(57)【要約】【課題】      十分な反射性能をもつモスアイ構造を有する光学積層体を簡便に製造できる方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも片面に高さが１μｍ以下の凹凸形状を有する光学積層体の製造方法であって、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程、該有機溶剤を蒸発させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝縮させ生じた微少水滴を蒸発させることにより基材上に多孔質構造を形成する工程、並びに該多孔質構造をこの厚み方向で分割する工程若しくは該多孔質構造をエッチングする工程を含む、光学積層体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に高さが１μｍ以下の凹凸形状を有する光学積層体の製造方法であって、
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程、該有機溶剤を蒸発させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝縮させ生じた微少水滴を蒸発させることにより基材上に多孔質構造を形成する工程、該多孔質構造をこの厚み方向に分割する工程を含む、光学積層体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも片面に高さが１μｍ以下の凹凸形状を有する光学積層体の製造方法であって、
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程、該有機溶剤を蒸発させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝縮させて生じた微少水滴を蒸発させることにより多孔質構造を得る工程、該多孔質構造をエッチングする工程を含む、光学積層体の製造方法。
【請求項３】
さらに、厚み方向に分割された多孔質構造又はエッチングされた多孔質構造の上に保護層を形成する工程を含む請求項１又は２に記載の光学積層体の製造方法。
【請求項４】
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程が相対湿度７０％以上の環境下で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られた、全光線透過率が８０％以上であるフィルム状の光学積層体。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルム状の光学積層体を有する光学部材。
【請求項７】
請求項６に記載の光学部材を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイの表示装置等の表面に適用される反射防止フィルムに好適なナノサイズの凹凸形状を有する光学積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられている偏光板においては、反射を防止するために反射防止層が設けられている。前記反射防止層としては表面に誘電体多層膜からなる反射防止膜や反射防止フィルタを形成する方法、モスアイ（ｍｏｔｈ−ｅｙｅ：蛾の目）構造とする方法が提案されている。モスアイ構造とは、その表示面の最表面が高さ数十〜数百ｎｍ程度の円錐状の突起が敷き詰められたような微細な凹凸形状となったものであり、反射防止膜や反射防止フィルタを形成する方法に比べて光線の入射角依存性が小さく、広い波長帯域に亘って良好な反射防止効果を発揮させることが可能となっている。
前記モスアイ構造を得る方法としては、例えば、スタンパーによる転写成型、微粒子の吹きつけによるブラスト加工、化学薬品によるエッチング、微粒子の貼付けが開示されている（特許文献１を参照）。しかしながら、液晶表示装置に用いる光学部材においては、大型化が要求されており、上記の方法では大型化は難しく、反射防止性能も不十分である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、十分な反射性能をもつモスアイ構造を有する光学積層体を簡便に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、該有機溶剤を蒸発させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝縮させて生じた微少水滴を蒸発させることにより基材上に形成される多孔質構造を厚み方向に分割することにより又はエッチングすることにより、上記目的を解決できることを見いだし、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、
（１）少なくとも片面に高さが１μｍ以下の凹凸形状を有する光学積層体の製造方法であって、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程、該有機溶剤を蒸発させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝縮させて生じた微少水滴を蒸発させることにより多孔質構造を得る工程、該多孔質構造を厚み方向に分割する工程を含む、光学積層体の製造方法；
（２）少なくとも片面に高さが１μｍ以下の凹凸形状を有する光学積層体の製造方法であって、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程、該有機溶剤を蒸発させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝縮させて生じた微少水滴を蒸発させることにより多孔質構造を得る工程、該多孔質構造をエッチングする工程を含む、光学積層体の製造方法；
（３）さらに、厚み方向に分割された多孔質構造又はエッチングされた多孔質構造の上に保護層を形成する工程を含む上記（１）又は（２）に記載の光学積層体の製造方法；
（４）樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程が相対湿度７０％以上の環境下で行われる上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学積層体の製造方法；
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法により得られた、全光線透過率が８０％以上であるフィルム状の光学積層体。
（６）上記（５）に記載のフィルム状の光学積層体を有する光学部材；
及び、
（７）上記（６）に記載の光学部材を備える液晶表示装置；
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な反射性能をもつモスアイ構造を有する光学積層体を簡便に製造することができる。さらに、従来の多層膜を用いて干渉方式で実現されていた反射防止膜に比べ、反射特性の角度依存性が小さく、また波長依存性も小さい光学フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光学積層体の製造方法は、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する工程、該有機溶剤を蒸発させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝縮させ生じた微少水滴を蒸発させることにより基材上に多孔質構造を形成する工程、該多孔質構造をこの厚み方向に分割する工程を含むものである。
【０００９】
本発明の製造方法に用いる基材としては、透明であれば特に限定されない。例えば、透明樹脂やガラスが挙げられる。加工性の観点から、透明樹脂が好ましく、透明樹脂の中でもガラス転移温度が６０〜２００℃であるものがより好ましく、１００〜１８０℃であるものが特に好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１０】
前記透明樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、透明性、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５-３１０８４５号公報、米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５-９７９７８号公報、米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１-１２４４２９号公報、国際公開９９／２０６７６号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いる透明樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
基材を構成する材料として透明樹脂を用いる場合においては、基材は前記透明樹脂を公知の方法で成形することによって得られる。成形法としては、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。
【００１２】
基材は、通常、シートまたはフィルム状を成しており、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が８０％以上で、平滑な面を有するものが好ましい。基材は、取り扱い性の観点から、平均厚みが、通常５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
また、基材は、その波長５５０ｎｍで測定したレターデーションＲｅ（Ｒｅ＝ｄ×（ｎｘ-ｎｙ）で定義される値、ｎｘ、ｎｙは基材の面内主屈折率；ｄは基材の平均厚みである）によって特に制限されない。基材は面内の任意２点のレターデーションＲｅの差（レターデーションむら）が好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下であ
る。レターデーションむらが大きいと、液晶表示装置に用いた場合に表示面の明るさにバラツキが生じやすくなる。
【００１３】
本発明の光学積層体の製造方法に用いる樹脂溶液は、樹脂を有機溶剤に溶解したものである。
樹脂溶液に用いる樹脂は、疎水性ポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニル重合ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどポリエステル；ポリラクトン、ポリアミドもしくはポリイミド（例えばナイロンやポリアミド酸など）；ポリアロマティックス；ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル；ポリシロキサン誘導体、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、透明性、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報、米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報、米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報、国際公開１９９９／２０６７６号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。両親媒性ポリマーとして、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマーや、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどの両親媒性ポリマーなどが挙げられる。また、前記脂環式オレフィンポリマーを主鎖骨格とし、親水性側鎖として、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水性基を有するポリマーも両親媒性ポリマーとして用いることができる。このような脂環式オレフィンポリマーを主骨格とした両親媒性ポリマーは、国際公開２００１／８３５７６号公報記載の手法により作製することができる。また、反応性を有する親水性側鎖を用いて、さらに変性をしてもよい。これら樹脂は単独でまたは２以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明において樹脂を組み合わせて用いる場合には、疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーとを組み合わせることが好ましい。その場合、疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーとの比は９９：１から５０：５０（質量比）であることが好ましい。両親媒性ポリマー比が１質量％未満では均一なハニカム構造体が得られなくなる傾向があり、また、該ポリマー比が５０質量％を超えると膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなる傾向がある。
【００１５】
本発明に用いる樹脂は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。
【００１６】
樹脂溶液に用いる有機溶剤は、非水溶性であることが好ましい。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素などが挙げ
られる。これらの有機溶剤は単独で用いても、またはこれらの溶剤を組み合わせた混合溶剤として使用してもかまわない。
【００１７】
前記樹脂溶液は、その樹脂濃度が、通常０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。樹脂濃度が０．０１質量％よりも低いと、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまう傾向がある。また、１０質量％以上のポリマー濃度では十分な多孔構造膜が得られなくなる傾向がある。
【００１８】
樹脂溶液を基材に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延製膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。本発明においては規則正しく並んだ多孔質構造を得やすくするために相対湿度７０％以上の環境下で樹脂溶液を塗布することが好ましい。
【００１９】
次に有機溶剤を蒸発させると同時に樹脂溶液表面で水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させる。有機溶剤の蒸発と水蒸気の凝縮とを同時に起こさせる方法は特に制限されないが、例えば、高い相対湿度の気体を一定の流速で塗布層に送る方法が挙げられる。具体的には、空気や、窒素ガス・アルゴンガスなどの不活性ガスを、相対湿度７０〜９５％に調湿し、フィルターを通過させるなどの除塵処理を施して、塗布層に送風する。相対湿度が７０％未満では塗布層表面での水の凝結が不十分となる傾向がある。また、９５％を超えると環境のコントロールが難しく、均一な製膜を維持しにくくなる傾向がある。送風速度は、０．０５ｍ／
ｓ〜１ｍ／ｓの範囲で一定にすることが好ましい。前記風速が０．０５ｍ／ｓ未満では環境のコントロールが困難になる傾向がある。また、前記風速が１ｍ／ｓを上回る場合は塗布層表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなる傾向がある。
【００２０】
次いで微小水滴を蒸発させる。微小水滴の蒸発は、例えば、低い相対湿度の環境下に塗布層をおくことによって行うことができる。この微小水滴の生成および蒸発によって、塗布層に空孔が生じる。その空孔が規則正しくハニカム状に並ぶ多孔構造を形成する。
【００２１】
この多孔構造膜に形成される空孔は、孔径が通常、１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。孔径が１μｍを超える場合には、得られる光学積層体の光学特性が低下する傾向がある。
【００２２】
多孔構造膜に形成された空孔の孔径を小さくするためには、例えば、使用する有機溶剤として低沸点の溶剤を使用したり、基材温度を上げたり、または塗布速度を早くして塗布層の厚みを小さくしたりすればよい。
【００２３】
多孔構造膜の厚みは、通常、孔径と同程度の厚さから２００μｍまで調整できる。塗布する樹脂溶液の濃度を高めることにより、基材側表面まで貫通していない空孔を設けることもできる。この場合、基材から空孔の底までの層厚みは特に制限されず、通常５００μｍ以下である。
【００２４】
本発明に用いられる多孔構造膜は他の配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、特に限定されず、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤の中でも、多孔構造膜の空孔が安定に形成で
きる観点から、無機微粒子が好ましい。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。これらの配合剤の添加量は特に制限されないが、多孔構造膜を形成する樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．００５〜２０重量部である。
【００２５】
無機微粒子としては、光学特性に影響のない範囲であればよく、具体的には平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、最大粒径が５０ｎｍ以下のものを用いることがより好ましい。無機微粒子として、上記の範囲にあるものを用いることにより、得られる多孔構造膜の透明性及び機械的強度を向上させることができる。また、無機微粒子としては、金属単体からなる無機微粒子、又は金属の酸化物または硫化物からなる無機微粒子、又は原子または原子団が平面的に配列したシート構造を、その垂直方向に繰り返す構造の結晶構造を有する化合物である層状結晶化合物等が挙げられるが、製造の観点から金属の酸化物または硫化物からなる無機微粒子であることが好ましい。
金属単体からなる金属単体としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｉがさらに好ましい。また、二種類以上の金属を含む無機化物を用いてもよい。金属の酸化物または硫化物の具体例としては、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化錫、二硫化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二硫化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化インジウム、および酸化鉄などが挙げることができる。
無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を不純物として微量含んでもよい。ここで、主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。不純物は、金属単体として入っていてもよいし、酸化物等として入っていてもよい。
無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ、２７、３３５６頁（１９９８）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。また、市販の無機微粒子 （例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いることもできる。
【００２６】
また、これら無機微粒子は分散性を高めるために分散剤を含んでも良い。分散剤としては、特に限定されないが、脂肪酸、界面活性剤、カップリング剤が挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸などの炭素数４〜３０の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの炭素数４〜３０の不飽和脂肪酸が挙げられる。界面活性剤の例とし
ては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；Ｎ-ラウリルエタノールアミン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル等のノニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等の両性界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸系界面活性剤；等が挙げられる。カップリング剤の例としては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；モノイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレートモノオレイルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート等のアルミナート系カップリング剤；等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光学積層体の製造方法では、上記多孔質構造をこの厚み方向に分割する工程又は多孔質構造をエッチングする工程を含む。
厚み方向に分割する工程について図を用いて説明する。図１は基材上に形成した多孔質構造をこの厚み方向に分割する工程を模式的に示したものである。図１（ａ）は基材１上に形成した多孔質構造２を形成したものの断面図、図１（ｂ）は形成した多孔質構造２上に剥離部材３を積層させた積層体の断面図、図１（ｃ）は前記剥離部材３を前記積層体から剥離することにより得られた凹凸形状の断面図をあらわす。基材上に形成された多孔質構造はその構造上、その厚み方向における中間部の強度が最も小さいため、多孔質構造上に積層した剥離部材を剥離すると、強度が最も小さい部分で破壊されやすく、多孔質構造の上部が剥離部材と一緒に剥離される。それにより、基材上に微細な凹凸形状を形成することができる。
【００２８】
本発明において、多孔質構造をこの厚み方向に分割する方法としては、多孔質構造を有する面に粘着テープを貼りそれを引き剥がす方法；多孔質構造を有する積層体の多孔質構造を有する面に、剥離部材（例えば、プラズマ処理を行ったフィルム）を積層し圧着した後、積層したフィルムを引き剥がす方法；多孔質構造を有する積層体の多孔質構造を有する面に、接着剤層を有するフィルムを積層し圧着した後、積層したフィルムを引き剥がす方法；多孔質構造を有する積層体の多孔質構造を有する面に粘着ロールを接触させ、粘着ロールを回転することによりそれを引き剥がす方法等が挙げられる。
多孔質構造をこの厚み方向に分割するに際しては、多孔質構造を有する面に上記フィルム又は粘着テープを、圧着又は接触させる時の圧力は多孔質構造が破壊しない条件で行うことが好ましい。前記圧力は、具体的には２０ｋｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２以下である。前記圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２を超えると多孔質構造が破壊され凹凸形状を維持できない可能性がある。
【００２９】
多孔質構造をエッチングする工程について図を用いて説明する。図２は、基材上に形成した多孔質構造をエッチングする工程を模式的に示したものである。図２（ａ）は基材１上に形成した多孔質構造２を形成したものの断面図、図２（ｂ）は基材上に形成した多孔質構造２を形成したものをエッチングすることにより得られた凹凸形状の断面図をあらわす。エッチングにより多孔質構造の上部のみを除去することができ、これにより基材上に凹凸形状を形成することができる。
本発明において、多孔質構造をエッチングする場合のエッチング処理は、一般的なドライエッチング処理を用いることができる。例えば、イオンエッチング、プラズマエッチング、ラジカルエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、プラズマアッシング、分子ビームエッチング等の手法を用いることができる。中でも、低損傷、平滑性、エッチングの垂直異方性、および生産性の観点から、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）を用いることが好ましい。ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、Ａｒ、Ｏ２、ＣＦ４、Ｈ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ３Ｂｒ、Ｎ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＨＢｒ、ＳＦ６などを用いることができる。また、エッチング条件は使用するエッチングガスによって適宜調整できるが、エッチングガスの流量は５〜２００ｓｃｃｍ、エッチングガスの圧力は１〜２００ｍＴｏｒｒ、高周波電力は１００〜２０，０００Ｗ、そしてエッチング時の温度は-６０〜９０℃程度の範囲でそれぞれ設定して行えばよい。
【００３０】
本発明において、前記厚み方向に分割された多孔質構造又はエッチングされた多孔質構造の上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。保護層を形成することにより、表面に形成されている多孔質構造由来の凹凸形状の耐久性を向上することができる。
【００３１】
保護層を構成する材料としては、有機ケイ素系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート、イミド系などの有機材料系；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化クロム、酸化珪素、酸化サマリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化チタン、酸化鉄、酸化鉛、酸化ネオジウム、酸化ハフニウム、酸化ビスマス、酸化プラセオジウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ユーロピウム、酸化ランタン等の無機酸化物系；窒化チタン、窒化鉄等の無機窒化物系；フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化サマリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化セリウム、フッ化ナトリウム、フッ化鉛、フッ化ネオジウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム等の無機フッ化物系；無機酸化物系、無機窒化物系及び無機フッ化物系の混合物からなる無機化合物系；等が挙げられるが、耐久性等の観点から無機酸化物を含む層であることが好ましい。
保護層の形成方法としては、多孔質構造由来の凹凸形状を維持できれば特に制限されないが、多孔質構造由来の凹凸形状を維持できる点で、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空成膜プロセスが好ましい。各真空成膜プロセスにおける成膜条件は、通常の条件で行えばよい。真空蒸着法で行う場合には、１０−２〜１０−５Ｐａ程度の真空中で、抵抗加熱、電子ビ−ム加熱、レ−ザ光加熱、ア−ク放電などの方法で蒸着原料を加熱蒸発させて蒸着膜を形成させる。スパッタリング法で行う場合には、アルゴンなどの不活性ガスが存在する１〜１０−１Ｐａ程度の真空中で、グロ−放電などにより加速されたＡｒ＋などの陽イオンをタ−ゲット（蒸着原料）に撃突させて蒸着原料をスパッタ蒸発させ、基材表面などに蒸着膜を形成させる。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある。イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法では、１〜１０−１Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギ−状態で薄膜層を基材表面に形成させる。ＣＶＤ法で行う場合は、真空中に原料の化合物を導入し、基板加熱、プラズマ、イオンビーム、レーザなどにより原料の化合物を蒸発させて化学的な解離及び再結合を起こさせ、基材上に沈着させて成膜する方法である。
なお、保護層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
【００３２】
本発明の方法で得られる光学積層体は、少なくとも片面に高さが１μ
ｍ以下、好ましくは５０〜８００ｎｍの凹凸形状を有する。この凹凸形
状は、周期的であってもランダムであってもよいが、得られる光学積層
体の光学特性の観点から周期的であることが好ましい。また、凹凸形状
は、片面のみに有していてもよいし、両面に有してもよい。表示装置に
用いる場合には、凹凸形状は片面のみに有する。本発明において、片面
とは、厚み方向に垂直な２つの最外表面のうちの一つを意味する。
本発明の方法で得られる光学積層体は、全光線透過率が８０％以上で
あることが好ましい。全光線透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し
て、市販の濁度計で測定できる。
【００３３】
本発明の光学部材は、本発明の方法で得られたフィルム状の光学積層
体（以下、「フィルム状の光学積層体」と記すことがある。）を有する。
光学部材としては、タッチパネルにおける反射防止フィルム、プラズ
マパネルディスプレイにおけるプラズマパネルディスプレイ前面板、液
晶表示装置における反射防止機能付偏光板が挙げられる。なかでも、液
晶表示装置における反射防止機能付偏光板が好ましい。
【００３４】
タッチパネルは、現在約９割が抵抗膜方式を採用している。該抵抗膜方式のタッチパネルは、一般に透明樹脂基材の片面に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜等の透明導電性薄膜を積層した入力側樹脂基材と、ガラス等の透明基材の片面にＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を積層した受圧側透明基材とを、絶縁スペーサを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造を有している。
そして、入力は、ペンや指で入力側樹脂基材の入力面（透明導電性薄膜側とは反対側の面をいう）を押圧し、入力側樹脂基材の透明導電性薄膜と、受圧側透明基材の透明導電性薄膜とを接触させて行う。
フィルム状の光学積層体を前記タッチパネルの反射防止フィルムとして用いる場合には、フィルム状の光学積層体の凹凸形状を有する方の面が表面側になるように、タッチパネルの視認側最表面に設けてもよい。また、フィルム状の光学積層体の凹凸形状を有しない方の面に、ＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を設けたものを、タッチパネルの入力側樹脂基材として用いてもよい。
【００３５】
フィルム状の光学積層体をプラズマディスプレイパネルのプラズマディスプレイパネル前面板として用いる場合には、通常、透明基板の片面若しくは両面に、フィルム状の光学積層体を凹凸形状を有する方の面が視認側になるように積層して用いる。
【００３６】
透明基板としては、透明であれば特に制限されず、例えば１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上のものを用いることができる。より具体的には例えば、ガラス、透明樹脂基板が挙げられる。
本発明の反射防止積層体と透明基板との積層は、接着剤や粘着材等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００３７】
液晶表示装置における偏光板は、液晶セルの出射側に設けられるが、通常入射側にも設けられている。この偏光板は、一般にポリビニルアルコールからなる基材フィルムにヨウ素や有機染料等の二色性材料を染色又は吸着させたのち、一方向に延伸配向させて偏光子を作製し、この両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の保護フィルムを貼り合わせることにより、製造されている。
【００３８】
フィルム状の光学積層体を液晶表示装置における偏光板として用いる場合には、偏光子をフィルム状の光学積層体の凹凸形状を有しない方の面に積層し、偏光子の反対側に保護フィルムを積層して用いることができる。
【００３９】
フィルム状の光学積層体と偏光子との積層、及び偏光子と保護フィルムとの積層は、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。
接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリビニルアルコール系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００４０】
保護フィルムを構成する材料としては、特に制限されないが、透明性、低複屈折性、寸法安定性の観点から、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、脂環式オレフィンポリマーが好ましい。なお、保護フィルムは等方性フィルムでもよく、位相差フィルムを兼ねていてもよい。
例えば、保護フィルムが二軸性を有し、かつ厚さ方向のレターデーションＲｔｈが７０〜４００ｎｍ（なお、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、該フィルムの面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、該フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚとし、該フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄで示される値である。また、二軸性のフィルムとは、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満たすフィルムのことである。）であるような位相差フィルムである場合には、バーティカルアライメント（ＶＡ）モードの液晶パネル用偏光板として好適に用いることができる。
【００４１】
フィルム状の光学積層体を液晶表示装置に用いる場合の他の部材は、通常の液晶表示装置に用いられる部材を用いればよい。例えば、冷陰極管、光拡散板、導光板、輝度向上フィルム、プリズムアレイシート、液晶セル、位相差板などが挙げられる。これらを適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
液晶セルに用いる液晶のモードも特に制限されない。液晶モードとし
ては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅ
ｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａ
ｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａ
ｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  
Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉ
ｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎ
ｄ）型等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
（１）全光線透過率
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、日本電色工業社製、「濁度計ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。なお、任意の５箇所について測定を行い、その算術平均値を全光線透過率の代表値とした。
（２）反射率
分光光度計（日本分光(株)、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ-５７０）を用い、入射角５度における反射スペクトルを測定し、３５０〜８００ｎｍにおける反射率を測定した。
【００４３】
（製造例１）アミド基を有する脂環式オレフィンポリマー１の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることによりＥＴＣＤ開環重合体を含有する反応溶液を得た。
さらに得られたＥＴＣＤ開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル-アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０ｗｔ％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環重合体水素化物のペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９%であった。
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより水素化物を析出させ、ろ過することにより水素化物を回収した。回収した水素化物を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式オレフィンポリマー１０３部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式オレフィンポリマーの重量平均分子量は３９，０００、無水マレイン酸変性量は１９．５ｍｏｌ％であった。
次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式オレフィンポリマー１００部に対して、ジエチルアミン８部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより重合体を析出させ、ろ過することにより重合体を回収した。回収した重合体を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミド基を有する脂環式オレフィンポリマー９９部を得た。得られたアミド基を有する脂環式オレフィンポリマーの重量平均分子量は３９，０００、アミド基含有量は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００４４】
（実施例１）
最大粒径が２０ｎｍであるシリカ微粒子のメチルエチルケトンスラリー（商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業社製、固形分濃度：３０％）１４．８部及びテトラヒドロフラン２９．６部を混合しシリカ微粒子スラリーを作製した。次いで、攪拌機、温度計、ＤｅａｎＳｔａｒｋＴｒａｐ、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに製造例で得たアミド基を有する脂環式オレフィンポリマー１０部、極性基を有さない脂環式オレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ、日本ゼオン社製）３０部及びシクロヘキサン１，０００部を混合し、均一になるまで攪拌した。次いで、該シクロヘキサン溶液を攪拌しながら、先に得たシリカ微粒子スラリー４４.４部を加えた後、９０℃にて組成物中のメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンを除去し、組成物の固形分濃度が５％になるまで濃縮することにより、脂環式オレフィンポリマー組成物溶液を８６０部得た。
得られた脂環式オレフィンポリマー組成物溶液を用いて乾燥膜厚が７μｍになるように脂環式オレフィンポリマーフィルム（商品名：ゼオノアフィルムＺＦ−１４、日本ゼオン社製）上に塗布し、室温、相対湿度７０％の条件下にて溶剤を乾燥し、さらに１００℃で５分間乾燥することにより、多孔質構造を有するフィルムを得た。図３は、この多孔質構造を有するフィルムのＳＥＭ写真である（日立ハイテクロノジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ４７００にて正面形状を観察）。
次いで、得られた多孔質構造を有するフィルムの多孔質構造側の面を、スコッチテープを用いて０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧着力で接着させた後、接着させたスコッチテープを剥離させることにより、高さ１μｍ以下の微細な凹凸形状が周期的に配列した構造を有するフィルムを得た。図４は、この微細な凹凸形状が周期的に配列した構造を有するフィルムのＳＥＭ写真である（日立ハイテクロノジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ４７００にて試料を４０度傾斜して観察）。次いで、得られたフィルムの微細構造が形成された面側に、到達真空度１×１０−５Ｐａ、成膜中の真空度０.３Ｐａの条件下でスパッタリングにより保護層であるＳｉＯ２層を形成することにより、保護層を有する反射防止フィルム１を得た。得られた反射防止フィルム１の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４で観察された凹凸形状が維持されていた。
得られた反射防止フィルム１の全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は９２％であった。また、得られた反射防止フィルム１の反射率を測定した結果、図５に示すように３５０〜８００ｎｍの広帯域に渡って反射率１．８％以下であり、良好な反射防止機能を有していた。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で得た脂環式オレフィンポリマー組成物溶液を、長尺の脂環式オレフィンポリマーフィルム（商品名：ゼオノアフィルムＺＦ−１４、日本ゼオン社製）に塗布し、室温、相対湿度７０％の条件下にて５分間溶剤を乾燥、さらに１００℃で５分間乾燥し、ロール上に巻き取ることにより長尺状の多孔質構造を有するフィルムを得た。次いで、得られた長尺状の多孔質構造を有するフィルムを、真空度５Ｐａ、出力１００Ｗの条件下で酸素エッチング処理することにより、１μｍ以下の微細な凹凸形状が周期的に配列した構造を有する長尺状の反射防止フィルム２を得た。図４は、この反射防止フィルム２のＳＥＭ写真である（日立ハイテクロノジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ４７００にて試料を４０度傾斜して観察）。
得られた長尺状の反射防止フィルム２を所望のサイズに切り出し、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は９２％であった。また、得られた反射防止フィルム２の反射率を測定した結果、図７に示すように３５０〜８００ｎｍの広帯域に渡って反射率１％以下であり、良好な反射防止機能を有していた。
【００４６】
（実施例３）
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（クラレ社製、ビニロン＃７５００）をチャックに装着し、ヨウ素０.２ｇ／Ｌとヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む水溶液中に３０℃にて２４０秒間浸漬した。次いで、ホウ酸７０ｇ／Ｌとヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む水溶液中で６.０倍に一軸延伸し、５分間ホウ酸処理を行った。最後に室温で２４時間乾燥することにより、平均厚さ３０μｍ、偏光度９９.５％の偏光子を作製した。
トリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ(株)、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ）の一方の面に、水酸化カリウムの１.５モル／Ｌイソプロピルアルコール溶液を２５ｍＬ／ｍ２塗布し、２５℃で５秒間乾燥した後、流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥することにより、トリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化したフィルムを作製した。
次いで、実施例１で得た反射防止フィルム１、先に作製した偏光子、及びケン化したトリアセチルセルロースを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、熱ロールを用いて貼り合わせることにより、反射防止機能を有する偏光板を作製した。
入射端面側に冷陰極管が配置され、かつ裏面側に光反射シートが設けられた導光板の出射面側に、順次光拡散シート、偏光板、透過型のＴＮ液晶表示素子、先に作製した反射防止機能を有する偏光板を配置し、液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置を明るさ５００ルクスの環境下に設置し、黒表示時における反射色を目視により観察した。その結果、反射色が黒く見えることから、得られた反射防止層は優れた広帯域性を示すことが確認された。また、液晶表示装置の正面輝度を輝度計（商品名：ＢＭ-７、トプコン（株））を用いて測定したところ、正面輝度は１９９ｃｄ／ｍ２であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で作製した多孔質構造を有するフィルムの全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は７８％であった。また、多孔質構造を有するフィルムの反射率を測定した結果、図８に示すように波長により反射率が大きく異なり、また、反射率は２％以上であった。
また、反射防止フィルムとして、反射防止フィルム１のかわりに、上記多孔質構造を有するフィルムを用いた他は、実施例３と同様の操作を行うことにより、偏光板を作製し、次いで液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置を明るさ５００ルクスの環境下に設置し、黒表示時における反射色を目視により観察した。その結果、反射色が着色してみえることが確認された。また、液晶表示装置の正面輝度を輝度計（商品名：ＢＭ−７、トプコン社製）を用いて測定したところ、正面輝度は１５０ｃｄ／ｍ２であり、実施例３の輝度と比較すると、輝度が低下することが確認された。
【００４８】
（比較例２）
脂環式オレフィンポリマーフィルム（商品名：ゼオノアフィルムＺＦ−１４、日本ゼオン社製）上に、到達真空度１×１０−５Ｐａ、成膜中の真空度０．３Ｐａ、巻き取り速度２ｍ／ｍｉｎ、フィルム表面温度６０℃の条件下でスパッタリングにより、ＩＴＯ層１５ｎｍ、ＳｉＯ２層３５ｎｍ、ＩＴＯ層１３４ｎｍ及びＳｉＯ２層９３ｎｍを積層して、反射防止フィルム３を得た。作製した反射防止フィルム３の全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は９２％であった。また、反射防止フィルム３の反射率を測定した結果、図９に示すように波長により反射率が大きく異なり、また、反射率は１．７％以上であった。
また、反射防止フィルムとして、反射防止フィルム１のかわりに、上記反射防止フィルム３を用いた他は、実施例３と同様の操作を行うことにより、偏光板を作製し、次いで液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置を明るさ５００ルクスの環境下に設置し、黒表示時における反射色を目視により観察した。その結果、反射色が着色してみえることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】基材上に形成した多孔質構造をこの厚み方向に分割する工程を模式的に示したものである。
【図２】基材上に形成した多孔質構造をエッチングする工程を模式的に示したものである。
【図３】実施例１で得られた多孔質構造を有するフィルムのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られた凹凸形状を有するフィルムのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた反射防止フィルム１の反射率を示したグラフである。
【図６】実施例２で得られた反射防止フィルム２のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２で得られた反射防止フィルム２の反射率を示したグラフである。
【図８】実施例１で得られた多孔質構造を有するフィルムの反射率を示したグラフである。
【図９】比較例２で得られた反射防止フィルム３の反射率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１：基材
２：多孔質構造
３：剥離部材
【図１】
2007199522.tif 000002
【図２】
2007199522.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007199522.tif 000006
【図６】
2007199522.tif 000007
【図７】
2007199522.tif 000008
【図８】
2007199522.tif 000009
【図９】
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