(57)【要約】【課題】プロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制した高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにその利用を提供する。【解決手段】芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜は、多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前駆体、及びこれらの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種を含む高分子電解質膜は、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制した、優れた性能を発揮できる。それゆえ、燃料電池の材料として好適に利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜であって、
前記高分子電解質膜は、多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前駆体、及びこれらの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記高分子フィルムは、さらに芳香族単位を有しない高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【請求項４】
前記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなるポリマーの群より選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性基は、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体は、トリアリルイソシアヌレート、又はトリメタリルイソシアヌレート、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜の製造方法であって、
少なくとも、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（Ａ）前記高分子フィルムを調製する際に、原料として多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加する工程
（Ｂ）高分子電解質膜に対して、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加する工程
【請求項１０】
さらに、前記高分子フィルム又は高分子電解質膜に対して、加熱処理工程、あるいは活性化エネルギー線を照射する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項９又は１０に記載の高分子電解質膜の製造方法により得られることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記請求項１〜８，及び１１のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１３】
前記請求項１〜８，及び１１のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにその利用に関するものであり、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等に用いる高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにそれを使用した膜−電極接合体及び燃料電池等の利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。
【０００３】
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。このような燃料と酸化剤とを隔てる電解質としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。
【０００４】
これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、及び民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００５】
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。
【０００６】
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。
【０００７】
しかしながらナフィオン（登録商標）は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。また、ナフィオン（登録商標）は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００８】
上述したように、高分子電解質において、水素含有液体などの透過、いわゆるクロスオーバーの抑制が最もおおきな技術的な課題となっている。このクロスオーバーを抑制する方法として、非フッ素系の電解質膜を使用することが考えられる。例えば、特許文献１には、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンからなる電解質膜などが提案されている。
【０００９】
また、特許文献２には、多孔性基材の細孔内に重合可能な炭素炭素二重結合を有する化合物と多官能アリル化合物とを充填した電解質膜が提案されている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報（公開：平成６（１９９４）年４月５日）
【特許文献２】特開２００６−３２３０２号公報（公開：平成１８（２００６）年２月２日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１に提案されている電解質膜は、プロトン伝導性が不充分である。一方、プロトン伝導性の改善方法として、スルホン酸基導入量を増加する方法があるが、これは、逆に水やメタノールに対する膨潤性や溶解性の増加を引き起こしてしまい、結果としてメタノールの透過量を充分抑制できない。また、耐メタノール性への懸念もある。
【００１１】
また、前記特許文献２に開示の電解質膜は、基材内で重合と反応を行う場合、製造方法が煩雑となってしまう。さらに反応が不十分になり、電解質が溶出するおそれもある。また、基材外で反応したポリマーを充填する場合、充填に時間がかかったり、充填が不十分になったりしてしまい、さらに粘度が高いと充填が不可能となるおそれもある。このため製造方法の煩雑さ、生産性に技術的な課題がある。
【００１２】
したがって、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制した高分子電解質の開発が強く望まれていた。
【００１３】
本発明の目的は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制した高分子電解質膜、及びその製造方法、並びにその利用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を高分子化合物に混合し、高分子電解質膜を得ることにより、プロトン伝導性を充分に確保しつつも、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１５】
本発明に係る高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜は、多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前駆体、及びこれらの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴としている。
【００１６】
前記の構成によれば、高いプロトン伝導性と燃料遮断性を発現し、耐水性や耐メタノール性などの耐久性を有する電解質膜を実現できる。
【００１７】
また、前記高分子フィルムは、さらに芳香族単位を有しない高分子化合物を含むことが好ましい。
【００１８】
前記の構成によれば、膨潤が少なく、高いプロトン伝導性と燃料遮断性を発現し、さらに耐水性や耐メタノール性などの耐久性を有する電解質膜を実現できる。
【００１９】
また、前記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００２０】
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【００２１】
前記の構成のように、芳香族単位を有する高分子化合物として、これらを使用することによって、プロトン伝導性基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を実現できる。
【００２２】
また、前記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなるポリマーの群より選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００２３】
前記の構成のように、芳香族単位を有する高分子化合物として、これらを使用することによって、高いプロトン伝導性の発現と耐水性や耐メタノール性などの耐久性を有する電解質膜を実現できる。
【００２４】
また、前記プロトン伝導性基は、スルホン酸基であることが好ましい。
【００２５】
前記の構成のように、プロトン伝導性基をスルホン酸基とすることで、高いプロトン伝導性を発現できる電解質膜を実現できる。
【００２６】
また、前記多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体は、トリアリルイソシアヌレート、又はトリメタリルイソシアヌレート、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２７】
前記の構成によれば、耐水性や耐メタノールなどの耐久性が向上した電解質膜を実現できる。
【００２８】
前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２９】
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）
前記の構成のように、芳香族単位を有しない高分子化合物として、これらを使用することによって、メタノールなどの燃料遮断性に優れた電解質膜を実現できる。
【００３０】
また、前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００３１】
前記のように、芳香族単位を有しない高分子化合物として、これらを使用することによって、化学的安定性が高く、メタノールなどの燃料遮断性に優れた電解質膜を実現できる。
【００３２】
また、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜の製造方法であって、少なくとも、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の工程を含むことを特徴としている。
（Ａ）前記高分子フィルムを調製する際に、原料として多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加する工程
（Ｂ）高分子電解質膜に対して、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加する工程
前記の構成に示す工程で電解質膜を製造することによって、高いプロトン伝導性と燃料遮断性を発現し、耐水性や耐メタノール性などの耐久性を有する電解質膜を、簡便かつ高い生産性で得ることができる。
【００３３】
さらに、前記高分子フィルム又は高分子電解質膜に対して、加熱処理工程、あるいは活性化エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。
【００３４】
前記の構成に示す工程で電解質膜を製造すると、耐水性や耐メタノールなどの耐久性が向上した電解質膜を実現できる。
【００３５】
また、前記の高分子電解質膜の製造方法により得られる高分子電解質膜も本発明に含まれる。かかる高分子電解質膜は、例えば、上述した高分子電解質膜のことである。
【００３６】
また、本発明に係る膜−電極接合体は、上述したいずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴としている。
【００３７】
また、本発明に係る燃料電池は、上述したいずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴としている。
【００３８】
前記の構成のような、本発明に係る高分子電解質膜、あるいは本発明の製造方法で得られた高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体、又は固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池は、優れた発電特性や長期耐久性を実現でき、好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る高分子電解質膜は、以上のように、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜は、多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前駆体、及びこれらの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種を含む構成であるため、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制することができるという効果を奏する。また、耐水性や耐メタノール性などの耐久性に優れるという効果を奏する。
【００４０】
それゆえ、例えば、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００４２】
＜１．本発明に係る高分子電解質膜＞
本発明に係る高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜は、多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前駆体、及びこれらの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
【００４３】
まず、芳香族単位を有する高分子化合物について、具体的に説明する。かかる芳香族単位を有する高分子化合物としては、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）などが例示される。また、それらの誘導体及び共重合体なども本発明の範疇である。
【００４４】
ここで、本明細書において「誘導体」とは、例えば、分子の構造を化学反応により変換した化合物等の、当業者にとって従来公知の誘導体であればよく、特に限定されない。
【００４５】
また、本明細書において「共重合体」とは、２種以上の単量体を混合して重合させたものをいう。かかる共重合体としては、当業者にとって従来公知の共重合体であればよく、特に限定されるものではない。例えば、上述した各種ポリマーを構成する各モノマー単位を含むグラフト、ブロック、ランダム共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
また、前記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００４７】
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【００４８】
なお、本明細書でいう「（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体」とは、上記（ｉ）に記載のポリマー（芳香族単位を有する高分子化合物）同士の共重合体でもよいし、上記（ｉ）に記載のポリマー（芳香族単位を有する高分子化合物）と芳香族単位を有しない高分子化合物との共重合でもよい。
【００４９】
前記の構成であれば、特に、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、プロトン伝導性基の導入のし易さ、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などが好適となり、好ましい。
【００５０】
さらに、前記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなるポリマーの群より選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。前記の構成であれば、プロトン伝導性やメタノール遮断性のバランスに優れており、特に好ましい。
【００５１】
次に、プロトン伝導性基について説明する。かかるプロトン伝導性基は、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能であり、当業者にとって従来公知のプロトン伝導性基であればよく、各種のプロトン伝導性基を好適に用いることができる。例えば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５２】
これらのなかでも、特に、前記プロトン伝導性基は、スルホン酸基であることが好ましい。前記の構成によれば、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる電解質のプロトン伝導性などが好ましくなる。
【００５３】
また、本発明の高分子電解質膜におけるイオン交換容量は、好ましくは０．２〜５．０ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ミリ当量／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内であれば、所望のプロトン伝導性を発現させることができ、さらに、水やメタノールなどに対する膨潤を充分抑制することができる。加えて、水やメタノールなどにより劣化あるいは溶解する恐れも抑制できる。
【００５４】
次いで、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体について説明する。かかる多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体は、多官能性不飽和基（不飽和結合）及びトリアジン環を有する化合物であれば使用可能であり、当業者にとって従来公知の多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体であればよく、各種の化合物を好適に用いることができる。特に、トリアジン環を有していると耐熱性に優れているため、好ましい。
【００５５】
また、本明細書において「多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前駆体、及びこれらの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種」とは、すなわち、多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前駆体、多官能性トリアジン化合物の反応生成物、多官能性トリアジン化合物前駆体の反応生成物、多官能性トリアジン化合物及び多官能性トリアジン化合物前駆体の反応生成物、並びにこれらの組み合わせの中から、少なくとも１種を含むという意である。
【００５６】
また、前記多官能性不飽和基（不飽和結合）としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基等の従来公知の多官能性不飽和基（不飽和結合）を好適に利用することができ、特に限定されない。これらのなかでも、アリル基、メタリル基を用いることが、効率的な反応が可能となるため、特に好ましい。なお、ビニル基はモノマー同士の重合が起こりやすいため、アリル基やメタリル基に比べてやや操作性の面で劣るが、勿論、使用することができる。
【００５７】
ここで、本明細書において「前駆体」とは、例えば、反応過程で目的物質のよりも前段階の物質であって、数段階の処理により目的物質へ変換される化合物等の、当業者にとって従来公知の前駆体であればよく、特に限定されない。
【００５８】
また、前記多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体は、特に、トリアリルイソシアヌレート、又はトリメタリルイソシアヌレート、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。前記の構成であれば、高いプロトン伝導性と燃料遮断性を発現し、耐水性や耐メタノール性などの耐久性を有する電解質膜を実現できる。なお、前記化合物は、少なくとも１種を含んでいればよく、単独で用いてもよく、共重合していてもよい。さらに、プレポリマー化されたもの、ホワイトカーボン等に含浸したものでもよい。
【００５９】
また、本発明に係る高分子電解質膜は、さらに芳香族単位を有しない高分子化合物（芳香族単位がない高分子化合物）を含んでいることが好ましい。かかる芳香族単位を有しない高分子化合物は、構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。このため、このような芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、燃料に含まれる水やメタノールなどの含水素液体による膨潤を抑制できる。それゆえ、燃料や酸化剤の遮断性を高く維持することができ、特に好ましい。
【００６０】
かかる芳香族単位を有しない高分子化合物としては、本発明の目的の範囲内において、従来公知の様々な化合物を用いることができ、その具体的な構成は、特に限定されるものではない。
【００６１】
具体的には、芳香族単位がない高分子化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などを例示できる。
【００６２】
特に、前記（Ｄ）芳香族単位を有しない高分子化合物は、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００６３】
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）
これは、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などから考慮して、特に好適であるためである。
【００６４】
さらに、前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。前記の構成によれば、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性等がより一層向上するためである。
【００６５】
また、前記多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体の含有量は、芳香族単位がない高分子化合物を含まない場合は、芳香族単位を有する高分子化合物に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。一方、芳香族単位を有しない高分子化合物を含む場合、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体の含有量は、芳香族単位を有する高分子化合物と芳香族単位を有しない高分子化合物の合計に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。前記いずれの場合も、前記の範囲内であれば、本発明の効果を奏することができ、かつプロトン伝導度等の膜特性も好ましいものとなる。
【００６６】
また、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体の含有量は、芳香族単位がない高分子化合物を含まない場合は、芳香族単位を有する高分子化合物に対して、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下であることがよい。また、芳香族単位を有しない高分子化合物を含む場合、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体の含有量は、芳香族単位を有する高分子化合物と芳香族単位がない高分子化合物の合計に対して、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下であることがよい。
【００６７】
前記の数値範囲であれば、より一層本発明の作用効果、すなわちプロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制することができる。
【００６８】
また、芳香族単位を有しない高分子化合物を含む場合、芳香族単位を有する高分子化合物に対して、芳香族単位がない高分子化合物の含有量は、３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。含有量が前記の範囲内であれば、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤抑制効果を充分に確保でき、所望のメタノール遮断性を発現できる。また、プロトン伝導性基を導入可能な芳香族単位を有する高分子化合物量を好適な範囲とすることができ、所望のプロトン伝導性を発現させることができる。
【００６９】
以上の構成を有するゆえに、本発明に係る高分子電解質膜によれば、高いプロトン伝導性を有し、かつ、十分な燃料遮断性を発現することができる。さらに、耐水性や耐メタノール性などの耐久性を有する電解質膜を実現できる。
【００７０】
＜２．本発明に係る高分子電解質膜の製造方法＞
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜の製造方法であって、少なくとも、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の工程を含むものであればよく、その他の工程、条件、材料等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
（Ａ）前記高分子フィルムを調製する際に、原料として多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加する工程
（Ｂ）高分子電解質膜に対して、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加する工程
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、上記＜１＞欄に記載の高分子電解質膜を製造するための方法と換言できる。
【００７１】
高分子電解質膜を製造するための一般的な方法は、まず、高分子フィルムを調製し、その後、当該高分子フィルムにプロトン伝導性基導入剤を接触させ、プロトン伝導性基を導入した高分子電解質膜を製造するという工程の流れになる。
【００７２】
ここで、前記（Ａ）工程は、上述した一般的な製造工程において、高分子フィルムを調製する際に、原料として多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加する工程を意図している。
【００７３】
また、前記（Ｂ）工程は、上述した一般的な製造工程において、調製した高分子電解質膜に対して、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加し、高分子電解質膜に対して多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を導入する工程を意図している。
【００７４】
なお、本明細書でいう「高分子フィルム」とは、「多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加した後、フィルム化して得られるもの」と、「フィルム化した後、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加して得られるもの」の両方を含む意である。また、「高分子電解質膜」とは、上述した高分子フィルムに対してプロトン伝導性基を導入したものをいう。
【００７５】
また、前記（Ａ）工程として、原料として多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を添加した後、高分子フィルムを調製する具体的な方法としては、従来公知の方法が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、溶融押出し成型や、含浸法などが例示できる。
【００７６】
さらに、上述した多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を含有する高分子フィルムあるいは高分子電解質膜に対して、加熱処理工程、あるいは活性化エネルギー線を照射する処理を行うことが好ましい。ここで、活性化エネルギー線とは、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体の一部を反応させることができるものであればよく、その具体的な線種や照射条件等については特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線、ガンマ線等を挙げることができる。なかでも電子線を照射する工程を含むことが好ましい。特に、電子線で照射を行うことにより、効率的に反応を発生させることができ、本発明の効果が得られやすく好ましい。
【００７７】
また、加熱処理工程も多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体を反応させることができる加熱処理であればよく、その具体的な加熱条件等については特に限定されない。
【００７８】
加熱処理又は活性化エネルギー線を照射する処理の工程は、前記（Ａ）工程又は（Ｂ）工程の後であれば、どのタイミングでも可能であり、また公知の方法が使用できる。
【００７９】
また、活性化エネルギー線（例えば、電子線等）の照射雰囲気としては、空気中、無酸素雰囲気、真空雰囲気のいずれの場合も選択可能である。活性化エネルギー線の照射により電解質膜やその原料に劣化が生じない雰囲気を適宜選択すればよい。
【００８０】
また、活性化エネルギー線の照射によるフィルムの改質を効率的に実施するため、電解質膜やその原料を加熱してもよい。この際も、電解質膜やその原料に劣化が生じない条件を適宜設定すればよい。活性化エネルギー線の中でも、例えば、電子線であれば、その強度は、１ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。この数値範囲内であれば、本発明の効果を達成でき、かつ高分子電解質膜又はその原料が劣化する恐れもない。さらに、２０ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下であれば、より一層本発明の効果が得られやすく好ましい。
【００８１】
また、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、前記（Ａ）又は（Ｂ）工程以外に、高分子フィルムを調製する工程を有していてもよい。
【００８２】
前記高分子フィルムを調製する工程としては、公知の高分子フィルムの製造方法を使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしても構わない。さらに、必要に応じてフィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加すること、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範疇である。
【００８３】
また、通常用いられる各種添加剤を用いることもできる。例えば、本願発明の高分子電解質膜の製造方法は、本来、相溶性はよい系であるが、いっそうの相溶性向上のために、相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさなければ適宜用いることも可能である。
【００８４】
前記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。つまり、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、前記（Ａ）又は（Ｂ）工程に加えて、さらに、高分子フィルムを調製する工程を含み、当該工程は、溶融押出し成型により高分子フィルムを製造する工程であることが好ましい。前記の構成によれば、溶融押出成形で高分子フィルムを製造することで、高分子電解質膜を得るのに好適な高分子フィルム材料を高い生産性で得ることができる。
【００８５】
かかる溶融押出成形での高分子フィルムの調製方法としては、具体的には、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する高分子共重合体、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。さらに、芳香族単位を有しない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、同様に溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。また、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。
【００８６】
前記高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが前記数値の範囲内であれば、フィルム化が容易であり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００８７】
さらに、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる工程を有していてもよい。
【００８８】
前記高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる工程としては、公知のプロトン伝導性基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。
【００８９】
さらに、プロトン伝導性基導入剤は、スルホン化剤であることが好ましい。有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）とを接触させることで、プロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。
【００９０】
本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体又はクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、前記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。
【００９１】
前記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。
【００９２】
本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、前記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、前記有機溶媒が、ジクロロメタン又は１−クロロブタンを含むものであることが好ましい。有機溶媒が、ジクロロメタン又は１−クロロブタンであると、これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノール遮断性が両立できる。
【００９３】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（重量比）、さらには０．５重量以上５０倍量以下（重量比）であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、前記の数値範囲であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、メタノール遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。
【００９４】
また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上１０重量％以下である。０．０５重量％〜２０重量％の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。
【００９５】
また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定はないが、０℃以上１００℃以下、さらには１０℃以上３０℃以下、０．５時間以上、さらには２時間以上１００時間以下の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。より好ましくは、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないため好ましい。また、反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００９６】
すなわち、この工程は、有機溶媒存在下で前記高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる工程である（高分子電解質膜を製造する）と換言できる。
【００９７】
また、前記（Ａ）工程は、どのタイミングでも実施することが可能である。例えば、前記高分子フィルムを製造する工程より前に、芳香族単位を有する高分子化合物や芳香族単位を有しない高分子化合物、あるいはそれら両方の成分と混合することが可能である。また、前記高分子フィルムを製造する工程と同時に、芳香族単位を有する高分子化合物や芳香族単位を有しない高分子化合物、あるいはそれら両方の成分と混合することも可能である。
【００９８】
また、前記（Ａ）工程は、例えば、高分子フィルムを調製した後、当該高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる工程の前段階に行うことが可能である。また、当該高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる工程と同時に行うことも可能である。なお、前記（Ｂ）工程は、当該高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させた工程の後に行うことになる。
【００９９】
以上のように、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法によれば、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られ好ましい。
【０１００】
なお、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法には、前記＜１＞欄の高分子電解質膜を製造する方法も含まれることを念のため付言しておく。また、本発明には、当然に、上述した高分子電解質膜の製造方法で得られうる高分子電解質膜も含まれる。この製造方法で得られた電解質膜は、高いプロトン伝導性と燃料遮断性を発現し、耐水性や耐メタノール性などの耐久性を有する電解質膜を実現できる。
【０１０１】
＜３．本発明に係る高分子電解質膜の利用＞
本発明に係る高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、前記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
【０１０２】
すなわち、本発明には、前記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池が含まれていてもよい。
【０１０３】
前記膜−電極接合体や燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性と長期耐久性を有する。
【０１０４】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【０１０５】
図１は、本実施の形態に係る高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【０１０６】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガス又は液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【０１０７】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【０１０８】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【０１０９】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【０１１１】
また、前記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【０１１２】
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【０１１３】
金属触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【０１１４】
前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【０１１５】
前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【０１１６】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質１のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１及び高分子電解質１のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。
【０１１７】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【０１１８】
前記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガス又は液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【０１１９】
前記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【０１２０】
前記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガス又は液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガス又は液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した前記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【０１２１】
なお、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１２２】
次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０１２３】
図２は、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。
【０１２４】
上述した方法で得られたＭＥＡ１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。
【０１２５】
なお、上述した例以外にも、本発明に係る高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１２６】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２７】
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体としてトリメタリルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＭＡＩＣ）を使用した。ポリフェニレンサルファイドのペレット９０重量部と、トリメタリルイソシアヌレートのパウダー１０重量部を、加工温度２５０℃の条件で、二軸押出機により混練し、ペレットを得た。
【０１２８】
さらに、混練ペレット４０重量部と、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）６０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを６０重量％含有する）。
【０１２９】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン９０１ｇ、クロロスルホン酸９．０ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１３０】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１３１】
＜電子線の照射＞
前記高分子電解質膜に、空気中、２００ｋＧｙの強度で電子線を照射した。
【０１３２】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピ−ダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメ−タ−  ３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜メタノ−ル遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビ−ドレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノ−ル水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノ−ルを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−２０１０）で透過したメタノ−ル量を定量した。この定量結果から、メタノ−ル透過速度を求め、メタノ−ル透過係数を算出した。メタノ−ル透過係数は、以下の数式（１）にしたがって算出した。また、結果を表１に示す。
〔数式（１）〕
メタノール透過係数（μmol／（cm・日））
＝メタノール透過量（μmol）×膜厚（cm）／（膜面積（cm2）×透過時間（日））
＜膨潤性の評価方法＞
前記方法で得られた電解質膜を６４重量％メタノール水溶液に浸漬し、６０℃のオーブン中に静置した。１０００時間経過後、電解質膜を回収した。浸漬前後の面積を求め、その比を算出した。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１と同様に高分子フィルムを作製した。さらに実施例１同様の条件で電子線を照射した。
【０１３５】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン９４ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。電子線を照射した高分子フィルムを０．２ｇ秤量した。前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１３６】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１３７】
さらに実施例１と同様にプロトン伝導度、メタノール透過係数、膨潤性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例３）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。
【０１３９】
ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。
【０１４０】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン８６８ｇ、クロロスルホン酸８．７ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１４１】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１４２】
得られた電解質膜をトリアリルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＡＩＣ）溶液に浸漬し、２０時間放置した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１４３】
＜電子線の照射＞
得られた高分子電解質膜に、大気中、２００ｋＧｙの強度で電子線を照射した。
【０１４４】
さらに実施例１と同様にプロトン伝導度、メタノール透過係数、膨潤性を調べた。結果を表１に示す。
（実施例４）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー  Ａ１１００）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）、多官能性トリアジン化合物及び／又は多官能性トリアジン化合物前駆体としてトリメタリルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＭＡＩＣ）を使用した。
【０１４５】
ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体のペレット６０重量部、高密度ポリエチレンのペレット３３重量部、トリメタリルイソシアヌレートのパウダー７重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７５重量％含有する）。
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン６６５ｇ、クロロスルホン酸６．７ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１４６】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１４７】
＜電子線の照射＞
得られた高分子電解質膜に、大気中、１００ｋＧｙの強度で電子線を照射した。
【０１４８】
さらに実施例１と同様にプロトン伝導度、メタノール透過係数、膨潤性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４９】
（比較例１）
電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。実施例１と同様にプロトン伝導度、メタノール透過係数、膨潤性を調べた。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2007335264.tif 000003
【０１５１】
表１の実施例１〜４と比較例１との比較から、本発明の製造方法によって得られた高分子電解質膜は、公知の燃料電池用電解質膜と同オーダーのプロトン伝導度を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【０１５２】
また、表１の実施例１〜４と比較例１との比較から、本発明の製造方法によって得られた高分子電解質膜は、メタノール透過係数が公知のものに対して低く、高いメタノール遮断性を有し、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。さらに、本実施例の電解質膜は６４重量％メタノール水溶液浸漬下において、公知のものに対して膨潤が少ないことから、耐メタノール性に優れ、直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に係る高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、本実施の形態に係る高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
１０  固体高分子形燃料電池
１５  酸化剤流路
１６  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１７  燃料タンク
１８  燃料充填部
１９  支持体
２０  直接メタノール形燃料電池
【図１】
2007335264.tif 000004
【図２】
2007335264.tif 000005