(57)【要約】【課題】画像形成用のオイルレストナーの環状オレフィン樹脂とワックスを混合して使用する系において、極端な粘度低下やべたつきの発生を防止し、完全なオイルレス性による広い非オフセット温度幅により定着エネルギーを低減できるカラー複写等にも適したトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤、を含有するオイルレストナーにおいて、結着樹脂には環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとを含むことを特徴とするオイルレストナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤、を含有するオイルレストナーにおいて、結着樹脂には環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとを含むことを特徴とするオイルレストナー。
【請求項２】
前記ポリビニルアセタール中の水酸基のｍｏｌ％が２０以上３５以下であることを特徴とする請求項１記載のオイルレストナー。
【請求項３】
前記環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとの混合比が、１００：１０〜１０：１００であることを特徴とする請求項１又は２記載のオイルレストナー。
【請求項４】
前記結着樹脂とワックスの混合比が、１００：５０〜１００：５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオイルレストナー。
【請求項５】
前記ワックスの２５℃における針入度が４０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のオイルレストナー。
【請求項６】
前記ワックスは、カルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスターのエステルおよび酸ワックスのうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のオイルレストナー。
【請求項７】
前記ワックスは、第二ワックス成分としてパラフィン、オレフィン、マイクロクリスタリンおよびこれらの酸化ワックスのうちの少なくとも１つを含有し、第二ワックス成分が全ワックスに占める割合は５〜３５重量％であることを特徴とする請求項６記載のオイルレストナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のオイルレストナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電荷像担持体と、少なくとも帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、トナーを保持し、該トナーは請求項１〜７のいずれか一項に記載のオイルレストナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは請求項１〜７のいずれか一項に記載のオイルレストナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関し、更に詳しくは、環状オレフィン樹脂を主材料とした定着性良好な、オフセットの起こり難いオイルレストナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
急速な技術革新のもと、電子写真複写機及びプリンターにおいては高品位画像が得られ、エネルギー消費低減を目的として定着性に優れ、オフセット現象を防止できる複写画像が、従来にも増して要請されている。
【０００３】
かかる高品位画像の要請の一つとしてオフセット現象、つまり紙やフィルムなどの被複写基材に対するトナーの定着が完全でなく、加熱ローラに一部が残存し、それが後続の複写基材に定着して汚染してしまうことを防止することが挙げられる。また、環境負荷低減の要望の一つとして、非オフセット温度域が狭いため、定着に必要とされる消費エネルギーが多く、これを低減することが挙げられる。
【０００４】
特許文献１では、オフセット現象防止のためトナー用結着剤として環状構造を有し、且つ高粘度のオレフィン重合体を選択し、更にアミドワックス、カルナウバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスから選択されるワックスを使用することが提案されているが、非オフセット域は３０〜４０℃の範囲であり実用的ではない。
【０００５】
また、特許文献２では極性ワックスと非極性ワックスを併用する形が提案されているが、テフロン（登録商標）ローラの定着に関しては不満足な結果しか得られていない。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９８／２９７８３号明細書
【特許文献２】特開２０００−０６６４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記の問題を解決し、画像形成用のオイルレストナーの環状オレフィン樹脂とワックスを混合して使用する系において、極端な粘度低下やべたつきの発生を防止し、完全なオイルレス性を持つために非オフセット温度幅が広く、定着エネルギーを低減できるカラー複写等にも適したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術を検証して問題点を明らかにした上で本発明を見いだした。
（前提実験／従来技術の検証）
環状オレフィン樹脂を基に実際にトナー化を行う上で、定着ローラに対する耐オフセット性を出すために６０℃から８０℃の融点のワックスを混合し、オイルレストナーとし、定着ローラに対するオフセット性を調べた。しかし、実際問題としてカルナウバ、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレンなどの比較的極性の高いワックスを環状オレフィンと混合しても、環状オレフィン樹脂がこれらワックスに非常に良く溶けるため、極端な粘度低下を起こし、有効なゴム域幅をとることができなかった。なお、パラフィンワックスや重合オレフィンワックスのような極性の低いワックスを使用した場合には更に粘度が低下し、やはり有効なゴム域幅がとれない。更に、これら高極性ワックスと低極性ワックスを混合して使用した場合にも同様であった。また、更に悪いことにはこれらのワックスを混合した場合、トナーの粘度が下がりすぎてゴム域幅がとれないだけでなく、トナーが粘着性を帯びてしまい定着ローラに付着しやすくなってしまう。この傾向はワックスを混合したときだけではなく、所謂帯電制御剤を混合した場合も同様の現象が起こり、この環状オレフィン樹脂を使用する上で最大の障害となっていた。
【０００８】
このようなトナーであっても、シリコンオイルを塗布したローラあるいはシリコンローラであれば、かろうじてオフセットを免れることができるが、これらシリコンオイルを使用した系や、シリコンローラを利用した系はコストが高くユーザーの不利益となる。
【０００９】
これら問題点を鋭意検討した結果、環状オレフィン樹脂とワックスを混合する系にポリビニルアセタールを更に混合することにより、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止できることを発見した。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。
（１）少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤、を含有するオイルレストナーにおいて、結着樹脂には環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとを含むことを特徴とするオイルレストナー。
（２）前記ポリビニルアセタール中の水酸基のｍｏｌ％が２０以上３５以下であることを特徴とする前記（１）記載のオイルレストナー。
（３）前記環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとの混合比が、１００：１０〜１０：１００であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のオイルレストナー。
（４）前記結着樹脂とワックスの混合比が、１００：５０〜１００：５であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のオイルレストナー。
【００１１】
（５）前記ワックスの２５℃における針入度が４０以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のオイルレストナー。
（６）前記ワックスは、カルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスターのエステルおよび酸ワックスのうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のオイルレストナー。
（７）前記ワックスは、第二ワックス成分としてパラフィン、オレフィン、マイクロクリスタリンおよびこれらの酸化ワックスのうちの少なくとも１つを含有し、第二ワックス成分が全ワックスに占める割合は５〜３５重量％であることを特徴とする前記（６）記載のオイルレストナー。
【００１２】
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のオイルレストナーを用いたことを特徴とする現像剤。
（９）静電荷像担持体と、少なくとも帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、トナーを保持し、該トナーは前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のオイルレストナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１０）静電潜像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のオイルレストナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の結着樹脂、ワックス、着色剤、を含有するオイルレストナーにおいて、結着樹脂には環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとを含むことを特徴とするオイルレストナーによれば、ポリビニルアセタールの混合により、環状オレフィン樹脂由来の極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき、非オフセット温度幅が広いことによるエネルギー消費低減、およびカラー画像特性等を改善することができる。
【００１４】
請求項２のポリビニルアセタールの水酸基濃度ｍｏｌ％が２０以上３５以下であることを特徴とする請求項１記載のトナーによれば、良好なオイルレス特性が得られる。
【００１５】
請求項３の環状オレフィン樹脂と環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとの混合比が、１００：１０〜１０：１００であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナーによれば、この範囲の混合比内で、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき良好なオイルレス特性が得られる。
【００１６】
請求項４の結着樹脂に対するワックスの混合比が、１００：５０〜１００：５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーによれば、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき、オフセットのないトナーが得られる。
【００１７】
請求項５の含有するワックスの２５℃における針入度が４０以下であるのことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーによれば、ワックスの硬度が高いほど良好な性能が得られる。
【００１８】
請求項６の含有するワックスの種類がカルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスターのエステル、または酸ワックスでのうちの１つあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーによれば、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき、オフセットのないトナーが得られる。
【００１９】
請求項７の含有する第二ワックス成分としてパラフィン、オレフィン、マイクロクリスタリン、あるいはこれらの酸化ワックスを全ワックス成分の５〜３５重量％加えたことを特徴とする請求項６に記載のトナーによれば、オフセットのない良好な性能が得られる。
【００２０】
請求項８の請求項１乃至７のいずれか一項に記載のオイルレストナーとキャリアからなることを特徴とする現像剤によれば、画像ムラの無い高品位な画像を得られる。
【００２１】
請求項９の静電荷像担持体と、少なくとも帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、トナーを保持し、該トナーは請求項１乃至７のいずれか一項に記載のオイルレストナーを用いることを特徴とする画像形成方法によれば、長期にわたり高品位な画像を得られる。
【００２２】
請求項１０の静電潜像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジによれば画像形成装置に脱着可能であり、利便性に優れ、また前記本発明のオイルレストナーを含むので高品位な画像を長期にわたって形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
（本発明に係るオイルレストナー）
本発明のトナーの構成成分である環状オレフィン樹脂としては、所謂、従来の石油樹脂とした範疇に入る全ての環状オレフィンが本発明に使用できるが、例えば、特開２０００−０６６４３８号公報に詳細が述べられている、下記のように得られる環状オレフィン樹脂を好ましく用いることができる。
【００２４】
結着樹脂としての環状構造を有するオレフィン樹脂としては、好ましくは、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン（広義には非環式オレフィン）と、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレフィン）、特に好ましくはノルボルネン又はテトラシクロドデセンとの共重合体であり無色透明で高い光透過率を有するものである。
【００２５】
この環状オレフィン樹脂は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（metathese polymerization）、すなわち二重結合開放（double bond opening）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により得られるオレフィン系重合体である。この構造を有するオレフィン系重合体の合成例としては特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書、同第１５６４６４号明細書及び特開平７−２５３３１５号公報等に開示されている。
【００２６】
これらによると、上記環状オレフィンの１種類以上のモノマーを場合によっては１種類の上記非環式オレフィン−モノマーと−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で圧力０.０１〜６４バールでアルミノキサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。他の有用な重合体はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３１７２６２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。
【００２７】
脂肪族又は芳香族炭化水素の不活性炭化水素にメタロセン触媒が溶解された状態で、メタロセン触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトルエンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。環状構造を有するオレフィン系重合体の重要な性質は、軟化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び透明度である。これらはモノマー／コモノマー、即ちコポリマー中のモノマー相互の比、分子量、分子量分布、ハイブリッドポリマー、ブレンド及び添加物の選択によって有利に調整することができる。
【００２８】
また、非環式オレフィンと環状オレフィンの反応仕込モル比は、目的とする環状構造を有するオレフィン系重合体により、広範囲で変化させることができ、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは２０：１〜１：２０に調整される。
【００２９】
例えば、共重合体成分が非環式オレフィンとしてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、これらの仕込割合に大きく影響され、ノルボルネンの含有量を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えばノルボルネンの含有量を約６０重量％にするとＴｇはほぼ６０〜７０℃になる。数平均分子量のような物性値は、文献から公知のように調整される。
【００３０】
本発明において、環状オレフィン樹脂は、無色透明で光透過率の高い環状構造を有するオレフィン系重合体であり、下記の低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション（ａ）と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション（ｂ）から構成されることが好ましい。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合体は重合体（ａ）と重合体（ｂ）の混合物であってもよいし、あるいはピークが１つの分子量分布を持ち７５００未満の数平均分子量を有する重合体フラクションと７５００以上の数平均分子量を持つ重合体フラクションとを有するか、あるいは分子量分布に２以上のピークがあり、そのうちの少なくとも１つのピークを持つ重合体フラクションが７５００未満の数平均分子量を有しそして他のピークを持つ重合体フラクションが７５００以上の数平均分子量を有していてもよい。
【００３１】
このように環状構造を有するオレフィン系重合体が、低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション（ａ）と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション（ｂ）から構成されるとしたのは、非オフセット温度域が高温及び低温側の両方に広がる結果、高速複写時のトナー定着性を向上させ、低温・低圧時の定着性を同時に改善するためである。
【００３２】
重合体又は重合体フラクション（ａ）（以下、成分ａという）は、数平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリエチレン換算にて測定し、数平均分子量が７，５００未満、好ましくは１，０００〜７，５００未満、より好ましくは２，０００〜７，５００未満；重量平均分子量が１５，０００未満、好ましくは１，０００〜１５，０００未満、より好ましくは４，０００〜１５，０００未満；極限粘度（ｉ．ｖ．；デカリン１００ｍＬに当該重合体１．０ｇを均等に溶解させたときの１３５℃における固有粘度）が０．２５ｄｌ／ｇ未満；ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは７０℃未満である。
【００３３】
重合体又は重合体フラクション（ｂ）（以下、成分ｂという）は、数平均分子量が７，５００以上、好ましくは７，５００〜５０，０００；重量平均分子量が１５，０００以上、好ましくは１５，０００〜５００，０００；極限粘度（ｉ．ｖ．）が０．２５ｄｌ／ｇ以上である。
【００３４】
さらに、成分ｂの含有量が結着樹脂全体の５０重量％未満、好ましくは５〜３５重量％であることが好ましい。成分ｂはトナーに構造粘性を付与し、それによってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基材への接着性を向上させるが、含有量が５０重量％以上の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障をきたす。すなわち高品位、つまり定着強度が高くヒートレスポンス性に優れた鮮明な画像が得られにくくなったり、機械粉砕性が低下しトナーに必要な粒径を得ることが技術的に困難となる。
【００３５】
なお、ここで重合体又は重合体フラクションとは、環状構造を有するオレフィン系重合体が、種々の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている場合は、混合前の各重合体成分で、それ以外の場合は最終合成生成物をＧＰＣ等の適当な手段によって分別した重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラクションが単分散あるいは単分散に近い場合、数平均分子量（Ｍｎ）が７５００というのは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００にほぼ相当する。
【００３６】
非オフセット温度域を低温側に広げるためには環状構造を有するオレフィン系重合体を構成する低粘度の成分ａが寄与し、逆に高温側に広げるには高粘度の成分ｂが寄与する。非オフセット温度域をより効果的に高温側に広げるためには数平均分子量が２００００以上の高粘度の成分ｂの存在が好ましい。結着樹脂全体を１００重量部とした場合に、当該オレフィン系重合体を構成する成分ａとｂの含有量は各々０.５重量部以上、特に５〜１００重量部が好ましい。両者とも０.５重量部未満では実用的な広い非オフセット温度域が得られ難い傾向となる。
【００３７】
環状構造を有するオレフィン系重合体の高粘度（高分子量）／低粘度（低分子量）は、前述したような数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、極限粘度（i.v.）を有するため分子量分布の分散度を示すＭｗ／Ｍｎが１〜２.５と小さいので、単分散または単分散に近いためヒートレスポンスが速く、定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに低圧力でトナーの定着が可能となると共に、トナーの保存安定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。ここで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションが単分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優れたものとなり好ましい。
【００３８】
また、環状構造を有するオレフィン系重合体は無色透明でかつ高い光透過性を有しているので、例えばアゾ系顔料の「パーマネントルビンＦ６Ｂ」（クラリアント社製）を添加し、充分に混練した後、プレス機によりシート化したものも透明性に優れていることが確認されたので、カラートナーへも充分に応用が可能である。また、当該オレフィン系重合体はＤＳＣ法（示差走査熱量測定）による測定では融解熱が非常に小さく、トナー定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減されることも期待できる。
【００３９】
環状構造を有するオレフィン系重合体の変性により、以下のようなトナーの改良が可能である。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合体にカルボキシル基を導入することにより他の樹脂との相溶性を改良したり、トナー中の顔料の分散性を向上させることができる。かかるカルボキシル基の導入によってトナーの紙やフィルム等の被複写基材に対する接着性を向上させ定着性を増大することができる。
【００４０】
カルボキシル基の導入方法は、先ず最初に環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が有利である。このカルボキシル基を導入する方法は少なくとも２つある。１つは溶融空気酸化法で重合体の末端にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。
【００４１】
具体的には、環状構造を有するオレフィン系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは３〜５重量％となるように無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をｔ−ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグラフト重合させてカルボキシル基を導入する。１重量％未満では前記した相溶性改良等の効果が十分ではなく、一方５重量％を超過するとオレフィン系重合体に分子間架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向となる。なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても同様な向上が実現できる。
【００４２】
また、トナーの定着性を向上させるために環状構造を有するオレフィン系重合体に架橋構造を導入することができる。この架橋構造の導入方法の１つは、当該オレフィン系重合体の重合時に、非環式オレフィン、環状オレフィンとともにシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、ブタジエン等のジエンモノマーを加えて三元共重合させることによる。この方法により、当該オレフィン系重合体は架橋剤なしでも活性を示す末端を有し、酸化、エポキシ化等公知の化学反応により、あるいは架橋剤を加えることにより、架橋構造を有するようになり機能化される。その他の方法として、上述のカルボキシル基を導入した環状構造を有するオレフィン系重合体に亜鉛、銅、カルシウム等の金属を添加し、次いでスクリュー等で混合溶融し、かかる金属を微細粒子として重合体中に分散させアイオノマーとすることにより架橋構造を与えることもできる。
【００４３】
アイオノマーの技術自体は、例えば靭性を得る目的で、部分的に又は完全に中和されて２価の金属塩の形態となることができるカルボキシル基を含むエチレンのターポリマーが開示（米国特許第４６９３９４１号明細書）され、特表平６−５００３４８号公報には、同じ目的で、不飽和カルボン酸のアイオノマーを含むポリエステル樹脂成形体をそのカルボン酸基の約２０〜８０％を亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（II）で中和したものも報告されている。
【００４４】
上記のようにして得られる環状オレフィン樹脂としては、例えば、ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング製の環状オレフィン樹脂を用いることができる。
【００４５】
本発明においては、環状オレフィン樹脂とワックスを混合する系にポリビニルアセタールを更に混合することにより、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止できる。
この現象の仮説は以下の通りである。一般に、ポリビニルアセタールはポリビニルアルコールとアルキルアルデヒドを出発原料とし、ポリビニルアルコールの水酸基とアルキルアルデヒドが反応して、アセタール化することによって得られるが、全ての水酸基をアセタール化せずに水酸基として残すことができる。アセタール化した部分の分子構造は極性が低く、ワックスとの相溶性が高くなると考えられる。一方、アセタール化せずに残った水酸基は高い極性を示す。この結果、ポリビニルアセタールはワックスと完全に相溶する部分とそうでない部分をミクロに持つことになる。このことが環状オレフィン樹脂との違いとなって現れ、極端な粘度低下や粘着性の発生がないと考えられる。つまり、環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールを混合することにより、ポリビニルアセタールの相溶性の不完全さによりオイルレス性が得られる。即ち、このことが定着時にワックスが定着ローラとトナーの間に微小なオイル状態を形成し、トナーのオイルレス性を現出できる。
【００４６】
環状オレフィン樹脂と混合するポリビニルアセタールの水酸基濃度ｍｏｌ％は、ＪＩＳ Ｋ００７０ ピリジン-塩化アセチル法の測定結果から算出することができる。環状ポリオレフィンと、様々な水酸基濃度ｍｏｌ％のポリビニルアセタールを混合してトナー化した結果、ポリビニルアセタールの水酸基濃度は２０〜３５ｍｏｌ％が良いことを見出した。水酸基濃度が２０ｍｏｌ％より低いと、ポリビニルアセタールの極性が低すぎてワックスが相溶化し易くなり、期待されるワックスによる離型効果を得られなくなる。また、ポリビニルアセタールの水酸基濃度が３５ｍｏｌ％より高いと、極性が高すぎて、環状ポリオレフィンとの相溶性が極度に悪化して分散不良を生じ、期待されるワックスによる離型効果が発揮されなくなる。
【００４７】
ポリビニルアセタールは、公知の方法により作製することができる。製法の一例を以下に示す。ポリビニルアルコールにアルキルアルデヒドを加えて水酸基をアセタール化し、洗浄し、乾燥させてポリビニルアセタールを得る。
【００４８】
実際にいろいろの割合で混合してトナー化した結果、環状オレフィン樹脂とポリビニルアセタールとの混合比（質量基準）が１００：１０〜１０：１００であれば良く、好ましくは１００：２０〜２０：１００、更に好ましくは１００：３０〜３０：１００、更にもっと好ましくは１００：４０〜４０：１００が良いことを見いだした。
【００４９】
なお、結着樹脂とワックスの混合比（質量基準）が１００：５０〜１００：５であれば所望の性能が得られ、好ましくは１００：４０〜１００：１０、更に好ましくは１００：３０〜１００：１５が良いことを見いだした。ワックスの組成が１００：５０を超えると混練時にワックス分離を生じ、均一な原材料分散が得られなくなる。また、ワックスの組成が１００：５を下回ると充分な離型性を得られなくなる。
【００５０】
一般に、ワックスは、硬度が高い方が良く、２５℃における針入度は４０以下であることが良く、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下が良いことを見いだした。なお、ワックスの針入度はＪＩＳ  Ｋ２３３５に規定される方法で測定することができる。ワックスとしては、カルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスター等のエステルおよび酸ワックスのうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。また、ワックスを大量に含むトナーの流動性は悪くなる傾向があるが、パラフィンや重合オレフィン、マイクロクリスタリンワックスを第二成分として配合することにより、トナー粒子間の滑りが良くなる傾向がある。ワックス中に含まれる第二ワックス成分の割合は５〜３５重量％とすればよいことを見いだした。
【００５１】
本発明によるトナーにはサブレジンを含有させても良い。サブレジンの一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、変性繊維素樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。
【００５２】
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を用いることができ、これはトナー粒子表面に均一に存在することが望ましい。帯電制御剤は、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いるとトナーの形成する画像の色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明のトナーには粉体流動性向上および帯電特性調整を目的として外添剤をトナー粒子表面に付着させることができる。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、無機微粒子、有機微粒子、などが挙げられるが、無機微粒子が特に好ましい。外添剤は、少なくとも１種を添加することが好ましく、１〜３種を添加することがより好ましい。例えば、無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および、これらを疎水化処理したものなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理シリカおよび酸化チタン、が特に好ましい。また、有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子、などが挙げられる。
【００５５】
＜現像剤＞
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になるおそれがある。
【００５６】
＜画像形成方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーは図１に例示されるような構成の画像形成装置による画像形成方法を用いることができる。ここでは、電子写真方式の画像形成装置１００に適用した一実施形態について説明する。画像形成装置１００は、４個のプロセスカートリッジ１を静電潜像担持体３の移動方向に並列させて、カラー画像を形成する。また、転写装置１０６における搬送ベルト１０６ａは、４つの支持ローラ１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄ、１０６ｅに張架されて無端移動する構成となっている。この搬送ベルト１０６ａ上に搬送される転写紙に、４色のトナーを用いるプロセスカートリッジ１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像が静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写ローラ１０６ｅを用いた構成を採用している。具体的には、各プロセスカートリッジ１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋと接触する搬送ベルト１０６ａの部分の裏面に、それぞれ転写装置１０６としての各転写ローラ１０６ｂＹ、１０６ｂＣ、１０６ｂＭ、１０６ｂＫを配置している。ここでは、転写ローラ１０６ｂにより押圧された搬送ベルト１０６ａの部分と静電潜像担持体３とによって、転写領域が形成される。そして、各プロセスカートリッジ１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上のトナー像を搬送ベルト１０６ａ上の転写紙に転写する際には、転写ローラ１０６ｅに正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写する領域には転写電界が形成され、各プロセスカートリッジ１の静電潜像担持体３上のトナー像は、所定のタイミングで送り込まれるようになっている転写紙上に静電的に付着し、転写される。搬送ベルト１０６ａの周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置を設けてもよい。この転写紙は、給紙カセット１０９内に収容されており、ピックアップローラ１０９ａ等によってレジストローラ対１０９ｂまで搬送される。そして、搬送ベルト１０６ａ上の転写紙に重ね合わされたトナー像は、定着装置１０８に搬送されて、熱及び圧力で定着されて、排紙ローラ１２０によって、画像形成装置１００外に排紙され、排紙トレイに載置される。
【００５７】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の静電荷像現像用トナーは図２に例示されるような構成のプロセスカートリッジを用いることができる。本発明においては、静電潜像担持体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。図２に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体１０１、帯電手段１０２、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を備えている。動作を説明すると、静電潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段１０３からの画像露光光を受け、こうして静電潜像担持体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から静電潜像担持体と転写手段との間に静電潜像担持体の回転と同期されて給送された転写材１０５に、転写手段１０８により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は静電潜像担持体から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の静電潜像担持体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明では「重量部」を「部」とのみ表記する。
【００５９】
実施例１〜７
トナーの作製方法は以下のとおりである。表１に示す処方にしたがって計量した原材料を三井鉱山株式会社製ヘンシェルミキサで充分に混合した後、１軸押出し機を用い、スクリュ回転速度１００ｒ／ｍｉｎ、加熱温度１００℃で連続混練した後、冷却ロールで圧延して板状にした混練物を粉砕分級した。トナーの体積平均粒径は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径が１００μｍの条件で測定した結果９．０±０．３μｍとなるよう粉砕・分級条件を調整した。その後、日機装株式会社  マイクロトラックＨＲＡにて体積平均粒径を確認した表面疎水化処理したシリカ（体積平均粒径０．０３μｍ）、および表面疎水化処理した酸化チタン（体積平均粒径０．０８μｍ）をトナーに対し０．５重量％づつ添加し、三井鉱山株式会社製ヘンシェルミキサで混合して、表面疎水化処理したシリカおよび酸化チタンをトナー粒子表面に付着させた。更に、これを目開き３８μｍのふるいを通過させてトナーを得た。なお、原材料の分子量は東ソー株式会社  ゲル浸透クロマトグラフィ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ型装置を用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを３本用いて、ＴＨＦ溶媒を用い、樹脂濃度  ０．１５ｗｔ％にてポリスチレン換算にて測定した。
【００６０】
＜定着性評価＞
定着性評価方法としては、株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５の定着ユニットを取り出し、単独で稼動できるよう改造して定着性評価機として用いた。予め０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一にトナーを現像した紙を、定着ローラーの温度を２００℃、２２０℃（高温定着条件）、１４０℃（低温定着条件）として通過させ、トナーのオフセットの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2007240828.tif 000002
表中の内容の補足
環状オレフィン樹脂：  ティコナ製  ＴＯＰＡＳ  ＴＢ
Ｍｗ７５００とＭｗ７５００００の混合品
ポリビニルアセタール（１）：  水酸基  ３０ｍｏｌ％  Ｍｗ５００００
ポリビニルアセタール（２）：  水酸基  ２２ｍｏｌ％  Ｍｗ５００００
ポリビニルアセタール（３）：  水酸基  ３５ｍｏｌ％  Ｍｗ５００００
ポリビニルアセタール（４）：  水酸基  １５ｍｏｌ％  Ｍｗ５００００
ポリビニルアセタール（５）：  水酸基  ４０ｍｏｌ％  Ｍｗ５００００
カルナウバワックス：  針入度  ２（２５℃）
パラフィンワックス：  針入度  ３（２５℃）
ＣＣＡ：  サリチル酸ジルコニウム誘導体
高温定着性評価：  ◎・・・２２０℃、２００℃共にオフセット無し
○・・・２００℃はオフセット無し、２２０℃でオフセット発生
×・・・２２０℃、２００℃共にオフセット発生
低温定着性評価：  ○・・・１４０℃でオフセット無し
×・・・１４０℃でオフセット発生
【００６２】
比較例１〜２
表２に記載の処方を用いた以外は実施例と同様にトナーを作製し、評価を行った。
【表２】
2007240828.tif 000003
【００６３】
実施例に示すように、本発明で規定される範囲の処方であれば、高温、低温ともに良好な耐オフセット性を有するトナーを得ることができる。また、比較例にあるように本発明の規定される範囲外の処方のトナーは高温条件および低温条件共に耐オフセット性が悪いことが明白である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の画像形成方法を説明するための図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図１】
2007240828.tif 000004
【図２】
2007240828.tif 000005