(57)【要約】【課題】  高誘電率膜及びシリコン酸化膜が積層された基板を微細加工する際に、高誘電率膜のみを選択的に微細加工することが可能な微細加工処理剤及びそれを用いた微細加工処理方法を提供する。【解決手段】  本発明の微細加工処理剤は、フッ化水素と、少なくとも２成分からなり、各成分のアクセプター数が３５以下、比誘電率が４０以下の溶媒とを含み、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートがシリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素と、少なくとも２成分からなり、各成分のアクセプター数が３５以下、比誘電率が４０以下の溶媒とを含み、
高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートがシリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であることを特徴とする微細加工処理剤。
【請求項２】
前記フッ化水素の含有量が０．５重量％〜１５重量％の範囲内であり、前記溶媒の含有量が７０重量％〜９９重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の微細加工処理剤。
【請求項３】
前記溶媒がイソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーチル、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも２種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細加工処理剤。
【請求項４】
フッ化水素と、アクセプター数が２０以下、比誘電率が４０以下の１成分の溶媒とを含み、
高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートがシリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であることを特徴とする微細加工処理剤。
【請求項５】
前記フッ化水素の含有量が０．５重量％〜１５重量％の範囲内であり、前記溶媒の含有量が７０重量％〜９９重量％の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の微細加工処理剤。
【請求項６】
前記溶媒がアセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーチル、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４又は５に記載の微細加工処理剤。
【請求項７】
前記高誘電率膜は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ６、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ８、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３のからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料、該材料にケイ素を含むシリケート材料、該材料に窒素を含むナイトライド材料、並びに該材料にケイ素及び窒素を含むシリケートナイトライド材料からなる群より選択される１種の単層、又は任意に選択される２種以上の積層膜であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の微細加工処理剤。
【請求項８】
前記シリコン酸化膜は、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、及び自然酸化膜からなる群より選択される１種の単層、又は任意に選択される２種以上の積層膜であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の微細加工処理剤。
【請求項９】
界面活性剤を０．００１重量％〜０．１重量％含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の微細加工処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の微細加工処理剤を用いることを特徴とする微細加工処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に於いて、トランジスタのゲート絶縁材料等である高誘電率膜の微細加工に用いる微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造プロセスに於ける、微細化・高集積化に伴うゲート絶縁膜の薄膜化が進んでおり、ゲート長が１００ｎｍ以下になるとスケーリング則の要請からゲート絶縁膜であるシリコン酸化膜の厚さは１．５ｎｍ以下であることが必要となる。しかし、この様な極薄膜なシリコン酸化膜を用いた場合、リーク電流の増加や信頼性の低下が問題となる。
【０００３】
そこで電気的な膜厚を薄くし、かつリーク電流を抑制する研究開発が進められている。その一つの方法として、ゲート絶縁膜に比誘電率の大きな材料（ｈｉｇｈ−ｋ材）を使用し、物理的な膜厚を薄くすることなく電気的な膜厚を減少させる方法が提案されている。
【０００４】
この様な比誘電率の大きな材料としては、ハフニウム等の４Ａ族元素、タンタル等の５Ａ族元素及びイットリウム等の希土類元素の酸化物又はそれらにケイ素を含むシリケートや窒素を含むナイトライドが候補材料として検討されている。なかでも、ハフニウムのシリケートやナイトライドは高温プロセスに於ける安定性やキャリア移動度の大きさ等から次世代のゲート絶縁膜として有望視されている。しかし、従来のガスを用いたドライエッチング方法のみでは、これらの高誘電率膜に対して微細加工を施すのは困難であった。
【０００５】
この為、前記の高誘電率膜に対しても微細加工が可能なエッチング液の開発が要望されている。この様なエッチング液としては、例えばハフニウムシリケートのエッチングに於いてＨＦ水溶液を用いたエッチング液が下記非特許文献１に開示されている。この文献には、各々のエッチング液が高誘電率膜に対して湿式エッチング可能であることが記載されている。しかし、このエッチング液であると、高誘電率膜と共にＳｉＯ２膜もエッチングするという問題がある。よって、高誘電率膜のみを選択的にエッチング可能なエッチング液やそのエッチング方法を見出すことが重要な課題となっている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ２０（６）Ｎｏｖ／Ｄｅｃ２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高誘電率膜及びシリコン酸化膜が積層された基板を微細加工する際に、高誘電率膜のみを選択的に微細加工することが可能な微細加工処理剤及びそれを用いた微細加工処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、微細加工処理剤及びそれを用いた微細加工処理方法について検討した。その結果、下記構成を採用することによりシリコン酸化膜に対して高誘電率膜の選択的な微細加工が可能になることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明に係る微細加工処理剤は、前記の課題を解決する為に、フッ化水素と、少なくとも２成分からなり、各成分のアクセプター数が３５以下、比誘電率が４０以下の溶媒とを含み、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートがシリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
一般にフッ化水素水溶液は弱酸性を示し、フッ化水素は水溶液中で下記式の通りに解離する。
【００１１】
【化１】
2007150118.tif 000002
【００１２】
即ち、ＨＦが解離すると、これにより生じたＦ−イオンは、未解離のＨＦと速やかに反応し、ＨＦ２−イオンと生成する。シリコン酸化膜のエッチングを支配する化学種は、Ｈ＋イオン及びＨＦ２−イオンであると考えられる。本発明の微細加工処理剤は、前記構成の通り、溶媒として、これを構成する各成分のアクセプター数が３５以下であり、かつ比誘電率が４０以下のものを使用するので、溶媒中でのフッ化水素の解離を抑制することができる。その結果、Ｈ＋イオン及びＨＦ２−イオンの生成を低減してシリコン酸化膜のエッチングを抑制し、高誘電率膜を選択的にエッチングすることを可能にする。
【００１３】
前記微細加工処理剤に於いては、前記フッ化水素の含有量が０．５重量％〜１５重量％の範囲内であり、前記溶媒の含有量が７０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、前記微細加工処理剤に於いては、前記溶媒がイソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーチル、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも２種類であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る微細加工処理剤は、前記の課題を解決する為に、フッ化水素と、アクセプター数が２０以下、比誘電率が４０以下の１成分の溶媒とを含み、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートがシリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であることを特徴とする。
【００１６】
前記の構成によれば、１成分からなる溶媒のアクセプター数が２０以下であり、かつその比誘電率が４０以下であるので、前述したのと同様、当該溶媒中でのフッ化水素の解離を抑制することができる。その結果、Ｈ＋イオン及びＨＦ２−イオンの生成を低減してシリコン酸化膜のエッチングを抑制し、高誘電率膜を選択的にエッチングすることを可能にする。
【００１７】
前記微細加工処理剤に於いては、前記フッ化水素の含有量が０．５重量％〜１５重量％の範囲内であり、前記溶媒の含有量が７０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、前記微細加工処理剤に於いては、前記溶媒がアセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーチル、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１９】
また、前記の各微細加工処理剤に於いては、前記高誘電率膜は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ６、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ８、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３のからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料、該材料にケイ素を含むシリケート材料、該材料に窒素を含むナイトライド材料、並びに該材料にケイ素及び窒素を含むシリケートナイトライド材料からなる群より選択される１種の単層、又は任意に選択される２種以上の積層膜であることが好ましい。
【００２０】
また、前記の各微細加工処理剤に於いては、前記シリコン酸化膜は、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、及び自然酸化膜からなる群より選択される１種の単層、又は任意に選択される２種以上の積層膜であることが好ましい。
【００２１】
また、前記の各微細加工処理剤に於いては、界面活性剤を０．００１重量％〜０．１重量％含有することが好ましい。これにより、微細加工処理を施した基板表面の荒れを一層抑制することができる。また、界面活性剤の添加により基板表面への濡れ性を改善し、基板面内に於いて微細加工を均一に行うことが可能になる。
【００２２】
本発明に係る微細加工処理方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の微細加工処理剤を用いることを特徴とする。
【００２３】
前記方法によれば、高誘電率膜に対するエッチレート（２５℃）をシリコン酸化膜に対するエッチレート（２５℃）の２倍以上となる微細加工処理剤を使用するので、従来不可能であった高誘電率膜とシリコン酸化膜との選択的な微細加工を精度よく行うことできる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べる効果を奏する。  
即ち、本発明によれば、微細加工処理剤は高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートをシリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であるので、高誘電率膜を選択的に微細加工することが可能になる。これにより、高誘電率膜を微細加工する際にも形状制御性に優れ、加工精度の向上が図れるので、その結果、歩留まりの向上を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（実施の形態１）
本発明の実施の一形態に係る微細加工処理剤について以下に説明する。本実施の一形態に係る微細加工処理剤は、（１）フッ化水素（ＨＦ）と、（２）少なくとも２成分からなり、各成分のアクセプター数が３５以下、比誘電率が４０以下の溶媒とを含み構成され、基板上に酸化シリコン膜及び高誘電率膜が積層されている場合に、該高誘電率膜のみを選択的に微細加工処理することを可能にする。微細加工とは、高誘電率膜の選択的エッチングの他に、その表面のクリーニングを含む意味である。
【００２６】
前記微細加工処理剤に於けるＨＦ濃度は、０．５重量％〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、３重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。ＨＦ濃度が０．５重量％未満であると、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートが低下し、エッチング等の微細加工に時間を要し、生産性の低下を招来する場合がある。また、ＨＦ濃度が１５重量％を超えると、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートが大きくなり過ぎ、エッチングの制御性が低下すると共に、混合可能な溶媒量が低下するため、エッチレートの選択性が低下する場合がある。
【００２７】
前記微細加工処理剤に於ける溶媒は少なくとも２成分からなり、各成分のアクセプター数は３５以下であることを必要条件としており、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下である。また、各成分の比誘電率は４０以下であることを必要条件としており、好ましくは３０以下である。これにより、溶媒中でのフッ化水素の解離を抑制することができ、Ｈ＋イオン及びＨＦ２−イオンの生成を低減してシリコン酸化膜のエッチングを抑制し、高誘電率膜を選択的にエッチングすることを可能にする。
【００２８】
前記溶媒を構成する成分としては、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーチル、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも２種類が挙げられる。
【００２９】
前記微細加工処理剤に於ける溶媒の溶媒濃度は、７０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、８０重量％〜９４重量％の範囲内であることがより好ましい。溶媒濃度が７０％重量％未満であると、エッチレートの選択比の低下を招来する場合がある。また、溶媒濃度９９重量％を超えると、混合可能なＨＦの含有量が低下するため、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートが低下し、エッチング等の微細加工に時間を要し、生産性の低下を招来する場合がある。
【００３０】
本実施の形態に係る微細加工処理剤の高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートは、シリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であり、好ましくは６倍以上である。これにより、シリコン酸化膜及び高誘電率膜が積層された基板を微細加工処理する際に、高誘電率膜のみを選択的に微細加工することが可能になる。
【００３１】
本実施の形態の微細加工処理剤には金属元素が含まれていてもよく、該金属元素としては特に限定されるものではない。また、金属元素の含有量は、半導体の電気的諸特性の損失を最小限に抑制することを目的として、１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｂ以下であることがより好ましい。微細加工処理剤に含まれる金属元素は、誘導結合高周波数プラズマ質量分析装置（横河ヒューレットパッカード（株）社製、商品名；（ＩＣＰ−ＭＳ  ＨＰ−４５００）で評価することができる。
【００３２】
前記高誘電率膜としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ６、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ８、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３のからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料、該材料にケイ素を含むシリケート材料、該材料に窒素を含むナイトライド材料、並びに該材料にケイ素及び窒素を含むシリケートナイトライド材料からなる群より選択される１種の単層、又は任意に選択される２種以上の積層膜が挙げられる。また、微細加工を行う高誘電率膜は１種のみが表面に露出していてもよいし、複数種が表面に露出していてもよい。尚、本発明に係る微細加工処理剤は、アニール処理を施した高誘電率膜に対して特に良好な選択エッチング性を示す。アニール処理の条件としては、例えばアニール温度が８００〜１０００℃であり、アニール時間が１分以内であることが好ましい。
【００３３】
前記シリコン酸化膜としては、例えは、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、及び自然酸化膜からなる群より選択される１種の単層、又は任意に選択される２種以上の積層膜が挙げられる。また、微細加工を行うシリコン酸化膜は１種のみが表面に露出していてもよいし、複数種が表面に露出していてもよい。
【００３４】
本実施の形態の微細加工処理剤には、界面活性剤を添加することが好ましい。前記界面活性剤としては、脂肪族カルポン酸及びその塩等のアニオン系界両活性剤、脂肪族アミン及びその塩等のカチオン系界面活性剤の一種又は二種類以上の混合系であることが好ましい。また、ポリエチレングリコールアルキルエーチル、ポリエチレングリコールアルキルフエニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤でもよく、その形態としては固体又は液体でもよい。
【００３５】
前記界面活性剤の添加量は、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが好適であり、０．００５〜０．０３重量％の範囲内であることがより好適である。界面活性剤を添加することにより、エッチング処理を施したシリコン酸化膜、半導体基板又はポリシリコン等の表面の荒れを抑制することができる。更に、従来のエッチング液であると、超高集積化に伴い微細パターンが施された半導体基板表面に局部的に残留しやすく、レジスト間隔が０．５μｍ程度あるいはそれ以下になると均一的にエッチングすることがより困難な場合があった。しかし、界面活性剤を添加した本発明の微細加工処理剤をエッチング液として使用した場合、半導体基板表面への濡れ性が改善され、エッチングの基板面内に於ける均一性が改善される。但し、前記添加量が０．００１重量％未満であると、微細加工処理剤の表面張力が十分に低下しない為に、濡れ性の向上効果が不十分になる場合がある。また、前記添加量が０．１重量％を超えると、それに見合う効果が得られないだけでなく、消泡性が悪化してエッチング面に泡が付着し、エッチングむらが生じたり、微細間隙に泡が入り込んでエッチング不良を生じる場合がある。
【００３６】
本実施の形態の微細加工処理剤は、その効果を阻害しない範囲内に於いて、界面活性剤以外の添加剤を混合することも可能である。前記添加剤としては、例えば、塩酸（及びその溶液）、硫酸溶液、リン酸溶液等の酸性物質、過酸化水素、キレート剤等が例示できる。
【００３７】
高誘電率膜及びシリコン酸化膜が積層されている基板としては、半導体ウェハ等が例示できる。
【００３８】
次に、本実施の形態に係る微細加工処理剤を用いた微細加工処理方法について、ウェットエッチングを例にして説明する。
【００３９】
本実施の形態の微細加工処理剤は、種々のウェットエッチング法に採用される。エッチング方法としては、浸漬式やスプレー式等があるが、いずれの方法にも本発明の微細加工処理剤は採用され得る。浸漬式は、エッチング工程での蒸発により微細加工処理剤の組成変化が少ないので好適である。
【００４０】
微細加工処理剤をエッチング液として使用した場合のエッチング温度は、５〜５０℃の範囲内であることが好適であり、１５〜３５℃の範囲内であることがより好適であり、２０〜３０℃の範囲内であることが更に好適である。前記範囲内であると、微細加工処理剤の蒸発を抑制することができ、組成変化を防止することができる。また、エッチング温度が５０℃を超えると、高誘電率膜に対するエッチレートが増加し、エッチングの制御性が低下する場合がある。また、エッチング温度が５℃未満であると、微細加工処理剤の粘度が上昇して洗浄効果が悪化し、膜表面の均一性が低下するという問題が生じる。尚、エッチング温度によっては膜毎にエッチレートが変化するので、高誘電率膜に対するエッチレートとシリコン酸化膜に対するエッチレートとの差も影響を受ける場合がある。よって、エッチング温度を設定する場合には、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートが、タングステン膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上となる様に考慮するのが望ましい。
【００４１】
（実施の形態２）
本発明に係る微細加工処理剤の他の実施の形態について、以下に説明する。本実施の形態に係る微細加工処理剤は、（１）フッ化水素と、（２）アクセプター数が２０以下、比誘電率が４０以下の１成分の溶媒とを含み構成される。この態様に於いても、基板上に酸化シリコン膜及び高誘電率膜が積層されている場合に、該高誘電率膜のみを選択的に微細加工処理することを可能にする。
【００４２】
前記微細加工処理剤に於けるＨＦ濃度は、前記実施の形態１と同様、０．５重量％〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、３重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。ＨＦ濃度が０．５重量％未満であると、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートが低下し、エッチング等の微細加工に時間を要し、生産性の低下を招来する場合がある。また、ＨＦ濃度が１５重量％を超えると、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートが大きくなり過ぎ、エッチングの制御性が低下すると共に、混合可能な溶媒量が低下するため、エッチレートの選択性が低下する場合がある。
【００４３】
本実施の形態に係る溶媒は、前記実施の形態１の場合と異なり、１成分からなる。また、溶媒のアクセプター数は２０以下であることを必要条件としており、好ましくは１０以下である。また、溶媒の比誘電率は４０以下であることを必要条件としており、好ましくは２０以下である。これにより、溶媒中でのフッ化水素の解離を抑制することができ、Ｈ＋イオン及びＨＦ２−イオンの生成を低減してシリコン酸化膜のエッチングを抑制し、高誘電率膜を選択的にエッチングすることを可能にする。
【００４４】
前記溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーチル、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。
【００４５】
前記微細加工処理剤に於ける溶媒の溶媒濃度は、７０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、８０重量％〜９４重量％の範囲内であることがより好ましい。溶媒濃度が７０％重量％未満であると、エッチレートの選択比の低下を招来する場合がある。また、溶媒濃度９９重量％を超えると、混合可能なＨＦの含有量が低下するため、高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートが低下し、エッチング等の微細加工に時間を要し、生産性の低下を招来する場合がある。
【００４６】
本実施の形態に係る微細加工処理剤の高誘電率膜に対する２５℃でのエッチレートは、前記実施の形態１の場合と同様、シリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートの２倍以上であり、好ましくは６倍以上である。これにより、シリコン酸化膜及び高誘電率膜が積層された基板を微細加工処理する際に、高誘電率膜のみを選択的に微細加工することが可能になる。
【００４７】
また、微細加工処理には、前記実施の形態１と同様、金属元素、界面活性剤又はその他の添加剤が含まれていてもよく、それらの含有量についても前述の通りである。更に、使用方法についても特に限定されず、前記実施の形態１と同様に行うことができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００４９】
本実施例等に於ける評価項目については、以下の通り評価を実施した。
【００５０】
（ａ）シリコン酸化膜に対するエッチレート
光学式膜厚測定装置（ナノメトリクスジャパン（株）社製、Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００）を用いてエッチング前後のシリコン酸化膜の膜厚を測定し、エッチングによる膜厚の変化量を測定した。３つ以上の異なるエッチング時間（それぞれ１、２、３分）に於いて前記測定を繰り返し実施し、エッチレートを算出した。
【００５１】
（ｂ）高誘電率膜のエッチレート
光学式膜厚測定装置（大塚電子（株）社製エリプソメータ、ＦＴＭ−７７００Ｗ）を用いてエッチング前後の高誘電率膜の膜厚を測定し、エッチングによる膜厚変化量をエッチング時間で割ることによりエッチレートを算出した。
【００５２】
（ｃ）シリコンウェハの表面荒れ
各エッチング液にベアシリコンウェハを１０分間浸漬し、浸漬後のマイクロラフネスを原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製；ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII）（以下、ＡＦＭと記す）により測定した。尚、表面荒れの評価は、Ｒａ値が０．２ｎｍ未満を○、０．２ｎｍ〜０．３ｎｍ未満を△、０．３ｎｍ以上を×とした。
【００５３】
（ｄ）シリコンウェハの表面に付着するパーティクル数
各エッチング液にベアシリコンウェハを１分間浸漬し、浸漬後のウェハ表面のパーティクル数をウェハ表面異物検査装置（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２００）により測定した。
【００５４】
（実施例１）
フッ化水素酸（ステラケミファ（株）社製、半導体用高純度グレード、濃度５０重量％）１００重量部と、イソプロピルアルコール及びアセトン（共に林純薬工業社製、ＥＬグレード）４５０重量部を混合した後、混合液を２５℃に調温し４時間静置した。これにより、本実施例に係るエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。次に、ハフニウムシリケート膜（膜厚１００Å。以下、ＨｆＳｉＯｘ膜と記す）及び熱シリコン酸化膜（膜厚５０００Å。以下、Ｔｈ−ＳｉＯ２膜と記す）をそれぞれ所定の領域毎（積層）に成膜したシリコンウェハをエッチング液に浸漬し、エッチレートを評価した。結果を表１に示す。尚、Ｔｈ−ＳｉＯ２膜は１０００℃にてベアシリコンウェハをＷＥＴ酸化して成膜した。また、ＨｆＳｉＯｘ膜はＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて成膜した後、１０００℃にて３０秒間アニール処理を施した。
【００５５】
（実施例２、３）
実施例２、３に於いては、表１に示す通りにフッ化水素酸の濃度、並びに有機溶媒の種類及び含有量を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各エッチング液を調製し、その後シリコンウェハのエッチングを行った。結果を下記表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
比較例１に於いては、表１に示す通りにフッ化水素酸の濃度、並びに有機溶媒の種類及び含有量を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各エッチング液を調製し、その後シリコンウェハのエッチングを行った。結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007150118.tif 000003
【００５８】
前記表１から明らかなように、比較例１に係るエッチング液では、ＨｆＳｉＯｘ膜に対するエッチレート（２５℃）がＴｈ−ＳｉＯ２膜に対するエッチレートの２倍以上を満たしていないことが分かる。一方、実施例１〜３に係るエッチング液では、いずれも選択比が２倍を超えており、Ｔｈ−ＳｉＯ２膜に対してＨｆＳｉＯｘ膜を選択的にエッチングできていることが確認された。
【００５９】
（実施例４〜９）
本実施例４〜９に於いては、下記表２に示す通りにフッ化水素酸の濃度、並びに有機溶媒の種類及び含有量を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各エッチング液を調製し、その後シリコンウェハのエッチングを行った。結果を下記表２に示す。
【００６０】
（比較例２〜４）
本比較例２〜４に於いては、下記表２に示す通りにフッ化水素酸の濃度、並びに有機溶媒の種類及び含有量を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各エッチング液を調製し、その後シリコンウェハのエッチングを行った。結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表２】
2007150118.tif 000004
【００６２】
前記表２から明らかなように、比較例２〜４に係るエッチング液では、ＨｆＳｉＯｘ膜に対するエッチレート（２５℃）がＴｈ−ＳｉＯ２膜に対するエッチレートの２倍以上を満たしていないことが分かる。一方、実施例４〜９に係るエッチング液では、いずれも選択比が２倍を超えており、Ｔｈ−ＳｉＯ２膜に対してＨｆＳｉＯｘ膜を選択的にエッチングできていることが確認された。ここで、実施例６と比較例２を比較した場合、溶媒の比誘電率は何れも約７であるが、溶媒のアクセプター数については、実施例６で用いた溶媒が８であり、比較例２で用いた溶媒が５３となっており、選択比は実施例３の方が比較例２よりも５倍以上大きいことがわかる。これにより、エッチレートの選択比を決定づける因子としては、溶媒のアクセプター数が大きく奇与していることが分かった。
【００６３】
また、実施例８と比較例３を比較した場合、溶媒のアクセプター数は何れも１９付近であるが、溶媒の比誘電率については、実施例８で用いた溶媒が比較例３で用いた溶媒の約半分となっている。その結果、エッチレートの選択比は実施例５で４．７、比較例３では１．１と４倍以上の差が生じており、この結果から、エッチレートの選択比を決定づける因子としては、溶媒のアクセプター数だけではなく、比誘電率も寄与していることが分かった。
【００６４】
以上の結果より、ＨｆＳｉＯｘ膜とＴｈ−ＳｉＯ２膜に対するエッチレート（２５℃）の選択比を決定づける因子としては、溶媒のアクセプター数と比誘電率が寄与していることがわかり、これら２つの因子を制御することにより、ＨｆＳｉＯｘ膜の選択エッチングが可能であることが分かった。
【００６５】
（実施例１０、１１）
本実施例１０、１１に於いては、エッチング温度を１０℃、又は４０℃に変更したこと以外は、前記実施例６と同様にしてシリコンウェハのエッチングを行った。結果を下記表３に示す。
【００６６】
【表３】
2007150118.tif 000005
【００６７】
前記表３からも明らかなように、エッチング温度を１０℃、４０℃に変化させた場合にも、選択比は２倍を超えており、ＨｆＳｉＯｘ膜の選択エッチングが可能なことが分かった。また、エッチング温度を変化させることにより、エッチレートの選択比を制御できることが確認された。
【００６８】
（実施例１２〜１４）
本実施例１２〜１４に於いては、下記表２に示す通りに、エッチング液に界面活性剤を添加したこと以外は、前記実施例４と同様にして各エッチング液を調製した。その後、各エッチング液について、シリコンウェハの表面荒れ及びシリコンウェハの表面に付着するパーティクル数を測定した。結果を下記表４に示す。
【００６９】
【表４】
2007150118.tif 000006
【００７０】
前記表４からも明らかな様に、界面活性剤を添加することで、シリコンウェハの表面荒れ及びシリコンウェハ表面に付着するパーティクル数を抑制できることが確認された。尚、表４には、比較例４で使用したエッチング液について、シリコンウェハの表面荒れ及びシリコンウェハの表面に付着するパーティクル数の測定結果を併記する。