(57)【要約】【課題】  正極および／または負極と予備充放電用負極および／または予備充放電用正極との予備充電および／または予備放電を効率よく実施することができ、かつ、蓄電デバイスの性能評価を理想的な状態で評価することができる電気化学セル、およびその電気化学セルを用いて、蓄電デバイスの性能評価を理想的な状態で評価することができる電気化学測定方法を提供すること。【解決手段】  正極３の上側に予備充放電用負極６、負極４の下側に予備充放電用正極５を配置して、正極３と予備充放電用負極６との間、および、負極４と予備充放電用正極５との間で予備充電および／または予備放電を実施した後に、正極３と負極４との間で充電および／または放電を実施することにより、蓄電デバイスの性能評価を実施する。【選択図】    図１
2007240195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極の、互いに対向する側とは反対側のうち少なくとも一方の側に配置される、前記正極および／または負極との間で予備充電および／または予備放電を実施するための予備充放電用負極および／または予備充放電用正極とを備えることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記予備充放電用負極および／または予備充放電用正極が、リチウムであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気化学セルによる電気化学測定方法であって、
前記正極および／または前記負極と予備充放電用負極および／または予備充放電用正極との間で充電および／または放電を実行し、
その後、前記正極と前記負極との間で充電および／または放電を実行することを特徴とする、電気化学測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルおよび電気化学セルを用いた電気化学測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池やハイブリッドキャパシタなどが利用されている。
一般に、これらの蓄電デバイスの性能評価においては、正極および負極の他に参照電極を組み合わせた３極式または４極式電気化学セルが用いられる。
このような３極式電気化学セルとして、１組の第１電極（正極）と第２電極（負極）との間に第３電極（参照電極）が、そして、第１電極と第３電極との間および第２電極と第３電極との間に、夫々電解液を含有する保液材、若しくは固体電解質（セパレータ）が配置されている電気化学セルが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−８１４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、蓄電デバイス、たとえば、ハイブリッドキャパシタの性能評価においては、負極に用いられる材料、たとえば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）の様々な要因に基づく不可逆容量が原因となって正極の利用効率が低下するため、材料が持つ容量を最大限に利用した理想的な状態での評価が難しい場合が多い。このように、性能評価の低下の原因となる不可逆容量を測定および低減するために、負極と参照電極（予備充放電用正極）との間で予備充放電をする方法が知られており、効率よく行なわれることが望まれている。
【０００４】
しかし、上記特許文献１のように、第３電極（参照電極）が、第１電極（正極）と第２電極（負極）との間に配置される構造では、第３電極が電解液中のイオンの移動の妨げになることを防止する必要がある。そのため、第３電極を多孔質、たとえば、穴あき又はグリッド状にする必要があり、結果として、第３電極の表面積が狭くなり、上記予備充放電を効率よく実施することができない場合がある。また、第３電極の孔が形成されていない面部分が、依然として電解液中のイオンの移動の妨げとなり、内部抵抗が大きくなるため、理想的な状態での評価が難しい。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、正極および／または負極と予備充放電用負極および／または予備充放電用正極との間で予備充電および／または予備放電を効率よく実施することができ、かつ、蓄電デバイスの性能評価を理想的な状態で評価することができる電気化学セルを提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記電気化学セルを用いて、蓄電デバイスの性能評価を理想的な状態で評価することができる電気化学測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の電気化学セルは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極の、互いに対向する側とは反対側のうち少なくとも一方の側に配置される、前記正極および／または負極との間で予備充電および／または予備放電を実施するための予備充放電用負極および／または予備充放電用正極とを備えることを特徴としている。
【０００７】
本発明の電気化学セルでは、正極と負極が対向配置され、予備充放電用負極および／または予備充放電用正極は、互いに対向する側と反対側のうち少なくとも一方の側に配置されている。すなわち、予備充放電用負極および／または予備充放電用正極が、蓄電デバイス性能評価時における電解液中のイオンの移動を妨げるような位置に配置されていない。そのため、予備充放電用負極および／または予備充放電用正極を、多孔質、たとえば、穴あきやグリッド状にする必要がなく、予備充放電用負極および／または予備充放電用正極の表面積を十分に確保することができる。また、予備充放電用負極および／または予備充放電用正極が、上述したような位置に配置されているため、たとえば、蓄電デバイス性能評価時において、電解液中のイオンが正極と負極との間を円滑に移動することができる。その結果、正極および／または負極と予備充放電用負極および／または予備充放電用正極との間で効率よく予備充電および／または予備放電を実施することができながら、しかも、効率よく蓄電デバイスの性能評価を実施することができ、理想的な状態で評価することができる。
【０００８】
また、本発明の電気化学セルでは、前記予備充放電用負極および／または予備充放電用正極が、リチウムであることが好適である。性能評価の評価対象となる蓄電デバイスが、たとえば、ハイブリッドキャパシタなど、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が用いられているデバイスである場合において、予備充放電用負極および／または予備充放電用正極がリチウムであると、効率よく予備充電および／または予備放電を実施することができる。
【０００９】
また、本発明の電気化学測定方法は、本発明の電気化学セルによる電気化学測定方法であって、前記正極および／または前記負極と前記予備充放電用負極および／または予備充放電用正極との間で充電および／または放電を実行し、その後、前記正極と前記負極との間で充電および／または放電を実行することを特徴としている。
本発明の電気化学測定方法では、本発明の電気化学セルを用いて、まず、上述したように効率よく正極および／または負極と予備充放電用負極および／または予備充放電用正極との間で予備充電および／または予備放電が実行されることにより、各極の不可逆容量が測定される。その後、各極の不可逆容量に相当する分の電気容量が予備充電により補われた後に、蓄電デバイスの性能評価が行なわれる。そのため、正極および／または負極の利用効率を向上させて、効率よく蓄電デバイスの性能評価を実施することができ、理想的な状態で評価することができる
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学セルによれば、正極および／または負極と予備充放電用負極および／または予備充放電用正極との間で効率よく予備充電および／または予備放電を実施することができながら、しかも、効率よく蓄電デバイスの性能評価を実施することができ、理想的な状態で評価することができる
また、本発明の電気化学測定方法によれば、正極および／または負極の利用効率を向上させて、効率よく蓄電デバイスの性能評価を実施することができ、理想的な状態で評価することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セルの概略構成図であって、（ａ）は電気化学セルを半径方向に沿って切断したときの断面図であり、（ｂ）は電気化学セルの一部分を示す外観斜視図である。以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る電気化学セルの構成および組み付けについて説明する。
図１に示すように、この電気化学セル１は、電気化学試験用セルであって、ケーシング２と、そのケーシング２内に収容される正極３、負極４、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６、セパレータ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄおよび７ｅ、正極用集電極８、負極用集電極９、予備充放電用正極用集電極１０ならびに予備充放電用負極用集電極１１とを備えている。
【００１２】
ケーシング２は、上側ケーシング１２と下側ケーシング１３とを、それぞれ別体として備えている。
上側ケーシング１２は、絶縁性の樹脂製（たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン製など、以下同様）であり、円板形状に形成され、その底面には、後述するコイルばね１７を受け入れるための上側ケーシング凹部１４が形成されている。
【００１３】
下側ケーシング１３は、絶縁性の樹脂製であり、上側ケーシング１２と略同一外径の有底円筒形状に形成され、その内部が、断面凹形状の収容部１５とされている。
また、上側ケーシング１２および下側ケーシング１３には、これらが軸方向（上下方向）に重なった状態において、同一位置に、厚さ方向を貫通する固定孔１６がそれぞれ形成されている。固定孔１６は、周方向に互いに所定の間隔、たとえば、９０°間隔を隔てて、複数、たとえば、４つ穿孔されている。また、下側ケーシング１３の固定孔１６には、固定ボルト２８が埋設されている。
【００１４】
また、この電気化学セル１は、上側ケーシング１２の上側ケーシング凹部１４に受け入れられるコイルばね１７と、コイルばね１７に押圧される電極押圧部材１８とを、それぞれ別体として備えている。
コイルばね１７は、上側ケーシング１２の上側ケーシング凹部１４に受け入れられ、かつ、電極押圧部材１８に形成されている、後述する電極押圧部材凹部１９に当接可能な直径を有する螺旋筒状の金属製のコイルばねから形成されている。
【００１５】
電極押圧部材１８は、絶縁性の樹脂製であり、収容部１５の内径よりやや小さい外径の円板形状であり、収容部１５の深さに対して略半分の厚みで形成されている。また、電極押圧部材１８の上面には、コイルばね１７を当接可能な電極押圧部材凹部１９が形成されている。さらに、電極押圧部材１８の底面は、平坦形状に形成されている。
正極３は、たとえば、水蒸気賦活活性炭、やしがら系活性炭および石油コークス系活性炭などの活性炭、リチウム遷移金属化合物、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛など、たとえば、ハイブリッドキャパシタやリチウムイオン電池などの正極材料、たとえば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）およびグラファイトなどの炭素系材料、黒鉛、不定形炭素または有機高分子焼結体など、たとえば、ハイブリッドキャパシタやリチウムイオン電池などの負極材料など、正極３として性能評価をする材料が用いられ、電極押圧部材１８よりやや小さい外径の円形薄板形状に形成されている。
【００１６】
負極４は、たとえば、上記した正極３の材料と同様の材料など、負極４として性能評価をする材料が用いられ、正極３と略同一外径の円形薄板形状に形成されている。
予備充放電用正極５および予備充放電用負極６は、それぞれ負極４および正極３の電位の基準となる電極であり、電極電位が安定している材料、たとえば、リチウム、銀、白金などが用いられ、たとえば、ハイブリッドキャパシタの性能評価を実施する場合においては、リチウムを用いることが好ましい。性能評価の評価対象が、ハイブリッドキャパシタのように、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が用いられているデバイスである場合において、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６がリチウムであると、効率よく予備充電および／または予備放電を実施することができる。また、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６の形状は、略長方形の板形状に形成されている。さらに、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６の表面積は、正極３および負極４の表面積と略同一面積またはより広い面積となるように形成されている。正極３および負極４の表面積と略同一面積またはより広い面積であると、正極３および／または負極４と予備充放電用負極６および／または予備充放電用正極５との間で、効率よく予備充電および／または予備放電を実施することができる。
【００１７】
セパレータ７は、たとえば、セラミックスフィルタ、ガラス繊維からなる不織布、ポリオレフィン系微孔性フィルムまたはセルロース系フィルムなど、セパレータとして用いられる通常の材料が用いられ、収容部１５の内径よりやや小さく、かつ、正極３および負極４より大きい外径の円形薄板形状に形成されている。
正極用集電極８は、帯状の金属箔（たとえば、ステンレス、アルミニウム、白金製など、以下同様）が用いられ、長手方向途中に上下方向に段差を生じる段部を有するクランク形状に形成されている。また、電解液中イオン透過性が付与されるように、たとえば、メッシュ状、パンチング状など、電解液中のイオンが正極用集電極８を厚さ方向に通り抜けることができるように形成されている。また、正極用集電極８には、正極接続部２０と正極用端子２１とが一体的に備えられている。
【００１８】
正極接続部２０は、正極用集電極８の段部に対して、下側に位置する部分であり、その下面に、正極３が接着または圧着などされることによって正極３と接続される部分である。一方、正極用端子２１は、正極用集電極８の段部に対して、上側に位置する部分であり、正極用端子２１が、外部の電圧電源と接続されることにより、正極接続部２０を介して正極３に電圧を印加する部分である。
【００１９】
負極用集電極９は、正極用集電極８と同様に、金属箔から、クランク形状に形成されている。また、正極用集電極８と同様に、電解液中イオン透過性が付与されるように、メッシュ状、パンチング状など、電解液中のイオンが負極用集電極９の厚さ方向を通り抜けることができるように形成されている。また、負極用集電極９には、負極接続部２２と負極用端子２３とが一体的に備えられている。
【００２０】
負極接続部２２は、負極用集電極９の段部に対して、下側に位置する部分であり、その上面に、負極４が接着または圧着などされることによって負極４と接続される部分である。一方、負極用端子２３は、負極用集電極９の段部に対して、上側に位置する部分であり、負極用端子２３が、外部の電圧電源と接続されることにより、負極接続部２２を介して負極４に電圧を印加する部分である。
【００２１】
予備充放電用正極用集電極１０は、正極用集電極８と同様に、金属箔から、クランク形状に形成されている。また、正極用集電極８と同様に、電解液中イオン透過性が付与されるように、たとえば、メッシュ状、パンチング状など、電解液中のイオンが予備充放電用正極用集電極１０の厚さ方向を通り抜けることができるように形成されている。また、予備充放電用正極用集電極１０には、予備充放電用正極接続部２４と予備充放電用正極用端子２５とが一体的に備えられている。
【００２２】
予備充放電用正極接続部２４は、予備充放電用正極用集電極１０の段部に対して、下側に位置する部分であり、その上面に、予備充放電用正極５が接着または圧着などされることによって予備充放電用正極５と接続される部分である。一方、予備充放電用正極用端子２５は、予備充放電用正極用集電極１０の段部に対して、上側に位置する部分であり、予備充放電用正極用端子２５が、外部の電圧電源と接続されることにより、予備充放電用正極接続部２４を介して予備充放電用正極５に電圧を印加する部分である。
【００２３】
予備充放電用負極用集電極１１は、正極用集電極８と同様に、金属箔から、クランク形状に形成されている。また、正極用集電極８と同様に、電解液中イオン透過性が付与されるように、たとえば、メッシュ状、パンチング状など、電解液中のイオンが予備充放電用負極用集電極１１の厚さ方向を通り抜けることができるように形成されている。また、予備充放電用負極用集電極１１には、予備充放電用負極接続部２６と予備充放電用負極用端子２７とが一体的に備えられている。
【００２４】
予備充放電用負極接続部２６は、予備充放電用負極用集電極１１の段部に対して、下側に位置する部分であり、その下面に、予備充放電用負極６が接着または圧着などされることによって予備充放電用負極６と接続される部分である。一方、予備充放電用負極用端子２７は、予備充放電用負極用集電極１１の段部に対して、上側に位置する部分であり、予備充放電用負極用端子２７が、外部の電圧電源と接続されることにより、予備充放電用負極接続部２６を介して予備充放電用負極６に電圧を印加する部分である。
【００２５】
次に、この電気化学セル１の組み付けについて説明する。
この電気化学セル１の組み付けにおいては、まず、下側ケーシング１３の収容部１５内に、セパレータ７ａ、予備充放電用正極用集電極１０の予備充放電用正極接続部２４、予備充放電用正極５、セパレータ７ｂ、負極用集電極９の負極接続部２２、負極４、セパレータ７ｃ、正極３、正極用集電極８の正極接続部２０、セパレータ７ｄ、予備充放電用負極６、予備充放電用負極用集電極１１の予備充放電用負極接続部２６およびセパレータ７ａを、収容部１５の底面からこの順序で配置する。
【００２６】
より具体的には、収容部１５内の底面にセパレータ７ａを載置し、そのセパレータ７ａの上面に、予備充放電用正極接続部２４の上面に予備充放電用正極５を接着または圧着などさせた予備充放電用正極用集電極１０を、その段部における外面が、収容部１５の周面と接するように配置する。なお、予備充放電用正極５は、予備充放電用正極用集電極１０がセパレータ７ａの上面に配置された際、予備充放電用正極５の中心が、収容部１５の底面中心と略同軸上に位置するように接着または圧着される。
【００２７】
次いで、予備充放電用正極５の上面にセパレータ７ｂを載置し、そのセパレータ７ｂの上面に、負極接続部２２の上面に負極４を接着または圧着などさせた負極用集電極９を、その段部における外面が、収容部１５の周面と接するように、かつ、負極用端子２３を予備充放電用正極用端子２５に対して、平面視反時計方向に略９０°回転させた位置に配置する。なお、負極４は、負極用集電極９がセパレータ７ｂの上面に配置された際、負極４の中心が、収容部１５の底面中心と略同軸上に位置するように接着または圧着される。
【００２８】
次いで、負極４の上面にセパレータ７ｃを載置し、そのセパレータ７ｃの上面に、正極接続部２０の下面に正極３を接着または圧着などさせた正極用集電極８を、その段部における外面が、収容部１５の周面と接するように、かつ、正極用端子２１を予備充放電用正極用端子２５に対して、平面視反時計方向に略１８０°回転させた位置に配置する。なお、正極３は、正極用集電極８がセパレータ７ｃの上面に配置された際、正極３の中心が、収容部１５の底面中心と略同軸上に位置するように接着または圧着される。
【００２９】
次いで、正極接続部２０の上面にセパレータ７ｄを載置し、そのセパレータ７ｄの上面に、予備充放電用負極接続部２６の下面に予備充放電用負極６を接着または圧着などさせた予備充放電用負極用集電極１１を、その段部における外面が、収容部１５の周面と接するように、かつ、予備充放電用負極用端子２７を予備充放電用正極用端子２５に対して、平面視反時計方向に略２７０°回転させた位置に配置する。なお、予備充放電用負極６は、予備充放電用負極用集電極１１がセパレータ７ｄの上面に配置された際、予備充放電用負極６の中心が、収容部１５の底面中心と略同軸上に位置するように接着または圧着される。
【００３０】
次いで、予備充放電用負極接続部２６の上面にセパレータ７ｅを載置し、そのセパレータ７ｅの上面に電極押圧部材１８を載置する。そして、収容部１５内に、電解液を注入する。電解液は、その目的および用途によって、適宜公知のものが選択される。たとえば、ハイブリッドキャパシタの性能評価を実施する場合には、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより、調製されている。
【００３１】
リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００３２】
また、有機溶媒としては、たとえば、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、電解液は、組み付け後の電気化学セル１において、収容部１５内の少なくとも最上位のセパレータ７ｅが浸漬される程度に注入する。
【００３３】
その後、コイルばね１７を、その下端部が電極押圧部材凹部１９に当接するように配置した後、その上端部が上側ケーシング凹部１４によって受けられるように、電極押圧部材１８を上側ケーシング１２によって下方に押圧して、上側ケーシング１２に穿孔されている固定孔１６を、後述する固定ボルト２８に対して位置合わせをして、各固定孔１６に下側ケーシング１３に埋設されている固定ボルト２８を挿通する。そして、上側ケーシング１２に挿通された固定ボルト２８を、ナット２９で締め込む。
【００３４】
このように組み付けられた電気化学セル１では、正極３の上側に予備充放電用負極６が配置されるとともに、負極４の下側に予備充放電用正極５が配置される。すなわち、２つの予備充放電用正極５および予備充放電用負極６が、正極３および負極４の互いに対向する側とは、それぞれ反対側に配置され、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６が、蓄電デバイス性能評価時における電解液中のイオンの移動を妨げるような位置に配置されない。そのため、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６を多孔質、たとえば、穴あきやグリッド状にする必要がなく、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６の表面積を、収容部１５に収まる範囲内で十分に確保することができる。つまり、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６の表面積を、正極３および負極４の表面積と略同一面積またはより広い面積にすることができる。さらに、正極３、負極４、予備充放電用正極５、予備充放電用負極６および収容部１５の中心が、上下方向において略同軸上に配置されている。そして、予備充放電用正極５および予備充放電用負極６が、上述したような位置に配置されているため、蓄電デバイス性能評価時において、電解液中のイオンが正極３と負極４との間を円滑に移動することができる。その結果、正極３および／または負極４と予備充放電用負極５および／または予備充放電用正極６との間で効率よく予備充電および／または予備放電をすることができる。また、効率よく蓄電デバイスの性能評価を実施することができるため、理想的な状態で評価することができる
なお、この実施形態では、予備充放電用正極５または予備充放電用負極６が、正極３の上側または負極４の下側のいずれか一方にのみに備えられる構成にしてもよい。たとえば、予備充放電用負極６のみが備えられる場合には、正極３を多孔質、たとえば、メッシュ状やパンチング状にして、予備充放電用正極５および予備充放電用正極用集電極１０を省略することができる。一方、予備充放電用正極５のみが備えられる場合には、負極４を多孔質、たとえば、メッシュ状やパンチング状にして、予備充放電用負極６および予備充放電用負極用集電極１１を省略することができる。
【００３５】
また、正極用端子２１、負極用端子２３、予備充放電用正極用端子２５および予備充放電用負極用端子２７が、平面視略十字状となるような位置に配置されているが、これらの各端子が相互に短絡（接触）せず、外部の電圧電源からの端子を接続することができるスペースがあれば、各端子が配置される位置は、特に限定されない。
このように組み付けた電気化学セル１を用いて実施される蓄電デバイスの性能評価においては、まず、正極３および負極４の予備充電および／または予備放電試験を実施する。すなわち、正極３と予備充放電用負極６との間で充電および／または放電を実施し、負極４と予備充放電用正極５との間で充電および／または放電を実施する。
【００３６】
これによって、不可逆容量相当分の電気容量、すなわち、本来ならば、性能評価の初充放電過程において、不可逆容量となるために放電することができない電気容量を予め充電しておくことができる。
たとえば、ハイブリッドキャパシタの性能評価を実施する場合においては、正極材、たとえば活性炭と、負極材、たとえば、ハードカーボンの予備充放電試験を実施すると、負極に大きな不可逆容量がみられるため、その不可逆容量相当分の電気容量を補うために、予め負極を半分程度まで充電しておく。
【００３７】
そして、各極に対して上記予備充電を実施した後、正極３と負極４との間で充電および／または放電、すなわち、蓄電デバイスの性能評価を実施する。
このように、蓄電デバイスの性能評価を実施する前に、正極３と予備充放電用負極６との間および／または負極４と予備充放電用正極５との間で実施する予備充電によって、正極３および／または負極４の不可逆容量を補うことができる。そのため、各極の利用効率を向上させて、効率よく蓄電デバイスの性能評価を実施することができるため、理想的な状態で評価することができる
【実施例】
【００３８】
実施例１
（正極）  水蒸気賦活活性炭：カーボンブラック（ライオン株式会社製  ケッチェンブラック  ＥＣ４００）：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を８５：５：１０の配合重量比で混合し、固化させた後、ロールプレスを用いて１００μｍの厚さに圧延し、φ１０ｍｍのサイズに打ち抜いて、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
（負極）  ハードカーボン（難黒鉛質炭素）：カーボンブラック（ライオン株式会社製  ケッチェンブラック  ＥＣ４００）：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を８５：５：１０の配合重量比で混合し、固化させた後、ロールプレスを用いて１００μｍの厚さに圧延し、φ１０ｍｍのサイズに打ち抜いて、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、負極を作製した。
（セパレータ）  ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  セラミックスフィルタ  ＧＢ−１００Ｒ  φ    ｍｍを用いた。
（電解液）  １Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
【００３９】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ５枚、電解液１ｍｌを用いて、試験セルを組み立てた。この試験セルにおいて、リチウム箔を圧着させたＳＵＳ３０４メッシュからなる予備充放電用負極を正極の上側、予備充放電用正極を負極の下側にそれぞれ、セパレータを挟んで配置した。
その後、正極と予備充放電用負極の間、および負極と予備充放電用正極の間で充放電試験を実施した。それぞれの充放電プロファイルを図２および図３に示す。そして、負極を半分まで充電した状態で、充放電を停止した。なお、正極については、放電が完了した状態で、充放電を停止した。次いで、上記した正極と半分まで充電した負極を用いて、正極と負極の間において、２ｍＡ／ｃｍ２  ２．５〜４．３Ｖの電流・電圧範囲で充放電試験を実施した。その充放電曲線を図４に示す。なお、正極および負極の電位は、リチウム箔予備充放電用負極および予備充放電用正極をそれぞれ基準として測定した。
【００４０】
比較例１
実施例１で用いた正極１枚、負極１枚、セパレータ５枚、電解液１ｍｌを用いて、試験セルを組み立てた。この試験セルにおいて、リチウム箔を圧着させたＳＵＳ３０４メッシュからなる予備充放電用負極を正極の上側、予備充放電用正極を負極の下側にそれぞれ、セパレータを挟んで配置した。
【００４１】
その後、上記した正極および負極を用いて、正極と負極の間において、２ｍＡ／ｃｍ２  ２．５〜４．３Ｖの電流・電圧範囲で充放電試験を実施した。その充放電曲線を図５に示す。なお、正極および負極の電位は、リチウム箔予備充放電用負極および予備充放電用正極をそれぞれ基準として測定した。
考察
実施例１では、試験セルの正極および負極についてそれぞれ充放電試験を実施している。正極については、図２に示すように、充放電の第１サイクルにおいて、蓄電デバイスの性能評価の精度に影響を与えない程度の不可逆容量がみられる。一方、負極については、図３に示すように、充放電の第１サイクルにおいて、充電の電気容量が約３００ｍＡｈ／ｃｃである一方、放電の電気容量が約１７０ｍＡｈ／ｃｃというように、約１３０ｍＡｈ／ｃｃという大きな不可逆容量がみられる。この不可逆容量相当分の電気容量を補うため、負極を半分程度充電した状態で充放電試験を停止している。これによって、図４に示すように、正極と負極の間で充放電が実施される性能評価においては、負極に不可逆容量が現れず、正極および負極の利用効率が高くなり、理想的な電位バランスで性能評価が実施されている。
【００４２】
一方、比較例１では、上記充放電試験を実施しないで、性能評価を実施している。この場合は、図５に示すように、充放電第１サイクルの充電過程（前半）において、負極の不可逆容量が大きいため、正極については、電位が上がりすぎる過充電状態となっている。一方、負極については、電位が十分に下がりきらない充電不足状態となっている。そのため、放電過程（後半）およびそれ以降の充放電サイクルにおいては、負極について、十分な電気容量の充放電がされず、正極の利用効率が低下して、電位バランスが崩れた状態で性能評価が実施されている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学セルの概略構成図である。
【図２】活性炭を正極として、正極と予備充放電用負極の間で予備充放電を行なったときの充放電プロファイルである。
【図３】ハードカーボンを負極として、負極と予備充放電用正極の間で予備充放電を行なったときの充放電プロファイルである。
【図４】実施例１の充放電曲線である。
【図５】比較例１の充放電曲線である。
【符号の説明】
【００４４】
１    電気化学セル
３    正極
４    負極
５    予備充放電用正極
６    予備充放電用負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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