(57)【要約】【課題】発電性能の向上と触媒含有量の低減とを両立し得る燃料電池用電極等を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用電極１３は、電解質膜１１ａと当接する触媒層１を有する。触媒層１は、電解質膜１１ａの表面に対してグラフェンシート３１が略直角に配置されたカーボンナノウォール３を有している。カーボンナノウォール３の各グラフェンシート３１の表面には、Ｐｔ４１と、電解質からなるイオン伝導層６とが設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と当接する触媒層を有する燃料電池用電極において、
前記触媒層は、前記電解質膜の表面に対してグラフェンシートが略直角に配置されたカーボンナノウォールを有し、
該カーボンナノウォールの各該グラフェンシートの表面には、触媒と、電解質からなるイオン伝導層とが設けられていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記カーボンナノウォールは、各前記グラフェンシートが前記電解質膜の表面に平行な方向で二次元に延びるものである請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
各前記グラフェンシートの表面には、導電性粒子に前記触媒が担持された触媒担持導電性粒子が設けられている請求項１又は２記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記電解質膜と、該電解質膜を挟持し、前記触媒層が前記カーボンナノウォールを有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の一対の燃料電池用電極とからなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４記載の膜電極接合体と、一方の前記触媒層側に空気室を形成するとともに、他方の該触媒層側に燃料室を形成するように該膜電極接合体を挟持する対をなす導電性材料製のセパレータとを備えていることを特徴とする燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極、膜電極接合体及び燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用スタックは、図５に示すように、複数のセル１０が積層されてなる。各セル１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１及びセパレータ１２によって構成されており、隣り合うセル１０はセパレータ１２を共通にしている。
【０００３】
各膜電極接合体１１は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜１１ａと、この電解質膜１１ａの一面に接合されて空気が供給されるカソード極１１ｂと、電解質膜１１ａの他面に接合されて燃料が供給されるアノード極１１ｃとを有している。
【０００４】
各セパレータ１２は、各膜電極接合体１１を間に挟んで積層され、個々が各カソード極１１ｂ側に空気室１２ｂを形成するとともに、各アノード極１１ｃ側に燃料室１２ｃを形成するようになっている。燃料電池用スタックに供給される空気は各セル１０の全ての空気室１２ｂを流通するようになっており、燃料電池用スタックに供給される燃料は各セル１０の全ての燃料室１２ｃを流通するようになっている。
【０００５】
一般的なカソード極１１ｂは、図６に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、カーボン粒子に触媒が担持された触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１ｂと、電解質膜１１ａの逆側に位置し、電子を触媒層１ｂに供給するとともに空気を拡散する拡散層２ｂとを有している。また、アノード極１１ｃは、電解質膜１１ａ側に位置し、触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１ｃと、非電解質側に位置し、触媒層１ｃで電気化学的反応により生じた電子を集電するとともに燃料ガスを拡散する拡散層２ｃとを有している。
【０００６】
このカソード極１１ｂの触媒層１ｂでは、電解質膜１１ａから電解質を介してプロトンが伝導される。また、拡散層２ｂからカーボン粒子を介して電子が伝導され、電解質を介して酸素が供給される。これらプロトン、電子及び酸素は電気化学的反応により水が生成される。生成された水は、電解質を介して拡散層２ｂへ排水される。
【０００７】
また、アノード極１１ｃの触媒層１ｃでは、拡散層２ｃから電解質を介して水素が供給される。この水素は電気化学的反応によりプロトンと電子とに分解される。プロトンは電解質を介して電解質膜１１ａに伝導される。電子はカーボン粒子を介して拡散層２ｃに伝導される。
【０００８】
膜電極接合体１１はおよそ以下のように製造される（例えば、特許文献１）。まず、基材、拡散層用ペースト、カソード極用ペースト及びアノード極用ペーストを用意する。基材は、カーボンクロス等の空孔を有する導電体である。拡散用ペーストは、カーボン粒子等の導電性粒子と、撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物である。カソード極用ペーストは、カーボン粒子等の導電性粒子に予め触媒としてのＰｔを担持させたＰｔ担持カーボンと、ナフィオン（登録商標）等の電解質との混合物である。アノード極用ペーストは、Ｐｔ担持カーボン触媒と、ナフィオン（登録商標）等の電解質との混合物である。
【０００９】
次に、基材の両面に拡散層用ペーストを塗布し、乾燥させて拡散層２ｂを形成する。この後、拡散層２ｂの一面にカソード極用ペーストを塗布し、乾燥させて触媒層１ｂを形成する。こうしてカソード極１１ｂが得られる。一方、他の基材の拡散層２ｃの一面にアノード極用ペーストを塗布し、乾燥させて触媒層１ｃを形成する。こうしてアノード極１１ｃが得られる。
【００１０】
そして、カソード極１１ｂとアノード極１１ｃとの間にナフィオン（登録商標）等からなる電解質層１１ａを挟み込むように配置し、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、膜電極接合体１１を得ることができる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献１のカソード極１１ｂ又はアノード極１１ｃである燃料電池用電極の触媒層１ｂ、１ｃは、電子が伝導する電子伝導パスであるカーボン粒子同士の間に電解質が介在するため、電子抵抗が大きい。また、カーボン粒子が接触することで電子伝導パスが形成されるため、これらの接触抵抗による電子抵抗も大きい。また、この燃料電池用電極の触媒層１ｂ、１ｃは、イオンが伝導するイオン伝導パスである電解質中にカーボン粒子等の導電性粒子が介在するため、イオン抵抗も大きい。そのため、電気化学的反応が効率的に行われ難く、発電性能の制限が存在する。
【００１３】
また、この燃料電池用電極では、生成水等の水がカーボンクロス等の基材の空孔及びカーボン粒子間に含浸しやすく、排水性が不十分であり、残存する水によって水素及び酸素の供給性も不十分である。このことから、この燃料電池用電極では、やはり発電性能の制限が存在する。
【００１４】
また、この燃料電池用電極は、触媒層１ｂ、１ｃの全体に触媒が分散されているため、一部の触媒しか水素や酸素と接触せずに電気化学的反応を行い難く、高価な触媒を無駄にしていることになりかねない。
【００１５】
さらに、従来の燃料電池用電極では、電子伝導パス中に電解質が存在することから、触媒層１ｂ、１ｃで良好な電流分布が得られず、カソード極１１ｂの触媒層１ｂに電子を均一に供給したり、アノード極１１ｃの触媒層１ｃで生成された電子を効率的に集電したりするための拡散層２ｂ、２ｃが必要となる。この場合、拡散層２ｂ、２ｃの分だけ電子抵抗が大きくなり、発電性能の制限も存在する。また、拡散層２ｂ、２ｃは電極の構造を複雑化する場合もある。
【００１６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、発電性能の向上、触媒含有量の低減及び構造の簡略化を達成し得る燃料電池用電極を提供することを解決すべき課題としている。そして、本発明は、その燃料電池用電極を用いた膜電極接合体及び燃料電池用セルを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の燃料電池用電極は、電解質膜と当接する触媒層を有する燃料電池用電極において、
前記触媒層は、前記電解質膜の表面に対してグラフェンシートが略直角に配置されたカーボンナノウォールを有し、
該カーボンナノウォールの各該グラフェンシートの表面には、触媒と、電解質からなるイオン伝導層とが設けられていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極では、カーボンナノウォールのグラフェンシートが電解質膜の表面に対して略直角に配置され、グラフェンシート自体は電解質を含まない。これにより、触媒層内の電解質膜表面に対する略直角方向の電子伝導パスが短くなる。さらに、グラフェンシート自体は、カーボンの一体の構造物であるため、カーボン粒子が接触することで電子伝導パスが形成されるものに比べ、電子伝導パスは大きく形成される。つまり、電子抵抗が小さくなる。また、この燃料電池用電極では、各グラフェンシートの表面にイオン伝導層の電解質が設けられている。これにより、触媒層内の電解質膜表面に対する直角方向のイオン伝導パスも短くなる。つまり、イオン抵抗も小さくなる。そのため、電気化学的反応が効率的に行われ易い。
【００１９】
また、この燃料電池用電極では、各グラフェンシートの間に空間が存在し、この空間はカーボン粒子間の細孔より大きいものとされ得る。このため、生成された水はこの空間を経て好適に排水され、水素及び酸素の供給性も向上する。そのため、電気化学的反応が効率的に行われ易い。
【００２０】
また、この燃料電池用電極では、触媒を各グラフェンシートの表面に設けており、水素や酸素は各グラフェンシート間の空間によって各グラフェンシートの表面に接触し、ほぼ全ての触媒が電気化学的反応に関与することから、触媒含有量の低減が図られる。
【００２１】
さらに、この燃料電池用電極では、電子伝導パスであるグラフェンシート中に電解質が存在しないことから、拡散層を設けなくても、カソード極での電子の供給、アノード極での電子の集電が良好に行われる。そのため、拡散層を省略でき、拡散層の分だけ電子抵抗をさらに小さくすることが可能であり、発電性能がさらに向上する。また、拡散層を省略すれば、電極の構造を簡略化することもできる。
【００２２】
したがって、本発明の燃料電池用電極によれば、発電性能の向上、触媒含有量の低減及び構造の簡略化を達成することができる。
【００２３】
なお、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブも電解質が存在しない電子伝導パスを実現し得る材料として公知ではある（例えば、特開２００５−２０３３３２号公報）。しかも、これら同士の間に空間を確保できると考えられる。しかしながら、これらは電子伝導パスを電解質膜の表面に対して略直角に配置することが困難であり、実用化に困難を伴うものと考えられる。また、これら同士の間に確保できる空間は、カーボンクロスの各繊維間及びカーボン粒子間の細孔と同程度又はより小さなものとなり易い。一方で、これら同士が互いに接触して配置することは困難であるため、カーボンナノファイバ等の間の接触抵抗は大きくなる。つまり電子抵抗は大きくなってしまう。これに対し、カーボンナノウォールは、「ＲＦプラズマＣＶＤによるカーボンナノウォールの配向成長」（Journal of Plasma and Fusion Research Vol.81, No.9 September 2005 P.669-673）に開示されているように、基材の表面に対してグラフェンシートを略直角に配置することが可能である。また、各グラフェンシート間に比較的大きな空間を設けることも可能である。そのため、成長させたカーボンナノウォールを電解質膜に貼り付けたり、基材に電解質膜を用いたりすること等によって、電子伝導パスを電解質膜の表面に対して略直角に配置することを容易に実現可能である。また、これにより排水性並びに水素及び酸素の供給性を向上させることも可能である。
【００２４】
カーボンナノウォールとしては、各グラフェンシートが電解質膜の表面に平行な方向で二次元に延びるもの（通常タイプ）と、各グラフェンシートが電解質膜の表面に平行な方向で一次元に延びるもの（ストライプタイプ）とがある。通常タイプのカーボンナノウォールを採用することが好ましい。これにより、触媒層内の電解質膜表面に対する平行な方向において、二次元の電子伝導パスが短くなる。つまり、電子が電解質膜表面に対する平行な方向に方向性を有さずに移動する。そのため、触媒層内の電解質膜表面に対する平行面で良好な電流分布となることから、電子の供給、集電の効率が向上する。この場合、燃料電池の発電性能をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の燃料電池用電極では、グラフェンシートの表面には、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子が設けられていことも好ましい。これにより、触媒層内で電気化学的反応が行われる反応面積が増加する。そのため、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００２６】
本発明の膜電極接合体は、前記電解質膜と、該電解質膜を挟持し、前記触媒層が前記カーボンナノウォールを有する一対の燃料電池用電極とからなることを特徴とする。
【００２７】
この膜電極接合体によれば、発電性能の向上、触媒含有量の低減及び構造の簡略化を達成し得る燃料電池用セル及び燃料電池用スタックが得られる。
【００２８】
また、本発明の燃料電池用セルは、該膜電極接合体と、一方の前記触媒層側に空気室を形成するとともに、他方の該触媒層側に燃料室を形成するように該膜電極接合体を挟持する対をなす導電性材料製のセパレータとを備えていることを特徴とする。
【００２９】
この燃料電池用セルによれば、発電性能の向上、触媒含有量の低減及び構造の簡略化を達成し得る燃料電池用スタックが得られる。
【００３０】
燃料電気用スタックは、前記膜電極接合体又は前記セルを多数組み合わせて得られる。
【００３１】
この燃料電池用スタックが適用された燃料電池システムは、上述の理由により、高い発電性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照しつつ、実施例を説明する。
【００３３】
図１に示すように、実施例の燃料電池用電極１３は、触媒層１がカーボンナノウォール３を有している。
【００３４】
カーボンナノウォール３は、図２に示すように、各グラフェンシート３１が二次元に延びる通常タイプのものである。各グラフェンシート３１が延びる長さは数ナノメートルから数十ナノメートルであり、この長さが板状のカーボンナノウォール３の厚みになっている。このカーボンナノウォール３は、電解質膜１１ａの表面に対してグラフェンシート３１が略直角に配置され、各グラフェンシート３１の間には空間５が存在している。
【００３５】
各グラフェンシート３１の両表面には、図３に示すように、Ｐｔ４１が担持されているとともに、電解質からなるイオン伝導層６がコーティングされている。
【００３６】
また、この燃料電池用電極１３では、公知のカーボンクロス等からなる拡散層２が電解質膜１１ａとは反対側の面に形成されている。
【００３７】
以上のように構成された燃料電池用電極１３は、従来と同様、図５に示すように、膜電極接合体１１とされる。この膜電極接合体１１は、電解質膜１１ａと、触媒層１がカーボンナノウォール３等からなるカソード極１１ｂ及びアノード極１１ｃとからなる。
【００３８】
そして、この膜電極接合体１１は、従来と同様、燃料電池用セル１０とされる。この燃料電池用セル１０は、膜電極接合体１１と、一方の触媒層１側に空気室１２ｂを形成するとともに、他方の触媒層１側に燃料室１２ｃを形成するように膜電極接合体１１を挟持する対をなす導電性材料製のセパレータ１２とを備えている。この燃料電池用セル１０を多数積層し、燃料電池用スタックが得られる。
【００３９】
この燃料電池用スタックは、モータ、ブロワ、水素ボンベ、コントローラ等とともに燃料電池システムを構成する。そして、各空気室１２ｂにはブロワによって空気が供給され、燃料室１２ｃには水素ボンベ内の水素が供給される。これにより、触媒層１に供給される空気と水素との電気化学的反応により、カソード極１１ｂとアノード極１１ｃとの間に起電力を生じる。
【００４０】
この際、アノード極１１ｃでは、水素が拡散層２を通じて触媒層１に供給される。触媒層１では、水素は各グラフェンシート３１の間に存在する空間５に充満し、各グラフェンシート３１の表面に設けられたＰｔ４２により酸化されてプロトン及び電子となる。生成されたプロトンは、イオン抵抗の小さいイオン伝導層６を通じて電解質膜１１ａへ供給され、電解質膜１１ａを通ってカソード極１１ｂの触媒層１に達する。また、生成された電子は、電子抵抗の小さいグラフェンシート３１を通じて拡散層２へ集電される。
【００４１】
一方、カソード極１１ｂでは、酸素と電子とが拡散層２を通じて触媒層１に供給される。また、プロトンが電解質膜１１ａを通じて触媒層１に供給される。そして、カソード極側の触媒層１では、酸素は各グラフェンシート３１の間に存在する空間５に充満し、電子は、自体が電解質を含まずに電子抵抗の小さいグラフェンシート３１を通じ、触媒層１全体に行き渡る。また、プロトンは、イオン抵抗の小さいイオン伝導層６を通じて触媒層１全体に行き渡る。このため、触媒層１のグラフェンシート３１のほぼ全ての表面で酸素、電子及びプロトンによる電気化学的反応が生じる。その反応により、生成された水等は、空間５から拡散層２へ好適に排水されるため、水素及び酸素の供給性が向上する。そのため、電気化学的反応が効率的に行われ、発電性能が向上することになる。
【００４２】
この実施例の燃料電池用スタックは、それを構成する燃料電池用電極１３において、Ｐｔ４１を触媒層１全体に分散して配置するのではなく、グラフェンシート３１の表面にＰｔ４１単体を設けているため、電気化学的反応に関与しないＰｔ４１を無駄に含有することがなく、ほぼ全てのＰｔ４１が電気化学的反応に関与し、Ｐｔ４１の含有量の低減が図られている。
【００４３】
したがって、実施例の燃料電池用スタックは、発電性能の向上と触媒含有量の低減及び構造の簡略化を達成できる。
【００４４】
上記実施例では、グラフェンシート３１の両表面にＰｔ４１を担持させていたが、図４に示すように、各グラフェンシート３１の両表面にＰｔ担持カーボン４を設けてもよい。Ｐｔ担持カーボン４は、カーボン粒子等の導電性粒子４２にＰｔ４１が担持された公知のものである。この場合、電気化学的反応が行なわれる反応面積が増加し、発電性能が向上する。
【００４５】
また、上記実施例の燃料電池用スタックでは、膜電極接合体１１の拡散層２が触媒層１の電解質膜１１ａとは反対側の面に形成されていたが、拡散層２を設けない構成も可能である。この場合でも、カソード極１１ｂでの電子の供給、アノード極１１ｃでの電子の集電が良好に行われる。そのため、拡散層２を省略したとしても、拡散層２の分だけ電子抵抗がなくなるため、発電性能がさらに向上する。また、拡散層２を省略すれば、その分電極１３、膜電極接合体１１、セル１０、ひいては燃料電池用スタックを薄くできるなど、構造の簡略化が図れる。
【００４６】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例の膜電極接合体の一部を示す断面図である。
【図２】実施例のカーボンナノウォールの一部斜視図である。
【図３】実施例の触媒層の一部を示す断面図である。
【図４】触媒層の他の実施例を示す一部断面図である。
【図５】燃料電池用スタックの一部模式断面図である。
【図６】一般的な膜電極接合体を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…触媒層
１１ａ…電解質膜
３…カーボンナノウォール
３１…グラフェンシート
４…Ｐｔ担持カーボン
５…空間
６…イオン伝導層
【図１】
2007335250.tif 000003
【図２】
2007335250.tif 000004
【図３】
2007335250.tif 000005
【図４】
2007335250.tif 000006
【図５】
2007335250.tif 000007
【図６】
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