(57)【要約】【課題】硫黄による被毒を十分に抑制することが可能な高度な耐硫黄被毒性を発揮しつつ、高温雰囲気下に長時間曝された場合においても貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体１と、塩基性酸化物担体１に担持された貴金属２と、塩基性酸化物担体１に担持されたＮＯｘ吸蔵材３と、塩基性酸化物担体１の表面の貴金属２及びＮＯｘ吸蔵材３が担持されていない露出面に形成されたケイ素及び／又はチタンの酸化物からなる酸化物被覆層４とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
2007283207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体と、前記塩基性酸化物担体に担持された貴金属と、前記塩基性酸化物担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面に形成されたケイ素及び／又はチタンの酸化物からなる酸化物被覆層とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する工程と、
前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面の水酸基と、ケイ素の塩化物、ケイ素のアルコキシド、チタンの塩化物及びチタンのアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の被覆層材料とを加水分解反応させて、前記露出面に酸化物被覆層を形成して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性酸化物担体に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する工程において、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持することを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、エンジン等から排出される排ガスを浄化するのに好適に用いることが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のＮＯｘ吸蔵材と貴金属とをアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持させたものが挙げられる。そして、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用する際においては、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイクを打つ）と、リーン側において、排ガス中のＮＯｘは触媒中のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。また、ストイキ〜リッチ側においては、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されて貴金属に接触し、その触媒作用によってＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応してＮＯｘが浄化される。そのため、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、リーン側においてもＮＯｘの排出が抑制できるため、全体として高いＮＯｘ浄化能を発揮することが可能である。
【０００３】
しかしながら、このような従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘ吸蔵材が排ガス中に存在するＳＯｘと反応して被毒劣化する（このような現象は「硫黄被毒」と称されている）という問題があった。また、このような従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、Ａｌ２Ｏ３等の多孔質担体がＳＯｘを吸着しやすいという性質があるため、硫黄被毒が促進されるという問題があった。そのため、このような硫黄被毒の問題に対して種々の排ガス浄化用触媒が研究されてきた。
【０００４】
例えば、特開平８−０９９０３４号公報（特許文献１）においては、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の複合担体と、該複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸収材と、該複合担体に担持された触媒貴金属とからなる排気ガス浄化触媒が開示されている。また、特開２０００−２４４９９号公報（特許文献２）には、アルミナを含む担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、前記担体の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない表面に形成されたＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物よりなる酸化物層とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような特許文献１〜２に記載の排ガス浄化用触媒においては、長時間高温雰囲気下に曝されると貴金属が粒成長（シンタリング）してＮＯｘ浄化活性が低下してしまうという問題があった。また、このような特許文献１〜２に記載の排ガス浄化用触媒においても、硫黄による被毒を必ずしも十分に抑制することはできなかった。
【０００５】
一方、貴金属に粒成長が発生した排ガス浄化用触媒を再生する方法が種々開発されてきている。例えば、特開２０００−２０２３０９号公報（特許文献３）においては、アルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む担体と該担体に担持された白金とよりなる排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理を行い、次いで還元処理を行う排ガス浄化用触媒の再生方法が開示されている。また、特開２００３−７４３３４号公報（特許文献４）においては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の塩基性酸化物を含む担体と前記担体に担持された貴金属とよりなる排ガス浄化用触媒の処理方法であって、排ガスに晒され触媒性能が低下した前記触媒を６００℃以上の高温の酸化性雰囲気中で処理する酸化処理と、前記酸化処理後の前記触媒を８００℃以下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処理する還元処理とを行う排ガス浄化用触媒の再生方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献３〜４に記載されている排ガス浄化用触媒においては、貴金属の粒成長を抑制することは可能であるが、用いる担体がＳＯｘを吸着し易いものであることからＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が促進されてしまい、長時間高温雰囲気下に曝されるとＮＯｘ浄化活性が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平８−０９９０３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２４４９９号公報
【特許文献３】特開２０００−２０２３０９号公報
【特許文献４】特開２００３−７４３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硫黄による被毒を十分に抑制することが可能な高度な耐硫黄被毒性を発揮しつつ、高温雰囲気下に長時間曝された場合においても貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体を用い、前記担体にＮＯｘ吸蔵材及び貴金属を担持せしめ、更に前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面にケイ素及び／又はチタンの酸化物からなる酸化物被覆層を形成することにより、驚くべきことに、硫黄による被毒を十分に抑制することが可能な高度な耐硫黄被毒性を発揮しつつ、高温雰囲気下に長時間曝された場合においても貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体と、前記塩基性酸化物担体に担持された貴金属と、前記塩基性酸化物担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面に形成されたケイ素及び／又はチタンの酸化物からなる酸化物被覆層とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する工程と、
前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面の水酸基と、ケイ素の塩化物、ケイ素のアルコキシド、チタンの塩化物及びチタンのアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の被覆層材料とを加水分解反応させて、前記露出面に酸化物被覆層を形成して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記塩基性酸化物担体に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する工程において、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持することが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒及びその製造方法によって、硫黄による被毒を十分に抑制することが可能な高度な耐硫黄被毒性を発揮しつつ、高温雰囲気下に長時間曝された場合においても貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性を維持することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体を用いており、その塩基性酸化物担体が貴金属に対して極めて強い相互作用を示すものであるから、触媒使用時の貴金属の粒成長が十分に抑制される。一方、このような塩基性酸化物担体はＳＯｘの吸着が促進されてしまうものであることからそのまま用いると硫黄被毒を十分に抑制することが困難となる。しかしながら、本発明においては、塩基性酸化物担体の表面の貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面に、ケイ素及び／又はチタンの酸化物からなる酸性酸化物の被覆層が形成されているため、ＳＯｘが吸着され難く、担体へのＳＯｘの吸着が十分に抑制される。そして、本発明においては、その理由は必ずしも定かではないが、上述のような特定の塩基性酸化物担体と、その塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面に形成された前述のような特定の酸性酸化物の被覆層とによって、硫黄被毒を抑制する効果と貴金属の粒成長を抑制する効果とを相乗的に向上せしめることが可能となり、これによって硫黄被毒の抑制と貴金属の粒成長の抑制との両立がより高い水準で達成されるものと本発明者らは推察する。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、塩基性酸化物担体の表面の貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面の水酸基と、ケイ素の塩化物、ケイ素のアルコキシド、チタンの塩化物及びチタンのアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の被覆層材料との加水分解反応を利用することによって、前記露出面に優先的に効率よく酸化物被覆層を形成させて、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することを可能とする。更に、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持した場合には、ＮＯｘ吸蔵材上に前記酸化物被覆層が形成されることがより十分に防止されるため、ＮＯｘ吸蔵材の活性の低下をより効率よく抑制しながら排ガス浄化用触媒を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硫黄による被毒を十分に抑制することが可能な高度な耐硫黄被毒性を発揮しつつ、高温雰囲気下に長時間曝された場合においても貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の排ガス浄化用触媒の好適な一実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体と、前記塩基性酸化物担体に担持された貴金属と、前記塩基性酸化物担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面に形成されたケイ素及び／又はチタンの酸化物からなる酸化物被覆層とを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の好適な一実施形態の塩基性酸化物担体の表面近傍の一部を示す模式図である。図１に示す本発明の排ガス浄化用触媒は、塩基性酸化物担体１と、担体１に担持された貴金属２及びＮＯｘ吸蔵材３と、担体１の表面のＮＯｘ吸蔵材３及び貴金属２が担持されていない露出面に形成された酸化物被覆層４とからなる。
【００１７】
本発明にかかる塩基性酸化物担体１は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含むものである。このような塩基性酸化物担体の中でも、貴金属との相互作用がより強く貴金属との親和性が大きい傾向にあるという観点から、ＣｅＯ２を含むものがより好ましい。また、このような塩基性酸化物担体は、前記金属の酸化物を単独で含有するものであっても複合酸化物として含有するものであってもよい。
【００１８】
このような複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＣａＯ、ＣａＯ−ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３−ＭｇＯ等が挙げられる。例えば、このような塩基性酸化物担体がＣｅとＺｒの複合酸化物の場合においては、ＣｅＯ２を単独で用いた場合と比べて比表面積が増加し、耐熱性も向上する傾向にある。
【００１９】
また、塩基性酸化物担体１が前記複合酸化物を含むものである場合には、その複合酸化物の酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることが好ましく、５３１〜５２９ｅＶの値を示すものであることが特に好ましい。前記結合エネルギーの値が５３１ｅＶを超えている複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が十分に強くならない傾向にある。他方、前記結合エネルギーの値が５２９ｅＶ未満の複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が強くなり過ぎて十分な活性が得られなくなる傾向にある。
【００２０】
このような条件を満たす前記複合酸化物としては、例えば以下のもの：
ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３：５３０．６４ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：５３０ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ２Ｏ３：５２９．７９ｅＶ
が挙げられる。
【００２１】
また、このような塩基性酸化物担体１においては前記金属の酸化物を含むものであればよく、他の成分（例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等）が更に含まれていてもよい。このような他の成分が含有される場合においては、塩基性酸化物担体１中における前記他の成分の比率が３０質量％以下であることが好ましい。前記上限を超えると、貴金属と担体との相互作用が十分に強くならない傾向にある。
【００２２】
このような塩基性酸化物担体１の形状としては特に制限されないが、比表面積を向上させてより高い触媒活性が得るという観点から、粉体状であることが好ましい。また、このような塩基性酸化物担体の比表面積としては特に制限されないが、２０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような塩基性酸化物担体の比表面積が２０ｍ２／ｇより小さくなると、担体表面に存在する貴金属等の活性種の凝集が著しくなって触媒性能が十分に発揮できなくなる傾向にあり、他方、３００ｍ２／ｇを超えると、担体の耐熱性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００２３】
なお、本発明にかかる塩基性酸化物担体１の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用して製造することができる。例えば、複合酸化物を含有する塩基性酸化物担体１を製造する場合においては、上述の諸金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液からアンモニアの存在下で金属の酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
【００２４】
また、本発明にかかる貴金属２としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。このような貴金属は一種を単独で又は複数種を混合して用いることができる。
【００２５】
さらに、このような貴金属２の担持量としては前記担体に対して０．０５〜２０質量％とすることが好ましい。前記貴金属の担持量が０．０５質量％未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となってＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、２０質量％を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。
【００２６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、貴金属２はより細粒化された粒子の状態で担体に担持されることが好ましい。このような貴金属の粒子の粒径としては３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。前記貴金属の粒子径が前記上限を超えると高度な触媒活性が得ることが困難になる傾向にある。
【００２７】
本発明にかかるＮＯｘ吸蔵材３としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属希土類金属及び希土類金属からから選ばれる少なくとも一種の元素を好適に用いることができる。このようなアルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。更に、このような希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）等が挙げられる。
【００２８】
さらに、前記ＮＯｘ吸蔵材３の担持量は前記塩基性酸化物担体１リットルあたり０．１〜１．２モルであることが好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記下限未満では、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＮＯｘ吸蔵材が貴金属を被覆してしまい、これによりＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にある。
【００２９】
また、本発明においては、ケイ素及び／又はチタンの酸化物からなる酸化物被覆層４が、塩基性酸化物担体１の表面の貴金属２及びＮＯｘ吸蔵材３が担持されていない露出面に形成されている。そして、本発明においては、このように、酸化物被覆層４がケイ素及び／又はチタンの酸化物からなるためＳＯｘの吸着を十分に抑制することが可能となる。また、このような酸化物被覆層４と塩基性酸化物担体１とにより貴金属の粒成長と硫黄被毒とをより十分に抑制することが可能となる。
【００３０】
また、このような酸化物被覆層４の厚みは特に制限されないが、塩基性酸化物担体１の表面から１〜３原子層程度の厚みであることが好ましい。このような酸化物被覆層４の厚みが前記塩基性酸化物担体の表面から３原子層を超えると、貴金属やＮＯｘ吸蔵材の表面が覆われ易くなる傾向にあり、このようにして貴金属やＮＯｘ吸蔵材の表面が覆われるとこれらの活性種が失活し、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。他方、１原子層よりも薄い酸化物被覆層４においてはＳＯｘの吸着を抑制する効果が十分に得られなくなる傾向にある。
【００３１】
さらに、このようなケイ素及び／又はチタンの酸化物の担持量としては、塩基性酸化物担体１の比表面積やその厚み等によりその割合を適宜変更するものであるため一概には決められないが、塩基性酸化物担体１に対して１〜２０質量％程度であることが好ましい。ケイ素及び／又はチタンの酸化物の担持量が前記下限未満では、十分な厚みを有する酸化物被覆層４が形成されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属やＮＯｘ吸蔵材の表面が酸化物被覆層４に覆われてしまい、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。また、このようなケイ素及び／又はチタンの酸化物の担持量は、触媒１Ｌあたり１〜４０ｇ程度であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、これを排ガスと接触させることでＮＯｘを浄化することが可能である。以下、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた場合に起こると推定されるＮＯｘ浄化作用について説明する。
【００３４】
すなわち、先ず、排ガス中のＮＯが貴金属２によって酸化されてＮＯｘとなる。そして、このようにして貴金属２上で酸化されたＮＯｘはスピルオーバーしてＮＯｘ吸蔵材３に吸蔵される。一方、排ガス中のＳＯｘは酸化物層４には吸着され難いため、ＮＯｘ吸蔵材３と接触するＳＯｘが少なくなり、硫黄被毒が十分に抑制される。また、ＮＯｘ還元時においては、ＮＯｘ吸蔵材３に吸蔵されていたＮＯｘが脱離してスピルオーバーし、酸化物被覆層４の表面を移動して貴金属２により排ガス中のＨＣと反応してＮ２に還元される。そして、このような排ガス浄化用触媒においては、その理由は必ずしも定かではないが、塩基性酸化物担体１と酸化物被覆層４とによって、硫黄被毒を抑制する効果と貴金属２の粒成長を抑制する効果とが相乗的に向上し、これによって硫黄被毒の抑制と貴金属２の粒成長の抑制との両立がより高い水準で達成され、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性が維持されるものと推察される。
【００３５】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下において、本発明の排ガス浄化用触媒を好適に製造することが可能な本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する工程（Ａ）と、
前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面の水酸基と、ケイ素の塩化物、ケイ素のアルコキシド、チタンの塩化物及びチタンのアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の被覆層材料とを加水分解反応させて、前記露出面に酸化物被覆層を形成して排ガス浄化用触媒を得る工程（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００３７】
本発明においては、先ず、セリウム、プラセオジム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む塩基性酸化物担体に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する（工程（Ａ））。
【００３８】
本発明に用いられる塩基性酸化物担体、貴金属及びＮＯｘ吸蔵材は、それぞれ上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものである。
【００３９】
工程（Ａ）において、貴金属を担持する方法としては特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記塩基性酸化物担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
【００４０】
また、工程（Ａ）において、ＮＯｘ吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記塩基性酸化物担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
【００４１】
このようなＮＯｘ吸蔵材を担持させる方法としては、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持する方法を採用することが好ましい。このようにしてＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持することで、酸化物被覆層を形成させる際に、ＮＯｘ吸蔵材の表面に酸化物被覆層が形成されるのをより効率よく防止でき、得られる排ガス浄化用触媒により高度なＮＯｘ浄化性能を付与することができる。
【００４２】
また、このようなＮＯｘ吸蔵材の有機物の塩としては、上述のＮＯｘ吸蔵材として用いられる元素のカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩等）やジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩等）が挙げられる。更に、このようなＮＯｘ吸蔵材の有機物塩の中でも、製造コストの観点から酢酸塩が好ましい。
【００４３】
また、工程（Ａ）においては、前記担体に前記ＮＯｘ吸蔵材と前記貴金属等を担持させる順序は特に制限されないが、ＮＯｘ吸蔵材の水への溶出という観点から、貴金属担持後にＮＯｘ吸蔵材を担持するのが好ましい。
【００４４】
次に、本発明においては、前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面の水酸基と、ケイ素の塩化物、ケイ素のアルコキシド、チタンの塩化物及びチタンのアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の被覆層材料とを加水分解反応させて、前記露出面に酸化物被覆層を形成して排ガス浄化用触媒を得る（工程（Ｂ））。
【００４５】
このような被覆層材料は、ケイ素の塩化物、ケイ素のアルコキシド、チタンの塩化物及びチタンのアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種である。このようなケイ素の塩化物、ケイ素のアルコキシド、チタンの塩化物又はチタンのアルコキシドとしては、例えば、塩化ケイ素、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。また、前記ケイ素又はチタンのアルコキシドとしては、加水分解の速度の観点から、炭素数が１〜３のアルコキシドが結合したケイ素又はチタンのアルコキシドが好ましい。
【００４６】
また、このような工程（Ｂ）としては特に制限されないが、前記被覆層材料が水によって容易に加水分解するものであることから前記塩基性酸化物担体の露出面の水酸基と効率的に加水分解反応を起こさせて酸化物被覆層を形成させるために、例えば、前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持された前記塩基性酸化物担体（以下、「触媒前駆体」という。）に前記被覆層材料の蒸気を接触させて加水分解反応せしめ、その後に焼成する方法（i）や、アルコールやエーテル等の有機溶媒中に触媒前駆体と前記被覆層材料とを導入して加水分解反応せしめ、その後に焼成する方法（ii）を採用することができる。なお、このような方法を１回〜３回繰り返すことにより、前記塩基性酸化物担体に１〜３原子層程度の厚みの酸化物被覆層を形成させることができる。
【００４７】
また、このような前記被覆層材料の蒸気を接触させる方法（i）としては、例えば、公知の方法を採用して前記触媒前駆体を脱気処理した後に、５０〜５００℃の温度に０．５〜５時間程度保持しながらＮ２ガスのバブリングにより前記被覆層材料を蒸気として前記触媒前駆体に接触せしめ、これにより前記触媒前駆体に対して前記被覆層材料を導入し、その後、１００〜５００℃の温度条件下においてＨ２Ｏをバブリングにより０．５〜５時間程度導入して担体表面のアルコキシドを完全に加水分解させ、更に焼成する方法が挙げられる。
【００４８】
また、有機溶媒中で反応させる方法（ii）としては、例えば、前記触媒前駆体を、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に含浸し、前記被覆層材料を添加した後、前記被覆層材料が付着した前記触媒前駆体を取り出し、これをイオン交換水中に含浸して加水分解させ、更に焼成する方法が挙げられる。
【００４９】
また、前記焼成処理としては特に制限されないが、３００〜７００℃の温度条件で１〜１０時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。このようにして焼成することによって、酸化物被覆層が形成され、これによって前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面に酸化物被覆層が形成された本発明の排ガス浄化用触媒を好適に製造することが可能となる。
【００５０】
また、本発明においては、このようにして得られる排ガス浄化用触媒の形態をハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の触媒を製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、上述の塩基性酸化物担体の粉末からなるコート層を形成し、それに貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後、酸化物被覆層を形成する方法や、上述の担体の粉末に貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後に酸化物被覆層を形成した粉末を用いて、かかる粉末を前記基材にコート層を形成する方法を好適に採用することができる。なお、ここで用いられる基材としては特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
先ず、硝酸セリウム（III）６水和物、オキシ硝酸ジルコニルをそれぞれＣｅ／Ｚｒのモル比が１／１となるようにして純水中に溶解して水溶液を調製した。次に、得られた水溶液中にセリウムイオンの１．１倍当量の過酸化水素水を加えた後に、激しく撹拌しながら各塩の硝酸根の中和当量の１．２倍のアンモニア水を加えて沈殿物を析出させた。次いで、得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を捨て、これにイオン交換水を加えて撹拌し、再び遠心分離器にかけて前記沈殿物を洗浄した。そして、洗浄後の沈殿物を１００℃の温度条件で８時間乾燥した後、大気中にて３００℃の温度条件で３時間仮焼し、更に大気中にて６００℃で５時間焼成してＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末（比表面積１００ｍ２／ｇ）を得た。
【００５３】
次に、得られたＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末２７０ｇと全固形分の１０質量％相当のセリアゾルとをボールミルにて混合し、スラリーを調製した。そして、得られたスラリーを用いて、コージェライト製のハニカム基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に前記スラリーのコート量がハニカム基材の体積１Ｌあたり１６０ｇとなるようにしてウォッシュコートし、５００℃で３時間焼成してコート層を形成せしめた。
【００５４】
次いで、Ｒｈの担持量がハニカム基材の体積１Ｌあたり０．３ｇとなるようにして、前記コート層に硝酸ロジウム水溶液を吸水させ、３００℃の温度条件で３時間焼成してＲｈを担持した。次に、Ｐｔの担持量がハニカム基材の体積１Ｌあたり３ｇとなるようにしてジニトロジアンミン白金水溶液を前記コート層に吸水させ、３００℃の温度条件で３時間焼成してＰｔを担持した。次いで、Ｂａ、Ｋ及びＬｉの担持量がハニカム基材の体積１Ｌあたりそれぞれ０．０５モル、０．０２５モル、０．３モルとなるようにして酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムの混合水溶液をコート層に吸水させ、１００℃の温度条件で６時間乾燥してＢａ、Ｋ及びＬｉの酢酸塩を担持した。このようにして塩基性酸化物担体に貴金属（Ｒｈ及びＰｔ）とＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ、Ｋ及びＬｉ）とが担持された触媒前駆体を得た。
【００５５】
次に、得られた触媒前駆体に対してＮ２ガスの流通下において２００℃で１時間脱気処理を施した。次いで、脱気処理後の触媒前駆体に対して２００℃の温度条件下で２時間保持しながらＮ２ガスのバブリングによりオルトケイ酸テトラメチルを蒸気として接触せしめ、触媒前駆体にオルトケイ酸テトラメチルを導入した。その後、Ｈ２Ｏをバブリングにより０．５時間導入して前記触媒前駆体の表面のアルコキシドを完全に加水分解した。続いて、このようにして加水分解させた後の触媒前駆体に存在するＨ２Ｏ及び加水分解により生成されたＭｅＯＨを、Ｎ２ガスを流通させて完全に除去した後、再び２００℃の温度条件下で２時間保持しながらＮ２ガスのバブリングによりオルトケイ酸テトラメチルを蒸気として接触せしめ、オルトケイ酸テトラメチルを導入した。その後、大気中にて６５０℃の温度条件で３時間焼成して前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面にＳｉＯ２からなる酸化物被覆層を形成せしめ、モノリス触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。なお、ＳｉＯ２の担持量はハニカム基材の体積１Ｌあたり８．０ｇであった。
【００５６】
（実施例２）
オルトケイ酸テトラメチルに代えて、チタンテトライソプロポキシドを用いて、ＴｉＯ２からなる酸化物被覆層を形成せしめた以外は実施例１と同様にしてモノリス触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。なお、ＴｉＯ２の担持量はハニカム基材の体積１Ｌあたり８．３ｇであった。
【００５７】
（実施例３）
先ず、実施例１において触媒前駆体を調製した方法と同様の方法を採用して触媒前駆体を調製した。次に、その触媒前駆体をオルトケイ酸テトラエチル１０ｍＬとエタノール５０ｍＬが混合した溶液に含浸し、触媒前駆体の表面でオルトケイ酸テトラエチルを加水分解させた。次いで、このようにして加水分解させた後の触媒前駆体を引き上げて余分な液滴を吹き払った後、これをイオン交換水に含浸して担体表面のアルコキシドを完全に加水分解させた。更に、アルコキシドを完全に加水分解させた後の触媒前駆体を１００℃の温度条件で６時間乾燥させた後、再びオルトケイ酸テトラエチルが溶解したエタノール溶液に前記触媒前駆体を含浸して、触媒前駆体の表面でオルトケイ酸テトラエチルを加水分解させた。その後、６５０℃の温度条件で３時間焼成して前記塩基性酸化物担体の表面の前記貴金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材が担持されていない露出面にＳｉＯ２からなる酸化物被覆層を形成せしめ、モノリス触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。なお、ＳｉＯ２の担持量はハニカム基材の体積１Ｌあたり９．１ｇであった。
【００５８】
（実施例４）
オルトケイ酸テトラメチルに代えてチタンテトライソプロポキシドおよびイソプロパノールが混合した溶液を用いて、ＴｉＯ２からなる酸化物被覆層を形成せしめた以外は実施例３と同様にしてモノリス触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。なお、ＴｉＯ２の担持量はハニカム基材の体積１Ｌあたり９．５ｇであった。
【００５９】
（実施例５）
Ｂａ、Ｋ及びＬｉの酢酸塩を担持せしめた後に、４００℃で３時間焼成して酢酸塩を分解し、Ｂａ、Ｋ及びＬｉをそれぞれ酸化物として担持した以外は実施例１と同様にしてモノリス触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。なお、ＳｉＯ２の担持量はハニカム基材の体積１Ｌあたり８．８ｇであった。
【００６０】
（比較例１）
オルトケイ酸テトラメチルを用いてＳｉＯ２からなる酸化物被覆層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして比較のためのモノリス触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
【００６１】
（比較例２）
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末の代わりに市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較のためのモノリス触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
【００６２】
［実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
＜耐久試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験として、（ａ）耐熱試験及び（ｂ）硫黄被毒・脱離試験を行った。
【００６３】
（ａ）耐熱試験
各排ガス浄化用触媒をそれぞれ、大気中にて７５０℃で５時間加熱した（耐熱試験）。
【００６４】
（ｂ）硫黄被毒・脱離試験
耐熱試験後の各排ガス浄化用触媒に対して、表１に示す硫黄被毒試験のリーン雰囲気及びリッチ雰囲気のモデルガスを、供給時間がそれぞれ１２０秒（リーン）及び３秒（リッチ）となり且つ各ガスの流量が３Ｌ／分となる条件で交互に供給し、３５０℃の温度条件で４１分間加熱した（硫黄被毒試験）。このようにして供給された硫黄量は触媒体積１Ｌあたり１．５ｇ（０．０４７モル）であった。
【００６５】
次いで、硫黄被毒試験後の各排ガス浄化用触媒に対して、表１に示す硫黄脱離試験のリッチ雰囲気のモデルガスを流量３０Ｌ／分で供給しながら、６００℃の温度条件で１０分間加熱した（硫黄脱離試験）。
【００６６】
【表１】
2007283207.tif 000003
【００６７】
＜ＮＯｘ浄化率の測定＞
上述のような耐久試験後の各排ガス浄化用触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に設置し、表１に示す活性評価試験のリーン雰囲気及びリッチ雰囲気のモデルガスを、供給時間がそれぞれ３０秒（リーン）及び３秒（リッチ）となり且つガス流量が３０Ｌ／分となる条件で交互に供給した。このときの入りガス温度は４００℃又は３５０℃とした。また、このときの空間速度は約５１０００ｈ−１であった。そして、各触媒について、それぞれ入りガス及び出ガス中に含有されるＮＯｘの濃度を測定し、そのＮＯｘ濃度からＮＯｘ浄化率を求めた。なお、表１に示すモデルガスは代表的な運転条件でのディーゼルエンジンから排出される排ガスを模擬したものである。得られた結果を表２及び図２に示す。
【００６８】
【表２】
2007283207.tif 000004
【００６９】
表２及び図２に示す結果からも明らかなように、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を担体としてＳｉ又はＴｉの酸化物被覆層を形成した排ガス浄化用触媒（実施例１〜５）は、比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒に比べてＮＯｘ浄化率が高く、ＮＯｘ浄化性能が優れていることが確認された。このような結果から、担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２（塩基性酸化物担体）を用い、これに酸化物被覆層を形成せしめることで長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性が得られることが分かった。
【００７０】
また、ＮＯｘ吸蔵材を酸化物として担持した後に酸化物被覆層を形成して得られた排ガス浄化用触媒（実施例５）よりも、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持した後に酸化物被覆層を形成して得られた排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）の方が、より高いＮＯｘ浄化率となることが確認された。このような結果から、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持することで、ＮＯｘ吸蔵材上に酸化物被覆層が形成されにくくなり、ＮＯｘ吸蔵材の失活をより効率よく防止できることが分かった。
【００７１】
＜ＮＯｘ浄化率の活性低下割合＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒に対して、上記ＮＯｘ浄化率の測定方法と同様の方法（入りガス温度４００℃）を採用して耐久試験前（初期）のＮＯｘ浄化率、（ａ）耐熱試験後のＮＯｘ浄化率、上記（ｂ）硫黄被毒・脱離試験後のＮＯｘ浄化率をそれぞれ測定し、初期のＮＯｘ浄化率に対する耐久試験後のＮＯｘ浄化率の活性低下割合（耐久試験後のＮＯｘ浄化率／初期のＮＯｘ浄化率）を算出した。結果を表３及び図３に示す。
【００７２】
【表３】
2007283207.tif 000005
【００７３】
表３及び図３に示す結果からも明らかなように、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を担体として用いた本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜５）は、Ａｌ２Ｏ３を担体として用いた排ガス浄化用触媒（比較例２）に比べて、耐熱試験後における活性の低下が小さく貴金属の粒成長が十分に抑制されていることが確認された。また、耐熱試験後に硫黄被毒・脱離試験を行った場合、酸化物被覆層を形成していない排ガス浄化用触媒（比較例１）は活性が大きく低下したのに対し、酸化物被覆層を形成した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜５）は活性低下が小さく、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が抑制されていることを確認された。更に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を担体として用い、酸化物被覆層を形成した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜５）は、Ａｌ２Ｏ３を担体として用い、酸化物被覆層を形成した排ガス浄化用触媒（比較例２）に比べて、硫黄被毒・脱離試験後における活性の低下が小さく高度な耐硫黄被毒性を発揮できることが確認された。このような結果から、担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２（塩基性酸化物担体）を用い、これに酸化物被覆層を形成せしめた本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属の粒成長を十分に抑制できるととともに高い硫黄被毒性を発揮できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、硫黄による被毒を十分に抑制することが可能な高度な耐硫黄被毒性を発揮しつつ、高温雰囲気下に長時間曝された場合においても貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性を維持することが可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することが可能となる。
【００７５】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、長期に亘り高度なＮＯｘ浄化活性を発揮できる点で特に優れるため、エンジン等から排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するための排ガス浄化用触媒等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の好適な一実施形態の塩基性酸化物担体の表面近傍の一部を示す模式図である。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図３】実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率の活性低下割合を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１…塩基性酸化物担体、２…貴金属、３…ＮＯｘ吸蔵材、４…酸化物被覆層。
【図１】
2007283207.tif 000006
【図２】
2007283207.tif 000007
【図３】
2007283207.tif 000008