(57)【要約】【課題】リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力回生特性を改善する。【解決手段】正極活物質及び結着剤、導電剤としての炭素材料を含む合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、合剤層が、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含み、かつ少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を含むことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び結着剤、導電剤としての炭素材料を含む合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記合剤層が、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム含有オリビン型リン酸塩を前記正極活物質として含み、かつ少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、さらにＣｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有オリビン型リン酸塩の含有量が、前記リチウム含有オリビン型リン酸塩及び前記リチウム含有遷移金属酸化物の合計に対して５０〜９９重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極活物質及び結着剤、導電剤としての炭素材料を含む合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記合剤層が、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム含有オリビン型リン酸塩を前記正極活物質として含み、かつＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも一種の元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記リチウム含有オリビン型リン酸塩の含有量が、前記リチウム含有オリビン型リン酸塩及び前記リチウム含有遷移金属酸化物の合計に対して５０〜９９重量％の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、さらにＢ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＺｒからなるグループより選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有オリビン型リン酸塩がＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
回生充電用電源として用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含む非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムに比べ、資源量が豊富なＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどの元素を用いているため、安価な正極活物質材料として注目されている。しかしながら、電気抵抗が高いため、大電流で充放電を行った場合に抵抗過電圧が増大し、電池の電圧が低下して、十分な出力回生特性が得られないという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、リチウム含有オリビン型リン酸塩と、炭素材料の複合材料を活物質として用いることが検討されている（特許文献１〜５）。しかしながら、この技術によっても、未だ十分な出力回生特性が得られていなかった。
【０００４】
また、正極材料の熱安定性を向上させる技術として、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム含有オリビン型リン酸塩の混合物を活物質として用いることが提案されている（特許文献６）。しかしながら、導電剤と結着剤の正極合剤中の重量比率が多く、また正極合剤中のリチウム含有オリビン型リン酸塩の含有量が少なく、リチウム含有オリビン型リン酸塩の出力回生特性を十分に引き出すことができていなかった。
【０００５】
特許文献７には、低コスト化と従来のリチウムイオン電池との互換性、同様のエネルギー密度を確保する技術として、リチウム含有オリビン型リン酸塩からなる第１のリチウム化合物に、リチウム含有コバルト酸化物またはリチウム含有ニッケルコバルト酸化物などの第２のリチウム化合物を、第１のリチウム化合物が１０〜５０重量％の範囲となるように混合し、この混合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【０００６】
さらに、Ｆｅを含有したリチウム含有オリビン型リン酸塩においては、高温状態にて放置しておくと、Ｆｅが溶出し、負極上に析出し、電池の内部抵抗増加の要因となっていた。
【特許文献１】特開２００２−１１０１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１６３号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０１６４号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０１６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２１６７５５号公報
【特許文献７】特開２００１−３０７７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として用い、出力回生特性に優れ、かつ高温保存時の電池抵抗増加の少ない非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の局面は、正極活物質及び結着剤、導電剤としての炭素材料を含む合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であり、合剤層が、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含み、かつ少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の第１の局面においては、リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として用い、この正極活物質が含有されている合剤層に少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含有させている。
【００１０】
本発明の第１の局面におけるリチウム含有遷移金属酸化物としては、少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、さらにＣｏを含むものが特に好ましく用いられる。このリチウム含有遷移金属酸化物には、さらに、高温耐久性向上の観点から、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＺｒからなるグループより選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよい。
【００１１】
本発明の第１の局面において、リチウム含有オリビン型リン酸塩の正極合剤中における含有量は、リチウム含有オリビン型リン酸塩とリチウム含有遷移金属酸化物の合計に対して、出力回生特性確保の観点から５０〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９９重量％の範囲内であり、さらに好ましくは８０〜９９重量％の範囲内である。リチウム含有遷移金属酸化物の含有量が少な過ぎると、出力回生特性を高めるという本発明の効果が十分に得られない場合があり、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、電池電圧が高くなり、十分な出力回生特性が得られなくなる場合がある。
【００１２】
本発明の第２の局面は、正極活物質及び結着剤、導電剤としての炭素材料を含む合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、合剤層が、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含み、かつＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうち少なくとも一種の元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物を含み、リチウム含有オリビン型リン酸塩の含有量が、リチウム含有オリビン型リン酸塩及びリチウム含有遷移金属酸化物の合計に対して５０〜９９重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
本発明の第２の局面において、リチウム含有オリビン型リン酸塩の正極合剤中における含有量は、リチウム含有オリビン型リン酸塩とリチウム含有遷移金属酸化物の合計に対して、出力回生特性確保の観点から５０〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９９重量％の範囲内であり、さらに好ましくは８０〜９９重量％の範囲内である。リチウム含有遷移金属酸化物の含有量が少な過ぎると、出力回生特性を高めるという本発明の効果が十分に得られない場合があり、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、電池電圧が高くなり、十分な出力回生特性が得られなくなる場合がある。
【００１４】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．８、ｚ≧０を満足する。）で表わされるものが特に好ましく用いられる。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩との平均作動電位の差の小さいものが電池残容量検知の観点から特に好ましく、上記組成において、ｙ＞０．３、ｘ＜０．４のリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましく用いられる。このリチウム含有遷移金属酸化物には、さらに、高温耐久性向上の観点から、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＺｒからなるグループより選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよい。
【００１５】
以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。
【００１６】
本発明においては、上記リチウム含有遷移金属酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と混合して用いてもよい。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の重量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物には、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＺｒからなるグループより選ばれる少なくとも１種の元素がさらに含まれていてもよい。
【００１７】
本発明において正極活物質として用いるリチウム含有オリビン型リン酸塩としては、回生出力を確保する観点からは、比較的充電電位の低いＬｉＦｅＰＯ4が好ましく用いられる。リチウム含有オリビン型リン酸塩の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以下である。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、リチウムの拡散経路を短くし、より良好な出力回生特性を得ることができる。
【００１８】
本発明の正極合剤中にはさらに導電剤としての炭素材料が３〜１０重量％で含まれていることが好ましい。合剤層中における炭素材料と結着剤の含有量は、エネルギー密度を確保する観点からは１０重量％以下であることが好ましい。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック等の塊状炭素や繊維状炭素等が挙げられる。
【００１９】
本発明における非水電解質の溶質としては、一般に非水電解質二次電池の溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ6ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。また、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましい。このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートが挙げられる。
【００２０】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではないが、炭素材料であることが好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、出力回生特性に優れたものであるので、ハイブリッド電気自動車やアシスト自転車などの回生充電用電源として適したものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に従い、リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として用い、かつ正極活物質が含有される合剤層にリチウム含有遷移金属酸化物を含有させることにより、リチウム含有オリビン型リン酸塩の電気抵抗の高さに起因する出力回生特性の低下を改善するとともにＦｅ溶出を抑制し、高温保存時の内部抵抗増加の少ない電池にすることができる。
【００２４】
その効果は、リチウム含有遷移金属酸化物を合剤層に含有させることにより、電子伝導性の向上だけでなく、異なる電位を有する二つの活物質を混合することで、リチウム含有オリビン型リン酸塩表面の電気化学的に不活性なＦｅＰＯ４の生成を抑制していることによって得られると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下に実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２６】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
リチウム含有オリビン型リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ4を以下のようにして作製した。まず、出発原料であるリン酸鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とを、モル比で１：１となるように混合し、直径１０ｃｍのステンレス製ポットに、この混合物と、直径１ｃｍのステンレス製ボールを投入し、公転半径：３０ｃｍ、公転回転数：１５０ｒｐｍ、自転回転数：１５０ｒｐｍ、運転時間：１２時間の条件で混練した。
【００２７】
次に、得られた混合物を、非酸化性雰囲気中の電気炉にて、６００℃の温度で１０時間焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ4を得た。
【００２８】
リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＺｒ０．００５（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３）０．９９５Ｏ２を以下のようにして作製した。Ｌｉ２ＣＯ３と（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３）３Ｏ４とＺｒＯ２をモル比で３００：１９９：３となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより、ＬｉＺｒ０．００５（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３）０．９９５Ｏ２（以下、「ＬｉＺｒＮｉＣｏＭｎＯ２」と表記）を作製した。
【００２９】
また、別のリチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を以下のようにして作製した。Ｌｉ２Ｃｏ３と（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）３Ｏ４をモル比で３：２となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することより、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、「ＬｉＮｉＣｏＯ２」と表記）を作製した。
【００３０】
さらに別のリチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＺｒ０．００５Ｍｇ０．００５Ｃｏ０．９９Ｏ２を以下のようにして作製した。Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とＺｒＯ２とＭｇＯをモル比で１００：６６：１：１となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することより、ＬｉＺｒ０．００５Ｍｇ０．００５Ｃｏ０．９９Ｏ２（以下、「ＬｉＺｒＭｇＣｏＯ２」と表記）を作製した。
【００３１】
〔正極の作製〕
上記のようにして作製したリチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＮｉＣｏＭｎＯ２とを、重量比で２：８となるように混合し、これに導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質、導電剤、及び結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合して、正極スラリーを作製した。
【００３２】
作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラー用いて圧延し、集電タブを取り付けて正極を作製した。
【００３３】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７の割合で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００３４】
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記のようにして作製した正極を作用極として用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、電解液として上記電解液を用いて、三電極式ビーカーセルＡ１を作製した。
【００３５】
（実施例２）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＮｉＣｏＭｎＯ２を、重量比で４：６となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。
【００３６】
（実施例３）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＮｉＣｏＭｎＯ２を、重量比で６：４となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。
【００３７】
（実施例４）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＮｉＣｏＭｎＯ２を、重量比で８：２となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ４を作製した。
【００３８】
（実施例５）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＮｉＣｏＭｎＯ２を、重量比で９５：５となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ５を作製した。
【００３９】
（実施例６）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＮｉＣｏＭｎＯ２を、重量比で９９：１となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ６を作製した。
【００４０】
（実施例７）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＮｉＣｏＯ２を、重量比で２：８となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ７を作製した。
【００４１】
（実施例８）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＮｉＣｏＯ２を、重量比で５：５となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ８を作製した。
【００４２】
（実施例９）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＮｉＣｏＯ２を、重量比で８５：１５となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ９を作製した。
【００４３】
（実施例１０）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＮｉＣｏＯ２を、重量比で９：１となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ１０を作製した。
【００４４】
（実施例１１）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＮｉＣｏＯ２を、重量比で９５：５となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ１１を作製した。
【００４５】
（実施例１２）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＮｉＣｏＯ２を、重量比で９９：１となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ１２を作製した。
【００４６】
（実施例１３）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＭｇＣｏＯ２を、重量比で９５：５となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ１３を作製した。
【００４７】
（実施例１４）
リチウム含有オリビン型リン酸塩とＬｉＺｒＭｇＣｏＯ２を、重量比で９９：１となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ１４を作製した。
【００４８】
（比較例１）
正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩のみを用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１を作製した。
【００４９】
〔充放電試験〕
上記各セルについて、室温にて５ｍＡで４．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した後、１０分間休止し、その後５ｍＡで２．７５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電するサイクルを５回繰り返した後、５ｍＡで４．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、充電状態とした。
【００５０】
〔ＩＶ抵抗測定試験〕
ＩＶ抵抗は、以下のようにして測定した。
（１）５ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→５ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）（２）１０ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→１０ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
（３）２０ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→２０ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
室温にて、（１）〜（３）の充放電試験をこの順序で行い、それぞれの充電時の最高到達電位を測定し、その電流値による変化の傾きからＩＶ抵抗を算出した。算出結果を表１に示す。また、表１には、充電深度（ＳＯＣ）が５０％時の開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。また、図１に、ＬｉＦｅＰＯ4の混合比率と、充電ＩＶ抵抗との関係を示す。
【００５１】
【表１】
2007234565.tif 000003
【００５２】
表１及び図１から明らかなように、ＬｉＦｅＰＯ4に、リチウム含有遷移金属酸化物を混合することにより、ＬｉＦｅＰＯ4を単独で用いた場合に比べ、充電の際のＩＶ抵抗が低減され、出力回生特性が向上することがわかる。この効果は、単純な加重平均が成り立つ出力回生特性の向上ではなく、リチウム含有遷移金属酸化物を混合することにより、特異的にリチウム含有オリビン型リン酸塩の電気抵抗が低減されることに起因するものと考えられる。その作用機構の詳細は明らかではないが、リチウム含有遷移金属酸化物を合剤層に含有させることにより、電子伝導性の向上だけでなく、異なる電位を有する二つの活物質を混合することで、リチウム含有オリビン型リン酸塩表面の電気化学的に不活性なＦｅＰＯ４の生成を抑制していることが推察される。
【００５３】
この際、出力回生特性確保の観点から、ＳＯＣ５０％時のＯＣＶが低いことが必要なため、ＬｉＦｅＰＯ4の混合比率は９９〜５０重量％の範囲であることが好ましく、さらには９９〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらには９９〜８０重量％の範囲であることが好ましい。従って、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量としては、１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５４】
（実施例１５）
実施例４と同様の手法にて、正極、電解液を作製し、負極及び電池を以下のとおり作製し、充放電試験並びに高温保存試験を実施した。
【００５５】
〔負極の作製〕
結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してバインダー溶液とし、これに黒鉛粉末を、ＰＶｄＦとの重量比（黒鉛粉末：ＰＶｄＦ）が８５：１５となるように混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、負極を作製した。
【００５６】
〔電池の組立〕
セパレータであるイオン透過性のポリプロピレン微多孔膜を数周巻いた後、負極と正極がセパレータを介して対向するようにスパイラル状に多数回巻き取り、電極体を作製した。この電極体を電池缶に挿入した後、上記電解液を注入し、封止して、電池容量１２００ｍＡｈの電池Ａ１５を作製した。
【００５７】
〔充放電試験〕
電池の容量確認は１０００ｍＡ定電流−定電圧（５０ｍＡ  ＣＵＴ）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を２．４Ｖに設定し、１０００ｍＡで２．４Ｖまで放電し、電池容量を算出した。
【００５８】
〔高温保存試験〕
上記充電条件にて、４．２Ｖまで充電した電池を６０℃の恒温槽内にて２０日間放置した後、上記放電条件にて放電し、残存容量を求めた。さらに、上記充放電条件にて電池容量確認を行い、容量復帰率を（式１）より算出した。
【００５９】
(式１)容量復帰率（％）＝（保存試験後電池容量）／（保存試験前電池容量）×１００
〔電池抵抗測定〕
上記放電条件にて、高温保存試験前後の４．２Ｖまで充電した電池を測定電流周波数１ｋＨｚにて抵抗測定をし、電池抵抗を求めた。
【００６０】
〔溶出Ｆｅの定量〕
保存試験後の電池を上記放電条件にて、２．４Ｖまで放電した後、電池を解体し、負極を取り出し、負極活物質中のＦｅ量をＩＣＰ（Inductively  Coupled  Plasma）分析にて定量した。
【００６１】
（比較例２）
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４のみを用いること以外は、実施例１５と同様にして、１０５０ｍＡｈの電池Ｂ２を作製し、充放電試験、高温保存試験、電池抵抗測定、溶出Ｆｅの定量を行った。
【００６２】
表２に（実施例１５）及び（比較例２）の試験結果を示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
試験の結果より明らかなとおり、ＬｉＦｅＰＯ４にリチウム含有遷移金属酸化物を混合することで高温保存後の電池特性低下及びＦｅ溶出量が大幅に抑制された。この理由の詳細については明らかでないが、リチウム含有オリビン型リン酸塩表面の電気化学的に不活性なＦｅＰＯ４の生成の抑制に伴い、溶出しやすいＦｅ（III）が減り、保存特性の改善に寄与していることが推察される。
【００６５】
実施例１〜１４に示しているとおり、リチウム含有オリビン型リン酸塩に少量のリチウム含有遷移金属酸化物を混合することで、大きな抵抗低減効果が得られていることから、実施例１５のリチウム含有遷移金属酸化物の組成、混合比率に限定されることなく、同様の保存特性改善効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】リチウム含有オリビン型リン酸塩の混合比率と充電ＩＶ抵抗との関係を示す図。
【図１】
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