(57)【要約】【課題】  透光性基板や集電極の材料の選択の幅を拡げることができ、しかも変換効率が高く、信頼性が高く、容易に製造できる光電変換装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  光電変換装置１の製造方法は、所定厚みの可撓性の支持体１３の上面に、焼結形成された多孔質酸化物半導体層７及び透明導電層５を順次積層して積層体を形成し、次に積層体の透明導電層５を透明樹脂層４を介して透光性基板２に接着し、次に積層体から支持体を除去し、次に多孔質酸化物半導体層７に色素６を担持させて積層体および透光性基板２を光作用極側基板と成し、次に光作用極側基板および一主面に対極層（触媒導電層１２）を有する対極側基板１１を、多孔質酸化物半導体層７と対極層とが対向するように配置するとともに光作用極側基板および対極側基板１１の外周部を封止部材１０を介して封止し、多孔質酸化物半導体層７と対極層との間の隙間に電解質を注入する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の支持体の上面に、焼結形成された多孔質酸化物半導体層および透明導電層を順次積層して積層体を形成し、次に該積層体の前記透明導電層を透明樹脂層を介して透光性基板に接着し、次に前記積層体から前記支持体を除去し、次に前記多孔質酸化物半導体層に色素を担持させて前記積層体および前記透光性基板を光作用極側基板と成し、次に該光作用極側基板および一主面に対極層を有する対極側基板を、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極層とが対向するように配置するとともに前記光作用極側基板および前記対極側基板の外周部を封止部材を介して封止し、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極層との間の隙間に前記光作用極側基板，前記対極側基板および前記封止部材のいずれかに形成した貫通孔を通して電解質を注入することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記積層体から前記支持体を除去する際に、前記支持体を前記積層体から剥がすことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記積層体から前記支持体を除去する際に、前記支持体をエッチングにより溶解し除去することを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記積層体の前記透明導電層を透明樹脂層を介して透光性基板に接着する際に、前記透明導電層上に集電極を形成するとともに前記透明導電層上の前記集電極のない部位に前記透明樹脂層を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記支持体の上面に予め多数の凹凸を形成しておき、前記積層体から前記支持体を除去する際に前記凹凸を前記多孔質酸化物半導体層の表面に転写することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質酸化物半導体層が酸化物半導体微粒子の焼結体から成り、前記酸化物半導体微粒子の粒径が前記支持体側から前記多孔質酸化物半導体層の厚み方向に向かって漸次小さくなるように形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率および信頼性に優れた太陽電池や受光素子等用の色素増感型の光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造の際に真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると認識されており、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を４５０℃程度で焼結して得られる厚み１０μｍ程度の多孔質酸化チタン層を形成し、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極側基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層を形成した対極側基板とを、多孔質酸化チタン層と対極層とを互いに対向させ、スペーサ兼封止材としての枠状の熱可塑性樹脂シートを介してホットプレスにより両基板を貼り合わせ、これらの基板の間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を対極側基板に開けた貫通孔を通して注入し、その貫通孔を塞ぐことによって作製される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また従来、上記両基板の材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂基板を用いることが検討されてきた。樹脂基板を用いることができれば、色素増感型太陽電池の軽量化、および使用時の折り曲げが可能となり、操作性、汎用性に優れた色素増感型太陽電池が提供できる。
【０００５】
しかしながら、樹脂基板は、上記のような高い焼結温度を有する焼結体である酸化チタン粒子からなる多孔質酸化チタン層を形成することはできない。そこで、多孔質酸化チタン層を形成するための低温プロセスとして、電析法，泳動電着法，水熱合成法等が行われ、多孔質酸化チタン層の電子輸送特性を良くするための後処理として、マイクロ波処理，ＣＶＤ法によるプラズマ処理，熱触媒処理，ＵＶ照射処理などが用いられてきたが、高温プロセスによって形成された多孔質酸化チタン層で得られる高い変換効率を、低温プロセスによって形成された多孔質酸化チタン層で得ることは困難な状況にある。
【０００６】
そこで、このような問題点を解決した従来例として非特許文献２がある。これによれば、ＴｉＯ２ペーストをガラス基板上に塗布し、炉内で５５０℃の温度で焼結させ、焼結形成されたＴｉＯ２層上に電極となる透明導電膜（ＩＴＯ膜）を５００ｎｍの厚みで形成し、次に樹脂フィルム基板としてのＰＥＴフィルムを用い、透明樹脂層を介してＩＴＯ膜上にＰＥＴフィルムを貼り合せ、次にガラス基板を除去することにより、フレキシブルな色素増感用の光作用極側基板を得ている。そして、ＴｉＯ２層にＲｕ増感色素を担持させた光電極側基板と、導電性ガラス基板上にスパッタリング法によりＰｔ層を形成した対極側基板とを貼り合わせて、両基板間の間に電解液を注液して太陽電池を得るとしている。
【非特許文献１】（株）情報機構発行，「色素増感太陽電池及び太陽電池の最前線と将来展望」，Ｐ２６−Ｐ２７
【非特許文献２】電気化学会，第７２回大会，２００５，Ｐ４６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の非特許文献１などによれば、光作用極側基板として、通常はＳｎＯ２：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ；ＦＴＯ）などからなる導電膜を被覆したガラス基板（以下、ＦＴＯガラス基板という）を用いているが、このＦＴＯガラス基板上に厚み１０μｍ以上の多孔質酸化チタン層を、酸化チタンのペーストの塗布後に高温焼成して形成すると、形成した多孔質酸化チタン層に内部応力が生じる。そのため、ガラス基板の厚みが１ｍｍ以下であるとＦＴＯガラスが割れてしまうことがあったり、逆にガラス基板の厚みが１ｍｍを超えると、多孔質酸化チタン層のひび割れやＦＴＯガラス基板からの多孔質酸化チタン層の剥がれが生じるという問題があった。  
また、ＦＴＯガラス基板のＦＴＯ膜は、耐熱性があり、酸化チタンの焼成温度でもシート抵抗が変化せず透光性も変化しないが、インジウム系の酸化物（ＩＴＯ，Ｉｎ２Ｏ３など）から成る透明導電膜に比べシート抵抗が高いという問題があった。そのため、シート抵抗が小さいＩＴＯ膜を設けたガラス基板がよいが、酸化チタンの焼成温度ではシート抵抗や透光性が劣化してしまう問題があってインジウム系の酸化物からなる透明導電膜を用いることができなかった。
【０００８】
また、ＦＴＯガラス基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度であるので、光電変換素子の長さが１ｃｍ以上の光電変換素子のサイズになると、抵抗ロスが大きくてＦＦ値（曲線因子：curve fill factor）が小さくなり、高い光電変換効率（以下、変換効率ともいう）が得られない。
【０００９】
そこで、ＦＴＯガラス基板上に、櫛形等の集電極を設けることが検討されてきたが、抵抗が低い集電極としては厚みが数μｍから数十μｍのものが必要であり、この場合櫛形の集電極上に厚み１０μｍ程度の薄い多孔質酸化チタン層を形成することは、その塗布形成方法等に制限が生じて困難であった。また、細い電線の配置は電気抵抗をより小さくできるが線径が数十μｍから数百μｍであり、多孔質酸化チタン層の形成はさらに困難であった。例え酸化チタンのペーストを塗布できたとしても、形成された多孔質酸化チタン層は表面に凹凸のあるものとなるので、信頼性が低い層となる。その結果、光電極側基板と対極側基板とを貼り合わせてそれら基板間に注入して形成した電解質の厚みにバラツキが生じて、変換効率が不安定となり、信頼性の低い色素増感型太陽電池となっていた。
【００１０】
また、焼結形成される多孔質酸化チタン層の焼成温度は４５０℃程度と高く、集電極に低温形成用の導電性ペーストを用いると、集電極からの金属拡散、導電性ペーストに含まれる樹脂による汚染などが生じて、多孔質酸化チタン層に悪影響を及ぼすという問題があった。
【００１１】
また、複数個の光電変換素子を配置して直列接続や並列接続をする場合、光入射側に複数個の光電変換素子を配置するためのより大きな集積化用の保護ガラス基板などが別途必要となり、光入射側の基板が二重になって変換効率が低下したり、コストアップになるという問題があった。
【００１２】
また、非特許文献２に記載された構成では、集電極を設けていないため、抵抗ロスが大きくて高い変換効率が得られないという問題がある。また、製造工程で使用するガラス基材を除去するとしているが、通常、ガラス基材は厚く、機械加工や研磨で薄くしたカバーグラスでさえ０．１２ｍｍ以上の厚みがあり、この厚みでも毒性を有する弗酸でエッチング除去することは困難である。そもそも大きなサイズで薄いガラス基材を作ることは技術的にもコスト的にも困難であり、非特許文献２に記載された方法では大きな光電変換装置の製造は困難である。さらに、ガラスは剛体であり可撓性がないため、引き剥がしによってガラス基材を除去することはできなかった。
【００１３】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、以下の種々の作用効果が得られる光電変換装置の製造方法を提供することである。即ち、１）多孔質酸化チタン層を高温焼成法によって形成することができる、２）多孔質酸化チタン層の内部応力の悪影響を無くして信頼性を高めることができる、３）光作用極側基板の材料や厚みの選択の自由度を高めることができる、４）透明導電層の材料の選択の自由度を増大させることができる、５）集電極を低温形成が可能なペーストを用いることができて集電極の材料選択の自由度を上げるとともに低温形成によって製造コストを下げることができる、６）集電極としてより電気抵抗が小さい電線をもちいることができる、７）多孔質酸化チタン層を平坦且つ均一に大面積で形成できて信頼性を高めることができる、８）複数個の光電変換素子を容易に形成できるので集積化に優れる、９）光作用極側基板が大きくなっても多孔質酸化物半導体層の積層体を小さくできるので内部応力が小さく信頼性に優れる、１０）光電変換素子を複数個積層して形成できるので積層化に優れる、１１）変換効率が高い色素増感型太陽電池を得ることができる、といった作用効果が得られる光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光電変換装置の製造方法は、可撓性の支持体の上面に、焼結形成された多孔質酸化物半導体層および透明導電層を順次積層して積層体を形成し、次に該積層体の前記透明導電層を透明樹脂層を介して透光性基板に接着し、次に前記積層体から前記支持体を除去し、次に前記多孔質酸化物半導体層に色素を担持させて前記積層体および前記透光性基板を光作用極側基板と成し、次に該光作用極側基板および一主面に対極層を有する対極側基板を、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極層とが対向するように配置するとともに前記光作用極側基板および前記対極側基板の外周部を封止部材を介して封止し、前記多孔質酸化物半導体層と前記対極層との間の隙間に前記光作用極側基板，前記対極側基板および前記封止部材のいずれかに形成した貫通孔を通して電解質を注入することを特徴とする。
【００１５】
本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、前記積層体から前記支持体を除去する際に、前記支持体を前記積層体から剥がすことを特徴とする。
【００１６】
本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、前記積層体から前記支持体を除去する際に、前記支持体をエッチングにより溶解し除去することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、前記積層体の前記透明導電層を透明樹脂層を介して透光性基板に接着する際に、前記透明導電層上に集電極を形成するとともに前記透明導電層上の前記集電極のない部位に前記透明樹脂層を形成することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、前記支持体の上面に予め多数の凹凸を形成しておき、前記積層体から前記支持体を除去する際に前記凹凸を前記多孔質酸化物半導体層の表面に転写することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、前記多孔質酸化物半導体層が酸化物半導体微粒子の焼結体から成り、前記酸化物半導体微粒子の粒径が前記支持体側から前記多孔質酸化物半導体層の厚み方向に向かって漸次小さくなるように形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光電変換装置の製造方法は、可撓性の支持体の上面に、焼結形成された多孔質酸化物半導体層および透明導電層を順次積層して積層体を形成し、次に積層体の透明導電層を透明樹脂層を介して透光性基板に接着し、次に積層体から支持体を除去し、次に多孔質酸化物半導体層に色素を担持させて積層体および透光性基板を光作用極側基板と成し、次に光作用極側基板および一主面に対極層を有する対極側基板を、多孔質酸化物半導体層と対極層とが対向するように配置するとともに光作用極側基板および対極側基板の外周部を封止部材を介して封止し、多孔質酸化物半導体層と対極層との間の隙間に光作用極側基板，対極側基板および封止部材のいずれかに形成した貫通孔を通して電解質を注入することから、予め可撓性の支持体上に酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子と水と界面活性剤などから成るペーストを塗布し、その後高温（４５０℃程度、３０分程度）で焼結して多孔質酸化物半導体層を形成することができるので、多孔質酸化物半導体層が表面の平坦性に優れ信頼性が高いものとなる結果、変換効率が高い光電変換装置を製造することができる。
【００２１】
また、焼結形成された多孔質酸化物半導体層は、その内部応力が可撓性の支持体の変形もしくは除去によって開放されるので、光作用極側基板に多孔質酸化物半導体層を転写しても、内部応力のない多孔質酸化物半導体層が光作用極側基板に形成できる。
【００２２】
さらに、透明導電層を多孔質酸化物半導体層の焼成後に形成できるので、透明導電層と多孔質酸化物半導体層との密着性を高めることができる結果、変換効率の高い光電変換装置を製造することができる。
【００２３】
また、多孔質酸化物半導体層と透明導電層との間に、極薄の緻密な酸化物半導体層を挿入することで逆電流が抑制できて光電変換効率が高まる。
【００２４】
また、内部応力のない多孔質酸化物半導体層なので、光作用極側基板が割れるおそれが無く、信頼性の高い光電変換装置を製造することができる。
【００２５】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、支持体の上面に、焼結形成された多孔質酸化物半導体層および透明導電層を順次積層して積層体を形成し、次に積層体の透明導電層を透明樹脂層を介して透光性基板に接着し、次に積層体から支持体を除去するので、透光性基板（光作用極側基板）の材料や厚みを自由に選択することができる。つまり、多孔質酸化物半導体層の焼結温度に耐えられない樹脂などからなる、低い融点を有するとともにフレキシブルなものであり、低コストの透光性基板を用いることができる。従って、軽くて曲げられる低コストの光電変換装置を実現でき、その用途が拡がるという効果がある。
【００２６】
また、多孔質酸化物半導体層の焼結後に透明導電層を形成するので、透明導電層の材料を自由に選択できる。例えば、透明導電層としてシート抵抗が小さいインジウム系のものを用いることができ、光電変換装置の変換効率を高めることができる。
【００２７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、積層体から支持体を除去する際に、支持体を前記積層体から剥がすことから、可撓性の支持体を用いているため支持体を引き剥がすことが可能となり、従って支持体の除去を容易に行うことができる。
【００２８】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、積層体から支持体を除去する際に、支持体をエッチングにより溶解し除去することから、支持体が可撓性を有するものであるため、支持体をエッチング除去が可能なほどの薄いものとすることができ、従って支持体の除去を容易に行うことができる。
【００２９】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、積層体の透明導電層を透明樹脂層を介して透光性基板に接着する際に、透明導電層上に集電極を形成するとともに透明導電層上の集電極のない部位に透明樹脂層を形成することから、透明導電層だけでなく集電極を設けているので、光電変換して得られた電流の出力側（集電極）の抵抗が非常に低くなり、高い変換効率が得られる光電変換装置を作製でき、またその結果として光電変換装置のサイズを大きくすることができるという作用効果がある。
【００３０】
またこの場合、透明導電層上の櫛形電極等からなる集電極のない部位（凹部）を、透明樹脂層で埋めることとなるので、その結果として多孔質酸化物半導体層や電解質層が平坦な層となって凹凸が無くなる。従って、多孔質酸化物半導体層や電解質層の厚みや形状が製品ごとに一様になり、これらの層の信頼性が高くなるため、光電変換装置の変換効率等が安定化し信頼性の高いものとなる。
【００３１】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、支持体の上面に予め多数の凹凸を形成しておき、積層体から支持体を除去する際に凹凸を多孔質酸化物半導体層の表面に転写することから、多孔質酸化物半導体層を通過した光が凹凸において散乱されて光閉じ込め効果が生じ、変換効率が高まるという効果がある。
【００３２】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は好ましくは、多孔質酸化物半導体層が酸化物半導体微粒子の焼結体から成り、酸化物半導体微粒子の粒径が支持体側から多孔質酸化物半導体層の厚み方向に向かって漸次小さくなるように形成することから、多孔質酸化物半導体層中を通過する光が良好に散乱されることとなる。特に透過しやすい長波長光を粒径のより大きな酸化物半導体微粒子によってよく反射することができ、光閉じ込め効果を高めて変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の光電変換装置の製造方法についての実施の形態を図面にもとづき以下に詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付している。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られる光電変換装置を示す断面図を図１に、本発明の製造方法を説明するための光電変換装置の断面図を図２にそれぞれ示す。
【００３５】
本発明の製造方法は、可撓性の支持体の上面に、焼結形成された多孔質酸化物半導体層７および透明導電層５を順次積層して積層体を形成し、次に積層体の透明導電層５を透明樹脂層４を介して透光性基板２に接着し、次に積層体から支持体を除去し、次に多孔質酸化物半導体層７に色素６を担持させて積層体および透光性基板２を光作用極側基板と成し、次に光作用極側基板および一主面に対極層（触媒導電層１２）を有する対極側基板１１を、多孔質酸化物半導体層７と対極層とが対向するように配置するとともに光作用極側基板および対極側基板１１の外周部を封止部材１０を介して封止し、多孔質酸化物半導体層７と対極層との間の隙間に光作用極側基板，対極側基板１１および封止部材１０のいずれかに形成した貫通孔を通して電解質を注入するものである。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる図１に示す光電変換装置１は、光作用極側基板を成す透光性基板２の一主面に、集電極３と集電極３の間を埋めるように形成された透明樹脂層４とが接しており、集電極３及び透明樹脂層４に、透明導電層５、色素６を担持した焼結微粒子から成る多孔質酸化物半導体層７、電解質層９、対極層としての触媒導電層１２、対極側基板１１が順次積層されている。そして、透明樹脂層４、透明導電層５、多孔質酸化物半導体層７、電解質層９、触媒導電層１２（導電層１２ｘ，触媒層１２ｙから成る）からなる積層構造体の側面を取り囲む封止部材１０が形成されている。
【００３７】
図１に示す光電変換装置１は、図２に示す光電変換装置１の一部を含む断面図に示す一工程を経て製造することができる。即ち、多孔質酸化物半導体層７および透明導電層５からなる積層体から支持体１３を除去する際に、支持体１３を積層体から剥がす工程である。図２において、シート状の可撓性の支持体１３上に、多孔質酸化物半導体層７、透明導電層５、集電極３を順次積層形成し、次に集電極３の間を埋めるように透明樹脂層４を設けて透光性基板２に接着する。ここで、支持体１３としては、主成分がアルミニウムから成る箔もしくはシートがよい。
【００３８】
次に、多孔質酸化物半導体層７、透明導電層５、集電極３、透明樹脂層４の積層体から支持体１３を除去し、次に多孔質酸化物半導体層７を成す酸化物半導体微粒子の表面に色素６を担持させる。支持体１３としては、５００℃程度の温度に耐えられるシートや箔がよく、特にアルミニウム箔がよい。この可撓性の支持体１３の除去は、粘着テープで機械的に引き剥がすなどの方法がよい。あるいは、純水で希釈した酸類やアルカリ類などで支持体１３をエッチングし溶解させるとよい。アルミニウム製の支持体１３の場合、純水で希釈した塩酸などでエッチングするとよく、容易にエッチング除去できる。エッチング除去する場合、透明導電層５としては、耐薬品性に優れたＦＴＯ膜等を単独で用いたり、ＦＴＯ膜上にＩＴＯ膜等を積層して用いることができる。
【００３９】
ここで、予め支持体１３の表面に多数の凹凸を形成しておけばよく、支持体１３の表面に形成した多孔質酸化物半導体層７の表面に凹凸が転写される。支持体１３表面に多数の凹凸を付けるには、金型によるプレス成型法、サンドブラスト法、酸もしくはアルカリによるウエットエッチング法、超音波法等で容易に形成できる。
【００４０】
また本発明においては、多孔質酸化物半導体層７の酸化物半導体微粒子の粒径にバラツキを持たせたり、支持体１３側より酸化物半導体微粒子の粒径が厚み方向に漸次小さくなるように、多孔質酸化物半導体層７となるペーストを複数回塗布すること等により、多孔質酸化物半導体層７に光閉じ込め効果を付与できる。
【００４１】
次に、図１に示すように、透光性基板２と一体化された多孔質酸化物半導体層７と、対極側基板１１に形成された触媒導電層１２の面とが、隙間９を有して対向するように配置し、透光性基板２及び対極側基板１１の外周部に封止部材１０を設けて封止する。ここで、多孔質酸化物半導体層７と触媒導電層１２とが電気的に短絡しないで隙間が均一に形成されるように、隙間に種々のスペーサ等を設置した構成を採用できる。
【００４２】
次に、透光性基板２、対極側基板１１及び封止部材１０のいずれかに形成した貫通孔（注入孔）から、隙間と多孔質酸化物半導体層７内部の空孔に電解質９が充満するように電解質を注入し、この注入孔を封止する。
【００４３】
図３に示す光電変換装置１ａは、集電極３、透明樹脂層４、透明導電層５、多孔質酸化物半導体層７、電解質層９、触媒導電層１２からなる積層構造体を、透光性基板２と対極側基板１１との間に、複数個並べて形成したものであり、積層構造体同士の間には封止部材１０が形成されている。即ち、透光性基板２の一主面に、複数個の集電極３ａ，３ｂ，３ｃと、集電極３ａ，３ｂ，３ｃのそれぞれの間を埋めるように透明樹脂層４ａ，４ｂ，４ｃとが形成されている。さらに、集電極３ａ，３ｂ，３ｃ及び透明樹脂層４ａ，４ｂ，４ｃ上に、透明導電層５ａ，５ｂ，５ｃ、色素６ａ，６ｂ，６ｃを担持した酸化物半導体の焼結微粒子から成る多孔質酸化物半導体層７ａ，７ｂ，７ｃ、電解質層９ａ，９ｂ，９ｃ、触媒導電層１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、対極側基板１１を順次積層している。
【００４４】
図３の光電変換装置１ａは、図４に示す光電変換装置の一部を含む断面図に示す一工程を経て、容易に製造することができる。図４において、シート状の複数個の可撓性の支持体１３ａ，１３ｂ，１３ｃ上にそれぞれ、多孔質酸化物半導体層７ａ，７ｂ，７ｃ、透明導電層５ａ，５ｂ，５ｃ、集電極３ａ，３ｂ，３ｃを順次積層形成し、次に集電極３ａ，３ｂ，３ｃの間を埋めるように透明樹脂層４ａ，４ｂ，４ｃを設けて、支持体１３ａ，多孔質酸化物半導体層７ａ，透明導電層５ａ，集電極３ａ，透明樹脂層４ａの積層体ａ、支持体１３ｂ，多孔質酸化物半導体層７ｂ，透明導電層５ｂ，集電極３ｂ，透明樹脂層４ｂの積層体ｂ、支持体１３ｃ，多孔質酸化物半導体層７ｃ，透明導電層５ｃ，集電極３ｃ，透明樹脂層４ｃの積層体ｃを、透光性基板２上に間隔をあけて接着する。ここで、シート状の可撓性の支持体１３ａ，１３ｂ，１３ｃとしては、主成分がアルミニウムから成る箔もしくはシートがよい。
【００４５】
次に、支持体１３ａ，１３ｂ，１３ｃを除去し、次に多孔質酸化物半導体層７ａ，７ｂ，７ｃの酸化物半導体微粒子の表面に色素６ａ，６ｂ，６ｃを担持させる。色素６ａ，６ｂ，６ｃを担持させるには、図４で支持体１３ａ，１３ｂ，１３ｃを除去した状態で、透光性基板２ごと色素溶液に浸漬すればよく、全ての積層体ａ，ｂ，ｃの多孔質酸化物半導体層７ａ，７ｂ，７ｃに色素６ａ，６ｂ，６ｃを担持できる。
【００４６】
支持体１３ａ，１３ｂ，１３ｃの除去は上記と同様に行う。
【００４７】
次に、対極側基板１１もしくは封止部材１０に形成した貫通孔（注入孔）を通して隙間と多孔質酸化物半導体層７内部の空孔に電解質９を注入して充満させ、この注入孔を封止する。
【００４８】
図３に示す複数個の積層体ａ〜ｃを並べた光電変換装置１ａは、一組の透光性基板、対極側基板において複数個の光電変換素子部が独立に形成されており、それらを直列接続するか並列接続するかを自由に選択できるので、用途が拡がる。また、光電変換素子部を接続する接続リードを封止部材によって覆うことができるので、接続リードが電解質によって腐食されるのを防止でき、信頼性に優れるという効果がある。
【００４９】
図６に積層型の光電変換装置１ｂを示す。この積層型の光電変換装置１ｂの製造方法は、図１に示す１つの光電変換装置１の製造方法と同じ手順を用いて製造できる。即ち、図１の光電変換装置１を製造した後、２個目の光電変換装置１について図２の工程を行うが、このとき２個目の光電変換装置１の透明樹脂層４を１個目の光電変換装置１の対極側基板１１に接着する。なおこの場合、対極側基板１１は透光性であることが必要である。こうして、２つの光電変換装置１を積層した積層型の光電変換装置１ｂを製造することができる。この製造方法を繰り返すことで、複数個の光電変換装置１を積層することができ、図３の光電変換装置１ａと同様の効果を有する積層型の光電変換装置１ｂを製造することができる。
【００５０】
また、光電変換装置１を複数個積層して成る積層型の光電変換装置１ｂの製造方法によれば、上記の製造方法を繰り返すことにより、光作用極側基板１１の材料や厚みを自由に選択することができる。つまり、多孔質酸化物半導体層７の焼結温度に耐えられない樹脂等からなる、融点が低く低コストでフレキシブルな光作用極側基板１１を用いることができ、その結果変換効率が高く軽くて曲げられる低コストの積層型の光電変換装置１ｂが実現でき、用途が拡がるという効果がある。
【００５１】
ここで、光電変換装置１の電気的な接続構造について説明する。図５に示す断面図は、図１，図３に示すＡ−Ａ´線断面およびＢ−Ｂ´線断面を左右に分けて示した図である。図５より、Ａ−Ａ´線断面において集電極３と触媒導電層１２の端の一部が封止部材１０より外部に引き出されていることが分かる。この外部に引き出されている部位で電気的な接続を行うことができる。隣接した光電変換装置１や積層体との接続もこの部位で行うことができる。また、この接続部位を接続後に封止部材１０によって封止するのがよい。
【００５２】
次に、上述した光電変換装置１を構成する各要素について詳細に説明する。
【００５３】
＜支持体＞
可撓性の支持体１３としては、上記のように主成分がアルミニウムの箔もしくはシートが、汎用的に入手でき良い。他に、亜鉛，チタン，鉄，ステンレス，銀，銅，ニッケル等、あるいはこれらの合金等を箔もしくはシート状に形成したものが利用できる。
【００５４】
この支持体１３の厚みは１０μｍ〜０．３ｍｍ（３００μｍ）がよく、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍがよい。支持体１３の厚みが０．３ｍｍを超えると、化学的にエッチング除去するのが困難となり、フレキシブル性も無くなって引き剥がしによる除去もできない。支持体１３の厚みが１０μｍ未満になると、必要な面積を有して箔状として形成することが強度的に困難となり、従って引き剥がし法で支持体１３を除去することができなくなる。市販のアルミホイルは、厚みが１５μｍ〜２０μｍで具合がよく、化学的エッチングによる除去も引き剥がし法による除去も可能である。
【００５５】
支持体１３の他の材料として、耐熱性の樹脂フィルムでもよい。例えば、ポリイミドフィルムは耐熱性があり、厚みも１０μｍ〜０．３ｍｍとすることができ、薄くて可撓性に優れた支持体１３が得られる。また、ポリイミドフィルム製の支持体１３は、化学的エッチング除去も可能であるが、強度があるため引き剥がし法による除去を行う方が具合がよい。
【００５６】
＜多孔質酸化物半導体層＞
多孔質酸化物半導体層７としては、二酸化チタン等の微粒子から成る多孔質のｎ型の金属酸化物等がよい。
【００５７】
ｎ型の多孔質酸化物半導体層７の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の酸化物からなる金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ），アルミニウム（Ａｌ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等の金属酸化物半導体は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり好ましい。また、多孔質酸化物半導体層７としては、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００５８】
多孔質酸化物半導体層７は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって多孔質体であることにより、色素を担持する表面積が増えて変換効率を高めることができる。また多孔質酸化物半導体層７は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さくなる形状がよく、上記のように微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなる。
【００５９】
多孔質酸化物半導体層７は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極である多孔質酸化物半導体層７の表面積を、緻密質である場合の１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換（発電）と電子伝導を効率よく行なうことができる。また、多孔質酸化物半導体層７を多孔質体とすることにより、これに色素を担持させて成る色素増感型光電変換体の表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
【００６０】
また、多孔質酸化物半導体層７の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより膜みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなるからである。
【００６１】
酸化チタンからなる多孔質酸化物半導体層７は以下のようにして製造される。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で支持体上に一定の速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質酸化物半導体層７を形成する。この手法は簡便であり、これらの温度に耐え得る支持体１３上に形成でき、変換効率等の特性がよいものが得られる。
【００６２】
また、多孔質酸化物半導体層７の表面をＴｉＣｌ４処理、即ちＴｉＣｌ４溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を行うとよく、電子電導性がよくなって変換効率が高まる。
【００６３】
また、多孔質酸化物半導体層７と透明導電層５との間に、極薄のｎ型酸化物半導体の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。
【００６４】
また、ｎ型の多孔質酸化物半導体層７の代わりに、無機のｐ型の多孔質酸化物半導体層７でもよく、その場合、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，ＭｏＳ２，Ｃｒ２Ｏ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３等がよい。また、無機のｐ型の多孔質化合物半導体としては、一価の銅を含むＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＯ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＧａＳｅ２等、また、ＧａＰ，ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等がよい。
【００６５】
また、極薄の緻密な酸化物半導体層を多孔質酸化物半導体層７と透明導電層５との間に設けると逆電流が抑止できて変換効率が高まる。極薄の緻密な酸化物半導体膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解法などで形成できる。
【００６６】
＜透明導電層＞
透明導電層５としては、低温成長法であるスパッタリング法やスプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ２）等がよく、これらを積層して用いてもよい。他に、溶液成長法で形成した不純物ドープ（Ｇａ，Ａｌ等）の酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等を用いてもよい。これらの膜の他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法等がある。これらの成長膜の結晶化等によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果があってなおよい。また、他の材料の透明導電層５として、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。
【００６７】
＜集電極＞
集電極３としては、銀，アルミニウム，ニッケル，銅，錫，カーボン等の導電粒子と有機マトリックスであるエポキシ樹脂等と硬化剤等とから成る導電性ペーストが利用できる。これらのなかでは、ＡｇペーストやＡｌペーストが特によく、低温焼成用ペースト、高温焼成用ペーストのいずれにも利用できる。
【００６８】
また、集電極に電線を用いてもよく、集電極内に電線を設けてもよく、集電極を電線の集合体で形成してもよい。電線の接着にはＡｇペーストや半田などを用いるのがよい。
【００６９】
＜透明樹脂層＞
透明樹脂層４としては、吸湿防止機能を有し充分な接着強度を有するものがよく、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），フッ素樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂等がよい。
【００７０】
この透明樹脂層４は、透光性基板２と積層体（多孔質酸化物半導体層７及び透明導電層５）との接着を担っており、透明導電層５とともに電解質９が外部に漏ないようにしたり、外部環境から光電変換機能を保護するために設ける。
【００７１】
透明樹脂層４の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍがよい。また、樹脂中への各種添加物の混入等の処理によって、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性等を透明樹脂層に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【００７２】
また、透明樹脂層４を充分な機械的強度を有する厚みとなるように塗布することで、支持機能を有する透光性基板２の役割を担うことができ、このときには対極側基板１１にも支持機能が存在するので、個別の透光性基板２は不必要であり、基板が１枚で済むことになる。また、複数個の積層体を集積化するには、電気的な結線を透明樹脂層４及び封止部材１０によって覆い封じることで信頼性の高い光電変換装置１が得られる。
【００７３】
＜透光性基板＞
透光性基板２の材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），接着性フッ素樹脂，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリエチレン，ポリプロピレン，シリコン，ポリイミド等からなる樹脂シートが軽量で折り曲げ可能であり、用途によっては商品価値が高い。
【００７４】
また、耐候性に優れ信頼性の高い材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等の各種ガラス，セラミックス等の無機質基板、有機無機ハイブリッド基板等がよい。
【００７５】
また、透光性基板２の光入射側の表面に反射防止膜を形成すると入射光量が増えてよい。また、透光性基板２の表面は平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面とすることで防眩性や光閉じ込め効果があってなおよい。
【００７６】
＜色素＞
増感色素である色素６としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。
【００７７】
多孔質酸化物半導体層７に色素６を吸着させるためには、色素６に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素６自身を多孔質酸化物半導体層７に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素６から多孔質酸化物半導体層７へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【００７８】
多孔質酸化物半導体層７に色素６を吸着させる方法としては、上記の方法が採用できる。具体的には、図２，図４に示すように支持体を除去した後に、透光性基板２および透明樹脂層４上に顕になった多孔質酸化物半導体層７だけを、色素６を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素６を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素６濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（リットル：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
【００７９】
透光性基板２もしくは厚い透明樹脂層４上に顕になった多孔質酸化物半導体層７を、色素６を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下、室温の条件が挙げられ、また浸漬時間は色素６及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整できる。これにより、色素６を多孔質酸化物半導体層７に吸着させることができる。
【００８０】
＜対極側基板及び触媒導電層＞
対極側基板１１としては、絶縁性基板上に触媒導電層１２を形成したものがよく、触媒導電層１２は導電層１２ｘと触媒層１２ｙとを積層したものがよい。また、対極側基板１１は導電性基板でもよく、この場合導電層１２ａは不要であり、触媒層１２ｙのみでよい。
【００８１】
複数個の積層構造体を１枚の対極側基板１１に集積化する場合、絶縁基板上に触媒導電層１２を形成したものがよい。即ち、各積層構造体を電気的に絶縁し、自由に集積化できるので好都合である。
【００８２】
また、対極側基板１１は、透光性基板、非透光性基板のいずれであってもよい。対極側基板１１が透光性基板である場合、両面から光を入射させて変換効率を高めることができる。また、シースルー型の太陽電池等が得られる。
【００８３】
また、対極側基板１１の表面や導電層１２ｘの表面は平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面とすることで光閉じ込め効果を有するものとなり、変換効率が高まる。
【００８４】
対極側基板１１が透光性の絶縁基板から成る場合、その透光性の絶縁基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂材料、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等の各種ガラス、セラミックス等の無機材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。本発明では、耐熱性に劣るが軽量化と折り曲げが可能となって、しかも高い変換効率が得られる透光性のＰＥＴ等の絶縁基板が最も好ましい。
【００８５】
対極側基板１１が非透光性の絶縁基板から成る場合、その非透光性の絶縁基板としては、着色した樹脂、着色ガラス、セラミックス等の無機基板、有機無機ハイブリッド基板等がある。これらの基板の表面に、入射光の波長オーダーの凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。これらの基板の厚みは、機械的強度の点で０．００５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０１ｍｍ〜２ｍｍがよい。
【００８６】
導電層１２ｘとしては、透光性、非透光性のいずれの層も用途に応じて利用できる。透光性の導電層１２ｘとしては、低温膜成長法のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ２膜），不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等は低コストでよい。また、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等でもよい。
【００８７】
これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を導電層１２ｘに形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。透光性導電層の厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。
【００８８】
非透光性の導電層１２ｘとしては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル等からなるものがよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性の非透光性の導電層１２ｘとしては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄膜を単独で形成したもの、あるいは電解質９による腐食防止のために透光性の導電層１２ｘを光沢のある金属薄膜上に被覆したものがよい。
【００８９】
対極側基板１１及び導電層１２ｘとして導電性基板だけから成るものとしてもよく、この導電性基板としては、金属シートを単独で用いるのがよく、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等からなるものがよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等からなるものでもよい。この導電性基板の厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍがよい。
【００９０】
光反射性の支持体である対極側基板１１としては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄板を単独で用いるか、あるいは電解質９による腐食防止のために透光性導電膜（ＩＴＯ膜，ＳｎＯ２：Ｆ膜，ＺｎＯ：Ａｌ膜等）を光沢のある金属板上に被覆したものがよい。透光性導電膜の厚みは０．００１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍがよい。
【００９１】
また、これらの支持体上に、Ｔｉ層，Ａｌ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体、Ｔｉ層，Ａｇ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体等からなる光反射層を形成するのがよく、さらに電解質９による腐食防止のためにこれらの積層体上に透光性導電膜を被覆したものがよい。
【００９２】
これらの透光性の導電層１２ａ、光反射層は、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成できる。
【００９３】
＜触媒層＞
触媒層１２ｙとしては、白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、触媒層１２ｙの表面を凹凸化したり、触媒層１２ｙを多孔質化することにより、表面積が増えて変換効率が高まる。
【００９４】
＜電解質＞
電解質９としては、電解質溶液，ゲル電解質，固体電解質等のイオン伝導性の電解質、有機正孔輸送剤等が挙げられる。
【００９５】
電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００９６】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質酸化物半導体層に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化できる。
【００９７】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【００９８】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００９９】
なお、電解質９中にスペーサを設けてもよい。スペーサとしては、電解質に不活性な各種の高分子等の有機物、ガラスやセラミック等の無機物等からなるものが、粒子状とされて電解質９中に分散混合されたり、粒子状や繊維状のものを結着させて多孔質体状として用いるのがよく、広い面積で隙間を制御できて具合がよい。
【０１００】
＜封止部材＞
封止部材１０は、電解質９が外部に漏れるのを防ぎ、また電解質９の厚みを保持するための機械的強度を補強し、さらに外部環境から光電変換機能を保護するために設ける。
【０１０１】
封止部材１０の材料としては、吸湿防止機能を有し充分な接着強度を有するものがよく、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），フッ素樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，フッ素樹脂，ウレタン樹脂等がよい。
【０１０２】
また、本発明の光電変換装置１は、その用途として太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。
【０１０３】
また、上記光電変換装置１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上記光電変換装置１を１つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上記光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能であり、これにより高変換効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。
【０１０４】
また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置１を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷に供給するように成したことから、上記種々の効果により、変換効率が高まる、信頼性が高まる、用途が拡がる、製造が容易となり低コスト化が実現できる、という効果を有する。
【実施例１】
【０１０５】
本発明を具体化した実施例１について以下に説明する。
【０１０６】
まず、可撓性の支持体として、厚み２０μｍ、５ｃｍ角のアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔を熱処理して表面を親水性とする前処理を行った。次に、この支持体上に二酸化チタンから成る多孔質酸化物半導体層を形成した。二酸化チタンから成る多孔質酸化物半導体層は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記支持体上に一定の速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。
【０１０７】
この多孔質酸化物半導体層上に、スパッタリング装置にて、ＩＴＯターゲット、Ａｒガス，Ｏ２ガス（１０体積％）の混合ガスからなる雰囲気ガスを用いて、透明導電層としてのＩＴＯ膜を約０．３μｍの厚みで形成した。さらに、このＩＴＯ膜上にＡｇペーストを塗布して加熱し、集電極となる線状パターンを形成した。
【０１０８】
次に、透光性基板としてＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルムの一主面に、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）からなる透明樹脂層を形成した。この透明樹脂層は、ＥＶＡシートをＩＴＯ膜と透光性基板との間に挟み、加熱によるＥＶＡシートの溶融、圧着充填、熱硬化、一次冷却、大気圧への開放、二次冷却からなる工程によって作製した。
【０１０９】
次に、可撓性の支持体としてのアルミニウム箔を引き剥がし法によりゆっくり除去した。次に、この顕になった多孔質酸化物半導体層を、色素（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解させた色素溶液（０．３ｍモル／ｌ）に、１２時間浸漬して、色素を多孔質酸化物半導体層に担持させた。その後、多孔質酸化物半導体層をエタノールにて洗浄し乾燥させ、透光性基板、透明樹脂層、集電極、透明導電層、多孔質酸化物半導体層から成る光作用極側基板を作製した。
【０１１０】
次に、対極側基板用として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板を用いた。この透明導電層上に、触媒層としてのＰｔ層をスパッタリング法で厚さ５０ｎｍに形成し、これを対極側基板とした。
【０１１１】
これらの光作用極側基板と対極側基板とを、多孔質酸化物半導体層と触媒層とが対向するように配置し、枠状に形成したオレフィン系樹脂（三井・デュポン  ポリケミカル（株）製商品名「ハイミラン」）から成る封止部材を挟んで、両基板を押し付けで加熱し封止した。そして、予め開けておいた対極側基板の貫通孔を通して電解質を注入した。本実施例では、電解質は液体電解質である沃素（Ｉ２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを用いて作製した。
【０１１２】
こうして得られた光電変換装置の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率４．１％を示した。
【０１１３】
以上のように、本実施例においては、本発明の光電変換装置１が簡便に作製でき、しかも高い変換効率を実現することができた。
【実施例２】
【０１１４】
本発明の実施例２について以下に説明する。
【０１１５】
可撓性の支持体として、表１に示すように厚みが６μｍ乃至４００μｍ（０．４ｍｍ）の範囲で１０種類アルミニウム箔を用いて、実施例１と同じ製造方法によって光電変換装置を作製した。なお、１種類のアルミニウム箔につき光電変換装置を５個作製して評価した。そして、評価項目４項目に対し、表１に示す結果を得た。
【表１】
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【０１１６】
表１において、引っ張り強さとは、アルミニウム箔からなる支持体を、多孔質酸化物半導体層及び透明導電層からなる積層体から剥がす際の支持体の剥がれ強さを示し、×は支持体を積層体から剥がす際に光電変換装置の２個以上について支持体が途中で破れた場合、△は光電変換装置の１個について支持体が途中で破れた場合、○は光電変換装置の全てについて支持体が破れなかった場合をそれぞれ示す。
【０１１７】
柔軟性とは、積層体にクラック等が生じるのを防ぐことができるような、アルミニウム箔からなる支持体が有する適度な柔軟性（可撓性）を示し、×は光電変換装置の製造中に２個以上のものについて積層体にクラックが生じた場合、△は光電変換装置の製造中に１個のものについてクラックが生じた場合、○は光電変換装置の製造中に全く積層体にクラックが生じなかった場合をそれぞれ示す。
【０１１８】
サンドブラスト性とは、アルミニウム箔からなる支持体の表面をサンドブラスト法で凹凸を形成して、積層体から支持体を除去する際に凹凸を多孔質酸化物半導体層の表面に転写するに際して、支持体がサンドブラストの圧力に耐えられるかどうかを示し、×は凹凸の形成中に支持体の２個以上のものについて破損が生じた場合、△は凹凸の形成中に支持体の１個について破損が生じた場合、○は凹凸の形成中に全く破損が生じなかった場合をそれぞれ示す。
【０１１９】
多孔質酸化物半導体層（ＴｉＯ２層）の焼成後の反りとは、多孔質酸化物半導体層の焼成後に反り（１ｃｍ角で５ｍｍ程度の反り）が発生したか否かを示し、×は支持体上において多孔質酸化物半導体層を焼成し形成した際に光電変換装置の２個以上について多孔質酸化物半導体層に反りが発生した場合、△は光電変換装置の１個について多孔質酸化物半導体層に反りが発生した場合、○は光電変換装置の全てについて多孔質酸化物半導体層に反りが発生しなかった場合をそれぞれ示す。
【０１２０】
表１の結果より、アルミニウム箔からなる支持体の厚みが１０μｍ未満であると、引っ張り強さやＴｉＯ２層の焼成後の反りなどが非常に悪く、逆に支持体の厚みが３００μｍを超えると、支持体の柔軟性が非常に悪く、従って支持体の厚みは１０μｍ乃至３００μｍ（０．３ｍｍ）がよいことが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の製造方法によって得られる光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法の一工程について実施の形態の一例を示す光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の製造方法によって得られる光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法の一工程について実施の形態の他例を示す光電変換装置の断面図である。
【図５】本発明の製造方法によって得られる光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の製造方法によって得られる光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１：光電変換装置
２：透光性基板
３：集電極
４：透明樹脂層
５：透明導電層
６：色素
７：多孔質酸化物半導体層
９：電解質
１０：封止部材
１１：対極側基板
１２：触媒導電層（対極層）
１３：支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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