(57)【要約】【課題】燃料欠状態での運転後、燃料極内に残留した水分や酸化物に起因する燃料電池の発電性能低下を抑制する。【解決手段】電解質膜の一面側に設けられた燃料極に供給される燃料と、前記電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極に供給される酸化剤と、を反応させて発電を行う燃料電池単セルを備える燃料電池システムであって、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該燃料電池単セルの前記燃料極で水素を発生させる手段を備えることを特徴とする燃料電池システム。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の一面側に設けられた燃料極に供給される燃料と、前記電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極に供給される酸化剤と、を反応させて発電を行う燃料電池単セルを備える燃料電池システムであって、
前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該燃料電池単セルの前記燃料極で水素（Ｈ２）を発生させる手段を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記酸化剤極に含有された水電解触媒と、
前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、
（１）前記酸化剤極内の水分量を制御する水供給手段と、
（２）前記酸化剤極において水の電気分解が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備える、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記電圧印加手段により、前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧が、＋１．４〜＋２．０Ｖである、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記水電解触媒が、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、Ｐｔ、ＴｉＯ２、及びこれら２種以上を含む固溶体から選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、
（１）前記酸化剤極に水素ガスを供給する手段と、
（２）前記酸化剤極において水素の酸化反応（プロトン化反応）が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備える、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記電圧印加手段により、前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧が−０．２〜＋０．１Ｖ（但し、０Ｖは除く）である、請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、
（１）前記酸化剤極に水素ガスを供給する手段と、
（２）前記燃料極に不活性ガスを供給する手段と、
（３）前記酸化剤極と前記燃料極とを電気的に接続して短絡させる短絡手段と、
を備える、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料極が、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を含有する、請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項９】
電解質膜の一面側に設けられた燃料極に供給される燃料と、前記電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極に供給される酸化剤と、を反応させて発電を行う燃料電池単セルを備える燃料電池において、
前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該燃料電池単セルの前記燃料極で水素（Ｈ２）を発生させることを特徴とする、燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
前記酸化剤極に水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を含有させ、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該酸化剤極内に存在する水の電気分解が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する、請求項９に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１１】
前記電圧印加手段により前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧が、＋１．４〜＋２．０Ｖである、請求項１０に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１２】
前記水電解触媒が、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、Ｐｔ、ＴｉＯ２、及びこれら２種以上を含む固溶体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１３】
前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、前記酸化剤極に水素ガスを供給し、且つ、前記酸化剤極において水素の酸化反応（プロトン化反応）が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する、請求項９に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１４】
前記電圧印加手段により前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧が、−０．２〜＋０．１Ｖ（但し、０Ｖは除く）である、請求項１３に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１５】
前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、前記酸化剤極には水素ガスを供給し、前記燃料極には不活性ガスを供給し、且つ、前記酸化剤極と前記燃料極とを電気的に接続して短絡させる、請求項９に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１６】
前記燃料極が、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を含有する、請求項９乃至１５のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム及び燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、通常発電時、燃料極（アノード）では（１）式の反応が進行する。
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
【０００４】
一方、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
すなわち、電池全体としては、
２Ｈ２  ＋  Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ・・・・（３）
の反応が進行し、発電する。
【０００５】
しかしながら、燃料極において、何らかの原因、例えば、ガス流路の閉塞やフラッディング等により、水素等の燃料が欠乏する状態（以下、燃料欠という）が発生すると、電池特性が低下することが知られている。燃料の供給状態に異常が生じ、燃料欠が発生した単セルでは、燃料の酸化により生成するプロトンと電子が不足する。この不足したプロトンと電子を補給するため、当該単セルでは、燃料極に存在する水分、或いは、電解質膜や酸化剤極が保持している水分の電気分解（Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  ＋  １／２Ｏ２）が進行する。このとき、当該単セルの燃料極の電位は、水の電気分解電位まで上昇し、その結果、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）の電位が逆転する逆電位状態となる。
【０００６】
燃料極における水の電気分解によって、プロトンと電子を十分に補給することができている間は、燃料極の電位は安定しているが、水の電気分解だけではプロトンと電子が十分に確保されない場合、さらに燃料極の電位が上昇し、電極を構成している炭素材料（例えば、電極触媒を担持している炭素粒子など）の酸化反応（Ｃ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−）が進行し、電子とプロトンを補給する。この炭素材料の酸化腐食は、炭素材料の表面を酸化被膜が覆い、ひいては、炭素材料を分解、消失させる。
【０００７】
導電性材料である炭素材料の表面酸化や消失等は、セルの導電性を低下させ、接触不良による抵抗増大を生じさせる。また、撥水性材料である炭素材料の表面酸化や消失等は、セルの撥水性を低下させ、反応ガスの供給を阻害するフラッディングを発生しやすくする。また、電極触媒を担持している炭素材料の分解や消失によって、電極触媒が欠落又は移動し、有効な触媒表面積が減少する。このように炭素材料の酸化腐食により、燃料電池の発電性能は大きく低下し、安定した発電性能を発現することができなくなる。
【０００８】
以上のような燃料極における炭素材料の酸化は、不可逆的な反応であるため、燃料欠が解消されても、燃料電池の性能は燃料欠前の状態に復活しない。このような燃料欠状態に起因する問題を解決するための技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、電圧反転に対して改良された耐性を有する燃料電池において用いられるアノードであって、該アノードは、該アノード向けの燃料を電気化学的に酸化させるための第一の触媒組成物と、水から酸素を発生させるための第二の触媒組成物とを備えるアノードが開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、拡散層を経て導入された燃料を酸化する燃料電池反応を進行させる高分子固体電解質形燃料電池の燃料極において、高分子固体電解質膜に接し、前記燃料電池反応を進行させる少なくとも１層の反応層と、前記拡散層に接し、燃料極中の水を電気分解する少なくとも１層の水分解層と、からなることを特徴とする高分子固体電解質形燃料電池の燃料極が開示されている。
特許文献１や特許文献２に記載の技術は、電極に水電解触媒を含有させて、燃料欠時に電極内での水の電気分解を促進することによって、炭素材料の酸化腐食を抑制しようとするものである。
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５０８８７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０３号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料欠状態が解消された後には、さらに、燃料極内の電極触媒表面や電極触媒を担持する導電性粒子表面等に残留する酸化物や水によって、発電性能が低下するという問題もある。燃料欠状態における燃料極の電位上昇（例えば、１．５〜１．７Ｖ）によって、燃料極は強い酸化雰囲気にさらされ、燃料極内の電極触媒表面や電極触媒を担持する導電性粒子の表面で酸化物が生成される。電極触媒表面での酸化物の生成は、電極触媒の活性を低下させ、また、電極触媒の担体である導電性粒子表面での酸化物の生成は、導電性粒子の導電性を低下させる。
さらに、燃料極が高電位状態に晒されると、電極触媒や導電性粒子の表面にカルボキシ基やキノン基等の親水性基が生じるため、電極触媒や導電性粒子の親水性が高くなる。その結果、燃料極内の電極触媒や導電性粒子の表面に水が強く吸着した状態となり、電極触媒への反応ガスの供給が妨げられ、発電性能の低下を招く。
【００１２】
特許文献１や特許文献２のように燃料極に水電解触媒を配置すれば、炭素材料の酸化腐食を抑制することは可能であるが、上記のような電極触媒や導電性粒子表面での酸化物生成や水の吸着を防ぐことは困難であり、これらに起因する発電性能の低下を防止することができない。
【００１３】
燃料電池内の水分を除去することが可能な燃料電池システムとして、特許文献３には、燃料極に供給される水素と酸化剤極に供給される酸素とを電気化学反応させて発電を行う固体高分子電解質型の燃料電池を備える燃料電池システムであって、前記燃料電池に電力を供給可能な電源装置を備え、前記燃料電池の発電運転停止後、前記電源装置から前記燃料電池に、前記酸化剤極側が前記燃料極側よりも高い電位になるように電圧を印加することを特徴とする燃料電池システムが開示されている。
特許文献３の燃料電池システムは、燃料電池停止時において電極内に残留する水分が凍結し、電池の再起動ができなくなるという問題を解決しようとするものである。しかしながら、特許文献３の燃料電池システムでは、電極内の水分を除去するのに充分な電圧を印加すると、燃料電池を構成する材料に悪影響を与える恐れがある。また、この燃料電池システムは、発電運転停止後において電極内の水を除去するものであり、燃料欠状態が解消された後の運転時に電極内の水を除去することや酸化物を除去することについては考慮されていない。
【００１４】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料欠状態での運転後、燃料極内に残留した水分や酸化物に起因する燃料電池の発電性能低下を抑制することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の燃料電池システムは、電解質膜の一面側に設けられた燃料極に供給される燃料と、前記電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極に供給される酸化剤と、を反応させて発電を行う燃料電池単セルを備える燃料電池システムであって、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該燃料電池単セルの前記燃料極で水素（Ｈ２）を発生させる手段を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池システムは、燃料欠状態の運転の際に燃料極内に含有される電極触媒や該電極触媒を担持する触媒担体等の表面に生じた酸化物を、燃料欠状態での運転後、燃料極において水素を発生させることによって還元することができる。そのため、前記酸化物による触媒活性の低下や燃料極の導電性低下等を抑制することができる。
また、発生した水素ガスの還元作用により、電極触媒表面や触媒担体表面にて生じた親水性基が除去されるため、燃料極の親水性が低下し、水の吸着を抑制することができる。  さらには、燃料極にて水素を発生させることによって、単に燃料極に水素ガスを流通させる場合とは異なり、酸化物や水が水素ガスによって物理的に除去されるという効果もある。
【００１７】
本発明の燃料電池システムの具体的な構成としては、前記酸化剤極に含有された水電解触媒と、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、（１）前記酸化剤極内の水分量を制御する水供給手段と、（２）前記酸化剤極において水の電気分解が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備える第一の燃料電池システムが挙げられる。
【００１８】
第一の燃料電池システムでは、前記水電解触媒と電圧印加手段による電圧制御によって、酸化剤極において水の電気分解が進行し、生成したプロトンが電解質膜を通って燃料極へと移動する。そして、燃料極において、該プロトンと、上記酸化剤極における水の電気分解によって生成し、燃料極へと移動してきた電子とから、水素ガスが生成される。
第一の燃料電池システムにおいて、前記電圧印加手段により前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧としては、＋１．４〜＋２．０Ｖ程度でよい。また、前記酸化剤極に含有される前記水電解触媒としては、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、Ｐｔ、ＴｉＯ２、及びこれら２種以上を含む固溶体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
本発明にかかる燃料電池システムの他の構成としては、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、（１）前記酸化剤極に水素ガスを供給する手段と、（２）前記酸化剤極において水素の酸化反応（プロトン化反応）が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備える第二の燃料電池システムが挙げられる。
【００２０】
第二の燃料電池システムでは、酸化剤極に供給された水素ガスが、電圧印加手段による電圧制御によって酸化される。そして、生成したプロトンと電子が燃料極へと移動し、燃料極において水素ガスが生成する。
第二の燃料電池システムにおいて、前記電圧印加手段により前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧は、−０．２〜＋０．１Ｖ（但し、０Ｖは除く）程度でよい。
【００２１】
さらに、本発明にかかる燃料電池システムの他の構成としては、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、（１）前記酸化剤極に水素ガスを供給する手段と、（２）前記燃料極に不活性ガスを供給する手段と、（３）前記酸化剤極において水素の酸化反応（プロトン化反応）が進行するように、前記酸化剤極と前記燃料極とを電気的に接続して短絡させる短絡手段と、を備える第三の燃料電池システムが挙げられる。
【００２２】
第三の燃料電池システムにおいては、まず、燃料極に不活性ガスを供給することにより燃料極における水素ガス濃度を低下させ、且つ、酸化剤極に水素ガスを供給することで、電解質膜を挟んだ燃料極と酸化剤極との間に水素ガス濃度差が形成される。このとき、これら酸化剤極と燃料極とを電気的に接続して短絡させることによって、酸化剤極にて水素がプロトンと電子に分解する酸化反応が生じる。そして、この酸化剤極における水素の坂反応により生成したプロトンと電子が燃料極に移動し、燃料極で反応して水素ガスが発生する。
【００２３】
本発明の燃料電池システムにおいて、前記燃料極は、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を含有することが好ましい。燃料極に水電解触媒を含有させることによって、燃料欠時の燃料極における水の電気分解が促進され、水の電気分解により補給されるプロトンと電子が増加するため、触媒担体等の炭素材料の酸化腐食を抑制することが可能である。
【００２４】
本発明の燃料電池の運転方法は、電解質膜の一面側に設けられた燃料極に供給される燃料と、前記電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極に供給される酸化剤と、を反応させて発電を行う燃料電池単セルを備える燃料電池において、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該燃料電池単セルの前記燃料極で水素（Ｈ２）を発生させることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明にかかる燃料電池の運転方法の具体的一態様としては、前記酸化剤極に水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を含有させ、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該酸化剤極内に存在する水の電気分解が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する運転方法が挙げられる。
前記電圧印加手段により前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧は、＋１．４〜＋２．０Ｖ程度でよい。また、前記水電解触媒としては、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、Ｐｔ、ＴｉＯ２、及びこれら２種以上を含む固溶体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
また、本発明にかかる燃料電池の運転方法の別態様としては、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、前記酸化剤極に水素ガスを供給し、且つ、前記酸化剤極において水素の酸化反応（プロトン化反応）が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する運転方法が挙げられる。
前記電圧印加手段により前記酸化剤極と前記燃料極との間に印加される電圧は、−０．２〜＋０．１Ｖ（但し、０Ｖは除く）程度でよい。
【００２７】
さらに、本発明にかかる燃料電池の運転方法の別態様としては、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、前記酸化剤極には水素ガスを供給し、前記燃料極には不活性ガスを供給し、且つ、前記酸化剤極と前記燃料極とを電気的に接続して短絡させる運転方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の燃料電池の運転方法においては、前記燃料極が、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の燃料電池システム及び燃料電池の運転方法は、燃料欠運転後、燃料極内に残留し、燃料極におけるガス拡散性や導電性、電極触媒の触媒活性を低下させる原因となる水分や酸化物を除去することが可能である。従って、本発明の燃料電池システム及び燃料電池の運転方法によれば、燃料欠状態での運転後においても、発電性能を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の燃料電池システムは、電解質膜の一面側に設けられた燃料極に供給される燃料と、前記電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極に供給される酸化剤と、を反応させて発電を行う燃料電池単セルを備える燃料電池システムであって、前記燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、該燃料電池単セルの前記燃料極で水素（Ｈ２）を発生させる手段を備えることを特徴とするものである。
【００３１】
以下、図１〜図７を用いて、本発明の燃料電池システム及び燃料電池の運転方法について説明する。図１は、本発明の燃料電池システムに備えられる又は本発明の燃料電池の運転方法を適用することができる燃料電池単セルの一形態例を示す図である。
【００３２】
図１において、燃料電池単セル（以下、単に単セルということがある）１００は、電解質膜１の一方の面に燃料極（本実施形態においてはアノード）２、他方の面に酸化剤極（本実施形態においてはカソード）３が設けられた膜・電極接合体６を備えている。本実施形態において、燃料極２及び酸化剤極３は、それぞれ電解質膜側から順に、燃料極側触媒層４ａと燃料極側ガス拡散層５ａ、酸化剤極側触媒層４ｂと酸化剤極側ガス拡散層５ｂとが積層した構造を有している。
各電極（燃料極、酸化剤極）の触媒層４ａ、４ｂは、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒（図示せず）が含有されており、電極反応の場となる。ガス拡散層５ａ、５ｂは、触媒層４への反応ガスの拡散性を高めるためのものである。
尚、本発明において、各電極の構造は、図１に示すものに限定されず、触媒層のみからなる構造でも、触媒層とガス拡散層以外の層を備える構造でもよい。
【００３３】
膜・電極接合体６は、燃料極側セパレータ７ａ及び酸化剤極側セパレータ７ｂで挟持され、燃料電池単セル１００を構成している。セパレータ７は、各電極２，３に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路８（８ａ、８ｂ）を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。燃料極２には、流路８ａから燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス）が供給され、酸化剤極３には、流路８ｂから酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。）が供給される。これら燃料と酸化剤との反応により、燃料電池は発電を行う。尚、燃料及び酸化剤は、ガスに限定されるものではなく、液状であってもよい。
燃料電池単セル１００は、通常、複数積層されスタックとして燃料電池内に組み込まれる。
【００３４】
電解質膜としては、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基、カルボキシル基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質膜等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、１０〜１００μｍ程度でよい。
【００３５】
電極を構成するガス拡散層は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されず、例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
【００３７】
触媒層は、通常、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒の他、電解質樹脂が含有される。電極触媒としては、電極反応に対して触媒活性を有するものであれば特に限定されず、電極触媒として一般的に用いられているものを用いることができる。通常は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金−ルテニウム合金等の白金合金である。電極触媒の使用量は、電極の単位面積当たり０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、特に０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００３８】
電極触媒は、該電極触媒での電極反応における電子の授受がスムーズに行われるように、また、電極内における電極触媒の分散性を確保するために、通常、実表面積が大きい導電性粒子に担持される。導電性粒子としては、グラファイト化カーボン等の炭素粒子や、酸化チタン（ＴｉＯ２）、金属炭化物等の金属粒子等が挙げられる。導電性粒子は、球状に限定されず、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きな形状のものも含まれる。
【００３９】
電解質樹脂としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池において、一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂の他、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基、カルボキシル基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いることができる。尚、触媒層には、上記電極触媒を担持した導電性粒子と電解質樹脂の他、必要に応じて、撥水性高分子（例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）や結着剤等、その他の成分を含有させてもよい。
【００４０】
本発明の燃料電池システムは、以上のような燃料電池単セルを備えるものである。このような燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池の運転中、燃料が欠乏した状態になると、当該燃料電池単セルの燃料極では、不足するプロトンと電子を補足しようと水の電気分解が進行する。このとき、当該燃料極の電位は、水の電気分解電位（例えば、１．５〜１．７Ｖ程度）まで上昇する。水の電気分解だけではプロトンと電子が十分に確保されない場合には、さらに燃料極の電位が上昇し、電極を構成している炭素材料（例えば、電極触媒を担持している炭素粒子など）の酸化反応（Ｃ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−）が起きて、電子とプロトンを補給する。電極触媒の担体である炭素材料の酸化腐食は、触媒活性の低下の他、電極の導電性や撥水性をも低下させ、燃料電池の発電性能を低下させる大きな要因の一つである。
【００４１】
さらに、燃料欠状態における燃料極の電位上昇は、燃料極を強い酸化雰囲気とし、燃料極内の電極触媒表面や電極触媒を担持する導電性粒子の表面に酸化物を生じさせる。電極触媒表面での酸化物の生成は電極触媒の活性を低下させる。また、電極触媒の担体である導電性粒子表面での酸化物の生成は、導電性粒子の導電性を低下させる。
しかも、燃料極の電位上昇は、電極触媒や導電性粒子の表面にカルボキシル基やキノン基等の親水性基を生じさせ、電極触媒や導電性粒子の親水性が高くなる。その結果、電極触媒や導電性粒子の表面に水が強く吸着しやすい状態となり、電極触媒への反応ガスの供給が妨げられ、発電性能の低下を招く。
【００４２】
燃料欠状態の電池運転によって燃料極で生成した酸化物や燃料極内に吸着した水は、燃料の供給が復帰し、燃料欠状態が解消された後も、燃料極内に残留してしまう。従って、燃料欠状態が解消されても、燃料極に残留した酸化物や水分により引き起こされる性能低下の問題は解消されない。
【００４３】
そこで、本発明では、上記燃料欠状態での運転後に燃料極内に残留した酸化物や水分を除去することによって、これら酸化物や水分を原因とする燃料電池の性能低下を防止する。具体的には、燃料欠状態となった燃料電池単セルにおいて、燃料欠状態での運転後、燃料の供給が復帰した際に、燃料極で水素（Ｈ２）を発生させる。
【００４４】
燃料極に水素ガスが流通することによって、燃料極内に残留した酸化物や親水性基は還元され、除去される。その結果、電極触媒の触媒活性低下や、導電性材料の導電性低下が抑制され、且つ、親水性基により電極触媒や触媒担体である導電性材料に強く吸着していた水分の吸着を弱めることができる。しかも、本発明においては、燃料極に単に水素ガスを流通させているのではなく、燃料極で水素ガスを発生させているため、上記のような水素ガスの流通による還元作用の他、物理的作用による除去効果を得ることができる。すなわち、燃料極に含有された電極触媒の表面において、水素ガスが生成（２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２）することによって、当該電極触媒表面やさらには導電性粒子表面等に付着した酸化物や水分が、物理的作用により効果的に除去される。
【００４５】
以上のように、本発明の燃料電池システムは、燃料欠状態における運転後において、当該燃料欠状態が生じた単セルの燃料極で水素ガスを発生させる（以下、単に、水素ガス発生処理ということがある）ことによって、燃料欠状態における運転により燃料極に生じた酸化物や燃料極に吸着した水分を、効率的に除去することが可能である。
また、燃料として、水素ガスを供給する燃料電池システムの場合には、水素発生処理による燃料極での水素ガス発生により、水素発生処理後の当該燃料電池単セルにおける燃料供給状態の復帰効率がよいという効果もある。
【００４６】
尚、本発明の燃料電池システムは、複数の燃料電池単セルが設けられている場合、燃料欠状態となった単セルを、他の燃料電池単セルとの電気的接続を解除した状態で水素発生処理を行い、一方、上記水素発生処理を行う単セルを除く他の燃料電池単セルは、通常発電時とは異なる回路で接続して発電を行うようにすることが好ましい（図３の３Ｂ、図５の５Ｂ、図７の７Ｂ参照）。水素発生処理を行わない単セルで発電を行いつつ、水素発生処理が必要な単セルのみ水素発生処理を行うことができるからである。そして、水素発生処理後、水素発生処理を行った単セルと他の単セルとを、通常発電時の接続状態に戻して発電を行えばよい（図３の３Ｃ、図５の５Ｃ、図５の５Ｃ参照）。
また、水素発生処理は、１つの単セルのみに行ってもよいし、複数の単セルに同時に行ってもよい。水素発生処理を行う必要がある単セルが複数ある場合でも、水素発生処理時の燃料電池全体の発電性能を保持するため、水素発生処理を行う必要がある単セル群を複数に分割して、水素発生処理を行ってよい。
【００４７】
本発明の燃料電池システムには、燃料極における燃料欠状態から燃料の供給が復帰したことを感知する手段を設けられる。燃料の復帰を感知する手段としては、例えば、単セルに電圧センサを設け、電圧センサのＥ値、すなわち、セル電圧が０Ｖ＜Ｅ（Ｖ）であれば、燃料が復帰したとみなすことができる。或いは、燃料極のガス排出口に酸素センサ及び／又はＣＯ２センサを設け、Ｏ２、ＣＯ２が規定値以下の濃度値（該単セルの通常発電時におけるＯ２濃度、ＣＯ２濃度以下。理論上はゼロ）であれば復帰とみなすことができる。
【００４８】
以下、本発明の燃料電池システムの好ましい態様の一つである、第一の燃料電池システムについて、図２及び図３を参照しながら説明する。
第一の燃料電池システムは、酸化剤極に含有された水電解触媒と、燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、（１）前記酸化剤極内の水分量を制御する水供給手段と、（２）前記酸化剤極において水の電気分解が進行するように、該酸化剤極と前記燃料極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備えるものである。
【００４９】
図２において、電解質膜１の一方の面に設けられた酸化剤極３には、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒（図示せず）が含有されている。また、当該酸化剤極３は、酸化剤極３内の水分量を制御する水供給手段によって、燃料欠状態の運転から燃料が復帰した際に、必要に応じて水を供給することが可能となっている。さらに、電解質膜１の他方の面に設けられた燃料極２と酸化剤極３との間には、電圧印加手段（電源９）により、酸化剤極３での水の電気分解が進行するように電圧を印加することが可能となっている。
【００５０】
このような第一の燃料電池システムに備えられた燃料電池単セルにおいて、燃料欠状態が生じて燃料欠状態での運転が行われると、燃料の供給が復帰した際に、水電解触媒による触媒作用と、電圧印加手段による電圧印加と、水供給手段による水の供給により、酸化剤極３では、水の電気分解（Ｈ２Ｏ  →  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋２ｅ−）が進行する。水の電気分解によって酸化剤極で生成したプロトンと電子は、それぞれ、電解質膜、外部回路を通って燃料極へと移動し、燃料極において水素を発生させる（２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →Ｈ２）。すなわち、第一の燃料電池システムは、燃料極及び酸化剤極の各電極において、通常発電時とは逆の反応を起こし、燃料極で水素ガスを発生させる。
【００５１】
酸化剤極に含有される水電解触媒は、当該水電解触媒と共に電極（酸化剤極）内に含有される電極触媒と比較して、水の電気分解に対する触媒活性が大きいものである。水の電気分解に対する触媒活性の大きさは、２５℃の硫酸水溶液中で、１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）時の酸素発生電流値で規定することができ、水電解触媒は該酸素発生電流値が電極触媒よりも大きいものである。
【００５２】
上記したように、電極触媒としては、通常、白金や白金合金が好適に用いられることから、水電解触媒は、通常、白金や白金合金よりも水の電気分解に対して触媒活性が大きいものが用いられる。このような水電解触媒としては、例えば、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｐｔ、ＴｉＯ２、及びこれら２種以上を含む固溶体等が挙げられる。中でも、水分解活性、電気化学的安定性の観点から、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２−ＩｒＯ２の固溶体が好ましく用いられる。
【００５３】
水電解触媒は、効率的な電子授受等の観点から、導電性粒子に担持させることが好ましい。水電解触媒を担持させる導電性粒子としては、グラファイト化カーボン等の炭素粒子や、酸化チタン（ＴｉＯ２）、金属炭化物等の金属粒子等が挙げられる。導電性粒子は、球状に限定されず、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きな形状のものも含まれる。
【００５４】
酸化剤極における水電解触媒の含有量は、酸化剤極の単位面積当たり０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、特に０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。酸化剤極の単位面積当たりの水電解触媒量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２より少ないと、水の電気分解により生成するプロトンと電子が少なく、燃料極で発生する水素ガスによる酸化物及び水の除去効果が低くなるおそれがある。一方、酸化剤極の単位面積当たりの水電解触媒量が１０ｍｇ／ｃｍ２より多いと、酸化剤極中のガス拡散性が低下するおそれがある。
【００５５】
水電解触媒は、酸化剤極内において、触媒層に含有されていてもよいし、ガス拡散層に含有されていてもよいし、触媒層及びガス拡散層の両方に含有されていてもよい。また、水電解触媒を含有する水電解層を付加的に設けてもよい。水電解によって生成する酸素ガスの抜けやすさの観点から、水電解触媒は水電解層に含有されることが好ましい。
【００５６】
水電解触媒を含有する水電解層を設ける位置は特に限定されず、電解質膜と酸化剤極との界面、触媒層とガス拡散層との界面等、任意の位置に設けることができる。水電解によって生成する酸素ガスの抜けやすさの観点から、水電解層は、触媒層とガス拡散層との界面に設けることが好ましい。
水電解層には、水電解触媒の他、例えば、電解質樹脂や、撥水性樹脂等の成分を含有させてもよい。水電解により生成したプロトンの燃料極側への伝導性の観点から、通常は、水電解層に電解質樹脂を含有させることが好ましい。水電解層に含有させる電解質樹脂としては、触媒層に含有させる電解質樹脂と同様のものを用いることができる。
【００５７】
水電解層の形成方法は特に限定されず、例えば、水電解触媒と電解質樹脂とを含む水電解触媒インクを用いて形成することができる。水電解触媒インクによる水電解層の形成は、触媒インクを用いて触媒層を形成する方法と同様にして行うことができる。
水電解層の厚さは特に限定されないが、通常、１〜２０μｍ程度とすればよい。
【００５８】
触媒層内に水電解触媒を含有させる場合には、酸化剤極の触媒層を形成する触媒インク中に水電解触媒を混合させ、得られる水電解触媒含有触媒インクを用い、一般的な方法に準じて触媒層を形成すればよい。すなわち、触媒インクを、電解質膜やガス拡散層シートに直接塗布、乾燥したり、或いは、転写フィルムの基材フィルムに塗布、乾燥した後、電解質膜やガス拡散層シートに転写する方法等が挙げられる。
【００５９】
触媒インクの溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。中でも触媒被毒防止、粘度安定性の観点から、エタノール、メタノールが好ましく用いられる。
【００６０】
ガス拡散層に水電解触媒を含有させる方法としては、上記したようなガス拡散層シートとなる導電性多孔質体を、エタノール、メタノール等の溶媒に水電解触媒を分散させた水電解触媒溶液中に含浸させる方法や、導電性多孔質体に水電解触媒溶液を塗布する方法が挙げられる。或いは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等の電解質樹脂を混合させた水電解触媒溶液を基材上に塗布、乾燥して水電解用触媒シートを作製し、該水電解用触媒シートとガス拡散層シートをホットプレスする方法等も挙げられる。また、上記撥水層インク中に水電解触媒を含有させたり、或いは、上記撥水性樹脂と共に水電解触媒を導電性多孔質体に含浸塗布する方法が挙げられる。
【００６１】
酸化剤極の水分量を制御する水供給手段は、酸化剤極において、燃料極で充分量の水素ガスを発生させるためのプロトンと電子を生成させる水の電気分解が進行するように、酸化剤極に水を供給することができれば、その構成は特に限定されない。
例えば、酸化剤（一般的には空気）ガスを加湿して酸化剤極に供給するもの等が挙げられる。加湿ガスを供給する場合、加湿ガスとしては、Ｈ２ガスを発生させる量［Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２ｅ−＋２Ｈ＋により発生したＨ＋から発生する水素（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）の量］を補償する水量に基づいて温度や流量を制御する。
【００６２】
尚、水供給手段は、燃料欠状態で運転した単セルにおいて、必ずしも作動させる必要はなく、例えば、酸化剤極内に充分量の水分が存在し、これを利用しても燃料電池の性能低下が生じるおそれがない場合には、水供給手段による酸化剤極への水分供給を行わなくてもよい。
【００６３】
水供給手段による酸化剤極への水の供給の有無や供給量は、酸化剤の排出ガス湿度或いはセル抵抗値等により決定することができる。
【００６４】
酸化剤極において水の電気分解が進行するように、該酸化剤極と該酸化剤極と対を成す燃料極との間に電圧を印加する電圧印加手段としては、特に限定されず、外部電源を用いたり、或いは、本燃料電池システムを電圧印加手段の電源として利用してもよい。
電圧印加手段である電源は、燃料欠運転後、燃料供給復帰時に、燃料欠状態となった単セルと直列に接続する（図３の３Ｂ参照）ことで、当該単セルの燃料極と酸化剤極に所望の電圧を印加することができる。図３の３Ｂに示すように、複数の単セルを備える燃料電池においては、当該燃料欠状態となった単セルは、その他の単セルとの電気的接続を解除して、電圧印加手段である電源と接続し、当該単セル以外を除く単セルが電気的に接続されるようにすることで、燃料電池全体としての発電を行いつつ、燃料欠状態となった単セルの水素ガス発生処理を行うことができる。
【００６５】
本発明においては、酸化剤極に水電解触媒を含有しているため、過度の電圧を印加しなくても、酸化剤極における水の電気分解は進行する。水電解触媒を含有させないと、高電位、例えば、１．６〜２．４Ｖの電位を印加する必要があり、単セルを構成する部材を劣化させるおそれがある。これに対して、本発明の燃料電池システムでは、通常、燃料極と酸化剤極との間に１．４〜２．０Ｖの電位を印加することで、酸化剤極における水の電気分解は進行する。印加電圧が１．４Ｖより低いと、酸化剤極で水の電気分解が進行しにくい。一方、印加電圧が２．０Ｖより高いと、単セルを構成する部材、特に、電解質膜や電解質樹脂、カーボン、触媒の劣化を招くおそれがある。燃料極と酸化剤極間の印加電圧は、特に１．５〜１．８Ｖであることが好ましい。
【００６６】
第一の燃料電池システムにおいて、水素発生処理を行う時間は、当該水素発生処理を行う燃料電池単セルの燃料欠状態による酸化物や水分の付着程度、当該水素発生処理条件、燃料電池単セルの構成等にもよるが、通常は、１〜３０分間程度でよく、１〜１５分間が好ましく、特に５〜１０分間が好ましい。
【００６７】
次に、本発明の燃料電池システムの好ましい態様の一つである、第二の燃料電池システムについて、図４及び図５を参照しながら説明する。
第二の燃料電池システムは、燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、前記燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、（１）酸化剤極に水素ガスを供給する手段と、（２）酸化剤極において水素の酸化反応（プロトン化反応）が進行するように、該酸化剤極と燃料極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備えるものである。
【００６８】
第二の燃料電池システムでは、燃料欠状態の運転から燃料が復帰した際、電解質膜１の一方の面に設けられた酸化剤極３に、水素ガスを供給することが可能となっている（図４参照）。また、電解質膜１の他方の面に設けられた燃料極２と酸化剤極３との間には、電圧印加手段（電源９）により、酸化剤極３での水素の酸化反応（プロトン化反応：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−）が進行するように電圧を印加することが可能となっている。
【００６９】
このような第二の燃料電池システムに備えられた燃料電池単セルにおいて、燃料欠状態での運転が行われると、燃料の供給が復帰した際、酸化剤極に水素ガスが供給されると共に、電圧印加手段による電圧印加により、酸化剤極３で水素の酸化反応が進行する。水素の酸化反応によって酸化剤極で生成したプロトンと電子は、それぞれ、電解質膜、外部回路を通って燃料極へと移動し、燃料極において水素を発生させる（２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →Ｈ２）。すなわち、第二の燃料電池システムにおいては、Ｈ２の濃度差から生じる電気化学的水素ポンプ機能を利用して、燃料極で水素ガスを発生させるものである。
【００７０】
酸化剤極に水素ガスを供給する際、水素ガス濃度の確保及び水素ガスの燃焼による単セルの損傷防止等の観点から、当該酸化剤極への酸化剤の供給は停止させる。
酸化剤極に供給する水素ガスは、酸化剤極における水素の酸化反応を妨げず、また、酸化剤極への悪影響を及ぼさないものであれば、水素以外の成分を含有していてもよいが、通常は、水素濃度が５０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、特に８０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００７１】
水素ガスの酸化剤極への供給は、燃料電池単セルの構成（電極面積）や水素ガスの水素濃度等により異なるため、具体的には限定されないが、Ｈ２ガスを発生させる量［Ｈ２→２ｅ−＋２Ｈ＋により発生したＨ＋から発生する水素（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）の量］を補償する水素量に基づいて、水素供給量を決定する。
【００７２】
酸化剤極において水素の酸化反応が進行するように、該酸化剤極と燃料極の間に電圧を印加する電圧印加手段としては、特に限定されず、外部電源を用いたり、或いは、本燃料電池システムを電圧印加手段の電源として利用してもよい。電圧印加手段である電源は、燃料欠運転後、水素発生処理時に、燃料欠状態となった単セルと直列に接続する（図５の５Ｂ参照）ことで、当該単セルの燃料極と酸化剤極に所望の電圧を印加することができる。
図５の５Ｂに示すように、複数の単セルを備える燃料電池においては、当該燃料欠状態となった単セルは、その他の単セルとの電気的接続を解除して、電圧印加手段である電源と接続し、当該単セル以外を除く単セルが電気的に接続されるようにすることで、燃料電池全体としての発電を行いつつ、燃料欠状態となった単セルの水素ガス発生処理を行うことができる。
【００７３】
水素発生処理を行う燃料電池単セルにおいて、燃料極と酸化剤極との間に印加される電圧は、該酸化剤極において水素の酸化反応が進行すれば特に限定されない。酸化剤極に含有される電極触媒は、通常、水素の酸化反応に対しても触媒活性を有しているものが多いため、通常は、−０．２〜＋０．１Ｖ程度の電位を印加すれば、酸化剤極において水素の酸化反応を起こすことができる。印加電圧が＋０．１Ｖより高いと、燃料極で水素ガス発生反応が進行しにくい。燃料極と酸化剤極間の印加電圧は、特に−０．２〜＋０．０５Ｖ、さらに−０．１〜＋０．０５Ｖの範囲であることが好ましい。
【００７４】
第二の燃料電池システムにおいて、水素発生処理を行う時間は、当該水素発生処理を行う燃料電池単セルの燃料欠状態による酸化物や水分の付着程度、当該水素発生処理条件、燃料電池単セルの構成等にもよるが、通常は、１〜３０分間程度でよく、１〜１５分間が好ましく、特に５〜１０分間が好ましい。
【００７５】
次に、本発明の燃料電池システムの好ましい態様の一つである、第三の燃料電池システムについて、図６及び図７を参照しながら説明する。
第三の燃料電池システムは、燃料電池単セルの少なくとも１つにおいて、燃料電池運転中、燃料が欠乏した状態から該燃料の供給が復帰する際に、（１）酸化剤極に水素ガスを供給する手段と、（２）燃料極に不活性ガスを供給する手段と、（３）前記酸化剤極において水素の酸化反応（プロトン化反応）が進行するように、前記酸化剤極と前記燃料極とを電気的に接続して短絡させる短絡手段と、を備えるものである。
【００７６】
第三の燃料電池システムでは、燃料欠状態の運転から燃料が復帰した際、電解質膜１の一方の面に設けられた酸化剤極３に水素ガスを供給すること、及び、電解質膜１の他方の面に設けられた燃料極２に不活性ガスを供給することが可能となっている（図６参照）。また、酸化剤極３と、電解質膜１を挟んで設けられた燃料極２は、燃料欠状態の運転から燃料が復帰した際に、短絡手段（外部回路１０）により、これら電極間を電気的に接続して短絡させることが可能となっている。
【００７７】
このような第三の燃料電池システムに備えられた燃料電池単セルにおいて、燃料欠状態での運転が行われると、燃料の供給が復帰した際に、酸化剤極に水素ガスが供給されると共に、燃料極に不活性ガスが供給される（図６参照）。その結果、燃料極２では、不活性ガスの供給により水素ガスの濃度が減少し、一方、電解質膜１を挟んで燃料極２と対峙する酸化剤極３では、水素ガスが供給されるため水素ガスの濃度が上昇し、燃料電池単セル内の燃料極２と酸化剤極３との間に水素ガス濃度分布が形成される。このとき、燃料極２と酸化剤極３とを短絡手段により電気的に接続させると、酸化剤極３において水素の酸化反応が進行する。この酸化剤極３における水素の酸化反応は、通常、酸化剤極３に含有された電極触媒によって促進される。そして、生成したプロトンは電解質膜を通って、また、電子は短絡手段により燃料極２へと移動し、燃料極において水素を発生させる（２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →Ｈ２）。すなわち、第三の燃料電池システムにおいては、Ｈ２の濃度差から生じる電気化学的水素ポンプ機能を利用して、燃料極で水素ガスを発生させるものである。
【００７８】
第三の燃料電池システムにおいても、第二の燃料電池システム同様、酸化剤極に水素ガスを供給する際、水素ガス濃度の確保及び水素ガスの燃焼による単セルの損傷防止、等の観点から、当該酸化剤極への酸化剤の供給は停止させる。
酸化剤極に供給する水素ガスは、酸化剤極における水素の酸化反応を妨げず、また、酸化剤極への悪影響を及ぼさないものであれば、水素以外の成分を含有していてもよいが、通常は、水素濃度が５０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、特に８０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００７９】
水素ガスの酸化剤極への供給は、燃料電池単セルの構成（電極面積）や水素ガスの水素濃度等により異なるため、具体的には限定されないが、Ｈ２ガスを発生させる量［Ｈ２→２ｅ−＋２Ｈ＋により発生したＨ＋から発生する水素（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）の量］を補償する水素量に基づいて、水素供給量を決定する。
【００８０】
燃料極に供給する不活性ガスは特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。不活性ガス流量が少ないと、燃料極にて十分量のＨ２ガスが発生しないおそれがある。
【００８１】
酸化剤極において水素の酸化反応が進行するように、該酸化剤極と燃料極との間を電気的に接続する短絡手段としては、酸化剤極と燃料極とを電気的に接続することができれば特に限定されない。
図７の７Ｂに示すように、複数の単セルを備える燃料電池においては、当該燃料欠状態となった単セルは、その他の単セルとの電気的接続を解除して、短絡手段である外部回路と接続し、当該単セル以外を除く単セルが電気的に接続されるようにすることで、燃料電池全体としての発電を行いつつ、燃料欠状態となった単セルの水素ガス発生処理を行うことができる。
【００８２】
第三の燃料電池システムにおいて、水素発生処理を行う時間は、当該水素発生処理を行う燃料電池単セルの燃料欠状態による酸化物や水分の付着程度や、当該水素発生処理条件、燃料電池単セルの構成等にもよるが、通常は、１〜３０分間程度でよく、１〜１５分間が好ましく、特に５〜１０分間が好ましい。
【００８３】
本発明の燃料電池システムにおいて、燃料極には、水の電気分解に対して触媒作用を有する水電解触媒を含有させることが好ましい。燃料極に水電解触媒を配置することで、燃料欠時に水の電気分解が促進される。水の電気分解によってより多くのプロトンと電子が補給されるようにすることで、燃料欠時の炭素材料の酸化腐食反応の進行を抑制することができるからである。
燃料極に含有させる水電解触媒としては、上記第一の燃料電池システムにおける酸化剤極と同様のものを用いることができる。また、燃料極への水電解触媒の含有形態も、上記第一の燃料電池システムと同様にすることができる。
【実施例】
【００８４】
（燃料電池単セルの製造）
白金を担持したカーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ担持率：４５ｗｔ％）１ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５５ｇと、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
【００８５】
一方、水電解触媒ＲｕＯ２を担持したカーボンブラック（ＲｕＯ２／Ｃ触媒、ＲｕＯ２担持率：３０ｗｔ％）１ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７ｇと、水、エタノールを攪拌混合し、水電解触媒インクを調製した。
【００８６】
フッ素系電解質膜（商品名ゴアセレクト膜、ジャパンゴアテクス社製、膜厚４５μｍ、７ｃｍ×７ｃｍ）の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒インクを塗布した。該インクを乾燥させ、触媒層（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ）を形成した。
次に、上記電解質膜の両面に形成した触媒層上に、上記水電解触媒インクをスプレー塗布した。このとき、水電解層の単位面積当たりのＲｕＯ２量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように水電解触媒インクを塗布した。該インクを乾燥させ、水電解層（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ）を形成した。
【００８７】
上記触媒層及び水電解層を形成した電解質膜を、ガス拡散層用カーボンペーパー（厚さ２５０μｍ）で挟持し、熱圧着（プレス圧：３ＭＰａ、プレス温度：１４０℃）して、膜・電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、単セルを作製した。
【００８８】
（参考実験例）
以上のようにして作製した単セルを、以下の条件の下、運転し、発電性能評価試験を行った。結果を、図８に示す。
【００８９】
＜発電性能評価試験＞
燃料極：水素ガス５００ｃｍ３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
酸化剤極：空気１０００ｃｍ３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
セル温度：８０℃
【００９０】
（実施例１）
上記同様にして作製した単セルを、以下の水素欠状態において１時間運転し、続いて、以下の水素発生処理条件によって、燃料極で水素を発生させた。その後、上記と同様にして、発電性能評価試験を行った。図８に結果を併せて示す。
【００９１】
＜水素欠状態＞
燃料極：窒素ガス５００ｃｍ３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
酸化剤極：空気５００ｃｍ３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
電流密度：０．１Ａ／ｃｍ２
セル温度：８０℃
＜水素発生処理条件＞
燃料極：窒素ガス５００ｃｍ３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
酸化剤極：水素ガス５００ｃｍ３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
燃料極／酸化剤極間電圧：−０．０２Ｖ制御
水素処理時間：１０分間
【００９２】
（比較例１）
上記と同様にして作製した単セルを、上記同様の水素欠状態において１時間運転した。その後、水素発生処理を行わずに、上記同様、発電性能評価試験を行った。結果を図８に示す。
【００９３】
図８に示すように、水素欠状態の運転後に、燃料極で水素を発生させる水素発生処理を行った実施例１の燃料電池単セルは、水素欠状態前の発電性能には若干劣るものの、水素発生処理を行っていない比較例１の燃料電池単セルと比較して、電流密度の増加に伴う電圧低下が少なく、発電性能に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の燃料電池システムに備えられる燃料電池単セルの一形態例を示す図である。
【図２】本発明に係る第一の燃料電池システムを説明する概念図である。
【図３】本発明に係る第一の燃料電池システムを説明する概念図である。
【図４】本発明に係る第二の燃料電池システムを説明する概念図である。
【図５】本発明に係る第二の燃料電池システムを説明する概念図である。
【図６】本発明に係る第三の燃料電池システムを説明する概念図である。
【図７】本発明に係る第三の燃料電池システムを説明する概念図である。
【図８】実施例における実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１…電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５ａ：燃料極側ガス拡散層、５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７…セパレータ（７ａ：燃料極側セパレータ、７ｂ：酸化剤極側セパレータ）
８（８ａ、８ｂ）…ガス流路
９…電源（電圧印加手段）
１０…外部回路（短絡手段）
１００…燃料電池単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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