(57)【要約】【課題】シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において活性劣化が起こり難いε−カプロラクタム製造用触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のε−カプロラクタム製造用触媒は、ペンタシル型ゼオライトを必須とする触媒成分を、体積当り幾何学的表面積が４０００ｍ2／ｍ3以上の担体に担持させてなる。本発明のε−カプロラクタムの製造方法は、触媒存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させる反応によりε−カプロラクタムを製造する方法において、前記触媒として前記本発明のε−カプロラクタム製造用触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタシル型ゼオライトを必須とする触媒成分を、体積当り幾何学的表面積が４０００ｍ2／ｍ3以上の担体に担持させてなる、ことを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒。
【請求項２】
前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素とを必須成分とする多孔質結晶体である、請求項１記載のε−カプロラクタム製造用触媒。
【請求項３】
前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）を、ケイ素（Ｓｉ）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５００となる範囲で含有する、請求項２記載のε−カプロラクタム製造用触媒。
【請求項４】
触媒存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させる反応によりε−カプロラクタムを製造する方法において、前記触媒として請求項１〜３のいずれかに記載のε−カプロラクタム製造用触媒を用いる、ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
前記反応を固定床反応器で行なう、請求項４記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応に有用なε−カプロラクタム製造用触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ε−カプロラクタムの製造方法として、シクロヘキサノンオキシムを固体酸触媒の存在下、気相ベックマン転位させる方法が知られている。例えば、酸化ホウ素含有流動床触媒を用いる方法（特許文献１参照）、高シリカ含有ゼオライトを触媒として用いる方法（特許文献２参照）、ゼオライトと結晶質粘土鉱物と特定無機酸化物および／または酸化物形成化合物（シリカ、シリカアルミナ、アルミナなど）とを焼成してなる固体酸触媒を用いる方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−３７６８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１３９０６２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００２／０６４５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般に、気相ベックマン転位反応においては、反応が進行するにつれ使用する固体酸触媒上に炭素質物質が沈積し、このため活性点が炭素質物質で覆われて次第に活性が低下するという問題があった。このように炭素質物質で覆われて活性が低下した固体触媒を再生するには、酸素含有ガスにより炭素質物質を酸化して除去すればよいことが知られている。したがって、これまで、触媒活性が低下してくるタイミングに合わせて、酸素含有ガスを触媒層に送りこむなどして炭素質物質を酸化、除去し触媒活性を回復させる再生操作を行っていた。しかし、ε−カプロラクタムを工業的に連続して製造する場合には、再生操作を行なう度に反応を中断しなければならず、これが生産性を大きく損なう要因となっていた。
【０００５】
そのため、ε−カプロラクタムの工業的製造プロセスにおいては、なるべく再生操作の回数を減らすべく、触媒活性の劣化が起こり難い触媒が要望されていたが、従来知られたε−カプロラクタム製造用触媒ではこれを満足させることは難しかった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において触媒活性の劣化が起こり難いε−カプロラクタム製造用触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）をもつ担体を用い、該担体にペンタシル型ゼオライトを必須とする触媒成分を担持させた触媒であれば、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において触媒活性の劣化が起こり難く、劣化速度を格段に遅らせることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）ペンタシル型ゼオライトを必須とする触媒成分を、体積当り幾何学的表面積が４０００ｍ2／ｍ3以上の担体に担持させてなる、ことを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒。
（２）前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素とを必須成分とする多孔質結晶体である、前記（１）記載のε−カプロラクタム製造用触媒。
（３）前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）を、ケイ素（Ｓｉ）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５００となる範囲で含有する、前記（２）記載のε−カプロラクタム製造用触媒。
（４）触媒存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させる反応によりε−カプロラクタムを製造する方法において、前記触媒として前記（１）〜（３）のいずれかに記載のε−カプロラクタム製造用触媒を用いる、ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
（５）前記反応を固定床反応器で行なう、前記（４）記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において触媒活性の劣化が起こり難いε−カプロラクタム製造用触媒を提供することができ、該触媒によって、高い転化率を長期間にわたって維持して生産性よくシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造することができる、という効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
[ε−カプロラクタム製造用触媒]
本発明のε−カプロラクタム製造用触媒（以下、省略して「本発明の触媒」と称することもある。）は、特定の触媒成分を特定の担体に担持させてなるものである。すなわち、担持させる触媒成分はペンタシル型ゼオライトを必須とするものであることが重要であり、担体は体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）が４０００ｍ2／ｍ3以上の担体であることが重要である。このような特定の触媒成分と特定の担体とを組合せることによって、本発明の触媒はシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応における活性劣化が起こり難く、再生操作を行なわなくても長期間にわたり良好な活性を保持することができるようになるのである。
【００１１】
前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素と必須成分とするものであり、必要に応じて、ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）をも含有することがある多孔質結晶体である。ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、ジルコニウム、クロム、ベリリウム、コバルト、ランタン、グルマニウム、チタンニウム、ハフニウム、バナジウム、ニッケル、アンチモン、ビスマス、銅、ニオビウム等が挙げられる。これら金属元素（Ｍｅ）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ペンタシル型ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ−５型やＺＳＭ−１１型等が特に好ましく挙げられる。
【００１２】
本発明の触媒においては、前記ペンタシル型ゼオライトがケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）をも含有する場合、ケイ素（Ｓｉ）とケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５００となっていることが好ましい。原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００未満となる場合、充分な触媒活性が得られず、転化率、選択率ともに低下する恐れがある。
【００１３】
前記ペンタシル型ゼオライトの平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであるのがよい。
【００１４】
本発明の触媒において、前記担体は体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）が４０００ｍ2／ｍ3以上でなければならず、好ましくは４３００ｍ2／ｍ3以上であるのがよい。ＧＳＡが４０００ｍ2／ｍ3未満であると、進行する活性劣化を充分に補うだけの活性点を有さないことになり、本発明の効果を発揮しえないことになる。
【００１５】
前記範囲の体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）を実現しうる担体としては、例えば、ハニカム構造体、発泡金属、セラミックフォーム等が挙げられる。中でも、ハニカム構造体が、入手や作製が容易である点などから好ましい。前記範囲の体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）を持つハニカム構造体を得るには、例えば、特開２００３−３３６６４号公報に記載の技術によって作製すればよい。市販品では、例えば、日本碍子（株）製「ハニセラム」等が前記範囲のＧＳＡを有するハニカム構造体であり、本発明における担体として好ましく使用できる。
【００１６】
例えば、前記担体がハニカム構造体である場合、ハニカム構造体におけるセルの数やリブ厚などは、特に制限されるものではなく、前記ＧＳＡが前記範囲を満足するように適宜設計すればよい。また、セルの形状も、三角形、四角形、六角形などいかなる形状であってもよい。
【００１７】
担体の材質は、特に制限されないが、通常、アルミナ、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミック類、ニッケル、銅、ニッケル銅合金、ステンレス、インコネル、ハステロイ等の金属などが挙げられる。これらの中でも特に、コージェライトが耐熱衝撃性に優れる点で好ましい。
【００１８】
担体の形状は、特に制限されるものではなく、例えば本発明の触媒を用いて行なうベックマン転位反応の反応形式などに応じて所望の形状にすることができる。
【００１９】
本発明の触媒は、例えば、ペンタシル型ゼオライトからなる粉末を含む触媒スラリーを前述した特定の担体に担持させ、必要に応じて乾燥したのち焼成し、その後イオン交換処理を施すことにより、容易に製造できる。
【００２０】
ペンタシル型ゼオライトからなる粉末は、例えば、テトラエチルオルソシリケートと水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液とを原料として水熱合成し、必要に応じて、生じた固体を濾過、乾燥、仮焼することにより、得ることができる。ここで、水熱合成は、オートクレーブにて通常１００〜２００℃の温度で撹拌しながら行なわれる。乾燥または仮焼は、通常１００〜６００℃の温度で行なわれる。なお、ペンタシル型ゼオライトの粉末は勿論前述以外の方法でも得ることができる。
前記触媒スラリーは、前記ペンタシル型ゼオライトの粉末と水等の溶媒とを、例えば、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等の混合機で混合することにより得られる。
【００２１】
前記触媒スラリーには、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア等の無機解膠剤、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モノアミルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｉｓｏ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、エチルアミン、水酸化四メチルアンモニウム、ポリビニルアミン等の有機解膠剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等の界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、でんぷん、デキストリン、カゼイン、ゼラチン等の有機バインダー、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシアルキレンエチレンジアミン等の消泡剤、ガラスファイバー、石英ファイバー、アルミナファイバー、シリカアルミナファイバー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等の無機繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機バインダー等を添加剤として加えることもできる。これら添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記担体は、担持に供する前に、吸着した油分等を除去する目的で、あらかじめ適当な溶媒等で洗浄しておくこともできる。洗浄に用いる溶媒としては、担体の物理的および化学的物性を損なうものでなければ特に制限はなく、例えば、通常、酸、アルカリ、水、アルコール類等が用いられる。洗浄した後の担体は、通常、乾燥または仮焼しておくのがよい。乾燥または仮焼は、通常１００〜６００℃の温度で行なわれる。
【００２３】
前記触媒スラリーを担体に担持させる方法としては、特に制限はないが、通常、含浸などの方法が採用される。含浸とは、前記触媒スラリー中に担体が完全に浸るよう置き、所定時間経過後、取り出して乾燥する方法であり、常圧もしくは減圧下で行なわれる。１回の含浸で所定担持量に到達しない場合には、上記操作を繰り返し行なえばよい。
【００２４】
焼成は、通常１００〜６００℃の温度で行なうことが好ましい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、１０時間〜１００時間とするのが好ましい。
焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００２５】
イオン交換処理は、通常、焼成した焼成品をアンモニア水等のアルカリ性液とともにオートクレーブ内に入れ、撹拌することにより行なうことができる。このとき、アルカリ性液のｐＨは通常９〜１４であるのが好ましく、アルカリ性液の温度は通常５０〜１００℃であるのが好ましい。イオン交換処理の時間（攪拌時間）は通常１〜２４時間とするのが好ましい。イオン交換処理は、アルカリ性液を入れ替えて繰り返し行なってもよく、イオン交換処理の回数は通常１〜４回とするのが好ましい。
【００２６】
イオン交換処理の後、必要に応じて、洗浄水のｐＨが中性になるまで濾過、洗浄を繰り返し、乾燥して、本発明の触媒が得られる。このとき、濾過、洗浄の回数はイオン交換処理で用いたアルカリ性液のｐＨにもよるが、通常１〜４回とするのが好ましい。乾燥温度は通常１００〜２００℃とするのが好ましい。
【００２７】
[ε−カプロラクタムの製造方法]
本発明のε−カプロラクタムの製造方法は、前述した本発明の触媒の存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させる反応（以下、「ベックマン転位反応」と称することもある。）によりε−カプロラクタムを製造する方法である。詳しくは、前記ベックマン転位反応は、シクロヘキサノンオキシムを異性化させてε−カプロラクタムとする反応である。
【００２８】
本発明のε−カプロラクタムの製造方法においては、前記ベックマン転位反応は固定床反応器で行なうことが好ましい。前述した本発明の触媒は固定床方式の反応においてより効果を発揮するものであるからである。
【００２９】
原料とするシクロヘキサノンオキシムは、蒸気状（ガス状）あるいは液状のいずれの形態で使用してもよい。例えば、固定床反応器にて反応を行なう場合には、通常、蒸気状（ガス状）のシクロヘキサノンオキシムを反応温度に保持された触媒層を備えた固定床反応器に導入すればよい。
【００３０】
前記ベックマン転位反応において、反応温度は、通常、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃とするのがよい。また、反応圧力は、通常、好ましくは１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは５０ｋＰａ〜０．３ＭＰａとするのがよい。
【００３１】
原料とするシクロヘキサノンオキシムの反応器（固定床反応器）内における空間速度は、通常、ＷＨＳＶ（重量空間速度）が好ましくは０．１ｈ-1〜２０ｈ-1、より好ましくは０．２ｈ-1〜１０ｈ-1（すなわち、触媒１ｋｇ当たりのシクロヘキサノンオキシムの供給速度が、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．２〜１０ｋｇ／ｈ）の範囲から選ばれる。
【００３２】
前記ベックマン転位反応に際しては、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに、炭素数１〜６の低級アルコールを共存させることも可能である。これにより、ε−カプロラクタムの選択率を向上させたり、さらに触媒寿命を延ばしたりする効果が期待できる。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。これら低級アルコールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記低級アルコールを共存させる場合、その量は、通常、シクロヘキサノンオキシムに対して重量比で、好ましくは０．１〜２０倍、より好ましくは０．２〜１０倍で用いるのがよい。
【００３３】
前記シクロヘキサノンオキシムを反応器へ導入するに際しては、水を共存させることも有利である。この場合、共存させる水の量は、シクロヘキサノンオキシムに対して２．５モル倍以下の量にすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１−１）
〔触媒スラリーの調製〕
５Ｌのステンレス製オートクレーブにテトラエチルオルソシリケート（Ａｌ含有量１０ｐｐｍ以下）５００ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１１２０ｇ、エタノール１０７０ｇを仕込み、１２０分間激しく撹拌した。混合液のｐＨは１３であった。オートクレーブの蓋を締めた後、内温を１０５℃に保ち４００ｒｐｍ以上の回転数で撹拌を行ないながら、９６時間水熱合成を行なった。この間オートクレーブの内圧は０．２〜０．３ＭＰａに達した。水熱合成終了時のｐＨは１１．８であった。白色の固体を濾別し、次いで濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、固体濃度４０％の触媒スラリー３００ｇを得た。この触媒スラリー２５ｇを濾過、乾燥して１０ｇの粉末状白色固体を得た。得られた粉末をＸ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ−２１００Ｖ」）により分析し、Ｘ線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また、得られた粉末状白色固体を原子吸光分析装置（日立製作所製「Ｚ−６１００」）により分析した結果、Ａｌの含有量は３ｐｐｍ、Ｓｉ／Ａｌ原子比は１４７０００であった。
【００３６】
〔担持〕
まず、担持に先立ち、酸洗浄を施した担体を用意した。コージェライト質ハニカム構造体（日本碍子（株）製「ハニセラム２ｍｉｌ／９００ｃｐｓ」、体積当り幾何学的表面積：４３７０ｍ2／ｍ3）を、直径１ｃｍ、長さ１．５ｃｍの円筒状に加工したものを担体として用い、この担体０．２６３ｇを、回転子と０．１Ｎ硝酸水溶液１００ｇが入ったガラス製ビーカー中に浸漬してマグネチックスターラーで室温にて６時間撹拌した。その後、洗浄し、濾過、乾燥（１００℃×５時間）を施したのち仮焼（５００℃×２時間）を行なうことにより、酸洗浄を施した担体（酸洗浄担体）を得た。別途、同様の操作によって合計３個の酸洗浄担体を用意した。
【００３７】
次に、得られた酸洗浄担体１個を、上記で得た触媒スラリー５０ｇが入ったガラス製ビーカー中に、ハニカム状の担体のセルの方向がビーカーに対して垂直になるように載置して入れ、常圧下で５分間含浸した。含浸後、セルの向きと平行に常温の圧縮空気を吹付けて余剰のスラリーを除いたのち、７０℃で３０分間乾燥を行った。ここまでの操作を以後同様に１０回繰り返して行い、担持品０．５７４ｇを得た。別途、残りの２個の酸洗浄担体についても同様にして、それぞれ０．５８２ｇと０．５５１ｇの担持品とした。
【００３８】
〔焼成〕
上記で得られた３個の担持品合計１．７０７ｇを、窒素と空気の混合ガス（容量比１：１）の流通下、５００〜５３０℃で６時間焼成し、合計１．５９１ｇの焼成品を得た。
【００３９】
〔イオン交換処理〕
得られた焼成品の全て（１．５９１ｇ）を、２８重量％アンモニア水と蒸留水から調製したｐＨ１１．５のアンモニア水２００ｇとともにオートクレーブに入れ、９０℃で１時間撹拌した後、デカンテーションすることによりアンモニア水を除去した。このアルカリ処理の操作を合計３回行なった後、濾過、水洗、乾燥（１２０℃×１６時間）することにより触媒（１）を得た。
【００４０】
（比較例１−１）
〔触媒粉末の調製〕
実施例１−１の〔触媒スラリーの調製〕において得られたスラリー３００ｇを濾過、乾燥、焼成して粉末状白色固体を得た。この粉末状白色固体を、振動式ロスインウエィトフィーダーで毎分１２５ｇの速度で小型衝突板式ジェットミル（セイシン企業製「ＣＯ−ＪＥＴ」）に供給し、グラインディングノズル圧力０．４９ＭＰａ、プッシャーノズル圧力０．５４ＭＰａの条件で粉砕して、触媒粉末１００ｇを得た。
【００４１】
〔成形〕
得られた触媒粉末１００重量部に、細孔付与剤として結晶性セルロース（旭化成ケミカルズ社製「アビセルＰＨ−Ｍ０６」、成分：メチルセルロース）８０重量部と、成形助剤として結晶性セルロース（信越化学製「メトローズ９０ＳＨ−４０００」、成分：ヒドロキシプロピルメチルセルロース）３重量部とをオムニミキサーを使用して３分間混合し、さらに、水１４２重量部を加えて３分間混合した。得られた混合物を混錬機で混練した後、外径５φｍｍで中心に直径２φｍｍのピンを備えたダイスが取り付けられた金型に充填した。この金型を圧縮試験機で加圧し、外径５φｍｍ、内径２φｍｍの押出品を得た。この押出品は押出しの際にピアノ線によって５ｍｍの長さに切断された。得られた押出品を室温で２４時間以上放置して乾燥し、１００ｇの押出し乾燥品を得た。
【００４２】
〔焼成〕
得られた押出し乾燥品１００ｇを、窒素と空気の混合ガス（容量比１：１）の流通下、５００〜５３０℃で６時間焼成し、７０ｇの焼成品を得た。
【００４３】
〔イオン交換処理〕
得られた焼成品７０ｇを、２８重量％アンモニア水と蒸留水から調製したｐＨ１１．５のアンモニア水２００ｇとともにオートクレーブに入れ、９０℃で１時間撹拌した後、デカンテーションすることによりアンモニア水を除去した。このアルカリ処理の操作を合計３回行なった後、濾過、水洗、乾燥（１２０℃×１６時間）し、得られた乾燥品を乳鉢中で粉砕、篩別して２４〜４８＃に粒度を揃えたものを比較用の触媒（Ｃ１）とした。
【００４４】
（実施例２−１および比較例２−１）
実施例１−１で得た触媒（１）および比較例１−１で得た触媒（Ｃ１）を使用して、それぞれにシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行なった。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管に触媒を４．５ｃｍ層高になるように充填して触媒層を形成させた。この反応管に窒素７０ｍＬ／ｈを流通させ、反応管の温度を３５０℃にして１時間予熱処理をした。次いで、窒素７０ｍＬ／ｈを流通させたまま、反応管の温度を３５４℃に上げ、シクロヘキサノンオキシム：ε−カプロラクタム＝１：９９（重量比）の混合物Ａ（該混合物Ａ中の含水率は４．５重量％に調整）／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物Ｂを２９８５ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝１６ｈ-1）の供給速度で反応管に供給して、同温度にて反応を行なった。
【００４５】
混合物Ｂを反応管に供給してからＴｎ時間後に１５分間サンプリングし（これを「Ｔｎ時間後」のサンプルとする）、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロラクタムの分析をガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率を次のようにして求めた。すなわち、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹとして下記式により算出した。Ｔｎ時間後の転化率をそれぞれ表１に示す。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に記載の各転化率の値を用い、（ａ１）時間後の転化率が（ｂ１）％、（ａ２）時間後の転化率が（ｂ２）％として、それぞれのＴｎ間における活性劣化速度を下記式により算出した。
活性劣化速度（％／ｈ）＝（ｂ１−ｂ２）／（ａ２−ａ１）
【００４８】
その結果、実施例２−１において、Ｔｎ１０からＴｎ６０までの５０時間における活性劣化速度は４．０×１０-4％／ｈであった。これに対して、比較例２−１においては、Ｔｎ２４からＴｎ７２までの４８時間における活性劣化速度は１１．９×１０-4％／ｈであった。
【００４９】
また、実施例２−１において、Ｔｎ３０からＴｎ６０までの３０時間における活性劣化速度は３．７×１０-4％／ｈ、Ｔｎ１０からＴｎ３０までの２０時間における活性劣化速度は４．５×１０-4％／ｈであった。これに対して、比較例２−１においては、Ｔｎ２４からＴｎ４８までの２４時間における活性劣化速度は５．４×１０-4％／ｈ、Ｔｎ４８からＴｎ７２までの２４時間における活性劣化速度は１８．３×１０-4％／ｈであった。
【００５０】
以上のことから、５０時間程度でも、２０〜３０時間程度でも、比較する時間帯に関わらず、明らかに本発明の触媒は従来（比較例）の触媒よりも劣化速度が遅く、活性劣化が起こり難いことがわかる。