(57)【要約】【課題】触媒層の作製時に、触媒インクがガス流路に染み込んで該流路を塞ぐことがなく、ガス流通性を向上させるとともに、燃料電池運転時のセル抵抗を低減し、これにより発電性能を向上させたチューブ型燃料電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】棒状集電体１の外周側に該棒状集電体の軸方向に連通する燃料ガス流路２を備え、更に該棒状集電体１及び該燃料ガス流路２の外側に膜−電極接合体（ＭＥＡ）６を備え、該燃料ガス流路２を燃料ガスが流れ該膜−電極接合体（ＭＥＡ）６の外側に酸化ガスが流れる構造のチューブ状固体高分子型燃料電池であって、該燃料ガス流路２の一部または全部に、その軸方向に連通する連通孔を有する多孔質材料が充填されているとともに、該多孔質材料中に耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状集電体の外周側に該棒状集電体の軸方向に連通する燃料ガス流路を備え、更に該棒状集電体及び該燃料ガス流路の外側に膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備え、該燃料ガス流路を燃料ガスが流れ該膜−電極接合体（ＭＥＡ）の外側に酸化ガスが流れる構造のチューブ状固体高分子型燃料電池であって、該燃料ガス流路の一部または全部に、その軸方向に連通する連通孔を有する多孔質材料が充填されているとともに、該多孔質材料中に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されていることを特徴とするチューブ状固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記燃料ガス流路が、前記棒状集電体の外周側に軸方向に連通して設けられた１本以上のスリットであることを特徴とする請求項１に記載のチューブ状固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質材料中に、前記棒状集電体の外周側から内部集電体側に向かって細孔径が大きくなる傾斜構造が付与されていることを特徴とする請求項１または２に記載のチューブ状固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記多孔質材料がγ−アルミナであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記耐腐食性を有する導電性微粒子が、カーボンブラック、金、白金から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記多孔質材料の、細孔の孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、空孔率が４０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記棒状集電体が、金属材料または炭素材料からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
棒状集電体の外周側に該棒状集電体の軸方向に連通する燃料ガス流路を形成する工程と、該燃料ガス流路を備えた棒状集電体の該燃料ガス流路の一部または全部に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入された多孔質材料を充填する工程と、該棒状集電体及び該燃料ガス流路の外側に膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製する工程とを有するチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記燃料ガス流路を形成する工程が、前記棒状集電体の外周側に軸方向に連通して設けられた１本以上のスリットを形成するものであることを特徴とする請求項８に記載のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質材料中に、前記棒状集電体の外周側から内部集電体側に向かって細孔径が大きくなる傾斜構造を付与することを特徴とする請求項８または９に記載のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質材料を充填する工程が、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されたγ−アルミナペーストを前記燃料ガス流路に塗布または充填し、焼成するものであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記耐腐食性を有する導電性微粒子が、カーボンブラック、金、白金から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質材料の、細孔の孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、空孔率が４０〜９０％であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記棒状集電体が、金属材料または炭素材料からなることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製する工程で用いる触媒ペースト中の粒子の２次粒子径が、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８乃至１４のいずれかに記載のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状集電体を用いたチューブ状固体高分子型燃料電池、及び該チューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源を始め、家庭用据え置き電源、携帯機器や可搬型電源など小型電池として期待されている。
【０００３】
これまでの固体高分子型燃料電池は、電解質（平面状板または平膜）の両側にそれぞれ燃料極、空気極（酸素極）となる触媒層を配置し、更に燃料ガス及び空気（酸素ガス）の流れる流路を形成した炭素あるいは金属製のセパレータ材料で挟み込むことによって、単セルと呼ばれるユニットを作製することにより構成されている。セルとセルの間にはセパレータがはさまれ、セルを積層した時に燃料極に入る水素と空気極に入る空気とが混合するのを防ぐ役割を果たすと共に、二つのセルを直列につなぐための電子導電体の役割も果たすものである。このような単セルを必要な数だけ重ね合わせることによって燃料電池スタックを組立て、更に燃料及び酸化剤ガスを供給する装置及び制御装置等と一体化して燃料電池とし、これにより発電を行うものである。
【０００４】
しかしながら、このような平面型燃料電池構成では、大面積の電極（燃料極、空気極）を幾枚も重ねるという設計に適してはいても、小型化の要請を始めとする外観・形状の自由度は低かった。最近、平面型の単セルのみを並列に並べるという設計も提案されており、このような場合小型チップを作製することが容易で、電池を組み込む小型機器の形状によってはメリットを有することもあるが、種々の小型機器の形状に柔軟に対応できるとは言い難い。特に、燃料極をどのように設計し燃料の効果的な流通を図るとともに、燃料の漏れを如何にして防ぐかといった課題が残されている。
【０００５】
そこで、下記特許文献１には、小型化が容易で、かつ燃料極の気密性を保持し、高い差圧にも耐え、機械的強度と共に柔軟性も有する高出力の燃料電池を提供することを目的として、従来平板型で積層されていた高分子電解質膜をチューブ状（中空）に形成して使用し、かつチューブの内側面（壁面）及び／又は外側面（壁面）に触媒を担持したカーボン繊維を設けそれぞれ燃料極及び空気極とした燃料電池が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献２には、単位電池の構成を単純化し、小型化・低コスト化を目的として、内径０．５〜１０ｍｍの中空形状のガス拡散電極層と、該ガス拡散電極層の外周に形成された高分子固体電解質膜層と、該高分子固体電解質膜層の外周に形成されたガス拡散電極層からなる固体高分子型燃料電池が開示されている。
【０００７】
更に、従来技術として、内部集電体に設けられたスリット、穴等のガス流路にＰＶＡなどの樹脂を充填しＭＥＡ作製後、水などの液体でこの樹脂を洗い流してチューブ状固体高分子型燃料電池を製作する方法がある。しかし、該方法では、下記の問題点がある。
（１）充填した樹脂を除去する工程が必要となるため、製作工程が煩雑になる。
（２）チューブ型燃料電池の内部であるため、これを切断、破壊しない限り、充填した樹脂が完全に除去できているかを確認することが困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２９７３７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術のチューブ型燃料電池は小型化という面では一定の効果を奏するものの、内部でのガス流通性に問題があり、このため発電性能にも限界があった。又、チューブ型燃料電池の運転時の電気抵抗が高く、このためでも発電性能が低いという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、触媒層の作製時に、触媒インクがガス流路に染み込んで該流路を塞ぐことがなく、ガス流通性を向上させるとともに、チューブ型燃料電池の運転時の電気抵抗を抑制することにより、発電性能を向上させたチューブ型燃料電池、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定構造の棒状集電体の燃料ガス流路の一部または全部に特定の材料を充填することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は、棒状集電体の外周側に該棒状集電体の軸方向に連通する燃料ガス流路を備え、更に該棒状集電体及び該燃料ガス流路の外側に膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備え、該燃料ガス流路を燃料ガスが流れ該膜−電極接合体（ＭＥＡ）の外側に酸化ガスが流れる構造のチューブ状固体高分子型燃料電池の発明であって、該燃料ガス流路の一部または全部に、その軸方向に連通する連通孔を有する多孔質材料が充填されているとともに、該多孔質材料中に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されていることを特徴とする。本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池は、（１）燃料ガス流路の一部または全部に充填された多孔質材料中を燃料ガスがスムースに透過することから、膜−電極接合体（ＭＥＡ）の外側を流通する酸化ガスと相まって、膜−電極接合体（ＭＥＡ）での発電性能が向上するとともに、（２）チューブ型燃料電池の内部集電体の燃料ガス流路部が絶縁体でなく導電性を有することから、この集電体と膜−電極接合体（ＭＥＡ）の接触抵抗が低くなり、膜−電極接合体（ＭＥＡ）での発電性能が向上する。
【００１３】
本発明において、前記燃料ガス流路の形状については、前記燃料ガス流路が、前記棒状集電体の外周側に軸方向に連通して設けられた１本以上のスリットである場合が好ましい。
【００１４】
本発明において、前記多孔質材料中に、前記棒状集電体の外周側から内部集電体側に向かって細孔径が大きくなる傾斜構造が付与されていると、ガス拡散性及び排水性が向上するのでより好ましい。
【００１５】
本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池の最大の特徴点である耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されている多孔質材料の多孔質材料としては、無機質材料より成るセラミックス、無機質繊維の圧縮成形体、無機質材料と有機質結合材よりなる成形体、マイカ、無機質材料の多孔質焼結体、又は無機質繊維の不織布等の各種材料が適用される。例えば、アルミナ、シリカが挙げられ、特にγ−アルミナが好ましい。
【００１６】
前記多孔質材料に導電性を付与し、燃料電池発電時のセル抵抗を低減させるために、前記多孔質材料中に、耐腐食性及び導電性を有する微粒子が混入されている。耐腐食性を有する導電性微粒子としては、導電性と耐食性を併有するものを広く用いることが出来る。この中で、カーボンブラック、金、白金から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１７】
前記多孔質材料の細孔の孔径は、該多孔質材料と接触する触媒層中の触媒微粒子の粒径との関係で設定される。触媒インクを塗布中に触媒微粒子が多孔質材料の細孔中に染み込んで細孔を閉塞することがないように考慮される。このため、多孔質材料の細孔の孔径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。多孔質材料の空孔率は４０〜９０％が好ましく、７０〜９０％が好ましい。
【００１８】
本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池の中心部に配置される前記棒状集電体としては各種導電性材料が用いられる。例えば、金属材料または炭素材料が例示され、この中で、金が最も好ましい。
【００１９】
第２に、本発明は、上記のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法の発明であり、棒状集電体の外周側に該棒状集電体の軸方向に連通する燃料ガス流路を形成する工程と、該燃料ガス流路を備えた棒状集電体の該燃料ガス流路の一部または全部に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入された多孔質材料を充填する工程と、該棒状集電体及び該燃料ガス流路の外側に膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製する工程とを有する。
【００２０】
本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造方法において、燃料ガス流路の形状、多孔質材料に細孔径の傾斜構造を付与すること、多孔質材料の種類、耐腐食性を有する導電性微粒子の種類、細孔の孔径、空孔率、棒状集電体の材料等については上述の通りである。
【００２１】
本発明においては、多孔質材料がγ−アルミナである場合、前記耐腐食性を有する導電性微粒子が混入された多孔質材料を充填する工程が、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されたγ−アルミナペーストを前記燃料ガス流路に塗布または充填し、焼成するものであることが好ましい。
【００２２】
また、前記膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製する工程で用いる触媒ペースト中の粒子の２次粒子径が、１００ｎｍ以上であることが、多孔質材料中の孔に染み込まないために好ましい。
【００２３】
第３に、本発明は、上記のチューブ状固体高分子型燃料電池の用途に関するものであり、携帯用機器の電源として利用することを特徴とする。本発明の燃料電池は、小型化が容易であり、しかも出力密度が高く、長期的な耐久性が期待でき、取扱いが容易であることから、電話機、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの携帯用電気・電子機器や可搬型電気・電子機器の電源として利用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、棒状集電体の外周側に該棒状集電体の軸方向に連通する燃料ガス流路を備え、該燃料ガス流路の一部または全部に、その軸方向に連通する連通孔を有する多孔質材料が充填されているとともに、該多孔質材料中に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されていることにより、以下の効果を奏する。
【００２５】
（１）燃料ガス流路の一部または全部に充填された多孔質材料中を燃料ガスがスムースに透過する。この結果、膜−電極接合体（ＭＥＡ）の外側を流通する酸化ガスと相まって、膜−電極接合体（ＭＥＡ）での発電性能が向上する。
（２）燃料ガス流路の一部または全部に、該燃料ガス流路に多孔質材料が充填されていることにより、触媒層の作製時に、触媒インクがガス流路に染み込んで該流路を塞ぐことがなく、ガス流通性を向上させるとともに、これにより発電性能が向上する。又、ガス流路を満たした固体をＭＥＡ作製後に除去する必要がないため、生産性が向上する。
（３）多孔質材料中に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されていることにより、γ−アルミナに導電性を付与することが可能となり、燃料電池運転時のセル抵抗を低減できる。
（４）多孔質材料中に、前記棒状集電体の外周側から内部集電体側に向かって細孔径が大きくなる傾斜構造が付与されていると、ガス拡散性及び排水性が向上するので、発電性能がより向上する。
（５）本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池は、棒状集電体を中心とするチューブ状であることから、小型化に対応できるのみならず、棒状集電体及びチューブの長さや大きさを適宜設計することにより、またチューブからなるユニットを適宜接続することにより種々の出力に対応した電池を得ることができる。棒状集電体に充填された多孔質材料の部分は気密性に優れているので、特に燃料極を構成するのに適している。加えて、本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池は、形状柔軟性に優れているのみならず強度も保てるため、燃料電池の設計で問題となるスタック材料の問題も解決できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１に、本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池の模式図を示す。棒状集電体１の外周側に該棒状集電体１の軸方向に連通する燃料ガス流路２となるスリットが４本設けられている。更に、該棒状集電体１及び該燃料ガス流路２の外側に、電極触媒層３、高分子電解質膜４、電極触媒層５からなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）６がチューブ状に配置されている。図示されないが、他の集電体が膜−電極接合体（ＭＥＡ）６の外側に配置される。該燃料ガス流路２には、その軸方向に連通する連通孔を有する多孔質材料が充填されているとともに、該多孔質材料中に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されている。該燃料ガス流路２を燃料ガス（Ｈ２）が流れ、該膜−電極接合体（ＭＥＡ）６の外側を酸化ガス（空気またはＯ２）が流れる。実用上は、上記燃料電池単セルを並列及び／又は直列してスタック化する。
【００２７】
図１では、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されている多孔質材料は該燃料ガス流路２の全部に充填されているが、一部に充填されていても良い。また、図１では、燃料ガス流路２が、前記棒状集電体１の外周側に軸方向に連通して設けられた４本のスリットであったが、スリットの本数には制限はない。
【００２８】
図２に、本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造工程の概略を断面模式図で示す。棒状集電体１の外周側に、該棒状集電体１の軸方向に連通する燃料ガス流路２を形成する（図２（ａ））。該燃料ガス流路２を備えた棒状集電体１の該燃料ガス流路２の一部または全部に（図２では全部）、該燃料ガス流路の軸方向に連通する連通孔を有する多孔質材料であるγ−アルミナを充填する。ここで、γ−アルミナには耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されている。（図２（ｂ））。次に、該棒状集電体１及び該燃料ガス流路２の外側に、電極触媒層３、高分子電解質膜４、電極触媒層５からなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）６をチューブ状に配置して、チューブ状固体高分子型燃料電池とする。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例及び従来例を図面を参照してさらに詳細に説明する。
［比較例１］
図３に示すように、チューブ型燃料電池において内部集電体は電気導電性、ガス拡散性の両立と共に、ＭＥＡ作製時の基板となる。直接内部集電体に触媒ペーストを塗布すると、ガス流路をペーストが覆ってしまい、ＭＥＡ作製後、発電時にガスが触媒層にうまく拡散しない、または閉塞してしまうという問題がある。
【００３０】
［比較例２］
図４に示すように、従来、このガス流路に予めポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の樹脂を満たし、ＭＥＡ作製後にＰＶＡは水溶性樹脂であるので、水等の溶媒で溶かして除去し、発電時のガス流路を確保していた。しかし、ＰＶＡを完全に除去できているかを確認することはＭＥＡを破壊しない限り困難であり、また、この除去工程が必要なため、生産性が低下する。
【００３１】
［比較例３］
図５に示すように、チューブ型燃料電池においてγ−アルミナを内部集電体のガス流路であるスリットに満たした構造とその製造方法を示す。本比較例では、内部集電体のガス流路を確保するため、微細な穴を持つγ−アルミナをこの流路に満たす事により、ＭＥＡ作製時の触媒ペーストの染み込みを防ぎ、且つＭＥＡ作製後の除去工程を必要とする事無く、発電時のガス拡散性も確保し、燃料電池運転時のセル抵抗を低減した構造とした。
【００３２】
具体的には、一般的製法により作製したγ−アルミナ溶液を、内部集電体にディップコート法により、ガス流路に塗布する。
【００３３】
［実施例１］
比較例３と同様に、図５に示すように、チューブ型燃料電池において耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されているγ−アルミナを内部集電体のガス流路であるスリットに満たした構造とその製造方法を示す。本発明では、内部集電体のガス流路を確保し、該ガス流路の導電性を確保するため、微細な穴を持ち耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されているγ−アルミナをこの流路に満たした。これにより、ＭＥＡ作製時の触媒ペーストの染み込みを防ぎ、且つＭＥＡ作製後の除去工程を必要とする事無く、発電時のガス拡散性も確保し、燃料電池運転時のセル抵抗を低減した構造とした。
【００３４】
具体的には、一般的製法により作製したγ−アルミナ溶液にカーボン粉末（例えばＫｅｔｊｅｎ  ＥＣ）などの耐腐食性を有する導電性微粒子を混合後、内部集電体にディップコート法により、ガス流路に塗布する。このγ−アルミナの微孔の孔径は１ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍで、空孔率は４０〜９０％、望ましくは７０％から９０％である。白金を担持したカーボンを触媒とする触媒ペースト中の粒子の２次粒子径が、１００ｎｍ以上であることが知られているので、上記の様なγ−アルミナの細孔径であれば、触媒の染み込みを防ぐことが出来る。
【００３５】
図６に、内部集電体にＭＥＡをディップコート法により作製したセルの、γ−アルミナへのカーボン粉末添加率とセル抵抗の関係を示す。
【００３６】
図６から、γ−アルミナへのカーボン粉末添加率を増加させるとセル抵抗が大きく低減されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、チューブ状固体高分子型燃料電池は、燃料ガス流路の一部または全部に充填された耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されている多孔質材料中を燃料ガスがスムースに透過することにより、触媒層の作製時に、触媒インクがガス流路に染み込んで該流路を塞ぐことがなく、ガス流通性を向上させるとともに、これにより発電性能が向上する。特に、多孔質材料中に、耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されていることにより、γ−アルミナに導電性を付与することが可能となり、燃料電池運転時のセル抵抗を低減できる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池の模式図を示す。
【図２】本発明のチューブ状固体高分子型燃料電池の製造工程の概略を断面模式図で示す。
【図３】チューブ型燃料電池において、内部集電体に触媒ペーストを直接塗布する場合の断面模式図を示す。
【図４】ガス流路に予めポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の樹脂を満たす場合の断面模式図を示す。
【図５】チューブ型燃料電池においてカーボンブラックが混入されたγ−アルミナを内部集電体のガス流路であるスリットに満たす場合の断面模式図を示す。
【図６】内部集電体にＭＥＡをディップコート法により作製したセルの、γ−アルミナへのカーボン粉末添加率とセル抵抗の関係を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１：棒状集電体、２：耐腐食性を有する導電性微粒子が混入されている多孔質材料が充填されている燃料ガス流路、３：電極触媒層、４：高分子電解質膜、５：電極触媒層、６：膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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