(57)【要約】【課題】電磁波シールド性を低下させることなく、低硬度化を達成せしめた電磁波シールド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】せん断粘度が108Pa・秒(40℃、歪み1％)以下を示すエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、好ましくはEPDMにケッチェンブラックを含有せしめてなり、硬度(Duro-A)が80以下かつ厚さ2mmのゴムシートについての1GHzにおける電磁波シールド特性が10dB以上である硬化物を与える、電磁波シールド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
せん断粘度が108Pa・秒(40℃、歪み1％)以下を示すエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体にケッチェンブラックを含有せしめてなり、硬度(Duro-A)が80以下かつ厚さ2mmのゴムシートについての1GHzにおける電磁波シールド特性が10dB以上である硬化物を与える、電磁波シールド用ゴム組成物。
【請求項２】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、ケッチェンブラックが5〜50重量部の割合で用いられた請求項１記載の電磁波シールド用ゴム組成物。
【請求項３】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体がEPDMである請求項１記載の電磁波シールド用ゴム組成物。
【請求項４】
さらにSiH基含有化合物および付加反応触媒を含有してなる請求項１または３記載の電磁波シールド用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに反応抑制剤を含有してなる請求項１、３または４記載の電磁波シールド用ゴム組成物。
【請求項６】
LIM成形、射出成形、注入成形または圧縮成形により成形が行われる請求項１、３、４または５記載の電磁波シールド用ゴム組成物。
【請求項７】
シール材の成形材料として用いられる請求項１乃至６のいずれかに記載の電磁波シールド用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７記載の電磁波シールド用ゴム組成物から成形されたシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド用ゴム組成物に関する。更に詳しくは、カーボン系充填剤を配合した電磁波シールド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等がデジタル化すると共に集積度が増して微少電流で作動するようになると、機器本体から発生する電磁波や他の電子機器などからの妨害電波によって信号が乱される電磁波障害(Electro Magnetic Interference : EMI)が多発している。このEMIは主としてスイッチング電源から発生するノイズにより生じている。このノイズは電子機器の回路に流れる導電ノイズと、空中を伝搬する輻射ノイズとに分けられ、導電ノイズが回路中にフィルター等を介することで除去できるのに対して、輻射ノイズは導電性材料でシールドの対象となる電子機器等を覆って電磁波を透過させないことで除去している。
【０００３】
電磁波シールド材料としては、従来からアルミニウム板等の金属板を使用する方法、ステンレス鋼繊維製金網等の金属繊維製金網を用いる方法、メッキ塗装などを筐体に施す方法、導電性の表面処理を施した材料で覆う方法などがあり、用途やコストにより使い分けられている。ゴム材料に導電性を持たせ、シールド効果を発現させる手法は、電磁波シールド効果(減衰効果)にはやや劣るが、その一方で低コスト、耐久性、軽量化に優れ、さらに取り付け部位にシール性を付加できる効果もあるため、筐体の接合部や電線被覆などに適用され始めている。
【０００４】
近年の軽量化・小型化の要求から、金属板では重く、またスペース効率の点で問題があるため、筐体が金属板から樹脂と金属繊維や金属メッキといった複合材料に変換が進んでいる。ここで、金属製筐体の場合、強度が大きいため、従来の電磁波シールド用ゴム材料でも充分なシール性能を維持できるが、樹脂製筐体の場合、従来の電磁波シールド用ゴム材料では、ゴムそのものの反力により樹脂の変形といった不具合が発生する問題があり、電磁波シールド用ゴム材料としては低硬度化が強く求められている。しかし、従来の電磁波シールド用ゴムは多量の導電性付与剤の添加が必要となり、その結果高硬度材料となるため、それを補うために軟化剤の添加、充填剤の減少といった対応を取らざるを得ず、こうした手法では電磁波シールド性の低下が大きいため、低硬度化への対応としては適当ではなかった。
【特許文献１】特開2000-332483号公報
【特許文献２】特開平11-167825号公報
【特許文献３】特開平10-298355号公報
【０００５】
その対応策として、補強性が弱い高導電性の炭素繊維と軟化剤の両者を多量に配合する手法が提案されているが、炭素繊維の多量配合は加工が難しく、また混練時間による導電性の変化が起きるため品質が保持し難いこと、また圧縮永久歪等のシール材料に求められる特性に劣ること、さらに高コストなどの問題がある。また、軟化剤(可塑剤)の添加はアウトガスの増大を生じ、電子機器などへの悪影響を招くことになる。
【特許文献４】特開2002-167474号公報
【０００６】
また、2種類以上のポリマーを混合して、一方のポリマー中に導電性付与剤を偏在させることで導電性付与剤量を減少させて低硬度とする方法もあるが、加工性に問題がある。
【特許文献５】特開2002-309107号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電磁波シールド性を低下させることなく、低硬度化を達成せしめた電磁波シールド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、せん断粘度が108Pa・秒(40℃、歪み1％)以下を示すエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、好ましくはEPDMにケッチェンブラックを含有せしめてなり、硬度(Duro-A)が80以下かつ厚さ2mmのゴムシートについての1GHzにおける電磁波シールド特性が10dB以上である硬化物を与える、電磁波シールド用ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電磁波シールド用ゴム組成物より得られる成形品は、電磁波シールド特性にすぐれていることはもちろん、可塑剤を添加していないため従来品に比べて電子機器等に悪影響を及ぼすアウトガスを低減せしめるとともに、低硬度化が求められる部位、例えば電子・電気装置等が収納される樹脂製筺体に、水やダスト等の侵入を防止させるためのシール材料として必須の特性である圧縮永久歪の値も良好であるといったすぐれた効果を奏する。また、金型汚染の低減、低温高速硬化も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては、例えばAnton Paar社製品粘弾性装置MCR301を用いてのせん断粘度が108Pa・秒(40℃、歪み1％)以下、好ましくは105Pa・秒以下を示すものが用いられる。せん断粘度がこれ以上のものを用いると、所望の電磁波シールド特性を得るべくケッチェンブラックを高充填配合した際に、ゴム組成物が高硬度となり、その加工性が悪くなるため好ましくない。
【００１１】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、好ましくはエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(EPDM)が用いられる。このエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１２】
炭素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数3〜10のα-オレフィンが、さらに好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが用いられ、これらのα-オレフィンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、好ましくは不飽和基含有置換基を有するノルボルネン化合物であり、さらに好ましくは一般式
2007335570.tif 000002
または
2007335570.tif 000003
ｎ：0ないし10の整数
R1：水素原子またはC1〜10のアルキル基
R2、R3：水素原子またはC1〜5のアルキル基
で表わされるノルボルネン化合物である。
【００１４】
上記一般式［I］または［II］で表わされるノルボルネン化合物を含む不飽和基含有置換基を有するノルボルネン化合物としては、具体的に5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-エチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-メチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(3,4-ジメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-エチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5-ヘキセシル)-2-ノルボルネン、5-(5-エチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンなどが挙げられ、好ましくは5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネンが用いられ、これらは単独であるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
また、上記の如きノルボルネン化合物のほかにも、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、それ以外の非共役ポリエンを併用することもできる。かかる非共役ポリエンとしては、具体的に1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００１６】
以上の成分からなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記の如き特性を有しているものが用いられる。
(i)エチレンとα-オレフィンとの質量比(エチレン／α-オレフィン)：
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、(a)エチレンから導かれる単位と、(b)α-オレフィンから導かれる単位とを、35／65〜95／5、好ましくは40／60〜90／10、さらに好ましくは45／55〜85／15、特に好ましくは50／50〜80／20の質量比［(a)／(b)］で含有している。
この質量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物を形成する。
(ii)ヨウ素価：
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、0.5〜50(g／100g)、好ましくは1〜45(g／100g)、より好ましくは1〜43(g／100g)、特に好ましくは3〜40(g／100g)である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪特性に優れるとともに、耐環境劣化性(＝耐熱老化性)に優れた架橋ゴム成形体を提供し得るゴム組成物が得られる。ヨウ素価が上記範囲を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて引張伸びなどの機械特性が低下することがある。
(iii)極限粘度：
135℃デカリン中で測定したエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度［η］は、0.01〜5.0dl／g、好ましくは0.03〜4.0dl／g、さらに好ましくは0.05〜3.5dl／g、特に好ましくは0.07〜3.0dl／gであり、本発明に係るゴム組成物をLIM成形に適用する場合には、0.01〜1.5dl／g、好ましくは0.03〜1.3dl／g、さらに好ましくは0.05〜1.2dl／g、特に好ましくは0.07〜1.1dl／gである。極限粘度の上限が0.5dl／g以下、好ましくは0.3dl／g未満である態様は、特にLIM成形にとって好ましい一つの態様となる。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪特性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が形成される。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記文献などに記載されているような従来公知の方法により製造することができる。
【非特許文献１】ポリマー製造プロセス(工業調査会発行) 365〜378頁
【特許文献６】特開平9-71617号公報
【特許文献７】特開平9-71618号公報
【特許文献８】特開平9-208615号公報
【特許文献９】特開平10-67823号公報
【特許文献１０】特開平10-67824号公報
【特許文献１１】特開平10-110054号公報
【特許文献１２】WO 2003/057777
【００１８】
SiH基含有化合物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と反応し、架橋剤として作用する。このSiH基含有化合物は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、1分子中に少なくとも2個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいることが必要である。このようなSiH基含有化合物としては、通常、一般式
R4bHcSiO(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。ここでR4は、脂肪族不飽和結合を除く炭素原子数1〜10、好ましくは1〜8の置換または非置換の1価炭化水素基であり、このような1価炭化水素基としては、アルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。このうちメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。また、bは、0≦b＜3、好ましくは0.6＜b＜2.2、さらに好ましくは1.5≦b≦2であり、cは、0＜c≦3、好ましくは0.002≦c＜2、さらに好ましくは0.01≦c≦1であり、b＋cは、0＜b＋c≦3、好ましくは1.5＜b＋c≦2.7である。
【００１９】
このSiH基含有化合物は、1分子中のケイ素原子数が好ましくは2〜1000個、特に好ましくは2〜300個、最も好ましくは4〜200個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R42(H)SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、任意にR43SiO1/2単位、R42SiO2/2単位、R4(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2またはR4SiO3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００２０】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば(CH3)3SiO-〔-SiH(CH3)-O-〕d-Si(CH3)3(dは2以上の整数である。)、さらにはこの化合物のメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００２１】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば(CH3)3SiO-〔-Si(CH3)2-O-〕e-〔-SiH(CH3)-O-〕f-Si(CH3)3(eは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。)、さらにはこの化合物のメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００２２】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えばHOSi(CH3)2O-〔-SiH(CH3)-O-〕2-Si(CH3)2OH、さらにはこの化合物のメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００２３】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えばHOSi(CH3)2O-〔-Si(CH3)2-O-〕e-〔-SiH(CH3)-O-〕f-Si(CH3)2OH(eは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。)、さらにはこの化合物のメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００２４】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、例えばHSi(CH3)2O-〔-Si(CH3)2-O-〕e-Si(CH3)2H(式中のeは1以上の整数である。)、さらにはこの化合物のメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００２５】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えばHSi(CH3)2O-〔-SiH(CH3)-O-〕e-Si(CH3)2H (式中のeは1以上の整数である。)、さらにはこの化合物のメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００２６】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えばHSi(CH3)2O-〔-Si(CH3)2-O-〕e-〔-SiH(CH3)-O-〕h-Si(CH3)2H(式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数である。)、さらにはこの化合物のメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００２７】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、-10℃〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２８】
SiH基含有化合物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは0.1〜75重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.2〜30重量部、さらにより好ましくは0.2〜20重量部、特に好ましくは0.5〜10重量部、最も好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でSiH基含有化合物を用いると、耐圧縮永久歪特性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。一方、100重量部を超える割合でSiH基含有化合物が用いられると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００２９】
また、SiH基含有化合物が、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる脂肪族不飽和結合(アルケニル基など)1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子(≡SiH基)の割合が0.2〜10の範囲が適当であり、好ましくは0.7〜5となるような範囲が適当である。0.2より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、一方10より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪特性が著しく劣化することがある。
【００３０】
付加反応触媒は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のアルケニル基などと、SiH基含有化合物のSiH基との付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応など)を促進するものであり、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒、好ましくは白金系触媒が用いられる。白金系触媒を含めて、触媒としては、周期律表8族元素金属、特に好ましくは白金と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。このカルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましく、これらと白金との錯体としては、具体的には、白金-カルボニル錯体、白金-オクタナル錯体、白金-カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金-カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。また、ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましく、これらと白金との錯体としては、具体的には、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金-ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金-ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金-ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金-ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００３１】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましく、これらと白金との錯体としては、白金-ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金-ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金-ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
【００３２】
ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、付加反応触媒として、特に好ましい。このような錯体としては、具体的には、白金-カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金-カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金-カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金-カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金-カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金-カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金-カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金-カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００３３】
これらの錯体からなる付加反応触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。例えばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよく、これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類、アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００３４】
またアルコールを溶媒として用いた例としては、白金-オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、付加反応触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
【００３５】
以上に挙げた各種付加反応触媒のうちで、白金-カルボニル錯体、好ましくはPt0・CO・〔CH2=CH(Me)SiO〕4のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金-ビニルメチル環状シロキサン錯体、好ましくはPt0・(CH2=CH(Me)SiO)4 、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、好ましくはPt0-1.5[(CH2=CH(Me)2Si)2O]、白金-オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金-カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００３６】
これらの付加反応触媒に含まれる周期律表8族元素金属、好ましくは白金の割合は、通常0.1〜10重量％、好ましくは1〜5重量％、さらに好ましくは2〜4重量％、特に好ましくは2.5〜3.5重量％である。
【００３７】
付加反応触媒は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対して、0.1〜100,000重量ppm、好ましくは0.1〜10,000重量ppm、さらに好ましくは1〜5,000重量ppm、特に好ましくは5〜1,000重量ppmの割合で用いられる。上記範囲内の割合で付加反応触媒を用いると、架橋密度が適度で、強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。一方100,000重量ppmを超える割合で付加反応触媒を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００３８】
なお、付加反応触媒は任意成分であり、これを含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることも可能である。
【００３９】
付加反応触媒とともに任意成分として用いられる反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、エチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール、Ｎ,Ｎ-ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジアリルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等のアミド化合物、アクリロニトリル、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００４０】
反応抑制剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、0〜50重量部、通常0.0001〜50重量部、好ましくは0.0001〜30重量部、より好ましくは0.0001〜20重量部、さらに好ましくは0.0001〜10重量部、特に好ましくは0.0001〜5重量部の割合で用いられる。50重量部以下の割合で反応抑制剤が用いられると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。一方、50重量部を超える割合で反応抑制剤が用いられると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００４１】
ケッチェンブラックは、一次粒子径が50nm以下、DBP吸油量が300ml／100g以上、BET比表面積が500m2／g以上を有する高導電性カーボンブラックであり、好ましくは一次粒子径40nm以下、DBP吸油量400ml／100g以上、BET比表面積1000m2／g以上を有するもの、例えば市販品、ライオン製品EC600JDなどが用いられる。ケッチェンブラックはエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部当り5〜50重量部、好ましくは10〜25重量部、さらに好ましくは12〜18重量部の割合で用いられる。ケッチェンブラックがこれ以下の割合で用いられると所望の電磁波シールド性が得られなくなり、一方これ以上の割合で用いられると混練時のせん断発熱によりスコーチし、また加工性が著しく劣る結果となる。
【００４２】
これらの各成分を有するゴム組成物をシール材の成形材料としても用いる場合には、その硬化物の硬度(Duro A)が80以下、好ましくは60以下のものが用いられる。従来、このような硬度への調整は、例えばゴム100重量部当り30重量部以上の可塑剤またはパラフィン系オイルをさらに配合することによって行われていたが、可塑剤の添加はアウトガスの増大を生じ、電子機器などへの悪影響を招くといった問題があった。これに対して、本発明においては、EPDMとして低粘度のものを用いることにより、可塑剤を添加しない場合であっても、シール材として十分使用可能な硬度を有するゴムを調製することができる。
【００４３】
以上の成分よりなる電磁波シ-ルド用ゴム組成物には、通常ゴムや熱可塑性エラストマーに配合されているりん片状無機充填剤、具体的にはクレー、珪藻土、タルク、マイカ、グラファイトなど、さらには増量剤として硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物を配合して用いることができる。また、炭素繊維のカーボンファイバーや単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)などを10重量部以下であれば添加することもできる。
【００４４】
さらに各種の金属粉、ガラス粉、セラミック粉、粉末状ポリマーなどの粉末状固体充填剤やワックス類、さらにはフェノール類およびその誘導体などの老化防止剤が性能を損なわない範囲で用いられる。ここでアミンとその誘導体、イミダゾール類の老化防止剤を用いると縮合付加架橋の触媒毒となるため、これらの老化防止剤およびそれに属する添加剤は用いることができない。
【００４５】
なお、安定剤、粘着付与剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤等や成形性などの改良のために少量の熱可塑性樹脂を添加することもできる。
【００４６】
ゴム組成物の調製は、3本ミルロール、オープンロール、ニーダ、インターナルミキサ、プラネタリーミキサ、バンバリーミキサ、高剪断型ミキサ、2本オープンロール等の混練装置を用いて行われる。成形物は、ポリマーと補強剤、無機充填剤、軟化剤などその他の成分とともにSiH基含有化合物や縮合付加触媒を均一分散させた後、50〜200℃、好ましくは100〜180℃で成形することにより得ることができる。ここで、成形はLIM成形、射出成形、注入成形または圧縮成形等によって行われる。
【００４７】
所定の形状に成形された成形物は、さらに約100〜200℃、好ましくは約120〜150℃で約0.5〜24時間、好ましくは約1〜15時間程度エアオーブン等を用いて熱処理される。これ以下の熱処理温度では、硬化が終点に未到達で圧縮永久歪が悪化し、一方これ以上の温度では軟化劣化が促進されるため好ましくない。
【００４８】
本発明に係る電磁波シールド用ゴム組成物は、厚さ2mmのゴムシートに成形されたとき、1GHzにおける電磁波シールド特性が10dB以上の値を示している。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００５０】
実施例１
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体            100部
(E含量52.7重量％、VNB含量4.7重量％、せん断粘度 1100Pa・秒(40℃))
C6H5Si〔OSi(CH3)3〕3                                                       5部
1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン白金触媒  0.2部
1-エチニル-1-シクロヘキサノール                                          0.4部
ケッチェンブラック(ライオン製品EC600JD)                                   15部
以上の各成分(重量部)を三本ミルロールによって混練、混合し、混合物を140×100×2mmのテストシート型に流し込み、熱盤設定温度150℃、型圧縮80MPa、6分間の条件下で圧縮成形してゴムシートを得た後、さらにエアオーブン中で150℃、1時間の熱処理を実施した。
【００５１】
実施例２
実施例１において、ケッチェンブラック量が20重量部に変更して用いられた。
【００５２】
比較例１
実施例１において、ケッチェンブラックの代わりにアセチレンブラック(電気化学製品)20重量部が用いられた。
【００５３】
比較例２
実施例１において、ケッチェンブラックの代わりに人造黒鉛微粉末(昭和電工製品UFG30：りん片状グラファイト、平均粒径10μm、比表面積15m2／g)50重量部が用いられた。
【００５４】
以上の各実施例および比較例で得られたゴムシートについて、次の各項目の測定が行われた。
常態物性：JIS K6253、K6251準拠
圧縮永久歪：JIS K6262準拠(150℃、70時間)、13mm径、厚さ2mmのゴムシートを3枚重ねたものを使用
体積抵抗値：JIS K6271準拠、三菱化学製品Loresta EP(MCP-T360)を用いて四端子法にて測定
シールド特性：アドバンテスト社製プラスチックシールド評価装置TR17301Aを用い、1GHzにおけるシールド性(減衰効果)を測定
【００５５】
得られた測定結果は、次の表に示される。
表
測定項目       実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
常態物性
硬さ    (Duro-A)          55          71          64          68
引張強さ   (MPa)         4.9         6.8         3.9         4.5
伸び        (％)         230         200         140         210
圧縮永久歪    (％)          26          28          48          42
体積抵抗  (Ω・cm)           4         1.5          15           7
シールド特性  (dB)          12          28         ＜1           8
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る電磁波シールド用ゴム組成物は、電磁波シールド材料、例えば屋外設置装置類の電磁波シールド材料(計測機器やCATV等の中継機器に使用される防水・防塵等の目的で使用されるゴムパッキンやガスケット類)、コネクターやケーブル等の長尺物を被覆する電磁波シールド材料、ハイブリッド自動車のエンジンから発生する電磁波をシャットアウトする電磁波シールド材料等として有効に用いられる。かかる電磁波シールド材料は、静電気防止用ゴム製品、携帯電話や無線機・計測機器等の電子機器、電子レンジ、医療機器、電気自動車の電気二重層キャパシタの分極式電極、電池の電極材料、導電膜、EMI対策が必要な建材等、外部からの妨害電磁波によって誤作動を起こす工作機器やロボット等やAV機器やパソコンの誤作動を起こすTVやラジオ等に使用される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月8日(2006.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
以上の成分からなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記の如き特性を有しているものが用いられる。
(i)エチレンとα-オレフィンとの質量比(エチレン／α-オレフィン)：
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、(a)エチレンから導かれる単位と、(b)α-オレフィンから導かれる単位とを、35／65〜95／5、好ましくは40／60〜90／10、さらに好ましくは45／55〜85／15、特に好ましくは50／50〜80／20の質量比［(a)／(b)］で含有している。
この質量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物を形成する。
(ii)ヨウ素価：
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、0.5〜50(g／100g)、好ましくは1〜45(g／100g)、より好ましくは1〜43(g／100g)、特に好ましくは3〜40(g／100g)である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪特性に優れるとともに、耐環境劣化性(＝耐熱老化性)に優れた架橋ゴム成形体を提供し得るゴム組成物が得られる。ヨウ素価が上記範囲を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて引張伸びなどの機械特性が低下することがある。
(iii)極限粘度：
135℃デカリン中で測定したエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度［η］は、0.01〜5.0dl／g、好ましくは0.03〜4.0dl／g、さらに好ましくは0.05〜3.5dl／g、特に好ましくは0.07〜3.0dl／gであり、本発明に係るゴム組成物をLIM成形に適用する場合には、0.01〜1.5dl／g、好ましくは0.03〜1.3dl／g、さらに好ましくは0.05〜1.2dl／g、特に好ましくは0.07〜1.1dl／gである。極限粘度が0.5dl／g以下、好ましくは0.3dl／g未満である態様は、特にLIM成形にとって好ましい一つの態様となる。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪特性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が形成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例１
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体            100部
(E含量52.7重量％、VNB含量4.7重量％、せん断粘度 1100Pa・秒(40℃))
C6H5Si〔OSiH(CH3)2〕3                                                      5部
1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン白金触媒  0.2部
1-エチニル-1-シクロヘキサノール                                          0.4部
ケッチェンブラック(ライオン製品EC600JD)                                   15部
以上の各成分(重量部)を三本ミルロールによって混練、混合し、混合物を140×100×2mmのテストシート型に流し込み、熱盤設定温度150℃、型圧縮80MPa、4分間の条件下で圧縮成形してゴムシートを得た後、さらにエアオーブン中で150℃、1時間の熱処理を実施した。