(57)【要約】【課題】  幅広いヒートシール温度で、強いホットタック強度を奏する、プロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体をベース樹脂として含有する樹脂組成物から成形されたヒートシール層を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供する。【解決手段】  ポリマー鎖中に、エチレン単位／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位のモル比が６.５×１０-4〜０.９９の範囲のコモノマー単位が０.０１〜１５mol％未満、および２,１−および１,３−プロピレン単位が０〜１mol％の範囲のプロピレン単位が８５mol％より大きく９９.９９mol％以下で存在し、重量平均分子量（Ｍw）が４０,０００〜１,０００,０００の範囲であり、ｏ−ジクロルベンゼン中に４０℃以下の温度で溶出する成分の量が三元共重合体の全重量基準で１０wt％以下であり、かつ溶出ピーク温度±１０℃の温度範囲内で溶出する成分量が０℃より高い温度で溶出する成分の重量基準で７５wt％以上である、プロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体をベース樹脂として含有する樹脂組成物から成形されたヒートシール層を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ) 13Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したポリマー鎖中に、エチレン単位／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位のモル比が６.５×１０-4〜０.９９の範囲のコモノマー単位が０.０１〜１５mol％未満、および２,１−および１,３−プロピレン単位が０〜１mol％の範囲のプロピレン単位が８５mol％より大きく９９.９９mol％以下で存在し、
ii) ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍw）が４０,０００〜１,０００,０００の範囲であり、そして、
iii) ｏ−ジクロルベンゼン中に４０℃以下の温度で溶出する成分の量が三元共重合体の全重量基準で１０wt％以下であり、かつ溶出ピーク温度±１０℃の温度範囲内で溶出する成分量が０℃より高い温度で溶出する成分の重量基準で７５wt％以上であり、
iv)融点（Ｔm）が１１０〜１６０℃の範囲にある、
プロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体をベース樹脂として含有する樹脂組成物から成形されたヒートシール層を有することを特徴とする、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項２】
ｏ−ジクロルベンゼン中に４０℃以下の温度で溶出する成分の重量が三元共重合体の全重量基準で６wt％以下である、請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項３】
三元共重合体のｏ−ジクロルベンゼン中に溶出ピーク温度±１０℃の温度範囲内で溶出する成分量が０℃より高い温度で溶出する成分の重量基準で８０wt％以上である、請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項４】
三元共重合体のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項５】
三元共重合体の重量平均分子量（Ｍw）の数平均分子量（Ｍn）に対する比（Ｍw／Ｍn）が１.５〜２.５である、請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項６】
三元共重合体が下記一般式(１)
【化１】
2007210338.tif 000006
（式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムを表し、Ｘのそれぞれは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、もしくは２個のＲ1とＲ2が共に、または２個のＲ1とＲ2のどちらか一方がシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素原子と結合して環炭素数４〜８を有し、さらに炭化水素基で置換されていてもよい１以上の炭化水素環を形成し得る２価の基を表し、ただし、２個のシクロペンタジエニル環上のＲ1およびＲ2の置換位は相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとり、Ｑはケイ素原子またはゲルマニウム原子を表し、Ｒ0のそれぞれは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す）で表されるメタロセン化合物、
アルミノキサン
微粒子状担体、および
有機アルミニウム化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることによって製造される、請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項７】
一般式(１)で表されるメタロセン化合物が、ジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチルゲルミレン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドである、請求項６記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なプロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体に関する。さらに詳しくは、メタロセン化合物を主成分とするオレフィン重合用触媒を使用して製造された、比較的に高分子量でかつ分散度（Ｍw／Ｍn）の小さい、オルトジクロルベンゼンへの特徴的な溶出特性を示すプロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体に関する。
この三元共重合体をベースとする樹脂組成物は、ブロッキング性、ヒートシール性、ホットタック性、透明性、光沢の改良された成形品の製造に好適である。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンやエチレンを主成分とするオレフィン共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物は、それらの成形品が機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。これらのオレフィン共重合体は、従来から、主として三塩化チタンや四塩化チタンあるいはこれらが塩化マグネシウム等の担体に担持された無機遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系の存在下にオレフィンを共重合させることにより製造されている。
【０００３】
たとえば、特開昭５６−１４３２０７号公報（JPA-56-143207）は、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造されるプロピレン単位８８〜９６モル％、エチレン単位１.５〜５.３モル％およびＣ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位０.７〜７.６モル％からなるプロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体を開示し、そしてそれをベース樹脂とした樹脂組成物から得られた成形品は剛性と耐熱性に優れている。
【０００４】
一方、近年では従来のチーグラー・ナッタ触媒系とは異なる遷移金属の有機錯体、いわゆるメタロセン化合物とアルミノキサンとを組み合わせたメタロセン触媒系を用いてオレフィンを共重合させるオレフィン共重合体の製造方法が提案されている。このメタロセン触媒系を用いて製造したオレフィン共重合体は、分散度（Ｍw／Ｍn）が小さく、またコモノマーが均一に共重合されていることから、従来のチーグラー・ナッタ触媒系を用いた場合に比較して、より均質なオレフィン共重合体が得られる。また、プロピレンの単独重合においては、メタロセン化合物の種類を選択することによって、プロピレン単位の立体規則性、すなわちアイソタクチック・インデックスが高い重合体が得られる。
【０００５】
Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 102, 59-65 (1995）には、アイソタクチック・ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒系を使用した場合の重合温度と得られるポリプロピレンの融点との関係について、０℃では高融点のポリプロピレンが得られるが、工業的な重合温度、たとえば７０℃で得られるポリプロピレンは融点が極端に低くなることが記載されている。Organometallics 13, 957 (1994)には、メタロセン化合物などの触媒成分が担体に担持されていない均一系の重合において、メタロセン化合物を選択することにより工業的な重合温度である７０℃でも高融点のポリプロピレンが得られることが記載されている。
【０００６】
従来からプロピレン共重合体の製造に使用されてきた重合プロセスおよび装置において、チーグラー・ナッタ触媒系に代えてメタロセン触媒系を使用してプロピレン共重合体を工業的に製造するためには、メタロセン化合物などの触媒成分が担体に担持された担持型触媒を使用することが要求される。国際特許公開ＷＯ９４／２８０３４号明細書は、高温度で高融点のポリプロピレンを与える前記メタロセン化合物が担体に担持された担持型触媒を使用してプロピレンを重合して得られたポリプロピレンの融点は、均一系の重合で得られたポリプロピレンに比較して低下すると記載している。
【０００７】
特開平２−１７３０１６号公報（JPA-2-173016）は、プロピレン成分が９０〜１００モル％、エチレン成分が０〜１０モル％、および炭素数４〜２０のα−オレフィン成分が０〜１０モル％の量で存在し、融点（Ｔm）が、７０＜Ｔm＜１５５−５.５(１００−Ｐ）(式中、Ｐは重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が０.５〜６dl／ｇの範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下である、プロピレン系重合体からなるヒートシール剤を開示し、これらのプロピレン系重合体を、メタロセン化合物の１種であるハフニウム化合物およびアルミノオキサンからなる均一系の触媒の存在下にプロピレン単独、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することを記載している。
【０００８】
特開平９−１２６３５号公報（JPA-9-12635）は、プロピレン単位５０〜８５モル％、１−ブテン単位５〜４０モル％およびエチレン単位１０〜４０モル％を含有し、かつ１−ブテン単位がエチレン単位よりも多い、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が０.１〜１２dl／ｇ、分散度（Ｍw／Ｍn）が３以下であるプロピレン系エラストマー、および、特定の一般式で表されるメタロセン化合物と、メタロセン化合物を活性化させ得る、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用の均一系または担持型の触媒の存在下に、プロピレン、１−ブテンおよびエチレンを共重合させる前記プロピレン系エラストマーの製造方法を開示している。そして実施例で得られたプロピレン系エラストマーは、特開平２−１７３０１６号公報に記載された共重合体よりもさらに低い融点（Ｔm）を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開平２−１７３０１６号公報に記載されるようにプロピレンを主成分とする共重合体の融点（Ｔm）はコモノマー成分の含有量に反比例して低下する。前記引用した両公報では、プロピレン、エチレンおよびα−オレフィンの共重合用触媒として特定のメタロセン化合物を使用したことによる融点の低下とコモノマーを存在させたことによる融点の低下とを利用して、それぞれフィルムのヒートシール性および組成物のエラストマー性を発現させている。
【００１０】
また、特開平２−１７３０１６号公報に記載された沸騰トリクロロエチレン不溶分量は共重合体中の高結晶性成分量を示している。一方、共重合体中の低分子量成分量は、後述するオルトジクロロベンゼン中に溶出する成分量として測定される。この共重合体中の低分子量成分はベトツキ成分であり、成形品のブロッキング性に影響を与える。
一般に、プロピレン系共重合体の融点（Ｔm）は、共重合体の分子量と結晶性に依存し、プロピレン系共重合体をベース樹脂とする成形品の物性、特に剛性および耐熱性はベース樹脂が高融点であるほど優れている。
【００１１】
本発明の１つの目的は、比較的高いコモノマー含有量においても分子量の低下が小さく、フィルムのベトツキ成分となる低温でオルトジクロロベンゼン中に溶出する成分量が少なく、かつ融点が比較的高い、プロピレン／エチレン／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン三元共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、メタロセン触媒系を使用する上記三元共重合体の製造方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、三元共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物、およびそれから成形された成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
ｉ) 13Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したポリマー鎖中に、エチレン単位／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位のモル比が６.５×１０-4〜０.９９の範囲のコモノマー単位が０.０１〜１５mol％未満、および２,１−および１,３−プロピレン単位が０〜１mol％の範囲のプロピレン単位が８５mol％より大きく９９.９９mol％以下で存在し、
ii) ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍw）が４０,０００〜１,０００,０００の範囲であり、そして、
iii) ｏ−ジクロルベンゼン中に４０℃以下の温度で溶出する成分の量が三元共重合体の全重量基準で１０wt％以下であり、かつ溶出ピーク温度±１０℃の温度範囲内で溶出する成分量が０℃より高い温度で溶出する成分の重量基準で７５wt％以上である、
ことを特徴とするプロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体に係る。
【００１３】
また本発明は、下記一般式(１)
【化１】
2007210338.tif 000002
（式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムを表し、Ｘのそれぞれは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、もしくは２個のＲ1とＲ2が共に、または２個のＲ1とＲ2のどちらか一方がシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素原子と結合して環炭素数４〜８を有し、さらに炭化水素基で置換されていてもよい１以上の炭化水素環を形成し得る２価の基を表し、ただし、２個のシクロペンタジエニル環上のＲ1およびＲ2の置換位は相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとり、Ｑはケイ素原子またはゲルマニウム原子を表し、Ｒ0のそれぞれは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す）で表されるメタロセン化合物、
アルミノキサン
微粒子状担体、および
有機アルミニウム化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることからなる、前記プロピレン系三元共重合体の製造方法に係る。
【００１４】
さらに、本発明は、前記三元共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物およびそれから成形された成形品に係る。
さらに、本発明は、前記三元共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物から形成されたヒートシール層を有するプロピレン多層フィルムに係る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の三元共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定したポリマー鎖中に、エチレン単位／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位のモル比が６.５×１０-4〜０.９９の範囲のコモノマー単位が０.０１〜１５mol％未満、および２,１−および１,３−プロピレン単位が０〜１mol％の範囲のプロピレン単位が８５mol％より大きく９９.９９mol％以下で存在する組成および構造上の特徴を有する。
【００１６】
上記13Ｃ−ＮＭＲ分光法による三元共重合体の組成および構造は、ＮＭＲ測定装置（たとえば、JEOL-GX270、日本電子(株)製）を使用し、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶剤中、ポリマー濃度２０wt％の溶液について、６７.２０MHz、１３０℃の条件で測定される13Ｃ核磁気共鳴スペクトルから解析することができる。
【００１７】
エチレン単位およびＣ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位の含有量は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの各ピークの帰属を Rubber Chem. Technol.,44,781(1971）に記載されたCarmanらの帰属法に従って算出することができる。また、エチレン含有量はMacromolecules, 10, 773 (1977）に記載されたG. J. Rayらにより提案された式に基づき、そしてα−オレフィン含有量はMacromolecules, 11, 592 (1978)に記載されたJ. C. Randallにより提案され式に基づき算出することができる。
この方法で算出したエチレン単位とＣ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位のそれぞれの含有量から、エチレン単位／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位モル比、ならびにコモノマー単位およびプロピレン単位の含有量のそれぞれを算出することができる。
【００１８】
コモノマー単位の含有量が過大な場合、三元共重合体の融点（Ｔm）の低下が大きくなり、また、エチレン単位／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位モル比が過大、すなわちエチレン単位含有量が過大な場合、三元共重合体の結晶性が低下し、これも融点（Ｔm）を低下させる。その結果、それをベース樹脂とする樹脂組成物から成形された成形品の剛性および耐熱性が不十分となる。
本発明の三元共重合体において、コモノマー単位の含有量はＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンの種類により異なるが、通常、０.０１〜１５mol％未満、好ましくは０.１〜１５mol％未満、さらに好ましくは４.０〜１５mol％未満である。また、コモノマー単位のエチレン単位／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン単位のモル比もＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンの種類により異なるが、通常、６.５×１０-4〜０.９９、好ましくは６.５×１０-3〜０.９９、さらに好ましくは６.５×１０-3〜０.９の範囲である。
【００１９】
Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィンとして、たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に１−ブテンが好適である。
【００２０】
プロピレン単位中の２,１−および１,３−プロピレン単位は、Polymer, 30, 1350(1989）において筒井（T. Tsutsui）等によって提案された方法に基づいて13Ｃ核磁気共鳴スペクトルから算出することができる。
上記文献に記載されるように、ポリマー鎖中の２,１−および１,３−プロピレン単位は、通常、１,２−プロピレン単位として存在するプロピレン単位中に不規則な単位として存在し、三元共重合体の融点（Ｔm）を低下させる一因となる。
本発明の三元共重合体において、ポリマー鎖中の２,１−および１,３−プロピレン単位は、０〜１mol％の範囲であり、好ましくは０〜０.７mol％、さらに好ましくは０〜０.４mol％、特に好ましくは０〜０.３５mol％の範囲である。
【００２１】
三元共重合体の重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）およびそれらの比（Ｍw／Ｍn)、すなわち分散度（Polydispersity index）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：たとえば、GPC-150C、ウォーターズ社製）に、混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば、PSKgel GMH6-HT、東ソー(株)製）をセットし、ポリマー濃度０.０５wt％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を使用して温度１３５℃で測定することができる。
重量平均分子量（Ｍw）が過小であるか、またはＭw／Ｍn比が過大であると、低分子量成分の過剰の存在を意味し、後述するｏ−ジクロロベンゼンへの溶出特性を低下させる。一方、重量平均分子量（Ｍw）が過大な場合、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）す
なわち流動性が低下し、成形加工性が低下する。
【００２２】
本発明の三元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０,０００〜１,０００,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,０００の範囲であり、その数平均分子量（Ｍn）に対する比（Ｍw／Ｍn）は１.５〜３.５、好ましくは１.７〜３.０、さらに好ましくは１.８〜２.５の範囲である。
【００２３】
本発明の三元共重合体は、上記iii)に記載したように、ｏ−ジクロロベンゼン中に４０℃以下の温度で溶出する成分の量が三元共重合体の全重量基準で１０wt％以下であり、かつ溶出ピーク温度の±１０℃の温度範囲内で溶出する成分量が０℃より高い温度で溶出する成分の重量基準で７５wt％以上であることによって特徴づけられる。この特性は、本明細書では説明の便宜上、「重合体のｏ−ジクロロベンゼンへの溶出特性（elution characteristics of the polymer in o-dichlorobenzene）」と称する。
上記の溶出特性は、下記の分別法により測定することができる。
【００２４】
長さ１５cm、内径０.４６cmのステンレス鋼製管に、０.１mm径のガラスビーズを充填（１５cmの管全体に充填）した分別カラムを１４０℃に保持し、重合体をｏ−ジクロロベンゼンに約１４０℃の温度で溶解させた重合体濃度２mg／mlの試料０.５mlを供給し滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃／分の速度で０℃まで降下させ、試料中の重合体をガラスビーズの表面上に析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したまま、０℃のｏ−ジクロロベンゼンを１ml／分の流速で２分間分別カラム内に流し、０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な重合体成分を溶解させて抽出液を得る。次に、抽出液中の重合体の分子量分布を赤外検出器（波長３.４２μm）で測定する。その後、分別カラムおよびｏ−ジクロロベンゼンの温度（抽出温度）を、０〜５０℃の範囲で１０℃ずつ、５０〜９０℃の範囲では５℃ずつ、９０〜１４０℃の範囲では３℃ずつ段階的に変えて上記の操作を繰り返し、各温度においてｏ−ジクロロベンゼンに溶出した重合体成分量、および各フラクションの重合体重量分率と分子量を算出して描いた抽出温度（℃）対重量分率（重量％）の溶出曲線に基づいて各成分の溶出量を算出する。なお、上記分別法の詳細は、Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 52, 145-158(1993）にTAKAO USAMIらにより記載されている。
本明細書で用いる「溶出ピーク温度」は、上記溶出曲線において各成分の溶出量が最大になる温度をいう。
【００２５】
本発明の三元共重合体は、上記抽出温度を段階的に昇温して各温度における三元共重合体の溶出量を測定したとき、全成分量を基準にして４０℃以下の温度で溶出する成分の量が１０％以下、好ましくは、６％以下、さらに好ましくは５％以下である。
また、０℃より高い温度で溶出する全成分量を基準にして溶出ピーク温度の±１０℃以内で溶出する成分量が７５％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であることが必要である。
ｏ−ジクロロベンゼンに４０℃以下の温度で溶出する成分は本質的に低分子量のベトツキ成分であり、成形品の耐ブロッキング性を低下させる。一方、溶出ピーク温度の±１０℃以内で溶出する成分は高結晶性の成分であり、成形品の剛性を向上させる。
【００２６】
本発明の三元共重合体の融点（Ｔm）は、コモノマー単位の含有量、そのエチレン／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィンのモル比、およびそれを構成するα−オレフィンの種類により異なるが、通常、１００℃〜１６０℃の範囲、好ましくは、１１０〜１４０℃の範囲である。
【００２７】
上記の融点（Ｔm）は、示差走査熱量分析計（DSC7型、パーキン・エルマー社製）を使用し、プロピレン系共重合体を室温から２３０℃まで３０℃／分の速度で昇温して同温度に１０分間保持し、次いで−２０℃まで２０℃／分の速度で降温して同温度にさらに１０分間保持した後、２０℃／分の速度で再昇温して融解時のピークを示す温度を測定した値である。
【００２８】
前記諸特性を有する三元共重合体は、下記一般式(１)
【化２】
2007210338.tif 000003
（式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムを表し、Ｘのそれぞれは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、もしくは２個のＲ1とＲ2が共に、または２個のＲ1とＲ2のどちらか一方がシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素原子と結合して環炭素数４〜８を有し、さらに炭化水素基で置換されていてもよい１以上の炭化水素環を形成し得る２価の基を表し、ただし、２個のシクロペンタジエニル環上のＲ1およびＲ2の置換位は相互にＭを含む対称面が存在しない配置をとり、Ｑはケイ素原子またはゲルマニウム原子を表し、Ｒ0のそれぞれは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す）で表されるメタロセン化合物、
アルミノキサン
微粒子状担体、および
有機アルミニウム化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよびＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンを共重合させる方法により製造することができる。
【００２９】
前記一般式(１)中、ＸおよびＲ0で表されるハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｘ、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2で表される炭化水素基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セスキブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、それらの水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、前記ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシルなどの非置換または置換シクロアルキル基、前記ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ナフチル、ベンジルなどの非置換または置換アリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基、フェノキシ、ベンジルオキシなどの非置換または置換アリールオキシ基などである。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2で表されるケイ素含有炭化水素基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルジエチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルエチルなどのトリアルキルシリルアルキル基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシなどのトリアルキルシリルオキシ基などである。
また、２個のＲ1とＲ2が共に、または２個のＲ1とＲ2のどちらか一方がシクロペンタジエニル環上の隣接する２個の炭素原子と結合して環炭素数が４〜８の炭化水素環を形成し得る２価の基は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのアルキレン基、エチニル、プロペニル、ブテニルなどのアルケニル基、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニルなどのアルカジエニル基などであり、好ましくは、シクロペンタジエニル環と一緒になってインデニル基またはフルオレニル基を形成するブタジエニル基である。これらの環はさらに前記した炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基などで置換されていてもよい。
さらに、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、シクロペンタジエニル環のＱに結合している炭素に隣接する炭素を置換していることが好ましい。
【００３１】
本発明の三元共重合体の製造方法おいて、メタロセン化合物として前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物のいずれをも使用することができる。たとえば、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２,５−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２,５−ジメチル−３−ｐ−トリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のいずれをも使用することができる。特に、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２,５−ジメチル−��−フェニル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２,５−ジメチル−３−ｐ−トリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく使用される。
【００３２】
アルミノキサンは、下記一般式(２)または(３)で表される有機アルミニウム化合物である。
【化３】
2007210338.tif 000004
【００３３】
式中、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれはＣ1〜Ｃ6の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびアリール基等を表す。好ましくはＣ1〜Ｃ4の炭化水素基、さらに好ましはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である。また、ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは８〜３０である。
【００３４】
上記のアルミノキサンは、市販品を使用することができ、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法により調製してもよい。
ｉ) トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。
ii) トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と結晶水を有する塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
iii) シリカゲル等に含浸させた水分とトリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００３５】
微粒子状担体は、前記メタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持される粒子径が１〜５００μm、好ましくは５〜３００μmの顆粒状ないしは球状の固体微粒子であり、無機担体および有機担体のいずれをも使用することができる。
【００３６】
上記微粒子状無機担体として、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する金属酸化物が特に好ましい。より具体的な無機担体として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの無機酸化物担体は、通常１００〜１,０００℃の温度で、１〜４０時間焼成して使用する。また、焼成する代わりに、たとえば、ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学的に脱水して使用してもよい。
【００３７】
微粒子状有機担体として、重合体微粒子、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン、ポリスチレンなどの微粒子が挙げられる。
【００３８】
前記したメタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体は、通常、微粒子状担体上にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒として、後述する有機アルミニウム化合物と共にプロピレン、エチレンおよびＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンの共重合に使用される。
【００３９】
メタロセン担持型触媒は、通常、炭化水素溶媒に可溶性のメタロセン化合物およびアルミノキサンを、脱水された担体上に沈着させることによって調製することができる。メタロセン化合物およびアルミノキサンを担体に加える順序は任意に変えることができる。たとえば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に加えて反応させた後、アルミノキサンを加えてさらに反応させる方法、アルミノキサンとメタロセン化合物を予め反応させたものを同時に担体に加えて反応させる方法、アルミノキサンを最初に担体に加えて反応させた後メタロセン化合物を加えてさらに反応させる方法のいずれを採用してもよい。
上記の担持反応の反応温度は、通常−２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であり、反応時間は、通常０.１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。
【００４０】
上記の方法で調製されたメタロセン担持型触媒は、その存在下に少量のオレフィンを予備重合させ、予備活性化して使用することが好ましい。
予備活性化に用いるオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の共重合体の製造に用いられるメタロセン担持型触媒の最も好ましい態様は以下の(Ａ)または(Ｂ)の態様である。
(Ａ)（ａ）π電子共役配位子を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物（以下単にメタロセン化合物と略称することがある）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させて反応生成物を製造する工程、
（ｂ）(ａ)工程で得られた反応生成物と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させて固体生成物を製造する工程、及び
（ｃ）(ｂ)工程で得られた固体生成物を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用して少なくとも２回洗浄する工程、
から順次なる工程を(ａ)から(ｃ)と順次実施して、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を、無機微粒子状担体上に担持させてなる固体生成物をメタロセン担持型触媒として用いる態様。
(Ｂ)（ｄ）上記(ｃ)工程で得られた固体生成物に少なくとも１種のオレフィンを接触させて予備重合させる工程を実施して、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物およびオレフィン(共)重合体を、無機微粒子状担体上に担持させて、予備活性化メタロセン担持型触媒として用いる態様。
【００４２】
本発明で用いるメタロセン担持型触媒、すなわち、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を無機微粒子状担体に担持させた固体生成物（上記(Ａ)の態様）は、メタロセン化合物に由来する遷移金属を０.０１〜５重量％、好ましくは０.０３〜２重量％、およびアルミノキサンに由来するアルミニウムを０.１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％含有する。
【００４３】
上記(ａ)工程においてメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応に用いる不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、あるいは脂環族炭化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；およびこれらの混合溶媒を例示することができる。好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して使用してもよい。
【００４４】
上記(ａ)工程において製造される、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物は、メタロセン化合物１モルに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子で１０モル〜１,０００モル、好ましくは２０モル〜５００モルを、不活性溶媒中において−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させることにより得られる。
不活性溶媒の使用は反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モルに対して、１０リットル〜１０,０００リットル、好ましくは１０リットル〜１,０００リットル程度である。
【００４５】
続いて、(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られた反応生成物と無機粒子状担体とを、通常、(ａ)工程で反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に接触させることにより、反応生成物が無機微粒子状担体上に担持され固体生成物が得られる。この接触反応においては、不活性溶媒を必要に応じて追加してもよい。
(ａ)工程で得られた反応生成物と無機物粒子状担体との比率は、反応液中の遷移金属原子１モルに対して無機物粒子状担体１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgである。不活性溶媒の使用量は、反応液中の遷移金属原子１モルに対して１０リットル〜１０,０００リットル、好ましくは１０リットル〜１,０００リットルが使用される。
【００４６】
(ａ)工程で得られた反応生成物と無機物粒子状担体とは、８５℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃、特に好ましくは９５℃〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間接触させる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒の高い重合活性と、該担持型触媒を使用して得られるプロピレン系共重合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
続く(ｃ)工程において、(ｂ)工程で得られた固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより，メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を無機物粒子状担体上に担持させた固体生成物からなる前記オレフィン類(共)重合用のメタロセン担持型触媒が得られる。
【００４７】
(ｃ)工程の固体生成物の洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびそれらの混合溶媒が例示できる。好ましくはｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物を使用する。
【００４８】
(ｃ)工程として、たとえば(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反応液スラリーから濾過、遠心分離またはデカンテーション等により不活性溶媒を分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法、
(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反応液スラリーから不活性溶媒を分離することなく、脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用することができる。
【００４９】
(ｂ)工程の固体生成物の洗浄条件は、１回の洗浄につき無機粒子状担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通常は４回洗浄すれば充分であるがそれに限定されない。(ｃ)工程において、特に洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、該メタロセン担持型触媒を使用することにより、得られるプロピレン共重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【００５０】
上記のメタロセン担持型触媒は、有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、気相重合法またはバルク重合法で実施されるプロピレンとα、ω−ジエンとの共重合用の触媒として用いることができる。
一方、上記のメタロセン担持型触媒に微量のオレフィンを接触させて、重合活性をさらに活性化した予備活性化触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせることにより、溶媒を用いたスラリー重合法、気相重合法およびバルク重合法などの各種の共重合法を実施する場合に好ましい触媒として使用することができる。
【００５１】
本明細書中において「予備活性化」の用語は、前記メタロセン担持型触媒を用いた共重合反応時の触媒の重合活性を、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法などのそれぞれの条件に適するように、オレフィン類を(共)重合させて予め活性化することを意味する。
【００５２】
予備活性化メタロセン担持型触媒においては、前記担持型触媒、すなわちメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を担持させた固体生成物１kg当たり、予備活性化によるオレフィン(共)重合体０.０１〜１００kg、好ましくは０.０５〜５０kgをさらに担持させる。この予備活性化触媒は、該オレフィン(共)重合体を担持させることにより、前記の各種の重合法の条件下での使用に適するように、該担持型触媒の重合活性を予め活性化することができる。
【００５３】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持させるオレフィン(共)重合体用のオレフィン類としては、炭素数２〜20の直鎖オレフィン類、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができ、これらの単独重合体もしくは２種以上の共重合体が担持される。特に、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体もしくはエチレンまたはプロピレンを主体としたオレフィン共重合体が担持用のオレフィン(共)重合体として好適である。また、これらのオレフィン(共)重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０.１〜１０dl／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲である。
【００５４】
(ｄ)工程において、(ｃ)工程で得られた固体生成物にオレフィンを接触させて予備(共)重合させることにより、固体生成物にオレフィン共重合体が被覆担持され、予備活性化される。好ましいオレフィンの予備(共)重合方法は、(ｃ)工程で得られた固体生成物を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入して予備(共)重合させる方法である。
固体生成物を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた固体生成物を脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また該固体生成物を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【００５５】
オレフィンの予備(共)重合は、(共)重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの(共)重合を制御し、かつ均一に進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好ましい。
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備(共)重合は、工程(ｃ)の固体生成物１kgに対して、脂肪族炭化水素０.００５〜５m3、好ましくは０.０１〜１m3からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００kg、好ましくは０.１〜５００kgを導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンの(共)重合反応を実施する。
【００５６】
上記のオレフィンの予備(共)重合において、工程(ｃ)の固体生成物にはメタロセンとアルミノキサンの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、固体生成物中の遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に止めるのが好ましい。さらに、上記オレフィンの予備(共)重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン(共)重合体の分子量を制御してもよい。
【００５７】
上記で得られた予備活性化メタロセン担持型触媒は、予備(共)重合が終了したスラリー状態のまま、またはオレフィンの予備(共)重合終了後、脂肪族炭化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分離して乾燥した状態で、保存できる。
本発明の三元共重合体の製造方法は、前記メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒系の存在下に、または予備活性化メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒系の存在下に、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることからなる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物は、前記メタロセン担持型触媒を用いるオレフィン類の共重合において、スキャベンジャーとして使用される。有機アルミニウム化合物として、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等およびそれらの混合物が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく使用される。
これらの有機アルミニウム化合物の使用量は、メタロセン担持型触媒中の遷移金属原子１モル当たり１〜５,０００mol、好ましくは５〜３,０００mol、さらに好ましくは１０〜１,０００molの範囲である。
【００５９】
本発明において、オレフィン重合用触媒の使用量は、重合容積１Ｌ当たり触媒中の遷移金属原子として１×１０-10〜１×１０-3mol、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4molの範囲である。触媒使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンを主体とするオレフィンの共重合速度を効率的かつ制御された速度に維持することができる。ここで、用語「重合容積」は、液相重合の場合は重合器の内容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００６０】
本発明のプロピレン、エチレンおよびα−オレフィンの共重合方法として、公知のプロピレンの重合方法、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として用いるバルク重合、そしてプロピレン重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリプロピレンが液状である溶液重合法、あるいはこれらの２以上を組み合わせた重合方法が使用される。
【００６１】
重合条件は、通常公知のチーグラー・ナッタ触媒系によるオレフィン重合と同様な重合条件が採用される。すなわち、重合温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲である。また、重合時間は、通常１分〜２０時間程度である。また、得られるプロピレン系三元共重合体の分子量は、上記重合条件の選択により調整することができ、また、別法として、分子量調節剤、たとえば水素を共重合系に導入することにより調整することもできる。
【００６２】
本発明の三元共重合体の製造に際して、所望により本発明の効果を損ねない程度に、少量の１,５−ヘキサジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。
【００６３】
前記共重合反応の終了後、公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経て、目的の三元共重合体が得られる。
【００６４】
本発明に係る樹脂組成物は、前記三元共重合体をベース樹脂として含有し、これに所望の添加成分を配合した樹脂組成物である。
添加成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物に一般的に配合される各種の添加剤、合成樹脂などである。これらの添加剤として、たとえば、フェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、重金属不活性化（銅害防止）剤、透明化剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、ラジカル発生財、顔料、染料などの着色剤、ハロゲン捕捉剤、金属石鹸類などの分散剤または中和剤、有機系または無機系の抗菌剤、無機充填剤、たとえばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維など、有機充填剤、たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など、シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系などのカップリング剤、およびそれらのカップリング剤で表面処理された前記無機または有機充填剤等が挙げられる。
【００６５】
添加成分として使用される合成樹脂として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン／プロピレン、プロピレン／１−ブテンなどのランダムまたはブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムなどおよびそれらの水素化物などのゴム成分等が挙げられる。
【００６６】
樹脂組成物は、通常、前記三元共重合体からなるベース樹脂に所望の添加成分の所定量を配合して加熱溶融混練し、次いで粒状に切断したペレットの形態で各種成形品の成形に提供される。添加成分およびそれらの配合量は、成形目的および採用される成形法に応じて適宜選択される。
【００６７】
溶融混練温度は、通常、１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃であり、溶融混練およびペレタイズには、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブンレンダー、バンバリミキサーなどの一般的な混合装置と単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダー、ロールなどとが組み合わせて使用される。
【００６８】
本発明の成形品は、前記樹脂組成物から成形された各種フィルム、シート、各種射出成形部品、各種容器、パイプ、繊維等である。これらの成形には、ポリプロピレンの成形法として公知の各種成形法、たとえば射出成形、押出し成形、発泡成形、中空成形等を採用することができる。
【００６９】
フィルムは、前記樹脂組成物から成形された、通常、１〜１５０μm、好ましくは１０〜９０μmの無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。また、上記フィルム層とそれ以外のプロピレンフィルム層とからなる複合フィルムを包含する。
【００７０】
これらのフィルムは、樹脂組成物のベース樹脂である三元共重合体が、比較的に大きな重量平均分子量（Ｍw）を有し、その分散度（Ｍw／Ｍn）が小さく、かつ高融点（Ｔm）を有することから、剛性および耐熱性が優れ、また低温度でｏ−ジクロロベンゼンに溶出する成分（低分子量成分）の含有量が小さいことから、耐ブロッキング性が優れている。さらにコモノマー単位の均一性が優れていることから透明性も優れている。
【００７１】
フィルム成形方法として、公知のＴダイ法、チューブラー法などを採用し、一般的なポリプロピレンフィルムの製膜条件、たとえば、溶融押出しされたフィルムを９０℃以下で急冷することにより無延伸フィルムが得られる。次いで得られたフィルムをテンター法などの公知の方法を採用して長手方向または横方向に延伸することにより一軸延伸フィルムが、また長手および横の両方向に延伸することにより二軸延伸フィルムが得られる。延伸倍率は、通常、長手方向が３〜６倍、横方向が６〜１０倍である。特に長手方向に４〜５.５倍に延伸されたフィルムは高い剛性を示す。
【００７２】
複合フィルムは、上記フィルム層と一般的なポリプロピレン、好ましくは結晶性ポリプロピレンフィルム層とからなる。これらの複合フィルムは、たとえば結晶性ポリプロピレンフィルム上に上記無延伸フィルムを前記樹脂組成物を押出しラミネート法により形成する方法、前記樹脂組成物とそれ以外のポリプロピレン組成物とをＴダイ法、チューブラー法などにより共押出しする方法などにより製造することができる。
前記樹脂組成物から成形されたフィルム層と複合させるポリプロピレンフィルム層として、前記プロピレン系三元共重合体よりも高融点のポリプロピレンをベース樹脂としたポリプロピレン組成物から成形されたフィルム層を選択することにより、ヒートシール性の優れた複合フィルムが得られる。
【００７３】
シートは、前記樹脂組成物から射出成形法、押出成形法などを採用して成形される。このシートも前記フィルムと同様に、剛性、耐熱性、透明性および耐ブロッキング性が優れている。
また、シートと同様に射出成形法、押出成形法などを採用して剛性、耐熱性、透明性などに優れた各種の工業用部品、容器などを前記樹脂組成物から成形することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。
(Ａ)  プロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体
実施例 １
メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積４dm3の撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度３mol／L、商品名：PMAO、東ソーアクゾ(株)製）を１.３７Ｌ（Ａl原子換算で４.１１mol）およびメタロセン化合物としてキラルなジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとそのメソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとの混合物（メソ体含有率１mol％）１６.６mmolを投入し、２５℃の温度に５分間撹拌保持して反応させ反応生成物を得た。
【００７５】
続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃の温度で８時間焼成した平均粒径５１μmの
シリカ（SYLOPOL948、グレース・デビソン社製）１００ｇを投入し、反応器内の温度を１００℃に昇温し、撹拌化に１時間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、シリカ上にメチルアルミノキサンとメタロセン化合物との反応生成物が担持された粒子のスラリーを得た。
【００７６】
反応器内の温度を−１０℃に冷却後、ｎ−ヘキサン２Ｌを投入して５分間撹拌した後、静置してデカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器内の温度を−１０℃に保ったまま、反応器内にｎ−ヘキサン２Ｌを投入して５分間撹拌洗浄し、静置してデカンテーションにより洗浄溶媒を分離する操作を４回繰り返した後、さらにｎ−ヘキサン２Ｌを反応器内に投入し、洗浄された前記粒子を分散させてスラリーとした。
【００７７】
メタロセン担持型触媒予備活性化
窒素置換された、内容積４dm3の撹拌機付きステンレス製反応器にｎ−ヘキサン２Ｌを投入し、反応器内の温度を０℃にした中に、上記で得られた粒子／ｎ−ヘキサンスラリーを移送した。ついで、反応器内の温度を０℃に撹拌保持しながら、０.１５mol／minの速度で９０分間、プロピレンガスを供給して予備重合させ、生成したプロピレン単独重合体を上記で得たメタロセン担持型触媒に担持させた。この予備重合の間、未反応のプロピレンガスは反応器外に連続的に放出した。予備重合時間経過後、プロピレンガスの供給を停止し、続いて反応器内の温度を２５℃に上昇させながら、反応器内の気相部を窒素置換した。
反応混合物からデカンテーションにて溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン２Ｌを投入して予備活性化されたメタロセン担持型触媒を５分間撹拌洗浄し、デカンテーションにて溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返した。さらに、ｎ−ヘキサン２Ｌを反応器に投入し、得られた予備活性化されたメタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサンに分散させてスラリーとした。
【００７８】
得られた予備活性化メタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、減圧乾燥して得られた予備活性化されたメタロセン担持型触媒を分析した結果、予備活性化前のメタロセン担持型触媒１ｇに対してポリプロピレン０.７ｇが担持されていた。
また、組成分析の結果、Ｚｒが０.３６wt％およびＡｌが１１.８wt％含有されていた。
【００７９】
プロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体（ＰＥＢ１）の製造
十分に窒素置換された１.５Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、液化プロピレンを１Ｌ、１−ブテン４０ｇ、トリエチルアルミニウムを１mmol加え、４０℃で１５分間撹拌した。次いで、オートクレーブにエチレンを供給して加圧し、圧力を１.６３MPaに保持し３０分間撹拌した。さらに、上記調製した予備活性化メタロセン担持型触媒２９mgを加え、オートクレーブの内温を４０℃に保ったまま重合を１時間行った。重合終了後、未反応のモノマーを放出後、内容物を取り出しプロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（ＰＥＢ１）７２ｇを得た。
【００８０】
プロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体の分析および物性測定
得られたプロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体（ＰＥＢ１）について、下記の分析および物性測定を行い、結果を表１に示した。
(ａ)  エチレン単位含有量（mol％）、
(ｂ)  １−ブテン単位含有量（mol％）
(ｃ)  エチレン単位／１−ブテン単位モル比、
(ｄ)  コモノマー単位含有量（mol％）、
(ｅ)  プロピレン単位含有量（mol％）、および
(ｆ)  ２,１−および１,３−プロピレン単位含有量（mol％）。
以上前述した13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した13Ｃ核磁気共鳴スペクトルに基づく。
【００８１】
(ｇ)  重量平均分子量（Ｍw）、および
(ｈ)  重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍw／Ｍn）、
以上前述したＧＰＣによる測定結果に基づく。
(ｉ)  ４０℃以下で溶出する成分量（wt％）、
(ｊ)  主溶出ピーク温度（℃）、および
(ｋ)  主溶出ピーク温度±１０℃の範囲内で溶出する成分量（wt％）
以上前述したオルトジクロロベンゼン溶出試験結果に基づく。
(ｌ)  融点（Ｔm）（℃）、および
(ｍ)  結晶化温度（Ｔc）（℃）
以上示差走査熱量分析計による測定結果に基づく。
結晶化温度（Ｔc）は前述した融点（Ｔm）の測定に引き続き、２３０℃まで２０℃／分の速度でさらに昇温して同温度に１０分間保持後、１５０℃までは８０℃／分、１５０℃からは５℃／分の速度で再度降温し、結晶化の最大ピークを示す温度を測定。
(ｎ)  メルトフローレート（ＭＦＲ）(ｇ／10min）
JIS K7210の表１の条件１４に準拠して、荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃で測定。
【００８２】
実施例 ２
プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（ＰＥＢ２）の製造
実施例１において、メタロセン担持型触媒量を３４mg、１−ブテン添加量を７３.５ｇ、エチレン加圧によるオートクレーブ内の保持圧力を１.５１MPaに代えた以外は、実施例１と同一の条件でプロピレン、エチレンおよび１−ブテンの共重合を行い、プロピレン系三元共重合体（ＰＥＢ２）８３ｇを得た。
得られたプロピレン系三元共重合体（ＰＥＢ２）について、実施例１と同様に分析および物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
実施例 ３
プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（ＰＥＢ３）の製造
実施例１において、１−ブテンの添加量を２０ｇに代えた以外は、実施例１と同一の条件でプロピレン、エチレンおよび１−ブテンの共重合を行い、プロピレン系３元共重合体（ＰＥＢ３）４３gを得た。
得られたプロピレン系三元共重合体（ＰＥＢ３）について、実施例１と同様に分析および物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００８４】
実施例 ４
担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積４dm3の撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度３mol／Ｌ、商品名：PMAO、東ソーアクゾ(株)製）を１.３７Ｌ（Ａｌ原子換算で４.１１mol）およびメタロセン化合物としてキラルなジメチルゲルミレン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメソ体であるジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの混合物（メソ体含有率１mol％）１６.８mmolを投入し、２５℃の温度に５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
【００８５】
続いて、反応器に、予め減圧化、７５０℃の温度で８時間焼成した平均粒径５１μmのシリカ（SYLOPOL948、グレース・デビソン社製）１００ｇを投入し、反応器内の温度を１００℃に昇温し、撹拌化に１時間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、シリカ上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された粒子を得た。
【００８６】
反応器内の温度を−１０℃に冷却後、ｎ−ヘキサン２Ｌを投入して５分間撹拌後、静置してデカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器内の温度を−１０℃に保持したまま、反応器内にｎ−ヘキサン２Ｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、静置してデカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄作業を４回繰り返しメタロセン担持型触媒を得た。さらにｎ−ヘキサン２Ｌを反応器内に投入してメタロセン担持型触媒を分散させてスラリーとした。
【００８７】
メタロセン担持型触媒の予備活性化
窒素置換された、内容積４dm3の撹拌機付きステンレス製反応器にｎ−ヘキサン２Ｌを投入し、反応器内の温度を０℃にした中に、上記で得られたメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーを移送した。次いで、反応器内の温度を０℃で撹拌保持しながら、０.１５mol／分の供給速度で９０分間、プロピレンガスを供給して予備重合し、生成したプロピレン単独重合体を上記で得たメタロセン担持型触媒に担持させた。この間、未反応のプロピレンガスは反応器外に放出した。予備重合時間経過後、プロピレンガスの供給を停止し、続いて反応器内の温度を２５℃に上昇させながら、反応器内の気相部を窒素置換した。
反応混合物からデカンテーションにて溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン２Ｌを投入し５分間撹拌して予備活性化されたメタロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返した。ついで、ｎ−ヘキサン２Ｌを反応器に投入し、得られた予備活性化されたメタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサンに分散させてスラリーとした。
【００８８】
スラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、減圧乾燥して予備活性化されたメタロセン担持型触媒を分析した結果、予備活性化前のメタロセン担持型触媒１ｇに対してポリプロピレン０.６ｇが担持されていた。
また、組成分析の結果、Ｚｒが０.３５wt％およびＡｌが１１.０wt％含有されていた。
【００８９】
プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（ＰＥＢ４）の製造
十分に窒素置換された１.５Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、液化プロピレンを１Ｌ、１−ブテン４０ｇ、トリエチルアルミニウムを１mmol加え、４０℃で１５分間攪拌した。その後、エチレンで加圧を行い、オートクレーブ内の圧力を１.６３MPaに保持し３０分間撹拌した。さらに、上記調製した予備活性化されたメタロセン担持型触媒３１mgを加え、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持して共重合反応を１時間継続した。共重合反応終了後、未反応のモノマーを放出し、内容物を取り出し、プロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体（ＰＥＢ４）８５ｇを得た。
得られたプロピレン系三元共重合体（ＰＥＢ４）について、実施例１と同様に分析および物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００９０】
実施例 ５
プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（ＰＥＢ５）の製造
内容積２００Ｌの連続重合用リアクターに、ポリマーを含む液容積が１４０Ｌとなるように液化プロピレンを１８.２Ｌ／hr、エチレンを１０NL／hr、１−ブテンを２.４NL／hr、ｎ−ヘキサンを７.６Ｌ／hr、実施例１で調製したメタロセン担持型触媒を０.３４ｇ／hrおよびトリエチルアルミニウムを７mmol／hrの供給速度で連続供給し、リアクター内の温度を４５℃および圧力を１.１６MPaGの一定条件に維持するように内容物を抜き出す連続重合を行った。その間の、ポリマーパウダーの抜き出し量は０.５kg／hrであった。
【００９１】
上記のポリマーパウダーを含むスラリーからポリマーパウダーを遠心分離して回収し、ポリマーパウダーを６０℃の熱窒素気流中で３時間乾燥してプロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（ＰＥＢ５）を得た。
得られたプロピレン系三元共重合体（ＰＥＢ５）について、実施例１と同様に分析および物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００９２】
比較例 １
プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（ｃＰＥＢ１）の製造
特開昭５６−１４３２０７号公報に記載された方法に基づいて調製したチーグラー・ナッタ触媒を使用して、実施例５と同様の連続重合法によりプロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体（ｃＰＥＢ１）を製造した。
得られたプロピレン系三元共重合体（ｃＰＥＢ１）について、実施例１と同様に分析および物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
2007210338.tif 000005
【００９４】
表中の略号は下記を表す。
Ｚ−Ｎ  ：チーグラー・ナッタ、
ＳＴＭＺ：ジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ＧＴＭＺ：ジメチルゲルミレン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ＭＡｌＯ：メチルアルミノキサン、
ＴＥＡ  ：トリエチルアルミニウム、
【００９５】
表１は、本発明のプロピレン系三元共重合体（ＰＥＢ１〜５）が、高分子量でかつ高融点（Ｔm）を有し、比較例（ｃＰＥＢ１）に比較して小さい分散度（Ｍw／Ｍn）を有することを示している。さらに、比較例（ｃＰＥＢ１）に比較してオルトジクロロベンゼンに４０℃以下の温度で溶出する成分量が極めて小さく、かつ溶出のピーク温度±１０℃の範囲内で溶出する成分量が大きいことも示している。
【００９６】
実施例６および比較例２
樹脂組成物の調製
前記実施例５および比較例１で製造したプロピレン系三元共重合体（ＰＥＢ５）および（ｃＰＥＢ１）のそれぞれの１００重量部当たり、テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート)］メタン０.０５重量部、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０.１重量部およびステアリン酸カルシウム０.０５重量部を配合し、それらを混合して押出温度を２３０℃に設定したスクリュー径４０mmの単軸押出造粒機を使用してペレット化してプロピレン系三元共重合体のそれぞれをベース樹脂として含有する樹脂組成物を調製した。
【００９７】
二軸延伸多層フィルムの製造
上記で調製した樹脂組成物のペレットを押出温度２５０℃の２層Ｔダイ付き押出機に供給した。一方、別の押出機で基材層となる融点１６０℃の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（チッソポリプロ HF 1170、チッソ(株)製）を溶融し、前記２層Ｔダイ付き押出機に供給した。これらを共押出し、３０℃に冷却して２層の板状成形物を得た。
【００９８】
引き続き、この板状成形物をロール周速度差を利用して予熱温度１１５℃、延伸温度１２３℃で縦方向に５倍延伸した。さらに加熱したテンター内に導入して予熱温度１９０℃、延伸温度１６０℃で横方向に９倍延伸し、引き続きアニール温度１７０℃の条件で８％の応力緩和を行い２層の二軸延伸多層フィルムを調製した。
得られた２層の二軸延伸多層フィルムはプロピレン系三元共重合体樹脂組成物層の厚さが１μm、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物基材層の厚さが２４μmであった。
得られた二軸延伸多層フィルムについて、下記の物性を測定して表２に示した。
【００９９】
(fa) ヘイズ：ASTM D-1003に準拠して測定した内部ヘイズ値(単位：％)。
(fb) 光沢度：ASTM D-523に準拠して測定した表面光沢度（単位：％)。
(fc) ブロッキング度：各フィルムから長さ２cm×幅２cmの試験片各２枚を切り取り、それらのヒートシール層の表面同志が接するように端部２cmを重ね合わせ、重ね合わせ部分に重量１kgの底辺が２cm平方の正方形錘を乗せる。この状態で４０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、引張試験機を使用して重ね合わせ部の剪断剥離強度を測定（単位：N／４cm2）。
(fd) ヒートシール強度：ヒートシール温度をベース樹脂のプロピレン系三元共重合体の融点（Ｔm）＋１０℃とし、シール圧力０.１MPaおよびシール時間１secの条件でフィルムを幅１０mmにヒートシールした後、幅１５mmの短冊状に切り抜いた試験片について、引張試験機を使用してシール部の９０°剥離強さを測定（単位：N／15mm）。
(fe) ホットタック強度：幅７５mm、復元力がそれぞれ１１１、１７２、２７３及び３１７gf／inchである各スプリング板を、その幅方向の両端が接するようにＵ字型に手で曲げ、その周りに長さ２７０mm、幅７５mmのフィルムをシーラント面が内側になるように覆い、スプリングからはみ出たフィルム端部１０mm同士を重ねあわせた。この重ね合わされた部分を、所定の温度に調整されたシールバーにより、０.１MPaの圧力で０.８秒間シールしたのち、スプリングを曲げていた力を解き放ち、スプリングの復元力を前記シール部に負荷した。この復元力に抗して、依然として７mm以上の幅でシール部が保たれている場合に、ホットタック性は合格と判断し、合格と判断されたもののうち最も高い復元力を有するスプリング板の復元力を、そのシール温度におけるそのフィルムのホットタック強度として示した。以上の操作をシールバーの温度を変更して行った（単位：gf／inch)。
【０１００】
表  ２  
実施例６   比較例２ 
プロピレン系三元共重合体         ＰＥＢ５     ｃＰＥＢ１
ヘ  イ  ズ (％)                     ０.３         ０.４
光  沢  度 (％)                 １５３        １５１
ブロッキング度 (N／４cm2)           ６.３         ８.５
ヒートシール強度(N／15mm)           ４.１         ４.０
【０１０１】
表２は、本発明のプロピレン系三元共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物からヒートシール層を形成した多層フィルムが、比較例に比較してヘイズ値およびブロッキング度が小さく、高い透明性を有し、かつ耐ブロッキングが優れていることを示す。また、図１は、本発明のプロピレン系三元共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物からヒートシール層を形成した多層フィルムが、比較例に比較して、より幅広いヒートシール温度で、より強いホットタック強度を奏することを示す。
【０１０２】
本発明に係るプロピレン系三元共重合体は、メタロセン触媒系を使用して製造した共重合体であるにもかかわらず、表１に示したように、比較的に高いコモノマー単位含有量においても大きな重量平均分子量（Ｍw）と小さな分散度（Ｍw／Ｍn）を有し、比較的に高融点（Ｔm）を有する。さらに、オルトジクロロベンゼンへの特徴的な溶出特性は、特にベトツキ成分である低温度での溶出成分量が小さく、かつコモノマー成分の均一な分散性を示す溶出ピーク温度付近での溶出成分量が大きい。
その結果、このプロピレン系三元共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物から成形された成形品は、剛性、耐熱性に優れるばかりでなく、表２に示したように、透明性、ヒートシール性および耐ブロッキング性にも優れており、また、図１に示したように、幅広いヒートシール温度において強いホットタック強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例６と比較例２で製造した多層フィルムのホットタック強度とシール温度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の三元共重合体の製造方法を示すフローシートである。
【図１】
2007210338.tif 000007
【図２】
2007210338.tif 000008