(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の充放電効率及び放電容量を向上させる。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、負極活物質として、黒鉛と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを含み、負極結着剤として、エーテル化度が０．６以上０．８以下のカルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムとを有し、前記負極１００質量部に対して前記スチレンブタジエンゴムが０．０〜１．５質量部であり、前記負極１００質量部に対して、前記カルボキシメチルセルロースと前記スチレンブタジエンゴムと質量和が１．０〜３．５質量部であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記負極は、負極活物質として、黒鉛と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを含み、
負極結着剤として、エーテル化度が０．６以上０．８以下のカルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムとを有し、
前記負極１００質量部に対して前記スチレンブタジエンゴムが０．０〜１．５質量部であり、
前記負極１００質量部に対して、前記カルボキシメチルセルロースと前記スチレンブタジエンゴムと質量和が１．０〜３．５質量部であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記黒鉛が、人造黒鉛及び／又は人造黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆したものである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記黒鉛と前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの質量混合比が、５０：５０〜９５：５である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの平均粒径が１〜６０μｍであり、且つ比表面積が０．５〜４ｍ2／ｇであり、
前記黒鉛の平均粒径が１〜６０μｍであり、且つ比表面積が０．５〜５ｍ2／ｇである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質はさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５．０質量％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の充放電効率の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く且つ高容量であるため、広く用いられているが、これらの機器端末の高機能化・小型化および軽量化の要請から、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が望まれている。
【０００３】
この目的を達成するため、黒鉛粒子の充填密度を高める試みがなされているが、高密度充填のために高い圧力をかけて負極を圧延すると、黒鉛粒子が特定の方向に配向してしまうため、リチウムイオンの受け入れ性が低下してしまう。リチウムイオンの受け入れ性が低下すると、負極上に金属リチウムが析出して、負極の不可逆容量を大きくするので、充放電特性（初期放電容量÷初期充電容量）及び放電容量が低下するという問題があった。
【０００４】
ところで、負極活物質である黒鉛を負極芯体に結着するための結着剤として、従来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられていたが、ＰＶｄＦはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶かして使用する必要があり、高コストになるとともに環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶｄＦ−ＮＭＰ系に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを結着剤として用い、これらの結着剤を水に分散させて使用することが行われている。
【０００５】
しかし、ＣＭＣ及びＳＢＲは導電性が低いため、これらを多量に含有させると負極の導電性が低下し、放電容量及び充放電効率が悪くなるという問題がある。他方、結着剤の量が過少であると、充放電による負極の膨張・収縮により負極芯体から黒鉛粒子が脱離し、この場合もまた、放電容量及び充放電効率が低下するという問題がある。
【０００６】
ところで、非水電解質二次電池に関する技術として、下記特許文献１、２が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開2002-270246号公報
【特許文献２】特開2003-282057号公報
【０００８】
特許文献１にかかる技術は、Ｘ線広角回析法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛系粒子の表面を、面間隔０．３４ｎｍを越える非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒子と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物を、負極活物質として用いる技術である。この技術によると、３００Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の高体積エネルギー密度の非水電解質二次電池のサイクル寿命及び安全性を向上させることができるとされる。
【０００９】
特許文献２にかかる技術は、Ｘ線広角回析法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛系粒子の表面を、面間隔０．３４ｎｍを越える非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒子と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物を、負極活物質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を非水電解質の非水溶媒として用いる技術である。この技術によると、大容量且つ高体積エネルギー密度の非水電解質二次電池の製造コストを低減でき、製造を容易とすることができるとされる。
【００１０】
しかしながら、上記各技術を用いても、高密度充填による黒鉛粒子の配向や、結着剤による負極の導電性の低下を抑制することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、黒鉛粒子の配向を抑制でき、充放電効率及び放電容量の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、負極活物質として、黒鉛と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを含み、負極結着剤として、エーテル化度が０．６以上０．８以下のカルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムとを有し、前記負極１００質量部に対して前記スチレンブタジエンゴムが０．０〜１．５質量部であり、前記負極１００質量部に対して、前記カルボキシメチルセルロースと前記スチレンブタジエンゴムと質量和が１．０〜３．５質量部であることを特徴とする。
【００１３】
この構成によると、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズが、高密度充填負極の黒鉛の配向を抑制するように作用する。このため、高密度に充填した負極を用いた場合でも、充放電特性に優れ、放電容量の大きい電池を実現できる。
【００１４】
また、エーテル化度が０．８以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、エーテル化度がこれよりも高いＣＭＣよりも結着作用が大きいため、使用する結着剤総量（ＣＭＣとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との和）を負極１００質量部に対して１．０〜３．５質量部と少なくしても、十分な結着作用を得ることができる。これにより負極の導電性低下の問題がなくなるので、放電容量及び充放電特性をさらに大きくできる。
【００１５】
なお、ＣＭＣのエーテル化度が低すぎると、ＣＭＣの水への溶解性が低下するため、負極作製時の活物質スラリーの調製が難しくなる。このため、ＣＭＣのエーテル化度は０．６以上とすることが好ましい。
【００１６】
また、結着剤がＣＭＣのみからなる構成としてもよいが、ＣＭＣ以外の結着剤、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでいてもよい。好ましいＳＢＲ含有量は、０．０〜１．５質量％である。
【００１７】
負極活物質として、黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ以外の材料（黒鉛以外の炭素材料、金属酸化物等）を含んでいてもよい。本発明の効果を十分に得るためには、好ましくは負極活物質全質量に占める黒鉛及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの合計質量を９０質量％以上とし、より好ましくは９５質量％とし、最も好ましくは１００質量％とする。
【００１８】
ここで、上記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとは、コールタールの加熱処理により生成するメソフェーズ小球体を分離、精製した球状炭素微粒子を黒鉛化処理したものである。また、上記黒鉛とは、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ以外の黒鉛すべてを意味し、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆したものを含んだものを意味する。
【００１９】
上記構成において、前記黒鉛が、人造黒鉛及び／又は人造黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆したものである構成とすることができる。
【００２０】
人造黒鉛や人造黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆したものは、放電容量等の放電特性に優れるため、これを用いることにより放電特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
上記構成において、前記黒鉛と前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの質量混合比が、５０：５０〜９５：５である構成とすることができる。
【００２２】
黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの含有量が過少であると、十分に黒鉛の配向を抑制することができず、過大であると放電容量の低下を招く。よって、上記範囲内に規制することが好ましく、前記黒鉛と前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの質量混合比８０：２０とすることがより好ましい。
【００２３】
上記構成において、前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの平均粒径が１〜６０μｍであり、且つ比表面積が０．５〜４ｍ2／ｇであり、前記黒鉛の平均粒径が１〜６０μｍであり、且つ比表面積が０．５〜５ｍ2／ｇである構成とすることができる。
【００２４】
この構成によると、より効果的に黒鉛粒子の配向を抑制できる。
なお、比表面積は、黒鉛粒子の平均粒径が小さくなるほど大きくなる傾向にあり、黒鉛粒子の表面が粗いほど大きくなる傾向にある。
【００２５】
上記構成において、前記非水電解質はさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５．０質量％含む構成とすることができる。
【００２６】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、負極と反応して良質な被膜を形成し、放電特性を向上させる。ここで、ＶＣの含有量が過少であると、形成される被膜が粗となり、十分な効果が得られない。他方、過大であると、高温保存時にＶＣと負極とが反応してガスを発生させ、電池を大きく膨らしてしまう。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明によると、充放電特性及び放電容量に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、本発明を角形のリチウムイオン二次電池に適用した実施例を用いて、詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合した。この混合物９５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質スラリーを調製した。
【００３０】
次に、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した。この後、ロールプレス機を用いて、厚みが１２５μｍとなるように圧延して、正極板を作製した。
【００３１】
〔負極の作製〕
負極活物質としての人造黒鉛８８質量部及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ１０質量部と、結着剤としてのエーテル化度が０．６５であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル化学工業製ＣＭＣ１１９０）２質量部とを、水に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
【００３２】
次に、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して水分を除去した。この後、ロールプレス機を用いて、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。なお、正極と負極の充電容量比は、電池電圧を４．２Ｖとした場合に、負極充電容量÷正極充電容量を１．１となるようにした。
【００３３】
〔電極体の作製〕
上記正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスして扁平電極体を完成させた。
【００３４】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比２０：５０：３０の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを非水電解質とした。
【００３５】
〔電池の作製〕
上記扁平電極体と上記非水電解質とを、角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を嵌め合わせレーザ溶接して、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍの、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例２）
人造黒鉛８７．５質量部及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ９質量部と、結着剤としてのエーテル化度が０．６５であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部とを用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
結着剤としてのエーテル化度が０．8であるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製ＣＭＣ１１９０）２質量部を用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
なお、実施例１と実施例３とでは、同一の品番のＣＭＣを用いているにもかかわらず、エーテル化度が異なるのは、この品番のＣＭＣは、製造メーカーが０．６〜０．８のエーテル化度のものとして販売しており、実際に使用したＣＭＣのエーテル化度が上記範囲内で異なっていることによるものである。
【００３９】
（比較例１）
黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを用いずに、人造黒鉛９８質量部と、結着剤としてのエーテル化度が０．６５であるカルボキシメチルセルロース２質量部とを用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例２）
人造黒鉛８７質量部及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ９質量部と、結着剤としてのエーテル化度が０．６５であるカルボキシメチルセルロース２質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例３）
エーテル化度が０．９であるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製ＣＭＣ１２９０）を用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
（比較例４）
人造黒鉛８７．５質量部及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ９質量部と、結着剤としてのエーテル化度が０．９であるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製ＣＭＣ１２９０）２質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部とを用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例５）
人造黒鉛８７質量部及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ９質量部と、結着剤としてのエーテル化度が０．９であるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製ＣＭＣ１２９０）２質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例６）
エーテル化度が１．３５であるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製ＣＭＣ１３９０）を用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例4にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例７）
人造黒鉛８７．５質量部及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ９質量部と、結着剤としてのエーテル化度が１．３５であるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製ＣＭＣ１２９０）２質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部とを用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例８）
人造黒鉛８７質量部及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ９質量部と、結着剤としてのエーテル化度が１．３５であるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製ＣＭＣ１２９０）２質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを用いて負極活物質スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
《黒鉛の配向性の測定》
負極の配向性を、Ｘ線回折測定により測定された（１１０）面と（００２）面に由来するピークの強度の比から求めた。下記表１に、人造黒鉛（黒鉛Ａ）と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛Ｂ）との質量混合比を変化させ、負極充填密度を変化させた場合の配向度を示す。
配向度＝Ｉ（００２）÷Ｉ（１１０）
なお、黒鉛粒子が配向するほど、この配向度の数値は大きくなる。
【００４８】
【表１】
2007234348.tif 000002
【００４９】
上記表１から、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛Ｂ）を人造黒鉛（黒鉛Ａ）と混合することで、高密度にしたときの配向度の上昇が抑制されることがわかる。
【００５０】
《充放電特性の測定》
−５℃において、８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３１Ｖとなるまで充電し、その後４．３１Ｖの定電圧で４２．５ｍＡとなるまで充電し、この充電容量を測定した。この後、２５℃で８５０ｍＡの定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を測定した。また、充放電効率を以下の式により求めた。これらの結果を下記表２に示す。
【００５１】
充放電効率（％）＝放電容量÷充電容量×１００
【００５２】
【表２】
2007234348.tif 000003
【００５３】
上記表２から、
（１）エーテル化度が０．８以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、
（２）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が１．５質量％以下であり、
（３）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛Ｂ）を含む、
実施例１〜３の放電容量が７７８ｍＡｈ〜７８３ｍＡｈ、充放電効率が８９〜９０％と、上記三つの要件のいずれかを満たさない比較例１〜８の６７５〜７５８ｍＡｈ、７８〜８７％よりも高くなっていることがわかる。
【００５４】
このことは、次のように考えられる。実施例１〜３では、負極活物質に黒鉛と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを用いており、これにより黒鉛粒子の配向が抑制され、充放電特性及び放電容量が向上する。
【００５５】
さらに実施例１、３では、結着剤としてエーテル化度が０．８以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のみを、実施例２では、結着剤としてエーテル化度が０．８以下のＣＭＣとスチレンブタジエンゴムを１．５質量％用いているが、この構成を採用することにより、少ない量（３．５質量％以下）の結着剤で十分に負極芯体と黒鉛とを結着できるので、結着力の低下を招くことなく負極の導電性を高めることができる。これによりさらに放電容量が向上する。
【００５６】
他方、比較例１では、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを用いていないため、黒鉛粒子の配向が生じて、負極にリチウムが析出し、負極の不可逆容量を大きくさせて、放電容量及び充放電特性を低下させる。
【００５７】
また、比較例２、５、８では、結着剤としてＣＭＣ以外にスチレンブタジエンゴム２質量％を使用しており、ＣＭＣとＳＢＲの合計である結着剤総量が４．０質量％と大きくなっており、これにより負極の導電性が低下して、放電容量及び充放電特性を低下させる。
【００５８】
また、比較例３、６では、結着剤としてエーテル化度が０．８より大きいＣＭＣのみを使用しており、このＣＭＣは結着作用が低いため、充放電による負極の膨張・収縮によって負極芯体から活物質（黒鉛等）が脱離して、放電容量及び充放電特性を低下させる。
【００５９】
また、比較例４、7では、結着剤としてエーテル化度が０．８より大きいＣＭＣと、スチレンブタジエンゴム１．５質量％とを使用しているが、このＣＭＣは結着作用が低いため、ＳＢＲを１．５質量％含ませても充放電による負極の膨張・収縮によって負極芯体から活物質（黒鉛等）が脱離して、放電容量及び充放電特性を低下させる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によると、高密度に充填した負極を備えた非水電解質二次電池の充放電効率及び放電容量を飛躍的に向上できるので、産業上の意義は大きい。