(57)【要約】      （修正有）【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像力、矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、かつＰＥＢ温度依存性が小さいポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）シクロプロピルエチル基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2007316515.tif 000035
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＡＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2007316515.tif 000036
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2007316515.tif 000037
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａ1は、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式(ＩＩＩ) で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2007316515.tif 000038
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項５】
下記一般式(ＡＩ)で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする樹脂。
【化５】
2007316515.tif 000039
【化６】
2007316515.tif 000040
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａ1は、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。レジストの感度を高めるため、酸などを形成する化合物を含む化学増幅型のレジストが開発されているが、電子線照射後の加熱温度によって線幅が異なるという問題を有する。電子線照射後の加熱をＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）ともいう。即ち、よりＰＥＢ温度依存性が小さいレジストが望まれている。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、低いＰＥＢ温度依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性（メタ）アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、低いＰＥＢ温度依存性は同時に満足できていないのが現状である。また２級シクロプロピルメタクリートを繰り返し単位とした高分子量体は非特許文献１において知られているが、レジスト組成物の樹脂として用いられた例はない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【非特許文献１】Hiroshi Ito and Mitsuru Ueda; Macromolecules 1988,21,1475-1482
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像力、かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、ＰＥＢ温度依存性が小さいポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は、酸分解性基として、一般式（Ｉ）で表される、２級シクロプロピル基を有する樹脂に含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2007316515.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
【００１２】
（２）  一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＡＩ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化２】
2007316515.tif 000003
【００１４】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００１５】
（３）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化３】
2007316515.tif 000004
【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａ1は、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００１８】
（４）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式(ＩＩＩ) で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化４】
2007316515.tif 000005
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００２１】
（５）  下記一般式(ＡＩ)で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする樹脂。
【００２２】
【化５】
2007316515.tif 000006
【００２３】
【化６】
2007316515.tif 000007
【００２４】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａ1は、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００２５】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（７）  さらに、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、高感度、高解像力、かつ矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＥＢ温度依存性が小さいポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
〔１〕（Ａ）アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明において使用される、アルカリ現像液に不溶又は難溶であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する。
【００３０】
【化７】
2007316515.tif 000008
【００３１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）における、Ｒ1及びＲ2のアルキル基、シクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基、シクロアルキル基が、有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００３４】
置換基を有するアルキル基として、例えば、シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
複数個のＸが形成する環は、５〜７員環であることが好ましい。  
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される基は、アルカリ現像液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に可溶となる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される２級シクロプロピルエステルは、２級シクロプロピルアルコールとカルボン酸クロリドとの縮合反応により容易に得ることができる。またシクロプロピルアルコールはシクロプロピルグリニャール試薬のアルデヒドへの付加反応を用いることで、容易に合成可能である。シクロプロピルグリニャール試薬については、下記文献を参照することができる。
Science of Synthesis  (2004),  7  573-596.
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩＩ）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化８】
2007316515.tif 000009
【００４０】
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００４１】
一般式（ＡＩＩ）に於ける、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｋは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｋと同義である。
Ｒ4のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒ4のアルキル基は、メチル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ4は、水素原子が好ましい。
Ｒ5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアシル基及びアシルオキシ基に於けるアシル基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８個のアシル基が好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ5として、好ましくは、メチル基、メトキシ基である。
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、スルフォンアミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独又は２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。
Ｌ1は、メチレン基であることが好ましい。
【００４２】
以下、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
2007316515.tif 000010
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（ＡＩ）で表される、（メタ）アクリル酸シクロブチルエステルによる繰り返し単位を挙げることができる。
【００４５】
【化１０】
2007316515.tif 000011
【００４６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｘが複数個ある場合に、複数個のＸは同じでも異なっていてもよく、複数個のＸどうしが結合して環を形成してもよい。
ｋは、０〜４の整数を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００４７】
一般式（ＡＩ）に於ける、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｋは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｋと同義である。
Ｒ3のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ3のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。
Ｒ3のアルキルオキシカルボニル基は、炭素数１〜５のアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ3は、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。  
【００４８】
以下、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
2007316515.tif 000012
【００５０】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５１】
【化１２】
2007316515.tif 000013
【００５２】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａ1は、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００５３】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ａ1の酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基の様な３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚ  で表される様なアセタール基が挙げられる。式中、Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００５４】
Ｌ1〜Ｌ2及びＺのアルキル基、シクロアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００５５】
Ｌ1〜Ｌ2及びＺのアルキル基、シクロアルキル基が有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００５６】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリ
ールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００５７】
これらの基におけるアルキル、シクロアルキルは特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００５８】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００５９】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００６０】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００６１】
Ｌ1〜Ｌ2及びＺのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００６２】
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。Ｌ1〜Ｌ2、Ｚとしてのアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００６３】
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００６４】
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００６５】
Ａ1に於ける、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａ1に於ける、酸分解性基を有する基としては、例えば、酸分解性基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、酸分解性基を有するシクロアルキル基（好ましくは炭
素数３〜１５）等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ4のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒ4のアルキル基は、メチル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ4は、水素原子が好ましい。
Ｒ5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ5としてのアシル基及びアシルオキシ基に於けるアシル基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８個のアシル基が好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ5として、好ましくは、メチル基、メトキシ基である。
【００６７】
一般式（ＩＩ）に於いて、−ＯＡ1基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００６８】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂は、新規化合物である。
【００６９】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。
【００７０】
【化１３】
2007316515.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2007316515.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2007316515.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2007316515.tif 000017
【００７４】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することも好
ましい。
【００７５】
【化１７】
2007316515.tif 000018
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００７７】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4、Ｒ5及びｎは、一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒ4、Ｒ5及びｎと同様のものである。
【００７８】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。
【００７９】
【化１８】
2007316515.tif 000019
【００８０】
樹脂（Ａ）に於ける、一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位又は一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）に於ける、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。
樹脂（Ａ）に於ける、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、特に好ましくは、１０〜３０モル％である。
【００８１】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００８２】
樹脂（Ａ）は、常法に従って合成（例えば、ラジカル重合）することができる。一般的合成方法としては、モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶剤が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望の酸分解性樹脂を回収する。反応の濃度は通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００８３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８４】
樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００８５】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらの限定するものではない。
【００８６】
【化１９】
2007316515.tif 000020
【００８７】
【化２０】
2007316515.tif 000021
【００８８】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００９０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化２１】
2007316515.tif 000022
【００９４】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）で表される有機アニオンが挙げられる。
【００９５】
【化２２】
2007316515.tif 000023
【００９６】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1に於ける有機基として、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1に於ける有機基と同じものを挙げることができ、特に好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、特に好ましくは、１位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5のそれぞれに於いて炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子はフッ素原子で置換されていないことが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。長鎖のパ
ーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００９７】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００９８】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９９】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１００】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１０１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１０２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１０３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１０４】
【化２３】
2007316515.tif 000024
【０１０５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１０７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１０８】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチ
オ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化２４】
2007316515.tif 000025
【０１１１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基又はフロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
【０１１３】
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１１４】
【化２５】
2007316515.tif 000026
【０１１５】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
【０１１６】
すなわち、特に好ましい酸発生剤の様態として、一般式（ＺＩ）で表される構造に於いて、Ｘ−が、一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【０１１７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２６】
2007316515.tif 000027
【０１１９】
【化２７】
2007316515.tif 000028
【０１２０】
【化２８】
2007316515.tif 000029
【０１２１】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１２２】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１２３】
【化２９】
2007316515.tif 000030
【０１２４】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表す。ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及び炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及び炭素数３〜６個のシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２５】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、ア
ミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１２６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２７】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量)／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２９】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１３０】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１３１】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることが
できる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３３】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用することもできる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３４】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１３５】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３６】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１３７】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３８】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１３９】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４０】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１４１】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４３】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４５】
合成例１（１-シクロプロピルエチルメタクリレートの合成）
１−シクロプロピルエタノール（０．２mol、アルドリッチ製）、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン(０．３mol)、４−ジメチルアミノピリジン（０．０２mol）を仕込み０℃に冷却した。この溶液にメタクリル酸クロリド(０．３mol)のテトラヒドロフラン溶液を３０分かけて滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、有機層を減圧乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）で精製をおこなった。収率６５％。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ０．２５（ｍ、１Ｈ）、０．３５（ｍ、１Ｈ）、０．５１（ｍ、２Ｈ）、１．０２（ｍ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）、４．４２（ｍ、１Ｈ）、５．５４（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）。
【０１４６】
合成例２（樹脂（Ａ−２）の合成）
アセトキシスチレン、スチレン、１-シクロプロピルエチルメタクリレートを６０／１５／２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／１６／２６（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００であった。
このポリマーをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００であった。
【０１４７】
上記合成例２と同様の方法で下記表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。表１に於ける、繰り返し単位は、構造式と左から順に対応する。
【０１４８】
【表１】
2007316515.tif 000031
【０１４９】
実施例１
ポジ型レジストの調製、塗設及び評価
樹脂（Ａ−２）                    ０．９３ｇ
酸発生剤（ｚ１）                  ０．０６５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＣ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファッ
クＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下「Ｗ−１」と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１５０】
感度：得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
解像力：上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
パターン形状：上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
ＰＥＢ温度依存性：ＰＥＢ温度を１０℃高くした場合に、限界解像力の低下が０．０１μｍ未満を○、限界解像力の低下が０．０１μｍ以上０．０２μｍ未満であるものを△、限界解像力の低下が０．０２μｍ以上であるものを×とした。
【０１５１】
実施例１の結果は、感度は６．０μＣ／ｃｍ2、解像力は０．１０μｍ、パターン形状は矩形、ＰＥＢ温度依存性は○であった。
【０１５２】
実施例２〜４
下記表２に示した化合物を、表２に示した量用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト調製、塗設及び評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１５３】
比較例１
樹脂（ＡＡ−１）を、表２に示した量用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト調製、塗設、評価を行った。評価結果を表２に併せて示した。
【０１５４】
【表２】
2007316515.tif 000032
【０１５５】
表中の略号を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１５６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
【０１５７】
〔樹脂〕
【０１５８】
【化３０】
2007316515.tif 000033
【０１５９】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状に優れている。さらにＰＥＢ温度依存性が小さいことが明らかである。
【０１６０】
実施例５
下記表３に示した化合物を、表３に示した量用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト調製及び塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は０．４０μｍとした。
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
【０１６１】
感度：得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。０．１８μｍライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
解像力：上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
パターン形状：上記の感度を示す照射量における０．１８μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
ＰＥＢ温度依存性：ＰＥＢ温度を１０℃高くした場合に、限界解像力の低下が０．０１μｍ未満を○、限界解像力の低下が０．０１μｍ以上０．０２μｍ未満であるものを△、限界解像力の低下が０．０２μｍ以上であるものを×とした。
【０１６２】
実施例５の結果は、感度は２６．０ｍＪ／ｃｍ2、解像力は０.１６μｍ、パターン形状は矩形、ＰＥＢ温度依存性は○であった。
【０１６３】
実施例６〜８
表３に示した化合物を、表３に示した量用いた以外は、実施例５と同様にしてレジスト調製、塗設及び評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１６４】
比較例２
樹脂（ＡＡ−１）を、表３に示した量用いた以外は、実施例５と同様にして、レジスト
調製、塗設及び評価を行った。評価結果を表３に併せて示した。
【０１６５】
【表３】
2007316515.tif 000034
【０１６６】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーの照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状に優れている。さらにＰＥＢ温度依存性が小さいことが明らかである。