(57)【要約】【課題】  優れた物理的強度及び反発弾性を有するとともに、画像性、透明性に優れるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、及び該フレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材を提供すること。【解決手段】  以下に示す（イ）〜（ハ）を必須成分としてなるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、（イ）熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体から選択される一種以上とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体が混合されてなる熱可塑性エラストマーであることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物とする。  （イ）熱可塑性エラストマー  （ロ）２以上のエチレン性不飽和基と結合する炭素原子を少なくとも１つ有する多官能エチレン性不飽和化合物  （ハ）光重合開始剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す（イ）〜（ハ）を必須成分としてなるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、（イ）熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体から選択される一種以上とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体が混合されてなる熱可塑性エラストマーであることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（イ）熱可塑性エラストマー
（ロ）２以上のエチレン性不飽和基と結合する炭素原子を少なくとも１つ有する多官能エチレン性不飽和化合物
（ハ）光重合開始剤
【請求項２】
前記（イ）熱可塑性エラストマーが３５〜９５重量％、前記（ロ）２以上のエチレン性不飽和基と結合する炭素原子を少なくとも１つ有する多官能エチレン性不飽和化合物が１．０〜３０．０重量％及び前記（ハ）光重合開始剤が０．１〜１０．０重量％含有されてなる請求項１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（イ）熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン−イソプレン−スチレン共重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体から選択される一種以上とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の配合比率が、
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体＝９９：１〜１：９９、
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体＝９９：１〜１：９９又は
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体＝１〜９８：１〜９８：１〜９８
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物と支持体とからなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材であって、該支持体表面に該感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材。
【請求項５】
請求項4に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂版材を用いて印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物及び感光性樹脂版材に関し、詳細には、画像性、物理的強度及び反発弾性に優れるとともに透明であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及び該フレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好適に用いられてきた。これら共重合体は、ゴム弾性、成型加工性、及び入手しやすさの点から有用性が高いエラストマーであると考えられている。これら共重合体を用いることにより、感光性樹脂組成物に、数々の特性、即ち、画像性、物理的強度、反発弾性、印刷性及び印刷適性等を与えるべく、多数の発明が創出されてきた。
【０００３】
特許文献１に記載の発明は、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の混合体からなるエラストマーを含む感光性樹脂組成物を用いることにより、印刷性及び印刷適性を高めることを目的としている。また、特許文献２には、スチレン−ブタジエン熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン熱可塑性エラストマーからなるフレキソ印刷用感光性エラストマーを用いることによりコールドフローと版のベタツキを抑えられることが開示されている。しかしながら、前述の感光性樹脂組成物は、物理的強度と反発弾性、印刷性及び印刷適性を有するものの、感光性樹脂組成物の透明性に欠けるという課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１５６９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究の末に為し得たものである。即ち、本発明の課題は、優れた物理的強度及び反発弾性を有するとともに、画像性、透明性に優れるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、優れた物理的強度及び反発弾性を有するとともに、画像性、透明性に優れるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、以下に示す（イ）〜（ハ）を必須成分としてなるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、（イ）熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体から選択される一種以上とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体が混合されてなる熱可塑性エラストマーであることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物に関する。
（イ）熱可塑性エラストマー
（ロ）２以上のエチレン性不飽和基と結合する炭素原子を少なくとも１つ有する多官能エチレン性不飽和化合物
（ハ）光重合開始剤
請求項２に係る発明は、前記（イ）熱可塑性エラストマーが３５〜９５重量％、前記（ロ）２以上のエチレン性不飽和基と結合する炭素原子を少なくとも１つ有する多官能エチレン性不飽和化合物が１．０〜３０．０重量％及び前記（ハ）光重合開始剤が０．１〜１０．０重量％含有されてなる請求項１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
請求項３に係る発明は、前記（イ）熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン−イソプレン−スチレン共重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体から選択される一種以上とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の配合比率が、
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体＝９９：１〜１：９９、
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体＝９９：１〜１：９９又は
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−スチレン共重合体：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体＝１〜９８：１〜９８：１〜９８
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物に関する。
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物と支持体とからなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材であって、該支持体表面に該フレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材に関する。
請求項５に係る発明は、請求項4に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂版材を用いて印刷された印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、優れた物理的強度及び反発弾性を有するとともに、画像性、透明性に優れる。
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂版材は、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるため、優れた物理的強度及び反発弾性を有するとともに、画像性、透明性に優れるため、ラベル印刷などに要求される高速印刷、プロセス印刷に対して有用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物について説明する。
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、以下に示す（イ）〜（ハ）を必須成分としてなる。
（イ）熱可塑性エラストマー
（ロ）２以上のエチレン性不飽和基と結合する炭素原子を少なくとも１つ有する多官能エチレン性不飽和化合物
（ハ）光重合開始剤
【００１０】
本発明に係る（イ）熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（以下ＳＩＳという場合がある）又はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＳＢＳという場合がある）から選択される一種以上とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＳＩＢＳという場合がある）を含む熱可塑性エラストマーである。
【００１１】
本発明において用いられる前記ＳＩＳ及びＳＢＳは、ゴム弾性、成形加工性に優れ、また入手が容易である。これらのトリブロック共重合体の数平均分子量はポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ測定では、非エラストマーブロックでは２，０００〜１００，０００、エラストマーブロックでは２５０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが望ましい。その理由は、上述の範囲を越えると感光性樹脂組成物の性能が低下する。即ち、非エラストマーブロックの分子量が小さすぎると組成物にコールドフロー性が残り、大きすぎるとゴム弾性が損なわれる。またエラストマーブロックの分子量が小さくなると、ゴム弾性を出すことが困難であり、大きすぎるとコールドフロー性が高くなる。
【００１２】
本発明において用いられる前記ＳＩＢＳは、テトラブロック共重合体の数平均分子量はポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ測定では、非エラストマーブロックでは２，０００〜２００，０００、エラストマーブロックでは２５０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが望ましい。その理由は、上述の範囲を越えると感光性樹脂組成物の性能が低下する。即ち、非エラストマーブロックの分子量が小さすぎると組成物にコールドフロー性が残り、大きすぎるとゴム弾性が損なわれる。またエラストマーブロックの分子量が小さくなると、ゴム弾性を出すことが困難であり、大きすぎるとコールドフロー性が高くなる。
【００１３】
本発明に係る（イ）熱可塑性エラストマーとして、ＳＢＳとＳＩＢＳが混合される場合、その配合比率は、ＳＢＳ：ＳＩＢＳ＝９９：１〜１：９９が望ましく、より好ましくは、ＳＢＳ：ＳＩＢＳ＝５：９５〜９５：５である。
本発明に係る（イ）熱可塑性エラストマーとして、ＳＩＳとＳＩＢＳが混合される場合、その配合比率は、ＳＩＳ：ＳＩＢＳ＝９９：１〜１：９９が望ましく、より好ましくは、ＳＩＳ：ＳＩＢＳ＝５：９５〜９５：５である。
本発明に係る（イ）熱可塑性エラストマーとして、ＳＢＳ、ＳＩＳ及びＳＩＢＳが混合される場合、その配合比率は、ＳＢＳ：ＳＩＳ：ＳＩＢＳ＝１〜９８：１〜９８：１〜９８が望ましく、より好ましくは、ＳＢＳ：ＳＩＳ：ＳＩＢＳ＝５〜９０：５〜９０：５〜９０である。
前記配合比率である（イ）熱可塑性エラストマーを用いたフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、優れた物理的強度及び反発弾性を有するとともに画像性、透明性に優れるため好ましい。
【００１４】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物中の（イ）熱可塑性エラストマーの配合量は、３５．０〜９５．０重量％であり、５０〜８０重量％がより好ましい。この理由は、３５．０重量％未満である場合、物理的強度に劣り、９５．０重量％を超えた場合、生産性に劣り、所望の硬度が得られないため、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１５】
本発明に係る（ロ）２以上のエチレン性不飽和基と結合する炭素原子を少なくとも１つ有する多官能エチレン性不飽和化合物（以下（ロ）多官能エチレン性不飽和化合物という場合がある）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等の二官能エチレン性不飽和化合物や、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；等の三官能エチレン性不飽和化合物やペンタエリスリトールテトラアクリレート等の四官能エチレン不飽和化合物が好適に用いられる。
【００１６】
前述で挙げられた本発明に係る（ロ）多官能エチレン性不飽和化合物は、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物中単独で或いは２種以上を混合して配合される。混合して用いられる場合、好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，９−ノナンジオールジアクリレートの混合物、１，６−ヘキサンジールジメタクリレートとトリメチルプロパントリアクリレートの混合物が望ましい。前記多官能エチレン性不飽和化合物が混合して配合される本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、画像性、物理的強度及び反発弾性に優れる。また、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物には、印刷適性の微調整のために、フマル酸、マレイン酸のエステル、アリルエステル等を更に含有することができる。
【００１７】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物中の（ロ）多官能エチレン性不飽和化合物の配合量は、１．０〜３０．０重量％であり、５．０〜１０．０重量％がより好ましい。この理由は、１．０重量％未満である場合、架橋密度が低下し物理的強度に劣り、３０．０重量％を超えた場合、反発弾性に劣るため、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１８】
本発明に係る（ハ）光重合開始剤として、公知のα解裂をする化合物であるベンゾイン誘導体、水素引抜きタイプのベンゾフェノン誘導体が使用できる。本発明において好適に用いられる。
（ハ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾフェノン・ジメチルエタノールアミン混合物、チオキサントン・ジメチルエタノールアミン混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物中の（ハ）光重合開始剤の配合量は、０．１〜１０．０重量％であり、１．０〜３．０重量％がより好ましい。この理由は、０．１重量％未満である場合、架橋密度が低下し物理的強度が低下する。１０．０重量％を超えた場合、有効活性照射領域での光の吸収が多いために画像性が劣るため、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２０】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物には、前述の（イ）〜（ハ）の必須成分に加えて、任意に可塑剤、紫外線吸収剤、重合防止剤、色素、無機性微粒子などが添加できる。例えば、ナフテン油やパラフィン油のような炭化水素油、分子量３，０００以下の低分子ポリスチレン、石油樹脂、液状１，２−ポリブタジエン、および１，４−ポリブタジエンが挙げられる。前記ポリペンタジエン等は刷版の硬度調整、成形時の加工性を向上させるのに有用である。
【００２１】
次に、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂版材について説明する。
本発明の感光性樹脂版材は、少なくとも支持体と本発明の感光性樹脂組成物からなる。
【００２２】
支持体としては、プラスチック板、アルミニウム板などが使用できるが、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられるが、このうち、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂版材として、好ましい実施形態は三層構造をとる。図１は、この三層構造をとる本発明の感光性樹脂版材の斜視図を示し、図２は、図１のＡ−Ａ´断面図を示す。図１及び図２中、（１）は三層構造をとる本発明の感光性樹脂版材、（２）は支持体、（３）は本発明の感光性樹脂組成物、（４）は、カバーフィルムを示す。このカバーフィルムは、製版作業性向上、版面の保護・擦傷防止に有効である。
【００２４】
図１及び２中、（２）支持体の厚みは、好ましくは７５〜２００μｍ、より望ましくは、１００〜２００μｍである。（３）感光性樹脂組成物の厚みは、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍ、より望ましくは、１．０〜９．０ｍｍである。（４）カバーフィルムの厚みは、好ましくは７５〜２００μｍ、より望ましくは１００〜２００μｍである。
【００２５】
以下、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を用いてフレキソ印刷用感光性樹脂版材を製造する一連の製造方法を説明する。
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、少なくとも（イ）〜（ハ）の必須成分を、９０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度条件下で、４０〜９０分間、好ましくは４０〜６０分間混練した後、加熱プレスで押し出し成形加工する方法によって版材を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
実施例に基づいて本発明についての更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（感光性樹脂版材の製造）
以下表１の組成に基づく熱可塑性エラストマー、液状１，２−ポリブタジエン［日本曹達社製、ニッソーＰＢ１０００（平均分子量１０００）］２５重量部、所定量のアクリルモノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２．０重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン１．５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．５重量部をニーダーに入れて温度１１０〜１４０℃で、６０分間混練する。このようにして調製した感光性樹脂組成物を１２０℃に保たれた定量供給装置を通じて、バレル温度が１２０℃に保たれた押し出し成形機の原料投入口より投入した。口金部から排出される感光性組成物をカバーフィルム（予めポリアミド系樹脂４μｍ離型剤を塗工したＰＥＴフイルム）と、支持体（予めウレタン系接着剤を塗工したＰＥＴフイルム）で挟み、版厚に合うように予め成形用二本ロールの間隙を設定し、この間隙を通過させることにより、シート状に成形した。冷却後、所定のサイズに切断することにより、感光性樹脂版材（実施例１〜３及び比較例１〜３）を得た。表１中の数字は「重量部」を示す。
【００２８】
実施例１〜３の写真を図３に、比較例１〜３の感光性樹脂版材の写真を図４に示す。図３中実施例１〜３は透明性に優れ、また、図４中比較例１及び３も透明性が高いことに比べ、図４中比較例２は、透明性に劣ることがわかる。
【００２９】
【表１】
2007047611.tif 000002
【００３０】
（感光性樹脂版材の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３について、以下の試験及び評価を行い、結果を表２に示す。以下に示すコールドフローの有無評価以外の試験及び評価については、以下の（評価基準）に従い評価した。
【００３１】
＜反発弾性試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の製版後のフレキソ印刷用レリーフ版において、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１１に準拠する反発弾性試験機を使用して評価を行った。
【００３２】
＜画像性の評価＞
この感光性フレキソ印刷版原版を支持体側から、ＪＬ−４０ＳＰＲＣ（日本電子精機株式会社製：ケミカル灯）を３２本設置したＪＥ−ＡＯ−ＨＳＨ（日本電子精機株式会社製：露光ユニット）により２分間裏露光した。その後、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂層上に、画像再現性評価用ネガフィルム（例えば、１５０線３％網点、直径２００μｍ独立点、幅５０μｍ細線を持つ）を真空密着させ、同じケミカル灯でネガフィルム側から１０分間露光した後、ＪＷ−ＡＯ−ＳＤＲ（日本電子精機株式会社製：ロータリー型洗浄機）を用いてルナソルブII（日本電子精機株式会社製）を現像液として洗浄し、改めて６０℃に加熱したオーブンで４０分間乾燥し評価した。
【００３３】
（評価基準）
○：再現性良好
△：幅５０μｍ細線現像不良
▲：直径２００μｍ独立点、幅５０μｍ細線再現不良
×：１５０線３％網点、直径２００μｍ独立点、幅５０μｍ細線再現不良
【００３４】
＜タックの有無評価＞
レリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。 タック測定は、２０℃において、実施例１〜３及び比較例１〜３の試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が実施例１〜３及び比較例１〜３の試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きい。
【００３５】
（評価基準）
○：１５０Ｎ／ｍ未満
△：１５０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
▲：２００Ｎ／ｍ以上２５０Ｎ／ｍ未満
×：２５０Ｎ／ｍ以上
【００３６】
＜コールドフローの有無評価＞
コールドフローの有無評価は、形状の変化を確認するために行われた。その方法は、各実施例及び比較例（１．７ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、１ｋｇ苛重、４０℃で１週間保持し、フィルム等の支持体からの樹脂のはみ出し幅を測定し、以下の評価基準でコールドフロー耐性評価を行った。
【００３７】
（評価基準）
○：０．０ｍｍ
△：０．０ｍｍ超かつ０．５ｍｍ以下
▲：０．５ｍｍ超かつ１．０ｍｍ以下
×：１．０ｍｍ超
【００３８】
＜硬度試験＞
製版後のフレキソ印刷用レリーフ版において、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠する硬度測定器を使用して評価を行った。
【００３９】
【表２】
2007047611.tif 000003
【００４０】
表２の結果より、実施例１〜３は、比較例１〜３と比較して、反発弾性、画像性、タックの有無、形状変化の全ての試験及び評価結果が良好であり、極めて有用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における感光性樹脂版材の概略斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ´断面図である。
【図３】本発明における実施例１〜３の感光性樹脂版材の写真である。
【図４】比較例１〜３の感光性樹脂版材の写真である。
【符号の説明】
【００４２】
１    感光性樹脂版材
２    支持体
３    感光性樹脂組成物
４    カバーフィルム
【図１】
2007047611.tif 000004
【図２】
2007047611.tif 000005
【図３】
2007047611.tif 000006
【図４】
2007047611.tif 000007