(57)【要約】  【課題】    貴金属を使用することのない安価で簡便な処理により光触媒活性を格段に向上させることができる光触媒酸化チタンの活性向上方法と、高い活性を有する光触媒酸化チタンを安価で簡便に得ることができる高活性光触媒酸化チタンの製造方法とを提供する。  【解決手段】  本発明の光触媒酸化チタンの活性向上方法は、光触媒酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法であって、光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱したのち、冷却速度１５０℃／時間以下で冷却する。本発明の高活性光触媒酸化チタンの製造方法は、光触媒酸化チタン前駆体を焼成、冷却することにより光酸化触媒酸化チタンを得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱したのち冷却速度１５０℃／時間以下で冷却することにより光触媒活性を向上させる工程（ＩＩ）とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法であって、光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱したのち冷却速度１５０℃／時間以下で冷却する、ことを特徴とする光触媒酸化チタンの活性向上方法。
【請求項２】
３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却する、請求項１記載の光触媒酸化チタンの活性向上方法。
【請求項３】
光触媒酸化チタンは、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を前駆体とするものである、請求項１または２記載の光触媒酸化チタンの活性向上方法。
【請求項４】
光触媒酸化チタン前駆体を焼成、冷却することにより光酸化触媒酸化チタンを得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱したのち冷却速度１５０℃／時間以下で冷却することにより光触媒活性を向上させる工程（ＩＩ）とを含む、高活性光触媒酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）において３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却する、請求項４記載の高活性光触媒酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
前記光触媒酸化チタン前駆体は、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５記載の高活性光触媒酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法と、これを用いた高活性光触媒酸化チタンの製造方法とに関する。詳しくは、本発明の光触媒酸化チタンの活性向上方法および高活性光触媒酸化チタンの製造方法は、例えば、製造時に充分な光触媒活性が付与されなかった光触媒酸化チタンにより高い光触媒活性を付与する場合などに有用な方法である。
【背景技術】
【０００２】
光触媒酸化チタンは、酸化チタンを主成分とし、光触媒活性を示す物質であり、その光触媒作用は、例えば脱臭や殺菌等を目的とした様々な分野で利用されている。
従来、光触媒酸化チタンの製造方法としては、水酸化チタンのような光触媒酸化チタン前駆体を焼成する方法などが知られている（特許文献１参照）。ところが、このような従来の方法においては、製造時に得られる触媒の一部もしくは全部に充分な光触媒活性が付与されず、活性が不充分であったり、活性にばらつきが生じたりすることがあった。そのような触媒は通常不良品として処分されることになるが、既に有している光触媒活性をさらに高める処理を施すことができれば、これらを有効に利用することが可能になる。
【０００３】
従来から、光触媒活性を向上させる方法としては、酸化物に貴金属を担持させる方法が知られている。例えば、酸化チタンに金を添着させてアルデヒド類の悪臭を効果的に脱臭する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２２４１号公報
【特許文献２】特開平２−９０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述した従来の光触媒活性向上方法においては、用いる貴金属が一般に高価な素材であるためにコスト的な不利益が大きく、貴金属を使用しないで安価に光触媒活性を向上させうる方法が求められていた。
また、従来の光触媒酸化チタンの製造方法における問題、すなわち得られる触媒の活性が不充分であったり、活性にばらつきが生じたりするという問題に関しては、製造時において得られる触媒に従来よりも高い光触媒活性が付与されるようにすることで、解決できると考えられる。しかし、これまで知られた光触媒酸化チタンの製造方法では、充分に高い光触媒活性が付与された触媒は得られていなかった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、貴金属を使用することのない安価で簡便な処理により光触媒活性を格段に向上させることができる光触媒酸化チタンの活性向上方法と、高い活性を有する光触媒酸化チタンを安価で簡便に得ることができる高活性光触媒酸化チタンの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、活性を向上させようとする光触媒酸化チタン（または、光触媒酸化チタン前駆体を焼成、冷却することにより得られた光触媒酸化チタン）を焼成温度まで再加熱し、その後の冷却において冷却速度を特定範囲に調整することによって、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）光触媒酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法であって、光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱したのち冷却速度１５０℃／時間以下で冷却する、ことを特徴とする光触媒酸化チタンの活性向上方法。
（２）３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却する、前記（１）記載の光触媒酸化チタンの活性向上方法。
（３）光触媒酸化チタンは、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を前駆体とするものである、前記（１）または（２）記載の光触媒酸化チタンの活性向上方法。
（４）光触媒酸化チタン前駆体を焼成、冷却することにより光酸化触媒酸化チタンを得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱したのち冷却速度１５０℃／時間以下で冷却することにより光触媒活性を向上させる工程（ＩＩ）とを含む、高活性光触媒酸化チタンの製造方法。
（５）前記工程（ＩＩ）において３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却する、前記（４）記載の高活性光触媒酸化チタンの製造方法。
（６）前記光触媒酸化チタン前駆体は、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（４）または（５）記載の高活性光触媒酸化チタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貴金属を使用することのない安価で簡便な処理により光触媒酸化チタンの光触媒活性を格段に向上させることができる、という効果がある。それによって、例えば、製造時に充分な光触媒活性が付与されなかった光触媒酸化チタンにより高い光触媒活性を付与することが可能になる。また、本発明によれば、製造時において充分に高い光触媒活性が付与された触媒を安価で簡便に得ることができる、という効果がある。それによって、触媒の活性が不充分であったり、活性にばらつきが生じたりするという従来の問題を容易に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［光触媒酸化チタンの活性向上方法］
本発明の光触媒酸化チタンの活性向上方法（以下「本発明の活性向上方法」と称することもある。）は、光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱したのち、冷却速度１５０℃／時間以下で冷却することにより、光触媒酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法である。
【００１１】
光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱するとは、言い換えれば、光触媒酸化チタンを再焼成することである（以下、ここで言う「加熱」のことを「再焼成」と称することもある）。したがって、ここで言う焼成温度とは、光触媒酸化チタンの焼成が可能な温度を意味するものである。具体的には、前記焼成温度は、通常、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃とするのがよい。また、このような焼成温度にまで加熱するのに要する時間は、通常、０．１〜３０時間程度であるのがよい。
加熱に用いられる装置は、特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００１２】
冷却に際しては、冷却速度を特定範囲に制御することが重要である。すなわち、冷却速度は１５０℃／時間以下でなければならず、好ましくは５〜１５０℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、さらに好ましくは１０〜５０℃／時間で冷却するのがよい。冷却速度が１５０℃／時間を超えると、良好な光触媒活性が均一に安定して付与できない。また、冷却速度が５℃／時間を下回ると、生産性が低下するので好ましくない。
【００１３】
冷却に際しては、３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却することが好ましい。すなわち、前記冷却速度での冷却の開始温度は３００℃以上であることが好ましく、前記冷却速度での冷却の終了温度が１００℃以下であることが好ましいのである。前記冷却速度での冷却の開始温度が３００℃未満であったり、前記冷却速度での冷却の終了温度が１００℃を超える温度であると、充分な触媒活性が発現されない恐れがある。
【００１４】
本発明の活性向上方法においては、前記再焼成の際には、再焼成に供する光触媒酸化チタン（以下「被焼成物」と称することもある）が水と接触することのないように焼成を行ない、かつ、前記冷却の際には、温度が１００〜６００℃の範囲となっている間に前記被焼成物を水分と接触させる、ことが好ましい。このような態様によれば、より一層光触媒活性を向上させることができる。
【００１５】
再焼成の際に、前記被焼成物が水と接触することのないようにするには、例えば、実質的に水蒸気を含まない乾燥状態の雰囲気中（具体的には、水蒸気濃度が２ｖｏｌ％未満、より好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｖｏｌ％である雰囲気中）で再焼成を行なうようにすればよい。
なお、再焼成を行なう際の雰囲気ガスは、大気であってもよいし、アルゴンなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００１６】
冷却の際に、温度が１００〜６００℃の範囲となっている間に前記被焼成物を水分と接触させるには、通常、雰囲気中の水蒸気濃度を２〜８０ｖｏｌ％、好ましくは６０ｖｏｌ％以下とすればよい。ここで、水蒸気濃度を上記範囲にするには、例えば、炉内に水蒸気（スチーム）を雰囲気ガスとともに吹き込み、置換すればよい。前記被焼成物を水分と接触させる際の時間は、通常、０．１時間〜１時間程度とすればよい。
冷却の際に、被焼成物と水分とを接触させる場合、冷却前後の温度差は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃となるようにするのがよい。
なお、冷却する際の雰囲気ガスは、大気であってもよいし、アルゴンなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００１７】
本発明の活性向上方法に供する光触媒酸化チタンは、光触媒活性を有する酸化チタン（好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）であればよい。したがって、本発明の活性向上方法に供する光触媒酸化チタンは、どのような前駆体に由来するものか（言い換えれば、どのような前駆体を焼成してなるものか）は問わないが、光触媒酸化チタンの前駆体としては、例えば、以下のチタン含有無機化合物やチタン含有有機化合物等が挙げられる。
【００１８】
チタン含有無機化合物としては、例えば、窒化チタン、ホウ化チタン、臭化チタン、炭化チタン、水素化チタン、ヨウ化チタン、水酸化チタン、セレン化チタン、硫化チタン、テルル化チタン、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕、四臭化チタン〔ＴｉＢｒ4〕、シュウ酸チタンアンモニウム、シュウ酸チタンバリウム、オルトチタン酸、メタチタン酸などが挙げられる。チタン含有有機化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキシロキシチタン、テトラステアリロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２−エチルヘキシロキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンのようなチタンキレート化合物などが挙げられる。これらチタン含有無機化合物やチタン含有有機化合物は、一部が加水分解されていてもよいし、一部が結晶性酸化チタンに結晶化していてもよい。
【００１９】
本発明の活性向上方法は、上記のチタン含有無機化合物やチタン含有有機化合物の中でも特に、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を前駆体として得られた光触媒酸化チタンに適用するのが好ましい。
【００２０】
［高活性光触媒酸化チタンの製造方法］
本発明の高活性光触媒酸化チタンの製造方法（以下「本発明の製造方法」と称することもある。）は、光酸化触媒酸化チタンを得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を向上させる工程（ＩＩ）とを含む。以下、両工程について各々説明する。
【００２１】
前記工程（Ｉ）は、光触媒酸化チタン前駆体から光触媒酸化チタンを得る工程であり、光触媒酸化チタン前駆体を焼成したのち冷却する。
前記工程（Ｉ）で用いる光触媒酸化チタン前駆体としては、［光触媒酸化チタンの活性向上方法］の項で前述したチタン含有無機化合物やチタン含有有機化合物等が挙げられる。それらの中でも特に、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
前記工程（Ｉ）における焼成は、通常、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３３０〜４５０℃で行われる。また、焼成に要する時間は、１時間〜２４時間とすることが好ましい。ここで、焼成に用いることのできる装置は、［光触媒酸化チタンの活性向上方法］の項で加熱に用いられる装置として前述したものと同様である。
【００２３】
前記工程（Ｉ）における冷却については、冷却速度を含め何ら制限されるものではない。この場合の冷却は、大気中で放冷するなどの手段によって行なわれるのが一般的であり、このような手段によると冷却速度は通常６００〜６５０℃／時間程度である。勿論、該工程（Ｉ）における冷却を１５０℃／時間以下の冷却速度で行なっても構わない。
【００２４】
前記工程（Ｉ）における焼成、冷却は、［光触媒酸化チタンの活性向上方法］の項で前述した再焼成および冷却の際の好ましい態様と同様に、被焼成物（ここでは、光触媒酸化チタン前駆体）が水と接触することのないように焼成を行ない、温度が１００〜６００℃の範囲となっている間に被焼成物を水分と接触させる態様が好ましい。該態様についての詳細については、［光触媒酸化チタンの活性向上方法］の項で前述した説明が同様に適用できる。
【００２５】
前記工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を向上させるために、光触媒酸化チタンを焼成温度まで加熱し、その後、冷却速度１５０℃／時間以下で冷却する。すなわち、該工程（ＩＩ）においては、前述した本発明の活性向上方法を実施する。冷却速度の好ましい範囲や、３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却するのが好ましいこと、を含め、詳細については［光触媒酸化チタンの活性向上方法］の項で前述した通りである。
【００２６】
本発明の製造方法においては、焼成に供する前の光触媒酸化チタン前駆体もしくは焼成後の酸化チタンに対して、洗浄を施すことが好ましい。さらには、洗浄を施した後には、乾燥を行なうことが好ましく、例えば洗浄した光触媒酸化チタン前駆体は、乾燥後に焼成に供することが好ましい。ここで、乾燥は、通常、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度で行われる。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは５〜２４時間である。
本発明の製造方法においては、必要に応じて、工程（Ｉ）の後または工程（ＩＩ）の後に得られた光触媒酸化チタンに対して、酸性金属酸化物および／または塩基性金属化合物を表面被覆する処理（表面被覆処理）を施してもよいし、解砕処理を施してもよい。
【００２７】
本発明の活性向上方法により光触媒活性が高められた光触媒酸化チタン、および、本発明の製造方法により得られた高活性光触媒酸化チタンは、いずれも高い光触媒活性を示す。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性は以下の方法で評価した。
【００２９】
＜光触媒活性＞  
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌ（５００ｃｍ3）の密閉式ガラス製反応容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを載置し、その上に試料とする光触媒酸化チタン０．３ｇを載せ、反応容器内を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝１：４（体積比））で満たし、さらにアセトアルデヒド１３．４μモルを封入したのち、反応容器の外側から可視光を照射した。可視光は、５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機社製「ランプＵＸＬ−５００ＳＸ」）を取付けた光源装置（ウシオ電機社製「オプティカルモジュレックスＳＸ−Ｕ１５００ＸＱ」）から、波長４３０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する紫外線カットフィルター（旭テクノガラス社製「Ｙ−４５」）を通して照射した。可視光を照射している間、反応容器内の二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（ＩＮＮＯＶＡ社製「１２１３型」）により測定し、光触媒酸化チタン１ｇあたりの二酸化炭素生成速度を求めた。この二酸化炭素生成速度が大きいほど、光触媒活性が高いと言える。
【００３０】
（製造例−光触媒酸化チタン前駆体の製造）
オキシ硫酸チタン（添川理化学社製）９０ｇを純水３６０ｇに溶解させて水溶液とし、氷冷下に撹拌しながら２５％アンモニア水（和光純薬工業社製；試薬１級品）１０４ｇを５ｍＬ／分の添加速度で加えることによりオキシ硫酸チタンを加水分解させて、スラリーを得た。このスラリーを濾過して固形分を得、温水で洗浄したのち１００℃で乾燥して、光触媒酸化チタン前駆体としての水酸化チタン粉末を得た。
【００３１】
（実施例１）
製造例で得られた水酸化チタン粉末を炉内に入れ、２００℃／時間の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温度で１時間保持することにより焼成した。焼成は、水蒸気濃度０ｖｏｌ％の乾燥大気中で行った。その後、同じ雰囲気下に２００℃／時間の冷却速度で８０℃まで冷却して、粉末状の光触媒酸化チタンを得た（ここまでの工程を工程（Ｉ）と称する）。工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を評価したところ、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり５．６μモル／時間であった。
【００３２】
工程（Ｉ）で得た光触媒酸化チタン粉末を炉内で水蒸気濃度０ｖｏｌ％の大気中、２００℃／時間の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温度を１時間保持した後、同じ雰囲気下で２０℃／時間の冷却速度で冷却を開始した。３２０℃まで冷却した時点で、炉内に水蒸気濃度３０ｖｏｌ％の大気を導入して炉内を置換し、さらに２００℃まで冷却した時点で、再び水蒸気濃度０ｖｏｌ％の大気を炉内に導入して置換した。５０℃まで冷却した後、光触媒酸化チタン粉末を取り出した（ここまでの工程を工程（ＩＩ）と称する）。工程（ＩＩ）で得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を評価したところ、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり７.８μモル／時間であった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１の工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタン粉末を炉内で水蒸気濃度０ｖｏｌ％の大気中、２００℃／時間の昇温速度で３５０℃まで昇温し、同温度を１時間保持した後、１５℃／時間の冷却速度で５０℃まで冷却した。冷却開始時に炉内に水蒸気濃度３０ｖｏｌ％の大気を導入して置換し、さらに２１０℃まで冷却した時点で、再び水蒸気濃度０ｖｏｌ％の大気を炉内に導入して置換した。５０℃まで冷却した後、光触媒酸化チタン粉末を取り出した。得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を評価したところ、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり１０.５μモル／時間であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の工程（Ｉ）で得られた光触媒酸化チタン粉末を炉内で水蒸気濃度０ｖｏｌ％の大気中、２００℃／時間の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温度を１時間保持した後、炉内に水蒸気濃度５０ｖｏｌ％の大気を導入して炉内を置換し、６００℃／時間の冷却速度で３０℃まで冷却して、光触媒酸化チタン粉末を取り出した。得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を評価したところ、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり４.８μモル／時間であった。