(57)【要約】 【課題】  本発明の目的は、高い二色比を有する偏光膜の製造方法を提供することである。【解決手段】    次の（１）〜（３）の工程を含む、偏光膜の製造方法：（１）電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下（０．０５重量％換算）であり、二色性色素と溶媒とを含有し、リオトロピック液晶性を示す溶液を調製する工程、（２）少なくとも一方の表面が、親水化処理された基材を準備する工程、（３）工程（２）で準備した基材の親水化処理された表面に、工程（１）で調製した溶液を、塗工速度１００ｍｍ／ｓ以上で塗工し、乾燥させる工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）〜（３）の工程を含む、偏光膜の製造方法：
（１）電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下（０．０５重量％換算）であり、二色性色素と溶媒とを含有し、リオトロピック液晶性を示す溶液を調製する工程、
（２）少なくとも一方の表面が、親水化処理された基材を準備する工程、
（３）上記工程（２）で準備した基材の親水化処理された表面に、上記工程（１）で調製した溶液を、塗工速度１００ｍｍ／秒以上で塗工し、乾燥させる工程。
【請求項２】
前記工程（１）が、前記溶液から硫酸イオンを減少させる処理を含む、請求項１に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項３】
前記二色性色素が、スルホン基、カルボキシル基、若しくはアミノ基を含む有機化合物、又はそれらの塩のいずれかである、請求項１又は２に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、水である、請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項５】
前記水の電気伝導率が、２０μＳ／ｃｍ以下である、請求項４に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項６】
前記溶液の濃度が、５重量％〜４０重量％である、請求項１から５のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項７】
前記親水化処理が、前記基材の２３℃における水の接触角を、処理前に比べて１０％以上低下させる処理である、請求項１から６のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項８】
前記親水化処理が、前記基材の２３℃における水の接触角を５°〜６０°とする処理である、請求項１から７のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項９】
前記親水化処理が、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、又はアンカーコート処理である、請求項１から８のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基材が、ガラス基板又は高分子フィルムである、請求項１から９のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子フィルムが、セルロース系樹脂を含有する、請求項１０に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の偏光膜の製造方法によって得られた偏光膜を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い二色比を有する偏光膜の製造方法、及び該偏光膜を備える液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などに使用される偏光膜は、通常、ヨウ素で染色したポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムを延伸したものが使用されている。しかしながら、上記の偏光膜は、延伸法により作製されるため、延伸方向に裂けやすい。また、液晶表示装置などに用いた場合に、温度や湿度の変化に伴って、偏光膜に大きな寸法変化が生じるため、コントラスト比の低下や表示ムラなどの様々な悪影響を与えている。
そこで、二色性色素を含むリオトロピック液晶性を示す溶液を基材に塗工し、二色性色素を配向させて、偏光膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような偏光膜は、高い二色比が得られないという問題がある。従来、二色比を向上させる方法は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００５−１５４７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、高い二色比を有する偏光膜の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、該製造方法によって得られた偏光膜を備える液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、以下に示す偏光膜の製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の偏光膜の製造方法は、次の（１）〜（３）の工程を含む：
（１）電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下（０．０５重量％換算）であり、二色性色素と溶媒とを含有し、リオトロピック液晶性を示す溶液を調製する工程、
（２）少なくとも一方の表面が、親水化処理された基材を準備する工程、
（３）上記工程（２）で準備した基材の親水化処理された表面に、上記工程（１）で調製した溶液を、塗工速度１００ｍｍ／秒以上で塗工し、乾燥させる工程。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記工程（１）が、上記溶液から硫酸イオンを減少させる処理を含む。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記二色性色素が、スルホン基、カルボキシル基、若しくはアミノ基を含む有機化合物、又はそれらの塩のいずれかである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記溶媒が、水である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記水の電気伝導率が、２０μＳ／ｃｍ以下である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記溶液の濃度が、５重量％〜４０重量％である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記親水化処理が、上記基材の２３℃における水の接触角を、処理前に比べて１０％以上低下させる処理である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記親水化処理が、上記基材の２３℃における水の接触角を５°〜６０°とする処理である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記親水化処理が、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、又はアンカーコート処理である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記基材が、ガラス基板又は高分子フィルムである。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記高分子フィルムが、セルロース系樹脂を含有する。
【００１６】
また、本発明の液晶表示装置は、上記いずれかの製造方法によって得られた偏光膜を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の偏光膜の製造方法は、各工程の組合せによる相乗的作用によって、従来の偏光膜の製造方法に比べて、二色比が格段に高い偏光膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〔Ａ．本発明の概要〕
本発明の偏光膜の製造方法は、次の（１）〜（３）の工程を含む。
（１）電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下（０．０５重量％換算）であり、二色性色素と溶媒とを含有し、リオトロピック液晶性を示す溶液を調製する工程、
（２）少なくとも一方の表面が、親水化処理された基材を準備する工程、
（３）上記工程（２）で準備した基材の親水化処理された表面に、上記工程（１）で調製した溶液を、塗工速度１００ｍｍ／秒以上で塗工し、乾燥させる工程。
【００１９】
このような製造方法によって得られ得る偏光膜は、従来の製法により作製された偏光膜と比べて、二色比が格段に高く、優れた偏光特性を得ることができる。本発明の製造方法は、偏光膜の波長６００ｎｍにおける二色比を好ましくは、２５以上とするものであり、さらに好ましくは２８以上とするものであり、特に好ましくは３０以上とするものである。上記範囲の二色比を有する偏光膜は、例えば、液晶表示装置に用いた場合に、高いコントラスト比が得られ得る。さらに、製造工程中に延伸操作を用いる必要がないため、偏光膜に寸法変化が生じにくく、結果として、コントラスト比の低下や表示ムラなどが生じ難い液晶表示装置が得られ得る。
【００２０】
〔Ｂ．工程（１）〕
本発明の工程（１）は、電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下（０．０５重量％換算）であり、二色性色素と溶媒とを含有するリオトロピック液晶性を示す溶液を調製する工程である。
【００２１】
本明細書において、「電気伝導度」とは、物質の電気の通しやすさを表し、断面積１ｃｍ２、距離１ｃｍの相対する電極間にある物質の伝導度をいう。この値が小さいほど、液体は電気を通しにくい。「０．０５重量％換算」とは、本発明に用いられる溶液の濃度を０．０５重量％とした場合の電気伝導度であることを表す。０．０５重量％換算の電気伝導度は、例えば、濃度が１重量％である液体の電気伝導度の１／２０の値であり、０．５重量％である溶液の電気伝導度の１／１０の値である。
【００２２】
本発明に用いられる溶液の電気伝導度（０．０５重量％換算）は、５０μＳ／ｃｍ以下であり、好ましくは４０μＳ／ｃｍ以下であり、特に好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下であり、最も好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下である。上記電気伝導度の下限値は、実現可能な値として、０．１μＳ／ｃｍである。上記範囲の電気伝導度の溶液を用いることによって、上記工程（２）及び（３）を組み合せた場合に、高い二色比を有する偏光膜を作製することができる。
【００２３】
上記溶液の電気伝導度を減少させる方法は、例えば、逆浸透膜を用いる方法が挙げられる。上記逆浸透膜は、原液（溶液）を、二色性色素を含む濃縮液と、１価又は２価以上のイオンを含む透過液に分離するものである。上記逆浸透膜の平均孔径は、好ましくは２×１０−８ｃｍ〜２０×１０−８ｃｍであり、さらに好ましくは５×１０−８ｃｍ〜１０×１０−８ｃｍである。上記逆浸透膜を形成する材料としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリピペラジンアミド系樹脂、水溶性のビニルポリマーを架橋したものなどが挙げられる。
【００２４】
上記逆浸透膜の構造は、例えば、膜の少なくとも片面に緻密層を有し、該緻密層から膜内部又はもう一方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、あるいは、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された薄い分離機能層を有する複合膜などが挙げられる。上記逆浸透膜は、例えば、中空糸膜形態や平膜形態などの任意の形態で用いることができる。
【００２５】
上記工程（１）は、好ましくは、上記溶液から硫酸イオンを減少させる処理を含む。上記溶液から硫酸イオンを減少させる処理は、好ましくは、逆浸透膜を用いて行なう。具体的には、硫酸イオンを含んだ水溶液を、浸透圧以上の圧力をもって逆浸透膜を透過させることで、硫酸イオンを減少させた水溶液を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる溶液は、二色性色素と溶媒とを含有し、リオトロピック液晶性を示す。本明細書において「リオトロピック液晶性」とは、温度や二色性色素（溶質）の濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起こす性質をいう。上記液晶相は、特に制限はなく、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相などが挙げられる。なお、これらの液晶相は、偏光顕微鏡で観察される液晶相の光学模様によって、確認、識別することができる。上記溶液は、リオトロピック液晶性を示すことによって、二色性色素を配向させることができる。
【００２７】
本発明に用いられる二色性色素は、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長の光を吸収する有機化合物である。本明細書において「二色性色素」とは、色素分子の長軸方向の遷移モーメントが、短軸方向に比べて大きい、または短軸方向の遷移モーメントが、長軸方向に比べて大きい色素をいう。上記二色性色素は、目的に応じて、任意の適切なものが選択され得るが、好ましくは、溶液状態でリオトロピック液晶性を示す有機化合物（すなわち、リオトロピック液晶）である。上記二色性色素は、特に、室温の溶液状態でネマチック液晶相を示すものが、配向性に優れるため、好ましい。
【００２８】
上記二色性色素としては、化学構造による分類によれば、例えば、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素、イミダゾール系色素、インジゴイド系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピラゾロン系色素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、ナフトキノン系色素、メトシアニン系色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、アリザリン系色素、アクリジン系色素、キノンイミン系色素、チアゾール系色素、メチン系色素、ニトロ系色素、ニトロソ系色素などが挙げられる。これらのなかで、好ましくは、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、インダンスロン系色素、及びイミダゾール系色素である。これらの二色性色素は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、黒色の偏光膜を得るために、異なる吸収スペクトルを有する複数の二色性色素を混合して用いることが好ましい。
【００２９】
上記二色性色素は、好ましくは、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、若しくはアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、―ＮＲ２）を含む有機化合物、又はそれらの塩のいずれかであり（ここで、Ｒは任意の置換基を表す）、特に好ましくは、スルホン基を含む有機化合物、又はそれらの塩のいずれかである。二色性色素へのスルホン基の導入は、水への溶解性を向上させるのに有効である。二色性色素へ導入されるスルホン基の数が、増えるほど水への溶解度は向上する。上記スルホン基の数は、溶媒への溶解性と、偏光膜を形成した後の耐水性とが両立するように、適宜、選択される。
【００３０】
上記二色性色素としては、例えば、下記一般式（１）で表されるリオトロピック液晶性の二色性色素を用いることが好ましい。
式（１）：（クロモゲン）（ＳＯ３Ｍ）ｎ（但し、Ｍは、カチオンを示す）。
式（１）のＭとしては、水素イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族金属のイオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。
また、クロモゲン部位としては、アゾ誘導体単位、アントラキノン誘導体単位、ペリレン誘導体単位、インダンスロン誘導体単位、及び／又はイミダゾール誘導体単位を含むものが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表される二色性色素は、溶液中に於いてアゾ化合物や多環式化合物構造などのクロモゲンが疎水性部位となり、且つスルホン酸及びその塩が親水性部位となり、両者のバランスによって疎水性部位同士及び親水性部位同士が集まり、全体としてリオトロピック液晶相を発現するものである。
【００３２】
一般式（１）で表される二色性色素の具体例としては、下記一般式（２）〜（８）で表される化合物などが例示される。
【００３３】
【化１】
2007316601.tif 000002
式（２）中、Ｒ１は水素又は塩素であり、Ｒ２は水素、アルキル基、ＡｒＮＨ又はＡｒＣＯＮＨである。このアルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。アリール基（Ａｒ）としては置換又は無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換又は４位を塩素で置換したフェニル基がより好ましい。また、Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００３４】
【化２】
2007316601.tif 000003
式（３）〜（５）において、Ａは、式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるものであり、ｎは２又は３である。ＡのＲ３は水素、アルキル基、ハロゲン又はアルコキシ基、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を示す。アルキル基としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基やエチル基がより好ましい。ハロゲンは臭素又は塩素が好ましい。また、アルコキシ基は炭素数が１又は２個のアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基がより好ましい。アリール基としては置換又は無置換のフェニル基が好ましく、中でも無置換あるいは４位をメトキシ基、エトキシ基、塩素若しくはブチル基で、又は３位をメチル基で置換したフェニル基が好ましい。Ｍは、上記一般式（１）と同様である。
【００３５】
【化３】
2007316601.tif 000004
式（６）において、ｎは３〜５であり、Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００３６】
【化４】
2007316601.tif 000005
式（７）において、Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００３７】
【化５】
2007316601.tif 000006
式（８）において、Ｍは上記一般式（１）と同様である。
【００３８】
上記有機化合物へのスルホン基の導入方法（スルホン化）は、例えば、有機化合物に、硫酸、クロロスルホン酸、又は発煙硫酸を作用させて、核の水素をスルホン基に置換する方法が挙げられる。上記有機化合物の塩は、酸の解離できる水素原子を、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンなどの１価のカチオンで置換されたものである。
【００３９】
上記二色性色素は、これらの他に、例えば、特開２００６−０４７９６６号公報、特開２００５−２５５８４６号公報、特開２００５−１５４７４６号公報、特開２００２−０９０５２６号公報、特表平８−５１１１０９号公報、特表２００４−５２８６０３号公報などに記載の化合物が用いられ得る。
また、二色性色素として、市販のものを用いることもできる。市販の二色性色素としては、Ｃ．Ｉ．  ＤｉｒｅｃｔＢ６７、ＤＳＣＧ（ＩＮＴＡＬ）、ＲＵ３１．１５６、Ｍｅｔｙｌ  ｏｒａｎｇｅ、ＡＨ６５５６、Ｓｉｒｉｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｏｗｎ  ＲＬＬ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ、Ｃｏｐｐｅｒ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅ、Ｖｉｏｌｅｔ  ２０、Ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅｓ、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎ  ４Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２７などが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる溶媒は、上記二色性色素を溶解して、リオトロピック液晶性を発現させるために用いられる。上記溶媒は、任意の適切なものが選択され得る。上記溶媒は、例えば、水などの無機溶剤であってもよいし、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、セロソルブ類などの有機溶剤であってもよい。上記溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４１】
特に好ましくは、上記溶媒は、水である。上記水の電気伝導率は、好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．００１μＳ／ｃｍ〜１０μＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．００１μＳ／ｃｍ〜５μＳ／ｃｍである。上記水の電気伝導率の下限値は、０μＳ／ｃｍである。水の電気伝導率を上記の範囲とすることによって、高い二色比を有する偏光膜が得られ得る。
【００４２】
上記溶液の濃度は、用いる二色性色素の種類によって、リオトロピック液晶性を示す範囲に適宜、調整され得る。上記溶液の二色性色素の濃度は、好ましくは５重量％〜４０重量％であり、さらに好ましくは５重量％〜３５重量％であり、特に好ましくは５重量％〜３０重量％である。溶液の濃度を上記範囲とすることによって、該溶液は、安定な液晶状態を示し得る。
【００４３】
上記溶液は、任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤などが挙げられる。上記添加剤の添加量は、好ましくは、溶液１００重量部に対して、０を超え１０重量部以下である。
【００４４】
上記溶液は、界面活性剤をさらに含有し得る。界面活性剤は、二色性色素の基材表面へのぬれ性、塗工性を向上させるために使用される。上記界面活性剤は、好ましくは、非イオン界面活性剤である。上記界面活性剤の添加量は、好ましくは、溶液１００重量部に対して、０を超え５重量部以下である。
【００４５】
〔Ｃ．工程（２）〕
本発明の工程（２）は、少なくとも一方の表面が、親水化処理された基材を準備する工程である。本明細書において、「親水化処理」とは、基材の水の接触角を低下させる処理をいう。上記親水化処理は、二色性色素を塗工する基材表面のぬれ性、塗工性を向上させるために用いられる。
【００４６】
上記親水化処理は、基材の２３℃における水の接触角を、処理前に比べて、好ましくは１０％以上低下させる処理であり、さらに好ましくは１５％〜８０％低下させる処理であり、特に好ましくは２０％〜７０％低下させる処理である。なお、この低下させる割合（％）は、式；{（処理前の接触角−処理後の接触角）／処理前の接触角}×１００により求められる。
【００４７】
さらに、上記親水化処理は、基材の２３℃における水の接触角を、処理前に比べて、好ましくは５°以上低下させる処理であり、さらに好ましくは、１０°〜６５°低下させる処理であり、特に好ましくは２０°〜６０°低下させる処理である。
【００４８】
さらに、上記親水化処理は、基材の２３℃における水の接触角を、好ましくは５°〜６０°とする処理であり、さらに好ましくは５°〜５０°とする処理であり、特に好ましくは５°〜４５°とする処理である。基材の水の接触角を上記範囲とすることによって、高い二色比を有し、且つ、厚みバラツキの小さい偏光膜が得られ得る。
【００４９】
上記親水化処理は、任意の適切な方法が採用され得る。上記親水化処理は、例えば、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、及びグロー放電処理などの放電処理、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、紫外線処理および電子線処理などの電離活性線処理などが挙げられる。湿式処理としては、例えば、水やアセトンなどの溶媒を用いた超音波処理、アルカリ処理、アンカーコート処理などが挙げられる。これらの処理は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
好ましくは、上記親水化処理は、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、又はアンカーコート処理である。上記の親水化処理であれば、高い二色比を有し、且つ、厚みバラツキの小さい偏光膜を得ることができる。上記親水化処理の条件、例えば、処理時間や強度などは、基材の水の接触角が上記の範囲となるように、適宜、適切に調整され得る。
【００５１】
上記コロナ処理は、代表的には、コロナ放電内へ、基材を通過させることによって、基材表面を改質する処理である。前記コロナ放電は、接地された誘電体ロールと絶縁された電極との間に高周波、高電圧を印加することにより、電極間の空気が絶縁破壊してイオン化して発生する。上記プラズマ処理は、代表的には、低温プラズマ内へ、基材を通過させることによって、基材表面を改質する処理である。前記低温プラズマは、低圧の不活性ガスや酸素、ハロゲンガスなど無機気体中でグロー放電を起こすと、気体分子の一部がイオン化して発生する。上記超音波洗浄処理は、代表的には、水や有機溶媒中に基材を浸漬させて超音波をあてることにより、基材表面の汚染物を除去し、基材のぬれ性を改善する処理である。上記アルカリ処理は、代表的には、塩基性物質を水又は有機溶剤に溶解したアルカリ処理液に、基材を浸漬することによって、基材表面を改質する処理である。上記アンカーコート処理は、代表的には、基材表面にアンカーコート剤を塗工する処理である。
【００５２】
本発明に用いられる基材は、上記二色性色素と溶媒とを含有する溶液を、均一に塗工するために用いられる。上記基材は、任意の適切なものが選択され得る。上記基材としては、例えば、ガラス基板、石英基板、高分子フィルム、プラスチックス基板、アルミや鉄などの金属板、セラミックス基板、シリコンウエハーなどが挙げられる。上記基材は、好ましくは、ガラス基板又は高分子フィルムである。
【００５３】
上記ガラス基板としては、任意の適切なものが選択され得る。上記ガラス基板は、好ましくは、液晶セルに用いられるものであり、例えば、アルカリ成分を含むソーダ石灰（青板）ガラス、又は低アルカリ硼砂酸ガラスである。上記ガラス基板は、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のガラス基板としては、例えば、コーニング社製  ガラスコード：１７３７、旭硝子（株）製  ガラスコード：ＡＮ６３５、ＮＨテクノグラス（株）製  ガラスコード：ＮＡ−３５などが挙げられる。
【００５４】
上記高分子フィルムを形成する樹脂としては、任意の適切なものが選択され得る。好ましくは、上記高分子フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。上記の熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。また、上記の熱可塑性樹脂は、任意の適切なポリマー変性を行ってから用いることもできる。上記ポリマー変性としては、例えば、共重合、架橋、分子末端、立体規則性などの変性が挙げられる。
【００５５】
基材として高分子フィルムを用いる場合、高分子フィルムは、可視光の光線透過率に優れ、透明性に優れるものを用いることが好ましい。この高分子フィルムの可視光に於ける光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ただし、光線透過率は、フィルム厚１００μｍで、分光光度計（日立製作所製、製品名：Ｕ−４１００型）で測定されたスペクトルデータを基に視感度補正を行ったＹ値をいう。また、高分子フィルムのヘイズ値は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。ただし、本発明に於いて、ヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定された値をいう。
基材として高分子フィルムを用いた場合、偏光膜を形成した後、前記基材を偏光膜の保護フィルムとして利用することもできる。
【００５６】
本発明に用いられる基材は、好ましくは、セルロース系樹脂を含有する高分子フィルムである。二色性色素のぬれ性に優れ、高い二色比を有し、且つ、厚みバラツキの小さい偏光膜が得られ得るからである。
【００５７】
上記セルロース系樹脂は、任意の適切なものが採用され得る。上記セルロース系樹脂は、好ましくは、セルロースの水酸基の一部または全部がアセチル基、プロピオニル基および／またはブチル基で置換された、セルロース有機酸エステルまたはセルロース混合有機酸エステルである。上記セルロース有機酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等が挙げられる。上記セルロース混合有機酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。上記セルロース系樹脂は、例えば、特開平２００１−１８８１２８号公報［００４０］〜［００４１］に記載の方法により得ることができる。
【００５８】
本発明に用いられる基材は、市販の高分子フィルムをそのまま用いることができる。あるいは、市販の高分子フィルムに延伸処理および／または収縮処理などの２次的加工を施したものを用いることができる。市販のセルロース系樹脂を含有する高分子フィルムとしては、例えば、富士写真フィルム（株）製  フジタックシリーズ（商品名；ＺＲＦ８０Ｓ，ＴＤ８０ＵＦ，ＴＤＹ−８０ＵＬ）、コニカミノルタオプト（株）製  商品名「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」などが挙げられる。
【００５９】
上記基材の厚みは、好ましくは、２０μｍ〜１００μｍである。基材の厚みを上記の範囲とすることによって、基材のハンドリング性や塗工性が優れる。
【００６０】
なお、工程（１）及び工程（２）を実施する順序は、特に限定されず、工程（１）を先に行った後、工程（２）を行ってもよいし、或いは、工程（２）を先に行った後、工程（１）を行ってもよいし、或いは、工程（１）と工程（２）を同時並行しても行ってもよい。
【００６１】
〔Ｄ．工程（３）〕
本発明の工程（３）は、上記工程（２）で準備した基材の親水化処理された表面に、上記工程（１）で調製した溶液を、塗工速度１００ｍｍ／秒以上で塗工し、乾燥させる工程である。上記塗工速度は１００ｍｍ／秒以上であり、さらに好ましくは５００ｍｍ／秒〜８０００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは８００ｍｍ／秒〜６０００ｍｍ／秒であり、最も好ましくは１０００ｍｍ／秒〜４０００ｍｍ／秒である。一般的に、ソルベントキャスティング法による光学フィルムの製造において、塗膜の均一性を高めるための塗工速度は、遅いほうがよい。本発明に規定した塗工速度にすることによって、高い二色比を有し、且つ、厚みバラツキの小さい偏光膜が得られることは、予期せぬ優れた効果である。本発明者等の推定によれば、高い二色比を有し、且つ、厚みバラツキの小さい偏光膜が得られる理由は、溶液中の二色性色素が配向するのに適したせん断力がかかるためと考えられる。
【００６２】
上記溶液を基材の表面に塗工する方法としては、適宜、適切なコータを用いた塗工方式が採用され得る。上記コータとしては、例えば、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ディップコータ、ビードコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコータ、押出コータ、ホットメルトコータなどが挙げられる。上記コータは、好ましくは、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、及びファウンテンコータある。上記のコータを用いた塗工方式であれば、厚みバラツキの小さい偏光膜を得ることができる。
【００６３】
上記溶液を乾燥させる方法は、適宜、適切な方法が採用され得る。乾燥方法は、例えば、熱風又は冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロール又は金属ベルトなどの乾燥手段が挙げられる。
【００６４】
上記溶液を乾燥させる温度は、上記溶液の等方相転移温度以下であり、低温から高温へ徐々に昇温して乾燥させることが好ましい。上記乾燥温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。上記の温度範囲であれば厚みバラツキの小さい偏光膜を得ることができる。
【００６５】
上記溶液を乾燥させる時間は、乾燥温度や溶媒の種類によって、適宜、選択され得るが、厚みバラツキの小さい偏光膜を得るためには、例えば１分〜６０分であり、好ましくは５分〜４０分である。
【００６６】
〔Ｅ．他の工程〕
本発明の偏光膜の製造方法は、好ましくは、上記工程（１）〜（３）の後に、工程（４）をさらに含む：
（４）上記工程（３）で得られた膜に、アルミニウム塩、バリウム塩、鉛塩、クロム塩、ストロンチウム塩、及び分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物塩を含む溶液を接触させる工程。
【００６７】
本発明において、上記工程（４）は、得られる偏光膜を、水に対して、不溶化又は難溶化させるために用いられる。上記化合物塩としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化鉛、塩化クロム、塩化ストロンチウム、４，４’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン塩酸塩、２，２’−ジピリジル塩酸塩、４，４’−ジピリジル塩酸塩、メラミン塩酸塩、テトラアミノピリミジン塩酸塩などが挙げられる。このような化合物塩であれば、耐水性に優れた偏光膜が得られ得る。
【００６８】
上記の化合物塩を含む溶液の化合物塩濃度は、好ましくは３重量％〜４０重量％であり、特に好ましくは、５重量％〜３０重量％である。偏光膜を上記範囲の濃度の化合物塩を含む溶液と接触させることによって、耐久性に優れたものが得られ得る。
【００６９】
上記工程（３）で得られた膜を、上記化合物塩を含む溶液と接触させる方法としては、例えば、当該膜の表面に上記化合物塩を含む溶液を塗工する方法、当該膜を上記化合物塩を含む溶液に浸漬する方法など、任意の方法が採用され得る。これらの方法が採用される場合、得られた膜は、水又は任意の溶剤で洗浄することが好ましく、さらに乾燥させることで、基材と偏光膜との界面の密着性に優れた偏光素子が得られ得る。
【００７０】
〔Ｇ．偏光膜の形態及び用途〕
本発明の製造方法により得られる偏光膜は、任意の適切な用途に用いられ得る。好ましくは、上記偏光膜の用途は、液晶表示装置の光学部材として組み込まれる。上記偏光膜は、任意の形態で用いられ得る。上記偏光膜の形態は、例えば、単独の偏光膜であってもよいし、あるいは、基材と偏光膜とを含む積層体であってもよい。あるいは、上記偏光膜を２枚の基材に、任意の接着層を介して、サンドイッチした形態であってもよい。あるいは、偏光膜又は基材と偏光膜の積層体に位相差フィルムを積層した偏光板の形態でもよい。また、上記偏光膜は、少なくとも一方の側に接着層を備えていてもよい。
【００７１】
本明細書において「接着層」とは、隣り合う物体の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で一体化させるものをいう。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート層が形成され、その上に接着剤層が形成されたような、多層構造であってもよい。また、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。
【００７２】
上記接着層を形成する材料としては、被着体の種類や目的に応じて、適宜、適切な接着剤、アンカーコート剤が選択され得る。接着剤の具体例としては、形状による分類によれば、溶剤形接着剤、エマルジョン形接着剤、感圧性接着剤、再湿性接着剤、重縮合形接着剤、無溶剤形接着剤、フィルム状接着剤、ホットメルト形接着剤などが挙げられる。化学構造による分類によれば、合成樹脂接着剤、ゴム系接着剤、および天然物接着剤が挙げられる。なお、上記接着剤は、加圧接触で感知しうる接着力を常温で示す粘弾性物質（粘着剤ともいう）を包含する。
【００７３】
本発明の偏光膜を備える液晶表示装置の用途は、例えば、パソコンモニター，ノートパソコン，コピー機などのＯＡ機器、携帯電話，時計，デジタルカメラ，携帯情報端末（ＰＤＡ），携帯ゲーム機などの携帯機器、ビデオカメラ，テレビ，電子レンジなどの家庭用電気機器、バックモニター，カーナビゲーションシステム用モニター，カーオーディオなどの車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター，医療用モニターなどの介護・医療機器等である。
【実施例】
【００７４】
本発明について、以上の実施例および比較例を用いて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
（１）電気伝導度の測定方法：
二色性色素の濃度を０．０５重量％に調製した水溶液で、溶液電導率計［京都電子工業（株）製  製品名「ＣＭ−１１７」］の電極を洗浄した後、電極に接続された１ｃｍ３の容器に試料を満たして、表示された電気伝導度が一定の値を示したところを、測定値とした。
（２）二色比（ＤＲ）の測定方法：
積分球付き分光光度計［（株）日立製作所製  製品名「Ｕ−４１００」］を用いて、グラントムソンプリズム偏光子を通して得られた完全偏光を１００％として、各直線偏光に対する透過率；ｋ１及びｋ２を求めた。単体透過率（Ｔｓ）は、式；Ｔｓ＝（ｋ１＋ｋ２）／２より算出した。二色比（ＤＲ）は、式；ＤＲ＝ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）により算出した。ここで、ｋ１は、最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は、最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
（３）水の接触角の測定方法：
固液界面解析装置［協和界面科学（株）製  製品名「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ３００」］を用いて、基材に液を滴下した後、５秒間経過した後の接触角を測定した。測定条件は、静的接触角測定である。水は、超純水を用い、液滴は０．５μｌとした。それぞれの基材について、繰り返し回数１０回の平均値を、測定値とした。
（４）単体透過率のバラツキの評価方法：
単体透過率のバラツキは、複屈折位相差測定装置［大塚電子（株）製  製品名「ＲＥＴＳ−１２００ＲＦ」］を用いて、サンプル（サイズ；５ｃｍ×５ｃｍ）の任意の１０箇所のｋ１、ｋ２を測定し、単体透過率（Ｔｓ）の標準偏差を求めた。単体透過率（Ｔｓ）は、式；Ｔｓ＝（ｋ１＋ｋ２）／２より算出した。ここで、ｋ１は、最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は、最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
（５）塗工速度の測定方法：
高速度カメラ［Ｐｈｏｔｒｏｎ社製  形式「ＦＡＳＴＣＡＭ−ＡＰＸ  ＲＳ  ２５０Ｋ」］を用いて、バーコーターが所定の距離を通過する時間を解析して求めた。
【００７５】
［実施例１］
スルホン基を含むリオトロピック液晶（有機化合物）の二色性色素（ＯＰＴＩＶＡ社製  商品名「ＬＣポラライザー  ＮＯ１５」）と、純水（電気伝導度：１．７μＳ／ｃｍ）とを含み、上記二色性色素の濃度が０．２５重量％に調整した水溶液を、日東電工（株）製  逆浸透膜フィルター  商品名「ＮＴＲ−７４３０」を備えた３連平膜評価装置を用いて、精製し、水溶液の電気伝導度が２０．１μＳ／ｃｍ（０．０５重量％換算）となるように調整した。次に、このリオトロピック液晶の二色性色素を含む水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、上記二色性色素の濃度が１２．２重量％となるように、調整した。ここで得られた水溶液を、偏光顕微鏡観察すると、２３℃でネマチック液晶相を示した。
【００７６】
次に、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースを主成分とする高分子フィルム［富士写真フィルム（株）製  商品名「ＺＲＦ８０Ｓ」］を、水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液に浸漬し、その表面にアルカリ処理（鹸化処理ともいう）を施した。上記高分子フィルムの２３℃における水の接触角は、処理前は６４．６°であり、処理後は４２．２°であった。次に、上記高分子フィルムのアルカリ処理した表面に、上記のリオトロピック液晶の二色性色素を含む水溶液を、バーコーターを用いて、塗工速度１６００ｍｍ／秒で塗工（ウェット厚み；１μｍ）し、自然乾燥させて、単体透過率４２．１２％の偏光膜と高分子フィルムとの積層体Ａを作製した。得られた積層体Ａの評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、リオトロピック液晶の二色性色素を含み、電気伝導度が２０．１μＳ／ｃｍ（０．０５重量％換算）であり、上記二色性色素の濃度が１２．５重量％である水溶液を調整した。次に、厚み０．７μｍのガラス基板［コーニング社製  ガラスコード「１７３７」］の表面をアセトンで３分間、イオン交換水で５分間、超音波処理で洗浄した。この時点の上記ガラス基板の２３℃における水の接触角は、処理前は４３．９°であり、処理後は３０．１°であった。続いて、超音波処理したガラス基板の表面に、さらにコロナ処理（強度：０．１４ｋＷ）を施した。上記ガラス基板の２３℃における水の接触角は、処理前は３０．１°であり、処理後は１４．２°であった。次に、上記ガラス基板のコロナ処理した表面に、上記のリオトロピック液晶の二色性色素を含む水溶液を、バーコーターを用いて、塗工速度１６００ｍｍ／秒で塗工（ウェット厚み；１μｍ）し、自然乾燥させて、単体透過率５０．２０％の偏光膜とガラス基板との積層体Ｂを作製した。得られた積層体Ｂの評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、リオトロピック液晶の二色性色素を含み、電気伝導度が２０．１μＳ／ｃｍ（０．０５重量％換算）であり、上記二色性色素の濃度が１３．０重量％である水溶液を調整した。次に、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースを主成分とする高分子フィルム［富士写真フィルム（株）製  商品名「ＺＲＦ８０Ｓ」］を、実施例１と同様の方法で、アルカリ処理を施した。次に、上記高分子フィルムのアルカリ処理した表面に、上記のリオトロピック液晶の二色性色素を含む水溶液を、バーコーターを用いて、塗工速度１２００ｍｍ／秒で塗工（ウェット厚み；１μｍ）し、自然乾燥させて、単体透過率４１．９５％の偏光膜と高分子フィルムとの積層体Ｃを作製した。得られた積層体Ｃの評価結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
リオトロピック液晶の二色性色素を含む水溶液を精製せずに、上記二色性色素の濃度が１３．０重量％となるように調製して用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体Ｈを作製した。上記水溶液の電気伝導度は、１５９．２μＳ／ｃｍ（０．０５重量％換算）であった。得られた積層体Ｈの評価結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
トリアセチルセルロースを主成分とする高分子フィルムにアルカリ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、積層体Ｉを作製した。上記高分子フィルムの水の接触角は６４．６°であった。得られた積層体Ｉの評価結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例３］
塗工速度を５０ｍｍ／秒とした以外は、実施例１と同様の方法で、積層体Ｊを作製した。得られた積層体Ｊの評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2007316601.tif 000007
【００８３】
［評価］
表１は、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた偏光膜を含む積層体の二色比及び厚みバラツキを示す。表１を見ると明らかなように、実施例１〜３で得られた偏光膜を含む積層体は、高い二色比を有し、且つ、単体透過率の標準偏差の小さいものであった。単体透過率の標準偏差は、厚みバラツキと相関があり、その値が小さいほど、偏光膜の厚みバラツキが小さいことを表す。一方、比較例１及び２で得られた偏光膜を含む積層体は、二色比が小さかった。比較例３で得られた偏光膜は、二色比が小さく、さらに単体透過率の標準偏差も大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように、本発明の製造方法によれば、高い二色比を有する偏光膜を製造することができるため、例えば、液晶表示装置の表示特性の向上に極めて有用である。