(57)【要約】【課題】焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制することが可能なアルミニウムペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。【解決手段】アルミニウムペースト組成物は、シリコン半導体基板１の上に電極８を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットとを含み、ガラスフリットがアルカリ土類金属酸化物を含む。太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板１の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極８を備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットとを含み、ガラスフリットがアルカリ土類金属酸化物を含む、アルミニウムペースト組成物。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のアルミニウムペースト組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１または請求項２に記載のアルミニウムペースト組成物。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属酸化物の含有量は、前記ガラスフリット中において５質量％以上７５質量％以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアルミニウムペースト組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットの含有量は、当該ペースト組成物中において０．１質量％以上８質量％以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のアルミニウムペースト組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のアルミニウムペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備えた、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の上に電極を形成する際に用いられる、アルミニウム粉末を含むアルミニウムペースト組成物、およびそのアルミニウムペースト組成物を用いて形成された太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）に開示されているような太陽電池素子が知られている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２２０〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
【０００５】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成されている。アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。
【０００６】
たとえば、特開平５−１２９６４０号公報（特許文献３）に開示されているように、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６とから構成される裏面電極８を酸等により除去し、新たに銀ペースト等により集電極層を形成した太陽電池素子が実用化されている。しかしながら、裏面電極８を除去するために用いられる酸を廃棄処理する必要があり、その除去工程のために工程が煩雑になる等の問題がある。このような問題を回避するために、最近では、裏面電極８を残して、そのまま集電極として利用して太陽電池素子を構成することが多くなってきている。
【０００７】
ところで、最近では太陽電池のコストダウンを図るためにシリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。しかし、シリコン半導体基板が薄くなれば、シリコンとアルミニウムとの熱膨張係数の差に起因してアルミニウムペースト組成物の焼成後に、裏面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにシリコン半導体基板が変形し、反りが発生する。反りの発生を抑制するために、アルミニウムペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペースト組成物の塗布量を減らすと、焼成時において裏面電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生しやくなる。このため、太陽電池の製造工程でシリコン半導体基板の割れ等が発生し、その結果、太陽電池の製造歩留まりが低下するという問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決する方法として、種々のアルミニウムペースト組成物が提案されている。
【０００９】
特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）には、焼成時の電極膜の焼成収縮が小さく、Ｓｉウエハの反りを抑えることができる導電性ペーストとして、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルに加えて、該有機質ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有し、該粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種であるものが開示されている。
【００１０】
また、特開２００５−１９１１０７号公報（特許文献４）には、裏面電極においてアルミニウムの玉・突起の形成や電極の膨れを抑制した高特性の裏面電極を得るとともに、半導体基板の反りを低減した高い生産性を有する太陽電池素子の製造方法が開示されており、その製造方法において用いられるアルミニウムペーストとして、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ５０が６〜２０μｍかつ、平均粒径Ｄ５０の半分以下の粒径のものが全粒度分布に対して占める割合が１５％以下であるアルミニウム粉末を含むものが開示されている。
【００１１】
さらに、特開２０００−９０７３３号公報（特許文献５）には、裏面電極とｐ型Ｓｉ半導体基板の界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶組織層を隙間なく均一に形成させることが可能で、太陽電池の変換効率を向上させることが可能な導電性ペーストとして、Ａｌ粉末と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、かつ、ガラスフリットがＢｉ２Ｏ３：３０〜７０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２０〜６０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：１０〜５０ｍｏｌ％を含有するものが開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらのアルミニウムペーストを用いても、焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを十分に抑制することはできなかった。
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４７７５号公報
【特許文献３】特開平５−１２９６４０号公報
【特許文献４】特開２００５−１９１１０７号公報
【特許文献５】特開２０００−９０７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制することが可能なアルミニウムペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するアルミニウムペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったアルミニウムペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００１５】
この発明に従ったアルミニウムペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットとを含み、ガラスフリットがアルカリ土類金属酸化物を含む。
【００１６】
好ましくは、この発明のアルミニウムペースト組成物においては、アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
また、好ましくは、この発明のアルミニウムペースト組成物においては、ガラスフリットは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【００１８】
さらに、好ましくは、この発明のアルミニウムペースト組成物においては、アルカリ土類金属酸化物の含有量は、ガラスフリット中において５質量％以上７５質量％以下である。
【００１９】
なお、この発明のアルミニウムペースト組成物においては、ガラスフリットの含有量は、当該ペースト組成物中において０．１質量％以上８質量％以下であるのが好ましい。
【００２０】
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するアルミニウムペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、アルカリ土類金属酸化物を含むガラスフリットを含有するアルミニウムペースト組成物を使用することにより、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウム玉が発生するのを抑制することができ、太陽電池素子の製造歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のアルミニウムペースト組成物は、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに加えてガラスフリットを含み、ガラスフリットがアルカリ土類金属酸化物を含むことを特徴とする。ガラスフリットは、アルミニウムとシリコンとの反応やアルミニウム粉末自身の焼結を助ける作用があるとされている。しかしながら、従来の組成のガラスフリットを使用した場合には、アルミニウムとシリコンとの反応により、局部的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増え、ブリスターやアルミニウムの玉の発生が増大していた。太陽電池の裏面電極形成用のアルミニウムペーストに含められるガラスフリットは、主成分としてＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系およびＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等の酸化物を含むものが知られている。
【００２３】
従来のＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とするガラスフリットは、焼成中にアルミニウムペースト中のアルミニウム粉末と基板のシリコンとの反応を促進する。しかし、場合によっては、その促進作用により、アルミニウムとシリコンとの反応は急激に進行し、Ａｌ―Ｓｉ合金の生成量が増え、ブリスターやアルミニウムの玉は発生しやすくなる。本発明では、アルガリ土類金属酸化物を含むガラスフリットをアルミニウムペーストに含ませることにより、アルミニウムとシリコンとの反応を、過度に進行しないように制御することができる。これにより、ブリスターやアルミニウムの玉の発生を抑えることができると考えられる。アルガリ土類金属酸化物としては、一般にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを使用することができる。
【００２４】
本発明のガラスフリットは、アルガリ土類金属酸化物の少なくとも１種以上を必須成分とするが、所定の特性を有するガラスを構成するための酸化物として、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏの少なくとも１種以上を含ませて使用することができる。
【００２５】
本発明のガラスフリットにおけるアルガリ土類金属酸化物の含有量は特に制限されないが、好ましくは、５質量％以上、７５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以上、６５質量％以下である。アルガリ土類金属酸化物の含有量が５質量％未満の場合には、所定のブリスターやアルミニウムの玉の抑制効果が得られない恐れがある。また、アルガリ土類金属酸化物の含有量が７５質量％を超える場合には、ガラス化範囲を超える恐れがあり、ガラスの作製が困難となる。本発明のガラスフリットには、必要に応じて、他の酸化物や化合物を微量成分としてさらに含ませて使用することができる。微量成分とする酸化物や化合物の含有量は一般５質量％以下とする。
【００２６】
本発明のガラスフリットの製造方法は特に限定されるものではなく、公知のガラス製造法により、所定のガラスフリットの組成になるように、各種の原料を調合、溶融、ガラス化、粉砕、乾燥および分級して所定のガラスフリットを得る。
【００２７】
本発明のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスフリットを含有するアルミニウムペースト組成物を使用すれば、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生するのを抑制することができる。
【００２８】
本発明のアルミニウムペースト組成物におけるガラスフリットの含有量は、特に限定されないが、８質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットの含有量が８質量％を超えると、ガラスの偏析が生じ、アルミニウム電極層の抵抗が増大し、太陽電池の発電効率が低下する恐れがある。ガラスフリットの含有量の下限値は特に限定されないが、通常は０．１質量％以上である。ガラスフリットの含有量の下限値が０．１質量％未満であると、アルミニウムとシリコンとの反応が不十分となり、ＢＳＦ効果を十分に得られない恐れがある。
【００２９】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるガラスフリットの粒子の平均粒径は特に限定されないが、２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３０】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が６０質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が８０質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるアルミニウムペーストの塗布性が低下する。
【００３１】
本発明においては、平均粒子径が１〜２０μｍという幅広い範囲のアルミニウム粉末が使用可能であり、アルミニウムペースト組成物に配合する場合は、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍのものを使用するとよい。平均粒子径が１μｍ未満では、アルミニウム粉末の比表面積が大きくなり、好ましくない。平均粒子径が２０μｍを超えると、アルミニウム粉末を含ませてアルミニウムペースト組成物を構成したときに適正な粘度が得られず、好ましくない。また、本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるアルミニウム粉末は、粉末の形状や粉末の製造方法には特に限定されない。
【００３２】
本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる有機質ビヒクルの成分は特に限定されないが、エチルセルロースやアルキッド等の樹脂と、グリコールエーテル系やターピネオール系などの溶剤を使用することができる。有機質ビヒクルの含有量は、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が２０質量％未満になると、アルミニウムペーストの印刷性が低下し、良好なアルミニウム電極層を形成することができない。また、有機質ビヒクルの含有量が４０質量％を超えると、アルミニウムペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機質ビヒクルの存在によりアルミニウムの焼成が阻害されるという問題が生じる。
【００３３】
本発明のアルミニウムペースト組成物は、必要に応じてアルミニウムペーストの特性を調整する分散剤、可塑剤、沈降防止剤、チクソ剤、など各種添加剤を含ませて使用することができる。添加剤の組成は特に制限されないが、含有量は１０質量％以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。
【００３５】
まず、アルミニウム粉末を６０〜８０質量％、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルを２０〜４０質量％の範囲内で含むとともに、表１に示す割合で各種のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスフリットを添加したアルミニウムペースト組成物を作製した。
【００３６】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末と、表１に示す添加量で各種のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスフリットとを加えて、周知の混合機にて混合することにより、アルミニウムペースト組成物（実施例１〜７）を作製した。また、上記と同様の方法で、表１に示すようにアルカリ土類金属酸化物を含まない従来のガラスフリットを添加したアルミニウムペースト組成物（比較例１〜５）を作製した。
【００３７】
ここで、アルミニウム粉末は、シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、平均粒径が２〜２０μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いた。ガラスフリットは、粒子の平均粒径が１〜１２μｍのものを用いた。
【００３８】
上記の各種のアルミニウムペースト組成物を、厚みが２２０μｍ、大きさが１５５ｍｍ×１５５ｍｍのｐ型シリコン半導体基板に、１６５メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布・印刷し、乾燥させた。塗布量は、乾燥前で１．５±０．１ｇ／枚になるように設定した。
【００３９】
アルミニウムペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線連続焼成炉にて、空気雰囲気で焼成した。焼成炉の焼成ゾーンの温度を７６０〜７８０℃、基板の滞留時間（焼成時間）を８〜１２秒に設定した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１にアルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を形成した構造を得た。
【００４０】
シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極層５において、アルミニウム電極層５の測定表面積１５０×１５０ｍｍ２当たりのブリスターとアルミニウムの玉の発生量を目視で数え、その合計値を表１に示す。製造工程でシリコン半導体基板の割れの発生を防ぐためには、ブリスターとアルミニウムの玉の発生量の目標値を５とする。
【００４１】
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極層の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。
【００４２】
その後、裏面電極層を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で測定した。
【００４３】
ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、目標とする表面抵抗の値は、裏面電極８では１８ｍΩ／□以下、ｐ+層７では１６Ω／□以下である。
【００４４】
以上のようにして測定された裏面電極８の表面抵抗、ｐ+層７の表面抵抗を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示す結果から、アルカリ土類金属酸化物を含まない従来のガラスフリットを添加したアルミニウムペースト組成物（比較例１〜５）に比べて、本発明のアルカリ土類金属酸化物を含むガラスフリットを使用したアルミニウムペースト組成物（実施例１〜７）を用いることにより、アルミニウム電極層の電極機能とＢＳＦ効果が低下することがなく、アルミニウム電極層におけるブリスターやアルミニウムの玉の発生を抑制することができることがわかる。
【００４７】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層、８：裏面電極。
【図１】
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