(57)【要約】【課題】感度、解像度及び密着性が良好であり、テンティング性、耐サンドブラスト性に優れる特性を有する、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーと、（ｂ）アルカリ可溶性高分子と、（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーとして特定の化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーと、（ｂ）アルカリ可溶性高分子と、（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2007316298.tif 000009
（式中、ｌ、及びｎは０〜２の整数であり、ｌ＋ｎ＝１〜４、ｍ＝３〜１５の整数である。Ｒ及びＲ’は、ＨまたはＣＨ３である。）
【請求項２】
（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：１０質量％以上７０質量％以下、（ｂ）アルカリ可溶性高分子：２０質量％以上８０質量％以下、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2007316298.tif 000010
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項４】
支持層上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
被加工基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶解した感光性樹脂組成物の溶液を塗布することによって感光性樹脂層を形成し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする凹凸基材の製造方法。
【請求項７】
被加工基材上に、請求項４記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートすることによって感光性樹脂層を形成し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする凹凸基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにその用途に関し、さらに詳しくはプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイの隔壁等の製造や、ガラスやセラミック等の加工に適し、さらにはサンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、及びサンドブラストを用いた凹凸基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来より、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持層上に積層し、必要に応じて、さらに感光性樹脂層上に保護層を積層した感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、とも言う）が用いられている。    
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ＤＦＲを用いてプリント配線板等を作成する方法として一般的な方法は以下の通りである。
【０００３】
まず、ＤＦＲに保護層が有る場合には、これを剥離する。この後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上に感光性樹脂層が接触するようにして、感光性樹脂層と支持層をラミネーター等を用いてラミネートする。この後、配線パターンマスクフィルム等を通して感光性樹脂層へ露光を行う。次に支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上の表面をエッチング、めっき又はサンドブラスト等による処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求されている。また、生産性を向上させるために更なる高感度化も必要とされる。
エッチング工程では、硬化膜の密着性とエッチング液に対する耐性が必要であり、さらにテンティング法では、スルーホールを覆う硬化膜が強靭で、膜破れがないこと、即ち良好なテンティング性が要求される。
当技術分野において、エチレン性不飽和付加重合性モノマーを用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１）が知られているが、前述した解像度、密着性を維持しつつ高感度、且つ高テンティング性をバランスして備えるという要望に応える必要がある。
また、さらに上記諸特性に加えて、優れた対サンドブラスト性を有するレジストパターンに対する要求もある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１１４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像度、密着性に優れるとともに、高感度、高テンティング性、優れた耐サンドブラスト性を有する感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法及びサンドブラスト処理を用いた凹凸基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、本発明の次の構成により達成することができる。すなわち、
（１）（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーと、（ｂ）アルカリ可溶性高分子と、（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2007316298.tif 000002
（式中、ｌ、及びｎは０〜２の整数であり、ｌ＋ｎ＝１〜４、ｍ＝３〜１５の整数である。Ｒ及びＲ’は、ＨまたはＣＨ３である。）
【０００９】
（２）（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：１０質量％以上７０質量％以下、（ｂ）アルカリ可溶性高分子：２０質量％以上８０質量％以下、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、を含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2007316298.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００１１】
（４）支持層上に（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（５）（４）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
（６）被加工基材上に、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶解した感光性樹脂組成物の溶液を塗布することによって感光性樹脂層を形成し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする凹凸基材の製造方法。
（７）被加工基材上に、（４）記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートすることによって感光性樹脂層を形成し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする凹凸基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像後のレジストパターンの解像度、密着性に優れるとともに、高感度、高テンティング性を有する感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法及びサンドブラスト処理を用いた凹凸基材の製造方法を提供できる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーには、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００１４】
【化３】
2007316298.tif 000004
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、ｌ及びｎは０〜２の整数であり、ｌ＋ｎ＝１〜４であり、好ましくは１〜３である。またｍは３〜１５、好ましくは３〜１０の整数である。Ｒ、Ｒ’はＨまたはＣＨ３である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ｌ＋ｎ＝３、ｍ＝６であるＭＤ６３０（東邦化学工業（株）製）や、ｌ＝１、ｍ＝３、ｎ＝０または１（ここでｎ＝０である化合物とｎ＝１である化合物の存在比率は、１：１）であるＭＤ３１５（東邦化学工業（株）製）が挙げられる。
【００１６】
（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を用いることができる。例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート
、β−ヒドロキシプロピル−β′−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均５モルずつのエチレンオキサイド付加物や、両端に平均２モルずつのプロピレンオキサイド及び平均１５モルずつのエチレンオキサイド付加物等）のジメタクリレート、トリエチレングリコールドデカプロピレングリコールトリエチレングリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
中でも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物との併用が好ましい。
【００１８】
【化４】
2007316298.tif 000005
（式中、ａ、ｂ及びｃは３〜２０の整数である。Ｒ及びＲ’は、ＨまたはＣＨ３である。）
【００１９】
【化５】
2007316298.tif 000006
（式中、ｖ及びｙは２〜２０の整数であり、ｗ、及びｘは０〜２０の整数である。なお、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもなくても良く、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列がブロックである場合、その順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。Ｒ及
びＲ’は、ＨまたはＣＨ３である。）
【００２０】
（ａ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーの、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。感度、解像度、密着性、テンティング性及び耐サンドブラスト性が向上する観点から１０質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される観点から７０質量％以下が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）アルカリ可溶性高分子としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００２２】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。アルカリ現像性の観点から１５質量％以上が好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下が好ましい。
【００２３】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
カルボン酸含有ビニル共重合体は、上記第１単量体と第２単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２５】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、５０００以上３０００００以下が好ましく、より好ましくは２００００以上１５００００以下、さらに好ましくは３０００
０以上１２００００以下である。硬化膜の強度を維持する為５０００以上が好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、３０００００以下であることが好ましい。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００２６】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）によりポリスチレン換算で求められる。
【００２７】
本発明に用いられる（ｂ）アルカリ可溶性高分子の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。アルカリ現像液に対する分散性を維持する点から２０質量％以上が好ましい。十分な解像度を得る点から８０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは、高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２８】
【化６】
2007316298.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１′−、１，２′−、１，４′−、２，２′−、２，４′−又は４，４′−位についているが、１，２′−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、上記一般式（ＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好
ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３１】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
【００３２】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。感度が向上する点から０．１質量％以上、解像度が向上する点から２０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を利用して、サンドブラスト処理を行う場合には、ウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。ウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。それぞれについて以下に説明する。
【００３４】
末端に水酸基を有する化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールや、両末端に水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。また、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の分子中に酸無水物基を有する多塩基酸無水物等も挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α′−ジメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α′−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α′−ジメチル−ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、α、α、α′−トリメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α′−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α′−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α′、α′−テトラメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α′、α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α′、α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。
【００３６】
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２０００以上５００００以下が好ましい。現像性が向上する点から５００００以下、テンティング膜強度やサンドブラスト耐性が向上する点から２０００以上が好ましい。５０００以上４００００以下であることがより好ましい。
ウレタンプレポリマーを含有する場合の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
また、支持層のヘーズは０．０１以上５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ以上３０μｍ以下のものが一般的である。
【００４３】
感光性樹脂積層体において、支持層面とは反対側の感光性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。サンドブラスト処理用には１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４４】
以下、この感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成工程を含むプリント配線板の作製方法及び凹凸基材の製造方法を簡単に述べる。
被加工基材としては、プリント配線板製造目的の場合には銅張積層板が、また凹凸基材の製造目的には、例えばプラズマディスプレイパネル用基材や表面電界ディスプレイ用基材、有機ＥＬ封止キャップ用などのガラス基材、貫通孔を形成したシリコーンウエハー及びセラミック基材などが挙げられる。プラズマディスプレイパネル用基材とは、ガラス上に電極を形成後誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布した後、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。これら被加工基材についてサンドブラスト工程を経たものが、凹凸基材となる。
上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＣａＣＯ３  、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００４５】
被加工基材上に、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解した感光性樹脂組成物の溶液を塗布する場合に用いられる溶媒としては、好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の溶液の粘度としては、２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましい。
被加工基材上に塗布する方法としては、公知の方法を用いることが出来、バーコーターやロールコーターによる塗布方法が挙げられる。
感光性樹脂積層体に保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント配線板用基板の金属表面又は被加工基材に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０℃以上１６０℃以下である。
次に、必要ならば支持層を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
【００４６】
次いで、感光性樹脂上に支持層がある場合にはこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．２質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
【００４７】
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
また、上記プリント配線板の作製方法と同様に、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてリードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイの隔壁等を製造することもできる。
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
（感光性樹脂積層体の作製）
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持層として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。  
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。  
【００４９】
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。表１中のＰ−１及びＰ−２の数値は、メチルエチルケトン溶液含有量である。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８０，０００である共重合体の３５質量％（固形分）メチルエチルケトン溶液。
Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（重量比が２５／５０／２５）の組成を有し重量平均分子量が５０，０００である共重合体の４２質量％（固形分）メチルエチルケトン溶液。
Ｕ−１：ウレタンプレポリマーＡ
【００５０】
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート５１．４質量部を混合して反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８質量部添加し反応させ、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの重量平均分子量は２０，０００であった。
Ｍ−１：上記一般式（Ｉ）において、ｌ＋ｎ＝３、ｍ＝６である化合物  （東邦化学工業（株）製、ＭＤ６３０）
Ｍ−２：上記一般式（Ｉ）において、ｌ＝１、ｍ＝３、ｎ＝０または１（ここでｎ＝０である化合物とｎ＝１である化合物の存在比率は、１：１）（東邦化学工業（株）製、ＭＤ３１５）である化合物
Ｍ−３：上記一般式（ＩＩＩ）において、ａ＝３、ｂ＝１２、ｃ＝３である化合物
Ｍ−４：上記一般式（ＩＶ）において、ｖ＝６、ｗ＝２、ｘ＝２、ｙ＝６である化合物
Ｍ−５：上記一般式（ＩＶ）において、ｖ＝５、ｗ＝０、ｘ＝０、ｙ＝５である化合物
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−５００）
Ｉ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−２：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン（商品名）
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００５１】
＜基板整面＞
感度、解像性及び密着性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積
層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を両面に積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径６ｍｍのスルーホールが多数開いているものを用い、上記の湿式バフロール研磨を両面に施した。
耐めっき性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
【００５２】
＜サンドブラスト用被加工基材の準備＞
被加工基材は以下の方法で作製したガラスペースト塗工済みソーダガラスを用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペーストをスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作製した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５３】
＜露光＞
支持層越しに感光性樹脂層にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通
して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。耐サンドブラスト性評価では超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
＜現像＞
支持層を剥離した後、３０℃の１．０質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。耐サンドブラスト性評価では０．４質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いた。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００５４】
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温下１分間浸漬した。更に水洗後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
＜硫酸銅めっき＞
めっき前処理後の耐めっき性評価基板を、硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で１．７Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下３０分間めっきを行った。
【００５５】
＜はんだめっき＞
硫酸銅めっき済みの耐めっき性評価基板を、半田めっき液（錫／鉛＝６／４重量比、メルテックス（株）製）で１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下８分間浸せきし、半田めっきを行った。
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．、コンベア移動速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。この際、被加工基材のガラスペーストのうちレジストパターンに覆われていない部分は、研磨剤により打ち抜かれ、被加工基材にサンドブラスト加工が施された。
【００５６】
２．評価方法
（１）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数を感度の値として、以下のようにランク分けした。
◎：感度が８段を超える。
○：感度が７段を超え、８段以下。
×：感度が７段以下。
【００５７】
（２）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値として、以下のようにランク分けした。
◎：解像度の値が４０μｍ以下。
○：解像度の値が４０μｍを超え、６０μｍ以下。
×：解像度の値が６０μｍを超える。
【００５８】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値として、以下のようにランク分けした。
◎：密着性の値が２５μｍ以下。
○：密着性の値が２５μｍを超え、３５μｍ以下。
×：密着性の値が３５μｍを超える。
【００５９】
（４）テンティング性
ラミネート後１５分経過したテンティング性評価用基板の両面に全面露光を施した。最小現像時間の３倍の現像時間で現像し、破れを生じることなく残っているスルーホールの数（ｘ）を測定した。全スルーホール数（ｙ）に対するｘの割合をテント膜保持率（ｘ／ｙ）として百分率で算出した。このテント膜保持率により以下のようにテンティング性をランク分けした。
◎：テント膜保持率が１００％  
○：テント膜保持率が９５％以上１００％未満
×：テント膜保持率が９５％未満        
【００６０】
（５）耐めっき性評価
ラミネート後１５分経過した耐めっき性評価用基板に、ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍの回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっき及び半田めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク分けした。
○：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりが起こる。
×：完全に硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりが起こり、ラインが形成されない。
【００６１】
（６）耐サンドブラスト性
現像後１５分経過した耐サンドブラスト性評価用基板をサンドブラスト加工し、硬化レジストラインが正常に密着している最小マスク幅を耐サンドブラスト性の値として、以下のようにランク分けした。
◎：耐サンドブラスト性の値が６０μｍ以下
○：耐サンドブラスト性の値が６０μｍを超え、８０μｍ以下
△：耐サンドブラスト性の値が８０μｍを超える
【００６２】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007316298.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、現像後の感度、レジストパターン
の解像度及び密着性に優れ、更にテンティング性、耐サンドブラスト性が良好であるという特性を有しており、アルカリ現像型のプリント配線板、プラズマディスプレイなどの凹凸基板、リードフレーム及び半導体パッケージ等の製造用のレジストとして有用である。