(57)【要約】【課題】純度が高く、グラファイト層の構造欠陥の少ないカーボンナノチューブを、簡便で、大量に、しかも安価に製造できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  不活性ガス雰囲気下でアセチレンとＦｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを温度５００℃〜１０００℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法であって、軽質マグネシアの比表面積に対する金属担持量の割合が０.０５ｍｇ/ｍ２〜０.５ｍｇ/ｍ２であり、アセチレンのガス組成濃度が０．５体積％〜７０体積％であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下でアセチレンとＦｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを温度５００℃〜１０００℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法であって、軽質マグネシアの比表面積に対する金属担持量の割合が０.０５ｍｇ/ｍ２〜０.５ｍｇ/ｍ２であり、アセチレンのガス組成濃度が０．５体積％〜７０体積％であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
アセチレンとＦｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを接触させて得られたカーボンナノチューブを含む反応生成物を酸で処理することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
アセチレンとＦｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを接触させて得られたカーボンナノチューブを含む反応生成物を２００〜８００℃で酸素と接触させた後、酸で処理することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
Ｆｅを含む遷移金属がＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉおよびそれらの塩から選択されるものであり、かつ金属としてＦｅを含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは高グラファイト化度のカーボンナノチューブを簡便に、且つ大量に製造することのできるカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面が巻かれた筒状の形状を有している。１層、２層、多層性のカーボンナノチューブがあり、それぞれ単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブと言われている。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、電磁波シールド材の材料として期待されている。また、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであること、およびナノサイズの空間を有することから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料としても期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法や化学蒸発法（以下、ＣＶＤ法と記載する）などが知られている（非特許文献１、非特許文献２参照）。アーク放電法は、真空中、または不活性ガス雰囲気下で炭素棒を電極として、高電圧・高電流のアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造する方法で、カーボンナノチューブは、陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノ粒子とともに得られる。この方法は、高電圧・高電流のアーク放電を利用するので、スケールアップが容易でなく、大量合成には適していない。
【０００４】
一方、ＣＶＤ法は、鉄、ニッケルなどの金属触媒存在下で原料ガスを数１００℃で反応させることにより、カーボンナノチューブを製造する方法であるが、このＣＶＤ法は大量合成が可能であるので、盛んに研究が行われている。ＣＶＤ法では、金属触媒径を制御することで有益な径のカーボンナノチューブを選択的に合成できると考えられており、より正確な径の制御方法として担体を利用して均一に金属触媒を担持させる方法(触媒ＣＶＤ法)がある。非特許文献３には担体として比較的安価なマグネシアを用い、炭素源としてのメタンをモリブデンで改質した後、鉄を担持したマグネシアの固体触媒と反応させ、２層のカーボンナノチューブを合成する方法が報告されている。しかし、鉄を担持したマグネシアの固体触媒との反応では、予めメタンをモリブデンで改質する工程が必要となる。
【非特許文献１】斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７
【非特許文献２】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）303(1999),117-124
【非特許文献３】M .Endo et.al., nature 433(2005), 476
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術の問題を解決し、簡便で、大量に、しかも安価にカーボンナノチューブを製造できる方法を提供することを課題とする。また、本発明は高グラファイト化度のカーボンナノチューブを製造することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、その課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、炭素源としてアセチレンを用い、かつＦｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアを利用することにより、モリブデンによるメタン改質工程を経ずとも１工程でカーボンナノチューブが大量に合成できることを見いだした。しかも、この方法によれば高グラファイト化度のカーボンナノチューブが得られることも見出した。本発明によれば、不活性ガス雰囲気下、Ｆｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとアセチレンガスを加熱することにより高グラファイト化度のカーボンナノチューブの合成反応を簡易に行うことができる。
【０００７】
すなわち、本発明は不活性ガス雰囲気下でアセチレンとＦｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアとを温度５００℃〜１０００℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法であって、軽質マグネシアの比表面積に対する金属担持量の割合が０.０５ｍｇ/ｍ２〜０.５ｍｇ/ｍ２であり、アセチレンのガス組成濃度が０．５体積％〜７０体積％であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、簡便で、大量に、しかも安価にカーボンナノチューブを製造することができる。また、高グラファイト化度のカーボンナノチューブを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般に、マグネシアには重質タイプと軽質タイプがあるが、本発明において用いるのは軽質マグネシアであり、その粒子径は特に限定されず担体の比表面積に対して担持量を多くできることから、より小さな粒子径を持つ軽質マグネシアが好ましい。
【００１０】
アモルファスカーボンなどの不純物を少なく、そして単層や２層のカーボンナノチューブを収率良く、さらに高いグラファイト化度を有するカーボンナノチューブを合成するには、軽質マグネシアの比表面積（単位重量あたりの表面積）に対する金属担持量の割合を制御する必要があり、その割合は、０.０５ｍｇ/ｍ２〜０.５ｍｇ/ｍ２である。さらに、より純度を高めるためには０.０５ｍｇ/ｍ２〜０.２ｍｇ/ｍ２がより好ましい。なお、本発明で記載する担持量とは、金属触媒合成時に使用する金属量を言う。
【００１１】
軽質マグネシアの比表面積に対する触媒金属の割合は、下記の式から求められる。
（Ａ×Ｂ）/Ｃ
Ａ：単位担体あたりの金属塩重量  ［金属塩ｍｇ／ｇ担体］
Ｂ：金属塩中の金属重量濃度       ［重量％］
Ｃ：軽質マグネシアの比表面積          ［ｍ２／ｇ担体］
軽質マグネシアの比表面積を求めるには、軽質マグネシアの表面に吸着した窒素の単分子層吸着量から算出でき（ＢＥＴ法）、金属塩中の金属重量濃度はＩＣＰ発光分析法で測定できる。
【００１２】
また、任意量の軽質マグネシアに対する金属塩の添加量は、金属担持割合ｍｇ/ｍ２を設定することで、上記（Ａ×Ｂ）/ＣよりＡを求め、これに基づき決定することができる。
【００１３】
軽質マグネシアの表面に適量の遷移金属を担持すれば、単層もしくは２層カーボンナノチューブの合成に適した粒子径を持つ金属触媒が形成される。一方、担体に対して過剰の遷移金属を担持させた場合、主に多層カーボンナノチューブやカーボンファイバーが生成する。
【００１４】
本発明において、金属触媒として用いる遷移金属は、金属成分としてＦｅを含むことが必須であり、Ｆｅを含む遷移金属をマグネシアに担持したものを触媒とすると、Ｆｅを含まない何れの金属と担体とを組み合わせて触媒としたときよりも、合成したカーボンナノチューブのグラファイト化度が高くなる。これは、微小なＦｅが高グラファイト化度のカーボンナノチューブを合成する役割を果たし、また、軽質マグネシアがＦｅの粒径肥大を抑制する役割を果たしているためと推察している。また、担持させる金属は２種類以上でも良く、２種類以上の遷移金属を担持させる場合、Ｆｅとその他の遷移金属元素としてＶ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉを組合せることが好ましい。なかでもその他の遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏを組み合わせることが好ましい。これら遷移金属は金属、その塩いずれの形態であってもよい。
【００１５】
また、遷移金属の状態は、０価である必要はなく、安定な金属塩を形成できる価数、例えば２〜３価でも良い。
【００１６】
固体担体である軽質マグネシアへの遷移金属の担持方法は特に限定されないが、担持したい金属塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することによって固体担体表面に金属を担持する方法、金属カチオンと固体担体のカチオンを水溶液中で交換する方法などが用いられる。また、固体担体に金属塩を担持させた後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中、３００〜１０００℃で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にすることもできる。上記３００〜１０００℃で加熱する工程は、カーボンナノチューブの反応器中、アセチレンと接触させる前に行ってもよい。
【００１７】
上記の方法で用いる金属塩は特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩や有機錯塩などが用いられる。  
【００１８】
本発明において、Ｆｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアは固体触媒として用いられるが、これとアセチレンとを接触させることによりカーボンナノチューブを製造するものである。
【００１９】
本発明でのアセチレンとＦｅを含む遷移金属を担持した軽質マグネシアを接触させる際の加熱温度は、５００℃〜１０００℃であり、好ましくは５５０℃〜９５０℃であり、より好ましくは６００℃〜８５０℃である。
【００２０】
アセチレンと遷移金属を担持した軽質マグネシアとを接触させる場合、不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが用いられるが、窒素ガス、またはアルゴンガスがより好ましい。
【００２１】
これらアセチレン、不活性ガス等のガスは、通常、固体触媒に供給され、これにガス中のアセチレンまたはその分解物が接触、反応してカーボンナノチューブが生成する。この反応場のガス中のアセチレンの濃度（アセチレンのガス組成濃度）が０．５体積％から７０体積％であり、好ましくは１体積％から５０体積％である。
【００２２】
上記の方法により、カーボンナノチューブが製造されるが、得られる反応生成物は、通常カーボンナノチューブ、軽質マグネシアやＦｅを含む遷移金属からなる固体触媒を含むカーボンナノチューブ含有組成物として得られる。本発明の製造方法においては、通常アモルファスカーボンやナノパーティクル等の炭素不純物がわずかながら副生するのでこれも前記組成物に含まれる。
【００２３】
グラファイト化度は波長が６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定から得られるＧバンドとＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）を指標として使用できる。なお、共鳴ラマン分光法による評価は次のようにして行う。すなわち、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、およびカーボンナノチューブについてサンプリングして共鳴ラマン分光法にて波長：６３３ｎｍの励起光で励起し、そのサンプル中の任意の３箇所について分光測定して、その測定値からＧ／Ｄ比を求め、その平均値を算出する。
【００２４】
また上記方法により得られたカーボンナノチューブを含む反応生成物は、軽質マグネシアやＦｅを含む遷移金属からなる固体触媒や、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物有する組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、用途によっては担体材料である軽質マグネシアやＦｅを含む遷移金属からなる固体触媒を除いて使用した方が好ましい場合もある。固体担体である軽質マグネシアやＦｅを含む遷移金属からなる固体触媒は酸で処理することで除くことができる。
【００２５】
さらに、カーボンナノチューブの純度をあげるためにはアモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物を酸で処理する前に除くことが好ましい。この場合、カーボンナノチューブを含有する組成物を２００〜８００℃で酸素と接触させることが有効である。これは、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物の燃焼温度が、カーボンナノチューブの燃焼温度より低い温度で開始するので、この差を利用するものである。好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の温度が好適である。また、この操作はアモルファスカーボンなどの不純物に取り囲まれた遷移金属を裸にし、続いて行う酸処理により効果的に遷移金属を除くことにも働く。酸素と接触させる時間は、カーボンナノチューブのグラファイト層に意図しない欠陥が生じない範囲で任意に選択することができる。酸素の濃度はアモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物が効果的に燃焼し、カーボンナノチューブの形状、性状に意図しない損傷が生じない範囲またはカーボンナノチューブが消失しない範囲である限り特に制限はなく、大気中でも可能である。
【００２６】
本発明において酸で処理するとはカーボンナノチューブを含有する組成物と固体触媒を溶解する水溶液の少なくとも２成分を攪拌、超音波照射などの混合手段により混ぜ合わせる処理をいい、その時間を特に限定するものではない。
【００２７】
酸で処理する方法はスターラーやスリーワンモーターと撹拌羽根を用いた通常の撹拌で良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に構造的欠陥や電子的欠陥が生じにくいことや、スケールアップが容易であり工業化に向いている利点がある。アトライター（回転数は１００ｒｐｍ以上が好ましい）、ボールミル（ボールの衝撃は１Ｇ以上が好ましい）等の機械的衝撃を加える攪拌でもよい。超音波処理は出力が大きいものほど良く、１０Ｗ以上、好ましくは２０Ｗ以上、さらに好ましくは５０Ｗ以上であることが好ましい。上記において後ライターの回転数や、ボールの衝撃強度、超音波処理の出力等の上限については、カーボンナノチューブの形状、性状を意図する以上に損傷しない範囲である限り特に制限はない。
【００２８】
酸で処理の時間は前述したように特に限定されるものではなく、不純物の除去効率が良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に意図しない欠陥が生じない範囲内で、任意に設定することができる。好ましい時間は１〜１０時間であり、より好ましい時間は２〜５時間である。
【００２９】
また、上記処理の温度は反応を効率よく進行させることができ、さらに温度、圧力のコントロールが容易であることから還流状態となる状態で行うことが好ましい。
【００３０】
固体触媒を溶解する水溶液の種類としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸のような無機酸の水溶液、酢酸、クエン酸、シュウ酸のような有機酸の水溶液などを用いることができる。これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。なかでも塩酸、硝酸、硫酸、酢酸が好ましい。本発明において固体触媒またはそれ由来の不純物の除去効果が極めて顕著である点から塩酸を用いることが特に好ましい。そのｐＨ値は５以下が好ましく、特にｐＨ値２以下が不純物の除去効率の点からより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
担体として軽質のマグネシア(和光純薬工業  一級)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し、窒素ガスを用いたＢＥＴ法で比表面積を測定したころ、マグネシアの比表面積は３８ｍ２/ｇであった。
【００３３】
軽質マグネシア担体１００ｇを採取し、次いで、金属担持量が０．１ｍｇ/ｍ２になるように、鉄含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(関東化学株式会社製)２．５ｇを秤量した。
【００３４】
その後、マグネシア１００ｇとクエン酸アンモニウム鉄２．５ｇをエタノール３００ｍｌに分散させ、超音波洗浄機で３０分処理した後、９０℃でエタノールを除去した。通気式乾燥機で１２０℃、３時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００３５】
反応器として、入り口側にガス導入管、出口側にガス排出間が接続され、反応器全体を電気ヒーターで加熱でき、かつ、温度制御が行える石英ガラス製の縦型反応器を用いた。その反応器の長手方向の中央部分には固体触媒が保持されるように石英硝子フィルターが取り付けてあり、反応器内径は４ｃｍ、長さ８０ｃｍである。
【００３６】
上記作製した固体触媒前駆体約１ｇを精秤し、反応器の石英硝子フィルター上にセットした。  反応器内に７００ｍｌ/分で窒素を流通させ、その状態で１５℃/分の速度で８００℃まで昇温した。昇温後、約１０分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていた窒素を、アセチレン１体積％、窒素９９体積％からなる原料ガスに切り替え、温度８００℃を保持しながら、原料ガスを７００ｍｌ/分で２０分間流通させて反応を行った。
【００３７】
反応終了後、再び窒素ガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は１．０６ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から７重量％であった。日本電子データム(株)走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が３０ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ軽質マグネシア担体１００ｇを採取し、次いで、金属担持量が０．１ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１８％であるトリフルオロ酢酸鉄(日本化学産業株式会社製)と金属含有量が１７％であるトリフルオロ酢酸コバルト(日本化学産業株式会社製)を金属組成比（鉄：コバルト）が１：１０になるように、トリフルオロ酢酸鉄０．１７６ｇ、トリフルオロ酢酸コバルト１．９３４ｇを秤量した。
【００３９】
次に軽質マグネシア１００ｇと秤量したトリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトをエタノール３００ｍｌに分散させ、超音波洗浄機で３０分処理した後、９０℃でエタノールを除去した。通気式乾燥機で１２０℃、３時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００４０】
ここで、反応器として、実施例１と同じものを用いた。
【００４１】
上記作製した固体触媒前駆体約１ｇを精秤し、反応器の石英硝子フィルター上にセットした。  反応器内に７００ｍｌ/分で窒素を流通させ、その状態で１５℃/分の速度で８００℃まで昇温後、約１０分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていた窒素をアセチレン１体積％、窒素９９体積％からなる原料ガスに切り替え、温度８００℃を保持しながら、原料ガスを７００ｍｌ/分で２０分間流通させて反応を行った。
【００４２】
反応終了後、再び窒素ガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００４３】
得られた生成物は１．０８ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から７重量％であった。日本電子データム(株)走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が３０ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
【００４４】
実施例３
実施例１と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、次いで、金属担持量が０．１９ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)４９３ｍｇを秤量した。
【００４５】
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００４６】
反応器として、入り口側にガス導入管、出口側にガス排出間が接続され、反応器全体を電気ヒーターで加熱でき、かつ、温度制御が行える石英ガラス製の縦型反応器を用いた。その反応器の長手方向の中央部分には固体触媒が保持されるように石英硝子フィルターが取り付けてあり、反応器内径は１３．５ｃｍ、長さ１２０ｃｍである。
【００４７】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、反応器の石英硝子フィルター上にセットした。  反応器内に２０Ｌ/分でアルゴンを流通させておき、１５℃/分で８００℃まで昇温した後、約１０分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていたアルゴンをアセチレン１体積％、アルゴン９９体積％からなる原料ガスに切り替え、温度８００℃を保持しながら、原料ガスを２０Ｌ/分で４分間流通させて反応を行った。
【００４８】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００４９】
得られた生成物は４．２４ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から６重量％であった。日本電子データム(株)走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が３０ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
【００５０】
実施例４
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．４０ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)９８５ｍｇを秤量した。
【００５１】
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００５２】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００５３】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００５４】
得られた生成物は４．３７ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが６３本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６３〜９２本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８２本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１５となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００５５】
実施例５
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．２７ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)６５６ｍｇを秤量した。
【００５６】
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００５７】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００５８】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００５９】
得られた生成物は４．３２ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から８重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが６９本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６４〜８９本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８１本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１２となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００６０】
実施例６
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．１２ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)３０２ｍｇを秤量した。
【００６１】
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００６２】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００６３】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００６４】
得られた生成物は４．２４ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から６重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが６３本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６２〜８７本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８０本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１３となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００６５】
実施例７
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．０６ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)１５１ｍｇを秤量した。
【００６６】
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００６７】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００６８】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００６９】
得られた生成物は４．１６ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から４重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが６６本であった。この操作を１０回繰り返し行い本数の幅は５８〜８２本であって平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中７０本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１２となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００７０】
実施例８
担体として軽質マグネシア、軽質(和光純薬工業  化学用)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し、窒素ガスを用いたＢＥＴ法で比表面積を測定したところ、軽質マグネシアの比表面積は５０ｍ２/ｇであった。
【００７１】
軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．３０ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)９８５ｍｇを秤量した。
【００７２】
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００７３】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００７４】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００７５】
得られた生成物は４．３７ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが７０本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６０〜９０本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８０本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１５となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００７６】
実施例９
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．４４ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１４％である硝酸鉄９水和物(関東化学社製)と金属含有量が２０％である硝酸ニッケル６水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比が１０：１（鉄：ニッケル）になるように、硝酸鉄９水和物１．０８７ｇ、硝酸ニッケル６水和物７４ｍｇを秤量した。
【００７７】
次ぎに秤量した硝酸鉄９水和物、硝酸ニッケル６水和物をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００７８】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は４．３８ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが７４本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６２〜９０本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８２本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１５となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００７９】
実施例１０
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．４４ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１４％である硝酸鉄９水和物(関東化学社製)と金属含有量が２０％である硝酸銅６水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比（鉄：銅）が１０：１になるように、硝酸鉄９水和物１．０８７ｇ、硝酸銅６水和物５８ｍｇを秤量した。
【００８０】
次に秤量した硝酸鉄９水和物、硝酸銅６水和物をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００８１】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は４．３８ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが７２本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６０〜９１本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８１本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１０であった。以上の結果を表１に示した。
【００８２】
実施例１１
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．４４ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１４％である硝酸鉄９水和物(関東化学社製)と金属含有量が２０％である硝酸コバルト６水和物(和光純薬工業社製)を金属組成比（鉄：コバルト）が１０：１になるように、硝酸鉄９水和物１．０９０ｇ、硝酸銅６水和物７７ｍｇを秤量した。
【００８３】
次に秤量した硝酸鉄９水和物、硝酸コバルト６水和物をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００８４】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００８５】
得られた生成物は４．３８ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが６６本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６２〜９０本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８０本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比１７となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００８６】
実施例１２
実施例３と同じ反応器を使用し、実施例３で作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤後、反応器の中の石英硝子フィルター上にセットした。  反応器内に２０Ｌ/分でアルゴンを流通させておき、１５℃/分で８００℃まで昇温した後、約１０分間、その温度を保持させて固体触媒前駆体を焼成し、固体触媒とした。引続き流通させていたアルゴンをアセチレン０．７９体積％、アルゴン９９．２１体積％からなる原料ガスに切り替え、温度８００℃を保持しながら、原料ガスを２０Ｌ/分で４分間流通させて反応を行った。
【００８７】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００８８】
得られた生成物は４．３７ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが９０本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は６６〜９０本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８３本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１４となり、比較的高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００８９】
実施例１３
実施例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２．０ｇを、濃度６ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ２以下）の塩酸３５ｍＬに加え、オイルバス（設定１１０℃）にて加熱還流しながら２時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水２００ｍＬを用いて洗浄後、１２０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから５ｍｇを秤量し、エタノール３ｍＬ中に投入後、４０ＫＨｚ、１８０Ｗの超音波洗浄器にて超音波照射を約３０分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量（１０〜１００μＬ程度）採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、６０℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム（株）走査顕微鏡ＪＳＭ−６３０１Ｆにて６万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡ＪＳＭ−６３０１Ｆに付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して金属（鉄）は１重量％以下であり、マグネシウムは検出限界以下であった。さらに、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比１３であった。
【００９０】
実施例１４
実施例８で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２．３ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で３０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間４０分）。得られたものを濃度６ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ２以下）の塩酸３５ｍＬに加え、オイルバス（設定１１０℃）にて加熱還流しながら２時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水２００ｍＬを用いて洗浄後、１２０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから５ｍｇを秤量し、エタノール３ｍＬ中に投入後、４０ＫＨｚ、１８０Ｗの超音波洗浄器にて超音波照射を約３０分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量（１０〜１００μＬ程度）採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、６０℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム（株）走査顕微鏡ＪＳＭ−６３０１Ｆにて６万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡ＪＳＭ−６３０１Ｆに付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して金属（鉄）は１重量％以下であり、マグネシウムは検出限界以下であった。さらに、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比１２であった。
実施例１５
実施例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２．０ｇを、濃度６ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ２以下）の硫酸３５ｍＬに加え、オイルバス（設定１１０℃）にて加熱還流しながら２時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、イオン交換水２００ｍＬを用いて洗浄後、１２０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。得られたカーボンナノチューブから５ｍｇを秤量し、エタノール３ｍＬ中に投入後、４０ＫＨｚ、１８０Ｗの超音波洗浄器にて超音波照射を約３０分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量（１０〜１００μＬ程度）採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、６０℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子データム（株）走査顕微鏡ＪＳＭ−６３０１Ｆにて６万倍の倍率で観察し、凝集体を含む単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、上記走査顕微鏡ＪＳＭ−６３０１Ｆに付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して鉄は１重量％であり、またマグネシウムも０．５重量％検出された。さらに、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比１３であった。
【００９１】
比較例１
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．７９ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)１．９６８ｇを秤量した。
【００９２】
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００９３】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００９４】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【００９５】
得られた生成物は４．３６ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが６９本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は５９〜８０本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中７０本であることがわかった。また、わずかに多層カーボンナノチューブやカーボンファイバーの存在も確認できた。ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が９となり、やや低いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【００９６】
比較例２
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．０３ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)７５ｍｇを秤量した。
【００９７】
次ぎに秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【００９８】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【００９９】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を
大気開放させ、固体触媒を取り出した。
得られた生成物は４．０８ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から２重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが５１本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブの本数は４３〜７２本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中６０本あり、非晶質のカーボンがかなり存在していた。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が１となり、グラファイト化度が低いことがわかった。以上の結果を表１に示した。
【０１００】
比較例３
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．４０ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が２０％である硝酸コバルト６水和物(和光純薬工業社製) を７４３ｍｇ秤量した。
【０１０１】
次に秤量した硝酸コバルト６水和物をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【０１０２】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【０１０３】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【０１０４】
得られた生成物は４．２０ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から５重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が４ｎｍ以上の２層を含む多層カーボンナノチューブが７５本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が４ｎｍ以上の２層を含む多層カーボンナノチューブの本数は７０〜９１本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８０本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が７となり、グラファイト化度が低いことがわかった。以上の結果を表１に示した。
【０１０５】
比較例４
実施例３と同じ軽質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．４０ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が２０％である硝酸ニッケル６水和物(和光純薬工業社製)を７５ｍｇ秤量した。
【０１０６】
次ぎに秤量した硝酸ニッケル６水和物をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した軽質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【０１０７】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【０１０８】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【０１０９】
得られた生成物は４．２４ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から６重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が４ｎｍ以上の２層を含む多層カーボンナノチューブが７７本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が４ｎｍ以上の２層を含む多層カーボンナノチューブの本数は６６〜８９本であって、その平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中７９本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が３となり、グラファイト化度が低いことがわかった。以上の結果を表１に示した。
【０１１０】
比較例５
担体として重質のマグネシア(和光純薬工業  一級)を用いた。触媒を担持するに際し、日本ベル(株)製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し、窒素ガスを用いたＢＥＴ法で比表面積を測定したころ、マグネシアの比表面積は１９ｍ２/ｇであった。
【０１１１】
重質マグネシア担体１０ｇを採取し、金属担持量が０．４０ｍｇ/ｍ２になるように、金属含有量が１５％であるクエン酸アンモニウム鉄(III)(和光純薬工業社製)９８６ｍｇを秤量した。
【０１１２】
次に秤量したクエン酸アンモニウム鉄(III)をメタノール５０ｍｌに溶解させ、その中に秤量した重質マグネシア１０ｇを加えて分散後、超音波洗浄機で３０分処理した後、４０〜６０℃でメタノールを減圧除去した。通気式乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した後、得られた固体乳鉢ですりつぶし、粉末状の固体触媒前駆体を得た。
【０１１３】
上記作製した固体触媒前駆体約４ｇを精秤し、実施例３と同条件で反応を行った。なお、反応器として、実施例３と同じものを用いた。
【０１１４】
反応終了後、再びアルゴンガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気開放させ、固体触媒を取り出した。
【０１１５】
得られた生成物は４．３７ｇであり、触媒当たりの重量増加率は、熱分析（ＴＧＡ）の結果から９重量％であった。日立製作所製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）で生成物を倍率１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブとなる複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブを数えたところ内径が４ｎｍ以上の２層を含む多層カーボンナノチューブ内径が８３本であった。この操作を１０回繰り返し行い観測された内径が４ｎｍ以上の２層を含む多層カーボンナノチューブの本数は７２〜９０本であって平均値で評価すると上記カーボンナノチューブは任意に抽出した１００本中８１本であることがわかった。また、ホリバ  ジョバンイボン製共鳴ラマン分光計ＩＮＦ−３００にて波長６３３ｎｍの励起光を用いた共鳴ラマン分光測定をした結果、Ｇ／Ｄ比が９となり、やや低いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。以上の結果を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
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