(57)【要約】    【課題】感光性セラミックスグリーンシートに関し、パターン加工性、保存安定性を向上した感光性セラミックスグリーンシート及びその製造方法を提供することを目的とする。    【解決手段】感光性有機成分と無機粉末とを含有する感光性セラミックス組成物が支持体上に形成された支持体付感光性セラミックスグリーンシートに、透過率が９０〜１００％でかつ厚さが２〜２０μｍのカバーフィルムが設置されている支持体付感光性セラミックスグリーンシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分と無機粉末とを含有する感光性セラミックス組成物が支持体上に形成された支持体付感光性セラミックスグリーンシートに、透過率が９０〜１００％で、かつ厚さが２〜２０μｍのカバーフィルムが設置されている支持体付感光性セラミックスグリーンシート。
【請求項２】
カバーフィルムの表面粗さＲａが０．００１〜０．１μｍである請求項１記載の支持体付感光性セラミックスグリーンシート。
【請求項３】
感光性セラミックスグリーンシートを１００℃で９０分間熱処理したときの重量減少率が１〜１０重量％である請求項１記載の支持体付感光性セラミックスグリーンシート。
【請求項４】
請求項１記載の支持体付感光性セラミックスグリーンシートのカバーフィルム上から活性光線を照射し、感光性セラミックスグリーンシートにパターンを形成する工程を有する感光性セラミックスグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料や、電子部品用チップインダクターやノイズフィルタ用セラミックス多層電子部品用材料に用いられる感光性セラミックスグリーンシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Intelligent Transport System，高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料が１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている（特許文献１参照）。さらに高精細なパターンを形成するセラミックスシートの製造方法としては、例えば露光光の散乱、反射に着目し、光の透過性、直進性を向上させるため、有機成分と無機成分の屈折率を整合する方法（特許文献２、３参照）がある。しかしながら、これらの技術ではシート表面で硬化不足が生じやすく、“膜減り”の問題で、所望の厚さのグリーンシートが得られていなかった。さらに、１００μｍを越えるような厚さのシートに対して、１００μｍ径以下のビアホールを１００μｍ以下のピッチで形成できない、すなわち高アスペクト比、狭ピッチ加工ができないという問題があった。また、これらの技術では、シート表面へのゴミの付着の問題や、露光時にマスクがシート組成物に貼り付くという問題、シート作製後の現像性が経時変化するという問題があった。
【０００５】
一方、非感光性のセラミックスグリーンシートには、パンチングの残りかすがシート表面につくのを防止する目的として、シートの表面にカバーフィルムを積層させる方法（特許文献４参照）がある。しかしながら、この方法を用いてもパンチングの加工精度は向上することはなかった。
【０００６】
また、他方、水なし平版印刷版において、水なし平版印刷版原版に凹凸をつけた被覆層を積層させる方法（特許文献５参照）が知られている。これは、ポリエステルフィルムなどの被覆層を設置することで、感光性有機組成物層の上に形成されたインキ反発層であるシリコーンゴム層を保護すると共に、露光する際の印刷版原版とマスクフィルムの密着性を向上させ、パターン再現のズレなどを発生させないでパターン再現性を向上させるためのものである。被覆層に凹凸をつけることにより、印刷版原版とマスクフィルムを密着させる真空引き作業が短時間で済む。この技術においては、露光により感光性有機組成物の重合が起こり、感光層とシリコーンゴム層の接着力が向上するものであるが、この技術をセラミックス基板の製造に用いても、感光性セラミックスグリーンシート自体にパターンを形成できるものではないため、高アスペクト比、狭ピッチのパターン形成はできなかった。
【特許文献１】特開平６−２０２３２３号公報（第４−９頁）
【特許文献２】特開平１０−１７１１０６号公報（段落８−１３）
【特許文献３】特開平１０−２６５２７０号公報（段落７−１０）
【特許文献４】特開平８−８１６５５号公報（段落６−７）
【特許文献５】特開平７−９２６６１号公報（段落２−８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の感光性セラミックスグリーンシートでは得られなかった高アスペクト比、狭ピッチ化されたパターンを形成できる感光性セラミックスグリーンシートを提供し、さらに、保存安定性の向上した感光性セラミックスグリーンシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、感光性有機成分と無機粉末とを含有する感光性セラミックス組成物が支持体上に形成された支持体付感光性セラミックスグリーンシートに透過率が９０〜１００％でかつ厚さが２〜２０μｍのカバーフィルムが設置されている支持体付感光性セラミックスグリーンシートである。また、本発明のもう一つの態様は、前記支持体付感光性セラミックスグリーンシートのカバーフィルム上から活性光線を照射し、感光性セラミックスグリーンシートにパターンを形成する工程を有する感光性セラミックスグリーンシートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の支持体付感光性セラミックスグリーンシートにより、シートのパターン加工性能を向上させることができる。また、シート保管時の保存安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の感光性セラミックスグリーンシート及びその製造方法、加工方法について詳しく説明する。本発明は、感光性有機成分と無機粉末とを含有する感光性セラミックス組成物が支持体に形成された支持体付感光性セラミックスグリーンシートに、さらにカバーフィルムが設置されていることである。
【００１１】
本発明で用いるカバーフィルムの透過性は９０％以上であるものが望ましいが、厚さ２〜２０μｍの範囲で選択される厚さにおいて透過率が９０％以上である必要がある。さらに望ましくは、９５％以上である。透過率が９０％未満では、パターン加工性が悪化し、所望のパターンを得ることができなくなる。特にカバーフィルムを介してパターン形成のための露光を行う場合は、９０％以上の透過率を必要とする。また、カバーフィルムの表面粗さは、Ｒａで０．００１〜０．１μｍとすることが望ましい。表面粗さＲａが０．００１μｍ未満では、露光後にカバーフィルムとフォトマスクが密着しやすくなり、取り扱い性が悪くなる。また、０．１μｍより大きくなると、散乱によってパターン加工性能が低下してしまう。本発明におけるカバーフィルムの透過率は、スガ試験機（株）製のヘイズコンピューターを用いて、全光線における透過率を２回測定し、その平均値を用いる。また、カバーフィルムの表面粗さＲａは、（株）東京精密製サーフコム１４００Ｄを用いて１０回測定し、その平均値を用いる。なお、表面粗さ測定時は、フィルム片を測定台に固定した状態で、カットオフ値０．２５ｍｍ、針移動速度０．３０ｍｍ／ｓ、測定長さ１．０ｍｍ、傾斜補正は最小二乗直線補正の条件で実施する。
【００１２】
カバーフィルムの厚さは２〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５〜１５μｍである。カバーフィルムの厚さが２μｍ未満では強度が著しく下がってしまい、剥離時に切れが生じる可能性があり好ましくない。また、カバーフィルムの厚さが２０μｍを越えると、露光時の表面散乱が増加してしまい、パターン加工性能が低下してしまう。カバーフィルムの厚さは、例えばミツトヨ（株）製マイクロメーターを用いて測定する。
【００１３】
本発明で用いるカバーフィルムは上記の透過率を満たしていれば良く、その材質は特に限定されない。好ましい材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが良い。また、シートとの接着性を向上させるために、カバーフィルムのシートとの接触面にシリコーン、ポリビニルアルコールなどの各種コート層を設けても良い。
【００１４】
本発明の支持体付感光性セラミックスグリーンシートは、次のようにして製造することができる。まず、感光性有機成分である重合体、エチレン性不飽和基を有する化合物やイオン触媒、光重合開始剤、溶媒や各種添加剤などを混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と感光性有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００１５】
スラリーまたはペーストを作製する際に用いる溶媒は、感光性有機成分と溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチルメトキシブタノール、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これらのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、前記溶媒がペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲であれば特に制限されるものではない。例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に２０〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００１６】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法で支持体上に形成し、溶媒を所定量乾燥除去することにより、支持体と、感光性セラミックス組成物を有する支持体付感光性セラミックスグリーンシートが得られる。このときの感光性セラミックスグリーンシートの厚さは０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。
【００１７】
支持体の厚さは、２５〜２００μｍの範囲内であることが望ましい。より好ましくは５０〜１００μｍである。支持体の厚さが２５μｍ未満では、シート乾燥時に収縮によって反りやすくなる。一方、２００μｍを越えると支持体の柔軟性が無くなってしまい、取り扱いにくくなる。また、用いられる支持体の材質は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートや、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン等のキャリアテープが好適に用いられる。
【００１８】
カバーフィルムは、感光性セラミックスグリーンシートの少なくとも一方の表面に積層させる。その際、支持体付感光性セラミックスグリーンシートとカバーフィルム双方のテンションがかかった状態で、しわなく積層させる必要がある。また、積層させた直後は密着が難しい場合があり、このような場合は例えば、少なくとも１０分以上その状態で放置しておくことが望ましい。
【００１９】
感光性セラミックスグリーンシートを１００℃で９０分間熱処理したときの重量減少率は、１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では、カバーフィルムを積層する工程においてカバーフィルムが接着しづらく、また、現像工程においては、現像液に溶解しづらくなってしまい、現像残りが生じやすくなる。また、１０重量％より多くなると、シートの強度が保てなくなり、カバーフィルムや支持体からシートを剥がす過程で、シートがきれいに剥離できなくなる。
【００２０】
感光性セラミックスグリーンシートを１００℃で９０分間熱処理したときの重量減少率が１〜１０重量％となるようにするためには、ペーストを支持体上に形成して溶媒を所定量乾燥除去する工程において、乾燥温度及び乾燥時間と乾燥される溶媒量との関係を事前に確かめておく必要がある。すなわち、乾燥工程後において、シート中の溶媒残存量が１〜１０重量％の範囲内となるように、乾燥温度と乾燥時間を調整すれば良い。
【００２１】
シートの重量減少率は、シートの熱処理前の重量をＳ１とし、熱処理後の重量をＳ２とすると、（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１の式で求める。支持体の重さは重量には含めない。またシートの熱処理に用いるオーブンは、例えば熱風乾燥機等を用いることができる。シートの重量減少率を測定する際には、カバーフィルムを剥がした状態で、例えば１２６ｍｍ角に裁断したものを用いる。
【００２２】
シートの重量減少率の測定において、１００℃で９０分間シートを熱処理したときとするのは、１００℃で９０分間熱処理することによって、シート中に含まれる溶媒をほぼ完全に蒸発させることができるからである。それよりも高い温度で熱処理しても、溶媒を揮散させる効果に大差なく、溶媒以外の成分も揮散させてしまう可能性があるため好ましくない。また、逆に１００℃よりも低い温度で熱処理しても、溶媒を揮散させるのに時間がかかり、かつ溶媒を完全に揮散させられる時間にばらつきが出てしまうために、好ましくない。
【００２３】
特定の機能を有するカバーフィルムを積層した本発明の感光性セラミックスグリーンシートは、パターン露光をカバーフィルムを介して行うことができる。シート表面に空気が直接当たらずに露光されることから、通常露光の際に生じるシート表面の酸素による重合阻害を抑制でき、その結果、露光されたシート表面においては、重合がシート内部と同程度に進行するために、シート表面が十分に硬化され、現像時のシート表面の残膜率が向上する。さらに、シート表面の残膜率の向上のみならず、通常露光の時よりも狭ピッチのパターン加工性が向上することが明らかになった。
【００２４】
このような、カバーフィルム上からのパターン露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くでき、生産性に優れているため好ましい。
【００２５】
パターン露光に用いる光源は特に限定されないが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は感光性セラミックスグリーンシートの厚さによって異なるが、５０〜１０００Ｗ／ｍ２の出力の超高圧水銀灯であれば５秒〜３０分間露光を行うことが好ましい。なお、ビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成してもよい。
【００２６】
パターン露光終了後、支持体付感光性セラミックスグリーンシートからカバーフィルムを剥離し、現像する。カバーフィルムの剥離は、現像の直前であることが好ましい。カバーフィルムがシートに積層された状態であることによって、シート中の溶媒が揮散しないために、シート中の溶媒含有量を一定に保つことができるからである。その結果、現像液に可溶な部分の残存量を小さくすることができ、シートのポットライフを長時間保つことが可能になる。
【００２７】
活性光線を照射した感光性セラミックスグリーンシートを現像液で処理することで、現像液に可溶な部分（可溶部分という）を溶解、除去し、感光性セラミックスグリーンシート内にパターンを形成する。感光性セラミックスグリーンシートの現像方法としては浸漬法、スプレー法、超音波法またはこれらを組み合わせて行うことができる。
【００２８】
超音波を用いた現像方法は、感光性セラミックスグリーンシートを現像液に浸漬、あるいは感光性セラミックスグリーンシートに現像液をスプレーした際に超音波を照射することにより、可溶部分の溶解、除去を促進し、感光性セラミックスグリーンシート上に精細なパターンを得る方法である。さらに超音波の基本周波数を所定の幅で連続変調させて照射すると、超音波応力の分布を無くして、感光性セラミックスグリーンシートが受ける現像液の浸食による膨潤や超音波の衝撃によるクラック等のダメージを軽減し、かつ均一なパターンを得ることができる。本発明においては、超音波の周波数変調範囲は２０〜５０ＫＨｚが好ましい。周波数が２０ＫＨｚを下回ると必要以上に超音波応力が強くなり、感光性セラミックスグリーンシートのダメージが大きくなる。一方、５０ＫＨｚを上回ると超音波応力が弱くなり、可溶部分の現像液の侵食が弱まるために好ましくない。
【００２９】
超音波の基板面積当たりの仕事密度は好ましくは４０〜１００Ｗ／ｃｍ２である。仕事密度が４０Ｗ／ｃｍ２を下回ると可溶部分が除去しきれないことがあり、一方、１００Ｗ／ｃｍ２を上回るとパターンの残存部分（以下硬化部分という）の現像液による侵食や感光性セラミックスグリーンシートのダメージが大きくなる。また、超音波現像時間は５〜１２０秒が好ましい。現像時間が５秒を下回ると可溶部分が除去しきれないため好ましくなく、一方、１２０秒を上回ると硬化部分の侵食や感光性セラミックスグリーンシートのダメージが大きくなるため好ましくない。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食と感光性セラミックスグリーンシートのダメージを抑えるための超音波現像時間は、より好ましくは５〜６０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００３０】
本発明において感光性セラミックスグリーンシートに対する超音波の照射位置は特に限定はされないが、超音波方向に対して感光性セラミックスグリーンシートが垂直に位置し、表面側から照射するように配置するのが好ましい。また、現像液中で基板を振動、回転、往復運動しても良い。あるいは現像液を循環、振動させるなどしても良い。
【００３１】
また浸漬法とは、露光後の感光性セラミックスグリーンシートを現像液に浸すことで、現像液に対し可溶部分の溶解、除去を進める方法である。またスプレー法とは、同様に活性光線照射後の感光性セラミックスグリーンシートの可溶部分をスプレーの物理的な力を利用しながら溶解、除去を進める方法である。このスプレー法は、常に現像液の流出による入れ替わりがあり、現像液位の溶解力低下が少なく、結果として現像時間が短くなる利点がある。また、現像基板面積当たりのスプレー圧力は０．０５〜２ＭＰａが好ましい。スプレー圧力が０．０５ＭＰａを下回ると物理的な力が不十分であり、現像時間が長くなる。一方、２ＭＰａを上回ると硬化部分への現像液の侵食により、感光性セラミックスグリーンシートへのダメージが大きくなる。物理的な力を保持しつつ、硬化部分の侵食や感光性セラミックスグリーンシートのダメージを抑えるためのスプレー圧力は、より好ましくは０．１〜１ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである、なお、スプレー散布器と支持体付感光性セラミックスグリーンシートを相対的に移動させることにより、少ない散布器で面積の大きい支持体付感光性セラミックスグリーンシートに現像液をスプレー散布することができ、感光性セラミックスグリーンシートの特定位置に現像液の散布が集中することが抑制されて好ましい。これら浸漬法、スプレー法等と周波数変調型超音波照射を組み合わせることで現像時間が短縮でき、感光性セラミックスグリーンシートのダメージが軽減される。
【００３２】
感光性セラミックスグリーンシートの現像液としては、感光性セラミックス組成物の活性光線照射部と非照射部に対して、異なった溶解性、膨潤性、親和性を有するものであれば、いずれも使用可能であるが、本発明においてはアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が使用できる。金属アルカリ水溶液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを含んでいる化合物を用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。有機アルカリ水溶液としては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルハイドロオキサイド）などが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％を下回ると可溶部分が完全に除去されない場合がある。一方、１０重量％を上回ると硬化部分の侵食やパターンの剥離が起こることがある。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食やパターンの剥離を抑えるためのアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。また現像液の温度は、工程管理上２０〜５０℃が好ましい。
【００３３】
このようにして、焼成前の厚さが１０〜５００μｍ、最密なビアホールのパターンがビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。
【００３４】
必要に応じて、現像された支持体付感光性セラミックスグリーンシートに対して、導体や抵抗体ペーストなどを用いて、ビアホールの孔埋め、配線の形成などを行ってもよい。配線の形成はスクリーン印刷機などにより印刷で形成してもよいし、感光性導体ペーストを用いてフォトリソ加工で形成してもよい。
【００３５】
次に、パターン加工された感光性セラミックスグリーンシートを支持体から剥離する。この際、剥離工程に先立って活性光線照射もしくは加熱処理を行うと、スムーズに支持体からシートを剥離させることができて好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られた感光性セラミックスグリーンシートは、焼成工程を経て回路用基板等になる。例えば、必要な枚数の配線パターンの形成された感光性セラミックスグリーンシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜４０ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。焼成は焼成炉で行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。焼成方法としては、セラミックスセッター等を多層シートの上に載せて荷重焼成する方法が、好ましく用いられる。本発明において好ましく用いられる感光性セラミックスシートの焼成は、まず室温〜６００℃で有機物を分解、飛散させる工程（脱バインダー工程）を経たのち、６００〜９５０℃の温度で焼結を行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００３７】
荷重焼成は、多層シートの上下を離型層で挟んだものをセラミックスセッター上に配置し、その上にさらに荷重としてセラミックスセッターを配置した状態で脱バインダーおよび焼結を行う方法で、多層シートの焼成後の反りを抑制することができる。荷重焼成での加圧条件は、０．０１〜０．２ｋＰａの範囲内が望ましい。加圧が０．０１ｋＰａ未満では加圧による多層シートの反り抑制効果が無く、加圧が０．２ｋＰａを越えると、多層シートに割れが生じやすくなるので好ましくない。セラミックスセッターは、基板焼結温度では焼結しないものであれば材質は限定されないが、空孔率が６０％以上あると脱バインダーがスムーズになされるのでより好ましい。
【００３８】
離型層には、基板焼結温度では焼結しない難焼結性のセラミックスが用いられる。難焼結性のセラミックスとしては、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの粉末を有機バインダーに分散させてシート状にすることで、離型層として用いることができる。
【００３９】
また、離型層に密着性改良剤や可塑剤等を添加して、多層シートとの密着性を上げた、拘束シートを用いても良い。多層シートは、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するが、拘束シートを用いることによって、厚さ方向にのみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮にすることができる。なお、密着性改良剤としては、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化物粉末があげられ、拘束シート中の無機成分に対して１〜５重量％添加されることが好ましい。
【００４０】
このような拘束シートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、アクリル共重合体などの有機バインダー、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものを挙げることができる。
【００４１】
本発明の感光性セラミックスグリーンシートの感光性有機成分とは感光性セラミックスグリーンシートを形成する感光性セラミックス組成物中の有機成分の総体を指す。なお、本発明において感光性セラミックス組成物は、ペースト体として、塗布、積層に際して、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（各成分の含有割合など）についての以下の説明においては、原則として溶媒成分を除外して算出されたものである。
【００４２】
本発明における感光性有機成分は酸性基を有する重合体、エチレン性不飽和基含有化合物、重合開始剤等を含有することが好ましい。
【００４３】
酸性基を有する重合体は、酸性基を有していればどのようなものでも構わないが、好ましくはカルボキシル基を有する重合体であり、より好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することでパターン形成性が向上し、また側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。このような重合体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させて重合体を得たのち、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲になるよう付加量を調整することが好ましい。
【００４４】
酸性基を有する重合体の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することなく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くすることができる。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定によって求めることができる。酸性基を有する重合体は、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。酸性基を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜７５０００、さらに好ましくは２００００〜５００００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。酸性基を有する重合体の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算する。
【００４５】
酸性基を有する重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜３０℃が好ましい。Ｔｇを−６０℃以上とすることで感光性セラミックスグリーンシートの粘着性を低減することができ、Ｔｇを３０℃以下とすることで感光性セラミックスグリーンシートの柔軟性を保持することができる。感光性セラミックスグリーンシートの粘着性を低減しつつ、柔軟性も保持するためのＴｇは、より好ましくは−４０〜３０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。重合体のＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとする。
【００４６】
酸性基を有する重合体の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。添加量が、感光性有機成分中の１０重量％を下回ると感光性セラミックスグリーンシートが形成できず、一方、８０重量％を上回ると感光性セラミックスグリーンシート上にパターンが形成できなくなる。
【００４７】
エチレン性不飽和基含有化合物は、光によるパターン形成をより効果的に行うために用いられる。エチレン性不飽和基含有化合物の分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、あるいはそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の重量平均分子量は好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは１００〜５００００、更に好ましくは３００〜４５０００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好であるバインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算する。
【００４８】
本発明におけるエチレン性不飽和基含有化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましい。従って、一置換ついで二置換が好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましい。
【００４９】
アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、パラクミルフェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートおよびこれらのアクリレートの一部または全てをメタクリレートに代えたものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
エチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基以外に有機基（結合）を有してもよい。そのような有機基（結合）の例としては、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、ウレタン結合などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドなどの極性基が好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物中のエチレンオキサイド含有量としては、エチレン性不飽和基含有化合物全体に対して８〜７０重量％が好ましい。このような化合物の中でも、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを含む化合物は、熱分解性が良いため特に好ましい。
【００５１】
エチレン性不飽和基含有化合物の添加量は、感光性有機成分中の２〜４０重量％であることが好ましい。２重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、４０重量％以下とすることで光硬化後のシートの柔軟性を保持することができる。
【００５２】
感光性有機成分に含有される酸性基を有する重合体及びエチレン性不飽和基含有化合物には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。また光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いてもよい。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジ���チルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００５３】
本発明において、光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤の添加量は、感光性有機成分に対し０．０５〜１０重量％が好ましい。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、良好な光感度を得ることができる。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５４】
また、感光性セラミックスグリーンシートでの散乱光の吸収剤として有機系染料を添加するのが好ましい。有機系染料の中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の基板中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。ペースト中の有機系染料の添加量は０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。
【００５５】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性セラミックス組成物に対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００５６】
また、可塑剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は感光性セラミックス組成物に対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００５７】
感光性セラミックス組成物中の感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。１０〜４０重量％の配合量であれば、感光性セラミックスグリーンシートの可撓性と通気性の両方の特性を満足させることができる。
【００５８】
本発明において用いられる感光性セラミックス組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。この無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるため、目的とする特性に応じて選択される。
【００５９】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には５つの態様が挙げられる。前記の第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料(ｘ＝１のとき、Ｒはアルカリ土類金属から選ばれ、ｘ＝２のときＲはアルカリ金属から選ばれる)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００６０】
前記の第２の態様の無機粉末としては、ホウ珪酸ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％の割合からなるものである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００６１】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００６２】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末４０〜７０重量％との混合物である。
【００６３】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００６４】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００６５】
ガラス粉末のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％未満はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。
【００６６】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが好ましい。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。無機粉末の屈折率をＮ１、感光性有機成分の屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜＜０．１５となるように整合させることが好ましい。
【００６７】
本発明で用いる無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化した場合、６００〜９００℃での焼成が可能であり、チップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与える材料を選ぶ必要がある。
【００６８】
本発明の感光性セラミックスグリーンシートは、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料や、電子部品用チップインダクターやノイズフィルタ用セラミックス多層電子部品用材料に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた感光性有機成分および無機粉末は次の通りである。
【００７０】
Ａ．感光性有機成分
モノマーＩ：ポリエチレングリコールジアクリレート（“Ｍ−２４５”東亞合成（株）製）
モノマーII：ウレタンアクリレート（“ＵＡ２２３５ＰＥ”新中村化学工業（株）製）
重合体Ｉ：４０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、４０重量部のブチルメタクリレート、２０重量部のアクリル酸からなる共重合体にグリシジルメタクリレートを付加反応させたもので、得られたバインダーポリマーＩの重量平均分子量３６０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１５℃である。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、ポリスチレン換算により計算した。Ｔｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。また、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求めた。
【００７１】
重合体II：イソブチルメタクリレート４９％、２−エチルヘキシルアクリレート２４％、メタクリル酸１２％およびアクリル酸１５％からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもので、重量平均分子量２５０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１４℃である。なお、重合体IIの重量平均分子量、酸価、Ｔｇの測定は、重合体Ｉと同様の測定法を用いた。
光重合開始剤： “イルガキュア８１９”チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
紫外線吸光剤：スダンIV（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
溶媒：“ソルフィット”（（株）クラレ製）      。
【００７２】
Ｂ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末５５％＋ガラス粉末４５％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：ＳｉＯ２（６０％）、ＰｂＯ（１７．５％）、ＣａＯ（７．５％）、ＭｇＯ（３％）、Ｎａ２Ｏ（３．１５％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．８％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０（１ＭＨｚ）、平均粒子径２μｍ        。
【００７３】
無機粉末II：
アルミナ粉末６０％＋ガラス粉末４０％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径３７ｎｍ
上記ガラス粉末の組成：ＳｉＯ２（６０％）、ＰｂＯ（１７．５％）、ＣａＯ（７．５％）、ＭｇＯ（３％）、Ｎａ２Ｏ（３．１５％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．８％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０（１ＭＨｚ）、平均粒子径２μｍ        。
【００７４】
無機粉末III：
アルミナ粉末２５％＋ガラス粉末７５％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（８．７％）、ＳｉＯ２（６７％）、ＺｒＯ２（２．７％）、Ｋ２Ｏ（１．６％）、Ｂ２Ｏ３（１２．５％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０−７／Ｋ、誘電率４．７（１ＭＨｚ）、平均粒子径３μｍ          。
【００７５】
無機粉末IV：
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末８５％＋石英１５％の複合セラミックス
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（１．８７％）、ＳｉＯ２（６７．３％）、Ｋ２Ｏ（１．２２％）、Ｂ２Ｏ３（１１．８％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０７℃、熱膨張係数４６×１０−７／Ｋ、誘電率４．６（１ＭＨｚ）、平均粒子径２．２μｍ        。
【００７６】
無機粉末Ｖ：
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（０．３４％）、ＳｉＯ２（８４．３％）、Ｋ２Ｏ（１．２９％）、Ｂ２Ｏ３（１１．７％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０−７／Ｋ、誘電率４．５（１ＭＨｚ）、平均粒子径２．５μｍ          。
【００７７】
Ｃ．現像液
現像液：炭酸ナトリウム１．５重量％水溶液
Ｄ．有機ビヒクルの作製
溶媒および重合体を混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべての重合体を溶解させた。溶液を室温まで冷却し、モノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００７８】
Ｅ．ペースト調製
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた２５重量部に対して無機粉末の量は７５重量部とした。有機溶媒量は前記２者の合計を１００重量部として２５重量部となるように調製した。
【００７９】
Ｆ．感光性セラミックスグリーンシートの作製
紫外線を遮断した室内でポリエステルの支持体とブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／分でドクターブレード法によって、ペーストを塗布し感光性セラミックスグリーンシートを作製後、オーブン中で所定温度、所定時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。感光性セラミックスグリーンシートの厚さは１００μｍであった。なお、乾燥したシートの一部を抜き出して１０ｃｍ角に切断したシートの重量を測定後、さらに１００℃で９０分加熱処理して加熱処理後のシートの重量を測定した。シートの重量減少率は、シートの熱処理前の重量をＳ１とし、熱処理後の重量をＳ２とすると、（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１の式で求めた。
【００８０】
Ｇ．カバーフィルム
カバーフィルムＩ：ポリプロピレンフィルム“トレファン”ＹＫ−５７タイプ（東レ（株）製）、透過率：９５％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムII：ポリプロピレンフィルム“トレファン”ＹＫ−５７タイプ（東レ（株）製）、透過率：９７％、厚さ：３μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムIII：ポリプロピレンフィルム“トレファン”２１７２タイプ（東レ（株）製）、透過率：９３％、厚さ：１８μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムIV：ポリプロピレンフィルム“トレファン”ＹＫ−５７タイプ（東レ（株）製）、透過率：９５％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．０８μｍ
カバーフィルムＶ：ポリプロピレンフィルム“トレファン”ＹＫ−５７タイプ（東レ（株）製）、透過率：９５％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．００２μｍ
カバーフィルムVI：ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”Ｃ２１タイプ（東レ（株）製）、透過率：９５％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムVII：トリアセチルセルロースフィルム“フジタック”（富士フィルム（株）製）、透過率：９０％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムVIII：ポリメチルメタクリレートフィルム“スミペックス”（住友化学（株）製）、透過率：９２％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムIX：ポリシクロオレフィンフィルム“ゼオネックス”（日本ゼオン（株）製）、透過率：９２％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムＸ：ポリプロピレンフィルム“トレファン”ＹＫ−５７タイプ（東レ（株）製）、透過率：９３％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．１５μｍ
カバーフィルムXI：ポリプロピレンフィルム“トレファン”ＹＫ−５７タイプ（東レ（株）製）、透過率：８０％、厚さ：１０μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムXII：ポリプロピレンフィルム“トレファン”２５７８タイプ（東レ（株）製）、透過率：９２％、厚さ：２５μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ
カバーフィルムXIII：ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”Ｃ６０タイプ（東レ（株）製）、透過率：９８％、厚さ：１μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ                
透過率は、用いるフィルムの各々の厚さにおいて測定した。用いる各フィルム片をスガ試験機（株）製のヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用いて、全光線透過率を２回測定し、その平均値を用いた。フィルムの厚さはミツトヨ（株）製マイクロメーターを用いて測定した。カバーフィルムの表面粗さＲａは（株）東京精密製サーフコム１４００Ｄを用いてフィルム片の表面を１０回測定し、その平均値を用いた。なお、表面粗さ測定時は、フィルム片を測定台に固定した状態で、カットオフ値０．２５ｍｍ、針移動速度０．３０ｍｍ／ｓ、測定長さ１．０ｍｍ、傾斜補正は最小二乗直線補正の条件で実施した。
【００８１】
Ｈ．カバーフィルムの積層
乾燥した感光性セラミックスグリーンシート上に、カバーフィルムを互いにテンションのかかった状態で積層した。積層後３０分間静置した。
【００８２】
Ｉ．ビアホ−ルの形成
カバーフィルムが積層された感光性セラミックスグリーンシートを１２６ｍｍ角に切断した後、ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２００μｍのクロムマスクを用いて、カバーフィルム付シートの上面から、１５〜２５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いてシート上のカバーフィルムとマスクの間を密着条件下で、２５０ｍＪの紫外線を照射してパターン露光した。カバーフィルムを剥離後、２５℃に保持した現像液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００８３】
Ｊ．荷重焼成に用いる離型層の作製
離型層Ｉ：アルミナ粉末にポリビニルブチラール、有機溶媒を加えて、ドクターブレード法によってシート状に作製したものを用いた。
離型層II：アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、酸化ビスマス、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に作製したものを用いた。
【００８４】
Ｋ．セラミックスセッター
セラミックスセッター：“イソプラトンＥ３”（イソライト工業（株）製）１５０ｍｍ角、厚さ４ｍｍ、見かけ気孔率７５％、通気率０．０５ｃｍ３、かさ密度０．８ｇ／ｃｍ３
Ｌ．多層基板の作製
パターン形成された感光性セラミックスグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に離型層を配置し、９０℃でプレス圧力１５ＭＰａにて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間荷重焼成して、多層基板を作製した。
【００８５】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５重量部）を、感光性有機成分として重合体II（１５重量部）、モノマーＩ（６重量部）、モノマーII（１．５重量部）および光重合開始剤（２重量部）、紫外線吸光剤（０．０５重量部）、重合禁止剤（０．１８重量部）を用い、厚さ１００μｍの感光性セラミックスグリーンシートを得た。その際、シートは１００℃で２０分乾燥した。なお、乾燥後のシートの一部を抜き出して１０ｃｍ角に切断したシートの重量を測定し、再度１００℃で９０分熱処理して熱処理後のシートの重量を測定した。シート熱処理前の重量（Ｓ１）は４ｇであり、熱処理後の重量（Ｓ２）は３．９ｇであり、重量減少率は２．５重量％であった。乾燥後のシートにカバーフィルムＩをシート面に積層したところ、２０枚中２０枚ともシートに問題無く積層することができた。なお、カバーフィルム設置不良率は、カバーフィルム設置枚数に対する不良数の発生割合であり、カバーフィルムの設置不良数をカバーフィルム設置枚数で除して求める。
【００８６】
カバーフィルムＩを積層後、カバーフィルムＩ上にマスクを置いて、２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、カバーフィルムＩをシート面から剥離した。カバーフィルムＩは２０枚中２０枚とも問題なく剥離することができた。なお、カバーフィルム剥離不良率は、カバーフィルム剥離枚数に対する不良数の発生割合であり、カバーフィルムの剥離不良数を、カバーフィルムを剥離した枚数で除して求める。
【００８７】
その後、現像工程を経てシート上にビアホールパターンを形成した。ビアホールパターンは、８０μｍ径、８０μｍピッチパターン（以下ビアホールパターン１という）、８０μｍ径、１６０μｍピッチパターン（以下ビアホールパターン２という）共に２０枚中２０枚とも問題なく作製することができた。なお、ビアホールパターン１加工率はビアホールパターン１が問題なく加工できた枚数をビアホールパターン１の露光現像を行ったシート枚数で除して求める。同様に、ビアホールパターン２加工率はビアホールパターン２が問題なく加工できた枚数をビアホールパターン２の露光現像を行ったシート枚数で除して求める。
【００８８】
積層工程を経て、多層シートを離型層Ｉで挟んで荷重焼成した結果、焼成後の多層基板の反りは全く生じなかった。カバーフィルムＩ積層後の感光性セラミックスグリーンシートを、２週間気温２５℃、湿度５０％雰囲気中で放置して、露光現像した結果、ビアホールパターン１は２０枚中２０枚とも問題なく作製することができた。
【００８９】
実施例２〜２０
表１に示された組成比等に基づき、その他は実施例１と同様にして感光性グリーンシートを作製、評価した。その結果を表１に示す。なお、実施例１７〜２０は、表１に記載の乾燥条件で有機溶媒を除去した。
【００９０】
比較例１
表１に示すように、実施例１と同じ成分を用いて感光性セラミックスグリーンシートを作製した。乾燥後のシートにカバーフィルムを積層せずに、シートの上に直接マスクを置いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、現像工程を経てシート上にビアホールパターンを形成した。ビアホールパターン１は２０枚中１６枚が作製できず、ビアホールパターン２は６枚中１枚２０枚中４枚が作製できなかった。ビアホールパターン１加工率は２０％、ビアホールパターン２加工率は８０％であった。なお、積層工程を経て、多層シートを離型層Ｉで挟んで荷重焼成した結果、焼成後の多層基板の反りは全く生じなかった。
【００９１】
乾燥後の感光性セラミックスグリーンシートを、２週間気温２５℃、湿度５０％雰囲気中で放置して露光現像した結果、ビアホールパターン１は２０枚中２０枚とも作製できず、ビアホールパターン１加工率は０％であった。
【００９２】
比較例２
表１に示すように、実施例１と同じ成分を用いて感光性セラミックスグリーンシートを作製した。乾燥後のシートにカバーフィルムXIをシート面に積層したところ、２０枚中２０枚とも問題なくカバーフィルムを積層することができ、カバーフィルム設置不良率は、０％であった。
【００９３】
カバーフィルムXIを積層後、カバーフィルムXI上にマスクを置いて、２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、カバーフィルムXIをシート面から剥離した。カバーフィルムＩは２０枚中２０枚とも問題なく剥離することができた。現像工程を経てシート上にビアホールパターンを形成した。ビアホールパターン１は、２０枚中１２枚が作製できず、ビアホールパターン２は２０枚中８枚が作製できなかった。積層工程を経て、多層シートを離型層Ｉを挟んで荷重焼成した結果、焼成後の多層基板の反りは全く生じなかった。
【００９４】
カバーフィルムXI積層後の感光性セラミックスグリーンシートを、２週間気温２５℃、湿度５０％雰囲気中で放置して露光現像した結果、ビアホールパターン１は２０枚中１２枚が作製できなかった。
【００９５】
比較例３
表１に示すように、実施例１と同じ成分を用いて感光性セラミックスグリーンシートを作製した。乾燥後のシートにカバーフィルムXIIをシート面に積層したところ、２０枚中２０枚とも問題なくカバーフィルムを積層することができ、カバーフィルム設置不良率は、０％であった。
【００９６】
カバーフィルムXIIを積層後、カバーフィルムXII上にマスクを置いて、２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、カバーフィルムXIIをシート面から剥離した。カバーフィルムXIIは２０枚中２０枚とも問題なく剥離することができた。現像工程を経てシート上にビアホールパターンを形成した。ビアホールパターン１は、２０枚中１２枚が作製できず、ビアホールパターン２は２０枚中８枚が作製できなかった。積層工程を経て、多層シートを離型層Ｉを挟んで荷重焼成した結果、焼成後の多層基板の反りは全く生じなかった。
【００９７】
カバーフィルムXII積層後の感光性セラミックスグリーンシートを、２週間気温２５℃、湿度５０％雰囲気中で放置して露光現像した結果、ビアホールパターン１は２０枚中１２枚が作製できなかった。
【００９８】
比較例４
表１に示すように、実施例１と同じ成分を用いて感光性セラミックスグリーンシートを作製した。乾燥後のシートにカバーフィルムXIIIをシート面に積層したところ、２０枚中２０枚ともカバーフィルムがテンションをかけた際に破れてしまい積層できず、カバーフィルム設置不良率は１００％であった。
【００９９】
乾燥後のシートの上に直接マスクを置いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、現像工程を得てシート上にビアホールパターンを形成した。ビアホールパターンは２０枚中１６枚が作製できず、ビアホールパターンは２０枚中４枚が作製できなかった。なお、積層工程を経て、多層シートを離型層Ｉで挟んで荷重焼成した結果、焼成後の多層基板の反りは全く生じなかった。
【０１００】
乾燥後の前記感光性セラミックスグリーンシートを、２週間気温２５℃、湿度５０％雰囲気中で放置して露光現像した結果、ビアホールパターン１加工は２０枚中２０枚とも作製できなかった。
【０１０１】
【表１】
2007199231.tif 000002