(57)【要約】【課題】露光感度が高い、新たな、イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】染料、光酸発生剤、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、式（Ｉ）で表される化合物の含有量と式（ＩＩ）で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、７０．０〜９９．９質量％であり、光酸発生剤が式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるイメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物。2007316179.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料、光酸発生剤、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、式（Ｉ）で表される化合物の含有量と式（ＩＩ）で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、７０．０〜９９．９質量％であり、光酸発生剤が式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるイメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物。
2007316179.tif 000024
［式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｑ７〜Ｑ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシル基または炭素数３〜１０の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が１〜６でありアルキル基の炭素数が１〜６であるアルコキシアルキル基、−Ｑ１８ＯＨまたは式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｑ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Ｑ７〜Ｑ１２の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではない。
2007316179.tif 000025
式（ＩＩＩ）中、Ｑ１３〜Ｑ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシル基または炭素数３〜１０の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数は１〜６で、アルキル基の炭素数は１〜６で表されるアルコキシアルキル基または−Ｑ１８ＯＨを表す。Ｑ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。］
2007316179.tif 000026
［式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、またはカンファー基を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ１1は、炭素数６〜１５の１価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｒ１2は、（１）炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、（２）炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、あるいは（３）炭素数６〜１５の２価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、硫黄原子または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ただし、Ｒ４とＲ５とが同時に硫黄原子であることはない。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量が、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、０．０１〜２０.０質量％である請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに金属イオン封鎖剤を含む請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
金属イオン封鎖剤が式（ＶＩＩＩ）〜式（Ｘ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の着色感光性樹脂組成物。
2007316179.tif 000027
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｚは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のアルキニレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｙ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、トリアゾール基またはベンゾトリアゾール基を表す。
式（Ｘ）中、Ｙ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基、アミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。前記のアミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
【請求項７】
請求項６に記載のイメージセンサを具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子およびカメラシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやデジタルビデオなどに用いられるイメージセンサは、カラーフィルタを有する。そして、カラーフィルタの製造方法には、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。
特許文献１には、金属錯塩染料、硬化剤として式（１）で示される化合物を含有する着色感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
2007316179.tif 000002
【０００４】
〔式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基置換アルキル基を示し、Ｚはフェニル基または式（１１）で示される置換基を示す。
【０００５】
2007316179.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｑ５およびＱ６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基置換アルキル基を示す。）
ただし、Ｑ１〜Ｑ６のうちの１つ以上はヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基置換アルキル基である。〕
【０００７】
また、特許文献２には、半導体の製造に用いられる高アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹脂を含有するネガ型感光性組成物が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５１０６１号公報  ２頁左欄２−２３行目
【特許文献２】特開平７−１４６５５６号公報  ２頁左欄２−８行目、２８−３１行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された組成物では、その露光感度にまだ改良の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明の目的は、露光感度が高い、新たな、イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、硬化剤に由来する特定成分の含有量が特定の範囲にあり、特定の光酸発生剤と組合せると露光感度が高くなることを見出した。
すなわち本発明は、染料、光酸発生剤、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、式（Ｉ）で表される化合物の含有量と式（ＩＩ）で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、７０．０〜９９．９質量％であり、光酸発生剤が式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるイメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
2007316179.tif 000004
【００１２】
［式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｑ７〜Ｑ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシル基または炭素数３〜１０の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が１〜６でありアルキル基の炭素数が１〜６であるアルコキシアルキル基、−Ｑ１８ＯＨまたは式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｑ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Ｑ７〜Ｑ１２の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではない。
【００１３】
2007316179.tif 000005
【００１４】
式（ＩＩＩ）中、Ｑ１３〜Ｑ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシル基または炭素数３〜１０の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数は１〜６で、アルキル基の炭素数は１〜６で表されるアルコキシアルキル基または−Ｑ１８ＯＨを表す。Ｑ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。］
【００１５】
2007316179.tif 000006
【００１６】
［式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、またはカンファー基を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ１1は、炭素数６〜１５の１価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｒ１2は、（１）炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、（２）炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、あるいは（３）炭素数６〜１５の２価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、硫黄原子または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ただし、Ｒ４とＲ５とが同時に硫黄原子であることはない。］
【００１７】
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて作成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイメージセンサに具備するカラーフィルタを形成するために用いられる着色感光性樹脂組成物によれば、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光感度が高いため、言い換えると露光量が少ないため、効率よく、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムを生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は染料を含む。前記の染料は、着色感光性樹脂組成物を構成する溶剤に充分な溶解性を持ち、さらにパターン形成時の現像工程で現像液に対して充分な溶解度を持ち、そしてカラーフィルタパターンを形成できる染料である。
【００２１】
このような染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料などの中から選ぶことができる。前記の染料としては、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２４、同８２、同８８、同９４、同９８、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、同２９、同４０、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７などが挙げられ、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
【００２３】
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｈ３）ｍ                            （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ                    （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ                    （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ                        （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ                （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＰｈＣＨ２）２Ｎ＋Ｈ｝ｍ        （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３−）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ                      （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］        （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
【００２４】
［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
【００２５】
色素母体Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体、メチン染料母体、シアニン染料母体およびフタロシアニン染料母体などが挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２６】
また、染料として、式（２１）〜式（３２）で表される染料を使用することができる。
【００２７】
2007316179.tif 000007
【００２８】
2007316179.tif 000008
【００２９】
本願発明中の着色感光性樹脂組成物で用いる染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（１３）で表される染料、式（２４）で表される染料および式（２５）で表される染料の組合せが選択できる。
青のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（２５）で表される染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７の組合せが選択できる。
緑のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
黄色のカラーフィルタを形成するために例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
イエロー赤、緑、青および黄の染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
【００３０】
染料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７５質量％、とりわけ好ましくは３５〜６０質量％である。ここで、固形分とは、組成物から溶剤を除いた分をいう。染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなる望ましい。
【００３１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光酸発生剤として式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
【００３２】
2007316179.tif 000009
【００３３】
［式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、またはカンファー基を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ１1は、炭素数６〜１５の１価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｒ１2は、（１）炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、（２）炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、あるいは（３）炭素数６〜１５の２価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、硫黄原子または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ただし、Ｒ４とＲ５とが同時に硫黄原子であることはない。］
【００３４】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
炭素数５〜１０の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンチレニル基、ヘキシレニル基、ヘプチレニン基、オクテニル基、ノニレニル基、デシレニル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシプロピル基、イソプロポキシブチル基、イソプロポキシペンチル基、イソプロポキシヘキシル基、イソプロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、イソブトキシペンチル基、イソブトキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシペンチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチル基、ペントキシプロピル基、ペントキシブチル基、ペントキシペンチル基、ヘキトキシメチル基、ヘキトキシエチル基、ヘキトキシプロピル基、ヘキトキシブチル基、ヘプトキシメチル基、ヘプトキシエチル基、ヘプトキシプロピル基、オクトキシメチル基、オクトキシエチル基、ノノキシメチル基などが挙げられる。
【００３５】
式（ＩＶ）で表される化合物として、具体的には、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドが挙げられる。
【００３６】
式（ＶＩ）で表される化合物として、具体的には、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【００３７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損わない範囲であれば、式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に加えて、さらに光酸発生剤を更に含んでもよい。前記の光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、または必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、光酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【００３８】
ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  １０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００３９】
スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  メタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００４０】
有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００４１】
スルホン酸エステル化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００４２】
ジスルホン化合物
ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリル  ジスルホンなど。
【００４３】
ジアゾメタンスルホニル化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００４４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４５】
前記の光酸発生剤は、単独でも、２種以上を組合せても使用できる。
【００４６】
光酸発生剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、とりわけ好ましくは２〜８質量％である。光酸発生剤の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなりまた、現像時の露光部と未露光部の溶解コントラストが大きくなる傾向があり好ましい。
【００４７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、かつ、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、式（Ｉ）で表される化合物の含有量と式（ＩＩ）で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、７０．０〜９９．９質量％、好ましくは８０．０〜９９．９％、とりわけ好ましくは９０．０〜９９．９％、さらに好ましくは９８．０〜９９．９％である。
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、かつ、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記の範囲にあると、これを含有する着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際の露光感度が高くなる傾向があり、また式（Ｉ）で表される化合物を合成した後に反応生成物からの精製工程にかかるコストを下げることができ好ましい。
【００４８】
2007316179.tif 000010
【００４９】
［式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｑ７〜Ｑ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシル基または炭素数３〜１０の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が１〜６でありアルキル基の炭素数が１〜６であるアルコキシアルキル基、−Ｑ１８ＯＨまたは式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｑ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Ｑ７〜Ｑ１２の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではないか、あるいは式（ＩＩＩ）で表される基である。
【００５０】
2007316179.tif 000011
【００５１】
式（ＩＩＩ）中、Ｑ１３〜Ｑ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシル基または炭素数３〜１０の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数は１〜６で、アルキル基の炭素数は１〜６で表されるアルコキシアルキル基または−Ｑ１８ＯＨを表す。Ｑ１８は前記と同じ意味を表す。
ただし、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とは同一ではない。仮に同一と判断される場合には式（Ｉ）で表される化合物に分類する。］
【００５２】
炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシルが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜１０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、下記の基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５３】
2007316179.tif 000012
【００５４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００５５】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
2007316179.tif 000013
【００５７】
［式中、Ｑ１９は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基を表す。ただし、同一分子中のＱ１９は、同一であっても異なってもよい。］
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量を、式（Ｉ）で表される化合物の含有量と式（ＩＩ）で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、７０．０〜９９．９質量％にするには、通常の合成方法によって得られる反応生成物や市販品を、水または適切な溶剤による洗浄することにより式（ＩＩ）で表される化合物を除去したり、液体クロマトグラフィーまたはシリカゲルクロマトグラフィーにより式（Ｉ）で表される化合物を分取したりすることによって、式（Ｉ）で表される化合物の純度を高くすることにより行うことができる。また、それらの市販品としては、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０（いずれも、（株）三和ケミカル製）、サイメル３００（三井サイテック（株）社製）などが入手できる。
【００５９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィーにおいて、未露光部がアルカリ現像液に溶解し、かつ露光部がアルカリ現像液に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などが用いられる。
【００６０】
ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式（ＸＩ）で表される化合物を繰り返し単位とするノボラック樹脂などが挙げられる。
【００６１】
2007316179.tif 000014
【００６２】
前記のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、より好ましくは５，５００〜１８，０００、とりわけ好ましくは１０，０００〜１５，０００である。
【００６３】
前記のポリビニル樹脂としては、重合成分として、ｐ−ビニルフェノールを有するものなどが挙げられる。また、ｐ−ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、アルキル基で一部置換した共重合体を用いるとフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり、また形成されるパターンの形状がカラーフィルタとして好ましい矩形となりやすいため好ましい。
ｐ−ビニルフェノールの水酸基を置換する基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、分岐していてもよく、または環状構造を有していても良い。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６４】
前記のポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは２，０００〜１８，０００、とりわけ好ましくは２，０００〜６，０００である。
【００６５】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは５〜４０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。
【００６６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤は、着色感光性樹脂組成物中に含まれる染料、光酸開始剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解度、中でも染料の溶解度によって、適宜選択される。
【００６７】
前記の溶剤としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも、混合して用いられてもよい。
【００６８】
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６５〜８８質量％、より好ましくは７１〜８５質量％である。
溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、基板上に着色感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成する際の該塗布膜の均一性が良好となる傾向があり、好ましい。
【００６９】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物には、塩基性化合物を添加してもよい。該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置き特性、すなわち、露光後に基板を放置することに起因する光酸発生剤の失活によりパターン寸法が変化しにくいという性質を良好にできるので、好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、式（ＸＩＩ）〜式（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
2007316179.tif 000015
【００７１】
［式（ＸＩＩ）〜式（ＸＩＶ）中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基、該アルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１７は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基および該シクロアルキル基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。］
【００７２】
前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
前記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００７３】
前記の塩基性化合物としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらにエポキシ樹脂やオキセタン化合物などを含んでもよい。
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７５】
前記のエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０１（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２２５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１６０〜１７５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜１９０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８４〜１９４）、１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７２〜１７８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は２０５〜２２０）（いずれも、ジャパンエポキシレジン（株）製）、住友化学（株）製のＥＳＣＮ１９５ＸＬ（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１９５〜２００）（住友化学（株）製）、ＥＰ４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜２００）、４３４０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２３０）（いずれも、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００７７】
前記のエポキシ樹脂やオキセタン化合物を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。エポキシ樹脂やオキセタン化合物の使用量が前記の範囲にあると、耐溶剤性を高める傾向があり好ましい。
【００７８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらに紫外線吸収剤を含んでもよい。
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３６ＲＧ、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１、アデカスタブＬＡ−６０２、アデカスタブＬＡ−６０３、アデカスタブＬＡ−８０１（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（いずれも、住友化学（株）製）、  ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があり好ましい。
【００７９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらに酸化防止剤を含んでもよい。
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−６０Ｐ、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１１ＲＧ、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１２ＲＧ、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＡ−６１３ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３Ａ（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＡ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＣ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ９Ａ（いずれも、住友化学（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
【００８０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは金属イオン封鎖剤を含有する。金属イオン封鎖剤を含有することにより、着色感光性樹脂組成物の保存前後における、該組成物を用いてフォトリソグラフィーを行うときの投影露光するときの露光量の変化が小さくなる傾向があり好ましい。
【００８１】
金属イオン封鎖剤としては、好ましくは式（ＶＩＩＩ）〜式（Ｘ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８２】
2007316179.tif 000016
【００８３】
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい。
Ｚは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のアルキニレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｙ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、トリアゾール基またはベンゾトリアゾール基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｙ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基、アミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。前記のアミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基、ジスルフィド基は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基で置換されていてもよい。］
【００８４】
式（ＶＩＩＩ）〜式（Ｘ）中、各置換基の説明は以下の通りである。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
炭素数５〜１０の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンチレニル基、ヘキシレニル基、ヘプチレニン基、オクテニル基、ノニレニル基、デシレニル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシプロピル基、イソプロポキシブチル基、イソプロポキシペンチル基、イソプロポキシヘキシル基、イソプロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、イソブトキシペンチル基、イソブトキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシペンチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチル基、ペントキシプロピル基、ペントキシブチル基、ペントキシペンチル基、ヘキトキシメチル基、ヘキトキシエチル基、ヘキトキシプロピル基、ヘキトキシブチル基、ヘプトキシメチル基、ヘプトキシエチル基、ヘプトキシプロピル基、オクトキシメチル基、オクトキシエチル基、ノノキシメチル基などが挙げられる。
炭素数６〜１５の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基が挙げられる。
【００８５】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００８６】
2007316179.tif 000017
【００８７】
式（ＩＸ）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００８８】
2007316179.tif 000018
【００８９】
式（Ｘ）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００９０】
2007316179.tif 000019
【００９１】
前記の金属イオン封鎖剤として入手可能な市販品としては、例えば、アデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ、ＣＤＡ−６、ＺＳ−２７、ＺＳ−９０、ＺＳ−９１（いずれも、旭電化工業（株）製）、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ（いずれも、キレスト（株）製）、１，１０−フェナントロリン、１，２−フェニレンジアミン、１，７−フェナントロリン、トリピリジン、２，２’−ビピリジン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、ネオクプロイン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビキノリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ｐ−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。前記の金属イオン封鎖剤は、単独でも、混合して用いてもよい。
【００９２】
金属イオン封鎖剤を含有する場合、その含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。金属イオン封鎖剤の使用量が前記の範囲にあると、これを含む着色感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィーにおける感度が高く、また該組成物の保存の前後での、露光量の変化がより小さくなるので好ましい。
【００９３】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤中において、前記の各成分を混合することにより、調製することができる。調製された着色感光性樹脂組成物は、例えば、ポアサイズ０．１μｍのフィルタでろ過されるにより、粒径がフィルタのポアサイズより大きい不純物を除去することができて、塗布の際に基板上に均一に塗布することができる。
【００９４】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、０．４〜２．０μｍの膜厚で、縦および横の長さがそれぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の画素パターンからなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常の着色感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像して画素パターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ（固体撮像素子ともいう）が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
【００９５】
支持体上に塗布膜を設けるには、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体の上に着色感光性樹脂組成物の固形分からなる塗布膜が形成される。塗布後、溶剤などの揮発成分を加熱して除去するときの温度としては、７０〜１２０℃が好ましい。
【００９６】
次いで、この塗布膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量などによって適宜選択される。また、こうして露光された塗布膜は、加熱されてもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、塗布膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００９７】
露光後、得られた塗布膜を現像する。現像は、通常の着色感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、塗布膜が設けられた支持体を現像液に接触させればよい。現像液としては、通常の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素パターンが形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液を振り切り、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物に由来する残渣を取り除くことができる。
【００９８】
次いで、現像後の該塗布膜には、紫外線が照射されてもよい。紫外線が照射されることにより、塗布膜中に残存する感光剤が分解されて、感光剤による可視域の吸収がなくなる傾向があり、好ましい。さらに、水洗後、加熱により、形成された画素パターンの機械的強度を向上することができる。加熱温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤により硬化が十分に進み、一方、染料が分解することがなく、好ましい。
【００９９】
こうして、目的とする形状で画素パターンが形成されるが、このカラーフィルタの画素パターン形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素パターン、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンといった３色の画素パターンが同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素パターンの形成順序については、任意に変更することができる。
【０１００】
イメージセンサとしては、ＣＣＤやＣＭＯＳなどが挙げられる。
【０１０１】
前記のイメージセンサを組み込むことにより、カメラシステムを製造することができる。
【０１０２】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［ＶＰ−２５００；日本曹達（株）製、カタログ値；ポリスチレン換算重量平均分子量４，０００、分散度１．１４］１９．５部およびアセトン７８部を、還流管を備えた反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム１９．２部およびヨウ化イソプロピル１１．８部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２４時間維持した。次にメチルイソブチルケトン３９部を加えて有機層を２質量％の蓚酸水溶液５６．１部を加えてで洗浄し、その後メチルイソブチルケトン５８．５部を加えた後イオン交換水４４部で洗浄した。イオン交換水での洗浄後の有機層を４６部まで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８部を加えて、さらに６９部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、加熱重量減少法により測定したところ、２９．９１質量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち３０．６％がイソプロピルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａとする。
【０１０５】
合成例２
無水炭酸カリウムの量を９．６部、ヨウ化イソプロピルの量を５．９部にした以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は３０．０質量％であった。得られた樹脂は、１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち１６．２％がイソプロピルエーテル化されたものであった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【０１０６】
合成例３
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［マルカリンカーＭ；丸善石油化学（株）製、カタログ値；ポリスチレン換算重量平均分子量４，１００、分散度１．９８］３６．０部およびアセトン１４４部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２０．７部およびヨウ化エチル９．３５部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１５時間維持した。次にメチルイソブチルケトン７２部を加えて有機層を２％蓚酸水溶液９２．８部で洗浄し、その後メチルイソブチルケトン９６部を加え、イオン交換水６４．７部で洗浄した。洗浄後の有機層を７８．３部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７．９部を加えて、さらに１１７．４部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、３０．６質量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち１９．５％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ｃとする。
【０１０７】
合成例４
式（７０）で示される化合物［ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学(株)製］５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部およびシュウ酸９．５部の混合物を８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。滴下終了後、９１℃に昇温し、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂Ｄを取り出した。この樹脂Ｄに乳酸エチル１４５．８部を加えて、樹脂Ｄの乳酸エチル溶液（樹脂Ｄの含有量は質量分率で３３％）を得た。この樹脂ＤのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１４，０００であった。
【０１０８】
2007316179.tif 000020
【０１０９】
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１１０】
実施例１
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー  ８２を１７．２０部、式（２８）で表される染料を１７．７５部、光酸発生剤としてα−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリルを０．８７部、樹脂Ｃを固形分として２８．６部、樹脂Ｄを固形分として９．５部、硬化剤としてニカラックＭＷ−３９０（ヘキサメトキシメチルメラミン；三和ケミカル製；ヘキサメトキシメチルメラミン純度９８.３％（カタログ記載値））を２６．０部、溶剤として乳酸エチル２１５．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート６４．９部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して黄色の着色感光性樹脂組成物１を得た。
【０１１１】
2007316179.tif 000021
【０１１２】
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、１２０℃で２分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物１をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１０２℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍのマスクパターンを介して露光量を、１０〜６０００（ｍＪ／ｃｍ２）の範囲で、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
【０１１３】
露光後は、ホットプレート上にて１０５℃６０秒の条件で、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに現像液［３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと省略）の水溶液］にて６０秒間のパドル現像を行った。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃で３分間加熱して、線幅２．０μｍ、厚み０．６６μｍのモザイク状のパターンで形成された黄色の画素パターンを有するカラーフィルタ１を得た。２．０μｍのパターンを得るための露光量は、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１４】
比較例１
実施例１において、ニカラックＭＷ−３９０の代わりにＭ−１００Ｃ（ヘキサメトキシメチルメラミン；三井サイテック社製；純度４１％（カタログ値））を用い、実施例１と同様にして黄色の着色感光性樹脂組成物２を得た。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、１２０℃で２分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物２をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍのマスクパターンを介して露光量を、１０〜６０００（ｍＪ／ｃｍ２）の範囲で、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１０５℃６０秒の条件で、６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに現像液［３％ＴＭＡＨ水溶液］にて６０秒間のパドル現像を行った。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃で３分間加熱したところ、ウエハ上に全てのパターンは残らず、線幅２．０μｍ、厚み０．６６μｍのモザイク状のパターンは得られなかった。
【０１１５】
実施例２
式（３２）で表される染料を２０．９質量部、式（２７）で表される染料を１０．１質量部、式（２６）で表される染料を５．７質量部、光酸発生剤としてα−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを３．７５質量部、樹脂Ｄを９．２６質量部、樹脂Ｂを２７．６質量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．７３８質量部、金属イオン封鎖剤として１,１０−フェナントロリンを０．２部、硬化剤としてニカラックＭＷ−３９０（ヘキサメトキシメチルメラミン；三和ケミカル製；ヘキサメトキシメチルメラミン純度９８．３％（カタログ記載値））を２１．９９質量部、溶剤として乳酸エチル２２６質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４３質量部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート１１７質量部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して青色の着色感光性樹脂組成物３を得た。
【０１１６】
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【０１１７】
＜パターン形成＞
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このウエハを２３０℃で１５分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物３をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で膜厚０．９２μｍにて塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍの市松模様のマスクパターンを介して露光量を、２００〜６，０００（ｍＪ／ｃｍ２）と、段階的に変化させて市松模様モザイク状のパターンを露光した。
次いで得られた露光後の塗布膜を、現像液（３％ＴＭＡＨ水溶液）に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃で３分間加熱して、線幅２．０μｍのモザイク状のパターンで形成された青色の画素パターンを有するカラーフィルタ１〜４を得た。このときの露光量は、１，２００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
＜貯蔵安定性＞
さらに着色感光性樹脂組成物１〜３を、４０℃で２日保管後、上記と同様の操作を行い、着色感光性樹脂組成物を保管する前に２μｍのパターンを得るための露光量で露光した部分における保管後の線幅（ＳＥＭ（Ｓ−４５００；（株）日立製作所製）により測定）は３８ｎｍ太くなっていた。結果を表１に示す。線幅の変化幅は、小さいほど貯蔵安定性に優れ、好ましい。
【０１１９】
実施例３
実施例２において、金属イオン封鎖剤をアデカスタブＣＤＡ−１Ｍ（旭電化工業（株）製）に代える以外は実施例２と同様にして、着色感光性樹脂組成物４を得た。実施例２において、着色感光性樹脂組成物２に代えて着色感光性樹脂組成物４を用いる以外は、実施例２と同様にして、パターン形成および貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
実施例４
本発明は、ＣＣＤイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ１０（図１）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図２〜図７を用い説明する。
シリコン基板１のＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ  Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板１のＰ型不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜を介してポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる垂直電荷転送電極４が形成される。垂直電荷転送電極４はフォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜５を介して遮光層６が形成される。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ｃｕ等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜６の上方にはＢＰＳＧ膜７、Ｐ−ＳｉＮ膜８が形成されている。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８との界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９が形成される（図２）。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（１０Ｇ）（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光が行われる（図３）。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域１４以外の、現像液に対して可溶である未露光領域１５を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン１０Ｇが形成される（図４）。
次いで、赤色画素パターン１０Ｒおよび青色画素パターン１０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される（図５）。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、次いでイメージセンサのフォトダイオード２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ１２が形成されて（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
【０１２２】
実施例５
本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ４０（図８）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
シリコン基板にＰウエル３１を形成し、当該Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード３２を形成する。また、シリコン基板のＰウエル３１の表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード３２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層３３を形成する。この不純物拡散層３３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード３２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル３１をＰ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＮ型不純物層としているが、ウエル３１をＮ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＰ型不純物層として実施することもできる。
Ｐウエル３１、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜３７が形成され、絶縁膜３４上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極３４が形成される。電極３４はゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、フォトダイオード３２に発生した電荷を不純物拡散層３３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極３４の上方には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜３７を介して配線層３５が形成される。配線層３５の上方にはＢＰＳＧ膜３６、Ｐ−ＳｉＮ膜３８が形成されている。ＢＰＳＧ膜３６とＰ−ＳｉＮ膜３８の界面がフォトダイオード３２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード３２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜３８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層３９が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（４０Ｇ）、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン４０Ｇが形成される。
次いで、赤色画素パターン４０Ｒおよび青色画素パターン４０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜４１を形成し、次いで固体撮像素子のフォトダイオード３２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ４２が形成されて、ＣＭＯＳイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
【０１２３】
実施例６
本発明のカメラシステムを図８に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
入射光はレンズ５１を介して、イメージセンサ５２に入射される。イメージセンサ５２の光入射面側にはオンチップレンズ１２または４２とカラーフィルタアレイ１０または４０が形成されている。イメージセンサ５２から出力された信号は信号処理回路５３で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ５２はデバイス駆動回路５５により駆動される。デバイス駆動回路５５はモード設定部５４により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられ、更にＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサを搭載したカメラシステムに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、ＣＣＤイメージセンサの断面構造を示す。
【図２】図２は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図３】図３は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図４】図４は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図５】図５は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図６】図６は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図７】図７は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図８】図８は、ＣＭＯＳイメージセンサの断面構造を示す。
【図９】図９は、カメラシステムのブロック図を示す。
【符号の説明】
【０１２６】
１；シリコン基板
２、３２；フォトダイオード
３；垂直電荷転送部
４；垂直電荷転送電極
５、３７；絶縁膜
６；遮光膜
７、３６；ＢＰＳＧ膜
８、３８；Ｐ−ＳｉＮ膜
９、３９；平坦化膜（１）
１０、４０；カラーフィルタアレイ
１０Ｇ、４０Ｇ；緑色画素パターン
１０Ｒ、４０Ｒ；赤色画素パターン
１０Ｂ、４０Ｂ；青色画素パターン
１１、４１；平坦化膜（２）
１２、４２；マイクロレンズアレイ
１３；フォトマスク
１４；露光領域
１５；未露光領域
３１；ウエル
３３；不純物拡散層
３４；電極
３５；配線層
【図１】
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【図２】
2007316179.tif 000030
【図３】
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【図４】
2007316179.tif 000032
【図５】
2007316179.tif 000033
【図６】
2007316179.tif 000034
【図７】
2007316179.tif 000035
【図８】
2007316179.tif 000036
【図９】
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