(57)【要約】【課題】            ホットオフセットが起こりにくく、且つ、低温定着性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        ロジン（ｒ）、好ましくはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンと多価エポキシ化合物（ｅ）、好ましくは２〜４価のエポキシ化合物との反応生成物（Ｐ）と、結着樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応生成物（Ｐ）と結着樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ロジン（ｒ）がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンである請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価エポキシ化合物（ｅ）が２〜４価のエポキシ化合物である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項４】
前記２〜４価のエポキシ化合物がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項３記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項５】
前記多価エポキシ化合物（ｅ）が５価以上のエポキシ化合物である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項６】
前記５価以上のエポキシ化合物がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および／またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項５記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項７】
前記結着樹脂（Ｑ）がポリエステル樹脂である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂がガラス転移温度が５５〜８５℃で、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂である請求項７記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項９】
前記反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）との混合比率〔（Ｐ）／（Ｑ）〕が重量基準で０．０１〜９９である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットオフセットが起こりにくく、且つ、低温定着性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。
【０００３】
従来より、粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。
【０００４】
特に、ヒートローラ定着用の樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。トナーの定着性能とは、定着ローラ等により加熱溶融され、転写紙への定着で達成され、また、耐オフセット性能は、加熱ローラで溶融されたトナーが、コールドオフセットを生じず、粘性を失った時点でホットオフセットを生じないことである。
【０００５】
電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアーとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。いずれの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。
【０００６】
二成分現像法の代表例として、例えば、カスケード法や磁気ブラシ法等が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらの方法によると、安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリアー表面の汚染、キャリアーとトナーとの混合比の変動による摩擦帯電性の変化に伴う画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。
【０００７】
一成分現像法は、このような二成分現像法の問題点を回避するものであり、例えば、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法等が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担時体及びトナー薄層化部材との間に摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。
【０００８】
この一成分現像法は、キャリアーを使用しないことと、及びキャリアーとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有する。
【０００９】
一方、一成分現像法は金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要があり、その為、マグネタイト、フェライト等の磁気材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。これら磁性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的といえる。
【００１０】
しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗低下及び耐吸湿性低下を招き、その結果として環境の変化に対し安定した現像性能を得ることが難しくなり、種々の使用環境で、画像濃度或いは地汚れレベルの大きな変動を招くこととなる。
【００１１】
又、一成分現像法はトナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が二成分方式トナーと比べて少なく、定着性能面で設計上不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー画像の用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或いは鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。
【００１２】
このような磁性トナーを用いた一成分現像法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。こうした方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性一成分現像方法とは、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。
【００１３】
この非磁性一成分現像法に用いるトナーとしては、例えば、結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなる電子写真粉体トナーが知られている。
【００１４】
ここで用いるトナー用樹脂としては、帯電の安定性と連続印字の際の耐久性を確保する必要があることから、ポリエステル樹脂が使用されている。しかしながら、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字における耐久性に対する市場での要求は、ますます高くなっており、これら特性を充分に満足する非磁性一成分トナーを得るのは困難であった。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第２,６１８,５５２号公報
【特許文献２】米国特許第２,８７４,０６３号公報
【特許文献３】米国特許第４,３３６,３１８号公報
【特許文献４】特公昭４１−００９４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、ホットオフセット性が起りにくく低温定着性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーを得ることができる非磁性一成分トナー用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応生成物（Ｐ）と、結着樹脂（Ｑ）とを含有する樹脂組成物を用いることにより、定着開始温度が低く、耐オフセット性にも優れ、現像耐久性も良好な非磁性一成分静電荷現像トナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、ロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応生成物（Ｐ）と、結着樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低温定着性、耐オフセット性、耐久性を兼ね備える非磁性一成分静電荷現像トナーを得ることができる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で用いるロジン（ｒ）とは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、アビエチン酸の他にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸などがあり、本発明で用いるロジンはこれらの混合物である。ロジンには、生松脂から得られるガムロジン、松の根より得られるウッドロジンとパルプより得られるトール油ロジンの３種に大別される。また、本発明では、前記ロジンを脱水素して、ロジン中のデヒドロアビエチン酸の比率を増したロジン（不均化ロジン）もロジン（ｒ）として用いることができる。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的である。本発明で用いるロジン（ｒ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンが好ましい。また、ロジン（ｒ）は単独及び任意の割合による２種または３種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明に用いられる多価エポキシ化合物は一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００２２】
前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポりブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
【００２４】
また、前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
本発明で用いる反応生成物（Ｐ）はロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応生成物である。反応は、主としてロジン（ｒ）のカルボキシル基と多価エポキシ化合物（ｅ）のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては６０〜２８０℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を添加しても差し支えない。使用できる触媒としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。反応の進行は、主として酸価の低下によって確認することができ、化学量論的な反応終点あるいはその近傍に到達した時点をもって適宜反応を完結することができる。
【００２６】
ロジン（ｒ）と多価エポキシ化合物（ｅ）との反応比率は特に制限はないが、ロジン（ｒ）中のカルボキシ基と多価エポキシ化合物（ｅ）中のエポキシ基の当量比が０.９/１.１〜１.１/０.９となるように反応させるのが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる反応生成物（Ｐ）は、酸価０.１〜５０ｍｇ/ＫＯＨが好ましく、０.５〜１５ｍｇ/ＫＯＨがより好ましい。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。環球法による軟化点は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００２８】
本発明で用いる結着樹脂（Ｑ）は、静電荷現像用トナーのバインダー樹脂として使用できるものであればいずれも使用することができる。例えば、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、定着性、耐オフセット性等のバランスが良好なことからポリエステル樹脂が好ましい。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂は周知慣用の方法により調製することができる。その際に使用される原料としては、ポリエステル樹脂を構成する公知慣用の原料であれば特に制限なく使用することができる。かかる原料で代表的なものは、ジカルボン酸等の多塩基酸およびその無水物あるいはその低級アルキルエステルの如き反応性誘導体と、ジオール等の多価アルコールが挙げられ、以下の物が好適に用いられる。
【００３０】
前記ジカルボン酸として例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂環族の二塩基酸類が挙げられる。
【００３１】
さらに、１分子中に３個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸及びその反応性誘導体も使用することができる。例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３２】
これらの多塩基酸類は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。
【００３３】
さらに、上記した多塩基酸類は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。
【００３４】
また、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸の如き一塩基酸も本発明の効果を妨げない範囲内で多塩基酸と併用することができる。
【００３５】
次に、多価アルコールとして例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールのポりアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００３６】
また、「カージュラＥ１０：シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオール類として使用することができる。
【００３７】
さらに、１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができる。例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコール成分ではないが、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物もポリエステル樹脂を調製する原料として使用することができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂を調製する方法としては、上記した原料成分である多塩基酸類および多価アルコールを窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させて調製する方法が一般的である。この際しようされる装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。
【００４０】
本発明で用いる結着樹脂（Ｑ）としては、ポリエステル樹脂が好ましいが、このポリエステル樹脂の中でも、良好な低温定着性とホットオフセット性を得るために特定のガラス転移温度と軟化点の範囲を有することが好ましい。
【００４１】
即ち、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８５℃で、かつ、軟化点（環球法）が９０〜２１０℃の範囲にあることが好ましい。また、ポリエステル樹脂は、その構造が分岐状であることが好ましい。この分岐状ポリエステル樹脂は、前記したポリエステル樹脂を調製する際に用いられる原料成分の中で３官能以上の原料成分を併用することにより容易に調製することができる。
【００４２】
このような性状を具備するポリエステル樹脂を得るためにはエステル化による方法が簡便であるが、より好ましくはガラス転移点および軟化点の異なる複数のポリエステル樹脂をトナー調製の際に混合する方法がより簡便で、かつ、トナー設計の自由度が大きい。具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜８５℃で、環球法による軟化点が１４０〜２１０℃の高粘性ポリエステル樹脂とガラス転移点が４０〜６５℃で軟化点が８０〜１４０℃の低粘性ポリエステル樹脂とを混合して得られるポリエステル樹脂が好ましい。
【００４３】
前記、高粘性ポリエステル樹脂と低粘性ポリエステル樹脂とを混合させる際には、高粘性ポリエステル樹脂と低粘性ポリエステル樹脂の重量比が０.１／０.９〜０.９／０.１となるように混合するのが好ましい。
【００４４】
前記反応生成物（Ｐ）と結着樹脂（Ｑ）との混合比率〔（Ｐ）／（Ｑ）〕としては、低温定着性とホットオフセット性とのバランスが良好な非磁性一成分静電荷現像トナーが得られることから重量基準で０．０１〜９５が好ましく、０．０５〜１がより好ましい。
【００４５】
本発明の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物の粘度は非磁性一成分静電荷現像トナートナーとして使用できる範囲にあればいずれも使用することができるが、環球法の軟化点で１１０〜１６０℃が好ましい。
【００４６】
本発明の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物には着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４７】
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物に着色剤を添加する際の添加量としては、反応生成物（Ｐ）と結着樹脂（Ｑ）の合計重量１００重量部に対して、１〜６０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。また、帯電制御剤を添加する際の添加量としては、反応生成物（Ｐ）と結着樹脂（Ｑ）の合計重量１００重量部に対して、０.５〜３重量が好ましい。
【００４９】
本発明の非磁性一成分静電荷現像トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、離型剤、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、トナーの表面に付着させるのが有効である。
【００５０】
更に、ヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ(オフセット)によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。
【００５１】
本発明の非磁性一成分トナー用樹脂組成物を用いて得られるトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、反応生成物（Ｐ）と結着樹脂（Ｑ）からなるバインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００５２】
本発明で得られるトナー粉体は、このままでも非磁性一成分用トナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
【００５３】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。
【００５４】
非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担持した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【００５５】
本発明で得られた非磁性一成分用トナーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中「部」、％は定着強度以外は重量基準である。
【００５７】
合成例１（ロジンと多価エポキシ化合物との反応生成物の合成）
ガムロジン（酸価１６７ｍｇ／ＫＯＨ）２６８８ｇ、エピクロン８５０［大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、官能基数２］１５１９ｇ、トリフェニルフォスフィン２．９４ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２２５℃にて３時間反応させた。得られた反応生成物（Ｐ−１）は酸価が３．９ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点(環球法)が８６℃、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が４９℃であった。
【００５８】
合成例２（同上）
ハートールＸ［ハリマ化成（株）製のトール油ロジン、酸価１６７ｍｇ／ＫＯＨ］５１７ｇ、エピクロン１０５０［大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、官能基数２］７４３ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２３０℃にて７時間反応させた。得られた反応生成物は(Ｐ−２)は酸価が３．５ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点が１０４℃、ＤＳＣ法によるＴｇが６６℃であった。
【００５９】
合成例３（同上）
バンディスＴ-１００Ｈ［ハリマ化成（株）製の不均化ロジン、酸価１６５ｍｇ／ＫＯＨ］７０１重量部、エピクロンN-６９５［大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、官能基数６］４４９ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２３０℃にて２時間反応させた。得られた反応生成物(Ｐ−３)は酸価が６．１ｍｇ／ＫＯＨ 、軟化点(環球法)が１１８℃、かつＤＳＣ法によるＴｇが６１℃であった。
【００６０】
合成例４〔結着樹脂(高粘性ポリエステル樹脂）の合成)
エチレングリコール６１０ｇ、ネオペンチルグリコール６８２ｇ、テレフタル酸１３２８ｇ、イソフタル酸１３２８ｇ、カージュラＥ１０  ７９．４ｇ、 エピクロン８３０［大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、官能基数２］７８．６ｇ、ジブチル錫オキサイド２．０５ｇを精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに入れ２４０℃で７時間反応させ、さらに４０ｍｍＨｇの減圧下にて5時間させた。得られたポリエステル樹脂（Ｑ−１）は酸価が１１．２ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点が１７０℃でＴｇが６７℃であった。
【００６１】
合成例５〔結着樹脂(低粘性ポリエステル樹脂）の合成)
エチレングリコール５５７ｇ、ネオペンチルグリコール９３３ｇ、テレフタル酸１８８７ｇ、イソフタル酸８０９ｇ、パラターシャリーブチル安息香酸３０４ｇ、ジブチル錫オキサイド２．２ｇを精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに入れ２４０℃で５時間反応させ、さらに４０ｍｍＨｇの減圧下にて4時間反応させた。得られたポリエステル樹脂（Ｑ−２）は酸価１０．５ｍｇ／KOH、軟化点１０２℃でＴｇが５４℃であった。
【００６２】
合成例１〜５で合成した反応生成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）、（Ｑ−１）〜（Ｑ−２）の諸物性を第１表に示す。
【００６３】
【表１】
2007240831.tif 000002
【００６４】
実施例１
反応生成物（Ｐ−１）１８.４部、ポリエステル樹脂（Ｑ−１）５５.２部、ポリエステル樹脂（Ｑ−２）１８.４部、カーボンブラックＭＡ-１１〔三菱化学製品〕５部、ボントロンＳ３４〔オリエント化学製 製帯電制御剤〕１部およびビスコール５５０Ｐ〔三洋化成製ポリプロピレンワックス〕２部をヘンシェルミキサーで混合し、その後、２軸混練機で混練し混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級したトナー粉末１００部とシリカＲ９７２〔日本アエロジル製〕３部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、非磁性一成分静電荷現像トナー１を得た。得られた非磁性一成分静電荷現像トナー１について、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第２表に示す。
【００６５】
＜定着開始温度の評価＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な非磁性一成分静電荷現像トナーである。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機(荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク)を用いて行った。
【００６６】
＜オフセット開始温度の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
【００６７】
尚、  定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラ定着機条件で行った。
ロ−ル材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコ−ン
上ロ−ル荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：２８０ｃｍ／ｓｅｃ
【００６８】
＜現像耐久性の評価方法＞
市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、得られた非磁性一成分静電荷現像トナー１を充填し、１０時間の連続印字を行った。現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥な発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【００６９】
実施例２〜４及び比較例１〜２
第２表に示す配合以外は実施例１と同様にして、非磁性一成分静電荷現像トナー２〜４及び比較対照用非磁性一成分静電荷現像トナー１´〜２´を調製した。実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表２】
2007240831.tif 000003
【００７１】
第２表の脚注
ＭＡ−１１：カーボンブラックＭＡ-１１
Ｓ３４：ボントロンＳ３４
５５０Ｐ：ビスコール５５０Ｐ
Ｒ９７２：シリカＲ９７２
【００７２】
【表３】
2007240831.tif 000004