(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の負荷特性を低下させることなく高温保存特性を向上させる。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、ジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌＰＯ4で被覆したものを含むことを特徴とする。好ましくは、ＡｌＰＯ4の量を、前記ジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウムに対して０．０１〜１．０モル％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、ジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌＰＯ4で被覆したものを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記ＡｌＰＯ4の量が、前記ジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウムに対して０．０１〜１．０モル％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記コバルト酸リチウムに含まれるジルコニウム量が、コバルトに対して０．０１〜１．０モル％であり、
前記コバルト酸リチウムに含まれるアルミニウム量が、コバルトに対して０．０１〜３．０モル％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
前記コバルト酸リチウム粒子は、コバルトとジルコニウムとアルミニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源とを混合したものを焼成することにより得られたものである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、負荷特性を低下させることなく、保存特性の向上が可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高容量であり、放電特性に優れることから、コバルト酸リチウムが用いられている。しかし、コバルト酸リチウムを用いた非水電解質二次電池に対し高温条件下で保存すると、コバルト酸リチウム中のコバルトが非水電解質に溶出して、保存後の放電容量が低下する（高温保存特性が悪い）という問題がある。
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜４が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開2003-331846号公報
【特許文献２】特開2003-7299号公報
【特許文献３】特開2005-166656号公報
【特許文献４】特開2005-243301号公報
【０００６】
特許文献１にかかる技術では、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等の二重結合を有するリン化合物と、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ等のＡｌを含む化合物と水とを混合したコーティング液に活物質前駆体を滴下して混合し、これにリチウム源を加えて熱処理することにより得た活物質を用いる。この技術によると、容量特性、寿命特性など電気化学的特性と熱的安定性に優れており、生産性が優れた電池を提供できるとされる。
【０００７】
特許文献２にかかる技術では、表面にＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk化合物を含む表面処理層が形成された正極活物質を用いる。この技術によると、容量特性、寿命特性など電気化学的特性と熱的安定性に優れており、生産性が優れた電池を提供できるとされる。
【０００８】
特許文献３にかかる技術では、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等の二重結合を有するリン化合物と、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ等のＡｌを含む化合物と水とを混合したコーティング液に活物質前駆体を滴下して混合し、これにリチウム源を加えて熱処理することにより得た活物質を用いる。この技術によると、高温スウェリング特性の優れた(高温でも膨れない)電池を提供できるとされる。
【０００９】
特許文献４にかかる技術では、リン酸アルミニウムを含む表面処理層が形成された活物質を用いる。この技術によると、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができるとされる。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜４にかかる技術を用いた非水電解質二次電池は、高温保存特性が十分ではないという課題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、ジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌＰＯ4で被覆したものを含むことを特徴とする。
【００１３】
この構成によると、コバルト酸リチウムに含まれるジルコニウム及びアルミニウムが、高温保存時のコバルトの溶出を抑制するように作用する。このため、高温保存特性が向上する。
【００１４】
この構成ではさらに、ジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム粒子の表面がＡｌＰＯ4で被覆されている。このＡｌＰＯ4被膜が、高温保存時の正極活物質と非水電解質との反応性を低下させるので、さらに高温保存特性が向上する。
【００１５】
本発明の効果を十分に得るためには、正極活物質全質量に占めるジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌＰＯ4で被覆したものの質量割合が５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００１６】
上記構成において、前記ＡｌＰＯ4の量が、ジルコニウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウムに対して０．０１〜１．０モル％である構成とすることができる。
【００１７】
ＡｌＰＯ4の量が過少であると十分な効果が得られない。他方、過大であると、ＡｌＰＯ4が正極の導電性を低下させるように作用するので、負荷特性が低下する。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１８】
上記構成において、前記コバルト酸リチウムに含まれるジルコニウム量が、コバルトに対して０．０１〜１．０モル％であり、前記コバルト酸リチウムに含まれるアルミニウム量が、コバルトに対して０．０１〜３．０モル％である構成とすることができる。
【００１９】
ジルコニウムやアルミニウムの量が過少であると、これらの金属元素によるコバルト溶出抑制効果が十分に得られない。他方、ジルコニウムやアルミニウムの量が過大であると、ジルコニウムやアルミニウムが放電容量を低下させるように作用する。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００２０】
上記構成において、前記コバルト酸リチウム粒子は、コバルトとジルコニウムとアルミニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源とを混合したものを焼成することにより得られたものである構成とすることができる。
【００２１】
ジルコニウム、アルミニウムを添加する方法として共沈法を用いると、共沈化合物結晶中にジルコニウム、アルミニウムがコバルトと均一に分散された状態で混合される。これを熱分解反応させて得られたコバルト源と、リチウム源とを混合し、焼成することにより、コバルト酸リチウム粒子中にジルコニウム、アルミニウムを均一に分散させることができ、ジルコニウム、アルミニウムによる効果をより一層発揮できる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によると、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１）
〔正極の作製〕
コバルト溶液に、ジルコニウム塩をコバルトに対して０．５モル％、アルミニウム塩をコバルトに対して１．０モル％溶解させた後、炭酸水素ナトリウムを加えて、ジルコニウムとアルミニウムを含む炭酸コバルトを共沈させた。これを熱分解反応させて、ジルコニウム・アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。これに炭酸リチウムを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で粉砕して、平均粒径が１０μｍのジルコニウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウムを得た。
【００２５】
上記コバルト酸リチウムを、ＡｌＰＯ4懸濁液に加えて撹拌し、５００℃で１０時間悦処理して、コバルト酸リチウム粒子表面をＡｌＰＯ4で被覆した。この後、平均粒径が１０μｍとなるように解砕して、正極活物質を得た。
なお、コバルト酸リチウムのジルコニウム含有量、アルミニウム含有量は、ＡｌＰＯ4被覆前のコバルト酸リチウムをプラズマ発光分析により分析した。この結果、共沈により添加したジルコニウム、アルミニウムがすべてコバルト酸リチウムに取り込まれていることが確認された。また、ＡｌＰＯ4被覆量は、被覆後にプラズマ発光分析により分析したところ、コバルト酸リチウムに対して０．０１モル％であった。
【００２６】
上記正極活物質８５質量部と、導電剤としての黒鉛１０質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質スラリーを調製した。
【００２７】
次に、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した。この後、ロールプレス機を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００２８】
〔負極の作製〕
負極活物質としての天然黒鉛９５質量部と、結着剤ポリビニリデンフルオライド５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
【００２９】
次に、厚み１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して水分を除去した。この後、ロールプレス機を用いて圧延した。なお、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電圧（例えばリチウム金属基準で４．３Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
【００３０】
〔電極体の作製〕
上記正極と負極とポリプロピレン微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、電極体を完成させた。
【００３１】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比５０：５０の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して非水電解質とした。
【００３２】
〔電池の作製〕
上記電極体と上記非水電解質とを、円筒形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に別途作製した封口体を加締めて取り付けることで、実施例１にかかる円筒形の非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。
【００３３】
（実施例２）
ＡｌＰＯ4被覆量を０．５モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）１．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
ＡｌＰＯ4被覆量を２．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
ＡｌＰＯ4被覆を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
なお、ＡｌＰＯ4被覆量は、ＡｌＰＯ4懸濁液のＡｌＰＯ4濃度を変更することにより変化させた。
【００３８】
上記で作製した各電池に対して、以下の試験を行った。結果は下記表１に示す。
【００３９】
《負荷特性試験》
充電条件：定電流１５００ｍＡで４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで３０ｍＡまで
放電条件：定電流１５００ｍＡで２．７５Ｖまで
負荷放電条件：定電流３０００ｍＡで２．７５Ｖまで
負荷特性（％）＝負荷放電容量÷放電容量×１００
【００４０】
《高温保存特性試験》
充電条件：定電流１５００ｍＡ４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで３０ｍＡまで
保存前放電条件：定電流１５００ｍＡで２．７５Ｖまで
充電条件：定電流１５００ｍＡで４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで３０ｍＡまで
保存条件：充電状態で７０℃で５００時間
保存後放電条件：定電流１５００ｍＡで２．７５Ｖまで
保存特性（％）＝保存後放電容量÷保存前放電容量×１００
【００４１】
【表１】
2007234350.tif 000002
【００４２】
上記表１から、ＡｌＰＯ4で被覆した実施例１〜４は、保存特性が９２〜９３％と、被覆していない比較例１の８８％よりも優れていることがわかる。
【００４３】
このことは、次のように考えられる。ＡｌＰＯ4で被覆することにより、正極活物質と非水電解質との反応性が低下し、高温保存特性を向上させる。
【００４４】
また、ＡｌＰＯ4被覆量が２．０モル％である実施例４は、負荷特性が８７％と、ＡｌＰＯ4被覆量が０．０１〜１．０モル％である実施例１〜３の９１〜９２％よりも劣っていることがわかる。
【００４５】
このことは、次のように考えられる。ＡｌＰＯ4被覆量が増加すると、正極の導電性が低下してスムースな放電反応を阻害する。よって、ＡｌＰＯ4被覆量は、０．０１〜１．０モル％であることが好ましい。
【００４６】
（比較例２）
ジルコニウム及びアルミニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
ジルコニウムを添加せず、ＡｌＰＯ4被覆を行わなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例４）
ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例５）
アルミニウムを添加せず、ＡｌＰＯ4被覆を行わなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例６）
アルミニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
上記で作製した実施例２、比較例１〜６にかかる電池に対して、上記条件で負荷特性試験、高温保存試験を行った。結果は下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
2007234350.tif 000003
【００５３】
上記表２から、ジルコニウムを添加していない比較例２〜４、アルミニウムを添加していない比較例２、５、６、ＡｌＰＯ4で被覆していない比較例１、３、５は、保存特性が８５〜８９％と、ジルコニウム、アルミニウムをともに含み、ＡｌＰＯ4で被覆した実施例２の９３％よりも劣っていることがわかる。
【００５４】
このことは、次のように考えられる。本発明の効果は、コバルト酸リチウムにジルコニウム、アルミニウムともに含ませ、且つＡｌＰＯ4で被覆した場合にのみ得られる。よって、いずれかの要素が欠如していると、十分な高温保存特性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明したように、本発明によると、非水電解質二次電池の負荷特性を低下させることなく高温保存特性を飛躍的に向上できるので、産業上の意義は大きい。