(57)【要約】【課題】  ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物およびその加硫物を提供すること。【解決手段】  α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム１００重量部に対し、平均粒径２０μｍ以下のケイ酸マグネシウム５〜２００重量部、可塑剤０．１〜１００重量部および加硫剤を含有してなる加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。好ましくは、前記ケイ酸マグネシウムのアスペクト比が２〜１００のものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム１００重量部に対し、平均粒径２０μｍ以下のケイ酸マグネシウム５〜２００重量部、可塑剤０．１〜１００重量部および加硫剤を含有してなる加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸マグネシウムのアスペクト比が２〜１００である請求項１記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が二塩基酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物である請求項１または２記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
ニトリル共重合体ゴムのラテックスと可塑剤のエマルションとの混合液を調製し、該混合液を凝固し、乾燥して固形の混合物とした後、これにケイ酸マグネシウム、次いで加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫してなるニトリル共重合体ゴム加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れた、ニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び、共役ジエン単量体単位又はオレフィン単量体単位、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その加硫物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。一般に、ニトリル共重合体ゴムは、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量（略して「ニトリル含量」と記すことがある。）を大きくすればガソリン透過性の低いものになる反面、脆化温度が上昇してゴム弾性が低下する。そのため、ニトリル含量が４３〜５０重量％のニトリル共重合体ゴムは、しばしば可塑剤を配合して軟化させて使用されている。
最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州ではＮＯＸ排出量が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、日本では燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。一方、米国ではカリフォルニア州で２００４年から排ガス中の燃料ガス濃度の規制が段階的に強化されている（ＬＥＶＩＩ）。加えて燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）のあるバリア層を有することが要求される。
このような状況に対して、特許文献１は、ニトリル含量が４５重量％以上のいわゆる極高ニトリル（実施例ではニトリル含量が４８重量％）のニトリル共重合体ゴムに耐寒性可塑剤の配合量を増大させて、ガソリン透過性および脆化温度をそれぞれ特定の数値以下とした加硫物層を備えた燃料用ゴムホースを提案した。しかし、市場からは、さらに高いニトリル含量のゴムを使用してでもガソリン透過性を一層低減することが望まれていた。特許文献２は、ニトリル含量４３〜５０重量％のニトリル共重合体ゴムと特定の溶解度パラメーター及び分子量を有する可塑剤と塩化ビニル樹脂とのブレンド物からなる燃料ホース用ゴム組成物を提案した。しかし、該組成物からなるゴム加硫物はバリア層として使用するにはガソリン透過性の低減が十分ではなく、かつ、耐サワーガソリン性も満足できるものではなかった。そして、特許文献３は、ガラス転移温度−１５〜３０℃、ガラス転移温度外挿終了温度７０℃以下の超極高ニトリル共重合体ゴム（「超極高ニトリル」とは、ニトリル含量５５〜８０重量％の非常に高いニトリル含量を有する意味する。）を提案した。しかし、このゴムでガソリン透過性の低減は期待できても、耐サワーガソリン性の改善までは望めない。
そのため、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れるゴム部材の開発が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０４０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物及びその加硫物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、超極高ニトリル共重合体ゴムに、特定粒径のケイ酸マグネシウム及び可塑剤を特定量配合し、加硫剤を含有させてなるニトリル共重合体ゴム組成物を、加硫することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム１００重量部に対し、平均粒径２０μｍ以下のケイ酸マグネシウム５〜２００重量部、可塑剤０．１〜１００重量部および加硫剤を含有してなる加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。該組成物は、好ましくは前記ケイ酸マグネシウムのアスペクト比が２〜１００のものであり、また好ましくは前記可塑剤が二塩基酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物である。
別の本発明によれば、ニトリル共重合体ゴムのラテックスと可塑剤のエマルションとの混合液を調製し、該混合液を凝固し、乾燥して固形の混合物とした後、これにケイ酸マグネシウム、次いで加硫剤を加えて混練することを特徴とする上記加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法が提供される。
また、別の本発明によれば、上記加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴム加硫物を与える加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物およびその加硫物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム１００重量部に対し、平均粒径２０μｍ以下のケイ酸マグネシウム５〜２００重量部、可塑剤０．１〜１００重量部および加硫剤を含有してなるものである。
【０００８】
本発明に用いられるニトリル共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５５〜８０重量％、好ましくは５６〜７６重量％、より好ましくは５７〜７２重量％含有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると加硫物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると脆化温度が高くなる可能性がある。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体はこれらの複数種を併用してもよい。
【００１０】
ニトリル共重合体ゴムは、加硫物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位をも有する。
【００１１】
ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの好ましくは炭素数が４以上の共役ジエン；および；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１２】
α−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１３】
ニトリル共重合体ゴムにおけるジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位の含有量は４５〜２０重量％、好ましくは４４〜２４重量％、より好ましくは４３〜２８重量％である。これらの単量体単位が少なすぎると加硫物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１４】
ニトリル共重合体ゴムは、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体単位を、全単量体単位に対して好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下有していてもよい。
【００１５】
かかる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどの共重合性老化防止剤；などが挙げられる。
【００１６】
ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは４５〜１００である。ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度が低すぎると加硫物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル共重合体ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００１７】
ニトリル共重合体ゴムの製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性からアニオン界面活性剤を用いて行う乳化重合法が好ましい。
ニトリル共重合体ゴムは、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位にある不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００１８】
ニトリル共重合体ゴムの重合方法は限定されない。重合方法の一例を以下に示す。重合に供されるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ１）と共役ジエン単量体（ｍ２）との全合計１００重量％のうち、当初（１段目）の重合で６０〜８５重量％の単量体（ｍ１）と、３〜１５重量％の単量体（ｍ２）とが使用される。単量体（ｍ１）が８５重量％を越えると、又は単量体（ｍ２）が３重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。一方、単量体（ｍ１）が６０重量％未満であると、又は単量体（ｍ２）が１５重量％を越えると、生成するニトリル共重合体ゴムのα、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５５重量％未満になるおそれがある。
【００１９】
１段目の重合を開始した後、単量体の残部を連続的に供給しても、分割して段階的に供給してもよい。
単量体の残部を連続的に供給して２段目の重合を行う場合、通常、単量体の残部のすべてを１時間以上かけて供給し、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。この２段目の重合においては、連続的に供給する単量体の重量比で５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。
【００２０】
２段目以降の重合を単量体の残部を段階的に供給して行う場合、すなわち、３段階の重合の場合、例えば、１段目の重合転化率が１０〜３０重量％に達した時点で単量体の残部の一部を一時に供給して２段目の重合を行い、重合転化率が３０〜５０重量％に達した時点で単量体の残部のすべてを一時に供給して３段目の重合を行い、通常、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。また、４段階の重合の場合、１段目、２段目、３段目の重合転化率が、それぞれ１０〜３０重量％、３０〜５０重量％、５０〜６５重量％に達した時点で、単量体の残部を順次供給して重合させ、重合転化率が６５〜８５重量％に達した時点で重合を停止する。更に多段の重合を行うこともでき、各単量体単位の含有量を制御する上では、より多段の重合を行うことが好ましい。
【００２１】
上記多段重合において、２段目以降の各段階で一時に供給される単量体は、５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とが使用されるが、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止するおそれがある。
【００２２】
本発明に用いられるケイ酸マグネシウムは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕、分級したうえ焼成したものが好ましく、その平均粒径は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。なお、ここで平均粒径はＸ線透過式粒度分布測定装置によって測定される。ケイ酸マグネシウムは、通常、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとが主成分であり、ｐＨ８〜１０、比重２．５〜３．０のものが好適に用いられる。粒子構造は扁平のものが好ましく、比表面積は１５〜３０ｍｍ２／ｇのものが好ましい。
また、上記ケイ酸マグネシウムは、アスペクト比が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜４０のものである。アスペクト比が小さすぎると得られる加硫物のガソリン透過性が大きくなるおそれがあり、逆に、大きすぎると加硫性ゴム組成物押し出し時の加工性が損なわれる可能性がある。
【００２３】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物におけるケイ酸マグネシウムの使用量は、上記ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部である。ケイ酸マグネシウムの使用量が少なすぎると得られる加硫物はガソリン透過性が大きかったり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがあり、逆に、使用量が多すぎるとゴム中にうまく分散されない可能性がある。
【００２４】
上記ケイ酸マグネシウムとしては、ミストロン社製、商品名：ＭＩＳＴＲＯＮ  ＶＡＰＯＲ（以下「ミストロンベーパー」と称する。）およびＭＩＳＴＲＯＮ  ＣＢ（以下「ミストロンＣＢ」と称する。）が好適に使用される。
【００２５】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物が含有する可塑剤としては、従来からゴム配合用の可塑剤として慣用されているものが限定なく使用できる。例えば、ジブトキシエチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなどのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；ジブトキシエチルアゼレート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アゼレートなどのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；ジブトキシエチルセバケート、ジ（ブトキシエトキシエチル）セバケートなどのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；ジブトキシエチルフタレート、ジ（ブトキシエトキシエチル）フタレートなどのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；ジブトキシエチルイソフタレート、ジ（ブトキシエトキシエチル）イソフタレートなどのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸ジアルキルエステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸エステル類；ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル類；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；などが挙げられる。中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物がより好ましく、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートが特に好ましい。
【００２６】
ニトリル共重合体ゴム組成物に可塑剤を含有させる方法としては、ニトリル共重合体ゴムのラテックスと可塑剤のエマルションとの混合液を調製して、該混合液を凝固し、次いで乾燥して固形の混合物とする方法を採ると、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性に優れたゴム加硫物が得られ易く、かつ可塑剤のブリードが起こり難いので好ましい。
ニトリル共重合体ゴム組成物の可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対し、０.１〜１００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。可塑剤含有量が少なすぎると得られる加硫物は脆化温度が高すぎるおそれがあり、逆に、多すぎるとブリードを起こすおそれがある。
【００２７】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物が含有する加硫剤は、ニトリル基含有共重合体ゴムの加硫剤として通常使用されるものであれば限定されない。好ましい加硫剤としては、硫黄系加硫剤または有機過酸化物加硫剤が挙げられ、中でも、硫黄系加硫剤がより好ましい。
【００２８】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。
【００２９】
有機過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３０】
有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、加硫助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの加硫助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。
【００３１】
ニトリル共重合体ゴム組成物の加硫剤含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３２】
なお、硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの加硫促進剤を使用することができる。これらの加硫助剤及び加硫促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用することができる。
【００３３】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて加硫遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００３４】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００３５】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することもできる。
【００３６】
また、加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ニトリル共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。上記ニトリル共重合体ゴム以外のゴムには特に限定がない。その例としては、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。これらのゴムを配合する場合には、上記以外の加硫剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。
【００３７】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製するには、通常、ニトリル共重合体ゴムに、加硫剤および熱に不安定な加硫助剤などを除いた、上記ケイ酸マグネシウム、可塑剤、老化防止剤、補強剤などの成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練し、次いでロールなどに移して加硫剤等を加えて二次混練する。その際、前述のように、先ずニトリル共重合体ゴムのラテックスと可塑剤のエマルションを混合して凝固、乾燥し、これにケイ酸マグネシウムその他熱に安定な成分、次いで加硫剤等を配合する手順を採ることが好ましい。
【００３８】
本発明の加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンドムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜４０である。
【００３９】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、上記のようにして調製された加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫することによって得られる。加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を加硫するには、得ようとする加硫物の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、また、加硫反応により加硫物の形状を固定化する。予め成形した後に加硫しても、成形と同時に加硫を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、加硫時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００４０】
また、上記ゴム加硫物は、その形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
【００４１】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が小さい。例えば、イソオクタン／トルエン／メタノールの容積比が４０／４０／２０であるガソホール（ガソリンとアルコールの混合物、実施例のＣＥ−２０に相当）を用いてアルミカップ法（実施例の試験法参照）によって測定されるガソリン透過性は、好ましくは２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは１８０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは１７０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。ガソリン透過性が大きすぎると、燃料用ホースなどに求められる低ガソリン透過材料として不適である。
【００４２】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は耐サワーガソリン性が高い。例えば、劣化ガソリンに相当する液としてジラウロイルペルオキシド３重量％溶解燃料油を用いる耐サワーガソリン性試験（実施例の試験法参照）による３６０時間後の試験片にはクラックが観察されないことが好ましい。クラックが観察されるゴムは、燃料用ホースなどに求められる耐サワーガソリン性の高い材料としては不適である。
【００４３】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１による脆化温度が好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−３５〜−５℃、特に好ましくは−２５〜−６℃である。脆化温度が低すぎると加硫物のガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、高すぎると低温環境下での使用が困難となる。
【００４４】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物はガソリン透過性が低く、しかも耐サワーガソリン性が高いので、該ゴム加硫物の層（Ｉ）を内層とする二層以上の積層体からなるホースも燃料用ホースなどとして好適に用いられる。該積層体の外層を構成する層（ＩＩ）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）及び該ゴム（Ｌ）１００重量部に対して可塑剤（Ｍ）を好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは４〜９０重量部含有してなる、脆化温度が好ましくは−７０〜−１０℃、より好ましくは−６０〜−１４℃、特に好ましくは−５０〜−１８℃である層が好適である。ここで、各層の厚みは、層（Ｉ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍであり、層（ＩＩ）が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。
層（Ｉ）の材料のみからなる厚いゴム材料の代わりに、全体の厚みがこれと同様の上記の層（Ｉ）及び層（ＩＩ）からなる積層体にすることにより、層（Ｉ）の有する低ガソリン透過性と、層（ＩＩ）の有する低脆化温度特性を高度にバランスさせることができる。
このような積層体からなる、層（Ｉ）を内層とし、層（ＩＩ）をその外側の層とする二層以上の多層ホースは、燃料用ホースとして好適に使用できる。
【００４５】
本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、ガソリン透過性が低く、しかも耐サワーガソリン性が高い。そのため、例えば、該加硫物単層からなる燃料ホースとして、また、該加硫物を内層に有する多層構造の燃料ホースとして有用である。また、優れた耐ガス透過性を備えており、種々のガスの透過を十分に抑えることができる。かかるガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。
また、本発明のニトリル共重合体ゴム加硫物は、シール用途（パッキン、ガスケット、ダイヤフラム等）にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
（１）アクリロニトリル単量体単位の含有量（重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリル共重合体ゴム中の窒素含量から計算により求めた。
（２）ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００によって測定した。
【００４７】
（３）コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。
【００４８】
（４）常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）
ニトリル共重合体ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状加硫物を得た。得られたシート状加硫物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。これらの試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、加硫物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を測定した。
（５）常態物性（硬さ）
上記（４）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて加硫物の硬さを測定した。
【００４９】
（６）脆化温度（℃）
上記（４）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、脆化温度を測定した。
【００５０】
（７）浸漬試験（体積変化率）
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの）または燃料油ＣＥ−２０（燃料油Ｃとメタノールとを容積比８０：２０で混合したガソホール）の中に、上記（４）と同様にして得た試験片を４０℃で４８時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定した。
【００５１】
（８）ガソリン透過性
燃料油ＣおよびＣＥ−２０について、アルミカップ法によりそれぞれガソリン透過性を測定した。アルミカップ法とは、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの燃料油Ｃまたは燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに上記（４）と同様にして得た試験片で蓋をし、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである。（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
なお、ガソリン透過量が少ない、即ちガソリン透過性が小さい程、耐ガソリン透過性に優れる。
【００５２】
（９）耐サワーガソリン性試験
燃料油Ｃにジラウロイルペルオキシドを３重量％の濃度で溶解させた試験油の中に上記（４）と同様にして得た試験片を４０℃で浸漬し、３６０時間経過後（試験油は週２回新規のものと交換）の試験片のＪＩＳ  Ｋ６２５３に従った引張り試験による伸長時にクラックの発生の有無を観察した。
【００５３】
（製造例１）ニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル６８．２部、１，３−ブタジエン８．４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してからラジカルパラメンタンヒドロペルオキシド（開始剤）０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄７水塩０．００６部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部並びにｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。重合転化率が２８重量％、４７重量％、６１重量％及び７２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ６．９、６．３、５．５及び４．７部追加して２段目、３段目、４段目及び５段目の重合反応を行った。その後、重合転化率が８０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ａ）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ａ）のアクリロニトリル単量体単位の含有量は５８．６重量％であり、ポリマームーニー粘度は９８であった。
【００５４】
（製造例２）ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスの製造
反応容器に、水２５０部、アクリロニトリル６０部、１，３−ブタジエン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部および硫酸第一鉄０．００８部を仕込み、気相を減圧して十分に脱気した後、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０３部を仕込み、１０℃で乳化重合を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が４２および６０重量％に達した時点で１，３−ブタジエンをそれぞれ１０部添加し、仕込み全単量体に対する重合転化率が７４重量％に達した時点で、反応容器に０．３部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．２部の水酸化カリウムを添加して重合反応を停止させた。その後、製造例１と同様にして水蒸気蒸留を行って、ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のラテックスを得た。ニトリル共重合体ゴム（ｂ）のアクリロニトリル単量体単位含有量は４９重量％、ポリマームーニー粘度は８６であった。
【００５５】
（実施例１）
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）５０重量％の水性エマルションを、乳化剤としてオレイン酸カリウムを同可塑剤の２．０重量％使用して強撹拌下で混合して調製した。
ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、該ラテックスの固形分（重合体）１００部に対して、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートを含有する上記エマルション４０部を加えた後、この混合液を該ラテックスの固形分に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、撹拌下で注ぎ入れて重合体を凝固させた。濾別してクラムを回収し、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）及び可塑剤の混合物を得た。
次いで、バンバリーミキサを用いて、該混合物中のニトリル共重合体ゴム（ａ）１００部に対して、ケイ酸マグネシウム（製品名「ミストロンベーパー」、日本ミストロン社製、平均粒径２μｍ、アスペクト比１２）１００部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（製品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、特殊ワックス（製品名「サンノック」、大内新興化学工業社製、日光亀裂防止剤）２部、並びに、加硫助剤の亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した後、この混合物をロールに移してテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製、加硫剤）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、加硫促進剤）１．５部、および、３２５メッシュ硫黄０．５部を添加して５０℃で混練し、ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
このニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度と、該組成物を加硫して得た加硫物について常態物性、脆化温度、ガソリン透過性、ガソリン浸漬試験および耐タワーガソリン性を試験、評価した結果をに記す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、ケイ酸マグネシウム（製品名「ミストロンベーパー」、日本ミストロン社製、平均粒径２μｍ、アスペクト比１２）１００部に代えて有機官能カップリング剤で処理されたケイ酸マグネシウム（製品名「ミストロンＣＢ」、日本ミストロン社製、平均粒径２μｍ、アスペクト比１２）１００部を使用した他は実施例１と同様に行ってニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果をに記す。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用いた他は実施例１と同様に行ってニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５８】
（比較例２）
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｂ）ラテックスを用い、同ラテックスにジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートを含有する前記エマルション４０部を混合せずに凝固、水洗、乾燥してニトリル共重合体ゴム（ｂ）を得、これに混合する添加剤としてケイ酸マグネシウム１００部に代えてＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）３０部を用いた他は実施例１と同様に行ってニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５９】
（比較例３）
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ａ）ラテックスにジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートを含有する上記エマルション４０部を添加せずに凝固、水洗、乾燥してニトリル共重合体ゴム（ａ）を得、これに混合する添加剤として、ケイ酸マグネシウム１００部に代えてＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部およびジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）１５部を用いた他は実施例１と同様に行ってニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１が示すように、超極高ニトリル共重合体ゴムに、平均粒径２μｍのケイ酸マグネシウム、可塑剤および加硫剤を配合してなる本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、コンパウンドムーニーが適度に低くて加工しやすく、得られる加硫物は十分な常態物性および適度の脆化温度を有しており、また、油類への浸漬試験で油類による膨潤が小さく、ガソリン透過性が小さかった（実施例１、２）。
これに対して、ニトリル含量を約５０重量％に下げたニトリル共重合体ゴムを用いた他は実施例１と同様にして得たニトリル共重合体ゴム組成物は、コンパウンドムーニーが高く、また、その加硫物は脆化温度が下がるものの、油類による膨潤が大きく、ガソリン透過性が大きかった（比較例１）。ニトリル含量約５０重量％のニトリル共重合体ゴムにカーボンブラック３０部および加硫剤のみを配合して得たゴム加硫物は、油類による膨潤が大きく、ガソリン透過性が大きく。また耐サワーガソリン性に劣るものだった（比較例２）。また、超極高ニトリルグレードのゴムを用いても、ケイ酸マグネシウム１００部に代えてカーボンブラック４０部を添加し、混練時に可塑剤および加硫剤を加えて調製したニトリル共重合体ゴム組成物は、燃料油Ｃの透過性が大きく、燃料油ＣＥ−２０による膨潤が大きく、また、耐サワーガソリン性に劣る加硫物を与えた（比較例３）。