(57)【要約】【課題】トナーに優れた負帯電性を付与し、濃度が高く鮮明でカブリやゴーストが少ない高品位の画像形成を可能とすると共に、感光体汚染を抑制し抵抗ムラが少なく、耐久性に優れる現像ローラーを提供すること。また、高画質の画像形成が可能で、耐久性に優れる電子写真装置用プロセスカ−トリッジや電子写真装置を提供すること。【解決手段】導電性軸芯体の周囲に弾性層を有する現像ローラーにおいて、界面活性剤構造のアミン系化合物と結着樹脂とを含有する表面層を有し、アミン系化合物が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、好ましくは、アミン系化合物が、リン酸エステルのアミン塩基、カルボン酸エステルのアミン塩基またはエーテルスルホン酸のアミン塩基から選ばれるいずれか１種または２種以上を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性軸芯体の周囲に弾性層を有する現像ローラーにおいて、界面活性剤構造のアミン系化合物と結着樹脂とを含有する表面層を有し、アミン系化合物が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有することを特徴とする現像ローラー。
【請求項２】
アミン系化合物が、５０００から８００００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の現像ローラー。
【請求項３】
アミン系化合物が、リン酸エステルのアミン塩基、カルボン酸エステルのアミン塩基またはエーテルスルホン酸のアミン塩基から選ばれるいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の現像ローラー。
【請求項４】
結着樹脂が熱硬化性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の現像ローラー。
【請求項５】
表面層が、結着樹脂１００質量部に対して、アミン系化合物を０．５質量部から３０．０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の現像ローラー。
【請求項６】
表面層が、カーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の現像ローラー。
【請求項７】
表面層が、結着樹脂１００質量部に対して、カーボンブラックを１質量部から４０質量部の範囲で含有し、カーボンブラックがｐＨ４．５以下であることを特徴とする請求項６記載の現像ローラー。
【請求項８】
導電性弾性層が、シリコーンゴム又はウレタンゴムを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか記載の電子写真装置用現像ローラー。
【請求項９】
静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有し、電子写真装置に着脱自在である電子写真装置用プロセスカートリッジにおいて、現像ローラーが請求項１から８のいずれか記載の現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有する電子写真装置において、現像ローラーが請求項１から８のいずれか記載の現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像ローラー、これを用いた電子写真装置用プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ、ファクシミリ等の受信装置等の電子写真装置が用いられている。電子写真装置としては、例えば、回転可能な感光体と、その周囲に感光体を一様に帯電する帯電手段、一様に帯電した感光体表面に露光により静電荷像を形成する露光手段、感光体に現像剤を供給して現像しトナー像を形成する現像手段が設けられる。更に、感光体上のトナー像を転材上に転写する転写手段、転写材上のトナーを定着する定着手段、トナー転写後の感光体表面に残留するトナーの除去を行うクリ−ニング手段等が設けられる。電子写真装置における現像手段としては、粉体状の現像剤を用いる乾式の現像装置が広く採用されている。粉体状の現像剤としてはトナーとキャリアを有する二成分現像剤と、キャリアを含まない一成分現像剤があり、キャリアの劣化の問題がなく、小型化、軽量化に有利な点から、一成分現像剤を用いた一成分現像方式が注目されている。
【０００３】
このような一成分現像剤を使用する現像装置としては、具体的には、現像剤を収納する現像剤容器の開口を閉塞し、且つ、一部を容器外に露出するように現像ローラーが設けられる。現像剤容器内で現像ローラーに当接して設けられる弾性ローラーによって現像ローラー表面上に現像剤を供給する。ついで現像ブレードにより余剰分を除去して現像ローラー上に現像剤を薄膜状に形成すると同時に、摺擦によりトナー粒子に所定量の正または負の電荷を与える。さらに、現像ローラーの回転により正または負に帯電した現像剤を、露出部の現像領域に搬送し、ここにおいて接触又は近接して設けられる感光体表面の静電荷像に付着させ現像を行う。このような、現像ローラーとしては、導電性軸芯体の周囲に弾性体を設け、耐磨耗性、帯電性の向上等のため、必要に応じてその外周に樹脂層を設けて使用される。
【０００４】
しかしながら、上記の一成分現像方式により、高画質対応カラープリンターに現像ローラーを組み込み画像形成を行うと、濃度のムラや階調性不足、現像剤に起因したカブリ、電荷の蓄積による不具合であるゴースト現象が発生する場合がある。
【０００５】
電子写真の更なる高画質化のために、現像ローラー、現像スリーブおよび現像ブレード等を正に帯電させ、トナー負を帯電することに注目した改善が行われている。
【０００６】
具体的には、現像ローラーや現像スリーブの成形材料に第四級アンモニウム塩基含有共重合体を添加し、正の電荷を付与する方法が報告されている（特許文献１、２）。また、現像ローラー最表面層に正荷電制御樹脂を添加する方法（特許文献３）や、現像担持体にイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を添加する方法等が報告されている（特許文献４）。これらの方法により、一成分トナーに対する摩擦帯電性の向上が図られているが、帯電制御剤の極性が大きく、トナーの帯電電荷量の問題や、帯電制御剤の滲出による感光体汚染が生じる場合がある。従来、現像ローラーの帯電制御剤として使用されている、アジン系のニグロシン、ニグロシン塩基類、ニグロシン誘導体、ベンゾメチル−ヘキシルデシルアンモニウムクロライド等は、極性が弱く充分な帯電付与性を得るためには、使用量が多量となる。使用量の増加に伴い、帯電制御剤が現像ローラー表面から滲出しやすく、使用待機期間が長時間に亘ると、感光体と長期間接触した現像ローラーの一定部位において、滲出物による感光体の汚染が生じ、画像ムラが発生する場合もある。また、これらの帯電制御剤は溶媒に不溶若しくは微溶であり、塗工による成形には使用できない。更に、帯電制御剤とこれを含有する樹脂との相溶性が悪い場合は、多層構造の現像ローラーにおいて、層間剥離が生じる場合があり、耐久性が低下するおそれがある。
【特許文献１】特開２００１−３１２１３６
【特許文献２】特開平３−１９２３７７号公報
【特許文献３】特開２００５−３１６５６
【特許文献４】特開２００４−３３３５６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、トナーに優れた負帯電性を付与し、濃度が高く鮮明でカブリやゴーストが少ない高品位の画像形成を可能とすると共に、感光体汚染を抑制し抵抗ムラが少なく、耐久性に優れる現像ローラーを提供することにある。また、高画質の画像形成が可能で、耐久性に優れる電子写真装置用プロセスカ−トリッジや電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、現像ローラーに含有させる帯電制御剤について鋭意研究を行った。その結果、特定のアミン価を有する界面活性剤構造のアミン系化合物を結着樹脂に含有させた表面層を有する現像ローラーを用いることにより、濃度が高く鮮明で濃度のムラや階調性不足を抑制した画像を得られることの知見を得た。更に、このアミン系化合物は結着樹脂からの滲出が抑制され、感光体汚染を抑制でき、カブリやゴースト現象の発生を抑制し、多層構造における層間剥離を抑制でき耐久性に優れることの知見を得た。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、導電性軸芯体の周囲に弾性層を有する現像ローラーにおいて、界面活性剤構造のアミン系化合物と結着樹脂とを含有する表面層を有し、アミン系化合物が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有することを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１０】
また、本発明は、静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有し、電子写真装置に着脱自在である電子写真装置用プロセスカートリッジにおいて、現像ローラーが上記現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有する電子写真装置において、現像ローラーが上記現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の現像ローラーは、トナーに優れた負帯電性を付与し、濃度が高く鮮明でカブリやゴーストが少ない高品位の画像形成を可能とすると共に、感光体汚染を抑制し抵抗ムラが少なく、耐久性に優れる。また、本発明の電子写真装置用プロセスカ−トリッジや電子写真装置は、高画質の画像形成が可能で、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の現像ローラーは、導電性軸芯体の周囲に弾性層を有する現像ローラーにおいて、界面活性剤構造のアミン系化合物と結着樹脂とを含有する表面層を有し、アミン系化合物が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の現像ローラーに用いる導電性軸芯体は、上層の弾性層及び表面層を支持し感光体へ現像剤（トナー）を搬送可能な強度と、帯電したトナーを感光体へ移動可能な電極となり得る導電性を有するものであればいずれであってもよい。その材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅合金等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄などの他、導電性を有する合成樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
更に、導電性軸芯体として、導電性軸心体材料にめっき、酸化処理などの防錆処理を行ったものを使用することができる。めっきの種類としては電気めっき、無電解めっきなどいずれも使用することができるが、寸法安定性の観点から無電解めっきが好ましい。ここで使用される無電解めっきの種類としては、ニッケルめっき（カニゼンめっき）、銅めっき、金めっき、その他各種合金めっきなどを挙げることができる。めっき厚さは、例えば、０．０５μｍ以上などを挙げることができるが、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、めっき厚さは０．１〜３０μｍであることが適当である。
【００１６】
導電性軸芯体の形状としては棒状体又はパイプ状体を挙げることができる。必要に応じて、その表面にプライマー処理層を形成してもよい。この導電性軸芯体の外径は、例えば、４ｍｍ〜１０ｍｍの範囲を挙げることができる。
【００１７】
本発明の現像ローラーにおける弾性層は、現像ブレードに当接して薄膜状に形成された表面の現像剤を感光体へ供給可能とするため、現像ローラーが適度な弾性を有するように、適切な弾性を有することが好ましい。また、現像ローラーに接触する感光体、現像ブレード、トナー等に対する損傷を低減するため低硬度であり、且つ、これらから受ける押力による変形の発生を抑制し、高品位な画像を長期に亘って得るため、圧縮永久歪が小さいことが好ましい。
【００１８】
弾性層の硬度としてはＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度が１０度以上、８０度以下であることが好ましい。弾性層の硬度が１０度以上であれば、現像ローラーからの滲出物による感光体の汚染を抑制することができる。また、弾性層の硬度が８０度以下であれば、搬送するトナーにダメージを与えることを抑制し、出力画像の画質の低下を抑制することができる。
【００１９】
弾性層としては発泡体、ソリッド体いずれであってもよい。その材質としては、具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、天然ゴム(ＮＲ)、イソプレンゴム(ＩＲ)、エポキシゴム、ユリアゴム、メラミンゴム、ジアリルフタレートゴム、ポリカーボネートゴム、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、スチロール系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴム材を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム等を好ましいものとして挙げることができる。後述するアミン系化合物との相溶性等の観点から、シリコーンゴムや、ウレタンゴムを特に好ましいものとして挙げることができる。
【００２０】
上記弾性層は導電性を有し、現像ローラーが半導体領域の電気抵抗値を有するものとすることが好ましい。弾性層において、導電性を有するものとするため、イオン導電機構、または電子導電機構による導電付与剤を含有することが好ましい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手することができ、良好な帯電性が得られるので好ましい。
【００２１】
上記弾性層の体積抵抗率は１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。弾性層の体積抵抗率が１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍであれば、トナーを均一に帯電することができる。弾性層の体積抵抗率のより好ましい範囲は１×１０3〜１×１０8Ω・ｃｍである。
【００２２】
この体積抵抗率を測定する際には、弾性層の成形時と同じ条件で弾性層材料を硬化して、厚さ２．０ｍｍの弾性層のテストピースを作製し、これを用いて測定を行う。具体的には、弾性層材料をシート状にして１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱し、厚み２．０ｍｍのゴムシートを２枚成形し、その後２００℃のオーブンで４時間加熱し二次加硫を行う。その後、ゴムシートを温度２５℃、湿度４５％の環境に２４時間以上放置し、ハイレスタＩＰ（三菱油化社製）を用いて１００Ｖの電圧印加で測定を行い、２枚のゴムシートから得られる抵抗の値の平均値として、体積抵抗率を求めることができる。
【００２３】
このような弾性層には、上記組成の機能を阻害しない範囲で、その他必要に応じて、非導電性充填剤、架橋剤、触媒等の各種添加剤を適宜含有させることができる。具体的には、非導電性充填剤として、例えば、珪藻土、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。
【００２４】
弾性層の厚さとしては、その材質や現像剤量規制部材や感光体等との関連において所望の弾性を有するように適宜選択することができ、例えば、２．０〜６．０ｍｍを挙げることができる。
【００２５】
本発明の現像ローラーにおける表面層は、界面活性剤構造のアミン系化合物と結着樹脂とを含有する。かかる表面層におけるアミン系化合物は、トナーに負帯電性を付与し、濃度が高く鮮明でカブリの少ない高品位の画像形成を可能とする。このような界面活性剤構造としては、具体的には、極性基（塩基性）及び非極性基（樹脂相溶性基）の両方のセグメントを具備するものである。このため、アミン系化合物は、極性基によりトナーに負帯電性を付与し、非極性基により結着樹脂と優れた相溶性を有し表面層と弾性層間の密着性の向上に寄与する作用を有する。このようなアミン系化合物の極性基としては、構造中に窒素を含有するものであればいずれであってもよい。具体的には、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、イオン対結合を有する第四級アンモニウム基や、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2やリン酸エステル基、−ＯＨ等のプロトン供与性基のアミン塩の基等を挙げることができる。アミン系化合物において、これらの極性基を１種または２種以上を組み合わせて有していてもよい。これらのうち、特に、リン酸エステルのアミン塩、カルボン酸エステルのアミン塩またはエーテルスルホン酸のアミン塩の基は、極性が強く、トナーに負帯電を付与する観点から特に好ましい。
【００２６】
上記アミン系化合物における樹脂と相溶性を示す非極性基としては、結着樹脂と相溶性を有するものが好ましく、結着樹脂との関連において適宜選択することが好ましい。具体的には、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシ等の基を挙げることができる。
【００２７】
上記アミン系化合物は、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アミン系化合物のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーの帯電を十分に行うことができる。また、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、極性基セグメントが表面近傍に局在化して極性基成分等の析出を抑制することができ感光体汚染を抑制することができる。
【００２８】
ここで、アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と等しい当量の水酸化カリウムの質量（ｍｇ）で表される値をいい、アミンの当量の指標となるものである。
【００２９】
上記アミン系化合物は、数平均分子量Ｍｎが５０００〜８００００の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは３６０００〜６００００の範囲である。数平均分子量が５０００以上であれば、アミン系化合物が表面層から経時的に析出するのを抑制することができ、感光体汚染による画像ムラの発生を抑制することができる。また、数平均分子量が８００００以下であれば、結着樹脂成分との相溶性（分散性）の低減に起因するトナー帯電の不安定性を抑制することができ、耐磨耗性の低減や多層構造の現像ローラーにおける層間剥離を招く表面粗さの不安定性を抑制することができる。
【００３０】
上記表面層における結着樹脂としては、上記アミン系化合物と相溶性（分散性）を有するものであることが好ましい。具体的には、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、低分子量ポリエチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、水素添加スチレン−ブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、オレフィン樹脂等を挙げることができる。耐磨耗性、トナー帯電性、弾性層との密着性等の観点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等を好ましいものとして挙げることができる。これらのうちウレタン樹脂は上記アミン系化合物との相溶性がよく、帯電制御性および弾性層との密着性との観点から特に好ましい。更に、熱硬化性ウレタン樹脂は、熱可塑性ウレタン樹脂と比較して表面層の硬度調整が容易であり、トナーに与えるストレスを緩和することができるため、特に好ましい。
【００３１】
ここで使用する熱硬化性ウレタン樹脂はイソシアネート化合物とポリオールとから得られるものを挙げることができる。
【００３２】
上記イソシアネ−ト化合物として、ジフェニルメタン４−，４'−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニルレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有割合はいずれであってもよい。
【００３３】
上記ポリオールとしては、２価のポリオール（ジオール）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、キシレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができ、また、３価以上のポリオールとして、１，１，１−トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等を挙げることができる。この他、ジオール、トリオールなどにエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドを付加した高分子量のポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドブロックグリコール等のポリオールも使用可能である。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることもでき、その含有割合はいずれであってもよい。
【００３４】
このような表面層において、上記結着樹脂とアミン系化合物の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して、アミン系化合物の含有量は０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。アミン系化合物の含有量が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、トナーの帯電を充分に行うことができる。また、３０質量部以下であれば、表面層から経時に伴うアミン系化合物の析出を抑制することができ、感光体の汚染を抑制し画像ムラの発生を抑制することができる。
【００３５】
上記表面層は、導電性を付与するために導電性付与剤を含有することが好ましい。導電性付与剤としては、弾性層に含有される導電性付与剤として例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。また、導電性付与剤としてはカーボンブラックを導電性の制御が容易であり、耐磨耗性に優れる等、同様の観点から好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
上記カ−ボンブラックとしては、酸化処理により表面官能基を付与した酸化処理カーボンブラックを、分散安定性を有することから好ましいものとして挙げることができる。酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は４．５以下であることが好ましい。酸化処理カーボンブラックは表面に極性基を有するために、極性基を有するアミン系化合物及び結着樹脂との親和性が向上する。カーボンブラックのｐＨ値が４．５以下であれば、アミン系化合物と結着樹脂との親和性の低下を抑制し、分散性（相溶性）の低下を抑制することができ、これらとカ−ボンブラックとの分散不良を抑制することができる。このため、充分な導電性を付与できる範囲でカーボンブラックを使用しても均一に分散することができ、経時に伴う凝集を抑制することができ、ゴースト等画像不具合やリークの発生を抑制することができる。
【００３７】
上記カーボンブラックの平均粒径としては、表面層の強度を維持し、適切な導電性を考慮すると、例えば、１０〜５０ｎｍを挙げることができる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、同様の理由から例えば、７０〜１５０ｍｌ／１００ｇを挙げることができる。このようなカーボンブラックとしては、チャンネル法、ファーネス法などで製造したものを好適に使用することができる。カーボンブラックの平均粒径は、樹脂ペレットあるいは成形品のカーボン着色品をプレスしてフイルム片とし、ミクロトームを使って超薄切片を調製して電子顕微鏡を使って測定する。電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）の測定面積０．１×０．１ｍｍ中のカーボンブラック粒子像をデジタイザーを使って測定した値を採用することができる。
【００３８】
カーボンブラックの表面層中の含有量としては、現像ローラーを適正な範囲の導電性を有するものとするため、結着樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部を好ましい範囲として挙げることができる。カーボンブラックの表面層中の含有量が２０〜３０質量部の範囲であると、アミン系化合物と結着樹脂との分散性に優れ、適正な導電性を有し、抵抗均一性であって、高品位な画像を得られることから特に好ましい。
【００３９】
上記表面層は、現像ローラーの表面に適度な表面粗さを付与するため、表面に凹凸形状を形成する球状微粒子を含有していてもよい。表面層が球状微粒子を含有することによって、現像ローラー表面の表面粗度を均一にすることが容易となると同時に、表面層が磨耗した場合でも、表面粗度の変動を少なくし表面状態を一定に保持することができる。球状微粒子としては、体積平均粒径が８〜３０μｍであることが好ましい。微粒子の体積粒径の測定には、コールター社製のＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。具体的には、水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。上記の測定方法により測定した値を体積平均粒径の値として採用することができる。球状微粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４０】
球状微粒子の材質としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。これらの球状微粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法などにより製造することができる。
【００４１】
上記表面層には、上記成分の他、上記成分の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、増量剤、加硫剤、架橋剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００４２】
上記表面層の厚さとしては、例えば、１〜５００μｍを挙げることができ、好ましくは１〜５０μｍである。表面層の厚さが１μｍ以上であれば、表面層や下層が含有する低分子量成分の析出を抑制することができ、５００μｍ以下であれば、現像ローラーが高硬度となるのを抑制し、トナーの融着を抑制することができる。
【００４３】
このような本発明の現像ローラーの一例として、図１の概略断面構成図に示すように、導電性軸芯体１と、その外周に導電性弾性層２、表面層３を順次積層したものを挙げることができる。
【００４４】
本発明の現像ローラーとしては、弾性層、表面層に加えて、耐摩耗性や帯電性を向上する樹脂層など、種々の機能を有する層を有していてもよい。また、上記弾性層や表面層がそれぞれ１層構造の場合の他、材質や組成等が異なる多層構造であってもよい。また、本発明の現像ローラーとして、表面層が弾性層としての機能を有し、１層構造とすることもできる。
【００４５】
このような本発明の現像ローラーの製造方法としては、弾性層を上記ゴムの未硬化ゴム成分、導電性付与剤、及び必要に応じてその他成分を含有する組成物（未硬化ゴム組成物という。）から塗工液を調製し、これを用いて塗膜を形成し、これを硬化する方法を挙げることができる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ブレード塗工法、環状塗工槽で塗工する方法、リング形状の塗工ヘッドを用いた塗工法等を挙げることができる。また、未硬化ゴム組成物を用いて、押し出し成形法、金型成形法等により成形し、硬化する方法を挙げることができる。ゴム成分の硬化後、研磨して表面粗さを調整し、弾性層を成形することもできる。
【００４６】
弾性層の成形後、表面層を成形する。表面層の成形方法としては、上記アミノ系化合物、未硬化の上記結着樹脂、その他の成分の表面層材料を含有する組成物（未硬化組成物という。）を調製し、これを用いて弾性層上に塗膜を形成し、硬化する方法を挙げることができる。未硬化組成物の調製は、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、アルコール等を用いて、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを使用した分散装置を使用することが好ましい。
【００４７】
塗膜の形成には、スプレー、浸漬、ロールコート等の塗工方法を使用することができ、上記弾性層上に、塗膜を形成した後、乾燥して溶媒を除去し、加熱、電子線照射等の方法により硬化する方法を使用することができる。具体的には、硬化は加熱、電子線照射等いずれの方法であってもよい。
【００４８】
上記塗膜形成に浸漬塗工を使用する場合、図２の概略構成図に示す塗料の循環機構を有する塗布装置を用いることが好ましい。
【００４９】
図２に示す塗布装置には、浸漬槽２７が設けられる。浸漬槽は弾性層が形成されたローラー２８の外径よりわずかに大きな内径と、ローラー２８の軸方向長より長い深さを備えた円筒形を有し、軸方向を垂直方向にして設置される。その上端部外周には環状の液受け部３０が設けられ、液受け部はその底面に接続される管３１により、攪拌タンク２９に接続される。一方、浸漬槽２７の底部は管３５を介して塗布液３２を循環させるポンプ３３に接続され、更に、ポンプ３３と攪拌タンク２９を接続する管３４によって攪拌タンク３０に接続される。攪拌タンク２９には内部に収納する塗布液３２を攪拌するための攪拌翼３６が設けられる。
【００５０】
この塗布装置には、浸漬槽の上部において昇降板３８を浸漬槽の軸方向に昇降させる昇降装置３７が設けられ、昇降板３８に懸架されるローラー２８を浸漬槽中に進入、後退可能となっている。
【００５１】
このような塗布装置を用いて弾性層上に表面層を成形するには、ポンプ３３を駆動し、攪拌タンク２９に収納する塗布液３２を管３４、３５を通って浸漬槽２７に供給する。昇降装置３７を駆動させ昇降板３８を降下させ、ローラー２８を塗布液３２が充填された浸漬槽に進入させる。ローラー２８の進入により浸漬槽の上端から溢れ出た塗布液は液受け部３０に受けられ、管３１を通って攪拌タンク２９に戻される。その後、昇降装置を駆動して昇降板を上昇させ、ローラー２８を所定の速度で浸漬槽から後退させ、弾性層上に塗布膜を形成する。この間、攪拌タンク内で攪拌翼３６を回転させ、塗布液を攪拌して含有物の沈降を抑制し、塗布液の均一性を維持する。
【００５２】
塗膜が形成されたローラーは、昇降板３８から取り外され、塗膜を乾燥硬化して、表面層が成形される。
【００５３】
本発明の電子写真装置は、静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有する電子写真装置において、現像ローラーが上記現像ローラーであることを特徴とするものである。その一例として、非磁性一成分現像方式の図３に示すタンデム方式のカラー電子写真画像形成装置を挙げることができる。図３の概略構成図に示すカラー電子写真画像形成装置は、イエロートナー、マゼンダトナー、シアントナー、ブラックトナーなど各色トナー毎に設けられる画像形成ユニット１２ａ〜１２ｄを有する。各画像形成ユニットには、それぞれ矢印方向に回転する静電潜像担持体としての感光体５が設けられる。各感光体の周囲には、感光体を一様に帯電するための帯電装置６、一様に帯電処理した感光体にレーザービーム７を照射して静電潜像を形成する露光手段、静電潜像を形成した感光体にトナーを供給し静電潜像を現像する現像装置８が設けられる。一方、給紙ローラー２２により供給される紙等の転写材１１は、ローラー２１を介してバイアス電源２５の電荷が印加される搬送ベルト１７の表面に静電気的に付着されて搬送されるようになっている。搬送ベルト１７は駆動ローラー１８、従動ローラー２０、テンションローラー１９に懸架され、各画像形成ユニットにおいて形成される各色のトナー像を転写材上に順次重畳して転写可能とするため、画像形成ユニットと同期して転写材を搬送するようになっている。
【００５４】
各画像形成ユニットにおいて可視化した感光体上のトナー像を、搬送ベルト１７によって搬送される転写材１１に転写する転写装置が設けられ、転写装置には転写材の裏面に転写ローラー１０を介して電荷を印加する転写バイアス電源２６が備えられる。
【００５５】
更に、カラー電子写真画像形成装置には、搬送ベルト１７に付着する転写材を剥離する剥離装置２３、転写材上に重畳転写したトナー像を加熱などにより定着する定着装置２４、画像形成された転写材を装置外に排出する搬送装置（図示せず）が設けられる。
【００５６】
一方、各画像形成部には各感光体上に転写されずに残存する転写残現像剤を除去し表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング装置９が設けられ、その他感光体から掻き取られた現像剤を収納する廃現像剤容器等が設けられる。クリーニングされた感光体は画像形成可能状態とされて待機するようになっている。
【００５７】
上記各画像形成ユニットに設けられる現像装置８には、一成分トナー１３を収容した現像剤容器１４と、現像剤容器の開口を閉塞するように設置され、現像剤容器から露出した部分で感光体と対向するように現像ローラー１が設けられる。現像剤容器内には、現像ローラーにトナーを供給すると同時に現像ローラー上に使用されずに残留するトナーを掻き取るトナー供給ローラー１５と、現像ローラー上のトナーを薄膜状に形成すると共に、摩擦帯電する現像剤ブレード１６とが設けられる。トナー供給ローラーとしては、例えば、軸芯体上に発泡スポンジ体や、ポリウレタンフォームを設けたものや、レーヨン、ポリアミド等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものなどが、現像後の現像ローラー上の残留トナーの除去を容易にすることから好ましい。
【００５８】
また、本発明の電子写真プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する感光体の表面に現像剤を供給して静電潜像を現像してトナー像とする現像ローラーを有し、電子写真装置に着脱自在である電子写真装置用プロセスカートリッジにおいて、現像ローラーが上記現像ローラーであることを特徴とする。本発明の電子写真プロセスカートリッジとしては、上記現像ローラーを有する現像装置の他、感光体、帯電装置、クリーニング装置、転写装置等から選択されるいずれか一個または二個以上とが一体的に設けられ、電子写真装置に着脱自在に設けられたものを挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の現像ローラー、電子写真プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置を具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
[アミン系化合物の調製]
[エステル樹脂プレポリマーの合成]
（Ａ−１）
温度計、冷却管、攪拌器および窒素導入管を備えた２リットルの反応フラスコ中に１２−ヒドロキシステアリン酸９６５．０質量部、キシレン３１．１質量部、ジブチルスズオキサイド１．９質量部を仕込み、窒素気流下で１２０℃まで攪拌しながら３時間かけて昇温した。その後、さらに１時間攪拌しながら加熱して縮合を完結させ、Ｍｎ９００のエステル樹脂プレポリマー（Ａ−１）を得た。
（Ａ−２）
Ａ−１の合成に使用したものと同様のフラスコ中に、１２−ヒドロキシステアリン酸９５０．０質量部、キシレン４６．１質量部、ジブチルスズオキサイド１．９質量部を仕込み、窒素気流下で１２０℃まで攪拌しながら３時間かけて昇温した。その後、さらに２時間攪拌しながら加熱して縮合を完結させ、Ｍｎ１４００のエステル樹脂プレポリマー（Ａ−２）を得た。
（Ａ−３）
Ａ−１の合成に使用したものと同様のフラスコ中に、１２−ヒドロキシステアリン酸９２０．０質量部、キシレン６０質量部、テトラブチルチタネート０．３質量部を仕込み、窒素気流下で１４０℃まで攪拌しながら４時間かけて昇温した。その後、さらに３時間攪拌しながら加熱して縮合を完結させ、Ｍｎ２９００のエステル樹脂プレポリマー（Ａ−３）を得た。
【００６１】
［リン酸エステル化合物の合成］
（Ｂ−１）
温度計、攪拌器、滴下ロートおよびリービッヒコンデンサーを有し、ウォーターバスを備えた四つ口のガラス製反応器に、Ａ−１で得たエステル樹脂プレポリマーＡ−１を１９０質量部、ベンゼン１９０質量部、トリエチルアミン８．３質量部を仕込んで、攪拌し混合溶解した。続いて、反応液を攪拌しながら冷却し、液温が１０℃以上に上がらないように連続的に０．５時間かけて、オキシ塩化リン３．５質量部を滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、反応液を２時間反応させて次いで冷却した。次いで、分液ロートを用いて、同量のイオン交換水、半量のイオン交換水にて洗浄し、洗浄したベンゼン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ベンゼンを減圧下で溜去し、Ｍｎ２８００のリン酸エステル化合物（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−２）
Ｂ−１の合成に使用したものと同様の反応器中に、Ａ−２で得たエステル樹脂プレポリマーＡ−２を１９０質量部、ベンゼン１９０質量部、トリエチルアミン１６．８質量部およびオキシ塩化リン７．２質量部を用いた他はＢ−１と同様にして、Ｍｎ４３００のリン酸エステル化合物（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−３）
Ｂ−１の合成に使用したものと同様の反応器中に、Ａ−２で得たエステル樹脂プレポリマーＡ−２を３２質量部、Ａ−３で得たエステル樹脂プレポリマーＡ−３を１３１質量部、ベンゼン１６２質量部、トリエチルアミン８．４質量部およびオキシ塩化リン３．６質量部を用いた他はＢ−１と同様にして、Ｍｎ８８００のリン酸エステル化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６２】
［エーテルスルホン酸化合物の合成］
（Ｃ−１）
攪拌器、リービッヒコンデンサーを接続した蒸留塔および内部温度計を備えた三首フラスコ中に、ポリエチレングリコール（ユニオックスＭ−１０００：日本油脂株式会社製）５００質量部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム２４．６質量部および水酸化ナトリウム０．６７質量部を仕込んで、連続的に攪拌しながら１９０℃で加熱した。続いて、蒸留塔の温度を約１１０℃で保ちながら、２時間かけて反応を行い水の蒸留を行った。その後、室温まで冷却し、２−（２−ヒドロキシエトキシ)エタンスルホン酸３．２質量部を加えて、反応溶液の中和を行った。続いて、反応溶液を薄層蒸発器に移し、２００℃、１ｋＰａの減圧下でエーテルスルホン酸塩を単離し、Ｍｎ１２００のエ−テルスルホン酸化合物（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−２）
Ｃ−１の合成に使用したものと同様のフラスコ中に、ポリプロピレングリコール（ニューポールＬＢ−１７１５：三洋化成株式会社製）６００質量部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム１２．３質量部および水酸化ナトリウム０．３４質量部を用いた他はＣ−１と同様にして、Ｍｎ２５００のエーテルスルホン酸化合物（Ｃ−２）を得た。
【００６３】
［カルボン酸エステル化合物の合成］
（Ｄ−１）
Ａ−１の合成に使用したものと同様のフラスコ中に、１２−ヒドロキシステアリン酸１０質量部およびε−カプロラクトン５５質量部およびテトラブチルチタネート０．０１質量部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、続いて１６０℃で３時間加熱した。その後、室温まで冷却し、Ｍｎ１５００のカルボン酸エステル化合物（Ｄ−１）を得た。
（Ｄ−２）
Ａ−１の合成に使用したものと同様のフラスコ中に、１２−ヒドロキシステアリン酸１０質量部およびε−カプロラクトン１９０質量部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、続いて１６０℃で４時間加熱した。その後、室温まで冷却し、Ｍｎ２７００のカルボン酸エステル化合物（Ｄ−２）を得た。
（Ｄ−３）
Ａ−１の合成に使用したものと同様のフラスコ中に、カプロン酸１０質量部、ε−カプロラクトン５０６質量部およびテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素気流下で１７０℃で３時間加熱した。その後、室温まで冷却し、Ｍｎ４８００のカルボン酸エステル化合物（Ｄ−３）を得た。
【００６４】
［アミン系化合物の合成］
以下のアミン系化合物の調製において、アミン前駆体物質には市販のジエチルアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６又はＳＰ−２００：日本触媒株式会社）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５：日東紡績株式会社）を使用した。
［調製例１（リン酸エステルアミン塩）］
温度計、攪拌器、滴下ロートおよびリ−ビッヒコンデンサーを有し、ウォーターバスを備えた四つ口のガラス製反応器に、ジエチルアミン６．５質量部、ブチルグリコール５０質量部およびキシレン２０質量部の混合溶液を仕込み攪拌した後に、８０℃まで昇温した。続いて、リン酸エステル化合物（Ｂ−１）３６５質量部を、ポリプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート４８質量部に混合し、混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。その後、反応混合物を８０℃で１５分間攪拌を行い、アミン価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ３２００のリン酸エステルのアミン塩基を有するアミン系化合物（帯電制御剤）１を得た。
【００６５】
表１に示すアミン前駆体と上記リン酸エステル化合物を用いて同様にしてアミン系化合物（帯電制御剤）２〜６を得た。
【００６６】
得られたアミン系化合物について、数平均分子量Ｍｎ、アミン価を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
［数平均分子量］
ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ：東ソー株式会社）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ：東ソー株式会社）を用い、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）検出器の測定条件下において、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液として測定した。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。
［アミン価］
測定試料を０．１ｇ計り取り、質量比４：１のトルエンとエタノール混合溶液に溶解し、全自動測定器（ＡＴ-５１０：京都電子工業株式会社）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酢酸溶液で滴定操作を行った。
【００６７】
【表１】
2007316284.tif 000002
【００６８】
［調製例２（エーテルスルホン酸塩）］
Ａ−１で使用したものと同様のフラスコ中に、ｉ−ブタノール３０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部、トリエチレンテトラアミン１０質量部を混合攪拌しながら、５０ ℃まで加熱した。続いて、この混合物にエ−テルスルホン酸化合物（Ｃ−１）をゆっくりと混合し、０．５時間反応させて、アミン価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ５８００のエ−テルスルホン酸のアミン塩基を有するアミン系化合物（帯電制御剤７）を得た。
【００６９】
表２に示すアミン前駆体と上記エーテルスルホン酸を用いて同様にしてアミン系化合物（帯電制御剤）８〜１０を得た。調製例１と同様にして、得られたアミン系化合物について、数平均分子量Ｍｎ、アミン価を上記方法により測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007316284.tif 000003
【００７１】
［調製例３（カルボン酸エステル塩）］
Ａ−１で使用したものと同様のフラスコ中に、ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６：日本触媒株式会社）５０質量部およびキシレン２０質量部を混合攪拌しながら、６０℃まで加熱した。続いて、この混合物にカルボン酸エステル化合物（Ｄ−１）１７０質量部をゆっくりと混合し、０．５時間反応させて、アミン価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ６６００のカルボン酸エステルのアミン塩基を有するアミン系化合物（帯電制御剤１１）を得た。
【００７２】
表３に示すアミン前駆体と上記カルボン酸エステルを用いて同様にしてアミン系化合物（帯電制御剤）１２〜１５を得た。調製例１と同様にして、得られたアミン系化合物について、数平均分子量Ｍｎ、アミン価を上記方法により測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2007316284.tif 000004
【００７４】
［現像ローラーの作製］
［実施例１］
（弾性層の作製）
軸芯体としてＳＵＳ製の口径８ｍｍの芯金にニッケルメッキを施し、更に厚さ約1 μｍのプライマー（ＤＹ３５−０５１：東レダウコーニング社）を塗布、１５０℃で３０分間焼き付けしたものを用いた。
【００７５】
軸芯体を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料（ＳＥ６２７４Ａ：東レダウコーニングシリコーン社）及び液状シリコーンゴム材料（ＳＥ６２７４Ｂ：東レダウコーニング社）を重量比１：１の割合でスタティックミキサーを用いて混合し、金型内のキャビティに注入した。続いて、金型を１５０℃で１５分間加熱し、液状シリコーンゴムを加硫硬化し、冷却後脱型した。その後、１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させた。弾性層を作製したローラーの口径は１６ｍｍであった。
（表面層の作製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学社）１００質量部に、鎖延長用イソシアネート化合物トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）（コスモネートＴ８０：三井武田ケミカル社）２２質量部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合および攪拌を行い、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ９８００、水酸基価３３のポリウレタンポリオールを得た。このポリウレタンポリオール１００質量部に対し、ポリイソシアネート（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業社）３０．５質量部を加えて結着樹脂成分とした。続いて、この結着樹脂成分にカーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学社）（ｐＨ３．５）（カーボンブラックのｐＨの測定方法は以下に示す。）を結着樹脂固形分１００質量部に対し２０質量部、調製例１で得られたアミン系化合物（帯電制御剤）１を５質量部、ＭＥＫを加え、攪拌モーター７００ｒｐｍで１時間混合攪拌を行った。更に、横型分散機（ＮＶＭ−０３：アイメックス社）で周速７ｍ／ｓｅｃ、流量１ｃｃ／ｍｉｎ、分散液温度１５℃の条件下で２時間均一分散し、続いてさらにＭＥＫを加え、塗工後の樹脂層の膜厚が２０μｍになるように固形分３０質量％に調製した。続いて、この溶液を３８０メッシュの網でろ過し、表面層形成用塗工液を得た。
【００７６】
得られた表面層形成用塗工液を図３に示す塗布装置において液流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ、液温２３℃で循環させた口径３２ｍｍのシリンダー中に、弾性層を作製したローラーを速度１００ｍｍ／ｓで進入させた。１０ 秒間停止後、初速４００ｍｍ／ｓ終速２００ｍｍ／ｓで後退させ、１０分間、自然乾燥させた。次いで、１４０℃にて２時間加熱処理し、表面層の原料の硬化を行い、表面層を作製した。
【００７７】
得られた現像ローラー（１）について、電気抵抗ムラを以下の方法により評価した後、画像形成を行い、得られた画像について、以下のように評価を行った。更に、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について評価を行った。結果を、表４に示す。
【００７８】
［カーボンブラックのｐＨ測定］
使用したカーボンブラックのｐＨの測定は以下の方法による。
【００７９】
各カーボンブラック１０ｇをビーカーに秤り取り、１００ｍｌの水及びエチルアルコールを３滴加えて時計皿で覆い、１５分間煮沸した。煮沸後室温まで冷却し、遠心分離法により上澄み液を除去して、泥状のカーボンブラック測定サンプルを調製した。この測定サンプルに、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｒ：東亜ディーケーケー社）の電極を入れ、ビーカーの中を動かしながら測定を行い、ｐＨ値が一定になった値をカーボンブラックのｐＨ値とした。
【００８０】
［現像ローラーの評価］
［電気抵抗ムラ］
現像ローラーの軸芯体の両端に５００ｇの荷重をかけて、６０ｒｐｍで回転する金属製ドラムに押し当て、金属製ドラムと現像ローラーの軸体間に１００Ｖの電圧を印加した。その後、現像ローラーと直列に接続した１０ｋΩの抵抗に流れる電流値から現像ローラーの抵抗値の計算を行い、１周中での抵抗値の最大・最小値をとり、１−（抵抗最小値／抵抗最大値）の値をその現像ローラの抵抗ムラとした。
Ａ：抵抗ムラが０以上、０．２未満
Ｂ：抵抗ムラが０．２以上、０．４未満
Ｃ：抵抗ムラが０．４以上、０．７未満
Ｄ：抵抗ムラが０．７以上、１．０以下。
【００８１】
［画像評価］
現像ローラーを市販のレーザービームプリンター（ＬＢＰ５５００：キヤノン社製）に搭載し、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で非磁性一成分ブラックトナーで印字率２％にて１万枚連続して印刷した。その後、カブリ、ゴースト、画像濃度および感光体汚染について評価した。
【００８２】
［カブリ］
１万枚印刷後に白ベタ画像を出力し、その出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーを粘着テープで剥がし取り、粘着テープの粘着面の反射率を測定し、反射率の低下からカブリを評価した。なお、反射率の測定には、反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ／Ａ：東京電色社製）を用いた。
Ａ：反射率の低下が２％未満
Ｂ：反射率の低下が２％以上４％未満
Ｃ：反射率の低下が４％以上６％未満
Ｄ：反射率の低下が６％以上。
【００８３】
［ゴースト］
カブリの評価後、先端部に１５ｍｍ角のベタ黒、ハーフトーン部を有する画像パターンを出力し、その濃度ムラを目視で評価し、ゴーストの評価とした。
Ａ：ハーフトーン部に濃度ムラが全く認められない
Ｂ：ハーフトーン部に判別しにくい程の極軽微な濃度ムラが認められる
Ｃ：ハーフトーン部に軽微な濃度ムラが認められる
Ｄ：ハーフトーン部に画像に影響を及ぼす濃度ムラが認められる。
【００８４】
［画像濃度］
ゴースト評価後、全面クロベタ画像を出力し、紙面上９ヶ所で反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８：マクベス社製）により濃度を測定し、その平均値から下記基準で評価した。
Ａ：濃度が１．２以上
Ｂ：濃度が１．１以上１．２未満
Ｃ：濃度が１．０以上１．１未満
Ｄ：濃度が１．０未満。
【００８５】
［感光体汚染］
画像濃度評価後、同環境下において一ヶ月間放置し、再びハーフトーン画像を出力し下記基準で感光体汚染を評価した。
Ａ：感光体の汚染による画像ムラが全くないもの
Ｂ：画像ムラが印刷５枚以内で消失するもの
Ｃ：画像ムラが印刷５枚以上１０枚以内で消失するもの
Ｄ：画像ムラが印刷１０枚以上でも消えないもの。
【００８６】
［表面層の厚さの測定］
画像形成後、現像ローラーの表面層の膜厚を測定した。電子写真装置から現像ローラーを取り出し、メタノールで洗浄した後、現像ローラーの両端から５ｍｍの点及び長手方向中央部を剃刀で厚さ１ｍｍ×深さ５ｍｍの大きさに切り出し、測定サンプルを作成した。各測定サンプルの断面をデジタルマイクロスコープ（ＶＨ−２４５０：キーエンス株式会社）を用いて観察した。各現像ローラーの周方向の異なる３点についてそれぞれ測定を行い、９点の平均を現像ローラーの膜厚とした。
【００８７】
［膜剥離］
画像形成後、現像ローラーの弾性層と表面層間の膜剥離を観察した。電子写真装置から現像ローラーを取り出し、ＪＩＳＫ５４００（１９９０年）に準拠して、クロスカセットセロテープ試験方法で弾性層と樹脂層との密着性を以下の基準で評価した。
Ａ：１００マス当りの剥離マス数が０
Ｂ：１００マス当りの剥離マス数が１以上５未満
Ｃ：１００マス当りの剥離マス数が５以上１０未満
Ｄ：１００マス当りの剥離したマス数１０以上。
【００８８】
［実施例２〜１５］
アミン系化合物として帯電制御剤２〜１５を使用して表面層を作製した他は実施例１と同様にして現像ローラー（２〜１５）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表４に示す。
【００８９】
［実施例１６］
アミン系化合物としてポリアリルアミン（ＰＡＡ−０３：日東紡績株式会社製）（アミン価：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：３０００）を使用して表面層を作製した他は実施例１と同様にして現像ローラー（１６）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表４に示す。
【００９０】
［実施例１７］
アミン系化合物として第２級アミン塩（ＰＡＳ−９２：日東紡績株式会社製）（アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：５１００）を使用して表面層を作製した他は実施例１と同様にして現像ローラー（１７）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表４に示す。
【００９１】
［実施例１８〜２３］
アミン系化合物として帯電制御剤４を、結着樹脂固形分１００質量部に対し、それぞれ０．１質量部、０．５質量部、１質量部、１０質量部、３０質量部、５０質量部に変更して表面層を作製した。その他は実施例１と同様にして現像ローラー（１８〜２３）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表４に示す。
【００９２】
［実施例２４〜２９］
アミン系化合物として帯電制御剤４を使用し、カーボンブラックの使用量を結着樹脂固形分１００質量部に対し、それぞれ０質量部、０．５質量部、１質量部、３０質量部、４０質量部、５０質量部使用して表面層を作製した。その他は実施例１と同様にして現像ローラー（２４〜２９）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表４に示す。
【００９３】
［実施例３０〜３４］
アミン系化合物として帯電制御剤４を使用し、カーボンブラックとしてＭＡ−７７（三菱化学社製）（ｐＨ：２．５）を結着樹脂固形分１００質量部に対しそれぞれ２０質量部、１質量部、３０質量部、４０質量部、５０質量部使用し表面層を作製した。その他は実施例１と同様にして現像ローラー（３０〜３４）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。実施例３０の結果を表４に、実施例３１〜３５の結果を表５に示す。
【００９４】
［実施例３５〜３９］
アミン系化合物として帯電制御剤４を使用し、カーボンブラックとしてＳ−１６０（デグサジャパン社製）（ｐＨ：４．５）を結着樹脂固形分１００質量部にそれぞれ２０質量部、１質量部、３０質量部、４０質量部、５０質量部使用し表面層を作製した。その他は実施例１と同様にして現像ローラー（３５〜３９）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表５に示す。
【００９５】
［実施例４０〜４３］
アミン系化合物として帯電制御剤４を使用し、カーボンブラックとして＃４０（三菱化学社製）（ｐＨ：８．０）を結着樹脂固形分１００質量部に対し、それぞれ２０質量部、１質量部、４０質量部、５０質量部使用して表面層を作製した。その他は実施例１と同様にして現像ローラー（４０〜４３）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表５に示す。
【００９６】
［実施例４４］
結着樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ニッポラン２３０４：日本ポリウレタン工業社製）１００質量部に対し、ポリイソシアネート（コロネート２５２０：日本ポリウレタン工業社製）２８．４質量部を用いた。アミン系化合物として帯電制御剤４を用いて表面層を作製した他は、実施例１と同様にして現像ローラー（４４）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表５に示す。
【００９７】
［実施例４５］
弾性層を形成する原料ゴムとして以下のものを使用した。官能基数３、数平均分子量５０００のポリエーテルポリオールにＮＣＯ％が６．７質量％となるようにトリレンジイソシアネートを反応させてプレポリマーを得た。このプレポリマー１００質量部に、１，４−ブタンジオール６．５５質量部、シリコーン界面活性剤２質量部、ジブチルチンジラウレート０．０１質量部及びアセチレンブラック２．０質量部を混合機を用いて２分攪拌して弾性層材料組成物を調製した。この弾性層材料組成物を用いて弾性層を作製した。帯電制御剤として帯電制御剤４を使用した他は実施例１と同様にして表面層を作製し、現像ローラー（４５）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表５に示す。
【００９８】
［実施例４６］
実施例４５の弾性層材料組成物にアミン系化合物として帯電制御剤４を添加して、弾性層を作製した他は、実施例１と同様にして表面層を作製し現像ローラー（４６）を作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表５に示す。
【００９９】
【表４】
2007316284.tif 000005
【０１００】
【表５】
2007316284.tif 000006
【０１０１】
［比較例１］
帯電制御剤１を使用しない以外は、実施例１と同様にして現像ローラーを作製し、得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表６に示す。
【０１０２】
［比較例２］
アミン系化合物としてポリエステルアミン塩（ＫＳ８６０：楠本化学株式会社製）（アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１５００）を使用した以外は、実施例１と同様にして現像ローラーを作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表６に示す。
【０１０３】
［比較例３］
アミン系化合物としてポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１２）（アミン価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１８００）を使用した以外は、実施例１と同様にして現像ローラーを作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表６に示す。
【０１０４】
［比較例４］
アミン系化合物としてポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００）（アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：７０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして現像ローラーを作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表６に示す。
【０１０５】
［比較例５］
アミン系化合物の替わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＮ２０６５：テイカ株式会社）（アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：３５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして現像ローラーを作製した。得られた現像ローラーの物性、現像ローラーを使用して得られた画像、画像形成後の表面層の厚さ、弾性層と表面層間の膜剥離の有無について実施例１と同様に評価を行った。結果を、表６に示す。
【０１０６】
【表６】
2007316284.tif 000007
【０１０７】
結果からも、本発明の現像ローラーは画像形成に優れ、耐久性を有し、感光体汚染が抑制されることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の現像ローラーの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の現像ローラーの製造に用いる塗布装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  現像ローラー
２  導電性軸芯体
３  弾性層
４  表面層
５  感光体
６  帯電装置
７  レーザービーム
８  現像装置
９  クリーニング装置
１０  転写ローラー
１１  転写材
１２ａ〜１２ｄ  画像形成ユニット
１３  一成分トナー
１４  現像容器
１５  トナー供給ローラー
１６  現像剤ブレード
１７  搬送ベルト
１８  駆動ローラー
１９  テンションローラー
２０  従動ローラー
２１  搬送ローラー
２２  給紙ローラー
２３  剥離装置
２４  定着装置
２５  バイアス電源
２６  転写バイアス電源
２７  浸漬槽
２８  ローラー
２９  攪拌タンク
３０  液受け部
３１、３４、３５  管
３２  塗布液
３３  ポンプ
３６  攪拌翼
３７  昇降装置
３８  昇降板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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