(57)【要約】【課題】  微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができ、長期にわたって良好なクリーニング性を維持することができるトナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の提供。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び樹脂微粒子を含有するトナーであって、前記トナー表面に、前記樹脂微粒子が該樹脂微粒子の粒子形状を保持した状態で存在しており、かつ画像解析装置で測定した前記樹脂微粒子の被覆率から求めたトナー表面の露出率が、１０〜６０％であることを特徴とするトナーである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び樹脂微粒子を含有するトナーであって、
前記トナー表面に、前記樹脂微粒子が該樹脂微粒子の粒子形状を保持した状態で存在しており、かつ画像解析装置で測定した前記樹脂微粒子の被覆率から求めたトナー表面の露出率が、１０〜６０％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
樹脂微粒子の体積平均粒径が、５〜２００ｎｍである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０〜９０℃である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂の酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜６０℃である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，５００〜６，０００である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂が、変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、未変性のポリエステル樹脂（ｉｉ）とを含有し、これらの混合質量比〔（（ｉ）／（ｉｉ）〕が、５／９５〜８０／２０である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
水系媒体中における分散物の固形分濃度が、５５〜７５％である請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、かつ該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２０である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナーにおけるフローテスターで測定される１／２流出温度が、１００〜１４０℃である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
トナーの平均円形度が、０．９０〜０．９６である請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１から１２のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から１２のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から１２のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス、直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に好適に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の要求より、電子写真装置及びそれに使用するトナーの開発に拍車がかかっている。高画質化に対応するには、粒径の揃ったトナーであることが必要である。このようにトナーの粒径を揃え、かつ粒径分布をシャープにすると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかし、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易なことではない。トナーの粒径分布を極めて精度よく制御する方法として、例えば、トナーバインダー成分を含むトナー材料を溶解乃至分散させて形成した溶解乃至分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び伸長剤の少なくともいずれかと反応させ、得られた分散液から溶媒を除去する方法がある。この方法では、水系媒体中での樹脂微粒子の存在の有無がトナーの粒径分布に大きな影響を与えていることが知られている。
【０００３】
また、電子写真方式の定着において、加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対し、離型性を有する加熱ローラの表面と、被定着シートのトナー像面とを加圧下で接触させながら、被定着シートを通過させることによってトナー像の定着を行うものである。この方法では、加熱ローラの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着させる際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００４】
定着は、一般的に、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラの表面温度を下げ、定着圧力を下げることによって、高温オフセットや巻き付きオフセットを防止しつつ、トナー像を定着することができる。このような溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすいという問題がある。
したがって定着においては、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性に優れたトナーが待望されている。
【０００５】
一方、高画質を得るため、トナーの小粒径化が進められている。トナーを小粒径化すると、画像の解像力や鮮映度が向上する一方、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下する。この現象は、高速定着において、特に顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーの量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラから与えられる熱量が少なく、また、定着圧力も、被定着シートの凸部によって凹部への圧力が抑制されるためである。
このため、ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄いので、トナー粒子１個当りにかかるせん断力がトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きくなり、オフセット現象が発生しやすくなり、低画質の定着画像となるという問題がある。
【０００６】
そこで、流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性の改良を目的として、例えば、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００のトナーが提案されている（特許文献１参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としないトナーが提案されている（特許文献２参照）。
また、このようなトナーを経済的に得る方法として、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させたトナーバインダー、及び着色剤からなるトナーにおいて、該トナーが、変性ポリエステルの水系媒体中でのアミン類による伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかにより形成された粒子からなるトナー及びその製造方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。
【０００７】
しかし、これらのトナーには、乳化時にトナー乳化を助ける目的から有機微粒子が用いられている。このような有機微粒子は、トナー粒子の表面に固着固定化して表面を完全に被覆するため定着時に、トナー粒子内部からやわらかいバインダーが表面に出にくくなり、低温定着阻害となる。このため、有機微粒子を取り除く研究も進められている。例えば、アルカリで洗浄すると、逆に表面に薄く皮膜化してしまったり、また、超音波振動など機械的な脱離方法でも大きな効果はない。更に、有機微粒子の組成的な検討、分子量分布を変える検討もされているが、乳化性との関係でトレードオフとなってしまうという問題がある。
また、特許文献５には、トナー粒子表面の樹脂微粒子を制御し、低温定着性を発現させることを目的として、トナー中の樹脂微粒子含有量を少なくして低温定着性を達成しようとしている。また、特許文献６には、有機微粒子を局所的に固着させてクリーニング性の改善を図っている。
しかしながら、従来技術では、低温定着性と乳化性、保存性、ホットオフセット性とのバランスにおいて、未だ充分満足できる改良効果が得られていないのが現状である。
【０００８】
したがって微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができ、長期にわたって良好なクリーニング性を維持することができるトナー及びその関連技術は未だ提供されておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４０３８１号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２７０１号公報
【特許文献５】特開２００３−１４０３８１号公報
【特許文献６】特開平４−１７７３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができ、長期にわたって良好なクリーニング性を維持することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、液中で化学反応をさせることによってトナー粒子を形成する際に、液中に樹脂微粒子を存在させて、非常に精度よく、トナーの粒径分布をシャープに揃えることができることを知見した。この場合、樹脂微粒子は、最終的にトナー化した場合、トナーの表面に偏在している。そこで、低温定着性を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るため、トナー表面の樹脂微粒子が乳化と定着とのトレードオフを満足するには、樹脂微粒子が溶剤に対して一部溶解や膨潤することなく、しかも、樹脂微粒子がトナー表面に局部的に付着して定着を阻害しないことが重要であることを知見した。
したがって、架橋性樹脂微粒子を用いて乳化するか、或いは架橋性樹脂微粒子を用いない場合でも、トナーに固着した樹脂微粒子がトナー表面に被膜を形成しなければ、トナー内部のバインダー樹脂が定着時にすばやく染み出して、優れた低温定着性を発揮できることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び樹脂微粒子を含有するトナーであって、
前記トナー表面に、前記樹脂微粒子が該樹脂微粒子の粒子形状を保持した状態で存在しており、かつ画像解析装置で測定した前記樹脂微粒子の被覆率から求めたトナー表面の露出率が、１０〜６０％であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  樹脂微粒子の体積平均粒径が、５〜２００ｎｍである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０〜９０℃である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結着樹脂の酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜６０℃である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，５００〜６，０００である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  結着樹脂が、変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、未変性のポリエステル樹脂（ｉｉ）とを含有し、これらの混合質量比〔（（ｉ）／（ｉｉ）〕が、５／９５〜８０／２０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  水系媒体中における分散物の固形分濃度が、５５〜７５％である前記＜８＞に記載のトナーである。
＜１０＞  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、かつ該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２０である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  トナーにおけるフローテスターで測定される１／２流出温度が、１００〜１４０℃である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  トナーの平均円形度が、０．９０〜０．９６である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１５＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１６＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１７＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び樹脂微粒子を含有してなり、前記トナー表面に、前記樹脂微粒子が該樹脂微粒子の粒子形状を保持した状態で存在しており、かつ画像解析装置で測定した前記樹脂微粒子の被覆率から求めたトナー表面の露出率が、１０〜６０％である。
本発明のトナーにおいては、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができ、長期にわたって良好なクリーニング性を維持することができる。
この場合、乳化時の乳化粒径とトナー粒子の粒径差を少なくした乳化方法をとり、かつトナー母体粒子のバインダー樹脂を低粘度化することにより、樹脂微粒子と同じ性能が発現する。従来は、乳化の安定化を考えてトナー粒子成分と溶剤は好適には３０〜５０％で乳化させることにより乳化安定と定着性能、保存性能のバランスがとられていた。しかし、より定着性能を上げるため、樹脂微粒子の被膜を少なく、そしてトナー母体粒子のバインダー成分をよりすばやく染み出させるため、樹脂微粒子の付着量を少なくすることができる乳化方法を検討した結果、バインダー樹脂の重量平均分子量を２，５００〜６，０００にすることで乳化時の固形分５５〜７５質量％での乳化が可能となった。ただし、乳化時の固形分が７５質量％を超えると、乳化安定性がなくなる。高固形分で乳化することで乳化粒子は溶剤が少なくトナー粒子全表面積が小さくなることにより樹脂微粒子の付着率が大幅に低下した結果が得られる。この時のトナーの表面露出面積は１０〜７０％まで変化させることが可能である。低温定着性と保存性、及び乳化性と離型性を考え合わせるとトナー母体粒子の露出率は１０〜６０％が好適である。固形分を上げることで大幅に樹脂微粒子の付着率を下げることが可能になったのは、トナー粒子の全表面積割合が減ったことばかりでなく、樹脂微粒子の溶剤への膨潤、ぬれなどが、溶剤量が少なくなったことによって低減し、トナー母体粒子の表面被覆率の低下につながったことも影響していると考えられる。
【００１４】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、帯電性が良好で、良好な可視画像が得られる。
【００１５】
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、その結果、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができる。
【００１６】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記トナーを用いるので、クリーニング性に優れ、帯電性が良好で、良好な可視画像が得られる。
【００１７】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有する。本発明の画像形成装置によれば、本発明の前記トナーを用いているので、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができる。
【００１８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含む。本発明の画像形成方法においては、本発明の前記トナーを用いているので、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができ、長期にわたって良好なクリーニング性を維持することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び樹脂微粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２１】
本発明においては、前記トナー表面に、前記樹脂微粒子が該樹脂微粒子の粒子形状を保持した状態で存在しており、かつ画像解析装置で測定した前記樹脂微粒子の被覆率から求めたトナー表面の露出率は１０〜６０％であり、１５〜４０％が好ましい。
前記トナー表面の露出率が１０％未満であると、樹脂微粒子の定着阻害が現れることがあり、６０％を超えると、トナーの保存性が低下し、乳化性も低下するので粒径分布が広くなることがある。
【００２２】
ここで、トナー粒子の表面に固着した樹脂微粒子は、例えば、日立製作所製の高分解能走査型電子顕微鏡Ｓ−２７００型を用いて倍率５，０００〜１５，０００倍に拡大したトナー粒子を１０個撮影する。トナー粒子に固着している樹脂微粒子を観察し写真に撮影することができる。続いて、撮影した画像をインターフェイスを介して、画像解析装置（ＬＵＳＥＸＩＩＩ）に導き、トナー粒子から局所的に写っている樹脂微粒子を二値化し、この二値化した樹脂微粒子の表面固着密度を一定の面積に対しての固着の樹脂表面付着密度から母体トナー粒子の表面露出率を算出することができる。
例えば、図１に本発明のトナー表面の電子顕微鏡写真を示す。この図１から、樹脂微粒子は、大部分が粒子形状を維持した状態でトナー表面に固着していることが認められる。
【００２３】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【００２５】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜９０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満であると、トナー保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがあり、９０℃を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万以下が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。前記重量平均分子量が１００万を超えると、溶剤に一部溶解したり、膨潤などでトナー粒子表面に皮膜を形成してしまい、定着性が悪化することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましい。２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２６】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂である。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移温度が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。前記トナーの製造方法においては、上記した高分子化合物溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明のトナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
【００２８】
先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。又、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
これら以外の酸成分に相当する化合物としては、ハロゲン化合物を用いることができる。該ハロゲン化物としては、多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。又、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、前記高分子化合物１質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１．５〜１０質量部がより好ましい。
また、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量が好ましく、１．０〜１．３モル当量がよりこのましい。なお、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２，５００〜６，０００が好ましい。
【００３１】
前記結着樹脂の酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜６０℃が好ましい。
【００３２】
本発明のトナーは、材料などについては、上記条件を満たしていれば、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させてトナー母体粒子（トナー母体粒子形成工程）を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００３３】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナー母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００３４】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部に用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００３５】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００３６】
本発明においては、これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒してなるものが好ましい。
【００３７】
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００３８】
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００３９】
前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４０】
前記接着性基材の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。該（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。該（Ｔη）が１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、前記（ＴＧ’）は前記（Ｔη）よりも高いことが好ましい。即ち、（ＴＧ’）と（Ｔη）との差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。該差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記（ＴＧ’−Ｔη）は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。
【００４１】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４２】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【００４３】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００４４】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００４５】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００４６】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００４７】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４８】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４９】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５０】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００５１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００５３】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５４】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００５５】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１００:１０が好ましく、１００：０．０１〜１００:１がより好ましい。
【００５６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５９】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００:１がより好ましい。
【００６０】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００６１】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００６４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６６】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６７】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東ソー株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００６８】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００６９】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、２，５００〜６，０００が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３０〜６０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましいい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー材料に含有させる場合、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル樹脂）と、該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比（変性ポリエステル樹脂／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２０未満であると、光沢性が悪化することがある。
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が更に好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【００７０】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００７４】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置などが好適に用いられる。
【００７５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、等が挙げられる。
【００７６】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００７７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００７８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７９】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００８０】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８１】
前記トナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。
【００８２】
−トナー溶液−
前記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行われる。
【００８３】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００８４】
−分散液−
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記トナー溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記トナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。
【００８５】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００８７】
前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【００８８】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、トナー表面から１μｍ以内に無機酸化物粒子含有層を形成するため、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子を添加する。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【００８９】
前記分散液の調製は、先に調製した前記トナー溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【００９０】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００９１】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細については、上述した通りである。
【００９２】
前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９３】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９４】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９５】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００９６】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９７】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００９８】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
前記水系媒体中における分散物の固形分濃度は、５５〜７５％であることが好ましい。
【００９９】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、（３）ろ過による方法、（４）減圧条件下で行う方法、等が挙げられる。
【０１００】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１０１】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１０２】
前記トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、１／２流出温度、などを有していることが好ましい。
【０１０３】
−Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比）−
前記トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．２０が好ましい。前記トナーを用いることにより、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
前記体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．００に近づくと、トナーの挙動の均一か、安定化、帯電量の均一化の面から好ましい
【０１０４】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、３．０〜６．０μｍが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が前記範囲より多いトナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
ここで、前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１０５】
−平均円形度−
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９６が好ましく、０．９４０〜０．９６がより好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９６を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１０６】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、１００〜１４０℃が好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、１００℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１０７】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１０８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０９】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１１０】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１２】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１５】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１１６】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１７】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【０１１８】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、感光体フィルムミングの発生を防止でき、画像むらの変動がなく、優れた鮮明な高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１１９】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１２０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１２１】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１２２】
本発明の画像形成装置としては、前記静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写分離器、及びクリーニング器から選択される少なくとも１つを静電潜像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１２３】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【０１２４】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２５】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１２６】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１２７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２９】
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【０１３０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１３１】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１３２】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１３３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３４】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１３５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１３７】
−定着工程及び定着手段
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１４０】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１４１】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１４２】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１４３】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１４４】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１４５】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１４６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１４７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１４８】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１４９】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１５０】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図６中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１５１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１５２】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１５３】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができ、長期にわたって良好なクリーニング性を維持することができる本発明のトナーを用いているので、高画質な画像が効率よく得られる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１５５】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル１２０部、ヘキサンジオールアクリレート（１．６ＨＤＤ）３０部、及び過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系架橋樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−１．６ＨＤＤ−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を合成した。
得られた［微粒子分散液１］を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、５０ｎｍであった。
【０１５６】
−水相の調製−
水９９０部、「微粒子分散液１」８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。以下、これを［水相１］とする。
【０１５７】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量３，３００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４４℃、酸価２３であった。
【０１５８】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８４部、テレフタル酸２９２部、無水トリメリット酸３２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．４８％であった。
【０１５９】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１６０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４０８であった。
【０１６０】
−マスターバッチの作製−
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４）４０部、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、酸価１０、Ｍｗ２０，０００、Ｔｇ６４℃）６０部、及び水２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１６１】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「低分子ポリエステル１」３７８部、ライスワックス１１０部、帯電制御剤（カレックスアレン、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ１」５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、「原料溶解液１」を得た。
得られた「原料溶解液１」１，３２４部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。
次いで、「低分子ポリエステル１」の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、「顔料及びワックス分散液１」を作製した。
得られた「顔料及びワックス分散液１」の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１６２】
−乳化及び脱溶剤−
「顔料及びワックス分散液１」６１８部、「プレポリマー１」１１５部、及び「ケチミン化合物１」６．６部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に「水相１」１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、「乳化スラリー１」を得た。
次に、撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、得られた「乳化スラリー１」を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、「分散スラリー１」を得た。
得られた「分散スラリー１」のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍであった。
【０１６３】
−洗浄及び乾燥−
[乳化スラリー１]１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを作製した。
次に、得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー１を作製した。
得られたトナー１のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が５．９０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１９であった。
【０１６４】
（実施例２）
−トナー２の作製−
下記の「微粒子分散液２」を用い、「水相２」を「水相１」と同様にして作製した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
得られたトナー２のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径が５．５０μｍ、個数平均粒径が４．９５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１であった。
【０１６５】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部、ジビニルベンゼン（ＤＶＤ）１５部、及び過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系架橋樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−ＤＶＤ−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を合成した。
得られた［微粒子分散液２］を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、２０ｎｍであった。
【０１６６】
−水相の作製−
水９９０部、「微粒子分散液２」８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。以下、これを［水相２］とする。
【０１６７】
（実施例３）
−トナー３の作製−
下記「微粒子分散液３」を用い、「水相３」を「水相１」と同様にして作製した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
得られたトナー３のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径が４．２０μｍ、個数平均粒径が３．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２０であった。
【０１６８】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部、ヘキサンジオールアクリレート（１．６−ＨＤＤ）２０部、及び過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系架橋樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−１．６ＨＤＤ−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。
得られた［微粒子分散液３］を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は１００ｎｍであった。
【０１６９】
−水相の作製−
水９９０部、［微粒子分散液３］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
【０１７０】
（実施例４）
−トナー４の作製−
実施例１での［顔料及びワックス分散液１］の代わりに、下記の［顔料及びワックス分散液２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
得られたトナー４のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が５．３５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２０であった。
【０１７１】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、マレイン酸４８部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、酸価２１．７であった。
【０１７２】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「低分子ポリエステル２」２７８部、キャンデリラワックス１１０部、帯電制御剤（カレックスアレン、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ１」５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、「原料溶解液２」を作製した。
得られた「原料溶解液２」１２２４部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「低分子ポリエステル２」の６５％酢酸エチル溶液１，２２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、「顔料及びワックス分散液２」を作製した。
【０１７３】
（実施例５）
−トナー５の作製−
実施例１の［顔料及びワックス分散液１］の代わりに、実施例４の［顔料及びワックス分散液２］を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
得られたトナー５のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が５．１５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１６の「トナー５」を作製した。
【０１７４】
（実施例６）
−トナー６の作製−
実施例１の［顔料及びワックス分散液１］の代わりに、下記の［顔料及びワックス分散液３］を使用し、「顔料及びワックス分散液３」６１８部、「プレポリマー１」１１５部、及び「ケチミン化合物１」６．６部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に「水相１」１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、「乳化スラリー６」を作製した。
次いで、この混合液を周速５ｍ／ｓ以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンにして移し、乳化スラリーに増粘剤（セロゲンＢＳ、第一工業製薬株式会社製）４０部を加え、乳化液４５℃まで昇温して、周速６ｍ／ｓで２時間早い攪拌を行って紡錘状の母体トナー粒子を得た。なお、紡錘形が不足の場合には攪拌時間の延長を行った。その後、減圧下、５０℃以下で１．０時間かけて溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形のトナー母体粒子を作製した。
得られたトナー母体粒子のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径４．９９μｍ、個数平均粒径４．５９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０９の「トナー６」を作製した。
【０１７５】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸１９０部、フマル酸４８部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を合成した。
得られた「低分子ポリエステル３」は、数平均分子量（Ｍｎ）２，２９０、重量平均分子量（Ｍｗ）５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４９℃、酸価１５．４であった。
【０１７６】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「低分子ポリエステル３」２７８部、カルナバワックス１１０部、帯電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ１」５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、「原料溶解液３」を作製した。
得られた「原料溶解液３」１３２４部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液３］を得た。［顔料及びワックス分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１７７】
（実施例７）
実施例６の「水相１」を「水相２」に置き換えた以外は、実施例６と同様にして、「乳化スラリー７」を作製した。この「乳化スラリー７」を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１８の「トナー７」を作製した。
【０１７８】
（実施例８）
−トナー８の作製−
実施例６の「水相１」を「水相３」に置き換えた以外は、実施例６と同様にして「乳化スラリー８」を作製した。この「乳化スラリー８」を用い、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
得られたトナー８のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が３．９５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３．１１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２７であった。
【０１７９】
（実施例９）
−トナー９の作製−
実施例７の「乳化スラリー７」を用い、超音波を印可しアルカリ洗浄を４回行った以外は、実施例７と同様にして、トナー９を作製した。
得られたトナー９のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が３．６５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３．１１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１７であった。
【０１８０】
（比較例１）
＜比較トナー２の作製＞
−ワックス粒子水性分散液の調製−
１，０００ｍｌの攪拌装置、温度センサ、窒素導入管、及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、及びキャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し、窒素気流下で攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却して、「ワックス粒子水性分散液１」を作製した。
【０１８１】
−着色剤水性分散液の調製−
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ラーニー社製）を用い、分散を行い「着色剤分散液Ｉ」を得た。
【０１８２】
−バインダー微粒子水性分散液の合成−
攪拌装置、冷却管、温度センサ、及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、及びメタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下で、７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、「高分子量バインダー微粒子分散液１」を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサ、及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ、及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し、攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、「低分子量バインダー微粒子分散液２」を作製した。
【０１８３】
−トナーの作製−
攪拌装置、冷却管、及び温度センサを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、「高分子量バインダー微粒子分散液１」４７．６ｇ、「低分子量バインダー微粒子分散液２」１９０．５ｇ、「ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過し、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥した。以上により、体積平均粒径（Ｄｖ）６．５２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２３の「トナー比較１」を作製した。
【０１８４】
（比較例２）
＜比較トナー２の作製＞
−顔料の分散液の調製−
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、及びイオン交換水１０部を反応容器内に仕込み、攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル４００Ｒ、キャボット社製）１．２部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、「顔料分散液（Ｃ−１）」を作製した。
【０１８５】
−界面活性剤の水溶液の調製−
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５部と、イオン交換水４部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより〔調製例（Ｓ−１）〕を得た。また、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４部と、イオン交換水４部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−２）〕を得た。更に、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１部と、イオン交換水１０００部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−３）〕を得た。
【０１８６】
−重合開始剤の水溶液の調製−
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７部と、イオン交換水１２０００部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ−１）〕を得た。また、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８部と、イオン交換水１２０００部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製液（Ｐ−２）〕を得た。
【０１８７】
−塩化ナトリウムの水溶液の調製−
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６部と、イオン交換水２０部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナトリウム溶液（Ｎ）〕を得た。
【０１８８】
−複合樹脂微粒子の分散液の製造−
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、及び攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕４Ｌとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇと、アクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕４Ｌとを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−２）〕１２Ｌを添加した。更に、スチレン１１ｋｇと、アクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇと、メタクリル酸１．０４ｋｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（ＩＩ）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。更に、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液〔複合ラテックス（１−Ａ）〕を得た。
得られた複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は３４，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２１℃であった。
【０１８９】
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフル、及び攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加した。次いで、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、更に、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液〔ラテックス（１−Ｂ）〕を得た。
得られたラテックス（１−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２６℃であった。
【０１９０】
−トナー粒子の製造−
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフル、及び攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００Ｌのステンレス製の反応釜に、「複合ラテックス（１−Ａ）」２０ｋｇと、「顔料分散液（Ｃ−１）」０．４ｋｇと、イオン交換水２０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０Ｌと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６ｋｇと、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１質量部と、イオン交換水１０００質量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、「調製液（Ｓ−３）」を得た。「調製液（Ｓ−３）」１Ｌを添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成した。次に、８５℃±２℃の温度条件下で、〔ラテックス（１−Ｂ）〕５．２ｋｇと、ワックスエマルジョン（数平均分子量３，０００のポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径：１２０ｎｍ、固形分濃度：２９．９質量％）３．４１ｋｇとを添加した。
次いで、８５℃±２℃で４．０時間にわたり攪拌を行うことにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）及びポリプロピレン微粒子を塩析／融着させることによって付着させた。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウェットケーキ（トナー粒子の集合物）を得た。これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウェットケーキを容器より取り出し、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。
得られた集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径（Ｄｖ）６．４０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２１の「トナー比較２」を得た。
【０１９１】
（比較例３）
−比較トナー３の作製−
実施例１において、［水相１］の代わりに下記の［水相Ａ］を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較トナー３を作製した。
得られた比較トナー３のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が６．０５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１であった。
【０１９２】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ］を合成した。
得られた［微粒子分散液２］を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５２℃であった。
【０１９３】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。以下、これを［水相Ａ］とする。
【０１９４】
（実施例１０）
＜トナー１０の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル１２０部、及び過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を合成した。
得られた［微粒子分散液４］を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、６０ｎｍであった。
【０１９５】
−水相の作製−
水９９０部、［微粒子分散液４］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。以下、これを［水相４］とする。
【０１９６】
−マスターバッチの作製−
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４）４０部、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、酸価１０、重量平均分子量（Ｍｗ）８，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５２℃）６０部、及び水２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、「マスターバッチ２」を得た。
【０１９７】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量（Ｍｎ）１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃、酸価２３であった。
【０１９８】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「低分子ポリエステル４」３７８部、ライスワックス１１０部、帯電制御剤（カレックスアレン、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル７６５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ２］５００部、及び酢酸エチル４００部を仕込み、１時間混合して、追加原料溶解液を得た。
原料溶解液１，１７２部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「低分子ポリエステル４」の８０％酢酸エチル溶液１０７５．８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液４］を得た。
得られた［顔料及びワックス分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は６３％であった。
【０１９９】
−乳化及び脱溶剤−
「顔料及びワックス分散液４］４９０部、「プレポリマー１」１１５部、「ケチミン化合物１」６．６部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に「水相４」１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、「乳化スラリー１０」を作製した。
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、「乳化スラリー１０」を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、「分散スラリー１０」を得た。
得られた「分散スラリー１０」は、体積平均粒径５．２５μｍ、個数平均粒径４．７３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１であった。
【０２００】
−洗浄及び乾燥−
[乳化スラリー１０]１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを作製した。
次に、得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー１０を作製した。
得られたトナー１０のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が５．２０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．６８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１であった。
【０２０１】
（実施例１１）
−トナー１１の作製−
実施例１０において、下記「微粒子分散液５」を用い、「水相５」を「水相１」と同様にして作製し、実施例１０での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は、実施例１０と同様にして、トナー１１を作製した。
得られたトナー１１のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が５．３０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．７７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１であった。
【０２０２】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。
得られた［微粒子分散液５］を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、８０ｎｍであった。
【０２０３】
−水相の作製−
水９９０部、「微粒子分散液５」８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相５］とする。
【０２０４】
（比較例４）
＜比較トナー４の作製＞
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「低分子ポリエステル１」３７８部、ライスワックス１１０部、帯電制御剤（カレックスアレン、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ１」５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、「原料溶解液１」を作製した。
得られた「原料溶解液１」１３２４部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「低分子ポリエステル１」の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液Ｂ］を得た。
得られた［顔料及びワックス分散液Ｂ］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２０５】
−乳化及び脱溶剤−
「顔料及びワックス分散液１」６１８部、「プレポリマー１」１１５部、及び［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相４］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し「比較乳化スラリー４」を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［比較乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［比較分散スラリー４］を得た。［比較分散スラリー４］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍであった。
【０２０６】
−洗浄及び乾燥−
[比較乳化スラリー４]１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを作製した。
次に、得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、比較トナー４を作製した。
得られた比較トナー４のコールターマルチサイザーＩＩ（株式会社日科機製）で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）が５．９０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１９であった。
【０２０７】
−外添剤処理−
得られた各トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部とを、ヘンシェルミキサーにて混合した。
【０２０８】
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）、平均円形度、表面露出度、及び１／２法における溶融温度を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【０２０９】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径及び粒度分布は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径が１００μｍの条件で測定した。これらの結果から（体積平均粒径／個数平均粒径）を算出した。
【０２１０】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；東亜医用電子株式会社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ホンダエレクトロニクス社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０２１１】
＜表面露出率＞
日立製作所製の高分解能走査型電子顕微鏡Ｓ−２７００型を用いて倍率５，０００〜１５，０００倍に拡大したトナー粒子を１０個撮影する。トナー粒子に固着している樹脂微粒子を観察し写真に撮影する。続いて、撮影した画像をインターフェイスを介して、画像解析装置（ＬＵＳＥＸＩＩＩ）に導き、トナー粒子から局所的に写っている樹脂微粒子を二値化し、この二値化した樹脂微粒子の表面固着密度を一定の面積に対しての固着の樹脂表面付着密度から母体トナー粒子の表面露出率を算出する。図１に、実施例１のトナー表面の電子顕微鏡写真を示す。
【０２１２】
（ｂ）トナーの熱特性（フローテスター特性）
前記熱特性は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブ（図７Ａ〜図７Ｂ参照）から求めた。ここで、図７Ａ〜図７Ｂ中、Ｔｓは軟化温度を、Ｔｆｂは流出開始温度を、１／２法における溶融温度は１／２法軟化点（Ｆ１／２）を、それぞれ表す。なお、測定条件は、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、ダイ口径０．５０ｍｍ、ダイ長さ１０．０ｍｍで行った。
【０２１３】
−現像剤の調製−
次に、外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる現像剤を調製した。
【０２１４】
次に、得られた各現像剤を用いて、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０）を用いて、連続印刷して、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０２１５】
＜帯電量＞
現像剤６ｇを計量し、該現像剤を密閉可能な金属円柱に仕込み、ブローを行い帯電量を求めた。なお、前記トナーの濃度は、４．５〜５．５質量％に調整した。
【０２１６】
＜定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、普通紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」、株式会社リコー製）及び厚紙の転写紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」、株式会社ＮＢＳリコー製）を用いて、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分４５毎連続印刷することが可能である。
−オフセット未発生温度−
画像形成は、前記タンデム型カラー画像形成装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト（加熱ローラ）の温度を変えて定着し、オフセットの発生しない定着温度（オフセット未発生温度）を測定した。
−定着下限温度−
画像は、前記前記タンデム型カラー画像形成装置を用いて、前記厚紙をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０２１７】
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナー１０．６ｇを充填し、タッピングを３５秒間実施した後、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：貫通
○：２５ｍｍ以上
△：２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：２０ｍｍ未満
【０２１８】
＜画像濃度＞
前記タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、普通紙（ＴＹＰＥ  ６２００、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計（９３８  スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。画像濃度値は、５箇所の画像濃度の平均値で示した。なお、得られた画像濃度値が高い程、画像濃度が高く、高濃度の画像が形成できることを意味する。
【０２１９】
＜地肌汚れ＞
画像形成装置（「ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０」、株式会社リコー製）を用いて、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を分光計（「９３８  スペクトロデンシトメータ」、Ｘ−ライト社製）で測定した。
【０２２０】
＜クリーニング性＞
クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）を用いて白紙に移し、これをマクベス反射濃度計（ＲＤ５１４型）で測定し、下記基準に基づいて、クリーニング性を評価した。
〔評価基準〕
○（良好）：ブランクとの差が０．０１以下である。
×（不良）：ブランクとの差が０．０１を超える。
【０２２１】
＜フィルミング性＞
現像ローラ、又は、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：フィルミングが観られない。
△：筋状のフィルミングが観られる。
×：全体的にフィルミングが観られる。
【０２２２】
＜総合評価＞
以上の結果から、総合的に、下記基準により判断した。
○：良好
×：不良
【０２２３】
【表１】
2007079486.tif 000003
【０２２４】
【表２】
2007079486.tif 000004
【０２２５】
【表３】
2007079486.tif 000005
【０２２６】
表１〜表３の結果から、実施例１〜６のトナーは平均円形度の高い球形トナーであり、ブレードクリーニング性はやや劣るものの、初期品質、定着性、保存性、離型性（ホットオフセット性）、及び画像精細性は良好な結果が得られる。
また、実施例７〜９については、異形化したトナー形状なのでクリーニング可能で１０万コピー後も良好な画像形成が行える。また、実施例１０及び１１については、低温定着性に優れたトナーが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明のトナーは、微小ドット再現性に優れ、優れた低温定着性を有し、かつ耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができ、長期にわたって良好なクリーニング性を維持することができ、高品質な画像形成に好適に使用される。
本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法は、高品質な画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】図１は、実施例１のトナー表面に付着している樹脂微粒子の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明のタンデム型の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、図５の部分拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、熱特性の評価で用いたフローテスターのフローカーブの一例を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、熱特性の評価で用いたフローテスターのフローカーブの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２２９】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    プロセスカートリッジ
１０２    感光体
１０３    帯電手段
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１１０    ベルト式画像定着装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
２１０    画像定着装置
２２０    加熱ローラ
２３０    加圧ローラ
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図２】
2007079486.tif 000006
【図３】
2007079486.tif 000007
【図４】
2007079486.tif 000008
【図５】
2007079486.tif 000009
【図６】
2007079486.tif 000010
【図７Ａ】
2007079486.tif 000011
【図７Ｂ】
2007079486.tif 000012
【図１】
2007079486.tif 000013