(57)【要約】【課題】高い変換効率を得るために好適な光吸収層およびバックサーフェス層を有する太陽電池を提供する。【解決手段】本発明の薄膜太陽電池１０は、基板１１、導電層１２、第２の半導体層１３、第１の半導体層１４、窓層１５および透明導電膜１６を備えている。各要素は、上記の順番で積層されている。第１の半導体層は、第２の半導体層よりも光入射側に位置する光吸収層である。第１の半導体層１４と第２の半導体層１３の結晶構造が異なり、第１の半導体層１４の禁制帯幅Ｅｇ1と第２の半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ2とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電型がｐ型の第１の半導体層と、導電型がｐ型の第２の半導体層と、裏面電極としての導電層とを備え、各層がこの順番で積層されている太陽電池であって、
前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層よりも光入射側に位置する光吸収層であり、
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層の結晶構造が異なり、
前記第１の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ1と前記第２の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ2とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たす、太陽電池。
【請求項２】
前記第１の半導体層のキャリア濃度Ｐ1と前記第２の半導体層のキャリア濃度Ｐ2とが、Ｐ1≦Ｐ2の関係を満たす、請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第１の半導体層の抵抗率ρ1と前記第２の半導体層の抵抗率ρ2とが、ρ1≧ρ2の関係を満たす、請求項１記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１の半導体層がカルコパイライト構造半導体からなる、請求項１記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第２の半導体層の厚さが１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１記載の太陽電池。
【請求項６】
前記第２の半導体層が、酸化物、窒化物および硫化物からなる群より選ばれる１つからなる、請求項１記載の太陽電池。
【請求項７】
前記第２の半導体層が、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2およびＣｕＩｎＯ2からなる群より選ばれる１つからなるか、または前記群より選ばれる２つ以上を含む固溶体からなる、請求項６記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第２の半導体層が、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＩｎＮからなる群より選ばれる１つからなるか、または前記群より選ばれる２つ以上を含む固溶体からなる、請求項６記載の太陽電池。
【請求項９】
前記第２の半導体層が、Ａｇ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＮｉＳ、ＦｅＳおよびＦｅＳ2からなる群より選ばれる１つからなるか、または前記群より選ばれる２つ以上を含む固溶体からなる、請求項６記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記第１の半導体層が、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅを含むカルコパイライト構造半導体からなり、
前記第２の半導体層が、酸化銅からなる、請求項１記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記導電層が金属からなる、請求項１記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記導電層が複数の導電体の薄膜からなる、請求項１記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池では、光吸収層と裏面電極との接触がエネルギー変換効率に影響を及ぼす。カルコパイライト構造半導体であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）あるいはＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池では、裏面電極としてＭｏ膜がよく用いられる。非特許文献１に示すように、ＭｏとＣＩＳとはショットキー接触を形成すると考えられる。しかし、Ｍｏ膜上にＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜を形成すると、Ｍｏ膜の表層部がＭｏＳｅ2層に変質し、ＣＩＧＳ膜、ＭｏＳｅ2層およびＭｏ膜によりオーミック接触が形成される可能性が非特許文献２に報告されている。
【０００３】
また、光吸収層と裏面電極との界面でのキャリアの再結合も効率に大きく影響する。すなわち、光吸収層の裏面での再結合低減が太陽電池の高効率化に必要となる。例えば、Ｓｉ太陽電池では、裏面再結合を低減するために、ｐ型Ｓｉ光吸収層の裏面にＡｌ層を堆積し、７００〜８００℃で熱処理して低抵抗ｐ型Ｓｉ層（ｐ+−Ｓｉ）を形成している。光吸収層の裏面でｐｐ+層間のフェルミ準位の差による電界が生じ、障壁が形成される。この裏面の電界あるいは障壁をバックサーフェスフィールドと呼んでいる。バックサーフェスフィールドによって、光吸収層のｐ型Ｓｉ内で生成された少数キャリア（電子）のうち裏面に向かうものが反射され、裏面電極部分での再結合が抑制される。従って、光電流が増加する。また、電圧印加によりｐ型Ｓｉから注入される電子と裏面電極から注入される正孔の裏面電極での再結合も低減するため開放端電圧が増加する。さらに、ｐ+層が多数キャリアの正孔に対し低抵抗のオーミック電極として振る舞うので曲線因子も改善される。このようなバックサーフェスフィールド効果については、例えば、非特許文献３で開示されている。
【０００４】
また、特許文献４や非特許文献５で開示されているように、ＣＩＧＳ太陽電池では、光吸収層となるＣＩＧＳ膜よりバンドギャップが大きいＣｕＧａＳｅ2（ＣＧＳ）層を裏面電極であるＭｏ膜上に形成することにより、同様なバックサーフェスフィールド効果が得られる。
【０００５】
このように、太陽電池の効率向上には、光吸収層と裏面電極とのオーミック接触と、両者の界面でのキャリアの再結合の低減が重要となる。
【非特許文献１】W. Jaegermann, T. Loher, C. Pettenkofer, "Surface Properties of Chalcopyrite Semiconductors", Crystal Research Technology, p. 273 （1996）.
【非特許文献２】N. Kohara, S. Nishiwaki, Y. Hashimoto, T. Negami, T. Wada, "Electrical Properties of the Cu（In,Ga）Se2/MoSe2/Mo Structure", Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 67, p.209 （2001）.
【非特許文献３】濱川圭弘、桑野幸徳共編「太陽エネルギー工学」、培風館、p.67 （1994）.
【特許文献４】特開平８−２２２７５０号公報
【非特許文献５】O. Lundberg, M. Bodegard, L. Stolt,"High Efficiency Thin Film Solar Cells with Low In Content Due to Thin Cu（In,Ga）Se2 and Ga Grading", Proceedings of 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, p. 302 （2000）.
【非特許文献６】S. Nishiwaki, N, Kohara, T. Negami, T. Wada, "MoSe2 Layer Formation at Cu（In,Ga）Se2/Mo Interfaces in High Efficiency Cu（In1-xGax）Se2 Solar Cells", Japanese Journal of Applied Physics, vol. 37, p. L71 （1998）.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＩＧＳ等のＳｅ系のカルコパイライト構造半導体では、ＭｏＳｅ2を介してオーミック接触を実現している。ＭｏＳｅ2層は、ＣＩＧＳ膜形成中のＭｏ膜とＳｅの反応で形成されるため、非特許文献６に開示されているように、ＣＩＧＳ膜の製造方法によりＭｏＳｅ2層の配向性等の特性が異なる。従って、ＣＩＧＳ膜の製造方法によって、オーミック接触とならない場合が生じる。また、太陽電池の製造に適したＣＩＧＳ膜の高速形成では、ＭｏとＳｅの反応時間が短縮されるため、ＭｏＳｅ2層が十分に形成されない場合がある。さらに、禁制帯幅が約１．４ｅＶで太陽電池の光吸収層に適したＣｕＩｎＳ2のような硫化物では、ＭｏとＳの反応でＭｏＳ2が形成されるが、ＭｏＳ2が絶縁体に近い高抵抗のため、ＣｕＩｎＳ2とＭｏＳ2とＭｏの組み合わせでは満足できるオーミック接触を示さない。従って、Ｍｏに限定されないが、裏面電極となる導電層と光吸収層となるカルコパイライト構造半導体層（ＣＩＧＳ膜やＣｕＩｎＳ2膜）とのオーミック接触を形成することが、太陽電池の高効率化に求められる。
【０００７】
また、バックサーフェスフィールドの形成は太陽電池の効率向上に有効であるが、ＭｏＳｅ2層は、導電型やキャリア濃度が不明であり、バックサーフェスフィールドを形成しているか判明していない。また、特許文献４と非特許文献５に開示されているようなＣＧＳ層は、禁制帯幅がＩｎを固溶したＣＩＧＳ膜より大きく、ＣＩＧＳ膜と同じｐ型の導電型を示すが、（１）ＣＩＧＳ膜とＣＧＳ層は同じカルコパイライト構造を有しているため、元素の相互拡散が容易に生じ、例えば、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＧＳ層にＩｎが拡散することで、ＣＧＳ層がＣＩＧＳ膜と一体化する、（２）ＣＧＳ層はＣＩＧＳ膜より高抵抗でキャリア濃度が低い、といった理由により、バックサーフェスフィールド効果が低減するという課題がある。
【０００８】
さらに、Ｓｉ太陽電池では、材料使用量の低減を図るためにｐ型Ｓｉ光吸収層（基板）の薄板化が求められている。Ｓｉ基板が薄くなると、Ａｌ拡散等によるｐ+層の膜厚制御が困難になることやＡｌ拡散工程での基板の反りにより基板破損が生じる恐れがある。そのため、ドーピングで形成するｐ+層に代わるバックサーフェス層が求められている。
【０００９】
こうした事情に鑑み、本発明は、高い変換効率を得るために好適な光吸収層およびバックサーフェス層を有する太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
導電型がｐ型の第１の半導体層と、導電型がｐ型の第２の半導体層と、裏面電極としての導電層とを備え、各層がこの順番で積層されている太陽電池であって、
第１の半導体層は、第２の半導体層よりも光入射側に位置する光吸収層であり、
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層の結晶構造が異なり、
第１の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ1と第２の半導体層の禁制帯幅Ｅｇ2とが、Ｅｇ1＜Ｅｇ2の関係を満たす、太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、第１の半導体層と導電層との間に、好適な第２の半導体層を挿入することにより、第２の半導体層と導電層との間のオーミック接触を形成することができる。また、第１の半導体層と第２の半導体層とで内部電界を形成できる。第１の半導体層の裏面または導電層の表面でのキャリア再結合が低減されるので、エネルギー変換効率が高い太陽電池を提供することができる。
【００１２】
また、第１の半導体層と第２の半導体層の結晶構造が異なるため、第２の半導体層の上に第１の半導体層を形成する場合、または第１の半導体層の上に第２の半導体層を形成する場合において、元素の相互拡散を抑制できる。従って、第１および第２の半導体層のキャリア濃度の変化や欠陥の生成等を抑制でき、第１の半導体層と第２の半導体層のヘテロ接合によるバックサーフェスフィールドや導電層とのオーミック接触を保持できる。
【００１３】
上記第２の半導体層は、酸化物、窒化物および硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１つ、または上記群より選ばれる２つ以上の固溶体から構成されうる。例えば、第１の半導体層がカルコパイライト構造半導体やＳｉからなる場合、第１の半導体層と上記化合物との反応性が小さいため、上記化合物は第１および第２の半導体層の電気的あるいは構造的特性を阻害しない。また、上記化合物の固溶体は、第１の半導体層の材料に対し、オーミック接触とバックサーフェスフィールド形成のために好適な材料となりうる。
【００１４】
なお、本明細書中において、“結晶構造が異なる”とは、原子の周期的な配列が異なることを意味する。例えば、ＣｕＩｎＳｅ2とＣｕＧａＳ2は、１３族元素と１６族元素が異なるが、Ｃｕと１３族元素と１６族元素の周期的な配列が同じカルコパイライト構造の結晶である。これに対しＣｄＳは、同じ元素からなるが、ＣｄとＳの配列により、閃亜鉛構造とウルツサイト構造の結晶構造の異なる２種類の構造が存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はここで記述する実施形態のみに限定されるものではない。
【００１６】
（第１実施形態）
図１は、本発明にかかる太陽電池の一例の断面模式図である。薄膜太陽電池１０は、基板１１、導電層１２、第２の半導体層１３、第１の半導体層１４、窓層１５および透明導電膜１６を備えている。各要素は、上記の順番で積層されている。裏面電極としての導電層１２は、基板１１の反対側において外周部が露出しており、その露出した部分に裏面取り出し電極１７ａが配置されている。また、透明導電膜１６の上に表面取り出し電極１７ｂが配置されている。第１の半導体層１４は、光吸収層として機能する。第１および第２の半導体層１４，１３の導電型は、いずれもｐ型である。窓層１５は、ｎ型半導体薄膜からなる。第１の半導体層１４と窓層１５との界面にｐｎ接合が形成される。
【００１７】
第１の半導体層１４と第２の半導体層１３の結晶構造は異なり、かつ第２の半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ2は第１の半導体層１４の禁制帯幅Ｅｇ1よりも大きい。第２の半導体層１３は、導電層１２と第１の半導体層１４との良好なオーミック接触を実現するとともに、第１の半導体層１４の裏面（光入射側とは反対側の主面）にバックサーフェスフィールドを形成する。このような第２の半導体層１３を第１の半導体層１４と導電層１２とに介在させることで、薄膜太陽電池１０のエネルギー変換効率が高まる。
【００１８】
基板１１としては、例えば、ガラスや金属板やポリイミド樹脂を用いることができる。金属板としては、ステンレス、Ｔｉ、Ｃｒ等を用いることができる。また、ステンレス、Ｔｉ等の金属板の上にガラス等の絶縁体を被覆した基板を用いることもできる。
【００１９】
裏面電極となる導電層１２としては、金属膜、具体的には、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉまたはこれらの合金からなる金属膜を用いることができる。低抵抗の金属を裏面電極に用いることにより、薄膜太陽電池１０のシリーズ抵抗を低減でき、変換効率が向上する。また、例えば、タンデム太陽電池の上部太陽電池のように、光吸収層となる第１の半導体層１４で吸収されない長波長の太陽光を透過する必要がある場合は、透光性の導電層を用いてもよい。例えば、後述する透明導電膜１６に好適な透明導電体を用いることができる。
【００２０】
また、導電層１２は、複数の導電体の薄膜、例えば、複数の異種金属膜が積層された金属膜からなっていてもよい。この場合、第２の半導体層１４とオーミック接触を形成する第１の金属膜と、電流を集電する、第１の金属膜より低抵抗の第２の金属膜とからなる導電層１２を用意することができる。接触と集電の２つの機能を複層の金属膜で分担することにより、良好なオーミック接触とシリーズ抵抗の低減を果たし、変換効率がさらに改善される。具体的には、例えば、ＣｒとＭｏ、ＣｒとＴｉ、ＣｒとＣｕとＭｏ、ＮｉＣｒ合金とＮｉ等の複層の金属膜を導電層１２に用いることができる。
【００２１】
第２の半導体層１３は、前述したように、酸化物、窒化物および硫化物からなる群より選ばれる１つで構成することができる。酸化物、窒化物または硫化物は、光吸収層に好適な半導体の禁制帯幅１〜１．７ｅＶより大きな禁制帯幅を有する半導体材料が多く、材料選択の幅が大きい。また、酸化物、窒化物または硫化物は反応性が小さいことから、太陽光の長時間照射に対し安定である材料が多い。具体的には、下記の酸化物、窒化物または硫化物を用いることができる。
【００２２】
第２の半導体層１３は、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2およびＣｕＩｎＯ2からなる群より選ばれる１つの酸化物によって構成することができる。また、上記酸化物群より選ばれる２つ以上を含む固溶体、例えば、（Ｃｕ,Ａｇ）2ＯやＣｕ（Ａｌ,Ｇａ）Ｏ2等を用いることもできる。
【００２３】
また、第２の半導体層１３は、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＩｎＮからなる群より選ばれる１つの窒化物によって構成することができる。また、上記窒化物群より選ばれる２つ以上を含む固溶体、例えば、（Ｇａ,Ｉｎ）Ｎ等を用いることもできる。
【００２４】
また、第２の半導体層１３は、Ａｇ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＮｉＳ、ＦｅＳおよびＦｅＳ2からなる群より選ばれる１つの硫化物によって構成することができる。また、上記硫化物群より選ばれる２つ以上を含む固溶体、例えば、（Ｃｕ,Ａｇ）2Ｓ等を用いることもできる。
【００２５】
固溶体に関していえば、酸化物と窒化物、酸化物と硫化物、窒化物と硫化物といった組み合わせも考えられるが、製造容易性を考慮すると、酸化物同士、窒化物同士または硫化物同士の固溶体が好ましい。
【００２６】
第１の半導体層１４としては、例えば、１１族、１３族および１６族元素からなるカルコパイライト構造半導体であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）や、ＣＩＳのＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）や、ＣＩＧＳのＳｅの一部をＳで置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳ）を用いることができる。これらのカルコパイライト構造半導体は、光吸収係数が大きいため、１〜３μｍの膜厚で太陽光をほぼ１００％吸収できる。膜厚が小さいほどキャリアの輸送パスが短く、裏面電極での再結合の影響が大きい。それだけに、カルコパイライト構造半導体を第１の半導体層１４に用いた薄膜太陽電池１０は、光吸収層の裏面でのキャリア再結合の低減による高効率化の効果を得やすいといえる。
【００２７】
窓層１５は、光吸収層である第１の半導体層１４とは反対の導電型の半導体、つまり、ｎ型半導体からなる。具体的には、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ＜１）等を用いることができる。また、これらの半導体薄膜の積層膜、例えば、ＣｄＳの上にＺｎＯを積層した積層膜を窓層１５に用いてもよい。
【００２８】
太陽光を透過し、励起されたキャリアを収集する透明導電膜１６としては、近紫外域〜近赤外域で透光性を有し、かつ導電性を有する材料からなる薄膜を用いることができる。具体的には、例えば、透光性ＩＸＯ（Ｘ添加Ｉｎ2Ｏ3，Ｘとして、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ）、Ｆ添加ＳｎＯ2、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ等を用いることができる。また、上記材料の複層膜を用いてもよい。
【００２９】
取り出し電極１７ａ，１７ｂとしては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕを用いることができる。また、第２の半導体層１３や透明導電膜１６との密着性を向上させるために、ＡｌとＣｒ、ＡｌとＮｉ、ＡｌとＮｉＣｒ等の複層の金属膜を用いてもよい。
【００３０】
光吸収層である第１の半導体層１４の裏面にバックサーフェスフィールドを形成するには、第２の半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ2を第１の半導体層１４の禁制帯幅Ｅｇ1よりも大きくするとよい。例えば、第１の半導体層１４がＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ等のカルコパイライト構造半導体で構成される場合、その禁制帯幅Ｅｇ1は１．０〜２．５ｅＶの範囲内となる。従って、第２の半導体層１３の材料としては、禁制帯幅Ｅｇ2が第１の半導体層１４の禁制帯幅Ｅｇ1よりも大きくなる材料、例えば、Ｃｕ2Ｏ（Ｅｇ2＝２．２ｅＶ）、ＮｉＯ（Ｅｇ2＝３．７ｅＶ）、Ｆｅ2Ｏ3（Ｅｇ2＝２．３ｅＶ）、ＣｕＡｌＯ2（Ｅｇ2＝３．５ｅＶ）等を適宜選択することができる。また、ＧａＮとＩｎＮの固溶体であるＩｎ1-xＧａxＮは固溶率ｘ（０≦ｘ≦１）により、禁制帯幅Ｅｇ2を０．６ｅＶから３．５ｅＶまで変化させることができる。第１の半導体層１４と第２の半導体層１３のヘテロ接合により、内部電界（バックサーフェスフィールド）が生じ、薄膜太陽電池１０の変換効率が向上する。
【００３１】
また、第１の半導体層１４のキャリア濃度Ｐ１と、第２の半導体層１３のキャリア濃度Ｐ２とが、Ｐ１≦Ｐ２の関係を満たすことが好ましい。さらに、第１の半導体層１４の抵抗率ρ１と、第２の半導体層１３の抵抗率ρ２とが、ρ１≧ρ２の関係を満たすことが好ましい。Ｐ１≦Ｐ２の関係を満たす、またはρ１≧ρ２の関係を満たす、もしくはその双方を満たすことで、バックサーフェスフィールド、つまり内部電界が大きくなり、第１の半導体層１４と第２の半導体層１３とのヘテロ接合界面の障壁が高くなる。これにより、裏面へのキャリアの輸送がいっそう抑制され、再結合を低減できる。また、第１の半導体層１４と導電層１２において、第２の半導体層１３を介在させたことによる接触抵抗を小さくすることができる。
【００３２】
また、第２の半導体層１３と導電層１２とのオーミック接触を形成でき、かつ第１の半導体層１４と第２の半導体層１３とで十分な内部電界を形成するには、第２の半導体層１３の厚さが１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。第２の半導体層１３の厚さが不十分な場合、良好なオーミック接触およびバックサーフェスフィールドを形成できなくなる恐れがある。他方、第２の半導体層１３の厚さが過剰になると、第２の半導体層１３自体が抵抗体となり、薄膜太陽電池１０のシリーズ抵抗増加を招き、却って効率が低下する恐れがある。
【００３３】
また、前述したように、導電層１２は、単層または複層の金属膜で構成することができるが、中でも、第１の半導体層１４と第２の半導体層１３の積層構造に対し、オーミック接触を形成しうる金属膜を選択することができる。例えば、第１の半導体層１４がＣＩＧＳ、第２の半導体層１３がＣｕ2Ｏである場合、Ｍｏ膜からなる導電層１２は、第１の半導体層１４と良好なオーミック接触を形成し、薄膜太陽電池１０の変換効率向上に寄与する。
【００３４】
なお、導電層１２として、ｎ型の透明導電膜を用いてもよい。なぜなら、ｎ型の透明導電膜は低抵抗かつ高キャリア（電子）濃度（ｎ+）を有しており、ｐ型の第２の半導体層１３とのｎ+ｐ接合では、トンネル電流が流れ、キャリアの輸送を阻害しないからである。
【００３５】
以上記載したように、本実施形態の構成によれば、エネルギー変換効率の高い太陽電池を提供できる。
【００３６】
（第２実施形態）
光吸収層となるｐ型の第１の半導体層としてＳｉを用いても同様な効果が得られる。図２を参照しながら本発明にかかる太陽電池の他の一例について説明する。図２に示すＳｉ太陽電池２０は、導電層２１、第２の半導体層２２、第１の半導体層２３、ｎ型半導体層２４および表面層２５を備えている。各要素は、上記の順番で積層されている。ｎ型半導体層２４上には、一部が表面層２５から露出するように、表面取り出し電極２６が設けられている。第１の半導体層２３および第２の半導体層２２の導電型は、いずれもｐ型である。
【００３７】
裏面電極となる導電層２１としては、例えば、Ａｌを用いることができる。第２の半導体層２２としては、第１実施形態で説明した材料を用いることができる。光吸収層となる第１の半導体層２３としては、例えば、Ｂをドープしたｐ型の単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉを用いることができる。第１の半導体層２３に対して、ｐｎ接合の相手となるｎ型半導体層２４として、例えば、Ｐをドープした単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉを用いることができる。表面再結合を低減し、かつ光反射を低減する表面層２５（反射防止膜）としては、例えば、ＳｉＯ2やＳｉＮが用いられる。表面取り出し電極２６として、例えば、Ａｇが用いられる。
【００３８】
本実施形態のＳｉ太陽電池２０において、第１の半導体層２３がＳｉで構成される場合、その禁制帯幅Ｅｇ1は約１．１ｅＶとなる。従って、第２の半導体層２２には、禁制帯幅Ｅｇ2がそれ（Ｅｇ1）より大きくなる材料、例えば、Ｃｕ2Ｏ（Ｅｇ2＝２．２ｅＶ）、Ａｇ2Ｏ（Ｅｇ2＝１．５ｅＶ）、ＧａＮ（Ｅｇ2＝３．５ｅＶ）等を適宜選択すればよい。第１の半導体層２４と第２の半導体層２２とのヘテロ接合により、内部電界（バックサーフェスフィールド）が生じ、Ｓｉ太陽電池２０の変換効率が向上する。
【００３９】
Ｓｉ太陽電池２０では、第１の半導体層２３が基板を兼ねている。Ｓｉ基板を２００μｍ以下に薄板化した場合、従来のＳｉ太陽電池では、バックサーフェスフィールドを形成するためにＳｉ基板の裏面にＡｌを拡散する工程で基板に反りが生じ、その後の工程で基板が破損する恐れがあった。
【００４０】
これに対し、本発明のＳｉ太陽電池２０によれば、バックサーフェスフィールドを形成するための第２の半導体層２２として、Ｓｉと異なる材料を用いることが可能であり、低温で形成できる好適な材料を選択できるため、基板の反りを抑制し、太陽電池の製造の歩留まり向上を図ることができる。
【００４１】
（実施例１）
図１で説明した薄膜太陽電池１０を以下に示す方法で製造した。
厚さ０．５ｍｍのステンレス基板の表面を厚さ０．３ｍｍのガラス膜で被覆し、これを基板１１とした。
【００４２】
ガラス膜の上に、スパッタ法により、裏面電極となる第１の導電層としてＭｏ膜を約０．４μｍの厚さで堆積させた。スパッタは、Ｍｏをターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加することにより行った。さらに、Ｍｏ膜の上に第２の導電層として、Ｃｒ膜を約０．１μｍの厚さで堆積させた。Ｃｒ膜は、金属Ｃｒを蒸着源として電子ビーム蒸着により形成した。
【００４３】
次に、Ｍｏ膜およびＣｒ膜からなる導電層１２の上に、第２の半導体層１３として、Ｃｕ2Ｏ膜を形成した。Ｃｕ2Ｏ膜の形成法の一例は以下の通りである。はじめに、金属Ｃｕをターゲットとして、９０％のＡｒと１０％のＯ2雰囲気中で高周波パワー２００Ｗを印加してスパッタを行い、ＣｕＯ膜を形成した。次に、このＣｕＯ膜を真空中で４００℃、３０分加熱してＣｕ2Ｏ膜を形成した。
【００４４】
光吸収層となる第１の半導体層１４として、ＣＩＧＳ膜を蒸着法により形成した。蒸着は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。形成したＣＩＧＳ膜の厚さは約２μｍであった。形成したＣＩＧＳ膜の組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は約０．３であった。
【００４５】
次に、窓層１５として、複層の半導体膜を形成した。まず、約７０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積させた。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、ＣＩＧＳ膜を上記水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をスパッタ法で形成した。スパッタ法は、ＺｎＯ焼結体をターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加することにより行った。
【００４６】
次に、スパッタ法により、透明導電膜１６として、ＩＴＯ膜を約１５０ｎｍの厚さで堆積させた。スパッタは、ＳｎＯ2を１０ｗｔ％含有したＩＴＯ焼結体をターゲットに用い、Ａｒの雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加することにより行った。
【００４７】
最後に、取り出し電極１７として、ＮｉＣｒとＡｕの積層膜を電子ビーム蒸着法で形成した。ＮｉＣｒとＡｕの厚さは各々５０ｎｍと３００ｎｍであった。
【００４８】
以上のようにして、Ｃｕ2Ｏ層の厚さが１０ｎｍのＣＩＧＳ薄膜太陽電池と、Ｃｕ2Ｏ層の厚さが２００ｎｍのＣＩＧＳ薄膜太陽電池とを製造した。比較のために、Ｃｕ2Ｏ層を有さないＣＩＧＳ薄膜太陽電池も製造した。なお、比較例のＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、裏面電極となる導電層として、基板上にＭｏ膜のみを堆積させた。
【００４９】
一方、Ｃｕ2Ｏ膜の結晶構造を調べるために、Ｃｒ／Ｍｏ電極上に形成されたＣｕ2Ｏ膜のＸ線回折を測定した。図３にＣｕをＸ線源として測定したＸ線回折パターンを示す。Ｍｏ、Ｃｒおよび一部Ｃｕ以外は全てＣｕ2Ｏで指数づけられる回折ピークとなっており、ＣｕＯ相は存在しないことがわかる。Ｃｕの回折ピークは、ＣｕＯ膜を真空中で加熱する過程で、還元が促進し、Ｃｕ2ＯからＣｕに変化した結果である。Ｃｒ／Ｍｏ電極膜とＣｕ2Ｏ膜との積層膜を塩酸でエッチングしたところ、Ｃｕ2Ｏ膜が除去され、Ｃｒ電極の上に薄いＣｕ層が存在することが確認された。従って、製造した薄膜太陽電池では、第２の半導体層１３としてのＣｕ2Ｏ膜と、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ積層膜からなる導電層１２とが積層されている。
【００５０】
次に、Ｃｕ2Ｏ膜の禁制帯幅を調べるために、ガラス基板上にＣｕ2Ｏ膜を先に説明したのと同様な工程で形成し、光透過特性を測定した。図４に光透過特性から算出した光吸収係数αとフォトンエネルギーｈνの積の２乗の、フォトンエネルギーｈνに対する変化を示す。切片からＣｕ2Ｏ膜の禁制帯幅は約２．２ｅＶであった。製造した薄膜太陽電池に用いたＣＩＧＳ膜の禁制帯幅はフォトルミネッセンス測定から約１．１ｅＶであり、光吸収層となる第１の半導体層（ＣＩＧＳ膜）より第２の半導体層（Ｃｕ2Ｏ膜）の禁制帯幅が大きいことを確認した。
【００５１】
また、同様の方法でガラス上に形成したＣｕ2Ｏ膜を用い、Ｃｕ2Ｏ膜の電気特性を調べた。ゼーベック効果を調べたところ、Ｃｕ2Ｏ膜がｐ型半導体であることが確認できた。また、抵抗率の測定から、Ｃｕ2Ｏ膜の抵抗率は１０Ω・ｃｍであった。ＣＩＧＳ膜の抵抗率は１００Ω・ｃｍであり、光吸収層となる第１の半導体層（ＣＩＧＳ膜）より第２の半導体層（Ｃｕ2Ｏ膜）の抵抗率が小さいことを確認した。また、Ｃｕ2Ｏ膜とＣＩＧＳ膜の抵抗率からキャリア濃度は、各々１０17〜１０18／ｃｍ3と１０15〜１０16／ｃｍ3であり、光吸収層となる第１の半導体層（ＣＩＧＳ膜）より第２の半導体層（Ｃｕ2Ｏ膜）のキャリア濃度が高いことを確認した。
【００５２】
次に、製造した薄膜太陽電池に、疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2, ＡＭ１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定した。結果を図５に示す。Ｃｕ2Ｏ膜なしの比較例の薄膜太陽電池に比べ、Ｃｕ2Ｏ膜が１０ｎｍの薄膜太陽電池では開放電圧Ｖｏｃ（横軸）が増加している。さらに、Ｃｕ2Ｏ膜が２００ｎｍの薄膜太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃと短絡電流密度Ｊｓｃ（縦軸）がともに増加している。第２の半導体層であるＣｕ2Ｏ膜を備えることにより、裏面電極での再結合が低減し、オーミック接触が改善されることによりＶｏｃとＪｓｃが増加したと考えられる。Ｃｕ2Ｏ膜なしの薄膜太陽電池の変換効率１３．１％に対し、厚さ２００ｎｍのＣｕ2Ｏ膜を具備した薄膜太陽電池では変換効率が１４．８％に向上した。
【００５３】
なお、Ｃｕ2Ｏ膜の厚さが１０ｎｍの薄膜太陽電池であっても、Ｃｕ2Ｏ膜なしの薄膜太陽電池に比べ、開放電圧が増加し、変換効率は０．６％向上した。第２の半導体層が太陽電池にもたらす効果は、膜厚とキャリア濃度の積に左右される。従って、本実施例のＣｕ2Ｏより１桁以上低抵抗な半導体を用いるならば膜厚１０ｎｍでも十分な効果が得られる。つまり、第２の半導体層として、ＣｕＯ、Ａｇ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＩｎＯ2のｐ型酸化物薄膜やＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮのｐ型窒化物薄膜やＡｇ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＮｉＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ2のｐ型硫化物薄膜や、また、（Ｃｕ,Ａｇ）2ＯやＣｕ（Ａｌ,Ｇａ）Ｏ2や（Ｇａ,Ｉｎ）Ｎや（Ｃｕ,Ａｇ）2Ｓ等の固溶体からなる群のうち、好適な禁制帯幅と、好適なキャリア濃度または抵抗率とを有する材料を選んで用いることにより、厚さ２００ｎｍのＣｕ2Ｏ膜の場合と同様な結果が得られる。
【００５４】
なお、本実施例では、裏面電極となる導電層として、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ積層膜を用いたが、Ｍｏを使用しないＣｕ／Ｃｒを用いても同様な結果が得られる。Ｃｒの抵抗率を改善するために、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ積層膜におけるＭｏの代わりに、Ｔｉ、Ｃｕ等を用いても同様な結果が得られる。
【００５５】
（実施例２）
図２で説明したＳｉ太陽電池２０は、以下に示す方法で製造することができる。
ｐ型Ｓｉ単結晶基板の第１主面（表面）からＰを拡散させて表層部を補償し、ｎ型半導体層２４を形成する。次に、ｎ型半導体層２４の上に、反射防止膜２５としてのＳｉＮ膜を、例えばＣＶＤ法によって形成する。ＳｉＮ膜の上にＡｇペーストを印刷し、印刷したＡｇペーストを焼結することによって、パターン化した表面取り出し電極２６を形成する。焼結によりＡｇがＳｉＮ膜内を通じてＳｉ表面へ拡散し、表面取り出し電極２６とｎ型Ｓｉ半導体層２４とのオーミック接触が形成される。一方、第２主面（裏面）に、実施例１と同様の方法で、第２の半導体層２２としてのＣｕ2Ｏ膜を堆積させ、さらに、その第２の半導体層２２の上に、Ａｌペーストを印刷し、印刷したＡｌペーストを焼結することにより、裏面電極としてのＡｌ層２１を形成する。以上のようにして、図２で説明したＳｉ太陽電池２０を製造することができる。もちろん、Ｓｉ単結晶基板に代えて、Ｓｉ多結晶基板を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の太陽電池の一例を示す断面模式図。
【図２】本発明の太陽電池の他の一例を示す断面模式図。
【図３】第２の半導体層であるＣｕ2Ｏ膜のＸ線回折パターン。
【図４】Ｃｕ2Ｏ膜の光吸収係数とフォトンエネルギーの関係を示すグラフ。
【図５】本発明の太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５７】
１０  薄膜太陽電池
１１  基板
１２  裏面電極（Ｍｏ膜）
１３  第２の半導体層（Ｃｕ2Ｏ膜）
１４  第１の半導体層（ＣＩＧＳ膜）
１５  窓層（ＣｄＳ／ＺｎＯ積層膜）
１６  透明導電膜（ＩＴＯ膜）
１７ａ  裏面取り出し電極（ＮｉＣｒ／Ａｕ積層膜）
１７ｂ  表面取り出し電極（ＮｉＣｒ／Ａｕ積層膜）
２０  Ｓｉ太陽電池
２１  裏面電極（Ａｌ層）
２２  第２の半導体層
２３  第１の半導体層（Ｂ添加Ｓｉ層）
２４  ｎ型半導体層（Ｐ添加Ｓｉ層）
２５  反射防止膜（ＳｉＯ2膜）
２６  表面取り出し電極（Ａｇ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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