(57)【要約】  【課題】本発明は、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩複合体からなる耐衝撃性と気体や液体の透過防止性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  （Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩複合体を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩複合体が膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イオンを有機アンモニウムイオンで交換してなり、該層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである複合体であり、（Ｂ）層状珪酸塩複合体を、ポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量で０．００１〜０．０３重量％含有せしめる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩複合体を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩複合体が膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イオンを有機アンモニウムイオンで交換してなり、該層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである複合体であり、（Ｂ）層状珪酸塩複合体を、熱可塑性樹脂組成物中の無機灰分量で０．００１〜０．０３重量％含有せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
膨潤性層状珪酸塩がスメクタイト系粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
膨潤性層状珪酸塩のカチオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜２いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩複合体の層間に存在する有機オニウムイオンが炭素数１５〜３０の四級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度をａ（ｍｏｌ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度をｂ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、その比ａ／ｂの値が０．９以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
膨潤性層状珪酸塩の交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した層状珪酸塩複合体をポリアミド樹脂と溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
層間距離を１．６〜２．９ｎｍとした層状珪酸塩複合体をポリアミド樹脂と溶融混練する請求項６記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。具体的には、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩からなる気体や液体の透過防止性と耐衝撃性を両立したポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド樹脂の高剛性化を目的に、ガラス繊維やガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリン等無機フィラーに比べて、少ない添加量で高剛性化が図れる無機層状化合物が使用されている。また、無機層状化合物は、高剛性化が図れるだけでなく、気体や液体の透過防止性が向上するなどガラス繊維や無機フィラーにはなかった特性が得られることから、無機層状化合物の一種である層状珪酸塩をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物からなる液体や気体を貯蔵するタンクが提案されている。（特許文献１）しかし、無機層状化合物を添加すると、高剛性化及び透過防止性が向上する反面、耐衝撃性が低下するといった問題がある。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂と無機層状化合物の一種である粘土鉱物を単純に溶融混練するだけでは、二次凝集が起こり、樹脂中への均一な分散が困難なことも耐衝撃性が低くなる原因のひとつであった。そこで、粘土鉱物であるモンモリロナイトや合成雲母の膨潤性を利用して樹脂中へ分散させようとする試みが提案されている。特許文献２には層状珪酸塩をホストとし特定の４級アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を用いることで、均一な分散を得ようとする試みがなされている。また、特許文献３や特許文献４には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出し機に設けたベント口を減圧に保持して溶媒を除去し、均一な分散を得ようとする試みが開示されている。しかしながら、これらの方法でも凝集物を完全に無くすことは困難であり、特に層状珪酸塩として、カチオン交換容量が比較的低いものを原料とした場合にその傾向が顕著であった。そこで、特許文献５により、本願出願人からカチオン交換容量が高い無機層状化合物を使用することにより分散性を改良したポリアミド樹脂を提案している。しかしながら、これらの材料は、高剛性と透過防止性には優れるものの、無機層状化合物の添加量が多いことから、耐衝撃性が低いといった問題があった。
【特許文献１】特許第２１４０６２２号公報
【特許文献２】特開平８−１２８８１号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４４９号公報
【特許文献４】特開平９−４８８５６号公報
【特許文献５】特開２００２−８８２５５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上述の問題を解消すること、すなわち、ポリアミド樹脂中に少量の層状珪酸塩を凝集することなく均一に分散させ、気体や液体の透過防止性と耐衝撃性を両立させると言う極めて優れた性質を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の層間距離を有する層状珪酸塩複合体をポリアミド樹脂と溶融混練することにより気体や液体の透過防止性と耐衝撃性に優れると言う極めて優れた性質を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩複合体を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩複合体が膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イオンを有機アンモニウムイオンで交換してなり、該層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである複合体であり、（Ｂ）層状珪酸塩複合体を、熱可塑性樹脂組成物中の無機灰分量で０．００１〜０．０３重量％含有せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）膨潤性層状珪酸塩がスメクタイト系粘土鉱物であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）膨潤性層状珪酸塩のカチオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇであることを特徴とする（１）〜（２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩複合体の層間に存在する有機オニウムイオンが炭素数１５〜３０の四級アンモニウムイオンであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（Ａ）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度をａ（ｍｏｌ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度をｂ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、その比ａ／ｂの値が０．９以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）膨潤性層状珪酸塩の交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した層状珪酸塩複合体をポリアミド樹脂と溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、および
（７）層間距離を１．６〜２．９ｎｍとした層状珪酸塩複合体をポリアミド樹脂と溶融混練する（６）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリアミド樹脂中に少量の層状珪酸塩を凝集することなく均一に分散させることにより、気体や液体の透過防止性と耐衝撃性を両立させた樹脂組成物が得られるので、自動車部品、電気・電子部品、建材、家具、日用雑貨品など成形品用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミド樹脂である。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、及びアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１０】
本発明において、とくに好適に用いられるポリアミド樹脂は、１８０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１１】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６１０およびナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ならびにナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタラミド単位を有する共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリアミドである。これらのポリアミド樹脂は成形性、耐熱性、靭性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１２】
ポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜６．５の範囲のものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、その末端アミノ基濃度をａ（ｍｏｌ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度をｂ（ｍｏｌ／ｇ）としたときに、両者の比ａ／ｂが０．９以上であることが好ましい。より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは３．０以上である。上限については特に制限はないが２０以下程度である。かかるａ／ｂとすることで、層状珪酸塩複合体の分散性は更に良好なものとなり、機械特性も一層優れた効果を発現する組成物を得ることができる。
【００１４】
なお、ポリアミド樹脂の末端アミノ基およびカルボキシル基濃度は次のようにして測定する。末端アミノ基はポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混液（フェノール８３．５％）に溶解させ、塩酸で中和滴定あるいは電位差滴定する方法で、また、カルボキシル基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解させ、水酸化カリウムで中和滴定する方法で測定される。
【００１５】
本発明で用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は２×１０−５〜１５×１０−５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３×１０−５〜１２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは５×１０−５〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基濃度をかかる範囲内とすることで、層状珪酸塩複合体の分散性は良好になり、耐衝撃性も一層優れたものとなる。  
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）層状珪酸塩複合体は、膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イオンを有機アンモニウムイオンで交換してなり、その板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである複合体である。
【００１７】
本発明で言う膨潤性層状珪酸塩とは、粘土ハンドブック４１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごときアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。
【００１８】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇである。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定した値である。
【００１９】
かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュラナイト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。
【００２０】
これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモンモリロナイトが最も好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で用いる層状珪酸塩複合体は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されている。
【００２２】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれかであっても良い。
【００２３】
一級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。二級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。三級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。四級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２４】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００２５】
上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いることが非常に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとしては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムを用いることが最も好ましい。
【００２６】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩複合体は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、層状珪酸塩複合体中に含有される有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩複合体の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用いることが更に好ましい。
【００２８】
本発明において層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが必要である。ここで層間距離とは、層状珪酸塩複合体の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。層間距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．９ｎｍを越える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸塩が均一に分散できず、本発明の目的を達成することができない。層間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有機オニウムイオンの量によって調整することができる。
【００２９】
また、これら層状珪酸塩複合体は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得られるためには好ましく採用される。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３０】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物（以下シランカップリング剤と言うこともある）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あるいは層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを挙げることができる。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩をカップリング剤で処理する代わりに、層状珪酸塩複合体とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００３１】
本発明において（Ｂ）層状珪酸塩複合体の含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物の無機灰分量として０．００１〜０．０３重量％である。好ましくは、０．００１〜０．０１重量％である。灰分量が０．００１重量％未満であると気体や液体の透過防止改良効果が小さく、灰分量が０．０３重量％を超えると靭性が低下し、本発明の目的を達成することができない。無機灰分量はポリアミド樹脂１０００ｇを５００℃の電気炉中で３時間灰化させて求めた値である。
【００３２】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、長期耐熱性と向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫化第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅及び前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。中でも１価の銅化合物、とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などが好ましく用いられる。これら銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量％に対して０．０１〜２重量であることが好ましく、より好ましくは０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることがある。本発明では、銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩複合体を溶融混練する方法で製造される。溶融混練の方法には得に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的せん断を行なうことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、層状珪酸塩をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、溶融混練装置にベント口を設けることも好ましく用いられる。
【００３４】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の各種添加成分、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、針状ワラステナイトなどの針状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填材、各種エラストマー類などの衝撃性改良材、結晶核材、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、エポキシ化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を含有することができる。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は押出成形、射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすることができる。得られた成形品は少ない添加量で、耐衝撃性を有し、気体や液体の透過防止性に優れるため、種々のエンジニアリング部品、構造材料に適している。
【００３６】
本発明が好ましく用いられる具体的用途の例としては各種ギア、各種ケース、センサー、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、ハウジング、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明器具、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表される家庭、事務電気製品部品、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、各種ボルト・ナット、電動工具ハウジング、自転車・三輪車・雪上車などのホイールなどの機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパット摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、ワイヤーハーネスコネクター、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、リレーボックス、ジャンクションボックス、ホイールキャップ、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ラジエータータンク、燃料タンク、オイルタンクなどの自動車・車両関連部品、住宅の内装・外装部品、構造材料、サッシ部品などの建築資材、椅子脚などの家具関係部品などが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
評価項目と測定方法
ポリアミドの重合度：９８％硫酸濃度中、２５℃、濃度１重量％で測定した相対粘度として求めた。
【００３８】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度：フェノール／エタノール溶液（フェノール８３．５％）をチモールブルーを指示薬として用い、塩酸で中和滴定した。
【００３９】
ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度：ベンジルアルコール溶液をフェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムで中和滴定した。
【００４０】
層状珪酸塩の層間距離：広角Ｘ線回折装置（理学電気製ＲＩＮＴ１１００）を用い、層状珪酸塩複合体の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定し、ｄ（００１）ピークをもって層間距離を求めた。
【００４１】
Ｉｚｏｄ衝撃試験：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定を行った。用いた試験片は、１／８インチ×２．５インチ×０．５インチの板状試験片に２２．５°で０．１インチ深さのノッチ加工を施した試験片である。
【００４２】
吸液試験：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  １号試験片を試験燃料油（トルエン４５容量％、イソオクタン４５容量％、エタノール１０容量％）中に浸漬し、６０℃×１２０時間処理前後の重量変化より試験片の吸液率を求めた。吸液率が小さいほど透過防止効果が高いことを示す。
【００４３】
実施例１
Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロイド（ＢＭＤＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対して１．０倍）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた個体を８０℃で真空乾燥し、層状珪酸塩複合体を得た。広角Ｘ線回折で求めた層間距離は１．９ｎｍであった。次に別途合成した相対粘度が２．７４、末端アミノ基濃度ａ＝６．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ｂ＝６．０×１０−５ｍｏｌ／ｇのナイロン６樹脂に、この層状珪酸塩複合体を無機灰分量で０．０１重量％となるように配合し、タンブラーミキサーでブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ３０型二軸押出し機（日本製鋼所社製）を用いて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０で射出成形を行い、試験片を得た。衝撃特性及び吸液率の評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例２
実施例１においてＢＭＤＳの添加量をモンモリロナイトの陽イオン交換量の１．２倍とする以外は同様にして層状珪酸塩複合体を製造し、ナイロン６と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例１
ＢＭＤＳの添加量をモンモリロナイトの陽イオン交換容量の０．８倍とする以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩複合体を製造し、ナイロン６と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００４６】
実施例３〜５
アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ：炭素数２５、実施例３，４）あるいはジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド（ＤＭＤＳ：炭素数３８、実施例５）を用い、モンモリロナイトの陽イオン交換容量に対して表１に示した割合で反応させる以外は実施例１と同様にして層状珪酸塩複合体を製造し、ナイロン６と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
比較例２〜６
アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ：炭素数２５、比較例２）またはジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド（ＤＭＤＳ：炭素数３８、比較例３）またはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭ：炭素数１０、比較例４，５）を用い、モンモリロナイトの陽イオン交換容量に対して表２に示した割合で反応させる以外は実施例１と同様にして層状珪酸塩複合体を製造し、ナイロン６と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００４８】
実施例６
相対粘度が３．４０、末端アミノ基濃度ａ＝４．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ｂ＝４．４×１０−５ｍｏｌ／ｇのナイロン６樹脂以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩複合体と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
比較例７
相対粘度が２．２５、末端アミノ基濃度ａ＝４．４×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ｂ＝７．３×１０−５ｍｏｌ／ｇのナイロン６樹脂以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩複合体と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
実施例７〜８
実施例１において、層状珪酸塩複合体を無機灰分量で表３に示した割合で配合する以外は同様にして樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表３に示した。
【００５１】
比較例８〜１０
実施例１において、層状珪酸塩複合体を無機灰分量で表４に示した割合で配合する以外は同様にして樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表４に示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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