(57)【要約】【課題】原子層蒸着法を利用したステップカバレージが優秀で、所望する抵抗及び伝導度を容易に決定することができ、酸素の拡散を防止できる金属層形成方法、および前記金属層形成方法によって形成された金属層を障壁金属層、キャパシタの下部電極または上部電極として備えた半導体素子を提供する。【解決手段】反応性金属Ａ、窒素Ｎ、反応性金属と窒素との非晶質結合用元素Ｂの各ソースガスを、原子層蒸着法によって交互にチャンバー内に注入して各原子層を交互に積層させる金属層形成方法、およびこの方法によって形成された金属層を半導体素子の障壁金属層、下部電極または上部電極として備えてなる半導体素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、コンタクトホールを備えた絶縁膜と、前記コンタクトホールの底面上に形成された導電性物質膜と、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを含むキャパシタを備えた半導体素子であって、
前記コンタクトホール内部の導電性物質膜と前記下部電極との間に、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するためのアルミニウムＢからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の障壁金属層を備えてなり、前記障壁金属層の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記反応性金属は、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記アルミニウムからなる原子層の積層回数を調節することによって前記障壁金属層の電気伝導度及び抵抗が調節されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記障壁金属層がＴｉＡｌＮであって、アルミニウムの組成比を大きくすることにより、前記障壁金属層の比抵抗が増加されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記障壁金属層がＴｉＡｌＮであって、前記障壁金属層中のアルミニウムの含有量は１０〜３５原子％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
半導体基板上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上に形成された上部電極とを備えたキャパシタを含む半導体素子であって、
前記下部電極は、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の窒素化合物からなり、前記下部電極の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
前記上部電極は、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の窒素化合物からなり、前記上部電極の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記反応性金属はチタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂは、ケイ素またはホウ素であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素はアルミニウムであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１１】
前記非晶質結合用元素からなる原子層の積層回数を調節することによって前記下部電極の電気伝導度及び抵抗が決定されてなることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１２】
半導体基板上にコンタクトホールを備えた絶縁膜と、前記コンタクトホールの底面上に形成された導電性物質膜と、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを含むキャパシタを備えた半導体素子であって、
前記コンタクトホール内部の導電性物質膜と前記下部電極との間に、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層と、酸素拡散防止層とが複数回積層された障壁金属層が形成されてなることを特徴とする半導体素子。
【請求項１３】
前記酸素拡散防止層上に酸素が含まれた物質層がさらに形成されてなることを特徴とする請求項１２に記載の半導体素子。
【請求項１４】
前記反応性金属は、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の半導体素子。
【請求項１５】
前記非晶質結合用元素は、アルミニウム、ケイ素及びホウ素からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１６】
前記非晶質結合用元素による原子層の積層回数の比率によって前記障壁金属層の電気伝導度及び抵抗が調節されてなることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１７】
前記酸素拡散防止層は、アルミニウム酸化膜であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用した金属層形成方法並びにその金属層を障壁金属層、キャパシタの上部電極、またはキャパシタの下部電極として備えた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子が徐々に高集積化されるにつれ、小さい面積で大きいキャパシタンスを得るための誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）が大きい高誘電物質が開発されている。例えば、パーブスカイト結晶構造を有するＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）は、既存のキャパシタに用いられたシリコン窒化膜、シリコン窒化酸化膜、または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜と異なり誘電定数がバルク状態で数百〜１０００程度になる物質である。このようなＢＳＴ膜を用いる場合、膜厚を５００Å以上にしても等価酸化膜厚さを１０Å以下になるように誘電膜を薄膜化できるという長所を有する。ＢＳＴ用電極には白金（Ｐｔ）のように酸化されない電極や、またはルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）のように酸化されて酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を形成しても伝導体の性質を有する電極を用いることができる。
【０００３】
ＢＳＴ膜において優秀なキャパシタンスと漏洩電流特性とを得るためにはＢＳＴを蒸着した後の高温熱処理が必要である。この際、酸素の拡散によるオーミック層とポリシリコンプラグとの酸化を防止するために障壁金属層を形成する必要がある。障壁金属層は、ポリシリコンプラグと下部電極との間に介在される。
【０００４】
前記障壁金属層にはＴｉＮ膜が主に用いられているが、ＴｉＮの場合４５０℃以上であれば酸化される。そして、ＢＳＴ膜蒸着後に酸素雰囲気で高温熱処理を実施する場合、白金は酸素を容易に通過させるのでＴｉＮ膜及びポリシリコンプラグが酸化される問題があり、特に前記ＴｉＮ膜が酸化されると不導体であるＴｉＯ２が生成される問題がある。
【０００５】
また、白金やケイ素などが前記ＴｉＮ膜内部に拡散し、結果的に障壁金属層としての役割を果たせなくなる問題がある。白金とケイ素との拡散は、ＴｉＮの柱状構造に起因することが知られている。したがって、膜構造を、拡散経路として作用する粒界を有さない非晶質構造とすることによって酸素の拡散を抑制する必要がある。
【０００６】
このような必要から現在高融点金属を含む化合物に対する研究が活発に進められている。前記高融点金属を含む化合物からなる障壁金属層は、化学気相蒸着法によって蒸着する場合、組成が複雑なため組成の調節性及び再現性が低下する問題点がある。このような問題点があるため、高融点金属を含む化合物からなる障壁金属層を形成する際には、窒素雰囲気下での反応性スパッタリング工程が一般的に用いられている。しかしこのようなスパッタリングによって形成された障壁金属層は、ステップカバレージが悪い短所があるので、半導体素子が高集積化され複雑な構造を有するキャパシタ等に障壁金属層を形成する場合、例えばトレンチ型キャパシタにおいて、縦横比が高いトレンチの底部に障壁金属層を形成しなければならない場合には使用し難くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が達成しようとする技術的課題は、原子層蒸着法を利用して、ステップカバレージに優れ、組成の適切な調節によって所望する抵抗及び伝導度を容易に決定することができ、かつ酸素の拡散を防止できる有用な金属層形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記金属層形成方法によって形成された金属層を障壁金属層、キャパシタの下部電極または上部電極として備えた半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を達成する本発明は、半導体基板上に反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するためのアルミニウムＢの各ソースガスを注入して前記半導体基板上に前記ソースガスを化学吸着させることによって複数の原子層を積層させるＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層形成方法であって、前記各ソースガスをパルス形態で交互に注入することによって各原子層が交互に積層されるようにし、前記各ソースガスの注入回数を調節して前記金属層の組成比を調節することを特徴とする原子層蒸着法を利用した金属層形成方法である。
【００１０】
前記反応性金属はチタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることが好ましい。
【００１１】
前記アルミニウムのソースガスの注入回数を調節することによって前記金属層の電気伝導度及び抵抗を調節することが好ましい。
【００１２】
前記金属層は、アルミニウムの含有量が１０〜３５原子％であるＴｉＡｌＮ層であることが好ましい。
【００１３】
前記反応性金属がチタンであり、該チタンのソースガスはＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ及びＴＤＥＡＴからなる群より選択されることが好ましい。
【００１４】
前記アルミニウムのソースガスは、ＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＩＢＡ及びＡｌＣｌｘからなる群より選択されることが好ましい。
【００１５】
前記窒素のソースガスは、Ｎ２またはＮＨ3であることが好ましい。
【００１６】
前記ソースガスをパージするためのパージガスは、前記金属層形成中、連続的に注入されることができる。前記ソースガスをパージするためのパージガスは、前記金属層形成中、前記ソースガスが注入されない時に注入されるようにパルス型形態で注入してもよい。
【００１７】
また本発明は、半導体基板上に、コンタクトホールを備えた絶縁膜と、前記コンタクトホールの底面上に形成された導電性物質膜と、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを含むキャパシタを備えた半導体素子であって、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜と前記下部電極との間に、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するためのアルミニウムＢからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の障壁金属層を備えてなり、前記障壁金属層の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることを特徴とする半導体素子である。
【００１８】
前記反応性金属は、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることが好ましい。
【００１９】
前記アルミニウムからなる原子層の積層回数を調節することによって前記障壁金属層の電気伝導度及び抵抗が調節されてなることが好ましい。
【００２０】
前記障壁金属層がＴｉＡｌＮであって、アルミニウムの組成比を大きくすることにより、前記障壁金属層の比抵抗が増加されてなることが好ましい。
【００２１】
前記障壁金属層がＴｉＡｌＮであって、前記障壁金属層中のアルミニウムの含有量は１０〜３５原子％であることが好ましい。
【００２２】
また本発明は、半導体基板上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを備えたキャパシタを含む半導体素子であって、前記下部電極は、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の窒素化合物からなり、前記下部電極の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることを特徴とする半導体素子である。
【００２３】
前記上部電極は、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の窒素化合物からなり、前記上部電極の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることが好ましい。
【００２４】
前記反応性金属はチタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることが好ましい。
【００２５】
前記非晶質結合用元素は、ケイ素またはホウ素であることが好ましい。
【００２６】
前記非晶質結合用元素はアルミニウムであることが好ましい。
【００２７】
前記非晶質結合用元素からなる原子層の積層回数を調節することによって前記下部電極の電気伝導度及び抵抗が決定されてなることが好ましい。
【００２８】
また本発明は、半導体基板上に反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂの各ソースガスをパルス形態で交互に供給して前記半導体基板上に化学吸着させる際に前記各ソースガスの注入回数を調節しすることによって、組成比が調節されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層を形成する段階と、前記金属層上に酸素拡散防止層を形成する段階と、前記金属層を形成する段階及び前記酸素拡散防止層を形成する段階を繰り返して前記金属層及び酸素拡散防止層が複数回積層された多重金属層を形成する段階とを含んでなることを特徴とする原子層蒸着法を利用した金属層形成方法である。
【００２９】
前記酸素拡散防止層は、前記金属層が形成された半導体基板上に金属元素及び酸素のソースガスをパルス形態で交互に供給して形成することが好ましい。
【００３０】
前記酸素拡散防止層を形成する段階は、原子層蒸着法により前記金属層上に酸素が含まれた物質層を形成する段階と、前記金属層及び物質層が形成された半導体基板を熱処理する段階とを含むことが好ましい。
【００３１】
前記反応性金属Ａはチタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることが好ましい。
【００３２】
前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素は、アルミニウム、ケイ素及びホウ素からなる群より選択されることが好ましい。
【００３３】
前記非晶質結合用元素のソースガスの注入回数を調節することによって前記金属層の電気伝導度及び抵抗を調節することが好ましい。
【００３４】
前記反応性金属がチタンであって、該チタンのソースガスは、ＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ及びＴＤＥＡＴからなる群より選択されることが好ましい。
【００３５】
前記非晶質結合用元素がアルミニウムであって、該アルミニウムのソースガスは、ＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＩＢＡ及びＡｌＣｌｘからなる群より選択されることが好ましい。
【００３６】
前記窒素のソースガスとしてＮ２またはＮＨ３を用いることが好ましい。
【００３７】
前記酸素拡散防止層は、アルミニウム酸化膜で形成することが好ましい。
【００３８】
また本発明は、半導体基板上にコンタクトホールを備えた絶縁膜と、前記コンタクトホールの底面上に形成された導電性物質膜と、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを含むキャパシタを備えた半導体素子であって、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜と前記下部電極との間に、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層と、酸素拡散防止層とが複数回積層された障壁金属層とが形成されてなることを特徴とする半導体素子である。
【００３９】
前記酸素拡散防止層上に酸素が含まれた物質層がさらに形成されてなることが好ましい。
【００４０】
前記反応性金属は、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択されることが好ましい。
【００４１】
前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂは、アルミニウム、ケイ素及びホウ素からなる群より選択されることが好ましい。
【００４２】
前記非晶質結合用元素による原子層の積層回数の比率によって前記障壁金属層の電気伝導度及び抵抗が調節されてなることが好ましい。
【００４３】
前記酸素拡散防止層は、アルミニウム酸化膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
上述したように本発明の原子層蒸着法を用いて形成される金属層または多重金属層は、耐熱性及び耐酸化性が高く、各々の原子層を蒸着して形成するので非常にコンパクトな領域でもステップカバレージが優れ、各々の原子層を順番に吸着して形成するのでＣＶＤ法に比べて組成比の調節が容易で組成の再現性に優れた特性を有する。
【００４５】
また、本発明の原子層蒸着法を利用して形成される金属層または多重金属層はソースガスの注入回数を適切に決定するだけで所望する組成比に調整することができる。従って、金属層または多重金属層の抵抗及び電気伝導度を非常に容易に調節できる。
【００４６】
また、本発明の原子層蒸着法を利用して形成される金属層または多重金属層を半導体素子の障壁金属層、下部電極または上部電極に採り入れた際には、上記特性を持たせることができる。特に、本発明の金属層または多重金属層を上部電極に採り入れる場合、上述した効果以外にポリシリコンプラグの酸化を防止でき、下部電極に採り入れる場合は下部電極と基板とが接する面に別途に障壁金属層を形成する必要がないので製造工程が単純になる。また、上部電極または下部電極として採り入れる場合、上部電極または下部電極の組成を容易に調節でき、電気伝導度及び抵抗を容易に調節できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、添付した図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
＜本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法の第１態様＞まず、本発明の原子層蒸着法を簡単に説明する。本発明において原子層蒸着法とは、反応物質をチャンバー内に順次注入し、順次除去する方式によって、半導体基板上に複数の原子層を順次蒸着する方法である。このような原子層蒸着法は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）のような化学反応を用いる蒸着法であるが、各々のガスを同時に注入してチャンバー内で混合せず、ガスを一種ずつパルス形態で流す点でＣＶＤと区別される。例えば、ガスＡとガスＢとを用いる場合、まずガスＡを注入して基板上にガスＡ分子を化学吸着させＡの原子層を形成する。チャンバーに残留するガスＡは、アルゴンや窒素のような不活性ガスでパージする。その後、ガスＢを注入して化学吸着させることによってＡの原子層上にＢの原子層を形成する。前記Ａの原子層とＢの原子層との間の反応は化学吸着されたＡ原子層の表面でのみ起きる。このためにいかなる形態を有した表面であっても優れたステップカバレージが得られる。ＡとＢとの反応後、チャンバーに残存するガスＢ及び副生成物をパージする。ガスＡとガスＢとの注入による原子層蒸着を繰り返すことによって、薄膜の厚さを原子層単位で調節することができる。
【００４９】
次に、本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法の第１態様を説明する。すなわち、半導体基板上に反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するためのアルミニウムＢの各ソースガスを注入して前記半導体基板上に前記ソースガスを化学吸着させることによって複数の原子層を積層させるＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層形成方法であって、前記各ソースガスをパルス形態で交互に注入することによって各原子層が交互に積層されるようにし、前記各ソースガスの注入回数を調節して前記金属層の組成比を調節することを特徴とする原子層蒸着法を利用した金属層形成方法である。前記金属層は、複数の原子層がＡ−Ｂ−Ｎ構造で積層している構造である。ここで、前記Ａは反応性金属であり、前記Ｎは窒素であり、前記Ｂは非晶質結合用元素である。前記反応性金属は、遷移金属であり、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブなどを用いることが好ましい。前記非晶質結合用元素はアルミニウム、ケイ素、ホウ素などを用いることが好ましく、前記反応性金属を構成する元素を利用することもできる。前記非晶質結合用元素とは、前記反応性金属と窒素との結合を阻害して、前記金属層を非晶質にする役割を果たす元素をいう。また、前記非晶質結合用元素は、後続の熱処理工程でＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層が結晶化することを妨げる役割も果たす。なお、本発明においてＡ−Ｂ−Ｎ構造とは、この順序に積層した金属層のみを指すものではなく、Ａ、Ｂ、Ｎが所望の順序に積層された構造を指すものである。
【００５０】
本発明の金属層の代表的な例としてＴｉＡｌＮ膜を挙げることができる。チタンと用いる際のチタンのソースガスとしては、ＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  ＤｉＭｅｔｈｙｌ  Ａｍｉｎｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ）、およびＴＤＥＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  ＤｉＥｔｈｙｌ  Ａｍｉｎｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ）からなる群より選択されるいずれか一つを用いることが好ましい。アルミニウムを用いる際のアルミニウムのソースガスとしては、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌＡｌｕｍｉｎｕｍ）、ＴＥＡ（ＴｒｉＥｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ＴＩＢＡ（Ｔｒｉ−Ｉｓｏ−Ｂｕｔｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）、およびＡｌＣｌｘ（ｘは任意）からなる群より選択されるいずれか一つを用いることが好ましい。窒素Ｎのソースガスとしては、Ｎ２、またはＮＨ3を用いることが好ましい。
【００５１】
たとえばＴｉＡｌＮ膜を形成する場合、まず、半導体基板を原子層蒸着チャンバー内にローディングする。続いて、ガス供給器からガス供給管などを通して原子層蒸着チャンバー内に前記金属層を構成する３種元素、すなわち、反応性金属チタン、窒素、およびアルミニウムのソースガスを供給する。各ソースガスの供給にあたり、各ソースガスをパルス形態で交互に注入することによって半導体基板上にＴｉ原子層、Ｎ原子層、およびアルミニウム原子層を交互に積層させることができる。このとき、前記各ソースガスの注入順序及び／又は注入回数を適切に調節することによって、チタン、Ｎ、アルミニウムからなる金属層の組成比を適切に調整することができる。特に、前記非晶質結合用元素アルミニウムからなる原子層の積層回数（注入回数）の比率を変化させて前記金属層の組成比を調節することで、より効果的に電気伝導度及び抵抗を調節することができる。
【００５２】
以下、チタン、Ｎ、アルミニウムの組成金属層を作製する際の組成比調節方法を説明する。
【００５３】
図１及び図２は、本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法におけるソースガス及びパージガスの注入方法の一例を示すグラフである。
【００５４】
図１及び図２に示すように、ＴｉＣｌ４、ＴＭＡ、ＮＨ３をＴｉＣｌ４−ＴＭＡ−ＴｉＣｌ４−ＮＨ３のサイクルで繰り返しながら注入することによって、チタンリッチなＴｉＡｌＮ層を形成することができる。蒸着時の基板温度は、３００〜７００℃が望ましく、チャンバー内圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒ（約１３〜１３００Ｐａ）、前記ソースガスが注入されるパルスオン時間は０．１〜１０秒が適当である。
【００５５】
図１は前記ソースガスの注入中にパージガスをオンオフなしに連続的に注入してパージ作業を実施する場合であり、図２は前記ソースガスを注入されない間（すなわち、一のソースガスの注入を停止し、次のソースガスの注入を開始するまでの間）にパージガスをパルス形態で注入してパージ作業を実施する場合である。この際パージガスとしてはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅなどのガスを用いることができる。
【００５６】
図３及び図４は、本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法におけるソースガス及びパージガスの注入方法の他の例を示すグラフである。
【００５７】
図３及び図４に示すように、ＴｉＣｌ4、ＴＭＡ、ＮＨ３をＴｉＣｌ４−ＮＨ３−ＴＭＡ−ＮＨ３のサイクルで繰り返しながら注入してＴＭＡのパルスオン時間がＴｉＣｌ４のパルスオン時間より長くすることによりアルミニウムリッチなＴｉＡｌＮ層を形成することができる。前記蒸着時チャンバー条件は、図１及び図２の場合と同様である。すなわち、基板温度は、３００〜７００℃が望ましく、チャンバー内圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒ（約１３〜１３００Ｐａ）、前記ソースガスが注入されるパルスオン時間は０．１〜１０秒が適当である。
【００５８】
図３は前記ソースガスの注入中にパージガスをオンオフなしに連続的に注入してパージ作業を実施する場合であり、図４は前記ソースガスが注入されない間（すなわち、一のソースガスの注入を停止し、次のソースガスの注入を開始するまでの間）にパージガスをパルス形態で注入してパージ作業を実施する場合である。この際パージガスとしてはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅなどのガスが用いられる。
【００５９】
前記した組成の調節方法を利用して各ソースガスの注入回数を適切に調節することによって金属層における原子の蒸着比を適切に調節でき、金属層はその蒸着比によって、例えば表１に示すように伝導度及び抵抗が相異なるものとなる。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、ＴｉＡｌＮ層の組成でチタンに対するアルミニウムの含有量が増えることによってＴｉＡｌＮ層の比抵抗が増加することが分かる。比抵抗ρは、電気伝導度の逆数に比例するので、比抵抗が増えれば電気伝導度は減少する。つまり、ＴｉＡｌＮ層の用途によって適切な電気伝導度及び抵抗値を有するように適切に形成することができる。
【００６２】
図５は、ＴｉＡｌＮ層においてＴｉＮ＋ＡｌＮに対するＡｌＮの組成比とＴｉＡｌＮ層の比抵抗値の変化を示すグラフである。
【００６３】
図５に示すように、ＴｉＡｌＮ層中のアルミニウム含有量が増加するにしたがってＴｉＡｌＮ層の比抵抗が増加することが分かる。キャパシタの上部電極または下部電極とポリシリコン層との間の障壁金属層として用いられる場合、比抵抗値は素子のパターンによって異なる場合があるが通常３００〜１００００μΩ・ｃｍ程度が適当で、この範囲の比抵抗値を得るにはＴｉＡｌＮ層におけるアルミニウムの含有量は１０〜３５原子％程度が望ましい。
【００６４】
図６は、本発明により形成されたＴｉＡｌＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すスペクトルである。図６の上側のスペクトルは、チタンリッチなＴｉＡｌＮ膜のＸＲＤであり、下側のグラフはアルミニウムリッチなＴｉＡｌＮ膜のＸＲＤである。図６に示されたように、本発明の方法によって形成されたＴｉＡｌＮ膜は、微小なＴｉＡｌＮピークが観察されるが全体的に非晶質状態であることが分かる。
【００６５】
図７は従来のＴｉＮ膜及び本発明の方法により作製されたＴｉＡｌＮ膜の表面ＳＥＭ写真である。図７に示すように本発明のＴｉＡｌＮ膜は、従来のＴｉＮ膜に比べて非常に平らな表面を有する。
【００６６】
図８は、本発明によるＴｉＡｌＮ膜の耐熱性と耐酸化性とを実験するために、酸素雰囲気での熱処理前後のＴｉＡｌＮ膜の面抵抗（Ｒｓ）変化を示したグラフである。図８において、Ａは熱処理前のＴｉＡｌＮ膜、Ｂは０．１Ｔｏｒｒ（約１３Ｐａ）の酸素雰囲気で６００℃３０分間熱処理したＴｉＡｌＮ膜、Ｃは０．１Ｔｏｒｒ（約１３Ｐａ）の酸素雰囲気下、７００℃で３０分間熱処理したＴｉＡｌＮ膜を示す。
【００６７】
図８に示すように、０．１Ｔｏｒｒ（約１３Ｐａ）の酸素雰囲気下、６００℃で３０分間熱処理された２５０ÅのＴｉＡｌＮ膜のＲｓは、熱処理前のＴｉＡｌＮ膜のＲｓと比較してたいして変わらない。すなわち、優れた耐熱性及び耐酸化性を有する。このようにＴｉＡｌＮ膜の耐熱性及び耐酸化性が良い理由は、熱処理時ＴｉＡｌＮ膜内のアルミニウムが表面に移動してＴｉＡｌＮ膜表面上に酸化膜、すなわちＡｌ２Ｏ３膜を形成して酸素の拡散を防止するためである。
【００６８】
前記のように本発明の金属膜は、耐熱性及び耐酸化性が高く、各々の原子層を蒸着して形成するので非常にコンパクトな領域でもステップカバレージが優秀で、各々の原子層を順序どおり吸着して形成するのでＣＶＤ法に比べて組成比の調節が容易で組成の再現性が優れた特性を有する。
【００６９】
以下に、前記した原子層蒸着法を利用して形成された金属層を障壁金属層として備えたトレンチ型キャパシタ及びその製造方法、前記金属層を上部電極として備えたシリンダ型キャパシタ及びその製造方法、及び前記金属層を下部電極として備えたトレンチ型キャパシタ及びその製造方法を実施の形態１〜３で詳細に説明する。
【００７０】
＜実施の形態１＞実施の形態１では図９〜図１２を参照して、原子層蒸着法を利用して形成された金属層を障壁金属層として採り入れたトレンチ型キャパシタを備えた半導体素子、すなわち半導体基板上に、コンタクトホールを備えた絶縁膜と、前記コンタクトホールの底面上に形成された導電性物質膜と、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを含むキャパシタを備えた半導体素子であって、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜と前記下部電極との間に、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するためのアルミニウムＢからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の障壁金属層を備えてなり、前記障壁金属層の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることを特徴とする半導体素子に関して説明する。
【００７１】
図９に示すように、半導体基板１０４上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）からなる絶縁層１１０を形成する。続いて、前記絶縁層１１０をフォトエッチングしてコンタクトホールを形成する。
【００７２】
図１０に示すように、トレンチ型キャパシタを形成するにあたり、前記コンタクトホールの内部は必要なキャパシタンスに応じて、ポリシリコンを埋め込まなくてもよく、所定の深さまで一部分埋め込むこともできる。一部分埋め込む時は、コンタクトホール内にポリシリコンを埋め込んだ後に、ウエットエッチングまたは化学的機械的研磨とウエットエッチングを併用してコンタクトホールの下部に所定の高さまでポリシリコン膜１１２を残すことができる。
【００７３】
図１１に示すように前記ポリシリコン膜１１２および絶縁層１１０で形成されたトレンチ表面に、耐熱性及び耐酸化性が向上した障壁金属層１１４を形成する。前記障壁金属層１１４は、反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂが原子層蒸着法によって交互に積層された状態に作製された導電層である。上述したように前記反応性金属は、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブなどを用いることが好ましく、前記非晶質結合用元素はアルミニウム、ケイ素、ホウ素などを用いることが好ましい。前記非晶質結合用元素は、前記反応性金属と窒素との結合を阻害して前記金属層を非晶質にする役割をする。
【００７４】
前記障壁金属層としては、反応性金属チタン、窒素、並びに非晶質結合用元素の各ソースガス、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３、ＴＭＡをパルス形態で供給して前記ポリシリコン膜１１２上に前記ソースガスを化学的に吸着させることにより作製された複数の原子層からなるＴｉＡｌＮ層などが挙げられる。このＴｉＡｌＮ層は、所望の順序に各ソースガスを交互に供給することにより、供給される各ソースガスに対応する原子層が交互に積層された構成を有する。前記ＴｉＡｌＮ層は、上述したように耐熱性及び耐酸化性が良い。そして、前記各ソースガスの注入回数（各原子層の積層回数）を適切に調節することによって前記障壁金属層１１４を構成するチタン、アルミニウム、及びＮの各組成比を調節することができる。前記各組成比を調節することによって所望の電気伝導度及び抵抗を有する障壁金属層を得ることができる。特に、アルミニウムからなる原子層の積層回数を調節することにより、金属層の電気伝導度および抵抗を調節することができる。より具体的には、アルミニウムの組成比を増加させることによって、障壁金属層の比抵抗を増加させることができる。
【００７５】
組成の調節や好適なソースガスは、図１〜図４を参照として説明した例を適用することができ、原子層の蒸着時蒸着条件も同様に適用できる。パージ操作も、図１及び図３のように前記ソースガスの注入中にパージガスをオンオフなしに連続的に続けて注入してパージ作業を実施してもよく、図２及び図４のように前記ソースガスを注入する間にパージガスをパルス形態で注入してパージ作業を実施してもよい。この時パージガスとしてはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅなどのガスが用いられうる。
【００７６】
前記ポリシリコン膜１１２を含んだ絶縁層１１０上部にＴｉＡｌＮ層等の金属層を形成した後、前記コンタクトホール外部に蒸着された金属層部分をウエットエッチングや化学的機械的研磨でエッチバックして取り除くことによってコンタクトホール内部にのみ形成された障壁金属層１１４を完成させることができる。本発明の原子層蒸着法を利用した障壁金属層１１４は、従来の障壁金属層と異なり、厚さの調節が自在で、また、組成の正確な調節が容易である。具体的には、ＴｉＡｌＮを障壁金属層として用いた場合には、アルミニウムの組成比を大きくすることによって障壁金属層の比抵抗を調節できる。障壁金属層の比抵抗値は、３００〜１００００μΩ・ｃｍ程度が適当であり、ＴｉＡｌＮ層を障壁金属層として用いた場合には、障壁金属層中のアルミニウムの含有量は１０〜３５原子％程度になるようにアルミニウムの組成を調節することが好ましい。このようにアルミニウムからなる原子層の積層回数を調節することによって障壁金属層の電気伝導度および抵抗を調節することができる。
【００７７】
続いて図１２に示すように、製造物上部に銅、アルミニウム、タングステン等のような金属からなるトレンチ型下部電極１１６を形成する。下部電極１１６が銅のように拡散しやすい金属である場合には、障壁金属層１１４は拡散防止に特に有用である。
【００７８】
次に、誘電定数が大きいタンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５）、またはＰＺＴ（（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３）、ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）等のような強誘電体を用いて、前記トレンチ型下部電極層１１６上に誘電膜１１８を形成し、その上部に上部電極１２０を順に形成する。
【００７９】
＜実施の形態２＞実施の形態２では図１３〜図１７を参照として、原子層蒸着法を利用して形成された金属層を上部電極に採り入れたシリンダ型キャパシタを含む半導体素子、すなわち半導体基板上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを備えたキャパシタを含む半導体素子であって、前記上部電極は、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の窒素化合物からなり、前記上部電極の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなる半導体素子について説明する。
【００８０】
図１３に示すように、半導体基板１０４上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）からなる絶縁層２１０を形成する。続いて、前記絶縁層２１０内にフォトエッチング工程を利用してコンタクトホールを形成する。
【００８１】
図１４に示すように、前記コンタクトホールの内部を導電性物質で埋め込んでプラグ（ポリシリコン膜）２１２を形成する。例えばドープされたポリシリコンで埋め込んでポリプラグを形成することができる。
【００８２】
図１５に示すように、前記プラグ（ポリシリコン膜）２１２を含んだ絶縁層２１０上部にフォトレジストパターン（図示せず）を利用してアルミニウム、タングステン等のような金属からなるシリンダ型下部電極２１４を形成する。前記シリンダ型下部電極２１４及びプラグ（ポリシリコン膜）２１２間には、後の熱処理工程時にポリプラグの酸化を防止するためのＴｉＮ、ＴａＮなどを利用した障壁金属層２１６を形成する。下部電極２１４が銅のように拡散しやすい金属である場合には三元系金属層、例えばＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＡｌＮ等からなる障壁金属層２１６を用いると拡散防止に特に有用である。
【００８３】
図１６に示すように、誘電定数が大きいタンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５）またはＰＺＴ（（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３）、ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）等のような強誘電体を用いて、前記シリンダ型下部電極２１４上にシリンダ型の誘電膜２１８を形成する。
【００８４】
図１７に示すように、前記誘電膜２１８上部に上部電極２２０を形成する。前記上部電極２２０は、反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂが原子層蒸着法によって交互に積層された導電層である。前記上部電極２２０の組成比は各原子層の積層回数によって調節され、前記上部電極中の非晶質結合用元素からなる原子層の積層回数を調節することによって上部電極２２０の電気伝導度及び抵抗を適宜調節できる。前記反応性金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブなどが挙げられる。前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素としては、アルミニウム、ケイ素、ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
本実施の形態では前記上部電極２２０をＴｉＡｌＮ層で形成することが好ましい。前記金属層がＴｉＡｌＮ層の場合、チタンソースガスは、ＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ、およびＴＤＥＡＴからなる群より選択でき、アルミニウムソースガスはＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＩＢＡ、およびＡｌＣｌｘ（ｘは任意）からなる群より選択でき、窒素ソースガスはＮ２またはＮＨ３を用いることができる。
【００８６】
前記上部電極２２０作製の具体例としては、次のような方法が挙げられる。すなわち、原子層蒸着チャンバー内への前記三元系窒素化物の各ソースガスの供給時、各ソースガスをパルス形態で交互に注入することによって半導体基板１０４上の高誘電膜２１８上部に各原子層を積層して形成する。
【００８７】
例えば前記上部電極２２０としてＴｉＡｌＮ層を用いる際には、反応性金属チタン、窒素、並びに非晶質結合用元素の各ソースガス、例えば、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３、ＴＭＡをパルス形態で供給して前記高誘電膜２１８上に前記ソースガスを化学的に吸着させることにより作製することができる。このとき、前記上部電極２２０は、所望の順序に各ソースガスを交互に供給することにより、供給される各ソースガスに対応する原子層が交互に積層された構成を有する。このため、前記各ソースガスの注入回数を適切に調節することによって前記上部電極２２０を構成するチタン、アルミニウム、及び窒素の各組成比を適切に決定でき、所望する電気伝導度及び抵抗を調節することができる。
【００８８】
組成の調節の例は、図１〜図４を参照として前記で説明した例が適用することができ、原子層の蒸着時蒸着条件も同様に適用できる。
【００８９】
パージ作業も、図１および図３のように前記ソースガスの注入中にパージガスをオンオフなしに連続的に注入してパージ作業を遂行してもよく、図２及び図４のように前記ソースガスの注入パルス間にパージガスによるパージ作業を遂行してもよい。この時パージガスとしてはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅなどのガスが用いられる。
【００９０】
本実施の形態におけるシリンダ型キャパシタにおいては、複雑な構成を有する上部電極を蒸着する時にも上部電極のステップカバレージが非常に優秀で、誘電定数も高く、電気的信頼性にも優れたキャパシタを製造できる。
【００９１】
上述したように本実施の形態では上部電極形成時、個々の原子層が順番に吸着されて形成されるので、ＣＶＤ法に比べて組成比の調節が容易で、組成の再現性も優れる。すなわち、上部電極を構成する各ソースガスのパルス注入順序及び回数を調節するだけで上部電極の組成を容易に調節でき、上部電極の電気伝導度及び抵抗を必要な程度に非常に容易に調節できる。また、組成の再現性も優れたものとなる。
【００９２】
＜実施の形態３＞本実施の形態３では図１８〜図２２を参照して、原子層蒸着法を利用して形成された金属層を下部電極として採り入れたトレンチ型キャパシタを含む半導体素子、すなわち半導体基板上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを備えたキャパシタを含む半導体素子であって、前記下部電極は、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の窒素化合物からなり、前記下部電極の組成比は前記各原子層の積層回数によって調節されてなることを特徴とする半導体素子に関して説明する。
【００９３】
図１８に示すように、半導体基板１０４上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）からなる絶縁層３１０を形成する。続いて、前記絶縁層３１０内にフォトエッチング工程を利用してコンタクトホールを形成する。
【００９４】
図１９に示すように、トレンチ型キャパシタを形成するにあたり前記コンタクトホールの内部は必要なキャパシタンスに応じて、埋め込まなくてもよく、所定の深さまで一部分埋め込むこともできる。一部分埋め込む時は、コンタクトホール内にポリシリコンを埋め込んだ後に、ウエットエッチングまたは化学的機械的研磨とウエットエッチングを併用してコンタクトホールの下部に所定の高さまでポリシリコン膜３１２を残す。
【００９５】
図２０に示すように前記ポリシリコン膜３１２および絶縁層３１０で形成されたトレンチ表面に下部電極３１４を形成する。前記下部電極３１４は、実施の形態２の上部電極２２０と類似の方法で形成することができる。
【００９６】
すなわち、前記下部電極３１４は、反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂが原子層蒸着法によって交互に積層された導電層である。前記下部電極３１４の各原子層の組成比は各原子層の積層回数によって決定され、前記各原子層中に含まれる非晶質結合用元素を含む原子層の積層回数の比率によって下部電極の電気伝導度及び抵抗を適切に決定できる。
【００９７】
前記反応性金属及び窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素を構成する物質は実施の形態２の場合と同様である。
【００９８】
本実施の形態で前記下部電極３１４は、実施の形態２の上部電極２２０と同様にＴｉＡｌＮ層で形成することが好ましく、ソースガスとしては、チタンソースガスはＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ、およびＴＤＥＡＴからなる群より選択され、アルミニウムソースガスはＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＩＢＡ、およびＡｌＣｌｘ（ｘは任意）からなる群より選択される、そして窒素のソースガスとしてはＮ２またはＮＨ３であることが好ましい。
【００９９】
下部電極３１４は、前記実施の形態２の上部電極２２０と同様の形成方法によって形成される。
【０１００】
前記下部電極３１４としてＴｉＡｌＮ層を構成する場合は、反応性金属チタン、窒素、並びに非晶質結合用元素の各ソースガス、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３、ＴＭＡをパルス形態で供給して前記ポリシリコン膜３１２及び絶縁層３１０上に前記ソースガスを化学的に吸着させて複数の原子層を構成することができる。
【０１０１】
また前記下部電極３１４は、各ソースガスを順番に交互に供給することにより、対応する原子層が交互に配列された構成を有する。前記各ソースガスの注入回数を適切に調節することによって前記下部電極３１４を構成するチタン、アルミニウム、及び窒素の各組成比を適切に決定して、必要な電気伝導度及び抵抗を適切に決定することができる。
【０１０２】
組成の調節の例は、図１〜図４を参照して前記で説明した例を適用することができ、原子層の蒸着時蒸着条件も同様に適用できる。反応性金属、並びに反応性金属および窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素は、実施の形態２で述べたものと同様のものが適用できる。
【０１０３】
パージ作業も、図１及び図３のように前記ソースガスの注入中にパージガスをオンオフなしに連続的に続けて注入してパージ作業を遂行してもよく、図２及び図４のように前記ソースガスの注入パルス間にパージガスによるパージ作業を遂行してもよい。この時パージガスとしてはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅなどのガスが用いられる。
【０１０４】
前記のように所定の回数の原子層を蒸着した後、フォトレジストパターン等のようなマスクを利用して必要なパターンの下部電極３１４を形成する。
【０１０５】
図２１に示すように、誘電定数が大きいタンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５）またはＰＺＴ（（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３）、ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）等のような強誘電体を用いて、前記トレンチ型下部電極３１４を包むトレンチ型の誘電膜３１８を形成する。
【０１０６】
図２２に示すように、前記高誘電膜３１８上部に上部電極３２０を形成する。前記上部電極３２０は、熱処理工程時に下部にある高誘電膜３１８による酸化を防止するためにＴｉＮ、ＴａＮなどを利用して障壁層の役割をする金属層３２０ａを形成して、その上部にポリシリコン層３２０ｂを形成することもできる。
【０１０７】
前記上部電極３２０は、前記金属層３２０ａ及びポリシリコン層３２０ｂで形成する代わりに、反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止する非晶質結合用元素Ｂからなる金属層、例えばＴｉＡｌＮ層で形成することもできる。この時、トレンチ型の高誘電膜３１８に対するステップカバレージを優れたものとするために、上部電極３２０形成時、前記下部電極３１４形成時と同様に原子層蒸着法を利用して形成することが望ましい。
【０１０８】
前記のように下部電極３１４を原子層蒸着法によって形成されたＴｉＡｌＮ層で構成すれば、前記ＴｉＡｌＮ層の高い耐熱性及び耐酸化性により障壁金属層としての役割が十分に果たされるため、下部電極３１４下に接するポリシリコン膜３１２または半導体基板１０４との間に障壁層を別途に形成する必要がなく、工程を単純化することができる。
【０１０９】
また、下部電極３１４形成にあたっては個々の原子層を蒸着して形成するので、非常にコンパクトな領域でもステップカバレージが優秀なものとなる。したがって、本実施の形態におけるトレンチ型キャパシタの場合のように縦横比が高い複雑な構成の下部電極を蒸着する時にも下部電極のステップカバレージが非常に優秀で、誘電定数が高く、また電気的信頼性に優れたキャパシタを製造できる。
【０１１０】
さらに、下部電極形成時、個々の原子層を順番に吸着して形成するのでＣＶＤ法に比べて組成比の調節が容易で組成の再現性が優れる。すなわち、下部電極を構成する各ソースガスのパルス注入順序及び回数を調節するだけで、上部電極の組成を容易に調節できるようになり、下部電極の電気伝導度及び抵抗を必要な程度に非常に容易に調節できる。また、組成の再現性も優れたものとなる。
【０１１１】
＜本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法の第２態様＞続いて、本発明にかかる金属層形成方法の第２態様、すなわち、半導体基板上に反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂの各ソースガスをパルス形態で交互に供給して前記半導体基板上に化学吸着させる際に前記各ソースガスの注入回数を調節しすることによって、組成比が調節されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層を形成する段階と、前記金属層上に酸素拡散防止層を形成する段階と、前記金属層を形成する段階及び前記酸素拡散防止層を形成する段階を繰り返して前記金属層及び酸素拡散防止層が複数回積層された多重金属層を形成する段階とを含んでなることを特徴とする原子層蒸着法を利用した金属層形成方法について説明する。
【０１１２】
図２３は、本発明の第２態様にかかる原子層蒸着法を利用した金属層の断面図であり、図２４は図２３の酸素拡散防止層形成時における原子層蒸着のためのソースガス及びパージガスの注入方法の例を示すグラフである。
【０１１３】
図２３に示すように、本発明の第２態様にかかる原子層蒸着法を利用した金属層は多重金属層４０５である。前記多重金属層４０５は、金属層４０１と酸素拡散防止層４０３とが複数回積層された構造からなる。前記金属層４０１と酸素拡散防止層４０３とは原子層蒸着装備を利用してインサイチュで形成することが好ましい。前記酸素拡散防止層４０３は、電子の流れが阻害されないように薄く、例えば５〜１５Åの厚さで形成することが好ましい。
【０１１４】
具体的には、前記金属層４０１は、第１態様の金属層形成方法で説明したものと同様の方法によって形成される。すなわち、前記金属層４０１は、反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂが原子層蒸着法によって交互に積層された状態に配列されたＡ−Ｂ−Ｎ構造に形成される。より具体的には、前記金属層４０１は、半導体基板（図示せず）上に反応性金属Ａ、窒素Ｎ、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂの各ソースガスをパルス形態で交互に順序を定めて供給し、前記各ソースガスの注入回数を調節して供給することによって組成比を調節して前記半導体基板上に化学吸着して、Ａ−Ｂ−Ｎ構造に形成される。
【０１１５】
前記反応性金属Ａは、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブなどを用いることが好ましく、前記非晶質結合用元素Ｂはアルミニウム、ケイ素、ホウ素などを用いることが好ましい。前記金属層４０１の形成時の工程条件、例えば蒸着温度、ソースガス等は金属層形成方法の第１態様と同様に調節することが好ましい。本態様では前記金属層４０１をＴｉＡｌＮ層で形成することが好ましい。チタンのソースガスとしては、ＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴなどが好ましく、アルミニウムのソースガスとしては、ＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＩＢＡ、ＡｌＣｌｘ（ｘは任意）などが好ましく、窒素のソースガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３などが好ましい。前記の実施形態同様に、ソースガスの注入回数を調節することによって金属層の電気伝導度および抵抗を調節することができ、特に非晶質結合用元素のソースガスを調製することが好ましい。
【０１１６】
次に、前記金属層４０１上に酸素拡散防止層４０３を形成する。このとき原子層蒸着法を利用して酸素拡散防止層を形成することが好ましい。前記酸素拡散防止層４０３は、外部から拡散する酸素の浸透を防止しうる。前記酸素拡散防止層４０３は、前記金属元素、例えばアルミニウムソース及び酸素のソースガスを図２４のようにパルス形態で交互に供給して前記金属層４０１上に酸素拡散防止層を形成することが好ましい。本態様では前記酸素拡散防止層４０３としてアルミニウム酸化膜などを利用することが好ましい。前記アルミニウム酸化膜形成時のアルミニウムソースガスはＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＩＢＡまたはＡｌＣｌｘ（ｘは任意）を、前記酸素ソースガスとしてはＯ２、Ｎ２Ｏを、パージガスとしてはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅなどのガスを利用することが好ましい。
【０１１７】
このような金属層を形成する工程と、酸素拡散防止層を形成する工程を繰り返すことによって形成される多重金属層４０５は、第１態様で説明したように耐熱性及び耐酸化性に優れる金属層４０１内部（各金属層４０１の間）に、酸素拡散防止層４０３が追加で形成されているため、耐熱性及び耐酸化性をより一層向上させることができる。すなわち、第１態様にかかる金属層は、表面で酸化層が形成されて酸素の拡散を防止し、第２態様にかかる多重金属層４０５は表面及び内部に酸素拡散防止層４０３が形成されて酸素の拡散をより効果的に防止する。
【０１１８】
＜本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法の第３態様＞図２５及び図２６は、本発明の第３態様にかかる原子層蒸着法を利用した金属層形成方法を説明する断面図である。
【０１１９】
本発明の第３態様にかかる原子層蒸着法を利用した金属層は、図２６に示されるように多重金属層５０７である。ただし、第３態様による多重金属層５０７は、第２態様と異なり、金属層５０１、酸素拡散防止層５０３及び物質層５０５の３層構造が複数回積層されており、酸素拡散防止層５０３は後述のように熱処理によって自然に形成される。
【０１２０】
次に、本発明の第３態様にかかる原子層蒸着法を利用した金属層形成方法を説明する。
【０１２１】
図２５に示すように、基板（図示せず）上に金属層５０１を形成する。前記金属層５０１は、第１態様の金属層形成方法で説明したものと同様に形成される。すなわち、前記金属層５０１は、反応性金属Ａ、窒素Ｎ並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂが、原子層蒸着法によって交互に積層された状態に配列されたＡ−Ｂ−Ｎ構造に形成される。前記反応性金属Ａには、第１態様と同様にチタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブなどが用いられ、前記非晶質結合用元素Ｂにはアルミニウム、ケイ素、ホウ素などが用いられることが好ましい。前記金属層５０１の形成時の工程条件、例えば蒸着温度、ソースガス等は第１態様及び第２態様の金属層形成方法と同様に調節される。本態様では前記金属層５０１をＴｉＡｌＮ層で形成する。
【０１２２】
次に、前記金属層５０１上に酸素が含まれた物質層５０５を形成する。前記物質層５０５は、原子層蒸着法を利用して形成することができ、本態様ではＴｉＯＮ膜で形成することが好ましい。すなわち、原子層蒸着チャンバーにチタン、酸素及び窒素の各ソースガスをパルス形態で交互に順序を定めて供給することによって前記ＴｉＯＮ膜を形成する。
【０１２３】
図２６に示すように、前記金属層５０１及び物質層５０５が形成された半導体基板を熱処理して前記金属層５０１と物質層５０５との間に酸素拡散防止層５０３を形成する。前記酸素拡散防止層５０３は、前記金属層５０１の金属物質と物質層５０５の酸素とが反応して形成される。例えば、前記金属層５０１をＴｉＡｌＮ膜で形成して前記物質層５０５をＴｉＯＮ膜で形成する場合、前記金属層５０１のアルミニウムが表面に移動して前記物質層５０５の酸素と反応してアルミニウム酸化膜で酸素拡散防止層５０３が形成される。第３態様による多重金属層５０７は、金属層５０１、酸素拡散防止層５０３及び物質層５０５の３層構造が複数回積層された構造をすることができる。
【０１２４】
このように形成される多重金属層５０７は、第１態様で説明したように耐熱性及び耐酸化性に優れた金属層５０１内（金属層５０１と金属層５０１との間）に、酸素拡散防止層５０３が追加で形成されるため、耐熱性及び耐酸化性をより一層向上させることができる。
【０１２５】
上記説明した金属層形成方法の第３態様においても、使用されるガス、蒸着温度などの各条件は前述したものを好適に用いることができる。
【０１２６】
＜本発明の第２及び第３態様にかかる原子層蒸着法を利用して形成された金属層を障壁金属層として備えた半導体素子の製造方法＞以下、本発明の第２及び第３態様にかかる原子層蒸着法を利用して形成された金属層を障壁金属層として備えた半導体素子の製造方法を図２７及び図２８を利用して詳細に説明する。すなわち、製造される半導体素子は、半導体基板上にコンタクトホールを備えた絶縁膜と、前記コンタクトホールの底面上に形成された導電性物質膜と、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜上部に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された高誘電膜と、前記高誘電膜上部に形成された上部電極とを含むキャパシタを備えた半導体素子であって、前記コンタクトホール内部の導電性物質膜と前記下部電極との間に、反応性金属Ａからなる原子層、窒素Ｎからなる原子層、並びに前記反応性金属及び前記窒素の結晶化を防止するための非晶質結合用元素Ｂからなる原子層が原子層蒸着法によって交互に積層されたＡ−Ｂ−Ｎ構造の金属層と、酸素拡散防止層とが複数回積層された障壁金属層とが形成されてなることを特徴とする半導体素子である。
【０１２７】
図２７に示すように、半導体基板６０１上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）からなる絶縁層６０３を形成する。次に、前記絶縁層６０３内にフォトエッチング工程を利用してコンタクトホールを形成する。続いて、前記コンタクトホールの内部の一定高さまでポリシリコンで埋めることにより、導電性物質膜であるプラグ（ポリシリコン膜）６０５を形成する。前記プラグ（ポリシリコン膜）６０５は、ポリシリコンを埋め込んだ後に、ウエットエッチングまたは化学的機械的研磨とウエットエッチングを併用してコンタクトホールの下部に所定の高さまでポリシリコン膜を残すことによって形成することができる。
【０１２８】
図２８に示すように、前記プラグ（ポリシリコン膜）６０５が形成された半導体基板６０１の全面に金属層を形成した後、エッチバックまたは化学的機械的研磨して前記コンタクトホールを埋める障壁金属層６０７を形成する。前記障壁金属層６０７は、本発明の第２態様または第３態様による金属層形成方法で形成することができる。すなわち、前記障壁金属層６０７は、原子層蒸着法を利用して反応性金属Ａ−非晶質結合用元素Ｂ−窒素Ｎ構造の金属層と酸素拡散防止層（厚さ５〜１５Å程度）とが複数回、例えば３〜１０回積層された２層構造の多重金属層で形成したり、Ａ−Ｂ−Ｎ構造の金属層、酸素拡散防止層及び物質層の３層構造が複数回、例えば３〜１０回積層された多重金属層で形成することができる。酸素拡散防止層はアルミニウム酸化膜であることが好ましく、ソースガスの注入回数（原子層の積層回数）を調節することによって金属層の電気伝導度および抵抗を調節することができ、特に非晶質結合用元素のソースガスを調製することが好ましい。
【０１２９】
前記反応性金属は、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブなどが用いられ、前記非晶質結合用元素はアルミニウム、ケイ素、ホウ素などが用いられることが好ましい。本実施の形態では前記障壁金属層６０７をＴｉＡｌＮ層で形成して、５０〜５００Åの厚さで形成することが好ましい。障壁金属層６０７を多重金属層で形成する場合、後続する熱処理工程においてプラグの酸化をより確実に防止することができる。
【０１３０】
次に、前記障壁金属層６０７が形成された半導体基板６０１上に下部電極６０９を形成する。前記下部電極６０９は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）や、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を利用して形成することができる。前記下部電極６０９上に誘電定数が大きいタンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５）またはＰＺＴ（（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３）、ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）等のような強誘電体を用いて誘電膜６１１を形成する。続けて、前記誘電膜６１１上部に上部電極６１３を形成する。前記上部電極６１３は、前記下部電極６０９と同様の物質で形成することができる。
【０１３１】
上記説明は、金属層がＴｉＡｌＮ層からなる場合を例に挙げて説明したが、本発明はＴｉＡｌＮ層に限られるものではないことはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法におけるソースガス及びパージガスの注入方法の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法におけるソースガス及びパージガスの注入方法の他の例を示すグラフである。
【図３】本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法におけるソースガス及びパージガスの注入方法のさらに他の例を示すグラフである。
【図４】本発明の原子層蒸着法を利用した金属層形成方法におけるソースガス及びパージガスの注入方法のさらに他の例を示すグラフである。
【図５】ＴｉＡｌＮ層においてＴｉＮ＋ＡｌＮに対するＡｌＮの組成比とＴｉＡｌＮ層の比抵抗値の変化を示すグラフである。
【図６】本発明により形成されたＴｉＡｌＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すスペクトルである。
【図７】従来のＴｉＮ膜及び本発明の方法により作製されたＴｉＡｌＮ膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図８】ＴｉＡｌＮ膜の熱処理前後の面抵抗Ｒｓ変化を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態１において、コンタクトホールを形成した状態を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態１において、ポリシリコン膜が形成された状態を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態１において、障壁金属層が形成された状態を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態１において、上部電極が形成された状態を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態２において、コンタクトホールが形成された状態を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態２において、プラグが形成された状態を示す図である。
【図１５】本発明の実施の形態２において、下部電極が形成された状態を示す図である。
【図１６】本発明の実施の形態２において、誘電膜が形成された状態を示す図である。
【図１７】本発明の実施の形態２において、上部電極が形成された状態を示す図である。
【図１８】本発明の実施の形態３において、コンタクトホールが形成された状態を示す図である。
【図１９】本発明の実施の形態３において、ポリシリコン膜が形成された状態を示す図である。
【図２０】本発明の実施の形態３において、下部電極が形成された状態を示す図である。
【図２１】本発明の実施の形態３において、誘電膜が形成された状態を示す図である。
【図２２】本発明の実施の形態３において、上部電極が形成された状態を示す図である。
【図２３】本発明の金属層形成方法の第２態様にかかる原子層蒸着法を利用した金属層の断面図である。
【図２４】本発明の金属層形成方法の第２態様にかかる原子層蒸着法において、ソースガス及びパージガスの注入方法の例を示すグラフである。
【図２５】本発明の金属層形成方法の第３態様にかかる原子層蒸着法において、金属層および物質層が積層された状態を示す図である。
【図２６】本発明の金属層形成方法の第３態様にかかる原子層蒸着法において、酸素拡散防止層が形成された状態を示す図である。
【図２７】本発明の金属層形成方法の第２または第３態様にかかる原子層蒸着法を用いて半導体素子を形成する過程において、ポリシリコン膜が形成された状態を示す図である。
【図２８】本発明の金属層形成方法の第２または第３態様にかかる原子層蒸着法を用いて半導体素子を形成する過程において、上部電極が形成された状態を示す図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１０４、６０１    半導体基板、
１１０、２１０、３１０、６０３    絶縁層、
１１２、２１２、３１２、６０５    ポリシリコン膜、
１１４、２１６、６０７    障壁金属層、
１１６、２１４、３１４、６０９    下部電極、
１１８、２１８、３１８、６１１    誘電膜、
１２０、２２０、３２０、６１３    上部電極、
４０１、５０１    金属層、
４０３、５０３    酸素拡散防止層、
５０５    物質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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