(57)【要約】【課題】青色レーザーによる書き込みが可能で、ＦＭスクリーンの高画質網点が安定的に得られる平版印刷版を製版することが可能な、平版印刷版原版の製版方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性組成物により形成された感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置を用いて露光する製版方法において、該露光装置の光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいることを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置を用いて露光する製版方法において、
前記感光層が、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性組成物からなり、
前記インナードラム露光装置は、前記光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいるものであり、
前記平版印刷版原版を前記インナードラム露光装置に載置した後、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【請求項２】
前記露光時に、ＦＭスクリーンを用いて画像記録を行うことを特徴とする請求項１に
記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項３】
前記画像記録後に、湿式又は乾式の現像処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項４】
前記現像処理の際に、アルカリ現像又は水現像の湿式現像を行うことを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項５】
前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項６】
前記平版印刷版原版が、感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項７】
支持体上に、少なくとも感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去する平版印刷版原版の製版方法において、
前記感光層が、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及び疎水性バインダーポリマーを含有する感光性組成物からなり、
前記インナードラム露光装置は、前記光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいるものであり、
前記平版印刷版原版を前記インナードラム露光装置に載置した後、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【請求項８】
前記露光時に、ＦＭスクリーンを用いて画像記録を行うことを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項９】
前記平版印刷版原版が、感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１０】
前記疎水性バインダーポリマーの酸価が、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１１】
前記疎水性バインダーポリマーが、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル共重合
体および側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１３】
前記感光層構成成分の一部または全てが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１４】
前記擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする請求項７記載の平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１５】
前記現像液のｐＨが３〜８であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版の製版方法に関し、特に、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した平版印刷版原版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
【０００３】
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍの青紫色半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
【０００４】
しかしながら、上記のような感光性平版印刷版原版を上記のような４０５ｎｍの青紫色レーザー光で描画すると、画像の端部がレーザー光のエネルギー分布の形状に依存し、露光量不足にともなう重合不十分な領域が形成されてしまう。そのため、画像端部のシャープネスが損なわれ、解像度の低下を招いていた。また、このような重合不十分な画像端部は、現像処理工程における現像液のアルカリ濃度や現像ブラシの状態により除去不良が生じ、製版された印刷版の網点面積の面内ばらつきが大きくなっていた。
さらに、このような印刷版は支持体として、親水性を確保するために、電解処理やブラシ処理などにより表面に凹凸を形成した支持体を使用するため、レーザー露光時の反射光の散乱によりさらに画像品質、シャープネスが損なわれ、シャドウ部の再現性が大きく低下する。
【０００５】
一方で、近年、上記ＣＴＰ技術に於いて高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷の要求が高まってきており、平版印刷版原版の解像度が重要な性能となってきた。
【０００６】
ＦＭ（Frequency Moduration）スクリーンとは、２０ミクロン程度の微小な網点を、スクリーン角度や線数に関係なく、ランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度諧調を表現するものである。このＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点が小さい為、網点同士の重なりが少なくなり、再現される色が鮮やかに見えるなどの利点がある。
【０００７】
一方、ＡＭ（Amplitude Moduration）スクリーンとは、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積辺りの網点の大きさで濃度諧調を表現するものである。日本におけるＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線である。これに対して、一般的に２００線以上のスクリーン線数を使用するものが高精細といわれている。
【０００８】
高精細印刷物の特徴としては、モアレやロゼッタパターンの減少、画像の質感の向上、実存感および細部の再現性向上等がある。
【０００９】
しかしながら、前述の感光性平版印刷版原版を４０５ｎｍのレーザー光で描画する製版方法では、シャドウ部の再現性が低下し、ＦＭスクリーンや高精細ＡＭスクリーン印刷に適した印刷版を提供することが難しかった。
【００１０】
特許文献１には、支持体上に、側鎖にスルホン酸基を持つ構成単位を有する高分子化合物を含有する中間層を設け、その上に重合性感光層を設けた感光性平版印刷版が開示されているが、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した版材としてはまだ十分なものではなく、特にＦＭスクリーンでの平網のムラが激しく、ＦＭスクリーンを使用することが困難であった。
【００１１】
また、特許文献２には、露光装置として広く用いられている、円筒ドラムの内周面上に配置した平版印刷版原版の感光面にレーザー等の光ビームを導いて走査露光処理を行うインナードラム露光装置（内面走査型光ビーム走査露光装置）が開示されている。このようなインナードラム露光装置では、単一横モードのレーザー光源から出射した光を被走査面上に結像して画像を形成するよう構成されているため、ビームスポットの形状はガウス分布をしている。ガウス分布のビームスポットで露光して画素を記録する場合には、走査線間が空かないようにビームスポットの半値幅と画素サイズとを略同じサイズか、それ以上のサイズになるように設計する。このため、記録画素の周長の長いＦＭスクリーンを記録したときの画像は、光パワー変動や、自動現像機のブラシ圧あるいは現像液温度、ｐＨなど現像条件によって、濃度変動、面積変動が生じやすくなる。すなわち、従来のインナードラム露光装置ではＦＭスクリーンを利用することが困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３-４３７０３号公報
【特許文献２】特開平１０-１３３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、青色レーザーによる書き込みが可能で、ＦＭスクリーンの高画質網点が安定的に得られる平版印刷版を製版することが可能な、平版印刷版原版の製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、平版印刷版原版の感光層を形成する感光性組成物を特定の組成物とし、且つ光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいるビームスポット形状を発生させる露光装置で露光することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．支持体上に、少なくとも感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置を用いて露光する製版方法において、
前記感光層が、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性組成物からなり、
前記インナードラム露光装置は、前記光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいるものであり、
前記平版印刷版原版を前記インナードラム露光装置に載置した後、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【００１５】
２．前記露光時に、ＦＭスクリーンを用いて画像記録を行うことを特徴とする１に記載の平版印刷版原版の製版方法。
３．前記画像記録後に、湿式又は乾式の現像処理を行うことを特徴とする１又は２に記載の平版印刷版原版の製版方法。
４．前記現像処理の際に、アルカリ現像又は水現像の湿式現像を行うことを特徴とする３に記載の平版印刷版原版の製版方法。
５．前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版の製版方法。
６．前記平版印刷版原版が、感光層上に保護層を有するることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【００１６】
７．支持体上に、少なくとも感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去する平版印刷版原版の製版方法において、
前記感光層が、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及び疎水性バインダーポリマーを含有する感光性組成物からなり、
前記インナードラム露光装置は、前記光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいるものであり、
前記平版印刷版原版を前記インナードラム露光装置に載置した後、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【００１７】
８．前記露光時に、ＦＭスクリーンを用いて画像記録を行うことを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
９．前記平版印刷版原版が、感光層上に保護層を有することを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
１０．前記疎水性バインダーポリマーの酸価が、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
１１．前記疎水性バインダーポリマーが、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル共重合体および側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
１２．前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【００１８】
１３．前記感光層構成成分の一部または全てが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
１４．前記擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
１５．前記現像液のｐＨが３〜８であることを特徴とする７に記載の平版印刷版原版の製版方法。
【００１９】
本発明の作用は以下のように推測される。
本発明の平版印刷版原版の製版方法においては、露光する光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割させ、一部重なるように隣接して副走査方向に並べるため、光ビームが本来有するガウス分布ではなく、より矩形化されている。矩形なビームで露光された画像は露光条件および現像条件の変動を受けにくいものと推測され、このような露光操
作が可能な露光装置と特定の感光性組成物により形成された感光層を有する平版印刷版原版とを組み合わせることにより、各種現像条件などに左右されることなく安定して高画質網点が得られるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源のレーザーによる書き込みが可能な感光層を有する平版印刷版原版を、ＦＭスクリーンの画像を描画しても、安定的に高精細な画像を得る平版印刷版原版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、支持体上に、少なくとも感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置を用いて露光する製版方法において、前記感光層が、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性組成物により形成されており、前記露光装置は、前記光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいるものであり、前記平版印刷版原版をインナードラム露光装置に載置した後、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことを特徴とする。
まず、本発明の製版方法に用いられる平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００２２】
＜平版印刷版原版＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性組成物により形成された感光層を有することを特徴とする。
平版印刷版原版を構成するこれらの各部材について説明する。
【００２３】
〔感光層〕
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、必須成分として、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、重合開始剤、重合性化合物（以下、「付加重合性化合物」ともいう）、及びバインダーポリマーを含有し、更に必要に応じて、着色剤や他の任意成分を含む感光性組成物により形成された重合性ネガ型の感光層である。
【００２４】
本発明における重合性ネガ型の感光層は、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に感応するため、ＣＴＰに有用な青色レーザーに感光することができる。かかる、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、青色レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させる。そして、生成したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こし、露光部が硬化して画像部となる。
【００２５】
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層）を設けてもよい。また、露光を大気中で行うために、感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる）を設けてもよい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。
【００２６】
本発明における平版印刷版原版は、感光層が３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素を含有することにより、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する青色レ
ーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
以下に、本発明に係る平版印刷版原版の感光層を形成する感光性組成物を構成する各成分について説明する。
【００２７】
〔３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素〕
本発明で使用される上記感光性組成物に用いられる３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有することが好ましい。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（Ｖ）で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
【００２８】
【化１】
2007079536.tif 000002
【００２９】
（式中、ＡはＳ原子もしくは、ＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【００３０】
【化２】
2007079536.tif 000003
【００３１】
（式中、＝Ｚは、オキソ基、チオキソ基、イミノ基または上記部分構造式（Ｉ'）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【００３２】
【化３】
2007079536.tif 000004
【００３３】
（式中Ａｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ13
は一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ13は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であ
って、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３４】
【化４】
2007079536.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、より好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。）
【００３６】
一般式（ＩＩ）から（Ｖ）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の非金
属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２-ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２-クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノプロピル基、２-オキソエチル基、２-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ-メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ-エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ-トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、ｐ-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリル基、２-メチルプロペニルメチル基、２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、シンナミル基、２-クロロ-１-エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩ）に於けるＹが隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【００３８】
含窒素複素環の例としては例えば、L.G.Brooker et al., J. Am. Chem. Soc.,  73,5326-5358(1951).および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４-メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５-メチルチアゾール、５-フェニルチアゾール、４，５-ジメチルチアゾール、４，５-ジフェニルチアゾール、４，５-ジ（ｐ-メトキシフェニルチアゾール）、４-（２-チエニル）チアゾール、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４-クロロベンゾチアゾール、５-クロロベンゾチアゾール、６-クロロベンゾチアゾール、７-クロロベンゾチアゾール、４-メチルベンゾチアゾール、５-メチルベンゾチアゾール、６-メチルベンゾチアゾール、５-ブロモベンゾチアゾール、４-フェニルベンゾチアゾール、５-フェニルベンゾチアゾール、４-メトキシベンゾチアゾール、５-メトキシベンゾチアゾール、６-メトキシベンゾチアゾール、５-ヨードベンゾチアゾール、６-ヨードベンゾチアゾール、４-エトキシベンゾチアゾール、５-エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６-ジメトキシベンゾチアゾール、５，６-ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５-ヒドロキシベンゾチアゾール、６-ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５-エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５-メトキシナフト［２，１］チアゾール、５-エトキシナフト［２，１］チアゾール、８-メトキシナフト［１，２］チアゾール、７-メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チアナフテノ-７'，６'，４，５-チアゾール類（例えば、４'-メトキシチアナフテノ-７'，６'，４，５-チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４-メチルオキサゾール、５-メチルオキサゾール、４-フェニルオキサゾール、４，５-ジフェニルオキサゾール、４-エチルオキサゾール、４，５-ジメチルオキサゾール、５-フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、５-メチルベンゾオキサゾール、５-フェニルベンゾオキサゾール、６-メチルベンゾオキサゾール、５，６-ジメチルベンゾオキサゾール、４，６-ジメチルベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、５-メトキシベンゾオキサゾール、４-エトキシベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、５-ヒドロキシベンゾオキサゾール、６-ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４-メチルセレナゾール、４-フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５-クロロベンゾセレナゾール、５-メトキシベンゾセレナゾール、５-ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４-メチルチアゾリン等��、２-キノリン類（例えば、キノリン、３-メチルキノリン、５-メチルキノリン、７-メチルキノリン、８-メチルキノリン、６-クロロキノリン、８-クロロキノリン、６-メトキシキノリン、６-エトキシキノリン、６-ヒドロキシキノリン、８-ヒドロキシキノリン等）、４-キノリン類（例えば、キノリン、６-メトキシキノリン、７-メチルキノリン、８-メチルキノリン等）、１-イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４-ジヒドロイソキノリン、等）、３-イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３-ジエチルベンズイミダゾール、１-エチル-３-フェニルベンズイミダゾール等）、３，３-ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３-ジメチルインドレニン、３，３，５，-トリメチルインドレニン、３，３，７，-トリメチルインドレニン等）、２-ピリジン類（例えば、ピリジン、５-メチルピリジン等）、４-ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【００３９】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３-２９６７５９号公報記載の色素
類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５-ｔ-ブチルベンゾジチオール、５-メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト
［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５-ジメチルジチオール類、４-フェニルジチオール類、４-メトキシカルボニルジチオー
ル類、４，５-ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５-ジトリフルオロメチルジチオール、４，５-ジシアノジチオール、４-メトキシカルボニルメチルジチオール、４-カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
【００４０】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は3-置換-2(3H)-ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【００４１】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００４２】
【化５】
2007079536.tif 000006
【００４３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ-（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合してもよい。）
【００４４】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、
一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例と
しては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、２-ノルボルニル基を挙げることができる。これらの
中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ′-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）および���の共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４７】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子
の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００４９】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、シンナミル基、２-クロロ-１-エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ-）におけるＧ1としては、水素、
ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００５１】
該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として
好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２-ク
ロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基
、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシエ
チル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノプロピル基、２-オキソエチル基、２-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ-メチルカルバモイルエチル基、
Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホ
ナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ-エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ-トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ-メチル-
Ｎ-（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォ
ナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、ｐ-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリル基、２-メチルプロペニルメチル基、２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基、等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベン
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール
基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ-
メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ-メチル-Ｎ-スルホフェニル）カルバモイル
フェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ-エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ-トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリルフェニル基、２-メチルプロペニルフェニル基、２-プロピニルフェニル基、２-ブチニルフェニル基、３-ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００５４】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９-２８３２９号公報を参照して合成することができる。
【００５６】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ４１）を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。
【００５７】
【化６】
2007079536.tif 000007
【００５８】
【化７】
2007079536.tif 000008
【００５９】
【化８】
2007079536.tif 000009
【００６０】
【化９】
2007079536.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2007079536.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2007079536.tif 000012
【００６３】
上記３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、感光性組成物の全成分中の１．０〜１０．０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。より好ましくは１．５〜５．０質量％の範囲である。
【００６４】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００６５】
また、４００ｎｍ以上の光線を光源とする場合にも、種々の光重合開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光重合開始
剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４-２０１８
９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５-３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ-ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７-２５２８号、特開昭５４-１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８-８４１８３号公報）、環状トリ
アジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４-１５１０２４号公報）、３-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２-１１２６８１号、特開昭５８-１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９-１４０２０３号公報）、有機過酸
化物と色素の系（特開昭５９-１５０４号、特開昭５９-１４０２０３号、特開昭５９-１
８９３４０号、特開昭６２-１７４２０３号、特公昭６２-１６４１号各公報、米国特許第４，７６６，０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３-１７８１
０５号、特開昭６３-２５８９０３号、特開平２-６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２-１４３０４４号、特開昭６２-１５０２４２号、特開昭６４-
１３１４０号、特開昭６４-１３１４１号、特開昭６４-１３１４２号、特開昭６４-１３
１４３号、特開昭６４-１３１４４号、特開昭６４-１７０４８号、特開平１-２２９００
３号、特開平１-２９８３４８号、特開平１-１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２-１７９６４３号、特開平２-２４４０５０号各公報）等を挙げることができる。
【００６６】
上記のラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００６７】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１（Ｎｏ．３）（１９７０）に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００６８】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2007079536.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2007079536.tif 000014
【００７１】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'
−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７２】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７３】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００７４】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００７５】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物（トリアリール−イミダゾールの二量体化合物）としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７６】
ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造工程は独国特許第１，４７０，１５４号明細書に記載されており、また光重合可能な組成物中でのそれらの使用は欧州特許第２４，６２９号、同１０７，７９２号、米国特許第４，４１０，６２１号、欧州特許第２１５，４５３号および独国特許第３，２１１，３１２号明細書に記述されている。
【００７７】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００７８】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００７９】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１４】
2007079536.tif 000015
【００８１】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８２】
本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩ
Ｉ)で表されるオニウム塩である。
【００８３】
【化１５】
2007079536.tif 000016
【００８４】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００８５】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアル
キル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００８６】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表
す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００８７】
【化１６】
2007079536.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2007079536.tif 000018
【００８９】
【化１８】
2007079536.tif 000019
【００９０】
【化１９】
2007079536.tif 000020
【００９１】
【化２０】
2007079536.tif 000021
【００９２】
【化２１】
2007079536.tif 000022
【００９３】
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物がより好ましい。
【００９４】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。これらの重合開始剤は、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００９５】
〔重合性化合物〕
感光性組成物に含有される重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する付
加重合性化合物であり、エチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつもの
である。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ-（３-メタクリルオキシ-２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス-〔ｐ-（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３-ブタンジオールジイタコネート、１，４-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジ
クロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１００】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【０１０１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス-アクリルアミド、メチレンビス-メタクリルアミド、１，６-ヘキサ
メチレンビス-アクリルアミド、１，６-ヘキサメチレンビス-メタクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ        （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１０５】
また、特開昭５１-３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１０６】
その他の例としては、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも、
使用することができる。
【０１０７】
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ-４ＨＡ、Ｕ-４Ｈ、Ｕ-６ＨＡ、Ｕ-１０８Ａ、Ｕ-１０８
４Ａ、Ｕ-２００ＡＸ、Ｕ-１２２Ａ、Ｕ-３４０Ａ、Ｕ-３２４Ａ、ＵＡ-１００（以上、
新中村化学工業製）、ＵＡ-３０６Ｈ、ＡＩ-６００、ＵＡ-１０１Ｔ、ＵＡ-１０１Ｉ、ＵＡ-３０６Ｔ、ＵＡ-３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン  ＵＮ-９２００Ａ
、ＵＮ-３３２０ＨＡ、ＵＮ-３３２０ＨＢ、ＵＮ-３３２０ＨＣ、ＳＨ-３８０Ｇ、ＳＨ-
５００、ＳＨ-９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０９】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮される。
【０１１０】
〔バインダーポリマー〕
本発明で感光性組成物に含有させるバインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーである。また、平版印刷版原版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いられるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。例えば、現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が好ましく使用される。
このようなバインダーポリマーとしては、少なくとも下記一般式（１）から（３）で示される構造単位を有するポリマーが好ましい。
【０１１１】
【化２２】
2007079536.tif 000023
【０１１２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、またはＣ1からＣ６のアルキル基
を示し、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｗ１−Ｌ１−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ3Ｈから選ばれ
る官能基を示し、Ｗ１は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示しＬ１は２価の有機基を示し、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2基、−ＣＯ−Ｗ２−Ｌ２−Ｏ−ＣＯ−
ＣＲ4＝ＣＨ2基を示し、Ｗ２は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示しＬ２は２
価の有機基を示し、Ｒ4は水素原子、またはＣ1からＣ６のアルキル基を示し、Ｗ３は酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基示し、Ｒ5はＣ１からＣ１８のアルキル基、Ｃ５からＣ２
０の脂環構造を有するアルキル基または、Ｃ６からＣ２０の芳香環を有する基を示す。
以下に、式（１）から（３）で示される構造単位ついて具体例を記述するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
式（１）の具体例としては以下に示す構造単位が挙げられる。
【０１１３】
【化２３】
2007079536.tif 000024
【０１１４】
式（２）の具体例としては以下に示す構造単位が挙げられる。
【０１１５】
【化２４】
2007079536.tif 000025
【０１１６】
式（３）の構造単位を形成するモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、などのアルキルもしくはアリール（メタ）アクリレート類、下記式で示される（メタ）アクリレートが挙げられる。（下記式中、Rとして好ましい置換基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、nブチル基、tブチル基、シクロヘキシル基、フェネチル基、ベンジル基、nヘキシル基が挙げられる。）
【０１１７】
【化２５】
2007079536.tif 000026
【０１１８】
光重合性の感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価０．００９〜３．５７ｍｅｑ／ｇ、より望ましくは０．３５〜３．５７ｍｅｑ／ｇの高分子重合体が特に好ましく用いられる。
【０１１９】
上記の分子量、酸価、二重結合量を満足する組み合わせであれば、（１）、（２）、（３）の混合割合は、どのような組み合わせになっても良い。これらを満足する範囲であれば、上記（１）から（３）以外の構造単位をさらに追加してもよい。
【０１２０】
バインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、感光性組成物の全成分中９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１２１】
本発明においては、上記バインダーポリマーとそれ以外のバインダーポリマーを併用することも出来る。併用できるバインダーポリマーとしては、種々のものが挙げられるが、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
更には、特公平７-１２００４０号、特公平７-１２００４１号、特公平７-１２００４
２号、特公平８-１２４２４号、特開昭６３-２８７９４４号、特開昭６３-２８７９４７
号、特開平１-２７１７４１号、特開平１１-３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【０１２２】
製版工程における現像処理が、ｐＨ２〜１０の現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーは疎水性バインダーポリマーが用いられる。
このような疎水性バインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、使用可能な疎水性バインダーポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましく、バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
すなわち、使用可能な疎水性バインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましく、疎水性バインダーポリマーの水およびｐＨ１０以上の水溶液に対する溶解度が、０．５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。このような疎水性バインダーポリマーを用いることによって、現像処理をｐＨ２〜１０の現像液を用いて行う態様においても、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。
【０１２３】
疎水性バインダーポリマーとしては、本発明の平版印刷版原版の性能を損なわない限り、好ましくは、上記要件を満たすものであれば、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。
このような疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基（−ＣＯＯＲ）のＲに−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位または−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−単位を含む（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
【０１２４】
さらに、疎水性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により
導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１２５】
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
【０１２６】
【化２６】
2007079536.tif 000027
【０１２７】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１２８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２９】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１３０】
【化２７】
2007079536.tif 000028
【０１３１】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１３２】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３３】
【化２８】
2007079536.tif 000029
【０１３４】
上記一般式（３）において、Ｒ9は水素原子または１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１３５】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体およびポリウレタ
ンがより好ましい。
【０１３６】
架橋性を有する疎水性バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１３７】
疎水性バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、疎水性バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１３８】
また、水溶液に対する現像性向上という観点からバインダーポリマーは親水的であることが好ましく、さらに耐刷性向上という観点からバインダーポリマーは感光層中に含まれる重合性化合物と相溶性が良いことが重要であり、すなわち親油的であることが好ましい。このような見地から本発明では、現像性と耐刷性を向上させるため疎水性バインダーポリマー中に親水性基と親油性基とを共存させることも有効である。親水性基としては、
例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、エチレンオキシ基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１３９】
疎水性バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
疎水性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１４０】
疎水性バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
疎水性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１４１】
〔メルカプト基を含有する有機化合物〕
本発明において、上記重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール類を使用する場合、特定のメルカプト化合物を併用することが好ましい。
本発明に好ましく使用できるメルカプト化合物は、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールまたは、下記式（４）で示される化合物から選ばれる化合物である。
【０１４２】
【化２９】
2007079536.tif 000030
【０１４３】
式中、Ｒ6は水素原子、Ｃ１からＣ１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、Ｃ５
からＣ２０の脂環構造を有するアルキル基または、Ｃ６からＣ２０の芳香環を有する基を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または、−Ｎ-Ｒ7を示し、Ｒ7はＣ１からＣ１８の直鎖
アルキル基または分岐アルキル基、Ｃ５からＣ２０の脂環構造を有するアルキル基または、Ｃ６からＣ２０の芳香環を有する基を示す。
式（４）で表される化合物の好適な例として、以下の化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化３０】
2007079536.tif 000031
【０１４５】
【化３１】
2007079536.tif 000032
【０１４６】
なお、上記メルカプト化合物の使用量は、感光性組成物全成分中の３〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【０１４７】
〔共増感剤〕
ある種の添加剤を用いることで、感光層の感度をさらに向上させることができる。そ
のような化合物を、本発明では共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１４８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１４９】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１５０】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１５１】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１５２】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０１５３】
【化３２】
2007079536.tif 000033
【０１５４】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、平版印刷版原版の感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１５５】
〔マイクロカプセル〕
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１５６】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１５８】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１５９】
〔その他の感光層成分〕
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０１６０】
（界面活性剤）
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活
性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６４】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１６５】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキ
サイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１６６】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１６７】
（親水性ポリマー）
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性の向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１６８】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１６９】
親水性ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１７０】
（着色剤）
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１
７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１７１】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１７２】
（焼き出し剤）
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１７３】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１７４】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１７５】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０１７６】
（重合禁止剤）
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１７７】
（高級脂肪酸誘導体等）
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１７８】
（可塑剤）
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１７９】
（無機微粒子）
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８０】
（低分子親水性化合物）
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１８１】
また、本発明に係る平版印刷版原版の感光層において、膜強度（耐刷性）向上を目的とした、後述する現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【０１８２】
次に、平版印刷版原版について説明する。
本発明において使用される平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも感光層を有す
るものである。
〔支持体〕
本発明における支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１８３】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８-１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１８４】
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし
、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【０１８５】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、必要に応じて、下記粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理が施されてもよい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。粗面化処理に先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１８６】
（粗面化処理）
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これら粗面化方法は単独或いは組み合わせて用いることもできる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１８７】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３-１
２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８-２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング
する方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【０１８８】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０１８９】
本発明で用いられる支持体は、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１９０】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０１９１】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１９２】
支持体表面の親水化処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理がが好ましい。この場合、皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１９３】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１９４】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高
くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１９５】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６-２７４８１号
、特開昭５２-５８６０２号、特開昭５２-３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１９６】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１９７】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１９８】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１９９】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適
に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２００】
また、中間層の具体例としては、特公昭５０-７４８１号、特開昭５４-７２１０４号、特開昭５９-１０１６５１号、特開昭６０-１４９４９１号、特開昭６０-２３２９９８号、特開平３-５６１７７号、特開平４-２８２６３７号、特開平５-１６５５８号、特開平５-２４６１７１号、特開平７-１５９９８３号、特開平７-３１４９３７号、特開平８-２０２０２５号、特開平８-３２０５５１号、特開平９-３４１０４号、特開平９-２３６９１１号、特開平９-２６９５９３号、特開平１０-６９０９２号、特開平１０-１１５９３１号、特開平１０-１６１３１７号、特開平１０-２６０５３６号、特開平１０-２８２６８２号、特開平１１-８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号、特開２００１−１７５００１号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【０２０１】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２０２】
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、感光層を有するものである。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む感光層塗布液を、支持体上に塗設することにより製造することができる。
【０２０３】
感光層を塗設する際には、前記感光性組成物を適当な溶媒（有機溶剤、水）に溶解又は分散して、感光層塗布液とし、支持体又は下塗り層上に塗布される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、感光層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２０４】
前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２０５】
本発明に係る感光層は、現像処理の態様によりその特性が異なる。例えば、現像処理をアルカリ現像液を用いて行う態様においては、感光層は、ｐＨ１０〜１３．５のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が８０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ、該アルカリ現像液の露光部での浸透速度が５０ｎＦ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
以下に、本発明における「アルカリ現像液に対する未露光部の現像速度」及び「アルカリ現像液の露光部での浸透速度」の測定方法について詳細に説明する。
【０２０６】
［アルカリ現像液に対する未露光部の現像速度の測定］
ここで、感光層のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度とは、感光層の膜厚（ｎｍ）を現像に要する時間（ｓｅｃ）で除した値である。
本発明における現像速度の測定方法としては、アルミニウム支持体上に未露光の感光層を備えたものをｐＨ１０〜１３．５の範囲の一定のアルカリ現像液（３０℃）中に浸漬し、感光層の溶解挙動をＤＲＭ干渉波測定装置で調査した。感光層の溶解挙動を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の概略図を示す。本発明においては、６４０ｎｍの光を用い干渉により膜厚の変化を検出した。現像挙動が感光層表面からの非膨潤的現像の場合、膜厚は現像時間に対して徐々に薄くなり、その厚みに応じた干渉波が得られる。また、膨潤的溶解（脱膜的溶解）の場合には、膜厚は現像液の浸透により変化するため、きれいな干渉波が得られない。
【０２０７】
この条件において測定を続け、感光層が完全に除去され、膜厚が０となるまでの時間（現像完了時間）（ｓ）と、感光層の膜厚（ｎｍ）より、現像速度を以下の式により求めることができる。この現像速度が大きいものほど、現像液により容易に膜が除去され、現像性が良好であると判定する。
（未露光部の）現像速度＝〔感光層厚（ｎｍ）／記録完了時間（ｓｅｃ）〕
【０２０８】
［アルカリ現像液の露光部での浸透速度の測定］
アルカリ現像液の露光部での浸透速度とは、導電性支持体上に前記感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量（ｎＦ）の変化速度を示す値である。
本発明における浸透性の目安となる静電容量の測定方法としては、ｐＨ１０〜１３．５の範囲の一定のアルカリ現像液（２８℃）中にアルミニウム支持体上に所定の露光量にて露光を行ない、硬化した感光層を備えたものを一方の電極として浸漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧を印加後、浸漬時間の経過に従って現像液が支持体と感光層との界面に浸透し、静電容量が変化する。
【０２０９】
この静電容量変化が一定になるまでに要する時間（ｓｅｃ）と、感光層の静電容量の飽和値（ｎＦ）より以下の式により求めることができる。この浸透速度が小さいものほど、現像液の浸透性が低いと判定する。
（露光部の）現像液浸透速度＝〔感光層の静電容量の飽和値（ｎＦ）／静電容量変化が一定になるまでに要する時間（ｓｅｃ）〕
【０２１０】
本発明の平版印刷版原版における感光層の物性において、上記測定によるｐＨ１０〜１３．５のアルカリ現像液による未露光部の現像速度は、より好ましくは８０〜４００ｎｍ／ｓｅｃであり、更に好ましくは、９０〜２００ｎｍ／ｓｅｃである。一方、同様のアルカリ現像液の露光部での浸透速度は、より好ましくは０〜５０ｎＦ／ｓｅｃであり、更に好ましくは、０〜１０ｎＦ／ｓｅｃである。
【０２１１】
感光層の未露光部の現像速度や、硬化後の感光層、即ち露光部でのアルカリ現像液の浸透速度の制御は、常法により行うことができるが、代表的なものとしては、未露光部の現像速度の向上には、親水性の化合物の添加が有用であり、露光部への現像液浸透抑制には、疎水性の化合物の添加する手段が有用である。
上述の特定バインダーポリマーを使用することで、感光層の現像速度、現像液の浸透速度を容易に上記の好ましい範囲に調製することができる。
他方、製版工程における現像処理を、ｐＨ２〜１０の現像液を用いて行う態様においても、上記アルカリ現像液の代わりに、ｐＨ２〜１０の現像液を用いて測定した感光層の物性値が同様の範囲（未露光部の現像速度が８０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ、該アルカリ現像液の露光部での浸透速度が５０ｎＦ／ｓｅｃ以下）であることが好ましい。
【０２１２】
〔保護層〕
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、上述したように、重合性ネガ型感光層であることから、通常、露光を大気中で行うために、該感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる。）を設けるのが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことである。本発明に用いられる保
護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ
）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低
い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましく
は１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍ
Ｌ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過
性以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５-４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２１３】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合度が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ-１０５、ＰＶＡ-１１０、ＰＶＡ-１１７、ＰＶＡ-１１７Ｈ、ＰＶＡ-１２０、ＰＶＡ-１２４、ＰＶＡ-１２４Ｈ、ＰＶＡ-ＣＳ、ＰＶＡ-ＣＳＴ、ＰＶＡ-ＨＣ、ＰＶＡ-２０３、ＰＶＡ-２０４、ＰＶＡ-２０５、ＰＶＡ-２１０、ＰＶＡ-２１７、ＰＶＡ-２２０、ＰＶＡ-２２４、ＰＶＡ-２１７ＥＥ、ＰＶＡ-２１７Ｅ、ＰＶＡ-２２０Ｅ、ＰＶＡ-２２４Ｅ、ＰＶＡ-４０５、ＰＶＡ-４２０、ＰＶＡ-６１３、Ｌ-８等が挙げられる。これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２１４】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２１５】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２１６】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン-ビニルアセテート共重合体
などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５-４９７２９号に詳しく記載されている。
従って、本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが３／１以下であることが好ましい。塗布重量としては、１．０ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０２１７】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２１８】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２１９】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２２０】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10
）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎ
ａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクト
ライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２２１】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Ａ程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在し
ている陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０２２２】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２２３】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２２４】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２２５】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２２６】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０２２７】
この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０２２８】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布
法等が挙げられる。
【０２２９】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲
であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０２３０】
＜製版方法＞
以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について説明する。
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、上述の様な平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置を用いて露光する製版方法であって、露光装置は、光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでおり、前記平版印刷版原版をインナードラム露光装置に載置した後、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことを特徴とする。
【０２３１】
〔露光〕
まず、本発明において用いられるインナードラム露光装置について説明する。
本発明において用いられるインナードラム露光装置は、露光装置は、光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいるものである。
【０２３２】
更に具体的には、ドラム支持体（図１参照）に形成した円弧状の内周面に保持された記録媒体（平版印刷版原版）に対し、画像情報に応じて変調された光ビームを、走査手段の回転駆動される反射鏡面で偏向し走査することによって画像を記録するインナードラム露光装置において、光ビームを出射する光源と、光源と走査手段との間の光路中に配置され、光源から出射された直線偏光の光ビームを円偏光に変換する１／４波長板と、１／４波長板と反射鏡面との間に配置されると共に反射鏡面に光ビームが入出射する面と結晶光軸とが略平行になるように配設され、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並ぶビームスポット形状を形成するため、反射鏡面と一体的に回動するよう装着された一軸性結晶の光学素子とを有する露光装置が挙げられる。
【０２３３】
上述のように構成することにより、このインナードラム露光装置では、光源から出射した略直線偏光である光ビームが光路上に配置された１／４波長板３２を通過する際に円偏光に変換される。この円偏光に変換された光ビームは、一軸性結晶の光学素子を透過する際に常光線と異常光線とにビーム分割される。このビーム分割された常光線と異常光線とは、その強度が同じで、例えば副走査方向にビーム分割される。この等強度で副走査方向にビーム分割された常光線および異常光線は、反射鏡面で反射されて、記録媒体上の集光点に例えば副走査方向に対して略矩形状の分布となり、かつエッジ部が急峻となったビームスポットに集光される。そして、このインナードラム露光装置では、ビーム分割されて略矩形状の分布となると共に、エッジ部が急峻となったビームスポットが、例えば、ビームスポット形状が副走査方向に細長くなる状態（すなわち、ビームスポットの略矩形状となった分布の長手方向が副走査方向（主走査方向に直交する方向）に沿う状態）を常に維持して露光処理を行う。よって、記録媒体上におけるビームスポットの強度分布は、副走査方向に略矩形状となり、集光点の両側部のエッジがシャープとなるため、記録媒体の発色閾値の変動やレーザビームの強度変動等の影響を受けることが殆どなく、副走査方向に対する画像むらが好適に抑制される。よって、ＦＭスクリーンを記録したときの画像が、
光パワー変動や刷り枚数といった記録条件や、自動現像機の現像の度合いといった現像条件等によって記録画素の周長が少しも変動しないようにして網点画像の割合（網点面積率特性）が急激に変ることを防止し濃度変動を起こし難くして、ＦＭスクリーンを用い安定して中間調を表現するよう記録できる。
【０２３４】
また、上記インナードラム露光装置としては、円弧状の内周面に保持された記録媒体に対し、画像情報に応じて変調された光ビームを、走査手段の回転駆動される反射鏡面で偏向し走査することによって画像を記録するインナードラム露光装置において、走査手段の反射鏡面にランダム偏光した光ビームを入射させるためのランダム偏光手段と、反射鏡面にランダム偏光した光ビームが入出射する面と結晶光軸と法線とを含む平面とが同一面になるように配設され、光ビームを常光線と異常光線とに等光量でビーム分割し互いに平行シフトさせて２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並ぶビームスポット形状を形成させ、反射鏡面と一体的に回動するよう装着された一軸性結晶の光学素子とを有する露光装置で露光してもよい。
【０２３５】
上述のように構成することにより、このインナードラム露光装置では、ランダム偏光手段によってランダム偏光された光ビームが、一軸性結晶の光学素子を透過する際に常光線と異常光線とにビーム分割される。このビーム分割された常光線と異常光線とは、その強度が同じで、例えば副走査方向にビーム分割される。この等強度で副走査方向にビーム分割された常光線および異常光線は、反射鏡面で反射されて、記録媒体上の集光点に例えば副走査方向に対して細長く延びた略矩形状の分布となり、かつエッジ部が急峻となったビームスポットに集光される。そして、このインナードラム露光装置では、ビーム分割されて略矩形状の分布となると共に、エッジ部が急峻となったビームスポットが、例えば、ビームスポット形状が副走査方向に細長くなる状態（すなわち、ビームスポットの略矩形状となった分布の長手方向が副走査方向（主走査方向に直交する方向）に沿う状態）を常に維持して露光処理を行うので、記録媒体上におけるビームスポットの強度分布が副走査方向に略矩形状となり、集光点の両側部のエッジがシャープとなるため、記録媒体の発色閾値の変動やレーザビームの強度変動等の影響を受けることが殆どなく、副走査方向に対する画像むらが好適に抑制される。よって、ＦＭスクリーンを記録したときの画像が、光パワー変動や刷り枚数といった記録条件や、自動現像機の現像の度合いといった現像条件等によって記録画素の周長が少しも変動しないようにして網点画像の割合（網点面積率特性）が急激に変ることを防止し濃度変動を起こし難くして、ＦＭスクリーンを用い安定して中間調を表現するよう記録できる。
【０２３６】
更に、上記インナードラム露光装置としては、ドラム支持体に形成された円弧状の内周面に記録媒体を保持し、画像情報に応じて変調された複数本の光ビームを偏向して、円弧状に保持された記録媒体上を走査することによって画像を記録するインナードラム露光装置において、複数本の光ビームを出射する光ビーム出力手段と、ドラム支持体の円弧状内周面の中心軸を回転軸とする反射鏡面を有し、複数本の光ビームを回転する反射鏡面により反射することで、記録媒体上を走査する走査手段と、光ビームを走査手段の回転軸に直交する面内で相対的に２次元的に偏向させ、記録媒体上で主走査方向および副走査方向の変位を生じさせる光偏向手段と、光偏向手段による記録媒体上での光ビームの変位位置を、反射鏡面の回転に同期させて制御する制御手段と、光ビーム出力手段と走査手段との間の光路中に配置され、光ビーム出力手段から出射された複数本の直線偏光の光ビームをそれぞれ円偏光に変換する１／４波長板と、１／４波長板と反射鏡面との間に配置される共に反射鏡面に光ビームが入出射する面と結晶光軸と法線とを含む平面とが同一面になるように配設され、複数本の光ビームの各々を常光線と異常光線とに等光量でビーム分割し２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並ぶビームスポット形状が形成させ、反射鏡面と一体的に回動するよう装着された一軸性結晶の光学素子とを有する露光装置を用いることもできる。
【０２３７】
上述のように構成することにより、制御手段が光偏向手段による記録媒体上での光ビームの変位位置を反射鏡面の回転に同期させて制御するので、光ビーム出力手段から出射された複数本の光ビームは、その所要の光ビームが光偏向手段によって記録媒体上を主走査方向および副走査方向の変位を生じるように走査手段の回転軸に直交する面内で相対的に２次元的に偏向して走査する。この時、光ビーム出力手段から出射された略直線偏光である複数本の光ビームは、光偏向手段に至る光路上に配置された１／４波長板を通過する際に円偏光に変換される。この円偏光に変換された複数本の光ビームは、一軸性結晶の光学素子を透過する際にそれぞれ常光線と異常光線とにビーム分割される。このビーム分割された常光線と異常光線とは、その強度が同じで、例えば副走査方向にビーム分割される。この等強度で副走査方向にビーム分割されたそれぞれの常光線および異常光線は、各々反射鏡面で反射されて、記録媒体上の各集光点に例えば副走査方向に対して略矩形状の分布となり、かつエッジ部が急峻となったビームスポットに集光される。そして、このインナードラム露光装置では、ビーム分割されて略矩形状の分布となると共に、エッジ部が急峻となった複数のビームスポットそれぞれが、例えば、ビームスポット形状が副走査方向に細長くなる状態（すなわち、ビームスポットの略矩形状となった分布の長手方向が副走査方向（主走査方向に直交する方向）に沿う状態）を常に維持して露光処理を行うので、記録媒体上における各ビームスポットの強度分布が副走査方向に略矩形状となり、集光点の両側部のエッジがシャープとなるため、記録媒体の発色閾値の変動やレーザビームの強度変動等の影響を受けることが殆どなく、副走査方向に対する画像むらが好適に抑制される。よって、ＦＭスクリーンを記録したときの画像が、光パワー変動や刷り枚数といった記録条件や、自動現像機の現像の度合いといった現像条件等によって記録画素の周長が少しも変動しないようにして網点画像の割合（網点面積率特性）が急激に変ることを防止し濃度変動を起こし難くして、ＦＭスクリーンを用い安定して中間調を表現するよう記録できる。
【０２３８】
本発明に使用する露光装置は、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載しており、特に、日亜化学(株)などから市販されている４０５ｎｍのレーザーが好ましく用いられる。
【０２３９】
上述のインナードラム露光装置を用いることにより、光ビーム出力手段から出射された複数本の光ビームにより同時に画像を記録することにより、高精度な画像を高速に記録することができる。
また、上述のインナードラム露光装置を用いることにより、露光時において、ＦＭスクリーンにて画像記録を行うことができ、ＦＭスクリーンを利用して安定して中間調の表現を記録できるという効果がある。
【０２４０】
以下、本発明において用いられるインナードラム露光装置及び露光装置を用いた具体的な露光方法について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
上記インナードラム露光装置に係わる第１実施の形態について図１乃至図５により説明する。本第１実施の形態に係わるインナードラム露光装置は、ＦＭスクリーンを用い安定して中間調を記録可能に構成する。このインナードラム露光装置では、光パワー変動や刷り枚数といった記録条件や、自動現像機の現像の度合いといった現像条件等によって記録画素の周長が少しでも変わると網点画像の割合（網点面積率特性）が急激に変わり易いため濃度変動を起こし易くなることを低減するために、記録スポットの副走査方向の形状を矩形化し、かつ主走査方向のスポット径を記録画素よりも小さくする手段を講じる。
【０２４１】
図１の概略構成図に示すように、インナードラム露光装置１０は、円弧内周面形状（円筒内周面の一部を構成する形状）のドラム支持体１２を母体として構成されており、この
ドラム支持体１２の内周面に沿って記録媒体１４（平版印刷版原版）を支持するようになっている。
【０２４２】
なお、このインナードラム露光装置１０では、図示しない記録媒体１４の供給排出装置によって、未記録の記録媒体１４を供給しドラム支持体１２の内周面に確実に密着させて沿わせた状態に係着してから露光処理を行い、また露光処理済みの記録媒体１４をドラム支持体１２から外部へ排出する操作を行う。
【０２４３】
このインナードラム露光装置１０には、ドラム支持体１２の円弧中心位置に、走査手段としてのスピナーミラー装置１６を配設する。このスピナーミラー装置１６は、円柱状の回転軸１８を、その中心軸を回転軸（ドラム支持体１２の円弧中心軸と一致する）として駆動源であるモータ２０によって回動可能に構成する。このスピナーミラー装置１６の回転軸１８の先端部には、回転軸に対して４５度の角度をなす反射鏡面１８Ａを形成する。
【０２４４】
この走査手段としてのスピナーミラー装置１６は、図示しない副走査移動手段によって、ドラム支持体１２の円弧中心軸の軸線方向（図１に向かって左右方向となる矢印Ｃ方向）に等速度で移動走査される。このスピナーミラー装置１６は、スピナードライバ２２によって、そのモータ２０の回転制御がされ、図示しない副走査移動手段により副走査方向に移動制御される。
【０２４５】
また、このインナードラム露光装置１０は、ビーム分割を行ってドラム支持体１２の内周面上に配置した記録媒体１４の記録面上を主走査するよう構成する。
【０２４６】
このため、スピナーミラー装置１６側には、回転軸１８に対して一体に回動するよう固着したホルダ２４によって、一軸性結晶の光学素子２６を配設する。なお、このホルダ２４は、例えば円筒形に形成し、反射鏡面１８Ａで反射された光ビームを記録媒体１４側へ通過させるための透穴２４Ａ（図２に図示）を穿設して形成する。
【０２４７】
この一軸性結晶の光学素子２６は、光源側の集光レンズ２８と、スピナーミラー装置１６の反射鏡面１８Ａとの間の光路中に配置し、支持手段によって反射鏡面１８Ａと一体的に回動するよう装着して構成しても良い。なお、このインナードラム露光装置１０は、一軸性結晶の光学素子２６として、例えばビームディスプレイングプリズムで平行分割させるものを用いて種々に構成しても良い。
【０２４８】
この一軸性結晶の光学素子２６は、図２に示すように、例えばビームディスプレイングプリズムの結晶光軸が入射面の法線に対して４５度傾いたものを使用する。
【０２４９】
この一軸性結晶の光学素子２６に円偏光した光ビーム（図示しないランダム偏光手段によって、画像信号に基づいて変調されているランダム偏光した光ビームでも良い）を入射させると、図３に示すように、光ビームは常光線Ｐｏと異常光線Ｐｅとに等光量でビーム分割する。この場合、常光線Ｐｏと異常光線Ｐｅは、互いに平行シフトする。例えば、この一軸性結晶の光学素子２６によって、光波長４０５ｎｍで、シフト量（分割幅）を５．５μｍにする場合には、一軸性結晶の光学素子２６の材料として水晶を利用し、その厚みを約０．９０４ｍｍにすればよい。なお、この一軸性結晶の光学素子２６の材料として利用する水晶は、材料的に安定で低コストであり、円の直径が３０ｍｍの大きさにも対応できるという利点を持つ。
【０２５０】
このように光ビームを常光線Ｐｏと異常光線Ｐｅとに等光量でビーム分割し、互いに平行シフト（角度分割させる方式でも良い）させて２つ重ね合わせたビームスポット形状を形成する場合（ビーム分割してビームスポットを形成する場合）には、例えば図４に示す
ように、半値幅５μｍのガウスビームを５．５μｍシフトした二つ重ね合わせた状態（ビーム分割した状態）となり、副走査方向に対してより矩形形状に近い状態となると共に、主走査方向に対してもシャープな状態となる（ビームスポットのエッジ部が急峻な状態となる）。
【０２５１】
これは、従来のガウス分布したビームスポット形状である半値幅８．８μｍ（１／ｅ2
幅１５μｍ）にした場合を示す図５の比較例と比較すると、従来のガウス分布したビームスポット形状が横断面円形で副走査方向に延びることは無く、しかもビームスポット形状がなだらかに末広がりとなるため主走査方向に対しても緩やかな状態（ビームスポットのエッジ部が緩やかな状態）となることから、効果の相違が明白である。
【０２５２】
図３に示すように、このインナードラム露光装置１０では、スピナーミラー装置１６の反射鏡面１８Ａに光ビームが入出射する面と、一軸性結晶の光学素子２６における結晶光軸と法線とを含む平面とが同一面になるように、一軸性結晶の光学素子２６を配置することにより、副走査方向に２つのビームスポットが重ね合わされる状態（２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並ぶ状態）となるように構成する。
【０２５３】
図１に示すように、このインナードラム露光装置１０は、ビーム分割を行って記録媒体１４の記録面上を主走査するため、スピナーミラー装置１６側に光ビームあるいはランダム偏光した光ビームを投射する光源側の光学系を設ける。
【０２５４】
この光源側の光学系は、略直線偏光からなるレーザビームＬを出力する半導体レーザ光源（ＬＤ）３０と、この半導体レーザ光源３０から出射されたレーザビームＬを記録媒体１４の露光面上に集光する集光光学系とを備える。この半導体レーザ光源３０には、中心光強度が高く、中心から離れるに従って光強度が徐々に低くなる強度分布からなる単一横モード半導体レーザを用いることができる。
【０２５５】
この光源側の光学系は、半導体レーザ光源３０側より、１／４波長板３２、反射鏡３４、反射鏡３６、集光レンズ２８を順に配列して構成する。
【０２５６】
この１／４波長板３２は、半導体レーザ光源３０から出射された直線偏光からなるレーザビームＬが１／４波長板３２を透過することによって円偏光に変換される。そして、この円偏光に変換されたレーザビームＬは、集光レンズ２８で集光された後、一軸性結晶の光学素子２６を透過することによって、円偏光したレーザビームＬが等光量でビーム分割し互いに平行シフトして副走査方向に２つのビームスポットを重ね合わせることができる状態となって、この等光量でビーム分割し互いに平行シフトした方向がスピナーミラー装置１６の反射鏡面１８Ａにおける所定の入反射面に平行となる方向に入射し、反射鏡面１８Ａで反射しドラム支持体１２の内周面に置かれた記録媒体１４上の集光点に副走査方向に対して略矩形状の分布となって集光して照射され、露光処理が行われる。
【０２５７】
なお、この光源側の光学系では、半導体レーザ光源３０が、円偏光あるいはランダム偏光しているレーザビームＬを出射する場合には、１／４波長板３２を使用しない光源側の光学系に構成する。
【０２５８】
図１に示すように、インナードラム露光装置１０では、スピナーミラー装置１６と半導体レーザ光源３０とを、中央制御装置４０で制御しながら記録媒体１４に画像を記録する作業を行う。このインナードラム露光装置１０では、図示しない入力装置から露光すべき画像情報を入力し露光処理開始の指令を中央制御装置４０に送信すると、中央制御装置４０は、露光すべき画像情報に基づいて画像信号を発生し、この画像信号をレーザドライバ４２へ送信する。すると、レーザドライバ４２は、半導体レーザ光源３０を駆動制御して画像信号に基づいて変調されたレーザビームＬを出射し、光源側の光学系によってスピナーミラー装置１６側へ照射する。
【０２５９】
また、これと同時に、中央制御装置４０は、モータ２０を回転制御して反射鏡面１８Ａを回転し、光源側の光学系から反射鏡面１８Ａに入射したレーザビームＬを反射して記録媒体１４に対して主走査方向への走査露光を行うと共に、スピナードライバ２２へ制御信号を送信する。この制御信号を受信したスピナードライバ２２は、図示しない副走査移動手段を制御し、スピナーミラー装置１６を支持体１２の円弧中心軸の軸線方向（図１に向かって左右方向となる矢印Ｃ方向）に等速度で移動走査する。これにより、スピナーミラー装置１６で主走査方向への走査露光を行いながら、スピナーミラー装置１６を副走査方向へ移動することによって、記録媒体１４の記録面全面に対して２次元の画像を記録する処理を行う。
【０２６０】
次に、本第１実施の形態に係わるインナードラム露光装置の作用及び動作について説明する。
【０２６１】
このインナードラム露光装置１０では、中央制御装置４０及びレーザドライバ４２により制御された半導体レーザ光源３０より画像情報に応じて変調され出力されたレーザビームＬが１／４波長板３２に入射する。１／４波長板３２に入射した略直線偏光であるレーザビームＬは、円偏光に変換されて、反射鏡３４と反射鏡３６とに反射され集光レンズ２８で集光されて一軸性結晶の光学素子２６へ入射される。円偏光であるレーザビームＬは、一軸性結晶の光学素子２６を透過する際に常光線Ｐｏと異常光線Ｐｅとにビーム分割される。なお、異常光線Ｐｅの屈折角度は、一軸性結晶の光学素子２６の光軸方向に対する厚みや材質によって任意に調整することができる。さらに、一軸性結晶の光学素子２６は、副走査方向にビーム分割された常光線Ｐｏおよび異常光線Ｐｅの強度を同じに設定する。
【０２６２】
一軸性結晶の光学素子２６によって副走査方向にビーム分割され、強度の調整された常光線Ｐｏおよび異常光線Ｐｅは、反射鏡面１８Ａで反射されて、記録媒体１４上の集光点に副走査方向に対して略矩形状の分布となって集光される。すなわち、このインナードラム露光装置１０では、ビーム分割されて略矩形状の分布となると共に、エッジ部が急峻となったビームスポットが、副走査方向に細長くなる状態（すなわち、ビームスポットの略矩形状となった分布の長手方向が副走査方向（主走査方向に直交する方向）に沿う状態）を常に維持して露光処理を行うので、ＦＭスクリーンを記録したときの画像が、光パワー変動や刷り枚数といった記録条件や、自動現像機の現像の度合いといった現像条件等によって記録画素の周長が少しも変動しないようにして網点画像の割合（網点面積率特性）が急激に変ることを防止し濃度変動を起こし難くして、ＦＭスクリーンを用い安定して中間調を表現するよう記録できる。
【０２６３】
次に、上記インナードラム露光装置に係わる第２実施の形態について、図６乃至図９を参照して説明する。まず、第２実施の形態に係わる原理を、図７Ａ〜図７Ｃ及び図８Ａ、図８Ｂにより説明する。
【０２６４】
走査手段としてのスピナーミラー装置１６の反射鏡面１８Ａが図７Ａの向き（反射鏡面１８Ａの短軸がＹ軸と一致）にある場合、Ｚ軸に沿って反射鏡面１８Ａの中心に入射するレーザビームＬ０をスピナーミラー装置１６に対して入射方向をＸ軸方向に−θXだけ偏
位させると、反射されたレーザビームＬ０は、Ｘ軸に直交する所定の面内において、Ｚ方向に＋Δｚだけ変位する。また、図７Ｂに示すように、レーザビームＬ０をスピナーミラー装置１６に対してＹ軸方向に＋θYだけ偏位させると、反射されたレーザビームＬ０は、Ｘ軸に直交する所定の面内において、Ｙ方向に＋Δｙだけ変位する。従って、図７Ｃに示すように、レーザビームＬ０をＸ、Ｙ軸方向にθXYだけ偏位させることにより、反射されたレーザビームＬ０を記録媒体１４上で相対的に２次元的に変位させることができる。なお、２本のレーザビームを、各々の方向へ各々の距離づつ偏位させることにより、反射されたレーザビームが記録媒体上で相対的に２次元的に変位するように構成しても良い。
【０２６５】
ここで、レーザビーム＃１をＸ軸のマイナス方向およびＹ軸のプラス方向に所定量偏位させることにより、反射されたレーザビーム＃１、＃２を図８Ａに示すＸ−Ｚ平面上でＺ軸方向に沿う配列に修正することができる。同様に、スピナーミラー装置１６の反射鏡面１８Ａが図８Ｂの向きにある場合において、レーザビーム＃１をＸ軸のプラス方向およびＹ軸のプラス方向に所定量偏位させることにより、反射されたレーザビーム＃１、＃２を図８Ｂに示すＸ−Ｚ平面上の配列に修正することができる。
【０２６６】
このように、反射鏡面１８Ａに対するレーザビーム＃１の入射方向を２次元的に調整することにより、記録シートＳ上における各レーザビーム＃１、＃２のスポットを常時Ｚ軸方向に配列することができる。従って、図９に示すように、この各レーザビーム＃１、＃２によって記録媒体１４上に記録される走査線を、全走査域にわたって平行な直線として形成することができるとともに、その走査線長を同一とすることができる。
【０２６７】
ここで、図１０Ａに示すように、スピナーミラー装置１６の反射鏡面１８Ａに入射するレーザビーム＃１、＃２のスポットを、記録媒体１４と共役となる面Ｓ′上に射影した場合、このスピナーミラー装置１６の回転に伴う共役となる面Ｓ′上におけるレーザビーム＃１の軌跡は、図１０Ｂに示すように、スピナーミラー装置１６の角速度をωとし、レーザビーム＃１と、レーザビーム＃２との走査面上での分割幅（レーザビーム＃１による走査面上でのビームスポットの位置と、レーザビーム＃２による走査面上でのビームスポットの位置との間の距離）をＷ（図９に図示）とすると、
【０２６８】
【数１】
2007079536.tif 000034
【０２６９】
で表される円となる。従って、この式に従ってレーザビーム＃１を偏向して光走査器２に導くようにすることで、図９に示すように、走査面上で分割幅Ｗの一定間隔離れた複数の走査線を形成することができる。
【０２７０】
次に、第２実施の形態に係わるインナードラム露光装置の構成について図６により説明する。第２実施の形態に係わるインナードラム露光装置では、第１、第２の２つの半導体レーザ光源３０Ａ、３０Ｂ（光ビーム出力手段）を用いるものである。すなわち第１、第２の半導体レーザ光源３０Ａ、３０Ｂは、それぞれ直線偏光の光ビーム（レーザビーム）Ｌａ、Ｌｂを射出するから、これら両光ビームＬａ、Ｌｂをそれぞれコリメーティングレンズ（コリメーターレンズ）４４、４６でそれぞれ平行ビームとする。
【０２７１】
この第１半導体レーザ光源３０Ａから出射された第１のレーザビームＬａは、偏光ビームスプリッタ４８に導かれて第２のレーザビームＬｂと合波される。この合波した光ビームＬａ、Ｌｂは、前述した図１に示す第１実施の形態のインナードラム露光装置と同様に、光源側の光学系を構成する１／４波長板３２、反射鏡３４、反射鏡３６、集光レンズ２８によって、一軸性結晶の光学素子２６を具備する走査光学系のスピナーミラー装置１６に導かれる。なお、このように２つの半導体レーザ光源３０Ａ、３０Ｂを光源とする場合には、光ビーム出力手段として、第１半導体レーザ光源３０Ａ用のレーザドライバ４２Ａと第２半導体レーザ光源３０Ｂ用のレーザドライバ４２Ｂとを別途用意し、中央制御装置４０で別途生成した各画像信号をそれぞれのレーザドライバ４２Ａ、４２Ｂへ送信する。すると、各レーザドライバ４２Ａ、４２Ｂは、第１半導体レーザ光源３０Ａと第２半導体レーザ光源３０Ｂとをそれぞれ駆動制御して各対応する画像信号に基づいて変調されたレーザビームＬａ、Ｌｂを出射し、光源側の光学系によってスピナーミラー装置１６側へ照射する。
【０２７２】
また、第２半導体レーザ光源３０Ｂ用の光源側の光学系では、第２半導体レーザ光源３０Ｂから出射されコリメーティングレンズ４６で平行ビームとされた第２のレーザビームＬｂは、スピナーミラー装置１６のＸ軸方向に偏向する光偏向手段である音響光学素子５２Ｘと、第２のレーザビームＬｂをＹ軸方向に偏向する光偏向手段である音響光学素子５２Ｙとを通過してから、偏光ビームスプリッタ４８に導かれて第１のレーザビームＬａと合波される。この合波した各々の光ビームＬａ、Ｌｂは、右円偏光、左円偏光に変換されて、前述したように光源側の光学系によってスピナーミラー装置１６側へ照射される。
【０２７３】
これら光偏向手段である音響光学素子５２Ｘと音響光学素子５２Ｙとは、それぞれ図１１に示す回路で制御される。この制御手段としての回路は、スピナーミラー装置１６に設けられた図示しないエンコーダからの信号に基づき制御クロック信号を生成する制御回路５４と、この制御クロック信号に従って余弦波電圧信号（Ｘ＝−ａ・cosωｔ）を生成する余弦波信号生成回路５６ａと、この制御クロック信号に従って正弦波電圧信号（Ｙ＝−ａ・sinωｔ）を生成する正弦波信号生成回路５６ｂと、この余弦波電圧信号から周波数変調信号を生成する電圧制御発振器５８ａと、この正弦波電圧信号から周波数変調信号を生成する電圧制御発振器５８ｂと、この電圧制御発振器５８ａからの周波数変調信号を増幅して音響光学素子５２Ｘに供給する増幅器６０ａと、正弦波信号から周波数変調信号を生成する電圧制御発振器５８ｂからの周波数変調信号を増幅して音響光学素子５２Ｙに供給する増幅器６０ｂとを備える。
【０２７４】
次に、上述のように構成された本第２実施の形態に係るインナードラム露光装置に係わる作用及び動作について説明する。
【０２７５】
第２半導体レーザ光源３０Ｂ（光ビーム出力手段）から出射されコリメーティングレンズ４６で平行ビームとされた第２のレーザビームＬｂは、光偏向手段である音響光学素子５２ＸによってＸ軸方向に偏向された後、光偏向手段である音響光学素子５２ＹによってＹ軸方向に偏向される（図８Ａ、図８Ｂ参照）。さらに第２のレーザビームＬｂは、偏光ビームスプリッタ４８に導かれて第１のレーザビームＬａと合波される。さらに、第２のレーザビームＬｂは、光源側の光学系によってスピナーミラー装置１６に導入される。
【０２７６】
スピナーミラー装置１６は、Ｚ軸を中心として回転する反射鏡面１８Ａにより第２のレーザビームＬｂ（＃１）を反射偏向し、記録媒体１４に導く。
【０２７７】
一方、第１半導体レーザ光源３０Ａから出射された第１のレーザビームＬａ（＃２）は、スピナーミラー装置１６の回転軸に沿って導入され、反射鏡面１８Ａにより反射偏向されて記録媒体１４に導かれる。
【０２７８】
次に、第２半導体レーザ光源３０Ｂから出射された第２のレーザビームＬｂ（＃１）の制御について、図１１に基づき詳細に説明する。
【０２７９】
まず、スピナーミラー装置１６に設けられた図示しないエンコーダからの位置信号に基づき、制御手段としての制御回路５４は、制御クロック信号を余弦波信号生成回路５６ａ
に供給する。余弦波信号生成回路５６ａから出力された余弦波電圧信号（Ｘ＝−ａ・cos
ωｔ）は、電圧制御発振器５８ａによって周波数変調信号に変換された後、増幅器６０ａを介して音響光学素子５２Ｘに供給される。この場合、音響光学素子５２Ｘは、この余弦波電圧信号に基づいて第２のレーザビームＬｂ（＃１）を図８Ａ、図８Ｂに示すＸ軸方向に偏向する。
【０２８０】
また、制御手段としての制御回路５４は、制御クロック信号を正弦波信号生成回路５６ｂに供給する。正弦波信号生成回路５６ｂから出力された正弦波電圧信号（Ｙ＝−ａ・sinωｔ）は、電圧制御発振器５８ｂによって周波数変調信号に変換された後、増幅器６０ｂを介して音響光学素子５２Ｙに供給される。この場合、音響光学素子５２Ｙは、この正弦波電圧信号に基づいて音響光学素子５２ＸによってＸ軸方向に変調された第２のレーザビームＬｂ（＃１）を正弦波電圧信号に基づいて図８Ａ、図８Ｂに示すＹ軸方向に偏向する。
【０２８１】
この結果、スピナーミラー装置１６の反射鏡面１８Ａに導かれた第２のレーザビームＬｂ（＃１）は、スピナーミラー装置１６の回転動作に同期して、図１０Ａ、図１０Ｂに示すように、スピナーミラー装置１６の回転軸１８に直交する面Ｓ′上で略円軌跡を描くことになる。
【０２８２】
また、第１半導体レーザ光源３０Ａから出射された第１のレーザビームＬａ（＃２）は、回転軸１８に直交する面Ｓ′上での位置を移動することなく記録媒体１４上に導かれる。
【０２８３】
そして、記録媒体１４には、図９に示すように、間隔が一定に制御された第１のレーザビームＬａ（＃２）と、第２のレーザビームＬｂ（＃１）とが導かれ、画像の記録が行われる。この場合、これらの間隔は、増幅器６０ａ、増幅器６０ｂで設定される増幅率によって容易に調整することができる。
【０２８４】
すなわち、記録媒体１４上には、図９に示すように、一定の間隔、一定の長さからなる平行な２本の走査線が形成される。これと共に２本の走査線は、それぞれ前述した第１
実施の形態と同様に１／４波長板３２と一軸性結晶の光学素子２６との作用により副走査方向にビームスポットを等光量で略当分配し、ずらして重ね合わせることにより略矩形状のビームスポットをつくるビーム分割がなされ２本の走査線の各ビームスポットが略矩形状の分布となると共にエッジ部が急峻となって、それぞれビームスポット形状が副走査方向に細長くなる状態（すなわち、ビームスポットの略矩形状となった分布の長手方向が副走査方向（主走査方向に直交する方向）に沿う状態）を常に維持する。
【０２８５】
この第２実施の形態に係わるインナードラム露光装置では、上述のようにそれぞれビーム分割された２本の走査線により露光処理を行うので、ＦＭスクリーンを記録したときの画像が、光パワー変動や刷り枚数といった記録条件や、自動現像機の現像の度合いといった現像条件等によって記録画素の周長が少しも変動しないようにして網点画像の割合（網点面積率特性）が急激に変ることを防止し濃度変動を起こし難くして、ＦＭスクリーンを用い安定して中間調を表現するよう迅速に記録できる。さらに本第２実施の形態では、光ビームの本数を増加し走査手段の回転数を低く設定し、走査による記録精度の信頼性を向上させることもできる。
【０２８６】
また、上述した本第２実施の形態では、光偏向手段である音響光学素子５２Ｘと音響光学素子５２Ｙを別体に構成しているが、これらを一体に構成し、１つの音響光学素子によりＸ軸、Ｙ軸方向に対する偏向を実現するように光偏向手段を構成することも可能である。また、音響光学素子を用いる代わりに、電気光学素子を用いてもよい。また、半導体レーザ光源を３個以上設け、これら複数のレーザビームを利用して画像を記録することもできる。さらに、半導体レーザ光源から出射されたレーザビームをビームスプリッタで所要複数にビーム分割されたレーザビームを利用して画像を記録することもできる。
【０２８７】
なお、本第２実施の形態における以上説明した以外の構成、作用、及び効果は前述した第１実施の形態と同様であるので、同一の構成要素に同一の参照符号を付すこととして、その説明を省略する。
【０２８８】
本発明においては、上述のように、露光処理された平版印刷版原版は、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。また、感光層の上に保護層を有する場合は、現像処理前に水洗処理を行なってもよい。
【０２８９】
〔現像処理〕
上述のインナードラム露光装置を用いて露光を行うことにより画像記録された平版印刷版原版は、非画像部を除去するために、現像処理される。現像処理は湿式及び乾式のいずれでもよい。湿式現像に使用する現像液には、平版印刷版原版の感光層の特性を考慮して、アルカリ現像液あるいはｐＨ２〜１０の現像液が適宜選択される。
現像処理における処理速度、即ち、現像処理における平版印刷版原版の搬送速度（ライン速度）は、１．００ｍ／分以上であることが好ましく、更に好ましくは、１．１０ｍ／分以上である。搬送速度の上限値には特に制限はないが、搬送の安定性の観点からは、３ｍ／分以下であることが好ましい。
以下、本発明に用いられ得るアルカリ現像液について説明する。
【０２９０】
アルカリ現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩と界面活性剤とを含有し、ｐＨが１１.０〜１２.５であるものが好適に使用される。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、および同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２９１】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ:モル比）は０.５〜３.０のものが好ましく、１.０〜２.０のものがより好ましい。前記珪酸塩の濃度はアルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、１０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０２９２】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２９３】
界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０２９４】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＶＩ）の構造を有するものが好適に使用される。
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）ｐＨ                  （ＶＩ）
【０２９５】
式中、Ｒ40は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有して
もよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、置換基を有してもよい炭素数１〜１
００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【０２９６】
上記式（ＶＩ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０２９７】
また式（ＶＩ）の（Ｒ41−Ｏ）ｐの部分は、上記範囲であれば、２種または３種の基
であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独または複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０２９８】
また上記式（ＶＩ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０２９９】
本発明に用いられるアルカリ現像液は、２５℃におけるｐＨが１０〜１２．５の範囲であることが好ましく、ｐＨ１１〜１２．５の範囲であることがより好ましい。本発明における現像液は、前記界面活性剤を含むため、このような低ｐＨのアルカリ現像液を用いても、非画像部において優れた現像性を発現する。このように、現像液のｐＨを比較的低い値とすることにより、現像時における画像部へのダメージを軽減するとともに、現像液の取扱い性にも優れる。
また、該現像液の導電率ｘは、２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。
ここで、導電率を調整するための導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸・BR>フアルカリ金属塩類等を添加することが好ましい。
【０３００】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することもできる。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復
させてもよい。本発明の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。      
【０３０１】
更に、自動現像機を用いて、現像液の処理能力を回復させるためには、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０-
２６６０１号、同５８-５４３４１号、特公昭５６-３９４６４号、同５６-４２８６０号
、同５７-７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
本発明における現像処理の他の態様によれば、画像露光後の平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去し（さらに、保護層がある場合には、保護層も除去し）、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
【０３０２】
ここで用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
【０３０３】
用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３０４】
用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３０５】
用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０３０６】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０３０７】
また、現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０３０８】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０３０９】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０３１０】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量
％である。
【０３１１】
また、現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、"アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ"（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０３１２】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０３１３】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３１４】
現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３１５】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３１６】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３１７】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。
その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０３１８】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０３１９】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【０３２０】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版原版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３２１】
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３２２】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。  上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシ
の先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０３２３】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１２に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３２４】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０３２５】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４-８００２号、同５５-１１５０４５号、同５９-５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理することも可能である。本発明に係る平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３２６】
本発明の平版印刷版原版の製版方法においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うこともできる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０３２７】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ-１、ＣＬ-２、ＣＰ、ＣＮ-４、ＣＮ、ＣＧ-１、ＰＣ-１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０３２８】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜２、比較例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０３２９】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０３３０】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％水溶液（アルミニウムイオン濃度６．５質量％含む）で、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
【０３３１】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０３３２】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０３３３】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％水溶液（アルミニウムイオン濃度６．５質量％含む）でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０３３４】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０３３５】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を
行った。この時の陽極酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０３３６】
＜下塗り層＞
下記の下塗り液を、バーコーターを用いて乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ2となるよう支持体に塗布し、８０℃で２０秒間乾燥した。
【０３３７】
（下塗り液）
ポリマー（Ｐ１）                                        ０．３ｇ
純水                                                  ６０．０ｇ
メタノール                                          ９３９．７ｇ
【０３３８】
ポリマー（Ｐ１）
【０３３９】
【化３３】
2007079536.tif 000035
【０３４０】
〔平版印刷版原版１の作製〕
上記支持体上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物（１）を塗布した後、１００℃で１分間乾燥した。乾燥後の感光層の質量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０３４１】
（感光性組成物（１））
重合性化合物：エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ−１）      ０．４６質量部
バインダーポリマー（Ｂ−１）                                ０．５１質量部
増感色素（Ｄ３９）                                          ０．０３質量部
光重合開始剤（Ｃ−１）（黒金化成（株）製）                  ０．１２質量部
ε-フタロシアニン（Ｆ−１）分散物                           ０．４７質量部
メルカプト化合物（Ｓ−１）                                  ０．０９質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ-７８０Ｆ、
大日本インキ化学工業（株）製）                              ０．００９質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩        ０．００３質量部
（クペロン、和光純薬工業（株）製）
メチルエチルケトン                                         ７．４  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                     ７．４  質量部
上記感光層の上に、下記組成からなる保護層用塗布液（１）を乾燥塗布質量が２．４ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、平版印刷版原版１を得た。
（保護層用塗布液（１））
ポリビニルアルコール                                          ５．０質量部
（ＰＶＡ２０５、ケン化度：８８モル％、重合度：５００、クラレ（株）製）
ノニオン界面活性剤（EMALEX７１０、日本乳化剤（株）製）        ０．０９質量部
純水                                                        ９４．９１質量部
【０３４２】
〔平版印刷版原版２の作製〕
上記支持体上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物（２）を塗布した後、１００℃で１分間乾燥した。乾燥後の感光層の質量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０３４３】
（感光性組成物（２））
重合性化合物：エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ−１）          １．５  質量部
バインダーポリマー（Ｂ−２）                                    １．６  質量部
増感色素（Ｄ２９）                                              ０．１５質量部
光重合開始剤（Ｃ−２）                                          ０．１２質量部
ε-フタロシアニン(Ｆ−１）分散物                                ０．０２質量部
増感助剤（Ｇ−１）                                              ０．５  質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ-７８０Ｆ、
大日本インキ化学工業（株）製）                                  ０．０２質量部
メチルエチルケトン                                            ２６．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２６．３  質量部
上記感光層の上に、下記組成からなる保護層用塗布液（２）を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、平版印刷版原版２を得た。
（保護層用塗布液（２））
ポリビニルアルコール                                            ５．０質量部
（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）
ノニオン界面活性剤（EMALEX７１０、日本乳化剤（株）製）          ０．０９質量部
純水                                                          ９４．９１質量部
【０３４４】
上記感光性組成物（１）及び（２）で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ−１）、ε−フタロシアニン（Ｆ−１）、光重合開始剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、増感助剤（Ｇ−１）、バインダーポリマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、メルカプト化合物（Ｓ−１）の構造を以下に示す。増感色素（Ｄ３９）、（Ｄ２９）は、具体例として先に例示した化合物である。
【０３４５】
【化３４】
2007079536.tif 000036
【０３４６】
【化３５】
2007079536.tif 000037
【０３４７】
【化３６】
2007079536.tif 000038
【０３４８】
【化３７】
2007079536.tif 000039
【０３４９】
〔平網ムラの評価〕
平版印刷版原版を９０μＪ／ｃｍ2の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）で３５％の平網を描画した。露光装置には、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザセッター（Ｖｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ））、及びＶｘ９６００を改造し図１に示した本発明のビーム形状を有する光源を搭載した露光装置（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）を使用した。露光後の版は、自動現像機（ＬＰ１２５０ＰＬＸ）を用いて、１００℃で１０秒間加熱後、ＰＶＡ保護層を水洗除去し、引き続いて２８℃で２０秒間、現像処理を行った。現像液は富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で５倍に希釈したものを用いた。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られた。ガム浴には、富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出された。ＦＭスクリーンの３５％平網を描画した平版印刷版を得た。得られた、平版印刷版の平網の面積率をＣＣ−ｄｏｔ５（ＣＥＮＴＵＲＦＡＸ  Ｌｔｄ．製）で測定し、最大と最小の面積差（δｄｏｔ）を算出した。δｄｏｔは、小さいほどよく、実用上は２．０％以下が好ましい。３．０％以上では実用上問題が生じるレベルである。結果を表１に示す。
【０３５０】
【表１】
2007079536.tif 000040
【０３５１】
表１から明らかなように、上記特定の露光装置を用いた本発明の製版方法による実施例１、２では、平網の面積差（δｄｏｔ）が１．０％以下と小さく、平網ばらつきが少ない
良好な結果が得らる。一方、比較例の製版方法では平網の面積差が３．５％と大きく、実用上問題が発生する平網ばらつきのレベルである。
【０３５２】
〔実施例３〜１０及び比較例２〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０３５３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３５４】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０３５５】
次に、下記下塗り液を乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2になるようバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０３５６】
＜下塗り液＞
・下塗り化合物（１）                            ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０３５７】
【化３８】
2007079536.tif 000041
【０３５８】
〔平版印刷版原版（３）の作製〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の感光層を形成した。こ
の上に下記組成よりなる保護層塗布液（３）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（３）を得た。
【０３５９】
＜感光層塗布液（３）＞
・下記バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）          ０．５４ｇ
・重合性化合物                                            ０．４０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製、アロニックス
Ｍ−３１５）
・重合性化合物
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート      ０．０８ｇ
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、
ＥＯ付加モル数１５、分子量１０００）
・下記増感色素（１）                                      ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                    ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１）                                      ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                            ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤としてバインダーポリマー（１）：１０質量部、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２
−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤                                            ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）                            ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物          ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩                                ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ８．０ｇ
【０３６０】
【化３９】
2007079536.tif 000042
【０３６１】
【化４０】
2007079536.tif 000043
【０３６２】
保護層塗布液（３）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）        ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                                ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）  ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．５ｇ
水                                                            ９５０ｇ
【０３６３】
〔平版印刷版原版（４）の作製〕
上記感光層塗布液（３）の増感色素（１）、重合開始剤（１）、共増感剤（１）を各々、下記増感色素（２）、重合開始剤（２）、共増感剤（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（３）の作製と同様にして、平版印刷版原版（４）を得た。
【０３６４】
【化４１】
2007079536.tif 000044
【０３６５】
〔平版印刷版原版（５）の作製〕
上記感光層塗布液（３）を下記組成の感光層塗布液（４）に変更した以外は、平版印刷
版原版（３）の作製と同様にして、平版印刷版原版（５）を得た。
【０３６６】
＜感光層塗布液（４）＞
・上記重合開始剤（１）                                      ０．２ｇ
・上記増感色素（１）                                        ０．１ｇ
・上記バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）            ３．０ｇ
・重合性化合物                                              ６．２ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                              ０．２ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）                              ０．１ｇ
・下記マイクロカプセル（１）分散液                        ２５．０ｇ
・メチルエチルケトン                                      ３５．０ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール                          ３５．０ｇ
【０３６７】
（マイクロカプセル（１）分散液の調製）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）４．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。
平均粒径は０．２５μｍであった。
【０３６８】
〔平版印刷版原版（６）の作製〕
感光層塗布液（３）の重合性化合物  アロニックスＭ−３１５をＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（Ｒｏｈｍ  ＧｍｂＨ＆ＫＧ製、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート）に変える以外は、平版印刷版原版（３）と同様にして、平版印刷版原版（６）を得た。
【０３６９】
〔平版印刷版原版（７）の作製〕
感光層塗布液（３）のバインダーポリマー（１）を下記バインダーポリマー（２）に変える以外は、平版印刷版原版（３）と同様にして、平版印刷版原版（７）を得た。
【０３７０】
〔平版印刷版原版（８）の作製〕
感光層塗布液（３）のバインダーポリマー（１）を下記バインダーポリマー（３）に変える以外は、平版印刷版原版（３）と同様にして、平版印刷版原版（８）を得た。
【０３７１】
〔平版印刷版原版（９）の作製〕
感光層塗布液（３）のバインダーポリマー（１）を下記バインダーポリマー（４）に変える以外は、平版印刷版原版（３）と同様にして、平版印刷版原版（９）を得た。
【０３７２】
【化４２】
2007079536.tif 000045
【０３７３】
〔平版印刷版原版（１０）の作製〕
上記保護層塗布液（３）を下記組成の保護層塗布液（４）に変更し、乾燥塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した以外は、平版印刷版原版（３）の作製と同
様にして、平版印刷版原版（１０）を得た。
【０３７４】
保護層塗布液（４）
・下記雲母分散液（１）                                          １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）        １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                          ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）    ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．０５ｇ
・水                                                          １３３ｇ
【０３７５】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：コープケミカル社製、アスペクト
比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０３７６】
（１）露光
上記平版印刷版原版（３）〜（１０）各々について、９０μＪ／ｃｍ2の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）で３５％の平網を描画した。
露光装置には、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーセッター（Ｖｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ））、およびＶｘ９６００を改造し図１に示した本発明のビーム形状を有する光源を搭載した露光装置（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）を使用した。
【０３７７】
（２）現像
露光後の平版印刷版原版を、下記組成の現像液（１）を用い、図１２に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のｐＨは、５であった。自動現像処理機
は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０３７８】
現像液（１）
・水                                                        １００ｇ
・ベンジルアルコール                                            １ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                          １ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩            ０．５ｇ
・アラビアガム                                                  １ｇ
・エチレングリコール                                        ０．５ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                  ０．０５ｇ
・クエン酸                                                ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩          ０．０５ｇ
【０３７９】
（３）平網ムラの評価
上記現像後に得られた平版印刷版の平網の面積率を網点測定機ＣＣ−ｄｏｔ５（ＣＥＮＴＵＲＦＡＸ  Ｌｔｄ．製）で測定し、最大と最小の面積差（Δｄｏｔ）を算出した。Δｄｏｔは、小さいほどよく、実用上は２．０％以下が好ましい。３．０％以上では実用上問題が生じるレベルである。結果を表２に示す。
【０３８０】
【表２】
2007079536.tif 000046
【０３８１】
〔実施例１１〕
現像液（１）のポリオキシエチレンナフチルエーテルを下記アニオン界面活性剤に変え、消泡剤ＦＳアンチホームＤＲ１１０Ｎ（ダウコーニング社製、シリコーン系エマルジョン）を０．１ｇ添加する以外は、実施例３と同様にして、画像露光、現像処理、平網ムラ評価を実施したところ、Δｄｏｔは１．０％であった。現像液のｐＨは５であった。
【０３８２】
【化４３】
2007079536.tif 000047
【０３８３】
〔実施例１２〕
現像液（１）を下記現像液（２）に変える以外は、実施例３と同様にして、画像露光、現像処理、平網ムラ評価を実施したところ、Δｄｏｔは１．０％であった。現像液のｐＨは４．５であった。
【０３８４】
現像液（２）
・水                                                            １００ｇ
・アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム                          ５ｇ
（花王（株）製ペレックスＮＢ−Ｌ）
・アラビアガム                                                      １ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                      ０．０５ｇ
・クエン酸                                                    ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩              ０．０５ｇ
【０３８５】
表２から明らかなように、上記特定の露光装置を用いた本発明の製版方法による実施例3〜１２では、平網の面積差（Δｄｏｔ）が１．５％以下と小さく、平網ばらつきが少ない良好な結果が得らる。一方、比較例の製版方法では平網の面積差が４．０と％大きく、実用上問題が発生する平網ばらつきのレベルである。
【図面の簡単な説明】
【０３８６】
【図１】第１実施の形態に係わるインナードラム露光装置を示す概略構成図である。
【図２】第１実施の形態に係わるインナードラム露光装置におけるスピナーミラー装置の要部を取り出して示す概略構成図である。
【図３】第１実施の形態に係わるインナードラム露光装置に用いる一軸性結晶の光学素子の作用を示す説明図である。
【図４】第１実施の形態に係わるインナードラム露光装置でビーム分割されたビームスポットの光量分布を示す説明図である。
【図５】第１実施の形態に係わるインナードラム露光装置でビーム分割されたビームスポットの光量分布と比較するために、従来一般に用いられるガウス分布したビームスポット形状の光量分布を示す説明図である。
【図６】第２実施の形態に係わるインナードラム露光装置を示す概略構成図である。
【図７】図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃは、第２実施の形態に係わる原理説明図である。
【図８】図８Ａ、図８Ｂは、第２実施の形態に係わる原理説明図である。
【図９】第２実施の形態に係わる記録媒体上の走査線を示す説明図である。
【図１０】図１０Ａ、図１０Ｂは、第２実施の形態に係わる記録媒体と共役な面上における光ビームの軌跡を示す説明図である。
【図１１】第２実施の形態に係わるインナードラム露光装置で用いられる音響光学素子の駆動用の回路構成図である。
【図１２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３８７】
１０ インナードラム露光装置
１２ 支持体
１４ 記録媒体
１６ スピナーミラー装置
１８ 回転軸
１８Ａ 反射鏡面
２４ ホルダ
２４Ａ 透穴
２６ 一軸性結晶の光学素子
３０ 半導体レーザ光源
３０Ａ 半導体レーザ光源
３０Ｂ 半導体レーザ光源
３２ １／４波長板
４８ 偏光ビームスプリッタ
５２Ｘ 音響光学素子
５２Ｙ 音響光学素子
５４ 制御回路
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  版
【図１】
2007079536.tif 000048
【図２】
2007079536.tif 000049
【図３】
2007079536.tif 000050
【図４】
2007079536.tif 000051
【図５】
2007079536.tif 000052
【図６】
2007079536.tif 000053
【図７】
2007079536.tif 000054
【図８】
2007079536.tif 000055
【図９】
2007079536.tif 000056
【図１０】
2007079536.tif 000057
【図１１】
2007079536.tif 000058
【図１２】
2007079536.tif 000059