(57)【要約】【課題】本発明は、生物学的りん除去プロセスから発生する余剰汚泥に含まれるりんを、効率的に放出させ、りんを確実かつ高効率に回収する方法を提供する。【解決手段】嫌気槽と好気槽を有する生物学的脱りんプロセスにおいて、発生する余剰汚泥をスラリーとして回収し、当該回収した余剰汚泥からりん酸態りん（ＰＯ4-Ｐ）を前記スラリー水中に放出させた後、当該放出後のスラリーを濃縮して活性汚泥とりん濃縮水に分離し、当該分離後のりん濃縮水を鉄鋼スラグを充填した流動床に投入し、りん成分をカルシウムアパタイトとして晶析させて回収する。【選択図】図２
2007283223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
嫌気槽と好気槽を有する生物学的脱りんプロセスにおいて、発生する余剰汚泥をスラリーとして回収し、当該回収した余剰汚泥からりん酸態りん（ＰＯ4-Ｐ）を前記スラリー水中に放出させた後、当該放出後のスラリーを濃縮して活性汚泥とりん濃縮水に分離し、当該分離後のりん濃縮水を鉄鋼スラグを充填した流動床に投入し、りん成分をカルシウムアパタイトとして晶析させて回収することを特徴とするりんの回収方法。
【請求項２】
嫌気槽と好気槽を有する生物学的脱りんプロセスが、最初沈殿池、嫌気槽、好気槽、最終沈殿池からなるＡＯプロセス、または最初沈殿池、嫌気槽、無酸素槽、好気槽、最終沈殿池からなるＡ2Ｏプロセスであることを特徴とする請求項１に記載のりんの回収方法。
【請求項３】
前記スラリーとして回収する余剰汚泥が、好気槽中の活性汚泥、又は、最終沈殿池で沈降分離した活性汚泥であることを特徴とする請求項１又は２に記載のりんの回収方法。
【請求項４】
前記余剰汚泥からのりん酸態りん（ＰＯ4−Ｐ）の放出をりん放出槽において行い、当該りん放出槽内の前記スラリー水のＯＲＰ（酸化還元電位・銀／塩化銀電極基準）が−３５０ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以下、−４００ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以上になるように余剰汚泥を攪拌し、りん酸態りん（ＰＯ4−Ｐ）の放出を促進することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のりんの回収方法。
【請求項５】
前記活性汚泥からのりん酸態りん（ＰＯ4−Ｐ）の放出をりん放出槽において行い、当該りん放出槽内の前記スラリー水のＯＲＰ（酸化還元電位・銀／塩化銀電極基準）が−３５０ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以下、−４００ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以上になるように、余剰汚泥に対して、有機酸、最初沈殿池沈降汚泥、嫌気槽の汚泥の少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のりんの回収方法。
【請求項６】
有機酸として酢酸または酢酸ナトリウムを用いることを特徴とする請求項５に記載のりんの回収方法。
【請求項７】
前記有機酸の添加量が、前記余剰汚泥から放出させるりん酸態りん（ＰＯ4−Ｐ）の質量に対して４質量倍以上とすることを特徴とする請求項５又は６に記載のりんの回収方法。
【請求項８】
好気槽において下水中のＮＨ4-ＮをＮＯ3-Ｎまで生物学的に酸化し、残留するＮＨ4-Ｎ濃度を０．１ｍｇ/Ｌ以上０．５ｍｇ/Ｌ以下とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のりんの回収方法。
【請求項９】
前記余剰汚泥からのりん酸態りん（ＰＯ4-Ｐ）の放出をりん放出槽において行い、当該りん放出槽内の前記スラリー水のｐＨを７．５以上９以下に維持することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のりんの回収方法。
【請求項１０】
前記流動床に充填する鉄鋼スラグとして、鉄鋼製造プロセスの副産物である高炉スラグ、転炉スラグの少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のりんの回収方法。
【請求項１１】
前記鉄鋼スラグの粒径範囲が１００μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のりんの回収方法。
【請求項１２】
前記りん濃縮水に加えて、カルシウムイオン源も前記鉄鋼スラグを充填した流動床に投入することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のりんの回収方法。
【請求項１３】
前記カルシウムイオン源が、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１２記載のりんの回収方法。
【請求項１４】
前記りん濃縮水中に含まれるりん酸態りん（ＰＯ4-Ｐ）の量に対してカルシウムイオン量が、Ｃａ/Ｐの質量比で２．２以上２．５以下となるように、前記カルシウムイオン源を前記流動床に投入することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のりんの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水、下水などの生物学的水処理プロセスから発生する余剰汚泥中のりんを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市下水や産業排水に含まれるりんは、湖沼や海域の富栄養化原因物質の一つであり、環境保全の観点から、下水・排水からの効果的なりん除去技術が求められている。水からの除去に加えて、りんは、将来のりん資源の枯渇問題から、下水や排水の生物学的なりん除去プロセスから発生する汚泥からの回収技術が強く求められるようになってきた。
以下に背景技術を説明する。
【０００３】
都市下水中の全りん濃度は、通常３〜５ｍｇ／Ｌ程度あり、下水中のりんを除去する方法として、 生物学的りん除去方法が盛んに実施されるようになってきている。すなわち、活性汚泥（微生物の集合体）中の一部の細菌群（以下、ポリりん酸蓄積細菌と述べる）は、嫌気条件下（溶存酸素も硝酸イオン等の結合態酸素もない状態）においてＰＯ4-Ｐ（りん酸イオンに含まれるりんとして表示したもの。りん酸態りんと一般に呼称される。以下、同じ）としてりんを放出させると、好気条件下で、今度はＰＯ4-Ｐを通常の活性汚泥と比較して過剰に摂取し、過剰に摂取したＰＯ4-Ｐを細胞内でポリりん酸の顆粒として保持する。このような方式を採用すると下水の活性汚泥中のりん濃度は２質量％程度から最大６質量％程度に増大するといわれている。
【０００４】
本プロセスは、水中からのりん除去をはかるものであるが、完全に除去するというよりむしろ水中の溶存態のＰＯ4-Ｐを、活性汚泥中にポリりん酸の顆粒として濃縮する技術である。本方法は、都市下水処理の分野で実用化が進んでいる。
以下に、本発明に関わる生物学的りん除去と余剰汚泥処理の従来方法について説明する。
【０００５】
生物学的りん除去プロセスは、一般に最初沈殿池、反応槽（嫌気槽と好気槽）、最終沈澱池から構成されている（以下、ＡＯプロセスと述べる）。また、りんと窒素を同時に除去する場合には最初沈殿池、反応槽（嫌気槽と無酸素槽と好気槽）、最終沈澱池から構成されている（以下、Ａ2Ｏプロセスと述べる）。
【０００６】
ここでは従来のＡ2Ｏプロセスを例として説明する（図１参照）。
最初沈殿池(2)は下水(1)中の粗大浮遊物を沈降除去し、反応槽での有機酸負荷を減じる。反応槽は、嫌気槽(4)、無酸素槽(5)と好気槽(6)からなりたっている。嫌気槽(4)では前述したように活性汚泥中のポリりん酸蓄積細菌がりんの吐き出しをおこなう。無酸素槽(5)には、好気槽(6)から硝化反応〔アンモニア態窒素(NH4-N)の酸化の結果、硝酸態窒素(NO3-N)が蓄積〕が進行した汚泥循環水(14)が返送される。無酸素槽(5)においては、この硝化液中の亜硝酸態窒素(NO2-N)並びにＮＯ3-Ｎは、活性汚泥中の脱窒細菌により、下水中の有機酸との脱窒反応により、窒素ガスとして除去される。好気槽(6)では、活性汚泥中の硝化細菌によりＮＨ4-Ｎの酸化（硝化反応）が行なわれる。この一部は、前述したように、無酸素槽(5)に循環される。ポリりん酸蓄積細菌は、無酸素槽(5)および好気槽(6)においてりんを過剰に摂取する。最終沈殿池(7)では、りんを過剰摂取した活性汚泥を沈降分離し、上澄液は処理水(8)として放流する。沈降分離された濃縮活性汚泥(19)は、その一部が余剰汚泥として引きぬかれ残りは返送汚泥(10)として、嫌気槽(4)に返送汚泥ポンプ(9)により返送される。余剰汚泥は、濃縮装置(20)（一般に遠心濃縮装置などの機械式濃縮装置が用いられる）によって濃縮された後、脱水機(21)によってさらに脱水を行い脱水汚泥(24)として、処分される。
【０００７】
しかし、このようなプロセスでは、余剰汚泥に含まれたりんが、前述した濃縮操作や脱水操作の過程で発生する濃縮分離水(20)や脱水ろ液(22)中にＰＯ4−Ｐの形で再放出される場合がある。濃縮分離水(20)や脱水ろ液(22)は、汚泥処理から発生する返流水として下水(1)に戻されるため、りんが水処理系の中で循環してしまうこととなる。このようなりんの再放出を抑制するためには、濃縮や脱水の工程でアルミニウムや鉄系の凝集剤を添加する方法が効果的であるが、余剰汚泥量やその処理コストが増加してしまう。また、アルミニウムや鉄と結合したりんの場合、りんの再利用が困難となる。
【０００８】
凝集剤を用いないりんの除去方法としては、晶析反応を利用したりんの除去法が公知である（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。晶析反応は、りん鉱石などを核として用い、水中に溶存するりん酸イオン（ＰＯ43-）をカルシウムイオンと反応させ、不溶性のカルシウムヒドロキシアパタイトとしてりんを、りん鉱石上に成長させようとするものである。この反応は、下記の反応式（１）で表される。
5Ｃａ2+＋3ＰＯ43-＋ＯＨ- →Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3   （１）
本反応式（１）から、ＰＯ4-Ｐの1モルを除去するためには、Ｃａ2+が１．７モル必要なことがわかる。質量比でいえば、２．２倍となる。
【０００９】
しかし、りん鉱石などを核として用いたこのような晶析反応装置は、もともと、下水や排水に含まれる低濃度のりん除去を対象として考えられたもので、固定床方式のものが多く、閉塞しやすいなどの課題やコスト高の課題があるため、ほとんど普及してこなかった。
これに対して、近年、りんの有効活用の重要性が再認識され、生物学的脱りんプロセスから発生した余剰汚泥（りんを蓄積した汚泥）からりん回収をはかるさまざまな方法が提案されるようになってきた。
【００１０】
例えば、特許文献１は、余剰汚泥からＰＯ4-Ｐを放出させ、ＰＯ4-Ｐを回収する提案である。りんを放出させる為に、余剰汚泥に最初沈殿池で沈降した汚泥を２〜２０％程度添加し、嫌気条件とし、適当時間放置した後、汚泥とりん濃厚液を分離しようとするものである。最初沈殿池の沈殿汚泥を酸発酵させ、発酵産物中の有機酸を用いてもかまわないとしている。りんの回収方法としては、アルミニウムや鉄系の凝集剤を添加する方法やＭＡＰ法（りん酸マグネシウムアンモニウムとして回収する方法）が提案されている。
【００１１】
しかし、実際には最初沈殿池で沈降した汚泥や発酵産物は性状変化が激しく、これを余剰汚泥に一定割合で添加したとしても、ＰＯ4-Ｐを安定して放出させることは困難であると考えられる。また、最初沈殿池の沈殿汚泥は、下水に含まれる雑多な浮遊物の固まりであり、これには重金属類も含まれることから、回収したりんの性状も安定しないことが容易に推定される。
【００１２】
また、特許文献２も余剰汚泥からＰＯ4-Ｐを放出させ、ＰＯ4-Ｐを回収する提案である。りんを放出させる為に、余剰汚泥に下水の一部を添加し、嫌気条件とする。その後、膜分離あるいは沈降分離により、汚泥とりん濃厚液を分離する。りんは、塩化カルシウム、消石灰等のカルシウム化合物を用い、ｐＨ＝７．５〜９．０に維持し、りん酸カルシウムを形成し、沈降分離し回収する。具体的には、晶析槽を推奨しているが、特に充填材は必要とされておらず、スタート時にりん酸カルシウムの種結晶を５０ｇ/Ｌから２００ｇ/Ｌ用いればりん酸カルシウムの結晶が得やすいとされている。
【００１３】
しかし、実際の下水は性状変化が激しく、下水を余剰汚泥に一定割合で添加したとしても、ＰＯ4-Ｐを安定して放出させることは困難であると考えられる。また、下水には、重金属類もある程度含まれることから、回収したりんの性状も安定しないことが容易に推定される。晶析槽の運転方法も明確でなく、実際には微細な結晶が多数発生し、ＳＳ（suspended solid）として流出することが予想される。りん酸カルシウムの種結晶の粒径なども明示されておらず、このままでは適用は困難である。
【非特許文献１】水のリサイクル（応用編）、和田洋六、ｐ15-ｐ23、1992
【非特許文献２】高度処理施設設計マニュアル、日本下水道協会、平成6年
【特許文献１】特願平7-44686号公報
【特許文献２】特開平11-133931号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これまでに提案されてきた生物学的脱りんプロセスから発生する余剰汚泥からりんを回収する方法は、以下のような課題を有している。
第1にこれまでの方法は、余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐの放出条件が極めて不明確、抽象的である。
【００１５】
(1)  活性汚泥に含まれるＰＯ4-Ｐをどの程度まで放出させるのか不明である。活性汚泥中には、活性汚泥の細胞が本来含有しているりんと下水中に元来ＰＯ4-Ｐとして存在し、汚泥に過剰にとりこまれ、ポリリン酸の顆粒として保持するりんがある。このどちらを対象とするのか明確でない。
(2)  ＰＯ4-Ｐを放出するには、嫌気条件が必要とは明示されているものの、この嫌気条件がどの程度であれば、ＰＯ4-Ｐをどの程度放出できるのか明確でない。
【００１６】
(3)  さらに、嫌気条件を達成する手段として、下水そのものや最初沈殿池の沈降汚泥あるいは汚泥などの発酵産物などを用いる方法が提示されているが、これらの物質は極めてその性状が不安定であるため、ＰＯ4-Ｐ放出に対して安定性がなく、実際には制御することが極めて難しい。添加物の量比だけを設定したとしても、嫌気条件やＰＯ4-Ｐ放出量を正確に制御できるものではない。
(4)  これまで提案されている手段では、下水中の重金属やその他の微量有機酸が回収物に含まれ、回収されたりんの純度が低下する。
【００１７】
したがって、従来の提案方法のままでは、生物学的脱りんプロセスから発生する余剰汚泥からＰＯ4-Ｐを安定して放出することを制御することははきわめて困難である。
【００１８】
また、余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐの放出条件は、前段の生物学的りん除去プロセスの運転状態によって、大きく影響を受けることに留意する必要がある。すなわち、生物学的りん除去プロセスの反応槽は、嫌気槽と好気槽（いわゆるＡＯ法）または嫌気槽と無酸素槽、好気槽（いわゆるＡ2Ｏ法）からなりたっている。いずれの方法においても、嫌気槽において、活性汚泥を嫌気性条件下におき、ＰＯ4-Ｐを放出させ、その後、好気槽においてＰＯ4-Ｐを過剰に摂取させるが、いずれの生物学的りん除去プロセスにおいても、嫌気槽や好気槽の運転条件が余剰汚泥からのりん回収にとっても極めて重要であり、ＡＯ法とＡ2Ｏ法ではこの条件が異なってくる面がある。
【００１９】
すなわち、
(1)  Ａ2Ｏ法、ＡＯ法とも嫌気槽での嫌気条件が十分に達成されていないと、嫌気槽からのＰＯ4-Ｐの放出量が低下する。ＰＯ4-Ｐの放出が小さいと、好気槽でのＰＯ4-Ｐの過剰摂取もおこらず、結果として、余剰汚泥に保有されるりん含有量が低下してしまう。したがって、Ａ2Ｏ法、ＡＯ法とも嫌気槽での嫌気条件を十分に達成する必要がある。
【００２０】
(2)  Ａ2Ｏ法においては、好気槽において下水に含まれるＮＨ4-ＮをＮＯ3-Ｎまで酸化（硝化反応）する。しかし、過剰に曝気を行い、溶存酸素(DO)が大量に残留すると、りん放出槽における余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐの放出に影響を及ぼす。最終沈殿池において、沈降汚泥中のＤＯやＮＯ3-Ｎは時間とともに減少するが、ＤＯが高いと汚泥中のＮＯ3-Ｎの残留量が高まる。最終沈殿池から発生する余剰汚泥中にＮＯ3-Ｎ濃度が残れば残るほど、その後の嫌気条件の達成がより困難となり、りん放出槽における余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐの放出が抑制される。
【００２１】
(3)  一方、ＡＯ法の場合には、好気槽において硝化反応を抑制するのが一般的である。すなわち、このような場合、ＤＯやNO3-Nが無いため、最終沈殿池における沈降汚泥の嫌気度が高まりやすく、この結果、最終沈殿池の上澄液中にＰＯ4-Ｐが放出しやすくなり、処理水質が低下しやすくなる。また、同時に、最終沈殿池から発生する余剰汚泥中のりん含有量も低下する。
【００２２】
したがって、ＡＯ法とＡ2Ｏ法では、余剰汚泥からのりんの回収を含めて考える場合、ＡＯ法とＡ2Ｏ法の運転条件を十分に考える必要がある。より具体的には好気槽において、両方法ともに硝化反応を促進することが必要であるが、一方で、過剰のＤＯが好気槽からの流出水に存在することは好ましくない。
りんを回収する晶析法についても、以下の課題がある。
【００２３】
すなわち、従来の考え方では、晶析反応が生じやすい領域（準安定域）に保つようにカルシウムイオンの添加量とｐＨを制御することが主眼となっている（非特許文献２）。これは反応式（１）で示されたＰＯ4-Ｐとカルシウムイオンの化学反応が反応速度の律速となっていると考えているためと思われる。しかし、実際には、従来の固定床の場合などは、閉塞が生じやすく対策が困難（微細なＳＳの影響を受けやすいこと）、充填材が効率的でない（比表面積が小さく、反応効率が悪いこと）、充填材がりん鉱石の場合りんの枯渇と矛盾するが、他の充填材の場合コストが高いことなどの理由により、普及が妨げられていると考えられる。
【００２４】
本発明は、生物学的りん除去プロセスから発生する余剰汚泥からりんを回収する際のこれまでの課題を解決し、りんを確実かつ高効率に回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、以下の方法により、生物学的りん除去プロセスから発生する余剰汚泥からりんを安定して回収することに成功した。
【００２６】
本発明の要旨とするところは次の（1）〜（14）である。
（１）りんの回収方法において、嫌気槽と好気槽を有する生物学的脱りんプロセスにおいて、発生する余剰汚泥をスラリーとして回収し、当該回収した余剰汚泥からりん酸態りん（ＰＯ4-Ｐ）を前記スラリー水中に放出させた後、当該放出後のスラリーを濃縮して活性汚泥とりん濃縮水に分離し、当該分離後のりん濃縮水を鉄鋼スラグを充填した流動床に投入し、りん成分をカルシウムアパタイトとして晶析させて回収することを特徴とする。
【００２７】
（２）前記（１）に記載のりんの回収方法において、嫌気槽と好気槽を有する生物学的脱りんプロセスが、最初沈殿池、嫌気槽、好気槽、最終沈殿池からなるＡＯプロセス、または最初沈殿池、嫌気槽、無酸素槽、好気槽、最終沈殿池からなるＡ2Ｏプロセスであることを特徴とする。
【００２８】
（３）前記（１）又は（２）に記載のりんの回収方法において、前記スラリーとして回収する余剰汚泥が、好気槽中の活性汚泥、又は、最終沈殿池で沈降分離した活性汚泥であることを特徴とする。
【００２９】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のりんの回収方法において、前記余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐの放出をりん放出槽において行い、当該りん放出槽内の前記スラリー水のＯＲＰ（酸化還元電位・銀／塩化銀電極基準）が−３５０ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以下、−４００ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以上になるように余剰汚泥を攪拌し、ＰＯ4-Ｐの放出を促進することを特徴とする。
【００３０】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか1項に記載のりんの回収方法において、前記活性汚泥からのＰＯ4-Ｐの放出をりん放出槽において行い、当該りん放出槽内の前記スラリー水のＯＲＰ（酸化還元電位・銀／塩化銀電極基準）が−３５０ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以下、−４００ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以上（すなわち、−４００〜−３５０ｍＶの範囲内）になるように、余剰汚泥に対して、有機酸、最初沈殿池沈降汚泥、嫌気槽の汚泥の少なくともいずれかを添加することを特徴とする。
【００３１】
（６）前記（５）に記載のりんの回収方法において、有機酸として酢酸または酢酸ナトリウムを用いることを特徴とする。
（７）前記（５）又は（６）に記載のりんの回収方法において、前記有機酸の添加量が、前記余剰汚泥から放出させるＰＯ4-Ｐ量に対して4質量倍以上とすることを特徴とする。
【００３２】
（８）前記（１）〜（７）のいずれか1項に記載のりんの回収方法において、好気槽において下水中のＮＨ4-ＮをＮＯ3-Ｎまで生物学的に酸化し、残留するＮＨ4-Ｎ濃度を０．１ｍｇ/Ｌ以上０．５ｍｇ/Ｌ以下とすることを特徴とする。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか1項に記載のりんの回収方法において、前記余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐの放出をりん放出槽において行い、当該りん放出槽内の前記スラリー水のｐＨを７．５以上９以下に維持することを特徴とする。
【００３３】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか1項に記載のりんの回収方法において、前記流動床に充填する鉄鋼スラグとして、鉄鋼製造プロセスの副産物である高炉スラグ、転炉スラグの少なくともいずれかを用いることを特徴とする。
（１１）前記（１０）に記載のりんの回収方法において、前記鉄鋼スラグの粒径範囲が１００μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする。
【００３４】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のりんの回収方法前記りん濃縮水に加えて、カルシウムイオン源も前記鉄鋼スラグを充填した流動床に投入することを特徴とする。
（１３）前記（１２）のりんの回収方法において、前記カルシウムイオン源が、塩化カルシウムであることを特徴とする。
【００３５】
（１４）前記（１２）又は（１３）に記載のりんの回収方法において、前記りん濃縮水中に含まれるＰＯ4-Ｐ量に対してカルシウムイオン量が、Ｃａ/Ｐの質量比で２．２以上２．５以下となるように、前記カルシウムイオン源を前記流動床に投入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、生物学的脱りんプロセスから発生する余剰汚泥からりん酸態りん（ＰＯ4-Ｐ）を安定して確実に放出でき、このりんをカルシウムヒドロキシアパタイトとして安定して回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のりんの回収方法では、嫌気槽と好気槽を有する生物学的脱りんプロセスにおいて、発生する余剰汚泥をスラリーとして回収し、当該回収した余剰汚泥からりん酸態りん（ＰＯ4-Ｐ）を前記スラリー水中に放出させた後、当該放出後のスラリーを濃縮して活性汚泥とりん濃縮水に分離し、当該分離後のりん濃縮水を、鉄鋼スラグを充填した流動床に投入し、りん成分をカルシウムアパタイトとして晶析させて回収することを特徴とする。
【００３８】
以下、具体的な実施形態について説明する。
嫌気槽と好気槽を有する生物学的脱りんプロセスとしては、最初沈殿池、嫌気槽、好気槽、最終沈殿池からなるＡＯプロセスまたは最初沈殿池、嫌気槽、無酸素槽、好気槽、最終沈殿池からなるＡ2Ｏプロセスであることが望ましい。
【００３９】
今回の発明では、余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐ放出に際しては、ＰＯ4-Ｐ以外の成分、例えば、重金属イオン、アンモニウムイオン、ＣＯＤ成分などの放出は最大限に抑制する。そして、余剰汚泥から放出させるＰＯ4-Ｐは、あくまで、元来、下水中に含まれていたＰＯ4-Ｐ、換言すれば、活性汚泥が通常保持している以上に過剰摂取し、ポリリン酸の顆粒として保持するりん化合物が分解、発生するＰＯ4-Ｐである。
【００４０】
余剰汚泥から、ＰＯ4-Ｐを強制的に放出させる手法として、以下のような手段が公知である。
１）下水または最初沈殿池の沈降汚泥を添加し、嫌気条件下でりんを放出させる手法
２）塩酸や硫酸などの強酸であるいはNaOHなどの強アルカリで活性汚泥を溶解させる手法
３）オゾンなどの酸化剤を用いて活性汚泥を溶解させる手法
４）特殊な酵素あるいは微生物を用いて活性汚泥を溶解させる手法
５）高熱および/または高圧下で活性汚泥を溶解させる手法
【００４１】
しかし、１）を除き、このような方法の場合には、ＰＯ4-Ｐばかりでなく、活性汚泥から難分解のＣＯＤ成分や活性汚泥に吸着していた重金属イオンやアンモニウムイオンなども水中に溶解してしまう。この結果、たとえ、ＰＯ4-Ｐを晶析法などで選択的に回収しようとしても、ＰＯ4-Ｐ以外の成分も多く吸着し、回収するりんの純度が低下してしまうこととなる。
【００４２】
したがって、本発明では、回収するりんとして、活性汚泥が下水処理の過程で過剰に摂取し、ポリリン酸の顆粒として保持するりん化合物を対象としており、活性汚泥の細胞そのものが元来有しているりん成分の放出まではおこなわないこと基本とする。
【００４３】
以下、図２を用いて本発明を詳細に説明する。
図２の生物学的脱りんプロセスは、嫌気槽(4)と無酸素槽(5)、好気槽(6)からなる、いわゆるＡ2Ｏ法である。まず、嫌気槽(4)において、ＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値を−２７０ｍＶ以下に制御した嫌気性条件下におき、活性汚泥から嫌気槽(4)におけるＰＯ4-Ｐ濃度が１０ｍｇ/Ｌ以上となるように放出させる。嫌気槽(4)における嫌気性条件を達成するために有機酸(33)、例えば酢酸などを用いることができる。ＰＯ4-Ｐを放出後、無酸素槽(5)、好気槽(6)において活性汚泥にＰＯ4-Ｐを過剰に摂取させる。この場合、好気槽(6)の運転条件が余剰汚泥からのりん回収にとって極めて重要である。すなわち、Ａ2Ｏ法においては、通常、好気槽(6)において曝気を行い、下水に含まれるＮＨ4-ＮをＮＯ3-Ｎまでほぼ完全に生物酸化（硝化反応）する。しかし、好気槽(6)において過剰に曝気を行い、ＤＯが大量に残留すると、最終沈殿池(7)において、沈降汚泥(9)中のＮＯ3-Ｎ及び／又はＮＯ2-Ｎ(NOx-N)の残留量が高まる。したがって、好気槽(6)においてはＤＯを極力下げることが望ましい。
【００４４】
このため、好気槽(6)にＮＨ4-Ｎ濃度計(39)を設置し、流出水中のＮＨ4-Ｎ濃度を連続的に測定し、ＮＨ4-Ｎ濃度がこの範囲におさまるように、ＮＨ4-Ｎ濃度計(39)によってブロワ(12)による曝気量を調整することが望ましい。ＮＨ4-Ｎ濃度計(39)によるＮＨ4-Ｎ濃度は、０．１ｍｇ/Ｌ以上０．５ｍｇ/Ｌ以下が望ましい。ＮＨ4-Ｎ濃度を０．１ｍｇ/Ｌ未満としようとすると好気槽(6)のＤＯが上昇し、最終沈殿池(7)から発生する余剰汚泥(19)中にＮＯｘ-Ｎが過剰に残りやすい。また、ＮＨ4-Ｎ濃度が０．５ｇ/Ｌ程度まで酸化されていれば、最終沈殿池(7)における沈降汚泥の嫌気度の高まり、りんの放出を抑制できる。
【００４５】
ＡＯ法の場合には、図２のＡ2Ｏ法から無酸素槽(5)をなくしたプロセスであり、好気槽(6)において硝化反応を抑制する（NH4-Nのままで残す）のが一般的であった。しかし、このように硝化反応を抑制した場合、好気槽(6)からの流出水にＤＯやＮＯ3-Ｎがほとんど無いため、最終沈殿池(7)における沈降汚泥の嫌気度が極めて高まりやすく、この結果、最終沈殿池(7)の上澄液中にＰＯ4-Ｐが放出しやすくなり、処理水質が低下する。また、同時に、最終沈殿池(7)から発生する余剰汚泥(19)中のりん含有量も低下する。
【００４６】
したがって、りん回収を目指すためには、ＡＯ法においても好気槽(6)においてブロワ(12)による曝気により、下水に含まれるＮＨ4-ＮをＮＯ3-Ｎまで生物酸化（硝化反応）する。この場合にも、好気槽(6)に残留するＮＨ4-Ｎ濃度を０．１ｍｇ/Ｌ以上０．５ｍｇ/Ｌ以下とすることが望ましい。具体的には、好気槽(6)にＮＨ4-Ｎ濃度計(39)を設置し、流出水中のＮＨ4-Ｎ濃度を連続的に測定し、ＮＨ4-Ｎ濃度この範囲におさまるようにブロワ(12)による好気槽(6)の曝気量を調整すればよい。ＮＨ4-Ｎ濃度が０．５ｍｇ/Ｌ程度まで酸化すれば、最終沈殿池(7)における沈降汚泥の嫌気度の高まりを抑制できる。ＮＨ4-Ｎ濃度を０．１ｍｇ/Ｌ未満としようとすると好気槽(6)のＤＯが上昇し、最終沈殿池(7)から発生する余剰汚泥(19)中にＮＯｘ-Ｎが過剰に残りやすい。
【００４７】
次に、余剰汚泥(19)からのりんの回収は以下の手順で実施する。
まず、余剰汚泥(19)を回収してりん放出槽(25)に投入する。余剰汚泥(19)としては、通常、最終沈殿池(7)の沈降汚泥(9)を用いる。場合によっては、好気槽(6)の活性汚泥(31)を余剰汚泥と用いてもかまわない。いずれも、これらの活性汚泥は、ＰＯ4-Ｐを最大限に過剰摂取した状態にあるからである。これらの余剰汚泥は、水分を多量に含んでいるため、スラリーとして回収される。このスラリーはＳＳ（Suspended Solid）成分と水（スラリー水とも言う）からなるが、余剰汚泥はＳＳ成分に含まれる。尚、回収したスラリーは、必要に応じてＳＳ成分の濃度を制御するため、水添加や更なる濃縮を適宜行うことができる。
【００４８】
本発明では、余剰汚泥を含有するスラリーをりん放出槽(25)に投入して、りん放出槽(25)内のスラリーの嫌気度を制御するため、りん放出槽(25)においてＯＲＰ計(15)によりＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）値を測定する。りん放出槽(25)のＯＲＰ値が−３５０ｍＶ（銀/塩化銀電極基準）以下となるまでりん放出槽(25)内の余剰汚泥(19)（余剰汚泥を含むスラリー）をゆっくりと攪拌し、ＰＯ4-Ｐの放出を促進する。
【００４９】
この場合、りん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値を迅速に低下させる手段として、有機酸添加装置(33)から有機酸をりん放出槽(25)に添加すればよい。具体的には、まず、目標のりんの回収量は、好気槽(6)の活性汚泥と嫌気槽(4)の活性汚泥に含まれるりん含有量の差と対象とする余剰汚泥中の汚泥濃度の積算から求める。このりんをＰＯ4-Ｐとして回収する場合、どの程度、有機酸を余剰汚泥に添加すれば、ほぼ全量回収できるか検討した結果、有機酸の添加量としては、回収目標ＰＯ4-Ｐ量に対して４質量倍以上添加すればよいことを実験的に確認した。
【００５０】
図３は、りん放出槽(25)での回収目標のＰＯ4-Ｐ濃度が４０ｍｇ/Lの事例であるが、酢酸が２００ｍｇ/Lでほぼ目標値を達成している。有機酸添加量の上限は特に定めないが、コストの増加を招くため、回収目標のＰＯ4-Ｐ量に対して５質量倍以下で十分である。
【００５１】
また、有機酸としては、酢酸または酢酸ナトリウムを用いることが望ましい。酢酸または酢酸ナトリウムは、汚泥からのりん放出に最も効果的であり、また、容易に純度の高いものを入手できる利点がある。
【００５２】
有機酸にかえて、生物学的脱りんプロセスの嫌気槽(4)の活性汚泥(32)を一部採取し、りん放出槽(25)に添加してもかまわない。しかし、生物学的脱りんプロセスの嫌気槽(4)の汚泥をりん放出槽(25)に添加する場合、生物学的脱りんプロセスの嫌気槽(4)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値が−２７０ｍＶ以下、可能であれば−３００ｍＶ以下に維持されていることが必要である。このような場合、嫌気槽(4)の汚泥を用いて、りん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値を−３５０ｍＶ以下とすることに効果が認められた。嫌気槽(4)の汚泥添加量は、余剰汚泥中、２０Ｖ/Ｖ％（体積／体積％）以上５０Ｖ/Ｖ％以下であることが望ましい。２０Ｖ/Ｖ％未満ではりん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値の低下効果が小さく、５０Ｖ/Ｖ％を越える場合は、回収するＰＯ4-Ｐ量が半減してしまう。
【００５３】
また、最初沈殿池(2)の沈降汚泥(17)をりん放出槽(25)に添加してもかまわない。この場合、最初沈殿池(2)の沈降汚泥(17)の添加量は、最初沈殿池(2)の沈降汚泥(17)中の酢酸量を測定し、有機酸の添加量が回収目標のりん量に対して４質量倍以上を保てるように設定しておくことが望ましい。いずれの方法をとっても、りん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値が−３５０ｍＶ以下まで低下すれば、余剰汚泥(19)から目標とするＰＯ4-Ｐの放出は完了したと判断できる。このりん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値の下限は、−４００ｍＶ以上とすることが望ましい。これはりん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値が−４００ｍＶを超えて低下すると汚泥の腐敗が進み、硫化水素やアンモニアの発生が進行してしまうためである。
【００５４】
また、りん放出槽(25)のｐＨ計(30)のｐＨ値は、余剰汚泥(19)を完全に死滅させないこと、ならびに、後段の晶析装置(27)の運転条件を考慮し、７．５以上９以下に維持する。すなわち、ｐＨ＝７．５以上としてカルシウムアパタイトの生成を促進する、また、ｐＨ＝９以下として、微細なカルシウムアパタイトの生成を抑制できる。さらに、ｐＨが７．５以上９以下であれば、活性汚泥の機能の低下は見られない。
【００５５】
りん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値が−３５０ｍＶ以下になったことを確認後、ポンプによって、汚泥濃縮装置(18)に活性汚泥を搬送し、汚泥濃縮装置(18)によって脱りん汚泥(28)とりん濃縮水(20)に固液分離する。
【００５６】
汚泥濃縮装置(18)としては、沈降分離タイプの濃縮装置、あるいは、遠心分離濃縮装置などの機械式濃縮装置、いずれであってもかまわない。さらに、続いて、このりん濃縮水(20)を晶析装置(27)にポンプによって搬送し、高濃度のＰＯ4-Ｐをカルシウムアパタイトとして回収する。りん濃縮水(20)中にＳＳが高いと、晶析装置(27)のスラグ表面がＳＳで覆われ晶析反応が停止してしまうので、ＳＳ分除去のために、晶析装置(27)の前段に砂ろか装置や膜分離装置を設けてもかまわない。
【００５７】
流動床からなる晶析装置(27)の詳細を図５に示す。
本発明の場合、晶析装置(27)には、製鐵所における鉄鋼製造プロセスから発生する鉄鋼スラグ(38)、すなわち、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、高炉炉外水砕スラグ、製鋼スラグのうち１種または２種以上を用いる。高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、高炉炉外水砕スラグはいずれも製鐵所の高炉から発生するスラグである。高炉徐冷スラグとは、高炉から排出した溶融スラグをヤードなどに流し出してゆっくり冷却凝固させたものであり、結晶質である。高炉水砕スラグは、高炉から出た該溶融スラグに直接水を吹きかけて急冷凝固させたものであり、非晶質である。高炉炉外水砕スラグとは、該溶融したスラグを受滓鍋で高炉から離れた場所に運んで水砕したスラグである。従って一部に凝固がおきて結晶質となった部分を含む高炉水砕スラグである。製鋼スラグは、転炉スラグや予備処理スラグなどで結晶質である。
【００５８】
これらは鉄鋼製造の過程で発生し、容易に安定した物が多量に得られる。また、このような高炉スラグや製鋼スラグは酸化カルシウム（ＣａＯ）を３０〜５０質量％含むため、水に浸漬したときにカルシウムイオンを放出するとともにややアルカリ性を示す。したがって、運転開始直後は、後述するようなカルシウムイオンの添加やｐＨ制御用のアルカリ剤の添加量を減少させることができる。このような効果は、従来から用いられてきたりん鉱石などに期待することはできない。これらのスラグは単独で使用することも、任意に混合して利用することも可能である。
【００５９】
本発明のりん除去の原理は、晶析反応である。流動床からなる晶析装置(27)に充填したスラグから放出されるカルシウムイオン、あるいは、外部から添加するカルシウムイオン源によるカルシウムイオン(34)と被処理水中のＰＯ4-Ｐを鉄鋼スラグ(38)の表面で反応させ、カルシウムアパタイトとして回収する。
【００６０】
回収の際は、流動床に充填され、カルシウムアパタイトが表面に晶析している鉄鋼スラグ(38)そのもの（りん付着スラグと呼称する）を回収すれば良い鉄鋼スラグ(38)自体が肥料として活用されているため、りん肥料として、回収したりん付着スラグ(36)をそのまま有効活用することも可能である。
【００６１】
晶析装置(27)のｐＨ計(30)のｐＨ値は、反応式（１）で示されるように水酸イオンが除かれるため、徐々に低下する。このため、ｐＨ値を連続測定してｐＨ計(30)のｐＨ値が８以上９未満となるようにＮａＯＨなどのアルカリ剤(29)で制御することが望ましい。しかし、本発明では、りん放出槽(25)において、既にｐＨ値が７．５以上９以下に維持されているため、晶析装置(27)のｐＨ制御を行うには至らない。従来法では、晶析装置(27)のｐＨを上昇させるためＮａＯＨなどののアルカリ剤(29)を添加するが、注入箇所での局所的なｐＨの急激な上昇により微細なカルシウムアパタイトが大量に発生し、晶析装置(27)での閉塞をもたらしやすい。本発明では、そのようなトラブルを回避することができる。
【００６２】
また、晶析装置(27)にて、Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3を生成させるためにはカルシウムイオン(34)を連続して供給する必要がある。カルシウムイオン(34)の必要量は、反応式（１）で示されるように、ＰＯ4-Ｐに対してカルシウムイオン(34)を、Ｃａ/Ｐの質量比が２．２以上となるように添加することが望ましい。
【００６３】
カルシウムアパタイトの生成を阻害する要因として過剰のＣＯ32-の存在がある。これは、ＣＯ32-がカルシウムイオンと結合し、ＣａＣＯ3を形成しやすく、カルシウムアパタイトの生成を阻害するためである。
【００６４】
Ａ2Ｏ法では好気槽(6)において硝化反応を進めているため、Ｈ+が発生しやすく、これとＣＯ32-が反応してＨ2ＣＯ3を形成した後、ＣＯ2として除去されるためである。したがって、Ａ2Ｏ法の場合、Ｃａ/Ｐの質量比は最大でも２．５以下で十分である。
【００６５】
一方、前段の生物学的脱りんプロセスがＡＯ法の場合には、好気槽(6)において硝化反応を抑制するのが一般的であった。しかし、このような運転では、好気槽(6)においてＣＯ32-が低減せず、カルシウムアパタイトの生成を阻害されやすい。さらに、最終沈殿池(7)の沈降汚泥(9)の嫌気度が高まりやすく、この結果、最終沈殿池(7)の上澄液中にＰＯ4-Ｐが放出しやすくなり、処理水質が低下しやすくなる。また、同時に、最終沈殿池(7)から発生する沈降汚泥(9)中のりん含有量も低下する。これらの理由からＡＯ法の場合においても好気槽(6)において硝化反応を促進することはりん回収の視点から必須の条件である。具体的には、好気槽(6)末端のＮＨ4−Ｎ計(39)のＮＨ4−Ｎ濃度が０．１ｍｇ/Ｌ以上０．５ｍｇ/Ｌ以下となるよう好気槽(6)をブロワー(12)で曝気すればよい。したがって、ＡＯ法の場合にも、硝化が十分に進行しているという条件下において、Ｃａ/Ｐの質量比は２．５以下で十分である。
【００６６】
晶析装置(27)に添加するカルシウムイオン源(34)としては、溶解性の高いＣａＣｌ2を用いればよい。このほか、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＳＯ4、ＣａＯを用いてもかまわないが、溶解度が小さく閉塞の原因となりやすい。
【００６７】
りん濃縮水(20)と鉄鋼スラグ(38)の接触方法としては、鉄鋼スラグ(38)を充填した晶析装置(27)にりん濃縮水(20)を注いだ後、処理水(26)を汲み出すバッチ処理方法や、鉄鋼スラグ(38)を充填した晶析装置(27)の下端から上端へりん濃縮水(20)をポンプで通水しながら接触させる連続処理方法がある。この中では、晶析装置(27)に粒径の小さい鉄鋼スラグ(38)を充填した充填槽の下端から上方流でりん濃縮水(20)を通水し、鉄鋼スラグ(38)を膨張・流動させ、りん濃縮水(20)と効率的に接触させて、りんを除去する流動床方式が最も望ましい。
【００６８】
鉄鋼スラグ(38)の粒径は、りん濃縮水(20)との接触面積を大きくとれること、流動化が容易であるなどの視点から細粒ほど好ましい。特に、流動床の場合、一般に流動化させるためのエネルギーが課題となる。流動床型の反応槽の場合、処理された水を再度循環させ、担体の流動に用いる場合が多々ある。
【００６９】
しかし、鉄鋼スラグ(38)の場合には、製鉄所の副産物として細粒のものを安価に得ることができ、流動化エネルギーを小さくすることが容易にできる。もちろん、あまり細粒になりすぎると鉄鋼スラグ(38)自体が処理水とともに流出しやすくなる。そこで、発明者らは鋭意検討した結果、用いる鉄鋼スラグ(38)の粒径の範囲としては０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下となることが望ましいことを知見した。すなわち、用いる鉄鋼スラグ(38)は、篩などの手段により０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の範囲に分級しておくことが好ましい。
【００７０】
また、りん濃縮水(20)の晶析装置(27)における線流速は、用いる鉄鋼スラグ(38)の粒径の範囲が０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の場合、５ｍ/日以上１５ｍ/日以下に設定すればよい。線流速が５ｍ/日に満たない場合、鉄鋼スラグ(38)が十分に膨張・流動せず、添加したカルシウムイオンとの混合が不十分となりやすく、晶析装置(27)の下部にカルシウムヒドロキシアパタイトが蓄積しやすくなる。一方、線流速は、１５ｍ/日以上となると生成したカルシウムヒドロキシアパタイトが鉄鋼スラグ(38)の表面に付着・成長しがたくなり、晶析装置(27)から流出しやすくなる。また、鉄鋼スラグ(38)そのものも晶析装置(27)から流出しやすくなる。したがって、りん濃縮水(20)の晶析装置(27)における線流速は、５ｍ/日以上１５ｍ/日以下に設定すればよい。
【実施例】
【００７１】
〔参考例１：有機酸添加とｐＨ制御による余剰汚泥からのＰＯ4-Ｐ放出促進〕
（実施例の前処理）
最初沈殿池(2)、嫌気槽(4)、無酸素槽(5)、好気槽(6)及び最終沈殿池(7)からなるＡ2Ｏプロセスから発生する余剰汚泥からの効率的なＰＯ4-Ｐ放出方法を検討した（図２参照）。
【００７２】
余剰汚泥としては、好気槽６のＮＨ4-Ｎ濃度が０．２ｍｇ/Ｌと十分に硝化の進んだ好気槽(6)から引き抜いた活性汚泥(31)とした。また、好気槽(6)のＤＯ濃度は、１ｍｇ/Ｌ前後であり、通常のＤＯ管理値（1.5ｍｇ/Ｌ以上）よりは低めに維持されていた。
【００７３】
好気槽(6)の活性汚泥(31)は、３．１〜３．３質量％のりん含有量があり、通常の活性汚泥が保持するりん含有量を２質量％すると、回収するＰＯ4-Ｐ量は、汚泥に含有されるりんの平均１．２％に設定した。例えば、好気槽(6)の活性汚泥は、ＭＬＳＳ（Mixed liquor Suspended Solid）濃度が３５００〜３７００ｍｇ/Ｌの場合、４２〜４５ｍｇ/Ｌ程度のＰＯ4-Ｐ放出濃度となると推定された。
【００７４】
りん放出槽(25)において、好気槽(6)から引き抜いた活性汚泥(31)を、攪拌しながら放置した。この結果、表１に示すように、４時間程度の放置では全くＰＯ4-Ｐの放出は見られず、また、２４時間後でもＰＯ4-Ｐの放出は、１ｍｇ/Ｌ以下であった。
【００７５】
同時に、好気槽(6)から引き抜いた活性汚泥(31)をろ過し、ＮＯｘ-Ｎ濃度を測定した。ＮＯｘ-Ｎは、当初、４．３６ｍｇ/Ｌ存在していたが、４時間後でも２．４５ｍｇ/Ｌ、２４時間後でも０．３４ｍｇ/Ｌ残存していた。
これらの結果から、活性汚泥(31)中のＮＯｘ-Ｎの存在が、りん放出槽(25)におけるＰＯ4-Ｐの放出を抑制したと考えられる。
【００７６】
【表１】
2007283223.tif 000003
【００７７】
そこで、活性汚泥(31)からＮＯｘ-Ｎを除くため、有機酸として、酢酸を選定し、２００ｍｇ/余剰汚泥-Ｌとなるように酢酸(33)をりん放出槽(25)に添加し、酢酸によるＰＯ4-Ｐの放出促進を検討した。
【００７８】
表２はｐＨ無制御で酢酸を添加した結果である。この結果、りん放出槽(25)のｐＨ計(30)のｐＨ値が１時間後に７．６から５まで低下し、活性汚泥の機能低下が見られ、りん放出槽(25)においてＰＯ4-Ｐを水中に放出させる能力が低下し、２４時間でも、目標の４２〜４５ｍｇ/Ｌ程度のＰＯ4-Ｐ放出濃度には至らなかった。このように、りん放出槽(25)に有機酸を添加する操作のみでは、ＰＯ4-Ｐ放出促進効果は十分ではない。
【００７９】
【表２】
2007283223.tif 000004
【００８０】
そこで、りん放出槽(25)に酢酸を添加してもｐＨ計(30)のｐＨ値が７．５以上に維持されるように、ＮａＯＨ添加装置(34)からＮａＯＨ溶液を添加した。この結果を表３に示す。この結果、りん放出槽(25)のｐＨ値が７．５のもとで酢酸を２００ｍｇ/Ｌ添加した場合、２４時間後、最大約４９ｍｇ/Ｌの濃度のＰＯ4-Ｐが得られた。これは事前に計算したりん放出濃度の数値とほぼ一致した。また、りん放出操作後の脱りん活性汚泥(28)中のりん濃度は、ＭＬＳＳあたりの質量％で、２．０質量％まで低下していることも確認できた。
なお、酢酸のかわりに酢酸ナトリウムを用いれば、ｐＨの急激な低下を防ぐことができるので、酢酸ナトリウムを溶解させ、添加してもかまわない。
【００８１】
【表３】
2007283223.tif 000005
【００８２】
さらに、図３に示すように、りん放出槽(25)のｐＨ=７．５制御のもとで有機酸の添加量を４０〜４００ｍｇ/Ｌと変化させ、りん放出濃度を検討した。この結果、有機酸の添加量は、２００ｍｇ/L程度で目標とするりん放出濃度を得ることができることが明らかになった。しかし、今回の汚泥は、ＮＯｘ-Ｎを含有し、ＮＯｘ-Ｎ（4.0mg/L）による酢酸の消費があるので、これを差し引く必要がある。すなわち、ＮＯｘ-Ｎが存在すると、反応式（２）のようにりんの放出に必要な有機酸は直ちに分解されてしまうため、この分を差し引くものである。
8ＮＯ3-＋5ＣＨ3ＣＯＯＨ → 4Ｎ2＋10ＣＯ2＋6Ｈ2Ｏ＋8ＯＨ-             （２）
差し引いた結果、りん放出に必要な正味の酢酸必要量は以下のように推定される。
（200mg-酢酸/L） − （4mg/L×2.7）＝190mg-酢酸/L
これらの結果から、りん放出に必要な正味の酢酸必要量は、ＰＯ4-Ｐ量の約４倍であると考えられる。
【００８３】
このように、余剰汚泥として、りん含有量の高い好気槽の活性汚泥(31)あるいは最終沈殿池(7)からの沈降汚泥(9)を選定し、りん放出槽(25)においてりん放出を検討する場合、汚泥中のＮＯｘ-Ｎの存在がＰＯ4-Ｐの放出を大きく抑制する。このような場合、りん放出槽(25)において、活性汚泥(31)あるいは最終沈殿池沈降汚泥(9)に有機酸を(33)をｐＨ制御のもとで添加する方策は、りん放出に極めて有効であると考えられる。
【００８４】
〔参考例２：嫌気槽汚泥の添加によるＰＯ4-Ｐ放出促進〕
（実施例の前処理）
最初沈殿池(2)、嫌気槽(4)、無酸素槽(5)、好気槽(6)及び最終沈殿池(7)からなるＡ2Ｏプロセスから発生する余剰汚泥からの効率的なＰＯ4-Ｐ放出方法を検討した（図２参照）。
【００８５】
Ａ2Ｏプロセスの嫌気槽(4)は、ＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値が−２７０ｍＶ以下に管理した。余剰汚泥としては、好気槽(6)のＮＨ4-Ｎ濃度が０．２ｍｇ/Ｌと十分に硝化の進んだ好気槽(6)から引き抜いた活性汚泥(31)とした。また、好気槽(6)のＤＯ濃度は、１ｍｇ/Ｌ前後であり、通常のＤＯ管理値（1.5ｍｇ/Ｌ以上）よりは低めに維持されていた。
【００８６】
好気槽(6)から引き抜いた活性汚泥(31)は、ＮＯｘ-Ｎを４ｍｇ/Ｌ程度含有していた。このため、このままではりん放出槽(25)において短時間でＰＯ4-Ｐを放出させることは極めて困難であった。そこで、嫌気槽(4)から活性汚泥(32)をひきぬき、好気槽(6)から引き抜いた活性汚泥(31)に対して５０体積％添加とし、これを余剰汚泥とした。
【００８７】
好気槽(6)の活性汚泥は、３．２質量％のりん含有量があり、嫌気槽(4)の活性汚泥(32)が２質量％であるため、余剰汚泥は余剰汚泥のＭＬＳＳ濃度が２４００ｍｇ/Ｌ、また、平均２．６質量％のりん含有量となった。通常の活性汚泥が保持するりん含有量は、２質量％とすると、回収対象のＰＯ4-Ｐ量は、余剰汚泥に含有されるりんの０．６質量％となる。これらの結果から、りん放出槽(25)のＰＯ4-Ｐ放出濃度は、２４ｍｇ/Ｌ程度の濃度となると推定された。
【００８８】
りん放出槽(25)でゆっくりと攪拌を行いながら、このりん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値とＰＯ4-Ｐ濃度を測定した。この結果を図４に示す。ＰＯ4-Ｐ濃度は、２４時間後にほぼ推定値に近い２７ｍｇ/Ｌに達した。また、りん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)でのＯＲＰ値は−３０ｍＶから−３５０ｍＶまで低下した。
【００８９】
これらの結果から、嫌気槽(4)の汚泥を用いてもりん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)でのＯＲＰ値を低下させＰＯ4-Ｐの放出を促進することが可能であり、また、ＯＲＰ計(15)のＯＲＰ値により、りん放出槽(25)におけるＰＯ4-Ｐの放出の状態を推定することが可能となる
【００９０】
〔実施例１：鉄鋼スラグ充填流動床型晶析装置によるＰＯ4-Ｐの回収〕
（前処理＋晶析操作）
最初沈殿池(2)、嫌気槽(4)、無酸素槽(5)、好気槽(6)及び最終沈殿池(7)からなるＡ2Ｏプロセスから発生する余剰汚泥からの効率的なＰＯ4-Ｐ放出と回収方法を検討した（図２、図５参照）。余剰汚泥としては、好気槽(6)のＮＨ4-Ｎ濃度が０．１ｍｇ/Ｌと十分に硝化の進んだ好気槽(6)から引き抜いた活性汚泥(31)（余剰汚泥）とした。また、好気槽(6)のＤＯ濃度は、１ｍｇ/Ｌ前後であり、通常のＤＯ管理値（1.5ｍｇ/Ｌ以上）よりは低めに維持されていた。
【００９１】
好気槽(6)からの活性汚泥(31)をスラリーとしてりん放出槽(25)に投入した後、ｐＨ計(30)のｐＨ値が８制御のもとで酢酸(33)を２００ｍｇ/Ｌ添加し、りん放出槽(25)のＯＲＰ計(15)でのＯＲＰ値が−３５０ｍＶ以下になったことを確認後、ポンプによって、濃縮装置(18)に活性汚泥を含むスラリーを搬送し、汚泥濃縮装置(18)によって活性汚泥である脱りん汚泥(28)とりん濃縮水(20)に固液分離した。
この結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2007283223.tif 000006
【００９３】
りん濃縮水(20)は、Ｔ-Ｐ、ＰＯ4-Ｐ濃度が、それぞれ４１ｍｇ/Ｌ、３８ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは約８．３であった。続いて、りん濃縮水(20)を晶析装置(27)にポンプによって通水した。
【００９４】
晶析装置(27)の詳細図を図５に示す。
晶析装置(27)は、円筒型の流動床型反応装置であり、内部に鉄鋼スラグ(38)の１種である高炉水砕スラグ（粒径：0.10〜0.3ｍｍ）を充填した。りん濃縮水(20)を晶析装置(27)の下端より上方に向けて、流速が１０ｍ/ｈｒの条件で通水した。また、カルシウムイオンとして、塩化カルシウムの水溶液(34)をＣａ/Ｐの質量比が２．２となるように、晶析装置(27)の下端より添加した。さらに、晶析装置(27)の上端のｐＨ計(30)のｐＨ値を測定し、ｐＨ値が８．５に維持されるように晶析装置(27)の下端よりＮａＯＨを添加した。
【００９５】
この結果、鉄鋼スラグ(38)を充填した流動床型晶析装置(27)の処理水(26)中のＰＯ4-Ｐは、３ｍｇ/Ｌまで低下した。また、Ｔ-Ｐは７ｍｇ/Ｌ程度であり、処理水(26)へのカルシウムアパタイトの流出もかなり抑制できた。
この結果、りん濃縮水(20)中のＰＯ4-Ｐのうち、約８５％がカルシウムアパタイトとして回収できることが明らかとなった。
【００９６】
さらに、表５に回収したりん付着スラグ(36)の成分分析結果を示す。このように本発明法では、重金属成分の少ないりん化合物を得ることができ、肥料などへの適用が容易となる。
【００９７】
【表５】
2007283223.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】従来のＡ2０法と汚泥処理の概略図である。
【図２】りん回収工程を組み込んだＡ2０法の概略図である（本発明）。
【図３】余剰汚泥に添加した酢酸濃度と放出したＰＯ4-Ｐ濃度の関係を示す図である。
【図４】嫌気槽汚泥を添加した場合のりん放出槽のＯＲＰと放出したＰＯ4-Ｐ濃度の関係を示す図である。
【図５】流動床型の晶析装置を示す図である。
【符号の説明】
【００９９】
1：下水
2：最初沈殿池
3：最初沈殿池流出水
4：嫌気槽
5：無酸素槽（脱窒槽）
6：好気槽
7：最終沈殿池
8：処理水
9：最終沈殿池沈降汚泥
10：返送汚泥
11：水中攪拌機
12：ブロワー
13：汚泥循環ポンプ
14：汚泥循環水
15：ＯＲＰ計
16：ＤＯ計
17：最初沈殿池沈降汚泥
18：汚泥濃縮装置
19：余剰汚泥
20：りん濃縮水
21：脱水機
22：脱水ろ液
23：濃縮汚泥
24：脱水汚泥
25：りん放出槽
26：晶析装置処理水
27：晶析装置
28：脱りん汚泥
29：ＮａＯＨ添加装置
30：ｐＨ計
31：好気槽活性汚泥
32：嫌気槽活性汚泥
33：有機酸添加装置
34：カルシウム剤添加装置
35：りん除去水
36：りん付着スラグ
37：返送汚泥ポンプ
38：鉄鋼スラグ
39：ＮＨ4−Ｎ計
【図１】
2007283223.tif 000008
【図２】
2007283223.tif 000009
【図３】
2007283223.tif 000010
【図４】
2007283223.tif 000011
【図５】
2007283223.tif 000012