(57)【要約】【課題】導電性及び強度に優れ、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】熱可塑性高分子と炭素材料とを含む熱可塑性高分子組成物からなる燃料電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性高分子の少なくとも一部が官能基を有する熱可塑性高分子であって、前記炭素材料の少なくとも一部が酸処理を施した炭素材料であることを特徴とする燃料電池用セパレータである。前記官能基を有する熱可塑性高分子としては、マレイン酸変性熱可塑性高分子が特に好ましい。【選択図】図１
2007018852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性高分子と炭素材料とを含む熱可塑性高分子組成物からなる燃料電池用セパレータにおいて、
前記熱可塑性高分子の少なくとも一部が官能基を有する熱可塑性高分子であって、
前記炭素材料の少なくとも一部が酸処理を施した炭素材料であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記官能基を有する熱可塑性高分子の官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記官能基を有する熱可塑性高分子がマレイン酸変性熱可塑性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記官能基を有する熱可塑性高分子が、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム及びマレイン酸変性ポリポロピレンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記酸処理を施した炭素材料が、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種に酸処理を施してなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性高分子組成物が更に官能基を持たない熱可塑性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記官能基を持たない熱可塑性高分子が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記熱可塑性高分子組成物が更に酸処理を施していない炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記酸処理を施していない炭素材料が、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記熱可塑性高分子組成物は、官能基を有する熱可塑性高分子を少なくとも含む熱可塑性高分子の総含有率が8〜20質量％であり、酸処理を施した炭素材料を少なくとも含む炭素材料の総含有率が92〜80質量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ、特に導電性及び強度に優れ、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用セパレータは、黒鉛又は樹脂を含浸させた黒鉛の切削加工により作製されてきたが、切削加工によるものでは、表面に複雑な燃料ガス流路や冷却水流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。そのため、切削加工によらないモールド成形可能なセパレータとして、金属材料を主材としたセパレータや、樹脂に多量の黒鉛等の導電性フィラーを配合してプレス成形したセパレータなどが提案されている。このうち、金属材料を主材としたセパレータは、錆の発生やイオンの溶出による燃料電池出力や長期耐久性の低下などの問題があるため、近年は樹脂系材料の検討が多くなされている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１４３７１９号公報（特許文献１）には、フェノール樹脂に炭素材料を添加してモールド成形した後に炭化焼成する方法が開示されているが、この方法では、成形後に炭化焼成する必要があり、黒鉛化工程での寸法収縮が避けられない上、収縮時の歪が残りやすいという問題点がある。
【０００４】
また、特開２０００−１８２６３０号公報（特許文献２）には、樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２００重量部以上）の炭素粉末を添加して顆粒状の複合材料を得、これを成形する方法が開示されているが、この方法では、樹脂に多量の炭素粉末を添加するため、材料の柔軟性が著しく損なわれ、少しの変形でも割れやすく、特に曲げ強度の点で問題がある。
【０００５】
更に、特開２００２−６３９１３号公報（特許文献３）には、熱硬化性樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２５０重量部以上）の炭素粉末を混合した複合材料をプレス成形する方法が開示されているが、この方法では、熱硬化性樹脂を用いるため、材料のリサイクルが困難であるという問題点がある上に、成形時間が長く、成形性に劣るという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４３７１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８２６３０号公報
【特許文献３】特開２００２−６３９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、導電性及び強度に優れ、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、燃料電池用セパレータの材料として、官能基を有する熱可塑性高分子と、酸処理を施した炭素材料とを含む熱可塑性高分子組成物を用いることで、得られる燃料電池用セパレータが十分な導電性を有し、リサイクルが可能な上、その強度、特に曲げ強度が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の燃料電池用セパレータは、熱可塑性高分子と炭素材料とを含む熱可塑性高分子組成物からなり、前記熱可塑性高分子の少なくとも一部が官能基を有する熱可塑性高分子であって、前記炭素材料の少なくとも一部が酸処理を施した炭素材料であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータにおいては、前記官能基を有する熱可塑性高分子の官能基がカルボキシル基であることが好ましく、前記官能基を有する熱可塑性高分子がマレイン酸変性熱可塑性高分子であることが更に好ましい。ここで、前記官能基を有する熱可塑性高分子としては、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム及びマレイン酸変性ポリポロピレンが好ましい。
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、前記酸処理を施した炭素材料としては、酸処理を施した黒鉛、酸処理を施した気相成長炭素繊維及び酸処理を施したカーボンナノチューブが好ましい。この場合、セパレータの表面平滑性が向上する。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性高分子組成物は、更に官能基を持たない熱可塑性高分子を含んでもよく、該官能基を持たない熱可塑性高分子としては、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフェニレンサルファイドが好ましい。
【００１３】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性高分子組成物は、更に酸処理を施していない炭素材料を含んでもよく、該酸処理を施していない炭素材料としては、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブが好ましい。
【００１４】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性高分子組成物は、官能基を有する熱可塑性高分子を少なくとも含む熱可塑性高分子の総含有率が8〜20質量％であり、酸処理を施した炭素材料を少なくとも含む炭素材料の総含有率が92〜80質量％であることが好ましい。この場合、セパレータの導電性と強度とを高度にバランスさせることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、官能基を有する熱可塑性高分子と酸処理を施した炭素材料とを含み、導電性及び強度に優れ、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の燃料電池用セパレータに用いる熱可塑性高分子組成物は、熱可塑性高分子と炭素材料とを含み、前記熱可塑性高分子の少なくとも一部が官能基を有する熱可塑性高分子であって、前記炭素材料の少なくとも一部が酸処理を施した炭素材料であることを特徴とする。本発明の燃料電池用セパレータにおいては、官能基を有する熱可塑性高分子と酸処理を施した炭素材料との親和性が高いため、熱可塑性高分子と炭素材料との界面の強度が向上し、セパレータ自体の強度、特に曲げ強度が向上している。また、酸処理を施した炭素材料は、未処理の炭素材料と同等の導電性を有するため、セパレータ自体の導電性が低下することもない。
【００１７】
上記熱可塑性高分子組成物は、官能基を有する熱可塑性高分子を少なくとも含む熱可塑性高分子の総含有率が8〜20質量％であり、酸処理を施した炭素材料を少なくとも含む炭素材料の総含有率が92〜80質量％であることが好ましい。熱可塑性高分子組成物中の熱可塑性高分子の総含有率が8質量％未満では（炭素材料の総含有率が92質量％を超えると）、セパレータの成形性及び強度等が低下する傾向があり、一方、熱可塑性高分子の総含有率が20質量％を超えると（炭素材料の総含有率が80質量％未満では）、燃料電池用セパレータとして十分な導電性を確保できないことがある。
【００１８】
上記熱可塑性高分子組成物に用いる熱可塑性高分子は、官能基を有する熱可塑性高分子を含むことを要し、該官能基を有する熱可塑性高分子のみからなってもよいが、更に官能基を持たない熱可塑性高分子を含んでもよい。ここで、本発明の燃料電池用セパレータに用いる熱可塑性高分子は、リサイクルの観点から熱可塑性であることを要するが、樹脂であっても、エラストマーであってもよい。
【００１９】
上記官能基を有する熱可塑性高分子の官能基としては、カルボキシル基、水酸基等が挙げられるが、これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。また、上記官能基を有する熱可塑性高分子としては、マレイン酸変性の熱可塑性高分子が挙げられ、具体的には、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、マレイン酸変性ポリポロピレン（ＰＰ）等が好ましい。これら官能基を有する熱可塑性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、上記熱可塑性高分子組成物に用いることができる官能基を持たない熱可塑性高分子としては、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミド等が挙げられ、これらの中でも、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフェニレンサルファイドが好ましい。
【００２１】
上記熱可塑性高分子組成物に用いる炭素材料は、酸処理を施した炭素材料を含むことを要し、該酸処理を施した炭素材料のみからなってもよいが、更に酸処理を施していない炭素材料を含んでもよい。
【００２２】
酸処理を施した炭素材料は、例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液等に炭素材料を浸漬した後、濾過、水洗及び乾燥する等して製造することができる。なお、炭素材料に酸処理を施すことで、炭素材料表面に、カルボキシル基や水酸基等の官能基が生成して、上述した官能基を有する熱可塑性高分子との親和性が増し、セパレータの強度、特に曲げ強度が向上するものと思われる。
【００２３】
上記被酸処理炭素材料の原料の炭素材料としては、黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブの他、ピッチ系炭素繊維及びＰＡＮ系炭素繊維等の一般的な炭素繊維等が挙げられる。なお、上記熱可塑性高分子組成物には、酸処理を施していない炭素材料を含ませることもでき、具体的には、被酸処理炭素材料の原料として例示した炭素材料を未処理のまま含ませることができる。これら炭素材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これら炭素材料の中でも、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブが好ましく、この場合、セパレータの表面平滑性が高くなる。
【００２４】
上記黒鉛としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等に導電性を付与するために用いられている黒鉛を用いることができる。該黒鉛は、平均粒径が10μm〜200μmであることが好ましく、30μm〜100μmであることが更に好ましい。
【００２５】
上記気相成長炭素繊維は、気相成長法により得られる炭素繊維である。炭素繊維の製造方法は、大きく分けて、固相法、液相法、気相法がある。気相成長炭素繊維は、固相法や液相法で得られる一般的な炭素繊維（ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維）とは異なり、原料気体から直接繊維状に成長させた炭素繊維である。広義には、後述するＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も気相成長炭素繊維に包含されるが、本発明では、気相法を用いて作製されたＣＮＴ以外の炭素繊維で且つ直径50nm以上のものを気相成長炭素繊維とする。上記気相成長炭素繊維の生成法には、大きく分けて基板法と流動床法との２種類があるが、いずれの方法により製造されたものであっても、本発明の燃料電池用セパレータに好適に使用することができる。上記基板法は、金属触媒を基板に直接添付し、これを炉心管内に設置し、電気炉を用いて高温にした状態で炭化水素ガスを流入させ基板上に炭素繊維を生成させる方法であり、この方法では、基板上に炭素繊維が生成し、生成した炭素繊維が炉心内部で長時間反応条件下に置かれるため、繊維径が大きくなる。一方、上記流動床法は、炭化水素ガスと金属触媒とを共に高温下の炉心内部に流入させ、短時間の反応で炭素繊維を生成させる方法であり、繊維径が比較的小さいものが得られる。上記気相成長炭素繊維は、繊維径が50〜200nmであることが好ましい。気相成長炭素繊維の繊維径が50nm未満であると、凝集力が大きいために高分子中の均一な分散が困難であり、200nmを超えると、高分子と複合化した際に高い導電性が得られ難くなる。なお、気相成長炭素繊維の繊維長さは、通常1〜10μm程度であり、アスペクト比（長さ／径比）は、10〜1000程度であることが好ましい。
【００２６】
上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が筒状に結合した巨大分子であり、高い導電性を有する。通常のグラファイトは、蜂の巣状に結合した炭素原子が平面状に広がった層（グラフェンシート）が積み重なってできているが、ＣＮＴはグラフェンシートが円筒状に丸まった構造をしており、グラフェンシート１層が筒状になったものを単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、２層以上が同心円状に筒状になったものを多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。また、ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴの中でも、直径、グラフェンシートの層数、グラフェンシートの巻き方（キラリティー）等の違いにより、さらに細かく分類される場合もある。ＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等があるが、本発明に用いるＣＮＴは、上記のいずれの製法で製造されたものでもよく、また、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴのいずれか１種、若しくは２種以上の混合物でもよい。本発明で用いるＣＮＴは、アスペクト比（長さ／径比）が10〜1000程度であることが望ましく、また、繊維径が1〜50nmの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
上記熱可塑性高分子組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維及び金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素及びシリカなどの非繊維状充填剤等の１種又は２種以上を配合してもよい。また、より優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状／非繊維状充填剤を、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物などのカップリング剤で前処理して使用してもよい。
【００２８】
更に、上記熱可塑性高分子組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤などの機能剤を添加することができる。
【００２９】
本発明の燃料電池用セパレータに用いる熱可塑性高分子組成物の製造方法に特に制限は無く、少なくとも一部が官能基を有する熱可塑性高分子である熱可塑性高分子に、少なくとも一部が酸処理を施した炭素材料である炭素材料、その他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して製造することができる。また、熱可塑性高分子に炭素材料を配合して得たマスターバッチと、その他添加成分とを溶融混練して製造してもよい。熱可塑性高分子に炭素材料を均一に分散混練するために、バッチ式の場合はラボプラストミルミキサを、連続式の場合は２軸押出機による混練等の方法を採用することが好ましい。
【００３０】
本発明の燃料電池用セパレータは、上記熱可塑性高分子組成物を成形してなるものであり、導電性及び強度に優れ、しかもリサイクルが容易である。なお、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法に特に制限は無く、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形などを採用することができる。この場合、熱可塑性高分子、炭素材料及びその他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、そのまま射出成形してもよいし、一旦全成分を溶融押出してペレタイズしてから射出成形してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
＜硝酸処理黒鉛の調製＞
70％の硝酸水溶液 500mLに黒鉛［新日本テクノカーボン社製ＧＡ４０, 平均粒径50μm］200gを加え、室温で24時間撹拌した。その後、黒鉛含有液を濾過し、濾液が中性になるまで、水洗を行った。濾液が中性になったのを確認した後、濾取物を真空乾燥して硝酸処理黒鉛を得た。
【００３３】
（例１）
東洋精機社製「ラボプラストミルＲ３０」を用いて各成分を混練して、熱可塑性高分子 14質量％と炭素材料 86質量％とからなる熱可塑性高分子組成物を製造した。なお、熱可塑性高分子としては、ポリプロピレン［住友精化社製Ｂ２００］と、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）［日本ＡＥＳ製サントプレンＸ８２９１−８５ＴＬ］とを用い、その配合比を変化させた。一方、炭素材料としては、未処理の黒鉛［新日本テクノカーボン社製ＧＡ４０, 平均粒径50μm］と、気相成長炭素繊維［昭和電工社製ＶＧＣＦ−Ｒ, 平均繊維径150nm］とを用い、未処理黒鉛：気相成長炭素繊維（質量比）＝３：１で一定とした。次に、得られた熱可塑性高分子組成物を用い、プレス成形により必要な試験片を作製し、以下の特性評価を行った。結果を図１及び図２に示す。
【００３４】
（１）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、試験変の強度の指標として曲げ強度を測定した。
【００３５】
（２）体積抵抗率
1mm厚みのシート状試験片について、三菱化学社製「ロレスタ」により、４端針法で測定した。
【００３６】
（例２）
未処理の黒鉛に代えて上記のようにして得た硝酸処理黒鉛を用いる以外は、上記例１と同様にして熱可塑性高分子組成物を製造し、該熱可塑性高分子組成物を用いて試験片を作製し、その特性評価を行った。結果を図１及び図２に示す。
【００３７】
（例３）
熱可塑性高分子の含有率を10質量％とし、炭素材料の含有率を90質量％とする以外は、上記例１と同様にして熱可塑性高分子組成物を製造し、該熱可塑性高分子組成物を用いて試験片を作製し、その特性評価を行った。結果を図１及び図２に示す。
【００３８】
（例４）
熱可塑性高分子の含有率を10質量％とし、炭素材料の含有率を90質量％とした上、未処理の黒鉛に代えて上記硝酸処理黒鉛を用いる以外は、上記例１と同様にして熱可塑性高分子組成物を製造し、該熱可塑性高分子組成物を用いて試験片を作製し、その特性評価を行った。結果を図１及び図２に示す。
【００３９】
図１及び図２中の例１と例２との比較、例３と例４との比較から明らかなように、官能基を有する熱可塑性高分子を用いつつ、酸処理炭素材料を用いることで、セパレータの導電性を低下させること無く、曲げ強度を向上させることができる。
【００４０】
なお、熱可塑性高分子中のマレイン酸変性ＥＰＲの含有率が0質量％の場合、例１及び例２の曲げ強度、並びに例３及び例４の曲げ強度が同等であることから、酸処理炭素材料を用いた上で、官能基を有する熱可塑性高分子を用いる必要があることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】例１〜４における、熱可塑性高分子中のマレイン酸変性ＥＰＲの含有率と試験片の曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図２】例１〜４における、熱可塑性高分子中のマレイン酸変性ＥＰＲの含有率と試験片の体積抵抗との関係を示すグラフである。
【図１】
2007018852.tif 000003
【図２】
2007018852.tif 000004