(57)【要約】    【課題】対向する基板間に、直列接続された複数の色素増感太陽電池セルを平面的に配置してなるものであって、高出力が得られ、大面積化が可能な色素増感太陽電池モジュールを提供する。    【解決手段】  隣接する各色素増感太陽電池セルの間に、前記対向する基板の間隔を保持する帯状のスペーサーを設置し、該スペーサーの表面に導電層を設け、該導電層を介して隣接する各色素増感太陽電池セルを電気的に直列接続する。    【選択図】        図１
2007018862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板間に、直列接続された複数の色素増感太陽電池セルを平面的に配置してなる色素増感太陽電池モジュールであって、隣接する各色素増感太陽電池セルの間に、前記対向する基板の間隔を保持する帯状のスペーサーを設置し、該スペーサーの表面に導電層を設け、該導電層を介して隣接する各色素増感太陽電池セルを電気的に直列接続することを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記導電層は前記スペーサーの一方の側面および上面に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記スペーサーは断面が矩形状又は台形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記導電層上に、該導電層の保護層を形成してなることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記スペーサー表面に設けた導電層と、前記隣接する各色素増感太陽電池セルの一方の電極を構成する導電層とを、カーボン微粒子を含有する導電性接着剤により接続してなることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記各色素増感太陽電池セルは、第1導電層、多孔質半導体に色素が吸着されてなる光電変換層、電荷輸送層、第2導電層からなり、対向する一方の基板に前記各色素増感太陽電池セルの一方の電極を構成する第1導電層、他方の基板に前記各色素増感太陽電池セルの他方の電極を構成する第2導電層を形成し、前記対向する基板の間隔を保持する帯状のスペーサー表面に設けた導電層により、前記隣接する各色素増感太陽電池セルの第1導電層及び第2導電層を電気的に接続することを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項７】
前記スペーサーは前記隣接する色素増感太陽電池セルの各光電変換層及び電荷輸送層を分割する隔壁を形成してなることを特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記スペーサーはガラス材料（酸化ケイ素を主成分とする）からなることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項９】
対向する基板間に、直列接続された複数の色素増感太陽電池セルを平面的に配置し、前記各色素増感太陽電池セルは、第1導電層、多孔質半導体に色素が吸着されてなる光電変換層、電荷輸送層、第2導電層からなり、一方の基板上に前記第1導電層、他方の基板上に前記第2導電層を有してなり、隣接する各色素増感太陽電池セルの間に設置した前記基板の間隔を保持する帯状のスペーサーの表面に形成した第３導電層により、隣接する各色素増感太陽電池セルの第1導電層と第２導電層を電気的に接続する色素増感太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記対向する基板のうち、何れかの一方の基板に基板の間隔を保持する帯状のスペーサーを設置し、前記スペーサー間に形成された空間に、前記各色素増感太陽電池セルの光電変換層の構成部材である多孔質半導体を充填形成することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記スペーサー間に形成された空間に前記各色素増感太陽電池セルの多孔質半導体を充填形成する前に、前記第１導電層及び前記スペーサー表面の前記第３導電層を形成することを特徴とする請求項９に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記スペーサー間に形成された空間に前記各色素増感太陽電池セルの多孔質半導体を充填する前に、前記スペーサー表面に前記第３導電層及び該第３導電層の保護層を形成してなることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１２】
前記スペーサー間に形成された空間に前記各色素増感太陽電池セルの多孔質半導体を充填する前に、前記第1導電層と前記スペーサー表面の前記第３導電層を一体形成してなることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は対向する基板間に、直列接続された複数の色素増感太陽電池セルを平面的に配置してなる色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、実用化されている太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いこと、後者は多種の半導体ガスや複雑な装置を用いる必要があり、依然として製造コストが高いことが問題となっている。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。
【０００３】
また、新しいタイプの太陽電池としては、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）に金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が示されている。
【０００４】
この湿式太陽電池は、２枚のガラス基板にそれぞれ形成された電極間に、光電変換層（金属錯体などの光増感色素を吸着させることで、可視光領域に吸収スペクトルを持たせた多孔質半導体材料からなる）と電荷輸送層（電解質材料からなり、液体、固体、ゲルなどの状態を採る。特に電解質材料を液体溶媒で溶解したものを電解液と言う）を構成したものである。
【０００５】
この湿式太陽電池（以下、色素増感太陽電池という）において、光電変換層に光が照射されると電子が発生し、電子は外部電気回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、電荷輸送層中の電解質（イオン）によって運ばれ、光電変換層にもどる。このような電子の移動の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。
【０００６】
このような太陽電池において、一つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は（原理的には）面積に比例して増加する。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板間に電解質溶液（電解液）を注入することで色素増感太陽電池を作り込んだものである。従って、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、例えば３０ｃｍ〜１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難となる。
【０００８】
なぜならば、電極部分に用いる透明導電層の面内方向の電圧降下が増大し、ひいては太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大するため、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ。ＦＦと表記される）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が生じるからである。
【０００９】
これら問題を解決する方法としては、アモルファスシリコン層を第１および第２導電層で挟んだ構造のアモルファスシリコン太陽電池のモジュール等に使用されている、単位セルの第１導電層と隣接する単位セルの第２導電層を接触させる集積化構造が考えられる。しかしながら、アモルファスシリコン太陽電池に比べ、色素増感太陽電池は多孔質半導体、電解液などによる複雑な構造を持つ。さらに電解液中の電解質として広く用いられているヨウ素には腐食性があるため、アモルファスシリコン太陽電池の技術をそのままでは適用できない。
【００１０】
そのため、いくつかの色素増感太陽電池独自のモジュール構造が発表されている。
特開２００１−３５７８９号公報（特許文献２）には、2枚の支持体間に封止材で絶縁された複数のセルを設け、この封止剤中に設けた金属ペースト層による隣接するセル間の導通方法と、絶縁ポリマー材料中に金属微粒子を混ぜた導電材料による導通方法、さらに金属ファイバー表面にポリマーをコーティングした異方性導電性部材での導通方法が記載されている。
【００１１】
特表２００２−５３５８０８号公報（特許文献３）には、隣接するセル間の導通方法として、2枚のガラス基板上の導電層間に、被膜を有する金属ワイヤを配置した構造が示されている。ここでガラス基板に圧力をかけると、導電層間の金属ワイヤが圧縮され、被膜が破れるので金属ワイヤが導電層と電気的に接触する（ここで、被膜は色素増感太陽電池セル内の電解液と金属ワイヤとの接触を防止する機能も持つ）。
【００１２】
特表２００２−５４０５５９号公報（特許文献４）には、ポリマーマトリックスに導電粒子を含めた導電材料による、隣接するセル間の導通方法が記載されている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５３５８０８号公報
【特許文献４】特表２００２−５４０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献２には、一方の基板に所定の隙間を開けた２本の封止剤を設け、その隙間に金属ペーストを塗布する導通方法が開示されている。しかしながら、特許文献２の実施例１に記載されたように、この方法で用いられる封止剤の幅はかなり広くなる（1mm／本）ため、発電しない面積（いわゆるデッドスペース）が大きく、モジュール性能の向上が困難になるという問題がある。
【００１４】
さらに、絶縁ポリマー材料中に金属微粒子を混ぜた導電材料を用いた導通方法においては、導電材料が微粒子であるために接触抵抗が大きく、基板間間隔（例えば３０μm〜１ｍｍ）を導通すると電流の損耗が多くなる恐れがある。
【００１５】
また、特許文献２ではモジュール基板間距離を、微粒子を分散した溶液の塗布により決めることが記載されているが、この方式では溶液塗布の際に微粒子がセルの中に飛散することにより、発電部分が機械的に壊れる恐れがある。
【００１６】
さらに、この方式を例えば３０ｃｍ角、さらには１ｍ角のような大面積基板に適用すると微粒子密度の不均一が起こり、基板間距離が位置により変動する可能性がある。これによってもモジュール効率の低下を招く恐れがある。すなわち色素増感太陽電池においては、その電荷輸送層の層厚（この方式では、この層厚が微粒子によって規定されている）が電解質の拡散定数に比べてある程度大きくなると、光電変換効率が低下することが知られており、予定外に基板間隔が広がった領域（またはセル）が存在すると、モジュール全体の効率が低下する。
【００１７】
また、上記特許文献３に記載のモジュールでは、金属ワイヤと導電層との接触面積が小さく電流の損耗が多いため、モジュール効率の低下を招く恐れがある。さらにこの方式において、基板貼り合わせ時の圧力が部分的に金属ワイヤ上に形成された被膜を突き破るのに必要な圧力以下であった場合、基板間間隔が不均一になる恐れがある。さらにこの方式における金属ワイヤは導電層未形成部近傍に配置されており、かつ、少なくとも貼り合わせ時においては横（基板面方向）に移動自在であるため、貼り合わせ時の圧力の面内不均一（仮に一時的であっても）によって移動し、導電層の未形成部に入り込んでしまう恐れがある。それにより基板間間隔が不均一になると共に、隣接するセル間の導通も不安定となる。
【００１８】
このような貼り合わせ時の時間的、部分的な圧力不均一は基板が大型化するほどに顕著になる。
【００１９】
また、上記特許文献４に記載のモジュールにおいても、導電材料が微粒子であるために接触抵抗が大きく、基板間間隔（例えば３０μm〜１ｍm）を導通すると電流の損耗が多くなる恐れがある上に、ポリマーマトリックス中に分散された微粒子であっても、その分散密度の不均一は起こり得るため、基板が大型化すればするほど均一な基板間隔が保持しづらくなる。
【００２０】
また、特許文献２ないし４に記載のように、２枚の基板間に複数の色素増感太陽電池セルを配置するモジュールにおいては、電荷輸送層ならびに光電変換層中に含まれる電解液が各隣接するセル間で漏れない（言い換えれば、電解質が各隣接するセル間で移動しない）ようにすることが望まれる。隣接するセル間で電解液の漏れが起こると、各セル間の電位差が維持できなくなり、太陽電池としての性能を著しく損なうからである。
【００２１】
この点において、特許文献２では封止剤を幅広に塗布することにより電解液の漏れ防止が期待できるが、発電に寄与しないデッドスペースが大きくなる欠点がある。特許文献３又は４の構造では、導電を担う金属ワイヤや導電粒子に比べてポリマー層の厚みが十分ではなく、確実な電解液の漏れ防止が期待できない。
【００２２】
本発明は、対向する基板間に、直列接続された複数の色素増感太陽電池セルを平面的に配置する色素増感太陽電池モジュールにおいて、均一な基板間隔の保持が可能であり、かつ隣接するセル間の導通を確実に行なえ、また、各セル中の電解液が隣のセル部分へ漏れることを確実に阻止しえる色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法を提供することを目的としている。本発明は、例えば３０ｃｍ〜１ｍ角のような比較的大面積の基板を用いた色素増感太陽電池モジュールにおいて特に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、対向する基板間に直列接続された複数の色素増感太陽電池セルを平面的に配置してなる色素増感太陽電池モジュールであって、隣接する各色素増感太陽電池セルの間に、対向する基板の間隔を保持する帯状のスペーサーを設置し、スペーサーの表面に導電層を設け、その導電層を介して隣接する各色素増感太陽電池セルを電気的に直列接続することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールが提供される。
【００２４】
また本発明によれば、上記における各色素増感太陽電池セルは、第1導電層、多孔質半導体に色素が吸着されてなる光電変換層、電荷輸送層、第２導電層からなり、対向する一方の基板に前記各色素増感太陽電池セルの一方の電極を構成する第1導電層、他方の基板に前記各色素増感太陽電池セルの他方の電極を構成する第２導電層を形成し、前記対向する基板の間隔を保持する帯状のスペーサー表面に設けた導電層により、前記隣接する各色素増感太陽電池セルの第1導電層及び第２導電層を電気的に接続することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールが提供される。
【００２５】
また本発明によれば、対向する基板間に、直列接続された複数の色素増感太陽電池セルを平面的に配置し、前記各色素増感太陽電池セルは、第１導電層、多孔質半導体に色素が吸着されてなる光電変換層、電荷輸送層、第２導電層からなり、一方の基板上に前記第1導電層、他方の基板上に前記第２導電層を有してなり、隣接する各色素増感太陽電池セルの間に設置した前記基板の間隔を保持する帯状のスペーサーの表面に形成した第３導電層により、隣接する各色素増感太陽電池セルの第1導電層と第２導電層を電気的に接続する色素増感太陽電池モジュールの製造方法であって、前記対向する基板のうち、何れかの一方の基板に基板の間隔を保持する帯状のスペーサーを設置し、前記スペーサー間に形成された空間に、前記各色素増感太陽電池セルの光電変換層の構成部材である多孔質半導体を充填形成することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の色素増感太陽電池モジュールによれば、隣接する各色素増感太陽電池セルの間に、対向する基板の間隔を保持する帯状のスペーサーを設置し、そのスペーサーの表面に設けた導電層により、隣接する各色素増感太陽電池セルを直列接続するものであり、均一な基板間距離を確実、容易に得ることができる。
【００２７】
また、スペーサー表面に導電層を設け、この導電層を介して隣接するセルを電気的に導通する構成であるため、スペーサー表面の導電層と基板上の各セルの電極を構成する導電層（第１および第２導電層）との接触面積の制御が容易であり、よってモジュール効率の低下を抑制できる。また、スペーサーにはフォトレジストに対するフォトリソグラフィ等、精密な形状が得られる材料ならびに形成方法が利用できるため、スペーサー部分からなるデッドスペースを抑制することができる。
【００２８】
さらに、隣接する各色素増感太陽電池セルの間に配置するスペーサーにより、各セル中の電荷輸送層および／または光電変換層に含侵している電解液が、隣接するセル間で漏れることを確実に阻止することによっても、モジュール効率の低下を抑制できる。
【００２９】
また、本発明の色素増感太陽電池モジュールの製造方法によれば、何れかの一方の基板に基板間隔を保持する帯状のスペーサーを設置し、これらスペーサー間に形成された空間に各色素増感太陽電池セルの多孔質半導体を充填するので、帯状スペーサー間に形成された空間一杯に各セルの光電変換層を形成することができ、太陽電池としての発電効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、対向する基板間に平面的に直列接続された複数の色素増感太陽電池セルからなる色素増感太陽電池モジュールである。
【００３１】
以下、本実施形態においては説明の簡略化のため、片側基板を第１基板と表記し、第１基板上に形成された導電層を第１導電層とする（この第１基板と第１導電層は共に透明材料からなるものとする）。さらに対極である第２導電層が絶縁基板上に形成されている場合を考え、この絶縁基板を第２基板とする。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図３を参照して説明する。
＜ 実施形態１＞
本発明における実施形態１を、図１を用いて説明する。
【００３３】
第１基板１０１の片面には第１導電層１０２がストライプ状に形成され、第１導電層１０２の未形成部分（一部積層していても構わない）には絶縁性材料からなるスペーサー１０３が、断面が矩形（正方形または長方形）の帯状に形成されている。
【００３４】
対向基板である第２基板１０４には第２導電層１０５がストライプ状に形成されている。
【００３５】
スペーサー１０３表面には第３導電層１０８が形成されている（本実施形態においては、第３導電層１０８がスペーサー１０３の一方の側面および上面に形成されているが、導通が取れれば一方の側面のみであっても構わないし、下面に形成されていても構わない）。
【００３６】
第１基板１０１と第２基板１０４はスペーサー１０３によって所定の間隔を保持している（厳密に言えば、本実施形態においてはスペーサー１０３とその上面に形成された第３導電層１０８、さらに導電性接着剤１１０によってこの間隔は保持されているが、これを含めて「スペーサー１０３によって基板の間隔を保持している」と言う）。
【００３７】
第３導電層１０８上に、後述の光電変換層１０６ならびに後述の電荷輸送層１０７に含有される電解質（特にヨウ素）との接触によって第３導電層１０８が腐食することを防止する腐食防止用保護層１０９（以下、保護層１０９）が形成されている。この保護層１０９が導電性材料（例えばSnO2）からなる場合は、スペーサー１０３の上面の第３導電層１０８上にまで形成されていても構わないが、絶縁性材料（例えばSiO2）からなる場合には、第２導電層１０５と第３導電層１０８とを絶縁しないように配置しなければならない。
【００３８】
さらに、第２導電層１０５と第３導電層１０８との間が導電性接着剤１１０で接着されている。
【００３９】
第１基板１０１と、２本のスペーサー１０３とによって囲まれた空間に、多孔質半導体に色素が吸着されてなる光電変換層１０６が充填形成されている。
【００４０】
本実施例の構成においては、スペーサー１０３は隣接するセルの光電変換層１０６及び後述の電荷輸送層１０７を分割する隔壁としての機能をも果たし、隣接するセル間の電解質移動（電解液の漏れ）を阻止している。
【００４１】
第２基板１０４とスペーサー１０３と光電変換層１０６とによって囲まれた空間には電荷輸送層１０７が配置される（厳密に言えば、光電変換層１０６が多孔質であるため、多孔質内部にも電解液が入っている）。
【００４２】
以上のように本実施形態においては、対向する基板の間隔を保持する帯状のスペーサー１０３表面に第３導電層１０８を設けて、これにより隣接するセルの第1導電層１０１と第２導電層１０５を電気的に導通しており、スペーサー１０３ならびに第３導電層１０８の形状を比較的自由に制御できる。
【００４３】
このことにより、以下の１〜４に示す利点を持つ。
１；第３導電層１０８の形状を比較的自由に形成できるので、第３導電層１０８と、第1導電層１０２または／および第２導電層１０５との接触面積を比較的自由に調整でき、これらの接触抵抗を低減できる。接触面積の調整法としては、第３導電層１０８自体の膜厚の変更を挙げることができる。また、本実施形態のように第３導電層１０８がスペーサー１０３の一方の側面および上面に形成されている場合には、上面における第３導電層１０８の面積の増減によって調整できる。これにより電流の損耗を抑え、モジュール効率の低下を抑制できる。
２：所定の厚みで形成された帯状のスペーサー１０３によって基板間隔を規定するので、従来の微粒子散布またはポリマーマトリックス中の微粒子による基板間隔規定方法に比べて位置によるバラつきが少なく、基板が大型化しても比較的均一な基板間隔を得ることができる。よって、例えば基板間隔が予定外に増加した領域が存在することによるモジュール効率の低下を抑制できる。
３：スペーサー形状を比較的自由に形成できるので、デッドスペースを従来よりも小さくすることが可能であり、モジュール効率の低下を抑制できる。特に従来法では困難であった、スペーサー幅を導電層間距離以下にする（すなわちスペーサーのアスペクト比を１以上にする）ことも可能である。
４：隣接する各色素増感太陽電池セルの間に配置するスペーサー１０３により、各セル中の電荷輸送層１０７および／または光電変換層１０６に含侵している電解液が、隣接するセル間で漏れることを確実に阻止することができる。これによっても、モジュール効率の低下を抑制できる。
【００４４】
よって、本実施形態によれば大面積かつ高効率の色素増感太陽電池モジュール１００が実現できる。
【００４５】
なお、本実施形態（実施形態１）においてはスペーサー１０３の断面形状を矩形としたが、これに限定されるものではなく、他の断面形状を持つスペーサー１０３を使用してもよい。次の実施形態２には、スペーサー１０３の断面形状が台形である形態を示す。
＜ 実施形態２＞
本発明における実施形態２を、図２を用いて説明する。
【００４６】
本実施形態においては、スペーサー１０３の断面形状が台形となっており、第３導電層１０８はスペーサー１０３の斜面と上面に形成されている。
【００４７】
スペーサー１０３の断面が台形であることは、その形成または／および配置に際し、安定性を向上させるという効果を持つ。
【００４８】
また、スペーサー１０３の断面形状が台形であり、第１基板１０１に対して所定角度傾いた斜面を持つことにより、この斜面が入射光に対する反射面、または散乱面として働くという効果を持つ。すなわち、スペーサー１０３が透明材料（可視光に対して１０％以上の透過率を持つ）からなる場合、スペーサー１０３内に入射した光の一部は斜面に照射される。ここで第３導電層１０８が金属など光反射性を持つ材料からなっていれば、その反射光は再度セル内部に入射されるのでモジュール効率の向上が期待できる。また、スペーサー１０３ならびに第３導電層１０８が透明材料からなる場合には、斜面部に入射した光はスペーサー１０３ならびに第３導電層１０８を透過し、再び光電変換層１０６に入射するのでモジュール効率の向上が期待できる。
【００４９】
さらに色素増感太陽電池モジュールの製造工程において、スペーサー１０３の側面が斜面からなる（スペーサー１０３の断面が台形の場合に相当する）ことは、側面が垂直面からなる（スペーサー１０３の断面が矩形の場合に相当する）に比べて、第３導電層１０８および保護層１０９の形成が容易になる（よって、層厚が均一化できる）という効果を持つ。
【００５０】
なお、本実施形態におけるスペーサー１０３も、上記実施形態1と同じく隣接するセルの光電変換層１０６を分割する隔壁としての機能をも果たしている。ただし、本発明における色素増感太陽電池モジュールは上記構造に限定されるものではなく、次の実施形態３には、スペーサー１０３と光電変換層１０６が離間配置された形態を示す。
＜ 実施形態３＞
本発明における実施形態３を、図３を用いて説明する。
【００５１】
本実施形態３は、スペーサー１０３と光電変換層１０６とを離間して形成している。本実施形態３によれば、光電変換層１０６の製造時（すなわち多孔質半導体に色素を吸着させる際）に、この離間部（空間）に色素溶液が入り込むために吸着速度が速くなるという利点を持つ。
【００５２】
また、実施形態１および２の色素増感太陽電池モジュール１００，２００は構造上、スペーサー１０３と第３導電層１０８（さらに、場合によっては保護層１０９）の形成後に、それらに挟まれた領域へ光電変換層１０６を充填するという工程順を経る必要がある（詳しくは製造方法で後述する）。よって光電変換層１０６の形成時（特に多孔質半導体形成時）において高温（例えば４５０℃以上）処理が必要な場合には、スペーサー１０３、第３導電層１０８、保護層１０９がこの温度に耐える材料で形成されている必要がある。そのため、一般にこれら（スペーサー１０３、第３導電層１０８、保護層１０９）を有機材料にて形成することは難しい。
【００５３】
これに対して、本実施形態３においては、光電変換層１０６の形成後（または、少なくとも多孔質半導体形成後）にスペーサー１０３、第３導電層１０８、保護層１０９を形成できる。よって、これら（スペーサー１０３、第３導電層１０８、保護層１０９）の耐熱性が多孔質半導体形成時の温度に左右されず、有機材料を使用することが可能となる。ただし、光電変換層１０６をスペーサー１０３，１０３間に一杯に形成することが出来ないので、同一サイズの基板を用いた際の最大発電効率は実施形態１，２より低下する。
【００５４】
次に実施形態１〜３の色素増感太陽電池モジュールに使用する部材についてさらに詳しく説明する。
＜ 第１基板１０１について＞ 
第１基板１０１は、一般的に色素増感太陽電池の支持体として用いられている材料からなれば特に限定されないが、通常ガラス基板が用いられている。なお、本実施形態における第１基板１０１は可視光領域に対して実質的に透明（例えば最低限平均１０％以上、通常は平均５０％以上、好ましくは平均８０％以上の透過率を持つ）である必要がある。
＜ 第２基板１０４について＞
第２基板１０４は、第１基板１０１同様にガラス基板を用いてもよいが、多孔質半導体の焼成などの高温工程を経る必要がない場合、プラスチック等の有機材料を用いることができる。
＜ 第１導電層１０２について＞
第１導電層１０１は、透明導電層である必要がある。
【００５５】
透明導電層の材料としては、ITO やフッ素ドープSnO2など、色素増感太陽電池用導電層として一般的に用いられるものであればよい。
【００５６】
透明導電層の形成方法としては、蒸着法〔PVD（Physical Vapor Deposition；物理蒸着）とCVD（Chemical Vapor Deposition；化学蒸着）の２法からなる〕、無電解メッキなどの湿式法、溶液塗布方式などの方法が挙げられる。
＜ 第２導電層１０５について＞
第２導電層１０５は必ずしも透明である必要はないため、導体であれば特に限定されないが、導電率の観点から通常、金属が（単体もしくは合金として）用いられる。好ましく用いられる金属として、Al、Cu、Zn、Au、Ag、Ti、W、Ni、Ptなどが挙げられる。なお、耐腐食性の観点から、Ｐt，Ｔi，W等の金属、ITO、SnO2などの導電性の金属酸化物がより好ましく用いられる。
【００５７】
また、第2導電層１０５としてPt以外の金属を用いる場合、その表面にPtまたは炭素で薄層を形成することが好ましい。これらが、第２導電層１０５から電荷輸送層１０７中のヨウ素イオンへ効率よく電子を渡す触媒としての働きをするためである。
【００５８】
第２導電層１０５の形成方法にも限定はなく、CVD法、無電解メッキ法、電着法、印刷法、接着剤や両面テープで金属や合金の薄板を貼り付けるなど、一般的に電極を形成する方法であれば、いかなる公知の方法を用いてもよい。
＜ 光電変換層１０６について＞ 
光電変換層１０６は、多孔質半導体からなる層（多孔質半導体層）に各種の色素が吸着されてなる。
【００５９】
≪ 多孔質半導体の構成材料について≫
多孔質半導体の構成材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンなどが挙げられ、これらの中でも、安定性、安全性の点から、酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００６０】
なお、酸化チタンとして、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンが挙げられる。また、これら構成材料は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その中、アナターゼ型酸化チタンがより好ましい。
【００６１】
≪ 多孔質半導体層を形成する方法について≫
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定は無く公知の方法が用いられるが、主な方法として以下の１〜４を挙げることができる。
１：導電層上に半導体微粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／ または焼成する方法。
２：所定の原料ガスを用いたCVD法またはMOCVD 法。
３：固体原料を用いたPVD法、真空蒸着法またはスパッタリング法。
４：ゾル−ゲル法。
【００６２】
上記の多孔質半導体層を形成する方法１）が簡便、かつ高性能であるため、好ましく用いられる。その形成方法を具体的に説明する。材料となる半導体微粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を導電層上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、インクジェット法など公知の方法が挙げられる。
【００６３】
その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、多孔質半導体層が得られる。
乾燥および焼成においては、使用する基板、電極や半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜設定する必要がある。焼成は、例えば大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃〜 ８００℃ 程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行なうことができる。    
【００６４】
この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なうことができる。
【００６５】
多孔質半導体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ 程度が好ましい。また、この層厚は特に限定されないが、０.１μm〜５０μm程度が好ましく、特に好ましいのは１μm〜３５μmである。
【００６６】
≪ 半導体微粒子について≫
半導体微粒子としては、１nm〜 ２０００nmの範囲の平均粒径を有する単体または化合物の半導体材料を用いることができる。この半導体微粒子を懸濁させる適当な溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、イソプロピルアルコール／ トルエンのような混合溶媒、水などが挙げられる。
【００６７】
≪ 色素について≫
色素としては、可視光領域および／ または赤外光領域に吸収スペクトルを有する化合物であって、分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔質半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００６８】
具体的にはルテニウム系金属錯体色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００６９】
実施形態１〜３においては多孔質半導体層を形成した後に、色素を吸着させて光電変換層１０６とする。多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質半導体層を浸漬する方法が挙げられる。
【００７０】
≪色素の溶媒について≫
上記の溶液に使用される溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。
【００７１】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類、色素吸着工程の条件などに応じて適宜設定することができるが、例えば１×１０−５モル／リットル以上が好ましく、１×１０−５〜１×１０−３モル／リットルがさらに好ましい。
【００７２】
上記の浸漬工程における温度、圧力および浸漬時間などの条件は適宜設定することができる。また、浸漬は１回、複数回のいずれでもよく、浸漬後、吸着していない色素の洗浄、及び乾燥を行なうのが好ましい。
＜ 電荷輸送層１０７について＞ 
電荷輸送層１０７は、光電変換層１０６と接して形成され、色素の酸化体を迅速に還元するために、電子を色素に輸送する機能を担う。
【００７３】
電荷輸送層１０７は、ホール、又はイオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；電解質溶液（電解液）、溶融塩、固体電解質、ゲル電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機ｐ型半導体などが挙げられる。
【００７４】
固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。
【００７５】
イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類、ポリフッ化ビニリデン類などの極性高分子化合物が挙げられる。
【００７６】
ゲル電解質としては、電解質とゲル化剤を用いて作製したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００７７】
溶融塩ゲル電解質としては、常温型溶融塩にゲル電解質材料を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
【００７８】
固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質を用いた電荷輸送層を形成する際には、多孔質半導体層中に十分に高分子電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなるため、液体状態にあるモノマー溶液を多孔質半導体層中に含浸させ、その後に重合させるのが好ましい。重合方法としては、光重合や熱重合などが挙げられる。
【００７９】
≪ 電解質について≫ 
電解質としては、ＬiＩ 、ＮaＩ 、ＫＩ 、ＣsＩ 、ＣaＩ２ などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムアイオダイド、ピリジニウムアイオダイド、イミダゾリウムアイオダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、ヨウ素との混合物、金属臭化物（ＬiＢr 、ＮaＢr 、ＫＢr 、ＣsＢr 、ＣaＢr２ など）、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４ 級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、臭素との混合物、金属錯体（コバルト錯体、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなど）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなど）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、ジメチルプロピルイミダリウムアイオダイド、ＬiＩ、ピリジニウムアイオダイド、イミダゾリウムアイオダイドとヨウ素との混合物が開放電圧の改善の点で好ましい。
【００８１】
≪ 電解液の溶媒について≫ 
電解質溶液（電解液）を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物； ３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物； ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物； エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類； メタノール、エタノール、などのアルコール類； エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類； アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物； ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。
【００８２】
電解液中の電解質濃度は、伝導度を高くするために０.１モル／リットル〜５モル／リットル程度が好ましい。
＜ スペーサー１０３について  ＞
スペーサー１０３は所定厚を持つ帯状の構造体であり、その断面形状は一般に図１中１０３に示すような矩形であるか、図２中１０３Aに示すような台形である。ただしこれに限定されるものではなく、一方にのみ斜面を持つ台形でもよい。また、他の多角形状、逆テーパーを持つ台形状など、各種形状を使用目的に応じて使い分ければよい。
【００８３】
≪ スペーサー１０３の材料について≫
スペーサー１０３を構成する材料としては、有機材料と無機材料共に使用することができるが、実施形態１または２のようにスペーサー１０３の形成後に高温処理が必要な場合には、耐熱性が高い無機材料のみが使用可能となる。
【００８４】
有機材料としてはフォトレジスト（フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミドなどを主成分とする、光反応性を持つレジスト）を広く用いることができ、特にフィルム状に加工されたフォトレジスト（一般にドライフィルムレジストという）を好ましく用いることができる。
【００８５】
無機材料としては無機ペースト（セラミックフィラー、低融点ガラスなどからなる無機粉末を樹脂材料や溶媒と共に混合したもの）、または加熱により酸化ケイ素を主成分とするガラスとなる前駆体溶液を用いることができる。
【００８６】
また、無機材料としてはガラス材料そのものを用いる方法もある。すなわち帯状のガラスを第1基板１０１上に配置してもよく、ガラスからなる第１基板１０１の表面を帯状に加工してもよい。
【００８７】
≪ スペーサー１０３の形成方法について≫
フォトレジストを使用する場合には、以下１、２の方法が主に用いられる。
１：第１基板１０１上にフォトレジストをスピンコーター、ダイコーター、ワイヤーバーコーターなどの各種方法により所定厚に塗布し、フォトマスクなどを用いた選択的露光と、それに続く現像により、スペーサー１０３を形成する方法。
２：所定厚のドライフィルムレジストを準備し、これを第１基板１０１上に貼り付けた後、フォトマスクなどを用いた選択的露光と、それに続く現像により、スペーサー１０３を形成する方法。
【００８８】
無機ペーストを用いる場合には、以下１〜５の方法が主に用いられる。
１：無機ペーストをドクターブレードなどにより第１基板１０１の略全面に塗布し、これを鋳型や工具（刃物）を用いて所定形状に加工し、これを焼成する方法。
２：無機ペーストをスクリーン印刷やディスペンサなどにより第１基板１０１上に所定形状に塗布し、これを焼成する方法。
３：無機ペーストを用いて鋳型に塗布膜を形成したのち、第１基板１０１上に鋳型を接合押圧することで塗布膜を鋳型の凹凸パターンを有する膜体とし、その後鋳型を離型し、焼成する方法。
４：第1基板１０１上にドライフィルムレジストを貼り付け、これを選択的露光・現像することにより所定形状の溝を形成して、この溝に無機ペーストを充填した後にドライフィルムレジストの除去ならびに無機ペーストの焼成を行なう方法。
５：セラミックフィラー、低融点ガラスなどからなる無機粉末を感光性樹脂などと共にフィルム状に形成した感光性ドライフィルムを用いて、これを第1基板１０１上に貼り付け、選択的露光・現像・焼成を行なう方法。
【００８９】
上記１〜４における無機ペーストの代わりに、焼成後に酸化ケイ素を主成分とするガラスとなる前駆体の溶液を用いるゾル−ゲル法を用いてもよい。
【００９０】
ガラスの前駆体として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの前駆体の1種類また2種類を用いて加水分解・縮重合することにより前駆体の溶液が得られる。
【００９１】
ガラス材料を用いる場合には、以下１〜３の方法が主に用いられる。
１：所定形状に加工したガラスを第1基板１０１上に適宜配置し、固定する方法。
２：ガラスからなる第1基板１０１を、その軟化点以上の加熱下で鋳型などにより加工する方法。
３：ガラスからなる第1基板１０１の表面をエッチング、サンドブラスト等で加工する方法。
＜ 第３導電層１０８について＞
第３導電層１０８は基本的に、第１導電層１０２、第２導電層１０５と同様の材料と形成法を用いて形成することができるが、好ましい形成法として、
工程１：スペーサー１０３が形成されている第１基板１０１の、略全面にフォトレジストまたはドライフィルムレジストからなる感光性被膜を形成する工程。
【００９２】
工程２：上記感光性被膜に対する選択的露光と現像により、第３導電層１０８を形成する領域の感光性被膜を除去する工程。
【００９３】
工程３：蒸着法により、第１基板１０１の略全面に導電性薄膜を成膜する工程。
工程４：残り（第３導電層１０８を形成する領域以外）の感光性被膜と、その上の導電性薄膜を同時に除去するリフトオフ法により、所定形状の第３導電層１０８を第１基板１０１上に残置する工程。
を含む形成法を挙げることができる。
【００９４】
また、スペーサー１０３が形成されている第１基板１０１の所定領域にディスペンサなどで金属ペーストを塗布する方法、または第３導電層１０８の形成不要領域をマスクした後、スプレー法などで導電性金属酸化物の前駆体溶液を吹き付け、これを焼成する形成法を挙げることができる。
【００９５】
なお、電荷輸送層１０７中の電解質としてヨウ素を用いた場合、これに対して耐腐食性が比較的低い金属からなる第３導電層１０８には、保護層１０９を設ける必要がある。
＜ 保護層１０９について＞
保護層１０９の材料と形成方法としては、以下１〜５が主に用いられる。
１：上記スペーサー１０３の材料とその形成方法と同様に、有機物または無機物からなる薄膜を第３導電層１０８に接して形成する方法。
２：アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機高分子をスクリーン印刷、ディスペンサなどで塗布する方法。
３：無機物からなる保護層１０９の場合、加水分解・縮合重合しうる金属有機化合物を含む溶液をスクリーン印刷、ディスペンサなどで塗布して加熱する方法。金属有機化合物として、（CH3O）3SiCH3、（C2H5O）3SiCH3、（CH3O）3SiC6H5、（C2H5O）3SiC2H5、（C2H5O）3SiC6H5、Cl3SiCH3、Cl3SiC6H5などのRsiX3の一般式で表れる有機シリコン化合物、（C3H7O）4Ti、（C4H9O）4Ti、Cl4Ti、Cl4Snなどのチタンまたはスズ有機化合物が挙げられる。
４：第３導電層としてSn，Ti，Alなどを用い、この表面を陽極酸化、プラズマ酸化、熱酸化、高圧水蒸気処理、沸騰水処理などの方法により酸化して酸化物被膜とする方法。
５：ITO、SnO2などの金属酸化物を蒸着、またはゾル−ゲル法で形成する方法。
【００９６】
ただし、第３導電層１０８が耐腐食性の高い金属材料（Ti, Ni, Pt, Wなど）または耐腐食性の高い金属酸化物（ITO, SnO2など）から形成されている場合には、保護層１０９の形成は必ずしも必要ではない。
＜ 導電性接着剤１１０について＞
導電性接着剤１１０を第３導電層１０８上に配置することで、第３導電層１０８と第２導電層１０５の接着と導通を同時に行なっている。
【００９７】
これにより、第３導電層１０８と第２導電層１０５の導通を確実にすることができる。すなわち色素増感太陽電池モジュール１００（または２００，３００）が外力によって変形した場合においても、第３導電層１０８と第２導電層１０５の導通不良や断線を抑制することができる。
【００９８】
さらに第３導電層１０８と第２導電層１０５の接触部分から電解液が漏れることを防止できる。
【００９９】
もちろん、別途導電性を持たない接着剤（光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）を用いて色素増感太陽電池モジュールの外縁部、外周などを接着して、さらに強固なモジュールとしても良いことは言うまでもない。
【０１００】
≪導電性接着剤１１０の材料について≫
導電性接着剤１１０としては、以下１または２が主に用いられる。
１：低温焼成（１８０〜２２０℃程度）可能な金属微粒子ペースト。ただしこれだけでは強固な接着性が得にくいので、ガラスフリットやガラスペースト等で接着領域の周辺を固定する等の追加処置をすることが好ましい。
２：C，Ni，Ag，Au，Tiなどの導電性フィラー（球状もしくは薄片状微粒子であることが多い）をアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂などのバインダー中に分散したもの。
【０１０１】
また、あまり一般的ではないがポリマー自体が導電性を持つ材料（ポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアセン等。ドーピングにより電子導電性を持つものが好ましい）を使用しても構わない。
【０１０２】
ただし、本実施形態においては耐腐食性の観点から、上記２においてカーボン（C）微粒子をバインダー中に分散した導電性接着剤を使用することを好ましい様態として挙げることができる。また、特に好ましい様態としては、このカーボン微粒子径がサブミクロンレベルまたはそれ以下（例えば２０nm〜６０nm）であることを挙げることができる。さらに、フラーレン、カーボンナノチューブを用いることができる。このことにより、従来例（例えば上記特許文献４）のような、基板間間隔と同等の大きさの金属微粒子（直径３０μm〜５０μm、またはそれ以上）をポリマーマトリックス中に分散した導電性材料で見られるような、接触面積が小さいことによるモジュール効率の低下を回避できる。
【０１０３】
また、この（カーボン微粒子をバインダー中に分散した）導電性接着剤１１０を、第３導電層１０８において保護層１０９が形成されていない領域を覆うように配置することで、保護層としての機能を兼用することを好ましい様態として挙げることができる。
＜ 色素増感太陽電池モジュールの製造方法について＞
以下、本実施形態１〜３における色素増感太陽電池モジュールの製造方法についてさらに詳細に説明する。
【０１０４】
図４〜図７は要部製造工程例を示す平面図及び断面図である。
なお、以下の色素増感太陽電池モジュールの製造方法においては、第１基板１０１上に光電変換層１０６を形成する例を好ましい様態として挙げるが、光電変換層１０６を第２基板１０４上に形成する形態も可能であることは言うまでも無い。
【０１０５】
≪実施形態１の色素増感太陽電池モジュール１００の製造方法１、図4参照≫
工程１：日本板硝子株式会社製の透明導電膜（フッ素ドープSnO2）付ガラス基板を第１基板１０１として用い、このSnO2膜をレーザーによりストライプ状にパターン化し、第１導電層１０２とする。
【０１０６】
工程２：スペーサー１０３を図４に示すパターンに形成する。形成方法としては第1基板１０１全面に感光性フィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス株式会社製サンフォートなど）を貼り付け、マスク露光と現像により、所定形状に形成した溝中に無機ペースト（ノリタケカンパニーリミテッド株式会社製NP―７８３３など）をダイコーター、スクリーン印刷などにより充填し、加熱（例えば５５０℃ で１時間）することで無機ペーストの焼成とフィルムレジストの焼失を同時に行なう方法を用いる。
【０１０７】
工程３：第３導電層１０８をスペーサー１０３の一方の側面と上面に形成する。形成方法としてはフォトレジスト（例えば日本ゼオン株式会社製ZPN２０００シリーズ）で不要領域をコーティングした第１基板１０１に対してAuの蒸着を行い、フォトレジストをリフトオフする方法を用いる。
【０１０８】
工程４：第３導電層１０８上に保護層１０９を形成する。形成方法としては加熱した第１基板１０１に対し、不要領域をメタルマスクにより遮蔽し、SnCl4のアルコール溶液をスプレーしてSnO2被膜とする方法による（図４（a））。
【０１０９】
工程５：多孔質半導体層を形成する。形成方法としては市販の酸化チタンペースト（例えばＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ）を、ディスペンサやスクリーン印刷法を用いてスペーサー１０３の間に充填し、乾燥後に焼成（例えば５００℃ で１時間）する方法による。この工程により、スペーサー１０３，１０３間の空間一杯に多孔質半導体を充填形成できる。
【０１１０】
工程６：多孔質半導体層に色素を吸着し光電変換層１０６ とする。これは光増感色素（例えばＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５：バンドギャップ約１．７ｅＶ） をエタノールに濃度４×１０−４モル／リットルになるように溶解した溶液に第１基板１０１を浸漬し、溶液を１時間還流させることによる（図４（ｂ））。
【０１１１】
工程７：導電性接着剤１１０をスペーサー１０３の上面に形成された第３導電層１０８上に配置する。これはカーボン微粒子（例えばライオン株式会社製 ケッチェンブラック：１次粒子径３０nm〜４０nm）を分散した接着剤（例えばスリーボンド社製 TB１１５２）をスクリーン印刷により塗布することによる。
【０１１２】
また、第１基板１０１の外縁部にも接着剤４０１（例えばスリーボンド社TB１１５２）を塗布する。これによりモジュールの接着強度が上がり、耐候性や耐衝撃性の向上が可能となる（図４（ｃ））。
【０１１３】
工程８：第２基板１０４として、第１基板１０１と同様のSnO2付きのガラス基板を準備する。このSnO2上に白金薄膜（図示せず）を蒸着により形成した後に、レーザーによりストライプ状に分割して第２導電層１０５とする。また、第２基板１０４には、各々の第２導電層１０５あたり１個以上の電解液注入口４０２を開けておく（図４（ｄ））。電解液注入口４０２が第２導電層１０５あたり２個以上である場合、その一部は電解液注入の高速化、または気泡混入防止のための減圧口などとして使用できる。
【０１１４】
工程９：第１基板１０１と第２基板１０４を重ね合わせ、加熱や光照射などにより接着剤を硬化する（図示せず）。
【０１１５】
工程１０：上記電解液注入口４０２から電解液（例えばアセトニトリルにＬｉＩを０．１Ｍ 、Ｉ2 を０．０５Ｍ 、ｔ-ブチルピリジンを０．５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６Ｍ となるように溶解したもの）を注入し、電荷輸送層１０７とする。次いで電解液注入口４０２をカバーガラスと接着剤（図示せず）などで塞ぎ、色素増感太陽電池モジュール１００とする（図示せず）。
【０１１６】
≪実施形態１の色素増感太陽電池モジュール１００の製造方法２、図5参照≫
スペーサー１０３と第３導電層１０８を以下のように作製する。
【０１１７】
工程１：図５（a）に示すように、断面が正方形のガラス棒を用い、この長手方向にある４面中３面にTiを蒸着する。このガラス棒がスペーサー１０３Bであり、Ti蒸着被膜が第３導電層１０８Bとなる。Tiは色素増感太陽電池用の電解液に対して耐腐食性が高い材料として知られており、保護膜１０９の形成は必ずしも必要ではない。
【０１１８】
工程２：上記モジュール１００の製造方法１と同様の第１基板１０１に対し、スペーサー１０３BをNiペースト（接着かつ導通用）ならびにガラスペースト（接着用）を用いて接着する（図５（ｂ））。
【０１１９】
工程３：以下、上記モジュール１００の製造方法１における工程５〜工程１０に準じて色素増感太陽電池モジュール１００とする（図示せず）。
【０１２０】
≪実施形態２の色素増感太陽電池モジュール２００の製造方法１≫
上記モジュール１００の製造方法２における、断面が正方形のガラス棒の代わりに、断面が台形のガラス棒をスペーサー１０３として用い、実施形態２の色素増感太陽電池モジュール２００を製造する（図示せず）。
【０１２１】
≪実施形態２の色素増感太陽電池モジュール２００の製造方法２、図６参照≫
工程１：オルガノアルコキシシラン（フェニルトリアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランの共加水分解・重縮合物）溶液を市販のガラス基板（第１基板１０１）に塗布し、鋳型６０１を押し付けつつ加熱、さらに鋳型６０１を取り外した後に焼成することで断面が台形の酸化ケイ素製スペーサー１０３とする（図６（a））。
【０１２２】
工程２：上記第１基板１０１の側端部（６０２）をマスクし、スペーサー１０３のストライプ方向に直交する方向からの斜め蒸着（６０３）により、SnO2からなる第１導電層１０２と第３導電層１０８を一体形成する。この際、スペーサー１０３の陰になった部分（６０４）にはSnO2被膜が形成されないため、第1導電層１０２または／および第３導電層１０８のパターニング工程を省くことができ（図６（ｂ））、モジュールの製造コストを低減できる。
【０１２３】
工程３：以下、上記モジュール１００の製造方法１における工程５〜工程１０に準じて色素増感太陽電池モジュールとする（図示せず）。
【０１２４】
≪実施形態３の色素増感太陽電池モジュール３００の製造方法、図７参照≫
工程１：上記モジュール１００の製造方法１と同様の第１基板１０１に対し、多孔質半導体層を形成する。形成方法としては市販の酸化チタンペーストをスクリーン印刷によりストライプ状に形成し、焼成する方法による（図７（a））。
【０１２５】
工程２：第２導電層１０２上の多孔質半導体層の未形成部分に上記モジュール１００の製造方法２と同様の第3導電層１０８付きスペーサー１０３を配置、接着する。接着はカーボン微粒子を分散した接着剤による（図７（b））。
【０１２６】
工程３：上記モジュール１００の製造方法１における工程６〜工程１０に準じて色素増感太陽電池モジュール３００を製造する（図示せず）。
【実施例】
【０１２７】
＜ 実施例１ ＞
本実施例１は、実施の形態１、すなわちスペーサー１０３の断面が矩形である色素増感太陽電池モジュール１００（図１参照）に対応し、第1基板１０１として、日本板硝子製ガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を使用したものである。
【０１２８】
第1基板１０１全面に感光性フィルムレジスト８０１（旭化成エレクトロニクス株式会社製サンフォート、厚み５０μm）を貼り付け、マスク露光と現像により、図８（a）に示す溝８０２のパターニングを行なう（レジスト剥離幅は２００μm）。なお、図８（a）中の８０３は第１基板１０１の一端に形成されたSnO2からなる取り出し電極である。
【０１２９】
次に、溝８０２中に無機ペースト（ノリタケカンパニーリミテッド株式会社製NP―７８３３）をダイコーターにて加圧充填する（図示せず。ここで乾燥と充填を繰り返し、最終焼成後のスペーサー１０３の高さが２５μｍになるように調整する）。充填、乾燥後５５０℃１時間の加熱を行なうことで無機ペーストの焼成（スペーサー１０３の形成）とフィルムレジスト８０１の焼失を同時に行なう。スペーサー１０３の断面は上面、下面とも２００μm、高さ２５μｍの矩形であり、スペーサー１０３によって囲まれた領域は９０ｍｍ×６ｍｍである（図８（b））。
【０１３０】
以下、図９を用いて説明する。スペーサー１０３を形成した第１基板１０１にフォトレジスト９０１（日本ゼオン株式会社製ZPN２０００シリーズ）をスピンコートし、マスク露光と現像により、図９（a）に示すパターニングを行なう（１本のスペーサー１０３の近傍を拡大して示す）。
【０１３１】
ここにSnO2被膜９０３を蒸着によって形成し（図９（ｂ））、残りのフォトレジスト９０１を剥離すること（リフトオフ法）により、第1導電層１０２と第３導電層１０８を一体形成する（図９（ｃ））。
【０１３２】
スペーサー１０３によって囲まれた領域に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ  DS／P） をスクリーン印刷で充填（ここで、乾燥と充填を繰り返して焼成後の酸化チタン膜厚が２０μｍになるように調整する）、最終的に５００℃ で１時間焼成して多孔質半導体層とする。
【０１３３】
以下、上記“実施形態１の色素増感太陽電池モジュール１００の製造方法１”の工程６〜工程１０に従い、１０個の色素増感太陽電池セルが直列接続された色素増感太陽電池モジュール１００とする。
【０１３４】
得られた色素増感太陽電池モジュール１００ に対し、ソーラーシミュレーター（ワコム社製、光量１００ｍＷ／ｃｍ２、照射面積９．０ｃｍ×６．３ｃｍマスク使用）を用いてＩＶ特性測定を行なうと、開放電圧７．１Ｖ 、短絡電流８１．２ｍＡ、ＦＦ０．６６、変換効率６．７％ であった。その後１ヶ月間暗所に放置して、同様にＩＶ特性測定を行っても有意な劣化は見られず、本実施例における良好な太陽電池性能と、その安定性が確認できた。
＜ 実施例２ ＞
本実施例２は、実施の形態２、すなわちスペーサー１０３の断面が台形である色素増感太陽電池モジュール２００（図２参照）に対応するものである。
【０１３５】
本実施例２において、スペーサー１０３のエッジをYAGレーザーにて加工することにより、断面形状を上辺１４０μm、下辺２００μm、高さ２５μmの台形とする以外は全て実施例１と同様であり、１０個の色素増感太陽電池セルが直列接続された色素増感太陽電池モジュール２００を作製している。
【０１３６】
得られた色素増感太陽電池モジュール２００ に対し、ソーラーシミュレーター（ワコム社製、光量１００ｍＷ／ｃｍ２、照射面積９．０ｃｍ×６．３ｃｍマスク使用）を用いてＩＶ特性測定を行なうと、開放電圧７．１Ｖ 、短絡電流８４．９ｍＡ、ＦＦ０．６６、変換効率７．０％であった。
【０１３７】
実施例１に比べて変換効率の向上が見られており、この理由としては
・スペーサー１０３の側面が斜面となったことにより、この斜面部に入射した光が光電変換層１０６に再入射され、発電に利用できるようになった。
・スペーサー１０３の側面が斜面となったことにより、第３導電層の蒸着形成面がより均一化され、電気抵抗値が減少した。
の２点が考えられる。また、このモジュールを１ヶ月間暗所に放置して、その後同様にＩＶ特性測定を行っても有意な劣化は見られず、本実施例における良好な太陽電池性能と、その安定性が確認できた。
＜ 実施例３ ＞
本実施例３は、実施の形態２（スペーサー１０３の断面が台形である色素増感太陽電池モジュール２００（図２参照））において、第1基板１０１として大型（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ  商品名コーニング７０５９）ガラス基板を使用したものである。
【０１３８】
基本的な作製方法は上記“実施形態２の色素増感太陽電池モジュール２００の製造方法２”に準じる。スペーサー１０３の形成はメチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）０．０５モルと０．０５モルのエタノールと０．２モルの水（０．１ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）を含む）とを室温で３０分間攪拌した溶液を用い、これをスピンコート後、鋳型を用いて押圧、４００℃で１時間焼成する方法によった。
【０１３９】
本実施例におけるスペーサー１０３は、断面形状が上辺１２０μｍ、下辺３００μｍ、高さ２５μｍの台形で、それぞれの長さは２９０ｍｍ、ピッチ間隔６．３ｍｍ、全４５本である（図１０（a））。
【０１４０】
さらにスペーサー１０３のストライプ方向に直交する方向からの斜め蒸着（６０３）により、SnO2からなる第１導電層１０２と第３導電層１０８を一体形成する（図１０（b））。
【０１４１】
スペーサー１０３によって囲まれた領域に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ  ＤＳ／Ｐ） をスクリーン印刷法で充填、乾燥後５００℃ で１時間焼成することで、膜厚２０μmの酸化チタン層とする。
【０１４２】
以降の製造工程（色素吸着、第２基板の貼り合わせ、電解液の注入など）は第2基板１０４と第2導電層１０５のサイズが異なる点を除き、実施例１、２と同様である。
【０１４３】
得られた色素増感太陽電池モジュールをソーラーシミュレーター（ワコム社製、光量：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射面積：２９．０ｃｍ  ×  ２８．４ｃｍマスク使用） でＩＶ特性を測定すると、開放電圧： ３１．９Ｖ、短絡電流：２７４．２ｍＡ、ＦＦ：０．６８、変換効率：７．２％であった。実施例２に比べて変換効率の向上が見られている。この理由の１つとしてスペーサー１０３が実施例２で使用している無機ペーストよりも透明性の高い材料（焼成後にほぼ透明なSiO2となる）からなり、斜面部に入射した光がより効率的に発電に利用できることを考えている。また、このモジュールを１ヶ月間暗所に放置した後にＩＶ特性測定を行なったところ有意な劣化は見られず、比較的大型である３００ｍｍ角基板においても良好な太陽電池性能が得られることと、その安定性が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の実施形態１における色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態２における色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態３における色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態１の色素増感太陽電池モジュールの要部製造工程例を示す平面図及び断面図である。
【図５】本発明の実施形態１の色素増感太陽電池モジュールの他の要部製造工程例を示す平面図及び断面図である。
【図６】本発明の実施形態２の色素増感太陽電池モジュールの要部製造工程例を示す平面図及び断面図である。
【図７】本発明の実施形態３の色素増感太陽電池モジュールの要部製造工程例を示す平面図及び断面図である。
【図８】本発明の実施例１の色素増感太陽電池モジュールの要部製造工程例を示す平面図及び断面図である。
【図９】本発明の実施例１の色素増感太陽電池モジュールにおける、導電層製造工程例を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例３の色素増感太陽電池モジュールの要部構造例を示す平面図及び断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１００．実施形態１の色素増感太陽電池モジュール
１０１．第１基板
１０２．第１導電層
１０３．スペーサー
１０４．第２基板
１０５．第２導電層
１０６．光電変換層
１０７．電荷輸送層
１０８．第３導電層
１０９．腐食防止用保護層
１１０．導電性接着剤
２００．実施形態２の色素増感太陽電池モジュール
３００．実施形態３の色素増感太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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