(57)【要約】【課題】  紡績糸や不織布製造時の工程通過性に優れ、製品である紡績糸や不織布が高品位となる耐炎繊維を得る。【解決手段】  広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である紡績糸用耐炎繊維、および広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である不織布用耐炎繊維、ならびにそれらの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である紡績糸用耐炎繊維。
【請求項２】
広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である不織布用耐炎繊維。
【請求項３】
配向度が４０％以上６５％未満である請求項１または２記載の耐炎繊維。
【請求項４】
アミン変性された耐炎ポリマー溶液を湿式または乾湿式紡糸し、延伸後に８０℃以上２００℃未満で熱処理して請求項１ないし３のいずれかに記載の耐炎繊維を得る耐炎繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡績糸用耐炎繊維および不織布用耐炎繊維に関する。詳しくは、紡績糸や不織布製造時の工程通過性に優れる耐炎繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐炎繊維は優れた耐熱性を利用した各種の防炎布や防炎綿、または摺動性を利したブレーキパッド、あるいは電極材の前駆体として使用されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。その形態の大部分は紡績糸織布や不織布である。これらの紡績糸織布や不織布は、フィラメントをカットしてステープル、チョップドファイバー、ミルドファイバーなどにし、次にこれらをほぐすためにカードやコーム工程を通過する。紡績糸ではこのあと一本一本の糸を一軸に並べる練条、粗紡、精紡工程などがある。また、不織布製造ではニードルパンチやスパンレース法が一般的に適用され、それぞれバーブや水流によってお互いの繊維を絡合させる。これらの工程では単繊維が様々な変形を受けるため、単繊維の破断が原因で工程中の製品が損傷したり、製品が破断して連続性を失い装置を止める必要が生じたり、単糸が空中を舞って作業環境を悪化させることがあった。
【０００３】
このような問題を解決するために、混紡（例えば、特許文献１参照）や複合繊維技術（例えば、特許文献２参照）、膜で固定する方法（例えば、特許文献３参照）などの技術が開示されている。しかし、これらの方法では耐炎繊維以外の成分が最終製品に残って耐炎性能を低下させたり、コストアップするなどの問題があった。
【０００４】
このような混紡や複合技術に頼らずに工程通過性の向上を図るためには、耐炎繊維自体を改良する必要がある。しかし、これまでの技術では繊維の破断強度を高めて工程通過性を向上することが基本的な技術思想であり、これを達成するために分子配向を高める努力がなされてきたにすぎず、また、耐炎繊維は炭素繊維製造の途中過程で得られる製品として位置づけられていたため、紡績糸や不織布の製造に適するように耐炎繊維の微細構造を積極的に制御したものはなかった。
【０００５】
例えば、ポリアクリロニトリル繊維を特定の有機化合物の存在下で熱処理することで、広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５１ｎｍ以上の耐炎繊維が知られているが（例えば、特許文献４参照）、かかる文献に記載の耐炎繊維は、炭素繊維前駆体として使用が述べられているに過ぎず、紡績糸や不織布への応用について述べられていない。
【０００６】
また、アミン変性された耐炎ポリマーとその製造方法を提案されており、新しい一次分子構造を持つ耐炎繊維であるが（例えば、特許文献５参照）、特別な工夫無しには紡績糸や不織布の製造工程で十分な通過性を持っていなかった。
【特許文献１】実開平０１−００２０８３号公報
【特許文献２】特開昭５９−０４３１３３号公報
【特許文献３】特開昭５９−０２０６５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１１３３０５号公報
【特許文献５】国際公開第０５／０８０４４８号パンフレット
【非特許文献１】ゾルテック社、「パイロン」パンフレット、［平成１８年１月２５日検索］、インターネット＜URL: http://www.zoltek.com/pyron_products/yarns.shtml＞
【非特許文献２】ＳＧＬカーボンジャパン株式会社、「パノックス」パンフレット、［平成１８年１月２５日検索］、インターネット＜URL:http://www.sglcarbon.com/sgl_t/fibers/panox.html＞
【非特許文献３】東邦テナックス株式会社、「パイロメックス」パンフレット、［平成１８年１月２５日検索］、インターネット＜URL: http://www.tohotenax.com/tenax/jp/products/pyromex.php＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記背景技術に鑑み、特定の耐炎繊維の微細構造を実現することによって優れた力学特性を達成し、紡績糸や不織布製造時の工程通過性に優れる耐炎繊維を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の耐炎繊維は、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である紡績糸用耐炎繊維であるか、広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である不織布用耐炎繊維である。
【０００９】
本発明の耐炎繊維の製造方法は、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、アミン変性された耐炎ポリマー溶液を湿式または乾湿式紡糸し、延伸後に８０℃以上２００℃未満で熱処理して上記耐炎繊維を得る耐炎繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐炎繊維は００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上であるため分子間相互作用が低く、引張り変形に対して応力が上昇しにくい。従って紡績糸や不織布の製造工程での急な変形によっても破断が起きにくく、工程通過性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における耐炎繊維は、広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である紡績糸用耐炎繊維である。また、広角Ｘ線測定で得られる００２相当面間隔が０．３５ｎｍ以上である不織布用耐炎繊維である。
【００１２】
本発明の耐炎繊維は、Ｘ線回折により測定される００２面に対応する面間隔が０．３５ｎｍ以上である。Ｘ線回折により測定される００２面に対応する面間隔は、環化構造の平均的な距離に対応しており、００２が広いほど分子間の距離が長く、したがって相互作用が小さい。このような微細構造を持った耐炎繊維は引張り変形に対して分子同士がすべりを生じ、応力が増加しにくい。したがって紡績糸や不織布の製造工程で引張りの変形を受けても破断が起こりにくく、工程通過性が安定するのである。これまでの工程安定化に関する技術思想は単に強度を上げて単繊維の破断を防止するというものであったが、分子間の相互作用を低下することによって、意外にも工程通過性が飛躍的に向上することを見出し本発明に至った。このような繊維構造はポリアクリロニトリル系繊維を空気で耐炎化する従来の方法では得ることができず、たとえば以下に述べるアミン化合物変性耐炎繊維や特許文献４記載の方法によって達成可能なものである。ただし、特許文献４の方法はポリアクリロニトリル系繊維の耐炎化を有機化合物にて処理し、有機化合物が繊維と化学反応して増量することを特徴としている。このような方法は後工程で有機化合物を洗浄する必要が生じるために耐炎糸製造工程が煩雑化するため、以下に述べるようなアミン変性耐炎ポリマーを湿式または乾湿式紡糸する方法を採用することが好ましい。００２面の面間隔は０．３５２ｎｍ以上であることが好ましく、０．３５４ｎｍ以上がより好ましい。さらに好ましくは０．３５５ｎｍ以上である。その上限は０．３７ｎｍ程度である。０．３５ｎｍを下回ると、工程通過性の向上効果が不十分となる。該面間隔は、測定対象の耐炎繊維 を、ＣｕＫα線をＸ線源としＸ線回折し、赤道方向にスキャンして得られるスペクトルについて、２θ＝２４〜２６°付近に現れる００２面のピークに対応する回折角度２θから下記式により求めることができる。
面間隔ｄ（ｎｍ）＝λ／｛２×ｓｉｎθ｝
λ：ＣｕＫα線の波長＝０．１５４１８ｎｍ
θ：ブラッグ角
本発明の耐炎繊維はアミン系化合物によって変性されていることが好ましい。「アミン系化合物によって変性され」とは、アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されてなり、具体的にはアミン系化合物が原料前駆体ポリマーと化学反応を起こした状態、または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される。アミン系化合物によって変性された耐炎ポリマーからなる耐炎繊維ということであり、耐炎ポリマーまたは耐炎繊維がアミン系化合物によって変性されているか否かは、以下の方法でわかる。
Ａ．分光学的方法、例えばＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーとの構造との差を解析する手段（以下、Ａ法ともいう）。
Ｂ．後述する方法により耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマー重量を測定し、原料とした前駆体ポリマーに対して重量増加しているか否かによって確認する手段（以下、Ｂ法ともいう）。
【００１３】
Ａ法の場合、通常空気酸化によって得られたポリマー（アミン変性なし）のスペクトルに対し、アミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。
【００１４】
Ｂ法の場合、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して、耐炎繊維は同程度の重量が得られるが、アミンで変性されることにより前駆体ポリマーに対して、１．１倍以上、さらに１．２倍以上に増加していることが好ましい。かかる重量変化が１．１倍未満であると、耐炎ポリマー溶液の安定性が低下して溶液のゲル化が起こる結果、口金詰まりを起こしたり耐炎繊維中で異物となる場合がありうる。またかかる増加量は、３倍以下が好ましく、２．５倍以下が拠り好ましく、２倍以下が更に好ましい。かかる重量変化が３倍を超えると耐炎繊維の耐炎性を損なう場合がある。
【００１５】
本発明において、耐炎とは、「防炎」という用語と実質的に同義であり、「難撚」という用語の意味を含んで使用する。具体的に耐炎とは燃焼が継続しにくい、すなわち燃えにくい性質を示す総称である。耐炎繊維の耐炎性能の具体的評価手段として、例えばＪＩＳ  Ｌ  １０９１（１９７７）の燃焼試験方法を用いることができる。該方法により燃焼試験を行い、炭化長や残炎時間を測定することで耐炎性の有無を判定することができる。本発明の耐炎繊維は耐炎性能の度合いも非常に高度で全く着火しない耐炎性を持つものから、着火後に燃焼がある程度継続するものまで広範囲にまたがるものであるが、例えば、１５００本の単繊維が合糸された耐炎繊維束の場合には、試料長を３０ｃｍとし、燃焼試験箱に設置した４５°に傾斜した試験片支持わく内にセットし、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの火で１０秒加熱し、残炎時間および炭化長を求めて、その値から耐炎性を評価することができる。本発明の耐炎繊維は少なくとも「耐炎性あり」（残炎時間１０秒以下、１５ｃｍ以下）であることが好ましく、「耐炎性良好」（残炎時間１０秒以下、炭化長１０ｃｍ以下）であることがより好ましく、「耐炎性能が優秀」（残炎時間が１０秒以下、炭化長５ｃｍ以下）であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明の耐炎繊維は、広角Ｘ線測定による分子配向が４０％以上、６５％未満であることが好ましい。分子配向を４０％以上とすることで、繊維の強度を十分高くすることができ、紡績糸や不織布製造の工程中で単繊維切れが起きにくくなり、工程通過性が安定する。より好ましい分子配向度は４５％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。また、分子配向を６５％未満とすることで、繊維の伸度を十分残すことができる。分子配向が６５％以上であると急な伸長変形で繊維に働く応力が急増大し、単繊維の破断と工程不安定化の原因となることがある。より好ましくは６３％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【００１７】
本発明の耐炎繊維の比重は１．３５以上であることが好ましい。耐炎繊維の比重は耐炎繊維を構成する耐炎ポリマーの分子量や残存ニトリル量によって変化するが、１．３５未満であると単位重量あたりの耐炎繊維で比較した場合に糸が太くなり、紡績糸や不織布製造工程で単繊維の急な曲げ変形が起こったときに破断しやすくなる。より好ましくは１．４０以上であり、更に好ましくは１．４３以上であり、高ければ高いほど好ましいが、１．６０を越える耐炎繊維を得ることは難しい。かかる比重は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（１９７６）に従った液浸法や浮沈法を利用して測定することができる。
【００１８】
本発明の耐炎繊維は、長繊維状であっても短繊維状であってもかまわないが、長繊維状の場合には後の工程でカットされ、紡績糸や不織布の製造に供される。捲縮はかかっていてもかかっていなくても構わないが、後の工程で捲縮されることが好ましい。捲縮糸として織物、編物、不織布等の布帛として用いる場合などに好適である。
【００１９】
また、本発明の耐炎繊維は、単繊維でも、単繊維の集合体でもよく、束状の繊維（以下、繊維束ともいう）が集合体の一例である。本発明の耐炎繊維が、集合体である場合には、その集合体における単繊維の断面積の変動係数は好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。単繊維断面積の変動係数が小さくなる、すなわち単繊維断面積のバラツキが小さくなることによって、高物性な耐炎繊維となる。ここで、単繊維断面積の変動係数は次のようにして求めることができる。すなわち、集合体を構成する単繊維が束状となるよう整列させ、その全体を樹脂で包埋し、その切片を顕微鏡観察し１０００倍に拡大して写真をとり、単繊維全数が５００本程度の場合は全数、１０００本以上の場合でも全体の最低２０％の本数をサンプリングし、単繊維断面積を例えば画像処理を用いて求め、その変動係数を計算で求めるのである。
【００２０】
また束状の繊維とする場合には、１束中の単繊維本数は使用目的によって適宜決められるが、高次加工性の点では、５０〜１０００００本／束が好ましく、１００〜８００００本／束がより好ましく、２００〜６００００本／束が更に好ましい。
【００２１】
また、各単繊維の繊度は、０．００００１〜１００ｄｔｅｘが好ましく、０．０１〜１０ｄｔｅｘがより好ましい。
【００２２】
また、各単繊維の断面形状は、円、楕円、まゆ型、三角、中空、場合によっては不定形であってもよい。また、二重構造を有していても良い。
【００２３】
また、耐炎繊維に含まれる溶媒成分の残存量は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。かかる溶媒残存率が１０重量％を超えると耐炎性が損なわれる場合がある。
【００２４】
次に本発明の耐炎繊維の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、アミン系化合物で変性されてなる耐炎ポリマー含有溶液を湿式または乾湿式で紡糸した後、水存在下で加熱延伸することが好ましい。
【００２５】
ここでいう「耐炎」とは前記の定義の通りであるが、耐炎ポリマーの耐炎性は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ２１５０（１９６６）（薄い材料の防炎試験方法（４５°メッケルバーナー法））に基づいて測定することができる。すなわち評価すべき試料をバーナーで特定時間加熱し、着火後の残炎時間や炭化長等を評価することで判定できる。ポリマー段階では単離条件によってポリマー形状が変化し耐炎性の測定結果にばらつきがでやすいので、一定形状に成形して測定することが好ましい。具体的には不定形のポリマーの場合は粉砕して２０μｍ程度の粒子とし、加圧成形機（圧力１０ＭＰａ）を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ディスクを作製し、このディスクを、燃焼試験箱に設置した４５°に傾斜した試験片支持わく内にセットし、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの火で１０秒加熱し、残炎時間と燃焼後炭化物として残存するかどうか評価する。この方法により、試料の形状を保持したまま炭化物を含む全面積を測定し測定前の４０％以上残存するものを用いるのが好ましく、７０％以上残存するものを用いることがより好ましい。かかる方法で測定した残存量が４０％未満のポリマーでは、得られる繊維の耐炎性が不十分な場合がある。
【００２６】
本発明に用いる耐炎ポリマー含有溶液中の「耐炎ポリマー」とは通常耐炎繊維や安定化繊維と呼称されるものの化学構造と同一または類似するものであり、ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とし空気中で加熱したもの、石油や石炭等をベースとするピッチ原料を酸化させたものやフェノール樹脂系の前駆体等が例示される。溶液化が容易な点からポリアクリロニトリルを前駆体として得られる耐炎ポリマーが好ましい。
【００２７】
ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とする場合であれば、耐炎ポリマーの構造は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維を解析した文献（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー・エディション」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１）では、ニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアクリドン環、水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、構造から一般的にはラダーポリマーと呼ばれている。
【００２８】
本発明に用いる耐炎ポリマー含有溶液は、耐炎ポリマー自体またはその溶液について核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により１３−Ｃを測定した場合、ポリマーに起因して１５０〜２００ｐｐｍにシグナルを有する構造であることが好ましい。該範囲に吸収を示すことで、耐炎性が良好となる。
【００２９】
耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、紡糸方法に応じた粘性を有する分子量とすればよい。
【００３０】
また、本発明に用いる耐炎ポリマーとしては、アミン系化合物によって変性されたものが使用されることが好ましい。ここでいう「アミン系化合物によって変性された」状態としては、アミン系化合物が原料前駆体ポリマーと化学反応を起こした状態、または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される。耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、前述の耐炎繊維の「アミン系化合物によって変性された」状態を確認すると同様の方法で確認することができる。
【００３１】
Ａ法により確認して、通常空気酸化によって得られたポリマー（アミン変性なし）のスペクトルに対し、アミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加されている耐炎ポリマーを紡糸に用いることが好ましい。
【００３２】
或いはＢ法によって、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して、耐炎繊維は同程度の重量が得られるが、アミンで変性されることにより前駆体ポリマーに対して、１．１倍以上、さらに１．２倍以上に増加している耐炎ポリマーを紡糸に用いることが好ましい。なお、Ｂ法により測定した増加量は、３倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましく、さらには２倍以下であることが好ましい。かかる重量変化が１．１未満であると、耐炎ポリマーの溶解が不十分となる傾向があり、耐炎繊維とした時に、ポリマー成分が異物となる場合がありうる。一方、かかる重量変化が３倍を超えると得られる耐炎繊維の耐炎性を損なう場合がある。
【００３３】
耐炎ポリマーを得るためのアミン変性に用いることのできるアミン系化合物は１級〜４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
特にアミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。アミノ基以外の官能基を有する化合物、例えば水酸基を有する場合、水酸基が耐炎ポリマーを変性することもあり得る。
【００３５】
本発明において、耐炎ポリマーは、有機溶媒を溶媒とする溶液として用いることが好ましい。溶液とすることにより、耐炎ポリマーを湿式または乾湿式紡糸して繊維化することが可能となる。ここで耐炎ポリマー含有溶液とは、耐炎ポリマーを主とする成分が有機溶媒に溶解している溶液として定義する。ここで、溶液としては粘性流体であり、配管でポリマー溶液を輸送する時や口金からポリマーを押し出して賦形する際に流動性を有するものであればよく、室温で流動性を有するものはもちろんのこと、ある温度で流動性のない固体やゲル状物であっても、加熱やせん断力により加工温度付近で流動性を有するもの全てを含む。耐炎ポリマー含有溶液において、含まれる耐炎ポリマーは、５％重量以上、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以上、１５重量％以下がより好ましい。濃度が低い場合、本発明自体の効果を損じるわけではないが、生産性が低い場合があり、濃度が高い場合、流動性に乏しく口金から吐出しにくい場合がある。ここで耐炎ポリマー濃度は下記式で求められる。
【００３６】
耐炎ポリマー濃度（重量％）＝１００×耐炎ポリマー重量／耐炎ポリマー含有溶液重量
なお、耐炎ポリマー重量は熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、耐炎ポリマー含有溶液を窒素ガス中、５０℃／分で３００℃まで昇温した際に残存する固形成分の重量として求められる。また、適当な凝固剤（沈殿剤）を用いて固形ポリマーを分離できる場合は直接凝固ポリマーの重量から求めることができる。具体的には水不溶性ポリマーの場合、水中に耐炎ポリマー含有溶液を投入し、９０℃の温水で水溶性成分を十分ポリマー中から洗浄除去し、乾燥した後の固形ポリマーの重量として求められる。
【００３７】
本発明で用いる耐炎ポリマーを溶解する有機溶媒には極性有機溶媒を使用することが好ましい。この溶媒には、アミン系溶媒を含むことができる。アミン系溶媒で変性された耐炎ポリマーは極性が高く、極性有機溶媒が該ポリマーをよく溶解するためである。このようなアミン溶媒としては、１級〜４級のアミン構造を有する化合物であればいずれであってもよい。かかるアミン系溶媒を用いることによって、耐炎ポリマーが均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液となり、かつ良好な成形性を兼ね備えた耐炎ポリマー含有溶液が実現するものである。
【００３８】
ここで極性有機溶媒とは水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホン基等を有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等やアミン系有機溶媒として前記したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等をアミン変性剤と兼用して用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
とりわけ、ジメチルスルホキシドは耐炎ポリマーが水中で凝固しやすく、また緻密で硬いポリマーとなりやすいため、湿式紡糸にも適用可能な点から好ましい。
【００４０】
アミン化合物としては、アミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが溶解性の観点から好ましい。耐炎ポリマーがより均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液とすることで、異物の少ない耐炎繊維を得ることができる。
【００４１】
また、本目的を妨げない範囲で、例えば耐炎ポリマーが水溶性の場合には、水等の他の溶媒（例えば、水溶性溶媒）を極性有機溶媒と組み合わせて用いることで均一な溶液としてもよい。水を用いることは、後述する紡糸工程での溶媒除去が比較的容易である点やコストの観点から好ましい。水を添加する場合の添加量は耐炎ポリマー１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上が更に好ましい。水の添加量が５重量部未満であると溶媒除去を容易にする効果が十分でない場合がある。水の添加量が多すぎると耐炎ポリマーの安定性が不十分となる場合があるので、３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下が更に好ましい。
【００４２】
また、アミン系溶媒の場合、その他混合される少量成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒が含まれていてもよい。かかる化合物をアミン系有機溶媒と併用することにより低コストで耐炎ポリマー含有溶液を得られるばかりでなく、後述する紡糸工程での溶媒除去が容易になり好ましい。
【００４３】
本発明における耐炎ポリマー含有溶液の粘度は、ポリマーを用いての紡糸温度、紡糸口金の種類等によってそれぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には５０℃、剪断速度１ｓ-1での測定において１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、２０〜５０Ｐａ・ｓであればより好ましい。かかる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメーターやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また、かかる範囲外であっても紡糸時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。
【００４４】
次に、本発明に用いる耐炎ポリマー含有溶液を製造する方法の例を説明する。本発明における耐炎ポリマー含有溶液を得る方法としては、以下の方法が例示される。
Ａ．前駆体ポリマーを溶液中で耐炎化する方法。
Ｂ．耐炎ポリマー成分溶媒に直接溶解する方法。
【００４５】
前記いずれの方法であっても原料となる前駆体ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル系ポリマー、石油または石炭を原料とするピッチを原料とするポリマー、フェノール樹脂等を用いることができる。中でもポリアクリロニトリル系ポリマーは溶解性の点から好ましい。
【００４６】
ポリアクリロニトリル系ポリマーとしては耐炎化反応の進行しやすさおよび溶解性の点から、アクリロニトリル由来の構造を有するアクリル系共重合体からなるものが好ましい。かかるアクリル系共重合体の場合は、アクリロニトリル由来の構造単位を好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含むアクリロニトリルとその他の共重合成分からなる共重合体からなるものが好ましい。かかるアクリロニトリル系共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００４７】
具体的な共重合成分として、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなどが挙げられる。また上述の共重合成分以外にも、耐炎化を促進する成分として、ビニル基を含有する化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を共重合することもでき、これらの一部又は全量を、アンモニア等のアルカリ成分で中和してもよい。アクリロニトリル系ポリマーの数平均分子量は１０００〜１００００００程度の任意のものを選択できる。数平均分子量は希薄溶液の極限粘度の測定等から求めることができる。
【００４８】
前駆体ポリマーを極性有機溶媒に溶解する場合には、前駆体ポリマーの形状・形態は粉末、フレーク、繊維状いずれでもよい。また、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。また、予めモノマーの段階から溶媒に溶解しておき、適当な重合方法によりポリマー化したポリマー溶液をそのまま用いることもできる。
【００４９】
耐炎ポリマーを直接極性有機溶媒に溶解する場合には、ポリマーとしては前記前駆体ポリマーを酸素雰囲気下、適当な温度、例えば２００〜３００℃で酸化したものを用いることができる。かかる耐炎化が進行したポリマーは、形状は特に限定されず、繊維状であっても、粒子状であっても、粉末状であっても、多孔質状であってもよい。かかる耐炎ポリマーとして、予め前記形状にした前駆体ポリマーを耐炎化したものを用いても良いし、例えば長繊維状前駆体ポリマーを耐炎化した後に、切断、加工するなどして適当な形状にしてもよい。また、市販の耐炎製品を用いても良いし、かかる耐炎製品を製造する過程で発生した屑類を用いても良い。かかる方法によれば、一旦発生した耐炎繊維屑を再利用して耐炎繊維を製造することが可能になる。
【００５０】
前駆体ポリマーをアミン系溶媒、あるいはアミン系化合物存在下、極性有機溶媒に溶解させる場合であっても、耐炎ポリマーをアミン系溶媒、あるいはアミン系化合物存在下、極性有機溶媒に溶解させる場合であっても、溶解は常圧下で行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下で行ってもよい。溶解に用いる装置としては通常の撹拌機付き反応容器以外にエクストルーダーやニーダ等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５１】
この場合、アクリロニトリル系ポリマー１００重量部に対して、アミン系溶媒、あるいはアミン系化合物と極性有機溶媒の合計を好ましくは１００〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部用いて溶解することがよい。
【００５２】
前駆体ポリマーをアミン系溶媒、あるいはアミン系化合物の存在下、極性有機溶媒に溶解した後に、耐炎化する場合に、耐炎化を十分進めるには酸化剤を用いることが好ましい。また耐炎化が進んだポリマーの耐炎化度をさらに上げるために、酸化剤を用いることができる。かかる酸化剤としては、有機若しくは無機の酸化剤を用いることができる。中でも空気を加えることは取扱いおよびコストの面で好ましい。また、耐炎化および溶液化を液相で均一的に進行させるためには溶媒系に混合しやすい酸化剤を用いることが好ましい。具体的にはニトロ系、ニトロキシド系、キノン系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましいのはニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノール、ニトロキシレン等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。これら酸化剤の添加量は特に限定されないが、前駆体ポリマー１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜１９重量部が更に好ましい。かかる配合比とすることで最終的に得られる耐炎ポリマー含有溶液の濃度を前記した好ましい範囲に制御することが容易となる。
【００５３】
前駆体ポリマーをアミン系溶媒、あるいはアミン系化合物の存在下、極性有機溶媒に溶解した後に、耐炎化する場合において、アミン系溶媒と酸化剤、あるいはアミン系化合物および極性有機溶媒と酸化剤は、前駆体ポリマーを加える前に混合していてもよく、前駆体ポリマーと同時に混合してもよい。先に前駆体ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒、酸化剤を同時に添加し耐炎ポリマーを得る方法が不溶性物が少ない点で好ましい。もちろん、前駆体ポリマー、酸化剤、アミン系化合物、極性有機溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。
【００５４】
かかる前駆体ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒等の混合液を適当な温度で加熱することにより前駆体ポリマーの溶解および耐炎化を進行させる。この際、温度は用いる溶剤や酸化剤によって異なるが、１２０〜２５０℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。もちろん、予め耐炎化が進行した前駆体を溶解させた場合であっても加熱により更に耐炎化を進行させてもよい。
【００５５】
上記方法により得られた本発明で用いる耐炎ポリマー含有溶液中には未反応物や不溶性物やゲル等はない方が好ましいが、微量残存することもありうる。従って、繊維化の前に、焼結フィルターや金属または耐薬品性の金網、不織布、織布等を用いて未反応物や不要物をろ過・分散することが好ましい。また、フィルトレーションは少なくとも１回行うことが好ましく、複数回行うことがより好ましい。複数回フィルトレーションを行う場合には、焼結フィルターなど目が粗いフィルターを上流側、不織布や織布フィルターなど目の細かいものを下流に配置することが好ましい。
【００５６】
なお、本発明で用いる耐炎ポリマー含有溶液中にはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、その他の添加剤を含ませても構わない。また耐炎ポリマーの溶解性を向上させる目的で塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、耐炎化を進行させる前に添加してもよいし、耐炎化を進行させた後に添加してもよい。
【００５７】
また、前記した極性化合物であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を含ませる場合には、アミン系有機溶媒にこれら化合物を添加しておいても良いし、前駆体ポリマーにこれらの化合物を含ませておいてもよい。
【００５８】
最終的に得られた耐炎ポリマー含有溶液の粘度はポリマー濃度や耐炎性の進行度合、溶媒の種類等によって、前記した好ましい範囲に適宜調整することができる。
【００５９】
本発明の耐炎繊維の製造方法は、前記耐炎ポリマー含有溶液を紡糸する工程と、水存在下で加熱延伸する工程、熱処理する工程を有することが好ましい。
【００６０】
耐炎ポリマー含有溶液を繊維状に紡糸する方法としては、プロセスの生産性を上げるために湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法を採用することが好ましい。耐炎ポリマーとして水不溶性のものを選択すれば、水を凝固浴の１成分として用いることができる。
【００６１】
具体的に紡糸は前記した耐炎ポリマー含有溶液を紡糸原液とし、配管を通しブースターポンプ等で昇圧し、ギアポンプ 等で計量押出し、口金から吐出することによって行うことができる。ここで、口金の材質としてはＳＵＳあるいは金、白金等を適宜使用することができる。
【００６２】
また、耐炎ポリマー含有溶液が口金孔に流入する前に、前記した無機繊維の焼結フィルターあるいは合成繊維例えばポリエステルやポリアミドからなる織物、編物、不織布などをフィルターとして用いて、耐炎ポリマー含有溶液をろ過あるいは分散させることが、得られる耐炎繊維において単繊維断面積のバラツキを低減される面から好ましい。
【００６３】
口金孔径（Ｄ）としては直径０．０１〜０．５ｍｍ、孔長（Ｌ）としては０．０１〜１ｍｍの任意のものを使用できる。また、口金孔数としては１０〜１００００００までのものを好適に使用できる。孔配列としては千鳥配列など任意とすることができるし、分繊しやすいように予め分割しておいても良い。
【００６４】
口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、
紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いるのがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用されるが、特に凝固浴濃度としては溶媒／水＝０／１００〜９５／５範囲が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。また、凝固浴の温度は０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、０〜４０℃が更に好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。また、凝固浴としてはプロパノールやブタノール等の水との親和性を低減させたアルコールなら１００％浴として用いることができる。
【００６５】
得られた凝固糸の膨潤度は、好ましくは１００〜１０００重量％、より好ましくは２００〜９００重量％、さらに好ましくは３００〜８００重量％とする。可紡性の観点だけでなく、後工程の浴延伸性の観点からもかかる範囲が好ましく、かかる範囲であれば、得られる耐炎繊維集合体において単繊維断面積の変動係数をより小さくできる。また、かかる膨潤度であれば、凝固糸は、通常、結晶化度５％以下（非晶性）とすることができる。ここで、非晶性かどうかは広角Ｘ線回折により見出すことができる。
【００６６】
さらに凝固糸を追加浴に導くことが好ましい。この追加浴の役割は糸の集束性を保ちながら繊維中の溶媒を徐々に抽出するのが目的であり、必ずしも延伸する必要はない。追加浴液の組成は紡糸原液（耐炎ポリマー含有溶液）の溶媒と凝固液の混合物であることが好ましく、凝固液の濃度が工程を経るに従って高くなるように設定することが好ましい。また、凝固液としては水が好ましい。追加浴の数は１つであっても構わないが、２つ以上設置する方が繊維構造をより緻密なものにするのに有利であり、好ましい。浴の数に特に上限はないが、２つもあれば十分な性能の繊維を得ることができる。また、追加浴の温度は、４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましく、６０℃以上７０℃以下がさらに好ましい。４０℃未満の温度では繊維構造を緻密化することが十分でない場合があり、製糸性が低下する。また、９０℃を超える温度であると、繊維にマクロボイドが生成して繊維の物理的強度が低下する傾向にある。追加浴を複数設置する場合、その温度は段階的に上昇させることが好ましい。追加浴の後には、水洗浴を設置して水洗することが好ましい。水洗には温水を用いることが好ましく、温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましく、６０℃以上７０℃以下がさらに好ましい。４０℃未満の温度では水洗による溶媒除去が不十分となり、後工程で融着などが発生して製糸性が低下する場合がある。また、９０℃を超える温度であると、繊維にマクロボイドが生成して繊維の物理的強度が低下する場合がある。なお、追加浴が水である場合には、追加浴を省略することができる。
【００６７】
また、追加浴中で繊維を延伸しても構わない。その延伸倍率は、１．０〜５倍、好ましくは１．１〜３倍、より好ましくは１．１５〜２．５倍とするのがよい。この段階の繊維をあまり強く延伸すると、繊維が破断したり、繊度ムラが発生する場合があるが、上記範囲の延伸は張力によって繊維内部の溶媒を外部に絞り出す働きがあり、好ましい。
【００６８】
かかる抽出や延伸、水洗を経由した場合、そこで得られる繊維は、通常、結晶化度１０％以下の非晶性となっている。ここで、非晶性か否かは先に記したように広角Ｘ線回折で確認できる。
【００６９】
上記のような方法で得られた水膨潤状態の繊維に、後述するような油剤を付与するのが好ましい。付与方法としては、繊維束内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、繊維束の油剤浴中への浸漬、走行繊維束への噴霧および滴下などの手段が採用される。
【００７０】
ここで付与する際の油剤濃度は０．０１〜２０重量％が好ましい。ここで油剤とは、例えばシリコーンなどの主油剤成分とそれを希釈する希釈剤成分からなるものであり、油剤濃度とは主油剤成分の油剤全体に対する含有比率である。
【００７１】
かかる油剤成分の付着量は、繊維の乾燥重量に対する純分の割合が、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。油剤成分の付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる耐炎繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎると、本発明の効果が得にくくなることがある。            
【００７２】
凝固糸は乾燥されることが好ましく、油剤が付与された後に、乾燥されることがより好ましい。乾燥することによって繊維が緻密化し、工程通過性が向上する。乾燥方法としては乾燥加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させることや熱風や水蒸気を送る、赤外線や高周波数の電磁波を照射する、減圧状態とする等を適宜選択し組み合わせることができる。熱風を送る場合、繊維の走行方向に並行あるいは直交方向に送風することができる。輻射加熱方式の赤外線は遠赤外線、中赤外線、近赤外線を用いることができるし、マイクロ波を照射することも選択できる。乾燥温度は５０〜４５０℃程度の範囲で任意にとることができるが、 一般的に低温の場合には長時間、高温の場合には短時間で乾燥でき、また接触式乾燥は低温短時間、非接触乾燥の場合には高温長時間の処理となる。接触式乾燥の具体的な方法としてはローラーや熱板などが挙げられ、エネルギー効率の観点から有利である。非接触式乾燥の場合には高温長時間処理となるが、繊維へのダメージが少なく、繊維束の収束性が高くなるというメリットがあり、目的によってこの非接触式乾燥方式を用いても構わない。非接触式乾燥方法としては、乾熱装置を用いることが好ましい。乾熱装置による乾燥温度としては１５０℃以上２８０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。処理時間は繊維束の単繊維繊度や総繊度に依存するので適宜調整される。また、接触式乾燥と組み合わせてそれぞれの利点を活かすこともできる。
【００７３】
乾燥に際しては、繊維が結晶化しないように温度を制御することが重要である。繊維が結晶化すると、後工程で延伸熱処理する場合に延伸性が低下することがある。結晶化の程度は温度や張力（延伸比）等で制御することができる。乾燥工程では延伸することもできる。ただし、繊維構造が緻密化する乾燥工程で高倍率の延伸をすると単繊維切れがおきやすく、毛羽が発生する場合がある。従って乾燥工程での延伸は工程通過性を改善するための補助的なものにすることが好ましく、延伸倍率は１．０５倍以上２倍以下が好ましく、１．１倍以上１．５倍以下であることがより好ましい。
【００７４】
乾燥後の繊維の比重は、１．２以上であることが好ましい。比重が１．２未満である繊維はボイドを含んで脆弱であったり、分子間の相互作用が低いことがある。比重が１．２以上であれば、ボイドが少なく工程通過性が十分に保たれ、後の延伸工程での糸切れも少ない。また、分子間の相互作用が十分であるので、延伸を行うことで分子の配向が向上する。ボイドがなく、分子間相互作用が十分であれば好ましく延伸できるので比重は高いほど好ましく、上限は特にないが、１．５以下であることが好ましい。比重が１．５を超えると延伸に伴う張力が高くなりすぎ、十分に分子配向を高められないまま糸切れに至ることがある。また、それをカバーするために、例えば後述するスチーム延伸温度を高くすると水の蒸発が早くなりすぎ、分子を可塑化する水が不足して延伸効果が低減することがある。比重のより好ましい範囲は１．２５〜１．４５である。なお、比重は液浸法や浮沈法によって測定できる。
【００７５】
乾燥後の繊維のアクリル基残存率は１０％以上、５０％以下であることが好ましい。ここでいうアクリル基残存率とは、繊維を構成する耐炎ポリマー分子において、酸化反応によって酸化されなかったアクリル基の割合を言う。具体的な評価方法としては、赤外分光法を使用することができる。凍結粉砕などで細かく粉砕した繊維試料を２ｍｇ秤量し、３００ｍｇのＫＢｒと共に乳鉢などでさらに粉砕・混合する。これを減圧下で錠剤化し、赤外分光を測定する。２２４０ｃｍ-1付近に現れるピークがアクリル基のピークであり、これのピーク面積を測定する。一方、同様にしてポリアクリルニトリルを赤外分光にて測定し、２２４０ｃｍ-1付近に現れる面積を測定する。測定サンプルのピーク面積をポリアクリルニトリルのピーク面積で除したものに１００を掛け、アクリル基残存率と定義する。アクリル基残存率が１０％以上であることにより、分子のフレキシビリティーが確保され、スムーズな延伸が可能となる。より好ましいアクリル基残存率は２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。また、アクリル基残存率は５０％以下が好ましい。これよりもアクリル基が多く残存すると、後の工程で行う熱処理工程が高温または長時間の処理となり、設備的な負担が大きくなってしまう。より好ましいアクリル基残存率は４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
【００７６】
乾燥後の繊維における単繊維の断面積の変動係数は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２８％、さらに好ましくは１０〜２５％である。単繊維断面積の変動係数が小さい、すなわち単繊維断面積のバラツキが小さいことによって、かかる耐炎繊維は、後に述べる延伸工程や必要に応じて行われる乾燥工程や熱処理工程での延伸性が向上し、より高倍率での延伸が可能となるため、高物性な耐炎繊維が得られるようになる。ここで、単繊維断面積の変動係数は次のようにして求めることができる。すなわち、集合体を構成する単繊維が束状となるよう整列させ、その全体を樹脂で包埋し、その切片を顕微鏡観察し１０００倍に拡大して写真をとり、単繊維全数が５００本程度の場合は全数、１０００本以上の場合でも全体の最低２０％の本数をサンプリングし、単繊維断面積を例えば画像処理を用いて求め、その変動係数を計算で求めるのである。また、乾燥後の繊維集合体における単繊維の伸度は０．５〜５％であることが好ましい。さらに、乾燥後の繊維集合体は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で求めた酸化発熱量（Ｊ／ｇ）が５０〜４００であることが好ましい。場合によって連続乾燥ではなくバッチ的な乾燥を行うこともできる。
【００７７】
本発明の製造方法は、前記耐炎ポリマー含有溶液を紡糸して得られた凝固糸を、好ましくは上記のような乾燥工程等を経た後、水存在下で加熱延伸を行うことが好ましい。かかる工程を経ることにより、前記した広角Ｘ線による分子配向度が４０％以上、６５％未満の耐炎繊維を容易に得ることができるのである。
【００７８】
かかる延伸工程には、温水または熱水を用いた浴延伸、またはスチームを用いた延伸、あらかじめ繊維に水を付与した後に乾熱装置やロールで加熱延伸するなど、繊維が水を含んだ状態で加熱する方法を用いることが好ましく、スチーム延伸によって加熱・延伸することが特に好ましい。これはアミン変性された本発明の耐炎ポリマーが、水によって著しく可塑化するという発見に基づくものである。一般に本発明の耐炎ポリマーように剛直な化学構造を持つ分子からなる繊維を延伸配向することには困難である。なぜなら、一般に剛直な分子鎖を持つポリマーは融点やガラス転移点が高く、温度をかけただけでは可塑化せずに熱分解が起こってしまうことが多い。このような剛直なポリマーを配向するために、例えばパラ系アラミドなどはポリマーを液晶状態に調整して紡糸口金の中で配向させるなど、特別な工夫が必要である。しかし、我々は鋭意検討の末、本発明のアミン変性耐炎繊維が特定の水分と温度条件で延伸が可能であることを発見したのである。気相酸化反応によって得られた耐炎繊維は一般に５％以上の水分率を含有することは知られているが、酸素のランダムな酸化反応によって分子間に架橋が形成されているために延伸は困難である。一方、本発明のアミン変性ポリマーは分子間に架橋を持たないと推定され、分子間相互作用を切断すれば分子が可塑化すると考えられる。従って、前記した耐炎ポリマー含有溶液を用いてこれを湿式または乾湿式紡糸するという本発明の特徴によって初めて、水による延伸が可能となり、高緻密度でかつ高配向度の耐炎繊維が得られるのである。
【００７９】
浴延伸を用いる場合、その温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらには９０℃以上で延伸することが好ましい。この段階では繊維構造は既に緻密化しており、温度を上げてもマクロボイドを発生する心配はなく、可能な限り高温で延伸した方が分子配向の効果が高く、好ましい。浴には水を用いるのが好ましいが、溶媒やその他の化合物を添加してさらに延伸性を高めても構わない。
【００８０】
延伸温度は高い方が好ましいが、浴延伸では１００℃が基本的に上限となる。そこで、スチームを用いた延伸がより好ましく用いられる。その温度は高い方が良いが、飽和蒸気を用いる場合には装置の内圧が高いため、蒸気の吹き出しによって繊維がダメージを受けることがある。配向度として４０％以上６５％未満の耐炎繊維を得る目的からは１００℃以上１５０℃以下の飽和蒸気圧を用いればよい。温度が１５０℃を超えるとその可塑化効果は徐々に頭打ちとなり、蒸気吹き出しによる繊維のダメージの方が大きくなる。飽和蒸気を用いた延伸処理装置としては繊維入口及び出口に複数の絞りを設けて処理装置内部を加圧する工夫をした装置が好ましく用いられる。
【００８１】
蒸気の吹き出しによる繊維のダメージを防ぐために、スーパーヒートした常圧高温スチームを使用することも可能である。これは常圧スチームを電熱や水蒸気、誘導加熱などを用いて加熱した後に延伸処理機に導入することによって可能となる。その温度は１００℃以上１７０℃以下が可能であるが、１１０℃以上１５０℃以下が好ましい。温度が高すぎるとスチームが包含する水分が低下し、繊維の可塑化効果が得にくくなる。
【００８２】
浴延伸、スチームによる延伸倍率は、所望の分子配向が得られるように適正化される。延伸倍率は延伸直前の繊維の微細構造によって変化するために一義に決定することは難しいが、１．２倍以上、２倍以下が好ましく、１．５倍以上、１．８倍以下がさらに好ましい。
【００８３】
また、本発明の本質は水分による耐炎繊維の可塑化効果を利用することにあり、浴延伸やスチーム延伸に手段は限定されない。例えば、水分を付与した後に乾熱炉やホットローラーで加熱延伸することなども可能である。
【００８４】
乾熱炉を用いた非接触式延伸機、さらに接触板やホットローラーなどの接触式延伸機も使用可能である。しかし、接触式延伸機の場合には水分の蒸発が速く、また延伸が起こるポイントで繊維が機械的に擦過される可能性が高い。また、非接触式延伸機の場合には必要とされる温度が２５０℃以上となり、場合によっては空気中の酸素によってポリマーの熱分解や００２面間隔が必要以上に小さくなる恐れがある。さらに、延伸効果は低く、高配向の耐炎繊維を得ることは水分を用いた延伸方法より低い。これらの理由から、浴延伸やスチーム延伸がより好ましく、もし乾熱装置を使用する場合には不活性ガスで内部を充満することが好ましい。
【００８５】
こうして延伸された繊維は、必要に応じて再度乾燥させることが好ましい。繊維の水分率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。この乾燥方法としては乾燥加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させることや熱風や水蒸気を送る、赤外線や高周波数の電磁波を照射する、減圧状態とする等を適宜選択し組み合わせることができるが、効率的な乾燥を行うために、ローラーによる乾燥が好ましい。この工程での乾燥が不十分であると、その後の熱処理工程で繊維に張力を与える際に繊維切れの原因となることがある。
【００８６】
本発明において、耐炎ポリマーから好ましくは湿式または乾湿式し、乾燥、延伸、乾燥工程を経た繊維は、８０℃以上２００℃未満の温度で酸素存在下、熱処理されることが好ましい。本発明で用いる耐炎ポリマーは分子間に架橋が少なく、これを製糸、乾燥、延伸しただけの繊維を使用すると、条件によっては最終製品が高温や薬品に曝された時に配向緩和が起こることがある。これを防止するためには延伸工程の後に熱処理を行う必要がある。その温度は熱処理の効果を十分発揮するために８０℃以上である必要があり、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。また、００２面間距離を０．３５ｎｍ以上に制御するためには２００℃未満とすることが好ましい。より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。この熱処理方法には特に制限はなく、加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させることや熱風や水蒸気を送る、赤外線や高周波数の電磁波を照射する、減圧状態とする等を適宜選択し組み合わせることができるが、化学反応の制御や繊維構造のムラを抑制するために、乾熱装置を用いることが好ましい。
【００８７】
処理時間は短い方が、生産効率が高いので好ましいが、製品の必要特性に応じて適宜調整される。具体的には、処理時間は０．０１〜６０分の任意の値を取ることができる。また、熱処理を施す際には延伸を施すことが好ましい。延伸処理を施すことによってさらに分子配向を高めることができる。その延伸倍率は１．０５〜４倍が好ましい。延伸倍率は必要とされる耐炎繊維の微細構造や強度・伸度、繊度、工程通過性、あるいは熱処理温度から設定される。
【００８８】
熱処理する際には、上記の微細構造を実現するために酸素存在下で行うことが好ましい。その濃度は１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。この条件であれば十分に微細構造の形成を進めることができる。一方、上限は特に無いが８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。酸素濃度が高すぎると、酸化反応の暴走によって生産が安全に行われない可能性がある。もっとも好ましい熱処理に使用される気体は、空気である。
【００８９】
こうして得られた繊維は炎をつけても燃焼を起こさないことが好ましく、そのＬＯＩ（最低酸素指数）が４０以上であることが好ましい。さらに本発明の耐炎繊維は高配向・高密度であり、機械的特性が高く、薬品や熱などに対する環境耐性が高い。
【００９０】
機械的特性として、本発明の耐炎繊維を構成する単繊維引張強度は１．２ｇ／ｄｔｅｘ以上とすることができる。強度は１．５ｇ／ｄｔｅｘがより好ましく、２ｇ／ｄｔｅｘがさらに好ましい。残留伸度は１０％以上であることが好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上であれば更に好ましい。
【００９１】
本発明の耐炎繊維は強度（ｇ／ｄｔｅｘ）と伸度（％）の積で定義されるタフネスを高くすることも可能である。タフネスは２０ｇ／ｄｔｅｘ・％が好ましく、３０ｇ／ｄｔｅｘ・％がより好ましい。かかる引張強度・弾性率・伸度は万能引張試験器（例えばインストロン社製  モデル１１２５）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に準拠して測定できる。
【００９２】
本発明の耐炎繊維には高次加工の必要性に応じて油剤成分を適宜付与することができる。油剤成分の種類としては特に限定されず、ポリエーテル系、ポリエステルの界面活性剤、シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンを単独あるいは混合して付与することができるし、その他の油剤成分を付与してもよい。
【００９３】
耐炎繊維集合体が複数本の単繊維からなる束状である場合には、１束に含まれる単繊維の数は、使用目的に合わせて適宜選べるが、前記した好ましい本数とするには、口金孔数によって調整することもできるし、複数本の繊維束を合糸してもよい。
【００９４】
また、単繊維の断面形状は前記した様々な形状とすることができるが、これは丸孔、楕円孔、スリット等の口金吐出孔の形状と溶媒除去する際の条件によって制御することができる。
【００９５】
こうして得られた耐炎繊維は、紡績糸または不織布用途に供される。本発明の耐炎繊維は通常長繊維状の形態で得られるため、必要に応じて捲縮され、次にカットされてステープル化することが好ましい。ステープル化された耐炎繊維は定法に従ってカード、必要によりコーム工程を通ることが好ましい。このとき、本発明の耐炎繊維は空中に飛散する単繊維が少なく、本工程で繊維の破断や脱落が少ない効果が顕著である。通常の紡績糸工程ではさらに練条、粗紡、精紡工程と進み、この間耐炎繊維糸条は徐々に引き揃えられ、撚りがかかるなどの外部変形を与えられる。例えばこれらの工程においても耐炎繊維は断糸することが従来の耐炎繊維に比べて少なく、工程通過性が良好である。また、不織布製造にはインターレース加工やニードルパンチが好ましく用いられ、前者ではウオータージェットパンチ後の回収水に混じる破断単繊維が極めて少なく、後者ではバーブによる単繊維切れが少なく、効率的に絡合が行われるという効果がある。得られた製品の品位も格段に高く、製品からの短い単繊維の脱落がなく、また工程途中での断糸が少ないので力学的特性も外観もすぐれたものとなる。
【００９６】
こうして得られた紡績糸や不織布は、耐熱材料として広く使用することができる。最終製品は紡績工程や不織布工程でのトラブルが少ないため、製品に欠陥が少ない高品位のものとなる。また、紡績工程や不織布工程だけでなく最終製品への加工工程での工程通過性に優れるため、低コストを実現することができる。
【００９７】
具体的な用途としては、耐熱フェルト、耐熱服、防炎服、断熱材、摩擦材、耐熱性濾布などに好適に用いることができる。本発明の耐炎糸は従来の耐炎繊維よりも分子配向を制御しやすいので弾性率を適切に調整することができ、所望の風合いや嵩密度を実現ことができる。
【００９８】
また、耐炎繊維をさらに炭化して耐熱ブレーキパッド、各種炭素／炭素コンポジットや電極に用いることも可能である。
【実施例】
【００９９】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例では、各物性値または特性は以下の方法により測定した。各実施例、比較例の製造条件、得られた耐炎繊維の特性等は表１にそれぞれまとめて示した。
【０１００】
＜＜ポリマーの評価＞＞
＜耐炎ポリマー含有溶液の濃度＞
耐炎ポリマー含有溶液約１５ｍｇを精秤し、熱重量天秤装置（略称ＴＧ装置）を用いて、２５℃より２０℃／分で３００℃まで加熱した時点での残存固形分を耐炎ポリマー量として測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（重量％）を求めた。なお、熱重量天秤装置としてはセイコーインスツルメンツ（株）製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
【０１０１】
また、水中にて完全に凝固する耐炎ポリマーの場合は耐炎ポリマー含有溶液５ｇを９０℃に加熱した水１Ｌで３０分処理を３回繰り返し、固形成分だけを集め１２０℃で１時間乾燥し耐炎ポリマーを分離した。その重さを測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（重量％）を求めた。
【０１０２】
＜耐炎ポリマー含有溶液の粘度＞
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート−プレート型レオメーターを用いて、条件として周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜で測定した。測定温度は２５℃〜１５０℃まで測定し、５０℃の値を代表値とした。
【０１０３】
＜アクリル基残存量＞
凍結粉砕で細かく粉砕した繊維試料を２ｍｇ秤量し、３００ｍｇのＫＢｒと共に乳鉢でさらに粉砕・混合した。これを減圧下で錠剤化し、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ装置  ＰＡＲＡＧＯＮ１０００にて赤外分光を行った。２２４０ｃｍ-1付近に現れたピーク面積を測定し、ポリアクリロニトリルのピーク面積を以下の計算式、
アクリル基残存率（％）＝測定サンプルのＩＲピーク面積／ポリアクリロニトリルのＩＲピーク面積×１００
によって比較しアクリル基残存率を定義した。
【０１０４】
＜＜繊維の評価＞＞
＜耐炎性の評価法＞
繊維の耐炎性は合糸による２４０００本のフィラメントで試料長を３０ｃｍとし、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１（１９７７）に準じて、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍメッケルバーナーの炎で１０秒間加熱し、残炎時間および炭化長を求めその値から耐炎性を評価した。耐炎性は、「耐炎性優秀」（残炎時間が１０秒以下、炭化長５ｃｍ以下）、あるいは「耐炎性良好」（残炎時間１０秒以下、炭化長１０ｃｍ以下）、「耐炎性あり」（残炎時間１０秒以下、炭化長１５ｃｍ以下）、「不良」（残炎時間が１０秒を超える、炭化長が１５ｃｍを越える）と判定した。測定数はｎ＝５とし、もっとも該当数が多かった状態をその試料の耐炎性とした。評価が決まらない場合にはさらにｎ＝５の評価を追加し、評価が決まるまで繰り返し測定した。
【０１０５】
＜膨潤度＞
膨潤糸の表面の付着水を吸い取り紙で十分除去した後の重量（ＷＢ）と、これを１８０℃×２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量（ＷＢ０）から、以下の計算式、
Ｂ（重量％）＝｛（ＷＢ−ＷＢ０）／ＷＢ０｝×１００
を用いて求めた。
【０１０６】
＜水分率＞
繊維の重量（ＷＷ）と、これを１８０℃×２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量（ＷＷ０）から、以下の計算式、
Ｗ（重量％）＝｛（ＷＷ−ＷＷ０）／ＷＷ０｝×１００
を用いて求めた。
【０１０７】
＜各種繊維集合体における単繊維引張強度、伸度、弾性率、タフネス＞
いずれも、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に従って引張試験を行った。表面が滑らかで光沢のある紙片に５ｍｍ幅毎に２５ｍｍの長さの単繊維を１本ずつ試料長が約２０ｍｍとなるよう両端を接着剤で緩く張った状態で固着した。試料を単繊維引張試験器のつかみに取り付け、上部のつかみの近くで紙片を切断し、初期試料長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。測定数はｎ＝２０とし、破断時の平均強力を引張強力（ｃＮ）、平均試料長を伸び（ｍｍ）とした。
【０１０８】
別に１ｍ当たりの繊維重量を測定し、以下の式、
繊度（ｄｔｅｘ）＝１ｍ当たりの重量（ｇ／ｍ）・１００００
で繊度を計算した。
単繊維強度は以下の式、
強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝引張強力（ｃＮ）／（繊度（ｄｔｅｘ）／１０００（本））
で計算した。
伸度は以下の式、
伸度（％）＝伸び（ｍｍ）／初期試料長（ｍｍ）・１００
で計算した。
【０１０９】
＜各種繊維集合体における比重測定＞
電子天秤を付属した液浸法により、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（１９７６）に従って測定を行った。液としてはエタノールを用い、この中に試料を投入し測定した。なお、予め投入前にエタノールを用い別浴で試料を十分濡らし、泡抜き操作を実施した。
【０１１０】
＜各種繊維の００２面間隔の測定＞
繊維を、長さ４ｃｍに切断し、金型とコロジオンのアルコール溶液を用いて固め角柱を作り測定試料とした。理学電気社（（株））製広角Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα（Ｎｉフィルター）、出力４０ｋＶ２０ｍＡで測定した。回折角２θ＝２４〜２６°付近のピーク位置を測定し、ブラッグの式、
ｄ＝λ／（２×ｓｉｎθ）
を適用して面間隔ｄ（ｎｍ）を計算した。ここでλ（ｎｍ）はＸ線波長であり、０．１５４１８ｎｍである（ＣｕＫα線）。
【０１１１】
＜各種繊維の配向の測定＞
繊維を、長さ４ｃｍに切断し、金型とコロジオンのアルコール溶液を用いて固め角柱を作り測定試料とした。理学電気社（（株））製広角Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα（Ｎｉフィルター）、出力４０ｋＶ２０ｍＡで測定した。回折角２θ＝２４°付近のピーク位置を測定した。このピーク位置における方位角方向のスキャンを行い、得られたピークの半値幅Ｈ（°）を求めた後、以下の式、
π＝１００×（１８０−Ｈ）／１８０
で配向度π（％）を計算した。
【０１１２】
＜単繊維断面積の変動係数＞
単繊維断面積の変動係数は次のように求めた。単繊維が整列した繊維束を、任意の場所で５ｃｍサンプリングしエポキシ樹脂で繊維束全体を包埋し固定化した。この繊維束をミクロトームによってきれいに断面を露出させ、その切片全体を光学顕微鏡で観察し１０００倍に拡大して写真をとった。単繊維全数の単繊維断面積の写真を画像データとして白黒２値化し、画像解析から変動係数を計算し確定した。
【０１１３】
＜＜紡績糸の評価＞＞
＜紡績糸強力＞
クロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎ、初期テンション０．５ｃＮ／ｔｅｘ、試長５００ｍｍで１ロットあたり、５０サンプルを測定しその平均値を示した。本実施例では、ＳＴＡＴＩＭＡＴ  ＭＥ（計測器製）を使用して測定した。
【０１１４】
＜風綿量＞
製織時の緯糸チーズ下に、布（大きさ０．５ｍ×１．０ｍ）を引き、チーズから解舒されるときに発生する風綿と緯糸糸道擦過部で溜まる風綿の合計量（Ａ）を計量し、織り長さ（Ｂ）で除した値、
風綿量（ｇ／ｍ）＝（Ａ）／（Ｂ）
として求めた。
【０１１５】
＜織機停台頻度＞
糸切れに起因する製織機の停台回数をカウント（Ｃ）し、織り長さ（Ｄ）で除した値、
織機停台頻度（回／ｍ）＝（Ｃ）／（Ｄ）
を織機停台頻度として示した。経糸切れ起因と緯糸切れ起因のそれぞれを合計し、製織機の停台回数Ｃ（回）とした。
【０１１６】
＜＜不織布の評価＞＞
＜厚み ｔ（ｍｍ）＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）記載の方法に従った。試料から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を１枚採取し、平滑な台上に置き、平坦な直径５ｍｍのマイクロメーター圧子を上から下ろした。圧子に荷重を加えて面圧２３．５ｋＰａにして厚みを測定し、異なる５カ所の測定値の平均値を用いた。
【０１１７】
＜目付 Ｗ（ｇ／ｍ2 ）＞
試料から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を３枚採取し、それぞれの重量を量り、３枚の平均値を用い、１ｍ2当たりの重量で示した。
【０１１８】
＜布帛の引っ張り強さＳ（ｋｇｆ／ｃｍ）＞
長さ６ｃｍ、幅１ｃｍにカットした布帛を試験片として用い、万能材料試験機により、スパン間距離３ｃｍ、引っ張り速度３ｍｍ／分で測定し、ｎ数＝３の平均値を用いた。
なお、万能材料試験機としてはテンシロン（登録商標）試験機を用いた。
【０１１９】
（実施例１）
アクリロニトリル１００重量部、ジメチルスルホキシド３７１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、オクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とするアクリロニトリル１００モル％からなるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む溶液を調製した。系全体をポンプを用いて排気により３０ｈＰａまで減圧することで脱モノマーした後に１６０℃に加温しＤＭＳＯ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、オルトニトロトルエン（ＯＮＴ）を加え１６０℃で６０分間反応させ、黒色の耐炎ポリマー含有溶液を得た。この際の仕込み重量比はＰＡＮ／ＤＭＳＯ／ＭＥＡ／ＯＮＴ＝１０／７４／８／８であった。
【０１２０】
冷却して得た耐炎ポリマー含有溶液の粘度は２５℃で５０Ｐａ・ｓ、５０℃では２０Ｐａ・ｓであった。
【０１２１】
また、この耐炎ポリマーを温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。アクリル基残存率は４０％であった。
【０１２２】
この耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーの濃度を測定したところ１２．５重量％であった。該耐炎ポリマーの耐炎性を評価したところ、残炎時間は８秒と短く、ほとんど１００％円盤状のディスク形状を保持しており、耐炎性が優秀であることがわかった。
【０１２３】
この耐炎ポリマー含有溶液を湿式紡糸装置で繊維化した。耐炎ポリマー含有溶液を焼結フィルターを通した後、０．０６ｍｍの孔径を２４０００ホール有する口金から２０℃のＤＭＳＯ／水＝４０／６０浴中に吐出した。この際、凝固糸の膨潤度は７００重量％であった。
【０１２４】
さらに６０℃のＤＭＳＯ／水＝３０／７０浴、続いてさらに７０℃のＤＭＳＯ／水＝２０／８０浴を通して１．３倍に延伸しつつ徐々に糸内部のＤＭＳＯを水に置換し、最後に７０℃の温水浴中において、溶媒類をほとんど水に置換した。
【０１２５】
その後、工程油剤としてアミンシリコーン油剤を付与し、２００℃の乾熱装置にて３分間乾燥した。乾燥工程での延伸倍率は１．２倍であった。乾燥糸の比重は１．２７で伸度は３．８％であった。また、アクリル基の残存率は３５％であった。単繊維の断面積の変動率は１２％であった。ＤＳＣによる発熱量は８６Ｊ／ｇであった。
【０１２６】
乾燥した繊維束は、次にスチームにて延伸を行った。スチームは４０ｃｍのチューブ状の処理部分にスチームを導入し、このチューブの両端にそれぞれ円形絞りを有するユニットを５つ設置し、さらにドレン処理部を設けた。チューブ状の処理部分の周囲にはヒーターを設置して内部にドレンが溜まらないようにした。スチームの圧力は０．８ｋｇ／ｃｍ2、スチーム温度は１１０℃であった。延伸倍率は１．７倍であった。
【０１２７】
延伸後の繊維束は１２０℃のローラーによって乾燥し、水分率を２．１％とした。
【０１２８】
さらに繊維束を熱風循環炉に導き、炉中１７０℃で１．１倍に延伸し、同時に２０分間熱処理して耐炎繊維束を得た。
【０１２９】
得られた耐炎繊維の強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％、配向度５７％、００２面間距離は０．３５４ｎｍであった。
【０１３０】
かかる耐炎繊維を８本合糸し、この耐炎繊維束にラウリルアルコールエチレンオキサイド化合物を０．７重量部付与した。
湿熱条件下で該繊維束温度７０℃に昇温し、捲縮数３山／ｃｍの捲縮を付与したのち、１０％の水分率になるまで乾燥した。
【０１３１】
得られた耐炎繊維束を３段牽切機で４倍に牽切延伸し、スライバーを得た。得られたスライバーを６００Ｔ／ｍに加燃しつつ２５倍延伸し、３０３ｄｔｅｘ（１／３３）の紡績糸を得た。この紡績糸強度は１．１３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【０１３２】
経糸に糊剤を５％付与し、経糸２２本×緯糸２０本／ｃｍでレピア製織機を用いて製織し、幅１．３ｍ×長さ２５ｍ×厚さ１ｍｍ、目付１５０ｇ／ｍ3の耐炎繊維 布帛を得た。
織機停台頻度は０．５１回／ｍ、風綿量０．０４ｇ／ｍであり良好であった。
【０１３３】
また、耐炎繊維を繊維長５１ｍｍにカットし、フェラー社のランダムカードＫ１２を用いウェブにした。得たウエブの片面から大和機工株式会社製NL-380を用いてニードルパンチングを約１０００回／ｃｍ2行い、耐炎繊維フェルトを製造した。この不織布の強伸度を測定した。得られた不織布の強力は１２．０ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１３４】
（実施例２）
スチーム延伸倍率を２．０倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた耐炎繊維の強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１５％、配向度６３％、００２面間距離は０．３５２ｎｍであった。
【０１３５】
得られた紡績糸の強度は０．７２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は０．９４回／ｍ、風綿量０．０８ｇ／ｍであり良好であった。
【０１３６】
得られた不織布の強力は８．４ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１３７】
（実施例３）
スチーム延伸倍率を１．２倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた耐炎繊維の強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２４％、配向度４３％、００２面間距離は０．３５８ｎｍであった。
【０１３８】
得られた紡績糸の強度は０．７７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は０．９６回／ｍ、風綿量０．０８ｇ／ｍであり良好であった。
【０１３９】
得られた不織布の強力は８．１ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１４０】
（実施例４）
スチーム温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた耐炎繊維の強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％、配向度５２％、００２面間距離は０．３５３ｎｍであった。
【０１４１】
得られた紡績糸の強度は１．０４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は０．６７回／ｍ、風綿量０．０５ｇ／ｍであり良好であった。
【０１４２】
得られた不織布の強力は１１．１ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１４３】
（実施例５）
スチーム延伸を浴延伸に変更し、その温度を９０℃、延伸倍率を１．４倍とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた耐炎繊維の強度は１．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０％、配向度５５％、００２面間距離は０．３５４ｎｍであった。
【０１４４】
得られた紡績糸の強度は０．９９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は０．７３回／ｍ、風綿量０．０６ｇ／ｍであり良好であった。
【０１４５】
得られた不織布の強力は１０．２ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１４６】
（実施例６）
熱処理温度を１９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた耐炎繊維の強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１５％、配向度６４％、００２面間距離は０．３５０ｎｍであった。
【０１４７】
得られた紡績糸の強度は０．６５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は１．０１回／ｍ、風綿量０．１０ｇ／ｍであり良好であった。
【０１４８】
得られた不織布の強力は６．３ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１４９】
（実施例７）
熱処理温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた耐炎繊維の強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１６％、配向度５２％、００２面間距離は０．３６２ｎｍであった。
【０１５０】
得られた紡績糸の強度は０．６０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は１．１３回／ｍ、風綿量０．１１ｇ／ｍであり良好であった。
【０１５１】
得られた不織布の強力は６．６ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１５２】
（実施例８）
熱処理方法をロールとし、その温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた耐炎繊維の強度は１．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％、配向度５５％、００２面間距離は０．３６３ｎｍであった。
【０１５３】
得られた紡績糸の強度は０．８１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は０．８２回／ｍ、風綿量０．０７ｇ／ｍであり良好であった。
【０１５４】
得られた不織布の強力は９．７ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１５５】
（実施例９）
不織布の製造方法をインターレースに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。耐炎繊維を繊維長５１ｍｍにカットし、フェラー社のランダムカードＫ１２を用いウェブにし、このウエブに対し、５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の高圧水を０．１５ｍｍφ、ピッチ０．４ｍｍのノズルよりウオータージェットの柱状流処理を行ない繊維を交絡させ、厚さ０．３８ｍｍ、目付け５５ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布の強力は１０．３ｋｇｆ／ｃｍで良好だった。
【０１５６】
（実施例１０）
酸化剤としてＯＮＴをオルトニトロフェノール（ＯＮＰ）に変更するとともに、仕込み重量比をＰＡＮ／ＤＭＳＯ／ＭＥＡ／ＯＮＰ＝１０／７４／２．５／１．５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
【０１５７】
得られた耐炎繊維の強度は２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％、配向度６３％、００２面間距離は０．３５３ｎｍであった。
【０１５８】
得られた紡績糸の強度は１．３３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は０．７４回／ｍ、風綿量０．０６ｇ／ｍであり良好であった。
【０１５９】
得られた不織布の強力は１３．１ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【０１６０】
（比較例１）
東レ株式会社製“トレロン（登録商標）”を用い、２３０℃、６０分熱処理した以外は実施例１と同様の方法で実施した。熱処理時の延伸倍率は１．０５倍だった。得られた耐炎繊維の強度は２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１９％、配向度７４％、００２面間距離は０．３４８ｎｍであった。
【０１６１】
得られた紡績糸の強度は０．３１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は１．５３回／ｍ、風綿量０．１４ｇ／ｍと不良であった。
【０１６２】
得られた不織布の強力は４．１ｋｇｆ／ｃｍで不良であった。
【０１６３】
（比較例２）
東レ株式会社製“トレロン（登録商標）”を用い、２５０℃、６０分熱処理した以外は比較例１と同様の方法で実施した。熱処理時の延伸倍率は１．０５倍だった。得られた耐炎繊維の強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１６％、配向度７６％、００２面間距離は０．３４５ｎｍであった。
【０１６４】
得られた紡績糸の強度は０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、織機停台頻度は１．６６回／ｍ、風綿量０．１６ｇ／ｍと不良であった。
【０１６５】
得られた不織布の強力は３．２ｋｇｆ／ｃｍで不良であった。
【０１６６】
【表１】
2007224482.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明における耐炎繊維は紡績糸や不織布に好適に利用される。さらには、バグフィルター、ファイヤーブロッキングレイヤー、スパッターシート、電極材、ブレーキパッドなど、防炎繊維製品等の原料として広く利用することができる。