(57)【要約】【課題】ハフニウム原子を含む膜を成膜する場合に、チャンバクリーニングを効率よく行える半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板２００を処理室１００内に搬入し、処理室１００内に原料ガスを供給して基板２００上にハフニウム原子を含む膜を成膜し、成膜後の基板２００を処理室１００より搬出し、処理室１００内に、臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給して処理室１００内に付着した膜を除去する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理室内に搬入する工程と、
前記処理室内に原料ガスを供給して基板上にハフニウム原子を含む膜を成膜する工程と、
成膜後の基板を前記処理室より搬出する工程と、
前記処理室内に、臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給して前記処理室内に付着した膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、特に、ハフニウム原子を含む膜を成膜する工程と、この成膜により処理室内壁に付着した膜を除去する工程とを備える半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで枚葉のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）による成膜装置においては、所定の許容範囲に膜厚と膜厚均一性を維持するためや、パーティクルの発生を抑制するため、一定の累積膜厚に到達する度にチャンバのクリーニングを行う必要があった。このチャンバクリーニングでは、何十枚あるいは何百枚か成膜した後の相当厚く付着した膜（通常数ミクロン〜十数ミクロンの膜厚）をまとめて除去するため、ある程度のエッチング速度が得られないと著しく生産性を低下させることになる。このため、除去の対象となる膜と反応させて比較的蒸気圧の高いガス状の反応生成物を形成することが大前提であり、ＳｉやＷ等ではＣｌＦ３やＮＦ３リモートプラズマによるクリーニングが行われてきた（特開２００４−３９７８８号参照）が、これはＳｉＦ４やＷＦ６といった反応生成物の蒸気圧が極めて高いためであった。
【特許文献１】特開２００４−３９７８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、現在次世代半導体向けのゲート酸化膜の材料として開発が進められている高誘電体成膜装置のチャンバクリーニングにおいては、高誘電体膜の有力候補の１つであるＺｒＯ２（ジルコニウムオキサイド）に関してはＣｌＦ３である程度のエッチングレートが得られているものの、現在最有力候補とされているＨｆＯ２（ハフニウムオキサイド）あるいはそれらにＳｉやＡｌを含有しているものも含め、従来クリーニングに使われてきたＣｌＦ３およびマイクロ波リモートプラズマと併用したＮＦ３を用いても極めてエッチング速度が小さく、量産装置としてチャンバクリーニングを行うことが出来なかった。
従って、本発明の主な目的は、ハフニウム原子を含む膜を成膜する場合に、チャンバクリーニングを効率よく行える半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、
基板を処理室内に搬入する工程と、
前記処理室内に原料ガスを供給して基板上にハフニウム原子を含む膜を成膜する工程と、
成膜後の基板を前記処理室より搬出する工程と、
前記処理室内に、臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給して前記処理室内に付着した膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００５】
好ましくは、前記臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスがＢｒ２、ＨＢｒ、ＢｒＦ３、ＢＢｒ３、ＢｒＣｌ、ＣＢｒ４のうちの少なくとも１つあるいはこれらの混合ガスである。
【０００６】
また、好ましくは、前記臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスをそのまま（活性化や励起しない状態で）前記処理室に導入する。
【０００７】
また、好ましくは、前記臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを前記処理室に導入する前に予め活性化しその後前記処理室に導入する。活性化は、好ましくは、マイクロ波やＲＦ（高周波電力）等を用いてプラズマ励起し、活性なラジカルなどを含むガスにすることにより行う。
【０００８】
また、好ましくは、臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給して前記処理室内に付着した膜を除去した後に、Ｏ２ガス単独あるいはＯ２ガスを含むガスを前記処理室に導入し、前記処理室に残留するＢｒ含有生成物を除去する。
【０００９】
また、好ましくは、臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給して前記処理室内に付着した膜を除去した後に、Ｏ２ガス単独あるいはＯ２ガスを含むガスを前記処理室に導入する前に予め活性化しその後前記処理室に導入し、前記処理室に残留するＢｒ含有生成物を除去する。活性化は、好ましくは、マイクロ波やＲＦ（高周波電力）等を用いてプラズマ励起し、活性な酸素原子や励起状態のＯ２、オゾンなどを含むガスにすることにより行う。
【００１０】
また、好ましくは、臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給して前記処理室内に付着した膜を除去した後に、Ｏ３ガスあるいはＯ３ガスを含むガスを前記処理室に導入し、前記処理室に残留するＢｒ含有生成物を除去する。
【００１１】
また本発明によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に原料ガスを供給する第１のガス供給系と、
前記処理室内に臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給する第２のガス供給系と、
前記処理室内で原料ガスによる基板に対するハフニウム原子を含む膜の成膜を少なくとも１回以上行った後、前記処理室内に前記臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給して前記処理室内に付着した膜を除去するように制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハフニウム原子を含む膜を成膜する場合に、チャンバクリーニングを効率よく行える半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００１４】
本発明の好ましい実施例では、Ｈｆを含む高誘電体の成膜装置のヒータやチャンバ（処理室）内壁に付着した膜をドライクリーニングする際に、臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガス（以下、Ｂｒを含む臭素化合物ガスという）を用いる。
【００１５】
また、上記Ｂｒを含む臭素化合物ガスが、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＢｒＦ３、ＢＢｒ３、ＢｒＣｌ、ＣＢｒ４のうちの少なくとも１つあるいはこれらの混合ガスである。
【００１６】
また、上記Ｂｒを含む臭素化合物ガスをそのままチャンバに導入する。
【００１７】
あるいは、上記Ｂｒを含む臭素化合物ガスをチャンバに導入する前に予めマイクロ波やＲＦ等を用いてプラズマ励起し、活性なラジカルなどを含むガスにしてチャンバに導入する。
【００１８】
また、Ｂｒを含む臭素化合物ガスを用いてクリーニングした後、Ｏ２ガス単独あるいはＯ２ガスを含むガスを導入しクリーニング後にチャンバに残留するＢｒ含有生成物を除去する。
【００１９】
また、Ｂｒを含む臭素化合物ガスを用いてクリーニングした後、Ｏ２ガス単独あるいはＯ２ガスを含むガスをチャンバに導入する前に予めマイクロ波やＲＦ等を用いてプラズマ励起し、活性な酸素原子や励起状態のＯ２、オゾンなどを含むガスにしてチャンバに導入しクリーニング後にチャンバに残留するＢｒ含有生成物を除去する。
【００２０】
また、Ｂｒを含む臭素化合物ガスを用いてクリーニングした後、Ｏ３ガスを含むガスを導入しクリーニング後にチャンバに残留するＢｒ含有生成物を除去する。
【００２１】
本発明の好ましい実施例では、従来クリーニングガスとして用いられてきたフッ素系や塩素系ではなく、新たに臭素系の単体あるいは化合物ガスを用い、反応後に比較的蒸気圧の高い生成物を形成し、十分なエッチングレートが得られるようにしている。これにより、チャンバクリーニングに要するダウンタイムを著しく短縮し、ＣＶＤまたはＡＬＤ成膜装置の生産能力を向上させることができる。
【００２２】
さらに、クリーニング残留ガスを酸素系ガスにより効率的にチャンバ内から排除することにより比較的短時間で膜厚変動なしにＣＶＤやＡＬＤ成膜装置の生産性を従来よりも向上させることができる。
【００２３】
次に、本発明の好ましい実施例を図面を参照してより詳細に説明する。
図１は、本発明の好ましい実施例に使用する枚葉ＣＶＤ装置を説明するための概略縦断面図である。
【００２４】
この枚葉ＣＶＤ装置１０は、基板である半導体ウエハ２００を処理するチャンバ（処理室）１００と、チャンバ１００内にガスを供給するガス供給ライン１３１と、チャンバ１００内を排気する排気系１０５と、枚葉ＣＶＤ装置１０の操作を制御するコントローラ１８０とを備えている。
【００２５】
ガス供給ライン１３１は、クリーニングガス供給ライン１３２、原料ガス供給ライン１３３および窒素ガス供給ライン１３４を備えている。窒素ガス供給ライン１３４は、窒素ガス源１５５と流量制御装置（マスフローコントローラ）１４４とエアーバルブ１６３とを備えている。原料ガス供給ライン１３３は、液体原料源１５４と液体流量制御装置１４３と気化器１４２とエアーバルブ１６２とを備えている。液体原料源１５４から供給される液体原料の流量は液体流量制御装置１４３で制御され、液体原料は気化器１４２で気化されて原料ガスとなる。
【００２６】
クリーニングガス供給ライン１３２は、Ａｒガス供給ライン１３５と酸素含有ガス供給ライン１３６とクリーニング原料ガス供給ライン１３７とを備えている。Ａｒガス供給ライン１３５はＡｒガス源１５１と流量制御装置（マスフローコントローラ）１４５とエアーバルブ１６４とを備えている。酸素含有ガス供給ライン１３６は、酸素含有ガス源１５２と流量制御装置（マスフローコントローラ）１４６とエアーバルブ１６５とを備えている。クリーニング原料ガス供給ライン１３７はクリーニングガス源１５３と流量制御装置（マスフローコントローラ）１４７とエアーバルブ１６６とを備えている。Ａｒガス供給ライン１３５と酸素含有ガス供給ライン１３６とクリーニング原料ガス供給ライン１３７とが合流して一本のクリーニングガス供給ライン１３２となり、クリーニングガス供給ライン１３２は、ＲＰＵ（Remote Plasma Unit）１４１とエアーバルブ１６１とを備えている。ＲＰＵ（Remote Plasma Unit）１４１によって、リモートプラズマを発生させてチャンバ１００に供給する。
【００２７】
ガス導入口１２３からは、成膜時には原料ガス供給ライン１３３より成膜原料ガスを、クリーニング時にはクリーニングガス供給ライン１３２よりクリーニングガスを導入する。また、装置上方にあるリモートプラズマユニット（ＲＰＵ：Remote Plasma Unit）１４１によりクリーニングガスをマイクロ波プラズマ等により予めラジカル等を含むガスとして活性化した後に導入することも可能である。
【００２８】
さらに、クリーニング後にチャンバに残留したガスを排除するために、酸素含有ガス供給ライン１３６よりガス導入口１２３を経由して酸素またはオゾンを含むガス（酸素原子を含むガス）を導入することも出来る。また、装置上方にあるリモートプラズマユニット１４１により酸素ガスをマイクロ波プラズマ等により予めラジカル等を含むガスとして活性化した後に導入することも可能である。
【００２９】
チャンバ１００は、チャンバ蓋１０１とチャンバ本体１０２とを備えている。
【００３０】
チャンバ本体１０２の側壁には、ウエハ２００をチャンバ１００内に搬入し、チャンバ１００から搬出するウエハ搬送口１０３が設けられている。チャンバ本体１０２の側壁には、また、排気口１０４が設けられ、排気口１０４には排気系１０５が接続されている。排気系はチャンバ１００内の圧力を所定の圧力に維持するためのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）１０６と真空ポンプ１０７とを備えている。
【００３１】
チャンバ１００内には支持体１１４が設けられている。サセプタ１１２は支持体１１４に支持されてチャンバ１００内に設けられている。サセプタ１１２の周囲は、石英カバー１１３によって覆われている。サセプタ１１２上にはウエハ２００またはクリーニングダミーウエハ２０１が載置される。サセプタ１１２の下側にはヒータ１１１が設けられ、ヒータ１１１によってサセプタ１１２が加熱される。支持体１１４の昇降動作によって、ウエハ２００（クリーニングダミーウエハ２０１）、サセプタ１１２、石英カバー１１３、ヒータ１１１が昇降する。
【００３２】
本実施例では、クリーニングしてもダメージを抑えるため、図１に示したように、石英等の高温でもクリーニングダメージの少ない材料でダメージを受けやすい部材（サセプタ１１２）にカバー１１３を設けると共に、クリーニング時のみ通常の成膜に使用するＳｉウエハ２００と同サイズのカバーダミーウエハ２０１をサセプタ１１２上に載置する構成とした。
【００３３】
チャンバ蓋１０１の天井板１２４にはガス導入口１２３が取り付けられている。その下部には２枚のガス分散板１２１が設けられ、その下部には、シャワーヘッド１２２が設けられている。
【００３４】
所定の流量に設定された原料ガスは、ガス導入口１２３を通りシャワーヘッド１２２内部に導入される。極めて小さなコンダクタンスに絞られた均等に配置された孔が数百〜数万個有するシャワーヘッド１２２から、ほぼ均一の流速・流量でウエハ２００上にガスが供給される。ここで、チャンバ１００内部に搬入されたウエハ２００はヒータ１１１によって加熱されたサセプタ１１２に載置されサセプタ１１２を介し所定の温度に加熱される。さらに、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）１０６を具備した排気系１０５よりチャンバ１００内の圧力は所定の成膜圧力に保持される。これらによって、ほぼ均一に所望の膜厚で薄膜を形成することが出来る。
【００３５】
上記の成膜処理を連続あるいは断続的に繰り返し、処理した累積の膜厚が一定以上になると、膜厚均一性やパーティクルが許容範囲を超すようになるため、チャンバクリーニングを行う。
【００３６】
チャンバクリーニングでは、クリーニング実施後の金属汚染やパーティクルの発生抑制のため、クリーニングダメージを生じさせないよう、かつ十分なエッチングレートが得られるような温度に設定して実施し、また、クリーニング後に残留ガスの影響により成膜した際に膜厚変動が起こらないよう、製品ウエハを着工する前に、ＣＶＤ成膜時と同条件でプリコートを行なう。
【００３７】
本実施例では、チャンバ１００内で原料ガスによるウエハ２００に対するハフニウム原子を含む膜の成膜を少なくとも１回以上行った後、チャンバ１００内に臭素原子をその化学式に有する化合物を含むガスを供給してチャンバ１００内に付着した膜をクリーニング除去する。
【００３８】
クリーニングガスとして臭素系のガスを導入することにより、ハフニウム原子を含む膜のエッチングレートを高くすることができ、また、酸素原子を含むガスを導入することにより、クリーニング後にチャンバ１００内の残留ガスを短時間で排除できる。その結果、クリーニング時間を短縮し、生産性を高めることができる。
【００３９】
なお、ＡＰＣ１０６、真空ポンプ１０７、ヒータ１１１、ＲＰＵ１４１、気化器１４２、液体流量制御装置１４３、流量制御装置１４４〜１４７、エアーバルブ１６１〜１６６および高周波（ＲＦ）電源（図示せず）等は全てコントローラ１８０によって制御される。
【実施例１】
【００４０】
図１に示した装置を使用し、ウエハ２００の温度４５０℃（＝ヒータ１１１の温度５００℃）、圧力２００Ｐａ、Ｈｆ-ＭＭＰ（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４）流量約１００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量約４００ｓｌｍの成膜条件でＨｆＯ２を成膜した。ウエハ２００の処理の累積膜厚が約３μｍ程度となったところで、通常のウエハ２００の代わりにカバーダミーウエハ２０１（カーボンあるいは石英）をサセプタ１１２上に置き、エッチングダメージを考慮してヒータ温度を約４００℃まで５０℃だけ下げ、圧力１３３０Ｐａ、ＢｒＦ３流量１００sccm、Ａｒ流量４００sccmで全くプラズマをＯＮしない場合と５００Ｗのマイクロ波放電によるプラズマによってラジカル等を含む活性化した場合と両方でクリーニングを行った。いずれの場合もエッチングに要した時間は約１００分であった。その後、Ｎ２を大量にチャンバに導入し（Ｎ２ １０ｓｌｍを約３０秒）、排気（約２分）を１０回繰り返すＮ２パージ（サイクルパージ）を行い、できる限りクリーニング用の残留ガスを除去した後、チャンバ内雰囲気を通常の成膜時と等しくなるよう、また微量のチャンバ内壁などに付着した金属汚染の原因となる物質の飛散を抑制する効果も考慮して５０ｎｍ程度のプリコートを実施した。その後通常通りウエハ２００にＨｆＯ２を成膜したところ、膜厚、面内均一性共に±３％以内と良好な結果が得られた。
【実施例２】
【００４１】
上記実施例を行うに当たり、エッチングガスの検討を行った。エッチングレートはエリプソメータを用いてエッチング前後の膜厚測定を行い算出した。図２はＢｒＦ３およびＣｌＦ３によるＨｆＯ２とＺｒＯ２のエッチングレートを比較したものである。全般的に、温度の上昇と共にエッチングレートが増加する現象が見られた。ＺｒＯ２は４００℃にすれば、ＣｌＦ３を用いても２０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチングレートが得られ、量産にも適用できることが分かった。ＨｆＯ２の場合は、ＣｌＦ３では４００℃にしても５ｎｍ／ｍｉｎ以下のエッチングレートしか得られないが、臭素系のガスであるＢｒＦ３を用いれば４００℃で約３０ｎｍ／ｍｉｎのエッチングレートが得られることが分かり、実施例１で示した実際のクリーニングとして適用できることが明確となった。
【実施例３】
【００４２】
本実施例では、さらにＢｒＦ３以外の臭素系ガスでもＨｆＯ２で十分なエッチングレートが得られるか検討した。エッチングガスとしては表１、表２に示したようなクリーニングガスを用い、ガスを流すだけではなく、予めマイクロ波を用いたＲＰ（リモートプラズマ）や、シャワーヘッドを絶縁し電極にしてチャンバ内でプラズマ放電できるようにして、それぞれのエッチングレートを比較した。表１はＺｒＯ２膜の各ガスにおけるエッチングレートを比較したものであり、表２はＨｆＯ２膜の各ガスにおけるエッチングレートを比較したものである。  
【００４３】
【表１】
2007081169.tif 000003
【００４４】
【表２】
2007081169.tif 000004
【００４５】
結果的に、ＺｒＯ２ではＣｌＦ３で十分なエッチングレートが得られたために特に臭素系のクリーニングガスを使用する必要性はなかったが、ＨｆＯ２以上のエッチングレートが得られると考えられる。
【００４６】
一方、ＨｆＯ２に対しては、塩素系ガスを用いても量産に適用出来るほどの十分なエッチングレートは得られず、臭素系のクリーニングガスを用いざるを得ず、さらに、Ｂｒ２およびＢＢｒ３については熱だけの分解が不十分なためかプラズマによる活性化が好ましい。しかし表２に示したように、従来からクリーニングに用いられてきたＲＰ（リモートプラズマ）を使用すれば、ＢｒＦ３以外にも臭素系ガスによるクリーニングが可能なことは明白である。
【実施例４】
【００４７】
実施例１ではクリーニング後の成膜を阻害するチャンバ残留ガスの除外に、比較的大流量のパージＮ２ガスと排気の繰り返しを行うことを示したが、上記以外に
（１）Ｏ３ガスを含むガスを流す、あるいは
（２）Ｏ２ガスをＲＰ（リモートプラズマ）により予め活性化した後にチャンバに導入することで、より短時間で残留ガスを排除することが可能となる。
【００４８】
これは、ＺｒやＨｆのハロゲン化物の沸点が高く、チャンバ内壁の比較的温度の低い部分でなかなかガスとして排気されないことに対し、活性な酸素ラジカルで完全な個体（極めて沸点が高い）に変換し、ガスとして排出できないようにする効果による。
【００４９】
上記各実施例では、ある特定のガス種、条件だけ述べたが、従来のフッ素系、塩素系から臭素系のクリーニングガスにすることで、これまでエッチングレートの低かったＨｆＯ２のような高誘電体膜もエッチングレートを高くして、量産における現実的なレベルでのクリーニングが行えるようになる。さらにＨｆＳｉＯやＨｆＡｌＯ等のＳｉやＡｌは元々それらの元素がＣｌやＢｒに対し比較的高いエッチングレートが得られることからも明らかなように、ＨｆＯ２よりも高いエッチングレートになるため、これらにも適用可能なことは明白である。
【００５０】
以上から、本発明を用いることにより、クリーニング前後の膜厚および面内均一性の特性を維持した上で、チャンバクリーニングに要するダウンタイムを著しく短縮し装置の生産能力を向上できるため、半導体製造において生産性向上に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の好ましい実施例に使用する枚葉ＣＶＤ装置を説明するための概略縦断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施例におけるＢｒＦ３およびＣｌＦ３によるＨｆＯ２とＺｒＯ２のエッチング速度を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１００…処理室（チャンバ）
１０１…チャンバ蓋
１０２…チャンバ本体
１０３…ウエハ搬送口
１０４…排気口
１０５…排気系
１０６…ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）
１０７…真空ポンプ
１１１…ヒータ
１１２…サセプタ
１１３…石英カバー
１１４…支持体
１２１…ガス分散板
１２２…シャワーヘッド
１２３…ガス導入口
１２４…天井板
１３１…ガス供給ライン
１３２…クリーニングガス供給ライン
１３３…原料ガス供給ライン
１３４…窒素ガス供給ライン
１３５…Ａｒガス供給ライン
１３６…酸素含有ガス供給ライン
１３７…クリーニング原料ガス供給ライン
１４１…ＲＰＵ（Remote Plasma Unit）
１４２…気化器
１４３…液体流量制御装置
１４４〜１４７…流量制御装置
１５１…Ａｒガス源
１５２…酸素含有ガス源
１５３…クリーニングガス源
１５４…液体原料源
１５５…窒素ガス源
１６１〜１６６…エアーバルブ
１８０…コントローラ
２００…ウエハ
２０１…クリーニングダミーウエハ
【図１】
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【図２】
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