(57)【要約】【課題】  多孔質集電体に対して少なくともその片面が平滑で、薄い電極層を容易に得ることができ、しかも、図８のような一般的な塗工装置を用いても問題が発生しない新規な電極製造装置、電極製造方法、電極および電気化学素子を提供する。【解決手段】  基材シート用の巻出し軸３９ａと、多孔質集電体用の巻出し軸３９ｂとを備え、前記基材シート用の巻出し軸３９ａの下流に塗工ヘッド２６を備え、その下流で基材シート３８と多孔質集電体２１とを合流させる巻出し側支持ローラ２２ａを備え、その下流に乾燥炉２５を備え、その下流に基材シート３８と多孔質集電体２１とを剥離する巻取りローラ２３を備え、その下流に基材シート用の巻取り軸４０ａと、多孔質集電体用の巻取り軸４０ｂとを備えることを特徴とする電極製造装置。【選択図】  図１
2007234806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート用の巻出し軸と、多孔質集電体用の巻出し軸とを備え、前記基材シート用の巻出し軸の下流に塗工ヘッドを備え、その下流で基材シートと多孔質集電体とを合流させる巻出し側支持ローラを備え、その下流に乾燥炉を備え、その下流に基材シートと多孔質集電体とを剥離する巻取りローラを備え、その下流に基材シート用の巻取り軸と、多孔質集電体用の巻取り軸とを備えることを特徴とする電極製造装置。
【請求項２】
前記巻出し側支持ローラより下流で、前記乾燥炉より上流に、被覆手段を備えることを特徴とする請求項１記載の電極製造装置。
【請求項３】
前記被覆手段は、メニスカス部材であることを特徴とする請求項２記載の電極製造装置。
【請求項４】
さらに中間支持ローラを備えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の電極製造装置。
【請求項５】
第１の基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに多孔質集電体の片面を接触させ、乾燥させて一体化し、第１の基材シートを剥離する工程と、
第２の基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに前記多孔質集電体の非電極層面を接触させ、乾燥させて電極層を形成一体化し、第２の基材シートを剥離する工程とを有することを特徴とする電極製造方法。
【請求項６】
基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに多孔質集電体を埋没させ、乾燥させて一体化し、基材シートを剥離することを特徴とする電極製造方法。
【請求項７】
基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに多孔質集電体を、一部が残るようにして埋没させ、残った一部を被覆手段で被覆して、乾燥させて一体化し、基材シートを剥離することを特徴とする電極製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか記載の電極製造方法によって製造されたことを特徴とする電極。
【請求項９】
電極活物質として、リチウムインターカレート可能な材料、活性炭、金属酸化物のいずれかを含むことを特徴とする請求項８記載の電極。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電極を備えた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極製造装置、電極製造方法、電極および電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気化学キャパシタやリチウムイオン電池など、導電性の集電体表面に電極活物質が塗工によって形成された電極が盛んに開発され、実用化されている。
【０００３】
そして電極を構成する前記集電体としては、孔を備えない金属箔または導電性樹脂が最も一般的に用いられている。
しかし素子内部での電解液の移動がスムースに起こらないため下記の問題を生ずるものであった。
【０００４】
すなわち、孔を備えない集電体は、多数の充放電サイクルを経過し、電極の膨張・収縮が繰り返されるうちに、プレス・捲回等によるストレスが強く残留している電極部位の電解液が搾り出されたり、あるいは、電極面内で不均一な電流密度分布がある場合に、それに起因して、電流集中部位にのみ反応副生成物の堆積が加速されたりして、当該部位の電解液が枯渇し、素子の特性劣化を引き起こす問題を生ずるものであった。
【０００５】
一方、素子の特性劣化を低減する手段として、多孔質集電体を用いることが提案されている。
【０００６】
この多孔質集電体を使用する場合は、電気化学素子の正極あるいは負極に、素子の性能低下を引き起こすことなく、かつ、工業的に効率良く、適正な量のリチウムイオンを担持させる事が可能になる（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
そして、工業的に、多孔質集電体へスラリーを塗工する場合には、図７に示すような、塗工ヘッドから乾燥炉を通過するまでの間、多孔質集電体およびスラリーと、ローラなどの装置部品が、非接触となる構造の塗工装置を電極製造装置として用いる方法と、図８に示すような、一般的に普及している、塗工ヘッド直近から乾燥炉全体に渡って処理物をローラで支持する塗工装置を電極製造装置として用いる方法とが考えられる。
【０００８】
図７および図８を用いて多孔質集電体を用いた場合の従来例を説明する。
図７は、従来の電極製造装置の模式図である。
図８は、従来の他の電極製造装置の模式図である。
２１は、処理物である多孔質集電体、２２は巻出しローラ、２３は巻取りローラ、２４は片面塗工多孔質集電体、２５、３５は乾燥炉、２６、３６ａ、３６ｂは塗工ヘッド、３７は中間支持ローラ、３９ａは巻出し軸、４０ａは巻取り軸、Ｓはスラリーである。なお、矢印は処理物の進行方向を示す。
図７に示すように、巻出し軸３９ａより巻き出された多孔質集電体２１は、巻出しローラ２２を経て塗工ヘッド２６でスラリーＳを塗布される。ここで塗工ヘッド２６は、片面塗工用ダイノズルであるが、ダイノズルの代りにグラビアローラやコンマローラ等の形式の塗工ヘッドであっても構わない。
塗布されたスラリーＳは、乾燥炉２５中を通過し、巻取りローラ２３に接触する前に乾燥することで、巻取りローラ２３に未乾燥の塗料が付着しないようにすることが出来る。
スラリーＳが乾燥してなる電極層と多孔質集電体２１とが一体化された片面塗工多孔質集電体２４は、巻取りローラ２３を経て、巻取り軸４０ａに巻き取られる。
なお、同一の工程で他の面にも塗工することで両面塗工多孔質集電体である電極を得ることができる。
次に、従来の他の電極製造装置を用いる場合について説明する。
図８に示すように、巻出し軸３９ａより巻き出された多孔質集電体２１は、巻出しローラ２２を経て塗工ヘッド３６ａまたは３６ｂでスラリーＳを塗布される。
塗布されたスラリーＳは、中間支持ローラ３７で乾燥炉３５中を通過させ、乾燥させる。
スラリーＳが乾燥してなる電極層と多孔質集電体２１とが一体化された片面塗工多孔質集電体２４は、巻取りローラ２３を経て、巻取り軸４０ａに巻き取られる。
なお、同一の工程で裏面にも塗工することで電極を得ることができる。
【０００９】
【特許文献１】特許３４８５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このようにして作製された場合、スラリーＳは図９のようになっていた。
図９は、従来の塗工ヘッド近辺の拡大模式図である。
図９に示すように、従来の電極製造方法では多孔質集電体２１の上方からスラリーＳを塗布するので、スラリーＳの自重や孔への毛細管現象により、塗工したスラリーＳに凹みができて表面が波うってしまう。また、凹凸のある多孔質集電体２１上に直接塗工するのでスラリーＳを薄くすることは難しかった。後に電気化学素子に用いるためには、少なくとも片面が平滑で、なるべく薄い電極層を備えた電極を得ることが望まれていた。
また、図８に示すような一般的な塗工装置では、中間支持ローラ３７との接触によってスラリーＳが多孔質集電体２１の下面に回りこむ場合があり、中間支持ローラ３７を汚してしまうという問題もあった。
【００１１】
本発明は、上記のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、多孔質集電体に対して少なくともその片面が平滑で、薄い電極層を容易に得ることができ、しかも、図８のような一般的な塗工装置を用いても問題が発生しない新規な電極製造装置、電極製造方法、電極および電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
（１）基材シート用の巻出し軸と、多孔質集電体用の巻出し軸とを備え、前記基材シート用の巻出し軸の下流に塗工ヘッドを備え、その下流で基材シートと多孔質集電体とを合流させる巻出し側支持ローラを備え、その下流に乾燥炉を備え、その下流に基材シートと多孔質集電体とを剥離する巻取りローラを備え、その下流に基材シート用の巻取り軸と、多孔質集電体用の巻取り軸とを備えることを特徴とする電極製造装置。
（２）前記巻出し側支持ローラより下流で、前記乾燥炉より上流に、被覆手段を備えることを特徴とする前記（１）記載の電極製造装置。
（３）前記被覆手段は、メニスカス部材であることを特徴とする前記（２）記載の電極製造装置。
（４）さらに中間支持ローラを備えることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか記載の電極製造装置。
（５）第１の基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに多孔質集電体の片面を接触させ、乾燥させて一体化し、第１の基材シートを剥離する工程と、第２の基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに前記多孔質集電体の非電極層面を接触させ、乾燥させて電極層を形成一体化し、第２の基材シートを剥離する工程とを有することを特徴とする電極製造方法。
（６）基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに多孔質集電体を埋没させ、乾燥させて一体化し、基材シートを剥離することを特徴とする電極製造方法。
（７）基材シート上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに多孔質集電体を、一部が残るようにして埋没させ、残った一部を被覆手段で被覆して、乾燥させて一体化し、基材シートを剥離することを特徴とする電極製造方法。
（８）前記（５）ないし（７）のいずれか記載の電極製造方法によって製造されたことを特徴とする電極。
（９）電極活物質として、リチウムインターカレート可能な材料、活性炭、金属酸化物のいずれかを含むことを特徴とする前記（８）記載の電極。
（１０）前記（８）または（９）に記載の電極を備えた電気化学素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多孔質集電体に対して少なくともその片面が平滑で、薄い電極層を容易に得ることができ、しかも、図８のような一般的な塗工装置を用いても問題が発生しない新規な電極製造装置、電極製造方法、電極および電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
（電極製造装置）
図１〜図４を用いて、本発明の電極製造装置および電極製造方法について説明する。
図１は、本発明の電極製造装置の模式図で、図７の従来装置に基材シート３８を介在させた新規な装置の模式図、図２は、本発明の他の電極製造装置の模式図で、図８の従来装置に基材シート３８を介在させた新規な装置の模式図、図３と図４は、塗工ヘッド近辺の拡大模式図である。
図１に示すように、本発明の電極製造装置は、基材シート用の巻出し軸３９ａと、多孔質集電体用の巻出し軸３９ｂとを備え、前記基材シート用の巻出し軸３９ａの下流に塗工ヘッド２６を備え、その下流で基材シート３８と多孔質集電体２１とを合流させる巻出し側支持ローラ２２ａを備え、その下流に乾燥炉２５を備え、その下流に基材シート３８と多孔質集電体２１とを剥離する巻取りローラ２３を備え、その下流に基材シート用の巻取り軸４０ａと、多孔質集電体用の巻取り軸４０ｂとを備えることを特徴とする。
【００１６】
２１は、処理物である多孔質集電体であり、その材質については、電気化学素子に使用できる導電性を備える材質であればいずれも使用する事ができ、何ら限定されるものでは無いが、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等が好ましい。孔については、泡状の孔が多数設けられて繋がってできたものでもよいし、貫通孔でもよい。また、空隙率については、どのようなものであっても使用することができるが、従来空隙率が１５％以上の場合に薄く平滑な電極層を作ることが難しく、また、スラリーの下面への回りこみが発生しやすいので、空隙率が１５％以上の場合に特に大きな効果がある。また、空隙率が９０％を超える場合には、製造過程で使用する基材シートを剥離した後の電極層の強度確保が困難であるため、空隙率は９０％以下が好ましい。
【００１７】
２２ａは、塗工ヘッド２６の下流で基材シート３８と多孔質集電体２１とを合流させる巻出し側支持ローラである。巻出し側支持ローラ２２ａは、多孔質集電体２１側に設けるとスラリーＳの回りこみによって汚れてしまうので、基材シート３８側に設ける必要がある。２２ｃは、巻出し側支持ローラ２２ａより下流で、乾燥炉２５より上流に設けられるスキージ等の被覆手段、２３は、乾燥炉２５の下流に設けられる基材シート３８と多孔質集電体２１とを剥離する巻取りローラ、２４ｘは本発明の片面塗工多孔質集電体、２５は、巻出し側支持ローラ２２ａの下流に設けられる乾燥炉、２６は、基材シート用の巻出し軸３９ａの下流に設けられる塗工ヘッドである。
ここで塗工ヘッド２６は、片面塗工用ダイノズルの模式図としてあるが、ダイノズルの代りにグラビアローラやコンマローラ等の形式の塗工ヘッドであったりしても構わない。
【００１８】
３８、３８′は基材シートであり、その材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂製シート、アルミ、銅などの金属箔等を用いることができる。
【００１９】
３９ａは基材シート用の巻出し軸、３９ｂは多孔質集電体用の巻出し軸である。巻出し軸３９ａ、３９ｂは、図には示さないローラを介することで、逆巻きの基材シート３８や多孔質集電体２１にも対応できる。
４０ａは、巻取りローラ２３の下流に設けられる基材シート用の巻取り軸、４０ｂは、巻取りローラ２３の下流に設けられる多孔質集電体用の巻取り軸、Ｓはスラリーである。なお、矢印は処理物の進行方向を示す。
【００２０】
スラリーＳは、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したものであり、さらに導電補助材、分散媒体等を混合してもよい。
電極活物質としては、リチウムインターカレート可能な材料、活性炭、金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。
スラリーＳの粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以上であって１５０００ｍＰａ・ｓ以下が望ましく、さらに８００ｍＰａ・ｓ以上であって１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、塗工後、乾燥するまでの間の塗工面を水平に保持できない装置の場合に、スラリーＳが自重で偏りを起こし易くなり、１５０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、流動性が低いために平滑な塗工面を得ることが困難になり、スラリーＳの塗工量を安定させにくくなる。
【００２１】
スラリーＳの粘度の測定方法は以下の通りである。
試料を、室温２５℃の測定環境下に３時間以上放置し、充分に温度平衡に達した後、東機産業製ＢＬ型粘度計を用いて、Ｎｏ．４ローターを使用し、回転数３０ｒｐｍで１分後の値をもって粘度とした。
【００２２】
（他の電極製造装置）
図２を用いて、本発明の他の電極製造装置について説明する。
図２に示すように、本発明の他の電極製造装置は、さらに中間支持ローラ３７を備えることを特徴とする。
２１は、処理物である多孔質集電体、２２は巻出しローラ、２２ａは、塗工ヘッド３６ａ、３６ｂの下流で基材シート３８と多孔質集電体２１とを合流させる巻出し側支持ローラである。図８に示した中間支持ローラ３７の一つを巻出し側支持ローラ２２ａとして用いている。２３は巻取りローラである。
巻取りローラ２３を１つにすることで、装置の小型化が図れる。
２４ｘは、本発明の片面塗工多孔質集電体、３５は乾燥炉、３６ａ、３６ｂは塗工ヘッドである。
塗工ヘッド３６ａ、３６ｂを２つ設けることで、塗工条件を容易に調整できる。その他は前述の塗工ヘッド２６と同じである。
３７は、中間支持ローラ、３８は基材シート、３９ａは、基材シート用の巻出し軸、３９ｂは、多孔質集電体用の巻出し軸、４０ａは、基材シート用の巻取り軸、４０ｂは、多孔質集電体用の巻取り軸、Ｓはスラリーである。なお、矢印は処理物の進行方向を示す。
【００２３】
このように、図２に示した本発明の他の電極製造装置によれば、図８に示した一般的な電極製造装置に、多孔質集電体用の巻出し軸３９ｂと基材シート用の巻取り軸４０ａとを設けて基材シート３８を用いるだけで課題を解決することができ、既存設備をそのまま活かすことができる利点がある。
なお、中間支持ローラ３７を用いているのでスラリーＳに若干の振動等が加わるが、基材シート３８が敷かれているので未乾燥のスラリーＳが回りこんで中間支持ローラ３７が汚れる恐れはない。
【００２４】
図３に示すように、図１または図２に示す本発明の電極製造装置の塗工ヘッド近辺では、基材シート３８上に塗工ヘッド２６によりスラリーＳを塗工し、そのスラリーＳに多孔質集電体２１が接触するように各部品を配置する。
また、図４に示すように、巻出し側支持ローラ２２ａより下流で、乾燥炉２５より上流の地点に、被覆手段２２ｃを備えてもよい。
被覆手段２２ｃを備えることで、後述するように、１回の塗工で両面を被覆することができる。
被覆手段２２ｃとしては、メニスカス部材または気流発生装置が好ましい。
メニスカス部材の例としてはスキージ等がある。
【００２５】
本発明の請求項５で特定する電極製造方法を図３によって説明する。
本発明の電極製造方法は、第１の基材シート３８上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーＳを塗工し、前記スラリーＳに多孔質集電体２１の片面を接触させ、乾燥させて一体化し、第１の基材シート３８を剥離する工程と、第２の基材シート３８′上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーＳを塗工し、前記スラリーＳに前記多孔質集電体２１の非電極層面を接触させ、乾燥させて電極層を形成一体化し、第２の基材シート３８′を剥離する工程とを有することを特徴とする。
すなわち、巻出し軸３９ａにより巻き出された第１の基材シート３８上に、塗工ヘッド２６で、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーＳを塗工する。
図３に示すように、第１の基材シート３８が敷かれているので、塗布されたスラリーＳの下面は平滑な状態を保つことができる。また、平面である第１の基材シート３８上に塗工するのでスラリーＳを薄くすることも容易である。次に、スラリーＳが乾燥する前に、巻出し軸３９ｂより巻き出された多孔質集電体２１の片面（第１面）をスラリーＳに接触させ、一部が残るようにして埋没させる。
そして、第１の基材シート３８、スラリーＳ、多孔質集電体２１の三者を乾燥炉２５中にて乾燥されて一体化する。
【００２６】
次に、乾燥炉２５を出た後であって、巻取り軸４０ｂに巻き取られる前に、巻取りローラ２３を経て第１の基材シート３８をスラリーＳから剥離させ、巻取り軸４０ａに巻き取る。
そして、スラリーＳが乾燥してできた電極層と多孔質集電体２１とが一体となった片面塗工多孔質集電体２４ｘは、巻取り軸４０ｂに巻き取られて、電極の片面（第１面）の塗工の工程が完了する。
他の面（第２面）は、一度巻取り軸４０ｂに巻き取られた片面塗工多孔質集電体２４ｘを巻出し軸３９ｂに架け替え、電極層の形成されていない非電極層面（第２面）と、塗工ヘッド２６によって塗布されたスラリーＳとが接するように巻き出され、以下、第２の基材シート３８′をともなって第１面と同様の手順を経て、第２面の塗工の工程が完了する。
以上のようにして、両面塗工多孔質集電体である電極が製造される。
このようにして製造された電極は、両面が平滑で、かつ、薄い電極層を備える優れたものとなる。
なお、第１の基材シート３８と第２の基材シート３８′は同じ基材シートであってもよい。
【００２７】
また、第１面、第２面を２回に分けて形成する代りに、請求項６で特定するように、低粘度のスラリー、すなわち、スラリーＳの粘度を、３００ｍＰａ・ｓ以上で１０００ｍＰａ・ｓ以下としておく下記の製造方法で実施してもよい。
すなわち、基材シート３８上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーＳを塗工した後に、多孔質集電体２１を親水性や自重等によりスラリーＳに完全に埋没させ、乾燥させて一体化し、基材シート３８を剥離する。
以上のようにして、両面塗工多孔質集電体である電極が製造される。
この場合に用いる多孔質集電体２１は、一定の親水性や自重を備える必要があり、特に銅が好適である。
このように、スラリーＳと多孔質集電体２１とを接触させ、多孔質集電体２１の両面にスラリーＳを回り込ませて塗工することもできる。
この方法によれば、スラリーＳの粘度や多孔質集電体２１の材質は限定されるが、塗工の時間および費用が半分で済む。電極層の薄さは従来より薄くすることができる。
【００２８】
さらに、本発明の電極製造方法には、請求項７で特定する別の方法もある。
すなわち、図４に示すように、巻出し側支持ローラ２２ａより下流で、乾燥炉２５より上流に、１回の塗工で両面を被覆するための被覆手段２２ｃであるメニスカス部材を設け、スラリーＳがメニスカスを作るようにしておく。
そして、基材シート３８上に、少なくとも電極活物質と結着剤とを混合したスラリーＳを塗工し、多孔質集電体２１をスラリーＳに接触させ、一部が残るようにして埋没させた後に、残った一部がメニスカスを通過するようにする。この通過により、残った一部をスラリーＳが回りこんで多孔質集電体２１を完全に埋没させる。すなわち、残った一部を被覆手段２２ｃで被覆する。そして、乾燥させて一体化し、基材シート３８を剥離する。
以上のようにして、第１面、第２面を同時に形成し、両面塗工多孔質集電体である電極が製造される。
この方法によれば、メニスカスを作った面は波うった状態になりやすいが基材シート３８と接した面は平滑にでき、塗工の時間および費用が半分で済む。電極層の薄さは従来より薄くすることができる。
また、被覆手段２２ｃとして、メニスカス部材２２の代わりに気流発生装置などを設けて、スラリーＳを乾燥する地点の前において気流等で流動させ、残った一部をも被覆するようにしてもよい。
【００２９】
次に、請求項８および請求項９で特定する本発明の電極について説明する。
以上のようにして作製された本発明の電極は、電極活物質を分散したスラリーＳを多孔質集電体２１に塗工して作製されたものである。多孔質集電体２１を用いているので、電気化学素子の正極あるいは負極に、素子の性能低下を引き起こすことなく、かつ、工業的に効率良く、適正な量のリチウムイオンを担持させることが可能である。
また、少なくとも片面が平滑で、薄い電極層を備えるので、後に電気化学素子に用いる際に積層しやすく、優れた電気特性を得ることができる。
なお、電極活物質としては、リチウムインターカレート可能な材料、活性炭、金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。
次に、本発明の電気化学素子を説明する。
本発明の電気化学素子は、活性炭を含む正極と、リチウムインターカレート可能な材料を含む負極とを備える形態の電気化学キャパシタ、あるいは、活性炭または／および金属酸化物を正負極に用いる形態の電気化学キャパシタ、または、リチウムインターカレート可能な材料を正負極両方に含むリチウムイオン電池などがあるが、これら以外のものであっても、本発明の電極を用いることができれば、どのようなものでもよい。
そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を用いることで、電極とセパレータを隙間なく密に積層できるので、優れた電気特性を有する。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
（スラリーの調製）
カルボキシメチルセルロース１．５重量％水溶液  ６６．７重量部に、スチレンブタジエンゴム（固形分４０重量％の水分散体）を５重量部添加し、よく攪拌して、バインダー溶液を作製した。
上記バインダー溶液に、リチウムインターカレート可能な材料として天然黒鉛粉末１００重量部を加え、よく混練してスラリーマスターバッチを作製した。出来たマスターバッチに、更に純水を１００部添加して希釈・攪拌し、粘度２０００ｍＰａ・ｓのスラリーＳを作製した。
（塗工）
上記にて作製したスラリーＳを、図１に示す電極製造装置を構成するダイノズルを用いた塗工ヘッド２６に供給した。第１の基材シート３８および第２の基材シート３８′として２５μｍ厚のポリエチレンテレフタラートのロール原反を用い、多孔質集電体２１としては、２５μｍ厚であって開口率が６０％の銅エキスパンドメタルのロール原反を用いた。巻出し側支持ローラ２２ａの径が１３０ｍｍ、巻出し側支持ローラ２２ａと塗工ヘッド２６のスラリー吐出部との距離は２００μｍとし、乾燥後の目付量の中心値が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリー吐出量を調節して前記スラリーＳを第１の基材シート３８に塗工し、８０℃〜１２０℃の乾燥温度で、炉内滞留時間は３分とした。乾燥炉２５から出た第１の基材シート−電極層−多孔質集電体が一体となったシート状処理物から、第１の基材シート３８だけを剥離して巻取り軸４０ａに巻取り、電極層−多孔質集電体が一体となった片面塗工多孔質集電体２４ｘは巻取り軸４０ｂに巻き取った。以上のようにして第１面の塗工の工程を行い、片面塗工多孔質集電体２４ｘを得た。
さらに、巻取り軸４０ｂに巻き取ったリールを取り外し、巻出し軸３９ｂに付け替え、多孔質集電体２１の第２面（非電極層面）と、第２の基材シート３８′に塗られたスラリーＳとが接触するように通箔し、巻出し側支持ローラ２２ａと塗工ヘッド２６のスラリー吐出部との距離は２００μｍとし、乾燥後の目付量の中心値が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリー吐出量を調節して、第１面と同様に第２面の塗工の工程をして実施例１の両面塗工多孔質集電体からなる電極を得た。
【００３１】
＜実施例２＞
（スラリーの調製）
実施例１で作製した、スラリーマスターバッチに、純水１６部を添加して希釈・攪拌し、粘度１２０００ｍＰａ・ｓのスラリーＳを作製した。
（塗工）
上記にて作製したスラリーＳを、図１に示す電極製造装置を構成するダイノズルを用いた塗工ヘッド２６に供給した。スラリーＳと多孔質集電体２１とが接触する巻出し側支持ローラ２２ａより下流であって、かつ、スラリーＳが乾燥する乾燥炉２５より上流に、ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ２ｍｍの板をスキージの被覆手段２２ｃとして、図４のように端面が多孔質集電体２１に斜めに接触するように設置した。
巻出し側支持ローラ２２ａと塗工ヘッド２６のスラリー吐出部との距離は２２０μｍとし、乾燥後の目付量の中心値が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリー吐出量を調節した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして実施例２の電極の製造を行った。
本実施例では、多孔質集電体２１が、被覆手段２２ｃにより作られたメニスカスを通過することにより、スラリーＳは多孔質集電体２１の基材シート３８とは反対側の面にまで回りこみ、１回の塗工によって、多孔質集電体２１の両面を電極層で被覆することが出来た。
【００３２】
＜実施例３＞
（スラリーの調製）
実施例１で作製した、スラリーマスターバッチに、純水１２５部を添加して希釈・攪拌し、粘度１５００ｍＰａ・ｓのスラリーＳを作製した。
（塗工）
上記にて作製したスラリーＳを、図２に示す電極製造装置を構成するコンマヘッドを用いた塗工ヘッド３６ａに供給した。巻出しローラ２２はコンマヘッドのバックアップロールの役目も兼ね、巻出しローラ２２とコンマロールのリップ部との距離を、乾燥後の目付量の中心値が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調節した。それ以外の条件は実施例１と同様にして実施例３の電極の製造を行った。
本実施例では、実施例１と同様に、２回の塗工によって、多孔質集電体２１の両面を電極層で被覆することが出来た。
【００３３】
＜実施例４＞
（スラリーの調製）
実施例１で作製した、スラリーマスターバッチに、純水３５０部を添加して希釈・攪拌し、粘度３００ｍＰａ・ｓのスラリーＳを作製した。
（塗工）
上記にて作製したスラリーＳを、図２に示す電極製造装置を構成するコンマヘッドを用いた塗工ヘッド３６ａに供給した。巻出しローラ２２とコンマロールのリップ部との距離を、乾燥後の目付量の中心値が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調節した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして実施例４の電極の製造を行った。
本実施例では、塗工されたスラリーＳに多孔質集電体２１が接触するだけで、スラリーＳが基材シート３８とは反対側の面にまで回りこみ、１回の塗工によって、多孔質集電体２１の両面を電極層で被覆することが出来た。
【００３４】
＜実施例５＞
（スラリーの調製）
実施例１で作製した、スラリーマスターバッチに、純水７５部を添加して希釈・攪拌し、粘度４０００ｍＰａ・ｓのスラリーＳを作製した。
（塗工）
上記にて作製したスラリーＳを、図２に示す電極製造装置を構成するコンマヘッドを用いた塗工ヘッド３６ａに供給した。スラリーＳと多孔質集電体２１とが接触した巻出しローラ２２より下流であって、かつ、スラリーＳが乾燥する乾燥炉２５より上流に、ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ２ｍｍの板をスキージの被覆手段２２ｃとして、図４のように端面が多孔質集電体２１に斜めに接触するように設置した。
巻出しローラ２２とコンマロールのリップ部との距離を、乾燥後の目付量の中心値が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調節した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして実施例５の電極の製造を行った。
本実施例では、多孔質集電体２１が、被覆手段２２ｃにより作られたメニスカスを通過することにより、スラリーＳは多孔質集電体２１の基材シート３８とは反対側の面にまで回りこみ、１回の塗工によって、多孔質集電体２１の両面を電極層で被覆することが出来た。
【００３５】
＜比較例１＞
（スラリーの調製）
実施例１で作製した、スラリーマスターバッチを、そのまま希釈せずに、スラリーＳとして使用した。粘度は１８０００ｍＰａ・ｓであった。
（塗工）
上記にて作製したスラリーＳを、図７に示す電極製造装置を構成するダイノズルを用いた塗工ヘッド２６に供給した。塗工ヘッド２６のスラリー吐出部と多孔質集電体２１との距離は計測が困難であるため、巻出しローラ２２の最上点と塗工ヘッド２６のスラリー吐出部との距離を測定し、この距離を１４０μｍとし、乾燥後の目付量を１．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう吐出量を調節した。基材シートは使用せず、巻出し部３９ａに多孔質集電体２１を取り付け、該多孔質集電体２１に直接スラリーＳを塗工した。
第１面を塗工後、片面塗工多孔質集電体２４を巻出し部３９ａに付け替え、巻出しローラ２２の最上点と塗工ヘッド２６のスラリー吐出部との距離を１７５μｍとし、乾燥後目付量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように吐出量を調節し、第２面を塗工した。
それ以外の条件は、実施例１と同様にして比較例１の電極を得た。
【００３６】
＜比較例２＞
（スラリーの調製）
実施例１で作製した、スラリーマスターバッチに、純水１０部を添加して希釈・攪拌し、粘度１４０００ｍＰａ・ｓのスラリーＳを作製した。
（塗工）
上記にて作製したスラリーＳを、図８に示す電極製造装置を構成するダイノズルを用いた塗工ヘッド３６ａに供給した。塗工ヘッド３６ａのスラリー吐出部と多孔質集電体２１との距離は１７５μｍとした。基材シートは使用せず、巻出し部３９ａに多孔質集電体２１を取り付け、該多孔質集電体２１に直接スラリーＳを塗工した。
それ以外の条件は、比較例１と同様にして比較例２の電極を得た。
塗工開始後ただちに、未乾燥状態のスラリーＳが、多孔質集電体２１の空隙を透過して中間支持ローラ３７に付着し始め、乾燥後の電極厚み、目付量共にまったく安定しなくなった。
実施例および比較例の主な条件を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007234806.tif 000003
【００３８】
以上のように作製した実施例および比較例の電極を、以下の方法で評価し、結果を表２に示した。
（ローラ汚れ）
塗工時に、巻出し側支持ローラ２２ａや中間支持ローラ３７へのスラリーＳの付着状況を、目視で確認した。
（薄さ）
電極原反から２ｃｍ四方大で３０点打ち抜きを行い、打抜き片の中心点を、ミツトヨ製マイクロメータＩＤ−Ｃ１１２ＢＳを用いて測定した値である。
（目付量）
薄さの項で打ち抜きした打ち抜き片の重量を測定し、多孔質集電体２１の面積辺り重量は一定として、塗工目付量（単位はｍｇ／ｃｍ２）を測定した値につき、３０点の標準偏差を求めた。
【００３９】
（単極評価セルのインピーダンス）
実施例および比較例の電極で単極評価セルを作製し、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定を実施した。
単極評価セルは以下の手順で作成した。
図５は、電極積層体の模式図である。
１０１はポリプロピレン板、１０２は導線部付作用極集電体、１０３は作用極、１０４は導線部付参照極、１０５はセパレータ、１０６は対極、Ａ、Ｂ、Ｃは導線部である。
作製した電極を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切抜いて、作用極１０３とし、１２０℃３時間真空乾燥を行い、乾燥後ただちにアルゴン雰囲気のグローブボックスに移した。
次に、厚さ１００μｍ、開口率６０％のニッケル製メッシュを、５ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、先端の５ｍｍ×５ｍｍの部分の両面に厚さ２００μｍのリチウム金属箔を圧着して導線部付参照極１０４を作製した。
また、厚さ１００μｍ、開口率６０％のニッケル製メッシュを、２５ｍｍ×２５ｍｍの部分とリード状幅細部を持つ旗形状に切り出し、その２５ｍｍ×２５ｍｍの部分の両面に、厚さ２００μｍのリチウム箔を圧着させて導線部付対極１０６とした。
これらの他に厚さ２０μｍで３０ｍｍ×３０ｍｍの延伸ポリエチレン製のセパレータ１０５を用意した。
また、厚さ１００μｍのニッケル板を２０ｍｍ×２０ｍｍの部分とリード状幅細部を持つ旗形状に切り出し、導線部付作用極集電体１０２とした。
これらの部材を、上から順に作用極集電体１０２−作用極１０３−セパレータ１０５−対極１０６の順に積層した。
この積層体を３ｍｍ厚、５０ｍｍ×５０ｍｍで、４隅にネジ孔を備えるポリプロピレン板１０１を２枚用いて挟みこみ、４隅のネジ穴でステンレス製ネジとナットで固定し、さらにセパレータ１０５と作用極側ポリプロピレン板１０１の間であって作用極１０３と電気的に導通しない位置に参照極１０４を差込み、電極積層体を作製した。
この電極積層体を、密閉式３電極ガラスセルに電解液を注入した中に浸漬し、ガラスセルの蓋を開放した状態で３分間真空中に保持し、内部の気泡を除去し、電解液の含浸を行った。なお、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１の混合溶媒に、１モル／リットルとなる６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを使用した。
電解液の含浸を終えた電極積層体の導線部Ａ、Ｂ、Ｃを、それぞれガラスセルの蓋を貫通する形で取り付けられた別々のリード線に接続した後、その蓋と容器を嵌め合わせて密閉し、グローブボックスから取り出し、インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定は、Solartron Institute Limited.製のソーラトロン１２８７およびＦＲＡ１２５５を用いて、作用極電位を開回路電圧と同じくし、１０ミリボルトの振幅で、１００００００ヘルツから０．１ヘルツまで、周波数を走査して実施した。得られたプロファイルより、図６に示す円弧形状部分を、円弧として近似し、その円弧が切り取る実軸（Ｚｒｅａｌ）の長さを、インピーダンスとして読み取った。
【００４０】
【表２】
2007234806.tif 000004
【００４１】
ローラ汚れは実施例１〜５および比較例１では見られなかったが、比較例２ではローラ汚れがひどかった。
薄さは一般的に薄い方が多数積層できるので良いとされる。実施例１〜５では６２μｍ〜６６μｍとなるのに対し、比較例１では７０μｍとなり、比較例２では目付不安定のため計測不可となってしまった。
目付の標準偏差（σ）は一般的に小さい方が平滑で積層しやすいので良いとされる。実施例１〜５では０．３９ｍｇ／ｃｍ２〜０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるのに対し、比較例１では１．７５ｍｇ／ｃｍ２となり、比較例２では目付不安定のため計測不可となってしまった。
インピーダンス［Ω］は一般的に低い方が良いとされる。実施例１〜５では４０Ω〜４６Ωとなるのに対し、比較例１では５０Ωとなり、比較例２では計測しなかった。
以上のように、本発明によれば、多孔質集電体に対して少なくともその片面が平滑で、薄い電極層を容易に得ることができ、しかも、図８のような一般的な塗工装置を用いても問題が発生しない新規な電極製造装置、電極製造方法、電極および電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の電極製造装置の模式図
【図２】本発明の他の電極製造装置の模式図
【図３】塗工ヘッド近辺の拡大模式図
【図４】塗工ヘッド近辺の拡大模式図
【図５】電極積層体の模式図
【図６】インピーダンス測定プロファイル模式図
【図７】従来の電極製造装置の模式図
【図８】従来の他の電極製造装置の模式図
【図９】従来の塗工ヘッド近辺の拡大模式図
【符号の説明】
【００４３】
２１  多孔質集電体
２２  巻出しローラ
２２ａ  巻出し側支持ローラ
２２ｃ  被覆手段
２３  巻取りローラ
２４  片面塗工多孔質集電体
２４ｘ  本発明の片面塗工多孔質集電体
２５  乾燥炉
２６  塗工ヘッド
３５  乾燥炉
３６ａ、３６ｂ  塗工ヘッド
３７  中間支持ローラ
３８、３８′  基材シート
３９ａ、３９ｂ  巻出し軸
４０ａ、４０ｂ  巻取り軸
１０１  ポリプロピレン板
１０２  導線部付作用極集電体
１０３  作用極
１０４  導線部付参照極
１０５  セパレータ
１０６  対極
Ａ、Ｂ、Ｃ  導線部
Ｓ  スラリー
【図１】
2007234806.tif 000005
【図２】
2007234806.tif 000006
【図３】
2007234806.tif 000007
【図４】
2007234806.tif 000008
【図５】
2007234806.tif 000009
【図６】
2007234806.tif 000010
【図７】
2007234806.tif 000011
【図８】
2007234806.tif 000012
【図９】
2007234806.tif 000013