(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供すること。【解決手段】亜鉛アルミニウム複合酸化物を含む多孔質酸化物と、前記多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの助触媒と、前記多孔質酸化物に担持された貴金属と、を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛アルミニウム複合酸化物を含む多孔質酸化物と、前記多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの助触媒と、前記多孔質酸化物に担持された貴金属と、を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記亜鉛アルミニウム複合酸化物が、組成式：ＺｎＡｌｎＯ１．５ｎ＋１（式中、ｎは０．５〜４．０の範囲の値を表す。）により表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記助触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つの助触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記助触媒がセシウムであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記貴金属が白金であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を排ガスに接触させて、前記排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。より詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を補集するとともに、排ガス中の有害成分を浄化するのに好適な排ガス浄化用触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかしながら、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特開２００３−２２５５７５号公報（特許文献１）には、セラミックハニカム構造体であって、セル下流端の開口部を目詰めしたガス流入孔と、セル上流端の開口部を目詰めしたガス流出孔と、該ガス流入孔と該ガス流出孔を区画しガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを持つフィルタ本体と、多孔質酸化物と貴金属とを含む触媒層とを有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒であり、前記触媒層は少なくとも該フィルタ本体の特定部位の該フィルタ隔壁上に粒径１μｍ以下の前記多孔質酸化物を主成分とするコート部を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒が開示されており、明細書中においてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物と、前記多孔質酸化物に担持されたＮＯｘ吸蔵剤（例えばＢａ、Ｋ、Ｌｉ）と、前記多孔質酸化物に担持された貴金属（例えばＰｔ）と、からなるディーゼル排ガス浄化用触媒が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のようなディーゼル排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレートを酸化させるという点で未だ必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−２２５５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、極めて限定的な組成の複合酸化物を含む多孔質酸化物と、前記多孔質酸化物に担持された特定の助触媒と、前記多孔質酸化物に担持された貴金属とを組合せて用いることにより、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることが可能な排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、亜鉛アルミニウム複合酸化物を含む多孔質酸化物と、前記多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの助触媒と、前記多孔質酸化物に担持された貴金属と、を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記亜鉛アルミニウム複合酸化物が、組成式：ＺｎＡｌｎＯ１．５ｎ＋１（式中、ｎは０．５〜４．０の範囲の値を表す。）により表される複合酸化物であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記助触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも一つの助触媒であることが好ましい。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記助触媒がセシウムであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属であることが好ましい。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が白金であることが好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化用触媒を排ガスに接触させて、前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００１２】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレートを効率よく酸化させることができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、排ガス雰囲気下において、アルカリ金属等の助触媒を備える排ガス浄化用触媒がパティキュレートを酸化させる状態（ＰＭ酸化活性状態）にあるとき、アルカリ金属等の助触媒は高原子価状態をとっている。そして、このような高原子価状態の助触媒は、アルミナ等の多孔質酸化物からなる担体に電子を引き寄せられやすいために、高原子価状態を保持することが困難である。本発明の排ガス浄化用触媒においては、担体として亜鉛アルミニウム複合酸化物を含む多孔質酸化物を選択することによって、高原子価状態にある助触媒から担体に電子が引き寄せられにくくなり、助触媒が高原子価状態を保持しやすくなるために、排ガス中に含まれるパティキュレートが効率よく酸化されるものと本発明者は推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、亜鉛アルミニウム複合酸化物を含む多孔質酸化物と、前記多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの助触媒と、前記多孔質酸化物に担持された貴金属と、を備えることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明にかかる多孔質酸化物は、亜鉛アルミニウム複合酸化物を含むものである。このような多孔質酸化物を用いることにより、後述する助触媒が高原子価状態を保持しやすくなり、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることが可能となると推察される。
【００１７】
本発明においては、このような亜鉛アルミニウム複合酸化物が、組成式：ＺｎＡｌｎＯ１．５ｎ＋１（式中、ｎは０．５〜４．０の範囲の値を表す。）により表される複合酸化物であることが好ましい。また、このような組成式におけるアルミニウムの原子比、すなわちｎは１．０〜３．０の範囲の値であることがより好ましい。ｎの値が前記下限未満では、アルミニウムの添加効果が少ないため、触媒を構成した場合に活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため活性が若干低下する傾向にある。さらに、触媒活性が高いという理由から、ｎの値を２．０、すなわち、組成式ＺｎＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物を用いることが特に好ましい。組成式ＺｎＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物には、その結晶構造がスピネル構造であるものの他、アモルファス構造のものや、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３との混合物等、種々の態様のものが含まれる。特に、触媒活性が高いという理由から、組成式ＺｎＡｌ２Ｏ４で表され、その結晶構造がスピネル構造であるものを用いることが好ましい。
【００１８】
このような亜鉛アルミニウム複合酸化物は、単位質量当たりの表面積が大きいという理由から微粒子状粉末であることが好ましい。ここで、亜鉛アルミニウム複合酸化物の粉末には、一次粒子となる結晶子と、その結晶子が凝集した二次粒子とが混在する。このような亜鉛アルミニウム複合酸化物の結晶子径、すなわち、所定の測定方向における結晶子の大きさは特に限定されるものではないが、高温域において使用しても焼結し難いという観点から、亜鉛アルミニウム複合酸化物の平均結晶子径を２ｎｍ以上とすることが好ましく、５ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、比表面積を大きくするという観点から、平均結晶子径を２０ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、亜鉛アルミニウム複合酸化物の平均結晶子径を求める方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末Ｘ線回折法による解析により求める方法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して求める方法を挙げることができる。例えば、粉末Ｘ線回折法では、粉末状の亜鉛アルミニウム複合酸化物を粉末Ｘ線回折法により分析し、得られた回折パターンから所定の結晶面（ｈｋｌ）回折線の半値幅Ｂｈｋｌ（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／Ｂｈｋｌｃｏｓθｈｋｌにより、亜鉛アルミニウム複合酸化物粒子の（ｈＫｌ）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄｈｋｌ（ｎｍ）を算出することができる。なお、定数Ｋは０．８９、λはＸ線の波長（ｎｍ）、θｈｋｌは回折角（゜）である。本明細書においては、上記粉末Ｘ線回折法により求めた値を採用し、最も強度の高かった（３１１）面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ３１１（ｎｍ）を平均結晶子径とする。
【００１９】
本発明にかかる多孔質酸化物は、以上説明したような亜鉛アルミニウム複合酸化物を含むものであればよく、他の成分としてアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等が更に含まれていてもよい。その場合、本発明にかかる亜鉛アルミニウム複合酸化物の比率が５０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明にかかる多孔質酸化物の製造方法は、特に制限されず、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、前記亜鉛アルミニウム複合酸化物の原料となる亜鉛及びアルミニウムの塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で前記亜鉛アルミニウム複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって多孔質酸化物を得ることができる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前述した多孔質酸化物と、前記多孔質酸化物に担持された助触媒と、前記多孔質酸化物に担持された貴金属とを備えるものである。
【００２２】
本発明にかかる助触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むものである。このような助触媒は、高原子価状態となることにより排ガス中のパティキュレートを酸化させる能力（ＰＭ酸化性能）を有するものと推察される。そして、このようなアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらの助触媒の中でも、比較的に高原子価状態となりやすいという観点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを用いることが好ましく、セシウムを用いることが特に好ましい。これらの助触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明においては、このような助触媒の担持量が、前記多孔質酸化物１５０ｇに対して０．５〜５モルの範囲であることが好ましい。助触媒の担持量が前記下限未満ではＰＭ酸化性能及びＮＯｘ浄化性能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＭ酸化性能及びＮＯｘ浄化性能が飽和となる傾向にある。
【００２４】
なお、本発明にかかる助触媒を前記多孔質酸化物に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、前記多孔質酸化物に後述する貴金属を担持せしめた後に、助触媒を炭酸塩等の塩あるいは酸化物、水酸化物等の状態で吸水担持せしめ、その後大気中で焼成する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明にかかる貴金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウムが挙げられる。これらの中でも、ＰＭ酸化能を有し、且つＮＯｘ還元能を有するという観点から、白金、ロジウム、パラジウムを用いることが好ましく、白金を用いることが特に好ましい。これらの貴金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明においては、このような貴金属の担持量が、前記多孔質酸化物１５０質量部に対して０．５〜５質量部の範囲であることが好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満ではＰＭ酸化性能及びＮＯｘ浄化性能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。
【００２７】
なお、本発明にかかるロジウム以外の貴金属を前記混合粉末に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記混合粉末に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法が挙げられる。
【００２８】
以上説明したような本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ディーセルパティキュレートフィルター基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたＤＰＦ基材に、前述の多孔質酸化物からなるコート層を形成し、それに前述の貴金属を担持せしめ、その後、前述の助触媒を担持せしめる方法が好適に採用される。また、基材にコートする多孔質酸化物の量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対する前記多孔質酸化物の量が３０〜３００ｇとなる量であることが好ましい。さらに、本発明において、前記多孔質酸化物を基材等に形成せしめる具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記多孔質酸化物を含有するスラリに基材を浸漬する方法が好適に用いられる。
【００２９】
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。前述した本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスに接触させて、前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。このように、本発明の排ガス浄化方法においては、本発明の排ガス用浄化触媒を用いているため、排ガス中のＮＯｘを浄化するだけでなく、パティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることが可能である。そのため、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための方法として好適に採用することができる。
【００３０】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス浄化用触媒に、酸素濃度１％未満の排ガス雰囲気の排ガスと、酸素濃度１％以上の排ガス雰囲気の排ガスとを交互に流通させつつ、前記排ガスを浄化することによって排ガス中のパティキュレート（粒子状物質）をより効率よく酸化させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例）
先ず、円筒状のＤＰＦ基材（直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、質量１４ｇ、セル密度３００セル／ｉｎｃｈ２、平均気孔径２７μｍ、気孔率６７％、壁厚０．３ｍｍ）を、コート量１５０ｇ／Ｌとなるように、硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液（モル比（Ａｌ／Ｚｎ）＝２／１）に浸漬した。その後、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成してＤＰＦ基材に多孔質酸化物をコートした。次に、多孔質酸化物がコートされたＤＰＦ基材を、担持量３ｇ／Ｌとなるように、ジニトロジアンミン白金水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成して白金を担持せしめた。白金が担持されたＤＰＦ基材を、担持量０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸セシウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度７００℃で５時間焼成してフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００３３】
（比較例）
硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛の混合水溶液に代えて硝酸アルミニウムの水溶液を用いた以外は実施例と同様にして比較用のフィルタ型排ガス浄化用触媒を得た。
【００３４】
＜ＰＭ酸化性能の評価＞
（i）評価方法
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化用触媒のＰＭ酸化性能を以下の方法によって評価した。すなわち、先ず、模擬パティキュレートとしてのカーボンブラック５０ｍｇとエタノール５０ｍＬを混合し、超音波を１０分間照射して懸濁液を得た。次に、得られた懸濁液を濾過する要領で、フィルタ型排ガス浄化用触媒の上部から流し込み、再度、回収した濾液をフィルタ型触媒の上部から流し込んだ。そして、このような操作を最終的に濾液が透明になるまで繰り返し、カーボンブラックをフィルタ型排ガス浄化用触媒に付着させた。その後、Ｎ２気流中にて温度５００℃で５分間焼成し、エタノールを除去してフィルタ型触媒試料を得た。
【００３５】
次いで、得られたフィルタ型触媒試料にＯ２（１０％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガスを１５Ｌ／分の流量で、入りガス温度を２００℃から８００℃まで昇温させながら（昇温速度２０℃／分）流通させた。そして、フィルタ型触媒試料を流通した生成ガスに含まれるＣＯ２濃度を測定し、得られた測定結果から２分間毎の（４０℃毎の）カーボンブラックの酸化量を算出した。なお、ＰＭ酸化性能の指標としては、２分間毎の（４０℃毎の）カーボンブラックの酸化量（ｇ）を１Ｌあたり１時間あたりの酸化量に換算した酸化速度を用いた。酸化速度が速いほどＰＭ酸化性能が優れることを表す。得られたカーボンブラックの酸化速度の結果と入りガス温度との関係を図１に示す。
【００３６】
（ii）評価結果
図１に記載した結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を効率よく酸化させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明は、特にディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例及び比較例で得られた排ガス浄化用触媒におけるカーボンブラックの酸化速度と入りガス温度との関係を示すグラフである。
【図１】
2007252995.tif 000002