(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極と、電解質とを有する非水電解質電池において、正極活物質の比表面積を０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下とし、負極活物質の比表面積を０．２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下となるようにすることにより、電池の初期容量およびサイクル特性を向上することができる。【選択図】図１
2007335319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を少なくとも含有する正極と、負極活物質を少なくとも含有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下であり、
上記負極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記非水電解質はゲル状電解質であり、
上記ゲル状電解質は、ポリフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に、非水溶媒および電解質塩を含む溶液を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特にサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚ましい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータ等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在では、この要求に応えるべく、非水電解質電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、例えば炭素材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このような構成を有するリチウムイオン二次電池は、充放電電位が４Ｖを超える高い電圧を得られる一方、特に正極表面近傍において酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質が酸化分解を受けやすくなるという問題が生じる。その結果、非水電解質が劣化して正極活物質と非水電解質との反応が小さくなり、充放電サイクルの進行に伴って電池の容量が徐々に低下してしまう。したがって、リチウムイオン二次電池において更なるサイクル特性の向上が求められている。
【０００６】
このようなことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質の比表面積を適切な範囲とすることにより、正極における非水電解質の分解を抑制し、サイクル特性を向上させる方法が検討されている。例えば、以下の特許文献１には、正極活物質の比表面積を０．０１ｍ2／ｇ〜３．０ｍ2／ｇとすることで正極活物質と電解液との反応面積を適切な大きさとする方法が記載されている。この方法によれば、正極における電解液の必要以上の分解を抑制できるので、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２４９０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、リチウムイオン二次電池の正極側では、充電時に正極の表面近傍において酸化雰囲気が強まるため、非水電解質が酸化分解されることによって、サイクル特性が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
一方、リチウムイオン二次電池の負極側では、充放電サイクルの進行に伴い、充電時に正極から引き抜かれたリチウムイオンの受け入れ性が悪くなるという問題が生じる。リチウムイオンの受け入れ性が悪くなると、リチウムイオンの一部が負極の炭素材料の層間にドープされず、負極の表面に析出してしまう。その結果、活物質機能を有するリチウムイオンが減少して電池容量が減少するため、サイクル特性が低下してしまう。
【００１０】
したがって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるためには、正極における非水電解質の酸化を抑制するとともに、負極で生じるリチウム析出を抑制する必要がある。
【００１１】
特許文献１の発明では、正極活物質の比表面積を適切な範囲とすることにより正極における非水電解質の酸化分解を抑制することについては記載されているが、負極活物質および負極におけるリチウム析出の問題については何ら考慮されていなかった。そのため、特許文献１のように正極活物質の比表面積を適切な範囲とするだけでは、サイクル特性を十分に向上させることはできないという問題がある。
【００１２】
したがって、この発明は、正極における非水電解質の分解を抑制し、かつ負極におけるリチウムの析出を抑制することにより、電池容量の低下を招くことなく優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、この発明は、正極活物質を少なくとも含有する正極と、負極活物質を少なくとも含有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下であり、負極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１４】
また、上述の非水電解質はゲル状電解質であり、ゲル状電解質は、ポリフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に、非水溶媒および電解質塩を含む溶液を含有することが好ましい。これにより、電気化学的に安定するからである。
【００１５】
この発明では、正極活物質および負極活物質の比表面積を適切な範囲とすることにより、正極における非水電解質の分解を抑制し、また、負極におけるリチウムの析出を抑制する。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、正極において電解質の分解を抑制し、かつ負極においてリチウムの析出を抑制することにより、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一例の構成を示す。この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材１に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード３および負極リード４が備えられ、これらのリードは、外装材１に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３および負極リード４のそれぞれの両面には、外装材１との接着性を向上させるために樹脂片５および樹脂片６が被覆されている。
【００１９】
[外装材]
外装材１は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
【００２０】
[電池素子]
以下、電池素子１０の構成について説明する。図２は、図１に示した電池素子１０の一部を拡大して表すものである。電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層１５が設けられた帯状の負極１３と、セパレータ１４と、両面にゲル電解質層１５が設けられた帯状の正極１２と、セパレータ１４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。なお、上記の一実施形態の他、例えば電池素子１０は、ゲル電解質を利用せず、非水電解液のみで構成することもできる。さらに、同様な電池素子をラミネートフィルムの代わりに金属ケースに収納した角型電池のような実施形態も可能である。
【００２１】
[正極]
正極１２は、帯状の正極集電体１２Ａと、この正極集電体１２Ａの両面に形成された正極活物質層１２Ｂとからなる。正極集電体１２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００２２】
正極活物質層１２Ｂは、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な１種または２種以上の正極活物質と、導電材と、結着剤とを含有して構成されている。
【００２３】
リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な正極活物質材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物が適当である。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ（ニッケル）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、化２に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉcＣｏ1-cＯ2（０＜ｃ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。また、遷移金属元素は複数種類を用いることも可能であり、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.50Ｏ2、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.30Ｍｎ0.20Ｏ2、ＬｉＦｅ0.50Ｍｎ0.50ＰＯ4がその例として挙げられる。
【００２４】
［化１］ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
式中、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。
【００２５】
［化２］ＬｉaＭ２bＰＯ4
式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。
【００２６】
ここで、正極活物質には、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である正極材料を用いる。これは、正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満の場合、正極活物質と電解液との反応面積が小さいため正極活物質の利用率が悪くなり、正極活物質の能力が充分に発揮されないことから電池の初期容量が低下してしまうためである。また、正極活物質の比表面積が０．８ｍ2／ｇを超えた場合、非水電解質の分解が激しくなるため電池容量が低下し、サイクル特性が劣化してしまうからである。なお、比表面積は、Mountech社製  MacSorb  HM  model  1208を用いてＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法により測定した。
【００２７】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が用いられる。
【００２８】
[負極]
負極１３は、帯状の負極集電体１３Ａと、この負極集電体１３Ａの両面に形成された負極活物質層１３Ｂとからなる。負極集電体１３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２９】
負極活物質層１３Ｂは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。
【００３０】
負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維や活性炭、カーボンブラック等の炭素材料あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用することができる。
【００３１】
また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、ＭpＭ’qＬｉr（式中、Ｍ’はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｐは０より大きい数値であり、ｑ、ｒは０以上の数値である。）で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）等の元素も金属元素に含めることとする。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）の各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００３２】
上述したような元素の中でも、リチウムと合金形成可能な元素としては３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましい。中でも、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）等の元素またはその合金を用いるのが好ましく、さらにケイ素（Ｓｉ）またはケイ素（Ｓｉ）合金が特に好適である。ケイ素（Ｓｉ）合金またはスズ（Ｓｎ）合金として具体的には、ＭxＳｉ、ＭxＳｎ（式中、ＭはＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素である。）で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2等が挙げられる。
【００３３】
さらに、１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物もこの発明の負極材料として利用することができる。負極材料中には、２種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良い。また、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx(０＜ｘ≦２)、ＳＮＯx(０＜ｘ≦２)、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳＮＯ等である。
【００３４】
ここで、負極活物質には、比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下である負極材料を用いる。負極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満の場合、負極活物質と電解液との反応面積が小さいため負極にリチウムイオンがドープしきれず、リチウムの析出が生じてしまう。析出したリチウムは脱落することにより、負極にドープ可能なリチウムイオンの量が減少する他、析出したデンドライド状のリチウムによってセパレータが傷つき、微小なショートが発生することから、サイクル特性が低下してしまう。また、比表面積が５．０ｍ2／ｇを超えた場合、初期充電時に非水電解質の分解が生じることから、負極活物質と非水電解質との反応が小さくなり、負極にドープするリチウムイオンの量が減少するため、初期容量が低下するからである。なお、比表面積は、Mountech社製  MacSorb  HM  model  1208を用いてＢＥＴ法により測定した。
【００３５】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【００３６】
［ゲル電解質］
ゲル電解質層１５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層１５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。
【００３７】
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３８】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００３９】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４０】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００４１】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(OX)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００４３】
［セパレータ］
セパレータ１４は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００４４】
一般的にセパレータ１４の厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータ１４は、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００４５】
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００４６】
［正極作製工程］
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができるが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。なお、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体１２Ａの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばした後、例えばロールプレス機で圧縮成型することにより正極活物質層１２Ｂが形成される。これにより、正極１２が作製される。
【００４７】
正極１２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接により正極リード３を溶接する。この正極リード３の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００４８】
［負極作製工程］
上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン等が用いられる。なお、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体１３Ａの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばした後、例えばロールプレス機で圧縮成型することにより負極活物質層１３Ｂが形成される。これにより、負極１３が作製される。
【００４９】
なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００５０】
負極１３の長手方向の一端部にも正極１２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接により負極リード４を溶接する。この負極リード４の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００５１】
［電池組み立て工程］
上述のようにして作製された正極１２および負極１３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層１５を形成する。
【００５２】
次に、ゲル電解質層１５が形成された正極１２と負極１３とをセパレータ１４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
【００５３】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材１を深絞り加工することで凹部２を形成し、電池素子１０をこの凹部２に挿入し、外装材１の未加工部分を凹部２上部に折り返し、凹部２の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【００５４】
上述した構成の非水電解質二次電池は、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が２．５Ｖから４．２Ｖの範囲で用いることができる。このような非水電解質二次電池は、正極活物質および負極活物質の比表面積を適切な範囲として用いることにより、正極における非水電解質の酸化分解を抑制し、また、負極におけるリチウムの析出を抑制することができる。したがって、電池容量の低下を招くことなく優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
実施例１では、正極活物質の比表面積を以下のように変化させて非水電解質二次電池を作製し、初期容量および５００サイクル後の容量維持率を求めた。以下、表１を参照して実施例および比較例を詳細に説明する。
【００５７】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質として、比表面積が０．１ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１重量％と、導電材として粉状黒鉛６重量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。
【００５８】
次に、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを縦５０ｍｍ、横３５０ｍｍのサイズに切り出して正極とし、活物質の不塗布部分にアルミニウム製のリードを溶接することにより、正極を作製した。
【００５９】
［負極の作製］
負極活物質として、比表面積が１．０ｍ2／ｇとなるように粉砕して調整した人造黒鉛９０重量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン１０重量％とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。
【００６０】
次に、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを縦５２ｍｍ、横３７０ｍｍのサイズに切り出して負極とし、活物質の不塗布部分に幅３ｍｍのニッケル製のリードを溶接することにより、負極を作製した。
【００６１】
［ゲル状電解質の作製］
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを１：１の体積比で混合し、電解質塩として０．６ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6を溶解して作製した。次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布し、その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
【００６２】
［電池組み立て工程］
上述のようにして作製された、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを、ポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電池素子を作製した。次いで、この電池素子をラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止した。以上により、実施例１−１の非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
＜実施例１−２＞
正極活物質として、比表面積が０．５ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２の非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
＜実施例１−３＞
正極活物質として、比表面積が０．８ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−３の非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
＜比較例１−１＞
正極活物質として、比表面積が０．０５ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−１の非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
＜比較例１−２＞
正極活物質として、比表面積が１．０ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−２の非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
以上のようにして作製した非水電解質二次電池について、それぞれ以下のようにして（ａ）初期容量および（ｂ）５００サイクル後の容量維持率を求めた。
【００６８】
（ａ）初期容量
上述の実施例および比較例の非水電解質二次電池のそれぞれについて、０．１Ｃで定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が１２時間に達するまで充電を行った。次いで、０．２Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定して初期容量とした。
【００６９】
（ｂ）５００サイクル後の容量維持率
上述の実施例および比較例の非水電解質二次電池のそれぞれについて、０．１Ｃで定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間に達するまで充電を行った。次いで、１．０Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定した。このような充放電サイクルを５００サイクル行い、５００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、｛（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００｝から５００サイクル後容量維持率を求めた。
【００７０】
以下の表１に、実施例１−１〜実施例１−３、および比較例１−１〜比較例１−２の初期容量および５００サイクル後容量維持率を示す。なお、初期容量は７８０ｍＡｈを、２００サイクル後容量維持率は８０％以上を良品とする。
【００７１】
【表１】
2007335319.tif 000003
【００７２】
実施例１−１〜実施例１−３の結果から分かるように、正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下の範囲では、初期容量および５００サイクル後の容量維持率の低下を抑制することができた。
【００７３】
一方、比較例１−１のように正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さくなると、初期容量が低下した。これは、正極活物質と非水電解質との反応面積が小さいため、正極活物質の利用率が悪くなり、初期容量が低下したものと考えられる。また、比較例１−２のように正極活物質の比表面積が０．８ｍ2／ｇより大きくなると、５００サイクル後の容量維持率が低下した。これは、正極側で電解液の分解が生じ、電池容量が低下したためである。
【００７４】
上述の結果より、正極活物質の比表面積を０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下とすることで、初期容量が大きく、優れたサイクル特性の非水電解質二次電池を得ることができることが分かった。
【００７５】
実施例２
実施例２では、負極活物質の比表面積を以下のように変化させて非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に初期容量および５００サイクル後の容量維持率を求めた。以下、表２を参照して実施例および比較例を詳細に説明する。
【００７６】
＜実施例２−１＞
正極活物質として、比表面積が０．５ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が０．２ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例２−１の非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例２−２＞
負極活物質として、比表面積が２．０ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２の非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例２−３＞
負極活物質として、比表面積が５．０ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−３の非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
＜比較例２−１＞
負極活物質として、比表面積が０．１ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例２−１と同様にして、比較例２−１の非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
＜比較例２−２＞
負極活物質として、比表面積が７．０ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例２−１と同様にして、比較例２−２の非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
実施例２−１〜実施例２−３、比較例２−１〜比較例２−２の非水電解質二次電池について、それぞれ実施例１と同様にして、（ａ）初期容量および（ｂ）５００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
2007335319.tif 000004
【００８３】
実施例２−１〜実施例２−３の結果から分かるように、負極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下の範囲では、初期容量および５００サイクル後の容量維持率の低下を抑制することができた。
【００８４】
一方、比較例２−１のように負極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さくなると、負極活物質と非水電解質との反応面積が小さいことから電池の初期容量が低下し、また、リチウム析出が生じたことから５００サイクル後の容量維持率が低下した。また、比較例２−２のように負極活物質の比表面積が５ｍ2／ｇより大きくなると、初回充電時に電解液の分解が生じたことから、電池の初期容量および容量維持率が低下した。
【００８５】
上述の結果より、負極活物質の比表面積を０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下とすることで、初期容量が大きく、優れたサイクル特性の非水電解質二次電池を得られることが分かった。
【００８６】
実施例３
実施例３では、正極活物質の比表面積と負極活物質の比表面積を以下のように変化させて非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に初期容量および５００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、実施例３における実施例３−１〜実施例３−４に用いた正極活物質と負極活物質の比表面積の値は、上述した実施例１および実施例２の結果から効果を確認できた比表面積の範囲における最小値と最大値をそれぞれ組み合わせて評価した。以下、表３を参照して実施例および比較例を詳細に説明する。
【００８７】
＜実施例３−１＞
正極活物質として、比表面積が０．１ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が０．２ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例３−１の非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例３−２＞
正極活物質として、比表面積が０．１ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が５．０ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例３−２の非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
＜実施例３−３＞
正極活物質として、比表面積が０．８ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が０．２ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例３−３の非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例３−４＞
正極活物質として、比表面積が０．８ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が５．０ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例３−４の非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例３−１＞
正極活物質として、比表面積が０．０５ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が０．１ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較例３−１の非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
＜比較例３−２＞
正極活物質として、比表面積が１．０ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が７．０ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較例３−２の非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜比較例３−３＞
正極活物質として、比表面積が０．１ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が０．１ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較例３−３の非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例３−４＞
正極活物質として、比表面積が０．９ｍ2／ｇであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として、比表面積が５．０ｍ2／ｇである人造黒鉛を用いた以外は実施例１−１と同様にして、実施例３−４の非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
実施例３−１〜比較例３−４の非水電解質二次電池について、それぞれ実施例１で測定した方法と同様にして、（ａ）初期容量および（ｂ）５００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を以下の表３に示す。
【００９６】
【表３】
2007335319.tif 000005
【００９７】
実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３および実施例３−４の結果から分かるように、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である正極活物質と、比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下の負極活物質を組み合わせた場合は、いずれの組み合わせにおいても、初期容量および５００サイクル後の容量維持率の低下を抑制することができた。
【００９８】
一方、比較例３−１および比較例３−２に示すように、正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下の範囲から外れ、かつ負極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下の範囲から外れた場合は、初期容量および５００サイクル後の容量維持率が低下した。
【００９９】
また、実施例３−１および比較例３−３とを比較して分かるように、負極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下の範囲から外れた場合、初期容量および５００サイクル後の容量維持率が低下した。また、実施例３−４および比較例３−４とを比較してわかるように、正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下の範囲から外れた場合、５００サイクル後の容量維持率が低下した。
【０１００】
以上の結果から、正極には比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である正極活物質を用い、かつ負極には比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下である負極活物質を用いることにより、初期容量が大きく、優れたサイクル特性の非水電解質二次電池を得られることができることが分かった。
【０１０１】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１０２】
また、非水電解質二次電池の形状は、上述の一実施形態における形状に限らず、例えば、コイン型、ボタン型、円筒型あるいは角型等の各種の形状の電池に対してもこの発明は適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一例の構成を示す斜視図である。
【図２】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の電池素子の一部を拡大した略線図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・外装材
２・・・凹部
３・・・正極リード
４・・・負極リード
５・・・樹脂片
６・・・樹脂片
１０・・・電池素子
１２・・・正極
１２Ａ・・・正極集電体
１２Ｂ・・・正極活物質層
１３・・・負極
１３Ａ・・・負極集電体
１３Ｂ・・・負極活物質層
１４・・・セパレータ
１５・・・ゲル電解質層
【図１】
2007335319.tif 000006
【図２】
2007335319.tif 000007