(57)【要約】【課題】合剤中の結着剤等の副材料を減少しても、負極活物質の分散性及び長期の分散安定性に優れた負極合剤ペーストを提供する。【解決手段】負極活物質と、スチレンブタジエンゴム粒子を膨潤させる実質的に水を含まない有機溶媒で分散された膨潤スチレンブタジエンゴム粒子含有分散液とを、負極活物質１００質量部当たりスチレンブタジエンゴム粒子０．５〜１．５質量部の範囲で混合する混合工程を有する非水系二次電池用負極合剤ペーストの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、膨潤したスチレンブタジエンゴム粒子、及びスチレンブタジエンゴム粒子を膨潤させる有機溶媒を溶剤成分として含有する非水系二次電池用負極合剤ペーストであって、スチレンブタジエンゴム粒子の含有量が負極活物質１００質量部当たり０．５〜１．５質量部であり、かつ、実質的に水を含有しない非水系二次電池用負極合剤ペースト。
【請求項２】
前記負極合剤ペーストは、前記有機溶媒に溶解可能な増粘剤を、負極活物質１００質量部当たり１．０質量部以下含有する請求項１に記載の非水系二次電池用負極合剤ペースト。
【請求項３】
前記増粘剤は、ポリビニリデンジフルオライドまたはその変性体である請求項２に記載の非水系二次電池用負極合剤ペースト。
【請求項４】
前記有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度係数）が１２（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極合剤ペースト。
【請求項５】
集電体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極合剤ペーストを塗布し、乾燥して、負極合剤を形成した非水系二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極、正極、及び非水電解質を有する非水系二次電池。
【請求項７】
負極活物質と、スチレンブタジエンゴム粒子を膨潤させる実質的に水を含まない第１の有機溶媒で分散された膨潤スチレンブタジエンゴム粒子含有分散液とを、負極活物質１００質量部当たりスチレンブタジエンゴム粒子０．５〜１．５質量部の範囲で混合する混合工程を有する非水系二次電池用負極合剤ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記混合工程において、前記負極活物質は前記第１の有機溶媒と同一又は異なる実質的に水を含まない第２の有機溶媒で分散された負極活物質分散液として、前記膨潤スチレンブタジエンゴム粒子含有分散液と混合される請求項７に記載の非水系二次電池用負極合剤ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記負極合剤ペーストは、前記第１の有機溶媒に溶解可能な増粘剤を、負極活物質１００質量部当たり１．０質量部以下含有する請求項７または８に記載の非水系二次電池用負極合剤ペーストの製造方法。
【請求項１０】
前記増粘剤は、ポリビニリデンジフルオライドまたはその変性体である請求項９に記載の非水系二次電池用負極合剤ペーストの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度係数）が１２（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２以下である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極合剤ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池の負極を製造するために用いられる負極合剤ペースト、その負極合剤ペーストを用いて作製される負極及び非水系二次電池、並びにその負極合剤ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の電源として用いられているリチウムイオン二次電池は、非水系二次電池の主流となっている。この種の非水系二次電池は、一般に、遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる正極活物質、結着剤及び溶剤を含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布、乾燥して正極合剤を形成したシート状の正極と、同様に炭素材料等の負極活物質、結着剤及び溶剤を含む負極合剤ペーストを集電体上に塗布、乾燥して負極合剤を形成したシート状の負極とを、セパレータを介して対向させ、渦巻状に捲回あるいは積層する等して電極体を構成し、これをリチウム塩等が溶解された非水電解質とともに電池ケース内に封入して、作製される。
【０００３】
近年、ＰＣや携帯電話等のモバイル機器の発展により、市場ではさらなる電池の高容量化が求められている。電池を高容量化するためには電池ケース内にできるだけ多くの発電要素を充填する必要があるが、それを達成する手段の一つとして電極合剤中の活物質割合を増加して高密度の合剤とすることが考えられる。
【０００４】
しかしながら、電極合剤を高密度化すると合剤内の空孔が減少しリチウムイオンの拡散が阻害されるため、レート特性・サイクル特性等の低下を招くこととなる。特に、負極においては負極合剤の高密度化により負極活物質のリチウムイオンの吸蔵能力が低下するため、充電時に吸蔵できないリチウムイオンが金属リチウムとして析出する。このため、高密度の負極合剤を有する負極は電池特性の低下を招くこととなる。
【０００５】
上記のような負極合剤が高密度化された場合の空孔の減少による課題を解決するためには、例えば結着剤等の電池容量には寄与しない副材料を減量し、活物質の割合を増加して、副材料の減量分によって合剤中の空孔を確保することが考えられる。
【０００６】
従来、リチウムイオン二次電池用電極の代表的な結着剤としては結着効果と増粘効果の両方を有するフッ化ビニリデン系重合体が用いられていた。しかしながら、フッ化ビニリデン系重合体は活物質や集電体との結着性が弱いため、高密度の電極合剤を形成する場合、電極作成時に集電体から合剤が脱落しやすいという問題があった。このような合剤が脱落した箇所は電池の充電時にリチウムイオンが吸蔵されない。従って、電池容量の低下を招くこととなり、また脱落箇所で金属リチウムの析出が誘発されやすい。
【０００７】
そこで、電極合剤の結着性を向上するため、フッ化ビニリデン系重合体をシラン変性する提案（特許文献１参照）、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルを共重合して得られるフッ化ビニリデン共重合体を用いる提案（特許文献２参照）、フッ化ビニリデン系重合体から脱フッ酸を起こさせた後、フッ酸以外の酸を添加する提案（特許文献３参照）がなされている。
【０００８】
しかしながら、上記のようなフッ化ビニリデン系重合体はいずれも結着性の向上をもたらすものの、依然多量の添加を必要とするため、近年求められている電池の高容量化に対応できるほどの副材料の減量による高密度化が期待できない。例えば、特許文献３では負極活物質１００質量部に対して、約１１質量部ものフッ化ビニリデンを添加することが記載されている。
【０００９】
フッ化ビニリデン系重合体に代えて、結着力の高いスチレンブタジエンゴム（スチレンとブタジエンの共重合体ゴム、以下、ＳＢＲと略記）粒子を水に分散させた水性エマルジョン型の結着剤を用いる提案もなされている（特許文献４参照）。しかしながら、負極活物質は水中に分散されると二次凝集を生じ分散性に劣る。また、水中にエマルジョンで分散された状態のＳＢＲ粒子自身は増粘効果や分散効果がなく、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を併用しなければならない。従って、ＳＢＲ粒子の使用により結着剤の使用量は低減できるが、増粘剤の併用を必要とし、結果的に電池容量に寄与しない副材料を大きく減量することができない。例えば、特許文献４では負極活物質１００質量部に対して、合計で約４．２質量部の結着剤と増粘剤を添加することが記載されている。
【００１０】
そこで、有機溶剤のみで予め負極活物質を分散し、その分散液に水を添加した後、水溶媒にＳＢＲ粒子がエマルジョン分散された水性エマルジョン型の分散液を添加することにより、負極活物質の二次凝集を防止し、増粘剤を使用することなく分散性を向上する方法が本出願人等によって先に提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平６−９３０２５号公報
【特許文献２】特開平６−１７２４５２号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５８０８号公報
【特許文献４】特開平４−３４２９６６号公報
【特許文献５】特開２００３−１４２０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＳＢＲ粒子を含有する水性エマルジョン型の分散液は水溶媒中での凝集を防ぐために粒子の周囲が界面活性剤で覆われている。このため、負極合剤ペースト製造時に有機溶媒と混合されると、有機溶媒中よりも優先的に水中に存在しやすく、増粘剤なしでは期待されるほどの十分な増粘効果が得られない。具体的には、特許文献５による方法によって作製される負極合剤ペーストは、合剤ペースト作製直後は分散性が高いものの、放置すると比較的短時間で合剤が沈降してくることが明らかとなった。特に、非水系二次電池用の負極を工業的に量産するには、大量の負極合剤ペーストを調製し、塗布工程に合剤ペーストを連続的に供給して塗布する必要があるため、ペースト作製時から塗布完了時までに長時間を要しているのが現状である。従って、経時変化の大きな分散安定性に劣る合剤ペーストを集電体上に塗布すると合剤重量のバラツキが大きくなったり、また結着剤の偏析による合剤の脱落が多発する。そのため、このような負極を用いて作製された電池では負極合剤が少ない箇所や負極合剤が脱落した箇所で充電時にリチウムイオンを吸蔵しきれず、リチウムイオンが金属リチウムとして析出し、充放電サイクルにおける容量低下を招いていた。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み、高密度な負極合剤を有する負極とするために合剤中の結着剤等の副材料を減量しても、負極活物質の分散性及び長期の分散安定性に優れた負極合剤ペーストを作製でき、それによって合剤重量のバラツキ及び合剤の脱落が少ない負極を作製し、もって充放電サイクルで容量劣化の少ない非水系二次電池を効率良く生産することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決した本発明とは、負極活物質、膨潤したＳＢＲ粒子、及びＳＢＲ粒子を膨潤させる有機溶媒を溶剤成分として含有し、ＳＢＲ粒子の含有量が負極活物質１００質量部当たり０．５〜１．５質量部であり、かつ、実質的に水を含有しない非水系二次電池用負極合剤ペーストである。
【００１４】
上記構成によれば、有機溶媒中で膨潤したＳＢＲ粒子は結着力が高く、また粘着性も高いため、少量の使用で負極活物質の分散性に優れるとともに、高い増粘効果が得られる。このため、結着剤の使用量だけでなく、増粘剤の使用量も減少することができる。また、負極合剤ペーストの溶剤成分としてＳＢＲ粒子を膨潤させる有機溶媒が用いられ、しかも負極合剤ペースト中に実質的に水を含有しないため、粘着性の高い膨潤状態で分散されているＳＢＲ粒子の凝集も抑えられる。さらに、水溶媒中に分散された水性エマルジョンからなる結着剤と比べて、有機溶媒からなる溶剤中で負極合剤ペーストが分散されるため、負極活物質の二次凝集の発生も抑えられ、高い増粘効果を長期に渡って維持することができる。
【００１５】
本発明において、前記負極合剤ペーストは、前記有機溶媒に溶解可能な増粘剤を、負極活物質１００質量部当たり１．０質量部以下含有することが好ましい。
【００１６】
上記構成によれば、ＳＢＲ粒子の増粘効果が十分に得られるため、増粘剤を使用する場合であっても、負極活物質に対して少量の増粘剤で優れた結着性と分散性が得られる。このため、副材料の使用量が低減され、負極合剤密度を高くすることができる。
【００１７】
本発明において、前記増粘剤は、ポリビニリデンジフルオライド（以下、ＰＶＤＦと略記）またはその変性体が好ましい。
【００１８】
ＰＶＤＦまたはその変性体は有機溶媒への溶解性に優れるため、上記構成によれば、少量の使用により優れた増粘効果が得られる。
【００１９】
本発明において、前記有機溶媒としては、ＳＰ値（溶解度係数）が１２（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２以下の有機溶媒が好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、ペースト中で膨潤が大きく粘着性の高いＳＢＲ粒子となっているため、分散安定性に優れたペーストが得られる。
【００２１】
また、本発明は、集電体上に、上記の非水系二次電池用負極合剤ペーストを塗布し、乾燥して、負極合剤を形成した非水系二次電池用負極である。
【００２２】
上記負極合剤ペーストは、負極活物質の分散性及び負極合剤ペーストの分散安定性に優れるため、合剤密度の高い負極でも合剤重量のバラツキ及び合剤の脱落の少ない負極が得られる。
【００２３】
そして、本発明は、上記の負極、正極、及び非水電解質を有する非水系二次電池である。
【００２４】
上記負極合剤ペーストを用いて作製される負極は、合剤密度を高くした場合でも、合剤重量のバラツキが抑えられ、合剤の脱落の少ない負極が得られるため、生産性が向上するとともに、安定な充放電が可能となり、容量劣化の少ない非水系二次電池が得られる。
【００２５】
また、本発明は、負極活物質と、ＳＢＲ粒子を膨潤させる実質的に水を含まない第１の有機溶媒で分散された膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液とを、負極活物質１００質量部当たりＳＢＲ粒子０．５〜１．５質量部の範囲で混合する混合工程を有する非水系二次電池用負極合剤ペーストの製造方法である。
【００２６】
上記構成によれば、ＳＢＲ粒子が膨潤状態で分散された有機溶媒からなる分散液と負極活物質が混合されるため、前記膨潤したＳＢＲ粒子は結着性が高く、また粘着性も高いことから、少量の使用で負極活物質の分散性に優れるとともに、高い増粘効果が得られる。このため、結着剤の使用量だけでなく、増粘剤の使用量も減少することができる。また、負極合剤ペーストの調製時に溶剤として実質的に水を含有しない有機溶媒が用いられるため、膨潤状態で分散されたＳＢＲ粒子の凝集も抑えられる。さらに、水溶媒中に分散された水性エマルジョンからなる結着剤と比べて、負極活物質の二次凝集の発生も抑えられ、高い増粘効果を長期に渡って維持することができる。
【００２７】
本発明の前記混合工程において、前記負極活物質は前記第１の有機溶媒と同一又は異なる実質的に水を含まない第２の有機溶媒で分散された負極活物質分散液として、前記膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液と混合されることが好ましい。
【００２８】
上記構成によれば、負極活物質は有機溶媒への分散性に優れるため、さらに分散性に優れた負極合剤ペーストが得られる。また、第２の有機溶媒が水を含有しないため、膨潤ＳＢＲ樹脂含有分散液と混合された場合、ＳＢＲ粒子の凝集も抑えられる。
【００２９】
また、本発明おいて、前記負極合剤ペーストは、前記第１の有機溶媒に溶解可能な増粘剤を、負極活物質１００質量部当たり１．０質量部以下含有することが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、ＳＢＲ粒子の増粘効果が十分に得られるため、負極活物質に対して少量の増粘剤で優れた結着性と分散性が得られる。このため、副材料の使用量が低減され、負極合剤密度を高くすることができる。
【００３１】
本発明において、前記増粘剤は、ＰＶＤＦまたはその変性体が好ましい。
【００３２】
ＰＶＤＦまたはその変性体は有機溶媒への溶解性に優れるため、上記構成によれば、少量の使用により優れた増粘効果が得られる。
【００３３】
本発明において、前記第１の有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度係数）が１２（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２以下の有機溶媒が好ましい。
【００３４】
上記構成によれば、膨潤が大きく、粘着性の高い膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液が得られる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、負極活物質の分散性に優れるとともに、長期の分散安定性に優れる非水系二次電池用負極の作製に用いられる負極合剤ペーストが作製できる。そして、この負極合剤ペーストを用いて作製される負極は合剤重量のバラツキ及び合剤の脱落の少ない負極が得られる。従って、結着剤や増粘剤等の副材料が減少された高密度の負極合剤を有する負極とした場合でも、生産性良く、充放電サイクルで容量劣化の少ない非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
非水系二次電池用負極の結着剤として使用されている従来のスチレンとブタジエンの共重合体からなるＳＢＲ粒子についてまず説明すると、ＳＢＲ粒子はそれ自身が高い粘着性を有しているため結着剤を減量しても合剤の脱落を抑制することが可能である。しかしながら、ＳＢＲ粒子は一般に乳化重合による水系で製造され、この水溶媒中での分散性を付与するために粒子は界面活性剤で覆われたエマルジョンとして存在する。このエマルジョン自身には増粘効果はなく、得られる合剤ペーストは分散安定性に劣ることから、増粘剤を併用することが必須となり、電池容量に寄与しない副材料が添加されるため高密度の負極合剤が得られない。また、水溶媒中では界面活性剤はミセル構造の外側に親水基を配置した構造をとっているのに対し、負極活物質である炭素材料等の表面は疎水性である。従って、従来の水性エマルジョン型分散液では界面活性剤により結着剤の活物質への結着が阻害され、十分な結着効果が得られないと考えられた。
【００３７】
このため、本発明の非水系二次電池用負極合剤ペーストは、負極活物質と、ＳＢＲ粒子を膨潤させる実質的に水を含まない第１の有機溶媒中に分散された膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液とを混合する混合工程を経て作製される。
【００３８】
本発明において、膨潤したＳＢＲ粒子を実質的に水を含まない有機溶媒中で負極活物質と混合することにより、副材料が大幅に減量されても負極活物質の分散性に優れるとともに、長期の分散安定性に優れた負極合剤ペーストが得られる理由は主に以下によるものと考えられる。
【００３９】
まず、水を含有しない有機溶媒中で膨潤させたＳＢＲ粒子は増粘効果が発現する。従って、水性エマルジョン型の分散液と異なり、多量の増粘剤を必要としないため増粘剤の減量が可能となる。また、有機溶媒中で膨潤したＳＢＲ粒子は界面活性剤に覆われたミセル構造をとっていないため、ＳＢＲ粒子の負極活物質への結着が抑制されない。そして、負極活物質への結着性を高めるためにはある程度の増粘性を必要とするが、膨潤したＳＢＲ粒子が負極活物質を分散させやすい有機溶媒中で粘着性を示すため、この点からも結着性が向上する。その結果、ＳＢＲ粒子の結着効果が十分に発揮され、結着剤の減量が可能となる。さらに、有機溶媒を溶剤成分とする溶液中であれば、疎水性である負極活物質を容易に分散できる。すなわち、水溶媒中では負極活物質の分散が困難であり、凝集が生じて合剤の沈降が加速されるのに対し、有機溶媒中では負極活物質の一次粒子化が容易であるため沈降が抑制され、分散安定性に優れた負極合剤ペーストが得られるとともに、それによって増粘剤のさらなる減量も可能となる。またさらに、膨潤したＳＢＲ粒子は高い粘着性を有するため水が存在すると凝集しやすいが、水を含有しない有機溶媒中であればその凝集も抑制されるため、均一で安定な負極合剤ペーストが得られる。
【００４０】
従って、本発明の負極合剤ペーストによれば、電池容量に寄与しない副材料を減量した高密度な負極合剤としても負極合剤の重量バラツキ及び合剤の脱落が少なく、また副材料の減量によって負極活物質の割合が増加されても負極合剤中の空孔が確保されるため、負極の生産性を改善できるとともに、良好な容量特性を有する負極が得られる。
【００４１】
本発明に用いられるＳＢＲ粒子のスチレンとブタジエンの含有比率は特に限定されるものではないが、有機溶媒中での結着性、粘着性、及び電池特性の観点から、−３０℃〜＋６０℃のガラス転移温度のゴム粒子が得られる比率で合成されたものを用いることが好ましい。なお、スチレンとブタジエンの共重合体は一部が置換基等により変性されていてもよい。
【００４２】
本発明において、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液を調製するために使用されるＳＢＲ粒子に結着性及び粘着性を付与するための第１の有機溶媒としては、ＳＢＲ粒子の溶解性が低く、膨潤させる性質を有する有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、ＳＰ値（溶解度係数）が１２（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２［２５℃］以下の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）（ＳＰ値：１１．９）、トルエン（同８．９）、ｎ−ペンタン（同７．０）、ｎ−ヘプタン（同７．２）、ｎ―ヘキサン（同７．４）、ｎ−オクタン（同７．６）、ｎ−デカン（同７．７）、ジエチルエーテル（同７．７）、メチルシクロヘキサン（同７．８）、イソブチル−ｎ−ブチラート（同７．８）、ｎ−ドデカン（同７．８）、ｎ−ヘキサデカン（同７．９）、シクロヘキサン（同８．２）、エチル−ｎ−ブチラート（同８．３）、ｎ−ブチルアセテート（同８．５）、１，１，１−トリクロロエタン（同８．５）、四塩化炭素（同８．６）、ｎ−プロピルアセテート（同８．７）、ｎ−プロピルホルメート（同８．９）、エチルプロピオネート（同９．０）、メチルエチルケトン（同９．０）等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いてもよいが、ＳＢＲ粒子の溶解性が余りに異なる複数の有機溶媒が混合されるとＳＢＲ粒子の凝集が生じ易いため、１種の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明において、上記の第１の有機溶媒には実質的に水を含まない有機溶媒が用いられる。分散状態にあるＳＢＲ粒子は、有機溶媒中に水が含まれると凝集を生じ易く、また負極合剤ペーストの調製時に負極活物質の凝集も生じるため、分散性及び分散安定性が低下する。なお、本発明において、実質的に水を含まない有機溶媒とは負極合剤ペースト中で膨潤したＳＢＲ粒子が凝集しない量の水を含有する有機溶媒を意味するものであり、その水含有量は使用される有機溶媒、ＳＢＲ粒子の種類等によって決められるが、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水含有量は、カールフィッシャー法で、電量法を用いて試料を測定することによって求められる。
【００４４】
本発明の膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液の調製法は特に限定されるものでないが、従来公知のＳＢＲ粒子を用いて調製する場合、水性エマルジョン型分散液の水溶媒を上記第１の有機溶媒により溶媒置換する方法が挙げられる。溶媒置換により膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液を調製する場合、例えば、置換したい有機溶媒、及びベンゼンやエタノールなどの第三溶媒を添加後，共沸混合プロセスによって、最終的に第１の有機溶媒で水溶媒を置換することにより、膨潤状態でＳＢＲ粒子が分散された分散液が得られる。分散液中のＳＢＲ粒子の膨潤状態は、粒子全体が膨潤していてもよいが、中心に未膨潤部を有し、その周囲が膨潤している粒子であれば未膨潤部が核となるため粒子形状の変形が少なく、それによってＳＢＲ粒子と負極活物質との結着部が点に近くなると考えられ、結着剤による負極活物質の被覆面積が低減されるため好ましい。
【００４５】
膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液中のＳＢＲ粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、８〜８０質量％が好ましい。また、前記分散液の粘度は、特に限定されるものではないが、十分な膨潤状態のＳＢＲ粒子を得るためにもＢＭ型粘度計で測定した時に、４．５〜１０ポイズ（８質量％，２５℃の時の値）とすることが好ましい。
【００４６】
本発明において、負極合剤ペースト中のＳＢＲ粒子は、得られる負極合剤の合剤密度を高くするため負極活物質１００質量部当たり０．５〜１．５質量部、好ましくは０．５〜１．０質量部の範囲で負極活物質と混合される。このような少量の結着剤であっても、本発明は結着性及び粘着性の高い膨潤したＳＢＲ粒子が用いられるため、負極活物質の分散性に優れるとともに、増粘効果により分散安定性に優れた負極合剤ペーストが得られる。上記含有量が０．５質量部より少なくなると、十分な分散性、結着性を確保できず、合剤重量のバラツキや合剤の脱落を誘発しやすくなる。一方、上記含有量が１．５質量部より多いと負極活物質の割合が減少し、また高密度の負極合剤中では空孔が十分確保できず、容量特性が低下する。
【００４７】
本発明の負極活物質としては、従来公知のものが特に限定されることなく用いられる。具体的には、例えば、各種天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料の他、これらの炭素材料にシリサイド等のシリコン系複合材料、各種合金材料等を混合したものを用いることができる。
【００４８】
負極活物質の合剤固形分中の割合としては、高いほど容量の大きな負極が得られるため好ましく、負極合剤全体中８８．０〜９９．５質量％とすることが好ましく、９６．５〜９９．５質量％がより好ましく、９８．０〜９９．５質量％が最も好ましい。
【００４９】
本発明において、負極活物質は、第２の有機溶媒中で負極活物質を分散させた負極活物質分散液として膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液と混合されてもよい。予め負極活物質を有機溶媒中で分散することによりペースト中での疎水性の負極活物質の分散性が向上するため好ましい。第２の有機溶媒としては、負極活物質が分散される有機溶媒であれば特に限定されず、第１の有機溶媒と同一の有機溶媒であってもよいし、異なる有機溶媒であってもよい。ただし、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒でＳＢＲ粒子の溶解度が余りに異なるとＳＢＲ粒子の凝集が生じ易いため、第１の有機溶媒と同じ有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明において、負極活物質分散液が調製される場合に使用される第２の有機溶媒としては、第１の有機溶媒と同様に実質的に水を含まない有機溶媒が用いられる。第２の有機溶媒が水を含有すると、疎水性の負極活物質が二次凝集を起こしやすくなり、また混合時にはＳＢＲ粒子が凝集しやすくなる。このため、負極活物質分散液が使用される場合、第２の有機溶媒も第１の有機溶媒と同程度の水の含有量とする必要がある。
【００５１】
本発明の負極合剤ペーストは、膨潤したＳＢＲ粒子だけでも合剤の沈降が抑制されるが、さらに沈降を抑制するため、増粘剤が添加されてもよい。増粘剤としては、第１の有機溶媒に溶解可能なものが増粘性の観点から好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系の増粘剤が好ましく、例えば、ＰＶＤＦまたはその変性体が挙げられる。
【００５２】
増粘剤の添加量は負極活物質１００質量部に対して、１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下であり、最も好ましくは０質量部である。本発明では結着剤であるＳＢＲ粒子により高い増粘効果が得られるため、１．０質量部以下の少量の増粘剤でも安定な負極合剤ペーストが調製できるとともに、高密度の負極合剤とした場合の空孔も確保できる。
【００５３】
なお、本発明は上記の増粘剤以外に導電性を付与するためにカーボンブラック等の任意の添加剤が使用されてもよいが、負極合剤中の負極活物質が減少するため、これらの添加剤は負極活物質１００質量部当たり１０質量部以下が好ましい。
【００５４】
本発明において、上記のような負極活物質、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液、及び必要により増粘剤、添加剤が有機溶媒中で従来公知の方法で混合されることにより実質的に水を含有しない非水系二次電池用負極合剤ペーストが製造される。このとき、粘度調整や塗布時の乾燥性等の観点から、更に追加の有機溶媒が混合されてもよいが、ＳＢＲ粒子の凝集を抑制するために追加の有機溶媒は第１の有機溶媒と同じ有機溶媒が好ましい。なお、最終的に得られる負極合剤ペーストは、ＳＢＲ粒子や負極活物質の凝集を防止するため、上記した第１の有機溶媒と同様に実質的に水を含有しないペーストとする必要があり、好ましくは負極合剤ペースト中の水の含有量は１００ｐｐｍ以下である。
【００５５】
本発明の負極合剤ペーストの製造においては、従来から公知の各種ディスパやミキサ等の混合分散機が用いられる。負極合剤ペースト中の固形分の含有率は、４０〜６０質量％が好ましく、また粘度は、ＢＭ型粘度計で、１０〜１００ポイズ（２５℃）が好ましい。
【００５６】
本発明の負極の製造においては、上記の混合工程を経て製造される負極合剤ペーストを使用し、これを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥、圧延することにより集電体上に負極合剤が形成された負極が得られる。負極合剤の合剤密度としては、高容量化のために高いほど好ましく、より好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以上である。このような高密度の合剤密度の負極としても、本発明の負極合剤ペーストによって得られる負極合剤は合剤間の結着性及び集電体と合剤との結着性に優れるため、合剤の脱落が抑制されるとともに、副材料が少量であるため空孔も確保される。一方、余りに合剤密度が高いと結着剤による効果が追いつかないため、１．８５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。上記負極合剤の合剤密度は、一定面積の合剤の重量および厚みを測定した後，合剤重量を合剤体積にて除した値により求められる。なお、負極合剤を高密度化すると負極合剤内の空孔が減少しリチウムイオンの拡散が阻害されてレート特性・サイクル特性等の低下を招く傾向にあるため、負極合剤中の空孔率は１９〜４５ｖｏｌ％とすることが好ましく、２０〜４０ｖｏｌ％がより好ましい。合剤内の空孔率は一定面積の合剤厚みを測定して合剤全体の体積（Ｖ１）を求め、各構成材料の真比重および合剤組成から合剤内の全固形分体積(Ｖ２)を求めて、その差（Ｖ１−Ｖ２）を合剤全体の体積（Ｖ１）で除した百分率である。
【００５７】
本発明の正極は、正極活物質、結着剤、及び必要により増粘剤、導電剤等を溶剤中で混合した正極合剤ペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥、圧延することにより作製される。
【００５８】
正極活物質としては、従来報告されている種々のリチウム複合酸化物が用いられる。具体的には、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウムコバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物のコバルトの一部をアルミニウム、マグネシウム等で置換した共晶酸化物、ニッケル酸リチウム等のリチウムニッケル酸化物、リチウムニッケル酸化物のニッケルの一部をコバルト等で置換した共晶酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部をニッケル、コバルト等で置換した共晶酸化物等が挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
正極に用いられる結着剤としては、従来公知の結着剤が特に限定されることなく用いられる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）、アクリロニトリル単位を有する結着剤等が挙げられる。
【００６０】
正極に用いられる導電剤としては、具体的には、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、各種グラファイト等の炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、導電剤には上記のような炭素材料と炭素材料以外の材料との混合物を用いることもできるが、導電剤の９０〜１００質量％が炭素材料であることが好ましい。
【００６１】
正極合剤ペーストの製造に用いられる有機溶媒としては、ＮＭＰ等の負極合剤ペーストの製造に使用される有機溶媒と同様の有機溶媒が用いられる。
【００６２】
本発明の非水系二次電池は、上記のようにして製造される負極及び正極を、セパレータを介して対向させ、これを巻回または積層した電極体を作製し、この電極体を非水電解質とともに電池ケース内に封入することにより作製される。
【００６３】
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムが用いられる。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィンからなる単層フィルムもしくは２種以上のポリオレフィンからなる複合フィルムであるのが一般的である。セパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍであることが好ましい。
【００６４】
非水電解質としては、リチウムイオン二次電池に使用される液体電解質だけでなく、リチウムポリマー二次電池に使用されるゲル状あるいは固体の電解質であってもよい。液体電解質としては、非水溶媒に溶質が溶解されたものが用いられる。溶質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましく用いられるが、これらに限定されない。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の炭酸エステルが好ましく用いられるが、これらに限定されない。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、液体電解質には、正極もしくは負極上に皮膜を形成する添加剤を添加することが好ましい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体等を用いることができる。このような添加剤により形成される皮膜は過充電時の電池の安全性を向上することができる。ゲル状または固体電解質としては、リチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
［負極の作製］
結着剤として、ＳＢＲ粒子を含有する水性エマルジョン型分散液（ＪＳＲ（株）製，０６９６）の水溶媒をＮＭＰ（ＳＰ値：１１．９，水含有量：１００ｐｐｍ以下）で溶媒置換したＳＢＲ粒子の含有量が８質量％の膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液が使用された。なお、分散液の粘度は、５．７ポイズ（２５℃）であった。
【００６７】
負極活物質として人造黒鉛（日立化成（株）製の「ＭＡＧ−Ｄ」）を用い、人造黒鉛１００質量部に対してＳＢＲ粒子１．０質量部となるように、人造黒鉛と上記の膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液とを、所定量のＮＭＰ（水含有量：１００ｐｐｍ以下）とともに双腕式練合機に添加し、撹拌して、固形分の含有率が５０質量％の負極合剤ペースト（水含有量：１００ｐｐｍ以下）が調製された。
【００６８】
得られた負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に銅箔との合計乾燥厚みが３００μｍとなるように２０００ｍ連続して塗布し、乾燥した。次いで、合計厚みが１７５μｍとなるように、乾燥塗膜をプレスした。その後、負極合剤が両面に担持された集電体を５９ｍｍ幅にスリットして２０枚の負極が作製された。負極の平均合剤密度は、１．７７ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２０．１ｖｏｌ％であった。
【００６９】
［正極の作製］
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）１００質量部、導電剤としてＡＢ３質量部、結着剤としてＰＶＤＦ３質量部を、所定量のＮＭＰとともに双腕式練合機に添加し、撹拌して、固形分の含有率が７０質量％の正極合剤ペーストが調製された。得られた正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して、両面の正極合剤と集電体との合計厚みが約３００μｍとなるように乾燥塗膜を形成した。次いで、合計厚みが１８０μｍとなるように、乾燥塗膜をプレスした。その後、正極合剤が両面に担持された集電体を５６ｍｍ幅にスリットして正極が作製された。
【００７０】
［非水電解質の調製］
ＥＣとＤＭＣとＭＥＣとの体積比３：３：２の混合溶媒１００質量部に、ＶＣを３質量部添加した後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質とした。
【００７１】
［電池の組立］
上記のようにして作製された正極と負極とを、厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製の＃２３２０）を介して捲回し、電極体が作製された。得られた電極体は内面にＮｉメッキが施された鉄製の電槽缶内に挿入され、非水電解質が５．０ｇ注液された後、電槽缶が封口された。上記のようにして、公称容量が２４００ｍＡｈで円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７２】
（実施例２）
実施例１の負極の作製において、０．５質量部のＳＢＲ粒子の量となる膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液が使用された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、負極の平均合剤密度は、１．７６ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２１．０ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７３】
（実施例３）
実施例１の負極の作製において、１．５質量部のＳＢＲ粒子の量となる膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液が使用された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、負極の平均合剤密度は、１．７８ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、１９．２ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７４】
（実施例４）
実施例１の負極の作製において、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液としてトルエン（ＳＰ値：８．９）で分散された８質量％の膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液（水含有量：１００ｐｐｍ以下，粘度［２５℃］：６．０ポイズ）が用いられ、混合時の有機溶媒にもトルエン（水含有量：１００ｐｐｍ以下）が用いられた以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、負極の平均合剤密度は、１．７７ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２０．１ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７５】
（実施例５）
実施例１の負極の作製において、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液として酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）で分散された８質量％の膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液（水含有量：１００ｐｐｍ以下，粘度［２５℃］：６．１ポイズ）が用いられ、混合時の有機溶媒にも酢酸ブチル（水含有量：１００ｐｐｍ以下）が用いられた以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、負極の平均合剤密度は、１．７７ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２０．１ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７６】
（実施例６）
実施例１の負極の作製において、混合時に人造黒鉛１００質量部に対して、０．５質量部のＰＶＤＦがさらに添加された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、負極の平均合剤密度は、１．７８ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、１９．６ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７７】
（実施例７）
実施例１の負極の作製において、混合時に人造黒鉛１００質量部に対して、１．０質量部のＰＶＤＦがさらに添加された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、負極の平均合剤密度は、１．７９ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、１９．１ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７８】
（実施例８）
実施例１の負極の作製において、まず、人造黒鉛１００質量部と、ＮＭＰ（水含有量：１００ｐｐｍ以下）８９．５質量部とを双腕式練合機に添加し、撹拌して、負極活物質分散液が調製された。この負極活物質分散液を用い、混合時にＮＭＰを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、負極の平均合剤密度は、１．７７ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２０．１ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００７９】
（比較例１）
実施例１の負極の作製において、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液の代わりに、ＳＢＲ粒子の含有量が４０質量％の水性エマルジョン型分散液（ＪＳＲ（株）製，０６９６）１．０質量部を用い、混合時の溶媒として所定量の水が使用された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、４０質量％であり、負極の平均合剤密度は、１．７７ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２０．１ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００８０】
（比較例２）
実施例１の負極の作製において、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液の代わりに、ＳＢＲ粒子の含有量が４０質量％の水性エマルジョン型分散液（ＪＳＲ（株）製，０６９６）１．０質量部を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製，セロゲン４Ｈ）１質量部がさらに添加された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、５０質量％であり、負極の平均合剤密度は、１．７９ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、１８．９ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００８１】
（比較例３）
実施例１の負極の作製において、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液の代わりに、ＰＶＤＦ（呉羽化学（株）製，ＫＦポリマー１３２０）５．０質量部が用いられた以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍであり、負極の平均合剤密度は、１．８４ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、１６．９ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００８２】
（比較例４）
実施例１の負極の作製において、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液の代わりに、ＰＶＤＦ（呉羽化学（株）製，ＫＦポリマー１３２０）１．０質量部が用いられた以外は、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍであり、負極の平均合剤密度は、１．７７ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２０．９ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００８３】
（比較例５）
実施例１の負極の作製において、０．３質量部のＳＢＲ粒子の量となる膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液が使用された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍであり、負極の平均合剤密度は、１．７６ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２１．３ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００８４】
（比較例６）
実施例１の負極の作製において、２．０質量部のＳＢＲ粒子の量となる膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液が使用された以外は、実施例１と同様にして、負極が作製された。負極合剤ペースト中の水の含有量は、１００ｐｐｍであり、負極の平均合剤密度は、１．７９ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、１８．３ｖｏｌ％であった。上記のようにして得られた負極が用いられた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池が作製された。
【００８５】
（比較例７）
実施例１の負極の作製において、まず、人造黒鉛１００質量部と、ＮＭＰ４０質量部とを双腕式練合機に添加し、撹拌して、負極活物質分散液が調製された。次に、得られた負極活物質分散液に水６０質量部が添加され，再び撹拌が行なわれ、有機溶媒と水を含有する負極活物質分散液が調製された。この分散液に、ＳＢＲ粒子の量が１．０質量部となるように、４０質量％の水性エマルジョン型分散液（ＪＳＲ（株）製，０６９６）を添加し、撹拌して、最終的に固形分の含有率が５０質量％の負極合剤ペースト（水含有量：３０質量％）が作製された。この負極合剤ペーストが用いられた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池が作製された。このようにして作製された負極の平均合剤密度は、１．７７ｇ／ｃｍ３、平均空孔率は、２０．１ｖｏｌ％であった。
【００８６】
上記のようにして作製された各負極及びリチウムイオン二次電池について、以下に示す評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００８７】
［合剤重量のバラツキ］
各負極合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥する際、β線反射により重量を簡易的に測定するβ線重量計により、長手方向２０００ｍに亘り集電体上に塗布された負極合剤の重量が測定され、所期の設定重量に対するバラツキが測定された。
【００８８】
［負極合剤の脱落］
各電極体が作製された後、一旦捲回を緩めて主に巻芯近くの負極合剤の状態が目視で観察された。各２０個ずつの電極体の負極合剤の状態が観察され、負極合剤の脱落または合剤にクラックが観察された電極体の数量を求めた。
【００８９】
［容量維持率］
各リチウムイオン二次電池が４５℃環境で７日間保存された後、以下の充放電条件で、充放電サイクルが２００回繰り返され、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。
【００９０】
＜充放電条件＞
定電流充電：１７００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
定電圧充電：４．２Ｖ
充電終止電流：５０ｍＡ
定電流放電：２４００ｍＡ
放電終止電圧：３Ｖ
【００９１】
【表１】
2007234418.tif 000002
【００９２】
表１より、実質的に水を含有しない有機溶媒中で、負極活物質と、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液とを、ＳＢＲ粒子が負極活物質１００質量部に対して０．５〜１．５質量部の範囲で混合して作製された負極合剤ペーストを用いて得られる負極は、少量の結着剤でありながら、負極合剤の重量バラツキが少なく、分散性に優れているとともに、長時間の大量生産においても分散安定性が維持されていることが分かる。また、得られた負極は負極合剤の脱落もないことから、合剤の結着性にも優れている。さらに、この負極を用いて作製されたリチウムイオン二次電池は２００サイクル後の容量維持率も良好であり、合剤密度の高い負極であっても容量劣化の少ないリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。特に、増粘剤が添加されていなくても合剤重量のバラツキは増粘剤が添加されている場合と同程度であり、容量維持率も向上している（実施例１〜８）。
【００９３】
これに対して、ＳＢＲ粒子が結着剤として用いられても従来の水性エマルジョン型の分散液が添加されたペーストは、ペースト中で合剤が沈降するため、合剤重量のバラツキが大きくなり、合剤の脱落も生じている（比較例１）。合剤の沈降を抑制するため、増粘剤が添加されたものは合剤重量のバラツキは改善されるが、２００サイクルの容量維持率が低下している。これは合剤内の空孔が減少し、リチウムイオンの拡散が阻害されたためである（比較例２）。また、予め負極活物質を有機溶剤で分散させて負極活物質分散液を調製し、その分散液に水を添加した後、水性エマルジョン型分散液を添加する混合工程により作製される負極合剤ペーストでは、ペースト作製直後の分散性は向上しても，ペースト中に水が共存するため増粘効果が低く、凝集により合剤の沈降が大きくなり、大量生産では合剤重量のバラツキが大きく、合剤の脱落も比較例１よりは改善が見られるが依然として生じており、容量も低下することが分かる（比較例７）。
【００９４】
また、膨潤ＳＢＲ粒子含有分散液が用いられても、ＳＢＲ粒子の添加量が少ない場合、合剤の密着性が確保できないため合剤重要のバラツキが大きくなるとともに、合剤の脱落が発生する（比較例５）。逆にＳＢＲ粒子の添加量が多すぎる場合、電極板内の空孔が減少しリチウムイオンの拡散が阻害されるため、２００サイクルの容量維持率が低下する（比較例６）。結着剤にＰＶＤＦを１質量部用いたものは、分散も不十分で増粘効果が低いため合剤重量のバラツキが大きく、また合剤の脱落も多くなり、低い容量維持率しか得られないことが分かる（比較例４）。また、ＰＶＤＦを５質量部添加すると負極合剤の脱落は抑制できるが、合剤内の空孔が減少し、リチウムイオンの拡散が阻害されるため、容量維持率がさらに低下している（比較例３）。