(57)【要約】      （修正有）【課題】飽和鎖状カルボン酸エステルに適した添加剤を選択することにより、充放電サイクルにおける放電容量維持率を向上できる非水電解液および非水電解液電池を提供する。【解決手段】非水電解液は、下記式で表された飽和鎖状カルボン酸エステル少なくとも１種および不飽和鎖状カルボン酸エステル少なくとも１種を含むものである。これにより、充放電サイクルにおける放電容量維持率を向上できる。2007335170.tif 000008（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2のいずれか、または両方に不飽和結合を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表された飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種および不飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解液。
【化１】
2007335170.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2のいずれか、または両方に不飽和結合を有していてもよい。）
【請求項２】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1との炭素数の差が１以下であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2との炭素数の差が１以下であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1との炭素数の差が１以下であり、
且つ上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2との炭素数の差が１以下であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルおよび上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの総含有量は、非水電解液に対して、１０重量％〜３０重量％の範囲内であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項６】
上記不飽和鎖状カルボン酸エステルは、アクリル酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルよりなる群から選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項７】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルよりなる群から選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項８】
正極および負極と、非水電解液とを備え、
上記非水電解液は、
化２で表された飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種および不飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解液電池。
【化２】
2007335170.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2のいずれか、または両方に不飽和結合を有していてもよい。）
【請求項９】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1との炭素数の差が１以下であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2との炭素数の差が１以下であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1との炭素数の差が１以下であり、
且つ上記飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2と、上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2との炭素数の差が１以下であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルおよび上記不飽和鎖状カルボン酸エステルの総含有量は、上記非水電解液に対して、１０重量％〜３０重量％の範囲内であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１３】
上記不飽和鎖状カルボン酸エステルは、アクリル酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルよりなる群から選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１４】
上記飽和鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルよりなる群から選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液および非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、リチウム塩を有する非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機器やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末の小型軽量化が急速に進み、その駆動用電源の軽量化、高出力化の研究開発が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池は、リチウム化合物を活物質としており、軽量、高電圧、高エネルギー密度等の特性を備え、携帯用端末の電源として幅広く実用化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル系の有機溶媒が多く用いられる。これらの溶媒は、高誘電率溶媒であるために支持電解質であるリチウム塩を溶解でき、また広い電位窓を持つためにリチウムイオン二次電池特有の高電位でも安定であるという利点があるが、溶液の粘度が高く、効率的なイオンの移送が妨げられる問題がある。そのため、通常はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低粘度の鎖状炭酸エステルを混合させて用いることが多い。
【０００４】
しかしながら、炭酸エステル類だけでは溶媒の選択の幅が狭いために電解液の物性を変化させることが難しい。また、炭酸エステル類には融点が高く低温で固化するものがあるため、例えば電極活物質を厚く塗りエネルギー密度を向上させた電池における低温での放電特性などについては、改良になお問題が残されている。さらに、炭酸エステル混合物だけでは、イオン移送をさらに効果的に行うための高い電気伝導率を得ることが困難である。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１に記載されているように、炭酸エステルよりも低融点、低粘度を持ち、高い電気伝導率を持つ酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）、プロピオン酸メチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）などの飽和鎖状カルボン酸エステルを電解液に添加する手法が提案されている。飽和鎖状カルボン酸エステルは電解液の電気伝導率を高め、また電池の低温特性を改善できる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１９２１２号公報
【０００７】
しかしながら、飽和鎖状カルボン酸エステルは、炭酸エステルと比較して電位窓が狭いため、リチウムイオン二次電池の充放電過程において分解してしまう。このため、充放電サイクルを繰り返したときの放電容量維持率の低下が問題となっていた。
【０００８】
充放電過程における溶媒の分解を抑制するため、従来では、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を持つ環状炭酸エステルを電解液に添加する手法が提案されている。この手法は、電池の初回充電時に不飽和環状炭酸エステルを還元分解することにより、被膜を形成し、電極と溶媒分子との接触を妨げることによって溶媒の分解を抑制できると考えられている。
【０００９】
また、環状炭酸エステル以外にも、例えば特許文献２に記載されているように、電解液にカルボン酸ビニルエステルなどの不飽和カルボン酸エステルを添加剤として加えることで、電池特性を向上させる手法も提案されている。
【００１０】
【特許文献２】特許３６３３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、溶媒の分解を抑制する添加剤として幅広く用いられているが、飽和鎖状カルボン酸エステルを含む電解液に対する最適な添加剤とは限らない。また、飽和鎖状カルボン酸エステルを含む電解液に対する最適な添加剤を選択するための体系的な指標は、存在しておらず、試行錯誤的に最適な添加剤を探索しているのが現状である。
【００１２】
さらに、特許文献２では、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類のみを溶媒とする電解液を対象にしており、飽和鎖状カルボン酸エステルを含む高電気伝導率を有する電解液に対する効果に関する記載乃至示唆はない。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、飽和鎖状カルボン酸エステルに適した添加剤を選択することにより、充放電サイクルにおける放電容量維持率を向上できる非水電解液および非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、化１で表された飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種および不飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解液である。
【化１】
2007335170.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2のいずれか、または両方に不飽和結合を有していてもよい。）
【００１５】
第２の発明は、正極および負極と、非水電解液とを備え、
非水電解液は、
化２で表された飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種および不飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解液電池である。
【化２】
2007335170.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2のいずれか、または両方に不飽和結合を有していてもよい。）
【００１６】
第１の発明では、化１で表された飽和鎖状カルボン酸エステルおよび化１で表された不飽和鎖状カルボン酸エステルを含むようにしたので、電解液溶媒の分解を抑制できる。
【００１７】
第２の発明では、電解液に、化２で表された飽和鎖状カルボン酸エステルおよび化２で表された不飽和鎖状カルボン酸エステルを含むものを用いるので、充放電サイクルにおける放電容量維持率を向上できる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、充放電サイクルにおける放電容量維持率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の一実施形態による非水電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含む。
【００２０】
溶媒としては、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種および化３で表された不飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種を含むものを用いる。化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステルを含むことで、電解液の電気伝導率を向上させることができる。また、化３で表された不飽和鎖状カルボン酸エステルは、添加剤として加え、これを含むことで溶媒の分解を抑制できる。
【００２１】
【化３】
2007335170.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2のいずれか、または両方に不飽和結合を有していてもよい。）
【００２２】
飽和鎖状カルボン酸エステルとしては、より具体的には、例えば、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）、酢酸エチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）、プロピオン酸メチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）、プロピオン酸エチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）などの化合物が挙げられる。
【００２３】
不飽和鎖状カルボン酸エステルとしては、より具体的に例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、クロトン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２４】
より優れた充放電サイクル特性を得ることができる点から、飽和鎖状カルボン酸エステルのＲ1と、不飽和鎖状カルボン酸エステルＲ1との炭素数の差が１以下であることがより好ましい。また、飽和鎖状カルボン酸エステルのＲ2と、不飽和鎖状カルボン酸エステルＲ2との炭素数の差が１以下であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、特に優れた充放電サイクル特性を得ることができる点から、飽和鎖状カルボン酸エステルのＲ1と、不飽和鎖状カルボン酸エステルＲ1との炭素数の差が１以下であること、且つ飽和鎖状カルボン酸エステルのＲ2と、不飽和鎖状カルボン酸エステルのＲ2との炭素数の差が１以下であることが特に好ましい。
【００２６】
具体的には、例えば、飽和鎖状カルボン酸エステルがプロピオン酸メチル（Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝メチル基）の場合、プロピオン酸メチルの直鎖炭化水素基と炭素数が同じで不飽和結合を有するアクリル酸メチル（Ｒ1＝ビニル基、Ｒ2＝メチル基）が好ましい。
【００２７】
また、例えば、飽和鎖状カルボン酸エステルが酢酸メチル（Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基）の場合には、直鎖炭化水素基の炭素数を１以内で延長させた酢酸ビニル（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝ビニル基）やアクリル酸ビニル（Ｒ1＝Ｒ2＝ビニル基）などの不飽和鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
【００２８】
飽和および不飽和鎖状カルボン酸エステルの総濃度としては、電解液に対して、１０重量％〜３０重量の範囲内であることが好ましい。より優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。
【００２９】
また、飽和鎖状カルボン酸エステルの濃度としては、電解液に高電気伝導率を付与させるために１０重量％〜３０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜２０重量％の範囲内であることが特に好ましい。飽和鎖状カルボン酸エステルの濃度を増加することにより、高い電気伝導率を得ることができるが、３０重量％を超えると、充放電サイクルにおいて、飽和鎖状カルボン酸エステルの分解の影響が大きくなり、放電容量維持率の低下を招くからである。また、濃度が１０重量％未満だと、電気伝導率が低減するからである。
【００３０】
不飽和鎖状カルボン酸エステルの濃度としては、高すぎると電極上に過剰の被膜を形成させて充放電サイクルを悪化させるおそれがある点から１重量％以下がより好ましい。
【００３１】
また、溶媒としては、従来使用されている種々の溶媒と混合して用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの炭酸エステルを挙げることができる。
【００３２】
電解質塩であるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などを用いることができる。これらはいずれか１種を用いても良いが、２種以上を混合しても用いることができる。
【００３３】
この発明の一実施形態による非水電解液を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。
【００３４】
以下にこの発明の一実施形態による非水電解液を用いた電池の第１の例について説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の一構成例を示す。この非水電解液電池は、例えば、コイン型形状を有するリチウムイオン二次電池である。
【００３５】
図１に示すように非水電解液電池１は、正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２および負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。
【００３６】
正極２は、正極集電体９上に、例えば正極活物質、結合剤、導電剤などを含有する正極合剤層１０が形成されている。正極活物質としては、例えば化学式ＬｉxＭＯ2（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうち何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭOＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウム（Ｌｉ）を含有しない金属硫化物、金属酸化物、あるいは特定のポリマー等を用いることができる。これらのリチウム複合酸化物、金属硫化物、金属酸化物等のうちの何れか一種または複数種を混合して用いるようにしてもよい。
【００３７】
リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ2Ｏ4等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。
【００３８】
正極集電体９としては、例えば網状や箔状のアルミニウム（Ａｌ）等を用いることができる。結合剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられる公知の樹脂材料を用いることができる。より具体的には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。また、導電剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。より具体的には、導電剤として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。
【００３９】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、非水電解液電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収容された際に、正極２から例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）が厚み方向に順次蓄積された積層構造の金属容器等を用いる。
【００４０】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極活物質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）と化合可能な金属、合金、元素、およびこれらの化合物等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、例えばリチウム（Ｌｉ）と化合可能な元素をＭとしたときにＭxＭ’yＬｉz（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙ及びｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
この化学式においては、例えば半導体元素であるホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）等も金属元素として挙げられる。より具体的には、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ヒ素（Ａｓ）等の元素及びこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ-Ａｌ、Ｌｉ-Ａｌ-Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうち何れか一種または複数種である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００４３】
特に、リチウム（Ｌｉ）と化合可能な元素には、４Ｂ族典型元素が好ましく、これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）を用いることがより好ましい。具体的には、例えば、ＭxＳｉ、ＭxＳｎ（Ｍはケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）以外の一種以上の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示されるケイ素化合物、スズ化合物が挙げられる。ケイ素化合物として、より具体的には、例えばＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2等が挙げられ、これらのうち何れか一種または複数種を混合して用いる。
【００４４】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。
【００４５】
負極活物質として用いる化合物は、例えば化合物の原料を不活性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理する等して合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等により合成される。そして、これらの方法で合成される化合物は、粉砕して粉末にしてもよいが、粉砕せずに固形物で用いることもできる。また、負極活物質として用いる化合物等にリチウム（Ｌｉ）のドープを行う際は、例えば電池製造前或いは後に正極５あるいは正極５以外のリチウム（Ｌｉ）源からリチウム（Ｌｉ）を供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウム（Ｌｉ）を含有させること等で行われる。
【００４６】
負極４に含有される負極活物質としては、上述した化合物等の他に、例えばリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール性樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れかの一種または複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極合剤層１２に含有された場合、負極合剤層１２の導電性を向上させる導電剤としても機能することになる。
【００４７】
負極４において、負極合剤層１２は、上述の負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結合剤を含有させることで形成することができる。具体的に、結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００４８】
負極４には、負極集電体１１上にリチウム（Ｌｉ）のドープおよび脱ドープ可能な金属等をスパッタや蒸着等により成膜した後に、アニールを施すことで負極集電体１１上にリチウム（Ｌｉ）のドープおよび脱ドープ可能な金属が成膜されたものを用いても良い。
【００４９】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、非水電解液電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレスや、表面にニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）等からなる金属容器を用いる。
【００５０】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００５１】
セパレータ６は、例えば、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた非水電解液電池１を得ることが可能となる。
【００５２】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させているとともに、正極缶３および負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００５３】
次に、非水電解液電池１の製造方法について説明する。
【００５４】
正極２は、例えば、以下に説明するようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結合剤とを非水溶媒等に分散させ正極合剤塗液を調製する。次に、この正極合剤塗液を、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔状の正極集電体９に均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して正極合剤層１０を形成する。これにより、正極２が得られる。
【００５５】
負極４は、例えば、以下に説明するようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結合剤とを非水溶媒等に分散させ負極合剤塗液を調製する。この負極合剤塗液を、例えば銅（Ｃｕ）箔等の金属箔状の負極集電体１１に均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮して負極合剤層１２を形成する。これにより、負極４が得られる。
【００５６】
次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、非水電解液電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次に積層された内部構造となる。
【００５７】
次に、非水電解液８を、正極缶３および負極缶５に注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とを固定する。以上のようにしてコイン型の非水電解液電池１は製造される。
【００５８】
次に、この発明の一実施形態による非水電解液を用いた非水電解液電池の第２の例について説明する。図２は、非水電解液電池の第２の例の構成を示す断面図である。
【００５９】
この非水電解液電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、一対の帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、絶縁板２３がそれぞれ配されている。
【００６０】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。
【００６１】
電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６２】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケルなどよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００６３】
図３は、図２に示した巻回電極体３０の一部を拡大して示す断面図である。以下、図３を参照しながら、非水電解液電池を構成する正極３１、負極３２、セパレータ３３について順次説明する。
【００６４】
正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面に正極合剤層３１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体３１Ａの片面のみに正極合剤層３１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００６５】
正極合剤層３１Ｂは、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んで構成されており、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を含んで構成されている。正極活物質は、上述の第１の例で説明した正極活物質と同様である。
【００６６】
負極３２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３２Ａの両面に負極合剤層３２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３２Ａの片面のみに負極合剤層３２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００６７】
負極合剤層３２Ｂは、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層３１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。負極活物質は、上述の第１の例で説明した負極活物質と同様である。
【００６８】
セパレータ３３は、上述の第２の例で説明したセパレータ６と同様である。
【００６９】
次に、非水電解液電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極合剤層３１Ｂを形成する。これにより、正極３１が得られる。
【００７０】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極合剤層３２Ｂを形成する。これにより、負極３２が得られる。負極合剤層３２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法のいずれにより、形成してもよく、それら２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアプリケーション法、熱ＣＶＣ（Chemical Vapor Deposition;化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
【００７１】
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した非水電解液電池が得られる。
【００７２】
この非水電解液電池では、例えば、充電を行うと、正極合剤層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極合剤層３２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極合剤層３２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極合剤層３１Ｂに吸蔵される。
【００７３】
この発明の一実施形態によると、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種および不飽和鎖状カルボン酸エステルの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、優れたサイクル特性を有する電池が得られる。
【００７４】
さらに、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステルおよび不飽和鎖状カルボン酸エステルの総含有量が１０重量％〜３０重量％の範囲内で、より優れた充放電サイクル特性を得られる。
【００７５】
さらに、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステルと不飽和鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせを分子構造の直鎖炭化水素基の炭素数から最適化することによって、特に、優れたサイクル特性を得られる。炭素数を最適化することで特に優れたサイクル特性を得られる理由は明確ではないが、電解液中におけるそれぞれのカルボン酸エステルの存在状態が、分子構造の類似性によって、特異的な構造を取る可能性があることが要因であると考えられる。
【実施例】
【００７６】
以下、図１を参照しながら実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
正極２は、以下に述べるようにして作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４ｗｔ％と、導電剤としてグラファイト３ｗｔ％と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３ｗｔ％とを非水溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極合剤塗液を調製した。この正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体９に均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して正極合剤層１０を形成した。
【００７８】
負極４は、以下に述べるようにして作製した。負極活物質として黒鉛９５ｗｔ％と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％とを非水溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極合剤塗液を調製した。この負極合剤塗液を、厚み１５μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体１１に均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮して負極合剤層１２を形成した。
【００７９】
次に、正極２を正極缶３に収容したのち、負極４を負極缶５に収容して、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜からなるセパレータ６を配置した。次に、非水電解液８を正極缶３および負極缶５に注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５を固定した。
【００８０】
非水電解液８の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル：アクリル酸ビニル）で３３：４６：２０：１となるように混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇ含むように調製したものを用いた。以上により実施例１のコイン型電池を作製した。
【００８１】
＜実施例２＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル：アクリル酸メチル）で３３：４６：２０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２のコイン型電池を作製した。
【００８２】
＜実施例３＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸メチルとを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：プロピオン酸メチル：アクリル酸メチル）で３３：４６：２０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３のコイン型電池を作製した。
【００８３】
＜実施例４＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸エチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸エチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：プロピオン酸エチル：アクリル酸エチル）で３３：４６：２０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４のコイン型電池を作製した。
【００８４】
＜実施例５＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのクロトン酸ビニルとを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル：クロトン酸ビニル）で３３：４６：２０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして実施例５のコイン型電池を作製した。
【００８５】
＜実施例６＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル：アクリル酸メチル）で３３：６１：５：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして、実施例６のコイン型電池を作製した。
【００８６】
＜実施例７＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル：アクリル酸メチル）で３３：５６：１０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして、実施例７のコイン型電池を作製した。
【００８７】
＜実施例８＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル：アクリル酸メチル）で３３：３７：２９：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして、実施例８のコイン型電池を作製した。
【００８８】
＜実施例９＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのアクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル：アクリル酸メチル）で３３：２６：４０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして、実施例９のコイン型電池を作製した。
【００８９】
＜比較例１＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：酢酸メチル）で３３：４７：２０となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして比較例１のコイン型電池を作製した。
【００９０】
＜比較例２＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）と、添加剤としてのソルビン酸ビニルを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：プロピオン酸メチル：ソルビン酸ビニル）で３３：４６：２０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして比較例２のコイン型電池を作製した。
【００９１】
＜比較例３＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸エチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）と、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：プロピオン酸メチル：ＶＣ）で３３：４６：２０：１となるように混合した点以外は、実施例１と同様にして比較例３のコイン型電池を作製した。
【００９２】
次に作製した実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３のコイン型電池について、まず、１．７７ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、続いて、１．７７ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うことにより充放電を行った。また、この充放電操作を３０回繰り返した。放電容量維持率は、下記の式１により２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率を求めた。
（式１）
放電容量維持率（％）＝（「３０サイクル目の放電容量」／「２サイクル目の放電容量」）×１００（％）
【００９３】
表１に実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３の放電容量維持率を示す。
【００９４】
【表１】
2007335170.tif 000005
【００９５】
表１に示すように、実施例１〜実施例２では、不飽和鎖状カルボン酸エステルを含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１より、放電容量維持率が向上した。実施例３では、アクリル酸メチルの代わりに炭素数が３より大きい炭化水素基Ｒ1を有するソルビン酸ビニルを含むことのみ異なる電解液を用いた比較例２より、放電容量維持率が向上した。実施例４では、アクリル酸エチルの代わりに不飽和環状カルボン酸エステルのビニレンカーボネートを含むことのみ異なる電解液を用いた比較例３より、放電容量維持率が向上した。
【００９６】
すなわち、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル１種および不飽和鎖状カルボン酸エステル１種を含む電解液を用いることで、優れた充放電サイクル特性を得られることがわかった。
【００９７】
また、実施例１〜実施例２では、実施例５より、放電容量維持率が向上した。
【００９８】
すなわち、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル１種および不飽和鎖状カルボン酸エステル１種を含み、且つ飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1と、不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1との炭素数の差が１以下である電解液を用いることで、より優れた充放電サイクル特性を得られることがわかった。
【００９９】
さらに、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル１種および不飽和鎖状カルボン酸エステル１種を含み、飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2と、不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2との炭素数の差が１以下である電解液を用いた場合にも、同様により優れた充放電サイクル特性を得られる傾向にある。さらに、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル１種および不飽和鎖状カルボン酸エステル１種を含み、且つ、飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1と、不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ1との炭素数の差が１以下であり、且つ飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2と、不飽和鎖状カルボン酸エステルの炭化水素基Ｒ2との炭素数の差が１以下である電解液を用いた場合には、特に優れた充放電サイクル特性を得られる傾向にある。
【０１００】
さらに、実施例２、実施例６〜実施例９では、酢酸メチルとアクリル酸メチルとの総含有量が１０重量％〜３０重量％の範囲内で高い放電容量維持率が得られた。すなわち、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル１種と不飽和鎖状カルボン酸エステル１種の総含有量が１０重量％〜３０重量％の範囲内で、より優れた充放電サイクル特性を得られることがわかった。
【０１０１】
さらに、上述した実施例では、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル１種のみと不飽和鎖状カルボン酸エステル１種のみとを含む場合について説明したが、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル１種のみと、化３で表された不飽和鎖状カルボン酸エステル２種以上とを含む電解液を用いる場合、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル２種以上と、化３で表された不飽和鎖状カルボン酸エステル１種のみとを含む電解液を用いた場合、化３で表された飽和鎖状カルボン酸エステル２種以上と、化３で表された不飽和鎖状カルボン酸エステル２種以上とを含む電解液を用いる場合についても同様の結果が得られる傾向にある。
【０１０２】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、コイン型電池、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、ボタン型電池等といった外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、様々な種種の形状や大きさにすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】この発明の一実施形態による電解液を用いた非水電解液電池の第１の例の内部構造を示す概略断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による電解液を用いた非水電解液電池の第２の例の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・非水電解液電池
２・・・正極
３・・・正極缶
４・・・負極
５・・・負極缶
６・・・セパレータ
７・・・絶縁ガスケット
８・・・非水電解液
９・・・正極集電体
１０・・・正極合剤層
１１・・・負極集電体
１２・・・負極合剤層
２１・・・電池缶
２２、２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２５Ａ・・・ディスク板
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極
３１Ａ・・・正極集電体
３１Ｂ・・・正極合剤層
３２・・・負極
３２Ａ・・・負極集電体
３２Ｂ・・・負極合剤層
３３・・・セパレータ
３４・・・センターピン
３５・・・正極リード
３６・・・負極リード
【図１】
2007335170.tif 000009
【図２】
2007335170.tif 000010
【図３】
2007335170.tif 000011