(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、第一に、炭酸エチレンを主成分とする剥離剤の簡易、迅速で且つ安全な溶解方法を提供することであり、第二に、該溶解方法を組み込んだ基体表面上の有機被膜成分の除去方法を提供することであり、第三に、該方法による除去装置を提供することである。【解決手段】  炭酸エチレンを主成分とする有機被膜成分の剥離剤であって、２５℃で固体状である剥離剤を、マイクロ波を用いて溶解することを特徴とする剥離剤の溶解方法。  並びに、一時保管及び／又は貯蔵した固体状の剥離剤をマイクロ波を用いて溶解することを特徴とする基体表面上の有機被膜成分の除去方法および除去装置を提供。  本発明によれは、固体状の該剥離剤を短期間に安全に溶解できる結果、有機被膜成分を表面上に有する基体を処理する場合に、必要な枚数を除去するまでの時間が短縮でき、生産性が向上した除去方法および除去装置が提案できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エチレンを主成分とする有機被膜成分の剥離剤であって、２５℃で固体状である剥離剤を、マイクロ波を用いて溶解することを特徴とする剥離剤の溶解方法。
【請求項２】
剥離剤中の炭酸エチレンの割合が剥離剤当たり８０質量％以上である請求項１記載の剥離剤の溶解方法。
【請求項３】
マイクロ波の波長が３００〜３０００ＭＨｚである請求項１又は２記載の剥離剤の溶解方法。
【請求項４】
炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を使用する基体表面上の有機被膜成分の除去方法であって、一時保管及び／又は貯蔵した固体状の剥離剤をマイクロ波を用いて溶解することを特徴とする基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
【請求項５】
Ａ．炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を一時保管及び／又は貯蔵する工程と、
Ｂ．一時保管及び／又は貯蔵した剥離剤を溶解させる工程と、
Ｃ．溶解して液状化した剥離剤を処理区域に輸送する処理液導入工程と、
Ｄ．前記処理区域において有機被膜成分を有する基体の該有機被膜成分を有する表面に、前記剥離剤を接触させる被膜接触工程と、
Ｅ．前記処理区域から排出された剥離剤を、該剥離域に復帰させる処理液循環工程と、
の各工程を少なくとも有する基体表面上の有機被膜成分の除去装置であって、Ｂにおける剥離剤を溶解させる手段としてマイクロ波を用いることを特徴とする請求項４記載の基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
【請求項６】
工程Ａ及びＢの剥離剤が炭酸エチレンを８０質量％以上含むものである請求項５記載の基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
【請求項７】
工程Ｂでマイクロ波の波長が３００〜３０００ＭＨｚである請求項５又は６記載の基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
【請求項８】
ａ．炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を一時保管及び／又は貯蔵する手段と、
ｂ．一時保管及び／又は貯蔵した剥離剤を溶解させる手段と、
ｃ．溶解して液状化した剥離剤を処理区域に輸送する処理液導入手段と、
ｄ．前記処理区域において有機被膜成分を有する基体の該有機被膜成分を有する表面に、前記剥離剤を接触させる被膜接触手段と、
ｅ．前記処理区域から排出された剥離剤を、該剥離域に復帰させる処理液循環手段と、
を有する基体表面上の有機被膜成分の除去装置であって、ｂにおける剥離剤を溶解させる手段としてマイクロ波を用いることを特徴とする基体表面上の有機被膜成分の除去装置。
【請求項９】
除去装置にさらに、
ｆ．前記処理区域内及び／又は前記一時的貯蔵手段内で、剥離剤にオゾン含有ガスを接触させるオゾン含有ガス接触手段、
を加えることを特徴とする請求項８に記載の基体表面上の有機被膜成分の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄化を目的として実施する基体表面上に付着する有機被膜成分の除去方法、および除去装置に関するものである。具体的には、特に半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜の除去に有用な、剥離剤を用いたフォトレジスト被膜成分の除去方法、および除去装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去には、従来より剥離剤を使用する方法が知られており、フォトレジストの剥離剤としては、苛性ソーダや苛性カリ等の無機強アルカリ水溶液、硫酸および過酸化水素の混合物、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の有機溶剤、モノエタノールアミンやＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等の有機塩基物質、等が用いられてきた。
【０００３】
しかし、これらの剥離剤を用いた剥離方法では、剥離剤自体の危険性や有害性が無視出来ないばかりでなく、大量に発生する使用済み剥離剤にはフォトレジスト樹脂が混入している為、剥離剤の再利用が難しく環境問題の点からも好ましくないという問題があった。
これに対し、新規な剥離剤として炭酸エチレン及び／又は炭酸プロピレンが提案されている（特許文献１）。この剥離剤は中性でかつ非危険物なので取り扱いが容易であり、更に剥離剤中に混入したレジストをオゾン分解して除去することにより剥離剤自体の再利用が可能であるので前述のような環境問題がほとんどないという特長を持っている。そして、この剥離方法を具体化するための装置もいくつか提案されており、オゾン処理装置等を組合せた剥離装置（特許文献２）や、オゾン処理により再生処理した剥離剤を循環再利用する手段等を組み合わせた剥離装置（特許文献３）、更には二段階の除去装置等を組合せた剥離装置（特許文献４）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、炭酸エチレンは融点が３６℃であるため、特に炭酸エチレンを主成分とする剥離剤は常温で固体であり、使用にあたっては事前に剥離剤を溶解させる必要がある。そのための手段としては通常加熱溶解装置が用いられるが、容器全体が固化した場合には全量を溶解させるにはかなりの時間を要することになる。
【０００５】
ところで、セルロース誘導体ポリマーをアルコール、ケトン等の有機溶剤に溶解する際に、マイクロ波を照射して溶解を速める方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、該文献においては、ポリマーを有機溶剤に溶解するために、ポリマーを膨潤する工程と加熱する工程を経た後にマイクロ波を照射するような煩雑な操作が必要である上、炭酸エチレンを主成分とする剥離剤は、クリーンルーム等の密閉された清浄な部屋で使用する場合が多く、このまま応用するには安全上問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０３８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５４１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０２０６号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６２０８号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、第一に、炭酸エチレンを主成分とする剥離剤の簡易、迅速で且つ安全な溶解方法を提供することであり、第二に、該溶解方法を組み込んだ基体表面上の有機被膜成分の除去方法を提供することであり、第三に、該方法による除去装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するものである。
〔１〕炭酸エチレンを主成分とする有機被膜成分の剥離剤であって、２５℃で固体状である剥離剤を、マイクロ波を用いて溶解することを特徴とする剥離剤の溶解方法。
〔２〕剥離剤中の炭酸エチレンの割合が剥離剤当たり８０質量％以上である〔１〕記載の剥離剤の溶解方法。
〔３〕マイクロ波の波長が３００〜３０００ＭＨｚである〔１〕又は〔２〕記載の剥離剤の溶解方法。
〔４〕炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を使用する基体表面上の有機被膜成分の除去方法であって、一時保管及び／又は貯蔵した固体状の剥離剤をマイクロ波を用いて溶解することを特徴とする基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
〔５〕Ａ．炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を一時保管及び／又は貯蔵する工程と、
Ｂ．一時保管及び／又は貯蔵した剥離剤を溶解させる工程と、
Ｃ．溶解して液状化した剥離剤を処理区域に輸送する処理液導入工程と、
Ｄ．前記処理区域において有機被膜成分を有する基体の該有機被膜成分を有する表面に、前記剥離剤を接触させる被膜接触工程と、
Ｅ．前記処理区域から排出された剥離剤を、該剥離域に復帰させる処理液循環工程と、
の各工程を少なくとも有する基体表面上の有機被膜成分の除去装置であって、Ｂにおける剥離剤を溶解させる手段としてマイクロ波を用いることを特徴とする〔４〕記載の基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
〔６〕工程Ａ及びＢの剥離剤が炭酸エチレンを８０質量％以上含むものである〔５〕記載の基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
〔７〕工程Ｂでマイクロ波の波長が３００〜３０００ＭＨｚである〔５〕又は〔６〕記載の基体表面上の有機被膜成分の除去方法。
〔８〕ａ．炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を一時保管及び／又は貯蔵する手段と、
ｂ．一時保管及び／又は貯蔵した剥離剤を溶解させる手段と、
ｃ．溶解して液状化した剥離剤を処理区域に輸送する処理液導入手段と、
ｄ．前記処理区域において有機被膜成分を有する基体の該有機被膜成分を有する表面に、前記剥離剤を接触させる被膜接触手段と、
ｅ．前記処理区域から排出された剥離剤を、該剥離域に復帰させる処理液循環手段と、
を有する基体表面上の有機被膜成分の除去装置であって、ｂにおける剥離剤を溶解させる手段としてマイクロ波を用いることを特徴とする基体表面上の有機被膜成分の除去装置。
〔９〕除去装置にさらに、
ｆ．前記処理区域内及び／又は前記一時的貯蔵手段内で、剥離剤にオゾン含有ガスを接触させるオゾン含有ガス接触手段、
を加えることを特徴とする〔８〕に記載の基体表面上の有機被膜成分の除去装置。
なお、本報において、有機被膜成分とは、フォトレジスト等の有機被膜、その構成成分、その分解成分等の総称である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれは、固体状の該剥離剤を短期間に安全に溶解できる結果、有機被膜成分、例えば、従来アッシングが必要であったイオン注入レジスト膜等を表面に有する基材において、必要な枚数を除去するまでの時間が短縮でき、生産性の向上した除去方法および除去装置が提案できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく詳述する。
本発明で用いる剥離剤は炭酸エチレンを主成分とするものである。該剥離剤中の炭酸エチレンは５０質量％が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。炭酸エチレンの割合が低下すると、レジスト剥離能が低下し、また、室内温度でも液体状になり本発明の溶解方法を用いる必要がなくなる。なお、クリーンルームの室内温度は２０℃や２３℃の場合もあるが、一般に使用されるクリーンルームの室内温度は２５℃であるので、該剥離剤の凝固点は２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。
本発明で炭酸エチレンと共に用いる剥離剤成分は、炭酸プロピレンなどの炭酸アルキレン類、ジオキサン、トリオキサン等の環状エーテル類、β−プロピオラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類が例示される。沸点や引火点が高いこと、および毒性の少ない点から炭酸プロピレンが好ましい。
剥離剤が炭酸エチレン１００質量％の場合が、リサイクルでの成分管理のし易さやレジスト等の溶解能、剥離能が大きい点から好ましい。
【００１１】
次にマイクロ波について説明する。
マイクロ波は、極短波長の電磁波であって、通常、３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの波長が使用可能である。工業的に使用されているマイクロ波発生装置は、マグネトロンやクライストロンであって、２４５０ＭＨｚの波長が用いられるが、通信機器等に悪影響が出なければ９１５ＭＨｚの波長も用いることができる。
一般的に、マイクロ波による加熱は対象物中の水分子をマイクロ波のエネルギーにより振動させて、その際に生じる摩擦エネルギーにより加熱するものであり、ヒーター等のように熱伝導を利用する間接的加熱方法と異なり非常に効率的な加熱を行なうことができる。
本発明における炭酸エチレンを主成分とする剥離剤の場合には、剥離剤中の水分は非常に少ないものの、炭酸エチレン自体の比誘電率が８９であり、水の比誘電率８８に匹敵するほど高いので、マイクロ波により加熱されやすく、非常に効果的に溶解させることができる。
本発明において炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を溶解するためには、炭酸エチレン分子が運動しやすい３００〜３０００ＭＨｚの波長を使用するのが好ましい。
【００１２】
炭酸エチレンを主成分とする剥離剤にマイクロ波を照射する時間は、適宜選択することができる。時間が短すぎると溶解が不十分であり、長すぎると剥離剤の主成分である炭酸エチレンが分解を起こす恐れがある。溶解する剥離剤の容量にもよるが、好ましくは３０秒〜１時間である。
マイクロ波を照射する際には、剥離剤を外部より加熱することもできるが、マイクロ波の照射により剥離剤の温度が上昇するため、過剰な加熱は剥離剤に変質を引き起こす恐れがある。特に、剥離剤の温度が１００℃を超えると炭酸エチレンの分解が発生し易いので、加熱は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、加熱しないのが最も好ましい。
【００１３】
本発明の基体表面上の有機被膜成分の除去方法は、以下の工程を含んでいる。
Ａ．炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を一時保管及び／又は貯蔵する工程。
Ｂ．一時保管及び／又は貯蔵した剥離剤を溶解させる工程。
Ｃ．溶解して液状化した剥離剤を処理区域に輸送する処理液導入工程。
Ｄ．前記処理区域において有機被膜成分を有する基体の該有機被膜成分を有する表面に、前記剥離剤を接触させる被膜接触工程。
Ｅ．前記処理区域から排出された剥離剤を、該剥離域に復帰（リサイクル）させる処理液循環工程。
ここで、工程Ｂにおける剥離剤の溶解にマイクロ波を用いる。前述した剥離剤の成分やマイクロ波の照射条件を用いると、有機被膜成分を短期間且つ安全に除去することができる。
【００１４】
剥離剤を基体表面上の有機被膜成分に接触させる方法としては、有機被膜成分の付いた基体を剥離剤に浸漬して溶解する方法、基体上の有機被膜成分に剥離剤をスプレーして洗い流す方法、剥離剤の蒸気中に有機被膜成分の付いた基体を晒す方法等が例示される。
【００１５】
本発明で剥離する有機被膜成分としては、もっぱら電子材料用基板のフォトリソグラフィ工程で最後は不要となるフォトレジストである。すなわち、ポジ型レジストとしてノボラック樹脂系、ネガ型レジストとして環化ポリイソプレン系が例示される。
【００１６】
また、本発明の基体表面上の有機被膜成分の除去装置は、上記の除去方法に対応し、図１および下記の構成よりなる。なお、（１）とは図１の記号１を指す。
ａ．炭酸エチレンを主成分とする剥離剤を一時保管及び／又は貯蔵するための槽（３及び／又は５）。
ｂ．一時保管及び／又は貯蔵した剥離剤を溶解させるマイクロ波を用いて溶解するマイクロ波発生装置（４）。
ここで、（４）と（１）の間に溶解した剥離剤を貯蔵する槽（５）を設ける場合は、（５）で剥離剤が再び固化しないよう保温する。マイクロ波発生装置を設置して、（５）でも溶解できるようにするのが好ましい。
ｃ．溶解して液状化した剥離剤を処理区域に輸送する処理液導入手段（７）。
ｄ．前記処理区域において有機被膜成分を有する基体の該有機被膜成分を有する表面に、前記剥離剤を接触させる被膜接触槽（１）。
ｅ．前記処理区域から排出された剥離剤を、該剥離域に復帰させる処理液循環手段（９）。
なお、（１）と（９）の間に、１個以上の一時的貯蔵槽を設け、（１）を出た剥離剤が該貯蔵槽を経由して（５）に戻るようにしてもよい。
【００１７】
図１において、剥離剤は一時貯槽（３）に一時的に蓄えられ、マイクロ波発生装置（４）によって溶解される。その後、途中に設けた貯槽（５）（該槽にもマイクロ波発生装置を付けても良い）を経由して処理液導入管７によって、剥離剤と基体の接触槽（１）に導入され、該槽で剥離がおこなわれる。その後、処理液循環配管（９）を通って、リサイクルされる。
かかる除去装置を用いることにより、効率的且つ経済的であって安全に有機被膜成分を除去することができる。
【００１８】
該除去装置は、さらに、
ｆ．前記処理区域内及び／又は前記一時的貯蔵手段内で、剥離剤にオゾン含有ガスを接触させるオゾン含有ガス接触手段（１０）。
を加えることができる。
【００１９】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
〔実施例〕
○実施例１
加熱溶解した炭酸エチレン２００ｇを流し入れたポリエチレン製の５００ｍｌ容器を５℃の保冷庫に入れ、容器内の炭酸エチレンを完全に固化させた。これを保冷庫から取り出し、更に２５℃の恒温室内に一晩放置し溶解試験用サンプルとした。このサンプルを容器ごとマイクロ波照射装置に投入し２４５０MＨｚのマイクロ波を照射したところ、２分４秒の照射で完全に溶解した。
【００２０】
○比較例１
実施例１で使用した溶解試験用サンプルを、６０℃に設定したオーブンに容器ごと投入して容器内の炭酸エチレンを溶解させたところ、内容物が完全に溶解するのに１時間３０分を要した。
【００２１】
○比較例２
実施例１で使用した溶解試験用サンプルを、６０℃に設定した水浴中に容器ごと投入して容器内の炭酸エチレンを溶解させたところ、内容物が完全に溶解するのに３５分を要した。
【００２２】
○実施例２
３００ｍｍ×３００ｍｍサイズの液晶用ガラス基板の表面にフェノールノボラック系レジスト（東京応化製ＴＦＲ−Ｂ）をスピンコーターで塗布し、１１０℃で９０秒プリベークした。このレジスト塗布済みの基板を６００枚用意した。図１に示した除去装置を用いて、実施例１で使用したマイクロ波発生装置で、固化した炭酸エチレン１０Ｌを溶解し、剥離剤と基板の接触槽で、基板１枚あたり３０秒浸漬した後、４０℃の超純水でリンスするというレジスト剥離操作を繰り返し行った。固化した炭酸エチレンの溶解操作を開始した時間から、基板の６００枚目まで剥離処理を終了するまでの時間を測定したところ、５時間２０分であった。
【００２３】
○比較例３
実施例２と同様の装置を用い、マイクロ波発生装置の変わりに比較例１のヒーターで加熱する以外同様の方法で除去操作をおこなった。固化した炭酸エチレンの溶解操作を開始した時間から、基板の６００枚目まで剥離処理を終了するまでの時間を測定したところ、８時間５０分であった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明にかかる有機被膜成分の除去装置の実施形態を示した図である。
【符号の説明】
【００２５】
１    剥離剤と基体の接触槽（被膜接触槽）
２    オゾンガス接触槽
３    剥離剤の一時貯槽
４    剥離剤を溶解させる装置（マイクロ波発生装置）
５    剥離剤の貯槽
６    接触チャンバー（被膜接触槽上部）
７    処理液導入手段
８    被膜接触手段
９    処理液循環手段
１０  オゾン含有ガス接触手段
【図１】
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