(57)【要約】【課題】耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い感度を有するとともに、密着性の向上とともに、現像残渣の発生が抑制された感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】側鎖及び／又は末端に特定のアルコキシシラン基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖及び／又は末端に下記構造Ａを有するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2007199606.tif 000022
Ｒは各々独立にアルキル基を表し、ｍは２〜１０の整数を表す。 
【請求項２】
上記構造Ａを有さないポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子技術の応用では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。
【０００３】
特許文献１及び２（特開平１０−１０７２７号公報及び特開平１０−１０７４０号公報）は、基板との密着性を改良すべく、ポリアミド、感光性ジアゾキノン化合物、特定の有機珪素化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提案している。
特許文献３（特開２００２−２９３９３３号公報）は、耐熱性、力学強度、絶縁性に優れ、しかもそり、割れ等が生じない、透明なポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を提供すべく、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸及び極性溶剤を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を提案している。
【０００４】
ＰＢＯ前駆体を含有する感光性樹脂組成物についても、密着性、現像残渣の問題の解決が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０７２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い感度を有するとともに、密着性の向上とともに、現像残渣の発生が抑制された感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は下記構成により達せられた。
（１）側鎖及び／又は末端に下記構造Ａを有するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2007199606.tif 000002
【０００９】
Ｒは各々独立にアルキル基を表し、ｍは２〜１０の整数を表す。 
【００１０】
（２）上記構造Ａを有さないポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性に優れ、現像残渣が抑制され、ポリアミド樹脂に基づく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔１〕側鎖及び／又は末端に下記構造Ａを有するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖及び／又は末端に下記構造Ａを有するポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体Ａ１）を含有する。
【００１３】
【化２】
2007199606.tif 000003
【００１４】
Ｒは各々独立にアルキル基を表し、ｍは２〜１０の整数を表す。
【００１５】
Ｒとしてのアルキル基は、一般的には炭素数１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜６、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。
ｍは２〜６が好ましい。
【００１６】
ＰＢＯ前駆体Ａ１は、例えば、カルボキシル基を有するＰＢＯ前駆体と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて合成することができる。
ここでカルボキシル基を有するＰＢＯ前駆体については、特に限定されず、例えば、後述のＰＢＯ前駆体Ａ２及びＡ３について記載のものを使用することができる。
【００１７】
本発明で使用されるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物は、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）という）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００１８】
エポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。
【００１９】
その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価
以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との反応性も高いため、最適である。
【００２０】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、一般式（１）：Ｒ1ｍＳｉ（ＯＲ2）（4-ｍ）（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ2は炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００２１】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の構成原料である加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類などがあげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
【００２２】
なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキシシラン部分縮合物を７０質量％以上用いることが好ましい。
【００２３】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉの平均個数は２〜１１程度であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、エポキシ化合物（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増え、また１１を超えると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のＰＢＯ前駆体との反応性が落ち、目的とするアルコキシ基含有シラン変性ＰＢＯ前駆体が得られにくい。
【００２４】
エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物は、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させることにより得られる。
エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物中のエポキシ基の割合が、通常は、エポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．５／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加するため、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が不透明化する傾向があるため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基が多官能化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．４以下／１と
するのがより好ましい。
【００２５】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２６】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。
【００２７】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシドールを溶解し、且つエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル―２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレンなどの溶媒を用いるのが好ましい。
【００２８】
アルコキシ基含有シラン変性ＰＢＯ前駆体の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応はＰＢＯ前駆体のカルボン酸基と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基の反応を主目的にしており、本反応中にエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成、ポリアミック酸のイミド基への閉環反応を抑える必要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜３０時間程度で行うのが好ましい。
【００２９】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することができる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］―７―ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック酸のポリイミド換算固形残分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００３０】
なお、上記反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、ＰＢＯ前駆体およびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。こ
のような溶剤としては、例えば、ＰＢＯ前駆体製造時に使用したものが例示できる。
【００３１】
ＰＢＯ前駆体Ａ１における構造Ａの割合は、一般的に０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。
ＰＢＯ前駆体Ａ１の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全樹脂成分中、一般的に  ０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【００３２】
〔２〕構造Ａを有さないポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）
本発明の感光性樹脂組成物は、構造Ａを有さないポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体Ａ２）を含有することが好ましい。
ＰＢＯ前駆体Ａ２は、構造Ａを有さないかぎり公知のＰＢＯ前駆体を用いることができる。
【００３３】
ＰＢＯ前駆体Ａ２としては、例えば、米国特許第４,３７１,６８５号明細書、特表２００２−５２６７９５号公報などに記載の公知のものを挙げることができ、下記構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｇ）を挙げることができる。
【００３４】
【化３】
2007199606.tif 000004
【００３５】
式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基であり、Ａ
ｒ2は場合によっては珪素を含んでも含まなくともよい、２価の芳香族基、複素環基、脂
環族基または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれ
らの混合基である。ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。
ＰＢＯ前駆体の固有粘度は、２５℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ中で測定し、０．１〜０．７ｄＬ／ｇが好ましく、０．１２〜０．６ｄＬ／ｇがより好ましい。
【００３６】
ＰＢＯ前駆体Ａ２は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を塩基の存在下で反応させることにより合成される。
【００３７】
【化４】
2007199606.tif 000005
【００３８】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘおよびｙはすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、Ｏ
Ｒ、またはＯＨであり、ここでＲはアルキル基またはシクロアルキル基、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどである。
【００３９】
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％である。
【００４０】
なお、上記ポリマー（Ｇ）をジアゾキノンと反応させ、一部の水酸基がジアゾキノンでキャップされたＰＢＯ前駆体（Ｆ）としたものを使用してもよい。
【００４１】
【化５】
2007199606.tif 000006
【００４２】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は上記に定義した通りである。ｘは５〜１０００を表す。
ｙは０〜９００を表す。ｂは０〜５０を表す。
Ｚとしては、以下の基を挙げることができる。
【００４３】
【化６】
2007199606.tif 000007
【００４４】
例えば、約１〜３５モル％のジアゾキノンと反応させて、ｘが１０〜１０００でり、ｙが０〜９００であり、ｂが０.１０〜３５０とすることができる。
【００４５】
なお、ポリマー（Ｇ）および（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ａ）において、Ａｒ1は
４価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、例えば、以下の基を挙げることができる。
【００４６】
【化７】
2007199606.tif 000008
【００４７】
式中、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−
、または、下記の基を表す。
【００４８】
【化８】
2007199606.tif 000009
【００４９】
Ｒ0は、各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基（例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシル基）を表す。
【００５０】
Ａｒ1は、これらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ａ）は２つまた
はそれ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００５１】
前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｂ）では、Ａｒ2は珪素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族基また
は脂肪族基である。
Ａｒ2を含むモノマー（Ｂ）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェ
ニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノ−１,１
′−ビフェニル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３′
−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケトン、１,３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベ
ンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−
メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレン
ジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン
、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル
−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジアニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）
、４,４′−チオ−ジアニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４
′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニ
リン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−スルホニル−ジアニリン、および、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、モノマー（Ｂ）がこれらに限定されないことを理解すべきである。
【００５２】
ＰＢＯ前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｃ）では、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、これには例えば以下の基が挙げられる。
【００５３】
【化９】
2007199606.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｌ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＮＨ
ＣＯ−である）
【００５５】
Ａｒ3はこれらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたは
それ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００５６】
ＰＢＯ前駆体（Ｇ）と反応させるジアゾキノン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられ、複数用いてもよい。
【００５７】
【化１０】
2007199606.tif 000011
【００５８】
好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。 ジカルボン酸あるいはその塩化物またはエス
テルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジカルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジアミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜４８時間実施される。ジカルボン酸と（ジアミン＋ジヒドロキジアミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。
【００５９】
キャップされたＰＢＯ前駆体は、以下の反応に従って製造することができる。
【００６０】
【化１１】
2007199606.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｚはすでに定義した通りである。）
【００６２】
ポリベンゾオキサゾールを光活性部分Ｃｌ−ＳＯ2−Ｚと反応させるための好適な任意
の方法が用いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。
ｂ／ｘ比は一般的に０.０１〜０.３５、好ましくは０.０２〜０.２０であり、０.０３
〜０.０５が最も好ましい。
【００６３】
ＰＢＯ前駆体Ａ２の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全樹脂成分中、一般的には９９．９質量％以下であり、好ましくは９９．５質量％以下である。
【００６４】
ＰＢＯ前駆体Ａ１及びＡ２の総量は、本発明の感光性樹脂組成物中、一般的に５０〜９７質量％、好ましくは７０〜９５質量％である。
【００６５】
〔３〕側鎖及び／又は末端にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ３）
また、本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖及び／又は末端にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体Ａ３）を含有することが好ましい。
ＰＢＯ前駆体Ａ３は、側鎖及び／又は末端にカルボキシル基を有するＰＢＯ前駆体であるかぎり限定されず、前述のＰＢＯ前駆体Ａ１又はＡ２が側鎖及び／又は末端にカルボキシル基を有していてもよい。
ＰＢＯ前駆体の側鎖にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ＰＢＯ前駆体が有する側鎖のフェノール性水酸基をブロモ酢酸誘導体により反応を行う方法がある。
末端にカルボキシル基を導入する方法としては、ＰＢＯ前駆体の合成において、ジアミノ化合物との反応において、ジカルボン酸を用いる方法がある。
【００６６】
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中で耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００６７】
前記ジアミン化合物と前記ジカルボン酸化合物の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜０．９９／１の範囲である。この範囲内に設定することにより合成されるポリベンゾオキサゾールにおいて、その分子末端にカルボン酸基を配することができる。この場合、好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間である。
【００６８】
また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２，ｐｐ６５５−６５９ （１９６４）に示されているように、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイド）と、ジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。この際に、カルボン酸基末端となるようにジカルボン酸に対する塩化チオニ
ルのモル比率を等量より少なくすることが効果的である。
【００６９】
ＰＢＯ前駆体Ａ３におけるカルボキシル基の割合は、一般的に０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００７０】
〔４〕感光剤
感光剤は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のキノンジアジド感光剤を用いることができる。
【００７１】
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００７２】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７３】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００７４】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００７５】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００７６】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００７８】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化１２】
2007199606.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2007199606.tif 000014
【００８１】
【化１４】
2007199606.tif 000015
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【００８２】
【化１５】
2007199606.tif 000016
【００８３】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、ナフトキノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【００８４】
〔５〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及びＰＢＯ前駆体を、溶剤中に溶解された溶液として調製される。
【００８５】
好適な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
なお、γ−ブチロラクトンを５０質量％以上含有する溶媒が好ましく、γ−ブチロラクトンとともに併用する溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、乳酸アルキル（例えば、乳酸エチル）が好ましい。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度（乾燥後の膜を構成する全固形分に相当）は、一般的には１５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。
【００８７】
〔６〕接着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、接着促進剤を含有してもよい。好適な接着促進剤として、例えば、二無水物／ＤＡＰＩ／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーを添加すると、接着特性が増大する。
【００８８】
二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーは以下の反応に従って、テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されることができる。
【００８９】
【化１６】
2007199606.tif 000017
【００９０】
（式中、Ｒ′は、４価の基である。）
【００９１】
テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス（
３,４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物で
あってよいが、これらに限定されない。
ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は、約０.１／９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は約１５／８５〜３０／７０である。
【００９２】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムである。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００９３】
二無水物を上記の２つのジアミンと反応させるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施される。二無水物とジアミンとのモル比は約０.９〜１.１：１であるべきである。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、平坦化剤などの他の添加剤を含有することができる。
【００９４】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００９５】
〔７〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ポリアミド樹脂、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【００９６】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【００９７】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【００９８】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１００】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１０１】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１０２】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１０３】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパター
ンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１０５】
〔ＰＢＯ前駆体の調製〕
【０１０６】
（１）樹脂Ａ（末端にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇと、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇとを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を−２０〜−２５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を５リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６１３０、分散度は２．０であった。
【０１０７】
（２）樹脂Ｂ（側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体）の合成
３つ口フラスコ１００mlに、３．８５ｇ（１０．５mmol）のヘキサフルオロ−２,２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（２１mmol）のピリ
ジンおよび１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷浴内で０〜５℃で冷却した。この溶液に１.
０２ｇ（５mmol）のイソフタロイルクロライドおよび１０ｇのＮＭＰ中に溶解した１.４
８ｇ（５mmol）の１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了
した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した８００mlの脱イオン水中で、粘稠な溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、中間体である樹脂Ｂ−１を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４６４０、分散度は２．２であった。
得られた樹脂Ｂ−１をアセトンに溶解し、２０質量％の濃度にした。これに水酸基に対して０．１当量のブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル、コリン水溶液（５０質量％）を添加し、室温で３時間撹拌した後、得られた反応液を蒸留水に投入して、白色の粉体を回収した。得られた粉体を風乾した後、再度アセトンに溶解し、ｐ−トルエンスルフォン酸を加え、４０℃で３時間加熱し、反応液を蒸留水に投入して、目的物である白色の粉体を回収した。得られた粉体を乾燥し、１ＨＮＭＲで解析した結果、フェノール性水酸基の１０mol％が酢酸置換されていることを確認した。
【０１０８】
（３）樹脂ａ（樹脂Ａとアルコキシシラン縮合物の反応物）の合成
特開２００２−２９３９３３号公報に記載の方法に準じてグリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）を反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。これと、上で得た樹脂Ａを同じく特開２００２−２９３９３３号公報に記載の方法に準じ、反応させ、樹脂Ａのカルボキシル基と２Ａのグリシジル基を反応させることにより目的物樹脂ａ（ＮＭＰ１０質量％溶液）を得た。
【０１０９】
（４）樹脂ｂ（樹脂Ｂとアルコキシシラン縮合物の反応物）の合成
上で得た樹脂Ｂと２Ａを同じく特開２００２−２９３９３３号公報に記載の方法に準じ、反応させ、樹脂Ｂのカルボキシル基と２Ａのグリシジル基を反応させることにより目的物樹脂ｂ（ＮＭＰ１０質量％溶液）を得た。
【０１１０】
〔感光剤の合成〕
（５）感光剤（Ｐ−１）の合成（合成例（１））
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２０
０ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０１１１】
【化１７】
2007199606.tif 000018
【０１１２】
（６）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルフォニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感
光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０１１３】
【化１８】
2007199606.tif 000019
【０１１４】
（７）感光性樹脂組成物の調製
表１に記載の材料をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度４０質量％の溶液を作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
（８）現像残渣、密着性評価
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。５ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量で２００ｍｍウエハー全面に露光し、パターンを形成した。ウエハーをKLA-Tencor社製２３６０を用い観察し、現像残渣の数を数えた。
得られたウエハーを窒素条件下１５０℃で３０分、２８０℃で１時間加熱硬化しさせた。２０枚のウエハーを作成し、得たウエハーを室温下１質量％のフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬し、パターンの剥離の有無を確認した。１０枚中剥離したサンプルの数を数えた。
【０１１６】
【表１】
2007199606.tif 000020
【０１１７】
【化１９】
2007199606.tif 000021
【０１１８】
本発明の組成物は、現像残渣及び密着性ともに優れていることがわかる。