(57)【要約】【課題】電子写真により画像形成を行うトナーとキャリアとからなるニ成分系現像剤に使用する樹脂コーティングキャリアに関して、キャリア表面に形成される樹脂コーティング膜として、削れやはがれに対して充分な強度を有すると共に、トナーに対して初期から１０万枚もの連続使用においても、安定した帯電を実現することを課題としている。  【解決手段】キャリア心材の表面に、(1)式で示されるポリベンゾイミダゾール樹脂をコーティングすることで、削れやはがれに対して充分な強度を有する電子写真用ニ成分現像材用のキャリアを得ることができ、上記課題は達成できる。 【化１】2007079509.tif 000006
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア心材の表面に、下記一般式(1)で表されるポリベンゾイミダゾール樹脂を被覆して得られる電子写真用キャリア電子写真用キャリア。
【化１】
2007079509.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像(静電潜像)を現像するための画像形成装置において、トナーとともに二成分現像剤に使用される電子写真用キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体表面を所定極性に一様に帯電し、次いで所定の原稿情報に基づいての光照射による画像露光を行って静電潜像を形成し、この静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を所定用紙に転写し、この用紙を定着装置に搬送して該定着装置において加熱及び加圧させることによって該トナー像を用紙に定着することにより、画像形成が行われる。また、トナー像転写後において、感光体表面は、クリーニングブレード等によりクリーニングされて残存するトナーが除去され、さらに必要により光照射等による除電が行われ、次の画像形成行程が行われる。
【０００３】
このような画像形成行程で静電荷像の現像に用いる現像剤としては、トナーおよび磁性キャリアとからなる二成分現像剤が代表的である。
【０００４】
即ち、この二成分現像剤は、例えば現像装置において現像槽から多数の磁極を有する位置固定されたマグネット内臓の回動可能な現像スリーブ上に供給され、この現像スリーブによって磁気ブラシの形で現像域に搬送され、磁気ブラシ中のトナーが感光体上の静電潜像部に付着し、トナー像の形成が行われる。この場合、磁性キャリアは現像によっては消費されず、そのまま現像槽に回収され、再びトナーと混合されて使用される。
【０００５】
ここで使用される磁性キャリアは、鉄粉やフェライト粒子等の磁性粒子が使用される。また、トナーの帯電量や極性の制御、湿度依存性の改良、フィルミング（スペント現象）の防止、流動性向上等の目的のため、上記磁性粒子をキャリア心材として、その表面に樹脂被覆層を形成した、いわゆる樹脂被覆キャリアが一般的に使用されている。
【０００６】
樹脂被覆層としては、熱可塑性、熱硬化性の種々の樹脂材料が使用されるが、中でもシリコーン樹脂硬化物が、広く使用されている。この理由は、シリコーン樹脂硬化物をコーティング材料として使用する場合には、フィルミング、即ちトナー粒子成分の一部がキャリア表面に付着する所謂スペント現象の防止効果や、流動性向上作用に優れるためである（例えば文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６０−１８６８４４号公報
【０００７】
しかし、従来の樹脂被覆キャリアにおいては、シリコーン樹脂からなる樹脂被服層を備えているにも拘らず、コーティングされた樹脂層の削れが発生し、この削れによって、シリコーン樹脂硬化物の効果が低減され、その結果、スペントが生じ易くなったり、流動性の低下や帯電性の低下が発生するなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、樹脂層の削れを効果的に防止でき、その結果、スペントが発生したりせず、安定した流動性、帯電性を有する電子写真用キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の問題点を解決するために、我々は鋭意検討した結果、電子写真用キャリアに着目して本発明を完成するに至った。
【００１０】
従来使用されている樹脂被覆キャリアの中でシリコーン樹脂を使用したものであっても現像機内の攪拌のシェアにより、キャリア表面の被覆樹脂の削れ、トナーのスペントが発生してしまう。また、帯電制御を行う上で添加剤等を混合した場合も完全に均一分散が困難なため上記のような削れやスペントが発生した場合帯電量が安定しないという問題があった。
【００１１】
そこで、キャリア心材表面に一般的に下記の構造式(1)で示されるポリベンゾイミダゾール樹脂
【００１２】
【化１】
2007079509.tif 000002
を被覆することにより、スペントの発生、樹脂層の削れが発生したりせず、安定した流動性、帯電性を有することが可能となる。
【００１３】
また、樹脂自体正帯電しやすく均一な帯電を付与することが可能である。
【００１４】
このことにより、初期状態での画質の安定性と耐久時の画質変化の少なく安定した画像を維持することを達成するに至った。  
【発明の効果】
【００１５】
キャリア心材表面にポリベンゾイミダゾール樹脂を被覆することにより、スペントの発生、樹脂層の削れが発生したりせず、安定した流動性、帯電性を有することが可能となる。
【００１６】
このことにより、初期状態での画質の安定性と耐久時の画質変化の少なく安定した画像を維持することを達成するに至った。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、電子写真用キャリアに着目して被覆キャリアに対し我々は鋭意検討した結果、
すなわち、キャリア心材表面に一般的に下記(1)式の構造式で示されるポリベンゾイミダゾール樹脂
【００１８】
【化１】
2007079509.tif 000003
を被覆することにより、安定した流動性、帯電性を維持する効果が得られる。
【００１９】
上記ポリベンゾイミダゾール樹脂としては、例えば、ジオクタデシルテレフタルアルドイミンと３，３’−ジアミノベンジジンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
具体的なポリベンゾイミダゾール樹脂としては、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール（一般式（1））、ポリ-2,2'-(ジフェニレン-2'',2''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ジフェニレン-4'',4''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(1''、1''、3''-トリメチルインダニレン)-3''、5''-p-フェニレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール／2,2'-(1''、1''、3''-トリメチルインダニレン)-3''、5''-p-フェニレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール共重合体、2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール／2,2'-(ジフェニレン-2'',2''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール共重合体、ポリ-2,2'-(フリレン-2'',5'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ナフタレン-1''、6'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ナフタレン-2''、6'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-アミレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-オクタメチレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-シクロヘキセニル-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)エーテル、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)サルファイド、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)スルフォン、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)メタン、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)プロパン2,2、およびポリ-エチレン-1,2,2,2''-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)エチレン-1,2。また、市販されているものとしては、例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「セラゾール」シリーズ等が挙げられる。
【００２１】
本発明のキャリアの樹脂被覆層に、当該樹脂被服層の特性を低下させない範囲で上記ポリベンゾイミダゾール樹脂以外の樹脂を含有させることもできる。上記以外の樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等のコーティングキャリア用として従来公知の種々の樹脂が上げられる。これらは、単独で、或いは２種以上混合して使用される。
【００２２】
また、上記樹脂被覆層には必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の、樹脂コート層の特性を調整するための添加剤を含有させることもできる。
【００２３】
樹脂コート層の膜厚は従来と同程度でよく、特に限定されないが、具体的には、キャリア心材へのコート量で表して、キャリア心材に対して０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％コート量であることが好ましい。
【００２４】
表面に上記樹脂コート層が形成されるキャリア心材としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子等、従来公知の種々のキャリア心材があげられる。
【００２５】
キャリア心材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍの範囲内、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電子写真用キャリアは、従来同様に、ポリベンゾイミダゾール樹脂等の樹脂被覆層の構成する各成分を適当な溶媒に溶解または分散してコーティング剤を作製し、これをキャリア心材の表面にコーティングした後、焼成することで製造される。
【００２７】
キャリア心材の表面にコーティング剤をコーティングする方法としては、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等の従来公知の混合機を用いて、キャリア心材とコーティング剤とを均一に混合する方法の他、浸漬法、スプレー法、流動床法、転動層法等を採用することができる。コーティング剤用の溶媒としては、ジメチルアセトアミド等が上げられる。
【００２８】
焼成させるための温度は焼成ができる温度以上で分解温度以下であることが好ましく、詳細には２００〜５５０℃の範囲内、特に２５０〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
上記のようにして製造された電子写真用キャリアは、従来同様に、トナーと適当な割合で混合して、静電式複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置に使用することができる。電子写真用キャリアとトナーとの配合割合は、従来と同じでよい。また、現像剤の流動性を改善するために、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化ストロンチウム、各種樹脂粉等の従来公知の外部添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 
実施例１  
キャリア心材として、重量平均粒径８０μｍの球状フェライト粒子（パウダーテック社製Ｆ−１５０）１０００重量部に、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール）１０重量部を溶媒（ジメチルアセトアミド）５００重量に希釈したのち、浸漬法にて被覆した後、電気炉を用いて３００℃で１時間熱処理を行った。その後放置して冷却した後、樹脂コーティングされたキャリア粒子を篩（目開き２５０μｍ）にて解砕後、電子写真用キャリアとした。
実施例２
焼成温度を４００℃とした以外は上記実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
比較例１
実施例１のキャリア心材を用い樹脂としてシリコーン樹脂１０重量部を溶媒（ジメチルアセトアミド）５００重量に希釈したのち、浸漬法にて被覆した後１５０℃で１時間熱処理を行い電子写真用キャリアとした。
比較例２
焼成温度を１５０℃とした以外は上記実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
比較例３
焼成温度を２００℃とした以外は上記実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
【００３１】
上記キャリアに組み合わせて使用するトナーは、下記の方法で作製したものを使用した。
【００３２】
トナー中の各原料の含有量を、スチレンアクリル共重合体100質量部に、カーボンブラック10質量部、離型剤としてのワックス（三洋化成社製ビスコール５５０Ｐ）5質量部、負電荷制御剤として染料（オリエント化学工業社製E-84）1.5質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、2軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて租粉砕した。気流式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒径10.0μmのトナーを得た。
【００３３】
上記で得られたトナー粉体に、流動性改質剤としてシリカ0.2質量部をヘンシェルミキサーにより１０分間混合し、トナー粉末の表面に付着させてトナーを調製した。
【００３４】
上記トナー95質量部に対し、上記実施例及び比較例により作製したフェライトキャリア5質量部と混合し、スタート現像剤を調整した。
【００３５】
また、この現像剤を用い、有機感光体搭載京セラミタ製複写機(DC-4060)を用い、下記の各試験法により、複写開始１枚目と10万枚目における複写画像濃度及びかぶり濃度、現像剤の帯電量（μC/g）、ならびに連続複写後におけるトナーのキャリアへのスペント率（％）、樹脂剥れ率（％）を測定した。
・画像濃度測定
反射濃度計（東京電色社製の型番TC-6D）を用いて、複写画像の黒ベタ部の画像濃度を測定した。
・かぶり濃度
上記反射濃度計を用いて、複写画像の余白部の濃度を測定しかぶり濃度とした。
・現像剤の帯電量測定
京セラケミカル社製のブローオフを用いて、現像剤の帯電量（μC/g）を測定した。
・スペント率
１０万枚の連続複写が終了した現像剤からトナーを吸引除去した後、キャリア表面に残留しているトナー分の重量をカーボンアナライザー（堀場社製／測定条件；燃焼温度：１２００℃、燃焼時間：１２０秒）を用いて、キャリアに含まれる含有炭素量（重量％）を測定し、下記式によりスペント率（％）を算出した。
【００３６】
スペント率（重量％）＝複写後の含有炭素量−複写前の含有炭素量
・樹脂剥れ率
上記スペント率測定サンプルを溶媒（トルエン）にて付着トナー分を除去し、被覆樹脂分の重量を前記カーボンアナライザーで測定して、未使用キャリアの被覆樹脂分の減量割合を、樹脂剥れ率（％）として算出した。
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2007079509.tif 000004
【００３７】
表１における画像濃度、かぶり濃度、帯電量については初期（１枚目）ならびに１０万枚目の評価は以下のような内容とした。
初期：現像剤投入直後の画像で評価
１０万枚後：ＩＳＯ4％原稿を連続で10万枚印刷した後の画像で評価
次に画像特性と耐久性について、実施例１、２は、初期から１０万枚目までスペント及び樹脂削れも少なく帯電量も維持され、長期にわたり安定した画像品質の維持を達成した。
【００３８】
逆に、比較例1.2.3.は、焼成温度が低いとシリコーン樹脂の３次元網目構造が完全にとれていないため樹脂自体がやわらかくスペントが多い即ちトナーの付着多くなり、焼成温度を高くするとスペントは減少するものの樹脂自体の削れが発生してしまう。いずれの場合も帯電量を低下させてしまうためかぶり濃度が高くなってしまい、十分な画質を維持することが出来なかった。