(57)【要約】【課題】有機機能性薄膜を、簡易な工程で短時間で形成する法を提供する。【解決手段】基板表面上に露出している官能基と、有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に前記基板を浸漬し、マイクロ波を照射することにより、前記基板上に有機機能性薄膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも下記一般式（１）で示される構造を含む有機機能性薄膜を形成する方法であって、
マイクロ波を照射する工程を有していることを特徴とする有機機能性薄膜の形成方法。
【化１】
2007081136.tif 000017
但し、Ａｒ1、Ａｒ2は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
ＸはＯ、又はＮを表す。
【請求項２】
最表面にアミノ基が存在する基板を、下記一般式（２）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬する工程と、マイクロ波を照射する工程とを有していることを特徴とする有機機能性薄膜の形成方法。
【化２】
2007081136.tif 000018
但し、Ａｒ3は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
【請求項３】
最表面に、下記式（３）で示される化合物が存在する基板を、下記一般式（４）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬する工程と、マイクロ波を照射する工程とを有していることを特徴とする有機機能性薄膜の形成方法。
【化３】
2007081136.tif 000019
【化４】
2007081136.tif 000020
但し、Ａｒ4は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
【請求項４】
基板を下記一般式（２）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬し、マイクロ波を照射する工程と、
下記一般式（４）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬し、マイクロ波を照射する工程とを、交互に行うことを特徴とする有機機能性薄膜の形成方法。
【化５】
2007081136.tif 000021
【化６】
2007081136.tif 000022
【請求項５】
前記基板の最表面に、予めアミノ基を露出させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機機能性薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板は、アミノ基を有するシラン化合物を用いることにより、最表面にアミノ基を露出させたものであることを特徴とする請求項５に記載の有機機能性薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記アミノ基を有するシラン化合物が、アミノアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項６に記載の有機機能性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機機能性薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機機能性薄膜を製造する方法としては、従来、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法、及び自己組織化膜法が広く知られている。
ＬＢ法は、長鎖アルキルカルボン酸化合物等の親水性と疎水性の原子団を有する両親媒性分子の水面上にあらかじめ単分子膜として展開し、基板表面に垂直引き上げまたは水平転写により転写する方法である。
このＬＢ法を適用して繰り返し転写を行うことにより、所望の機能を発揮し得る累積膜構成の有機機能性薄膜を製造することができる。
しかしながら、ＬＢ法で形成した膜は、基板と膜間の相互作用が極めて弱く、基板との密着性が低い。また、塩を用いるため高純度化が難しい、生産性が低く均一性が悪い、材料の制約が多い等の欠点を有しており、工業用途には不向きである。
【０００３】
一方、自己組織化による単分子膜形成法は、分子末端の官能基が基板構成原子と選択的に化学吸着することにより形成し得る方法である。
例えば、チオール化合物は、その溶液中に浸漬するだけで金の表面にチオール化合物が自己集積し、水素がとれて硫黄が金と共有結合的に結びつく。この金−チオール単分子膜は極めて緻密に自己集積することが確かめられている。
また、種々のチオール化合物を自己集積させると、分子の末端官能基が表面にでるので、金の表面は種々の性質を持った表面に変えることができる。
しかしながら、金−チオール自己集積膜は金よりなる表面があることが必須の条件となるため、その他の材料の基板を用いる場合、あらかじめ金膜を形成しなければならず、金−チオール自己集積化の適応範囲は限られるという欠点がある。
また、チオール化合物の溶液に基板を数時間から一昼夜浸漬する工程が必要であるため、実用的にコスト高を招来するという問題もあり、更には、末端官能基への表面修飾に関する工業的生産性に向いた手法の提案もされていない。
【０００４】
近年、有機薄膜トランジスタの製造方法として、その活性層をカルボン酸無水物とジアミン化合物を交互に真空加熱蒸着法により形成する方法が提案されているが（例えば、下記特許文献１参照。）、この方法は、蒸着量の制御工程が煩雑であり、また真空加熱蒸着のため、膜形成に時間を要し、工業的生産性に劣るという問題を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０９４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明においては、上述した従来公知の膜形成方法の課題の解決を図り、生産性に優れた有機機能性薄膜の形成方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明に係る有機機能性薄膜の形成方法は、基板上に、少なくとも下記一般式（１）で示される構造を含む有機機能性薄膜を形成する方法に関するものであり、マイクロ波の照射工程を有しているものとする。
【０００８】
【化１】
2007081136.tif 000003
【０００９】
但し、Ａｒ1、Ａｒ2は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
ＸはＯ、又はＮを表す。
【００１０】
請求項２の発明に係る有機機能性薄膜の形成方法は、最表面にアミノ基が存在する基板を、下記一般式（２）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬する工程と、マイクロ波を照射する工程とを有しているものとする。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
但し、Ａｒ3は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
【００１３】
請求項３の発明に係る有機機能性薄膜の形成方法は、最表面に、下記式（３）で示される化合物が存在する基板を、下記一般式（４）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬する工程と、マイクロ波を照射する工程とを有しているものとする。
【００１４】
【化３】
2007081136.tif 000005
【００１５】
【化４】
2007081136.tif 000006
【００１６】
但し、Ａｒ4は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
【００１７】
請求項４の発明に係る有機機能性薄膜の形成方法においては、基板を下記一般式（２）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬し、マイクロ波を照射する工程と、下記一般式（４）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬し、マイクロ波を照射する工程とを、交互に行うものとする。
【００１８】
【化５】
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【００１９】
【化６】
2007081136.tif 000008
【００２０】
請求項５の発明に係る有機機能性薄膜の形成方法においては、前記基板が、最表面にアミノ基を露出させたものであるものとする。
【００２１】
請求項６の発明に係る有機機能性薄膜の形成方法においては、前記基板は、アミノ基を有するシラン化合物を用いることにより、最表面にアミノ基を露出させたものとする。
【００２２】
請求項７の発明に係る有機機能性薄膜の形成方法においては、前記アミノ基を有するシラン化合物が、アミノアルキルトリアルコキシシランであるものとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明方法によれば、基板上に緻密な有機機能性薄膜を、短時間でかつ簡易な工程により確実に形成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００２５】
本発明方法は、所定の基板表面に有機機能性薄膜を形成する方法に関するものであり、所定の官能基と有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に基板を浸漬し、さらにマイクロ波を照射することにより、有機機能性薄膜を形成するものである。
【００２６】
基板は、表面に所定の官能基を露出状態で形成可能であり、工程中に使用する溶媒に溶解しない材料であれば、従来公知の材料を適用できる。例えば、金属、シリコン、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【００２７】
なお、成膜を行う基板の表面には、あらかじめアミノ基を露出させておくことが好ましい。
アミノ基の露出状態については、基板を、アミノ基を有するシラン化合物を用いて処理することにより得られる。
アミノ基を有するシラン化合物としては、アミノアルキルトリアルコキシシランが好適である。
アミノアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、前記シラン化合物を用いて基板最表面にアミノ基を露出させる場合は、シラン化合物が共有結合を形成するために、基板表面に親水基が露出している必要があり、このような親水基としては水酸基が好ましい。
ここで使用される基板表面は、あらかじめ有機溶媒等により脱脂したのち、アルカリ処理や酸処理を必要に応じて行うことが好ましい。
また、超音波洗浄、高圧溶剤または高圧水噴射洗浄等を組み合わせることが好ましい。
さらに、紫外線あるいは酸素プラズマ処理により洗浄することが特に好ましい。
【００２９】
シリコン基板を適用した場合、最表面は自然酸化膜（ＳｉＯ2）に覆われているので、基板表面は直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面が水酸基で覆われ親水性表面になるが、プラスチック基板のように表面に親水基の露出が低い場合は、あらかじめ酸素又は窒素雰囲気中で電子線照射等の手法で親水化して用いることができる。
【００３０】
本発明における、基板上に形成する有機機能性薄膜は、下記一般式（１）により表される構造を含むものとする。
【００３１】
【化７】
2007081136.tif 000009
【００３２】
但し、Ａｒ1、Ａｒ2は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
ＸはＯ、又はＮを表す。
【００３３】
Ａｒ1の具体例を下記に挙げるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
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【００３５】
基板上に形成する有機機能性薄膜において、上記一般式（１）に示す構造の化合物の累積度を向上させるためには、Ａｒ1は、直線性が高い構造であることが好ましい。
また、Ａｒ2の好適な例としては、下記構造のものが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
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【００３７】
但し、ｎ、ｍは整数を表す。
【００３８】
上記一般式（１）で表される構造を含む有機機能性薄膜は、最表面にアミノ基が存在する基板を、下記一般式（２）で表される化合物を含む溶液に浸漬し、をマイクロ波を照射する工程を経て形成できる。
【００３９】
【化１０】
2007081136.tif 000012
【００４０】
但し、Ａｒ3は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
【００４１】
上記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクトペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等等が挙げられるが、何らこれらに限定されない。
なお、有機機能性薄膜の一般式（１）に示す構造の累積度を向上させるためには、Ａｒ3の構造において直線性が高いものが好適である。
【００４２】
更に、上記一般式（１）で表される構造を含む有機機能性薄膜は、最表面に、下記式（３）で表される化学構造が存在する基板を、下記一般式（４）で表される化合物を含有する溶液に浸漬し、マイクロ波を照射する工程を経て形成することができる。
【００４３】
【化１１】
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【００４４】
【化１２】
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【００４５】
但し、Ａｒ4は、炭化水素から構成される基であり、構成炭化水素基に置換基を有していても良く、またヘテロ原子から構成される基を有していても良い。
【００４６】
上記一般式（４）で表される化合物は、ジアミン化合物で有れば特に限定されるものではない。好ましい例としては、α,ω−ジアミノアルカン、α,ω−ジアミノアルケン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−メチレンジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、４，４’−ジオキソジアニリン、４，４’−チオジアニリン、２，５−ジアミノチオフェン、２，７−ジアミノフルオレン等が挙げられ、置換基を有する、またはこれらから誘導される化合物を含む。
【００４７】
更に、本発明においては、基板を下記一般式（２）で表される化合物を含有する溶液に浸漬し、マイクロ波を照射する工程と、一般式（４）で表される化合物を含有する溶液に浸漬し、マイクロ波を照射する工程を、交互に行うことにより有機機能性薄膜を形成する。
【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
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【００５０】
これにより、基板上で垂直方向に、上記一般式（１）に示した化学構造が繰り返された有機機能性薄膜が形成できる。
なお、繰り返しの際の化合物は同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
また、本発明において適用する一般式（２）、又は一般式（４）の化合物の溶液を調製するための溶媒は、これら化合物と不活性であり、溶解可能であるものが好ましい。
また、溶液濃度は溶解していれば特に限定されないが、後工程の洗浄工程を容易にするためには、０．１ｍｍｏｌ／リットル〜１００ｍｍｏｌ／リットルが好ましく、更には１ｍｍｏｌ／リットル〜１０ｍｍｏｌ／リットルがより好ましい。
【００５２】
また、薄膜形成工程において照射するマイクロ波の発信周波数は特に限定されるものではないが、一般的に汎用されている２４５０ＭＨｚが好適である。
また、マイクロ波照射とともに温度上昇するので、強制的な冷却を行いながら、成膜を行うことが好ましい。冷却方法としては、照射効率を考慮し、空冷が好適である。
更に、マイクロ波照射時間は、数秒から数十分程度が好適であるが、実用的には、３０秒〜５分程度の照射を行う。
【００５３】
本発明方法により形成する有機機能性薄膜は、上記一般式（１）中の、Ａｒ1，Ａｒ2の構造を選択することにより、例えば有機薄膜トランジスタ、発光素子、太陽電池、センサ等を構成する導電性材料、または半導体材料、光伝導性材料、非線形光学材料等を構成する各種薄膜として適用できる。また、液晶表示用配向基板としても利用できる。
【実施例】
【００５４】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明方法について具体的に説明するが、本発明方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〕
基板として単結晶シリコンを用意した。
このシリコン基板表面を、純水に浸し、超音波を３０分間照射し洗浄した。
次に、これをアセトンに浸し、同様に超音波を３０分間照射し、有機不純物を除去した。
更に、酸素プラズマに曝して洗浄し、親水性表面を得た。
５ｍｍｏｌ／リットルの３−アミノプロピルトリエトキシシランのトルエン溶液を調整し、この溶液３０ｍｌを、１００ｍｌの容器にとり、基板を浸漬し、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成システムを用いて、空気による強制冷却を行いながら２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射した。
その後、この基板をトルエン、アセトンを用いて順次、超音波照射による洗浄を行い、
図１に示すように、アミノ基が表面に露出した基板を得た。
次に、５ｍｍｏｌ／リットルの１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の水溶液を調整し、この溶液３０ｍｌを１００ｍｌの容器にとり、アミノ基が表面に露出した基板を浸漬し、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成システムを用いて、空気による強制冷却を行いながら２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射した。
その後、この基板を純水、アセトンを用い順次、超音波照射による洗浄を行い、図２に示すように、最表面に、式（３）で示した構造を有する化合物よりなる有機機能性薄膜を得た。
図３に、本発明に係る有機機能性薄膜の赤外線吸収スペクトル測定の結果を示す。
また、図４に、本発明に係る有機機能性薄膜のＸＰＳ測定結果を示す。
【００５６】
〔実施例２〕
更に、５ｍｍｏｌ／リットルの４，４’−ジアミノスチルベンの酢酸エチル溶液を調整し、この溶液３０ｍｌを１００ｍｌの容器にとり、基板を浸漬し、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成システムを用いて、空気による強制冷却を行いながら２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射した。
その後、この基板を酢酸エチル、アセトンを用い順次、超音波照射による洗浄を行い、図５に示すように、有機機能性薄膜を得た。
実施例１と同様に、赤外線吸収スペクトル測定を行い、結果を図３に示す。また、ＸＰＳ測定についても同様に、図４に示す。
【００５７】
〔実施例３〕
５ｍｍｏｌ／リットルの１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の水溶液を調整し、この溶液３０ｍｌを１００ｍｌの容器により、上記実施例２で作製した基板を浸漬し、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成システムを用いて、空気による強制冷却を行いながら２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射した。
その後、の基板を純水、アセトンを用い順次、超音波照射による洗浄を行い、図６に示すように、有機機能性薄膜を得た。
実施例１と同様に、赤外線吸収スペクトル測定を行い、結果を図３に示す。また、ＸＰＳ測定についても同様に、図４に示す。
【００５８】
〔実施例４〕
５ｍｍｏｌ／リットルの４，４’−ジアミノスチルベンの酢酸エチル溶液を調整し、この溶液３０ｍｌを１００ｍｌの容器にとり、上記実施例３で得られた基板を浸漬し、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成システムを用いて、空気による強制冷却を行いながら２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射した。
その後、この基板を酢酸エチル、アセトンを用い順次、超音波照射による洗浄を行い、図７に示すように有機機能性薄膜を形成した。
図４に、この有機機能性薄膜のＸＰＳ測定結果を示す。
【００５９】
図３に示した有機機能性薄膜の赤外線吸収スペクトル測定結果、及び図４に示した有機機能性薄膜のＸＰＳ測定結果から明らかなように、本発明方法によれば、基板表面に露出した官能基と有機化合物との反応を確実に生じせしめ、さらにはマイクロ波の照射を行うことにより、簡易な工程により緻密な有機機能性薄膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１中のアミノ基が表面に露出した基板を模式的に示した図である。
【図２】実施例１における本発明の有機機能性薄膜を模式的に示した図である。
【図３】本発明の有機機能性薄膜の赤外線吸収スペクトル測定結果を示す図である。
【図４】本発明の有機機能性薄膜のＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図５】実施例２における本発明の有機機能性薄膜を模式的に示した図である。
【図６】実施例３における本発明の有機機能性薄膜を模式的に示した図である。
【図７】実施例４における本発明の有機機能性薄膜を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６１】
１……基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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