(57)【要約】【課題】  低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された樹脂粒子分散液を提供すること、また、前記樹脂粒子分散液を用いた静電荷像現像トナー等を提供すること。【解決手段】  （１）結晶性重縮合樹脂を含む内核と非結晶性重縮合樹脂が該内核の一部又は全部を被覆している被覆層とからなる結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造を有する樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、（２）該結晶性樹脂及び／又は該非結晶性樹脂が水系媒体中で重縮合して得られた樹脂であり、（３）該被覆層の平均層厚が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、（４）該内核のメジアン径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、（５）樹脂粒子のメジアン径が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂粒子分散液、その製造方法、前記樹脂粒子分散液を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）結晶性重縮合樹脂を含む内核と非結晶性重縮合樹脂が該内核の一部又は全部を被覆している被覆層とからなる結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造を有する樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、
（２）該結晶性樹脂及び／又は該非結晶性樹脂が水系媒体中で重縮合して得られた樹脂であり、
（３）該被覆層の平均層厚が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
（４）該内核のメジアン径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
（５）結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造を有する樹脂粒子のメジアン径が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする
樹脂粒子分散液。
【請求項２】
結晶性重縮合樹脂を含む樹脂粒子を水系媒体中に分散した結晶性樹脂粒子分散液を得る工程、及び、
非結晶性樹脂を生成する単量体を該結晶性樹脂粒子分散液に加えて重縮合し、内核が結晶性樹脂かつ被膜層が非結晶性樹脂である樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液を得る工程
を含む請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程
を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１に記載の樹脂粒子分散液、又は、請求項２に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像トナー及びその製造方法、その原材料として用いられる樹脂粒子分散液及びその製造方法、前記トナーを用いた現像剤、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤等が知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することによって用いられてきた。
【０００３】
一方では近年、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。すなわち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い静電荷像現像トナーが強く要求されている。
しかしながら、トナーの定着温度を低くさせることは、同時にトナーのガラス転移点（Ｔｇ）も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着性とトナーの保存性を両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高く保ったまま高温領域でトナーの粘度が急峻に低下する、いわゆる、シャープメルト性を持たせることが必要である。
【０００４】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に用いられている。しかしガラス転移点を低くしすぎると、トナー粉体の凝集（ブロッキング）が起こりやすくなったり、定着画像上の保存性が悪化する。このためトナーのガラス転移点は、実用上、約６０℃前後が下限となる。
このガラス転移点は、現在多くの市販されているトナー用樹脂の重要な設計ポイントであるものの、現在のところ、単純に樹脂のガラス転移点を低下させるだけでは、低温定着可能なトナーを得ることができなかった。
【０００５】
また、可塑剤を用いることによっても定着温度を低下させることはできるが、保存時や現像機内においてブロッキングが発生し易くなる問題があった。
そこで、低温定着性、シャープメルト性、ブロッキング防止を両立させる手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型のポリエステルとして結晶性のポリエステルをトナーに用いる技術が提案されている。
この結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多く、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。この乳化重合凝集法は、乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。
【０００６】
前記のように結晶性樹脂を用いて作製されるトナーは、低温定着性・シャープメルト性に優れるが、常温においても現像器等においてブロッキング現象を起こしたり、摩擦帯電性及び流動性が悪いことから現像性が悪いため、得られる画像はカブリの多い不鮮明なものとなる問題点があった。
また更にはトナーが軟質であるため、多数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィルミング現象が発生し、更に、クリーニングブレード等のクリーニング部材へ融着することとなり、得られる画像もカブリが多く、濃度の低い不鮮明なものとなってしまう問題点もあった。
【０００７】
そのため、結晶性樹脂のみから構成されるトナーは事実上成立し得ないため、非結晶性樹脂を混合させてトナーを作製する検討が行われている。
例えば、特許文献１においては、トナー用樹脂を得る方法として、単量体としてテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、エチレングリコールなどを用い、常圧窒素気流下にて反応した後、減圧下で反応を行い、ポリエステルを作成した後、着色剤、ワックスなどと溶融混練した後、溶融混練物を１９０℃まで加熱して分散乳化機にかけ、分散後の分散液を得る方法を用い、該樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている。
本方法では、樹脂製造時、樹脂乳化時のエネルギーが高く、環境負荷が莫大なものになり実用にたえられないだけでなく、高温・高せん断における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子の粒径分布の均一性を実現することが難しいなどの問題が生じ、これらの材料を用いたトナーにおいては、初期の画質は勿論、連続プリント時の画質安定性などに問題を生じやすい問題点がある。
【０００８】
また結晶性重縮合樹脂の上記欠点を補う別の手法として、非結晶性ビニル系樹脂と併用して結晶性樹脂と非結晶性樹脂を複合させた樹脂を用いてトナーを作製する方法が検討されている。
例えば、特許文献２では、分子中に親水基を有する水溶性のポリエステル樹脂の共存下で、ビニル系単量体類の混合物を重合させることによってポリエステルとビニルのエマルジョン複合樹脂組成物を作製している。本例によればビニル重合性単量体として、ビニルシラン類やグリシジル基含有ビニル単量体などを用いることにより、ポリエステル樹脂とビニル樹脂がグラフト化、あるいは内部架橋化することにより、複合粒子を得られると記載している。また本例においてはポリエステルが水溶性に限定されているため、帯電性等の観点からもトナー性能を再現良く発現させられない問題点がある。
【０００９】
また前記のようにこのようなポリエステル樹脂を重縮合により得るためには、通常２００℃以上の高熱で長時間の撹拌下かつ減圧下で行われるのが恒であり、大量のエネルギー消費が必要となる。そのため、反応設備に強耐久性が要求され、設備投資が過大となることが多い。
また得られた樹脂を水中に乳化する際、１５０℃以上の高熱下での高せん断での乳化か、溶剤に溶解させて低粘度化した溶液を水中に分散した後に溶剤を除くなどの非効率かつエネルギー消費が大きい工程が必要となる問題点を有している。
【００１０】
しかしながら一方で、水中でのポリエステルの重縮合が可能であるという報告が取り上げられている（特許文献３参照）。
水中でのポリエステルの重縮合が可能になれば、１００℃以下での重縮合が達成されるため、前記の高熱かつ減圧下での重合が不要となり、また高温／高せん断での乳化が不要となるなど、通常の製造方法よりエネルギー消費を大幅に減らせるメリットがある。
【００１１】
このような重縮合性樹脂の水中重縮合法が可能になったため、またポリエステル／ビニル複合粒子を作製する別の手法として、水中での重縮合が可能であるミニエマルジョン重合法等が用いられるようになってきた。
ここで言うミニエマルジョン重合法とは、例えばポリエステルとビニルモノマーを溶解した油相を活性剤と共に水中に乳化し、重合する方法のことである。
前記ミニエマルジョン重合法により作製した樹脂粒子を用いて、トナー化した検討は数多く存在する。
例えば、特許文献４によれば、単量体と着色剤をミニエマルジョン重合して得た着色剤含有重合体微粒子を凝集させる静電荷像現像用トナーの製造方法が発明されている。
また更には特許文献５においては、ミニエマルジョン重合を用いて製造した樹脂微粒子を最外層以外に含む、多段重合による樹脂微粒子を塩析／融着したトナーが発明されている。
本方法では、高分子量のビニル系樹脂を最内殻（核）とし、その外側（中間層）にポリエステル含有中間ビニル層をミニエマルジョン重合法により形成し、更にその外側の最外殻層にビニル系樹脂層を形成させる手法により、樹脂粒子自身を多層構造化している。
本例ではビニル系樹脂を用いて数層積層させることによって、結晶性ポリエステルの持つ軟質さ、機械的強度不足に起因する課題を達成する狙いを持っている。
【００１２】
しかしながら、このようなビニル系樹脂を複合化させる方法は、結晶性ポリエステルが有する機械的強度の弱さ・帯電性の低さなどの問題点を補うことが可能である一方で、シャープメルト性を損ねるだけでなく、画像光沢度を低下させたり、良質な画質を得るための最低定着温度が高くなってしまう問題点があった。
そのため、結晶性重縮合樹脂を被覆する外殻層には、非結晶性重縮合樹脂を用いることが好ましいのが現状である。
しかしながら、従来技術においては、結晶性の重縮合樹脂と非結晶性の重縮合樹脂を併用してトナー用樹脂を作製する検討例はあるものの、結晶性の重縮合樹脂を内殻（コア）とし、結晶性樹脂を被覆する外層（シェル）に非結晶性の重縮合樹脂を用いた検討例は特許文献６があるのみである。
更には、結晶性ポリエステルの欠点を補う手法として、水中重縮合法を用いて前記の構造を占める重縮合性樹脂を作製することによって前記二層構造粒子を得て、トナー用樹脂に適応させた例は未だ存在しない。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献２】特開平７−２０７２１９号公報
【特許文献３】米国特許第４３５５１５４号明細書
【特許文献４】特開２００１−２９０３０８号公報
【特許文献５】特開２００２−４９１８０号公報
【特許文献６】特開２００５−２１５２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明における１つの目的は、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された樹脂粒子分散液を提供することである。
また、本発明における他の目的は、これを利用して、トナー特性を十分満足し、長時間に渡り変わらぬ性能提供を実現する静電荷像現像トナーを製造し得る静電荷像現像トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像トナー、該トナーを用いた現像剤及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記の課題は、下記の手段＜１＞、＜２＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞及び＜１３＞によって解決された。好ましい実施態様である＜３＞〜＜８＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （１）結晶性重縮合樹脂を含む内核と非結晶性重縮合樹脂が該内核の一部又は全部を被覆している被覆層とからなる結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造を有する樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、（２）該結晶性樹脂及び／又は該非結晶性樹脂が水系媒体中で重縮合して得られた樹脂であり、（３）該被覆層の平均層厚が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、（４）該内核のメジアン径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、（５）結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造を有する樹脂粒子のメジアン径が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂粒子分散液、
＜２＞  結晶性重縮合樹脂を含む樹脂粒子を水系媒体中に分散した結晶性樹脂粒子分散液を得る工程、及び、得られた結晶性樹脂粒子分散液に、非結晶性樹脂を生成する単量体を分散させた分散乳化液を加えて重縮合し、内核が結晶性樹脂かつ被膜層が非結晶性樹脂である樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液を得る工程を含む上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜３＞  重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用いる上記＜２＞記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜４＞  非結晶性樹脂を生成する単量体と結晶性樹脂が下記式（I）を満たす上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
δma≧δpc                式（I）
（式（I）中、δmaは２５℃における非結晶性樹脂を生成する単量体の溶解度パラメータ（（ｃａｌ／ｃｃ）1/2）を表し、δpcは２５℃における結晶性樹脂の溶解度パラメータ（（ｃａｌ／ｃｃ）1/2）を表す。）
＜５＞  結晶性樹脂を生成する単量体及び非結晶性樹脂を生成する単量体がそれぞれ、ポリオール及び多価カルボン酸を少なくとも含む上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜６＞  結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造である樹脂粒子中における結晶性樹脂と非結晶性樹脂との重量比が５／９５〜９５／５である上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜７＞  結晶性樹脂の結晶融点が５０℃以上１２０℃未満である上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜８＞  非結晶性樹脂のガラス転移点が４５℃以上８０℃未満である上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜９＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記＜１＞若しくは＜４＞〜＜８＞に記載の樹脂粒子分散液、又は、上記＜２＞若しくは＜３＞に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜１０＞  上記＜９＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜１１＞  前記静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下である上記＜１０＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜１２＞  上記＜１０＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜１３＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜１０＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜１２＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
従来の重縮合性樹脂を含む樹脂粒子分散液は水系媒体中での重合が困難であったため、製造上多大な環境負荷を有していたが、本発明によれば、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された樹脂粒子分散液を提供することができる。
また、結晶性重縮合樹脂をトナーに用いた場合の機械的強度の弱さ、帯電性・現像性の欠点補うために、結晶性／非結晶性重縮合樹脂を複合化し、内核（以下、「コア」ともいう。）に結晶性重縮合樹脂、その外側にコアを被覆するように非結晶性重縮合樹脂を被覆層として形成させた樹脂粒子をトナー用樹脂に用いることによって、結晶性樹脂の持つ低温定着性を確保しながら、従来成し得なかった、シャープメルト性と高い画像光沢度を有する静電荷像現像トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（樹脂粒子分散液）
本発明の樹脂粒子分散液は、（１）結晶性重縮合樹脂を含む内核と非結晶性重縮合樹脂が該内核の一部又は全部を被覆している被覆層（以下、「外層」、「外殻層」又は「シェル」ともいう。）とからなる結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造を有する樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、（２）該結晶性樹脂及び／又は該非結晶性樹脂が水系媒体中で重縮合して得られた樹脂であり、（３）該被覆層の平均層厚が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、（４）該内核のメジアン径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、（５）結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造（以下、「コア／シェル構造」ともいう。）を有する樹脂粒子のメジアン径が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする。なお、本発明において、結晶性樹脂／非結晶性樹脂の二層構造である樹脂粒子を、単に「樹脂粒子」ということもある。
本発明の樹脂粒子分散液は、その製法について特に制限はないが、後述の製造方法により製造されることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
前記樹脂粒子の内核には、結晶性重縮合樹脂（単に「結晶性樹脂」ともいう。）を少なくとも含んでいればよく、結晶性樹脂を生成する単量体（以下、単に「結晶性樹脂単量体」ともいう。）を水系媒体中で重縮合して得られた結晶性樹脂を少なくとも含むことが好ましく、さらに２種以上の結晶性樹脂や他の樹脂、種々の添加剤等を含んでいてもよい。
また、前記樹脂粒子の外層には、非結晶性重縮合樹脂（単に「非結晶性樹脂」ともいう。）を少なくとも含んでいればよく、非結晶性樹脂を生成する単量体（以下、単に「非結晶性樹脂単量体」ともいう。）を水系媒体中で重縮合して得られた結晶性樹脂を少なくとも含むことが好ましく、さらに２種以上の非結晶性樹脂や他の樹脂、種々の添加剤等を含んでいてもよい。
結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂を水系媒体中で重縮合することにより、従来法と比較してより低エネルギーかつ簡便に樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００１８】
一般に、重縮合反応は重合時に脱水を伴うため原理的に水系媒体中、特に水中では進行しない。しかしながら、ある種の界面活性剤とともに重縮合性単量体を水中にモノマー滴として乳化させることにより、単量体がモノマー滴中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はモノマー滴外の水中に排出し重合を進行できることが報告されている。
本発明の樹脂粒子分散液においては、水系媒体中での、結晶性のポリエステル、又は、非結晶性のポリエステルの重縮合に関し、係るポリエステル単量体を水系媒体中で重縮合反応を行うことにより高分子量化することができ、さらに上記単量体成分と共に界面活性効果を有する酸や重縮合触媒をモノマー中に混合しておくことも可能である。
本発明における結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、は、少なくとも一方の樹脂が水系媒体中で直接重縮合したものであり、非結晶性樹脂が水系媒体中で直接重縮合したものであることが好ましく、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂が水系媒体中で直接重縮合したものであることが特に好ましい。
結晶性樹脂及び非結晶性樹脂としては、ポリエステルであることが好ましく、ポリエステルの単量体成分としては、少なくとも多価カルボン酸及びポリオールを含むことがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いることができる重縮合型ポリエステルは、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用いた水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。
この場合、重縮合により作製されるポリエステル樹脂としては、非結晶性ポリエステル（「非晶質（アモルファス）ポリエステル」ともいう。）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができる。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２０】
＜ポリエステル単量体＞
本発明に用いることができるポリエステルにおいて、その重縮合性単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００２１】
また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００２２】
また、本発明において、重縮合性単量体として用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
本発明に用いることができる重縮合樹脂は、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００２３】
〔結晶性ポリエステル〕
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００２４】
また、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２５】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００２６】
〔非結晶性ポリエステル〕
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００２７】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００２８】
＜水系媒体＞
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。また、内核に含まれる結晶性樹脂、及び、外層に含まれる非結晶性樹脂は、水系媒体中で重縮合して得られた樹脂である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００２９】
＜樹脂及び樹脂粒子の特性＞
本発明の樹脂粒子分散液において、結晶性樹脂を内核とし、内核を被覆する非結晶性樹脂をシェル層とする二層構造を有する樹脂粒子の構造を解析する手法としては、基本的には、酸化オスミウム染色法などを用いた断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）により確認できる。観察により得られたＴＥＭ写真において、結晶性樹脂部分と非結晶性樹脂部分にはコントラストに差が生じるため、各相を識別することができる。
また、非結晶性樹脂層（外層）の厚みは、上記染色法を用いたＴＥＭ写真より、粒子内のコントラストが異なる粒子の外層部分の厚みを測定し、スケール換算して求めることができる。
本発明における樹脂粒子外層部分の厚みの算出方法は、撮影したＴＥＭ写真における任意の１０個の粒子について、各粒子当たり５箇所についての外層（シェル）の厚みをスケール換算して求め、その平均値を用いることによって算出される。
本発明における非結晶性樹脂の外層の平均層厚は、０．０１〜１．０μｍであり、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。外層の平均層厚が０．０１μｍ以上であると、コア／シェル粒子において結晶性樹脂の特性が支配的にならず、帯電性能及び機械的強度に優れるため好ましい。また、外層の平均層厚が１．０μｍ以下であると、コア／シェル粒子において非結晶性樹脂の特性が支配的にならず、帯電性、低温定着性、及び、シャープメルト性に優れるため好ましい。
【００３０】
本発明における結晶性樹脂を含むの内核のメジアン径（中心径）は、０．０１〜１．０μｍであり、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
内核のメジアン径が０．０１μｍ以上であると、定着時において内核を構成する樹脂の定着の効果を得られやすいために有効であり、また、内核のメジアン径が１．０μｍ以下であると、現像機内における撹拌ストレスによっても、トナー潰れが発生せず、機械的強度に強く、また高温高湿度においてプリンターとして印刷を行っても、電荷漏洩が起きないため、帯電が低下せず、よって、高温高湿度時のプリントにおいても高画質を保てるため好ましい。
内核のメジアン径は、例えば、コア／シェル構造を有する樹脂粒子の作製途中、すなわち、コア粒子のみを作製した段階であれば、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所、ＬＡ−９２０）などによって測定することもでき、また、コア／シェル構造を有する樹脂粒子から外層部分を機械的方法又は化学的方法により除去し内核のみの粒子として、内核のメジアン径を上記方法で測定してもよい。
また、例えば、前述したような酸化オスミウム染色法等の染色法を用いたＴＥＭ写真より、粒子内のコントラストが異なる粒子の内核を少なくとも５０個以上測定し、スケール換算してそれらの粒径を求め、内核のメジアン径を求めてもよい。
【００３１】
このようにして得られる本発明の樹脂粒子分散液中に分散しているコア／シェル構造を有する樹脂粒子の中心径（メジアン径）が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲が適当である。樹脂粒子のメジアン径が０．０２μｍ以上であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子が生じにくく、また系の粘度も上昇しにくく粒径の制御が容易であるため好ましい。また、樹脂粒子のメジアン径が２．０μｍ以下であると、粗粉が生じにくく、粒度分布が良好でありワックスなどの離型剤が遊離しにくく、定着時の剥離性に優れまた、オフセットの発生温度が低下しないため好ましい。
コア／シェル構造を有する樹脂粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所、ＬＡ−９２０）などによって測定することができる。
【００３２】
また、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の中心径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、０．０１μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の比率（以下、「大小粒子全体比率」ともいう。）は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、本発明における二層構造を有する樹脂粒子を作製するためには、樹脂の構造が内核に結晶性樹脂が存在し、該結晶性樹脂の一部又は全てを被覆するような外殻層に非結晶樹脂となる構造を示すことが好ましい。
また、結晶性樹脂と非結晶性樹脂との樹脂の割合は、結晶性樹脂／非結晶性樹脂＝５／９５〜９５／５となることが好ましい。結晶性樹脂と非結晶性樹脂との割合が結晶性樹脂／非結晶性樹脂＝（９５／５）以下であると、トナーを作製した場合において、帯電性及び機械的強度が十分であり、画像品質に優れるため好ましい。また、結晶性樹脂と非結晶性樹脂との割合が結晶性樹脂／非結晶性樹脂＝（５／９５）以上であると、トナーを作製した場合において、低温定着性及びシャープメルト性に優れるため好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、結晶性樹脂と、非結晶性樹脂単量体とにおける親水度の差、すなわち、結晶性樹脂と、非結晶性樹脂単量体との溶解度パラメータ（ＳＰ値）差の違いを利用することによって、上述の構造を有する樹脂粒子を作製することが容易に可能であることを見出した。
ここで、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂単量体の溶解度パラメータを算出する方法には、最も汎用的で、その有効性が認知されているFedorsらが提唱した方法（R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)）、すなわち、各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和Δeiと分子溶積の和Δviを定め、下記式（II）によって求める方法を採用した。
δ＝（ΣΔei／ΣΔvi）1/2          式（II）
【００３５】
本発明においては、少なくとも、上記式によって求められる結晶性樹脂の溶解度パラメーターδpcが、非結晶性樹脂単量体の溶解度パラメータδmaよりも小さい、すなわち、
δma≧δpc                    式（I）
であることが好ましく、用いる全ての非結晶性樹脂単量体について式（I）を満たすことがより好ましく、下記（I−Ａ）を満たすことがさらに好ましい。
δma−δpc≧０．５                    式（I−Ａ）
【００３６】
式（I）が意味するところは、すなわち、非結晶性樹脂樹脂単量体が、既に形成された結晶性樹脂よりも十分親水性であることである。
前記溶解度パラメータδpc及びδmaが式（I）を満足しない場合には、水系媒体中で被膜層を形成する際、非結晶性樹脂単量体が結晶性樹脂の表面に存在する確率が大幅に減少し、非結晶性樹脂単量体が、水系媒体中にほぼ均一に分散される構成をとりやすくなるため、非結晶性樹脂単量体の重縮合後において、得られた粒子はコア／シェル構造をとらず、結晶性樹脂・非結晶性樹脂がそれぞれ別々に水系媒体中に分散された分散乳化液が得られてしまう場合が多い。
前記溶解度パラメータδpc及びδmaが式（I）を満たす、すなわち、非結晶性樹脂単量体が結晶性樹脂に対し十分に親水性であることで、結晶性樹脂に非結晶性樹脂単量体が入り込むことなく、より疎水性の結晶性樹脂表面に非結晶性樹脂単量体が存在しやすくなり、このような条件下にて、非結晶性単量体を水系媒体中重縮合させることでコアに結晶性樹脂、シェル層に非結晶性樹脂が配置する構造を示し、結晶性樹脂は、その一部又は全部を非結晶性樹脂によって、被覆することができ好ましい。
その結果、本発明の樹脂粒子分散液を用いたトナーは、上記結晶性樹脂のシャープメルト性を確保しつつ、欠点である帯電性・機械的強度の弱さを最大限補うことが可能になる。
重縮合樹脂の具体的な溶解度パラメータの値としては、例えば、前記のFadorらの式によって算出したδpc、δmaの値を下記に示す。
・１，６−ヘキサンオールとセバシン酸を重縮合により得たポリエステルのδpc値は、９．２０となる。
・１，９−ノナンジオールとセバシン酸を重縮合により得たポリエステルのδpc値は、９．０２となる。
・１，９−ノナンジオールと１，１２−ドデカン二酸を重縮合により得たポリエステルのδpc値は８．９２となる。
・１，１２−ドデカンジオールと１，１２−ドデカン二酸を重縮合により得たポリエステルのδpc値は、８．６８となる。
また、単量体におけるδmaについては、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物では１１．５７、テレフタル酸では１２．５０、テレフタル酸ジメチルでは１０．１５と算出される。
【００３７】
前記結晶性樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、特に５５〜１１０℃であることが好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が４０℃以上の場合には、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また１５０℃以下の場合にはトナーの低温における熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがある。
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３８】
一方、重縮合性樹脂が非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらないため好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
【００３９】
また本発明に用いることができる重縮合樹脂の重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好で、ホットオフセット性に優れ、また、６０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度の上昇が起こらないため好ましい。
また本発明に用いることができる樹脂は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００４０】
なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００４１】
＜界面活性剤などの添加剤＞
本発明の樹脂粒子分散液には、界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。
重縮合樹脂を水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、前記単量体に界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを混合して添加することもできる。
【００４２】
本発明で用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
【００４３】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００４４】
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００４５】
（樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法（以下、単に「樹脂粒子分散液の製造方法」ともいう。）は、特に制限はなく、水系媒体中で重縮合を行った結晶性樹脂及び／又は水系媒体中で重縮合を行った非結晶性樹脂を用い、公知のコア／シェル型樹脂粒子やコアシェル型トナー等の製造方法を用いることもできるが、結晶性重縮合樹脂を含む樹脂粒子を水系媒体中に分散した結晶性樹脂粒子分散液を得る工程（以下、「内核製造工程」ともいう。）、及び、非結晶性樹脂を生成する単量体を該結晶性樹脂粒子分散液に加えて重縮合し、内核が結晶性樹脂かつ被膜層が非結晶性樹脂である樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液を得る工程（以下、「外層製造工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
公知のコア／シェル型樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２００５−２１５２９８号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法で製造された樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
【００４６】
一般に、静電荷像現像トナーにおいては、樹脂成分に結晶性の重縮合性樹脂のみで構成される樹脂成分を用いた場合には、低温定着性には優れるが、帯電・機械的強度が弱く、実用に耐えられない。
そのため、樹脂の構造が内核に結晶性樹脂、結晶性樹脂を一部又は全て被覆するような外殻層として非結晶性ポリエステル樹脂となる構造（コア／シェル構造）を有することが好ましい。
樹脂粒子を上記構造に制御するためには、例えば、結晶性を有する重縮合性樹脂粒子分散液を作製した後、非結晶性の重縮合性樹脂単量体を分散させた分散乳化液を加えて非結晶性の重縮合性単量体を重縮合させる手順の製造方法であることが好ましい。結晶性重縮合性樹脂単量体と非結晶性重縮合性樹脂単量体とを、単量体のまま同時に共存させ重縮合を行うと、得られる粒子はコア／シェル構造を取ることができない。コア／シェル構造を取れない場合、又は、コア（内核）とシェル（外殻層）が入れ替わる場合、結晶性樹脂の持つ帯電性の低さ・機械的強度の弱さなどが非結晶性樹脂により補えなくなるため、トナー化した時には画質不良が発生し易くなる。
【００４７】
＜内核製造工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、本発明の樹脂粒子分散液を得ることができれば特に制限はないが、結晶性重縮合樹脂を含む樹脂粒子を水系媒体中に分散した結晶性樹脂粒子分散液を得る工程（内核製造工程）を含むことが好ましい。また、前記内核製造工程における前記結晶性重縮合樹脂は、結晶性樹脂単量体を水系媒体中で重縮合触媒を用いて重縮合して得ることがより好ましい。
結晶性樹脂粒子分散液は、例えば、予め重縮合に用いる単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて、必要に応じ少量の界面活性剤、高分子安定剤などを溶解した水系媒体中に乳化分散し、結晶性樹脂単量体を含む分散乳化液を調製した後、重縮合触媒を用いて、水系媒体中直接重縮合を行うことにより、結晶性樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００４８】
前記分散乳化液の調製方法としては、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が挙げられる。油相を形成する単量体溶液には、必要に応じ、公知の有機溶媒等と添加してもよく、また、単量体を水系媒体や有機溶媒に懸濁させた懸濁液を用いてもよい。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、また、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重縮合触媒の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。更に、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００４９】
また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子のいわゆる“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００５０】
また、単量体を他の媒体に溶解し、更に必要であれば、界面活性剤、共界面活性剤等を溶解した油相を作成し、上記水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行ってもよい。この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法として懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することが可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法が好ましく用いられ、最も好適にはミニエマルジョン重合法である。
【００５１】
水系媒体中における結晶性樹脂単量体の乳化分散時の温度としては、１００℃以下であることが好ましく、６０〜９５℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。
水系媒体中における結晶性樹脂単量体の重縮合時の温度としては、１００℃以下であることが好ましく、５０〜９５℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましく、６５〜７５℃が特に好ましい。
水系媒体中における結晶性樹脂単量体の乳化分散時及び重縮合時の温度が上記範囲であると、低エネルギーで結晶性樹脂粒子分散液を得ることができ、トナーとした場合の帯電性や定着性なども良好であり、また、重縮合時において生成した重縮合樹脂の加水分解が発生せず好ましい。
【００５２】
＜外層製造工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、非結晶性樹脂を生成する単量体を該結晶性樹脂粒子分散液に加えて重縮合し、内核が結晶性樹脂かつ被膜層が非結晶性樹脂である樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液を得る工程（外層製造工程）を含むことが好ましい。
該結晶性樹脂粒子分散液に非結晶性樹脂単量体を加える方法としては、内核が結晶性樹脂かつ被膜層が非結晶性樹脂である樹脂粒子を重縮合により形成できれば特に制限はなく、具体的には、例えば、非結晶性樹脂単量体を分散させた分散乳化液を作製し、結晶性樹脂粒子分散液に添加する方法や、非結晶性樹脂単量体を加えた結晶性樹脂粒子分散液に対し上述の分散乳化液の調製方法により乳化分散させる方法等が挙げられる。
外層である非結晶性樹脂単量体の分散液を作成する場合、酢酸エチルやアルコール類などの水性有機溶媒に単量体を溶解させた分散乳化液を添加してもよい。
これらの中でも非結晶性樹脂単量体を分散させた分散乳化液を作製し、結晶性樹脂粒子分散液に添加する方法であることが好ましい。
非結晶性樹脂単量体を分散させた分散乳化液の調製は、上述の分散乳化液の調製方法と同様に行うことができる。
非結晶性樹脂単量体の水系媒体中での重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行うことが好ましい。重縮合触媒は、非結晶性樹脂単量体を分散させた分散乳化液に添加しても、結晶性樹脂粒子分散液に添加してもよく、また、内核製造工程で用いた重縮合触媒を可能であるなら再利用してもよい。
用いる結晶性樹脂と非結晶性樹脂単量体との組み合わせは、内核の外側に該非結晶性樹脂が内核を一部又は全部を被覆する外層を、水系媒体中での重縮合により形成可能な組み合わせであれば特に制限はなく、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂単量体の溶解度パラメータが前記式（I）を満たす組み合わせであることが好ましい。
【００５３】
非結晶性樹脂単量体の乳化分散時の温度としては、１００℃以下であることが好ましく、６０〜９５℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。
非結晶性樹脂単量体の重縮合時の温度としては、１００℃以下であることが好ましく、６０〜９５℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。
外層製造工程における非結晶性樹脂単量体の乳化分散時及び重縮合時の温度が上記範囲であると、低エネルギーでコア／シェル構造を有する樹脂粒子分散液を得ることができ、重縮合樹脂の加水分解が発生せず、また、トナーとした場合の帯電性や定着性なども良好であり好ましい。
【００５４】
＜重縮合触媒＞
なお、重縮合を行う際、低温で触媒活性を有する希土類含有触媒や加水分解酵素等の重縮合触媒を用いることによって、１００℃以下の常圧水系媒体中において、乳化状態で重縮合を生じさせることができるため好ましい。
また、ドデシルベンゼンスルホン酸を例とするような界面活性効果を有する強酸を重縮合触媒として使用することによって、上記のような低温活性触媒を使用せずとも乳化機能と触媒機能を併せ持つ系で常圧水系媒体中における重縮合を達成することができるため好ましい。
もちろん、より重合を早く進行させるために、またより広範な単量体を用いるために１００℃以上の加圧下の水系媒体中で重縮合を進行させることもできる。
【００５５】
界面活性効果を有する酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用でき、必要に応じて複数を組み合わせても良い。
【００５６】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、前記Ｘがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００５７】
加水分解酵素型触媒としては、重縮合反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明に用いることができる加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」（朝倉書店、１９８２年刊）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００５８】
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し、脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００５９】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomonas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモバクター（Achromobacter）属、カンジダ（Candida）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００６０】
上記重縮合触媒において、より低温度での重縮合を達成するためには、界面活性剤型触媒、希土類元素触媒、酵素触媒が有効である。希土類金属触媒としては、特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍなどをその構成成分とする触媒の使用が好ましい。注意する点としては触媒が重合中の重縮合性樹脂のエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配される事を念頭に、より疎水性又は分子量の大きな重縮合触媒を選択することが好ましく、また、界面活性剤型触媒を選択することが好ましい。
重縮合触媒の添加量としては、重縮合性単量体に対して０．１〜１００，０００ｐｐｍの割合で添加することが好ましく、０．１〜８０，０００ｐｐｍの割合で添加することがより好ましい。
重縮合触媒は、水相又は油相のいずれにも添加することができるが、水相に添加することが好ましい。特に、ミニエマルジョン重合法においては、水相に添加することが好ましい。
これら重縮合触媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用しても良い。
【００６１】
＜共界面活性剤＞
共界面活性剤は、いわゆるミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成（オストワルド成長、Ｏｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象）を減少させるために添加することが好ましい。
共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ドデカンチオール、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、ドデカンチオール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
【００６２】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、本発明の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法において、少なくとも本発明の樹脂粒子分散液を含む分散液に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や離型剤粒子、他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等添加してもよい。本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記分散液中の該樹脂粒子及びその他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させることにより、トナー粒子径及び粒径分布を調整する事が可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の調整が用いられる。詳細には、本発明の樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００６３】
本発明の前記凝集工程においては、本発明の樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液と本発明の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明の樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液または別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成する等、粒子を多層化する事も可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【００６４】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００６５】
また、本発明の樹脂粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００６７】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００６８】
また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００６９】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種または複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、磁性体、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。
なお、本発明においてトナーを作製するに当たり、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。
【００７０】
本発明に用いることができる着色剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００７１】
また、これらの着色剤は単独若しくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００７２】
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【００７３】
本発明で用いることができる離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００７４】
磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本発明において水系媒体中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００７５】
重縮合、顔料分散、樹脂粒子製造や分散、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００７６】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００７７】
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７８】
なお、本発明の樹脂粒子分散液を用いたトナーは、その軟化点が結晶性樹脂の融点によって支配的に定まるため、当該結晶性樹脂として融点の低いものを用いることにより最低定着温度の低いものとなると共に、非結晶性樹脂が、溶融時に大きな粘弾性を生むため、結果、低温定着性を有しながら耐オフセット性に優れたトナーを得ることができる。
この場合、重縮合樹脂としては非結晶性樹脂、結晶性樹脂などのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることが出来るが特に低温定着トナーを目指す場合においては、結晶融点が４０℃以上１５０℃以下の範囲を示す結晶性樹脂を少なくとも含むことが好ましい。結晶融点が４０℃以上であると、得られるトナーの流動性、現像性、耐フィルミング性、耐オフセット性、及び、耐久性に優れ、また、結晶融点が１５０℃であると、十分な溶融が得られ最低定着温度が上昇せず、定着性が良好であるため好ましい。
【００７９】
更に本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子を混合、又は、樹脂粒子表面へ添加して用いることが好ましい。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００８０】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、Ｄ50が９．０μｍ以下であると、画像の解像性が良好であるため好ましい。
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が良好で、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくいため好ましい。
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８１】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１１０〜１３５の範囲であることがより好ましい。本発明の形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化でき、例えば、次のような方法で求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて、トナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積を測定し、ＳＦ１を下記の式にて求めることができる。
【００８２】
【数１】
2007083097.tif 000002
式中、ＭＬ：トナー粒子の絶対最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積と定義する。
【００８３】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８４】
（画像形成方法）
また、本発明の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、または、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８５】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【００８７】
（モノマー分散乳化液（１）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール                                      １０．２６重量部
ドデカン二酸（１，１０−デカンジカルボン酸）                １４．７４重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（１）を得た。
【００８８】
（モノマー分散乳化液（２）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
１，１２−ドデカンジオール                  １２．４９重量部
セバシン酸                                  １２．５１重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（２）を得た。
【００８９】
（モノマー分散乳化液（３）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
１，６−ヘキサンジオール                      ８．５１重量部
ドデカン二酸                                １６．４９重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（３）を得た。
【００９０】
（モノマー分散乳化液（４）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
プロピレングリコール                          ９．１４重量部
グルタル酸                                  １５．８６重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（４）を得た。
【００９１】
（モノマー分散乳化液（５）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
エチレングリコール                            ７．９９重量部
グルタル酸                                  １７．０１重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（５）を得た。
【００９２】
（モノマー分散乳化液（６）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
ブタンジオール                                ９．５４重量部
アジピン酸                                  １５．４６重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（６）を得た。
【００９３】
（モノマー分散乳化液（７）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物          １７．５３重量部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                            ７．４７重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（７）を得た。
【００９４】
（モノマー分散乳化液（８）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物          １６．１３重量部
ジメチルテレフタレート                                        ８．８７重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（８）を得た。
【００９５】
（モノマー分散乳化液（９）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物          １５．９８重量部
１，４−フェニレン二酢酸                                      ９．０２重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（９）を得た。
【００９６】
（モノマー分散乳化液（１０）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
ビスフェノールＡ（付加物なし）              １４．４７重量部
テレフタル酸                                １０．５３重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（１０）を得た。
【００９７】
（モノマー分散乳化液（１１）の調製：ビニル系樹脂単量体の分散乳化液）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １．６６重量部
イオン交換水                                    ２００重量部
を混合して溶解する。
＜油相の作製＞
スチレン                                    １８．００重量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ７．００重量部
ステアリルメタクリレート                      １．６６重量部
ドデカンチオール                              ０．０７重量部
を混合して１２０℃に加熱し融解する。
上記油相のモノマー混合溶解液を上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化した後、モノマー分散乳化液（１１）を得た。
【００９８】
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
乳化物であるモノマー分散乳化液（１）を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃に維持し２４時間保持し重縮合を行った。この反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を行ったところ、この時点においてポリエステルが重縮合により合成されていることが確認された。
ＮＭＲ測定は重水素クロロホルムを使用し、プロトンＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＨｚ）を測定することにより行った。なお、ＮＭＲの測定におけるポリエステルの同定は、M. Barrere, K. Landfester, Polymer, 44, p.2833-2841 (2003)のp.2836に記載に従い、ＮＭＲのケミカルシフト４．０５ｐｐｍと３．６ｐｐｍの面積強度を比較することにより、ポリエステルピークを確認し、重縮合の進行を判断した。
上記方法にて、分散した樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍであり、ポリエステルの重量平均分子量が８，５８０、融点が６９．２℃である樹脂粒子分散液（１）を得た。
【００９９】
（樹脂粒子分散液（２）の調製）
モノマー分散乳化液（２）に変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様の方法にて作製した。その結果、分散した樹脂粒子の中心径が２９０ｎｍ、ポリエステルの重量平均分子量が８，９５０、ポリエステルの融点が７０．３℃である樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１００】
（樹脂粒子分散液（３）の調製）
モノマー分散乳化液（３）に変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様の方法にて作製した。その結果、分散した樹脂粒子の中心径が２８０ｎｍであり、ポリエステルの重量平均分子量が７，４５０、ポリエステルの融点が６７．２℃である樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１０１】
（樹脂粒子分散液（４）の調製）
モノマー分散乳化液（４）に変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様の方法にて作製した。その結果、分散した樹脂粒子の中心径が４２０ｎｍであり、ポリエステルの重量平均分子量が４，１００、ポリエステルの融点が６６．５℃である樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０１０２】
（樹脂粒子分散液（５）の調製）
モノマー分散乳化液（５）に変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様の方法にて作製した。その結果、分散した樹脂粒子の中心径が４４０ｎｍ、ポリエステルの重量平均分子量が４，３５０、ポリエステルの融点が６６．１℃の樹脂粒子分散液（５）を得た。
【０１０３】
（樹脂粒子分散液（６）の調製）
モノマー分散乳化液（６）に変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様の方法にて作製した。その結果、分散した樹脂粒子の中心径が４００ｎｍ、ポリエステルの重量平均分子量が４，６９０、ポリエステルの融点が６７．１℃の樹脂粒子分散液（６）を得た。
【０１０４】
（樹脂粒子分散液（７）の調製）
樹脂粒子分散液（１）１４０重量部に、７０℃に保ったモノマー分散乳化液（７）１４０重量部を添加し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら７０℃に維持し更に２４時間保持し重縮合を行った。その結果、分散した樹脂粒子の中心径が２９０ｎｍである樹脂粒子分散液（７）を得た。
なお、非結晶性ポリエステルの特性を調べるため、モノマー分散乳化液（７）のみを７０℃に維持し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら２４時間保持して重縮合を行って分子量、ガラス転移点を測定した結果、ポリエステルの重量平均分子量が５，７９０、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が５３．５℃であった。
【０１０５】
＜樹脂粒子の構造の評価＞
ここで、結晶性ポリエステル／非結晶性ポリエステルの複合樹脂粒子におけるコア／シェル構造（二層構造）を解析する手法としては、基本的には、酸化オスミウム染色法などを用いた断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）により確認できる。観察により得られたＴＥＭ写真において、結晶性ポリエステル相と非結晶性ポリエステル相にはコントラストに差が生じるため、各相を識別することができる。
この方法を用いて得られた樹脂分散液の染色法ＴＥＭによる構造解析を行った結果、結晶性ポリエステルがコア（内核）・非結晶性ポリエステルがシェル（外層）である、二層構造を有することが確認できた。
また、得られたＴＥＭ写真画像中に存在する１０個の粒子について、各粒子当たり５箇所についての外層（シェル）厚みをスケール換算して求めた平均外層厚は０．０４５μｍであった。
【０１０６】
（樹脂粒子分散液（８）の調製）
樹脂粒子分散液（２）に１４０重量部に、７０℃に保ったモノマー分散乳化液（８）１４０重量部を添加し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら７０℃に維持し更に２４時間保持し重縮合を行った。
その結果、分散した樹脂粒子の中心径が３６０ｎｍである樹脂粒子分散液（８）を得た。
なお、非結晶性ポリエステルの特性を調べるため、モノマー分散乳化液（８）のみを７０℃に維持し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら２４時間保持して重縮合を行って分子量、ガラス転移点を測定した結果、ポリエステルの重量平均分子量が５，２４０、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が５４．５℃であった。
更に、ここで得られた樹脂粒子について、ＴＥＭ写真にて構造解析を行った結果、結晶性ポリエステルがコア・非結晶性ポリエステルがシェルである、二層構造を有することが確認できた。
また、得られたＴＥＭ写真画像中に存在する１０個の粒子について、各粒子当たり５箇所についての外層（シェル）厚みをスケール換算して求めた平均外層厚は０．０３９μｍであった。
【０１０７】
（樹脂粒子分散液（９）の調製）
樹脂粒子分散液（３）に１４０重量部に、７０℃に保ったモノマー分散乳化液（９）１４０重量部を添加し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら７０℃に維持し更に２４時間保持し重縮合を行った。
その結果、分散した樹脂粒子の中心径が３５０ｎｍである樹脂粒子分散液（９）を得た。
なお、非結晶性ポリエステルの特性を調べるため、モノマー分散乳化液（９）のみを７０℃に維持し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら２４時間保持して重縮合を行って分子量、ガラス転移点を測定した結果、ポリエステルの重量平均分子量が５，５４０、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が５４．０℃であった。
更に、ここで得られた樹脂粒子について、ＴＥＭ写真にて構造解析を行った結果、結晶性ポリエステルがコア・非結晶性ポリエステルがシェルである、二層構造を有することが確認できた。
また、得られたＴＥＭ写真画像中に存在する１０個の粒子について、各粒子当たり５箇所についての外層（シェル）厚みをスケール換算して求めた平均外層厚は０．０４９μｍであった。
【０１０８】
（樹脂粒子分散液（１０）の調製）
樹脂粒子分散液（４）に１４０重量部に、７０℃に保ったモノマー分散乳化液（１０）１４０重量部を添加し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら２４時間保持し重縮合を行った。
その結果、分散した樹脂粒子の中心径が４４０ｎｍである樹脂粒子分散液（１０）を得た。
なお、非結晶性ポリエステルの特性を調べるため、モノマー分散乳化液（１０）のみを７０℃に維持し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら２４時間保持して重縮合を行って分子量、ガラス転移点を測定した結果、ポリエステルの重量平均分子量が３，１５０、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が５０．８℃であった。
ここで得られた樹脂粒子について、ＴＥＭ写真にて構造解析を行った結果、球形の結晶性ポリエステル粒子の外側に、非結晶性ポリエステルが断続的に付着していることが確認されたが、非結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル核を完全に被覆できていないこと、及び、非結晶性ポリエステルのみから成る粒子が存在していることが確認できた。
【０１０９】
（樹脂粒子分散液（１１）の調製）
樹脂粒子分散液（５）に２７０重量部に、７０℃に保ったモノマー分散乳化液（１０）１０重量部を添加し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、撹拌を加えながら２４時間保持し重縮合を行った。
その結果、分散した樹脂粒子の中心径が４４０ｎｍである樹脂粒子分散液（１１）を得た。
ここで得られた樹脂粒子について、ＴＥＭ写真にて構造解析を行った結果、球形の結晶性ポリエステル粒子の外側に、非結晶性ポリエステルが断続的に付着していることが確認されたが、非結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル核を完全に被覆できていないこと、及び、非結晶性ポリエステルのみから成る粒子が存在していることが確認できた。
【０１１０】
（樹脂粒子分散液（１２）の調製）
樹脂粒子分散液（６）に１４０重量部に、７０℃に保ったモノマー分散乳化液（１１）１４０重量部を添加し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、５分撹拌させた後、０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、窒素雰囲気下で７０℃に保ったまま６時間のラジカル重合を行った。
その結果、その結果、分散した樹脂粒子の中心径が４５０ｎｍである樹脂粒子分散液（１１）を得た。
なお、非結晶性ビニル系樹脂の特性を調べるため、モノマー分散乳化液（１１）のみの溶液を７０℃に維持した後、撹拌機を備えたリアクターに投入し、５分撹拌させた後、０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、窒素雰囲気下で７０℃に保ったまま６時間のラジカル重合を行った結果、ビニル系樹脂の重量平均分子量が３０，９００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５４．８℃であった。
更に、ここで得られた樹脂粒子について、ＴＥＭ写真にて構造解析を行った結果、結晶性ポリエステルがコア・非結晶性ビニル系樹脂がシェルである、二層構造を有することが確認できた。
また、得られたＴＥＭ写真画像中に存在する１０個の粒子について、各粒子当たり５箇所についての外層（シェル）厚みをスケール換算して求めた平均外層厚は０．０３２μｍであった。
【０１１１】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
黄色顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）  ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）                    ５重量部
イオン交換水                                                      ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により５分間、及び、超音波バスにより１０分間分散し、中心径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１１２】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０１１３】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のＭａｇｅｎｔａ着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１１４】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％のＢｌａｃｋ着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０１１５】
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）    ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファクス）          ５重量部
イオン交換水                                              ２００重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１１６】
〔トナー実施例１〕
（トナー粒子の調製）
樹脂粒子分散液（７）                １４０重量部
着色剤粒子分散液（１）                ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液                      ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
【０１１７】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．２８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
上記のトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、Ｔｓ７２０）１．４重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が８％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで１０分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１１８】
（トナーの評価）
（１）＜定着評価＞
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として最低定着温度は、トナー粒子が連続フィルム層を形成する加熱ローラの最低温度とし、ホットオフセット発生温度は、ホットオフセット現象が生ずる最低温度とし、さらに画質特性は画質むらを目視にて判断した。
【０１１９】
〔１〕布擦り法による最低定着温度の判定
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ2の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。布擦り法による最低定着温度の評価基準は、
布擦り法により、画像乱れが初めてなくなる温度が１２０℃以下・・・・○
布擦り法により、画像乱れが初めてなくなる温度が１２０℃より大きい時・・・・×
とした。
【０１２０】
〔２〕画像光沢度測定による最低定着温度の判定
上記定着法にて定着を行った画像サンプルに対し、村上色彩技術研究所製ＧＭ２６Ｄを用いて画像サンプルへの入射光角度が７５度の条件で光沢度の測定を行った結果、光沢度が４０以上となる温度を画像光沢度測定による最低定着温度と判定した。画像光沢度測定による最低定着温度の評価基準は、
光沢度が初めて４０を越える温度が１２０℃以下・・・・○
光沢度が初めて４０を越える温度が１２０℃より大きい時・・・・×
とした。
【０１２１】
〔３〕ホットオフセット発生温度
オフセット発生温度の測定は、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を１８０℃から２３０℃まで５℃おきに順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。評価基準は、
オフセット発生温度２２０℃以上又は発生しない・・・・○
オフセット発生温度２００℃〜２１５℃・・・・△
オフセット発生温度１９５℃以下・・・・×
とした。
【０１２２】
〔４〕画像品質
画像品質はは細線を定着した画質の細線再現性と非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、以下のように判定した。
細線にむらがなく、かぶりもまったくない・・・・○
画質にわずかにむらがある・・・・△
画質にむらがある・・・・×
【０１２３】
〔５〕画像光沢度
上記定着法により、１４０℃にて定着を行った画像サンプルに対し、村上色彩技術研究所製ＧＭ２６Ｄを用いて画像サンプルへの入射光角度が７５度の条件で画像光沢度の測定を行った。
【０１２４】
上記方法にて定着評価を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、９５℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１００℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また、本実施例において１４０℃で定着を行った場合の画像光沢度は６６％と良好であった。
【０１２５】
（２）＜機械的強度評価＞
富士ゼロックス社製フルカラー複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００の現像機を単体で駆動できる装置を作製し、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて、駆動させた。そこで、任意の時間において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布を測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義し、その数値により機械的強度を評価した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表すが、機械的強度評価の基準は、
機械的強度指数が０．２０以下・・・・○
機械的強度指数が０．２１〜０．４０・・・・△
機械的強度指数が０．４０以上・・・・×
とした。
そこで上記現像剤を現像機内に投入し、評価を行った結果、機械的強度指数は０．１６と良好であった。
【０１２６】
（３）＜摩擦帯電量の評価＞
得られたトナーを１．５重量部、キャリア（富士ゼロックス製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００用キャリア）３０重量部を、高温高湿（温度２８℃、湿度８５％）環境に1昼夜放置した。その後、両者を６０分混合撹拌し、ブローオフトライボ測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）にて摩擦帯電量を測定した。
前記のようにして、得られた帯電量の絶対値は２４μＣ／ｇであった。
【０１２７】
〔トナー実施例２〕
実施例１において、樹脂粒子分散液を（７）から（８）に変更し、また着色剤粒子分散液を（１）から（２）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．３９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１００℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１０５℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また、本実施例において１４０℃で定着を行った場合の画像光沢度は６４％と良好であった。
また、本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．１４と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２７μＣ／ｇであった。
【０１２８】
〔トナー実施例３〕
実施例１において、樹脂粒子分散液を（７）から（９）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から（３）に変更し、ポリ塩化アルミニウム量を０．１２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．１５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１１７で球状であった。
またこのトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１０５℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１０５℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また、本実施例において１４０℃で定着を行った場合の画像光沢度は６２％と良好であった。
また、本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．１０と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２８μＣ／ｇであった。
【０１２９】
〔トナー実施例４〕
実施例１において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（４）に変更にした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．４５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
またこのトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１０５℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１０５℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また、本実施例において１４０℃で定着を行った場合の画像光沢度は６１％と良好であった。
また、本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．０９と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は３１μＣ／ｇであった。
【０１３０】
〔トナー比較例１〕
（トナー粒子の調製）
実施例１において、樹脂分散液を（７）から（１０）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．３９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１２５℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１２５℃となった。
また、画像品質は、全くむらやかぶりがなく良好であったが、ホットオフセットの発生温度は１９０℃であった。
また、本実施例において１４０℃で定着を行った場合の画像光沢度は５９％であった。
また本例のトナーにおける機械的強度指数は０．４５と悪化した。
また、得られた帯電量の絶対値は１９μＣ／ｇであった。
【０１３１】
〔トナー比較例２〕
実施例１において、樹脂粒子分散液を（７）から（１１）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．６３μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０になった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１００℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１００℃となった。
また、画像品質は、むらやかぶりが発生し、ホットオフセットの発生温度は１９０℃であった。
また、本実施例において１４０℃で定着を行った場合の画像光沢度は６９％であった。
また、本例のトナーにおける機械的強度指数は０．８２と悪化した。
また、得られた帯電量の絶対値は９μＣ／ｇであった。
【０１３２】
〔トナー比較例３〕
実施例１において、樹脂粒子分散液を（７）から（１２）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．５９μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０になった。形状係数ＳＦ１は１３１とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１２０℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１２０℃となった。
また、画像品質は、全くむらやかぶりがなく良好であったが、ホットオフセットの発生温度は２２０℃であった。
また、本実施例において１４０℃で定着を行った場合の画像光沢度は３９％であり、光沢度が低かった。
また、本例のトナーにおける機械的強度指数は０．１２であり、得られた帯電量の絶対値は３９μＣ／ｇであった。
【０１３３】
以上、トナー実施例１〜４及びトナー比較例１〜３の結果を、下記表１及び表２に示す。
【０１３４】
【表１】
2007083097.tif 000003
【０１３５】
上記表１中の略記の詳細は、以下に示す通りです。
ＢＰＡ−ＥＯ２ｍｏｌ付加物：ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
ＢＰＡ−ＥＯ１ｍｏｌ付加物：ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＰＡ−ＤＭ：ジメチルテレフタレート
１，４−ＰＤＡＡ：１，４−フェニレン二酢酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
【０１３６】
【表２】
2007083097.tif 000004
【０１３７】
上記表１によれば、結晶性重縮合樹脂／非結晶性重縮合樹脂を複合化し、内核（コア）に結晶性重縮合樹脂、その外側に内核の一部又は全てを被覆するように非結晶性重縮合樹脂を被覆層として形成した樹脂粒子を用いた本発明の静電荷像現像トナーは、結晶性樹脂の持つ低温定着性を確保しながら、シャープメルト性と高い画像光沢度を有していることが示された。