(57)【要約】【課題】低温定着性に優れるとともに、地肌汚れやブロッキングを生じることが無く、現像剤の寿命延長を図り、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、臭気を発生することのない画像形成装置及び画像形成方法の提供。【解決手段】静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、現像手段が現像剤担持体と、層厚規制部材とを有し、層厚規制部材と現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであり、トナーがアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、かつトナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下である画像形成装置である。【選択図】図１
2007310329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像手段が内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の前記二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有し、該層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであり、
前記トナーがアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が３０個数％以下である請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
トナーの平均円形度が０．９０〜１．００である請求項１から２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる請求項１から３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
ポリエステル樹脂は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上、１６０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上、１２０℃未満のポリエステル樹脂(Ｂ)とを含有する請求項１から４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像工程が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の前記二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有する現像手段を用いて行われ、前記層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであり、
前記トナーがアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、画像形成装置では、現像剤担持体によりトナーを搬送し、静電潜像を担持した静電潜像担持体にトナーを供給し、静電潜像担持体と現像剤担持体との間に電圧を印加しながら静電潜像を顕像化する現像方法が知られている。
前記現像方法の一つとして、磁気ブラシ現像法が知られている。この磁気ブラシ現像法は、例えばトナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤を用い、内部に磁石を配置した現像剤担持体としての現像スリーブの表面に磁気ブラシを形成させて、微小な現像間隙を保持し、対向させた静電潜像担持体としての感光体ドラムに磁気ブラシを摺擦又は近接させる。そして、現像スリーブと感光体ドラムとの間に電圧を印加することによって、トナーを現像スリーブ側から感光体ドラム側に付着させて現像を行う方法である。
【０００３】
このような磁気ブラシ現像法を用いた二成分現像においては、現像スリーブ上の単位面積当たりの現像剤量を所望の値になるように調整することが、高画質及び高耐久性の点から重要になる。そこで、現像剤汲み上げ量を所望の値になるように調整するため、一般的に、層厚規制部材として板状ブレードを設けている。この層厚規制部材は、現像剤担持体としての現像スリーブの表面に形成された磁気ブラシの高さ（現像剤の層厚）を規制する。そして、この層厚規制部材を現像スリーブに対して微小な間隙を保持して配設することで、感光体ドラムに供給する現像スリーブ上の現像剤量を適正な量に規制することができる。即ち、現像剤担持体と層厚規制部材との間隙（以下、「ドクタギャップ：ＤＧ」と称することもある）を調整することによって、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量を調整することができる。
【０００４】
このような磁気ブラシ現像法を用いた二成分現像では、現像スリーブ上の適正に規制された現像剤中のトナーに電圧を印加することにより、感光体ドラム上の静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する。この場合、二成分現像剤が現像スリーブ上に磁気吸引力で汲み上げられた状態で層厚規制部材により余剰な二成分現像剤を削ぎ落とす際に受けるストレスは非常に大きく、トナーはキャリアとの間で強い摩擦を受け、トナーが破砕されることがある。
近年、高画質化を図るためトナーが小粒径化されており、また、オイルレス定着対応のためワックス類等の離型剤を含有したトナーは、流動性及び帯電性の向上を図る目的で疎水化処理されたシリカ、酸化チタン等の金属酸化物を外添している。しかし、上記のように層厚規制部材によりトナーが破砕されると、外添剤が付着していない破断面を生成し、微細トナーがキャリア表面を覆うことにより、新たに補給されたトナーの帯電が妨げられ、画像に地肌汚れが生じるおそれがある。
【０００５】
また、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び保存性（耐ブロッキング性)に優れたトナーが要求されており、トナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが試みられている。例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、近年の画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化により、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着時間の短縮化及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。
また、前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある半面、現像装置内でのトナー破砕を生じやすく、定着時に臭気が発生しやすいという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４-２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４-７０７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れるとともに、地肌汚れや現像剤のブロッキングを生じることが無く、現像剤の寿命延長を図り、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することのない画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像手段が内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の前記二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有し、該層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであり、
前記トナーがアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下であることを特徴とする画像形成装置である。
＜２＞  トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が３０個数％以下である前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
＜３＞  トナーの平均円形度が０．９０〜１．００である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜４＞  ポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜５＞  ポリエステル樹脂は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上、１６０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上、１２０℃未満のポリエステル樹脂(Ｂ)とを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜６＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像工程が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の前記二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有する現像手段を用いて行われ、前記層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであり、
前記トナーがアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法である。
＜７＞  トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が３０個数％以下である前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
＜８＞  トナーの平均円形度が０．９０〜１．００である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞  ポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１０＞  ポリエステル樹脂は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上、１６０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上、１２０℃未満のポリエステル樹脂(Ｂ)とを含有する前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１０】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、前記現像手段が内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の前記二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有し、該層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであり、
前記トナーがアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下である。
本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する。この現像手段は内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有し、該層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであるので、トナーが破砕されることによる地汚れが生じることなく、現像剤の長寿命化を図れる。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーは、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下であるので、低温定着性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーが得られ、該トナーを用いることにより、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像が形成できる。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、前記静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、
前記現像工程が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の前記二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有する現像手段を用いて行われ、前記層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであり、
前記トナーはアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下である。
本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する。この現像工程が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の前記二成分現像剤からなる層の厚みを規制する層厚規制部材とを有する現像手段を用いて行われ、前記層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離が０．３〜１．０ｍｍであるので、トナーが破砕されることによる地汚れが生じることなく、現像剤の長寿命化を図れる。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーは、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下であるので、低温定着性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーが得られ、該トナーを用いることにより、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像が形成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するとともに、臭気も低減され、トナーが破砕されることに起因する地肌汚れを生じることが無く、現像剤の寿命延長を図り、長期間に渡って高品質な画像を形成することができる画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００１４】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００１５】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「感光体」、「電子写真感光体」、「像担持体」と称することもある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【００１６】
前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉからなる感光層を形成する方法が好適である。
【００１７】
前記有機感光体（ＯＰＣ）は、（１）光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
【００１８】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電装置と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光装置とを少なくとも備える。
【００１９】
前記帯電は、例えば、前記帯電装置を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電装置、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電装置、などが挙げられる。
【００２０】
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光装置としては、前記帯電装置により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光装置が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００２１】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記二成分現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像装置を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００２２】
〔トナー〕
前記トナーは、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂、及び着色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２３】
本発明においては、ポリエステル樹脂に精製ロジンを含有させることにより、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するとともに、臭気も低減される。このように臭気が低減され、保存性が向上するのは、精製により不純物が低減されたためと考えられる。また、精製によりロジンの結晶化が促進されることも要因の一つと推察される。
【００２４】
前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率は４０個数％以下であり、３０個数％以下が好ましく、２０個数％以下がより好ましい。トナーのポリエステル樹脂に精製ロジンを含有させることで、トナーの粉砕性が劇的に向上し、前記円相当径０．６〜２．０μｍの小粒径成分を含有しやすくなる。前記円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％を超えると、キャリアとの混合性が悪化し、トナーが充分に帯電しなくなるため、地汚れや画像品質の低下を招くことがあり、更に小粒径成分は現像機内の攪拌によりキャリア表面へのスペントを生じやすい性質を持つため、これが多いほど経時の使用において画像劣化しやすくなることがある。
【００２５】
前記トナーの平均円形度は０．９０〜１．００が好ましく、０．９５〜１．００がより好ましい。前記平均円形度が０．９０未満であると、トナーが凸部を多く持っており、現像手段内で現像剤が攪拌された時に凸部に集中的に応力がかかり、この部分が粉砕され、現像剤中に微粒子トナーが混入することになる。粉砕されたトナーは帯電制御剤や外添剤の付着量が一定でないため、現像剤全体の帯電量が不安定化したり、粉砕されたトナーがキャリアや静電潜像担持体上にスペントして、画像品質を悪化させる要因となる。前記平均円形度が０．９０〜１．００の範囲において、トナーは攪拌時の応力を集中して受ける個所がないため、トナーが粉砕されにくく、長期にわたり安定した画像品質が得られる。
【００２６】
ここで、前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率及び平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測することができる。具体的には、容器中に、予め、不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ホンダエレクトロニクス株式会社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度及び円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率を算出することができる。
【００２７】
−カルボン酸成分−
前記カルボン酸成分として精製ロジンを含有する。前記精製ロジンにおけるロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸及びこれらの混合物である。
前記ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明における精製ロジンとしては、低温定着性の観点から、精製トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジンや水素化ロジンなどの変性ロジンの精製物を用いることもできるが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
【００２８】
前記精製ロジンとは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。このようにロジンを精製することによって、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチ−２−（１−メチルエチル)ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−(１−メチルエチル)ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサン酸、ペンタン酸、及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
具体的には、前記精製ロジンとは、後述する実施例のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０７以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０７以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０７以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０７以下が好ましく、０．５×１０７以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記３種類の物質に加え、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０７以下が好ましく、１．６×１０７以下がより好ましく、１．５×１０７以下が更に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０７以下が好ましく、０．９×１０７以下がより好ましく、０．８×１０７以下が更に好ましい。
【００２９】
前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。前記蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用される。通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２〜１０質量％の初留分を同時に除去する。
【００３０】
前記精製ロジンの軟化点は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が好ましく、６５〜８５℃が更に好ましい。前記ロジンの軟化点とは、後述する実施例で示す測定方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
【００３１】
前記精製ロジンの酸価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記精製ロジンの酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定することができる。
【００３２】
前記精製ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が更に好ましい。
【００３３】
前記精製ロジン以外のカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の３価以上の多価カルボン酸；又はこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。本明細書では、上記のような酸、これらの酸の無水物、又は酸のアルキルエステルを、総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００３４】
−−アルコール成分−−
アルコール成分としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の芳香族アルコール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１，２−プロパンジオールが低温定着性付与の点で好ましく、該１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中、６５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
【００３５】
−−エステル化触媒−−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。
【００３６】
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
【００３７】
その他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕等で挙げられ、これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
【００３８】
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
【００３９】
前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００４０】
本発明で用いるポリエステル樹脂としては、低温定着性をより確実なものとするため、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるものが好ましい。アルコール成分として用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。したがって１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有することによって、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。
【００４１】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂としては、高い軟化点を持つポリエステル樹脂（Ａ）と、低い軟化点を持つポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有していてもよい。これにより、低温定着性を更に向上させることができる。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上、１６０℃以下が好ましく、１３０〜１５５℃がより好ましく、１３５〜１５５℃が更に好ましい。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上、１２０℃未満が好ましく、８５〜１１５℃がより好ましく、９０〜１１０℃が更に好ましい。Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）の差（ΔＴｍ）は、１０℃以上が好ましく、１５〜５５℃がより好ましく、２０〜５０℃が更に好ましい。高軟化点のポリエステル樹脂（Ａ）は耐オフセット性の向上に、低軟化点のポリエステル樹脂（Ｂ）は低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、両者のポリエステル樹脂の併用は低温定着性と耐オフセット性の両立に有効である。前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の結着樹脂中の質量比（ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ））は、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、３／７〜７／３が更に好ましい。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５〜７５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定することができる。
【００４３】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。前記変性されたポリエステル樹脂とは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂をいう。
前記ポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性及び保存性のいずれにも優れ、定着時の臭気も低減されるトナーを得ることができる。前記トナーには、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲において、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂；エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等のその他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
前記トナーには、着色剤、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤などが適宜含有されていてもよい。
【００４５】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００４７】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００５０】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５１】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００５２】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００５３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００５４】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００５５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００５７】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５８】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００５９】
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００６０】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００６１】
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００６３】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６４】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍが好ましく、０．００２〜０．２μｍがより好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６５】
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。
【００６６】
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６７】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６８】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体を製造することができる。
【００６９】
次いで、外添剤のトナー母体への外添が行われる。トナー母体と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体に付着させることが耐久性の点で重要である。
【００７０】
−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂と着色剤を含むトナー材料溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
【００７１】
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
【００７２】
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
【００７３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。
【００７４】
前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
【００７５】
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。
【００７６】
上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
【００７７】
前記トナーの体積平均粒径は、４〜１２μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が４μｍ未満であると、高解像で高画質の画像を得るために有利であるが、転写性やクリーニング性に対しては不利になりがちである。また、トナーが小粒径になるほど、キャリア表面にトナーが融着しやすくなり、キャリアの帯電能力低下が早まることがある。一方、前記体積平均粒径が１２μｍを超えると、高解像な画像を得ることが困難になってしまうことがある。また、トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）についても同様である。即ち、前記体積平均粒径に対して個数平均粒径が大きすぎると、微粉が多く存在するためキャリア表面にトナーが融着しやすくなることがある。したがってトナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２０以下が好適である。
【００７８】
＜磁性キャリア＞
前記磁性キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリア；樹脂コートキャリアも使用することができる。これらの中でも、樹脂コートキャリアが特に好ましい。
【００７９】
前記樹脂コートキャリアは、芯材と、該芯材表面を被覆（コート）する樹脂を含有する被覆層とからなる。
前記被覆層に用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。これら以外にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。これらの被覆用樹脂のうち、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適であり、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００８０】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
【００８１】
前記被覆層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００８２】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８３】
前記芯材としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００８４】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８５】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
前記二成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００８６】
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記二成分現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像に該二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像装置を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００８７】
前記現像装置内では、例えば、前記トナーと前記磁性キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００８８】
この場合、前記現像装置内に設置された現像剤担持体に、直流電圧のみが印加されていることが好ましい。これは、現像剤担持体に高現像能力を得られるなどの目的で、直流電界に交互電界を重畳することが行われているが、逆に交互電界の印字により現像時にトナーのチリや飛散が発生しやすくなる傾向があり、特にタンデム方式の場合には潜像上で各色の乱れたトナー層が、そのまま記録媒体又は中間転写体に転写されるため、現像時に発生した微小な像の乱れも強調されて画像に影響を及ぼすことが多い。
【００８９】
前記二成分現像手段としては、内部に固定された磁界発生手段を有し、表面に二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の二成分現像剤の層厚を規制する層厚規制部材とを有し、該層厚規制部材と前記現像剤担持体との間の距離（ドクタギャップ；ＤＧ）は０．３〜１．０ｍｍであり、０．４〜０．７ｍｍが好ましい。この範囲において、トナーが破砕されることに起因する地汚れを生じることがなく、現像剤の寿命延長を図ることができ、長期間にわたって高品質な画像を形成することができる。
また、静電潜像担持体と現像剤担持体との間の現像ギャップ（ＰＧ）は、使用するキャリア粒径や汲み上げ量によって最適値は異なるが、現像能力に余裕度を持たせるため、０．３〜１．０ｍｍの範囲に設定されることが好ましく、０．４〜０．７ｍｍがより好ましい。
【００９０】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラ等が好適に挙げられる。
【００９１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体の中から適宜選択することができる。
【００９２】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９３】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９４】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９５】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００９６】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９７】
ここで、本発明を画像形成装置である電子写真複写機（以下、「複写機」と称することもある）に適用した一実施形態について説明する。図１は、本実施形態の複写機全体の概略構成図である。図２は、図１の複写機の現像装置を示す概略構成図である。
【００９８】
静電潜像担持体としての感光体ドラム１は胴体の周面に感光層が形成されたものであり、駆動機構（不図示）によって図中矢印方向に回転する。回転する感光体ドラム１は、まず帯電装置２によって所望の電位に均一帯電され、その後、露光装置３によって露光が行われ、画像に対応した静電潜像が形成される。感光体ドラム１上に形成された静電潜像は現像装置４を用いて可視像化される。
現像装置４内には現像に使用されるトナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤４０が収容されている。また、感光体ドラム１に対向する部分から現像剤担持体としての現像スリーブ４３が一部分露出するよう設置されている。この現像スリーブ４３には、電源４６（図２参照）によって電圧が印加され、感光体ドラム１上の静電潜像との間に画像に対応した電界を形成する。この電界によって現像スリーブ４３上に汲み上げられた現像剤４０中の帯電トナーが感光体ドラム１へと付着し、可視像（トナー像）を形成する。なお、図２中４７は、現像剤均し部材である。
【００９９】
以上のようにして現像された可視像は、転写装置５によって感光体ドラム１から記録媒体Ｓに転写され、記録媒体Ｓが定着装置６を通過する間に熱と圧力とによって紙上に定着する。一方、記録媒体Ｓに転写されずに感光体ドラム１上に残留したトナーはクリーニング部材７によって除去される。クリーニングされたトナーはリサイクルトナー搬送経路（不図示）を通過して現像装置４内に再び補給され、次回の画像形成に用いられる。
現像を行うにつれ、現像剤中のトナー濃度は低下するが、トナー補給機構（不図示）によって随時必要な量が補給され、上記工程のもとに繰り返し画像形成が行われる。
【０１００】
静電潜像担持体としての感光体ドラム１は、アルミニウム等の素管上に感光性を有する無機又は有機感光体材料を塗布することにより感光層を形成したものであり、感光層は電荷発生層と電荷輸送層からなり、帯電装置により表面が均一帯電される。なお、静電潜像担持体としてはベルト状の感光体を使用してもよい。
図２において、現像装置４はトナーとキャリアとからなる二成分現像剤４０を収容する現像剤収容室４１を備え、内部には二成分現像剤４０を撹拌し、搬送するために回転駆動する一対のスクリュ４２が設けられている。また、感光体ドラム１に対向する部分から現像剤担持体としての現像スリーブ４３が一部分露出するよう設置されている。現像剤搬送経路（不図示）には隔壁が設けられ、現像スリーブ４３から離れた方の搬送経路の図示していないトナー補給口からトナーが補給されるようになっている。そして、補給直後の未混合の状態で二成分現像剤４０が現像スリーブ４３に供給されないように、補給されたトナーは長手方向に搬送される間に充分にキャリアとの混合が行われる。その後、開口部（不図示）からもう一方の搬送経路に受け渡され、現像スリーブ４３に汲み上げられるようになっている。
【０１０１】
現像スリーブ４３はアルミニウムや非磁性ステンレス鋼等の材質であって、サンドブラストや溝を形成するなどして、表面に適当な凹凸を有する非磁性の円筒状部材である。この現像スリーブ４３は、回転駆動装置（不図示）により適した線速を持って回転駆動する。また、その内部に複数の磁極を持つ磁石部材としてのマグネットローラ４４を固定配置することによって、二成分現像剤４０を保持し、感光体ドラム１上の静電潜像に二成分現像剤４０を搬送し、供給することが可能となる。
現像スリーブ４３内部のマグネットローラ４４は複数の磁極を備えており、それぞれに必要な役割がある。基本的に必要とされるのは、現像領域で二成分現像剤４０を穂立ちさせる現像極、二成分現像剤４０を現像スリーブ４３上に汲み上げる汲み上げ極、及び現像剤を搬送する搬送極であり、５〜１０極で構成することが可能である。
【０１０２】
更に、現像スリーブ４３と感光体ドラム１との最近接点より、現像スリーブ４３回転方向上流側には層厚規制部材としてのドクタブレード４５を設置している。このドクタブレード４５によって現像スリーブ４３上の現像剤量を所望量に規制する。そして、現像スリーブ４３内部のマグネットローラ４４により磁気ブラシを形成させ、感光体ドラム１上の静電潜像に接触させる。また、現像スリーブ４３には、感光体ドラム１との間の現像領域において現像電界を形成するための現像バイアス電圧を印加する電源４６が接続されている。この現像電界により現像スリーブ４３上の現像剤中の帯電トナーが感光体ドラム１上の静電潜像に付着することにより可視画像を形成することが可能となる。なお、現像装置内で二成分現像剤４０に最も機械的なハザードを与えるのが、このドクタブレード４５にて現像剤層厚を規制する工程であり、層厚規制部材と現像剤担持体との間の距離（ドクタギャップ；ＤＧ）が狭いほど機械的なハザードは大きくなる。この距離（ＤＧ）は０．３〜１．０ｍｍの範囲に設定されている。
【０１０３】
現像スリーブ４３の線速は感光体ドラム１の線速に対して１．１倍〜３．０倍の間で用いるのが好ましく、１．５倍〜２．５倍の間で用いるのがより好ましい。この範囲より遅い線速で使用した場合には画像濃度が不足してしまう。一方、この範囲より速いと、トナー飛散や画像の乱れを生じてしまうことがある。
また、感光体ドラム１と現像スリーブ４３との間の現像ギャップ（ＰＧ）は、使用するキャリア粒径や汲み上げ量によって最適値は異なるが、現像能力に余裕度を持たせるため、０．３〜１．０ｍｍの範囲に設定されている。
【０１０４】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法においては、二成分現像剤を構成するトナーとしては、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂、及び着色剤を少なくとも含有し、かつ前記トナーにおける円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が４０個数％以下であるものが用いられる。その結果、低温定着性に優れるとともに、地肌汚れや現像剤のブロッキングを生じることが無く、現像剤の寿命延長を図り、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することのないという優れた効果を奏する。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)」、及び「ポリエステル樹脂及びロジンの酸価」は、以下のようにして測定を行った。
【０１０６】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０７】
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させて、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０８】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０９】
＜ポリエステル樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１(容量比)）に変更した。
【０１１０】
（合成例１）
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコ内に、１，０００ｇのトールロジンを加え、１３．３ｋＰａで蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。精製前のロジンを未精製ロジンＡ、１３．３ｋＰａの減圧下で行った蒸留の主留分を精製ロジンＢとし、以下の実施例及び比較例で用いた。
【０１１１】
次に、各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、ロジンＡ〜Ｂ中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度：２００℃
・ループ温度：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間：０．３ｍｉｎ
・注入時間：１ｍｉｎ
【０１１３】
Ｂ．ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度：２１０℃
・カラムヘッド圧：３４．２ｋＰａ
・注入モード：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
【０１１４】
Ｃ．ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法：ＥＩ（電子イオン化）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度：２３０℃
・四重極温度：１５０℃
・検出モード：Ｓｃａｎ  ２９〜３５０ｍ／ｓ
【０１１５】
【表１】
2007310329.tif 000003
【０１１６】
（合成例２〜３及び６〜７）
−ポリエステル系結着樹脂１〜２及び５〜６の合成−
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率（生成水量／理論生成水量×１００）が９０％に到達するまで縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂１〜２及び５〜６を合成した。
【０１１７】
（合成例４）
−ポリエステル系結着樹脂３の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、ロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂３を合成した。
【０１１８】
（合成例５）
−ポリエステル系結着樹脂４の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、表２に示すロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂４を合成した。
【０１１９】
【表２】
2007310329.tif 000004
（注１）アルコール成分及びカルボン酸成分の使用量におけるカッコ内の値は、アルコール総量を１００モルとするときのモル比である。
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２価の芳香族アルコール）
＊ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２価の芳香族アルコール）
【０１２０】
（製造例１〜３及び５〜８）
−トナー１〜３及び５〜８の作製−
表３に示す結着樹脂１００質量部、カーボンブラック（「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」、キャボット社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤（「ボントロン  Ｓ−３４」、オリエント化学工業株式会社製）１質量部、及びポリプロピレンワックス（「ＮＰ−１０５」、三井化学株式会社製)１質量部をヘンシェルミキサー（「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」、三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、冷却した２本ロールで圧延した後、スチールベルト上で冷却した。ここで、前記混練は、２軸押出機出口での混練生成物の温度が１２０℃前後となるように設定して行った。次いで、ジェットミルにて粉砕し、風力分級により粒度分布を整え、体積平均粒径が７μｍのトナー母体を作製した。
得られたトナー母体１００質量部に、外添剤（「アエロジル  Ｒ−９７２」、日本アエロジル社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー１〜３及び５〜８を作製した。
なお、トナー１に対してトナー２及び３では円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率を減少させる条件で分級し、トナー６では微粒子が増加する条件で分級した。
【０１２１】
（製造例４）
−トナー４の作製−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ポリエステル系結着樹脂４を３６０質量部、イソホロンジイソシアネート４０質量部、及び酢酸エチル６００質量部を仕込み、溶解後１００℃にて５時間反応させて、プレポリマーを合成した。
次に、撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、ポリエステル系結着樹脂２を６００質量部、カーボンブラック（「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」、キャボット社製）４０質量部、負帯電性荷電制御剤（「ボントロン  Ｓ−３４」、オリエント化学工業株式会社製）１０質量部、ポリプロピレンワックス（「ＮＰ−１０５」、三井化学株式会社製）１０質量部、及び酢酸エチル５４０質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して、分散液を得た。
次に、得られた分散液をビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶媒相１２０質量部、及びプレポリマー１００質量部、及びイソホロンジアミン０．５質量部をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー溶液を調製した。次いで、水２６０質量部、微粒子分散液（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチルからなる平均粒径０．１μｍの２０質量％水分散液）１５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）４０質量部、及び酢酸エチル２０質量部を、混合撹拌した水系媒体に加え、前記ＴＫ式ホモミキサーで回転数１３，０００ｒｐｍにて１０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
この乳化スラリーを４０℃にて８時間放置して脱溶剤した後、水に分散し、ろ過による洗浄作業を３回繰り返して粒子表面を洗浄し、ろ過した後、４５℃にて４８時間乾燥させ、目開き７５μｍの篩を通過させて、トナー母体を作製した。
得られたトナー母体１００質量部に対し、外添剤（「アエロジル  Ｒ−９７２」、日本アエロジル株式会社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー４を作製した。
【０１２２】
−トナー特性の測定方法−
得られた各トナーについて、以下のようにして、体積平均粒径、円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率、平均円形度、保存性、臭気、及び粉砕性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
＜トナーの体積平均粒径の測定＞
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）
・アパチャー径：１００μｍ
・測定粒径範囲：２〜６０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマン・コールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマン・コールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６）５質量％電解液
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させた。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積平均粒径を求めた。
【０１２４】
＜トナーの平均円形度及び円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率の測定＞
各トナーの平均円形度及び円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ホンダエレクトロニクス株式会社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度及び円相当径０．６〜２．０μｍの含有率を算出した。
【０１２５】
＜トナーの保存性＞
各トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準により保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：トナーの凝集は全く認められない。
○：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される。
△：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される。
×：トナーの凝集の粒が６個以上観測される。
【０１２６】
＜トナーの臭気の評価方法＞
各トナー２０ｇをアルミカップに測り取り、１５０℃に加熱したホットプレートの上に１０分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：臭気はほとんど感じられない。
×：臭気が強く感じられる。
【０１２７】
＜トナーの粉砕性＞
表３に示す組み合わせのトナー結着樹脂を粗粉砕して篩いにかけ、１６メッシュ（目開き：１ｍｍ）の篩いを通過し２２メッシュ（目開き：７１０μｍ）の篩いは通過しない樹脂粉体を得た。この分級された樹脂粉末を１０．００ｇ精秤し、ミル＆ミキサー（ＭＭ−Ｉ型、株式会社日立リビングサプライ製）にて３０秒間粉砕後、３０メッシュ（目開き：５００μｍ）の篩いにかけ、通過しない樹脂の質量（Ａ）ｇを精秤し、下記数式１により、残存率を求め、この操作を３回行い、平均して求めた値を粉砕性指数とした。
＜＜数式１＞＞
残存率＝（Ａ）／粉砕前の樹脂質量（１０．００ｇ）×１００
〔評価基準〕
◎：粉砕性指数が５未満
○：粉砕性指数が５以上、１５未満
×：粉砕性指数が１５以上
【０１２８】
【表３】
2007310329.tif 000005
表３の結果から、トナー４は、平均円形度が高く、円相当径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率の低いトナーであった。トナー１〜６及び８は、いずれも保存性が良好であり、臭気がほとんど感じられないものであった。トナー７は、結着樹脂に未精製ロジンを使用しているので、保存性が劣り、臭気が感じられた。トナー８は、結着樹脂にロジンを用いていないので粉砕性が劣るものであった。
【０１２９】
（製造例１０）
−磁性キャリアＡの作製−
下記組成の混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コ−ト層形成液を調製した。このコ−ト層形成液を流動床型コ−ティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイトを１，０００質量部の表面にコ−ティングして磁性キャリアＡを作製した。
〔コート層形成液の組成〕
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）・・・１００質量部
・トルエン・・・１００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・５質量部
・カ−ボンブラック・・・１０質量部
【０１３０】
−二成分現像剤１〜８の作製−
上記トナー１〜８をそれぞれ４質量部と、上記磁性キャリアＡを９６質量部とをターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、二成分現像剤１〜８を作製した。
【０１３１】
（実施例１）
図１及び図２に示す現像装置４のドクタギャップ（ＤＧ）を０．５ｍｍ、現像ギャップ（ＰＧ）を０．５ｍｍ、感光体ドラム径：３０ｍｍ、感光体線速：１６０ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブ径：１８ｍｍ、現像スリーブ線速：２４０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、二成分現像剤１を用いて、以下のようにして、定着特性、耐久試験による画像の地汚れ、及び臭気の評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、良好な低温定着性と画像安定性が得られた。
【０１３２】
＜定着特性の評価方法＞
図１に示す定着装置６は、直径４０ｍｍのアルミニウムの芯金にテフロン（登録商標）コートを施した定着ローラと、直径３８ｍｍのアルミニウム芯金に厚さ２ｍｍのシリコーンゴム層を設け、更に厚み０．１ｍｍのＰＦＡ層を設けたローラとからなる定着装置である。
まず、株式会社リコー製タイプ６２００紙を用いて、定着設定温度を５℃ずつ変化させ、各定着温度で得られた画像を、綿布で擦り、擦り取られたトナーによる、綿布の汚れの程度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメーター）で反射濃度として５箇所測定し、その平均値が０．３以下となる最も低い定着設定温度をもって最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎：最低定着温度が１６０℃未満
○：最低定着温度が１６０℃以上、１７０℃未満
×：最低定着温度が１７０℃以上
【０１３３】
＜耐久試験による画像の地肌汚れ評価＞
転写紙として「タイプ６２００」（株式会社リコー製）を用い、画像面積率５％にて１０万枚の画像出力後に白のベタ画像を出力した。得られた画像について、任意の６箇所の位置を選択し、該位置の画像濃度を分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメーター）で測定し、その平均値から下記基準に基づいて地肌汚れを評価した。
〔評価基準〕
◎◎：紙の反射濃度＋０．００５未満
◎  ：紙の反射濃度＋０．０１未満
○  ：紙の反射濃度＋０．０１以上、０．０２未満
△  ：紙の反射濃度＋０．０２以上、０．０４未満
×  ：紙の反射濃度＋０．０４以上
【０１３４】
＜耐吸試験時の臭気の有無＞
上記耐耐久試験中及び試験後における画像形成装置周辺の臭気の発生の有無を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：臭気が感じられない。
×：臭気が感じられた。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１において、現像装置４におけるドクタギャップ（ＤＧ）を０．３ｍｍ、現像ギャップ（ＰＧ）を０．３ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、良好な低温定着性と画像安定性を示したが、地汚れの程度は実施例１よりもやや低下していた。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１において、現像装置４におけるドクタギャップ（ＤＧ）を１．０ｍｍ、現像ギャップ（ＰＧ）を１．０ｍｍに設定し、現像剤１を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、良好な低温定着性と画像安定性が得られた。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤２を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、良好な低温定着性と画像安定性を示し、地汚れの程度は実施例１よりもやや向上していた。
【０１３８】
（実施例５）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤３を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、良好な低温定着性と画像安定性を示し、地汚れの程度は実施例１よりもやや向上していた。
【０１３９】
（実施例６）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤４を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、良好な低温定着性と画像安定性を示し、地汚れの程度は実施例５よりも更に向上していた。
【０１４０】
（実施例７）
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤５を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、実施例１よりも更に良好な低温定着性と画像安定性を示した。
【０１４１】
（比較例１）
実施例１において、現像装置４におけるドクタギャップ（ＤＧ）を０．２ｍｍ、現像ギャップ（ＰＧ）を０．２ｍｍに設定し、現像剤１を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、低温定着性は良好であったが、複写枚数の増加と共に地汚れが多くなった。
【０１４２】
（比較例２）
実施例１において、現像装置４におけるドクタギャップ（ＤＧ）を１．２ｍｍ、現像ギャップ（ＰＧ）を１．２ｍｍに設定し、現像剤１を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、低温定着性は良好であったが、複写初期から地汚れが多目であった。
【０１４３】
（比較例３）
実施例１において、現像剤１の代わりに微粉トナーの多い現像剤６を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、低温定着性は良好であったが、複写初期から地汚れがやや多目であり、複写枚数の増加と共に、更に地汚れが多くなった。
【０１４４】
（比較例４）
実施例１において、現像剤１の代わりに未精製のロジンを用いた現像剤７を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、低温定着性は良好であったが、複写枚数の増加と共に、地汚れが多くなった。また、耐久試験中にトナーの臭気が感じられた。
【０１４５】
（比較例５）
実施例１において、現像剤１の代わりにロジンを用いていない現像剤８を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。この表４に示すように、最低定着温度が高くなったが、画像安定性は良好であった。
【０１４６】
【表４】
2007310329.tif 000006
【０１４７】
以上の結果より、実施例１〜７の画像形成装置は、比較例１〜５に比べて、低温定着性保存性、臭気、及び耐久試験による画像の安定性のいずれにおいても良好な結果が得られることが認められる。
これに対し、比較例１のように、ドクタギャップ（ＤＧ）が０．３ｍｍより狭い場合、及び比較例３のように微粒子が多い場合には、耐久試験により地肌汚れが増加した。
また、比較例５のように、ロジンを使用していないトナーを用いた場合には、低温定着性が不十分であった。
また、比較例４のように、未精製のロジンを使用したトナーを場合には、保存性に欠け、臭気が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、優れた低温定着性及び保存安定性を有し、臭気の発生がなく、長期にわたって安定な画像品質が得られるので、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置（複写機）の一例を示す要部概略構成図である。
【図２】図２は、図１の複写機の現像装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１      静電潜像担持体（感光体ドラム）
２      帯電装置
３      露光装置
４      現像装置
５      転写装置
６      定着装置
７      クリーニング部材
４０      現像剤
４３      現像スリーブ
４４      マグネットローラ
４５      ドクタブレード
４６      電源
４７      現像剤均し部材
【図１】
2007310329.tif 000007
【図２】
2007310329.tif 000008