(57)【要約】【課題】設計された膜厚を正確に得ることができ、性能の制御が容易であり、優れた電磁波吸収性能を有する多層積層の電磁波吸収材料を容易に製造できる電磁波吸収シートの製造方法を提供することにある。【解決手段】温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態で重層塗布して多層積層溶液流を形成し、該多層積層溶液流をゲル化するか、あるいは、ゾル状態での塗布、ゲル化を繰り返し、多層積層のゲル化した電磁波吸収層を形成し、次いで乾燥する多層積層電磁波吸収シートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態で重層塗布して多層積層溶液流を形成し、該多層積層溶液流をゲル化し、乾燥することを特徴とする多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
【請求項２】
多層積層溶液流を、支持体上に形成することを特徴とする請求項１に記載の多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
【請求項３】
温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態で重層塗布して多層積層溶液流を形成し、形成された多層積層溶液流を、支持体に塗布することを特徴とする多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
【請求項４】
温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態での塗布、ゲル化を繰り返し、多層積層の電磁波吸収層を形成することを特徴とする多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
【請求項５】
多層積層の電磁波吸収層を支持体上に形成することを特徴とする請求項４に記載の多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波を吸収する材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会が進むにつれて無線通信の利用も拡大し、利用周波数領域の多様化や電磁波の高周波化が進み、空間への漏洩電磁波が増大すると共に、電磁波の帯域も従来から用いられていたＭＨｚ帯からＧＨｚ帯領域へ広がっている。また、病院やオフィス等の建物、飛行機や高速道路等の交通機関での電磁環境の悪化は、漏洩した電磁波が電子機器の誤作動や無線通信障害を引き起こす要因となり、更には人体の健康への影響も問題視されるようになって来た。
特に、通信分野では次世代マルチメディア移動通信（２ＧＨｚ），無線ＬＡＮ（２〜３０ＧＨｚ）、光フアイバを用いた高速通信網、ＩＴＳ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）の分野ではＥＴＣ（自動料金収受システム）における５．８ＧＨｚ．ＡＨＳ（走行支援道路システム）における７６ＧＨｚなどの電磁波が利用されており、今後も、利用範囲は急速に高周波領域へ拡大していくことが予想される。
従来、ＧＨｚ帯用電波吸収体としては、特許文献１等に記載のようにゴムや樹脂などの電気的絶縁性有機物と軟磁性金属酸化物材料や軟磁性金属材料などの磁性損失材料とを複合化してシート状にしたものが主に使用されている。
【０００３】
また、ミリ波領域に対応する電磁波吸収体としては、従来より、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に記載されているカーボンブラック粒子やカーボンファイバー等のカーボン系材料や酸化チタン、シリコン等の誘電材料又はそれらの複合物を、ゴムや樹脂などの電気的絶縁性有機物に分散させた電磁波吸収体がある。
また、特許文献５には、ディスプレイから放射する電磁波をシールドするため光学フィルターとして銀塩含有層にメッシュパターンを露光し、現像処理することで金属銀部と透光部を形成し、物理現像あるいは金属メッキを施すことにより導電性メッシュパターンを形成した透光性電磁波シールド膜が、特許文献６には、金、銀、白金等の貴金属又はその化合物及びコバルト含有有機顔料を含む導電性反射防止膜が開示されている。これらの技術は貴金属又は貴金属化合物を用いてプラスチックやガラス等の絶縁体表面に導電性を付与し、電磁波を反射するものであり、電磁波を吸収させるものではない。
電磁波吸収材料において広帯域化を図る場合、１層構成では整合周波数が１つであるが、２層構成にすると整合周波数が２つに増えるので、電磁波吸収層を多層とすることも行われている。
しかしながら、多層とするためには、電磁波吸収材料の塗布液の塗付、乾燥を繰り返して行わなければならず、製造に多大の労力を必要とするばかりでなく、各層の膜厚を正確に制御して電磁波吸収層を均一な厚さとすることは難しいため、性能の制御は困難で、電磁波吸収材料を設計したとおりの性能を有するものとすることは難しかった。また、有機溶剤系塗布液を用いて重層塗布した場合、塗布時に直下の層を溶解してしまうため、層間の混合が起こるとともに、電磁波吸収層を均一な厚さとすることはさらに困難となる。
【特許文献１】特開２００４−３３６０２８号公報
【特許文献２】特開２００２−０５７４８５号公報
【特許文献３】特開２００５−０８６１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３０４０４５号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献６】特開２００１−１５９７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の第１の目的は、性能の制御が容易であり、優れた電磁波吸収性能を有する多層積層の電磁波吸収材料の製造方法を提供することにあり、第２の目的は、製造が容易である多層積層の電磁波吸収材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
（１）温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態で重層塗布して多層積層溶液流を形成し、該多層積層溶液流をゲル化し、乾燥することを特徴とする多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
（２）多層積層溶液流を、支持体上に形成することを特徴とする上記（１）に記載の多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
（３）温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態で重層塗布して多層積層溶液流を形成し、形成された多層積層溶液流を、支持体に塗布することを特徴とする多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
（４）温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態での塗布、ゲル化を繰り返し、多層積層の電磁波吸収層を形成することを特徴とする多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
（５）多層積層の電磁波吸収層を支持体上に形成することを特徴とする上記（４）に記載の多層積層電磁波吸収シートの製造方法。
【０００６】
また、上記の本発明の態様としては、以下の事柄が挙げられる。
（１）多層のうちの少なくとも２つの層に含有される電磁波吸収能のある粒子が、粒子の素材、粒子形状、粒子径、組成、構造のうちの少なくとも１つが異なる電磁波吸収能のある粒子であること。
（２）温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物が水溶性高分子であること。
（３）上記（２）の水溶性高分子がゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であること。
（４）温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液が硬膜剤を含有すること。
（５）積層する各層の膜厚を、電磁波吸収能のある粒子を分散した溶液の供給流量を変化させることによって制御すること。
（６）電磁波吸収能のある粒子を、複合される温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物１００重量部に対して１０〜１５００重量部含有していること。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物とは、有機高分子化合物を溶媒に溶解した溶液の状態を、温度を変化させることによりゾル状態からゲル状態に変化することができる有機高分子化合物をいい、低温ではゾル状態であるが温度の上昇によりゲル状態に変化する有機高分子化合物、高温ではゾル状態であるが温度の低下によりゲル状態に変化する有機高分子化合物が含まれる。
低温ではゾル状態であるが温度の上昇によりゲル状態に変化する有機高分子化合物としては、卵白アルブミン、乳アルブミン、カゼイン等の蛋白質が挙げられ、高温ではゾル状態であるが温度の低下によりゲル状態に変化する有機高分子化合物としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
ゼラチンは、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのクラフトポリマーであってもよい。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
有機高分子化合物としては、溶媒として水を用いることができ、溶液の挙動が明らかになっているゼラチンを用いることが好ましい。
電磁波吸収能のある粒子の素材としては、従来用いられている誘電吸収、磁性吸収、抵抗吸収等により電磁波を吸収する電磁波吸収材料のいずれも用いることができる。
誘電吸収は、交流電場に対して、分極が遅れる（ε"の大きさ）ことにより電磁波を吸収するものであって、誘電吸収によって電磁波を吸収する素材としては、カーボン、酸化チタン等が挙げられる。
磁性吸収は、交流電場に対して、磁化が遅れる（μ"の大きさ）ことにより電磁波を吸収するものであって、磁性吸収によって電磁波を吸収する素材としては、磁性金属、フェライト等が挙げられる。
抵抗吸収は、誘導電流の電気抵抗によって吸収ものであって、抵抗吸収によって電磁波を吸収する素材としては、導電性ポリマー等が挙げられる。
これら電磁波吸収能のある素材としては、具体的には、特開２００４−３３６０２８号公報、特開２００５−００５２８６号公報、特開２００５−０３３１５６号公報、特開２００５−１３６１９５号公報に記載されている電磁波吸収能のある素材を用いることができる。
【０００８】
温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液は、例えば、溶剤に温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物を溶解し電磁波吸収能のある粒子を混合することにより得ることができる。また、これら溶液には塗布時の粘度を調整するなどして塗布特性を改善するために界面活性剤等の塗布助剤を添加してもよい。
また、本発明の電磁波吸収シートには、例えば、硬膜剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を用いてもよい。
用いる溶剤は、有機高分子化合物を溶解し温度変化によりゾル−ゲル変化する溶液を形成できるものであれば如何なる溶剤も使用でき、有機高分子化合物としてゼラチンを用いる場合には水を用いることができる。ゼラチンの水溶液はその濃度が高い場合、昇温することによりゾルになり、常温に戻すとゲルに変化する。
本発明において、多層積層電磁波吸収シートの各層は、その厚さ、電磁波吸収能のある粒子の素材、粒径、形状、構造や電磁波吸収能のある粒子の含有量等を異ならしめることが好ましい。これらを異ならしめることにより、各層の整合周波数を変えることができ電磁波吸収シートの広帯域化を図る事ができる。
本発明において、多層積層電磁波吸収シートは、電磁波吸収能のある粒子を含む層を多層積層したものであってもよく、また、補強その他の目的で支持体上に設けてもよい。また、多層積層する電磁波吸収能のある粒子を含む層の間に層を分離する中間層を設けてもよく、その表面を保護するために、多層積層電磁波吸収シートの表面に保護層を設けてもよい。
支持体としては、金属、プラスチック等からなる支持体が挙げられる。
プラスチック支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリスチレン等の支持体が好ましい。
支持体には、塗布層との接着性をよくするためにその表面にコロナ放電、グロー放電、紫外線照射等の処理を施してもよい。また、下引層を設けてもよい。
本発明において、温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液から多層積層電磁波吸収シートを製造するには従来公知の塗布法を用いることができ、温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液の塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテンフロー塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いることができる。また、温度変化によりゾル−ゲル変化する有機高分子化合物と電磁波吸収能のある粒子を混合した溶液を、ゾル状態で重層塗布して多層積層溶液流を形成するには、上記塗装法のうち重層塗布することができるカーテン塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー塗布法等を用いることができる。
【０００９】
図１〜３は、本発明の多層積層電磁波吸収シートを製造するために用いることができる塗布装置を説明するための説明図であって、図１はエアーナイフ型塗布装置、図２はマルチスライドホッパー型塗布装置、図３はカーテンフロー型塗布装置を説明するものである。
図１〜３において、１は塗布液の貯蔵タンク、２はポンプ、３は塗布液のタンク、４はフィルムベース、５はコーティングローラー、６はエアーナイフノズル、７はファン、８はポンプ、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄは塗布液の供給口、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄはノズル、１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄは塗布液膜、１５はフィルムベース、１６はローラー、２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃは塗布液の供給口、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃは塗布液膜、２５はフィルムベース、２６は搬送ローラーを示す。
図１において、貯蔵タンク１に蓄えられたゾル状態にある温度変化によりゾル−ゲル変化する電磁波吸収能のある粒子を分散した溶液（塗布液）はポンプ２によって塗布液のタンク３に送られる。フィルムベース４は回転するコーティングローラー５によって送られ、塗布液のタンク３に蓄えられた塗布液に浸漬され、塗布液はフィルムベース４の表面に塗布される。一方、ファン７から送られた空気はエアーナイフノズル６から噴出し、フィルムベース４表面に付着した余分の塗布液は掻き落とされ均一な厚さを有する皮膜が形成され、また、ゾル状態の塗布液は冷却し温度を低下することによってゲル状態に変化する。
複数の図１に示されるエアーナイフ型塗布装置を用いて塗布、ゲル化を繰り返し行うことにより、ゲル化した多層積層を得、これを乾燥することにより本発明の多層積層電磁波吸収シートを得ることができる。
図２は多層積層溶液流を形成できるマルチスライド ホッパー型塗布装置を説明するものであって、各層を形成する温度変化によりゾル−ゲル変化する電磁波吸収能のある粒子を分散した溶液（塗布液）は、それぞれ塗布液の供給口１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄから供給され、ノズル１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄから吐出され多層積層した塗布液膜１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄを形成する。形成された多層積層した塗布液膜１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄはローラー１６上のフィルムベース１５に移行させる。また、移行された塗布液膜１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄを冷却し温度を低下することによってゲル化させる。ゲル化した多層積層を乾燥することにより本発明の多層積層電磁波吸収シートを得ることができる。
図３は多層積層溶液流を形成できるカーテンフロー型塗布装置を説明するものであって、各層を形成する温度変化によりゾル−ゲル変化する電磁波吸収能のある粒子を分散した溶液（塗布液）は、それぞれ塗布液の供給口２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃから供給され、ノズルから吐出され、多層積層した塗布液膜２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃを形成する。形成された塗布液膜２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃからなる積層膜は下方に流れ、搬送ローラー２６によって送られるフィルムベース２５に積層させる。また、積層された塗布液膜２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃを冷却し温度を低下することによってゲル化させる。ゲル化した多層積層を乾燥することにより本発明の多層積層電磁波吸収シートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電磁波吸収シートの製造方法によれば、設計された膜厚を正確に得ることができるので、電磁波吸収性能の制御が容易であり、優れた電磁波吸収性能を有する多層積層の電磁波吸収材料を容易に提供することができる。
【実施例】
【００１１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〈ハロゲン化銀粒子のゼラチン分散物の調製〉
《立方体塩臭化銀粒子ゼラチン分散物（分散物Ａ）の調製》
平均粒径０．１４１μｍの写真用塩化銀のゼラチン分散物を種晶として用い、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用い、以下の手順で粒子成長を行い、ハロゲン化銀ゼラチン分散物を調製した。
脱イオンゼラチン１０２．５ｇとＮａＣｌ１０．５ｇを純水４．１Ｌに加え溶解した後、下記界面活性剤Ａの１０ｗｔ％メタノール溶液２．５ｍｌを加えて４５℃に保温し、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用い、銀換算で０．１３３モル相当の平均粒径０．１４１μｍの写真用塩化銀のゼラチン分散物を種晶として加えた。次いで、高速撹拌しながら２．２ＮのＮａＣｌ水溶液でＥＡｇ１２３ｍＶに調整した後、直ちに下記のＳ−１液とＸ−１液をダブルジェット法により１０７分間で添加し（第１添加）、粒子成長を行い、ハロゲン化銀ゼラチン分散物を調製した。
［界面活性剤Ａ］
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕20（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ
（ｍ＋ｎ＝１０）
Ｓ−１液とＸ−１液の添加に引き続き、下記のＳ−２液とＸ−２液をダブルジェット法により１９分間で添加した（第２添加）。上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）１５０ｇを含む水溶液を添加し、その後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、Ａｇ１ｇ当り１５ｍｇの化合物Ｙと追加の脱イオンゼラチンとを加えてよく分散し、４０℃にてｐＨを５．７、ｐＡｇを７．６に調整した。
以上のようにして、塩化銀９８．３モル％、臭化銀１．７モル％のハロゲン組成からなる、平均粒子サイズ（同体積の立方体換算辺長）０．４５μｍ、変動係数８％の分散物Ａを得た。また、仕上がりのハロゲン化銀粒子濃度はゼラチン１００重量部に対して７３０重量部であった。
【００１２】
（Ｓ−１液）
ＡｇＮＯ3１１．８２モルを含有する量のＡｇＮＯ3の３．５Ｎ水溶液
（Ｘ−１液）
Ｋ3ＩｒＣＩ6を１．１９×１０-8モル／トータルＡｇモル、Ｋ3ＩｒＢｒ6を８．４７×１０-9モル／トータルＡｇモル、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6を９．０７×１０-7モル／トータルＡｇモル、化合物Ｙを８．５０×１０-7モル／トータルＡｇモル、１％Ｈ2ＳＯ4を１．０ｍｌ含有する、ＮａＣｌ及びＫＢｒを合計で１１．８２モルを含有する量のＮａＣｌ及びＫＢｒ（Ｂｒ含有率０．３モル％）の混合水溶液。
（Ｓ−２液）
ＡｇＮＯ3５．３０モルを含有する量のＡｇＮＯ3の３．５Ｎ水溶液
（Ｘ−２液）
下記化合物Ｙを２．１２×１０-7モル／トータルＡｇモル含有する、ＮａＣｌ及びＫＢｒを合計で３．５モル／リットルを含有する量のＮａＣｌ及びＫＢｒ（Ｂｒ含有率５．０モル％）の混合水溶液。
【００１３】
【化１】
2007150115.tif 000002
【００１４】
《平板状沃臭化銀粒子ゼラチン分散物（分散物Ｂ）の調製》
［核形成工程］
低分子ゼラチン（Ｍｗ＝１．５万）を１６２．８ｇとＫＢｒ２３．６ｇを含む２８．３リットルの水溶液を１５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整し後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−０１液と下記Ｘ−０１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核形成を行った後、下記Ｇ−０１液を加えた。
（Ｓ−０１液）
１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５．７ｍｌ
（Ｘ−０１液）
１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液２０５．７ｍｌ
（Ｇ−０１液）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１２０．５ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液８．８ｍｌを含む２９２１ｍｌの水溶液
［界面活性剤Ａ］
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕20（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ
（ｍ＋ｎ＝１０）
【００１５】
［熟成工程］
核生成工程終了後に、４５分間を要して６０℃に昇温しｐＡｇを９．２に調整した。続いて０．１３６モルのアンモニアを含む水溶液と水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを９．３に調整して６分間保持した後、１モル／Ｌの硝酸を用いてｐＨを６．１に調整した。
［成長工程］
熟成工程終了後、ＰＡｇを９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０２液と下記Ｘ−０２液とを、流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約５倍）２０分間で添加した。
（Ｓ−０２液）
１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２６２０ｍｌ
（Ｘ−０２液）
１．２５モル／Ｌの臭化カリウム２６２０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、常法に従い脱塩、水洗処理を施し、追加のゼラチンを加えてよく分散した。以上のようにして得られたハロゲン化銀ゼラチン分散物は、立方体換算平均粒径０．２７μｍ、平均アスペクト比１２．０、粒経の変動係数１４．２％の平板状ハロゲン化銀ゼラチン分散物であった。これを平板状種ハロゲン化銀ゼラチン分散物１とする。
【００１６】
［分散物Ｂの調製］
平板状種ハロゲン化銀ゼラチン分散物１を以下の手順で引き続き成長を行い、分散物Ｂを調製した。
〔Ａ相の形成〕
０．２１モル相当の平板状種ハロゲン化銀ゼラチン分散物１と前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液１．０ｍｌを含む１％ゼラチン水溶液１５Ｌとを混合し、温度６０℃、ｐＡｇ９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液と下記Ｘ−１１液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１０倍）添加してＡ相を形成した。Ａ相形成後の平均アスペクト比は、２４．１であった。
（Ｓ−１１液）
３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５９ｍＩ
（Ｘ−１１液）
３．４５モル／Ｌの臭化カリウムと０．０５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２０５９ｍＩ
〔Ｂ相の形成〕
Ａ相の形成後に、下記Ｉ−１１液と下記Ｚ−１１液を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、酢酸水溶液でｐＨを５．０、臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．７に調整した。引き続いて、下記Ｓ−１２液と下記Ｘ−１２液を添如流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約２．２倍）添加してＢ相を形成した。
【００１７】
（Ｉ−１１液）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム５７．７ｇを含む水溶液
（Ｚ−１１液）
亜硫酸ナトリウム２０．０ｇを含む水溶液
（Ｓ−１２液）
３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２６ｍｌ
（Ｘ−１２液）
３．２５モル／Ｌの臭化カリウムと０．２５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液７２６ｍｌ
【００１８】
〔最外相の形成〕
Ｂ相の形成に続いて、下記Ｓ−１３液と下記Ｘ−１３液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１．４倍）添加して最外相を形成した。
（Ｓ−１３液）
１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液５０９ｍｌ
（Ｘ−１３液）
１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液５０９ｍｌ
【００１９】
最外相の形成終了後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い、脱塩及び水洗処理を施し、Ａｇ１ｇ当り１５ｍｇの前記化合物Ｙとゼラチンとを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整して、分散物Ｂを得た。
分散物Ｂを解析した結果、立方体換算の平均粒径が１．０μｍ、平均アスペクト比が１８．３、全投影面積の８８％がアスペクト比１５以上、粒径の変動係数１４％、粒子表面の平均沃化銀含有率が９．２モル％の平板状粒子であった。また、分散物Ｂには、各辺にそれぞれ５本以上の転位線を有する平板状粒子が全投影面積の８２％、隣接する辺の長さの比が０．５〜２．０の平板状粒子が９６個数％存在していることを確認した。また、平板粒子の断面の観察から、平均双晶面間距離が０．００８μｍ、粒子厚みとＢ相の厚みの比が３．４であることが判った。また、仕上がりのハロゲン化銀粒子濃度はゼラチン１００重量部に対して９８０重量部であった。
【００２０】
〈磁性粒子ゼラチン分散物の調製〉
ゼラチン８重量部を純水９２重量部に加え、３０分静置してゼラチンを膨潤させた。その後、ゼラチン膨潤液を５０℃に加温して撹拌し、ゼラチンを溶解してゼラチン水溶液を作成した。
《扁平磁性粒子ゼラチン分散物（分散物Ｃ）の調製》
扁平磁性粒子ＪＥＭ−Ｓ（三菱マテリアル製）１２５重量部を上記のゼラチン水溶液に６０分間撹拌しながら超音波分散し、扁平磁性粒子が均−に分散された分散物Ｃを得た。
《フェライト粒子ゼラチン分散物（分散物Ｄ）の調製》
フェライト粒子（戸田工業製  商品名ＫＮＳ−４１５）１２５重量部を先に作成したゼラチン水溶液に６０分間撹拌しながら超音波分散し、針状磁性粒子が均一に分散された分散物Ｄを得た。
〈磁性粒子セルロースアセテート分散物の調製〉
下記の成分を混合、加熱撹拌して、セルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースエステル（アセチル基置換度２．７５）          １００質量部
メテレンクロライド                                      ８００質量部
メタノール                                                ５４質量部
１−ブタノール                                            １１質量部
《扁平磁性粒子セルロースアセテート分散物（分散物Ｅ）の調製》
扁平磁性粒子ＪＥＭ−Ｓ（三菱マテリアル製）１２５重量部を上記のセルロースアセテート溶液液に６０分間撹拌しながら超音波分散し、扁平磁性粒子が均−に分散された分散物Ｅを得た。
《フェライト粒子セルロースアセテート分散物（分散物Ｆ）の調製》
フェライト粒子（戸田工業製  商品名ＫＮＳ−４１５）１２５重量部を上記のセルロースアセテート溶液液に６０分間撹拌しながら超音波分散し、針状磁性粒子が均−に分散された分散物Ｆを得た。
【００２１】
〈磁性粒子アクリル樹脂分散物の調製〉
《扁平磁性粒子アクリル樹脂分散物（分散物Ｇ）の調製》
アクリル樹脂溶液（日本ポリウレタン製  ニツポラン  トルエン／メチルエチルケトン（ＨＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合溶媒系  樹脂３１％）１００重量部に扁平磁性粒子ＪＥＭ−Ｓ（三菱マテリアル製）５００重量部と分散剤（サンノプコ製ＳＮディスパーサント２０６０）４重量部を添加した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス製ＨＭ−５００）を用いて混合し、分散物Ｇを得た。
《フェライト粒子アクリル樹脂分散物（分散物Ｈ）の調製》
分散物Ｇの粒子を扁平磁性粒子から先のフェライト粒子（戸田工業製  商品名ＫＮＳ−４１５）に変更した以外は分散物Ｇと同様にして分散物Ｈを得た。
【００２２】
〈重層試料の作成〉
《重層塗布》
膜厚１８０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体に、塗布ブロックを４つ持つスライドホッパーを用いて４層同時に塗布し、その後、相対湿度が１０〜４０％ＲＨで温度が５℃の冷風を３０分あててゲル化乾燥した。その後、５０℃で３時間保持し、塗膜を完全に乾燥させた。なお、水系の塗布液が支持体と接する場合には１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電を施した後に塗布を行った。
【００２３】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子のゼラチンバインダー４層構成シート）
先に記述した重層塗布の手段を用い、分散物Ａと分散物Ｂを交互に、支持体側からＡＢＡＢとなるように、４層同時積層塗布を行いハロゲン化銀粒子を用いた電磁波吸収シートを作成した。各層は、乾燥膜厚が１００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、５０μｍで、合計３００μｍになるように、塗布流量を設定して形成した。
【００２４】
実施例２
（磁性粒子のゼラチンバインダー４層シート）
分散物Ａと分散物Ｂに代え、分散物Ｃと分散物Ｄを用い、支持体側からＣＤＣＤとなるようにした以外は実施例１と同様にして扁平磁性体粒子とフェライト粒子からなる４層構成の電磁波吸収シートを作成した。
【００２５】
実施例３
（磁性粒子のセルロースエステルバインダー４層シート）
分散物Ａと分散物Ｂに代え、分散物Ｅと分散物Ｆを用い、支持体側からＥＦＥＦとなるようにした以外は実施例１と同様にして扁平磁性体粒子とフェライト粒子からなる４層構成の電磁波吸収シートを作成した。
なお、乾燥過程で蒸発した溶媒をポンプにより吸引し、冷却管を通して回収した。
【００２６】
比較例１
（磁性粒子のアクリルバインダー４層シート）
分散物Ａと分散物Ｂに代え、分散物Ｇと分散物Ｈを用い、支持体側からＧＨＧＨとなるようにした以外は実施例１と同様にして扁平磁性体粒子とフェライト粒子からなる４層構成の電磁波吸収シートを作成した。
なお、乾燥過程で蒸発した溶媒をポンプにより吸引し、冷却管を通して回収した。
実施例１〜３及び比較例１で得られた４層構成の電磁波吸収シートについて、下記により、各層の膜厚、層間混合の度合い、扁平粒子の配向具合を評価した。
【００２７】
〈重層試料の評価〉
《各層の膜厚》
重層したサンプルをダイヤモンドカッターを用いて厚み方向に切断し、その断面を電子顕微鏡で観察し界面が存在する場合は隣り合う界面の距離を、明らかな界面が存在しない場合は、充填粒子の分布している巾を膜厚とした。なお、層間界面の混合が大きな場合は、各層の粒子が分布している巾を膜厚としているため各層膜厚の総和がトータル膜厚を上回ることもある。
《層間混合の度合い》
重層したサンプルをダイヤモンドカッターを用いて厚み方向に切断し、その断面を電子顕微鏡で観察し、層間界面付近における添加粒子の混合度合いを以下の評価基準で評価した。
○：層間で粒子の混合が全くなく界面が観察でき、狙い通りの膜厚構成になっている。
△：層間で僅かに混合している粒子が観測され、若干界面がわかりにくい部分があるがほぼ設計通りの膜厚構成になっている。
×：層間での混合がひどく界面が分からないため各界膜厚は測定できない。界面で混合が起きているため各層の膜厚は設計値からはズレている。
《扁平粒子の配向具合》
扁平粒子の配向具合を以下の評価基準で評価した。
○：扁平粒子が面方向に均−に配向している。
△：若干の扁平粒子の配向が乱れている。
×：配向が乱れている扁平粒子が多数有る。
得られた結果を、表１に示す。
【００２８】
【表１】
2007150115.tif 000003
【００２９】
表１から明らかなとおり、本発明によれば、設計通りに各層の膜厚を制御でき、且つ同時に積層体を作ることが可能であり、層間での混合の度合いも少なく、更に、扁平粒子はシート面方向に配向される。
従って、電磁波吸収材料を設計、作成する上で、設計を再現しやすく、また、目的の吸収周波数帯における吸収能を最大限に引き出すことが可能となった。更に、Ｗｅｔ  Ｏｎ  Ｗｅｔで同時に重層塗布できるため、樹脂に電磁波吸収材料を練り込んだシートの張り合わせや、従来のＤｒｙ Ｏｎ Ｗｅｔの重層製法と比較して生産効率を飛躍的に向上することができる。
また、水溶性の高分子を選ぶことにより有機溶剤を使用せずに作成することが可能であり、環境や製造作業者への負荷を低滅することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明で用いることができるエアーナイフ型塗布装置の説明図である。
【図２】本発明で用いることができるマルチスライドホッパー型塗布装置の説明図である。
【図３】本発明で用いることができるカーテンフロー型塗布装置の説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    塗布液の貯蔵タンク
２    ポンプ
３    塗布液のタンク
４    フィルムベース
５    コーティングローラー
６    エアーナイフノズル
７    ファン
８    ポンプ
１１Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  塗布液の供給口
１２Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  ノズル
１３Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  塗布液膜
１５    フィルムベース
１６    ローラー
２１Ａ、Ｂ、Ｃ  塗布液の供給口
２２Ａ、Ｂ、Ｃ  塗布液膜
２５    フィルムベース
２６    搬送ローラー
【図１】
2007150115.tif 000004
【図２】
2007150115.tif 000005
【図３】
2007150115.tif 000006