(57)【要約】【課題】不揮発性、不燃性、熱安定性、化学的安定性、高イオン伝導性などを発揮するとともに、高率充放電特性に優れ、低温時における性能の低下がなく、電気化学デバイスにおいて非水電解質として機能できる溶媒組成物を提供すること。【解決手段】イオン性液体とハロゲン化溶媒とを含む溶媒組成物において、ハロゲン化溶媒のハロゲン化率が８７％以下であり、ハロゲン化溶媒が少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキル基及び（又は）少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキレン基を有しているおり、そして溶媒組成物が２５℃において単相均一状態にあるように、構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体とハロゲン化溶媒とを含む溶媒組成物であって、
前記イオン性液体は、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とが対をなす分子構造を有し、かつその融点が１００℃以下であること、
前記ハロゲン化溶媒は、ハロゲン原子として少なくともフッ素原子を含有し、そのハロゲン化率（分子全体におけるフッ素原子、その他のハロゲン原子（存在するとき）及び水素原子の総数に対する、フッ素原子及びその他のハロゲン原子の合計数の割合として規定される）は８７％以下であり、かつ少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキル基及び（又は）少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキレン基を有していること、そして
２５℃において単相均一状態にあること、
を特徴とする溶媒組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化溶媒は、下記の群から選ばれる少なくとも１種類の化合物：
（ａ）式：Ｒ１ＯＲ２の化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は部分ハロゲン化アルキル基を表し、ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる）；
（ｂ）式：Ｒ３Ｏ（Ｒ４Ｏ）ｐ（Ｒ５Ｏ）ｑＲ６の化合物（式中、Ｒ３及びＲ６は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基又は完全ハロゲン化アルキレン基を表し、
上記ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アルキレン基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれ、
ｐ及びｑは、互いに独立して、０であるかもしくは１〜１０の整数であり、但し、ｐ及びｑが同時に０となることはない）；
（ｃ）式：Ａ（ＯＲ７）ｍの化合物（式中、Ｒ７は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表し、
上記ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれ、
Ａは、炭素数１〜８の２〜４価の炭化水素基、部分ハロゲン化炭化水素基又は完全ハロゲン化炭化水素基を表し、
上記ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれ、そして
ｍは、２〜４の整数である）；及び
（ｄ）直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数４以上の部分ハロゲン化アルカン；
であることを特徴とする、請求項１に記載の溶媒組成物。
【請求項３】
電気化学デバイスにおいて非水電解質として使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶媒組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の溶媒組成物を非水電解質として含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項５】
前記非水電解質は、イオン解離可能な化合物を支持電解質として含むことを特徴とする、請求項４に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記イオン解離可能な化合物は、リチウム塩であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
正極、負極及び前記非水電解質を含むリチウム系電池であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体とその使用に関し、さらに詳しく述べると、イオン性液体と特定のハロゲン化溶媒を組み合わせて含む溶媒組成物、そしてかかる溶媒組成物を非水電解質として使用したリチウム系二次電池等の電気化学エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒や水に代わる新しい媒体としてイオン性液体（常温溶融塩とも呼ばれる）が注目されている。イオン性液体は、イオン性の化合物、すなわち、塩でありながら、融点が低く、常温付近で液体である。明確な規定はなされていないというものの、一般的には、融点が１００℃以下の塩が総じてイオン性液体とされている。イオン性液体は、一般的に、不揮発性、不燃性、熱安定性、化学的安定性、高イオン伝導性などの特徴を有している。また、これらの特徴を利用して、イオン性液体を様々な用途で使用することが提案されているが、特に有機合成や電解合成の反応溶媒としての利用や、リチウムイオン電池等の電気化学エネルギーデバイス（以下、「電気化学デバイス」ともいう）の電解質としての利用に関して、盛んに研究が行われている。
【０００３】
イオン性液体を電気化学デバイスの非水電解質として利用する場合、イオン性液体は、通常の電気化学デバイスで使用されている非水溶媒に比べてその粘度が相当に高いために、デバイスの高率充放電特性（例えば、放電レートを１．０Ｃあるいはその近傍としたときに観察される充放電特性；高レート充放電特性ともいう）や低温時の性能が不十分であり、実用上満足して使用することができない。一方、粘度が比較的に低いイオン性液体を選択して使用することでこれらの特性を改善することが考えられるが、このようなイオン性液体は、一般的に電気化学的安定性が充分ではなく、その結果、デバイスのサイクル特性の劣化があったり、極端な場合には、初期の充電あるいは放電すらできない場合がある。このような状況を改善するために、以下に具体的に説明するように、様々なイオン性液体や、イオン性液体を含む組成物がすでに提案されている。
【０００４】
特許文献１は、融点が５０℃以下のイオン性液体と、このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質と、それを使用した二次電池を記載している。この非水電解質の場合、それに使用されるイオン性液体そのものを改善することを通じて低温特性及び安定性の向上を図っており、ここで使用されるイオン性液体は、カチオン部分が四級アンモニウム又は四級ホスホニウムであり、さらにカチオン部分に少なくとも１個のアルコキシアルキル基を有していることを特徴とする。本文献の実施例１３を参照すると、正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質にＭＣＭＢを採用した二次電池が記載されている。この二次電池で使用されている電解質は、７１重量部のイオン性液体（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに２９重量部のリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム）を溶解し、さらに１０重量部のビニレンカーボネートを添加して得られた溶液である。この二次電池を充放電特性についてみると、放電レート０．１Ｃの場合の放電容量を１００％に設定した場合に、０．５Ｃまでの範囲では９５％以上の容量を維持しているものの、１．０Ｃの高率放電では５６．４％まで容量が低下している（本文献の表３を参照されたい）。なお、５６．４％までの容量低下であるが、２００２年当時では許容範囲内であったけれども、現在の二次電池の場合には、一般的にその要件を満足させることができない。
【０００５】
特許文献２は、常温溶融塩（イオン性液体）と、該溶融塩よりも粘度の低いフッ素系溶媒とを含む蓄電素子用電解質と、このような電解質と一対の電極とを備える蓄電素子を記載している。ここで使用されるフッ素系溶媒は、請求項に記載される通り、分子中に少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個の酸素原子を有する化合物であること、０〜４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲を包含する電位窓を有すること、あるいは質量比で１０ｍａｓｓ％以上のフッ素原子を含有する有機溶媒であることを特徴とする。また、このような規定を満足させるフッ素系溶媒としては、４−エチルフルオロベンゼン（便宜上、化合物１という；以下、同様）、３−フルオロアニニン（化合物２）、１，１，７，７−テトラフルオロヘプタン（化合物３）等が列挙されている。しかし、化合物２の引火点は７７℃であり、常温溶融塩の優位点である不燃性を損なう恐れがある。また、化合物１及び化合物３についても、それらの引火点は不明であるが、フッ素置換率が非常に小さいことから引火点を有するものと推測され、常温溶融塩と混合した際には化合物２と同様の短所があると予想される。一方、具体的な例示はなされていないものの、請求項の規定を満足させ得る化合物としてさらに、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが考えられるが、これらの化合物は、本文献に記載の、アルキルアンモニウムやイミダゾリウムをカチオンとして有する常温溶融塩と単相均一状態で相溶させることはできない。
【０００６】
特許文献３は、少なくとも１種の常温溶融塩を構成成分とする非水電解質において、その非水電解質が、下記（１）又は（２）のいずれかの性質をもつ常温で液体を呈する有機溶媒：
（１）沸点が１００℃以上、かつ引火点を有さない
（２）引火点、又は、分解開始温度が２００℃以上
を含有していることを特徴とする非水電解質を記載している。このような規定を満足させる有機溶媒としては、フルオロカーボン類、芳香環を有するリン酸エステル類等が列挙されている。また、非水電解質としては、（電解質１）常温溶融塩としてのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）０．５リットルに、１モルのＬｉＢＦ４と０．５リットルのフルオロカーボン、「フロリナートＦＣ−４０（商品名）」（住友スリーエム社製）、を混合したもの、（電解質２）常温溶融塩としてのＥＭＩＢＦ４０．５リットルに、１モルのＬｉＢＦ４と０．５リットルのフルオロカーボン、「フロリナートＦＣ−４３（商品名）」（住友スリーエム社製）、を混合したもの等が列挙されている。しかし、本発明者が再現試験を試みたところ、上記組成の非水電解質は、混合攪拌や加熱といった常法を用いても均一に混合させることができなかった。非水電解質は、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスにおいて電極との界面で電子の授受を行う場を形成するものであるから、均一な単相状態にあるべきである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４６３４６号公報（特許請求の範囲、段落０１３６〜０１４２）
【特許文献２】特開２００４−３６２８７２号公報（特許請求の範囲、段落００１６〜００２２、００２８）
【特許文献３】特開２００５−１３５７７７号公報（特許請求の範囲、段落００３８、００４５、００４６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電気化学デバイスにおいて、不揮発性、不燃性、熱安定性、化学的安定性、高イオン伝導性などの性能を発揮するとともに、高率充放電特性に優れ、低温時における性能の低下がなく、さらには電気化学的安定性に優れ、デバイスのサイクル特性の劣化もない、非水電解質として良好に機能できる溶媒組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、また、かかる溶媒組成物を非水電解質として使用した、高率充放電特性に優れ、低温時における性能の低下がなく、さらには電気化学的安定性に優れ、デバイスのサイクル特性の劣化もない電気化学デバイスを提供することにある。
【００１０】
本発明のこれらの目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このたび、イオン性液体を従来の技術のように単独で使用することに代えて、特定のハロゲン化溶媒と組み合わせて使用することによって、上述の目的を達成できることを発見した。本発明は、イオン性液体とハロゲン化溶媒とを含む溶媒組成物であって、
前記イオン性液体は、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とが対をなす分子構造を有し、かつその融点が１００℃以下であること、
前記ハロゲン化溶媒は、ハロゲン原子として少なくともフッ素原子を含有し、そのハロゲン化率（分子全体におけるフッ素原子、その他のハロゲン原子（存在するとき）及び水素原子の総数に対する、フッ素原子及びその他のハロゲン原子の合計数の割合として規定される）は８７％以下であり、かつ少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキル基及び（又は）少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキレン基を有していること、そして
２５℃において単相均一状態にあることを特徴とする溶媒組成物にある。
【００１２】
また、本発明は、本発明による溶媒組成物を非水電解質として含むこと、
を特徴とする電気化学デバイスにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の詳細な説明から理解されるように、有機合成や電解合成における反応溶媒としての利用や、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスにおける電解質としての利用を含めて、種々の分野において有利に利用することのできる溶媒組成物が得られる。
【００１４】
本発明による溶媒組成物は、水を含まず、電気化学デバイスにおける非水電解質（非水電解液ともいう）として特に有用である。この非水電解質は、電気化学デバイスにおいて使用した場合、第１の構成成分として使用するイオン性液体に由来する諸特性、例えば不揮発性、不燃性、熱安定性、化学的安定性、高イオン伝導性などを、それらの特性レベルを低下させることなく充分に発揮することができる。
【００１５】
また、第２の構成成分として特定のハロゲン化溶媒を併用したことにより、また、得られる組成物が単相で均一な液体状態にあるので、イオン性液体の単独使用では達成することのできなかった顕著な作用効果を達成することができる。例えば、この非水電解質は、イオン性液体の単独使用の短所であるデバイスの高率充放電特性や低温特性を改善することができ、また、デバイスの電気化学的安定性を改善するとともに、デバイスのサイクル特性の劣化を防止することができる。また、これらの改善を達成するに際して、イオン性液体の特徴である難燃性を実質的に損なうこともない。
【００１６】
さらに、本発明の電気化学デバイス、典型的にはリチウム系電池は、その電解質が上述のような優れた特性を有しているので、高性能を維持しつつ、長期間にわたって安定に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による溶媒組成物は、イオン性液体を第１の構成成分として含み、これに第２の構成成分である特定のハロゲン化溶媒を併用したことを特徴とする。イオン性液体は、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とが対をなす分子構造を有し、かつその融点が１００℃以下である有機化合物からなる。イオン性液体は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明で使用するイオン性液体は、従来の技術においてイオン性液体として一般的に知られている有機化合物であってもよい。
【００１８】
本発明の実施に有利に使用することのできるイオン性液体は、その化合物中に含まれるカチオンが、環状構造もしくは鎖状構造をもった有機化合物である。また、その環状構造もしくは鎖状構造には、少なくとも１個の異原子、特に窒素原子及び（又は）硫黄原子が含まれていることが好ましい。さらに好ましくは、イオン性液体は、下記の要件：
カチオン中心に窒素原子又は硫黄原子が存在すること、及び
複素環式構造であること
のいずれか一方もしくは両方を満足させている。
【００１９】
さらに具体的に説明すると、イオン性液体において、それに含まれるカチオンは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、以下に示す構造式Ｃ−１〜Ｃ−５のいずれかによって表すことができる。なお、構造式Ｃ−１及びＣ−２は、鎖状構造をもったカチオンの例であり、構造式Ｃ−３〜Ｃ−５は、例えば複素環式構造のような環状構造をもったカチオンの例である。
【００２０】
【化１】
2007234339.tif 000002
【００２１】
上式において、置換基Ｒ１〜Ｒ１０は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子を表すかもしくは炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。これらの置換基は、必要ならば、エーテル結合酸素を有していてもよい。また、置換基Ｒ１〜Ｒ１０のうち同一の分子内に存在するものは、互いに結合して環を形成した、炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキレン基であってもよい。
【００２２】
また、Ｑ１〜Ｑ４は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、窒素原子、硫黄原子等の異原子とともに環を形成可能な複数個の原子群を表し、好ましくは、炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキレン基を表す。なお、Ｑ１〜Ｑ４は、分岐構造あるいは複素環構造の外側にさらに、追加の環状構造を有していてもよい。
【００２３】
また、イオン性液体に含まれるカチオンは、好ましくは、以下に示す構造式Ｃ−６〜Ｃ−１６のいずれかによっても表すことができる。
【００２４】
【化２】
2007234339.tif 000003
【００２５】
【化３】
2007234339.tif 000004
【００２６】
【化４】
2007234339.tif 000005
【００２７】
【化５】
2007234339.tif 000006
【００２８】
上式において、置換基Ｒ１１〜Ｒ８５は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子を表すかもしくは炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。これらの置換基は、必要ならば、エーテル結合酸素を有していてもよい。また、置換基Ｒ１１〜Ｒ８５のうち同一の分子内に存在するものは、互いに結合して環を形成した、炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキレン基であってもよい。
【００２９】
さらに、本発明のイオン性液体において、カチオンと対で含まれるアニオンは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、以下に示す一般式Ａ−１〜Ａ−３のいずれかによって表すことができる。
【００３０】
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ                        （Ａ−１）
上式において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキル基を表す。ここで、置換基Ｒｆ１及びＲｆ２のうち同一の分子内に存在するものは、互いに結合して環を形成した、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキレン基であってもよい。
【００３１】
（Ｒｆ３ＳＯ２）（Ｒｆ４ＳＯ２）（Ｒｆ５ＳＯ２）Ｃ−      （Ａ−２）
上式において、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキル基を表す。ここで、置換基Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５のうち同一の分子内に存在するものは、互いに結合して環を形成した、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキレン基であってもよい。
【００３２】
Ｒｆ６ＳＯ３−                                            （Ａ−３）
上式において、Ｒｆ６は、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキル基を表す。
【００３３】
本発明の実施においては、上記したカチオンやその他の任意の好ましいカチオンと、上記したアニオンやその他の任意の好ましいアニオンとが対をなす分子構造をもった様々なイオン性液体を使用することができる。本発明の実施に好適なイオン性液体の典型的な例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないが、次のような有機化合物を包含する。
【００３４】
【化６】
2007234339.tif 000007
【００３５】
上記したイオン性液体の各例において、カチオン及びアニオンは、それぞれ、カチオン欄及びアニオン欄に記載のその他のカチオン及びアニオンと差し替えることができる。あるいは、カチオン及びアニオンは、必要に応じて、例えば以下に記載する「カチオン群」及び「アニオン群」に記載のその他のカチオン及びアニオンと差し替えてもよい。
【００３６】
【化７】
2007234339.tif 000008
【００３７】
【化８】
2007234339.tif 000009
【００３８】
本発明の溶媒組成物において、上記したイオン性液体とともに用いられる特定のハロゲン化溶媒は、ハロゲン化された化合物であり、少なくともフッ素原子をハロゲン原子として含有し、必要に応じて、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン原子（本発明では、これらのハロゲン原子を「その他のハロゲン原子」という）を含有している。また、かかるハロゲン化化合物において、そのハロゲン化率（分子全体におけるフッ素原子、その他のハロゲン原子（存在するとき）及び水素原子の総数に対する、フッ素原子及びその他のハロゲン原子の合計数の割合として規定される）は、約８７％以下である。さらに、このハロゲン化化合物は、少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキル基及び（又は）少なくとも１個の部分ハロゲン化アルキレン基を有している。これらのハロゲン化溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明において、「ハロゲン」とは、特に断りのない限り、フッ素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子を指すものとする。
【００３９】
特定のハロゲン化溶媒は、上記した要件を満足させる様々なハロゲン化化合物を包含する。本発明の実施に好適なハロゲン化化合物は、例えば、以下に列挙するものに限定されるわけでなないが、下記の化合物（ａ）〜（ｄ）を包含する。
【００４０】
（ａ）式：Ｒ１ＯＲ２の化合物
上式において、Ｒ１及びＲ２は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は部分ハロゲン化アルキル基を表す。また、Ｒ１及びＲ２は、必要ならば、エーテル結合酸素をさらに含んでもよい。なお、ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
【００４１】
（ｂ）式：Ｒ３Ｏ（Ｒ４Ｏ）ｐ（Ｒ５Ｏ）ｑＲ６の化合物
上式において、Ｒ３及びＲ６は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基又は完全ハロゲン化アルキレン基を表す。なお、式中のハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アルキレン基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
ｐ及びｑは、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、０であるかもしくは１〜１０の整数であり、但し、ｐ及びｑが同時に０となることはない。
【００４２】
（ｃ）式：Ａ（ＯＲ７）ｍの化合物
上式において、Ｒ７は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ７は、必要ならば、エーテル結合酸素をさらに含んでもよい。なお、ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
Ａは、炭素数１〜８の２〜４価の炭化水素基、部分ハロゲン化炭化水素基又は完全ハロゲン化炭化水素基を表す。Ａは、必要ならば、エーテル結合酸素をさらに含んでもよい。なお、ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
ｍは、２〜４の整数である。
【００４３】
（ｄ）直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数４以上の部分ハロゲン化アルカン。なお、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
【００４４】
ハロゲン化溶媒は、それを例えばリチウムイオン電池のような電気化学デバイスの電解質の調製に用いた場合、電極のサイクル効率を高めるとともに、溶媒成分の不燃性を上げ、また、溶媒成分の粘度を低下させる効果がある。また、ハロゲン化溶媒のハロゲン化率は約８７％以下であるが、ハロゲン化率の下限は、特に定められない。ハロゲン化溶媒のハロゲン化率は、好ましくは、約５０〜８７％の範囲であり、さらに好ましくは、ハロゲン化溶媒の引火性を低く抑えるため、約５７〜８５％の範囲である。ハロゲン化率が５０％未満であると、難燃効果が低下するおそれがあり、また、８７％を上回ると、ハロゲン化溶媒以外の非水電解質構成成分との相溶性が悪くなるおそれがある。
【００４５】
本発明の実施に好適なハロゲン化溶媒の典型的な例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないが、次のようなハロゲン化化合物を包含する。
【００４６】
【化９】
2007234339.tif 000010
【００４７】
本発明による溶媒組成物は、通常、それぞれ上記したイオン性液体及びハロゲン化溶媒から本質的に構成されるけれども、必要ならば、第３の構成成分を追加的に含んでいてもよい。第３の構成成分としては、例えば、非プロトン性溶媒を挙げることができる。非プロトン性溶媒は、例えば本発明の溶媒組成物を非水電解質の調製に使用する場合に、併用する支持電解質の可溶性をさらに高めるとともに、電解質の粘度を低下させることができる。また、電池の特性向上のためにハロゲン化溶媒をより多く配合させようとする場合にも、非プロトン性溶媒をさらに加えることが有利である。具体的には、適当な非プロトン性溶媒の例は、式：ＲｘＯＣＯＯＲｙ（式中、Ｒｘ及びＲｙは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基である）で表わされる鎖状炭酸エステル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、アルキル置換テトラヒドロピランを包含する。
【００４８】
本発明の溶媒組成物において、イオン性液体とハロゲン化溶媒の比率は、溶媒組成物の使途や所望とする特性の向上などに応じて広い範囲で変更することができるが、通常、ハロゲン化溶媒の含有量は、相溶性やその他の特性の観点から、イオン性液体とハロゲン化溶媒の合計量に基づいて約８０体積％以下であり、好ましくは、約５〜７５％の範囲である。ハロゲン化溶媒の含有量が５体積％を下回ると、レート特性や低温特性の向上が見られなくなる。また、ハロゲン化溶媒の含有量が８０体積％を上回ると、たとえば安定した均一な非水電解質が得られ、それを維持できたとしていても、溶解しているイオン解離性の化合物（例えばリチウム塩）のイオン解離が抑制されるため、レート特性や低温特性が向上しなくなるか、さもなければ悪くなる場合がある。
【００４９】
本発明による溶媒組成物は、いろいろな用途で使用することができる。一例を示すと、本発明の溶媒組成物は、有機反応に応用することができる。有機反応の具体例としては、例えば、有機合成反応、重合反応等を挙げることができる。すなわち、本発明の溶媒組成物は、有機反応において触媒等の反応媒体として有利に使用することができる。
【００５０】
また、本発明の溶媒組成物は、電気化学デバイスにも応用することができる。すなわち、本発明の溶媒組成物又はそれにさらに支持電解質を添加して組成物は、電気化学デバイスの非水電解質として有利に使用することができる。本発明の溶媒組成物を適用し得る電気化学デバイスの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないが、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）、ハイブリッド型電気化学エネルギーデバイス（例えば、電気二重層容量による蓄電を行う電極とファラデー容量による蓄電を行う電極を組み合わせたデバイス等）、色素増感太陽電池、エレクトロクロミック素子、その他を包含する。
【００５１】
本明細書では、本発明の適用例としてリチウム系電池が主に説明される。そこでは、本発明の根幹を成す組成物である「イオン性液体と特定のハロゲン化溶媒」に、さらにリチウム塩などの支持電解質（第三の成分とする）を加えた例、すなわち最低３つの成分からなる組成物を電解質組成物として電池に使用することが説明されている。しかし、デバイスが電気二重層キャパシタ等の場合、それに用いる電解質組成物中に存在させるイオン種は必ずしもリチウムイオンである必要はなく、電極界面で電気二重層を生成することができる任意のイオン種でかまわない。したがって、この場合には、本発明の根幹を成す組成物である「イオン性液体と特定のハロゲン化溶媒」のみで、電気二重層キャパシタの電解質組成物とすることができる。ここでは、イオン性液体自身がアニオンとカチオンに解離可能であり、支持電解質としての役割を担う。もちろん、この電解質組成物の特性をさらに向上させる目的で、任意の添加物を加えることも可能であり、それがリチウムイオンを生成するものであってもかまわない。
【００５２】
本発明の溶媒組成物は、例えばリチウム系電池等の電気化学デバイスにおいて非水電解質としてとりわけ有利に使用することができる。なお、本発明の溶媒組成物を非水電解質として使用する場合には、溶媒組成物にさらに支持電解質を添加する。支持電解質は、好ましくは、以下に説明するようにイオン解離可能な化合物であり、また、このイオン解離可能な化合物は、好ましくはリチウム塩である。
【００５３】
また、本発明の溶媒組成物は、それをリチウム系電池等の電気化学デバイスにおいて非水電解質として使用する場合には、別の添加剤をさらに含有することが好ましい。例えば、溶媒組成物をリチウム系電池の非水電解質として使用する場合には、耐熱性や電池の寿命の改善を図るために環状炭酸エステル類、例えばエチレンカーボネートや（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを含有することが好ましい。また、正極及び（又は）負極の表面改質のための添加剤や、安全性を向上させるための添加剤を溶媒組成物に添加して、電池特性のさらなる向上を図ってもよい。
【００５４】
上記したように、本発明の溶媒組成物は、リチウム系電池等の電気化学デバイスにおいて非水電解質として有利に使用することができる。以下、本発明のさらなる理解のため、図１に示すコイン型リチウムイオン電池を参照して本発明の溶媒組成物の使用を説明する。なお、当然のことながら、図示のリチウムイオン電池は、本発明の一例であって、本発明の電気化学デバイスがこれに限定されることはない。
【００５５】
リチウムイオン電池１０は、例えば小さな円板の形態を有しており、非水電解質として本発明の溶媒組成物を使用した点を除いて、常用のコイン型リチウムイオン電池と同様な構成を有しているものであってもよい。すなわち、リチウムイオン電池１０は、その機能部分（単電池）を下側の正極缶１と上側の負極缶２で包囲した構成を有しており、両者間に配設されたガスケット８によって気密封止されている。正極４は、集電体であるアルミニウム箔３に施されたコーティングからなり、ガラスフィルター製のセパレータ５によって負極（リチウム）６と隔離されている。図示していないが、正極４と負極６の間に本発明の非水電解質が与えられている。また、負極６にはステンレス鋼製のスペーサ７が当接され、スペーサ７がウェーブワッシャ９により付勢されているので、機能部分を安定に保持できる。
【００５６】
本発明のリチウム系電池において、その機能部分を構成する単電池は、電極（一対の正極及び負極）、非水電解質及びセパレータから構成される。以下、それぞれの構成要素について説明する。
【００５７】
電極：
本発明の実施において、電極として使用する正極及び負極は、特に限定されるものではなく、それぞれ、リチウム系電池の分野において一般的に使用されている電極活物質から構成することができる。本発明者の知見によれば、電極としては、リチウム種の酸化還元を行い得る化合物であれば特に制限はないが、対リチウム基準で１．５Ｖ以上、より好ましくは３．０Ｖ以上でリチウム種の酸化還元が生じるものを正極とすることが望ましい。正極に好適な正極活物質の例としては、リチウムと１種類以上の遷移金属元素からなる複合酸化物などを挙げることができる。より具体的には、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（０．８＝＜ａ＝＜１．２、０＝＜ｂ＝＜１、０＝＜ｃ＝＜１、０＝＜ｄ＝＜１）で表される層状の結晶構造を持つリチウムと遷移金属の複合酸化物や、スピネル構造を持つリチウムと金属の複合酸化物、オリビン構造を持つリチウムと金属の複合酸化物などが正極活物質として好適である。また、有機硫黄系化合物も正極活性物質として使用できる。
【００５８】
一方、負極としては、対リチウム基準で好ましくは１．５Ｖ以下、より好ましくは１．０Ｖ以下でリチウム種の酸化還元が生じるものを用いることが望ましい。負極に好適な負極活物質の例としては、炭素材料、リチウム、リチウムを含む合金、および、リチウムと合金化する化合物などを挙げることができる。より具体的には、天然グラファイト、人造グラファイト、ハードカーボン、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、繊維状グラファイトなどの炭素材料、金属リチウム、リチウムと合金化できるアルミニウム、ケイ素、錫などの金属あるいはそれらの合金などが負極活物質として好適である。なかんずく、金属リチウムは、理論上最も大きなエネルギー密度を有するため、負極活物質として特に好適である。
【００５９】
非水電解質：
非水電解質は、上記した本発明の溶媒組成物（ここで繰り返し説明することを省略する）と、リチウム塩支持電解質とを少なくとも含んで構成される。本発明の溶媒組成物は、電解質成分の相溶性を向上させることができる。また、非水電解質は、必要に応じて、特性の向上等に寄与し得る任意の添加剤を含有することができる。
【００６０】
リチウム塩支持電解質は、従来からリチウム系電池において一般的に使用されているものであってよく、例えば、有機リチウム塩、無機リチウム塩またはそれらの混合物を包含する。有機リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）（住友スリーエム株式会社製「フロラードＦＣ−１３０」又は「フロラードＬ−１３８５８」）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（住友スリーエム株式会社製「フロラードＨＱ−１１５」又は「フロラードＨＱ−１１５Ｊ」）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（ＬｉＤＢＩ）などのリチウムの有機スルホンイミド塩、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＴＦＭ）などのリチウムの有機スルホンメチド塩が挙げられる。一方、無機塩としては、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ6）などが挙げられる。これらの有機リチウム塩及び無機リチウム塩は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。もちろん、必要に応じて、無機リチウム塩と有機リチウム塩を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム有機塩は、溶媒成分中における可溶性が高く、高濃度の電解液を形成することができる。一方、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ6）などの無機リチウム塩は、有機リチウム塩よりも安価であるが、溶媒成分に溶解しにくいことがある。したがって、リチウム塩支持電解質が無機塩を含む場合には、本発明の溶媒組成物にさらに非プロトン性溶媒を含ませることが推奨される。
【００６１】
本発明の非水電解質において、リチウム塩支持電解質は、所望とする特性などに応じていろいろな濃度で使用することができる。リチウム塩支持電解質の濃度は、通常、溶媒１リットルあたり０．１〜２モル(mol/L)の範囲である。
【００６２】
本発明の作用効果を損なわない範囲で、他の溶媒成分や添加剤を非水電解質に添加することができる。適当な添加剤として、例えば、負極改質剤としての環状炭酸エステル類、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等、エチレンサルファイト、プロパンスルトンなどや、正極改質剤としてのビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。また、本発明の非水電解質に高分子化合物を加えて固化することにより、ゲルポリマー電解質とすることもできる。
【００６３】
本発明のリチウム系電池では、正極と負極の接触や短絡を防止し、非水電解質を保持することなどを目的として、正極と電極の間でセパレータが用いられる。セパレータは、通常、多孔質もしくは微多孔質の薄膜から形成される。セパレータに好適な材料として、例えば、ガラスやポリオレフィンなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明の非水電解質を用いたリチウム系電池は、高率での充電を行なうことができる。すなわち、比較的に大きな電流でかつ短時間で充電を行なっても、その後の放電に際して実用的な容量を得ることができる。また、本発明のリチウム系電池は高率放電特性にも優れており、例えば、携帯電話の連続通話など、比較的に大きな電流で放電が続く場合には実用的な使用可能時間が長くなる。したがって、本発明のリチウム系電池において、電極活物質の重量から計算される正極容量または負極容量のうち少ない方の容量をＣｍＡｈとした場合、充電及び（又は）放電の最大値が１．０ＣｍＡ以上の電流値で充電及び（又は）放電を行なう用途にも好適な性能を発揮することができる。
【００６５】
また、本発明の非水電解質を用いたリチウム系電池は、低温時の充電・放電特性にも優れている。すなわち、気温が低い状態で充電を行なっても実用的な充電容量を得ることができ、保存時に損失がなく、放電に際しても使用可能時間が長くなる。さらに、本発明の非水電解質は安定性に優れるため、リチウム系電池の高温時の充電／放電／保存の特性が向上する。したがって、本発明のリチウム系電池は０℃以下の環境温度であっても、また、４５℃以上の環境温度であっても、充電、放電及び（又は）保存することが可能である。
【００６６】
さらに、本発明の非水電解質は電極の充放電効率を高めることができるため、電池のサイクル特性を向上させることができる。すなわち、本発明のリチウム系電池では、１０回以上にわたって充放電を繰り返した場合の電池容量を、高いレベルで長期にわたって維持することができる。
【００６７】
本発明の溶媒組成物は、上記したリチウム系電池の電解質としての使用の他に、電気二重層キャパシタの電解質としても有利に使用することができる。電気二重層キャパシタの構成は、基本的には従来の電気二重層キャパシタのそれと同様とすることができるが、本発明の電気二重層キャパシタの場合、例えば活性炭などの実効表面積の大きな材料を両極（正極及び負極）の電極材料として使用することができる。
【００６８】
別法によれば、イオン性液体とハロゲン化溶媒からなる本発明の溶媒組成物にさらにリチウム塩を添加したものを電解質として使用し、かつ、一方の電極には活性炭を使用し、他方の電極にはグラファイトなどのリチウムイオン脱挿入可能な材料を使用することにより、キャパシタ的な動作と電池的な動作を併せもつハイブリッド型キャパシタを構成することもできる。
【００６９】
本発明の溶媒組成物を電気二重層キャパシタの電解質として使用する場合には、上記した電池の場合と同様に、本発明の作用効果を損なわない範囲で、他の溶媒成分や添加剤を非水電解質に添加することができる。
【実施例】
【００７０】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００７１】
非水電解質の調製
以下に記載する実施例及び比較例で使用するため、組成を異にする非水電解質を下記のイオン性液体、ハロゲン化溶媒、添加剤等を使用して調製した。なお、化学式及び化学名の後に括弧でくくって示した識別番号は、説明の便宜のために付与した略号である。また、備考欄には、記載の化合物が商業的に入手可能な場合に、その化合物の販売元及び商品名を付記してある。
【００７２】
【化１０】
2007234339.tif 000011
【００７３】
【化１１】
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【００７４】
【化１２】
2007234339.tif 000013
【００７５】
下記の表は、上記した種々のハロゲン化溶媒について、ハロゲン化率（％）、そして部分ハロゲン化アルキル基又は部分ハロゲン化アルキレン基の有無についてまとめたものである。なお、比較例用のハロゲン化溶媒であるＣＦＳ−４のハロゲン化率は、販売元作成の技術カタログに分子量５７２との記載があるので、おおよそこの分子量を持たすｘ及びｙ（上記化学式を参照されたい）の条件を算出し、そこから求められる分子構造中のフッ素（Ｆ）原子数の範囲から算出した数値である。
【００７６】
【表１】
2007234339.tif 000014
【００７７】
実施例Ａ１−１
電解質成分の相溶性の評価
下記の表Ａ１に示すように、イオン性液体ＴＭＨＡ及びハロゲン化溶媒ＦＳ−１をそれぞれ０．５リットル（Ｌ）で２５℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の２５℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ１に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
【００７８】
実施例Ａ１−２〜Ａ１−２４
前記実施例Ａ１−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ａ１に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２５℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ１に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
【００７９】
比較例Ａ１−１〜Ａ１−３
前記実施例Ａ１−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、下記の表Ａ１に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２５℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ１に記載するような観察結果が得られた。なお、「不均一」とは、得られた溶媒組成物において電解質成分の分離があり、液体が濁った状態にあることを指している。
【００８０】
【表２】
2007234339.tif 000015
【００８１】
実施例Ａ２−１
電解質成分の相溶性の評価
下記の表Ａ２に示すように、イオン性液体ＴＭＰＡ及びハロゲン化溶媒ＦＳ−１をそれぞれ０．５Ｌで２５℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ２に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
【００８２】
実施例Ａ２−２〜Ａ２−１６
前記実施例Ａ２−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ａ２に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ２に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
【００８３】
比較例Ａ２−１〜Ａ２−４
前記実施例Ａ２−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、下記の表Ａ２に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ２に記載するように、得られた溶媒組成物は不均一であり、電解質成分の分離があり、液体が濁った状態にあることが観察された。
【００８４】
【表３】
2007234339.tif 000016
【００８５】
実施例Ａ３−１
電解質成分の相溶性の評価
下記の表Ａ３に示すように、イオン性液体ＰＰ１３及びハロゲン化溶媒ＦＳ−１をそれぞれ０．５Ｌで２５℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ３に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
【００８６】
実施例Ａ３−２〜Ａ３−２２
前記実施例Ａ３−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ａ３に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ３に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
【００８７】
比較例Ａ３−１〜Ａ３−４
前記実施例Ａ３−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、下記の表Ａ３に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ３に記載するように、得られた溶媒組成物は不均一であり、電解質成分の分離があり、液体が濁った状態にあることが観察された。
【００８８】
【表４】
2007234339.tif 000017
【００８９】
実施例Ａ４−１
電解質成分の相溶性の評価
下記の表Ａ４に示すように、イオン性液体ＤＥＭＥ及びハロゲン化溶媒ＦＳ−１をそれぞれ０．５Ｌで２５℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ４に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
【００９０】
実施例Ａ４−２〜Ａ４−２３
前記実施例Ａ４−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ａ４に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２５℃及び０℃における状態を目視により観察したところ、表Ａ４に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
【００９１】
【表５】
2007234339.tif 000018
【００９２】
実施例Ｂ１−１及びＢ１−２及び比較例Ｂ１−１
非水電解質のイオン導電率の評価
実施例Ｂ１−１：
下記の表Ｂ１に示すように、イオン性液体ＴＭＨＡ及びハロゲン化溶媒ＦＳ−３をそれぞれ０．７５Ｌ及び０．２５Ｌで２５℃で混合して溶媒組成物を調製した後、測定温度２０℃でイオン導電率を測定した。イオン導電率の測定には、堀場製作所社製の「導電率計Ｄ−２４」（商品名）を使用した。本例のイオン導電率は、表Ｂ１に記載するように、１０２（ｍＳ／ｍ）であり、リチウム系電池に非水電解質として使用したときに十分に満足し得るものであった。
【００９３】
実施例Ｂ１−２：
前記実施例Ｂ１−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ１に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２０℃におけるイオン導電率を測定したところ、１０６（ｍＳ／ｍ）であり、実施例Ｂ１−１のイオン導電率に比較可能であった。
【００９４】
比較例Ｂ１−１：
前記実施例Ｂ１−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ１に示すようにハロゲン化溶媒の添加を省略した。得られた組成物の２０℃におけるイオン導電率を測定したところ、８７（ｍＳ／ｍ）であり、実施例Ｂ１−１のイオン導電率に比較して低下することが確認された。
【００９５】
実施例Ｂ１−３及びＢ１−４及び比較例Ｂ１−２
前記実施例Ｂ１−１及びＢ１−２及び比較例Ｂ１−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ１に示すように、測定温度を２０℃から０℃に変更した。それぞれ表Ｂ１に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
【００９６】
実施例Ｂ１−５及びＢ１−６及び比較例Ｂ１−３
前記実施例Ｂ１−１及びＢ１−２及び比較例Ｂ１−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ１に示すように、ＬｉＴＦＳＩをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２０℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表Ｂ１に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
【００９７】
実施例Ｂ１−７及びＢ１−８及び比較例Ｂ１−４
前記実施例Ｂ１−５及びＢ１−６及び比較例Ｂ１−３に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ１に示すように、測定温度を２０℃から０℃に変更した。それぞれ表Ｂ１に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
【００９８】
実施例Ｂ１−９及びＢ１−１０及び比較例Ｂ１−５
前記実施例Ｂ１−１及びＢ１−２及び比較例Ｂ１−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ１に示すように、ＬｉＴＦＳＩをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２０℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表Ｂ１に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
【００９９】
実施例Ｂ１−１１及びＢ１−１２及び比較例Ｂ１−６
前記実施例Ｂ１−９及びＢ１−１０及び比較例Ｂ１−５に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ１に示すように、測定温度を２０℃から０℃に変更した。それぞれ表Ｂ１に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
【０１００】
【表６】
2007234339.tif 000019
【０１０１】
実施例Ｂ２−１及び比較例Ｂ２−１
非水電解質のイオン導電率の評価
実施例Ｂ２−１：
下記の表Ｂ２に示すように、イオン性液体ＤＥＭＥ及びハロゲン化溶媒ＦＳ−３をそれぞれ０．７５Ｌ及び０．２５Ｌで２５℃で混合して溶媒組成物を調製した後、測定温度２０℃でイオン導電率を測定した。本例のイオン導電率は、表Ｂ２に記載するように、２０９（ｍＳ／ｍ）であり、リチウム系電池に非水電解質として使用したときに十分に満足し得るものであった。
【０１０２】
比較例Ｂ２−１：
前記実施例Ｂ２−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ２に示すようにハロゲン化溶媒の添加を省略した。得られた組成物の２０℃におけるイオン導電率を測定したところ、２０４（ｍＳ／ｍ）であり、実施例Ｂ２−１のイオン導電率に比較して劣っていることが確認された。
【０１０３】
実施例Ｂ２−２及び比較例Ｂ２−２
前記実施例Ｂ２−１及び比較例Ｂ２−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ２に示すように、測定温度を２０℃から０℃に変更した。それぞれ表Ｂ２に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例Ｂ２−２では、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例Ｂ２−２に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
【０１０４】
実施例Ｂ２−３及び比較例Ｂ２−３
前記実施例Ｂ２−１及び比較例Ｂ２−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ２に示すように、ＬｉＴＦＳＩをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２０℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表Ｂ２に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例Ｂ２−３では、比較例Ｂ２−３に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
【０１０５】
実施例Ｂ２−４及び比較例Ｂ２−４
前記実施例Ｂ２−３及び比較例Ｂ２−３に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ２に示すように、測定温度を２０℃から０℃に変更した。それぞれ表Ｂ２に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例Ｂ２−４では、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例Ｂ２−４に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
【０１０６】
実施例Ｂ２−５及び比較例Ｂ２−５
前記実施例Ｂ２−１及び比較例Ｂ２−１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ２に示すように、ＬｉＴＦＳＩをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の２０℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表Ｂ２に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例Ｂ２−５では、比較例Ｂ２−５に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
【０１０７】
実施例Ｂ２−６及び比較例Ｂ２−６
前記実施例Ｂ２−５及び比較例Ｂ２−５に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表Ｂ２に示すように、測定温度を２０℃から０℃に変更した。それぞれ表Ｂ２に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例Ｂ２−６では、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例Ｂ２−６に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
【０１０８】
【表７】
2007234339.tif 000020
【０１０９】
実施例Ｃ１
コイン型リチウムイオン電池の作製：
正極を作製するため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2；活物質）、アセチレンブラック（導電補助剤）、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）からなるスラリー状液体を調製した。本例の場合、乾燥後の電極体組成が、活物質９０％、導電補助剤５％及び結着剤５％となるようにスラリー状液体の組成を調節した。次いで、得られたスラリー状液体を、厚さ２５μｍのアルミニウム箔の片面にコーティングし、さらに乾燥した。アルミニウム箔から直径１５．９６ｍｍ及び片面の面積２．００ｃｍ2の円板を打ち抜き、正極とした。また、負極を作製するため、金属リチウムを厚さ０．３ｍｍ、直径１６．１６ｍｍ及び片面の面積２．０５ｃｍ2の円板に打ち抜いた。さらに、非水電解質として使用するため、０．５リットルのＤＥＭＥ（イオン性液体）と０．５リットルのＦＳ−１（ハロゲン化溶媒）の混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩ（リチウム支持電解質）を加えて透明で均一な液体を調製した。正極のコーティング面負極の間に非水電解質及びガラスフィルタ（セパレータ）を挟み込んだ。図１に模式的に示したものと同様な構成を有するコイン型リチウムイオン電池が得られた。
【０１１０】
電池のサイクル試験：
コイン型電池において下記のような手順で充放電を行い、充放電特性を評価した。最初に、正極に使用したコバルト酸リチウムの重量より計算される理論容量（ＣｍＡｈ）に対して０．１Ｃ相当の定電流で充電を行い、セル電圧が４．２Ｖに達したところ（この間、活物質からのリチウムイオン脱離を行なった）で充電を終了し、１０分間の休止を与えた。次いで、０．１Ｃ相当の定電流で放電を行い、セル電圧が２．５Ｖに達したところ（この間、活物質へのリチウムイオン挿入を行なった）で放電を終了し、１０分間の休止を与えた。以上の動作（リチウムイオン脱離・挿入過程）を１サイクルとし、同じ動作を１０サイクルにわたって繰り返した。なお、この第１の充放電サイクル及び引き続く充放電サイクルにおいて、すべての操作は２５℃で実施した。
【０１１１】
第１の充放電サイクルの完了後、充電及び放電電流値を０．１Ｃ相当から０．２５Ｃに変更した相違点を除いて第１の充放電サイクルを５サイクルにわたって繰り返した（第２の充放電サイクル）。さらに続けて、充電及び放電電流値を０．２５Ｃ相当から０．５Ｃに変更した相違点を除いて第２の充放電サイクルを５サイクルにわたって繰り返した（第３の充放電サイクル）。このようにして合計２０サイクルの充放電サイクルを実施するとともに、各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図２にプロットするようなグラフが得られた。なお、図２において、縦軸にプロットした放電容量は、図３〜図７にも共通するものであるが、セルの放電容量をセルに使用したコバルト酸リチウムの重量で除した値（単位：ｍＡｈ／ｇ）である。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
【０１１２】
比較例Ｃ１
前記実施例Ｃ１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、１リットルのＤＥＭＥ（イオン性液体）と０．５モルのＬｉＴＦＳＩ（リチウム支持電解質）の混合物を非水電解質として使用した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図２にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、ハロゲン化溶媒を含有していないため、途中のサイクルから充放電特性が急激に低下することがわかる。
【０１１３】
実施例Ｃ２
前記実施例Ｃ１の記載の手法を繰り返したが、本例の場合、０．４５リットルのＤＥＭＥと、０．５リットルのＦＳ−１と、０．０５リットルのＥＣ（エチルカーボネート）の混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩを加えて非水電解質を調製し、また、セルの充放電において、さらに１Ｃ定電流充放電５サイクル及び０．１Ｃ定電流充放電５サイクルを追加して合計３０サイクルとした。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図３にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
【０１１４】
比較例Ｃ２
前記実施例Ｃ２に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、０．９５リットルのＤＥＭＥと、０．０５リットルのＥＣと、０．５モルのＬｉＴＳＩからなる非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図３にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、ハロゲン化溶媒を含有していないため、２１〜２５のサイクル数において充放電特性が急激に低下し、但し２６〜３０のサイクル数において復帰していることがわかる。
【０１１５】
実施例Ｃ３
コイン型リチウムイオン電池の作製：
前記実施例Ｃ１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、０．４５リットルのＴＭＰＡ（イオン性液体）と、０．４５リットルのＦＳ−２（ハロゲン化溶媒）と、０．１リットルのＶＣ（ビニレンカーボネート）の混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩを加えて非水電解質を調製した。図１に模式的に示したものと同様な構成を有するコイン型リチウムイオン電池が得られた。
【０１１６】
電池のサイクル試験：
前記実施例Ｃ１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、正極に使用したコバルト酸リチウムの重量より計算される理論容量（ＣｍＡｈ）に対して０．１Ｃ相当の定電流で充電を行い、セル電圧が４．２Ｖに達したところで充電を終了し、１０分間の休止を与えた。次いで、０．１Ｃ相当の定電流で放電を行い、セル電圧が３．０Ｖに達したところで放電を終了し、１０分間の休止を与えた。以上の動作を１サイクルとし、同じ動作を５サイクルにわたって繰り返した。引き続いて、充電方法を上述の手法と同様にして、但し、放電電流値を０．１Ｃ相当から０．２５Ｃ相当に変更して３サイクル、０．５Ｃ相当に変更して５サイクル、１Ｃ相当に変更して３サイクル、そして０．１Ｃ相当に変更して５サイクル、それぞれの充放電サイクルを繰り返し、合計１９サイクルの充放電サイクルを実施した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図４にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
【０１１７】
比較例Ｃ３−１
前記実施例Ｃ３に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、１リットルのＴＭＰＡと０．５モルのＬｉＴＦＳＩから非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図４にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、充放電特性が終始劣っていることがわかる。
【０１１８】
比較例Ｃ３−２
前記実施例Ｃ３に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、０．９リットルのＴＭＰＡと０．１リットルのＶＣの混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図４にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、４サイクル目から充放電特性が急激に低下し、初期のレベルに復帰し得ないことがわかる。
【０１１９】
実施例Ｃ４
前記実施例Ｃ３に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、０．４５リットルのＤＥＭＥ（イオン性液体）と、０．４５リットルのＦＳ−１（ハロゲン化溶媒）と、０．１リットルのＶＣ（ビニルカーボネート）の混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図５にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
【０１２０】
比較例Ｃ４−１
前記実施例Ｃ４に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、１リットルのＤＥＭＥと０．５モルのＬｉＴＦＳＩから非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図５にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、９〜１４のサイクル数において充放電特性の低下を示し、但し１５〜１９のサイクル数において復帰していることがわかる。
【０１２１】
比較例Ｃ４−２
前記実施例Ｃ４に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、０．９リットルのＤＥＭＥと０．１リットルのＶＣの混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図５にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、１２〜１４のサイクル数において充放電特性の低下を示し、但し１５〜１９のサイクル数において復帰していることがわかる。
【０１２２】
実施例Ｃ５
前記実施例Ｃ３に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、０．４５リットルのＰＰ１３（イオン性液体）と、０．４５リットルのＦＳ−３（ハロゲン化溶媒）と、０．１リットルのＶＣ（ビニルカーボネート）の混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図６にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
【０１２３】
比較例Ｃ５−１
前記実施例Ｃ５に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、１リットルのＰＰ１３と０．５モルのＬｉＴＦＳＩから非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図６にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、６サイクル目において充放電特性の急激な低下を示し、１４サイクル目まで低下が進行したことがわかる。
【０１２４】
比較例Ｃ５−２
前記実施例Ｃ５に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、０．９リットルのＰＰ１３と０．１リットルのＶＣの混合物にさらに０．５モルのＬｉＴＦＳＩを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図６にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、１２サイクル目において充放電特性の急激な低下を示し、但し１５〜１９のサイクル数において復帰していることがわかる。
【０１２５】
さらに、図４〜図６にプロットした放電容量の測定結果から総合的に考察するに、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。また、実施例Ｃ３、Ｃ４及びＣ５のすべてにおいて、初期の０．１Ｃ充放電（１〜５サイクル目）と最終の０．１Ｃ充放電（１５〜１９サイクル目）とでほぼ同等レベルの放電容量が得られているか、さもなければ、サイクルに伴う微小な容量劣化（プロットの傾き）を考慮すれば、妥当な放電容量が得られている。しかし、これらの実施例に対応する比較例では、初期の段階からほとんど放電容量が得られていないか、さもなければ、最終の０．１Ｃ充放電（１５〜１９サイクル目）で放電容量が大きく劣化している場合があった。これらの結果より、本発明の組成物を非水電解質として用いた二次電池は、サイクル特性にも優れていることがわかる。
【０１２６】
実施例Ｃ６
本例は、前記実施例Ｃ５の継続であり、サイクル試験に使用した後のコイン型電池をそのまま継続して使用した。
【０１２７】
０．１Ｃ充放電（１９サイクル目）の完了後、２５℃において、コバルト酸リチウムの重量より計算される理論容量に対して０．１Ｃ相当の定電流で充電を行い、セル電圧が４．２Ｖに達したところで充電を終了し、１０分間の休止を与えた。次いで、温度を０℃に下げた後、０．１Ｃ相当の定電流で放電を行い、セル電圧が３．０Ｖに達したところで放電を終了し、１０分間の休止を与えた。その後、温度を再び２５℃まで上昇させた。以上の動作を１サイクルとし、同じ動作を３サイクルにわたって繰り返した。引き続いて、温度を２５℃に変更した以外は上述と同様の条件で、同じ動作を３サイクルにわたって繰り返した。合計６サイクルの充放電サイクルを実施した後、各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図７にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、低温特性に優れることがわかる。
【０１２８】
比較例Ｃ６
前記実施例Ｃ６に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、実施例Ｃ５−２のサイクル試験に使用した後のコイン型電池（０．９リットルのＰＰ１３と、０．１リットルのＶＣと、０．５モルのＬｉＴＦＳＩとからなる非水電解質を使用）をそのまま継続して使用した。０．１Ｃ充放電（１９サイクル目）の完了後、実施例Ｃ６に記載の手法に従って放電容量を求めたところ、図７にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、低温特性に劣るために、２０〜２２サイクルにおいて充放電特性の顕著な低下を避けることができないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明によるコイン型リチウムイオン電池の好ましい一例を示した断面図である。
【図２】実施例Ｃ１及び比較例Ｃ１における、サイクル数と放電容量の関係をプロットしたグラフである。
【図３】実施例Ｃ２及び比較例Ｃ２における、サイクル数と放電容量の関係をプロットしたグラフである。
【図４】実施例Ｃ３及び比較例Ｃ３−１及びＣ３−２における、サイクル数と放電容量の関係をプロットしたグラフである。
【図５】実施例Ｃ４及び比較例Ｃ４−１及びＣ４−２における、サイクル数と放電容量の関係をプロットしたグラフである。
【図６】実施例Ｃ５及び比較例Ｃ５−１及びＣ５−２における、サイクル数と放電容量の関係をプロットしたグラフである。
【図７】実施例Ｃ６及び比較例Ｃ６における、サイクル数と放電容量の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０１３０】
１    正極缶
２    負極缶
３    アルミニウム箔
４    正極
５    セパレータ
６    負極
７    スペーサ
８    ガスケット
１０    リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007234339.tif 000025
【図６】
2007234339.tif 000026
【図７】
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