(57)【要約】【課題】  高誘電率（高ＣＶ値）の皮膜形成が可能な陽極酸化材料からなる電解コンデンサ用金属材料を提供すること。【解決手段】  弁作用金属もしくは陽極酸化材料からなる電解コンデンサ用金属材料は、ニオブとチタンの２種類の金属からなる合金であり、その組成比におけるチタンのモル比が１〜７％であるか、または、ニオブとジルコニウムの２種類の金属からなる合金であり、その組成比におけるジルコニウムのモル比が４〜７％である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブとチタンの２種類の金属からなる合金であり、その組成比におけるチタンのモル比が１〜７％であることを特徴とする電解コンデンサ用金属材料。
【請求項２】
ニオブとジルコニウムの２種類の金属からなる合金であり、その組成比におけるジルコニウムのモル比が４〜７％であることを特徴とする電解コンデンサ用金属材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用金属材料において、合金インゴットから加工して得られた線材、筒状を含む棒材、板材、及び箔材の内のいずれか１つの形状を備えていることを特徴とする電解コンデンサ用金属材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の内のいずれか１つに記載の電解コンデンサ用金属材料を用いたことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１乃至３の内のいずれか１つに記載の電解コンデンサ用金属材料を用いたことを特徴とする伝送線路素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの陽極用の弁作用を持つ金属材料に関し、詳しくは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の材料よりも高誘電率を有し、かつ、同等以下の漏れ電流特性を有する陽極酸化皮膜が形成可能となる電解コンデンサ用金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用の陽極材料としては、安定した陽極酸化皮膜が形成可能な材料が使用される。即ち、対象材料を電解液中に浸漬し、正の電圧を印加して通電した際に、材料の表面に安定した高絶縁性の酸化皮膜が形成される材料である。通常、この様な性質を有する材料は弁作用金属（または弁金属）と呼ばれており、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン等が上げられるが、現在、電解コンデンサ用として実際に使用されている材料としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ等に限定される。これは、電解コンデンサにおいては陽極酸化皮膜がコンデンサの誘電体として使用されるため、誘電率と耐電圧の双方の性質に優れていなければならないことに起因する。例えば、誘電率だけを見ると、チタンの陽極酸化皮膜は酸化物結晶の誘電率から推測すると、通常のタンタルの約４．５倍、アルミニウムの約１０倍の誘電率を有すると考えられるが、耐電圧（または電圧が印加された際の漏れ電流）特性が劣るため、製品化が困難とされている。例えば、特許文献１には、チタン又はチタン合金に窒素をドープする方法が開示されている。また、特許文献２には、金属チタン基体を真空中で焼成した後、１０℃未満の低温の電解質含有溶液中で陽極酸化する方法が開示されている。
【０００３】
この様に電解コンデンサ用の材料は、比較的限定されてしまっているため、コンデンサを大容量化する、或いは同等の容量で小型化する等の場合には、陽極材料の多孔質化を進めること、即ち、より微細な多孔質構造とすることで表面積を増大させて対応してきた。一例として、タンタルコンデンサの場合は、タンタル粉末をプレス成形後、真空焼結して陽極としての多孔質体を得ているが、この５年ほどでタンタル粉末の１次粒径は、１μｍから０．２μｍへと低下している。しかし、この様な陽極材料の多孔質構造の微細化によりコンデンサ容量の増大を図ることは、微細化の難易度が高くなっているため、技術的に困難となりつつある。
【０００４】
しかし、近年、電解コンデンサに対する小型・大容量化の要求は強まる一方であり、現在の陽極酸化材料は多孔質化を進めることによる高容量化は、上記の理由から限界が近づきつつあり、新たな手法が求められている。
【０００５】
その一つの手法として陽極酸化皮膜自体の誘電率を向上させる方法があり、大別すると、特許文献１，２に示されるように、陽極酸化皮膜を形成する際の使用電解質、処理温度、雰囲気等を変えることにより皮膜の誘電率を向上させる方法と、陽極酸化皮膜を形成する母材（弁金属）を検討し、通常の陽極酸化条件でも高い誘電率を有する皮膜を形成させる方法とがある。
【０００６】
前者の例として、例えば、チタンを水酸化バリウム溶液中で陽極酸化し、高誘電率のチタン酸バリウム皮膜を得る方法等が知られているが、一般的に本手法では高温・高圧雰囲気下での操作を要するため工業的には実現困難な面も有している。
【０００７】
後者では、ニオブを基材とした２種類の弁作用金属の組成比を制御して合金化することにより、通常の陽極酸化条件でも高い誘電率と低い漏れ電流という双方の特性を満たす陽極酸化可能な材料が得ようとするものである。例えば、特許文献３及び４には、ニオブを基材とした２種類以上の弁作用金属を合金化することでコンデンサ用のニオブ粉末及び焼結体を得ることが示されているが、合金インゴットから得た合金材料の適切な組成と陽極酸化皮膜の誘電率に関しては、詳述されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４６８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３３７１号公報
【特許文献４】国際公開第０２／１５２０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の技術的課題は、陽極酸化皮膜を形成する新しい陽極酸化材料（弁金属）を用いることにより、通常の陽極酸化条件でも高い誘電率と低い漏れ電流という双方の特性を満たす陽極酸化皮膜が得られ、性能の向上が可能となる電解コンデンサ用金属材料を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の技術的課題は、前記電解コンデンサ用金属材料を使用した電解コンデンサと伝送線路素子とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ニオブとチタンの２種類の金属からなる合金であり、その組成比におけるチタンのモル比が１〜７％であることを特徴とする電解コンデンサ用金属材料が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、ニオブとジルコニウムの２種類の金属からなる合金であり、その組成比におけるジルコニウムのモル比が４〜７％であることを特徴とする電解コンデンサ用金属材料が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記いずれか１つに記載の電解コンデンサ用金属材料において、合金インゴットを加工して得られた線材、筒状を含む棒材、板材、及び箔材の内のいずれか１つの形状を備えていることを特徴とする電解コンデンサ用金属材料が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記いずれか１つの電解コンデンサ用金属材料を用いたことを特徴とする電解コンデンサが得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記いずれか１つの電解コンデンサ用金属材料を用いたことを特徴とする伝送線路素子が得られる。
【００１６】
ここで、本発明において、電解コンデンサ用金属材料とは、弁作用をもつ金属からなり、電解コンデンサの陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化材料を呼ぶ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、高誘電率（高ＣＶ値）の皮膜形成が可能な陽極酸化材料が得られ、結果として従来以上の大容量電解コンデンサが実現可能となる電解コンデンサ用金属材料を提供することができる。
【００１８】
また、本発明では、陽極酸化皮膜を形成する新しい陽極酸化材料（弁金属）を用いることにより、通常の陽極酸化条件でも高い誘電率と低い漏れ電流という双方の特性を満たす陽極酸化皮膜が得られ、性能の向上が可能となる陽極酸化材料からなる電解コンデンサ用金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明は、陽極酸化可能な２種類の材料を一定の組成比で合金化したものを陽極酸化材料からなる電解コンデンサ用金属材料として用いる。
【００２１】
具体的には、ニオブ（Ｎｂ）に、チタン（Ｔｉ）、或いはジルコニウム（Ｚｒ）を添加した合金を使用する。チタンは、もともと高誘電率材料として知られているため誘電率が高くなることは予想されるが、チタン自身は前述のように漏れ電流が大きな酸化皮膜を形成するため単体での使用は困難であった。しかし、ニオブにチタンのモル比率を１〜７％添加した合金では、ニオブのみを基材とした酸化皮膜よりも漏れ電流を抑制することができることが判明した。また、ジルコニウムは、その酸化皮膜の比誘電率が２３程度とニオブ酸化皮膜の比誘電率４１よりも低いが、ニオブと合金化することにより互いの比誘電率よりも高い値を示し、かつ漏れ電流もニオブのみを基材とした場合よりも低くなることが判明した。
【００２２】
これらの現象が発現するメカニズムに関しては、現在もその詳細は不明な点が多く、今後も研究が必要である。
【００２３】
以下述べる本発明の実施の形態においては、電解コンデンサ用金属材料としてニオブを主体とした合金を作製するが、まず、その作製方法に関して説明する。
【００２４】
使用する原材料は、純度９９．９９％以上のニオブ、チタン、ジルコニウムであり、これらの原材料からニオブとチタン、およびニオブとジルコニウムの２合金系を作製する。具体的には、後述の実施例に記載したモル比率でニオブ等の原材料を秤量し、アルゴン雰囲気中でのアーク溶解法にて合金インゴットを溶製する。
【００２５】
次に、この合金インゴットを均質化処理した後、所定寸法の板状合金片を切り出す。表面研磨後、合金片に陽極酸化処理するための直径０．３ｍｍ、長さ１０ｃｍのニオブワイヤを溶接する。続いての陽極酸化処理では、電解液として０．６体積％のリン酸水溶液を６０℃に加熱したものを用い、合金片をニオブワイヤの半分程度が水溶液の外に出る程度に浸漬し、液外のワイヤ部分を電源の正極に接続する。さらに、帯状の白金製の板をその一部が水溶液の外に出るように浸漬し、液外の部分に電源の陰極を接続する。この様な状態で試験片に電圧を印加することにより、合金片の表面に陽極酸化皮膜を形成するが、今回は、陽極酸化処理条件を各合金片に対して共通に行うこととし、印加電圧および印加時間をそれぞれ１６Ｖ、および７時間とした。
【００２６】
また、陽極酸化皮膜を形成した試験片の特性の測定方法であるが、装置としては陽極酸化時の構成とほぼ同様のものを使用したが、電源の代わりに静電容量測定装置、或いは漏れ電流測定装置を、さらに、電解液として４０重量％の硫酸水溶液を用いた。電解液として上記のような高濃度の硫酸を使用する理由は、電解液の伝導度が高く測定精度が向上するためである。静電容量測定時には通常の電解コンデンサの測定条件に準拠し、ＤＣバイアスとして１．５Ｖを印加し、さらに実効電圧１Ｖの交流波形を用いた。また、漏れ電流測定時は、陽極酸化時の印加電圧である１６Ｖの７０％に相当する１１．２Ｖを印加し、３時間後の値を漏れ電流値とした。
【００２７】
ここで、試験片の静電容量の評価方法であるが、陽極酸化皮膜形成時の印加電圧（本例では１６Ｖ）と、その際に得られる容量との積（以降、この値をＣＶ値と呼称する）を用いて評価した。ＣＶ値は、一般に電解コンデンサ用材料にて使用されている値であり、陽極酸化皮膜形成時の印加電圧と皮膜厚みがほぼ比例することを利用した指標であるが、この値を用いると実用的な誘電率の評価が容易になる。即ち、単なる誘電率の値の比較では、誘電率自体は高いものの、皮膜厚みが厚くなり易く、実際には小さな容量しか得られないような試験片を良好な材料であると判定してしまう可能性があるが、ＣＶ値を用いるとその様な試験片の場合はＣＶ値が小さくなるため実用的な判定が可能となる。また、誘電率を算出するためには皮膜の厚みを正確に測定する必要があるが、多くの場合その厚みは数１０ｎｍ程度であり測定はかなり困難であるが、ＣＶ値での比較の場合は、陽極酸化時の印加電圧と静電容量測定値、および試験片の面積を測定すれば性能を比較することが可能であるため、評価そのものが容易となることも利点である。
【００２８】
次に、本発明の具体例について述べる。
【００２９】
（例１）
本発明の例１では、ニオブにチタンを添加した合金を作製した。ニオブに対するチタンのモル比を、１％〜１５％の間で変化させた８種類の試験片と参照用のニオブのみの試験片を各５個作製し、前述の条件にて陽極酸化を実施し、静電容量測定からＣＶ値を算出し、その平均値を比較した。また、漏れ電流も測定し、比較した。その結果を図１に示す。図１から、ＣＶ値に関しては、チタンモル比１〜１０％の範囲でニオブのみの試験片よりも１０％程度の増大が見られる。また、漏れ電流に関しては、チタンモル比４％付近が極小となり、１〜７％の範囲でニオブのみの試験片よりも低下していることが判る。この結果から、本実施例におけるニオブ−チタン合金系の場合、チタンモル比１〜７％の範囲でＣＶ値、漏れ電流の両方の特性が改善される陽極酸化皮膜が得られることが判る。
【００３０】
（例２）
本発明の例２では、ニオブにジルコニウムを添加した合金を作製した。ニオブに対するジルコニウムモル比を、１％〜１０％の間で変化させた５種類の試験片と参照用のニオブのみの試験片を各５個作製し、前述の条件にて陽極酸化を実施し、実施例１と同様にＣＶ値と漏れ電流の比較を実施した。その結果を図２に示すが、ＣＶ値に関しては、ジルコニウムモル比４〜９％の範囲でニオブのみの試験片よりも最大で３５％程度の増大が見られる。また、漏れ電流に関しては、ジルコニウムモル比５％付近が極小値となり、２〜７％の範囲でニオブのみの試験片よりも低下していることが判る。この結果から、本実施例におけるニオブ−ジルコニウム合金系の場合、ジルコニウムモル比率４〜７％の範囲でＣＶ値、漏れ電流の両方の特性が改善される陽極酸化皮膜が得られる合金となることが判る。
【００３１】
以上述べてきたように、本発明によれば高誘電率（高ＣＶ値）の皮膜形成が可能な陽極酸化材料が得られ、結果として従来以上の大容量電解コンデンサが実現可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る電解コンデンサ用金属材料は、電解コンデンサに用いられる陽極酸化材料に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ニオブとチタンの合金において、チタン比率を変化させた場合の試料片のＣＶ値と漏れ電流の平均値をプロットしたグラフである。
【図２】ニオブとジルコニウムの合金において、ジルコニウム比率変化させた場合の試料片のＣＶ値と漏れ電流の平均値をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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