(57)【要約】      （修正有）【課題】保存性、半田接続性に優れ、フリップチップ型半導体装置のノーフロー製法に好適なアミン硬化系エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂（Ｂ）アミン系硬化剤（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部、及び（Ｄ）無機質充填剤を、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部、含む液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）アミン系硬化剤
（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部、及び
（Ｄ）無機質充填剤を、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部、
含む液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物が、フェノール性水酸基の少なくとも１のオルソ位に電子供与性の置換基を有することを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物が、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、及び４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）アミン系硬化剤が芳香族アミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部の（Ｅ）下記構造（６）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2007162001.tif 000013
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ5は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｌは８〜３９８の整数、ｐは１〜１０の整数、及びｑは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
フリップチップ型半導体封止用組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むフリップチップ型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化、薄型化および軽量化に伴い、半導体チップの高密度化が著しく、高密度半導体チップの代表的実装法として、フリップチップ実装が広く行なわれている。フリップチップ実装の代表的工法として、半導体チップの半田電極と実装基板回路上の半田バンプ又は半田ランドを直接半田接合するC4プロセスが挙げられるが、これは半田接合後に、半田接続部の保護の為、半導体チップと実装基板との隙間をエポキシ樹脂で封止するものである。
【０００３】
C4プロセスによるフリップチップ実装では、従来、キャピラリフロー法によって樹脂封止が行なわれているが、１）フラックスによる半田濡れ性改善処理、２）半田接続、３）フラックス洗浄、４）液状封止樹脂の毛細管現象による注入、５）樹脂硬化と工程が多く、樹脂の注入にも時間が掛かるため、生産性が低い問題がある。更に、半田電極の微細化、狭ピッチ化に伴い、フラックスの洗浄除去性が悪くなっており、フラックス残渣による封止樹脂の濡れ不良やフラックス残渣中のイオン性不純物による半導体パッケージの信頼性低下といった問題があり、フラックスに関する技術的課題は多い。
【０００４】
これら問題の対策法として、直接実装基板上にフラックス成分を配合した封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、リフローによって半田接続と樹脂封止を同時に行なうノーフロー法が提案された（特許文献１）。
【０００５】
ノーフロー法に対応し、フラックス性能を兼ね備えた組成物が種々提案されており、例えば、フラックス性能を持つ硬化剤を使用したものとして、フェノール樹脂を硬化剤としたもの（特許文献２）、フェノール系カルボン酸を硬化剤としたもの（特許文献３）、酸無水物を硬化剤としたもの（特許文献４、５）、カルボン酸を硬化剤としたもの（特許文献６）、芳香族ヒドラジドを硬化剤としたもの（特許文献７）がある。
【０００６】
又、フラックス成分を配合するものとしては、フェノール系又は酸無水物系の硬化剤にフラックス成分としてカルボン酸（ブロックカルボン酸を含む）を配合するものが知られている（例えば特許文献８，９，１０）。
【特許文献１】米国特許５１２８７４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３２１２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８８７４号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０４８号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０６３９号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３８８３号公報
【特許文献７】特開２００４−３０３８７４号公報
【特許文献８】特開２００２−１９０４９７号公報
【特許文献９】特開２００３−８２０６４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記組成物の硬化剤は、その大半がフェノール系又は酸無水物系である。しかし、一般的に、アミン系硬化剤を用いた接着剤の方が、各種基材に対する接着性が高く、基板やチップからの界面剥離がほとんどなく、信頼性の高いパッケージを与える。上記特許文献６では、アミンアダクト系硬化剤が検討されているが、フラックス性能が無いという結果が得られている。そこで、本発明は、ノーフロー法で使用可能なアミン系硬化剤を含む接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の硫黄含有フェノール化合物を、アミン系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物に配合する事で、ノーフロー法に使用可能な半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）アミン系硬化剤
（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部、及び
（Ｄ）無機質充填剤を、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部、
含む液状エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、フリップチップ型半導体の封止用の上記液状エポキシ樹脂組成物である。又、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むフリップチップ型半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、アミン系硬化剤系の優れた接着性を維持しながら、所定のイオウ含有フェノール化合物が示すフラックス性能によって、ノーフロー法によるフリップチップ型半導体装置の製造において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の液状エポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温で液状のものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等がエポキシ樹脂として挙げられる。特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるのが好ましい。
【００１４】
又、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。又、エポキシ樹脂に同重量のイオン交換水を加え、１００℃、２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。以上述べたエポキシ樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
［（Ｂ）アミン系硬化剤］
本発明に使用するアミン系硬化剤として、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、イミダゾール類、グアニジン類等が挙げられるが、接着性、耐環境試験における信頼性の観点から、芳香族アミンを使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等の芳香族アミンであることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００１７】
上記芳香族アミン系硬化剤において、常温で固体である場合、固形のまま配合することもできるが、固形まま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなる為、あらかじめエポキシ樹脂又は液状の芳香族アミンと溶融混合することが好ましい。エポキシ樹脂に溶融混合する場合は、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。液状の芳香族アミンと溶融混合する場合も、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。
【００１８】
なお、本発明に用いられるアミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂のエポキシ基の量と、とアミン系硬化剤の活性水素量の比、〔（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基量／（Ｂ）アミン系硬化剤の活性水素量〕を０．７以上１．１以下、好ましくは０．８以上１．０以下にすることが好ましい。又、後述する（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂が含まれる場合、（Ａ）成分と（Ｅ）成分のエポキシ基の総量と、（Ｂ）成分の活性水素量比、［（Ａ）成分のエポキシ基量＋（Ｅ）成分のエポキシ基量］／［（Ｂ）成分の活性水素量］が、０.７〜１.１、好ましくは０．８〜１．０である。又、（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂に代えて、シリコーン変性フェノール樹脂を含む場合には、（Ａ）成分のエポキシ基量と、（Ｂ）成分の活性水素量及び（Ｅ）成分のフェノール量との合計量比、［（Ａ）成分のエポキシ基量］／［（Ｂ）成分の活性水素量＋（Ｅ）成分のフェノール性水酸基量］が０.７〜１.１、好ましくは０．８〜１．０である。前記の量比が０．７未満では未反応のアミノ基或いはフェノール性水酸基が残存し、硬化物のガラス転移温度の低下を来たし、また基盤への接着強度が低下するおそれがある。逆に１．１を超えると、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時にクラックが発生する恐れがある。
【００１９】
［（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物］
本発明の組成物は、イオウ含有フェノール化合物を含むことを特徴とする。該化合物のフラックス性向上効果のメカニズムは不明であるが、フェノール性水酸基の還元能（水素供与能）に加えたイオウの酸素捕捉能が考えられる。好ましくは、フェノールの水酸基の少なくとも１のオルソ位に電子供与性の置換基、例えば、アルキル基を有し、より好ましくはｔ−ブチル等の嵩高い置換基を有するものが使用される。電子供与性の基は、フェノール性水酸基の還元能を高め、さらに立体障害性により、エポキシ樹脂との反応が妨げられるものと考えられる。
【００２０】
該イオウ含有フェノール化合物としては、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）２，９−ジメチルー４，７−ジチアデカネジオエート２，２−チオビス−（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、及びこれらの混合物が挙げられ、中でも２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）が好ましい。これらの化合物は、実施例で使用した半田付け温度２６０℃においても良好なフラックスとして作用した。
【００２１】
イオウ含有フェノール化合物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。配合量が１質量部未満であると、十分なフラックス性能が得られず、２０質量部を超えると、ガラス転移温度の低下や接着性の低下の恐れがある。
【００２２】
イオウ含有フェノール化合物が室温で固体である場合は、粉砕処理後、固形のまま配合することもできるが、配合量によっては樹脂粘度が大きく上昇し、作業性が著しく悪くなる為、あらかじめ液状エポキシ樹脂又は液状の芳香族アミンが含まれる場合には該アミンと溶融混合することが好ましい。エポキシ樹脂又は液状の芳香族アミンに溶融混合する場合は、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。
【００２３】
［（Ｄ）無機質充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、膨張係数を小さくするために、従来から公知の各種無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
【００２４】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、公知の量及び方法であってよい。
【００２５】
この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜９００重量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲で配合する。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。９００重量部を超えると、粘度が高くなり、ボイドが発生しやすくなる恐れや無機質充填剤による半田接続性の低下の恐れがある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。
【００２７】
［（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化物の応力を低下させる、低応力化剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を配合してよい。低応力化剤としては、パウダー状、ゴム状、オイル状等のシリコーン樹脂、熱可塑性樹脂例えば、液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等が挙げられるが、シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。特に、下記一般式（１）〜（４）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と
【００２８】
【化１】
2007162001.tif 000003
【００２９】
【化２】
2007162001.tif 000004
【００３０】
【化３】
2007162001.tif 000005
【００３１】
【化４】
2007162001.tif 000006
【００３２】
（但し、Ｒ１は水素原子、或いは
【００３３】
【化５】
2007162001.tif 000007
である。また、 Ｒ２は水素原子或いはメチル基であり、Xは水素原子或いは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは０乃至５０の整数、好ましくは１乃至２０の整数であり、ｍは１乃至５の整数、特に好ましくは１である。）
下記平均組成式（５）で示される１分子中の珪素原子の数が１０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体であるシリコーン変性エポキシ樹脂を配合することが好ましい。
【００３４】
ＨaＲ３bＳｉＯ(4-a-b)/2                                （５）
（但し、式中Ｒ３は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
【００３５】
なお、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。上記のアルケニル基含有樹脂とオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体を得る方法としては公知の方法が採用される。
【００３６】
上記共重合体としては、中でも下記構造（６）のものが望ましい。
【００３７】
【化６】
2007162001.tif 000008
【００３８】
上記式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ5は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００３９】
上記Ｒ4の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。上記Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記ｐ及びｑは各々１〜１０、好ましくはｐ及びｑは各々１〜５の整数である。ｐ及び又はｑが１０を超えると硬化樹脂が硬くなり過ぎて、耐クラック性や接着性が劣化し、樹脂の信頼性が大きく損なわれる恐れがあるので好ましくない。
【００４１】
上記Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数であり、Ｌが８未満では応力を緩和するポリシロキサン部の割合が少なくなり低応力化の効果が十分得られなくなるので好ましくなく、３９８を越えると分散性が低下し分離し易くなり樹脂の品質が安定しないばかりか、低応力化の効果が十分得られなくなる為好ましくない。
【００４２】
（Ｅ）シリコーン変性樹脂の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部である。
【００４３】
［その他添加剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物、（Ｄ）無機充填剤、及び任意成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、最初に１００〜１２０℃で、約０．５時間加熱し、その後１５０〜１７５℃、０．５時間〜４時間程度で熱キュアを行うことが好ましい。最初の加熱により、硬化後のボイド発生を確実に防ぐことができる。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４６】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、有機基板１の配線パターン面のパッド３上に複数個のバンプ５を介して半導体チップ４が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ４との隙間及びバンプ５間の隙間にアンダーフィル剤２が充填されたものである。本発明の組成物は、特にアンダーフィル剤として使用する場合に有効である。
【００４７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル剤として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ質量％、質量部を示す。
【００４９】
下記の物質を使用した。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（ａ）  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（日本化薬（株）製、エポキシ当量：１７０）
エポキシ樹脂（ｂ）  下記式（７）で示される３官能型エポキシ樹脂：エピコート６３０Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１０１）
【００５０】
【化７】
2007162001.tif 000009
【００５１】
（Ｂ）硬化剤
芳香族アミン硬化剤：ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ、アミン当量：６３．５）
（Ｃ）イオウ含有フェノール化合物
１）２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
２）２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
３）４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（スミライザーＷＸ−Ｒ、住友化学（株）製）
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカ：平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ（株式会社龍森製）
【００５２】
（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂
シリコーン変性エポキシ樹脂：下記式（８）の化合物と下記式（９）の化合物との付加重合体（重量平均分子量３８００、エポキシ当量２９１）
【００５３】
【化８】
2007162001.tif 000010
【００５４】
【化９】
2007162001.tif 000011
【００５５】
その他添加剤
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）
比較例及び参考例で使用の化合物
アビエチン酸
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザーＢＨＴ、住友化学（株）製）
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
【００５６】
実施例１
エポキシ樹脂（ａ）を３１．８質量部、（ｂ）を３１．８質量部、２質量部の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３３質量部のジエチルジアミノジフェニルメタンに溶解したもの、球状シリカを１００質量部、シリコーン変性エポキシ樹脂を４質量部、シランカップリング剤を１質量部、及びカーボンブラックを１質量部、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料を十分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
実施例２
２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートに代えて、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを使用したことを除き、実施例１と同様にして組成物を得た。なお、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールは、常温で液体であるので、そのまま他の成分と配合した。
【００５８】
実施例３
２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートに代えて、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）を使用したことを除き、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００５９】
比較例１及び２
比較例１では、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートに代えて、アビエチン酸を使用し、比較例２は何も添加しなかったことを除き、実施例１と同様にして、組成物を調製した。ここで、アビエチン酸は、液状エポキシ樹脂に予め溶融配合した後、他成分と混合した。
【００６０】
参考例１〜３
２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートに代えて、参考例１では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、参考例２ではトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを、参考例３では１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを夫々用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００６１】
得られた各液状エポキシ樹脂組成物について、以下の方法で特性評価を行った。
（１）粘度
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００６２】
（２）保存性
２５℃／６０％ＲＨにおいて樹脂組成物を４８時間保存し、初期粘度に対する粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次のとおり評価した。尚、粘度測定は上記条件で実施した。Ａ：初期粘度に対する変化率が３０％未満であり、ポットライフは良好である。Ｂ：初期粘度に対する変化率が３０から５０％であり、ポットライフにやや問題がある。Ｃ：初期粘度に対する変化率が１００％を超えており、ポットライフが短く不充分である。
【００６３】
（３）接着強度
感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に、型枠を使用して上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の樹脂硬化物を成形し、試験片を作成した。尚、試験片の成形条件は、１２０℃で０．５時間、次いで１６５℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた樹脂硬化物の側面を０．２ｍｍ／秒で押しながら測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト：１２１℃／２．１ａｔｍ）に３３６時間入れた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００６４】
（４）半田接続性
フリップチップ型半導体チップ及び基板（４エリア／１チップ、バンプ数５７６個／１エリア、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ半田具備）を使用し、ディスペンサー装置で基板上に樹脂組成物を塗布した後、フリップチップボンダー装置で半導体チップを搭載し（半田接合条件：２６０℃／３秒、荷重１０Ｎ）、１２０℃で０．５時間、次いで１６５℃で３時間硬化させ、フリップチップ型半導体試験片を作成した。各樹脂組成物について、１０試験片（合計４０エリア）を作成し、導通が確認できたエリア数を数えた。
【００６５】
（５）ボイド
上記半田接続性評価用に作成したフリップチップ型半導体試験片について、超音波探傷装置を用いて、樹脂中にボイドが発生したチップ数を確認した。
【００６６】
（６）剥離
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの１０個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通過させた後のクラック・剥離発生チップ数を、次いで、ＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後のクラック・剥離発生チップ数を超音波探傷装置で確認した。
【００６７】
（７）温度サイクル試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの１０個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後のクラック・剥離発生チップ数を確認した。
【００６８】
得られた結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2007162001.tif 000012
【００７０】
表１から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組成物は、保存性、接着性、半田接続性に優れ、得られた硬化物にもボイド等が無く、信頼性高い半導体装置を与えた。一方、フラックス成分としてカルボン酸を使用した比較例１の場合、保存性が劣った。又、イオウを含有しないフェノール化合物を使用した参考例１〜３の場合、半田接続性が著しく劣った。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のフリップチップ型半導体装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  電子回路基板
２  アンダーフィル剤
３  パッド
４  半導体チップ
５  ハンダバンプ
【図１】
2007162001.tif 000014