(57)【要約】【課題】新規な組成物およびその使用方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする分解性組成物［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して１価の有機基である。］。［化１］2007316508.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする分解性組成物。
【化１】
2007316508.tif 000022
［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して１価の有機基である。］
【請求項２】
前記化合物（Ｉ）が、分子量５００〜３０００の非重合体である請求項１記載の分解性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である請求項２記載の分解性組成物。
【化２】
2007316508.tif 000023
［式中、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して環式基を有する基であり、Ｒ９は（ｄ＋１）価の有機基である。］
【請求項４】
前記一般式（Ｉ−１）中のＲ７，Ｒ８における環式基が脂肪族多環式基である請求項３記載の分解性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ−１）中のＲ７，Ｒ８における環式基がペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基である請求項４記載の分解性組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ４が環式基を有する基である化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の分解性組成物。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ４における環式基が脂肪族多環式基である請求項６記載の分解性組成物。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ４における環式基がペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基である請求項７記載の分解性組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分解性組成物を用いて膜を形成する工程と、前記膜中の前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とを反応させ、前記化合物（Ｉ）から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を生成させる工程と、前記化合物（ＩＩＩ）により前記化合物（Ｉ）を分解する工程とを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の分解性組成物の使用方法。
【化３】
2007316508.tif 000024
［式中、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）中のＲ２と同じである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解性組成物およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー技術が多用されている。
リソグラフィー技術においては、従来、フォトレジストとよばれる感光性の有機材料が用いられている。フォトレジストとしては、放射線、たとえば真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線の照射（露光）によりアルカリ現像液に対する溶解性（アルカリ溶解性）が変化するものが一般的に用いられている。かかるフォトレジストは、露光によって、構造の一部が分解したり、架橋を形成する等によってアルカリ溶解性が変化する。そのため、露光部と未露光部との間でアルカリ溶解性に差が生じ、これによってレジストパターンが形成可能となる。つまり、フォトレジストに対して選択的露光を行うと、当該フォトレジストのアルカリ溶解性が部分的に変化し、当該フォトレジストが、アルカリ溶解性の高い部分と、アルカリ溶解性の低い部分とからなるパターンを有するものとなる。そして、このフォトレジストをアルカリ現像すると、アルカリ溶解性の高い部分が溶解し、除去されることにより、レジストパターンが形成される。
フォトレジストには、露光部のアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、露光光源の短波長化が一般であり、それに伴い、フォトレジストには、当該露光光源に対して感度（感光性）を有することが求められる。
短波長の露光光源に対して高い感度を有するフォトレジストの１つとして、露光により酸を発生する酸発生剤と、該酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。
現在、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の基材成分としては、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基が、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂（ベース樹脂）が一般的に用いられており、かかる化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生すると、ベース樹脂の酸解離性溶解抑制基が解離してアルカリ溶解性が増大し、結果、ポジ型レジスト組成物全体のアルカリ溶解性が増大する。
現在、ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂（アクリル系樹脂）等が一般的に用いられている（たとえば特許文献１〜２参照。）。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
酸発生剤としては、スルホニウム塩系酸発生剤、ヨ−ドニウム塩系酸発生剤等のオニウム塩系酸発生剤や、オキシムスルホネ−ト系酸発生剤、イミドスルホネ−ト系酸発生剤など様々な提案がなされている。これらの中で、オニウム塩系酸発生剤、特にスルホニウム塩系酸発生剤は、感度等に優れることから、現在、最も一般的に用いられている。
【０００４】
これまで、レジストの感度向上のために様々な提案がなされている。たとえば非特許文献１には、化学増幅型レジスト組成物の感度を向上させるために、（スルホニルオキシ）メチル基を有するアセト酢酸エステルを用いる方法が提案されている。該方法によれば、化学増幅型レジスト組成物中で、酸が加速度的に増殖し、感度を向上させることが示されている。すなわち、アセト酢酸エステルが、化学増幅型レジスト組成物中で、スルホニウム塩系酸発生剤から発生する酸（スルホン酸）の作用により分解し、スルホン酸を生じる。たとえばｔｅｒｔ−ブチル  ２−メチル−２−（（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチル）アセトアセテートからはｐ−トルエンスルホン酸が生成する。そして、このアセト酢酸エステルから生成したスルホン酸は、酸発生剤からの酸と同様、ベース樹脂の酸解離性溶解抑制基を解離させる。また、このアセト酢酸エステルは、該アセト酢酸エステルから生成したスルホン酸によって分解し、酸が増殖されることが示されている。
【０００５】
近年、上述したフォトレジストを用いるリソグラフィー技術に加えて、放射線の代わりに熱を利用する熱リソグラフィー技術など、様々な技術が検討されるようになっている（たとえば非特許文献２〜３参照。）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８年，第１２０巻，第３７−４５頁
【非特許文献２】Ｊｐｎ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．８Ｂ（２００４）ｐｐ．Ｌ１０４５−Ｌ１０４７
【非特許文献３】Ｊｐｎ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．９Ａ／Ｂ（２００２）ｐｐ．Ｌ１０２２−Ｌ１０２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような新たな技術においては、それらの技術に利用できる新規な材料の開発が重要となる。たとえば熱リソグラフィー法においては、熱の作用によりその性質（アルカリ溶解性等）が変化する材料が必要とされると考えられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な分解性組成物およびその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする分解性組成物である。
【０００８】
【化１】
2007316508.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して１価の有機基である。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様の分解性組成物を用いて膜を形成する工程と、前記膜中の前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とを反応させ、前記化合物（Ｉ）から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を生成させる工程と、前記化合物（ＩＩＩ）により前記化合物（Ｉ）を分解する工程とを有することを特徴とする前記第一の態様の分解性組成物の使用方法である。
【００１０】
【化２】
2007316508.tif 000003
［式中、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）中のＲ２と同じである。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規な分解性組成物およびその使用方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪分解性組成物≫
本発明の分解性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを含有する。
かかる分解性組成物においては、他の成分を含有するしないにかかわらず、化合物（Ｉ）の分解が進行する。
すなわち、化合物（Ｉ）は、カルボン酸（Ｒ２−ＣＯＯＨ）のエステルであり、Ｒ２−ＣＯＯＨのカルボキシ基の水素原子が−ＣＨ（Ｒ１）−ＯＲ３で置換された構造の化合物である。化合物（Ｉ）は、その構造中に、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−を有することによって、カルボン酸（化合物（ＩＩ））という比較的酸の強度が弱い酸の作用によっても分解可能となっており、１分子の化合物（Ｉ）が分解すると、少なくとも下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を含む２分子以上の分解物が生成する。すなわち、化合物（Ｉ）においては、化合物（ＩＩ）が作用すると、少なくとも、Ｒ２に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒ１が結合した炭素原子）との間の結合が切断されて化合物（ＩＩＩ）が生成する。
【００１３】
【化３】
2007316508.tif 000004
［式中、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）中のＲ２と同じである。］
【００１４】
この化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と同様、化合物（Ｉ）を分解させる作用を有するものであり、かかる化合物（ＩＩＩ）が生成することにより、化合物（Ｉ）の分解効率が向上する。
すなわち、分解性組成物中においては、最初に、化合物（ＩＩ）による化合物（Ｉ）の分解が始まると、化合物（ＩＩＩ）が生成し、該化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と同様、化合物（Ｉ）を分解させる。化合物（Ｉ）の分解が進み、化合物（Ｉ）の含有量が減少するにつれて、分解性組成物中のカルボン酸（化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ））の量が増大していくことになり、結果、化合物（Ｉ）の分解効率が向上する。
また、このとき、分解により化合物（Ｉ）の分子量が小さくなると同時にＲ２−ＣＯＯＨ等が分解物として生じるため、分解性組成物の性質が変化する（アルカリ溶解性の増大、疎水性の低下等）。したがって、たとえば後述する本発明の分解性組成物の使用方法に示すように、当該分解性組成物を用いて膜を形成し、膜の一部または全部を加熱する等によって化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させ、化合物（Ｉ）を分解することにより、当該膜の性質を変化させることができる。
【００１５】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。直鎖状または分岐状の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記で挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
Ｒ１としては、特に、水素原子が好ましい。
【００１６】
Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して１価の有機基を表し、Ｒ２，Ｒ３の有機基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ここで、「有機基」とは、炭素原子を含有する基である。
有機基は、基本的に、炭素および水素を主たる構成元素として含有する基が好ましく、たとえば炭化水素基；炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された基；炭化水素基の炭素原子の一部が、炭素原子および水素原子以外の他の原子または基で置換された基等が挙げられる。
炭化水素基は、鎖状の炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基であってもよく、また、鎖状の炭化水素基と環状の炭化水素基とからなる基であってもよい。
置換基としては、炭素原子および水素原子以外の他の原子または基であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子（＝Ｏ）、カルボキシ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素原子の一部が置換されていてもよい他の原子または基としては、たとえば酸素原子（−Ｏ−）等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２の有機基として、より具体的には、１つ以上のカルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基（カルボキシ基の水素原子が有機基で置換された基）を有する化合物から、１つのカルボキシ基またはカルボン酸エステル基を除いた基が挙げられる。
かかる化合物としては、大きく分けて、下記の２種の化合物が挙げられる。
（１）カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基を有する重合体。
（２）カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基を有する非重合体。
ここで、「重合体」とは、少なくとも１種類のモノマーを２分子以上重合させて得られる化合物（樹脂）であり、複数の繰り返し単位（構成単位）から構成される。また、「非重合体」とは重合体ではないことを意味する。
【００１８】
上記（１）の重合体としては、たとえば、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されているもののうち、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基を有する任意の樹脂が使用でき、たとえば（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
上記（２）の非重合体としては、たとえば、一般的に有機酸として知られるもののうち、カルボキシ基を有するものが挙げられ、たとえばカルボン酸、ヒドロキシ酸およびこれらの酸のエステル等が挙げられる。
これらのうち、本発明においては、Ｒ２の有機基が、上記（２）の非重合体から１つのカルボキシ基またはカルボン酸エステル基を除いた基であることが好ましく、特に環式基を有する基が好ましい。環式基を有する基としては、後述する一般式（Ｉ−１）のＲ７，Ｒ８の環式基を有する基として挙げる基と同様のものが挙げられる。
【００１９】
Ｒ３の有機基としては、大きく分けて、下記の２種の基が挙げられる。
（１’）１個以上の−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ）−Ｏ−という構造（以下、アセタール構造ということがある。）を有する基［前記Ｒは、前記Ｒ１と同様、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］。
（２’）アセタール構造を有さない基。
化合物（Ｉ）は、アセタール構造のカルボキシ基の炭素原子にＲ２が結合した構造を有しており、かかる化合物（Ｉ）の分解においては、上述したように、少なくとも、Ｒ２に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒ１が結合した炭素原子）との間の結合が切断される。
したがって、Ｒ３の有機基が（１’）の基を有する場合（化合物（Ｉ）が複数のアセタール構造を有する場合）、（１’）の基におけるアセタール構造においても、Ｒ２が結合したアセタール構造と同様の結合の切断が生じるため、分解性組成物中において、化合物（Ｉ）は、少なくとも、｛化合物（Ｉ）に含まれる全アセタール構造の数＋１｝個に分解する。
（１’）の基としては、たとえば下記一般式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2007316508.tif 000005
【００２１】
式（ＩＶ）中、ｄは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ３１は（ｄ＋１）価の有機基であり、Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３３は１価の有機基である。
Ｒ３１としては、後述する一般式（Ｉ−１）のＲ９の（ｄ＋１）価の有機基として挙げる基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、上述したＲ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３３としては、上述したＲ２の有機基として挙げた基と同様のものが挙げられる。
【００２２】
上記（２’）の基としては、たとえば低級アルキル基、脂肪族環式基等が挙げられる。
低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基（脂肪族単環式基）または多環式基（脂肪族多環式基）であることを示す。
脂肪族環式基は、飽和又は不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数５〜８の単環式基、炭素数６〜１６の多環式基が挙げられる。炭素数５〜８の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数６〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。脂肪族環式基は、上記の中でも、置換基として、炭素数１〜５の低級アルキル基を有することが好ましく、メチル基を有することが特に好ましい。
脂肪族環式基は、置換基を除いた基本の環が、炭素及び水素のみで構成される炭化水素基（脂環式基）であってもよく、脂環式基の環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）で置換された複素環式基であってもよく、好ましくは脂環式基である。
（２’）の基における脂肪族環式基として、具体的には、下記化学式で示される構造のものが例示できる。
【００２３】
【化５】
2007316508.tif 000006
【００２４】
式（Ｉ）中のａは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。ａの値が上記範囲内であると、化合物（Ｉ）が、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）等のカルボン酸によって分解しやすくなる。
【００２５】
本発明においては、化合物（Ｉ）が、分子量５００〜３０００の非重合体であることが好ましい。化合物（Ｉ）の分子量は、５００〜２５００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましく、５００〜１６００が特に好ましい。分子量が５００以上であると、成膜性が良好である等の利点を有する。一方、分子量が３０００以下であると、溶解コントラストが向上する。
１分子の化合物（Ｉ）は、上述したように、化合物（ＩＩ）の作用により２分子以上に分解するが、化合物（Ｉ）が非重合体である場合、化合物（Ｉ）は、分解物として、分子量２００以上の分解物を２分子以上生じるものであることが好ましい。該分解物の分子量の上限は、化合物（Ｉ）の分子量等によっても異なるが、１０００以下であることが好ましく、９００以下がより好ましい。上限値が１０００以下であると、本発明の効果が良好である。生成する分解物の数としては、特に、２〜４個が好ましい。
【００２６】
また、化合物（Ｉ）が非重合体である場合、化合物（Ｉ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料であることが好ましい。これにより、本発明の分解性組成物を用いて膜を形成可能となり、後述する本発明の分解性組成物の使用方法に好適に使用できる。
ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば化合物（Ｉ）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５７０質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ｉ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００２７】
化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という。）が例示できる。
【００２８】
【化６】
2007316508.tif 000007
［式中、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して環式基を有する基であり、Ｒ９は（ｄ＋１）価の有機基であり、ｄは１〜３の整数である。］
【００２９】
化合物（Ｉ−１）は、化合物（ＩＩ）の作用により、Ｒ７および／またはＲ８に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒ５および／またはＲ６等が結合した炭素原子）との間の結合が切れて分解する。この分解により、分子量が小さくなると同時にＲ７−ＣＯＯＨ、Ｒ８−ＣＯＯＨ等のカルボン酸が分解物として生じる。
このとき、分解物としては、末端部分が分解して生じる（ｄ＋１）個のカルボン酸（１個のＲ７−ＣＯＯＨおよびｄ個のＲ８−ＣＯＯＨ）と、中心部分（Ｒ９等を含む部分）に由来する１個の化合物が生じると考えられる。
本発明においては、これらの分解物のうち、少なくとも２個以上の分解物の分子量が２００以上であることが好ましく、特に、生成するカルボン酸の分子量がすべて２００以上であることが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基である。
Ｒ５，Ｒ６のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基として挙げたものと同じのものが挙げられる。
Ｒ５，Ｒ６としては、特に、水素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して環式基を有する基である。
Ｒ７，Ｒ８の環式基は、芳香族環式基であっても脂肪族環式基であってもよく、脂肪族環式基が好ましい。
環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「芳香族環式基」は、芳香族性を有する単環式基（芳香族単環式基）または多環式基（芳香族多環式基）であることを示す。
芳香族単環式基の具体例としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいベンゼンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
芳香族多環式基の具体例としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられる。
【００３２】
「脂肪族環式基」は、上述したように、芳香族性を持たない単環式基（脂肪族単環式基）または多環式基（脂肪族多環式基）であることを示す。
Ｒ７，Ｒ８において、脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族単環式基の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい炭素数４〜１５の脂肪族単環式基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族多環式基としては、たとえば、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ペルヒドロシクロペンタフェナントレンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ７，Ｒ８としては、化合物（Ｉ−１）の分解により生じる分解物のうち、Ｒ７またはＲ８を含む分解物の分子量が２００以上となる大きさを有することが好ましい。すなわち、化合物（Ｉ−１）の分解により、分解物としてＲ７−ＣＯＯＨおよび／またはＲ８−ＣＯＯＨが生じた際に、Ｒ７−ＣＯＯＨおよび／またはＲ８−ＣＯＯＨの分子量が２００以上となる大きさを有することが好ましい。
【００３４】
Ｒ７，Ｒ８としては、多環式基を有する基、または少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基が好ましい。
「多環式基を有する基」における多環式基としては、芳香族多環式基であっても脂肪族多環式基であってもよい。
「多環式基を有する基」は、上述したような多環式基そのものであってもよく、また、多環式基を置換基として有する基であってもよい。
多環式基を置換基として有する基としては、直鎖または分岐のアルキル基の水素原子が多環式基で置換された基等が挙げられる。ここで、直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が最も好ましい。
【００３５】
本発明においては、特に、Ｒ７，Ｒ８が、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基であることが、化合物（Ｉ）の分解性に優れることから好ましい。
ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環は、下記式に示すように、３個の６員環および１個の５員環からなる縮合多環式炭化水素であり、胆汁酸、コレステロールなどのステロイドの基本骨格を構成するものとして知られている。
【００３６】
【化７】
2007316508.tif 000008
【００３７】
ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環は、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基等の置換基を有していてもよく、特に、工業上入手しやすい点で、メチル基および／または水酸基を有することが好ましい。
Ｒ７，Ｒ８において、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基としては、コラン酸またはコラン酸の環骨格上に水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等の置換基が結合したモノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基が好ましく、特に、コラン酸、リトコール酸、デオキシコール酸、コール酸、α−ヒオデオキシコール酸およびデヒドロコール酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基が、それらの原料を工業的に入手しやすく好ましい。
【００３８】
Ｒ７，Ｒ８における「少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基」において、単環式基としては、芳香族単環式基であっても脂肪族単環式基であってもよく、芳香族単環式基が好ましく、特に、ベンゼンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
単環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基等が挙げられ、特に、工業上入手しやすい点で、メチル基および／または水酸基を有することが好ましい。
少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基は、多環式基を有していても良い。多環式基としては上記と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ７，Ｒ８における、少なくとも１個の単環式基を含む２個以上の環式基を有する基としては、芳香族単環式基を２個以上有する基が好ましく、特に芳香族単環式基を３個有する基が好ましい。
なかでも、メタンの水素原子の３つがフェニル基で置換されたトリフェニルメタン骨格を有する基が好ましい。かかる基において、フェニル基は、低級アルキル基、水酸基等の置換基を有してもよい。
【００３９】
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。合成が容易であること等を考慮すると、Ｒ７およびＲ８は同一であることが好ましい。
【００４０】
ｄは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
なお、ｄが２以上の整数である場合、つまり化合物（Ｉ）が、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８で表される基を２以上有する場合、これらは相互に同一であってもよく、また、相互に異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ９は（ｄ＋１）価の有機基である。
Ｒ９において、有機基としては、飽和炭化水素基が好ましい。
飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。ここで、環状の飽和炭化水素基には、飽和炭化水素環から水素原子を（ｄ＋１）個除いた環式基、および該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基等の、環構造を有する飽和炭化水素基すべてが包含される。
飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６の鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、Ｒ９の有機基としては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
【００４２】
Ｒ９としては、特に、２価又は３価の飽和炭化水素基が好ましく、特には２価の飽和炭化水素基（アルキレン基）が好ましい。
３価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等から３個の水素原子を除いた基が挙げられる。
３価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を３個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を２個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ９としては、直鎖のアルキレン基または環状のアルキレン基が好ましい。
直鎖のアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
環状のアルキレン基としては、環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基が好ましく、特に、下記一般式（ｘ１）で表される基が好ましい。
【００４４】
【化８】
2007316508.tif 000009
【００４５】
式（ｘ１）中、Ｒ９１，Ｒ９２はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく１が最も好ましい。
式（ｘ１）においては、特に、Ｒ９２が、Ｒ９１のパラ位に結合していることが好ましい。
【００４６】
化合物（Ｉ−１）は、たとえば、多環式基を有するモノカルボン酸（コラン酸、リトコール酸、デオキシコール酸、コール酸、α−ヒオデオキシコール酸、デヒドロコール酸、アダマンタンモノカルボン酸、ノルボルナンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸、テトラシクロデカンモノカルボン酸等）を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の触媒の存在下で、下記一般式（ｉ−１）で表されるポリクロロ化合物と反応させることにより合成できる。
【００４７】
【化９】
2007316508.tif 000010
［式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９，ｄは上記と同様である。］
【００４８】
＜化合物（ＩＩ）＞
化合物（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
式（ＩＩ）中、Ｒ４は１価の有機基であり、該有機基としては、Ｒ２の有機基として挙げた基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４の有機基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ２と同じであることが好ましい。Ｒ２とＲ４とが同じであると、化合物（Ｉ）の分解性が向上する。
【００４９】
本発明の分解性組成物中、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との含有量の比（質量比）は、化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ）＝１００：１〜１００が好ましく、１００：１〜３０がより好ましく、１００：１〜１０がさらに好ましい。
化合物（Ｉ）１００質量部に対する化合物（ＩＩ）の割合が１質量部以上であると、化合物（Ｉ）の分解性等が向上する。化合物（Ｉ）１００質量部に対する化合物（ＩＩ）の割合が１００質量部以下であると、溶解コントラストが良好となる。
【００５０】
＜任意成分＞
本発明の分解性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）以外の他の成分を含有してもよい。
他の成分は、たとえば、一般的にレジスト膜等の膜を形成するために用いられる材料に配合されている成分から任意に選択して用いてよい。
一般的にレジスト膜を形成するために用いられる材料（レジスト）に配合されている成分としては、たとえば、下記の成分が挙げられる。
【００５１】
［放射線の照射により酸を発生する酸発生剤］
放射線の照射により酸を発生する酸発生剤としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
本発明の分解性組成物は、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤を含有すると、放射線の照射により発生した酸が、化合物（ＩＩ）と同様に、化合物（Ｉ）を分解させ、化合物（Ｉ）の分解効率がさらに向上する。
【００５２】
［含窒素有機化合物］
含窒素有機化合物は、環式アミン、脂肪族アミンなど、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。
ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基としては炭素数が１〜１２のものが一般的である。脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられ、より具体的には、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミン等が挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
【００５３】
本発明の分解性組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば、リンのオキソ酸（リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等）およびその誘導体、当該分解性組成物を用いて形成される膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００５４】
＜有機溶剤＞
本発明の分解性組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて用いることができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、特に制限はない。たとえば、従来、レジスト等の膜形成用材料の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されない。たとえば後述する本発明の分解性組成物の使用方法に示すように膜の形成に用いる場合には、当該分解性組成物の濃度が、支持体上に塗布可能な濃度となる量であればよく、形成しようとする膜の膜厚等を考慮して適宜設定すればよい。
本発明においては、通常、溶液中の化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の合計量が、固形分濃度として、３〜５０質量％の範囲内となる量が好ましく、５〜３０質量％の範囲内となる量がより好ましい。
【００５５】
≪分解性組成物の使用方法≫
本発明の分解性組成物の使用方法は、支持体上に、前記本発明の分解性組成物を用いて膜を形成する工程と、前記膜中の前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とを反応させ、前記化合物（Ｉ）から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を生成させる工程と、前記化合物（ＩＩＩ）により前記化合物（Ｉ）を分解する工程とを有することを特徴とする。
【００５６】
【化１０】
2007316508.tif 000011
［式中、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）中のＲ２と同じである。］
【００５７】
本発明の使用方法は、より具体的には、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハ等の支持体上に、本発明の分解性組成物をスピンナーなどで塗布した後、ベークを行うことにより膜（以下、分解性膜ということがある。）を形成する。
このとき、支持体と分解性膜との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けて２層積層体とすることもできる。また、分解性膜上に、さらに有機系の反射防止膜を設けて２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。分解性膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、従来、リソグラフィー分野等において周知の手法を用いて行うことができる。ベーク条件（温度、時間等）等の操作条件等は、分解性組成物の組成や特性に応じて適宜設定すればよい。
【００５８】
次に、膜中の化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させて化合物（ＩＩＩ）を生成させ、該化合物（ＩＩＩ）により化合物（Ｉ）を分解する。
上記本発明の分解性組成物の項で説明したように、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させると、少なくとも、Ｒ２に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒ１が結合した炭素原子）との間の結合が切断されて化合物（ＩＩＩ）が生成する。
この化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と同様、化合物（Ｉ）を分解させる作用を有するものであり、かかる化合物（ＩＩＩ）が生成することにより、化合物（Ｉ）の分解効率が向上する。
すなわち、分解性組成物中においては、最初に、化合物（ＩＩ）による化合物（Ｉ）の分解が始まると、化合物（ＩＩＩ）が生成し、該化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と同様、化合物（Ｉ）を分解させる。化合物（Ｉ）の分解が進み、化合物（Ｉ）の含有量が減少するにつれて、分解性組成物中のカルボン酸（化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ））の量が増大していくことになり、結果、化合物（Ｉ）の分解効率が向上する。
分解性膜中における化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応による化合物（Ｉ）の分解（化合物（ＩＩＩ）の生成）と、化合物（ＩＩＩ）による化合物（Ｉ）の分解とは同時進行的に生じると考えられる。
【００５９】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応は、分解性膜に対して、外部から、熱、放射線、イオンビーム等のエネルギーを加えることによって生じさせることができ、たとえば、分解性膜の一部または全部を加熱することにより、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させることができる。また、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）とは、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させる方法と同様の方法で反応させることができる。
分解性膜を加熱する方法としては、たとえば、ホットプレート、オーブン等を用いて、当該分解性膜または該分解性膜が形成された支持体を直接ベークする方法；放射線を局所的に照射して加熱する方法等が挙げられる。放射線を用いる方法の具体例を挙げると、たとえばレーザー光を集束させてスポット照射することにより、膜を２００〜６００℃といった温度に加熱することができる。放射線としては、特に限定されず、たとえば一般的にフォトリソグラフィーに用いられている放射線が利用できる。かかる放射線としては、たとえば、可視光線、半導体レーザー（４０５ｎｍ）、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等が挙げられる。
【００６０】
＜脱保護率＞
本発明の分解性組成物およびその使用方法において、化合物（Ｉ）が分解したかどうか、また、化合物（Ｉ）がどの程度分解したのかは、脱保護率を解析することによって評価することができる。
ここで、「脱保護率」とは、分解前の分解性組成物中に含まれていた、化合物（Ｉ）中に由来するアセタール構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ）−Ｏ−）の量に対する、分解後の分解性組成物中に含まれていた当該アセタール構造の量の割合（％）である。
上述したように、化合物（Ｉ）の分解においては、少なくとも、アセタール構造におけるカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子（Ｒが結合した炭素原子）との間の結合が切断される。該結合が切断されると、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、前記アセタール構造においてＲが結合した炭素原子に結合した水素原子（以下、アセタールプロトンという。）の化学シフトが変化する。
一方、化合物（Ｉ）おいて、当該アセタール構造に結合した基（たとえばＲ２）の構造は変化せず、Ｒ２に由来するプロトンの化学シフトも変化しない。
したがって、分解前、分解後それぞれの分解性組成物について、Ｒ２に由来するプロトンのうち、特定のプロトン（基準プロトン）のピーク面積を１００とした場合の「アセタールプロトンのピーク面積」を求めると、下記式により脱保護率（％）を算出できる。
脱保護率（％）＝［（分解前のＡ値−分解後のＡ値）／分解前のＡ値］×１００
上記計算式中、Ａ値は、化合物（Ｉ）の基準プロトンのピーク面積を１００とした場合の、アセタールプロトンのピーク面積を示す。
【００６１】
化合物（Ｉ）が分解すると、分解組成物中の化合物（Ｉ）の含有量が減少すると同時にＲ２−ＣＯＯＨ等の酸性化合物が分解物として生じるため、分解性組成物の性質（アルカリ溶解性等）が変化する。
具体的には、たとえば、このようにして得られる分解性膜の、化合物（Ｉ）の一部または全部が分解した部分は、分解前に比べて、アルカリ溶解性が増大する。そのため、たとえば分解性膜の一部を選択的に加熱すると、加熱部分のアルカリ溶解性と、非加熱部分のアルカリ溶解性との間に差（溶解コントラスト）が生じる。したがって、分解性膜を選択的に加熱した後、アルカリ性水溶液等からなるアルカリ現像液を用いて現像処理すると、分解性膜が所望の形状にパターニングされたパターンが得られる。
【００６２】
本発明の分解性組成物およびその使用方法において、化合物（Ｉ）の分解は、最初に配合されていた化合物（ＩＩ）によってだけでなく、該分解によって化合物（Ｉ）から生成した化合物（ＩＩＩ）によっても生じている。すなわち、本発明の分解性組成物の分解には、自己（化合物（Ｉ））の分解により生じた化合物（化合物（ＩＩＩ））がさらに自己の分解を進行させる自己分解機構が働いている。
【００６３】
また、本発明の分解性組成物およびその使用方法において、化合物（ＩＩ）は、触媒的に化合物（Ｉ）を分解させるとともに、その分解によって、当該化合物（ＩＩ）と同様、化合物（Ｉ）を分解する作用を有する化合物（ＩＩＩ）を発生させる。つまり、本発明の分解性組成物中には、分解が進むにつれて、化合物（Ｉ）を分解する作用を有する酸の量（化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）の合計量）が増大することとなり、化合物（Ｉ）の分解効率が高い。そのため、本発明の分解性組成物を、従来、高感度のレジスト材料として知られる化学増幅型レジスト組成物に応用することにより、当該化学増幅型レジスト組成物の感度をさらに向上させることができる。
すなわち、本発明の分解性組成物に、化学増幅型レジスト組成物に用いられている酸発生剤を配合し、当該分解性組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成し、露光すると、また、露光後に当該レジスト膜に対してベークを行うと、酸発生剤から酸が発生し、化合物（ＩＩ）と同様に、基材成分である化合物（Ｉ）を分解する。このとき、化合物（Ｉ）の分解は、酸発生剤からの酸だけでなく、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）等によっても進行するため、その分解効率は、通常の化学増幅型レジスト組成物よりも優れたものとなり、結果、化学増幅型レジスト組成物の感度がさらに向上する。
【００６４】
本発明の分解性組成物の好ましい応用分野の１つとして、たとえば熱リソグラフィーが挙げられる。
熱リソグラフィーとは、例えば、前記非特許文献２〜３に示されているように、熱の作用によりアルカリ溶解性が変化する材料を用いて膜を形成した後、該膜を選択的に加熱することによって微細なパターンを形成する技術である。上記非特許文献では、３６５ｎｍのレーザー光又は半導体レーザー光（４０５ｎｍ）を用いて膜を加熱することにより、３６５ｎｍのレーザー光又は半導体レーザー光を用いた場合の通常のフォトリソグラフィーでの限界解像度以上の解像性でパターンが形成できたことが示されている。本発明の分解性組成物は、上述した熱リソグラフィーにも適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を、実施例を示して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記合成例１〜４で用いた原料化合物の構造を下記に示す。
【００６６】
【化１１】
2007316508.tif 000012
【００６７】
合成例１（化合物（１）（コール酸エステル）の合成）
６ｇのコール酸を５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、１．１７ｇの１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これにより、下記式（１）で表される化合物（１）を３．５ｇ得た。
【００６８】
【化１２】
2007316508.tif 000013
【００６９】
［化合物（１）の同定］
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．２１  ｓ  ４Ｈ，４．２６−４．３１  ｍ  ２Ｈ，４．０７−４．１１  ｍ  ２Ｈ，３．９６−３．９９  ｍ  ２Ｈ，３．７４−３．８１  ｍ  ２Ｈ，３．７１  ｓ  ４Ｈ，３．５７−３．６４  ｍ  ２Ｈ，３．１３−３．２４  ｍ  ２Ｈ，２．３１−２．７２  ｍ  ２Ｈ，２．０６−２．３１  ｍ  ６Ｈ，１．９３−２．０４  ｍ  ２Ｈ，１．５８−１．８５  ｍ  １２Ｈ，１．１１−１．５１  ｍ  ２２Ｈ，０．７８−１．０３  ｍ  １６Ｈ，０．６０  ｓ  ６Ｈ。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１０，２９３７，２８６９，１７４０。
また、Ｔｇは１７７℃であった。尚、以下の合成例において、Ｔｇ（ガラス転移点）は、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／分の昇温条件で測定した値である。
【００７０】
合成例２（化合物（２）（コール酸エステル）の合成）
８ｇのコール酸を６０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、２．３６ｇの１，４−ビス（クロロメトキシ）シクロヘキサンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これにより、下記式（２）で表される化合物（２）を５．０ｇ得た。
【００７１】
【化１３】
2007316508.tif 000014
【００７２】
［化合物（２）の同定］
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．１９  ｓ  ４Ｈ，４．２７−４．２９  ｍ  ２Ｈ，４．０８−４．１０  ｍ  ２Ｈ，３．９６−３．９８  ｍ  ２Ｈ，３．７６−３．８０  ｍ  ２Ｈ，３．５９−３．６３  ｍ  ２Ｈ，３．３６−３．４０  ｍ  ４Ｈ，３．１３−３．２３  ｍ  ２Ｈ，２．２９−２．４０  ｍ  ２Ｈ，２．１０−２．２９  ｍ  ６Ｈ，１．９２−２．０６  ｍ  ２Ｈ，１．５８−１．８７  ｍ  １４Ｈ，１．０７−１．５２  ｍ  ３０Ｈ，０．７７−１．０３  ｍ  １６Ｈ，０．５８  ｓ  ６Ｈ。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１３，２９３４，２８６７，１７４０。
また、Ｔｇは１００℃であった。
【００７３】
合成例３（化合物（３）（リトコール酸エステル）の合成）
６ｇのリトコール酸を５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、１．２７ｇの１，２−ビス（クロロメトキシ）エタンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これにより、下記式（３）で表される化合物（３）を６．５ｇ得た。
【００７４】
【化１４】
2007316508.tif 000015
【００７５】
［化合物（３）の同定］
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．２１  ｓ  ４Ｈ，４．３６−４．４７  ｍ  ２Ｈ，３．６９  ｓ  ４Ｈ，３．２４−３．４２  ｍ  ２Ｈ，２．３０−２．４１  ｍ  ２Ｈ，２．１８−２．２３  ｍ  ２Ｈ，１．８８−１．９５  ｍ  ２Ｈ，１．４５−１．８６  ｍ  １４Ｈ，０．９５−１．４３  ｍ  ３２Ｈ，０．８４−０．９５  ｍ  １６Ｈ，０．６１  ｓ  ６Ｈ。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４００，２９３５，２８６５，１７４３。
また、Ｔｇは１５１℃であった。
【００７６】
合成例４（化合物（４）（リトコール酸エステル）の合成）
８ｇのリトコール酸を６０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、３．０４ｇのトリエチルアミンを加えて１０分攪拌し、２．５６ｇの１，４−ビス（クロロメトキシ）シクロヘキサンを加え、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これにより、下記式（４）で表される化合物（４）を８．２ｇ得た。
【００７７】
【化１５】
2007316508.tif 000016
【００７８】
［化合物（４）の同定］
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ５．１９  ｓ  ４Ｈ，４．３３−４．４９  ｍ  ２Ｈ，３．１８−３．４３  ｍ  ６Ｈ，２．２８−２．３９  ｍ  ２Ｈ，２．１６−２．２８  ｍ  ２Ｈ，１．８８−１．９６  ｍ  ２Ｈ，０．９７−１．８８  ｍ  ５６Ｈ，０．８０−０．９６  ｍ  １６Ｈ，０．６０  ｓ  ６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４００，２９３５，２８６５，１７４３
また、Ｔｇは１４４℃であった。
【００７９】
試験例１（水懸濁液中での反応）
フラスコ内で、化合物（１）１００質量部と、コール酸１００質量部と、水３３００質量部とを混合して分解性組成物１（分解性組成物の水懸濁液）を調製した。得られた分解性組成物１（分解前の分解性組成物１）について、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析を行った。
【００８０】
次に、分解性組成物１を、下記表１に示す撹拌条件で撹拌した。表１中の室温は２３℃であった。
撹拌後（分解後）の分解性組成物１について、上記と同じ分析条件で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、下記計算式に従って脱保護率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
脱保護率（％）＝［（分解前のＡ値−分解後のＡ値）／分解前のＡ値］×１００
上記計算式中、Ａ値は、化合物（１）の、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環の１０位および１３位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子（２×３個）に由来する０．６ｐｐｍ付近のピーク面積を１００とした場合の、カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）が結合したメチレン基の水素原子（アセタールプロトン。２×２個。）に由来するピーク面積を示す。
つまり、０．６ｐｐｍ付近のピークは、分解性組成物中のペルヒドロシクロペンタフェナントレン環に結合したメチル基の水素原子に由来するため、分解の有無にかかわらず一定であり、一方、アセタールプロトンのピーク面積は、化合物（１）の分解量が多いほど小さくなる。そのため、０．６ｐｐｍ付近のピーク面積を基準として撹拌前後のアセタールプロトンのピーク面積を求めると、上記計算式から、脱保護率が算出できる。
実際の数値を示すと、分解性組成物１において、分解前のＡ値は３１．６６であり、室温１０時間の分解後のＡ値は２８．４４、１００℃３時間の分解後のＡ値は１９．９６であった。
したがって、室温１０時間の反応条件での脱保護率は、［（３１．６６−２８．４４）／３１．６６］×１００＝１０．１７％であり、１００℃３時間の反応条件での脱保護率は、［（３１．６６−１９．９６）／３１．６６］×１００＝３６．９６％であった。
【００８２】
【表１】
2007316508.tif 000017
【００８３】
試験例２（膜中での反応）
下記表２に示す成分を混合、溶解して、分解性組成物２〜４（分解性組成物のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶液）を調製した。
【００８４】
【表２】
2007316508.tif 000018
【００８５】
各分解性組成物を、スピンナーを用いて直径８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃３分間のベーク条件でベークして乾燥させることにより、膜厚２００ｎｍの膜を形成した。このとき形成された膜を目視したところ、当該膜は透明であり、アモルファスな膜が形成されたことが確認できた。また、この膜を削り取り、この削り取ったものについて、上記と同じ分析条件で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
【００８６】
次に、上記と同様にして膜を形成した後、当該膜を、ホットプレート上で、１００℃３分間または１００℃１０分間のベーク条件で加熱処理（脱保護処理）した。
脱保護処理後の膜について、上記と同じ分析条件で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、分解前のＡ値として脱保護処理前のＡ値を用い、分解後のＡ値として脱保護処理後のＡ値を用いた以外は試験例１と同様にして脱保護率（％）を求めた。表３に、脱保護処理前後のＡ値と脱保護率を示した。
【００８７】
【表３】
2007316508.tif 000019
【００８８】
試験例３（アルカリ溶解速度の変化）
下記表４に示す成分を混合、溶解して、分解性組成５〜１１（分解性組成物のＰＧＭＥ溶液）を調製した。
【００８９】
【表４】
2007316508.tif 000020
【００９０】
各分解性組成物のＰＧＭＥ溶液を、スピンナーを用いて直径８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、９０℃，１．５分間のベーク条件でベークして乾燥させることにより、膜厚５００ｎｍの膜を形成した。該膜を、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中に６０秒間浸漬した。浸漬後の膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の差から、９０℃，１．５分間ベーク後の膜の溶解速度（Å／秒）を求めた。
次に、上記と同様にして膜を形成した後、当該膜を、ホットプレート上で、１００℃３分間のベーク条件でベークした。該膜についても、上記と同様にして溶解速度（１００℃，３分間ベーク後の膜の溶解速度）を求めた。
結果を表５に示す。
表５に示すように、９０℃，１．５分間ベーク後の膜の溶解速度と１００℃，３分間ベーク後の膜の溶解速度とを比較すると、分解性組成物５〜７においては、１００℃，３分間ベーク後の膜の溶解速度の方が速く、１００℃，３分間ベークにより膜のアルカリ溶解性が増大したことが確認できた。これは、１００℃，３分間ベークを行うことにより、膜中の化合物（１）、（２）または（４）が分解したためと考えられる。一方、化合物（ＩＩ）に相当するコール酸またはリトコール酸を含有しない分解性組成物８〜１１においては、同様の処理を行ってもアルカリ溶解性は変化しなかった。
【００９１】
【表５】
2007316508.tif 000021
【００９２】
上記結果から、化合物（Ｉ）に相当する化合物（１）〜（４）と、化合物（ＩＩ）に相当するコール酸またはリトコール酸とを含有する分解性組成物中においては、化合物（Ｉ）が分解したことは明らかである。
また、上記分解性組成物１〜７においては、化合物（Ｉ）を分解することによって化合物（ＩＩＩ）を生成させているが、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とは同じコール酸またはリトコール酸であり、化合物（ＩＩ）が、自身と同じコール酸またはリトコール酸を増殖させている。
したがって、これらの分解性組成物においては、化合物（Ｉ）の分解は、最初に配合されていた化合物（ＩＩ）によってだけでなく、該分解によって生成したコール酸またはリトコール酸（化合物（ＩＩＩ））によっても生じていると考えられる。このように、本発明の分解性組成物の分解には、自己（化合物（Ｉ））の分解により生じた化合物（化合物（ＩＩＩ））がさらに自己の分解を進行させる自己分解機構が働いていると考えられる。