(57)【要約】【課題】高誘電率及び高温で安定な正方晶系構造のジルコニウム酸化膜の形成方法及びその膜を備えたキャパシタの製造方法を提供すること。【解決手段】基板を配置した単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に実施する単位サイクルを繰り返し行うか、又は、単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に実施する第１サイクルと、前記酸化剤の注入（ＥＸＴＲＡ_Ｏ3）及びパージを連続的に実施する第２サイクルからなる単位サイクルを繰り返し行い、正方晶系のジルコニウム酸化膜を基板上に形成する製造方法であって、単原子蒸着工程の際、基板温度と、酸化剤の濃度及び酸化剤の露出条件とを調節する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を配置した単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する単位サイクルを繰り返し行いながら、正方晶系の結晶構造が前記基板上に形成されるように、前記基板の温度及び前記酸化剤の濃度を調節することを特徴とするジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板の温度が、２５０℃〜３５０℃の範囲に調節されることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記酸化剤がオゾンであり、
該オゾンの濃度を１５０ｇ／ｍ３以上に制御することを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記オゾンのフィーディング時間を１秒以上に制御することを特徴とする請求項３に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項５】
前記ジルコニウムソースが、
Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）４、Ｚｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）３（ｔｍｈｄ）、及び、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４からなる群の中から選択されるいずれか１つの物質であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、
オゾンプラズマ又は酸素プラズマであることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項７】
前記単原子蒸着用チャンバーが、
シングルウェーハタイプの枚葉式装置又はバッチタイプの炉であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項８】
前記単位サイクルを繰り返し行った後、
アニーリングを行うことを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項９】
前記アニーリングが、４００℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項８に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記アニーリングが、
急速熱処理法又は炉熱処理法を用いて行われることを特徴とする請求項８に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１１】
前記アニーリングの際の雰囲気として、酸素、オゾン、又は酸素プラズマを使用することを特徴とする請求項８に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１２】
基板を配置した単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する第１のサイクルと、再度前記酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する第２のサイクルとからなる単位サイクルを繰り返し行うことを特徴とするジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１３】
前記単原子蒸着用チャンバー内に設置された前記基板の温度が、２５０℃〜３５０℃の範囲に調節されることを特徴とする請求項１２に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１４】
前記第１のサイクル及び第２のサイクルにおいて、酸化剤としてオゾンを使用し、該オゾンの濃度を１５０ｇ／ｍ３以上に制御することを特徴とする請求項１２に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１５】
前記オゾンのフィーディング時間を１秒以上に制御することを特徴とする請求項１４に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１６】
前記ジルコニウムソースが、
Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）４、Ｚｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）３（ｔｍｈｄ）、及び、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４からなる群の中から選択されるいずれか１つの物質であることを特徴とする請求項１２に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１７】
前記第１のサイクル及び第２のサイクルにおいて、酸化剤として、オゾンプラズマ又は酸素プラズマを使用することを特徴とする請求項１２に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１８】
前記単原子蒸着用チャンバーが、
シングルウェーハタイプの枚葉式装置又はバッチタイプの炉であることを特徴とする請求項１２に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項１９】
前記単位サイクルを繰り返し行った後、
アニーリングを行うことを特徴とする請求項１２に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項２０】
前記アニーリングが、４００℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項１９に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項２１】
前記アニーリングが、
急速熱処理法又は炉熱処理法を用いて行われることを特徴とする請求項１９に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項２２】
前記アニーリングの際の雰囲気として、酸素、オゾン、又は酸素プラズマを使用することを特徴とする請求項１９に記載のジルコニウム酸化膜の形成方法。
【請求項２３】
基板上に下部電極を形成するステップと、
前記下部電極上に単原子蒸着法によって正方晶系構造を有するジルコニウム酸化膜を形成するステップと、
前記ジルコニウム酸化膜の正方晶系構造を向上させるための第１のアニーリングを行うステップと、
前記ジルコニウム酸化膜上に上部電極を形成するステップと、
前記ジルコニウム酸化膜の誘電特性を向上させるための第２のアニーリングを行うステップと
を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項２４】
前記ジルコニウム酸化膜を形成する前記ステップが、
単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する単位サイクルを繰り返し行い、正方晶系の結晶構造が前記基板上に形成されるように、前記基板の温度及び前記酸化剤の濃度を調節することを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２５】
前記ジルコニウム酸化膜を形成する前記ステップが、
単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する第１のサイクルと、再度前記酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する第２のサイクルとからなる単位サイクルを繰り返し行うことを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２６】
前記基板の温度が、２５０℃〜３５０℃の範囲に調節されることを特徴とする請求項２４又は２５に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２７】
前記酸化剤がオゾンであり、該オゾンの濃度を１５０ｇ／ｍ３以上に制御することを特徴とする請求項２４又は２５に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２８】
前記オゾンのフィーディング時間を１秒以上に制御することを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２９】
前記ジルコニウムソースが、
Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）４、Ｚｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）３（ｔｍｈｄ）、及び、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４からなる群の中から選択されるいずれか１つの物質を使用することを特徴とする請求項２４又は２５に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３０】
前記酸化剤として、
オゾンプラズマ又は酸素プラズマを使用することを特徴とする請求項２４又は２５に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３１】
前記単原子蒸着用チャンバーが、
シングルウェーハタイプの枚葉式装置又はバッチタイプの炉であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３２】
前記第１のアニーリングが、４００℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３３】
前記第１のアニーリングが、
急速熱処理法又は炉熱処理法を用いて行われることを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３４】
前記第１のアニーリングの際の雰囲気として、酸素、オゾン、又は酸素プラズマを使用することを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３５】
前記第２のアニーリングが、
窒素、アルゴン、又は真空雰囲気で行われることを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３６】
前記ジルコニウム酸化膜と、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２及びＬａ２Ｏ３からなる群の中から選択されるいずれか１つの物質の誘電膜とを積層するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造技術に関し、特に、ジルコニウム酸化膜形成方法及びその膜を備えたキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、６０ｎｍ級以下のＤＲＡＭ素子のキャパシタ用誘電膜として、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２）を採用するための研究が活発に行われている。ジルコニウム酸化膜を２５０℃以下の温度で単原子蒸着法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法）により形成し、後続して熱処理を行えば、一般的に誘電率の低い単斜晶系（Monoclinic）構造や立方晶系（Cubic）構造が得られる。
【０００３】
ところが、高い誘電率を確保するためには、単斜晶系構造や立方晶系構造よりは、正方晶系（Tetragonal）構造が望ましいが、このような正方晶系構造の膜を得ることは非常に困難である。これは、正方晶系構造が単斜晶系構造及び立方晶系構造より高温において安定した構造であるためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来の技術の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、高い誘電率及び高温で安定した構造を有する正方晶系構造を容易に形成できるジルコニウム酸化膜の形成方法及びその膜を備えたキャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、上記の目的を達成するために、本発明のジルコニウム酸化膜の形成方法は、基板を配置した単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する単位サイクルを繰り返し行いながら、正方晶系の結晶構造が前記基板上に形成されるように、前記基板の温度及び前記酸化剤の濃度を調節することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の別のジルコニウム酸化膜の形成方法は、基板を配置した単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤注入及びパージを連続的に１回実施する第１のサイクルと、再度前記酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する第２のサイクルとからなる単位サイクルを繰り返し行うことを特徴とする。望ましくは、前記基板の温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲に調節され、前記酸化剤としてオゾンを使用し、該オゾンの濃度を１５０ｇ／ｍ３以上に制御する。
【０００７】
そして、本発明のキャパシタの製造方法は、下部電極を形成するステップと、前記下部電極上に単原子蒸着法によって正方晶系構造を有するジルコニウム酸化膜を形成するステップと、前記ジルコニウム酸化膜の正方晶系構造を向上させるための第１のアニーリングを行うステップと、前記ジルコニウム酸化膜上に上部電極を形成するステップと、前記ジルコニウム酸化膜の誘電特性を向上させるための第２のアニーリングを行うステップとを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記ジルコニウム酸化膜を形成する前記ステップは、単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する単位サイクルを繰り返し行い、正方晶系の結晶構造が前記基板上に形成されるように、前記基板の温度及び前記酸化剤の濃度を調節するステップであることができる。また、前記ジルコニウム酸化膜を形成するステップは、単原子蒸着用チャンバー内において、ジルコニウムソースの注入、パージ、酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する第１のサイクルと、再度前記酸化剤の注入及びパージを連続的に１回実施する第２のサイクルとからなる単位サイクルを繰り返し行うステップであってもよい。望ましくは、前記基板温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲に調節され、前記酸化剤には、オゾンを使用し、該オゾンの濃度を１５０ｇ／ｍ３以上に制御する。また、望ましくは、前記第１のアニーリングには、急速熱処理法又は炉熱処理法を使用し、前記第１のアニーリングの際の雰囲気として、酸素、オゾン、又は酸素プラズマを使用する。また、望ましくは、前記第２のアニーリングは、窒素、アルゴン、又は真空の雰囲気で行われる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、単原子蒸着の際、基板温度、オゾン濃度及びオゾンの露出時間を調節することによって正方晶系構造のジルコニウム酸化膜を形成する。これにより、誘電率が大きく、かつエネルギーバンドギャップが大きいジルコニウム酸化膜をキャパシタ用誘電膜として採用可能になり、５０ｎｍ以下の高集積ＤＲＡＭ素子を開発することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付した図面を参照し、本発明の好ましい実施の形態をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、誘電率の大きい正方晶系構造のジルコニウム酸化膜を低温で形成するために、蒸着速度を十分に低く制御できる単原子蒸着法を採用する。単原子蒸着法は、蒸着速度が十分に低くて一般的な高温化学気相蒸着法（高温ＣＶＤ）と同様の効果を得ることができ、高温で安定した構造を形成するのに有利である。また、原子及び分子の反応表面における移動度を向上させるために、蒸着の際、反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用い、オゾンの濃度及び露出時間を調整して正方晶系構造の成長を促進できるようにする。
【００１２】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る単原子蒸着工程によりジルコニウム酸化膜を形成するためのガスフロー順序を示した図である。図１において、縦軸は各ガスを供給する割合（フロー率）であり、ガスが供給される状態をパルス波形で示している。
【００１３】
図１に示したように、ジルコニウム酸化膜の蒸着は、「ジルコニウムソースの注入、パージ、反応ガスの注入、パージ」を順次行う１回のサイクル（以下、単位サイクルと記す）を、所望の厚さの薄膜が得られるまで繰り返し行う単原子蒸着法により行う。すなわち、ジルコニウム酸化膜蒸着のための単位サイクルは、ジルコニウムソースを注入してジルコニウムソースを基板表面に吸着させ、吸着されずにチャンバー内部に残留するジルコニウムソースをチャンバー外部にパージ、即ち排出し、チャンバー内部に反応ガスを注入して、吸着されているジルコニウムソースと反応ガスとの反応を介して所望のジルコニウム酸化膜を形成した後、再度パージガスをフローさせ、チャンバー内部に残留する未反応ガスをチャンバー外部にパージする。
【００１４】
望ましくは、ジルコニウム酸化膜蒸着のための単位サイクルは、[Ｚｒ／パージ／Ｏ３／パージ]、すなわち、「ジルコニウムソース（‘Ｚｒ’と表記）の注入、パージ、オゾンの注入（‘Ｏ３’と表記）、パージ」を順次行う単位サイクル[Ｚｒ／パージ／Ｏ３／パージ]を、所望の厚さ（３０Å〜３００Åの範囲の厚さ）のジルコニウム酸化膜が得られるまで繰り返し行う単原子蒸着法により行う。そして、このようなジルコニウム酸化膜蒸着の際、基板温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲に設定し、反応チャンバーの圧力は、０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３３Ｐａ）の範囲に設定する。
【００１５】
図１に示すように、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）４、Ｚｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）３（ｔｍｈｄ）、及び、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４からなる群の中から選択されるいずれか１つのジルコニウムソース（図１において、‘Ｚｒ’と表記）をチャンバー内部に注入してジルコニウムソースを基板上に吸着させる。この時、ジルコニウムソースは、運搬ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスによりチャンバー内に注入されるが、アルゴン（Ａｒ）ガスの流量を１５０ｓｃｃｍ〜２５０ｓｃｃｍの範囲で０．１秒〜１０秒間フローさせる。
【００１６】
次に、チャンバー内部にパージガス（Ｎ２又はＡｒ）を注入し、基板上に吸着されずにチャンバー内部に残留するジルコニウムソースをチャンバー外部にパージする。この時、パージガスは、流量を２００ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍの範囲で３秒〜１０秒間フローさせる。
【００１７】
次に、チャンバー内部に反応ガス、すなわち、酸化剤（Ｏｘｉｄａｎｔ）の役割を果たすオゾンを注入し、基板上に吸着されたジルコニウムソース及びオゾンの反応を誘導してジルコニウム酸化膜を形成する。この時、反応ガスであるオゾンは、流量を０．１ｓｌｍ〜１ｓｌｍの範囲で１秒〜１０秒間フローさせる。
【００１８】
最後に、チャンバー内部にパージガス（Ｎ２又はＡｒ）を注入し、吸着されずにチャンバー内部に残留する未反応オゾン及び反応副生成物をチャンバー外部にパージする。この時、パージガスは、流量を５０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲で３秒〜１０秒間フローさせる。
【００１９】
上記のように「ジルコニウムソースの注入、パージ、オゾンの注入、パージ」を順次行う単位サイクルを繰り返し行い、ジルコニウム酸化膜が３０Å〜３００Åの範囲の厚さに形成されるようにする。
【００２０】
上述したジルコニウム酸化膜の単原子蒸着工程の際、正方晶系構造を形成するために、基板温度又は工程温度を２５０℃〜３５０℃の範囲（特に、枚葉式装置の場合）にする。ここで、基板温度によってジルコニウム酸化膜の構造が異なるようになるが、これについては後述する。
【００２１】
そして、反応ガス又は酸化剤としては、オゾンの他に、オゾンプラズマ（Ｏ３ ｐｌａｓｍａ）又は酸素プラズマ（Ｏ２ｐｌａｓｍａ）を使用することもできる。
【００２２】
また、パージ方法としては、真空ポンプを用い、未反応ガス又は反応副生成物を除去する方法や、非活性気体であるアルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ２）を反応チャンバー内に吹き込んで除去する方法などを使用する。
【００２３】
なお、ジルコニウム酸化膜の単原子蒸着工程は、正方晶系構造の形成を促進するために、シングルウェーハタイプ（Single wafer type）の枚葉式装置やバッチタイプ（Batch type）の炉（Furnace）を使用して行う。
【００２４】
上記し、図１に示した第１の実施形態では、ジルコニウム酸化膜の正方晶系特性（Tetragonality）を向上させるために、基板温度又は工程温度、オゾンの濃度及びオゾンを供給するフィーディング時間（feeding time）を調節する。
【００２５】
例えば、基板温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲に設定し、オゾンの濃度を１５０ｇ／ｍ３以上（望ましくは、１５０〜５００ｇ／ｍ３）に制御し、オゾンのフィーディング時間を１秒以上（１秒〜１０秒）に制御する。
【００２６】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る単原子蒸着工程によりジルコニウム酸化膜を形成するためのガスフロー順序を示した図である。縦軸の意味は図１と同じである。第２の実施形態は、ジルコニウム酸化膜の正方晶系特性を一層向上させるために、上記した単位サイクルに、さらにオゾン（追加オゾンＥＸＴＲＡ＿Ｏ３とも記す）を注入するサイクル及びパージからなる追加サイクルを加える。
【００２７】
したがって、「ジルコニウムソースの注入、パージ、オゾンの注入、パージ、追加オゾンの注入、パージ」の順序の単位サイクル（[Ｚｒ／パージ／Ｏ３／パージ／Ｅｘｔｒａ＿Ｏ３／パージ]と記す）を実行する。このように、追加オゾンをさらに注入すると、蒸着されるジルコニウム酸化膜の正方晶系特性を一層向上させることができる。
【００２８】
望ましくは、追加オゾンを注入する際、反応ガスであるオゾンは、流量を０．１ｓｌｍ〜１ｓｌｍの範囲で１秒〜１０秒間注入するが、正方晶系特性を向上させるために、オゾンの濃度を１５０ｇ／ｍ３以上（１５０〜５００ｇ／ｍ３）に制御し、併せて、オゾンのフィーディング時間を１秒以上（１秒〜１０秒）に制御する。
【００２９】
前述したように、図１及び図２のガスフローによりジルコニウム酸化膜を蒸着した後は、ジルコニウム酸化膜の正方晶系特性を一層向上させるために、４００℃以上の温度で後続のアニーリング（Post Anneal）を行う。このようなアニーリングにより正方晶系特性がさらに強化、すなわち、結晶化がなされる。
【００３０】
望ましくは、後続のアニーリングには、急速熱処理法（Rapid Thermal Anneal）や炉熱処理法（Furnace anneal）を使用し、雰囲気ガスには、酸素、オゾン、又は酸素プラズマを使用する。例えば、炉熱処理法を利用するときには、６００℃〜８００℃の範囲の温度で、選択された雰囲気ガスを５ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍの流量でフローさせながら行い、急速熱処理法を利用してアニーリングを行うときには、４００℃〜８００℃の温度範囲を有する常圧（７００Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ（９．３×１０４Ｐａ〜１．０×１０５Ｐａ））又は減圧（１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ（１．３×１０２Ｐａ〜１．３×１０４Ｐａ））のチャンバー内において、選択された雰囲気ガスを５ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍの流量でフローさせながら行う。
【００３１】
本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態によると、誘電率の大きい正方晶系構造のジルコニウム酸化膜を低温で形成するために、蒸着速度を非常に低く制御できる単原子蒸着法を採用し、単原子蒸着法を利用するため、蒸着速度が非常に低くて一般的な高温化学気相蒸着法と同様の効果を得ることができ、高温で安定した構造のジルコニウム酸化膜を形成することができる。また、原子及び分子の反応表面における移動度を向上させるために、蒸着の際、反応ガスとしてオゾンを用い、該オゾンの濃度及び露出時間を調整して正方晶系構造の成長を促進させることができるようにした。
【００３２】
つまり、本発明の実施形態では、正方晶系構造のジルコニウム酸化膜を得るために、基板温度、オゾンフィーディング時間、オゾンの濃度を制御し、併せて、単位サイクルに追加オゾンを注入する追加オゾン注入サイクルを導入した。
【００３３】
図３は、本発明の実施形態にしたがってジルコニウム酸化膜を蒸着するときの基板温度と蒸着されたジルコニウム酸化膜の膜厚との関係を示したグラフである。図３において、横軸は、基板温度（Substrate temperature、単位は℃）を示し、縦軸は、蒸着された厚さ（Thickness、単位はÅ）を示す。
【００３４】
図３に示したように、基板温度が２００℃〜３００℃の範囲の温度では蒸着率がほぼ一定であり、約５０Åの厚さに蒸着されていることが分かる。一方、図１、２に示した単位サイクルを複数回、例えば７０回程度行うと、基板温度が２７５℃以上で蒸着率をより増大させることが可能である。
【００３５】
図３から、単原子蒸着工程を利用した本発明の実施形態によって形成されるジルコニウム酸化膜は、基板温度が３００℃以下であれば、膜厚が薄く、即ち蒸着速度が非常に低いことが分かる。これは、低温で正方晶系構造が形成できることを意味する。
【００３６】
図４は、基板温度の変化によるジルコニウム酸化膜の結晶構造の変化を示したグラフであって、エックス線回折分析装置（X-Ray Diffraction）を用いて分析した結果である。図４において、図面の下方から基板温度が２５０℃、２７５℃、２８５℃と変化するときの結晶構造の変化を示している。
【００３７】
図４に示したように、基板温度２５０℃では、立方晶系相[Ｃ（１１１）]（図４ではキュービックと表記）が主な相を構成しているが、２７５℃、２８５℃と基板温度が増大すると、正方晶系構造[Ｔ（１０１）]の割合が増大することが分かる。これは、単原子蒸着工程で使用する基板温度の範囲内で基板温度を変化させることによってジルコニウム酸化膜の結晶構造を制御することが可能であるということを示している。
【００３８】
図３及び図４に示した実験結果によると、本発明の方法で形成したジルコニウム酸化膜は、単原子蒸着工程の際、基板温度を低く制御することにより正方晶系構造に形成することができるということが分かる。したがって、正方晶系構造に形成するためのジルコニウム酸化膜の単原子蒸着工程の際の基板温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲の温度が好ましい。ここで、基板温度が３５０℃より高い場合には蒸着速度が非常に速くなり、高温における安定した構造を得ることができず、２５０℃より低い場合には、正方晶系構造を得ることができず、高い誘電率を確保し難い。
【００３９】
図５は、レシピー（ガスフローシーケンス）内で、本発明の第２の実施形態にしたがって形成したジルコニウム酸化膜と本発明の第１の実施形態にしたがって形成したジルコニウム酸化膜との結晶構造を比較して示したグラフである。図５に示したように、本発明の第２の実施形態にしたがって形成したジルコニウム酸化膜の場合、立方晶系相の他に、正方晶系相が存在することが分かる。
【００４０】
上記の２つの結果（図４及び図５）から分かるように、単原子蒸着工程によりジルコニウム酸化膜を形成するとき、基板温度及び反応ガスであるオゾンへの露出条件を制御することにより、常温では得ることが難しい、誘電特性面において優れた正方晶系構造のジルコニウム酸化膜を形成することが可能である。
【００４１】
上記の結果は、反応ガスであるオゾンの濃度を制御することによっても得ることが可能であり、オゾンの濃度及び露出条件の制御により正方晶系構造の形成を促進させることは、オゾンの他の反応ガス（例えば、オゾンプラズマ又は酸素プラズマ）を使用するときにも同様に得られる効果である。すなわち、反応ガスの濃度又は流量、及び反応ガスの露出条件を調節して正方晶系構造の形成を促進させることができる。
【００４２】
図６Ａは、本発明の第３の実施形態に係るジルコニウム酸化膜を誘電膜として採用したＭＩＭキャパシタの概略の構造を示した断面図であり、図６Ｂは、図６Ａのキャパシタの製造工程を示したフローチャートである。
【００４３】
図６Ｂに示したキャパシタ製造工程は、大きく、下部電極形成過程（Ｓ２０１）、単原子蒸着法によるジルコニウム酸化膜蒸着過程（Ｓ２０２）、後続アニーリング過程（Ｓ２０３）、上部電極形成過程（Ｓ２０４）、追加アニーリング過程（Ｓ２０５）の順序で行われる。
【００４４】
図６Ａ及び図６Ｂを参照し、キャパシタの製造方法を詳細に説明する。
【００４５】
まず、下部電極形成過程（Ｓ２０１）を行う。この時、下部電極１０１の形状は、平板状、コンケーブ状、又はシリンダー状の幾何学的形状を有し、下部電極１０１の物質としては、不純物がドーピングされたポリシリコン、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕＯ２、ＺｒＮ及びＨｆＮからなる群の中から選択されたいずれか１つの物質で形成し、この時、下部電極１０１として用いられる物質は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、単原子蒸着法、又は電気メッキ法（Electric plating）を利用して蒸着する。
【００４６】
次に、単原子蒸着法によるジルコニウム酸化膜１０２形成過程（Ｓ２０２）を行う。すなわち、下部電極１０１上に図１又は図２の単位サイクルを用いてジルコニウム酸化膜１０２を形成する。この時、ジルコニウム酸化膜１０２は前述したように、単原子蒸着によって３０Å〜３００Åの範囲の厚さに形成する。
【００４７】
次いで、後続アニーリング過程（Ｓ２０３）を行うが、後続アニーリング過程（Ｓ２０３）は、ジルコニウム酸化膜１０２の結晶化のために、すなわち、正方晶系構造を一層向上させるために行うアニーリングである。望ましくは、後続アニーリング過程（Ｓ２０３）は、急速熱処理法や炉熱処理法を使用し、後続アニーリング過程（Ｓ２０３）を行うときの雰囲気は、酸素、オゾン、又は酸素プラズマを使用する。例えば、炉熱処理を利用するときは、６００℃〜８００℃の範囲の温度に設定された雰囲気ガスを５ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍの流量でフローさせながら行い、急速熱処理法を利用してアニーリングを行うときは、４００℃〜８００℃の温度範囲を有する常圧（７００Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ（９．３×１０４Ｐａ〜１．０×１０５Ｐａ））又は減圧（１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ（１．３×１０２Ｐａ〜１．３×１０４Ｐａ））のチャンバー内に、選択された雰囲気ガスを５ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍの流量でフローさせながら行う。
【００４８】
次に、上部電極１０３形成過程（Ｓ２０４）を行う。すなわち、後続アニーリング過程（Ｓ２０３）により結晶化されたジルコニウム酸化膜１０２上に上部電極１０３を形成する。この時、上部電極１０３は、不純物がドーピングされたポリシリコン、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕＯ２、ＺｒＮ及びＨｆＮからなる群の中から選択されたいずれか１つの物質で形成し、この時、上部電極１０３として用いられる物質は、化学気相蒸着法、スパッタリング法、単原子蒸着法、又は電気メッキ法の何れかの方法を利用して蒸着する。
【００４９】
次に、追加アニーリング過程（Ｓ２０５）を行う。すなわち、ジルコニウム酸化膜１０２の誘電特性、すなわち、電気的特性を向上させるために、上部電極１０３を形成した後、追加的にアニーリングを行う。この時、追加的に行うアニーリングは、窒素、アルゴン、又は真空雰囲気において急速熱処理法又は炉熱処理法で行う。
【００５０】
上述した図６Ａに示したキャパシタは、誘電膜としてジルコニウム酸化膜の単一膜を用いる場合を例に挙げたが、キャパシタの誘電膜は、ジルコニウム酸化膜の他に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＬａ２Ｏ３からなる群の中から選択されたいずれか１つの誘電膜をジルコニウム酸化膜と積層して使用することもできる。
【００５１】
図７は、単原子蒸着工程における基板温度の制御による、蒸着されたジルコニウム酸化膜を採用したＭＩＭ構造のキャパシタの誘電特性の変化を示したグラフである。
【００５２】
図７に示したように、基板温度を制御して正方晶系構造を形成することにより誘電容量（静電容量）が大きく増大したことが分かる。
【００５３】
詳細に説明すれば、基板温度が２５０℃であるときの誘電容量は、３７〜３９[ｆＦ／ｃｅｌｌ]の範囲の値を有するが、基板温度が２６５℃（図７において２６５＿１、２６５＿２で示した２つのサンプルを参照）、２７５℃（図７において２７５＿１、２７５＿２で示した２つのサンプルを参照）と増大するにつれて誘電容量が４１〜４３[ｆＦ／ｃｅｌｌ]、４３〜４６[ｆＦ／ｃｅｌｌ]と順次増大することが分かる。したがって、本発明の実施形態のように、単原子蒸着工程を利用し、基板温度を調節してジルコニウム酸化膜の結晶構造を正方晶系構造に形成し、この正方晶系構造のジルコニウム酸化膜をキャパシタの誘電膜として採用することによりキャパシタの誘電容量を顕著に増大させることができる。
【００５４】
そして、基板温度が増大するほどＥＯＴ（Effective Oxide Thickness）が次第に減少することが分かる。ここで、ＥＯＴが減少することは高集積素子において極めて重要な要素であり、ＥＯＴが小さいほど高い誘電容量を得ることができ、高集積素子への適用も可能である。ＥＯＴを比較すると、基板温度が２７５℃に増大することにより、ＥＯＴが９Åに小さくなることが分かる。したがって、本発明の実施形態によって形成される正方晶系構造のジルコニウム酸化膜をキャパシタの誘電膜に適用すれば、ＥＯＴを９Å程度と非常に低減することができる。
【００５５】
併せて、図７に示したように、所定電圧（＋１．０Ｖ、−１．０Ｖ）における誘電容量差異値ΔＣｓ（電圧が“＋１．０Ｖ”での誘電容量Ｃｓ（Ｃｓ＠＋１．０Ｖと記す）と電圧が“−１．０Ｖ”での誘電容量Ｃｓ（Ｃｓ＠−１．０Ｖと記す）との差）も基板温度が増大するほど、より増大することが分かる。
【００５６】
図８は、本発明の第２の実施形態にしたがって蒸着したジルコニウム酸化膜のエネルギーバンドギャップ（Energy band gap）Ｅｇと本発明の第１の実施形態にしたがって蒸着したジルコニウム酸化膜のエネルギーバンドギャップとを比較して示したグラフである。本発明の第２の実施形態にしたがって形成（Ｚｒ／Ｎ２／Ｏ３／Ｎ２／Ｏ３／Ｎ２）したジルコニウム酸化膜が、本発明の第１の実施形態にしたがって形成（Ｚｒ／Ｎ２／Ｏ３／Ｎ２）したジルコニウム酸化膜に比べてエネルギーバンドギャップがより増大することが分かる。すなわち、追加オゾン注入を採用した場合（Ｚｒ／Ｎ２／Ｏ３／Ｎ２／Ｏ３／Ｎ２）には、エネルギーバンドギャップが５．７５ｅＶ程度であるが、そうでない場合（Ｚｒ／Ｎ２／Ｏ３／Ｎ２）には、エネルギーバンドギャップが５．１５ｅＶ程度である。
【００５７】
つまり、図７及び図８に示した実験結果から分かるように、本発明によれば、単原子蒸着工程を利用して基板温度、オゾンの濃度及びオゾンの露出条件を調節することにより、誘電容量が大きく、かつエネルギーバンドギャップが大きい正方晶系構造のジルコニウム酸化膜を得ることができるため、このジルコニウム酸化膜をＤＲＡＭのキャパシタに適用する場合、５０ｎｍ以下のオーダーの高集積ＤＲＡＭ素子を開発することが容易である。
【００５８】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明に係る技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に属する。
【００５９】
例えば、本発明の実施形態に係るジルコニウム酸化膜は、キャパシタの誘電膜としてだけではなく、ゲート酸化膜、ＲＦ素子の誘電膜、フラッシュメモリ素子のインターポリ酸化膜ＩＰＯ（Inter Poly Oxide）としても使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る単原子蒸着工程によりジルコニウム酸化膜を形成するためのガスフロー順序を示した図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る単原子蒸着工程によりジルコニウム酸化膜を形成するためのガスフロー順序を示した図である。
【図３】ジルコニウム酸化膜を蒸着するときの、基板温度と蒸着されたジルコニウム酸化膜の膜厚との関係を示したグラフである。
【図４】基板温度の変化によるジルコニウム酸化膜の結晶構造の変化を示したグラフである。
【図５】レシピー（ガスフローシーケンス）内で本発明の第２の実施形態にしたがって蒸着したジルコニウム酸化膜と第１の実施形態にしたがって蒸着したジルコニウム酸化膜との結晶構造を比較して示したグラフである。
【図６Ａ】本発明の第３の実施形態に係るジルコニウム酸化膜を誘電膜として採用したＭＩＭキャパシタの概略構造を示した断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａのキャパシタの製造工程を示したフローチャートである。
【図７】単原子蒸着工程における基板温度の制御による、蒸着されたジルコニウム酸化膜を採用したＭＩＭ構造のキャパシタの誘電特性の変化を示したグラフである。
【図８】本発明の第２の実施形態にしたがって蒸着したジルコニウム酸化膜のエネルギーバンドギャップと第１の実施形態にしたがって蒸着したジルコニウム酸化膜とを比較して示したグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１０１      下部電極
１０２      正方晶系構造のジルコニウム酸化膜
１０３      上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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