(57)【要約】【課題】脱臭分解効果の持続性が高く、またアルデヒド系ガスやアンモニア系のアルカリ性ガスに対しても脱臭分解効果に優れるフィルター材を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るフィルター材は、絹素材を焼成、炭化して得られ、さらに賦活処理されて表面に多数の微細ホールが形成された絹焼成体の表面に、金属フタロシアニン化合物が焼結されていることを特徴とする。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹素材を焼成、炭化して得られ、さらに賦活処理されて表面に多数の微細ホールが形成された絹焼成体の表面に、金属フタロシアニン化合物が焼結されていることを特徴とするフィルター材。
【請求項２】
前記絹焼成体が窒素元素を１５ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載のフィルター材。
【請求項３】
絹素材を焼成して炭化した絹焼成体を得る工程と、
得られた絹焼成体に賦活処理を施して絹焼成体の表面に多数の微細ホールを形成する工程と、
賦活処理を施した絹焼成体を金属フタロシアニン溶液に浸漬して絹焼成体表面に金属フタロシアニン化合物を付着させる工程と、
金属フタロシアニン化合物が付着された絹焼成体を乾燥させる工程と、
乾燥された絹焼成体を不活性ガス雰囲気下もしくは真空雰囲気下、３００℃〜４００℃の温度で加熱処理する工程とを含むことを特徴とするフィルター材の製造方法。
【請求項４】
絹素材を１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項３記載のフィルター材の製造方法。
【請求項５】
絹焼成体を金属フタロシアニン溶液に３０分〜１時間浸漬することを特徴とする請求項３または４記載のフィルター材の製造方法。
【請求項６】
金属フタロシアニン溶液の濃度を０．２５mmol／l〜１．００mmol／lとすることを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載のフィルター材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルデヒド系ガスや、特にアンモニア系ガスの脱臭分解効果に優れるフィルター材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絹素材を焼成、炭化させて絹焼成体を得、ついで絹焼成体に賦活処理を施して表面に多数の細孔を形成し、さらに、この絹焼成体に金属フタロシアニン化合物を担持させたフィルター材が知られている（国際公開２００５/００７２８７パンフレット）。金属フタロシアニン化合物は種々の有害物質を吸収し、分解するので、フィルターとして好適である。
【特許文献１】国際公開２００５/００７２８７パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記フィルター材では、硫黄系（硫化水素）、メチルメルカプタン化合物、アミン系などの様々なガスには脱臭分解効果は向上するが、アルデヒド系ガスや、アンモニア系のアルカリ性ガスに対しては脱臭効果が十分とはいえない課題があった。また、脱臭分解効果の持続性も不十分であった。
そこで、本発明は、脱臭分解効果の持続性が高く、またアルデヒド系ガスやアンモニア系のアルカリ性ガスに対しても脱臭分解効果に優れるフィルター材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るフィルター材は、絹素材を焼成、炭化して得られ、さらに賦活処理されて表面に多数の微細ホールが形成された絹焼成体の表面に、金属フタロシアニン化合物が焼結されていることを特徴とする。
前記絹焼成体が窒素元素を１５ｗｔ％以下含むことを特徴とする。
【０００５】
また本発明に係るフィルター材の製造方法は、絹素材を焼成して炭化した絹焼成体を得る工程と、得られた絹焼成体に賦活処理を施して絹焼成体の表面に多数の微細ホールを形成する工程と、賦活処理を施した絹焼成体を金属フタロシアニン溶液に浸漬して絹焼成体表面に金属フタロシアニン化合物を付着させる工程と、金属フタロシアニン化合物が付着された絹焼成体を乾燥させる工程と、乾燥された絹焼成体を不活性ガス雰囲気下もしくは真空雰囲気下、３００℃〜４００℃の温度で加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【０００６】
また、絹素材を１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。
また、絹焼成体を金属フタロシアニン溶液に３０分〜１時間浸漬することを特徴とする。
また、金属フタロシアニン溶液の濃度を０．２５mmol／l〜１．００mmol／lとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るフィルター材およびその製造方法によれば、脱臭分解効果の持続性が高く、またアルデヒド系ガスやアンモニア系のアルカリ性ガスに対しても脱臭分解効果に優れるフィルター材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明に係るフィルター材およびその製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
上記のように、本発明に係るフィルター材は、絹素材を焼成、炭化して得られ、さらに賦活処理されて表面に多数の微細ホールが形成された絹焼成体の表面に、金属フタロシアニン化合物が焼結されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るフィルター材の製造方法は、絹素材を焼成して炭化した絹焼成体を得る工程と、得られた絹焼成体に賦活処理を施して絹焼成体の表面に多数の微細ホールを形成する工程と、賦活処理を施した絹焼成体を金属フタロシアニン溶液に浸漬して絹焼成体表面に金属フタロシアニン化合物を付着させる工程と、金属フタロシアニン化合物が付着された絹焼成体を乾燥させる工程と、乾燥された絹焼成体を不活性ガス雰囲気下もしくは真空雰囲気下、３００℃〜４００℃の温度で加熱処理する工程とを含む。
【００１０】
絹焼成体は、絹素材を焼成することによって得られる。
ここで絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して焼成する。フィルター材として用いるときは、シート状をなす織物、編物からなる絹素材を焼成すると、そのまま用いることができるので好適である。
【００１１】
焼成温度は１０００℃以下、特には５００℃以下の比較的低温で焼成すると好適である。また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。不活性ガス雰囲気中で焼成する場合も、１６０Torr程度の減圧下で行うとよい。
【００１２】
焼成条件は、急激な焼成を避け、緩やかな条件とするのがよい。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成する。
なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める絹焼成体の機能等により適宜変更することができる。
【００１３】
上記のように、緩やかな昇温速度で昇温して焼成すること、かつ１０００℃以下の低い温度で焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられ、特に窒素成分が多量に残存することによって、各種の機能が生じることが見出された。
また、５００℃〜１０００℃以下の低温で焼成することによってグラファイト化せず、黒色の艶のある柔軟な（フレキシブル性のある）絹焼成体が得られる。
【００１４】
図１は粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。２６８１ｃｍ-1、１５７０ｃｍ-1、１３３５ｃｍ-1のところにピークが見られることからグラファイト化していることが理解される。
【００１５】
図２、図３、図４は、粗粒シルクをそれぞれ７００℃、１０００℃、１４００℃で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。１４００℃の焼成温度になると、ピーク値は低いものの、上記３箇所でのピークが見られる。１０００℃以下の焼成温度の場合には、上記の顕著なピークが見られないことから、グラファイト化はほとんど起こっていないと考えられる。
【００１６】
表１は、家蚕絹を５００℃で焼成した絹焼成体の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。窒素成分が１３．７ｗｔ％と多く残存する。４００℃程度の低温で焼成すれば、１５．０ｗｔ％程度の多量の窒素成分が残存する。
【表１】
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【００１７】
表２は、家蚕絹を２０００℃で焼成した絹焼成体の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。窒素成分の残存量はゼロとなった。
【表２】
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【００１８】
図５は、絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。表面に、窒素元素等の、アミノ酸由来の焼成残留物によると思われる薄い膜が見られる。
一方、図６は、絹素材を２０００℃の高温で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図であるが、表面がきれいで、上記のような膜の存在が認められない。
【００１９】
表３は、家蚕絹を５００℃で焼成した絹焼成体を、７５０℃の水蒸気で賦活処理した物の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。また、表４は、家蚕絹を５００℃で焼成した絹焼成体を、８５０℃の水蒸気で賦活処理した物の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。
【表３】
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【表４】
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【００２０】
いずれも賦活処理をすることによって、窒素成分は減少するが、消滅はしない。窒素成分は、１５ｗｔ％程度残存するのが、脱臭性を発現させる点で好ましいが、１ｗｔ％の残存であっても脱臭性が生じる。
このように、窒素成分が残存するためには、前記のように、絹素材の焼成温度を１０００℃以下の温度とするのが好適である。
なお、絹焼成体の賦活処理は、絹焼成体を高温の水蒸気に晒すことによって行える。
あるいはＫＯＨ等の薬品賦活でも行える。あるいはまた、絹焼成体をマイクロ波処理して賦活してもよい。このマイクロ波処理は、マイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を数分間絹焼成体に照射して行う。マイクロ波を照射する際には、炭素素材が燃焼して灰化してしまうのを防ぐため、素焼き板等で炭素素材を挟み込むとよい。
【００２１】
上記のようにして得られた絹焼成体に金属フタロシアニン化合物を担持させる。
この金属フタロシアニン化合物の担持方法は通常の工程で行える。
すなわち、前記前処理をした絹焼成体を、金属フタロシアニン溶液に浸漬して、絹焼成体表面に金属フタロシアニン化合物を担持させるのである。
この金属フタロシアニン化合物を担持する前に、絹焼成体表面を賦活処理し、表面に凹凸を形成して、表面積を増大させることにより、臭い成分の吸着、分解（脱臭）機能をより発揮させることができる。なお、通常吸着量が飽和になった場合、その吸着能力はほとんど発揮されなくなるが、担持された触媒により吸着された有害物質が分解されるので、この吸着機能は半永久的に持続させることが可能となる。
なお、上記絹焼成体および金属フタロシアニン化合物を担持させた絹焼成体は、抗菌性を有し、各種有害物質も分解するので、フィルター材として好適である。
【００２２】
金属フタロシアニン化合物を担持させた場合には、常温で触媒作用を発揮する。金属フタロシアニン化合物の場合には、特に硫黄系化合物の分解に好適であり、メチルメルカプタン、硫化水素、ジスルフィド、スカトール、ニコチン、アセトアルデヒド、フェノール類などの分解、消臭に好適である。
【００２３】
本発明では、上記のように、金属フタロシアニン化合物を担持させた後、金属フタロシアニン化合物が付着された絹焼成体を乾燥させ、ついでこの乾燥された絹焼成体を不活性ガス雰囲気下もしくは真空雰囲気下、３００℃〜４００℃の温度で加熱処理するのである。
【００２４】
このように、３００℃〜４００℃の温度で加熱処理をすることによって、金属フタロシアニン化合物が絹焼成体の表面に（細孔内にまで）均一に分布した状態で焼結し、これにより消臭分解効果が長く持続し、またアルデヒド系ガスや、特にアンモニア系のアルカリ性ガスの消臭分解効果が向上することが確認された。
【００２５】
なお、大気中で３００℃〜４００℃の高温で加熱処理をすると、金属フタロシアニン化合物が熱分解してしまうが、不活性ガス雰囲気下もしくは真空雰囲気下で行えば、上記高温の加熱処理であっても金属フタロシアニン化合物が分解しない。また、このようにより高温で加熱処理が行えるので、金属フタロシアニン化合物の焼結が良好になされると考えられる。絹焼成体に残留する窒素分も、３００℃〜４００℃に加熱処理されることにより焼結される金属フタロシアニン化合物の絹焼成体上へのより強固な固定に寄与すると推測される。
【実施例１】
【００２６】
１次焼成炉を１６０Torrの減圧下にて調整し、絹素材を、窒素ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（４５０℃）まで、毎時５０℃程度の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で５時間保持して１次焼成し、図５に示す絹焼成体を得た。
この絹焼成体を８５０℃の水蒸気に晒して賦活処理をしたところ、絹焼成体の表面に多数の微小ホール（直径０．１ｎｍ〜数十ｎｍ程度）が形成され、表面積が６００〜７００ｍ2/ｇ程度に増大した絹焼成体を得た。
【００２７】
１）０．２mmol/l〜１．００mmol/lの濃度幅で調整した金属フタロシアニン溶液（鉄フタロシアニン溶液およびコバルトフタロシアニン溶液の混合溶液）を調整し、上記の絹焼成体を３０分〜２４時間の時間幅で浸漬し、この浸漬したサンプルを酢酸の弱酸性水溶液に１０分間浸漬、攪拌して中和し、さらに３０分〜１時間程度蒸留水で攪拌洗浄し、次いで１００℃で約１．５時間乾燥してフィルター材を得た。浸漬時間３０分、１時間、４時間、８時間、２４時間のサンプルを作成し、このサンプルの硫化水素脱臭特性を調べた結果を図７に示す。
この試験条件は、反応容器内（大気圧下、温度２５℃、湿度５０％）に、サンプルを入れ、硫化水素を約７０ｐｐｍとなるように導入し、１時間ごとに、反応容器中の残留硫化水素の濃度を測定し、濃度が０ｐｐｍになるまで測定した。図７より、浸漬時間が３０分、１時間のサンプルのものが、最も硫化水素除去効果が高いことがわかる。
なお、金属フタロシアニン溶液の濃度は、上記の濃度幅とした場合にあっても、硫化水素の除去効果にあまり大きな差異は見られなかった。１．００mmol/lよりも大きな濃度とするとかえって脱臭効果が減少した。濃度が高すぎると、細孔内にまで溶液が浸透しにくいことが原因と考えられる。したがって、コスト的にみても濃度が低い方が有利であるから、金属フタロシアニン化合物の濃度は上記濃度範囲で十分である。
【００２８】
２）次に、上記のように、金属フタロシアニン溶液に浸漬したサンプルを酸処理により中和し、１時間程度蒸留水により攪拌洗浄後、１００℃の雰囲気下で約１．５時間乾燥させた絹焼成体を焼成炉にて、不活性ガス雰囲気下、３００℃以上４００℃以下の温度にて１時間〜２時間加熱焼結処理を行って、フィルター材のサンプルを得た。
【００２９】
３）図８は、金属フタロシアニン化合物の未担持のサンプル（賦活処理までのサンプル：サンプル１）、金属フタロシアニン化合物を担持させて単に乾燥したサンプル（サンプル２）、金属フタロシアニン化合物を担持し、乾燥した後、上記のように不活性ガス雰囲気下、４５分かけて３００℃まで昇温し、３００℃を１時間キープして焼結、４５分かけて降温して焼成したサンプル（サンプル３）の硫化水素脱臭特性を示す。図中、ＣＳは絹焼成体を示す。また、FeCoフタロシアニンとは、鉄フタロシアニン化合物およびコバルトフタロシアニン化合物双方を担持したサンプルを示す。試験条件は図７の場合と同じ。なお、空バックとは、サンプルを入れないで、容器内で硫化水素が自然消臭したもののデータである。図７から明らかなように、金属フタロシアニン化合物を担持しないサンプル１の絹焼成体のものであっても、硫化水素の脱臭効果はそれなりに高い。これは、絹焼成体そのものがアルカリ性の性質をもち、また窒素官能基を有するため、これにより酸性ガスである硫化水素の脱臭効果が高いものと推測される。金属フタロシアニン化合物を担持したサンプル２および３のものは、サンプル１のものに比較してさらに硫化水素の脱臭効果が高くなっている。しかし、サンプル２と、３００℃の温度でさらに焼成したサンプル３のものとでは、それほど差がなかった。これはもともと、絹焼成体が酸性ガスの吸収特性にすぐれているからと考えられる。
【００３０】
４）図９は、ホルムアルデヒドガスの除去特性試験データを示す。試験条件は、反応容器内（大気圧下、温度２５℃、湿度５０％）に、サンプルを入れ、ホルムアルデヒドガスを約４５ｐｐｍとなるように導入し、１．５時間ごとに、２４時間まで反応容器中のホルムアルデヒドガスの残留濃度を測定した。金属フタロシアニン化合物を単に担持したものに比し、さらに３００℃の温度で加熱焼結処理したものの方が、明らかにホルムアルデヒドガスの脱臭速度が大きかった。
【００３１】
５）図１０は、アンモニアガスの脱臭特性試験データを示す。アンモニアガスは紫外線を照射することによっても分解、脱臭できることが知られている。そこで、空バック+ＵＶ照射、空バック+ＵＶ照射無し、絹焼成体（賦活処理まで）+ＵＶ照射、絹焼成体（賦活処理まで）+ＵＶ照射無し、絹焼成体（賦活処理）+単に金属（鉄、またはコバルト）フタロシアニン化合物の担持、絹焼成体（賦活処理）+金属（鉄、またはコバルト）フタロシアニン化合物+３００℃の熱処理のサンプルでアンモニアガス脱臭特性を調べた。試験条件は、反応容器内（大気圧下、温度２５℃、湿度５０％）に、サンプルを入れ、アンモニアガスを約４５ｐｐｍとなるように導入し、１．５時間ごとに、２４時間まで反応容器中のホルムアルデヒドの残留濃度を測定した。図１０に示すように、絹焼成体（賦活処理）+金属フタロシアニン化合物（鉄フタロシアニン溶液、およびコバルトフタロシアニン溶液）+３００℃の熱処理のサンプルのものが、アンモニアアガスの脱臭速度が明らかに速いことがわかる。このように、アルカリ性ガスの脱臭効果が大きくなるのは、３００℃〜４００℃の熱処理により、金属フタロシアニン化合物が絹焼成体表面に均一に焼結され、かつ強固に固定化されるからと考えられる。また、金属フタロシアニン化合物が強固に固定されるので、脱臭効果が長期に持続されることとなる。なおまた、前記のように、絹焼成体に多量の窒素分が残留していて、さらに３００℃〜４００℃の熱処理を施すことによって、窒素分と金属フタロシアニン化合物との何らかの反応によって、金属フタロシアニン化合物が強固に絹焼成体上に固定されるとも推測される。
なお、上記実施例では、鉄フタロシアニン化合物、コバルトフタロシアニン化合物を例に示したが、これには限られず、銅等の他の金属フタロシアニン化合物もほぼ同等の効果が得られることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図２】粗粒シルクを７００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図３】粗粒シルクを１０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図４】粗粒シルクを１４００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図５】絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図６】絹素材を２０００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図７】硫化水素ガスの脱臭特性を示す。
【図８】硫化水素ガスの脱臭特性を示す。
【図９】ホルムアルデヒドガスの脱臭特性を示す。
【図１０】アンモニアガスの脱臭特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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【図６】
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