(57)【要約】【課題】ジルコニア系電解質を電解質膜として用いる固体酸化物形燃料電池において、空気極と電解質膜との密着性を向上させ、空気極の電極特性を向上させる。【解決手段】電解質膜である電解質基板１と空気極２との間に、セリア系電解質材料からなるセリア層４を配置する。セリア層４は、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である高比表面積粉末と比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である低比表面積粉末とを重量比で１５：８５〜８０：２０の割合で混合した混合粉末を用意し、この混合粉末を展開液に展開してスラリを作製し、このスラリを電解質基板１上に塗布後、焼成することで、形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア層において、
セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である第２の粉末とを、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して前記第１の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合し、混合粉末を展開液に展開してスラリを作製し、該スラリを焼成して得られることを特徴とする、空気極用セリア層。
【請求項２】
固体酸化物形燃料電池の空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア層において、
セリア系電解質材料の粉末であって平均粒径が０．３μｍ以下である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり平均粒径が０．３μｍを超える第２の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であり平均粒径が０．３μｍを超える第３の粉末とを、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して前記第１の粉末の混合比が重量比で５％以上７０％以下となり前記第２の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合し、混合粉末を展開液に展開してスラリを作製し、該スラリを焼成して得られることを特徴とする、空気極用セリア層。
【請求項３】
展開液に展開してスラリを形成するために用いられる原料粉であって、
セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である第２の粉末とが、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して前記第１の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合されてなる、原料粉。
【請求項４】
展開液に展開してスラリを形成するために用いられる原料粉であって、
セリア系電解質材料の粉末であって平均粒径が０．３μｍ以下である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり平均粒径が０．３μｍを超える第２の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であり平均粒径が０．３μｍを超える第３の粉末とを、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して前記第１の粉末の混合比が重量比で５％以上７０％以下となり前記第２の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合されてなる、原料粉。
【請求項５】
固体酸化物形燃料電池の空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア層の製造方法において、
請求項３または４に記載の原料粉を展開液に展開してスラリを作製し、
前記電解質膜上に前記スラリを塗布し、
その後、焼成を行うことを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ；solid oxide fuel cell）（固体電解質型燃料電池ともいう）に関し、特に、固体酸化物形燃料電池において電解質膜と空気極との間に配置されるセリア層とその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池として、固体酸化物である酸素イオン伝導体を電解質膜として用いる固体酸化物形燃料電池に関心が集まりつつある。固体酸化物形燃料電池は、負極となり燃料が供給される燃料極と、正極となり空気（あるいは酸素）が供給される空気極とによって、酸素イオン伝導体である電解質膜を挟んだ構成を有しており、電解質膜としては、多くの場合、緻密なジルコニア系固体電解質が用いられる。燃料極及び空気極は、いずれも多孔質材料によって構成され、典型的にはセラミック材料の焼成によって形成される。エネルギーの有効利用という観点からすると、固体酸化物型燃料電池は、熱機関における制約条件であるカルノー(Carnot)効率の制約を受けないために、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を有している。固体酸化物形燃料電池では、単位セルが発生する起電力が小さいため、所望の電圧出力が得られるように、複数のセルを直列に接続してセルスタックを構成するのが一般的である。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池は、その開発の初期段階においては動作温度が９００℃〜１０００℃と高く、すべての部材をセラミックで構成する必要があって、セルスタックの製造コストの低減が難しかった。ここで、動作温度を８００℃程度にまで低下させることができれば、セル間の電気的接続やセルからの電力取り出しに用いられるインターコネクトを耐熱合金材料で構成することが可能になり、セルスタックの製造コストの低減が可能になる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が急激に増大し、セルスタックからの出力電圧の低下を招いてしまう。
【０００４】
このような出力電圧の低下に関し、焼成によって空気極を形成する際にその空気極を構成する材料の粒子径を小さくすることによって、空気極の低温特性の向上、すなわち、電気化学的な抵抗の減少を図ることができることが知られている。これは、電極での電気化学反応を担っている三相界面、すなわち、酸素イオン伝導性の電解質膜と空気極の構成粒子と空気との三相が接する部分の長さ（三相界面長）を大きくすることができるからである。
【０００５】
従来、空気極には、電子伝導性が大きく、高温の酸化雰囲気下でも安定なＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3やＬａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｎｉ）Ｏ3などのランタン（Ｌａ）系のペロブスカイト系の酸化物の粉末を焼成した多孔質体が用いられている。しかしながら、空気極にランタン系のペロブスカイト系材料を使用した場合、空気極の焼成時に、電解質膜として用いられるジルコニア系電解質材料と空気極材料とがわずかではあるが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの不導体層（絶縁体層）が形成される。これによって、空気極の特性が低下する。このような空気極の特性の低下を防止するためには、ジルコニア系電解質材料からなる電解質膜と、ランタン系のペロブスカイト系酸化物からなる空気極との間に、両者の反応を防止する何らかのバッファー層を設けることが考えられる。バッファー層には酸素イオン伝導性が要求され、このようなバッファー層を構成する材料として、セリア系電解質材料を用いることが検討されている。
【０００６】
セリア系電解質材料とは、セリア（ＣｅＯ2）に、ガドリア（Ｇｄ2Ｏ3）、またはサマリア（Ｓｍ2Ｏ3）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）などの希土類を添加し、一般式Ｃｅ1-xＭxＯ2-d（Ｍ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ；Ｘ＝０．１〜０．２；ｄは酸素欠陥量）などとした材料のことで、これらはほとんど同じ性質を有する。セリア系電解質材料は、酸素イオン伝導性に優れ、かつ、ペロブスカイト系の空気極材料との反応性が低いため、電解質膜と空気極との間に設けるバッファー層に適している。なお、以下の説明においてセリア系電解質材料の組成を記述する際には、酸素欠陥量ｄを無視してＣｅ1-xＭxＯ2-d（Ｍ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ）と記載することとするが、このことは、酸素欠陥量ｄが０であるすなわち化学量論的な組成であることを意味するものではない。
【０００７】
しかしながら、セリア系電解質材料は、焼結性が低く、１２５０℃以上の高温焼成を行うことによって、ようやく比較的結晶粒が強く結合した層を得ることができる。特に、スクリーンプリント（スクリーン印刷）法などの簡便な塗布方法を用いてセリア系電解質材料からなるバッファー層を形成した場合には、機械強度が十分でない膜となりやすく、結果として、電解質膜または空気極との界面の密着性が不十分となり、セルの特性自体も低下させることになる。
【０００８】
また、セリア系電解質材料は、燃料極と空気極とを隔てる電解質膜として用いられるジルコニア系電解質材料に対して固溶しやすいので、セリア系電解質材料からなるバッファー層の形成のために高温焼成を行うことによって、電気伝導度の低い組成の成分を生じがちである。さらに、ジルコニア系電解質材料からジルコニウム（Ｚｒ）原子がバッファー層内に高濃度で拡散するため、バッファー層としての効果が大きく損なわれる。さらに、高温で焼成を行うことによって空気極の粒成長が進行し、電気化学的な反応場である三相界面の面積が減少してしまう、という問題も生じる。このほか、焼成温度が高いほど、より高価な炉（焼成炉）が必要になるなど、生産コストの面でも不利となる。このような理由から、セリア系電解質材料からなるバッファー層を形成するための焼成温度の低減が求められている。
【０００９】
セリア系電解質材料からなるバッファー層の作製方法は、有機物からなる展開液にセリア系電解質材料の粉末を展開させたスラリを作製し、これをスクリーンプリント法などにより電解質膜上に塗布し、その後、焼成を行うのが一般的である。ところで一般に、焼成を行う場合においては、原料粉末の比表面積を大きくすることによって、焼成温度が低い場合であっても焼結性が向上することが知られている。これは、比表面積が大きな粉末は、粉末粒子自体が細かい微細構造を有しており、焼成によりこの微細構造が消失する過程で焼結が進行するからである。しかしながら、比表面積の大きな粉末粒子を用いてスラリを作製して塗布し焼成することによってセリア系電解質材料からなるバッファー層を形成する場合、同じ粘度のスラリを作製するためには、比表面積がより大きな粉末を用いるほど、より多くの展開液を混合する必要がある。これは、粉末における微細構造のために、比表面積が大きな粉末ほど、溶液（展開液）が吸着できる表面積も増加し、より多くの展開液が微細構造内部の表面に吸着するためである。このように微細構造の内部に多くの溶液（展開液）が吸着したスラリを塗布して焼成した場合、塗布、乾燥後の膜がより多項質となるので、焼成後のバッファー層もより多孔質になってしまう。バッファー層が多孔質であると、機械強度や密着力が低下する。
【００１０】
なお、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する一般的な総説としては、非特許文献１に記載されたものがある。セリア系電解質材料からなるバッファー層を設けることについては、非特許文献２に記載されている。
【非特許文献１】N. Q. Minh; J. Am. Ceram. Soc., 76, 563 (1993)
【非特許文献２】M. Shiono, K. Kobayashi, T. L. Nguyen, K. Hosoda, T. Kato, K. Ota and M. Dokiya; Solid State Ionics, 170 (2004) 1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上述べたように、固体酸化物形燃料電池では、空気極と電解質膜との反応劣化を防いで電気的特性の向上を図るために、空気極と酸素イオン伝導性を有する電解質膜との間にバッファー層を設けることが有効であり、セリア系電解質材料は、このバッファー層として有望な材料である。しかしながら、焼成に用いるセリア系電解質材料の原料粉として、焼成温度を低下させるために比表面積の大きな粉末を用いた場合には、焼成によって形成されるバッファー層が多孔質状となり、電解質膜や空気極に対する密着力が低下する、という課題が生じる。
【００１２】
以下の説明において、電解質膜と空気極との間に配置され、セリア系電解質材料からなるバッファー層のことを、セリア層と呼ぶ。
【００１３】
そこで本発明の目的は、低温での焼成であっても緻密でありかつ密着力の高いセリア層を提供することにある。
【００１４】
そこで本発明の別の目的は、低温での焼成であっても緻密でありかつ密着力の高いセリア層の製造に用いられる原料粉と、このようなセリア層の製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の空気極用セリア層は、固体酸化物形燃料電池の空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア層において、
［１］セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である第２の粉末とを、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して第１の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合し、あるいは
［２］セリア系電解質材料の粉末であって平均粒径が０．３μｍ以下である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり平均粒径が０．３μｍを超える第２の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であり平均粒径が０．３μｍを超える第３の粉末とを、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して第１の粉末の混合比が重量比で５％以上７０％以下となり第２の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合し、
その後、この混合粉末を展開液に展開してスラリを作製し、スラリを焼成して得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の原料粉は、展開液に展開してスラリを形成するために用いられる原料粉であって、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である第２の粉末とが、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して第１の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合されてなる。
【００１７】
本発明の別の原料粉は、展開液に展開してスラリを形成するために用いられる原料粉であって、セリア系電解質材料の粉末であって平均粒径が０．３μｍ以下である第１の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり平均粒径が０．３μｍを超える第２の粉末と、セリア系電解質材料の粉末であって比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であり平均粒径が０．３μｍを超える第３の粉末とを、セリア系電解質材料の粉末の総量に対して第１の粉末の混合比が重量比で５％以上７０％以下となり第２の粉末の混合比が重量比で１５％以上８０％以下となるように混合されてなる。
【００１８】
本発明のセリア層の製造方法は、固体酸化物形燃料電池の空気極と電解質膜との間に配置される空気極用セリア層の製造方法において、上述の本発明の原料粉を展開液に展開してスラリを作製し、電解質膜上にスラリを塗布し、その後、焼成を行うことを特徴とする。スラリを電解質膜上に塗布する方法としては、例えば、スクリーンプリント法、ディップコート法、ドクターブレード法など湿式塗布法を用いることができる。
【００１９】
［作用］
スラリを塗布し焼成することにより所望の厚さのセリア層を得ようとする場合には、塗布されるスラリの粘度を管理することが重要になる。特に、薄いセリア層を形成する場合には、塗布されるスラリの層厚も薄くする必要があり、スラリの粘度を小さくする必要がある。ここで、セリア層を形成するためのセリア系電解質材料粉末として、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上と相対的に比表面積が大きな高比表面積粉末と、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である相対的に比表面積が小さな低比表面積粉末とを混合して展開液に展開し、スラリを作製する場合を考える。ここで同じ粘度のスラリを得ようすると、高比表面積粉末と低比表面積粉末との割合に応じた量の展開液が必要となる。したがって、相対的に比表面積の大きな粉末の量を減らすことで、有機物からなる展開液の量を低く抑えることができる。
【００２０】
一方、焼結性については、スラリにおいて比表面積が大きな粉末がある程度含まれていれば、焼結性を高く保つことができる。これは、焼結性が高い粉末粒子（高比表面積粉末）が焼結性の低い粉末粒子（低比表面積粉末）を接着するためである。具体的には、セリア系電解質材料の全重量に対して、重量比で、高比表面積粉末の混合量を１５％以上８０％以下とするが、これを２０％以上８０％以下とすることが好ましく、３０％以上７０％以下とすることがさらに好ましい。高比表面積粉末の混合量をここで述べたような値とすることによって、比較的低温で焼成する場合であっても高い焼結性を示し、かつ、乾燥時の気孔率が低いために緻密で密着性の高いセリア層を得ることができる。
【００２１】
さらに、スラリに対し、セリア系電解質材料の粉末であって平均粒径が０．３μｍ以下である粉末（微細粒粉末）を第３の粉末として加えることで、スラリを乾燥したときの気孔率が低下し、さらに良好な層が得られる。また、平均粒径が０．３μｍ程度の粉末を含んだスラリは滑らかになり、塗布が容易となる。その結果、展開液の量をさらに低減することができ、さらに緻密で密着性の高いセリア層が得られるゆようになる。具体的には、セリア系電解質材料の全重量に対して、重量比で、微細粒粉末の混合量を５％以上７０％以下とすることが好ましく、１０％以上５０％以下とすることがさらに好ましい。なお、市販のセリア系電解質材料の粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１μｍ程度であるが、平均粒径が０．３μｍ以下の粉末も市販されている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、固体酸化物形燃料電池において、酸素イオン伝導性を有する電解質膜と空気極との間に設けられるセリア層を形成する際に、１５ｍ2／ｇ以上と比較的大きな比表面積を有して焼結性の高い粉末粒子（高比表面積粉末）と１０ｍ2／ｇ以下と比較的小さな比表面積を有する粉末粒子（低比表面積粉末）とを混合してスラリを作製することにより、さらにはこのような混合物にさらに平均粒径が０．３μｍ以下の粉末粒子（微細粒粉末）を混合することにより、スラリの粘度を高めることなく、有機物からなる展開液の量を最小限に抑えることができる。その結果、セリア層形成用のスラリを塗布し乾燥させたときの気孔率が低下し、そののち焼結を行った場合の焼結性も高まるため、セリア層の機械強度及び界面密着力を向上させることができる。
【００２３】
これらにより、信頼性の高い固体酸化物形燃料電池用空気極を得ることができる。本発明は、固体酸化物形燃料電池の信頼性を高めることに大きな貢献をなすものである。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明について、実施例を用いて説明する。なお、当然のことであるが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１、比較例１，２］
まず、ドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚でＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺ）（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3）からなる固体電解質基板の片面に、ＮｉＯ−ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）のスラリ（平均粒径が約０．３μｍの１０モル％Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を４０質量％含み、平均粒径が約１．０μｍのＮｉＯ粉末を６０質量％含む混合物をスラリとしたもの）をスクリーンプリント法で塗布した後、白金（Ｐｔ）メッシュ集電体を載置して、１４００℃、４時間空気中で焼成し、厚さ６０μｍの燃料極を設けた。なお、本明細書の実施例及び比較例の記載において、粉末の平均粒径は、レーザ回折法によって測定されたものであり、測定には、堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置HORIBA LA-920を使用した。また、粉末の比表面積は、ＢＥＴ１点法によって測定されたものであり、測定には、島津製作所製のFlow Sorb 2000を使用した。
【００２６】
次に、平均粒径１．０μｍのＬＮＦ（ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3）の粉末をポリエチレングリコールに展開したスラリを調製し、これを電解質基板の裏面にスクリーンプリント法で塗布した後、この上に白金メッシュ集電体を載せて、１１００℃、２時間空気中で焼成し、厚さ４０μｍの空気極を設けた。この結果、酸素イオン伝導性を有する電解質膜として用いられる固体電解質基板の両面に、それぞれ、燃料極と空気極とが設けられたことになる。燃料極、空気極とも、１０ｍｍ径の大きさで設けた。このようにして作製された燃料電池セルを比較例１の燃料電池セルとし、以下の説明においてセル＃１−０−０で表すこととする。
【００２７】
図１は、比較例１の燃料電池セル（セル＃１−０−０）の構成を示す斜視図であり、（Ａ）は燃料電池として発電試験を行う際の単セルの構成を示し、（Ｂ）は密着試験を行う際のハーフセルの構成を示している。（Ａ）に示す単セルにおいて、略矩形の電解質基板１の上面のほぼ中央部に、直径１０ｍｍの円形の領域として、空気極２が形成されている。電解質基板１の外周部には、白金メッシュなどからなる参照極３が形成されている。斜視図であるから電解質基板１の裏面側は示されていないが、電解質基板１の裏面には、空気極２に対応する位置に、空気極２と同じ形状で燃料極が設けられている。また、（Ｂ）に示すハーフセルは、電解質基板１上に空気極２のみを設けた構成のものである。ハーフセルでは、密着試験を行う都合上、１０ｍｍ角の矩形の領域として空気極２を形成してある。
【００２８】
次に、比較例２の燃料電池セル（セル＃１−１−０）として、セリア系電解質材料からなるセリア層を有するものを作製した。この燃料電池セルでは、前述の比較例１のセル（セル＃１−０−０）の作製過程と同じ手順で電解質基板の表面に燃料極までを形成した後、電解質基板の裏面に、比表面積が１０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末（粉末Ａ；低比表面積粉末）をポリエチレングリコールに展開したスラリをスクリーンプリント法で塗布し、１０００℃で２時間空気中で焼成し、セリア層を設けた。焼成後のセリア層の厚さは５μｍであった。その後、比較例１の場合と同様の手順によって、セリア層の上に白金メッシュ集電体を載置し、ＬＮＦスラリを塗布し、１１００℃で２時間空気中で焼成して、空気極を形成した。
【００２９】
次に、実施例の燃料電池セル（セル＃１−１−１〜＃１−１−５）を形成した。この燃料電池セルは、比較例２の燃料電池セルにおいて、セリア層を形成するために用いる粉末として、比表面積が１０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末の代わりに、比表面積が１０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末（粉末Ａ；低比表面積粉末）と比表面積が２０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末（粉末Ｂ；高比表面積粉末）とを混合したものを用い、このような混合物のスラリを作製して比較例２と同じ条件でセリア層を形成したものである。電解質基板、燃料極、空気極及び参照極については、比較例２のものと同じである。ここで、セリア層形成用の混合粉末における粉末Ａと粉末Ｂとの重量比が８５：１５、７０：３０、５０：５０、３０：７０、２０：８０であるものをそれぞれセル＃１−１−１〜＃１−１−５としている。
【００３０】
さらに、セリア層を形成するために用いる粉末として、比表面積が１０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末（粉末Ａ；低比表面積粉末）と比表面積が３０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末（粉末Ｃ；高比表面積粉末）とを混合したものを用い、このような混合物のスラリを作製して比較例２と同じ条件でセリア層を形成することにより、実施例の燃料電池セル（セル＃１−２−１〜＃１−２−５）を形成した。電解質基板、燃料極、空気極及び参照極については、比較例２のものと同じである。ここで、セリア層形成用の混合粉末における粉末Ａと粉末Ｃとの重量比が８５：１５、７０：３０、５０：５０、３０：７０、２０：８０であるものをそれぞれセル＃１−２−１〜＃１−２−５としている。
【００３１】
同様に、セリア層を形成するために用いる粉末として、比表面積が１０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末（粉末Ａ；低比表面積粉末）と比表面積が４５ｍ2／ｇ、平均粒径が０．９μｍであるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末（粉末Ｄ；高比表面積粉末）とを混合したものを用い、このような混合物のスラリを作製して比較例２と同じ条件でセリア層を形成することにより、実施例の燃料電池セル（セル＃１−３−１〜＃１−３−５）を形成した。電解質基板、燃料極、空気極及び参照極については、比較例２のものと同じである。ここで、セリア層形成用の混合粉末における粉末Ａと粉末Ｄとの重量比が８５：１５、７０：３０、５０：５０、３０：７０、２０：８０であるものをそれぞれセル＃１−３−１〜＃１−３−５としている。
【００３２】
図２は、セリア層を有する燃料電池の単セルの構成を示している。酸素イオン伝導体として用いられ緻密なジルコニア系固体電解質からなる電解質基板１と、電解質基板１の一方の表面のほぼ中央領域に設けられた燃料極５と、電解質基板１の外周部に設けられた参照極３と、電解質基板１の他方の表面のほぼ中央領域に設けられた空気極２と、電解質基板１と空気極２との界面に配置されたセリア層４とを備えている。
【００３３】
前述のようにして作製した実施例及び比較例のセルを燃料電池に組み立て、８００℃における空気極の電極特性を交流インピーダンス法で測定した。ここで、燃料極には３％加湿水素（Ｈ2＋Ｈ2Ｏ）、空気極と参照極には酸素（Ｏ2）を供給した。水素への加湿は室温で行った。電極特性は、開放起電力条件での界面抵抗によって評価した。いずれのセルについて、開放起電力としては１．１４Ｖ以上の値が得られた。図３は、電極特性評価時の燃料電池の構成を示す断面図である。図示されていないが、比較例２及び各実施例のセルの場合には、空気極と電解質基板との間にセリア層が形成されている。また、燃料極及び空気極の白金メッシュ集電体にはそれぞれ白金端子が接続している。参照極にも白金端子が接続している。
【００３４】
さらに、これらの実施例及び比較例のセルについて、燃料極と参照極とを備えないハーフセル（図１（Ｂ）参照）を作製し、空気極が固体電解質基板に対してどれだけ密着しているかを示す密着力試験を行った。この場合、前述したように、空気極の形状は１辺が１ｃｍの正方形状とした。試験は、白金メッシュ集電体が載置されない状態で空気極を焼成によって固体電解質基板上に形成し、その後、粘着テープを空気極上に貼り付け、粘着テープを引き剥がすことによって行った。空気極の固体電解質基板に対する密着力が弱ければ、粘着テープを引き剥がしたときに空気極の一部が引き剥がされて粘着テープに付着したままとなるので、その分、粘着テープの質量が増加する。そこで、空気極の本来の質量を別途求めておいて、粘着テープの貼り付けと引き剥がしを経て空気極の全質量のうちのどれだけの部分が残っているかを算出し、これを空気極の残留率（残留質量率）とした。残留質量率が１（すなわち１００％）に近いほど、密着力が強い、ということになる。セリア層成分についても同様に粒子残留率を評価した。なお、以下の各実施例においても、同一組成のスラリを用いて図１（Ａ）に示すセルと図１（Ｂ）に示すセルとを作製し、図１（Ａ）に示すセルを用いて空気極界面抵抗を測定し、図１（Ｂ）に示すセルを用いて密着力試験を行っているが、便宜上、図１（Ａ）に示すセルと図１（Ｂ）に示すセルとを組として、同一のセル番号で表記している。
【００３５】
実施例（セル＃１−１−１〜＃１−１−５、＃１−２−１〜＃１−２−５、＃１−３−１〜＃１−３−５）及び各比較例（セル＃１−０−０、＃１−１−０）についての電極特性の評価結果と粒子残留率の評価結果とを表１に示す。
【００３６】
【表１】
2007335193.tif 000003
【００３７】
セリア層をそもそも備えない比較例１のセル＃１−０−０に比べ、低比表面積粉末のみを用いてＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2からなるセリア層を形成した比較例２のセル＃１−１−０のほうが、より小さな界面抵抗を示しており、電極特性が向上した。一方、密着性については、比較例１よりも比較例２の方が低下（残留率が小さい）している。実施例のセル（セル＃１−１−１〜＃１−２−５）は、比較例２と同程度かそれ以下の界面抵抗を示して電極特性としては比較例２と同程度かそれ以上のものであり、かつ、密着力が向上している。すなわち、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である高比表面積粉末を低比表面積粉末に混合したスラリを用いてセリア層を形成することによって、電極としての電気的特性と密着力とが向上したセリア層が得られることが分かる。
【００３８】
ここで、高比表面積粉末である粉末Ｂ、粉末Ｃ、粉末Ｄごとに、粒子残留率が最大となるときの混合比を考えると、比表面積が２０ｍ2／ｇである粉末Ｂの場合には、その混合量が７０％のときに粒子残留率が最大となり、比表面積が３０ｍ2／ｇである粉末Ｃの場合には、その混合量が５０％のときに粒子残留率が最大となり、比表面積が４５ｍ2／ｇである粉末Ｄの場合には、その混合量が３０％のときに粒子残留率が最大となっている。また、粒子残留率が最大のときの空気極界面抵抗は、その粉末を用いたときの空気極界面抵抗の最小値とほぼ等しい。このことから、高比表面積粉末として比表面積がより大きなセリア系電解質粉末を用いることにより、その最適混合量は小さくなる（低比表面積粉末の割合を大きくすることができる）ことが分かる。
【００３９】
［実施例２］
実施例１では、比表面積の異なる２種類のセリア系電解質材料粉末（Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2粉末）を混合しているが、この実施例２では、セリア層を形成するためのセリア系電解質材料粉末として、比表面積が１０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．２μｍであるＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2粉末（粉末Ｅ；微細粒粉末）、比表面積が１０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2粉末（粉末Ｆ；低比表面積粉末）、比表面積が３０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．５μｍであるＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2粉末（粉末Ｇ；低比表面積粉末）とを質量比で５：８０：１５、７０：１５：１５、５：１５：８０、１０：６０：３０、５０：２０：３０、１０：２０：７０、２０：３０：５０でそれぞれ混合した混合粉末を用いてスラリを作製し、比較例２と同じ条件で燃料電池セルを作製し、それらをセル＃２−１−１〜＃２−１−７とした。そして、実施例１の場合と同様に、電極特性と密着力の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2007335193.tif 000004
【００４１】
いずれのセルも、比較例１のセル（セル＃１−０−０）よりも小さく、かつ比較例２のセル（セル＃１−１−０）と同程度かそれ以下の界面抵抗を示した。密着力については、各比較例のセルよりも向上している。
【００４２】
このように、本発明によれば、セリア層の密着力を向上させることができるとともに、セリア層自体の機械強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（Ａ）は燃料電池セルの単セルを示す斜視図であり、（Ｂ）は燃料電池セルのハーフセルを示す斜視図である。
【図２】セリア層を有する燃料電池セルの断面図である。
【図３】実施例で使用した燃料電池構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    電解質基板
２    空気極
３    参照極
４    セリア層
５    燃料極
【図１】
2007335193.tif 000005
【図２】
2007335193.tif 000006
【図３】
2007335193.tif 000007