(57)【要約】  【課題】満充電状態における単セル当たりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下である二次電池において、高充電電圧においてもセパレータの酸化を抑制できるようにする。  【解決手段】二次電池は、正極１３と負極１４と電解質１６とセパレータ１５とを備え、満充電状態における単セル当たりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下である。セパレータ１５は、電解質１６の含浸性に優れるポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンとを含んでいるので、ポリプロピレンからなるセパレータに比べて電解質の含浸性を向上することができ、かつ、開回路電圧４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内においてもセパレータ１５の酸化を抑制することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とセパレータとを備え、
満充電状態における単セル当たりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下であり、
上記セパレータは、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
上記電解質は、ゲル状電解質であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
上記セパレータの厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
上記セパレータの空孔率は、２０％以上７０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次電池に関する。詳しくは、ポリオレフィンを含むセパレータを備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートブックコンピュータや携帯電話などのポータブル機器の多機能・高性能化に伴い、ポータブル機器の消費電力は高まり、その電源となる二次電池に対して、より一層の高容量化が要求されている。また、ポータブル機器の小型軽量化も一層進んでいるため、二次電池には、更なる高エネルギー密度化も要求されている。このような要求に応える二次電池として、リチウムイオン二次電池は非常に注目されている。
【０００３】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００４】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化可能であることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の高充電電圧化を図ると正極は高い電位となるため、セパレータは強い酸化環境にさらされることにより酸化分解を受けやすくなる。酸化分解によって分子量が低下すると、機械的物性が著しく低下し、破膜などが起こりやすくなる。特に、ポリエチレンからなるセパレータは強い酸化環境にさらされることにより酸化分解を受けやすいため、破膜などが起こりやすい。また、高温環境下ではセパレータの酸化がさらに進行しやすいため、高温保存した場合には破膜などがさらに起こりやすくなる。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、高充電電圧においてもセパレータの酸化を抑えることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、この発明は、正極と負極と電解質とセパレータとを備え、
満充電状態における単セル当たりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下であり、
セパレータは、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいることを特徴とする二次電池である。
【０００９】
この発明では、セパレータが、電解質の含浸性に優れるポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンとを含んでいるので、ポリプロピレンからなるセパレータに比べて電解質の含浸性を向上することができ、かつ、開回路電圧４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内においてもセパレータの酸化を抑制することができる。
【００１０】
この発明において、電解質は、典型的には、ゲル状電解質である。セパレータの厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。セパレータの空孔率は、２０％以上７０％以下の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、この発明によれば、セパレータがポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいるので、セパレータの耐酸化性を向上できる。したがって、高充電電圧の二次電池を高温保存した場合にもセパレータの酸化を抑制できる。すなわち、高温保存後であっても高い残存容量を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例について説明する。
【００１３】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００１４】
正極リード１１および負極リード１２はそれぞれ、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１５】
外装部材２１は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１６】
なお、外装部材２１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１７】
図２は、図１に示した電池素子１０のII−II線に沿った断面図である。電池素子１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質層１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。以下、非水電解質二次電池を構成する正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６について順次説明する。
【００１８】
正極１３は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体１３Ａの片面のみに正極活物質層１３Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１に示した層状系の構造を有するリチウム複合酸化物、または化２に示したリン酸塩系の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ２（ｃ１≒１、０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などが挙げられる。
[化１]
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも1種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
[化２]
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（式中、Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２０】
負極１４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体１４Ａの片面のみに負極活物質層１４Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層１３Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００２２】
なお、この非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極１３の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１４にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができる。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここで、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２６】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２７】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２８】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３０】
セパレータ１５は、少なくともポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいる単層セパレータであり、必要に応じて酸化防止剤などをさらに含むようにしてもよい。ポリエチレンおよびポリプロピレンを含むセパレータは、ゲル電解質に対しても優れた含浸性を有すると共に、耐酸化性にも優れている。ポリエチレンに対するポリプロピレンの含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましい。ポリエチレンの含有量が少なすぎる場合にはシャットダウン機能を十分確保できなく、逆に、ポリプロピレンの含有量が少なすぎる場合には耐酸化性を十分確保できないからである。
【００３１】
ポリエチレンとしては、例えば、１種または２種以上のポリエチレンを使用することができる。ポリエチレンとしては、例えば、ホモポリマーポリエチレン、コポリマーポリエチレンを挙げることができる。また、ポリプロピレンとしては、例えば、１種または２種以上のポリプロピレンを使用することができる。ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリマープロピレン、ランダムコポリマープロピレン、ブロックコポリマープロピレンを挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤を使用することができ、また、必要に応じて、２次酸化防止剤であるリン酸系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤をさらに使用するようにしてもよい。
【００３２】
セパレータ１５の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータ１５にポリプロピレンが含まれていてもセパレータ１５が酸化してしまい、１０μｍを越えると放電レートが高くなるほど放電容量の低下が著しくなるからである。また、セパレータ１５の空孔率は、２０％以上７０％以下の範囲内であることが好ましい。２０％未満であるとサイクル特性が低下してしまい、７０％を越えるとショート発生率が高くなるからである。
【００３３】
電解質層１６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層１６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【００３４】
電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００３５】
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００３６】
更にまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００３７】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００３８】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００３９】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【００４１】
また、上述の構成を有する非水電解質二次電池では、満充電状態における単セル当たりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であることが好ましい。４．２５以上にすると、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大するため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。すなわち、従来の最大４．２０Ｖで作動する非水電解質二次電池では活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。４．５０Ｖ以下にするとセパレータ１５の酸化を抑えることができる。
【００４２】
（２）セパレータの製造方法
以下、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池に用いられるセパレータの製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤および酸化防止剤を、例えば窒素雰囲気で溶融混練する。この溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合後、一軸押出し機、二軸押出し機などのスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサーなどにより溶融混練させる方法が挙げられる。また、溶融混練の方法としては、連続運転可能な押出し機が好ましく、二軸押出し機が混練性に優れる点でさらに好ましい。可塑剤は、ヘンシェルミキサーなどで原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。可塑剤は、ポリエチレンおよびポリプロピレンをブレンドした際に、その融点以上において均一溶液を形成できる不揮発性溶媒である。このような可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックスなどの炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデジルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。
【００４４】
次いで、溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する。より具体的には、Ｔダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却する。冷却方法としては、冷風や冷却水などの冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などが挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
【００４５】
次いで、少なくとも一軸方向へ延伸を行う。この延伸は、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機により行うことができる。
【００４６】
次いで、可塑剤を抽出する。より具体的には、抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出溶媒としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレンおよびポリプロピレンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００４７】
以上により、目的とするセパレータ１５が得られる。また、得られたセパレータ１５に対して、収縮低減のため熱固定処理をさらに行うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での膜の収縮を低減することができるからである。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じて施すようにしてもよい。
【００４８】
（３）非水電解質二次電池の製造方法
以下、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００４９】
まず、正極１３および負極１４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層１６を形成する。そののち、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次いで、ゲル状の電解質層１６が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０を形成する。最後に、例えば、外装部材２１の間に電池素子１０を挟み込み、外装部材２１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００５０】
また、この非水電解質二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して、電池素子１０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材２１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材２１の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材２１の内部に注入する。
【００５１】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材２１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層１６を形成する。以上により、図１に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００５２】
この発明の一実施形態による非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極活物質層１３Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層１６を介して、負極活物質層１４Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層１４Ｂに吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解質層１６を介して正極活物質層１３Ｂに吸蔵される。
【００５３】
また、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池では、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいるセパレータ１５を用いるので、セパレータ１５の耐酸化性を向上することができる。したがって、高充電圧系の非水電解質二次電池を高温保存した場合にも、セパレータ１５の酸化を抑制できる。すなわち、高温保存後であっても電池の内部ショート発生を抑制できる。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいるセパレータ１５は、ゲル電解質の含浸性にも優れるので、優れた電池特性を実現できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
＜サンプル１〜５＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９５重量％と、鱗片状黒鉛２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるＡｌ箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。
【００５６】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とし、活物質の不塗布部分に幅３ｍｍのＡｌリボンのリードを溶接した。
【００５７】
人造黒鉛９５重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。
【００５８】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とし、物質の不塗布部分に幅３ｍｍのＮｉリボンのリードを溶接した。
【００５９】
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを５０：５０の重量比で混合し、０．７ｋｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6を溶解して作製した。混合比は、ポリフッ化ビニリデン：電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の重量比とした。次いで、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。次いで、５０℃で３分間乾燥させた後、溶剤を除去して正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
【００６０】
続いて、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とを、セパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電池素子を作製し、ラミネートフィルムで外装して非水電解質二次電池とした。セパレータとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含み、空孔率３０％、膜厚０．８μｍ、１．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍ、１２．０μｍのものを用いた。
【００６１】
なお、この実施例におけるセパレータの厚さは、以下のようにして求めた。すなわち、セパレータを２枚重ねてデジタルインジケータ（ソニー株式会社製、商品名：DIGITAL GAUGE STAND DZ-501）で３点計測し、その計測値に基づき平均値を算出した後、算出した平均値を２で割って求めた。
【００６２】
また、この実施例におけるセパレータの空孔率は、以下のようにして重量法を用いて求めた。すなわち、セパレータをその幅方向に向けて直径２ｃｍの円形で１０箇所打ち抜き、打ち抜いたセパレータの中心部の厚さｈとその重量Ｗとをそれぞれ求め、これらの値を用いて以下の式より求めた。なお、厚さｈは、円形に打ち抜いたセパレータを２枚重ねて、デジタルインジケータ（ソニー株式会社製、商品名：DIGITAL GAUGE STAND DZ-501）でその中心部近傍を３点計測し、その計測値に基づき平均値を算出した後、算出した平均値を２で割って求めた。また、セパレータの重量Ｗは、円形に打ち抜いたセパレータ１０枚をまとめて電子天秤（メトラー・トレド社製、商品名：AB204-S）で求めた。
空孔率［％］＝｛（ρＶ−Ｗ）／（ρｖ）｝×１００
Ｖ＝１０×πｒ2×ｈ
（但し、式中、Ｖ：打ち抜いたセパレータ１０枚分の体積、Ｗ：打ち抜いたセパレータ１０枚分の重量、ρ：セパレータ材料の密度、ｒ：打ち抜いたセパレータの半径、ｈ：打ち抜いたセパレータの中心部の厚さ）
【００６３】
＜サンプル６〜１０＞
膜厚０．７μｍ、１．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍ、１２．０μｍを有し、ポリエチレンからなるセパレータを用いる以外はサンプル１〜５とすべて同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００６４】
上述のようにして得られたサンプル８について、以下のようにして放電容量を調べた。
まず、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が所定の電圧に達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。なお、充電電圧は４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．００Ｖとなった時点で放電を終了し、０．５Ｃ放電容量を求めた。なお、０．５Ｃとは、電池の定格容量を２時間で放電させる電流値である。
【００６５】
図３は、サンプル８の０．５Ｃ放電容量を示すグラフである。図３から、充電電圧を４．２０Ｖから４．５５Ｖまで上げるほど、放電容量が増加する傾向があり、この増加の割合は、充電電圧を４．２０Ｖから４．２５Ｖに上げたときに特に大きいことが分かる。
【００６６】
また、上述のようにして得られたサンプル１〜１０について、以下のようにして保存試験後の容量維持率を調べた。
まず、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が所定の電圧に達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。なお、充電電圧は４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．００Ｖとなった時点で放電を終了し、初期容量（０．５Ｃ放電容量）を求めた。なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことである。
【００６７】
次いで、同様の条件にて定電流定電圧充電を行った後、温度８０℃、相対湿度５０％の環境下で３０日間保存した。その後、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．００Ｖとなった時点で放電を終了し、保存試験後の放電容量を求めた。続いて、以下の式から保存試験後の容量維持率を求めた。
保存試験後の容量維持率［％］＝（保存試験後の放電容量／初期容量）×１００
【００６８】
表１は、サンプル１〜５の保存試験後の容量維持率を示す。
【表１】
2007335167.tif 000003
【００６９】
表２は、サンプル６〜１０の保存試験後の容量維持率を示す。
【表２】
2007335167.tif 000004
【００７０】
表１および表２から以下の傾向があることが分かる。ポリエチレンからなるセパレータでは、充電電圧が４．２０Ｖを越えると、保存試験後の容量維持率がセパレータの膜厚に依らず著しく低下してしまう。これに対して、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータでは、膜厚１．０μｍ未満であると、ポリプロピレンがブレンドしているにも関わらずセパレータが酸化してしまい、保存試験後の容量維持率が低下してしまう。これは、材料としての耐酸化性は向上したが膜厚が薄すぎて、耐酸化性向上の効果が発現しなかったためであると考えられる。また、充電電圧４．５０Ｖを越えると、ポリプロピレンをブレンドしたセパレータでも電池内での酸化状態の方が有効になってしまい、膜厚に依らずセパレータの酸化がおこり、保存試験後の容量維持率が低下してしまう。
【００７１】
さらに、上述のようにして得られたサンプル２〜５について、以下のようにして放電負荷特性を調べた。
まず、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃでの放電を行い、電圧が３．００Ｖとなった時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００７２】
図４は、サンプル２〜５の放電負荷特性を示すグラフである。図４から以下の傾向があることが分かる。膜厚１０μｍを越えると、放電レートが高くなるほど放電容量の低下が著しいのに対して、膜厚１０μｍ以下であると、高レートの放電でも放電容量の低下は小さく放電容量は十分な値を示す。
【００７３】
したがって、セパレータの材料としてはポリエチレンおよびポリプロピレンを用い、その膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にすることが好ましいことが分かる。また、充電電圧は４．２５以上４．５０以下の範囲内にすることが好ましいことが分かる。
【００７４】
＜サンプル１１〜３５＞
膜厚０．８μｍ、１．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍ、１２．０μｍのセパレータそれぞれについて、空孔率を１０％、２０％、５０％、７０％、８０％と変えたものを用意し、これらのセパレータを用いる以外はサンプル１〜５とすべて同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７５】
上述のようにして得られたサンプル１１〜３５の２００サイクル後の容量維持率を調べた。
まず、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、１Ｃでの放電を行い、電圧が３．００Ｖとなった時点で放電を終了し、１サイクル目の放電容量を求めた。次いで、この初期容量を測定した場合と同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を求めた。次いで、１サイクル目の放電容量および２００サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から２００サイクル後の容量維持率を求めた。
サイクル特性［％］
＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００７６】
図５は、サンプル１１〜３５の２００サイクル後の容量維持率を示すグラフである。図５から以下の傾向があることが分かる。膜厚１０μｍを越えると、空孔率に依らず容量維持率が非常に低くなってしまうのに対して、膜厚１０μｍ以下であると、空孔率２０％以上のとき、２００サイクル後の容量維持率が高くなる。
【００７７】
また、上述のようにして得られたサンプル１１〜３５の内部ショート発生率を調べた。
まず、サンプル１１〜３５それぞれ１０００個に対して２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、充電したサンプルに対して１ｋＮの圧力を加え、加圧前後の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）の変化ΔＶを調べ、電圧変化ΔＶが０．０５Ｖ以上になったサンプルを内部ショートが発生したものと見なした。次いで、ショートが発生したサンプルの個数を用いて、以下の式より内部ショート発生率を求めた。
内部ショート発生率［％］
＝（ショートが発生したサンプルの個数／サンプルの総個数）×１００
【００７８】
図６に、サンプル１１〜３５の内部ショート発生率を示すグラフである。図６から以下の傾向があることが分かる。空孔率７０％を越えると、膜厚に依らず内部ショート発生率が著しく増加してしまうのに対して、空孔率７０％以下であると、膜厚に依らず内部ショートの発生率が非常に低くなる。
【００７９】
したがって、高電圧系の非水電解質二次電池のセパレータとしては、空孔率が２０％以上７０％以下の範囲内であるものが好ましいことが分かる。
【００８０】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８１】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００８２】
また、上述の実施形態および実施例では、扁平型の二次電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、この発明は、円筒型、積層型、角型、ボタン型、コイン型およびシート型などのいずれの形状を有する二次電池にも適用できる。
【００８３】
また、上述の実施形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を有する二次電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、他の電解質を有する二次電池に対しても適用できる。他の電解質としては、液状の電解質である電解液、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。電解液としては、例えば、上述の一実施形態に記載された電解質塩と有機溶媒を用いたものが挙げられる。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した電池素子のII−II線に沿った断面図である。
【図３】サンプル８の０．５Ｃ放電容量を示すグラフである。
【図４】サンプル２〜５の放電負荷特性を示すグラフである。
【図５】サンプル１１〜３５の２００サイクル後の容量維持率を示すグラフである。
【図６】サンプル１１〜３５の内部ショート発生率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１０・・・電池素子、１１・・・正極リード、１２・・・負極リード、１３・・・正極、１３Ａ・・・正極集電体、１３Ｂ・・・正極活物質層、１４・・・負極、１４Ａ・・・負極集電体、１４Ｂ・・・負極活物質層、１５・・・セパレータ、１６・・・電解質層、１７・・・保護テープ、２１・・・外装部材、２２・・・密着フィルム
【図１】
2007335167.tif 000005
【図２】
2007335167.tif 000006
【図３】
2007335167.tif 000007
【図４】
2007335167.tif 000008
【図５】
2007335167.tif 000009
【図６】
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