(57)【要約】    【課題】多段漂白を用いずに製紙原料を漂白する方法を提供する。    【解決手段】古紙パルプまたは脱リグニン後の未漂白パルプを含む製紙原料水に、漂白時の残留塩素濃度５００ｐｐｍ以上を目算にｐＨ４以上７未満の弱酸性ｐＨに調整された次亜塩素酸塩を含む水溶液を連続又は断続的に添加し、漂白処理する。次亜塩素酸塩を含む水溶液は、塩酸酸性のｐＨ４．５以上６．５以下で１０００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダを含む水溶液であるのがよい。製紙原料水中のパルプ重量％を３〜３０％とするのがよい。次亜塩素酸塩を含む水溶液を多数回に分け、２００００ｐｐｍから１０００ｐｐｍに至る順次低濃度の水溶液を投入するのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
古紙パルプまたは脱リグニン後の未漂白パルプを含む製紙原料水に、漂白時の残留塩素濃度５００ｐｐｍ以上を目算にｐＨ４以上７未満の弱酸性ｐＨに調整された次亜塩素酸塩を含む水溶液を連続又は断続的に添加し、漂白処理することを特徴とする製紙原料の漂白方法。
【請求項２】
次亜塩素酸塩を含む水溶液が、塩酸酸性のｐＨ４．５以上６．５以下で１０００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダを含む水溶液である請求項１に記載の漂白方法。
【請求項３】
製紙原料水中のパルプ重量％を３〜３０％とする請求項１に記載の製紙原料の漂白方法。    
【請求項４】
次亜塩素酸塩を含む水溶液を多数回に分け、２００００ｐｐｍから１０００ｐｐｍに至る順次低濃度の水溶液を投入するようにする請求項１記載の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は古紙パルプ原料または脱リグニン後の製紙原料を、オゾンまたは二酸化塩素に代え、またはこれらと次亜塩素酸塩の酸性溶液を併用して、漂白する製紙原料の漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラフトパルプは包装資材用途を除き、製紙用途で代表される殆どの用途では、化学的に蒸解・洗浄後、数種類の漂白剤で処理することにより、パルプ中に含まれる着色原因物質であるリグニンなどを除去し、次第に白色度を高めた漂白クラフトパルプにまで漂白処理される。
【０００３】
この漂白クラフトパルプのパルプ繊維強度は最終製品である紙などの強度に影響するので、ある程度のパルプ繊維強度を維持することが必要である。この観点から、パルプ繊維を構成するセルロースなどの炭水化物の分解を最小限にとどめるため、単段での過激な漂白を避け、漂白剤の種類と漂白条件を変えて温和に漂白する多段漂白が一般的に採用されている。
【０００４】
塩素や塩素系漂白剤を使用する従来の多段漂白シーケンスでは、蒸解後のパルプはそのまま、あるいは必要に応じて酸素脱リグニン処理後、まず塩素（Ｃ）段の処理でリグニンを塩素化し可溶性とした後、アルカリ抽出（Ｅ）段でリグニンを溶解抽出処理してパルプ中からリグニンを分離し、次いで二酸化塩素（Ｄ）段や次亜塩素酸塩（Ｈ）段などを組み合わせたシーケンスによる処理で残留する少量のリグニンを更に分解除去し、白色度の高いパルプを得る方法が採用されてきた。この塩素や塩素系漂白剤を使用する多段漂白シーケンスは、国内のパルプ工場においても長年にわたって採用されてきたので、この漂白パルプの繊維強度はある範囲内にあり、このパルプを原料とした紙製品などの強度も紙の用途毎に、ある範囲内の規格値が確立されている状況がある。
【０００５】
他方、紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素および／または塩素系薬品を主に用いた漂白方法から、塩素を使わないＥＣＦ漂白や更に進んで塩素系薬品を全く使用しないＴＣＦ漂白が全世界的に主流となりつつある。ＥＣＦ漂白では、塩素や次亜塩素酸塩を使用せず、二酸化塩素、過酸化水素、酸素、オゾンなどの漂白剤を使用し、ＴＣＦ漂白では、更に二酸化塩素も使用していない。しかしながら、二酸化塩素や過酸化水素は、塩素や次亜塩素酸塩と漂白機構が異なることから、漂白薬品を替えた後、漂白パルプの褪色性が悪化するという問題点があった。また、上記オゾン漂白には液相法と気相法があり、古くから研究されてきたが、オゾンは反応選択性に乏しいため、リグニンの分解と同時にセルロース鎖の分解も進行する。その結果、塩素や塩素系漂白剤を使用する従来の漂白シーケンスで得られる漂白パルプに比較して、オゾン漂白パルプはパルプ繊維強度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、オゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白では、漂白パルプの強度低下を抑制でき、かつ塩素や次亜塩素酸塩などを漂白剤として使用する従来の漂白シーケンスで得られる漂白パルプと同等の強度を維持できる漂白方法として、蒸解後のケミカルパルプを酸素脱リグニン処理し、少なくとも１つのオゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程で漂白を行うに際して、オゾンの初段（Ｚ1）漂白終了後のパルプのカッパー価を２．０〜５．０とする方法が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
また、リグノセルロース物質を原料として、元素状塩素を用いずに所望の実用的な白色度まで漂白し、かつ漂白したパルプの褪色性を悪化させない方法について、リグノセルロ−ス物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白工程で処理した後、次いで多段漂白を行った後、さらに次亜塩素酸にて処理する漂白パルプの製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３６０１２４号公報
【特許文献２】特開２００５−０８９９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記方法は脱リグニン処理後、いずれも多段漂白処理を必要とし、前工程から次工程に移るまでに中間洗浄を必要とするので、多段設備の複雑化だけでなく、使用薬品および洗浄水の多大化を伴い、ランニングコストの増大の原因となるという問題がある。
【００１０】
本発明者らは、製紙工程の白水循環系で使用されている配管などの金属材料を腐食させるなどの問題、抄紙マシンの汚れ問題に対し、次亜塩素酸ソーダは酸性下にウエットエンドの抄紙後の白水に添加すると、抄紙環境を最適化することができる抄紙方法を既に提供しており、その延長として鋭意研究の結果、脱リグニン後の製紙原料水に、漂白中の残留塩素濃度５００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以上を目算にｐＨが弱酸性に調整された次亜塩素酸塩を含む酸性溶液を連続又は断続的に添加すると、極めて有効な漂白効果を発揮することを見出した。多段漂白で各種各様の漂白処理が、次亜塩素酸塩を含む酸性溶液の簡易処理により極めて有効な漂白効果が得られることは当業界において驚くべきことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記知見に基づき、脱リグニン処理後、多段漂白処理を簡略化することを目的としており、古紙パルプまたは脱リグニン後の未漂白パルプを含む製紙原料水に漂白時の残留塩素濃度５００ｐｐｍ以上を目算にｐＨ４以上７未満の弱酸性に調整された次亜塩素酸塩を含む酸性溶液を連続又は断続的に添加し、漂白処理することを特徴とする漂白方法にある。本発明方法は未漂白パルプの漂白に有効であるだけでなく、回収古紙については脱インキ後の古紙パルプの漂白にも適するものであるが、回収古紙の場合、脱インキ後または脱インキと同時に適用するようにすることもできる。
【００１２】
次亜塩素酸塩を含む水溶液には、次亜臭素酸ナトリウム塩だけでなく、カリウム塩等を含むが、本発明では１０００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｐｐｍに希釈され、ｐＨ４以上７未満、好ましくはｐＨ４．５以上６．５以下の次亜塩素酸ソーダを含む水溶液を使用する。製紙原料水中のパルプ量は３〜３０％が適当であるが、そのパルプ量に応じてまたは漂白処理時間に応じて、残留塩素濃度５００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以上、より迅速な漂白効果を望むときは３０００ｐｐｍを目算に投入するのがよい。
【００１３】
本発明では、製紙原料水中のパルプ重量％を３〜３０％の範囲で漂白を行うのが好ましい。パルプが高濃度であるときは、次亜塩素酸塩を含む水溶液を多数回に分けて投入し、初段は３０００ｐｐｍ以上とし、順次低濃度の水溶液を投入するようにするのがよい。
【００１４】
次亜塩素酸はｐＨ４以上６．５以下で有効な微生物殺菌効果を発揮することができるが、オゾンまたは二酸化塩素に匹敵する漂白効果を発揮するのは驚くべきことである。
【発明の効果】
【００１５】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、リグニンを除去したパルプを製紙原料とする場合だけでなく、古紙から得られるパルプを製紙原料とし、これを望ましくは弱酸性の次亜塩素酸塩水溶液だけで有効な漂白を行うことができる。これにより、従来の多段漂白に比してランニングコストを大幅に低減させることができる。さらに、塩素漂白のようにダイオキシン発生の原因となることもなく、また、オゾン漂白のようにパルプ繊維強度が低下してしまうという問題もない。
しかも、これらの製紙原料は漂白完成パルプの、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳＰ８２０６）を製品許容の値以下とすることが可能であり、また、前記漂白パルプを用いたパルプシートを作製し、８０℃、相対湿度６５％の恒温度かつ恒湿度条件で４８時間処理したものはＰＣ価が改善されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記次亜塩素酸塩を含む水溶液はＨＳＰ（株）製ステリミキサーなどを用い、現場で製造することができる。現場で製造し、投与する場合は、ｐＨ４〜６．５で、５０００〜２００００ｐｐｍの濃度が好ましく、別工場で製造してタンクローリ車などで運搬する場合はｐＨ５〜６．５で３０００〜１００００ｐｐｍの濃度の水溶液が好ましい。
【００１７】
通常、塩酸酸性で、高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造するにあたっては、ｐＨが４以下に下がると、塩素ガスの発生が認められるので、３０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下の希塩酸を用い、２０％以下、好ましくは１２％以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液と混合し、ｐH４以上６．５以下、好ましくはｐＨ５以上６以下の領域内で有効塩素濃度３０００〜１００００ｐｐｍまで水により希釈することにより、塩素の発生もなく、白水処理に適する高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造することができる。特に、次亜塩素酸ソーダ水溶液を調製する場合は、ｐＨが下がり過ぎないようにｐH調整剤を用いるのが好ましく、有効塩素に影響を与えない無機系の、例えば炭酸水素カリウムまたはナトリウム塩が添加されてもよい。一般に、１０％の希塩酸と１２％の次亜塩素酸ソーダ水溶液とを混合し、ｐH５以上７未満の領域内で有効塩素濃度５０００〜１００００ｐｐｍまで水により的確に希釈する。この際、ＨＳＰ（株）の次亜塩素酸ソーダ水溶液製造装置ステリミキサーを使用する。
【実施例】
【００１８】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示した。
【００１９】
（実施例１）
使用古紙種：オフィスから回収したオフィス古紙（上質古紙、中質古紙が混合している）を使用した。
分析評価・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・残存インク量：顕微鏡（１０倍）、画像解析装置（ピアス社製ＬＡ−５２５）を使用して一定視野中のインクの面積を割合（％）で表した。
【００２０】
オフィス古紙をパルパーに投入して離解した。パルパー条件はパルプ濃度４．５％、温度２６℃、ＮａＯＨ１．０％である。次いでスクリュープレスにてパルプ濃度１８％に脱水された古紙パルプを熟成タワーに１２時間滞留させた。次いでパルプ濃度３．５％に希釈し、熟成タワーより引き出されたパルプをヤンソンスクリーン及びＦＮスクリーンで除塵した後、エキストラクターで洗浄した。次いでスクリュープレスにて３１％に脱水した後ｐＨ５、３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加し、ニーダーでニーディングを行い、漂白タワーに滞留させた。漂白タワーの条件は、パルプ濃度２９％、温度３６℃、漂白時間１０時間である。次いでパルプ濃度３．５％に希釈し、タワーより引き出されたパルプをエキストラクターで洗浄した。次いでスクリュープレスでパルプ濃度３１％に脱水した後、ｐＨ５、３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加し、ニーダーでニーディングを行い、漂白タワーに滞留させた。漂白タワーの条件は、パルプ濃度２８％、温度４０℃、漂白時間１０時間である。漂白後３．５％に希釈しタワーより引き出し、ｐＨを調整しマシンチェストへ送った。次いでパルプ濃度を調整した後、セントリクリーナーで除塵を行った後、抄紙機で抄紙した。
【００２１】
（比較例１）
実施例１と同様にアルカリ離解、脱水、熟成、除塵、洗浄、脱水を行って、パルプ濃度１５％にした。次に薬液ミキサーを使用し、次亜塩素酸ソーダをミキシングし、洗浄を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
〔表１〕
白色度（％）  残インキ量（％）
実施例  １８３．１    ０．００２
比較例  １７３．８    ０．３６
本発明の方法は、アルカリ離解後、次亜塩素酸塩漂白をアルカリ性で行う方法に比べ、大幅な白色度向上が得られた。
【００２３】
（実施例２）
アルカリ酸素漂白後クラフトパルプ（白色度４７．２％、カッパー価９．９）の絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、ｐＨ４．５、１００００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加し、室温で６０分間浸漬して初段の漂白を行なった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。このパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、ｐＨ５、３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加し、室温で９０分間処理し、次段漂白を行なった。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートを用いてパルプマットを形成し、シリンダープレス機で脱水し、パルプ（濃度３０．０％）を得た。
【００２４】
続いて、上記パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、ｐＨ６、１５００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加し、室温で１８０分間処理し、最終段の漂白を行なった。このパルプの白色度が８０％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量及びこの漂白パルプから製造した漂白パルプシートの４８時間後のＰＣ価を測定し、３．０〜４．０の結果を得た。
【００２５】
（比較例２）
次亜塩素酸を次亜塩素酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様の操作を行なった。次亜塩素酸ナトリウム処理後のパルプは十分に漂白されず、白色度はよくなかった。
【００２６】
上記実施例では、多段漂白における各種漂白剤に代えて弱酸性の次亜塩素酸ソーダ水溶液を用いて行ったが、本発明によれば、オゾンおよび二酸化塩素を用いる漂白工程を本発明に係る弱酸性の次亜塩素酸ソーダ水溶液の漂白処理に代えることによりオゾン処理による繊維強度の低下、塩素自身の付加反応に伴うダイオキシンの発生を抑制することができるので、多段漂白のオゾンまたは二酸化塩素の漂白工程を次亜塩素酸ソーダ水溶液の漂白処理に代えることによっても所期の効果を期待することもできる。