(57)【要約】【課題】  防汚性を有するとともに、低屈折率化の効果も得られ、かつ層間界面の剥離が起こり得ないフッ素含有表面を備える反射防止フィルムを提供すること。【解決手段】  基材樹脂フィルム１の少なくとも一方の表面、あるいは該基材樹脂フィルム上に直接又は間接に設けられた積層部（例えば、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層など）の表面がフッ素置換処理されている反射防止フィルムＡなどとその製造方法を提供する。ならびに、前記反射防止フィルムＡなどが設けられた画像表示体や窓用又はショーケース用の透明基体を提供する。【選択図】  図１
2007079080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂フィルムの少なくとも一方の表面、あるいは該基材樹脂フィルム上に直接又は間接に設けられた積層部の表面がフッ素置換処理されている反射防止フィルム。
【請求項２】
前記積層部は、ハードコート層であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記積層部は、低屈折率層又は／及び高屈折率層であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
基材樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースのいずれかから選択された材料によって形成された透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記表面の硬度が鉛筆硬度でＨ〜９Ｈであることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが設けられたことを特徴とする画像表示体。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが設けられたことを特徴とする窓用又はショーケース用の透明基体。
【請求項８】
基材樹脂フィルムの少なくとも一方の表面、あるいは該基材樹脂フィルム上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面に、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露してフッ素置換処理することによって、前記表面を低屈折率化及び防汚性付与を行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関する。より詳しくは、光の反射を防止して視認性を向上させるための反射防止フィルムとその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ブラウン管（ＣＲＴ）に替わる各種表示装置の技術開発が進展している。具体的には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクションなどの次世代表示装置の開発が盛んであり、高品質化と低コスト化が技術開発競争の主題となってきている。
【０００３】
前掲した表示装置の高品質化は、高視野角化や高精細化などによる視認性の向上によって主に追究されている。この視認性向上を達成するために、表示画面の光反射によるコントラスト低下やいわゆる映り込みを有効に防止することも重要な技術的アプローチの一つである。
【０００４】
現在、その普及が著しく進んでいる携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラなどは、野外で使用される場面が多いので表示画面の反射防止機能は特に重要である。また、これらの表示画面は指などが触れられる機会が多いため、該表示画面表面の防汚性向上に対する技術的要求も高い。さらに、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材の分野においても、使用される透明基材の反射防止性能や防汚性能が求められている。
【０００５】
例示した上記各種製品分野などでは、所望の表面部位に貼付けて使用される反射防止フィルムが各種提案され、既に広く実用化されている。この反射防止フィルムは、一般的に、透明基材フィルムと、該基材フィルムに積層されたハードコート層（例えば、アクリル系樹脂層）、さらに該ハードコート層に積層された反射防止層からなっており、必要に応じて反射防止層を汚れや損傷から守る保護層が最上層に設けられる。
【０００６】
また、透明基材フィルム上に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層がこの順番で積層された反射防止フィルムが知られている（特許文献１参照）。この種の反射防止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を利用して反射防止機能を得ている。また、高屈折率のハードコート層により低屈折率の層を形成したより簡素な構成も一般的である。
【０００７】
反射防止のために設けられる低屈折率層として、防汚性に優れるフッ素系ポリマーを含有する層が採用される場合があり、このフッ素含有ポリマー層は、対象表面に対して、フッ素系ポリマーが溶解されたコーティング液を塗布・乾燥することによって形成される（特許文献２）。
【０００８】
基板上に特定の含フッ素化合物を含む反応性ガスをプラズマ状態でさらすことによって、低屈折率のフッ素系有機薄膜層を積層して加え、この薄膜層によって、耐摩耗性、防汚性に優れる反射防止フィルムを得るための技術が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００５−８４３２０号公報。
【特許文献２】特開昭６１−４０８４５号公報。
【特許文献３】特開２００３−１６１８０７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
既存の反射性防止フィルムは、上記したように、基材フィルムに所定目的の層を積層させた構成を備えている。このような積層構造では、層間の密着性を確保しなければならないという基本的な課題を抱えている。特許文献２に開示された反射防止フィルムのフッ素系ポリマーから形成された反射防止層や特許文献３のフッ素系有機薄膜層においても、対象の層表面に別途追加積層されている構成であるため、前記同様の課題を抱えることになる。
【００１０】
従って、前記反射防止層（特許文献２）やフッ素系有機薄膜層（特許文献３）では、フッ素の導入によって防汚性等が付与されるとともに、低屈折率化の効果も得られるが、これらのフッ素含有層と基材フィルムなどの他層との間の密着性も充分とは言えない。このため、他の層間界面同様に、長期使用時の層間界面の剥離現象の発生を否定できない。また、従来低屈折率の層を設けるには、既存の層に低屈折率作用を持つ層を新たに積層する工程が採用されるので、手間がかかりコストアップの一因となっていた。
【００１１】
そこで、本発明は、防汚性を有するとともに、低屈折率化の効果も得られ、かつ層間界面の剥離が起こり得ないフッ素含有表面を備える薄厚反射防止フィルムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、第一に、基材樹脂フィルムの少なくとも一方の表面、あるいは該基材樹脂フィルム上に直接又は間接に設けられた積層部の表面がフッ素置換処理された構成の反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを設けた画像表示体や窓用又はショーケース用の透明基体を提供する。
【００１３】
即ち、本発明に係る反射防止フィルムは、フッ素含有表面を塗布や貼り付けなどの積層手段によって形成するのではなく、化学反応（フッ素置換反応）によって形成していることが特徴であり、本発明に係る画像表示体や透明基体は、この反射防止フィルムが設けられていることが特徴である。なお、本発明において「フッ素置換反応」とは、対象表面の樹脂中の水素原子をフッ素原子に置換する反応をいう。
【００１４】
ここで、本発明に係る反射防止フィルムに設けられる場合がある前記積層部は、ハードコート層や低屈折率層又は／及び高屈折層であってもよく、本発明は、これらの積層部の表面をフッ素置換処理する構成を含む。
【００１５】
次に、本発明に係る反射防止フィルムを構成する基材樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースのいずれかから選択された材料によって形成された透明樹脂フィルムを採用できる。本発明では、該透明樹脂フィルムの表面を直接フッ素置換処理する構成を含む。 
【００１６】
また、本発明は、フッ素置換処理された表面の硬度を鉛筆硬度でＨ〜９Ｈの範囲に設定する。特に、本反射防止フィルムを接触や衝撃などの外力にさらされる画像表示体に用いる場合では、鉛筆硬度Ｈ以上の表面硬度が必要であり、一方、鉛筆硬度９Ｈを超えるものは、当該高硬度を得るためのコストデメリットの方が大きい。
【００１７】
本発明では、第二に、基材樹脂フィルムの少なくとも一方の表面、あるいは該基材樹脂フィルム上に直接又は間接に設けられた積層部の表面に、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露してフッ素置換処理することによって、前記表面を低屈折率化及び防汚性付与を行うように工夫した反射防止フィルムの製造方法を提供する。
【００１８】
本製造方法は、基材樹脂フィルムの少なくとも一方の表面、あるいは予め所望の積層構造とされている基材樹脂フィルムの樹脂積層部（基材フィルム上に設けられた層形状をなす樹脂部分）の表面に対して、新たに別の層を追加する手段を適用するのではなく、これらの表面に上記反応ガスを曝露することによって、最表面域の樹脂部分の水素原子をフッ素原子に置換処理することを特徴とする。
【００１９】
従って、本製造方法によって得られる反射防止フィルムは、その基本的な積層構造は加工前の状態と何ら変わりなく、最表面域の化学構造が変化しているのみである。このようなフッ素原子を含む構成とされた最表面域は、低屈折率化されて反射防止に寄与するとともに、防汚性を付与する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る反射性防止フィルムは、当該フィルムの反射防止や防汚性を発揮する表面が塗布や貼り合わせなどによって追加積層された構成ではなく、フッ素置換処理という化学的表面処理が施された結果得られるものであることから、この表面域において長期使用時の層間界面の剥離現象は起こり得ない。
【００２１】
また、本発明に係る反射性防止フィルムは、反射防止機能や防汚性を有しているにもかかわらず、当該機能や性能を有する層が追加された構成ではないので、全体の層構造が簡易であり、しかも薄厚化に寄与する。
【００２２】
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法は、塗布や貼り合わせなどの積層工程を採用することなく、非常に簡易な化学的表面処理によって、当該フィルムに反射防止機能や防汚性を確実に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２４】
まず、図１は、本発明に係る反射防止フィルムの第１実施形態の構成及びその製造過程を簡略に示す図である。この図１に示された樹脂基材フィルム１は、１μｍ〜１ｍｍの厚み、より好適には、数十〜数百μm程度の厚みに形成されている。
【００２５】
この樹脂基材フィルム１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂によって形成することができる。
【００２６】
また、この基材樹脂フィルム１に対して、後述するハードコート層や所定の屈折率層などを設ける際は、層間の密着性を上げる為に樹脂フィルム表面に密着性を向上するような前処理、例えばコロナ処理、プラズマ処理等、を施した樹脂製フィルムを使用する事も可能である。
【００２７】
このような樹脂基材フィルム１を所定の密閉空間に配置し、該空間に窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス等によって所定濃度（例えば、フッ素ガスの体積濃度が３〜１００％未満）に希釈されたフッ素ガス、あるいはフッ素ガス（１００％）なる反応ガスＧを導入し、所定圧力（常圧又は加圧条件）、所定温度（室温又は加温条件）にて、樹脂基材フィルム１に直接曝露する。この反応ガスＧの曝露処理によって、樹脂基材フィルム１の最表面部分において、当該樹脂を構成する水素原子をフッ素原子へ置換する。
【００２８】
図１中の符号Ｓは、フッ素置換処理された表面（以下、「フッ素化表面」と称する）を示している。このフッ素化表面Ｓは、フッ素化される前の表面と比較して低屈折率化するため反射防止に寄与するとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たす。なお、図示はしないが、樹脂基材フィルム１の両面においてフッ素化表面を形成することは、目的に応じて自由である。片面のみをフッ素化する場合は反対面を保護することによって可能である。例えば、処理するフィルム２枚を対向させて周辺部を密閉させた状態でフッ素化した後、周辺部を切り取ればフィルムの片側だけをフッ素化することが可能である。
【００２９】
ここで、フッ素化表面Ｓの平均屈折率は、１．３５〜１．６０とするのが望ましく、あるいはフッ素化前の基板表面の屈折率よりも平均で０．０１〜０．４５低屈折率化させるのが望ましい。また、フッ素化表面Ｓの厚みは、λ／４（λは光の波長）の奇数倍に相当する平均厚さとするのが望ましい。このフッ素化表面Ｓの厚みの調整は、フッ素化処理条件のフッ素化濃度、処理時間、温度等を調整することによって行なわれ、フッ素化される樹脂によって適切に調整される必要がある。さらに、４００〜７００ｎｍの可視領域において、平均の表面反射率が８．０〜０．１％となるように、フッ素化表面Ｓを形成する。なお、本段落において説明した事項は、以下に説明するすべての実施形態において同様であるので、以下の説明を割愛する。
【００３０】
このようにして形成された反射防止フィルムＡのフッ素化表面Ｓは、フィルム１の最表面においてフッ素置換反応が生じた表面域であるので、フィルム１と一体不可分であって、塗布や貼り付けによって積層された層構造とは全く異なる。従って、当然に、フィルム１からフッ素化表面Ｓが剥離してしまうことはあり得ない。なお、フッ素化表面Ｓのこのような基本的な構成は、他の実施形態でも同様であるので、以下の説明を割愛する。
【００３１】
図２は、本発明に係る反射防止フィルムの第２実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【００３２】
この図２中に符号Ｂで示された反射防止フィルムは、樹脂基材フィルム１と、該樹脂基材フィルム１に積層されたハードコート層２と、を備え、さらにハードコート層２の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を備えている。フッ素化表面Ｓは、フッ素化される前の表面と比較して低屈折率化するため反射防止に寄与するとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たす。
【００３３】
ハードコート層２は、一例を挙げると、樹脂基材フィルム１に対して、所定組成に調整されたハードコート液を塗布することによって、目的に応じた厚みに設定して形成することができる。一例を挙げると、屈折率１．４８〜１．８０である多官能（メタ）アクリル樹脂や同屈折率範囲の有機シロキサン樹脂によってハードコート層２を形成してもよい。
【００３４】
ハードコート液の硬化方法はとくに限定されないが、例えば、紫外線硬化タイプのものであってもよい。紫外線硬化タイプのハードコート層２は、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）などのベース樹脂に光重合開始剤及び溶剤（トルエンなど）を所定の配合として混合攪拌して調製した（紫外線硬化型の）ハードコート液によって形成することができる。
【００３５】
また、ハードコート層２を高屈折率層として機能させる場合では、ハードコート液中に酸化チタン、二酸化亜鉛、五酸化アンチモン、ＩＴＯ（インジウム-スズ−オキサイド）、酸化錫などの金属酸化物の微粒子を適量混合して、屈折率が高くなるようにしてもよい。
【００３６】
なお、図２に示されたハードコート層２について、導電性（帯電防止性）を持つ構成として塵や埃の付着が発生しないように工夫することは自由である。
例えば、前述のＩＴＯや酸化錫等をハードコート液中に適切量添加することによって導電性を付与することができる。
【００３７】
また、このハードコート層２に代えて、ハードコート機能を有さない高屈折率層を採用して、樹脂基材フィルム１と、該樹脂基材フィルム１に積層された高屈折率層３と、を備え、さらに高屈折率層３の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を採用することは、目的に応じて自由である。
【００３８】
前記高屈折率層３は、その一例を挙げると、屈折率１．５５〜１．８０である多官能（メタ）アクリル樹脂や同屈折率範囲の有機シロキサン樹脂によって形成でき、また、この高屈折率層３においても、酸化チタン、二酸化亜鉛、五酸化アンチモン、ＩＴＯ（インジウム-スズ−オキサイド）、酸化錫などの金属酸化物の微粒子を適量混合することによって、所望の屈折率となるように工夫してもよい（以下の第３実施形態でも同様）。
【００３９】
次に、図３は、本発明に係る反射防止フィルムの第３実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【００４０】
この図３中に符号Ｃで示された反射防止フィルムは、樹脂基材フィルム１と、該樹脂基材フィルム１に積層されたハードコート層２と、該ハードコート層２に積層された高屈折率層３と、を備えており、さらに高屈折率層３の最表面域が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を備えている。この低屈折率のフッ素化表面Ｓは、高屈折率層３との屈折率差に基づいて反射防止機能を果たすとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たしている。
【００４１】
なお、この高屈折率層３についても、既述した第２実施形態のハードコート層２の場合と同様に、導電性（帯電防止性）を有する構成として、塵や埃の付着が発生しないように工夫することは自由である。
【００４２】
以上説明した第１〜第３実施形態の反射防止フィルムＡ、Ｂ、Ｃでは、その表面硬度が、鉛筆硬度を基準として、Ｈ〜９Ｈであるように設計することで、磨耗や衝撃等の外力からの損傷を受け難くすることができる。
【００４３】
表面硬度を上げるためには多官能の原料、例えば多官能(メタ)アクリル樹脂系ではペンタエリスリトールテトラアクリレート、有機シロキサン樹脂系ではテトラエトキシシラン等の濃度を上げる事によって可能であるが、過剰な濃度となるとできあがったコート膜の可撓性に欠け脆くなるので適宜調整が必要である。
【００４４】
上記第１〜第３実施形態を少なくとも包含する本発明に係る反射防止フィルムは、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクション、携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラ、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの様々な表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材などに設けられることによって、光反射によるコントラスト低下や映り込み防止に加えて防汚性を発揮することによって、視認性向上に寄与する。
【００４５】
図４は、本発明に係る反射防止フィルムの製造方法に好適な装置構成の一例を示す図である。
【００４６】
まず、フッ素化するフィルムサンプルを、図４に示すリアクターに入れて、ポンプにて真空引きをして中の空気を取り除いた後に、先ずは不活性ガス（図では窒素を採用）をボンベから導入し、再度ポンプにて真空引きを行ないリアクター中の酸素を出来るだけ取り除くようにする（必要なら数回繰り返す）。これは、酸素があるとフッ素化の過程で水素がフッ素と置換するだけでなく、−ＣＯＦ基ができてしまうためである。この−ＣＯＦ基は、空気中の水分によって加水分解して−ＣＯＯＨ基とＨＦになり、フィルム末端に親水性の−ＣＯＯＨ基を生成してしまうので適当でない。
【００４７】
次に、窒素ガス（Ｎ２）を所定圧力まで入れた後にリアクターに所定圧までフッ素ガスを導入し、室温ならそのまま反応開始する。あるいは必要に応じて昇温を行なうようにする。なお、この場合、熱電対ＴＣで温度測定を行う。符号ＡのＨＦ吸収筒は、フッ素ボンベ（Ｆ２ボンベ）中の不純物のＨＦを取り除くために付設し、符号Ｂ、Ｃは、リアクターから出すフッ素ガスを系外に排出しないために付設されたフッ素ガス吸収筒である。
【００４８】
フッ素化反応後は、リアクター中のフッ素ガス及び反応性ガス（ＨＦ等）を、窒素を入れることによって追い出し、除外筒を通して排出し、リアクター内を窒素で置換した後に空気を入れた後に、処理済みサンプルを取り出すようにする。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）。
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをＳＵＳ製の密閉容器に入れ、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後に窒素を導入した。再度、１０ｍｍＨｇに減圧した後に窒素を導入した後に５ｍｍＨｇ以下に減圧した。次いで窒素で２０％に希釈したフッ素ガスを導入し、２５℃、常圧で３０分間ポリエチレンテレフタレートフィルムに曝露することにより表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。
【００５０】
（実施例２）。
実施例１の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムに代え、実施例１同様の条件下でフッ素ガスを１０分間処理した以外は、実施例１と同じ実験を行った。
【００５１】
（実施例３）。
実施例１の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを厚さ１０μｍのフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）フィルムに代え、実施例１同様のフッ素ガスを８０℃、常圧条件にて２０分間処理した以外は、実施例１と同じ実験を行った。
【００５２】
（実施例４）。
実施例１の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを厚さ５０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）フィルムに代え、実施例１同様の条件下でフッ素ガスを２０分間処理した以外は、実施例１と同じ実験を行った。
【００５３】
以上、実施例１〜４の材料及び処理条件、並びに実験結果を次の「表１」にまとめた。「反射率」の測定は、分光光度計を用いて５５０ｎｍの反射率を測定した（以下、同様）。なお、実施例１〜４の反射防止フィルムの基本的な層構造は、図１と同様であるので、参照されたい。
【００５４】
【表１】
2007079080.tif 000003
【００５５】
前掲した「表１」の結果からわかるように、フッ素ガスを含む反応ガスで処理された樹脂基材フィルムの反射率は、反応ガス処理前の反射率と比較して、７０％以下にまで大きく低下している。
【００５６】
（実施例５）。
予めコロナ処理をした厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）３０重量部に光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・ケミカルスペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．７重量部、溶剤としてトルエン７０重量部を混合攪拌して調整して得た紫外線硬化型ハードコート液を塗布し、ＵＶ硬化した。これにより、厚さ４μｍのハードコート層を有する積層フィルムを作製した。この積層フィルムの表面硬度を測定した結果、鉛筆硬度で４Ｈだった。
【００５７】
そして、この積層フィルムを実施例１と同じ様にＳＵＳ容器に入れ、実施例１同様に窒素置換した後に窒素で３０％に希釈したフッ素ガスを導入して、２５℃、常圧で１５分間フィルムに曝露することによってフィルム表面をフッ素化して低屈折率の反射防止表面を形成した。
【００５８】
（実施例６）。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の厚さを５０μｍとしたこと、反応ガスの処理温度を４０℃とし、処理時間を２分とした以外は、実施例５と同様の実験を行った。なお、本実施例６において、反応ガス処理前の積層フィルムの表面硬度を測定した結果、鉛筆硬度で４Ｈだった。
【００５９】
（実施例７）。
予めコロナ処理をした厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代えて、予めコロナ処理をした厚さ１０μｍのフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を採用した以外は、実施例５と同様の実験を行った。なお、本実施例６において、反応ガス処理前の積層フィルムの表面硬度を測定した結果、鉛筆硬度で４Ｈだった。
【００６０】
以上の実施例５〜７によって作製された反射防止用フィルムについて、反射率と表面硬度を測定した。表面硬度の測定は、鉛筆硬度法(JIS  K5400)に基づいて評価した。実施例５〜７の実験条件、並びに測定結果を次の「表２」に示す。なお、実施例５〜７の反射防止フィルムの基本的な層構造は、図２と同様であるので、参照されたい。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
前掲した「表２」からわかるように、実施例５〜７のフィルムの反射率は、反応ガス処理（フッ素置換処理）によって反射率が大きく低下している。加えて、反応ガス処理の前後における表面硬度（鉛筆硬度）は同じであった。即ち、表面がフッ素置換処理されたフィルムの表面硬度は低下しなかった。表面硬度が低下しなかったのは、表面の極薄い部分のみがフッ素化しているからである。なお、フッ素化によって表面の滑り性が良くなったことも、間接的に表面硬度の低下防止に寄与する。
【００６３】
（実施例８）。
予めコロナ処理をした厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）３０重量部、酸化チタン微粒子分散イソプロパノール（固形分３０％）４０重量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８００（チバ・ケミカルスペシャルティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、溶剤としてトルエン３０重量部を混合攪拌して調整した紫外線硬化型ハードコート液を塗布し、ＵＶ硬化した。これにより、表面に厚さ３μｍのハードコート層を有する積層ＰＥＴフィルムを作成した。このときのフィルムの表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈだった。
【００６４】
次に、このハードコート層を有する積層ＰＥＴフィルムを実施例１と同じ様にＳＵＳ容器に入れ、同様に窒素置換した後に窒素で２０％に希釈したフッ素ガスを導入して、２５℃、常圧で３分間フィルムに曝露することにより表面をフッ素化（フッ素置換処理）することにより、低屈折率の反射防止表面を形成した。このフィルムの反射率は、５５０ｎｍで４．５％となり、フッ素化前に９％に比べて大幅に反射率が低下した。フッ素化後の鉛筆硬度はフッ素化前と同じ３Ｈだった。
【００６５】
（実施例９）。
予めコロナ処理をした厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）３５重量部、五酸化アンチモン微粒子分散イソプロパノール（固形分３０％）３５重量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８００（チバ・ケミカルスペシャルティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、溶剤としてトルエン３０重量部を混合攪拌して調整した紫外線硬化型ハードコート液を塗布し、ＵＶ硬化させる事により表面に厚さ３．５μｍのハードコート層を有するＰＥＴフィルムを作成した。このフィルムの表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈだった。
【００６６】
このハードコート付きＰＥＴフィルムを実施例１と同じ様にＳＵＳ容器に入れ、同様に窒素置換した後に窒素で２０％で希釈したフッ素ガスを導入し、２５℃、常圧で５分間フィルムと接触させる事により表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。このフィルムの反射率は、５５０ｎｍで２．２％となり、フッ素化前に７％に比べて大幅に反射率が低下した。フッ素化後の鉛筆硬度はフッ素化前と同じ３Ｈだった。
【００６７】
（実施例１０）。
実施例５と同じくハードコートを施した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）１０重量部、酸化チタン微粒子分散イソプロパノール（固形分３０％）１５重量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８００（チバ・ケミカルスペシャルティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、溶剤としてトルエン７５重量部を混合攪拌して調整した紫外線硬化型高屈折率コート液を塗布し、ＵＶ硬化させる事により表面に厚さ０．１８μｍの高屈折率コート層を有するＰＥＴフィルムを作成した。このフィルムの表面硬度は鉛筆硬度で２Ｈだった。
【００６８】
このコート付きＰＥＴフィルムを実施例１と同じ様にＳＵＳ容器に入れ、同様に窒素置換した後に窒素により１０％に希釈したフッ素ガスを導入し、２５℃、常圧で２分間フィルムと接触させる事により表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。このフィルムの反射率は、５５０ｎｍで０．６％となり反射率が低下した。フッ素化後の鉛筆硬度はフッ素化前と同じ２Ｈだった。
【００６９】
（実施例１１）。
予めコロナ処理をした厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにテトラエトキシシラン１０重量部及び３-グリシドキシプロピルトリメチルシラン３０重量部の加水分解物、イソプロパノール６０重量部からなるハードコート液を塗布し、１００℃で硬化させる事により表面に厚さ２．５μｍのハードコート層を有するＰＥＴフィルムを作成した。このフィルムの表面硬度は、鉛筆硬度で４Ｈだった。このハードコート付きＰＥＴフィルムにペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）１０重量部、酸化チタン微粒子分散イソプロパノール（固形分３０％）１５重量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８００（チバ・ケミカルスペシャルティ・ケミカルズ社製）を１．０重量部、溶剤としてトルエン７５重量部を混合攪拌して調整した紫外線硬化型高屈折率コート液を塗布し、ＵＶ硬化させる事により表面に厚さ０．１８μｍの高屈折率コート層を有するＰＥＴフィルムを作成した。この高屈折率コート付きＰＥＴフィルムを実施例１と同じ様にＳＵＳ容器に入れ、同様に窒素置換した後に窒素で１０％で希釈したフッ素ガスを導入し、２５℃、常圧で２分間フィルムと接触させる事により表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。このフィルムの反射率は、５５０ｎｍで０．２％となり、反射防止効果の大きいフィルムとなった。フッ素化後の鉛筆硬度はフッ素化前と同じ２Ｈだった。
【００７０】
以上実施例８〜１１によって作製された反射防止用フィルムについて、反射率と表面硬度を測定した（測定方法は上記同様）。実施例８〜１１の実験条件、並びに測定結果を次の「表３」に示す。なお、実施例８〜１０の反射防止フィルムの基本的な層構造は図２と同様であり、実施例１１の反射防止フィルムの基本的な層構造は図３と同様であるので、これらの図面を再度参照されたい。
【００７１】
【表３】
2007079080.tif 000005
【００７２】
前掲した「表３」からわかるように、実施例８〜１１のフィルムの反射率は、反応ガス処理（フッ素置換処理）によって反射率が大きく低下している。加えて、反応ガス処理の前後における表面硬度（鉛筆硬度）は同じであった。即ち、表面がフッ素置換処理されたフィルムの表面硬度は低下することがなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクション、携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラ、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの様々な表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材などの反射防止技術や防汚技術として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係る反射防止フィルムの第１実施形態の構成及びその製造過程を簡略に示す図である。
【図２】同反射防止フィルムの第２実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【図３】同反射防止フィルムの第３実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【図４】本発明に係る反射防止フィルムを製造する方法に好適な装置構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  樹脂基材フィルム
２  ハードコート層
３  高屈折率層
４  低屈折率層
Ａ  反射防止フィルム（第１実施形態）
Ｂ  反射防止フィルム（第２実施形態）
Ｃ  反射防止フィルム（第３実施形態）
Ｄ  反射防止フィルム（第４実施形態）
Ｓ  フッ素化表面（フッ素置換処理された表面）
【図１】
2007079080.tif 000006
【図２】
2007079080.tif 000007
【図３】
2007079080.tif 000008
【図４】
2007079080.tif 000009