(57)【要約】【課題】キャリアへの水分付着を抑制し、長期間にわたって、帯電／抵抗が安定し、高画質な画像を出力できる静電荷像現像用キャリア、及びこれを使用した静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置を提供すること。【解決手段】磁性核体粒子表面に被覆樹脂層を有する静電荷像現像用キャリアであって、該被覆樹脂層はカーボンブラックを含有し、該カーボンブラックの吸湿量が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。さらに、静電荷像現像用キャリア及びトナーを有する静電荷像現像剤であって、該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤よりなり、該外添剤の吸湿量が１．０ｗｔ％以上であり、該静電荷像現像用キャリアが前記静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性核体粒子表面に被覆樹脂層を有する静電荷像現像用キャリアであって、
該被覆樹脂層はカーボンブラックを含有し、
該カーボンブラックの吸湿量が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
静電荷像現像用キャリア及びトナーを有する静電荷像現像剤であって、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤よりなり、
該外添剤の吸湿量が１．０ｗｔ％以上であり、
該静電荷像現像用キャリアが請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項３】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする
画像形成方法。
【請求項４】
潜像担持体と、
前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体を露光して該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、
前記現像剤が、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電荷像を現像する際に使用する静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性に優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００３】
近年、高画質化の要求を満たすため、キャリアの抵抗を制御することが必要となっている。キャリアの抵抗制御方法としては、取扱性やコストの面からカーボンブラックが使用されているケースが多く観察される。キャリアの抵抗が低下した場合には、現像電界内において電荷注入による感光体へのキャリア移行といった問題が生ずる。特に、高湿下において使用され、キャリアに水分が多く付着するケース、さらに、長時間使用され、キャリア表面へのカーボンブラックの露出が多くなった場合に、上記問題は顕著となる。
こういった問題に対し、カーボンブラック粒径／カーボンブラック吸油量を制御した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この手法では確かにカーボンブラックのキャリアからの脱離を防止し、高画質化が達成できるものの、高湿下における上記問題の発生を防止することは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１６４９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、キャリアへの水分付着を抑制し、長期間にわたって、帯電／抵抗が安定し、高画質な画像を出力できる静電荷像現像用キャリア、及びこれを使用した静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜４＞に記載の手段によって解決された。
＜１＞  磁性核体粒子表面に被覆樹脂層を有する静電荷像現像用キャリアであって、該被覆樹脂層はカーボンブラックを含有し、該カーボンブラックの吸湿量が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
＜２＞  静電荷像現像用キャリア及びトナーを有する静電荷像現像剤であって、該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤よりなり、該外添剤の吸湿量が１．０ｗｔ％以上であり、該静電荷像現像用キャリアが＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤、
＜３＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする画像形成方法、
＜４＞  潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像担持体を露光して該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、前記現像剤が、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期にわたって帯電／抵抗が安定し、高画質な画像を出力できる静電荷像現像用キャリア及びこれを使用した現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［静電荷像現像用キャリア］
本発明の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性核体粒子表面に被覆樹脂層を有する静電荷像現像用キャリアであって、該被覆樹脂層はカーボンを含有し、該カーボンブラックの吸湿量が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
本発明において、キャリア被覆樹脂中に含まれるカーボンブラックの吸湿量を規定された範囲とすることにより、キャリア内部の電荷の総通路数を減少させ、その結果、現像電界内等での電荷注入による感光体へのキャリア移行を防ぐことができる。このキャリア移行を防ぐことにより、さらには転写工程、クリーニング工程により生じる感光体表面のキャリアによる変質等を防ぐことができる。その結果、感光体へのキャリア移行に起因する「色点」のない画像を得ることができ、長期間使用しても、高画質化を達成することが可能である。
【０００９】
−カーボンブラック−
本発明において、静電荷像現像用キャリアは被覆樹脂層にカーボンブラックを含有する。
本発明のキャリアにおいて、被覆樹脂中に含まれるカーボンブラックの吸湿量は１．０ｗｔ％以下であり、０．０５〜０．５ｗｔ％であることが好ましく、０．０５〜０．２ｗｔ％であることがより好ましい。
カーボンブラックの吸湿量が１．０ｗｔ％を超える場合、キャリア内部での電荷の総通路数が増え、感光体へのキャリア移行が発生するため、色点が発生しやすくなる。
【００１０】
本発明において、カーボンブラックの吸湿量の測定は以下のようにして実施される。まず、平形はかり瓶（高さ３０ｍｍ、直径６０ｍｍ、アズワン社製）を栓を外して乾燥機に入れ、１２５℃で３０分乾燥させる。その後、デシケータに平形はかり瓶と栓を入れ、室温まで放冷し、平形はかり瓶に栓をして０．１ｍｇまで正確に秤量する。約２ｇの試料を０．１ｍｇまで正しく量りとり、平形はかり瓶に入れた後、栓を取り外したまま、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて２４時間放置させる。放置後、平形はかり瓶に栓をして室温下にて重量を測定し、栓を外して１２５℃で１時間乾燥し、デシケータに平形はかり瓶と栓を入れ、室温まで放冷し、平形はかり瓶に栓をして０．１ｍｇまで正確に秤量する。
吸湿量は以下の式によって求められる。
吸湿量＝（ｍ１−ｍ２）/（ｍ２−ｍ０）×１００
ｍ０：平形はかり瓶（栓を含む）の加熱後の重量（ｇ）
ｍ１：平形はかり瓶（栓を含む）と２４時間放置後の試料重量（ｇ）
ｍ２：平形はかり瓶（栓を含む）と試料の加熱後の重量（ｇ）
【００１１】
本発明において、静電荷像現像用キャリアの被覆層に含まれるカーボンブラックは、導電性粉末として添加される。
カーボンブラックは、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると安全性の面で好ましくない。また１０ｎｍ未満の場合には比表面積が大きく、吸湿量のコントロールが困難であるため好ましくない。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって測定できる。
【００１２】
カーボンブラックの吸油量はＤＢＰ吸油量が３０〜２５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇを超えるとキャリア被覆樹脂中のカーボンブラック分散が不均一になるため好ましくない。また、３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には抵抗コントロールが困難であるため好ましくない。
【００１３】
本発明において、カーボンブラックはキャリアの被覆樹脂層に対して０．１〜２０重量％添加することが好ましく、１．０〜１０重量％添加することがより好ましく、３．０〜８．０重量％添加することがさらに好ましい。
カーボンブラックの添加量が２０重量％を超えるとキャリアの被膜強度が弱くなるため好ましくない。また、０．１重量％未満である場合は抵抗のコントロールが困難となるため好ましくない。
【００１４】
また、本発明において、カーボンブラックの抵抗は、１０-3〜１０6Ωｃｍであることが好ましく、１０0〜１０3Ωｃｍであることがより好ましい。カーボンブラックの抵抗を上記範囲内とすることによって、キャリアの抵抗を適当な範囲に制御することができるので好ましい。
【００１５】
−磁性核体粒子−
本発明の静電荷像現像用キャリアは、磁性核体粒子表面に樹脂層を被覆してなる。
前記磁性核体粒子としては、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の磁性粉そのもののほか、これらの磁性粉を、結着樹脂及び帯電制御剤等と共に溶融混練して、粉砕、分級して得られた樹脂分散型粒子や、重合法により作製した樹脂分散型粒子等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、比重が比較的低く、搬送性に優れているフェライト粉を用いることが好ましい。フェライト粉は各種使用可能であり、特に制限はないが、Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｒ／Ｃｕ／Ｚｎなどから選択される酸化物数種の混合物が使用される。
【００１６】
前記磁性核体粒子の粒子径としては、体積平均粒子径で１５〜１００μｍであることが好ましく３０〜７０μｍであることがより好ましい。前記粒径が、１５μｍ以上であると、潜像担持体上にキャリアが移行しやすく、画像欠陥を発生することがないので好ましい。また、１００μｍ以下であると、現像剤担持体上に形成される磁気ブラシの密度が良好で、高画質を得ることができるので好ましい。
【００１７】
前記磁性核体粒子の抵抗は１０6〜１０9Ωｃｍの範囲のものが、前記キャリア抵抗を制御する観点で好ましい。より好ましくは１０6.5〜１０8.5Ωｃｍの範囲である。なお、上記核体粒子の抵抗は後述するキャリア抵抗の測定と同様の方法により測定することができる。
【００１８】
−被覆樹脂層−
本発明のキャリアの磁性核体粒子表面の被覆樹脂層に使用する樹脂（被覆用樹脂）としては、一般の可塑性樹脂を全て用いることができる。具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００１９】
特に、代表的な被覆用樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類なども挙げることができる。さらに、含ハロゲン重合体を挙げることができ、具体的には、側鎖にフッ素を含有する化合物が好適であり、特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アルキルメタクリレートが代表的化合物として挙げられる。さらに、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコーン樹脂などを用いることもできる。
これらの被覆用樹脂は単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明において、被覆樹脂層に添加される導電性粉末としては、上述したカーボンブラックの他に金、銀、銅などの金属粉末；酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの；等が併用できる。また、その固有抵抗が１０10Ωｃｍ以下のものが好ましい。
【００２２】
被覆樹脂層に含まれる導電性粉末は、粉末単体で絶縁性の樹脂で被覆されたキャリアの磁性核体粒子と接点をもちながら、かつ、キャリアの被覆樹脂層表面に露出するように存在させることができる。このことから、導電性粉末はそのほとんどが被覆樹脂層中で導電路として作用する。
【００２３】
併用する導電性粉末の平均一次粒子径は、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲であることが好ましく、所望の帯電特性に応じて適宜選択することができる。前記導電性粉末は、抵抗制御を目的として用いるが、添加量が多くなりすぎると電荷漏洩が大きく、帯電レベルが下がりすぎてしまい好ましくない。また、添加量が少なすぎると抵抗制御に対して殆ど効果がなくなってしまう。その使用範囲は、上述のカーボンブラックと合計して、被覆樹脂層全体の１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％の範囲である。
【００２４】
また、キャリア被覆樹脂層中にメラミン樹脂微粒子を混合すると、帯電の維持性が特に優れるため好ましい。メラミン樹脂微粒子は、前記導電粉末と同様、後述する被覆樹脂層形成液を作製する工程で添加混合することにより、キャリア被覆樹脂層中に分散することができる。使用されるメラミン樹脂微粒子は、平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲の粒子が使用される。その添加量は、キャリア重量の０．０５〜１．０重量％の範囲が好適である。
【００２５】
被覆樹脂層中には、樹脂とは非相溶な帯電制御剤を添加することも好ましい。
本発明に使用される帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、樹脂界面との密着性が良いため、キャリア樹脂層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。
【００２６】
本発明に使用される帯電制御剤の添加量としては磁性核体粒子を１００重量部としたとき、好ましくは０．００１〜５重量部である。過剰であるとキャリアコート膜の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになる。少なすぎると帯電制御剤の機能が十分に発揮できない。より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００２７】
被覆樹脂層の形成は、溶媒中に被覆用樹脂又は該被覆用樹脂と各種添加物を溶解分散した溶液（被覆樹脂層形成用溶液）を調製し、磁性核体粒子の表面に該溶液をコートして溶媒を除去する被覆樹脂層形成工程により行うことができる。被覆装置としては、流動床、スプレードライヤー、ニーダーコーターなどを用いることができる。
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、被覆用樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、導電粉等の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等が例示できる。
【００２８】
本発明において、樹脂被覆層の樹脂被覆量は、キャリア１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。０．５重量部未満ではキャリア表面にコア粒子が露出しやすくなり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。１０重量部を超えるとキャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーを均一に帯電しにくくなる。
【００２９】
キャリアの抵抗は、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下において１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲とすることが好ましいが、キャリア抵抗は、磁性核体粒子の抵抗、被覆樹脂層の厚み（被覆量）と被覆樹脂層中の導電性粉末の量で調整される。被覆樹脂層は、トナーの付着防止や帯電付与目的で被覆するため、帯電維持性を考慮した場合、被覆樹脂の被覆量は多いほうが優れる。しかし、被覆量が多くなるとキャリアの抵抗が大きくなりすぎ、階調境界部白抜け現象や像かけ現象が発生してしまう。そこで被覆量を多くし、かつ抵抗を一定の範囲にするために、被覆樹脂層中に導電性粉末を分散させる方法が用いられる。
【００３０】
上記キャリアの抵抗（Ωｃｍ）は以下のように測定できる。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリア抵抗（Ωｃｍ）を計算する。キャリア抵抗（Ωｃｍ）の計算式は、下式（２）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ            式（２）
上記式中、Ｒはキャリア抵抗（Ωｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００３１】
［静電荷像現像用トナー］
本発明において、静電荷像現像用トナー（単に、トナーともいう。）は、トナー母粒子に外添剤を外添してなるトナーであり、トナー母粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する。
【００３２】
−トナー母粒子−
本発明において、トナー母粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤を含む。必要に応じて、ワックスなどの離型剤、内部添加剤として粘弾性を調整する無機粉末や樹脂粉末を添加することができる。
トナーの製造方法は、公知のいかなる方法でも良く、例えば混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、液中乾燥法、分散重合法などの公知の製造方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。トナーの製造には、たとえば、（１）結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、（２）混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーで形状を調整する方法、（３）結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂粒子分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、（４）結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、（５）結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
【００３３】
本発明において、トナー母粒子は結着樹脂と着色剤を含有し、必要に応じて離型剤、耐電制御剤等の他の成分を含有する。トナー母粒子に使用される各成分について以下に述べる。
（結着樹脂）
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル等のアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリレート；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等もトナーの結着樹脂として用いることができる。
【００３４】
（着色剤）
本発明において、トナー母粒子は着色剤を含有する。本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。
【００３５】
クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３６】
本発明において、トナーに対する前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
黒色着色剤として磁性体を用いるときには、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量％の範囲で添加される。
【００３７】
（離型剤）
本発明において、トナーは離型剤を含有するものであっても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００３８】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、離型剤添加の効果が得られ、高温でのホットオフセットを引き起こすことがないので好ましい。さらに、帯電性に悪影響を及ぼすことがなく、トナーの機械的強度を低下させることがないので好ましい。また、カラートナーとして用いた場合にも、定着画像中にドメインが残留せず、良好なＯＨＰ透明性が得られるので好ましい。
また、本発明においては、離型剤を含有しないトナーを用いることもできる。
【００４０】
（その他の添加剤）
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【００４１】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００４２】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等、通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００４３】
−トナーの製造方法−
本発明のトナーの製造方法は前述の通り、特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
乳化凝集法を用いる場合、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液を調製する乳化工程、前記分散液中で結着樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程とを、少なくとも含むものであることが好ましく、さらに、前記凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４４】
−乳化工程−
前記乳化工程において、原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体及び必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【００４５】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍであるのがより好ましい。体積平均粒径が前記範囲内であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生を生じることがないため、性能や信頼性が向上するので好ましい。さらに、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００４６】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩系、４級アンモニウム塩系等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００４８】
前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００４９】
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散
させてなる分散液が調製される。
【００５０】
一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっている場合、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００５１】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、ガラス転移点又は融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。
【００５２】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００５３】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整にされる。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【００５４】
本発明において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【００５５】
前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。前記含有量が前記範囲内であると、粒度分布が狭く、良好な特性が得られるので好ましい。
【００５６】
なお、本発明において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいても良い。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００５７】
前記その他の成分の体積平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。前記体積平均粒径が前記範囲内であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生を生じないため、良好な性能や信頼が得られるので好ましい。さらに、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【００５８】
−凝集工程−
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂のガラス転移点又は融点付近の温度で、かつガラス転移点又は融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００５９】
凝集粒子の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで撹拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、３．５〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００６０】
前記凝集工程に用いられる凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００６１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で撹拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を１〜３％添加することが好ましい。分散安定剤を添加すると、加熱凝集工程において、原料粒子の微粉の取り込みが良好で、結果として狭い粒度分布が得られるので好ましい。また、分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。
【００６２】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面にさらに結着を付着させることにより被覆層を形成することもできる。凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、結着樹脂を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる樹脂に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最もガラス転移点又は融点の低い結着樹脂のガラス転移点又は融点以下の温度にて加熱し、凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【００６３】
−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性なｐＨでないと、融合させる為の昇温過程で、凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる。また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。
【００６４】
融合時の加熱の温度としては、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移点又は融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結着樹脂がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。
【００６５】
前記融合工程においては、前記結着樹脂がガラス転移点又は融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いることができる。
【００６６】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００６７】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、又は２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、又は乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００６８】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００６９】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００７０】
本発明において、トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好で好ましい。また、９．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れ好ましい。
【００７１】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらず好ましい。
【００７２】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００７３】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５の範囲である。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００７４】
【数１】
2007310063.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００７５】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて後述する無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
トナー母粒子に添加される外添剤について以下に述べる。
−外添剤−
本発明において、外添剤の吸湿量は１．０ｗｔ％以上であることが好ましく、１．５〜１０．０ｗｔ％であることがより好ましく、２．０〜５．０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
外添剤の吸湿量を１．０ｗｔ％以上とすることにより、キャリア汚染を防ぐことができるので好ましい。
外添剤の吸湿量は、上述のカーボンブラックの吸湿量と同様に測定することができる。
外添剤の吸湿量を高くし、キャリア被覆樹脂中のカーボンブラックの吸湿量を低く設計することにより、外添剤とキャリアの親和性が低くなり、キャリアへの外添剤汚染を防ぐことができると考えられる。
【００７６】
外添剤は、トナー母粒子の表面に、流動性向上等を目的として添加され、種々の樹脂粉や無機化合物を外添剤として添加することができる。樹脂粉としてＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状粒子を用いることができる。種々の公知の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｋ2Ｏ（ＴｉＯ2）n、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。
【００７７】
更に本発明のトナーは、外添剤として、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００７８】
前記二成分現像剤におけるトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、好ましくはトナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００７９】
［画像形成方法］
また、本発明の静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が本発明の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８０】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００８１】
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（潜像保持体）と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により帯電させられた該担持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該像担持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００８２】
上記静電潜像担持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行っても良い。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例中の部とは、特に断りの無い限り、すべて重量部を示す。
（実施例１）
［シアントナーＡの製造］
−樹脂粒子分散液の調製−
スチレン                                                        ３７０部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０部
アクリル酸                                                          ８部
ドデカンチオール                                                  ２４部
四臭化炭素                                                          ４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１，５００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【００８４】
−着色剤分散液の調製−
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                    ６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）          ５部
イオン交換水                                                    ２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間撹拌し、その後、アルティマイザーにて１０分間分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤粒子が分散された着色剤分散液を調製した。
【００８５】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス                                              １００部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）              ５部
イオン交換水                                                    ２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が３５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００８６】
−シアントナーＡの調製−
樹脂粒子分散液                                                  ２３４部
着色剤分散液                                                      ３０部
離型剤分散液                                                      ４０部
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）            １．８部
イオン交換水                                                    ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で１２０分保持した後、体積平均粒径Ｄ50が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。その後、この凝集体粒子を含む分散液に３２重量部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５３℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、６時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してシアントナーＡを得た。前記シアントナーＡの累積体積平均粒径Ｄ50は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１６であった。
【００８７】
＜Ｄ50、ＧＳＤｖの測定＞
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。累積体積平均粒径（Ｄ50）は体積分布において粗粉側から累積分布を描き、５０％となったところの粒径をさす。また、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は体積分布において粗粉側から累積分布を描き、１６％と８４％となったところの粒径の比（Ｄ16/Ｄ84）から求めた。
【００８８】
[外添トナーＡの製造]
シアントナーＡ                                                  １００部
ルチル型酸化チタン                                              ０．８部
（粒径２０ｎｍ、０．０５％ビニルトリメトキシシラン処理、吸湿量２．５ｗｔ％）
シリカ                                                          １．０部
（粒径４０ｎｍ、０．０５％３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理、吸湿量１．３ｗｔ％）
以上の成分をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＡを得た。
【００８９】
[カーボンブラックＡの製造]
ヘキサメチルジシラザン１０重量部をエタノール１００重量部に添加し、撹拌されているカーボンブラック（商品名Ｒ３３０Ｒ；Ｃａｂｏｔ社製、平均一次粒子径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７０ｍＬ／１００ｇ）１００重量部に噴霧塗布し、脱溶媒後、１３０℃にて２時間加熱処理した。さらに、前記処理カーボンブラック１００重量部を撹拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、１００ＣＳ、信越化学工業（株）製）２０重量部を噴霧塗布し、１５０℃５時間熱処理することによりカーボンブラックＡを得た。
得られたカーボンブラックＡの吸湿量の測定は以下のようにして行った。
まず、平形はかり瓶（高さ３０ｍｍ、直径６０ｍｍ、アズワン社製）を栓を外して乾燥機に入れ、１２５℃で３０分乾燥させた。その後、デシケータに平形はかり瓶と栓を入れ、室温まで放冷し、平形はかり瓶に栓をして０．１ｍｇまで正確に秤量した。約２ｇのカーボンブラックＡを０．１ｍｇまで正しく量りとり、平形はかり瓶に入れた後、栓を取り外したまま、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて２４時間放置した。放置後、平形はかり瓶に栓をして室温下にて重量を測定し、栓を外して１２５℃で１時間乾燥し、デシケータに平形はかり瓶と栓を入れ、室温まで放冷し、平形はかり瓶に栓をして０．１ｍｇまで正確に秤量した。
吸湿量は以下の式によって求められる。
吸湿量＝（ｍ１−ｍ２）/（ｍ２−ｍ０）×１００
ｍ０：平形はかり瓶（栓を含む）の加熱後の重量（ｇ）
ｍ１：平形はかり瓶（栓を含む）と２４時間放置後のカーボンブラックＡの重量（ｇ）
ｍ２：平形はかり瓶（栓を含む）とカーボンブラックＡの加熱後の重量（ｇ）。
カーボンブラックＡの吸湿量は０．１ｗｔ％であった。
【００９０】
[キャリアＡの調製]
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）            １００部
トルエン                                                          １４部
スチレン・メチルメタアクリレート共重合体                        ２．０部
（共重合比２：８、Ｍｗ１０万）
カーボンブラックＡ                                            ０．１２部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍで３０ｍｉｎ撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ温度６０℃を保って１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去することにより樹脂被覆層を形成した。これを７５μｍ網で篩分し、キャリアＡとした。
【００９１】
[現像剤Ａの調製]
外添トナーＡ  ８部とキャリアＡ  １００部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤Ａを得た。
【００９２】
（実施例２）
実施例１において、外添トナーＡを外添トナーＢに変更した以外は実施例１と同様にして現像剤Ｂを得た。外添トナーＢの製造方法を以下に示す。
[外添トナーＢの製造]
シアントナーＡ                                                  １００部
ルチル型酸化チタン                                              ０．８部
（粒径２０ｎｍ、１５％シリコーンオイル処理、吸湿量０．９ｗｔ％）
シリカ                                                          １．０部
（粒径４０ｎｍ、１５％シリコーンオイル処理、吸湿量０．８ｗｔ％）
以上の成分をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＢを得た。
【００９３】
（実施例３）
実施例１において、カーボンブラックＡをカーボンブラックＢに変更した以外は実施例１と同様にして現像剤Ｃを得た。カーボンブラックＢの製造方法を以下に示す。
[カーボンブラックＢの製造]
カーボンブラックＡの製造においてジメチルシリコンオイル量を２０重量部から５重量部に変更した以外はカーボンブラックＡと同様にしてカーボンブラックＢを得た。
【００９４】
（比較例１）
[キャリアＤの製造]
キャリアＡの製造において、カーボンブラックＡをＲ３３０Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、吸湿量１．９５ｗｔ％）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャリアＤを得た。
【００９５】
[現像剤Ｄの調製]
外添トナーＢ  ８部とキャリアＢ  １００部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤Ｄを得た。
【００９６】
（比較例２）
比較例１において、外添トナーＢを外添トナーＡに変更した以外は比較例１と同様にして現像剤Ｅを得た。
【００９７】
（比較例３）
実施例１においてカーボンブラックＡをカーボンブラックＣに変更した以外は実施例１と同様にして現像剤Ｆを得た。カーボンブラックＣの製造方法を以下に示す。
[カーボンブラックＣの製造]
カーボンブラックＡの製造においてジメチルシリコンオイル量を２０重量部から３重量部に変更した以外はカーボンブラックＡと同様にしてカーボンブラックＣを得た。
【００９８】
得られた現像剤を用いて、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ１６１６の改造機により、マグロールのスリーブ周速２５０ｍｍ／ｓｅｃにて下記コピーテストを行った。
かかるコピーテストは、常温・高湿（２２℃，９５％ＲＨ）下、エリアカバレッジ５％で、３０，０００枚をコピーすることにより行い、１０枚コピー後（初期）及び３０，０００枚コピー後に、下記評価方法により、画像濃度、かぶり、色点の項目について評価を行った。
【００９９】
（濃度評価方法）
２ｃｍ×５ｃｍの画像を出力し、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８により１０枚印画後の画像濃度と３０，０００印画後の画像濃度を測定した。表１に１０枚印字後及び３０，０００印字後の画像濃度を測定した結果を示す。
判断基準は、以下の通りである。
◎：３０，０００枚後濃度／１０枚後濃度：９７％以上
○：３０，０００枚後濃度／１０枚後濃度：９５％以上
△：３０，０００枚後濃度／１０枚後濃度：９０％以上
×：３０，０００枚後濃度／１０枚後濃度：９０％未満
【０１００】
（かぶり評価方法）
上記画像の白色背景部について、１００ｃｍ2当たりのトナー個数をカウントした。
評価基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：トナーなし
○：３個未満
△：３個以上５個未満
×：５個以上
【０１０１】
（色点評価方法）
Ａ４白紙を出力し、色点の個数をカウントした。
評価基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：色点なし
○：トータル５個未満
△：トータル５個以上１０個未満
×：トータル１０個以上
【０１０２】
（総合評価）
濃度、かぶり、色点の評価項目について、◎０点、○１点、△２点、×３点とした場合の加算値で評価した。判断基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：加算値が２点以下
○：加算値が３点〜５点
△：加算値が６点〜８点
×：加算値が９点以上
得られた評価結果を以下の表に示す。
【０１０３】
【表１】
2007310063.tif 000003