(57)【要約】【課題】  迅速なＣＭＰ速度を有し、ディッシングが少なく平坦性が向上し、ＬＳＩの作製を可能とする金属用研磨液、及び、前記金属用研磨液を用いた化学機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】  下記式（I）で表される化合物の少なくとも１種と、それ以外のキレート剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする金属用研磨液、下記式（I）で表される化合物の少なくとも１種と、それ以外のキレート剤の少なくとも１種と、酸化剤とを含有する金属用研磨液であって、酸化剤の濃度が１重量％以下であることを特徴とする金属用研磨液、及び、前記金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学機械的研磨方法。  なお、下記式（I）中、Ｚはそれぞれ独立に、５員又は６員環を形成する原子団を表す。  【化１】2007081316.tif 000027【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される化合物の少なくとも１種と、
それ以外のキレート剤の少なくとも１種と
を含有することを特徴とする
金属用研磨液。
【化１】
2007081316.tif 000025
（式（I）中、Ｚはそれぞれ独立に、５員又は６員環を形成する原子団を表す。）
【請求項２】
下記式（I）で表される化合物の少なくとも１種と、
それ以外のキレート剤の少なくとも１種と、
酸化剤と
を含有する金属用研磨液であって、
酸化剤の濃度が１重量％以下であることを特徴とする
金属用研磨液。
【化２】
2007081316.tif 000026
（式（I）中、Ｚはそれぞれ独立に、５員又は６員環を形成する原子団を表す。）
【請求項３】
酸化剤として過酸化水素又は過硫酸塩を用いる請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
式（I）で表される化合物の総添加量が、該キレート剤の総添加量に対して、モル比で０．０００５〜０．１である請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属用研磨液。
【請求項５】
該キレート剤が、アミノ酸又はアミノポリカルボン酸である請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去する工程
を含むことを特徴とする
化学機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた化学機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている。この技術は例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、例えば、非特許文献１に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿状にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿状にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行われる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００４】
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が非特許文献２に開示されており、また特許文献２には、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、物理研磨力の低下のため、十分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。
【０００５】
一方、配線用の金属としては従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献３に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したヂッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００６】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウェハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、特許文献４に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００７】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これにはＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｒ、ＺｒＮ及びＣｕＴａ合金から選ばれる１層又は２層以上から作られている。しかしながら、これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００８】
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献３】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献４】特開昭４９−１２２４３２号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるためにより迅速なＣＭＰを進めるにおいては、このような特に銅金属及び銅合金を原料とする配線の、その研磨速度を上げることが求められているという前記した背景に基づいて行われたものである。
したがって、本発明の目的は、迅速なＣＭＰ速度を有し、ディッシングが少なく平坦性が向上し、ＬＳＩの作製を可能とする金属用研磨液、及び、前記金属用研磨液を用いた化学機械的研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の＜１＞及び＜６＞に示す通りである。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に示す。
＜１＞  下記式（I）で表される化合物の少なくとも１種と、それ以外のキレート剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする金属用研磨液、
【００１１】
【化１】
2007081316.tif 000002
（式（I）中、Ｚはそれぞれ独立に、５員又は６員環を形成する原子団を表す。）
＜２＞  下記式（I）で表される化合物の少なくとも１種と、それ以外のキレート剤の少なくとも１種と、酸化剤とを含有する金属用研磨液であって、酸化剤の濃度が１重量％以下であることを特徴とする金属用研磨液、
【００１２】
【化２】
2007081316.tif 000003
（式（I）中、Ｚはそれぞれ独立に、５員又は６員環を形成する原子団を表す。）
＜３＞  酸化剤として過酸化水素又は過硫酸塩を用いる上記＜２＞に記載の金属用研磨液、
＜４＞  式（I）で表される化合物の総添加量が、該キレート剤の総添加量に対して、モル比で０．０００５〜０．１である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液、
＜５＞  該キレート剤が、アミノ酸又はアミノポリカルボン酸である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液、
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、迅速なＣＭＰ速度を有し、ディッシングが少なく平坦性が向上した金属用研磨液を得ることができる。また、本発明によれば、研磨速度、コロージョン及び面内均一性に優れた化学機械的研磨方法を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）は、構成成分として少なくとも、下記式（I）で表される化合物及び式（I）で表される化合物以外のキレート剤を含有し、通常水溶液であり、好ましくは、前記キレート剤としてアミノ酸又はアミノポリカルボン酸を含有する。
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、砥粒及び添加剤を挙げることができる。
研磨液が含有する各成分は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃などに冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００１７】
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。
【００１８】
以下、各構成成分について説明する。
（式（I）で表される化合物）
【００１９】
【化３】
2007081316.tif 000004
（式（I）中、Ｚはそれぞれ独立に、５員又は６員環を形成する原子団を表す。）
【００２０】
まず、式（I）で表される化合物について以下に詳細に説明する。
式（I）中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む原子団を表し、Ｚと隣接する炭素原子及び窒素原子を環員として含む５員又は６員のヘテロ環を形成する。５員又は６員のヘテロ環は、二重結合をその環構造に含んでいてもいなくともよく、芳香族ヘテロ環であってもよい。また、２つのＺはそれぞれ独立に同じであっても、異なっていてもよい。
ヘテロ環として好ましくは、炭素原子及び窒素原子によりその環員を構成された５員又は６員のヘテロ環であり、より好ましくは式（I）の２個のヘテロ環がともに６員の場合である。ヘテロ環は、置換基を有していてもよく、またそれぞれの環が置換基により連結し新たな環を形成してもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えばＮ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキリデン基、オキソ基等が挙げられる。
これらの置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。また置換基として好ましくは、水溶性の置換基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基である。また、２つ以上の置換基が結合し、環を形成していてもよい。
【００２２】
式（I）で表される化合物のうち、好ましくは式（II）〜（IV）で表される化合物であり、より好ましくは下記式（II）又は式（III）で表される化合物であり、特に好ましくは式（II）で表される化合物である。
【００２３】
【化４】
2007081316.tif 000005
（式（II）中、Ｒ1は置換基を表し、ｎaは０〜４の整数を表す。）
【００２４】
【化５】
2007081316.tif 000006
（式（III）中、Ｒ2は置換基を表し、ｎbは０〜３の整数を表し、ｎcは０〜２の整数を表す。）
【００２５】
【化６】
2007081316.tif 000007
（式（IV）中、Ｒ3は置換基を表し、ｎdは０〜２の整数を表す。）
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基は、式（I）のＺが形成するヘテロ環が有してもよい置換基として挙げたものが適用できる。好ましい範囲も同様である。Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が２個以上あるの場合、複数個のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。
ｎaは０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１である。
ｎbは０〜３の整数を表し、好ましくは０又は１である。
ｎcは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１である。
ｎdは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１である。
【００２７】
以下に、式（I）で表される化合物の好ましい具体例（I−１）〜（I−３２）を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記（I−２４）及び（I−２６）は、原子団Ｚ中の任意の位置で２つのＳＯ3Ｈ基が置換していることを表す。
【００２８】
【化７】
2007081316.tif 000008
【００２９】
【化８】
2007081316.tif 000009
【００３０】
前記式（I）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販品を使用してもよい。
【００３１】
また、本発明においては、前記式（I）で表される化合物の総添加量が、後述する式（I）で表される化合物以外のキレート剤の総添加量１モルに対して、０．００００５〜０．５モルであることが好ましく、０．０００１〜０．３モルであることがより好ましく、０．０００５〜０．１モルであることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の金属用研磨液は、前記式（I）で表される化合物、及び、後述する式（I）で表される化合物以外のキレート剤を含有する。これらを単独で用いるよりも研磨性能が向上する理由については必ずしも解明されてはいないが、おそらく、金属表面への化学反応と、金属表面に形成される化合物の性能のそれぞれに相乗効果が現れているためと考えられる。
【００３３】
（キレート剤）
また、本発明においては該式（I）で表される化合物以外のキレート剤（以下、単に「キレート剤」ともいう。）を少なくとも１種含有する。
本発明に用いることができるキレート剤としては、研磨液作成時若しくは研磨時に混入する金属イオン、特に多価金属イオンなどの悪影響を低減させるため、前記金属イオンに対し金属塩化合物や錯塩を形成する化合物、又は、金属イオンへの配位により金属錯体を形成する化合物であれば、特に限定なく用いることができ、例えば、ポリカルボン酸であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸や、ポリホスホン酸であるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリスルホン酸である１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸、あるいはアミノ酸又はアミノポリカルボン酸が好ましく、水溶性のアミノ酸又は水溶性のアミノポリカルボン酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いることができるアミノ酸は置換基を有してもよく、特には以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが特に好ましい。
【００３５】
また、アミノポリカルボン酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いることができるキレート剤としては、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３７】
【化９】
2007081316.tif 000010
【００３８】
式（１）におけるＲ1は、単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。
式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（１）におけるＲ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、Ｒ1が単結合である場合、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。
【００３９】
式（１）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４０】
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００４１】
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００４２】
式（１）におけるＲ4及びＲ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４３】
式（１）において、Ｒ4及びＲ5のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
また、式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００４４】
【化１０】
2007081316.tif 000011
【００４５】
式（２）におけるＲ6は単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。
式（２）におけるＲ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（２）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。
式（２）におけるＲ10はアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ10が−ＣＨ2−である場合、Ｒ6は単結合ではないか、又は、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００４６】
式（２）におけるＲ6及びＲ10としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４７】
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００４８】
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００４９】
式（２）におけるＲ9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
【００５０】
以下に、式（１）又は式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５１】
【表１】
2007081316.tif 000012
【００５２】
【表２】
2007081316.tif 000013
【００５３】
式（１）又は（２）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、式（１）又は（２）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
【００５４】
式（I）で表される化合物以外のキレート剤の総添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以下に記載の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜３ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００５５】
また、キレート化合物の総添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
本発明に用いることができるチオシアン酸塩としては特開２００４−２３５３１９号公報に記載のチオシアン酸塩を好ましく挙げることができ、チオエーテル類としては特開２００４−２３５３１８号公報に記載のチオエーテル類を好ましく挙げることができ、チオ硫酸塩としては特開２００４−２３５３２６号公報に記載のチオ硫酸塩を好ましく挙げることができ、また、メソイオン化合物としては特開２００４−２３５３２０号公報に記載のメソイオン化合物を好ましく挙げることができる。
【００５６】
（酸化剤）
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５７】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００５８】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００５９】
これらの中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
【００６０】
本発明の金属用研磨液中の酸化剤の濃度としては、１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％であることがより好ましい。
また、酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６１】
（酸）
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、硝酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、酢酸、グリコール酸が好適である。
【００６２】
（複素環化合物）
また、本発明においては、式（I）で表される化合物以外に、複素環化合物を含有しても良い。
本発明に用いることができる複素環化合物としては、５員環又は６員環を持つ化合物が好ましく、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ピリジン、オキサゾール、ピロール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、トリルトリアゾールなど、及び、これら誘導体が挙げられる。本発明においては、これらの中でも含窒素複素環を持つ化合物が好ましく、その中でも特に下記式（V）又は式（VI）で表される化合物が好ましい。
まず、式（V）で表される化合物について、以下詳述する。
【００６３】
【化１１】
2007081316.tif 000014
【００６４】
式（V）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ1及びＲ2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、式（V）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
【００６５】
式（V）におけるＲ1及びＲ2としての一価の置換基は、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。ただし、Ｒ1においては、下記一価の置換基のうち、窒素原子と結合した場合に、その化合物が安定に得られない一価の置換基は含まれない。
【００６６】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基でも良く、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、
【００６７】
アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基でも良く、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６８】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００６９】
これらの中でも好ましい一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、
【００７０】
（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００７１】
さらに好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００７２】
式（V）におけるＲ1及びＲ2が結合して、−Ｃ−Ｎ−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、又は５〜６員環から構成される多環である。
上記一価の置換基は、さらに上記一価の置換基で置換されていてもよい。
【００７３】
また、本発明で用いることができる式（V）で表される化合物は、例えば、塩酸塩やカルボン酸塩等の塩を形成している化合物であってもよい。
式（V）で表される化合物の分子量は、好ましくは７０〜６００、より好ましくは７０〜４００である。
【００７４】
式（V）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７５】
【化１２】
2007081316.tif 000015
【００７６】
【化１３】
2007081316.tif 000016
【００７７】
【化１４】
2007081316.tif 000017
【００７８】
式（V）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物V−１、V−３、V−４、V−１０、V−１５、V−２１、V−２２、V−２３、V−４１、V−４８が挙げられ、化合物V−１、V−４、V−１５、V−２２、V−２３がより好ましい。
【００７９】
また、式（V）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
式（V）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００８０】
つぎに式（VI）で表される化合物について、以下詳述する。
【００８１】
【化１５】
2007081316.tif 000018
【００８２】
式（VI）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に窒素原子となることはない。
また式（VI）中、Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、Ｒ1、Ｒ2と連結して５員又は６員からなる複素環を形成する２価の連結基を表す。ただし、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環の、それぞれの環中に、窒素原子を１〜３個含む。
【００８３】
ここで、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環は、Ｑ2を含まずに形成する環である。同様に、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環はＱ1を含まずに形成する環である。
【００８４】
式（VI）において、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環は、置換基を有することができる。置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキリデン基、オキソ基等が挙げられる。
これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。また、可能であるなら２つ以上の置換基が結合し、環を形成してもよい。
【００８５】
なお、ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また上記塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンにより形成された塩を意味する。
【００８６】
これらの中でも好ましい置換基としては、アルキル基、アミノ基、イミド基、カルボキシ基又はその塩、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基等が挙げられる。
【００８７】
式（VI）で表される化合物において、より好ましい例として下記式（VI−I）又は（VI−II）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
2007081316.tif 000019
【００８９】
式（VI−I）又は（VI−II）中、Ｒ3〜Ｒ9は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００９０】
式（VI−I）又は（VI−II）のＲ3〜Ｒ9における置換基は、式（VI）におけるＱ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環が有しうる置換基と同義である。
特には式（VI−I）で表される化合物でＲ3〜Ｒ6のうち少なくとも一つがアルキル基、アミノ基、イミド基、カルボキシ基又はその塩、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基で表される置換基である化合物が好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも一つがアミノ基又はヒドロキシ基、アルキル基であることが特に好ましい。
【００９１】
式（VI）で表される化合物の分子量は、好ましくは１１０〜６００であり、より好ましくは１１０〜４００である。
【００９２】
式（VI）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９３】
【化１７】
2007081316.tif 000020
【００９４】
【化１８】
2007081316.tif 000021
【００９５】
【化１９】
2007081316.tif 000022
【００９６】
上記の化合物の中で、VI−２、VI−１１、VI−１４、VI−２４、VI−２６、VI−３２、VI−３４、VI−３５、VI−３７、VI−４５がより好ましく、VI−２、VI−１１、VI−１４、VI−２４、VI−２６が特に好ましい。
【００９７】
式（VI）で表される化合物は、市販品を使用しても良いし、常法に従って合成してもよい。例えば化合物VI−２は、Chem. Pharm. Bull., 11, 859（1963）やJ. Am. Chem. Soc., 82, 605（1960）等に記載の合成法に準じて合成することができる。
【００９８】
式（I）で表される化合物以外の複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌである。
【００９９】
（添加剤）
また、本発明の研磨液には、以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；
ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；
ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、
その他、テトラゾール、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【０１００】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１０１】
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１０２】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０３】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【０１０４】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【０１０５】
ただし、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【０１０６】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
【０１０７】
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更にはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【０１０８】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【０１０９】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどを挙げることができる。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【０１１０】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【０１１１】
本発明の金属用研磨液のｐＨは２〜８が好ましく、より好ましくはｐＨ３〜７、さらに好ましくはｐＨ４〜７である。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
なお、本発明の金属用研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ２〜８である金属用研磨液とは、本発明の金属用研磨液は水に溶かした場合に上記ｐＨを示すものを表す。
【０１１２】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【０１１３】
（砥粒）
本発明の研磨液は、砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
砥粒は平均粒径が５〜１，０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
【０１１４】
砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度について充分な効果を得る上で０．０１重量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０重量％以下が好ましい。
【０１１５】
また、砥粒を含有しないか、濃度０．０１重量％未満で砥粒を含有する場合、好ましくはｐＨ３．５以上、特にはｐＨ４．０以上とすることにより、研磨速度とディッシングの特性が向上することを見出した。この場合、ポリアクリル酸など前述の親水性ポリマーを添加することが好ましく、添加量は一般的には０．０００１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【０１１６】
＜化学機械的研磨方法＞
本発明の化学機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
本発明の化学機械的研磨方法は、式（I）で表される化合物とそれ以外のキレート剤の少なくとも１種とを含有する本発明の金属用研磨液を用いることにより、ＣＭＰにおいて研磨速度、コロージョン及び面内均一性に優れる。
【０１１７】
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における金属配線であり、好ましくは銅金属及び／又は銅合金からなる配線、特には銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、特には１０重量％以下、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、カーボン配線、貴金属配線、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【０１１８】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０７μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１１９】
（平均相対速度）
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度（平均相対速度）は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ（ｍ）、研磨面の半径をＲｐ（ｍ）、被研磨面の半径をＲｗ（ｍ）とし、研磨面の角速度をωｐ（ｒａｄ／ｓ）、被研磨面の角速度をωｗ（ｒａｄ／ｓ）とする。Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ＝（Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ＋Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ：Ｖｂ＝Ｌ＊ωｐ
Ｃ：Ｖｃ＝（Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ−Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
【０１２０】
（接触圧力）
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１４，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
【０１２１】
本発明の研磨液を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ社製）、FREX200、FREX300（（株）荏原製作所製）、NPS3301、NPS2301（ニコン社製）、A−FP−310A、A−FP−210A（東京精密（株）製）、2300TERES（ラムリサーチ社製）、Momentum（SpeedFam-IPEC社製）を好ましい例として挙げることができる。
【０１２２】
（研磨条件、その他）
本発明のＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
【０１２３】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１２４】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１２５】
また、濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
【０１２６】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
【０１２７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１２８】
金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１２９】
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１３０】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond（アプライドマテリアルズ社製）、FLARE（Honeywell Electronic Materials社製）、SILK（Dow Chemical社製）、CORAL（Novellus System社製）、LKD（JSR（株）製）及びHSG（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
【０１３１】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１３２】
（ウェハ）
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３４】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜４＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
【０１３５】
（研磨液の調製）
化合物（種類、使用量は下記表３に記載）
キレート剤（種類及び使用量は下記表３に記載）
３１％過酸化水素水                                    ３ｍｌ
コロイダルシリカ（平均粒子径３０ｎｍ）              ４０ｇ／Ｌ
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が１，０００ｍＬとなるよう調製した。なお、研磨液は、アンモニア水と硫酸を用いてｐＨを７．０に調整した。
【０１３６】
（研磨試験）
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１４００ Ｋ／Ｘ−Ｙ Ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）
研磨機：ＦＲＥＸ（（株）荏原製作所製）
押さえ圧力：７０ｇ／ｃｍ2
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
ウェハ直径：３００ｍｍ
研磨パッド／ウェハの回転数：１００／９５ｒｐｍ
【０１３７】
（評価方法）
〔１〕コロージョン：研磨後の配線部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）を顕微鏡観察し、配線上の腐食（孔食）の存在を評価した。
○・・・目視では観察されない。
△・・・僅かに観察される。
×・・・外周部分全面に観察される。
〔２〕面内均一性：ウェハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して研磨速度を求め、下記式にて評価した。
面内均一性（％）＝［（最大研磨速度−最小研磨速度）／（平均研磨速度）×２］×１００
上記各種研磨液を用いてＣＭＰを行って得られたコロージョンと面内均一性、平均研磨速度を表３に示した。
【０１３８】
【表３】
2007081316.tif 000023
【０１３９】
（実施例１７及び１８、比較例５）
研磨液を下記液に代える以外は、上記実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
（研磨液の調製）
化合物（種類、使用量は下記表４に記載）
キレート剤（種類及び使用量は下記表４に記載）
コロイダルシリカ（平均粒子径３０ｎｍ）              ７０ｇ／Ｌ
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が１，０００ｍＬとなるよう調製した。なお、研磨液は、アンモニア水と硫酸を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１４０】
【表４】
2007081316.tif 000024
【０１４１】
表３及び表４に示されるように、本発明の研磨液は、研磨速度、コロージョン及び面内均一性について顕著な向上効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
【図１】
2007081316.tif 000028