含有タンニン粒子約７０ｇ(乾燥重)を得た。
［製造例１１］球状精製縮合型タンニン粒子：熱水抽出物であるＭＴを、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出精製した。この精製ＭＴを５０、６０、および７０％水溶液とし、それぞれに対タンニン等モルのホルムアルデヒドを添加した。それぞれの溶液を６０℃、８００ｒｐｍで攪拌中のポリブテンに添加し、１５０分間加熱した。その後製造例１〜４の場合と同様に洗浄して球状細孔調節精製縮合型タンニン粒子を得た。
【実施例２】
【００２７】
球状タンニン粒子の炭化・賦活工程の例を示す。
［炭化・賦活工程例１］球状縮合型タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例１：球状縮合型タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、５１．５％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５１．２％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は８６３平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例２］球状スルホ化タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例２：球状スルホ化タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、４９．３％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５０．７％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は９２７平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例３］球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例３：球状トリクロロ酢酸処理タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、４７．４％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５０．５％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は７２７平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例４］球状カテコール化タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例４：球状カテコール化タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、４９．３３％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５６．０２％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は９１６平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例５］球状レゾルシノール化タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例４：球状レゾルシノール化タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、５１．０７％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、４９．２８％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は８８１平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例６］球状アミノ基導入タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例５：球状アミノ基導入タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、４８．５１％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５０．４４％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は６９８平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例７］球状カルボキシル基導入タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例６：球状カルボキシル基導入タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、４９．７％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、４８．７６％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は８２９平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例８］球状五倍子タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例７：球状五倍子タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、２６．３１％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、３８．１８％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は３６１平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例９］球状細孔物性を変化したタンニン粒子（イ）からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例８：球状細孔物性を変化したタンニン粒子（イ）］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、３７．９２％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５７．０１％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は９２８平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例１０］球状細孔物性を変化したタンニン粒子（ロ）からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例９：球状細孔物性を変化したタンニン粒子（ロ）］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、４１．６６％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５０．８８％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は７９４平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例１１］球状光触媒化合物含有タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例１０：球状光触媒化合物含有タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、７６．３９％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、６１．１８％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は４９６平方メートル／ｇであった。
［炭化・賦活工程例１２］球状精製縮合型タンニン粒子からの球状活性炭：[実施例１]の［製造例１１：球状精製縮合型タンニン粒子］１０ｇをセラミック製ボートに入れ、電熱式管状炉中窒素気流下、１時間で７００℃まで昇温した。７００℃に１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。この炭化工程での収率は、５４．１９％であった。該炭化球状粒子を、同じセラミック製ボートにいれ、窒素気流中に水蒸気を混入し、７５０℃まで１時間で昇温した。７５０℃で７時間保持した後、室温まで冷却した。この賦活工程での収率は、５８．１７％であった。また、製造した球状活性炭のＢＥＴ一点法による比表面積は７８８平方メートル／ｇであった。