(57)【要約】【課題】本発明は、ガス透過性が良好で電気化学反応性や導電性に優れると共に、耐久性、特に耐レドックス性に優れたニッケル−セリア系の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供することを目的とする。また、本発明は、当該燃料極材料を用いた高性能の燃料極および燃料電池セル、並びに当該燃料電池セルを含む燃料電池を提供することも目的とする。【解決手段】本発明のニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、粗粒セリア粒子群、酸化ニッケル粒子群、および微粒セリア粒子群との混合物からなり、各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒セリア粒子群の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗粒セリア粒子群、酸化ニッケル粒子群、および微粒セリア粒子群との混合物からなり、
各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒セリア粒子群の関係を満たすことを特徴とするニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項２】
各粒子群の含有比率が、粗粒セリア粒子群：１５〜５０質量％、酸化ニッケル粒子群：４０〜７０質量％、微粒セリア粒子群：５〜３０質量％である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項３】
粗粒セリア粒子群の平均粒径が２〜５０μｍ、酸化ニッケル粒子群の平均粒径が０．５〜５μｍ、微粒セリア粒子群の平均粒径が０．１〜３μｍである請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項４】
粗粒セリア粒子群および／または微粒セリア粒子群が、
イットリウム、サマリウム、またはガドリニウムでドープされたセリア；
セリア含有量が５１質量％以上であるセリア−ジルコニア複合粒子；および
イットリウム、サマリウム、またはガドリニウムでドープされたものであり、その含有量が５１質量％以上であるセリアと、ジルコニアおよび／またはアルミナとの混合粒子；
からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１〜３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項５】
固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成された燃料極であって、当該燃料極が請求項１〜４の何れかに記載の燃料極材料で形成されたものである固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項６】
固体電解質の片面側に燃料極が形成され、他方面側に空気極が形成された固体酸化物形燃料電池セルであって、当該燃料極が請求項１〜４の何れかに記載の燃料極材料で形成されたものである固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項７】
請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池セルを含む固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−セリア系の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、それを用いた燃料極および燃料電池セル、並びに当該燃料電池セルを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究および実用化研究が進められている。
【０００３】
ところで固体酸化物形燃料電池用の電極材料としては、導電性金属粒子にセラミック粒子を混合した多孔質サーメットが使用されている。これは、主たる導電成分となる金属粒子と固体電解質やその他の部材との熱膨張率の違いなどにより熱応力が生じて内部歪を誘発し、その歪で燃料電池が破壊されたり損傷したりするのを防止するためである。
【０００４】
ところがこの種の材料は、固体酸化物形燃料電池の一般的な作動温度である８００〜１０００℃の高温に長時間曝されると、電子導電性を有するニッケル粒子の凝集と焼結が徐々に進行して電気化学反応性や導電性が低下し、発電性能が経時的に低下するという問題を抱えており、その解決策として種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、軽質炭化水素を改質した燃料を使用した場合に生じる炭素析出による出力低下を抑えるため、セリアにニッケル金属を担持させたＮｉ／ＣｅＯ2サーメットが開示されており、特許文献２には、ニッケル金属をセリア−ジルコニアやセリア−イットリア安定化ジルコニア等に担持させたサーメットが記載されている。また、特許文献３には、小型であっても高出力の固体酸化物形燃料電池の燃料極として、ネットワークを組んでいる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、大径セリア粒子と小径セリア粒子が焼着しているものが開示されている。
【０００６】
ところで、非特許文献１には、燃料極材料である酸化ニッケルは燃料である水素や都市ガス等により還元されて金属ニッケルとなるが、システム停止時には窒素などによる酸化を受けて酸化ニッケルとなり、かかる燃料極構造の変化により燃料電池の性能低下や破壊が起きることが記載されている。その一方で、非特許文献２によれば、セリア系の酸化物固溶体が、還元性雰囲気で膨張するとされている。
【特許文献１】特開平４−１２１９６４号公報
【特許文献２】特開平７−６７６８号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６６４０号公報
【非特許文献１】横山美鈴ら，第１３回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集，第４８頁，２００４年
【非特許文献２】安田勇ら，第５回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集，第１０７頁，１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、従来、ニッケル−セリア系の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は知られていたが、特に耐久性の面において十分ではなかった。例えば、特許文献１と２で開示されている発電耐久性はせいぜい２００時間レベルであり、実用に叶う長期耐久性を満たすものとはいえない。
【０００８】
また、酸化ニッケルが固体酸化物形燃料電池の燃料極側における還元性雰囲気で金属ニッケルに還元されることからその体積は収縮するのに対して、セリアは膨張する。よって、燃料極材料としてニッケル−セリア系のものを用いることによって、燃料電池の発電と運転停止による燃料極における体積変化を抑制し、燃料電池の耐レドックス（ＲｅｄＯｘ）性が高められると考えられる。しかし、従来のニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料では、この耐レドックス性が考慮されておらず、耐久性が十分でなかった。例えば、特許文献３のニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料では、セリアの粒径も考慮されているものの、これらは多孔質ニッケル上に担持されているために、セリアの粒径に対する酸化ニッケルの粒径が過剰に大きく、酸化ニッケルの酸化−還元反応による体積変化をセリアにより抑制することはできないと考えられる。
【０００９】
そこで、本発明が解決すべき課題は、ガス透過性が良好で電気化学反応性や導電性に優れると共に、耐久性、特に耐レドックス性に優れたニッケル−セリア系の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供することにある。また、本発明は、当該燃料極材料を用いた高性能の燃料極および燃料電池セル、並びに当該燃料電池セルを含む燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、燃料極材料を酸化ニッケル粒子と共に大径と小径のセリア粒子で構成し、各粒子の平均粒径を適切に規定することにより上記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明のニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、
粗粒セリア粒子群、酸化ニッケル粒子群、および微粒セリア粒子群との混合物からなり、
各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒セリア粒子群の関係を満たすことを特徴とする。
【００１２】
上記燃料極材料において、各粒子群の含有比率としては、粗粒セリア粒子群：１５〜５０質量％、酸化ニッケル粒子群：４０〜７０質量％、微粒セリア粒子群：５〜３０質量％が好ましい。酸化ニッケルは、燃料極における導電性のために必要な成分であるが、過剰に多いと酸化反応と還元反応の繰り返しによる体積変化が大きくなるので、その含有比率は上記範囲が好適である。一方、粗粒セリア粒子は、酸化ニッケルによる燃料極の体積変化を緩和し、微粒セリア粒子はニッケル化合物と結合して燃料極自体の強度を高め、結果として耐久性を向上する。また、セリア粒子は優れた酸素吸収能を示すことから、ガス透過性を向上するという効果もある。これらの効果は、上記含有比率範囲において良好に発揮される。
【００１３】
また、各粒子の平均粒径としては、粗粒セリア粒子群で２〜５０μｍ、酸化ニッケル粒子群で０．５〜５μｍ、微粒セリア粒子群で０．１〜３μｍが好適である。後述する実施例において、かかる範囲の平均粒径を有する各粒子群からなる燃料極が、優れたガス透過性や耐久性を示すことが実証されている。
【００１４】
上記粗粒セリア粒子群および／または微粒セリア粒子群としては、
イットリウム、サマリウム、またはガドリニウムでドープされたセリア；
セリア含有量が５１質量％以上であるセリア−ジルコニア複合粒子；および
イットリウム、サマリウム、またはガドリニウムでドープされたものであり、その含有量が５１質量％以上であるセリアと、ジルコニアおよび／またはアルミナとの混合粒子；
からなる群から選択される１種または２種以上が好適である。かかるセリア粒子を含む燃料極の効果が、後述する実施例で実証されている。
【００１５】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成された燃料極であって、当該燃料極が上記燃料極材料で形成されたものであり、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質の片面側に燃料極が形成され、他方面側に空気極が形成された固体酸化物形燃料電池セルであって、当該燃料極が上記燃料極材料で形成されたものである。
【００１６】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記固体酸化物形燃料電池セルを含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、ガス透過性が良好であり、電気化学反応性や導電性、更には耐久性に優れると共に、本発明材料を用いれば、他の部材との間で熱応力による損傷や破壊を生じることのない固体酸化物形燃料電池用燃料極を製造できる。本発明の燃料極材料は、特に耐レドックス性に優れることから、運転と停止を繰り返す固体酸化物形燃料電池の燃料極材料に適している。従って本発明は、固体酸化物形燃料電池を一層実用化に近づけるものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、
粗粒セリア粒子群、酸化ニッケル粒子群、および微粒セリア粒子群との混合物からなり、
各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒セリア粒子群の関係を満たすことを特徴とする。
【００１９】
本発明で用いるセリア粒子としては、セリアやドープされたセリアのみからなる粒子の他、セリアを主体とする、即ち粒子中に占めるセリアの割合が５１質量％以上である複合粒子や混合粒子を用いることができる。例えば、セリア；イットリウム、サマリウム、またはガドリニウムでドープされたセリア；セリア含有量が５１質量％以上であるセリア−ジルコニア複合粒子；イットリウム、サマリウム、またはガドリニウムでドープされたものであり、その含有量が５１質量％以上であるセリアと、ジルコニアおよび／またはアルミナとの混合粒子を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を選択した上で混合して用いてもよい。ドープ量は特に制限されないが、好ましいのはセリウムに対して５〜４０原子％、より好ましくは１０〜３０原子％の範囲である。なお、ここで、「複合粒子」とは、セリア粒子やセリウム塩の溶液と、ジルコニウム塩の溶液等を混合した上で、加水分解や共沈などにより生成した化合物を乾燥または仮焼させることにより得られるものであり、単に粒子を混合したものではないものをいう。また、「混合粒子」とは、イットリウム等でドープされたセリア粒子と、ジルコニア粒子および／またはアルミン粒子を混合してなる粒子をいう。
【００２０】
本発明では、セリア粒子群として、粗粒のものと微粒のものを用いる。難焼結性である粗粒セリア粒子群により強固な構造骨格を形成させ、これにより燃料極の構造強度を高めることができ、また、高温に長時間曝された際に起こる焼結を抑制することができる。さらに、酸化反応と還元反応の繰り返しによる酸化ニッケル−金属ニッケル間の変化による体積膨張と収縮を緩和し、燃料極の耐レドックス性を高めるという作用もある。一方、微粒セリア粒子群は、粗粒セリア粒子や酸化ニッケル粒子間へ分散し、燃料極自体の強度を高めることにより燃料極の耐久性を向上する役割を有する。また、セリア粒子は良好な酸素吸収能を有することから、金属ニッケルが急激に酸化雰囲気に曝された場合、その近傍にあるセリア粒子が酸素を吸収することによって、金属ニッケルが酸化ニッケルとなり急激に体積膨張してクラック等が発生するのを抑制するという効果も有する。
【００２１】
粗粒セリア粒子群としては、平均粒径が２μｍ以上、５０μｍ以下の範囲のものを使用するのがよい。２μｍ以上であれば十分に燃料極の骨格を形成することができ、粒子間に適正な隙間が形成されて満足のいく通気性が得られるばかりでなく、高温の使用条件下で焼結が進行し難くなり気孔率の低下を抑制できる。また、過剰に粒子径が大きくなると強度はかえって低下し得るが、５０μｍ以下であれば強度を十分に確保することができ、粗粒セリア粒子を接合するための微粒セリア粒子を過剰に添加する必要がなく、また、酸化ニッケル粒子による電子導電性も維持できる。以上を考慮して、より好ましい粗粒セリア粒子群の平均粒径は、３μｍ以上、３０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上、２０μｍ以下である。
【００２２】
なお本発明においては、上述した粗粒セリア粒子群の平均粒径に加えて、極端に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて燃料極層の均質化を図るため、より好ましくは９０体積％径についても、５μｍ以上、８０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上、７０μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以上、５０μｍ以下とするのがよい。
【００２３】
一方、微粒セリア粒子群としては、平均粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下の範囲のものを使用するのがよい。０．１μｍ以上であれば、燃料極の強度向上に十分寄与することができ、３μｍ以下であれば、粗粒セリア粒子間に十分に分散され得ることから粗粒セリア粒子や酸化ニッケル粒子を接合することができ、燃料極の強度向上に十分寄与することができる。以上を考慮して、より好ましい微粒セリア粒子群の平均粒径は、０．２μｍ以上、２μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以上、１μｍ以下である。
【００２４】
微粒セリア粒子群でも、燃料極層を均質化するため、より好ましくは９０体積％径についても、０．１μｍ以上、３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上、２μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以上、１μｍ以下とするのがよい。
【００２５】
本発明における各粒子群の平均粒径（５０体積％径）は、堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約１００ｃｍ3中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。また９０体積％径とは、同様の方法で測定した各試料粒子の粒度分布における９０体積％の位置の粒径を意味する。
【００２６】
酸化ニッケル粒子群は、燃料電池として作動する際に水素などの燃料ガスに曝されて還元され、導電パスを形成する金属ニッケル粒子群に変化する。このときに粒径で約１０〜２０％収縮するので、併用される微粒セリア粒子群との関係では、この様にニッケル粒子に変化することも踏まえて、平均粒径が０．５〜５μｍの範囲内となる様に調整するのがよい。
【００２７】
ちなみに、酸化ニッケル粒子群の平均粒径が０．５μｍ以上であれば、高温に長時間曝されたときでも過剰に焼結が進行することがなく、電子導電性を十分に確保することができる。一方、５μｍ以下であれば、粗粒セリア粒子との接触点を確保することができ、十分な電子導電性が得られ易くなる。こうしたことを考慮してより好ましい酸化ニッケル粒子群の平均粒径は、０．７μｍ以上、３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上、３μｍ以下である。
【００２８】
酸化ニッケル粒子群についても、粗粒セリア粒子群の場合と同様に、極端に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて燃料極の均質化を図るため、より好ましくは９０体積％径を１μｍ以上、１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上、１０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下とするのがよい。
【００２９】
本発明の燃料極材料は、粗粒セリア粒子群、酸化ニッケル粒子群、および微粒セリア粒子群の混合物からなり、且つそれら粒子群の平均粒径の関係を特定し、粗粒セリア粒子群の間に酸化ニッケル粒子群を分散させることで電気とイオンの導通パスを形成する。その上、平均粒径の関係を規定することで３種の粒子群相互の接触点を増加させ、結果的に粗粒セリア粒子群を強固に結合させる。
【００３０】
その結果、上記３種の粒子群の均一な混合物から形成される燃料極は、優れた電気化学的特性を発揮すると共に、難焼結性の粗粒セリア粒子群によって構造骨格が形成され、これが燃料極の構造強度を高め、延いては、こうした強固な構造骨格が形成されることで、高温に長時間曝されたときに起こりがちな焼結を抑え適度の多孔性を維持することによって優れた電気化学特性を長期的に持続する。また、微粒セリア粒子が粗粒セリア粒子相互の間に介在して焼結接合することで粗粒セリア粒子骨格が強化されるので、燃料極となる燃料極側に求められる気孔が閉塞されることもなく、長時間にわたって優れたガス透過性を持続し得るものとなる。
【００３１】
こうした特性を有効に発揮させるには、前記各粒子群の平均粒径が「粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒セリア粒子群」の関係を満たすことが重要である。
【００３２】
また、上記各粒子の含有量は、それぞれ粗粒セリア粒子群を１５〜５０質量％、酸化ニッケル粒子群を４０〜７０質量％、微粒セリア粒子群を５〜３０質量％の範囲とするのがよく、より好ましい含有量は、粗粒セリア粒子群が２０質量％以上、３５質量％以下、酸化ニッケル粒子群が４５質量％以上、６５質量％以下、微粒セリア粒子群が１０質量％以上、２５質量％以下の範囲である。
【００３３】
粗粒セリア粒子群の含有量が１５質量％以上であれば、骨格形成が十分となり燃料極の強度を十分に確保できるのみでなく、経時的な気孔率の低下を十分に抑制でき、ガス透過性を確保することができる。一方、粗粒子を過剰に添加するとかえって強度が低下するおそれがあるが、５０質量％以下であれば、十分に骨格強度を確保できる。また、酸化ニッケル粒子群の含有量が４０質量％以上であれば十分な電子導電性を確保でき、７０質量％以下であれば、燃料電池運転時のニッケル粒子同士の過剰な焼結を抑制できる。微粒セリア粒子群の含有量が５質量％以上であれば、粗粒セリア粒子等を十分に接合することができ燃料極の強度向上に寄与し得、３０質量％以下であれば、稼動時における高温での粒子の過剰な焼結の進行を抑制でき、気孔率の経時劣化が起こり難くなる。
【００３４】
上記３種の各粒子群を用いた燃料極材料を用いて燃料極を製造する際には、上記粗粒セリア粒子群が１５〜５０質量％、酸化ニッケル粒子群が４０〜７０質量％、微粒セリア粒子群が５〜３０質量％の範囲（合計、１００質量％）となる様に各原料粒子を秤量し、ミル等で均一に混合すればよい。特に好ましいのは、先ず所定量の粗粒セリア粒子と酸化ニッケル粒子を混合し、粗粒セリア粒子の表面に酸化ニッケル粒子を均等に付着させた後、これに所定量の微粒セリア粒子を加えて均一に混合する方法である。
【００３５】
この際に用いる混合装置の種類は特に制限されないが、本発明者らが用いた好ましい混合装置は、たとえば三井鉱山社製のマルチパーパスミキサーであり、当該ミキサーの複合処理タンク内で回転羽根を高速回転させて粗粒セリア粒子の表面に酸化ニッケル粒子を付着させた後、これに微粒セリア粒子を添加してから、同装置の回転羽根を低速回転させて混合する方法を採用すれば、３種の粒子を満遍なく均一に混合できることを確認している。
【００３６】
この様にして得られる混合材料を、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤などと共に、例えば３本ロールミルや遊星ミルなどを用いて適度な粘度のペーストとすれば、燃料極用のペーストが得られる。
【００３７】
バインダーとしては、熱分解し易く、しかも溶剤に溶けて印刷やコーティングに適した流動性を有するものであれば種類に格別の制限はなく、従来から知られた有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００３８】
これらの中でも、燃料極層の成膜性や焼付け時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、から選択される少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００３９】
溶媒としては、印刷中の粘度変化を少なくするため常温で揮発性の低いものが好ましく、例えば、テルピネオール、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、オレイルアルコールなどの高沸点溶剤が単独または２種以上を混合し、或いはこれらの高沸点溶剤に更にアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、変性アルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤を混合して用いられる。
【００４０】
分散剤としては、酸化物粉末の分散をよくするため、グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系、ポリエーテル（ポリオール）系やアミン系、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質、クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩やアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩などが用いられるが、特に好ましいのはソルビタントリオールである。また可塑剤としては、ポリエチレングリコールの誘導体やフタル酸エステル系が好ましく、特にジブチルフタレート、ジオクチルフタレートが好適である。
【００４１】
燃料極ペーストは、公知の方法で前記酸化物粉末に溶媒とバインダーをボールミル等で混練することによって調製されるが、この時、必要に応じて接合補助剤や消泡剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。
【００４２】
レベリング性向上剤は、主として燃料極層中にピンホールが発生するのを抑える作用を有しており、いわゆる滑剤と同様の効果を発揮するもので、例えば炭化水素系のポリエチレンワックス、ウレタン変性ポリエーテル、アルコール系のポリグリセロール、多価アルコール、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ酸などが例示されるが、特に好ましいのはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系である。
【００４３】
そして、前述した酸化物粉末にバインダーや溶剤を加え、らいかい機、ボールミル、３本ロールミルなどにより混練して均一に混合してペーストを得る。コーティングやディッピングによって燃料極を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００４４】
粘度調整後、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、あるいは順次連続的に昇温して加熱乾燥することによって燃料極層を形成する。
【００４５】
該燃料極層の厚みは１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
【００４６】
前記固体電解質膜形成用酸化物としては、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3等の希土類金属酸化物、更にはＳｃ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3などを１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミック；ＣｅＯ2またはＢｉ2Ｏ3に、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｃＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3等の希土類金属酸化物、Ｓｃ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ５などの１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系セラミック、更には、ペロブスカイト構造を有するＡＺｒＯ3（Ａ：Ｓｒなどのアルカリ土類元素）にＩｎ，Ｇａなどをドープしたもの；ＬａＧａＯ3にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ3等の遷移金属酸化物、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3等の典型金属酸化物等をドープもしくは分散強化したガレート系セラミック、ブラウンミレライト構造を有するＢａ2Ｉｎ2Ｏ5等のインジウム系セラミックなどが例示される。これらのセラミック中には、更に他の酸化物としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，ＰｂＯ，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5等を含むものであってもよい。
【００４７】
これらの中でも特に好ましいのは、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｓｃの１以上で安定化されたジルコニア酸化物からなる固体電解質であり、またこれらの固体電解質に、アルミナ、チタニア、シリカよりなる群から選択された少なくとも１種が０．１〜２質量％配合されものも好ましいものとして推奨される。
【００４８】
中でもとりわけ好ましいのは、３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア系固体電解質、或いは４〜１２モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア系固体電解質であり、更に、これら固体電解質に０．１〜５質量％程度のアルミナ、チタニア、シリカ、セリア等が添加されたジルコニア系固体電解質である。なお、電解質の形状は、平板状、波板状、コルゲート状、ハニカム状、円筒状、円筒平板状など何れでもよい。また電解質の厚さは５０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。
【００４９】
そして、当該燃料極用ペーストを用いて固体電解質形燃料電池セルを作製する際には、前記電解質膜の片面側に、上記燃料極材料用の粉末混合物を、バインダー、溶剤、可塑剤、分散剤などと共に均一に混練して得たペーストやスラリーを用いてスクリーン印刷やコーティングなどにより膜形成し、１０００〜１４００℃、好ましくは１１５０〜１３５０℃の温度で焼付けを行なって燃料極を形成する。次いで、空気極材料としてＬａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の複合酸化物からなる例えばＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3等の組成を有する空気極用ペーストを作製し、これを上記電解質膜の反対面側にスクリーン印刷などによって膜形成し、例えば９００〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１５０℃の温度で焼付けを行なうと、３層膜構造の固体電解質形燃料電池セルが得られる。
【００５０】
本発明において空気極材料としては、ペロブスカイト型複合酸化物もしくはペロブスカイト型酸化物と固体電解質との混合物が好ましく使用される。上記ペロブスカイト型酸化物としては、具体的にはＬａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3（０．２≦ｘ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．９）、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．２≦ｘ≦０．６）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．２≦ｘ≦０．６）などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物が好ましい例として挙げられ、これらは単独で使用し得る他、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００５１】
なお上記では、ペロブスカイト型酸化物の組成式における酸素の原子比を３と表わしている。これは、当業者間では明らかな様に、例えば原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値を取ることが多い。しかし酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するので、便宜上、酸素の原子比を３と表わしている。
【００５２】
また、ペロブスカイト型酸化物と固体電解質との混合物の場合における固体電解質としては、具体的には、８〜１０モル％、好ましくは８〜９モル％のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、９〜１２モル％、好ましくは１０〜１１モル％のＳｃ2Ｏ3を含むスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％、より好ましくは２０〜３０モル％含有するセリア固溶体（以下、Ｇｄ2Ｏ3を含むセリア系固溶体を「ＧＤＣ」、Ｙ2Ｏ3を含むセリア系固溶体を「ＹＤＣ」、Ｓｍ2Ｏ3を含むセリア系固溶体を「ＳＤＣ」ということがある）等が好ましいものとして例示され、これらも単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００５３】
これらの空気極材料を使用し、前述した燃料極用ペーストを作成する場合と同様にして空気極用ペーストを作製する。
【００５４】
更に、固体電解質材料と空気極材料とが高温で長時間曝されることで固相反応を起こし、その界面に絶縁性物質を生成することがあるので、固体電解質層と空気極層の間には中間層を設けることが好ましい。このための中間層材料としては、酸素イオン導電性と電子導電性を有し、且つ電解質材料や空気極材料と固相反応を起こし難い材料として、前記ＧＤＣ，ＹＤＣ，ＳＤＣが好ましく使用できる。そして、これらの材料を用いた中間層のペーストも同様に作製し、燃料極膜が形成された反対側の電解質面に中間層膜として形成すればよい。
【００５５】
この場合、空気極は中間層膜の上に膜形成されることになるので、４層膜セルとなる。
【００５６】
なお、本発明において、固体電解質膜、中間層、空気極を構成する素材や成膜法などには一切制限がなく、上記ではその一例を示しただけに過ぎない。
【００５７】
また上記では、平板型の固体電解質形燃料電池セルを製造する場合について簡単に説明したが、本発明の燃料極材料は、円筒型の固体電解質形燃料電池セルの製造にも同様に適用できる。また、多孔質の支持管や支持板の表面に燃料極、固体電解質および空気極が形成された構成の固体電解質形燃料電池セルに、上記本発明の燃料極材料を適用して燃料電池セルを作製することも勿論可能である。
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５９】
製造例
４モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアからなる４ＳｃＳＺ電解質膜（厚さ１５０μｍ×直径３０ｍｍ）の片面に、下記表１と２に記載した酸化ニッケル粒子、粗粒セリア粒子および微粒セリア粒子からなる燃料極材料をペースト化してスクリーン印刷することにより燃料極を形成した。
【００６０】
この酸化ニッケル粒子と粗粒セリア粒子は、所定の割合で合計３００ｇをマルチパーパスミキサー（三井鉱山社製）の複合処理タンクに入れ、１００００ｒｐｍで１０分間高速処理することによって、粗粒セリア粒子に酸化ニッケル粒子が分散した複合粒子とした。
【００６１】
なお燃料極ペーストは、前記燃料極材料５０ｇに対し、バインダーとしてエチルセルロースを２ｇ、溶剤としてテルピネオール３８ｇ、分散剤としてソルビタン酸エステル（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）０．５ｇを添加し、３本ロールミルで５回ミリングすることによって作製した。スクリーン印刷は、１００メッシュのＳＵＳ金網の刷板を使用し、塗付、乾燥して膜厚が３５μｍの燃料極を形成した。
【００６２】
次いでその反対面側に、２０モル％サマリウムドープセリア（セイミケミカル社製、比表面積：５．８ｍ2／ｇ、５０体積％径：０．８μｍ、９０体積％径：２．２μｍ）からなる中間層材料をペースト化し、２００メッシュのＳＵＳ金網製の刷板を用いて８μｍの膜厚となるようにスクリーン印刷した。この一方の面に燃料極膜と反対面側に中間層膜が塗付された電解質を１１５０℃で３時間焼付けすることによって、厚さ約３０μｍの燃料極と厚さ約６μｍの中間層を形成した。
【００６３】
また、形成された中間層の上に、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉末（セイミケミカル社製、５０体積％径：１．７μｍ、９０体積％径：４．１μｍ）８０質量％と、第一稀元素社製の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺｓ粉末２０質量％からなる空気極材料をペースト化し、これをスクリーン印刷して空気極を形成した。
【００６４】
この空気極ペーストも、上記燃料極ペーストと同様にして作製した後、同様の１００メッシュのＳＵＳ金網の刷板を用いてスクリーン印刷し、これを９５０℃で３時間焼付けすることによって厚さ約２５μｍの空気極を形成し、直径３０ｍｍで４層構造の燃料電池セルとした。
【００６５】
試験例１  発電性能試験
製造例のセルを使用し、小型単セル発電試験装置を用いて発電試験を行い、最高出力密度を測定した。なお、燃料ガスとしては８００℃の３％水蒸気加湿水素を、また酸化剤としては空気を使用した。電流測定装置としては、アドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生器としては、同アドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を使用した。
【００６６】
また、連続発電による出力密度の劣化傾向を確認するため、３００ｍＡ／ｃｍ2の電流を流しながら燃料利用率が３０％のときの出力電圧を測定し、初期から２００時間、５００時間、１０００時間経過後の劣化率を測定した。更に、５００時間、１０００時間経過後の燃料極断面のＳＥＭ像を撮影し、燃料極の気孔径の変化を調べた。なお、出力密度劣化率および気孔率低下率は下記の様にして求めた。
出力密度劣化率＝［（初期の出力電圧−所定時間経過後の出力電圧）／初期の出力電圧］×１００（％）
【００６７】
試験例２  気孔率低下率
４層構造膜セルの断面における燃料極の箇所を、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＳＭ−５４１０ＬＶ」）を用いて観察し、無作為に選択した１２０×９０μｍに相当する部分を９．６×７．２ｃｍに８００倍拡大したＳＥＭ写真を撮影し、該ＳＥＭ写真で黒く写る部分を気孔としてその面積を測定し、得られた面積を（９．６×７．２）で割り、１００倍した数値を気孔率とした。
気孔率低下率＝［（初期の気孔率−所定時間経過後の気孔率）／初期の気孔率］×１００（％）
【００６８】
試験例３  耐レドックス性試験
製造例のセルを使用し、燃料ガスとして３％水蒸気加湿水素を、酸化剤として空気を用いて、８００℃で３００ｍＡ／ｃｍ2の電流を流しながら燃料利用率が３０％のときのセル端子電圧を測定した。また、実験開始から１６８時間経過後、８００℃に保ちながら燃料ガスの供給を停止し、代わりに空気を１時間流した後に再度燃料ガスを２３時間流すことを繰り返し、３回繰り返した後と５回繰り返した後におけるセル電圧低下率を測定した。なお、耐レドックス性低下率は、下記の通り求めた。
耐レドックス低下率＝［（１６８時間後のセル電圧−所定レドックス後のセル電圧）／１６８時間後のセル電圧］×１００（％）
【００６９】
以上の試験例１〜３の結果を表１と２に示す。なお、表１と２中の略号の意味は下記の通りである。
「ＮｉＯ−Ｄ」：正同化学社製の酸化ニッケル粉末、
「ＮｉＯ」：セイミ化学社製の酸化ニッケル粉末、
「４ＳｃＳＺ」：第一稀元素化学社製の４モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末、
「６ＳｃＳＺ」：第一稀元素化学社製の６モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末、
「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ」：東ソー社製の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末、
「ＴＺ−４ＹＳ」：東ソー社製の４モル％イットリア安定化ジルコニア粉末、
「ＴＺ−８ＹＳ」：東ソー社製の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末、
「ＳＤＣ−３０粗粒品」：第一稀元素化学社製のサマリア安定化セリア粗粒子、
「ＳＤＣ−２０粗粒品」：第一稀元素化学社製のサマリア安定化セリア粗粒子、
「ＧＤＣ−２０仮焼品」：第一稀元素化学社製のガドリア安定化セリア仮焼品、
「ＹＤＣ−２０仮焼品」：第一稀元素化学社製のイットリア安定化セリア仮焼品、
「ＧＤＣ−２０  ０．３μｍ」：セイミケミカル社製の平均粒子径０．３μｍのガドリア安定化セリア粒子、
「ＧＤＣ−２０  ０．５μｍ」：セイミケミカル社製の平均粒子径０．５μｍのガドリア安定化セリア粒子、
「ＳＤＣ−２０  ０．３μｍ」：セイミケミカル社製の平均粒子径０．３μｍのサマリア安定化セリア粒子。
【００７０】
【表１】
2007335142.tif 000002
【００７１】
【表２】
2007335142.tif 000003
【００７２】
表１と２から、次の様に考えることができる。
【００７３】
表２の実験Ｎｏ．７と９は、燃料極を構成する素材として酸化ニッケル粒子と微粒セリア粒子を含んでいるものの、粗粒セリア粒子を含まない例である。その結果、粒子の充填密度が高くなり過ぎて過剰に緻密化されることにより気孔率が大きく低下し、また、酸化と還元の繰り返しによる酸化ニッケルの膨張と収縮を緩和できず、耐レドックス性が大きく低下した。また、実験Ｎｏ．８と１０は、酸化ニッケル粒子と粗粒セリア粒子を含んでいるものの、微粒セリア粒子を含まない例である。その結果、燃料極自体の耐久性が十分でなく、出力密度が経時的に大きく低下することになった。
【００７４】
これらに対し表１の実験Ｎｏ．１〜６は、いずれも本発明の規定要件を満たす実施例であり、燃料極に粗粒セリア粒子群、酸化ニッケル粒子群、および微粒セリア粒子群がバランス良く含まれるため、出力密度および気孔率の経時劣化が少なく、長時間運転でも十分な発電効率を持続し得る上に、何れも耐レドックス性に優れたものであることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例３の発電試験で用いた小型単セル発電装置の模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：ヒータ、  ２：アルミナ製外筒管、  ３：アルミナ製内筒管、  ４：白金リード線、  ５：固体電解質シート、  ６：空気極、  ７：燃料極、  ８：シール材
【図１】
2007335142.tif 000004