(57)【要約】【課題】修復型マイクロカプセルの製造方法として、文献１に記載の界面重縮合反応による方法に比べて安定かつ効率よく製造する方法を工夫する。【解決手段】ポリマー系の修復剤を内包した修復型マイクロカプセルの製造方法において、前記修復剤及び該修復剤を内包するための皮膜形成材料を有機溶剤に添加した有機相と、分散剤を水に添加した外水相とを混合してＯ／Ｗ型のエマルジョンを作製した後、作製されたエマルジョンを液中乾燥によりエマルジョン内部から有機溶剤を除くようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー系の修復剤を内包した修復型マイクロカプセルの製造方法において、
前記修復剤及び該修復剤を内包するための皮膜形成材料を有機溶剤に添加した有機相と、分散剤を水に添加した外水相とを混合してＯ／Ｗ型のエマルジョンを作製した後、作製されたエマルジョンを液中乾燥によりエマルジョン内部から有機溶剤を除くようにすることを特徴とする修復型マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記有機相が、前記有機溶剤としてイソオクタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチルの１以上を用い、該有機溶剤に対し前記修復剤としてジシクロペンタジエンとともに前記皮膜形成材料としてポリメタクリル酸メチルなどを添加する請求項１に記載の修復型マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
前記液中乾燥は減圧下、約３５度付近に保って攪拌することを特徴とする請求項２に記載の修復型マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、複合材料中に分散されて、亀裂が材料に発生したときにその応力で崩壊し、内部から流出する物質で亀裂を塞ぐようにする自己修復機能を付与する場合に好適な修復型マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図５は、文献１に開示されている複合材料に適用された自己修復機能の概念図である。この複合材料は、エポキシ樹脂や強化プラスチック等を想定しており、（ａ）のごとくクラック（Ｃｒａｃｋ）が生じたときにその修復に寄与する物質を内包したマイクロカプセル（Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ）と、前記物質と反応する触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）とを分散している。そして、この複合材料では、（ｂ）のごとく発生したクラックが大きくなると、クラックの線上にあるマイクロカプセルが壊れて内部の物質が流出する。流出した物質は触媒と接触すると硬化ないしは重合反応し、（ｃ）のごとくクラック表面が接着一体化される。このような自己修復機能は、特に修理が不可能か容易でない探査用や人工衛星用ロケット等の構造部材や人工臓器用部材に有益とされる。
【０００３】
ところで、文献１の修復型マイクロカプセルは、界面重縮合反応により尿素−ホルムアルデヒトを外殻として、その殻内に修復剤としてジシクロペンタジエンを内包させた構成である。図６はその製造方法の要点をまとめたものである。すなわち、この製造方法では、外水相と有機相と架橋材とが用意され、水相に反応性壁材である尿素等を存在させ、その後、有機相（油相）として硬化剤（修復剤）を加え、油水分散系において油相の液滴を調整（２００μ）するとともに、該液滴の表面に尿素−ホルムアルデヒトの界面重合を施すものである。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，５１８，３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、本出願人は、文献１に記載の界面重縮合反応により上記構成のマイクロカプセルを追試したところ、目的とする修復剤を内包したマイクロカプセルが安定的に作製されず、図７の写真に示されるようにうまくカプセル化できたのは一部分で多くは破片状になってしまった。つまり、この製造方法では、マイクロカプセルが効率よく作製できないか条件設定がかなり難しいことが分かった。その理由としては、修復剤として硬化剤（ジシクロペンタジエン）を芯物質としたマイクロカプセルを製造する場合、尿素等の反応性壁材を含む水相が多い状態で、油相液滴の表面だけに外殻用壁材を形成させてカプセル化することは効率的に問題があり、反応性壁材を含む水相がバルクとして反応し凝固する虞もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上のような背景から、本発明者らは修復剤を内包した修復型マイクロカプセルの製造方法として、文献１に記載の界面重縮合反応による方法に比べて安定かつ効率よく製造する方法を検討してきた結果、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの相分離法と液中乾燥法を組み合わせる方法により実現可能との確証を得て本発明に至った。すなわち、本発明は、ポリマー系の修復剤を内包した修復型マイクロカプセルの製造方法において、前記修復剤及び該修復剤を内包するための皮膜形成材料を有機溶剤に添加した有機相と、分散剤を水に添加した外水相とを混合してＯ／Ｗ型のエマルジョンを作製した後、作製されたエマルジョンを液中乾燥によりエマルジョン内部から有機溶剤を除くようにすることを特徴としている。ここで、修復材は、硬化ないしは重合反応に直接・間接に関与するポリマー系、つまり重合しやすい化合物や高分子化合物であればよい。
【０００７】
以上の本発明の製造方法は、前記有機相が、前記有機溶剤としてイソオクタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチルの１以上を用い、該有機溶剤に対し前記修復剤としてジシクロペンタジエンとともに前記皮膜形成材料としてポリメタクリル酸メチルなどを添加すること（請求項２）、前記液中乾燥は減圧下、約３５度付近に保って攪拌すること（請求項３）が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１の発明では、修復型マイクロカプセルの製造方法として、図１に示したように、有機相と外水相とを混合してＯ／Ｗ型のエマルジョンを作製するエマルジョン調製工程と、エマルジョンの内部から有機溶剤を除去する液中乾燥工程と、濾過・洗浄・乾燥工程とにより、図２の写真に示されるような良好なマイクロカプセルを効率よく製造できる。これにより、本発明は、粒径等のバラツキを抑えた高精度のマイクロカプセルを安価に供給可能にして、複合材料に自己修復機能を付与したい色々な技術分野に貢献できる。
【０００９】
請求項２の発明では、修復剤としてジシクロペンタジエンを内包したマイクロカプセルの製造方法として最適化できる。請求項３の発明は、請求項２の製造方法において良好なカプセル化を図る上で液中乾燥時の温度として最適な値を特定したことに意義がある。この温度は、各種試験から例えば３０度付近だとエマルジョンの擬集化現象が起きたためそれを避ける上で発見されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る修復型カプセルの製造方法を詳述した後、実施例を挙げてその有効性を明らかにする。
【００１１】
本発明の製造方法は、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製するエマルジョン調製工程と、エマルジョンから有機相（油相）の有機溶剤を除去する液中乾燥工程と、濾過・洗浄・乾燥工程とを経ることにより、修復剤を内包した修復型マイクロカプセル（以下、ＭＣと略称）を得る。また、エマルジョン調製工程では、修復剤及び該修復剤を内包するための皮膜形成材料を有機溶剤に添加した有機相と、分散剤を水に添加した外水相とからＯ／Ｗ型のエマルジョンを作製する。
【００１２】
ここで、有機相は、有機溶剤に対し修復剤及び皮膜形成材料とともに安定剤や硬化促進剤などが必要に応じて添加される。修復剤としては、硬化ないしは重合反応に関与するポリマー系であればよく、ジシクロペンタジエン（これにはシクロペンタジエンを含む）以外に、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）、合成ゴム等の合成接着剤、及び天然ゴム、ニトロセルロース等の天然接着剤が挙げられる。皮膜形成材料としてはポリメタクリル酸メチル、メラミン樹脂硬化物、尿素樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物等の有機系材料、シリカ、アルミナ等の無機系材料などが挙げられる。分散剤や硬化促進剤としてはソルビタンモノオレートなどが挙げられる。有機溶剤としてはイソオクタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチルなどが挙げられる。これに対し、外水相に用いられる分散剤としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ−１０Ｕ）以外に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシソルビタンモノオレエート等の非イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、澱粉、ゼラチン等の天然高分子が挙げられる。
【００１３】
エマルジョン調製工程では、相分離法により前記有機相と外水相とを混合攪拌してＯ／Ｗ型のエマルジョンを作製する。この調製操作では、各成分濃度や攪拌条件などを工夫して、粒径が数十μｍ〜数ｍｍのエマルジョンが得られるようにすることである。液中乾燥工程では、前工程で作製されたエマルジョンを含む液を減圧下、かつ所定温度に保ってエマルジョンの内部から有機溶媒を徐々に除去して該エマルジョンを所定の微粒子に処理する。この調製時間は通常３〜２４時間である。濾過・洗浄・乾燥工程では、前工程で調製された微粒子（液中乾燥後のエマルジョン）を濾過操作により分離した後、微粒子を洗浄水（塩酸水溶液など）により外水相に含まれていた分散剤などの付着物を除去する。次に、微粒子（洗浄後のエマルジョン）は乾燥されることにより目的のＭＣとなる。なお、この乾燥は、自然乾燥に限られず凍結乾燥が適用されることもある。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）この実施例は、本発明方法として図１に示される製造条件でジシクロペンタジエンを内包したマイクロカプセルを製造したときの一例である。すなわち、製造方法に際しては、まず、有機相（油相ないしは分散相）としてジクロロメタン２０ｇに、ポリメタクリル酸メチル１０ｗｔ％（ｗ／ｗ）、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略称）１０ｗｔ％（ｗ／ｗ）、ソルビタンモノオレート３ｗｔ％（ｗ／ｗ）、イソオクタン５ｗｔ％（ｗ／ｗ）を添加したものを用意する。外水相（連続相）として蒸留水１００ｇに、ポリビニルアルコール（重合度５００）と第三リン酸カルシウム水溶液５０ｗｔ％（ｗ／ｗ）を添加したものを用意する。
【００１５】
そして、以上の有機相と外水相とを攪拌装置を用いて、１０００ｒｐｍで１０分間、攪拌混合することによりＯ／Ｗ型エマルジョンを作製した。作製したエマルジョンは、反応器に入れて３００ｈＰａに減圧するとともに温度を３５℃にし、２５０ｒｐｍで８時間、液中乾燥することによりエマルジョンの内部から有機溶剤であるジクロロメタンやイソオクタンを徐々に除去するよう処理した。次に、濾過処理により液中乾燥後のエマルジョンを分離した後、分離されたエマルジョンを塩酸水溶液（塩酸０．５モル濃度）で洗浄して第三リン酸カルシウム等の付着物を除去し、最後に乾燥することで目的のＭＣを得た。
【００１６】
図２は上記した液中乾燥後のエマルジョン状態を写した走査型電子顕微鏡写真である。この写真からは、液中乾燥（温度３５℃で８時間）処理すると、多数のエマルジョンが粒径バラツキも小さく抑えられて良好に形成されていることが分かる。また、図３は製造されたＭＣ単体を、図４はＭＣの断面をそれぞれ写した走査型電子顕微鏡写真である。以上の製造方法で得られたＭＣは、表面形状が滑らかであるとともに、芯物質のＤＣＰＤが理想的な状態で被覆されていることが分かる。写真解析から、ＭＣは粒径４０μｍ（外殻が約１０μｍ、内核径が約３０μｍ）であった。
【００１７】
また、関連の製造方法として、以上の製造条件中、液中乾燥時の温度として、例えば約３０℃に設定した場合は、エマルジョン同士が一体化したり結合して大きな凝集体となった。このため、修復剤としてＤＣＰＤを内包したＭＣの製造方法では、液中乾燥時の温度設定が重要となり、好ましくは約３５℃付近に保つようにすることである。
【００１８】
（実施例２）この実施例は、上記した実施例１の製造方法において、有機相中のＤＣＰＤを１０ｗｔ％（ｗ／ｗ）に設定した実施例１以外に、有機相中のＤＣＰＤを２０ｗｔ％（ｗ／ｗ）、３０ｗｔ％（ｗ／ｗ）、４０ｗｔ％（ｗ／ｗ）、５０ｗｔ％（ｗ／ｗ）に設定し他の条件は同じにしたときに製造されるＭＣを調べたときの例である。この結果は表１に一覧した。
【００１９】
（表１）
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【００２０】
以上の実施例２からは、液中乾燥時の温度約３５℃−８時間の条件において製造されるＭＣとして次のようなことが分かる。つまり、以上の製造方法では、例えば、ＭＣの膜厚を約１０μｍに保ったまま、ＭＣ中に芯物質であるＤＣＰＤを５０ｗｔ％付近まで内包できる。また、例えば、有機相中のＤＣＰＤ濃度を変えてもＭＣの膜厚はさほど変化ないこと、ＭＣの粒径はＤＣＰＤ濃度が４０ｗｔ％（ｗ／ｗ）で最も大きくなること、ＭＣ中のＤＣＰＤ含有量及び含有率は有機相中のＤＣＰＤ濃度に比例して高くなることが分かる。勿論、これらの実施例は本発明を何ら制約するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明及び実施例に係る製造方法の要点をまとめた模式図である。
【図２】発明実施例の液中乾燥後のエマルジョン状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】発明実施例で製造されたＭＣ単品を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】発明実施例で製造されたＭＣの断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は文献１に記載されている複合材料に適用された自己修復機能の概念図である。
【図６】文献１に挙げられている製造方法の要点をまとめた模式図である。
【図７】文献１に記載の方法で追試したエマルジョン状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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