(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像力かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少なく、ＰＥＢ温度依存性が小さいポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸分解性基で置換されたベンジル基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2007256347.tif 000032
一般式（１）中、Ｒ１は酸分解性基を示し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアシル基を表し、ｍは０〜４の整数であり、ただしｎ＋ｍ＝５を満たす。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2007256347.tif 000033
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ２、ｎ、ｍは、それぞれ、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ２、ｎ、ｍと同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロ基またはアリール基を表す。
【請求項３】
Ｒ１で示される酸分解性基が３級アルキル基またはアセタール基である請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が更に一般式（３）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2007256347.tif 000034
一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表し、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、ｌは０〜４の整数を表し、ｐは1〜３の整数を表し、ｌ+ｐ＝５を満たす。
【請求項５】
樹脂（Ａ）がさらに一般式(４) で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2007256347.tif 000035
一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表し、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、ｌは０〜４の整数を表し、ｐは1〜３の整数を表し、ｌ+ｐ＝５を満たす。Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【請求項６】
更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型ポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。レジストの感度を高めるため、酸などを形成する化合物を含む化学増幅型のレジストが開発されているが、電子線照射後の加熱温度によって線幅が異なるという問題を有する。電子線照射後の加熱をＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）ともいう。即ち、よりＰＥＢ温度依存性が小さいレジストが望まれている。さらに、近年加工パターンの微細化に伴い、現像欠陥が大きな問題となってきており、より現像欠陥の少ないレジストが求められている。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、低いＰＥＢ温度依存性さらに低い現像欠陥性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性（メタ）アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、低いＰＥＢ温度依存性、さらに低い現像欠陥性は同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像力かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少なく、ＰＥＢ温度依存性が小さいポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は一般式（１）に示される、ベンゼン環上に酸分解性基を有するベンジルエステルを樹脂に含むポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）（Ａ）一般式（１）で表される基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2007256347.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１は酸分解性基を示し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアシル基（各々、好ましくは炭素数２０以下）を表し、ｍは０〜４の整数であり、ただしｎ＋ｍ＝５を満たす。
【００１２】
（２）樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化２】
2007256347.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ２、ｎ、ｍは、それぞれ、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ２、ｎ、ｍと同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、ペルフルオロ基またはアリール基を表す。  
【００１５】
（３）Ｒ１で示される酸分解性基が３級アルキル基またはアセタール基である上記（１）または（２）に記載のレジスト組成物。
【００１６】
（４）樹脂（Ａ）が更に一般式（３）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化３】
2007256347.tif 000004
【００１８】
一般式（３）中Ｒ６は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、ｌは０〜４の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｌ+ｐ＝５を満たす。
【００１９】
（５）樹脂（Ａ）がさらに一般式(４) で示される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化４】
2007256347.tif 000005
【００２１】
一般式（４）中、Ｒ６、Ｒ７、ｌ、ｐはそれぞれ一般式（３）におけるＲ６、Ｒ７、ｌ、ｐと同義であり同じでも異なっていてもよく、Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【００２２】
以下、本発明の好ましい態様を挙げる。
（６）更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（７）さらにフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、高解像力かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少なく、ＰＥＢ温度依存性が小さいポジ型レジスト組成物を提
供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
〔１〕アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００２８】
【化５】
2007256347.tif 000006
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は酸分解性基を示し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基（各基について好ましくは炭素数２０以下）を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝５を満たす。）
ここで酸分解性基Ｒ１が結合する酸素原子はベンゼン環上のオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはオルト位、パラ位であり、さらに好ましくはパラ位である。
Ｒ１及びＲ２の各々について、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ１としての酸分解性基は、（Ｂ）成分が発するような酸の作用により分解して、式（１）におけるベンゼン環にアルカリ可溶性基（水酸基）を形成する基である。
【００３１】
本発明においては、一般式（１）においてＲ１は、好ましくは３級アルキル基またはアセタール基であり、より好ましくは脂環構造を有する３級アルキル基であり、特に好ましくは一般式（５）に示す構造である。
【００３２】
【化６】
2007256347.tif 000007
【００３３】
ここでＲ８及びＲ９は各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１０は脂環式基を表す。
Ｒ８及びＲ９としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ１０としての脂環式基は、好ましくは炭素数１０以下であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ２としては、炭素数２０以下が好ましく、例えば、フェニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、アセトキシ基を挙げることができる。より好ましくは、フェニル基、メトキシ基、アセトキシ基である。
【００３５】
一般式（１）で示される基を、スチレン繰り返し単位の側鎖に結合したものとして以下に例示するが、これらに限定するものではない。
【００３６】
【化７】
2007256347.tif 000008
【００３７】
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位として、一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３８】
【化８】
2007256347.tif 000009
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ペルフルオロ基またはアリール基（各基について好ましくは炭素数８以下）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎと同意である。
【００４０】
以下、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
2007256347.tif 000010
【００４２】
樹脂（Ａ）は、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
【００４３】
【化１０】
2007256347.tif 000011
【００４４】
一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表し、ｌは０〜４の整数を表し、ｐは1〜３の整数を表し、ｌ＋ｐ＝５を満たす。
Ｒ７が複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ７としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ７としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ７としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４７】
Ｒ７としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ７として特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
一般式（３）において、ｐは１〜３の整数を表しＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４９】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５０】
【化１１】
2007256347.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2007256347.tif 000013
【００５２】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
【００５３】
【化１３】
2007256347.tif 000014
【００５４】
一般式（４）におけるＲ６、Ｒ７及びｌ、ｐは、それぞれ一般式（３）におけるＲ６、Ｒ７及びｌ、ｐと同意である。
【００５５】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００５６】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００５７】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
【化１４】
2007256347.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2007256347.tif 000016
【００６０】
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２０モル％であり、特に好ましくは５〜１５モル％である。
【００６１】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００６２】
樹脂（Ａ)は、上記繰り返し単位に対応するモノマーをラジカル重合など公知の方法で重合することにより合成することができる。
例えば、式（１）を有するモノマーは一般的には、ハロゲン化フェノールのフェノール性ヒドロキシル基を酸触媒存在下、オレフィンとの反応でエーテル結合を形成させ、残りのハロゲン部位をヒドロキシメチル化することで得られる。例えば、J.Org.Chem; 20, 1955; 1232-1235を参照することができる。
樹脂（Ａ）は、アセトキシスチレンと、式（１）で表されるモノマー、さらに該当するオレフィン性化合物を、ラジカル開始剤存在下でラジカル共重合し、得られる樹脂をアルカリ加水分解することで得ることが出来る。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、一般的に１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜２００００である。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０である。
【００６３】
また、樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００６４】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１６】
2007256347.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2007256347.tif 000018
【００６７】
〔２〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、
独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化１８】
2007256347.tif 000019
【００７３】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては一般式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【００７４】
【化１９】
2007256347.tif 000020
【００７５】
Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｂ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【００７６】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５のそれぞれにおいて炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。長鎖のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００７７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７８】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７９】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００８０】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００８３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００８４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８５】
【化２０】
2007256347.tif 000021
【００８６】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００８７】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００９０】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基又はアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化２１】
2007256347.tif 000022
【００９３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、アリール基、又は電子吸引性基を表す。Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式ＡＣ１〜ＡＣ３で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【００９５】
【化２２】
2007256347.tif 000023
【００９６】
すなわち、最も好ましい（Ｂ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−がＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【００９７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００９８】
【化２３】
2007256347.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2007256347.tif 000025
【０１００】
【化２５】
2007256347.tif 000026
【０１０１】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１０２】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（
Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１０３】
【化２６】
2007256347.tif 000027
【０１０４】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子
、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０５】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１０６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０８】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量)／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上と
することにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１１０】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１１】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１２】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１３】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１１５】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１１６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１７】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１８】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１１９】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２０】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２１】
〔６〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、一般的に、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２２】
〔７〕パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１２４】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２５】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２７】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、先に例示の繰り返し単位Ｍ−１〜Ｍ−２０に対応するモノマーをモノマーＭ−１〜Ｍ−２０と呼ぶ。
【０１２９】
〔合成例１：モノマーＭ−1の合成〕
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールの合成]
２Ｌフラスコにパラクロロフェノール１２８．６ｇ（１.０mol）を仕込み０℃で触媒量の濃硫酸２.５ｇ（０．０２５mol）を加えた。この混合物に１時間かけてイソブチレンガスを通気しさらに室温で２時間攪拌した。この反応溶液を酢酸エチル１Ｌで希釈しさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーによってパラ-tert-ブトキシクロロベンゼンを６４．６ｇ収率３５％(０．３５mol)で得た。次に１Ｌフラスコに窒素気流下で活性化したマグネシウム９.７ｇ（０．４０mol）と乾燥テトラヒドロフラン200mlを加え、これにパラ-tert-ブトキシクロロベンゼン６４．６ｇ（０．３５mol）のテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液を30分かけて緩やかにリフラックスするように滴下した。さらに1時間還流したのち反応液を０℃に冷却しＮ，Ｎジメチルホルムアミド29.2g（０．４０mol）を１０分で滴下した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで抽出操作を行い塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後減圧乾燥することでパラ-tert-ブトキシベンズアルデヒドを３９．３ｇ（０．２２mol）６３％収率で得た。これをメタノール３００ｍｌに溶解させ水素化ホウ素ナトリウム8.7g（０．２２mol）を０℃で数回に分けて添加した。１時間攪拌した後飽和塩化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出操作を行なった。有機層を減圧乾燥しカラムクロマトグラフィーによってパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを33.7g（０．１９mol）85％収率で得た。
【０１３０】
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールとパラビニル安息香酸との縮合（モノマーＭ−１の合成）]
窒素気流下500mlナスフラスコにパラビニル安息香酸29.6g(０．２０mol)を仕込み塩化メチレン２５０ｍｌに溶解させた。これにパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを33.7g（０．１９mol）とジメチルアミノピリジン（０．１６mol）を加え0℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２２mol）を3回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を０．５％塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーＭ−１を７１％収率で得た。
【０１３１】
モノマーＭ−２〜Ｍ−８は上記と類似の合成処方で合成を行なった。
【０１３２】
〔合成例２：モノマーＭ−９の合成〕
[パラ-エトキシエトキシベンジルアルコールの合成]
２Ｌフラスコにパラクロロフェノール１２８．６ｇ（１.０mol）を仕込み触媒量のパラトルエンスルホン酸０.１７２g(０.００１mol)と乾燥した酢酸エチル５００ｍｌを加えた。この溶液にエチルビニルエーテル１４４.２ｇ（２.０mol）を加えてさらに室温下で４時間攪拌した。この反応液をトリエチルアミンで中性にしたのち蒸留水で洗浄し有機層を濃縮することでパラエトキシエトキシクロロベンゼンを得た。次に５００ｍｌフラスコに窒素気流下で活性化したマグネシウム４．３ｇ（０.２０mol）と乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、これにパラエトキシエトキシクロロベンゼン３６．５ｇ（０．１８  mol）のテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液を３０分かけて緩やかにリフラックスするように滴下した。さらに1時間還流したのち反応液を０℃に冷却しＮ，Ｎジメチルホルムアミド１９．６ｇ（０．２０mol）を１０分で滴下した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで抽出操作を行い塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後減圧乾燥することでパラエトキシエトキシベンズアルデヒドを２１．４ｇ（０．１１mol）６０％収率で得た。これをメタノール１５０ｍｌに溶解させ水素化ホウ素ナトリウム５．７g（０．１５mol）を０℃で数回に分けて添加した。１時間攪拌した後飽和塩化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出操作を行なった。有機層を減圧乾燥しカラムクロマトグラフィーによってパラエトキシエトキシベンジルアルコールを１９．６g（０．１０mol）９１％収率で得た。
【０１３３】
[パラエトキシエトキシベンジルアルコールとパラビニル安息香酸との縮合（モノマーＭ−９の合成）]
窒素気流下５００ｍｌナスフラスコにパラビニル安息香酸１４．８g(０．１０mol)を仕込み塩化メチレン１５０ｍｌに溶解させた。これにパラエトキシエトキシベンジルアルコールを１９．６g（０．１０mol）とジメチルアミノピリジン（０．０８mol）を加え０℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１１mol）を３回に分けて添加した。この反応溶液を室温で４時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーＭ−９を５３％収率で得た。
【０１３４】
モノマーＭ−１０は上記と類似の合成処方で合成を行なった。
【０１３５】
〔合成例３：モノマーＭ−１１の合成〕
[パラ-tert-ブトキシベンジルアルコールとメタクリル酸との縮合（モノマーＭ−１１の合成）]
窒素気流下５００ｍｌナスフラスコにメタクリル酸１７．２ g(０．２０mol)を仕込み塩化メチレン２５０ｍｌに溶解させた。これにパラ-tert-ブトキシベンジルアルコールを3４.５g（０．２０mol）とジメチルアミノピリジン（０．１５mol）を加え０℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２１mol）を３回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を０．５％塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーＭ−１１を７８％収率で得た。
【０１３６】
〔合成例４：モノマーＭ−１９の合成〕
[パラエトキシエトキシベンジルアルコールとメタクリル酸との縮合（モノマーＭ−１９の合成）]
窒素気流下５００ｍｌナスフラスコにメタクリル酸８．６ g(０．１０mol)を仕込み塩化メチレン１５０ｍｌに溶解させた。これにパラエトキシエトキシベンジルアルコールを１７．２g（０．１０mol）とジメチルアミノピリジン（０．０７mol）を加え０℃に冷却したのちジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２２mol）を３回に分けて添加した。この反応溶液を室温で4時間攪拌した後固形分をフィルター除去し有機層を塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製しモノマーＭ−１９を６６％収率で得た。
【０１３７】
〔合成例５：樹脂例Ａ−１の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン、モノマーＭ−１を８８/１２の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10ｍLに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水２Ｌに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は８８／１２（モル比率）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６５であった。
【０１３８】
〔合成例６：樹脂例Ａ−３の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン、モノマーＭ−９を９０/１０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10ｍLに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温4時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水２Ｌに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は８９／１１（モル比率）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７５であった。
【０１３９】
〔合成例７：樹脂例Ａ−９の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン、モノマーＭ−９、スチレンを６５/２５/１０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10ｍLに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。これをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒に溶解した後テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで室温４時間で脱保護反応を行なった。この反応液を純水で洗浄したのち有機層を濃縮しさらにメタノールに溶解して純水２Ｌに晶析した。得られた紛体を濾取し減圧乾燥した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６６／２２／１２（モル比率）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７２であった。
【０１４０】
上記合成例５，６，７と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。比較例として用いる樹脂ＡＡ−１、ＡＡ−２は下記に示す樹脂である。
【０１４１】
【表１】
2007256347.tif 000028
【０１４２】
【化２７】
2007256347.tif 000029
【０１４３】
本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
【０１４４】
（１）ＥＢ露光によるポジ型レジストパターンの作成
【０１４５】
〔実施例１〕
＜ポジ型レジストの調製および塗設＞
樹脂Ａ−１                     ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤ｚ１           ０．０６５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＣ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０１４６】
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１４７】
（１−１）  感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（１−２）  解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（１−３）  パターン形状
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（１−４）ＰＥＢ温度依存性 
ＰＥＢ温度を１０℃高くした場合に、限界解像力の低下が０．０１μｍ未満であるものを○、限界解像力の低下が０．０１〜０．０２μｍ未満であるものを△、限界解像力の低下が０．０２μｍ以上であるものを×とした。
（１−５）現像欠陥の評価方法
ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１４８】
実施例１の結果は、感度は６.０μC/cｍ2、解像力は０.１０μｍ、パターン形状は矩形、ＰＥＢ温度依存性と現像欠陥性も良好であった。
【０１４９】
〔実施例２〜１３〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１５０】
〔比較例１及び２〕
樹脂として本発明のモノマー単位を含まない上記ＡＡ−１、ＡＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表２に併せて示した。
【０１５１】
実施例で用いた有機塩基性化合物（塩基）及び界面活性剤を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｃ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１５２】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０１５３】
【表２】
2007256347.tif 000030
【０１５４】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状に優れている。さらにＰＥＢ温度依存性が小さく現像欠陥性も小さいことが示された。
【０１５５】
（２）ＫｒＦ露光によるポジ型パターンの形成
〔実施例１４〕
実施例１と全く同様の操作で、表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は０.４０μｍとした。
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（２−１) 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて
観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（２−４）ＰＥＢ温度依存性 
ＰＥＢ温度を１０℃高くした場合に、限界解像力の低下が０．０１μｍ未満であるものを○、限界解像力の低下が０．０１〜０．０２μｍ未満であるものを△、限界解像力の低下が０．０２μｍ以上であるものを×とした。
（２−５）現像欠陥の評価方法
ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１５６】
実施例１４の結果は、感度は４０ｍJ/cｍ2、解像力は０.２０μｍ、パターン形状は矩形、ＰＥＢ温度依存性は小さく現像欠陥性も非常に良好であった。
【０１５７】
〔実施例１５〜２１〕
表３に示した化合物を用いて、実施例１４と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１５８】
〔比較例３及び４〕
樹脂として本発明モノマーの繰り返し単位をもたない上記ＡＡ−１、ＡＡ−２を用いた以外は実施例１４と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表３に併せて示した。
【０１５９】
【表３】
2007256347.tif 000031
【０１６０】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーの照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状に優れている。さらにＰＥＢ温度依存性が小さく現像欠陥性も小さいことが示された。