(57)【要約】【課題】有機溶媒に溶解した樹脂組成物またはモノマー組成物などのトナー用原料を水系媒体中に分散させる工程において、トナー用原料の密度または粘度が大きい場合でも、粒度分布のシャープなトナー粒子を得る方法を提供する。【解決手段】トナー用原料を水系媒体中に分散させる工程に用いる攪拌翼の形状と運転条件を適正化し、撹拌翼によって生ずる吐出流量と剪断力のバランスを最適なものとすることにより、トナー用原料の密度および粘度が大きい場合であっても粒度分布のシャープなトナー粒子を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体を含み構成される分散媒中にトナー用原料を投入し、撹拌手段を用いて撹拌することによってトナー用原料を水系媒体中に分散させて分散液を得る工程を含むトナー粒子の製造方法において、トナー用原料の密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上であり、且つ撹拌手段の撹拌に要する動力Ｐ（ｋＷ）と撹拌手段から単位時間に吐出される分散液の吐出量Ｑ（ｍ３／s）と分散液の単位体積あたりに含まれるトナー用原料の重量Ｗ（ｋｇ／ｍ３）の値とが０．３０≦Ｐ／（ＱＷ）≦５．００の関係を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散液の単位体積あたりに含まれるトナー用原料の重量Ｗが１５０ｋｇ／ｍ３以上且つ５５０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
トナー用原料が着色剤およびモノマーを含み構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
トナー用原料が着色剤および結着樹脂を含み構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
結着樹脂が、液状で或いは有機溶媒に溶解または膨潤した状態でトナー用原料中に存在していることを特徴とする請求項４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
撹拌手段がロータと、それを取り囲む、複数のスリットを有するスクリーンとから構成され、ロータとスクリーンによって生じる剪断力によってトナー用原料を分散させるものであることを特徴とする請求項１〜５に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
着色剤がマグネタイトからなる磁性粉体であり、得られるトナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する単体炭素の含有量（Ａ）に対する鉄原子の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満、かつ下記式により求められる平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項３〜６に記載のトナー粒子の製造方法。
平均円形度＝Ｌ０／Ｌ
（式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。）
【請求項８】
得られたトナー粒子を所定外粒子と所定内粒子とに分級する分級工程を行い、得られた所定外粒子をトナー用原料に混合して再利用することを特徴とする請求項１〜７に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法で生成されたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録における静電荷像を現像するためのトナー粒子およびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像再生記録法の一つである電子写真法に用いられるトナーの製造方法としては、熱可塑性樹脂中に染料若しくは顔料からなる着色剤を溶融混合し均一に分散させた後、粗粉砕および微粉砕してトナーを得る機械的粉砕法が一般的に用いられてきた。この製造方法は優れたトナーを製造し得るが、微粉砕工程で得られる粒子の粒度分布が幅広く、分級工程が必須となるため、希望する粒径を有するトナーが得られる歩留まりが低い。
【０００３】
また、機械的粉砕法では球形で且つ表面が均一なトナーを製造することができないので、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることができない。
【０００４】
機械的粉砕法に起因するこれらの問題点を克服するため、同方法によらない製造方法がいくつか提案されている。
【０００５】
例えば、有機溶媒に溶解した樹脂組成物を水系媒体中に分散させた後、噴霧して有機溶媒を乾燥除去することによりトナー粒子を得る噴霧乾燥法がある。
【０００６】
また、モノマーを重合する段階で着色剤、電荷制御剤などをポリマー粒子中に包含させトナー粒子とする重合法がある。たとえば懸濁重合法では、まず、モノマー、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめてモノマー組成物を調製し、これをトナー用原料とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な攪拌機を用いて分散媒中に分散させ、重合反応を行わせて、所望の粒径を有する重合体微粒子の懸濁液を得る。懸濁液は必要であれば酸またはアルカリで処理して重合体微粒子表面から分散安定剤を取り除いた後、固液分離工程で水系媒体を分離して、トナー粒子を得る。さらなる含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子中の水分の除去を行う。
【０００７】
機械的粉砕法によらないこれらの方法によって得られるトナー粒子は球形で表面が均一である。そのため流動性及び転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、そして感光体へのフィルミングの発生が少ない。また、得られるトナーの粒度分布はシャープであり、たとえ分級工程が必要な場合でも、希望する粒径を有するトナーの歩留まりが高い。
【０００８】
噴霧乾燥法における樹脂組成物や懸濁重合法におけるトナー用原料を水系媒体中に分散させる工程は、通常、攪拌翼を備えた竪型容器で行なわれる。有機溶媒に溶解した樹脂組成物またはトナー用原料の密度または粘度が大きい場合、単に動力を大きくしただけでは所望の粒度を得ることはできず、撹拌翼によって生ずる吐出流量と剪断力のバランスを適切に設定する必要がある。
【０００９】
例えば特許文献１には、密度の大きいトナー用原料を分散させるために、撹拌槽の形状、撹拌翼の位置及び撹拌翼の所要動力と液容量の関係を規定した方法が開示されている。しかし同文献には、撹拌翼によって生ずる吐出流量と剪断力のバランスについての検討がなされていない。したがって、よりシャープな粒度を得るためにはさらなる改良が必要であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２９５５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、有機溶媒に溶解した樹脂組成物やモノマー組成物などのトナー用原料を水系媒体中に分散させる工程において、トナー用原料の密度または粘度が大きい場合であっても、粒度分布のシャープなトナー粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、分散に用いる攪拌翼の形状と運転条件を適正化し、撹拌翼によって生ずる吐出流量と剪断力のバランスを最適なものとすることにより、粒度分布のシャープなトナー粒子が得られることを見出した。
【００１３】
（１）  水系媒体を含み構成される分散媒中にトナー用原料を投入し、撹拌手段を用いて撹拌することによってトナー用原料を水系媒体中に分散させて分散液を得る工程を含むトナー粒子の製造方法において、トナー用原料の密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上であり、且つ撹拌手段の撹拌に要する動力Ｐ（ｋＷ）と撹拌手段から単位時間に吐出される分散液の吐出量Ｑ（ｍ３／s）と分散液の単位体積あたりに含まれるトナー用原料の重量Ｗ（ｋｇ／ｍ３）の値とが０．３０≦Ｐ／（ＱＷ）≦５．００の関係を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【００１４】
（２）  前記分散液の単位体積あたりに含まれるトナー用原料の重量Ｗが１５０ｋｇ／ｍ３以上且つ５５０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする（１）に記載のトナー粒子の製造方法。
【００１５】
（３）  トナー用原料が着色剤およびモノマーを含み構成されることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー粒子の製造方法。
【００１６】
（４）  トナー用原料が着色剤および結着樹脂を含み構成されることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー粒子の製造方法。
【００１７】
（４’）  結着樹脂が、液状で或いは有機溶媒に溶解または膨潤した状態でトナー用原料中に存在していることを特徴とする（４）に記載のトナー粒子の製造方法。
【００１８】
（５）  撹拌手段がロータと、それを取り囲む、複数のスリットを有するスクリーンとから構成され、ロータとスクリーンによって生じる剪断力によってトナー用原料を分散させるものであることを特徴とする（１）〜（４’）に記載のトナー粒子の製造方法。
【００１９】
（６）  着色剤がマグネタイトからなる磁性粉体であり、得られるトナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する単体炭素の含有量（Ａ）に対する鉄原子の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満、かつ下記式により求められる平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする（３）〜（５）に記載のトナー粒子の製造方法。
平均円形度＝Ｌ０／Ｌ
（式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。）
【００２０】
（７）  得られたトナー粒子を所定外粒子と所定内粒子とに分級する分級工程を行い、得られた所定外粒子をトナー用原料に混合して再利用することを特徴とする（１）〜（６）に記載のトナー粒子の製造方法。
【００２１】
（８）  （１）〜（７）のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法で生成されたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、トナー用原料としての、有機溶媒に溶解した樹脂組成物またはモノマー組成物を水系媒体中に分散させる造粒工程を含むトナー粒子およびトナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープで分級工程時の損失を最小限にすることが可能なトナー粒子及びトナーの新たな製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
トナー粒子を形成する方法として、懸濁重合を用いる方法や溶解懸濁法がある。懸濁重合は、水に分散したモノマーの油滴内で重合を進行させる重合方法である。油滴の合一を防ぐためには分散安定剤を用いる。重合開始剤はモノマーに可溶性のものが用いられる。溶解懸濁法は、樹脂を含み構成される樹脂組成物を有機溶媒中に溶解させたものを水系分散媒中に分散させ、その後、有機溶媒を除去することによって、樹脂微粒子を得る方法である。
本発明は、トナー用原料を水系媒体中に分散させることによって微粒子を生成するという、溶解懸濁法や懸濁重合を利用したトナー粒子製造法に適用できる。
【００２４】
以下に、懸濁重合法による本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００２５】
［トナー用原料分散液調製工程］
（トナー用原料調製工程）
トナー用原料として、モノマーおよび着色剤を含み構成されるモノマー組成物を調製する。以下、本明細書においては、トナー用原料には、後述する生成したトナー粒子の分級工程で発生した所定外粒子を添加することもできる。所定外粒子はそのまま添加しても良いが、混練機等で混練して低分子量化してから添加しても良い。
【００２６】
（水系媒体調製工程及びトナー用原料分散工程）
分散安定剤を含む水系媒体を調製し、高剪断力を有する攪拌機を設置した竪型撹拌槽に投入し、ここにトナー用原料を添加し、撹拌することにより分散させ、トナー用原料分散液とする。
トナー用原料の分散液滴径の分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、いかにトナー用原料の分散液滴径を均一なものにするかが重要になってくる。
【００２７】
トナー用原料の密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である場合、分散液滴径を均一にするためには、分散液中に含まれる液滴一つ一つに充分な剪断力を加える必要がある。大きな剪断力を加えるためには、通常は、高剪断力を有する攪拌機の所要動力を大きくする。しかし単に所要動力を大きくするだけでは、攪拌機によって生じる剪断力と撹拌機から単位時間に吐出される吐出量とのバランスから、液滴一つ一つに対して十分な剪断力を与えることができない場合がある。
【００２８】
本発明者が鋭意検討した結果、高剪断力を有する攪拌機の所要動力Ｐ、撹拌機から単位時間に吐出される吐出量Ｑ（ｍ３／s）およびトナー用原料の分散液の単位体積あたりに含まれるトナー用原料の重量Ｗ（ｋｇ／ｍ３）の値が０．３０≦Ｐ／（ＱＷ）≦５．００の関係を満たすことが好ましいことが見出された。Ｐ／（ＱＷ）が０．３０より小さい場合には分散液滴に十分な剪断力が加わらないため、得られるトナーの粒度分布がシャープにならなくなる。Ｐ／（ＱＷ）が５．００より大きい場合には剪断力が過大になりすぎるため、必要以上に小さな分散液滴が発生し、得られるトナー粒子にも微粉が多くなりやはり好ましくない。なお、Ｐは攪拌機を駆動する際の電力値を実測で求める。Ｑは下式より求める。
Ｑ＝Ｎｑ×ｎ×ｄ３
（ここにＮｑは撹拌翼の形状によって決まる定数、ｎは撹拌翼の回転数(１／ｓ)、ｄは撹拌翼の径(ｍ)を表わす）
【００２９】
トナー用原料中に後述の分級工程で得られる所定外粒子を添加することもできる。この場合、トナー用原料の粘度が増加することがある。この粘度の増加がトナー粒子の粒度分布に与える影響は、トナー用原料の密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上のように大きい場合と同様である。
【００３０】
上述のトナー用原料分散工程で得られるトナー用原料分散液の単位体積あたりに含まれるトナー用原料の重量Ｗは、１５０ｋｇ／ｍ３以上かつ５５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。Ｗが１５０ｋｇ／ｍ３より小さいと生産性が低くなるため好ましくない。Ｗが５５０ｋｇ／ｍ３より大きいと分散液滴間の距離が近く、そのため分散液滴同士の衝突が頻繁に起きて合一が起こり、結果として過度に大きい粒径となってしまうためやはり好ましくない。
【００３１】
前述の高剪断力を有する攪拌機の撹拌翼の径ｄとそれが設置された撹拌槽の内径Ｄの比ｄ／Ｄの値は任意の値をとりうるが、０．０５≦ｄ／Ｄ≦０．３５の範囲であることが好ましい。ｄ／Ｄが０．０５より小さいと撹拌槽全体にいきわたる十分な撹拌が得られないため好ましくない。またｄ／Ｄが０．３５より大きいと撹拌翼から噴出する流体の流れと容器内壁との衝突力が大きくなり、乱流を発生させたり、噴出を妨げ全体的な循環状態が低下するためやはり好ましくない。
【００３２】
前述の高剪断力を有する攪拌機の撹拌翼の最外端の周速は３５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。周速が３５ｍ／ｓより大きい場合には翼端近傍でキャビテーションが発生しやすくなり、液に撹拌のエネルギーが伝達されにくくなる。また、エロージョンがおこり、撹拌翼の激しい磨耗が発生する。
【００３３】
高剪断力を有する攪拌機としてはウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）などの市販のものを用いることができるが、このうち図１および図２に示すクレアミックスのように、高速で回転するロータとそれを取り囲む複数のスリットを設けたスクリーンによって生じる剪断力によって分散を行なうものであるほうが、より粒度分布のシャープなトナー粒子を得ることができる。
攪拌槽に用いられる攪拌翼はトナー用原料分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良く、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン(神鋼パンテック社製)、ツインスター(神鋼パンテック社製)、マックスブレンド(住友重機社製)、スーパーミックス(佐竹化学機械工業社製)、Ｈi-Ｆミキサー(綜研化学社製)などを用いることができる。
【００３４】
以上の工程により得られたトナー用原料分散液を引き続き以下の重合工程に導入することにより重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には温度調節可能な一般的な攪拌槽を用いることができる。
【００３５】
［重合工程］
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
【００３６】
［精製工程］
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
未反応のモノマーや副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水性分散媒を蒸留により留去してもよい。蒸留は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３７】
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体微粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００３８】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を所定外粒子として取り除くこともできる。
【００３９】
上述の各工程に用いられる装置を構成する各部材の材質としてはステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰ、セラミックなど通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は電解研磨、テフロン（登録商標）コーティング、グラスライニングなどの処理が施されていてもよい。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるトナーは、前述した重合法により得られるトナー粒子のみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られるものであってもよい。また、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分トナーとしたものであってもよい。
【００４１】
［モノマー］
本発明のトナーに好適に用いられるモノマーとしては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。該ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマーまたは多官能性モノマーを使用することが出来る。単官能性モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
【００４２】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、上記した単官能性モノマーを単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００４４】
［着色剤］
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００４５】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下にモノマーを重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体をモノマー組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００４６】
［離型剤］
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４７】
ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
直鎖状エステルワックスはモノマー１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのがよい。
【００４８】
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。
第２の離型剤としては炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４９】
［荷電制御剤］
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００５０】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００５１】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５２】
これらの荷電制御剤はモノマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのがよい。
【００５３】
［重合開始剤］
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などが挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などが挙げられる。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的にはモノマー１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
【００５６】
［架橋剤］
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４'−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００５７】
［分散媒体］
分散媒体は各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用するモノマーや重合法などによって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては水系媒体が用いられる。
【００５８】
［分散安定剤］
トナー用原料を水系媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機化合物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤はモノマー１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５９】
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
【００６０】
［極性樹脂］
懸濁重合のように水系媒体を用いる重合法の場合には、トナー用原料に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体に懸濁したトナー用原料中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水系媒体とトナー用原料の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００６１】
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００６２】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６３】
［外添剤］
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、炭化物炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。
【００６４】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６５】
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。
【００６６】
［磁性材料］
トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
【００６７】
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記磁性体のトナー中への含有量は、モノマー１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくはモノマー１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
【００６８】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００６９】
［疎水化剤］
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素原子の存在量（Ａ）に対する鉄原子の存在量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．００１未満であるとは、酸化鉄がトナー粒子表面に殆ど露出していないことを意味し、このようなトナーにおいては、磁性体の吸湿の影響が実質的に無いために帯電の環境安定性に優れ、また帯電部材や転写部材などによりトナーが静電荷像担持体表面に圧接されるような画像形成方法においても、静電荷像担持体表面を削ることは殆ど無く、長期にわたり静電荷像担持体の削れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。さらに、酸化鉄に処理された低軟化点物質の表面露出も殆どなくなるので、トナー担持体や静電荷像担持体が低軟化点物質により汚染され、画像欠陥が引き起こされることもなくなるので好ましい。Ｂ／Ａが０．００１以上である場合には、磁性体の吸湿により特に高温高湿環境下におけるカブリや耐久による画像濃度の低下が生じやすくなる。さらに、静電荷像担持体が露出された磁性体により削れ易くなる。
【００７１】
静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分で且つ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量が低減され、高画質及び耐久安定性が達成される。
【００７２】
本発明に係るトナー粒子は帯電性が十分であり、且つ上述した如くトナー粒子の付着力が低減されていることにより、静電荷像担持体から紙等の転写材へのトナーの転写効率も大きく改善される。これは、微小ドット画像の再現性と共に高解像性を達成するための重要なトナー性能と言える。
【００７３】
さらに、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っていると、トナーと定着器との接触面積も一様になるため、本発明のトナー粒子表面近傍に存在する磁性体に処理された低軟化点物質も安定して染み出すことができる。そのため、高いプロセススピードにおいても安定した定着性を発揮することが可能になる。
従って、本発明のトナーにおいては、トナーの平均円形度が０．９７０以上であることが好ましく、これによって高画質や高安定性、低温定着性が達成される。
【００７４】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００７５】
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
【００７６】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００７７】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
【００７８】
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
実施例中においては以下の各測定方法を用いた。
【００８０】
（１）トナーの重量平均粒径(Ｄ４)の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ったのち、１００μｍアパチャーを用いたコールターマルチサイザー（コールター社製）により、粒子の粒度分布を測定しこれより重量平均粒径を得た。
【００８１】
（２）変動係数の計算
トナーの粒度分布のシャープさは下記式で計算される変動係数により評価した。
変動係数＝個数標準偏差／個数平均粒径×１００
【００８２】
（３）トナー表面に存在する炭素原子の含有量（Ａ）に対する鉄原子の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素原子の含有量（Ａ）に対する鉄原子の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  
Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【００８３】
（４）トナーの平均円形度
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下記式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【数１】
2007199268.tif 000002
【００８４】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満・・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【００８５】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【００８６】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００８７】
円形度の具体的な測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍlにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μlとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００８８】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００８９】
（５）画質評価
得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．２質量％となるよう外添し一成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−１７６０を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
【００９０】
＜実施例１＞
以下の手順により重合体微粒子からなるトナー粒子を製造した。
［トナー用原料分散液調製工程］
（トナー用原料調製工程）
スチレン単量体                        ７２．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体          ２８．０質量部
シランカップリング処理マグネタイト    ９０．０質量部
飽和ポリエステル樹脂                    ５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との
重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
負荷電制御剤                            １．５質量部
（モノアゾ鉄錯体、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業社製））
ポリエチレンワックス                  １０．０質量部
（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク６５℃、
吸熱ピークの半値幅１７℃）
上記の成分のうちポリエチレンワックス以外を温度調節可能な攪拌槽に投入し、常温下Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用い回転数２５００回転／分で１５分間攪拌を行った後、これを６０℃まで昇温してからエステルワックスを投入しさらに２０分間攪拌継続してトナー用原料としてのモノマー組成物とした。このときのモノマー組成物の密度は１６５０ｋｇ／ｍ３であった。
【００９１】
（水系媒体調製工程）
水                                    ９７．８質量部
Ｎａ3ＰＯ4                              １．２質量部
１０％塩酸水溶液                        ０．３質量部
上記の成分を別の温度調節可能な攪拌槽に投入し、６０℃まで昇温しながらＮａ３ＰＯ４が完全に溶解するまで攪拌した。
これにＣａＣｌ２  ０．７質量部を水５質量部に溶解したものを添加し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて回転数１５０００回転／分で６０度に保ったまま３０分間撹拌を行うことによってＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子の水懸濁液である水系媒体を得た。
【００９２】
（トナー用原料分散工程）
ロータ径が０．０３ｍであるクレアミックスを備えた攪拌槽中にモノマー組成物と水系媒体を質量比で１：２となるように投入し、１８０００回転／分の回転数で攪拌を行い、攪拌開始１分後に重合開始剤ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート７．０部を投入してさらに９分間攪拌を継続することによりモノマー組成物分散液を得た。このときＮｑを０．２とするとＰ／（ＱＷ）は１．２３、モノマー組成物分散液の単位体積あたりに含まれるモノマー組成物の重量は３８０ｋｇ／ｍ３であった。
【００９３】
［重合工程］
上述の工程により得られたモノマー組成物分散液を攪拌槽に導入し、液温を７３℃に昇温し攪拌しながら４時間重合を行って重合体微粒子分散液を得た。
【００９４】
［精製工程］
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して攪拌し、重合体微粒子を覆ったＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子を溶解した後に、加圧ろ過器で脱液し、これに水を投入して再び分散液とした後に、前述の加圧ろ過器で再度脱液した。この操作を、Ｃａ３（ＰＯ４）２が十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、公知の乾燥手段によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．８μｍ、個数変動係数は２３．８であり粒度分布もきわめてシャープであった。また、トナー粒子表面に存在する炭素原子の含有量Ａに対する鉄原子の含有量Ｂの比Ｂ／Ａは０．０００３、平均円形度は０．９９８であった。
【００９５】
（分級工程）
得られたトナー粒子を風力分級機で分級し、極僅かに存在する所望の粒径範囲から外れた粒子を所定外粒子として取り除いた。
【００９６】
［画質評価］
トナー粒子に疎水性シリカを外添し、一成分系現像剤として画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
【００９７】
＜比較例１＞
トナー用原料分散工程において、クレアミックスのロータ径を０．０６ｍとし、回転数を１４５００回転／分としてＰ／（ＱＷ）を５．２６とした以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は７．３μｍで、個数変動係数は２４．８であり微粉側に尾を引くブロードな粒度分布であった。また、トナー粒子表面に存在する炭素原子の含有量Ａに対する鉄原子の含有量Ｂの比Ｂ／Ａは０．０００５、平均円形度は０．９９７であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。
【００９８】
＜比較例２＞
トナー用原料分散工程において、モノマー組成物と水系媒体の投入比を質量比で１：１．５とし、クレアミックスの回転数を９５００回転／分としてＰ／（ＱＷ）を０．２８とした以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は８．６μｍで、個数変動係数は２５．３であり粗粉側に尾を引くブロードな粒度分布であった。また、トナー粒子表面に存在する炭素原子の含有量Ａに対する鉄原子の含有量Ｂの比Ｂ／Ａは０．０００４、平均円形度は０．９９７であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。
【００９９】
＜実施例２＞
トナー用原料調製工程において、分級工程から生じる所定外粒子をスチレン単量体とｎ−ブチルアクリレート単量体の合計を１００部として５部となるよう添加した以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．９μｍで、個数変動係数は２４．２であり比較的シャープな粒度分布であった。また、トナー粒子表面に存在する炭素原子の含有量Ａに対する鉄原子の含有量Ｂの比Ｂ／Ａは０．０００３、平均円形度は０．９９８であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
【０１００】
＜実施例３＞
トナー用原料分散工程において、クレアミックスの代わりにＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数を１５０００回転／分として、Ｎｑを０．２としたときのＰ／（ＱＷ）を１．１５とした以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は７．７μｍで、個数変動係数は２４．４でありシャープな粒度分布であった。また、トナー粒子表面に存在する炭素原子の含有量Ａに対する鉄原子の含有量Ｂの比Ｂ／Ａは０．０００４、平均円形度は０．９９８であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
【０１０１】
＜実施例４＞
トナー用原料分散工程において、トナー用原料としてのモノマー組成物と水系媒体の投入比を質量比で１：１とし、モノマー組成物分散液の単位体積あたりに含まれるモノマー組成物の重量を６２３ｋｇ／ｍ３とし、Ｐ／（ＱＷ）が０．８１であった以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は８．２μｍで、個数変動係数は２４．１であり実施例１と比べ若干粗粉が多めであるが、比較的シャープな粒度分布であった。また、トナー粒子表面に存在する炭素原子の含有量Ａに対する鉄原子の含有量Ｂの比Ｂ／Ａは０．０００５、平均円形度は０．９９４であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のトナー用原料分散液を調製する工程に用いられる高剪断力を有する攪拌機の一例を示す断面図である。
【図２】図１符号２に示すスクリーンの外形図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・・ロータ
２・・・・スクリーン
３・・・・スリット
【図１】
2007199268.tif 000003
【図２】
2007199268.tif 000004