(57)【要約】      （修正有）【課題】適切な下地層を形成したＣｕコアボール及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｃｕを主成分とする芯ボール１とその表面にＳｎ系皮膜３を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に６質量％超１５質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ非晶質合金下地層２を有することを特徴とするＣｕコアボール、及びその製造方法である。これにより、１５０℃５００時間の耐熱試験でのシェア強度低下率の小さい信頼性の高いＣｕコアボールとすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを主成分とする芯ボールとその表面にＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に６質量％超１５質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ非晶質合金下地層を有することを特徴とするＣｕコアボール。
【請求項２】
前記下地層のＳｎ系皮膜側表面に凸凹を有する請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項３】
前記下地層の厚さが０．００１〜１５μｍである請求項１又は２に記載のＣｕコアボール。
【請求項４】
前記Ｓｎ系皮膜が、ＳｎとＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上との合金である請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項５】
前記Ｓｎ系皮膜が、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜である請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項６】
前記Ｓｎ系皮膜の厚さが１〜５０μｍである請求項１、３又は４に記載のＣｕコアボール。
【請求項７】
前記芯ボールの成分が、９９質量％以上のＣｕである請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項８】
前記芯ボールの成分が、ＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの内の１種以上との合金である請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項９】
前記芯ボールの直径が１〜１０００μｍである請求項１、６又は７に記載のＣｕコアボール。
【請求項１０】
Ｃｕを主成分とする芯ボールの表面に６質量％超１５質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ非晶質合金下地層を形成した後、Ｓｎ系皮膜を形成するＣｕコアボールの製造方法であって、前記Ｓｎ系皮膜を形成する際に、回転駆動され内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記下地層を有するコアボールを入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたＳｎ系めっき浴中で、電気めっき時の印加電圧を０．１〜２．０Ｖの所定値に維持したまま、電流値が電解開始時の電流値の１／３以下に低下するまで、バレルの回転の他に撹拌手段を加えて撹拌をして、電気めっきによる前記コアボール同士の凝集を防止し、一旦電流値が低下した後は、印加電圧の調節により凝集が出ない電流値まで上げると共に、バレルの回転のみの撹拌として、所定の皮膜厚みまで電気めっきすることを特徴とするＣｕコアボールの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎｉ−Ｐ非晶質合金下地層の形成方法が無電解めっき法である請求項９記載のＣｕコアボールの製造方法。
【請求項１２】
前記Ｎｉ−Ｐ非晶質合金下地層の形成方法が電解めっき法である請求項９記載のＣｕコアボールの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９に記載のいずれかのＣｕコアボールをバンプに用いてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の入出力端子用バンプに用いられる複合マイクロボールに関し、特にＣｕコア半田ボールとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代高密度パッケージでは、多ピン化・狭ピッチ化が進み、いずれは２００〜１２０μｍ以下のピッチが必要となると予測されている。そうなると、実装密度の高まりにより、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）やベアチップ実装での電極の信頼性の確保が重大な課題となる。その際に、半導体装置の入出力端子として用いられるのが、複合マイクロボールである。複合マイクロボールは、フリップチップ接合時に内部のコアボールがリフロー温度で溶融することが無く、チップとプリント基板（ＰＣＢ）との距離が保たれ、高い接合信頼性が得られる。製造法としては、一般にめっき法が用いられている。しかし、コアボールとなる材料の径が２００μｍ以下となると、めっき時にぶどうの房のように貼り付いてしまう傾向が強く、均一な撹拌・低電流量による長時間に渡るめっき時間という具合に、長時間とコストのかかる作業である。
【０００３】
また、チップ上に回路が密集しているため、半導体装置から発生する熱に対する耐熱性も保証する必要がある。
【０００４】
半導体素子の接合端子特に内部電極として使用するので、ヒートサイクルに対し信頼性のある半導体パッケージとするために、銅コア半田ボールが相応しく、直径０．０４〜０．１ｍｍのＣｕコアの周りにＰｂＳｎ、ＣｕＳｎ、ＡｇＳｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＢｉ、Ｂｉの半田をコーティングすることが提案されている。Ｃｕ周りには、Ｃｕ拡散防止のバリア膜としてニッケル電気めっき、半田層にはＳｎ無電解めっきも提案されている（特許文献１、特許文献２）。同様の目的で、タングステンコアボールも半田めっきしたボールとして提案されている（特許文献３）。半田との濡れ性や後の熱履歴における脆性化合物形成防止のため、Ｃｕコアボールを電気Ｎｉ下地膜又は無電解Ｎｉ−Ｂ膜をめっき後、小さな穴の開いた黒鉛板に、Ｃｕコアと一定の量の半田線材の切った小片を入れ、加熱し半田被覆ボールを得る方法が提案されている（特許文献４）。バリア膜としてＮｉ−Ｐ膜を使用したＣｕコア半田ボールの例については、余り取上げられておらず、半田濡れ性が良くないと言われている（特許文献４）。コアとして銅、金、又は、これらの内の少なくとも一種類を含む合金を選び、電気Ｎｉめっき下地膜、Ｓｎめっき膜、Ａｇめっき膜の構造を作り上げたもの（特許文献５）もある。また、Ｃｕコアボールを用いずに、これと同等の高温耐久性を得るために半田成分（Ｓｎ−Ｐｂ）にＣｕを含有させた半田ボールも提案されている（特許文献６）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７４３１１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３４０４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５５７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１９５８８９号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９９９４号公報
【特許文献６】特開２００１−２７４２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｎｉ系下地層を形成した場合、ＮｉがＣｕの拡散防止効果を持つと言われている。しかし、バリア膜としてＮｉ−Ｐ膜を使用したＣｕコア半田ボールは、半田濡れ性が良くないと言われている。また、Ｎｉ−Ｂ膜の利用もあるが、還元剤として用いられるボロン系化合物はＮｉ−Ｐ系のリン化合物の２〜４倍程度高価格である。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するために、適切な下地層を形成したＣｕコアボール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００９】
第１の発明は、Ｃｕを主成分とする芯ボールとその表面にＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に６質量％超１５質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ非晶質合金下地層を有するＣｕコアボールである。
【００１０】
第２の発明は、下地層のＳｎ系皮膜側表面に凸凹を有する第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１１】
第３の発明は、前記下地層の厚さが０．００１〜１５μｍである第１又は第２の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１２】
第４の発明は、Ｓｎ系皮膜が、ＳｎとＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上との合金である第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１３】
第５の発明は、前記Ｓｎ系皮膜が、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜である第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１４】
第６の発明は、Ｓｎ系皮膜の厚さが１〜５０μｍである第１、第３又は第４の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１５】
第７の発明は、前記芯ボールの成分が、９９質量％以上のＣｕである第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１６】
第８の発明は、前記芯ボールの成分が、ＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの内の１種以上との合金である第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１７】
第９の発明は、前記芯ボールの直径が１〜１０００μｍである第１、第６又は第７の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１８】
第１０の発明は、Ｃｕを主成分とする芯ボールの表面に６質量％超１５質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ非晶質合金下地層を形成した後、Ｓｎ系皮膜を形成するＣｕコアボールの製造方法であって、前記Ｓｎ系皮膜を形成する際に、回転駆動され内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記下地層を有するコアボールを入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたＳｎ系めっき浴中で、電気めっき時の印加電圧を０．１〜２．０Ｖの所定値に維持したまま、電流値が電解開始時の電流値の１／３以下に低下するまで、バレルの回転の他に撹拌手段を加えて撹拌をして、電気めっきによる前記コアボール同士の凝集を防止し、一旦電流値が低下した後は、印加電圧の調節により凝集が出ない電流値まで上げると共に、バレルの回転のみの撹拌として、所定の皮膜厚みまで電気めっきすることを特徴とするＣｕコアボールの製造方法である。
【００１９】
第１１に発明は、前記Ｎｉ−Ｐ非晶質合金下地層の形成方法が無電解めっき法である第９の発明に記載のＣｕコアボールの製造方法である。
【００２０】
第１２の発明は、前記Ｎｉ−Ｐ非晶質合金下地層の形成方法が電解めっき法である第９の発明に記載のＣｕコアボールの製造方法である。
【００２１】
第１３の発明は、第１〜第９に記載のいずれかのＣｕコアボールをバンプに用いてなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＣｕコアボールは、１５０℃５００時間の耐熱試験でのシェア強度低下率の小さい信頼性の高いＣｕコアボールであり、また、本発明のＣｕコアボールの製造方法は、微粒子のバレルめっきの際に生じ易い、微粒子同士の貼り付きを無くし、比較的短時間でスムーズに効率良くめっき皮膜を成長できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明によるＣｕコアボールは、Ｃｕを主成分とする芯ボール（以下コアとも称する）、そのコアを取り囲んで所定の下地膜、そして、その上にＳｎ系皮膜を有するものとする。ここで、Ｓｎ系皮膜は、Ｓｎ系合金の一層の皮膜であっても良いし、Ｓｎと他の合金成分やＳｎ合金の多層皮膜であっても良い。Ｓｎと他の合金成分やＳｎ合金との多層皮膜とする場合は、基板電極上にＣｕコアボールのバンプを形成するためのリフロー工程において、Ｓｎと他の合金成分やＳｎ合金とが溶融拡散し合って、均一な合金層を形成する。
【００２５】
図１に本発明による一実施形態のＣｕコアボールの断面模式図を示す。図１に示したＣｕコアボールは、中心にあるのがＣｕを主成分とする芯ボール（コア）１である。その周りに下地膜の金属または金属合金材料２、その周りに半田材料３、さらにその周りに別の半田材料４となる。半田材料４は無い場合もあり、例えば、半田がＳｎ合金のみの場合である。
【００２６】
コアボールの成分は、Ｃｕが主成分（即ち、Ｃｕの含有率が５０質量％以上）であれば特に限定するものではないが、Ｃｕ含有率９９質量％以上のボール、又はＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの内の１種以上との合金のボールである場合が使用し易い。Ｃｕ含有率が低過ぎると折角のＣｕの持つ熱伝導性や電気伝導性が失われてしまう。
【００２７】
コアボールの直径については、１〜１０００μｍが好ましい。これより小さいと取り扱いは困難で、現実的な大きさではない。１０００μｍ径より大きいと、微細ボールの範疇には入らない。主として直径４０〜２００μｍが今後の使用が見込まれる大きさである。
【００２８】
本発明の特徴である下地層は、６質量％超１５質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ非晶質合金下地層である。Ｐの含有率が６質量％以下であると、非晶質とはならず結晶質のＮｉがＣｕの拡散を阻止する。そのためＮｉ−Ｐ膜の外側のＳｎ系皮膜中で界面反応層（（Ａｇ，Ｎｉ）Ｓｎ3合金）が成長し、シェア強度が低下する。Ｐ含有率が６質量％を超えると、Ｎｉによるバリア効果が充分ではないので、Ｃｕが僅かずつＮｉ−Ｐ膜を通過してＳｎ系皮膜中に拡散するので、上述の界面反応層の生成を抑制する。Ｓｎ系皮膜としての半田が例えばＳｎ−３．５Ａｇであれば、Ｃｕとの間で成長の遅いＣｕ6Ｓｎ5系の金属間化合物ができる。この金属間化合物により、１５０℃５００時間以上の耐熱試験でシェア強度の低下は非常に少なくなる。このような下地Ｎｉ−Ｐ膜の作用により、高温環境下でのシェア強度の減少率が小さくなるものと考えられる。したがって、高温信頼性が高くなる。Ｐ含有量が１５質量％を超えるＮｉ−Ｐ膜は工業的にまだ作られていない。結晶質のＮｉ系下地層でも厚みが薄い場合、例えば０．００１μｍ未満ではＣｕが拡散しＳｎ系皮膜中にしみ出て来ることがある。しかし、余りに薄いメッキ膜は制御し難く、安定して極薄結晶質Ｎｉ系下地層を形成することは困難である。
【００２９】
そして、下地層のＳｎ系皮膜側表面に凸凹を有することが好ましい。Ｓｎ系皮膜が凸凹をある程度埋めながら製膜されるため、アンカー効果が働き、皮膜密着性が確保される。
【００３０】
下地層の厚さは０．００１〜１５μｍであり、これより薄いと効果が無く、１５μｍより厚いと界面反応層抑制効果が飽和すると共に処理コストが増大する。好ましくは０．５〜２μｍである。
【００３１】
なお、我々の検討結果ではＮｉ−Ｐ膜の半田濡れ性が劣ってはいなかった。
【００３２】
電気ＮｉめっきやＮｉ−Ｂめっきの下地層では、めっき表面が平坦で、Ｓｎ系めっき層のアンカー効果は期待できない。Ｎｉ−Ｂでは、一般にＢは０．２％程度の含有率であり、量的に考えてもバリア性は薄いと考えられる。
【００３３】
Ｓｎ系皮膜の成分は、ＳｎとＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上との合金である。また、Ｓｎ系皮膜が、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜であることもある。多層皮膜とした場合は、バンプ形成時のリフロー工程において、多層皮膜が溶融混合して、全体として均一なＳｎ系半田合金となる。上記の元素は一般にＳｎと合金をつくる元素であり、半田材料として使用されるものである。また含有率は、それぞれの元素により異なるが、０．１〜３０質量％である。
【００３４】
そして、Ｓｎ系皮膜の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より薄いと半田として役に立たない。５０μｍより厚いとＣｕボールの大きさと比較して厚過ぎて、バンプ形成時に溶融流出して隣接する電極やバンプ等と接触する恐れがある。
【００３５】
次に、本発明のＣｕコアボールの製造方法について説明する。
【００３６】
直径が１〜１０００μｍの所望径のＣｕボールを用意する。このＣｕボールの成分は、９９質量％以上のＣｕ、又は、ＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕの内の１種以上との合金を選ぶことができる。また、ダミーボールも用意する。ダミーボールの径と量は特に指定は無く、めっき装置に合った径と量を選べばよい。ダミーボールの選定基準としては、よく撹拌できるものであれば十分であり、直径０．８〜５ｍｍ程度が手頃である。単一径でも何種類か直径の異なるものを混ぜても良い。材質は特に問わないが、鉄球が安価で扱い易いものであるため好適である。場合によっては、セラミックス製、銅製、ガラス製等でも良い。鉄球は、購入した状態では錆止めに油が付いているので、十分にアルカリ脱脂を行なう。アセトン等の有機溶剤で洗浄しても良い。市販の脱脂液を使用しても良い。また、一般の洗剤も使用できる。次に、表面酸化膜の除去のため希硫酸で３０秒〜５分間活性化処理を行なう。Ｃｕコアボールも同一のアルカリ脱脂と同一の活性化処理をする。ダミーボールは、めっきする微粒子と一緒にバレルめっき浴に入れ、Ｃｕコア同士が団子状にならない様にする。
【００３７】
洗浄後、非晶質Ｎｉ−Ｐめっきをする。無電解めっきの場合は、Ｎｉ−Ｐめっき液にダミーボールとＣｕコアボールとを同時にめっき液に投入し、強撹拌する。１〜５分間で１〜２μｍ厚のめっき膜ができる。Ｎｉ−Ｐ無電解めっきの場合は、全て市販品の無電解めっき液を使用できる。Ｎｉ−Ｐ下地層中のＰ含有率が６質量％超１５質量％以下となる無電解めっき浴組成、めっき条件を適宜選択すれば良い。Ｎｉ−Ｐ電気めっきの場合は、東京鍍金材料共同組合技術委員会編集、「めっき技術ガイドブック」３５９頁、昭和４２年刊に記載があるように、ニッケル塩、亜リン酸、リン酸の混合溶液を使用してめっきを形成する。
【００３８】
Ｎｉ−Ｐ下地層の厚さは０．００１〜１５μｍとする。好ましくは、０．５〜２．０μｍ厚である。
【００３９】
次に、Ｎｉ−Ｐ下地層を形成したＣｕコアボールにＳｎ系皮膜を施す。Ｓｎ系皮膜としては、ＳｎとＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕの内の１種類以上との半田合金の皮膜としても良いし、また、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種類以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜としても良い。
【００４０】
Ｓｎ系皮膜の形成方法は、特に限定するものではないが、電気めっき法によるのが簡便で効率が良い。基本的なものとしてＳｎの電気めっきについて説明する。めっき液の基本組成は、硫酸第一錫を使用した硫酸系の錫めっき液である。この場合は、市販の光沢剤を添加しても良い。これで上記のＮｉ−Ｐ合金めっきされたコアボールに錫めっきを行なう。めっき装置は、バレルめっき装置であれば特に限定するものではないが、斜め型バレルめっき装置が作業性の観点から好ましい。温度は常温である。その時の電流値の時間変化を図２（ｂ）、（ｃ）に示した。十分な撹拌が行なわれている状態での電流値である。ここで特徴的なのは、Ｎｉ−Ｐ下地層の場合は、錫のめっき開始時に非常に貼り付きが激しく、電流のオンオフと強い撹拌条件が必要である。しかし１０分〜１２０分すると電流値が最初の設定の三分の一以下に下がり、貼り付きも無くなってしまうことを知見した。その後は、電流値を上げてめっき速度を上げてやれば、容易にめっき速度が上げられる。いずれの場合も電圧の最適範囲は、０．１〜２Ｖの所定値である。装置によっては内部抵抗のため、さらに高電圧が必要であろう。一応の目安としての電位差である。撹拌については、ダミーボールの使用やバレルの回転の他に撹拌手段を加えて撹拌をして、電気めっきによる前記コアボール同士の凝集を防止し、一旦電流値が低下した後は、印加電圧の調節により凝集が出ない電流値まで上げると共に、バレルの回転のみの撹拌として、所定の皮膜厚みまで電気めっきすると説明したが、バレルの回転以外による撹拌としては、超音波の発信子の利用、撹拌プロペラを入れての撹拌、丸棒で突っつく事で粒子の凝集を砕く撹拌がある。どれでも相応しい手段を選べばよい。
【００４１】
半田合金組成として、Ｓｎ系皮膜を例えばＳｎ−Ａｇ合金とするために、Ｓｎめっき層上にＳｎ−Ａｇ合金めっきを行っても良い。アルカノールスルホン酸系めっき液で市販品がある。ここで、他のＡｇめっき液を使用してもかまわない。常温で使用するものは、低コストを目標にしている。これを所定量めっきして、Ｓｎ層の付着量と合わせて、例えばＳｎ−３．５％Ａｇの組成とする。勿論、Ｓｎ単独めっきを行なわず、最初からＳｎ−Ａｇ合金めっきを行っても良い。また、Ｓｎ−Ａｇ以外の半田合金組成としても良いことは言うまでもない。
【００４２】
また、合金めっきが困難な半田組成であっても、各組成元素をそれぞれめっきすることで多層皮膜を形成すれば、バンプ形成時のリフロー工程で多層皮膜が溶融されることで所定の半田組成とできる利点がある。
【００４３】
このようにして作製したＣｕコアボールは、バンプに用いると、表面に半田を有するので、半導体素子や基板に形成された電極との接合性に優れると共に、コアのＣｕボールがスペーサの役割を果たすため、基板と半導体素子の間隔を確実に一定値に保つことができる。
【実施例】
【００４４】
直径１５０μｍのＣｕボールを用意した。ダミーボールの鉄球（０．５ｍｍから５．０ｍｍ径等各種あるが、装置に適したサイズを選ぶ。）は、購入した状態では錆止めに油が付いているので、十分にアルカリ脱脂を行なった。市販の脱脂液を使用した。次に、表面酸化膜の除去のため、１０％希硫酸で３〜５分間活性化処理を行った。Ｃｕボールも同一の活性化処理をした。洗浄後、Ｎｉ又はＮｉ合金でめっきした。
【００４５】
Ｎｉ電気めっきの場合は、ワット浴を用いてＣｕボール３０ｇに対し常温で電圧４Ｖの条件で０．５μｍ厚までバレルめっきした。
【００４６】
無電解めっきの場合は、Ｎｉ−Ｐめっき液又はＮｉ−Ｂめっき液にダミーボールとＣｕコアとを同時にめっき液に投入し、強撹拌した。Ｃｕボールとダミーボールの投入比は特に限定するものではなく、攪拌中満遍なく粒子が回っていれば良い。１〜５分間で１〜２μｍ厚のめっき膜ができた。無電解めっき液は、全て市販品を使用した。
【００４７】
Ｎｉ−６．５％Ｐを使用したものを実施例１、Ｎｉ−１１％Ｐを実施例２、電気Ｎｉめっきで下地膜形成したものを比較例１、無電解Ｎｉ−Ｂを使用したものを比較例２とする。ＮｉめっきとＮｉ−Ｂ系の場合はＳｎ電気めっき開始時の電流値変化が類似していた。また、下地処理を行なわないものを比較例３とした。下地めっきを行なったＣｕコアボールのＳＥＭ写真での表面観察では、Ｎｉ−Ｐ系のめっきでは、ボール表面に凸凹があった。それ以外の電気Ｎｉめっき、無電解Ｎｉ−Ｂめっき、Ｃｕコアそのままのボールは、表面が滑らかであった。なお、得られた各下地層をＸ線回折で調査したところ、スペクトルの半値幅からＮｉ−Ｐ系は非晶質膜であり、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｂ系は結晶質あることが判った。
【００４８】
Ｓｎ系皮膜層としては、Ｓｎ層とＳｎ−Ａｇ合金めっき層の２層めっきとした。まず、Ｓｎめっき層は、電気Ｓｎバレルめっきで２５μｍ厚めっきした。硫酸第一錫を使用した硫酸系の錫めっき液（Ｓｎ濃度４０ｇ／Ｌ）である。この場合は、市販の光沢剤（トップセリーナＭＵ、トップセリーナＲ：奥野製薬）１０ｍＬ／Ｌを使用した。上記のＮｉ又は、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ合金の下地層を有するボール及びＣｕボールに錫めっきを行った。温度は常温で、錫の全めっき時間は４〜６時間であった。その時の電流値の時間変化を図２に示した。Ｎｉ下地層については示していないが、Ｎｉ−Ｂ下地層の場合と類似しており省略した。
【００４９】
ここで特徴的なのは、Ｎｉ−Ｐめっきの場合は、錫のめっき時に非常に貼り付きが激しかった。しかし１０分〜１２０分すると電流値が下がり、貼り付きも無くなってしまうことを知見した。これで後は、電流値を上げてめっき速度を上げてやれば容易にめっき速度が上げられることが判った。Ｎｉ、Ｎｉ−Ｂ系の下地層を有するＣｕボールや直接ＣｕボールにＳｎめっきした場合は、電流値の変化も無く貼り付きも少なかった。いずれの場合も電解開始電圧は、１Ｖとした。
【００５０】
Ｓｎ系皮膜層をＳｎ−Ａｇ合金とするために、第二層としてＳｎ−Ａｇ合金めっきを行った。アルカノールスルホン酸系めっき液で市販品（ＵＴＢ  ＴＳ  １４０ＢＡＳＥ：石原薬品）である。６０分弱めっきして、第一層のＳｎ層と合わせて、全体でＳｎ−３．５％Ａｇとなるように調整した。
【００５１】
Ｎｉ−Ｐ系の下地めっきの場合には、Ｃｕを主成分とする芯ボールの表面にＮｉ−Ｐ合金下地層を形成した後、Ｓｎ系合金皮膜を形成する際に、回転駆動され内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記下地層を有するコアボールを入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたＳｎ系めっき浴中で電気めっき時の電流値が、電解開始時の電流値の１／３以下に低下するまで激しく撹拌して前記コアボール同士の貼り付きを防止し、一旦電流値が低下した後、印加電圧の調節により凝集が出ない電流値まで上げて、所定の皮膜厚みまで電気めっきするという方法をとった。
【００５２】
ここで撹拌については、バレルの回転の他に撹拌手段を加えて撹拌をして、電気めっきによるコアボール同士の凝集を防止し、一旦電流値が低下した後は、印加電圧の調節により凝集が出ない電流値まで上げると共に、バレルの回転のみの撹拌として、所定の皮膜厚みまで電気めっきすると説明したが、バレルの回転以外による撹拌としては、超音波の発信子の利用、撹拌プロペラを入れての撹拌、丸棒で突っつく事で粒子の凝集を砕く撹拌がある。どれでも相応しい手段を選べばよい。今回は、丸棒で突っつく事で粒子の凝集を砕く撹拌とした。
【００５３】
結果を表１により説明する。それぞれの元素分析値、シェア強度、１５０℃５００時間耐熱試験後でのシェア強度、シェア強度の減少率を表１に示した。シェア強度の測定は、開口径１２０μｍのＮｉ／ＡｕのＵＢＭ（Under Bump Metal）上に水溶性フラックスを塗布し、作製したＣｕコア半田ボールを搭載し、２５０℃でリフローし、洗浄後ボール高さの下から３分の１のところでシェア強度を測定した。
【００５４】
Ｓｎ系皮膜層は、元素分析値からそれぞれＳｎ−３．５±１．０％Ａｇに収まっていることが判る。Ｎｉ膜の種類により、ボール作り立て時にプリント基板のＵＢＭに搭載した時のシェア強度と、搭載後１５０℃５００時間耐熱試験した後に測定したシェア強度との差をみると、Ｎｉ−１１％Ｐでの減少率が最も低いことが判る。このデータから見て、ＮｉのＣｕ拡散バリアとしての効果が、Ｐ濃度が高い場合には、効かないと解釈できる。Ｎｉ−Ｐ膜中のＰの量によりＣｕコアからしみ出て来るＣｕが調整できることがわかった。このわずかなＣｕの染み出しがＮｉ−１１％Ｐ膜の耐熱性の大きい理由と考えられる。Ｎｉ−６．５％Ｐについては、ＮｉがＣｕの染み出しをブロックする作用が強くなるため、シェア強度低下率がやや大きくなった。比較例１〜２については、Ｎｉめっき表面がつるつるであり、半田めっきが容易であったが、耐熱試験後のシェア強度がよくなかった。比較例３は、Ｎｉが全く無いものであり、耐熱試験後のシェア強度がよくなく、経時変化によりいずれはＣｕコアが結果的に全部拡散してしまい、さらに長時間の使用になった場合の信頼性が問題となる。Ｎｉ−Ｐ系では、結晶性が強くなるとＣｕの拡散をブロックする傾向があり、非晶質的であるほどＣｕの拡散のブロックが弱いと判断できる。
【００５５】
下地層としての電気Ｎｉ−Ｐめっき膜も電気Ｎｉ−Ｂめっき膜も、それぞれの無電解めっき膜とほぼ同様の結果であった。また、他のＳｎ系合金皮膜の場合も、Ｓｎ−Ａｇ系皮膜とほぼ同様な結果が得られた。
【００５６】
【表１】
2007081141.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のＣｕコアボールの断面模式図の一例。
【図２】下地膜の差と錫めっきでの電流値の変動。
【符号の説明】
【００５８】
１  コア（芯ボール）
２  下地層
３  Ｓｎ層
４  Ｓｎ以外の半田合金成分層
【図１】
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【図２】
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