(57)【要約】【課題】金属量を低減した、プロトン酸基を含有する静電荷像現像トナー用結着樹脂及びその製造方法を提供すること。さらに前記の静電荷像現像トナー用結着樹脂を用いた静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに画像形成方法を提供すること。【解決手段】ポリカルボン酸及びポリオールを重縮合して得られる非結晶性ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像トナー用結着樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、カルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位を、全構成単位中に０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有し、前記ポリエステル樹脂中のスズ及びチタン濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用結着樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸及びポリオールを重縮合して得られる非結晶性ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー用結着樹脂であって、
前記ポリエステル樹脂が、カルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位を、全構成単位中に０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有し、
前記ポリエステル樹脂中のスズ及びチタン濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
静電荷像現像トナー用結着樹脂。
【請求項２】
ポリカルボン酸及びポリオールを重縮合する工程を含む静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法であって、
前記静電荷像現像トナー用結着樹脂は非結晶性ポリエステル樹脂であり、
ポリカルボン酸は、カルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸を含有し、
置換ポリカルボン酸がポリカルボン酸及びポリオールの総モル数に対して、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、
前記ポリエステル樹脂中のスズ及びチタン濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂を分散した静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂粒子分散液を含む分散液中で該結着樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程
を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂粒子分散液が請求項３に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項６】
請求項５に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。
【請求項７】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項５に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項６に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像トナー用結着樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるが、ＯＨＰを含む複写画像のべたつき感が生じたり、ペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために、使用することがより困難である。
また、たとえ透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナーの製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
【０００４】
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、ワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
また他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、特許文献１及び特許文献２には乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成した後、加熱することによって融合合一し、トナーとする製造方法である。
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。
【０００５】
上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型剤選択、量の最適化、表面への離型剤の露出の抑制とともに、樹脂特性の最適化により、光沢性や定着オイルがない状態での離型性の改善、及びホットオフセット抑制を図ることがきわめて重要である。
【０００６】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくすることが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅よりも幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差が大きくなる。特に、高速の複写機やプリンターに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。
【０００７】
トナーの結着樹脂としては、従来よりビニル系重合体が広く使用されており、非オフセット性を得るために高分子量の重合体の使用が提案されているが、高分子量のビニル系重合体はその軟化点が高いため、優れた光沢性を備えた定着像を得るために、ヒートローラの温度を高く設定する必要があり、省エネルギーに逆行することになる。また、ビニル系重合体を使用したトナーは、可塑化された塩化ビニルの可塑剤に侵され易く、可塑剤と接触してトナー自体が可塑化され、粘着を帯びるようになり、可塑化された塩化ビニル製品を汚染するという問題（以下、耐塩化ビニル特性という）がある。
これに対し、ポリエステル樹脂は、耐塩化ビニル特性に優れ、また、低分子量のものを比較的容易に製造でき、さらに、ビニル系重合体を結着樹脂として配合したトナーに比べて、ポリエステル樹脂は、溶融したときの転写紙等の支持体への濡れ性に優れ、ほぼ等しい軟化点を有するビニル系重合体に比べて、より低い温度で十分な定着を行える利点もあるところから、ポリエステルが省エネルギートナーの結着樹脂として多く使用されている。
【０００８】
しかし、重縮合型樹脂の重合には、２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。また、ジブチルスズオキサイドをはじめとするスズ系触媒などを用いるため、ポリマーが着色するなどの欠点があった。さらにスズ触媒等の金属触媒を用いる場合、高温が必要である。また、樹脂中に金属触媒の残渣がロットによりまちまちで、トナーにしたとき、トナーの帯電不良等のトラブルを生じる恐れがある。スズなど金属触媒を用いる方法としては、特許文献３に開示された手法が挙がられる。しかしこれらの触媒は、重縮合後、トナーにしたときに粒子に残留し、帯電に影響を及ぼすという問題があった。また、特許文献４においては、ポリエステル樹脂中に含まれている、スルホン酸基含有金属量の限定と、酸価の限定をおこなっている。また、特許文献５においてはスルホン酸基の濃度を規定している。これらの目的は、水中への分散性の向上を目的とするものであり、重縮合においては、スズ、チタン系触媒を使用しており、また、樹脂を合成するに当たり、２００℃以上の高温を使用しており、環境への負荷が考慮される。
【０００９】
また、特許文献６では、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステルにおいて、密度４ｇ／ｃｍ3以上の重金属を５ｐｐｍ以下とすることが規定されている。このようなポリエステルを重合するために、ピリミジンを触媒として用いて重合しているが、２５０℃以上の高温を必要とする。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特公昭６１−３６５２９号公報
【特許文献４】特開平８−２４５７６９号公報
【特許文献５】特開平８−２５３５７０号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来のトナーにおける上記問題点を解消し、以下の特徴を有する静電荷像現像トナー用結着樹脂及び静電荷像現像トナーを提供するものである。すなわち本発明の目的は、金属量を低減した、プロトン酸基を含有する静電荷像現像トナー用結着樹脂及びその製造方法を提供することである。本発明は前記の静電荷像現像トナー用結着樹脂を用いた静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。これにより、残留金属による帯電不良・帯電分布の増加を低減させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本課題は以下の＜１＞〜＜７＞に記載の手段により解決することができる。
＜１＞  ポリカルボン酸及びポリオールを重縮合して得られる非結晶性ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー用結着樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、カルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位を、全構成単位中に０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有し、前記ポリエステル樹脂中のスズ及びチタン濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用結着樹脂、
＜２＞  ポリカルボン酸及びポリオールを重縮合する工程を含む静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法であって、前記静電荷像現像トナー用結着樹脂は非結晶性ポリエステル樹脂であり、ポリカルボン酸は、カルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸を含有し、置換ポリカルボン酸がポリカルボン酸及びポリオールの総モル数に対して、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、前記ポリエステル樹脂中のスズ及びチタン濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法、
＜３＞  ＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂を分散した静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、
＜４＞  少なくとも結着樹脂粒子分散液を含む分散液中で該結着樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記結着樹脂粒子分散液が＜３＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜５＞  ＜４＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜６＞  ＜５＞に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤、
＜７＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程、を含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜５＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属量が低減された、プロトン酸基を含有する静電荷像現像トナー用結着樹脂及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば前記の静電荷像現像トナー用結着樹脂を用いた静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに画像形成方法を提供することができる。これにより、残留金属による帯電不良・帯電分布の増加を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールを重縮合して得られる非結晶性ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像トナー用結着樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、カルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位を、全構成単位中に０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有し、前記ポリエステル樹脂中のスズ及びチタン濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、「静電荷像現像トナー」を単に「トナー」ともいうこととする。また、「静電荷像現像トナー用結着樹脂」を単に「結着樹脂」ともいうこととする。
【００１５】
本発明は、ポリエステル樹脂、特に非結晶性ポリエステル樹脂の静電荷像現像トナーへの応用に関する。
上述のように、ポリエステル樹脂は耐塩化ビニル特性に優れ、さらに省エネルギートナーの結着樹脂として有用である。特に、非結晶性ポリエステル樹脂は、常温では高い硬度を有するために流動性が高く、オフセット抑制、低温定着性、画像品質等の面でも、トナーに非常に適した特性を有する。主に直鎖モノマーより構成される結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性に起因するシャープメルト性を有し、低温定着性へのメリットは大きいが、粉体流動性や画像強度に劣るという欠点があり、結着樹脂の主成分としての特性は非結晶性ポリエステル樹脂の方がより適切であると考えられる。
【００１６】
本発明者らは、低温でのポリエステル樹脂の重合及びそのトナー樹脂への応用につき検討を行った結果、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として従来使用されているスズ及びチタンなどの金属の影響により、スズ及び／又はチタンを含む金属触媒を使用して重縮合されたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナーでは、種々の環境下での帯電特性の劣化などが起こり、その結果、トナーとしては実用上十分でないことがわかった。
本発明において、静電荷像現像トナー用結着樹脂中のスズ及びチタン原子のいずれかが１００ｐｐｍを超えると、残留金属による帯電不良・帯電分布の増加が生じる。
スズ及びチタンはそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、３０〜９０ｐｐｍであることが好ましく、４０〜８０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、非結晶性ポリエステル樹脂はスズ及び／又はチタンを触媒として５ｐｐｍ以上含有することが好ましく、スズを触媒として１０ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。
【００１８】
さらに推測すると、微量のスズ及び／又はチタンを触媒として添加することにより、重縮合反応の進行が促進され、低分子量成分がわずかながら少なくなり、さらに、スズ及び／又はチタンを中心に触媒と、ポリエステル末端がドメインを構成するため、樹脂自体の耐久性が向上することが推察される。
また、スズ及び／又はチタンがポリエステル樹脂中に含有されることで、ポリエステルトナーの帯電立ち上がり性の向上に有効であると考えられる。
一方、スズ及び／又はチタンの使用量が多すぎると、樹脂合成中に分解反応や副反応などが起こりやすくなり、トナー物性（帯電、着色あるいは樹脂の耐久性）の点で好ましくない。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂は、構造中にカルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位を含有する。なお、「置換ポリカルボン酸」とは、カルボキシル基を２つ以上と、カルボキシル基以外のプロトン酸基を有するポリカルボン酸を意味する。すなわち、本発明において、ポリカルボン酸とポリオールを重縮合して得られる非結晶性ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸の一部として、カルボキシル基以外のプロトン酸基をさらに含有するポリカルボン酸を使用する。前記の置換ポリカルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有するが、２〜４つ有することが好ましく、２〜３つ有することがより好ましく、２つ有するジカルボン酸であることがさらに好ましい。
ここで、「置換ポリカルボン酸」を「本発明のポリカルボン酸」ともいうこととする。また、置換ポリエステルを重縮合性単量体として重縮合された非結晶性ポリエステル樹脂において、置換ポリカルボン酸より形成された構成単位を「本発明の構造体」ともいうこととする。
置換ポリカルボン酸においては、スルホン酸を始めとするプロトン酸の部位が触媒の効果を発現し、カルボキシル基と水酸基の重縮合反応がおこる。さらに、置換ポリカルボン酸は、構造中に二つ以上のカルボキシル基を有しているので、反応途中で重縮合途中のポリマーに取り入れられて、最終的には、ポリエステル鎖中に取り込まれる。これに対し、カルボキシル基を有さず、スルホン酸基等のカルボキシル基以外のプロトン酸基だけを有する化合物を用いた場合、樹脂にしたときに、スルホン酸基等が樹脂中に均一に存在しない恐れがあり、これにより、帯電特性が十分に得られない恐れがある。置換ポリカルボン酸がポリエステル鎖中に取り込まれることにより、樹脂にしたときに、樹脂中に均一に分散して帯電不良などを防ぐことができる。
【００２０】
また、樹脂中にスズ及び／又はチタンを含有する場合、８０〜１５０℃の重縮合温度において塊状重合を行うと、スズ及び／又はチタンのポリエステル樹脂中への溶融性が悪く、重縮合中均一に分散しない場合がある。この状態で重縮合された樹脂を用いてトナーを作製すると、スズ及び／又はチタンが偏って存在する部分ができ、帯電分布のむらのあるトナーができる。そこで、ポリエステル中へスズ及び／又はチタンを均一に溶融させるため、上記カルボキシル基以外のプロトン酸の構造を持つ本発明の構造体によりポリエステルの溶融を助けて、それにより、スズ、チタン金属を含む構造体をポリステル中に均一に分散させることができる。
【００２１】
＜置換ポリカルボン酸＞
本発明において、非結晶性ポリエステルを構成する酸由来構成単位として、構造中にカルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位を有する。カルボキシル基以外のプロトン酸基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。
このような構成単位を形成する置換ポリカルボン酸として具体的には、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記置換ポリカルボン酸から形成された構成単位は、ポリエステル樹脂の全構成単位中に０．５〜１０ｍｏｌ％含有されている。０．５ｍｏｌ％より少ないと、ポリエステル樹脂の重縮合反応が充分に進行しない。さらに、トナーにしたときには、荷電制御剤としての性能が十分に発現されない。また、１０ｍｏｌ％より多いと、トナーにしたときに、吸湿性が高くなり、局部的に帯電能が上がり、帯電不均一になることによって、濃度薄や、カブリが発生しやすい。
本発明において、非結晶性ポリエステル樹脂は前記のカルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位を全構成単位中に１〜９ｍｏｌ％含有することがより好ましく、３〜８ｍｏｌ％含有することがさらに好ましい。
なお、全構成単位中に０．５〜１０ｍｏｌ％含有するとは、非結晶性ポリエステルを構成するポリカルボン酸及びポリオールの合計モル数に対して、置換ポリカルボン酸が０．５〜１０ｍｏｌ％であることを意味する。換言すれば、ポリカルボン酸及びポリオールより形成された構成単位の全体に対し、置換ポリカルボン酸から形成された構成単位が０．５〜１０ｍｏｌ％であることを意味する。
本発明において、上記の非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸及びポリオールを重縮合する工程を含む製造方法により製造することが好ましく、ポリカルボン酸としてカルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸を、ポリオール及びポリカルボン酸の総モル数に対して０．５〜１０ｍｏｌ％使用することにより作製することが好ましい。
【００２３】
本発明において、静電荷像現像トナーに含有されるスズ及びチタンは、スズ、チタン金属を含む化合物に由来しており、一例を挙げると、ジブチルスズオキサイドなどの有機スズ化合物、チタンテトラブトキシドなどの有機チタン化合物などが挙げられる。スズ、チタン原子の含有量は１００ｐｐｍ以下である。本発明において、スズ又はチタンの含有量のいずれかが１００ｐｐｍを超えると、製造時に１５０℃以下の低温で重縮合をおこなう時に均一に樹脂中に混在しない恐れがある。
【００２４】
本発明において、重縮合反応は、ポリカルボン酸とポリオールのエステル化反応（脱水反応）又は、ポリカルボン酸ポリアルキルエステルとポリオールとのエステル交換反応により行われる。重縮合反応として、いずれの反応も使用することができるが、ポリカルボン酸とポリオールを使用し、脱水反応を伴う重縮合反応であることが好ましい。
本発明において、下記に示す重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
【００２５】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸モノマーが好適に用いられ、ジカルボン酸モノマーとしては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオニック酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオニック酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオニック酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、使用するポリカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００２６】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては水酸基を２つ有するジオールモノマーが好適に用いられ、ジオールモノマーとしては、１，４−ジヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のなどの、各種の含芳香核ジオールが上げられる。また、この他エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，７−ジメチル−４，７−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールなどの、各種の脂肪族ジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き、各種の脂環式ジオールなどであり、これらの１種あるいは２種以上の混合物として使用することが上げられる。
【００２７】
本発明で製造される非結晶性ポリエステル樹脂がトナー適性を有するために適当な重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であり、より好適には、７，０００〜３５，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であると、常温での粉体流動性が良好であり、トナーのブロッキングが生じることがなく、さらに、トナー結着樹脂としての凝集力が良好であり、十分なホットオフセット性が得られるので好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、良好な最低定着温度が得られ、また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、良好な製造効率が得られるので好ましい。
また、本発明において、非結晶性ポリエステル樹脂は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、公知の方法により測定でき、例えば、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定することができる。
【００２８】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温域でも結着樹脂自体の凝集力が良好であり、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶解性が得られ、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。
また、本発明において、結着樹脂として結晶性樹脂をさらに含有する場合には、結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温域でも結着樹脂自体の良好な凝集力が得られ、定着の際に剥離性の悪化やホットオフセットが生じないので好ましい。また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。
【００２９】
本発明において、非結晶性ポリエステルの重縮合に際し、触媒を使用することもできる。但し、本発明においてカルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸が、触媒活性を有するため、触媒を使用せずに重縮合反応を行うこともできる。
非結晶性ポリエステルの重縮合に際し、触媒として界面活性効果を有する酸を使用してもよい。
界面活性効果を有する酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、アルコール硫酸、ナフテン酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用でき、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００３０】
さらに、界面活性能を有する酸としては、例えば、希土類金属にドデシルベンゼンスルホン酸基がついたドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウムなどが挙げられる。
また、上記界面活性効果を有する酸は、単独で用いてもいいが、中和型の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシル硫酸ナトリウムなどと併用してもよい。
【００３１】
また、前記触媒に希土類触媒を併用してもよい。希土類含有触媒としては具体的には、該ランタノイド元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記金属トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、ここで、Ｘは希土類元素であり、これらの中でも、前記金属トリフラートは、Ｘが、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）の化合物であることがさらに好ましい。
またランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
【００３２】
加水分解酵素としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
これら触媒作用を有する化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、本発明において非結晶性ポリエステル樹脂の製法は特に制限されず、水中にモノマーや開始剤を乳化しておこなう水中重縮合や、あるいは、バルク重合、溶液重合、界面重合等の一般の重合法で実施することが可能であるが、これらの中でもバルク重合法が好ましい。また、バルク重合は大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
また、バルク重合を行なうに当たり、重縮合温度は８０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１３０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１２０℃である。
重縮合温度が８０℃以上であるとモノマーの溶解性が良好であり、また、十分な反応性が得られ、良好な分子量が得られるので好ましい。重縮合温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで非結晶性ポリエステル樹脂を製造することができるので好ましい。また、高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こることがないので好ましい。
【００３４】
上記のようにして製造された結着樹脂は、粉砕法等の機械的製法、又は該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。本発明においては、化学製法によりトナーを製造することが好ましい。
【００３５】
（静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液）
本発明において、静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液（以下、単に「樹脂粒子分散液」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、前記結着樹脂が、本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂を含むことを特徴とする。
【００３６】
＜水系媒体＞
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体であることが好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定するため好ましい。また、トナー作製に用いた場合、粒径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れるため好ましい。
また、樹脂粒子分散液中の粒子のメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、０．０１μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の比率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００３８】
本発明の樹脂粒子分散液は、本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂を用い、公知の方法により製造することができる。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法としては、例えば、水系媒体中に前記結着樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程を含む方法等が挙げられる。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
本発明の結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、結着樹脂の製造を行う際に、水系媒体中で懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法が挙げられる。
また、本発明において、水系媒体中で結着樹脂の乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが好ましいが、好ましくは４０〜１５０℃であり、より好ましくは６０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり微粒子化が容易であるため好ましい。
【００３９】
また、結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明のトナー用非結晶性ポリエステル結着樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００４０】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００４１】
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂を用いるトナーの化学製法としては、汎用の製法を用いることができるが、凝集合一法が好ましい。凝集合一法とは、水に結着樹脂を分散させたラテックスを作製し、他のトナー原材料とともに凝集（会合）させる既知の凝集法である。
本発明の静電荷像現像トナー（単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも結着樹脂粒子分散液を含む分散液中で該結着樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記結着樹脂粒子分散液が本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
【００４２】
上記のように作製した樹脂粒子分散液、所謂ラテックスを使用し、凝集（会合）法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造する事が可能である。詳細には、上記のように作製したラテックス（樹脂粒子分散液）を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球状まで制御できる。
【００４３】
本発明の前記凝集工程においては、本発明の樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液と本発明の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明の樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、本発明の結着樹脂を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の結着樹脂を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する事も可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが、当然、樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００４４】
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００４５】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００４６】
本発明では、例えば、次のような着色剤を使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００４７】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【００４８】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤に対して、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いることによって、着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することがすることが好ましい。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
【００４９】
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量の中で適宜選択することができる。また、トナー中の着色剤粒子のメジアン径（中心径）は１００〜３３０ｎｍにすることが好ましく、これにより、ＯＨＰ透明性や発色性を確保することができるので好ましい。
なお、着色剤粒子のメジアン径（中心径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００５０】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させてもよい。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本発明で水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００５１】
本発明の重縮合系樹脂分散液を用いてトナーを製造する際には、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。
これらの樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類など、ビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００５２】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００５３】
また内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００５４】
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００５５】
本発明で使用する離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、メジアン径（中心径）が１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００５６】
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
なお、得られた離型剤粒子分散液のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から好ましい。
【００５７】
また、本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また水中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００５８】
本発明において、樹脂の乳化重合、着色剤の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００５９】
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明のトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜８．０μｍの範囲である。トナーの累積体積平均粒子径が３．０μｍ以上であると、付着力が適切であり、良好な現像性が得られるので好ましい。また、累積体積平均粒子径が９．０μｍ以下であると、良好な画像の解像性が得られるので好ましい。
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがないので好ましい。
【００６１】
本発明の累積体積平均粒子径Ｄ50や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される。
体積平均粒度分布指標は、以下のようにして得られる。具体的には、測定された粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００６２】
粗粉比率の画質への影響は、トナー径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなり、特にトナー径が７ミクロン以下である場合及びトナー形状係数ＳＦ１が１００〜１３０の範囲にある場合、粗粉比率の低減は特に重要である。
【００６３】
本発明において、トナーの形状係数は画像形成性の点から１００〜１４５であることが好ましく、１１０〜１４５であることがより好ましい。
ＳＦ１は以下のように定義される。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長    Ａ：トナ−粒子の投影面積
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて上記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００６４】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有すること以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００６５】
（画像形成方法）
また、本発明の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００６６】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
トナーは、下記の結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し、撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一した。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。
以下、それぞれの調製方法を説明する。
【００６８】
また、トナー粒子の累積体積平均粒子径（Ｄ50）は、コールターカウンター（コールター社製、ＴＡII型）を用いて測定した。
一方、樹脂粒子、着色剤、及び離型剤のメジアン径（中心径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場制作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【００６９】
また、樹脂の構成単位の測定はＮＭＲ（核磁気共鳴法）により行なった。具体的には、試料サンプルをテトラヒドロフランに溶解して、ヘキサンに再沈殿させた。沈殿させたものは、ろ過後、真空乾燥で５０℃にて１６時間乾燥させた。これを二回繰り返した。
さらに、乾燥した試料サンプルをテトラヒドロフランに溶解し、水に再沈殿をおこなった。これをろ過した後、再度５０℃にて２４時間真空乾燥をおこなった。このサンプルを規定量（０．０１ｇ）分取して、Ｓ−ＮＭＲを測定した。
一例として、５−スルホイソフタル酸を挙げる。５−スルホイソフタル酸を抜いた樹脂に、５−スルホイソフタル酸量を任意の量混ぜ合わせた樹脂で、数点検量線を作成して、測定によって求められた強度と比較して、樹脂中のそれぞれの構成単位量を決定した。他の置換カルボン酸においても同様の手法で求めることができる。
【００７０】
ガラス転移点の測定方法は、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ５０）を用いた。サンプルを１０ｍｇアルミパンの容器に量りとり装置にセットした。これを以下のプログラムで走査した。
（１）室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１５０℃温度で１０分間保持した。
（２）−１０℃／分で−１０℃まで下温し、−１０℃で１０分間保持した。
（３）−１０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。
なお、ガラス転移点は、（３）の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。
【００７１】
（実施例１）
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                          １８．０重量部
ビスフェノールＡ  １−ＥＯ                                  ３０．７重量部
（両末端換算エチレンオキサイド２モル付加物）
４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸                    ３．７重量部
スズ化合物：酸化ジブチルスズ（和光純薬製）                ０．００４重量部
チタン化合物：チタンテトラブトキシド（和光純薬製）        ０．００５重量部
上記の成分を、撹拌装置を備えたフラスコ中に入れて、窒素雰囲気下で１２０℃２４時間重縮合を行なって非結晶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を取り出し蛍光Ｘ線装置にて測定したところ、含有スズ原子は、１０ｐｐｍ、含有チタン原子は１０ｐｐｍであった。
【００７２】
得られた樹脂におけるカルボキシル基以外のプロトン酸基を有する置換ポリカルボン酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、得られた樹脂を上述のようにＮＭＲ分析し、構造を特定して、スルホン酸含有量を測定することで決定した。
【００７３】
上記樹脂５０重量部を、撹拌装置及び冷却管の接続された三口フラスコに入れて、９５℃に温度を上げてから、１Ｎ  ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。総量で１００重量部のＮａＯＨ水溶液を投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。
この樹脂水溶液５０重量部を、８５℃に調整したイオン交換水１００重量部の入ったフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超音波バス中にて、１０分乳化し、その後、室温水にてフラスコを冷却した。
このようにして得られた樹脂粒子分散液（１）は、樹脂粒子のメジアン径が１４８ｎｍであり、重合平均分子量が８，５００、固形分濃度が３０ｗｔ％であった。また、ガラス転移点は６５℃であった。
【００７４】
＜アニオン性樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン                                                      ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １４０重量部
アクリル酸                                                      １２重量部
ドデカンチオール                                                  ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液を得た。
【００７５】
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
青色（シアン）顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）            ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）          ２重量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、シアン顔料分散液を得た。
分散液中の顔料のメジアン径は１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５重量％に調整し、着色剤粒子分散液（１）を得た。
【００７６】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
ポリエチレンワックス                                            ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）                ３重量部
イオン交換水                                                    ６７重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理したところ、分散した離型剤粒子のメジアン径は４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。
【００７７】
＜トナー粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（１）                                          １２０重量部
アニオン性樹脂粒子分散液                                        ４０重量部
着色剤粒子分散液（１）                                          ６０重量部
離型剤粒子分散液                          ４０重量部（離型剤１０．９重量部）
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製１０重量％水溶液）            １５重量部
前記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計及びｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
【００７８】
＜現像剤の調製及び評価＞
得られた最終トナーの累積体積平均粒子径は６．９μｍであった。また、形状係数ＳＦ１は１４０であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１５であった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１重量部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナーを得た。
【００７９】
＜帯電量の評価＞
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００重量部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５，０００）１重量部とを、トルエン５００重量部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分静電荷像現像剤を作製した。
作製した現像剤をＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、Ａ  ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）の現像機に入れ、セットアップ後にブローオフ帯電量測定機（東芝製）で帯電量を測定した（メッシュは２０μｍ目開きを使用）。帯電量は、１０〜４０μＣ／ｇであれば判定を○にし、それ以外の範囲を×とした。
【００８０】
＜画質評価＞
さらに画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、初期画質の画質評価を行った。
画質評価は以下の評価基準によりおこなった。
−評価基準−
○：画像に問題なし
△：多少の汚れが観察されたが実用上の問題なし
×：大きな汚れが観察され、実用上使用不可である
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、置換ポリカルボン酸（４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸）３．７重量部を５−スルホイソフタル酸３．２重量部とし、チタンテトラブトキシドを０．００２５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位の濃度（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中５．３ｍｏｌ％であった。
【００８２】
（実施例３）
実施例１で置換ポリカルボン酸（４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸）３．７重量部を５−スルホイソフタル酸０．４７重量部とし、さらに酸化ジブチルスズを０．００８重量部に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中０．８ｍｏｌ％であった。
【００８３】
(実施例４)
４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸３．７重量部を５−スルホイソフタル酸５．３重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中９．６ｍｏｌ％であった。
【００８４】
(実施例５)
実施例２で酸化ジブチルスズを０．０４重量部に変更し、チタンテトラブトキシドを使用しない以外は実施例１と同様に行なった。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中５．１ｍｏｌ％であった。
【００８５】
(実施例６)
実施例１で置換ポリカルボン酸である４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸３．７重量部を５−スルホイソフタル酸３．２重量部に変更し、また、チタンテトラブトキシド０．００５重量部をチタンオキサイド０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中５．２ｍｏｌ％であった。
【００８６】
(実施例７)
実施例１に記載の置換ポリカルボン酸（４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸）３．７重量部を５−スルホイソフタル酸５．６重量部に変更し、また、重合温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中９．３ｍｏｌ％であった。
【００８７】
(実施例８)
実施例１で置換ポリカルボン酸（４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸）３．７重量部を５−スルホイソフタル酸酸５．４重量部に変更し、また、重合温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中９．２ｍｏｌ％であった。
【００８８】
(実施例９)
実施例１で置換ポリカルボン酸（４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸）３．７重量部を５−スルホイソフタル酸０．４９重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中０．７ｍｏｌ％であった。
【００８９】
（実施例１０）
実施例１で置換ポリカルボン酸（４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸）３．７重量部を５−スルホイソフタル酸６．０重量部に変更し、また、酸化ジブチルスズを０．０４重量部使用し、重合温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中９．９ｍｏｌ％であった。
【００９０】
（比較例１）
実施例２で５−スルホイソフタル酸を１４．５重量部に変更し、酸化ジブチルスズとチタンテトラブトキシドは添加しない以外は実施例２と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中２０．１ｍｏｌ％であった。
【００９１】
（比較例２）
実施例２で５−スルホイソフタル酸を０．００６重量部に変更し、酸化ジブチルスズとチタンテトラブトキシドを添加しない以外は実施例２と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中０．０１ｍｏｌ％であった。
【００９２】
（比較例３）
実施例１で４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸を０．００７重量部に変更し、酸化ジブチルスズとチタンテトラブトキシドを添加しない以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中０．０１ｍｏｌ％であった。
【００９３】
（比較例４）
実施例２で５−スルホイソフタル酸を使用せず、また、酸化ジブチルスズを０．０９重量部用いて重縮合をおこなった以外は実施例１と同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中０ｍｏｌ％であった。
【００９４】
（比較例５）
実施例２において、５−スルホイソフタル酸を３．０重量部に変更し、酸化ジブチルスズを０．０９重量部使用し、またチタンテトラブトキシドを添加しない以外は同様に行った。
この結果、置換ポリカルボン酸である５−スルホイソフタル酸から形成された構成単位（ｍｏｌ％）は、ＮＭＲで測定したところ、全構成単位中５．５ｍｏｌ％であった。
結果を以下の表１に示す。
【００９５】
【表１】
2007316212.tif 000002