(57)【要約】【課題】製造工程中の不具合の発生を抑制し、高い品質を得ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供すること。【解決手段】固体電解質体２１と被測定ガス側電極２２と基準ガス側電極２３とを有するセンサ層２と、基準ガス室１１０をセンサ層２との間に形成するダクト層１１と、発熱体３２を表面に設けたヒータ基板３１よりなるヒータ層３と、被測定ガスを透過させる拡散層１２とを有し、拡散層１２、センサ層２、ダクト層１１、ヒータ層３の順に積層して構成される積層体１０よりなるガスセンサ素子１を製造する方法において、積層体１０を作製するに当たっては、少なくとも、ヒータ層３とダクト層１１とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、ダクト層１１とセンサ層２とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合し、最終的に積層体１０を焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガスに接する被測定ガス側電極と、他方の面に設けた基準ガスに接する基準ガス側電極とを有するセンサ層と、上記基準ガス側電極に対面し、上記基準ガスを導入する基準ガス室を上記センサ層との間に形成するダクト層と、該ダクト層と対面し、通電により発熱する発熱体を表面に設けたヒータ基板よりなるヒータ層と、上記被測定ガス電極に対面し、上記被測定ガスを透過させる拡散層とを有し、該拡散層、上記センサ層、上記ダクト層、上記ヒータ層の順に積層して構成される積層体よりなるガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記積層体を作製するに当たっては、少なくとも、上記ヒータ層と上記ダクト層とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合し、
最終的に上記積層体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記ヒータ層と上記ダクト層とは、熱圧着により接合し、上記ダクト層と上記センサ層とは、接着剤により接合することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記積層体を作製するに当たっては、上記センサ層と上記拡散層とを、両者の間に上記被測定ガスを導入する被測定ガス室を形成した状態で１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記センサ層と上記拡散層とは、接着剤により接合することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、上記積層体を作製するに当たっては、上記ヒータ層と上記ダクト層とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合すると共に、上記センサ層と上記拡散層とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、その後、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記ヒータ層と上記ダクト層及び上記センサ層と上記拡散層は、それぞれ熱圧着により接合し、上記ダクト層と上記センサ層とは、接着剤により接合することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜４、６のいずれか１項において、上記接着剤は、少なくともセラミック粉末、バインダ、及び溶剤を含んでいることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、上記センサ層、上記ダクト層、上記ヒータ層、及び上記拡散層は、セラミック原料を含むセラミックシートを用いて構成され、該セラミックシートは、ドクターブレード法により作製することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、上記センサ層の上記固体電解質体は、上記セラミック原料としてのジルコニアを含む上記セラミックシートを用いて構成され、該セラミックシートは、予め加圧してあることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用内燃機関の排気系にＡ／Ｆセンサのようなガスセンサを設け、排気ガス中の酸素濃度等から空燃比を検出し、これを利用して内燃機関の燃焼制御を行うことがある（排気ガス制御フィードバックシステム）。特に、三元触媒を用いて効率よく排気ガスを浄化するためには、車両用内燃機関の燃焼室において空燃比が特定の値となるように制御することが重要である。
【０００３】
上記ガスセンサは、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサ素子が内蔵されている。ガスセンサ素子９は、例えば、図８、図９に示すごとく、遮蔽層９１３、拡散層９１２、固体電解質体９２１と被測定ガス側電極９２２と基準ガス側電極９２３とを有するセンサ層９２、ダクト層９１１、発熱体９３２を設けたヒータ基板９３１を有するヒータ層９３の順に積層して構成される積層体よりなる。また、センサ層９２とダクト層９１１との間には、基準ガス室９９０としての空間が形成されている。さらに、センサ層９２と拡散層９１２との間には、被測定ガス室９００としての空間が形成されている。
【０００４】
ガスセンサ素子の製造方法としては、例えば、各層を熱圧着により接合する方法が提案されている（特許文献１参照）。この製造方法により製造されたガスセンサ素子９を図８に示す。上記製造方法は、セラミックシートを用いて構成された上記の全ての層を積層し、その後熱圧着により一体化して積層体９１０を得る。そして、この積層体９１０を焼成してガスセンサ素子９を得る。
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法では、各層を熱圧着するために高温で加熱した状態で高い圧力を加えなければならない。そのため、基準ガス室９９０及び被測定ガス室９００を形成する空間の影響により、圧力分布に大きなばらつきが生じる。これにより、積層体９１０に変形が生じるおそれがある。また、焼成後の積層体９１０にも変形や割れが生じるおそれがある。この問題を解消するため、基準ガス室９９０及び被測定ガス室９００を形成する空間に、焼成時に焼失するカーボン等を予め充填しておき、その後熱圧着する製造方法が提案されているが、同様に圧力分布にばらつきが生じてしまう。
【０００６】
一方、各層を接着剤により接合する方法も提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。この製造方法により製造されたガスセンサ素子９を図９に示す。上記製造方法は、上記の全ての層をそれぞれ接着剤により接着して積層体９１０を得る。そして、この積層体９１０を焼成してガスセンサ素子９を得る。
【０００７】
上記の製造方法では、接着剤を用いるため、各層を低温状態、低加圧で容易に接合することができる。つまり、熱圧着のように、各層を高温状態、高加圧で接合する必要がない。しかしながら、低加圧のため、ヒータ層９３の発熱体９３２とダクト層９１１との間に隙間が形成されるおそれがある。この隙間の影響により、積層体９１０の焼成時や発熱体９３２の発熱時において、発熱体９３２の剥離や上記隙間周辺部の割れ等が発生するおそれがある。
【０００８】
このようなことから、ガスセンサ素子の製造工程中において、不具合の発生を抑制することができる各層の接合方法、及びそれを用いたガスセンサ素子の製造方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−５０４９４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２９１０７号公報
【特許文献３】特開平９−８５８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、製造工程中における不具合の発生を抑制し、高い品質を得ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガスに接する被測定ガス側電極と、他方の面に設けた基準ガスに接する基準ガス側電極とを有するセンサ層と、上記基準ガス側電極と対面し、上記基準ガスを導入する基準ガス室を上記センサ層との間に形成するダクト層と、該ダクト層と対面し、通電により発熱する発熱体を表面に設けたヒータ基板よりなるヒータ層と、上記被測定ガス電極に対面し、上記被測定ガスを透過させる拡散層とを有し、該拡散層、上記センサ層、上記ダクト層、上記ヒータ層の順に積層して構成される積層体よりなるガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記積層体を作製するに当たっては、少なくとも、上記ヒータ層と上記ダクト層とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合し、
最終的に上記積層体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１）。
【００１２】
本発明の製造方法において、上記積層体を作製するに当たっては、上記ヒータ層と上記ダクト層とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合する。即ち、上記圧力条件下での接合により、両者を強固に接合することができる。そのため、上記ヒータ基板の表面に設けた上記発熱体と該発熱体に対面する上記ダクト層との間に、隙間が形成されることを抑制することができる。これにより、上記積層体の焼成時や上記発熱体の発熱時における、上記発熱体と上記ダクト層との間に形成される隙間の存在によって生じる上記発熱体の剥離や上記隙間周辺部の割れ等を抑制することができる。
【００１３】
また、上記積層体を作製するに当たっては、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合する。即ち、上記圧力条件下での接合により、例えば熱圧着のように高温状態、高加圧で接合する必要がなく、両者を例えば接着剤等を用いて低温状態、低加圧（１ＭＰａ以下）で容易に接合することができる。これにより、上記両者の接合時や上記積層体の焼成時における、上記固体電解質体の割れ、変形等を抑制することができる。この理由は、次のとおりである。
【００１４】
上記ダクト層と上記センサ層とを積層したとき、両者の間に上記基準ガス室としての空間が形成される。そのため、上記両者の積層状態において、高い圧力を加えれば加えるほど、上記空間の存在によって圧力分布に大きなばらつきが生じる。これにより、特に上記空間上に積層されている上記固体電解質体に変形が生じるおそれがある。また、圧力分布のばらつきによって上記固体電解質体の密度にもばらつきが生じるため、上記積層体の焼成時において、上記固体電解質体に割れ、変形等が生じるおそれがある。さらに、高温での加熱が必要となれば、上記固体電解質体により大きな変形が生じたり、品質の低下が生じたりするおそれがある。
【００１５】
しかしながら、本発明では、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合するため、両者の品質を充分に確保した状態で接合することができる。これにより、上記両者の接合時や上記積層体の焼成時における、上記固体電解質体の割れ、変形等を抑制することができる。そして、それ故に、上記両者の間に上記基準ガス室を良好に形成することができる。
【００１６】
このように、本発明の製造方法では、上記ヒータ層と上記ダクト層とを１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合する。即ち、各層の接合によって圧力条件を変えることにより、上記固体電解質体の割れ、変形等のような製造工程中の不具合の発生を抑制することができる。そして、得られるガスセンサ素子は、高品質で優れたものとなる。
【００１７】
以上により、本発明の製造方法によれば、製造工程中の不具合の発生を抑制し、高品質なガスセンサ素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては、上記積層体は、上記拡散層、上記センサ層、上記ダクト層、及び上記ヒータ層のみで構成されるものに限定されない。例えば、上記の４つの層の両端に、さらに別の層が積層されていてもよい。
【００１９】
また、上記ヒータ層と上記ダクト層とを１０ＭＰａ未満の圧力条件下において接合した場合には、両者を強固に接合することができないおそれがある。一方、上記圧力条件は、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。２００ＭＰａを超える場合には、接合の際に上記両者に割れ、変形等が生じるおそれがある。
【００２０】
また、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａを超える圧力条件下において接合した場合には、接合の際に両者に割れ、変形等が生じるおそれがある。一方、上記圧力条件は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。０．０１ＭＰａ未満の場合には、上記両者を確実に接合することができないおそれがある。
【００２１】
また、上記ヒータ層と上記ダクト層とは、熱圧着により接合し、上記ダクト層と上記センサ層とは、接着剤により接合することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記の各層を容易、かつ確実に接合することができ、より高品質なガスセンサ素子を得ることができる。
【００２２】
また、上記積層体を作製するに当たっては、上記センサ層と上記拡散層とを、両者の間に上記被測定ガスを導入する被測定ガス室を形成した状態で１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記と同様に、製造工程中の不具合の発生を抑制することができる。そして、上記センサ層と上記拡散層との間に上記被測定ガス室を良好に形成することができ、高品質なガスセンサ素子を得ることができる。
【００２３】
また、上記センサ層と上記拡散層とを１ＭＰａを超える圧力条件下において接合した場合には、接合の際に両者に割れ、変形等が生じ、上記被測定ガス室を良好に形成することができないおそれがある。一方、上記圧力条件は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。０．０１ＭＰａ未満の場合には、上記両者を確実に接合することができないおそれがある。
【００２４】
また、上記センサ層と上記拡散層とは、接着剤により接合することが好ましい（請求項４）。
この場合には、両者を容易、かつ確実に接合することができる。また、上記両者の間に形成される上記被測定ガス室をより一層良好なものとすることができる。
【００２５】
また、上記積層体を作製するに当たっては、上記ヒータ層と上記ダクト層とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合すると共に、上記センサ層と上記拡散層とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、その後、上記ダクト層と上記センサ層とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合することもできる（請求項５）。
この場合には、特に上記センサ層と上記拡散層との間に上記被測定ガスを導入する被測定ガス室を形成しない構造において、製造工程中の不具合の発生を抑制し、高品質なガスセンサ素子を得ることができる。
【００２６】
また、上記センサ層と上記拡散層とを１０ＭＰａ未満の圧力条件下において接合した場合には、両者を確実に接合することができないおそれがある。一方、上記圧力条件は、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。２００ＭＰａを超える場合には、接合の際に上記両者に割れ、変形等が生じるおそれがある。
【００２７】
また、上記ヒータ層と上記ダクト層及び上記センサ層と上記拡散層は、それぞれ熱圧着により接合し、上記ダクト層と上記センサ層とは、接着剤により接合することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記の各層を容易、かつ確実に接合することができ、より高品質なガスセンサ素子を得ることができる。
【００２８】
また、上記接着剤は、少なくともセラミック粉末、バインダ、及び溶剤を含んでいることが好ましい。（請求項７）。
この場合には、上記接着剤により、上記の各層を容易、かつ確実に接合することができる。
【００２９】
また、上記バインダとしては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂のうちの少なくとも１種を含有し、その分子量が３０〜８０万、かつ、ガラス転移温度が−３０℃以下であることが好ましい。
この場合には、上記接着剤としての効果をより一層発揮することができる。
【００３０】
また、上記センサ層、上記ダクト層、上記ヒータ層、及び上記拡散層は、セラミック原料を含むセラミックシートを用いて構成され、該セラミックシートは、ドクターブレード法により作製することが好ましい（請求項８）。
上記ドクターブレード法を用いて作製した上記セラミックシートは、均質性に優れたものとなる。さらに、上記セラミックシートに含有させる有機物（例えば、バインダ、可塑剤、分散剤等）の量によって、硬度、可塑性等を容易に調整することができる。そのため、上記セラミックシートを用いて構成される各層を精度よく積層することができる。これにより、さらに高品質なガスセンサ素子を得ることができる。
【００３１】
また、上記セラミックシートは、該セラミックシートに含有させる有機物の量によって、焼成時の収縮率も容易に調整することができる。そのため、セラミックス原料が異なるセラミックシートを複数用いて上記積層体を構成した場合においても、各々のセラミックシートの収縮率がほぼ同じとなるように調整することによって、焼成時における上記積層体の割れ、変形等を抑制することができる。
なお、上記セラミックシートの硬度、可塑性、収縮率等は、該セラミックシートを加圧して密度を変化させることによっても容易に調整することができる。
【００３２】
また、上記センサ層の上記固体電解質体は、上記セラミック原料としてのジルコニアを含む上記セラミックシートを用いて構成され、該セラミックシートは、予め加圧してあることが好ましい（請求項９）。
ジルコニアを含む上記固体電解質体は、優れた酸素イオン伝導性を有するものとなる。また、上記固体電解質体は、該固体電解質体を構成している上記セラミックシートを予め加圧して密度を変化させることにより、硬度、可塑性等を調整することができる。そのため、積層時における上記固体電解質体の垂れ、変形等を抑制することができる。これにより、例えば、上記固体電解質体を有する上記センサ層と上記ダクト層との間に形成される上記基準ガス室や、上記センサ層と上記拡散層との間に形成される上記被測定ガス室を良好に形成することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子の製造方法について、図１、図２を用いて説明する。
本例の製造方法により作製するガスセンサ素子は、例えば、自動車エンジン等の内燃機関の空燃比制御等に利用される積層型空燃比センサに内蔵されている。
ガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、センサ層２、ダクト層１１、ヒータ層３、及び拡散層１２を有する積層体１０よりなる。本例の積層体１０は、さらに遮蔽層１３を有しており、遮蔽層１３、拡散層１２、センサ層２、ダクト層１１、ヒータ層３の順に積層して構成されている。
【００３４】
センサ層２は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２１を有している。固体電解質体２１における拡散層１２と対面する表面２１１には、絶縁性を有する絶縁層２４（図１では図示略）及び被測定ガスに接する被測定ガス側電極２２が設けてある。被測定ガス側電極２２には、リード部２２１と端子部２２２とが接続されている。また、固体電解質体２１におけるダクト層１１と対面する表面２１２には、基準ガスに接する基準ガス側電極２３が設けてある。基準ガス側電極２３には、リード部２３１と端子部２３２とが接続されている。また、端子部２３２は、導体が充填された固体電解質体２１及び絶縁層２４のスルーホール２１９、２４９によって、固体電解質体２１の表面２１１に設けられた端子部２３３と導通している。
【００３５】
ダクト層１１は、センサ層２の基準ガス側電極２３と対面し、センサ層２との間に接着剤５１を介して積層されている。ダクト層１１におけるセンサ層２の基準ガス側電極２３と対面する面には、基準ガス室１１０として機能する溝状の基準ガス室形成部１１９が設けてある。基準ガス室１１０は、基準ガスとしての大気が導入されるように構成されている。
【００３６】
ヒータ層３は、ヒータ基板３１を有している。ヒータ基板３１におけるダクト層１１と対面する表面３１１には、通電により発熱する発熱体３２と該発熱体３２に通電するためのリード部３２１とが設けてある。また、ヒータ基板３１における発熱体３２及びリード部３２１を設けてある面とは反対側の表面３１２には、端子部３２２が設けてある。端子部３２２は、導体が充填されたヒータ基板３１のスルーホール３１９によって、リード部３２１と導通している。また、ヒータ基板３１の表面３１１には、発熱体３２及びリード部３２１を覆うように絶縁性を有する絶縁層３３が設けてある。
【００３７】
拡散層１２は、センサ層２の被測定ガス電極２２に対面し、センサ層２との間に接着剤５１を介して積層されている。また、拡散層１２は、ガス透過性の多孔質材料よりなり、拡散層１２とセンサ層２との間には、被測定ガス室１００が形成されている。被測定ガス室１００は、被測定ガスとしての排気ガスが拡散層１２を通過して導入されるように構成されている。
遮蔽層１３は、拡散層１２を覆うように積層されており、被測定ガスとしての排気ガスの導入方向を規制している。
【００３８】
本例において、遮蔽層１３、拡散層１２、ダクト層１１、及びヒータ層３のヒータ基板３１は、アルミナセラミックよりなる。また、センサ層２の固体電解質体２１は、ジルコニアセラミックよりなる。拡散層１２は、他の層に比べて気孔率が高い多孔質なアルミナセラミックで構成されている。
【００３９】
また、接着剤５１は、セラミック粉末としてのアルミナ、バインダとしてのアクリル系、ビニル系樹脂等を含有したものを焼成したものである。
また、絶縁層２４、３３は、セラミック粉末としてのアルミナ、バインダとしてのビニル系樹脂、溶媒としてのテレピネオール等を含有したものを焼成したものである。
【００４０】
次に、ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子１の製造方法（図２参照）は、拡散層１２、センサ層２、ダクト層１１、ヒータ層３の順に積層して構成される積層体１０を作製するに当たっては、少なくとも、ヒータ層３とダクト層１１とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、ダクト層１１とセンサ層２とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合する。そして、最終的に積層体１０を焼成する。
以下、これを詳説する。
【００４１】
まず、ヒータ層３の作製について説明する。
セラミックス原料としてのアルミナ粉末１００ｇに対して、バインダとしてのブチラール樹脂を１２ｇ、可塑剤としてのブチルベンジルフタレートを９ｇ、分散剤としてのソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒等を所定量加えて混合し、スラリーを作製する。このスラリーを用いて、ドクターブレード法によりヒータ基板３１用セラミックシートを作製する。そして、ヒータ基板３１用セラミックシートの一端に、シートを貫通するスルーホール３１９を形成しておく。
【００４２】
次に、ヒータ基板３１用セラミックシートの表面３１１に、導電性を有する発熱体３２用ペースト及びリード部３２１用ペーストをそれぞれ印刷する。このとき、リード部３２１用ペーストは、スルーホール３１９の開口部を覆うように印刷する。
さらに、ヒータ基板３１用セラミックシートの表面３１１には、印刷した発熱体３２用ペースト及びリード部３２１用ペーストの段差を埋めるように、両ペーストと同一膜厚以上の膜厚で絶縁性を有する絶縁層３３用ペーストを塗布する。
【００４３】
次に、スルーホール３１９の内部に、導電性を有するスルーホール３１９用ペーストを印刷して充填する。
そして、ヒータ基板３１用セラミックシートの表面３１２に、スルーホール３１９の開口部を覆うように導電性を有する端子部３２２用ペーストを印刷する。
【００４４】
なお、発熱体３２用ペーストは、アルミナ粉末１．８ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
また、リード部３２１用、端子部３２２用、及びスルーホール３１９用ペーストは、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
また、絶縁層３３用ペーストは、セラミック粉末としてのアルミナ粉末に対して、バインダとしてのビニル系樹脂、溶媒としてのテレピネオール等を所定量加えて混合したものである。
【００４５】
次に、ダクト層１１の作製について説明する。
ヒータ基板３１用セラミックシートと同材料、同様の方法でダクト層１１用セラミックシートを作製する。そして、ダクト層１１用セラミックシートを複数枚積層し、ダクト層１１を得る。
なお、ダクト層１１は、厚みの厚い１枚のダクト層１１用セラミックシートにより構成することもできる。
【００４６】
次に、センサ層２の作製について説明する。
セラミックス原料としてのジルコニア粉末１００ｇに対して、バインダとしてのブチラール樹脂を７ｇ、可塑剤としてのブチルベンジルフタレートを５ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合し、スラリーとする。このスラリーを用いて、ドクターブレード法により固体電解質体２１用セラミックシートを作製する。そして、固体電解質体２１用セラミックシートの一端に、シートを貫通するスルーホール２１９を形成しておく。
【００４７】
ここで、本例では、固体電解質体２１用セラミックシートを予め加圧して密度を高くし、シートの硬度、可塑性、収縮率等の調整を行う。
作製した固体電解質体２１用セラミックシートを１０ＭＰａ以上の圧力条件下において加圧する。そして、固体電解質体２１用セラミックシートを硬度６５以上に調整する。
なお、固体電解質体２１用セラミックシートの硬度、可塑性、収縮率等の調整は、シートに含有させる有機物の量、例えばバインダ、可塑剤、分散剤等の量によって調整することができる。
【００４８】
次に、固体電解質体２１用セラミックシートの表面２１１に、上記絶縁層３３用ペーストと同材料の絶縁層２４用ペーストを印刷する。このとき、絶縁層２４用ペーストは、被測定ガス室１００が形成される部分を除いた部分に印刷する。また、固体電解質体２１用セラミックシートのスルーホール２１９上にスルーホール２４９を形成しておく。
そして、導電性を有する被測定ガス側電極２２用、リード部２２１用、及び端子部２２２、２３３用ペーストをそれぞれ印刷する。このとき、端子部２３３用ペーストは、スルーホール２４９の開口部を覆うように印刷する。
【００４９】
次に、スルーホール２１９内部に、導電性を有するスルーホール２１９用ペーストを印刷して充填する。このとき、スルーホール２４９内部にも充填しておく。
そして、固体電解質体２１用セラミックシートの表面２１２に、導電性を有する基準ガス側電極２３用、リード部２３１用、及び端子部２３２用ペーストをそれぞれ印刷する。このとき、端子部２３２用ペーストは、スルーホール２１９の開口部を覆うように印刷する。
【００５０】
なお、被測定ガス側電極２２用及び基準ガス側電極２３用ペーストは、ジルコニア粉末２．９ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
また、リード部２２１、２３１用、端子部２２２、２３２、２３３用、スルーホール２１９用ペーストは、ジルコニア粉末１．６ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
【００５１】
次に、拡散層１２の作製について説明する。
セラミックス原料として、平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｃのアルミナ粉末と、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｃのアルミナ粉末とを１：９の割合で混合したアルミナ混合粉末１００ｇに対して、バインダとしてのブチラール樹脂を２２ｇ、可塑剤としてのブチルベンジルフタレートを８ｇ、分散剤としてのソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合し、スラリーとする。このスラリーを用いて、ドクターブレード法により拡散層１２用セラミックシートを作製する。
【００５２】
次に、遮蔽層１３の作製について説明する。
ヒータ基板３１用セラミックシートと同様の材料を用い、同様の方法で遮蔽層１３用セラミックシートを作製する。そして、この遮蔽層１３用セラミックシートが遮蔽層１３となる。
【００５３】
次に、各層を作製したところで、ヒータ層３とダクト層１１とを予め熱圧着により一体化させておく。
作製したヒータ層３とダクト層１１とを積層し、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａの条件でＣＩＰにより５分間熱圧着を行い、両者を一体化させる。
そして、ヒータ層３とダクト層１１とを一体化させた後、ダクト層１１における最終的にセンサ層２と対面する面に、基準ガス室１１０として機能する基準ガス室形成部１１９を切削加工により形成する。
【００５４】
また、本例では、拡散層１２と遮蔽層１３とを予め熱圧着により一体化させておく。
作製した拡散層１２用セラミックシートと遮蔽層１３用セラミックシートとを積層し、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａの条件でＣＩＰにより５分間熱圧着を行い、両者を一体化させる。
なお、両者は、接着剤により接着する方法を採用することもできる。
【００５５】
次に、作製したヒータ層３とダクト層１１との一体品、センサ層２、及び拡散層１２と遮蔽層１３との一体品を順に積層し、それぞれを接着剤５１によって接着する。つまり、ダクト層１１とセンサ層２との間、及びセンサ層２と拡散層１２との間に、接着剤５１を塗布し、接着する。なお、接着剤５１による接着は、室温、加圧力０．２ＭＰａの条件で行う。
【００５６】
また、接着剤５１としては、セラミック粉末とバインダとを含有するものを用いることが好ましい。その他に、可塑剤、分散剤、溶媒等を添加してもよい。上記バインダとしては、アクリル系、ビニル系樹脂の少なくともいずれか一方を含み、その分子量が３０〜８０万、かつ、ガラス転移温度が−３０℃以下であるものを用いることが好ましい。
本例の接着剤５１は、セラミック粉末としてのアルミナ、バインダとしてのアクリル酸及びカルボン酸、可塑剤としてのＤＢＰ、溶媒としてのテレピネオール等を含有するものである。
【００５７】
また、接着剤５１としては、密着液を用いることもできる。この密着液としては、例えばセラミック粉末としてのアルミナ、バインダとしてのビニル系樹脂、溶媒としてのテレピネオール及びブトキシエトキシエタノール等を含有するものを用いることができる。上記溶媒のブトキシエトキシエタノールは、接着するシート表面のバインダを溶かし、密着性を高めるものである。
【００５８】
このようにして、遮蔽層１３、拡散層１２、センサ層２、ダクト層１１、ヒータ層３の順に積層して構成される積層体１０を得る。
最後に、この積層体１０を最高温度１４００〜１５５０℃の範囲で焼成し、図１のガスセンサ素子１を得る。
【００５９】
作製したガスセンサ素子１において、センサ層２とダクト層１１とは、接着剤５１を介して接合されている。そして、両者の間には、基準ガスを導入する基準ガス室１１０が形成されている。また、センサ層２と拡散層１２とは、接着剤５１を介して接合されている。そして、両者の間には、被測定ガスを導入する被測定ガス室１００が形成されている。
【００６０】
なお、本例の製造方法において、各層の作製順序は自由に変えることができる。ただし、熱圧着は、積層体１０を作製する前に予め行っておく。
また、各層を構成しているセラミックシートは、ドクターブレード法により作製するため、含有させる有機物の量、例えば、バインダ、可塑剤、分散剤等の量によって硬度、可塑性、収縮率等を容易に調整することができる。本例では、各層の積層時、積層体１０の焼成時における不具合の発生を抑制するために、各セラミックシートに対して最適な量の有機物を含有させた。
【００６１】
次に、本例のガスセンサ素子の製造方法における作用効果について説明する。
本例の製造方法は、拡散層１２、センサ層２、ダクト層１１、ヒータ層３の順に積層して構成される積層体１０を作製するに当たっては、ヒータ層３とダクト層１１とを予め１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合する。即ち、本例のように、上記圧力条件下において熱圧着により接合することで、両者を強固に接合することができる。そのため、ヒータ基板３１の表面３１１に設けた発熱体３２と該発熱体３２に対面するダクト層１１との間に、隙間が形成されることを抑制することができる。これにより、積層体１０の焼成時や発熱体３２の発熱時における、発熱体３２とダクト層１１との間に形成される隙間の存在によって生じる発熱体３２の剥離や上記隙間周辺部の割れ等を抑制することができる。
【００６２】
また、積層体１０を作製するに当たっては、ダクト層１１とセンサ層２とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合する。即ち、上記圧力条件下での接合により、例えば熱圧着のように高温状態、高加圧で接合する必要がなく、本例のように、両者の間に接着剤を介して低温状態、低加圧（１ＭＰａ以下）で容易に接合することができる。つまり、上記両者の品質を充分に確保した状態で接合することができる。これにより、上記両者の接合時や積層体１０の焼成時における、固体電解質体２１の割れ、変形等を抑制することができる。そして、それ故に、上記両者の間に基準ガス室１１０を良好に形成することができる。
【００６３】
このように、本例の製造方法では、ヒータ層３とダクト層１１とを１０ＭＰａ以上の圧力条件下において接合し、ダクト層１１とセンサ層２とを１ＭＰａ以下の圧力条件下において接合する。即ち、各層の接合によって圧力条件を変えることにより、固体電解質体２１の割れ、変形等のような製造工程中の不具合の発生を抑制することができる。そして、得られるガスセンサ素子１は、高品質で優れたものとなる。
【００６４】
また、本例では、ヒータ層３とダクト層１１とは、熱圧着により接合し、ダクト層１１とセンサ層２とは、接着剤により接合する。そのため、上記の各層を容易、かつ確実に接合することができ、より高品質なガスセンサ素子１を得ることができる。
【００６５】
また、積層体１０を作製するに当たっては、センサ層２と拡散層１２とを、両者の間に被測定ガスを導入する被測定ガス室１００を形成した状態で１ＭＰａ以下の圧力条件下において接着剤５１により接合する。これにより、製造工程中の不具合の発生を抑制する効果を充分に発揮することができると共に、センサ層２と拡散層１２との間に被測定ガス室１００を良好に形成することができる。
【００６６】
また、センサ層２、ダクト層１１、ヒータ層３、及び拡散層１２は、セラミック原料を含むセラミックシートを用いて構成され、該セラミックシートは、ドクターブレード法により作製する。そのため、セラミックシートは、均質性に優れたものとなる。また、セラミックシートは、該セラミックシートに含有させる有機物の量、例えば、バインダ、可塑剤、分散剤等の量によって、硬度、可塑性等を容易に調整することができる。そのため、セラミックシートを用いて構成される各層を精度よく積層することができる。これにより、さらに高品質なガスセンサ素子１を得ることができる。
【００６７】
また、上記セラミックシートは、該セラミックシートに含有させる有機物の量によって、焼成時の収縮率も容易に調整することができる。そのため、本例のように、セラミックス原料が異なるセラミックシートを複数用いて積層体１０を構成した場合においても、各々のセラミックシートの収縮率がほぼ同じとなるように調整することによって、焼成時における積層体１０の割れ、変形等を抑制することができる。
【００６８】
また、センサ層２の固体電解質体２１は、セラミック原料としてのジルコニアを含むセラミックシートを用いて構成され、該セラミックシートは、予め加圧してある。そのため、固体電解質体２１は、優れた酸素イオン伝導性を有するものとなる。また、固体電解質体２１は、該固体電解質体２１を構成しているセラミックシートを予め加圧して密度を高くすることにより、硬度、可塑性、収縮率等を調整することができる。これにより、積層時における固体電解質体２１の垂れ、変形等を抑制することができる。そして、センサ層２とダクト層１１との間に形成される基準ガス室１１０や、センサ層２と拡散層１２との間に形成される被測定ガス室１００を良好に形成することができる。
【００６９】
以上により、本例の製造方法によれば、製造工程中の不具合の発生を抑制し、高品質なガスセンサ素子を得ることができる。
【００７０】
なお、本例では、拡散層１２と遮蔽層１３とを予め熱圧着により一体化させておいたが、両者を接着剤により接着する方法を用いることもできる。この場合には、予め両者を接着しておいてもよいし、積層体１０を作製するときに接着してもよい。
【００７１】
（実施例２）
本例は、実施例１のガスセンサ素子１の製造方法において、ダクト層１１の作製方法を変更した例である。
本例では、まず、図３（ａ）に示すごとく、ダクト層１１用セラミックシートを複数枚積層した後、ＣＩＰにより熱圧着を行い、第１ダクト層１１１を作製する。また、第１ダクト層１１１と同様の方法で、第２ダクト層１１２を作製する。次に、図３（ｂ）に示すごとく、第１ダクト層１１１における最終的に基準ガス室１１０を形成する基準ガス室形成部１１９を打ち抜く。そして、第１ダクト層１１１と第２ダクト層１１２とを接着剤５１により接着する。これにより、図３（ｃ）に示すごとく、ダクト層１１を得る。
【００７２】
ただし、本例では、実施例１と同様に、ヒータ層３とダクト層１１とを熱圧着により接合する。そのため、第２ダクト層１１２を熱圧着により形成する際には、ヒータ層３と一緒に熱圧着する。即ち、図３（ａ）の時点において、第２ダクト層１１２とヒータ層３とを積層して熱圧着を行い、両者を一体化させておく。その後、別途熱圧着により形成した第１ダクト層１１１と第２ダクト層１１２とを接着剤５１により接着する。なお、熱圧着及び接着剤による接着を行う際の条件（温度、圧力、時間等）は、実施例１と同様である。
その他は、実施例１と同様の製造方法であり、同様の作用効果を有する。
【００７３】
（実施例３）
本例は、被測定ガス室を形成しないガスセンサ素子１（図４）の製造方法の例である。
本例の製造方法（図５参照）は、まず、ヒータ層３、ダクト層１１、及びセンサ層２を作製する。
【００７４】
次に、遮蔽層１３用グリーンシートを作製し、その一端にシートを貫通するスルーホール１３９を形成しておく。そして、導電性を有する端子部２２３、２３４用ペーストを、形成したスルーホール１３９の開口部を覆うように印刷する。また、スルーホール１３９の内部に、導電性を有するスルーホール１３９用ペーストを印刷して充填する。これにより、最終的にセンサ層２の端子部２２２、２３３は、遮蔽層１３の端子部２２３、２３４とそれぞれ導通する。
なお、端子部２２３、２３４用ペースト及びスルーホール１３９用ペーストは、その他の端子部用及びスルーホール用ペーストと同材料である。
【００７５】
次に、遮蔽層１３におけるセンサ層２と対面する面に、被測定ガス側電極２２を覆うように拡散層１２用ペーストを印刷する。また、拡散層１２用ペーストを印刷しなかった部分には、絶縁性を有する絶縁層１９用ペーストを印刷する。
なお、拡散層１２用ペーストは、実施例１の拡散層１２用セラミックシートと基本的な組成は同じであり、焼成後に所望の気孔率４０〜７０％を得ることができるように調整したペーストである。また、絶縁層１９用ペーストは、絶縁層２４、３３用ペーストと同材料である。
【００７６】
次に、ヒータ層３とダクト層１１とを予め熱圧着により一体化させる。さらに、センサ層２と遮蔽層１３に印刷された拡散層１２とを予め熱圧着により一体化させておく。これにより、ヒータ層３とダクト層１１との一体品、センサ層２と拡散層１２と遮蔽層１３との一体品を得る。そして、両者を積層して、接着剤５１によって接着する。つまり、ダクト層１１とセンサ層２との間に、接着剤５１を塗布して接着する。なお、熱圧着及び接着剤による接着を行う際の条件（温度、圧力、時間等）は、実施例１と同様である。
このようにして、積層体１０を得る。最後に、積層体１０を焼成し、図４のガスセンサ素子１を得る。
その他は、実施例１と同様の製造方法である。
【００７７】
この場合には、発熱体３２の剥離、固体電解質体２１の割れ、変形等のような製造工程中の不具合の発生を抑制する効果を充分に発揮することができる。そして、作製したガスセンサ素子１は、高品質で優れたものとなる。
その他は、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００７８】
（実施例４）
本例は、実施例１のガスセンサ素子１において、ヒータ層３とダクト層１１とを熱圧着する際の圧力（荷重）条件と良品率との関係を調べたものである。
評価は、ヒータ層３とダクト層１１とを１〜５０ＭＰａの荷重条件で熱圧着し、作製したガスセンサ素子１が良品であるかどうかを調べた。この場合の良品とは、ヒータ層３とダクト層１１との間に剥離が見られないものと定義し、良品率とは、その割合を示す。また、各荷重条件におけるサンプル数は１０である。
【００７９】
評価結果を図６に示す。同図からわかるように、ヒータ層３とダクト層１１とを熱圧着する際の荷重が１０ＭＰａ以上では、良品率が１００％である。
この結果から、ヒータ層３とダクト層１１とは、１０ＭＰａ以上の圧力（荷重）条件下において接合することが好ましいことがわかる。
【００８０】
また、本例は、実施例１のガスセンサ素子１において、ダクト層１１とセンサ層２とを接着剤５１を用いて接着する際の圧力（荷重）条件と良品率との関係も調べた。
評価は、ヒータ層３とダクト層１１とを０．２〜１．４ＭＰａの荷重条件で接着剤５１を用いて接着し、作製したガスセンサ素子１が良品であるかどうかを調べた。この場合の良品とは、センサ層２に亀裂（割れ）が見られないものと定義し、良品率とは、その割合を示す。また、各荷重条件におけるサンプル数は１０である。
【００８１】
評価結果を図７に示す。同図からわかるように、ダクト層１１とセンサ層２とを接着剤により接着する際の荷重が１ＭＰａ以下では、良品率が９０％を超えている。
この結果から、ダクト層１１とセンサ層２とは、１ＭＰａ以下の圧力（荷重）条件下において接着剤５１により接合することが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面構造を示す説明図。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施例２における、ダクト層を作製する工程を示す説明図。
【図４】実施例３における、ガスセンサ素子の断面構造を示す説明図。
【図５】実施例３における、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図６】実施例４における、熱圧着時の荷重と良品率との関係を示す説明図。
【図７】実施例４における、接着剤による接着時の荷重と良品率との関係を示す説明図。
【図８】従来における、熱圧着を用いたガスセンサ素子の断面構造を示す説明図。
【図９】従来における、接着剤を用いたガスセンサ素子の断面構造を示す説明図。
【符号の説明】
【００８３】
１  ガスセンサ素子
１０  積層体
１１  ダクト層
１１０  基準ガス室
１２  拡散層
２  センサ層
２１  固体電解質体
２２  被測定ガス側電極
２３  基準ガス側電極
３  ヒータ層
３１  ヒータ基板
３２  発熱体
【図１】
2007085946.tif 000003
【図２】
2007085946.tif 000004
【図３】
2007085946.tif 000005
【図４】
2007085946.tif 000006
【図５】
2007085946.tif 000007
【図６】
2007085946.tif 000008
【図７】
2007085946.tif 000009
【図８】
2007085946.tif 000010
【図９】
2007085946.tif 000011