(57)【要約】【課題】室温から高温領域にわたる広い温度範囲において高い硬度を有し、摺動性および靭性に優れ、しかも高速で形成することができるめっき皮膜、および上記めっき皮膜で摺動部分を被覆した、広い温度範囲で硬度が高く、摺動特性に優れた機械部品を提供すること。【解決手段】Ｃｏを１〜５０質量％、Ｗを１〜２０質量％、Ｐを１〜５質量％含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜。摺動部分を有する機械部品。少なくとも前記摺動部分を上記皮膜で被覆する。Ｎｉイオンを０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏイオンを０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ4イオンを０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、リン化合物を０．１５〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ含有する無電解めっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏを１〜５０質量％、Ｗを１〜２０質量％、Ｐを１〜５質量％含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜。
【請求項２】
２５℃におけるマイクロビッカース硬度が７００〜９００の範囲であり、かつ４００℃におけるマイクロビッカース硬度が３００〜４００の範囲である、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき皮膜。
【請求項３】
２００℃におけるマイクロビッカース硬度が６５０〜７５０の範囲である請求項２に記載の無電解ニッケルめっき皮膜。
【請求項４】
摺動部分を有する機械部品であって、少なくとも前記摺動部分を請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜で被覆した機械部品。
【請求項５】
Ｎｉイオンを０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏイオンを０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ4イオンを０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、リン化合物を０．１５〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ含有する無電解めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル系の無電解めっき皮膜およびこの皮膜を用いた機械部品に関する。より詳しくは、本発明は、室温〜高温の幅広い温度範囲で高硬度を示す、摺動特性に優れためっき皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき皮膜は、電気めっきと異なり、めっき浴に被めっき物を浸漬するだけで、均一なめっき皮膜を形成することができ、生産性において優れている。無電解めっきの中で、ニッケルにリンまたはホウ素の少なくとも一方を含有させた皮膜は、比較的高い硬度を有することから種々の機械部品の表面処理に用いられている。
【０００３】
摺動部品に対する表面処理としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ無電解めっき皮膜が提案されている（非特許文献１）。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ無電解めっき皮膜は、２００℃程度までの硬度の低下が小さく、摺動特性に優れることが知られている。しかし、析出時の硬度はＨｖ ５００〜６５０程度と低く、Ｈｖ ７００以上を得るためには、３００℃以上の比較的高温の熱処理を必要とする。しかしこの場合、Ｎｉマトリックス中に靭性の低いＮｉ3Ｐが分散されている状態であることから、皮膜全体として靭性が劣化するという問題がある。しかも、熱処理硬化型Ａｌ合金や樹脂等では、高温での熱処理は硬度低下などをもたらすため、高温の熱処理を加えることができない。そのため、Ａｌ系などの軽金属および樹脂系の摺動部品には、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ皮膜自体を用いることが困難である。
【０００４】
上記皮膜以外にも、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ系無電解めっき皮膜も報告されている（特許文献１参照）。しかし、これらめっき皮膜は、高温の熱処理を施すことなく室温・高温ともに硬度・摺動特性を維持するためには、タングステンを大量に添加する必要性がある。しかしながら、上記めっき皮膜におけるタングステンの大量添加は、めっき速度の大幅な低下につながるだけでなく、皮膜応力の増加につながるため、皮膜靭性の悪化、ひいてはクラック発生に結びつくおそれがある。そのため、これらの皮膜は現在工業的に摺動部材に対してはほとんど用いられていない。
【特許文献１】特開平４−１１９２６５号公報
【非特許文献１】金属表面技術 Vol.19, No12, p498-503 (1968)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、室温から高温領域にわたる広い温度範囲において高い硬度を有し、摺動性および靭性に優れ、しかも高速で形成することができるめっき皮膜を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記めっき皮膜で摺動部分を被覆した、広い温度範囲で硬度が高く、摺動特性に優れた機械部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。
前述のように、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐめっきは摺動特性に優れていることが知られている。そこで、本発明者らは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐが高温硬度において優れていることを予測し、Ｎｉ−Ｐめっきに添加するコバルト量を調整することにより、高温硬度の向上を図った。しかしながら、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐめっきは温度による硬度の低下率は低いものの、そもそも室温における硬度が低く、広い温度域にわたって十分な硬度が得られなかった。そこで、本発明者らは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐめっきの室温における硬度を上昇させ、さらに、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐの高温硬度変化にも大きな影響を与えない添加元素を検討した。この際、特に次のことに着目した。まず、高温硬度および加熱時の靭性を低下させないために、主成分であるＮｉとは金属間化合物を形成しにくい、言い換えるとＮｉに対して低温〜高温領域まで固溶度の大きい元素、さらに、硬度向上を図るため、原子番号の大きい、すなわち大きな歪を形成する元素に注目した。これらの点を考慮し、鋭意検討を重ねた結果、所定量のＷの添加により、高温における硬度変化に悪影響を与えることなく、室温における硬度を向上させることができることを見出した。本発明は、以上の知見に基づき完成された。
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]  Ｃｏを１〜５０質量％、Ｗを１〜２０質量％、Ｐを１〜５質量％含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜。
[２]  ２５℃におけるマイクロビッカース硬度が７００〜９００の範囲であり、かつ４００℃におけるマイクロビッカース硬度が３００〜４００の範囲である、[１]に記載の無電解ニッケルめっき皮膜。
[３]  ２００℃におけるマイクロビッカース硬度が６５０〜７５０の範囲である[２]に記載の無電解ニッケルめっき皮膜。
[４]  摺動部分を有する機械部品であって、少なくとも前記摺動部分を[１]〜[３]のいずれかに記載の皮膜で被覆した機械部品。
[５]  Ｎｉイオンを０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏイオンを０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ4イオンを０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、リン化合物を０．１５〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ含有する無電解めっき浴。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、室温硬度、高温硬度がいずれも高く、摺動性および靭性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、Ｃｏを１〜５０質量％、Ｗを１〜２０質量％、Ｐを１〜５質量％含有する。なお、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜におけるＣｏ、Ｗ、Ｐの残部はＮｉである。
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜において、Ｗ含有量は、１〜２０質量％である。前記無電解ニッケルめっき皮膜において、Ｗは、室温硬度向上に寄与すると考えられるが、Ｗ含有量が１質量％未満では、所望の室温硬度向上効果を得ることができない。一方、Ｗ含有量２０質量％を超えると、めっき速度が著しく低下し、また、Ｗは希少金属であるため高コスト化に結びつく。Ｗ含有量は、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜５質量％である。
【０００９】
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜中のＣｏ含有量が１質量％未満では、高温硬度が劣化し、５０質量％を超えると、室温硬度が劣化する。前記無電解ニッケルめっき皮膜中のＣｏ含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１０】
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜において、Ｐ含有量は１〜５質量％である。Ｐ含有量が１質量％未満では、めっき速度および室温硬度の低下を引き起こす。一方、Ｐ含有量が５質量％を超えると、非晶質領域が多くなり、析出時の硬度低下が生じる。Ｐ含有量は、好ましくは１〜４質量％、より好ましくは２〜３質量％である。
【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、ニッケル塩に還元剤としてリン化合物、添加物としてコバルト化合物およびタングステン化合物を添加し、合金を析出させることにより得ることができる。コバルト塩およびニッケル塩としては、例えば、硫酸塩・塩化物・酢酸塩・炭酸塩などを用いることができる。還元剤のリン化合物としては、例えば次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸ニッケルなどを用いることができる。タングステン化合物としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等を用いることができる。めっき浴中のニッケル塩・リン化合物・タングステン酸塩およびコバルト塩の比率は、めっき皮膜の組成に応じて適宜調整することができる。また、各成分の濃度は、浴の安定性や析出速度を考慮して決定することができる。例えば、Ｎｉイオン濃度は０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏイオン濃度は０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ4イオン濃度は０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、還元剤のリン化合物の濃度は０．１５〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００１２】
上記めっき浴には、安定性、ｐＨ緩衝作用を考慮して、酢酸・リンゴ酸・クエン酸等の有機酸や、エチレンジアミン４酢酸等のキレート剤を添加することもできる。また、浴の安定化剤として、微量の鉛化合物、ビスマス化合物、インジウム化合物、アンチモン化合物、硫黄化合物等を添加することができる。さらに、上記めっき浴は、浴の安定性や析出速度などを考慮して、ｐＨ７〜８の範囲に調整することが好ましい。
【００１３】
本発明のめっき皮膜は、母材の被めっき表面を上記めっき浴に一定期間浸漬することで、形成することができる。めっき浴の温度は、浴の安定性と析出速度を考慮して決定することができ、例えば７０〜９５℃，  好ましくは８５〜９２℃の範囲とすることができる。なお、母材の被めっき表面には、めっき浴に浸漬する前に、通常のめっき工程で行われる前処理を施すことが好ましい。そのような前処理としては、例えば、溶剤またはアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理などを挙げることができる。
【００１４】
上記の無電解めっきにより所定量のリン、コバルトおよびタングステンを含有するめっき皮膜を形成することができる。さらに、上記で得られたニッケルめっき皮膜は、熱処理することにより、密着性・皮膜硬度を向上させることができる。熱処理の条件は、皮膜に要求される硬度と母材の耐熱性を考慮して決めることができる。熱処理範囲は、例えば１５０〜４５０℃範囲とすることができる。１５０℃以上であれば、皮膜硬度や密着性の向上効果を十分得ることができる。但し、４５０℃を超えると、皮膜硬度が逆に低下する場合がある。熱処理温度は、好ましくは、２００〜４００℃の範囲である。また、熱処理時間は、処理温度・皮膜に要求される硬度・母材の耐熱性および、生産性などを考慮して決めることができ、通常３０〜１２０分間とすることができる。熱処理の雰囲気は、空気、不活性ガス、還元性のガスなどを用いることができ、作業性およびコストなどを考慮して適宜選択することができる。
【００１５】
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、室温、高温のいずれにおいても高い硬度を示すことができる。なお、従来のめっき皮膜では硬度向上のために熱処理が行われていたが、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理なしでも、室温、高温のいずれにおいても高い硬度を示すことができる。熱処理の有無にかかわらず、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜の２５℃におけるマイクロビッカース硬度は、例えば７００〜９００、好ましくは７５０〜８５０である。また、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理の有無にかかわらず、４００℃において、例えば３００〜４００のマイクロビッカース硬度を示すことができる。更に、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理の有無にかかわらず、２００℃において、例えば６５０〜７５０のマイクロビッカース硬度を示すこともできる。このように高温硬度に優れるめっき皮膜は、摺動時に高温となる摺動部品の表面処理に好適である。なお、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜に熱処理を行うことももちろん可能であり、これにより、室温硬度、高温硬度を向上させることができる。
【００１６】
更に、本発明のめっき皮膜は、高い室温硬度、高温硬度を有するとともに、優れた靭性をも発揮し得る。従来のめっき皮膜は、硬度向上のために行われる熱処理により、靭性が低下するという問題があり、靭性と硬度を両立することは困難であった。それに対し、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、例えばクラック発生荷重が２０〜１００Ｎという高い靭性を発揮することができる。特に、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理なしでも室温、高温のいずれにおいても高い硬度を示すことができ、この場合は、熱処理による靭性低下が皆無であるため、例えばクラック発生荷重５０Ｎ以上という優れた靭性を示すことができる。また、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理による靭性低下が少ないため、熱処理後のめっき皮膜は室温、高温のいずれにおいても高い硬度を示すとともに、例えばクラック発生荷重２０Ｎ以上という良好な靭性を示すことができる。
【００１７】
本発明のめっき皮膜を施す母材としては、例えば、鉄合金およびアルミニウム系合金製の機械部品などを例示できる。ただし、これらに限定されるものではなく、本発明のめっき皮膜の特性を利用し得るあらゆる物品を母材とすることができる。特に、本発明のめっき皮膜は、比較的低温での熱処理により高い硬度の皮膜を形成することが可能であることから、熱処理硬化型アルミニウム系合金、または樹脂を母材とする部品への適用に適している。特に、前述のように２００℃において高い硬度を示すことは、熱処理硬化型アルミニウム系合金の溶体化処理後の焼き戻し温度（約２００℃）付近またはそれ以下の熱処理で母材硬度を低下させることなく高硬度を発揮し得るという点で大きな利点である。
【００１８】
更に、本発明により、摺動部分を有する機械部品であって、少なくとも前記摺動部分を前記めっき皮膜で被覆した機械部品を提供できる。前述のように、本発明のめっき皮膜は高温硬度に優れるため、高温に晒される摺動部分への適用に好適である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は下記実施例に示す態様に限定されるものではない。
[実施例１] 
無電解めっき浴として、下記めっき液に安定剤を適量添加したものを用いた。
硫酸ニッケル               １８．４ｇ／Ｌ
硫酸コバルト               ８．４ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム   １２．５５ｇ／Ｌ
クエン酸                   ２１．０ｇ／Ｌ
プロピオン酸               ２２．８ｇ／Ｌ
βアラニン                 １．７８ｇ／Ｌ
ホウ酸                     ３０．９ｇ／Ｌ
次亜燐酸ナトリウム         ２３ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸         １０ｐｐｍ
上記無電解めっき浴を苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、９０〜９２℃に加温した。この浴にＡ６０６１からなるテストピース（２４×５０×３ｍｍ）を投入した。なお、このテストピースは投入前に以下の前処理を行った。
【００２０】
（１）弱アルカリ脱脂４０℃，１分（炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ，トリポリ燐酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ，残水）
（２）水洗
（３）エッチング ２０〜２５℃、３０秒（硝酸６７．５％）９割、フッ酸（５０％）２割、水１割
（４）水洗
（５）亜鉛置換処理２０〜２５℃、３０秒（苛性ソーダ １２０ｇ／Ｌ）、酸化亜鉛２０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄２ｇ／Ｌ、ロッシェル塩５０ｇ／Ｌ、硝酸アンモン １ｇ／Ｌ
（６）酸浸漬（硝酸１０％）２０〜２５℃，１分
（７）水洗
（８）亜鉛置換処理（上記（５）と同様）
（９）水洗
（１０）下付け用めっき液ＳＣ−９３（商標：日本カニゼン社製）  ３０分
【００２１】
上記無電解めっき浴に約２時間２０分浸漬した後、得られためっき膜厚は、約４０μｍであり、めっき速度は約１７μｍ／ｈであった。さらに得られためっき皮膜について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて成分分析を行った。その結果、Ｎｉ：６６．１質量％、  Ｃｏ：２８．０質量％、Ｐ：２．２質量％、Ｗ：３．７質量％であった。
【００２２】
[実施例２] 
実施例１と同じ条件にてめっきを施したテストピースを作製し、電気炉（大気中）で２００℃、１時間熱処理した。
【００２３】
[比較例１]
無電解ニッケルめっき浴として、純水で５倍に希釈したＳＫ−１００液（商標：日本カニゼン社製）を用いた。ｐＨを４．５に調整した後、上記めっき浴を９０℃に加温した。この浴に、実施例１で用いたものと同じＡ６０６１素材からなるテストピース（２４×５０×３ｍｍ）を、実施例と同様の前処理を行った後に投入した。その後、実施例と同じく、膜厚を約４０μｍに合わせるため、約２時間２０分浸漬した。このようにして作製されたテストピースを電気炉（大気中）で３２０℃、２時間熱処理を加えたものを比較例１とした。得られためっき皮膜の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析したところ、Ｐ：８質量％（残部：Ｎｉ）であった。
【００２４】
[比較例２]
無電解ニッケルめっき浴としてＳ−７９５液（商標：日本カニゼン社製）を用いた。ｐＨ６．０に調整した後、浴の温度を９０℃に加温した。この浴に、実施例１で用いたものと同じＡ６０６１素材からなるテストピース（２４×５０×３ｍｍ）を、実施例１と同様の前処理を行った後に投入した。その後、実施例と同じく膜厚を４０μｍに合わせるため、約２時間２０分浸漬した。得られためっき皮膜の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析したところ、Ｐ：２質量％（残部：Ｎｉ）であった。
【００２５】
[比較例３]
無電解ニッケルめっき浴として、ＳＫＢ−２００−１、ＳＫＢ−２００−２、ＳＫＢ−２００−４、ＳＫＢ−２００−５（商標：日本カニゼン社製）を用いた。これらの液を所定の組成にて混合してｐＨ６．２に調整した後、浴の温度を８２℃に加温した。この浴に、実施例１で用いたものと同じＡ６０６１素材からなるテストピース（サイズ）を、実施例と同様の前処理を行った後に投入した。その後、実施例１、２と同じく、膜厚を４０μｍにあわせるため、約２時間１０分浸漬した。得られためっき皮膜の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析したところ、Ｐ：２質量％、Ｂ：０．２質量％（残部：Ｎｉ）であった。
【００２６】
[比較例４]
無電解めっき浴として、下記めっき液に安定剤を適量添加したものを用いた。
第２表
硫酸ニッケル         １８．４ｇ／Ｌ
クエン酸             ２１．０ｇ／Ｌ
プロピオン酸         ２２．８ｇ／Ｌ
βアラニン           ３．５６ｇ／Ｌ
ホウ酸               ３０．９ｇ／Ｌ
次亜燐酸ナトリウム   ２５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸   １００ｐｐｍ
硫酸コバルト         ８．４３ｇ／Ｌ
【００２７】
上記めっき浴を苛性ソーダでｐＨ７．１５に調整した後、８５〜８７℃に加温した。この浴に、実施例１で用いたものと同じＡ６０６１素材からなるテストピース（サイズ）を、実施例と同様の前処理を行った後に投入した。その後、実施例と同じく、膜厚を４０μｍに合わせるため、約３時間２０分浸漬した。得られためっき皮膜の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析したところ、Ｃｏ：３５質量％、Ｐ：２質量％（残部：Ｎｉ）であった。
【００２８】
試験例１：皮膜硬度・高温硬度
実施例１、２および比較例１〜４で得られた皮膜の表１に示す各温度における硬度をマイクロビッカース硬度計（試験荷重50g）により求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007162069.tif 000002
【００３０】
試験例２：靭性
実施例１、２、比較例１〜４の各サンプルについて、皮膜表面にダイヤモンドコーンを押し当てて連続的に荷重を増加させながら掃引して、試験後の皮膜クラック発生開始位置よりクラック発生荷重を検知した。クラック発生荷重が高い皮膜が靭性に優れた皮膜である。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2007162069.tif 000003
【００３２】
試験例３：摺動性（２５℃）
実施例１、２および比較例１〜４の各サンプルを加熱可能な稼動台に乗せ、皮膜表面にSUJ球を押し当てて掃引することにより、摩擦係数を測定した。SUJの直径は３／１６インチ、印加荷重は200gであった。さらに、複数回摺動し、５０回摺動後の摩擦係数も測定した。なお、摩擦係数が０．３を超えた時点で測定を終了し、その際の摺動回数を焼付摺動回数とした。摩擦係数が低く、焼付摺動回数の大きい皮膜がより摺動性が高いといえる。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2007162069.tif 000004
【００３４】
試験例４：摺動性（200℃）
実施例１、２および比較例１〜４の各サンプルについて、サンプルを２００℃に加熱しながら測定を行った以外は試験例３と同様な方法で、摩擦係数・焼付摺動回数を測定した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
2007162069.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜は、摺動部品の表面処理として好適である。