(57)【要約】【課題】良好な信号が得られるＢＣＡマークを有する光情報記録媒体を提供する。【解決手段】基板上に、少なくとも、記録層と、反射層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、前記基板と前記反射層との間に、又は基板上に、少なくとも、反射層と、記録層と、カバー層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、前記反射層と前記カバー層との間に、レーザー光の照射により変色する変色層を有し、前記ＢＣＡマークがＢＣＡ領域の前記変色層における変色を利用して付与されていることを特徴とする光情報記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、記録層と、反射層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、
前記基板と前記反射層との間に、レーザー光の照射により変色する変色層を有し、前記ＢＣＡマークがＢＣＡ領域の前記変色層における変色を利用して付与されていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
基板上に、少なくとも、反射層と、記録層と、カバー層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、
前記反射層と前記カバー層との間に、レーザー光の照射により変色する変色層を有し、前記ＢＣＡマークがＢＣＡ領域の前記変色層における変色を利用して付与されていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項３】
前記変色層が、ＢＣＡマークの付与専用に設けられた層であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記変色層が、前記記録層に変色成分を添加した層であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
さらに、中間層が設けられていて、前記変色層が、前記中間層に変色成分を添加した層であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記変色成分が、酸化ケイ素、炭素含有化合物、又は酸素含有化合物からなることを特徴とする請求項４または５に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記レーザー光が、半導体レーザー又はＵＶレーザーから射出されるレーザー光であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体、特にＢＣＡマークを有する光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金等の金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層（透明シート）がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的或いは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プリグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、反射層、及び保護層をこの順に積層したディスク２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、或いはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録及び再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（High Definition Television）の放映開始も開始された。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ±Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ±Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
大容量の光情報記録媒体として、次世代のＤＶＤとして、ＤＶＤ±Ｒとほぼ同じ構成を有する追記型ＨＤ ＤＶＤが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
このＨＤ ＤＶＤと呼ばれる光情報記録媒体は、基本的な構成としては、基板上に、記録層と、反射層と、接着層と、ダミー基板とからなる構成が挙げられる。
【０００６】
一方、ＨＤ  ＤＶＤとは別に、次世代の大容量の光情報記録媒体として提案されている追記型のブルーレイディスク媒体は、例えば、基板上に、反射層、記録層、カバー層（粘着層又は接着剤層＋カバーシート）がこの順に積層された構成となっている。
【０００７】
ところで、こうした大容量化に伴い、光情報記録媒体に記録した情報の流出や不正コピー防止技術が進展している。すなわち、セキュリティ技術として、光情報記録媒体に対して個々の情報を記録することが要望されている。
【０００８】
このような要望に対し、光情報記録媒体に対する個別情報としては、例えば、再生専用型の光情報記録媒体のピット部に、バーコードを重ね書きした追記領域（Burst Cutting Area、以下「ＢＣＡ」ということがある）を設け、媒体ごとに異なる情報や、暗号鍵・復号鍵等に関する情報といった補助情報を記録する技術が一般的に適用されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００９】
その他、主情報とは別に補助情報（著作権保護情報、製造日情報など）が、主情報が記録されているより内周部に同心円上にバーコード状記録（ＢＣＡマーク）した光記録媒体が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この光記録媒体におけるＢＣＡ信号の記録は、スタンパで記録トラック形成時にＹＡＧレーザーなど高出力レーザーによりディスクの反射層を選択的に焼き切って除去するという手法により行っている。
【特許文献１】特開２００２−１３３７２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１９７６７０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０８１８８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９６８４３号公報
【特許文献５】特開２００４−３０３８８１号公報
【非特許文献１】「日経エレクトロニクス１０月１３日号」日経ＢＰ社，２００３年１０月１３日発行，ｐ１２６−１３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記ＢＣＡ信号の記録手法では、１枚、１枚を高出力のレーザーを用いて焼き切るため、長時間を要するとともに、レーザー装置等が高価であるため設備コストの点において不利である。さらに、該記録方法では、スタンパにＢＣＡマークを書き込むため、シリアル番号など、個々の媒体により異なる情報を記録するには媒体ごとにそれぞれ別のスタンパを作製しなければならず、コスト上現実的な手法ではない。また、反射層を焼き切ると色素の記録層がダメージを受けるという問題がある。
また、記録層の色素を脱色させるという手法も考えられるが、脱色させても十分な変調が得られない。つまり、いずれの場合においても良好なＢＣＡ信号が得られないという問題があった。
本発明は前記の如き問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、良好な信号が得られるＢＣＡマークを有する光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、下記に示す本発明により解決される。すなわち、
本発明の光情報記録媒体は、第１の態様によると、基板上に、少なくとも、記録層と、反射層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、前記基板と前記反射層との間に、レーザー光の照射により変色する変色層を有し、前記ＢＣＡマークがＢＣＡ領域の前記変色層における変色を利用して付与されていることを特徴とする光情報記録媒体である。
また、本発明の光情報記録媒体は、第２の態様によると、基板上に、少なくとも、反射層と、記録層と、カバー層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、前記反射層と前記カバー層との間に、レーザー光の照射により変色する変色層を有し、前記ＢＣＡマークがＢＣＡ領域の前記変色層における変色を利用して付与されていることを特徴とする光情報記録媒体である。
いずれの態様においても、レーザー光の照射による変色を利用したＢＣＡマークが形成されているため、反射層を焼き切る手法や記録層を脱色する手法と比較して、記録層など他の層にダメージを与えることなく高変調のＢＣＡ信号が得られる。
【００１２】
前記第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、前記変色層を、ＢＣＡマークの付与専用に設けられた層とすること、前記記録層に変色成分を添加した層とすること、あるいは、中間層が設けられている場合、前記中間層に変色成分を添加した層とすること、ができる。
すなわち、ＢＣＡ領域は、第１の態様では、前記基板と前記反射層との間、第２の態様では、前記反射層と前記カバー層との間のいずれの積層位置に存在してもよい。
【００１３】
前記変色成分は、酸化ケイ素、炭素含有化合物、又は酸素含有化合物からなることが好ましい。変色成分として、これらの化合物を使用することで、レーザー光が照射されると  照射部が変色して変調度が低下し信号検出が可能となる。
【００１４】
前記レーザー光は、半導体レーザー又はＵＶレーザーから射出されるレーザー光であることが好ましい。本発明においては、変色層を変色させる能力を有するレーザー光であれば足り、高出力のレーザー装置を使用する必要はなく、安価にＢＣＡマークを付与することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好な信号が得られるＢＣＡマークを有する光情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の光情報記録媒体は、第１の態様によると、基板上に、少なくとも、記録層と、反射層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、前記基板と前記反射層との間に、レーザー光の照射により変色する変色層を有し、前記ＢＣＡマークがＢＣＡ領域の前記変色層における変色を利用して付与されていることを特徴としている。
また、本発明の光情報記録媒体は、第２の態様によると、基板上に、少なくとも、反射層と、記録層と、カバー層とをこの順に有し、ＢＣＡ領域にＢＣＡマークが付与された光情報記録媒体であって、前記反射層と前記カバー層との間に、レーザー光の照射により変色する変色層を有し、前記ＢＣＡマークがＢＣＡ領域の前記変色層における変色を利用して付与されていることを特徴としている。
上記第１の態様は、所謂、ＨＤ  ＤＶＤの構成であり、上記第２の態様は、所謂、ブルーレイディスクの構成である。第１の態様及び第２の態様は層構成が異なり、ＢＣＡマークは、それぞれ、基板と反射層との間、反射層とカバー層との間に位置する変色層に形成されており、ＢＣＡマークが形成される階層が異なるのみで、ＢＣＡマークに関するそれ以外の構成は共通する。従って、以下にまず、共通の構成要素であるＢＣＡマーク（領域）について説明する。
【００１７】
ここで、「ＢＣＡ領域（Burst Cutting Area）」とは、ＤＶＤ等に形成される光情報記録媒体の識別情報等を記録する領域またはそれと同様の機能を有する領域をいう。ＢＣＡ領域は、媒体の種類により設けられる場所が異なるが、例えば、光情報記録媒体の中心から、２２ｍｍ以上２４ｍｍ以下の範囲に設けられる。
【００１８】
ＢＣＡ領域に記録される信号（ＢＣＡ情報）としては、使用可能者指定情報、使用期間指定情報、使用可能回数指定情報、レンタル情報、分解能指定情報、レイヤー指定情報、ユーザ指定情報、著作権者情報、著作権番号情報、製造者情報、製造日情報、販売日情報、販売店または販売者情報、使用セット番号情報、地域指定情報、言語指定情報、用途指定情報、製品使用者情報、使用番号情報等、などが挙げられる。
当該補助情報を再生する際、本発明の光情報記録媒体は、従来の光情報記録媒体と同等の信頼性（例えば、違法コピー防止に対する信頼性等）を発揮することができる。
【００１９】
本発明において、ＢＣＡマークの形態としては、バーコード、文字列などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、ＢＣＡマークは、レーザー光の照射により変色する変色層のＢＣＡ領域に形成される。そして、変色層は、第１の態様では、基板と反射層との間に位置し、第２の態様では、反射層とカバー層との間に位置する。なお、ここでいう、「ＡとＢとの間に位置する」という表現において、文字通り、Ａ及びＢも含まないこととする。
以下に変色層の詳細について説明する。
【００２１】
［変色層］
変色層は、レーザー光の照射により変色する層であり、（１）ＢＣＡマークの付与専用に設けられた層である態様、（２）記録層に変色成分を添加した層である態様、（３）中間層を有する場合において、中間層に変色成分を添加した層である態様と、が挙げられる。
【００２２】
（１）ＢＣＡマークの付与専用に設けられた層である態様
本態様では、既存の層に変色層としての機能を持たせるのではなく、ＢＣＡマークの付与を目的として別途変色層を設ける。本態様の変色層は、材質としては、無機材料、有機材料、感熱系色素が好ましく、無機材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ、ロイコ系色素が好ましく、特に、酸化ケイ素が好ましい。また、層厚としては、５〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜３０ｎｍであることがより好ましく、２０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
本態様における変色層は、ＨＤ  ＤＶＤの場合は、記録層と基板との間に、ブルーレイディスクの場合は、記録層と反射層との間に形成することが好ましい。
【００２３】
本態様における変色層は、材料として無機材料を使用する場合はスパッタ法により形成することができる。
また、他の層に与える影響を回避するため、ＢＣＡ領域及びその周辺にのみに形成することが好ましい。
【００２４】
（２）記録層に変色成分を添加した層である態様
本態様の変色層は、後述する記録層に変色成分（記録用レーザー光によって分解する色素を除く）を添加した層であり、記録層及び変色層の２つの機能を有する。添加する変色成分としては、記録・再生用のレーザー光では変色しない材料であることを前提とし、酸化ケイ素、炭素含有化合物、又は酸素含有化合物、が挙げられ、中でも炭素含有化合物が好ましい。炭素含有化合物としては、記録層用の塗布液の溶剤に可溶であれば容易に添加することができることから、後述する記録層の塗布液の溶剤に可溶の溶剤可溶型ポリマーが好ましい。また感熱系色素であるロイコ系色素や熱によって破れるマイクロカプセルに内包された色素を添加又は吹き付け等により薄膜塗布してもよい。ロイコ色素については後述する。
【００２５】
前記溶剤可溶型ポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、炭化水素系樹脂、が挙げられ、中でも特に、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
本態様における変色成分の添加量としては、色素の質量に対して５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
（３）中間層を有する場合において、中間層に変色成分を添加した層である態様
本態様の変色層は、後述する中間層が設けられる場合、該中間層に変色成分を添加し、その層を変色層とする態様である。変色成分としては、既述の記録層に添加する変色成分と同様である。本態様における好ましい層厚などは後述する。
【００２８】
ＢＣＡマークの形成に使用するレーザーとしては、種々のものが使用可能であるが、本発明においては、特に、半導体レーザー、ＵＶレーザーなどを使用し、レーザーパワーを２〜０．５Ｗとすることが好ましい。
【００２９】
本発明の光情報記録媒体は、従来のように、高出力レーザーにより反射層などを焼き切って除去してＢＣＡマークを形成するのとは異なり、高価なレーザー装置を使用することなくＢＣＡマークを形成することができる。
【００３０】
以上のＢＣＡマークのいずれの態様においても、例えば、バーコードは、変色領域と非変色領域との組合せによって形成することができる。この「変色領域」と「非変色領域」とは、それぞれ、レーザー光によって反射層を除去して（焼き切って）バーコードを形成する従来の場合における、「反射層を除去した領域」と、「反射層を除去しない領域」とに対応する。つまり、本発明の光情報記録媒体にレーザー光を照射した場合、「非変色領域」ではレーザー光は透過して反射層に到達し該反射層で反射するが、「変色領域」ではレーザー光は透過せず反射層に到達しない。そのため、「変色領域」と「非変色領域」とで、レーザー光に対する反射率に大きな差がある。従って、本発明においては、レーザー光を用いてＢＣＡ情報を付与する従来のものよりも、変色領域と非変色領域とで反射率の差を大きくすることができるため、変調が不十分となることがなく高品位のＢＣＡ信号を得ることができる。
【００３１】
ここで、上述のロイコ色素について説明する。
ロイコ色素としては、熱または酸の作用による置換基の離脱により発色するロイコ色素を利用した欧州特許第９０９６５６−Ａ２号、特開平１１−１８００４８号、同１１−１８１０３１号、同１１−９１２４７号、同１１−９１２４８号、同１１−９１２４９号、特願平１０−２５００８１号、米国特許第４，６０２，２６３号、同第４，８２６，９７６号、同第５，２４３，０５２号等に記載のもの、転位反応による吸収変化を利用した特開平１０−３３７９５４号に記載のもの、電子供与性ロイコ色素と電子受容性顕色剤間の反応を利用した特公昭４３−４１６０号、同４５−１４０３９号等に記載のもの、あるいは銀イオンの熱的還元反応による銀像の析出を利用した特開平６−１９４７８１号等に記載のもの等を挙げることができる。
【００３２】
さらに本発明では無色、または淡色のロイコ色素の発色を利用した方式が好ましい。特にレーザーヒートモード方式に適した記録方式として、ロイコ色素に導入された置換基の熱分解あるいは酸触媒分解によりロイコ色素を発色させる形態が好ましく、例えばアルコキシカルボニル基、アルコキシメチル基、シリル基、アシル基等で置換された２ーヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、インジゴ還元体、キノフタロン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノオキサジン誘導体等のロイコ色素を含有する画像記録媒体にレーザー光を照射して発色させる形態が例として挙げられる。この様なロイコ色素あるいは画像記録形態は欧州特許第９０９６５６−Ａ２号、特開平１１−１８００４８号、同１１−１８１０３１号、同１１−９１２４７号、同１１−９１２４８号、同１１−９１２４９号、特願平１０−２５００８１号等に詳しく記載されている。
【００３３】
またロイコ色素の発色を促進するために熱または酸の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）を同時に添加する形態が特に好ましい。この際ロイコ色素の酸触媒分解を十分に進行させるためにレーザー照射後に全面加熱することにより現像を行ってもよい。この様な画像形成法あるいは酸発生剤の例は欧州特許第９０９６５６−Ａ２号、特開平１１−１８００４８号、同１１−１８１０３１号、特願平１０−２５００５１号等に詳しく記載されている。これらの記録媒体に熱発生剤を共存させることにより、レーザー光照射時の酸発生効率を大幅に向上させ高感度化することができる。
【００３４】
前記ロイコ色素は、通常、顕色剤と併用されるが、以下に併用するのに好適な顕色剤について説明する。当該顕色剤としては以下の１）〜８）の態様が好ましい。
１）熱又は酸の作用により酸を発生する下記一般式１で表される酸発生剤、および酸の作用による分子内又は分子間反応により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物。
一般式１
ＡＯＰ
［一般式１中、ＡはＡＯＨで表される酸の残基を表し、ＰはＡＯＨに触媒されて１５０℃以下の温度で離脱し得る酸感受性の置換基を表す。］
【００３５】
２）一般式１で表される酸増殖剤が下記一般式２〜５から選ばれる少なくとも１つの化合物。
【００３６】
【化１】
2007310984.tif 000002
【００３７】
［一般式２中、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ3 はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基を表し、ＡはＡＯＨで表される酸の残基を表す。］
【００３８】
【化２】
2007310984.tif 000003
【００３９】
［一般式３中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ9 はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれアルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Ｒ7 とＲ8 は環を形成していてもよく、ＸはＯ又はＳを表し、ＡはＡＯＨで表される酸の残基を表す。］
【００４０】
【化３】
2007310984.tif 000004
【００４１】
［一般式４中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＡＯＨで表される酸の残基を表す。］
【００４２】
【化４】
2007310984.tif 000005
【００４３】
［一般式５中、Ｒ13はアルキル基又はアリール基を表し、ＡはＡＯＨで表される酸の残基を表す。］
【００４４】
３）一般式１で表される酸発生剤以外に、光又は熱の作用により酸を発生する化合物を別途含有する。
【００４５】
４）光又は熱の作用により酸を発生する酸発生剤がスルホン酸、カルボン酸又はリン酸を発生する化合物。
【００４６】
５）酸の作用により３６０〜９００nmの吸収域に変化を生じる化合物が、酸の作用により除去される置換基によって置換されたアミノ基を少なくとも１つ有し、該置換基の除去に引き続く分子内又は分子間反応によって前記吸収域に変化を生じる化合物。
【００４７】
６）酸の作用により除去されるアミノ基の置換基がアルコキシカルボニル基である。
【００４８】
７）酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物が、酸の作用により除去される置換基によって置換された水酸基を少なくとも１つ有し、該置換基の除去に引き続く分子内又は分子間反応によって前記吸収域に変化を生じる化合物。
【００４９】
８）酸の作用により除去される水酸基の置換基がアルコキシカルボニル基、アルコキシメチル基又はシリル基である。
【００５０】
前記一般式１で表される酸発生剤においてＡはＡＯＨで表される酸（スルホン酸、カルボン酸、リン酸、フェノール等）の残基を表す。ＡＯＨはｐＫａ＜３の酸であることが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸等が好ましい例として挙げられる。
【００５１】
Ｐは酸の作用によって除去される酸感受性の置換基を表し、Ｐの除去に伴いＡＯＰで表される酸発生剤からＡＯＨで表される酸が生成する。さらにＰは酸発生剤（ＡＯＰ）の分解によって生成した酸（ＡＯＨ）を触媒として１５０℃以下の温度で除去される置換基であり、好ましくはＡＯＨを触媒として１２０℃以下の温度で除去される置換基である。なお本発明で用いられる。“触媒される”という用語は化合物単独の場合と比較して酸を添加することにより分解温度が１０℃以上、好ましくは２０℃以上低下することを意味する。
【００５２】
この様な置換基としては、β位に水素原子を有するアルキル基（例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキセニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、あるいはこれらの基、又はアセタール、ケタール、チオケタール、ピナコール、エポキシ環の分解を引き金に離脱する保護基（後述する一般式１〜４の説明においてＡＯＨに置換された基が例として挙げられる）が挙げられる。
【００５３】
レーザーヒートモード等のヒートモード記録用途の場合には、一般式１で表される酸発生剤は画像記録時の熱（＞１５０℃）の作用によっても酸を発生する機能を有していることが好ましく、この場合には別途酸発生剤を添加しなくても画像形成が可能である。
【００５４】
ＡＯＰで表される酸発生剤は置換可能な位置に導入された重合性基が複数連結することによってポリマーを形成してもよい。この場合単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。ポリマーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜３０万の範囲にある場合である。ただし本発明では、ＡＯＰで表される酸発生剤のモノマーは酸の作用による分子内又は分子間反応により３６０ｎｍ〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる機能を有するモノマーとともに共重合体を形成することはない。
【００５５】
一般式１で表される酸発生剤の例としては例えばトリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロピル）エステル、トリフルオロ酢酸ｔ−ブチルエステル、トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル等を挙げることができるが、本発明に於いて活性と保存性の観点から特に好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
【００５６】
まず第一に挙げられるのは一般式２で示される化合物である。一般式２において、Ｒ1 はアルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は１〜６０が好ましい。例えばメチル基、エチル基、iso-プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、エトキシメチル基等）、又はアリール基（置換基を有するものを含む。炭素数は６〜６０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メタンスルホニルフェニル基等）を表し、Ｒ2 はアルキル基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）を表し、Ｒ3 はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は３〜６０が好ましい。例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、２−シクロヘキセニル基等）を表し、ＡはＡＯＨで表される酸（ＡＯＨのｐＫａは３以下であることが好ましい。例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロ安息香酸等）の残基を表す。
【００５７】
以下に一般式２で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化５】
2007310984.tif 000006
【００５９】
【化６】
2007310984.tif 000007
【００６０】
【化７】
2007310984.tif 000008
【００６１】
第２に挙げられるのは一般式３で示される化合物である。一般式３において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ9 はそれぞれ水素原子、アルキル基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）又はアリール基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）を表し、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれアルキル基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）、アリール基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）又はシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチル基、フェニルジメチルシリル基）を表し、Ｒ7 とＲ8 は互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合には−Ｏ−Ｃ−Ｘ−とともに５〜１０員環を形成することが好ましく、特に好ましくは５員又は６員環を形成する場合である。ＸはＯ又はＳを表し、ＡはＡＯＨで表される酸（好ましい例は一般式１で説明したものと同じ）の残基を表す。
【００６２】
以下に一般式３で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化８】
2007310984.tif 000009
【００６４】
【化９】
2007310984.tif 000010
【００６５】
第３に挙げられるのは一般式４で示される化合物である。一般式４においてＲ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、アルキル基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）、又はアリール基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）を表し、ＡはＡＯＨで表される酸（好ましい例は一般式１で説明したものと同じ）の残基を表す。
【００６６】
以下に一般式４で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
2007310984.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2007310984.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2007310984.tif 000013
【００７０】
第４に挙げられるのが一般式５で示される化合物である。式中、Ｒ13はアルキル基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）、又はアリール基（好ましい例はＲ1 で説明したものと同じ）を表し、ＡはＡＯＨで表される酸（好ましい例は一般式１で説明したものと同じ）の残基を表す。
【００７１】
以下に一般式５で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１３】
2007310984.tif 000014
【００７３】
一般式２〜５で示される上記の化合物は特開平８−２４８５６１号に記載の方法に準じて合成することができる。なおこれらの酸発生剤はいずれもレーザーヒートモードによる画像記録時には、レーザー照射による熱の作用で部分的に分解して酸を発生するため、別途熱酸発生剤を添加する必要はない。
【００７４】
以下に本発明に有用な光によって酸を発生する化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１４】
2007310984.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2007310984.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2007310984.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2007310984.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2007310984.tif 000019
【００８０】
熱によって酸を発生する熱酸発生剤として第１に挙げられるのはジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のスルホネート、 PF6- 塩、AsF6- 塩、SbF6- 塩等である。これらは光の作用によって酸を発生する化合物でもあり、例としては光酸発生剤の例として記載したものが挙げられる。
【００８１】
熱酸発生剤として第２に挙げられるのは酸のアンモニウム塩又はアミン錯体である。酸のアンモニウム塩は、酸をアンモニアまたはアミンで中和することによって合成できる。酸としては例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，８−ナフタレンジスルホン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、フェニルホスホン酸、HPF6等を挙げることができる。また酸のアミン錯体としてはBF3 ・Et2Oとアミンを混合することによって得られる錯体等を挙げることができる。アミンは第１級、第２級、または第３級のアミンのいずれでも良く揮発性である場合が特に好ましい。例としてメチルアミン、エチルアミン、iso-プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、アニリン、ピリジン等を挙げることができる。
【００８２】
これらの酸のアンモニウム塩の具体例を以下に例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１９】
2007310984.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2007310984.tif 000021
【００８５】
熱酸発生剤として第３に挙げられるのは、加熱によりβ−水素脱離して酸を発生する化合物である。この様な化合物としてはスルホン酸、カルボン酸もしくはリン酸のβ位に水素原子を有するアルキルエステル（例えばｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−フェニルエチルエステル、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イルエステル、２−シクロヘキセニルエステルなど）、又は下記一般式６で示される化合物等を挙げることができる。
【００８６】
一般式６ ＹＯ−Ｎ＝ＣＨ−Ｚ
一般式６中、ＹはＹＯＨで表されるスルホン酸、カルボン酸又はリン酸の残基を表す。Ｚは置換又は無置換のアリール基を表し、炭素数は６〜６０が好ましく、例としては、フェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、２−クロロ−１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００８７】
加熱によってβ水素離脱することにより酸を発生する化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２１】
2007310984.tif 000022
【００８９】
【化２２】
2007310984.tif 000023
【００９０】
熱酸発生剤として第４に挙げられるのはスルホン酸、カルボン酸およびリン酸の２−ニトロベンジルエステル、あるいはベンゾインエステルである。これらは光によって酸を発生する化合物でもあり、例としては光酸発生剤の例として前記したものが挙げられる。
【００９１】
本発明ではこれらの熱酸発生剤のいずれも使用することができるが、保存安定性の観点から、スルホン酸、カルボン酸又はリン酸を発生する酸発生剤が特に有用である。また分解温度としては１３０℃〜３００℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲にある場合である。
【００９２】
一般式１のＡＯＰ以外に別途添加するこれらの酸発生剤の添加量を調節することによっても記録材料の感度と保存性をコントロールすることができるが、一般的にはＡＯＰに対して１〜５０mol％添加する場合が好ましく、特に好ましくは５〜２０mol％添加する場合である。
【００９３】
本発明において、酸の作用による分子内又は分子間反応により３６０〜９００nmの吸収域に変化を生じる化合物とは、中性〜塩基性の条件下で保存する限りにおいては安定であるが、酸が作用すると分子内、又は分子間反応の活性化エネルギーが下がり、加熱によって容易に反応が進行して前記範囲における吸収に変化を生じる化合物のことである。この際画像を形成するための加熱温度としては６０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃である。発色又は消色画像の形成反応と酸の増殖は同時に行なうことができる。
【００９４】
この様な吸収変化を伴う化合物は単一の化合物であってもよいし、２成分以上で構成されていてもよい。ここで、単一化合物の場合が分子内反応に相当し、２成分以上の場合が分子間反応に相当する。
【００９５】
吸収変化を伴う化合物としては、例えば、ディールスアルダー反応によって前記領域に消色画像を形成する化合物（例えば、９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸、テトラフェニルシクロペンタジエンとアクリル酸エステル等）、レトロディールスアルダー反応によって前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の付加体、ジフェニルイソベンゾフランとアクリルアミドの付加体等）、β−水素離脱によって共役系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば１−アセトキシ−１，２−ジアリールエタン、１−スルホキシ−１，２−ジアリールエタン等）、脱水縮合によって前記領域に発色画像を形成するアルデヒドと活性メチレン化合物の組み合わせ（例えば写真用４当量マゼンタカプラーとｐ−メトキシシンナムアルデヒド等）あるいは酸の作用で分解または離脱が促進される置換基によって置換されたアミノ基または水酸基を分子内に有し、該置換基が外れることによって前記吸収域における吸収が変化する化合物等が挙げられる。また酸との接触により瞬時に発色する塩基性のロイコ染料等も該画像形成媒体において使用することができるが、この様な化合物は塩基として作用し、酸増殖過程を阻害するためマイクロカプセルを利用したり別層に塗布したりすることによって一般式１の酸発生剤と隔離しておくことが必要である。
【００９６】
本発明では特にアミノ基又は水酸基の置換基が酸の作用によって分解又は離脱することにより吸収が変化する化合物が有用である。
【００９７】
このようなアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、１−ナフトイル基等）、ホルミル基又はアルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシエチル基、オクチルオキシメチル基等）が好ましい例として挙げられるが本発明では保存安定性と熱感度の観点からアルコキシカルボニル基が特に有用である。このような化合物としては、例えば米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に記載例があり、本発明の熱酸発生剤および酸増殖剤と組み合わせることにより、より高感度で保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【００９８】
以下に本発明に有用な前記置換基で置換されたアミノ基を有する化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２３】
2007310984.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2007310984.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
2007310984.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
2007310984.tif 000027
【０１０３】
【化２７】
2007310984.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2007310984.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
2007310984.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2007310984.tif 000031
【０１０７】
【化３１】
2007310984.tif 000032
【０１０８】
酸の作用により分解又は離脱する水酸基の置換基としては、アルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフェニルエトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、テトラニドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基等）およびβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基（例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキセニル基等）が好ましい例として挙げられるが、本発明では特にアルコキシカルボニル基が好ましい。水酸基の置換基の分解によって吸収が変化する化合物としては米国特許第５，２４３，０５２号あるいは特開平９−２５３６０号等に記載例がある。
【０１０９】
以下に本発明で有用な水酸基の置換基の分解によって前記領域における吸収が変化する化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３２】
2007310984.tif 000033
【０１１１】
【化３３】
2007310984.tif 000034
【０１１２】
【化３４】
2007310984.tif 000035
【０１１３】
【化３５】
2007310984.tif 000036
【０１１４】
【化３６】
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【０１１５】
【化３７】
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【０１１６】
【化３８】
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【０１１７】
【化３９】
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【０１１８】
【化４０】
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【０１１９】
【化４１】
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【０１２０】
【化４２】
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【０１２１】
【化４３】
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【０１２２】
【化４４】
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【０１２３】
【化４５】
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【０１２４】
以下、本発明の光情報記録媒体、及びその製造方法について、各層及びその形成方法を通じて順に説明する。
【０１２５】
［基板（第１の基板）］
本発明の光情報記録媒体の第１の基板は、従来の光ディスクの基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。
基板材料としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン及びポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
第１の基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。
【０１２６】
本発明においては、第１の基板に形成されるプリグルーブは、高密度の記録を達成するために、トラックピッチが０．１〜０．６μｍであり、かつ、溝深さが２０〜２００ｎｍであることが好ましい。トラックピッチは０．３３〜０．５０μｍの範囲であることがより好ましい。また、溝深さは、５０〜１５０ｎｍの範囲とすることが好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲とすることがより好ましい。
更に、第１の基板に形成されるプリグルーブの溝幅（半値幅）は、１００〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１２０〜２５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
加えて、プリグルーブの溝傾斜角度は、２０〜８０°の範囲であることが好ましく、３０〜７０°の範囲であることがより好ましい。
【０１２７】
記録層が設けられる側の基板表面（プリグルーブが形成された面側）には、平面性の改善、接着力の向上及び記録層の変質防止の目的で、下塗り層が設けられてもよい。
下塗り層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；及びシランカップリング剤などの表面改質剤などを挙げることができる。下塗り層は、上記物質を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗り層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１２８】
［中間層］
本発明において、中間層は、基板と記録層との間に形成される層である。
中間層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられるレーザー光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ等の窒化物、酸化物、炭化物からなる材料が好ましく、中でも、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群より選択される金属の窒化物、酸化物を少なくとも１種含む層であることが好ましい。具体的には、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｓｉ３Ｎ４が好ましく、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3がより好ましい。
【０１２９】
また、中間層は硫黄を含まないことが望ましい。硫黄を含むと反射層に銀を用いた場合、銀を腐食させる場合があるからである。
また、中間層は水に腐食しない素材であることが望ましい。水に腐食する素材は湿熱保存性が悪くなる傾向にある。
【０１３０】
中間層の厚さは１〜８０ｎｍとすることが好ましく、１〜５０ｎｍとすることがより好ましくは、１．５〜３０ｎｍとすることがさらに好ましい。薄すぎると記録時の空隙形成が不十分となり、厚すぎると溝幅が狭くなり記録特性が悪化することがある。
【０１３１】
以上の中間層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
【０１３２】
スパッタによる成膜時の圧力は１３．３〜１．３３×１０−３Ｐａ（１Ｅ−０１〜１Ｅ−０５ｔｏｒｒ）が好ましく、レートは０．１〜３０ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、ガス流量は１〜５０ｓｃｃｍが好ましく、ガス種類はＡｒが好ましく、スパッタ電力は０．２〜４ｋＷ（好ましくは０．４〜３ｋＷ、さらに好ましくは０．５〜２．５ｋＷ）である。
【０１３３】
ＲＦスパッタ法により成膜する場合、そのチューニング（マッチング）を調整して、ＦＷＤに対するＲＥＦは１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは２．５％以下である。また、酸化物や窒化物の場合、それらのガスをスパッタガス中に混合して反応性スパッタにより成膜することがある。
【０１３４】
ＤＣスパッタ法による成膜の場合、パルススパッタ法やチョッパー等により瞬間的にターゲットの帯電を除去する手法を組み合わせることが好ましい。また、酸化物や窒化物の場合、それらのガスをスパッタガス中に混合して反応性スパッタにより成膜することがある。
【０１３５】
中間層の光透過率は５０〜９９％であることが好ましく、５５〜９８％であることがより好ましく、６０〜９５％であることがさらに好ましい。光透過率が低いと記録感度が悪化することがあり、媒体反射率が低くなるなどの弊害が生じることがある。光透過率が高いと、耐光性試験時の保存性が悪くなる傾向にある。中間層に用いられる無機物層は、記録再生波長である４０５ｍより短い領域では光吸収性が４０５ｎｍでの吸収より大きく、耐光性試験時に照射される〜３５０ｎｍの光から色素を保護する働きも有していると推定される。
【０１３６】
本発明において、中間層を変色層とする場合、該中間層に用いる変色成分としては、ＳｉＯ２を用いることが好ましく、層厚は  ２０〜３０ｎｍとすることが好ましい。
【０１３７】
［記録層］
記録層は、記録及び再生に使用されるレーザー光を吸収し得る色素を含有する層であって、デジタル情報などの符号情報（コード化情報）が記録される。
記録層に含有される色素の具体例としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素が好適に用いられる。
更に、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物等の有機化合物も好適に用いられる。
以上の中では、シアニン化合物、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物が好ましく、シアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素が特に好ましい。
【０１３８】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、又は溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布が好ましい。
記録層を溶剤塗布により形成する方法としては、まず、色素等の記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥する方法がある。
塗布液中の記録物質（上記の色素、化合物）の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【０１３９】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロバノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１４０】
なお、記録層を変色層とする場合においては、上記溶剤に可溶の変色成分を記録層形成用の塗布液に添加することが好ましい。添加量は既述の通り、記録層の色素の質量に対し、５〜２０質量％である。
【０１４１】
結合剤を使用する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
【０１４２】
記録層の材料として結合剤を併用する場合、結合剤の使用量は、一般に色素の質量の０．０１倍量〜５０倍量の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量の範囲にある。
【０１４３】
前記溶剤塗布の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
記録層の層厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは１５〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲にある。
なお、記録層は単層でも重層でもよい。
【０１４４】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に、一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−３１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６８−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。
【０１４５】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、通常、色素の質量の０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【０１４６】
［反射層］
情報の再生時における反射率の向上の目的で、記録層に隣接して反射層が設けられる。反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属或いはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、或いは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属或いはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属或いはそれらの合金である。
反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板若しくは記録層の上に形成することができる。
反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４７】
［接着層］
接着層は、上記反射層と、第２の基板とを貼り合わせるために形成される。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、中でも、ディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。
また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がより好ましく、１０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
【０１４８】
［第２の基板］
第２の基板には、プリグルーブが形成されていない点以外は、第１の基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。
また、第２の基板にも第１の基板と同様のプリグルーブが形成され、また、貼り合わせ面に、記録層が形成されていてもよい。更に、第２の基板と記録層との間に中間層が設けられてもよいし、記録層の基板とは反対の面に反射層が設けられてもよい。なお、第２の基板側に設けられる、中間層、記録層、及び反射層も、上述の各層と同様である。このように、第２の基板側に記録層が形成されている積層体と、上述のように、第１の基板上に、中間層、記録層、及び反射層がこの順に形成されている積層体と、を両基板を外側にして接着層により貼り合せることにより、両面で情報の記録及び再生が可能な光情報記録媒体を得ることができる。
【０１４９】
［保護層］
本発明の光情報記録媒体では、記録層を物理的及び化学的に保護する目的で、該記録層に隣接して保護層が設けられることがある。なお、第２の基板側にも記録層が形成されている場合にも、当該記録層に隣接して保護層を設けてもよい。
【０１５０】
保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。或いは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
【０１５１】
また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。
【０１５２】
次に、ブルーレイディスクの層構成について説明する。ブルーレイディスクの層構成は、既述のように、基板／記録層／中間層／粘着剤層／カバーシートの構成であり、別の異なる層を追加してもかまわない。以下に、各層について説明する。
【０１５３】
＜基板＞
基板としては、既述のＨＤ  ＤＶＤの第１の基板で説明した材料と同様の材料を使用することができる。基板の厚さは、０．５〜１．４ｍｍとすることが好ましい。
【０１５４】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成される。プレグルーブのトラックピッチは、２５０〜４００ｎｍである。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、１０〜１５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍであり、最も好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【０１５５】
なお、後述する反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗り層を形成することが好ましい。
該下塗り層の材料及びその形成手法としては、既述のＨＤ  ＤＶＤの構成における下塗り層で説明したのと同様である。下塗り層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１５６】
＜反射層＞
反射層は、既述のＨＤ  ＤＶＤの反射層で説明した材料と同様の材料を使用することができ、同様の手法で形成することができる。
【０１５７】
反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
以上の反射層は、以下の記録層の反射率が十分大きい場合には必ずしも必要ではなく、その場合記録層が反射層の役割を果たす。
【０１５８】
＜記録層＞
記録層は、既述のＨＤ  ＤＶＤと同様の色素を使用し、同様の手法で形成することができる。また、当該記録層を変色層とする場合も既述のＨＤ  ＤＶＤの場合と同様である。記録層の層厚は、一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜４００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【０１５９】
ブルーレイディスクにおいては、既述の中間層上に、後述するカバーシートが、以下に示す粘着剤層又は接着剤層を介して貼り合わせられる。なお、カバーシートと粘着剤層又は接着剤層とでカバー層となす。
【０１６０】
〔中間層〕
本発明においては、記録層と接着層又は粘着層との間に中間層を形成することが好ましい。
該中間層は、記録層の保存性を高める、記録層とカバーシートとの接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
中間層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的例としては、既述のＨＤ  ＤＶＤの中間層において説明した材料と同様であり、形成方法としても同様である。
【０１６１】
本発明における中間層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【０１６２】
本発明において、中間層を変色層とする場合、該中間層に用いる変色成分としては、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３を用いることが好ましく、層厚は５〜２０ｎｍとすることが好ましい。
【０１６３】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、後述する光透過層を接着するために形成される層であり、従来公知のものを広く使用することができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤や、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のゴム系粘着剤を適宜選択して用いることができる。当該粘着剤は、光透過層の貼り合わせ面に予め塗布されていることが好ましい。粘着剤層の層厚は１〜５０μｍ、特に好ましくは２〜４５μｍの範囲である。
【０１６４】
＜接着剤層＞
接着剤層は、粘着剤層と同様に、後述する光透過層を接着するために形成される層である。接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂、２液硬化型接着剤など挙げられ、中でも、光硬化性樹脂が好ましく、ディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−６６１」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜４５μｍの範囲がより好ましく、１０〜４０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１６５】
接着層を形成する材料の他の例を挙げる。該材料は、放射線照射により硬化可能な樹脂であって、分子中に２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹脂であり、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。好ましくは２官能以上のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
【０１６６】
２官能の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートなどに代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
【０１６７】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
さらに、公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
【０１６８】
また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの環状構造を有するものも用いることができる。
【０１６９】
前記放射線としては、電子線および紫外線を使用することができる。紫外線を使用する場合には以下の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤として芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンは、特に限定されないが、紫外線照射光源として通常使用される水銀灯の輝線スペクトルを生ずる、２５４，３１３，８６５ｎｍの波長において吸光係数の比較的大なるものが好ましい。その代表例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトンなどがあり、種々の芳香族ケトンが使用できる。また、紫外線硬化型接着剤としてあらかじめ光開始剤を添加したものが市販しており、それを使用してもかまわない。紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２００Ｗ／ｃｍのランプを用い速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【０１７０】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が１０ｋＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し１０００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギー効率が低下しコスト的に好ましくない。
【０１７１】
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、ＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ2以下がより好ましい。
また、照射回数は特に制限されないが、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。
【０１７２】
＜カバーシート＞
カバーシートを形成する材質としては、透明な材質であれば特に限定されないが、材質としては、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、アクリル系ポリマーであることが好ましい。また、２３℃５０％ＲＨでの吸湿率が５％以下の材質であることが好ましい。更に、カバーシートは、表面粗さが５ｎｍ以下であることが好ましく、複屈折率が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、「透明」とは、記録再生するレーザー光に対して、該光を透過する（透過率：８０％以上）ほどに透明であることを意味する。
カバーシートの厚みは、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
【０１７３】
上記粘着剤層を用いてカバーシートを、中間層上に貼り付ける方法としては、カバーシート上に粘着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後、該粘着剤を介して中間層上にカバーシートを載せてローラーにより圧力をかけてカバーシートを貼り合わせる方法が挙げられる。
【０１７４】
粘着剤の塗布温度としては、粘度制御のため、２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、２５〜３７℃の範囲であることがさらに好ましい。塗布後、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で乾燥させる。また、カバーシートを貼り合わせる時の温度としては、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、１５〜５０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１７５】
また、使用する粘着剤に対し、離型性をもった離型フィルム上に粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバーシートを貼り合わせ、さらに、離型フィルムを剥離してカバーシート上に粘着剤を設けた後に、バリア層上に貼り合わせることにより、カバーシートを貼付することもできる。特に、粘着剤に含有する溶剤がカバーシートを溶かす場合には、この方法が望ましい。
【０１７６】
離型フィルム上に粘着剤層が設けられたカバーシートを使用する場合には、基材として用いられるフィルムは粘着剤に含まれる溶剤に不溶であれば、特に制限されるものでなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル等のプラスチックフィルムや、クラフト紙、上質紙、クレコート紙、和紙等の紙、レーヨン、ポリエステル等の不織布、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維よりなる織布、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔が用いられるが、フィルム上に離型剤層を連続的に薄く均一に塗布する点からは、プラスチックフィルムが好ましい。
また、使用される離型剤としては、シリコーン系離型剤や長鎖アルキル系離型剤等の従来から使用されている各種離型剤を適宜選択して用いることができる。
【０１７７】
＜表面コート層＞
本発明の光情報記録媒体においては、前記カバー層上に表面コート層を設けてもよい。表面コート層は、前述のように、カバー層上に設けられることにより、カバー層の剥離を防止する機能を有する。表面コート層の材料としては、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの光硬化性樹脂、湿度硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、硬化収縮率が１５％以下（好ましくは１２％以下）で、硬度が鉛筆硬度でＨ以上（好ましくは２Ｈ以上）で、記録波長領域のレーザー光に対する透過率が７０％以上（好ましくは７５％以上）である材料であることが好ましい。
【０１７８】
表面コート層は、例えば、紫外線硬化樹脂を用いる場合、基板の内周部に紫外線硬化樹脂を塗布し、該基板を高速で回転させて外周側に延展させた後、紫外線を照射させて形成することができる。
【０１７９】
表面コート層の層厚としては、０．１〜５０μｍとすることが好ましく、０．５〜４０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１８０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
［実施例１］
帝人化成（株）社製ポリカーボネート樹脂(ＭＤ１５００)を用いて射出成形により厚さ０．６ｍｍの基板（第１の基板）を成形した。基板の溝トラックピッチは４００ｎｍ、溝深さは９０ｎｍ、溝幅は１８０ｎｍであった。
この基板上に、ＳｉＯ２からなるターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法によりＳｉＯ２層を１９ｎｍの厚みで成膜し中間層を形成した。投入電力は１ｋＷ、Ａｒ流量は１０ｓｃｃｍで行った。成膜にかかった時間は４４秒であった。
【０１８２】
形成した中間層上に、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３をスパッタリングして厚さ１０ｎｍの変色層を形成した。
【０１８３】
ＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）６６．６ｇに対し、下記構造式で表される化合物を０．６ｇ溶解させた。該液に超音波２時間照射して色素を溶解させた後、２３℃５０％の環境に０．５時間以上静置し、０．２μｍのフィルターで濾過し、記録層塗布液を得た。この記録層塗布液を用いて、スピンコート法で中間層付きの基板上に厚さ４０ｎｍの記録層を形成した。
【０１８４】
【化４６】
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【０１８５】
記録層形成後、８０℃のクリーンオーブン中で１時間加熱処理した。
加熱処理後の試料に、Ａｇ：９８．４ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％からなるターゲットを用いて、ＤＣスパッタ法により反射層を１００ｎｍの厚みで成膜した。投入電力は２ｋＷ、Ａｒ流量は５ｓｃｃｍで行った。
【０１８６】
反射層を成膜した後、厚み０．６ｍｍのポリカーボネート基板（第２の基板）を大日本インキ化学工業（株）製のＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ−６４０）を用いて貼り合せて光情報記録媒体を作製した。
【０１８７】
作製した光情報記録媒体に対し、半導体レーザー（波長：８１０ｎｍ、パワー：２Ｗ）を用いて、バーコード状のＢＣＡマークを付与した。
【０１８８】
［実施例２］
実施例１において、変色層を形成せず、記録層形成用の塗布液に、色素の質量に対して、ポリエステル樹脂を１０質量％添加し、この塗布液を用いて記録層を形成したこと以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製した。
【０１８９】
［実施例３］
実施例１において、変色層を形成せず、中間層に、ロイコ系色素（アルコキシカルボニル基で置換された２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体）と、顕色剤（トリフルオロ酢酸（α−フェニル-イソプロピル）エステル）を吹き付けによる薄膜塗布で添加して形成したこと以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製した。
【０１９０】
［実施例４］
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（１００ｎｍ、幅１２０ｎｍ，トラックピッチ３２０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製ポリカーボネート、商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグルーブを有する面上に、スパッタリングして１００ｎｍの膜厚の反射層を形成した。
【０１９１】
その後、フタロシアニン系色素Ａ（商品名：オラゾールブルーＧＮ、ｃｉｂａスぺシャリティケミカル社製）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに添加し、２時間超音波処理を行って溶解し、色素塗布液を調製した。この色素塗布液を、スピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で、反射層上に塗布し、記録層（厚さ８０ｎｍ）を形成した。
【０１９２】
形成した記録層上に、ＳｉＯ２をスパッタリングして厚さ２０ｎｍの変色層を形成した。
【０１９３】
２３℃５０％ＲＨで１時間保存後、ＺｎＳ−ＳｉＯ２を変色層上にスパッタリングして、厚さ５ｎｍの中間層を形成した。
【０１９４】
中間層を形成した後、上記作製したハードコートと粘着剤が付いた透明シートの剥離シートをはがして、ローラによる押圧手段を使用し中間層上に透明シートを貼り合わせて、光情報記録媒体を作製した。
【０１９５】
作製した光情報記録媒体に対し、半導体レーザー（波長：８１０ｎｍ、パワー：２Ｗ）を用いて、バーコード状のＢＣＡマークを付与した。
【０１９６】
［実施例５］
実施例１において、変色層を形成せず、記録層形成用の塗布液に、色素の質量に対して、ポリエステル樹脂を１０質量％添加し、この塗布液を用いて記録層を形成したこと以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製した。
【０１９７】
［実施例６］
実施例１において、変色層を形成せず、中間層に、ロイコ系色素（アルコキシカルボニル基で置換された２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体）と、顕色剤（トリフルオロ酢酸（α−フェニル-イソプロピル）エステル）を吹き付けによる薄膜塗布で添加して形成したこと以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製した。
【０１９８】
［比較例１］
実施例１において、変色層を形成しなかったこと、記録層に対してパワーをあげてレーザー照射して脱色させてバーコード状のＢＣＡマークを形成したこと以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製した。
【０１９９】
［比較例２］
実施例１において、変色層を形成せず、レーザー装置（半導体レーザー８１０ｎｍ）を用いて反射層を焼き切ってバーコード状のＢＣＡマークを形成したこと以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を作製した。
【０２００】
＜評価＞
バーコード状のＢＣＡマークに対するＢＣＡ信号の変調度をパルステック工業（株）製ＤＤＵ装置によって測定した。結果を表１に示す。なお、ＢＣＡ信号の変調度は、ＩＢＬ／ＩＢＨ（ＩＢＬ：変色部の信号強度、ＩＢＨ：未変色部の信号強度）で得られる数値である。
【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
表１より、実施例１〜６の光情報記録媒体のＢＣＡマークは、いずれも高い変調度のＢＣＡ信号が得られたのに対し、比較例１では十分な変調度が得られず、比較例２では記録層の色素ダメージ大きくノイズが大きくなったことが分かる。