(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能電気化学デバイスに用いられる、高イオン導電率、高安定性および高い相対密度をもつペロブスカイト形酸化物焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａは、元素周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｂは、元素周期表の４族の元素及び元素周期表の１４族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｃは、元素周期表３族の元素、元素周期表１３族の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、0＜ｘ＜0.5、0＜ｙ＜0.1、0＜ｄ＜0.25である）で表される酸化物を原料として用い、特定の粒度分布を有する酸化物粗粉末と酸化物微粉末とを、粗粉末：微粉末（重量比）＝５：９５〜９５：５の割合で混合し、成形した後、1100〜1800℃で焼成して相対密度が９０％以上のペロブスカイト型酸化物焼結体を得る。【選択図】図１
2007055878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａは、元素周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、元素周期表の４族の元素及び元素周期表の１４族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｃは、元素周期表３族の元素、元素周期表１３族の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、0＜ｘ＜0.5、0＜ｙ＜0.1、0＜ｄ＜0.25である）で表さ
れるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を原料として用い、メジアン径が１〜１０μｍ、最大粒子径が５０μｍの酸化物粗粉末と、メジアン径が０．１〜０．７μｍ、最大粒子径が２μｍの酸化物微粉末とを、粗粉末：微粉末（重量比）＝５：９５〜９５：５の割合で混合し、成形した後、1100〜1800℃で焼成することを特徴とする、組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｘ、ｙ及びｄは上記に同じ）で表されるペロブスカイト型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄにおいて、Ａが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｃが、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である、請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
原料として用いる酸化物粉末の粒子径の頻度分布（体積基準）が、粗粉末については、２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布を有するものであり、微粉末については、１つの対数正規分布を有するか、或いは２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布を有するものである請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａは、元素周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、元素周期表の４族の元素及び元素周期表の１４族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｃは、元素周期表３族の元素、元素周期表１３族の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、0＜ｘ＜0.5、0＜ｙ＜0.1、0＜ｄ＜0.25である）で表さ
れ、相対密度が９０％以上であるペロブスカイト型酸化物焼結体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの方法で得られた請求項４に記載のペロブスカイト型酸化物焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い信頼性を持つ高性能な電気化学デバイス（燃料電池、センサー、ガス分離膜など）を開発するためには、高いイオン導電率を示し、且つ高い安定性を持つ電解質材料の開発が必要不可欠である。また、電解質材料を電気化学デバイスへ適用する際には、ガス透過のない相対密度（Ｘ線密度に対する嵩密度の比率）が９５％程度以上の緻密な材料が望まれる。
【０００３】
一般式：Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＹｘ）ＨyＯ３−ｄ（式中、0＜ｘ＜0.5、0＜ｙ＜0.1、0＜ｄ＜0.25である）で表されるペロブスカイト型化合物は、６００℃で１０−３Ｓ／ｃｍオーダーのプロトン導電率を示し、且つ高い安定性を有するため、燃料電池、水素センサーなどの電解質材料として注目されている。しかしながら、この化合物は難焼結性であり、通常の電気炉を用いて焼結体とする場合、相対密度７０％程度の焼結体しか得られていない。
【０００４】
一般式：ＡＢ1-ｘＭｘＯ3-a（式中、ＡはＣａ及びＳｒから選択された少なくとも一種
の元素、ＢはＺｒ、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素、0≦x≦0.5、ａ＞0）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物については、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物を0.03〜1wt％の範囲で焼結助剤として添加し、酸素含有雰囲気中、1200〜1500℃で焼成する
ことにより相対密度98％以上の高密度焼結体が得られることが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法で作製された緻密焼結体では添加酸化物が粒界部に偏析しており、材料の昇降温を繰り返した際の耐久性に関して疑問が持たれる。
【０００５】
一方、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物については、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって、相対密度の高い焼結体が得られることが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、通電焼結法は、焼成工程において還元反応が生じ易く、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ等の還元され易い元素を含む焼結体の製造方法として適用することはできない。
【特許文献１】特開平9-52764号公報
【特許文献２】特開2004-155600号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、還元され易い元素を含むことのある各種の酸化物焼結体について、簡単な方法によって耐久性に優れた緻密焼結体を得ることができる新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成式で表される高いプロトン導電性を有する酸化物について、特定の粒度分布を有する粗粉末と微粉末とを特定の割合で混合して用いる場合には、通常の電気炉を用いて空気中などの酸素含有雰囲気中で焼成するだけで緻密な焼結体とすることができ、しかもこの方法は、通電焼結法では製造できなかった還元され易い元素を含む酸化物についても適用可能であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のペロブスカイト型酸化物焼結体及びその製造方法を提供するものである。
１．  組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａは、元素周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、元素周期表の４族の元素及び元素周期表の１４族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｃは、元素周期表３族の元素、元素周期表１３族の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、0＜ｘ＜0.5、0＜ｙ＜0.1、0＜ｄ＜0.25である）で
表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を原料として用い、メジアン径が１〜１０μｍ、最大粒子径が５０μｍの酸化物粗粉末と、メジアン径が０．１〜０．７μｍ、最大粒子径が２μｍの酸化物微粉末とを、粗粉末：微粉末（重量比）＝５：９５〜９５：５の割合で混合し、成形した後、1100〜1800℃で焼成することを特徴とする、組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｘ、ｙ及びｄは上記に同じ）で表されるペロブスカイト型酸化物焼結体の製造方法。
２．  組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄにおいて、Ａが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｃが、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である、上記項１に記載のペロブスカイト型酸化物焼結体の製造方法。
３．  原料として用いる酸化物粉末の粒子径の頻度分布（体積基準）が、粗粉末については、２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布を有するものであり、微粉末については、１つの対数正規分布を有するか、或いは２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布を有するものである上記項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物焼結体の製造方法。
４．  組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａは、元素周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、元素周期表の４族の元素及び元素周期表の１４族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｃは、元素周期表３族の元素、元素周期表１３族の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、0＜ｘ＜0.5、0＜ｙ＜0.1、0＜ｄ＜0.25である）で
表され、相対密度が９０％以上であるペロブスカイト型酸化物焼結体。
５．  上記項１〜３のいずれかの方法で得られた請求項４に記載のペロブスカイト型酸化物焼結体。
【０００９】
本発明製造方法の適用対象となる焼結体は、組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体である。
【００１０】
上記組成式において、Ａは、元素周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、その具体例としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができる。これらの元素は、一種類のみが含まれても良く、或いは、二種以上が同時に含まれても良い。これらの元素の内で、特に、Ｓｒ、Ｂａ等を含む焼結体は、プロトン伝導性が良好である。
【００１１】
上記組成式において、Ｂは、元素周期表の４族の元素及び元素周期表の１４族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。これらの内で、周期表４族の元素の具体例としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることができ、周期表１４族の元素の具体例としてはＳｎ等を挙げることができる。これらの元素は、一種のみが含まれても良く、或いは、二種以上が同時に含まれてもよい。これらの元素の内で、特に、Ｚｒ、Ｓｎ等を含む焼結体は、プロトン伝導性が良好である。
【００１２】
上記組成式において、Ｃは、元素周期表３族の元素、元素周期表１３族の元素及びランタノイド元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。これらの内で、周期表３族の元素の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ等を挙げることができ、周期表１３族の元素の具体例としてはＩｎ等を挙げることができ、ランタノイド元素の具体例としては、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を挙げることができる。これらの元素は、一種のみが含まれても良く、或いは、二種以上が同時に含まれてもよい。これらの元素の内で、特に、Ｙ、Ｓｍ等を含む焼結体は、プロトン伝導性が良好である。
【００１３】
上記組成式における各添字の表す範囲は次の通りである。
【００１４】
0＜ｘ＜0.5、0＜ｙ＜0.1、0＜ｄ＜0.25。
【００１５】
上記組成式で表される酸化物は、難焼結性の酸化物であるが、本発明の焼結体の製造方法によれば、特定の粒度分布を有する酸化物粗粉末と酸化物微粉末とを特定の割合で混合した原料を用いることによって、通常の電気炉などを用いて空気中などで焼成するだけで、高い相対密度を有する緻密な焼結体とすることができる。
【００１６】
以下、本発明の焼結体の製造方法について、具体的に説明する。
【００１７】
焼結体の製造方法
本発明では、原料としては、組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｘ、ｙ及びｄは上記に同じ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を用いる。
【００１８】
これらの原料酸化物の製造方法は特に限定的ではなく、例えば、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等の公知の方法を採用して上記した組成を有する酸化物を合成すればよい。例えば、上記組成式に含まれる金属元素含む化合物、例えば、酸化物、炭酸塩、有機物などを出発原料として用い、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって得た酸化物を原料として使用することができる。
【００１９】
本発明方法では、上記した組成式で表される酸化物について、メジアン径（ふるい下５０％粒子径）が１〜１０μｍ、最大粒子径が５０μｍの粗粉末と、メジアン径が０．１〜０．７μｍ、最大粒子径が２μｍの微粉末という２種類の粉末を原料として用いることが必要である。
【００２０】
これらの原料酸化物の内で、メジアン径が１〜１０μｍ、最大粒子径が５０μｍの酸化物粗粉末については、その粒子径の頻度分布（体積基準）が、２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布であることが好ましい。尚、この場合、２つの極大値の間隔が広い場合には、頻度分布曲線の裾の部分で重なり合うものの、２つの極大値が分離して明りょうに観察され、２つの極大値が近い場合には、頻度分布曲線において、２つの極大値が不明瞭となり、分布曲線が重なり合った状態で観察される。
【００２１】
また、メジアン径が０．１〜０．７μｍ、最大粒子径が２μｍの酸化物微粉末については、その粒子径の頻度分布（体積基準）が１つの対数正規分布を有するか、或いはその粒子径の頻度分布（体積基準）が、２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布であることが好ましい。尚、この場合、２つの極大値の間隔が広い場合には、頻度分布曲線の裾の部分で重なり合うものの、２つの極大値が分離して明りょうに観察され、２つの極大値が近い場合には、頻度分布曲線において、２つの極大値が不明瞭となり、分布曲線が重なり
合った状態で観察される。
【００２２】
尚、本発明においては、酸化物粉末の粒子径は、レーザー回折法によって求めた値である。
【００２３】
上記した原料酸化物の混合割合は、粗粉末：微粉末の重量比を５：９５〜９５：５程度とすることが必要であり、１０：９０〜９０：１０程度とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０程度とすることがより好ましい。
【００２４】
この様な混合割合で粒径の異なる２種類の酸化物粉末を混合して用いることによって、通常の電気炉などを用いて空気中で焼成するだけで、高密度で耐久性に優れた緻密焼結体を得ることができる。
【００２５】
原料酸化物の成形方法については特に限定はなく、プレス成形、シート成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、ＣＩＰ成形等の公知の成形方法を適宜採用すればよい。
【００２６】
焼成手段についても特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を用いて加熱するだけで高密度の焼結体とすることができる。焼成雰囲気は、通常、空気中、酸素気流中等の酸化性雰囲気中とすればよい。
【００２７】
焼成温度は、1100〜1800℃程度とすることが好ましく、1200〜1700℃程度とすることがより好ましい。この様な焼結時間の範囲内から目的とする焼結体の密度などに応じて、適切な焼成温度を決めればよい。
【００２８】
焼成時間は、特に限定的ではないが、通常、５〜１０時間程度とすればよい。
【００２９】
ペロブスカイト型焼結体
上記した方法によれば、組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、x、ｙ、ｚ及びｄは上記に同じ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物
の焼結体を得ることができる。
【００３０】
該焼結体は、上記した製造方法を採用することによって、従来の焼結法では得られなかった相対密度９０％以上という高密度の緻密焼結体とすることができる。この様な高密度の焼結体とすることによって、高強度の焼結体となり、しかも、電解質部材として使用する場合に要求されるガス遮断性に優れたものとなる。特に、良好なガス遮断性を得るためには９５％程度以上の相対密度であることが好ましい。
【００３１】
目的とする相対密度の焼結体を得るためには、上記した製造方法において、焼結温度などを適宜設定すれば良く、通常は、焼結温度を高くすることによって、相対密度の高い焼結体とすることができる。
【００３２】
上記した方法で得られる焼結体は、水蒸気、水素などが存在する雰囲気中において良好なプロトン導電性を有するものであり、具体的には、例えば、水蒸気を４．２％含有するアルゴンガス雰囲気中において、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０―３Ｓ／ｃｍ以上となる焼結体を得ることができる。特に、焼結体の密度を高くすることによって、プロトン導電率を高くすることができる。
【００３３】
更に、該焼結体は、良好なプロトン導電性を有すると同時に、高温においても安定性が良好で優れた耐久性を有するものであり、種々の酸素分圧及び水素分圧を有するガス雰囲気下においても、クラックなどが生じることなく長期間安定に使用できる。
【００３４】
また、上記組成式：Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）ＨｙＯ３−ｄにおいて、Ａが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＢがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｃが、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であって、０＜ｘ＜0.1、０＜ｙ＜0.02、０＜ｄ＜0.01である場合には、良好な誘電
性を示すものとなり、誘電体としても有効に利用できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、従来の焼結法では緻密な焼結体を得ることが困難であった難焼結性のペロブスカイト型酸化物について、特殊な焼結方法を採用することなく、電気炉などの通常の加熱炉を用いて空気中で焼成するだけで、相対密度の高い緻密な焼結体とすることができる。また、本発明方法では、還元されやすい元素が含まれる複合酸化物についても、容易に高密度の焼結体とすることができる。
【００３６】
本発明方法によって得られるペロブスカイト型複合酸化物焼結体は、良好なプロトン導電性を有し、且つ優れた耐久性を有する高密度焼結体であり、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の各種の電解質部材として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
原料粉末の作製
ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＢａ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１：０．８：０．２となるように混合し、空気中で焼成し、粉砕することによって、組成式：Ba(Zr0.8Y0.2)H0.05O2.925で表される原料酸化物を作製した。
【００３９】
原料酸化物としては、粒子径の頻度分布が２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布であり、各頻度分布曲線が重なり合った状態となっている粗粉末（メジアン径１．０７μｍ、最大粒子径約３．４μｍ、極大粒子径約１．１５μｍ（標準偏差１．２２）及び０．４８μｍ（標準偏差１．５４））と、粒子径の頻度分布が２つの極大値を有し、それぞれが対数正規分布であり、各頻度分布曲線が重なり合った状態となっている微粉末（メジアン径０．４４μｍ、最大粒子径約１．３μｍ、極大粒子径０．５９μｍ（標準偏差１．１８）及び０．３２μｍ（標準偏差１．３８））を用いた。
【００４０】
焼結体の製造
上記した酸化物粗粉末と酸化物微粉末を、粗粉末：微粉末（重量比）＝５０：５０の割合で混合し、一軸プレス（0.1ton/cm2）の後、等方静水圧プレス（2ton/cm2）を実施することにより、大きさ5mm×5mm×25mmの直方体状の成形体とした。
【００４１】
次いで、電気炉を用いて上記成形体を空気中で１０時間焼成して焼結体を得た。図１は、得られた焼結体の相対密度と焼結温度との関係を示すグラフである。このグラフから１７００℃で焼成することによって、相対密度９８％以上の緻密焼結体が得られることが判る。図１には、酸化物粗粉末のみを用いて同様の方法で作製した焼結体の相対密度と焼結温度との関係も示す。この結果からは、粗粉末のみを原料とした場合には、相対密度が７０％以上の緻密焼結体は得られないことが判る。
【００４２】
図２は、粗粉末：微粉末（重量比）＝５０：５０の原料を用い、１７００℃で焼成して得た焼結体のＸ線回折図である。このグラフから、結晶性の良好な組成式：Ba(Zr0.8Y0.2
)H0.05O2.925で表される焼結体が得られたことが確認できた。
【００４３】
また、粗粉末：微粉末（重量比）＝５０：５０の原料を用い、１７００℃で焼成して得た焼結体について、３０℃の水中にＡｒガスを通過させて得られるＨ２Ｏ飽和Ａｒガス雰囲気、３０℃の重水中にＡｒガスを通過させて得られるＤ２Ｏ飽和Ａｒガス雰囲気、及び乾燥Ａｒガス雰囲気中での全導電率の温度依存性を示すグラフを図３として示す。300〜1000℃の全温度域で同位体効果が見出されることより、上記した焼結体は、図３の全ての
温度域で良好なプロトン導電性を示すことが判る。
【００４４】
更に、この焼結体について、酸化及び還元雰囲気（1000℃での酸素分圧1atm〜約10-18atm）中、室温〜１０００℃の温度範囲における昇降温を３０回以上繰り返し、導電率測定を実施したところ、焼結体にクラックが生じることがなく、良好な耐久性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得たBa(Zr0.8Y0.2)H0.05O2.925焼結体の相対密度と焼結温度との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１で得たBa(Zr0.8Y0.2)H0.05O2.925焼結体のＸ線回折図。
【図３】実施例１で求めた全導電率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
2007055878.tif 000003
【図２】
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【図３】
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