(57)【要約】【課題】燃料電池における活性化過電圧を低減し得る燃料電池の活性化過電圧低減装置を提供すること。【解決手段】カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質層と、触媒担持電気伝導体及びカチオン成分並びにアニオン成分を含むバインダーで構成された電極触媒層とを備え、バインダーが、触媒担持電気伝導体を結着させると共に、電解質層と触媒との水素イオン伝導パスを構成する燃料電池の活性化過電圧低減装置であって、触媒の近傍に水を供給可能とする水生成手段を備える燃料電池の活性化過電圧低減装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質層と、触媒担持電気伝導体及びカチオン成分並びにアニオン成分を含むバインダーで構成された電極触媒層と、を備え、
上記バインダーが、上記触媒担持電気伝導体を結着させると共に、上記電解質層と上記触媒との水素イオン伝導パスを構成する燃料電池の活性化過電圧低減装置であって、
上記触媒の近傍に水を供給可能とする水生成手段を備えることを特徴とする燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項２】
上記水生成手段が、燃料電池の燃料ガス供給流路に酸化剤を供給する酸化剤供給手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項３】
上記酸化剤供給手段が、酸化剤の流量を制御する流量制御弁を備えることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項４】
上記酸化剤供給手段は、基準の電流密度における燃料電池の出力電圧が基準値より低下した際に、酸化剤を供給することを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項５】
上記酸化剤供給手段が燃料電池の燃料ガス供給流路に酸化剤を供給するに際し、当該燃料電池に設置された燃料ガス供給手段が燃料ガスの供給過剰率を増加させることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項６】
上記酸化剤供給手段が、燃料電池の燃料ガス供給流路に酸化剤を供給するに際し、該酸化剤の供給流量を燃料電池に供給される燃料ガス流量の１０ｖｏｌ％以下とすることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項７】
上記水生成手段が、燃料電池の空気供給流路に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項８】
上記燃料ガス供給手段が、燃料ガスの流量を制御する流量制御弁を備えることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項９】
上記燃料ガス供給手段は、基準の電流密度における燃料電池の出力電圧が基準値より低下した際に、燃料ガスを供給することを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項１０】
上記燃料ガス供給手段が燃料電池の空気供給流路に燃料ガスを供給するに際し、当該燃料電池に設置された空気供給手段が空気の供給量を増加させることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項１１】
上記燃料ガス供給手段が、燃料電池の空気供給流路に燃料ガスを供給するに際し、該燃料ガスの供給流量を燃料電池に供給される空気流量の１０ｖｏｌ％以下とすることを特徴とする７〜１０のいずれか１つの項に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項１２】
上記燃料電池の少なくともバインダーに含まれるカチオン成分の全部又は一部が分子性カチオンであり、且つ少なくともバインダーに含まれるアニオン成分の全部又は一部が分子性アニオンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項１３】
上記燃料電池の少なくともバインダーが、上記分子性カチオン及び分子性アニオンが形成するイオン性液体を含有することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項１４】
上記イオン性液体の全部又は一部が親水性イオン性液体であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。
【請求項１５】
上記親水性イオン性液体の全部又は一部が、イミダゾリウム誘導体カチオン、ピリジニウム誘導体カチオン、ピロリジニウム誘導体カチオン及びアンモニウム誘導体カチオンから成る群より選ばれた少なくとも１種の分子性カチオンと、四フッ化ホウ素アニオン、トリフルオロメタンサルフォネートアニオン、フッ化水素アニオン、硫酸一水素アニオン及びリン酸二水素アニオンから成る群より選ばれた少なくとも１種の分子性アニオンと、から成ることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池の活性化過電圧低減装置。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の活性化過電圧低減装置に係り、更に詳細には、カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質と、触媒担持電気伝導体及びカチオン成分並びにアニオン成分を含むバインダーで構成された電極触媒層とを備え、該バインダーが、該触媒担持電気伝導体を結着させると共に、該電界質層と該触媒との水素イオン伝導パスを構成し、該触媒の近傍に水を供給可能とする水生成手段を備えた燃料電池の活性化過電圧低減装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池の電解質としては、スルホン酸系の電解質が使用されており、加水状態では高いプロトン伝導度を示すが、使用温度の上限は８０℃程度であった。
【０００３】
一方、イオン性液体を燃料電池に適用することが提案されている。イオン性液体は、２００℃近い高温領域まで使用可能であり、１００℃以上において高いプロトン伝導度を示す。
具体的には、イオン性液体を用いたプロトン伝導体を適用したものがあり、無加湿運転を前提としたものが提案されている（特許文献１参照。）。
また、疎水性アニオンと疎水性カチオンからなるイオン性液体を適用したものがあり、イオン性液体への水の混入を防ぐものが提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１２３７９１号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、イオン性液体を適用した燃料電池は、燃料電池の活性化過電圧が高いという問題点があった。
【０００５】
また、上述の如くイオン性液体を適用した燃料電池においては、水を含ませないで使用することを前提としており、水の混入により燃料電池の性能が悪化するという報告がなされている。
【０００６】
一方、我々の実施した実験においては、親水性のイオン性液体を少なくともバインダーに適用し、該バインダーのイオン性液体に所定量の水を混入することなどにより、電極触媒層の触媒の近傍に水を供給することによって、活性化過電圧が低下し、燃料電池としての性能（例えばＩＶ特性）が向上するという新たな技術知見を見出した。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び上述した技術知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、燃料電池における活性化過電圧を低減し得る燃料電池の活性化過電圧低減装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねたところ、カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質と、触媒担持電気伝導体及びカチオン成分並びにアニオン成分を含むバインダーで構成された電極触媒層とを備え、該バインダーが、該触媒担持電気伝導体を結着させると共に、該電界質層と該触媒との水素イオン伝導パスを構成する燃料電池において、該電極触媒層の触媒の近傍に水を供給可能とする水生成手段を設けることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置は、カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質層と、触媒担持電気伝導体及びカチオン成分並びにアニオン成分を含むバインダーで構成された電極触媒層とを備え、該バインダーが、該触媒担持電気伝導体を結着させると共に、該電解質層と該触媒との水素イオン伝導パスを構成する燃料電池の活性化過電圧低減装置であって、該触媒の近傍に水を供給可能とする水生成手段を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質と、触媒担持電気伝導体及びカチオン成分並びにアニオン成分を含むバインダーで構成された電極触媒層とを備え、該バインダーが、該触媒担持電気伝導体を結着させると共に、該電界質層と該触媒との水素イオン伝導パスを構成する燃料電池において、該電極触媒層の触媒の近傍に水を供給可能とする水生成手段を設けることなどとしたため、燃料電池における活性化過電圧を低減し得る燃料電池の活性化過電圧低減装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置は、カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質層と、触媒担持電気伝導体及びカチオン成分並びにアニオン成分を含むバインダーで構成された電極触媒層とを備え、該バインダーが、該触媒担持電気伝導体を結着させると共に、該電解質層と該触媒との水素イオン伝導パスを構成する燃料電池の活性化過電圧低減装置であって、該触媒の近傍に水を供給可能とする水生成手段を備えるものである。
【００１２】
このような構成とすることにより、燃料電池における活性化過電圧を低減することができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
また、イオン性液体を電界質層に適用することにより、従来の加湿を要する燃料電池において生じた拡散過電圧（フラッティング）による電圧低下を防止し、高い電流密度まで発電可能となる。
【００１３】
まず、本発明に用いるカチオン成分及びアニオン成分について説明する。
本発明においては、燃料電池のバインダーに又はバインダー及び電界質層に用いられるカチオン成分の全部又は一部が分子性カチオンであり、且つアニオン成分の全部又は一部が分子性アニオンであることが望ましい。
このような構成とすることにより、電解質の設計を使用環境に合わせて適宜変更することができ、プロトン伝導性をより向上させることができる。
【００１４】
特に、カチオン成分の全部が分子性カチオンであり、且つアニオン成分の全部が分子性アニオンであることは、水と複合イオン等を形成し易くなるという観点からより望ましい。
なお、「分子性カチオン」及び「分子性アニオン」とは、それぞれ多原子カチオン及び多原子アニオンを意味する。
【００１５】
また、本発明においては、分子性カチオンが少なくとも１種のヘテロ原子を有することが望ましい。
このようなヘテロ原子を含有する分子性カチオンは、高イオン伝導性を有するものであり、プロトン伝導性をより向上させることができる。
【００１６】
なお、ヘテロ原子とは、炭素原子（Ｃ）及び水素原子（Ｈ）以外の原子であり、代表的には酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、ホウ素原子（Ｂ）、コバルト原子（Ｃｏ）、アンチモン原子（Ｓｂ）、などを挙げることができる。
【００１７】
また、本発明においては、燃料電池のバインダー又はバインダー及び電界質層が上記分子性カチオン及び分子性アニオンが形成するイオン性液体（常温溶融塩）を含有することが望ましい。
このようなイオン性液体を含有することにより、イオン性液体としての性質を有することとなり、更に高イオン伝導性を有することで、プロトン伝導性を更に向上させることができる。
一方、イオン性液体であれば、形成するカチオン成分及びアニオン成分の双方がそれぞれ分子性カチオン及び分子性アニオンである必要はない。
【００１８】
また、イオン性液体を適用することにより、従来の加湿を必要とする燃料電池で発生した生成水に起因する拡散過電圧（フラッティング）による電圧低下を防止し、高い電流密度まで、発電が可能となり、燃料電池自体を小型化することが可能である。
更に、高温運転が可能なため、放熱系システムについても小型化を図ることができる。
【００１９】
更に、本発明においては、イオン性液体の全部又は一部が親水性イオン性液体であることが望ましい。
なお、本発明に用いられるカチオン成分とアニオン成分の具体例については後述する。
【００２０】
図１は、適用する燃料電池の発電要素の構成の一例を示す断面図である。
同図に示すように、電解質層１０を挟んで対向する一対のガス拡散電極触媒２０が設けられている。かかるガス拡散電極触媒２０は電極触媒層２２とガス拡散層２４とから構成されている。
【００２１】
また、これらを挟んで対向する一対のセパレータ３０が設けられている。
このように、各ガス拡散電極触媒２０にはセパレータ３０によりガス流路２６が形成されており、水素（又は水素を含有する燃料ガス）と酸素（又は酸素を含有する酸化剤）が供給されるようになっている。
なお、ガス拡散電極触媒２０は、通常運転時において燃料ガスが供給される側がアノード、酸化ガスが供給される側がカソードとなる。
【００２２】
この燃料電池で発電するときは、それぞれのガスがガス流路２６からガス拡散層２４を経て電極触媒層２２に供給され、以下に示す電気化学反応が進行する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（式１）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（式２）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（式３）
【００２３】
（式１）は、燃料電池の陰極側における反応を示している。
（式２）は、燃料電池の陽極側における反応を示している。
（式３）は、燃料電池全体で行われる反応となる。
【００２４】
図２は、カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質層１０とガス拡散電極触媒２０とが接する接合部位を有する電極触媒層（カソード側）の概略を示す説明図である。
同図に示すように、カチオン成分及びアニオン成分を含みバインダーとなる電解質２２ａと、カーボン粒子２２ｃに触媒２２ｂを担持して成る触媒担持電気伝導体２２ｄによって構成された電極触媒層２２とガス拡散層２４を有するガス拡散電極触媒２０を燃料電池の発電要素内に構築し、触媒担持電気伝導体の触媒近傍に水を供給することにより、燃料電池の活性化過電圧を低減することができる。
なお、バインダーとなる電解質２２ａと電解質層１０は同種の材料であっても異種の材料であってもよい。
【００２５】
図３は、図２に示すような燃料電池の電極触媒層２２に水を供給した場合のＩＶ特性を示すグラフ図である。
同図に示すように、活性化過電圧に相当する電圧の降下が低減されることが分かり、また、イオン性液体に水を添加することによって、ＩＲロスに相当する傾きが緩やかになり、ＩＶ特性が向上していることも分かる。
【００２６】
また、本発明においては、水生成手段が燃料電池の燃料ガス供給流路に酸化剤を供給する酸化剤供給手段を備えることが望ましい。
このような構成とすることにより、燃料電池のアノード側に少なくとも酸素を含む酸化剤（例えば、空気など。）を供給することができる。その結果、例えば金属などの触媒表面での燃料ガスの酸化反応により水を生成・供給することができる。
【００２７】
更に、本発明においては、該酸化剤供給手段が、酸化剤の流量を制御する流量制御弁を備えることが望ましい。
このような構成とすることにより、燃料電池のアノード側への酸化剤の流量を適切に制御することができ、適正量の水生成・供給が可能となる。
【００２８】
また、本発明においては、該酸化剤供給手段は、基準の電流密度における燃料電池の出力電圧が基準値より低下した際に、酸化剤を供給することが望ましい。
上述したように、電極触媒層の触媒近傍において水が不足した場合には、活性化過電圧が増加し、燃料電池の性能が低下するおそれがある。
一方、酸化剤を燃料電池のアノード側に供給すると、一部の燃料ガスが発電に寄与せずに酸化されることになり、燃料利用率の低下に繋がる。
したがって、酸化剤の供給時期と期間を制御することにより、燃料利用率の低下を抑制し、かつ電極触媒層の触媒の近傍の水分量を適切に制御することができる。
このため、例えば燃料電池の性能や運転条件などにより適宜設定することができる基準値となるＩＶ特性より低下した場合に、又は基準となるＩＶ特性より所定値以上低下した場合に酸化剤を供給することにより、燃料電池の性能を維持することができる。
【００２９】
更に、本発明においては、該酸化剤供給手段が燃料電池の燃料ガス供給流路に酸化剤を供給するに際し、当該燃料電池に設置された燃料ガス供給手段が燃料ガスの供給過剰率を増加させることが望ましい。
上述したように、酸化剤を燃料電池のアノード側に供給した際には、燃料利用率が低下するので、その燃料利用率の低下を補うように、望ましくは低下分だけを補うように燃料過剰率を増加させることが望ましい。
このような制御をすることにより、燃料利用率の低下に伴う燃料電池の性能低下を防止することができる。
【００３０】
更にまた、本発明においては、該酸化剤供給手段が燃料電池の燃料ガス供給流路に酸化剤を供給するに際し、該酸化剤の供給流量を燃料電池に供給される燃料ガス流量の１０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
上述したように、酸化剤を燃料電池のアノード側に供給する流量が過剰であると、燃料利用率が極端に減少するため、上述の如き、上限を設けて制御をすることにより、燃料利用率の低下に伴う、燃料電池の性能低下を効率良く抑制することができる。
【００３１】
図４は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第１の実施例を示す構成図である。
同図に示すように、本発明の活性化過電圧低減装置１０１は、水素タンク１２０と、酸化剤タンク１２１と、燃料ガス供給流路１２２と、空気供給流路１３２と、燃料電池１１０とを備えている。
【００３２】
燃料電池１１０のアノード１１２側には、水素タンク１２０から燃料ガス供給流路１２２に設置された水素調圧弁１２３を介して水素が供給されている。また、酸化剤タンク１２１は、流量制御弁１２４を介して燃料ガス供給流路１２２に酸化剤を供給できるようになっている。
【００３３】
一方、燃料電池１００のカソード１１４側には、空気供給流路１３２に設置されたコンプレッサ１３０を介して酸化ガス（空気）が供給されている。
【００３４】
そして、酸化剤タンクから酸素を含む酸化剤を供給することにより、例えばアノード側の電極触媒層の触媒表面での燃料ガスの酸化反応が進行し、触媒の近傍に水を生成・供給することできる。
なお、本例においては、水素タンクと酸化剤タンクと燃料ガス供給流路と水素調圧弁と流量制御弁とアノードとが協働して水生成手段として機能する。
【００３５】
また、図５は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第２の実施例を示す構成図である。
同図に示すように、本発明の活性化過電圧低減装置１０２は、水素タンク１２０と、燃料ガス供給流路１２２と、空気供給流路１３２と、分岐流路１２５と、燃料電池１１０とを備えている。
【００３６】
燃料電池１１０のアノード１１２側には、水素タンク１２０から燃料ガス供給流路１２２に設置された水素調圧弁１２３を介して水素が供給されている。
【００３７】
一方、燃料電池１１０のカソード１１４側には、空気供給流路１３２に設置されたコンプレッサ１３０を介して酸化ガス（空気）が供給されている。また、酸化ガスの一部は流量制御弁１２４を設置した分岐流路１２５を介して燃料ガス供給流路１２２に酸化剤を供給できるようになっている。
【００３８】
そして、分岐流路から酸素を含む酸化剤（空気）を供給することにより、上述したように電極触媒層の触媒の近傍に水を生成・供給することができる。
なお、本例においては、水素タンクとコンプレッサと燃料ガス供給流路と空気供給流路と分岐流路と水素調圧弁と流量制御弁とアノードとが協働して水生成手段として機能する。
【００３９】
図６は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置に予め組込むＩＶ特性基準データの一例を示すグラフ図である。
【００４０】
また、図７は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第１又は第２の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
同図に示すように、例えば図６に示す基準値より所定値以上出力電圧が低下しているか否かの性能低下判断を実行し、ＹＥＳ（基準値より所定値以上出力電圧が低下している。）の場合には、酸化剤供給を実行することにより、電極触媒の近傍に水を生成・供給することができ、活性化過電圧が低下し、燃料電池の性能を向上させることができる。
なお、ＹＥＳでない場合には特に制御を行う必要はない。
【００４１】
更に、図８は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第３の実施例を示す構成図である。
同図に示すように、本発明の活性化過電圧低減装置１０３は、水素タンク１２０と、酸化剤タンク１２１と、燃料ガス供給流路１２２と、空気供給流路１３２と、燃料電池１１０と、水セパレータ１４０と、水素リサイクルポンプ１５０を備えている。
【００４２】
燃料電池１１０のアノード１１２側には、水素タンク１２０から燃料ガス供給流路１２２に設置された水素調圧弁１２３を介して水素が供給されている。また、酸化剤タンク１２１は、流量制御弁１２４を介して燃料ガス供給流路１２２に酸化剤を供給できるようになっている。
【００４３】
一方、燃料電池１１０のカソード１１４側には、空気供給流路１３２に設置されたコンプレッサ１３０を介して酸化ガス（空気）が供給されている。
更に、カソード１１２から排出された水素は水セパレータ１４０により回収され、水素リサイクルポンプ１５０を介して、再度、燃料供給流路１２２に戻される。
【００４４】
そして、酸化剤タンクから酸化剤を供給することにより、例えばアノード側の電極触媒層の触媒表面での燃料ガスの酸化反応が進行し、触媒の近傍に水を生成・供給することできる。
なお、本例においては、水素タンクと酸化剤タンクと燃料ガス供給流路と水素調圧弁と流量制御弁と、水セパレータと水素リサイクルポンプとアノードとが協働して水生成手段として機能する。
【００４５】
しかしながら、燃料ガスの一部は酸化反応により発電に寄与しないものとなり、燃料利用率が低下するため、燃料利用率の低下を抑制するために燃料ガスの供給過剰率を増加させることが好ましい。
その際に例えば水セパレータと水素リサイクルポンプを利用して燃料循環率を上昇させることにより、燃料利用率の低下を抑制し、かつ触媒の近傍の水分量を制御することができ、このような制御により効率良く燃料電池の性能を維持・向上させることができる。
【００４６】
また、図９は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第３の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
同図に示すように、酸化剤供給を実行しているか否かの判断を実行し、酸化剤供給を行っている場合（ＹＥＳの場合）には、水素リサイクルポンプ駆動を実行することにより、燃料循環率を上昇させて燃料ガスの供給過剰率を増加させることにより、燃料利用率の低下を抑制し、かつ触媒の近傍の水分量を制御することができ、効率良く燃料電池の性能を維持・向上させることができる。
なお、ＹＥＳでない場合には特に制御を行う必要はない。
【００４７】
また、本発明においては、水生成手段が、燃料電池の空気供給流路に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段を備えることが望ましい。
このような構成とすることにより、燃料電池のカソード側に少なくとも燃料ガスを供給することができる。その結果、例えば電極触媒層の触媒表面での燃料ガスの酸化反応により水を生成・供給できる。
【００４８】
更に、本発明においては、燃料ガス供給手段が、燃料ガスの流量を制御する流量制御弁を備えることが望ましい。
このような構成とすることにより、燃料電池のカソード側への燃料ガスの流量を適切に制御することができ、適正量の水生成・供給が可能となる。
【００４９】
また、本発明において、燃料ガス供給手段は、基準の電流密度における燃料電池の出力電圧が基準値より低下した際に、燃料ガスを供給することが望ましい。
上述したように、電極触媒層の触媒の近傍において水が不足した場合には、活性化過電圧が増加し、燃料電池の性能が低下するおそれがある。
一方、燃料電池のカソード側では発電に伴い水が生成するが、特に低負荷側運転においては、発電に伴って生成する水分量では必要とする水を確保できない可能性があり、その場合に、燃料ガスを燃料電池のカソード側に供給することにより、燃料電池の性能を維持・向上させることができる。
【００５０】
したがって、燃料ガスの供給時期と期間を例えば低負荷運転時のときのみなどに制御することにより、燃料利用率の低下を抑制し、かつ電極触媒の近傍の水分量を制御することができる。なお、燃料ガスの供給時期や期間はこれに限定されるものではない。
【００５１】
このため、例えば燃料電池の性能や運転条件などにより適宜設定することができる基準値となるＩＶ特性より低下した場合に、又は基準となるＩＶ特性より所定値以上低下した場合に燃料ガスを供給することにより、燃料電池の性能を維持・向上させることができる。
【００５２】
更に、本発明において、燃料ガス供給手段が燃料電池の空気供給流路に燃料ガスを供給するに際し、当該燃料電池に設置された空気供給手段が空気の供給量を増加させることが望ましい。
燃料ガスを燃料電池のカソード側に供給した際には、一部の酸素が発電に寄与せずにカソード側における燃料ガスの酸化反応に費やされることになる。
したがって、上述のような燃料ガスを供給する際に空気量を増加することにより、発電に必要な酸素の供給量を維持することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００５３】
更にまた、本発明において、燃料ガス供給手段が、燃料電池の空気供給流路に燃料ガスを供給するに際し、該燃料ガスの供給流量を燃料電池に供給される空気流量の１０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
上述したように、燃料ガスを燃料電池のカソード側に供給する流量が過剰であると、発電に利用できる酸素量が極端に減少するため、上述の如き、上限を設けて制御をすることにより、酸素量の低下に伴う、燃料電池の性能低下を効率良く抑制することができる。
【００５４】
図１０は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第４の実施例を示す構成図である。
同図に示すように、本発明の燃料電池制御装置１０４は、水素タンク１２０と、燃料ガス供給流路１２２と、空気供給流路１３２と、燃料電池１１０とを備えている。
【００５５】
燃料電池１１０のアノード１１２側には、水素タンク１２０から燃料ガス供給流路１２２に設置された水素調圧弁１２３を介して水素が供給されている。
【００５６】
一方、燃料電池１１０のカソード１１４側には、空気供給流路１３２に設置されたコンプレッサ１３０を介して酸化ガス（空気）が供給されている。また、水素タンク１２０は、流量制御弁１２４を設置した分岐流路１２５を介して空気供給流路１３２に水素の一部を供給できるようになっている。
【００５７】
そして、分岐流路から水素を供給することにより、上述したように電極触媒層の触媒近傍に水を生成・供給することができる。
なお、本例においては、水素タンクとコンプレッサと燃料ガス供給流路と空気供給流路と分岐流路と水素調圧弁と流量制御弁とカソードとが協働して水生成手段として機能する。
【００５８】
また、図１１は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第４の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
同図に示すように、例えば図６に示す基準値より所定値以上出力電圧が低下しているか否かの性能低下判断を実行し、ＹＥＳ（基準値より所定値以上出力電圧が低下している。）の場合には、燃料供給を実行することにより、電極触媒層の触媒近傍に水を生成・供給することができ、活性化過電圧が低下し、燃料電池の性能を向上させることができる。
なお、ＹＥＳでない場合には特に制御を行う必要はない。
【００５９】
更に、図１２は、本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第４の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
同図に示すように、燃料供給を実行しているか否かの判断を実行し、燃料供給を実行している場合（ＹＥＳの場合）には、空気供給量を所定量増加させることにより、発電に利用される酸素量を確保して発電性能の低下を抑制し、かつ触媒近傍の水分量を制御することができ、効率良く燃料電池の性能を維持・向上させることができる。
なお、ＹＥＳでない場合には特に制御を行う必要はない。
【００６０】
本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置は、上記に挙げたものに限られず、通常の燃料電池にアノード側に少なくとも酸素を含む酸化剤を供給できる又はカソード側に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給できる手段を付加した水生成手段を備えていれば、その構成については限定されず、例えば第２の実施例と第４の実施例とを組合わせることにより、装置の小型化を図ることができる。
【００６１】
ここで、本発明に用いられるカチオン成分とアニオン成分について具体例を挙げて詳細に説明する。
なお、本発明においては、以下に示すカチオン成分とアニオン成分を適宜組合わせて用いることができる。
【００６２】
上述したカチオン成分の一種である分子性カチオンとしては、例えばイミダゾリウム誘導体カチオン、より具体的には次の化学式（１）で表される一置換イミダゾリウム誘導体カチオン（Ｍｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００６３】
【化１】
2007018735.tif 000002
【００６４】
（式中のＲ１１は、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００６５】
そして、炭化水素基の具体例としては、メチル基やブチル基などを挙げることができる。
【００６６】
また、次の化学式（２）で表される二置換イミダゾリウム誘導体カチオン（Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００６７】
【化２】
2007018735.tif 000003
【００６８】
（式中のＲ２１及びＲ２２は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００６９】
そして、Ｒ２１及びＲ２２としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。
【００７０】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ２１がメチル基であり、Ｒ２２がメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基であるものや、Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２がブチル基であるものなどを挙げることができる。
【００７１】
更に、次の化学式（３）で表される三置換イミダゾリウム誘導体カチオン（Ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００７２】
【化３】
2007018735.tif 000004
【００７３】
（式中のＲ３１〜Ｒ３３は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００７４】
そして、Ｒ３１〜Ｒ３３としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヘキサデシル基などを挙げることができる。
【００７５】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がプロピル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がブチル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がヘキシル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がヘキサデシル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【００７６】
また、次の化学式（４）で表されるピリジニウム誘導体カチオン（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００７７】
【化４】
2007018735.tif 000005
【００７８】
（式中のＲ４１〜Ｒ４４は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００７９】
そして、Ｒ４１〜Ｒ４４としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他に水素、エチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００８０】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるもの、Ｒ４１がブチル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるものやＲ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がメチル基であるもの、Ｒ４２及びＲ４４が水素でありＲ４３がメチル基であるもの、Ｒ４２及びＲ４３がメチル基でありＲ４４が水素であるもの、Ｒ４２及びＲ４４がメチル基でありＲ４３が水素であるもの、Ｒ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がエチル基であるもの、Ｒ４１がヘキシル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるものやＲ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がメチル基であるもの、Ｒ４２及びＲ４４が水素でありＲ４３がメチル基であるもの、Ｒ４１がオクチル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるものやＲ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がメチル基であるもの、Ｒ４２およびＲ４４が水素でありＲ４３がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【００８１】
更に、次の化学式（５）で表されるピロリジニウム誘導体カチオン（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００８２】
【化５】
2007018735.tif 000006
【００８３】
（式中のＲ５１及びＲ５２は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００８４】
そして、Ｒ５１及びＲ５２としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００８５】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ５１がメチル基であり、Ｒ５２がメチル基であるものやエチル基であるもの、ブチル基であるもの、ヘキシル基であるもの、オクチル基であるもの、Ｒ５１がエチル基であり、Ｒ５２がブチル基であるもの、Ｒ５１及びＲ５２がプロピル基、ブチル基、ヘキシル基であるものなどを挙げることができる。
【００８６】
また、次の化学式（６）で表されるアンモニウム誘導体カチオン（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００８７】
【化６】
2007018735.tif 000007
【００８８】
（式中のＲ６１〜Ｒ６４は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００８９】
そして、Ｒ６１〜Ｒ６４としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００９０】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ６１〜Ｒ６４がメチル基であるものやエチル基であるもの、ブチル基であるもの、Ｒ６１がメチル基であり、Ｒ６２〜Ｒ６４がオクチル基であるものなどを挙げることができる。
【００９１】
更に、次の化学式（７）で表されるホスフォニウム誘導体カチオン（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００９２】
【化７】
2007018735.tif 000008
【００９３】
（式中のＲ７１〜Ｒ７４は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００９４】
そして、Ｒ７１〜Ｒ７４としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
【００９５】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ７１がメチル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるものやイソブチル基であるもの、Ｒ７１がエチル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるもの、Ｒ７１〜Ｒ７４がブチル基であるものやオクチル基であるもの、Ｒ７１がテトラデシル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるものやヘキシル基であるもの、Ｒ７１がヘキサデシル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるもの、Ｒ７１がベンジル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がフェニル基であるものなどを挙げることができる。
【００９６】
また、次の化学式（８）で表されるグアニジウム誘導体カチオン（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００９７】
【化８】
2007018735.tif 000009
【００９８】
（式中のＲ８１〜Ｒ８６は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００９９】
そして、Ｒ８１〜Ｒ８６としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他に水素、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。
【０１００】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ８１〜Ｒ８６の全てが水素であるものやメチル基であるもの、Ｒ８１がエチル基、Ｒ８２〜Ｒ８５がメチル基、Ｒ８６が水素であるもの、Ｒ８１がイソプロピル基、Ｒ８２〜Ｒ８５がメチル基、Ｒ８６が水素であるもの、Ｒ８１がプロピル基、Ｒ８２〜Ｒ８６がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【０１０１】
更に、次の化学式（９）で表されるイソウロニウム誘導体カチオン（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【０１０２】
【化９】
2007018735.tif 000010
【０１０３】
（式中のＲ９１〜Ｒ９５は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Ａ９は酸素原子又は硫黄原子を示す。）を挙げることができる。
【０１０４】
そして、Ｒ９１〜Ｒ９５としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他に水素、エチル基などを挙げることができる。
【０１０５】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ａ９が酸素原子（Ｏ）であって、Ｒ９１〜Ｒ９５の全てがメチル基であるものやＲ９１がエチル基、Ｒ９２〜Ｒ９５がメチル基であるもの、Ａ９が硫黄原子（Ｓ）であって、Ｒ９１がエチル基、Ｒ９２〜Ｒ９５がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【０１０６】
一方、上記分子性アニオンとしては、例えば硫酸アニオン［ＳＯ４２−］、硫酸一水素アニオン［ＨＳＯ４−］又は次の化学式（１０）で表される硫酸エステルアニオン（Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｎｉｏｎ）；
【０１０７】
【化１０】
2007018735.tif 000011
【０１０８】
（式中のＲ１０１は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【０１０９】
そして、Ｒ１０１としては、上述したＲ１１と同様のものを挙げることができ、その他にエチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
【０１１０】
また、代表的な具体例としては、Ｒ１０１がメチル基やエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であるものなどを挙げることができる。
【０１１１】
また、次の化学式（１１）で表されるスルホン酸エステルアニオン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ  ａｎｉｏｎ）；
【０１１２】
【化１１】
2007018735.tif 000012
【０１１３】
（式中のＲ１１１は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基、更にはそのフッ素置換体を示す。）を挙げることができる。
【０１１４】
そして、代表的な具体例としては、Ｒ１１１がフッ素置換されたメチル基（トリフルオロメタンサルフォネートアニオンに相当）であるもの、更にはｐ−トリル基（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンに相当）であるものを挙げることができる。
【０１１５】
更に、次の化学式（１２）〜（１４）で表されるアミドアニオン（Ａｍｉｄｅｓ  Ａｎｉｏｎ）又はイミドアニオン（Ｉｍｉｄｅｓ  Ａｎｉｏｎ）；
【０１１６】
【化１２】
2007018735.tif 000013
【０１１７】
【化１３】
2007018735.tif 000014
【０１１８】
【化１４】
2007018735.tif 000015
【０１１９】
を挙げることができる。
なお、アミドアニオンやイミドアニオンについては必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
また、次の化学式（１５）又は（１６）で表されるメタンアニオン（Ｍｅｔｈａｎｅｓ  Ａｎｉｏｎ）；
【０１２１】
【化１５】
2007018735.tif 000016
【０１２２】
【化１６】
2007018735.tif 000017
【０１２３】
を挙げることができる。
なお、メタンアニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
また、次の化学式（１７）〜（２３）で表されるホウ素含有化合物アニオン；
【０１２５】
【化１７】
2007018735.tif 000018
【０１２６】
【化１８】
2007018735.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
2007018735.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
2007018735.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
2007018735.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
2007018735.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
2007018735.tif 000024
【０１３２】
を挙げることができる。
なお、ホウ素含有化合物アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
更に、次の化学式（２４）〜（３２）で表されるリン含有化合物アニオン；
【０１３４】
【化２４】
2007018735.tif 000025
【０１３５】
【化２５】
2007018735.tif 000026
【０１３６】
【化２６】
2007018735.tif 000027
【０１３７】
【化２７】
2007018735.tif 000028
【０１３８】
【化２８】
2007018735.tif 000029
【０１３９】
【化２９】
2007018735.tif 000030
【０１４０】
【化３０】
2007018735.tif 000031
【０１４１】
【化３１】
2007018735.tif 000032
【０１４２】
【化３２】
2007018735.tif 000033
【０１４３】
を挙げることができる。
なお、リン含有化合物アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
更に、次の化学式（３３）又は（３４）で表されるカルボン酸アニオン；
【０１４５】
【化３３】
2007018735.tif 000034
【０１４６】
【化３４】
2007018735.tif 000035
【０１４７】
を挙げることができる。
なお、カルボン酸アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
更に、次の化学式（３５）又は（３６）で表される金属元素含有アニオン；
【０１４９】
【化３５】
2007018735.tif 000036
【０１５０】
【化３６】
2007018735.tif 000037
【０１５１】
を挙げることができる。
なお、金属元素含有アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
他方、分子性アニオンではないが、他のアニオン成分としてハロゲン化物アニオン（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ  Ａｎｉｏｎ）であるフッ素アニオン［Ｆ−］や塩素アニオン［Ｃｌ−］、臭素アニオン［Ｂｒ−］、ヨウ素アニオン［Ｉ−］を挙げることもできる。
【０１５３】
更に、本発明においては、イミダゾリウム誘導体カチオン、ピリジニウム誘導体カチオン、ピロリジニウム誘導体カチオン又はアンモニウム誘導体カチオン、及びこれらの任意の組合わせに係る分子性カチオンの混合物と、四フッ化ホウ素アニオン、トリフルオロメタンサルフォネートアニオン、フッ化水素アニオン［（ＨＦｎ）Ｆ−（ｎは実数で１〜３が望ましい。）］、硫酸一水素アニオン又はリン酸二水素アニオン、及びこれらの任意の組合わせに係る分子性アニオンの混合物とから成ることが望ましい。
これらの分子性カチオンと分子性アニオンを組合わせたものはイオン性液体（常温溶融塩）であって、良好な親水性を示すからである。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】適用する燃料電池の発電要素の構成の一例を示す断面図である。
【図２】電極触媒層（カソード側）の概略を示す説明図である。
【図３】燃料電池の電極触媒層に水を供給した場合のＩＶ特性を示すグラフ図である。
【図４】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第１の実施例を示す構成図である。
【図５】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第２の実施例を示す構成図である。
【図６】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置に予め組込むＩＶ特性基準データの一例を示すグラフ図である。
【図７】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第１又は第２の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
【図８】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第３の実施例を示す構成図である。
【図９】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第３の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
【図１０】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第４の実施例を示す構成図である。
【図１１】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第４の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
【図１２】本発明の燃料電池の活性化過電圧低減装置の第４の実施例の制御の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０                          電解質層
２０                          ガス拡散電極触媒
２２                          電極触媒層
２２ａ                        電解質（バインダー）
２２ｂ                        触媒
２２ｃ                        カーボン粒子
２２ｄ                        触媒担持電気伝導体
２４                          ガス拡散層（カーボンペーパ）
２６                          ガス流路
３０                          セパレータ
１０１，１０２，１０３，１０４  燃料電池の活性化過電圧低減装置
１１０                          燃料電池
１１２                          アノード
１１４                          カソード
１２０                          水素タンク
１２１                          酸化剤タンク
１２２                          燃料ガス供給流路
１２３                          水素調圧弁
１２４                          流量制御弁
１２５                          分岐流路
１３０                          コンプレッサ
１３２                          空気供給流路
１４０                          水セパレータ
１５０                          水素リサイクルポンプ  
【図１】
2007018735.tif 000038
【図２】
2007018735.tif 000039
【図３】
2007018735.tif 000040
【図４】
2007018735.tif 000041
【図５】
2007018735.tif 000042
【図６】
2007018735.tif 000043
【図７】
2007018735.tif 000044
【図８】
2007018735.tif 000045
【図９】
2007018735.tif 000046
【図１０】
2007018735.tif 000047
【図１１】
2007018735.tif 000048
【図１２】
2007018735.tif 000049