(57)【要約】【課題】本発明は、長期に亘って、地汚れ、トナー飛散の発生を抑制することが可能な現像剤を提供することを目的とする。さらに、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】現像剤は、少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤及び外添剤を含有するトナーとキャリアからなり、トナーがキャリアの表面を被覆する被覆率が４６％となる状態でトナー及びキャリアを混合した後のキャリアの帯電量（ＣＴ）は、２０μＣ／ｇ以上４７μＣ／ｇ以下であり、地汚れΔＩＤが０．０１になる状態における、トナーがキャリアの表面を被覆する被覆率（Ｃ）は、４０％以上９１％以下であり、式  １．４５ＣＴ−１０．３７≦Ｃ≦２．１７４ＣＴ＋２４．４５を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤及び外添剤を含有するトナーとキャリアからなる現像剤において、
該トナーが該キャリアの表面を被覆する被覆率が４６％となる状態で該トナー及び該キャリアを混合した後の該キャリアの帯電量（ＣＴ）は、２０μＣ／ｇ以上４７μＣ／ｇ以下であり、
地汚れΔＩＤが０．０１になる状態における、該トナーが該キャリアの表面を被覆する被覆率（Ｃ）は、４０％以上９１％以下であり、
式
１．４５ＣＴ−１０．３７≦Ｃ≦２．１７４ＣＴ＋２４．４５
を満たすことを特徴とする現像剤。
【請求項２】
地汚れΔＩＤが０．０１になる状態における該トナーの含有量は、０．２２７ＣＴ＋０．７７以上０．２４５ＣＴ＋２．６９以下であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
式
２．１６５ＣＴ−３０．９９≦Ｃ≦１．９５５ＣＴ＋１９．２１
を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記キャリアは、導電剤及び又はシランカップリング剤を含有する被覆層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、重合法を用いて得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
複数の潜像担持体のそれぞれを帯電する工程と、該帯電された潜像担持体のそれぞれを露光して静電潜像を形成する工程と、該静電潜像が形成されたそれぞれの潜像担持体を前記現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、該それぞれの潜像担持体に形成されたトナー像を被転写体に転写する工程及び該被転写体に転写されたトナー像を定着する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤を用いて現像する現像手段及び潜像担持体を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法には、潜像担持体上に静電潜像を形成し、これを現像剤により顕像化し、転写紙に転写する電子写真法がある。ここでの現像剤は、トナーとキャリアから構成される二成分現像剤が多く用いられている。このような二成分現像剤がセットされた複写機等では、コピーが行われる毎に、トナーが消費されるので、この消費されたトナーを補給するために、コピー枚数に対応して、トナー補給を行って、常に安定した画像になるようにしている。すなわち、コピー画像濃度が大幅に変化しないように現像部の中でトナー濃度がコントロールされている。このとき、トナーの表面に存在する外添剤が現像部の撹拌によって、トナー中に埋没したり、剥がれたりするという問題がある。また、キャリアの表面がトナーで汚染されること等で、トナーとキャリア間で摩擦帯電が弱くなって、地汚れ、マシン内にトナー飛散が発生するという問題がある。
【０００３】
このような地汚れを解消する方法としては、像担持体上の地汚れトナー量の変化を検知して、所定値以上になったら現像部の撹拌を実施して発生した地汚れを抑制する方法（特許文献１参照）、マシンの電源をＯＮ時、二成分現像剤の帯電状態を検知して現像部の撹拌を制御する方法（特許文献２参照）等の発生した地汚れを撹拌手段で解消する方法が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２３７７７２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、長期に亘って、地汚れ、トナー飛散の発生を抑制することが可能な現像剤を提供することを目的とする。さらに、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤及び外添剤を含有するトナーとキャリアからなる現像剤において、該トナーが該キャリアの表面を被覆する被覆率が４６％となる状態で該トナー及び該キャリアを混合した後の該キャリアの帯電量（ＣＴ）は、２０μＣ／ｇ以上４７μＣ／ｇ以下であり、地汚れΔＩＤが０．０１になる状態における、該トナーが該キャリアの表面を被覆する被覆率（Ｃ）は、４０％以上９１％以下であり、式
１．４５ＣＴ−１０．３７≦Ｃ≦２．１７４ＣＴ＋２４．４５
を満たすことを特徴とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の現像剤において、地汚れΔＩＤが０．０１になる状態における該トナーの含有量は、０．２２７ＣＴ＋０．７７以上０．２４５ＣＴ＋２．６９以下であることを特徴とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の現像剤において、式
２．１６５ＣＴ−３０．９９≦Ｃ≦１．９５５ＣＴ＋１９．２１
を満たすことを特徴とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤において、前記キャリアは、導電剤及び又はシランカップリング剤を含有する被覆層を有することを特徴とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像剤において、前記トナーは、重合法を用いて得られることを特徴とする。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の画像形成方法において、複数の潜像担持体のそれぞれを帯電する工程と、該帯電された潜像担持体のそれぞれを露光して静電潜像を形成する工程と、該静電潜像が形成されたそれぞれの潜像担持体を前記現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、該それぞれの潜像担持体に形成されたトナー像を被転写体に転写する工程及び該被転写体に転写されたトナー像を定着する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、画像形成装置において、請求項６又は７に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤を用いて現像する現像手段及び潜像担持体を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期に亘って、地汚れ、トナー飛散の発生を抑制することが可能な現像剤を提供することができる。さらに、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１６】
本発明の現像剤は、少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤及び外添剤を含有するトナーとキャリアからなり、トナーがキャリアの表面を被覆する被覆率が４６％となる状態でトナー及びキャリアを混合した後のキャリアの帯電量（ＣＴ）は、２０μＣ／ｇ以上４７μＣ／ｇ以下であり、地汚れΔＩＤが０．０１になる状態における、トナーがキャリアの表面を被覆する被覆率（Ｃ）は、４０％以上９１％以下であり、式
１．４５ＣＴ−１０．３７≦Ｃ≦２．１７４ＣＴ＋２４．４５
を満たす。
【００１７】
キャリアの帯電量（ＣＴ）を変動させる方法としては、キャリアの被覆層にシランカップリング剤を添加する方法が挙げられ、中でも、キャリアが正帯電性となるアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。このとき、トナーは、負帯電性となる。また、キャリアの抵抗を調整することにより、帯電量（ＣＴ）を変動させることができる。具体的には、被覆層の膜厚を厚くすると、抵抗が大きくなって帯電量（ＣＴ）が大きくなる。また、キャリアの被覆層にアミノ基を有する樹脂を使用することにより、帯電量（ＣＴ）を変動させることができる。例えば、メラミン樹脂等を添加することにより、キャリアの正帯電性は大きくなる。また、被覆層の種類を選択することにより、帯電量（ＣＴ）を変動させることができる。例えば、フッ素樹脂とスチレン・アクリル樹脂をブレンドする方法が挙げられる。このとき、スチレン・アクリル樹脂の比率を大きくすると、正の帯電量（ＣＴ）は大きくなる。また、キャリアの粒径を小さくすると、比表面積が大きくなって、帯電量（ＣＴ）は大きくなる。
【００１８】
次に、地汚れΔＩＤの評価方法について説明する。
【００１９】
帯電量（ＣＴ）が異なるキャリアを用意し、同一のトナーを用いて、１０℃、１５％ＲＨの低温低湿の環境で帯電電圧６２０Ｖ、現像バイアス５００Ｖに設定して、画像面積率５％の原稿で５０００枚の連続通紙テストを行う。その後、画像面積率０．５％のＡ３の原稿で画像出しを実施して、その際、画像形成途中でマシンの電源をＯＦＦにする。そして、潜像担持体を取り出して、潜像担持体の軸方向に３００ｍｍ、幅１０ｍｍのプリンタックテープ（日東社製）を貼る。そのテープの上からガーゼを介して指で擦って、潜像担持体上のトナーをテープに移行させてからテープを潜像担持体上から剥がす。次に、そのテープを、Ａ３用紙タイプ６０００（リコー社製）に貼る（以下、用紙Ａという）。比較用のテープとして、潜像担持体に貼りつけていないテープをＡ３用紙タイプ６０００（リコー社製）に貼る（以下、用紙Ｂという）。なお、用紙Ａは、潜像担持体上の地肌部に相当する部分のテープの上から３点の濃度を測り平均値を求める。また、用紙Ｂは、テープの上から３点の濃度を測り平均値を求める。なお、濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（アムテック社製）を用いて測定する。地汚れΔＩＤは、このようにして求められる用紙Ａの濃度と用紙Ｂの濃度の差である。
【００２０】
地汚れΔＩＤは、任意のトナー濃度（現像剤中のトナーの含有量）で求めることができるが、トナー濃度は、５〜１４％であることが好ましい。地汚れΔＩＤが大きいと、潜像担持体上の汚れが著しく、コピー紙上への地汚れにつながると共に、トナー飛散も著しくなる。なお、トナー濃度を変化させて地汚れΔＩＤを測定し、プロットすることにより、地汚れΔＩＤが０．０１になるトナー濃度（Ｘ）を求めることができる。このとき、トナー濃度（Ｘ）は、式
０．２２７ＣＴ＋０．７７≦Ｘ≦０．２４５ＣＴ＋２．６９
を満たすことが好ましい。なお、キャリアの帯電量（ＣＴ）とトナー濃度（Ｘ）の関係は、ＣＴが小さければＸは低くなる。ＣＴが２０μＣ／ｇより小さいと、トナー飛散の発生が顕著となることがある。また、ＣＴが４７μＣ／ｇより大きいと、トナー飛散の発生は少ないが、画像濃度が低くなることがある。
【００２１】
地汚れが良好なのは、ＣＴが２０〜４７μＣ／ｇであり、トナー濃度（Ｘ）におけるキャリアに対するトナーの被覆率（Ｃ）が４０〜９１％にあり、ＣＴとＣの関係が式
１．４５ＣＴ−１０．３７≦Ｃ≦２．１７４ＣＴ＋２４．４５
である場合である。より好ましくは、ＣＴが２３〜４５μＣ／ｇであり、Ｃが４２〜８６％であり、ＣＴとＣの関係が式
２．１６５ＣＴ−３０．９９≦Ｃ≦１．９５５ＣＴ＋１９．２１
である場合である。
【００２２】
被覆率（Ｃ）は下記の式から求めることができる。
【００２３】
Ｃ［％］＝ＴＣ／（１００−ＴＣ）・（Ｒｃ／ｒｔ）・（ρｃ／ρｔ）・２５
ＴＣ：トナー濃度［重量％］
Ｒｃ：キャリアの重量平均粒径［μｍ］
ｒｔ：トナーの重量平均粒径［μｍ］
ρｃ：キャリアの真比重［ｇ／ｃｍ３］
ρｔ：トナーの真比重［ｇ／ｃｍ３］
以下、本発明で用いられるトナーについて、説明する。
【００２４】
本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナーに対して、通常、１〜１５重量％であり、好ましくは、３〜１０重量％である。
【００２５】
本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は混合して使用できる。
【００２６】
マスターバッチは、樹脂と着色剤を、高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないため、好ましく用いられる。なお、混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００２７】
本発明においては、トナーに帯電特性を付与するための帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ジルコニウム化合物のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等を有する高分子系の化合物が挙げられる。中でも、結晶性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすいものが好ましい。これら帯電制御剤は、帯電性の補強のために着色剤が含まれるトナーの母体粒子の内部に予め添加しておくこともできる。なお、着色剤が含まれるトナーの母体粒子と共に攪拌処理する帯電制御剤の添加量は、トナーの母体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部、特に好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
【００２８】
本発明において、トナーに流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。特に、疎水性シリカ及び／又は疎水性酸化チタンが好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００２９】
その他の無機微粒子の具体例としては、例えば、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３０】
この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３１】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３２】
潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくするために、外添剤として、クリーニング性向上剤を用いることができる。クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、粒度分布が狭く、平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明において、トナーの結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分として、一般式（１）
【００３４】
【化１】
2007249083.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ及びｙは、正の整数であり、その和の平均値は、２〜１６である。）
で示される化合物と、２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選択される酸成分として、一般式（２）又は（３）
【００３５】
【化２】
2007249083.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
で示される化合物若しくはその無水物を含有する酸成分又はトリメリット酸若しくはその無水物を含有する酸成分を縮合重合して得られるものが好ましい。また、この他に、酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、それらの無水物、それらの低級アルキルエステル等が使用できる。また、一般式（２）又は（３）で示される化合物としては、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ブチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等のコハク酸の誘導体が挙げられる。これにより、低温時の画像定着性が十分で、発色性及び光沢も良好なトナーが得られる。また、一般式（１）で示されるジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３６】
また、トナーの結着樹脂としては、ポリオール樹脂を用いることができる。ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用でき、エポキシ基を有する化合物と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個を有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上を有する化合物を反応してなるポリオールが好ましい。さらに、エポキシ基を有する化合物は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。このようなポリオール樹脂は、良好な画像光沢、透明性を付与し、ローラ定着であれば耐オフセット性を向上させる効果がある。
【００３７】
エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを反応して得られるものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性を得るために、数平均分子量が相違する少なくとも２種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が５０重量％より多い場合及び低分子量成分の数平均分子量が３６０より小さい場合は、光沢が出すぎたり、保存性が低下したりすることがある。また、高子量成分が４０重量％より多い場合及び高分子量成分の数平均分子量が１００００より大きい場合は、画像光沢が不足したり、定着性が低下したりすることがある。
【００３８】
２価のフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールの反応生成物が挙げられる。なお、得られた付加物をエピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。中でも、一般式（４）
【００３９】
【化３】
2007249083.tif 000004
（式中、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ及びｍは、１以上であり、その和は、２〜６である。）
で表わされる化合物が好ましい。
【００４０】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテルのポリオール樹脂中の含有量は、１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。この含有量が１０重量％より少ないと、カールが増す等の不具合が生じ、また、この含有量が４０重量％を超える場合並びにｎ及びｍの和が６を超える場合は、光沢が出すぎたり、保存性が低下したりすることがある。
【００４１】
エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個を有する化合物としては、フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレン、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン，Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と、両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハイライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価フェノールを反応させるのが反応安定性の点から最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の添加量は、反応物の全量に対して、通常、１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。多価フェノール類としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００４３】
なお、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、架橋密度を大きくすると、透明性や光沢度が得られにくくなるため、非架橋又は弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５重量％以下）とすることが好ましい。
【００４４】
本発明において、流動性、潜像担持体へのフィルミング、粉砕性、保存安定性、帯電性等の改善のために、結着樹脂として、他の樹脂を併用してもよい。例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単独重合体及びその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、単独又は混合して使用できるが、特にこれらに限定するものではない。
【００４５】
本発明のトナーを製造する方法としては、トナーの構成材料を溶融混練後、粉砕、分級して球形化処理する方法、水系媒体中で着色剤及び連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体組成物を懸濁重合する方法、連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体組成物を水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し乳化重合又はエマルジョン重合し、得られた樹脂粒子を水系媒体中で融着させる方法等が挙げられるが、特に、樹脂微粒子を含む水系媒体中に少なくとも有機溶媒と結着樹脂と着色剤とを含む微小液滴粒子が分散している分散液から有機溶媒を除去することによって得られたトナーであることが好ましい。更に、有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、プレポリマーと伸長又は架橋する化合物及びトナー組成分を溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る方法がある。イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち、好ましいものは、アルコール性水酸基である。
【００４６】
トナーの粒度分布及び平均粒径の測定は、次のようにして行うことができる。
【００４７】
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：ＨＬＢ１３．６のポリオキシエチレンラウリルエーテルのエマルゲン１０９Ｐ（花王社製）の５％電解液
分散条件：１００ｍｌビーカーに分散液５ｍｌを入れてから、その中へ測定試料１０ｍｇを添加する。そして、超音波分散機で１分間分散させた後、電解液２５ｍｌを添加して超音波分散機で、さらに１分間分散させる。
【００４８】
測定条件：１００ｍｌのビーカーに電解液７０ｍｌを入れる。そして、試料を分散した液を添加する。分散液を添加する濃度条件としては、３万個の粒子を２０秒間で測定し終える量の分散液を添加する。粒子の粒径は、２０秒間測定してその粒度分布を求める。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００４９】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５０】
本発明において、帯電量（Ｑ／Ｍ）は、ブローオフ法を用いて測定することができる。その概要は、円筒の両側に金網を張った金属製円筒からなるケージにトナーとキャリアからなる２成分現像剤を入れ、ファラデーケージ内に金属製円筒ケージを水平にセットする。金属製円筒ケージの他端又は両端から圧縮ガスを吹きつけて、トナーとキャリアを分離する。金網の目開きは、トナーが通過し、キャリアが通過できない目開きの大きさを選択する。帯電したトナーは、金網の目を通過してケージの外へ吹き飛ばされるが、キャリアは、ケージの中に残る。ケージ内のキャリアには、帯電したトナーが持ち去ったものと等量で逆極性の電荷Ｑが残り、ケージに接続した静電容量Ｃのコンデンサーを充電する。コンデンサー両端の電圧Ｖを測定して、電荷（Ｑ）を下記式から求める。
【００５１】
電荷（Ｑ）＝静電容量（Ｃ）×電圧（Ｖ）
さらに、現像剤量（Ｍ）を用いて、帯電量（Ｑ／Ｍ）を求める。なお、２成分現像剤が入った金属製円筒からなるケージは、接地した別の金属製円筒で完全に絶縁した構成になっている。測定装置としては、ＴＢ−２００モデル（東芝ケミカル社製）を使用することができる。
【００５２】
キャリアの帯電量（ＣＴ）の測定方法について、説明する。測定環境は、２４℃、５５％ＲＨとする。まず、トナーがキャリアを被覆する被覆率が４６％のトナー濃度でトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して２Ｌのステンレス容器に入れる。次に、トナーとキャリアは、２４℃、５５％ＲＨの環境になじませるために２時間放置する。２時間放置した後、ターブラー・シェイカー・ミキサーＴ２Ｆ型（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、９６ｒｐｍで１０分間混合をする。混合した現像剤は、ブローオフ法により、帯電量（ＣＴ）を測定する。測定装置としては、ＴＢ−２００モデル（東芝ケミカル社製）を使用し、５００メッシュの金網（キャリア粒子が通過しない大きさに適宜変更することができる）を使用する。なお、詳細な測定条件を以下に示す。
【００５３】
ブローガス：窒素
ブロー圧力：１ｋｇ／ｃｍ２
ブロー時間：４０秒
測定現像剤量：０．３ｇ
次に、本発明で用いられるキャリアについて、説明する。キャリアの機能は、以下の２つであり、１つは、現像装置内での撹拌により、トナーを現像領域まで搬送する機能と、撹拌によりトナーを帯電させる機能である。
【００５４】
本発明において、キャリアは、還元鉄粉、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｌｉ−Ｆｅフェライト、マグネタイト等からなる平均粒径２０〜６５μｍの概略球形の芯材粒子を有することが好ましい。平均粒径が２０μｍより小さい場合には、キャリアが凝集したり飛散する場合があり、６５μｍより大きい場合には、トナーの搬送性が不均一となったり、現像時のキャリアの穂立ちが粗くなって、ベタやハーフトーンの均一性が劣る場合がある。
【００５５】
また、芯材粒子の表面は、樹脂で被覆されていることが好ましい。被覆樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂が好ましい。これらの樹脂は、上記の芯材粒子を用いた場合に、トナーを均一に搬送させると共に、トナーを均一に帯電させる効果を強く発揮させることができる。アクリル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペント（キャリアの表面にトナーが熱的に溶けて、融着してしまう現象）しやすいトナーとの組み合わせでは、トナーのスペントが蓄積することによる帯電量の低下等の不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いため、トナーのスペントが発生しにくく、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進みにくい効果が得られるシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂は、接着性が弱く、脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これにより、スペントがしにくく、耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。具体的には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂からなる被覆膜中のアクリル樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることで、その効果は顕著に得られる。アクリル樹脂の含有量が１０重量％未満の場合、被覆層の殆どがシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂で占められるため、シリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂の脆性の高さにより、耐磨耗が悪化することがある。一方、アクリル樹脂の比率が９０重量％を超える場合、被覆層の殆どがアクリル樹脂成分で占められるため、アクリル樹脂の表面エネルギーの高さ、膜削れの生じにくさにより、トナー成分スペントの蓄積が生じることがある。
【００５６】
なお、アクリル樹脂は、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。架橋反応する他成分としては、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒等が挙げられるが、これに限るものではない。アミノ樹脂としては、グアナミン、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限るものではない。また、酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００５７】
また、シリコーン樹脂は、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂等が挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品のストレートシリコン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量を調整する成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００５８】
フッ素樹脂の例として、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド重合体、テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素原子を置換してなるビニルエーテルを含有する重合体、フッ素原子を置換してなるビニルケトンを含有する重合体、フッ素化アルキルアクリレート重合体又はフッ素化アルキルメタアクリレート重合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、被覆樹脂は、微粒子が分散されていてもよい。微粒子は、負帯電性トナーの帯電の面で、アルミナ又はアルミナに表面処理を施したものが好ましい。
【００６０】
微粒子をキャリアの被覆樹脂中に分散させる理由としては、キャリア表面へ加わる外力から被覆層を守る効果が挙げられる。そして、この外力により粒子が容易に砕けたり、摩耗したりすると、被覆層を保護する効果は、初期的には得られるが、長期に亘り維持することができず、安定した品質を得ることができず好ましくない。ここで挙げた微粒子は、強靭な性質を有しているため、外力に対し強く、割れ摩耗が生じにくく、長期に亘り被覆層を保護する効果を維持することができる。また、微粒子の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、被覆層中における微粒子は、アクリル樹脂中に存在させることが好ましい。理由は、アクリル樹脂の強い接着性により、微粒子を長期に亘り保持することが可能であるためであるが、必ずしもアクリル樹脂中に存在させる必要はない。
【００６１】
また、必要に応じて被覆樹脂中にカーボンブラックを含有させることも有効である。その効果は顕著で、被覆樹脂のみ又は被覆樹脂と微粒子から構成される被覆層の場合で、抵抗が高い場合に、抵抗を下げる調節剤として用いることができる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤の成分として用いた場合、大面積を有するコピー画像の画像面では、エッジ効果（いわゆる、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現されるという効果）が著しい画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、エッジ効果のため、鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、再現性の非常に悪い画像となるという欠点を有する。従って、カーボンブラックを適度に用いることで、優れた画像を得ることが可能となる。更に、カラー用キャリアに用いることも可能である。
【００６２】
カラー現像剤用キャリアの場合、削れた被覆層が画像中に混入し、被覆層がカーボンブラックを含むこと等の理由で濃い色を有すると、画像中ではっきりと目立つので欠陥画像となるが、本発明では被覆樹脂にアクリル樹脂を有しており、このアクリル樹脂は前記の通り、接着性が強く削れにくい性質を有しているため、被覆樹脂中でカーボンブラックを強固に保持できると共に、樹脂自体が削れにくいので、キャリアからのカーボンブラックの脱離が極めて少なくなる。特に、カーボンブラックをアクリル樹脂中に分散させることで、欠陥画像を回避するという効果が顕著となる。そして、被覆層においては、下層にカーボンブラックを分散したアクリル樹脂層、上層にカーボンブラックを含有しないシリコーン樹脂層を形成させることで、欠陥画像を回避するという効果が顕著となる。
【００６３】
カーボンブラックとしては、キャリア又はトナー用として一般的に使われているものを用いることができる。なお、シリコーン樹脂のような脆性の高い削れやすい樹脂の場合、被覆樹脂中にカーボンブラックを含有させると、削れた黒色の被覆層が画像中に出ることとなり、欠陥画像となることがあるので、好ましくない。
【００６４】
本発明において、被覆層には、カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤の添加により、芯材粒子と被覆層の接着性が良くなり、被覆層が現像部の撹拌によっても剥がれにくくなる。また、帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では、水分の影響で帯電しにくいが、カップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
【００６５】
カップリング剤としては、ＳＨ６０２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０２３（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩）、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン）（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＫＡ１００３（ビニルクロロシラン）、ＫＢＣ１００３（ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン）、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３（Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ６０２（Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）（以上、信越化学工業社製）等のシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤等を用いることができる。
【００６６】
キャリアの粒径の測定方法を説明する。個数基準で測定された粒子の個数頻度と粒径の関係の粒度分布に基づいた重量平均粒径（Ｄｗ）を算出する。重量平均粒径（Ｄｗ）は、式
重量平均粒径（Ｄｗ）＝（ΣｎＤ４／ΣｎＤ３）
Ｄは各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）
ｎは各チャンネルに存在する粒子の総数
から求められる。チャンネルは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを表している。粒径分布を測定する粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。具体的には、粒径の範囲は、８〜１００μｍ、チャンネル長さ（幅）は、２μｍ、屈折率は、２．４２で測定する。
【００６７】
キャリアの体積固有抵抗の測定方法を説明する。２０℃、６０％ＲＨの環境で、面積１０ｃｍ２（長さ４．０ｃｍ、幅２．５ｃｍ）の電極板を２枚備え、電極板が２ｍｍの間隔で対向させて収納した絶縁性の容器からなるセルを用意する。このセルの２ｍｍの間隔内に測定するサンプルを溢れる程度に投入する。そして、この状態のセルを、高さが１５ｍｍの位置から平板上にセルを落下させて、サンプルをセルにタッピングする操作を３０回繰り返して、測定するサンプルをセル内に充填する。次に、セル上の余分なサンプルを刷毛で除去する。そして、２枚の電極間に５００Ｖ／ｃｍの直流電界に相当する電圧を印加して、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒュ−レットパッカード社製）で直流抵抗を測定する。体積固有抵抗は下式より求める。
【００６８】
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝直流抵抗［Ω］×１０［ｃｍ２］／０．２［ｃｍ］
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像を形成する。このとき、複数の潜像担持体のそれぞれを帯電する工程と、帯電された潜像担持体のそれぞれを露光して静電潜像を形成する工程と、静電潜像が形成されたそれぞれの潜像担持体を前記現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、それぞれの潜像担持体に形成されたトナー像を被転写体に転写する工程及び被転写体に転写されたトナー像を定着する工程を有することが好ましい。
【００６９】
本発明の画像形成装置は、本発明の画像形成方法を用いて画像を形成する。図１に、本発明の画像形成装置の一例として、トナー像を紙に直接転写するタンデム方式のカラーレーザプリンタの概略構成を示す。
【００７０】
このレーザプリンタは、装置本体の下部に給紙部（給紙カセット３，４）が設けられ、その上方に作像部を配置し、装置上面に排紙部（排紙トレイ８）を配置した構成となっている。図に破線で記録紙の搬送経路を示すように、給紙部から用紙を給送し、作像部にて形成した画像を用紙上に転写し、定着ユニット７で定着して排紙トレイ８に排紙する。
【００７１】
作像部には、給紙側を下に、排紙側を上となるように傾斜して配置された転写ユニット６が配設されている。この転写ユニットの転写搬送ベルト５０の上部走行辺に沿って、下から順にマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、黒（Ｋ）用の４つの作像ユニット１Ｍ，１Ｃ，１Ｙ，１Ｋが並んで配置されている。この作像ユニット１Ｍ，１Ｃ，１Ｙ，１Ｋはそれぞれ、像担持体としての感光体ドラム１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｙ、１１Ｋと、現像ユニットとを備えている。また、各作像ユニットの配置は、各感光体ドラムの回転軸が平行になるように且つ転写紙移動方向に所定のピッチで配列するように、設定されている。
【００７２】
そのほか、本レーザプリンタは光書込ユニット２、レジストローラ対５、手差しトレイＭＦ、トナー補給容器ＴＣなどを備えている。上記光書込ユニット２は、光源、ポリゴンミラー、ｆ−θレンズ及び反射ミラー等を備え、画像データに基づいて各感光体ドラム１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｙ、１１Ｋの表面にレーザ光を走査しながら照射する。
【００７３】
この転写ユニット６で使用した転写搬送ベルト５０は、体積抵抗率が１０９〜１０１１Ωｃｍである高抵抗の無端状単層ベルトであり、その材質はＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。ベルトの材質としては、他の材料、例えば伸びに強いＰＩ（ポリイミド）などを用いることも可能である。上記転写搬送ベルト５０は、各作像ユニットの感光体ドラム１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｙ、１１Ｋに接触対向する各転写位置を通過するように、支持ローラ６１〜６８に掛け回されている。
【００７４】
これらの支持ローラのうち、転写紙移動方向上流側の入口ローラ６１には、電源８０ａから所定電圧が印加された静電吸着ローラ８０が対向するように転写搬送ベルト５０の外周面に配置されている。この２つのローラ６１，８０の間を通過した転写紙は転写搬送ベルト５０上に静電吸着される。ローラ６３は転写搬送ベルト５０を摩擦駆動する駆動ローラであり、図示しない駆動源に接続されていて矢印方向に回転する。
【００７５】
各転写位置において転写電界を形成する転写電界形成手段として、感光体ドラムに対向する位置には、転写搬送ベルト５０の裏面に接触するように、転写バイアス印加部材６７Ｍ，６７Ｃ，６７Ｙ，６７Ｋを設けている。これらはスポンジ等を外周に設けたバイアスローラであり、各転写バイアス電源９Ｍ，９Ｃ，９Ｙ，９Ｋからローラ心金に転写バイアスが印加される。この印加された転写バイアスの作用により、転写搬送ベルト５０に転写電荷が付与され、各転写位置において該転写搬送ベルト５０と感光体ドラム表面との間に所定強度の転写電界が形成される。また上記転写が行なわれる領域での転写紙と感光体の接触を適切に保ち、最良の転写ニップを得るために、バックアップローラ６８を備えている。
【００７６】
上記転写バイアス印加部材６７Ｍ，６７Ｃ，６７Ｙとその近傍に配置されるバックアップローラ６８は、回転可能に矢印の方向に回動することで反時計方向に回動する。
【００７７】
入り口ローラ６１と吸着ローラ８０は一体的に連動して回動する。
【００７８】
バイアス印加部材６７Ｍ，６７Ｃ，６７Ｙとその近傍に配置されるバックアップローラ６８は感光体１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｙから離され、入り口ローラ６１と吸着ローラ８０も下方に移動する。ブラックのみの画像の形成時に、感光体１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｙと転写搬送ベルト５０の接触を避けることが可能となっている。すなわち、本例において、カラープリントの場合は転写搬送ベルト５０が４色の作像ユニット１Ｍ，１Ｃ，１Ｙ，１Ｋ（の感光体ドラム）に接触する状態に保持され、黒単色プリントの場合は作像ユニット１Ｋ（の感光体ドラム）のみに転写搬送ベルト５０が接触する状態を保持するようになっている。
【００７９】
駆動ローラ６３に巻きつけられた転写搬送ベルト５０の外周面には、ブラシローラとクリーニングブレードから構成されたクリーニング装置８５が接触するように配置されている。このクリーニング装置８５により転写搬送ベルト５０上に付着したトナー等の異物が除去される。
【００８０】
転写搬送ベルト５０の走行方向で駆動ローラ６３より下流に、転写搬送ベルトの外周面を押し込む方向にローラ６４を設け、駆動ローラ６３への巻きつけ角を確保している。ローラ６４より更に下流の転写搬送ベルト６０のループ内に、押圧部材であるばね６９でベルトにテンションを与えるテンションローラ６５を備えている。
【００８１】
図１には、転写紙１００の搬送経路を一点鎖線にて示してある。給紙カセット３、４あるいは手差しトレイＭＦから給送された転写紙１００は、図示しない搬送ガイドにガイドされながら搬送ローラで搬送され、レジストローラ対５が設けられている一時停止位置に送られる。このレジストローラ対５により所定のタイミングで送出された転写紙１００は、転写搬送ベルト５０に担持され、各作像ユニット１Ｍ，１Ｃ，１Ｙ，１Ｋに向けて搬送され、各転写ニップを通過する。
【００８２】
各作像ユニット１Ｍ，１Ｃ，１Ｙ，１Ｋの感光体ドラム１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｙ，１１Ｋ上で現像された各トナー像は、それぞれ各転写ニップで転写紙１００に重ね合わされ、上記転写電界やニップ圧の作用を受けて転写紙１００上に転写される。この重ね合わせの転写により、転写紙１００上にはフルカラートナー像が形成される。トナー像転写後の感光体ドラム１１Ｍ，１１Ｃ、１１Ｙ、１１Ｋの表面はクリーニング装置によりクリーニングされ、更に除電されて次の静電潜像の形成に備えられる。
【００８３】
一方、フルカラートナー像が形成された転写紙１００は、定着ユニット７でこのフルカラートナー像が用紙上に定着された後、切換ガイドＧの回動姿勢に対応して、第１の排紙方向Ｂまたは第２の排紙方向Ｃに向かう。第１の排紙方向Ｂから排紙トレイ８上に排出される場合、画像面が下となった、いわゆるフェースダウンの状態でスタックされる。一方第２の排紙方向Ｃに排出される場合には、図示していない別のソータ及び綴じ装置等の後処理装置に向け搬送させるとか、図示しないスイッチバック部を経て両面プリントのために再度レジストローラ対５に搬送される。
【００８４】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を用いて現像する現像手段及び潜像担持体を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、プロセスカートリッジは、帯電手段、クリーニング手段等の手段をさらに一体に支持してもよい。
【実施例】
【００８５】
以下に、製造例、実施例を掲げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部は、特に断らない限り、重量部を意味する。
（１）マスターバッチ顔料の製造
１、イエロートナーマスターバッチの製造
結着樹脂５０部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤５０部
イミダゾロン系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０）
水３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、イエローのマスターバッチ顔料を得た。
２、マゼンタトナーマスターバッチの製造
結着樹脂５０部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤５０部
キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）
水３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マゼンタのマスターバッチ顔料を得た。
３、シアントナーマスターバッチの製造
結着樹脂５０部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤５０部
銅フタロシアニン系シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
水３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、シアンのマスターバッチ顔料を得た。
４、ブラックトナーマスターバッチの製造
結着樹脂５０部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤５０部
カーボン系ブラック顔料＃４４（三菱化学社製）
水３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、ブラックのマスターバッチ顔料を得た。
（２）トナーの製造
各マスターバッチ顔料（イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック）のそれぞれで下記処方によりイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのトナーを作製した。
【００８６】
結着樹脂１００部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
マスターバッチ顔料１２部
離型剤（カルナウバワックス）５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体亜鉛塩）２．５部
上記原材料を、ヘンシェルミキサーで混合した後、１１０℃に設定した２軸混練機で溶融混練した。混練物を水冷した後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕した。次に、風力分級装置を用いて分級することにより、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのトナーの母体粒子を作製した。
【００８７】
各色のトナーの母体粒子１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粉体１．３部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した平均粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部と、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した平均粒径が１２０ｎｍのシリカ微粉体０．６部の割合で、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で混合した後、篩をかけて負帯電性のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのトナーを作製した。
（３）キャリアの製造
キャリアは、下記処方の中で、シランカップリング剤量を変化させて、キャリア１〜５のコーティング液を調製した。
【００８８】
固形分が２０重量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）４００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（添加量は表１に記載）
トルエン１２００部
上記の各コーティング液は、回転円盤型流動層コーティング装置を用いて、平均粒径３５μｍのフェライトの芯材粒子５ｋｇへ被覆した。その後、この被覆物を装置から取り出して、２５０℃で２時間加熱し、被覆層を熟成した。
【００８９】
キャリア帯電量（ＣＴ）の測定は、各キャリア１〜５に対して、基準トナーとして、上記（２）トナーの製造のブラックトナーを用いて、２４℃、５５％ＲＨの環境室で測定した。トナーは、キャリアを覆う被覆率が４６％のトナー濃度（７重量％）でトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して２Ｌのステンルス容器に入れた。そのトナーとキャリアは、２４℃、５５％ＲＨの環境になじませるために、２時間放置した。２時間放置した後、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合した。混合した現像剤は、ブローオフ法により、帯電量（ＣＴ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2007249083.tif 000005
次に、上記（２）トナーの製造のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのトナーと、キャリア１（表１参照）を用いて、トナー濃度が５重量％になるようにトナーとキャリアの合計量が１０００ｇに計量して２Ｌのステンレス容器に入れて、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合して現像剤を作製した。そして、１０℃、１５％ＲＨの環境でカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５（リコー社製）に、所定量の現像剤を各色の現像部にセットした。地汚れΔＩＤの測定は、ブラック現像部にセットした現像剤のみで行った。イエロー、マゼンタ及びシアンの現像剤は、セットして複写はするが、地汚れΔＩＤの評価は実施しない。帯電電圧を６２０Ｖ、現像バイアスを５００Ｖに設定して、画像面積率が５％のＡ４原稿で５０００枚の連続通紙テストを行った。そして、画像面積率が０．５％のＡ３原稿で画像出しを実施して、その際、画像形成途中でマシンの電源をＯＦＦにした。そして、潜像担持体を取り出して、潜像担持体の軸方向に３００ｍｍ、幅１０ｍｍのプリンタックテープ（日東社製）を貼った。次に、テープの上からガーゼを介して指で擦って、潜像担持体上のトナーをテープに移行させた。テープを潜像担持体上から剥がし、そのテープをＡ３用紙タイプ６０００（リコー社製）に貼った。この地肌部に相当する濃度は０．１１０であった。比較用のテープとして、潜像担持体に貼りつけていないテープをＡ３用紙タイプ６０００（リコー社製）に貼った。この濃度は０．１０４である。したがって、地汚れΔＩＤは、０．００６である。
【００９１】
次に、地汚れΔＩＤを評価したブラック現像部にセットした現像剤のみ現像部にトナーを補給して、トナー濃度が６．１重量％の現像剤にした。上記と同様にして、地汚れΔＩＤを求めると０．０１６であった。さらに、ブラック現像部にセットした現像剤のみ現像部にトナーを補給して、トナー濃度が７．４重量％の現像剤にした。同様にして、地汚れΔＩＤを求めると０．０２６であった。この結果をまとめると、図２のようになる。図２から、地汚れΔＩＤが０．０１になるトナー濃度（Ｘ）は、５．４重量％と求められる。トナー濃度が５．４重量％における被覆率（Ｃ）は、キャリアの重量平均粒径３５μｍ、トナーの重量平均粒径６．０μｍから、３５％であった。
【００９２】
キャリア１と同様にして、キャリア２〜５のトナー濃度（Ｘ）及び被覆率（Ｃ）を求めた。図３及び図４に、それぞれ帯電量（ＣＴ）とトナー濃度（Ｘ）の関係及び帯電量（ＣＴ）と被覆率（Ｃ）の関係を示す。
（実施例１〜３、比較例１）
実施例の（１）〜（３）と同様にして、表２に示すトナーとキャリアを作製して、そのトナーとキャリアで現像剤を作製した。表２の中で、キャリア６〜１６のキャリア帯電量（ＣＴ）の測定は、各キャリア６〜１６に対して、基準トナーとして、上記（２）トナーの製造のブラックトナーを用いて、２４℃、５５％ＲＨの環境室で測定した。トナーは、キャリアを覆う被覆率が４６％のトナー濃度でトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して２Ｌのステンレス容器に入れた。そのトナーとキャリアは、２４℃、５５％ＲＨの環境になじませるために、２時間放置した。２時間放置した後、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合した。混合した現像剤は、ブローオフ法により、キャリア帯電量（ＣＴ）を測定した。その結果は、表２に示す。次に、各実施例及び比較例に対応するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーとキャリアでトナー濃度が５重量％になるように、トナーとキャリアの合計量が１０００ｇに計量して２Ｌのステンレス容器に入れて、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合して現像剤を作製した。そして、１０℃、１５％ＲＨの環境でカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５（リコー社製）に、所定量の現像剤を各色の現像部にセットした。次に、地汚れΔＩＤは、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びブラック現像剤のそれぞれの現像剤について、各色の現像剤のトナー濃度は、徐々に高くしていき、図２のようなグラフを作成して、地汚れΔＩＤが０．０１になる状態のトナー濃度（Ｘ）を求めた。求めたトナー濃度（Ｘ）［重量％］及び被覆率（Ｃ）［％］の結果は、表２に示す。
【００９３】
各実施例及び比較例の現像剤を評価するために、トナー濃度（Ｘ）に相当する各色の現像剤を作製した。実施例１のイエロー現像剤では、トナー濃度（Ｘ）が６．２重量％であるので、イエロートナー６２ｇとキャリア９３８ｇで、合計量で１０００ｇを計量して２Ｌのステンレス容器に入れたターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合して現像剤を作製した。以下、同様にしてマゼンタ、シアン及びブラックの現像剤を作製した。各色の現像剤については、所定量をカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５（リコー社製）にセットした。帯電電圧を６２０Ｖ、現像バイアスを５００Ｖに設定して、画像面積率が５％のＡ４原稿で５万枚の連続通紙テストを行った。その結果、比較例１においては、イエロー現像剤は、初期から画像濃度が低かった。また、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びブラック現像剤は、地汚れ、トナー飛散が多く、１０００枚でテストは中止した。しかし、実施例１〜３は、画像濃度が高く、地汚れ、トナー飛散の発生が見られなかった。
【００９４】
【表２】
2007249083.tif 000006
（実施例４）
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］９９部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３５部、酢酸エチル７０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
〜フッ素系活性剤水溶液の調整〜
Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージド（製品名：フタージェント３１０；ネオス社製）１０部、メタノール２９７部を容器に入れ、５０℃に加熱し透明になるまで攪拌する。得られたフッ素系活性剤メタノール溶液を、攪拌しているイオン交換水６９３部に滴下し、滴下終了後５０℃で３０分攪拌して、［フッ素系活性剤水溶液１］を得た。
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で１．８時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量５０００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〜ＭＢの合成〜
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、［低分子ポリエステル１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１（ＢＫ）］を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１（ＢＫ）］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００９６】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０重量％であった。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１２５００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００９７】
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３５℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、１２５００ｒｐｍで４０分間攪拌しトナーを異形化した。
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
〜フッ素系活性剤処理〜
［濾過ケーキ１］６３０部、イオン交換水２９２８部を容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製）で攪拌（４００ｒｐｍで５分）して３０℃に加熱した。回転数、温度を保ちながら［フッ素系活性剤水溶液１］１１部を滴下した。滴下終了後、６０分間攪拌し、濾過を行い［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を得た。
（乾燥・風篩）
［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を循風乾燥機で、４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［母体トナー１］を得た。［母体トナー１］の重量平均粒径は６．０μｍであった。
〜外添剤添加〜
［母体トナー１］１００部と、メチルトリメトキシシランで表面処理した１５ｍμの疎水性酸化チタン０．７部と、ジメチルシロキサンで表面処理した１２ｍμの疎水性シリカ１．３部と、ジメチルシロキサンで表面処理した１２０ｍμの疎水性シリカ０．６部をヘンシェルミキサーで混合して、ブラックトナーを作製した。
【００９８】
また、同様に、ブラックトナーに用いたカーボンブラックの代わりに、以下の着色剤を用い、同様にイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを得た。つまり、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部の代わりに、イエロー顔料（ジスアゾ系イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）１０００部、マゼンタ顔料（ナフトール系顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４）５４０部、シアン顔料（銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＢＬＵＥ  １５：３）４００部を用いた。
【００９９】
一方、キャリアは、以下のようにして、作製した。固形分５０重量％のアクリル樹脂溶液２１．０部、固形分７０重量％グアナミン樹脂溶液６．４部、平均粒径０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、固形分２３重量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング社製）６５．０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）０．３部、トルエン６０部及びブチルセロソルブ６０部をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材粒子として、平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉を用い、被覆膜形成溶液を芯材粒子の表面に膜厚が０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中、１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却した後、フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１７を得た。被覆層の膜厚は、透過型電子顕微鏡でキャリア１７の断面を観察することにより測定し、その平均値をもって膜厚とした。
【０１００】
キャリアの帯電量（ＣＴ）の測定は、キャリアに対して、基準トナーとして、上記（２）トナーの製造のブラックトナーを用いて、２４℃、５５％ＲＨの環境室で測定した。トナーは、キャリアを覆う被覆率が４６％のトナー濃度でトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して２Ｌのステンルス容器に入れた。そのトナーとキャリアは、２４℃、５５％ＲＨの環境になじませるために、２時間放置した。２時間放置した後、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合した。混合した現像剤は、ブローオフ法により、キャリアの帯電量（ＣＴ）を測定した。その結果は、３５μＣ／ｇであった。次に、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーとキャリアを用いて、トナー濃度が５重量％になるように、トナーとキャリアの合計量が１０００ｇに計量して２Ｌのステンレス容器に入れて、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合して現像剤を作製した。そして、１０℃、１５％ＲＨの環境でカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５（リコー社製）に、所定量の現像剤を各色の現像部にセットした。次に、地汚れΔＩＤは、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びブラック現像剤のそれぞれの現像剤について、各色の現像剤のトナー濃度は、徐々に高くしていき、地汚れΔＩＤが０．０１になる状態のトナー濃度（Ｘ）を求めた。キャリア帯電量（ＣＴ）［μＣ／ｇ］、トナー濃度（Ｘ）［重量％］及び被覆率（Ｃ）［％］の結果は、表２に示す。
（実施例５）
次のようにして重合トナーを作製した。
［ブラックトナー］
スチレン９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル５５部
帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩）ボントロンＥ８４（オリエント化学社製）３.５部
着色剤（カーボンブラック）＃４４（三菱化学社製）７．５部
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に、反応容器に入れて重合を行い、平均粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後、乾燥して重合トナー粒子を得た。このトナー粒子を電子顕微鏡で観察すると、球形であった。
［イエロートナー］
スチレン９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル５５部
帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩）ボントロンＥ８４（オリエント化学社製）３、５部
着色剤ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント社製）５部
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行い、平均粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後、乾燥して重合トナー粒子を得た。このトナー粒子を電子顕微鏡で観察すると、球形であった。
［マゼンタトナー］
スチレン９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル５５部
帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩）ボントロンＥ８４（オリエント化学社製）３、５部
着色剤Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ（ヘキスト社製）４部
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行い、平均粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後、乾燥して重合トナー粒子を得た。このトナー粒子を電子顕微鏡で観察すると、球形であった。
［シアントナー］
スチレン９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル５５部
帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩）ボントロンＥ８４（オリエント化学社製）３、５部
着色剤Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（東洋インキ社製）２．５部
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行い、平均粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後、乾燥して重合トナー粒子を得た。このトナー粒子を電子顕微鏡で観察すると、球形であった。一方、キャリアは、キャリア９を使用して、トナー濃度が５重量％になるように計量して現像剤１０００ｇを作製した。各色のトナーの母体粒子１００部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粉体１．３部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した平均粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部と、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した平均粒径が１２０ｎｍのシリカ微粉体０．５部の割合で、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で混合した後、篩をかけて負帯電性のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのトナーを作製した。次に、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーとキャリアでトナー濃度が５重量％になるように、トナーとキャリアの合計量が１０００ｇに計量して２Ｌのステンレス容器に入れて、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合して現像剤を作製した。そして、１０℃、１５％ＲＨの環境でカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５（リコー社製）に、所定量の現像剤を各色の現像部にセットした。次に、地汚れΔＩＤは、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びブラック現像剤のそれぞれの現像剤について、各色の現像剤のトナー濃度は、徐々に高くしていき、地汚れΔＩＤが０．０１になる状態のトナー濃度（Ｘ）を求めた。トナー濃度（Ｘ）［重量％］及び被覆率（Ｃ）［％］の結果は、表２に示す。
【０１０１】
現像剤を評価するために、トナー濃度（Ｘ）に相当する各色の現像剤を作製した。イエロー現像剤では、トナー濃度（Ｘ）が７．８重量％であるので、イエロートナーを７８ｇとキャリアを９２２ｇで、合計量で１０００ｇを計量して２Ｌのステンレス容器に入れて、ターブラーシェイカー・ミキサーで１０分間混合して現像剤を作製した。以下、同様にして、マゼンタ、シアン及びブラックの現像剤を作製した。各色の現像剤は、所定量をカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５５（リコー社製）にセットした。帯電電圧を６２０Ｖ、現像バイアスを５００Ｖに設定して、画像面積率が５％のＡ４原稿で５万枚の連続通紙テストを行った。その結果、実施例１と同じ結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】トナー濃度と地汚れΔＩＤの関係を示す図である。
【図３】帯電量（ＣＴ）とトナー濃度（Ｘ）の関係を示す図である。
【図４】帯電量（ＣＴ）と被覆率（Ｃ）の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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