(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿或いは紫外線の耐久性に優れた偏光板用保護フィルムの製造方法を提供することにある。【解決手段】偏光板保護フィルムの製造方法において、シクロヘキサン環とベンゼン環とがエステル結合によって繋がっている構造を分子内に有する化合物を１〜３０質量％含有するセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムを延伸して製造することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光板保護フィルムの製造方法において、下記一般式（１）で示される構造を有するシクロヘキサン環とベンゼン環とがエステル結合によって繋がっている構造を分子内に有する化合物を１〜３０質量％含有するセルロースエステルフィルムであって、前記シクロヘキサン環が１つ、２つまたは３つのベンゼン環と繋がっている構造を有するか或いは前記ベンゼン環が１つ、２つ、３つまたは４つのシクロヘキサン環と繋がっている構造を有し、前記シクロヘキサン環またはベンゼン環が置換基を有する場合、その置換基は前記シクロヘキサン環またはベンゼン環の少なくとも一方がアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アシルオキシ基またはアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つを有するものであり、かつ該化合物の分子量が３００〜１５００であることを特徴とするセルロースエステルフィルムを延伸して製造することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【化１】
2007249224.tif 000014
Ｙはエステル結合を有する２価の有機基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法に関し、特に偏光板用保護フィルムとして有用なセルロースエステルフィルムと、それを用いた偏光板及びそれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンの薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置或いは有機ＥＬ表示装置等に用いられる偏光板に対してもますます薄膜化の要求が強くなってきている。
【０００３】
特に、偏光板の薄膜化に対しては、偏光板用保護フィルムの薄膜化が要望されている。しかしながら、偏光板用保護フィルムを、単に薄膜化するだけでは様々な弊害があることが判明してきている。
【０００４】
その中の１つとして、透湿性（透湿度）に対し影響が現れてくる。例えば、偏光板用保護フィルムの薄膜化に伴って、透湿度は高くなり、その結果として偏光板の耐久性が低下する。この透湿度を改良するための手段がいくつか提案されている。
【０００５】
確かに透湿度が低いほど組み入れた偏光板の耐久性は向上するが、一方で透湿度が低すぎると偏光板用保護フィルムと偏光子とを接着する際に、接着剤が乾燥しにくいという欠点を有している。
【０００６】
そのため、偏光板用保護フィルムには、これら両者を満足する透湿特性が求められている。特に、多く用いられているセルロースエステルを含む偏光板用保護フィルムでは、薄膜化により、透湿度が著しく悪化する。
【０００７】
これに対し、可塑剤等の含有量を増加すると透湿度が改善されることが知られているが、一方で可塑剤含有量を増加しすぎると寸法安定性が悪くなるという問題があり、透湿性が良好でかつ高いフィルム物性を有する偏光板用保護フィルムの開発が切望されていた。
【特許文献１】特開２００２−２４３９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な透湿度を有し、かつ寸法安定性に優れたセルロースエステルフィルムと、その製法を提供することであり、特に高温高湿或いは紫外線の耐久性に優れ、偏光板用保護フィルムとして対応できるセルロースエステルフィルム、及びそれを用いた偏光板と表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により達成された。
【００１０】
１．下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１１】
【化１】
2007249224.tif 000002
【００１２】
２．上記一般式（１）におけるＹがエステル結合を含む化合物であることを特徴とする１記載のセルロースエステルフィルム。
【００１３】
３．分配係数８．５以上の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする１又は２記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
４．酸化珪素微粒子を含有することを特徴とする１〜３の何れか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
５．総置換度２．５５〜２．８５のセルロースエステルを含有することを特徴とする１〜４の何れか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
６．膜厚１０〜６０μｍであり、かつ透湿度２０〜２２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする１〜５の何れか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
７．膜厚１０〜６０μｍであり、かつ透湿度２０〜２２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであって、８０℃、９０％ＲＨで４８時間加熱処理した前後での質量変化率が±２％以内であることを特徴とする１〜６の何れか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
８．溶液流延製膜法でセルロースエステルフィルムを製造する方法において、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むセルロースエステル溶液を支持体上に流延し、３０〜９０秒間支持体上で乾燥させた後、剥離し、更に乾燥させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１９】
９．得られたセルロースエステルフィルムにおける上記一般式（１）で示される構造を有する化合物の含有率が１〜３０質量％であることを特徴とする８記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
１０．上記一般式（１）におけるＹがエステル結合を含む化合物であることを特徴とする８又は９記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２１】
１１．上記セルロースエステル溶液が分配係数８．５以上の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする８〜１０の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２２】
１２．上記セルロースエステル溶液が酸化珪素微粒子を含有することを特徴とする８〜１１の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２３】
１３．上記セルロースエステル溶液が総置換度２．５５〜２．８５のセルロースエステルを含有することを特徴とする８〜１２の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２４】
１４．得られたセルロースエステルフィルムが、膜厚１０〜６０μｍであり、かつ透湿度２０〜２２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであって、８０℃、９０％ＲＨで４８時間加熱処理した前後での質量変化率が±２％以内であることを特徴とする８〜１３の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２５】
１５．上記セルロースエステル溶液が酢酸メチルを含有することを特徴とする８〜１４の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２６】
１６．１〜７の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２７】
１７．１６記載の偏光板を用いることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明者らは、上記課題を改善するため鋭意検討を重ねた結果、薄膜のセルロースエステルフィルムであっても透湿度を満足し、更に寸法安定性に優れた偏光板用保護フィルムとして対応できるセルロースエステルフィルムを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
即ち、本発明者らは、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物をセルロースエステルフィルム自体の１〜３０質量％含有することによって達成されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００３０】
上記一般式（１）で示される構造を有する化合物の添加量は５〜２５質量％添加することが好ましく、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３１】
一般式（１）で示される構造を有する化合物について更に詳しく説明すると、前記シクロヘキサン環と芳香環が２価の有機基Ｙによって繋がっている構造を有している。２価の有機基Ｙは特に限定はされないが、特にエステル結合を有していることが好ましい。
【００３２】
前記シクロヘキサン環と芳香環は置換基を有していてもよく、置換基の種類としては特に限定はないが、アルキル基が好ましい。本発明においては、シクロヘキサン環が置換基を有していることが好ましい。
【００３３】
特にシクロヘキサン環が水素以外の置換基を少なくとも１つ有していることが、セルロースエステルとの相溶性等の点で好ましく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アシルオキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３４】
一般式（１）で示される構造を有する化合物は、前記シクロヘキサン環と芳香環が繋がっている構造を分子内に少なくとも１つ以上有しているものであるが、２つ以上であることが特に好ましい。
【００３５】
前記構造を２つ以上有する場合、共通のシクロヘキサン環に対して２つ以上の芳香環が繋がっている構造を有していることが好ましく、或いは共通の芳香環に対して２つ以上のシクロヘキサン環が繋がっている構造を有していてもよい。
【００３６】
具体的には以下に挙げるものが用いられるが、これらのみに限定されるものではない。これらは同時に２種以上を添加することもできる。
【００３７】
【化２】
2007249224.tif 000003
【００３８】
【化３】
2007249224.tif 000004
【００３９】
【化４】
2007249224.tif 000005
【００４０】
【化５】
2007249224.tif 000006
【００４１】
【化６】
2007249224.tif 000007
【００４２】
【化７】
2007249224.tif 000008
【００４３】
一般式（１）で表される化合物は分子量２００〜２０００であることが好ましく、更に３００〜１５００であることが好ましく、特に３５０〜１０００であることが好ましい。最も好ましいのは３５０〜５００である。
【００４４】
セルロースエステルフィルムに上記一般式（１）で示される構造を有する化合物を１〜３０質量％含有することにより、薄膜であっても良好な透湿度を有し、かつ寸法安定性に優れるという効果が得られる。
【００４５】
そして、特に高温高湿或いは紫外線照射による耐久性にも優れ、偏光板用保護フィルムとして対応できるという顕著に優れた効果も期待できる。
【００４６】
これらは、市販品を入手してもよいし、エステル化反応などの公知の方法により合成することができる。
【００４７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に用いられる好ましい製膜工程は、下記に示す溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程及び巻き取り工程からなる。以下に各々の工程を説明する。
《溶解工程》
本発明において、セルロースエステル溶液のことをセルロースエステルドープ又は単にドープという。当該溶解工程は、セルロースエステルのフレークに、後述の良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。
【００４８】
本発明では、ドープ中の固形分濃度は１５質量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３５質量％のものが好ましく用いられる。
【００４９】
ドープ中の固形分濃度が高すぎるとドープの粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキンなどが生じてフィルムの平面性が劣化する場合があるので、３５質量％以下であることが望ましい。
【００５０】
ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。
【００５１】
溶解には、常圧で行う方法、好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）の沸点以下で行う方法、上記の良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法等がある。
【００５２】
良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、４０．４〜１２０℃で０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解することができる。
【００５３】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
【００５４】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、又特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどがセルロースの低級脂肪酸エステルの例として挙げられる。
【００５５】
特に好ましくは総置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００５６】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９６に準じて実施することが出来る。
【００５７】
上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるが、本発明のセルロースエステルフィルムの場合には、フィルム強度の観点から、特に重合度２５０〜４００のものが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のセルロースエステルフィルムは総置換度が２．５〜３．０のセルロースエステルが好ましく用いられるが、特に総置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００５９】
総置換度が２．５５以上になると本発明の一般式（１）で示される化合物を含むフィルムの機械強度が増加し、２．８５以下になるとセルロースエステルの溶解性が向上したり、異物の発生が低減されるため、より好ましい。
【００６０】
セルロースアセテートプロピオネートの場合、アセチル基置換度をＸ、プロピオニル基置換度をＹとすると
２．５５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
１．５≦Ｘ≦２．４
の範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００６１】
セルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。
【００６２】
ドープを作製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、又単独で溶解できない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解できるものであれば使用することができる。
【００６３】
一般的には良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を４〜３０質量％含有するものが好ましく用いられる。
【００６４】
この他使用できる良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。酢酸メチルを用いると、得られるフィルムのカールが少なくなるため特に好ましい。
【００６５】
セルロースエステルの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造において、セルロースエステルを溶解する際に冷却溶解法を用いることも好ましい。
【００６７】
冷却溶解方法としては、例えば特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号に記載の方法を使用することが出来る。又、特開平１１−２１３７９号に記載の高圧溶解方法も好ましく使用出来る。
【００６８】
溶解後セルロースエステル溶液（ドープ）を濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送ることが好ましく、又、その際、ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、微粒子等が好ましく添加される。
【００６９】
これらの添加物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００７０】
本発明セルロースエステルフィルム中には可塑剤を添加することができる。これらは一般式（１）で示される構造を有する化合物と併用することができる。
【００７１】
用いることのできる可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等があり、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等があり、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。
【００７２】
これらを単独或いは併用して用いるのが好ましく、これらの可塑剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７３】
又、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含有されることが好ましく、２〜２５質量％が更に好ましく、２〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００７４】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、上記可塑剤の他にも可塑剤と同様の作用を示す添加剤が含有されることがある。
【００７５】
これらの添加剤としてはセルロースエステルフィルムを可塑化することのできる低分子有機化合物であれば、可塑剤と同様に本発明の効果を得ることができる。これらの成分は可塑剤に比べ直接フィルムを可塑化する目的で添加されるものではないが、量に応じて上記可塑剤と同様の作用を示す。
【００７６】
本発明のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を添加することが好ましい。例えば、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００７７】
本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００７８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。
【００７９】
本発明で好ましく用いられる上記の紫外線吸収剤は透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００８０】
特に本発明のセルロースエステルフィルムに添加する紫外線吸収剤は分配係数が８．５以上である紫外線吸収剤であることが好ましい。８．５未満の紫外線吸収剤では異物故障が増加する傾向があり、特に後述の微粒子を添加する際に顕著になる。
【００８１】
分配係数が８．５以上の紫外線吸収剤を用いると透湿度も低減される効果がある。本発明においては、分配係数は９．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることがより好ましい。又、分子内にハロゲンを含まないものがより好ましい。
【００８２】
以下に本発明のセルロースエステルフィルムに用いることができる紫外線吸収剤の一例を示すが、これに限定されるものではない。
【００８３】
【化８】
2007249224.tif 000009
【００８４】
分配係数とは以下の式で定義できるオクタノールと水の分配率を表す。
【００８５】
ｌｏｇＰｏ／ｗ，Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらはこの通りにｎ−オクタノールと水を用いて測定することも出来るが、本発明においては、これら分配係数は、ＨＰＬＣによる計算法を用いた。これは高速クロマトグラフィーを用いる方法であり、ＯＥＣＤガイドライン１１７分配係数（ｎ−オクタノール／水）高速クロマトグラフィー法（１９８９年３月３０日採択）に記載されているもので、ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
【００８６】
装置：ＬＣモジュール（ウォーターズ社製）
カラム：イナートシルＯＤＳ−２  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
温度：４０℃
溶離液：メタノール：１％リン酸水溶液＝９０：１０
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２１０ｎｍ
注入サンプル：約５０ｐｐｍのメタノール溶液
紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良く、その使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２〜５．０ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇが更に好ましい。
【００８７】
又、本発明においては、フィルムの色味を調整するために例えば青色染料等を添加剤として用いてもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することが出来る。
【００８８】
好ましい置換基としては、置換されても良いアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、又は水素原子が挙げられる。これらの染料のフィルムへの添加量はフィルムの透明性を維持するため０．１〜１０００μｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ2である。
【００８９】
又本発明のセルロースエステルフィルムには、フィルムに滑り性を付与するため、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。これらの微粒子は有機物で表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【００９０】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。
【００９１】
微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方が透明性に優れる為、本発明においては微粒子の１次粒子の平均径が５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜２０ｎｍである。
【００９２】
微粒子としては特に限定されないが、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖなどが挙げられる。
【００９３】
これら微粒子は、通常平均粒径が０．０１〜１．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる。これらの微粒子の含有量は、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【００９４】
特に本発明のセルロースエステルフィルムには二酸化珪素の微粒子を含むことが好ましく、本発明の化合物と８．５以上の分配係数を有する紫外線吸収剤と二酸化珪素の微粒子を含むセルロースエステル溶液を用いてセルロースエステルフィルムを流延製膜することによって、セルロースエステル溶液中の微粒子の凝集に起因した異物故障が著しく低減されるため特に好ましい。
【００９５】
本発明のセルロースエステルフィルムを得るため、微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００９６】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９７】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００９８】
このようにして得られたドープを用い、以下に説明する流延工程を経てセルロースエステルフィルムを得ることができる。
《流延工程》
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【００９９】
その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【０１００】
製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いはダイの内部をスリットで分割し、組成の異なる複数のドープ液を同時に流延（共流延とも言う）して、積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることもできる。
【０１０１】
このように、得られたドープをベルト又はドラム等の支持体上に流延し、製膜するが、本発明は特にベルトを用いた溶液流延製膜法で特に有効である。これは後述のように支持体上での乾燥条件を細かく調整することが容易だからである。
《溶媒蒸発工程》
ウェブ（本発明においては、流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。
【０１０２】
又それらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するにはこの温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１０３】
特に本発明のセルロースエステルフィルムは、流延から３０〜９０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが望ましい。３０秒未満で剥離するとフィルムの面品質が低下するだけでなく、透湿性の点でも好ましくない。９０秒を越えて乾燥させると剥離性が悪化することなどによる面品質の低下や、フィルムに強いカールが発生するため好ましくない。
《剥離工程》
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１０４】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は２５〜１２０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜１００質量％である。
【０１０５】
本発明に係るウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１０６】
残留溶媒量＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００％
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１０７】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが好ましい。
【０１０８】
支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。
【０１０９】
輻射熱や熱風等による伝熱方法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。
【０１１０】
支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【０１１１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【０１１２】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。又、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
【０１１３】
支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることも出来る。
【０１１４】
残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【０１１５】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常１９６〜２４５Ｎ／ｍで剥離が行われるが、剥離の際にシワが入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは、最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１１６】
剥離張力が低いほど面内リターデーションＲｏが低く保てるため好ましい。面内リターデーションＲｏは２０ｎｍ未満であることが好ましく、更には、１０ｎｍ未満、次いで、５ｎｍ未満であることが好ましいが、最も好ましくは０〜１ｎｍである。
【０１１７】
本発明において、面内リターデーションＲｏは自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０１１８】
又、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは０〜３００ｎｍのものが得られ、更に好ましくは０〜１５０ｎｍ、より好ましくは０〜７０ｎｍのものが用途に応じて好ましく得られる。
【０１１９】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
本発明のセルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のレターデーションＲｏが下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして好ましく用いられる。
【０１２０】
Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ）ｓｉｎ2（πＲｏ／λ）
Ｐ＝０．９９９９
Ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
《乾燥工程》
ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／又はクリップ又はピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて巾保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することがＲｏが低く維持できるため好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１２１】
更に好ましくは１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１００〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５質量％以下となるまで上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【０１２２】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。
【０１２３】
高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥温度は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１２４】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。
【０１２５】
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【０１２６】
この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を巾方向にクリップ又はピンでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１２７】
尚、この様に幅把持しながら乾燥することで、得られるフィルムの面内リターデーションを小さくできる。このとき幅手方向の延伸倍率は×１．００〜×１．１５であることが好ましく、×１．０１〜×１．１であることが更に好ましい。
【０１２８】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜７０質量％であるのが好ましく、且つ、ウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１２９】
本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、残留溶媒を含む状態で幅手方向及び／又は製膜方向に×１．０１〜×２．５に延伸することもできる。この場合のより好ましい延伸倍率は×１．１５〜×１．６であり、Ｒｏが２０〜１０００ｎｍのフィルムを得ることができる。
【０１３０】
又、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を０．５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは０〜０．０１質量％以下とすることである。
【０１３１】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、上記のようなピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
【０１３２】
液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。
【０１３３】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【０１３４】
溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
【０１３５】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
《巻き取り工程》
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
【０１３６】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１３７】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１３８】
又、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１３９】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に１０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては１０〜１２０μｍの範囲が用いられる。
【０１４０】
本発明のセルロースエステルフィルムは特に、１０〜６０μｍの膜厚の薄いフィルムでありながら、透湿性とともに寸法安定にも優れる。
【０１４１】
本発明における透湿度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の条件Ａによる温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％で測定された値で定義する。透湿度は２０〜２５０ｇ／ｍ2・２４時間であることが好ましいが、特に２０〜２２０ｇ／ｍ2・２４時間であることが好ましい。
【０１４２】
透湿性が、２５０ｇ／ｍ2・２４時間を超えた場合では偏光板の耐久性が著しく低下し、逆に２０ｇ／ｍ2・２４時間未満では、偏光板製造時の接着剤に使われている水等の溶媒が乾燥しにくくなり、乾燥時間が長くなるため好ましくない。より好ましくは２５〜２００ｇ／ｍ2・２４時間である。
【０１４３】
又、本発明のセルロースエステルフィルムでは８０℃、９０％ＲＨにおける質量変化を少なくすることで、寸法安定性を更に改善することができる。
【０１４４】
本発明のセルロースエステルフィルムでは８０℃、９０％ＲＨで４８時間加熱処理した前後での質量変化率が±２％以内とすることがより好ましく、これによって、透湿度が改善された薄膜フィルムでありながら、寸法変化率も優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１４５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間加熱処理した際の寸法変化率はＭＤ方向（フィルムの製膜方向）、ＴＤ方向（フィルムの幅手方向）共に±０．５％以内であることが好ましく、更に±０．３％以内であることが好ましく、更に±０．１％以内であることが好ましく、更に±０．０５％以内であることが好ましい。
【０１４６】
本発明でいう寸法変化率とは、温度や湿度の条件が過酷な状況でのフィルム縦方向及び横方向の寸法変化を表す特性値である。具体的には加熱条件、加湿条件、熱湿条件にフィルムを置いて強制劣化としての、縦、横の寸法変化を測定する。
【０１４７】
例えば、測定しようとするフィルム試料について、幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に、幅手方向及び長手方向それぞれに１００ｍｍ間隔で２ヶ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。
【０１４８】
該フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、測定顕微鏡で処理前の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ１を測定する。
【０１４９】
次に、該試料を電気恒温槽中で、高温高湿処理（条件；８０℃、９０％ＲＨの環境下で４８時間放置をする）する。
【０１５０】
再び、該試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、測定顕微鏡で処理後の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ２を測定する。この処理前後の変化率を次式によって求める。
【０１５１】
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
式中、Ｌ１は処理前の印間距離、Ｌ２は処理後の印間距離を表す。
【０１５２】
即ち、付す印の位置をフィルムの長手方向、幅手方向に付けることによって所望の寸法変化率測定を行うことができるのである。
【０１５３】
１０５℃で５時間処理したときの寸法変化率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に±０．５％以内であることが好ましく、更に±０．３％以内であることが好ましく、更に±０．１％以内であることが好ましく、更に±０．０５％以内であることが好ましい。
【０１５４】
本発明のセルロースエステルフィルムは抗張力がＭＤ方向、ＴＤ方向共に９０〜１７０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、特に１２０〜１６０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。
【０１５５】
含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることが更に好ましい。
【０１５６】
本発明のセルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、更に好ましくは９２％以上であり、更に好ましくは９３％以上である。又、ヘイズは０．５％以下であることが好ましく、特に０．１％以下であることが好ましく、０％であることが更に好ましい。
【０１５７】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。
【０１５８】
カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、更に好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。尚、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表される。
【０１５９】
以下に本発明のセルロースエステルフィルムの溶液流延製膜法による製造方法について、図を用いて更に詳細に説明する。
【０１６０】
図１はフィルムの溶液流延製膜法の好ましい一例を示す模式図である。図１（ａ）は流延後、ロール搬送・乾燥工程で乾燥する場合の模式図である。図１（ｂ）は流延後、ロール搬送・乾燥工程で乾燥し、その後テンター搬送・乾燥工程で乾燥を行う場合の模式図である。
【０１６１】
図１（ｃ）は流延後、テンター搬送・乾燥工程で乾燥し、その後ロール搬送・乾燥工程で乾燥を行う場合の模式図である。図１（ｄ）は流延後、ロール搬送・乾燥工程で乾燥し、その後テンター搬送・乾燥工程で乾燥し、その後ロール搬送・乾燥工程で乾燥を行う場合の模式図である。
【０１６２】
尚、本発明において、テンター搬送・乾燥工程及びロール搬送・乾燥工程を含む工程とは、支持体から剥離されたフィルムを乾燥して巻き取る迄の工程のどこかに、フィルムの乾燥伸縮率を調整するテンター搬送・乾燥工程及びロール搬送・乾燥工程を有する工程をいう。
【０１６３】
テンター搬送・乾燥工程とはテンター搬送装置で搬送しながら同時に乾燥を行い、乾燥伸縮率を調整する工程を言い、ロール搬送・乾燥工程とはロール搬送装置で搬送しながら同時に乾燥を行い、乾燥伸縮率を調整する工程をいう。
【０１６４】
図１において、１はエンドレスで走行する支持体を示す。支持体としては鏡面帯状金属が使用されている。２はセルロースエステル樹脂を溶媒に溶解したドープを、支持体１に流延するダイスを示す。
【０１６５】
３は支持体１に流延されたドープが固化したフィルムを剥離する剥離点を示し、４は剥離されたフィルムを示す。５はテンター搬送・乾燥工程を示し、５１は排気口を示し、５２は乾燥風取り入れ口を示す。
【０１６６】
尚、排気口５１と乾燥風取り入れ口５２は逆であっても良い。６は張力カット手段を示す。張力カット手段としてはニップロール、サクションロール等が挙げられる。尚、張力カット手段は各工程間に設けてもかまわない。
【０１６７】
８はロール搬送・乾燥工程を示し、８１は乾燥箱を示し、８２は排気口を示し、８３は乾燥風取り入れ口を示す。尚、排気口８２と乾燥風取り入れ口８３は逆であっても良い。
【０１６８】
８４は上部搬送用ロールを示し、８５は下部搬送用ロールを示す。該搬送用ロール８４、８５は上下で一組で、複数組から構成されている。７は巻き取られたロール状のフィルムを示す。
【０１６９】
図１（ｄ）で示される工程において、テンター搬送・乾燥工程５の前のロール搬送・乾燥工程を第１ロール搬送・乾燥工程と呼び、テンター搬送・乾燥工程５の後のロール搬送・乾燥工程を第２ロール搬送・乾燥工程と呼ぶ。
【０１７０】
尚、図１（ａ）〜（ｄ）では示されていない冷却工程を、巻き取る前に必要に応じて設けても良い。
【０１７１】
本発明においては、上述した何れの溶液流延製膜法による形態でセルロースエステルフィルムを製造しても構わない。
【０１７２】
本発明のセルロースエステルフィルムは、良好な透湿性、寸法安定性等から液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対してともに厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは好ましく用いられる。
【０１７３】
本発明に係る偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルム或いはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。
【０１７４】
アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０１７５】
本発明のセルロースエステルフィルムにはハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布或いは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０１７６】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面又は両面に設けられ、これを用いて、本発明の表示装置、例えば液晶表示装置或いは有機ＥＬ表示装置等が得られる。
【０１７７】
本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１７８】
更に、本発明の偏光板或いは位相差フィルムを用いた表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。
【０１７９】
本発明のセルロースエステルフィルムは反射防止用フィルム或いは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
実施例１
１．ドープの作製
以下に示したドープＡの組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温・攪拌しながら完全に溶解させた。微粒子のＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）はあらかじめ添加するエタノールの一部と混合して分散し、これを密閉容器に投入した。
【０１８２】
これを、流延する温度まで冷却した後、静置して脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープＡを得た。同様にしてドープＢ〜Ｇを調製した。
（セルロースエステルの置換度の測定）
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
・ドープＡ
１−１４（一般式（１）で示される構造を有する化合物）        １５ｋｇ
紫外線吸収剤
ＵＶ−１                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−２                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−５                                                  ０．５ｋｇ
微粒子  ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０５ｋｇ
アセチルセルロース（置換度２．７）                      ８３．５ｋｇ
メチレンクロライド                                          ２９０Ｌ
エタノール                                                    ２５Ｌ
・ドープＢ
１−３０（一般式（１）で示される構造を有する化合物）        １５ｋｇ
紫外線吸収剤
ＵＶ−１                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−２                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−５                                                  ０．５ｋｇ
微粒子  ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０５ｋｇ
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．０  プロピオニル
置換度０．８）                                        ８３．５ｋｇ
メチレンクロライド                                          ２６５Ｌ
エタノール                                                    ５０Ｌ
・ドープＣ
１−１２（一般式（１）で示される構造を有する化合物）        １５ｋｇ
紫外線吸収剤
ＵＶ−１                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−２                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−５                                                  ０．５ｋｇ
微粒子  ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０５ｋｇ
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．０  プロピオニル
置換度０．８）                                        ８３．５ｋｇ
酢酸メチル                                                  ２１０Ｌ
エタノール                                                    ９０Ｌ
・ドープＤ
１−１６（一般式（１）で示される構造を有する化合物）        １５ｋｇ
紫外線吸収剤
ＵＶ−１                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−２                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−５                                                  ０．５ｋｇ
微粒子  ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０５ｋｇ
トリアセチルセルロース（置換度２．８８）                ８３．５ｋｇ
メチレンクロライド                                          ２９０Ｌ
エタノール                                                    ２５Ｌ
・ドープＥ
１−１６（一般式（１）で示される構造を有する化合物）        １５ｋｇ
紫外線吸収剤
ＵＶ−６                                                  １．５ｋｇ
微粒子  ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０５ｋｇ
トリアセチルセルロース（置換度２．８８）                ８３．５ｋｇ
メチレンクロライド                                          ２９０Ｌ
エタノール                                                    ２５Ｌ
・ドープＦ
比較化合物                                                  １５ｋｇ
紫外線吸収剤
ＵＶ−１                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−２                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−５                                                  ０．５ｋｇ
微粒子  ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０５ｋｇ
トリアセチルセルロース（置換度２．８８）                ８３．５ｋｇ
メチレンクロライド                                          ２９０Ｌ
エタノール                                                    ２５Ｌ
・ドープＧ
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）                        １５ｋｇ
紫外線吸収剤
ＵＶ−１                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−２                                                  ０．５ｋｇ
ＵＶ−５                                                  ０．５ｋｇ
微粒子  ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０５ｋｇ
トリアセチルセルロース（置換度２．８８）                ８３．５ｋｇ
メチレンクロライド                                          ２９０Ｌ
エタノール                                                    ２５Ｌ
【０１８３】
【化９】
2007249224.tif 000010
【０１８４】
２．セルロースエステルフィルムの作製
図１の（ｄ）に示した装置を用いて、以下の工程に従ってセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１８５】
３０℃に温度調整されたドープＡを用いて、エンドレスステンレスベルト上に均一に流延した。エンドレスステンレスベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、支持体上のドープ膜に４５℃の温風を当てて乾燥させ、流延から６０秒後に剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。
【０１８６】
剥離部のエンドレスステンレスベルトの温度は１０℃とした。剥離されたフィルムは、５０℃に設定された第１乾燥ゾーンを１分間搬送させた後、９０℃に設定された第２乾燥ゾーンを３０秒間搬送させ、更に１１５℃に設定された第３乾燥ゾーンで１０分間搬送させて、乾燥を行った。
【０１８７】
第２乾燥ゾーンではテンター装置により幅手方向に１．０５倍に延伸を行った。乾燥後、ロール状に巻き取ることで、巻長２５００ｍ、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。巻き取り時の残留溶媒量は０．０１％未満であった。
【０１８８】
ドープをＢ〜Ｇに変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２〜７を作製し、表１に示した。
【０１８９】
得られたセルロースエステルフィルムについて以下の評価を行い、その結果を同様に表１に示した。
《セルロースエステルフィルムの特性評価》
・レターデーション値Ｒｏの測定
各セルロースエステルフィルムについて、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、波長が５９０ｎｍで３次元屈折率測定を行い、屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定し、下式によりレターデーション値Ｒｏを算出した。
【０１９０】
Ｒｏ値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｎｘ：フィルムの面内で最も大きいの屈折率
Ｎｙ：Ｎｘに直角な面内方向でのフィルムの屈折率
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）
・寸法変化率の測定
各セルロースエステルフィルムを、幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に、幅手方向及び長手方向それぞれに１００ｍｍ間隔で２ヶ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。
【０１９１】
該フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、測定顕微鏡で処理前の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ１を測定する。次に、該フィルムを電気恒温槽中で、８０℃、９０％ＲＨの環境下で、４８時間高温高湿処理をした。
【０１９２】
次いで、高温高湿処理済み試料を再び２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、測定顕微鏡で処理後の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ２を測定した。この処理前後の変化率を次式によって求め寸法変化率を算出した。
【０１９３】
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
Ｌ１：処理前の印間距離
Ｌ２：処理後の印間距離
・透湿度
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の条件Ａによる温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％で各セルロースエステルフィルムの透湿度を測定し、面積１ｍ2当たり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出した。
・保留性
各セルロースエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
【０１９４】
保留性（質量％）＝｛（処理前の質量−処理後の質量）／処理前の質量｝×１００
・紫外線耐性
各セルロースエステルフィルムに、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）を用いて、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を９６時間照射した。照射後のフィルムについて色味の変化、２つに折り曲げたときにフィルムが割れるか否かを評価した。
【０１９５】
◎・・・色味変化は認められず、折り曲げにより割れない
×・・・着色が認められ、折り曲げにより割れる
・カール値の測定
各セルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨ環境下で４８時間放置後、該フィルムを長手方向（製膜方向）２ｍｍ、幅手方向５０ｍｍに切断する。
【０１９６】
更に、そのフィルム小片を２３±２℃、５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて、該フィルムと合致するカーブを有する曲率半径を確認し、その曲率半径（１／ｍ）を該フィルムのカール値とした。
・異物故障
各セルロースエステルフィルム１ｍ2当たりに存在する３０μｍ以上の直径を有する凝集物の数を数えて求めた。
【０１９７】
【表１】
2007249224.tif 000011
【０１９８】
表１から明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルムは薄膜フィルムでありながら、透湿度が低く、保留性にも優れ、寸法安定性にも優れることが確認された。又、面内リターデーションＲｏが低いフィルムが得られることも確認された。
【０１９９】
これに対して、比較例のセルロースエステルフィルム６では保留性が悪く、寸法安定性が悪化することが確認された。又、紫外線耐性に著しく劣り、紫外線照射により着色し、折り曲げにより割れることも確認された。
【０２００】
比較例のセルロースエステルフィルム７では透湿度を十分に低くできないだけでなく、保留性も悪いため、寸法安定性に劣ることが確認された。
【０２０１】
本発明のセルロースエステルフィルム１〜５はいずれも着色は認められず、折り曲げても割れることはなかったが、上述の用に比較例のセルロースエステルフィルム６は着色が認められ、折り曲げによって割れることが確認され、紫外線照射によって劣化が進んでいることが確認された。
【０２０２】
一般式（１）で示される構造を有する化合物を添加した本発明のセルロースエステルフィルム１〜５を用いて偏光板を作製し、耐久性を評価した結果、優れた耐久性を示した。これに対して、比較例のセルロースエステルフィルム６及び７を用いた偏光板は耐久性に劣ることが確認された。
【０２０３】
本発明の偏光板を表示装置に用いたところ、得られた表示装置は初期のコントラストを長期間維持することができた。
【０２０４】
実施例２
実施例１で作製したセルロースエステルフィルム用いて、以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し、評価を行った。
【０２０５】
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルム１を偏光板用保護フィルムとして用いた本発明の偏光板１を作製した。
１．偏光膜の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
２．偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
工程１：実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１を、長手方向３０ｃｍ、巾手方向１８ｃｍのサイズで２枚切り取り、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させ、保護フィルム試料１を作製した。
工程２：長手方向３０ｃｍ、巾手方向１８ｃｍサイズに断裁した前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１で作製した保護フィルム試料１の上に積層し、更に同一の保護フィルム試料１を接着剤と接する様に積層し、配置した。
工程４：ハンドローラにて工程３で積層した偏光膜と保護フィルム試料１との積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラスピードは約２ｍ／ｍｉｎとした。
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板１を作製した。
【０２０６】
次いで、偏光板１の作製において、保護フィルム試料１に代えて、同じく実施例１で作製したセルロースエステルフィルム２〜７を用いた以外は同様にしてそれぞれ偏光板２〜７を作製した。
【０２０７】
以上のようにして作製した各偏光板を、温度８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５０時間高温加湿処理を行った後、下記の方法に則り、透過率及び偏光度を測定した。
・透過率の測定
透過率Ｔは、各偏光板を４００〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、下記数１式により算出した。尚、式中Ｐ（λ）は標準光（Ｃ光源）の分光分布、ｙ（λ）は２度視野Ｘ、Ｙ、Ｚ系に基づく等色関数である。分光透過率τ（λ）は島津ＵＶ２２００分光光度計を用いて測定した。
【０２０８】
【数１】
2007249224.tif 000012
【０２０９】
・偏光度の測定
測定検体である２枚の偏光板をそれぞれの偏光子の配向方向が同一になるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔｐ、２枚の偏光板をそれぞれの偏光子の配向が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔｃとし、下記数２により偏光度Ｐを算出した。
【０２１０】
【数２】
2007249224.tif 000013
【０２１１】
・偏光板耐久性テスト
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板２枚を高温高湿処理（条件：８０℃、９０％ＲＨ、５０時間）し、直交状態にした時の縦又は横の中心線部分のどちらか大きいほうの縁の白抜け部分の長さを測定し、下記のレベルに判定した。
【０２１２】
縁の白抜けは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。以下の基準に従って評価を行った。
【０２１３】
尚、△以上であれば偏光板として実技上問題ないレベルであり、×は偏光板として問題のあるレベル、××は偏光板として使用不可である。
【０２１４】
◎・・・縁の白抜けが５％未満
○・・・縁の白抜けが５％以上１０％未満
△・・・縁の白抜けが１０％以上２０％未満
×・・・縁の白抜けが２０％以上５０％未満
××・・・緑の白抜けが５０％以上
以上により各偏光板について測定を行った結果、本発明の偏光板１〜５はいずれも透過率４５％以下、偏光度９８％以上であった。これに対し、比較例である偏光板６は、透過率５２％、偏光度８５％であった。
【０２１５】
又、偏光板耐久性テストでは、本発明の偏光板１〜３は◎、本発明の偏光板４〜５は○の結果であったが、比較の偏光板６と７は×の結果であった。以上により、本発明の偏光板が、比較例に対し明らかに優れた耐久性を有していることが判った。
【０２１６】
実施例３
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ  型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた実施例２で作製した本発明の偏光板１〜５及び比較例である偏光板６、７を張り付けた。
【０２１７】
それぞれの液晶表示パネルについて、目視にてコントラストを評価した結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例の偏光板を用いた液晶表示パネルに対し長期間に渡って、高いコントラストが維持されていることが確認された。
【０２１８】
実施例４
１．ドープの作製
〈酸化ケイ素分散液の調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                ２ｋｇ
エタノール                                                  １８ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
〈添加液の調製〉
セルローストリアセテート（アセチル置換度  ２．８８）          ６ｋｇ
メチレンクロライド                                        １４０ｋｇ
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    ５ｋｇ
チヌビン１７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール）  チバスペシャルティケミカルズ（株）製
１ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１３ｋｇの上記酸化ケイ素分散液を撹拌しながら加え、更に３０分間撹拌した後、濾過し、添加液を調製した。酸化ケイ素微粒子はフィルム中で平均２次粒子径が０．４μｍとなるようにした。
〈ドープ原液の調製〉
メチレンクロライド                                        ４４０ｋｇ
エタノール                                                  ３８ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル置換度  ２．８８）      １００ｋｇ
１−１４（一般式（１）で示される構造を有する化合物）        １６ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。
【０２１９】
ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して２回濾過しドープ原液を得た。更に上記ドープ原液１００ｋｇ当たり添加液を３ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＨを調製した。
【０２２０】
図１の（ｄ）に示した装置を用いて、以下の工程に従ってセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２２１】
３３℃に温度調整されたドープＨを用いて、エンドレスステンレスベルト上に均一に流延した。エンドレスステンレスベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、支持体上のドープ膜に４５℃の温風を当てて乾燥させ、流延から５０秒後に剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。
【０２２２】
剥離部のエンドレスステンレスベルトの温度は１０℃とした。剥離されたフィルムは、６０℃に設定された第１乾燥ゾーンを１分間搬送させた後、８０℃に設定された第２乾燥ゾーンを３０秒間搬送させ、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで１０分間搬送させて、乾燥を行った。
【０２２３】
第２乾燥ゾーンではテンター装置により、残留溶媒量１０質量％のとき、幅手方向に１．０６倍に延伸を行った。乾燥後、ロール状に巻き取ることで、巻長２５００ｍ、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。巻き取り時の残留溶媒量は０．０１％未満であった。
【０２２４】
実施例１と同様にして評価したところ、透湿性は１７８ｇ／ｍ2・２４ｈｒで、寸法変化率−０．０５％であり、紫外線耐性は◎であった。又、Ｒｏは０ｎｍのフィルムであった。又、このフィルムを用いて実施例２に記載の方法で偏光板を作製した。
【０２２５】
得られた偏光板について実施例２と同様に耐久性テストを実施した。その結果、◎のレベルであった。実施例３と同様に液晶表示パネルにして目視評価を行った結果、長期間に渡って高いコントラストが維持されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】フィルムの溶液流延製膜法の模式図である。
【符号の説明】
【０２２７】
１  鏡面帯状金属流延支持体
２  ダイス
４  セルロースエステルフィルム
５  テンター搬送・乾燥工程
６  張力カット手段
８  ロール搬送・乾燥工程
８４  上部搬送用ロール
８５  下部搬送用ロール
【図１】
2007249224.tif 000015