(57)【要約】【課題】毒性が少ないマイクロカプセルと、アルデヒド基含有化合物の使用量を低減したマイクロカプセルの製造等、ならびにそのマイクロカプセルを利用した表示媒体の提供。【解決手段】タンパク質被膜を具備してなるマイクロカプセルであって、前記タンパク質被膜が、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化されたものであるマイクロカプセル。このマイクロカプセルは、例えば水溶性タンパク質からなる被膜を、特に硬化当量未満のアルデヒド基含有硬化剤で硬化させ、その後アルデヒド基非含有硬化剤により硬化させることで製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質被膜を具備してなるマイクロカプセルであって、前記タンパク質被膜が、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させたものであることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
タンパク質被膜を有するマイクロカプセルを製造するに際し、水溶性タンパク質からなる被膜を、アルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させることを特徴とする、マイクロカプセルの製造法。
【請求項３】
前記水溶性タンパク質からなる被膜を、まず硬化当量未満のアルデヒド基含有硬化剤で硬化させた後、アルデヒド基非含有硬化剤でさらに硬化させる、請求項２に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項４】
前記アルデヒド基含有硬化剤が、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、およびベンズアルデヒドからなる群から選ばれるものである、請求項２または３に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項５】
前記アルデヒド基非含有硬化剤が、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびタンパク質硬化酵素からなる群から選ばれる、請求項２〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項６】
前記アルデヒド基非含有硬化剤が、トランスグルタミナーゼである、請求項２〜５のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項７】
前記水溶性タンパク質がゼラチンである、請求項２〜６のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項の方法により製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項９】
請求項１または８のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを具備してなることを特徴とする表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル、およびマイクロカプセルの製造法に関するものである。より詳しくは、タンパク質被膜が、アルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化されたマイクロカプセル、ならびに水溶性タンパク質からなる被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させることを含んでなるマイクロカプセルの製造法に関するものである。
本発明は、さらにそのようなマイクロカプセルを具備してなる磁気表示媒体等の表示媒体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロカプセルは種々の用途に応用されており、その製造法に関しても多くの提案がなされている。中でもコンプレックス・コアセルベーション法は工業的に応用されているマイクロカプセル化法の一つとして挙げられる。
【０００３】
一般的なコンプレックス・コアセルベーション法は、以下のような処理によってマイクロカプセルを製造するものである。
（１）被膜物質（ポリカチオン）を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンとする。
（２）エマルジョンにポリアニオンを添加して混合し、酸を添加してｐＨを３〜５程度に調整する。これによりコアセルベーションが生じ、コアセルベート被膜が形成される。
（３）温度を低温にしてコアセルベート滴の被膜をゲル化させ、さらに硬化剤を添加して被膜を硬化（架橋および／または変性）させる。
【０００４】
従来、このような方法でマイクロカプセルの被膜に硬化剤として用いられるのはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド基含有硬化剤が一般的であった（引用文献１〜２）。しかし、アルデヒド基含有硬化剤は被膜硬化の反応速度が比較的速く、効果的な硬化剤であるが、毒性の観点や環境への配慮の観点から、その使用が厳しく制限されている。ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドは共にＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定されており、特にホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質として関連性が疑われており、更に揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）として排出規制対象物質に位置付けられている。
【０００５】
このためにアルデヒド基含有硬化剤に代わる硬化剤を用いた種々のマイクロカプセルの製造法検討がなされている。その代表的なものとしてトランスグルタミナーゼを用いた方法が挙げられる（特許文献３〜５）。ところが、本発明者の検討によれば、例えばコアセルべーションにより形成された水溶性タンパク質被膜をトランスグルタミナーゼにより硬化させる場合、その反応速度は比較的遅く、生産性の観点からは改良の余地がある。生産性改良のためには反応温度の上昇も考えられるが、硬化前の水溶性タンパク質被膜のゲル化温度が比較的低いため、反応温度を上げてしまうと被膜が破壊されてしまうこともあり、反応温度の上昇も限度がある。このため、従来知られていた、アルデヒドに代わる硬化剤を用いたマイクロカプセルの製造法については改良の余地があった。
【０００６】
一方、マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱性記録材料も検討されている（特許文献６）。しかし、これらの材料は、従来の方法により製造されたマイクロカプセルを用いるものであり、有害なアルデヒド類を使用するマイクロカプセルが用いられるのが一般的であった。
【特許文献１】特開昭５６−１５８３７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４２４７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２４９１８４号公報
【特許文献４】特開平２−８６７４１号公報
【特許文献５】特開平５−２９２８９９号公報
【特許文献６】特開２００１−７５５１０号公報
【特許文献７】特開平５−２５３６１号公報
【特許文献８】特開平１０−３１６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルデヒド基含有硬化剤を用いながら、その使用量を実質的に無害な量に抑制、かつ生産性の高いマイクロカプセルの製造法、ならびにアルデヒド類含有量の少ないマイクロカプセルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるマイクロカプセルは、タンパク質被膜を具備してなるマイクロカプセルであって、前記タンパク質被膜が、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させたものであること、を特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によるマイクロカプセルの製造法は、タンパク質被膜を有するマイクロカプセルを製造するに際し、水溶性タンパク質からなる被膜を、アルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させること、を特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明によるもう一つのマイクロカプセルは、前記の方法により製造されたこと、を特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明による表示媒体は、前記のいずれかのマイクロカプセルを具備してなること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有害性を有するアルデヒド類の含有量が極めて少ないマイクロカプセル、またはその製造法が提供される。特に本発明によるマイクロカプセルの製造法によれば、アルデヒド類の使用量を最低限に抑制しながら、十分な生産性をも達成することができる。そして、この方法から得られたマイクロカプセルを用いることにより、有害物質の含有量が問題のないレベルに抑制された、表示媒体または記録材料を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
マイクロカプセルの製造法
本発明によるマイクロカプセルの製造法は、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方を用いて硬化させることを含んでなる。このような被膜の硬化のための条件を満たすのであれば、その他は任意の方法を組み合わせることができる。コンプレックス・コアセルべーション法に従った本発明による方法の一例を製造工程の順序に従って説明すると以下の通りである。
【００１４】
まず、被膜物質を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンを形成させる。
【００１５】
用いられる芯物質は、目的とするマイクロカプセルに応じて任意に選択される。例えば粘着剤、接着剤、色材などが挙げられる。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を用いることもできる。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができる。
【００１６】
本発明に用いることができる水溶性タンパク質の種類としては、ゼラチン、寒天、カゼイン、大豆蛋白、コラーゲン、アルブミンなどが挙げられる。本発明による方法にはこれらの水溶性タンパク質の中でもゼラチンが好ましく用いられる。これらの水溶性タンパク質は一般に酸性基と塩基性基とを有するが、酸性基から解離したプロトンの数と塩基性基に結合したプロトンの数とが一致したときのｐＨを、その水溶性タンパク質の等イオン点（isoionic point：以下、ｐＩということがある）という。このｐＩが高い水溶性タンパク質を用いると、後述するアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との併用の効果が顕著に表れるので好ましい。特にゼラチンに関しては、そのｐＩは原料や製造時の処理の方法によって変化する。ゼラチンはその製造時の処理の仕方によって、酸処理ゼラチンとアルカリ処理ゼラチンとに大別でき、一般的に、酸処理ゼラチンのｐＩが高く、アルカリ処理ゼラチンのｐＩが低い傾向にある。ｐIが低いとゼラチン中のカルボキシル基の量が多く、ｐH変化などにより該カルボキシル基がカプセル被膜の膨潤を引き起こすことがある。本発明においてはアルカリ処理ゼラチンを用いることもできるが、被膜の膨潤に起因する反応液の増粘が少なく、また必要となるアルデヒド基含有硬化剤がより少ない量にできるので酸処理ゼラチンを用いることが好ましい。また、アルカリ処理ゼラチンであっても、ｐＩが高いものであれば酸処理ゼラチンと同等に、アルデヒド基含有硬化剤の使用量を少なくできるなどの効果を得ることもできる。また、ｐＩの異なる複数の水溶性タンパク質またはゼラチンを混合したものを本発明の方法に用いることもできる。
【００１７】
芯物質を被膜物質を含む水溶液中に分散させるには、通常水溶液中に芯物質を添加し、撹拌や超音波照射などの方法を用いることができる。芯物質、被膜物質の濃度は、目的とするマイクロカプセルに求められる性質や形状によって任意に選択される。また、分散により得られる芯物質の液滴の大きさは、最終的に得られるマイクロカプセルの大きさに関係する。マイクロカプセルの大きさはその目的に応じて選択され、エマルジョンの液滴の大きさがほぼマイクロカプセルの粒子径として反映される。最終的なマイクロカプセルの大きさ、具体的には球換算の直径が一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは０．１〜１０００μｍに応じた油滴が得られるように分散を行う。
【００１８】
続いて得られたＯ／Ｗエマルジョンにポリアニオンを混合し、均一とした後にｐＨを酸性にしてコアセルベート被膜を形成させる。
【００１９】
用いられるポリアニオンは、必要に応じて選択されるが、具体的にはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうち、アラビアゴムやカルボキシメチルセルロースナトリウムが好適に用いられる。さらにその中では、アラビアゴムは１００μｍ以上の比較的大きい粒径のエマルジョンに対して、コアセルベート被膜の形成能がやや劣る傾向にあるが、カルボキシメチルセルロースナトリウムはこのような大粒径のエマルジョンに対しても十分なコアセルベート被膜を容易に形成することができるので特に好ましい。
【００２０】
ポリアニオンを混合した後、エマルジョンのｐＨは酸性、例えばｐＨ３〜５、好ましくは４〜５、に調整される。このときに用いられる酸は、芯物質や被膜材料の性質を損なわないものを選択することが好ましい。一般には酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、乳酸、サリチル酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が用いられる。
【００２１】
コアセルベート被膜が形成されたエマルジョンを、被膜のゲル化を行うために引き続き冷却する。通常はエマルジョンを５〜２５℃、好ましくは５〜１０℃、に冷却して被膜をゲル化させる。
【００２２】
ゲル化した被膜を硬化させるために、続いてエマルジョンに硬化剤を混合する。ここで、本発明による方法においては、アルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤とを用いる。
【００２３】
アルデヒド基含有硬化剤とは、アルデヒド基を有しており、水溶性タンパク質のアミノ基などを架橋して硬化させる作用を有する硬化剤である。このようなアルデヒド基含有硬化剤の例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００２４】
一方、アルデヒド基非含有硬化剤とは、アルデヒド基を実質的に有しておらず、水溶性タンパク質の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基、イミノ基などを架橋して硬化させる作用を有する硬化剤である。このようなアルデヒド基非含有硬化剤としては、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびタンパク質硬化酵素が好ましいが、その他の従来知られている硬化剤のうち、アルデヒド基を含まないものを用いることもできる。
【００２５】
これらのうち、オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基の作用により、特にカルボキシル基を架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。このようなオキサゾリン基含有化合物の例としては、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどのオキサゾリン化合物。また、付加重合性オキサゾリン化合物として２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００２６】
これらの化合物を２種以上併用して用いることもできる。また、これらの１種もしくは２種以上の化合物を重合または共重合したものも使用可能である。さらに、前記化合物と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等を共重合したものも使用可能である。そのような重合体は式（Ｉ）：
【化１】
2007222788.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルを表し、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基を表す。）
により表すことができる。そのような化合物の一例としては、上記の特許文献７等にも記載されている。
【００２７】
このようなオキサゾリン基含有化合物は、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＲＰＳ−１００５、エポクロスＲＡＳ−１００５(いずれも商品名、株式会社日本触媒社製)、ＮＫリンカーＦＸ(商品名、新中村化学工業株式会社製)などとして市販されている。また、特許文献７には基材表面に塗布した組成物を硬化させるための材料としてもオキサゾリン基含有化合物が開示されているが、このような化合物を本願発明の方法に用いることも可能である。
【００２８】
また、カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基の作用により、特にカルボキシル基やアミノ基、水酸基などの活性水素との反応が可能であり、それらを架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。このようなカルボジイミド基含有化合物は、式（ＩＩ）：
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−      （ＩＩ）
に示されるカルボジイミド基を有する化合物であり、１種または２種以上のイソシアネート化合物を組み合わせて得ることが出来る。
【００２９】
このようなカルボジイミド基含有化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ２ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビスー（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の化合物を脱二酸化酸素縮合反応させることで得ることが出来る。
【００３０】
その他、上記の特許文献８等に記載のカルボジイミド基含有化合物なども使用することができる。
このようなカルボジイミド基含有化合物は、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９（いずれも商品名、日清紡績株式会社製）などとして市販されている。
【００３１】
前記オキサゾリン基含有化合物または前記カルボジイミド基含有化合物は高分子化合物であることが好ましく、さらにフィルム形成性を有する高分子化合物であるとより好適である。ここで高分子化合物とは、数平均分子量が１万以上のものをいう。
これらの化合物として、フィルム形成性の高分子化合物を用いた場合、マイクロカプセル被膜のさらなる強度向上、内包物の保持能力向上などの効果を得ることができる。これは、硬化剤自体が成膜性を有するため、被膜物質を硬化させると同時に硬化剤自体による２重被覆を生じ、マイクロカプセル被膜を強化するためと推測される。ここでフィルム形成性とは、オキサゾリン基含有高分子化合物等、単独の溶液を塗布・蒸発乾燥させた際にフィルム状の成膜性を有することをいう。また、このようなフィルム形成性の高分子化合物を用いるとカプセル被膜のさらなる強度向上のほか、密閉性の向上、可撓性、柔軟性などの好適効果も得ることができる。
【００３２】
また、エポキシ基含有化合物は、エポキシ基の作用により、特にカルボキシル基やアミノ基、イミノ基、水酸基を架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。このようなエポキシ基含有化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられ、これらの化合物を２種以上併用して用いることもできる。このようなエポキシ基含有化合物は、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２.デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１７１（いずれも商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、ＳＲ−ＳＥＰ（いずれも商品名、阪本薬品工業株式会社製）などとして市販されている。
【００３３】
また、タンパク質硬化酵素は酵素反応によってタンパク質を架橋させて硬化させるものである。このような酵素として、トランスグルタミナーゼがよく知られている。昨今の課題となっている環境への配慮から、マイクロカプセルの製造においてトランスグルタミナーゼを使用することがよく知られており、入手も比較的容易であり、本発明の方法にも好ましく使用できる。
【００３４】
その他、アルデヒド基非含有硬化剤として、従来知られている、ミョウバン、没食子酸、タンニン酸なども用いることができる。
【００３５】
本発明の方法においては、前記アルデヒド基含有硬化剤と、前記のアルデヒド基非含有硬化剤との両方によりタンパク質被膜を硬化させる。例えば、まずアルデヒド基含有硬化剤を用いてタンパク質被膜を硬化させ、ある程度反応が進行した後にアルデヒド基非含有硬化剤を用いてタンパク質被膜の硬化を終了させる。
【００３６】
ここで、アルデヒド基含有硬化剤の添加量は、タンパク質被膜を完全に硬化させるのには不足する量、すなわち硬化当量未満のアルデヒド基含有硬化剤を用いることが好ましい。このような量のアルデヒド基含有硬化剤を用いることで、未反応のまま残留するアルデヒド基含有硬化剤を低減させることができるうえ、アルデヒド基含有硬化剤により架橋されなかったタンパク質被膜上の官能基を、別の硬化剤により硬化させることによって、より強度のあるマイクロカプセルを形成させることができるからである。
【００３７】
このようなアルデヒド基含有硬化剤の使用量は、用いるアルデヒド基含有硬化剤、水溶性タンパク質の種類や反応条件等により変化する。
従来のようにアルデヒド基含有硬化剤のみで硬化させる場合には、ホルムアルデヒドを用いる場合、アルデヒド基は水溶性タンパク質１ｇに対して２．８×１０-3モル以上、グルタルアルデヒドを用いる場合、１．０×１０-3モル以上必要とされるのが一般的である。
これに対し、本発明による作用効果を発揮するためのアルデヒド基含有硬化剤の必要量は非常に少ない。本発明におけるアルデヒド基含有硬化剤の具体的な使用量は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドを用いたいずれの場合にも上記アルデヒド基含有硬化剤のみで硬化させる際の一般的な使用量の１５％以下とすることができる。また、ホルムアルデヒドを使用した場合には、さらに７％以下の使用量とすることができ、大幅にアルデヒドの使用量を削減することができるのでより好ましい。これらの量は、水溶性タンパク質１ｇあたりに用いるアルデヒド基が４．２×１０-4モル以下、並びに２．０×１０-4モル以下に相当する。なお、被膜を硬化させるという観点から水溶性タンパク質１ｇに対してアルデヒド基が少なくとも９．８×１０-5モル以上となるようにアルデヒド基含有硬化剤を用いることが好ましい。
【００３８】
アルデヒド基含有硬化剤を反応させるときの条件は、一般にｐＨ９以上、好ましくは９〜１１、温度１０℃以下、好ましくは５〜１０℃で３０分〜１時間程度反応させた後、撹拌しながら徐々に昇温させて反応させる。このときの昇温速度は０．５〜５℃／分が好ましく、１〜２℃／分がさらに好ましい。昇温温度は３０〜４０℃が好ましく、この条件下で１０分〜１時間、好ましくは３０分〜１時間反応させる。
。
【００３９】
次いで、必要に応じて洗浄をした後、アルデヒド基非含有硬化剤で硬化させる。アルデヒド基非含有硬化剤の添加量は、先の硬化反応で不完全に硬化されたタンパク質被膜を完全に硬化させるのに必要な量を用いる。アルデヒド基非含有硬化剤は、実質的に無害であるため、マイクロカプセルを十分に硬化させるために過剰に用いることもできる。
【００４０】
アルデヒド基非含有硬化剤を反応させるときの条件は、用いる硬化剤によって適宜設定できる。一例として、トランスグルタミナーゼを用いる場合には、ｐＨを５〜９、好ましくは６〜８、温度５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。この条件下で１〜５時間、好ましくは２〜４時間反応させる。この場合、先にアルデヒド基含有硬化剤で被膜の一部が硬化されてタンパク質被膜の耐熱温度が上昇しているので、アルデヒド基非含有硬化剤を単独で用いる場合に比べて反応温度を高くすることが可能となり、その結果反応時間を短縮することができる。
【００４１】
このように被膜を硬化させた後、必要に応じて濾過やデカンテーション、乾燥等の操作により目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００４２】
前記の説明は硬化剤をそれぞれ反応させる方法に基づいて説明したが、これらの硬化剤は、混合して同時に用いることもできる。しかしながら、硬化剤によって硬化反応の条件が異なったり、不安定な状態での操作、条件変化などが必要となる場合があるため、前記したように１段階目の硬化反応で２段階目の硬化反応時間を短縮できるなどの利点を生かし、硬化反応は２段階で行うことが好ましい。
【００４３】
なお、本発明においては、マイクロカプセル同士の凝集防止や膨潤抑制などの目的で、必要に応じて前記したコンプレックス・コアセルベーション法に必須のポリアニオンとは別の水溶性高分子化合物を共存させることができる。本発明による方法においてそのような水溶性高分子化合物を共存させる場合には、その方法は任意であるが、水溶性高分子化合物、またはその水溶液を系に添加するのが一般的である。水溶性高分子化合物の添加時期はかならずしも制限されない。すなわち、芯物質を分散させる前の水溶性タンパク質を含む水溶液に予め添加しておくことも、またポリアニオン添加の前後における任意の時期に添加することもできる。更に、１段階目の硬化前に添加しても、１段階目の硬化反応が終了した後の洗浄工程において添加しても、２段階目の硬化剤を添加した後の膨潤被膜を有するマイクロカプセル分散液に前記水溶性高分子化合物を添加してもよい。このような水溶性高分子化合物の添加により被膜の収縮効果が得られ、洗浄工程における凝集の防止、硬化反応時の被膜膨潤の抑制効果も得られる。しかしながら、水溶性高分子化合物を添加することによる水溶液の粘度上昇、被膜膨潤による分散液の粘度上昇、コアセルベート条件の変化等の観点から、水溶性高分子化合物は１段階目の硬化反応終了後の洗浄工程、または２段階目の硬化剤添加前のｐＨ調整前の時点で添加することが好ましい。特に本発明による方法では、１段階目の硬化反応が終了した後に洗浄工程を行う場合には、その際に水溶性高分子化合物を添加しておくことが好ましい。水溶性高分子化合物が共存することで、不完全な硬化状態にあるマイクロカプセル同士の凝集を防止することが出来るからである。該水溶性高分子化合物の共存については、トランスグルタミナーゼを硬化剤として用いる場合、マイクロカプセル作製途上でｐＨ変化を伴うため、被膜の膨潤が問題となりやすく、最も効果的である。
【００４４】
用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は１０質量％水溶液としたときの電気伝導度が０．００５〜１．２Ｓ／ｍであることが好ましく０．００５〜０．３Ｓ／ｍであるものがより好ましい。これらはいずれも、コンプレックス・コアセルベーションにおけるポリアニオンとして作用するものではなく前記したようなマイクロカプセル同士の凝集防止や被膜の膨潤を抑制または軽減するものであり、本発明においては上記のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキサイドとの用語はその誘導体を含むものとする。
【００４５】
水溶性高分子化合物は、その一部または全部が変性された化合物であってもよい。特にイオン性基を含む化学種によって適度に変性された場合においては、水溶性高分子化合物自体が適度なイオン性を有する構成とすることができ、タンパク質被膜との相互作用が生じて、より有効に作用するので好ましい。
【００４６】
そのようなイオン性の基としては、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基、などが挙げられる。本発明によるマイクロカプセルの製造法においては、スルホン酸および／またはカルボン酸変性されたポリビニルアルコールから選ばれる１または２以上が水溶性高分子化合物として特に好ましい。
【００４７】
また、ポリビニルピロリドンを重合単位として有する共重合体など、前記の水溶性高分子化合物を重合単位として含む共重合体も用いることができる。ポリビニルピロリドンおよびその誘導体は、タンパク質としてアルカリ処理ゼラチンを用いる際に、他の水溶性高分子に比較してより好適に作用する場合があり、その組合せにおいて、より好ましい。
【００４８】
これらの水溶性高分子化合物の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量が２０００〜２０００００、好ましくは２０００〜２００００、のものが用いられる。通常、分子量の大きな水溶性高分子化合物は水溶液とした時の粘度が大きくなることから、マイクロカプセル調製時における撹拌動力に対する負荷や撹拌によりマイクロカプセルに対する過度のせん断が生じるため注意を要する。また、ポリビニルアルコールは、完全ケン化型でも部分ケン化型でも特に限定されないが、水に対する溶解性の観点から部分ケン化型の方が好ましい。
【００４９】
マイクロカプセル
本発明によるマイクロカプセルは、タンパク質被膜を具備してなるマイクロカプセルであって、前記タンパク質被膜が、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させたものである。このようなマイクロカプセルは任意の方法で製造することができるが、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。
【００５０】
本発明によるマイクロカプセルは、芯物質および被膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができる。具体的には、粘着剤、接着剤、色材、食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤などへの用途が挙げられる。これらの用途においては、毒性に対する配慮が必要となるため、マイクロカプセルの材料として毒性を有するアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド、を用いないことが好ましい。また、表示媒体、玩具、文具等においてもＶＯＣであるホルムアルデヒドの揮発や、誤った使用方法による事故等も想定され、好ましくない。すなわち、被膜が排出規制対象物質であるＶＯＣやシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を実質的に含まないことが好ましい。さらに、本発明によるマイクロカプセルを用いて表示媒体または記録材料を形成させることもできる。例えば、微小磁性粒子を分散物として含む油性物質を芯物質として用いることにより、磁気表示媒体の素子として用いることができる。また、加熱により変色する感熱性変色物質を芯物質として用いれば感熱性記録材料の素子とすることもできる。特に感熱性変色物質として、熱により発色、消色、および発消色が可能な物質、例えば電子受容性化合物と電子供与性呈色化合物との組み合わせ、を用いることで可逆性感熱記録材料を形成させることもできる。
【００５１】
マイクロカプセルを利用した表示媒体や感熱記録材料はすでに知られている（例えば特許文献６）。しかしながら、それに用いられるマイクロカプセルの製造法においてはタンパク質被膜の硬化にアルデヒド基含有化合物のみを用いていることが多い。毒性や環境への配慮からこのようなアルデヒド基含有化合物の使用は好ましくないが、アルデヒド基含有化合物に変わる硬化剤として例えば前記のトランスグルタミナーゼを用いただけでは、硬化反応が比較的遅く、生産性の観点から不利であった。これに対して本発明の方法によれば、十分な強度と耐熱性を有するマイクロカプセルを効率よく、かつ有害なアルデヒド基含有化合物の含有量が実質的に無害なレベルのものを製造することができる。本発明によるマイクロカプセルは、使用されるアルデヒド基含有化合物の使用量が少ないため、製造後のアルデヒド基含有化合物の含有量も少ない。このために、従来知られているアルデヒド基含有化合物を硬化剤として用いたマイクロカプセルに対して、アルデヒド基含有化合物の含有量が１５％以下である。このマイクロカプセルにより、実質的に無害な表示媒体や感熱記録材料を提供することができる。
【００５２】
本発明のマイクロカプセルは、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料などとして利用できるが、微粒子磁性体を内包した磁気表示媒体として特に有用である。
【００５３】
このような用途に用いることのできる本発明によるマイクロカプセルは、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。このマイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。被膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。
【００５４】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００５５】
実施例１
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（水溶性タンパク質１ｇに対するアルデヒド基のモル量：１．４８×１０-4モル／ｇ（以下、アルデヒド基量（ｍｏｌ／ｇ）で表すことがある）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を３５℃に保ち、１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを７．１に調整した後、１質量％トランスグルタミナーゼ製剤（アクティバＴＧ−Ｓ：商品名、味の素株式会社製）０．０３質量部を添加した。系の温度を３５℃に維持したまま２時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃（昇温温度）まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。
【００５６】
実施例２
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を混合して均一にした。酢酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
【００５７】
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（アルデヒド基量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を３５℃に保ち、そこにオキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ−７００：商品名、株式会社日本触媒社製）２４．５質量部を１０質量％塩酸でｐＨを４．０に調整したもの添加した。さらに１０質量％塩酸を添加して反応液のｐＨを４．０に調整し、系の温度を３５℃に維持したまま２４時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃（昇温温度）まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。
【００５８】
実施例３〜４
オキサゾリン基含有化合物を下記のものに代え、昇温温度を調整した他は実施例２と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
エポキシ基含有化合物：  １１．２質量部（デナコールＥＸ−６１４Ｂ：商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、昇温温度６０℃
カルボジイミド基含有化合物：  １０．７質量部（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２：商品名、日清紡績株式会社製）、昇温温度４０℃
【００５９】
実施例５
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液を２５％グルタルアルデヒド水溶液０．０７５質量部（試薬：和光純薬工業株式会社製）（アルデヒド基量：１．２５×１０-4ｍｏｌ／ｇ）に代えた他は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
【００６０】
実施例６
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
【００６１】
マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。
【００６２】
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（アルデヒド基量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）およびオキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ−７００：商品名、日本触媒株式会社製）２４．５質量部を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、１０質量％塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。系の温度を３５℃に維持したまま２４時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。
【００６３】
比較例１
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
【００６４】
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）１．０質量部（アルデヒド基量：４．１１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を６０℃（昇温温度）まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは耐熱性が向上した単核のマイクロカプセルであった。
【００６５】
比較例２
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を０．０３６質量部（アルデヒド基量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）に代え、終了時の昇温温度を３５℃にした他は比較例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
【００６６】
比較例３
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を０．０２４質量部（アルデヒド基量：９．８７×１０-5ｍｏｌ／ｇ）に代え、終了時の昇温温度を３０℃にした他は比較例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
【００６７】
比較例４
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液を２５％グルタルアルデヒド水溶液０．０７５質量部（試薬：和光純薬工業株式会社製）（アルデヒド基量：１．２５×１０-4ｍｏｌ／ｇ）に代えた他は比較例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
【００６８】
比較例５
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ−２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水）４０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製  アイソパーＭ）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）１０質量部を加え、再び系の温度を２０℃まで昇温させた。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．1に調整し、１質量％トランスグルタミナーゼ製剤（アクティバＴＧ−Ｓ：商品名、味の素株式会社製）を０．０３質量部添加した。系の温度を２０℃に保ったまま４５時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった
【００６９】
比較例６
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ−２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水）４０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製  アイソパーＭ）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
【００７０】
次いで冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を２５℃に保ち、そこにオキサゾリン基含有化合物(エポクロスＷＳ−７００：商品名、株式会社日本触媒社製)２４．５質量部を１０質量％塩酸でｐＨ４．０に調整したものを添加した。さらに１０質量％塩酸を添加して反応液のｐＨを４．０に調整し、系の温度を２５℃に保ったまま６４時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃（昇温温度）まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
【００７１】
比較例７〜８
オキサゾリン基含有化合物を下記のものに代え、昇温温度を調整した他は比較例６と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
エポキシ基含有化合物：１１．２質量部（デナコールＥＸ−６１４Ｂ：商品名、ナガセケムテックス株式会社製製）、昇温温度６０℃
カルボジイミド基含有化合物：１０．７質量部（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２：商品名、日清紡績株式会社製製）、昇温温度４０℃
【００７２】
実施例１〜６および比較例１〜８において得られたマイクロカプセルについて、反応時間、３０℃、４０℃、および６０℃における耐熱性、ならびに総合評価をまとめると以下の通りであった。
【００７３】
【表１】
2007222788.tif 000003
評価基準
◎：耐熱性、反応時間ともに良好であった。
○：耐熱性、反応時間が改善された。
△：耐熱性のみ改善された。
×：耐熱性が不十分であった。
【００７４】
実施例１〜６のものについては、十分な耐熱性および強度をもった低毒性の実質的に無害なマイクロカプセルを比較的短時間で得ることができた。
比較例１のものについては、従来のアルデヒド基含有硬化剤のみで硬化したもので、十分な耐熱性および強度をもったマイクロカプセルを短時間で得ることができたが、アルデヒド基含有硬化剤量に起因して安全性の問題があるものであった。
【００７５】
比較例２〜４のものについても、アルデヒド基含有硬化剤のみで硬化したものであるが、安全性の観点からその使用量を実施例１〜６と同程度に抑えたので、硬化剤の量が足りず、十分な耐熱性および強度をもったマイクロカプセルを得ることができなかった。
【００７６】
比較例５〜８のものについては、アルデヒド基非含有硬化剤のみで硬化したものであり、安全性の観点からは好ましく、おおよそ十分な耐熱性および強度をもったマイクロカプセルを得ることができたものの、反応時間が長くかかり、短時間でマイクロカプセルを得ることはできなかった。
【００７７】
応用実施例１
芯物質として微粒子磁性体とイソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）を主成分とする油性塑性液を混合した塑性分散液４４質量部を、系の温度を４０℃に保ちながら、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部、４０℃の温水（イオン交換水）８０質量部を均一に混合した水溶液に乳化・分散させてＳ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を混合して均一にした。酢酸を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
【００７８】
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（アルデヒド基のモル量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を３５℃に保ち、１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを７．１に調整した後、１質量％トランスグルタミナーゼ製剤（アクティバＴＧ−Ｓ：商品名、味の素株式会社製）０．０３質量部を添加した。系の温度を３５℃に維持したまま２時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。
【００７９】
得られたマイクロカプセル分散液を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを支持体として塗布し、磁気表示媒体を形成させた。得られた磁気表示媒体は十分な解像度を有するものであった。