(57)【要約】【課題】充放電容量密度および熱安定性をともに向上することが可能な正極活物質、その製造方法および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル酸リチウムと、これに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムとをボールミルを用いて混合することにより正極活物質を作製する（メカニカルミリング処理）。メカニカルミリング処理を行うことにより、正極活物質においてニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムが配置される。ニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  により表され、０．０５≦ｙ≦１．２および０≦ｚ≦０．５を充足する。上記Ｍとして例えばコバルト（Ｃｏ）を用いることが好ましい。また、オリビン酸リチウムは、Ｌｉｘ  Ｍ’ＰＯ４  により表され、０．０５≦ｘ≦１．２を充足する。上記Ｍ’として例えばＦｅ（鉄）を用いることが好ましい。【選択図】図１
2007335245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸リチウムと、
前記ニッケル酸リチウムに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムとを備え、
前記オリビン酸リチウムは、前記ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するように前記ニッケル酸リチウムと混合され、
前記ニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  を含み、
前記ｙは０．０５以上１．２以下であり、前記ｚは０以上０．５以下であり、
前記Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記オリビン酸リチウムは、Ｌｉｘ  Ｍ’ＰＯ４  を含み、
前記ｘは０．０５以上１．２以下であり、
前記Ｍ’は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、モリブデン、バナジウム、ホウ素、ガリウム、クロム、チタン、およびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記Ｍはコバルトを含み、前記Ｍ’は鉄を含むことを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記ニッケル酸リチウムと前記オリビン酸リチウムとの混合物をメカニカルミリング処理することにより得ることを特徴とする請求項１または２記載の正極活物質。
【請求項４】
前記混合物をメカニカルミリング処理した後、焼成することにより得ることを特徴とする請求項３記載の正極活物質。
【請求項５】
前記混合物を空気中において７００℃の温度環境下で焼成することにより得ることを特徴とする請求項４記載の正極活物質。
【請求項６】
前記メカニカルミリング処理は、ポットの回転数が１００ｒｐｍ以上でかつ処理時間が２時間以内で行われることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項７】
ニッケル酸リチウムおよびオリビン酸リチウムを用いる正極活物質の製造方法であって、
前記ニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  を含み、
前記ｙは０．０５以上１．２以下であり、前記ｚは０以上０．５以下であり、
前記Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記オリビン酸リチウムは、Ｌｉｘ  Ｍ’ＰＯ４  を含み、
前記ｘは０．０５以上１．２以下であり、
前記Ｍ’は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、モリブデン、バナジウム、ホウ素、ガリウム、クロム、チタン、およびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記オリビン酸リチウムが前記ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するように前記ニッケル酸リチウムに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムを前記ニッケル酸リチウムと混合することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、その製造方法ならびに当該正極活物質を含む正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、様々なエレクトロニクス携帯用機器（携帯電話またはノート型パソコン）の電源等として使用されている。これからのエレクトロニクス携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、現在では、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現するには、電極の活物質としてより大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。
【０００５】
現在では、リチウムイオンを利用する上記のような非水電解質二次電池用の正極材料としてニッケル酸リチウムが好ましいとされている。
【０００６】
ニッケル酸リチウムは、現在広く用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）と比べてより高い充放電容量密度を得ることが可能である。ニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｙ  Ｍｚ  Ｏ２  により表され、この化学式において０．０５≦ｙ≦１．２および０≦ｚ≦０．５を充足する。なお、上記Ｍは、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、およびＳｒ（ストロンチウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
【０００７】
コバルト酸リチウムでは価数変化を行う主金属がコバルトであるのに対して、ニッケル酸リチウムでは上記主金属はニッケルである。ニッケルは、コバルトと比較して安価であるため、低コスト化を実現する上でニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも優れる。
【０００８】
また、ニッケルの埋蔵量（約６１００万トン）はコバルトの埋蔵量（約７００万トン）を上回るため、原材料としてのニッケルを安定して供給することができる。
【０００９】
ニッケル酸リチウムは上記のような長所を有するが、充電時にニッケルの価数が４となる。４価のニッケルは、４価のコバルトと比べて不安定である。その結果、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムに比べて熱安定性が低下する。
【００１０】
そこで、熱安定性に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質として、オリビン酸鉄リチウム（Ｌｉｘ  ＦｅＰＯ４  （０．０５≦ｘ≦１．２））が知られている。
【００１１】
オリビン酸鉄リチウムは、リンと酸素との結合が強いため、高温でも酸素を放出せず、熱安定性に優れている。また、オリビン酸鉄リチウムは、価数変化を行う主金属が鉄であるため、ニッケル酸リチウムと同様、コバルト酸リチウムと比べて低コスト化が可能である。
【００１２】
しかしながら、オリビン酸鉄リチウムは、単位重量当たりの容量が低く、単位体積当りの充填密度（真密度）が低いため、単位体積当たりの容量も低い（コバルト酸リチウムの真密度は５．１ｇ／ｃｍ３  、ニッケル酸リチウムの真密度は４．８ｇ／ｃｍ３  、およびオリビン酸鉄リチウムの真密度は３．５ｇ／ｃｍ３  ）。
【００１３】
そこで、上記の課題を解決するために、ニッケル酸リチウムの表面がオリビン化合物で被覆された正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、特許文献１のオリビン化合物は上記のオリビン酸リチウムに相当する。
【特許文献１】特開２００４−８７２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１の正極活物質によれば、ニッケル酸リチウムの表面を安定性に優れたオリビン化合物で被覆しているため、電解質とニッケル酸リチウムとの反応を抑制することができ、高温状態でのニッケル酸リチウムの安定性を高めることができる。特許文献１の記載によると、正極活物質の総量に対するオリビン化合物の比率が５重量%未満である場合、ニッケル酸リチウムの表面を覆うオリビン化合物粒子の数が減りすぎてしまうため、オリビン化合物の比率は５重量%以上であることが好ましいとされている。それにより、ニッケル酸リチウムの長所である高充放電容量とオリビン化合物の長所である高温安定性とを両立した正極活物質を実現することができる。
【００１５】
しかしながら、本発明者の実験によると、特許文献１の正極活物質の構成では、高充放電容量および高温安定性をともに向上することが困難であることがわかった。
【００１６】
本発明の目的は、充放電容量密度および熱安定性をともに向上することが可能な正極活物質、その製造方法および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、実験および検討を重ねた結果、上記の従来の知見に反して、ニッケル酸リチウムに５重量％よりも少ないオリビン酸リチウムを混合することにより、高充放電容量密度および高温安定性を向上することができることを見い出し、以下の発明を案出した。
【００１８】
（１）第１の発明に係る正極活物質は、ニッケル酸リチウムと、ニッケル酸リチウムに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムとを備え、オリビン酸リチウムは、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにニッケル酸リチウムと混合され、ニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  を含み、ｙは０．０５以上１．２以下であり、ｚは０以上０．５以下であり、Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、オリビン酸リチウムは、Ｌｉｘ  Ｍ’ＰＯ４  を含み、ｘは０．０５以上１．２以下であり、Ｍ’は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、モリブデン、バナジウム、ホウ素、ガリウム、クロム、チタン、およびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
【００１９】
第１の発明に係る正極活物質においては、ニッケル酸リチウムと、このニッケル酸リチウムに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムとが備えられる。そして、オリビン酸リチウムは、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにニッケル酸リチウムと混合される。それにより、この正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、充放電容量密度および熱安定性をともに向上することが可能となる。
【００２０】
（２）Ｍはコバルトを含み、Ｍ’は鉄を含んでもよい。それにより、これらを含む正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、充放電容量密度および熱安定性をさらに向上することができる。
【００２１】
（３）正極活物質は、ニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとの混合物をメカニカルミリング処理することにより得てもよい。
【００２２】
それにより、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムを比較的短時間で配置することができる。したがって、処理時間の低減を図ることができる。
【００２３】
（４）正極活物質は、混合物をメカニカルミリング処理した後、焼成することにより得てもよい。このように、正極活物質を焼成することによって当該正極活物質の結晶性をより強固にすることができる。それにより、上記正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、当該非水電解質二次電池の充放電特性を向上することが可能となる。
【００２４】
（５）正極活物質は、混合物を空気中において７００℃の温度環境下で焼成することにより得てもよい。
【００２５】
この場合、正極活物質の結晶性を強固にするための熱エネルギーが不足することが防止されるとともに、過度の熱エネルギーによる正極活物質の結晶構造の崩壊が防止される。
【００２６】
（６）メカニカルミリング処理は、ポットの回転数が１００ｒｐｍ以上でかつ処理時間が２時間以内で行われてもよい。
【００２７】
この場合、ポットの回転数が１００ｒｐｍ未満の場合においてニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムを配置するためのエネルギーの不足が防止されるとともに、ポットの回転数が１００ｒｐｍ以上で、ニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとを２時間以上混合した場合において当該ニッケル酸リチウムの結晶構造が崩壊し、充放電特性が劣化することが防止される。
【００２８】
（７）第２の発明に係る正極活物質の製造方法は、ニッケル酸リチウムおよびオリビン酸リチウムを用いる正極活物質の製造方法であって、ニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  を含み、ｙは０．０５以上１．２以下であり、ｚは０以上０．５以下であり、Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、オリビン酸リチウムは、Ｌｉｘ  Ｍ’ＰＯ４  を含み、ｘは０．０５以上１．２以下であり、Ｍ’は、鉄、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、モリブデン、バナジウム、ホウ素、ガリウム、クロム、チタン、およびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、オリビン酸リチウムがニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにニッケル酸リチウムに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムをニッケル酸リチウムと混合するものである。
【００２９】
第２の発明に係る正極活物質の製造方法においては、ニッケル酸リチウムと、このニッケル酸リチウムに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムとが用いられる。そして、オリビン酸リチウムは、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにニッケル酸リチウムと混合される。それにより、この正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、充放電容量密度および熱安定性をともに向上することが可能となる。
【００３０】
（８）第３の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備えたものである。
【００３１】
第３の発明に係る非水電解質二次電池においては、第１の発明に係る正極活物質が用いられるので、充放電容量密度および熱安定性をともに向上することが可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、充放電容量密度および熱安定性をともに向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本実施の形態に係る正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００３４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極、負極および非水電解質により構成される。
【００３５】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さ、濃度および密度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００３６】
（１）正極の作製
本実施の形態では、以下のようにして非水電解質二次電池に用いる正極活物質を作製する。
【００３７】
ニッケル酸リチウムと、これに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムとをボールミルを用いて混合することにより正極活物質を作製する（メカニカルミリング処理）。それにより、作製された正極活物質においてニッケル酸リチウムの表面全体がオリビン酸リチウムで被覆されずにニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムが配置される。
【００３８】
上記のニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  により表され、０．０５≦ｙ≦１．２および０≦ｚ≦０．５を充足する。上記Ｍは、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、およびＳｒ（ストロンチウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
【００３９】
上記のオリビン酸リチウムは、Ｌｉｘ  Ｍ’ＰＯ４  により表され、０．０５≦ｘ≦１．２を充足する。上記Ｍ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｖ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
【００４０】
ここで、本実施の形態では、上記メカニカルミリング処理により得た正極活物質を、アルゴン雰囲気中、空気雰囲気中、または窒素雰囲気中で焼成してもよい。
【００４１】
このように、正極活物質を焼成することによって当該正極活物質の結晶性をより強固にすることができる。それにより、上記正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、当該非水電解質二次電池の充放電特性を向上することが可能となる。
【００４２】
正極活物質の焼成温度が３００℃未満の場合、当該正極活物質の結晶性を強固にするための熱エネルギーが不足することとなり、一方、焼成温度が７００℃を超える場合には、熱エネルギーが過度になるため、正極活物質の結晶構造が崩壊する。したがって、正極活物質の焼成温度は３００℃〜７００℃であることが好ましい。
【００４３】
ニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとを混合する他の方法として、ハイブリダイゼーションシステムによる処理、摩砕機（固相反応機）による処理、回転流動装置による処理、およびレーザアブレーションシステムによる処理等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態では、以下の理由でボールミルを用いたメカニカルミリング処理によってニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとを混合することが好ましい。これは、例えば遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング処理においては、ポットが自転回転しながら台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるためである。それにより、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムを比較的短時間で配置することができる。
【００４５】
また、本実施の形態では、ポットの回転数は１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。これは、ポットの回転数が１００ｒｐｍ未満になると、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムを配置するためのエネルギーが不足するためである。
【００４６】
さらに、本実施の形態では、メカニカルミリング処理においてニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとを混合する時間は２時間以内であることが好ましい。これは、ポットの回転数が１００ｒｐｍ以上で、ニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとを２時間以上混合した場合、当該ニッケル酸リチウムの結晶構造が崩壊し、充放電特性が劣化するためである。
【００４７】
正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、下記の導電剤を添加することが好ましい。
【００４８】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
【００４９】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００５０】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００５１】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００５２】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００５４】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５５】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００５６】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５８】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５９】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００６０】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６１】
また、本実施の形態においては、電解質塩として、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣｌＯ４  、Ｌｉ２  Ｂ１０  Ｃｌ１０  、Ｌｉ２  Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＡｓＦ６  、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００６２】
特に、ＬｉＸＦｙ  （Ｘは、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂ（ホウ素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、またはＩｎ（インジウム）であり、上記ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂの場合、上記ｙは６であり、上記ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎの場合、上記ｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃｍ  Ｆ２ｍ＋１ＳＯ２  ）（Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２  ）（ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜４の整数）、またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃｐ  Ｆ２ｐ＋１  ＳＯ２  ）（Ｃｑ  Ｆ２ｑ＋１  ＳＯ２  ）（Ｃｒ  Ｆ２ｒ＋１  ＳＯ２  ）（ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜４の整数）を電解質塩として用いることが好ましい。
【００６３】
具体的には、本実施の形態においては、上記の非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００６４】
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料、およびケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００６５】
（４）非水電解質二次電池の作製
本実施の形態では、上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すような非水電解質二次電池が作製される。
【００６６】
図１（ａ）は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す概略模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の非水電解質二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【００６７】
図１（ａ）に示すように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、アルミニウムラミネートからなる外装体６を備える。
【００６８】
外装体６の側面には、アルミニウムラミネートの端部同士を熱によりシールする際に形成される閉口部７が存在する。
【００６９】
また、正極タブ４および負極タブ５が外装体６内から外部に引き出されるように設けられている。
【００７０】
図１（ｂ）に示すように、外装体６内には、正極１、負極２およびポリエチレン多孔質体からなるセパレータ３が設けられる。
【００７１】
正極１および負極２は、セパレータ３を介して互いに対向するように配置される。また、正極１および負極２は、それぞれ正極タブ４および負極タブ５に接続される。
【００７２】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態では、ニッケル酸リチウムと当該ニッケル酸リチウムに対して５重量％未満のオリビン酸リチウムとをメカニカルミリング処理することにより、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムが配置された正極活物質を得ることができる。それにより、この正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、後述する実施例において示されるように、充放電容量密度および熱安定性をともに向上することが可能となる。
【００７３】
また、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムが配置された正極活物質を得るには、メカニカルミリング処理を採用することが好ましい。それにより、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するようにオリビン酸リチウムを比較的短時間で配置することができる。したがって、処理時間の低減を図ることができる。
【００７４】
さらに、上記ニッケル酸リチウムは、Ｌｉｙ  Ｎｉ１−ｚ  Ｍｚ  Ｏ２  を含み、上記オリビン酸リチウムは、Ｌｉｘ  Ｍ’ＰＯ４  を含み、上記ＭとしてＣｏを用いることが好ましく、上記Ｍ’としてＦｅを用いることが好ましい。それにより、これらを含む正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合に、充放電容量密度および熱安定性をさらに向上することができる。
【００７５】
（６）他の実施の形態
上述した非水電解質の代わりに、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状のポリマー電解質、またはＬｉＩおよびＬｉ３  Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。このように、本実施の形態の非水電解質二次電池に用いる電解質としては、イオン導電性を有するリチウム化合物および当該リチウム化合物を溶解および保持する溶媒が充放電時または保存時の電圧で分解しないものを用いることが可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、上記実施の形態に係る非水電解質二次電池を用いた実施例について説明する。
【００７７】
（ａ）実施例
本実施例では、以下のように非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
出発原料として、ＬｉＦｅＰＯ４  とＬｉＣｏ０．２  Ｎｉ０．８  Ｏ２  とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて、３００回転／分の回転速度で２時間のメカニカルミリング処理を施すことにより正極活物質を得た。なお、本実施例では、ＬｉＦｅＰＯ４  の添加量をＬｉＣｏ０．２  Ｎｉ０．８  Ｏ２  に対し１重量％とした。
【００７９】
次に、得られた正極活物質の粉末を空気中において７００℃の温度環境下で５時間焼成した。
【００８０】
そして、結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、上記のように焼成して得られた正極活物質、上記結着剤および導電剤としての人口黒鉛粉末の重量比が８０：１０：１０となるように、それぞれ添加した後混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００８１】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって正極１を作製した。負極２としては、リチウム金属を用いた。
【００８２】
また、非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００８３】
このようにして得られた正極１、負極２および非水電解質５用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００８４】
（ｂ）比較例１
比較例１では、ＬｉＦｅＰＯ４  を添加しない点を除いて上記実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（ｃ）比較例２
比較例２では、ＬｉＦｅＰＯ４  の添加量をＬｉＣｏ０．２  Ｎｉ０．８  Ｏ２  に対し５重量％とした点を除いて上記実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（ｄ）比較例３
比較例３では、ＬｉＦｅＰＯ４  の添加量をＬｉＣｏ０．２  Ｎｉ０．８  Ｏ２  に対し１０重量％とした点を除いて上記実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（ｅ）充放電試験およびその評価
実施例および比較例１〜３で作製した各非水電解質二次電池において、２５℃の温度環境下において、１／３Ｉｔの定電流で図示しない参照極を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを１サイクル実施した。充放電試験の結果を表１に示す。なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。
【００８８】
【表１】
2007335245.tif 000003
【００８９】
表１における放電容量密度減少率は、比較例１の放電容量密度を基準とした実施例ならびに比較例２および３における各放電容量密度の減少の割合（％）を示す。
【００９０】
表１からわかるように、ＬｉＦｅＰＯ４  の添加量が５重量％以上の場合には、放電容量密度が低下した（比較例２および３）。これは、ＬｉＦｅＰＯ４  の重量当たりの容量が低く、導電性が乏しいことが起因して、正極１の導電性が低下したためであると考えられる。
【００９１】
一方、ＬｉＦｅＰＯ４  の添加量が５重量％未満の場合には、良好な放電容量密度が得られるとともに、放電容量密度減少率も抑制された（実施例）。
【００９２】
（ｆ）示差走査熱量測定およびその評価
表１に示すように、互いにほぼ同等の放電容量密度が得られた比較例１および実施例の非水電解質二次電池の熱安定性を確認するために、示差走査熱量の測定（ＤＳＣ測定）を下記の測定条件で行った。
【００９３】
各非水電解質二次電池を用いて上述と同じ条件で充放電試験を３サイクル行った後、１／３Ｉｔの定電流で図示しない参照極を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った。そして、その充電後の正極１を取り出し、取り出した正極１から正極合剤を５０ｍｇ削り出した。
【００９４】
削り出した正極合剤に、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して生成した溶液を５０ｍｇ添加した。
【００９５】
そして、上記のように、正極合剤に所定の溶液を添加したものを、５℃／分の昇温速度で、２５℃〜３００℃まで昇温させた。その結果を図２に示すとともに、図２における各発熱ピーク値をそれぞれ表２に示す。なお、図２の横軸は温度を示し、縦軸は単位時間当たりの発熱量を示す。
【００９６】
【表２】
2007335245.tif 000004
【００９７】
表２における発熱ピーク値減少率は、比較例１の発熱ピーク値を基準とした実施例における発熱ピーク値の減少の割合（％）を示す。
【００９８】
図２および表２からわかるように、実施例の発熱ピーク値は、比較例１の発熱ピーク値を基準として２／３以下に減少した。
【００９９】
したがって、ＬｉＦｅＰＯ４  の添加量が５重量％未満の場合には、良好な充放電特性が得られ、かつ、熱安定性が向上されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る正極活物質は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として用いられる非水電解質二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】（ａ）は本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す概略模式図であり、（ｂ）は（ａ）の非水電解質二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】示差走査熱量の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極タブ
５  負極タブ
６  外装体
７  閉口部
【図１】
2007335245.tif 000005
【図２】
2007335245.tif 000006