(57)【要約】【課題】本発明の目的は、露光後加熱処理を施して製版処理する製版方法に用いられる平版印刷版材料であって、高い感度、耐刷力を維持しつつ、露光した後、加熱処理を行うまでの経時での網点再現性の変動が少ない平版印刷版材料およびそれを用いた製版方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）高分子結合材を含有する感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が、前記（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、２５℃における粘度が７０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）高分子結合材を含有する感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が、前記（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、２５℃における粘度が７０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記平版印刷版材料が、画像露光、加熱処理、水洗処理、現像処理を順次施されて製版される平版印刷版材料であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記２５℃における粘度が７０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【化１】
2007240926.tif 000029
〔式中Ｑは、
【化２】
2007240926.tif 000030
または−Ｓ−を表し、Ｒ1、Ｒ11およびＲ21は、２〜４価の連結基を表し、Ｒ2、Ｒ12およびＲ22は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｅは２価の連結基であり、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む５〜７員複素環基を有する脂肪族残基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、または、５員環または６員環を有する複素環残基を表し、Ｄ1及びＤ2は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の連結基を表し、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ23、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ24はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、を表し、Ｒ6、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、または
【化３】
2007240926.tif 000031
を表し、Ｒ5、Ｒ15、Ｒ25、Ｒ7、Ｒ17およびＲ27は、２〜１２個の炭素原子を有する２価の連結基を表す。また、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ａは０〜２の整数を表す。〕
【請求項４】
前記２５℃における粘度が７０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が質量平均分子量１５００以上であるエチレン性二重結合含有化合物を５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像露光、加熱処理、水洗処理、現像処理を順次施し、製版することを特徴とする平版印刷版材料の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる平版印刷版材料に関し、特に画像露光、加熱処理、水洗処理、現像処理を順次施されて製版される平版印刷版材料およびその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層をアルミニウム支持体上に有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
レーザーでデジタルデータを記録するＣＴＰ用感光性平版印刷版として、例えば、特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号に記載の重合開始剤であるチタノセンと特定の色素を含有する光重合系感光層を有するもの等が知られている。しかし、これらの感光性平版印刷版は、光源として比較的長波長の可視光源を使用するため印刷版作製のための製版作業を、暗い赤灯のセーフライト下で行う必要があり、作業性が悪く、より明るい黄色灯下で取り扱いが可能であること（明室化）の要求があった。
【０００５】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている。
【０００６】
他方、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層を有する印刷版材料の製版方法としては、感度、耐刷力などを改善するため、画像露光後、加熱処理を施し、その後現像処理する方法が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかしながら、露光後加熱処理を施して製版処理する方法においては、高い耐刷力を得る点では、好ましい製版方法ではあるが、従来の平版印刷版材料では、感度、耐刷力がまだ不十分な場合がある、露光した後、加熱処理を行うまでの経時での網点再現性の変動が大きいなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１７５００６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３７４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、露光後加熱処理を施して製版処理する製版方法に用いられる平版印刷版材料であって、高い感度、耐刷力を維持しつつ、露光した後、加熱処理を行うまでの経時での網点再現性の変動が少ない平版印刷版材料およびそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
１．支持体上に、（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）高分子結合材を含有する感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が、前記（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、２５℃における粘度が７０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
２．前記平版印刷版材料が、画像露光、加熱処理、水洗処理、現像処理を順次施されて製版される平版印刷版材料であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．前記２５℃における粘度が７０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
【００１０】
【化１】
2007240926.tif 000002
【００１１】
〔式中Ｑは、
【００１２】
【化２】
2007240926.tif 000003
【００１３】
または−Ｓ−を表し、Ｒ1、Ｒ11およびＲ21は、２〜４価の連結基を表し、Ｒ2、Ｒ12およびＲ22は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｅは２価の連結基であり、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む５〜７員複素環基を有する脂肪族残基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、または、５員環または６員環を有する複素環残基を表し、Ｄ1及びＤ2は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の連結基を表し、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ23、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ24はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、を表し、Ｒ6、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、または
【００１４】
【化３】
2007240926.tif 000004
【００１５】
を表し、Ｒ5、Ｒ15、Ｒ25、Ｒ7、Ｒ17およびＲ27は、２〜１２個の炭素原子を有する２価の連結基を表す。また、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ａは０〜２の整数を表す。〕
４．前記２５℃における粘度が７０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が質量平均分子量１５００以上であるエチレン性二重結合含有化合物を５０質量％以上含むことを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
５．２〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像露光、加熱処理、水洗処理、現像処理を順次施し、製版することを特徴とする平版印刷版材料の製版方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、露光後加熱処理を施して製版処理する製版方法に用いられる平版印刷版材料であって、高い感度、耐刷力を維持しつつ、露光した後、加熱処理を行うまでの経時での網点再現性の変動が少ない平版印刷版材料およびそれを用いた製版方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１８】
本発明は、支持体上に、（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）高分子結合材を含有する感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が、前記（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、２５℃における粘度が７０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、特に感光層に２５℃における粘度が７０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物させることで、高い感度、耐刷力を維持しつつ、露光した後、加熱処理を行うまでの経時での網点再現性の変動が少ない平版印刷版材料が提供できる。
【００２０】
本発明の平版印刷版材料の感光層に含有される各成分について説明する。
【００２１】
（（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物（以下単に（Ａ）と略記することもある）は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
【００２２】
本発明においては、感光層が（Ａ）として、２５℃における粘度が７０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物（以下単に本発明のエチレン性二重結合含有化合物と略記する場合もある）を含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る粘度は２５℃における粘度であり、上記の粘度は市販のＢ型粘度計（例えば東機産業株式会社製Ｂ型粘度計（ＢＬ型、ＢＭ型、ＢＨ型等））を用いて測定できる。
【００２４】
本発明で用いるエチレン性二重結合含有化合物の粘度は、感度、耐刷力、網点再現性の変動防止の面から、２５℃で７０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるが、１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００００〜８００００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００２５】
また、感度、耐刷力、網点再現性の変動防止の面から、本発明に用いるエチレン性不飽和基含有化合物の質量平均分子量が１５００以上のものを５０％以上含有させることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００２６】
（Ａ）として含有される、本発明のエチレン性二重結合含有化合物は、この範囲の粘度を有する重合可能なエチレン性二重結合含有化合物であれば、特に構造は限定されないが、１分子中にアミド結合と、３級アミノ基と、複数のアクリレート基を有する化合物が好ましい。
【００２７】
また、これらの中でも特に、本発明のエチレン性二重結合含有化合物が上記一般式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）中Ｑは、上記のような窒素原子を含む基、または−Ｓ−を表す。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ11およびＲ21は、２〜４価の連結基を表す。２〜４価の連結基としてはメチレン基、エチレン基、フェニレン基などの脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ12およびＲ22は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
【００３０】
Ｅは、２価の、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、２価の、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む５〜７員複素環を有する脂肪族残基あるいは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、２価の、５員環または６員環を有する複素環残基を表す。２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基基としてはエチレン基、ブチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００３１】
Ｄ1及びＤ2は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の連結基を表す。１〜５個の炭素原子を有する２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基などの脂肪族炭化水素残基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3、Ｒ13、Ｒ23、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ24はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、を表す。アルキルとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基などがまたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ6、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、または
【００３４】
【化４】
2007240926.tif 000005
【００３５】
を表す。アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基としては、Ｒ3またはＲ4として挙げたものと同様の基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ5、Ｒ15、Ｒ25、Ｒ7、Ｒ17およびＲ27は、２〜１２個の炭素原子を有する２価の連結基を表す。２〜１２個の炭素原子を有する２価の連結基としては、２〜１２個の炭素原子を有する基としてはエチレン基、ブチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などの脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基が挙げられる。
【００３７】
また、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ａは０〜２の整数を表す。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物は、例えば３級アミン多価アルコールと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、ジイソシアネート化合物とを反応させる際、各成分のモル比を調整することにより、得ることができる。
【００３９】
本発明に係る上記粘度を有するエチレン性二重結合含有化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化５】
2007240926.tif 000006
【００４１】
【化６】
2007240926.tif 000007
【００４２】
【化７】
2007240926.tif 000008
【００４３】
上記粘度を有するエチレン性二重結合含有化合物の感光層に対する含有量としては、５質量％〜８０質量％が好ましく、特に１５質量％〜６０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明に係る感光層は、上記特定の粘度を有する化合物の他に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を併用して含んでもよい。
【００４５】
併用できる重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４６】
（（Ｂ）光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物が好ましく、これに加えてさらにポリハロゲン化合物を含むことが特に好ましい。
【００４７】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが好ましい。
【００４９】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【００５０】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【００５１】
ＨＡＢＩの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００５２】
〈鉄アレーン錯体化合物〉
鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【００５３】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
【００５４】
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５５】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５６】
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００５７】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００５８】
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤としてさらにポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。ポリハロゲン化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化８】
2007240926.tif 000009
【００６０】
式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子吸引性基を表し、Ｙ1は−ＣＯ−基又は−ＳＯ2−基を表し、Ｑ3はアリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、リン酸基又はその塩、水酸基、４級アンモニウム基、ポリエチレンオキシ基を表す。ｒは０又は１を表す。
【００６１】
【化９】
2007240926.tif 000010
【００６２】
式中、Ｑ4はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子又は電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。ｓは０又は１を表す。
【００６３】
【化１０】
2007240926.tif 000011
【００６４】
式中、Ｑ5はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表すが、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも一つはハロゲン原子を表す。ｔは０〜４の整数を、ｕは１〜５の整数を表す。
【００６５】
これら一般式（３）〜（５）で表される化合物の代表的な具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１１】
2007240926.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2007240926.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2007240926.tif 000014
【００６９】
又、本発明に係るポリハロゲン化合物としては、ポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
一般式（６）  Ｒ11−Ｃ（Ｘ10）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12
式中、Ｘ10は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ11は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ12は一価の置換基を表す。又、Ｒ11とＲ12が結合して環を形成してもよい。
【００７１】
一般式（７）  Ｃ（Ｘ11）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ13
式中、Ｘ11は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ13は一価の置換基を表す。Ｙ10は−Ｏ−又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ14は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ13とＲ14が結合して環を形成してもよい。
【００７２】
前記一般式（６）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７６）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１４】
2007240926.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2007240926.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2007240926.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2007240926.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2007240926.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2007240926.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2007240926.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2007240926.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2007240926.tif 000023
【００８２】
前記一般式（６）で表される化合物のうち、一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６の化合物である。
【００８３】
これらの上記一般式（３）〜（７）で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【００８４】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００８５】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００８６】
本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。
【００８７】
（（Ｃ）高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【００８８】
本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００８９】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００９０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００９１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００９２】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００９３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００９４】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００９５】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００９６】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００９７】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００９８】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００９９】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１００】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１０１】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１０２】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１０３】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１０４】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１０５】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１０６】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１０７】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１０８】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１０９】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１１０】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【０１１１】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１２】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１１３】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１４】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１１５】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１１７】
（分光増感剤）
本発明の平版印刷版材料は、分光増感剤を含むことが好ましい。分光増感剤は、画像露光に対する光重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、本発明の感光性平版印刷版に係る技術分野において、従来使用されている種々の分光増感剤を、光源の発光波長領域（紫外光、可視光、赤外光等の波長領域）等の条件に応じて、用いることができる。例えば、光源としての高出力の半導体レーザーの発光波長領域と同じ波長領域の光を吸収する分光増感剤を用いることが好ましい。
【０１１８】
分光増感剤の具体例としては、特開２００３−２２１５１７号、特開２００３−２９５４２６号公報記載の光学増白剤類、特開２００３−２１９０１号公報の分光増感剤、特開２００３−２１８９５号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０７１号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０６５号公報の特定構造（ピロロピロール環）を有する分光増感剤、特開２００２−２６８２３９号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２３８号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２０４号公報の分光増感剤、特開２００２−２２１７９０号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４号公報のカルバゾール系分光増感剤、特開２０００−３０９７２４号公報の分光増感剤、特開２０００−２５８９１０号公報の分光増感剤、特開２０００−２０６６９０号公報のナフト［１，８−ｂ，ｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３号公報のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５号公報のカルボニル化合物等が挙げることができる。
【０１１９】
なお、本発明に係る分光増感剤として、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に光吸収をもつ化合物が好ましく用いられる。波長７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収をもつ分光増感剤としては、特に限定は無いが、ＵＳ５３４０６９９号、特開２００１−１７５００６号公報、特表２００２−５３７４１９号公報、特開２００２−３４１５１９号公報、特開２００３−７６０１０号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報、特開２００１−１２５２６０号公報、特開２００２−２３３６０号公報、特開２００２−４０６３８号公報、特開２００２−６２６４２号公報、特開２００２−２７８７０５７号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を用いることができる。
【０１２０】
好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。
【０１２１】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸価鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。
【０１２２】
その他、上記の例示分光増感剤のほかに、併用することができる好ましい分光増感剤の例としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等も挙げることが出来る。
【０１２３】
本発明に係る分光増感剤の、感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光層全質量に対し０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版の構成とした際に、使用するレーザ波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。
【０１２４】
また、これらの分光増感剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。
【０１２５】
（各種添加剤）
本発明の感光性組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１２７】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１２８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１２９】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１３０】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１３１】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１３２】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１３３】
また、本発明に係る感光層を設けるために調製される、感光層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１３４】
以上本発明に係わる感光性組成物について説明したが、本発明に係わる感光性平版印刷版材料は上記の各組成を前記の比率となるよう混合・調製し、これをアルミニウム支持体上に塗設することにより構成される。
【０１３５】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る感光層の上側には、保護層を設けることが出来る。
【０１３６】
保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１３７】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１３８】
本発明の平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１３９】
剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１４０】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１４１】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１４２】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１４３】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１４４】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの、あるいは親水層を設けたもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１４５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１４６】
又、アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１４７】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１４８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１４９】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１５０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１５１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１５２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１５３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１５４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１５５】
本発明において、感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。
【０１５６】
塗工液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１５７】
感光層の塗設での乾燥温度は、非画線部のカブリ等の観点より、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。
【０１５８】
（画像露光）
本発明の平版印刷版材料に画像露光する光源としては、当該材料の感光波長領域に合わせて、種々の光源を使用することができるが、レーザー光光源の使用が好ましい。
【０１５９】
当該印刷版材料を感光層を有する面から画像データに応じてレーザ光を照射することにより、画像形成が行われる。
【０１６０】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１６１】
本発明の平版印刷版材料を露光するレーザー光源としては、赤外及び／または近赤外領域、即ち、７００〜１５００ｎｍの波長範囲に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。具体的には、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能である。また、光源としては、紫外及び可視短波長領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることもできる。具体的には、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１６２】
本発明において用いることができるレーザーの一般的走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
【０１６３】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
【０１６４】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
【０１６５】
なお、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１６６】
（加熱処理）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光された後、加熱処理を施されその後水洗処理、現像処理を順次施される平版印刷版材料である場合が好ましい態様である。
【０１６７】
加熱処理に用いられる加熱方法としては、平版印刷版材料を加熱された空気中に通す方法、加熱した空気を吹き付ける方法、熱ローラなどの熱媒体と接触させる方法などがある。
【０１６８】
加熱処理としては、例えば、平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される平版印刷版材料を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。
【０１６９】
プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。
【０１７０】
また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。
【０１７１】
本発明における当該加熱処理は、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０１７２】
（水洗処理）
本発明に係る水洗処理は画像露光後に現像前に行われる処理であり、加熱処理した後行うことが好ましい。水洗処理は主に感光層上の保護層を除去するために行われるものであり、現像前水洗水を用いて行われる。
【０１７３】
（現像前水洗水）
現像前水洗水としては、水が用いられるが、必要に応じて以下のような、キレート剤、界面活性剤、防腐剤などの添加剤を加えることができる。
【０１７４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１７５】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１７６】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等がある。
【０１７７】
水洗処理においては、現像前水洗水は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。水洗処理の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１７８】
（現像処理）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１７９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１８０】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１８１】
本発明に係る水溶液は、基本的に、ＳｉＯ2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。
【０１８２】
水洗処理後直ちに現像処理を行ってもよく、又、水洗処理後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像処理の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。
【０１８３】
（自動現像機）
平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されているものが好ましく用いられる。
【０１８４】
自動現像機には、本発明に係る水洗処理を行う機構を有するものが好ましく用いられる。この場合、水洗処理部の現像前水洗水の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されていることが好ましい。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
【０１８７】
この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。
【０１８８】
電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い水洗した。
【０１８９】
更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、平版印刷版材料用支持体を得た。
【０１９０】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１９１】
（樹脂合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル８６．０部、メタクリル酸１４．０部、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体Ｐ−１を得た。
【０１９２】
ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３０，０００、酸価９１、Ｔｇ１２２℃であった。
【０１９３】
（平版印刷版材料の作製）
前記平版印刷版材料用支持体上に下記組成の感光層塗工液を乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ2になるように押し出し方式コーターを用いて塗布し、第１乾燥；６０℃２０秒間、さらに第２乾燥；１００℃で６０秒間乾燥して感光層を形成し、その上に下記組成の保護層塗工液を乾燥後の膜厚が１．７ｇ／ｍ2になるようにリバースロール方式コーターを用い塗布し、第１乾燥；６０℃２０秒間、さらに第２乾燥；８０℃６０秒間乾燥して平版印刷版材料を得た。
【０１９４】
その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製し。
【０１９５】
《感光層塗工液》
高分子重合体Ｐ−１                                              ３３．８部
増感色素Ａ                                                        ４．０部
鉄アレーン化合物：イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
２．９部
トリアジン化合物：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                １．５部
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物（表１に記載）            ５４．２部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）    ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．１部
ＡＮＣＡＭＩＮ（Ｋ−５４：エアプロダクツ社製）                    １．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                ８２０部
《保護層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＡＬ０６：日本合成化学社製）                  ９５部
ポリビニルピロリドン共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）              ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                  ０．５部
水                                                                ９００部
【０１９６】
【化２３】
2007240926.tif 000024
【０１９７】
実施例１
（重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物について）
Ｅ−１〜Ｅ６はｎ−ブチルエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３ビス−（１−イソシアナート−１−メチル−エチル）−ベンゼンの反応生成物であり、粘度が異なるように、以下のように上記各成分の割合を変化させて合成した。
【０１９８】
【表１】
2007240926.tif 000025
【０１９９】
Ｍ−７：１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンを使用
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。
【０２００】
次いで、現像工程の前に加熱処理部、保護層を除去する水洗処理部を有し、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）による処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、現像温度は２８℃、現像時間３０秒で処理し、各平版印刷版を得た。
【０２０１】
加熱部条件は、版面温度１０５℃±５℃、熱処理時間１５秒であった。
【０２０２】
版面温度は、サーモラベル［日油技研社製］を作製した支持体の粗面化面に貼り付け処理した時の温度を測定した。
【０２０３】
《現像液組成１》
Ａケイ酸カリウム                                                  ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                        ３．０部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                        ０．１部
苛性カリ                                        ｐＨ＝１２．１なるよう調整
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
【０２０４】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像を出力する。上記の画像形成方法に従い、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。
【０２０５】
感光材料の飽和ベタ濃度から濃度が落ちはじめる露光エネルギーを感度とした。飽和ベタ濃度×０．９となるエネルギー量を換算して求めた。
【０２０６】
《現像性》
現像液の液温度を２℃刻みで変化させ、現像処理を行い、非画像部の現像性を評価した。
【０２０７】
現像後、印刷し非画像部に汚れ若しくはシャドー部のインキ絡みの生じることのない現像液温下限を求めた。
【０２０８】
印刷条件：１７５線の画像を適性露光量で露光、１０５℃で熱処理後、各温度で現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク社製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、刷りだし１０００枚後の非画像部及びシャドーを目視評価し、基準である現像温度２８℃の印刷物と比較し良否判断した。
【０２０９】
《耐刷性》
下記印刷条件下で、８０μｊ／ｃｍ2で露光した１７５線の評価チャートを印刷し、印刷開始から、再現網点が３％変動するまでの印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２１０】
（印刷条件）
印刷機：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業社製
紙：コート紙（再生パルプ含有率２０％北越製紙社製）
ブランケット：ＳＲ１００（ＳＲＩハイブリッド社製）
印刷インキ：大豆油インキ  ナチュラリス１００（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）：大日本インキ化学工業社製
湿し水：Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製
印刷スピード：４０００枚／時
《ドットゲイン（ＤＧ）》
各々の印刷版の適性露光量において５０％出力で露光を行い、１時間後にプレヒート、現像処理を行ったものと、露光後即処理をしたものとの網点再現性を比較し、網点面積の変化率（％）（ＤＧ）を求め、網点再現性の変動の指標とした。網点再現性は、ＣＣ  ＤＯＴ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０２１１】
結果を表２に示す。表２から、本発明の平版印刷版材料は、感度、現像性、耐刷性に優れ、かつ加熱処理を行うまでの経時での網点再現性の変動が少ないことが分かる。
【０２１２】
【表２】
2007240926.tif 000026
【０２１３】
実施例２
下記の感光層塗工液、保護層塗工液を用い、実施例１と同様に平版印刷版材料を作製した。
【０２１４】
《感光層塗工液》
高分子重合体Ｐ−１
増感色素Ａ                                                        ４．０部
鉄アレーン化合物：イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
２．９部
トリアジン化合物：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                １．５部
重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（表３に記載）          ５４．２部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）    ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．１部
ＡＮＣＡＭＩＮ（Ｋ−５４：エアプロダクツ社製）                    １．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                ８２０部
《保護層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＡＬ０６：日本合成化学社製）                  ９５部
ポリビニルピロリドン共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）              ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                  ０．５部
水                                                                ９００部
（重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
下記に示すように、前記Ｅ−４にプレポリマーとしてポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ新中村工業化学社製）を混合した。
【０２１５】
【表３】
2007240926.tif 000027
【０２１６】
実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。表４から、本発明の平版印刷版材料は、感度、現像性、耐刷性に優れ、かつ加熱処理を行うまでの経時での網点再現性の変動が少ないことが分かる。
【０２１７】
【表４】
2007240926.tif 000028