(57)【要約】【課題】体積抵抗が小さい上、隣接部材との接触抵抗も小さく、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体と、スパッタリングにより該成形体の表面に配設された金薄膜とからなる燃料電池用セパレータである。前記金薄膜の膜厚は、3nm以上であることが好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドが好ましく、前記炭素材料としては、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブが好ましい。【選択図】図１
2007018850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体と、スパッタリングにより該成形体の表面に配設された金薄膜とからなる燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記金薄膜の膜厚が3nm以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン又はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記炭素材料が、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の含有率が8〜20質量％であり、炭素材料の含有率が92〜80質量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ、特に体積抵抗が小さい上、隣接部材との接触抵抗も小さく、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用セパレータは、黒鉛又は樹脂を含浸させた黒鉛の切削加工により作製されてきたが、切削加工によるものでは、表面に複雑な燃料ガス流路や冷却水流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。そのため、切削加工によらないモールド成形可能なセパレータとして、金属材料を主材としたセパレータや、樹脂に多量の黒鉛等の導電性フィラーを配合してプレス成形したセパレータなどが提案されている。このうち、金属材料を主材としたセパレータは、錆の発生やイオンの溶出による燃料電池出力や長期耐久性の低下などの問題があるため、近年は樹脂系材料の検討が主として行われている。
【０００３】
例えば、黒鉛等の導電性フィラーを配合した樹脂を用いてセパレータをモールド成形する方法としては、次のような方法が提案されている。
（１）フェノール樹脂に炭素材料を添加してモールド成形した後に炭化焼成する方法（特開２００１−１４３７１９号）
（２）樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２００重量部以上）の炭素粉末を添加して顆粒状の複合材料を得、これを成形する方法（特開２０００−１８２６３０号）
（３）熱硬化性樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２５０重量部以上）の炭素粉末を混合した複合材料をプレス成形する方法（特開２００２−６３９１３号）
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４３７１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８２６３０号公報
【特許文献３】特開２００２−６３９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００１−１４３７１９号に記載される方法では、成形後に炭化焼成する必要があり、黒鉛化工程での寸法収縮が避けられない上、収縮時の歪が残りやすいという問題点がある。また、特開２０００−１８２６３０号に記載される方法では、樹脂に多量の炭素粉末を添加するため、材料の柔軟性が著しく損なわれ、少しの変形でも割れやすいという問題点がある。更に、特開２００２−６３９１３号に記載される方法では、熱硬化性樹脂を用いるため、材料のリサイクルが困難であるという問題点がある上に、成形時間が長く、成形性に劣るという問題点がある。
【０００６】
また、本発明者が検討したところ、固体高分子型燃料電池を構成する各部材の抵抗値の合計に比べ、該燃料電池の内部抵抗が非常に大きいことが分った。そして、この原因としては、各部材間の接触抵抗が非常に大きいことが考えられ、各部材間の接触抵抗を低減することで、燃料電池の内部抵抗を大幅に低減できるものと思われる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、体積抵抗が小さい上、隣接部材との接触抵抗も小さく、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、燃料電池用セパレータの主材料として、熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む熱可塑性樹脂組成物を用い、表面にスパッタリングにより金の薄膜を形成することで、得られる燃料電池用セパレータが十分に低い体積抵抗を有し、リサイクルが可能な上、カーボンペーパー等の隣接部材との接触抵抗も大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の燃料電池用セパレータは、熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体と、スパッタリングにより該成形体の表面に配設された金薄膜とからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータの好適例においては、前記金薄膜の膜厚が3nm以上である。この場合、セパレータと隣接部材との接触抵抗を十分に低減することができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドが更に好ましい。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、前記炭素材料としては、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。この場合、セパレータの表面平滑性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の含有率が8〜20質量％であり、炭素材料の含有率が92〜80質量％であることが好ましい。この場合、セパレータの導電性と強度とを高度にバランスさせることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の表面にスパッタリングで金の薄膜を形成することで、体積抵抗が小さい上、隣接部材との接触抵抗も小さく、リサイクルが可能な燃料電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の燃料電池用セパレータは、熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体と、該成形体の表面にスパッタリングにより配設された金薄膜とからなることを特徴とする。本発明の燃料電池用セパレータは、バルクが炭素材料を含むため体積抵抗が低い上、表面の金の薄膜が配設されているため隣接部材との接触抵抗が低い。そのため、本発明のセパレータを燃料電池に用いることで、燃料電池自体の内部抵抗を低減して、電池特性を大幅に改善することができる。また、通常、燃料電池用セパレータの使用環境は非常に酸性が強いが、本発明の燃料電池用セパレータは、耐食性に優れる金の薄膜が表面に配設されているため、耐久性にも優れる。
【００１６】
本発明の燃料電池用セパレータに用いる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と炭素材料とを含むことを要する。ここで、該熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の含有率が8〜20質量％であり、炭素材料の含有率が92〜80質量％であることが好ましい。セパレータに使用する熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有率が8質量％未満では（炭素材料の含有率が92質量％を超えると）、セパレータの成形性及び強度等が低下する傾向があり、一方、熱可塑性樹脂の含有率が20質量％を超えると（炭素材料の含有率が80質量％未満では）、燃料電池用セパレータとして十分な導電性を確保できないことがある。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミド等が挙げられ、これらの中でも、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドが好ましい。これら熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、上記熱可塑性樹脂組成物に用いる炭素材料としては、黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブの他、ピッチ系炭素繊維及びＰＡＮ系炭素繊維等の一般的な炭素繊維等が挙げられる。これら炭素材料の中でも、黒鉛、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブが好ましく、この場合、セパレータの表面平滑性が高くなる。これら炭素材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記黒鉛としては、熱可塑性樹脂に導電性を付与するために用いられている黒鉛を用いることができる。該黒鉛は、平均粒径が10μm〜200μmであることが好ましく、30μm〜100μmであることが更に好ましい。
【００２０】
上記気相成長炭素繊維は、気相成長法により得られる炭素繊維である。炭素繊維の製造方法は、大きく分けて、固相法、液相法、気相法があるが、気相成長炭素繊維は、固相法や液相法で得られる一般的な炭素繊維（ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維）とは異なり、原料気体から直接繊維状に成長させた炭素繊維である。広義には、後述するＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も気相成長炭素繊維に包含されるが、本発明では、気相法を用いて作製されたＣＮＴ以外の炭素繊維で且つ直径50nm以上のものを気相成長炭素繊維とする。上記気相成長炭素繊維の生成法には、大きく分けて基板法と流動床法との２種類があるが、いずれの方法により製造されたものであっても、本発明の燃料電池用セパレータに好適に使用することができる。上記基板法は、金属触媒を基板に直接添付し、これを炉心管内に設置し、電気炉を用いて高温にした状態で炭化水素ガスを流入させ基板上に炭素繊維を生成させる方法であり、この方法では、基板上に炭素繊維が生成し、生成した炭素繊維が炉心内部で長時間反応条件下に置かれるため、繊維径が大きくなる。一方、上記流動床法は、炭化水素ガスと金属触媒とを共に高温下の炉心内部に流入させ、短時間の反応で炭素繊維を生成させる方法であり、繊維径が比較的小さいものが得られる。上記気相成長炭素繊維は、繊維径が50〜200nmであることが好ましい。気相成長炭素繊維の繊維径が50nm未満であると、凝集力が大きいために樹脂中での均一な分散が困難であり、200nmを超えると、樹脂と複合化した際に高い導電性が得られ難くなる。なお、気相成長炭素繊維の繊維長さは、通常1〜10μm程度であり、アスペクト比（長さ／径比）は、10〜1000程度であることが好ましい。
【００２１】
上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が筒状に結合した巨大分子であり、高い導電性を有する。通常のグラファイトは、蜂の巣状に結合した炭素原子が平面状に広がった層（グラフェンシート）が積み重なってできているが、ＣＮＴはグラフェンシートが円筒状に丸まった構造をしており、グラフェンシート１層が筒状になったものを単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、２層以上が同心円状に筒状になったものを多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。また、ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴの中でも、直径、グラフェンシートの層数、グラフェンシートの巻き方（キラリティー）等の違いにより、さらに細かく分類される場合もある。ＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等があるが、本発明に用いるＣＮＴは、上記のいずれの製法で製造されたものでもよく、また、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴのいずれか１種、若しくは２種以上の混合物でもよい。上記ＣＮＴは、アスペクト比（長さ／径比）が10〜1000程度であることが望ましく、また、繊維径が1〜50nmの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維及び金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素及びシリカなどの非繊維状充填剤等の１種又は２種以上を配合してもよい。また、より優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状／非繊維状充填剤を、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物などのカップリング剤で前処理して使用してもよい。
【００２３】
更に、上記熱可塑性樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤などの機能剤を添加することができる。
【００２４】
本発明の燃料電池用セパレータに用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限は無く、例えば、熱可塑性樹脂に、炭素材料、その他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して製造することができる。また、熱可塑性樹脂に炭素材料を配合して得たマスターバッチと、その他添加成分とを溶融混練して製造してもよい。なお、熱可塑性樹脂に炭素材料を均一に分散混練するために、バッチ式の場合はラボプラストミルミキサを用いて混練することが好ましく、連続式の場合は２軸押出機を用いて混練することが好ましい。
【００２５】
本発明の燃料電池用セパレータは、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体と、該成形体の表面にスパッタリングにより配設された金薄膜とからなる。上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、導電性及び強度に優れ、しかもリサイクルが容易である。なお、該成形体の製造方法に特に制限は無く、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形などを採用することができる。この場合、熱可塑性樹脂、炭素材料及びその他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、そのまま射出成形してもよいし、一旦全成分を溶融押出してペレタイズしてから射出成形してもよい。
【００２６】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、上記成形体の表面への金のスパッタリング方法は、特に制限されず、一般的なスパッタ装置を用いて通常の方法で行うことができる。なお、本発明の燃料電池用セパレータにおいては、金の薄膜の配設をスパッタリングで行うため、金メッキに比べて、セパレータの表面粗さのバラツキを抑制することができる。また、本発明の燃料電池用セパレータは、成形体の少なくとも一部に金の薄膜が配設されていればよく、成形体の両面に金の薄膜が配設されていることが好ましい。通常、燃料電池は、各セルが複数積層されたスタックとして使用されるため、セパレータには、一方の面に水素やメタノール等の燃料ガス用の流路が形成され、もう一方の面に酸素や空気等の酸化剤ガス用の流路が形成されることが多い。従って、通常は、セパレータの両面がカーボンペーパー等の隣接部材（拡散層）と接触するため、成形体の両面に金の薄膜を備えることが好ましい。
【００２７】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、上記金の膜厚は、3nm以上であることが好ましく、3〜1000nmの範囲が更に好ましい。金の膜厚が3nm以上であれば、カーボンペーパー等の隣接部材との接触抵抗を十分に低減することができる。一方、金の膜厚が1000nmを超えると、隣接部材との接触抵抗を低減する効果が飽和する一方、高価な金の使用量が増えるため、コスト高となる。なお、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、金の膜厚は、例えば、スパッタ時間等で制御することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
＜成形体の製造方法＞
東洋精機社製「ラボプラストミルＲ３０」にて、ハイペリオン社製「ＭＢ３０２０−０１」［ＰＰ（ポリプロピレン）／ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）マスターバッチ, ＣＮＴの平均繊維径10nm, ＰＰ／ＣＮＴ（質量比）＝４／１］65質量部と昭和電工社製「ＶＧＣＦ−Ｒ」［気相成長炭素繊維, 平均繊維径150nm］35質量部とを混練して熱可塑性樹脂組成物を調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレス成形により、厚さ2mmで50mm×50mmのサイズの成形体を作製した。得られた成形体の体積抵抗率を三菱化学社製「ロレスタ」により４端針法で測定したところ、該成形体は、体積抵抗率が41mΩ・cmであることが分った。
【００３０】
＜Ａｕのスパッタリング＞
次に、上記のようにして得た成形体にマグネトロンスパッタ装置［(株)コートテック］を用いて、ターゲットサイズ：25mmφ、基板間距離：150mm、使用ガス：Ａｒ、圧力：1.0Pa、投入電力：25Wの条件で、Ａｕをスパッタリングして、成形体の両面にＡｕの薄膜を形成した。なお、Ａｕの膜厚は、スパッタ時間で制御した。Ａｕの膜厚とスパッタ時間の関係を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2007018850.tif 000003
【００３２】
＜電気抵抗評価＞
上記のようにして作製した二枚のＡｕ被覆成形体１を三枚のカーボンペーパー２で挟み、更に、エレクトロケム社製燃料電池用セパレータ３及びエレクトロケム社製燃料電池用電極板４で挟み、図１に示す構成の抵抗評価用回路を作製し、該回路の抵抗を測定した。この際、二枚の電極板４の間に2MPa又は4MPaの締めつけ圧力を加え、Ａｕ被覆成形体１とカーボンペーパー２とを密着させた。また、比較として、Ａｕで被覆する前の成形体二枚をカーボンペーパー三枚で挟んで同様の回路を作製し、その抵抗を測定した。次に、Ａｕで被覆した成形体を用いた回路の抵抗をＡｕで被覆する前の成形体を用いた回路の抵抗で除して抵抗の相対値を求めた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2007018850.tif 000004
【００３４】
表２から明らかなように、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の表面にスパッタリングにより金を成膜してセパレータを作製することで、セパレータの接触抵抗を大幅に低減できることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電気抵抗評価用の回路を示す。
【符号の説明】
【００３６】
１  Ａｕ被覆成形体
２  カーボンペーパー
３  エレクトロケム社製燃料電池用セパレータ
４  エレクトロケム社製燃料電池用電極板
【図１】
2007018850.tif 000005