(57)【要約】【課題】  触媒として低温性能に優れるRhを、助触媒として酸素吸蔵放出材とを含有している排ガス浄化触媒におけるRhが酸化することによる触媒性能の低下を抑制することができる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】  少なくともロジウム粒子を含む貴金属粒子４と、酸素吸蔵放出材粒子１と、貴金属粒子４と酸素吸蔵放出材粒子１との間に介在し、酸素吸蔵放出材粒子１とは離隔した表面で貴金属粒子４を担持する担体酸化物２とを有する排ガス浄化触媒。【選択図】      図１
2007144290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともロジウム粒子を含む貴金属粒子と、
酸素吸蔵放出材粒子と、
前記貴金属粒子と前記酸素吸蔵放出材粒子との間に介在し、前記酸素吸蔵放出材粒子とは離隔した表面で前記貴金属粒子を担持する担体酸化物と
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記酸素吸蔵放出材粒子が芯部、前記担体酸化物が前記酸素吸蔵放出材粒子を覆う殻部であるコア−シェル構造の担体を有し、前記貴金属粒子が、この担体の担体酸化物の外表面に接していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記貴金属粒子が、前記担体酸化物に部分的に包接されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体酸化物の殻部の厚さと、前記担体の直径との比が0.06〜0.4の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記担体の一次粒子直径が5〜30nmであり、前記担体酸化物の殻部の厚さが2〜10nmであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記担体酸化物に担持されるロジウム粒子の粒径が2〜10nmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記酸素吸蔵放出材が、Ce及びPrから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であり、かつ、前記担体酸化物が、Zr、Ti、La及びYから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物又は担体酸化物の原料と、貴金属粒子とを分散媒中で混合する工程と、
この分散媒を除去した後、焼成する工程と
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物の原料とを分散媒中で混合する工程と、
この分散媒を除去した後、焼成して粉末を得る工程と、
この得られた粉末に、貴金属を担持させる工程と
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
酸素吸蔵放出材の前駆体と、前記担体酸化物の原料塩または前駆体と、貴金属の原料塩と、を含有する溶液が分散媒中で逆ミセルを形成している逆ミセル溶液中の前記貴金属の原料塩を還元して貴金属粒子を形成する工程と、
逆ミセルを崩壊させた後、分散媒を除去し、焼成する工程と
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全意識の高まりに伴い、自動車等の排ガス量についての規制が強化されている。そのため、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の性能向上を図る研究が各種行われている。
【０００３】
排ガス浄化触媒は、通常、アルミナ（Al2O3）等よりなる粒状の金属酸化物の担体表面に、白金（Pt）やパラジウム（Pd）やロジウム（Rh）等の貴金属の微粒子を担持した構成を有していて、これらの貴金属粒子の触媒作用により、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）や窒素酸化物（NOx）等の有害なガスを、無害な水やガスに変換している。
【０００４】
排ガス浄化触媒に用いられる貴金属のなかでも、Rhは、低温浄化性能に優れていることから必須の成分であり、排ガス浄化触媒中に欠かさず含有される。また、排ガス浄化触媒中には、助触媒成分として、酸素吸蔵放出材が含有される場合がある。この酸素吸蔵放出材は、例えば、Ce酸化物（CeO2）である。このような酸素吸蔵放出材を排ガス浄化触媒中に含有させることにより、反応雰囲気が酸素と還元剤量の等しい領域（ストイキオメトリー領域）から酸素量の多い領域（リーン領域）又は少ない領域（リッチ領域）に変動したとしても、酸素吸蔵放出材の酸素吸放出効果が発揮され、貴金属粒子周辺の雰囲気変動を緩和し、触媒の活性が高まり、ひいては排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
【０００５】
このようなCe酸化物を含有する排ガス浄化触媒に関して、担体上に形成される第一の触媒層と、この第一の触媒層上に形成される第二の触媒層を有し、かつ、第一の触媒層は酸素貯蔵性セリア（CeO2）−ジルコニア（ZrO2）複合酸化物を含有し、第二の触媒層は低熱劣化性のセリア−ジルコニア複合酸化物と、この低熱劣化性のセリア−ジルコニア複合酸化物に担持させたロジウムを含有しているものが開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Rhと、CeO2等の酸素吸蔵放出材とを共に含む従来の排ガス浄化触媒は、このRhの触媒性能が低下する場合があった。これは、排ガス浄化触媒中で、RhがCeO2に接触することにより、Rhの酸化が促進されたのが原因と考えられる。Rhは酸化雰囲気中もしくは活性酸素を放出する材料との界面において酸化が進行し、Rh2O3を経て、更に高酸化状態のRhとなると、触媒活性が著しく低下する。
【０００７】
Rhの触媒性能の低下は、特許文献１に開示された触媒においても同様であって、すなわち、特許文献１に開示された触媒における第二の触媒層では、Rhが、セリア−ジルコニウム複合酸化物に担持されているので、この複合酸化物のセリアに接しているRhの界面から酸化が促進され、Rhの触媒性能が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒は、少なくともロジウム粒子を含む貴金属粒子と、酸素吸蔵放出材粒子と、前記貴金属粒子と前記酸素吸蔵放出材粒子との間に介在し、前記酸素吸蔵放出材粒子とは離隔した表面で前記貴金属粒子を担持する担体酸化物とを有することを要旨とする。
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の第１の態様は、酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物又は担体酸化物の原料と、貴金属粒子とを分散媒中で混合する工程と、この分散媒を除去した後、焼成する工程とを有することを要旨とする。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の第２の態様は、酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物の原料とを分散媒中で混合する工程と、この分散媒を除去した後、焼成して粉末を得る工程と、この得られた粉末に、貴金属を担持させる工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の第３の態様は、貴金属の原料塩と担体酸化物の原料塩とを含有する溶液が分散媒中で逆ミセルを形成している逆ミセル溶液中の前記貴金属の原料塩を還元して貴金属粒子を形成する工程と、前記担体酸化物の原料塩を不溶化して担体酸化物の前駆体を形成する工程と、逆ミセル溶液中に酸素吸蔵放出材の原料を加えた後、この酸素吸蔵放出材の原料を不溶化して酸素吸蔵放出材の前駆体を形成する工程と、逆ミセルを崩壊させた後、分散媒を除去し、焼成する工程とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、担体酸化物が貴金属粒子と酸素吸蔵放出材粒子との間に介在することで、ロジウムの酸化が抑制され、かつ酸素吸蔵放出材が具備する酸素吸蔵放出能を活用した、性能の向上した排ガス浄化触媒触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を模式的に断面で示す図である。同図に示す排ガス浄化触媒は、酸素吸蔵放出材粒子１を備え、この酸素吸蔵放出材粒子１を覆って担体酸化物２が形成されている。この酸素吸蔵放出材粒子１と担体酸化物２とにより担体３が構成され、この担体３は、図示した本実施形態では、酸素吸蔵放出材粒子１が芯部、担体酸化物２が殻部であるコア−シェル構造を有している。担体酸化物２の外表面には、貴金属粒子としてのロジウム微粒子４が担持されている。
【００１４】
一般に、触媒に用いられるRhは、高酸化状態となることで触媒活性が著しく低下することが広く知られている。したがって、Rhは、排ガス中の雰囲気で高酸化状態にしないようにすることが望まれる。
【００１５】
一方、酸素吸蔵放出材は、酸化−還元雰囲気を繰り返す排ガス中の雰囲気では、活性酸素の授受を行い、反応活性を大きく向上させることができるので、触媒に必須の添加材である。しかし、この酸素吸蔵放出材の酸素供給能は、例えばRh上に吸着したCO分子に活性酸素を供給し速やかにCO2として浄化する反応に用いられるだけでなく、直接Rhに活性酸素を与え、Rhを高酸化状態にしてしまうことが分かっている。このため、Rhと、酸素吸蔵放出材とを共に含有する触媒において、Rhの電子状態をできるだけ還元された状態に保って触媒活性を維持しつつ、酸素吸蔵放出材による活性向上を行うことが要望される。
【００１６】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、Rhと、酸素吸蔵放出材との触媒中での距離を制御することで、上記要望を実現可能であることを見出した。すなわち、Rhの高酸化化をもたらすRhに対する酸素吸蔵放出材の直接の活性酸素の供給は、Rhと当該酸素吸蔵放出材との接触界面で進行するのに対し、触媒反応に用いられる活性酸素は、Rhに対し数〜数十nmの範囲の距離を隔てて、具体的には5〜30nm程度の範囲の距離を隔てて酸素吸蔵放出材が存在すれば、十分にRhの活性向上を行うことが可能であることを解明した。
【００１７】
このような距離の制御は、Rhと酸素吸蔵放出材との直接の界面を作らないように、Rhと酸素吸蔵放出材との間に担体酸化物を介在させて、Rhを、この担体酸化物における酸素吸蔵放出材粒子とは上記した所定の距離だけ離隔した表面で担持させることで、実現することができる。このような構成により、図１に示したように酸素吸蔵放出材粒子１は、ロジウム微粒子４とは直接の界面を作らず、Rhと離隔して存在することになるので、Rhが高酸化状態になるのが抑制され、かつ、酸素吸蔵放出能を十分に発揮させることができる。
【００１８】
Rhを含む貴金属微粒子は、もっぱら担体酸化物に担持されるから、酸素吸蔵放出材には直接Rhを担持されない。酸素吸蔵放出材が直接Rhを担持した場合には、先に述べたとおり、酸素吸蔵放出材とRhとの界面で、この酸素吸蔵放出材の当該酸素吸蔵放出能により、Rhに活性酸素の供与が起こり、触媒の調製直後からRhの電子状態が活性の低い高酸化状態となるためである。
【００１９】
本発明に従い、貴金属粒子と酸素吸蔵放出材粒子との間に担体酸化物が介在し、この担体酸化物における酸素吸蔵放出材粒子とは離隔した表面で貴金属粒子を担持する排ガス浄化触媒の一例には、図１に示したような、酸素吸蔵放出能を有する酸素吸蔵放出材粒子１が芯部、ロジウムに対し電子供与による酸化進行を起こさない担体酸化物２が酸素吸蔵放出材粒子を覆う殻部であるコア−シェル構造の担体３を有し、ロジウム微粒子４が、この担体酸化物２の外表面に接しているものを挙げることができる。酸素吸蔵放出材粒子１と担体酸化物２とにより構成される担体３がコア−シェル構造を有することにより、酸素吸蔵放出材粒子１は、ロジウム微粒子４とは確実に離隔され、直接の界面を有しない。また、担体酸化物２の殻部の厚みを制御することにより、容易に酸素吸蔵放出材粒子１とロジウム微粒子４との距離を適正な範囲に調整することができる。
【００２０】
担体酸化物に担持される貴金属粒子は、担体酸化物に部分的に包接されていることが、より好ましい。本発明に従う排ガス浄化触媒は、既に述べたとおり、酸化進行によるロジウムの性能低下の抑制と、酸素吸蔵放出機能による触媒性能の向上とを両立することができる。これに加えて、熱劣化によるRhの粒凝集が進行して、Rh活性表面積が低下することを防ぐことが、より望ましい。このために、Rh粒子間に物理障壁を設けること、すなわち、Rh粒子が担体の殻部となる担体酸化物に部分的に包接された形態とすることで、Rhの粒凝集を抑制することが可能となる。
【００２１】
Rh粒子が担体酸化物に部分的に包接されている状態は、本発明により調製した触媒をTEM（透過顕微鏡）で観察して実測したRh平均粒径と、触媒の常温CO吸着量を測定した結果とに基づいて判断することが可能である。具体的には、ミクロトーム切片法により作成した触媒切片によりRh実粒径の平均値を算出し、これより試料中に含まれるRh表面積を算出する。また、常温CO吸着法により触媒中のRhが吸着したCO量からRhの活性表面積を算出する。このRh実粒径から求めたRh表面積と常温CO吸着量から求めたRh活性表面積との比を1から引いた値が包接率となる。（１−Rh活性表面積[PMSA]／Rh表面積[TEM]）。
【００２２】
この比が０以上であれば、担体成分によりRhが覆われてロジウム粒子の活性表面積が減少していることになり、包接された状態と考えることができる。
【００２３】
この包接率が大き過ぎる場合には、担体成分に被覆されたRhが多いことになり、粒移動は抑制されるが排ガス成分と十分に接触することができないため、触媒性能は低下する。逆に、包接率が小さ過ぎる場合には、物理障壁が十分でないため粒移動が起こり易くなり、高温、長時間での使用後にRhの活性表面積が低下し触媒性能が低下する。このため包接率は、好ましくは0.2〜0.8程度、更に好ましくは0.3〜0.7程度であることが良い。この範囲内であれば、粒移動の抑制とRh活性表面積の維持とが両立でき、高温、長時間での触媒の使用後も高い触媒性能を維持することができる。
【００２４】
酸素吸蔵放出材粒子と担体酸化物とがコア−シェル構造を有している場合には、図１に示す担体酸化物の殻部の厚さＤ２と、担体３の直径Ｄ３との比（シェル部厚さ／担体直径）が0.06〜0.4の範囲であることが好ましい。これは、担体酸化物の殻部の厚さと、担体の直径との比が0.06未満では、酸素吸蔵放出材に対する担体酸化物量が少な過ぎて、低温時に酸素吸蔵放出材から一部解離した活性酸素によりRhが酸化され、性能が低下するおそれがあるためである。また、担体酸化物の殻部の厚さと、担体の直径との比が０．４を超えると、相対的に酸素吸蔵放出材量が少なくなり、十分な酸素吸蔵放出機能を得ることが難しい。
【００２５】
また、酸素吸蔵放出材粒子と担体酸化物とがコア−シェル構造を有している場合に、図１に示す担体３の一次粒子直径Ｄ３が5〜30nmであり、担体酸化物２の殻部の厚さＤ２が2〜10nmであることが好ましい。担体３の直径Ｄ３が５nmに満たないとコア−シェル構造を形成し難く、担体酸化物とRhとが接触し易くなり、Rhの酸化による性能低下を招き易い。担体３の直径Ｄ３が30nmを超えると、相対的に担体３の比表面積が低下し、担持されたRh粒子４間の距離が短くなり、熱移動による粒凝集が生じ易くなる。
【００２６】
また、担体酸化物２の殻部の厚さＤ２が２nmに満たないと、Rh粒子４と酸素吸蔵放出材粒子１とが近接して、Rhの酸化による性能低下を招くおそれがある。また、Ｄ２が10nmを超えると、Ｄ３に対するＤ２の厚さが大きくなり、相対的に酸素吸蔵放出粒子１の量が少なくなり十分な酸素吸蔵放出効果が得られないことから望ましくない。
【００２７】
なお、担体酸化物よりなる殻部の厚さは、HAADF（高角度散乱暗視野; high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy ）分析及びTEM−EDX分析より測定することができる。このTEM−EDX測定では、担体の各部分における酸素吸蔵放出材と担体酸化物との割合を測定することが可能である。得られたEDXデータに元素固有の係数をかけることで、各元素量を算出する。このとき、殻部（シェル部）とは、酸素吸蔵放出材が3mol%以下である領域を指す。これは酸素吸蔵放出材の濃度が3mol%以下である場合にはRhに対する酸化作用が働かず、Rhは悪影響を受けないためである。
【００２８】
Rh粒子の直径は、2〜10nmの範囲であることが望ましい。Rh粒子の直径が2nmに満たないとRh粒子の急激な融点低下が生じ、熱移動による粒凝集が生じ易くなる傾向がある。また、Rh粒子の直径が10nmを超えると相対的にRh粒子の活性表面積が低下し、初期から十分な触媒性能を発揮することが困難である。より好ましくは5nm以下である。
【００２９】
酸素吸蔵放出材には、Ce及びPrから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を適用することができる。Ce酸化物、例えばセリア（CeO2）や、Pr酸化物は、酸素吸蔵放出機能を有し、かつRhとの界面において活性酸素の供給によりRh酸化が進行しやすい酸化物である。したがって、Ce酸化物や、Pr酸化物を適用することで酸素吸蔵放出機能を活用しつつ、Ce酸化物やPr酸化物によるRh酸化を抑制するために、本発明に従いこれらの酸素吸蔵放出材とRhとを離隔させた構造とする。酸素吸蔵放出材のなかでも、CeO2は、高い活性酸素保持量と低温からの活性酸素脱離機能を持ち、酸素吸蔵放出材として好ましい。また、Ce酸化物とPr酸化物とが混合している酸化物、又は複合している酸化物を用いることもできる。
【００３０】
酸素吸蔵放出材とRhを含む貴金属粒子との間に介在させる担体酸化物は、Zr、Ti、La及びYから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。Zr、Ti、La及びYはいずれも、Rhとの活性酸素授受が起こり難く、また固相反応も起こりづらいため、Rhの酸化状態に変化を及ぼさず、Rhの活性が最も高い、メタル状態を維持することが可能である。
【００３１】
担体酸化物は、上述した金属の酸化物の一種を適用した場合に限られず、これらの金属を含む二種以上の金属を有する複合化合物の態様であっても良い。担体酸化物が複合化合物である場合には、一種の金属を用いた場合に比べて比表面積や耐熱性等を向上させることが可能となる。このような複合化合物としては、Zr−TiやZr−La、Zr-La-Nd等を挙げることができる。
【００３２】
貴金属粒子は、少なくともRhを含むものである。Rhは低温浄化性能に優れるため必須である。Rhを単独で含有させる場合に限定されず、Rhと共に他の触媒活性を有する貴金属を含有してもよい。また、２層構造の触媒として、下地層にはPt等の貴金属を、表面層にはRhの貴金属を担持させた触媒とすることもできることはいうまでもない。
【００３３】
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物又は担体酸化物の原料と、貴金属粒子とを分散媒中で混合する工程と、この分散媒を除去した後、焼成する工程とを経ることにより製造することができる。これらの工程を行う製造方法の一例のフロー図を図２に示す。同図に示す方法においては、酸素吸蔵放出材のナノ粒子を用意し（ステップＳ１）、担体酸化物の原料ゾルを用意し（ステップＳ２）、ロジウム粒子を分散させたコロイドを用意する（ステップＳ３）。これら酸素吸蔵放出材のナノ粒子、担体酸化物の原料ゾル及びロジウム粒子を分散させたコロイドを所定の液体中で混合する（ステップＳ１１）、次いで、上記の成分が混合された液体を乾燥して固形分を回収し（ステップＳ１２）、焼成して排ガス浄化触媒粉末を得る（ステップＳ１３）
図２に示した製造方法において、酸素吸蔵放出材のナノ粒子を原料に用いることで、微粒な担体の核を得ることが可能である。酸素吸蔵放出材のナノ粒子は、具体的には硝酸媒に分散させた酸化物ゾルもしくは高分子などの保護材に覆われた酸化物コロイドなどを用いることができる。
【００３４】
混合する工程においては、上記の酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物を分散させたコロイド又は担体酸化物のゾル若しくは担体酸化物の前駆体塩と、Rhコロイド粒子とを混合した溶液により酸素吸蔵放出材のナノ粒子を包接する。その後、濾過、蒸発乾固、減圧留去などにより溶媒を除去し、これを焼成することにより、核が酸素吸蔵放出材の酸化物、シェル部が担体酸化物であり、シェル部の担体酸化物にRh粒子が包接された状態の触媒を得ることができる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の別の例には、酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物の原料とを分散媒中で混合する工程と、この分散媒を除去した後、焼成して粉末を得る工程とを有する方法がある。この方法に従う製造方法の一例のフロー図を図３に示す。同図に示す方法においては、酸素吸蔵放出材のナノ粒子を用意し（ステップＳ１）、担体酸化物のゾルを用意する（ステップＳ２）。これら酸素吸蔵放出材のナノ粒子と担体酸化物のゾルとを混合し（ステップＳ２１）、その後に乾燥（ステップＳ２２）及び焼成（ステップＳ２３）を経て粉末を得る。この得られた粉末にロジウムを担持させて排ガス浄化触媒粉末を得る（ステップＳ２４）。
【００３６】
この方法によっても本発明の触媒を得ることが可能であり、簡便に触媒を調製することが可能である。この方法では、まず酸素吸蔵放出材のナノ粒子と、担体酸化物の原料とを分散媒中で混合する工程により、コア部を酸素吸蔵放出材の酸化物、シェル部を担体酸化物としたコア−シェル構造の担体を得て、これを焼成して粉末を得た後に、Rhコロイド粒子や、硝酸Rh溶液などのRh前駆体塩を含む液中に上記粉末を含浸するなどの方法により、貴金属粒子を担体に担持することで、本発明の触媒を得ることができる。
【００３７】
ロジウム粒子を担体に担持させるときに、ロジウムの前駆体塩を用いた場合には、コロイド粒子を用いた場合と比較して初期Rh粒径の粒度分布がばらつき易く、２nm以下の粒子を中心に熱移動が起こり易くなることが懸念される。このような懸念がある場合には、担体の粒子間空孔にRhを担持することにより熱移動を抑制し、ひいてはロジウム粒子の凝集による触媒性能の低下を抑制することができる。担体の粒子間空孔へのRhの担持は、担体の一次粒子間に生じる数nm〜数十nm程度の粒間空孔（メソ細孔）に、粒間空孔径以下の直径を持つRhコロイド粒子を担持させるものである。具体的には、Rh−TMAコロイドなどの高分子鎖を持たない小径コロイド粒子を用いる。貴金属粒子の担持方法は含浸担持法などを用いることができるが、粒間空孔に担持させるために、担体と貴金属のコロイド粒子との混合スラリーをボールミル、もしくは超音波などにより分散させ、担体の凝集を解く必要がある。また、溶媒留去の際には、予め溶媒を濾過してから乾燥するか、エバポレータなどにより溶媒の除去と乾燥処理とを同時に行うことが好ましい。これにより乾燥時の乾燥熱によるRhコロイドの移動を抑制し、均一な担持状態を得ることが可能である。
【００３８】
本発明の排ガス浄化触媒を製造するもう一つの方法には、酸素吸蔵放出材原料を含有する溶液が分散媒中で逆ミセルを形成している逆ミセル溶液中に上記酸素吸蔵放出材原料を不溶化して酸素吸蔵放出材の前駆体を形成する工程と、逆ミセル溶液中にロジウム塩と担体酸化物の原料金属塩を加えた後、このロジウム塩を還元剤などにより金属ロジウムに還元する工程と、逆ミセル溶液中に担体酸化物の原料金属塩を不溶化し担体酸化物の前駆体を形成する工程と、逆ミセルを崩壊させた後、分散媒を除去し、焼成する工程とを有する方法がある。この方法に従う製造方法の一例のフロー図を図４に示す。同図に示した方法では、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた溶液中に酸素吸蔵放出材原料と純水とを加えて酸素吸蔵放出材の逆ミセル溶液を作成する（ステップＳ３１）。この有機溶媒には、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの一種又は二種以上が使用可能である。界面活性剤には、ポリエチレングリコール（５）モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。また、酸素吸蔵放出材原料には、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００３９】
次に、逆ミセル溶液に酸素吸蔵放出材原料を不溶化して酸素吸蔵放出材の前駆体を形成する（ステップＳ３２）。この不溶化にはアンモニア水やテトラアンモニウムヒドロキシドなどが使用可能である。次いでロジウム塩と担体酸化物の原料金属塩を純水中に溶解させた溶液を逆ミセル溶液中に加える（ステップＳ３３）。担体酸化物の原料金属塩は硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。次いでロジウム塩の還元剤を加えてロジウムを還元し金属ロジウムとする（ステップ３４）。この還元剤には、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが使用可能である。次いで担体酸化物の塩を不溶化して、担体酸化物の前駆体を形成する。この不溶化には、アンモニア水やテトラアンモニウムヒドロキシド等を用いることができる（ステップＳ３５）。
【００４０】
次に、この逆ミセルを含む溶液中にアルコールを加えて、ミセルを崩壊させる（ステップＳ３６）。このアルコールには、メタノールやエタノールを用いることができる。逆ミセルの崩壊により、ロジウム、担体酸化物の前駆体及び酸素吸蔵放出材の前駆体の沈殿物が得られる。この沈殿物をフィルタで回収後、アルコール及び水を用いて洗浄し（ステップＳ３７）、更に乾燥し（ステップＳ３８）、焼成して（ステップＳ３９）、排ガス浄化触媒が得られる。
【００４１】
図４に示した例では、ロジウム塩と担体酸化物の原料金属塩を同時に逆ミセル溶液内に加えた（ステップＳ３３）が、担体酸化物の原料金属塩のみを加え、次いで担体酸化物の不溶化材を加えて担体酸化物の前駆体を形成し、次いでロジウム塩を逆ミセル溶液内に加えた後に還元剤を加えロジウムを還元することもできる。また、ステップＳ３２にて酸素吸蔵放出材及び担体酸化物双方を十分に不溶化可能な量の不溶化材を加えた場合には、
ステップＳ３５にて担体酸化物の不溶化材を逐次的に加えなくても、ステップＳ３３にて担体酸化物の原料金属塩を加えた際に、担体酸化物の前駆体が形成される。
【００４２】
図４を用いて説明したような、微小なミセル中において酸素吸蔵放出材の前駆体を形成し、Rhの析出及び担体酸化物の前駆体を形成することが可能な逆ミセル法は、本発明の触媒を得る方法として有効である。逆ミセル法では、界面活性剤及びミセル中の水の比を適切に制御することにより、数〜数十nmの微細反応場を構築することが可能である。また、酸素吸蔵放出材及び担体酸化物前駆体の不溶化、Rh粒子の析出を逐次的に行うことにより、Rhと酸素吸蔵放出材との界面を任意に制御することが可能であり、Rhを酸素吸蔵放出材から離隔させて位置させることが可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下に述べる実施例１〜６、比較例１〜３の排ガス浄化触媒を作製した。各々の排ガス浄化触媒は２層構造とし、以下の説明では、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として述べる。
【００４４】
［実施例１］
実施例１はゾルゲル法により表層のRhを有する触媒粉末を製造した例である。
【００４５】
内層用の排ガス浄化触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に、空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属製：8.83wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて１時間攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Ptを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【００４６】
また、表層用の排ガス浄化触媒を得るために、2，2，4−ペンタンジオール中にジルコニウムイソプロポキシド（和光純薬（株）製）及びチタンイソプロポキシド（和光純薬（株）製）を溶解させ、これに酸化セリウム粉末を分散させた。この溶液中に、Rh−PVPコロイド（田中貴金属（株）製：2wt%）及び純水を滴下し、均一に攪拌してゲル状とした。これを130℃×2hrオイルバス中にて熟成させた後、減圧下にて溶媒を除去し、乾燥粉末とした。この乾燥粉末を80℃にて12時間、さらに150℃で12時間乾燥させ、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、中心部にCeO2、周縁部にZrO2及びTiO2が存在している担体上にRhが担持された触媒粉末を得た。
【００４７】
次に、内層用の排ガス浄化触媒を得るための上記操作を繰り返し得られた触媒粉末を363.6g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3g、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。
【００４８】
次に、表層用の排ガス浄化触媒を得るための上記操作を繰り返し得られた触媒粉末を363.6g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。
【００４９】
次に、上記した内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥した後、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／L（グラム／リットル。以下同じ）であった。次に、上記した表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPtが0.3g／L、表層にRhが0.3g／Lコートされた実施例1の触媒を得た。
【００５０】
［実施例２］
実施例２は逆ミセル法により表層のRhを有する触媒粉末を製造した例である。
【００５１】
内層用の排ガス浄化触媒を得るために、硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属製：20.52wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に、空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Pdを担持したアルミナを得た。
【００５２】
また、表層用の排ガス浄化触媒を得るために、逆ミセル法を用いた触媒調製を行った。界面活性剤としてポリエチレングリコール（５）モノー４−ノニルフェニルエーテルに、溶媒として、シクロヘキサンを加えて、0.15モル％／Lの界面活性剤を含む溶液を調整し、これを攪拌した。
【００５３】
攪拌後の溶液に硝酸セリウム６水和物を純水中に溶解させた水溶液をスポイトにてゆっくり滴下し、約２時間攪拌を行った。これによりCeイオンを含む逆ミセル溶液を調整した。
【００５４】
次に、過剰のアンモニア水を逆ミセル溶液中にスポイトにてゆっくり滴下し、約２時間攪拌を行った。これによりCeを水酸化Ceとして不溶化した。
【００５５】
次に、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製：13.812wt%）とオキシ硝酸ジルコニウムを純水中に溶解させた溶液をスポイトにて滴下し、約２時間攪拌し、水酸化CeとRhイオンとZrのイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。
【００５６】
次に、この水酸化Ce−Rh−Zr逆ミセル溶液にRhの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムをRhの３倍のモル量で加え、さらに２時間攪拌してRhがメタル化し水酸化ZrとZrを含む分散液を得た。
【００５７】
次に、この逆ミセル溶液中に25％アンモニア水を過剰量滴下し、ミセル中のZrを不溶化し、さらに２時間攪拌した。
【００５８】
この混合溶液にメタノールをシクロヘキサンの１／１０量加えてミセルを崩壊させ、約２時間攪拌した後に濾過を行い、溶媒と分離した。得られた沈殿物をアルコールにより洗浄し余分な界面活性剤を除去した。この沈殿物を100℃で12時間乾燥し、次いで400℃の空気気流中で焼成を行った。この操作を繰り返すことにより、CeO2を中心とし、CeO2とRhの界面にZrO2が存在する実施例２の触媒粉末を得た。
【００５９】
上述した内層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。
【００６０】
また、上記した表層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。
【００６１】
上記内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥した後、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、上記表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPdが0.3g／L、表層にRhが0.3g／Lでコートされた実施例2の触媒を得た。
【００６２】
［実施例３］
実施例３は、逆ミセル法により表層用の触媒粉末を製造した例であり、酸素吸蔵放出材としてPrを用いている。
【００６３】
内層用の排ガス浄化触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。この液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属製：8.83wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて１時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Ptを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【００６４】
また、表層用の排ガス浄化触媒を得るために、逆ミセル法を用いた触媒調整を行った。界面活性剤としてポリエチレングリコール（５）モノー４−ノニルフェニルエーテルに、溶媒としてシクロヘキサンを加えて、0.15モル％／Lの界面活性剤を含む溶液を調整し、これを攪拌した。
【００６５】
攪拌後の溶液に硝酸プラセオジム６水和物を純水中に溶解させた水溶液をスポイトにてゆっくり滴下し、約２時間攪拌を行った。これによりＰｒイオンを含む逆ミセル溶液を調整した。
【００６６】
次に、過剰のアンモニア水を逆ミセル溶液中にスポイトにてゆっくり滴下し、約２時間攪拌を行った。これによりＰｒを水酸化Ｐｒとして不溶化した。
【００６７】
次に、チタンイソプロポキシドをシクロヘキサン中に溶解させた溶液をスポイトにてゆっくり滴下し、約２時間攪拌を行った。これによりチタンイソプロポキシドはミセル中で水酸化Tiとなり不溶化し、ミセル中で水酸化Ｐｒを水酸化Tiで包接した。
【００６８】
この溶液に硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製：13.812wt%）を純水中に溶解させた溶液をスポイトにて滴下し、約２時間攪拌した。
【００６９】
次に、このPr−Ti−Rh逆ミセル溶液にRhの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムをRhの３倍のモル量加え、さらに２時間攪拌して水酸化Prを水酸化Tiが包接し、更に表面にメタル化したRhが包接された分散液を得た。
【００７０】
この混合溶液にメタノールをシクロヘキサンの１／１０量加えてミセルを崩壊させ、約２時間攪拌した後濾過を行い、溶媒と分離した。得られた沈殿物をアルコールにより洗浄し余分な界面活性剤を除去した。この沈殿物を100℃で12時間乾燥し、次いで400℃の空気気流中で焼成を行った。この操作を繰り返すことにより、Pr6O11を中心とし、Pr6O11とRhの界面にTiO2が存在する実施例３の触媒粉末を得た。
【００７１】
次に、上述した内層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3g、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。
【００７２】
また、上述した表層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3g、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。
【００７３】
次に、上記した内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、上記した表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPtが0.3g／L、表層にRhが0.4g／Lコートされた実施例3の触媒を得た。
【００７４】
［実施例４］
実施例４は、細孔内担持法により表層の触媒粉末を製造した例である。
【００７５】
内層用の触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成後の粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属製：8.83wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて１時間攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Ptを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【００７６】
表層用の触媒を得るために、硝酸酸性ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業（株）製）、及び硝酸イットリウム６水和物を純水中に溶解させた溶液中に酸化セリウム粉末を分散させ、１時間攪拌した。攪拌後のスラリーを濾過し、150℃で12時間乾燥させ、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末をセラミックポット内に投入し、ジルコニアボール（φ2mm）及び純水、Rh−PVPコロイド（田中貴金属（株）製:2wt%）を混合して振動させ、粉末の一次粒子の凝集を解きつつ、Rhコロイドを粉末上に担持した。このスラリーを濾過し、150℃で12時間乾燥させ、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、実施例４の表層スラリー用触媒粉末を得た。
【００７７】
次に、内層用の触媒を得るために行った上述の操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は2.8μmであった。
【００７８】
また、表層用の触媒を得るために行った上述の操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。
【００７９】
内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥した後、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、表層用触媒スラリーを同様にハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPtが0.4g／L、表層にRhが0.1g／Lでコートされた実施例4の触媒を得た。
【００８０】
［実施例５］
実施例５は、ゾルゲル法により表層用の触媒粉末を製造した例である。
【００８１】
内層用の触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に、空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末を硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属製：20.52wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させて、マグネットスターラにて１時間攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に、空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Pdを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【００８２】
また、表層用の触媒を得るために、2，2，4−ペンタンジオール中にジルコニウムイソプロポキシド（和光純薬（株）製）を溶解させ、これに酸化セリウム粉末を分散させた。この溶液中に、Rh−PVPコロイド（田中貴金属（株）製：2wt%）及び純水を滴下し、均一に攪拌してゲル状とした。これを130℃×2hrオイルバス中にて熟成させた後、減圧下にて溶媒を除去し、乾燥粉末とした。この乾燥粉末を80℃にて12時間、さらに150℃で12時間乾燥させ、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、中心部にCeO2、周縁部にZrO2が存在している担体上にRhが担持された触媒粉末を得た。
【００８３】
次に、内層用の触媒を得るための上述した操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は2.8μmであった。
【００８４】
また、表層用の触媒を得るための上述した操作を繰り返し得られた触媒粉末を327.2g、CeO2−ZrO2複合酸化物（４５m2／g）を36.4g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は3.2μmであった。
【００８５】
次に、内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPdが0.2g／L、表層にRhが0.3g／Lコートされた実施例5の触媒を得た。
【００８６】
［実施例６］
実施例６は、細孔内担持法により表層用の触媒粉末を製造した例である。
【００８７】
内層用の触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末を硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属製：20.52wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて１時間攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Pdを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【００８８】
また、表層用の触媒を得るために、硝酸酸性ジルコニアゾル、及び硝酸ランタン６水和物を純水中に溶解させた溶液中に酸化セリウム粉末を分散させ、１時間攪拌した。このスラリーを濾過し、150℃で12時間乾燥させ、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成した得られた粉末をセラミックポット内に投入し、ジルコニアボール（φ2mm）及び純水、Rh−PVPコロイド（田中貴金属（株）製：2wt%）を混合して振動させ、粉末の一次粒子の凝集を解きつつ、Rhコロイドを粉末上に担持した。このスラリーを濾過し、150℃で12時間乾燥させ、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、実施例6の表層スラリー用触媒粉末を得た。
【００８９】
上述した内層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は2.8μmであった。
【００９０】
また、表層用の触媒を得るための上述した操作を繰り返して得られた触媒粉末を236.3g、CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物（表面積６０m2／g）を127.3g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は3.2μmであった。
【００９１】
内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥した後、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPdが0.1g／L、表層にRhが0.3g／Lコートされた実施例６の触媒を得た。
【００９２】
［比較例１］
比較例１は、表層の排ガス浄化触媒について、担体が酸素吸蔵放出材（CeO2）のみからなる例である。
【００９３】
内層用の触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属製：8.83wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて１時間攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Ptを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【００９４】
また、表層用の触媒を得るために、硝酸ロジウム溶液（田中貴金属製：Rh13.81wt%）及び純水を混合した水溶液中に酸化セリウム（90m2／g）を混合して分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Rhが担持されたCeO2を得た。
【００９５】
次に、上述した内層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は2.8μmであった。
【００９６】
また、上述した表層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.9g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は3.2μmであった。
【００９７】
次に、内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPtが0.3g／L、表層にRhが0.3g／Lコートされた比較例1の触媒を得た。
【００９８】
［比較例２］
比較例２は、担体が酸素吸蔵放出材と担体酸化物との複合酸化物であり、本発明の排ガス浄化触媒のようなコア−シェル構造を有さず、Rhと酸素吸蔵放出材とが離隔していない例である。
【００９９】
内層用の触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属製：8.83wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて１時間攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Ptを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【０１００】
また、表層用の触媒を得るために、硝酸ロジウム溶液（田中貴金属製：Rh13.81wt%）及び純水を混合した水溶液中にセリア−ジルコニウム複合酸化物（60m2／g）を混合して分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Rhが担持されたセリア−ジルコニウム複合酸化物を得た。
【０１０１】
次に、上述した内層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は2.8μmであった。
【０１０２】
また、上述した表層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.9g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は3.2μmであった。
【０１０３】
次に、内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPtが0.3g／L、表層にRhが0.3g／Lコートされた比較例2の触媒を得た。
【０１０４】
［比較例３］
比較例３は、表層の排ガス浄化触媒について、担体をアルミナにした例である。
【０１０５】
内層用の触媒を得るために、硝酸セリウム６水和物をイオン交換水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積180m2／g）を分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行った。焼成して得られた粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属製：8.83wt%）とイオン交換水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて１時間攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Ptを担持したセリウム担持アルミナを得た。
【０１０６】
また、表層用の触媒を得るために、硝酸ロジウム溶液（田中貴金属製：Rh13.81wt%）及び純水を混合した水溶液中に活性アルミナ（比表面積180m2／g）を混合して分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後の液を蒸発乾固し、粉砕、整粒した後に空気気流下にて400℃、１時間焼成を行い、Rhが担持された活性アルミナを得た。
【０１０７】
次に、上述した内層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.6ｇ、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は2.8μmであった。
【０１０８】
また、上述した表層用の触媒を得るための操作を繰り返して得られた触媒粉末を363.9g、ベーマイトを50.9g、10％硝酸を42.0g、イオン交換水を575.3gの各量で磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は3.2μmであった。
【０１０９】
次に、内層用触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（900セル／2.5ミル）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥した後、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は100g／Lであった。次に、表層用触媒スラリーを同様にしてハニカム基材に塗布した。コート量は100g／Lであった。これにより内層にPtが0.3g／L、表層にRhが0.2g／Lコートされた比較例3の触媒を得た。
【０１１０】
以上述べた方法により得られた実施例１〜６及び比較例1〜3の各触媒について、以下に示す触媒耐久試験を行い、その後、触媒の性能を評価した。
【０１１１】
触媒耐久試験は、日産自動車（株）社製のV型6気筒エンジンを使用して、無鉛ガソリンを燃料とした。この耐久試験にはテストピース用にハニカム基材への排ガス流量を調節可能な治具を使用し、排ガス浄化触媒として、実施例1〜実施例６及び比較例１〜比較例３の各触媒を用いて、触媒の入口温度を850℃となるよう触媒位置を調節し、50時間エンジンを稼働した。その後、耐久試験後の触媒を切断し、触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとして、触媒の性能を評価した。
【０１１２】
この触媒の性能評価では、耐久試験後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排ガスをガス流量40リットル毎分として模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を30℃／分の速度で昇温させながら、NOxの浄化率が50％となる温度（T50）を調べた。その評価結果を表２に示す。
【表１】
2007144290.tif 000003
【表２】
2007144290.tif 000004
【０１１３】
表２において、コート量は各層のコート量であり、最終焼成後の150℃における乾燥コート量を示している。また、各実施例中では各粉末中の貴金属担持量等を記していないが、各層コート量において、表２に示した貴金属量となるよう適宜担持量を調整している。また、表層における担体の粒子径、Rhの粒子径、シェル部厚は、最終焼成後にTEM観察により確認した平均粒子径である。なお、これらの粒子径は、粒子同士が凝集した状態の集合径（二次粒径）ではなく、50万倍以上のTEM観察倍率において、単一の最小単位の粒子径の算術平均値を表したものである。そして、粒子径は各々の粒子の長辺と短辺とをTEM画像から測定した値の中間値を粒子径としたものである。
【０１１４】
表２から明らかなように、表層の排ガス浄化触媒が本発明に従う実施例１〜６は、比較例１〜３と比べて、T50の温度が低く、優れた触媒性能を示している。
【０１１５】
個別に詳述すると、実施例１は、ゾルゲル法により担体とRh粒子を一体として形成し、シェル部分にRh粒子が部分的に包接されることにより、熱凝集を物理的に抑制し、耐久試験後も高い性能が得られている。
【０１１６】
実施例２では、逆ミセル法により数〜数十nm程度の微細空間内にて析出や不溶化（析出）の反応を進行させる。そして同一ミセル内にて逐次的にと酸素吸蔵放出材前駆体と担体酸化物前駆体、及びＲｈ粒子とを析出させる。ミセル内でRhは担体酸化物前駆体に包接された状態となるため、Rhと酸素吸蔵放出材（CeO2）との界面が発生せず、耐久試験後も高い触媒性能を維持することが可能である。
【０１１７】
実施例３では、逆ミセル法により数〜数十nm程度の微細空間内にて反応を進行させる。そして同一ミセル内にて逐次的にと酸素吸蔵放出材前駆体と担体酸化物前駆体、及びＲｈ粒子とを析出させる。ミセル内でRhは担体酸化物前駆体に包接された状態となるため、Rhと酸素吸蔵放出材（Pr6O11）との界面が発生せず、耐久試験後も高い触媒性能を維持することが可能である。
【０１１８】
実施例４は、コア−シェル構造を有する担体を作成後、Rhコロイドを振動ミルにより分散させた担体粒子間空孔内に担持し、簡便な工法で高い性能が得られている。
【０１１９】
実施例５は、ゾルゲル法により担体とRh粒子を一体として形成し、担体のシェル部分にRh粒子が部分的に包接されることにより、熱凝集を物理的に抑制し、耐久試験後も高い性能が得られている。
【０１２０】
実施例６は、コア−シェル構造の担体を作成後、Rhコロイドを振動ミルにより分散させた担体粒子間空孔内に担持し、簡便な工法で高い性能が得られている。
【０１２１】
これに対して、比較例１は、担体がCeO2のみのため、Rh−Ce界面にてRh酸化が進行し性能が実施例１〜６よりも低下していた。また、含浸法によりRhを担体に担持させているため、Rhの初期粒子径は小さいが熱凝集を抑制する手段がないことから、耐久試験後はRh が40nm程度の粗大粒子となり、Rh活性表面積が著しく低下した。
【０１２２】
比較例２は、CeO2−ZrO2複合化合物を担体としたため、表面に析出したCeとRhが反応しRh酸化が進行して性能が低下していた。また、含浸法によりRhを担体に担持させているため、Rhの初期粒子径は小さいが熱凝集を抑制する手段がないことから、耐久試験後はRh が40nm程度の粗大粒子となり、Rh活性表面積が著しく低下した。
【０１２３】
比較例３は、Rh−Al2O3界面にてRhのAl2O3への固溶が進行してRhが酸化状態となり、性能が低下していた。また、含浸法によりRhを担体に担持させたため、Rhの初期粒子径は小さいが熱凝集を抑制する手段がないことから、耐久試験後はRhが40nm程度の粗大粒子となり、Rh活性表面積が著しく低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態の模式図である。
【図２】本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の一例のフロー図である。
【図３】本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の一例のフロー図である。
【図４】本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の一例のフロー図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  酸素吸蔵放出材粒子
２  担体酸化物
３  担体
４  ロジウム微粒子
【図１】
2007144290.tif 000005
【図２】
2007144290.tif 000006
【図３】
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【図４】
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