(57)【要約】【課題】グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、シートアタックが発生せず、電子部品のショート不良率が少ない積層型セラミック電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】支持体２０の表面に第１塗料から成る第１グリーンシート１０ａを形成する。第１グリーンシート１０ａの表面に第２塗料から成る第１電極パターン層１２ａを形成する。第１電極パターン層１２ａが形成された第１グリーンシート１０ａの表面に第３塗料から成る第２グリーンシート１０ｂを形成する。第２グリーンシート１０ｂの表面に第４塗料から成る第２電極パターン層１２ｂを形成する。第２電極パターン層１２ｂが形成された第２グリーンシート１０ｂの表面に、第１塗料から成る第３グリーンシート１０ｃを形成する。第１塗料に対して第２塗料は非相溶である。第１塗料および第２塗料に対して第３塗料は非相溶である。第３塗料に対して第４塗料は非相溶である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１塗料から成る第１グリーンシートを形成する工程と、
前記第１グリーンシートと接触するように、第２塗料から成る第１電極パターン層を形成する工程と、を有し、
前記第１塗料に対して、前記第２塗料が非相溶であることを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記第１グリーンシートの厚さｔ１が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第１電極パターン層が形成された前記第１グリーンシートの表面に、第３塗料から成る第２グリーンシートを形成する工程と、
前記第２グリーンシートの表面に、第４塗料から成る第２電極パターン層を形成する工程と、を有し、
前記第１塗料および前記第２塗料に対して、前記第３塗料が非相溶であり、
前記第３塗料に対して、前記第４塗料が非相溶であることを特徴とする請求項１また２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記第２グリーンシートの厚さｔ２が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第２電極パターン層が形成された前記第２グリーンシートの表面に、前記第１塗料から成る第３グリーンシートを形成する工程を有する請求項３または４に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記第１グリーンシートと、前記第１電極パターン層と、前記第２グリーンシートと、前記内２電極パターン層と、前記第３グリーンシートと、を有する積層体ユニットを複数形成する工程と、
前記積層体ユニットから、前記支持体を剥離する工程と、
隣接する２つの前記積層体ユニットにおいて、一方の前記積層体ユニットに含まれる前記第１グリーンシートが、他方の前記積層体ユニットに含まれる前記第３グリーンシートに接触する関係で、複数の前記積層体ユニットを積層する工程とを有する請求項５に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記第１グリーンシートの厚さｔ１と、前記第３グリーンシートの厚さｔ３との和（ｔ１＋ｔ３）が、前記第２グリーンシートの厚さｔ２と等しいことを特徴とする請求項５または６に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記第１塗料が、有機溶剤系塗料であり、
前記第２塗料が、前記第１塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料であり、
前記第３塗料が、前記第１塗料および前記第２塗料に対して非相溶である水系塗料であり、
前記第４塗料が、前記第３塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記第１塗料が、バインダ樹脂として、少なくとも、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項８に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記第３塗料が、バインダ樹脂として、少なくとも、水溶性ポリビニルアセタール樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項８または９に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記第１グリーンシートの表面において前記第１電極パターン層が形成されていない部分に、前記第１電極パターン層と実質的に同じ厚みで、前記第１塗料から成る第１余白パターン層を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記第２グリーンシートの表面において前記第２電極パターン層が形成されていない部分に、前記第２電極パターン層と実質的に同じ厚みで、前記第３塗料から成る第２余白パターン層を形成することを特徴とする請求項３〜１１のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、いわゆるシートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等の積層型セラミック電子部品を製造する方法としては、たとえば下記の方法が知られている。すなわち、まず、可撓性支持体（例としてＰＥＴフィルム）上にドクターブレード法などで、セラミック粉、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料をシート状に成形し、グリーンシートとする。そのグリーンシートの上に、パラジウム、銀、ニッケル等の電極材を含むペーストを所定パターンで印刷し、電極パターン層とする。
【０００３】
積層構造を得る場合には、得られたグリーンシートを、所望の積層構造になるように積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に、銀、銀−パラジウム、ニッケル、または銅等の端子電極を形成し、セラミック積層型セラミック電子部品を得る。
【０００４】
上述した製造方法において、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合、小型化、大容量化の手法として、１層あたりの誘電体層の厚みを薄くし、積層数を多くすることが考えられる。しかしながら、グリーンシートを可撓性支持体から剥離して積層する方法では、特に薄いグリーンシートの場合、可撓性支持体からグリーンシートがうまく剥離できず、積層歩留りが非常に悪くなる。また、薄いグリーンシートをハンドリングするため、出来上がった製品にショート等の特性不良が多発する。
【０００５】
このような問題点を解決する手段として、可撓性支持体上で、グリーンシートを形成する工程と、グリーンシート上に電極を印刷する工程とを、必要な積層数（シート塗布と印刷）だけ繰り返すことにより積層体を得る方法が考えられる。これによりシートのトータル厚みが増加する分、シートを破損させることなく、シートを支持体から剥離することが可能になる（下記の特許文献１等）。
【０００６】
しかしながら、この従来の製造方法では、以下の様な課題があった。第１点目は、乾燥した第１層目のグリーンシートの上に電極パターンを印刷する工程が、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になることによる不都合である。すなわち、電極印刷時の溶剤によって第１層目のシート部を侵食すること（溶剤によるシートアタック）が起こり、電極印刷部の下面のシート部の厚みが薄くなり、ショート不良を発生し易いことである。
【０００７】
第２点目は、第２層目以降（例として第２層目を想定）をシート塗布（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式）すると、乾燥した第１層目のシート部に第２層目に塗布する塗料が浸透することである。このため、１層目と２層目のシート厚みが一定にならないという不具合や、ピンホール等の不具合も発生し、製品特性に影響を及ぼす不具合が発生する。
【０００８】
第３点目は、第２層目以降のシート（例として第２層目を想定）を塗布後に電極を印刷する工程がＷｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式になるため、電極印刷時の溶剤によって第２層目のシート部を侵食する（溶剤によるシートアタック）ことである。このため、電極印刷部の下面のシート部の厚みが薄くなるためにショート不良を発生し易い。
【０００９】
特に１層あたりのシートの厚みが１μｍ以下となる場合、このような不都合が顕著に表れ、小型大容量の積層セラミックコンデンサを製造することが困難になっている。
【特許文献１】特許第３１９０１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートの表面に電極パターン層を形成する際に、いわゆるシートアタック現象が発生せず、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ない積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、
第１塗料から成る第１グリーンシート（第１層目のグリーンシート）を形成する工程と、
前記第１グリーンシートと接触するように、第２塗料から成る第１電極パターン層（第１層目の電極パターン層）を形成する工程と、を有し、
前記第１塗料に対して、前記第２塗料が非相溶であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る方法では、第１グリーンシートの形成と、第１電極パターン層の形成との順序は問わない。例えば、まず、第１電極パターン層を形成し、次に、第１電極パターン層の表面に第１グリーンシートを形成してもよい。本発明においては、好ましくは、まず、支持体の表面に第１グリーンシートを形成し、次に、第１グリーンシートの表面に第１電極パターン層を形成する。
【００１３】
本発明に係る方法では、第１塗料に対して、第２塗料が非相溶である。そのため、第１塗料から成る第１グリーンシートの表面に、第２塗料から成る第１電極パターン層を印刷法などで形成したとしても、第１電極パターン層に含まれる溶剤が第１グリーンシートを侵食すること（溶剤によるシートアタック）はない。その結果、積層型セラミック電子部品のショート不良を低減することができる。
【００１４】
好ましくは、前記第１電極パターン層が形成された前記第１グリーンシートの表面に、第３塗料から成る第２グリーンシート（第２層目のグリーンシート）を形成する工程と、
前記第２グリーンシートの表面に、第４塗料から成る第２電極パターン層（第２層目の電極パターン層）を形成する工程と、を有し、
前記第１塗料および前記第２塗料に対して、前記第３塗料が非相溶であり、
前記第３塗料に対して、前記第４塗料が非相溶である。
【００１５】
第１塗料および第２塗料に対して、第３塗料が非相溶である。そのため、第２層目（第３塗料から成る第２グリーンシート）を形成する際に、第２層目から、第１層目（第１塗料から成る第１グリーンシート、および第２塗料から成る第１電極パターン層）へ塗料が浸透することを防止できる。このため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。
【００１６】
また、第３塗料に対して、第４塗料が非相溶である。そのため、第３塗料から成る第２グリーンシートの表面に、第４塗料から成る第２電極パターン層を印刷法などで形成したとしても、第２電極パターン層に含まれる溶剤がグリーンシートを侵食すること（溶剤によるシートアタック）はない。その結果、結果として得られる電子部品のショート不良を低減することができる。
【００１７】
好ましくは、前記第２電極パターン層が形成された前記第２グリーンシートの表面に、前記第１塗料から成る第３グリーンシート（第３層目のグリーンシート）を形成する。
【００１８】
好ましくは、前記第１グリーンシートと、前記第１電極パターン層と、前記第２グリーンシートと、前記内２電極パターン層と、前記第３グリーンシートと、を有する積層体ユニットを複数形成する工程と、
前記積層体ユニットから、前記支持体を剥離する工程と、
隣接する２つの前記積層体ユニットにおいて、一方の前記積層体ユニットに含まれる前記第１グリーンシートが、他方の前記積層体ユニットに含まれる前記第３グリーンシートに接触する関係で、複数の前記積層体ユニットを積層する工程とを有する。
【００１９】
複数の積層体ユニットは、積層プレス工程において互いに積層される。その積層に際して、一方の積層体ユニットにおける第３グリーンシートの上に、他方の積層体ユニットにおける第１グリーンシートが接することになる。第１グリーンシートおよび第３グリーンシートは、共に同種の第１塗料から形成される。よって、第３グリーンシートの上に他の積層体ユニットの第１グリーンシートが接触して積層した際に、両者を良好に接着させることができる。
【００２０】
また、積層体ユニットは、グリーンシート単独に比べて厚みがあるため、高い強度を有する。よって、積層体ユニットを破損させることなく、積層体ユニットを可撓性支持体から容易に剥離することが可能になる。
【００２１】
好ましくは、前記第１グリーンシートの厚さｔ１と、前記第３グリーンシートの厚さｔ３との和（ｔ１＋ｔ３）が、前記第２グリーンシートの厚さｔ２と等しい。
【００２２】
積層体ユニットは、積層プレス工程において積層される。その積層に際して、第３グリーンシートの上に第１グリーンシートが接することになる。よって、第１グリーンシートおよび第３グリーンシートの一対が、積層型セラミック電子部品において１つの誘電体層を形成する。一方、第２グリーンシートは、単独で１つの誘電体層を形成する。そこで、第１グリーンシートの厚さｔ１と、第３グリーンシートの厚さｔ３との和（ｔ１＋ｔ３）を、第２グリーンシートの厚さｔ２と等しくすることによって、積層型セラミック電子部品の誘電体層の厚さを均一に揃えることができる。
【００２３】
前記第１グリーンシートの厚さｔ１は、好ましくは、１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、前記第２グリーンシートの厚さｔ２は、好ましくは、１．０μｍ以下である。
【００２４】
上記のように、グリーンシートを薄層化した場合であっても、積層工程におけるシートアタックを防止し、積層型セラミック電子部品のショート不良を防止することができる。
【００２５】
好ましくは、前記第１グリーンシートの表面において前記第１電極パターン層が形成されていない部分に、前記第１電極パターン層と実質的に同じ厚みで、前記第１塗料から成る第１余白パターン層を形成する。
【００２６】
また、好ましくは、前記第２グリーンシートの表面において前記第２電極パターン層が形成されていない部分に、前記第２電極パターン層と実質的に同じ厚みで、前記第３塗料から成る第２余白パターン層を形成する。
【００２７】
余白パターン層を形成することで、電極パターン層の上にグリーンシートを形成したとしても、グリーンシートに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。
【００２８】
好ましくは、前記第１塗料が、有機溶剤系塗料であり、
前記第２塗料が、前記第１塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料であり、
前記第３塗料が、前記第１塗料および前記第２塗料に対して非相溶である水系塗料であり、
前記第４塗料が、前記第３塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料である。
【００２９】
第１塗料および第２塗料として、互いに非相溶な有機溶剤系塗料を用いることによって、第１塗料から成る第１グリーンシートと、第２塗料から成る第１電極パターン層との間でのシートアタックを防止できる。
【００３０】
第３塗料として、第１塗料および第２塗料とは非相溶な水系塗料を用いることによって、第２層目（第３塗料から成る第２グリーンシート）を形成する際に、第２層目から、第１層目（第１塗料から成る第１グリーンシート、および第２塗料から成る第１電極パターン層）へ塗料が浸透することを防止できる。このため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。
【００３１】
第３塗料および第４塗料として、互いに非相溶な有機溶剤系塗料を用いることによって、第３塗料から成る第２グリーンシートと、第４塗料から成る第２電極パターン層との間でのシートアタックを防止できる。
【００３２】
好ましくは、前記第１塗料が、バインダ樹脂として、少なくとも、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂のいずれかを含む。
【００３３】
好ましくは、前記第３塗料が、バインダ樹脂として、少なくとも、水溶性ポリビニルアセタール樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のいずれかを含む。
【００３４】
水溶性ポリビニルアセタール樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のように、水系塗料に可溶な樹脂に比べて、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂のように、有機溶剤系塗料に可溶な樹脂は、高い樹脂強度を有する。よって、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂を含む第１塗料から第１グリーンシートを形成すると、シートの強度が向上する。その結果、可撓性支持体から、積層体ユニットを剥離する際に、第１グリーンシートが破損することを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２、図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図、
図４（ａ）、図４（ｂ）は、本発明の実施例および比較例に係る、積層セラミックコンデンサの断面写真である。
【００３６】
（積層セラミックコンデンサの全体構成）
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３７】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
【００３８】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３９】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００４０】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。まず、製造に用いる第１〜４塗料の組成について説明する。
【００４１】
第１塗料（第１グリーンシート用ペースト）
本実施形態では、第１塗料から第１グリーンシートを形成する。第１塗料としては、有機溶剤系塗料あるいは水系塗料を用いるが、本実施形態では、好ましくは、有機溶剤系塗料を用いる。第１塗料は、誘電体原料、有機ビヒクルとを混練して得られる。なお、有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。
【００４２】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００４３】
本実施形態では、第１塗料用の有機ビヒクルに用いるバインダ樹脂として、有機溶剤系塗料に可溶なものが用いられる。有機溶剤系塗料に可溶なバインダ樹脂としては、一般的に、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール（系）樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンなどが例示される。本実施形態では、好ましくは、少なくとも、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂のいずれかを用いる。
【００４４】
バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、グリーンシートの取り扱いが困難となる。
【００４５】
バインダ樹脂として、アクリル系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００４６】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、上記のバインダ樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、好ましくは、メチルエチルケトン、トルエンを用いる。  第１塗料における各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダ樹脂は５〜１０質量％程度、有機溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００４７】
第１塗料には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これら添加物の総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００４８】
第２塗料（第１電極パターン層用ペースト）
本実施形態では、第２塗料から第１電極パターン層を形成する。第２塗料として、第１塗料に対して非相溶なものを用いる。本実施形態においては、好ましくは、第２塗料として、第１塗料に対して非相溶な有機溶剤系塗料を用いる。第２塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４９】
第２塗料を製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５０】
本実施形態においては、第２塗料に含まれるバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどが挙げられるが、好ましくは、エチルセルロースを用いる。第２塗料用のバインダ樹脂は、電極ペースト中に、導体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは、４〜１０質量部含まれる。
【００５１】
本実施形態では、第２塗料用の有機溶剤として、好ましくは、第１塗料と非相溶であるものを用いる。第２塗料用の溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネールなどが挙げられるが、好ましくは、ジヒドロターピネールを用いる。第２塗料用の溶剤含有量は、第２塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００５２】
第２塗料には、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。その結果、名電極パターン層と、グリーンシートとの接着性、粘着性が改善される。可塑剤としては、第１塗料と同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、第２塗料中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、第１電極パターン層の強度が著しく低下する傾向にある。
【００５３】
第３塗料（第２グリーンシート用ペースト）
本実施形態では、第３塗料から第２グリーンシートを形成する。第３塗料としては、第１塗料および第２塗料に対して非相溶なものを用いる。本実施形態では、好ましくは、第３塗料として、第１塗料および第２塗料に対して非相溶である水系塗料を用いる。
【００５４】
本実施形態においては、第１塗料には、有機溶剤に可溶なバインダ樹脂が含まれるのに対して、第３塗料には、有機溶剤に不可溶な水溶性バインダが含まれることが好ましい。水溶性バインダとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性ポリビニルアセタール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが挙げられる。本実施形態では、好ましくは、少なくとも、水溶性ポリビニルアセタール樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のいずれかを用いる。
【００５５】
本実施形態においては、第３塗料用の溶剤として、好ましくは、イオン交換水を用いる。また、第３塗料には、界面活性剤が含まれてもよい。
【００５６】
第３塗料中の上記成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは５〜１０質量％程度、溶剤（イオン交換水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００５７】
第３塗料に含まれるバインダ樹脂、溶剤以外の成分は、第１塗料と同様のものを用いてよい。
【００５８】
第４塗料（第２電極パターン層用ペースト）
本実施形態では、第４塗料から第２電極パターン層を形成する。第４塗料としては、第３塗料に対して非相溶なものを用いる。本実施形態では、好ましくは、第４塗料として、第３塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料を用いる。より好ましくは、第４塗料として、第３塗料および第１塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料を用いる。第４塗料としては、例えば、第２塗料と同様のものを用いればよい。
【００５９】
第１層目の積層工程
次に、各製造工程について説明する。まず、図２に示すように、キャリアシート２０（支持体）上に、第１塗料を塗布して、第１グリーンシート１０ａを形成する。必要に応じて、形成後の第１グリーンシート１０ａを乾燥する。第１グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みｔ１は、好ましくは１．０μｍ以下、さら好ましくは０．５μｍ以下である。
【００６０】
第１グリーンシート１０ａの形成法としては、特に限定されないが、ノズルコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
【００６１】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００６２】
次いで、キャリアシート２０上に形成した第１グリーンシート１０ａの表面に、第２塗料を所定パターン状に印刷して、第１電極パターン層１２ａを形成する。また、その前後に、第１電極パターン層１２ａが形成されない第１グリーンシート１０ａの表面に、第１塗料を印刷して、第１電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの第１余白パターン層２４ａを形成する。
【００６３】
第１余白パターン層２４ａを形成することで、第１電極パターン層１２ａの上に第２グリーンシートｂを形成したとしても、第２グリーンシートｂに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。
【００６４】
第１電極パターン層１２ａの形成法としては、上述した印刷法（スクリーン印刷法、グラビア印刷法）などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げられる。本実施形態では、好ましくは、印刷法を用いる。
【００６５】
第１余白パターン層２４ａは、第１電極パターン層１２ａと同様の方法で形成される。
【００６６】
必要に応じて、第１電極パターン層１２ａおよび第１余白パターン層２４ａを乾燥する。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。乾燥後の第１電極パターン層１２ａおよび第１余白パターン層２４ａの厚みは、特に限定されないが、乾燥後の第１グリーンシート１０ａの厚みｔ１の３０〜８０％程度の厚みである。
【００６７】
第２層目の積層工程
次に、図２に示すように、第３塗料を、第１電極パターン層１２ａおよび第１余白パターン層２４の上に塗布して、第２グリーンシート１０ｂを形成する。第２グリーンシート１０ｂは、第１グリーンシート１０ａと同様の方法で形成する。
【００６８】
必要に応じて、形成後の第２グリーンシート１０ｂを乾燥する。乾燥後の第２グリーンシート１０ｂの厚みｔ２は、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後の第２グリーンシート１０ｂの厚みｔ２は、好ましくは１．０μｍ以下である。
【００６９】
次いで、第２グリーンシート１０ｂの表面に、第４塗料を所定パターン状に印刷して、第２電極パターン層１２ｂを形成する。また、その前後に、第２電極パターン層１２ｂが形成されない第２グリーンシート１０ｂの表面に、第３塗料を印刷して、第２電極パターン層１２ｂと実質的に同じ厚みの第２余白パターン層２４ｂを形成する。
【００７０】
第２余白パターン層２４ｂを形成することで、第２電極パターン層１２ｂの上に第３グリーンシート１０ｃを形成したとしても、第３グリーンシート１０ｃに段差などが形成されることはなく、積層後のチップ形状も良好なものとなる。
【００７１】
第２電極パターン層１２ｂおよび第２余白パターン層２４ｂは、第１電極パターン層１２ａおよび第１余白パターン層２４ａと同様の方法で形成、乾燥する。
【００７２】
次に、第２電極パターン層１２ｂおよび第２余白パターン層２４ｂの表面に、第１塗料を塗布して、第３グリーンシート１０ｃを形成し、積層体ユニットＵ１が得られる。第３グリーンシート１０ｃは、第１グリーンシート１０ａおよび第２グリーンシート１０ｂと同様の方法で形成する。
【００７３】
必要に応じて、第３グリーンシート１０ｃを乾燥する。第３グリーンシート１０ｃの乾燥条件は、第１グリーンシート１０ａの乾燥条件と同様である。
【００７４】
乾燥後の第３グリーンシート１０ｃの厚さｔ３は、第２グリーンシート１０ｂの厚さｔ２から、第１グリーンシート１０ａの厚さｔ１を引いた値に略等しくなるように決定されることが好ましい。すなわち、ｔ１＋ｔ３＝ｔ２の関係にあることが好ましい。また、厚さｔ３は厚さｔ１と略等しいことが好ましい。たとえばｔ２＝約１μｍである場合には、ｔ１＝ｔ３＝約０．５μｍであることが好ましい。
【００７５】
本実施形態では、第１層目の第１グリーンシート１０ａ、第１電極パターン層１２ａ、および第１余白パターン層２４ａと、第２層目の第２グリーンシート１０ｂ、第２電極パターン層１２ｂ、および第２余白パターン層２４ｂと、第３グリーンシート１０ｃとが、単一の積層体ユニットＵ１を構成する。積層体ユニットＵ１は、次工程において、多数積層される。
【００７６】
積層体ユニットＵ１の積層プレス工程
次に、積層プレス工程においては、図３に示すように、キャリアシート２０から引き剥がされた積層体ユニットＵ１における第３グリーンシート１０ｃと、キャリアシート２０の上に積層してある他の積層体ユニットＵ１における第１グリーンシート１０ａとが接触するように、積層体ユニットＵ１同士を積層する。このように積層体ユニットＵ１の積層を繰り返すことにより、グリーンシートおよび電極パターン層が、積層方向Ｚに多数積層してある積層体が得られる。
【００７７】
積層方向Ｚに隣り合う、第１電極パターン層１２ａと、第２電極パターン層１２ｂとの間には、第２グリーンシート１０ｂ単独、あるいは、一対の第１グリーンシート１０ａおよび第３グリーンシート１０ｃが位置することになる。本実施形態では、ｔ１＋ｔ３＝ｔ２とすることにより、積層方向Ｚに隣り合う第１電極パターン層１２ａと、第２電極パターン層１２ｂとの間隔を、略一定にすることができる。厚さｔ１と厚さｔ３とは、必ずしも同じである必要はないが、いずれか一方を厚くしすぎると、他方が薄くなり過ぎて、薄い層の形成が困難になる傾向にある。
【００７８】
本実施形態では、積層体ユニットＵ１を積層方向Ｚに多数積層し、この積層体を加熱、加圧した後所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、図示省略してあるが、積層体ユニットＵ１の積層方向Ｚにおける積層端部には、それぞれ電極パターン層が形成されていない外装用グリーンシートが積層される。なお、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。また、加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとする。
【００７９】
本実施形態では、グリーンチップにおける第１電極パターン層１２ａおよび第２電極パターン層１２ｂ（図３）が、焼成後に内部電極層１２（図１）となり、第２グリーンシート１０ｂ、または一対の第１グリーンシート１０ａと第３グリーンシート１０ｃ（図３）が、焼成後に誘電体層１０（図１）となる。
【００８０】
グリーンチップの脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理
次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および誘電体層を再酸化するための熱処理が行われる。
【００８１】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、電極パターン層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００８２】
昇温速度：５〜３００℃／時間、好ましくは、１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、好ましくは、１〜１０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００８３】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、好ましくは、２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、好ましくは、１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、好ましくは、１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、好ましくは、２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００８４】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−８〜１０−２  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、電極パターン層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、電極パターン層の導電体材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００８５】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。
【００８６】
そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２  ガス等。
【００８７】
なお、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。
【００８８】
これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。
【００８９】
一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００９０】
このようにして得られた焼結体（図１のコンデンサ素体４）に対して、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８を形成する。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した第２塗料あるいは第４塗料（電極パターン層用ペースト）と同様にして調製すればよい。
【００９１】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９２】
本実施形態の製造方法においては、第１塗料に対して、第２塗料が非相溶である。そのため、図２に示すように、第１塗料から成る第１グリーンシート１０ａの表面に、第２塗料から成る第１電極パターン層１２ａを形成する際、第１電極パターン層１２ａに含まれる溶剤が第１グリーンシート１０ａを侵食すること（溶剤によるシートアタック）はない。その結果、図１の積層セラミックコンデンサ２のショート不良を低減することができる。
【００９３】
本実施形態の製造方法においては、第１塗料および第２塗料に対して、第３塗料が非相溶である。そのため、図２に示すように、第２層目（第３塗料から成る第２グリーンシート１０ｂ）を形成する際に、第２層目から、第１層目（第２塗料から成る第１電極パターン層１２ａ、および第１塗料から成る第１余白パターン層２４ａ）へ塗料が浸透することを防止できる。このため、積層体のシート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。
【００９４】
本実施形態の製造方法においては、第３塗料に対して、第４塗料が非相溶である。そのため、第３塗料から成る第２グリーンシート１０ｂの表面に、第４塗料から成る第２電極パターン層１２ｂを形成する際、第２電極パターン層１２ｂに含まれる溶剤が第２グリーンシート１０ｂを侵食すること（溶剤によるシートアタック）はない。その結果、図１の積層セラミックコンデンサ２のショート不良を低減することができる。
【００９５】
本実施形態の製造方法においては、図３に示す積層体ユニットＵ１の積層に際して、一方の積層体ユニットＵ１における第３グリーンシート１０ｃの上に、他方の積層体ユニットＵ１における第１グリーンシート１０ａが接することになる。第１グリーンシート１０ａおよび第３グリーンシート１０ｃは、共に同種の第１塗料から形成される。よって、積層体ユニットＵ１同士を積層した際に、両者を良好に接着させることができる。
【００９６】
また、積層体ユニットＵ１は、グリーンシート単独に比べて厚みがあるため、高い強度を有する。よって、ユニットＵ１を破損させることなく、積層体ユニットをキャリアシート２０から容易に剥離することが可能になる。
【００９７】
本実施形態の製造方法においては、第１塗料が、有機溶剤系塗料であり、第２塗料が、第１塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料である。また、第３塗料が、第１塗料および第２塗料に対して非相溶である水系塗料である。さらに、第４塗料が、第３塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料である。
【００９８】
第１塗料および第２塗料として、互いに非相溶な有機溶剤系塗料を用いることによって、第１塗料から成る第１グリーンシート１０ａ（図２）と、第２塗料から成る第１電極パターン層１２ａとの間でのシートアタックを防止できる。
【００９９】
また、第３塗料として、第１塗料および第２塗料とは非相溶な水系塗料を用いることによって第２層目（第３塗料から成る第２グリーンシート１０ｂ）を形成する際に、第２層から、第１層目（第２塗料から成る第１電極パターン層１２ａ、および第１塗料から成る第１余白パターン層２４ａ）へ塗料が浸透することを防止できる。このため、シート厚みが一定にならないという不具合やピンホール等の不具合が発生しにくくなる。
【０１００】
さらに、第３塗料および第４塗料として、互いに非相溶な有機溶剤系塗料を用いることによって、第３塗料から成る第２グリーンシート１０ｂと、第４塗料から成る第２電極パターン層１２ｂとの間でのシートアタックを防止できる。
【０１０１】
本実施形態の製造方法においては、第１塗料が、バインダ樹脂として、少なくとも、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂のいずれかを含む。また、第３塗料が、バインダ樹脂として、少なくとも、水溶性ポリビニルアセタール樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のいずれかを含む。
【０１０２】
水溶性ポリビニルアセタール樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のように、水系塗料に可溶な樹脂に比べて、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂のように、有機溶剤系塗料に可溶な樹脂は、高い樹脂強度を有する。よって、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂を含む第１塗料から第１グリーンシート１０ａを形成すると、シートの強度が向上する。その結果、キャリアシート２０から、積層体ユニットＵ１を剥離する際に、第１グリーンシート１０ａが破損することを防止できる。
【０１０３】
本実施形態の製造方法によると、グリーンシートを、好ましくは、１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下に薄層化した場合においても、シートアタックを有効に防止することが可能である。その結果、図１の積層セラミックコンデンサ２のショート不良率を向上させることができる。
【０１０４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型セラミック電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１０５】
上述した実施形態では、図２に示すように、各電極パターン層のパターン隙間に、各余白パターン層を形成しているが、本発明では必ずしも余白パターン層を形成する必要はない。各余白パターン層を形成しない場合においても、本発明の基本的な作用効果を奏する。
【０１０６】
また、図２に示す一連の積層工程を連続的に２回行い、図３に示す積層体ユニットＵ２を形成しても良い。この実施形態も、上述した実施形態と同様な作用効果を奏する。さらに、積層体ユニットＵ２は、積層体ユニットＵ１に比べて、２倍の数の電極パターン層を有する。よって、積層体ユニットの積層回数を低減して製造工程の簡略化や製造コストの低減を図ることも可能である。また、積層体ユニットＵ２は、積層体ユニットＵ１に比べて２倍の厚みを有するために、積層体ユニットＵ１に比べて破損しにくい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【０１０８】
（試料１）
まず、以下の成分を所定の比率で混合して、第１塗料用の誘電体原料を得た。ＢａＴｉＯ３（平均粒径０．２μｍ／堺化学工業社製ＢＴ０２粉）：１００ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３  ：２．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．４ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５  ：０．１ｍｏｌ％、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  ：３．０ｍｏｌ％。
【０１０９】
次に、誘電体原料１００重量部と、分散剤（高分子系分散剤／サンノプコ社ＳＮ５４６８）１．０重量部と、エタノール１００重量部とを、ジルコニアボール（２ｍｍφ）とともにポリエチレン容器に投入し、１６時間混合して誘電体混合溶液を得た。次に、誘電体混合溶液を、乾燥温度１２０℃で１２時間乾燥し、誘電体粉末を得た。
【０１１０】
次に、誘電体粉末１００重量部と、溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部およびトルエン２０重量部と、ブロック型分散剤１．０重量部（ユニケマ（株）社製ＪＰ４）とを、ボールミルで４時間混合して、各成分を一次分散させた。
【０１１１】
次に、一次分散後の分散物に、バインダ樹脂としてブチラール樹脂を含む有機ビヒクル（積水化学工業（株）社製  ＢＨ６／アルコール混合１５％溶剤）と、可塑剤のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）とを添加した。これらをボールミルで１６時間混合し、各成分を二次分散させて、第１塗料を得た。
【０１１２】
次に、図２に示すように、ノズルコート塗布により、ＰＥＴフィルム（キャリアシート２０）上に、第１塗料を０．５μｍの厚さに塗布し、第１グリーンシート１０ａを形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成された第１グリーンシート１０ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、第１グリーンシート１０ａに含まれる溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。
【０１１３】
次に、ＰＥＴフィルム上に形成された第１グリーンシート１０ａの表面に、第２塗料（第１塗料に対して、非相溶な溶剤種等から構成されたＮｉペースト）をスクリーン印刷法により塗布し、第１電極パターン層１２ａを形成した。次に、第１グリーンシート１０ａ上に形成された第１電極パターン層１２ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。
【０１１４】
次に、第１グリーンシート１０ａの表面において、第１電極パターン層１２ａが形成されていない余白部分に、第１塗料をスクリーン印刷法により塗布し、第１余白パターン層２４ａを形成した。次に、第１グリーンシート１０ａ上に形成された第１余白パターン層２４ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。
【０１１５】
次に、上述した誘電体粉末１００重量部と、イオン交換水６０重量部と、グラフトポリマー型分散剤１重量部（日本油脂（株）社製ＡＫＭ−０５３１）と、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ（株）社製  サーフィノール４６５）とを、ボールミルで４時間混合して、各成分を一次分散させた。
【０１１６】
次に、一次分散後の分散物に、バインダ樹脂である水溶性ポリビニルアセタール樹脂の溶液（積水化学工業（株）社製  ＫＷ３／２０％水溶液）と、可塑剤のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）とを添加して、ボールミルにて１６時間混合して、各成分を二次分散させた。その結果、第１塗料および第２塗料に対して、非相溶である第３塗料（水系塗料）を得た。
【０１１７】
次に、ノズルコート塗布により、第１電極パターン層１２ａおよび第１余白パターン層２４ａの表面に、第３塗料を１．０μｍの厚さに塗布し、第２グリーンシート１０ｂを形成した。次に、第１電極パターン層１２ａおよび第１余白パターン層２４ａの表面上に形成された第２グリーンシート１０ｂを、乾燥炉内に連続的に送り込み、溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。
【０１１８】
次に、第１電極パターン層１２ａおよび第１余白パターン層２４ａの表面上に形成された第２グリーンシート１０ｂの表面に、第４塗料（第３塗料に対して非相溶な有機溶剤種等から構成されたＮｉペースト）をスクリーン印刷法により塗布し、第２電極パターン層１２ｂを形成した。第２グリーンシート１０ｂ上に形成された第２電極パターン層１２ｂを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。
【０１１９】
次に、第２グリーンシート１０ｂの表面において、第２電極パターン層１２ｂが形成されていない余白部分に、第３塗料をスクリーン印刷法により塗布し、第２余白パターン層２４ｂを形成した。次に、第２グリーンシート１０ｂ上に形成された第２余白パターン層２４ｂを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。
【０１２０】
次に、ノズルコート塗布により、第２電極パターン層１２ｂおよび第２余白パターン層２４ｂの表面に、第１塗料を０．５μｍの厚さに塗布し、第３グリーンシート１０ｃを形成した。次に、第２電極パターン層１２ｂおよび第２余白パターン層２４ｂ上に形成された第３グリーンシート１０ｃを、乾燥炉内に連続的に送り込み、溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。乾燥後に、積層体ユニットＵ１を得た。この積層体ユニットＵ１を複数作製した。
【０１２１】
次に、各積層体ユニットＵ１から、キャリアシート２０を剥離した後、図３に示すように、一方の積層体ユニットＵ１における第１グリーンシート１０ａが、それと隣接する他方の積層体ユニットＵ１における第３グリーンシート１０ｃと接する位置関係で、積層体ユニットＵ１同士を次々と積層、熱圧着し、積層体を得た。
【０１２２】
次に、この積層体を所定の寸法に切断して、セラミックグリーンチップを得た。次に、セラミックグリーンチップを加熱して、脱バインダ処理した。次に、セラミックグリーンチップを、１０００℃〜１４００℃で焼成して、焼結体を得た。次に、焼結体における誘電体層を再酸化するために、焼結体を加熱した。再酸化処理した焼成体に、端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１２３】
積層セラミックコンデンサ大きさは、Ｌ寸法で１．６ｍｍ、Ｗ寸法で０．８ｍｍであった。積層数（電極パターン層の数）は１００層であった。
【０１２４】
次に、以下に示す試料２〜７の積層セラミックコンデンサを作製した。各試料の作製に用いた第１〜４塗料の種類を表１に示す。なお、試料１〜４においては、第１塗料が、有機溶剤系塗料であり、第２塗料が、第１塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料であり、第３塗料が、第１塗料および第２塗料に対して非相溶である水系塗料であり、第４塗料が、第３塗料に対して非相溶である有機溶剤系塗料であることが共通してしている。
【０１２５】
【表１】
2007234829.tif 000003
【０１２６】
試料２
試料２においては、第１塗料に、バインダ樹脂としてアクリル樹脂を含有させ、第３塗料に、バインダ樹脂として水溶性アクリル樹脂を含有させた。それ以外は試料１と同様の条件で、試料２の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１２７】
試料３
試料３においては、第３塗料に、バインダ樹脂として水溶性アクリル樹脂を含有させた。それ以外は試料１と同様の条件で、試料３の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１２８】
試料４
試料４においては、第１塗料に、バインダ樹脂としてアクリル樹脂を含有させた。それ以外は試料１と同様の条件で、試料４の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１２９】
試料５
試料５においては、第２塗料として、第１塗料に対して相溶な有機溶剤系塗料を用いた。それ以外は試料１と同様の条件で、試料５の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１３０】
試料６
試料６においては、第１塗料に、バインダ樹脂としてアクリル樹脂を含有させ、第３塗料に、バインダ樹脂として水溶性アクリル樹脂を含有させた。また、第４塗料として、第３塗料に対して相溶な水系塗料を用いた。それ以外は試料１と同様の条件で、試料６の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１３１】
試料７
試料７においては、第１塗料として、水系塗料を用いた。また、第１塗料に、バインダ樹脂として、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有させた。さらに、第３塗料として、第２塗料に対して相溶な有機溶剤系塗料を用いた。第３塗料には、バインダ樹脂として、ポリビニルブチラールを含有させた。それ以外は、試料１と同様の条件で、試料７のセラミックコンデンサを作製した。
【０１３２】
（評価）
剥離強度の測定
試料１〜７において得られた積層体ユニットＵ１（図２）のサンプル１個に対して、キャリアシート２０の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。剥離強度の測定では、積層体ユニットＵ１におけるキャリアシート２０の一端を、積層体ユニットＵ１の積層面に対して９０度の方向に、８ｍｍ／分の速度で引き上げ、キャリアシート２０が、積層体ユニットＵ１から剥離する際に、キャリアシートに作用する力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この力をキャリアシートの剥離強度とした。剥離強度を低くすることにより、積層体ユニットＵ１からのキャリアシート２０の剥離を良好に行うことができ、また、剥離時における積層体ユニットＵ１の破損も有効に防止することができる。よって、剥離強度は、低い程好ましい。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2007234829.tif 000004
【０１３４】
表２に示すように、第１塗料として有機溶剤系塗料を用いた試料１〜６は、第１塗料として水系塗料を用いた試料７に比べて、キャリアシート２０の剥離強度が低いことが確認された。すなわち、第１塗料として有機溶剤系塗料を用いた試料１〜６においては、積層体ユニットＵ１から、キャリアシート２０を剥離し易いことが確認された。
【０１３５】
一方、第１塗料として水系塗料を用いた試料７においては、第１塗料として有機溶剤系塗料を用いた試料１〜６に比べて、キャリアシート２０の剥離強度が高いことが確認された。すわなち、第１塗料として水系塗料を用いた試料７においては、積層体ユニットＵ１から、キャリアシート２０を剥離し難いことが確認された。
【０１３６】
スタック強度の測定
試料１〜７において得られた積層体ユニットＵ１のサンプル２個をプレスして得た積層体（プレスしたスタック体）１個に対して、スタック力（Ｎ／ｃｍ２）の測定を行った。全サンプルのスタック力の平均値を表２に示す。測定では、インストロン５５４３の引張試験機を用いた。なお、スタック力とは、積層体において、グリーンシートを、電極パターン層および余白パターン層から剥離させるために要する力である。スタック力が大きいほど、グリーンシートと、電極パターン層および余白パターン層との接着性が良く、両者間における密着不良の部位が少ないことを意味する。
【０１３７】
表２に示すように、第１グリーンシートおよび第３グリーンシートが、ブチラール樹脂あるいはアクリル樹脂を含む試料１〜６は、試料７に比べて、スタック力が大きいことが確認された。すなわち、試料７に比べて、試料１〜６の積層体におけるシート間の接着性が優れていることが確認された。
【０１３８】
一方、第１グリーンシートおよび第３グリーンシートが、水溶性ポリビニルアセタール樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂を含む試料７は、試料１〜６に比べて、スタック力が小さいことが確認された。
【０１３９】
シートアタックの有無の測定
試料１〜７において得られた焼成前のセラミックグリーンチップのサンプルについて、シートアタックの発生度合いを測定した。
【０１４０】
測定では、まず、１００個のグリーンチップサンプルを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、２液硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み、その後、２液硬化性エポキシ樹脂を硬化させた。次いで、エポキシ樹脂中に埋め込んだグリーンチップサンプルを、サンドペーパーを使用して、深さ１．６ｍｍまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、＃４００のサンドペーパー、＃８００のサンドペーパー、＃１０００のサンドペーパーおよび＃２０００のサンドペーパーを、この順に使用することにより行った。次いで、サンドペーパーによる研磨面を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を使用し、鏡面研磨処理を行った研磨面を、拡大倍率４００倍にて、観察し、シートアタックの有無を調べた。結果を表２に示す。また、試料１および試料５のサンプルの各断面写真を図４に示す。
【０１４１】
なお、シートアタックが生じているか否かについては、グリーンシートの厚みが、他の部分に比較して、５０％以下に極端に薄くなっている部分があるか否かで判断した。表２においては、光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプル数に対する、シートアタックが発生したサンプル数の比率が、１０％以上の場合、シートアタックは「有り」と評価し、それ以外の場合、シートアタックは「無し」と評価した。
【０１４２】
表２に示すように、試料１〜４、７においては、シートアタックがほとんど観察されなかった。一方、第１塗料と第２塗料とが相溶である試料５、および第３塗料と第４塗料とが相溶である試料６においては、シートアタックが確認された。
【０１４３】
次に、図４について説明する。図４において、白い横線は電極パターンであり、電極パターンの間が誘電体層である。図４（ａ）に示す試料１の断面写真では、シートアタックが観察されなかった。一方、図４（ｂ）に示す試料５の断面写真では、図中の二重丸印で囲った部分に見られるように、シートアタックが観察された。
【０１４４】
ショート不良率の測定
試料１〜７において得られた積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して、ショート不良率を測定した。結果を表２に示す。測定では、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用した。測定においては、各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルを、ショート不良を起こしたサンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率（％）とした。
【０１４５】
表２に示すように、試料１〜４においては、第１塗料と第２塗料とが相溶である試料５、第３塗料と第４塗料とが相溶である試料６、および第２塗料と第３塗料とが相溶である試料７と比べて、ショート不良率が小さいことが確認された。一方、試料５〜７においては、試料１〜４と比べて、ショート不良率が大きいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。
【図３】図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。
【図４】図４（ａ）、図４（ｂ）は、本発明の実施例に係る、積層セラミックコンデンサの断面写真である。
【符号の説明】
【０１４７】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  第１グリーンシート
１０ｂ…  第２グリーンシート
１０ｃ…  第３グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  第１電極パターン層
１２ｂ…  第２電極パターン層
２０…  キャリアシート（支持体）
２４ａ…  第１余白パターン層
２４ｂ…  第２余白パターン層
Ｕ１，Ｕ２…  積層体ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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