(57)【要約】【課題】  無色で透明性と耐熱性に優れ、光学異方性が小さく、かつ線膨張係数が小さく光学異方性の少ない、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いることができるガラス代替可能な透明複合体を得ること。【解決手段】  ［Ａ］環状オレフィン系熱可塑性樹脂と［Ｂ］ガラス繊維布とを含有することを特徴とする透明複合体とその製造方法を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］環状オレフィン系熱可塑性樹脂と
［Ｂ］ガラス繊維布
とを含有することを特徴とする透明複合体。
【請求項２】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂が、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の単量体の開環重合体、または下記一般式（１）で表される少なくとも１種の単量体と共重合可能な単量体との開環共重合体、さらにはこれらの開環（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体からなる請求項１記載の透明複合体。
2007224270.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。ただし、ｍが０のときはｐも０である。〕
【請求項３】
ガラス繊維布がガラスクロスである請求項１〜２に記載の透明複合体。
【請求項４】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂が溶解した溶液（固形分濃度３〜５０重量％）中に、ガラス繊維布を浸漬後、乾燥することを特徴とするガラス繊維布の表面処理方法。
【請求項５】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂が溶解した溶液（固形分濃度３〜５０重量％）中に、ガラス繊維布を浸漬後、乾燥し、得られた表面処理されたガラス繊維布を、環状オレフィン系熱可塑性樹脂からなる２枚のシート間に挟持して、加熱圧縮成形することを特徴とする透明複合体の製造方法。
【請求項６】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂が溶解した溶液（固形分濃度３〜５０重量％）中に、ガラス繊維布を浸漬し、得られた表面処理されたガラス繊維布の片面または両面に、上記樹脂溶液を塗布・乾燥することを特徴とする透明複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色で透明性及び耐熱性に優れ、線膨張係数が小さく光学異方性の少ないガラス代替可能な透明複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクティブマトリックスタイプなどの液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池基板等にはガラス板が広く使用されている。しかし、ガラス板は割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の理由から、近年、その代替として種々のプラスチックス素材が検討されている。
例えば、特許文献１（特開平１０-７７３２１号公報）には非晶質の熱可塑性樹脂及び活性エネルギー線硬化の可能なビス（メタ）アクリレートからなる樹脂組成物に対して活性エネルギー線を用いて硬化を行なった部材が液晶基板などのガラス基板代替に用いることができると記載されている。
また、特許文献２（特開平１０−９０６６７号公報）には脂環式構造、芳香族等の特定のビス（メタ）アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線等により硬化成形した透明基板を用いた液晶表示素子が記載されている。
しかし、これらガラス代替用プラスチックス材料はいずれもガラス板より線膨張係数がかなり大きく表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子基板に用いると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの不具合を生じる可能性があり、これらの用途への使用は困難であった。
【０００３】
また、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子基板には透明性、耐熱性及び線膨張係数の小さな素材が求められており、プラスチック材料を使う場合に、線膨張係数を低減するために、従来、樹脂にガラスパウダーやガラス繊維などの無機フィラーを混合する材料の複合化も種々行なわれている。
しかしながら、従来の樹脂と無機フィラーとの混合では基板の透明性が損なわれることが多い。これは無機フィラーの大きさが可視光より大きい事や樹脂と無機フィラーとの屈折率が異なるために、樹脂中を透過する光が乱屈折することが主原因である。
このため、特許文献３（特開平５−１４０３７６号公報）には、特定のマレイミド構成単位と、アルキレン構成単位とを含むポリマーとガラスフィラーとからなり、樹脂とガラスフィラーとの屈折率差が、０．０１以内にある透明樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、かかる特許文献３に記載の樹脂組成物では、（強度、じん性が不十分で、５００μｍ以下、特に２００μｍ以下の薄いフィルムを例えばロール  ツウ  ロール成形する事は難しく、更に、例え、成形できたとしても、その後の各種製造工程、使用工程での繰り返し曲げには耐えられない）などの点で問題点が多い。
【特許文献１】特開平１０−７７３２１号公報
【特許文献２】特開平１０−９０６６７号公報
【特許文献３】特開平５−１４０３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、無色透明性及び耐熱性に優れ、線膨張係数が小さく光学異方性の少ないガラス代替可能な透明複合体の出現が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、このような光学用途に適した透明複合体を提供するために、鋭意検討した結果、環状オレフィン系熱可塑性樹脂は耐熱性が高く、無色で高い透明性を有しており、さらに光学異方性が小さい等、光学用途を目的としたプラスチックス材料として好適であることを見出した。
そして、この環状オレフィン系熱可塑性樹脂とガラス繊維布を複合することにより、透明性が高く、無色で透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、光学異方性が小さく、低線膨張係数を有し、たとえば波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以上と優れた透明性を維持し５０〜１４０℃での線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下の光学異方性が小さい透明複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）［Ａ］環状オレフィン系熱可塑性樹脂と
［Ｂ］ガラス繊維布
を含有することを特徴とする透明複合体。
（２）前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂が、下記一般式（１）で表される少なくとも1種の単量体（以下、「特定単量体」ともいう）の開環重合体、または特定単量体と共重合可能な単量体との開環共重合体、さらにはこれらの開環（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体からなる透明複合体。
【０００７】
【化１】
2007224270.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。ただし、ｍが０のときはｐも０である。〕
【０００９】
（３）ガラス繊維布がガラスクロスである（１）または（２）の透明複合体。
（４）環状オレフィン系熱可塑性樹脂が溶解した溶液（固形分濃度３〜５０重量％）中に、ガラス繊維布を浸漬後、乾燥することを特徴とするガラス繊維布の表面処理方法。
（５）環状オレフィン系熱可塑性樹脂が溶解した溶液（固形分濃度３〜５０重量％）中に、ガラス繊維布を浸漬後、乾燥し、
得られたガラス繊維布を、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂からなる２枚のシート間に挟持して、加熱圧縮成形することを特徴とする透明複合体の製造方法。
（６）環状オレフィン系熱可塑性樹脂が溶解した溶液（固形分濃度３〜５０重量％）中に、ガラス繊維布を浸漬し、得られた表面処理されたガラス繊維布の片面または両面に、上記樹脂溶液を塗布・乾燥することを特徴とする透明複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無色で透明性と耐熱性に優れ、光学異方性が小さく、かつ線膨張係数が小さく光学異方性の少ないガラス代替可能な透明複合体が得られる。
かかる透明複合体は、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる透明複合体は、特定の環状オレフィン系熱可塑性樹脂と、ガラス繊維布とからなる。
[環状オレフィン系熱可塑性樹脂]
本発明で使用される環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、特定単量体の開環重合体、または特定単量体と、当該単量体と共重合可能な単量体との開環共重合体、さらにはこれらの開環（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体である。
【００１２】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２,５］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１２,５］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。
【００１３】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１４】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子または炭化水素基以外の極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体における極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
さらに、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１または２の炭化水素基であり、アルキル基であることが特に好ましい。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１６】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１７】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂の物性
本発明で用いられる環状オレフィン系熱可塑性樹脂の好ましい分子量は用途に応じて適宜選択されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０３〜１×１０６が好ましく、更に、１×１０４〜５×１０５が好ましい。分子量が小さすぎると力学的強度不足となることがあり、また分子量が高すぎても溶液粘度や溶融粘度が高すぎて加工性に問題を生じることがある。前記範囲では、強度、加工性ともに優れている。
本発明に用いられる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合は、例えば車載用途など耐熱性を要求される用途において、得られるフィルムまたはシートに熱変形が生じることがあり問題となることがある。一方、Ｔｇが３００℃を超えると、溶融押出加工が困難になったり、また係る加工時の熱によって樹脂が劣化したりする可能性が高くなり好ましくない。
【００１８】
本発明で使用される共重合体は、厚さ１００μｍのフィルムでの光線透過率が波長４００ｎｍにおいて８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率が前記範囲未満では本発明の透明複合体組成物を表示素子用プラスチックス基板として用いる場合、表示性能が充分でないことがある。
【００１９】
本発明で使用される共重合体の厚さ１００μｍのフィルムでの光学異方性については、下記［１］、［２］式で表される入射角０°及び４５°でのリタデーションＲe0、Ｒe45は２０ｎｍ以下が好ましく、更に１０ｎｍ以下が好ましい。リタデーションが２０ｎｍを超えると光学異方性が大きく表示性能が充分でない。
Ｒe0＝(nX−nY)×d                ［１］
Ｒe0はフィルムの３次元座標Ｘ、Ｙ、Ｚに対して、正面（Ｚ軸座標）からみるときのリタデーション、nX、nYはＸ軸方向、Ｙ軸方向の屈折率でdは光路長である。
Ｒe45＝(na−nb)×d’              ［２］
Ｒe45はフィルムの３次元座標Ｘ、Ｙ、Ｚに対して、視野角をＺ軸よりＸ軸方向み４５°傾斜させた際のリタデーション、na、nbはその屈折率楕円体の長軸方向、短軸方向の屈折率、d'はその光路長である。
当該リタデーションＲe0及びＲe45はポリマーの構造とその成形方法及び条件で決まるもので、成形方法及び条件ではある程度制御可能であるが、基本的にはポリマーの構造が支配的であるため、本発明の共重合体はリタデーションの小さい構造といえる。
【００２０】
環状オレフィン系熱可塑性樹脂の製造方法
本発明の樹脂は主として特定単量体および必要に応じて共重合性単量体を、可溶性溶媒中で触媒存在下、開環重合および好ましくは水素添加して製造される。
【００２１】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００２２】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６ 、ＭｏＣｌ６ 、ＲｅＯＣｌ３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３ Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２３】
＜重合反応溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２４】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２５】
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。
【００２６】
水素添加（共）重合体の水素添加率は、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。
本発明においては、環状オレフィン系熱可塑性樹脂として使用される開環（共）重合体もしくはその水素添加物中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
本発明の透明複合体は、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂とともにガラス繊維布とから構成される。
【００２７】
[ガラス繊維布]
ガラス繊維布の屈折率は特に限定されるものではないが、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂の屈折率を考慮し、１.５０〜１.５７の範囲にあるのが好ましい。
本発明で用いるガラス繊維布としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などが挙げられるが、特に、線膨張係数の低減効果と光学等方性よりガラスクロスが好ましい。
【００２８】
ガラスの種類としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Tガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等が挙げられるが、アルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラス繊維布としてガラスクロスを用いる場合、織り方には特に限定するものではなく、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織などが適用でき、中でも平織が好ましい。
ガラスクロスの厚みは通常１５〜２００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは１５〜１００μｍである。ガラスクロスは１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
ガラス繊維布と前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂との密着性を高めるために、ガラス繊維布表面をアミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤やアルミキレート化合物等の金属キレート化合物で処理する。このような表面処理が施されていると、ガラス繊維布と環状オレフィン系熱可塑性樹脂の密着性が高くなるので、透明複合体からなるシートの透明性を高くすることが可能であり、さらに、シートに繰り返し曲げを与えた場合に生じるガラス繊維布表面とポリマーとの界面はくりによる透明性の低下を抑制することが可能である。
【００２９】
[透明複合体]
本発明の透明複合体は、上記した環状オレフィン系熱可塑性樹脂とガラス繊維布とから構成される。
透明複合体の波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上であることが望ましい。このような光線透過率を有するものは、透明性が高い。波長４００ｎｍにおける光線透過率８０％以上とするには環状オレフィン系熱可塑性樹脂とガラス繊維布との屈折率差を０.０１以内に調整する必要があり、環状オレフィン系熱可塑性樹脂の組成を変更してガラス繊維布の屈折率に合わせるか、環状オレフィン系熱可塑性樹脂の屈折率と一致したガラス繊維布を用いるかどちらかの調整方法をとることができる。
環状オレフィン系熱可塑性樹脂とガラス繊維布との屈折率差は０.０１以下が好ましく、更に好ましくは０.００５以下である。屈折率差が０.０１を超えると得られた透明複合体組成物の透明性が劣ることがある。
【００３０】
本発明の透明複合体には必要に応じて透明性、耐熱性、非着色性や力学的特性等を損なわない範囲で熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してもよい。更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料等を配合してもよい。
本発明における透明複合体の５０〜１４０℃における平均線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であることが望ましい。この範囲にあれば、透明複合体の、温度による寸法安定性が高く、また、光学異方性が少ないので、ガラス代替用途に好適となる。
透明複合体中のガラス繊維布の配合量は１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜７０重量％である。ガラス繊維布の配合量が前記範囲下限未満では複合化による低線膨張化の効果が認められず、前記範囲上限を超えると力学的強度の大幅な低下が生じ、プラスチックス基板の重要な特長である曲げ強度が不足したり、軽量化が図れなくなることがある。
本発明に係る透明複合体は、強度や軽量化、耐溶剤性などの点で、厚さが２０〜２０００μｍのシートの場合に好適である。
【００３１】
［透明複合体の製造方法］
本発明の透明複合体は通常フィルム、シート等の形状を有する。本発明の透明複合体の成形方法としては、上記環状オレフィン系熱可塑性樹脂が溶解した溶液中に、ガラス繊維布、好ましくはガラスクロスを浸漬後、例えば室温〜２００℃にて乾燥し、
得られた表面処理されたガラス繊維布を、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂からなる、通常、厚さが２０〜１０００μｍの２枚のシート間に挟持して、好ましくは２００〜３００℃にて加熱圧縮成形すればよい。前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂からなるシートは、公知の方法で作製することが可能であり、たとえばキャスト法などが採用される。
【００３２】
または、ガラス繊維布を、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂溶液中に浸漬し、金属ロール間で圧延し、例えば１５０〜３００℃で乾燥しても、透明複合体を得ることは可能であり、さらに、そのシートの片面または両面に、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、例えば１５０〜３００℃で乾燥して透明シートを製造する方法なども採用することができる。
更に、必要に応じて、ガラス繊維布を、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂溶液中に浸漬、金属ロール間で圧延した後、乾燥する操作を複数回、繰り返してもよい。
前記のような透明複合体の製造に用いられる環状オレフィン系熱可塑性樹脂溶液の固形分濃度は、通常３〜５０重量％にあることが望ましく、より好適には、３〜３０重量％にある。
【００３３】
ガラス繊維布は、あらかじめ、前記したように、アミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤または金属キレート化合物、環状オレフィン系熱可塑性樹脂を含む溶液で処理されていてもよい。処理としては、これらが溶解した溶液に、ガラス繊維布を浸漬したのち、１５０〜３００℃の温度で乾燥すればよい。このときの濃度としては、特に制限されるものではないが、シランカップリング剤、金属キレート化合物の場合は１〜５０重量％、環状オレフィン系熱可塑性樹脂を含む場合は、３〜５０重量％の範囲とすることが、処理条件、処理効率などの点で好適である。
かかるフィルムを所望の形状に加工すれば、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等のガラス代替材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
また、実施例中における各種の測定方法は、下記のとおりである。
（１）共重合体組成：共重合体１０mgを５mmФチューブにいれ重水素化クロロホルム溶媒で溶解して液面高さが４cmになるように希釈し、１Ｈ―ＮＭＲ（日本電子製、ＥＸ−２７０）により２７０ＭＨｚで測定し、プロトンの吸収比から求めた。
（２）ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）：トーソー社製ＧＰＣ、ＨＬＣ８０１０により、環状オレフィン系熱可塑性樹脂０.５ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して試料とし、標準ポリスチレンは、東ソー社製の標準ポリスチレンを使用して測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコーインスツルメント社製  示差走査熱量計  ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度２０℃/ｍｉｎ．で測定した。
（４）熱分解開始温度（Ｔｄ０）：セイコーインスツルメント社製  ＴＧ−ＤＴＡ
ＤＴＧ６０を用いて空気中、昇温速度２０℃/ｍｉｎ．で測定した。
（５）透明性（分光光線透過率）：以下の方法にて本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂のキャストフィルム（厚さ１００μｍ）及び透明複合体組成物からなるフィルム（厚さ１００μｍ）を作製し、可視・紫外分光光度計（日立製:U-2010 Spectro Photo meter）により、波長４００、５５０ｎｍでの光線透過率を求めた。
【００３５】
（環状オレフィン系熱可塑性樹脂のキャストフィルム作製法）
ガラスクロスと貼りあわせる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のキャストフィルムは、樹脂溶液（固形分濃度２０重量％）を市販ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという。）上にキャストし、１昼夜常温乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１２０℃にて２時間乾燥して、厚さ約８０μｍのキャストフィルムを得た。
（透明複合体組成物のフィルム作製法）
市販のガラスクロス（表面処理済み）を、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂溶液中に浸漬し、室温〜２００℃にて乾燥した後、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂からなる厚さ１０〜１００μｍの上記キャストフィルム（室温乾燥品）を上下にサンドイッチして２００〜３００℃にて加熱圧縮成形して厚さ約８０μのフィルムを得た。
【００３６】
＜評価＞
（１）屈折率：
得られたフィルム（厚さ８０μｍ）を用いて、Metricon corp.製:屈折率・膜厚測定装置「MODEL  2010  PRISM  COUPLER」を用いて全反射角を測定し、材料の屈折率を求めた。このとき、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）、２０℃での屈折率をnD20とした。
（２）光学異方性（Ｒｅ0、Ｒｅ45）：
得られたフィルム（厚さ８０μｍ）を用いて、（株）溝尻光学工業所製  回転アナライザー式自動エリプソメーターにより入射角０°及び４５°にて光源にＨe−Ｎeレーザー（λ＝６３２.８ｎｍ）を使用し測定した。
（３）線膨張係数：
ＴＭＡ（Thermal mechanical Analysis）ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、試料形状を膜厚８０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかけた。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から  １４０℃まで５℃／分で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／分の速度で昇温し、５０〜１４０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。
（４）引張強度・伸び：
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて、試験片を引張速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００３７】
[重合例１]
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン（単量体Ａ）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環共重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３  ０．４８部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６０℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得た。
このようにして得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂（以下、「樹脂Ａ」という。）について２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ、９９．９％であった。
樹脂ＡのＴｇは１６８℃であった。また、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは３４,０００、Ｍｗは１１９,０００、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は３．５であった。
【００３８】
[重合例２]
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン（単量体Ａ）２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体Ｂ）２５部とを使用し、１−ヘキセン量を１０部とした以外は、重合例１と同様にして、水素添加された熱可塑性ノルボルネン系樹脂（以下、「樹脂Ｂ」という。）を得た。２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ、９９．９％であった。また２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用いて単量体Ｂに由来する構造単位ｂの割合を測定したところ、７．３％であった。ここで、構造単位ｂの割合は、約３．７ｐｐｍ付近に出現する単量体Ａに由来する構造単位ａのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収と０．１５〜３ｐｐｍに出現する構造単位ａおよびｂの脂環構造のプロトンの吸収から算出した。
樹脂ＢのＴｇは１３７℃であった。また、重合例１と同様にしてＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｎは３４,０００、Ｍｗは１２０,０００、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は３．５３であった。
【００３９】
[重合例３]
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン（単量体Ａ）１７０部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体Ｂ）８０部とを使用し、１−ヘキセン量を７部とした以外は、重合例１と同様にして、水素添加された熱可塑性ノルボルネン系樹脂（以下、「樹脂Ｃ」という。）を得た。２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ、９９．９％であった。また２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用いて単量体Ｂに由来する構造単位ｂの割合を測定したところ、２３．３％であった。ここで、構造単位ｂの割合は、約３．７ｐｐｍ付近に出現する単量体Ａに由来する構造単位ａのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収と０．１５〜３ｐｐｍに出現する構造単位ａおよびｂの脂環構造のプロトンの吸収から算出した。
樹脂ＣのＴｇは１０２℃であった。また、重合例１と同様にしてＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｎは２９,０００、Ｍｗは１０５,０００、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は３．６２であった。
【００４０】
［実施例１］
ＮＥガラスクロス（厚さ３０μｍ、平織り、屈折率＝１.５０９、日東紡製、表面処理済み）に、前記［重合例１］の樹脂Ａのトルエン溶液（固形分濃度２０重量％）に浸漬した後、１２０℃で１hr乾燥した。
一方、前記［重合例１］の樹脂Ａのトルエン溶液（固形分濃度２０重量％）を市販ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いてキャストし、室温にて１日乾燥後ＰＥＴフィルムより剥離した後、１３０℃で１hr乾燥して厚さ約５０μｍのフィルムを得た。その後、処理済みNEガラスクロスを上下２枚のキャストフィルムでサンドイッチして（ポリマーフィルム/処理済みNEガラスクロス/ポリマーフィルム）、２５０℃で加熱圧縮成形を行い、厚さ約８０μのフィルムを作製した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１においてＮＥガラスクロス厚さ３０μｍのものを使用せず、代わりに厚さ５０μのＮＥガラスクロスを用いた他は、実施例１と同様にして厚さ、約８０μのフィルムを作成した。
【００４２】
［実施例３］
ＮＥガラスクロス（厚さ３０μｍ、平織り、屈折率＝１.５０９、日東紡製、表面処理済み）に前記［重合例２］の樹脂Ｂのトルエン溶液（固形分濃度２０重量％）に浸漬した後、１２０℃で１hr乾燥した。
一方、前記［重合例２］の樹脂Ｂのトルエン溶液（固形分濃度２０重量％）を市販ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いてキャストし、室温にて１日乾燥後ＰＥＴフィルムより剥離した後、１００℃で１hr乾燥して厚さ  約５０μｍのフィルムを得た。
その後、処理済みＮＥガラスクロスを上下２枚のキャストフィルムでサンドイッチして（ポリマーフィルム/処理済みNEガラスクロス/ポリマーフィルム）、２５０℃で加熱圧縮成形を行い、厚さ、約８０μのフィルムを作製した。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、NEガラスクロス（厚さ３０μｍ、平織り、屈折率＝１.５０９、日東紡製）を使用せず、前記、［重合例１］の樹脂Ａのトルエン溶液（固形分濃度２０重量％）を市販ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いてキャストし、室温にて１日乾燥後ＰＥＴフィルムより剥離した後、１２０℃で２hr、１５０℃で２hr、１７０℃で２hr、段階的に乾燥して、厚さ約８０μのフィルムを作製した。
【００４４】
［比較例２］
ＮＥガラスクロス（厚さ３０μｍ、平織り、屈折率＝１.５０９、日東紡製、表面処理済み）に前記［重合例３］の樹脂Ｃのトルエン溶液（固形分濃度２０重量％）に浸漬した後、１２０℃で１hr乾燥した。
一方、前記［重合例３］の樹脂Ｃのトルエン溶液（固形分濃度２０重量％）を市販ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いてキャストし、室温にて１日乾燥後ＰＥＴフィルムより剥離した後、１００℃で１hr乾燥して厚さ  約５０μｍのフィルムを得た。
その後、処理済みＮＥガラスクロスを上下２枚のキャストフィルムでサンドイッチして（ポリマーフィルム/処理済みNEガラスクロス/ポリマーフィルム）、２５０℃で加熱圧縮成形を行い、厚さ、約８０μのフィルムを作製した。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、NEガラスクロス（厚さ３０μｍ、平織り、屈折率＝１.５０９、日東紡製）を使用せず、代わりにＥガラスクロス（厚さ５０μｍ、平織り、屈折率＝１.５６０、ユニチカ製）を用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ約８０μのフィルムを得た。
結果を併せて、表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007224270.tif 000003
注）*1) フィルムの収縮により線膨張係数求めることは困難であった。
*2) フィルムが不透明のため測定を行わなかった。