(57)【要約】【解決手段】（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基、ａは０，１又は２、ｂは１又は２、ａ＋ｂは２又は３）、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ｃは０，１又は２、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは２又は３）、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族系触媒を含有するシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させてなる無色透明のシリコーン製レンズ。【効果】可撓性に優れ、透明性と成形加工性が良好で表面のタックが少ないシリコーン性レンズが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有するシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させてなる無色透明のシリコーン製レンズ。
【請求項２】
シリコーン樹脂組成物を金型内で加圧下に加熱硬化させてなるものである請求項１記載のシリコーン製レンズ。
【請求項３】
シリコーン樹脂組成物が常温で固体状である請求項１又は２記載のシリコーン製レンズ。
【請求項４】
シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである請求項１，２又は３記載のシリコーン製レンズ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーン製レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン製のレンズ及びレンズ成形に好適な付加硬化型のシリコーン樹脂組成物に関するものであり、特に透明性と成形加工性が良好であり、表面のタック性が殆どなく、耐衝撃性に優れるシリコーン製レンズ及び該レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ発光装置用レンズは、射出成形等の機械成形によって大量製造されている。従来はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を用いて成形されているが、ＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、熱可塑性樹脂では耐熱性、耐変色性に問題が出てきた。
また、最近では鉛フリー半田が多く使用されるようになってきた。鉛フリー半田は従来の半田に比べ、溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度をかけて光学素子を基板に半田付けしている。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性のレンズでは変形が起こったり、高温のため黄変するといった不具合が発生し、使用することができなくなってきた。
このような状況からＬＥＤ等のレンズにシリコーン樹脂を使用する検討が数多くなされているが、中空構造をもつレンズでは、従来のシリコーンレンズ材料で成形したレンズは硬質では耐衝撃性が悪く、また、軟質ラバーでは変形によりレンズとしての光り特性及び内部のＬＥＤチップ、ワイヤー等へのストレスの問題があった。
【０００３】
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【特許文献１】特開２０００−２３１００２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、一般デバイスの落下試験でも破損しない耐衝撃性を有すると同時に、表面のタック性が殆どない透明なシリコーン製レンズ及び該シリコーン製レンズ成形用の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサンを用いると共に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加硬化型シリコーン組成物が、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、透明性と成形加工性が良好で、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能であり、レンズ成形用材料として好適であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は下記のシリコーン製レンズ及びレンズ成形用シリコーン樹脂組成物を提供する。
［１］（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有するシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させてなる無色透明のシリコーン製レンズ。
［２］シリコーン樹脂組成物を金型内で加圧下に加熱硬化させてなるものである［１］記載のシリコーン製レンズ。
［３］シリコーン樹脂組成物が常温で固体状である［１］又は［２］記載のシリコーン製レンズ。
［４］シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである［１］，［２］又は［３］記載のシリコーン製レンズ。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン製レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、透明性と成形加工性が良好で表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能なシリコーン性レンズ及び該レンズ成形用の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明のシリコーン樹脂組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。なお、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個とは、即ち（Ａ）成分中に存在するＲ22ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
【化１】
2007316612.tif 000002
構造（但し、ｍは５〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであり、残余のＲ22ＳｉＯ単位は５個以上の直鎖構造に関与していない（即ち、単独で又は４個以下の連鎖で存在している）ものであることを意味する。
【０００９】
ここで、Ｒ22ＳｉＯ単位は鎖状のポリマーを形成し、これにＲ1ＳｉＯ1.5単位を導入することによって、鎖状のポリマーを分岐化あるいは網状化させることができる。Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分のＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。
【００１０】
（Ａ）成分を構成するＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。
【００１１】
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にある固体もしくは半固体状のものが作業性、硬化性などから好適である。
【００１２】
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００１３】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
【００１４】
Ｒ22ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｐ＝５〜１５０の整数、ｑ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
【００１５】
また、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ32Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ42ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ42ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ（Ｖｉはビニル基を示す。以下同様。）、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
【００１６】
なお、（Ａ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位及び／又はＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を含有する単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3aＲ4b（ＨＯ）ＳｉＯ(3-a-b)/2単位、Ｒ3aＲ4b（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-a-b)/2単位（ここで、ａは０又は１、ｂは１又は２、ａ＋ｂは１又は２である）が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
同様に本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個とは、即ち（Ｂ）成分中に存在するＲ22ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
【化２】
2007316612.tif 000003
構造（但し、ｍは５〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであり、残余のＲ22ＳｉＯ単位は５個以上の直鎖構造に関与していない（即ち、単独で又は４個以下の連鎖で存在している）ものであることを意味する。
【００１８】
この場合、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のそれぞれの機能は既に述べた通りである。
【００１９】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。
【００２０】
また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物特性などの点から好適である。
【００２１】
このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００２２】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
【００２３】
Ｒ22ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｐ＝５〜１５０の整数、ｑ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
【００２４】
また、Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3Ｒ5ＳｉＯ単位、Ｒ32Ｒ5ＳｉＯ0.5単位、Ｒ52ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ52ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位（ここで、ｃは０又は１、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは１又は２である。）が挙げられる。これらのシラノール基含有シロキサン単位は全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度の割合で含有されていてもよい。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、物性が経時的に変化する原因となる。
【００２６】
なお、（Ｂ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位及び／又はＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位中に、共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を、通常全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。
【００２７】
（Ｃ）白金族金属系触媒
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｘＨ2Ｏ（ｘは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２８】
（Ｄ）その他の配合剤
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部あたり６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
【００２９】
また、離型剤成分を配合することができる。この離型剤成分は本発明のシリコーン樹脂組成物を金型内で加圧成形し硬化させた後、金型から成形品を損傷なく取り出すために、必要に応じて任意に配合し得る成分である。この離型剤に要求される特性としては、シリコーン樹脂組成物に完全に相溶し、無色で透明な硬化物を与えるものでなければならない。また、青色や白色などのＬＥＤのレンズとして使用する場合は、透明性はもとより短波長の光線による劣化や、高温下での変色などがあってはならない。
【００３０】
このような要求を満足させる離型剤であればいかなるものでも使用可能であるが、中でも、脂肪酸系（理研ビタミン社製：リケマールＡＺ−０１、リケマールＢ−１００、リケマールＨＣ−１００、リケマールＨＣ−２００、リケマールＳ−９５、リケマールＳ−２００、リケマールＴＧ−１２、リケスターＥＷ−１００、リケスターＥＷ−２００、リケスターＥＷ−２５０、リケスターＥＷ−４００、リケスターＥＷ−４４０Ａ、リケスターＨＴ−１０）、ポリエチレン系（クラリアント社製：ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  １３６、ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  １５３、ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  ３７１ＦＰ、ｈｏｅｃｈｓｔ製：ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  １３０  ＰＤＲ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥＤ  １９１  ＰＤＲ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  １９１  ＰＤＲ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  １９１  Ｆｌａｋｅｓ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  ５２０  Ｐｏｗｄｅｒ）、カルナバ系（東亜化成社製：ＹＴＳ−０４０６２５−０３、カルナバキャンデリラ、リファイングラニューカルナバ）あるいはモンタン酸エステル系（クラリアント社製：ＬＩＣＯＬＵＢＵ  ＷＥ４０など）などが例示される。これらの中でも脂肪酸系離型材がシリコーン樹脂との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。
【００３１】
この種の離型剤を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、通常、５質量％以下（０〜５質量％）、好ましくは０．０５〜５質量％の量で配合することで、射出成形などで成形したレンズを容易に金型から取り出すことができる。
【００３２】
配合量が少なすぎると金型からの離型が不十分で、連続して成形した場合、５０ショット以上から離型性が悪くなる場合があり、そのために金型掃除が必要となり、生産性が低下してしまう場合がある。
【００３３】
また、５質量％を超えると離型剤の量が多すぎてレンズ表面に滲み出してくることから、レンズとしての特性が損なわれてしまう場合がある。離型剤は主剤と硬化材を混合したもの、あるいはそれぞれに、又は一方のみに入れてもよい。
【００３４】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２包に分けて保存され、使用時に２包を混合して硬化を行う。もちろん、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１包として用いることもできる。
【００３５】
また、本発明の組成物には透明性を阻害しない範囲であれば、従来公知の酸化防止剤やアエロジルのような超微細シリカや屈折率を硬化したシリコーン樹脂に合わせた無機質充填剤なども機械強度の向上や膨張係数を調整するため、適宜配合することができる。
【００３６】
この組成物を用いて圧縮成型、トランスファー成型、射出成形などでレンズを成形する場合、粉体を２包タイプで保管し、使用したほうが取り扱い上、生産性を上げることができる。混合は使用前にミキサーやスクリューミキサーなどの混合装置を用い、直接混合したものを成形装置に注入し、成形する。なお、成形条件は特に制限されるものではなく、成形条件はシリコーン樹脂組成物の硬化性にもよるが、３０〜１２０℃で溶融させ、１２０〜１８０℃の温度で３０秒〜３００秒程度で硬化させることができる。
【００３７】
本発明のレンズ成形用シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物は、無色透明であり、特に好適には、厚さ１ｍｍの硬化シートに関して、分光光度計にて空気をリファレンスとして測定した場合に４００ｎｍから可視光領域で９０％以上の光透過率を有するものである。
なお、レンズ形状は特に制限されるものではないが、図１，２に示すような中空半球状乃至ドーム型、非球面型、フレネル形状型、サイドエミッター形状型等の形状が挙げられ、ＬＥＤ用レンズ、光学カメラ用レンズ、ＣＣＤ用レンズ、ＣＭＯＳ用レンズ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００３９】
［合成例１］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
【００４０】
［合成例２］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
【００４１】
［合成例３］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
【００４２】
［合成例４］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
【００４３】
［実施例１］
合成例１のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。更にこの組成物１００質量部に、脂肪酸系離型剤（理研ビタミン社製リケスターＥＷ−４４０Ａ、ペンタエリスリトールテトラステアレート）を１．０質量部加え、よく撹拌混合し、離形剤入りシリコーン樹脂組成物を調製した。
この組成物を、インジェクション成型機にて６０℃に加温し、１５０℃，５分で射出成型して図１に示す中空レンズ硬化物を得た。また、この組成物を同様にしてインジェクション成型機にて６０℃に加温し、同様に１５０℃、５分の条件で射出成型し、厚さ０．２ｍｍのシート状（ダンベル形状）の硬化物を作製し、これを更に１５０℃，４時間で２次硬化（ポストキュア）したものについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５３にそれぞれ準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）と伸び率（０．２ｍｍ厚）及び硬度（タイプＤ型デュロメータ試験機を用いて測定）を測定した。
【００４４】
また、図２に示す形状のドーム型レンズを上記と同様の条件で射出成型した後、１５０℃で４時間２次硬化したものについて、これに３ｇの錘をつけ、１ｍの高さから塩化ビニル樹脂製タイルに落としたクラックの有無を確認する落下試験を行った。更に、表面のタック性を指触にて確認した。更にまた、市販の銀粉（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーにて表面の埃（即ち、銀粉）が取れるか試験した。また、アルミ皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に樹脂組成物を封入し、上記と同様の条件で１次硬化及び２次硬化して得られたサンプルを−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクルに投入し、クラックを確認した。各測定結果を表１に示した。
【００４５】
また、下記方法で耐熱性、光透過性を評価した。結果を表２に示す。
<耐熱性>
前述した条件で成形したレンズを１５０℃で４時間ポストキュアした後、ピーク温度が２６０℃で１５秒間保持するように設定されたＩＲリフロー炉を連続して３回通した後の変色や変形の有無を観察した。
<波長４００ｎｍの光透過性>
実施例や比較例で調製したシリコーン樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍのテストピースを上記と同様の条件で射出成形し、作製した。その後、テストピースを１５０℃で４時間ポストキュアした後、２００℃の乾燥機に所定時間保管し、取り出して光の透過性を測定した。
【００４６】
［実施例２］
合成例３のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。
以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示した。
【００４７】
［実施例３］
合成例３のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。更にこの組成物１００質量部に、脂肪酸系離型剤（理研ビタミン製リケスターＥＷ−４４０Ａ、ペンタエリスリトールテトラステアレート）を１．０質量部加え、よく撹拌混合し、離形剤入りシリコーン樹脂組成物を調製した。
以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示した。
【００４８】
［合成例５］
フェニルトリクロルシラン６９８質量部、メチルビニルジクロルシラン１６９質量部、ジメチルジクロルシラン１９４質量部、及びトルエン５３０質量部からなる混合物を水２５００質量部中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度を２５％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２質量部添加し、加熱還流して５時間重合させた。次いでトリメチルクロルシラン１３．８質量部添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和した。その後、ろ過し、加熱減圧下でトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。
【００４９】
［比較例１］
下記式（ｉ）
【化３】
2007316612.tif 000004
で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０質量部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０質量部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量あたり１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）
【化４】
2007316612.tif 000005
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５質量部を加え、よく撹拌し、シリコーンゴム組成物を調製した。以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示す。
【００５０】
［比較例２］
合成例５のビニル基含有シリコーンを１００質量部に下記式（ｉｉ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０質量部、１％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液０．０５質量部を混合した。以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に二次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価、耐熱性、光透過性評価を行った。結果を表１，２に示す。
【化５】
2007316612.tif 000006
【００５１】
【表１】
2007316612.tif 000007
【００５２】
【表２】
2007316612.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例、比較例において射出成型にて作製した中空レンズ硬化物の形状を示す断面図である。
【図２】実施例、比較例の落下試験に用いたレンズの形状を示す断面図である。
【図１】
2007316612.tif 000009
【図２】
2007316612.tif 000010