(57)【要約】【課題】高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】基材層、無機層状化合物および樹脂を含む第１の層、および金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層を有し、以下の条件（１）−（３）を全て満たす多層構造体。（１）前記第２の層に含まれる、金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率が７０〜１００％である（２）前記第１の層と第２の層とが隣接して積層されてなる（３）基材層と前記第２の層との間に、前記第１の層が配されてなる【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、無機層状化合物および樹脂を含む第１の層、および金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層を有し、以下の条件（１）−（３）を全て満たす多層構造体。
（１）前記第２の層に含まれる金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率が７０〜１００％である
（２）前記第１の層と第２の層とが隣接して積層されてなる
（３）基材層と前記第２の層との間に、前記第１の層が配されてなる
【請求項２】
前記第１の層における無機層状化合物の体積分率が５〜７０％である請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記第１の層に含まれる樹脂が親水性であり、かつ２種類以上の官能基を含む樹脂である請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記第１の層に含まれる樹脂が、官能基として水酸基とカルボキシル基を含む樹脂である請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記金属アルコキシド混合液に含まれる金属アルコキシドの金属がＳｉおよび／またはＡｌである請求項１〜４いずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
基材層、無機層状化合物および樹脂を含む第１の層、および金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層を有する多層構造体の製造方法であって、該方法は、
第１の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む第１の塗工液を基材層上に塗工し、次いで前記第１の液体媒体を除去して、前記無機層状化合物および樹脂を含む第１の層を前記基材層上に形成する工程、および
金属アルコキシドと水系媒体とが混合された前記金属アルコキシド混合液を、前記第１の層上に塗工し、次いで前記水系媒体を除去して、金属アルコキシド分散液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率が７０〜１００％である第２の層を前記第１の層上に形成する工程
を含む多層構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の多層構造体の製造方法において、前記水系媒体を除去した後、熱処理を行う多層構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の多層構造体の製造方法において、前記水系媒体を除去した後、熱処理し、次いで湿熱処理し、さらに乾燥処理を行う多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層構造体および多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂からなる成形体は、その優れた力学的性質や耐熱性、透明性等により、食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分野で、広く包装材料として用いられている。熱可塑性樹脂製成形体を包装材料として用いる場合には、内容物が酸素により劣化することを防ぐため、ガスバリア性が求められることが多い。このようなガスバリア性を有する包装材料として、例えば特許文献１には、透明な熱可塑性樹脂フィルムに隣接して、金属アルコキシドを加水分解して得られるものの塗膜が形成されてなる積層フィルムが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２９５９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら前記のように、透明な熱可塑性樹脂フィルムに隣接して、金属アルコキシドを加水分解して得られるものの塗膜が形成されてなる積層フィルムは、ガスバリア性が不十分であった。
【０００５】
本発明は、ガスバリア性、特に高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材層、無機層状化合物および樹脂を含む第１の層、および金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層を有し、以下の条件（１）−（３）を全て満たす多層構造体である。
（１）前記第２の層に含まれる金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率が７０〜１００％である
（２）前記第１の層と第２の層とが隣接して積層されてなる
（３）基材層と前記第２の層との間に、前記第１の層が配されてなる
また本発明は、他の面において、基材層、無機層状化合物および樹脂を含む第１の層、および金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層を有する多層構造体の製造方法であって、該方法は、
第１の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む第１の塗工液を基材層上に塗工し、次いで前記第１の液体媒体を除去して、前記無機層状化合物および樹脂を含む第１の層を前記基材層上に形成する工程、および
金属アルコキシドと水系媒体とが混合された前記金属アルコキシド混合液を、前記第１の層上に塗工し、次いで前記水系媒体を除去して、金属アルコキシド分散液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率が７０〜１００％である第２の層を前記第１の層上に形成する工程
を含む多層構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層構造体は、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる。また本発明の多層構造体の製造方法によれば、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層構造体は、基材層、無機層状化合物および樹脂を含む第１の層、および金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層の少なくとも３層を有する。第１の層は無機層状化合物を含んでいればよいが、前記第１の層における無機層状化合物の体積分率は５〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜５０％、最も好ましくは２０〜５０％である。第１の層における無機層状化合物の体積分率を前記範囲とすることにより、ガスバリア性に優れる多層構造体とすることができる。
【０００９】
第１の層に含まれる無機層状化合物としては、液体媒体への膨潤性、劈開性を有する無機層状化合物が好ましく、粘土鉱物が特に好ましい。本発明における無機層状化合物とは、液体媒体へ分散させる以前の状態、すなわち原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。
【００１０】
粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘土鉱物としては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００１１】
これらの粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も用いることができる。粘土鉱物を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００１２】
上記粘土鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。本発明における無機層状化合物は、モンモリロナイトであることが最も好ましい。また無機層状化合物として、２種類以上を用いてもよい。
【００１３】
第１の層に含まれる無機層状化合物のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、２００〜１００００であることが好ましく、２００〜５０００であることがより好ましい。このようなアスペクト比の無機層状化合物を用いることにより、よりガスバリア性に優れる多層構造体となる。
【００１４】
無機層状化合物の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径の無機層状化合物を含む第１の層を有する多層構造体は、ガスバリア性により優れるものとなる。また該第１の層を後述するように塗工により形成する場合には、製膜性にも優れる。本発明の多層構造体を特に透明性が求められる用途に用いる場合には、第１の層に含まれる無機層状化合物の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記した無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａで定義される値である。ここで、Ｌは無機層状化合物の平均粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００１６】
本発明における無機層状化合物の平均粒径とは、液体媒体に無機層状化合物を分散させて、回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。具体的には、無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより、無機層状化合物の平均粒径を求めることができる。例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。本発明では、後述するような、第１の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む第１の塗工液を塗工することにより第１の層を形成する場合には、該第１の塗工液に含まれる液体媒体と同じ液体媒体に、無機層状化合物を充分に膨潤させ、劈開させて平均粒径を求める。そのため、前記方法により求められる液体媒体中の無機層状化合物の平均粒径を、第１の層中の無機層状化合物の平均粒径と見なすことができる。
【００１７】
第１の層に含まれる無機層状化合物としては、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００１８】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００１９】
〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００２０】
本発明における第１の層は、樹脂を含む。第１の層に含まれる樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂を挙げることができるが、親水性であり、かつ２種類以上の官能基を含む樹脂であることが好ましい。ここでいう親水性とは、樹脂１ｇを、純水、または純水と純水と相溶しうるアルコールとの混合溶媒であって５０重量％以上純水を含む混合溶媒の１０００ｇに加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、９５℃で９０分間攪拌させた後、目視にて溶け残りが無いこという。
【００２１】
２種類以上の官能基を含む樹脂とは、一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂であってもよいし、第１の官能基を含む樹脂と第２の官能基を含む樹脂との混合物であってもよい。
【００２２】
前記樹脂に含まれる官能基は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の極性基であることが好ましく、また該官能基同士が共有結合性、あるいはイオン結合性の結合をし得ることが好ましい。
【００２３】
一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体、アクリル酸−ビニルアミン共重合体、メタアクリル酸−ビニルアミン共重合体等が挙げられる。
【００２４】
また該樹脂が、第１の官能基を含む樹脂と第２の官能基を含む樹脂との混合物である場合、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアミン等のうち、２種類以上の組み合わせが挙げられる。
【００２５】
第１の層に含まれる樹脂としては、水系の液体媒体に容易に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２種類の官能基として水酸基とカルボキシル基を含む樹脂であることが好ましい。一分子中に水酸基とカルボキシル基を含む樹脂である場合、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体であることが好ましく、また水酸基を含む樹脂とカルボキシル基を含む樹脂との混合物である場合、水酸基を含む樹脂がポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、多糖類から選ばれる１種以上の樹脂であり、カルボキシル基を含む樹脂がポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００２６】
ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったものや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、ポリビニルアルコールとして、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。ＰＶＡ中の水酸基の一部がこれら官能基の１種または２種以上と置き換わっていてもよい。
【００２８】
前記カルボキシル基を含む樹脂は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物から選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。またアクリル酸とメタアクリル酸との共重合体も使用できる。上記カルボキシル基を含む樹脂の平均分子量は、２０００〜１００００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００００〜１００００００が好ましい。
【００２９】
ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタクリル酸部分中和物は、通常、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の水溶液にアルカリを添加することにより得ることができる。ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリアクリル酸部分中和物およびポリメタクリル酸部分中和物は、ガスバリア性や透明性の点から、以下の式により算出される中和度が０．１％〜２０％であることが好ましい。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸１ｇ中に含まれる中和されたカルボキシル基の全モル数
Ｂ：ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸１ｇ中に含まれる中和前のカルボキシル基の全モル数
【００３０】
第１の層に含まれる樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂である場合、該樹脂に含まれる水酸基とカルボキシル基のモル比は、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。また、特に高湿度条件下でのガスバリア性により優れる多層構造体とするためには、該樹脂に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量が３０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５％である。前記水酸基およびカルボキシル基の合計重量は、該樹脂の重量を１００重量％としたときの値である。
【００３１】
前記樹脂中の水酸基とカルボキシル基のモル比は、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えばＩＲ法であれば、水酸基とカルボキシル基のモル比が既知のサンプルを用い、検量線を求め、算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基のモル数を求め、モル比を算出することができる。また、前記樹脂に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量測定については、モル比と同様、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等にて求めることができる。例えばＩＲ法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体について検量線を求め、算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基の重量を求め、この合計量を用いることができる。
【００３２】
第１の層に含まれる樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂である場合、多層構造体の耐水性の点から、第１の層がアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。第１の材料に含まれるアルカリ金属イオンの重量は、該第１の層に含まれる樹脂の重量を１００％とするとき、２０００〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００ｐｐｍである。
【００３３】
前記アルカリ金属イオンは、アルカリ金属イオン供与化合物に由来する。すなわち第１の層に含まれる樹脂が水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂である場合、第１の層はアルカリ金属イオン供与化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、第１の層に含まれる無機層状化合物がモンモリロナイトである場合には、該モンモリロナイトの層間にナトリウムイオンが含まれるため、モンモリロナイトがアルカリ金属イオン供与化合物として作用する。したがって、第１の層に含まれる無機層状化合物はモンモリロナイトであることがとりわけ好ましい。またアルカリ金属イオン供与化合物として、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
第２の層は、金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を用いて形成される。本発明において用いられる金属アルコキシドとは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
Ｒ’ｍ−Ｍ（−ＯＲ）ｎ      （Ｉ）
（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ’は、同一または異なっていてもよく、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基に代表される反応性有機官能基あるいはアルキル基に代表される非反応性有機官能基を表し、Ｒは、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する。）
【００３５】
金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類などが好ましく、またさらにβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ���メチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなども好ましいものとして例示される。
【００３６】
該金属アルコキシドにおける前記一般式（Ｉ）中のＭで示される金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、あるいは半金属である珪素（Ｓｉ）であることが好ましい。特にＡｌまたはＳｉのアルコキシドであることが好ましく、Ｓｉのアルコキシドであることが最も好ましい。最も好ましい金属アルコキシドは、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
【００３７】
上記金属アルコキシドは加水分解基であるＭ（−ＯＲ）基を有しているので、水やアルコール等の水系媒体と混合することにより、前記金属アルコキシドの全部または一部が加水分解を起こし、金属アルコキシド加水分解物を生成する。さらに該金属アルコキシド加水分解物の全部または一部は加水分解後縮重合を起こし、金属アルコキシド加水分解重縮合物を生成する。また、上記一般式（Ｉ）のｍが１より大きく、Ｒ’が上記反応性有機官能基である場合には、該反応性有機官能基と金属アルコキシド加水分解物との反応も起こりうる。本発明における第２の層は、金属アルコキシド、金属アルコキシド加水分解物、金属アルコキシド加水分解重縮合物の少なくとも１種を含み、通常はこれらの混合物である。本発明では、これらを全て金属酸化物であるとみなして換算したときの、第２の層における前記金属酸化物の重量分率が７０〜１００％である。該第２の層に含まれる、金属アルコキシド分散液由来の金属を全て金属酸化物とみなした場合の重量分率は、好ましくは８５〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％、最も好ましくは１００％である。
【００３８】
第２の層は、金属アルコキシド加水分解重縮合物を多く含むことが、バリア性の観点から好ましい。第２の層の形成に用いる金属アルコキシド混合液に金属アルコキシドの加水分解触媒を含有させて積極的に加水分解させ、次いで重縮合反応させることにより、第２の層に含まれる金属アルコキシド加水分解重縮合物の量を増加させることができる。加水分解反応や重縮合反応を進行させるために、加熱することもできる。前記加水分解触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂やプロトン化した層状珪酸塩等が挙げられる。
【００３９】
金属アルコキシド混合液には、前記金属アルコキシドや加水分解触媒以外の成分が含有されていてもよい。前記混合液に含まれる成分は、該混合液に含まれる水系媒体に可溶な成分であることが好ましい。このような成分としては、水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂や水酸基を有する樹脂、イソシアネート基を含む化合物が挙げられる。樹脂を含む金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層は、金属アルコキシド、金属アルコキシド加水分解物、金属アルコキシド加水分解重縮合物の少なくとも１種と、樹脂を含む層となる。
【００４０】
水酸基を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。その中でもポリビニルアルコールを用いることが、ガスバリア性の観点から好ましい。
【００４１】
イソシアネートを含む化合物とは、該化合物中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物であって、代表的にはトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記），トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ略記），イソホロンジイソシアネ−ト（以下ＩＰＤＩ略記），テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと略記）などのモノマー類、これらの重合体や誘導体などである。
【００４２】
本発明の多層構造体は、基材層を有する。基材層を構成する材料は特に限定されるものではなく、金属や、樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。また基材層の形態も特に限定されるものではなく、紙や、布、不織布、フィルム等が挙げられる。樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。本発明の多層構造体を包装材料として用いる場合には、基材層が熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６（Ｎｙ−６）、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂等があげられる。熱硬化性樹脂としては、公知のフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。本発明の多層構造体がフィルムである場合には、基材層は無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよいが、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アミド系樹脂のいずれかからなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。また基材層はＮｙ−６／ＭＸＤ６−Ｎｙ／Ｎｙ−６やＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰのような多層フィルムであってもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカが蒸着されたフィルムであってもよい。
【００４３】
基材層は、第１の層と隣接して積層されていてもよく、接着層等の他の層を介して積層されていてもよい。第１の層は、基材層の片面あるいは両面に設けられていてもよく、基材層の一部あるいは全面に設けられていてもよい。
【００４４】
本発明の多層構造体は、第１の層と第２の層とが隣接して積層され、かつ、基材層を第２の層との間に、第１の層が配されてなる構成である。基材層／第１の層／第２の層  のような構成の本発明の多層構造体と、基材層／第２の層／第１の層  のような構成の多層構造体とは、理論的には同じガスバリア性を示すはずである。しかしながら実際には、本発明のような構成とすることにより、ガスバリア性に優れる多層構造体となることを見出したものである。
また本発明の多層構造体における第１の層は、無機層状化合物および樹脂を含む。樹脂に無機層状化合物を加えることにより、その系のガスバリア性が向上することは知られており、その関係は以下に示すＮｉｅｌｓｅｎの理論式で表される（LAWRENCE E. NIELSEN, Models for the Permeability of Filled Polymer Systems, J. MACROMOL. SCI.（CHEM.）, 1967年, A1（５）, 929-942））。
Ｐ／Ｐｒ＝（１−Φ）／（１＋ＡΦ／２）
Ｐ    ：系のガス透過度
Ｐｒ  ：樹脂のガス透過度
Ａ    ：無機層状化合物のアスペクト比
Φ    ：無機層状化合物の体積分率
前記式から、同じアスペクト比の無機層状化合物を、同じ樹脂と組み合わせる場合、その系のガス透過度は、該系における無機層状化合物の体積分率が高いほど低くなる、すなわち無機層状化合物の体積分率に反比例することがわかる。
このことから、本発明の多層構造体の第１の層に無機層状化合物を含まないような多層構造体、例えば、基材層／樹脂Ａのみからなる第１の層／金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層  という構成の多層構造体と、基材層／無機層状化合物と樹脂Ａのみからなる第１の層／金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層  という構成の本発明の多層構造体について、そのガスバリア性を比較した場合、当然後者の多層構造体のほうがガスバリア性に優れ、そのガスバリア性能の向上には、第１の層に含まれる無機層状化合物の含有量のみが影響すると予測される。しかしながら実際には、本発明の多層構造体は、第１の層の無機層状化合物含有量から予測されるガスバリア性を超える、優れた性能を示すのである。
【００４５】
本発明の多層構造体は、第１の層、第２の層、基材層以外の層を有していてもよく、第１の層、第２の層と同じ組成の層をそれぞれ複数層有していてもよい。本発明の多層構造体の構成としては、例えば
基材層／第１の層／第２の層（構成１）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ａ（構成２）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｂ／追加層Ｃ（構成３）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｄ／追加層Ｅ／追加層Ｆ（構成４）、
基材層／第１の層／第２の層／樹脂層（構成５）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｂ／追加層Ｃ／樹脂層（構成６）、
基材層／第１の層／第２の層／追加層Ｄ／追加層Ｅ／追加層Ｆ／樹脂層（構成７）
が挙げられる。
ここで追加層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ第１の層または第２の層と同じ組成であってもよい。例えば構成２において追加層Ａが第１の層と同じ組成であってもよく、構成３において追加層Ｂが第１の層と、追加層Ｃが第２の層と同じ組成であってもよい。また構成４において追加層ＤおよびＦが第１の層と同じ組成であり、追加層Ｅが第２の層と同じ組成であってもよい。
【００４６】
本発明の多層構造体がフィルムである場合は、ヒートシール層を有することが好ましい。ヒートシール層を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また本発明の多層構造体が容器である場合にも、蓋材とシールする面がシーラント層であることが好ましい。
【００４７】
ヒートシール層は通常基材層と積層されるが、その積層方法は特に限定されるものではない。例えばヒートシール層と基材層とを共押出しする方法、ヒートシール層を構成する樹脂を溶媒に溶解させた溶液を基材層に塗工し、その後溶媒を除去する方法、基材層上にヒートシール層を構成する樹脂を押出ラミネートする方法、ヒートシール層と基材層とをドライラミネートする方法等が挙げられる。ヒートシール層と基材層の積層面には、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理や、アンカーコート剤の塗布等の処理がされていてもよい。
【００４８】
本発明の多層構造体の製造方法としては、第１の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む第１の塗工液を基材層上に塗工し、次いで前記第１の液体媒体を除去して、前記無機層状化合物および樹脂を含む第１の層を前記基材層上に形成する工程、および金属アルコキシドと水系媒体とが混合された前記金属アルコキシド混合液を、前記第１の層上に塗工し、次いで前記水系媒体を除去して、金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率が７０〜１００％である第２の層を前記第１の層上に形成する工程、を含む方法が挙げられる。
【００４９】
第１の塗工液は、第１の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む。第１の塗工液は、以下のような方法で調整することができる。例えば樹脂を液体媒体に溶解させてなる樹脂溶液と、無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた無機層状化合物の分散液とを混合する方法、無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた無機層状化合物の分散液に樹脂を直接混合する方法、樹脂溶液と無機層状化合物とを混合する方法があげられる。第１の塗工液を調製する際には、樹脂と無機層状化合物とを含む液に後述するような高圧分散処理してもよいし、予め高圧分散処理した無機層状化合物の分散液と、樹脂とを前記した方法で混合してもよい。
【００５０】
無機層状化合物を含む液を調整する際には、その分散性の観点から、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが好ましい。高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザーが挙げられる。高圧分散処理とは、塗工液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、無機層状化合物を含む塗工液同士あるいは該塗工液と細管内壁とを衝突させることにより、塗工液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、塗工液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。また塗工液が細管内を通過する際、該塗工液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。第２の層を形成する際に用いる金属アルコキシド混合液も、同様に高圧分散処理してもよい。
【００５１】
本発明で用いる第１の液体媒体は、使用する無機層状化合物を膨潤し劈開させる液体媒体であることが好ましい。無機層状化合物が親水性の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
【００５２】
また、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを第１の液体媒体として用いることができる。
【００５３】
第１の塗工液に含まれる樹脂が、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の水素結合基や、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のイオン性基といった架橋性反応基を有する樹脂である場合には、該塗工液に架橋剤を添加してもよい。用いられる架橋剤としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、カルボジイミド系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
塗工液に架橋剤を添加する場合、樹脂と架橋剤との配合割合は、樹脂中の架橋性官能基のモル数（即ち、水素結合性基およびイオン性基の合計のモル数）をＨＮ、架橋剤中の配位子を含む架橋生成基のモル数をＣＮとすると、樹脂中の架橋性官能基のモル数に対する架橋剤中の架橋生成基のモル数の比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０となるように配合することが好ましく、０．０１〜１とすることがより好ましい。架橋剤の配合割合が少なすぎると、耐水性改良効果が十分ではなく、多すぎると塗工液がゲル化しやすくなる。架橋剤を塗工液に添加する場合には、通常架橋剤を予めアルコール類等の溶媒に１０〜９０重量％溶解させた架橋剤溶液を、無機層状化合物及び樹脂を含む塗工液に添加する方法によって調整される。
架橋剤にキレート化合物を用いる場合には、架橋剤を混合した後の塗工液の安定性の観点から、該塗工液が酸性であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。塗工液のｐＨに特に下限はないが、通常、０．５以上である。塗工液に塩酸等の酸性溶液を添加したり、塗工液をイオン交換処理することにより酸性とすることができる。
【００５５】
第１の塗工液および／または金属アルコキシド混合液には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を含有する第１の塗工液および／または金属アルコキシド混合液を塗工して第１の層および／または第２の層を形成することにより、該層と、それに隣接する層との密着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液１００重量％中０．００１〜５重量％である。
【００５６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素原子数６以上、２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが、層同士の密着性向上の観点から好ましい。
【００５７】
第１の液体媒体、無機層状化合物および樹脂を含む第１の塗工液を基材層上に塗工し、第１の液体媒体を除去して形成される第１の層は、該第１の層の体積を１００％とするとき、無機層状化合物の体積分率が５〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜５０％、最も好ましくは２０〜５０％である。通常第１の層は、第１の液体媒体が完全に除去されて形成される。よって、第１の塗工液中の、無機層状化合物および樹脂の合計体積を１００％としたときの無機層状化合物の体積分率を、第１の層における無機層状化合物の体積分率と見なすことができる。すなわち、第１の塗工液に含まれる無機層状化合物および樹脂の合計体積を１００％とするとき、無機層状化合物の体積分率が５〜７０％であるような塗工液を用いて第１の層を形成することが好ましい。塗工液に界面活性剤や架橋材が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第１の層の体積は、無機層状化合物および樹脂の合計体積とみなす。使用する第１の塗工液中の無機層状化合物の割合を調整することにより、第１の層における無機層状化合物の体積分率を制御することができる。
【００５８】
金属アルコキシドと水系媒体とが混合された金属アルコキシド混合液を、前記第１の層上に塗工し、次いで前記水系媒体を除去して形成される第２の層は、該第２の層の重量を１００％としたとき、前記金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物とみなして換算した場合の該金属酸化物の重量分率が、７０〜１００％である。通常第２の層は、水系媒体が完全に除去されて形成される。よって金属アルコキシド混合液に配合する金属アルコキシドを全て金属酸化物として換算した重量と、さらに該分散液が樹脂を含む場合は、該樹脂の重量との合計を１００％としたときの金属酸化物換算の重量分率を、第２の層における金属酸化物の重量分率と見なすことができる。すなわち、金属アルコキシド混合液に含まれる金属アルコキシドおよび樹脂の合計重量を１００％とするとき、金属アルコキシドの金属酸化物換算した重量分率が７０〜１００％であるような分散液を用いて第２の層を形成すればよい。金属アルコキシド混合液に界面活性剤や架橋材が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第２の層の重量は、金属アルコキシドの金属酸化物換算値および樹脂の合計重量とみなす。
【００５９】
基材層には、これを他の層と積層するにあたり、コロナ処理、オゾン処理、イオン処理、シラン等のガスを用いたフレーム処理、常圧または減圧プラズマ処理等の表面処理を予め施していてもよい。また、基材層表面にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層は、公知のエチレンイミン系、２液硬化型ウレタン系のアンカーコート剤等を用いて形成することができる。
【００６０】
アンカーコート層や第１の層、第２の層を塗工により設ける方法としてはダイレクトグラビア法、リバースグラビア法等のグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法が挙げられる。また前記した追加層や樹脂層も、同様の方法により設けることができる。多層構造体がフィルムである場合には、均一な厚みの層を設けることができることからグラビア法を採用することが好ましい。
【００６１】
本発明の多層構造体を構成する各層の厚みは特に限定されるものではない。第１の層および第２の層の厚みは、ガスバリア性およびコストの観点から通常１ｎｍ〜１０μｍであり、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。本発明の多層構造体は、第１の層および第２の層の厚みが前記したように薄い場合でも、充分なガスバリア性を備えるものである。耐屈曲性の観点から、第２の層の厚みは第１の層の厚みと同等、あるいは第１の層よりも薄いことが好ましい。前記した追加層や樹脂層の厚みも通常１ｎｍ〜１０μｍである。基材層上にアンカーコート層を有する場合には、アンカーコート層の厚みは通常０．０１〜５μｍである。
【００６２】
本発明の多層構造体を構成する各層は、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６３】
本発明の多層構造体は、使用前に予め１００℃以上３００℃以下で熱処理することが、のガスバリア性向上の観点から好ましい。熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。熱処理時間は通常４８時間以内である。
【００６４】
また本発明の多層構造体において、第１の層および／または第２の層に含まれる樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂である場合は、前記熱処理後に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理することが好ましい。該湿熱処理とは、湿度９０％ＲＨ以上、温度１００℃以上の条件でエージングする処理である。湿熱処理の具体的な処理方法としては、水蒸気雰囲気下でエージングする方法や、多層構造体を熱水に浸漬する方法が挙げられる。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。湿熱処理後の乾燥処理とは、湿熱処理により多層構造体に与えられた湿気を除去する処理である。通常、湿度５０％ＲＨ以下、温度２０〜１００℃で１秒間〜２４時間エージングすればよい。熱処理した多層構造体を湿熱処理する前に、例えば２３℃５０％ＲＨ条件下でエージングしてもよい。
【００６５】
本発明で得られる多層構造体としては、タイヤやねじ、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬ用などフレキシブルディスプレイ用基板あるいは封止材といった光学部品部材、太陽電池あるいは色素増感太陽電池などの基板、封止材のような電子部品部材等が挙げられる。例えば金属製ねじに第１の層および第２の層を積層して得られる被覆ねじは、酸素により劣化されにくい。このように、第１の層および第２の層を有さない従来の各種製品に第１の層および第２の層を積層して本発明の多層構造体とすることにより、従来酸素による劣化が問題となっていた製品の酸素劣化を抑制することができる。また真空断熱材パネルとして使用することもできる。
また本発明の多層構造体を包装材料として用いることにより、該包装材料で包装された内容物の酸素劣化を防ぐことができる。本発明の多層構造体を包装材料として用いる場合、その形状としては、フィルム、袋、パウチ、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、タンク、チューブ等が挙げられる。本発明の多層構造体は、レトルト後バリア性に優れることから、特にレトルト用包装材料として好ましく用いられる。本発明の多層構造体により包装される内容物としては、ケーキ、カステラ等の洋菓子、大福、もち等の和菓子、ポテトチップス等のスナック菓子等の菓子類、竹輪や蒲鉾等の水産加工品、味噌、漬物、蒟蒻、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ等の食品、コーヒー、茶、ジュース等の飲料品、牛乳、ヨーグルト等の乳製品、米飯、カレー等が例示される。また食料品以外に、洗剤、入浴剤、化粧品といったトイレタリー製品、ガソリン、水素ガス等の燃料、粉末剤、錠剤、点眼薬、輸液バック等の医薬品および医療機器、ハードディスク、シリコンウエハ等の電子部品および電子機器等の包装材料としても用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に記す。
【００６７】
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。０．５μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察より求めた。
【００６８】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。後述する塗工液中の無機層状化合物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、さらに該無機層状化合物のみの希釈液中の平均粒径をフローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。いずれの場合も平均粒径の値は変わらず、塗工液中で無機層状化合物が充分に膨潤し劈開していることを確認した。この値を、各塗工液を用いて形成される層における無機層状化合物の平均粒径Ｌとみなした。
【００６９】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物の回折測定を粉末法により行い、無機層状化合物の単位厚さａを求めた。上述の方法で求めた平均粒径Ｌを用いて、該無機層状化合物のアスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお塗工液を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、無機層状化合物の面間隔が広がっていることを確認した。
【００７０】
〔熱処理〕
２１０ｍｍ×３００ｍｍの多層構造体を、１５０℃２％ＲＨのオーブン中で６０分間熱処理した。
【００７１】
〔湿熱処理〕
小型レトルト高圧蒸気滅菌器（アルプ（株）社製  ＲＫ-３０３０）を用いて、２１０ｍｍ×３００ｍｍの多層構造体を１２０℃で６０分間、熱水にて湿熱処理した。湿度は１００％ＲＨと見なす。
【００７２】
〔乾燥処理〕
湿熱処理した後の２１０ｍｍ×３００ｍｍの多層構造体を、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した。
【００７３】
〔酸素透過度測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて、２３℃９０％ＲＨの条件下で測定を行った。
【００７４】
〔塗工液の作製〕
塗工液（１）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００、密度１．３ｇ／ｃｍ3として体積分率を算出）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製、密度２．６ｇ／ｃｍ3として体積分率を算出）８２ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、第１の無機層状化合物含有液を得た。
この第１の無機層状化合物含有液に対し、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記分散液の重量を基準とする）を低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において添加し、その後系のｐＨが６となるようにイオン交換樹脂で調整し、第１の無機層状化合物分散液を調製した。
またさらに別の分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１０６７ｇと、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１００，００００、密度１．３ｇ／ｃｍ3として体積分率を算出）３３ｇとを混合し、常温にて低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）でポリアクリル酸溶液を作製した。
第１の無機層状化合物分散液２５１９ｇとポリアクリル酸溶液１１００ｇを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理することにより、塗工液（１）を得た。
塗工液（１）中の樹脂成分と無機層状化合物の合計体積を１００％としたとき、無機層状化合物の体積分率は２０vol％であった。塗工液（１）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Ｌは５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６０であった。
【００７５】
塗工液（２）の作製
第１の無機層状化合物分散液における高純度モンモリロナイトの添加量を１４０ｇとしたこと以外は、塗工液（１）と同様の方法で、塗工液（２）を作製した。塗工液（２）中の樹脂と無機層状化合物の合計体積を１００％としたとき、無機層状化合物の体積分率は３０vol％であった。塗工液（２）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Ｌは５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６０であった。
【００７６】
塗工液（３）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）９７０ｇおよびイソプロパノール９７０ｇとを混合し、塩酸にてＰＨ＝２とし、テトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）製）２０８ｇを加えた。低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で８０℃に昇温し、該混合系を同温度で６０分間攪拌した後室温に戻し、金属アルコキシド溶液を作製した。該金属アルコキシド溶液は、使用したテトラエトキシシランをＳｉＯ2に換算した濃度が３ｗｔ％の混合液である。さらに該分散釜にて、前記金属アルコキシド溶液２００ｇにイオン交換水３００ｇおよびイソプロピルアルコール３００ｇを加え、低速攪拌下、室温にて１０分間攪拌し、塗工液（３）を作製した。
塗工液（４）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）９７０ｇおよびイソプロパノール９７０ｇとを混合し、塩酸にてＰＨ＝２とし、テトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）製）２０８ｇを加えた。低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で８０℃に昇温し、該混合系を同温度で６０分間攪拌した後室温に戻し、金属アルコキシド溶液を作製した。該金属アルコキシド溶液は、使用したテトラエトキシシランをＳｉＯ2に換算した濃度が３ｗｔ％の混合液である。
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、塗工液（１）５００ｇと、前記金属アルコキシド溶液２３０ｇを加え、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で、室温にて１０分間攪拌して、塗工液（４）を作製した。
塗工液（５）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）９７０ｇおよびイソプロパノール９７０ｇとを混合し、塩酸にてＰＨ＝２とし、テトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）製）２０８ｇを加えた。低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で８０℃に昇温し、該混合系を同温度で６０分間攪拌した後室温に戻し、金属アルコキシド溶液を作製した。該金属アルコキシド溶液は、使用したテトラエトキシシランをＳｉＯ2に換算した濃度が３ｗｔ％の混合液である。
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、塗工液（２）５００ｇと、前記金属アルコキシド溶液２６２ｇを加え、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で、室温にて１０分間攪拌して、塗工液（５）を作製した。
塗工液（６）の作製
第１の無機層状化合物分散液の高純度モンモリロナイトのかわりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ）を４１ｇ添加し、ポリアクリル酸溶液におけるポリアクリル酸の添加量を４３ｇとしたこと以外は、塗工液（１）と同様の方法で、塗工液（６）を作製した。塗工液（６）中には無機層状化合物は含まれず、樹脂のみが含まれている。
【００７７】
〔実施例１〕
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（商品名：ＯＮ-Ｕ；ユニチカ（株）製）の片面にコロナ処理したものを基材層とし、該基材層のコロナ処理面に、前述の塗工液（１）をテストコーター（康井精機製）を用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数  ３００）により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工して乾燥温度１００℃で乾燥し、無機層状化合物および樹脂を含む第１の層を形成した。第１の層の厚みは０．０４μｍであった。（以下、該第１の層をＡ１層と称する。）次にＡ１層上に、塗工液（３）を塗工液（１）と同様の方法で塗工して乾燥し、金属アルコキシド混合液を用いて形成される第２の層を形成した。（以下、該第２の層をＢ１層と称する。）さらに前記Ｂ１層上に塗工液（１）を先と同様の方法で塗工して乾燥し、層を形成した。（以下、該層をＡ２層と称する。）このようにして、基材層を含めて４層（基材層／Ａ１層／Ｂ１層／Ａ２層）の多層構造体を得た。該多層構造体における乾燥後のＡ１層／Ｂ１層／Ａ２層（以下、塗工層と称する。）の合計厚みは０．０９μｍであった。Ａ１層の厚みが０．０４μｍであったことから、同じ条件で塗工したＡ２層の厚みも０．０４μｍであり、また塗工層の厚みが０．０９μｍであったことから、Ｂ１層の厚みは０．０１μｍと求められた。
Ａ１層、Ａ２層の各層における無機層状化合物の体積分率は、用いた塗工液（１）中の樹脂と無機層状化合物の合計体積に占める無機層状化合物の体積分率と等しいとみなすことができ、２０vol％である。またＢ１層における金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１００ｗｔ％であった。塗工層を単一の層とみなした場合、該塗工層における樹脂／無機層状化合物の平均体積比は８０／２０、金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１７ｗｔ％であった。
得られた多層構造体を熱処理した後、次いで前記多層構造体に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００７８】
〔実施例２〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｃ１層／Ｂ１層／Ｃ２層であり、乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちＣ１層／Ｂ１層／Ｃ２層の厚みは０．０９μｍであった。Ｃ１層の厚みが０．０４μｍであったことから、同じ条件で塗工したＣ２層の厚みも０．０４μｍであり、また塗工層の厚みが０．０９μｍであったことから、Ｂ１層の厚みは０．０１μｍと求められた。
Ｃ１層およびＣ２層における無機層状化合物の体積分率は、３０vol％であった。またＢ１層における金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１００ｗｔ％であった。また塗工層を単一の層とみなした場合、該塗工層における樹脂／無機層状化合物の平均体積比は７０／３０、金属アルコキシド分散液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１６ｗｔ％であった。
得られた多層構造体を熱処理した後、次いで前記多層構造体に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００７９】
〔比較例１〕
塗工液（１）および塗工液（３）のかわりに、塗工液（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｄ１層であり、乾燥後のＤ１層の厚みは約０．１２μｍであった。Ｄ１層における樹脂／無機層状化合物の体積比は８０／２０、金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１７ｗｔ％であった。
得られた多層構造体を熱処理した後、次いで前記多層構造体に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定したところ、７．１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。この測定から、以下の式１に従い０．０９μｍあたりの酸素透過度に換算した結果を表１に示した。
（式１）  Ｐ１＝Ｐ０×（Ｔ１／０．０９）
Ｐ１：Ｄ１層の厚み０．０９μｍあたりの酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｐ０：多層構造体の酸素透過度（実測値）
Ｔ１：多層構造体のＤ１層の膜厚（μｍ）
なお基材層の酸素透過度は６８．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、Ｄ１層の酸素透過度と比較して著しく高いため、考慮していない。すなわち多層構造体の酸素透過度を、Ｄ１層の酸素透過度と見なした。
【００８０】
〔比較例２〕
塗工液（２）および塗工液（３）のかわりに、塗工液（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｅ１層であり、乾燥後のＥ１層の厚みは約０．１２μｍであった。なおＥ１層における樹脂／無機層状化合物の体積比は７０／３０、金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１６ｗｔ％であった。
得られた多層構造体を熱処理した後、次いで前記多層構造体に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定したところ、６．６ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。この測定から、上記式１に従い０．０９μｍあたりの酸素透過度に換算した結果を表１に示した。
【００８１】
〔比較例３〕
第１の層を形成する塗工液（１）のかわりに塗工液（３）を用い、第２の層を形成する塗工液（３）のかわりに塗工液（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。すなわち、基材層上に塗工液（３）を用いて第１の層を形成し、該第１の層上に塗工液（１）を用いて第２の層を形成し、さらに該第２の層上に塗工液（１）を用いて層を形成した。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｂ１層／Ａ１層／Ａ２層であり、乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちＢ１層／Ａ１層／Ａ２層の厚みは０．０９μｍであった。Ｂ１層の厚みが０．０１μｍであり、塗工層の厚みが０．０９μｍであったことから、同じ条件で塗工したＡ１層およびＡ２層の厚みはそれぞれ０．０４μｍと求められた。
Ａ１層およびＡ２層における無機層状化合物の体積分率は、２０vol％であった。またＢ１層における金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１００ｗｔ％であった。また塗工層を単一の層とみなした場合、該塗工層における樹脂／無機層状化合物の平均体積比は８０／２０、金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１７ｗｔ％であった。
得られた多層構造体を熱処理した後、次いで前記多層構造体に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００８２】
〔比較例４〕
塗工液（１）のかわりに、塗工液（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層を含めて４層（基材層／Ｆ１層／Ｂ１層／Ｆ２層）であり、該多層構造体における乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちＦ１層／Ｂ１層／Ｆ２層の厚みは０．０９μｍであった。Ｆ１層の厚みが０．０４μｍであったことから、同じ条件で塗工したＦ２層の厚みも０．０４μｍであり、また塗工層の厚みが０．０９μｍであったことから、Ｂ１層の厚みは０．０１μｍと求められた。
Ｂ１層における金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率は１００ｗｔ％であった。
得られた多層構造体を熱処理した後、次いで前記多層構造体に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００８３】
以下に、本発明の多層構造体のガスバリア性が、本発明の多層構造体の第１の層に無機層状化合物を含まないような多層構造体のガスバリア性と比較すると、本発明の多層構造体の第１の層に含まれる無機層状化合物含有量から予測されるよりもガスバリア性に優れるものとなっていることを、実施例１と比較例４を用いて説明する。なお、基材層自体の酸素透過度は前記したとおり６８．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと高いため、以下の説明では、多層構造体の酸素透過度における基材層の寄与を考慮せず、多層構造体の酸素透過度を塗工層の酸素透過度と見なす。
〔参考例〕
塗工液（３）のかわりに塗工液（１）を用いた以外は実施例１と同様にして、すなわち塗工液（１）を同じ条件で３回塗工して、多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ａ１層であり、乾燥後のＡ１層の厚みは約０．１２μｍであった。なおＡ１層における樹脂／無機層状化合物の体積比は８０／２０であった。
得られた多層構造体を熱処理した後、次いで前記多層構造体に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。その結果、酸素透過度は１１．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
Ａ１層１μｍ当たりの酸素透過度、すなわち酸素透過係数Ｐａは（式２）により１．３４ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと算出できる。
（式２）
Ｐａ＝Ｐ×ｄａ
Ｐａ：Ａ１層の酸素透過係数（ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｐ  ：多層構造体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
ｄａ：Ａ１層の厚み（μｍ）
一般にｎ層からなる多層構造体の酸素透過度は（式３）で表すことができる。前記参考例から求められたＡ１層の酸素透過係数Ｐａ＝１．３４と、実施例１における多層構造体の酸素透過度Ｐ＝４．２、Ａ１およびＡ２層の厚み０．０４、Ｂ１層の厚み０．０１を式３に代入することにより、実施例１におけるＢ１層の酸素透過係数は、０．０５６ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと算出できる。
（式３）
Ｐ＝１／（Σ（ｄｎ／Ｐｎ）
Ｐ：多層構造体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
ｄｎ：第ｎ番目の層の厚み（μｍ）
Ｐｎ：第ｎ番目の層の酸素透過係数（ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
【００８４】
次に比較例４におけるＦ１層の酸素透過係数Ｐ３を、実施例１の酸素透過度と用いて、以下の式４（Ｎｉｅｌｓｅｎの理論式）により算出した。（式４）
Ｐ２／Ｐ３＝（１−Φ）／（１＋ＡΦ／２）
Ｐ２  ：系の酸素透過度
Ｐ３  ：樹脂の酸素透過度
Ａ    ：無機層状化合物のアスペクト比
Φ    ：無機層状化合物の体積分率
実施例１の多層構造体の構成は基材層／Ａ１層／Ｂ１層／Ａ２層であり、比較例４の多層構造体の構成は基材層／Ｆ１層／Ｂ１層／Ｆ２層である。Ａ１層とＦ２層とは、いずれも樹脂成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含み、その組成（モル比）はＰＶＡ：ＰＡＡ＝８７：１３である。Ａ１層に含まれる無機層状化合物のアスペクト比は４６０であり、Ａ１層の無機層状化合物の体積分率Φは０．２であるので、式４は
Ｐ２（２０ｖｏｌ％）＝０．０１７・Ｐ３
となる。Ｐ２（２０ｖｏｌ％）の値は、先に算出したＡ１層の酸素透過係数Ｐａ＝１．３４であるので、Ｐ３＝７８．８である。前記したようにＦ１層とＡ１層の樹脂部分の組成は同じであるので、Ｆ１層の酸素透過係数Ｐ３は７８．８ｃｃ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであるといえる。
上記Ｆ１層の酸素透過係数Ｐ３、Ｂ１層の酸素透過係数を式３に代入することにより、比較例４の多層構造体の酸素透過度を算出することができ、その値は、５．６ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。しかしながら実際の測定値は、３６．３ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。すなわち、比較例４とは第１の層に無機層状化合物を含む点のみが異なる実施例１の多層構造体から予測される比較例４の多層構造体の酸素透過度は、実測値よりも低い、つまりガスバリア性に優れるように見積もられる。これは比較例４を基準にして言い換えると、比較例４の第１の層に無機層状化合物を２０％添加した場合に予測される酸素透過度よりも、実施例１の多層構造体の酸素透過度のほうが低くなることを意味しており、このことから、本願発明のような構成の多層構造体とすることによって、予測を超えるガスバリア性に優れる多層構造体となることがわかる。
【００８５】
【表１】
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（※１）厚さ０．０９μｍ換算値
（※２）塗工層における樹脂／無機層状化合物の平均体積比
（※３）塗工層における金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物に換算した場合の重量分率（ｗｔ％）