(57)【要約】【課題】ＣＯガスの吸着量が高く、低温でも高活性で選択的に一酸化炭素をメタン化（メタネーション）できる一酸化炭素除去用触媒を提供する。【解決手段】活性成分として４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属がゼオライトに担持されてなり、触媒中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上である炭素の除去方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属がゼオライトに担持されてなり、触媒中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項３】
前記活性成分が８族から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項４】
前記活性成分として少なくともＲｕを含み、活性成分中のＲｕの含有量が金属として２０〜１００重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項５】
さらに、金属酸化物を含んでなり、金属酸化物がＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物であり、触媒中の金属酸化物の含有量が５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項７】
接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項８】
接触させた後、再度前記一酸化炭素メタネーション用触媒を用いてＣＯを吸着除去することを特徴とする請求項６または７に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。さらに詳しくは、ＣＯガスの吸着量が高く、低温でも高活性で選択的に一酸化炭素をメタン化（メタネーション）できる一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。
【０００２】
また、一酸化炭素をメタン化（メタネーション）についで、前記ゼオライト触媒によりＣＯを吸着除去することによって実質的にＣＯを含まない水素ガスを提供できる一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００４】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００５】
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１ ）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気
等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあった。
【０００７】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報（特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれていた。
【０００８】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている（特開２００２−０６８７０７号公報、特許文献３）。
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の触媒、特に低温作動型の燃料電池用電極触媒では、活性が不充分であったり、時に暴走反応により反応温度が急激に上昇するなどの問題があった。
このため、本発明者等は鋭意検討した結果、ゼオライトに特定の金属を担持した触媒は、ＣＯガスの吸着量が高く、反応温度が低い場合であってもＣＯのメタン化反応において高い活性および選択性を発現すること見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することを目的としている。
【００１１】
本発明の構成要件は以下の通りである。
[1]活性成分として４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属がゼ
オライトに担持されてなり、触媒中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にある一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャ
サイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上である[1]の一酸化炭素メタネ
ーション用触媒。
[3]前記活性成分が８族から選ばれる１種以上の金属である[1]または[2]の一酸化炭素メ
タネーション用触媒。
[4]前記活性成分として少なくともＲｕを含み、活性成分中のＲｕの含有量が金属として
２０〜１００重量％の範囲にある[1]〜[3]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[5]さらに、金属酸化物を含んでなり、金属酸化物がＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ
、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物であり、触媒中の金属酸化物の含有量が５〜５０重量％の範囲にある[1]〜[4]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[6][1]〜[4]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法。
[7]前記接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にある[6]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[8]接触後に、さらに一酸化炭素メタネーション用触媒を用いてＣＯを吸着除去する[6]または[7]の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、特定の金属活性成分がゼオライトに担持されているためにＣＯガスの吸着量が高く、低温でも高活性で選択的に一酸化炭素をメタン化（メタネーション）できる一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法を提供することができる。さらに、一酸化炭素をメタン化（メタネーション）についで、前記ゼオライト触媒によりＣＯを吸着除去することによって実質的にＣＯを含まない水素ガスを提供できる一酸化炭素の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、活性成分として４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属がゼオライトに担持されてなり、触媒中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴としている。
ゼオライト
本発明に用いるゼオライトとしてはＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上のゼオライトが好適に用いられる。なお、フォージャサイト型ゼオライトを用いる場合は骨格を構成するＳiＯ2とＡl2Ｏ3のモル比（ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3）が１０以上、さらには１５以上であることが好ましい。
【００１４】
このようなゼオライトは、他の無機酸化物あるいは複合酸化物に比べて比表面積が高く、イオン交換法によって金属イオンを担持し、還元処理することにより金属担持ゼオライト触媒が得られる。このとき、担持された活性成分が微細な金属微粒子であるためにＣＯ吸着容量が高く、活性が高いと考えられる。
【００１５】
活性成分
活性成分としては、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が好ましい。なかでも、４Ｂ族の金属としてはＳｎ、６Ａ族の金属としてはＭｏ、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＭｎ、Ｒｅ、８族の金属としてはＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＩｒから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。
このとき、Ｓｎは、Ｒｕ等の金属上へ吸着した炭素種の脱離を促進すると考えられ、このため活性を促進することができると考えられる。
【００１６】
Ｍｏ、Ｗは、Ｈ2の吸着解離が起こし、水素化を促進するために活性を向上させると考
えられる。Ｒｅは、Ｒｕ等の金属上へ吸着した炭素種の脱離を促進するか、あるいはＲｅ上に炭素種を吸着すると考えられ、このため活性を向上させると考えられる。また、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒは反応物であるＣＯおよびＨ2を解離吸着
することにより活性を向上させると考えられる。
【００１７】
また、前記活性成分は８族から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、具体的にはＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ等が挙げられる。
さらに、なかでも活性成分としてＲｕが含まれていると、反応温度が比較的低い場合であっても水素の解離吸着および脱着が促進され、ＣＯの選択的メタネーション反応活性に優れている。このとき、全活性成分中のＲｕの割合は、金属として２０〜１００重量％、さらには２５〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。Ｒｕの割合がこの範囲にあれば
、反応温度が低い場合における活性および選択性を高めることが可能となる。
【００１８】
このような金属の担持量は、触媒中（金属＋ゼオライト）に０．５〜１５重量％、さらには１．０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
金属の担持量が少ないと、金属の担持量が少ないため活性が不充分となることがある。また、多すぎても、活性は高いもののＣＯ2のメタネーション反応が起こり、選択性が低
下することがある。
【００１９】
つぎに、本発明の一酸化炭素メタネーション用触媒には、前記金属担持ゼオライト以外に金属酸化物を含んでいてもよく、例えばＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、特に複合酸化物が挙げられる。
具体的にはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＴｉＯ2-ＣｏＯ、ＴｉＯ2-ＣｏＯ-ＣｅＯ2，ＴｉＯ2-ＮｉＯ等が挙げられる。
【００２０】
このような酸化物あるいは複合酸化物を用いると、ＣＯ2のメタネーション反応が抑制
される傾向にあり選択性が向上し、また、耐水熱性が向上するためか耐久性に優れた触媒が得られる。
【００２１】
このような酸化物および／または複合酸化物を含む場合の触媒中の酸化物および／または複合酸化物の含有量は５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。酸化物および／または複合酸化物の含有量が前記範囲の下限よりも少ない場合、ＣＯ2のメタネーション反応の抑制が不充分となり、また、耐久性の向上が不充分とな
ることがある。酸化物および／または複合酸化物の含有量が多すぎても、主反応であるＣＯのメタネーション反応の活性が不充分となることがある。
【００２２】
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、ＣＯ吸着量が１〜２０ｃｍ3／g-Cat、さらには2〜12ｃｍ3／g-Catの範囲にあることが好ましい。
ＣＯ吸着量が1ｃｍ3／g-Cat未満の場合は、ＣＯを吸着することができる金属が少ない
か金属の比表面積が小さい（金属微粒子の平均粒子径が大きい）ために充分な活性が得等れないことがある。ＣＯ吸着量が２０ｃｍ3／g-Catを超えて吸着する触媒は得ることが困難であり、得られたとしても活性が高すぎて熱暴走を起こすことが考えられる。
【００２３】
なお、ＣＯ吸着量は、触媒分析装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、前処理として装置内で４００℃にて３０分間還元処理を行い、吸着温度を５０℃に設定し、パルス法にてＣＯ吸着を行うことによって測定する。
【００２４】
CO吸着量は、金属微粒子の粒子径、金属の量の他、還元条件などによって調整することが可能である。
つぎに、上記で得たＣＯ吸着から求めた前記活性成分である金属の平均粒子径が０．５〜５ｎｍ、さらには０．８〜４ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
かかる平均粒子径を前記下限未満とすることは困難であり、仮にできたとしても金属粒子が反応中に容易にシンタリングを起こすことが考えられ、反応温度によっては活性が急速に低下することがある。また、ＣＯ吸着から求めた金属の平均粒子径が大きすぎると、水素および／またはＣＯの活性化吸着が不充分となり、このためＣＯのメタネーション活性が不充分となる傾向がある。
【００２６】
なお、ＣＯ吸着からもとめた活性成分の金属の平均粒子は、担持した金属の割合より担持金属の平均原子量および平均原子半径を算出し、触媒分析装置（ＢＥＬ−ＣＡＴ）取扱
説明書に記載されている計算式を用いて算出することができる。
【００２７】
このような平均粒子径は、焼成条件、顕現条件、金属量などによって調整することが可能である。
また、触媒の比表面積が５０〜９００ｍ2／ｇ、さらには１００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。触媒の比表面積が小さいものは、活性が不充分となり、高いＳＶ（空塔速度）での運転が困難となることがあり、また大きすぎても。長時間運転した場合に活性、選択性の低下が大きくなる傾向にある。
【００２８】
触媒の比表面積は、ゼオライトの種類および割合、金属微粒子の平均粒子径、金属量のほかに、還元条件などによって調整することが可能である。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、特定の金属担持ゼオライトと、必要に応じて特定の酸化物および／または複合酸化物とからなり、一酸化炭素のメタネーションに用いることができれば特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。
【００２９】
まず、金属担持ゼオライトの製造方法について例示する。
通常、前記したゼオライト粉末に活性成分に用いる金属塩水溶液を、得られる吸着剤中の金属の含有量が前記範囲となるように吸収させ、ついで乾燥し、還元させる。
【００３０】
また、別の方法はゼオライト粉末を水に分散させ、これに、活性成分に用いる金属の塩あるいは金属塩水溶液を添加し、必要に応じて加熱してイオン交換を行ってもよい。
金属塩の添加量は、ゼオライトのＡｌ2Ｏ3のモル数を１モルとした時に、金属塩が０．１〜５モルの範囲とすることが好ましい。金属塩の添加量が０．１モル未満の場合はゼオライトにイオン交換される金属イオンの量が少なく、充分な触媒性能が得られないことがある。金属塩の添加量が５モルを超えてはイオン交換により担持できる金属イオンの量をさらに増やすことは困難で、また、イオン交換されない金属イオン、金属錯イオンが増加することから経済性が低下する問題がある。
【００３１】
イオン交換する際の温度は、通常、室温から９８℃、時間は０．５時間から１２時間の範囲である。
金属塩としては、前記金属の塩が用いられる。具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が好適に用いられる。
【００３２】
金属塩を吸収させた後、またはイオン交換後濾過洗浄した後、乾燥し、ついで還元することによって金属担持ゼオライトを得ることができる。
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜６００℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００３３】
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
還元する際の温度が低いと、還元が不充分となり、充分な触媒性能が得られないことがある。還元する際の温度が高すぎても担持金属の粒子径が大きくなりすぎて触媒性能が不充分となったり、金属の焼結が起こり、吸着性能が不充分となることがある。
【００３４】
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
このようにして得られた金属担持ゼオライトは、そのまま粉体を用いることもできるが、通常、必要に応じて粉砕し、そのまま錠剤成型機等で成型したり、あるいはシリカゾル、アルミナゾル等のバインダーを混合し押出成型機にて成型して用いることができる。また、ハニカム基材に吸着剤の層を形成して用いることもできる。
【００３５】
以上のようにして調製した、金属塩を吸収したゼオライトまたはイオン交換ゼオライトを用いて、触媒を作製する。
なお、触媒が前記酸化物を含む場合、別途、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物および／または複合酸化物の前駆体である水酸化物を調製する。酸化物調製用に使用される原料塩水溶液としては、ジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩、チタニウム塩の１種以上金属塩水溶液あるいは混合金属塩水溶液を調製する。
【００３６】
ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられ、セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム等が用いられ、アルミニウム塩としては硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン等が用いられる。使用される金属塩水溶液あるいは混合金属塩水溶液は酸化物あるいは複合酸化物としての濃度が概ね１０重量％以下の範囲にあることが好ましい。濃度を高くすると、触媒に配合したときに、濃度を高くすると生成するヒドロゲルの粒子が繊細となり、後に乾燥あるいは還元などの加熱処理により、粒子が緻密化しやすく、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
【００３７】
ついで、金属塩水溶液あるいは混合金属塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。
塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。
【００３８】
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
【００３９】
ついで、洗浄したゲルに、前記した金属塩を吸収させた、またはイオン交換後濾過洗浄したゼオライト、あるいはこれらを乾燥したゼオライトを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、混合する。
【００４０】
混合比率は得られる触媒中の酸化物および／または複合酸化物の含有量が酸化物、複合酸化物として５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲となるように混合する。
【００４１】
また、このときの固形分濃度は２０〜６０重量％、水分が４０〜８０重量％となるように水分調整し、ついで、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットあるいはハニカムとし、必要に応じてペレットはマルメライザー、転動造粒機等で球状とし
、ついで、乾燥し、必要に応じて焼成し、ついで、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４００℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００４２】
つぎに、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法について説明する。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、以上のようなメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴としている。
【００４３】
一酸化炭素ガス含有水素ガスとしては燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）が用いられ、このガスは通常、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
【００４４】
本発明に用いる燃料ガス中の水素ガスの濃度は７１〜８９ｖｏｌ％、一酸化炭素ガス濃度は０．３〜１．０ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス濃度は１０〜２５ｖｏｌ％、メタンガス濃度０〜３．０ｖｏｌ％（ガス組成）である。さらにその燃料中のガスに対して水蒸気を２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の割合で含んでいる。
メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスとを接触させる際の温度（以下、反応温度という）は１００〜２５０℃、さらには１３０〜１９０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
反応温度が１００℃未満の場合は、反応ガス中に含まれる水蒸気が凝縮し、継続的に反応を行うことが困難である。
反応温度が２５０℃を超えると、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）の温度
域となり、ＣＯシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネーション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
【００４６】
このような、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法で処理された燃料ガスは、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下に除去される。
さらに、本発明の一酸化炭素のメタネーション方法では、前記反応後に、前記した一酸化炭素メタネーション用触媒を用いてＣＯを吸着除去することができる。
【００４７】
具体的には、メタネーション反応器に、前記した一酸化炭素メタネーション用触媒を充填した吸着塔を接続し、吸着塔の温度が概ね５０℃以下となるように調節しながら運転することによってＣＯが実質的に含まれない生成ガスを製造することができる。このとき、複数の吸着塔を並列に接続し、ＣＯガスが破瓜する前に他の吸着塔に切り替え、連続して運転することが好ましい。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［実施例1］
メタネーション用触媒(1)の調製
純水１０００ｇを撹拌しながら、ＺＳＭ−５（固形分：９２重量％）１０４．３ｇを投入し、これにｐＨ２．８になるように濃度１重量％の塩酸を少量ずつゆっくり添加した後、この懸濁液を９５℃に昇温した。
【００４８】
別途、金属Ｒｕ換算で４ｇとなるように塩化ルテニウム（濃度３８．６重量％）１０．４ｇを計量後、純水９８９．６ｇに溶解しＲｕとして濃度０．４重量％の水溶液１０００ｇを調製した。
【００４９】
ついで、塩化ルテニウム水溶液をペリスターポンプ（アトー株式会社製）で２時間かけ
て懸濁液に添加した。この溶液を９５℃、1時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、ついで
濾過し、充分な量の純水を掛けて洗浄を行った。得られたＲｕでイオン交換したゼオライトを１２０℃で１６時間乾燥してＲｕイオン交換ゼオライト粉末を得た。
【００５０】
ついで、Ｒｕイオン交換ゼオライト粉末を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した後、４５０℃で２時間焼成を行い、ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(1)を調製した。
【００５１】
メタネーション用触媒(1)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を
測定し、結果を表１に示した。
活性試験
メタネーション用触媒(1)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度２５０℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０voｌ％)の流通下で再び１時間
還元処理し、ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.
３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=４，０００ｈ-1となるように流通させ、
約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に示した。
【００５２】
選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ％からのＣＯ2の増減を表１
に示し、ＣＯ2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
同様にして、反応温度を１６０℃、１８０℃についても実施し、結果を表１に示した。［実施例２］
メタネーション用触媒(2)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度０．２重量％の塩化ルテニウム水溶液１０００ｇを用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(2)を調製した。
【００５３】
メタネーション用触媒(2)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を
測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例３］
メタネーション用触媒(3)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度０．６重量％の塩化ルテニウム水溶液１０００ｇを用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(3)を調製した。
【００５４】
メタネーション用触媒(3)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を
測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例４］
メタネーション用触媒(4)の調製
実施例１において、Ｐｔとしての濃度０．４重量％の塩化白金酸水溶液１０００ｇを用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(4)を調製した。
【００５５】
メタネーション用触媒(4)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を
測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例５］
メタネーション用触媒(5)の調製
実施例１において、Ｐｄとしての濃度０．４重量％の塩化パラジウム水溶液１０００ｇを用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(5)を調製した。
【００５６】
メタネーション用触媒(5)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を
測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例６］
メタネーション用触媒(6)の調製
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業(株)製：ＤＡＦ−１０、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比１０、固形分濃度８４．９重量％）１１７．８ｇを用いた以
外は同様にしてメタネーション用触媒(6)を調製した。
メタネーション用触媒(6)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測
定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例７］
メタネーション用触媒(７)の調製
βゼオライト（触媒化成工業(株)製：ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比１００、固形分濃度８０
．６重量％、）１２４．１ｇに、Ｒｕとして濃度４重量％の水溶液１００ｇを吸収させ、ついで、１２０℃で１６時間乾燥してＲｕ塩を吸収させたゼオライト粉末を得た。
【００５７】
ついで、ゼオライト粉末を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した後、４５０℃で２時間焼成を行い、ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(7)を調製
した。
【００５８】
メタネーション用触媒(7)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を
測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例８］
メタネーション用触媒(8)調製
純水１０００ｇを撹拌しながら、ＺＳＭ−５（固形分：９２重量％）８６．９ｇを投入し、これにｐＨ２．８になるように濃度１重量％の塩酸を少量ずつゆっくり添加した後、この懸濁液を９５℃に昇温した。
【００５９】
別途、金属Ｒｕ換算で３．３ｇとなるように塩化ルテニウム（濃度３８．６重量％）８．３ｇを計量後、純水８１６．７ｇに溶解しＲｕとして濃度０．４重量％の水溶液８２５ｇを調製した。
ついで、塩化ルテニウム水溶液をペリスターポンプ（アトー株式会社製）で２時間かけて
懸濁液に添加した。この溶液を９５℃、1時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、ついで濾
過し、充分な量の純水を掛けて洗浄を行い、Ｒｕでイオン交換したゼオライを調製した。別途、純水１０００ｇに、ジルコンゾール（第１稀元素化学工業（株）製：ＺｒＯ2濃度
２５．１重量％）３６．３ｇと硝酸コバルト（関西化学(株)製：ＣoＯ濃度２５．８重量
％）２６．７ｇを溶解し、これに濃度２重量％のＮａＯＨ溶液６６５ｇを添加して中和した。
【００６０】
生成したゲルは、ついで、７０℃で２時間熟成し、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、混合水酸化物のケーキを得た。ついで、Ｒｕでイオン交換したゼオライトと水酸化物ケーキを純水１０００ｇに入れ、２時間撹拌を行い、その後濾過し、１２０℃で１６時間乾燥してＲｕイオン交換ゼオライトとＺｒ-Ｃｏ複合酸化物とからなる粉末を得た。
【００６１】
ついで、この粉末を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した後、４５０℃で２時間焼成を行い、ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(8)を調製した。
メタネーション用触媒(8)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測
定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した
［実施例９］
メタネーション用触媒(9)の調製
実施例８において、ＺＳＭ−５（固形分：９２重量％）６５．２ｇ、塩化ルテニウム（濃度３８．６重量％）６．２ｇ、ジルコンゾール８２．１ｇ、硝酸コバルト５９．７ｇを用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(9)を調製した。
【００６２】
メタネーション用触媒(9)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を
測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した
［実施例１０］
メタネーション用触媒(10)の調製
実施例８において、ＺＳＭ−５（固形分：９２重量％）９７．８ｇ、塩化ルテニウム（濃度３８．６重量％）９．４ｇ、ジルコンゾール１３．５ｇ、硝酸コバルト１０．１ｇを用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(10)を調製した。
【００６３】
メタネーション用触媒(10)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
[実施例１１]
実施例１において、メタネーション用触媒(1)を充填した反応管に、メタネーション用
触媒(1)４．２mlを充填した反応管（吸着管）を接続し、吸着管の温度を５０度に設定し
た以外は、同様にして反応を行い、吸着管の出口CO濃度を測定した。反応温度140℃の場
合を2ppm、反応温度１６０℃の場合1ppm、反応温度180℃の場合2ppmであった。
［比較例１］
メタネーション用触媒(R1)の調製
純水１０００ｇを撹拌しながら、フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）
製：ＮａＹ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比５、固形分：８４．９重量％）１１７．８ｇを投入
し、この懸濁液を９５℃に昇温した。
【００６４】
別途、金属Ｒｕ換算で４ｇとなるように塩化ルテニウム（濃度３８．６重量％）１０．４ｇを計量後、純水９８９．６ｇに溶解しＲｕとして濃度０．４重量％の水溶液１０００ｇを調製した。
ついで、塩化ルテニウム水溶液をペリスターポンプ（アトー株式会社製）で２時間かけて懸濁液に添加した。この溶液を９５℃、1時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、ついで濾
過し、充分な量の純水を掛けて洗浄を行った。得られたＲｕでイオン交換したゼオライトを１２０℃で１６時間乾燥してＲｕイオン交換ゼオライト粉末を得た。
【００６５】
ついで、Ｒｕイオン交換ゼオライト粉末を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した後、４５０℃で２時間焼成してメタネーション用触媒(R1)を調製した。
【００６６】
メタネーション用触媒(R1)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［比較例２］
メタネーション用触媒(R2)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度０．０１重量％の塩化ルテニウム水溶液１０００ｇを用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(R2)を調製した。
メタネーション用触媒(R2)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［比較例３］
メタネーション用触媒(R3)の調製
ＺＳＭ−５（固形分：９２重量％）９１．３ｇに、Ｒｕとして濃度１６重量％の水溶液１００ｇを吸収させ、ついで、１２０℃で１６時間乾燥してＲｕ塩を吸収させたゼオライト粉末を得た。
ついで、ゼオライト粉末を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した後、４５０℃で２時間焼成を行い、ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R3)を調製した。
メタネーション用触媒(R3)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［比較例４］
メタネーション用触媒(R4)の調製
ジルコンゾール（第１稀元素化学工業（株）製：ＺｒＯ2濃度２５．１重量％）５９６
．９ｇを純水２０００ｇに溶解して酸性水溶液を調製した。
水酸化ナトリウム２３３．７ｇを純水１１０００ｇに溶解したアルカリ水溶液を室温でえ撹拌しながら、これにジルコンゾールの酸性水溶液を１０分間で添加した。ついで、７０℃で２時間熟成した後、濃度６３重量％の硝酸を添加してｐＨを７．５〜８に調整した。
その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、ついで、１２０℃乾燥し、５００℃で焼成して酸化ジルコニウム粉末を調製した。
【００６７】
酸化ジルコニウム粉末９６ｇを、ミキサーで１０分間粉砕した。この粉末に、Ｒｕとしての濃度２重量％の塩化ルテニウム水溶液２０ｇを吸収させ、１２０℃で１６時間乾燥した。
乾燥した粉末を濃度５重量％のアンモニア水１６６６ｇに分散させ、１時間撹拌した後、濾過し、ついで、濃度０．１重量％のアンモニア水で充分に洗浄した後、１２０℃で１６時間乾燥し、ミキサーで１０分間粉砕した。ついで、粉砕した粉末を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した後、４５０℃で２時間焼成を行い、ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R4)を調製した。
【００６８】
メタネーション用触媒(R4)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した
［比較例５］
メタネーション用触媒(R5)の調製
ジルコンゾール（第１稀元素化学工業（株）製：ＺｒＯ2濃度２５．１重量％）３２９
．５ｇと硝酸コバルト２６０．６ｇを純水３６３０ｇに溶解して酸性水溶液を調製した。水酸化ナトリウム１２９．９ｇを純水１１０００ｇ溶解したアルカリ水溶液を室温で撹拌しながら、これに、ジルコンゾールと硝酸コバルトの混合酸性水溶液を１０分間で添加した。ついで、７０℃で２時間熟成した後、濃度６３重量％の硝酸を添加してｐＨを７．５〜８に調整した。
その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、ついで、１２０℃乾燥し、５００℃で焼成して酸化ジルコニウム・酸化コバルトの粉末を調製した。
【００６９】
酸化ジルコニウム・酸化コバルト粉末９６ｇを、ミキサーで１０分間粉砕した。この粉末に、Ｒｕとしての濃度２重量％の塩化ルテニウム水溶液２０ｇを吸収させ、１２０℃で１６時間乾燥した。
【００７０】
乾燥した粉末を濃度５重量％のアンモニア水１６６６ｇに分散させ、１時間撹拌した後、濾過し、ついで、濃度０．１重量％のアンモニア水で充分に洗浄した後、１２０℃で１６時間乾燥し、ミキサーで１０分間粉砕した。ついで、粉砕した粉末を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した後、４５０℃で２時間焼成を行い、ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R5)を調製した。
【００７１】
メタネーション用触媒(R5)の組成、比表面積、ＣＯ吸着量、金属微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2007252989.tif 000002