(57)【要約】【課題】  ワックスのブリードアウト量が著しく低減化され、耐オフセット性を有し、非オフセット領域が広く、記録媒体に対する定着性に優れ、さらに保存時の凝集が起こり難く、高画像濃度の高画質画像を形成できるトナーを製造する。【解決手段】  トナー原料の溶融混練物と分散剤を含む水性媒体とを加熱下に混合してトナー粒子を製造する溶融乳化法において、トナー原料に２種以上の融点６０〜１００℃のワックスを含有させることによって、得られるトナー粒子中でのワックスの分散性を向上させ、ワックスのトナー粒子表面へのブリードアウトを防止する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および２種以上の融点６０〜１００℃のワックスを含むトナー原料の溶融混練物と分散剤および水を含む水性媒体とを加熱下または加熱加圧下に混合して、トナー原料の溶融混練物を粒子化してトナー粒子を調製する造粒工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
トナー原料の溶融混練物における２種以上の融点ワックス含有量が、該溶融混練物全量の１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
２種以上の融点６０〜１００℃のワックスが、融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスと融点６０〜１００℃の極性基を有しないワックスとを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスが、融点６０〜１００℃でありかつエステル基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる１種または２種以上の極性基を有するワックスであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスが、植物系ワックス、合成脂肪酸エステルワックス、石油ワックスを空気酸化してなるワックス、ポリオレフィン系ポリオールワックスおよびパラフィン系ポリオールワックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項４または５記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスが、植物系ワックスおよび合成脂肪酸エステルワックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
融点６０〜１００℃の極性基を有しないワックスが、合成ポリオレフィンワックスおよび石油ワックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
分散剤が水溶性高分子化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、感光体と、感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電状態にある感光体表面に信号光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成する露光手段と、感光体表面に静電潜像に現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写ローラを備える転写手段と、トナー像を記録媒体に定着させる定着ローラを備える定着手段と、トナー像転写後の感光体表面を清浄化するクリーニング手段といった画像形成プロセスを含み、現像剤としてトナー粒子を含む１成分現像剤またはトナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤を用いて静電潜像を現像し、画像を形成する。一般的なトナー粒子は、結着樹脂中に着色剤、離型剤であるワックスなどが分散した樹脂粒子であり、これが定着手段において加熱を受けて溶融して粘着性を示し、かつ加圧を受けることによって記録媒体表面に定着して画像が形成される。離型剤であるワックスは、転写手段によってトナー像が感光体表面から記録媒体に転写される際に、トナー像が感光体表面に残留するのを防止する効果を有する。また、定着手段によってトナー像が記録媒体に定着される際に、トナー像を構成するトナーが定着ローラに付着するのを防止し、トナー像の記録媒体への定着性を向上させる効果を有する。ところが、ワックスはトナー粒子中で凝集し、トナー粒子表面にブリードアウトするという特性を有する。ブリードアウトしたワックスは溶融して粘着性を示し、たとえば、感光体表面にフィルム状に付着してフィルミングを発生させ、画像不良の原因になる。また、トナー粒子同士を凝集させ、やはり画像不良の原因になる。また、ワックスのブリードアウトによってトナー中のワックス量が減少するので、トナー像を記録媒体に定着する際に、記録媒体ではなく定着ローラにトナーが付着するオフセット現象が非常に発生し易くなり、トナー像の記録媒体への定着性が低下する。
【０００３】
トナーは、従来から、結着樹脂、着色剤および離型剤であるワックスを溶融混練して結着樹脂中に着色剤および離型剤を分散させた溶融混練物を製造し、この溶融混練物を冷却して固化させ、得られる固化物を機械的に粉砕することによって製造されるのが一般的である。その一方で、最近では、トナーの小径化、トナー形状およびトナー径の均一化などが可能なトナーの製造方法としてケミカル法が注目され、種々の提案がなされている。ケミカル法の代表的なものとしては、溶融乳化法、溶解懸濁法などが挙げられる。溶融乳化法によれば、たとえば、結着樹脂、着色剤および離型剤の溶融混練物と炭酸カルシウムの水分散液とを加熱および加圧下に混合し、溶融混練物を水分散液に乳化させることによって粒状化して樹脂粒子（トナー）を得るとともに、該樹脂粒子表面に炭酸カルシウムを付着させることによって樹脂粒子同士の付着による粗大化を防止し、樹脂粒子が固化した後に表面の炭酸カルシウムを除去するトナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。溶融乳化法によって得られるトナーにおいても、トナー粒子内での離型剤であるワックスの凝集ひいてはトナー粒子表面へのワックスのブリードアウトをほぼ完全には抑制できない。その結果、フィルミング、オフセット現象などが発生する可能性があり、トナーの記録媒体への定着性が低下するおそれがある。
【０００４】
また、溶解懸濁法によれば、結着樹脂、着色剤、離型剤であるワックスなどを有機溶媒に溶解させ、得られる有機溶媒溶液を水性媒体中に懸濁させることによって、トナー粒子が製造される。溶解懸濁法において、離型剤として、酸価およびけん化価が異なり、融点が６０〜１３０℃である２種のワックスを併用する技術が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、特許文献２の段落［００７３］に記載の実施例１では、トナーを溶解懸濁法で製造するに際し、離型剤としてカルナウバワックス（融点８３℃）とパラフィンワックス（融点７５℃）とが併用される。しかしながら、実施例１のトナーにおいても、ワックスのブリードアウトが発生する。それは、段落［００８４］に記載の表１において、実施例１のトナーが定着ローラに対して僅かではあるけれども巻き付きを生じていることからも明らかである。さらに、特許文献２では、２種のワックスの量比を１：４〜７（重量比）の範囲に設定し、この範囲外ではトナーのオフセット（定着ローラへの巻き付き）が発生する旨開示する。たとえば、段落［００８０］に記載の比較例１では、カルナウバワックスとパラフィンワックスとを１：１（重量比）の割合で併用する場合に、トナーの定着ローラへの巻き付きが発生する。また、保存性試験では、ワックスのブリードアウトに伴うと考えられるトナーの凝集が発生する。このように、溶解懸濁法において２種のワックスを併用してもワックスのトナー粒子表面へのブリードアウトを防止し得ない。したがって、特許文献２の技術では、保存時に凝集が起こり難くかつ耐オフセット性に優れるトナーを得ることはできず、トナー像の記録媒体への定着性の低下を免れ得ない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４８４０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１１５１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ワックスのブリードアウト量が著しく低減化され、良好な耐オフセット性を有し、特に高温域での耐オフセット性に優れ、オフセット現象の発生が防止される温度領域である非オフセット領域が広く、記録媒体に対する定着性に優れ、さらに保存時の凝集が起こり難く、高画像濃度の高画質画像を形成できるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、着色剤および２種以上の融点６０〜１００℃（６０℃以上、１００℃以下）のワックスを含むトナー原料の溶融混練物と分散剤および水を含む水性媒体とを加熱下または加熱加圧下に混合して、トナー原料の溶融混練物を粒子化してトナー粒子を調製する造粒工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【０００８】
また本発明のトナーの製造方法は、トナー原料の溶融混練物における２種以上の融点６０〜１００℃のワックス含有量が、該溶融混練物全量の１〜１０重量％（１重量％以上、１０重量％以下）であることを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする。
【００１０】
さらに本発明のトナーの製造方法は、２種以上の融点６０〜１００℃のワックスが、融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスと融点６０〜１００℃の極性基を有しないワックスとを含有することを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明のトナーの製造方法は、融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスが、融点６０〜１００℃でありかつエステル基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる１種または２種以上の極性基を有するワックスであることを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明のトナーの製造方法は、融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスが、植物系ワックス、合成脂肪酸エステルワックス、石油ワックスを空気酸化してなるワックス、ポリオレフィン系ポリオールワックスおよびパラフィン系ポリオールワックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明のトナーの製造方法は、融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスが、植物系ワックスおよび合成脂肪酸エステルワックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明のトナーの製造方法は、融点６０〜１００℃の極性基を有しないワックスが、合成ポリオレフィンワックスおよび石油ワックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明のトナーの製造方法は、分散剤が水溶性高分子化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加熱下または加熱加圧下に、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含むトナー原料の溶融混練物と水性媒体とを混合してトナー粒子を製造する溶融乳化法において、離型剤として２種以上の融点６０〜１００℃のワックスを用いることによって、全体としてのワックス含有量が多くても、ワックスのトナー粒子中での凝集が起こり難くなるので、ワックスのトナー粒子表面へのブリードアウト量が著しく低減化される。このため、良好な耐オフセット性を有し、高温域での耐オフセット性にも優れ、オフセット現象の発生が防止される温度領域である非オフセット領域が広く、記録媒体に対する定着性に優れ、さらに保存時の凝集が起こり難く、高画像濃度の高画質画像を形成できるトナーが得られる。本発明のように、溶融乳化法によるトナーの製造と融点６０〜１００℃のワックスを２種以上併用するという２つの技術の組み合わせによって、初めて前述のような顕著な効果が得られるのであって、溶融乳化法に代えて溶解懸濁法を採用しても顕著な効果が得られないのは、従来技術において記したとおりである。
【００１７】
本発明によれば、トナー原料の溶融混練物における２種以上の融点６０〜１００℃のワックス含有量を該溶融混練物全量の１〜１０重量％とすることによって、ワックスのトナー粒子表面へのブリードアウトがトナーの定着性を実質的に損なわない範囲の少量に留められるので、高温域においても耐オフセット性がほとんど低下せず、定着性が一層向上したトナーが得られる。
【００１８】
本発明によれば、結着樹脂としてポリエステルを用いることによって、耐オフセット性および定着性に一層優れるとともに、特にカラートナーとした場合の色再現性が極めて良好なトナーが得られる。
【００１９】
本発明によれば、２種以上の融点６０〜１００℃のワックスとして、融点６０〜１００℃の極性基を有するワックスと融点６０〜１００℃の極性基を有しないワックスとを併用することによって、トナー粒子中でのワックスの凝集が一層防止され、トナー粒子中におけるワックスの均一分散状態がより確実に保持されるので、ワックスのトナー粒子表面へのブリードアウト量がさらに減少し、トナーの定着性がさらに向上する。
【００２０】
本発明によれば、融点６０〜１００℃でありかつエステル基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる１種または２種以上の極性基を有するワックスは、トナー用結着樹脂との相溶性に優れ、結着樹脂中に均一に分散するので、好適に使用できる。このようなワックスの中でも、結着樹脂への分散性、入手容易性、取扱い性などを考慮すると、植物系ワックス、合成脂肪酸エステルワックス、石油ワックスを空気酸化してなるワックス、ポリオレフィン系ポリオールワックスおよびパラフィン系ポリオールワックスから選ばれるものが好ましく、植物系ワックスおよび合成脂肪酸エステルワックスから選ばれるものが特に好ましい。
【００２１】
本発明によれば、融点が６０〜１００℃でありかつ極性基を有する前述のワックスと併用する、融点が６０〜１００℃の極性基を有しないワックスとしては、合成ポリオレフィンワックスおよび石油ワックスから選ばれるものが好ましい。特定種のワックスの併用によって、トナー粒子中でのワックスの分散状態が向上し、ワックスの凝集が一層防止され、ブリードアウト量のさらなる減少を図り得る。
【００２２】
本発明によれば、分散剤として水溶性高分子化合物を用いることによって、水性媒体における分散剤の濃度調整が容易になり、トナー原料の溶融混練物の水性媒体に対する分散性が向上し、粒子形状および粒子径の揃ったトナーが得られる。また、水溶性高分子化合物は水洗などの簡単な方法でトナー表面から除去できるので、工程に負荷を掛けることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤および２種以上のワックスを含むトナー原料の溶融混練物と、分散剤の水溶液とを加熱下または加熱加圧下に混合してトナー原料の溶融混練物粒子（トナー粒子）を生成させる造粒工程を含むことを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法は、造粒工程において、トナー原料の溶融混練物が２種以上のワックスを含むことを特徴とし、それ以外は従来の溶融乳化法と同様に実施できる。ここで、２種以上のワックスとは、融点６０〜１００℃の異なる２種以上のワックスである。このワックスは、従来のトナーにおいて離型剤として用いられるものである。本発明の製造方法は、たとえば、溶融混練物調製工程、水性媒体調製工程、混合・造粒工程、冷却乾燥工程などを含む。溶融混練物調製工程ではトナー原料の溶融混練物を調製する。水性媒体調製工程では分散剤の水分散液を調製する。混合・造粒工程ではトナー原料の溶融混練物と水性媒体（分散剤の水分散液）とを加熱下または加熱加圧下に混合し、トナー原料の溶融混練物を粒状化して微細粒子を造粒する。冷却乾燥工程では造粒工程で得られる微細粒子を冷却・乾燥して本発明のトナーを得る。
【００２４】
［溶融混練物調製工程］
本工程では、トナー原料の溶融混練物を調製する。トナー原料としては結着樹脂、着色剤および２種のワックス（離型剤）を使用し、さらに電荷制御剤などの一般的なトナー用添加剤を使用してもよい。結着樹脂としては、溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、この分野で常用される結着樹脂を使用でき、たとえば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することによっても、変性ポリエステルが得られる。アクリル樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基含有アクリル樹脂を好ましく使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステルおよび置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などにより行われる。ポリウレタンとしては特に制限されないけれども、たとえば、酸性基または塩基性基含有ポリウレタンを好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有ポリウレタンは、公知の方法に従って製造できる。たとえば、酸性基または塩基性基含有ジオール、ポリオールおよびポリイソシアネートを付加重合させればよい。酸性基または塩基性基含有ジオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールおよびポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これら各成分はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。エポキシ樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基または塩基性基含有エポキシ系樹脂を好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ベースになるエポキシ樹脂にアジピン酸および無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。これらの結着樹脂の中でも、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは透明性に優れ、得られるトナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与することができるので、カラートナーの結着樹脂に好適である。また、ポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。これらの結着樹脂の中でも、造粒操作を容易に実施すること、着色剤との混練性並びに得られるトナー粒子の形状および大きさを均一にすることなどを考慮すると、軟化点が１５０℃以下の結着樹脂が好ましく、軟化点が６０〜１５０℃の結着樹脂が特に好ましい。さらにその中でも、重量平均分子量が５０００〜５０００００の結着樹脂が好ましい。結着樹脂は、１種を単独で使用でき、または、異なる２種以上を併用できる。さらに、同じ樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかがまたは全部が異なるものを複数種用いることができる。
【００２５】
着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどが挙げられる。青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧおよびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。トナー原料の溶融混練物における着色剤の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは該溶融混練物全量の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２６】
ワックスとしては、融点が６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃のワックスの中から、２種以上を選択して用いる。融点が前記範囲の中にあり、かつ融点が異なる２種以上のワックスを用いるのが好ましい。ワックスの融点が前記範囲内にあると、得られるトナーに良好な保存性、低温側における耐オフセット性を付与できる。融点が６０℃未満では得られるトナーの保存性が低下し、画像形成装置内、特に現像槽内でトナー粒子同士が凝集し、画像不良を発生させる原因になる可能性がある。融点が１００℃を超えると、定着手段において加熱下にトナー像を記録媒体に定着させる際に、ワックスが充分に溶融せず、低温オフセットが発生するおそれがある。融点が６０〜１００℃である２種以上のワックスは、融点が６０〜１００℃である極性基を有するワックス（以後特に断らない限り「極性ワックス」と称す）と、融点が６０〜１００℃である極性基を有しないワックス（以後特に断らない限り「非極性ワックス」と称す）とを含むことが好ましい。なお、「非極性ワックス」とは全く極性を有しないのではなく、極性基を有しないことを意味する。極性ワックスにおける極性基としては極性を有する官能基であれば特に制限されないけれども、たとえば、エステル基、カルボキシ基、水酸基などが好ましい。極性ワックスは１種または２種以上の極性基を有することができる。エステル基を有する極性ワックスの具体例としては公知のものを使用でき、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの植物系ワックス、直鎖飽和脂肪酸と一価または多価アルコールとの反応物である合成脂肪酸エステルワックスなどが挙げられる。カルボキシ基を有する極性ワックスとしても公知のものを使用でき、たとえば、低分子量ポリオレフィンワックス（ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスなど）を空気酸化して得られるワックス、パラフィンワックスを空気酸化して得られるワックスなどが挙げられる。水酸基を有する極性ワックスとしても公知のものを使用でき、たとえば、低分子量ポリオレフィン系ポリオール、パラフィン系ポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、エステル基を有する極性ワックスが好ましい。極性ワックスは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。非極性ワックスとしては公知のものを使用でき、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの石油系ワックスなどが挙げられる。非極性ワックスは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。極性ワックスと非極性ワックスとの好ましい組み合わせとしては、植物系ワックスと合成ポリオレフィンワックス、植物系ワックスと石油ワックス、合成脂肪酸エステルワックスと合成ポリオレフィンワックス、合成脂肪酸エステルワックスと石油ワックスなどが挙げられる。極性ワックスと非極性ワックスとのさらに好ましい組み合わせとしては、カルナウバワックスとパラフィンワックス、カルナウバワックスとポリエチレンワックス、直鎖飽和脂肪酸エステルとパラフィンワックス、直鎖飽和脂肪酸エステルとポリエチレンワックスなどが挙げられる。極性ワックスと非極性ワックスとの使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、極性ワックスの使用量がワックス全量の好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％であり、残部が非極性ワックスである。トナー原料の溶融混練物における、２種以上のワックスの合計量であるワックス含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは該溶融混練物全量の１〜１０重量％、さらに好ましくは５〜８重量％である。ワックス含有量が前記範囲にあることによって、良好な耐オフセット性を有し、定着性に優れ、フィルミング、トナー同士の凝集などが発生しないトナーが得られる。ワックス含有量が１重量％未満では、離型剤としての特性が充分に発揮されず、特に高温側でのオフセット現象が発生する可能性がある。ワックス含有量が１０重量％を超えると、トナー粒子表面にブリードアウトしたワックスが感光体表面などにフィルム状に付着するフィルミングが発生する可能性がある。
【００２７】
電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、該溶融混練物全量の０．５〜３重量％である。
【００２８】
トナー原料の溶融混練物の好ましい形態は、着色剤０．１〜２０重量％およびワックス１〜１０重量％を含み、残部が結着樹脂である形態、着色剤０．１〜２０重量％、ワックス１〜１０重量％および電荷制御剤０．５〜３重量％を含み、残部が結着樹脂である形態などが挙げられる。トナー原料の溶融混練は、たとえば、トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練することによって行われる。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。なお、トナー原料のうち、着色剤、ワックスなどを造粒して所望の粒径を有する複合粒子とし、この複合粒子と結着樹脂、帯電制御剤などとを混合機で乾式混合し、トナー原料の混合物を調製してもよい。複合粒子は、たとえば、着色剤、ワックスなどに適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって得ることができる。
【００２９】
［水性媒体調製工程］
本工程では、分散剤の水分散液または水溶液である水性媒体を調製する。水性媒体は、たとえば、分散剤を水に溶解または分散させることによって調製される。分散剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、金属水酸化物、水溶性高分子化合物などが挙げられる。金属水酸化物としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などが挙げられる。水溶性高分子化合物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのアクリル系単量体、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル系単量体、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステルなどのエステル系単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのビニルアルコール系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化合物などのアミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどのビニル窒素含有複素環系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などから選ばれる１種または２種の親水性単量体を含む（メタ）アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。これらの分散剤の中でも、水溶性高分子化合物が好ましく、アニオン性の水溶性高分子化合物が特に好ましい。アニオン性の水溶性高分子化合物は、水溶性高分子化合物の中でも特に水に対する溶解性が高いので、水性媒体中における該高分子化合物の濃度調整が容易になり、溶融混練物の水性媒体における分散性が一層向上し、形状および粒径が均一なトナーが得られる。分散剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。分散剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは水と分散剤との合計量の０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
分散剤を溶解または分散させる水は、導電率が２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０μＳ／ｃｍであることが特に好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得ることができる。もちろん、これらの方法の２種以上を組み合わせて水を調製してもよい。導電率の低い水の製造装置は市販されており、たとえば、超純水製造装置（商品名：ミニピュア  ＴＷ−３００ＲＵ、野村マイクロ・サイエンス（株）製）が挙げられる。水の導電率は、たとえばラコムテスター導電率計ＣＯＮ１１０（商品名、アズワン株式会社製）を用いて測定できる。分散剤の水への溶解または分散は、たとえば、所定量の分散剤と水とを混合することによって行われる。混合には、トナー原料の混合に用いられるのと同様の混合機を使用できる。
【００３１】
［混合・造粒工程］
本工程では、トナー原料の溶融混練物と水性媒体とを混合し、加熱下または加熱加圧下に攪拌することによって、該溶融混練物を粒状化し、溶融混練物粒子の水分散液を得る。溶融混練物と水性媒体とを攪拌混合する際の加熱温度は特に制限されず、溶融混練物に含まれる結着樹脂の種類およびその特性（重量平均分子量、軟化点）、最終的に得ようとするトナー粒子の粒径などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは該溶融混練物に含まれる結着樹脂の軟化点以上の温度、さらに好ましくは結着樹脂の軟化点〜該結着樹脂の熱分解温度の範囲である。また、加熱時の攪拌速度は特に制限されず、溶融混練物中の結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤の種類および含有量などに応じて、攪拌操作を円滑に実施でき、所望の粒子径、粒度分布および形状を有する溶融混練物粒子が得られる攪拌速度を適宜選択すればよい。また、加熱時の攪拌時間も特に制限されず、溶融混練物中の結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤の種類および含有量、分散剤の種類および濃度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。溶融混練物と水性媒体との混合は、好ましくは加圧下に行われる。加圧下に混合を行うことによって、溶融混練物粒子を一層小径化できる。加圧は、たとえば、耐圧性密閉容器中にて行われる。溶融混練物と水性媒体との混合割合は特に制限されず、溶融混練物中の結着樹脂の含有量、分散剤の含有量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、混合操作、それに引き続いて行われる溶融混練物粒子の洗浄操作、溶融混練物粒子の単離操作などを効率良く実施するという観点からは、溶融混練物１００重量部に対して、水性媒体を１００〜５００重量部程度用いるのが好ましい。
【００３２】
溶融混練物と水性媒体との混合は、具体的には、たとえば、一般的な乳化機、分散機などの混合機を用いて行われる。このような混合機としては、溶融混練物と水性媒体とをバッチ式または連続式で受け入れることができ、かつ加熱手段および必要に応じて加圧手段を有し、溶融混練物と水性媒体とを加熱下または加熱加圧下に混合して溶融混練物粒子を生成させ、この溶融混練物粒子を含む混合物をバッチ式または連続式で排出できる装置が好ましい。混合機は、攪拌手段を有し、溶融混練物と水性媒体とを攪拌下に混合し得るものであることが必要である。また、混合機は、溶融混練物と水性媒体とを混合するための容器を有し、該容器が加熱手段とともに温度調整手段を有するものであることが好ましい。該容器は好ましくは耐圧性を有し、さらに好ましくは耐圧性を有しかつ圧力調整手段（圧力調整弁など）を備える。このような容器を用いれば、容器内の混合物の温度はほぼ一定に保持され、容器内の圧力も結着樹脂の軟化点と水性媒体の蒸気圧との兼ね合いでほぼ一定に制御される。また、溶融混練物と水性媒体との混合を１００℃以上の温度下に行う場合には、メカニカルシールを備えかつ容器が密閉可能な耐圧性容器である混合機を用いるのが好ましい。このような混合機は市販されている。その具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）社製）、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（商品名、太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
なお、本工程で溶融混練物粒子が生成する場合、本工程は加熱下に行われ、生成する溶融混練物粒子は溶融状態にあって粘着性を示すので、通常であれば溶融混練物粒子同士が付着し合って粗大化し易い。しかしながら、混合物中には分散剤が存在し、溶融混練物粒子は分散剤によって安定化されるので、溶融混練物粒子の再凝集による粗大化は起こらない。これは、次の冷却乾燥工程においても同様である。
【００３４】
［冷却乾燥工程］
本工程では、溶融混練物粒子を含むスラリー（以後「溶融混練物粒子含有スラリー」と称す）を冷却し、溶融混練物粒子含有スラリーから溶融混練物粒子を取り出して洗浄を行った後、溶融混練物粒子を乾燥させることによって、本発明のトナーを得る。溶融混練物粒子含有スラリーの冷却は、造粒工程における加熱を停止した後に、冷媒などを用いて強制冷却するかまたは自然冷却（放冷）することによって行われる。冷却は攪拌下に行うのが好ましい。それによって、分散剤による溶融混練物粒子の安定化効果が充分に発揮され、冷却工程中での溶融混練物粒子の再凝集による粗大化を防止できる。また、造粒工程を加圧下に実施した場合には、冷却工程でも加圧を継続するのが好ましい。造粒工程を加圧下に行い、冷却工程で加圧を停止して大気圧に開放すると、溶融混練物粒子含有スラリーが突沸して気泡が発生し、溶融混練物粒子の粗大化が起こるとともに、後の洗浄、乾燥といった操作を効率良く実施できなくなる。混合系の圧力は、強制冷却または自然冷却によって溶融混練物粒子含有スラリーの温度が５０℃以下、好ましくは室温（２５℃程度）になった時に大気圧に戻すのがよい。冷却によって溶融混練物粒子は固化してトナー粒子が生成し、トナー粒子を含むスラリー（以後「トナー粒子含有スラリー」と称す）が得られる。次に、分散剤に由来する不純物を除去するために洗浄を行う。洗浄は、たとえば、トナー粒子含有スラリーからトナー粒子を単離し、このトナー粒子と水と混合してトナー粒子を単離するという水洗操作を繰返し実行することによって行われる。トナー粒子含有スラリーおよびトナー粒子と水との混合物からトナー粒子を単離するに際しては、濾過、吸引濾過、遠心分離などの一般的な固液分離手段を採用できる。トナー粒子と混合する水としては、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の洗浄水であることが好ましい。このような洗浄水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって調製できる。また、これらの方法のうち、２種以上を組み合わせて洗浄水を調製してもよい。洗浄水の液温は特に制限されないけれども、好ましくは１０〜８０℃程度である。水洗操作は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。水洗操作は、トナー粒子と洗浄水とを混合し、トナー粒子を単離した後の洗浄水の導電率が好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行うのがよい。洗浄前の分散剤濃度、処理量によって、洗浄回数、使用する洗浄水の量などは異なるが、本発明によれば使用する分散剤の量を低減できるため、水洗操作を軽減できる。洗浄の後、トナー粒子を乾燥させることによって、本発明のトナーが得られる。乾燥には一般的な乾燥手段をいずれも採用でき、たとえば、気流式乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥法などが挙げられる。本発明によれば、粒径５μｍ程度に小径化することが可能であり、粒度分布の幅が従来のトナーよりも狭く、形状の揃ったトナーを容易に製造できる。
【００３５】
本発明のトナーは、必要に応じて、一般的な外添剤と混合して用いられる。外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどの流動性改良剤が挙げられる。流動性改良剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。流動性改良剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは本発明のトナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００３６】
本発明のトナーは、そのまま１成分現像剤として使用でき、またはキャリアと混合した２成分現像剤としても使用できる。キャリアとしては、公知の磁性粒子を使用できる。磁性粒子の具体例としては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、これらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などが挙げられる。これらの中でも、フェライトが好ましい。キャリアの表面に樹脂層を設けてもよい。樹脂層に用いられる合成樹脂としては、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。キャリアの粒径は特に制限されないけれども、高画質化を考慮すると、好ましくは３０〜５０μｍである。２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できるけれども、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ２）に例をとれば、該現像剤中に、トナーが該現像剤全量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるように、トナーを用いればよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３８】
〔水の調製〕
以下の実施例および比較例において、水性媒体調製用の水およびトナー粒子の洗浄用の水には、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を用いた。この洗浄水は、超純水製造装置（商品名：ミニピュア  ＴＷ−３００ＲＵ、野村マイクロ・サイエンス（株）製）を用いて水道水から調製した。水の導電率はラコムテスター導電率計ＣＯＮ１１０（商品名、アズワン株式会社製）を用いて測定した。
【００３９】
〔体積平均粒径および変動係数〕
トナー粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用い、測定粒子数５００００カウント、アパーチャ径１００μｍでの測定値から算出した。変動係数は、体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、下記式（１）より算出した。
変動係数＝標準偏差／体積平均粒径                                …（１）  
【００４０】
〔結着樹脂の軟化点〕
結着樹脂の軟化点は、流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、（株）島津製作所製）を用い、試料１ｇが口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイ（ノズル）から押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を付与しながら、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度として求めた。
【００４１】
〔結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）〕
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業（株）製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度として求めた。
【００４２】
〔ワックスの融点〕
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、２回目の操作で得られるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度として求めた。
【００４３】
〔ワックスの残留率〕
ワックスの残留率は、原料中のワックスの含有率に対するトナー粒子中のワックス含有率の百分率（％）として求めた。トナー粒子中のワックス含有率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０）を用い、ワックスに帰属される吸熱ピーク面積すなわちトナー粒子中のワックスの吸熱量を求め、ワックスの含有量と測定試料であるトナーの量とを比較することによって求めた。
【００４４】
（実施例１）
［溶融混練工程］
ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２０部、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０部およびテレフタル酸２００部を原料モノマーとして用い、触媒としてジブチルチンオキサイド３部を用いて合成したポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃、軟化点１２０℃、結着樹脂、酸価１５ｍｇ／ＫＯＨ）および銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、着色剤）を、温度１４０℃のニーダーにて４０分間溶融混練し、着色剤濃度４０％のマスターバッチを作製した。ここで、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０モルに対して、プロピレンオキサイドが平均２．０モル付加した化合物である。またポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０モルに対して、エチレンオキサイドが平均２．０モル付加した化合物である。
【００４５】
次いで、マスターバッチの作製に用いたものと同じポリエステル樹脂７９．５部、上記で得られたマスターバッチ（着色剤濃度４０％）１２．５部、パラフィンワックス（融点７２℃）３部、カルナウバワックス（融点８５℃）３部および帯電制御剤（商品名：ＴＮ１０５、保土谷化学工業株式会社）２部をヘンシェルミキサにて３分間混合分散し、トナー原料を得た。得られたトナー原料を、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）を用い、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数毎分３００回転（３００ｒｐｍ）、原料供給速度２０ｋｇ／時間の運転条件で溶融混練分散し、溶融混練物を調製した。
【００４６】
［水性媒体調製工程］
スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分散剤、水溶性高分子化合物、商品名：ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー（株）製）１００部および水９００部を混合し、分散剤濃度１０％の水性媒体を調製した。
【００４７】
［造粒工程］
圧力調整弁、加熱手段およびロータステータ式撹拌手段（口径３０ｍｍ）を備える金属製の混合容器に、上記で得られた溶融混練物１００部と水性媒体（分散剤濃度１０％）５５０部とを投入し、５気圧の加圧下および１２０℃の加熱下に１０分間撹拌混合し、トナー粒子を生成させた。ロータステータ式撹拌手段のロータ回転速度は毎分１４０００回転とした。
【００４８】
［冷却乾燥工程］
トナー粒子を生成させた後、加熱を停止し、生成したトナー粒子を含むスラリーをその液温が２０℃になるまで撹拌下に冷却した。攪拌速度（ロータの回転速度）は毎分１４０００回転とした。このスラリーに導電率０．５μＳ／ｃｍの水（水温２０℃）を加えてトナー粒子の洗浄を行った。トナー粒子の洗浄は、スラリーに水（導電率０．５μＳ／ｃｍ）を加え、水の添加量によって固形分量が１０％になるように調整し、タービン型撹拌翼を用いて該撹拌翼の回転速度を毎分３００回転として３０分間撹拌することによって行った。この洗浄操作を、攪拌後のスラリーから遠心分離によって分離される上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行った。洗浄後のスラリーから遠心分離によってトナー粒子を含む固形分を分取した。分取した固形分を凍結乾燥させ、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであり、変動係数は３２であった。得られたトナー粒子１００部に、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合して、本発明のトナーを製造した。
【００４９】
（実施例２）
ワックスとしてポリエチレンワックス（融点９９℃）３部およびカルナウバワックス（融点８５℃）３部を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーを作製した。実施例２のトナー粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、変動係数は３２であった。
【００５０】
（実施例３）
ワックスとしてパラフィンワックス（融点７２℃）３部および脂肪酸エステル（融点８０℃）３部を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを作製した。実施例３のトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであり、変動係数は３３であった。
【００５１】
（実施例４）
ワックスとしてポリエチレンワックス（融点９９℃）３部および脂肪酸エステル（融点８０℃）３部を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを作製した。実施例３のトナー粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、変動係数は３２であった。
【００５２】
（比較例１）
ワックスとしてパラフィンワックス（融点７２℃）６部を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを作製した。比較例１のトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、変動係数は３１であった。
【００５３】
（比較例２）
ワックスとしてカルナウバワックス（融点８５℃）６部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のトナーを作製した。比較例２のトナー粒子の体積平均粒径は６．３μｍであり、変動係数は３３であった。
【００５４】
（比較例３）
ワックスとして脂肪酸エステルワックス（融点８０℃）６部を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例３のトナーを作製した。比較例３のトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、変動係数は３２であった。
【００５５】
（比較例４）
ワックスとしてポリエチレンワックス（融点９９℃）６部を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例４のトナーを作製した。比較例４のトナー粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、変動係数は３３であった。
【００５６】
（試験例１）
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたトナーに、キャリアとして、体積平均粒径６０μｍのフェライトコアキャリアをトナー濃度がトナーとキャリアとの合計量の４％になるように調整して混合し、トナー濃度４％の２成分現像剤を作製した。得られた２成分現像剤について以下の評価を実施した。
【００５７】
〔評価用画像の形成〕
得られた２成分現像剤を、市販のプリンタ（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−Ｓ５０５、シャープ（株）製）から定着装置を取除いて得た試験用プリンタの現像装置に投入し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を未定着の状態で形成した。外部定着機を用い、記録用紙の通紙速度を毎秒１２０ｍｍ（１２０ｍｍ／ｓｅｃ）として、形成された未定着トナー画像の定着を行い、評価用画像を形成した。外部定着機には、市販のフルカラー複写機（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−Ｃ２６０、シャープ（株）製）から取り出したオイルレス方式の定着装置を、加熱ローラの表面温度を任意の値に設定できるように改造したものを用いた。ここでオイルレス方式の定着装置とは、加熱ローラにシリコーンオイルなどのワックスを塗布することなく定着を行う定着装置のことである。
【００５８】
〔耐高温オフセット性評価〕
評価用画像を、記録用紙の白地となるべき白地部に加熱ローラからトナー像が再転写されるか否かを目視によって観察することによって、高温オフセット現象が発生しているか否かを判断した。この操作を、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃ずつ順次上昇させて繰り返し行い、高温オフセット現象が発生しない加熱ローラの表面温度の最高温度（以後、最高定着温度と呼ぶ）を求めた。耐高温オフセット性の評価は、最高定着温度が２００℃以上である場合を良好（○）と評価し、最高定着温度が２００℃未満である場合を不良（×）と評価した。
【００５９】
〔非オフセット域評価〕
耐高温オフセット性の評価と同様にして加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃ずつ順次上昇させて画像を形成し、記録用紙にトナー像が定着されない低温オフセット現象と、記録用紙の白地となるべき白地部に加熱ローラからトナー像が再転写される高温オフセット現象とがいずれも発生しない非オフセット域を調べ、耐オフセット性について評価した。非オフセット域とは、低温オフセット現象が発生しない過熱ローラの最低温度である最低定着温度（℃）と、高温オフセット現象が発生しない加熱ローラの表面温度の最高温度である最高定着温度（℃）との温度差から求められる。非オフセット域の評価は、非オフセット域が４０℃以上である場合を良好（○）と評価し、非オフセット域が４０℃未満である場合を不良（×）と評価した。
【００６０】
〔画像濃度〕
加熱ローラの表面温度が１８０℃のときに形成された画像について、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、べた画像部の光学反射濃度を測定し、これを画像濃度とした。画像濃度が１．４０以上である場合を良好（○）と評価し、画像濃度が１．４０未満である場合を不良（×）と評価した。
【００６１】
結果を表１に示す。表１において、トナー粒子の体積平均粒径を「Ｄ５０」と表記する。また、表１において、ワックスの融点（℃）は、パラフィン：７２℃、カルナウバ：８５℃、ポリエチレン：９９℃、脂肪酸エステル：８０℃である。
【００６２】
【表１】
2007316164.tif 000002
【００６３】
表１から、ワックスとして極性ワックスと非極性ワックスとを併用し、溶融乳化法によって製造された実施例１〜４のトナーは、トナー粒子中のワックス残留率を非常に高いことから、トナー全体としての軟化点が低温方向にシフトされ、４０℃以上の広い非オフセット域を確保できることが判る。また実施例１〜４のトナーは変動係数が３３以下と小さく、粒径分布が狭く均一な粒径を有するとともに、体積平均粒径が７．０μｍ以下と小さいものである。このような実施例１〜４のトナーは、均一な帯電性能を有し、転写性に優れ、光学反射濃度で１．４０以上という高い画像濃度を有する画像を形成できることが判る。一方、１種類のワックスのみ用いて溶融乳化法によって製造された比較例１〜４のトナーは、水性媒体中にて造粒が行われたことによって変動係数およびトナーの小径化の点では実施例１〜４のトナーに劣らないものであり、高い画像濃度を有する画像を形成できるものの、比較例１〜４のトナーは、実施例１〜４のトナーに比べてトナー粒子製造後のワックス残留率が低くなり、低温オフセットおよび非オフセット域の広さの点で実施例１〜４のトナーに劣ることが判る。
【００６４】
このように、本発明のトナーの製造方法によれば、トナー粒子中におけるワックス分散性を維持できることから、トナー粒子製造後のワックス残留率を高くすることができ、広い非オフセット域を確保することができるとともに粒径分布の狭いトナーが得られる。