(57)【要約】      （修正有）【課題】  多量にオイルを塗布せずともホットオフセットや巻き付きの発生しない、且つ安定した光沢の得られるトナーを提供。【解決手段】  トナーの樹脂組成物がエントロピー樹脂とエネルギー樹脂とが混合した物、エントロピー弾性樹脂は熱可塑性エラストマー樹脂で、該エントロピー弾性樹脂は１００〜２００℃の温度内での貯蔵弾性率及び損失弾性率のそれぞれの変化は２５０倍以内、Ｔｇが４０〜７０℃、分子量分布スペクトルにおいて２山以上のピークを示す、エネルギー樹脂は弾性樹脂はポリイソプレン石油樹脂構造中にスチレンブロックを含有し、該エネルギ樹脂は粘性低下開始温度１０〜１４０℃、Ｔｇが４０〜７０℃、分子量分布スペクトルにおいて２山以上のピークを示す、該樹脂組成物とワックスとを含有したトナー。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エントロピー弾性樹脂を使用したことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エントロピー弾性樹脂が熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
１００〜２００℃の温度内で、前記エントロピー弾性樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率それぞれの変化が２５０倍以内であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記エントロピー弾性樹脂のＴｇが４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記エントロピー弾性樹脂が、分子量分布スペクトルにおいて２山以上のピークを示すものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のトナー。
【請求項６】
エネルギー弾性樹脂とエントロピー弾性樹脂とが混合された樹脂系で構成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のトナー。
【請求項７】
前記エネルギー弾性樹脂の粘性低下開始点が１００〜１４０℃であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記エネルギー弾性樹脂のＴｇが４０〜８０℃であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項９】
前記エネルギー弾性樹脂が、分子量分布スペクトルにおいて２山以上のピークを示すものであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項１０】
前記エネルギー弾性樹脂として、所謂石油樹脂を使用し、前記エントロピー弾性樹脂として、所謂環化ｃｉｓ−１，４ポリイソプレンを使用し、該石油樹脂のコンテント中の低分子成分としての２０〜９５％のＭｗが４０００〜２００００であり、これに対応した高分子成分としてのＭｗが２０万〜１００万であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項１１】
環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン樹脂構造中にスチレンブロックを含有する共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンとスチレンがジブロックあるいはトリブロックであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のトナー。
【請求項１３】
環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン樹脂構造中にスチレン単鎖がポリイソプレン重量比で０．４〜３％であることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れかに記載のトナー。
【請求項１４】
ポリイソプレンブロックよりポリスチレンブロックの方が短いことを特徴とする請求項１１乃至１３の何れかに記載トナー。
【請求項１５】
トナーの構成成分としてワックスを１〜４０％含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
ワックスがカルナウバ、ライス、エスパルト、キャンデリラ等の植物由来のワックスであるか、モンタンや、パラフィン等の化石由来であるか、重合オレフィン系ワックスであるか、またはエステルやアマイド、ケトン誘導体であるか、あるいはこれらの内少なくとも１種以上の混合物であることを特徴とする請求項１５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機やファクシミリ、プリンタ等に用いられている電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーを定着するには熱定着が多く使われている。
定着の原理としては一般に熱定着の場合、定着されるトナーなどは定着機の熱により軟化或いは溶融していなければならず、更にこの軟化或いは溶融したトナーが定着機から圧力を受けて紙の繊維中へめり込んだり、また、軟化或いは溶融したトナーの表面は粘着性がでているのでその粘着力で接着する。しかし、定着装置は昇温時のオーバーシュートや定着の加熱面の幅より狭い部分の連続通紙による紙の接していない部分の温度上昇等に常に曝され設定温度を常に維持することが難しく、最悪の場合設定温度に対して１００℃近く温度が上昇してしまう場合がある。
従って、このような温度上昇が起こると従来のエネルギー弾性の樹脂では温度上昇に対応した粘度低下が起こり、トナーの自己凝集力が低下しホットオフセットや定着の加熱面への記録紙の巻きつきが発生してしまう。
【０００３】
このような問題を解決するために、通常エネルギー弾性樹脂を利用したトナーでは高温度でも粘度が高い高分子量を混合して粘度低下を防いでいる。
但し、この手法には問題があり、高分子を配合したトナーでは逆に低温度での粘度が高すぎ、トナーのレベリングが悪くなり定着されたトナー表面の平滑性が失われ光沢が出にくくなってしまうという問題があった。そのために、従来のカラートナーは加熱後の溶融粘度が非常に下がり自己レベリングできるよう極力高粘度の高分子量を配合しない形態をとり、その代わりホットオフセットや巻きつきを定着面へシリコンオイルを多量に塗布することで対応してきているがオイルの紙への残存が問題となり、早急なる解決が望まれていた。
【０００４】
従来のカラートナーは加熱後の溶融粘度が非常に下がり自己レベリングできるよう極力高粘度の高分子量を配合しない形態をとってきている。
しかし、分子量が低くＭｗで１万程度の樹脂を使用したトナーは確かに溶融粘度の低下が著しく自己レベリングによる表面平滑で高光沢が得られやすいが、逆に温度の上昇に伴って急激に粘度低下しすぎホットオフセットや巻きつきの発生が問題となっていた。また逆にトナーの構成樹脂中に高分子を多量に処方した場合温度の上昇にともなってトナーの粘度低下は著しくはないが、今度は粘度が下がりきらないために定着されたトナーの表面の平滑性が得られず低光沢となってしまっていた。
【０００５】
ところで、トナー分野の技術ではないが、引用文献１の特開２００２−６０４４９号公報、引用文献２の特開２００３−２９２７１９号公報、には、熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動し常温では塑性変形を防止しゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を持っており、例えばスチレン系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグメントとして働き、ブタジエンまたはイソプレン系ブロックがマトリックスとなりソフトセグメントとして働き、またオレフィン系エラストマーではＥＰＤＭなどのゴムがＰＰなどの樹脂中に分散したアロイ構造を採っていて、いずれも、ハードセグメントが高温では流動するので、射出成形などの熱可塑性の加工が可能であるが、ハードセグメントの流動開始温度により制限され、熱可塑性エラストマーの使用可能上限温度は一般的に架橋ゴムよりも低いため、化学架橋を持たない熱可塑性エラストマー単体の性質改善のため架橋構造を与えること、例えばポリウレタン系エラストマー成型品の伸びを現象させるため、溶融時にポリイソシアネート系架橋剤を添加し成型後アロファネート架橋またはビュウレット架橋を形成すること、が知られ、また、シリコン系架橋材、架橋触媒および加水分解性シラン化合物からなる熱可塑性エラストマーを水分により後架橋させることにより、広い温度範囲で架橋ゴム並みのゴム弾性を具備するエラストマーを得ることが知られ、他方、メタクリル酸メチルなどをハードセグメントとし、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントとして有するアクリル酸ブロック共重合体は、アクリル系ブロック体が耐熱性に優れるので、熱可塑性エラストマーとして使用でき、またブロック体を構成する系分を適宜選択することにより、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性エラストマーに比し柔軟なエラストマーを与え、この際、アクリル系ブロック体は、耐熱性に優れるという特性を有することが知られていた旨記載されているが、これら技術は、成形品の靭性改善を目的としたものであって、トナーに関するものでなく、分野が異なり、かつ、トナー像定着における耐ホットオフセット防止策に関しては、なんらの技術的ヒントも与えていない。
近年の画像のカラー化要求に答えるため、トナー特にカラートナーは、定着後には充分に相互溶融して両トナーの中間色を形成するような易溶融性のものでなければならず、かつ定着画像は表面光沢のある易溶融性のものであることが望ましい。しかし他方では、複写シートの巻付きや、残存トナー像の次のラン用紙への転写によるゴースト像の原因になるホットオフセットの発生は、電子写真方式にトナー像定着における大きな問題点であり、これを防ぐため、中間転写体表面にシリコンオイルやフッ化炭化水素に等により忌避性（Repellency）を付与すること、接触角を改善することが知られ（例えば、特許文献３の特開２００４−２９２０７号公報、特許文献４の特開２００５−５５５００号公報等参照）ている。
トナーのバインダー樹脂関連の改善に関するものとして、特許文献５の特開平６−３０１２３９号公報には、スチレンブロック体を変性したものとして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコーポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコーポリマー（ＳＩＳ）、またはＳＢＳを水素添加したスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコーポリマー（ＳＥＳ）若しくはスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコーポリマー（ＳＥＰＳ）が開示されているが、このスチレンブロック体は、バインダー樹脂への分散性が改善されたトナー用顔料（黒色トナー着色料）としてのカーボンブラックグラフト共重合体の１種であるにすぎない。
本発明者らは、先に、環化ゴムを全バインダー樹脂の１０重量％以上含むトナーを提案（特許文献６の特開２００２−２３１４１１号公報）し、また、環化ポリイソプレンあるいは環化ポリブタジエンのような二重結合を有する樹脂分と、環状オレフィン系重合体とを混合した樹脂にさらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂を混合してもよいことを提案（特許文献７の特開２００３−３５９７１号公報）した。
しかし、その後、環化ゴムを利用した特許文献６，７記載の技術において使用される環化ゴムの性質が時間の経過とともに劣化していくことに気付いた。
鋭意検討を続けた結果、従来の環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂の性質が劣化する理由は環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂がエントロピー弾性樹脂であり、このエントロピー弾性が時間の経過とともに減衰していくことが原因であるという結論にいたった。
本発明の環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂が強いエントロピー弾性を示すのに対して従来の環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂のエントロピー弾性が劣化してしまう理由は、調査したがまだ完全に確定できた訳ではない。しかし理屈の上では空気中の酸素により二重結合部分への酸素の侵入が起こりｃｉｓ１，４−ポリイソプレンが二重結合部分で切断したり、二重結合部分を攻撃した酸素によりラジカル化し、イソプレンが再重合することで相対的に二重結合が減少することを原因として推定することは合理的である。
また、重合後早い内に環化し環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チーバガイギー製）のような酸化防止剤を約１％添加することで環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンのエントロピー弾性の劣化が抑えられることからも推察できる。
例えば、図４に示す樹脂と図５に示す樹脂は同一ロットの樹脂であるが、図４は酸化防止剤入りで、図５のものは酸化防止剤が入っておらず３ヶ月経過したものである。なお、酸化防止剤無しの樹脂であっても窒素置換して保存されたものは３ヶ月経過しても図４同様の粘弾性で変化がなかった。
本発明は、特許文献６、７記載の技術の一層の改善に関し、特にこれら技術を応用してホットオフセットを良好に防止できるカラー複写に適した技術を提供する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６０４４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２７１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２０７号公報
【特許文献４】特開２００５−５５５００号公報
【特許文献５】特開平６−３０１２３９号公報
【特許文献６】特開２００２−２３１４１１号公報
【特許文献７】特開２００３−３５９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、多量にオイルを塗布せずともホットオフセットや巻き付きの発生しない、且つ安定した光沢の得られるトナーの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこれらの問題を解決すべく検討した結果、先に、環化ゴムを全バインダー樹脂の１０重量％以上含むトナーを提案（特許文献６の特開２００２−２３１４１１号公報）し、また、環化ポリイソプレンあるいは環化ポリブタジエンのような二重結合を有する樹脂分と、環状オレフィン系重合体とを混合した樹脂にさらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂を混合してもよいことを提案（特許文献７の特開２００３−３５９７１号公報）した。
しかし、その後、環化ゴムを利用した特許文献６，７記載の技術において使用される環化ゴムの性質が時間の経過とともに劣化していくことに気付いた。
鋭意検討を続けた結果、従来の環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂の性質が劣化する理由は環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂がエントロピー弾性樹脂であり、このエントロピー弾性が時間の経過とともに減衰していくことが原因であるという結論にいたった。
本発明の環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂が強いエントロピー弾性を示すのに対して従来の環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂のエントロピー弾性が劣化してしまう理由は、調査したがまだ完全に確定できた訳ではない。しかし理屈の上では空気中の酸素により二重結合部分への酸素の侵入が起こりｃｉｓ１，４−ポリイソプレンが二重結合部分で切断したり、二重結合部分を攻撃した酸素によりラジカル化し、イソプレンが再重合することで相対的に二重結合が減少することを原因として推定することは合理的である。
また、重合後早い内に環化し環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チーバガイギー製）のような酸化防止剤を約１％添加することで環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンのエントロピー弾性の劣化が抑えられることからも推察できる。
例えば、図４に示す樹脂と図５に示す樹脂は同一ロットの樹脂であるが、図４は酸化防止剤入りで、図５は酸化防止剤が入っておらず３ヶ月経過したものである。なお、酸化防止剤無しの樹脂であっても窒素置換して保存されたものは３ヶ月経過しても図４同様の粘弾性で変化がないことからこの劣化モードが主原因であろうことは疑いない。
更に、以上の検討から発明の効果がエントロピー弾性によるところが大きく、そのエントロピー弾性の度合いによって効果が大きく左右されることに気づいた。
従って、単に先願における樹脂構造だけで議論することでは不十分で熱エネルギー弾性によらない樹脂の持つエントロピー弾性度合いが非常に重要であることに基いて、本発明にいたったわけである。
即ち上記課題は、（１）「エントロピー弾性樹脂を使用したことを特徴とするトナー」、
（２）「前記エントロピー弾性樹脂が熱可塑性エラストマーであることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「１００〜２００℃の温度内で、前記エントロピー弾性樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率それぞれの変化が２５０倍以内であることを特徴とする前記第（１）に記載のトナー」、
（４）「前記エントロピー弾性樹脂のＴｇが４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー」、
（５）「前記エントロピー弾性樹脂が、分子量分布スペクトルにおいて２山以上のピークを示すものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載のトナー」、により達成される。
【０００９】
更に本発明者は、トナー品質を高めるために検討した結果、熱エネルギー弾性によらないエントロピー弾性樹脂に、エネルギー弾性樹脂を組み合わせることでトナーの性能を高めることに成功した。これは通常のエネルギー弾性樹脂（熱エネルギー樹脂；常温では固く、加熱により溶融する因子としてのハードセグメントが粘弾性を支配する樹脂）の低分子と高分子の組合せ以外に、熱エネルギー弾性によらないエントロピー弾性樹脂を組み合わせることできめ細かなトナーの熱に対する特性や粘弾性の調整が可能となり、幅広い使用環境に対応が可能となるものである。更に、エントロピー弾性樹脂は所謂ゴムの特性が強く割れにくいため、粉砕トナーを作成する上で粉砕生産性があまり良くないという特徴があるがエネルギー弾性樹脂の混合により改善が可能となる。
したがって、上記課題は、本発明の（６）「エネルギー弾性樹脂とエントロピー弾性樹脂と混合された樹脂系で構成されていることを特徴とする前記第（１）乃至第（５）項の何れかに記載のトナー」、
（７）「前記エネルギー弾性樹脂の粘性低下開始点が１００〜１４０℃であることを特徴とする前記第（６）項に記載のトナー」、
（８）「前記エネルギー弾性樹脂のＴｇが４０〜８０℃であることを特徴とする前記第（６）項に記載のトナー」、
（９）「前記エネルギー弾性樹脂が、分子量分布スペクトルにおいて２山以上のピークを示すものであることを特徴とする前記第（６）項に記載のトナー」、
（１０）「前記エネルギー弾性樹脂として、所謂石油樹脂を使用し、前記エントロピー弾性樹脂として、所謂環化ｃｉｓ−１，４ポリイソプレンを使用し、該石油樹脂のコンテント中の低分子成分としての２０〜９５％のＭｗが４０００〜２００００であり、これに対応した高分子成分としてのＭｗが２０万〜１００万であることを特徴とする前記第（６）項に記載のトナー」、
（１１）「環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン樹脂構造中にスチレンブロックを含有する共重合体であることを特徴とする前記第（１０）項に記載のトナー」、
（１２）「環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンとスチレンがジブロックあるいはトリブロックであることを特徴とする前記第（１０）又は第（１１）項に記載のトナー」、
（１３）「環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン樹脂構造中にスチレン単鎖がポリイソプレン重量比で０．４〜３％であることを特徴とする前記第（１０）乃至第（１２）項の何れかに記載のトナー」、
（１４）「ポリイソプレンブロックよりポリスチレンブロックの方が短いことを特徴とする前記第（１０）乃至第（１３）項の何れかに記載のトナー」、
（１５）「トナーの構成成分としてワックスを１〜４０％含有することを特徴とする前記第（１）乃至第（１４）項の何れかに記載のトナー」、
（１６）「ワックスがカルナウバ、ライス、エスパルト、キャンデリラ等の植物由来のワックスであるか、モンタンや、パラフィン等の化石由来であるか、重合オレフィン系ワックスであるか、またはエステルやアマイド、ケトン誘導体であるか、あるいはこれらの内少なくとも１種以上の混合物であることを特徴とする前記第（１５）に記載のトナー」、により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかなように、本発明により、ホットオフセットや巻付きが発生せず、且つ、安定した光沢の得られるトナー、特にカラー複写に好適のトナーが提供されるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［エントロピー弾性樹脂］
本発明における「エントロピー弾性」とはプラストマーのような内部可塑性による弾性とは異なり、代表的なものにゴムがある。このゴムの特性としては弾性が温度に依存しないことであり、ゴムの弾性は，ガラス転移点以上で長い高分子の鎖が自由に運動し，伸び切った状態よりも比較的まるまった形を確率的に取り易いことから生じる。外力で伸ばしたり縮めたりしても，その力を除くとまた元の運動状態に戻り，形も元に戻るのである。このようにゴムの弾性は熱エネルギー的なものでないことから，エントロピー弾性と呼ばれる。
高分子鎖のこのような運動は，“random walk”，“酔歩”などとも呼ばれ，統計力学で論じられる。
この様子を図１に示す。
（ａ）はまるまった状態であり、（ｂ）は完全に引張って一直線に伸ばした状態である。分子の両端をＡ、Ｂとすると伸びた（ｂ）の状態では分子のとれる形＝１である。（ａ）のように、両端Ａ、Ｂが近いと、（ｃ）、（ｄ）のようにいろいろな形をとることが可能である。ゴム分子は縮んだ方がいろいろな形が可能で自由度が大きい。
【００１２】
【数１】
2007079348.tif 000003
Ω：自由度、Ｓ：エントロピー（熱量単位としての値はマイナスつまり吸熱）：比例定数ｋ：「ボルツマン定数」
【００１３】
従って、エントロピー弾性とは所謂ゴム弾性のことであるといっても良く、応力により変形し応力の除去とともに変形が元に戻る性質である。エントロピー弾性は殆ど温度によらないのでトナーのゴム域領域の形成には理想的であるといえる。しかし、エントロピー弾性でも但し、完全なるエントロピー弾性では定着動作後元に戻る力が大きすぎる場合があるのでので、本発明においては、一般的きめ細かな粘弾性の調整ができるよう一般的エネルギー弾性（熱的エネルギー弾性）の樹脂と組み合わせて使用した使い方も提案している。
【００１４】
図２に一般的な高分子樹脂材料の分類を示す。
高分子材料をエントロピー弾性のエラストマーと（熱的）エネルギー弾性のプラストマーという括りで分けると本発明における「エントロピー弾性樹脂」はゴムと熱可塑性エラストマーである。
本発明における「エントロピー弾性樹脂」は同図中の「ゴム」と「熱可塑性エラストマー」であり、どちらでも良いがゴムであると弾性が強すぎて定着後元に戻ってしまうので、熱可塑性エラストマーの方がより好ましい。
【００１５】
図３は、ゴムと熱可塑性エラストマーの簡単な分子構造を示した図である。
エントロピー弾性樹脂としての熱可塑性エラストマーは温度依存性の小さい硬質の部分（右図の楕円部分）を含み、この部分で拘束を受け、ゴム弾性を示す。また所謂ゴムは分子の架橋点（左図の小円部分）で拘束を受けゴム弾性を示す。従って、熱可塑性エラストマーは拘束を受けない部分の自由度により弾性を発現するので、粘弾性の温度依存性は小さく且つ大きな弾性が得られ、架橋していないので加圧による変形も可能となるが、拘束を受けない部分は常に粘性の安定した液体状態であり、この状態をエネルギー弾性樹脂の粘性でレベル合わせを行い、レベリング性も高くホットオフセットのない光沢の良いトナーとすることが可能となる。
本発明においては、「エントロピー弾性樹脂」として、ｃｉｓ−１，４−ジエンモノマーの誘導体である重合体樹脂を好ましく用いることができる。
【００１６】
後述の（熱）エネルギー弾性樹脂は、同図中の所謂「熱可塑性樹脂」と「部分架橋熱可塑性樹脂」であり、熱硬化性樹脂になると熱による塑性変形をしなくなるので除外され、前記２つは絡み合い分子量の大きさで粘性が決まるので温度による粘性変化が大きくなってしまい高温になると極端な粘性低下が著しくホットオフセットの発生が起こり、また低温では極端に粘性が高く光沢がでない。
以上より、本発明に示すように後述の「エネルギー弾性樹脂」と、「エントロピー弾性樹脂」との組み合わせにより高光沢で、耐オフセット領域の広いトナーが可能となった。
【００１７】
本発明における「エントロピー弾性樹脂」の貯蔵弾性率（Ｅ´）及び損失弾性率（Ｅ¨）は１００〜２００℃の温度でのそれぞれの弾性変化が１００倍以内であれば良く、理想的には図４のような状態の粘弾性を示す。
図４に示すように温度上昇にも関わらず粘弾性は安定し、略一定値に近いものとなる。
【００１８】
これに対してやや（熱的）エネルギー弾性成分を持つエントロピー弾性樹脂では図５のように高温部での粘性低下が始まるがこれが粘性変化で２５０倍以内であれば使用できる。
更にエネルギー弾性成分が多くなると図６のように高温部での粘性低下が著しくなり、
更にもっとエネルギー弾性成分が大きくなると図７のように高温部の粘性が下がり過ぎ１００倍を超えてしまうので好ましくない。
【００１９】
本発明におけるエントロピー弾性樹脂のＴｇはトナーの保存性を考えると４０〜７０℃が好ましく更に好ましくは５０〜６５℃が好ましい。更に本発明のエントロピー弾性樹脂分子量は２山以上であることにより、それぞれの温度の応じてきめ細かにエントロピー弾性度を調整可能である。また、エントロピー弾性度を変えたものを複数使用しても良い。
【００２０】
［エネルギー弾性樹脂］
本発明に使用できる「エネルギー弾性樹脂」としてはつぎのようなものが挙げられる。
例えばポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリアルキレン樹脂、塩素化パラフィンは、本発明における「エネルギー弾性樹脂」として適したものでない。トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。
また具体的石油樹脂にはＴＯＰＡＳ  ＣＯＣ（ティコナ）、アペル（三井化学）、ゼオネックス（日本ゼオン）、アートン（ＪＳＲ）などがあげられる。
【００２１】
本発明における「エネルギー弾性樹脂」は、粘性低下開始点が１００〜１４０℃であることが好ましく、１４０℃を超えると定着性に悪い影響が出、１００℃を切ると保存上問題が出ることがあり好ましくないことがある。より好ましくは１１０〜１３０℃が良い。
本発明における「エネルギー弾性樹脂」の１例の貯蔵弾性率の比較（高低両温度における「エネルギー弾性樹脂」の求め方；本発明においてはユービーエム社製の動的粘弾性測定装置、モデルＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を使用し、厚さ２ｍｍの試験片により、毎分２ｄｅｇの割合で温度変化（本発明においては貯蔵弾性率（Ｅ´）、損失弾性率（Ｅ¨）、Ｔｇ共に降温でなく、昇温）させたときの１００℃及び２００℃の貯蔵弾性率、損失弾性率を求め、または２００℃までのデータがないときには、同グラフの屈曲点における２つの直線部分を外挿し、その交点の貯蔵弾性率、損失弾性率、温度を定める）を図８、９に示す。
【００２２】
更に、エネルギー弾性樹脂のＴｇが４０〜８０℃であることが好ましい。
これについても８０℃以上では定着性に問題が発生し、４０℃以下では保存性に問題が生じる場合がある。より好ましくは５０〜６５℃である。
【００２３】
ここで、本発明における「Ｔｇ」は、SEIKO製DSC-200, TA-station-SSC-500により加熱速度  １０ｄｅｇ／ｍｉｎ、加震周波数１００Ｈｚという条件で測定されものである。
【００２４】
なお、本発明におけるエネルギー弾性樹脂は、その分子量が分子量分布曲線で２山以上であるとエントロピー弾性樹脂同様きめ細かなエネルギー弾性量を調整できるので、好ましい。勿論、エネルギー弾性量のことなる２種以上の樹脂を混合しても良い。
【００２５】
ここで、本発明における分子量は、以下の測定要領にて測定された値である。即ち  ＧＰＣによりスチレン換算によるものである。
試料はシクロヘキサンに０．１％濃度で調整後、移動相溶離液をシクロヘキサンとし、注入量  １０μｌ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム  Ｈタイプ（トーソー）、カラム温度３５℃で測定を行った。
【００２６】
本発明における「エネルギー弾性樹脂」のこのような物性は、「エントロピー弾性樹脂」との混練前に測定することが、必須ではないが、好ましい。「エントロピー弾性樹脂」との混練後には包接状態にあり得る成分を分離するための煩わしい操作が必要になる。
【００２７】
本発明においては以下のような構成に限ったものではないが、エネルギー弾性樹脂として、所謂石油樹脂を使用し、エントロピー弾性樹脂として、所謂環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを使用し、石油樹脂のコンテント中の低分子成分としての２０〜９５％のＭｗが４０００〜２００００であり、これに対応した高分子成分としてのＭｗが２０万〜１００万であるような系でトナーを作成しても良い。
【００２８】
更にこの場合、環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン樹脂（エントロピー弾性樹脂）構造中にスチレンブロックを含有する共重合体であれば、ポリマー構造中スチレンブロックが硬質成分として働きよりエントロピー弾性の性質を引き出しやすくなる。
具体的には環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンとスチレンがジブロックあるいはトリブロックであるような構造が好ましい。更に環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂構造中にスチレン単鎖がポリイソプレン重量比で０．４〜３％含まれると、より硬質部分が効率的に働き性能を引き出しやすい。但し、ポリイソプレンブロックよりポリスチレンブロックの方が短くなければならず、逆転すると今度はエントロピー弾性を損なってしまう。
【００２９】
本発明においてはトナーの構成成分としてワックスを１〜４０％含有することが可能であり、ワックスがカルナウバ、ライス、エスパルト、キャンデリラ等の植物由来のワックスであるか、モンタンや、パラフィン等の化石由来であるか、重合オレフィン系ワックスであるか、またはエステルやアマイド、ケトン誘導体であるか、あるいはこれらの内少なくとも１種以上の混合物であることでトナーの離型性能を引き出すことが可能である。
【００３０】
また上記のような樹脂成分に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
後述の実施例１のように、エントロピー弾性がはっきりしているものはトナーの特性として非常に良く実施例２のようなエントロピー弾性であれば全く問題がない。比較例１のようにエントロピー弾性の劣化が進んだものは全く効果が期待できなく、限度としては実施例３のエントロピー弾性度である。従って、エントロピー弾性は１００〜２００℃の温度内でエントロピー弾性樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率の変化が２５０倍以内であればよく、好ましくは１５０倍以内が望ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を更に詳細に説明するために、実施例を示す。
［実施例１］
図４に示される温度−粘弾特性（ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００で測定）の［エントロピー弾性樹脂１（環化ゴム）］９０部と、融点８２℃のカルナウバワックスを８部、融点１５０℃の三洋化成社製ポリプロピレンワックスを６部、カーボンブラック（コロンビアカーボン製）を１０部、ＣＣＡ（サリチル酸亜鉛  保土ヶ谷化学製）を１部混合し１３０℃で１時間ニーダーで混練して得た［トナー１］の特性を調べた。
製作された［トナー１］の貯蔵弾性率を図１１に示す。
上記のような粘性のトナーが得られ、２００℃迄安定した粘性であるため、ホットオフセットの発生もなく光沢も５〜２０％と安定した。
【００３２】
上記「エントロピー弾性樹脂１」は、次のようにして入手することができる。
ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンの合成方法としてアニオン重合が揚げられる。
オートクレーブ中で加圧しながらシクロヘキサンとイソプレンモノマーを混合し、開始剤としてブチルリチウムを添加し反応させる。
停止反応としては溶液中に水を加え攪拌し得られたポリマーをメタノール中で再沈し真空乾燥にて回収。
【００３３】
［ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンの環化］
環化イソプレンの製法の一例としては次のような方法がある。Ｆｉｓｈｅｒの方法はゴムに濃硫酸を５％練りこみ１３０℃で１５時間加熱することにより環化イソプレンを得る。この他に、環化剤として有機スルホン酸、塩化すず、塩化鉄、非金属ハロゲン化物及びハロゲン化第一、第二すず酸等を用いる方法があり、種々の樹脂状可塑性物質ができる。これらは、次式に示すように酸化薬品の作用により異性化現象を起こし、比重が増加し不飽和度が減少して性質の全く異なった物質を得るものであり、本発明における環化イソプレンはこのような方法で作成することが可能である。また、このように作成された樹脂の環化度は赤外吸収スペクトルにより測定できる。
この［エントロピー弾性樹脂１］は、図１３に示されるようなポリスチレン換算の分子量分布スペクトルを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）１３．３万、Ｔｇ５５℃を有する。
環化度は、環化イソプレン系重合体を合成する環化反応前後のイソプレンの赤外吸収スペクトルの違いによる判定で判る。
【００３４】
［実施例２］
図５に示される温度−粘弾特性（ユービーエム  製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００で測定）の［エントロピー弾性樹脂２（環化ゴム）］９０部と、融点８２℃のカルナウバワックスを８部、融点１５０℃の三洋化成社製ポリプロピレンワックスを６部、カーボンブラック（コロンビアカーボン製）を１０部、ＣＣＡ（サリチル酸亜鉛  保土ヶ谷化学製）を１部混合し１３０℃で１時間ニーダーで混練して得た［トナー２］の特性を調べた。
製作された［トナー２］の貯蔵弾性率は、［トナー１］の粘弾性曲線（図１１）と殆ど変化がなく、２００℃迄安定した粘性であるため、ホットオフセットの発生もなく光沢も５〜２０％と安定した。
【００３５】
［実施例３］
図６に示される温度−粘弾特性（ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００で測定）の［エントロピー弾性樹脂３（環化ゴム）］と、融点８２℃のカルナウバワックスを８部、融点１５０℃の三洋化成社製ポリプロピレンワックスを６部、カーボンブラック（コロンビア  カーボン製）を１０部、ＣＣＡ（サリチル酸亜鉛  保土ヶ谷化学製）を１部混合し１３０℃で１時間ニーダーで混練して得た「トナー３」の特性を調べた。
製作された［トナー３］の貯蔵弾性率を図１４に示す。
図示のような粘性のトナーが得られ、２００℃迄安定した粘性であるため、ホットオフセットの発生もなく光沢も５〜３０％と安定した。
【００３６】
［比較例１］
図７に示される温度−粘弾特性（ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００で測定）の［エントロピー弾性樹脂４（環化ゴム）］と、融点８２℃のカルナウバワックスを８部、融点１５０℃の三洋化成社製ポリプロピレンワックスを６部、カーボンブラック（コロンビア  カーボン製）を１０部、ＣＣＡ（サリチル酸亜鉛  保土ヶ谷化学製）を１部混合し１３０℃で１時間ニーダーで混練して得た「トナー４」の特性を調べた。
製作された「トナー４」の貯蔵弾性率を図１５に示す。
図示のような粘性のトナーが得られ、１００℃近傍から急激に粘度が下がり、２００℃迄全域に渡って定着ローラに巻き付きが発生した。
【００３７】
［実施例４］
図４に示される温度−粘弾特性（ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００で測定）の［エントロピー弾性樹脂５（環化ゴム）］（［エントロピー弾性樹脂１］に同じ）と、「エネルギー弾性樹脂１」（図１０の温度−粘弾特性、Ｍｗ＝１００００にピークをもつ「エネルギー弾性樹脂Ａ（図１６参照）」とＭｗ＝５０００００にピークを持つ「エネルギー弾性樹脂Ｂ（図１７参照）」をそれぞれが１：９で混合し、２山の分子量ピークとしたもの、Ｔｇ６５℃）を等量混合して計９０部とし、これに対して融点８２℃のカルナウバワックスを８部、融点１５０℃の三洋化成社製ポリプロピレンワックスを６部、カーボンブラック（コロンビア  カーボン製）を１０部、ＣＣＡ（サリチル酸亜鉛  保土ヶ谷化学製）を１部混合し１３０℃で１時間ニーダーで混練して得た「トナー５」の特性を調べた。
製作された「トナー５」の貯蔵弾性率を図１８に示す。
図示のような粘性のトナーが得られ、２００℃迄安定した粘性であるため、ホットオフセットの発生もなく光沢も５〜２０％と安定した。
【００３８】
用いたｃｉｓ１，４−ポリイソプレンの合成方法としてアニオン重合が揚げられる。
オートクレーブ中で加圧しながらシクロヘキサンとイソプレンモノマーを混合し、開始剤としてブチルリチウムを添加し反応させる。
停止反応としては溶液中に水を加え攪拌し得られたポリマーをメタノール中で再沈し真空乾燥にて回収。
【００３９】
［ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンの環化］
環化イソプレンの製法の一例としては次のような方法がある。Ｆｉｓｈｅｒの方法はゴムに濃硫酸を５％練りこみ１３０℃で１５時間加熱することにより環化イソプレンを得る。この他に、環化剤として有機スルホン酸、塩化すず、塩化鉄、非金属ハロゲン化物及びハロゲン化第一、第二すず酸等を用いる方法があり、種々の樹脂状可塑性物質ができる。これらは、次式に示すように酸化薬品の作用により異性化現象を起こし、比重が増加し不飽和度が減少して性質の全く異なった物質を得るものであり、本発明における環化イソプレンはこのような方法で作成することが可能である。また、このように作成された樹脂の環化度は赤外吸収スペクトルにより測定できる。
この［エントロピー弾性樹脂５］は、図１３に示されるようなポリスチレン換算の分子量分布スペクトルを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）１３．３万、Ｔｇ５５℃を有する。
環化度は、環化イソプレン系重合体を合成する環化反応前後のイソプレンの赤外吸収スペクトルの違いによる判定で判る。
【００４０】
［実施例５］
環化ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン樹脂構造中にスチレンブロックを含有する共重合体で、具体的には環化−ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンとスチレンがジブロック更に環化ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン樹脂構造中にスチレン単鎖がポリイソプレン重量比で０．４〜３％含まれ、図１９に示される温度−粘弾特性の「エントロピー弾性樹脂６」（Ｍｗ＝１１．１万、Ｍｗ＝２４万に、２山の分子量ピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）１７．５万、Ｔｇ５５℃（このような２山の分子量のものは、図２０に示される分子量分布スペクトルの［エントロピー弾性樹脂Ａ］と、図２１に示される分子量分布スペクトルの［エントロピー弾性樹脂Ｂ］の分子量の異なる２種のものを混合して得られる）と、前記［エネルギー弾性樹脂１］を等量混合しこれに対して融点８２℃のカルナウバワックスを８部、融点１５０℃のポリプロピレンワックスを６部、カーボンブラック（コロンビア  カーボン製）を１０部、ＣＣＡ（サリチル酸亜鉛  保土ヶ谷化学製）を１部混合し１３０℃で１時間ニーダーで混練して得た［トナー６］の特性を調べたところ、２００℃迄安定した粘性であるため、ホットオフセットの発生もなく光沢も５〜２０％と安定した。
また、１９０〜２００℃で実施例４の［トナー５］が光沢の低下が見られるのに対し、実施例５の［トナー６］では安定した光沢（図１２）が得られた。
【００４１】
このような［エントロピー弾性樹脂６］は、次のようにして入手することができる。
スチレン−ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンの合成方法としてアニオン重合が揚げられる。
オートクレーブ中で加圧しながらシクロヘキサンとスチレンモノマーを混合し、開始剤としてブチルリチウムを添加し反応させる。この反応系はリビング重合であるのでスチレンモノマーが消費され尽くした時点でも反応末端は生きており、この時点でイソプレンモノマーを加えると再び反応が起こり更にイソプレン鎖が成長を始めスチレンブロックが形成される。
また、イソプレン重合時にスチレンモノマーが微量に残っているため、イソプレン鎖中にスチレンモノマーが微量に入る。
以上がジブロックの場合であるが、トリブロックの場合は更にイソプレンモノマーが無くなった後スチレンモノマーを足すことで形成され、このように多段の繰り返し共重合が形成できる。
停止反応としては溶液中に水を加え攪拌し、得られたポリマーをメタノール中で再沈し真空乾燥にて回収。
【００４２】
［ｃｉｓ１，４−ポリイソプレン−スチレン共重合体の環化］
環化イソプレンの製法の一例としては次のような方法がある。Ｆｉｓｈｅｒの方法はゴムに濃硫酸を５％練りこみ１３０℃で１５時間加熱することにより環化イソプレンを得る。この他に、環化剤として有機スルホン酸、塩化すず、塩化鉄、非金属ハロゲン化物及びハロゲン化第一、第二すず酸等を用いる方法があり、種々の樹脂状可塑性物質ができる。これらは、次式に示すように酸化薬品の作用により異性化現象を起こし、比重が増加し不飽和度が減少して性質の全く異なった物質を得るものであり、本発明における環化イソプレンはこのような方法で作成することが可能である。また、このように作成された樹脂の環化度は赤外吸収スペクトルにより測定できる。
環化度は、環化イソプレン系重合体を合成する環化反応前後のイソプレンの赤外吸収スペクトルの違いによる判定で判る。
【００４３】
［実施例６］
［エントロピー弾性樹脂７］（環化ｃｉｓ１，４ポリイソプレン−スチレン共重合体）５０部、［エネルギー弾性樹脂２］（ＴＯＰＡＳ  ＣＯＣ；ティコナ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）１万、Ｔｇ６５℃）４０部、これに対してカルナウバワックス（東洋ペトロライト製）を８部、ポリプロピレンワックス（三洋化成製）を６部、カーボンブラック（コロンビア  カーボン製）を１０部、ＣＣＡ（保土ヶ谷化学製  サリチル酸亜鉛）を１部混合し、１３０℃で１時間ニーダーで混練して「トナー７」を得た。「トナー７」の特性を調べたところ、２００℃迄安定した粘性であるため、ホットオフセットの発生もなく光沢も５〜２０％と安定した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【００４５】
【図１】本発明における「エントロピー弾性樹脂」の挙動概念を説明する模式図である。
【図２】一般的な高分子樹脂材料の分類を示した図である。
【図３】「ゴム」と「熱可塑性エラストマー」の簡単な分子構造上の特徴を示した図である。
【図４】実施例１使用の［エントロピー弾性樹脂１］（実施例４でも使用）の温度―粘弾性特性（貯蔵弾性率及び損失弾性率）を示した図である。
【図５】実施例２使用の［エントロピー弾性樹脂２］の温度―粘弾性特性を示した図である。
【図６】実施例３使用の［エントロピー弾性樹脂３］の温度−粘弾特性を示した図である。
【図７】比較例１使用の［エントロピー弾性樹脂４］の温度−粘弾特性を示した図である。
【図８】本発明におけるエネルギー弾性樹脂の貯蔵弾性率の比較（定め方）を示した図である。
【図９】本発明におけるエネルギー弾性樹脂の貯蔵弾性率の比較（定め方）を示した別の図である。
【図１０】実施例４使用の［エネルギー弾性樹脂１］の特性を示した図である。
【図１１】実施例１使用の［トナー１］の貯蔵弾性率を示した図である。
【図１２】実施例５使用の［トナー６］の光沢を示した図である。
【図１３】実施例１、４使用の［エントロピー弾性樹脂１］（＝［エントロピー弾性樹脂５］の分子量分布スペクトル図である。
【図１４】実施例３使用の［トナー３］の温度―貯蔵弾性率変化を示した図である。
【図１５】比較例１の［トナー４］の貯蔵弾性率変化を示した図である。
【図１６】実施例４の［トナー５］のための［エネルギー弾性樹脂１］の原料成分［エネルギー弾性樹脂Ａ］の分子量分布スペクトル図である。
【図１７】同［エネルギー弾性樹脂１］の原料成分［エネルギー弾性樹脂Ｂ］の分子量分布スペクトル図である。
【図１８】実施例４使用の［トナー５］の貯蔵弾性率変化を示した図である。
【図１９】実施例５使用の［トナー６］の特性を示した図である。
【図２０】同［トナー６］のための［エントロピー弾性樹脂７］の原料成分［エントロピー弾性樹脂A］の分子量分布スペクトル図である。
【図２１】同［トナー６］のための［エントロピー弾性樹脂７］の原料成分［エントロピー弾性樹脂Ｂ］の分子量分布スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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