(57)【要約】【課題】各工程の温度を最適な範囲とすることにより、電極に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度の低下を抑制し、優れた初期特性を示す、ＰＥＦＣ用膜／電極接合体の製造方法およびそれを備えたＰＥＦＣを提供する。【解決手段】カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液を噴霧乾燥して、混合物を得る第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを還元して触媒金属を含む混合体を得る第３の工程と、前記混合体を含む電極と陽イオン交換膜とを接合する第４の工程を得るＰＥＦＣ用膜／電極接合体の製造方法において、第１の工程の噴霧乾燥温度、第３の工程の還元温度および第４の工程の接合温度を、すべて100℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を得る第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを還元して触媒金属を含む混合体を得る第３の工程と、前記混合体を含む電極と陽イオン交換膜とを、接合する第４の工程を経る固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において第１の工程の噴霧乾燥温度、第３の工程の還元温度および第４の工程の接合温度を、すべて１００℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって製造された固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法およびそれを備えた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノ−ドおよびカソ−ドは、いずれもガス拡散層と触媒層とからなり、触媒層が固体高分子電解質膜に接合された構造である。触媒層には白金族金属触媒が含まれ、上記電気化学反応はこの触媒層で進行する。触媒層と接したガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と集電との機能をもつ。さらに、カソード側での反応によって生成する水は、ガス拡散層を介して排出される。したがって、ガス拡散層は、ガス透過性、導電性および撥水性が要求される。また、触媒層にも反応生成物である水が滞留しないように、撥水性が要求される。
【０００４】
一方、固体高分子形燃料電池の電極の触媒金属として、カソードには白金を用いることが知られている。この金属を超少量担持する白金担持カーボンの製作方法が特許文献１および特許文献２で開示されている。その具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合したのちに吸引濾過し、つづいて乾燥することによって陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを製作する。つぎに、そのカーボンを白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬したのちに、白金錯体の陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着する。さらに、プロトン伝導経路に吸着した陽イオンを１８０℃の水素雰囲気中で還元する。
【０００５】
この方法により製作した触媒粉末は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持しているので、この粉末を備えるＰＥＦＣは、超少量の触媒金属担持量で優れた分極特性を示す。
【０００６】
この超少量金属担持触媒の製作方法としては、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法が、特許文献２で開示されている。
【０００７】
また、特許文献３にも、電極触媒粉末の製造方法に噴霧乾燥法を用いることが開示されており、複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマーなどを含む電極触媒を噴霧方法で生成することが記載されている。
【０００８】
さらに、プロトン伝導経路に吸着した陽イオンを還元する還元工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、特許文献４には、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましいことが記載されている。
【０００９】
還元工程における温度としては、特許文献５に、１００℃以上、２００℃以下が好ましいことが記載され、具体的な還元条件としては、特許文献６には「１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約４時間」と記載され、特許文献７では「２００℃の水素雰囲気中で７時間放置する」と記載されている。
【００１０】
超少量金属担持触媒を含む電極とイオン交換膜とを接合する方法としては、特許文献１に、１４０℃のホットプレス法が開示されている。また、特許文献２には、超少量金属担持触媒とＮ−メチル−２−ピロリドンとからなるペーストを高分子フィルム上に塗布、乾燥することによって作製した触媒層と固体高分子膜とを１００ｋｇ／ｃｍ２、１３０℃でホットプレスすることによって、膜／電極接合体を製造する方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１７３６２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献３】特表２００４−５０７３４１号公報
【特許文献４】特開平１１−０８６８８２号公報
【特許文献５】特開２００２−１３４１１９号公報
【特許文献６】特開２００１−３１９６６１号公報
【特許文献７】特開２００２−３５８９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の方法により製作した従来の超少量金属担持触媒を備える電極と陽イオン交換膜との接合体では、電極のプロトン伝導度が低いので、その電極を備えるＰＥＦＣの初期性能は充分でないという課題があった。
【００１３】
噴霧乾燥法については、特許文献２では「炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する」と記載されているだけで、噴霧乾燥法の詳しい条件等については記載されていない。
【００１４】
さらに、特許文献３に記載の複合電極触媒粉末の製造方法は、担体相（カーボン）の前駆体であるコロイド状カーボンと、Ｐｔ触媒活性種の前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２とを含む液体前駆体を、噴霧処理し、霧化して小滴とし、この小滴から液体を除去して粉末を生成する方法である。この製造法では、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は１つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こることが特徴であるため、この製造方法を、特許文献１や特許文献２に記載された超少量金属担持触媒の製造方法に適用することはできない。
【００１５】
また、還元工程における温度は、「１００℃以上、２００℃以下が好ましい」とされているが、具体的な還元条件としては「１８０℃」や「２００℃」とかなり高い温度でおこなわれていた。さらに、膜／電極接合体を製造する工程でのポットプレスの温度は「１３０℃」や「１４０℃」で行われていた。
【００１６】
その結果、超少量金属担持触媒を備える電極の伝導度が低い原因は、超少量金属担持触媒混合体の製造工程の還元工程および膜／電極接合体作製時における、熱による陽イオン交換樹脂の劣化に起因するものであることが明らかとなった。
【００１７】
したがって、この固体高分子形燃料電池の初期性能を高めるためには、この超少量金属担持触媒を備える膜／電極接合体において、電極のプロトン伝導度の低下を抑制する必要がある。
【００１８】
そこで本発明の目的は、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、第１の工程の噴霧乾燥温度、第３の工程の還元温度および第４の工程の接合温度を最適な範囲とすることにより、電極に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度の低下を抑制し、優れた初期特性を示す、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法およびそれを備えた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を得る第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを還元して触媒金属を含む混合体を得る第３の工程と、前記混合体を含む電極と陽イオン交換膜とを接合する第４の工程を経る固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、第１の工程の噴霧乾燥温度、第３の工程の還元温度および第４の工程の接合温度を、すべて１００℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下とすることを特徴とする。
【００２０】
請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１記載の製造方法によって製造された固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法では、第１の工程の噴霧乾燥温度、第３の工程の還元温度および第４の工程の接合温度をすべて１００℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下とすることで、電極中に含まれる陽イオン交換樹脂の劣化が抑制されるため、電極のプロトン伝導度が低下しないので、この膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の初期性能は極めて優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法は、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を得る第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを還元して触媒金属を含む混合体を得る第３の工程と、前記混合体を含む電極と陽イオン交換膜とを接合する第４の工程を経るもので、第１の工程の噴霧乾燥温度、第３の工程の還元温度および第４の工程の接合温度を、すべて１００℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下とすることを特徴とするものである。
【００２３】
陽イオン交換樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、陽イオン交換樹脂の耐熱性が急激に変化する温度のことで、ガラス転移温度以上では陽イオン交換樹脂の熱分解が始まるため、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度が低下する。さらに、そのガラス転移温度を境として、陽イオン交換樹脂の熱容量は変化する。したがって、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって簡単に検出することができる。
【００２４】
代表的な陽イオン交換樹脂溶液に用いられるナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製）のガラス転移温度は１２０℃であり、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成製）のガラス転移温度は１２５℃である。
【００２５】
本発明の膜／電極接合体の製造方法の一例は、つぎのとおりである。第１の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液を噴霧乾燥機で造粒することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を製作する。この混合物においては、カーボン粒子の表面は陽イオン交換樹脂で被覆されている。
【００２６】
カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液において、混合溶液中の陽イオン交換樹脂濃度が０．１質量％以下の場合、噴霧乾燥時に蒸発する溶媒量が多いので、陽イオン交換樹脂の収縮が著しく生じる結果、カーボン粒子表面への陽イオン交換樹脂の被覆が不均一になる恐れが生じる。逆に、混合溶液中の陽イオン交換樹脂濃度が１．０質量％より高くなると、陽イオン交換樹脂の分散性が低いので、カーボン粒子表面への陽イオン交換樹脂の被覆が不均一になる恐れが生じる。したがって、混合溶液中の陽イオン交換樹脂の濃度は、０．１質量％以上、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液は、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液と溶媒とを減圧雰囲気下で混合して製作することが好ましい。その理由は、カーボン粒子が減圧雰囲気下での混合により微粒化するので、得られる陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物の電子伝導度が向上するためである。
【００２８】
また、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液には超音波を照射することが好ましい。その理由は、陽イオン交換樹脂の混合溶液中の分散性が向上するので、カーボン粒子への陽イオン交換樹脂の被覆が均一になるためである。
【００２９】
さらに、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合溶液には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高撥水性ポリマーを添加することが好ましい。混合溶液に高撥水性ポリマーを添加した場合、これを用いた固体高分子形燃料電池の電極中に高撥水性ポリマーが含まれるため、カソードの酸素還元反応によって生成する水を電極から円滑に排出することができる為である。
【００３０】
第１の工程における噴霧乾燥温度は、溶媒を充分に揮発させるため１００℃以上が必要であり、陽イオン交換樹脂の熱によるプロトン伝導度の低下を抑制するため、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下でなければならない。
【００３１】
本発明で用いる陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、化学的に安定で耐試薬特性に優れたパーフルオロカーボンスルフォン酸系のものが好ましい。具体例としては、ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製）やＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成製）を用いることができる。
【００３２】
本発明で用いるカーボンの種類は特に限定されるものではないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。カーボンは、触媒金属の陽イオンを含む化合物の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。
【００３３】
つぎに第２の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を、触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液中に浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる。触媒金属元素の陽イオンには、酸素の還元反応に対して高い活性を示す白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属のものが好ましい。
【００３４】
つづいて第３の工程では、陽イオン交換樹脂の固定イオンに吸着した触媒金属元素の陽イオンを還元することによって、触媒金属を含む混合体を製作する。吸着した陽イオンの還元には、水素ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。
【００３５】
得られた触媒金属を含む混合体は超少量金属担持触媒であり、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主として備えられている。
【００３６】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００３７】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００３８】
本発明の触媒混合体では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この触媒混合体を備えた燃料電池の高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００３９】
第３の工程における還元温度は、吸着した陽イオンの還元が充分に促進するためには１００℃以上が必要があり、陽イオン交換樹脂の熱分解によるプロトン伝導度の低下の抑制のため、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下でなければならない。
【００４０】
さらに、触媒金属を含む混合体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させ、この分散物をスプレーまたはアプリケータにより基材上に塗布することによって、触媒金属を含む混合体を備えた電極を製作することができる。
【００４１】
この電極に空孔を形成することによって、カソードの酸素還元反応によって生成する水を円滑に排出することができる。その空孔の形成は、たとえば、触媒および撥水性樹脂をＮＭＰ等の溶媒に分散させたのちに、その分散液に造孔剤を加える方法によっておこなうことができる。その造孔剤は限定されるものではなく、炭酸カルシウム、ニッケル粉末および塩化ナトリウム等がある。
【００４２】
最後に、第４の工程では、この電極と陽イオン交換膜とを接合することによって、膜／電極接合体を製作する。接合温度は、電極中の陽イオン交換樹脂と膜との密着性を高めることによりプロトン伝導度が向上するので１００℃以上とする必要があり、陽イオン交換樹脂の熱分解によるプロトン伝導度の低下を抑制するためには、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下でなければならない。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４４】
［実施例１〜３および比較例１〜４］
［実施例１］
第１の工程では、まず、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、Ｎａｆｉｏｎのガラス転移温度１２０℃）４０ｇとイソプロパノール（ナカライテスク製）３５７ｇとカーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）３ｇとを真空ミキサーを用いて回転速度４０００ｒｐｍ．、攪拌時間１０分、４００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気の条件で混合して混合溶液とした。この混合溶液中の陽イオン交換樹脂濃度は０．５質量％であった。次に、この混合溶液を噴霧乾燥機を用いて乾燥温度１２０℃の条件で造粒することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂を含む混合物を得た。
【００４５】
つづいて、第２の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂を含む混合物４ｇを、０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液３０５ｍｌに２４時間浸漬し、混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオン（−ＳＯ３−）に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させ、精製水で充分洗浄・乾燥した。
【００４６】
さらに、第３の工程では、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた混合物を、水素雰囲気中で１２０℃、６時間還元することによって、固体高分子形燃料電池用触媒混合体を製作した。
【００４７】
つぎに、その触媒混合体３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）２７ｇとＦＥＰ分散液（ＦＥＰ１２０−Ｊ、５５質量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製）１．０８ｇと炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業製）２．３７ｇとを混合して混合ペーストとし、この混合ペーストを金属シート上に塗布・乾燥して、シート上にカソード用電極を成形した。そのＦＥＰ添加割合は、電極中のカーボンの質量に対して３０質量％であり、電極の白金担持量は０．０６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４８】
第４の工程では、このカソード用電極と、０．６ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金―ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：１９．６質量％、Ｒｕ：１５．２質量％、ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属工業製）を備えたアノード用電極とを、陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ製）の両側に１０ＭＰａ、１２０℃の条件で接合することによって、本発明による膜／電極接合体Ａ（ＭＥＡ）を製作した。
【００４９】
さらに、このＭＥＡを８０℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬することによって、カソード用の電極に含まれる炭酸カルシウムを溶出させたのちに、カーボンペーパーを両方の電極の外側に接合した。最後に、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置し、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫して本発明による単セルＡを製作した。このカソード用の電極の空孔率は７０％であった。
【００５０】
［実施例２］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１００℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例２の膜／電極接合体Ｂおよび単セルＢを製作した。
【００５１】
［実施例３］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１１０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例３の膜／電極接合体Ｃおよび単セルＣを製作した。
【００５２】
［比較例１］
第１の工程の噴霧乾燥温度が８０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例１の膜／電極接合体Ｄおよび単セルＤを製作した。
【００５３】
［比較例２］
第１の工程の噴霧乾燥温度が９０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例２の膜／電極接合体Ｅおよび単セルＥを製作した。
【００５４】
［比較例３］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１３０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例３の膜／電極接合体Ｆおよび単セルＦを製作した。
【００５５】
［比較例４］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１５０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例４の膜／電極接合体Ｇおよび単セルＧを製作した。
【００５６】
第１の工程の噴霧乾燥温度が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡ〜Ｇの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）をそれぞれ用いて、セル温度７０℃でおこなった。この測定から得られた噴霧乾燥温度と単セルの電流密度との関係を図１に示す。
【００５７】
図１から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度は、噴霧乾燥温度が８０℃以上になると急激に増加し、１００℃でほぼ一定になることがわかる。この電流密度の増加は、カーボンと陽イオン交換樹脂を含む混合物中の溶媒が充分に揮発したため、微細な粒子が形成したことに起因するものと推定される。
【００５８】
一方、噴霧乾燥温度が１２０℃を超えると、単セルの０．７Ｖにおける電流密度は急激に減少することがわかる。この電流密度の減少は、陽イオン交換樹脂の熱による収縮および分解によって、電極のプロトン伝導度が低下したことによるものと考えられる。
【００５９】
これらのことから、単セルの出力は、第１の工程における噴霧乾燥温度が１００℃以上、１２０℃（Ｎａｆｉｏｎのガラス転移温度）以下の場合に最も高いことが明らかになった。
【００６０】
［実施例４、５および比較例５〜８］
［実施例４］
第３の工程の還元温度が１００℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例４の膜／電極接合体Ｈおよび単セルＨを製作した。
【００６１】
［実施例５］
第３の工程の還元温度が１１０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例５の膜／電極接合体Ｉおよび単セルＩを製作した。
【００６２】
［比較例５］
第３の工程の還元温度が８０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例５の膜／電極接合体Ｊおよび単セルＪを製作した。
【００６３】
［比較例６］
第３の工程の還元温度が９０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例６の膜／電極接合体Ｋおよび単セルＫを製作した。
【００６４】
［比較例７］
第３の工程の還元温度が１３０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例７の膜／電極接合体Ｌおよび単セルＬを製作した。
【００６５】
［比較例８］
第３の工程の還元温度が１５０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例８の膜／電極接合体Ｍおよび単セルＭを製作した。
【００６６】
第３の工程の還元温度が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡおよびＨ〜Ｍの０．７Ｖにおける電流密度を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）をそれぞれ用いて、セル温度７０℃でおこなった。この測定から得られた還元温度と単セルの電流密度との関係を図２に示す。
【００６７】
図２から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度は、還元温度が８０℃以上になると急激に増加し、１００℃でほぼ一定になることがわかる。この電流密度の増加は、吸着した陽イオンの還元が充分に促進したことに起因すると推定される。
【００６８】
一方、還元温度が１２０℃を超えると、逆に急激に減少することがわかる。この電流密度の減少は、陽イオン交換樹脂の熱による収縮および分解によって、電極のプロトン伝導度が低下したことによるものと考えられる。
【００６９】
これらのことから、単セルの出力は、第３の工程の還元温度が１００℃以上、１２０℃以下の場合に最も高いことが明らかになった。
【００７０】
［実施例６、７および比較例９〜１２］
［実施例６］
第４の工程の接合温度が１００℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例６の膜／電極接合体Ｎおよび単セルＮを製作した。
【００７１】
［実施例７］
第４の工程の接合温度が１１０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例７の膜／電極接合体Ｏおよび単セルＯを製作した。
【００７２】
［比較例９］
第４の工程の接合温度が８０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例９の膜／電極接合体Ｐおよび単セルＰを製作した。
【００７３】
［比較例１０］
第４の工程の接合温度が９０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例１０の膜／電極接合体Ｑおよび単セルＱを製作した。
【００７４】
［比較例１１］
第４の工程の接合温度が１３０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例１１の膜／電極接合体Ｒおよび単セルＲを製作した。
【００７５】
［比較例１２］
第４の工程の接合温度が１５０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例１２の膜／電極接合体Ｓおよび単セルＳを製作した。
【００７６】
第４の工程の接合温度が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡおよびＮ〜Ｓの０．７Ｖにおける電流密度を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）をそれぞれ用いて、セル温度７０℃でおこなった。この測定から得られた第４の工程の接合温度と単セルの電流密度との関係を図３に示す。
【００７７】
図３から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度は、接合温度が８０℃以上になると急激に増加し、１００℃でほぼ一定になることがわかる。この電流密度の増加は、電極中の陽イオン交換樹脂と膜との密着性の向上に起因すると推定される。
【００７８】
一方、接合温度が１２０℃を超えると、逆に急激に減少することがわかる。この減少は、陽イオン交換樹脂の熱による収縮および分解によって、電極のプロトン伝導度が低下したことによるものと考えられる。
【００７９】
これらのことから、単セルの出力は、第４の工程における接合温度が１００℃以上、１２０℃以下の場合に最も高いことが明らかになった。
【００８０】
［実施例８〜１０および比較例１３〜１６］
［実施例８］
陽イオン交換樹脂溶液として、Ａｃｉｐｌｅｘ５質量％溶液（旭化成製、Ａｃｉｐｌｅｘのガラス転移温度１２５℃）を用い、陽イオン交換膜としてＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成製）を用い、第１の工程の噴霧乾燥温度を１２５℃としたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例８の膜／電極接合体Ｔおよび単セルＴを製作した。
【００８１】
［実施例９］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１００℃であることを除いては、実施例８の場合と同様の方法によって、本発明による実施例９の膜／電極接合体Ｕおよび単セルＵを製作した。
【００８２】
［実施例１０］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１１０℃であることを除いては、実施例８の場合と同様の方法によって、本発明による実施例１０の膜／電極接合体Ｖおよび単セルＶを製作した。
【００８３】
［比較例１３］
第１の工程の噴霧乾燥温度が８０℃であることを除いては、実施例８の場合と同様の方法によって、比較例１３の膜／電極接合体Ｗおよび単セルＷを製作した。
【００８４】
［比較例１４］
第１の工程の噴霧乾燥温度が９０℃であることを除いては、実施例８の場合と同様の方法によって、比較例１４の膜／電極接合体Ｘおよび単セルＸを製作した。
【００８５】
［比較例１５］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１３５℃であることを除いては、実施例８の場合と同様の方法によって、比較例１５の膜／電極接合体Ｙおよび単セルＹを製作した。
【００８６】
［比較例１６］
第１の工程の噴霧乾燥温度が１５０℃であることを除いては、実施例８の場合と同様の方法によって、比較例１６の膜／電極接合体Ｚおよび単セルＺを製作した。
【００８７】
第１の工程の噴霧乾燥温度が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＴ〜Ｚの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）をそれぞれ用いて、セル温度７０℃でおこなった。この測定から得られた噴霧乾燥温度と単セルの電流密度との関係を図４に示す。
【００８８】
図４から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度は、噴霧乾燥温度が８０℃以上になると急激に増加し、１００℃でほぼ一定になることがわかる。一方、噴霧乾燥温度が１２５℃を超えると、単セルの０．７Ｖにおける電流密度は急激に減少することがわかる。これらのことから、陽イオン交換樹脂としてＡｃｉｐｌｅｘを用いた場合でも、単セルの出力は、第１の工程における噴霧乾燥温度が１００℃以上、１２５℃（Ａｃｉｐｌｅｘのガラス転移温度１２５℃）以下の場合に最も高いことが明らかになった。
【００８９】
以上の結果、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合溶液を１００℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下で噴霧乾燥して混合物を作製し、この乾燥した混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンをイオン交換反応によって吸着し、つづいて、この吸着した陽イオンを１００℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下で還元する固体高分子形燃料電池用触媒混合体を含む電極と、陽イオン交換膜とを、１００℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下で接合した膜／電極接合体を用いたＰＥＦＣにおいては、触媒混合体製作時のプロトン伝導度の低下が抑制されるので、初期性能が高くなることが明らかになった。
【００９０】
なお、撥水性ポリマーとしてＦＥＰの代わりにＰＴＦＥを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】単セルＡ〜Ｇの、作動電圧０．７Ｖにおける第１の工程の噴霧乾燥温度と電流密度との関係を示す図。
【図２】単セルＡおよびＨ〜Ｍの、作動電圧０．７Ｖにおける第３の工程の還元温度と電流密度との関係を示す図。
【図３】単セルＡおよびＮ〜Ｓの、作動電圧０．７Ｖにおける第４の工程の接合温度と電流密度と還元温度との関係を示す図。
【図４】単セルＴ〜Ｚの、作動電圧０．７Ｖにおける第１の工程の噴霧乾燥温度と電流密度との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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