(57)【要約】    【課題】    ガス拡散層の細孔が過剰に潰れたり、細孔径が小さくなることことを抑制することで、ガスと水の供給、排出機構が良好な固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層の製造方法を提供する。    【解決手段】  導電性を有するカーボン繊維と焼失可能な焼失物質とを主要成分とする液状物を抄紙処理してシートを作成する第１工程と、前記シートを熱硬化性樹脂溶液とカーボンブラックを分散させた水溶液の２種類の混合溶液に浸漬する第２工程と、前記浸漬したシートを乾燥し、プレス成形して熱硬化性樹脂を硬化させてカーボン繊維を接合する第３工程と、前記カーボン繊維が接合したシートを焼成し、焼失物質を除去する第４工程とを順に実施し、ガス拡散層１００を製造する。カーボン繊維を熱硬化性樹脂で固定した後、焼失物質を除去し、細孔２２を形成する。その後、撥水剤を含浸し、加熱溶融することにより細孔表面に固着させる。  【選択図】  図１
2007335370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有するカーボン繊維と焼失可能な焼失物質とを主要成分とする液状物を抄紙処理してシートを作成する第１工程と、
前記シートを熱硬化性樹脂溶液とカーボンブラックを分散させた水溶液の２種類の混合溶液に浸漬する第２工程と、
前記浸漬したシートを乾燥し、プレス成形して熱硬化性樹脂を硬化させてカーボン繊維を接合する第３工程と、
前記カーボン繊維が接合したシートを焼成し、焼失物質を除去する第４工程とを備えた固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
第２工程における熱硬化性樹脂溶液は、粉末状の熱硬化性樹脂を溶媒に分散し、さらに重合開始剤を添加した溶液であることを特徴とする。
【請求項３】
請求項１の固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
第２工程における混合溶液は、熱硬化性樹脂とカーボンブラックの固体重量比が２対８であることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
細孔形成後に撥水剤を含浸させ、その後加熱溶融することによりシートの細孔表面に撥水剤を固着させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用のガス拡散層として、カーボンペーパーやカーボンクロスなどのカーボン繊維を基材としてシート状に形成したものが広く使用されている。そしてガス拡散層としての性能を得るために、これらの基材に導電性を高めるために導電処理や撥水性を施すために撥水処理がなされている。しかしながらこれらの基材は、高コストであるため、燃料電池用のガス拡散層として用いた場合に燃料電池は高価格となり、実用化に障害をとなる問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１３６４９３号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３３７９号公報
【特許文献３】特開２００６−０１２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１の記載は、カーボン繊維及びパルプを主要成分とする液状物であるスラリーを形成し、スラリーに含まれる固形分を堆積させることによりシートを成形し、そのシートに撥水性を有する高分子材料(PTFE等)を含浸させ、その後、シートを焼成することにより、パルプを消失させて多孔質のカーボンシートを形成する技術である。焼成することでパルプの焼失と同時にPTFEでカーボン繊維を接合することを特徴とする。シートはPTFEでカーボン繊維を接合するため柔軟性が高く、ロール状に巻き取れるという利点を有する反面、シートをガス拡散層として燃料電池に組み込んだとき、ガス拡散層内に存在する細孔がつぶれるという欠点がある。細孔が潰れると、ガス及び水の供給性、排出性が劣るため、燃料電池の性能が悪くなる。
【０００４】
特許文献２の記載は、ガス拡散層のプレス荷重を変えることで拡散層の密度を制御し、透気度を最適化することができる技術である。フラッディングを解消するためにプレス荷重を低くして透気度を上げる必要があるが、プレス以前の透気度より高くすることはできないという欠点が有る。フラッディングとは、膜近傍で水分が過剰になり、ガスの拡散を阻害する現象である。
【０００５】
特許文献３の記載は、カーボン繊維とパルプと粉末状の樹脂を水に分散した液状物を抄紙処理してシートを作成し、焼成によるパルプの焼失と同時に樹脂を硬化させている。特許文献１の接合材をPTFEから熱硬化性樹脂に置き換えることで細孔を潰れにくくすることを試みた技術である。しかし、パルプを焼失させるような高温で、且つ無荷重で熱硬化性樹脂を硬化させると、樹脂が本来もつ十分な強度が得られない。そのため、シートをガス拡散層として燃料電池に組み込んだとき、細孔が潰れるという問題がある。さらに、カーボン繊維とパルプと粉末状の樹脂を一度に混合すると工程が簡略できるという利点がある反面、均一に分散させるのが困難であり、細孔が均一に形成されにくいという欠点がある。
【０００６】
また、特許文献３において、樹脂をシートに含浸させた後に硬化させる方法については、樹脂が内部細孔を塞ぎ、細孔容積が減少することが示唆されている。
【０００７】
本発明は、上記の方法に基づく方法を改良することで細孔容積の減少を抑制し、ガス及び水の供給性、排出性を共に向上させるのに有利な固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法に関する技術を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層について鋭意開発を進めている。
【０００９】
本発明第１の視点においては、導電性を有するカーボン繊維と焼失可能な焼失物質とを主要成分とする液状物を抄紙処理してシートを作成する第１工程と、シートを熱硬化性樹脂溶液とカーボンブラックを分散させた水溶液の２種類の混合溶液に浸漬する第２工程と、浸漬したシートを乾燥し、プレス成形して熱硬化性樹脂を硬化させてカーボン繊維を接合する第３工程と、カーボン繊維が接合したシートを焼成し、焼失物質を除去する第４工程とを順に実施することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層の製造方法である。
【００１０】
本発明第２の視点においては、熱硬化性樹脂溶液は粉末状の熱硬化性樹脂を溶媒に分散し、さらに重合開始剤を添加した溶液であることを特徴とする。
【００１１】
本発明第３の視点においては、第２工程における混合溶液は、熱硬化性樹脂とカーボンブラックの固体重量比が２対８であることを特徴とする。
【００１２】
本発明第４の視点においては、細孔形成後に撥水剤を含浸させ、その後加熱溶融することによりシートの細孔表面に固着させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、製造されたガス拡散膜は、内部に存在する細孔が硬化した熱硬化性樹脂で覆われている。このためガス拡散層をセパレータで狭圧するときであっても、細孔が潰れることを抑制することができる。また、剛性の高い熱硬化性樹脂を用いるため、シートが硬く、セパレータ内のガス流路にガス拡散層の一部が膨出し、ガス流路を過剰に小さくすることを抑制する。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明によれば、カーボンブラック水溶液とは別に粉末状の熱硬化性樹脂の分散溶液を作成することで、一度に混合するよりも均一に熱硬化性樹脂及び重合開始剤を分散させ反応性を高めることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、熱硬化性樹脂溶液、カーボンブラック水溶液の２種類の液を混合することで、カーボンブラックを高い固体重量比率で均一に混合できる。カーボンブラックの含有量が少ないと電導性が十分ではなく基材抵抗が大きくなる。
【００１６】
請求項４に記載の発明によれば、細孔形成後、撥水剤を含浸させることで、より多くの細孔表面に撥水コーティングすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
導電性を有するカーボン繊維と、焼失可能な焼失物質を主要成分とする液状物を抄紙処理してシートを作成する第１工程と、シートを熱硬化性樹脂溶液とカーボンブラックを分散させた溶液の２種類の混合溶液に浸漬する第２工程と、浸漬したシートを乾燥し、プレス成形して熱硬化性樹脂を硬化させてカーボン繊維を接合する第３工程と、カーボン繊維が接合したシートを焼成し焼失物質を除去する第４工程とを順に実施する。
【００１８】
更に、細孔形成後に撥水剤分散液を含浸させ、加熱保持し、撥水剤を細孔表面に固着させることが好ましい。撥水剤は、ガス通路が水で塞がれることを抑制する機能を有する。撥水剤としてはフッ化エチレンプロピレン等のフッ素系樹脂が例示される。
【００１９】
出発原料として液状物に含有されるカーボン繊維は、径が２〜５０μm、殊に７〜１８μm、長さは１〜５０mm、殊に３〜２４mmのものを例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
液状物に含有される焼失可能な焼失物質としては、過熱により焼失して細孔が形成する有機物質を採用できる。このような有機物質としては、パルプ等植物系有機物質が例示される。パルプは抄紙の際にカーボン繊維等の導電物質を捕獲するのに有利である。
【００２１】
第２工程で用いられる熱硬化性樹脂溶液はジアリルフタレート樹脂を用いる。溶媒は前記樹脂に対してエタノールの他、メタノール等の低級アルコール類があげられる。
【００２２】
第３工程で行うプレス成形は、温度１６０〜２００℃、殊に１７５〜１８５℃、プレス圧力０．１〜０．５MPa、殊に０．２５〜０．３５MPa、プレス時間1〜１０分間、殊に５分間の処理条件を例示できる。
【００２３】
(実施例)
以下、本発明の実施例について図１〜図６を参照しつつ具体的に説明する。
【００２４】
カーボン繊維(アクリル(PAN)系)の短繊維(代表的な大きさとしては、径１３μm、長さ３mm)と、パルプ(焼失物質)と、薄片状黒鉛を６：４：１の重量比で水に分散して抄紙用のスラリーを作成した。このスラリーを抄紙して、任意の密度で厚さ約０．３mmのシートを作成した。抄紙処理とはスラリーを網状治具により抄いて、固形物と水とを分離させて紙状シートを形成することである。
【００２５】
次に、熱硬化性樹脂であるジアリルフタレート樹脂(ダイソー（株）社製、グレード名:イソダップ)とエタノールを重量比で１：１の割合で混合した。更に、この溶液に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(関東化学社製)を０．２質量％添加し、熱硬化性樹脂溶液を作成した。
【００２６】
一方、アセチレン系カーボンブラックが１５．８質量％になるようにイオン交換水で希釈した。このスラリーに界面活性剤を添加した。上記の２液のジアリルフタレートとカーボンブラックの固体重量比が２：８になるように混合した。混合液に第１工程で作成したシートを浸漬した。
【００２７】
第３工程において、浸漬したシートを８０℃の恒温相内で３０分間熱風乾燥し、その後、１８０℃、０．３MPaで加圧して、５分間保持し、熱硬化性樹脂を硬化させカーボン繊維を接合した。このとき温度は１８０℃で低温であるため、パルプは焼失しない。
【００２８】
第４工程では第３工程で作成したシートを３８０℃の恒温相内で１時間焼成し、パルプを焼失し、細孔を形成した。
【００２９】
さらに、撥水剤としてフッ化エチレンプロピレン樹脂の分散水溶液６０質量％を含浸させて８０℃で主な水分を蒸発させ、その後２７０℃で１時間加熱した後、室温、０．３MPaで２分間保持して成形した。これにより、細孔表面に撥水剤が固着し、撥水性をもたせることができた。
【００３０】
図１はセパレータ２００とともにガス拡散層１００を燃料電池に組み込まれている状態を模擬的に示す。図１に示すように、細孔を有するシートからなるガス拡散層１００と電解質膜４００との間には触媒層４１０，４２０が配置されている。触媒層４１０，４２０.は、白金等の触媒物質、カーボンブラックなどの電子電導性物質及び電解質物質を含む。図１に示すように、ガス拡散層１００は、これの厚み方向の両側からセパレータ２００により狭圧されている。この場合、セパレータ２００のガス流路２１０を形成する凸部２２０が形成されており、凸部２２０の先端面２２０aによりガス拡散層１００がこれの厚み方向に加圧されている。
【００３１】
ここで、ガス拡散層１００の内部に形成されている細孔２２は、燃料ガスや酸化剤ガス等の反応ガスを通過させるガス機能と、発電反応により発生した水を排出させる水排出機能とを有する。本実施例では、細孔２２の過剰な潰れが抑制されるため、上記に記載したガス透過機能及び水排出機能の双方が良好に確保され、燃料電池の発電性能が向上する。
【００３２】
ガス拡散層１００は熱硬化性樹脂により厚み方向に硬さを有するため、セパレータ２００によりガス拡散層１００が厚み方向に狭圧される時であっても、ガス拡散層１００の一部がセパレータ２００のガス流路２１０の流路断面積を確保するため有利である。
【００３３】
更に、本実施例によれば、熱硬化性樹脂を硬化させ、カーボン繊維を接合した後にパルプを焼失させて細孔２２を形成するため、強固な壁を有する細孔が形成される。故に、さらに細孔は加圧により潰れにくい。
【００３４】
また、細孔形成後、撥水剤を含む溶液を細孔に固着するため、細孔の表面は撥水性を有し、優れた水抜け性を有する。
【００３５】
(比較例)
比較例は基本的に本実施例と同様に抄紙処理(第１工程)までを実施し、シートを作成した。次にPTFE粒子分散液を含浸させ、その後乾燥する。３９０℃の恒温相内で６０分間加熱保持してPTFE粒子をカーボン繊維の接合させると同時に前記シートに含まれているパルプを焼失除去し、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層を作成した。PTFEはカーボン繊維の接合機能の他に撥水性効果ももたらす。
【００３６】
(評価)
上記に記載した実施例及び比較例についてガス透過性、水抜け性、排水速度、板厚保持率及び高過湿条件下での燃料電池性能評価(I-V評価)を行った。
【００３７】
測定結果を表１、図５に示す。比較例１にかかるガス透過性及び水抜け性についてはそれぞれ１．００とし、実施例１，２にかかるガス透過性、水抜け性を相対表示した。
【表１】
2007335370.tif 000003
【００３８】
(ガス透過性)
図２の(a)は厚み方向ガス透過性の測定試験の概念を示す。試験片１枚の厚み方向の片側を圧力室とし、厚み方向の他方の片側を開放室とするように試験片を装置にセットした。そして、圧力室に試験ガス(窒素ガス)を流量１０-３m３／minで供給し、試験片の厚み方向のガス透過性を測定した。ここでガス透過性は圧力室と開放室の差圧を示す。数値が高いほどガスが流れやすいことを示す。
【００３９】
同様に図２の(b)に面方向ガス透過性の測定概念を示す。円状試験片の中央部の片面を圧力室とし、同面の外周部を開放室とするように試験片をセットした。反対面からはガスが漏れないように反対面を治具で覆った。そして、圧力室に試験ガス(窒素ガス)を流量１０-３m３／minで供給し、試験片の厚み方向のガス透過性を測定した。ここでガス透過性は圧力室と開放室の差圧を示す。数値が高いほどガスが流れやすいことを示す。
【００４０】
表１に示すように。実施例１，実施例２は比較例１に比べ、厚み方向、面方向共にガス透過性が高く、良好であった。
【００４１】
(水抜け性)  
図３に水抜け性の評価試験の概念を示す。試験片を治具に設置し、下面から試験片にピストンで水を送り、試験片の上面に水滴が透過した時の水圧を測定した。低水圧ほど(相対値が小さいほど)水抜け性が良いことを示す。表１に示すように実施例１，実施例２は比較例１に比べ、水抜け性が良好であった。
【００４２】
(排水速度)
図４に排水速度の評価試験の概念を示す。図４において排水速度試験装置５００は、第１空間部５０１を有する第１部材５０２と第２空間部５０３を有する第２部材５０４などから構成されている。第１部材５０２には、バルブ７０１を有する透明管７１０と目盛り付透明管７２０が第１空間部５０１に連通するように設けられている。第２部材５０４をこれの第２空間部５０３の開口面が上になるように置き、その上に試験片を水平に配置した。電池を組んだ状態を想定して、固体高分子電解質膜が当接する側が、上側となるようにメッシュ状の治具５０５で試験片のガス拡散層１００を挟み設置した。第２部材５０４には、第２空間部５０３に連通する入り口部５７０と出口部５７２が設けられている。入り口部５７０はマスフローコントローラを介して窒素ボンベに連結されている。出口部５７２は、試験片より排水された水で加湿された窒素を排出するものである。第２部材５０４にはシールリング５０６がセットされている。
【００４３】
試験片をセットし、ボルト５５０により第１部材５０２と第２部材５０４を締結する。このように排水速度試験装置５００に試験片をセットした後、バルブ７０１を開け、透明管７１０から徐々に水を第１空間部５０１に供給した。水は第１空間部５０１を充填後、水面が透明管７１０の目盛りの上部にくるまで、すなわち水の容量変化が読み取れるまで上昇させた。その後、透明管７１０と透明管７２０との水位レベルが一致したらバルブ７０１を閉めた。第１空間部５０１に水を充填すると、水は試験片を拡散する。
【００４４】
一方、第２空間部５０３の入り口部５７０には一定量の流量の乾燥した窒素を流すことにより試験片のガス拡散層１００を乾燥させた。これによりガス拡散層１００中の水分が蒸発して出口部５７２から排出された。ガス拡散層１００からの排水に伴い、透明管７２０の水面が減少した。一定時間間隔で透明管７２０の目盛りより水面の減少を読み取り、試験片の単位面積あたりの排水速度を求めた。
【００４５】
表１に示すように実施例１，実施例２は比較例１に比べ、排水速度が小さく、つまり排水速度が遅く、保水性が良好であった。
【００４６】
(板厚保持率)
ガス拡散層を３０mm×３０mmに切り出し、２．０MPa荷重を１分間かけた状態を保持し、板厚の変化量Δｔ(Δｔ＝試験前の板厚ｔｆ−試験後の板厚ｔｓ)を測定とした。この変化量に基づいて、試験片の板厚保持率((１−Δｔ／ｔｆ)×１００％)を表１にその結果を示す。数値が高いほど圧縮方向への強度が高いことを示す。実施例１，実施例２は比較例に比べ、板厚保持率が大きい。
【００４７】
(高加湿時の発電性能)
ガス拡散層を電極として実施例２及び比較例の発電性能を評価した。電極面積１０cm2の固体高分子電解質膜ナフィオン１１２(（株）デュポン社製、膜厚４５μm)を用いてMEAを作成し、単セルに組み込んだ。高加湿時を想定し、水素６０％、空気３０％の利用率で、ガス電流密度を０.０〜０．８A/cm２(可変)、セル及び水素、空気の温度を７２℃の試験条件で行った。得られたＩ−Ｖ特性を図５に示す。図５の縦軸は電圧の相対値を示し、横軸は電流密度の相対値を示す。比較例よりも実施例２は発電性能が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例にかかるガス拡散層を組み込んだ燃料電池を模式的に示す断面図
【図２】ガス透過性評価試験概念図
【図３】水抜け性評価試験概念図
【図４】排水速度評価試験概念図
【図５】高加湿時における電流密度と電圧との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００４９】
１００  ガス拡散層
２００  セパレータ
２１０  ガス流路
４００  電解質膜
４１０，４２０  触媒層
２２    細孔
【図１】
2007335370.tif 000004
【図２】
2007335370.tif 000005
【図３】
2007335370.tif 000006
【図４】
2007335370.tif 000007
【図５】
2007335370.tif 000008