(57)【要約】【課題】微細パターンの損傷の発生を抑制しながら、洗浄能力を向上させ得る基板洗浄方法を提供する。【解決手段】処理溶液の温度が１８℃以下である状態で、処理溶液内で基板の超音波洗浄が行われる。処理溶液には、Ｎ2、Ｈ2、Ｏ2、ＣＯ2、およびＡｒからなる群より選択された１または２種類以上のガスが溶存している。前述の超音波洗浄においては、処理溶液の温度が１８℃以下であるため、処理溶液中の溶存ガスのキャビテーション現象に起因する物理力によって、基板に付着したパーティクルが除去される。一方、処理溶液中の水蒸気のキャビテーション現象に起因した物理力は比較的小さいため、微細パターンの損傷の発生が抑制される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理溶液中の溶存ガスのキャビテーション現象に起因する物理力を利用して基板に付着したパーティクルを除去する超音波洗浄を用いた基板洗浄方法であって、
前記基板の超音波洗浄を行うときの前記処理溶液の温度が１８℃以下であり、
前記溶存ガスが、オゾンを含まない１または２種類以上のガス、および、オゾンを含む複数種類のガスのいずれかである、基板洗浄方法。
【請求項２】
前記溶存ガスが、Ｎ2、Ｈ2、Ｏ2、ＣＯ2、およびＡｒからなる群より選択された１または２種類以上のガスを含む、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項３】
前記処理溶液の温度が１０℃以下である、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項４】
前記基板を薬液を用いて洗浄する薬液処理がさらに行われる、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
前記薬液は、Ｈ2Ｏ2、ＮＨ4ＯＨ、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、ＨＣｌ、およびＨ2ＳＯ4からなる群より選択された１または２以上の物質を含む、請求項４に記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
前記基板が大気に曝されることなく、前記処理溶液中において前記薬液処理と前記超音波洗浄とが連続して行われる、請求項４に記載の基板洗浄方法。
【請求項７】
前記処理溶液中の前記溶存ガスの割合が飽和状態の９５％以下である、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項８】
前記処理溶液中の前記溶存ガスの割合が飽和状態の５０％〜９０％である、請求項７に記載の基板洗浄方法。
【請求項９】
前記処理溶液として、表面張力が純水より小さい液体が用いられた、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項１０】
前記表面張力が純水より小さい液体として、酢酸、酢酸水溶液、アンモニア水、またはアルコー水が用いられた、請求項９に記載の基板洗浄方法。
【請求項１１】
前記処理溶液として、水の融点よりも高くかつ前記超音波洗浄が行われるときの前記処理溶液の温度よりも低い融点を有する液体が用いられた、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項１２】
前記液体として、酢酸または蟻酸が用いられた、請求項１１に記載の基板洗浄方法。
【請求項１３】
バッチ式の洗浄装置が用いられる場合には、前記超音波の周波数が１００ｋＨｚ以上であり、ノズルタイプの枚様式の洗浄装置が用いられる場合には、前記超音波の周波数が１ＭＨｚ以上であり、近接タイプまたはバータイプの枚様式の洗浄装置が用いられる場合には、前記超音波の周波数が５００ｋＨｚ以上である、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項１４】
バッチ式の洗浄装置が用いられる場合には、前記超音波の周波数が８００ｋＨｚ以上であり、ノズルタイプの枚様式の洗浄装置が用いられる場合には、前記超音波の周波数が１．５ＭＨｚ以上であり、近接タイプまたはバータイプの枚様式の洗浄装置が用いられる場合には、前記超音波の周波数が１ＭＨｚ以上である、請求項１３に記載の基板洗浄方法。
【請求項１５】
前記超音波の出力が０．０１Ｗ／ｃｍ2〜２０Ｗ／ｃｍ2である、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項１６】
前記超音波の出力が０．１Ｗ／ｃｍ2〜１０Ｗ／ｃｍ2である、請求項１５に記載の基板洗浄方法。
【請求項１７】
前記基板および前記処理溶液が入れられた処理槽がチャンバ内に設置され、前記処理溶液が前記チャンバ内のガスによって加圧された状態で、前記超音波洗浄が行われる、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項１８】
枚様式の洗浄装置が用いられる場合に、前記基板が冷却される、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項１９】
枚様式の洗浄装置が用いられる場合に、前記基板が加熱される、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項２０】
前記処理溶液に添加剤が含まれており、
前記処理溶液の凝固点が前記添加剤によって下げられている、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハ等の基板の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハ等の基板の製造工程においては、基板の表面に付着したパーティクル、有機物、および金属等の汚染物質の除去すなわち洗浄が行なわれている。これらの汚染物質の洗浄工程では、従来、薬液および純水等と汚染物質との化学反応を利用した化学洗浄、超音波の物理力または液体とガスとを混合して噴射する２流体ジェット等の物理力によって汚染物質を吹き飛ばす物理洗浄、および、化学洗浄と物理洗浄との組合せかなる洗浄が行なわれてきた。
【０００３】
超音波洗浄は、基板の表面に付着したパーティクルの除去のために有効な物理洗浄である。この洗浄方法においては、超音波によって処理溶液中に発生するキャビテーション現象（Cavitation）に起因する物理力によってパーティクルが除去されると考えられている。キャビテーション現象とは、液体中に圧力が極度に低い部分が生じ、その部分の液体が気化することによって、非常に短い期間、蒸気の空洞が生まれる現象である。より具体的には、超音波洗浄においては、蒸気の空洞が消滅するときの衝撃力によって、基板上のパーティクルが除去されると考えられている。
【０００４】
一般に、半導体ウェハ等の基板洗浄装置は、バッチ式洗浄装置（Batch Processing Cleaning Equipment）と枚葉式洗浄装置（Single Wafer Processing Cleaning Equipment）とからなる。超音波洗浄装置（Megasonic Cleaning Equipment）においても、バッチ式の洗浄装置と枚葉式の洗浄装置とが存在する。
【０００５】
バッチ式の超音波洗浄装置においては、処理槽内に設置された超音波振動子によって処理溶液中に超音波が導入された状態で、ウェハ１枚〜数十枚が処理溶液中に一度に浸漬され、ウェハが洗浄される。
【０００６】
枚葉式の超音波洗浄装置の方式には、ノズルタイプ（Nozzle Type）および近接タイプ（Proximity Type）またはバータイプ（Bar Type）等の多数の方式が存在する。たとえば、ノズルタイプの洗浄装置を用いる場合においては、ノズルに取付けられた超音波振動子によって超音波が導入されている処理溶液がウェハに噴射され、１枚ずつウェハが洗浄処理される。また、近接タイプまたはバータイプの洗浄装置を用いる場合においては、ウェハとバーとの間に処理溶液が充填され、バーに取付けられた超音波振動子によって処理溶液中に超音波が導入され、１枚ずつウェハが洗浄される。
【０００７】
これらの従来の超音波を用いた洗浄方法に共通している点は、バッチ式の洗浄装置および枚葉式の洗浄装置のいずれの場合にも、室温（約２０℃程度）または高温の処理溶液を用いているということである。
【特許文献１】特開平１１−１５４６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４５５２号公報
【特許文献３】特開２００１−７９５０４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８４３０６号公報
【特許文献５】特開２００１−３５８２４号公報
【特許文献６】特開平９−１０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、半導体デバイスの微細化に伴って、基板の表面上に形成されたパターンの微細化が進んでいる。微細パターンが形成された基板の表面に超音波洗浄を施すと、キャビテーションに起因した物理力によって基板の表面が損傷してしまう。
【０００９】
たとえば、微細パターンが形成されたウェハ表面の洗浄においては、従来から、バッチ式洗浄装置を用いて、室温（２０℃）以上の温度でのＡＰＭ（アンモニア／過酸化水素水／純水の混合液）等のアルカリ性の薬液（Chemical）を用いる化学洗浄と、超音波を用いる物理洗浄との組合せ洗浄（ＡＰＭ中での超音波洗浄（Megasonic Cleaning））が広く用いられてきた。
【００１０】
この組合せ洗浄を用いる場合、半導体デバイスが微細化されるにつれて、超音波に起因した微細パターンの損傷が顕著になっている。微細パターンの損傷は、半導体デバイスにとって致命的な欠陥になる。一方、微細パターンの損傷の発生を抑制するために、超音波洗浄を行わずに、薬液洗浄のみを行うと、洗浄能力が極端に低くなってしまう。洗浄能力が低いと、ウェハ表面に付着したパーティクルおよび有機物等の汚染に起因して歩留まりが低下する。
【００１１】
また、ノズルおよびバーなどを用いる枚葉式の超音波洗浄も開発されているが、それらの方法においても、バッチ式超音波洗浄と同様、超音波が基板の表面を損傷させてしまう。そのため、それらの方法も微細パターンを有する基板の洗浄方法として用いることはできない。
【００１２】
近年では、窒素等を用いて超音波洗浄のための処理溶液中の溶存ガス量を増加させることによって、基板の表面の損傷の発生を抑制する方法が検討されている。しかしながら、この方法によれば、基板の表面の損傷の発生を抑制しようとすると、洗浄能力が不十分になってしまう。
【００１３】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、微細パターンを損傷の発生を抑制しながら、洗浄能力を向上させ得る基板洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の基板洗浄方法は、処理溶液中の溶存ガスのキャビテーション現象に起因する物理力を利用して基板に付着したパーティクルを除去する超音波洗浄を用いた基板洗浄方法である。また、基板を超音波洗浄するときの処理溶液の温度が１８℃以下である。なお、溶存ガスが、オゾンを含まない１または２種類以上のガス、および、オゾンを含む複数種類のガスのいずれかである。要するに、溶存ガスとしては、オゾン単体以外であれば、いかなるガスが用いられてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い洗浄能力を得ながら、基板の損傷の発生を抑制することができる。なお、前述の基板洗浄方法に使用される洗浄装置は、バッチ式の洗浄装置および枚葉式の洗浄装置のいずれであってよい。また、枚葉式の洗浄装置は、ノズルタイプ、バータイプ、および接近タイプのいずれであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の実施の形態の基板洗浄方法の技術思想を説明する。
超音波によって基板の表面上のパーティクルが除去される場合にパーティクルに作用する物理力は、処理溶液中で発生するキャビテーションに起因して作用する物理力であると考えられる。一方、超音波によって基板の表面上に形成された微細パターンが損傷する場合に微細パターンに作用する物理力も、同様に、キャビテーションに起因して作用する物理力であると考えられる。
【００１７】
しかしながら、微細パターンを損傷させる物理力は、パーティクルを除去する物理力よりも大きいと考えられる。したがって、微細パターンを損傷させる物理力は、主として、エネルギの大きな水蒸気のキャビテーションに起因した物理力であり、一方、パーティクルを除去するための物理力は、主として、エネルギの小さな溶存ガスのキャビテーションに起因して作用する物理力であると考えられる。
【００１８】
そのため、本発明の基板洗浄方法においては、超音波洗浄に用いる処理溶液の温度が従来の処理溶液の温度よりも低く設定されている。具体的には、超音波洗浄に用いる処理溶液の温度が１８℃以下に下げられている。それによって、処理溶液中の水蒸気の発生が抑制される。その結果、エネルギの大きな物理力を発生させる水蒸気のキャビテーションの発生が抑制される。一方、エネルギの小さな溶存ガスのキャビテーションは促進される。したがって、微細パターンの損傷の発生が抑制されるとともに、基板からパーティクルを除去する能力が向上している。
【００１９】
前述のような技術思想が適切なものであるかどうかを確認するために、超音波洗浄に用いる処理溶液の温度と超音波によって洗浄される基板上の微細パターンの損傷数との関係が調べられた。その結果が、図１に示されている。
【００２０】
図１から、超音波洗浄に用いる処理溶液の温度が１８℃以下であれば、低い出力および高い出力のいずれの超音波が用いられても、微細パターンの損傷数が低減されていることが分かる。また、超音波の処理溶液の温度を低くすることによって、従来において処理溶液に溶存していたガスの量よりも多くの量のガスを処理溶液中に溶存させることが可能になる。つまり、処理溶液の温度が１８℃以下にすれば、水蒸気のキャビテーションの発生が抑制され、かつ、溶存ガスのキャビテーションの発生が促進される。その結果、微細パターンの損傷の発生を抑制しながら、洗浄能力を向上させることができる。
【００２１】
以下、上述のような技術思想に基づいて実施された基板洗浄方法を具体的に説明する。
本実施の形態の基板洗浄方法は、半導体ウェハのような基板の表面の洗浄ために用いられる。アスペクト比が１．５以上である微細パターンが形成された基板の洗浄工程において、本実施の形態の基板洗浄方法が用いられることは、特に有効である。たとえば、実施の形態の基板洗浄方法は、半導体ウェハ製造プロセス中のゲートパターン形成後の基板洗浄およびＣｕ配線形成プロセスにおけるトレンチパターン形成後の基板洗浄に用いられることが望ましい。
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態の基板洗浄方法を説明する。なお、各図において、同一の参照符号が付されている部位に関しては、同一の構造および機能を有するため、その説明は、必要がなければ、繰り返さない。
【００２３】
実施の形態１．
図２は、実施の形態１のバッチ式の洗浄装置を用いる基板洗浄方法を説明するための概略図である。本バッチ式の洗浄装置は、基板１を洗浄するために、処理槽２、処理槽３、および水洗槽（図示せず）のそれぞれを少なくとも１つ備えている。処理槽２においては、室温（２０℃）以上の温度で薬液処理（Chemical Treatment）が行われる。処理槽３においては、低温（１８℃以下）の温度の処理溶液中で超音波洗浄（Megasonic Cleaning）が行われる。水洗槽においては、純水（Pure Water）を用いた洗浄が行われる。
【００２４】
処理槽２は、温度センサ５ａおよびヒータ６を備えており、薬液ミキシング部８に接続されている。ヒータ６は、処理槽２内の処理溶液の温度を１００℃まで上昇させることができる。処理槽２内の処理溶液の温度は、温度センサ５ａによって検知され、その温度を示す信号が温度センサ５ａから温度モニタ／制御部７へ送信される。温度モニタ／制御部７は、前述の信号に基づいて、ヒータ６を制御して、処理槽２内の処理溶液の温度を調整する。また、薬液ミキシング部８は、工場から薬液および純水が供給され、処理槽２内に純水および薬液を供給する。なお、薬液としては、Ｈ2Ｏ2、ＮＨ4ＯＨ、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、ＨＣｌ、およびＨ2ＳＯ４のうち少なくともいずれか１つが用いられる。
【００２５】
処理槽３は、超音波振動子４および温度センサ５ｂを備えており、純水冷却部９、溶存ガス制御部１０、および超音波制御部１１に接続されている。超音波振動子４は、処理槽３内へ超音波を導入する。超音波の周波数および出力は、超音波制御部１１によって制御される。純水冷却部９は工場から供給された純水を１８℃以下の温度に冷却することができ、冷却された純水を処理槽３へ送り出す。処理槽３内の処理溶液の温度は、温度センサ５ｂによって検知され、その温度を示す信号が温度センサ５ｂから温度モニタ／制御部７へ送信される。温度モニタ／制御部７は、その信号に基づいて、純水冷却部９を制御して、処理槽３内の処理溶液の温度を調整する。溶存ガス制御部１０は、工場から供給されたガスを処理槽３内の冷却された純水中に所望の濃度で溶存させる。
【００２６】
それにより、冷却されかつガスが溶存する純水が、処理槽３内に供給される。純水中に溶存するガスとしては、Ｎ2、Ｈ2、Ｏ2、ＣＯ2、およびＡｒからなる群から選択された１または２種類以上のガスなどが用いられる。また、前述の溶存ガスとオゾン（Ｏ3）とからなる混合ガスなど、複数種類のガスが純水に溶存されてもよい。本実施の形態においては、これらの溶存ガスのキャビテーションに起因する物理力によって、基板１上に付着した汚染物質が除去される。また、処理槽３は、純水のオーバーフローに対処する機能を備えている。処理槽３内では、超音波処理と水洗処理とが連続して行われる。また、薬液ミキシング部８は、純水冷却部９を介して、薬液を処理槽３内に供給することもできる。
【００２７】
以下、本実施の形態の基板洗浄方法を具体的に説明する。
まず、基板１を処理槽２内に浸漬させる。次に、室温（２０℃）以上の温度の薬液を用いて基板を洗浄する。それにより、基板１の表面に付着したレジスト、有機物、金属、パーティクル等の汚染物質、および、基板１の表面上の自然酸化膜が除去される。
【００２８】
薬液としては、通常、次のようなものが用いられる。レジストおよび有機物の除去のためには、ＳＰＭ（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2／純水の混合液）が用いられる。また、金属の除去のためには、ＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2／純水の混合液）が用いられる。また、パーティクルの除去のためには、ＡＰＭ（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／純水の混合液）が用いられる。また、自然酸化膜の除去のためには、ＨＦまたはＢＨＦ（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ混合液）が用いられる。
【００２９】
次に、基板１が処理槽２内から処理槽３または水洗槽内へ移し変えられ、処理槽３または水洗槽（図示せず）において、純水を用いて水洗処理が行なわれる。それにより、薬液処理によって基板１の表面上から除去されたレジスト、有機物、金属、パーティクル等の汚染物質、および、溶解してイオンとなった自然酸化膜が、基板１表面上の残留薬液とともに洗い流される。
【００３０】
次に、処理槽３において、超音波洗浄が行なわれる。それにより、基板１の表面上の残留パーティクルが除去される。このとき、処理溶液（主に純水）が、純水冷却部９によって、１８℃よりも低い温度、好ましくは、１０℃以下の温度に冷却される。これによれば、低い温度の処理溶液内において超音波洗浄が行なわれるため、基板１の表面に形成された微細パターンの損傷の発生を抑制しながら、基板１の表面上のパーティクルを除去することができる。
【００３１】
上記のように、室温以上の薬液を用いる薬液処理と低い温度の処理溶液中における超音波処理との組合せによって、超音波処理のみが行われる洗浄と比較して、パーティクル除去能力を向上させることが可能になる。特に、薬液として、ＡＰＭ（アンモニア／過酸化水素水／純水の混合液）を用いる場合には、予めＡＰＭを用いて基板１の表面が微量だけエッチングされることによって、パーティクルがリフトオフされた状態で、超音波に起因する物理力がパーティクルに作用するため、パーティクル除去能力が飛躍的に向上する。
【００３２】
また、溶存ガス制御部１０が、処理槽３中にガスを溶存させる。これにより、パーティクル除去能力がさらに向上し、かつ、微細パターンの損傷の発生数がさらに低減される。ガスを処理槽３中に溶存させる工程においては、単体のガスが使用されても、複数の種類のガスからなる混合ガスが使用されてもよい。処理槽３中の溶存ガス濃度が飽和状態である場合には、処理溶液中において超音波の伝達が行われ難いため、洗浄性能が低下する。一方、処理槽３中の溶存ガス量が少な過ぎると、溶存ガスに起因するキャビテーションよりも水蒸気に起因するキャビテーションの方が多く発生するため、微細パターンの損傷してしまう。したがって、溶存ガス濃度の範囲は、飽和状態の９５％以下であることが好ましく、５０％〜９０％であればより好ましい。
【００３３】
また、超音波の周波数が高いほど、微細パターンの損傷数は低減される。ただし、超音波の周波数が高くなっても、パーティクル除去能力は変化しない。また、超音波の出力が低いほど、微細パターンの損傷数が低減されかつパーティクル除去能力が低くなる。したがって、本実施の形態の基板洗浄方法においては、超音波の周波数は、１００ｋＨｚ以上であることが好ましく、８００ｋＨｚ以上であればより好ましい。また、超音波の出力は、０．０１Ｗ／ｃｍ2〜２０Ｗ／ｃｍ2であることが好ましく、０．１Ｗ／ｃｍ2〜１０Ｗ／ｃｍ2であればより好ましい。
【００３４】
さらに、超音波洗浄のための処理溶液に添加剤が投入されてもよい。それにより、処理溶液の凝固点が低下する。たとえば、処理溶液が純水である場合には、処理溶液中にエチレングリコールなどの添加剤が投入されると、処理溶液の凝固点が０℃より低い値になる。これによれば、さらにパーティクル除去能力の向上させることができるとともに、微細パターンの損傷の発生が抑制される。また、添加剤が処理溶液に投入されることによって、処理溶液の沸点が上昇し、蒸気圧が低くなる。それにより、水蒸気のキャビテーションの発生の頻度が減少する。そのため、基板１の表面上の微細パターンの損傷の発生が抑制される。
【００３５】
また、超音波洗浄に用いる処理溶液として、通常用いられる純水以外に、表面張力が純水よりも小さい液体、たとえば、酢酸、酢酸水溶液、アンモニア水、またはアルコール水溶液等が用いられてもよい。表面張力が純水よりも小さい液体が用いられれば、基板１の表面上の微細パターンの損傷の発生が抑制される。
【００３６】
また、超音波洗浄に用いる処理溶液として、水の融点（０℃）よりも高くかつ超音波洗浄時の処理溶液の温度よりも低い融点を有する液体が用いられることが望ましい。たとえば、酢酸（１６．６℃）または蟻酸（８．４℃）等が用いられてもよい。なお、括弧内の数字は、融点である。
【００３７】
ただし、処理溶液として酢酸が使用されるときには、処理溶液の温度は、１６．６℃よりも高くかつ１８℃以下の温度に調節される。また、処理溶液として蟻酸が使用されるときには、処理溶液の温度は、８．４℃よりも高くかつ１８℃以下の温度に調整される。その理由は、処理溶液の温度が処理溶液の融点よりも低ければ、処理溶液が液体から固体へ変化してしまうためである。また、前述のように、処理溶液の融点が純水の融点（０℃）よりも高ければ、処理溶液の蒸気圧が低下される。その結果、処理溶液中での気泡の発生が抑制されるため、キャビテーションの発生が抑制される。つまり、処理溶液を低温化することよって得られる効果と同様の効果が得られる。
【００３８】
また、超音波洗浄に用いる処理溶液として、通常用いられる純水以外に、薬液、たとえば、Ｈ2Ｏ2、ＮＨ4ＯＨ、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、ＨＣｌ、もしくはＨ2ＳＯ4等、または、これらの混合物が用いられてもよい。たとえば、前述のＡＰＭ等の薬液は、純水に比較して、超音波洗浄に起因する微細パターンの損傷の発生を抑制することが知られている。したがって、冷却された薬液を用いて超音波洗浄することによって、さらに微細パターンの損傷の発生が抑制される。
【００３９】
次に、処理槽３または水洗槽（図示せず）において、再度、純水を用いて水洗処理が行われる。それにより、超音波洗浄によって除去されたパーティクルが洗い流され、基板１の表面上に再度付着することが抑制される。最後に、乾燥槽（図示せず）において、基板１の乾燥が行なわれる。
【００４０】
次に本実施の形態の変形例の基板洗浄方法を説明する。
図３は、本実施の形態の洗浄装置の第１の変形例を示す概略図である。第１の変形例の洗浄装置は、処理槽３が密閉チャンバ１２内に存在すること以外は、前述の本実施の形態の洗浄装置と同様である。密閉チャンバ１２内には工場からガスが供給される。処理槽３での超音波洗浄においては、密閉チャンバ１２内にガスが供給されることによって、密閉チャンバ１２内の空間が高圧状態になるため、処理溶液は加圧された状態になる。これにより、処理溶液中の水蒸気のキャビテーションの発生が抑制されるため、超音波に起因する微細パターンの損傷の発生が抑制される。
【００４１】
図４は、本実施の形態の洗浄装置の第２の変形例を示す概略図である。第２の変形例の洗浄装置は、少なくとも１つの処理槽２に超音波振動子４およびヒータ６の双方が設けられている。超音波振動子４は、超音波制御部１１によって制御される。また、処理槽２内の処理溶液の温度を測定するための温度センサ５が設けられており、温度センサ５が取得した温度情報が温度モニタ／制御部７へ送信される。それにより、温度モニタ／制御部７は、その温度情報に基づいて、ヒータ６を制御し、処理溶液の温度を調節する。また、温度モニタ／制御部７は、その温度情報に基づいて、純水冷却部９を制御して、純水の温度を調節する。純水冷却部９において温度調整された純水は溶存ガス制御部１０へ送られる。溶存ガス制御部１０においては、前述のようなガスと純水とが混合される。その後、ガスと純水とが混合された混合水が、処理槽２内へ送り込まれる。また、薬液ミキシング部８においては、薬液と純水とが混合される。薬液と純水との混合液は、処理槽２内へ送り込まれる。また、処理槽２は、純水のオーバーフローを処理する機能を備えている。
【００４２】
本実施の形態の洗浄装置の第２の変形例によれば、１つの処理槽２において室温（２０℃）以上の温度の薬液を用いて薬液洗浄、低温での超音波洗浄、および水洗処理が連続して行なわれる。
【００４３】
次に、図４に示す洗浄装置を用いた、第２の変形例の基板洗浄方法を説明する。
まず、基板１を処理槽２内に浸漬させる。その後、室温（２０℃）以上の温度の薬液を用いて薬液洗浄が行われる。それにより、基板１の表面に付着したレジスト、有機物、金属パーティクル等の汚染物質、および基板１の表面上の自然酸化膜が予め除去される。
【００４４】
次に、処理槽２内の純水が、連続的に、外部にオーバーフローされ、基板１の水洗浄が行われる。次に、処理槽２内に、１８℃以下の温度、好ましくは１０℃以下の温度の溶存ガスを有する純水が充填され、連続的に、超音波処理が行なわれる。それにより、基板１の表面上のパーティクルが除去される。次に、処理槽２内の純水が再度外部にオーバーフローされ、基板１の水洗浄が行われる。最後に、乾燥槽（図示せず）において基板１の乾燥が行われる。
【００４５】
前述のような第２の変形例の基板洗浄方法によれば、基板１が大気に曝されることなく、１つの処理槽２内において、薬液洗浄と低温の処理溶液を用いた超音波洗浄とが連続的に行われる。そのため、パーティクルが基板１へ再度付着することが抑制される。また、洗浄装置の小型化を図ることが可能になる。
【００４６】
前述の各洗浄方法によれば、微細パターンを損傷の発生を抑制しながら、高いパーティクル除去能力が得られる超音波洗浄を行うことができる。これにより、半導体装置等の製品の歩留まりが向上する。
【００４７】
実施の形態２．
次に、図５を用いて、本発明の実施の形態２の基板洗浄方法を説明する。図５は、実施の形態２の枚葉式の洗浄装置を示す概略図である。
【００４８】
本実施の形態の洗浄装置は、ノズルタイプであり、室温（２０℃）以上の温度の薬液を用いて薬液洗浄を行うことが可能な１または複数の薬液ノズル１０８と、超音波が導入された低温の処理溶液を放出することが可能である１または複数の超音波ノズル１０５と、純水を放出して水洗浄することが可能である１または複数のノズル（図示せず）とを備えている。
【００４９】
図５に示す洗浄装置においては、基板１０１は、チャックピン１０２によって保持されており、チャックピン１０２は、プレート１０３上に固定されている。プレート１０３は、モータ１０４によって所望の回転数で回転させられる。それにより、プレート１０３およびチャックピン１０２が回転する。したがって、基板１０１が回転する。
【００５０】
薬液ノズル１０８には、工場から純水および薬液が供給される。純水は、ヒータ１１２によって加熱され、その温度が１００℃まで上昇する。薬液ミキシング部１１１において加熱された純水と薬液とが混合され、混合薬液が薬液ノズル１０８から基板１０１の表面上に吐出される。
【００５１】
また、超音波ノズル１０５には、工場から純水およびガスが供給される。純水は、純水冷却部１０９によって、１８℃以下の温度に冷却される。また、冷却された純水には、溶存ガス制御部１１０において、ガスが混入される。ガスが混入された冷却水は、超音波ノズル１０５に供給される。超音波ノズル１０５は、超音波振動子１０６を備えており、超音波振動子１０６は超音波制御部１０７によって制御される。したがって、超音波ノズル１０５から、超音波が導入され、冷却され、かつガスが溶存している純水が、基板１０１の表面に吐出される。
【００５２】
次に、図５に示す洗浄装置を用いる基板洗浄方法を具体的に説明する。
まず、基板１が、プレート１０３上に載置され、チャックピン１０２によって保持される。次に、モータ１０４が回転し、プレート１０３およびチャックピン１０２とともに、基板１が所望の回転数で回転する。
【００５３】
次に、薬液ノズル１０８から基板１に向かって、室温（２０℃）以上の温度の薬液が吐出される。それにより、基板１０１の表面上に付着したレジスト、有機物、金属、パーティクル等の汚染物質、および基板１０１の表面上の自然酸化膜を予め除去される。薬液としては、Ｈ2Ｏ2、ＮＨ4ＯＨ、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、ＨＣｌ、もしくはＨ2ＳＯ4等、または、これらの混合物が用いられ得るが、特に、前述ＡＰＭ等の薬液が用いられることが望ましい。つまり、薬液の種類および用途は、実施の形態１においての基板洗浄方法に用いられた薬液の種類および用途と同様である。
【００５４】
次に、基板１が回転している間に、水洗ノズル（図示せず）から純水が放出され、基板１の水洗浄が行われる。それにより、薬液処理によって基板１の表面上から除去された汚染物質および溶解してイオンとなった自然酸化膜が、基板１の表面上の残留薬液とともに洗い流される。
【００５５】
次に、基板１０１が回転している状態で、超音波ノズル１０５から処理溶液、すなわち、超音波が導入され、冷却され、かつガス溶存している純水が吐出される。それにより、基板１の表面上の残留パーティクルが除去される。このとき、超音波が導入されかつガスが溶存している純水は、純水冷却部１０９によって１８℃以下の温度、好ましくは１０℃以下の温度に冷却されている。
【００５６】
このように、低温の処理溶液を用いて超音波洗浄を行うため、基板１の表面上に形成された微細パターンが損傷することが抑制されるとともに、基板１の表面上のパーティクルを除去する能力が向上する。なお、処理溶液には、実施の形態１と同様に、表面張力が純水よりも小さい酢酸、酢酸水溶液、アンモニア水、またはアルコール水が用いられ得る。また、実施の形態１と同様に、純水の凝固点を０℃より低くするための添加剤としてエチレングリコールが処理溶液に混入されてもよい。また、実施の形態１と同様に、処理溶液として、水よりも融点が高くかつ超音波洗浄が行われるときの処理溶液の温度よりも低い融点を有する酢酸または蟻酸が用いられてもよい。
【００５７】
このとき、１８℃以下に冷却された純水が図示しないノズルから基板１の裏面に向かって吐出されてもよい。それにより、基板１の裏面が冷却されるため、超音波の処理溶液を低温にすることによって得られる効果と同様の効果が得られる。
【００５８】
また、基板１の裏面が、ヒータまたは赤外線ランプ等の基板１を加熱する手段（図示せず）によって、加熱されてもよい。基板１の裏面を加熱することによって、基板１の表面の近傍の処理溶液中の化学反応が促進されるため、パーティクル除去能力が向上する。
【００５９】
また、溶存ガス制御部１１０は、純水中にガスを溶存させる。これにより、さらなるパーティクル除去能力が向上し、かつ、微細パターンの損傷の発生が抑制される。また、純水中に溶存するガスとしては、Ｎ2、Ｈ2、Ｏ2、ＣＯ2、およびＡｒからなる群から選択された１または２種類以上のガスなどが用いられる。また、前述の溶存ガスとＯ3とからなる混合ガスなど、複数種類のガスが純水に溶存されてもよい。また、溶存ガス濃度の範囲は、飽和状態の９５％以下であることが好ましく、５０％〜９０％であればより好ましい。つまり、溶存ガスの種類および溶存ガス量は、実施の形態１の基板洗浄方法における溶存ガスの種類および溶存ガス量と同様である。
【００６０】
また、超音波の周波数は、１ＭＨｚ以上であり、好ましくは、１．５ＭＨｚ以上である。また、超音波の出力は、０．０１Ｗ／ｃｍ2〜２０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは、０．１Ｗ／ｃｍ2〜１０Ｗ／ｃｍ2である。
【００６１】
次に、基板１が回転している状態で、再度、水洗ノズルから純水が吐出され、基板１０１の水洗浄が行われる。それにより、超音波洗浄によって除去されたパーティクルが洗い流される。その結果、基板１の表面上に再度パーティクルが付着することが抑制される。最後に、基板１０１を高速で回転させることによって、基板１０１を乾燥させる。
【００６２】
図６は、本実施の形態の基板洗浄方法に用いられる洗浄装置の変形例を示す概略図である。図６に示す洗浄装置は、近接タイプまたはバータイプの洗浄装置であり、図５に示す超音波ノズル１０５の代わりに、超音波振動子１５０が設けられていること以外の点においては、図５に示す洗浄装置と同様である。また、図６に示す洗浄装置を用いた洗浄方法は、図５に示す洗浄装置を用いた洗浄方法と同様である。図６に示す洗浄装置においては、基板１０１と超音波振動子１５０との間に処理溶液が充填され、超音波振動子１５０によって超音波が処理溶液に導入され、基板１０１の表面の超音波洗浄が行われる。このとき、処理溶液として、前述の超音波洗浄方法と同様に、１８℃以下の低温の純水が用いられるため、基板１の表面上に形成された微細パターンを損傷させずに、基板１の表面上のパーティクルを除去することができる。
【００６３】
また、超音波の周波数は、５００ｋＨｚ以上であり、好ましくは、１ＭＨｚ以上である。また、超音波の出力は、０．０１Ｗ／ｃｍ2〜２０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは、０．１Ｗ／ｃｍ2〜１０Ｗ／ｃｍ2である。
【００６４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】超音波洗浄に用いられる処理溶液の温度とパターン損傷数との関係を示すグラフである。
【図２】実施の形態１の基板洗浄方法に用いる洗浄装置の概略図である。
【図３】実施の形態１の基板洗浄方法に用いる洗浄装置の第１の変形例の概略図である。
【図４】実施の形態１の基板洗浄方法に用いる洗浄装置の第２の変形例の概略図である。
【図５】実施の形態２の基板洗浄方法に用いる洗浄装置の概略図である。
【図６】実施の形態２の基板洗浄方法に用いる洗浄装置の変形例の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  基板、２，３  処理槽、４  超音波振動子、５，５ａ，５ｂ  温度センサ、６  ヒータ、７  温度モニタ／制御部、８  薬液ミキシング部、９  純水冷却部、１０  溶存ガス制御部、１１  超音波制御部、１２  密閉チャンバ、１０１  基板、１０２  チャックピン、１０３  プレート、１０４  モータ、１０５  超音波ノズル、１０６  超音波振動子、１０７  超音波制御部、１０８  薬液ノズル、１１０  溶存ガス制御部、１１１  薬液ミキシング部、１１２  ヒータ、１５０  超音波振動子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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