(57)【要約】【課題】ＣＴＰによる新聞オフセット印刷において、ＣＴＰの自動製版システムの一部を構成する版材の自動供給装置のゴム製吸盤の跡が残らない、整面性に優れた水版を開発すること。【解決手段】機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されたアルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂層を形成してなる、ＣＴＰによる新聞オフセット印刷用の水版用原版およびそれを用いて水版を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されたアルミニウム支持体上に、カルボン酸基を有し、酸価２００〜２５０、重量平均分子量１，５００〜１０，０００、ガラス転移温度５０℃〜１００℃を有するアクリル樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂層を形成してなる、ＣＴＰによる新聞オフセット印刷用の水版用原版。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、スチレンとα−メチルスチレンとアクリル酸との三元共重合体である請求項１記載の水版用原版。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂層が、さらに界面活性剤を含有し、かつ該樹脂層の形成量が０．０８〜２ｇ／ｍ２である請求項１記載の水版用原版。
【請求項４】
版材の自動供給装置と、レーザーによる描画露光装置と、不感脂化処理を含む自動現像装置とから構成され、レーザーによる描画から、アルカリ性現像液による現像、不感脂化処理までを、人手を介さずに自動的に行うＣＴＰの自動製版システムを用いることを特徴とする請求項１記載の水版用原版から水版を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されたアルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂層を形成してなる、ＣＴＰによる新聞オフセット印刷用の水版用原版、およびそれを用いて水版を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新聞オフセット印刷においては、一般に、複数の版を印刷機に装着して印刷を行うが、印刷されてはいけない紙面がある場合、印刷インキを受容する画線部のまったくない版、すなわち、水版が用いられる。特に、多色オフセット印刷においては、シアン（青色）、マジェンタ（赤色）、イエロー（黄色）、ブラック（黒色）などの印刷インキが、すべての紙面に印刷されるとは限らないので、多数の水版が必要となる。水版は、版全体に供給される湿し液を吸収し、印刷インキを受容してはならない。このため、水版としては、一般に、粗面化され、エッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されたアルミニウム板が使われるが、特開平３−１７５０９０号公報（特許文献１）には、印刷汚れを少なくするため、その上にさらに水溶性樹脂からなる保護膜を設ける方法が示されており、特開平９−３２７９００号公報（特許文献２）には、指紋の付着や、保存中の親水性の劣化を防止するため、当該アルミニウム板に、水溶性有機ポリマーと酸として反応する無機化合物を組み合わせてコーティングする方法が示されている。
【０００３】
一方、新聞オフセット印刷用の印刷版の製造においては、コンピューターで編集した新聞紙面のデジタル情報を、ネガフイルムを介さずに、印刷版材にレーザーで直接描画するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）方式が開発され、普及し始めている。このＣＴＰ方式においては、版材の自動供給装置、レーザーによる描画露光装置、および、自動現像装置（不感脂化処理（ガム引き）を含む。）から構成され、レーザーによる描画から、アルカリ性現像液による現像、不感脂化処理（ガム引き）までを、人手を介さずに自動的に製造する、いわゆる自動製版システムがセットとして使われており、印刷版材を自動製版システムの一部を構成する自動供給装置に装填した後は、コンピューターからの指示にもとづき、印刷機に直ちに装着できる印刷版を自動的に製造することができる。この場合、水版は、一般に、ＣＴＰ版材の感光性樹脂層を全面溶解・除去して製造されるが、画線部のまったくない水版を、感光性樹脂層が塗布されている高価なＣＴＰ版材から製造するのは、経済的な観点からだけでなく、省資源の観点からも、問題であった。
【０００４】
このような問題を解決するため、粗面化され、エッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されたアルミニウム板を使用したり、前記の特開平３−１７５０９０号公報（特許文献１）や特開平９−３２７９００号公報（特許文献２）に開示されているような水溶性樹脂を塗布した原版を使用したり、特開平１１−２４０２６６号公報（特許文献３）や特開２００５−２１９４７５号公報（特許文献４）に開示されているような水溶性の下塗層を設けた上にアルカリ可溶性バインダーポリマーを塗布した原版を使用する試みがなされているが、これらには、以下のような問題があった。
【０００５】
前記自動製版システムには、一般に、印刷版材を一枚ずつレーザー描画部に供給するための自動供給装置が付いているが、この装置においては、数百枚ほどに積み重ねられた印刷版材の束から、描画に供する印刷版材を正確に一枚ずつ持ち上げる必要がある。すなわち、複数枚持ち上がるのを防止しなければならない。このため、柔軟なゴム製の吸盤を版材に強く押し付けて真空で吸引し、横から風を当てるなどの工夫をしている。横から当たる風が強い場合は、持ち上げた版材が吸盤から外れて落ちる虞があるので、吸盤の材質は極力柔軟でなくてはならず、また、吸盤をより強く版材に押しつけなければならない。このような柔軟なゴムには、水をはじくシリコーン樹脂製のものが使われたり、可塑剤が多く含まれていたりする場合が多い。
【０００６】
このような条件においては、粗面化され、エッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されたアルミニウム板を使用した場合、その板上にゴム製の吸盤の跡がくっきりと付き、それが、現像工程において完全には除去されず、印刷インキを受容してしまうという問題があった。また、前記の特開平３−１７５０９０号公報（特許文献１）や特開平９−３２７９００号公報（特許文献２）に開示されているような水溶性樹脂を塗布した原版を使用した場合、原版を積み重ねて高温高湿下に長期間保存すると、原版に塗布されている水溶性の物質が水分を吸うためか、原版同士が付着して一枚ずつはがすことができなくなるという問題、あるいは、原版の表面にべとつき感（粘着性）が生じ、ゴム製の吸盤の跡が付きやすくなり、その跡が、現像工程において完全には除去されず、印刷インキを受容してしまうという問題があった。
【０００７】
さらに、特開平１１−２４０２６６号公報（特許文献３）や特開２００５−２１９４７５号公報（特許文献４）に開示されているような水溶性の下塗層を設けた上にアルカリ可溶性バインダーポリマーを塗布した原版を使用する場合、水溶性の下塗層を設けるという余分な工程を必要とすることや、当該アルカリ可溶性バインダーポリマーが特定されていないので、版上についたゴム製の吸盤の跡が、現像工程において完全には除去されず、印刷インキを受容してしまう場合があるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１７５０９０号公報
【特許文献２】特開平９−３２７９００号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０２６６号公報
【特許文献４】特開２００５−２１９４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＣＴＰによる新聞オフセット印刷において、ＣＴＰの自動製版システムの一部を構成する版材の自動給版装置のゴム製吸盤の跡が残らない、整面性に優れた水版を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されたアルミニウム支持体上に、カルボン酸基を有し、酸価２００〜２５０、重量平均分子量１，５００〜１０，０００、ガラス転移温度５０℃〜１００℃を有するアクリル樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂層を形成してなる、ＣＴＰによる新聞オフセット印刷用の水版用原版を提供することにより達成される。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、好ましくはスチレンとα−メチルスチレンとアクリル酸との三元共重合体である。
【００１２】
上記アルカリ可溶性樹脂層は、更に界面活性剤を含んでも良く、前記アルカリ可溶性樹脂層の形成量は、好ましくは０．０８〜２ｇ／ｍ２である。
【００１３】
本発明はまた、版材の自動供給装置と、レーザーによる描画露光装置と、不感脂化処理を含む自動現像装置とから構成され、レーザーによる描画から、アルカリ性現像液による現像、不感脂化処理までを、人手を介さずに自動的に行うＣＴＰの自動製版システムを用いることを特徴とする上記の水版用原版から水版を製造する方法。も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＴＰによる新聞オフセット印刷において、ＣＴＰの自動製版システムの一部を構成する版材の自動給版装置のゴム製吸盤の跡が残らない、整面性に優れた水版が得られる。この水版用原版のアルカリ可溶性樹脂層は、カルボン酸基を有し、酸価２００〜２５０、重量平均分子量１，５００〜１０，０００、ガラス転移温度５０℃〜１００℃を有するアクリル樹脂を含有することを特徴としている。この樹脂を用いることにより、ゴム製吸盤の跡が残らず、整面性に優れた水版が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、所定の処理（機械的粗面化、化学的または電気的エッチングおよび陽極酸化、さらに親水化処理）を施したアルミニウム支持体上にアルカリ可溶性樹脂層を形成したものであれば良いが、アルカリ可溶性樹脂層は特定のアクリル樹脂、特にカルボン酸基を有し、酸価２００〜２５０、重量平均分子量１，５００〜１０，０００、ガラス転移温度５０℃〜１００℃を有するアクリル樹脂から形成される。
【００１６】
上記のアクリル樹脂は、具体的にはカルボキシル基を有するビニルモノマーと、カルボキシル基を有さないビニルモノマーの１種以上とを共重合させた樹脂であって、かかるビニルモノマーの少なくとも1種以上がアクリル系ビニルモノマー（アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそのエステル、アミドもしくは塩等の誘導体）であるものが好適である。
【００１７】
前記のカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、および、これらの誘導体が挙げられる。
【００１８】
前記のカルボキシル基を有さないビニルモノマーとしては、前記のカルボキシル基を有するビニルモノマーと共重合できるものであれば特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類が挙げられる。
【００１９】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は２００〜２５０が好ましい。酸価が２００より少ない場合は、アルカリ可溶性が不足し、現像工程で十分に除去されず、部分的にインキを受容し、酸価が２５０を超える場合は、吸湿性を有するようになって、原版の表面にべとつき感（粘着性）が生じ、ゴム製の吸盤の跡が付きやすくなり、その跡が、現像工程において完全には除去されず、インキを受容する。また、前記のアクリル樹脂の重量平均分子量は１，５００〜１０，０００が好ましい。前記のアクリル樹脂の重量平均分子量が１，５００より小さい場合は、皮膜形成が十分に行われず、結果としてゴム製の吸盤の跡が残り、１０，０００を超える場合は、溶液粘度が高くなるため、薄膜塗布が難しくなり、均一な薄膜の形成が困難となる。
【００２０】
前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は５０〜１００℃が好ましい。ガラス転移温度が５０℃より低い場合は、ゴム製の吸盤を強く押し付ける際にその跡が付きやすくなり、その跡が現像工程において完全には除去されず、１００℃を超える場合は、可塑性が不足して皮膜形成が十分に行われない。
【００２１】
特に好ましいアクリル樹脂としては、スチレンとα−メチルスチレンとアクリル酸の三元共重合体であり、その具体例としては、ジョンソンポリマー社製アクリル樹脂「ジョンクリル６８２」（酸価２３８、重量平均分子量１，７００、ガラス転移温度５６℃）「ジョンクリル６８０」（酸価２１５、重量平均分子量４，９００、ガラス転移温度６７℃）「ジョンクリル６７８」（酸価２１５、重量平均分子量８，５００、ガラス転移温度８５℃）などが挙げられる。なお、これらのアクリル樹脂は、ジョンソンポリマー社から、アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル５２」（ジョンクリル６８２から）「ジョンクリル５７」（ジョンクリル６８０から）「ジョンクリル６０」（ジョンクリル６７８から）として市販されている。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂層は、上記アクリル樹脂の他に、界面活性剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤は、塗布液の表面張力を低下させ、結果として支持体への湿潤性を向上させるものであれば特に限定されない。たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、エアープロダクツジャパン社からサーフィノールという商品名で販売されているアセチレングリコール系の界面活性剤が特に有用である。
【００２３】
前記界面活性剤の含有量は、前記アクリル樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。１重量部より少ない場合は、平滑な塗膜が得られず、１０重量部を超える場合は、界面活性剤が可塑剤として働き、塗膜のガラス転移温度が下がるため、ゴム製の吸盤の跡が付きやすくなって、その跡が現像工程において完全には除去されない。
【００２４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂層には、その他添加剤として、当該樹脂層がアルミニウム支持体上に形成されているか否かを視覚的に確認するための着色剤（染料または有機顔料）、原版の自動供給装置において原版が複数持ち上げられることを防止するためのマット化剤、塗工液に泡が生じた場合にその泡を消すための消泡剤、および、有機または無機の微小フィラーを含有してもよい。
【００２５】
本発明の水版用原版を製造する方法としては、前記アルカリ可溶性樹脂（アクリル樹脂）をアンモニアで中和して水溶液とし、それに前記界面活性剤および／またはその他添加剤を添加して溶解した溶液を、アルミニウム支持体に塗布する方法、あるいは、前記アルカリ可溶性樹脂と前記界面活性剤および／またはその他添加剤を有機溶剤に溶解し、その溶液をアルミニウム支持体に塗布する方法が挙げられる。これらの溶液中の固形分は、塗布性の観点から、０．１〜５重量％が好ましい。乾燥は、たとえば、８０℃のオーブンで５分間乾燥するなど、定法で行えばよい。乾燥後の樹脂層は、０．０８〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．１５〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２６】
乾燥後の樹脂層が０．０８ｇ／ｍ２より小さい場合は、ゴム製の吸盤の跡が付きやすくなって、それが現像工程において完全には除去されず、２ｇ／ｍ２を超える場合は、本来はＣＴＰ用の現像液であるものに余計な樹脂が溶け込むことになるので、現像液としての寿命が短くなるなど、ＣＴＰの現像に悪影響を及ぼす。
【００２７】
本発明の水版用原版に使用されるアルミニウム支持体は、アルミニウムまたはその合金からなる。それらは、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化され、さらに、親水化処理されていることが好ましい。
【００２８】
機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。
【００２９】
化学的にエッチングする方法としては、酸またはアルカリでエッチングする方法があり、用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸などがあり、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。また、電気的にエッチングする方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
【００３０】
陽極酸化する方法としては、リン酸、硫酸、クロム酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸の１種または２種以上の水溶液中でアルミニウムを陽極として電流を通じることにより行う方法がある。
【００３１】
親水化処理する方法としては、広く公知の方法が適用でき、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩でシリケート処理する方法、ポリビニルホスホン酸およびその誘導体で処理する方法、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法などがある。中でも、シリケート処理する方法が好ましく、用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどがある。
【００３２】
本発明の水版用原版から水版を製造するには、版材の自動供給装置、レーザーによる描画露光装置、および、自動現像装置（不感脂化処理（ガム引き）を含む。）から構成され、レーザーによる描画から、アルカリ現像液による現像、不感脂化処理（ガム引き）までを、人手を介さずに自動的に行うＣＴＰの自動製版システムによってＣＴＰ版材を製版する際に、同原版を同ＣＴＰ版材と同じように同製版システムに通すことによって、同原版上のアルカリ可溶性樹脂層を溶解・除去し、不感脂化処理（ガム引き）まで行えばよい。同製版システムの現像工程で用いられる現像液は、一般に、ｐＨが１０〜１３．５のアルカリ性水溶液が使用される。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００３４】
実施例１
ジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル５７」（スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体をアンモニアで中和して水溶液としたもの、固形分３７％、共重合体の酸価２１５、共重合体の重量平均分子量４９００、共重合体のガラス転移温度６７℃）をイオン交換水で希釈して表１に示した濃度の水溶液を作製し、各水溶液に、エアープロダクツジャパン社製サーフィノール５０４を、固形分１００重量部に対して５重量部の割合で添加してよく混合し、塗布液とした。それを、バーコーターを用いて、親水化処理されたアルミニウム支持体（３１０３番の材質のアルミニウムを使用し、機械的に粗面化し、硝酸中で化学的にエッチングし、硫酸中で陽極酸化した後、シリケート処理したもの。）に塗布した。その後直ちに、８０℃で５分間乾燥して、水版用原版とした。実測塗布量は、表１に示した。
【００３５】
各原版のインキ汚れ性について、製造直後と、原版を２００枚積み重ねて４５℃７５％ＲＨ７日間保存後に評価し、その結果を表１および表２に示した。インキ汚れ性の試験方法は以下のとおりである。
【００３６】
（インキ汚れ性の試験方法）
各原版を、パナソニックＣＣグラフィックス社の「プレートライナー」をＣＴＰエンジンとしたＣＴＰ自動製版システム（自動製版システム(1)）およびＮＥＣエンジニアリング社の「アムジセッター」をＣＴＰエンジンとしたＣＴＰ自動製版システム（自動製版システム(2)）に装填した後、自動製版システムの一部を構成する版材の自動供給装置を稼働させて、レーザー描画部に自動供給し、その後、自動製版システムの一部を構成する自動現像装置に送った。自動現像装置は、富士写真フイルム社製のネガ型ＣＴＰ版材「ＨＮ−Ｎ」用の現像装置であり、ガム引きも自動的に行われるが、ＨＮ−Ｎの現像条件およびガム引き条件と同一の条件で現像およびガム引きをした。室温で１時間放置後、水道水を３０秒間流してガムを除去し、７０℃で２分間乾燥した後、新聞インキ（ブラック）をゴムロールで塗布し、室温で３０分間放置した。水道水を２０秒間流してインキを浮き上がらせた後、引き続き水をかけながらウエス（綿布）でインキを拭い取った。風乾後、インキによる汚れ具合を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、インキ汚れ性を決定した。
評価基準
◎・・・まったく汚れがない。
○・・・わずかに黒ずみがある。
△・・・黒ずみがある。
×・・・黒くなる。
【００３７】
【表１】
2007144873.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007144873.tif 000003
【００３９】
表１および表２から、実測塗布量が０．０９ｇ／ｍ２以上であれば、製造直後も、４５℃７５％ＲＨ７日間保存後も、インキによる汚れがまったくないことがわかる。
【００４０】
実施例２
実施例１のジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル５７」を、ジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル５２」（スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体をアンモニアで中和して水溶液としたもの、固形分６０％、共重合体の酸価２３８、共重合体の重量平均分子量１，７００、共重合体のガラス転移温度５６℃）に変更したほかは、すべて同じようにして、インキ汚れ性を評価し、その結果を表３および表４に示した。
【００４１】
【表３】
2007144873.tif 000004
【００４２】
【表４】
2007144873.tif 000005
【００４３】
表３および表４から、実測塗布量が０．０９ｇ／ｍ２以上であれば、製造直後も、４５℃７５％ＲＨ７日間保存後も、インキによる汚れがまったくないことがわかる。
【００４４】
実施例３
実施例１のジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル５７」を、ジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル６０」（スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体をアンモニアで中和して水溶液としたもの、固形分３４％、共重合体の酸価２１５、共重合体の重量平均分子量８，５００、共重合体のガラス転移温度８５℃）に変更したほかは、すべて同じようにして、インキ汚れ性を評価し、その結果を表５および表６に示した。
【００４５】
【表５】
2007144873.tif 000006
【００４６】
【表６】
2007144873.tif 000007
【００４７】
表５および表６から、実測塗布量が０．０８ｇ／ｍ２であれば、製造直後も４５℃７５％ＲＨ７日間保存後も、インキによる汚れがまったくないことがわかる。
【００４８】
比較例１
実施例１のジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル５７」を、クラレ製ポバール２０３（部分ケン化ポリ酢酸ビニル：ケン化度８８モル％、重合度３００）に変更したほかは、すべて同じようにして、インキ汚れ性を評価し、その結果を表７および表８に示した。
【００４９】
【表７】
2007144873.tif 000008
【００５０】
【表８】
2007144873.tif 000009
【００５１】
表７および表８から、製造直後は、実測塗布量が０．３７ｇ／ｍ２以上あれば、インキによる汚れがまったくないが、４５℃７５％ＲＨ７日間保存後は、原版同士が付着して一枚ずつはがすことができないことがわかる。
【００５２】
比較例２
実施例１のジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ジョンクリル５７」を、ジョンソンポリマー社製アクリル樹脂水溶液「ＰＤＸ−６１０２Ｂ」（アンモニアで中和して水溶液としたアクリル樹脂、固形分２５％、樹脂の酸価６５、樹脂の重量平均分子量６０，０００、樹脂のガラス転移温度１９℃）に変更したほかは、すべて同じようにして、インキ汚れ性を評価し、その結果を表９および表１０に示した。
【００５３】
【表９】
2007144873.tif 000010
【００５４】
【表１０】
2007144873.tif 000011
【００５５】
表９および表１０から、製造直後は、実測塗布量が０．７４ｇ／ｍ２以上あれば、インキによる汚れがまったくないが、４５℃７５％ＲＨ７日間保存後は、インキによる黒ずみが見られることがわかる。