(57)【要約】  【目的】  疑似太陽光照射下で、還元剤である硫黄化合物の水溶液から水素生成に高活性を示すＺｎＳ−ＣｕＸ固溶体新規な触媒の提供  【構成】  （ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＸ）Ｙ（ここでＹは０．０１≦Ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦Ｙ≦０．２であり、Ｘはハロゲン元素である）の組成の太陽光照射下で還元剤を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する固溶体からなる光触媒  【選択図】  図３
2007144304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＸ）Ｙ（ここでＹは０．０１≦Ｙ≦０．２であり、Ｘはハロゲン元素である）の組成の太陽光照射下で還元剤を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する固溶体からなる光触媒。
【請求項２】
固溶体の基本結晶構造がZinc blende型である請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
固溶体がＺｎＳとして酸素存在下（空気）において４００℃±１００℃において２±１時間焼成しＸＲＤスペクトルにおいてＺｎＯ及びＺｎＳＯ４に帰属するピークが見られないものを用いＣｕＸと混合し６７３Ｋ〜８７３Ｋの範囲で焼成することにより得られたものである請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
ＣｕＸがＣｕＣｌおよび／又はＣｕＢｒであり還元剤が硫黄化合物である請求項１、２又は３に記載の固溶体からなる光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、助触媒未担持でも疑似太陽光照射下で、還元剤である硫黄化合物、例えばＳ２−とＳＯ３２−イオンを含む化合物の水溶液からの水素生成反応において、助触媒未担持の条件で、ＣｄＳ光触媒や本発明者らが報告したＣｕドーピングＺｎＳ光触媒よりも高い活性を示すＺｎＳとＣｕＸ、特にＸはＣｌ又は／及びＢｒである、との固溶体からなる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源は無尽蔵とは言えないことから、これらを化学原料などに振り向けることが資源の有効利用の観点から好ましい。また、地球温暖化などの環境問題などの観点から、ＣＯ２の発生を伴わないクリーンなエネルギーへの変換が熱望されている。前記のような環境問題を引き起こさないエネルギーへの変換が取りざたされるなかで、光触媒を用いた水の分解反応は、太陽光を利用して、水を水素と酸素に分解する水素製造のためのクリーンなエネルギーシステムとして期待されている。そして、次世代エネルギー源として水素の利用に大きな注目が集まっている。また、水素をエネルギー源とする、エネルギー変換のための手段として、水素用燃料電池の研究開発や水素を社会や暮らしに取り入れるためのシステムや施設の検討が精力的に行われている。しかしながら、効率的な水素の製造には、現在のところ二酸化炭素の排出を伴う化石燃料に大きく依存しており、高効率な水蒸気改質技術や燃料電池の開発も根本的な環境問題を解決するまでには至っていない。
前記光触媒を用いた水の分解反応は、太陽光を利用して、水を水素と酸素に分解する水素製造のための実用的なクリーンなエネルギーシステムを構築するものとして期待されている。
【０００３】
【非特許文献１】文献１：Kato，H．；Kudo，A．Catal．Today 2003，78，561、
【非特許文献２】文献２：Kato， H．；Asakura，K．；Kudo，A．J．Am．Chem．Soc．2003，125，3082．
【非特許文献３】文献３：Hwang，D．W．；Kim，H．G．；Kim，J．；Cha，K．Y．；Kim，Y．G．；Lee，J．S．J．Catal．2000，193，40．
【非特許文献４】文献４：Maeda，K．；Takata，T．；Hara， M．；Saito，N．；Inoue，Y．；Kobayashi，H．；Domen，K．J．Am.．Chem．Soc．2005，127，8286）
【非特許文献５】文献５：Sayama，K．； Mukasa，K．；Abe，R．；Abe，Y．；Arakawa，H．Chem．Commun．2001，2416.
【非特許文献６】文献６：Abe R.; Takata T.; Sugihara H.; Domen K.Chem．Commun. 2005, 3829.
【非特許文献７】文献７：、Abe R.; Sayama K.; Sugihara H. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 16052、
【非特許文献８】文献８：Kato, H.; Hori, M.; Konta, R.; Shimodaira, Y.; Kudo, A. Chem. Lett. 2004, 331348.
【特許文献１】特開2005-199187、特許請求の範囲
【非特許文献９】文献９：Kudo, A.; Sekizawa, M. Catal. Lett. 1999，58、241、
【非特許文献１０】文献１０：Kudo, A.; Sekizawa, M. Chem. Comm.2000, 1371
【非特許文献１１】文献１１：Tsuji, I.; Kudo, A. J. Photochem. Photobiol., A 2003, 156, 249
【特許文献２】特開2004-255355、特許請求の範囲
【非特許文献１２】文献１３：Tsuji, I.; Kato, H.; Kobayashi, H.; Kudo, A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13406.、
【非特許文献１３】文献１４：Tsuji, I.; Kato, H.; Kobayashi, H.; Kudo, A. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 7323、
【非特許文献１４】文献１５：Tsuji, I.; Kato, H.; Kudo, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3565.
【特許文献３】特開2005-199222、特許請求の範囲
【０００４】
一方、太陽光のほぼ９５％以上が可視光およびそれより長波長側領域であることから、太陽光エネルギーを有効利用して水を分解し水素を得る新しいエネルギーシステムの構築には可視光応答性光触媒の開発が不可欠である。これまでに、紫外光照射下であれば水を水素と酸素に分解できる高効率な光触媒がいくつか見出されている（非特許文献１−３）。可視光照射下においては，効率は現在のところ低いが、ＧａＮ：ＺｎＳ固溶体（非特許文献４）や水素または酸素生成の半反応に活性を示す光触媒を組み合わせたＩＯ３−／Ｉ−レドックスＰｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、Ｔａ−Ｐｔ／Ｗ０３、Ｐｔ／ＴａＯＮ：Ｐｔ／ＷＯ３や Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋レドックスＰｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ−ＢｉＶＯ４などのＺスキーム系により水の完全分解が成功している（非特許文献５−８、特許文献１）。
このような中で、本発明者のグループは，犠牲試薬としてＳ２−やＳＯ３２−などの還元剤を用いた水からの水素生成、すなわち水分解の半反応において、可視光照射下で高活性を示す硫化物光触媒の開発をおこなっている（非特許文献９−１０）。また、ＮｉやＣｕなどの遷移金属イオンをドーピングしたＺｎＳは、これらの金属によるバンド構造の変化により、Ｐｔのような貴金属助触媒が未担持でも可視光照射下で高活性を示すことを報告している（非特許文献１１）。更に、カルコパイライト構造のＡｇＧａＳ２はＲｈを担持することで，量子収率２５％(波長：４４０ｎｍ)の高活性が得られることが報告している（特許文献２）。更に、ＺｎＳとＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２との固溶体光触媒においては、Ｒｕを助触媒として担持した（ＣｕＡｇ）１５Ｉｎ０．３Ｚｎ１．５５Ｓ２固溶体光触媒が疑似太陽光照射下においても水素生成反応において高い活性（見掛けの量子収率及び水素発生速度の特性において。）示すことを報告している（非特許文献１２−１４、特許文献３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、基本的には、助触媒なしにおいてもより活性な水素生成反応を示し、長波長の可視光で水分解活性を有するＺｎＳを用いた光触媒を提供することである。そこでＺｎＳとＣｕＸとの固溶体を、前記原料の調製と焼成温度（６７３Ｋ〜８７３Ｋ）などを工夫して作製し、合成条件と得られた固溶体の特定（粉末Ｘ線パターン）、走査電子顕微鏡像）と光触媒活性を検討し、基本的な結晶構造がZinc blende型の結晶構造である、ＺｎＳとＣｕＣｌやＣｕＢｒとのヘテロ固溶体を形成することで、Ｃｕ３ｄ軌道が価電子帯の形成に関与することにより、硫黄化合物を犠牲薬とする水素生成光触媒活性の高い光触媒が得られることを発見し、前記課題を解決することができた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＸ）Ｙ（ここでＹは０．０１≦Ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦Ｙ≦０．２であり、Ｘはハロゲン元素である）の組成の太陽光照射下で還元剤を含む水溶液の光水分解により水素を生成する活性を有する固溶体からなる光触媒である。好ましくは、（２）固溶体の結晶構造が基本的にはZinc blende型である前記（１）に記載の光触媒であり、より好ましくは、（３）固溶体がＺｎＳとして酸素存在下（空気）において４００℃±１００℃において２±１時間焼成しＸＲＤスペクトルにおいてＺｎＯ及びＺｎＳＯ４に帰属するピークが見られないものを用いＣｕＸと混合し６７３Ｋ〜８７３Ｋの範囲で焼成することにより得られたものである前記（１）又は（２）に記載の光触媒である。また、本発明は（４）
ＣｕＸがＣｕＣｌおよび／又はＣｕＢｒであり還元剤が硫黄化合物である前記（１）、（２）及び（３）に記載の固溶体からなる光触媒である。
【発明の効果】
【０００７】
発明の効果として、助触媒未担持において疑似太陽光照射下において、安定で４５０ｎｍまでの広い波長域の可視光を利用できる水の光分解水素生成触媒系を構築できたことを挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、本発明の評価機器、測定装置などを説明する。
Ａ．測定機器、実験装置の概要；
調製された硫黄固溶体類の分析；
１）硫化物固溶体の粉末の同定；Ｘ線回折(Rigaku；MiniFlex)による。
２）触媒の比表面積の測定；ＢＥＴ等温吸着法 (Coulter；SA3100) による。
３）紫外-可視-近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）；紫外可視近赤外分光光度計(Jascow；UbestV-570)で測定。得られた拡散反射スペクトルは，Kubelka-Munk法により、吸収モードに変換
４）発光測定；蛍光強度計（Spex;Fluorolog）
５）走査電子顕微鏡；JEOL；JSW-7400F
Ｂ．光触媒の活性測定：
１）図１に記載の、循環系Ｃ、発生水素ガス排気系Ｖ．Ｌ、発生ガス分析ガスクロマトグラフィーＧ、Ｃ、撹拌子ＭＸ、高温糟Ｔ．Ｂ、光源Ｌを配置した反応器Ｒ．Ｖを備えた閉鎖循環系。
２）水素生成光分解実験溶液；硫黄化合物を含む水溶液、好ましくは、ＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液、より好ましくは、還元剤であるＫ２ＳＯ３とＮａ２Ｓとの混合水溶液中（０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓまたは、０．２５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３＋ ０．３５Ｍ  Ｎａ２Ｓ）
３）生成した水素の定量；ガスクロマトグラフＧ．Ｃ(Shimazu; GC-8A, MS-5A column, TCD, Ar carrier)
４）光源Ｌ；３００ＷのＸｅ ランプ(ＩＬＣ technology；CERMAX LX-300)とCut-off filter (HOYA L42)を組み合わせた、４２０ｎｍより長波長の光源
５）太陽光シミュレーター（ＹＡＭＡＳＨＩＴＡ  ＤＥＮＳＯ；ＹＳＳ−８０ＱＡ，ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）の光源を用いた活性の評価。（この場合、反応は開放系で行い、生成したガスは水上置換で定量した。）
６）みかけの量子収率（ＱＹ）（％）の測定には、前記Ｃｕｔ−ｏｆｆフィルター(HOYA)とｂａｎｄ−ｐａｓｓフィルター（Ｋｅｎｋｏ）により単色光を照射して行った。光量測定は，フォトダイオード（ＯＰＨＩＲ；ａ ＰＤ３００−ＵＶ ＳＨ ｈｅａｄ  ａｎｄ ａ ＮＯＶＡ ｅｎｅｒｇｙ ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて行った。
なおＱＹ（％）は、
ＱＹ＝｛（生成物の生成に要した電指数又は正孔数）／（入射光子数）｝×１００
で算出される。
【実施例１】
【０００９】
Ａ．ＺｎＳ−ＣｕＣｌ固溶体：（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ（ここでＹは０．０１≦Ｙ≦０．２０である）の合成；
（１）ＣｕＣｌは、ＣｕＣｌ２とＣｕ金属片を含む塩酸水溶液を熱して合成した。
（２）ＺｎＳ（Ｋｏｊｕｎｄｏ）は空気中において４００℃で１−３時間焼成処理したＸＤＲからＺｎＯやＺｎＳＯ４に帰属するピークが観察されないものを用いた。
（３）前記合成した原料を混練し、石英アンプルに入れ６７３Ｋ−８７３Ｋで熱処理することによりＺｎＳ−ＣｕＣｌ固溶体を得た。
この工程において、混練時間はＣｕＣｌが硫化されない程度の長さ（色が茶色くならない程度に混錬：見た目で判断）とすることにより光触媒活性の良い固溶体が得られた。前記（２）の処理も混練時のＣｕＣｌの硫化を進めないために重要なファクターである。
Ｂ．ＺｎＳ−ＣｕＢｒ固溶体の合成；
前記ＺｎＳ−ＣｕＣｌ固溶体の場合と同様の方法により合成できる。
【００１０】
Ｃ．比較サンプルとして、
１）ＺｎＳとＣｕＳまたはＣｕ２Ｓとの固相反応により得られたＺｎ１−ＹＣｕＹＳ、
２）前記非特許文献９に記載のＣｕドーピングＺｎＳ合成方法、すなわち、Ｚｎ（ＮＯ３）２とＣｕ（ＮＯ３）２の混合水溶液中に、Ｎａ２Ｓ水溶液を添加して沈澱を得た後、その状態で15時間程度撹拌・熟成した。得られたペースト状の沈殿物を純水を用いて洗浄し、乾燥せずに光触媒「Ｃｕ（４．５ｍｏｌ％）光触媒」とした。及び
３）ＣｄＳ触媒；高純度化学から購入したＣｄＳを石英アンプル中で１０２３Ｋで熱処理し、Wurtzite型としたもの。
【００１１】
試料の特性；
図２及び図３に（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ（Ｙ＝０．０１−０．２）の固溶体（ｂ−ｆ）、ＺｎＳ（ａ）、ＣｕＣｌ（ｇ）、Ｃｕ２Ｓから合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓの触媒（ｈ）、及びＣｕＳから合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓの触媒（ｉ）の粉末Ｘ線回折パターン（図２）及び拡散反射スペクトル（図３）を示す。これらの試料は段落〔００１０〕で説明した合成法に従って作製した。得られた（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ固溶体の回折パターンは、２８．７度および４７．７度付近に特徴的なピークを示しており、得られた試料の結晶構造はＺｎＳやＣｕＣｌと同じZinc blende型であることがわかった。わずかにWurtziteの結晶相が現れているサンプルもあった。Ｙ＝０．０１以外の固溶体は，不純物として不定比のＣｕＹＳ（▽印）が確認され固溶量の増加に伴いそのピーク強度は大きくなっていた。しかし、このＣｕＹＳのＺｎＳに対するピーク比は非常に小さく、ほとんどのＣｕＣｌはＺｎＳとの固溶体を形成していると考えられる。（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ固溶体は，結晶性が良く、同じ固溶量で比較した場合、（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１はＣｕＳやＣｕ２Ｓから合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓ固溶体よりも半値幅が狭くなっていた。これはＣｕＣｌがフラックスとして働いているためだと考えられる。図３の固溶体の拡散反射スペクトルは、（ａ）ＺｎＳおよび（ｇ）ＣｕＣｌは４００ｎｍ以下の紫外光しか吸収を示さないが、ＺｎＳとＣｕＣｌとを固溶することで可視光領域まで吸収を示した。 （ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１、（ＺｎＳ）０．８５ＣｕＣｌ）０．１５、（ＺｎＳ）０．８（ＣｕＣｌ）０．２は可視光領域にはっきりとした吸収端を持つスペクトルとなった。Ｚｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓ固溶体のスペクトル（ｈ）（ｉ）は、ＺｎＳ基礎吸収から可視光領域に裾がのびたブロードなスペクトルとなり、同じＣｕの固溶量の（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１とは異なっていた。
【００１２】
図４は石英アンプル中において７７３Ｋで５時間熱処理することにより得られた（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１固溶体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真である。粒子サイズが１００−３００ｎｍ程度の結晶性のよい微粒子が観察された。ＳＥＭ−ＥＤＳの測定からは，固溶体粒子中にＣｕとＣｌとが１：１に近い比で存在していることが確認された。この固溶体のＢＥＴ比表面積は４．１ｍ２ｇ−１であった。
【００１３】
図５に、室温で測定した（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＸ）Ｙ固溶体の励起・発光スペクトルを示す。３６５ｎｍの光で励起すると５５８ｎｍ付近に極大値をもつ鮮やかな黄色い発光を示した。これらの黄色い発光は良く知られた蛍光体である、付活剤としてＣｕ、共付活剤としてＣｌを共ドーピングしたＺｎＳのＤ−Ａ間の青または緑色の発光とは異なっていた。
図５の（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ固溶体の励起スペクトル側は、Ｙ＝０．０１（ａ）、Ｙ＝０．０５（ｂ）、Ｙ＝０．１０（ｃ）、Ｙ＝０．１５（ｄ）、およびＹ＝０．２０（ｅ）であり、発光側は、Ｙ＝０．０１（ａ’）、Ｙ＝０．０５（ｂ’）、Ｙ＝０．１０（ｃ’）、Ｙ＝０．１５（ｄ’）、およびＹ＝０．２０（ｅ’）である。
【００１４】
光触媒反応；
図１に示す閉鎖循環系の実験装置を用いた。
パイレックス製の上方照射型反応容器Ｒ．Ｖに表１に示す触媒を０．３ｇ挿入し、反応溶液として、還元剤として０．５ｍｏｌ／ＬのＫ２ＳＯ３及び０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ加えた水１５０ｍＬを加え、撹拌・循環させ、前記３００Ｗ  Ｘｅランプ（λ≧４２０ｎｍ）を照射してＨ２生成速度を循環系に配設された前記のガスクロマトグラフで定量した。
結果を表１に示す。
触媒の比表面積ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、及びバンドギャップエネルギー（ＢＧ）も記載した。
【００１５】
【表１】
2007144304.tif 000003
【００１６】
表１から、ＺｎＳ単独ではほとんど活性を示さないが、ＣｕＣｌと固溶することで高い水素生成活性を示すことが分かる。光触媒活性はＹが０から０．１の間ではＣｕＣｌの割合の増加に伴い向上した。固溶量の大きなＹ＝０．１５，０．２では活性が若干低下した。これはＸＲＤからも明らかなように、固溶量の増加に伴い硫化銅の遊離の程度が大きくなることが原因であると考えられる。Ｙ＝０．１の時に最も高い水素生成活性を示した。ＣｕＳおよびＣｕ２Ｓから固相法により合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓ固溶体の活性は，同じ量のＣｕを固溶した（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１と比べると低活性であった。以上の結果から、ＺｎＳとＣｕＣｌとを固溶した触媒のみが，可視光照射下において水素生成反応に高活性を示すことが明らかとなった。特にＹ＝０．０５−０．２の範囲で比較的活性の高い固溶体が得られることがわかった。
（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＢｒ）０．１固溶体（ＢＧ；２．７７ｅＶ）も可視光領域に吸収を示し、６７３μｍｏｌ／ｈと高い水素生成活性を示した。
（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１光触媒による水素生成反応の量子収率（ＱＹ）は、４６０ｎｍ単色光照射下においても量子収率（ＱＹ）３．１％と比較的高い値を示した。バンドギャップ遷移である４２０ｎｍの単色光照射下では、量子収率１６．３％と高い値を示した。この値は以前に報告したＣｕドーピングＺｎＳ光触媒（ＱＹ＝３．７％）よりも高く（前記非特許文献７）、発明者らの知る限り助触媒未担持という条件においては，可視光照射下での水素生成反応で最も高い値と見なせる。
【００１７】
（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１固溶体を製造する際の熱処理条件と、得られる固溶体の比表面積及び水素生成活性との相関；
表２に様々な条件で熱処理をして合成した（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１固溶体の比表面積と水素生成反応活性の結果を示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
６７３Ｋの熱処理では，比表面積は大きいものの結晶性が悪く，触媒の色もくすんでおり低活性であった。７７３Ｋで熱処理した場合にもっとも高い活性を示し，活性は焼成時間にはあまり依存性がなかった。一方，比較的高温の８７３Ｋでの熱処理では活性が低下してしまった。
【００２０】
水溶液の組成と光触媒の水素生成反応との相関の測定；
還元剤としてＳ２−またはＳＯ３２−を含む水溶液、Ｓ２−とＳＯ３２−をともに含む水溶液（触媒０．３ｇ）からの水素生成反応と、良く知られたＣｄＳ（ｄ、溶液組成は０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ＋０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３）との比較を図６に示す。（ａ）０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３下ではほとんど活性を示さなかった。（ｂ）０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓの反応では、反応初期で４００μｍｏｌ／ｈほどの高い水素生成活性を示したが２時間目以降から失活してしまった。一方、（ｃ）の０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ＋０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３の反応では，ほぼ定常的に水素を生成し続けた（４６０μｍｏｌ／ｈ）。よく知られている高活性な光触媒であるＣｄＳと比較した場合、（ｃ）（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１の方が４倍以上もの高い水素生成活性を示した。また，以前我々が報告したＣｕ（４．５ｍｏｌ％）ドーピングＺｎＳを（ｃ）と同じ反応条件下で測定すると、活性は９８μｍｏｌ／ｈであり，今回報告見出したＺｎＳ−ＣｕＣｌ固溶体の方が高い活性を示した。
【００２１】
疑似太陽光照射下の水素生成反応活性の測定；
（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１固溶体触媒は、図７に示すように、疑似太陽光照射下においても高い活性を示し、比較的安定に水素を生成し続けた。因みに、反応溶液には０．３ｇの光触媒を加え、前記溶液の組成は０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｋ２ＳＯ３＋０．５ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２Ｓであり、溶液の量は１５０ｍＬ、光源は３００Ｗ  Ｘｅランプ（ＡＭ１．５フィルター）、照射面積３３ｃｍ２である。照射面積から換算した１平方メートル当たりの水素生成量は、反応初期で３．１Ｌｈ−１ｍ２であった。反応後の触媒はＸＲＤ観察から触媒の状態の変化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
ＺｎＳとＣｕＣｌから調製された（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ固溶体が高活性な可視光応答性光触媒であることが明らかとなり、すなわち、これらの固溶体はＰｔやＲｕといった貴金属助触媒を担持しなくても水素生成反応において高い活性を示した。疑似太陽光照射下においても水素生成反応に活性を示し、また、ＣｄＳや以前報告したＣｕドーピングＺｎＳ光触媒と比較してもより高い活性を示すことは、より産業上の利用性を可能としたものである。更に、ＣｕＣｌがフラックスとして働くことやＣｕ＋とＣｌ−の共置換による電荷補償効果がＣｕ＋の安定な価電子帯の形成に寄与していることが高活性の要因として考えられ、また、ＺｎＳとＣｕＢｒとの固溶体においてもＺｎＳ−ＣｕＣｌ固溶体と同様に可視光照射下で、水素生成反応に高い活性を示すことの発見は、水素生成反応に高い活性を示す光触媒の開発の方向性を示したことにおいても、産業上の効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】可視光応答性光水分解水素生成系光触媒の評価用閉鎖循環型反応装置
【図２】（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ（Ｙ＝０．０１−０．２）の固溶体（ｂ−ｆ）、ＺｎＳ（ａ）、ＣｕＣｌ（ｇ）、Ｃｕ２Ｓから合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓの触媒（ｈ）、及びＣｕＳから合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓの触媒（ｉ）の粉末Ｘ線回折パターン
【図３】（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ（Ｙ＝０．０１−０．２）の固溶体（ｂ−ｆ）、ＺｎＳ（ａ）、ＣｕＣｌ（ｇ）、Ｃｕ２Ｓから合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓの触媒（ｈ）、及びＣｕＳから合成したＺｎ０．９Ｃｕ０．１Ｓの触媒（ｉ）の拡散反射スペクトル
【図４】石英アンプル中において７７３Ｋで５時間熱処理することにより得られた（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１固溶体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真
【図５】室温で測定した（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＸ）Ｙ固溶体の励起・発光スペクトル。（ＺｎＳ）１−Ｙ（ＣｕＣｌ）Ｙ固溶体の励起スペクトル側は、Ｙ＝０．０１（ａ）、Ｙ＝０．０５（ｂ）、Ｙ＝０．１０（ｃ）、Ｙ＝０．１５（ｄ）、およびＹ＝０．２０（ｅ）であり、発光側は、Ｙ＝０．０１（ａ’）、Ｙ＝０．０５（ｂ’）、Ｙ＝０．１０（ｃ’）、Ｙ＝０．１５（ｄ’）、およびＹ＝０．２０（ｅ’）である
【図６】水溶液の組成と（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１固溶体光触媒の水素生成反応との相関：水溶液の組成の組成は（ａ）０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３、（ｂ）０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ、及び（ｃ）の０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓである。（ｄ）はＣｄＳ（溶液組成は０．５Ｍ  Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ）
【図７】（ＺｎＳ）０．９（ＣｕＣｌ）０．１固溶体触媒の疑似太陽光照射下の水素生成反応活性
【符号の説明】
【００２４】
Ｖ．Ｌ  真空ライン  Ｇ  圧力計  Ｃ  循環器  Ｔ．Ｂ  高温槽  Ｓ  スターラー
ＭＸ  撹拌子  Ｌ  可視光（λ＞４２０ｎｍ）  Ｒ．Ｖ  反応容器
Ｌ．Ｃ  リービッヒ冷却管  Ｇ．Ｃ  ガスクロマトグラフィー
【図１】
2007144304.tif 000005
【図２】
2007144304.tif 000006
【図３】
2007144304.tif 000007
【図４】
2007144304.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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