(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性の樹脂層を形成する難燃性感光性樹脂層において、現像性及び解像度の改善を図り、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いたときの反りを抑制すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、臭素原子を含有する光重合性化合物と、（Ｃ）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートに代表される光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有する、難燃性感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、臭素原子を含有する光重合性化合物と、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含有する、難燃性感光性樹脂組成物。
【化１】
2007316574.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の範囲内である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基及びブロモフェニル基を有し、臭素原子を２０〜８０質量％含有する光重合性化合物である、請求項１記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）は、炭素数１〜５のオキシアルキレン基を更に有する、請求項１又は２記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）リン含有化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるリン含有化合物である、請求項４記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【化２】
2007316574.tif 000014
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。）
【化３】
2007316574.tif 000015
（式中、ｘは２〜２０の整数を示す。）
【化４】
2007316574.tif 000016
（式中、ｙは１〜２０の整数を示す。）
【化５】
2007316574.tif 000017
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記（Ａ）は、
（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含み、エチレン性不飽和基を有していてもよい共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ａ）のガラス転移温度は、３０〜１００℃である、
請求項１〜６のいずれか一項記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項８】
フィルム状の基材上に可撓性の硬化した樹脂層を形成するために用いられる、請求項１〜７のいずれか一項記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項９】
フレキシブルプリント配線板の永久マスクを形成するために用いられる、請求項１〜７のいずれか一項記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体と、
該支持体上に形成され、請求項１〜９いずれか一項記載の難燃性感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ；以下、「ＦＰＣ」という。）は、フィルム状のプリント配線板であって、折り曲げられても配線板としての機能が維持されるため、カメラ、磁気ヘッド及び携帯電話等の小型機器で使用されている。
【０００３】
ＦＰＣに用いられる感光性樹脂組成物は、通常のプリント配線板に用いる感光性樹脂組成物に要求される耐有機溶剤性、高解像度、電気絶縁性及びはんだ耐熱性に加え、更に、可撓性、熱プレス耐性、反り耐性及び難燃性が要求される。
【０００４】
ＦＰＣに用いられる感光性樹脂組成物としては、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状の感光性樹脂組成物が報告されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
更に、感光性樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤とを配合する方法（特許文献３）や、難燃剤としてリン酸エステル化合物を配合する方法が報告されている（特許文献４及び５）。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平０８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平０５−０２７４３３号公報
【特許文献４】特開平０９−２３５４４９号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、可撓性の樹脂層を形成することが可能な従来の難燃性感光性樹脂組成物は、現像性及び解像度の点で更なる改善が求められていた。また、感光性樹脂組成物を用いてフィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成したときに、湿度の影響等を受けて反りが発生し易いという問題点があった。
【０００８】
そこで本発明は、可撓性の樹脂層を形成する難燃性感光性樹脂層において、現像性及び解像度の改善を図り、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いたときの反りを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を組み合わせて使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、臭素原子を含有する光重合性化合物と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有する、難燃性感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2007316574.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の範囲内である。）
【００１２】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物を用いて可撓性の硬化した樹脂層を形成すれば、現像性及び解像度の改善が図られ、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いたときに生じる反りを抑制できる。
【００１３】
この難燃性感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層は、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性を十分に満足するものであり、その結果、高解像かつ高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【００１４】
上記（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基及びブロモフェニル基を有し、臭素原子を２０〜８０質量％含有する光重合性化合物であることが好ましい。
【００１５】
これにより、得られる樹脂層の熱プレス耐性及び難燃性を更に向上できる。
【００１６】
上記（Ｂ）が、更に炭素数１〜５のオキシアルキレン基を有することが好ましい。
【００１７】
これにより、得られる樹脂層の可撓性を更に向上できる。
【００１８】
上記の難燃性感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）リン含有化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
上記（Ｅ）のリン含有化合物は、上記（Ｂ）との相乗効果で、難燃性を更に向上できる。また（Ｅ）を含有すると、十分な難燃性の付与に必要な（Ｂ）の配合量を少なくできるため、得られる樹脂層の可撓性を更に向上できる。
【００２０】
上記の難燃性感光性樹脂組成物は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるリン含有化合物を含有することが好ましい。
【００２１】
【化２】
2007316574.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。）
【００２２】
【化３】
2007316574.tif 000004
（式中、ｘは２〜２０の整数を示す。）
【化４】
2007316574.tif 000005
（式中、ｙは１〜２０の整数を示す。）
【００２３】
【化５】
2007316574.tif 000006
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００２４】
これらリン含有化合物は、従来から使用されているリン酸エステル化合物に比べ加水分解が起こり難く、電気絶縁性の低下が抑制される。
【００２５】
上記（Ａ）は、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含み、エチレン性不飽和基を有していてもよい共重合体であることが好ましい。上記（Ａ）の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は、３０〜１００℃であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像性及び解像度が更に改善される。（Ａ）のＴｇが３０〜１００℃であると、塗膜形成後のタックが大きくならないため、ラミネート時の不具合が解消され、柔軟性も保持される。
【００２７】
上記の難燃性感光性樹脂組成物は、フィルム状の基材上に可撓性の硬化した樹脂層を形成するため、又は、フレキシブルプリント配線板の永久マスクを形成するために用いたときに、特に有用なものである。
【００２８】
かかる難燃性感光性樹脂組成物を硬化させてＦＰＣの永久マスクとして用いれば、そのＦＰＣを折り曲げたときに、永久マスクが破壊されることを防止できる。
【００２９】
また、本発明は、支持体と、この支持体上に形成された上記の難燃性感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備える感光性エレメントを提供する。
【００３０】
このような感光性エレメントは、可撓性、難燃性及び熱プレス耐性の全てに優れるため、高解像度・高密度の両性能を併せ持つプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性を満足し、良好な現像性及び現像後の解像性に加え、反りが抑制され、かつ、難燃性に優れたレジストパターンを形成できる難燃性感光性樹脂組成物を提供できる。この難燃性感光性樹脂組成物は、三酸化アンチモンを用いなくとも十分な難燃性を示すため、樹脂の廃棄物処理における環境問題の観点からも有利なものである。また、本発明によれば、上記の効果を奏する難燃性感光性樹脂組成物からなる感光層を備えた感光性エレメントを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について、更に詳細に説明する。尚、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００３３】
本発明に用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルフェノール重合体、ビニルフェノール共重合体、ノボラック樹脂及びノボラック樹脂の部分水素添加物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のエステル類、（メタ）アクリル酸アミド等の酸アミド類、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。ビニルフェノールと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のエステル類、（メタ）アクリル酸アミド等の酸アミド類、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
【００３４】
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アルカリ現像性に優れる点から、（メタ）アクリル酸と他の共重合可能な二重結合を有する単量体との共重合体が好ましい。
【００３５】
（Ａ）の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が悪化するため解像度の改善効果が小さくなる傾向があり、他方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの耐電食性が劣る傾向がある。
【００３６】
（Ａ）のＴｇは、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると塗膜形成後のタックが大きくなりラミネートの際に不具合となる。１００℃を超えると柔軟性が低下し易くなる。
【００３７】
（Ａ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００３８】
（Ｂ）の光重合性化合物は、少なくとも一つのエチレン性不飽和基と、臭素原子を分子内に含有することを特徴とする。（Ｂ）のエチレン性不飽和基としては、光感度及び熱プレス耐性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また同一分子内のエチレン性不飽和基は２つ以上であってもよく、２つ以上の場合は複数のエチレン性不飽和基が互いに同一であっても、異なっていてもよい。一分子内の臭素原子の含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６５質量％が特に好ましい。２０質量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、８０質量％を超えると解像度が低下する傾向がある。
【００３９】
（Ｂ）の光重合性化合物は、難燃性の観点から、ブロモフェニル基を有することが好ましい。ブロモフェニル基としては、例えば、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基及びペンタブロモフェニル基等の臭素原子を１〜５つ有するものが挙げられる。また、同一分子内のブロモフェニル基は２つ以上であってもよく、２つ以上の場合は複数のブロモフェニル基が互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基及びブロモフェニル基を有する光重合性化合物の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エーテル、２−トリブロモ−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−トリブロモフェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルアクリレート及びペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）は、トリブロモネオペンチル（メタ）アクリレート等のブロモフェニル基を有しない光重合性化合物であってもよい。
【００４１】
（Ｂ）の光重合性化合物は、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−等の炭素数１〜５のオキシアルキレン基を分子内に有すると、難燃性感光性樹脂組成物が硬化して形成される樹脂層（硬化膜）の可撓性はより向上する傾向にあるため好ましい。これらの中でもオキシエチレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位（ｎ）は、１〜１０であることが好ましく１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００４２】
上記の炭素数１〜５のオキシアルキレン基を分子内に有する（Ｂ）は、常法により合成可能であり、市販のものを入手することもできる。市販のものとしては、例えば、ＢＲ−３１、ＧＸ−６０９４（いずれも第一工業製薬（株）製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）で示され、重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に３つ有する。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは正の整数である。また、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の範囲内であり、６〜２９であることが好ましく、９〜２８であることがより好ましく、１２〜２７であることが特に好ましく、１５〜２７であることが非常に好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎが３未満では、解像度向上の効果が低下し、ポリイミド基材上に形成された硬化膜の反りが大きくなる傾向がある。ｌ＋ｍ＋ｎが３０を超えると密着性が低下する傾向がある。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＴＭＰＴ２１Ｅ）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、他の光重合性化合物を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
尚、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００５３】
グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα、β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
（Ｄ）の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
難燃性感光性樹脂組成物は、難燃性を更に向上する目的で、（Ｅ）であるリン含有化合物を更に含有することが好ましい。（Ｅ）としては、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルが挙げられ、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）を例示できる。これらの中では、難燃性に加え、加水分解が起こり難く電気絶縁性を更に優れたものとする観点から、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるリン含有化合物が好ましい。
【００５８】
リン酸エステル及び縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、１，３−ジヒドロキシベンゼン・トリクロロホスフィン重縮合物のフェノール縮合物、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物等が挙げられる。これらは市販のものを入手可能であり、例えば、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＸＤＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７３５（いずれも大八化学（株）製、商品名）、ＰＦＲ、ＦＰ−５００、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（いずれも旭電化工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示すものである。Ｒ４、Ｒ５としては、例えば水素原子が挙げられる。Ｒ６としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される基が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2007316574.tif 000007
【００６１】
【化７】
2007316574.tif 000008
【００６２】
【化８】
2007316574.tif 000009
【００６３】
【化９】
2007316574.tif 000010
【００６４】
上記一般式（ＩＩ）で示されるリン含有化合物は、市販のものとして、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＳＡＮＫＯ−２２０、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（いずれも三光社製、商品名）等が入手可能である。
【００６５】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は環状のフェノキシフォスファゼン化合物である。上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、鎖状のフェノキシフォスファゼン化合物である。一般式（ＩＩＩ）中のｘは２〜２０の整数を示し、一般式（ＩＶ）中のｙは１〜２０の整数を示す。本発明においては、ｘ又はｙが２以上であるフェノキシフォスファゼンオリゴマを用いることが好ましい。このようなフェノキシフォスファゼンオリゴマとしては、例えば、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００（いずれも大塚化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）で示される化合物はリン酸エステル系化合物である。一般式（Ｖ）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。本発明においては、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はメチル基であることが好ましい。一般式（Ｖ）で示される化合物の市販品としては、例えば、ＣＲ−７４７（大八化学工業（株）製）、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（いずれも旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）及び（Ｅ）の含有量は、難燃性感光性樹脂組成物中の全不揮発成分の全量中、臭素原子の含有割合が５質量％〜２５質量％、リン原子の含有割合が０質量％〜５質量％になるような含有量であることが好ましい。窒素原子及びリン原子の含有量がこの範囲であれば、可撓性、難燃性及び熱プレス耐性のいずれにもバランスのとれた、硬化した樹脂層を得ることができる。
【００６８】
特にリン原子の含有割合が０質量％〜１．０質量％である場合は、臭素原子の含有割合が１０質量％〜２５質量％であると好ましく、リン原子の含有割合が１．０質量％〜３．０質量％である場合は、臭素原子の含有割合が８質量％〜１８質量％であると好ましく、リン原子の含有割合が３．０質量％〜５．０質量％である場合は、臭素原子の含有割合が５質量％〜１４質量％であると好ましい。
【００６９】
臭素原子の含有割合が５質量％以下では難燃性が低下する傾向にあり、２５質量％以上では硬化膜の可撓性が低下する傾向にある。リン原子の含有割合が５質量％以上では硬化膜の熱プレス耐性が低下する傾向にある。
【００７０】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して、５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。この含有量が１０重量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向がある。
【００７１】
（Ｄ）の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００７２】
難燃性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂又はイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン又はロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤又はｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料又は二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料又はイメージング剤等を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
更に、難燃性感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００７４】
以上説明したような難燃性感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、下記のような感光性エレメントの形態で用いられる。
【００７５】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護フィルム３０で構成される。感光層２０は、上述した本発明の難燃性感光性樹脂組成物からなる。
【００７６】
感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【００７７】
また、感光層２０の厚さは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより
溶剤を除去した乾燥後の厚さで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難となる傾向があり、１００μｍを超えると光硬化物の可とう性が低下する傾向がある。
【００７８】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等からなる重合体フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００７９】
支持体１０の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満であると被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００８０】
感光性エレメント１として使用する場合の保護フィルム３０は、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満であるとラミネートの際、保護フィルム３０が破れやすくなる傾向にあり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。
【００８１】
支持体１０及び保護フィルム３０は、後に感光層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されていないものが好ましい。かかる表面処理以外の処理としては、特に制限はなく、例えば、支持体１０、保護フィルム３０は必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００８２】
感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて感光性エレメント１から保護フィルム３０を除去する除去工程と、該感光性エレメント１を感光層２０、支持体１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体１０を通して、感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層を除去する現像工程とを含むものである。
【００８３】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、感光性エレメント１は、必ずしも上述した保護フィルム３０を有していなくてもよく、支持体１０と感光層２０との２層構造であってもよい。
【００８４】
尚、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００８５】
必要に応じて保護フィルム３０を除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光層２０を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
【００８６】
感光層２０の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層２０を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８７】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光層２０の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層２０上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体１０を除去した後に感光層２０に活性光線を照射する。
【００８８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００８９】
次いで、露光後、感光層２０上に支持体１０が存在している場合には、支持体１０を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層２０を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の難燃性感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００９０】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、ＦＰＣの永久マスクであるカバーレイとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。
【００９１】
また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。更に紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００９２】
このカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた可撓性及び絶縁性等を有するので、ＦＰＣの永久マスクとして有効である。このようにしてレジストパターン（カバーレイ）を備えられた基板は、その後、ＬＳＩ等の部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
【００９４】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
まず、表１に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、難燃性感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００９５】
（Ａ−１）成分は、メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：１４／３８／３８／１０）の共重合体のトルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液（重量平均分子量：７００００、固形分酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５０．３℃）であり常法により重合して得られたものである。また、（Ａ−２）成分は、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：２５／５０／２５）の共重合体のトルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液（重量平均分子量：７００００、固形分酸価：１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１２０．９℃）であり常法により重合して得られたものである。この（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分は、いずれも（Ａ）に該当する「アルカリ可溶性樹脂」の有機溶媒溶液である。
【００９６】
（Ｂ−１）成分は、臭素原子の含有量が５１質量％であるＥＯ変性トリブロモフェノールエトキシアクリレート（第一工業製薬社製、商品名「ニューフロンティアＢＲ−３１」）であり、（Ｂ−２）成分は、臭素原子の含有量が３８質量％であるテトラブロモビスフェノールＡジエトキシジメタクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名「ＧＸ−６０９４」）である。この（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分は（Ｂ）に該当し、「エチレン性不飽和基を有し、臭素原子を含有する光重合性化合物」である。
【００９７】
（Ｃ−１）成分は、上記一般式（Ｉ）において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名ＴＭＰＴ−２１Ｅ）であり、（Ｃ）に該当する。（Ｃ−２）成分は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＢＰＥ−１０」）であり、（Ｃ−３）成分は、ポリオール，ヒドロキシエチルアクリレート，有機ジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーの６０質量％メチルエチルケトン溶液（共栄社化学（株）製、商品名「ＵＦ−ＴＣＢ−５０」）である。また、（Ｃ−４）成分は、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ポリプロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７、新中村化学工業（株）製、製品名：ＡＰＧ−４００）である。これら（Ｃ−２）成分、（Ｃ−３）成分及び（Ｃ−４）成分は、いずれも光重合性化合物である。
【００９８】
（Ｄ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。この（Ｄ）成分は、（Ｄ）に該当する「光重合開始剤」である。
【００９９】
（Ｅ−１）成分は、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（日華化学社製、商品名「ＢＣＡ」）であり、（Ｅ−２）成分は、テトラキス（メチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート（大八化学（株）製、商品名「ＣＲ−７４７」）である。（Ｅ−３）成分は、フェノキシフォスファゼン化合物（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＢ−１００」）である。この（Ｅ−１）成分、（Ｅ−２）成分及び（Ｅ−３）成分は、いずれも（Ｅ）に該当する「リン含有化合物」である。
【０１００】
ＢＬ３１７５はヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液の商品名（住化バイエルウレタン社製）である。
【０１０１】
【表１】
2007316574.tif 000011
【０１０２】
［感光性エレメントの作製］
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光層を形成し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【０１０３】
続いて、感光層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１０４】
［評価用積層体の作製］
そして、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業（株）製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
【０１０５】
［現像性の評価］
得られた上記評価用積層体を、ラミネート後常温で３０分間静置した後、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて所定の時間スプレーして現像を行い、基板上にレジスト残渣が目視できなくなる最小の時間を最小現像時間とした。数値が小さいほど現像性が優れていることを示す。その結果を表２に示す。
【０１０６】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１０７】
続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の２倍相当の時間でスプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。その結果を表２に示す。
【０１０８】
［評価用ＦＰＣの作製］
更に、得られた評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、このストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１０９】
次いで、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、解像度の評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【０１１０】
［はんだ耐熱性の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣに、ロジン系フラックス（タムラ化研社製、商品名「ＭＨ−８２０Ｖ」）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。このようにしてはんだめっきを施されたＦＰＣ上のカバーレイのクラック発生状況並びに基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。その結果を表２に示す。
【０１１１】
［可撓性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを５回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイにクラックが認められないものは「Ａ」とし、クラックが認められるものは「Ｂ」とした。その結果を表２に示す。
【０１１２】
［難燃性の評価］
銅箔張積層板（新日鐵化学（株）製、商品名「エスパネックスＭＢ」のシリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩフィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層して積層体を得た。
【０１１３】
次に、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を積層体に最小現像時間の２倍相当の時間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。
【０１１４】
次いで、積層体の感光層にオーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。その結果を表２に示す。尚、表２中「ＮＯＴ」とは、燃焼試験において難燃性評価用サンプルがＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２に該当せず全焼したことを示す。
【０１１５】
［反りの評価］
上述のようにして得られた難燃性評価用サンプルを、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、２３℃、相対湿度６０％の環境下に１日放置し、基板の反りの程度を測定した。数値の大きいものほど反りが大きいことを示し、数値が小さいものほど優れていることを示す。
【０１１６】
【表２】
2007316574.tif 000012
【０１１７】
表２に示されるように、実施例１、２、３及び４の難燃性感光性樹脂組成物は、現像性、解像度、反り及び難燃性に十分優れていることが明らかである。また、これらの難燃性感光性樹脂組成物を用いて得られたＦＰＣは、はんだ耐熱性、可撓性に十分優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１・・・感光性エレメント、１０・・・支持体、２０・・・感光層、３０・・・保護フィルム。
【図１】
2007316574.tif 000018