(57)【要約】【課題】感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】第一電極膜１１と、第一電極膜１１に対向する第二電極膜１３と、第一電極膜１１と第二電極膜１３の間に配置される本発明のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有する光電変換膜を含む光電変換層１２とからなる光電変換部を有する光電変換素子であって、第二電極膜１３上方から該光電変換膜に光が入射されるものであり、該光電変換膜は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さい特性を持ち、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するものであり、第一電極膜１１を正孔の取り出し用の電極とした。【選択図】図１
2007234651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、
かつ、該光電変換膜がキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有し、
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極としたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物または一般式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【化１】
2007234651.tif 000016
式中、環Ａは、
【化２】
2007234651.tif 000017
を表し、ｎ１、ｎ２は０または１を表す。但しｎ１及びｎ２が各々０の時、環Ａが表す部分はビニル基を表す。環Ａはさらに置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に置換基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０ないし４の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が２ないし４の整数の場合、複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生することを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換膜が、前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の有機材料を合わせて含んで構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換膜が有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機ｐ型半導体及び前記有機ｎ型半導体が、それぞれ、前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第一電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、又はＡｕを含んで構成されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、又はＡｕを含んで構成されるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＦＴＯを含んで構成されるものであり、前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数４．５ｅＶ以下の金属からなる膜を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第二電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記第一電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、
前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えることを特徴とする請求項１２又は１３記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする請求項１４記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする請求項１４または１５記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする請求項１５または１６記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする請求項１６記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記半導体基板と該半導体基板の直近にある前記第一電極膜との間に、該第一電極膜を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を備えることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項２１】
請求項１２〜１９のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２２】
請求項２０記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号と、前記無機光電変換部に蓄積された電荷に応じた信号とを読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２３】
前記信号読み出し部がＭＯＳトランジスタで構成される請求項２１または２２記載の固体撮像素子。
【請求項２４】
前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される特定の化合物を含む光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子と、この光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をＣＣＤやＣＭＯＳ回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００３】
ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、画素の高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
【０００４】
従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１、２、３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。
【０００５】
この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる光電変換部は、シリコン基板上に積層された第一電極膜と、第一電極膜上に積層された有機材料からなる光電変換膜と、光電変換膜上に積層された第二電極膜とを含んで構成されており、第一電極膜と第二電極膜に電圧を印加することで、光電変換膜内で発生した信号電荷が第一電極膜と第二電極膜に移動し、いずれかの電極膜に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。しかし、該特許には、本発明で使用する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物について記載されておらず、また、その示唆もなされていない。
なお、本明細書において、光電変換膜とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する膜のことを言う。
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７０１号明細書
【特許文献３】特開平７−３８１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機材料からなる光電変換膜では、上述した構成において第二電極膜の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極膜近傍において多く発生し、第一電極膜近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換膜の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極膜近傍で吸収されてしまい、第二電極膜近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極膜近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【０００７】
また、有機材料からなる光電変換膜では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換膜における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換膜を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板まで移動させようとする場合、第二電極膜近傍において発生した電子の光電変換膜内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【０００８】
上述した感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐため、光電変換膜を薄くする、あるいは電子の移動度の高い材料を用いる事が対策として考えられるが、光吸収量を十分得る必要があるため、光電変換膜の膜厚を薄くするには限界があり、また移動度の要件を満たそうとすると材料が大きく制限されるデメリットが生じる。また、電子の遅い移動度を補助するために、光電変換膜に電界を加える事も可能であるが、十分に強い電界を加えた場合、それを挟む２つの電極からの注入性リーク電流が増大するなど、センサのＳ／Ｎを低下させる可能性がある。このため、これらの方法を採用せずに感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐ手法が望まれる。
【０００９】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔を電荷蓄積／転送／読み出し（シリコン）基板にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換膜内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【００１０】
また、有機光電変換膜には、通常、種々の色素及び顔料を使用することが可能であるが、吸収強度が低く膜厚を厚くする必要があったり、吸収波形がブロードなため分光感度がブロードになったり、光電変換効率が悪かったりするものが多く、これらを全て満足するものが望まれている。特に、緑色の光を吸収するものが望まれている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題は下記の手段によって、解決された。
（１）  第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、
かつ、該光電変換膜がキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有し、
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極としたことを特徴とする光電変換素子。
（２）  （１）記載のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物または一般式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする（１）記載の光電変換素子。
【００１３】
【化１】
2007234651.tif 000003
【００１４】
式中、環Ａは、
【００１５】
【化２】
2007234651.tif 000004
【００１６】
を表し、ｎ１、ｎ２は０または１を表す。但しｎ１及びｎ２が各々０の時、環Ａが表す部分はビニル基を表す。環Ａはさらに置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に置換基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０ないし４の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が２ないし４の整数の場合、複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成してもよい。
（３）  前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生することを特徴とする（１）または（２）記載の光電変換素子。
（４）  前記光電変換膜が、前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の有機材料を合わせて含んで構成されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の光電変換素子。
（５）  前記光電変換膜が有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする（４）記載の光電変換素子。
（６）  前記有機ｐ型半導体及び前記有機ｎ型半導体が、それぞれ、前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする（５）記載の光電変換素子。
（７）  前記第一電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、
又はＡｕを含んで構成されるものであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の光電変換素子。
（８）  前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、
Ａｇ、又はＡｕを含んで構成されるものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか記載の光電変換素子。
（９）  前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＦＴＯを含んで構成されるものであり、前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数４．５ｅＶ以下の金属からなる膜を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子。
（１０）  前記第二電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか記載の光電変換素子。
（１１）  前記第一電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか記載の光電変換素子。
（１２）  前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備えることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか記載の光電変換素子。
（１３）  前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか記載の光電変換素子。
（１４）  前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えることを特徴とする（１２）又は（１３）記載の光電変換素子。
（１５）  前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする（１４）記載の光電変換素子。
（１６）  前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする（１４）または（１５）記載の光電変換素子。
（１７）  前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする（１５）または（１６）記載の光電変換素子。
（１８）  前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする（１６）記載の光電変換素子。
（１９）  前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられることを特徴とする（１２）〜（１８）のいずれか記載の光電変換素子。
（２０）  前記半導体基板と該半導体基板の直近にある前記第一電極膜との間に、該第一電極膜を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を備えることを特徴とする（１２）〜（１９）のいずれか記載の光電変換素子。
（２１）  （１２）〜（１９）のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
（２２）  （２０）記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号と、前記無機光電変換部に蓄積された電荷に応じた信号とを読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
（２３）  前記信号読み出し部がＭＯＳトランジスタで構成される（２１）または（２２）記載の固体撮像素子。
（２４）  前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする（２１）〜（２３）のいずれか記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面も参照して説明する。
【００１９】
本出願人は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される本発明のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含む光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子において、第二電極膜上方から光が入射されるものとした場合、光電変換膜内で発生する正孔を第一電極膜に移動させ、第一電極膜に移動した正孔を、半導体基板内に形成された電荷蓄積部に蓄積し、この電荷蓄積部に蓄積された正孔に応じた信号を、半導体基板に形成したＣＣＤやＣＭＯＳ回路等の信号読み出し部によって外部に読み出すようにすることで、光電変換効率が向上し、感度低下及び分光感度のブロード化が防げることを見出した。
この根拠は、電子はその移動距離が長いと、移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されるため、光電変換効率が低下するのに対し、正孔は、その移動距離が長くても、移動度が電子より非常に大きいため、移動中に失活するといったことがほとんどないこと、及び、本発明の化合物が特に吸収波形、正孔の移動度等に優れていることが挙げられる。また、上述したように、電子の移動度は正孔の移動度よりも非常に小さい上に、大気の影響によって更に小さくなってしまうが、正孔の移動度は、大気の影響を受けたとしても、もともと移動度が大きいため、その影響が限定的であることが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられるキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体（以降、これらの誘導体を「本発明の化合物」と称することあり、）について説明する。該誘導体はいかなるものを用いても良い。該誘導体については、エス・エス・ラバナ（Ｓ．Ｓ．Ｌａｂａｎａ）、エル・エル・ラバナ（Ｌ．Ｌ．Ｌａｂａｎａ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）６７，１（１９６７），伊藤征司郎編、顔料の辞典（朝倉書店、２０００）等に記載されている。
これらの化合物はｐ型半導体、又はｎ型半導体として用いることができるが、好ましくはｐ型半導体として用いる場合である。別の表現をすると、正孔輸送材料又は電子輸送材料として用いることができるが、好ましくは正孔輸送材料として用いる場合である。この場合、本発明の化合物は光を吸収すると共に輸送材料として機能する。
【００２１】
該誘導体として好ましく用いられる、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
【００２２】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２３】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、またはウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００２４】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基としては、いかなるものでも良いが、例えば、前述のＷが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２が表す置換基はアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、前述のＷの例で説明したアルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ１、Ｒ２は好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、より好ましくは水素原子、またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２８】
環Ａは好ましくはベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２は好ましくは１である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が表す置換基は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基であり、より好ましくは前述のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が表す置換基（置換基Ｗ）の例で説明したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または複素環基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は好ましくは、０または１である。
【００２９】
一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち本発明でより好ましく用いられるものは一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３０】
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）で表される化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2007234651.tif 000005
【００３２】
【化４】
2007234651.tif 000006
【００３３】
【化５】
2007234651.tif 000007
【００３４】
【化６】
2007234651.tif 000008
【００３５】
【化７】
2007234651.tif 000009
【００３６】
【化８】
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【００３７】
【化９】
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【００３８】
【化１０】
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【００３９】
【化１１】
2007234651.tif 000013
【００４０】
以上の具体例で示した化合物は、エス・エス・ラバナ（Ｓ．Ｓ．Ｌａｂａｎａ）、エル・エル・ラバナ（Ｌ．Ｌ．Ｌａｂａｎａ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）６７，１（１９６７），伊藤征司郎編、顔料の辞典（朝倉書店、２０００）等を参考にして合成することができる。
また、これらの文献に記載の本発明に属する化合物を本発明で使用することができる。
【００４１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態では、上述したような光電変換部を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。
【００４２】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２は、図１に示す光電変換層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図１に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図１に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された光電変換層１２、及び光電変換層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって光電変換層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００４３】
光電変換層１２は、図２に示すように、第一電極膜１１上に、下引き膜１２１と、電子ブロッキング膜１２２と、光電変換膜１２３と、正孔ブロッキング膜１２４と、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５と、仕事関数調整膜１２６とがこの順に積層されて構成される。光電変換層１２は、これらのうち光電変換膜１２３を少なくとも含んでいれば良い。
【００４４】
光電変換膜１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては本発明の化合物を含む有機材料が代表として挙げられる。図１の構成では、光電変換膜１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換膜１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００４５】
光電変換膜１２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。本発明の化合物がこれらの半導体であってもよく、また、これらの半導体に加えて、さらに本発明の化合物を含む場合であっても良い。
有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれ前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物（いわゆるキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体）、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００４６】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００４７】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００４８】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００４９】
次に金属錯体色素（化合物）について説明する。金属錯体色素（化合物）は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ
ｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社  山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００５０】
光電変換層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号において詳細に説明されている。
【００５１】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特開２００５−３０３２６６号において詳細に説明されている。
【００５２】
また、光電変換層１２に含まれる光電変換膜は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。このような状態は、光電変換層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【００５３】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。このような場合、光電変換層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００５−０４２３５７号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００５４】
これらの有機化合物を含む光電変換層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００５５】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０-４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０-６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０-８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００５６】
固体撮像素子１００は、上述した特性を持つ光電変換膜１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１００では、光電変換膜１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換膜１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【００５７】
下引き膜１２１は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換膜１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換素子１２３に細かいクラック、つまり光電変換膜１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜１２１を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
下引き膜１２１としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することが好ましい。
【００５８】
電子ブロッキング膜１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００５９】
正孔ブロッキング膜１２４は、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００６０】
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、正孔ブロッキング膜１２４の持つ機能と共に、第二電極膜１３成膜時に光電変換膜１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
第二電極膜１３を光電変換膜１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜１２３に衝突す
る事で、光電変換膜１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換膜１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機−金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、光電変換膜１２３の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の膜厚は、光電変換膜１２３の構成、第二電極膜１３の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、２〜５０ｎｍの膜厚で用いる事が好ましい。
【００６１】
仕事関数調整膜１２６は、第二電極膜１３の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。第二電極膜１３が、仕事関数が比較的大きい（例えば４．５ｅＶ以上）もの（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、及びＦＴＯのいずれか）で構成される場合、仕事関数調整膜１２６の材料としては、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属を含むもの（例えばＩｎ）を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点等の説明は後述する。
【００６２】
図１に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【００６３】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【００６４】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【００６５】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００６６】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００６７】
このような構成により、光電変換膜１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００６８】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換膜１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【００６９】
第一電極膜１１は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【００７０】
第二電極膜１３は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換膜１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。
第二電極膜１３の詳細については後述する。
【００７１】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１に示すように光電変換層１２を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１に示すように、光電変換層１２でＧ光を検出すると、光電変換層１２を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００７２】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００７３】
尚、図１では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の第三実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【００７４】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００７５】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎｘＧａ１-ｘＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【００７６】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００７７】
第一電極膜１１と第二電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【００７８】
第一電極膜１１は、光電変換層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、光電変換層１２に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００７９】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００８０】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００８１】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００８２】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００８３】
また、光電変換層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００８４】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００８５】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００８６】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００８７】
ＴＣＯなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜１２３に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換膜１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換膜１２３厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００８８】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１００では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００８９】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００９０】
仕事関数調整膜１２６を設けることによる利点と技術の内容については、特願２００５−２５１７４５号に詳細に記載している。
【００９１】
（第二実施形態）
本実施形態では、第一実施形態で説明した図１に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００９２】
図３は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された光電変換層３１、及び光電変換層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって光電変換層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００９３】
第一電極膜３０、光電変換層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【００９４】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００９５】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８、２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００９６】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【００９７】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【００９８】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４、２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００９９】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１００】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電
力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【０１０１】
尚、図３では、カラーフィルタ２８、２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８、２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０１０２】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０１０３】
（第三実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第一実施形態で説明した図１に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図４は、本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された光電変換層５７、及び光電変換層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された光電変換層６１、及び光電変換層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された光電変換層６５、及び光電変換層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０１０４】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１０５】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、光電変換層６５、及び第二電極膜６６は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１０６】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、光電変換層６１、及び第二電極膜６２は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換膜６１に含まれる光電変換膜は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０７】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、光電変換層５７、及び第二電極膜５８は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換膜５７に含まれる光電変換膜は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０８】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３、４５、４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２、４４、４６によって囲まれている。
【０１０９】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１１０】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１１１】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１１２】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３、４５、４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１１３】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、光電変換層５７、６１、６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０１１４】
このように、第一実施形態及び第二実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図４のような構成によって実現できる。
【０１１５】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１１６】
第一実施形態や第三実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第二実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である図３のような構成である。
【０１１７】
（第四実施形態）
図５は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図５では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０１１８】
画素部のｎ型シリコン基板２１３には、表面部にｐ領域２２１が形成され、ｐ領域２２１の表面部にはｎ領域２２２が形成され、ｎ領域２２２の表面部にはｐ領域２２３が形成され、ｐ領域２２３の表面部にはｎ領域２２４が形成されている。
【０１１９】
ｐ領域２２１は、ｎ型シリコン基板２１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域２２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板２１３に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。
【０１２０】
ｐ領域２２３は、ｎ領域２２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域２２３の電位変化が、ｎ領域２２２に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６’から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。
【０１２１】
ｎ領域２２４内には、ｎ型シリコン基板２１３上方に積層された光電変換膜１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域２２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域２２５の電位変化が、ｎ領域２２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６''から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ２２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０１２２】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサーに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０１２３】
ｎ型シリコン基板２１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜２１２が形成され、絶縁膜２１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜２１１が形成されている。絶縁膜２１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０１２４】
絶縁膜２１１、２１２内には、第一電極膜２１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域２２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ２１５が形成されており、プラグ２１５は絶縁膜２１１と絶縁膜２１２との間でパッド２１６によって中継接続されている。パッド２１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜２１２内には、前述したメタル配線２１９やトランジスタ２２６、２２６’、２２６''のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ２１５は、１画素毎に設けられている。
【０１２５】
絶縁膜２１１内には、ｎ領域２２４とｐ領域２２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜２１７が設けられている。遮光膜２１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜２１１内には、ボンディングＰＡＤ２２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ２２７が形成され、ボンディングＰＡＤ２２０と後述する第一電極膜２１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０１２６】
絶縁膜２１１内の各画素のプラグ２１５上には透明な第一電極膜２１４が形成されている。第一電極膜２１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜２１４には、ボンディングＰＡＤ２２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜２０５に対して第一電極膜２１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域２２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０１２７】
第一電極膜２１４上には図２と同様の構造の光電変換層１２が形成され、この上に、第二電極膜２０５が形成されている。
【０１２８】
第二電極膜２０５上には光電変換層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜２０４が形成されている。保護膜２０４には、画素部の第一電極膜２１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜２１１及び保護膜２０４には、ボンディングＰＡＤ２２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜２０５とボンディングＰＡＤ２２０とを電気的に接続して、第二電極膜２０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線２１８が、開口内部及び保護膜２０４上に形成されている。配線２１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。
【０１２９】
配線２１８上には、配線２１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜２０３が形成され、保護膜２０３上には赤外カット誘電体多層膜２０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜２０２上には反射防止膜２０１が形成されている。
【０１３０】
第一電極膜２１４は、図１に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜２０５は、図１に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０１３１】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図５の構成では、２つの画素においてＲ、Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０１３２】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０１３３】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。
【０１３４】
尚、第一実施形態〜第四実施形態において、本発明の光電変換膜以外の光電変換部からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０１３５】
［実施例］
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３６】
光電変換部として、図２に示した構成のものを以下のように作成し試料１とし、第二電極膜１３上方から光を入射して、第一電極膜１１で正孔を捕集し、捕集した正孔に応じた信号をＭＯＳ回路によって読み出した。なお、第１電極と第２電極の間に、第２電極が正（バイアス）となるよう、露光開始時２０Ｖであるように、電圧を印加した。
そして、この信号から、５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした相対感度と、５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした規格化相対感度とを求めた。
【０１３７】
第一電極膜１１として、スパッタ法により厚み１００ｎｍのＩＴＯをガラス基板上に成膜する。その上に、導電性を有する高分子の下引き膜１２１としてＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴをスピンコート後、真空加熱することで４０ｎｍ成膜する。その上に、電子ブロッキング膜１２２としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着法により５０ｎｍ成膜する。その上に緑色の光を吸収する光電変換膜１２３として本発明の（Ｓ−８）を真空蒸着法により１００ｎｍ成膜し、正孔ブロッキング膜１２４としてＡｌｑ３を真空蒸着法により５０ｎｍ成膜、続いて同じく正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５としてＢＣＰを真空蒸着法により２０ｎｍ成膜する。その上に、第二電極膜１３の仕事関数を電子捕集電極として好適に調整するため、Ｉｎを真空蒸着法により５ｎｍ成膜する。さらに第二電極膜１３として、ＩＴＯをプラズマフリー条件下でスパッタ法により１０ｎｍ成膜する。
上記ｍ−ＭＴＤＡＴＡの成膜から第二電極膜１３であるＩＴＯのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。ここで用いた材料の化学式を以下に列挙する。
【０１３８】
【化１２】
2007234651.tif 000014
【０１３９】
【化１３】
2007234651.tif 000015
【０１４０】
（比較例）
光電変換部として、図６に示した構成のものを以下のように作成し比較試料２とし、第二電極膜１３上方から光を入射して、第一電極膜１１で電子を捕集し、捕集した電子に応じた信号をＭＯＳ回路によって読み出した。なお、第１電極と第２電極の間に、第２電極が負（バイアス）となるよう、露光開始時２０Ｖであるように、電圧を印加した。
そして、この信号から、試料１の５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした相対感度と、５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした規格化相対感度とを求めた。
【０１４１】
第一電極膜１１として、スパッタ法により厚み１００ｎｍのＩＴＯをガラス基板上に成膜する。その上に、導電性を有する高分子の下引き膜３２１としてＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴをスピンコート後、真空加熱することで４０ｎｍ成膜する。その上に、第一電極膜１１の仕事関数を電子捕集電極として好適に調整するための仕事関数調整膜３２２としてＩｎを真空蒸着法により２ｎｍ成膜する。その上に、正孔ブロッキング膜３３３としてＢＣＰを真空蒸着法により２０ｎｍ成膜する。その上に、緑色の光を吸収する電子輸送性の光電変換膜３３４としてＡｌｑ３を真空蒸着法により５０ｎｍ成膜する。その上に、緑色の光を吸収する正孔輸送性の光電変換膜３３５として（Ｓ−８）を真空蒸着法により１００ｎｍ成膜する。その上に、電子ブロッキング膜３３６としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着法により５０ｎｍ成膜する。その上に、第二電極膜１３として、ＩＴＯをプラズマフリー条件下でスパッタ法により１０ｎｍ成膜する。上記Ｉｎの成膜から第二電極膜１３であるＩＴＯのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。
【０１４２】
本発明の試料１と比較試料２の相対感度を図７に示し、規格化相対感度を図８に示した。
図７に示したように、本発明の試料１は比較試料２よりも絶対感度が約２倍になった。また、図８に示したように、分光特性も実施例の方がよりシャープになった。以上の結果により、光入射側の電極とは反対の電極で正孔を捕集し、この正孔に応じた信号を読み出すことで、高感度化と分光感度のシャープ化が実現されることがわかった。
【実施例２】
【０１４３】
上記で述べた試料１及び比較試料２で用いた、光電変換膜を以下のように変更した以外は同様の本発明の試料３、及び比較試料４を作成した。同様に評価したところ、図９、１０の結果を得た。以上の結果により、実施例１と同様に、光入射側の電極とは反対の電極で正孔を捕集し、この正孔に応じた信号を読み出すことで、高感度化と分光感度のシャープ化が実現されることがわかった。
【０１４４】
本発明の試料３の光電変換膜：
ＩＴＯ（１００ｎｍ：第１電極）／（Ｓ−９）（１００ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／ＩＴＯ（１０ｎｍ：第２電極）
比較試料４の光電変換膜：
ＩＴＯ（１００ｎｍ：第１電極）／  Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／（Ｓ−９）（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（１０ｎｍ：第２電極）
【０１４５】
上記の（Ｓ−９）のかわりに、本発明の（Ｓ−１３）、（Ｓ−１５）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−２９）、（Ｓ−３０）、（Ｓ−３１）、（Ｓ−３２）、（Ｓ−３３）、（Ｓ−３４）、（Ｓ−３５）、（Ｓ−３６）、（Ｓ−３７）、（Ｓ−３８）を用いた以外は、全く同様の光電変換部を作成しても、同様な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図２】図１に示す光電変換層の断面模式図
【図３】本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図４】本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図５】本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図６】本発明の実施例で作成する光電変換部の断面模式図
【図７】本発明の実施例の結果を示す図
【図８】本発明の実施例の結果を示す図
【図９】本発明の実施例の結果を示す図
【図１０】本発明の実施例の結果を示す図
【符号の説明】
【０１４７】
１  ｐ型シリコン基板（半導体基板）
２、４  ｎ型半導体領域
６  高濃度ｎ型半導体領域（電子蓄積部）
３、５  ｐ型半導体領域
７、８、１５  絶縁膜
９  接続部
１０  配線
１１  第一電極膜
１２  光電変換層
１３  第二電極膜
１４  遮光膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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