(57)【要約】【課題】低温でも高活性で選択的に一酸化炭素をメタン化（メタネーション）できる一酸化炭素除去用触媒を提供する。【解決手段】ＲuとＲu以外の金属が金属酸化物担体に担持されてなり、ＲuとＲu以外の金属の担持量が触媒中に０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。前記Ｒu以外の金属が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属であり、具体的には、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも1種である。前記ＲuとＲu以外の金属の合計を100重量％としたときに、Ｒｕの割合が２０〜９０重量％の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲuとＲu以外の金属が金属酸化物担体に担持されてなり、
ＲuとＲu以外の金属の担持量が触媒中に０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項２】
前記Ｒu以外の金属が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属で
あることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項３】
前記Ｒu以外の金属が、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏから
なる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１または２に記載の一
酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項４】
前記ＲuとＲu以外の金属の合計を100重量％としたときに、Ｒｕの割合が２０〜９０重量
％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物担体がＮｉＯ、ＣｏＯ（Ｃｏ3Ｏ4を含む）、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、またはこれらの複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項６】
ＣＯ吸着量が３〜２０ｃｍ3／g-Catの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項７】
ＣＯ吸着から求めた前記ＲuとＲu以外の金属の平均粒子径が０．５〜５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項９】
前記、接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。さらに詳しくは、低温でも高活性で選択的に一酸化炭素をメタン化（メタネーション）できる一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００３】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしな
がら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあっ
た。
【０００７】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報（特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくないことがあった。このため、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
【０００８】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている。（特許文献３：特開２００２−６８７０７号公報）
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−６８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の触媒、特に低温作動型の燃料電池用電極触媒では、活性が不充分であったり、時に反応温度が急激に上昇するなどの問題があった。
すなわち、反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できる触媒および除去方法を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような情況のもと、本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物担体に活性成分として、ＲｕとともにＲｕ以外の金属が担持されてなる触媒は反応温度が低い場合であってもＣＯのメタン化反応において高い活性および選択性を発現し、加えて前記したシフト反応が併起し、ＣＯ除去効果が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
[1]ＲuとＲu以外の金属が金属酸化物担体に担持されてなり、
ＲuとＲu以外の金属の担持量が触媒中に０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]前記Ｒu以外の金属が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする[1]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[3]前記Ｒu以外の金属が、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]または[2]の一酸化炭素
メタネーション用触媒。
[4]前記ＲuとＲu以外の金属の合計を100重量％としたときに、Ｒｕの割合が２０〜９０重量％の範囲にある[1]〜[3]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[5]前記金属酸化物担体がＮｉＯ、ＣｏＯ（Ｃｏ3Ｏ4を含む）、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、またはこれらの複合酸化物であ
る[1]〜[4]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[6]ＣＯ吸着量が３〜２０ｃｍ3／g-Catの範囲にある[1]〜[5]の一酸化炭素メタネーショ
ン用触媒。
[7]ＣＯ吸着から求めた前記ＲuとＲu以外の金属の平均粒子径が０．５〜５ｎｍの範囲に
ある[1]〜[6]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[8][1]〜[5]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを
特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
[9]前記、接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にある[8]の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機酸化物担体に、ＲｕとともにＲｕ以外の金属が所定量担持されているために反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、ＲuとＲu以外の金属が金属酸化物担体に担持されている。Ｒu以外の金属としては４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選
ばれる１種または２種以上の金属であることが好ましい。
なかでも、４Ｂ族の金属としてはＳｎ、６Ａ族の金属としてはＭｏ、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＲｅ、８族の金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。
【００１４】
上記した各金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Ｓｎの場合、Ｒｕに吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。
Ｍｏ、Ｗの場合、Ｈ2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進することによ
り活性を向上させていることが考えられる。Ｒｅの場合、Ｒｕへの炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉ、Ｃｏの場合、ＣＯおよびＨ2を解離吸着することにより活性を向上させているこ
とが考えられる。
【００１５】
このようにこれらの金属をＲｕとともに担持することで、従来にはなかった優れた効果が発現される。
このような、ＲuとＲu以外の金属の担持量は、合計量が、触媒重量中に０．５〜１５重量％、さらには１．０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
ＲuとＲu以外の金属の担持量が前記範囲の下限よりも小さい場合は、活性が不充分となる。ＲuとＲu以外の金属の担持量が前記範囲を越えて大きい場合、活性は高いもののＣＯ2のメタネーション反応が起こり、選択性が低下し、結果としてＣＯの除去効果が不充分
となる。
【００１７】
ＲuとＲu以外の金属中、合計を100重量％としたときにＲｕの割合は２０〜９０重量％
、さらには２５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
ＲuとＲu以外の金属中のＲｕの割合が前記範囲にあれば炭素種の吸着および脱離、Ｈ2
の解離吸着、ＣＯの解離吸着が調和を持って促進され、反応温度が低くても高い活性を有し、副反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
【００１８】
なお、ＲuとＲu以外の金属中のＲｕの割合が前記範囲にある本発明の一酸化炭素メタネーション用触媒は上記特性に加えて反応温度が低い場合にＣＯ2の増加が認められ、シフ
ト反応が併起しており、このことによっても高いＣＯ除去効果が得られる。
【００１９】
つぎに、本発明に用いる金属酸化物担体としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ（Ｃｏ3Ｏ4等を含む
）、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3から選ばれる１種または２種以上の酸化物、特に複合酸化物であることが好ましい。
具体的にはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、
ＴｉＯ2−ＣｏＯ、ＴｉＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｃｏ3Ｏ4等が挙げられる。
【００２０】
複合酸化物中にＮｉ、Ｃｏの酸化物の少なくともいずれかが概ね１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれていると反応温度が低い場合であっても高い活性を得ることができる。
【００２１】
また、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの酸化物の少なくともいずれかが概ね２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含まれていると、比表面積が向上し、このため高い活性を得ることができる。
【００２２】
また、Ｃｅの酸化物が概ね３．０重量％以上、好ましくは１０．０重量％以上含まれていると、選択性に優れるほか、ＣＯ2のメタネーションに起因する発熱を伴う暴走反応を
抑制することができる。なかでも、ＣｏＯ-ＮｉＯ−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2、ＣｏＯ-ＮｉＯ−ＣｅＯ2、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2−ＣｏＯ、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−
ＣｏＯ等のＣｅＯ2を含む複合酸化物は、選択性を向上させ発熱を伴う暴走反応を抑制す
る効果が顕著である。
【００２３】
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、ＣＯ吸着量が３〜２０ｃｍ3／g-Cat、さらには８〜２０ｃｍ3／g-Catの範囲にあることが好ましい。
ＣＯ吸着量が前記範囲の下限未満の場合は、ＣＯの吸着と活性化が不充分となるため充分な活性を得ることができない。ＣＯ吸着量が前記上限を越えて大きいものは、吸着することは困難であり、吸着したとしても活性が高すぎて発熱を伴う暴走反応を伴うことがある。
【００２４】
なお、本発明におけるＣＯ吸着量は触媒分析装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、装置内で触媒を４００℃で３０分間還元処理を行い、パルス法にてＣＯ吸着を行うことによって測定することができる。
【００２５】
CO吸着量は、金属粒子径、金属に依存し、小さい金属微粒子が多いほど高くなる。金属粒子径は、還元条件（還元できる温度であれば低温の方が望ましい）、金属の種類、担体の種類、比表面積を制御することによって調整することが可能である。
【００２６】
また、上記で得たＣＯ吸着量から求められる担持しているＲuとＲu以外の金属の平均粒子径が０．５〜５ｎｍ、さらに０．８〜４ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属の平均粒子径が上記範囲の上限を越えると、ＣＯの吸着と活性化が不充分となるため充分な活性を得ることができない。金属の平均粒子径が上記範囲の下限未満のものは担持させることが困難である。
【００２７】
なお、ＣＯ吸着量から求められる金属の平均粒子径は、担持した金属の割合より担持金属の平均原子量および平均原子半径を算出し、触媒分析装置（ＢＥＬ−ＣＡＴ）取扱説明書に記載されている計算式を用いて算出することができる。
【００２８】
また、触媒の比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇ、さらには６０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
触媒の比表面積が前記範囲の下限未満の場合は、活性が不充分となり、高いＳＶ（空塔
速度）での運転か困難となる。触媒の比表面積が前記範囲の上限を越えて大きくても、長時間運転した場合に活性、選択性の低下が大きくなる傾向にある。
【００２９】
また、触媒の細孔容積は０．１０〜０．４５ｍｌ／ｇ、さらには０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
触媒の細孔容積が前記範囲の下限未満の場合は、充分な活性が得られないことがある。
【００３０】
触媒の細孔容積が前記範囲の上限を越えて大きくすることは、本発明の組成範囲では得ることが困難である。
なお、細孔容積は、酸化物担体の比表面積に依存し、金属塩を中和してゲルを生成させるがこのときのゲルの大きさ、熟成条件などを制御することによって調整される。
【００３１】
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、担体成分および活性成分が前記した範囲にあり、触媒の比表面積および細孔容積が前記した範囲にあり、一酸化炭素のメタネーションに用いることができれば特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。このほか、各種酸化物ゾルおよびシリカ源としては水ガラスを脱アルカリした珪酸液も好適に用いることができる。
【００３２】
例えば、担体成分原料としてジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、珪酸塩の１種以上金属塩水溶液、好ましくは２種以上の混合金属塩水溶液を調製する。
【００３３】
ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられる。セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、等が用いられる。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン等が用いられ、珪酸塩としては水ガラス等が主に用いられる。これを所望の酸化物組成となるように、必要に応じて混合する。
【００３４】
混合塩水溶液は合計の酸化物としての濃度が概ね７．５重量％以下の範囲にあることが好ましい。
混合塩水溶液の濃度が合計の酸化物として７．５重量％を超えると得られる触媒の比表面積が小さく、十分な活性が得られないことがある。
【００３５】
ついで、混合塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。
塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。
【００３６】
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
【００３７】
ついで、ヒドロゲルから担体を調製するが、かかる方法には主に２つの方法があり、１
つは洗浄したゲルを乾燥し、焼成し、得られた混合酸化物粉体は必要に応じて粉砕し、錠剤成型器等で成型する方法である。
【００３８】
他の１つの方法は、洗浄したゲルを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットとし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状とし、ついで、乾燥し、焼成する方法である。このどちらも特に制限なく採用することができる。
【００３９】
焼成して得た担体に、ついでＲｕとＲｕ以外の金属を担持するためにルテニウム成分とルテニウム以外の成分を担持する。
担持する方法としては、所定量のルテニウム成分とルテニウム以外の成分とを担持することができれば特に制限はないが、通常、担体の細孔容積に相当する容積のルテニウム塩水溶液とルテニウム以外の塩の水溶液との混合水溶液を調製し、担体に含浸させ、ついで乾燥する。
【００４０】
ルテニウム塩としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が用いられる。Ｒｕ以外の金属の塩としては４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種または２種以上の金属の塩を用いることが好ましい。なかでも、４Ｂ族のＳｎ、６Ａ族のＭｏ、Ｗ、７Ａ族のＲｅ、８族のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属の塩は好適に用いることができる。
【００４１】
具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が好適に用いられる。
【００４２】
混合塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中のＲｕとＲｕ以外の金属の合計の含有量が０．５〜１５重量％となるように担持できる濃度とするが、混合塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は含浸および乾燥を繰り返し行うこともできる。
【００４３】
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４００℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００４４】
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
還元する際の温度が１００℃未満の場合は、活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。
【００４５】
還元する際の温度が７００℃を超えると焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
【００４６】
また、一酸化炭素メタネーション用触媒の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することができ、微粉体をそのまま用いることもでき、微粉体を加圧成型して用いることもでき、ハニカム状あるいはペレット状に押出成型したもの、さらにはペレットを球状（ビード状）にしたものも好適に用いることができる。
【００４７】
つぎに、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法について説明する。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴としている。メタネーション用触媒としては前記した触媒を用いる。
【００４８】
一酸化炭素ガス含有水素ガスとしては燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）が用いられ、このガスは通常、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
本発明に用いる燃料ガス中の水素ガスの濃度は７１〜８９ｖｏｌ％、一酸化炭素ガス濃度は０．３〜１．０ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス濃度は１０〜２５ｖｏｌ％、メタンガス濃度０〜３．０ｖｏｌ％（ガス組成）である。さらにその燃料中のガスに対して水蒸気を２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の割合で含んでいる。
【００４９】
メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスとを接触させる際の温度（以下、反応温度という）は１００〜２５０℃、さらには１３０〜１９０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
反応温度が１００℃未満の場合は、反応ガス中に含まれる水蒸気が凝縮し、継続的に反応を行うことが困難である。
反応温度が２５０℃を超えると、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）の温度
域となり、ＣＯシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネーション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
【００５１】
このような、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法で処理された燃料ガスは、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下に除去されている。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［実施例1］
メタネーション用触媒(1)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０％）１６８．００ｇ、硝酸セリウム・６
水和物５０．２０ｇ、硝酸コバルト・６水和物１００．８９ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物４６．７１ｇを水２８００ｇに溶解させ、混合水溶液（１）を得た。
【００５２】
水酸化ナトリウム８６．５１ｇを水３２００ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（１）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(1)を得た。
【００５３】
ついで、複合酸化物粉体(1)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(1)を調製した。
塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．８となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（１）を調製した。含浸溶液（１）２３．５６ｇをメタネーション触媒用担体(1)５０ｇに吸収させ、充分撹拌し、１時間静
置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥させ４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒（１）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
メタネーション用触媒(1)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０ＶＯｌ％)の流通下で再び１時
間還元処理し、ついで、触媒層温度を１２０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表に示した。
【００５４】
選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ％からのＣＯ2の増減を表に
示し、ＣＯ2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
同様にして、反応温度を１４０℃、１６０℃についても実施し、結果を表に示した。
［実施例２］
メタネーション用触媒(2)の調製
実施例１において、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．４となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（２）を調製し、含浸溶液（２）１８．１３ｇを吸収させた以外は同様にしてメタネーション触媒（２）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例3］
メタネーション用触媒(3)の調製
実施例１において、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：１．６となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（３）を調製し、含浸溶液（３）３４．７６ｇを吸収させた以外は同様にしてメタネーション触媒（３）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例4］
メタネーション用触媒(4)の調製
実施例１において、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化白金酸を金属重量比でＲｕ：Ｐｄ：Ｐｔ＝１：０．６：０．４となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（４）を調製し、含浸溶液（４）２６．３２ｇを吸収させた以外は同様にしてメタネーション触媒（４）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例5］
メタネーション用触媒(5)の調製
硝酸アルミニウム・９水和物１５４．４７ｇ、硝酸セリウム・６水和物５０．２０ｇ、硝酸コバルト・６水和物１００．８９ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物４６．７１ｇを水２７８０ｇに溶解させ、混合水溶液（２）を得た。
水酸化ナトリウム２４２．０１ｇを水３２２０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（２）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
【００５５】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、
ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(２)を得た。ついで、複合酸化物粉体(２)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉
砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(２)を調製した。
【００５６】
塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化すず・２水和物を金属重量比でＲｕ：Ｐｄ：Ｓｎ＝１：０．４：０．６となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（５）を調製し、含浸溶液（５）２６．３２ｇをメタネーション触媒用担体（２）５０ｇへ吸収させた以外は実施例１と同様にしてメタネーション触媒（５）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例6］
メタネーション用触媒(6)の調製
四塩化チタン（ＴｉＯ２：２８．１％）溶液１４９．４７ｇ、塩化セリウム・７水和物２１．６６ｇ、塩化コバルト・６水和物１５２．２８ｇを水２８４０ｇに溶解させ、混合水溶液（３）を得た。
【００５７】
水酸化ナトリウム６０．５０ｇを水３２００ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（３）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(３)を得た。ついで、複合酸化物粉体(３)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉
砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(３)を調製した。
【００５８】
塩化ルテニウム、過レニウム酸、塩化モリブデンを重量比でＲｕ：Ｒｅ：Ｍｏ＝１：０．４：０．６となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（６）を調製し、含浸溶液（６）２６．３２ｇをメタネーション触媒用担体（３）５０ｇへ吸収させた以外は実施例１と同様にしてメタネーション触媒（６）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例7］
メタネーション用触媒(7)の調製
四塩化チタン（ＴｉＯ２：２８．１％）溶液１４９．４７ｇ、塩化セリウム・７水和物２１．６６ｇ、塩化コバルト・６水和物１０１．５２ｇおよび塩化にける・６水和物５０．９１ｇを水２８５２ｇに溶解させ、混合水溶液（４）を得た。
【００５９】
水酸化ナトリウム６０．５７ｇを水３２００ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（４）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(４)を得た。ついで、複合酸化物粉体(４)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉
砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(４)を調製した。
【００６０】
塩化ルテニウム、タングステン酸を重量比でＲｕ：Ｗ＝１：１．２となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（７）を調製し、含浸溶液（７）２９．１０ｇをメタネーション触媒用担体（４）５０ｇへ吸収させた以外は実施例１と同様にしてメタネーション触媒（７）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔
容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例8］
メタネーション用触媒(8)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０％）１２４．００ｇ、硝酸セリウム・６
水和物２５．１０ｇ、硝酸コバルト・６水和物１４７．４６ｇを水２６４０ｇに溶解させ、混合水溶液（５）を得た。
【００６１】
水酸化ナトリウム６１．３０ｇおよび水ガラス(ＳｉＯ2濃度：２４．０％)を水３２０
０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（５）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
【００６２】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(５)を得た。ついで、複合酸化物粉体(５)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉
砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(５)を調製した。
【００６３】
塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ニッケルを重量比でＲｕ：Ｒｈ：Ｎｉ＝１：０．２：１となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（８）を調製し、含浸溶液（８）２９．１０ｇをメタネーション触媒用担体（５）５０ｇへ吸収させた以外は実施例１と同様にしてメタネーション触媒（８）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［実施例9］
メタネーション用触媒(8)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０％）８０．００ｇ、硝酸セリウム・６水
和物２５．１０ｇ、硝酸コバルト・６水和物１２４．１７ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物６２．２８ｇを水２６４０ｇに溶解させ、混合水溶液（６）を得た。
【００６４】
水酸化ナトリウム６１．３０ｇおよび水ガラス(ＳｉＯ2濃度：２４．０％)を水３２０
０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（６）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
【００６５】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(６)を得た。ついで、複合酸化物粉体(６)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉
砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(６)を調製した。
【００６６】
塩化ルテニウム、塩化白金酸、塩化コバルトを重量比でＲｕ：Ｐｔ：Ｃｏ＝１：０．２：１となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（９）を調製し、含浸溶液（９）２９．１０ｇをメタネーション触媒用担体（６）５０ｇへ吸収させた以外は実施例１と同様にしてメタネーション触媒（９）を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［比較例1］
メタネーション用触媒（Ｒ１）の調製
実施例１においてメタネーション触媒用担体（１）を金属を担持することなく用いた。活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［比較例２］
メタネーション用触媒(R２)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度１．０重量％の塩化ルテニウム水溶液２６．３２ｇを吸収させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(R２)を調製した。活性成分、各
担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［比較例3］
メタネーション用触媒(R３)の調製
実施例１において、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．６６となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（Ｒ３）を調製し、含浸溶液（Ｒ３）１６６．６７ｇを吸収させた後乾燥する工程を４回繰り返して行った以外は同様にしてメタネーション用触媒(R３)を調製した。活性成分、各担体成分の
含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
［比較例4］
メタネーション用触媒(Ｒ４)の調製
実施例１において、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．８０となり、金属濃度が１．０重量％となるように溶解し、含浸溶液（Ｒ４）を調製し、含浸溶液（Ｒ４）２２．６０ｇを吸収させた後乾燥する工程を４回繰り返して行った以外は同様にしてメタネーション用触媒(Ｒ４)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表に示した。
【００６７】
【表１】
2007252988.tif 000002