(57)【要約】【課題】優れた制電性を有し、埃などの付着を抑制することのできるシリコーンシートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】繊維布帛の少なくとも片面にウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層とを有し、これらの繊維布帛、ウレタン樹脂層およびシリコーン樹脂層がその順に積層されていることを特徴とするシリコーンシート。繊維布帛の少なくとも片面に設けられたウレタン樹脂層の上にシリコーン樹脂溶液を塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛の少なくとも片面にウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層とを有し、これらの繊維布帛、ウレタン樹脂層およびシリコーン樹脂層がその順に積層されていることを特徴とするシリコーンシート。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｌ１０９４半減期測定法での半減期が１０秒以下である、請求項１に記載のシリコーンシート。
【請求項３】
接着力が２Ｎ／ｃｍ以上である、請求項1または２に記載のシリコーンシート。
【請求項４】
繊維布帛の少なくとも片面に設けられたウレタン樹脂層の上にシリコーン樹脂溶液を塗布することを特徴とするシリコーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂層を有するシリコーンシートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂層を有するシリコーンシートは、防水性を有している点やソース、醤油等の日常生活で付着しやすい汚れがつきにくい点などの性能を持っていることから、防水シーツや防水衣料などの用途に展開されている。
また、シリコーン樹脂層を有するシリコーンシートは、優れた離型性を有していることから、合成皮革、フィルム、ゴム製品の製造過程や粘着剤を塗布した面の離型シートとしても使用されている。
【０００３】
しかしながら、シリコーン樹脂層を有するシリコーンシートは、静電気が発生しやすく、埃が付着しやすいといった欠点を有していた。
そこで、埃の付着などを防ぐシリコーン樹脂層を有するシートとしてシリコーンエラストマー被覆布の表面を特定のシリコーン樹脂層にて被覆したものが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５９−２９１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のシリコーンシートでは、埃付着の問題を解決できるような十分な制電性を得ることはできなかった。
したがって、本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、優れた制電性を有し、埃などの付着を抑制することのできるシリコーンシートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、また、制電性を有していながらシリコーンシートを構成する各構成体同士が優れた接着力を有し、離型シートとして使用した場合においても、繰り返し使用に対する耐久性に優れたシリコーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の構成（１）〜（４）からなる。
【０００７】
（１）繊維布帛の少なくとも片面にウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層とを有し、これらの繊維布帛、ウレタン樹脂層およびシリコーン樹脂層がその順に積層されていることを特徴とするシリコーンシート。
（２）  ＪＩＳ  Ｌ１０９４半減期測定法での半減期が１０秒以下である、上記（１）に記載のシリコーンシート。
（３）  接着力が２Ｎ／ｃｍ以上である、上記（１）または（２）に記載のシリコーンシート。
（４）  繊維布帛の少なくとも片面に設けられたウレタン樹脂層の上にシリコーン樹脂溶液を塗布することを特徴とするシリコーンシートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンシートは、制電性に優れているため、埃などが付着しにくく、シリコーン樹脂膜が本来有する防水性、防汚性、滑り止め性、剥離性、耐熱性などが要求される防水シーツ、エプロン、防水衣服、テーブルクロス、滑り止めマット、小麦粉等を練るとき等に使用されるクッキングマットをはじめ、合成皮革、フィルム、ゴム製品の製造過程や粘着剤を塗布した面の離型シートなどに用いても埃がつきにくく、見た目に綺麗であり、また離型シートとして用いた場合には埃などに起因する品質トラブルなどを防ぐこともできるという利点を有する。
【０００９】
また、本発明のシリコーンシートは、接着力にも優れているため、防水シーツ、エプロン、防水衣服、テーブルクロス、滑り止めマット、小麦粉等を練るとき等に使用されるクッキングマットなどに用いても耐久性に優れ、特に離型性シートとして、合成皮革、フィルム、ゴム製品の製造過程や粘着剤を塗布した面の離型シートに用いても繰り返しの使用に耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において、様々な変更がなされ得ることを理解されたい。
本発明のシリコーンシートは繊維布帛の少なくとも片面にウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層とを有し、これらは繊維布帛、ウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層の順に積層されている。
本発明に有用な繊維布帛の素材は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、アセテ−ト、レ−ヨン、ポリ乳酸等の化学繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織品であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
また、東レ株式会社製「トレカ」、三菱レイヨン株式会社製「パイロフィル」等の炭素繊維、東レ株式会社製「ケブラ−」、帝人株式会社製「コーネックス」等のアラミド繊維、東洋紡績株式会社製「ザイロン」等のポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾ−ル繊維（以下「ＰＢＯ繊維」という）、東洋紡績株式会社製「ダイニ−マ」等の超高分子量ポリエチレン繊維、株式会社クラレ製「ベラクロン」等のポリアリレート繊維、旭化成「テナックＳＤ」等のポリアセタール繊維、株式会社クラレ製「クラロンＫ−ＩＩ」等の高強度ポリビニルアルコール繊維、東洋紡績株式会社製「Ｐ−８４」等のポリイミド繊維、東レ株式会社製「トルコン」等のポリフェニレンサルファイド繊維、ガラス繊維等を用いることもできる。
【００１２】
また、繊維布帛は、織物、編物、不織布等のいかなる形態であってもよい。
また、繊維布帛は、染色、捺染をはじめ、制電加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工等が施されたものであってもよい。
また、平滑性の観点からは、カレンダー処理を行った繊維布帛を用いるのがより好ましい。
【００１３】
特に、得られるシリコーンシートの制電性の観点からは、制電性のある繊維布帛が好ましく用いられ、導電糸や制電糸入りの繊維布帛、リン酸エステル型、硫酸エステル型等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、ベタイン型等の両性界面活性剤、ポリエチレングリコール型等の非イオン型界面活性剤等の帯電防止剤で表面処理をおこなった繊維布帛、親水性モノマーを繊維表面で重合した繊維布帛やこれらを組み合わせたものなどの制電性のある繊維布帛を用いるとよい。
【００１４】
また、本発明のシリコーンシートのウレタン樹脂層を形成するウレタン樹脂としては、公知のウレタン樹脂を用いることができ、エーテル系、エステル系、エステル−エーテル系、ポリカーボネート系のいずれであってもよく、また１液型、２液型のいずれであってもよい。
また、このウレタン樹脂層は、無孔質膜であっても、多孔質であってもよいが、接着力の観点からは無孔質膜であるのが好ましい。
【００１５】
ウレタン樹脂層の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。５μｍを下回ると均一なウレタン樹脂層が得られ難く、制電性や接着力が低下する可能性がある。１００μｍを超えると、得られるシートの風合が硬化する可能性がある。
また、ウレタン樹脂層には、複数のウレタン樹脂を配合したり、耐候性、耐熱劣化向上のための各種安定剤、顔料などの着色剤、架橋剤、無機充填剤、有機改質剤等を添加してもよい。
【００１６】
また、ウレタン樹脂層は、複数のウレタン樹脂層を積層したものであってもよい。
また、本発明のシリコーンシートのシリコーン樹脂層を形成するシリコーン樹脂としては、縮合型シリコーン樹脂、付加型シリコーン樹脂、紫外線硬化型シリコーン樹脂等を用いることができるが、特に剥離力や硬化速度が速いとの観点から、白金系触媒を用いる付加型シリコーン樹脂が好ましい。
また、シリコーン樹脂層の性状としては、いわゆるシリコーンゴムと呼ばれるものであるのが好ましい。
シリコーン樹脂層の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。５μｍを下回ると、均一なシリコーン樹脂層が得られ難く、接着力が低下する可能性がある。一方、１００μｍを超えると、得られるシートの風合が硬化する可能性がある。
また、シリコーン樹脂層には、複数のシリコーン樹脂を配合したり、耐候性、耐熱劣化向上のための各種安定剤、顔料などの着色剤、シランカップリング剤等の架橋剤、無機充填剤、有機改質剤等を添加してもよい。
【００１７】
本発明のシリコーンシートにおいては、繊維布帛、ウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層がこの順に積層されており、繊維布帛とウレタン樹脂層とは、繊維布帛上に、直接、ウレタン樹脂層が積層された形態にあってよいし、あるいは接着剤を介して繊維布帛とウレタン樹脂膜が積層された形態にあってもよい。
なお、接着剤を用いる場合には、公知の接着剤を用いることができ、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系等の接着剤であっても、また一液型や二液型のものであってもよい。
【００１８】
また、ウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層とは、直接、ウレタン樹脂膜上にシリコーン樹脂膜が積層された形態にあってもよいし、ウレタン樹脂膜とシリコーン樹脂層が接着剤を介して積層された形態にあってもよく、好ましくはウレタン樹脂膜上に直接シリコーン樹脂膜が積層されているのがよい。
なお、接着剤を用いる場合には、公知の接着剤を用いることができ、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系等の接着剤であっても、また一液型や二液型のものであってもよい。
また、本発明のシリコーンシートにおいては、繊維布帛の片面のみでなく、その両面にそれぞれウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層とを有していてもよく、この場合にも繊維布帛、ウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層の順に積層されていれば、両面でシリコーン樹脂層の性能を活用することができるので好ましい。
【００１９】
また、本発明のシリコーンシートの厚さは、繊維布帛、ポリウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層を選択することにより任意に設定できるが、厚さは５０〜５０００μｍ程度のものとして得ることができる。シリコーンシートの保管スペースや移動等の作業性等の観点からは、厚さは５０〜５００μｍであるのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記の如き構成を採用したことにより、理由は定かではないが、優れた制電性を有し、接着力の優れるシリコーンシートを得ることができたものである。
本発明のシリコーンシートの制電性は、ＪＩＳ  Ｌ１０９４半減期測定法での半減期が６０秒以下であるとよく、埃等の付着防止の観点からは前記半減期測定法での半減期が１０秒以下、特に１秒以下、であるのがさらに好ましい。
【００２１】
また、本発明のシリコーンシートの接着力は、２Ｎ／ｃｍ以上、特に５Ｎ／ｃｍ以上、であるのが好ましい。
ここで、接着力はシリコーンシートを構成する各層の強さを示しており、接着力が大きいほうが、繊維布帛、ウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層間や各層および繊維布帛の破壊による剥離が発生し難たく、シーツ等に用いたり、離型シートとして用いた場合においても繰り返し使用できる。
なお、接着力とは、シリコーンシートのシリコ−ン樹脂膜面にシリコーン系接着剤を用いてテープ（幅２．５ｃｍ）を貼りあわせ、貼り合わせたテープとシリコーンシートを手で２ｃｍ程度剥がした後、引張り試験機にて、引張り速度を５０ｃｍ／分とし、他はＪＩＳ  Ｋ−６４０４−５の試験方法Ｂに準じて測定されたものをいうが、この接着力は、ＪＩＳ  Ｋ−６４０４−５の試験方法Ｂでは密着強さと表現されている。
この接着力により、得られるシリコーンシートの繊維布帛、ウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層の接着の強さが表わされる。
【００２２】
また、シリコーンシートの引張強度や引裂強度などは、用途に応じて任意に設定されればよく、ウレタン樹脂層やシリコーン樹脂層の組成や厚みなどの調整や積層方法によってもある程度の調整は可能であるが、繊維布帛の素材や糸使い、織組織、編組織の選択により、強度を大きく調整することができる。
また、シリコーンシートとして、水に漬けたり、乾かしたりの工程を通るものは、水に対する寸法安定性に優れているとの観点から、ポリエステル繊維を用いたものであるのが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のシリコーンシートを製造例に従い、説明を行う。
先ず、繊維布帛の片面に、ウレタン樹脂層を積層する。
積層方法としては、
繊維布帛上に、ナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ、また、マングル等を用いウレタン樹脂溶液を直接、塗布及び／又は含浸させ、乾燥し、ウレタン樹脂層を形成する乾式法、
【００２４】
繊維布帛上に、ナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ、マングル等を用いて、ウレタン樹脂溶液を直接、塗布および／または含浸した後、水またはウレタン樹脂溶液の溶媒を水に混合した混合溶液に浸漬し、ウレタン樹脂を凝固させ、その後湯洗、水洗、乾燥し、ウレタン樹脂層を形成する湿式法、
【００２５】
離型紙上にナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ等を用いてウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥してウレタン樹脂膜を形成した後、このウレタン樹脂膜上に、ナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ、グラビアコータ等を用いて接着剤を塗布し、接着剤を介して繊維布帛と貼り合わせるラミネート法、あるいは
Ｔダイなどを用いて繊維布帛上または離型紙上にウレタン樹脂膜を押し出してウレタン樹脂膜を形成する押出法（離型紙上にウレタン樹脂膜を形成した場合には、その後必要に応じ、接着剤等を用いて繊維布帛と貼り合わせる）、
などの方法を挙げることができる。
【００２６】
次に、ウレタン樹脂層を積層した繊維布帛のウレタン樹脂層上に、シリコーン樹脂層を積層する。
積層方法としては、
ウレタン樹脂層上に、ナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ、マングル等を用いてシリコーン樹脂溶液を直接塗布し、乾燥して、シリコーン樹脂層を形成する乾式法、
離型紙上にナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ等を用いてシリコーン樹脂溶液を塗布し、乾燥してシリコーン樹脂膜を形成した後、シリコーン樹脂膜またはウレタン樹脂膜上に、ナイフコータ、パイプコータ、コンマコータ、グラビアコータ等を用いて接着剤を塗布し、接着剤を介してシリコーン樹脂層とウレタン樹脂層とを貼り合わせるラミネート法、あるいは
【００２７】
Ｔダイなどを用いて繊維布帛上または離型紙上にシリコーン樹脂膜を押し出し、シリコーン樹脂膜を形成する押出法（離型紙状にシリコーン樹脂膜を形成した場合には、その後必要に応じて接着剤を用いて繊維布帛と貼り合わせる）、
などの方法を挙げることができる。
また、離型紙上に、シリコーン樹脂層を形成した後、その上にウレタン樹脂層を形成し、このウレタン樹脂樹脂層上に接着剤を塗布して繊維布帛と貼り合わせる方法を挙げることもできる。
得られるシリコーンシートの接着力の観点からは、ウレタン樹脂層の上にシリコーン樹脂溶液を塗布する工程を含むものが好ましい。
【００２８】
また、両面にシリコーン樹脂層を有するものを得る場合には、繊維布帛の片面にウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層を形成した後、繊維布帛のもう一方の面にウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層を形成する方法や繊維布帛の両面にウレタン樹脂層を形成した後、それぞれのウレタン樹脂層上に、シリコーン樹脂層を形成する方法が挙げられる。
【００２９】
また、製造の過程で、離型紙を用いる場合には、公知の離型紙を用いることができ、離型紙としては、フルダル、セミダル、ミラー、スーパーミラー等任意の表面光沢のものを用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、例中の「部」は質量部である。
以下の実施例における評価は次の方法によった。
Ａ  半減期
ＪＩＳ  Ｌ１０９４半減期測定法にて測定を行った。
Ｂ  接着力
接着力は、シリコーンシートのシリコ−ン樹脂膜面にシリコーン系接着剤を用いてテープ（幅２．５ｃｍ）を貼り合わせ、貼り合わせたテープとシリコーンシートを手で長さ２ｃｍ程度剥がした後、引張り試験機にて、引張り速度５０ｃｍ／分とし、他はＪＩS  K‐６４０４−５試験方法Ｂに準じて測定した。
【００３１】
実施例１
繊維布帛として、ポリエステル織物（オックス、タテ糸、ヨコ糸とも２８０デシテクス／４８フィラメント、タテ密度５１本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度５１本／２．５４ｃｍ）に帯電防止剤ナイスポールＦＬ（日華化学製）３％水溶液を用いてパディング法により帯電防止剤を付与し、１２０℃で１分間乾燥し、１７０℃で３０秒間熱処理して制電性を付与したものを用いた。
次に、離型紙上に下記ウレタン樹脂溶液をコンマコ−タを用いて塗布し、乾燥を行って無孔質のウレタン樹脂膜を形成した。
【００３２】
ウレタン樹脂溶液
ポリウレタン樹脂溶液（固形分２０％、１液型、ポリカーボネート系）  １００部
メチルエチルケトン                                                  ３０部
青色顔料                                                            １０部
【００３３】
次に、得られたウレタン樹脂膜上に、ナイフコータを用いて下記接着剤溶液を全面に塗布し、乾燥した後、接着剤を介して、ウレタン樹脂膜と繊維布帛を圧着により貼り合わせ、６０℃にて７２時間エ−ジングし、繊維布帛の片面に厚さ１５μｍのウレタン樹脂層を積層させた。
【００３４】
接着剤溶液
ポリウレタン樹脂溶液（固形分７０％、２液型、ポリカーボネート系）  １００部
トルエン                                                            ８０部
ジメチルホルムアミド                                                １０部
イソシアネート系架橋剤                                              １２部
アミン系触媒                                                          １部
【００３５】
次に、前記と同様にして繊維布帛のもう一方の片面にウレタン樹脂層を積層させ、繊維布帛の両面にウレタン樹脂層を積層させた。
次に、繊維布帛上に積層された一方のウレタン樹脂層の上に、ナイフコータを用いて下記シリコーン樹脂溶液を直接塗布し、乾燥（１２０℃、３０秒）し、１５０℃にて１分間熱処理を行って、ウレタン樹脂層上に厚さ１０μｍの無孔質のシリコーン樹脂層を積層した。
【００３６】
シリコーン樹脂溶液
シリコーン樹脂溶液（付加型、固形分３７．５％）                    １００部
トルエン                                                            ４０部
白金系触媒                                                        ０．３部
【００３７】
次に、上記と同様にして、繊維布帛上に積層されたもう一方のウレタン樹脂層上にシリコーン樹脂層を積層し、繊維布帛の両面にウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層を有し、繊維布帛、ウレタン樹脂層、シリコーン樹脂層の順に積層されている青色のシリコーンシートを得た。
得られシリコーンシートの半減期、接着力は以下の通りであった。
【００３８】
半減期    ５．０秒
接着力    １０．０Ｎ／ｃｍ
【００３９】
実施例２
繊維布帛として、ポリエステル織物（オックス、タテ糸、ヨコ糸とも２８０デシテクス／４８フィラメント、タテ密度５１本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度５１本／２．５４ｃｍ）に帯電防止剤ナイスポールＦＬ（日華化学製）３％水溶液を用い、パディング法により帯電防止剤を付与し、１２０℃で1分間乾燥し、１７０℃で３０秒間熱処理して制電性を付与したものを用いた。
次に、離型紙上に下記ウレタン樹脂溶液をコンマコ−タを用い塗布し、乾燥を行って無孔質のウレタン樹脂膜を形成した。
【００４０】
ウレタン樹脂溶液
ポリウレタン樹脂溶液（固形分２０％、１液型、エステル系）          １００部
メチルエチルケトン                                                  ３０部
白色顔料                                                              ５部
【００４１】
次に、得られたウレタン樹脂膜上に、ナイフコータを用い下記接着剤溶液を塗布し、乾燥した後、接着剤を介して、ウレタン樹脂膜と繊維布帛を圧着により貼り合わせ、６０℃にて７２時間エ−ジングし、繊維布帛の片面に厚さ１５μｍのウレタン樹脂層を積層させた。
【００４２】
接着剤溶液
ポリウレタン樹脂溶液（固形分５８％、２液型、エステル系）          １００部
ジメチルホルムアミド                                                ５０部
イソシアネート系架橋剤                                              １２部
アミン系触媒                                                          １部
【００４３】
次に、下記シリコーン樹脂溶液をナイフコ−タに直接、繊維布帛上に積層された一方のウレタン樹脂層の上に塗布し、乾燥（１２０℃、３０秒）し、１５０℃にて１分間熱処理を行ってウレタン樹脂層上に、厚さ１０μｍの無孔質のシリコーン樹脂層を積層した。
【００４４】
シリコーン樹脂溶液
シリコーン樹脂溶液（付加型、固形分３７．５％）                    １００部
トルエン                                                            ４０部
白金系触媒                                                        ０．３部
【００４５】
これにより、繊維布帛の片面にウレタン樹脂層とシリコーン樹脂層を有し、繊維布帛、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂層の順に積層されているシリコーンシートを得た。
得られたシリコーンシートの半減期、接着力は以下の通りであった。
【００４６】
半減期    ０．５秒
接着力    １０．０Ｎ／ｃｍ
【００４７】
比較例１
ウレタン樹脂層を形成しなかった以外は実施例２と同様にして、繊維布帛の片面にシリコーン樹脂層を有するシリコーンシートを得た。
得られたシリコーンシートの半減期、接着力は以下の通りであった。
【００４８】
半減期    １２０秒以上
接着力    ４．９Ｎ／ｃｍ
【００４９】
実施例３
繊維布帛に帯電防止処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、シリコーンシートを得た。
得られたシリコーンシートの半減期、接着力は以下の通りであった。
【００５０】
半減期    ４０秒
接着力    ９．７Ｎ／ｃｍ
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、防水シーツ、エプロン、防水衣服、テーブルクロス、滑り止めマット、小麦粉等を練るとき等に使用されるクッキングマットをはじめ、合成皮革、フィルム、ゴム製品の製造過程や粘着剤を塗布した面の離型シートなどに有利に用いることのできるシリコーンシートを提供することができるので、産業上極めて有用である。