(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサの製造工程において発生する、クラック及び電極途切れを防止できる積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉及び該ニッケル粉からなる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉は、ニッケル化合物に対しクロムを０．３〜１５重量％添加して得られたクロム含有微粒酸化ニッケルを主成分とすることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物に対しクロムを０．３〜１５重量％添加して得られたクロム含有微粒酸化ニッケルを主成分とすることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉。
【請求項２】
前記クロム含有微粒酸化ニッケルのＴＥＭ平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉。
【請求項３】
酸素含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉を用いたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適な、高温域における焼結収縮量が小さい積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉及び該ニッケル粉からなる積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子部品の小型化が急速に進行しつつある。このような状況において、積層セラミックコンデンサが小型・高容量のコンデンサとして大量に使用されている。
従来、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料には、パラジウム、白金などの貴金属が主として使用されていた。
しかし、コンデンサの高容量化のために積層数を増加させると、上記積層セラミックコンデンサでは原料費が高騰してしまうという問題があり、このため、最近ではコスト低減のために内部電極用材料としてニッケル粉末が多用されている。
【０００３】
かかる内部電極用材料として使用されるニッケル粉末は、一般に、バインダー中に分散させて、ペーストとして用いられる。
そして、このペーストを基板上に印刷塗布し、多層積み重ねて圧着し、還元雰囲気中で約１３００℃の温度で焼成して電極を形成させ、コンデンサとしての機能を発揮させている。
この電極の厚みは、通常、焼成後で２〜３μｍであるが、近年、コンデンサの高容量化・小型化に伴い、より薄い電極を形成させることが要求されてきた。
しかしながら、ニッケル塗膜中のニッケル粉の充填密度は、粉末冶金における充填密度に比較してはるかに低く、しかも、基板となるセラミックグリーンシートの焼結に伴う収縮量がニッケル電極膜に比較して小さいために、焼結の進行に伴って、ニッケル膜が島状に途切れるという問題が発生することとなった。
この傾向は、大きな収縮率の差によって電極の塗膜厚が薄くなるほど顕著となり、電極が途切れた場合は、コンデンサとして機能しなくなるため、コンデンサの小型・高容量化のためには、焼結による収縮が小さく、電極途切れが発生しにくいニッケル粉末の開発が待望されている。
【０００４】
上記課題を解決するため、例えば特許文献１に記載されているように、ニッケルペーストに誘電体セラミック粉末（共材）を加えることでニッケル電極の収縮と誘電体シートの収縮の差（ミスマッチ）を吸収している。
しかしながら、最近ではより薄い電極を得るために、使用されるニッケル粉の粒子径は微粒化する方向にあり、ニッケル粒子間の隙間（スリーポケット）の大きさもそれにつれて小さくなっているため、市販されている０．１μｍ以上の共材ではスリーポケットに収まりきらず、それ故ニッケル粒子の初期充填密度を低下させてしまうため、焼結時の収縮率を低減させる効果が半減してしまうという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に記載の方法においては、複合酸化物を形成することのできる各々の熱分解性化合物とニッケル原料とを含む溶液を噴霧し、熱分解して複合酸化物を含んだニッケル粉末を調製している。
しかし、この方法では複合酸化物の被覆状態が均一なものを得るのが難しく、焼結の進行が均一に行われないため薄く、均一な電極を得るには限界があった。
更に、特許文献３に記載の方法は、ニッケル粉末を水溶液中でチタン酸バリウム前駆体被覆し、乾燥後４００℃以上の温度で加熱し、チタン酸バリウム被覆ニッケル粉を得る方法であるが、この方法によるとチタン酸バリウム前駆体がニッケル粒子同士のバインダーとなり乾燥時に強固に凝集し、更にこれを熱処理することで凝集は更に強固なものとなるため、薄く均一な電極を得る材料として有効に用いられるまでには至っていなかった。
また、特許文献４では、クロムなどの金属塩をニッケル塩化物とともに揮発させ、気中還元することにより球状の合金粉を得ている。そして、これによればニッケル粉自身の焼結開始温度を高温側にシフトさせることができるが、それでも収縮の開始する温度が５４０℃程度であり、それ以上の温度域においては合金化されていないニッケル粉と同等の収縮率を示している。
このため、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックシートの収縮は１０００℃以上で顕著となるため、収縮の前記したミスマッチを完全に解消するには至っていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−３０３０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４６０２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１６０２号公報
【特許文献４】特開２００２−６０８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、積層セラミックコンデンサの誘電体材料として使用されるチタン酸バリウムは、１０００℃以上の高温域で焼結し、大きな収縮を示すことから、従来は、該積層セラミックコンデンサを設計する際、かかる収縮挙動にあわせるべく、収縮の開始温度をより高温側へシフトさせることが望ましいとされてきたが、本発明者らは、高温域における収縮率を小さく抑えることがより重要であることを見出した。というのも、ニッケル粉自体の収縮が小さければ、その収縮挙動は添加されるもの（本発明の場合にはクロム）の焼結・収縮挙動に支配されるため誘電体シートの収縮挙動に近づけることがより容易になるからである。
このように、本発明者らは、クロムを含有した微粒の酸化ニッケルを添加したニッケル粉は、１０００℃以上の高温域においても収縮が極めて小さくなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、クロムを含有する酸化ニッケルは水素により還元されにくくなる。そのため、ニッケルペーストを還元雰囲気で焼成する際に、クロムを含有する微粒酸化ニッケルが存在すると、この酸化ニッケルがニッケル粉同士の焼結を立体的に阻害する。この挙動は、チタン酸バリウム系の共材と同じ効果といえるが、１０００℃以上の高温域では共材として用いられる微粒チタン酸バリウム同士が焼結し、これがニッケルとの濡れ性の悪さにより電極表面に浮き上がるという現象が発生する。チタン酸バリウム共材は電極内部から表面に浮き上がった時点でその焼結抑制効果を失うため、ニッケル電極は急激に収縮することになる。これに対し、クロムを含有する酸化ニッケルは、９００℃でその表面のみが還元されるためニッケルとの濡れ性が良く、電極内部に留まり続ける。その後、還元が進むに従ってクロムがニッケル電極に拡散し、最終的にニッケルクロム合金となるため、前述の電極表面に浮かび上がるというような現象が起こらず、従って急激な収縮も起こらないためクラック及び電極途切れを防止できるという優れた効果を得ることができる。本発明者はこれらの点に着目し、本発明を採用するに至ったのである。
【０００９】
このため、本発明の目的は、高温域における焼結収縮率を小さくし、積層セラミックコンデンサの製造工程において発生する、クラック及び電極途切れを防止できる積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉及び該ニッケル粉からなる積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉は、ニッケル化合物に対しクロムを０．３〜１５重量％添加して得られたクロム含有微粒酸化ニッケルを主成分とすることを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉は、前記クロム含有微粒酸化ニッケルのＴＥＭ平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とするものである。
更に、本発明の他の積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉は、酸素含有量が１〜１０重量％であることを特徴とするものである。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル粉によれば、分散性が高く、しかも、高温域における焼結収縮率を小さく抑えることのできるクロム含有微粒酸化ニッケルを得ることができるので、製造時に発生するクラックや電極途切れを防止した積層セラミックコンデンサを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、ニッケル化合物に対するクロムの含有率は０．３〜１５重量％とすることが必要である。クロムの含有率が０．３重量％より少ないと、前記したクラックおよび電極途切れを防止できる効果が少ないため好ましくなく、また、クロムの含有率が１５重量％を超えると焼結抑制効果が強くなりすぎて焼結しなくなるため好ましくないからである。尚、後記する実施例においては、ニッケル化合物の１例として塩化ニッケル６水和物を挙げているが、本発明においては必ずしもこれに限定されないことはいうまでもない。
また、本発明において、クロム含有微粒酸化ニッケルのＴＥＭ平均粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。該クロム含有微粒酸化ニッケルのＴＥＭ平均粒子径が０．３μｍを超えて大きいと、内部電極膜表面中に突起となってしまい、表面粗さを悪化させ、ショート不良となるため好ましくないからである。
更に、本発明において、酸化ニッケル微粒子の平均粒径は、０．３μｍ以下が望ましい。本発明の目的としている内部電極の薄層化を達成するためには、平均粒子径は小さいほうが好ましいからである。
尚、下限の粒径としては特に規定しないが、あまりに粒径が小さいとペースト粘度が大幅に増加してしまう等の問題が発生し、取扱いが難しくなることがある。そのため０．０５μｍ以上がより望ましい。
また、本発明に係るニッケル粉の酸素含有量は１〜１０重量％であることが好ましい。該ニッケル粉の酸素含有量が１重量％より少ないと、酸化ニッケルの存在量が少なく、焼結抑制効果が充分でなくなり好ましくなく、一方、該ニッケル粉の酸素含有量が１０重量％を超えてしまうと、酸化ニッケルがニッケルに還元される際に収縮量が大きくなるため好ましくないからである。
【００１３】
本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明する。
［実施例１〜７］
【００１４】
１００ｇの試薬塩化ニッケル６水和物と、表１に従った実施例１〜７の添加量に基づいた塩化クロム６水和物を純水４００ｍｌに溶解し、５５度に加温し、試薬水酸化ナトリウム水溶液（２４ｗｔ％）９５ｍｌを添加してクロム含有水酸化ニッケルを生成させた。生成した水酸化ニッケルをろ過し１リットルの純水で水洗した。ろ過水洗を４回繰り返し後、１００度で一昼夜大気乾燥を行い得られた乾燥物を乳鉢で解砕して水素気流中にて表１に示した温度で１時間、還元を行い、ニッケル粉末を得た。
［比較例１］
【００１５】
１００ｇの試薬塩化ニッケル６水和物を純水２５０ｍｌに溶解させ５５度に加温した。さらに試薬水酸化ナトリウム水溶液（２４ｗｔ％）９５ｍｌを添加して水酸化ニッケルを生成させた。生成した水酸化ニッケルをろ過し１リットルの純水で水洗した。ろ過水洗を４回繰り返し後、１００℃で一昼夜大気乾燥を行い得られた乾燥物を乳鉢で解砕して水素気流中にて表１に示した温度で1時間、還元を行い、ニッケル粉末を得た。
［比較例２〜３］
【００１６】
１００ｇの試薬塩化ニッケル６水和物に比較例２〜３に従った添加量に基づいた塩化クロム６水和物を純水４００ｍｌに溶解し、５５度に加温し、試薬水酸化ナトリウム水溶液（２４ｗｔ％）９５ｍｌを添加してクロム含有水酸化ニッケルを生成させた。生成した水酸化ニッケルをろ過し１リットルの純水で水洗した。ろ過水洗を４回繰り返し後、１００度で一昼夜大気乾燥を行い得られた乾燥物を乳鉢で解砕して水素気流中にて表１に示した温度で１時間、還元を行い、ニッケル粉末を得た。
［比較例４］
【００１７】
ニッケル換算濃度２５ｇ／リットルの塩化ニッケル溶液４リットルに水酸化ナトリウム１００ｇと６０％濃度の抱水ヒドラジン４００ｍｌを加え、攪拌保持し７０℃でニッケルを還元した。このようにして得られたニッケル粉末粒子をろ過・水洗後、１００度で一昼夜大気乾燥を行い、ニッケル粉末を得た。
【００１８】
以上の条件で作成したニッケル粉について、以下の通り、分析及び評価した。
（１）        クロム含有量、酸素含有量の分析
ＴＥＭ−ＥＤＸにて組成物測定を行い、クロムの含有量、酸素含有量を求めた。
（２）平均粒径
得られたニッケル粉末について、走査電子顕微鏡で粉末像を１００００倍の倍率にて１００個以上の粒子数の粒径測定を行い、その平均値から、粉末平均粒径を求めた。
（３）収縮率
焼結性改善の評価として、得られた粉末を０．３ｇ採取し、１ｔ/ｃｍ２圧力下で直径５ｍｍの圧粉体を作製した。この圧粉体を不活性雰囲気下にて、１０℃／ｍｉｎの昇速度温にて１２００℃まで昇温、炉冷し、圧粉体の線収縮率を下記する数式1に基づいて算出した。
［数式１］
線収縮率（％）＝（焼成前厚み―焼成後厚み）／焼成前厚み
（４）被覆率測定
本発明による焼結遅延効果が得られる場合、ニッケルの焼結が高温側にシフトすることになる。その結果として、クロムを添加しない場合と比較してニッケルの過焼結が抑制され、内部電極の途切れの発生が抑制される。
上記の効果を以下の方法で評価した。
本発明のニッケル粉などをペースト化、アルミナ基板に印刷した膜を焼成して得られた膜の被覆率を測定した。すなわち、被覆率が大きいほどニッケル電極の面積が大きいためコンデンサの容量が大きく確保できる訳である。
具体的な条件は以下のとおりである。
生成したニッケル粉末１００重量部に対してエチルセルロース１０重量部、ターピネオール９０重量部からなる有機ビヒクルを５０重量部添加し、三本ロールミルにて混練を行い、ニッケルペーストを作製した。作製したニッケルペーストをアルミナ基板上に１０mm角のパターンにてスクリーン印刷し、０．８mg／ｃｍ２となるニッケル塗布重量の乾燥膜を作製した。
作製したアルミナ基板を弱還元性雰囲気中、１０℃/ｍｉｎの昇温速度にて１，２００℃まで焼成を行った。その後、焼成したアルミナ基板裏側より光をあて、その透過光面積について、全測定面積との割合を算出し、下記する数式２に基づいてニッケル被覆率（％）を求めた。
［数式２］
被覆率（％）＝１−（透過光透過面積）／（観察有効面積）
（５）表面粗さＲａ
（４）にて作製したニッケルペーストを、ガラス基板上に１０ｍｍ角のパターンにてスクリーン印刷し、８０℃で２時間乾燥させ、乾燥膜厚１ミクロンのＮｉペースト乾燥膜を得た。得られたＮｉペースト乾燥膜を表面粗さ計にて表面粗さ測定を行い、表面粗さＲａを求めた。
【００１９】
実施例および比較例について下記する表１にその結果を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１の結果から、本発明の範囲であるクロム含有量が０．３％〜１５％で，粒径が０．０５〜０．２μｍの場合は、クロムを添加していない場合、或いは含有量が規定の範囲外のクロムの場合と比べ、低い収縮率、低い表面粗さであり、且つ、より高い被覆率を有しており、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として好適であることが分かる。