(57)【要約】【課題】非水電解質電気化学セルの高率放電性能を向上させる。そのための活物質としてマンガン酸化物を用いること、またマンガン酸化物の簡単な製造方法、ならびに非水電解質電気化学セルの製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質電気化学セル用正極活物質としての結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で混合することによって製造する。また、非水電解質電気化学セル用正極において、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を備えたことを特徴とする。さらに、非水電解質電気化学セルの製造方法において、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を備えた正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含む負極と、セパレータとを備えた発電要素を、電池容器に収納し、電解液を注液することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で混合することを特徴とする結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極。
【請求項３】
マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させることを特徴とする、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子の製造方法。
【請求項４】
結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極。
【請求項５】
マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液中に集電体を浸漬して、前記集電体表面に結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を形成することを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極の製造方法。
【請求項６】
集電体表面に結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を形成したことを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極。
【請求項７】
結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物が繊維状であることを特徴とする請求項２、４または６記載の非水電解質電気化学セル用正極。
【請求項８】
結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を備えた正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含む負極と、セパレータとを備えた発電要素を、電池容器に収納し、電解液を注液することを特徴とする非水電解質電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物の製造方法およびこの製造方法で得られたマンガン酸化物を含む正極を備えた非水電解質電気化学セルならびに非水電解質電気化学セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進むとともに、現在、使用されているＬｉＣｏＯ２／Ｃ系リチウムイオン二次電池に代わる高率放電性能が良好で、安価な電池が期待されている。正極活物質のＬｉＣｏＯ２は高価であり、特にＣｏは環境負荷が高く、生産量にも限りがあるため、これに置き代わる正極活物質の開発が必要である。
【０００３】
種々の化合物の中で、単位重量当たりの放電容量が大きく、安価なマンガン酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。非特許文献1では、非晶質酸化マンガンでアセチレンブラックの周りを被覆した複合体を活物質として用いると高速充放電が可能であることが報告されている。また、特許文献１では、マンガン酸化物の薄膜結晶が積層してなるマンガン酸化物結晶層状体を活物質として用いると大電流を取り出せるとの報告がされている。
【０００４】
非特許文献２および非特許文献３では、β−ＦｅＯＯＨを基板上に形成する手法として、液相析出（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＤ）法が報告されている。この方法は、無反射ガラスコーティング、ソーダライム、ガラスのアルカリバリア膜の用途に適用されており、安価で容易にオキシ水酸化鉄の緻密な膜を得ることができる。
【０００５】
さらに、特許文献２や特許文献３には、リチウム二次電池用正極活物質にＬｉｘＭｎ８Ｏ１６で表されるα−二酸化マンガンを用いる技術が開示されている。
【０００６】
ＬｉｘＭｎ８Ｏ１６で表されるα−二酸化マンガンは、無機酸を反応系に添加する酸性条件下に、マンガンの無機酸塩と過マンガン酸塩とを反応させて得られるα−二酸化マンガンのプロトンを、リチウムにイオン交換することによって製造され、この製造方法によれば、カリウムやアンモニウムイオンなどの電池性能に悪影響を与えるカチオンを含まないリチウムドープα−二酸化マンガンを製造することができるものである。
【０００７】
このリチウムドープα−二酸化マンガンを電池に使用する場合、１００℃以上、好ましくは３００℃以上で乾燥し、表面に付着残存した水分及び内部の結晶水を完全に乾燥除去するのが好ましいとされている。そして、このリチウムドープα−二酸化マンガンをリチウム二次電池に適用すると、高容量で、充放電の繰り返しによる容量の低下及び充放電特性の劣化がなく、サイクル寿命の長い電池を得ることができることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３４１９５号公報
【特許文献２】特開平０７−１１１１４９号公報
【特許文献３】特開平０８−２３９２２２号公報
【非特許文献１】日比野光弘、周豪慎、本間格、第４４回電池討論会要旨集、Ｐ３３２（２００３）
【非特許文献２】Ｓ．Ｄｅｋｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｏｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１３，４（１９９８）
【非特許文献３】Ｓ．Ｄｅｋｉ，ＧＳ  Ｎｅｗｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，６２，４６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１や特許文献１では、マンガン酸化物の作製時に焼成が必要であり、製造工程に高価で複雑な工程が含まれていた。したがって、安価で容易に新規のマンガン酸化物を合成する手法が望まれる。
【００１０】
また、非特許文献２および非特許文献３で開示されているＬＰＤ法によってマンガン酸化物を得ることができるかどうかは不明であった。したがって、ＬＰＤ法で得られたマンガン酸化物が電池の活物質として機能するかどうかはまったく不明であった。
【００１１】
さらに、特許文献３や特許文献４で開示されたリチウムドープα−二酸化マンガン（ＬｉｘＭｎ８Ｏ１６）の製造方法は、まず、マンガンの無機酸塩と過マンガン酸塩とを反応させ、つぎに、得られたα−二酸化マンガンのプロトンをリチウムにイオン交換し、さらに１００℃以上で乾燥し、結晶水を完全に乾燥除去する、という複雑な工程を経るものであった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、非水電解質電気化学セルの高率放電性能を向上させることにあり、そのための活物質としてマンガン酸化物を用いること、またマンガン酸化物の簡単な製造方法を提供すること、ならびに非水電解質電気化学セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物の製造方法において、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で混合することを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、非水電解質電気化学セル用正極において、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子の製造方法において、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明は、非水電解質電気化学セル用正極において、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を備えたことを特徴とする。
【００１７】
請求項５の発明は、非水電解質電気化学セル用正極の製造方法において、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液中に集電体を浸漬して、前記集電体表面に結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を形成することを特徴とする。
【００１８】
請求項６の発明は、非水電解質電気化学セル用正極において、集電体表面に結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を形成したことを特徴とする。
【００１９】
請求項７の発明は、請求項２、４または６記載の非水電解質電気化学セル用正極において、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物が繊維状であることを特徴とする。
【００２０】
請求項８の発明は、非水電解質電気化学セルの製造方法において、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を備えた正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含む負極と、セパレータとを備えた発電要素を、電池容器に収納し、電解液を注液することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏで表されるマンガン酸化物の製造方法は、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用した液相析出法であり、また、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏで表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子の製造方法は、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用するものであり、いずれも非常に簡単な方法で、結晶水を含むマンガン酸化物や、結晶水を含むマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を製造することができる。
【００２２】
また、本発明の集電体表面に結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏで表されるマンガン酸化物を備えた正極板の製造方法も、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液中に集電体を浸漬するという極めて簡単な方法で正極板を得ることができる。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法で得られた、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏで表されるマンガン酸化物を備えた正極、この結晶水を含むマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を含む正極、または集電体上に結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏで表されるマンガン酸化物を備えた正極を用いた非水電解質電気化学セルでは、優れた高率放電性能を示す。
【００２４】
また、上記正極において、繊維状の結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏで表されるマンガン酸化物を用いることによって、これを備えた正極を用いた非水電解質電気化学セルでは、より優れた高率放電性能を示す。
【００２５】
さらに、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６で表されるマンガン酸化物を備えた正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含む負極と、セパレータとを備えた発電要素を、電池容器に収納し、電解液を注液するという方法によって非水電解質電気化学セルを製造することによって、高率放電性能に優れた非水電解質電気化学セルを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用した液相析出法によって、結晶水を含むマンガン酸化物を製造するものである。また、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、カーボン粉末上に結晶水を含むマンガン酸化物を形成するもの、また、集電体上に結晶水を含むマンガン酸化物を形成するものである。
【００２７】
一般的な液相析出法の反応は以下の化学式で表すことができる。なお、Mは遷移金属を示す。
【００２８】
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋・・・・・・・（１）
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＢＦ４＋＋Ｈ３Ｏ＋＋２Ｈ２Ｏ・・・・・・（２）
（１）式のマンガンフルオロ錯体（Ｍ＝Ｍｎ）の加水分解平衡反応において、フッ素イオンと容易に反応するホウ酸を添加することにより、（２）式の反応が進行して、結晶水を含むマンガン酸化物が生成する。
【００２９】
また、水溶液中のマンガンフルオロ錯体の濃度は０．５〜４０ｍｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。さらに、７．５〜４０ｍｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｄｍ３よりも低い場合、あるいは４０ｍｍｏｌ／ｄｍ３よりも高い場合では充分にマンガン酸化物が形成されない。
【００３０】
また、マンガンフルオロ錯体に添加するホウ酸の量は、０．１〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。さらに、１０〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３よりも低い場合、あるいは３００ｍｍｏｌ／ｄｍ３よりも高い場合はマンガン酸化物の形成が充分におこなわれない。
【００３１】
加水分解平衡反応の温度は、６０〜９０℃の範囲が好ましい。その理由は、加水分解平衡反応の温度が６０℃よりも低いと、マンガン酸化物が膜状に生成しにくく、９０℃よりも高いと水溶液中で気泡が発生したり、水が蒸発して、目的の形状や組成の材料が得にくくなるためである。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物は、Ｍｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏで表される化合物であり、結晶水を含んでいることが特徴である。
【００３３】
本発明に用いるカーボン粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。その形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々のものを適宜使用できる。
【００３４】
本発明に用いる電極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることができる。マンガンフルオロ錯体を含む水溶液中での安定性がよいことから、ＳＵＳおよびニッケルが好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などを用いることができる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。
【００３５】
本発明に用いる電極を作製するときに使用する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００３６】
結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００３７】
また、結晶水を含むマンガン酸化物を含む電極に導電剤を使用することができる。導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどがあげられる。
【００３８】
本発明の結晶水を含むマンガン酸化物を含む電極を正極に用いた場合、負極には金属リチウムまたは／およびリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質としては、炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、およびスズとの合金があげられる。
【００３９】
負極に用いられる結着剤は特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ＳＢＲあるいはＣＭＣ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００４０】
負極活物質および結着剤を混合する時に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００４１】
本発明の非水電解質電気化学セルに用いる電解液の有機溶媒としては、とくに制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００４２】
さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の非水電解質電気化学セルに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３とするのが好ましい。
【００４４】
また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族化合物、プロパンスルトン，エチレンサルファイドなどの含硫黄化合物、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、上記電解液にＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００４５】
本発明の非水電解質電気化学セルに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。
【００４６】
また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。
【００４７】
また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。
【００４８】
イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などの硫化物ガラスを使用することができる。
【００４９】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００５０】
つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜３および比較例１］
［実施例１］
まず、１ｍｏｌ／ｌのＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液にγ型オキシ水酸化マンガン粉末を飽和量溶解して、マンガンフルオロ錯体水溶液（この水溶液を「母液Ｐ」とする）を作製した。この母液ＰのＭｎの濃度はＩＣＰ分析により７５ｍｍｏｌ／ｌであることがわかった。さらに、この母液Ｐに０．７ｍｏｌ／ｌのホウ酸水溶液を添加し、この混合水溶液中のホウ酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌおよびＭｎの濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌになるように、水を添加して調製した。調製後の溶液をＳ１とする。
【００５２】
つぎに、溶液（Ｓ１）５０ｍｌを６０℃の恒温槽内で７２時間攪拌し、最後に濾過・水洗後、６０℃で乾燥して、結晶水を含むマンガン酸化物を得た。
【００５３】
得られた結晶水を含むマンガン酸化物のＸＲＤ分析をおこなった。分析の結果を図１に示す。ＪＣＰＤＳカードから帰属された結晶水を含むマンガン酸化物の組成はＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏであることがわかった。この材料はトンネル構造を有しており、リチウムイオンの挿入脱離が可能で、電池活物質として適していることが明らかになった。
【００５４】
この結晶水を含むマンガン酸化物を正極活物質とする正極板を、つぎのようにして作製した。結晶水を含むマンガン酸化物の粉末８０質量％、アセチレンブラック５質量％、およびＰＶｄＦ１５質量％とを混合して、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えることによりペーストを作製した。このペーストを多孔度８５％、大きさが１０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ）×１５０μｍ（Ｔ）の発泡ニッケル基体（２ｃｍ２）に充填した後、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。
【００５５】
上記の正極板、金属リチウム負極、および１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４が溶解したエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の電解液を用いて、フラッデッドタイプの、本発明の実施例１の電池（Ａ１）を作製した。
【００５６】
［実施例２］
まず、実施例１と同様にして、溶液Ｓ１を作製した。つぎに、溶液（Ｓ１）５０ｍｌに０．２ｇのアセチレンブラック粉末（比表面積７０ｍ２／ｇ）を浸漬したのち、６０℃の恒温槽内で７２時間攪拌した。最後に濾過・水洗後、６０℃で乾燥して、表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成したアセチレンブラック粉末を得た。
【００５７】
得られたアセチレンブラック粉末から結晶水を含むマンガン酸化物のみを剥離してＸＲＤ分析をおこなった。分析の結果は図１と同じであり、結晶水を含むマンガン酸化物の組成はＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏであることがわかった。
【００５８】
アセチレンブラック粉末表面の結晶水を含むマンガン酸化物のＳＥＭ写真を図２に示す。図２より、生成した結晶水を含むマンガン酸化物は繊維状であることが明らかになった。また、図２のＳＥＭ写真から、繊維径は約１００ｎｍであることがわかった。
【００５９】
正極活物質として表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成したアセチレンブラック粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の実施例２の電池（Ａ２）を作製した。
【００６０】
［実施例３］
まず、実施例１と同様にして、溶液Ｓ１を作製した。つぎに、溶液（Ｓ１）５０ｍｌに多孔度８５％、大きさが１０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ）×１５０μｍ（Ｔ）の発泡ニッケル基体（２ｃｍ２）を浸漬したのち、６０℃の恒温槽内で７２時間攪拌した。最後に発泡ニッケル基体を水洗後、６０℃で乾燥して、発泡ニッケル基体の表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成した正極板を得た。
【００６１】
得られた正極板から結晶水を含むマンガン酸化物のみを剥離してＸＲＤ分析をおこなった。分析の結果は図１と同じであり、結晶水を含むマンガン酸化物の組成はＭｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏであることがわかった。
【００６２】
発泡ニッケル基体の表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成した正極板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例３の電池（Ａ３）を作製した。
【００６３】
［比較例１］
特許文献２（特開平０７−１１１１４９）の合成例２に記載の方法でＬｉｘＭｎ８Ｏ１６を合成した。まず、８モルの硫酸を含む０．１モル硝酸マンガン水溶液１リットルの液温を１００℃とし、これに０．１モル過マンガン酸リチウム水溶液を加え、１００℃で保持したまま１時間攪拌した後、２０℃で１日間放置した。つぎに、この溶液を濾過して得た沈殿物１０ｇを０．１モル水酸化リチウム水溶液１００ｍｌに加え、室温で７日間放置しリチウムのイオン交換をおこなった。得られた固形物を３００℃、２４時間乾燥して、ＬｉｘＭｎ８Ｏ１６を得た。原子吸光分析により、ｘ＝０．２３であることを確認した。得られたＬｉ０．２３Ｍｎ８Ｏ１６のＸＲＤパターン（特許文献２の図１参照）は、図１に示した本発明の結晶水を含むマンガン酸化物のＸＲＤパターンとは異なっていた。
【００６４】
正極活物質としてＬｉ０．２３Ｍｎ８Ｏ１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の比較例１の電池（Ｂ１）を作製した。
【００６５】
［電位挙動］
実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３および比較例１の電池Ｂ１の電気化学的な電位挙動を、次の条件で測定した。２５℃において、正極活物質の単位質量当たりの定電流密度１ｍＡ／ｇで１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までカソード通電をおこなうことによって調べた。電池Ａ１についての測定結果を図３に示す。図３からわかるように、カソード通電をおこなうと、電極電位は、開回路電位の３．３５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋から、徐々に卑にシフトして１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になった。この時の電気量は、正極活物質の単位質量当り２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６６】
なお、電池Ａ２、Ａ３およびＢ１の測定結果は、図３とほぼ同じであった。
【００６７】
［高率放電測定］
実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３および比較例１の電池Ｂ１の高率放電測定を、次の条件で測定した。２５℃において、正極活物質の単位質量当たりの定電流密度を１、２、５、１０および２０ｍＡ／ｇで１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までカソード通電をおこなった。測定結果を図４に示す。図４において、記号○は電池Ａ１の、記号△は電池Ａ２の、記号□は電池Ａ３の、記号▽は電池Ｂ１の、電流密度と放電容量の関係を示す。
【００６８】
図４からわかるように、実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３では非常に良好な高率放電性能を示し、２０ｍＡ／ｇの放電電流密度においても約２００ｍＡｈ／ｇの大きな放電容量が得られたのに対し、比較例１の電池Ｂ１では高率放電性能が劣ることがわかった。
【００６９】
［実施例４］
つぎに、結晶水を含むマンガン酸化物を合成する際の、マンガンフルオロ錯体の濃度とホウ酸の濃度との関係を調べた。溶液Ｓ１におけるマンガンフルオロ錯体の濃度とホウ酸の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様にして、結晶水を含むマンガン酸化物（Ｍｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ）を得た。
【００７０】
この結晶水を含むマンガン酸化物を正極活物質に用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の電池を作製し、実施例１と同様の条件で電位挙動（高率放電）を測定した。
【００７１】
その結果を図５に示す。図５において、記号○はアセチレンブラック表面に結晶水を含むマンガン酸化物が形成された濃度、記号×は結晶水を含むマンガン酸化物の粒子が得られた濃度を示す。ホウ酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌのとき、マンガンフルオロ錯体の濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌから４０ｍｍｏｌ／ｌの範囲において、アセチレンブラック表面に結晶水を含むマンガン酸化物が形成されることが明らかになった。
【００７２】
また、ホウ酸濃度が０．３ｍｏｌ／ｌのとき、マンガンフルオロ錯体の濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌから４０ｍｍｏｌ／ｌの範囲において、粒子状の結晶水を含むマンガン酸化物が形成されることが明らかになった。さらに、マンガンフルオロ錯体の濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌのとき、ホウ酸の濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌから０．３０ｍｏｌ／ｌの範囲において、粒子状の結晶水を含むマンガン酸化物が形成されることが明らかになった。
【００７３】
［実施例５］
溶液（Ｓ１）から結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度を５０℃、７０℃、８０℃、９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、結晶水を含むマンガン酸化物（Ｍｎ８Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ）を得た。
【００７４】
この結晶水を含むマンガン酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の電池を作製し、実施例１と同様の条件で電位挙動（高率放電）を測定した。測定結果を表１にまとめた。なお、表１のデータは、１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までカソード通電をおこなった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、表１には比較のため、溶液（Ｓ１）から結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度が６０℃である実施例１のデータも示した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示した測定結果から、溶液（Ｓ１）から結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度が６０〜９０℃の範囲では、放電容量はほぼ同じ値となったが、温度が５０℃の場合には放電容量はやや小さくなった。この結果から、溶液（Ｓ１）から加水分解平行反応によって結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度は、６０〜９０℃の範囲が好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１で得られた結晶水を含むマンガン酸化物のＸＲＤ分析結果を示す図。
【図２】実施例２で得られたアセチレンブラック粉末表面のＳＥＭ写真を示す図。
【図３】実施例１の電池（Ａ１）の電気化学的な電位挙動を示す図。
【図４】実施例１〜３の電池（Ａ１〜Ａ３）および比較例１の電池（Ｂ１）の高率放電測定の結果を示す図。
【図５】結晶水を含むマンガン酸化物を合成する際の、マンガンフルオロ錯体の濃度およびホウ酸の濃度と、電位挙動（高率放電）の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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