(57)【要約】【課題】熱処理装置内に付着した高誘電率材料を効率よく除去することができる薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成装置及びプログラムを提供する。【解決手段】熱処理装置１の制御部１００は、反応管２内を少なくとも６００℃に加熱するとともに、処理ガス導入管１７から塩酸を含むクリーニングガスを供給し、活性化した塩素によりハフニウムシリケートを除去する。【選択図】図１
2007150213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の被処理体が収容された反応室内に処理ガスを供給して被処理体に高誘電率材料からなる薄膜を形成した後、装置内部に付着した付着物を除去する薄膜形成装置の洗浄方法であって、
少なくとも６００℃に加熱した反応室内にフッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガスを供給してクリーニングガス中の塩素を活性化させ、該活性化した塩素により前記付着物を除去して装置内部をクリーニングするクリーニング工程を備える、ことを特徴とする薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記高誘電率材料は、酸化ハフニウム、ハフニウムアルミネート、または、酸化ジルコニウムである、ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記高誘電率材料は、金属シリケートであり、
前記クリーニング工程では、シリケート成分を残した状態で、金属成分を除去する、ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記金属シリケートは、ハフニウムシリケート、または、ジルコニウムシリケートである、ことを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項５】
前記クリーニング工程では、前記反応室内を少なくとも８００℃に加熱する、ことを特徴とする請求項３または４に記載の薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項６】
前記クリーニング工程では、前記金属成分を除去した後、残ったシリケート成分をフッ素を含むクリーニングガスで除去する、ことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項７】
前記クリーニング工程によりクリーニングされた反応室内に塩素除去用ガスを供給して装置内部に含まれる塩素を除去する塩素除去工程を、さらに備える、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項８】
前記塩素除去用ガスにアンモニアを用いる、ことを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成装置の洗浄方法。
【請求項９】
複数の被処理体が収容された反応室内に処理ガスを供給して被処理体に高誘電率材料からなる薄膜を形成した後、装置内部に付着した付着物を除去する薄膜形成装置であって、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内にフッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給手段と、
薄膜形成装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を少なくとも６００℃に維持した状態で、当該反応室内にクリーニングガスを供給してクリーニングガス中の塩素を活性化させ、該活性化した塩素により前記付着物を除去して装置内部をクリーニングするように前記クリーニングガス供給手段を制御する、ことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１０】
複数の被処理体が収容された反応室内に処理ガスを供給して被処理体に高誘電率材料からなる薄膜を形成した後、装置内部に付着した付着物を除去する薄膜形成装置として機能させるためのプログラムであって、
コンピュータを、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段、
前記反応室内にフッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給手段、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を少なくとも６００℃に維持した状態で、当該反応室内にクリーニングガスを供給してクリーニングガス中の塩素を活性化させ、該活性化した塩素により前記付着物を除去して装置内部をクリーニングするように前記クリーニングガス供給手段を制御する制御手段、
として機能させるためのプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成装置及びプログラムに関し、詳しくは、被処理体、例えば、半導体ウエハに高誘電率材料からなる薄膜を形成することにより装置内部に付着した付着物を除去する薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成装置及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスの微細化に伴い、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜よりも比誘電率の高い高誘電率材料からなる薄膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が注目されている。このようなＨｉｇｈ−ｋ膜の形成では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の処理が行われ、例えば、以下のようにして半導体ウエハにＨｉｇｈ−ｋ膜が形成される。
【０００３】
まず、熱処理装置の反応管内をヒータにより所定のロード温度に加熱し、複数枚の半導体ウエハを収容したウエハボートをロードする。次に、反応管内をヒータにより所定の処理温度に加熱するとともに、排気ポートから反応管内のガスを排気し、反応管内を所定の圧力に減圧する。反応管内が所定の温度及び圧力に維持されると、処理ガス導入管から反応管内にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成するための成膜用ガスを供給する。反応管内に成膜用ガスが供給されると、例えば、成膜用ガスが熱反応を起こし、熱反応により生成された反応生成物が半導体ウエハの表面に堆積して、半導体ウエハにＨｉｇｈ−ｋ膜が形成される。
【０００４】
ところで、薄膜形成処理によって生成される反応生成物は、半導体ウエハの表面だけでなく、例えば、反応管の内壁や各種の治具等の熱処理装置の内部にも堆積（付着）してしまう。この反応生成物が熱処理装置内に付着した状態で薄膜形成処理を引き続き行うと、やがて、反応生成物が剥離してパーティクルが発生しやすくなる。そして、このパーティクルが半導体ウエハに付着すると、製造される半導体装置の歩留りを低下させてしまう。
【０００５】
熱処理装置の内部に付着した反応生成物を除去する方法としては、例えば、所定の温度に維持された反応管内にクリーニングガスを供給して、反応管の内壁等の熱処理装置内に付着した反応生成物を除去する熱処理装置の洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平３−２９３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法は、窒化珪素等を除去する方法であり、薄膜形成処理によって生成される反応生成物を、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）のようなＨｉｇｈ−ｋ材料に適用することはできない。例えば、熱処理装置内に付着した反応生成物が酸化ハフニウム、クリーニングガスにフッ素（Ｆ２）を含むガスの場合、反応生成物とクリーニングガスとの反応によりフッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）が生成され、この生成物が熱処理装置内に付着してしまう。
【０００７】
このため、熱処理装置内に付着した反応生成物がＨｉｇｈ−ｋ材料の場合には、反応管の壁面をウエット洗浄することにより反応生成物を除去している。ウエット洗浄では、熱処理装置の部品を取り外し、手作業で洗浄し、再度、組立及び調整する作業が必要であり、熱処理装置を長期間停止しなければならない。この結果、大きなダウンタイムが発生し、熱処理装置の稼働率が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、熱処理装置内に付着した高誘電率材料を効率よく除去することができる薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
また、本発明は、稼働率の低下を抑制しつつ、装置内部に付着した高誘電率材料を除去することができる薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高誘電率材料からなる薄膜の効率的な形成に寄与することができる薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる薄膜形成装置の洗浄方法は、
複数の被処理体が収容された反応室内に処理ガスを供給して被処理体に高誘電率材料からなる薄膜を形成した後、装置内部に付着した付着物を除去する薄膜形成装置の洗浄方法であって、
少なくとも６００℃に加熱した反応室内にフッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガスを供給してクリーニングガス中の塩素を活性化させ、該活性化した塩素により前記付着物を除去して装置内部をクリーニングするクリーニング工程を備える、ことを特徴とする。
【００１０】
前記高誘電率材料としては、例えば、酸化ハフニウム、ハフニウムアルミネート、酸化ジルコニウムがある。
【００１１】
前記高誘電率材料としては、例えば、金属シリケートがある。この場合、前記クリーニング工程では、シリケート成分を残した状態で、金属成分が除去される。前記金属シリケートとしては、例えば、ハフニウムシリケート、ジルコニウムシリケートがある。
これらのクリーニング工程では、前記反応室内を少なくとも８００℃に加熱することが好ましい。また、これらのクリーニング工程では、前記金属成分を除去した後、残ったシリケート成分をフッ素を含むクリーニングガスで除去することが好ましい。
【００１２】
前記クリーニング工程によりクリーニングされた反応室内に塩素除去用ガスを供給して装置内部に含まれる塩素を除去する塩素除去工程を、さらに備えてもよい。前記塩素除去用ガスには、例えば、アンモニアが用いられる。
【００１３】
本発明の第２の観点にかかる薄膜形成装置は、
複数の被処理体が収容された反応室内に処理ガスを供給して被処理体に高誘電率材料からなる薄膜を形成した後、装置内部に付着した付着物を除去する薄膜形成装置であって、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内にフッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給手段と、
薄膜形成装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を少なくとも６００℃に維持した状態で、当該反応室内にクリーニングガスを供給してクリーニングガス中の塩素を活性化させ、該活性化した塩素により前記付着物を除去して装置内部をクリーニングするように前記クリーニングガス供給手段を制御する、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３の観点にかかるプログラムは、
複数の被処理体が収容された反応室内に処理ガスを供給して被処理体に高誘電率材料からなる薄膜を形成した後、装置内部に付着した付着物を除去する薄膜形成装置として機能させるためのプログラムであって、
コンピュータを、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段、
前記反応室内にフッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給手段、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を少なくとも６００℃に維持した状態で、当該反応室内にクリーニングガスを供給してクリーニングガス中の塩素を活性化させ、該活性化した塩素により前記付着物を除去して装置内部をクリーニングするように前記クリーニングガス供給手段を制御する制御手段、
として機能させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱処理装置内に付着した高誘電率材料を効率よく除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態にかかる薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成装置及びプログラムについて説明する。本実施の形態では、薄膜形成装置として、図１に示すバッチ式縦型熱処理装置１を用いた場合を例に説明する。
【００１７】
図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。
【００１８】
反応管２の上端には、例えば、上端側に向かって縮径するように略円錐状に形成された頂部３が設けられている。頂部３の中央には、反応管２内のガスを排気するための排気口４が設けられ、排気口４には排気管５が気密に接続されている。排気管５には、図示しないバルブや後述する真空ポンプ１２７などの圧力調整機構が設けられ、反応管２内を所望の圧力（真空度）に制御する。
【００１９】
反応管２の下方には、蓋体６が配置されている。蓋体６は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体６は、後述するボートエレベータ１２８により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体６が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２８により蓋体６が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。
【００２０】
蓋体６の上部には、保温筒７が設けられている。保温筒７は、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止するための抵抗発熱体からなる平面状のヒータ８と、このヒータ８を蓋体６の上面から所定の高さに支持する筒状の支持体９とから主に構成されている。
【００２１】
保温筒７の上方には、回転テーブル１０が設けられている。回転テーブル１０は、被処理体、例えば、半導体ウエハＷを収容するウエハボート１１を回転可能に載置する載置台として機能する。具体的には、回転テーブル１０の下部には回転支柱１２が設けられ、回転支柱１２はヒータ８の中央部を貫通して回転テーブル１０を回転させる回転機構１３に接続されている。回転機構１３は図示しないモータと、蓋体６の下面側から上面側に気密状態で貫通導入された回転軸１４を備える回転導入部１５とから主に構成されている。回転軸１４は回転テーブル１０の回転支柱１２に連結され、モータの回転力を回転支柱１２を介して回転テーブル１０に伝える。このため、回転機構１３のモータにより回転軸１４が回転すると、回転軸１４の回転力が回転支柱１２に伝えられて回転テーブル１０が回転する。
【００２２】
ウエハボート１１は、回転テーブル１０上に載置されている。ウエハボート１１は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート１１は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、例えば、１００枚収容可能に構成されている。このウエハボート１１は、回転テーブル１０上に載置されているので、回転テーブル１０の回転により回転し、この回転により収容された半導体ウエハＷを回転させる。
【００２３】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１６が設けられている。この昇温用ヒータ１６により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハＷが所定の温度に加熱される。
【００２４】
反応管２の下端近傍の側面には、反応管２内に処理ガス（例えば、成膜用ガスクリーニング用ガス）を導入する処理ガス導入管１７が挿通されている。処理ガス導入管１７は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２５を介して、図示しない処理ガス供給源に接続されている。なお、図１では処理ガス導入管１７を一つだけ描いているが、複数本の処理ガス導入管１７が挿通されていてもよい。
【００２５】
また、反応管２の下端近傍の側面には、パージガス供給管１８が挿通されている。パージガス供給管１８には、後述するＭＦＣ１２５を介して図示しないパージガス供給源に接続されており、所望量のパージガスが反応管２内に供給される。
【００２６】
また、熱処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図２に制御部１００の構成を示す。図２に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８等が接続されている。
【００２７】
操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。
【００２８】
温度センサ（群）１２２は、反応管２内及び排気管５内の各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計（群）１２３は、反応管２内及び排気管５内の各部の圧力を測定し、測定値を制御部１００に通知する。
【００２９】
ヒータコントローラ１２４は、ヒータ８及び昇温用ヒータ１６を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、ヒータ８、昇温用ヒータ１６に通電してこれらを加熱し、また、ヒータ８、昇温用ヒータ１６の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。
【００３０】
ＭＦＣ１２５は、処理ガス導入管１７、パージガス供給管１８等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。
【００３１】
バルブ制御部１２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。真空ポンプ１２７は、排気管５に接続され、反応管２内のガスを排気する。
【００３２】
ボートエレベータ１２８は、蓋体６を上昇させることにより、回転テーブル１０上に載置されたウエハボート１１（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体６を下降させることにより、回転テーブル１０上に載置されたウエハボート１１（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。
【００３３】
制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ１１２と、ＲＡＭ１１３と、Ｉ／Ｏポート１１４と、ＣＰＵ１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。
【００３４】
レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。熱処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各熱処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みのウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、処理ガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。
【００３５】
ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。
【００３６】
Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８等に接続され、データや信号の入出力を制御する。
【００３７】
ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行し、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、熱処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ＭＦＣ１２５等に反応管２内及び排気管５内の各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。
【００３８】
次に、以上のように構成された熱処理装置１の洗浄方法について説明する。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上にハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜を形成することにより、熱処理装置１の内部に付着したハフニウムシリケートを除去（洗浄）する場合を例に、図３に示すレシピを参照して熱処理装置１の洗浄方法について説明する。
【００３９】
なお、以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（ヒータ８、昇温用ヒータ１６）、ＭＦＣ１２５（処理ガス導入管１７、パージガス供給管１８）、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等を制御することにより、図３に示すレシピに従った条件になる。
【００４０】
まず、昇温用ヒータ１６により反応管２内を所定のロード温度、例えば、図３（ａ）に示すように、３００℃に維持する。また、図３（ｃ）に示すように、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量の窒素を供給した後、半導体ウエハＷが収容されていないウエハボート１１を蓋体６上に載置し、ボートエレベータ１２８により蓋体６を上昇させ、ウエハボート１１を反応管２内にロードする（ロード工程）。
【００４１】
次に、図３（ｃ）に示すように、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ１６により反応管２内を所定のクリーニング温度、すなわち、少なくとも６００℃、例えば、図３（ａ）に示すように、８００℃に加熱する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に減圧する。そして、この減圧及び加熱操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。
【００４２】
反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、処理ガス導入管１７からフッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガス、例えば、塩酸（ＨＣｌ）を所定量、例えば、図３（ｄ）に示すように、４リットル／ｍｉｎと、希釈ガスとしての窒素を所定量、例えば、図３（ｃ）に示すように、８リットル／ｍｉｎを反応管２内に導入する。導入されたクリーニング用ガスは反応管２内で加熱され、クリーニング用ガス中の塩素が活性化、すなわち、反応性を有するフリーな原子を多数有した状態になる。この活性化された塩素が、反応管２の内壁等に付着したハフニウムシリケートに接触することにより、ハフニウムシリケートがエッチングされる。この結果、熱処理装置１の内部に付着したハフニウムシリケートが除去される（クリーニング工程）。
【００４３】
ここで、クリーニングガスにフッ素を含むことなく塩素を含むガスを用いているので、クリーニング工程において、例えば、フッ化ハフニウムのような蒸気圧の低い化合物が生成されない。このため、ハフニウムシリケートを効率よく除去することができ、稼働率の低下を抑制することができる。また、熱処理装置１はバッチ式の縦型熱処理装置であるため、一度に複数枚の被処理体の処理が可能である。このようなバッチ式熱処理装置の稼働率の低下を抑制することができるので、ハフニウムシリケート膜の効率的な形成に寄与することができる。
【００４４】
クリーニング工程における反応管２内の温度（クリーニング温度）は、少なくとも６００℃にする必要がある。クリーニング温度が６００℃より低くなると、ハフニウムシリケートに対するエッチングレートが低くなり、ハフニウムシリケートを効率よくエッチングできなくなってしまうためである。
【００４５】
図４にハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）のクリーニング温度とエッチングレートとの関係を示す。なお、比較のため、反応管２内に付着する酸化珪素（ＳｉＯ２）のクリーニング温度とエッチングレートとの関係も示す。図４に示すように、クリーニング温度を６００℃以上にすることにより、ハフニウムシリケートに対するエッチングレートが大きくなり、ハフニウムシリケート／酸化珪素の選択比が大きくなることが確認できた。特に、クリーニング温度を８００℃以上にすることにより、ハフニウムシリケートに対するエッチングレートが大きくなるとともに、ハフニウムシリケート／酸化珪素の選択比がより大きくなることが確認できた。このため、クリーニング温度は、８００℃以上にすることが好ましい。
【００４６】
また、クリーニング工程における反応管２内の圧力は、６６５０Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）〜常圧にすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、エッチングレート及び選択比が向上するためである。また、エッチングの均一性が向上するためである。
【００４７】
熱処理装置１の内部に付着したハフニウムシリケートが除去されると、処理ガス導入管１７からのクリーニング用ガスの導入を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを排気管５に排出する（パージ工程）。
【００４８】
そして、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量の窒素を供給して、図３（ｂ）に示すように、反応管２内の圧力を常圧に戻すとともに、昇温用ヒータ１６により反応管２内を所定温度、例えば、図３（ａ）に示すように、３００℃に維持する。最後に、ボートエレベータ１２８により蓋体６を下降させることにより、アンロードする（アンロード工程）。
【００４９】
このような洗浄方法により熱処理装置１を洗浄した後、ボートエレベータ１２８により蓋体６を下降させ、半導体ウエハＷが収容されたウエハボート１１を蓋体６上に載置することにより、再び、半導体ウエハＷ上にハフニウムシリケート膜を形成することが可能になる。
【００５０】
また、このような熱処理装置の洗浄方法を用いて熱処理装置１の内部を洗浄した後、この内部に付着していたハフニウムシリケートが除去されているか否かについての確認を行ったところ、ハフニウムシリケートが完全に除去されていることが確認できた。このため、熱処理装置１の内部に付着したハフニウムシリケートの洗浄においては、熱処理装置１の部品を取り外して手作業で洗浄するウエット洗浄を行う必要がなくなる。
【００５１】
なお、この確認により、洗浄後の熱処理装置１の内部に酸化珪素（ＳｉＯ２）が付着していることがわかった。これは、付着物が金属シリケートの場合には、シリケート成分（酸化珪素）を残した状態で、金属成分（ハフニウム）が除去されるためである。しかし、この酸化珪素が熱処理装置１の内部に付着した状態で、引き続き成膜処理を行っても、熱処理装置１の内部から酸化珪素が剥離することはなく、パーティクルが発生することはなかった。また、付着しているものが酸化珪素であるため、例えば、フッ素ガス（Ｆ２）とフッ化水素ガス（ＨＦ）とを含むクリーニングガスや、フッ化水素ガスを含むクリーニングガスのような、フッ素（Ｆ）を含むクリーニングガスを用いた一般的なドライクリーニングによって、この酸化珪素を容易に除去することができる。例えば、本実施の形態の図３に示すクリーニング工程後に、酸化珪素を除去する工程を設けることにより、熱処理装置１の内部に付着した酸化珪素を簡単に除去することができる。このため、ハフニウムシリケートの洗浄においては、熱処理装置１の部品を取り外して手作業で洗浄するウエット洗浄を行う必要がなくなる。
【００５２】
このように、本実施の形態の洗浄方法によれば、熱処理装置内に付着したハフニウムシリケートを効率よく除去することができ、稼働率の低下を抑制することができることが確認できた。また、バッチ式熱処理装置の稼働率の低下を抑制することができるので、ハフニウムシリケート膜の効率的な形成に寄与することができる。
【００５３】
以上説明したように、本実施の形態によれば、少なくとも６００℃に加熱した反応管２内に塩酸を供給し、活性化した塩素によりハフニウムシリケートを除去しているので、ハフニウムシリケートを効率よく除去することができ、稼働率の低下を抑制することができる。また、ハフニウムシリケート膜の効率的な形成に寄与することができる。
【００５４】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００５５】
上記実施の形態では、図３に示す洗浄処理により熱処理装置１を洗浄した場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、図３に示すクリーニング工程後に、塩素を除去する塩素除去工程を有していてもよい。塩素除去工程を実行することにより、クリーニング工程で反応管２等に含まれた塩素を除去することができ、反応管２等に含まれる塩素の濃度を低減することができる。このため、洗浄後に半導体ウエハＷに形成される薄膜に塩素が混入することを抑制することができる。図５に塩素除去工程を含む本発明の薄膜形成装置の洗浄方法（洗浄処理）のレシピを示す。
【００５６】
まず、半導体ウエハＷが収容されていないウエハボート１１を蓋体６上に載置し、前述の実施の形態と同様に、ロード工程、安定化工程、クリーニング工程を実行する。熱処理装置１の内部に付着したハフニウムシリケートが除去されると、処理ガス導入管１７からのクリーニング用ガスの導入を停止する。次に、図５（ｃ）に示すように、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ１６により反応管２内を所定の温度、例えば、図５（ａ）に示すように、８００℃に加熱する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図５（ｂ）に示すように、２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に減圧する。そして、この減圧及び加熱操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。
【００５７】
反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、処理ガス導入管１７から反応管２内に塩素除去用ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）を、図５（ｅ）に示すように、２リットル／ｍｉｎ導入し、反応管２等に含まれる塩素を除去する（塩素除去工程）。
【００５８】
ここで、塩素除去用ガスは、反応管２等に含まれる塩素を除去可能なガスであればよく、例えば、窒素ガス（Ｎ２）であってもよい。また、反応管２内の温度及び圧力は、反応管２等に含まれる塩素を除去できる温度及び圧力であればよく、例えば、塩素除去用ガスにアンモニアを用いた場合には、反応管２内を８００℃〜８５０℃、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましい。
【００５９】
反応管２等に含まれる塩素を除去されると、処理ガス導入管１７からの塩素除去用ガスの導入を停止する。続いて、反応管２内のガスを排出するとともに、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを排気管５に排出する（パージ工程）。そして、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量の窒素を供給して、図５（ｂ）に示すように、反応管２内の圧力を常圧に戻すとともに、昇温用ヒータ１６により反応管２内を所定温度、例えば、図５（ａ）に示すように、３００℃に維持する。最後に、ボートエレベータ１２８により蓋体６を下降させることにより、アンロードする（アンロード工程）。この洗浄処理後、半導体ウエハＷが収容されたウエハボート１１を蓋体６上に載置してロードすることにより、再び、半導体ウエハＷ上にハフニウムシリケート膜を形成することが可能になり、形成されるハフニウムシリケート膜に塩素が混入することを抑制することができる。
【００６０】
次に、塩素除去工程の効果を確認すべく、ウエハボート１１に石英チップを収容して洗浄処理を行い、塩素除去工程前（クリーニング工程後）、及び、塩素除去工程後の石英チップに含まれる塩素（Ｃｌ）の濃度を測定した。塩素濃度の測定は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ測定）により行った。
【００６１】
クリーニング工程後の塩素濃度は２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、塩素除去工程後の塩素濃度は１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。このように、塩素除去工程により、石英チップに含まれる塩素（Ｃｌ）の濃度が大幅（１／２０）に減少することが確認できた。このため、塩素除去工程を有する薄膜形成装置の洗浄方法（洗浄処理）を実行することにより、反応管２等に含まれる塩素濃度を大幅に低減でき、半導体ウエハＷに形成される薄膜に塩素が混入することを抑制することができる。また、稼働率の低下を抑制することができ、薄膜の効率的な形成に寄与することができる。
【００６２】
上記実施の形態では、反応管２内に付着したハフニウムシリケートを除去する場合を例に本発明を説明したが、高誘電率材料はハフニウムシリケートに限定されるものではない。高誘電率材料としては、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ）のような金属シリケート、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）であってもよい。また、クリーニングガス中の塩素をプラズマ、Ｗ触媒、紫外線などで活性化させることにより、反応管２内の温度を低温化することができる。
【００６３】
高誘電率材料が金属シリケートの場合には、反応管２内を少なくとも８００℃に加熱することが好ましい。少なくとも８００℃に加熱することにより、金属シリケートに対するエッチングレートが大きくなるとともに、金属シリケート／酸化珪素の選択比がより大きくなるためである。
【００６４】
また、高誘電率材料が金属シリケートの場合には、塩素を含むクリーニングガスでクリーニングすると、シリケート成分を残した状態で金属成分が除去されるため、塩素を含むクリーニングガスで金属成分を除去した後、残ったシリケート成分を、例えば、フッ素を含むクリーニングガスで除去することが好ましい。すなわち、高誘電率材料が金属シリケートの場合には、フッ素を含むことなく塩素を含むクリーニングガスによりシリケート成分を残した状態で金属成分を除去する第１のクリーニング工程と、フッ素を含むクリーニングガスにより第１のクリーニング工程で残ったシリケート成分を除去する第２のクリーニング工程とを備えることが好ましい。なお、高誘電率材料が酸化ハフニウムのように金属シリケートでない場合には、第１のクリーニング工程後にシリケート成分が残らないため、第２のクリーニング工程は不要である。
【００６５】
上記実施の形態では、クリーニング用ガスに塩酸と窒素との混合ガスを用いた場合を例に本発明を説明したが、クリーニング用ガスは、フッ素を含まず塩素をを含み、熱処理装置１の内部に付着した高誘電率材料を除去可能なものであればよく、例えば、塩素（Ｃｌ２）と窒素との混合ガスであってもよい。また、塩素を含むガスと窒素の混合比や供給量は、装置内部に付着した高誘電率材料を除去可能な割合、及び量であればよく、任意に設定することが可能である。
【００６６】
上記実施の形態では、希釈ガスとしての窒素ガスを含む場合を例に本発明を説明したが、希釈ガスを含まなくてもよい。ただし、希釈ガスを含ませることにより処理時間の設定等が容易になることから、希釈ガスを含ませることが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素ガスの他に、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）が適用できる。
【００６７】
上記実施の形態では、処理ガスの種類毎に処理ガス導入管１７が設けられている場合を例に本発明を説明したが、例えば、処理ガスを構成するガスの種類毎（塩酸、窒素等）に処理ガス導入管１７を設けてもよい。さらに、複数本から同じガスが導入されるように、反応管２の下端近傍の側面に、複数本の処理ガス導入管１７が挿通されていてもよい。この場合、複数本の処理ガス導入管１７から反応管２内に処理ガスが供給され、反応管２内に処理ガスをより均一に導入することができる。
【００６８】
本実施の形態では、熱処理装置として、単管構造のバッチ式熱処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、反応管２が内管と外管とから構成された二重管構造のバッチ式縦型熱処理装置に本発明を適用することも可能である。また、被処理体は半導体ウエハＷに限定されるものではなく、例えば、ＬＣＤ用のガラス基板であってもよい。
【００６９】
本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭなど）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。
【００７０】
そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して搬送波に重畳して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳの制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態の熱処理装置を示す図である。
【図２】図１の制御部の構成を示す図である。
【図３】洗浄処理のレシピを示す図である。
【図４】クリーニング温度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の他の実施の形態の洗浄処理のレシピを示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  熱処理装置
２  反応管
３  頂部
４  排気口
５  排気管
６  蓋体
７  保温筒
８  ヒータ
９  支持体
１０  回転テーブル
１１  ウエハボート
１２  回転支柱
１３  回転機構
１４  回転軸
１５  回転導入部
１６  昇温用ヒータ
１７  処理ガス導入管
１８  パージガス供給管
１００  制御部
１１１  レシピ記憶部
１１２  ＲＯＭ
１１３  ＲＡＭ
１１４  Ｉ／Ｏポート
１１５  ＣＰＵ
１１６  バス
１２１  操作パネル
１２２  温度センサ
１２３  圧力計
１２４  ヒータコントローラ
１２５  ＭＦＣ
１２６  バルブ制御部
１２７  真空ポンプ
１２８  ボートエレベータ
Ｗ  半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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