(57)【要約】【課題】廃プラスチックや廃タイヤ、廃材を含むバイオマスなどの有機系物質を特段の外部エネルギーを用いずに、低コストかつ高い反応効率で、炭化水素あるいはＣＯに水素添加および還元ガス化し、高熱量ガスを生成する方法を提供する。【解決手段】有機系物質を分解しガス化する高熱量ガスの生成方法において、該有機系物質に、水素濃度が６０％以上で、かつ、温度が６００℃以上のコークス炉ガスを供給し、上記有機系物質の熱分解および水素添加ガス化反応を進行させることを特徴とする高熱量ガスの生成方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系物質を分解しガス化する高熱量ガスの生成方法において、該有機系物質に、水素濃度が６０％以上で、かつ、温度が６００℃以上のコークス炉ガスを供給し、上記有機系物質の熱分解および水素添加ガス化反応を進行させることを特徴とする高熱量ガスの生成方法。
【請求項２】
前記コークス炉ガスは、コークス炉で発生するガスの水素濃度を連続的に測定し、該水素濃度が６０％以上となった時点で分離、回収したガスであることを特徴とする請求項１記載の高熱量ガスの生成方法。
【請求項３】
前記有機系物質が、廃プラスチック、廃タイヤ、バイオマスの１種または２種以上からなる水素化分解が可能な有機系物質であることを特徴とする請求項１または２記載の高熱量ガスの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱量ガスの生成方法に関し、廃プラスチックや廃タイヤ、バイオマスなどの水素化分解が可能な有機系物質を炭素源として処理しながら、製鉄所などのコークス炉で生成するガス（以下、コークス炉ガスまたはＣＯＧという）中のＨ2成分と顕熱を利用して、炭化水素やＣＯとしてガス化せしめ、ＣＯＧとともに回収することによる有機系物質の熱分解処理と高熱量ガス回収を同時に達成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスにおいて、鉄鉱石の還元剤として使用される高炉用コークスは、粉状石炭をコークス炉を用いて、約１０００℃の温度で約２０時間乾留して製造される。この過程で発生した石炭の熱分解ガス（以下、コークス炉ガスまたはＣＯＧという）は、Ｈ2などの可燃性成分を多く含有するため、製鉄プロセスの各製造工程における燃料用ガスなどとして利用されている。
【０００３】
このコークス炉ガスは、コークス炉から導管により取り出された後、要水冷縮器、ダイレクトクーラー、ナフタリンスクラバー、アンモニアスクラバーなどにより精製され、その後、ガスホルダー内で貯蔵される。このコークス炉ガスは、通常、平均ガス組成が、ＣＨ4  ３０％、Ｃ2Ｈ4  ５％、Ｃ2Ｈ6  ０．５％、ＣＯ  ５％、ＣＯ2  ５％、Ｈ2  ５５％、その他のガス５％程度であり、燃焼熱量は４５００〜４８００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3である。
【０００４】
一方、上記コークス炉ガスの他に、製鉄プロセスにおいて生成されるガスとして、高炉で鉄鉱石を還元する過程で発生したガス（以下、高炉ガスまたはＢＦＧという）、転炉で銑鉄を精錬する過程で発生したガス（以下、転炉ガスまたはＬＤＧという）、さらには、ＣＤＱ（coke dry quencher）で発生したガスなど（以下、これらのガスを低熱量ガスという）がある。
【０００５】
いずれも、コークス炉ガスに比べて燃焼熱量が低いが、単独でまたはコークス炉ガスと混合して製鉄プロセスの各設備用エネルギーガスとして利用されている。
【０００６】
ところで、従来から、コークス炉ガスの熱量を増加させる方法が検討されている。
【０００７】
例えば、水蒸気改質法を用いてコークス炉ガスを改質して熱量を増加させる方法が知られている。この方法は、触媒を用いて３００〜５００℃程度の温度で、コークス炉ガス中の炭化水素と水蒸気（Ｈ2Ｏ）の反応を促進させることで、以下に示す平衡反応により決定される、メタン（ＣＨ4）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、および、二酸化炭素（ＣＯ2）の混合組成からなるガスに変換させるものである。
【０００８】
ＣＯ＋３Ｈ2⇔ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ                                         ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋Ｈ2                                           ・・・（２）
２ＣＯ⇔ＣＯ2＋Ｃ                                                 ・・・（３）
ＣＨ4⇔２Ｈ2＋Ｃ                                                  ・・・（４）
上記平衡反応において、コークス炉ガスの熱量を増加させる反応は、一酸化炭素（ＣＯ）からメタン（ＣＨ4）を得る上記（１）式の反応であるが、上述の通り、コークス炉ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の濃度は、数％程度と少ないため、大きな熱量の増加は達成できない。このため、従来は、コークス炉ガスに、ＬＰＧ、ナフサなどの炭素源を添加し、水蒸気改質を行うことによりメタンの生成量を増加させることで、高熱量ガスに転換させていた。
【０００９】
この手法により、コークス炉ガス中に含有量が５０％超えるＨ2を利用して都市ガス並みの高熱量ガスに転換することが可能であるが、ＬＰＧやナフサなどの高価な炭素原料を必要とし、製造コストおよび製造効率の点で工業的に有利な方法とは言えない。
【００１０】
また、高価なＬＰＧやナフサなどに代えて、粉状石炭、プラスチック、ゴム、廃棄物などの安価な炭素源を用いて、これらと７００℃以上に加熱されたコークス炉ガス中の水素（Ｈ2）との反応（水添ガス化反応）によりメタン（ＣＨ4）を生成させて、コークス炉ガスの熱量を３５％程度増加させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。
【００１１】
しかし、この方法では、コークス炉から排出された後、精製された貯蔵用コークス炉ガスを反応ガスとして使用するため、その反応ガス中の水素（Ｈ2）濃度は、６０％未満と低く、特に、カロリーの大きなメタン（ＣＨ4）を生成するための十分な反応効率は得られない。
【００１２】
また、この貯蔵用コークス炉ガスは室温であるため、７００℃以上の反応温度まで加熱する必要があり、水添ガス化反応用の別の加熱設備を必要とするため、運転コストの点でも不利な方法であった。
【００１３】
また、貯蔵用コークス炉ガスは、コークス製造時の石炭原料や操業の変化に伴ってガス組成が変動するため、貯蔵用コークス炉ガス中の水素（Ｈ2）含有量の変動に伴ってメタン（ＣＨ4）生成量および増量も変動するという問題もあった。
【００１４】
廃プラスチック、廃タイヤ、廃材を含むバイオマスなどは、従来より、その大部分が、燃焼焼却、埋立処分されている。しかし、燃焼処理ではＣＯ2発生などの環境負荷を高め、特に、廃プラスチックは発熱量が大きいために、焼却炉がダメージを受ける問題があり、また、埋立処分では、その排出量の増加にともない埋め立て地が不足し、特に、廃プラスチック、廃タイヤは、土壌中の細菌やバクテリアで分解されないという問題がある。
【００１５】
そこで、近年、これらの廃棄有機系物質を焼却・埋め立て処分せずに、環境に配慮したリサイクル技術の採用が求められている。現在、これらの焼却しないリサイクルの方法としては、化学原料としての再利用の他、熱分解で得られるガス分や油分を燃料や化学原料として再利用する方法が検討されている。
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−３０３０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記の従来技術の現状を踏まえ、本発明は、廃プラスチックや廃タイヤ、廃材を含むバイオマスなどの有機系物質を、特段の外部エネルギーを用いずに、低コストかつ高い反応効率で、炭化水素またはＣＯに水素添加および還元ガス化し、高熱量ガスを生成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の問題を解決するために、本発明者らが解決方法について鋭意検討した結果、廃プラスチックや廃タイヤ、廃材を含むバイオマスなどの有機系物質に、直接コークス炉ガスから分離した高い水素（Ｈ2）濃度と顕熱を有するコークス炉ガスを供給し、低コストかつ高い反応効率で高熱量ガスを生成する方法を見出した。
【００１９】
本発明は、かかる知見を基になされたものであり、その要旨とするところは、以下の通りである。
【００２０】
（１）有機系物質を分解しガス化する高熱量ガスの生成方法において、該有機系物質に、水素濃度が６０％以上で、かつ、温度が６００℃以上のコークス炉ガスを供給し、上記有機系物質の熱分解および水素添加反応を進行させることを特徴とする高熱量ガスの生成方法。
【００２１】
（２）前記コークス炉ガスは、コークス炉で発生するガスの水素濃度を連続的に測定し、該水素濃度が６０％以上となった時点で分離、回収したガスであることを特徴とする前記（１）記載の高熱量ガスの生成方法。
【００２２】
（３）前記有機系物質が、廃プラスチック、廃タイヤ、バイオマスの１種または２種以上からなる水素化分解が可能な有機系物質であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の高熱量ガスの生成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、廃プラスチックや廃タイヤ、廃建材を含むバイオマスなどの水素化分解が可能な有機系物質にコークス炉から、高い水素（Ｈ2）濃度と顕熱を有するコークス炉ガスを分離して供給し、有機系物質の水添ガス化反応を進行させて、低コストかつ高い反応効率で高熱量ガスを生成することが可能となる。
【００２４】
本発明の適用によって、プラスチック類などの市中廃棄物の分解処理が可能になるとともに、高カロリーガスが得られるため、製鉄プロセスにおけるエネルギー自給効率を改善するとともに、環境改善への寄与は大きく、その産業上の貢献は多大なものといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
本発明者らは、コークス炉から排出されるコークス炉ガス中の水素（Ｈ2）と顕熱に着目し、これらの水素（Ｈ2）と顕熱を利用して、廃棄物として多量に発生する廃プラスチック類や廃タイヤ、廃建材を含むバイオマスなどの水素化分解が可能な有機系物質を、高効率で炭化水素やＣＯなどのカロリーガスにガス化できる方法について、詳細に検討した。
【００２７】
以下、廃プラスチックを例とした反応について説明するが、廃タイヤや廃建材を含むバイオマスといった水素添加反応を進行する炭化水素の構造体を有する物質についても、一部については、ほぼ同様の反応が進む。
【００２８】
一般に、廃プラスチックなどの有機系物質を高温に加熱し、水素（Ｈ2）を供給すると、有機系物質は低級の炭化水素に分解し、ガス化されることが知られている。
【００２９】
例えば、廃プラスチックの主成分である、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などは、４００℃程度の温度域でランダム分解が始まり、さらに、温度が高くなると、熱分解された炭化水素に水素が添加され、より低級の炭化水素ガスが生成する。
【００３０】
また、アルキルベンゼンの重合体であるポリスチレンなどフェニル基を含むプラスチックも、３００℃程度で解重合によりモノマーや低重合体を生成し、より高温域では、さらにこれらが熱分解、および、水素添加反応して、炭化水素ガスを生成する。
【００３１】
ポリスチレンなどのフェニル基を含むプラスチックは、上記ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの脂肪族ポリマーに比べると、低級炭化水素ガスの発生割合は低いものの、３５０℃程度で熱分解が始まり、さらに高温で、重量比で５０％程度の低級炭化水素ガスを発生し、残りは、油状、タール、ワックス成分となる。
【００３２】
廃プラスチック中のポリマーの種類により熱分解や水素添加反応によるガス化の温度は異なるが、３００〜４００℃程度の温度では、ポリマーの熱分解による油やワックス成分の生成量は増加するものの、ガス化までのポリマーの低級化はあまり進まない。
【００３３】
本発明者らの検討の結果、上記廃プラスチックや、廃タイヤおよび廃建材を含むバイオマスなどの有機系物質を加熱し、熱分解および水素反応により、エネルギーガスとして回収する、主にＣ＝１〜３程度の低級の炭化水素ガスを効率的に生成させるためには、有機系物質に供給するコークス炉ガスの温度を６００℃以上とする必要があることを確認した。このため、本発明では、有機系物質に供給するコークス炉ガスの温度を６００℃以上とした。
【００３４】
以上のとおり、脂肪族を主鎖にもつ廃プラスチックや廃建材などのバイオマス、廃タイヤといった有機系物質は、６００℃以上の加熱温度域で、水素還元雰囲気ガスの存在化において、水素添加反応の進行により、Ｃ＝１〜３程度の低級の炭化水素ガスを主に生成し、他に、分解され難いフェニル基などを含む油状、タール、ワックス成分を生成する。
【００３５】
また、生成した炭化水素ガスの一部は、有機系物質に微量含まれる酸素などと反応し、高温域でより安定なＣＯガスが生成する。
【００３６】
すなわち、上記廃プラスチックなどの有機系物質の熱分解および水素添加反応により得られる炭化水素ガスは、燃料ガスなどとして使用できる、高カロリーの炭化水素ガスとＣＯを主に含有する高熱量ガスとして回収することができる。また、高熱量ガスの他に生成する若干の油状、タール、ワックス成分も、燃料や、化学原料として使用することができる。
【００３７】
上記有機系物質に高温のコークス炉ガスを供給し、有機系物質の熱分解とともに、水素添加反応を進行させ、目的とする高熱量ガスを生成するためには、有機系物質に供給するコークス炉ガスの上記温度条件に加えて、コークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度を高める必要がある。
【００３８】
一例として、図１に、廃プラスチックに供給するコークス炉ガス（ＣＯＧ）中の水素（Ｈ2）濃度とガスの燃焼熱量の増加率との関係を示す。
【００３９】
廃プラスチック１００ｍｇに対して、８００℃の水素濃度が異なるコークス炉ガス（ＣＯＧ）を大気圧で１Ｌ供給し、５分間加熱し、生成した炭化水素ガスの成分分析からガスの燃焼熱量を算出した。
【００４０】
図１から、廃プラスチックに供給するコークス炉ガス（ＣＯＧ）中の水素（Ｈ2）濃度が６０％を超えると、生成ガスの燃焼熱量の増加率が一段と大きくなることが解る。このことは、水素（Ｈ2）濃度が６０％以上において、廃プラスチックの水素添加反応が迅速かつ良好に進行していることを示している。
【００４１】
一方、水素濃度が６０％より低い定常の状態の場合には、同時にＣＯＧ内に３０％程度存在するＣＨ4のため、反応平衡論的に、炭化水素へのガス化は十分に進行しない。
【００４２】
図１に示す結果は、廃プラスチックの他の廃タイヤ、バイオマスなどの水素化分解が可能な有機系物質についても同様であった。
【００４３】
すなわち、有機系物質の水素添加反応によって、十分かつ安定して、目的とする増熱量を高めた高熱量ガスを生成させ、これを効率的に回収するためには、コークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度を６０％以上とする必要があることが解かった。
【００４４】
したがって、本発明では、有機系物質とコークス炉ガス中の水素（Ｈ2）との水添反応において、その反応効率を向上させ、十分かつ安定して高熱量ガスを生成させるために、コークス炉ガスの温度規定に加えて、有機系物質に供給するコークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度を６０％以上とする。
【００４５】
本発明において、有機系物質に供給する水素濃度が６０％以上で、かつ、温度が６００℃以上のコークス炉ガスは、以下のようにして製造することができる。
【００４６】
一般的に、コークス炉から排出された後、精製された貯蔵用コークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度は、約５０〜５５％程度であるが、このレベルの水素（Ｈ2）濃度では還元力が不足するため、水添反応の効率を向上させて、十分に増熱量を高めることはできない。
【００４７】
コークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度（通常約５０〜５５％程度）を６０％以上までに高める方法として、例えば、水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）などの水素分離方法を用いてコークス炉ガス中の水素を分離し、精製する水素濃縮処理が知られている。しかし、水素濃縮処理により、上記低熱量ガス中のＣＯ2の還元力は向上するが、コークス炉ガスが冷却されるために、上記還元反応を行わせる温度に加熱するための外部エネルギーが必要となり、好ましくない。
【００４８】
本発明者らは、コークス炉から排出されたコークス炉ガスを分離した後、冷却することなく、その顕熱により６００℃以上の温度を維持しつつ、コークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度を６０％以上に向上させる方法を検討した。
【００４９】
図２に、石炭乾留過程におけるコークス炉ガス中の主要成分濃度の経時的変化を示す。
【００５０】
図２から、コークス炉ガス中に含まれるガス成分組成の中で、Ｈ2濃度は、ＣＨ4などの他のガス成分に比べて、乾留工程における時間変化が大きく、特に、乾留末期（この場合は約１５時間後）において、コークス炉ガス中の水素濃度は急激に増加し、９０％を超えることが明らかになった。
【００５１】
また、乾留末期（火落ちから乾留終了までの２〜３時間（置時間））に発生したコークス炉ガス中には、タールなどの油分は、ほとんど含まれていないことも確認された。
【００５２】
本発明では、上記乾留過程におけるコークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度の経時的変化を利用し、コークス炉で発生するガスの水素（Ｈ2）濃度を連続的に測定し、この水素（Ｈ2）濃度が６０％以上となった時点で分離、回収したガスを用いることにより、６００℃以上の温度を維持しつつ、水素（Ｈ2）濃度が６０％以上のコークス炉ガスを確保することができる。
【００５３】
本発明の実施形態の一例を、図３を用いて説明する。
【００５４】
コークス炉２から排出されたコークス炉ガス（ＣＯＧ０）中の水素（Ｈ2）濃度を水素センサなどの検出器を備えた水素ガスモニタリング装置３により、石炭の乾留開始から乾留末期まで連続的にモニタリングし、水素（Ｈ2）濃度が６０％以上、より好ましくは８０％以上の所定値に達した時に、ＣＯＧガス導管の流路切替部４において、通常ＣＯＧ配管６側から反応槽４側に流路を切り替えて、水素（Ｈ2）濃度が６０％以上、より好ましくは８０％以上のコークス炉ガス（ＣＯＧ１）を反応槽４に供給する。
【００５５】
このコークス炉ガス中の水素（Ｈ2）濃度の所定値は、乾留開始から乾留末期までの水素濃度が６０〜９０％の範囲で適宜設定される。また、コークス炉ガスの温度は乾留開始から乾留末期までで通常８００℃程度の温度を確保でき、有機系物質の分解、水添反応温度：７００℃以上の所定温度を確保できる。必要に応じて、反応温度調整のために冷却することも可能である。
【００５６】
生成した高熱量ガス（ＨＧ）は、有機系物質の一部がガス化不十分で油状物質とともに通常のＣＯＧ導管に戻され、通常のＣＯＧ精製処理設備７により油分、水分などが除去され、精製された後、最終的に、ＣＯＧ貯蔵ホルダー８で貯蔵される。
【００５７】
なお、コークス炉ガスの顕熱を保持し反応槽４に供給するために、コークス炉ガスの上昇管と反応槽４間を接続する導管、反応槽４とも、断熱材などで保温した構造とすることが望ましく、さらに、コークス炉２にできるだけ近い場所に、反応槽４を設置することが望ましい。
【００５８】
有機系物質は、断続的に上記反応槽４に供給され、水添反応によって高熱量ガスとして製鉄プロセスにおける各設備の燃料または発電エネルギーとして利用することにより、エネルギー自給効率が改善される。また、有機系物質として廃棄物などを用いれば、上記本発明により製鉄プロセスにおける廃棄物処理が実現でき環境改善効果も得られる。
【実施例】
【００５９】
次に、この発明の効果を実施例により説明する。
【００６０】
図２に示した設備を用いて、廃プラスチックを１０ｋｇ（うち炭素分約９ｋｇ）反応槽４に充填し、発明例として、コークス炉で発生した石炭乾留末期（乾留開始後１５時間以降）の水素濃度が８５％のコークス炉ガス（ＣＯＧ１）、比較例として、水素濃度が５６％の一般コークス炉ガス（ＣＯＧ）をそれぞれ供給した。この時の、コークス炉ガス（ＣＯＧ）の温度は、いずれも８００℃に調整した。
【００６１】
本発明例および比較例の条件および結果を、表１に示す。
【００６２】
本発明で規定する水素濃度と温度の条件をともに満足したコークス炉ガス（ＣＯＧ１）（主成分  Ｈ2：８５％、ＣＯ2：１％、ＣＯ：５％）を反応層に充填した廃プラスチックに供給することで、廃プラスチックがコークス炉ガス中のＨ2により水添ガス化反応が進行して、その９５ｗｔ％以上がガス化し、生成したガス（ＨＧ）は、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣＯなど総量約１５Ｎｍ3であった。このときの熱量は１１５Ｍｃａｌであり、通常のＣＯＧ（４５００〜４８００ｋｃａｌ／Ｎｍ3）の１５Ｎｍ3の約２倍の熱量に相当する。
【００６３】
一方、本発明で規定する温度の条件は満足するものの、水素濃度が低く外れているコークス炉ガス（ＣＯＧ）（Ｈ2：５６％、ＣＯ2：３％、ＣＯ：５％）を廃プラスチックに供給すると、廃プラスチックの水添反応が十分に進行せず、ガス化率は約５０％と低く、炭素はガス化しないで、炭化あるいは十分に低分子化されない状態の油状の成分として得られ、ＣＯＧガスの熱量の増加は小さかった。
【００６４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】コークス炉ガス中の水素濃度と廃プラスチックの分解に伴う発生ガスの熱量増加率との関係を示す図である。
【図２】石炭乾留過程におけるコークス炉ガス中の主要成分濃度の経時的変化を示す図である。
【図３】本発明の実施形態の一例を示す高熱量ガス生成の処理フローを示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    コークス炉
２    水素ガスモニタリング装置
３    流路切替部
４    反応槽
５    有機系物質
６    通常ＣＯＧ配管
７    ＣＯＧ精製処理設備
８    ＣＯＧ貯蔵ホルダー
ＣＯＧ０    コークス炉ガス
ＣＯＧ１    高Ｈ２濃度コークス炉ガス
ＨＧ    高熱量ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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