(57)【要約】【課題】保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を具備する。セパレータは、ハロゲン原子を含むが水素原子を含まない単量体の重合体を含む層および無機酸化物を含む層よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備し、
前記セパレータは、ハロゲン原子を含むが水素原子を含まない単量体の重合体を含む層および無機酸化物を含む層よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、以下の式：
ＬｉＮｉxＭ1-x-yＱyＯ2
（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＱはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）で表される化合物を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
元素ＱはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記重合体が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機酸化物を含む層が、アクリロニトリル単位を含むポリマー、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータと前記負極との間に、耐還元性の膜が設けられている、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記耐還元性の膜が、ポリオレフィンを含む、請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を充電する充電器とを具備し、前記充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されているシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特に保存特性が改良された非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の分野においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。例えば、市販されているリチウムイオン二次電池の大半には、高い充放電電圧を示すコバルト含有リチウム複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）が正極活物質として用いられている。しかしながら、電池のさらなる高容量化に対する要望は強く、ＬｉＣｏＯ2に代わるより高容量の正極活物質についての研究開発が盛んに行われている。中でも、ニッケルを主成分の１つとするニッケル含有リチウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）の研究が精力的に行われている。現在のところ、所定のニッケル含有リチウム複合酸化物を含む電池が既に商品化されている。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池については、高容量化以外に、高信頼性化および長寿命化も望まれている。しかしながら、概してＬｉＮｉＯ2は、サイクル特性、および熱的安全性がＬｉＣｏＯ2に比べて劣るため、ＬｉＮｉＯ2を正極活物質として含む電池は、未だ市場を占有するに至っていない。よって、ＬｉＮｉＯ2の特性を改善すべく、活物質自体の改良が活発に行われている。
【０００４】
例えば、正極活物質として、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも一種の金属元素であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。このニッケル含有リチウム複合酸化物は、充放電に伴う結晶構造が小さく、容量が高く、さらには良好な熱的安定性を有する。
【０００５】
更に、電池特性を向上させるために、セパレータの改良も試みられている。
特許文献２では、短絡時または異常使用時における電池の安全性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレンなどからなる多孔質フッ素樹脂膜と、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜とを重ねたセパレータを用いることが提案されている。特許文献２においては、セパレータが、融点の高いフッ素樹脂膜を含むことにより、異常発熱時のセパレータの溶融を防ぐことができる。このため、電池の安全性を向上させることができる。
【０００６】
特許文献３では、金属リチウムを負極活物質とする電池の安全性を向上させるために、細孔径が異なる２層を備えるセパレータを用いることが提案されている。細孔径の小さい方の層が金属リチウムの樹枝状成長を抑え、それにより、充放電時の内部短絡とそれに伴う発火を抑制することができる。なお、特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレン膜と、ポリプロピレンからなる細孔径の小さい膜とが積層されているセパレータが開示されている。
【０００７】
特許文献４では、ポリフッ化ビニリデンを保持した不織布をセパレータとして用いることが提案されている。ポリフッ化ビニリデンが保持した不織布をセパレータとして用いることにより、過充電時の金属リチウムの析出が均一となり、過充電時の安全性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開平５−２０５７２１号公報
【特許文献３】特開平５−２５８７４１号公報
【特許文献４】特開２００２−０４２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ニッケル含有リチウム複合酸化物、コバルト含有リチウム複合酸化物のようなリチウム複合酸化物は、特に高電圧かつ高温下で保存する場合において、それを構成する金属の溶出が激しく起こることが知られている。例えば、特許文献１に開示される技術だけを用いても、正極活物質から溶出した金属カチオンが負極上に析出して、負極のインピーダンスが上昇したり、セパレータが目詰まりを起こしたりする。このため、このような電池は、保存後のレート特性が低下する。
【０００９】
特許文献２および３で提案されるポリエチレン膜またはポリプロピレン膜とポリテトラフルオロエチレン膜とからなるセパレータを用いたとしても、正極活物質がＬｉＣｏＯ2の場合には、正極活物質からの金属カチオンの溶出および溶出した金属カチオンの負極への析出を抑制することは困難である。また、特許文献４で提案されるポリフッ化ビニリデンを保持した不織布からなるセパレータを用いたとしても、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合、正極活物質からの金属カチオンの溶出および溶出した金属カチオンの負極への析出を抑制することは困難である。このため、上記と同様に、前記のような電池も、保存後のレート特性が低下する。
【００１０】
そこで、本発明は、特にニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を具備し、セパレータが、ハロゲン原子を含むが水素原子を含まない単量体の重合体を含む層および無機酸化物を含む層より選択される少なくとも１つを含む非水電解質二次電池に関する。
【００１２】
上記ニッケル含有リチウム複合酸化物は、以下の式：
ＬｉＮｉxＭ1-x-yＱyＯ2
（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＱはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）で表される化合物を含むことが好ましい。前記ニッケル含有リチウム複合酸化物において、ＱはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１３】
上記重合体は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１４】
前記無機酸化物を含む層は、アクリロニトリル単位を含むポリマー、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
上記セパレータと負極との間に、耐還元性の膜が設けられていることが好ましい。前記耐還元性の膜は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることがさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池を充電する充電器とを具備し、充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されているシステムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質がニッケル含有リチウム複合酸化物を含み、セパレータが、ハロゲン原子を含むが水素原子を含まない単量体の重合体を含む層および無機酸化物を含む層よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。このため、正極活物質表面の電子密度が高い部分（ＮｉＯの酸素原子）と、セパレータ中の電子密度が高い部分（ハロゲン原子および／または無機酸化物中の酸素原子）とが対向し、このＮｉＯの酸素原子と、ハロゲン原子および／または無機酸化物中の酸素原子とに囲まれた領域に、電子密度の低い金属カチオンをトラップすることができる。これにより、本発明の非水電解質二次電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、正極活物質から溶出したリチウムイオン以外の金属カチオンが、正極とセパレータとの間にトラップされて、その金属カチオンが負極上に析出することを抑制することができる。よって、保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときの電池のレート特性の低下を低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態について、以下に詳述する。
本発明の非水電解質二次電池は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、およびそれらの間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備する。セパレータは、単量体の重合体を含む層および無機酸化物を含む層よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。単量体は、ハロゲン原子を含むが、水素原子を含まない。
【００１９】
本発明者らは、上記問題に対する原因を究明し、さらに検討を重ねた結果、以下のことを見出した。すなわち、分子中に水素原子を含まず、ハロゲン原子を含む単量体の重合体を含む層および無機酸化物を含む層よりなる群から選択される少なくとも１つを含むセパレータは、正極活物質であるニッケル含有リチウム複合酸化物に対して、特に有効に作用する。つまり、前記正極活物質を含む電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、正極活物質から溶出した、リチウムイオン以外の金属カチオンが負極上で析出するのを顕著に抑制できる。
【００２０】
この理由は、以下のように考えられる。正極活物質の結晶構造中にＮｉを固溶させることにより、正極活物質表面には、金属酸化物ＮｉＯが生成する。ＮｉＯは、塩基性酸化物であるため、ＮｉＯの酸素原子上の電子密度は高い。セパレータに含まれるハロゲン原子および無機酸化物中の酸素原子は電子吸引性が高いため、ハロゲン原子および無機酸化物中の酸素原子の電子密度は高い。
セパレータが正極と隣接するように配置されると、正極活物質表面の電子密度が高い部分（ＮｉＯの酸素原子）と、セパレータ中の電子密度が高い部分（ハロゲン原子および／または無機酸化物中の酸素原子）とが対向する。このＮｉＯの酸素原子と、ハロゲン原子および／または無機酸化物中の酸素原子とに囲まれた領域に、電子密度の低い金属カチオンをトラップすることができる。これにより、高電圧かつ高温下で保存した場合でも、正極活物質から溶出した、リチウムイオン以外の金属カチオンが、正極とセパレータとの間にトラップされて、その金属カチオンが負極上に析出することを抑制することができる。よって、保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減することが可能となる。
【００２１】
特許文献１では、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。しかし、ポリプロピレンまたはポリエチレンからなるセパレータを用いた場合には、正極活物質から溶出した金属カチオンをトラップすることはできない。このため、保存後の電池のレート特性が低下する。
【００２２】
特許文献２および３では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるセパレータが用いられている。しかし、ＰＴＦＥからなるセパレータを用いたとしても、正極活物質がＬｉＣｏＯ2である場合には、正極活物質から溶出した金属カチオンをトラップすることはできない。よって、このような電池においては、保存後のレート特性が低下する。
【００２３】
特許文献４においては、ポリフッ化ビニリデンを保持した不織布がセパレータとして用いられ、かつＬｉＮｉＯ2が正極活物質として用いられている。しかし、ポリフッ化ビニリデンは、電子密度が高い部分が少ない。このため、正極活物質から溶出した金属カチオンを、正極とセパレータとの間にトラップする効果が弱い。よって、この場合にも、保存後の電池のレート特性が低下する。
【００２４】
本発明において、セパレータは、ハロゲン原子を含み、水素原子を含まない単量体の重合体を含む層、および無機酸化物を含む層よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
ハロゲン原子を含み、水素原子を含まない単量体の重合体を含む層としては、例えば、前記重合体を含む膜が挙げられる。前記重合体としては、例えば、パーフルオロアルキレン単位から構成されるポリマー、パークロロアルキレン単位から構成されるポリマーなどが挙げられる。例えば、重合体がパーフルオロアルキレン単位から構成される場合、含まれるパーフルオロアルキレン単位は、１種類であってもよいし、２種以上であってもよい。このことは、ポリマーが、他のモノマー単位（例えば、パークロロアルキレン単位）からなる場合でも同様である。
【００２５】
また、上記重合体としては、上記の他にも、水素原子の一部がフッ素原子に置換され、残りの水素原子が塩素原子に置換された単量体（例えば、水素原子がフッ素原子および塩素原子と置換されたオレフィン単位）の重合体、パーフルオロアルキル単位とパークロロアルキル単位から構成される重合体等を用いることができる。
【００２６】
上記重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記重合体の中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素ポリマーが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、繰り返し単位中に、電子吸引性の高いフッ素原子を４つ含んでいる。また、ポリマー分子の立体障害が少ないため、ＰＴＦＥに含まれるフッ素原子の電子密度は、ポリマーのどの部分でも均一でありかつ高い。このため、正極活物質から溶出した金属カチオンを効率良くトラップできる。
【００２８】
無機酸化物を含む層としては、例えば、無機酸化物とポリマー材料とを含む絶縁層が挙げられる。前記絶縁層に含まれるポリマー材料は、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル単位を含むポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
なかでも、アクリロニトリル単位を含むポリマーが好ましい。アクリロニトリル単位を含むポリマーにおいて、アクリロニトリル単位の量は、２０モル％以上であることが好ましい。アクリロニトリル単位を含むポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル変性ゴム、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。前記ポリマー材料として、アクリロニトリル単位を含むポリマーを用いることにより、前記絶縁層における無機酸化物と前記ポリマー材料の分散性を向上させることができる。このため、前記絶縁層が金属カチオンを効率良くトラップできるようになる。
【００２９】
セパレータとして無機酸化物を含む層を用いる場合、無機酸化物を含む層は、負極の正極と対向する面全体に設けてもよいし、正極の負極と対向する面全体に設けてもよい。
【００３０】
前記絶縁層において、無機酸化物の量は、８０〜９９重量％であることが好ましい。無機酸化物の量が８０重量％より少ないと、前記層内部の空隙が減少して、リチウムイオン伝導性が低下する。無機酸化物の量が、９９重量％より多くなると、絶縁層自体の強度が低くなってしまう。
【００３１】
無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカなどが挙げられる。
【００３２】
セパレータの厚さは、０．５〜３００μｍであることが好ましい。なお、このことは、セパレータが、前記単量体の重合体を含む層から構成される場合でも、前記無機酸化物を含む層から構成される場合でも同様である。セパレータが、前記重合体を含む層および前記無機酸化物を含む層の両方を含む場合、それら２つの層の合計厚さが、０．５〜３００μｍであることが好ましい。
【００３３】
前記セパレータは、負極に直接接しないように配置することが好ましい。例えば、セパレータが電子吸引性の高いハロゲン原子を含んでいる場合、ハロゲン原子の強い電子吸引性により、ポリマー骨格を形成する炭素原子部分は、やや電子密度が低い状態になっている。このため、負極電位が大きく低下すると、その炭素原子部分が還元され易くなる可能性がある。
【００３４】
このような炭素原子部分の還元を防止するために、例えば、負極とセパレータとの間に、耐還元性の膜を配置することが好ましい。これにより、保存したときのレート特性の低下をさらに低減することができる。
耐還元性の膜としては、例えば、ポリオレフィン膜を用いることができる。ポリオレフィン膜としては、例えば、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜などが挙げられる。
また、セパレータが前記無機酸化物を含む層のみから構成される場合でも、セパレータと負極との間に、耐還元性の膜を設けることにより、保存後の電池のレート特性の低下をさらに抑制することができる。
【００３５】
なお、前記無機酸化物を含む層は、程度は多少劣るが、前記還元性の膜と同様に機能することができる。よって、セパレータが、前記重合体を含む層および前記無機酸化物を含む層の両方を含む場合には、前記重合体を含む層と負極との間に、前記無機酸化物を含む層を配置することにより、前記重合体を含む層の還元を抑制することができる。
この場合、無機酸化物を含む層は、前記重合体を含む層（膜）の負極に対向する面に形成してよいし、負極の前記重合体を含む層（膜）に対向する面に形成してよい。
【００３６】
耐還元性の膜の厚さは、０．５〜２５μｍであることが好ましい。耐還元性の膜および耐還元性の層の厚さが０．５μｍ未満であると、正極と、負極と、セパレータと、耐還元性の膜または耐還元性の層とを捲回したときの圧力により、耐還元性の膜または耐還元性の層が押し潰されて、セパレータと負極とが接触し、セパレータの還元を抑制する効果が不十分となる可能性がある。耐還元性の膜および耐還元性の層の厚さが２５μｍより厚くなると、直流抵抗が大きすぎて、出力特性が低下するおそれがある。
【００３７】
以下に、セパレータの作製方法の一例を示す。
ハロゲン原子を含むが水素原子を含まない単量体の重合体を、有機溶媒と混合し、重合体を溶融および混練し、押出成形し、その後、延伸、有機溶媒の除去、乾燥、熱セットを施すことにより、セパレータを得ることができる。
例えば、以下のような方法でセパレータを得ることができる。
まず、重合体と、その重合体の良溶媒とを混合して、重合体の溶液を調製する。
原料となる重合体の溶液は、例えば、重合体を、所定の溶媒に、加熱溶解することにより調製することができる。なお、溶媒としては、重合体を十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、またはこれらの炭化水素の沸点と同程度の沸点を有する鉱油留分などが挙げられる。押出成形後に得られるゲル状成形物の安定性を向上させるためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
加熱溶解は、重合体を、溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行ってもよいし、押出機中で均一に混合しながら行ってもよい。重合体を溶媒中で撹拌しながら溶解する場合、加熱温度は、使用する重合体および溶媒の種類により異なるが、通常は１４０〜２５０℃の範囲である。
【００３９】
押出機中で溶解する場合は、まず、押出機に重合体を供給し、溶融する。溶融温度は、使用する重合体の種類によって異なるが、重合体の融点＋３０〜１００℃が好ましい。
次に、この溶融状態の重合体に、所定の溶媒を供給する。このようにして、溶融した重合体の加熱溶液を得ることができる。
【００４０】
次に、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を得る。なお、このとき、重合体の溶液を押出機中で調製した場合、その溶液は、その押出機からダイ等を介して押し出してもよいし、その溶液を別の押出機に移動させ、ダイ等を介して押し出してよい。
【００４１】
次いで、冷却することにより、ゲル状成形物が形成される。冷却は、ダイを冷却するか、またはゲル状シートを冷却することにより行われる。冷却は、少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで行うことが好ましく、８０〜３０℃まで行うことがさらに好ましい。ゲル状シートの冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷却媒体で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。これらのなかでは、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００４２】
次に、このゲル状成形物を、二軸延伸して、成形物を得る。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延、またはこれらの方法の組合せによって、所定の倍率で行う。二軸延伸は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００４３】
上記で得られた成形物を、洗浄剤で洗浄し、残留する溶媒を除去する。洗浄剤としては、易揮発性の溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なお、これらの洗浄剤は、重合体の溶解に用いた溶媒に応じて、適宜選択される。
成形物の洗浄方法には、例えば、成形体を所定の洗浄剤に浸漬して残留溶媒を抽出する方法、洗浄剤を成形物にシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などが挙げられる。
成形物の洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行うことが好ましい。
【００４４】
その後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去する。その乾燥は、例えば、加熱乾燥、風乾など方法を用いて行うことができる。
【００４５】
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で、熱セットを行うことにより、高強度の微多孔膜であるセパレータを得ることができる。
【００４６】
正極は、例えば、正極集電体とその上に担持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質であるニッケル含有リチウム複合酸化物、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含む。
【００４７】
正極活物質としては、以下の式：
ＬｉＮｉxＭ1-x-yＱyＯ2
（式中、ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＱはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を用いることが好ましい。このような化合物は、結晶構造が安定しており、そのため、優れた電池特性を与えることができる。ニッケルのモル比ｘは、０．３≦ｘ≦０．９の範囲であることがさらに好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲であることが最も好ましい。なお、上記化合物において、リチウムのモル比は、充放電により増減する。
【００４８】
元素Ｑのモル比ｙは、元素Ｑが上記元素のうちのいずれであっても、０．１を超えると、金属酸化物ＮｉＯの電子供与体としての働きを過剰に活性化させすぎてしまう。このため、正極活物質表面の電子密度の高い部分と、セパレータの電子密度が高い部分とで、電子密度の差が顕著に大きくなってしまう。よって、正極活物質から溶出した金属カチオンをトラップする効果が弱くなってしまう。従って、モル比ｙは、０．１以下であることが好ましい。
【００４９】
元素Ｑは、上記元素の中でも、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素から生成する金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｒＯなどは、金属酸化物ＮｉＯの電子供与体としての働きを適度に高める効果がある。正極活物質が上記元素の酸化物を含むことにより、正極活物質表面の電子密度が高い部分の電子密度は、セパレータ中のハロゲン原子または無機酸化物中の酸素原子の電子密度とほぼ同等になる。このため、正極活物質から溶出した金属カチオンをトラップする効果がさらに向上し、より良好な保存特性が得られると考えられる。
【００５０】
負極は、例えば、負極集電体およびその上に担持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含む。負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物などを用いることができる。
【００５１】
正極および負極に用いられる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。ここで、正極に添加される結着剤は、フッ素原子を含む材料からなることが好ましく、負極に添加される結着剤は、フッ素原子を含まない材料からなることが好ましい。
【００５２】
また、電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００５３】
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートが用いられる。また、負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートが用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００５４】
非水電解質は、非水溶媒と、その非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられ、鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
非水溶媒に溶解する溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10のようなクロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような炭酸エステルは、負極上で分解して、リチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルの量は、非水溶媒の１０体積％以下であることが好ましい。
【００５７】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５８】
さらに、非水電解質は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有してもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有する化合物が好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒の１０体積％以下であることが好ましい。
【００５９】
通常作動状態における、本発明の非水電解質二次電池の充電終止電圧は、４．３〜４．６Ｖに設定されていることが好ましい。つまり、本発明の非水電解質電池と、それを充電する充電器を具備するシステム（例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータ）において、充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されていることが好ましい。
【００６０】
図２に、電池の充電を制御する充電器の一例の構成のブロック図を示す。図２に示す充電器は、放電制御装置も備えている。
この充電器においては、本発明の非水電解質二次電池３０と電流検出部３１とが直列に接続されている。電池３０と電流検出部３１とが直列に接続された回路に、電圧検出部３２が並列に接続されている。
さらに、この充電器は、電池３０を充電するための入力端子３６ａおよび３６ｂを備え、機器に接続される出力端子３７ａおよび３７ｂを備える。また、この充電器は、電池３０に直列に接続された切換スイッチ３５を備える。スイッチ３５は、充電時には、充電制御部３３側に切り換えられ、放電時には、放電制御部３４側に切り換えられる。
【００６１】
正極活物質であるニッケル含有複合酸化物は、充電終止電圧が高くなるほど、その膨張の程度が大きくなる。このため、非水電解質が電極内部に入り込み易くなり、正極と非水電解質との接触性が向上する。よって、電極における局所的な電圧上昇が抑えられて、電圧が平準化する。
充電終止電圧が４．３Ｖより低いと、正極活物質の膨張が小さいため、非水電解質が電極内部にあまり入り込めず、充電反応が、電極表面でより多く進行し、局所的な電圧上昇が生じる。このため、非水溶媒が酸化分解されるとともに、正極活物質に含まれる遷移金属元素が還元される。その結果、正極活物質から還元された遷移金属元素が金属カチオンとして多量に溶出することがある。充電終止電圧が４．６Ｖより高いと、局所的な電圧上昇は抑えられるが、電圧があまりにも高すぎるため、非水溶媒の酸化分解が起こるとともに、正極活物質に含まれる遷移金属元素が還元されることがある。よって、この場合にも、正極活物質から多量の金属カチオンが溶出することがある。
【実施例】
【００６２】
《実施例１》
（電池１）
（i）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質を得た。
【００６３】
（ii）セパレータ
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるセパレータ（ゴアテックス社製のＢＳＰ０１０５５６５−３）を用いた。ＰＴＦＥからなるセパレータの厚さは５４μｍであり、その多孔度は６１％であった。
【００６４】
（iii）正極板の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。得られた混合物を、適量の脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
【００６５】
（iv）負極板の作製
人造黒鉛粉末１００重量部と、結着剤であるポリエチレン樹脂１重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部とを混合した。得られた混合物に、適量の水を加え、混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、銅箔からなる負極集電体（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
【００６６】
（v）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型電池を組み立てた。
正極板１１、負極板１２、および正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３を渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極板１１に接続し、正極リード１４の他端を、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。ニッケル製負極リード１５の一端を負極板１２に接続し、負極リード１５の他端を、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には上部絶縁板１６を、下部には下部絶縁板１７をそれぞれ設けた。上記のようにして調製した所定量の非水電解質（図示せず）を、電池ケース１８内に注液した。電池ケース１８の開口端部を、ガスケット２１を介して封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、電池１を完成した。電池１の設計容量は、１５００ｍＡｈとした。なお、以下の実施例でも、電池の設計容量は、１５００ｍＡｈとした。
【００６７】
（電池２）
アクリロニトリル単位を含むポリマー（ＰＡＮ）とアルミナとからなる絶縁層（ＰＡＮ含有絶縁層）をセパレータとして用いたこと以外、電池１と同様にして、電池２を作製した。
【００６８】
ＰＡＮ含有絶縁層の作製は、以下の手順で行った。
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）のＢＭ−７２０Ｈ（固形分濃度８重量％））３７５ｇおよび適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌して、ペーストを調製した。このペーストを、両方の負極活物質層の上に、２０μｍの厚さで塗布し、乾燥し、次いで、真空減圧下、１２０℃で１０時間さらに乾燥した。こうして、ＰＡＮ含有絶縁層を形成した。
【００６９】
《比較例１》
ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータを用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池１を作製した。
【００７０】
《比較例２》
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるセパレータを用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池２を作製した。
【００７１】
《比較例３》
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池３を作製した。
【００７２】
《比較例４》
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたこと以外は、電池２と同様にして、比較電池４を作製した。
【００７３】
《比較例５》
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、ＰＥからなるセパレータを用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池５を作製した。
【００７４】
ＰＥからなるセパレータおよびＰＶＤＦからなるセパレータは、上記のようにして作製した。
各種ポリマーを、所定の有機溶媒に溶解し、ポリマーの溶液を調製した。この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した。次いで、押し出されたシートを、５０℃／分の冷却速度で、９０℃以下になるまで冷却して、ゲル状組成物を得た。
次に、ゲル状成形物を、所定の倍率で、二軸延伸し、成形物を得た。次いで、得られた成形物は、残留溶媒が、成形物の１重量％未満となるまで洗浄剤で洗浄した。洗浄剤は、用いた溶媒の種類により、適宜変更した。
この後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去した。
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で熱セットを行い、セパレータを得た。これらのセパレータの厚さは５４μｍであり、多孔度は６１％であった。
【００７５】
［評価］
（ａ）保存後に負極上に析出した金属量の測定
以上のようにして製造した電池１〜２および比較電池１〜５を、４．３Ｖの定電圧で充電した。その充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
その後、保存後の電池を分解して、負極板の中央部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、得られた断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。
【００７６】
次に、その断片に酸を添加し、加熱して、その断片を溶解させた。不溶分を濾別した後、定容して測定試料とした。この測定試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）を用いて、正極から溶出し、負極上に析出した金属量を定量した。なお、電池１〜２および比較電池１〜２においては、ＮｉおよびＣｏの量を定量し、その総量を、負極上に析出した金属量とした。比較電池３〜５においては、Ｃｏの量を定量し、そのＣｏ量を負極上に析出した金属量とした。結果を表１に示す。表１において、析出した金属量（金属析出量）は、負極単位重量あたりの量に換算している。
【００７７】
（ｂ）容量回復率
まず、各電池を、２０℃で、１０５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電する、定電流・定電圧充電に供した。次に、充電後の電池を、放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、保存前の放電容量を求めた。
【００７８】
次に、放電後の電池を、上記のようにして、充電した。充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
保存後の電池を、２０℃で、まず１Ｃの電流値で放電し、その後、０．２Ｃの電流値でさらに放電した。次いで、放電後の電池を上述のようにして、１０５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電した。この後、充電後の電池を、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、保存後の回復容量とした。
保存前の放電容量に対する保存後の回復容量の割合を百分率値として求めた値を、保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。なお、表１には、用いた正極活物質およびセパレータの種類についても示す。
【００７９】
【表１】
2007335405.tif 000002
【００８０】
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用い、ＰＴＦＥからなるセパレータを用いた電池１ならびにＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用い、ＰＡＮ含有絶縁層を用いた電池２は、保存後の金属析出量が減少し、容量回復率が良好な値を示した。これは、正極活物質表面の電子密度が高い部分（ＮｉＯの酸素原子）と、ＰＴＦＥからなるセパレータの電子密度が高い部分（フッ素原子）、あるいはＰＡＮ含有絶縁層中の電子密度が高い部分（アルミナ中の酸素原子）に囲まれた領域に、正極から溶出した金属カチオンがトラップされたためと推察される。
一方、比較電池１〜５の保存後の金属析出量は、電池１〜２と比較して多かった。また、比較電池１〜５の容量回復率は、電池１〜２と比べて低かった。
【００８１】
《実施例２》
（電池３〜５０）
正極活物質として、表２に示す組成を有するニッケル含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、電池１と同様にして、電池３〜５０を作製した。
【００８２】
電池３〜５０について、上記と同様にして、保存後の金属析出量および容量回復率を測定した。保存後の金属析出量の測定において、正極活物質が、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのうち、Ｎｉしか含まない場合には、Ｎｉ量を金属析出量とした。正極活物質がＮｉおよびＣｏを含む場合には、ＮｉおよびＣｏの総量を、金属析出量とした。正極活物質がＮｉおよびＭｎを含む場合には、ＮｉおよびＭｎの総量を、金属析出量とした。正極活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む場合には、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を、金属析出量とした。結果を表２および３に示す。なお、電池９と電池１とは、同じ電池である。
【００８３】
【表２】
2007335405.tif 000003
【００８４】
【表３】
2007335405.tif 000004
【００８５】
表２および３の結果から、式：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＱyＯ2（Ｍ＝ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種、Ｑ＝Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１）で表される正極活物質と、ハロゲン原子を含み、水素原子を含まない単量体の重合体からなるセパレータとを組み合わせることにより、保存特性に優れた電池を得ることができることがわかる。
【００８６】
電池４８〜５０の結果から、上記式で表される正極活物質の混合物、または上記式で表される正極活物質とそれ以外のＮｉを含まない正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ2など）との混合物を用いても、保存後の金属析出量は少なく、容量回復率は、良好な値を示すことがわかる。
【００８７】
電池３〜１０の結果から、Ｎｉのモル比ｘは、０．１〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．９であることがさらに好ましく、０．７〜０．９であることが特に好ましいことがわかる。
また、電池３〜５、特に電池３や４では、正極活物質に含まれるＮｉのモル比が小さいが、比較電池１〜５と比べて、金属析出量が少なく、容量回復率は良好な値を示している。この結果から、正極活物質にＮｉが少量でも含まれていれば、本発明の効果が得られることがわかる。
【００８８】
電池１２〜１９および３６〜３７の結果から、正極活物質に含まれる元素Ｑが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種である場合に、保存特性が特に優れた電池が得られることがわかる。
【００８９】
《実施例３》
（電池５１〜５５）
表４に示されるような材料からなるセパレータを用いたこと以外は、電池１と同様にして、電池５１〜５５を作製した。
電池５１〜５５について、上記と同様にして、保存後の金属析出量および容量回復率を測定した。なお、保存後の金属析出量の測定において、ＮｉおよびＣｏの総量を、金属析出量とした。結果を表４に示す。表４には、電池１〜２の結果も示す。
【００９０】
表４において、セパレータを構成する材料の略号は、以下の通りである。
ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＰＶＤＦ含有絶縁層：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルミナとからなる絶縁層
ＰＥＳ含有絶縁層：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とアルミナとからなる絶縁層
【００９１】
上記のうち、ポリマー単体からなるセパレータは、上記ＰＥからなるセパレータと同様にして作製した。これらのセパレータの厚さは５４μｍであり、多孔度は６１％であった。
【００９２】
ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤の代わりに、ポリビニリデンフルオライド（固形分濃度８重量％）およびポリエーテルスルホン（固形分濃度８重量％）を用いたこと以外、ＰＡＮ含有絶縁層と同様にして、それぞれＰＶＤＦ含有絶縁層およびＰＥＳ含有絶縁層を作製した。
【００９３】
【表４】
2007335405.tif 000005
【００９４】
表４より、セパレータを構成する材料の種類を変化させた場合でも、セパレータが、ハロゲン原子を含み水素原子を含まない単量体の重合体を含むか、または無機酸化物を含むことにより、保存後に負極上に析出する金属量が減少し、容量回復率が良好な値となることがわかる。これは、上記と同様に、正極活物質表面の電子密度が高い部分（ＮｉＯの酸素原子）とセパレータ中の電子密度が高い部分（ハロゲン原子または無機酸化物中の酸素原子）に囲まれた領域に、正極活物質から溶出した金属カチオンをトラップすることができたためと推察される。
【００９５】
また、表４より、ＰＴＦＥからなるセパレータを含む電池１は、保存特性が特に優れていることがわかる。ＰＴＦＥは、繰り返し単位中に、最も電子吸引性の高いフッ素原子を４つ含み、かつポリマー分子の立体障害が少ない。このため、ＰＴＦＥ中のフッ素原子の電子密度はどの部分でも均一であるとともに高い。よって、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用い、ＰＴＦＥからなるセパレータを用いることにより、正極活物質から溶出した金属カチオンをさらに効率良くトラップできると考えられる。
【００９６】
無機酸化物とポリマー材料からなる層を備える電池の中では、前記層がアクリロニトリル単位を含むポリマーを含む電池２の保存特性が特に優れていた。これは、前記層中のポリマーと無機酸化物の分散性に優れるため、金属カチオンを効率良くトラップできたためと考えられる。
【００９７】
《実施例４》
（電池５６〜５９）
セパレータと負極との間に、ポリエチレン（ＰＥ）からなる耐還元性の膜（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を配置したこと以外は、電池１および２と同様にして、それぞれ電池５６および５８を作製した。
【００９８】
セパレータと負極との間に、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる耐還元性の膜（セルガード（株）製のＣｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍ）を配置したこと以外は、電池１および２と同様にして、それぞれ電池５７および５９を作製した。
【００９９】
これらの電池について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。保存後の金属析出量の測定においては、ＮｉおよびＣｏの総量を、金属析出量とした。結果を表５に示す。なお、表５には、電池１および２の結果も示す。
【０１００】
【表５】
2007335405.tif 000006
【０１０１】
表５に示されるように、セパレータと負極との間にＰＥからなる耐還元性の膜をさらに配置した電池５６および５８、およびセパレータと負極との間にＰＰからなる耐還元性の膜をさらに配置した電池５７および５９において、保存後に負極上に析出した金属量が、電池１および２と比較して、少なくなっていた。また、電池５６〜５９の容量回復率は、電池１および２の容量回復率よりも良好な値を示した。これは、負極側に耐還元性が高いＰＥからなる膜またはＰＰからなる膜を配置することで、正極側に配置されたＰＴＦＥからなるセパレータ、およびＰＡＮ含有絶縁層中のアクリロニトリル単位を含むポリマーが還元されるのを防止できたためと考えられる。
【０１０２】
《実施例５》
（電池６０）
負極上に、さらに無機酸化物を含む層を設けたこと以外は、電池１と同様にして、電池６０を作製した。つまり、電池６０において、セパレータは、ＰＴＦＥからなる膜および無機酸化物を含む層を含む。
電池６０について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。保存後の金属析出量の測定においては、ＮｉおよびＣｏの総量を、金属析出量とした。結果を表６に示す。なお、表６には、電池１の結果も示す。
【０１０３】
無機酸化物を含む層は、負極上に、以下の手順により作製した。
［無機酸化物を含む層の作製方法］
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて、攪拌して、ペーストを調製した。このペーストを、負極の両方の負極活物質層の上に、５μｍの厚さで塗布し、乾燥し、さらに、１２０℃真空減圧下、１２０℃で１０時間乾燥して、無機酸化物を含む層を形成した。各負極活物質層上に塗布したペーストの厚さは、５μｍとした。
【０１０４】
【表６】
2007335405.tif 000007
【０１０５】
表６に示されるように、セパレータがＰＴＦＥからなる膜および無機酸化物を含む層の両方を含む電池６０は、電池１と比較して、保存後に負極上に析出した金属量が少なくなっていた。また、電池６０の容量回復率は、電池１の容量回復率よりも良好な値を示した。これは、セパレータが無機酸化物を含む層をさらに含み、かつ前記無機酸化物を含む層がＰＴＦＥからなる膜と負極との間に配置されることにより、セパレータが還元されるのを防止できたためと考えられる。
【０１０６】
《実施例６》
本実施例では、電池１を用い、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量（Ｎｉ量とＣｏ量の合計）と、容量回復率を測定した。これらの測定を行うときに、充電時の電圧を、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、または４．７Ｖとした。結果を表７に示す。
【０１０７】
【表７】
2007335405.tif 000008
【０１０８】
表７より、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用い、かつハロゲン原子を含むが水素原子を含まない単量体の重合体からなるセパレータを用いた場合、充電時の電圧（つまり、充電終止電圧）を、４．３〜４．６Ｖに設定することにより、保存後に負極上に析出する金属量が顕著に減少し、また、容量回復率も良好な値が得られることがわかる。これは、以下のように考えられる。正極活物質であるニッケル含有複合酸化物は、充電終止電圧が高くなるほど、その膨張の程度が大きくなる。このため、非水電解質が電極内部に入り込み易くなり、正極と非水電解質との接触性が向上する。よって、電極における局所的な電圧上昇が抑えられて、電極全体における電圧が平準化する。一方、充電終止電圧が４．３Ｖより低いと、正極活物質の膨張が小さいため、非水電解質が電極内部にあまり入り込めず、充電反応が、電極表面でより多く進行し、局所的な電圧上昇が生じる。このため、非水溶媒が酸化分解されて、正極活物質から多量の金属カチオンが溶出する。充電終止電圧が４．６Ｖより高いと、局所的な電圧上昇は抑えられるが、電圧があまりにも高すぎるため、非水溶媒の酸化分解が起こり、この場合にも、正極活物質から多量の金属カチオンが溶出する。なお、充電終止電圧が４．３Ｖより低い場合および４．６Ｖより高い場合には、溶出した金属カチオンの量が多いため、金属カチオンの一部しか正極とセパレータとの間にトラップされず、残りの金属カチオンは、負極上に析出すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の非水電解質二次電池は、高電圧かつ高温下で保存したのちでも、レート特性が低下するのを抑制することができる。このため、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、高温で保存されることのある機器用の電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池を組み込んだ充電器の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
２１  ガスケット
３０  非水電解質二次電池
３１  電流検出部
３２  電圧検出部
３３  充電制御部
３４  放電制御部
３５  切換スイッチ
３６ａ、３６ｂ  入力端子
３７ａ、３７ｂ  出力端子
【図１】
2007335405.tif 000009
【図２】
2007335405.tif 000010