(57)【要約】【課題】耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度と靭性も優れている微粒超硬合金を実現し、提供することである。また、元来酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく結合相中に含有させる希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法を提供することである。【解決手段】ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であり、且つ、主にＣｏからなる結合相中に希土類元素が含有され、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする微粒超硬合金である。また、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素Ｃｏ合金粉末を用いることを特徴とする希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であり、しかも、主にＣｏからなる結合相中に希土類元素が含有され、且つ、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒超硬合金において、結合相中に含有されている希土類元素量が、Ｃｏ量の０．１〜１０質量％であることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項３】
請求項１又は２記載の微粒超硬合金において、該希土類元素に少なくともＳｍ又はＧｄのいずれかが含まれていることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の微粒超硬合金において、該結合相中にＣｒがＣｏ量の１〜１０質量％含有されていることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の微粒超硬合金において、Ｗを除く周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上を含有する硬質相が、該微粒超硬合金の表面部に存在する量Ｋと、該微粒超硬合金の内部に存在する量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項６】
ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏの含有量が２〜１３質量％であり、しかも結合相中に希土類元素が含有されている微粒超硬合金の製造方法であって、該製造方法は、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５の範囲内にあり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金粉末を湿式混合処理する第１の工程と、該湿式混合処理した粉末を乾燥し、所定の形状の圧粉体にプレス成形する第２の工程と、該圧粉体を真空雰囲気中で焼結する第３の工程とを有し、該第１の工程から該第３の工程によることを特徴とする希土類元素含有超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化タングステン基超硬合金に関し、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下である均質な微粒超硬合金と、希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を添加することにより超硬合金の強度と耐熱安定性を向上させることが検討され、その具体的な例として、特許文献１〜４が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１４１５４３号公報
【特許文献２】特開昭５８−３１０６１号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６４５１公報
【特許文献４】特開２０００−１６０２７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、Ｍｏが酸化しＭｏＯ３として揮発することを防ぐため、Ｍｏを主成分とする硬質合金の結合金属中に、希土類元素を結合金属の０．１〜１０重量％含有させることを開示している。しかし、特許文献１は酸化物が揮発し易いＭｏを主とする硬質合金でのみ有効であり、しかも、希土類元素が酸化される欠点を全く考慮していない。また、原料粉末として希土類金属を添加しているため、混合粉末をボールミルを用いてアルコール溶媒中で混合するときに酸化されてしまい、硬質合金中に希土類酸化物が析出し、合金の強度を大きく低下させてしまう欠点がある。
特許文献２は、結合相中に微細なＮｉ３Ａｌ相を微細均一に析出させることにより高温強度と耐酸化性および高温耐食性に優れた炭化タングステン基超硬合金を開示している。また、０．０１〜０．５％の希土類元素が結合相に固溶していることにより、耐酸化性（耐熱性）および高温耐食性を向上させる作用があること、および、希土類元素を窒化物またはＣｏおよびＮｉなどとの化合物の形で配合するのが望ましいと記載している。しかし、希土類元素は酸化されやすく、一旦、酸化された希土類元素は結合相中に固溶することなく異物として析出し、超硬合金の強度を大きく低下させることを全く考慮していない。また、希土類金属とＣｏとの金属間化合物は靭性を低下させるため避けるべきものとしており、希土類金属とＣｏとの金属間化合物を原料粉末に用いることは全く検討していない。ましてや、希土類金属とＣｏとからなる金属間化合物を構成する希土類金属とＣｏのモル比や、同金属間化合物からなる粉末の含有酸素量は全く考慮もしていない。
特許文献３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、希土類元素等からなる改質物質を焼結合金の表面から濃度勾配を持たせて拡散させることにより、焼結合金表面の耐塑性変形性と耐摩耗性を向上させることを開示している。しかし、希土類元素が酸化される欠点は全く考慮もしていない。また、希土類元素とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の硬質相形成成分との相互合金や相互固溶体を用いることは検討しているが、希土類元素とＣｏ等の結合相形成金属との金属化合物を原料粉に用いることは全く検討もしていない。
特許文献４は、希土類元素とイオウ元素及び／又は希土類元素とイオウ元素と酸素元素とでなる分散物質を硬質焼結合金中に含有させることにより潤滑性と耐溶着性を付加することが開示されており、結合相中に希土類元素を固溶または金属間化合物として存在させることにより、焼結合金の強度、耐熱性、耐酸化性などの特性を向上させる効果があることが開示されている。しかし、希土類元素が酸化される欠点は全く考慮もしていない。また、希土類元素とＣｏ等の結合相形成金属との金属化合物を原料粉に用いることは全く検討もしていない。
このように、特許文献１〜４に開示されている従来技術では、希土類元素は酸化されやすく、希土類元素の酸化物が超硬合金材の強度を急激に低下させる欠点を有していること、および、この欠点を避けるための有効な手段が検討されておらず、配合粉の混合工程等で希土類元素が酸化してしまい、所期の特性が得られなくなる欠点があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度と靭性も優れている微粒超硬合金を実現し、提供することである。また、元来酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく、結合相中に含有させた希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の発明は、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であり、しかも、主にＣｏからなる結合相中に希土類元素が含有され、且つ、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする微粒超硬合金である。この構成を採用することによって、結合相中に希土類元素が含有され、且つ、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることにより、原子半径がＣｏの約１．２倍と大きい希土類元素が鉄族元素中に固溶し易くなり、耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度と靭性も優れている微粒超硬合金を実現できることを見いだし、本発明に想到した。
本発明の第２の発明は、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏの含有量が２〜１３質量％であり、しかも結合相中に希土類元素が含有されている微粒超硬合金の製造方法であって、該製造方法は、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５の範囲内にあり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金粉末を湿式混合処理する第１の工程と、該湿式混合処理した粉末を乾燥し、所定の形状の圧粉体にプレス成形する第２の工程と、該圧粉体を真空雰囲気中で焼結する第３の工程とを有し、該第１の工程から該第３の工程によることを特徴とする希土類元素含有超硬合金の製造方法である。この方法を採用することによって、極めて酸化されやすい欠点を有している希土類元素を、超硬合金の製造工程中で実質的に酸化させることなく、結合相中に含有させることが出来るようになり、その結果、原子半径の大きい希土類元素を結合相中に含有しているため結合相の耐熱・耐塑性変形性と強度が優れ、しかも、希土類元素酸化物等からなる異物が超硬合金中に実質的に析出しておらず、局所的にも強度を大きく低下させることのない、極めて、強度と靭性、耐摩耗性、及び耐熱安定性が優れている微粒超硬合金が実現できることを見いだし、本発明に想到した。
【０００６】
本発明の微粒超硬合金は、結合相中に含有されている希土類元素量が、Ｃｏ量の０．１〜１０質量％であることが好ましく、希土類元素に少なくともＳｍ又はＧｄのいずれかが含まれていることが好ましい。結合相中にＣｒがＣｏ量の１〜１０質量％含有されていることが好ましい。Ｗを除く周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上を含有する硬質相の、該微粒超硬合金の表面部に存在する量Ｋと、該微粒超硬合金の内部に存在する量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の微粒超硬合金は、耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度と靭性も優れている微粒超硬合金を実現し、提供することできた。また、本発明の希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法により、元来酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく、結合相中に含有させた希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法を提供することできた。この結果、例えば、小径ドリル等に適用して、刃先温度が高まったときにも格段に優れた耐摩耗性と耐欠損性とを有する微粒超硬合金が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
平均粒径が１μｍ以下のＷＣ結晶粒を含有する微粒超硬合金は、硬さと強度がともに優れているため小径エンドミル、小径ドリル、各種剪断刃などに広範囲に用いられている。近年の微細加工品の増加とともに、エンドミルやドリルの小径化が急速に進み、微粒超硬合金の平均粒径が益々小さくなり、しかも硬度と強度の高いものが要求されている。そのため、焼結中におけるＷＣ結晶粒の粒成長を抑制するため、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａなどの金属、もしくはそれらの炭化物、窒化物、炭窒化物などの化合物を、ＷＣの粒成長抑制材として添加することが一般的に行われている。しかし、これらはＷＣの粒成長抑制材として有効であるが、強度と耐熱性とを高めるためには不十分であり、より一層の性能向上が求められている。
そこで、本発明は、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であることにより強度と耐摩耗性の両者がバランス良く優れた微粒超硬合金が得られ、しかも、主に鉄族金属からなる結合相中に希土類元素が含有され、且つ、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることにより、原子半径がＣｏの約１．２倍と大きい希土類元素が鉄族元素中に固溶し易くなり、結合相の耐熱・耐塑性変形性が飛躍的に高まる。ＷＣの平均粒径が１μｍを越えて大きくなる、または／及び、Ｃｏ含有量が１３質量％を越えて大きいと硬度と耐摩耗性が大幅に低下する欠点が現れ、Ｃｏ含有量が２質量％未満だと強度が大幅に低下する欠点が現れる。そして、希土類元素が存在する領域の酸素量が５質量％を越えて大きいと、希土類元素が酸化され異物として析出し易くなり、結合相の強度や、結合相とＷＣ結晶粒間の接合力が著しく低下し、超硬合金の強度と靭性が大きく低下する欠点が現れる。
【０００９】
本発明の微粒超硬合金は、結合相中に含有されている希土類元素量がＣｏの０．１〜１０質量％であることにより、結合相の耐塑性変形と硬度、及び、強度が更に高まり、更に優れた耐久特性を有する微粒超硬合金が得られ、好ましい。結合相の希土類元素含有量が、０．１質量％未満の時は結合相の耐塑性変形と強度が低下し、１０質量％を超えて大きいと超硬合金の抗折力が低下し、工具寿命が短くなる傾向が現れる。結合相中に含有されている希土類元素に少なくともＳｍ又はＧｄのいずれかが含まれていることにより、結合相中に希土類元素がより固溶し易くなり、更に優れた耐熱性と硬度、及び、強度とが得られ、好ましい。
本発明は、結合相中にＣｒがＣｏの１〜１０質量％含有されていることにより、結合相自体の強度と耐酸化性が更に高まり、好ましい。本発明は、Ｗを除く周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上を含有する硬質相の、微粒超硬合金の表面部に存在する量Ｋと、微粒超硬合金の内部に存在する量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることにより、超硬合金全体に優れた耐摩耗が得られ、好ましい。一方、Ｋ／Ｊ比が０．９以下である、即ち、超硬合金の表面に、所謂、脱β層やＣｏ富化層が形成されていると、超硬合金材表面の硬度と耐摩耗性が低下すると共に、脱β層やＣｏ富化層と超硬合金部材内部との境界付近にクラックが発生し易くなり、この部分から、欠損し易くなる傾向が現れる。結合相形成金属中にＷが含有されていると、結合相の耐熱、耐塑性変形が更に高まり、更に優れた特性を有する被覆超硬合金部材が実現でき、好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法は、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であり、しかも、結合相中に希土類元素が含有されている微粒超硬合金を製造する方法であり、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５の範囲内にあり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金の粉末を用いることを特徴とする希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法である。ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であることにより優れた強度と耐摩耗性を有する微粒超硬合金が実現出来る。ＷＣの平均粒径が１μｍを越えて大きい、または／及び、Ｃｏ含有量が１５質量％を越えて大きいと耐摩耗性が大きく低下し、Ｃｏ含有量が２質量％未満だと、強度が大幅に劣る欠点が現れる。そして、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金の粉末を用いることにより、元来酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく結合相中に含有させることができるようになり、結合相の耐塑性変形と強度とが飛躍的に高まり、優れた耐熱、耐久特性を有する微粒超硬合金が実現できる。希土類元素とＣｏの比が１：２〜１：８．５の範囲外だと希土類元素の分布の均一性が低下するとともに、本合金粉末を用いて超硬合金を製作する過程で希土類元素が酸化され析出し易くなり、超硬合金の靭性が大幅に低下する欠点が現れる。また、希土類元素用原料粉末に含有される酸素量が１質量％を越えて大きいと結合相中、及び、ＷＣや硬質相との界面に析出する希土類元素酸化物が多くなり、強度が大きく低下する欠点が現れる。合金粉末中の酸素含有量が０．０１質量％未満では、本合金粉末を更に高品質の非酸化雰囲気中で製造することが必要になり、合金粉末の製造方法が極端に高価になり産業的価値が低下する欠点が現れる。
本発明の希土類元素用原料粉末は非酸化雰囲気中で製造することが必要である。具体的には、アーク溶解法やインダクションメルト鋳造法、ストリップキャスト法等で製造できるが、本発明はこれら合金の製造方法に関わらず有効である。また、本発明の製造方法は、微粒超硬合金の表面部に存在する硬質相量Ｋと、微粒超硬合金内部における硬質相量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上である希土類元素含有超硬合金を製造する方法であることにより、超硬合金全体に優れた耐摩耗を有する微粒超硬合金が得られ、好ましい。
【００１１】
本発明の超硬合金におけるＷＣの平均結晶粒径は、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより超硬合金の結晶粒界を明確にした後、走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって倍率１０、０００倍で撮影した画像を拡大コピーし、これを画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社、Ｗｉｎｄｏｗｓは、登録商標。）により解析することにより算出した。また、結合相中に希土類元素が含有されていることは、例えば、超硬合金の断面を研磨した後、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１、以下、ＥＤＸと記す。）により面分析した時、ＷＣ結晶粒の回りに鉄族金属と希土類元素とがほぼ同じ領域に分布していることからわかる。また、希土類元素が存在する領域の酸素量は、電子プローブ微小領域Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８２００、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて、超硬合金の研磨面を５０ｋ倍で観察し希土類元素の面分布状況を測定した後、希土類元素が多く存在している直径約０．５μｍの領域の酸素量を測定することにより求めた。
結合相中に含有されている希土類元素量とＣｒ元素量は次の方法で定量分析した。即ち、各微粒超硬合金を微細に粉砕した粉をクエン酸アンモニウム５０ｇ／リットルと塩化ナトリウム５ｇ／リットルの混合液を用いて電気分解することによりＣｏを選択的に溶解し、これに少量の硝酸を加えて、Ｃｏ中に溶解している希土類元素成分とＣｒとをイオン化して、誘導結合高周波プラズマ分光（以下、ＩＣＰと記す。）分析することにより、結合相を構成しているＣｏ中に含有されている希土類元素の種類を同定するとともに、その含有量とＣｒ含有量とを定量的に求めた。硬質相の組成は、超硬合金の断面を研磨した後、ＳＥＭ−ＥＤＸにより硬質相部分の組成を定量分析することにより求めた。超硬合金の表面部、及び、略中央部における硬質相量は、それぞれの箇所で、超硬合金の表面と略平行方向に１５μｍ、同、略垂直方向に５μｍの略平行四辺形の領域の組成をＥＤＸにより測定し、（Ｗを除く周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の総量）／（全金属元素量）の比を硬質相量Ｋ、Ｊとした。
【００１２】
本発明は、その表面にスパッタ法、アークイオンプレーティング法、化学蒸着（以下、ＣＶＤと記す。）法等により少なくとも周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属及びＡｌ、Ｓｉの一種以上の炭素、窒素、酸素、硼素等との化合物からなる皮膜や酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜等の単層や多層膜からなる硬質皮膜を被覆した微粒超硬合金でも有効である。これらの硬質皮膜を本発明の微粒超硬合金部材に被覆することにより、表面の耐摩耗性や耐酸化性、摺動性等を更に高めることが出来る。また、本発明は、特に刃径が０．３ｍｍ以下の小径工具、特に小径ドリルやルーター等に用いると顕著な効果が得られるが、切削工具でなくとも径の小さい耐摩耗工具、押しピン、金型、摺動材等に適用しても同様の優れた効果が得られる。
【実施例】
【００１３】
希土類元素を実質的酸化させることなく、超硬合金の結合相中に含有させることを目的に、先ず、表１に示す希土類元素とＣｏとの合金（以下、希土類Ｃｏ合金と呼ぶ）の希土類Ｃｏ合金粉末を作製した。
【００１４】
【表１】
2007162066.tif 000002
【００１５】
希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜５は、９９．９％以上の純度を有するＳｍ金属を１モル、同Ｃｏ金属を５モルの割合で混合し、Ａｒ雰囲気中アーク溶解法によりＳｍＣｏ５合金を作製した。そして、この合金を水素雰囲気中で５５０℃近傍に昇温することによりＨ２ガスを吸収させた後、真空中で冷却することによりＨ２ガスを放出させる所謂ＨＤプロセスにより粗粉化した。これを更に、窒素雰囲気中で１〜２ｍｍの小粒に機械的に粉砕した後、表１に示す含有酸素量の異なる窒素ガスを用いて、ジェットミル法により略３μｍの大きさに粉砕した。作製した希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜５中の酸素含有量をガス分析装置で評価した結果、表１に示す。希土類Ｃｏ合金粉末番号６は、ＳｍとＣｏのモル比が１：２であるＳｍＣｏ２の希土類Ｃｏ合金を作製し、粉末番号３と同じ条件で粉砕することにより作製した。その酸素含有量は１．０質量％であった。希土類Ｃｏ合金粉末番号７は、ＳｍとＣｏのモル比が２：１７であるＳｍ２Ｃｏ１７の希土類Ｃｏ合金を作製し、粉末番号２と同じ条件で粉砕することにより作製した。その酸素含有量は０．０１質量％であった。希土類Ｃｏ合金粉末番号８〜１０は、Ｇｄ、Ｙ、ＰｒとＣｏとの比がいずれも１：５であるＧｄＣｏ５、ＹＣｏ５、ＰｒＣｏ５の希土類Ｃｏ合金を作製し、粉末番号３と同じ条件で粉砕することによりを作製した。それぞれの酸素含有量はいずれも０．５質量％であった。比較のために希土類Ｃｏ合金粉末番号１１、１２は、Ｓｍ金属とＣｏ金属とをそれぞれ１：１０と１：１の割合で配合し、粉末番号３と同じ条件でアーク溶解し、粉砕することにより作製した。これら粉末の酸素含有量はそれぞれ１．２質量％と２．３質量％であった。
【００１６】
このようにして作製した希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜１０と、平均粒径がそれぞれ、０．８μｍのＷＣ粉末、それぞれの平均粒径が２．０、１．７、３．５、１．２μｍであるＣｒ３Ｃ２粉末、ＴａＣ粉末、ＴａＮ粉末、Ｃｏ粉末を後述の所定量に配合した。ここで、Ｔａ配合量は全て２％に設定した。配合した原料粉をエチルアルコールとともにアトライターで後述の所定時間を混合し、減圧乾燥した後、これを更にワックスと溶剤を加えて１時間混練した。そして、押出し成形機により直径２．５ｍｍの長尺状に成形した後、これらの長尺状成形体を脱ワックスし、１．３〜１３．２Ｐａの真空雰囲気中で１３３０〜１４８０度の範囲内の所定温度に０．５〜２時間保持した後、雰囲気の圧力を４．９ＭＰａの加圧雰囲気に変え、この加圧雰囲気中に１５〜６０分間保持し、１０００℃までを５度／分の冷却速度で冷却することにより、直径２．２ｍｍの長尺状の本発明例１〜３７を作製した。まず、本発明におけるＣｏ量の効果を調べるため、配合組成と製造方法が略同じだがＣｏ量のみが、それぞれ２、３．４、４．１、６．１、７．９、１０．３、１１．１、１２．２、１３質量％と異なっている本発明例１〜９を作製した。アトライターの混合時間は６時間にした。Ｓｍ量はＣｏの２．５質量％にした。Ｓｍの原料粉末には表１の、酸素量が０．５質量％である粉末番号３を用い、これに含有されるＣｏ量と、別途加えるＣｏ粉末の両者を合わせることにより上記のＣｏ量になるように配合した。また、Ｃｒ量はＣｏの５．３質量％、ＴａＣ量は超硬合金全体の２質量％、残ＷＣとなるように配合した。
次に、ＷＣ平均粒径の効果を調べるため、本発明例５と配合組成と製造方法が略同じだが、アトライターによる混合時間のみが、それぞれ、４、５、５．５、６．５、７時間と異なっている本発明例１０〜１４を作製した。結合相の希土類元素含有量の効果を調べるため、本発明例５と配合組成と製造方法が略同じだが、Ｓｍ量のみが異なっており、それぞれ、Ｃｏの０．０５、０．１、１、８、１０、１２質量％である本発明例１５〜２０を作製した。用いるＳｍＣｏ合金粉末番号３の使用量を増減させるのにあわせて、残のＣｏ粉使用量を増減させることにより、全Ｃｏ量を本発明例５と同じ７．９質量％に調整した。希土類元素が存在する領域の酸素量の効果を調べるため、本発明例５と配合組成と製造方法が略同じだが、用いる希土類Ｃｏ合金粉末中の酸素量がそれぞれ、０．０１、０．２、０．８、１．０質量％と異なっている表１のＳｍＣｏ合金粉末番号１、２、４、５を用いて本発明例２１〜２４を作製した。用いる希土類元素用合金粉末の希土類元素とＣｏのモル比の効果を調べるため、本発明例５と配合組成と製造方法が略同じだが、それぞれ、ＳｍとＣｏの比が１：２または１：８．５と異なっている表１のＳｍＣｏ合金粉末番号６、７を用いて本発明例２５、２６を作製した。結合相中に含有されている希土類元素の種類の効果を調べるため、本発明例５と配合組成と製造方法が略同じだが、希土類元素の種類がＳｍに換えて、それぞれ、Ｇｄ、Ｙ、Ｐｒと異なっている表１の希土類元素Ｃｏ合金粉末番号８、９、１０を用いて本発明例２７〜２９を作製した。結合相中に含有されているＣｒ量の効果を調べるため、本発明例５と配合組成と製造方法が略同じだが、Ｃｒ３Ｃ２の添加量のみをＣｏの０．５、１、２、９、１０、１１質量％と変化させて本発明例３０〜３５を作製した。Ｃｒ添加量を０．５質量％から１１質量％へと増量させるのにあわせて、アトライター時間を８時間から４時間へと短縮することにより、焼結後のＷＣ平均粒径が略０．５μｍになるように調整した。超硬合金の表面部と内部に存在する硬質相量の比Ｋ／Ｊの効果を調べるため、本発明例５と配合組成と製造方法が略同じだが、Ｔａ用原料として、ＴａＣ粉末に換えて、ＴａＣ粉とＴａＮ粉とを１：１の割合で混合した原料粉を用いた本発明例３６、及び、ＴａＣ粉末の全てをＴａＮ粉末に替えて配合した本発明例３７を作製した。
【００１７】
比較の目的で、超硬合金を構成するＣｏ量の影響を明らかにするため、本発明例５と略同じ条件で微粒超硬合金を作製するものの、Ｃｏ量のみが１．６、１４．３質量％と本発明の範囲外である比較例３８、３９を作製した。超硬合金を構成するＷＣの平均粒径の影響を明らかにするため、本発明例５と略同じ条件で作製するものの、配合済み粉のアトライター時間のみを３時間に短縮して比較例４０を作製した。希土類元素含有の影響を明らかにするため、本発明例５と略同じ条件で作製するものの、希土類元素用原料粉を全く添加せずに比較例４１を作製した。希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であること、及び、用いる希土類Ｃｏ合金粉末特性による効果を明らかにするため、本発明例３と全く同じ条件で超硬合金と微粒超硬合金を作製するものの、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５で、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％の範囲内にある希土類元素Ｃｏ合金粉末番号３を用いずに、これに替えて、希土類元素とＣｏのモル比が１：１０または１：１であり、しかも含有酸素量が１．２、２．３質量％と多く、本発明の範囲外にある表１中の希土類Ｃｏ合金粉末番号１１と１２を用いて、それぞれ比較例４２と４３を作製した。これら試料の作製条件を表２にまとめて記す。
【００１８】
【表２】
2007162066.tif 000003
【００１９】
作製した微粒超硬合金の組成は蛍光Ｘ線装置により定量分析し、全組成に対するＣｏ量を測定した。その結果、作製した微粒超硬合金を構成するＣｏ量は、本発明例１〜９はそれぞれ、２、３．４、４．１、６．１、７．９、１０．３、１１．１、１２．２、１３質量％であり、本発明例１０〜３７は全て７．９質量％であった。また、比較例３８と３９は１．６と１４．３質量％であり、比較例４０〜４３は全て７．９質量％であった。これらの測定結果を表３にあわせて示した。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
作製した微粒超硬合金部材のＷＣの平均粒径を測定した結果、本発明例１〜９と１５〜３７、及び比較例３８、３９と４１〜４３は０．５μｍであり、本発明例１０〜１４はそれぞれ１、０．８、０．６、０．４、０．３μｍであり、比較例４０は１．２μｍであった。作製した超硬合金の結合相中に含有されている希土類元素量を定量分析した結果、本発明例１〜１４と２１〜２６、及び、３０〜３７はＳｍが２．５質量％であり、本発明例１５〜２０はそれぞれＳｍが０．０５、０．１、１、８、１０、１２質量％であり、本発明例２７〜２９はそれぞれＧｄ、Ｙ、Ｐｒが２．５質量％であった。比較例３８〜４０と４２、４３は２．５質量％であり、比較例４１から希土類元素は検出されなかった。同様に、結合相中に含有されているＣｒ量を測定した結果、本発明例１〜２９と３６、３７、及び比較例３８〜４３はいずれもＣｏの５．３質量％であり、本発明例３０〜３５は、それぞれ０．５、１、２、９、１０、１１質量％であった。超硬合金の組織を、ＥＰＭＡにより５０ｋ倍で観察し希土類元素のマッピングをとった後、希土類元素が存在している直径約０．５μｍの領域の酸素量を加速電圧１０ｋＶで測定した結果、本発明例１〜２０と２７〜３７、及び、比較例３８〜４１の酸素含有量はいずれも１質量％であり、本発明例２１〜２４はそれぞれ０、０．５、３、５質量％であり、比較例４２は７質量％、比較例４３は１３質量％であった。ＥＤＸにより、超硬合金表面における硬質相量Ｋと、超硬合金内部における硬質相量Ｊとの比Ｋ／Ｊを測定した結果、発明例１〜３５と比較例３８〜４３はいずれも１．０であったが、本発明例３６は０．９５、本発明例３７は０．９であった。
【００２２】
本発明例及び比較例から作製した長尺状の微粒超硬合金を用いて、シャンク径２．０ｍｍ、刃先径０．１ｍｍの２枚刃小径ドリルを各３本作製した。これを用いて、高ガラス転移温度の０．２ｍｍ厚さ両面５μｍＣｕ付きガラスエポキシ板を４枚重ねにしたものを、回転数を３２００００回転／分、送り６μｍ／回転の条件で穴開け加工試験を行なった。この条件は、より高速で切削するため、刃先温度がより高温になりやすい切削条件である。外周刃外径寸法に５％の摩耗が生じる迄の穴開け加工数又は折損するまでの加工穴数の小さい方を測定し、各３本の平均を穴あけ平均寿命とした。本発明例及び比較例から作製した各小径ドリルの穴あけ平均寿命の測定結果を表３に併せて示した。
【００２３】
同じ原料粉末と同じ製造工程を用い、組成も略同じであり、Ｃｏ含有量のみが異なっている、本発明例１〜９と比較例３８、３９とを比較する。表２より、Ｃｏ量がそれぞれ１．６と１４．３質量％である比較例３８と３９はそれぞれの穴あけ寿命が２７５０、２７３０穴であるのに対して、Ｃｏ量が２〜１３質量％である本発明例１〜９はいずれも５５３０穴以上と、比較例３８、３９の２倍以上長く、格段に優れていた。同じ原料粉末と同じ製造工程を用い、組成も略同じであり、混合粉のアトライター時間とＷＣ平均粒径のみが異なっている本発明例１０〜１４と比較例４０とを比較する。ＷＣの平均粒径が１．２μｍである比較例４０の穴あけ寿命が２７４０穴であるのに対して、ＷＣ粒径が１μｍ以下である本発明例１０〜１４はいずれも５５２０穴以上と、比較例４０の２倍以上長く、格段に優れていた。同じ原料粉末と同じ製造工程を用い、組成も略同じであるが、結合相中に存在している希土類元素量のみが異なっている本発明例１５〜２０と比較例４１とを比較すると、希土類元素を含有していない比較例４１の穴あけ寿命が２１２０穴であるのに対して、希土類元素を含有している本発明例１５〜２０はいずれも４３００穴以上と、比較例４１の２倍以上長く、格段に優れていた。同じ原料粉末と同じ製造工程を用い、組成も略同じであり、用いる希土類元素Ｃｏ合金粉末中の酸素量が異なっており、その結果、焼結後の微粒超硬合金の希土類元素存在位置における酸素量も異なっている本発明例２１〜２４と比較例４２、４３とを比較すると、希土類元素存在位置の酸素量が７、１３質量％と多い比較例４２、４３の穴あけ寿命が２２６０穴以下であるのに対して、希土類元素存在位置の酸素量が０〜５質量％である本発明例２１〜２４はいずれも５４１０穴以上と、比較例４２、４３の２．３倍以上長く、格段に優れていた。そこで、本発明の微粒超硬合金を、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であり、且つ、主にＣｏからなる結合相中に希土類元素が含有され、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする微粒超硬合金とした。その理由は、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であることにより、優れた強度と耐摩耗性とが得られ、結合相中に希土類元素を含有していることにより結合相の耐塑性変形と強度が高まり、更に、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることにより結合相自体が高強度であるとともに、結合相とＷＣ結晶粒間にも高い強度が確保出来るためである。
【００２４】
次に、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％である希土類元素含有超硬合金の製造方法として、同じ組成と同じ製造工程を用い、用いた原料粉末も略同じであるものの、希土類元素用原料粉末として用いた希土類元素Ｃｏ合金粉末の、希土類元素とＣｏのモル比、及び、同粉末中の酸素含有量のみが異なっている、本発明例５、２１〜２６と比較例４２、４３とを比較する。表１に示すように、希土類元素とＣｏの比が１：１０であり酸素含有量が１．２質量％と多い希土類元素Ｃｏ合金粉末番号１１を用いて作製した比較例４２と、希土類元素とＣｏの比が１：１であり酸素含有量が２．３質量％と多い希土類元素Ｃｏ合金粉末番号１２を用いて作製した比較例４３の穴あけ寿命がそれぞれ２２６０、２０２０穴であるのに対して、希土類元素とＣｏの比がそれぞれ、１：５、１：２、２：１７と１：２〜１：８．５の範囲内にあり、しかも、酸素含有量が０．０１〜１質量％の範囲内にある希土類元素Ｃｏ合金粉末を用いて作製した本発明例２１〜２６はピン部加工数がそれぞれ５４１０穴以上と比較例４２、４３の２．３倍以上多く、格段に優れていた。そこで、比較例３８〜４１の結果とあわせて、本発明の製造方法を、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であり、しかも、結合相中に希土類元素が含有されている微粒超硬合金を製造する方法であり、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金の粉末を用いることを特徴とする希土類元素含有微粒超硬合金の製造方法とした。その理由は、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％であることにより、強度と耐摩耗性の両者が優れ、結合相中に希土類元素を含有していることにより結合相の耐塑性変形と強度が高まり、更に、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であることにより、Ｃｏと希土類元素とがより均一に分布している合金が製作し易くなり、その結果、該合金を粉砕する過程で、該合金がより酸化され難く、更には、作製した後も、これを用いて、微粒超硬合金を製造する過程で粉末がより酸化され難い特性を有しているためである。また、用いる希土類元素Ｃｏ合金粉末中に含有される酸素量が０．０１〜１質量％と少ないため、これを用いて作製した微粒超硬合金も、希土類元素が存在する領域の酸素量が少なく、希土類元素酸化物の析出が抑えられるため、結合相の高強度が確保されるとともに、結合相とＷＣ結晶粒間に高い強度が確保出来るためである。
【００２５】
次に、結合相中に含有されている希土類元素量が異なっている本発明例５及び本発明例１５〜２０内を比較する。いずれも、Ｃｏが７．９質量％で、結合相中に存在している希土類元素がＳｍであり、Ｓｍが検出される領域の酸素量も１質量％と同じであるが、結合相中に含有されている希土類元素量が０．０５質量％と少ない本発明例１５の穴あけ寿命が４３１０穴であるのに対して、０．１質量％である本発明例１６は５６１０穴と１．３倍多く、１２質量％と多い本発明例２０の穴あけ寿命が４３００穴であるのに対して、１０質量％である本発明例１９は５５９０穴と１．３倍多く優れていた。従って、本発明は、結合相中に含有されている希土類元素量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。これは、結合相中に希土類元素が０．１〜１０質量％含有されていることにより、結合相の耐塑性変形性と強度とが更に高まり、更に優れた工具耐久特性を有する微粒超硬合金が得られるためである。結合相中に存在している希土類元素の種類が異なっている本発明例５と２７〜２９間を比較する。本発明例２８と２９は結合相中に希土類元素としてＹやＰｒを含有しており、穴あけ寿命が４３６０、４３１０穴であるのに対して、本発明例５と２７とは結合相中にＳｍまたはＧｄを含有しており、穴あけ寿命が５６９０、５６７０穴と１．３倍以上多く優れていた。そこで、本発明は、結合相中に少なくともＳｍ又はＧｄを含有していることが好ましい。これは、結合相中に少なくともＳｍ又はＧｄを含有していることにより、希土類元素が結合相中により固溶し易くなり、更に優れた耐熱性と強度とが得られるためである。結合相中に含有されるＣｒ量が異なっている本発明例３０〜３５内を比較する。本発明例３０は結合相中のＣｒ含有量が０．５質量％であり、穴あけ寿命が４１６０穴であるのに対し、本発明例３１は１質量％で、５４２０穴と、穴あけ寿命が１．３倍以上多く優れていた。本発明例３５はＣｒ含有量が１１質量％で穴あけ寿命が３９８０穴であるのに対し、本発明例３４は１０質量％、５４２０穴と、穴あけ寿命が１．３倍以上多く優れていた。そこで、本発明は、結合相中に含有されるＣｒ量が１〜１０質量％であることが好ましい。これは、結合相中にＣｒがＣｏの１〜１０質量％含有されていることにより、結合相自体の強度と耐酸化性が更に高まるためである。Ｗを除く周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上を含有する硬質相の、微粒超硬合金の表面部に存在する量Ｋと、微粒超硬合金の内部に存在する量Ｊとの比Ｋ／Ｊが異なっている本発明例５、３６、３７内を比較する。本発明例３７はＫ／Ｊ比が０．９であり、穴あけ寿命が４２１０穴であるのに対し、本発明例５と本発明例３６とはＫ／Ｊ比が０．９５以上であり穴あけ寿命も５４８０穴以上と、本発明例３７よりも穴あけ寿命が１．３倍以上多く優れていた。そこで、本発明は、超硬合金の表面部と内部に存在する硬質相の比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることが好ましい。これは、超硬合金の表面部と内部に存在する硬質相の比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることにより、超硬合金全体に優れた硬度と耐摩耗が得られるとともに、超硬合金の内部から表面部までが均一であり、クラックがより発生し難いためである。