(57)【要約】  【課題】本発明の課題は、対環境性に優れ、エネルギー線に対する感度が良好で、形状の整った高解像度のレジストパターンを形成可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することである。【解決手段】  下記一般式（１）で表記される酸発生剤（Ａ）と、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）とを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。  一般式（１）  【化１】2007240729.tif 000019 （ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05およびＲ06は、それぞれ独立に、水素原子、もしくは置換基を表す。Ｒ31は置換基を表す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、もしくは置換基を表す。Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表記される酸発生剤（Ａ）と、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）とを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
一般式（１）
【化１】
2007240729.tif 000018
（ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05およびＲ06は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ31は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複素環基を表す。
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ12、Ｒ06、Ｒ05、Ｒ04、Ｒ03およびＲ31は、一体となって、環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した後、現像によりパターンが得られることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のパターンの形成方法を用いて形成されるレジストパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等のパターンを作成する工程に用いられるレジスト材料に関する。詳しくは、特定の構造を有するスルホニウムカチオンと、特定の構造を有するスルホン酸アニオンとからなる酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物に関するものであり、さらに詳しくは、良好な保存安定性、ドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状を与える化学増幅ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法およびパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高度な集積化を実現するため、リソグラフィー技術の発展によるレジストパターンの微細化がすすめられている。このような微細パターンを形成するには、基盤上にレジスト溶液を塗布し乾燥させて塗膜を形成した後、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、シンクロトロン放射線、イオンビームなどのエネルギー線を部分的に照射した後にポスト露光ベークして潜像を形成し、現像およびエッチングにより所望のパターンを得るという技術を用いる。近年のフォトリソグラフィー技術においては更なる微細なパターンを形成するために照射波長の短波長化が進み、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）に続いて、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）やＦ2レーザー（１５７ｎｍ）によるパターン形成も検討されており、それぞれのプロセスに適したレジスト材料の設計もなされている。特に化学増幅ポジ型レジスト組成物はこの分野に不可欠な材料であり、形成可能なパターンの更なる微細化の要求に応じて様々な改良が重ねられてきている。
【０００３】
化学増幅ポジ型レジスト材料には通常、酸不安定基を有する高分子を使用する。これらの酸不安定基と、エネルギー線の照射により酸発生剤から発生する酸とをポスト露光ベーク工程にて反応させ、エネルギー線照射部と非照射部のアルカリ現像液に対する溶解度の差を生じさせることによりレジストパターンを形成する。
【０００４】
酸発生剤は化学増幅型レジストには欠かせない材料である。いかに高解像度で良好な形状を有するパターンを形成できるかは酸発生剤から発生する酸の強さや拡散性などの特性に依存する部分も大きく、更なるレジストパターンの微細化を達成すべく酸発生剤の開発も進められている。
【０００５】
オニウム塩は、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として有用な化合物であることが既に知られている。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを有するオニウム塩が提案されている(特許文献１〜５)。このようなオニウム塩から発生する酸は、レジスト塗膜中における拡散性が大きいトリフルオロメタンスルホン酸である。このような酸は、フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸と比較して酸強度が優れるため、高い感度が得られるが、露光からポスト露光ベーク処理までのあいだに過剰な拡散を起こしてレジストパターンを細らせたり、レジストパターンの壁面を平滑性を低下させるなどの問題点を抱えている。また、これらの酸発生剤はプロセスの雰囲気によってはレジストパターンの断面形状をＴ型にさせるなどの傾向を有している。
【０００６】
レジスト形状を改善するために、拡散性を抑えた酸を発生するようなオニウム塩の開発も進められている。例えば、トルエンスルホン酸アニオンを有するオニウム塩が提案されている(特許文献６〜１０)。また、アルキル基、カルボニル基、アルコキシル基、カルボン酸エステル基もしくはアリールアルキル基を有するアリールスルホン酸アニオンを有するオニウム塩が提案されている(特許文献１１〜１５)。さらに、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のアニオンを有するオニウム塩の記載があり(特許文献１６)、これらの酸発生剤から発生する酸も拡散性が低いことが予想される。
【特許文献１】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献２】特開平２−２５８５０号公報
【特許文献３】特開平２−１５０８４８号公報
【特許文献４】特開平５−１３４４１４号公報
【特許文献５】特開平５−２３２７０５号公報
【特許文献６】特開平２−２５８５０号公報
【特許文献７】特開平２−１５０８４８号公報
【特許文献８】特開平５−５９９３号公報
【特許文献９】特開平６−４３６５３号公報
【特許文献１０】特開平６−１２３９７２号公報
【特許文献１１】特開平６−１９９７７０号公報
【特許文献１２】特開平９−２４４２３４号公報
【特許文献１３】特開平９−２５８４３５号公報
【特許文献１４】特開平１０−２７４８４５号公報
【特許文献１５】特開２００１−１７２２５１号公報
【特許文献１６】特開平９−３０４９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記新しい酸発生剤の検討により、レジストパターンの微細化やパターン形状の改善が試みられているが、半導体集積回路の高度な集積化にともなう更なる微細化への要求はとどまることがなく続いており、エネルギー線に対する感度向上、レジストパターンの解像度の向上、レジストパターンの形状の安定性、対環境性等のプロセス適正の向上をすべて満たす酸発生剤系の開発は重要な課題である。特に解像度の向上は、そのレジストを使用可能なプロセスの寿命を延ばすことにつながるため、大きなメリットとなる。従って本発明の目的は、対環境性に優れ、エネルギー線に対する感度が良好で、形状の整った高解像度のレジストパターンを形成可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表記される酸発生剤（Ａ）と、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）とを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物に関する。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2007240729.tif 000002
【００１１】
（ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05およびＲ06は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ31は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複素環基を表す。
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ12、Ｒ06、Ｒ05、Ｒ04、Ｒ03およびＲ31は、一体となって、環を形成してもよい。）
【００１２】
また、本発明は、上記記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した後、現像によりパターンが得られることを特徴とする、レジストパターンの形成方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記記載のパターンの形成方法を用いて形成されるレジストパターンに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、特定の構造を有する酸発生剤（Ａ）と酸不安定基を有する高分子（Ｂ）とを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることで、従来の化学増幅ポジ型レジスト組成物よりも、良好なレジストパターン形状、感度、解像度を得ることが可能となった。したがって、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法およびパターンは、微細化が求められる半導体集積回路の作成などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
まず初めに、本発明の酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明の酸発生剤（Ａ）とはエネルギー線の照射に感応して酸を発生するオニウム塩であり、下記一般式（１）で表記される特定の構造を有するスルホニウムカチオンと２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオンとから構成される。
【００１７】
一般式（１）
【化２】
2007240729.tif 000003
【００１８】
（ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05およびＲ06は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ31はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ12、Ｒ06、Ｒ05、Ｒ04、Ｒ03およびＲ31は、一体となって、環を形成してもよい。）
【００１９】
以下に、本発明の酸発生剤（Ａ）を構成するオニウムカチオン中の置換基について説明する。
【００２０】
置換基Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22およびＲ31における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１ 〜１８の置換もしくは未置換の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
置換基Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22およびＲ31における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６ 〜１８の単環、縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、また、一般式（１）中の炭素原子、酸素原子または硫黄原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ01〜Ｒ06、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22およびＲ31で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００２２】
置換基Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22およびＲ31における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（１）中の炭素原子、酸素原子または硫黄原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ01〜Ｒ06、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22およびＲ31で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００２３】
置換基Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22におけるアルケニル基としては、炭素原子数２から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基、３−ニトロ−１−プロペニル基、４−アジド−２−ブテニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
置換基Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ11およびＲ12における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
置換基Ｒ01〜Ｒ06における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ01〜Ｒ06で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００２６】
置換基Ｒ01〜Ｒ06における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ01〜Ｒ06で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００２７】
置換基Ｒ01〜Ｒ06における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ01〜Ｒ06で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００２８】
置換基Ｒ01〜Ｒ06における置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合アリール基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニルオキシ基、複素環基とカルボニルオキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ01〜Ｒ06で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００２９】
置換基Ｒ01〜Ｒ06における置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２の炭酸エステル基が挙げられ、具体例としてはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
置換基Ｒ01〜Ｒ06におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
上述した置換基Ｒ01〜Ｒ06およびＲ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22およびＲ31は、さらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
アリール基としては、炭素原子数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００３５】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００３６】
アシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００４４】
さらにＲ01とＲ31、Ｒ03とＲ31、Ｒ01とＲ02、Ｒ03とＲ04、Ｒ04とＲ05、Ｒ05とＲ06、Ｒ11とＲ12、Ｒ06とＲ11、Ｒ11とＲ21、Ｒ06とＲ21、もしくはＲ21とＲ22は、相互に結合した環状構造であっても良い。
【００４５】
以下に具体的な構造を示すが、本発明の酸発生剤（Ａ）の構造はそれらに限定されるものではない。
ただし、構造式中のＸ-は、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【００４６】
【化３】
2007240729.tif 000004
【００４７】
【化４】
2007240729.tif 000005
【００４８】
【化５】
2007240729.tif 000006
【００４９】
【化６】
2007240729.tif 000007
【００５０】
【化７】
2007240729.tif 000008
【００５１】
【化８】
2007240729.tif 000009
【００５２】
本発明の酸発生剤（Ａ）は、従来よく用いられていたトリフルオロメタンスルホン酸アニオンをもつオニウム塩よりも、サイズが大きく低求核性のアニオンを有するため、エネルギー線の照射により発生する酸はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンをもつオニウム塩に比べ拡散性は低く酸強度は大きいという特徴を有している。さらに、本発明の酸発生剤（Ａ）は未露光部の溶解抑止効果が高いために、レジストの溶解時のコントラストが得やすく、高解像度のレジストパターンが得られるという特徴を有している。これらの特徴により、エネルギー線に対する感度が高く、かつ幅広い温度範囲のポスト露光ベーク工程に対応可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法およびパターンを提供することが可能となる。
【００５３】
また、本発明の酸発生剤（Ａ）の特徴として、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-をもつオニウム塩よりも、種々の有機溶媒や高分子に対する相溶性、溶解性が極めて高いことがあげられる。結果としてレジスト組成物に対する含有量を高く設定することができるため、エネルギー線に対して感度の高い化学増幅ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法およびパターンを提供することが可能となる。
【００５４】
本発明の酸発生剤（Ａ）は、エネルギー線の照射に感応して酸を発生する材料であるが、既知の酸発生剤と比べると、比較的弱い酸を発生する特徴を有しており、対環境性に優れており、露光後に生成する分解物の現像液に対する溶解度が高いという特徴を有している材料である。また、特定の構造を有するスルホニウムカチオン骨格を有することで、さらに高感度で、高解像度かつ良好な形状を有するレジストパターンを形成することが可能となっている。また、これらを併用した効果として対環境性に優れ、プロセス適用性が高いレジスト材料を得ることが可能である。また、低温〜高温でのポスト露光ベークにおいて、良好な形状を有する高解像度なレジストパターンを得ることが可能となっている。
【００５５】
酸発生剤（Ａ）の添加量は、使用するエネルギー線に対する感度、エネルギー線の波長における透過率、レジストパターン形状を制御することを目的として、任意の数値とすることができるが、好ましくは化学増幅ポジ型レジスト中の固形分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。これらの範囲より低い添加量ではレジストパターン形成に必要な酸発生量が得られず、これらの範囲を超えて添加しても感度の向上は認められない。また、酸発生剤（Ａ）は単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００５６】
また、本発明の酸発生剤（Ａ）以外の構造を有する酸発生剤も併用することもできる。例えば、本発明の酸発生剤（Ａ）以外の構造を有するオニウム塩やスルホン化合物またはスルホネート化合物等を挙げることができるが、構造は特に限定されず、エネルギー線の照射により酸を発生するものであれば併用することができる。
【００５７】
酸発生剤（Ａ）以外のオニウム塩としては例えば、オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-もしくはスルホン酸アニオンの組合わせで構成され、オニウムカチオンとしては酸発生剤（Ａ）の例示に挙げたものや、その他スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩を用いることができる。例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどが好適に用いられるがこれらに限定されるものではない。スルホン酸アニオンとしてはベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
酸発生剤（Ａ）以外の構造を有する酸発生剤としてのスルホン化合物としては、β−スルホニルスルホン系化合物、β−ケトスルホン系化合物などが挙げられる。さらに、これらがα−ジアゾ化されたスルホニルジアゾメタン系化合物も本発明に使用可能なスルホン化合物に含まれる。
【００５９】
スルホネート化合物としては、アルキルスルホン酸エステル系化合物、アリールスルホン酸エステル系化合物、ニトロベンジルスルホネート系化合物、ベンゾインスルホネート系化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物などが挙げられる。
【００６０】
以下に具体的な例を挙げるが、それらに限定されるものではない。
スルホン化合物の例：
ビス（フェニルスルホニル）メタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）メタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ  −ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチルブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、ｐ−トルエンスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、フェニルスルホニルフェニルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−フェニルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−（４−メチルフェニルスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）シクロヘキシルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−メチルスルホニルイソプロピルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）ｔ−ブチルアセテート、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
スルホネート化合物の例：
２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−４−メチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−４−メトキシフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−２，４，６−トリメチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリスベンジルスルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル４−クロロベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル４−（２−フェノキシエトキシ）−ベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニルフェニル）−エチルナフタレン−２−スルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−１−トリフルオロメチルエチルプロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−ブトキシベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル３，５−ジクロロベンゼンスルホネート、１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）ベンゼン、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタルイミド、トリフルオロメチルスルホニルビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−カルボキシイミド等が挙げられる。
【００６１】
これら例示の化合物の中で特に好ましいものは、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビスフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類であり、酸発生剤（Ａ）と併用することで特に高い感度と高い解像度のレジスト材料を得ることができる。
【００６２】
本発明の酸発生剤（Ａ）以外の構造を有する酸発生剤の添加量は、使用するエネルギー線に対する感度、エネルギー線の波長における透過率、レジストパターン形状を制御することを目的として、任意の数値とすることができるが、好ましくは化学増幅ポジ型レジスト中の固形分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。これらの範囲より低い添加量ではレジストパターン形成に必要な酸発生量が得られず、これらの範囲を超えて添加しても感度の向上は認められない。また、本発明の酸発生剤（Ａ）以外の構造を有する酸発生剤は、単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００６３】
次に、本発明の酸不安定基を有する高分子（Ｂ）について説明する。本発明における酸不安定基としては、酸の反応により水酸基もしくはカルボキシル基などの酸性基が形成され、アルカリ性現像液に対する溶解性が向上する置換基であれば任意のものを用いることができる。
【００６４】
本発明の酸不安定基を有する高分子（Ｂ）としては、置換または無置換の、ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ポリイソプロペニルフェノール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリノルボルネンなどに酸不安定基が付加した高分子化合物やこれらの共重合体、マレイミドもしくは酸無水物基を繰り返し単位とする高分子化合物やこれらの共重合体、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂などを用いることができる。また、上記高分子化合物はα−メチルスチレン、スチレン、アクリルニトリルなどとの共重合体であってもよい。
【００６５】
なかでも、好ましくは下記一般式（２）〜（４）で表される酸不安定基を有する繰り返し単位のうち、少なくともいずれかひとつを含む高分子化合物である。このような高分子化合物を用いることにより、良好なレジスト感度、現像性、パターン形状、保存安定性が得られるため好ましい。
【００６６】
一般式（２）
【化９】
2007240729.tif 000010
【００６７】
一般式（３）
【化１０】
2007240729.tif 000011
【００６８】
一般式（４）
【化１１】
2007240729.tif 000012
【００６９】
（ただし、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、水素原子、もしくは置換もしくは未置換の炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表すが、一般式（３）においてＲ44もしくはＲ45のいずれか一方とＲ43が相互に結合して炭素数１〜４のオキソアルキレン鎖を形成してもよい。また、Ｒ43は酸不安定基を有していてもよい。
【００７０】
Ｒ48は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキルエステルであるカルボキシル基を表す。また、Ｒ48は酸不安定基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ46およびＲ47はそれぞれ独立に炭素原子数０〜２のアルキレン鎖を表すが、Ｒ46とＲ47の炭素原子数の和は２である。ただし、Ｒ46およびＲ47の炭素原子数がともに１である場合には互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ46もしくはＲ47の炭素原子数が２である場合には不飽和結合を表していても良い。
【００７２】
ａは０〜６の整数である。）
本発明の酸不安定基を有する高分子（Ｂ）としてさらに好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。このような高分子化合物は酸発生剤（Ａ）または、酸発生剤（Ａ）と併用した場合に特に高い感度と高い解像度を実現できるため、特に好ましい。
【００７３】
なかでも好ましくは、酸と酸不安定基との反応により酸が再生するような反応を行うことができる酸不安定基である。このような酸不安定基を有する高分子（Ｂ）を用いることにより、エネルギー線に対して高感度な化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供でき、生産性の向上に繋げられるため好ましい。
【００７４】
本発明の酸不安定基としては、下記一般式（５）〜（７）で表される基、トリアルキルシリル基もしくは酸無水物基がさらに好ましい。これは、このような酸不安定基を有する高分子（Ｂ）を用いることにより、良好なレジスト感度、現像性、パターン形状、保存安定性が得られるためである。
【００７５】
一般式（５）
【化１２】
2007240729.tif 000013
【００７６】
一般式（６）
【化１３】
2007240729.tif 000014
【００７７】
一般式（７）
【化１４】
2007240729.tif 000015
【００７８】
（ただし、Ｒ51〜Ｒ53はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。
【００７９】
Ｒ54は水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、
Ｒ55は置換もしくは未置換の炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン鎖を表す。
【００８０】
ここで、一般式（５）において、Ｒ51とＲ52、Ｒ51とＲ53、Ｒ52とＲ53、Ｒ51とＲ52とＲ53は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、一般式（６）において、Ｒ51とＲ52は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８１】
ｂおよびｃは０または１である。）
酸不安定基として具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの一般式（５）で表される基、
【００８２】
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基などの一般式（６）で表される基、
３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソシクロヘキシル基、２−オキソオキサン−４−イル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、３−オキソシクロペンチル基、１−メチル−３−オキソシクロペンチル基、２−オキソオキソラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソオキソラン−４−イル基などの一般式（７）で表される基、
【００８３】
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基、マレイン酸無水物基、イタコン酸無水物基などの酸無水物基などがあげられるがこれらに限定されるものではない。また、酸不安定基は、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）中に１種類もしくは２種類以上含まれていてもよい。
【００８４】
酸不安定基を有する高分子（Ｂ）として、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である高分子化合物が、本発明の酸不安定基を有する高分子（Ｂ）として好ましい。さらに好ましい重量平均分子量の範囲は５，０００〜１００，０００である。これらの範囲より小さい重量平均分子量では良好な耐熱性および成膜性が得られない。これらの範囲を超えた重量平均分子量では良好な現像性が得られない。
【００８５】
以下に、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）を構成する繰り返し単位の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
一般式（２）の例：
ｔ−ブチルオキシスチレン、ｔ−アミルオキシスチレン、１，１−ジエチルプロピルオキシスチレン、１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、１−エチルシクロペンチルオキシスチレン、１−イソプロピルシクロペンチルオキシスチレン、１−ブチルシクロペンチルオキシスチレン、１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン、１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、１−イソプロピルシクロヘキシルオキシスチレン、１−ブチルシクロヘキシルオキシスチレン、１−アダマンチルオキシスチレン、２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等の一般式（５）で表される酸不安定基、を有するヒドロキシスチレン、
【００８７】
１−メトキシエチルオキシスチレン、１−エトキシエチルオキシスチレン、１−メトキシ−１−メチル−エチルオキシスチレン、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシスチレン、テトラヒドロフラン−２−イルオキシスチレン、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシスチレン、テトラヒドロピラン−２−イルオキシスチレン、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシスチレン等の一般式（６）で表される酸不安定基、を有するヒドロキシスチレン、
【００８８】
３−オキソシクロヘキシルオキシスチレン、１−メチル−３−オキソシクロヘキシルオキシスチレン、２−オキソオキサン−４−イルオキシスチレン、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシスチレン、３−オキソシクロペンチルオキシスチレン、１−メチル−３−オキソシクロペンチルオキシスチレン、２−オキソオキソラン−４−イルオキシスチレン、４−メチル−２−オキソオキソラン−４−イルオキシスチレン等の一般式（７）で表される酸不安定基、を有するヒドロキシスチレン、
【００８９】
トリメチルシリルオキシスチレン、エチルジメチルシリルオキシスチレン、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、トリエチルシリルオキシスチレンなどのトリアルキルシリル基を有するヒドロキシスチレン。
【００９０】
一般式（３）の例：
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレート等の一般式（５）で表される酸不安定基、を有する（メタ）アクリレート、
【００９１】
１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシ−１−メチル−エチル（メタ）アクリレート、１−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン−２−イル（メタ）アクリレート、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン−２−イル（メタ）アクリレート、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル（メタ）アクリレート等の一般式（６）で表される酸不安定基、を有する（メタ）アクリレート、
３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−オキソオキサン−４−イル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル（メタ）アクリレート、３−オキソシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−３−オキソシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−オキソオキソラン−４−イル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−オキソオキソラン−４−イル（メタ）アクリレート等の一般式（７）で表される酸不安定基、を有する（メタ）アクリレート、
【００９２】
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレートなどのトリアルキルシリル基を有する（メタ）アクリレート。
【００９３】
一般式（４）の例：
５−ノルボルネン−２−（ｔ−ブチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（ｔ−アミル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１，１−ジエチルプロピル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−メチルシクロペンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−エチルシクロペンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−イソプロピルシクロペンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−ブチルシクロペンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−メチルシクロヘキシル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−エチルシクロヘキシル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−イソプロピルシクロヘキシル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−ブチルシクロヘキシル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−アダマンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（２−メチル−２−アダマンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（ｔ−ブトキシカルボニル）カルボキシレート等の一般式（５）で表される酸不安定基、を有する５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
【００９４】
５−ノルボルネン−２−（１−メトキシエチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−エトキシエチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−メトキシ−１−メチル−エチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−エトキシ−１−メチルエチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（テトラヒドロフラン−２−イル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（テトラヒドロピラン−２−イル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル）カルボキシレート等の一般式（６）で表される酸不安定基、を有する５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
【００９５】
５−ノルボルネン−２−（３−オキソシクロヘキシル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−メチル−３−オキソシクロヘキシル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（２−オキソオキサン−４−イル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（３−オキソシクロペンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（１−メチル−３−オキソシクロペンチル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（２−オキソオキソラン−４−イル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（４−メチル−２−オキソオキソラン−４−イル）カルボキシレート等の一般式（７）で表される酸不安定基、を有する５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
【００９６】
５−ノルボルネン−２−（トリメチルシリル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（エチルジメチルシリル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−（トリエチルシリル）カルボキシレートなどのトリアルキルシリル基を有する５−ノルボルネン−２−カルボキシレート。
【００９７】
一般式（４）以外の例：
マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの酸無水物。
【００９８】
これらの繰り返し単位を１種類以上含む単独もしくは共重合体を、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）として用いることができる。さらに、少なくとも１種類以上の上記繰り返し単位と、スチレン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−カルボキシレートなどの酸不安定基を有さない繰り返し単位との共重合体も、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）として用いることができる。
【００９９】
酸不安定基を有する高分子（Ｂ）は、少なくとも一種類以上の、酸不安定基を有する繰り返し単位から構成されるが、一種類以上の、酸不安定基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１００】
なお、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）は単独で、または２種以上混合して使用することができる。２種以上混合して使用する場合には、使用するエネルギー線に対する感度、エネルギー線の波長における透過率、レジストパターン形状を制御することを目的として任意の割合とすることができる。
【０１０１】
本発明の化学増幅ポジ型レジストは、塗工のために有機溶剤（Ｃ）を混合して用いることができる。有機溶剤（Ｃ）としては、酸発生剤（Ａ）と酸不安定基を有する高分子（Ｂ）等からなる成分が充分に均一に溶解し、スピンコーティング法などの通常用いるコーティング法により均一に塗布膜が形成できればいかなる溶媒でも良い。
【０１０２】
具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソホロン、アセトニルアセトン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロビルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロベニルプロピオネート、フェニルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、Ｙ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
有機溶剤（Ｃ）は単独でも２種類以上混合して用いることもできる。有機溶剤（Ｃ）の配合量は、レジスト溶液の粘度、塗工性、乾燥性などを制御することを目的として、任意の数値とすることができるが、好ましくは化学増幅ポジ型レジスト中の固形分１００重量部に対して１００〜１０，０００重量部、さらに好ましくは４００〜１，０００重量部である。これらの範囲より低いもしくは高い配合量では塗工性が低下する。
【０１０４】
さらに現像性、ドライエッチング耐性、パターン形状などを調整するために、酸不安定基を有する低分子性溶解抑止剤（Ｄ）を用いることができる。例えば、酸不安定基を有する、重量平均分子量が２，９９９以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体や脂環式化合物などが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アダマンタン、デオキシコール酸、リトコール酸等に酸不安定基が付加した化合物が挙げられる。酸不安定基としては、酸不安定基を有する高分子（Ｂ）における酸不安定基と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
低分子性溶解抑止剤（Ｄ）として具体的には、ビス（４−（２'−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２'−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１'−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１'−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４'−（２''−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４'−（２''−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４'−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４'−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４'−（１''−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４'−（１''−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４'−（２''−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔ−ブチル、４，４−ビス（４'−（２''−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔ−ブチル、４，４−ビス（４'−ｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔ−ブチル、４，４−ビス（４'−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔ−ブチル、４，４−ビス（４'−（１''−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔ−ブチル、４，４−ビス（４'−（１''−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔ−ブチル、トリス（４−（２'−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２'−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１'−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１'−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４'−（２''−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−（２''−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−ｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−（１'−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−（１'−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキ��コール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステルを挙げることができる。
【０１０６】
低分子性溶解抑止剤（Ｄ）は、単独または２種以上混合して使用することができる。また、低分子性溶解抑止剤（Ｄ）の配合量は、使用するエネルギー線に対する感度、レジストパターン形状を制御することを目的として、任意の数値とすることができるが、好ましくは化学増幅ポジ型レジスト中の固形分１００重量部に対して３０重量部以下である。さらに好ましくは１５重量部以下である。３０重量部より多く配合するとレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０７】
酸発生剤（Ａ）より発生する酸のレジスト膜中における拡散速度を制御し、解像度の向上、露光後の感度変化の制御、露光余裕度やパターンプロファイル等の向上を目的として、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中に塩基性化合物を配合することができる。基板や環境中に含まれる塩基性もしくは酸性物質の影響を軽減するためにも塩基性物質を用いることができる。
【０１０８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。具体的にはアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、フェナントリジン誘��体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
塩基性化合物は、単独あるいは２種以上レジスト組成物中に添加することができる。塩基性化合物の添加量は、使用するエネルギー線に対する感度、エネルギー線の波長における透過率、レジストパターン形状を制御することを目的として、任意の数値とすることができるが、好ましくは化学増幅ポジ型レジスト中の固形分１００重量部に対し、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。これらの範囲より少ない添加量では酸の拡散抑制効果が得られず、これらの範囲を超えて添加すると感度や解像性の低下を招くおそれがある。
【０１１０】
また、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料、架橋剤、可塑剤、光増感剤、アルカリ可溶性化合物、酸増殖剤などの添加剤を、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中に配合することができる。
【０１１１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜などの基板表面に塗布した後、溶剤を乾燥除去して、レジスト膜として用いることができる。塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドクターコーティングなどを用いて、乾燥膜厚が０．０５〜２．５μｍとなるように塗布する。乾燥（プリベーク）は５０〜１５０℃で０．５〜１０分間で行う。
【０１１２】
レジスト膜に潜像を形成させるリソグラフィー工程として、所望の用途に応じて任意のプロセスを選択することができる。例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ｙ線、シンクロトロン放射線、イオンビームなどから選ばれる任意のエネルギー線を、所定のマスクを用いて照射する。
【０１１３】
レジスト膜にエネルギー線を照射した後、ポスト露光ベークを行い潜像を形成させる。ポスト露光ベーク工程の条件は６０〜１８０℃、１〜２０分間で行う。これらの範囲より低い温度では、潜像およびレジストパターンの形成に十分な酸の拡散が行われない。これらの範囲より高い温度では、マスクによりエネルギー線の照射が行われていない領域まで酸が拡散し良好なレジスト形状が得られない。潜像が形成されたレジスト膜は、現像液を用いて現像する。現像によりエネルギー線の照射が行われた部分のみが溶解するため、用いたマスクに応じて所望のパターンが形成される。現像液としては、有機溶媒あるいは適度な濃度のアルカリ水溶液を用いることができる。また、必要に応じて界面活性剤など他の成分を現像液に添加しても用いることもできる。使用される有機溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、使用されるアルカリ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む溶液、水溶液が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。これらの現像液は、単独でも２種類以上混合して用いることもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤（Ａ）の構造を表１に示した。
【０１１６】
表１
【表１】
2007240729.tif 000016
【０１１７】
【表１】
2007240729.tif 000017
【０１１８】
実施例１
酸不安定基を有する高分子（Ｂ）としてｐ−１−エトキシエトキシスチレンとｐ−ヒ  ドロキシスチレンの共重合構造（７５：２５）を有する分子量１２０００の高分子１０  ０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部に溶解し  た。この樹脂溶液に対して、酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部を添加して化  学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。このレジスト組成物を、５インチのシリコ  ン基板上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９０℃で６０秒加熱して溶媒を  除去してレジスト膜を形成した。この時のレジスト膜の厚みは４５０ｎｍであった。塗  工したシリコン基板に対して、縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６８）を用いて、ＫｒＦ（  ２４８ｎｍ）光源にてパターン露光し、その後、ホットプレートを使用して１１０℃で  ９０秒間のポスト露光ベーク（ＰＥＢ）を実施した。次いで、２．３８％のテトラメチ  ルアンモニウムヒドロキシド溶液にてアルカリ現像し、レジストパターン（ラインアン  ドスペース１：１）を作成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡にて観  察したところ、１．９ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、１３０ｎｍの解像度が得られており  、良好な断面形状であることが確認された。
【０１１９】
実施例２
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（  ２）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、１．９ｍＪ／ｃｍ  2の露光量にて、１４０ｎｍの解像度が得られた。また、良好な断面形状であることが  確認された。
【０１２０】
実施例３
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（  ３）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、２．１ｍＪ／ｃｍ  2の露光量にて、１４０ｎｍの解像度が得られた。また、良好な断面形状であることが  確認された。
【０１２１】
実施例４
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（  ４）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、２．１ｍＪ／ｃｍ  2の露光量にて、１４０ｎｍの解像度が得られた。また、良好な断面形状であることが  確認された。
実施例５
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（５）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、２．１ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、１４０ｎｍの解像度が得られた。また、良好な断面形状であることが確認された。
【０１２２】
比較例１
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（  ６）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、２．５ｍＪ／ｃｍ  2の露光量にて、１７０ｎｍの解像度が得られた。この時パターン形状は良好であった  。
【０１２３】
比較例２
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（  ７）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、２．１ｍＪ／ｃｍ  2の露光量にて、１６０ｎｍの解像度が得られた。この時パターン形状は良好であった  。
【０１２４】
比較例３
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（  ７）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、１．９ｍＪ／ｃｍ  2の露光量にて、１６０ｎｍの解像度が得られた。この時、レジストパターンの壁面は  平滑性が低く、良好な断面形状ではないことが確認された。
【０１２５】
比較例４
実施例１において酸発生剤（Ａ）として化合物（１）３重量部の代わりに、化合物（  ９）３重量部を使用した他はすべて同様の所作にて実験したところ、２．５ｍＪ／ｃｍ  2の露光量にて、１８０ｎｍの解像度が得られた。この時、レジストパターンの壁面は  平滑性が著しく低く、良好な断面形状ではないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、特定の構造を有する酸発生剤（Ａ）と酸不安定基を有する高分子（Ｂ）と  を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることで、従来の化学増幅ポジ型レジスト  組成物よりも、良好なレジストパターン形状、感度、解像度を得ることが可能となった  。特に、解像度については従来のレジストに比較すると同一樹脂系において２０ｎｍ以  上の大きな向上が認められた。したがって、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物お  よびパターン形成方法およびパターンは、微細化が求められる半導体集積回路の作成な  どに好適に用いることができる。