(57)【要約】【課題】二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができるメタノール製造装置を提供すること。【解決手段】本発明のメタノール製造装置は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器１内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造するものであって、前記反応器１は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成され、該反応器内に、前記副生した水を含む液相から水を選択的に液相外に分離除去する水選択透過膜体１０が設けられていること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置であって、
前記反応器は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成され、該反応器内に、前記副生した水を含む液相から水を選択的に液相外に分離除去する水選択透過膜体が設けられていることを特徴とするメタノール製造装置。
【請求項２】
請求項１において、前記水選択透過膜体は多孔質支持体上にゼオライト膜が成膜されて成るものであることを特徴とするメタノール製造装置。
【請求項３】
請求項２において、前記水選択透過膜体は中空の管体形状であると共に基端が開口しており、該管体の基端開口を前記反応器の外部に連通させた状態で該管体本体が反応器の液相内に挿入されて前記反応器に固定され、液相中の水が管体を選択的に透過して中空部に分離除去されるように構成されていることを特徴とするメタノール製造装置。
【請求項４】
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法であって、
前記反応器にて反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させ、
該反応器内に設けた水選択透過膜体により、前記副生した水を含む液相から水を選択的に液相外に分離除去しつつ反応を継続させることを特徴とするメタノール製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置及びメタノール製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの合成方法として、一般に水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素から成る原料ガスを、所定の反応条件下で触媒反応させる接触水素化法が知られている。これらの合成法には気相合成法と液相合成法がある。これらの反応式は以下の通りである。
ＣＯ  ＋２Ｈ２ ＝ＣＨ３ＯＨ                  （１）
ＣＯ２  ＋３Ｈ２ ＝ＣＨ３ＯＨ
＋ Ｈ２Ｏ        （２）
水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いる場合、上記（２）式に示したように、メタノールと等モルの水が生成する。この水は触媒を劣化させる問題がある。
【０００３】
また、上記（２）式は発熱反応で、モル数減少型平衡反応である。したがって、化学平衡上、低温高圧条件ほどメタノール合成に有利な反応である。
【０００４】
メタノールの平衡転化率は上記（２）式の熱力学的平衡定数によって決定され、例えば２５０℃、５ＭＰａの条件下で２１％と低い値である。反応圧力を例えば１５ＭＰａに高めると平衡転化率は４０％まで改善されるが、原料ガスの圧縮動力が大きくなってしまう。したがって、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いたメタノール合成反応において、化学平衡の制約から解放されない限り、高いワンパス転化率を得ることはできない。化学平衡の制約から解放するには、化学平衡を生成側にシフトさせる必要があり、これまで、以下のような方法が検討されている。
【０００５】
（Ａ）メタノール水溶液をほとんど溶解しないドデカン等を反応溶媒とし、反応容器から反応溶媒とメタノール水溶液を連続的に系外に排出する液相合成法が、特公平７−４７５５４号公報（特許文献１）又は特開平９−２２７４２３号公報（特許文献２）に記載されている。  
前者の公報には、原料ガスからメタノールを製造する際に、反応器内におけるメタノール及び水の少なくとも一部が液体として存在するのに十分な高圧力下で反応させ、反応生成物であるメタノールと水をメタノール水溶液として分離除去して反応器外に排出すると記載されている。
【０００６】
（Ｂ）原料ガスと反応生成物（メタノールと水）を高分子膜で合成しながら分離するメタノール製造方法が、特表平９−５１１５０９号公報（特許文献２）に記載されている。  
ここで、高分子膜は反応生成物であるメタノール及び／又は水を分離する旨が記載されている。しかし、具体的に開示されている高分子膜は過フッ化陽イオン交換膜等の過フッ化イオノマーからなる膜だけであり、該膜はメタノールと水を一緒に未反応ガスから分離するものである。同公報の明細書には水だけを分離除去する高分子膜については具体的には全く記載されていない。  
更に、合成反応を行う前に、塩化リチウム溶液を高分子膜に接触させることによって、リチウムイオンを該膜にドープして一方の面は化学物質に対して安定性を備え、他方の面は約２５０℃までの良好な温度安定性を有すると記載されている。すなわち、ここで開示されている高分子膜は、合成反応に用いる前に、リチウムイオンをドープさせる前処理が必要なものである。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−４７５５４号公報
【特許文献２】特開平９−２２７４２３号公報
【特許文献３】特表平９−５１１５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記（Ａ）の特公平７−４７５５４号公報等に記載されたメタノール合成法では、反応器から取り出した液相を有機溶媒とアルコール水溶液に分離するために温度を下げて行っており、そのため分離した有機溶媒を再循環して反応器に戻す前に再加熱して反応温度まで高める必要がある。更に、反応生成物がメタノール水溶液として分離されるので、メタノールと水を分離するためにメタノールの蒸留工程が更に必要となる。このため前記再加熱や蒸留のためのエネルギーがかかりコストダウンの妨げとなっていた。  
【０００９】
特表平９−５１１５０９号公報に記載されたメタノール合成法は、原料ガスからメタノールを合成しながら高分子膜によって反応生成物を反応系外に分離除去するので、平衡反応はメタノール生成側にシフトし、前記メタノール転化率を高めることができる。しかし、具体的な開示内容によれば、反応生成物のメタノールと水を一緒に未反応ガスから分離する方法である。従って、メタノールと水を分離するためにメタノールの蒸留工程が更に必要となり、蒸留のためのエネルギーがかかりコストダウンの妨げとなる問題がある。  
また、ここに記載されている高分子膜は、上記の如く合成反応に用いる前にリチウムイオンをドープさせる前処理が必要なものであるので、前処理工程に伴うコストアップと共に、このような前処理を施しても高分子膜自体の耐熱性及び耐久性は不十分なものであった。
【００１０】
本発明の目的は、二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができるメタノール製造装置及びメタノール製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係るメタノール製造装置は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置であって、前記反応器は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成され、該反応器内に、前記副生した水を含む液相から水を選択的に液相外に分離除去する水選択透過膜体が設けられていることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によれば、反応生成物であるメタノールは生成と同時に気体となって反応液相から分離し、副生する水は液体となって反応液相中で生成するが、該水は生成と同時に水選択透過膜体により選択的に液相外に分離除去される。したがって合成反応と同時にメタノールが気体となって反応系外に除かれると共に、更に液相中の水も生成と同時に水選択透過膜体により選択的に液相外に分離除去されるので、平衡反応はメタノール生成側にシフトし、メタノール転化率を高めることができる。
【００１３】
また、合成反応と同時にメタノールと水を分離することができるので、メタノール蒸留工程が不要となり、その蒸留に必要なエネルギーを大幅に削減できることに加えて、共沸蒸留に必要な第３成分も不要となり、以て大幅なコストダウンを図ることができる。
【００１４】
また、本発明の第２の態様に係るメタノール製造装置は、第１の態様において、前記水選択透過膜体は多孔質支持体上にゼオライト膜が成膜されて成るものであることを特徴とする。本発明によれば、耐熱性、耐久性、更に水選択透過性に優れた水選択透過膜体を備えたメタノール製造装置を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の第３の態様に係るメタノール製造装置は、第２の態様において、前記水選択透過膜体は中空の管体形状であると共に基端が開口しており、該管体の基端開口を前記反応器の外部に連通させた状態で該管体本体が反応器の液相内に挿入されて前記反応器に固定され、液相中の水が管体を選択的に透過して中空部に分離除去されるように構成されていることを特徴とするものである。  
本発明によれば、構造簡単にして副生した水を反応液相中から簡単に分離除去することができ、以て、メタノール合成反応におけるメタノール転化率を高めることができる。
【００１６】
本発明の第４の態様に係るメタノール製造方法は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを反応器内で触媒及び有機溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法であって、前記反応器にて反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させ、該反応器内に設けた水選択透過膜体により、前記副生した水を含む液相から水を選択的に液相外に分離除去しつつ反応を継続させることを特徴とするものである。本発明によれば、第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、二酸化炭素と水素を含むガスを原料ガスとするメタノール合成であって、ある温度及び圧力下における平衡転化率を超えてメタノール転化率を十分に高めることができ、反応生成物であるメタノールと水を分離するためのメタノール蒸留工程が要らず、以てコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明に係るメタノール製造装置の一実施の形態について詳細に説明する。図１は本実施の形態に係るメタノール製造装置を示す概略構成図である。
【００１９】
図１に示したように、本実施の形態に係るメタノール製造装置の反応器１は、水素と二酸化炭素を含む原料ガス２５を反応器１内で触媒及び有機溶媒を含んだ反応液相２の中で反応させてメタノールを製造するものである。反応器１は、反応生成物の一方のメタノールは気体となり、副生する他方の水は液体となる反応条件で反応させるように構成されている。  
この反応条件は、反応温度を１００℃〜２００℃、反応圧力を２ＭＰａ〜７ＭＰａとすることで実現され、図示しない温度調整手段および圧力可変手段によって維持される。尚、望ましい反応条件は反応温度が１５０℃〜１７０℃、反応圧力が３ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【００２０】
そして、反応器１内に、前記副生した水を含む液相２から水を選択的に液相外に分離除去する水選択透過膜体１０が設けられている。水選択透過膜体１０は多孔質支持体上にゼオライト膜が成膜されて成るものである。また、水選択透過膜体１０は中空の管体形状であると共に基端２０が開口しており、該管体の基端開口を前記反応器１の外部に連通させた状態で該管体本体２１が反応器１の液相２内に挿入されて前記反応器１に固定され、液相２中の水が管体を選択的に透過して中空部１１に分離除去されるように構成されている。
【００２１】
以下、一部繰り返しになるところもあるが更に詳しく説明する。  
図１に示すように、本実施の形態に係るメタノール製造装置は、反応器１、コンプレッサー３、予備加熱器４、冷却器６、コンデンサー７、気液分離器８、膜分離装置１７を有している。反応器１内は触媒および有機溶媒を含んだ反応液相２が充填されている。膜分離装置１７は、水選択透過膜体（膜モジュール）１０と、該水選択透過膜体１０の後流に、順次コンデンサー１５および吸引手段としての真空ポンプ１６を連結し、水選択透過膜体１０で分離回収した水蒸気または水を透過液として系外に排出する。水選択透過膜体１０は、中空管体形状であり、管板１２およびチャンネル１３を介して反応器１に挿入固定されている。
【００２２】
本実施の形態において、水選択透過性のゼオライト膜としてはＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜等の親水性ゼオライト膜を用いることができる。また、多孔質支持体としては、ステンレス等の金属、アルミナ、シリカ等の無機系材料を用いることができる。多孔質支持体上へのゼオライト膜の形成方法としては、例えば水熱合成法で析出させることができる。
【００２３】
このようにして得られた水選択透過膜体１０は、パーべーパレーション法（ＰＶ：浸透気化）またはベーパーパーミエーション法（ＶＰ：蒸気透過）により、含水混合物の分離を有効に行なうことができる。一般に、このような水選択透過性は、ゼオライト孔および結晶粒界の非ゼオライト細孔への親和性の高い水分子の吸着により細孔が閉塞され、親和性の低い他の分子の透過が阻害されることに起因すると考えられている。
【００２４】
尚、図１において、水選択透過膜体１０（膜モジュール）は１本だけ記載されているが、これは説明の簡単化のためで、実際にはメタノールの製造量や反応条件等を考慮して複数本の膜モジュールを用いることができる。
【００２５】
反応器１内の液相２は、触媒として公知のＣｕ／ＺｎＯを含有する化合物等が用いられ、その大きさや形状は反応器１の構成や方式により適宜設定される。また、有機溶媒としては、反応条件下で液相を示すもので、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素類、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、１−ヘプタノール、１−オクタノール等のアルコール類等が挙げられる。また複数の種類の有機溶媒を合わせて使用することもできる。また、本発明においては、攪拌器（図示せず）を取り付けて反応液相２を撹拌させながら反応させることもできる。
【００２６】
このような構成における本実施の形態に係る装置の具体的な構造と動作原理および作用について以下説明する。原料ガス２５はコンプレッサー３、予備加熱器４を介して反応器１の下方から供給される。原料ガス２５は反応液相２中で触媒と接触し、通過しながら反応し、メタノールは気体状で生成され、水は液体状で副生される。ここで、水は水蒸気も含む意味で用いられている。
【００２７】
生成したメタノールと未反応ガスは、反応器１のトップ位置に設けられた気相排出ライン５から外部に排出される。気相排出ライン５には、有機溶媒と水がメタノール及び未反応ガスと一緒に排出されないように冷却器６が設けられ、冷却器６で冷却され、凝縮された有機溶媒と水は反応器１内に戻りライン２２を通って戻される。その後メタノールと未反応ガスは、コンデンサー７を介して気液分離器８に送られ、メタノールと未反応ガスに分離される。未反応ガスは必要に応じてその一部がパージガスとして除かれ、コンプレッサー９を介して原料ガス２５の供給流路に戻される。一方、液相２中に副生した水は、水選択透過膜体１０により、選択的に水が膜分離され、液相外（反応系外）に排出され、透過液として分離回収される。
【００２８】
以上説明したように、反応生成物であるメタノールは気体として生成させてそのまま系外に除き、一方、副生する水は液体として反応液相中に留め、同時に水選択透過膜を用いて水を選択的に液相外（反応系外）に分離除去することにより、化学平衡を生成側にシフトさせながらメタノール合成反応を継続させることができる。その結果、メタノール合成反応が促進され、化学平衡に制約されない高い反応転化率を得ることが可能となる。本発明の実施形態によれば、平衡転化率を上回るワンパス転化率を得ることができるので、未反応ガス量を低減でき、ガス循環動力を小容量のものにすることができる。
【００２９】
また、メタノール、有機溶媒、水に関連した従来の複雑な分離、蒸留工程を省略できるので、必要なエネルギーを大幅に削減することができる。さらに、メタノール合成の反応熱は水の前記ＰＶ法による分離除去に伴う水の潜熱により効率的に除去することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。以下の実施例は、図１に示したメタノール製造装置のベンチテスト級実験装置を用いた結果について示す。
【００３１】
コンプレッサー３へ原料ガス２５（組成  ＣＯ２：２５体積％、Ｈ２：７５体積％）を流量４２．１NL／hで供給した。この原料ガスはコンプレッサー９から送られる未反応ガス（流量２０．３NL／h）と合流し、反応器１へ供給される。反応器１には有機溶媒として１−オクタノール４００ｍＬ、触媒Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３を７０ｇ入れ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａの反応条件で反応させた。水選択透過膜１０を通して排出ライン１４からは８０２ｇ／ｈの水が回収された。
【００３２】
反応器１からは気相側にメタノールなどが蒸発する。そのガスは、冷却器６、コンデンサー７で一部が凝縮され、反応器１に戻される。冷却器６の温度を１１０℃に保つことによって、気液分離器８からメタノールが１４．６ｇ／ｈで回収された。気液分離器８で分離された未反応ガスはコンプレッサー９を通して原料ガスと合流する。このときのワンパスのメタノール転化率は６５．４％となった。従来の気相反応の反応装置では、１７０℃、３ＭＰａの反応条件におけるメタノールの平衡反応率３３．１％を越えることはないが、この図１の構成の装置によってその数値を超える６５．４％のメタノール転化率を達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールを製造するメタノール製造装置及びメタノール製造方法に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施の形態に係るメタノール製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：反応器        ２：反応液相          ３：コンプレッサー
４：予備加熱器    ５：気相排出ライン    ６：冷却器        ７：コンデンサー
８：気液分離器    ９：コンプレッサー  １０：水選択透過膜
１１：中空部      １２：管板            １３：チャンネル  １４：排出ライン
１５：コンデンサ  １６：真空ポンプ      １７：膜分離装置  ２０：基端
２１：管体本体    ２５：原料ガス
【図１】
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