(57)【要約】【課題】  電子写真感光体の構成材料として使用した場合に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が本来的に有する高い光感度に基づく良好な電子写真特性を付与することができ、結着樹脂中における分散性に優れ、ポジゴースト、かぶりなどの画質欠陥の抑制の点で有効な電荷発生材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料は、電子写真感光体の構成材料として使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料との混合顔料であって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電子輸送性顔料と所定の溶剤とを含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られ、且つＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することを特徴とする。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の構成材料として使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料との混合顔料であって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電子輸送性顔料と所定の溶剤とを含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られ、且つＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料。
【請求項２】
６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料。
【請求項３】
電子写真感光体の構成材料として使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料との混合顔料を製造する方法であって、
得られる混合顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するように、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、電子輸送性顔料と、所定の溶剤を含む混合物を湿式粉砕処理する湿式粉砕処理工程を備えることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の製造方法。
【請求項４】
導電性支持体と、
該導電性支持体上に設けられており、請求項１又は２に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を含有する感光層と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項６】
前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されており電圧が印加される帯電部材を有し、前記電子写真装置は、帯電、露光、現像及び転写を順次行った後、前記電子写真感光体を除電することなく次の帯電を行うイレーズレス電子写真装置であることを特徴とする、請求項５に記載の電子写真装置。
【請求項７】
請求項４に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段、及び前記電子写真感光体上に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選ばれる少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の構成材料として使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料及びその製造方法、並びにそのヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を用いた電子写真感光体、電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術の発展は著しく、レーザ光又はＬＥＤを光源とする電子写真方式の画像形成は、高速・高画質という利点を有することから、複写機及び光プリンタ等の分野において広く利用されている。電子写真装置に用いられる電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）としては、従来の無機光導電材料を用いた無機感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の有機感光体は、電子写真特性の点で優れており、種々の提案がなされ、実用化されている。
【０００３】
その中で、近年、光記録用材料および光電変換材料などの電子材料として有用なフタロシアニン化合物が、感光体における電荷発生材料として広範に用いられている。
【０００４】
一般に、フタロシアニン化合物は、その製造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニン結晶について見ると、α型、β型、π型、γ型、Ｘ型等の結晶型が知られている。さらにまた、ガリウムフタロシアニン結晶に関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされており、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有する極めて高感度のヒドロキシガリウムフタロシアニン及びそれを用いた感光体が、光感度、繰り返し特性及び環境安定性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１を参照）。
【０００５】
一方、上述した電子写真技術の進展に伴い、環境負荷低減のため装置の小型化・省エネルギー化が進められている。例えば、帯電方式は、コロトロン方式に代わり、オゾン発生量が少なく帯電効率の高い接触帯電方式が主流になりつつある。また、装置の小型化のため、除電用のイレーズ装置を設けずに、帯電、露光、現像、転写を行った後、感光体を除電することなく次の帯電を行うイレーズレスの電子写真装置も採用されつつある。
【０００６】
しかし、接触帯電方式をイレーズレスの電子写真装置に採用し、反転現像方式により連続して画像形成を行うと、高い光感度特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に特有なフォトメモリー性の影響により、２サイクル目の露光部の感度が非露光部に較べて高くなり、印字する画像として太い文字部やソリッド部とハーフトーンが混在するような画像を出力すると、ハーフトーン画像部に１サイクル目の露光部分が重なった場合には、１サイクル目の露光部分の濃度が高まるためにポジゴーストが発生し易くなる。このポジゴーストの発生は、機能分離型感光体の感度を高めるために電荷発生層の膜厚を厚くした場合に一層顕著となる。また、近年における電子写真装置の小型化とプロセススピードの高速化、さらには小型タンデム方式のフルカラー電子写真装置の高速化要求の高まり等から、上記ポジゴーストによる画質低下は品質上最も重要な課題の一つとなっており、更なる改善が望まれている。
【０００７】
そこで、感光体の感度の向上とポジゴーストの抑制とを両立させるための検討が幾つかなされている。例えば特許文献３には、感光体の電荷発生層にフタロシアニン及び有機電子アクセプターを含有させる技術が開示されている。また、特許文献４にはフタロシアニンの顔料化時に有機電子アクセプターを添加する技術が開示されている。また、特許文献５には、フタロシアニンの顔料化時にｎ型電荷輸送顔料を添加する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献２】特開平７−５３８９２号公報
【特許文献３】特開平７−１０４４９５公報
【特許文献４】特開２００１−０４０２３７公報
【特許文献５】特開平５−３３３５７５公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ，２４９（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献３、４に記載の技術により感光体を作製する場合、塗布液調製時の分散処理時に有機電子アクセプターがフタロシアニン顔料表面から脱離したり、顔料の洗浄時に有機電子アクセプターが溶出してしまう。そのため、この方法で感光体に目的の機能を十分に付与することは必ずしも容易ではなく、得られた感光体をイレーズレスの電子写真装置に適用してもポジゴーストの発生を十分に抑制することができないことが多い。また、このような感光体において、感光体のリーク耐性を高めるために導電性支持体と感光層との間に金属酸化物微粒子を含有する下引層を設けると、ゴーストの発生が顕著となる傾向にある。
【０００９】
また、上記特許文献５に記載の技術の場合、ポジゴーストの抑制の点では有効ではあるが、顔料化工程における粗大粒子の生成や結晶の凝集体の混入により粒子径が不均一となり易く、また、一次粒子径が大きくなり易いという欠点がある。そのため、この方法で得られる顔料を電子写真感光体の構成材料として用いると、感度、帯電性、暗減衰率等の特性のばらつき、あるいは結着樹脂中における分散性の低下などが起こりやすくなり、かぶりや黒点・白点などの画像欠陥が発生するという別の問題が生じてしまう。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真感光体の構成材料として使用した場合に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が本来的に有する高い光感度に基づく良好な電子写真特性を付与することができ、結着樹脂中における分散性に優れ、ポジゴースト、かぶりなどの画質欠陥の抑制の点で有効な電荷発生材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該電荷発生材料を構成材料として使用した電子写真感光体、並びに当該電子写真感光体を備える電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電子輸送性顔料と所定の溶剤を含む混合物を、得られる混合顔料が特定のＸ線回折パターンを示すように湿式粉砕処理することによって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶型を変換させつつ、得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に電子輸送性顔料を含有させ、且つ微細化することができることを見出した。そして、そのようにして得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を電子写真感光体の構成材料として用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料は、電子写真感光体の構成材料として使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料との混合顔料であって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電子輸送性顔料と所定の溶剤とを含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られ、且つＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電子輸送性顔料と所定の溶剤とを含む混合物とを、得られる混合顔料のＸ線回折パターンが上記条件を満たすように湿式粉砕処理することにより、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を高感度な結晶型に変換させつつ、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に電子輸送性顔料を取込み、且つ微細化することができる。そのため、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を電子写真感光体の構成材料として用いることで、電子写真感光体に十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰性を付与することができ、ポジゴースト、かぶりなどの画質欠陥を十分に防止することが可能となる。
【００１４】
なお、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料により上述の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を電子写真感光体の構成材料として用いた場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とバインダー樹脂との界面において電子輸送性顔料が極めて効果的に作用し、当該界面における電荷（エレクトロン）の注入性が改善され、また、顔料表面に存在する電荷トラップが低減されるものと考えられる。そして、かかる電子輸送性顔料の作用により、一層高水準の光感度、並びに繰返し使用しても鮮明な複写画像を安定的に得るための耐久性を電子写真感光体に付与することができ、また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料のエレクトロン残存性に起因すると考えられるポジゴーストの発生を防止することができるものと考えられる。さらに、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の場合、電子輸送性顔料をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に取込む際に微細化しているので、優れた分散性を有している。そのため、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を含む塗布液の調製時又は電子写真感光体の製造時に粗大粒子や凝集体の生成を十分に抑制することができ、かぶりや黒点／白点等の画質欠陥を防止することができるものと考えられる。
【００１５】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有することが好ましい。
【００１６】
一般的に、フタロシアニン顔料は、その結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態が分光吸収スペクトルに反映されるという性質を有している。そして、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料が８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有する場合、当該混合顔料は感光層中で一層優れた分散性を示し、その結果、感光体の光感度、帯電特性及び暗減衰特性を更に向上させることができるようになり、ゴースト及びかぶり等の画質欠陥の発生を生じることなく更に長期にわたって安定した画質品質を得ることが可能となる。
【００１７】
なお、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、通常８４０〜８７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）のように、８３９ｎｍを超える範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料とを感光層に含有させた場合、暗電流の増大やかぶり等が発生しやすくなる傾向にある。これは、吸収波長が長波長側にシフトしていることから、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は分子間の相互作用が比較的強い状態にあり、結晶中を電荷が流れやすい状態となっているためであると本発明者らは推察する。
【００１８】
また、８１０ｎｍ未満の範囲において最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（８１０〜８３９ｎｍの範囲や８３９ｎｍを超える範囲にピークが存在するが、より吸光度の高いピークが８１０ｎｍ未満の範囲に存在する場合のものを含む）と電子輸送性顔料とを感光層に含有させた場合、感度の低下や残留電位の上昇等が発生しやすくなる傾向にある。これは、吸収波長が短波長側にシフトしていることから、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は分子間の相互作用が比較的弱い状態にあり、結晶中を電荷が流れ難い状態となっているためであると本発明者らは推察する。
【００１９】
したがって、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料が８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有する場合、当該混合顔料を含有する感光層において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料との分子間の相互作用の程度が電荷の移動に対してより好ましい状態となっていることも上記の効果が得られる要因の一つであると本発明者らは考えている。
【００２０】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料において、電子輸送性顔料の添加量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１質量部に対して０．００１〜０．１質量部であるであることが好ましい。電子輸送性顔料の添加量が０．００１質量部未満であると、ポジゴースト等の画質欠陥を生じやすくなる傾向にあり、他方、０．１質量部を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の分散性が低下してかぶり等の画質欠陥を生じたり、感光体の帯電特性、光感度、暗減衰特性が低下したりする等の問題が生じる傾向にある
また、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の製造方法は、電子写真感光体の構成材料として使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料との混合顔料を製造する方法であって、得られる混合顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するように、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、電子輸送性顔料と、所定の溶剤を含む混合物を湿式粉砕処理する湿式粉砕処理工程を備えることを特徴とする。
【００２１】
上記製造方法によれば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電子輸送性顔料と所定の溶剤とを含む混合物を、得られる混合顔料のＸ線回折パターンが上記特定条件を満たすように湿式粉砕処理することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶型を変換させつつ、当該顔料中に電子輸送性顔料を取込み、且つ微細化することができるため、上述した優れた特性を有する本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を有効に得ることが可能となる。
【００２２】
上記製造方法は、湿式粉砕処理工程の前段に、粗ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理して、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得るアシッドペースティング処理工程を更に有することが好ましく、該アシッドペースティング処理工程により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、前記湿式粉砕処理工程に供することが好ましい。
【００２３】
上記のアシッドペースティング処理工程により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を上記湿式粉砕処理工程に供することにより、湿式粉砕処理工程での処理時間を短縮することができ、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の製造効率を向上させることができる。
【００２４】
このような効果が得られる理由としては、上記のアシッドペースティング処理工程により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶構造が、上記湿式粉砕処理工程によって電子写真感光体用の光導電物質として優れた性能を発現する結晶型に変換される上でより好適な構造であることと、上記湿式粉砕処理工程において電子輸送性顔料が存在する場合であっても粗大粒子又は凝集体をより形成しにくい構造であるためと考えられる。
【００２５】
また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、上記本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を含有する感光層と、を備えることを特徴とする。
【００２６】
本発明の電子写真感光体によれば、上記本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を感光層に含有させることにより、帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を十分に改善することができ、かぶりやポジゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との間に、金属酸化物微粒子を含有する下引層を更に備えていてもよい。
【００２８】
また、本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を含む多層構造を有し、電荷発生層が上記本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を含有するものであってもよい。
【００２９】
また、本発明の電子写真装置は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする。
【００３０】
かかる電子写真装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を達成し、ポジゴースト及びかぶり等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能なものとなっている。
【００３１】
特に、本発明の画像形成装置は、帯電手段が電子写真感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写を行った後、電子写真感光体を除電することなく次の帯電を行うイレーズレス電子写真装置である場合に、ポジゴーストの発生を防止するのに有効である。
【００３２】
また、本発明のプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段、及び電子写真感光体上に残存したトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１種と、を備えることを特徴とする。
【００３３】
かかるプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を備えることにより、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を達成し、ポジゴースト及びかぶり等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能なものとなっている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、電子写真感光体の構成材料として用いた場合に、電子写真感光体に十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰性を付与することができ、ポジゴースト及びかぶり等の画質欠陥の防止に有効なヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料及びその製造方法が提供可能となる。また、本発明によれば、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、ポジゴースト及びかぶり等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能な電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３６】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料及びその製造方法）
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と電子輸送性顔料との混合顔料であって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電子輸送性顔料と所定の溶剤とを含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られ、且つＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有する。
【００３７】
また、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の製造方法は、得られる混合顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するように、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、電子輸送性顔料と、所定の溶剤を含む混合物を湿式粉砕処理する湿式粉砕処理工程を備える。
【００３８】
本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、クロロガリウムフタロシアニン、又はガリウムフタロシアニン・ダイマーの粗結晶を、アシッドペースティング処理や粉砕処理等によって微細化したものが好ましく、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（以下、「Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶」という）を用いることが好ましい。Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、従来公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００３９】
先ず、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００４０】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。このアシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いられる電子輸送性顔料は有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
【００４２】
電子輸送性を有する有機顔料としては、例えば、電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料、電子輸送性アゾ系顔料、電子輸送性インジゴ顔料、電子輸送性キナクリドン顔料などが挙げられる。これらの中でも、電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料及び電子輸送性アゾ系顔料が好ましい。
【００４３】
電子輸送性多環キノン系顔料としては、例えば、臭素化アントアントロン等の多環キノン系顔料などが挙げられる。電子輸送性多環キノン系顔料の具体例を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007079493.tif 000003
【００４５】
また、電子輸送性ペリレン系顔料としては、例えば、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料などが挙げられる。電子輸送性ペリレン系顔料の具体例を下記表２及び表３に示す。
【００４６】
【表２】
2007079493.tif 000004
【００４７】
【表３】
2007079493.tif 000005
【００４８】
【表４】
2007079493.tif 000006
【００４９】
また、電子輸送性フタロシアニン系顔料としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン顔料などが挙げられる。電子輸送性フタロシアニン系顔料の具体例を下記表５に示す。
【００５０】
【表５】
2007079493.tif 000007
【００５１】
また、電子輸送性アゾ系顔料としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料などが挙げられる。電子輸送性アゾ系顔料の具体例を下記表６〜１１に示す。
【００５２】
【表６】
2007079493.tif 000008
【００５３】
【表７】
2007079493.tif 000009
【００５４】
【表８】
2007079493.tif 000010
【００５５】
【表９】
2007079493.tif 000011
【００５６】
【表１０】
2007079493.tif 000012
【００５７】
【表１１】
2007079493.tif 000013
【００５８】
一方、前記電子輸送性を有する無機顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５９】
本発明においては、これらの電子輸送性顔料のうちの１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、電子輸送性顔料は、適宜合成したものであってもよく、あるいは市販品であってもよい。
【００６０】
本発明においては、上記の電子輸送性顔料の中でも、電子移動性が高い点で、電子輸送性多環キノン顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料、電子輸送性アゾ系顔料を用いることが好ましい。
【００６１】
湿式粉砕処理における電子輸送性顔料の添加量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１質量部に対して０．００１〜０．１質量部であるであることが好ましい。電子輸送性顔料の添加量が０．００１質量部未満であると、ポジゴースト等の画質欠陥を生じやすくなる傾向にあり、他方、０．１質量部を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の分散性が低下してかぶり等の画質欠陥を生じたり、感光体の帯電特性、光感度、暗減衰特性が低下したりする等の問題が生じる傾向にある
【００６２】
本発明にかかる湿式粉砕処理工程においては、得られる混合顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するように、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、電子輸送性顔料と、所定の溶剤を含む混合物を湿式粉砕処理する。
【００６３】
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００６４】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００６５】
使用されるメディアは球形メディアであることが好ましく、その外径は０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．２〜２．５ｍｍがより好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。
【００６６】
また、メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。
【００６７】
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、５５〜１００質量部であることがより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると、同じ質量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００６８】
また、湿式粉砕処理装置の容器（被処理物である混合物及びメディアが収容される容器）の材質についても特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであっても良い。
【００６９】
湿式粉砕処理工程における処理時間、処理温度などの条件は、得られる混合顔料がＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有する限り特に制限されないが、処理時間は、通常５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲である。処理時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足が生じやすくなる傾向にある。また、処理時間が５００時間を超えると、粉砕ストレスの影響による感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などが生じやすくなる傾向にある。
【００７０】
また、湿式粉砕処理の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が高すぎる場合には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
【００７１】
なお、処理時間については、湿式粉砕処理開始から所定時間経過後の被処理物について分光吸収スペクトルを測定することで、処理の進行度合いをモニターすることができる。より具体的には、被処理物について測定された６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものとなるまで湿式粉砕処理を継続する。これにより、混合顔料粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となる。更に、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施する場合には、ロット間の品質のばらつきを抑制することが可能となる。
【００７２】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の製造方法においては、前記湿式粉砕処理後、更に溶剤による洗浄及び／又は加熱乾燥を行うことが好ましい。このような、溶剤による洗浄や加熱乾燥によって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の不純物濃度をコントロールすることができる。
【００７３】
溶剤による洗浄処理により不純物濃度をコントロールする場合、使用する溶剤としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、及びこれらの混合溶剤等、並びに二酸化炭素や窒素等の超臨界流体等が挙げられる。また、洗浄方法としては、公知の方法を特に制限なく使用することができるが、洗浄効率の観点から、セラミックフィルター、超音波洗浄器、ソックスレー抽出器、又は流路径が１０〜１０００μｍのマイクロミキサー等を使用する洗浄方法が効果的である。
【００７４】
また、加熱乾燥により不純物濃度をコントロールする場合、加熱乾燥の温度としては、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が５０℃未満であると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の諸特性に影響を及ぼす不純物を完全に除去することが困難となる傾向にあり、２００℃を越えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の感度が著しく低下する傾向にある。また、加熱乾燥の処理時間は、処理するヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の重量に応じて適宜調節することが好ましい。
【００７５】
加熱乾燥によりヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の不純物を効率良く除去するためには、ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の加熱乾燥を減圧下で行うことが好ましい。減圧下で加熱乾燥を行う場合には、加熱乾燥の温度を常圧下で行う場合よりも低温にすることができるという利点がある。このときの加熱乾燥の温度は、減圧の程度にもよるが、５０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００７６】
また、加熱乾燥は不活性気体の存在下で行うことが好ましい。不活性気体としては、周期律表第０族のヘリウム、ネオン、アルゴン等、及び窒素等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。これら不活性気体の存在下で加熱乾燥を行うことにより、空気中の酸素によりヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料が酸化されるのを防止し、高温での加熱乾燥が可能となるという利点がある。また、加熱乾燥は光を遮断した状態で行うことも好ましい。これにより、加熱乾燥の際にヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料が光疲労するのを防止することができる。
【００７７】
（電子写真感光体）
図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示す電子写真感光体１００は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層１）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層２）とに機能が分離された積層型感光層６を備えるものであり、導電性支持体３上に電荷発生層１、電荷輸送層２が順次積層された構造を有している。そして、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料は、電荷発生材料として電荷発生層１に含有される。
【００７８】
以下、電子写真感光体１００の各構成要素について詳述する。
【００７９】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製のもの；ポリマー製シート、紙、プラスチック、ガラス等の基体上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することで導電処理したもの；酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を上記基体上に蒸着することで導電処理したもの；金属箔を上記基体上にラミネートすることで導電処理したもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体上に塗布することで導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性支持体３の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【００８０】
導電性支持体３として金属パイプ基材を用いる場合、その表面は素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの表面処理により基材表面を粗面化しておくことが好ましい。このように、基材表面を粗面化することにより、レーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に発生し得る感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００８１】
電荷発生層１は、電荷発生材料としての本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料と結着樹脂とを含有するものである。
【００８２】
上記結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
電荷発生層１における本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料と結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の配合量が結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の混合顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【００８４】
また、電荷発生層１は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料以外の他の電荷発生材料を含有していてもよい。ここで、電荷発生層１に用いられる他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等を用いることができるが、金属含有又は無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量を基準として５０重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
なお、電荷発生層１上に電荷輸送層２などの他の層を更に成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１の結着樹脂と、電荷発生層１の上に塗布される塗布液の溶剤と、の組み合わせを適宜選択することが好ましい。また、電荷発生層１の結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１と電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００８６】
電荷発生層１は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料および結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などにより塗布し、乾燥することによって得ることができる。ここで、電荷発生層１の塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。このようにして得られる電荷発生層１の膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１の膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電性の不良などの弊害が生じやすくなる傾向がある。
【００８７】
電荷輸送層２は電荷輸送材料と結着樹脂とを含有するものである。電荷輸送層２に使用される電荷輸送材料としては、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質等が挙げられる。更に、電荷輸送材料としては、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も使用することができる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
電荷輸送層２に使用される結着樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができるが、電気絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂を用いることが好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【００８９】
また、結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（重量比）は電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。
【００９０】
更に、電荷輸送層２の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００９１】
電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９２】
図１（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０は、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構造を有するものである。
【００９３】
この下引層４は、感光層６の帯電時において、導電性支持体３から感光層６への電荷の注入を防止する機能を有する。また、下引層４は、感光層６を導電性支持体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。
【００９４】
下引層４は、結着樹脂、有機あるいは無機の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択された材料により構成される。ここで、結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。そして、これらの化合物は単独で、あるいは複数の化合物の混合物として、あるいは重縮合物として用いることができる。更にこれらの中でも、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れているため好ましい。
【００９５】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるシリコン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００９６】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００９７】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００９８】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総量を基準として１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００９９】
また、下引層４中には、先に説明した電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。更に、下引層４の膜厚は０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０５〜２５μｍであることがより好ましい。
【０１００】
また、下引層４を形成するための塗布液を調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。
【０１０１】
この下引層４は導電性支持体３上に下引層４を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１０２】
図１（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す模式断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１２０は、感光層６上に保護層５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有するものである。
【０１０３】
保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度を更に改善する為に用いられる。この保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６上に塗布することにより形成される。  この導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、あるいは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
【０１０４】
保護層５に使用する結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【０１０５】
保護層５の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０６】
保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独であるいは２種以上を混合して用いることができるが、この塗布液が塗布される感光層６を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体１３０のように、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備え、更に感光層６上に保護層５を備えるものであってもよい。
【０１０８】
また、上記の実施形態の電子写真感光体１００、１１０、及び１２０においては、感光層６が積層構造を有している場合について説明したが、例えば、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１４０のように、感光層６が単層構造を有するものであってもよい。なお、この場合にも、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備えていてもよく、感光層６上に保護層５を備えていてもよく、下引層４及び保護層５の両方を備えていてもよい。
【０１０９】
以上説明した本発明の電子写真感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどの電子写真装置や、このような電子写真装置に備えられるプロセスカートリッジに搭載することができる。また本発明の電子写真感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。また本発明の電子写真感光体は帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の電子写真装置に搭載されて、電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【０１１０】
（電子写真装置及びプロセスカートリッジ）
図３及び図４は、それぞれ本発明の電子写真装置の好適な一実施施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【０１１１】
図３に示す電子写真装置２００は、本発明の電子写真感光体７と、電子写感光体７をコロナ放電方式により帯電させる帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電される電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光手段１０と、露光手段１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段１１と、現像手段１１により形成されたトナー像を被転写体２０に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。
【０１１２】
また、図４に示す電子写真装置２１０は、本発明の電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図３に示した電子写真装置２００と同様の構成を有する。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１１３】
ここで、帯電手段８としては、例えばローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などの非接触型帯電器などが用いられる。
【０１１４】
露光手段１０としては、前記電子写真感光体表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（light emitting diode）、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置などが用いられる。
【０１１５】
現像手段１１としては、一成分系、二成分系などの正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像手段などが用いられる。
【０１１６】
転写手段１２としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などが用いられる。
【０１１７】
なお、図３及び４には示していないが、本発明の電子写真装置は中間転写手段を備えるものであってもよい。本発明にかかる中間転写手段としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のものや、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。また、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも１層の被覆層とが積層された構造を有するものを使用することができる。その材料として使用される材料は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等が挙げられる。
【０１１８】
また、本発明の電子写真装置は、カラートナーの各色に対応した画像形成ユニットを複数備えるいわゆるタンデム方式の電子写真装置としてもよい。例えば、カラートナーがブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マジェンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の４色である場合、各色トナーに対応して電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及びクリーニング装置を備える４つの画像形成ユニットを中間転写媒体の移動方向に周りに配置した構成とすることが出来る。各ユニットにおいて作成されたトナー像は中間転写体上に重ねて一次転写され、最終的に一次転写されたトナー像は記録媒体上に２次転写され、さらに定着装置により記録媒体上に定着され画像形成される。
【０１１９】
特にタンデム方式の複数の電子写真感光体として、それぞれ本発明の電子写真感光体を使用した場合、各色間での感光体の感度のばらつきを抑制できるため、カラー画像特有の色むらの発生を抑制するのに特に有利となる。
【０１２０】
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、本発明の電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を、取り付けレール１６を用いて組み合わせて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。なお、除電器１４を設けずにイレーズレス方式としてもよい。
【０１２１】
以上説明した本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジにおいては、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を用いた電子写真感光体を備えているため、画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることできる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２３】
［顔料の調製］
（合成例１：Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の合成）
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。
【０１２４】
次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０質量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００質量部に十分に溶解させた溶液を、２５％アンモニア水６００質量部とイオン交換水２００質量部との混合溶液中に滴下してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を析出させた。この結晶を濾過により採取し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶８質量部を得た。得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶について、Ｘ線回折装置（理学電機社製Ｘ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ）を用いてＸ線回折スペクトルの測定を行った結果、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°に回折ピークを有することを確認した。
【０１２５】
（合成例２）
合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１質量部を、電子輸送性顔料として下記構造式（Ａ）で示される電子輸送性多環キノン系顔料のジブロモアントアントロン顔料（モノライトレッド２Ｙ）０．１質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部、及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で１４４時間湿式粉砕処理した。
【０１２６】
【化１】
2007079493.tif 000014
【０１２７】
次いで、上記の湿式粉砕処理により得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料１質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料のＸ線回折スペクトルを図６に示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、及びＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定したＢＥＴ比表面積の結果を表１２に示す。
【０１２８】
（合成例３）
合成例２におけるジブロモアントアントロン顔料０．０１質量部に代えて、下記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で示される化合物の混合物であるベンズイミダゾールペリレン顔料０．０５質量部を使用した以外は、合成例２と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を調製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料についてＸ線回折スペクトルを測定し、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することを確認した。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の６００〜９００ｎｍの波長域でのλＭＡＸ、及びＢＥＴ比表面積の結果を表１２に示す。
【０１２９】
【化２】
2007079493.tif 000015
【０１３０】
【化３】
2007079493.tif 000016
【０１３１】
（合成例４）
合成例２におけるジブロモアントアントロン顔料０．１質量部に代えて、下記構造式（Ｃ−３）で示されるビスアゾ顔料０．０１質量部を使用した以外は、合成例２と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を調製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料についてＸ線回折スペクトルを測定し、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することを確認した。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の６００〜９００ｎｍの波長域でのλＭＡＸ、及びＢＥＴ比表面積の結果を表１２に示す。
【０１３２】
【化４】
2007079493.tif 000017
【０１３３】
（合成例５）
合成例２におけるジブロモアントアントロン顔料０．１質量部に代えて、ジクロロスズフタロシアニン顔料０．０５質量部を使用した以外は、合成例２と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を調製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料についてＸ線回折スペクトルを測定し、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することを確認した。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の６００〜９００ｎｍの波長域でのλＭＡＸ、及びＢＥＴ比表面積の結果を表１２に示す。
【０１３４】
（比較合成例１）
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をキノリン２３０質量部中にて、２００℃において３時間攪拌しながら反応させ、赤紫色結晶を得た。次いで、アセトン、メタノールにより洗浄した後、湿ケーキを乾燥して、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶３質量部を硫酸（濃度９７％）６０質量部に６０℃にて溶解後、５℃の蒸留水４５０質量部中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２.５質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５質量部をジメチルホルムアミド１５質量部および直径１ｍｍのガラスビーズ３０質量部と共に２４時間ミリングした後、結晶を分離した。次いで、メタノールで洗浄後、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の６００〜９００ｎｍの波長域でのλＭＡＸ、及びＢＥＴ比表面積の結果を表１２に示す。
【０１３５】
（比較合成例２）
合成例２におけるジブロモアントアントロン顔料の添加量を０．１質量部から０．５質量部に変更したこと以外は、合成例２と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を調製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料のX線回折スペクトルを図７に示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の６００〜９００ｎｍの波長域でのλＭＡＸ、及びＢＥＴ比表面積の結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較合成例３）
チタニルオキシフタロシアニン１８質量部とジブロモアントアントロン２質量部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１５時間、乾式ミリング処理してアモルファス体１８質量部を得た。得られたアモルファス体１質量部と水３０質量部、0-ジクロロベンゼン２質量部をフラスコに入れ、５０℃で加熱撹拌した。１時間後撹拌を停止、室温まで放冷した後、溶媒を除去し、乾燥してチタニルオキシフタロシアニンとジブロモアントアントロンの混合顔料を得た。得られた混合顔料の６００〜９００ｎｍの波長域でのλＭＡＸ、及びＢＥＴ比表面積の結果を表１２に示す。
【０１３７】
【表１２】
2007079493.tif 000018
【０１３８】
［電子写真感光体の作製］
（実施例１）
先ず、導電性支持体として、肉厚５０μｍのアルミニウム製シートを用意した。
【０１３９】
次に、酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製試作品：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５質量部を添加して更に２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
【０１４０】
次に、得られた表面処理酸化亜鉛顔料６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部とブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とをメチルエチルケトン８５質量部に溶解した。この溶液３８質量部とメチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散処理を行った。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部及びシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコーン社製）３．４質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて上記アルミニウムシート上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引層を形成した。
【０１４１】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液と、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料２質量部とを混合し、ガラスビーズとともにサンドミルで３時間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４２】
さらに、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４質量部、結着樹脂としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：３０，０００）６質量部、テトラヒドロフラン８０質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体シートを作製した。
【０１４３】
また、導電性支持体として外径３０ｍｍφの円筒状のアルミニウム製基体を用いたこと以外は、電子写真感光体シートの作製と同様の手順により、下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次作製し、目的の電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１４４】
（実施例２）
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の代わりに、合成例３のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１４５】
（実施例３）
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の代わりに、合成例４のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１４６】
（実施例４）
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の代わりに、合成例５のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１４７】
（比較例１）
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の代わりに、比較合成例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１４８】
（比較例２）
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の代わりに、比較合成例２のヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１４９】
（比較例３）
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の代わりに、比較合成例３のチタニルオキシフタロシアニン混合顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体シートおよび電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５０】
［使用初期の電子写真特性の評価試験］
実施例１〜４及び比較例１〜３の電子写真感光体シートの電子写真特性を評価するために、以下の手順で電子写真特性の測定を行った。先ず、２０ｍｍφの小面積マスクを使用し、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８２００、川口電機社製）を用いて−５．０ｋＶのコロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで、干渉フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ２となるように調整して照射した。このときの初期表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］、及び暗減衰率（ＤＤＲ、表面電位Ｖ０から１秒後の表面電位をＶ１としたときに｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００で表される値［％］）をそれぞれ測定した。得られた結果を表１３に示す。
【０１５１】
［画質評価試験］
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜３の電子写真感光体ドラムを日本電気社製レーザープリンタ  ＰＲ１０００に装着し、以下の画質評価試験を実施した。なお、このレーザープリンタは、帯電、露光、現像、転写を行った後、除電なしで次の帯電を行うイレーズレス方式の電子写真装置であり、除電器を備えていないこと以外は図４に示す電子写真装置と同様の構成を有するものである。また、このレーザープリンタにおいては、帯電装置としてローラー帯電器（ＢＣＲ）、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザーを使用したＲＯＳ、現像方式として１成分系反転現像方式、転写装置としてローラー帯電器（ＢＴＲ）を採用した。
【０１５２】
上記のレーザープリンタを用い、２０℃／５０％ＲＨの環境下で、初期にドラム１周分「Ｇ」の文字パターンを印字した後、１ドット１スペースの全面ハーフトーン画像および全面白の画像（バックグラウンド画像）を出力してその画像を目視およびルーペで観察し、ポジゴーストおよびかぶりを評価した。次に、約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字した画像を２万枚出力した後、上記と同様にドラム１周分「Ｇ」の文字パターンを印字した後、１ドット１スペースの全面ハーフトーン画像およびバックグラウンド画像を出力してポジゴーストおよびかぶりを評価した。得られた結果を表１３に示す。なお、表１３の「かぶり」の欄中、「Ａ」はかぶりが認められなかったこと、「Ｂ」はかぶりが僅かに認められたが、実用上問題の無いレベルであったこと、「Ｃ」はかぶりがはっきりと認められたことをそれぞれ意味する。また、表１３の「ポジゴースト」の欄中、「Ａ」はポジゴーストが認められなかったこと、「Ｂ」はポジゴーストが僅かに認められたが、実用上問題の無いレベルであったこと、「Ｃ」はポジゴーストがはっきりと認められたことをそれぞれ意味する。
【０１５３】
［電荷発生層用塗布液の分散性評価試験］
実施例１〜４及び比較例１〜３で用いた電荷発生層用塗布液について、以下のようにして分散性の評価を行った。
【０１５４】
各実施例又は比較例と同様の手順でガラスプレート上に電荷発生層を形成し、顕微鏡を用いて電荷発生層中の構成成分の分散状態を観察した。得られた結果を表２に示す。なお、表１３中、「Ａ」は電荷発生層中に凝集体が認められず、また、電荷発生層の表面状態が良好であったことを意味し、「Ｂ」は凝集体が認められたこと、又は、電荷発生層の表面がざらついていたことを意味する。
【０１５５】
【表１３】
2007079493.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の第一〜第三実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図６】合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】比較合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着装置、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…電子写真感光体、２００，２１０…電子写真装置、３００…プロセスカートリッジ。
【図１】
2007079493.tif 000020
【図２】
2007079493.tif 000021
【図３】
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【図４】
2007079493.tif 000023
【図５】
2007079493.tif 000024
【図６】
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【図７】
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