(57)【要約】【課題】ポーラログラフ式電極を用いたガス分析装置において、電極の出力は非常に微弱（数十〜数百ピコアンペア（ｐＡ）のオーダー）であり、使用する状況においては周囲の電気機器、水流、人の動き等から発生する背景ノイズの影響により分析精度が低下する。【解決手段】ポーラログラフ式電極は電極本体１の内部に作用極４（白金電極）、比較電極５、遮へい電極６を備え、ケーシング１内には内部電解液３が充填されている。この内部電解液３として導電性の高いゲル状物質を用いることで内部電解液３の流動性が減少し、その結果、測定精度が向上するという作用効果を奏するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極本体内に作用極と比較電極とが配置され、前記作用極及び比較電極が電解液中に存在する状態で、隔膜を透過した測定対象ガスが作用極で反応することにより作用極と比較電極間に流れる電流を測定するためのポーラログラフ式電極に使用する内部電解液において、
前記内部電解液の構成成分にゲル状物質を含有することを特徴とする内部電解液。
【請求項２】
前記ポーラログラフ式電極の前記ゲル状物質が寒天、電導性ポリアニリンゲル、Ｋ−カラジーナンゲル、であることを特徴とする請求項１のポーラログラフ式電極用電解液。
【請求項３】
前記ゲル状物質の濃度下限が０．１％であり、濃度上限が電解液の電導性が失われない値であることを特徴とする請求項２のポーラログラフ式電極用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載のゲル状物質を含有することを特徴とするポーラログラフ式電極電解液を用いたポーラログラフ式電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、試料中の測定対象ガス、例えば気相中或いは液相中に溶存している酸素、水素、二酸化窒素、塩素等のガス濃度を測定するポーラログラフ式の隔膜型電極（ガス濃度センサ、以下「ポーラログラフ式電極」という。）の安定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】例えば、環境（河川、湖沼、海水）、水処理、発酵、養殖の分野では試料溶液中の溶存ガス（例えば酸素、水素、二酸化窒素、塩素）の測定が重要であり、モニタリングやプロセス制御に溶存ガス濃度測定用センサが広く使用されている。このセンサとして、主にガス透過膜性の隔膜を使用したポーラログラフ式電極や、ガルバニ電池式隔膜型電極等が用いられている。【０００３】さらには、環境中に形成される微生物集塊内部の溶存ガス濃度の測定にはポーラログラフ式微小電極が用いられている。微小電極は感応部位が直径１０マイクロメーター（μｍ）程度であり、被測定試料の形状を撹乱することなく試料内部の溶存ガス濃度を測定することができる。【０００４】図１に従来のガス透過性の隔膜を使用したポーラログラフ式電極の構造を示す。図示するように、ポーラログラフ式電極は中空円筒状の電極本体１（以下「ケーシング」という。）の先端開口部に測定対象ガスを透過させるガス透過性の隔膜２が固定されている。ケーシング内部には内部電解液３が満たされている。隔膜２に近接して電極本体内部に作用極４が対向配置されている。さらにケーシング内部には比較電極５、遮へい電極６が固定されている。【０００５】被測定ガス７は前記ガス透過性隔膜２を通って作用極４に供給される。このようなポーラログラフ式電極によるガス濃度測定原理は、電極外部雰囲気のガス濃度に対応した量のガス７がガス透過性隔膜２を透過して作用極４に達し、作用極表面で還元または酸化されることにより発生する電流を測定するものである。【０００６】一例として、図２に水中の溶存水素ガス濃度と水素ガス測定用微小電極の発生電流値の関係を示す。図２から、ポーラログラフ式電極がガス濃度に比例した電流を発生していることが明らかである。本発明を適用し得るポーラログラフ式電極の背景となる技術については、当業者に周知であるが、例えば、特許文献１に詳しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】ポーラログラフ式電極を用いたガス分析装置においては電極の出力は非常に微弱（数十〜数百ピコアンペア（ｐＡ）のオーダー）であるから（図２参照）、使用する状況においては周囲の電気機器、水流、人の動き等から発生する背景ノイズの影響により分析精度が低下する。【０００８】分析精度には二つの種類が考えられる。一つ目は僅かな測定値の差を検出できる分析精度（分解能）を備えていること、二つ目は低濃度のガス濃度測定ができる分析精度（十分に低い検出下限）を備えていることである。背景ノイズは僅かな測定値の差の識別を不明瞭にし、低濃度のガスを測定する場合にはガスの有無を見極めることを困難にする。【０００９】ポーラログラフ式電極は、背景ノイズの影響を抑制させるために種々の検討が加えられている。例えば、センサの安定性の向上を図ることを目的として電気回路に改良を加えたもの（特許文献２）、得られた測定値を演算処理することによりガスセンサの測定精度を向上させたもの（特許文献３）等がある。しかし、これらの発明はセンサ自体の安定性を高めたものではなく、測定装置に複雑な電気回路や演算処理装置を付加する必要が生ずるという問題がある。【００１０】
【特許文献１】特公昭４３−２８３３号公報
【特許文献２】特許公開２００４−２１２２８４
【特許文献３】特許公開２００５−１７１１４
【００１１】本発明の目的は、測定時に電極の周囲で発生する背景ノイズを遮断し、もって、高精度のガス濃度分析を行うことの可能なポーラログラフ電極を用いたガス濃度分析装置を提供することにある。【００１２】本発明の他の目的は、複雑な前処理や電気回路の変更を必要とせずにポーラログラフ式電極の測定値を安定させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】上記諸問題を解決するために、本発明では内部電解液に無機塩溶液を用いるポーラログラフ式電極において、内部電解液に電解液の電導性を失わない量のゲル状物質を加える。
【発明の効果】
【００１４】上記ゲル状電解液を用いると、電解液の電気的性質は変化せず内部電解液の流動性は低下し、内部電解液の撹乱を防止できるため作用極と比較電極との間に流れるイオンの乱れが低減され、さらには電極外部から侵入する背景ノイズがゲル状物質により遮断されるため、他の複雑な処理を行わずに外部から電極内部に侵入する背景ノイズを削減できる。【００１５】例えばポーラログラフ式電極が、本実施例におけるように液相中の溶存酸素ガス濃度を測定するための溶存酸素ガスセンサとして用いられる場合にあっては、ｍｇ／Ｌオーダーといった低濃度、より詳細には、８ｍｇ／Ｌ以下の濃度測定をするには、確実に背景ノイズを低減させるために、従来はファラデーケージを作製し使用するといった手間をかけなければならなかった。【００１６】これに対して、本発明によれば、極めて簡便に、且つ、迅速に背景ノイズを低減させることができる。
【実施例】
【００１７】以下、本発明に係るゲル状電解液を使用したポーラログラフ式電極の安定化方法を更に詳しく説明する。【００１８】本発明による電極は、先に説明した図１に示すポーラログラフ式電極およびポーラログラフ式微小電極に好適に具現化され得るが、本実施例では、溶存酸素ガスセンサとしてのポーラログラフ式微小電極に本発明を適用した場合について説明する。【００１９】図３に、ガス透過性の隔膜を使用したポーラログラフ式微小電極の構造を示す。図示するように、ポーラログラフ式電極は先端が細くなった中空円筒状の電極本体１（ケーシング）の先端開口部に測定対象ガスを透過させるガス透過性の隔膜２（図３Ｂ参照）が固定されている。ケーシング内部には内部電解液３が満たされている。隔膜２に近接して電極本体内部に作用極４が対向配置されている。さらにケーシング内部には比較電極５、遮へい電極６が固定されている。【００２０】ゲル状物質を添加することにより電解液３の流動性が低下すると、作用極４と比較電極５との間に流れるイオンの乱れが低減され、さらには電極外部から侵入する背景ノイズがゲル状物質により遮断されるため、背景ノイズが低減される。【００２１】ゲル状電解液３のベースとなる電解液は、従来用いられている電解液と何ら変わるところはない。つまり、一般に用いられている各種無機塩水溶液を用いることができる。他の適当な電解質溶液も許容される。例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどが実用上好適である。【００２２】本発明の目的に適えば、電解液３中に添加する無機塩の濃度は任意であるが、本実施例では、１０００ｇの蒸留水に１ｍｏｌのＫＣｌ、０．３ｍｏｌのＫ２ＣＯ３、および０．２ｍｏｌのＫＨＣＯ３を添加した液を電解液３とする。【００２３】続いてゲル状電解液を作製する。本実施例ではゲル状電解液３として、電解液１０００ｇに１ｇもしくは５ｇの寒天を添加する。すなわち、これらゲル状電解液は０．１％もしくは０．５％の寒天含有電解液となる。寒天含有電解液を７０℃に熱し、十分に寒天を溶解させた後、あらかじめ内部電解液３を充填しておいたポーラログラフ式電極のケーシング１に、上部開口部分８より寒天含有電解液を注入する。電極の温度が室温に戻った後、寒天含有電解液の粘性が増大する。【００２４】上記電導性のゲル状電解液３の調製方法はこれに限定されるものではなく、例えば、調製する電解液３の成分に応じて他の電導性を失わないゲル状物質を使用することも当然可能である。他のゲル状物質としては、具体的には、電導性ポリアニリンゲル、Ｋ−カラジーナンゲル等が挙げられる。ただし、過剰のゲル状物質が添加されると電解質の電導性が低下し、発生電流値が低下するものと考えられる。【００２５】本発明の一試験例の結果を説明する。本実施例のポーラログラフ式電極を装置本体に接続し、作動状態とし、発生電流の推移を経時的に測定した。結果を図４に示す。【００２６】図４に示すように、ケーシング１内を上記電解液で満たした場合（図４Ａ）、幅約６０ｐＡの電気的ノイズが見られた。電解液として０．１％寒天電解液を用いた場合（図４Ｂ）、電気的ノイズの幅は約２０ｐＡに減少した。さらに、電解液として０．５％寒天電解液を用いた場合（図４Ｃ）、電気的ノイズの幅は約１０ｐＡに減少した。図４から、寒天電解液３中の電導性は、寒天電解液の９９％以上が電解液であるため、その電導性が変化することはないことが確認された。【００２７】以上説明したように、本発明によれば、ゲル状電解液を使用することで背景ノイズを削減することができる。上述のように、本発明によれば、複雑な前処理や電気回路の変更等を行わずに内部電解液の流動性を低下させることができる。上述のように、特に確実に背景ノイズを低減させることが必要とされる溶存ガス測定用微小電極において本発明は非常に有用である。【００２８】更に、上記実施例では、本発明を溶存酸素ガス測定用微小電極であるとして説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、気相および液相のガス濃度測定のための酸素ガスセンサ、オゾンガスセンサ、二酸化塩素ガスセンサ、水素ガスセンサ、塩素ガスセンサ等として使用される電極にも好適に具現化し得るものである。
【発明の効果】
【００２９】以上説明したように、本発明によれば、ポーラログラフ式電極に使用するための内部電解液を、電解液の電導性を失わない量のゲル状物質を添加した電解液に変更することにより、内部電解液の流動や撹乱が抑制され、外部からの背景ノイズを削減し、気相および液相に溶存したガス濃度を測定できる。また、複雑な前処理や電気回路の変更等を行わずに内部電解液の流動性を低下させることができ、ガスセンサを安定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用し得るポーラログラフ式隔膜型電極の概略構成断面図である。
【図２】ポーラログラフ式隔膜型電極の作用を説明するためのグラフ図である。
【図３】本発明を適用し得るポーラログラフ式隔膜型微小電極の概略構成断面図である。図（Ａ）は全体図、図（Ｂ）は図（Ａ）内の枠内を拡大した図である。
【図４】本発明に係るポーラログラフ式隔膜型電極の効果を示すグラフである。図（Ａ）は寒天を含まない電解液を使用した場合、図（Ｂ）は内部電解液として０．１％の寒天を含むゲル状電解液を使用した場合、図（Ｃ）は内部電解液として０．５％の寒天を含むゲル状電解液を使用した場合、の発生電流の時間変化を示した図である。
【符号の説明】
１  電極本体（ケーシング）
２  隔膜
３  電解液またはゲル状電解液
４  作用極
５  比較電極
６  遮へい電極
７  被測定ガス
８  開口部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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