(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、湿度耐性、生保存性が良好で、高感度かつ現像処理ラチチュードに優れた熱現像写真感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有し、感光層あるいは感光層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される化合物と下記タイプ１〜タイプ４の中から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。（タイプ１）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。等【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを有して構成された防湿層を有し、感光層あるいは感光層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される化合物と下記タイプ１〜タイプ４の中から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
（タイプ１）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【化１】
2007047658.tif 000034
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、Ｒ11で表される置換基がシアノ基、Ｒ12またはＲ13で表される置換基が水酸基である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、Ｘ11で表される電子供与性基がヘテロ環基である化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記（タイプ１）〜（タイプ４）の化合物が下記一般式（１−１）〜（４−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載された熱現像写真感光材料。
【化２】
2007047658.tif 000035
〔一般式（１−１）において、ＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111はＲ111が結合する炭素原子およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体を形成し得る非金属原子団を表す。〕
【化３】
2007047658.tif 000036
〔一般式（１−２）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
【化４】
2007047658.tif 000037
〔一般式（１−３）においてＺ1はＺ1が結合する窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（１−４）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。一般式（１−３）〜（１−５）の化合物は１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ1結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ21結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ31結合が開裂することによってさらに電子を２つ以上放出し得る化合物である。〕
【化５】
2007047658.tif 000038
〔一般式（２−１）においてＲＥＤ2は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ2は脱離基を表す。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ2結合が開裂することによってさらに電子を１つ放出し得る化合物である。〕
【化６】
2007047658.tif 000039
〔一般式（３−１）においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。〕
【化７】
2007047658.tif 000040
〔一般式（４−１）および一般式（４−２）においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ独立に１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４−２）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。〕
【請求項５】
ワックスエマルジョンがパラフィン系のワックスエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、湿度耐性、生保存性が良好で、高感度かつ現像処理ラチチュードに優れた熱現像写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全が問題となってきており、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが求められてきている。さらに、写真製版技術の分野ではレーザ・スキャナーまたはレーザ・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば、特許文献１、２、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解して露光するため印刷製版用感光材料を複数枚使用する。それらをそれぞれの刷版に焼き付け、各刷版を重ねて印刷する。複数の色別に分解して作製したフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ずる。熱現像写真感光材料では現像を加熱して行うため、熱現像写真感光材料を印刷製版に用いる場合、熱による寸法変化をいかに抑えるかが重要な問題となってくる。熱現像写真感光材料の耐熱寸法安定性を向上させる方法として、８０〜２００℃の高温および０．０４〜６ｋｇ／ｃｍ2の低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
熱現像写真感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００６】
このような熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
【０００７】
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンラテックスを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（例えば、特許文献５参照）が知られているが、湿度耐性も不十分であるとともに、現像時の膜強度が弱くなることにより、熱現像搬送後にローラ跡が付いたり、悪いときにはロールに接着し搬送できなくなることがわかった。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開平１０−１０６７６号公報
【特許文献４】特開平１０−１０６７７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７２７４２号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ、Ｂ．Ｓｈｅｌｙ；Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａ；Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、Ａ．Ｓｈｅｐｐ編集、第２頁、１９６９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、湿度耐性、生保存性が良好で、高感度かつ現像処理ラチチュードに優れた熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（１）支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを有して構成された防湿層を有し、感光層あるいは感光層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される化合物と下記タイプ１〜タイプ４の中から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
（タイプ１）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１１】
【化１】
2007047658.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。〕
（２）前記一般式（１）で表される化合物が、Ｒ11で表される置換基がシアノ基、Ｒ12またはＲ13で表される置換基が水酸基である化合物であることを特徴とする（１）に記載の熱現像写真感光材料。
【００１３】
（３）前記一般式（１）で表される化合物が、Ｘ11で表される電子供与性基がヘテロ環基である化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
（４）前記（タイプ１）〜（タイプ４）の化合物が下記一般式（１−１）〜（４−２）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載された熱現像写真感光材料。
【００１５】
【化２】
2007047658.tif 000003
【００１６】
〔一般式（１−１）において、ＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111はＲ111が結合する炭素原子およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体を形成し得る非金属原子団を表す。〕
【００１７】
【化３】
2007047658.tif 000004
【００１８】
〔一般式（１−２）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
【００１９】
【化４】
2007047658.tif 000005
【００２０】
〔一般式（１−３）においてＺ1はＺ1が結合する窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（１−４）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。一般式（１−３）〜（１−５）の化合物は１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ1結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ21結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ31結合が開裂することによってさらに電子を２つ以上放出し得る化合物である。〕
【００２１】
【化５】
2007047658.tif 000006
【００２２】
〔一般式（２−１）においてＲＥＤ2は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ2は脱離基を表す。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ2結合が開裂することによってさらに電子を１つ放出し得る化合物である。〕
【００２３】
【化６】
2007047658.tif 000007
【００２４】
〔一般式（３−１）においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。〕
【００２５】
【化７】
2007047658.tif 000008
【００２６】
〔一般式（４−１）および一般式（４−２）においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ独立に１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４−２）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。〕
（５）ワックスエマルジョンがパラフィン系のワックスエマルジョンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２７】
（６）防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２８】
（７）支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、湿度耐性、生保存性が良好で、高感度かつ現像処理ラチチュードに優れた熱現像写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有しており、感光層あるいは感光層に隣接して設けられた層に上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種と前記タイプ１〜タイプ４の中から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
以下、順次説明する。
【００３４】
本発明に係るタイプ１〜タイプ４の化合物について説明する。
（タイプ１）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００３５】
上記タイプ１、タイプ３およびタイプ４の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００３６】
タイプ１〜タイプ４の化合物について詳細に説明する。
【００３７】
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００３８】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（１−１）、一般式（１−２）、一般式（１−３）、一般式（１−４）または一般式（１−５）で表される。
【００３９】
【化８】
2007047658.tif 000009
【００４０】
【化９】
2007047658.tif 000010
【００４１】
一般式（１−１）においてＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００４２】
一般式（１−２）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４３】
これら化合物は一般式（１−１）または一般式（１−２）の、ＲＥＤ11またはＲＥＤ12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ11またはＬ12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ11結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ12結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００４４】
【化１０】
2007047658.tif 000011
【００４５】
一般式（１−３）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（１−４）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒａ、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００４６】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ1、Ｌ21、またはＬ31を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ1結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ21結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ31結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００４７】
以下、先ず一般式（１−１）で表される化合物について詳しく説明する。
【００４８】
一般式（１−１）においてＲＥＤ11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ11は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００４９】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（１−１）においてＬ11は、ＲＥＤ11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す。
【００５１】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/3+）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル基、エチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｌ11がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ11がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００５３】
Ｌ11が−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す時、ここにＲC1、ＲC2、ＲC3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲC1、ＲC2、ＲC3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲC1、ＲC2、ＲC3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００５４】
−ＣＲC1ＲC2ＲC3基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲC1ＲC2ＲC3基が、ＲC1、ＲC2、ＲC3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（１−１）からＬ11を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００５５】
一般式（１−１）においてＲ112ハ水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【００５６】
一般式（１−１）においてＲ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００５７】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００５８】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００５９】
次に本発明の一般式（１−１）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。一般式（１−１）においてＬ11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン）が最も好ましい。
【００６０】
Ｌ11が水素原子を表す時、一般式（１−１）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（１−１）で表される化合物が酸化された後、Ｌ11で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００６１】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ-）、サルフェート（−ＳＯ3-）、またはアミンオキシド（＞Ｎ+（Ｏ-）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式（１−１）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（１−１）のＲＥＤ11、Ｒ111、Ｒ112の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００６２】
Ｌ11が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５〜８個の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ−の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ−の２原子がカウントされる。また一般式（１−１）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００６３】
一般式（１−１）において、Ｌ11が水素原子を表し、ＲＥＤ11がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ111と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００６４】
一般式（１−１）においてＲＥＤ11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。ここでＲＥＤ11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６５】
一般式（１−１）においてＲ112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００６６】
一般式（１−１）においてＲ111は好ましくは、炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など；単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体；例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など；縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など；３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００６７】
次に一般式（１−２）について詳しく説明する。
【００６８】
一般式（１−２）においてＲＥＤ12、Ｌ12は、それぞれ一般式（１−１）のＲＥＤ11、Ｌ11と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式（１−１）のＲ112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６９】
一般式（１−２）においてＥＤ12で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ１１がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【００７０】
一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ121とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ12とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００７１】
本発明の一般式（１−１）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１−１−１）〜（１−１−３）で、また一般式（１−２）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１−２−１）および（１−２−２）で表される。
【００７２】
【化１１】
2007047658.tif 000012
【００７３】
一般式（１−１−１）〜（１−２−２）において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式（１−１）のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ1100とＲ1101、Ｒ1110とＲ1111、Ｒ1120とＲ1121、Ｒ1130とＲ1131、Ｒ1140とＲ1141は、それぞれ一般式（１−２）のＲ122とＲ121に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ13、ＥＤ14はそれぞれ一般式（１−２）のＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は同じでも異なっていてもよい。Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００７４】
Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ１１が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ１２が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００７５】
ＲN11、ＲN13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００７６】
Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００７７】
Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００７８】
一般式（１−２−１）においてＲ1131とＸ13、Ｒ1131とＲN13、Ｒ1130とＸ13、またはＲ1130とＲN13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式（１−２−２）においてＲ1141とＸ14、Ｒ1141とＲ1140、ＥＤ14とＸ14、またはＲ1140とＸ14とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１−２−２）においてＲ1131とＸ13とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ1131とＲN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１−２−２）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１−２−１）においてＲ1131とＸ13とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環（この場合、Ｒ１１３１は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１−２−１）においてＲ1131とＲN13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００７９】
一般式（１−２−２）においてＲ1141とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ14とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１−２−２）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１−２−２）においてＲ1141とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ14とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００８０】
次に一般式（１−３）〜（１−５）について説明する。
【００８１】
一般式（１−３）〜（１−５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（１−１）のＬ11について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ1、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（１−１）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ１、ｍ２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００８２】
ＲN1、ＲN21、ＲＮ31は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００８３】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ32、Ｒ33、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（１−１）においてＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００８４】
一般式（１−３）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ１が形成する６員環は、一般式（１−３）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲ112が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８５】
一般式（１−３）においてＺ1は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【００８６】
一般式（１−４）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、これは一般式（１−２）のＥＤ12と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８７】
一般式（１−４）においてＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲN21とＸ21が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００８８】
一般式（１−５）においてＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−３）におけるＸ１が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（１−５）においてＲaおよびＲbは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００８９】
一般式（１−５）においてＲ32は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ32がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ33が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００９０】
次にタイプ２の化合物について説明する。タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００９１】
但しタイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【００９２】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（２−１）で表される。
【００９３】
【化１２】
2007047658.tif 000013
【００９４】
ここに一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ2結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【００９５】
一般式（２−１）においてＲＥＤ2は一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ2は一般式（１−１）のＬ11について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００９６】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【００９７】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００９８】
次にタイプ３の化合物について説明する。
【００９９】
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１００】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１０１】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【０１０２】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０１０３】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１０４】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（３−１）で表される。
【０１０５】
【化１３】
2007047658.tif 000014
【０１０６】
一般式（３−１）においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【０１０７】
一般式（３−１）においてＲＥＤ3は、一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表す。一般式（３−１）においてＲＥＤ3は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。ＲＥＤ３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１０８】
ここでＲＥＤ3がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１０９】
ＲＥＤ3がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１１０】
一般式（３−１）においてＹ3で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０１１１】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１１２】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ3は右記部分構造：＞Ｃ1＝Ｃ2（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ1Ｈ−Ｃ2（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ1炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ3は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１１３】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１１４】
Ｙ3が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１１５】
Ｙ3がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１１６】
一般式（３−１）においてＹ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１１７】
一般式（３−１）においてＹ3で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（３−１）においてＲＥＤ3で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（３−１）で表される化合物の好ましい例である。
【０１１８】
一般式（３−１）においてＬ3は、ＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ3で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ3で表される連結基は、ＲＥＤ3およびＹ3で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１１９】
一般式（３−１）のＬ3で表される基は、一般式（３−１）のＲＥＤ3が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ+・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（３−１）のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ+・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１２０】
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１２１】
一般式（３−１）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｄ−１）〜（３−１−４）によって表される。
【０１２２】
【化１４】
2007047658.tif 000015
【０１２３】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）においてＡ100、Ａ200、Ａ400はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ300はアリール基またはヘテロ環基を表す。これらの環基の好ましい範囲は一般式（３−１）のＲＥＤ3の好ましい範囲と同じである。Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式（３−１）のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式（３−１）のＹ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ3100、Ｒ3110、Ｒ3200、Ｒ3210、Ｒ3310は水素原子または置換基を表す。Ｒ3100、Ｒ3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ3200、Ｒ3310は好ましくは水素原子である。Ｒ3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ3110はＡ100と、Ｒ3210はＡ200と、Ｒ3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ400はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１２４】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（３−１−２）、（３−１−３）、（３−１−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式（３−１−２）または（３−１−３）で表される化合物である。
【０１２５】
次にタイプ４の化合物について説明する。タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１２６】
【化１５】
2007047658.tif 000016
【０１２７】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明で用いる化合物の特徴がある。
【０１２８】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１２９】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（４−１）または（４−２）で表される。
【０１３０】
【化１６】
2007047658.tif 000017
【０１３１】
一般式（４−１）および一般式（４−２）においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（４−２）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１３２】
一般式（４−１）においてＲ40は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１３３】
Ｒ41〜Ｒ44は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ41とＲ42、あるいはＲ43とＲ44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ41〜Ｒ44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１３４】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ41およびＲＥＤ42として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１３５】
一般式（４−２）においてＲ45の好ましい範囲は、上述の一般式（４−１）のＲ40のそれと同じである。Ｒ46〜Ｒ49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ46〜Ｒ49は、Ｚ42が−ＣＲ420Ｒ421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ42が−ＮＲ423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ42が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１３６】
Ｚ42として好ましくは−ＣＲ420Ｒ421−または−ＮＲ423−であり、より好ましくは−ＮＲ423−である。Ｒ420、Ｒ421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１３７】
Ｒ40〜Ｒ49およびＲ420、Ｒ421、Ｒ423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ41、ＲＥＤ42あるいはＺ42）と結合して環を形成していても良い。
【０１３８】
本発明のタイプ１、タイプ３、タイプ４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。本発明のタイプ１、タイプ３、タイプ４の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプ１〜タイプ４の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１３９】
本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１４０】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１４１】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１４２】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１４３】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１４４】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１４５】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロロ原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１４６】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１４７】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号公報の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１４８】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１４９】
本発明で用いる化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１５０】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１５１】
吸着性基は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０１５２】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  ｙｐｒｋ，  １９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号公報（米国特許６，０５４，２６０号明細書）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１５３】
本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１５４】
本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１５５】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１５６】
本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１５７】
本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１５８】
以下に本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化１７】
2007047658.tif 000018
【０１６０】
【化１８】
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【０１６１】
【化１９】
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【０１６２】
【化２０】
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【０１６３】
【化２１】
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【０１６４】
【化２２】
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【０１６５】
本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号明細書、特願２００２−１８８５３７号明細書、特願２００２−１８８５３６号明細書、特願２００１−２７２１３７号明細書において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１６６】
タイプ１〜タイプ４の化合物は、乳剤調製工程中や熱現像写真感光材料の製造工程中のいかなる段階で使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１６７】
タイプ１〜タイプ４の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１６８】
タイプ１〜タイプ４の化合物は、画像形成層中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。タイプ１〜タイプ４の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、１×１０-9〜５×１０-2ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8〜２×１０-3ｍｏｌの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１６９】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオンを有する有機酸やヘテロ有機酸の銀塩を用いることができ、特に、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは炭素原子数５〜２５）の脂肪族カルボン酸や含窒素複素環カルボン酸の銀塩が好ましい。また、銀イオンに対する総安定定数が４．０〜１０．０である配位子を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤという。）第１７０２９号及び第２９９６３号に記載されており、有機酸（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）の銀塩；カルボキシアルキルチオ尿素（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類とのポリマー反応生成物）の銀錯体；チオン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）の銀塩または銀錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール，ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【０１７０】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と塩または錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【０１７１】
本発明において用いる有機銀塩粒子は、例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法を用い、該金属塩ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶として作製することができる。作製の際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１７２】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズは０．０３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
【０１７３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は前記の有機銀塩を調製するときに同時に作製するとか、あるいは、前記有機銀塩の調製時にハロゲン化銀粒子を混在させるとかして、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を存在させ、ハロゲン化銀粒子を、微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。
【０１７４】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、ハロゲン化銀粒子を５００００倍の電子顕微鏡により撮影し、１００個の粒子の粒子サイズを測定し、平均したものをいう。
【０１７５】
ここで、粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な体積の球の直径をいう。
【０１７６】
ハロゲン化銀粒子は単分散の粒子であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。更に、単分散度が３０％以下の粒子であることが好ましく、特に好ましくは単分散度が０．１〜２０％となる粒子である。
【０１７７】
単分散度（％）＝［（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）］×１００
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．０１〜０．０３μｍの単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１７８】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）記載の方法により求めることができる。
【０１７９】
また、ハロゲン化銀粒子は平板粒子であることも好ましい。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根をもって表した粒径をｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとしたときｒ／ｈで表されるアスペクト比が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である粒子である。また、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍの範囲にあることが好ましい。これらハロゲン化銀粒子の製法は米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【０１８０】
ハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【０１８１】
ハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１８２】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１８３】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等当業界で知られている方法で水洗し脱塩して用いることもできるが、脱塩をしないでも用いることができる。
【０１８４】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。化学増感法には、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１８５】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐために、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇとすることが好ましく、０．５〜１．５ｇとすることがより好ましい。また、この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１８６】
また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下であり、特に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１８７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を用いなくてもよいが、必要に応じて用いてもよい。
【０１８８】
感光層に含有される還元剤は酸化還元反応によって還元可能な銀源から銀を生成する。
【０１８９】
好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等及びＲＤ第１７０２９号及び同第２９９６３号に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１９０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。
【０１９１】
中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【０１９２】
還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０-2〜１０モルが好ましく、特に、１×１０-2〜１．５モルが好ましい。
【０１９３】
本発明の熱現像写真感光材料では、感光層あるいは感光層に隣接して設けられた層に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。２種以上併用してもよいが、この場合該化合物は同一の層に含有させても、別々の層に含有させてもよい。該化合物を２種以上含有せしめることで、更に湿度耐性及び保存性が良好な熱現像写真感光材料を得ることができる。上述の効果は、前記タイプ１〜タイプ４の中から選択される少なくとも１種の化合物をと組み合わせることによりさらに向上させることができる。
【０１９４】
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物は、写真感光材料で造核剤（硬調化剤）として用いられている化合物である。
【０１９５】
以下、一般式（１）について説明するが、それに先立ち、以下の説明で用いる電子供与性基及び電子吸引性基の用語について説明をする。
【０１９６】
以下にいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値をとる置換基をいい、これら電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値をとるヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【０１９７】
また、以下にいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる置換基をいい、これら電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミノ基、σｐが正の値をとるヘテロ環基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【０１９８】
ハメット則とは、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２版，１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」第１２２号，第９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」第９１巻，第１６５〜１９５頁，１９９１年に詳しく述べられている。
【０１９９】
電子吸引性基及び電子供与性基はσｐ値により規定されるものであり、上記の成書等に記載の文献既知の値がある置換基のみに限定されるものではない。
【０２００】
一般式（１）において、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表すが、電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環が挙げられ、具体的な例としては、ピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられるが、好ましくは、３−チエニル基、２−フリル基または３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０または正にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。
【０２０１】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基またはシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基またはシクロヘキセニル基である。
【０２０２】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む。）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモニオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、メルカプト基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アリールスルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基等が挙げられる。
【０２０３】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましいのは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である化合物である。
【０２０４】
本発明での一般式（１）で表される化合物の好ましい使用量は１×１０-4モル／銀１ｍｏｌ〜１×１０-1ｇ／銀１ｍｏｌの範囲で、より好ましくは５×１０-3モル／銀１ｍｏｌ〜５×１０-2ｇ／銀１ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-3モル／銀１ｍｏｌ〜１×１０-2ｇ／銀１ｍｏｌの範囲である。
【０２０５】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【０２０６】
【化２３】
2007047658.tif 000024
【０２０７】
【化２４】
2007047658.tif 000025
【０２０８】
【化２５】
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【０２０９】
【化２６】
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【０２１０】
【化２７】
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【０２１１】
【化２８】
2007047658.tif 000029
【０２１２】
次に、本発明の防湿層について説明する。
【０２１３】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層側の最外層にはラテックスとワックスエマルジョンを有して構成された防湿層が設けられるが、該防湿層におけるラテックスとワックスエマルジョンの比率は、固形分質量比率で１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して２未満であると、防湿効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化するするので好ましくなく、また、ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して１００を超えると、防湿層としての膜が弱くなり、耐傷性が劣化するので好ましくない。
【０２１４】
本発明の防湿層の透湿度は、１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低いと、ワックス率を高くする必要があり、防湿層としての膜が弱くなり、耐傷性が劣化する。また、４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを超えると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化するので好ましくない。
【０２１５】
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【０２１６】
本発明の熱現像写真感光材料の防湿層に用いられるラテックスの種類は特に限定されるものではないが、耐傷性、造膜性に起因する防湿性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましい。
【０２１７】
本発明においてラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したポリマー成分を指す。分散の状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合により分散したもの、ミセル分散したもの、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお、ラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されており、本発明においては、該文献に記載の技術を用いることができる。
【０２１８】
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、耐熱性が劣化する。また６０℃を超えると、造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比及びＴｇの積を加算することで算出することができる。
【０２１９】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２２０】
ラテックスは、通常の均一構造のラテックスであってもよいし、また、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。また、ラテックスは２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型と同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【０２２１】
本発明で用いるラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得ることができる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。
【０２２２】
（合成樹脂ラテックス）
合成樹脂ラテックスは、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単独で重合または複数組み合わせて共重合することにより製造することができる。
【０２２３】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【０２２４】
ラテックスの造膜性は、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを用いてポリマーのＴｇを上昇させた方が優れており、耐水性を良好にするにはスチレン等を含有することが好ましい。
【０２２５】
（合成ゴムラテックス）
合成ゴムラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）等が挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジエン系ラテックスが好ましい。
【０２２６】
合成ゴムラテックスに用いる共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等従来、合成ゴムラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【０２２７】
このような共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。
【０２２８】
スチレン−ジエン系ラテックスである場合、共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。１０％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また、８０％を超えると膜に流動性が発生し、耐傷性が劣化する。
【０２２９】
また、スチレン−ジエン系ラテックスには、上記合成樹脂系の単量体を適度に含有し、造膜性等を調整することが好ましい。
【０２３０】
本発明の熱現像写真感光材料のバリヤー層に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。本発明においてワックスエマルジョンとは、ワックスが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したワックス成分を指す。
【０２３１】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミド等が挙げられ、特に、パラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えば、ワックス、樹脂及び流動化剤などを混合し、加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化する方法が用いられる。
【０２３２】
ここで樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂等が用いられ、流動化剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などを用いることができる。
【０２３３】
これらワックス、樹脂及び流動化剤の混合物を溶融した後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加して乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【０２３４】
ワックスエマルジョンは単独で使用しても、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【０２３５】
ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。融点が４０℃未満であるとブロッキング性が劣化し好ましくない。また、１００℃より高いとバリヤー層を設ける際、塗膜の乾燥時にワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【０２３６】
本発明の防湿層には架橋剤を用いてもよい。架橋剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、防湿性が向上し湿度耐性が良化する。本発明で用いられる架橋剤は、従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、本発明において好ましいのは、エポキシ化合物、またはシラン化合物である。
【０２３７】
本発明の熱現像写真感光材料の防湿層にはマット剤を用いてもよい。
【０２３８】
マット剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、耐ブロッキング性が向上する。
【０２３９】
マット剤としては写真工業において通常用いられている微粒子マット剤を用いることができ、水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子を用いることができる。これら微粒子としては任意のものを使用でき、例えば、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同第２，７０１，２４５号明細書、同第２，３２２，０３７号明細書、同第３，２６２，６７８２号明細書、同第３，５３９，３４４号明細書、同第３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤、米国特許第１，２６０，７７２号明細書、同第２，１９２，２４１号明細書、同第３、２５７、２０６号明細書、同第３、３７０、９５１号明細書、同第３，５２３，０２２号明細書、同第３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体的には、有機の微粒子の例としては、水分散性ビニル重合体、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどの水分散性重合体、セルロース誘導体の微粒子、例えば、メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどの微粒子、澱粉誘導体の微粒子、例えば、カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物などの微粒子が挙げられる。また、公知の硬化剤で硬化したゼラチンの微粒子及びコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【０２４０】
マット剤は必要に応じて異なる種類のマット剤を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状には特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時にあるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２４１】
本発明の熱現像写真感光材料には感光層、防湿層以外に、バッキング層、バリヤー層など、熱現像写真感光材料において通常設けられる非感光性層を設けてもよい。
【０２４２】
本発明の感光層と、感光層側の最外層（防湿層）以外の非感光性層は水系以外の塗布液を用いて塗布形成することが好ましい。水系塗布液を用いて塗布形成すると防湿性が劣化し好ましくない。
【０２４３】
塗布液の形成及び塗布の方法としては一般的なものを使用することができる。
【０２４４】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層、非感光性層等の形成に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）または疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましい。例えば、感光性層、中間層、保護層等各層のバインダーが何れも疎水性バインダーであるか、親水性バインダーであるのが好ましい。
【０２４５】
各層に用いられるバインダーは透明または半透明のものが用いられ、また、一般には無色のものが用いられ、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。用いられるバインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダーが挙げられる。この中で好ましいものは、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダーであり、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、それらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法または懸濁重合法等を用いて水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【０２４６】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【０２４７】
感光層を形成するために用いるバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。更に好ましくは４０〜１２０℃であり、更に４０〜１００℃が好ましい。特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾の増大）が大きく好ましくない。また、１２０℃より高いと、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【０２４８】
感光層に到達する光の量や波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層を、また、感光層の反対側にアンチハレーション染料層等の補助層を形成してもよい。また、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。これらの補助層はバインダーの他にマット剤やポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【０２４９】
本発明の熱現像写真感光材料の各層の形成には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０２５０】
本発明の熱現像写真感光材料において、感光層は複数層であってもよく、階調の調節のために、高感度層／低感度層または低感度層／高感度層というように複数層にすることができる。
【０２５１】
また、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる好適な染料や顔料の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０２５２】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤を用いることができ、カブリ防止剤は感光性層、中間層、保護層またはその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０２５３】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２５４】
本発明の熱現像写真感光材料の支持体としては寸法安定性の点から低熱収縮性支持体を用いることが好ましい。
【０２５５】
本発明に用いる好ましい低熱収縮性支持体は、熱現像時の加熱による熱現像写真感光材料の寸法変化を抑えるためには、熱現像の温度に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものが選択される。
【０２５６】
寸法変化率は、支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下に置き、支持体のＭＤ、ＴＤ方向にある一定の長さの印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱した後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で３時間調湿し、各方向の長さを測定して、その長さの変化で寸法変化率を評価する。
【０２５７】
寸法変化率は加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いた値を加熱前の寸法で除した値を百分率で表したものであり、寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【０２５８】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂製が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましい熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【０２５９】
熱処理の条件を適当に選択することにより、支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にすることができる。
【０２６０】
支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にするためには、熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。支持体がポリエステルフィルムである場合、処理温度はポリエステルの（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましく、搬送張力は９．８ｋＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間は３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により、支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【０２６１】
また、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０２６２】
熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。熱処理時間が短すぎると熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。熱処理においての張力の調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することによりできる。
【０２６３】
支持体に、下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂、ゼラチン等を用いることが好ましい。また、必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【０２６４】
また、酸化珪素薄膜を設けた側と反対の側には帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【０２６５】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特に、バインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。金属酸化物には異元素添加することができ、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布を行う場合には非晶性ゾルを用いることが好ましく、溶剤系塗布を行う場合には、結晶性粒子の形態のものを用いることが好ましい。特に、環境上、作業の取り扱い性の点からすると非晶性ゾルを用いた水系塗布の形態が好ましい。
【０２６６】
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法は、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、溶媒に可溶なＳｎ化合物を溶媒中で分解して製造する方法等いずれの方法でもよい。結晶性粒子については、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。
【０２６７】
また、導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二、焼成により金属酸化物微粒子を作製する時に異種原子を共存させる方法、第三、焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等を単独でまたは組み合わせた作製法が用いられる。
【０２６８】
導電性金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。導電性金属酸化物微粒子の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【０２６９】
帯電防止層を形成するのにバインダーを用いることができるが、バインダーとしては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい、特に、金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【０２７０】
帯電防止層の膜厚は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びバッキング層を設けたとき接着性が劣化することでスリキズ性が劣化し好ましくない。また０．７０μｍを超えると干渉ムラが強く、商品価値が劣化するとともに、透明性が劣化し実用に耐えない。
【０２７１】
下引層、帯電防止層の塗布形成方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独でまたは組み合わせて適用するとよい。
【実施例】
【０２７２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７３】
実施例１
［熱現像写真感光材料用支持体の作製］
（ＰＥＴ樹脂の作製）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５×１．３３×１０2Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０２７４】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムの作製）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出しし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン（９０℃）で総横延伸倍率（３．３倍）の５０％を延伸し、さらに第二延伸ゾーン（１００℃）で総横延伸倍率（３．３倍）になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒間前熱処理し、さらに第一固定ゾーン（１５０℃）で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン（２２０℃）で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０２７５】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体                                                  ４０質量部
化合物（Ｇ）                                                      ５０質量部
ポリグリセリン                                                    １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０２７６】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、質量平均分子量５０万
【０２７７】
【化２９】
2007047658.tif 000030
【０２７８】
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０２７９】
（帯電防止層）
熱処理した支持体のバック層を設ける側に、下記下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
【０２８０】
〈下引き塗布液Ｂ〉
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）                                                  ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１：固形分：１７．８質量％）                                                    ２００ｇ
水                                                                  ３００ｇ
［熱現像写真感光材料の作製］
《バック層面側の形成》
前記作製した帯電防止付き支持体上に、以下の組成のバック層塗布液とバック保護層塗布液のそれぞれを絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターを用いて合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行いバック層とバック保護層を形成した。
【０２８１】
〈バック層塗布液〉
メチルエチルケトン                                          １６．４ｇ／ｍ2
染料Ｂ                                                        １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ）                ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）                      ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ５０４−０．２）                                                  ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）                                                    １．５ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17        ２０ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                        １００ｍｇ／ｍ2
〈バック保護層塗布液〉
メチルエチルケトン                                              ２２ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17        ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                          １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２）                                                          ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）        １２ｍｇ／ｍ2
【０２８２】
【化３０】
2007047658.tif 000031
【０２８３】
《感光層の形成》
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、１Ｍ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０２８４】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱して溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、上記によりあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０２８５】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更に、ポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤を調製した。
【０２８６】
次いで、支持体のバック層面の反対側に下記Ｅｍ組成の感光層塗布液を塗設して感光層を形成した。
【０２８７】
（感光層Ｅｍ組成）
有機脂肪酸銀乳剤                                      １．４ｇ（銀で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド            １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                    １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸              １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外増感色素Ａ                                    ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2
２−メルカプトベンズイミダゾール                  ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン            ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                              ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１、１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、５−トリメチルヘキサン                                          ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
染料Ａ                                                ３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2
一般式（１）で表される化合物（造核剤）（表１に記載の種類）    表１に記載の量
本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物（表１に記載の種類）
５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２８８】
【化３１】
2007047658.tif 000032
【０２８９】
《表面保護層の形成》
次いで、下記組成の表面保護層塗布液を塗設して表面保護層を形成した。
【０２９０】
（表面保護層組成）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ３８１−２０）／セルロースアセテートプロピネート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ５０４−０５）＝２／８                                        ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                        ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）      １００ｍｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２９１】
《防湿層の形成》
下記組成の防湿層塗布液を作製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバー塗布で前記作製した熱現像感光層の表面保護層側に、ウェット膜厚が１５μｍ、ドライ膜厚３μｍになるよう、毎分３０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０２９２】
（防湿層組成）
ラテックスＡ（３０％）                                ２９ｇ
ラテックスＢ（３０％）                                ２９ｇ
ワックスＡ（４５％）                                ２．４ｇ
Ｆ素活性剤（１％水／メタノール：１／１）              １８ｇ
シリカ１分散液（１％）                                  ７ｇ
シリカ２分散液（１％）                                １３ｇ
純水で１００ｇに仕上げる。
【０２９３】
ラテックスＡ：スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（２０：４０：４０）（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックスＢ：スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（４０：２０：４０）（Ｔｇ＝４５℃）
ワックスＡ：日本精蝋（株）ＥＭＵＳＴＡＲ−０１８５（融点：８０℃）パラフィン
Ｆ素活性剤：ネオス（株）フタージェント１００
シリカ１：シリカ（富士デビソン社サイロイド２６６；平均粒径３μｍ）
シリカ２：シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）
得られた熱現像写真感光材料試料について評価した。
【０２９４】
《評価方法》
［透湿度］
［写真性能の耐湿性］
（露光）
熱現像写真感光材料試料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザ出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザ露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光した。このときのオーバーラップ係数を０．４４９にし、熱現像写真感光材料試料面上のレーザエネルギー密度を７５μＪ／ｃｍ2とした。なお、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０２９５】
（熱現像処理）
Ｉｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。
【０２９６】
（写真性能の評価）
２３℃、８０％ＲＨの環境下で１２時間調湿した熱現像写真感光材料試料（試料Ａ）と２３℃、１０％ＲＨの環境下で１２時間調湿した熱現像写真感光材料試料（試料Ｂ）に、上記露光条件で５０μｍの線幅露光を行ない、上記の調湿環境下、上記の条件で熱現像処理を行なった。
【０２９７】
（感度（相対感度））
上記のレーザ露光装置を使用して、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。感度は濃度１．５を与える露光量の対数の逆数をもって表し、試料１の感度を１００とした時の相対感度として示す。
【０２９８】
（湿度耐性）
熱現像処理後の試料Ａの線幅（線幅Ａ）と試料Ｂの線幅（線幅Ｂ）を測定し、線幅Ｂに対する線幅Ａの増加率（線幅差）を求めた。線幅の増加率（線幅差）で感度上昇（湿度耐性）を評価することができる。低湿度下での保存と高湿度下での保存とで感度の変動がないことが好ましい。
【０２９９】
また、熱現像処理後の試料Ｂ（低湿）のＤｍａｘ（最高濃度）を測定した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０３００】
（生保存性の評価）
試料を入れた、２５℃で相対湿度５５％の環境に保たれた密閉容器を２つ用意し、一方の密閉容器を５０℃の条件下で７日間保存し、他方の密閉容器を２５℃の条件下で７日間保存した。５０℃の条件下で７日間保存した試料を強制劣化処理試料とし、２５℃の条件下で７日間保存した試料を比較用試料とした。次いで、各々の試料を前述の条件で露光及び熱現像処理を行い、最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。比較用試料に対する強制劣化処理試料のＤｍｉｎの上昇値（ΔＤｍｉｎ、即ち、Δカブリ）をもって生保存性の尺度とした。
【０３０１】
結果を表１に示す。
【０３０２】
【表１】
2007047658.tif 000033
【０３０３】
※：一般式（１）の化合物を２種類用いる場合には、それぞれを等量を用いその合計が、１種類用いる場合と同じ量（即ち、５×１０-4モル／モルＡｇ）になるようにして用いた。
【０３０４】
表１から、本発明の熱現像写真感光材料は、写真性能（濃度、感度）と湿度耐性、生保存性が良好なことがわかる。
【０３０５】
本発明の熱現像写真感光材料は、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、長期保存安定性も良好で、印刷用熱現像感材として優れている。
【０３０６】
また、本発明の熱現像写真感光材料は、湿度耐性、保存性が良好で現像処理ラチチュードに優れている。