(57)【要約】【課題】加熱せずに基板表面に結晶性のＴｉＯ２膜をコーティングすることができ、特にルチル相より高い光触媒活性を有するアナターゼ相を含むＴｉＯ２膜を形成させる。【解決手段】ＴｉＯ２をターゲットとし、Ｏ２とＡｒの混合ガス雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタリングを行い、非加熱基板にＴｉＯ２膜をコーティングする際に、混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御し、アナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２をターゲットとし、Ｏ２とＡｒの混合ガス雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタリングを行い、非加熱基板にＴｉＯ２膜をコーティングするＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法であって、混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御し、アナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させることを特徴とするＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法。
【請求項２】
Ｏ２の濃度を２０％とし、全圧を２〜２．５Ｐａとしてアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させる請求項１記載のＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法。
【請求項３】
スパッタリング時間を１２０分間とし、直径が４００〜４５０オングストロームで、円柱状の形態の粒子から形成されるアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させる請求項２記載のＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を加熱せずに、アナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させるＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）は、その光触媒活性が注目されている。ＴｉＯ２は広いバンドギャップを持ち、発生するホール（Ｈ＋）が強い酸化能力を有し、水と反応して高反応性の水酸ラジカル（−ＯＨ）が生成する。これらのホールおよび水酸ラジカルは、多くの有機汚染物質を酸化することができるため、ＴｉＯ２は、水や空気の無害化に適用されている。ＴｉＯ２には、四面体のアナターゼ相およびルチル相、そして、斜方晶系の板チタン石の３つの結晶構造が知られている。これらのうち、光触媒活性を示す相（結晶構造）は、アナターゼ相およびルチル相に限られ、他の相やアモルファス相では全く光触媒活性を示さない。
【０００３】
このようなＴｉＯ２の薄膜は、イオンビーム技術、反応性スパッタリング、蒸着、高周波マグネトロンスパッタリング、化学蒸着などによって得られるが、形成するＴｉＯ２膜は、調製条件に強く依存し、異なる結晶構造を示す。結晶性のＴｉＯ２膜は、一般に、２００℃程度に加熱された基板に形成し、基板を加熱しない場合、ＴｉＯ２膜はアモルファスである（非特許文献１）。
【非特許文献１】L.M. Meng, M. Andritschky and M.P. dos Santos, Thin, Solid Films 223, 242 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基板を加熱することなく結晶性のＴｉＯ２膜を形成させることができれば、ポリマーやプラスチックなどの表面にもコーティングすることができ、ＴｉＯ２の適用範囲が拡大される。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、加熱せずに基板表面に結晶性のＴｉＯ２膜をコーティングすることができ、特にルチル相より高い光触媒活性を有するアナターゼ相を含むＴｉＯ２膜を形成させることのできるＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、高周波マグネトロンスパッタリングによるＴｉＯ２膜の作製を、スパッタ条件をコンビナトリアル的に変化させ、正確に制御して行ったところ、雰囲気を形成するＯ２とＡｒの混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御することにより、非加熱基板にアナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜をコーティングすることができ、Ｏ２の濃度が２０％で、全圧が２〜２．５Ｐａのときに、直径が４００〜４５０オングストロームで、円柱状の形態の粒子から形成されるアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜が形成するとの技術的知見を得た。また、アナターゼ相単相の形成はスパッタリング時間に依存するとの技術的知見も得た。
【０００７】
本発明は、以上の技術的知見に基づいて完成されたものであり、第１に、ＴｉＯ２をターゲットとし、Ｏ２とＡｒの混合ガス雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタリングを行い、非加熱基板にＴｉＯ２膜をコーティングするＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法であって、混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御し、アナターゼ相を
含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させることを特徴としている。
【０００８】
第２に、Ｏ２の濃度を２０％とし、全圧を２〜２．５Ｐａとしてアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させることを特徴としている。
【０００９】
第３に、スパッタリング時間を１２０分間とし、直径が４００〜４５０オングストロームで、円柱状の形態の粒子から形成されるアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高周波マグネトロンスパッタリングに際して、雰囲気を形成するＯ２とＡｒの混合ガス中のＯ２の濃度および混合ガスの全圧を制御することにより、基板を加熱しなくとも基板上にアナターゼ相を含む結晶性のＴｉＯ２膜を形成させることができる。特に、Ｏ２の濃度を２０％、全圧を２〜２．５Ｐａとすることにより、また、スパッタリング時間を１２０分間とすることにより、直径が４００〜４５０オングストロームで、円柱状の形態の粒子から形成されるアナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜を形成させることができ、高い光触媒活性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施例を示し、本発明のＴｉＯ２スパッタコーティング膜の作製方法について詳しく説明する。
【実施例】
【００１２】
ＴｉＯ２膜の作製を、ＴｉＯ２ディスクターゲット（フルウチ化学株式会社製、直径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、純度９９．９％）を用い、高周波マグネトロンスパッタリングにより行った。チャンバ内の雰囲気は、Ｏ２ガスとＡｒガスの混合ガスによって形成した。チャンバ内をロータリーポンプおよびターボ分子ポンプによって１０−６Ｐａまで排気した後、Ｏ２ガス（純度９９．９９９５％）およびＡｒガス（純度９９．９９９％）を導入した。ガスの供給は、質量流コントローラによって制御した。基板には、１０×１０×７ｍｍのサイズのアルミナ珪酸塩ガラス１７３７（Corning Incorporatedから購入）を使用した。基板は、チャンバ内に取り付ける前にアセトン内で１５分間超音波洗浄し、その後、５５ｍｍの固定距離でターゲットに対向して配置されたサンプルホルダ上に置いた。基板は加熱しなかった。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１５０Ｗで作動する高周波発生器（Advanced Energy Industries Inc.,製、RFX600A）を使用した。スパッタリング時間は１２
０分とした。
【００１３】
基板表面に形成したＴｉＯ２膜の厚さを、表面形状測定装置（Accretech Co.製、Surfcom 480 A）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
また、各サンプルについてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、構造解析を行った。なお、回折計（株式会社リガク製、RINT-2500）のパラメータは、すべてのサンプルに対して同
一とし、Ｕ＝４０ｋＶ、Ｉ＝３００ｍＡとした。
【００１６】
さらに、粒子サイズを、アナターゼ（１０１）およびルチル（１１０）の反射からシェラーの式を用いて算出した。その結果を表１に示す。また、アナターゼ相の割合（重量％（ＷＡ））を次式（１）により算出した。その結果も表１に示す。
【００１７】
ＷＡ＝１/（１＋１．２６５（ＩＲ/ＩＡ））            （１）
ＩＡ、ＩＲは、それぞれ、アナターゼ、ルチルの最も強い反射強度である。本実施例では、ＩＡはアナターゼのＡ（１０１）のピーク強度、ＩＲはルチルのＲ（１１０）のピーク強度とした。
【００１８】
また、ＴｉＯ２膜の表面形態を、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）（Jeol製、 JSPM 5200）を用いて観察した。
【００１９】
さらに、ＴｉＯ２膜の光学的特性を、分光計（Jasco Corporation製、Jasco V-570）を用いて測定した。
【００２０】
そして、ＴｉＯ２膜の光触媒特性をメチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３ＳＣｌ・３Ｈ２Ｏ）の分解によって評価した。そのために、図１に示したような薄膜反応装置を作製した
。薄膜反応装置は、光ファイバーを通じて紫外線がＴｉＯ２膜に到達するように設計した。すなわち、数本の光ファイバーを、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の４重量％溶液を用いて基板の裏側に接着した。紫外線を５分間照射して固定し、さらに、エポキシ接着剤を貼付した。エポキシ接着剤によって、ＰＭＭＡによる水の吸収を防止するとともに、機械的強度を向上させた。アルミナ珪酸塩ガラス基板は、紫外線の９５％を透過するが、ＰＭＭＡを介して光ファイバ−を接着することにより、透過性が８７％に若干低下した。
【００２１】
以上の薄膜反応装置を濃度０．０５ミリモル/リットルのメチレンブルー溶液１．５ミ
リリットル中に浸漬し、紫外線ランプを用いてλ＝２５４ｎｍ（１１１２μＷ/ｃｍ２）
および３６５ｎｍ（１２７４μＷ/ｃｍ２）の紫外線を照射した。青色を示すメチレンブ
ルー溶液の透過度および吸収性を分光器（Ocean Optics Inc.,製、USB-2000-FLG）によって７日間各日２４時間測定した。
（結晶構造）
Ｏ２/Ａｒ混合ガスのＯ２濃度および全圧（Ｐｔ）を変化させて形成したＴｉＯ２膜の
Ｘ線回折パターンを図２に示す。ＴｉＯ２膜は、アナターゼ（Ａ）、ルチル（Ｒ）のいずれか一方または両方の相の結晶構造を示した。ＴｉＯ２膜中の相の割合は、Ｏ２濃度および全圧に強く依存している。ルチル相が主要な相になる条件は低Ｏ２濃度かつ低Ｐｔである。図２ａに示されるように、Ｒ（１１０）配向の純粋なルチル相は、１０％のＯ２、Ｐｔ＝１．４Ｐａおよび１．７Ｐａの条件で形成したＴｉＯ２膜に見られる。Ｐｔを２．０Ｐａ、２．３Ｐａに増加させると、アナターゼ相の割合が増加する。主たる反射であるＡ（１０１）に加え、Ａ（００４）、Ａ（１１２）、Ａ（２００）にインデックスされる小さなスペクトルが現れている。
【００２２】
Ｏ２濃度が２０％では、図２ｂに示されるように、低圧側（１．４Ｐａおよび１．７Ｐａ）でもアナターゼ相が比較的多く形成され、Ｐｔ＝２．０Ｐａおよび２．３Ｐａでは純粋なアナターゼ相となっている。Ｏ２濃度が３０％では、図２ｃに示されるように、唯一Ｐｔ＝１．４Ｐａで純粋なルチル相になるが、Ｐｔの増加にしたがってアナターゼ相の占める割合が大きくなる。
【００２３】
また、表１に示されるように、アナターゼ相の粒子のサイズが、Ｐｔの増加にともなって増加する傾向にある。Ｏ２の濃度が２０％、Ｐｔ＝２．０Ｐａのときに、粒子サイズ４５０オングストローム（直径）の大きな結晶化粒子を含む純粋なアナターゼ相が得られた。アナターゼ相の格子パラメータは、バルクの値（ａ＝３．７８オングストローム、ｃ＝９．５１オングストローム）の１〜２％の範囲内にある。
（光学的特性）
各Ｏ２濃度、各Ｐｔにおいて形成したＴｉＯ２膜の透過スペクトルを図３に示す。
【００２４】
ＴｉＯ２膜における相の割合は透過スペクトルの形状に影響している。アナターゼ相は、ルチル相と比較して密度および屈折率が低いため、より高い透過性は、アナターゼ相の割合が多いＴｉＯ２膜で期待される。
【００２５】
Ｏ２濃度が１０％および３０％で、かつＰｔ＝１．４Ｐａで形成した純粋なルチル相からなるＴｉＯ２膜は、それぞれ、約５５％、約６５％の透過度を示している（図３ａおよび図３ｃ）。一方、アナターゼ相の割合が０％から約９０％に増加することにより、Ｏ２濃度が１０％および３０％で形成したＴｉＯ２膜（図３ａおよび図３ｃ）では、透過度が約８０％まで増加している。ＴｉＯ２膜がアナターゼ相を５０％を超えて含むと、透過度に大幅な変化が現れるようである。
【００２６】
アナターゼ相が多く含まれている、Ｏ２濃度が２０％で形成したＴｉＯ２膜（図３ｂ）
では、各スペクトルに明確な差は見られない。アナターゼ相を多く含むＴｉＯ２膜の平均透過度は、可視領域において８０〜９０％で変化している。
【００２７】
ＴｉＯ２膜の光学的バンドギャップＥｇは、間接的な許容移行モード優位の仮定の下に、次のTauc式にしたがって吸収係数α（λ）に関連させることができる。
【００２８】
定数 ×（ｈν−Ｅｇ）２＝α（λ）×ｈν          （２）
ここで、ｈνは光子エネルギー、α（λ）は、波長λにおける吸収係数である。吸収係数は、透過度Ｔ、反射度Ｒおよび膜厚ｄの測定により決定することができる。
【００２９】
α（λ）＝ｄ−１×ｌｎ（（１−Ｒ）/Ｔ）          （３）
形成したＴｉＯ２膜について光子エネルギーの関数として示した（α（λ）×ｈν）１/２のTaucプロットを図４に示す。外挿したＴｉＯ２膜の光学的バンドギャップＥｇを表1に併せて示した。ＴｉＯ２膜内のアナターゼ相の割合が増加するにつれてＥｇが増加している。純粋なアナターゼ相からなるＴｉＯ２膜について計算されたＥｇの値は、バルクのアナターゼ構造（３．２ｅＶ）について報告されたものに近い。
（アナターゼ単相の結晶性ＴｉＯ２膜）
Ｏ２濃度が２０％、Ｐｔ＝２．０Ｐａで形成されるアナターゼ単相のＴｉＯ２膜について成長プロセスを検討した。スパッタリング時間を３０分、６０分、９０分、１２０分と変えて異なる厚さのＴｉＯ２膜を形成した。ＸＲＤ、ＡＦＭの測定結果を図５、図６にそれぞれ示す。
【００３０】
３０分後のＴｉＯ２膜はアモルファスであり、結晶構造は確認されない。接触モードによるＡＦＭによれば、ＴｉＯ２膜の厚さは約２８〜３０ｎｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は約０．４ｎｍと推定される。対応するＡＦＭの画像を図６ａに示す。観察した領域は２×２μｍである。かなり滑らかな表面を有している。
【００３１】
アナターゼ構造は、６０分後、ＴｉＯ２膜の厚さが６２〜６５ｎｍになったときに成長し始める。また、Ａ（１０１）回折のピークに加えて、Ｒ（１１０）反射による小さな肩がＸＲＤスペクトルに現れている（図５）。ＴｉＯ２膜の表面粗さ、アナターゼ相のＡ（１０１）ピーク強度およびルチル相のＲ（１１０）のピーク強度を図５の挿入図に示す。
【００３２】
１２０分後、ＴｉＯ２膜の厚さが１８５ｎｍとなった時点で、ルチル相は消滅した。ＴｉＯ２膜の表面粗さＲａは、スパッタリング時間の経過とともにほぼ線型的に０．４ｎｍから０．８ｎｍに増加する。対応するＡＦＭパターンから、アナターゼ粒子による粗い表面が確認される（図６ｂ〜図６ｃ）。
【００３３】
図７にサンプルの断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。アナターゼ相は、円柱状の形態を有している。円柱間に確認される空洞は、光をより容易に転送することがあり、その結果、アナターゼ型のＴｉＯ２膜の透過度を向上させるという報告がある。
（光触媒特性）
薄膜反応装置には、４種類のＴｉＯ２膜を用いた。１つは、アナターゼ相が１００％のもの、３つは、異なるサイズのアナターゼ粒子をもつアナターゼ相が約５０％のものである。メチレンブルーの透過スペクトルを紫外線放射時間の関数として図８に示す。１００％の透過度は、メチレンブルーの完全な分解に対応する。
【００３４】
最も高い光触媒活性は、アナターゼ粒子が最も大きい直径４５ｎｍの純粋なアナターゼ相からなるＴｉＯ２膜に認められる。メチレンブルーの分解は、より大きなアナターゼ粒子を有するＴｉＯ２膜によって速く進行する。アナターゼ相の円柱状の形態を考慮すると、大きな表面積が高い光触媒活性に関係していると考えられる。図８ａ、図８ｂの対比か
ら、ＴｉＯ２を光触媒として用いる清浄技術では、２５４ｎｍの紫外線の照射が３６５ｎｍの紫外線の照射より有効であることが分かる。これは、２５４ｎｍの紫外線を照射する紫外線ランプから放出される光子が、３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ランプから放出される光子より高いエネルギーを有しているためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】光触媒活性の評価に用いた薄膜反応装置の概略図である。
【図２】各Ｏ２濃度、各Ｐｔにおいて形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンである。
【図３】各Ｏ２濃度、各Ｐｔにおいて形成したＴｉＯ２膜の透過スペクトルである。
【図４】各Ｏ２濃度、各Ｐｔにおいて形成したＴｉＯ２膜について光子エネルギーの関数として示した（αｈν）１/２のTaucプロットである。
【図５】Ｏ２濃度２０％、Ｐｔ＝２．０Ｐａとしてスパッタリング時間を３０分、６０分、９０分、１２０分に変えて形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンである。挿入図は、ＴｉＯ２膜の表面粗さ、アナターゼ相のＡ（１０１）ピーク強度およびルチル相のＲ（１１０）のピーク強度の変化を示す。
【図６】Ｏ２濃度２０％、Ｐｔ＝２．０Ｐａとしてスパッタリング時間をａ）３０分、ｂ）６０分、ｃ）９０分、ｄ）１２０分に変えて形成したＴｉＯ２膜のＡＦＭ画像である。
【図７】Ｏ２濃度２０％、Ｐｔ＝２．０Ｐａで形成したアナターゼ相単相のＴｉＯ２膜の断面を示したＳＥＭ画像である。
【図８】アナターゼ相が１００％のＴｉＯ２膜およびアナターゼ相が約５０％のＴｉＯ２膜についてメチレンブルー溶液の透過性の時間依存性を示したグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図１】
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【図６】
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【図７】
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