(57)【要約】【課題】感度、耐熱性、耐化学性などの性能に優れているだけでなく、特にフィルムが優れた疎水特性を有するようにすることによってインク−ジェット方式でのバンクを形成することに適していると同時にリフトオフ用として適用することに適している感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；ｃ）特定の構造のフッ素系化合物；およびｄ）溶媒を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；
ｃ）下記の式（１）〜（５）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ        （１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ        （２）
ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ        （３）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ      （４）
Ｃ１１ＨＦ１７Ｏ２                            （５）
（式中、ｎは６〜１０の整数である。）
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物；および
ｄ）溶媒
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量％；および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量％
を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜５０重量部；
ｃ）式（１）〜（５）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物３〜２０重量部；および
ｄ）溶媒を前記感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、およびこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ａ）ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、および２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である請求項１〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、および１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜６のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物のエステル化度が５０〜９０％である請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｄ）の溶媒が、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、および３−ブトキシプロピオン酸ブチルからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物がｅ）エポキシ樹脂、ｆ）接着剤、ｇ）アクリル化合物、およびｈ）界面活性剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を追加的に含む請求項１〜９のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＬＣＤ基板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造工程ではカラーレジスト、電極、配線、半導体材料をフォト及びエッチング工程等によって形成している。
最近はディスプレイの低価格化により安価なプロセスおよびそのための材料が求められており、フレキシブルディスプレイを実現するための全有機ディスプレイ（ＡＯＤ）材料が要求されている。
【０００３】
これによって、インプリンティングを利用したパターン形成、インクジェット方式を利用したカラーレジスト、可溶性有機半導体形成、リフトオフを利用した可溶性伝導性高分子の電極および配線形成などの多様な研究が進められている。
【０００４】
このためにはインクジェットでのバンクおよびリフトオフ材料の界面特性が重要である。つまり、カラーインク、可溶性有機半導体、および可溶性伝導性高分子は、そのほとんどが親水性であるため、これをバンクでない基材でぬれ性を良くするためにはバンクの界面の疎水化が必要となる。しかし、従来の感光性樹脂組成物を利用してバンクを形成する場合、バンクの界面とカラーインク、可溶性有機半導体、および可溶性伝導性高分子の小さい極性差によって基材でないバンクにぬれ性が起こって、不良が引き起こされるという問題点があった。
【０００５】
したがって、ＬＣＤ製造工程中のインクジェット方式に適用されるバンクおよびリフトオフ材料の疎水化度を高めるための研究がさらに必要であるのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来の技術の問題点を解決するために、本発明はフィルムが優れた疎水特性を有するようにすることによってインクジェット方式でのバンクを形成することに適していると同時に、リフトオフ用として適用することに適した感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＬＣＤ基板およびＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、感度、耐熱性、耐化学性などの性能に優れているだけでなく、特にＬＣＤ製造工程中のインクジェット方式に適用されるバンクおよびリフトオフ材料の疎水化度を高めることができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＬＣＤ基板およびＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；
ｃ）下記の式（１）〜（５）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ        （１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ        （２）
ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ        （３）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ      （４）
Ｃ１１ＨＦ１７Ｏ２                            （５）
（式中、ｎは６〜１０の整数である。）
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物；および
ｄ）溶媒
を含むことを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量％；および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量％
を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜５０重量部；
ｃ）式（１）〜（５）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物３〜２０重量部；および
ｄ）溶媒を前記感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＬＣＤ基板を提供する。
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による感光性樹脂組成物は感度、耐熱性、耐化学性などの性能に優れているだけでなく、特にフィルムが優れた疎水特性を有するようにすることによってインクジェット方式でのバンクを形成することに適していると同時にリフトオフ用として適用することに適している効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；ｃ）上記の式（１）〜（５）からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物；およびｄ）溶媒を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成できるようにする作用を果たす。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応して合成した後、沈殿およびろ過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得ることができる。
【００１４】
本発明に使用される前記ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；または、これらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して用いることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用するのが共重合反応性と現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。
【００１５】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は全体総単量体に対して５〜４０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％で含まれる。その含量が少なすぎるとアルカリ水溶液に溶解しにくい傾向ががあり、多すぎるとアルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなる傾向がある。
【００１６】
本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用するのが共重合反応性および得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてさらに好ましい。
【００１８】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は全体総単量体に対して１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％で含まれる。その含量が少なすぎると得られるパターンの耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明に使用される前記ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物はスチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用するのが共重合反応性および現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性側面でさらに好ましい。
【００２１】
前記オレフィン系不飽和化合物は全体総単量体に対して１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含まれる。その含量が少なすぎる場合にはアクリル系共重合体の保存安全性が低下する傾向があり、多すぎる場合にはアクリル系共重合体が現像液のアルカリ水溶液に溶解しにくい傾向がある。
【００２２】
前記のような単量体を溶液重合するために使用される溶媒はメタノール、テトラヒドロキシフラン、トルエン、またはジオキサンなどを使用することができる。
前記のような単量体を溶液重合するために使用される重合開始剤はラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２３】
前記のような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させ、沈殿およびろ過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得られた前記ａ）のアクリル系共重合体はポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。前記ポリスチレン換算重量平均分子量が小さすぎる場合には耐熱性、残膜率などが低下する傾向があり、大きすぎる場合には感度が低下したりパターン現像が劣る傾向がある。
【００２４】
本発明に使用される前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は感光性化合物として使用される。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、または１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。
【００２５】
前記のようなキノンジアジド化合物はナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物を弱塩基下で反応させて製造することができる。
前記フェノール化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ３'−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、またはビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
前記のようなフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物でキノンジアジド化合物を合成する時、エステル化度は５０〜９０％が好ましい。前記エステル化度が少なすぎる場合には残膜率が悪くなることがあり、多すぎる場合には保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
前記１，２−キノンジアジド化合物はａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部で含まれる。その含量が少なすぎる場合には露光部と非露光部の溶解度差が小さくなって、パターンの形成が難しい傾向があり、多すぎる場合には短時間の間に光を照射する時、未反応１，２−キノンジアジド化合物が多量残存して現像液のアルカリ水溶液に対する溶解度が過度に低くなって、現像が難しくなることがある。
【００２８】
本発明に使用される前記ｃ）の前記式（１）〜（５）からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物は感光性樹脂組成物から得られるバンクおよびリフトオフ材料のパターンの疎水特性を向上させる作用を果たす。
【００２９】
前記式（１）〜（５）で表示されるフッ素系化合物は単独または２種以上混合して使用できる。その含量は前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して３〜２０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部で含まれる。その含量が少なすぎる場合にはパターンの疎水特性が落ちることがあり、多すぎる場合には感度の低下と現像液のアルカリ水溶液に対する溶解度が過度に低くなってスカムが発生することがある。本発明に使用される前記ｄ）の溶媒はバンクおよびリフトオフ材料の平坦性とコーティング染みを発生させず、均一なパターンプロファイルを形成するようにする作用を果たす。
【００３０】
前記溶媒は、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類；ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノメチルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
前記溶媒は全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％になるように含ませる。前記全体組成物の固形分含量が少なすぎる場合にはコーティング厚さが薄くなり、コーティング平坦性が低下することがあり、多すぎる場合にはコーティング厚さが厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることがある。
【００３２】
前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は必要によってｅ）エポキシ樹脂、ｆ）接着剤、ｇ）アクリル化合物、またはｈ）界面活性剤などを追加的に含むことができる。
【００３３】
前記ｅ）のエポキシ樹脂は感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。
前記エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、またはａ）のアクリル系共重合体とは異なるグリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などを使用することができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００３４】
前記エポキシ樹脂は前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にはアクリル系共重合体に対する相溶性と十分な塗布性能を得ることができる長所がある。
【００３５】
また、前記ｆ）の接着剤は基板との接着性を向上させる作用を果たし、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれるのが好ましい。
前記接着剤はカルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、またはエポキシ基などのような反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用することができる。具体的に、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。
【００３６】
また、前記ｇ）のアクリル化合物は感光性樹脂組成物から得られるパターンの透過率、耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。
好ましくは、前記アクリル化合物は下記の式（６）で表示される化合物であるのが良い。
【００３７】
【化１】
2007286620.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５のアルカノイル基であり、
１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。）
【００３８】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、t-ブチル、ｎ-ペンチル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ、t-ブトキシ、ｎ-ペントキシ等が挙げられる。アルカノイル基としては、メタノイイル、エタノイル、プロパノイル、イソプロパノイル、ｎ-ブタノイル、t-ブタノイル、ｎ-ペンタノイル等が挙げられる。
【００３９】
前記アクリル化合物は前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量部で含まれる。その含量が前記範囲内である場合にはパターンの透過率、耐熱性、感度などの向上においてさらに良い。
【００４０】
また、前記ｈ）の界面活性剤は感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）等を使用することができる。
【００４１】
前記界面活性剤は前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性の向上においてさらに良い。
【００４２】
前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は１０〜５０重量％であるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用するのが良い。
【００４３】
また、本発明は前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むＬＣＤ基板および前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。
本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は感光性樹脂組成物をバンクおよびリフトオフ材料として形成してＬＣＤ基板のパターンを形成する方法において、前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００４４】
具体的に、前記感光性樹脂組成物を利用してＬＣＤ基板のパターンを形成する方法は次の通りである。
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは８０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
【００４５】
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００４６】
前記現像液はアルカリ水溶液を使用するのが良く、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量で添加することもできる。
【００４７】
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを得ることができる。
前記のような本発明の感光性樹脂組成物は感度、耐熱性、耐化学性などの性能に優れているだけでなく、特にフィルムが優れた疎水特性を有するようにすることによってインクジェット方式でのバンクを形成することに適していると同時にリフトオフ用として適用することに適しているという長所がある。
【００４８】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。 
実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と攪拌器を備えたフラスコに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部、テトラヒドロキシフラン９００重量部、メタクリル酸２５重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン２５重量部、およびメチルメタクリレート２５重量部を入れて、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を６０℃まで昇温させて、２０時間この温度を維持しながらアクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
【００４９】
前記アクリル系共重合体を含む重合体溶液の未反応単量体を除去するために貧溶媒）のｎ−ヘキサン１，０００重量部に対して前記重合体溶液１００重量部を沈殿させた。その後、メッシュを利用したフィルタリング工程によって未反応物の溶解された溶媒を除去するために３０℃以下で真空乾燥して、残っている未反応単量体が含まれている溶媒を完全に除去して、重量平均分子量が１０，０００であるアクリル系共重合体を製造した。この時、重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００５０】
（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【００５１】
（感光性樹脂組成物製造）
前記製造したアクリル系共重合体１００重量部と前記製造した４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、および下記の式（１−１）
ＣＦ３（ＣＦ２）１０ＣＯＯＨ      （１−１）
で表わされるフッ素系化合物１０重量部を混合した。その後、前記混合物の固形分含量が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルアセテートで溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を製造した。
【００５２】
実施例２
前記実施例１で式（１−１）で表わされるフッ素系化合物の代わりに、下記の式（２−１）
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ      （２−１）
で表わされるフッ素系化合物を使用することを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５３】
実施例３
前記実施例１で式（１−１）で表示されるフッ素系化合物の代わりに、下記の式（３）
ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ          （３）
で表わされるフッ素系化合物を使用することを除いては前記実施例１と同一の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
実施例４
前記実施例１で式（１−１）で表示されるフッ素系化合物の代わりに、下記の式（４）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＦ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ              （４）
で表わされるフッ素系化合物を使用することを除いては前記実施例１と同一の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５４】
実施例５
前記実施例１で式（１−１）で表示されるフッ素系化合物の代わりに、下記の式（５）
Ｃ１１ＨＦ１７Ｏ２                （５）
で表わされるフッ素系化合物を使用することを除いては前記実施例１と同一の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
実施例６
前記実施例１で、式（１−１）で表わされるフッ素系化合物を５重量部で使用することを除いては前記実施例１と同一の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５５】
比較例１
前記実施例１で、式（１−１）で表わされるフッ素系化合物を使用しないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５６】
前記実施例１〜６および比較例１で製造した感光性樹脂組成物を利用して下記のような方法で物性を評価した後、その結果を表１に示した。
イ）疎水特性−ガラス基板上にスピンコーターを用いて前記実施例１〜６および比較例１で製造した感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが１．０μｍである膜を形成した。その後、Ｋｒｕｓｓ社のＤＮＡ−１００装備を利用して液滴法（Sessile Drop Method）で、０．５秒間隔で２０秒間、４０ポイントに対する平均接触角を基準にして接触角が９０度以上である場合を○、８０〜９０度である場合を△、８０度未満である場合を×で示した。ロ）感度−前記イ）で形成した膜に所定のパターンマスクを用いて４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を感度が１０μｍラインアンドスペース１：１ＣＤ基準ドーズ量を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量％の水溶液で２３℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄してパターン膜を得た。
【００５７】
ハ）解像度−前記ロ）の感度測定時形成されたパターン膜を最小大きさで測定した。
ニ）耐熱性−前記ロ）の感度測定時形成されたパターン膜を対流式オーブンで、２２０℃で１時間硬化して最終パターン膜を形成した。この時、硬化前後の１０μｍＣＤ変化率が０〜２０％である場合を○、２０〜４０％である場合を△、４０％を越える場合を×で示した。
【００５８】
ホ）耐化学性−前記ニ）で得られたパターン膜をＮＭＰに７０℃で５分間ディッピングした後、超純水でリンスしてＮＭＰ処理前後の１０μｍＣＤ変化率を測定した。この時、１０μｍＣＤ変化率が０〜２０％である場合を○、２０〜４０％である場合を△、４０％を越える場合を×で示した。
【００５９】
【表１】
2007286620.tif 000003
表１から、本発明によって製造した実施例１〜６の感光性樹脂組成物は感度、解像度、耐熱性、および耐化学性が全て優れており、特に比較例１と比較して、顕著に向上した疎水特性を有することによってインクジェット方式でのバンクおよびリフトオフ用として適用可能であることが分かった。これに反し、前記フッ素系化合物を使用していない比較例１の場合には疎水特性が劣ってインクジェット方式でのバンクおよびリフトオフ用として適用しにくいことが分かった。