(57)【要約】【課題】最少量の、一般に安価な、親水性化剤及びイソシアネート成分を用いて、容易に製造でき、比較的長期間安定で、硬化後に、硬さ／弾性、接着性、耐溶剤性及び塗膜光学特性に関して、バランスのよい特性を示す塗膜を与える、改良されたウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体を提供する。【解決手段】a)２を超える平均官能価を有するヒドロキシ官能性ポリエステル８７．０〜９５質量％、b)ジ−、トリ−及び／又はモノ−ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸１〜２．４質量％、c)二官能性以上のポリイソシアネート４〜１０．６質量％、並びにd)他の成分０〜３質量％（成分a)〜d)の割合の合計＝１００％）を含有してなり、成分b)から導入される酸基の少なくとも５０％は塩の基の形である、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記合成成分：
a)少なくとも１種の、２を超える平均官能価を有するヒドロキシ官能性ポリエステル８７．０〜９５質量％、
b)少なくとも１種の、ジ−及び／又はトリ−及び／又はモノ−ヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロキシスルホン酸及び／又はアミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸１〜２．４質量％、
c)少なくとも１種の、少なくとも二官能性であるポリイソシアネート４〜１０．６質量％、並びに
d)他の成分０〜３質量％
（但し、成分a)〜d)の割合の合計は１００％である）
を含有してなり、成分b)から導入される酸基の少なくとも５０％は塩の基の形である、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体。
【請求項２】
成分b)に由来するポリエステル分散体の酸価が、５．０〜１４．５mgKOH/g-物質である、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル分散体。
【請求項３】
ポリエステル分散体のウレタン基含有量が、３．０〜６．４質量％である、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル分散体。
【請求項４】
ポリエステル分散体の平均分子量Ｍｗが、８０００〜２６０００g/モルである、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル分散体。
【請求項５】
成分a)のポリエステルが、２．０を超える平均官能価を有する、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル分散体。
【請求項６】
成分a)のポリエステルが、
a1)少なくとも１種の、少なくとも二官能性であるカルボン酸及び／又はその無水物３０〜７７質量％、
a2)少なくとも１種のジオール２０〜５０質量％、
a3)少なくとも１種の、２個を超えるヒドロキシル基を有するアルコール３〜３０質量％、
a4)他のヒドロキシ−及び／又はカルボキシ−官能性成分並びに／若しくはカプロラクトン０〜２０質量％
の反応生成物である、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル分散体。
【請求項７】
成分a)〜d)を、４０〜１４０℃の温度において、５〜５０質量％の有機溶媒及び非ＮＣＯ反応性中和剤の存在下に、ＮＣＯ価が０％に達するまで反応させることを含んでなる、請求項１に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の製造方法。
【請求項８】
中和剤及び他の有機溶媒並びに／若しくは助剤を添加し、水をポリマー溶液とブレンドすることを更に含む、請求項７に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の製造方法。
【請求項９】
ｉ）成分b)、c)及びd)を、４０〜１４０℃の温度において、５〜５０質量％の有機溶媒及び非ＮＣＯ反応性中和剤の存在下に、ＮＣＯ：ＯＨ（ＮＨ）比が１．４：１を超えるように反応させて、ＮＣＯ官能性中間体を得、
ii）ＮＣＯ官能性中間体及び所望により更なる溶媒並びに／若しくは中和剤に、残っている成分a)を、ＮＣＯ価が０％に達するまで添加することを含んでなる、請求項１に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の製造方法。
【請求項１０】
中和剤及び他の有機溶媒並びに／若しくは助剤を添加し、水をポリマー溶液とブレンドすることを更に含む、請求項９に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の製造方法。
【請求項１１】
工程ｉ）において、使用する成分a)〜d)の合計量に基づき、４〜３０％の成分a)を使用する、請求項９に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体を調製することを含んでなる、塗料、被覆剤、接着剤またはシーラントの製造方法。
【請求項１３】
A)請求項１に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体、及び
B)少なくとも１種の架橋剤樹脂
を含んでなる、水性バインダー組成物。
【請求項１４】
A)請求項１に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体、及び所望により他の分散体６０〜９８質量％、並びに
B1)所望により親水性変性されていてよい少なくとも１種のブロックトポリイソシアネート、及び／又は少なくとも１種のアミノ架橋剤樹脂２〜４０質量％
を含んでなる一液型水性被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の一液型水性被覆組成物から得られる、焼付け表面被覆、一回塗り塗料、石傷保護プライマー又は着色仕上塗り。
【請求項１６】
A)請求項１に記載のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体、及び所望により他の分散体７０〜９８質量％、並びに
B1)所望により親水性変性されていてよい少なくとも１種の遊離イソシアネート基含有ポリイソシアネート２〜３０質量％
を含んでなる二液型水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル水性分散体、その製造方法、並びに塗料、被覆剤及び接着剤の製造のための架橋剤樹脂との組み合わせにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高固形分焼付け塗料用の水性ポリエステル分散体は、例えばEP-A 498 156に開示されていて、既知であり、必須成分として、ウレタン、カルボキシル及びヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂を含んでいる。ポリエステル樹脂は、分岐ポリエステルポリオール７７〜８９質量％、ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸２．５〜４．５質量％、及び少なくとも５０％はヘキサメチレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分９〜１９質量％の反応生成物である。このような生成物は、高固形分塗料の製造には適しているが、ある用途では、塗布信頼性および得られる塗膜の特性に関する、特に、塗料の流動性および表面外観の欠陥に関する要求をもはや満たさない。塗布信頼性を実際の要求により適合させるために、多くの場合、このような系では、比較的大量の揮発性有機溶媒を使用する必要があるが、これは、経済的および環境的理由から望ましいことではなく、また、満足できる結果をもたらさない。
【０００３】
ウレタン、ヒドロキシル及びカルボキシレート基含有ポリエステル分散体、並びに該分散体に分散された遊離イソシアネート基含有ポリイソシアネート成分を含む水性バインダー組成物が、例えばEP-A 496 205に記載されている。EP-A 496 205のポリエステル分散体は、ポリイソシアネート成分を安定に分散させ、かつ均一で透明な塗膜が得られるように、比較的高割合のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含んでいる（１０〜４５mgKOH/g-物質の酸価）。しかしながら、EP-A 496 205のバインダー組成物の塗布信頼性及び塗膜の光学的性質は、多くの場合、流動性、得られる塗膜厚み、及び水又は溶媒への暴露に対する塗膜の耐性に関する現在の厳しい要求を満たさない。
【０００４】
EP-A 469 389は、９〜２０％のウレタン及び／又はウレア基含有量（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する水性ポリウレタン分散体と、親水性アニオン基及びエチレンオキシド基を含む水分散性ポリイソシアネート架橋剤とに基づく二液型水性ポリウレタン被覆組成物を開示している。このような製品は、比較的大量の有機溶媒を含み、室温で硬化することができる非常に限定されたポットライフを有する二液型反応性被覆剤を製造するのに適しているが、一液型系として加工できる貯蔵安定性焼付け塗料の製造には適していない。高割合の親水性基の故に、耐性及び塗膜の光学的性質が、常に要求に合うわけではない。
【０００５】
DE-A 3 345 448は、カルボキシレート基及びブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、並びにポリエーテル−及び／又はポリエステル−ウレタンプレポリマーに基づくカルボキシレート基含有ポリヒドロキシ化合物を含んでなる水性ポリウレタン焼付け塗料を記載している。この生成物は、比較的大量の有機溶媒を含んでおり、特に、その容易な着色性が注目される。塗布信頼性、塗料の流動性及び得られる無欠陥塗膜厚みの点では、更に改良する必要がある。この系では、付加的に使用されるポリエーテルが、塗膜の耐候性に悪影響を与えることがある。また、焼付け塗料の両成分にカルボキシレート基が存在することにより、塗膜の親水性が増す。
【０００６】
DE-A 3 936 288は、焼付け表面のための水分散性バインダー組成物を記載しており、このバインダー組成物は、とりわけ、カルボキシレート基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂を含んでいる。樹脂は、１５〜３６mgKOH/g-物質の酸価を有し、ポリエステルポリオール７２〜８０質量％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸４〜７質量％及びジイソシアネート成分１５〜２５質量％の反応性生成物である。この製品は、比較的大量の有機溶媒を含み、対応する被覆剤は、塗布信頼性及び耐性に関する要求を常に満足することはない。
【０００７】
EP-A 669 352は、高弾性塗膜、特に軟感触被覆材料で使用するのに適したポリエステル−ポリウレタンの水性分散体を開示している。ポリエステル−ポリウレタンは、実質的に、直鎖ポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオール又はポリエーテルジオールのような他の直鎖ポリオール、例えば、ヒドロキシ−及び／又はアミノカルボン酸、適当ならヒドロキシル基又はアミノ基を含む低分子量化合物、所望によりエチレンオキシド単位含有親水性アルコール、並びにポリイソシアネート成分の反応生成物である。この生成物は、その高い弾性、顕著な柔らかい感触及び低い官能性（実質的に２官能性）の故に、塗料及び被覆剤、例えば焼付け表面又は１回塗り仕上塗りには、あまり適していない。EP-A 669 352に記載された生成物は、ヒドロキシ官能性分散体、非官能性分散体及び架橋剤から成る三成分水性塗料に、本質的に使用される。製造及び適用に関して、この系は、多くの適用分野にとって、複雑すぎる。その結果、容易に製造でき、改良された適用（塗布）特性を発揮できる費用効率が高い代替品に対する要求が、引き続き存在する。
【０００８】
DE-A 3 901 190は、酸化的乾燥水性アルキド樹脂（換言すると、大気酸素との反応により架橋できる樹脂）であって、アルキル樹脂７０〜８８質量％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸４〜７質量％及びジイソシアネート成分１０〜２３質量％を含み、付加的に有機溶媒も含む樹脂の製造方法を記載している。この生成物は、高割合の不飽和脂肪酸の故に、高温での硬化時に非常に激しく黄変するので、上記のような性質を有するバインダー組成物を製造するのには適していない。
【特許文献１】EP-A 498 156
【特許文献２】EP-A 496 205
【特許文献３】EP-A 469 389
【特許文献４】DE-A 3 345 448
【特許文献５】DE-A 3 936 288
【特許文献６】EP-A 669 352
【特許文献７】DE-A 3 901 190
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術は、多数のポリエステル−ポリウレタン分散体を対象としているが、改良されたウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体に対する要求が引き続き存在している。これら分散体は、安価な原料に基づいて、換言すれば、最少量の、一般に安価な、親水性化剤及びイソシアネート成分を用いて、容易に製造できなければならない。更に、水性供給形態において、分散体は、ごく僅かの有機溶媒しか含んではならず、比較的長期間安定でなければならず、言い換えれば、貯蔵時に不均衡に加水分解による崩壊を引き起こしてはならず、また、非常に多様な架橋剤樹脂と組み合わせて貯蔵安定性の塗料組成物を与えなければならない。このような塗料組成物は、高い塗布信頼性、特に、流動性及びクレーター形成に対する感受性について、信頼性を確保しなければならない。加えて、分散体は、欠陥なしに塗膜厚さを確保できなければならず、顕著な柔らかい感触特性を有してはならず、硬化後に、硬さ／弾性、接着性、耐溶剤性及び塗膜光学特性に関して、バランスのよい特性を示さなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特別な、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体は、上記の要求を満足し、架橋剤樹脂、例えばメラミン樹脂及び／又はポリイソシアネートと組み合わせることにより硬化できて、所望水準の性質を有する塗料及び被覆剤を与えることが見出された。特に予想外の特徴は、この種の原料にとっては非常に低い水準の親水性基であっても、非常に安定で、比較的微小な粒子の分散体が得られることである。多量の高分岐の、従って高官能性のポリエステルを使用するにもかかわらず、本発明に従った反応形態では、経済的な方法で、上記の要求を満足する安定な分散体を得ることができる。
【００１１】
そこで本発明は、下記合成成分：
a)少なくとも１種の、２を超える平均官能価を有するヒドロキシ官能性ポリエステル８７．０〜９５質量％、
b)少なくとも１種の、ジ−及び／又はトリ−及び／又はモノ−ヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロキシスルホン酸及び／又はアミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸１〜２．４質量％、
c)少なくとも１種の、少なくとも二官能性であるポリイソシアネート４〜１０．６質量％、並びに
d)他の成分０〜３質量％
（但し、成分a)〜d)の割合の合計は１００％である）
を含有してなり、成分b)から導入される酸基の少なくとも５０％は塩の基の形である、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体を提供する。
成分a)、b)、c)及びd)の割合は、常に１００％に基づく。
【００１２】
本発明は、更に、成分a)のポリエステルが、
a1)少なくとも１種の、少なくとも二官能性であるカルボン酸及び／又はその無水物３０〜７７質量％、
a2)少なくとも１種のジオール２０〜５０質量％、
a3)少なくとも１種の、２個を超えるヒドロキシル基を有するアルコール３〜３０質量％、
a4)他のヒドロキシ−及び／又はカルボキシ−官能性成分並びに／若しくはカプロラクトン０〜２０質量％
の反応生成物であることを特徴とする、上記のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、成分a)〜d)を、４０〜１４０℃の温度において、５〜５０質量％の有機溶媒及び非ＮＣＯ反応性中和剤の存在下に、ＮＣＯ価が０％に達するまで反応させることを含んでなる、上記のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の製造方法を提供する。
【００１４】
更に、本発明は、  ｉ）成分b)、c)及びd)を、４０〜１４０℃の温度において、５〜５０質量％の有機溶媒及び非ＮＣＯ反応性中和剤の存在下に、ＮＣＯ：ＯＨ（ＮＨ）比が１．４：１を超えるように反応させて、ＮＣＯ官能性中間体を得、
ii）ＮＣＯ官能性中間体及び所望により更なる溶媒並びに／若しくは中和剤に、残っている成分a)を、ＮＣＯ価が０％に達するまで添加することを含んでなる、上記のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施例及び他の指示がある場合を除き、特許請求の範囲及び明細書で使用する、成分の量、反応条件等を表す全ての数値又は表記は、全ての場合に「約」を付けて読むものとする。
【００１６】
特許請求の範囲及び明細書に記載する分子量は、別途記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
【００１７】
好ましくは、本発明のポリエステル分散体は、８８．５〜９３質量％の成分a)、１．５〜２．２質量％の成分b)、５．０〜９．３質量％の成分c)、及び０〜１質量％の他の成分d)を含む。
【００１８】
より好ましくは、本発明のポリエステル分散体は、８９．２〜９３質量％の成分a)、１．５〜２．２質量％の成分b)、及び５．０〜８．６質量％の成分c)を含む。
【００１９】
本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体の成分b)に由来する酸価は、５．０〜１４．５mgKOH/g-物質、好ましくは５．０〜９．９mgKOH/g-物質、特に好ましくは６．０〜８．９mgKOH/g-物質である。このような低い酸化は、対応する被覆剤の塗膜の光学特性、例えば、流動性、クレーター形成容易性及び達成し得る塗膜厚さに、非常に有益な効果を有する。意外なことに、そのような非常に低い酸化でも、外部乳化剤、安定剤又は界面活性物質を使用せずに、安定で高価値の分散体を得ることができる。
【００２０】
本発明の好ましい分散体では、成分b)から導入される酸基の少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９５％が、塩の基の形である。成分b)から導入される酸基は、好ましくは、カルボキシレート基の形である。
【００２１】
本発明のポリエステル分散体のウレタン基含有量（本発明のポリエステル分散体の基礎となるポリマー１００％の全構造に対する割合としての、構造式：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−の割合として決定）は、３．０〜６．４質量％、好ましくは４．０〜６．２質量％である。  
【００２２】
意外なことに、このような低いウレタン基含有量にもかかわらず、所望水準の性質を有する、安定で高価値の分散体が得られる。
【００２３】
本発明のポリエステル分散体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、ポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィにより決定することができ、通常８０００〜２６０００g/モル、好ましくは１００００〜１８０００g/モルである。このような重量平均分子量は、例えば従来技術のポリウレタン分散体より実質的に小さい。
【００２４】
適当なポリエステルa)は、自体既知の方法により、好ましくは溶融縮合又は共沸縮合の原理に従って、１００〜２６０℃で水を除去しながら、所望により、典型的なエステル化触媒を用いて、調製することができる。ポリエステルa)の好ましい製造方法は、減圧下又は不活性ガス雰囲気下での溶融縮合である。
【００２５】
ポリエステルa)は、２．０を超える、好ましくは２．５を超える、より好ましくは３．０を超える平均官能価を有する。
【００２６】
ポリエステルa)の理論官能価は、次式により計算される：
【数１】
2007146162.tif 000002
【００２７】
本発明において、異なるポリエステルの混合物及び異なる官能価を有するポリエステルの混合物を、ポリエステル混合物の平均官能価が２．０を超える、好ましくは２．５を超える、より好ましくは３．０を超えるならば、使用することができる。このようなポリエステル混合物では、官能価が２又はそれ以下であるポリエステルは、少量でのみ使用できる。
【００２８】
ポリエステルa)の算術的に計算した理論分子量は、５００〜５０００g/モル、好ましくは７５０から４０００g/モル、より好ましくは７５０〜２５００g/モルである。
【００２９】
ポリエステルの理論分子量は、次式により計算される：
【数２】
2007146162.tif 000003
【００３０】
好ましく使用されるポリエステルa)は、
a1)少なくとも１種の、少なくとも二官能性であるカルボン酸及び／又はその無水物３０〜７７質量％、
a2)少なくとも１種のジオール２０〜５０質量％、
a3)少なくとも１種の、２個を超えるヒドロキシル基を有するアルコール３〜３０質量％、
a4)他のヒドロキシ−及び／又はカルボキシ−官能性成分並びに／若しくはカプロラクトン０〜２０質量％
の反応生成物である。
【００３１】
特に好ましいポリエステルa)は、
a1)少なくとも１種の、少なくとも二官能性であるカルボン酸及び／又はその無水物４０〜６８質量％、
a2)少なくとも１種のジオール２５〜５０質量％、
a3)少なくとも１種の、２個を超えるヒドロキシル基を有するアルコール７〜２６質量％、
a4)他のヒドロキシ−及び／又はカルボキシ−官能性成分並びに／若しくはカプロラクトン０〜５質量％
の反応生成物である。
【００３２】
適当なポリエステル原料a1)は、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は無水トリメリット酸、これらの混合物及び／又はこれらと他の原料a1)との混合物である。
【００３３】
好ましい成分a1)は、アジピン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸及びグルタル酸である。
【００３４】
特に好ましい成分a1)は、実質的に直鎖構造を有する脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種と、少なくとも２官能性であるカルボン酸及び／又はその無水物の少なくとも１種の混合物である。非常に好ましいのは、脂肪族カルボン酸１部につき芳香族ジカルボン酸及び／又はその無水物０．８〜３部の割合である、無水フタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸及び／又はグルタル酸との混合物である。
【００３５】
適当なポリエステル原料a2)は、例えば、１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、水素化ビスフェノール、トリメチルペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び／又はトリシクロデカンジメタノール、並びにこれらの混合物及び／又はこれらと他の原料a2)との混合物である。
【００３６】
好ましい成分a2)は、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールである。特に好ましい成分a2)は、少なくとも６０％のネオペンチルグリコールを含むジオールである。
【００３７】
適当なポリエステル原料a3)は、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ひまし油、並びにこれらの混合物及び／又はこれらと他の原料a2)との混合物である。
【００３８】
好ましい成分a3)は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ひまし油及びペンタエリスリトールである。特に好ましい成分a3)は、成分a3)の合計量に基づき少なくとも２０質量％のひまし油を含む。とりわけ好ましいのは、トリメチロールプロパン又はグリセロール１部につきひまし油０．２５〜１．２５部の割合であるトリメチロールプロパン又はグリセロールとひまし油との混合物である。
【００３９】
所望により使用される適当なポリエステル原料a4)は、例えば、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、水素化脂肪酸、安息香酸、一官能性アルコール、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、シクロヘキサノール、他の一官能性アルコール、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシドコポリマー及びブロックコポリマー、及び／又は上記化合物の混合物及び上記化合物と他の成分a4)との混合物である。
【００４０】
好ましい成分a4)は、一官能性アルコール、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシドコポリマー及びブロックコポリマーであり、特に好ましくは、成分a4)を使用しない。
【００４１】
本発明のポリエステル分散体の成分a)は、好ましくは、少なくとも１種のポリエステル６０〜１００質量％、並びにＣ２及び／又はＣ３及び／又はＣ４ポリエーテル及び／又はカーボネート及び／又はポリエーテルエステル及び／又は付加重合ポリマー及び／又はポリエステル構造単位を含んでいてよい、５００〜５０００g/モルの分子量を有する他のヒドロキシ官能性成分４０〜０質量％を含んでなる。このような所望により使用される混合物の平均官能価は、好ましくは２．５を超え、より好ましくは３．０を超える。このような混合物中に６０〜１００質量％の量で存在する主ポリエステル成分は、好ましくは３を超える官能価を有する。
【００４２】
特に好ましいポリエステルa)は、
a1)脂肪族カルボン酸１部につき芳香族ジカルボン酸及び／又はその無水物０．８〜３部の割合である、無水フタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸及び／又はグルタル酸との混合物４０〜６８質量％、
a2)少なくとも６０％のネオペンチルグリコールを含むジオール２５〜５０質量％、
a3)トリメチロールプロパン又はグリセロール１部につきひまし油０．２５〜１．２５部の割合であるトリメチロールプロパン又はグリセロールとひまし油との混合物を含む、２個を超えるヒドロキシ基を有するアルコール７〜２６質量％
の反応生成物であって、７５０〜２５００g/モルの算術的に決定された分子量Ｍｗ及び３を超える官能価を有する生成物である。
【００４３】
成分b)は、少なくとも１個の酸基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有するイオン性又は潜在的イオン性化合物の少なくとも１種を含む。適当な酸基の例は、カルボキシル基及びスルホン酸基である。適当なイソシアネート反応性基の例は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基である。
【００４４】
適当な成分b)は、例えば、ジ−及び／又はトリ−及び／又はモノ−ヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロキシスルホン酸及び／又はアミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸である。
【００４５】
成分b)は、好ましくは、少なくとも１個の、好ましくは１個又は２個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有するカルボン酸である。特に好ましいのは、成分b)として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び／又はヒドロキシピバリン酸を使用することである。
【００４６】
同様に適している酸は、例えば、他の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸、例えばジメチロール酢酸又は２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、アクリル酸とアミン（例えば、イソホロンジアミン又はヘキサメチレンジアミン）とのマイクル付加物、若しくはこれら酸の混合物、及び／又はジメチロールプロピオン酸及び／又はヒドロキシピバリン酸である。同様に、US-A 4 108 814 に記載されている種類の場合によりエーテル基を有するスルホン酸ジオールの使用、又は２−アミノエチルアミノエタンスルホン酸の使用も可能である。
【００４７】
遊離酸基は「潜在的イオン性」基を表し、中和剤を用いた中和により得られる塩様基、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基は、「イオン性」基である。
【００４８】
成分a)〜d)の反応中にさえ存在し得る適当な中和剤は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである。
【００４９】
成分a)〜d)の反応が完了した後、他の中和剤を、分散工程の前、間又は後に添加することもできる。この時点で添加するのに適した中和剤は、先に記載した中和剤に加え、例えば、ジメチロールアミン、アンモニア、モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及び／又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び／又はその他の中和剤である。また、異なる中和剤の混合物又は組み合わせも使用することができる。
【００５０】
中和剤の合計添加量は、中和度が、組み込まれた酸基に基づいて、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９５％となるような量である。１００％を超える中和度であると、１００％塩イオン性基と共に、遊離の中和剤アミンが存在する。そのような場合、中和度は、１５０％まで、好ましくは１２０％まで、より好ましくは１１０％までであってよい。
【００５１】
適当な成分c)は、１種またはそれ以上の、少なくとも二官能性のポリイソシアネートである。例えば、２、３及び場合のよりそれ以上の官能価を有する脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、トリメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンである。
【００５２】
適しているが、好ましさは劣るのは、芳香族イソシアネート、例えば、２，４（２，６）−ジイソシアナトトルエン又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びこれらイソシアネートに基づく３３６〜１５００の分子量を有する比較的高分子量の又はオリゴマーのポリイソシアネートである。また、これらイソシアネートの混合物を使用することもできる。
【００５３】
好ましくは、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び／又はイソホロンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサン（所望により、２，４（２，６）−ジイソシアナトトルエンとの混合物として）を使用する。
【００５４】
特に好ましいのは、少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、非常に好ましくは１００モル％のヘキサメチレンジイソシアネートを含む二官能性脂肪族イソシアネート成分を使用することである。
【００５５】
適当な成分d)は、例えば、２００〜３０００g/モルの分子量を有する、モノヒドロキシ−官能性エチレンオキシドポリエーテル、モノヒドロキシ−官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリエーテル、及びモノヒドロキシ−官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリエーテル、更に、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メトキシプロパノール、並びに他のＮＣＯ−反応性化合物、及び／又はこれらの混合物である。
【００５６】
ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体を製造するために、２つの異なる方法を採用することができる。
【００５７】
本発明により提供される１つの方法は、単一の反応工程において、成分a)〜d)を、４０〜１４０℃の温度において、５〜５０質量％の有機溶媒及び非ＮＣＯ反応性中和剤の存在下に、ＮＣＯ価が０％に達するまで反応させることを特徴とする、本発明のポリエステル分散体を製造する一段階法であり、この方法では、上記反応工程の後、場合により、中和剤並びに任意に更なる有機溶媒及び／又は助剤を添加し、水をポリマー溶液に添加するか又はポリマー溶液を水に添加することができる。
この後、場合により、中和剤及び／又は助剤を添加し、最後に、蒸留により過剰の溶媒を完全に又は部分的に分離することができる。
【００５８】
また、本発明は、第１工程において、成分b)、c)及びd)を、ＮＣＯ：ＯＨ（ＮＨ）比が１．４：１を超えるような量の成分a)と、４０〜１４０℃の温度において、５〜５０質量％の有機溶媒及び非ＮＣＯ反応性中和剤の存在下に反応させることにより、ＮＣＯ官能性中間体を調製することを特徴とする、本発明のポリエステル分散体を製造する二段階法を提供する。この方法の第２工程では、残部の成分a)、及び所望により更なる溶媒及び／又は中和剤を添加し、ＮＣＯ価が０％に達するまで反応を続ける。その後、場合により、中和剤並びに任意に更なる有機溶媒及び／又は助剤を添加し、水をポリマー溶液に添加するか又はポリマー溶液を水に添加することができる。
この場合にも、この後、場合により、中和剤及び／又は助剤を添加し、最後に、蒸留により過剰の溶媒を完全に又は部分的に分離することができる。
【００５９】
任意に、一段階法及び二段階法の両方において、適当な触媒、例えばジブチルスズジラウレート、オクタン酸スズ(II)、ジブチルスズオキシド及びジアザビシクロノナンを、反応物に添加することができる。
【００６０】
任意に、一段階法及び二段階法の両方において、適当な安定剤、例えばリン酸ジブチル、リン酸又はクロロプロピオン酸を、反応物に添加することができる。
【００６１】
二段階製造方法が好ましい。この製造方法では、ＮＣＯ官能性中間体を調製する第１反応工程において、第１及び第２工程で使用する成分a)〜d)の合計量に基づいて、４〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％、非常に好ましくは４〜１０質量％の成分a)を使用する。第１反応工程で４〜１０質量％の成分a)を使用する場合、この成分a)は、好ましくは３を超える官能価を有する。
【００６２】
特に好ましくは、第１反応工程において、
aI)少なくとも１種の、２以上の平均官能価を有するヒドロキシ官能性ポリエステル４〜３０質量％、
b)少なくとも１種の、ジ−及び／又はトリ−及び／又はモノ−ヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロキシスルホン酸及び／又はアミノスルホン酸及び／又はアミノカルボン酸１〜２．４質量％、
c)少なくとも１種の、少なくとも二官能性であるポリイソシアネート成分４〜１０．６質量％、並びに
d)他の成分０〜３質量％
を反応させて、ＮＣＯ官能性中間体を調製し、この中間体を、第２反応工程で、
aII)３を超える平均官能価を有するヒドロキシ官能性ポリエステル５７．１〜９１質量％
と反応させて、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステルを得る。
ここで、aI)、b)、c)、d)及びaII)の割合（％）合計は、常に１００％である。
【００６３】
反応生成物において、ポリエステルaI)及びaII)は、基本的に、異なっていても、同じであってもよい。
【００６４】
本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体は、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜３質量％の有機溶媒を含む。所望により行う過剰量の溶媒の留去は、例えば、減圧下、２０〜８０℃の温度で、蒸留水への又は蒸留水による分散操作の間又は後に、行うことができる。
【００６５】
本発明のポリエステル分散体の固形分は、３０〜５５質量％、好ましくは３５〜４５質量％である。
【００６６】
本発明のポリエステル分散体は、ＬＣＳ測定により測定して、２５〜５００nm、好ましくは５０〜１８０nmの粒径を有する。
【００６７】
一般的には、本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体は、塗料、被覆剤、接着剤及びシーラントに使用することができる。
【００６８】
また、本発明は、
A)本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体、及び
B)少なくとも１種の架橋剤樹脂
を含んでなる、水性バインダー組成物を提供する。
【００６９】
適当な架橋剤樹脂B)は、所望により親水性変性されたポリイソシアネートB1)及び／又は親水性未ブロックトポリイソシアネートB2)、及び／又はアミノ架橋剤樹脂、例えば部分的に又は完全にエーテル化されたメラミン樹脂及び／又は尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物及び／又は架橋用アミノ樹脂である。
【００７０】
本発明の分散体を含んでなる水性バインダー組成物は、本発明のポリエステル分散体A)を、１種以上の上記架橋剤樹脂B)と混合することにより調製され、或いは、１種以上の架橋剤樹脂を、分散工程の前に、ポリエステル分散体の実際の調製時に添加し、合わせて分散することにより、調製することもできる。この第２の方法は、自体は親水性ではない架橋剤樹脂の使用を可能にするが、製造条件下で水と反応しない架橋剤樹脂の使用に限定される。
【００７１】
本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体は、好ましくは、所望により親水性化されたブロックトポリイソシアネート及び／又はアミノ架橋剤樹脂と共に、一液型組成物として、使用される。そのような組成物は、例えば、１２０〜２３０℃の温度で硬化される焼付け塗料及び焼付け被覆剤である。このような用途で特に好ましいのは、焼付け表面塗料、一回塗り塗料、石傷保護プライマー又は着色仕上塗り（トップコート）である。
【００７２】
本発明は、
A)本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体、及び所望により他の分散体６０〜９８質量％、好ましくは７０〜９８質量％、並びに
B1)所望により親水性変性された少なくとも１種のポリイソシアネート、及び／又は少なくとも１種のアミノ架橋剤樹脂２〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％
を含んでなる一液型水性被覆組成物を提供する。
【００７３】
適当なブロックトポリイソシアネートは、例えば、二官能性イソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び／又はそれらの高分子量三量体、ビウレット、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン及び／又はアロファネートと、ブロック剤（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アセトキシム、ブタノンオキシム、カプロラクタム、フェノール、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、エチルアセトアセテート、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、ジシクロヘキシルアミン及び／又はｔ−ブチルイソプロピルアミン）との反応生成物である。
【００７４】
上記ブロックトポリイソシアネートは、親水性基、例えば、カルボキシレート、スルホネート及び／又はポリエチレンオキシド構造を導入することにより水分散形に変換することができ、そうすれば、本発明の分散体と組み合わせて使用することができる。上記のブロックトポリイソシアネートは、比較的高分子量の成分、例えばジオール、トリオール、アミノアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート並びにこれらの混合物及び／又は他の原料との混合物を含む、ヒドロキシ官能性及び／又はアミノ官能性成分を併用して、調製することができる。
【００７５】
本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体は、二液型水性被覆組成物において、所望により親水性化された遊離イソシアネー基含有ポリイソシアネートと組み合わせて使用することもできる。この用途では、被覆組成物は、２４時間までの限定された可使時間を有する。この組成物から形成された塗膜は、室温から８０℃までの温度で硬化することができる。
【００７６】
本発明はまた、
A)本発明のウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体及び所望により他の分散体７０〜９８質量％、並びに
B2)所望により親水性変性されていてよい遊離イソシアネート基含有ポリイソシアネート２〜３０質量％
を含んでなる二液型水性被覆組成物を提供する。
【００７７】
本発明の分散体を単独で基材に塗布すると、透明塗膜が得られ、この塗膜は非常によく流動し、欠陥又はクレーターを生じず、１００μｍを超える非常に大きい膜厚が得られる。この分散体は、顕著な物理的乾燥を示さない。換言すれば、塗膜は、多少とも粘着性又は付着性のままである。硬化した不粘着性の硬質塗膜は、少なくとも１種の架橋剤樹脂と完了した硬化との組み合わせによってのみ得られる。
【００７８】
本発明のポリエステル分散体を含む水性バインダー組成物は、場合により、典型的な助剤又は添加剤、例えば有機及び／又は無機顔料若しくはアルミフレーク系金属顔料、粉末又はファイバ状の充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、カオリン、ガラス）、これらの混合物及び／又は塗料、被覆剤及び接着剤の調製に一般的に使用される他の材料との混合物を含むこともできる。
【００７９】
特定の効果を得るために、本発明のポリエステル分散体を調製する際に、塗料及び接着剤産業において常套の助剤、例えば界面活性剤、乳化剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、架橋反応用触媒、消泡剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、流動調節剤、増粘剤及び／又は殺菌剤を少量添加することができる。
【００８０】
本発明の分散体は、基本的に、非常に幅広い種類の基材、特に金属、木材、セラミック、石材、コンクリート、ビチューメン、硬質ファーバー、ガラス、陶磁器、プラスチック、皮革及び／又は非常に多種多様の繊維製品を、被覆、塗装、結合、処理及び封止するのに適している。
【００８１】
本発明の塗料は、被覆されるべき基材に、既知の方法、例えば、噴霧塗布、流し塗り、注入、浸漬塗布、ロール塗布又は刷毛塗りにより、適用することができる。本発明の塗料は、例えば、プライマー及び／又は中塗り及び／又は仕上塗りからなる多層被覆塗料システムの一部として使用することもできる。また、本発明においては、少なくとも２つの塗膜を連続的に塗布し、所望により予備乾燥し、次いで一体に焼き付ける、ウエット・オン・ウエット法も可能である。また、本発明の塗料は、１種又はそれ以上の他の水性分散体、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリアクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル−ポリアクリレート、アルキド樹脂、付加ポリマー、ポリアミド／イミド及びポリエポキシドに基づく水性分散体を含んでもよい。
【００８２】
以上のようにして、非常に良好な加工特性を有し、優れたフィルム光学特性及び流動性、非常に小さいクレーター形成感受性、良好な耐性、バランスのよい水準の硬さ／弾性を有する塗膜を与え、かつ非常に良好な貯蔵安定性を有する塗料を好ましく得ることができる。
【実施例】
【００８３】
DesmodurTM N 3300：ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Bayer MaterialScience AG, ドイツ）
DesmodurTM T 80：トルイリデンジイソシアネート（Bayer MaterialScience AG, ドイツ）
ProglideTM DMM：グリコールエーテル溶媒（DOW Chemical Company, 米国）
CymelTM 328; CymelTM 327：アミノ架橋剤樹脂（Cytec Ind. Inc., 米国）
AdditolTM XW 395：フィルム均展剤（Cytec Ind. Inc., 米国）
SurfynolTM 104E：界面活性剤（Air Products and Chemicals Inc., 米国）
BayhydurTM BL 5140：ブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート分散体（Bayer MaterialScience AG, ドイツ）
TronoxTM R-KB-4：二酸化チタン（Tronox Inc., 米国）
【００８４】
ポリエステル分散体１）
６３gのポリエステル1a)（無水フタル酸１２７３g、アジピン酸１０８０g、ひまし油２８５．６g、トリメチロールプロパン５２３g及びネオペンチルグリコール１５２３gの反応生成物；ＯＨ価＝１２９mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝２．０mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：１５００g/モル；理論官能価：３．５）、２１gのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）b)、及び１４２gのアセトンを、６０℃で均質化し、８４gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、約７．３％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、８８２gのポリエステル1a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、１４２gのアセトン及び１４gのジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を均質化する。１５６０gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【００８５】
これにより、４０％の固形分、８．１のpH、３５秒の粘度（Ford DIN 4 カップ、２３℃）及び１５０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体１）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．６％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【００８６】
ポリエステル分散体２）
１０８．９gのポリエステル1a)（ポリエステル分散体１）から）、３６．４gのＤＭＰＡb)、及び２４７gのアセトンを、６０℃で均質化する。次いで、ジメチルプロピオン酸のカルボキシル基をカルボキシレート基に転化するために、２１gのエチルジイソプロピルアミンを加える。その後、１４５．３gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が約５．８％未満になるまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、１５２５gのポリエステル1a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、２４７gのアセトン及び９．７gのジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を均質化する。２６９４gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【００８７】
これにより、４０％の固形分、８．３のpH、１００％の中和度、２４秒の粘度（Ford DIN 4 カップ、２３℃）及び１２０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体２）を得る。ゲル透過クロマトグラフィにより決定した分子量は、約１６０００g/モルである。固形分に基づくウレタン基含有量は５．６％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【００８８】
ポリエステル分散体３）
３９．１gのポリエステル2a)（無水フタル酸９７７g、アジピン酸１６０６g、トリメチロールプロパン５９０g及びネオペンチルグリコール１８３０gの反応生成物；ＯＨ価＝１５７mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．８mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：１１００g/モル；理論官能価：３．１）、１３．１gのジメチロールプロピオン酸b)、９３gのアセトン及び７．５gのエチルジイソプロピルアミンを、６０℃で均質化する。５６．５gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、約７．４％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、５４４gのポリエステル2a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、９３gのアセトン及び３．５gのジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を均質化する。９６７gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【００８９】
これにより、４１％の固形分、８．０のpH、１５秒の粘度（Ford DIN 4 カップ、２３℃）及び１６０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体３）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は６．１％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【００９０】
ポリエステル分散体４）
３９．１gのポリエステル3a)（無水フタル酸９８６g、アジピン酸１６２１g、トリメチロールプロパン５９５g、ひまし油３１１g及びネオペンチルグリコール１７３２gの反応生成物；ＯＨ価＝１２９mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．２mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：１５００g/モル；理論官能価：３．４）、１３．１gのジメチロールプロピオン酸b)、９３gのアセトン及び５．９gのトリエチルアミンを、６０℃で均質化する。５７．３gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、約６．５％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、５４２gのポリエステル3a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、９３gのアセトン及び３．５gのジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を均質化する。９６７gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【００９１】
これにより、４０％の固形分、８．３のpH、５０秒の粘度（Ford DIN 4 カップ、２３℃）及び１２０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体４）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は６．２％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【００９２】
ポリエステル分散体５）
７４．２gのポリエステル4a)（無水フタル酸１２７３g、アジピン酸１０８０g、トリメチロールプロパン５２３g、ひまし油２８５g及びネオペンチルグリコール１６１９gの反応生成物；ＯＨ価＝１４２mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．６mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：１２８０g/モル；理論官能価：３．２）、１８．６gのジメチロールプロピオン酸b)及び２０３．７gのアセトンを、６０℃で均質化する。６２．２gのヘキサメチレンジイソシアネート及び１５．８gのイソホロンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、約４．７％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、７５７gのポリエステル4a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、６７gのアセトン、１２．３gのジメチルエタノールアミン及び３５．３gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。１３５３．７gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【００９３】
これにより、４０．４％の固形分、８．１のpH、１１００mPasの粘度（２３℃）及び１００nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体５）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．６％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【００９４】
ポリエステル分散体６）
６２．４gのポリエステル5a)（無水フタル酸１５５２g、アジピン酸９２０g、トリメチロールプロパン５４９g、ひまし油３００g及びネオペンチルグリコール１６１０gの反応生成物；ＯＨ価＝１２９mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．２mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：１５００g/モル；理論官能価：３．５）、２０．９gのジメチロールプロピオン酸b)及び１９３．５gのアセトンを、６０℃で均質化する。８３．２gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、約６．７％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、８７４gのポリエステル5a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、６０gのアセトン、１３．９gのジメチルエタノールアミン及び３９．６gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。１５０７gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【００９５】
これにより、４１％の固形分、８．１のpH、１１００mPasの粘度（２３℃）及び１６４nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体６）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．６％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【００９６】
ポリエステル分散体７）
５８．５gのポリエステル4a)（ポリエステル分散体１）から）、１９．５gの一ヒドロキシ官能性メトキシポリエチレングリコールb)（分子量５００）、１９．５gのＤＭＰＡbb)及び２０４gのアセトンを、６０℃で均質化する。７８gのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、混合物を、約４．８％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、８００gのポリエステル4a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、６０gのアセトン、１２．９gのジメチルエタノールアミン及び３６．４gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。１４１３gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【００９７】
これにより、４０．３％の固形分、８．２のpH、４００mPasの粘度（２３℃）及び９５nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体７）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．６％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【００９８】
ポリエステル分散体８）
５８３gのポリエステル6a)（無水フタル酸９５５g、イソフタル酸３５６g、アジピン酸１３１８g、トリメチロールプロパン５７６g及びネオペンチルグリコール１７２２gの反応生成物；ＯＨ価＝１３６mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝２．３mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：１４００g/モル；理論官能価：３．３）、１３．１gのジメチロールプロピオン酸b)、１８６gのアセトン及び７．５gのエチルジイソプロピルアミンを、６０℃で均質化する。５６．５gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、理論ＮＣＯ含有量が０％になるまで、攪拌する。次いで、３．５gのジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を均質化する。２５℃の蒸留水９６７gを加え、水の添加と並行して、減圧を加えながらアセトンを留去して分散体を調製する。蒸留によるアセトンの除去速度は、添加する分散用の水の量にほぼ対応する。蒸留は、水の量の約１５％を添加した時点で開始する。
【００９９】
これにより、４１％の固形分、８．２のpH、１７秒の粘度（Ford DIN 4 カップ、２３℃）及び１７０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体８）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は６．１％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【０１００】
ポリエステル分散体９）
５８．８gのポリエステル4a)（無水フタル酸１２７３g、アジピン酸１０８０g、トリメチロールプロパン５２３g、ひまし油２８５g及びネオペンチルグリコール１６１９gの反応生成物；ＯＨ価＝１４２mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．６mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：１２８０g/モル；理論官能価：３．２）、１９．６gのジメチロールプロピオン酸b)、９．４gのエチルジイソプロピルアミン及び１３５．８gのアセトンを、６０℃で均質化する。７８．４gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、理論ＮＣＯ含有量が約５．８％になるまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、８２３gのポリエステル4a)と混合し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、６７gのアセトン、６．５gのジメチルエタノールアミン及び３７．３gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。２０℃の蒸留水１４１６gを加え、水の添加と並行して、減圧を加えながらアセトンを留去して分散体を調製する。蒸留によるアセトンの除去速度は、添加する分散用の水の量にほぼ対応する。
【０１０１】
これにより、４４．１％の固形分、８．３のpH、６５０mPasの粘度（２３℃）及び１２９nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体９）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．６％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【０１０２】
ポリエステル分散体１０）
１０３．６gのポリエステル（無水フタル酸５５７g及びヘキサンジオール５００gの反応生成物；ＯＨ価＝５６mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．０mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：２０００g/モル；理論官能価：２．０）、２１．１gのジメチロールプロピオン酸b)及び２０３．７gのアセトンを、６０℃で均質化する。６８．７gのヘキサメチレンジイソシアネート及び１７．９gのイソホロンジイソシアネートのイソシアネート混合物c)を添加した後、混合物を、約５．７％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、８４５．５gのポリエステル1a)と混合し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、６７gのアセトン、１４．０gのジメチルエタノールアミン及び３９．６gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。１５３３gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【０１０３】
これにより、４１．６％の固形分、８．３のpH、７００mPasの粘度（２３℃）及び１７５nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体１０）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．４％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【０１０４】
ポリエステル分散体１１）
５７．２gのポリエステル（アジピン酸７００g及びブタンジオール４７８gの反応生成物；ＯＨ価＝５０mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．２mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：２２５０g/モル；理論官能価：２．０）、１９．１gのジメチロールプロピオン酸b)及び２５７．３gのアセトンを、６０℃で均質化する。６２gのヘキサメチレンジイソシアネート及び１４．３gのDesmodurTM N3300（Bayer AG 製ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）のイソシアネート混合物c)を添加した後、混合物を、約４．９％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、８０１gのポリエステル1a)と混合し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、１２．７gのジメチルエタノールアミン及び３６．３gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。１３８１gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【０１０５】
これにより、３６％の固形分、８．８のpH、６０秒の粘度（Ford DIN 4 カップ、２３℃）及び２４０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体１１）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．０％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【０１０６】
ポリエステル分散体１２）
５５．４gのポリエステル（二官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、分子量＝２０００g/モル、理論官能価：２．０）、１９．７gのジメチロールプロピオン酸b)及び２５７．３gのアセトンを、６０℃で均質化する。５９．２gのヘキサメチレンジイソシアネート及び１６．９gのトルイジンジイソシアネート DesmodurTM T80（Bayer AG 製）のイソシアネート混合物c)を添加した後、混合物を、約５．６％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、７８８gのポリエステル1a)に添加し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、１３．１gのジメチルエタノールアミン及び３５．８gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。１３６０gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【０１０７】
これにより、３９．８％の固形分、８．３のpH、２７秒の粘度（Ford DIN 4 カップ、２３℃）及び１９０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体１２）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．０％であり、成分b)に由来する酸価は８．８mgKOH/g-固形分である。
【０１０８】
ポリエステル分散体１３）
３３．３gのポリエステル2a)、９．０gのジメチロールプロピオン酸b)及び４６．２gのProglydeTM DMM を、６０℃で均質化する。２５．０gのヘキサメチレンジイソシアネート及び１１．４gのイソホロンジイソシアネートのイソシアネート混合物c)を添加した後、混合物を、約５．５％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、７０〜８５℃で攪拌する。次いで、この溶液を、３３８．３gのポリエステル2a)と混合し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで攪拌する。続いて、６．１gのジメチルエタノールアミン及び２１．９gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。５５０gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【０１０９】
これにより、４０．４％の固形分、７．８のpH、２００mPasの粘度（２３℃）及び20
０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体１２）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．７％であり、成分b)に由来する酸価は８．９mgKOH/g-固形分である。
【０１１０】
ポリエステル分散体１４）
２２３．９gのポリエステル（無水フタル酸５５７g及びヘキサンジオール５００gの反応生成物；ＯＨ価＝５６mgKOH/g-ポリエステル；酸価＝１．０mgKOH/g-ポリエステル；理論分子量：２０００g/モル；理論官能価：２．０）、２２．４gのジメチロールプロピオン酸b)及び２０３．７gのアセトンを、６０℃で均質化する。８９．６gのヘキサメチレンジイソシアネートc)を添加した後、混合物を、約４．０％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで、攪拌する。次いで、このアセトン溶液を、７８４gのポリエステル1a)と混合し、混合物を、ＮＣＯ含有量が０％になるまで、６０℃で攪拌する。続いて、６７gのアセトン、１４．９gのジメチルエタノールアミン及び４２．６gのブチルグリコールを添加し、混合物を均質化する。１６２２gの蒸留水を加えて分散体を調製し、次いで、アセトンを留去する。
【０１１１】
これにより、３８％の固形分、８．４のpH、９００mPasの粘度（２３℃）及び８０nmの平均粒径を有する、ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル分散体１４）を得る。固形分に基づくウレタン基含有量は５．４％であり、成分b)に由来する酸価は８．４mgKOH/g-固形分である。
【０１１２】
塗料試験：
クリアコートＡ）：本発明のポリエステル分散体３）１７９g、アミノ架橋剤樹脂CymelTM 328（Cytec製）２９．４g、AdditolTM XW 395（UCB製）１．８g、SurfynolTM 104 E（Air Products製）１．８g及びジメチルエタノールアミン０．２gを配合して、クリアコートを調製する。クリアコートは、４６．２％の固形分、８．３のpH及び１６秒のフロー時間（DIN 4カップ/23℃）を有する。
４０℃で１０日間貯蔵した後も、粘度はほとんど変化しない（１５秒）。
【０１１３】
クリアコートＢ）：EP 498 156の実施例２に従った水性ポリエステル（ウレタン基含有量７．７％、中和度１００％、pH８．３、酸価１８mgKOH/g-固体、固形分約４０％）１８２．９g、アミノ架橋剤樹脂CymelTM 328 ２９．４g、AdditolTM XW 395 １．８g、SurfynolTM 104 E １．８g、ジメチルエタノールアミン０．２g及び蒸留水１７gを配合して、クリアコートを調製する。クリアコートは、４２．９％の固形分、８．３のpH及び４０秒のフロー時間を有する。
４０℃で１０日間貯蔵した後、粘度は４０秒から５０秒に上昇する。
【０１１４】
両分散体を、ガラス板上での注入（pour-on）試験及びたるみ（sagging）試験に付した。試験したパラメータは、特に、塗膜形成時の均展性およびクレーター形成傾向を含む。これら試験における評価基準は、１＝優秀から５＝不十分までと、これらの間の評点である。調製後、クリアコートを金属パネルに塗布し、室温で１０分間蒸発分離し、１３０℃で３０分間焼き付けた。
【０１１５】
【表１】
2007146162.tif 000004
【０１１６】
比較すると、ウレタン基含有量のみならず酸価も著しく小さく、また知られているように、ウレタン基は特に塗膜の機械的特性の水準に非常に大きく寄与するにもかかわらず、本発明のウレタン基含有ポリエステル分散体３）に基づくクリアコートＡ）は、比較分散体に基づくクリアコートＢ）に匹敵する塗膜機械特性を発揮する。更に、本発明のウレタン基含有ポリエステル分散体は、注入試験において実質的にクレーターがなく、均展性も優れているが、比較塗料は、非常の多数のクレーターを形成し、許容範囲ではあるが明らかに劣った均展性を示す。硬化塗膜の表面は、本発明のクリアコートの場合には優れているが、比較塗料の場合には、はっきり見える個々のクレーターが存在する。
【０１１７】
また、本発明の分散体から調製したクリアコートは、意外にも、比較分散体に比べて優れた貯蔵安定性を有する。
【０１１８】
クリアコートＣ）：本発明のポリエステル分散体２）１８４．７g、アミノ架橋剤樹脂CymelTM 328 ２９．４g、AdditolTM XW 395 １．８g、SurfynolTM 104 E １．８g、ジメチルエタノールアミン０．１g及び蒸留水８．０gを配合して、クリアコートを調製する。クリアコートは、４４．３％の固形分、８．３のpH及び４０秒の粘度を有する。
【０１１９】
クリアコートＤ）：EP 498 156の実施例１に従った水性ポリエステル１３５．４g、アミノ架橋剤樹脂CymelTM 328 ２９．４g、AdditolTM XW 395 １．８g、SurfynolTM 104 E １．８g、ジメチルエタノールアミン２．０g及び蒸留水６８．０gを配合して、クリアコートを調製する。クリアコートは、４２．０％の固形分、８．３のpH及び４０秒の粘度を有する。
【０１２０】
両分散体を、ガラス板上での注入試験及びたるみ試験に付した。試験したパラメータは、特に、塗膜形成時の均展性およびクレーター形成傾向を含む。調製後、クリアコートを金属パネルに塗布し、室温で１０分間蒸発分離し、１３０℃で３０分間焼き付けた。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
比較すると、ウレタン基含有量のみならず酸価も著しく小さく、また知られているように、ウレタン基は特に塗膜の機械的特性の水準に非常に大きく寄与するにもかかわらず、本発明のウレタン基含有ポリエステル分散体２）に基づくクリアコートＣ）は、比較分散体に基づくクリアコートＤ）より優れた塗膜機械特性を発揮する。更に、本発明のウレタン基含有ポリエステル分散体は、注入試験において実質的にクレーターがなく、均展性も優れているが、比較塗料は、非常の多数のクレーターを形成し、許容範囲ではあるが明らかに劣った均展性を示す。硬化塗膜の表面は、本発明のクリアコートの場合には優れているが、比較塗料の場合には、はっきり見える個々のクレーターが存在する。
【０１２３】
クリアコートＥ）：本発明のポリエステル分散体２）１００g、ブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート分散体BayhydurTM BL 5140（Bayer製）５６．１g、AdditolTM XW 395 １．１g、SurfynolTM 104 E １．１g及び蒸留水１０．０gを配合して、クリアコートを調製する。クリアコートは、３７．３％の固形分、８．５のpH及び４０秒の粘度を有する。
４０℃で１０日間貯蔵した後、クリアコートはなお均質であり、特性の劣化なしに使用することができる。
【０１２４】
クリアコートＦ）：EP 498 156の実施例１に従った水性ポリエステル７４g、ブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート分散体BayhydurTM BL 5140 ５６．１g、AdditolTM XW 395 １．１g、SurfynolTM 104 E １．１g、ジメチルエタノールアミン０．９g及び蒸留水２８．０gを配合して、クリアコートを調製する。クリアコートは、３９．６％の固形分、８．４のpH及び３１秒の粘度を有する。
４０℃で１０日間貯蔵した後、クリアコートは、沈殿を生じ、特性の劣化なしに使用することは最早できない。
【０１２５】
【表３】
2007146162.tif 000006
【０１２６】
ブロックトイソシアネート架橋剤と組み合わせて本発明の分散体２）に基づいて調製したクリアコートは、比較塗料と比べ、全体としてより高い水準の特性（振子硬さ、塗膜表面）を示す。
【０１２７】
クリアコートＧ）：本発明のポリエステル分散体４）１８７．５g、アミノ架橋剤樹脂CymelTM 328 ２９．４g、AdditolTM XW 395 １．８g、SurfynolTM 104 E １．８g及びジメチルエタノールアミン０．１gを配合して、クリアコートを調製する。クリアコートは、４５．３％の固形分、８．２のpH及び３２秒の粘度を有する。
【０１２８】
４０℃で１０日間貯蔵した後、粘度は、２８秒に僅かに低下したが、塗料はなお均質であり、完全に機能的である。分散体についてのたるみ試験では、優れた値が得られる。焼付け塗膜は、優れた塗膜光学特性、魅力的な機械的特性、及び非常に優れた耐溶媒性を有する。
【０１２９】
クリアコートＨ）：本発明のポリエステル分散体８）１００．０g、ブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート分散体BayhydurTM BL 5140 ５６．１g、AdditolTM XW 395 １．１g、SurfynolTM 104 E １．１g及び蒸留水１．０gを配合して、クリアコートを調製する。
【０１３０】
クリアコートは、３９．６％の固形分、８．６のpH及び４０秒の粘度を有し、クリアコートＥ）に匹敵する特性を有する塗膜を与える。
４０℃で１０日間貯蔵した後、クリアコートは、なお均質であり、使用できる。
【０１３１】
着色トップコートＩ）
本発明のポリエステル分散体２）１４．６３g、ジメチルエタノールアミンの１０％濃度水溶液１．２g、水４．５g及びTronoxTM R-KB-4 二酸化チタン３０gを使用して、練り顔料を調製し、これを、本発明のポリエステル分散体２）３６．６g、アミノ架橋剤樹脂CymelTM 327 １０g、BykTM 301 ０．４gおよび２．６８gとブレンドする。これにより、３１秒の粘度（DIN 4mm カップ、２３℃）、８．８のpH及び５８％の固形分を有する白色トップコートを得る。
【０１３２】
着色トップコートＪ及びＫ）
本発明のポリエステル分散体２）に代えて、トップコートＪ）ではEP-A 498 156の実施例１の分散体を使用し、トップコートＫ）ではEP-A 498 156の実施例２の分散体を使用して、着色トップコートＩ）の調製方法を繰り返す。トップコートＪ）は、３３秒の粘度、６０％の固形分及び８．４のpHを有する。トップコートＫ）は、３２秒の粘度、８．５のpH及び５９％の固形分を有する。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
本発明の塗料は、より手頃な価格の原料を使用しているにもかかわらず、焼付け塗膜について、全体として最も優れた水準の特性を示す。また、本発明の塗料は、より優れた塗膜機械的性質／硬さ、より優れた塗膜表面、及び最も優れた長期高温暴露後の白色度保持性を有する。
【０１３５】
以上、本発明を説明の目的で詳細に記載したが、そのような詳細な説明は、その目的のためのものであり、当業者なら、特許請求の範囲により限定される場合の除き、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、種々の変更をなし得ると理解されるべきである。
【外国語明細書】
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