(57)【要約】【課題】正極に硫化鉄、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いた電池において、高温保存後の電池特性の劣化を抑制する。【解決手段】正極合剤層中に、結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体、もしくはフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を混合する。このような結着剤は、正極合剤層中に２．０重量％以上５．０重量％以下含有されるようにする。また、正極合剤層中に用いる導電剤として平均粒径１μｍ未満の粒子のみからなる炭素材料を用い、この導電剤が正極合剤層中に０．１重量％以上１．０重量％以下含有されるように構成することがより好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化鉄を含む正極合剤層が正極集電体上に設けられた正極と、
リチウムもしくはリチウム合金を負極活物質とする負極と、
有機電解液とを備えたリチウム硫化鉄一次電池であって、
上記正極合剤層は、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸を少なくとも含む共重合体を２．０重量％以上５．０重量％以下含有するものである
ことを特徴とするリチウム硫化鉄一次電池。
【請求項２】
上記共重合体は、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫化鉄一次電池。
【請求項３】
上記共重合体は、フッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫化鉄一次電池。
【請求項４】
上記正極合剤層は、平均粒径１μｍ未満の粒子のみからなる炭素材料を０．１重量％以上１．０重量％以下含有するものである
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫化鉄一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極に硫化鉄、負極にリチウムを用いた一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる乾電池と互換性を持つさまざまな電池が開発、使用されている。その一つとして、例えば、以下の特許文献１に示すような、正極に硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）等の硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の遷移金属酸化物、（ＣＦx）n等の多炭素フッ化物を用い、負極に金属リチウム箔を用いた円筒型リチウム電池が挙げられる。中でも、正極に硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いた単四型リチウム硫化鉄一次電池は、アルカリ乾電池に比べ０．２Ｖ高い平均放電電圧を有することから、定出力放電において単純に１５％長持ちする。また、特許文献１のような構成の電池では、正極と負極とを積層して渦巻状に巻いた巻回構造を有しており、電極の反応面積を大きくとることができるため、重負荷放電特性が良く、例えばデジタルカメラに使用すると、アルカリ乾電池の倍以上の撮影枚数を確保することができる。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０６０１０９号公報
【０００４】
このようなリチウム硫化鉄一次電池は、正極活物質の硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正極材料および負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００５】
さらに、リチウム硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ；Open Circuit Voltage)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【０００６】
ところが、このような構成の電池では、電極を巻回する際に硫化鉄を含む正極合剤層が正極集電体から剥離してしまい、電池を良好に作製することができなかった。
【０００７】
そこで、以下の特許文献２では、正極に用いる結着剤として、例えばトリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、あるいはヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体のような、フッ素系ゴムを用いた電池が提案されている。このような結着剤を用いることにより、電極巻回時における正極合剤層の剥離を防止することができる。
【０００８】
【特許文献２】特許第２９３２５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２の電池では、電極巻回時における正極合剤層の剥離は抑制できるものの、高温環境下で保存した場合に、硫化鉄を含む正極合剤層が正極集電体から剥離してしまい、高温保存後の電池の容量維持率が低下してしまうという問題が生じるおそれがある。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、高温保存後であっても硫化鉄を含む正極合剤層が正極集電体から剥離せず、優れた電池特性を有するリチウム硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、この発明は、硫化鉄を含む正極合剤層が正極集電体上に設けられた正極と、リチウムもしくはリチウム合金を負極活物質とする負極と、有機電解液とを備えたリチウム硫化鉄一次電池であって、正極合剤層は、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸を少なくとも含む共重合体を２．０重量％以上５．０重量％以下含有するものであることを特徴とするリチウム硫化鉄一次電池である。
【００１２】
なお、上述の共重合体は、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体、もしくはフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることが好ましく、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体が特に好ましい。
【００１３】
また、正極は、平均粒径１μｍ未満の粒子のみからなる炭素材料を０．１重量％以上１．０重量％以下含有するものであることが好ましい。
【００１４】
この発明では、正極にフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸を少なくとも含む共重合体を含有することにより、高温保存後でも硫化鉄を含む正極合剤層が正極集電体から剥離しにくくなる。また、さらに平均粒径１μｍ未満の炭素材料を用いることにより、さらに硫化鉄の剥離が抑制される。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、正極合剤層が正極集電体から剥離するのを防止することができるため、高温保存後であっても容量維持率が低下しないリチウム硫化鉄一次電池を得ることができる。また、電池のパルス負荷特性を向上させることができるため、瞬間的に大電流が必要となる電子機器等に用いた場合であっても安定して電力の供給が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池を示す。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００１８】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００１９】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。
【００２０】
電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。
【００２１】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２２】
渦巻型電極体の正極２には、アルミニウム等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３には、ニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２３】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００２４】
［正極］
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔である。
【００２５】
正極合剤層は、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（Pyrite）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２６】
結着剤としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）からなる共重合体、もしくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、モノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる共重合体を用いることができ、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）からなる共重合体が安定して用いることができるため好ましい。
【００２７】
このような結着剤が正極合剤層中に２．０重量％以上５．０重量％以下含有されることにより、電池特性を向上させることができる。結着剤の含有量が２．０重量％未満の場合、結着剤としての効果が薄く、硫化鉄を含む正極合剤層が正極集電体から剥離してしまう。また、結着剤の含有量が５．０重量％を超える場合、原因は明確でないが、おそらくは空効率の低下によりイオン移動が阻害されたり、絶縁性物質が多量に含まれることで電子伝導が阻害されるため、パルス負荷特性の劣化を抑制することができないと考えられる。
【００２８】
また、結着剤としては、このようなモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）を含む共重合体を単独で用いるだけでなく、モノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）を含む共重合体と他のホモポリマーとを混合して用いてもよい。このような結着剤を用いる場合であっても、正極合剤層中に混合された結着剤が２．０重量％以上５．０重量％以下含有されることが好ましい。
【００２９】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できる材料を用い、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。特に、平均粒径が１μｍ未満の炭素材料のみを用い、その含有量を正極中に０．１重量％以上１．０重量％以下とすることにより、高温保存後の容量維持率の低下を抑制するとともに、高温保存前のパルス負荷特性を向上させることができ、電池特性を著しく向上させることができる。ここで、平均粒径は、レーザ回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１）によって求めたものである。
【００３０】
［負極］
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００３１】
［電解液］
電解液としては、リチウム塩を電解質塩として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、繃−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００３２】
電解質塩としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００３３】
［セパレータ］
セパレータ４としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
【００３４】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００３５】
［リチウム硫化鉄一次電池の製造］
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。
【００３６】
次に、上述のようにして得られた帯状の形状を有する正極２と、負極３と、セパレータ４とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００３７】
次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。
【００３８】
これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００３９】
そして、この電池缶１の中に、電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム硫化鉄一次電池が作製される。
【００４０】
このようにして作製されたリチウム硫化鉄一次電池は、高温雰囲気下で保存された後であっても正極集電体と硫化鉄との剥離が生じにくく、容量維持率の低下を抑制することができる。また、導電剤を調整することにより、さらに正極集電体と正極合剤との剥離を抑制することができパルス負荷特性を向上させることができる。このため、消費電力が一定でなく、ズームの作動時やフラッシュのためのコンデンサのチャージ時等、一時的に消費電力が増加するデジタルカメラのような電子機器において、良好に電力を供給することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例では、正極に含有されるバインダーの種類および含有量、導電剤の種類、平均粒径および含有量を変化させてサンプル１〜サンプル２５のリチウム硫化鉄一次電池を作製し、各電池の電池特性を測定する。
【００４３】
＜サンプル１＞
［正極の作製］
正極活物質として二硫化鉄を、導電剤として平均粒径１５μｍの黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、二硫化鉄９２重量％と、黒鉛３．０重量％と、ポリフッ化ビニリデン５．０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４４】
次に、正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。さらに、この正極に、アルミニウム箔からなる正極リードを溶接した。
【００４５】
［渦巻型電極体の作製］
続いて、上述のようにして作製された帯状の正極と、ニッケル箔からなる負極リードを溶接した厚さ１５０μｍの金属リチウム負極とを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００４６】
［リチウム硫化鉄一次電池の作製］
以上のようにして得られた渦巻型電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納した。このとき、渦巻型電極体の下面に絶縁板が配設されるようにした。次に、ニッケル製の負極リードを電池缶に溶接した。さらに、渦巻型電極体の上面にも絶縁板を配設した後、アルミニウム製の正極リードを電池蓋に溶接した。
【００４７】
次に、１，３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整した電解液を、電池缶に注入した。
【００４８】
続いて、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁、熱感抵抗素子および電池蓋を固定して電池内の気密性を保持させた。以上により、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍの単４型円筒型リチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００４９】
＜サンプル２＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９１重量％、結着剤の含有量を６．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５０】
＜サンプル３＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９２重量％、結着剤の含有量を５．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５１】
＜サンプル４＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９３重量％、結着剤の含有量を４．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５２】
＜サンプル５＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９４重量％、結着剤の含有量を３．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５３】
＜サンプル６＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９５重量％、結着剤の含有量を２．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５４】
＜サンプル７＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９６重量％、結着剤の含有量を１．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５５】
＜サンプル８＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９５．５重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を１．５重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５６】
＜サンプル９＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を１．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５７】
＜サンプル１０＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６．５重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を０．５重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５８】
＜サンプル１１＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６．９重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を０．１重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００５９】
＜サンプル１２＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６．９５重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を０．０５重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６０】
＜サンプル１３＞
結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックと平均粒径１５μｍの黒鉛を重量比１：１で混合した炭素材料を用い、二硫化鉄の含有量を９６重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を１．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６１】
＜サンプル１４＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９１重量％、結着剤の含有量を６．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６２】
＜サンプル１５＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９２重量％、結着剤の含有量を５．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６３】
＜サンプル１６＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９３重量％、結着剤の含有量を４．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６４】
＜サンプル１７＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９４重量％、結着剤の含有量を３．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６５】
＜サンプル１８＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９５重量％、結着剤の含有量を２．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６６】
＜サンプル１９＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、二硫化鉄の含有量を９６重量％、結着剤の含有量を１．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６７】
＜サンプル２０＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９５．５重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を１．５重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６８】
＜サンプル２１＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を１．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００６９】
＜サンプル２２＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６．５重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を０．５重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００７０】
＜サンプル２３＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６．９重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を０．１重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００７１】
＜サンプル２４＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックを用い、二硫化鉄の含有量を９６．９５重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を０．０．５重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００７２】
＜サンプル２５＞
結着剤としてフッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を、導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックと平均粒径１５μｍの黒鉛を重量比１：１で混合した炭素材料を用い、二硫化鉄の含有量を９６重量％、結着剤の含有量を３．０重量％、導電剤の含有量を１．０重量％とした以外はサンプル１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作成した。
【００７３】
上述のようにして作製したリチウム硫化鉄一次電池のそれぞれについて、（ａ）１Ｗ放電容量、（ｂ）デジタルカメラ撮影枚数、（ｃ）高温保存後容量維持率、の評価を行った。以下、評価の詳細について説明する。
【００７４】
（ａ）１Ｗ放電容量
サンプル１〜サンプル２５の各電池について、１Ｗでの放電を行い、電位電圧が０．９Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を求めて１Ｗ放電容量とした。
【００７５】
（ｂ）デジタルカメラ撮影枚数
サンプル１〜サンプル２５の各電池について、デジタルカメラに実装し、撮影可能枚数を有限責任中間法人カメラ映像機器工業会（ＣＩＰＡ）作成の規格（CIPA DC-002  電池寿命測定方法）に従って測定する。ここで、各サンプルを用いたデジタルカメラでの撮影は同条件下で行われるものとし、撮影が不可能になった時点で終了した。
【００７６】
（ｃ）高温保存後容量維持率
サンプル１〜サンプル２５の各電池について、６０℃の雰囲気下で２０日間保存した。この後、１Ｗでの放電を行い、電位電圧が０．９Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を求めて保存後放電容量とした。
【００７７】
次に、各サンプルの電池について、上述の（ａ）で測定した１Ｗ放電容量を用い、｛（保存後放電容量／１Ｗ放電容量）×１００｝から、高温保存後容量維持率を求めた。
【００７８】
以下の表１に、サンプル１〜サンプル２５のリチウム硫化鉄一次電池の各評価の結果を示す。なお、表中では、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を「Ｐ（ＶＤＦ−ＭＭＭ）」、フッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を「Ｐ（ＶＤＦ−ＭＭＭ−ＨＦＰ）」と示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１から、結着剤としてフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体を用いたサンプル３〜サンプル６は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた従来例であるサンプル１と比較して、ほぼ同程度の枚数を撮影することができた。また、高温保存後の容量維持率については著しく向上した。
【００８１】
一方、結着剤を６．０重量％混合したサンプル２および結着剤を１．０重量％混合したサンプル７では、特に撮影枚数の低下が著しかった。これは、サンプル２では結着剤が多すぎるためであり、サンプル７では結着剤の含有量が少なく、正極合剤層が正極集電体から剥離してしまったためである。
【００８２】
この結果から、結着剤として用いるフッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体の含有量が、正極中に２．０重量％以上５．０重量％以下となるようにすることが好ましい。
【００８３】
また、導電剤として、平均粒径が０．１μｍであるケッチェンブラックを用いたサンプル８〜サンプル１２およびサンプル１を比較すると、特にサンプル９〜サンプル１１において保存後容量維持率がさらに向上し、かつ撮影枚数が大幅に増加していることが分かる。また、導電剤としてケッチェンブラックと黒鉛とを混合して用いたサンプル１３は、サンプル９〜サンプル１１ほどではないが、従来よりも高温保存後容量維持率が向上し、電池特性が向上していることが分かる。
【００８４】
この結果から分かるように、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体からなる結着剤が正極中に２．０重量％以上５．０重量％以下含有され、さらに導電剤として平均粒径１μｍ未満の粒子のみからなる炭素材料を用い、この炭素材料が正極中に０．１重量％以上１．０重量％以下含有されることが好ましい。
【００８５】
また、結着剤としては、フッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いることもできる。サンプル１４〜サンプル１９ならびにサンプル１から分かるように、フッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を結着剤として用いた場合も、その含有量が正極中に２．０重量％以上５．０重量％以下のとき、従来例であるサンプル１とほぼ同程度の枚数を撮影することができ、高温保存後の容量維持率については著しく向上した。
【００８６】
また、サンプル２０〜サンプル２４から分かるように、フッ化ビニリデン、モノメチルマレイン酸およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなる結着剤が正極中に２．０重量％以上５．０重量％以下含有され、さらに導電剤として平均粒径０．１μｍのケッチェンブラックが０．１重量％以上１．０重量％以下含有されることにより、保存後容量維持率がさらに向上し、かつ撮影枚数が大幅に増加する。また、サンプル２５のように導電剤としてケッチェンブラックと黒鉛とを混合した場合も、従来と比較して高温保存後の容量維持率を向上させることができる。
【００８７】
以上、この発明の一実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８８】
例えば、上述の一実施の形態において挙げた材料および数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる材料および数値を用いてもよい。
【００８９】
また、この発明は、例えば、巻回構造の他、ボタン型電池等正極集電体に硫化鉄を含む正極合剤層を設けた構造の正極を用いた電池で通常用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】この発明の実施形態の一例を示すリチウム硫化鉄一次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
【図１】
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