(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の生産において、ゼラチンの種類やロットを変更しても感光材料のカブリ値が変動しないハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理コンポーネントゼラチンを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンを用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンを用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記ゼラチンをハロゲン化銀乳剤の物理熟成または化学熟成に用いたことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
ゼラチンを用いて物理熟成または化学熟成を行うことによりハロゲン化銀乳剤を形成し、次いで該ハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を支持体に塗布することによって製造するハロゲン化写真感光材料の製造方法において、該ゼラチンが等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤を形成した後、該ハロゲン化銀乳剤を冷却セットすることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀乳剤のｐＨが５．５以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料においてゼラチンはハロゲン化銀粒子の分散媒として古くから用いられている。また、ゼラチンはハロゲン化銀粒子の形成のみならず最終的に得られる写真画像の保存に至るまでの全ての過程で重要な役割を果たしている。
【０００３】
写真用ゼラチンの一般的な製法は、例えば日本写真学会編「改訂写真工学の基礎・銀塩写真編」（コロナ社：１９９８年）１３７〜１４１頁に詳しく記載されているが、牛骨及び牛皮・豚皮などをアルカリ処理または酸処理してから温水で抽出して得られる。分子量的に見るとコラーゲンのα鎖と云われる分子量約１０万程度のものを中心にかなり広い分布を有している。その分布は原料、前処理、抽出条件等に依存することも知られている。ゲル濾過法によるクロマトグラムからは分子量３０万以上の成分（Ｈ成分）、３０万程度のγ成分、２０万程度のβ成分、それに低分子成分として５０００〜１万程度のものも存在するとされている。
【０００４】
ゼラチンはハロゲン化銀粒子の形成過程においては保護コロイド作用、ハロゲン化銀粒子の適度な結晶成長作用などを有している。塗布工程に於いては、塗布に必要な粘度の賦与、ゲル化作用、乾燥工程に於いては水分の拡散、ハロゲン化銀の保持作用などがある。感光材料になってからも、貯蔵中では、感光性の保持、カブリ抑制等があり、露光の際には、ハロゲン受容、潜像退行防止があり、現像処理中に於いてはハロゲン化銀の保持、処理薬品の浸透、画像の保持、画像の色調作用等があり、保存中では、画像の安定化作用がある。このように、写真感光材料にとってはゼラチンは欠かせられないものである。
【０００５】
本発明者はハロゲン化銀写真感光材料の生産安定化を検討する過程で、ゼラチンの種類やロットを変更した際に感光材料のカブリ値が変動するという問題があり、生産安定化の大きな障害になっていることが分かった。更に詳細にこの問題を検討したところ、感光材料のカブリ値とゼラチンコンポーネントの等イオン点ばらつきとの相関が高いことを突き止めた。ここでカブリ値とは、通常の現像処理を行ない得られたフィルムの最小濃度をいう。
【０００６】
等イオン点（等電点ともいう）は、ゼラチン溶液から塩イオンを完全に除いたときに示されるｐＨのことである。特許文献１には、等イオン点が５．２以下のゼラチンを用いることで鮮鋭度と画像保存性に優れたカラーポジ画像を低補充迅速処理によって得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料について開示されているが、該特許文献は画像保存時や処理時のステイン改善について言及しているのみであり、本発明のようにゼラチンコンポーネントの等イオン点ばらつきとハロゲン化銀写真感光材料のカブリ値の関係については一切触れられていない。
【特許文献１】特開平７−３１９０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の生産において、ゼラチンの種類やロットを変更しても感光材料のカブリ値が変動しないハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンを用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
２．前記ゼラチンをハロゲン化銀乳剤の物理熟成または化学熟成に用いたことを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
３．ゼラチンを用いて物理熟成または化学熟成を行うことによりハロゲン化銀乳剤を形成し、次いで該ハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を支持体に塗布することによって製造するハロゲン化写真感光材料の製造方法において、該ゼラチンが等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１２】
４．前記ハロゲン化銀乳剤を形成した後、該ハロゲン化銀乳剤を冷却セットすることを特徴とする前記３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１３】
５．前記ハロゲン化銀乳剤のｐＨが５．５以下であることを特徴とする前記３または４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の生産において、ゼラチンの種類やロットを変更しても感光材料のカブリ値が変動しないハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンを用いたことを特徴とする。
【００１７】
前記のように、本発明者はハロゲン化銀写真感光材料の生産安定化を検討する過程で、ゼラチンの種類やロットを変更した際に感光材料のカブリ値が変動するという問題について詳細に検討したところ、感光材料のカブリ値とゼラチンコンポーネントの等イオン点ばらつきとの相関が高いことを突き止めた。カブリ値は、例えば通常の現像処理を行ない得られたフィルムの最小濃度をコニカミノルタ濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタ（株）製）にてブルー濃度を測定することによって得られる値をいう。
【００１８】
本発明でいうゼラチンコンポーネントとは、通常バッチ単位で複数回抽出される抽出単位のゼラチンを単独或いは複数個混合し、製品を組み上げる為の或る特性を持ったゼラチンの単位と定義する。
【００１９】
ゼラチンは一般に種々の物理的、化学的性質をコントロールする為に、多数のゼラチンコンポーネントを混合して組み上げている。従って最終的に組み上げられたゼラチンの等イオン点は、各ゼラチンコンポーネントの等イオン点の加重平均値に近似する。本発明者の検討によれば、該等イオン点の加重平均値と感光材料のカブリ値には相関は薄く、むしろゼラチンコンポーネント個々の等イオン点の中で、ある特定の範囲の等イオン点を有するゼラチンをある一定範囲以下の割合で組成した場合に、顕著に感光材料のカブリ値が安定化するという驚くべき事実を見出し本発明を成すに至った次第である。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理コンポーネントゼラチンを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンを用いることが必要である。混合の比率は好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは含まないことである。
【００２１】
それ故、本発明の効果を得るためには、等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを本発明の範囲内で用いることは出来るものの、出来るだけ５．１０未満のアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを使用することが好ましい。また使用するゼラチンは入手しやすさの点で等イオン点が４．５〜５．１０未満のゼラチンが好ましい。
【００２２】
等イオン点はパギィ法（写真用セラチン試験法第９版（２００２年版））によって測定できる。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチンは、アルカリ処理ゼラチンであり、用いられるアルカリとしては特に制限されるものではないが、石灰処理が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの製造工程は、一般に牛骨、豚皮等の酸による脱灰（牛骨の場合はオセイン化と呼ぶ）、脱灰原料のアルカリ処理（石灰漬）、水洗、抽出、ろ過、イオン交換、濃縮、殺菌、固化、乾燥等の工程を通り、ゼラチン化される。
【００２４】
ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラセン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００２５】
石灰漬処理は、石灰などのアルカリ可溶化薬品を原料に浸透させて、ゼラチンの可溶化促進を行う。具体的には、例えば、飽和石灰液中に微細原料を投入して、随時攪拌や溶液交換を行いながら、一定期間保持しておくことで、ゼラチンの可溶化促進と原料の精製が行われる。本発明者の知見では、石灰漬けの期間、温度、石灰の液替えの回数等を制御することで、等イオン点を制御されたゼラチンコンポーネントを得ることが出来る。
【００２６】
石灰漬処理された微細原料は、中和および水洗した後、ゼラチンの抽出を行う。中和および水洗の具体的処理条件は、通常の石灰漬処理の場合と同様でよいが、前記した石灰漬の場合と同様に、比較的短時間の処理で十分である。具体的には、石灰漬を終えた微細原料から、余分な石灰分を除去するとともにｐＨを中性付近に調整する。
【００２７】
ゼラチン抽出工程は、通常の抽出装置および抽出条件が採用できる。具体的には、バッチ法およびカラムを用いた連続抽出法の何れの方法も採用できる。連続抽出法は、アップフロー法、ダウンフロー法および向流法の何れでもよい。
【００２８】
さらにゼラチンは、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂等の少なくとも一方を用いて、イオン交換処理等により脱イオン処理されてもよい。
【００２９】
本発明に係る、等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンは、等イオン点を予め測定しておいたゼラチンコンポーネントを数種〜数十種組み合わせて混合し、製造される。混合についてはナウター等の混合機を用いて混合されることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るゼラチンは、ハロゲン化銀写真感光材料の物理熟成や化学熟成に用いられることが好ましいが、その使用量はハロゲン化銀写真感光材料の種類により異なる為、特に制限されるものではない。
【００３１】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明するが、本発明に係るゼラチンは下記構成に限定されるものではなく、Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料やハロゲン化銀カラー写真感光材料にも適用できるものである。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特に制限はないが、処理液補充量の減量や迅速処理性を考慮した場合、塩化銀含有率が６０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。
【００３３】
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【００３４】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。
【００３５】
これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子が好ましく用いられ、これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００３６】
平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。
【００３７】
平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用することができる。
【００３８】
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることができる。高照度特性を得るためにイリジウムを銀1モル当たり１０-9モルから１０-3モルの範囲でドープさせることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウムをハロゲン化銀１モル当たり１０-9モルから１０-3モルの範囲でドープさせることが好ましい。
【００４０】
金属化合物を粒子中に添加するときには、金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号などに記載されている６座配位子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。
【００４１】
これらの例としては例えば、Ｋ3［ＲｕＣｌ6］、（ＮＨ4）3［ＲｕＣｌ6］、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＳＣＮ）］、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］などのように表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すこともできる。
【００４２】
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。
【００４３】
シェル部に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-3モルの範囲を適宜選択できる。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００４５】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、されなくともよいが、されていることが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。
【００４６】
本発明に用いられる感光材料には、感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００４７】
本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、本発明に係るゼラチンを最適な工程に最適な量用いることが好ましい。特に物理熟成や化学増感時に用いることが好ましい。更に、物理熟成や化学熟成の初期に添加されるゼラチンであることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る等イオン点が５．１０以上であるアルカリ処理ゼラチンコンポーネントを１５質量％以下の比率で含有するゼラチンを用いて物理熟成または化学熟成を行うことによりハロゲン化銀乳剤を形成し、次いで該ハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を支持体に塗布することによってハロゲン化写真感光材料を製造する際に、前記ハロゲン化銀乳剤を形成した後、該ハロゲン化銀乳剤を冷却セットすることが好ましい。冷却セットは、ハロゲン化銀乳剤を適当な遮光性ポットに移し、遮光しながら５〜１０℃の冷蔵庫に入れることで実施出来る。本発明に係るゼラチンを用いることで、長期間にわたるハロゲン化銀乳剤の保管によってもカブリの発生もなく良好な特性を保持できる。
【００４９】
また、前記ハロゲン化銀乳剤のｐＨが５．５以下であることが、本発明の保存時のカブリを抑制する効果を高める上でより好ましい態様である。
【００５０】
また、他の親水性コロイドも用いることも出来、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質などを挙げることができる。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００５２】
本発明の感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる支持体は、透過性、非透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。
【００５４】
支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【００５５】
更に支持体の巻き癖、カールを向上せる為製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時間以内にすることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。
（１）染料の固体分散微粒子体
特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１６）頁［００４２］記載の化合物
（２）酸基を有する化合物
特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物
（３）酸性ポリマー
特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化合物
（４）増感色素
特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物
特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物
特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３４］記載の化合物
特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合物
特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物
（５）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物
（６）レドックス化合物
特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物
（７）ＳＰＳ支持体
特開平３−５４５５１号公報記載の支持体。
【００５７】
本発明の感光材料に於いて、前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例えば（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。
【００５８】
【表１】
2007316374.tif 000002
【００５９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好ましい。用いられる現像液は、公知の現像主薬を用いることができる。
【００６０】
具体的には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなど）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン酸類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩等）を、単独或いは組み合わせて用いることができる。
【００６１】
その中でも、アスコルビン酸及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好ましい。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬としては公知であり、例えば、米国特許２，６８８，５４８号、同２，６８８，５４９号、同３，０２２，１６８号、同３，５１２，９８１号、同４，９７５，３５４号及び同５，３２６，８１６号等に記載のものを使用することができる。
【００６２】
本発明においては、アスコルビン酸及びその誘導体と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像主薬を組み合わせて使用することが更に好ましい。
【００６３】
組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜０．２モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸類の濃度は、現像液１リットル当たり０．２〜１モルが好ましい。特に好ましくは０．４〜０．６モルである。特に、アスコルビン酸及びその誘導体と３−ピラゾリドン類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸及びその誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく用いられる。
【００６４】
アスコルビン酸類を現像主薬に用いた場合、現像液のｐＨは１０．２以下８．０以上が好ましく、更に好ましくは１０．０未満９．０以上である
本発明においては、現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下の範囲である。
【００６５】
また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加することができる。
【００６６】
現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。アスコルビン酸類現像主薬に用いた場合、現像液のｐＨは１０．２以下８．０以上が好ましく、さらに好ましくは１０．０未満９．０以上である。
【００６７】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【００６８】
本発明において定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。
【００６９】
定着液には所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【００７０】
本発明においては定着液中のアンモニウムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下であることが好ましい。アンモニウムイオン濃度は定着液１リットル当たり好ましくは０〜０．０５モルの範囲である。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
【００７１】
本発明においては定着液中の酢酸イオン濃度が０．３３モル／リットル未満であることが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。
【００７２】
定着液にはクエン酸、イソクエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれる。これらの酸の塩としてはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でより好ましいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご酸とその塩である。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固体処理剤から調製された現像・定着補充液を用いて処理することができる。
【００７４】
ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
【００７５】
また、廃液量の低減の要望から、本発明は、感光材料の面積に比例した一定量の定着補充を行いながら処理されるのが好ましい。定着補充量は１ｍ2当たり３００ｍｌ以下である。好ましくはそれぞれ１ｍ2当たり３０〜２５０ｍｌである。
【００７６】
廃液量の低減の要望から、現像補充量は１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１ｍ2当たり３０〜２００ｍｌである。ここでいう定着補充量及び現像補充量とは、補充される量を示す。
【００７７】
水洗工程における水洗水は、廃液処理の問題、自動現像機設置時の配管工事の問題から水道水の流水による水洗方法から安定化液といわれる少量の水洗水で洗浄する方式が望まれている。本発明においては、水洗水の補充量が５００ｍｌ／ｍ2以下の場合本発明の効果が大きい。特に５０ｍｌ／ｍ2以上３００ｍｌ／ｍ2以下である場合本発明の効果が顕著である。
【００７８】
このような水洗水には、画像を安定化させる目的で、膜面ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。本発明に係る水洗水には、殺菌剤が含まれることが好ましい。
【００７９】
殺菌剤は写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤がある。
【００８０】
本発明において水洗槽は特開平９−２１８４９３号に示すような２槽以上の槽に分かれた多段向流方式になっていることが好ましい。
【００８１】
現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【００８２】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間である。
【００８３】
全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間が１５〜５０秒である。また、１００ｍ2以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２〜１８秒であることが好ましい。
【００８４】
本発明の効果は乾燥時間を１５秒未満といった短時間で乾燥させる場合その効果が顕著であった。さらに１０秒未満の乾燥時間で乾燥させる場合その効果が顕著であった。
【００８５】
本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄
（２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄
（３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄
（５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄（６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
〔ハロゲン化銀写真感光材料１の作製〕
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
硝酸銀水溶液のＢ液及び塩化ナトリウム、臭化カリウムを有する水溶性ハライド液のＣ液をｐＨ３．０、４６℃、流量一定でＡ液中に、同時混合法で５分間で添加し、さらに３分後その中に硝酸銀水溶液のＤ液及び水溶性ハライド液のＥ液を４０分間一定流量で添加し、０．２３μｍの塩臭化銀（ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ＝６５／３５モル％）の立方晶を得た。この際、銀電位（ＥＡｇ）は、混合終了時には１２０ｍＶになっていた。引き続き、限外濾過により不要な塩類を取り除いた後、銀１モル当たり１５ｇのオセインゼラチンＡを添加しｐＨを５．４５とし５５℃で３０分間分散した。得られた乳剤の銀電位は２００ｍＶ（４０℃）であった。
【００８８】
Ａ液
オセインゼラチンＡ（アルカリ処理）                          ５０ｇ
硝酸（５％）                                              ６．５ｍｌ
イオン交換水                                            ５０００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              ２．３ｇ
Ｂ液
硝酸銀                                                    ４７．９ｇ
硝酸（５％）                                              ７．９ｍｌ
イオン交換水                                              ４５５ｍｌ
Ｃ液
イオン交換水                                              ５００ｍｌ
臭化カリウム                                                  １３ｇ
塩化ナトリウム                                            １１．８ｇ
オイセゼラチンＡ（アルカリ処理）                              １３ｇ
Ｄ液
硝酸銀                                                    １１５０ｇ
硝酸（５％）                                                ３８ｍｌ
イオン交換水                                            １５２０ｍｌ
Ｅ液
オセインゼラチンＡ（アルカリ処理）                            ４３ｇ
臭化カリウム                                                ３１１ｇ
塩化ナトリウム                                              ２８５ｇ
Ｎａ3〔ＩｒＣｌ6〕                                        ２．２ｍｇ
Ｎａ〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕                              ０．３３ｍｇ
得られた乳剤に、銀１モル当たり安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを１×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モル、安定剤１−フェニル−５−メルカプトテラゾールを１．５×１０-3モル、添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を、硫黄原子として２×１０-5モル及び塩化金酸を１．５×１０-5モル添加して６２℃で１００分化学熟成を行った後、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを３×１０-3モル添加した。後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウムを１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降温した後、増感色素（Ｓ−１、Ｓ−２）を、それぞれ銀１モル当たり２×１０-4モルを添加して化学熟成済みハロゲン化銀乳剤を調製しｐＨを５．４に調整した後、遮光性ポットに移し５℃の冷蔵庫にて冷却セットした。
【００８９】
尚、オセインゼラチンＡは、６種類のゼラチンコンポーネントを使用し、各コンポーネントの等イオン点測定をパギィ法（写真用セラチン試験法第９版（２００２年版））により測定し、表２に示すような累積％になるように混合して組み上げた。因みに、オセインゼラチンＡは等イオン点が５．１０を超えるゼラチンコンポーネントの含有比率は１５％以下である。
【００９０】
【化１】
2007316374.tif 000003
【００９１】
（支持体、下塗層）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００９２】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体（２５／３０／２５／２０質量比）
０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤  Ａ                                        ３．６ｍｇ／ｍ2
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）          １０ｍｇ／ｍ2
（帯電防止層）
上記下塗層を両面に施したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電を施した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理して帯電防止層を設けた。
【００９３】
水溶性導電性ポリマー  Ｂ                                ０．６ｇ／ｍ2
疎水性ポリマー粒子  Ｃ                                  ０．４ｇ／ｍ2
ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００）              ０．１ｇ／ｍ2
硬化剤  Ｅ                                            ０．０１ｇ／ｍ2
上記下引加工した支持体の下塗層上に、支持体側から下記第１層乳剤層（上記ハロゲン化銀乳剤を含有）、第２層を同時重層塗布し、冷却セットした。
【００９４】
その後、反対側の帯電防止層上には、下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ／分で塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することでハロゲン化銀写真感光材料１を得た。
【００９５】
第１層（乳剤層）…塗布液ｐＨ５．２
ゼラチン                                            １．９２ｇ／ｍ2
前記で調製したハロゲン化銀乳剤              銀量として３．４ｇ／ｍ2
ヒドラジン誘導体  Ｈ−３４                        ０．０１５ｇ／ｍ2
ヒドラジン誘導体  Ｈ−３９                        ０．０２０ｇ／ｍ2
ベンジルアデニン                                    ０．０２ｇ／ｍ2
コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物
（７５／１２．５／１２．５質量％比率）              １．４ｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）
０．０１５ｇ／ｍ2
複合ラテックスＰＬ１０                                ０．５ｇ／ｍ2
ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ）            ０．５ｇ／ｍ2
第２層（乳剤保護層）
ゼラチン                                            ０．９０ｇ／ｍ2
マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート）
０．０４５ｇ／ｍ2
造核促進剤  Ｎａ−２１                              ０．０１ｇ／ｍ2
殺菌剤  Ｚ                                        ０．００５ｇ／ｍ2
硬膜剤Ｄ７                                          ０．０７ｇ／ｍ2
界面活性剤ａ                                          ５０ｍｇ／ｍ2
滑り剤  Ｒ２１                                        ７５ｍｇ／ｍ2
（バッキング層）
ゼラチン                                              ３．２ｇ／ｍ2
染料  ｆ１                                          ０．０３ｇ／ｍ2
染料  ｆ２                                            ０．１ｇ／ｍ2
コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物
（７５／１２．５／１２．５質量％比率）              ０．７ｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                  ０．０１０ｇ／ｍ2
ソジウムジヘキシルスルホサクシネート              ０．０２０ｇ／ｍ2
マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート）
０．０４５ｇ／ｍ2
硬膜剤  ｈ１                                        ０．０５ｇ／ｍ2
硬膜剤  ｈ２                                        ０．０７ｇ／ｍ2
用いた化合物は以下の通りである。
【００９６】
【化２】
2007316374.tif 000004
【００９７】
【化３】
2007316374.tif 000005
【００９８】
【化４】
2007316374.tif 000006
【００９９】
【化５】
2007316374.tif 000007
【０１００】
【化６】
2007316374.tif 000008
【０１０１】
【化７】
2007316374.tif 000009
【０１０２】
〔ハロゲン化銀写真感光材料２〜１０の作製〕
ハロゲン化銀写真感光材料１のゼラチンＡの替わりに、表２に記載のゼラチンを各々用いる以外は同様にしてハロゲン化銀写真感光材料２〜１０を作製した。
【０１０３】
尚、ハロゲン化銀写真感光材料８はオセインゼラチンＤを用いて物理熟成、化学熟成を行った後、冷却セットせずに塗布を行いハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【０１０４】
これらの試料を用いて、ウエッジ露光を与えた後、下記処理条件で現像処理を行い各特性を評価した。
【０１０５】
（処理条件）
（工程）        （温度）        （時間）
現  像          ３８℃          １５秒
定  着          ３７℃          １５秒
水  洗          常  温          １５秒
スクイズ・乾燥  ５０℃          １５秒
合  計                          ６０秒
各処理液処方は以下の通り。
【０１０６】
現像液ＨＱ（使用液１リットル当たり）
純水                                                    ２２４ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム                  １．０ｇ
亜硫酸カリウム                                        １２．５４ｇ
亜硫酸ナトリウム                                      ４２．５８ｇ
臭化カリウム                                                  ４ｇ
硼塩                                                          ８ｇ
炭酸カリウム                                                ５５ｇ
ジエチレングリコール                                        ４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．２１ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン
（ジメゾンＳ）                                        ０．８５ｇ
ハイドロキノン                                              ２０ｇ
水酸化カリウム                                              １８ｇ
処方に従い溶解して総量４００ｍｌに仕上げた。尚、使用の際は純水６００ｍｌと混合し、１リットルにして用いる。使用液のｐＨが１０．４になるよう調整した。
【０１０７】
定着液（スタート液：使用液１リットル当たり）
チオ硫酸ナトリウム                                        ２００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
グルコン酸ナトリウム                                          ５ｇ
クエン酸３ナトリウム・２水塩                                １２ｇ
クエン酸                                                    １２ｇ
硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに仕上げた。
【０１０８】
定着液（補充液：２倍濃縮液）
チオ硫酸ナトリウム                                        ２００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
グルコン酸ナトリウム                                          ５ｇ
クエン酸３ナトリウム・２水塩                                １２ｇ
クエン酸                                                    １２ｇ
硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、５００ｍｌに仕上げた。
水洗水
水道水１リットルに対して、下記浄化剤８．８ｍｌを加えたものを水洗槽へ入れて、水洗水とした。
【０１０９】
（浄化剤の調製）
純水                                                      ８００ｇ
サリチル酸                                                ０．１ｇ
３５質量％過酸化水素水                                    １７１ｇ
プルロニックＦ−６８                                      ３．１ｇ
ホクサイトＦ−１５０                                        １５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム                    １０ｇ
純水で１リットルに仕上げる。
【０１１０】
（処理液の補充量）
上記処方の現像・定着補充液、浄化剤及び希釈用の水道水を、それぞれ現像槽、定着槽、水洗槽に下記３条件で直接補充した。
【０１１１】
（補充量条件１）
現像剤補充量    使用液：１５０ｍｌ／ｍ2
定着剤補充量    濃縮液：１２５ｍｌ／ｍ2
希釈水                ：１２５ｍｌ／ｍ2
水洗水補充量    水道水：２．３リットル／ｍ2
浄化剤：２０ｍｌ／ｍ2
（補充量条件２）
現像剤補充量    使用液：７５ｍｌ／ｍ2
定着剤補充量    濃縮液：６５ｍｌ／ｍ2
希釈水                ：６５ｍｌ／ｍ2
水洗水補充量    水道水：１リットル／ｍ2
浄化剤：１０ｍｌ／ｍ2
（補充量条件３）
現像剤補充量    使用液：４０ｍｌ／ｍ2
定着剤補充量    濃縮液：３５ｍｌ／ｍ2
希釈水                ：３５ｍｌ／ｍ2
水洗水補充量    水道水：１リットル／ｍ2
浄化剤：１０ｍｌ／ｍ2
上記現像処理条件にて現像処理を行った。
【０１１２】
各現像済みフィルム試料を用いて、以下の評価を行った。
【０１１３】
《カブリ値の評価》
現像済みフィルム試料の最小濃度をコニカミノルタ濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタ（株）製）にてブルー濃度を測定することによってカブリ値を得た。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
表２から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料１〜８は、本発明のゼラチンＡ〜Ｇを用いることで、比較例１、２のゼラチンを用いたハロゲン化銀写真感光材料９、１０に対してカブリ値が大幅に改善されることが明らかである。また、化学熟成済み乳剤のｐＨを５．５以下にすること（ハロゲン化銀写真感光材料２、３を対比）、化学熟成済み乳剤を冷却セットすること（ハロゲン化銀写真感光材料４、８を対比）によりカブリ値がより改善されることも分かった。