(57)【要約】【課題】垂直液晶配向膜における液晶濡れ性を向上することで、ＯＤＦ方式に起因した液晶配向ムラを軽減でき、かつ高電圧保持率と低残留ＤＣを与える垂直液晶配向剤を提供すること。【解決手段】アミック酸繰返し単位およびイミド繰返し単位からなり且つ少なくとも一方のテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物に由来する基がフッ素原子を含有するポリマーからなる垂直液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記式（Ｉ−１）
【化１】
2007256378.tif 000014
ここで、Ｐ１およびＱ１はそれぞれ４価および２価の有機基である、但しＰ１およびＱ１の少なくともいずれか一方はフッ素原子を含有するものとする、
で表わされるアミック酸繰返し単位および／または
（ｉｉ）下記式（Ｉ−２）
【化２】
2007256378.tif 000015
ここで、Ｐ２およびＱ２はそれぞれ４価および２価の有機基である、但しＰ２およびＱ２の少なくともいずれか一方はフッ素原子を含有するものとする、
で表わされるイミド繰返し単位
からなるポリマーを含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（Ｉ−１）におけるＰ１および上記式（Ｉ−２）におけるＰ２が、それぞれ独立に、下記式（ＩＩ−１）
【化３】
2007256378.tif 000016
ここで、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方、またはＡ３およびＡ４の少なくともいずれか一方はフッ素原子またはフッ化アルキル基であり、他方は水素原子またはアルキル基である、
で表わされる、フッ素原子を含有する４価の有機基を、１〜５０モル％で含有するウ請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（Ｉ−１）におけるＱ１および上記式（Ｉ−２）におけるＱ２が、それぞれ独立に、下記式（ＩＩＩ−１）
【化４】
2007256378.tif 000017
ここで、Ａ５およびＡ６の少なくともいずれか一方はフッ素原子またはフッ化アルキル基であり、他方は水素原子またはアルキル基であり、またＡ７およびＡ８はヘキサフルオロプロピリデン基である、
で表わされる、フッ素原子を含有する２価の有機基を１〜６０モル％で含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（Ｉ−１）におけるＰ１および上記式（Ｉ−２）におけるＰ２が、それぞれ独立に、下記式（ＩＶ−１）
【化５】
2007256378.tif 000018
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互に独立に、水素原子またはフッ素原子を含有しない１価の有機基である、
で表わされる４価の有機基の少なくとも１種を、少なくとも１０モル％で含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（Ｉ−１）におけるＱ１および上記式（Ｉ−２）におけるＱ２が、それぞれ独立に、下記式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）
【化６】
2007256378.tif 000019
ここで、Ｒ６は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ７は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基であり、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤から得られる垂直液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶滴下方式（ＯＤＦ）において液晶滴下ムラ、液晶融合部ムラの軽減が可能な垂直配向型液晶表示素子に関する。更に詳しくは、残留電圧が低く、高い電圧保持率を有する垂直液晶配向膜を与える垂直液晶配向剤、および当該垂直液晶配向膜を具備する垂直液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視野角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
【０００３】
また近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている（特許文献１参照）。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。
【０００４】
上記とは別の新規な液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が実用化されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角・コントラストが優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れているため、テレビや商業用途など大型化に適している。
一般に、液晶表示素子を作製するためには、液晶配向膜が形成された基板２枚の間隙（セルギャップ）に対し、液晶を注入充填する工程が必要となる。この液晶注入充填には、大気圧と真空の圧力差を利用して、液晶表示素子の基板間に液晶を充填させる真空注入方式が一般的に行われているが、基板間の3〜６マイクロメーターの間隙を液晶が流動していくには相当の時間が必要であることから、製造工程に時間を必要とし、特に大型パネルにおいて大きな問題となっていた。
【０００５】
近年の基板サイズの大型化に伴い、上述の真空注入方式における問題点を解消するために、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）が開発された。これは液晶配向膜が形成された基板上に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせたのち、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化させることにより、パネル全面に液晶を充填することが可能な方法である。しかしながら本方式では、液晶配向膜上に直接液晶を滴下させることから、これまでの真空注入方式より液晶配向膜に滴下による負荷がかかることや、多数の液晶滴下点が存在してしまうことから、液晶滴下部分や液晶同士の融合部などに配向ムラが発生してしまい、液晶表示素子の表示不良が発生するという問題があった。一般に垂直液晶配向膜は、液晶を垂直配向させるため、膜表面に疎水性成分を発現させる必要あるが、疎水性成分は液晶との相互作用を弱めてしまうことから、液晶の濡れ広がり性が非常に悪い。この結果、液晶滴下時もしくは液晶拡張時に強い負荷を受けてしまうので、配向ムラが発生すると考えられる。これまで本不良に対しては、液晶の滴下量低減や、液晶の滴下圧低減等の液晶配向膜への負荷を軽減させるような製造工程における最適化により解決を図ってきたが、さらなる基板サイズの大型化に伴い、これまでの製造工程による抑制では表示不良を抑えきれなくなってきており、液晶配向膜からの改良が求められてきた。
【特許文献１】特開平７−２６１１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、垂直液晶配向膜における液晶濡れ性を向上することで、ＯＤＦ方式に起因した液晶配向ムラを軽減でき、かつ高電圧保持率と低残留ＤＣを与える垂直液晶配向剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（ｉ）下記式（Ｉ−１）
【０００８】
【化１】
2007256378.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｐ１およびＱ１はそれぞれ４価および２価の有機基である、但しＰ１およびＱ１の少なくともいずれか一方はフッ素原子を含有するものとする、
で表わされるアミック酸繰返し単位および／または
（ｉｉ）下記式（Ｉ−２）
【００１０】
【化２】
2007256378.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｐ２およびＱ２はそれぞれ４価および２価の有機基である、但しＰ２およびＱ２の少なくともいずれか一方はフッ素原子を含有するものとする、
で表わされるイミド繰返し単位
からなるポリマーを含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００１２】
また本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、上記垂直液晶配向剤から得られる垂直液晶配向膜を具備してなることを特徴とする垂直液晶表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の垂直液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、液晶滴下方式の導入による製造工程時間の短縮や、歩留まり向上が可能であるため、大型基板に最適でコストパフォーマンスに優れた液晶表示素子を得るのに好適である。更に、本発明の垂直液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、電気特性に優れることから、液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の垂直配向型液晶配向剤（以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう）は、上記のとおり、前記式（Ｉ−１）で表わされるアミック酸繰返し単位および／または前記式（Ｉ−２）で表わされるイミド繰返し単位からなるポリマーからなる。
上記ポリアミック酸繰返し単位からなるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて得られる。用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｉ−１）中のＰ１を与えるフッ素原子を含有するものとフッ素原子を含有しないものに分けられる。
【００１６】
［テトラカルボン酸二無水物］
フッ素原子を含有しないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１７】
【化３】
2007256378.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ８およびＲ１０は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ９およびＲ１１は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ９およびＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、前記式（Ｉ−１）で表わされるアミック酸繰返し単位のＰ１として、請求項４に記載された式（ＩＶ−１）で表わされる４価の有機基を与える、下記式（ＩＶ）
【００１９】
【化４】
2007256378.tif 000005
【００２０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の定義は上記式（ＩＶ−１）に同じである、
で表わされるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。かかる好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが挙げられる。これらのうち、溶解性・塗布性の観点から、とりわけ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。上記式（ＩＶ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に基いて１０モル％以上含有することが好ましく、特性向上の観点から２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。またこのとき、これ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得る上で、脂環系のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００２１】
一方、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ＩＩ）
【００２２】
【化５】
2007256378.tif 000006
【００２３】
ここで、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方、またはＡ３およびＡ４の少なくともいずれか一方はフッ素原子またはフッ化アルキル基であり、他方は水素原子またはアルキル基である、で表わされる、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
かかるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−６−イル）−１，１，１，３，３，３、−ヘキサフルオロプロパン、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および１，４−ジトリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。フッ素含有テトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果を充分に得る上で、全テトラカルボン酸二無水物に基いて１〜５０モル％用いるのが好ましく、２０〜５０モル％用いるのがより好ましい。
【００２４】
［ジアミン化合物］
用いられるジアミン化合物は、式（Ｉ−１）中のＱ１を与える、フッ素原子を含有するものとフッ素原子を含有しないものに分けられる。フッ素原子を含有しないジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、などのジアミン化合物を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのジアミン化合物のうち、前記式（Ｉ−１）で表わされるアミック酸繰返し単位のＱ１として、式（Ｖ１）、（Ｖ２）
【００２５】
【化６】
2007256378.tif 000007
【００２６】
ここで、Ｒ６は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ７は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基であり、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基である、で表わされるジアミンが好ましい。かかる好ましいジアミンとしては、式（Ｖ１）で表わされるジアミン化合物として、例えば下記式（３）〜（５）で表わされる化合物を、また式（Ｖ２）で表わされるジアミン化合物として、例えば下記式（６）〜（１６）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化７】
2007256378.tif 000008
【００２８】
【化８】
2007256378.tif 000009
【００２９】
【化９】
2007256378.tif 000010
【００３０】
式（Ｖ１）、（Ｖ２）で表わされるジアミン化合物は、全ジアミン化合物の１０〜６０モル％で使用するのが好ましく、２０〜５０モル％で使用するのがさらに好ましい。
【００３１】
一方、フッ素原子を含有するジアミン化合物としては、下記式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化１０】
2007256378.tif 000011
【００３３】
ここで、Ａ５およびＡ６の少なくともいずれか一方はフッ素原子またはフッ化アルキル基であり、他方は水素原子またはアルキル基であり、またＡ７およびＡ８はヘキサフルオロプロピリデン基である、で表わされるジアミン化合物が好ましい。かかるフッ素含有ジアミン化合物としては、例えば４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２ −トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルを挙げることができる。
かかるフッ素含有ジアミン化合物は、全ジアミンに基いて１〜６０モル％用いることが好ましく、１０〜４０モル％用いることがより好ましい。
本発明の前記式（Ｉ−２）で表わされるイミド繰返し単位を有するポリマーは、前記式（Ｉ−１）で表わされるアミック酸繰返し単位からなるポリアミック酸を脱水・閉環せしめることにより製造することができる。
【００３４】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２．０当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.８〜１.２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３５】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３６】
［末端修飾型の重合体］
本発明におけるポリアミック酸重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３７】
［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００３８】
［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸および／またはイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。
【００３９】
【数１】
2007256378.tif 000012
【００４０】
［垂直配向型液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４２】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これらの官能性シラン含有化合物の配合割合は、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体の総量１００重量部に対して、６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００４３】
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。特に好ましくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらのエポキシ化合物の配合割合は、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体の総量１００重量部に対して、６０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部である。
【００４４】
［液晶表示素子］
本発明の垂直液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００４５】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。また形成された垂直液晶配向膜上に、特開２００２−３２７０５８号公報に示されているような技術により、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成してもよく、また上記構造物を形成した基板上へ、当該素直液晶配向膜を上述のような方法にて形成してもよい。
【００４６】
（２）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００４７】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の各種測定は、下記の方法より行った。
【００４９】
（１）液晶濡れ性評価
配向膜を塗膜（膜厚８０ｎｍ）した基板上に、液晶（メルク社製ＭＬＣ−２０３８）を滴下した後、液晶と配向膜の接触角を測定したとき、接触角が１５度以下を濡れ性良好とした。
（２）電圧保持率の測定
６０℃において液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７マイクロ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
（３）残留電圧の測定
液晶表示素子に直流電圧１７．０Ｖを１００℃の環境温度で２０時間印加し、直流電圧を切った直後から室温で１５分放冷させ、液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により求めた。このとき、残留電圧が８００ｍＶ以下の場合を良好とした。
（４）垂直配向性の確認
垂直配向型液晶表示素子の電圧OFF時および4V交流電圧印加時の状態を目視で観察したとき、光漏れや配向不良が無い場合を良好とした。
【００５０】
合成例１（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１３．１ｇ（０．０６モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９．０ｇ（０．０４モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル），４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９．６ｇ（０．０３モル）および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．２１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１）」とする）３２．９ｇを得た。
【００５１】
合成例２（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物として４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１９．２ｇ（０．０６モル）および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度１．１６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−２）」とする）５９．１ｇを得た。
【００５２】
合成例３（ポリアミック酸の合成） 
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４．９ｇ（０．０４５モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル４．８ｇ（０．０１５モル）および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度１．３１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−３）」とする）４９．９ｇを得た。
【００５３】
合成例４（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０ｇ（０．０３モル）および上記式（７）で表される化合物１５．７ｇ（０．０３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度１．０２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−４）」とする）４８．５ｇを得た。
【００５４】
合成例５（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．４ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１２．８ｇ（０．０４モル）および上記式（７）で表される化合物１５．７ｇ（０．０３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度１．１１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−５）」とする）４２．２ｇを得た。
【００５５】
合成例６（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル８．５ｇ（０．０４モル）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０ｇ（０．０３モル）および上記式（７）で表される化合物１５．７ｇ（０．０３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度１．０９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−６）」とする）５１．７ｇを得た。
【００５６】
合成例７（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１３．１ｇ（０．０６モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度１．２２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−７）」とする）３０．４ｇを得た。
【００５７】
合成例８（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４．９ｇ（０．０４５モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル４．８ｇ（０．０１５モル）および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例６と同様にして、対数粘度１．２７ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−８）」とする）４７．７ｇを得た。
【００５８】
合成例９（ポリアミック酸の合成）  
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１３．１ｇ（０．０６モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０４モル），ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０ｇ（０．０３モル）および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、粘度１．１８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−９）」とする）５１．３ｇを得た。
【００５９】
合成例１０（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４．９ｇ（０．０４５モル）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０ｇ（０．０１５モル）および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例９と同様にして、対数粘度１．１３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１０）」とする）４２．３ｇを得た。
【００６０】
合成例１１（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．４ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９．６ｇ（０．０３モル）および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例９と同様にして、対数粘度１．２４ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１１）」とする）４６．３ｇを得た。
【００６１】
合成例１２（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物として４，４−ジアミノジフェニルメタン５．９ｇ（０．０３モル）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．４ｇ（０．０４モル）および上記式（７）で表される化合物１５．７ｇ（０．０３モル）を用いた以外は合成例９と同様にして、対数粘度１．３３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１２）」とする）５０．３ｇを得た。
【００６２】
合成例１３（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物として４，４−ジアミノジフェニルメタン７．９ｇ（０．０４モル）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９．６ｇ（０．０３モル）および上記式（７）で表される化合物１５．７ｇ（０．０３モル）を用いた以外は合成例９と同様にして、対数粘度１．０９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１３）」とする）４３．８ｇを得た。
【００６３】
合成例１４（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物９．８ｇ（０．０４５モル）、４，４−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物６．７ｇ（０．０１５モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９．０ｇ（０．０４モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．５ｇ（０．０６モル），および上記式（７）で表される化合物２０．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１と同様にして対数粘度１．０６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１４）」とする）４４．８ｇを得た。
【００６４】
合成例１５（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物６．５ｇ（０．０３モル）、４，４−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１３．３ｇ（０．０３モル）と２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９．０ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１４と同様にして、対数粘度１．３６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１５」とする）２４．３ｇを得た。
【００６５】
比較例１（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８．７ｇ（０．０８モル）， 上記式（７）で表される化合物１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．３２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１６）」とする）２４．７ｇを得た。
【００６６】
比較例２
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１３．１ｇ（０．０６モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０４モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル），４，４−ジアミノジフェニルメタン５．９ｇ（０．０３モル）および上記式（７）で表される化合物１５．７ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．１４ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１７）」とする）２５．２ｇを得た。
【００６７】
比較例３
テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル），４，４−ジアミノジフェニルメタン４．０ｇ（０．０２モル）および上記式（７）で表される化合物１５．７ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．０３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１８）」とする）４１．７ｇを得た。
【００６８】
実施例１
合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）をＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶媒（重量比５０／５０）に溶解させて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ化合物１：分子量  約４００）を重合体１００に対して４０重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の垂直液晶配向剤を調製した。
上記垂直液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間乾燥することで、乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。
【００６９】
次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に関して、垂直配向性、電圧保持率および残留電圧を評価した。
【００７０】
また同様に、厚さ１．５ｍｍのＩＴＯ基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成した。得られた液晶配向膜形成基板上に、針先径０．５ｍｍのシリンジを用いて、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を８μｌ滴下し、滴下後５０秒経過したときの配向膜と液晶の接触角を測定した。評価結果を表１に示す。本発明で得られた液晶配向剤は液晶との接触角が低くいことから液晶濡れ広がり性が良好であり、高い電圧保持率と低い残留電圧を有することが確認された。
【００７１】
実施例２〜６５、比較例１〜１３
下記表に示す処方に従って、表に記載のポリアミック酸重合体とエポキシ基含有化合物（エポキシ化合物１〜３）とをＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤に溶解させ固形分濃度４．０％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、液晶との接触角、垂直配向性、電圧保持率および残留電圧を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００７２】
【表１】
2007256378.tif 000013