(57)【要約】【課題】  長寿命且つ低温から常温での出力特性の優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供する。【解決手段】  主に活物質の酸化状態が変化し、電荷が活物質内部に移動するファラデー的な反応を有する正極ファラデー層と、主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることで電荷を蓄積・放出する非ファラデー的な反応を有する正極非ファラデー層の反応機構の異なる２つの領域を有し、これらの領域が、正極集電体上に正極非ファラデー層、さらに前記正極非ファラデー層上に正極ファラデー層として配された正極と、負極集電体にファラデー的な反応機構を有する領域を配した負極とを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスを作製することで長寿命且つ低温から常温での優れた出力特性を得た。【選択図】図１
2007018890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に非ファラデー的な反応機構を有する領域である正極非ファラデー層を配し、さらに前記正極非ファラデー層上にファラデー的な反応機構を有する領域である正極ファラデー層を配した反応機構の異なる２つの領域を有する正極と、負極集電体にファラデー的な反応機構を有する領域を配した負極とを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記正極非ファラデー層において電気を貯蔵する物質が活性炭であることを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記正極と負極とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層を設けたことを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記可動イオンの供給源がＬｉ塩又はＬｉ化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、可動イオンの供給源としてＬｉ塩又はＬｉ化合物に加えて、
【化１】
2007018890.tif 000005
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ，Ａｓ，ｎは４または６の整数）で示される第４級オニウムカチオン塩を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
正極と負極の間にポリマー、電解液からなるゲル状電解質を設けたことを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスを複数個直列または並列または直並列に接続し、前記複数個のエネルギー貯蔵デバイスを制御する制御回路を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスモジュール。
【請求項８】
請求項７記載のモジュールを搭載し、これによって供給される電力によって駆動される電動機及びまたは内燃機関を具備したことを特徴とする電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵，放出するエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。ＨＥＶ用電池では加速，発進や回生時に、５〜２０秒程度の充放電が頻繁に繰り返される。例えば、高速道路合流時などは、５０Ａを超えるような電流値で１０秒程度放電することになる。つまりＨＥＶ用電池には、瞬間的に高いエネルギーを供給できる高出力特性が要求される。高出力特性を実現するためには、電池の内部抵抗を低くし、大電流を流したときの電圧降下をできるだけ小さくしなければならない。また温度依存性が小さく、−２０℃，−３０℃という低温においてもより入出力特性を維持できる電源が求められている。さらには、１０年以上の長寿命であることも必要とされ、急速な充放電が頻繁に繰り返される状況においても入出力の変化をできるだけ小さくしなければならない。
【０００３】
これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能にすることや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力の電源として入出力特性，低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタとの併用によって対処してきた。また、高エネルギー密度，高出力密度，低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池が特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の二次電池では、大電流での充放電特性が悪く、低温状態において、著しく入出力特性が低下するという、また、電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が低いという課題があった。
【０００６】
また、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池の正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合した場合、放電開始直後にはキャパシタの効果により電圧降下が小さくなるものの、活性炭には負の電荷を持つアニオンが吸脱着され、正極活物質に吸蔵・脱離される正の電荷を持つリチウムイオンの動きを阻害するため、放電時間が５秒，１０秒と長くなると電圧降下が大きくなり、特に常温では十分な改善が見られないという課題があった。また、従来のリチウム二次電池内部でリチウム二次電池の正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合した場合、活性炭の配合量を増加させることが困難であり、キャパシタの容量が小さいため、十分な改善が見られなかった。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解消し、長寿命且つ低温から常温での出力特性の優れた新規のエネルギー貯蔵デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、正極集電体上に非ファラデー的な反応機構を有する領域である正極非ファラデー層を配し、さらに前記正極非ファラデー層上にファラデー的な反応機構を有する領域である正極ファラデー層を配した反応機構の異なる２つの領域を有する正極と、負極集電体にファラデー的な反応機構を有する領域を配した負極とを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスを構成することにより、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明のエネルギー貯蔵デバイスの正極は、ファラデー的な反応機構を有するリチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質と、非ファラデー的な反応機構により電気を貯蔵する活性炭を用いて、正極ファラデー層と正極非ファラデー層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスにより、低温から常温での出力特性に優れ、急速な充放電の繰り返しによる出力低下の小さい長寿命な新規のエネルギー貯蔵デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態を図１に基づいて以下に説明する。図１は、本発明の一つの実施形態におけるコイン型のエネルギー貯蔵デバイスの断面を示す模式図である。
【００１１】
正極１１は、正極集電体１２上に非ファラデー反応を生じる層である正極非ファラデー層１３とファラデー反応を生じる正極ファラデー層１４を塗布することで作製される。
【００１２】
負極１５は、負極集電体１６上にファラデー反応が生じる層である負極ファラデー層
１７を塗布することで作製される。
【００１３】
ここで、『ファラデー的な反応』とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応を意味する。これは一次電池や二次電池の反応と類似の機構である。一方、『非ファラデー的な反応』とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積・放出する反応を意味する。これは電気二重層キャパシタの反応と類似の機構である。
【００１４】
同様に、ファラデー的な反応が生じる層とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応が生じる層を意味する。一方、主に非ファラデー的な反応が生じる層とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積・放出する層を意味する。
【００１５】
なお、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語は、バッテリーのタイプとエネルギー貯蔵形式として、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語を用いて類型化されている。
【００１６】
このエネルギー貯蔵デバイスは、正極１１と負極１５とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層１８を挟み、ケースに挿入後、電解液１ａを注液することで製造する。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁される。絶縁層と電極に電解液１ａを十分に保持させることによって、正極１１と負極
１５の電気的絶縁を確保し、正極と負極間でイオンの授受を可能とする。
【００１７】
尚、本実施形態におけるエネルギー貯蔵デバイスは、正極非ファラデー層１３，正極ファラデー層１４，絶縁層１８，負極ファラデー層１７がこの順に積層される。
【００１８】
コイン型以外の形状のエネルギー貯蔵デバイスを作製することも可能である。円筒型の場合は、正極集電体の両側に正極非ファラデー層，正極ファラデー層の順に積層した正極と、負極集電体の両側に負極ファラデー層を設けた負極と、正極と負極の間に絶縁層を挿入した状態で捲回して電極群を製造する。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。角型の場合は、正極と負極とを短冊状に切断し、正極と負極とを交互に積層し、各電極間に絶縁層を挿入し、電極群を作製する。いうまでもなく、本発明は上で述べた電極群の構造、コイン型であるか，捲回型であるか，角型であるかに無関係であり、任意の構造に適用可能である。
【００１９】
ファラデー的な反応が起こる活物質として、リチウムイオンの挿入離脱可能な正極ファラデー層１４と負極ファラデー層１７を用いた場合の正極１１，負極１５の作製方法について以下に説明する。
【００２０】
正極非ファラデー層１３には、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。例えば、比表面積，材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇであり、２〜５ｎｍの細孔幅を有する活性炭を用いるものである。これらに結着剤を混合したスラリーを正極集電体１２上に塗布，成型される。正極集電体は電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えばアルミニウム箔を用いることができる。例えば活性炭，導電剤としてのカーボンブラック，結着剤、および有機溶媒を混合したスラリーを、ブレードを用いて正極集電体１２へ塗布する方法、すなわちドクターブレード法により正極非ファラデー層１３を作製し、加熱により有機溶媒を乾燥する。
【００２１】
本実施の形態のエネルギー貯蔵デバイスでは、このように作製した正極非ファラデー層１３にさらに正極ファラデー層を塗布する。
【００２２】
正極ファラデー層１４の活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，
ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4や
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、また、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他の元素で置換したものを用いることができる。
【００２３】
正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、結着剤を混合して、正極非ファラデー層１３上に塗布，成型される。
【００２４】
導電剤は、天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，カーボンブラック，非晶質炭素などを使用することが可能である。正極集電体は電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えばアルミニウム箔を用いることができる。正極活物質，導電剤，結着剤，および有機溶媒を混合した正極スラリーを、正極非ファラデー層１３へ塗布することにより正極ファラデー層１４を作製し、加熱により有機溶媒を乾燥する。このように作製した正極非ファラデー層と正極ファラデー層を、加熱により有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形し、正極集電体１２と正極非ファラデー層１３と正極ファラデー層１４を密着させることにより、正極を作製することができる。
【００２５】
ここで使用する結着剤とは、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂等である。
【００２６】
負極活物質はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能である。炭素材料の他に、ＳｎＯ2 等の酸化物負極や、Ｌｉ，ＳｉやＳｎなどを含有した合金材料を用いても構わない。また酸化物負極や合金材料と炭素材料との複合材料を用いることも可能である。
【００２７】
負極活物質はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能である。炭素材料の他に、ＳｎＯ2 等の酸化物負極や、Ｌｉ，ＳｉやＳｎなどを含有した合金材料を用いても構わない。
【００２８】
負極活物質は一般的に粉末であるため、結着剤を混合して、負極集電体１６上に塗布，成型される。負極集電体１６はリチウムと合金化しにくい材質であれば良く、例えば銅箔を用いることができる。負極活物質，結着剤、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法などによって負極集電体１６へ付着させた後、有機溶媒を乾燥する。以上のように塗布された負極をロールプレスによって加圧成形することにより、負極
１５を作製することができる。
【００２９】
絶縁層１８は、正極１１と負極１５とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層となるポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系の多孔質フィルムなどで構成される。電解液１ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)などの有機溶媒に６フッ化燐酸リチウム(ＬｉＰＦ6)，４フッ化硼酸リチウム(ＬｉＢＦ4)などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００３０】
また、好ましい電解液としては、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，蟻酸メチル，蟻酸エチル，蟻酸プロピル，γ−ブチロラクトン，α−アセチル−γ−ブチロラクトン，α−メトキシ−γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，エチレンサルファイトから選ばれる溶媒の少なくとも１つ以上を混合した溶媒を用いることができる。これらの溶媒にＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＳＯ2ＣＦ3，ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ3]2 ，ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3]2 ，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4 ，
ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4 、などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５ から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。またＬｉ塩またはＬｉ化合物に加えて、（化１）で示されるテトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートやテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート，トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第４級オニウムカチオンを含む塩を加えることもできる。
【００３１】
【化１】
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（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ，Ａｓ，ｎは４または６の整数。）
【００３２】
さらに、図１の絶縁層１８をゲル電解質に置換えることによってもエネルギー貯蔵デバイスを作製可能である。
【００３３】
ゲル電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などのポリマーを電解液で膨潤させて作製することもできる。
【００３４】
以上のエネルギー貯蔵デバイスを用いてエネルギー貯蔵デバイスモジュールを得るためには、エネルギー貯蔵デバイスを複数個接続して以下のように行う。
【００３５】
得ようとする電圧に応じ、複数のエネルギー貯蔵デバイスを直列に接続する。これらの個々の電圧を検知する手段と、各エネルギー貯蔵デバイスに流れる充電及び放電電流を制御する手段を設置し、さらに前記２つの手段に指令を与える手段を設ける。これらの各手段の間では、電気的な信号によって通信が行われるようにする。
【００３６】
充電時においては、前記電圧を検出する手段により検出された各エネルギー貯蔵デバイスの電圧があらかじめ設定された充電電圧より低いときにはエネルギー貯蔵デバイスに電流を流して充電を行う。電圧が前記設定された充電電圧に達したエネルギー貯蔵デバイスは、指令を与える手段からの電気的な信号により充電電流を流さないようにして、エネルギー貯蔵デバイスが過充電されることを防止する。
【００３７】
また、放電時には、同様に各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を前記電圧検出手段により検知し、エネルギー貯蔵デバイスが所定の放電電圧に達したときには放電電流が流れないようにする。電圧を検出するときの精度は、０.１Ｖ以下の電圧分解能を有することが望ましく、さらに望ましくは０.０２Ｖ以下となるようにする。このように各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を精度よく検出し、かつエネルギー貯蔵デバイスが過充電または過放電することなく動作するように制御することで、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを実現することができる。
【００３８】
以下、本発明のエネルギー貯蔵デバイスのさらに詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
図１に示す構成で、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。正極非ファラデー層１３は次のように作製した。比表面積が１７００ｍ2／ｇの活性炭と平均粒径０.０４
μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。正極ファラデー層の正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とし、導電助剤は平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８
ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、正極非ファラデー層１３の上に塗布し、正極ファラデー層１４を形成した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。このとき正極非ファラデー層１３と正極ファラデー層１４の総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン（活性炭／正極活物質：１９ｗｔ％）及び活性炭の重量比は８０：１０：６：４であった。
【００４０】
負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と平均粒径０.０４μｍ ，比表面積
４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体２５の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層１９を挟んで、１.０mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液１ａを注液した。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００４１】
（実施例２）
実施例１のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、正極非ファラデー層１３と正極ファラデー層１４との総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は７７：１０：６：７であった以外は、実施例１と同様にして、エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
【００４２】
（実施例３）
実施例１のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、正極非ファラデー層１３と正極ファラデー層１４との総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は７４：１０：６：１０であった以外は、実施例１と同様にして、エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
【００４３】
（実施例４）
実施例１のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、正極非ファラデー層１３と正極ファラデー層１４との総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は７０：１０：６：１４であった以外は、実施例１と同様にして、エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
【００４４】
（実施例５）
実施例１のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、正極非ファラデー層１３と正極ファラデー層１４との総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は６５：１０：６：１９であった以外は、実施例１と同様にして、エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
【００４５】
（比較例１）
図２に示す構成で、コイン型リチウム二次電池を作製した。正極２１は次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とし、導電助剤は平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積
４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極２１とした。負極２４は以下の方法で作製した。
【００４６】
負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と平均粒径０.０４μｍ ，比表面積
４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体２５の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極２４とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層２７を挟んで、１.０mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液２ａを注液した。尚、正極缶２ｂ及び負極缶２ｃはガスケット２ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００４７】
（比較例２）
正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比８０：１０：６：４となるようにした以外は、比較例１の正極２１と同様にして電極を作製した。この正極は、活性炭を含んでいるが、実施例１の正極ファラデー層１４と正極非ファラデー層１３のように積層されているものではなく、正極２１の中に活性炭が混合されているものである。この正極を用いた以外は、比較例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例３）
正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比を７７：１０：６：７となるようにした以外は、比較例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例４）
正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比７４：１０：６：
１０となるようにした以外は、比較例２と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例５）
正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比を７０：１０：６：１４となるようにした以外は、比較例２の正極２１と同様にして電極を作製した。しかし、この電極は、ロールプレスでプレスした際にほとんどの合剤がアルミニウム箔から剥がれ落ち、正常な電極を得ることは出来なかった。
【００５１】
（比較例６）
正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比を６５：１０：６：１９となるようにした以外は、比較例２の正極２１と同様にして電極を作製した。しかし、この電極は、ロールプレスでプレスした際にほとんどの合剤がアルミニウム箔から剥がれ落ち、正常な電極を得ることは出来なかった。
【００５２】
実施例１〜５及び比較例１〜４のエネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を用いて、以下に示す方法で低温での出力特性を評価した。
【００５３】
（出力特性評価方法）
上記それぞれのエネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.１Ｖ まで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.２８ｍＡ／cm2 の定電流で放電した。同様の充放電を５サイクル繰り返した。この後、０.８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、０.８５ｍＡ／cm2，１.７ｍＡ／cm2 ，３.４ｍＡ／cm2，８.５ｍＡ／cm2，１７ｍＡ／cm2の定電流で１０秒間放電した。各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０.８５ｍＡ／cm2で充電した。例えば１.７ｍＡ／cm2で１０秒間放電した後の充電は０.８５ｍＡ／cm2で２０秒間行う。充電の後、３０分の休止時間を設けて、その後に次の放電を行った。
【００５４】
これら電流値を変えたときの放電曲線から放電開始５秒目と１０秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を放電開始５秒目あるいは１０秒目の電圧としてプロットし、図３に示すようなＩ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２.７Ｖ と交わる点Ｐを求めた。出力は、(外挿した交点Ｐの電流値Ｉmax) ×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）として計算した。
【００５５】
−３０℃での出力特性は次のように評価した。まず温度２５℃において、電圧４.１Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、電池周囲の温度を−３０℃まで冷却し、６時間経過後、０.０８ｍＡ／cm2，１.７ｍＡ／cm2、３.４ｍＡ／cm2の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０.１７ｍＡ／cm2で充電する。例えば１.７ｍＡ／
cm2 で１０秒間放電した後の充電は０.１７ｍＡ／cm2で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。これら電流値を変えたときの放電曲線から放電開始１秒目の電圧を読み取り、２５℃の場合と同様にして出力を計算した。
【００５６】
（パルスサイクル特性評価方法）
上記それぞれのエネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧３.６５Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2 の定電流で充電した後、３.６５Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を１時間行った。この直後から、電流密度１７ｍＡ／cm2の定電流放電を１０秒、電流密度１７ｍＡ／cm2の定電流充電を１０秒行い、この１０秒放電，１０秒充電の計２０秒を１サイクルとするパルス充放電を行った。このパルス充放電を２０００サイクル行う毎に、電圧２.７Ｖ まで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流で放電し、電圧３.６５Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2 の定電流で充電した後、再びパルス充放電を２０００回行った。このように２０００回に一度、電圧２.７Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流放電と、電圧３.６５Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流充電を行いながら、パルス充放電を計２２０００回行った。このパルス充放電試験の開始前と２００００サイクル後の各エネルギー貯蔵デバイス，リチウム二次電池の抵抗上昇率を比較した。
【００５７】
抵抗上昇率は以下の方法で求めた。まず、最初のパルス充放電を行ったときの、１回目の１０秒放電における５秒目の電圧を測定し、３.６５Ｖ との電圧差を求めた。この電圧差を放電電流で除した値を１回目の抵抗Ｒ1 とした。同様にして２０００１回目の１０秒放電における５秒目の電圧から２０００１回目の抵抗Ｒ20001とした。この抵抗Ｒ1と抵抗Ｒ20001から２００００サイクル経過後の抵抗上昇率ΔＲ［％］を（Ｒ20001／Ｒ1−１）×１００として計算した。
【００５８】
表１に実施例１から５と比較例１から４のエネルギー貯蔵デバイスもしくはリチウム二次電池のパルス充放電試験開始前の２５℃での放電５秒目の出力，放電１０秒目の出力，−３０℃での放電１秒目の出力をそれぞれ比較例１のエネルギー貯蔵デバイスの出力を１とした相対値で示し、また２００００サイクル経過後の抵抗上昇率ΔＲ［％］示す。実施例１から５は、２５℃，−３０℃ともに比較例よりも出力が高く、２００００サイクル後経過後においても比較例よりも抵抗上昇率が小さかった。
【００５９】
【表１】
2007018890.tif 000004
【００６０】
以上のことから、本実施例のエネルギー貯蔵デバイスを用いることで、−３０℃という低温と２５℃の出力特性に優れ、急速な充放電の繰り返しによる出力低下を小さくすることが可能であることを確認できた。
【００６１】
さらに、実施例１から５のセパレータをゲル電解質とすることも考えられる。
【００６２】
以上のことから本発明のエネルギー貯蔵デバイスを用いることで、低温での出力特性及びパルスサイクル特性を大幅に改善できることがわかった。
【００６３】
（実施例６）
実施例１のコイン型エネルギー貯蔵デバイスにおいて、１.０mol／ｄｍ3 ＬｉＰＦ6 のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液の替わりに、１.０mol／ｄｍ3 ＬｉＰＦ6と０.１mol／ｄｍ3 (Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4 のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液を注液するエネルギー貯蔵デバイスを作製する。
【００６４】
（実施例７）
実施例１と同様のスラリーを正極集電体，負極集電体の両面に塗布し、正極においては正極集電体側から正極非ファラデー層，正極ファラデー層の順に積層して、正極の寸法が、幅８４ｍｍ，長さ３９００ｍｍ，厚さ９８μｍであり、負極の寸法が、幅８８ｍｍ，長さ４０００mm，厚さ８２μｍの正負極を作製する。これら正負極の電極塗布部に隣接して、片端に設けた電極を塗布しない部分に、電流を端子に流すための集電タブを２０cm間隔で電極の片側に設ける。正極，厚さ３０μｍのポリエチレン多孔質セパレータ，負極，多孔質セパレータの順にこれを重ねて捲回機で巻き取り、電極群を作製する。前記電極群を、外形直径（管径）４０mm，高さ（管長）１２０mmのステンレス製の密閉容器に挿入する。正極集電タブを集電用締め金具でかしめて接続し、電池の正極端子に接続する。負極の場合も同様にして、負極集電タブを集電用締め金具を用いて電池の負極端子に接続する。この後に、真空中で５時間の乾燥工程を経た後に、電解液を注入する。このようにして作製されるエネルギー貯蔵デバイスを複数本用いて図４に示すエネルギー貯蔵デバイスモジュールを作製する。エネルギー貯蔵デバイス４１を２４本直列に接続し、角型形状の樹脂製容器４２に収納するようにする。各エネルギー貯蔵デバイス４１間の接続には、厚さ２mmの銅板４３を用い、銅板４３はエネルギー貯蔵デバイス４１の正極端子４４と負極端子４５を接続するようにねじ止めで固定接続する。モジュールの充放電電流は、ケーブル
４６を介して入出力される。各エネルギー貯蔵デバイス４１は信号線を介して制御回路
４７と接続され、充放電中の各エネルギー貯蔵デバイス４１の電圧，温度をモニターすることができる。モジュールには、冷却用の通気口４８を設けている。
【００６５】
（実施例８）
実施例７のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを２個用いて、ハイブリッド型の電気自動車を作製した。図５中の５１はエネルギー貯蔵デバイスモジュール、５２はモジュール制御回路、５３は駆動用電動機、５４はエンジン、５５はインバータ、５６は動力制御回路、５７は駆動軸、５８は差動ギア、５９は駆動輪、５ａはクラッチ、５ｂは歯車、５ｃは車速モニターをそれぞれ表す。車両発進時、エネルギー貯蔵デバイスモジュール５１の電力をインバータ５５を介して交流化した後、駆動用電動機５３に入力し、駆動用電動機１０３を駆動する。駆動用電動機５３で駆動輪５９を、回転させて車両を動かすことができる。動力制御回路５６からの信号に従い、モジュール制御回路５２はエネルギー貯蔵デバイスモジュール５１から駆動用電動機５３に電力を供給する。駆動用電動機５３での走行中に車速が２０ｋｍ／ｈを超えると、動力制御回路５６から信号が送られ、クラッチ
５ａを接続して、駆動輪５９からの回転エネルギーを用いてエンジン５４をクランキングさせる。車速モニター５ｃからの信号と、アクセルの踏み込み具合を動力制御回路５６が判断し、駆動用電動機５３への電力供給を調整することで、駆動用電動機５３によりエンジン５４の回転数を調整できる。また減速時は、駆動用電動機５３は発電機として動作し、エネルギー貯蔵デバイスモジュール５１に電力を回生するようになっている。本発明のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを搭載することにより、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを軽量化できるため、燃費が向上する。
【００６６】
また、本実施例に置いては、一例として内燃機関とのハイブリッド型の電気自動車としたが、燃料電池とのハイブリッドも可能であり、その場合にはエンジン等の内燃機関に関わる部品はなくなる。さらに、エネルギー貯蔵デバイスモジュールのみを電源とするピュア電気自動車も実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスあるいはエネルギー貯蔵デバイスモジュールの用途としては、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ，ワープロ，コードレス電話子機，電子ブックプレーヤ，携帯電話，自動車電話，ポケットベル，ハンディターミナル，トランシーバ，携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として、あるいは携帯コピー機，電子手帳，電卓，液晶テレビ，ラジオ，テープレコーダ，ヘッドホンステレオ，ポータブルＣＤプレーヤ，ビデオムービー，電気シェーバー，電子翻訳機，音声入力機器，メモリーカード、等の各種携帯機器の電源として、その他、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い機，乾燥器，洗濯機，照明器具，玩具等の家庭用電気機器、さらに産業用途として、医療機器，電力貯蔵システム，エレベータ等への適用が可能である。本発明の効果は、特に高入出力を必要とする機器やシステムにおいて特に高く、例えば電気自動車，ハイブリッド電気自動車，ゴルフカート等の移動体用電源として使用があげられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係るコイン型のエネルギー貯蔵デバイスの断面を示す図である。
【図２】コイン型リチウム二次電池の断面を示す図である。
【図３】出力特性の算出時に用いるＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図４】本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスモジュールの概観を示す模式図である。
【図５】本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスモジュールを用いたハイブリッド自動車の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ａ，２ａ…電解液、１ｂ，２ｂ…正極缶、１ｃ，２ｃ…負極缶、１ｄ，２ｄ…ガスケット、５ａ…クラッチ、５ｂ…歯車、５ｃ…車速モニター、１１，２１…正極、１２，
２２…正極集電体、１３…正極非ファラデー層、１４，２３…正極ファラデー層、１５，２４…負極、１６，２５…負極集電体、１７，２６…負極ファラデー層、１８，２７…絶縁層、４１…エネルギー貯蔵デバイス、４２…樹脂製容器、４３…銅板、４４…正極端子、４５…負極端子、４６…ケーブル、４７…制御回路、４８…通気口、５１…エネルギー貯蔵デバイスモジュール、５２…モジュール制御回路、５３…駆動用電動機、５４…エンジン、５５…インバータ、５６…動力制御回路、５７…駆動軸、５８…差動ギア、５９…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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