(57)【要約】【課題】比較的少ないエネルギでかつ比較的簡単なプロセスで、混合ガスから酸性ガスを液体状態で分離回収し、この分離回収された酸性ガスを効率良く貯蔵し或いは輸送する。【解決手段】所定の圧力及び温度に維持した吸収塔１３の上部に、吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、吸収液に混合ガスを接触させる。これにより酸性ガスを吸収液に吸収させて、非酸性ガスを酸性ガスから分離して吸収塔１３から回収する。吸収塔１３内の温度より高い温度に維持した再生手段１７の上部に、酸性ガスを吸収した吸収液を供給する。これにより吸収液から酸性ガスの大部分を放出させて回収し、吸収液を再生する。再生された吸収液を減圧して吸収液に残存する酸性ガスを放出させることにより、吸収液から酸性ガスを放出させて回収し、この吸収液を吸収塔１３の上部に供給する。【選択図】図１
2007222847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の圧力及び所定の温度にそれぞれ維持した吸収塔(13)の上部に、吸収液を供給し、前記吸収塔(13)の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、前記吸収液に前記混合ガスを接触させることにより、前記酸性ガスを前記吸収液に吸収させて前記非酸性ガスと前記酸性ガスとを分離し前記非酸性ガスを前記吸収塔(13)から回収する工程と、
前記酸性ガスを吸収した吸収液を加熱する工程と、
前記吸収塔(13)内の温度より高い温度に維持した再生手段(17)に、前記酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより、前記酸性ガスの大部分を放出させて前記吸収液から分離し前記再生手段(17,67)から回収するとともに前記吸収液を再生する工程と、
前記回収された酸性ガスを冷却して液化することにより液体状態で酸性ガスを回収する工程と、
前記再生された吸収液を減圧して前記吸収液に残存する酸性ガスを放出させることにより、前記吸収液から放出された酸性ガスを回収するとともに、前記残存する酸性ガスが放出された吸収液を前記吸収塔(13)の上部に供給する工程と
を含むガスの分離回収方法。
【請求項２】
吸収液(62)の再生工程で再生手段(67)の下部に水蒸気を供給して、前記再生手段(67)内の酸性ガスを含む吸収液(65)と直接接触させることにより、前記吸収液(62)に吸収された酸性ガスを前記吸収液(62)から放出させる工程と、
前記吸収液の再生工程で回収された水蒸気を含む酸性ガスを冷却して前記水蒸気及び酸性ガスを液化することにより、水(83)及び液体状態の酸性ガス(84)をこれらの相互不溶解性と比重差により分相して前記酸性ガス(84)を液体状態で回収する工程と
を更に含むガスの分離回収方法。
【請求項３】
酸性ガスがＣＯ2，Ｈ2Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ2，ＲＳＨ，ＮＨ3及びＨＣＮからなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスであり、非酸性ガスがＨ2，ＣＨ4，ＣＯ，Ｎ2，Ｏ2及び炭素数２〜１０の炭化水素化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスであり、前記ＲＳＨ中のＲが炭素数１〜５のアルキル基である請求項１記載のガスの分離回収方法。
【請求項４】
吸収塔(13)内の圧力を０．１〜８ＭＰａに維持しかつ前記吸収塔(13)内の温度を０〜１００℃に維持し、再生手段(17,67)内の圧力を４〜１０ＭＰａに維持しかつ前記再生手段(17,67)内の温度を前記吸収塔(13)内の温度より高い５０〜２５０℃に維持する請求項１又は２記載のガスの分離回収方法。
【請求項５】
吸収液が一級アミン基(-NH2)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物である請求項１又は２記載のガスの分離回収方法。
【請求項６】
イオン性液体がカチオン及びアニオンを有し、
前記カチオンが、次の化学式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカチオンであり、
【化１】
2007222847.tif 000008
前記アニオンが、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、
前記カチオン中のＲ1〜Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒがアルキル基である場合にＸは一級アミン基(-NH2)又は水素であり、Ｒが水素である場合にＸは無く、更に前記カチオン中に少なくとも１個以上の一級アミン基(-NH2)が存在する請求項５記載のガスを精製する方法。
【請求項７】
吸収液が二級アミン基(-NH-)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物である請求項１又は２記載のガスの分離回収方法。
【請求項８】
イオン性液体がカチオン及びアニオンを有し、
前記カチオンが、次の化学式（６）で示され、前記化学式（６）中のＹが次の化学式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、
【化２】
2007222847.tif 000009
前記アニオンが、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、
前記Ｙ中のＲ1〜Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい請求項７記載のガスの分離回収方法。
【請求項９】
イオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性である請求項５ないし８いずれか１項に記載のガスの分離回収方法。
【請求項１０】
吸収液がＭＥＡ(モノエタノールアミン)，ＤＧＡ(ジグリコールアミン)，ＤＥＡ(ジエタノールアミン)，ＤＩＰＡ(ジイソプロパノールアミン)，ＭＤＥＡ(メチルジエタノールアミン)及びＴＥＡ(トリエタノールアミン)からなる群より選ばれた１種又は２種以上の水溶液、又はＫ2ＣＯ3を主成分とするアルカリ塩水溶液、或いはアンモニア水溶液である請求項１又は２記載のガスの分離回収方法。
【請求項１１】
水、アルコール類、エーテル類及びフェノール類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加剤を吸収液に添加する請求項１又は２記載のガスの分離回収方法。
【請求項１２】
酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮した状態又は大気圧のまま搬送する搬送手段(11)と、
下部に前記搬送手段(11)により搬送された混合ガスが供給されかつ上部に吸収液が供給されて前記吸収液に前記混合ガスを接触させることにより前記酸性ガスを前記吸収液に吸収させて前記非酸性ガスを前記酸性ガスから分離し回収する吸収塔(13)と、
前記酸性ガスを吸収した吸収液を加熱する熱交換器(16)と、
前記吸収塔(13)内の温度より高い温度に維持した状態で前記酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより前記酸性ガスの大部分を放出させて前記吸収液から分離し回収するとともに前記吸収液を再生する再生手段(17,67)と、
前記回収された酸性ガスを冷却して液化する冷却器(18)と、
前記再生された吸収液を減圧して前記吸収液に残存する酸性ガスを放出させ前記酸性ガスを前記吸収液から分離する分離手段(19)と、
前記残存する酸性ガスが放出された吸収液を前記吸収塔(13)の上部に供給する循環ポンプ(21)と
を備えたガスの分離回収装置。
【請求項１３】
再生手段(67)の下部に水蒸気を供給して、前記再生手段(67)内の酸性ガスを含む吸収液(65)と直接接触させることにより、前記吸収液(62)に吸収された酸性ガスを前記吸収液(62)から放出させる水蒸気供給手段(81)と、
前記再生手段(67)で回収された水蒸気を含む酸性ガスを冷却して前記水蒸気及び酸性ガスを液化することにより、水(83)及び液体状態の酸性ガス(84)をこれらの相互不溶解性と比重差により分相して前記酸性ガス(84)を液体状態で回収する分相分離器(82)と
を更に備えたガスの分離回収装置。
【請求項１４】
請求項１ないし１１いずれか１項に記載された分離回収方法に用いられる吸収液。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載された分離回収装置に用いられる吸収液。
【請求項１６】
燃料電池を駆動源とする車上改質型車両に搭載され、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を車上で改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項１ないし１１いずれか１項に記載されたガスの分離回収方法を用いて或いは請求項１２又は１３に記載されたガスの分離回収装置を用いてＨ2及び液体ＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を前記燃料電池に供給するとともに、前記液体ＣＯ2を一時的に前記車両に貯留し後でまとめて降ろすシステム。
【請求項１７】
脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項１ないし１１いずれか１項に記載されたガスの分離回収方法を用いて或いは請求項１２又は１３に記載されたガスの分離回収装置を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給するとともに、前記分離回収されたＣＯ2を断熱膨張させてドライアイスを製造するシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ2，Ｈ2Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ2，ＲＳＨ，ＮＨ3，ＨＣＮ等の酸性ガスとＨ2，ＣＨ4，ＣＯ，Ｎ2，Ｏ2等の非酸性ガスが含まれる混合ガスから上記酸性ガスを分離回収する方法及び装置と、その分離回収に用いられる酸性ガスの吸収液に関する。更に詳しくは、化石燃料のガス化、改質又は部分酸化による合成ガス、天然ガス等に含まれる酸性ガスや、火力発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラント等の排ガス中に含まれる酸性ガスを分離回収する方法及び装置と、その分離回収に用いられる酸性ガスの吸収液に関する。更に水素ステーションに供給される水素ガスの精製及びＣＯ2の分離回収と、空気中のＣＯ2の回収に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ガス、製油所ガス、アンモニア合成ガスなどを精製するときに、ＣＯ2などの酸性ガスが分離回収され、この分離回収方法としては、酸性ガスを吸収する方法、混合ガスを蒸留する方法、酸性ガスを吸着する方法、混合ガスを膜分離により分離する方法及びこれらの方法を組合せた方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１に示された燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法には、大気圧下において、酸素と二酸化炭素を含む燃焼排ガスと吸収液とを接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させ、この吸収液を加熱して二酸化炭素を遊離させて吸収液を再生して循環し再使用することが開示されている。この燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法では、吸収液にヒンダードアミン水溶液が用いられ、このヒンダードアミン水溶液と接触する装置部材に炭素鋼が用いられる。
この燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法では、先ず燃焼排ガスが加湿冷却された後に脱ＣＯ2塔に導入されて一定濃度の吸収液と接触することにより、燃焼排ガス中のＣＯ2は吸収液により吸収除去され、脱ＣＯ2燃焼排ガスは脱ＣＯ2塔の上部充填部で再生塔還流水と接触して排ガス中の微量のＣＯ2が除去された後に排出される。次に脱ＣＯ2塔に供給された吸収液はＣＯ2の吸収による反応熱で高温となり、熱交換器に送られて加熱された後に、再生塔に導入される。更にＣＯ2を吸収した吸収液は再生加熱器により加熱されて再生塔の下部充填部で再生された後に、熱交換器により冷却されて脱ＣＯ2塔に戻される。一方、吸収液から分離されたＣＯ2は、再生塔の上部充填部でノズルから供給された還流水と接触し、再生塔還流冷却器により冷却された後に、ＣＯ2に同伴した水蒸気がＣＯ2分離器で凝縮してＣＯ2と分離され、ＣＯ2はＣＯ2回収工程に導かれる。上記吸収液としてヒンダードアミン水溶液を用い、このヒンダードアミン水溶液と接触する装置部材として炭素鋼を用いたので、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）水溶液に炭素銅を添加する場合より炭素鋼に対する腐食性を低減できるようになっている。
【０００３】
また特許文献２に示された燃焼排ガス中の二酸化炭素の回収方法には、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収液としてアルカノールアミン水溶液（但し、モノエタノールアミンを除く。）を用いて回収することが開示されている。この二酸化炭素の回収方法では、吸収液の補充用又は濃度調整用原液として非引火性のアルカノールアミン水溶液が用いられる。
この二酸化炭素の回収方法では、先ず燃焼排ガスが燃焼排ガス冷却塔で冷却された後に吸収塔の下部に導入され、ＣＯ2の吸収に適した濃度のアルカノールアミン水溶液が吸収塔の上部に導入される。次に吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と燃焼排ガスが接触し、吸収塔の下部からＣＯ2を吸収したアルカノールアミン水溶液が再生塔に送られ、吸収塔の上部からＣＯ2が除去された残りの燃焼排ガスが大気に放出される。更に再生塔内で蒸気を用いて加熱することにより、アルカノールアミン水溶液が再生されて吸収塔に戻され、ＣＯ2が回収される。このように燃焼排ガス中に含まれるＣＯ2を吸収する吸収液の原液として、非引火性のアルカノールアミン水溶液を用いたので、燃焼排ガス中のＣＯ2回収設備の火気に対する安全性を著しく向上できるようになっている。
【特許文献１】特開平６−９１１３５号公報（請求項１、段落［００２７］、段落［００２８］、段落［００２９］、図１）
【特許文献２】特開平６−２８５３３３号公報（請求項１、段落［０００８］、段落［００１９］、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１に示された燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法や、特許文献２に示された燃焼排ガス中の二酸化炭素の回収方法では、燃焼排ガス中に含まれるＣＯ2をガス状態で回収しているため、このガス状態のＣＯ2の貯蔵や輸送に多くのコストが掛かる不具合があった。このため、ガス状態のＣＯ2を液化して貯蔵したり、或いは輸送する方法が考えられるけれども、圧力がほぼ大気圧であるガス状態のＣＯ2を液化するには極めて多くのエネルギを必要とする問題点があった。
また、上記従来の特許文献１に示された燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法や、特許文献２に示された燃焼排ガス中の二酸化炭素の回収方法では、ＣＯ2の濃度が低くかつ圧力の低い燃焼排ガス（混合ガス）からＣＯ2を分離回収しているため、分離回収の効率が悪い問題点もあった。
本発明の第１の目的は、比較的少ないエネルギでかつ比較的簡単なプロセスで、混合ガスから酸性ガスを液体状態で分離回収することができ、この分離回収された酸性ガスを効率良く貯蔵し或いは輸送することができる、ガスの分離回収方法及びその装置を提供することにある。
本発明の第２の目的は、混合ガスから酸性ガスを直接液体状態で分離回収することにより、混合ガスに含まれる酸性ガスの濃度が低くても効率良く分離回収できる、ガスの分離回収方法及びその装置を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蒸気圧のない吸収液を用いることにより、再生手段を比較的簡単な構造にすることができ、比較的簡単にかつ低コストで吸収液を再生でき、吸収液の再生エネルギを低減できる、ガスの分離回収方法及びその装置を提供することにある。
本発明の第４の目的は、蒸気圧のない吸収液を用いることにより、吸収液の蒸発ロスをなくすことができるとともに、分離回収した酸性ガス中に吸収液が残存せず、高純度の酸性ガスを容易に製造できる、ガスの分離回収方法及びその装置を提供することにある。
本発明の第５の目的は、室温以上の温度で酸性ガスを吸収することにより、冷凍機や冷凍エネルギを用いずに酸性ガスを吸収できる、ガスの分離回収方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、所定の圧力及び所定の温度にそれぞれ維持した吸収塔１３の上部に、吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、吸収液に混合ガスを接触させることにより、酸性ガスを吸収液に吸収させて非酸性ガスと酸性ガスとを分離し非酸性ガスを吸収塔１３から回収する工程と、酸性ガスを吸収した吸収液を加熱する工程と、吸収塔１３内の温度より高い温度に維持した再生手段１７に、酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより、酸性ガスの大部分を放出させて吸収液から分離し再生手段１７から回収するとともに吸収液を再生する工程と、回収された酸性ガスを冷却して液化することにより液体状態で酸性ガスを回収する工程と、再生された吸収液を減圧して吸収液に残存する酸性ガスを放出させることにより、吸収液から放出された酸性ガスを回収するとともに、残存する酸性ガスが放出された吸収液を吸収塔１３の上部に供給する工程とを含むガスの分離回収方法である。
この請求項１に記載されたガスの分離回収方法では、所定の圧力及び所定の温度にそれぞれ維持した吸収塔１３の上部に、吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給すると、吸収液に混合ガスが接触して酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスと酸性ガスとが分離されて非酸性ガスが回収される。上記吸収塔１３内の温度より高い温度に維持した再生手段１７の上部に、上記酸性ガスを吸収した吸収液を供給すると、再生手段１７で酸性ガスの大部分が吸収液から放出されるので、酸性ガスの大部分が吸収液から分離して回収される。即ち、比較的低温下で酸性ガスと吸収液が速やかに化学反応して合成物が生成され、高温下で上記合成物が比較的速やかに酸性ガスと吸収液に分解することにより、混合ガスから非酸性ガスが効率良く分離回収されるとともに、酸性ガスを吸収した吸収液から酸性ガスの大部分が効率良く分離回収される。吸収液から分離回収された酸性ガスの圧力が高ければ（例えば、４ＭＰａ以上）、この酸性ガスを所定の温度（例えば、室温程度）まで冷却することにより液体状態で回収することができる。一方、再生された吸収液を減圧することにより、この吸収液に残存する酸性ガス、即ち吸収液に吸収されている酸性ガスが放出される。この結果、吸収液に残存していた酸性ガスを回収できるとともに、酸性ガスを含まない純粋な吸収液１２が再生され、この吸収液１２を吸収塔１３の上部に供給することにより吸収液１２が再利用される。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図３に示すように、吸収液６２の再生工程で再生手段６７の下部に水蒸気を供給して、再生手段６７内の酸性ガスを含む吸収液６５と直接接触させることにより、吸収液６２に吸収された酸性ガスを吸収液６２から放出させる工程と、吸収液６２の再生工程で回収された水蒸気を含む酸性ガスを冷却して水蒸気及び酸性ガスを液化することにより、水８３及び液体状態の酸性ガス８４をこれらの相互不溶解性と比重差により分相して酸性ガス８４を液体状態で回収する工程とを更に含むことを特徴とする。
この請求項２に記載されたガスの分離回収方法では、再生手段６７の下部に供給した水蒸気を再生手段６７内の酸性ガスを含む吸収液６５と直接接触させることにより、再生手段６７内の酸性ガスの分圧が低下するので、吸収液が酸性ガスを容易に放出できるとともに、水蒸気のもつ熱が吸収液に効率良く与えられるので、熱交換効率を向上でき、吸収液６２から酸性ガスが速やかに放出される。また水蒸気を含む高温かつ高圧の酸性ガスを冷却することにより、水蒸気及び酸性ガスが液化される。この結果、水８３及び液体状態の酸性ガス８４はこれらの相互不溶解性と比重差により分相されるので、酸性ガス８４を液体状態で回収することができる。
【０００７】
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、更に吸収液が一級アミン基(-NH2)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物であることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、更に吸収液が二級アミン基(-NH-)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物であることを特徴とする。
この請求項５又は７に記載されたガスの分離回収方法では、吸収液として一級アミン基(-NH2)又は二級アミン基(-NH-)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物を用いると、吸収液が酸性ガスに対して大きな吸収能力を有するので、酸性ガスを効率良く吸収することができるとともに、吸収液の蒸気圧が殆ど無いので、吸収液の蒸発ロスを防止できる。
請求項９に係る発明は、請求項５ないし８いずれか１項に係る発明であって、更にイオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性であることを特徴とする。
この請求項９に記載されたガスの分離回収方法では、イオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性であるので、酸性ガスが吸収液に溶け込み易くなり、その溶解度も酸性の吸収液より大きくなる。
【０００８】
請求項１０に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、更に吸収液がＭＥＡ(モノエタノールアミン)，ＤＧＡ(ジグリコールアミン)，ＤＥＡ(ジエタノールアミン)，ＤＩＰＡ(ジイソプロパノールアミン)，ＭＤＥＡ(メチルジエタノールアミン)及びＴＥＡ(トリエタノールアミン)からなる群より選ばれた１種又は２種以上の水溶液、又はＫ2ＣＯ3を主成分とするアルカリ塩水溶液、或いはアンモニア水溶液であることを特徴とする。
この請求項１０に記載されたガスの分離回収方法では、吸収液として上記水溶液を用いると、この吸収液は所定の圧力及び温度条件で酸性ガスに対して大きな吸収能力を有するので、吸収塔で酸性ガスを効率良く吸収でき、また上記所定の温度より高くすることにより、再生手段で吸収液から酸性ガスを放出させて分離できる。
請求項１１に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、更に水、アルコール類、エーテル類及びフェノール類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加剤を吸収液に添加することを特徴とする。
この請求項１１に記載されたガスの分離回収方法では、吸収液がイオン性液体を主成分とする吸収液である場合、この吸収液に添加剤を添加すると、吸収液の粘性を低下させることができる。これにより吸収塔内で添加剤を含有する吸収液が酸性ガスの吸収能力を殆ど低下させずに吸収塔で酸性ガスを吸収できるとともに、添加剤を含有する吸収液がスムーズに流れ、吸収液の取扱いが容易になる。
【０００９】
請求項１２に係る発明は、図１に示すように、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮した状態又は大気圧のまま搬送する搬送手段１１と、下部に搬送手段１１により搬送された混合ガスが供給されかつ上部に吸収液が供給されて吸収液に混合ガスを接触させることにより酸性ガスを吸収液に吸収させて非酸性ガスを酸性ガスから分離し回収する吸収塔１３と、酸性ガスを吸収した吸収液を加熱する熱交換器１６と、吸収塔１３内の温度より高い温度に維持した状態で酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより酸性ガスの大部分を放出させて吸収液から分離し回収するとともに吸収液を再生する再生手段１７と、回収された酸性ガスを冷却して液化する冷却器１８と、再生された吸収液を減圧して吸収液に残存する酸性ガスを放出させ酸性ガスを吸収液から分離する分離手段１９と、残存する酸性ガスが放出された吸収液１２を吸収塔１３の上部に供給する循環ポンプ２１とを備えたガスの分離回収装置である。
この請求項１２に記載されたガスの分離回収装置では、搬送手段１１により酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを搬送して吸収塔１３の下部に供給し、吸収塔１３の上部に吸収液を吸収すると、吸収液に混合ガスが接触して酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスと酸性ガスとが分離されて非酸性ガスが吸収塔１３から回収される。酸性ガスを吸収した吸収液を熱交換器１６で加熱して、上記吸収塔１３内の温度より高い温度に維持した再生手段１７の上部に供給すると、再生手段１７で酸性ガスが放出されるので、酸性ガスが吸収液から分離し再生手段１７から回収されるとともに、吸収液が再生されて再利用される。即ち、室温程度の比較的低温下で酸性ガスと吸収液が速やかに化学反応して合成物が生成され、高温下で上記合成物が比較的速やかに酸性ガスと吸収液に分解することにより、混合ガスから非酸性ガスと酸性ガスとが効率良く分離回収されるとともに、酸性ガスを吸収した吸収液から酸性ガスが効率良く分離回収される。吸収液から分離回収された酸性ガスの圧力が高ければ（例えば、４ＭＰａ以上）、この酸性ガスを冷却器１８で室温程度まで冷却することにより液体状態で回収することができる。一方、再生された吸収液を分離手段で減圧することにより、この吸収液に残存する酸性ガスが放出される。この結果、吸収液に残存していた酸性ガスを回収できるとともに、酸性ガスを含まない吸収液１２を循環ポンプ２１により吸収塔１３の上部に供給できる。
【００１０】
請求項１３に係る発明は、請求項１２に係る発明であって、更に図３に示すように、再生手段６７の下部に水蒸気を供給して、再生手段６７内の酸性ガスを含む吸収液６５と直接接触させることにより、吸収液６２に吸収された酸性ガスを吸収液６２から放出させる水蒸気供給手段８１と、再生手段６７で回収された水蒸気を含む酸性ガスを冷却して水蒸気及び酸性ガスを液化することにより、水８３及び液体状態の酸性ガス８４をこれらの相互不溶解性と比重差により分相して酸性ガス８４を液体状態で回収する分相分離器８２とを更に備えたことを特徴とする。
この請求項１３に記載されたガスの分離回収装置では、水蒸気供給手段８１にて再生手段６７の下部に供給した水蒸気を再生手段６７内の酸性ガスを含む吸収液６５と直接接触させることにより、再生手段６７内の酸性ガスの分圧が低下するので、吸収液が酸性ガスを容易に放出できるとともに、水蒸気のもつ熱が吸収液に効率良く与えられるので、熱交換効率を向上でき、吸収液から酸性ガスが速やかに放出される。また水蒸気を含む高温かつ高圧の酸性ガスを冷却することにより、水蒸気及び酸性ガスが液化される。この結果、水８３及び液体状態の酸性ガス８４はこれらの相互不溶解性と比重差により分相分離器８２で分相されるので、酸性ガス８４を液体状態で回収することができる。
【００１１】
請求項１６に係る発明は、図５に示すように、燃料電池を駆動源とする車上改質型車両に搭載され、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を車上で改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項１ないし１１いずれか１項に記載されたガスの分離回収方法を用いて或いは請求項１２又は１３に記載されたガスの分離回収装置を用いてＨ2及び液体ＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を燃料電池に供給するとともに、液体ＣＯ2を一時的に車両に貯留し後でまとめて降ろすシステムである。
この請求項１６に記載されたガスの分離回収システムでは、車両に搭載できる程度に小型化でき、種々の燃料から高圧のＨ2を製造しながら、液体ＣＯ2を効率良く回収できる。即ち、ＣＯ2を液状で回収し、一時的に車上に貯留することにより、ＣＯ2ゼロエミッション自動車を実現できる。
請求項１７に係る発明は、図６に示すように、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項１ないし１１いずれか１項に記載されたガスの分離回収方法を用いて或いは請求項１２又は１３に記載されたガスの分離回収装置を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給するとともに、分離回収されたＣＯ2を断熱膨張させてドライアイスを製造するシステムである。
この請求項１７に記載されたガスの分離回収システムでは、種々の燃料から高圧のＨ2を製造しながら、ＣＯ2を効率良く回収できる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によれば、所定の圧力及び所定の温度にそれぞれ維持した吸収塔の上部に、吸収液を供給し、吸収塔の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、吸収液に混合ガスを接触させて酸性ガスを吸収液に吸収させたので、吸収塔で非酸性ガスを酸性ガスから分離し回収できる。また上記吸収塔内の温度より高い温度に維持した再生手段の上部に、上記酸性ガスを吸収した吸収液を供給したので、再生手段で酸性ガスの大部分を吸収液から放出させて分離し回収できる。即ち、比較的低温下で酸性ガスと吸収液が速やかに化学反応して合成物が生成され、高温下で上記合成物が比較的速やかに酸性ガスと吸収液に分解することにより、混合ガスから非酸性ガスを効率良く分離回収できるとともに、酸性ガスを吸収した吸収液から酸性ガスの大部分を効率良く分離回収できる。また吸収液から分離回収された酸性ガスの圧力が高ければ（例えば、４ＭＰａ以上）、この酸性ガスを所定の温度（例えば、室温程度）まで冷却することにより液体状態で回収できる。この結果、酸性ガスを効率良く貯蔵し或いは輸送することができる。また再生された吸収液を減圧することにより、この吸収液に残存する酸性ガス、即ち吸収液に吸収されている酸性ガスを放出できる。この結果、吸収液に残存していた酸性ガスを回収できるとともに、酸性ガスを含まない純粋な吸収液を再生でき、この吸収液を吸収塔の上部に供給することにより吸収液を再利用できる。
また再生手段の下部に供給した水蒸気を再生手段内の吸収液と直接接触させれば、再生手段内の酸性ガスの分圧が低下するので、吸収液が酸性ガスを容易に放出できる。この結果、水蒸気のもつ熱が吸収液に効率良く与えられるので、熱交換効率を向上でき、吸収液から酸性ガスが速やかに放出される。また水蒸気を含む高温かつ高圧の酸性ガスを冷却すれば、水蒸気及び酸性ガスが液化される。この結果、水及び液体状態の酸性ガスはこれらの相互不溶解性と比重差により分相されるので、酸性ガスを液体状態で回収できる。
【００１３】
また吸収液が一級アミン基(-NH2)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物であるか、或いは吸収液が二級アミン基(-NH-)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物であれば、吸収液が酸性ガスに対して大きな吸収能力を有するので、酸性ガスを効率良く吸収することができるとともに、吸収液の蒸気圧が殆ど無いので、吸収液の蒸発ロスを防止できる。
また、イオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性であれば、イオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性であるので、酸性ガスが吸収液に溶け込み易くなり、その溶解度も酸性の吸収液より大きくなる。
また吸収液がＭＥＡ(モノエタノールアミン)，ＤＧＡ(ジグリコールアミン)，ＤＥＡ(ジエタノールアミン)，ＤＩＰＡ(ジイソプロパノールアミン)，ＭＤＥＡ(メチルジエタノールアミン)及びＴＥＡ(トリエタノールアミン)からなる群より選ばれた１種又は２種以上の水溶液、又はＫ2ＣＯ3を主成分とするアルカリ塩水溶液、或いはアンモニア水溶液であれば、この吸収液は所定の圧力及び温度条件で酸性ガスに対して大きな吸収能力を有するので、吸収塔で酸性ガスを効率良く吸収でき、また上記所定の温度より高くすることにより、再生手段で吸収液から酸性ガスを放出させて分離できる。
また吸収液がイオン性液体を主成分とする組成物であり、水、アルコール類、エーテル類及びフェノール類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加剤を吸収液に添加すれば、吸収液の粘性を低下させることができる。この結果、吸収塔内で添加剤を含有する吸収液が酸性ガスの吸収能力を殆ど低下させずに吸収塔で酸性ガスを吸収できるとともに、添加剤を含有する吸収液がスムーズに流れ、吸収液の取扱いが容易になる。
【００１４】
また搬送手段により酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを搬送して吸収塔の下部に供給し、吸収塔の上部に吸収液を吸収すれば、吸収液に混合ガスが接触して酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスと酸性ガスとが分離されて非酸性ガスを吸収塔から回収できる。また酸性ガスを吸収した吸収液を熱交換器により加熱して、上記吸収塔内の温度より高い温度に維持した再生手段の上部に供給すれば、再生手段で酸性ガスが放出されるので、酸性ガスを吸収液から分離して回収できるとともに、吸収液を再生して再利用できる。即ち、室温程度の比較的低温下で酸性ガスと吸収液が速やかに化学反応して合成物が生成され、高温下で上記合成物が比較的速やかに酸性ガスと吸収液に分解することにより、混合ガスから非酸性ガスと酸性ガスとを効率良く分離回収できるとともに、酸性ガスを吸収した吸収液から酸性ガスを効率良く分離回収できる。また吸収液から分離回収された酸性ガスの圧力が高ければ（例えば、４ＭＰａ以上）、この酸性ガスを冷却器で室温程度まで冷却することにより液体状態で回収することができる。また再生された吸収液を分離手段で減圧すれば、この吸収液に残存する酸性ガスが放出されるので、吸収液に残存していた酸性ガスを回収できるとともに、酸性ガスを含まない吸収液を循環ポンプにより吸収塔の上部に供給できる。
また水蒸気供給手段にて再生手段の下部に供給した水蒸気を再生手段内の吸収液と直接接触させれば、再生手段内の酸性ガスの分圧が低下するので、吸収液が酸性ガスを容易に放出できるとともに、水蒸気のもつ熱が吸収液に効率良く与えられるので、熱交換効率を向上でき、吸収液から酸性ガスを速やかに放出できる。また水蒸気を含む高温かつ高圧の酸性ガスを冷却すれば、水蒸気及び酸性ガスが液化される。この結果、水及び液体状態の酸性ガスはこれらの相互不溶解性と比重差により分相分離器で分相されるので、酸性ガスを液体状態で回収できる。
また燃料を改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記ガスの精製方法或いはガスの精製装置を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、この分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給するとともに、分離回収されたＣＯ2を断熱膨張させてドライアイスを製造すれば、種々の燃料から高圧のＨ2を製造しながら、ＣＯ2を効率良く回収できる。
更に燃料を改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記精製方法を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給すれば、種々の燃料から高圧のＨ2を製造しながら、ＣＯ2を効率良く回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ガスの分離回収装置は、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮した状態又は大気圧のまま搬送する搬送手段１１と、下部に搬送手段１１により搬送された混合ガスが供給されかつ上部に吸収液１２が供給されて吸収液１２に混合ガスを接触させることにより酸性ガスを吸収液１２に吸収させて非酸性ガスを酸性ガスから分離し回収する吸収塔１３と、酸性ガスを吸収した吸収液を加熱する熱交換器１６と、吸収塔１３内の温度より高い温度に維持した状態で酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより酸性ガスの大部分を放出させて吸収液から分離し回収するとともに吸収液を再生する再生手段１７と、回収された酸性ガスを冷却して液化する冷却器１８と、再生された吸収液を減圧して吸収液に残存する酸性ガスを放出させ酸性ガスを吸収液１２から分離する分離手段１９と、残存する酸性ガスが放出された吸収液１２を吸収塔１３の上部に供給する循環ポンプ２１とを備える。再生手段１７内の温度は上述のように吸収塔１３内の温度より高く維持されるけれども、再生手段１７内の圧力は吸収塔１３内の圧力と同一に維持してもよく、或いは吸収塔１７内の圧力より高く又は低く維持してもよい。即ち、再生手段１７内の圧力は、吸収塔１３内の圧力に拘らず、この再生手段１７で吸収液から分離された酸性ガスを、後述の冷却器１８により所定の温度範囲（室温近傍）まで冷却することにより液化できる圧力範囲に設定される。再生手段１７内の圧力を吸収塔１３内の圧力より高くする場合には、酸性ガスを吸収しかつ吸収塔１３から排出された吸収液を再生手段１７に送るポンプ１４として、上記吸収液を圧縮しつつ再生手段１７に送る圧縮ポンプを用いることが好ましい。この実施の形態では、ポンプ１４として圧縮ポンプを用いた例を示す。
【００１６】
上記酸性ガスと非酸性ガスの混合ガスは、化石燃料のガス化、改質又は部分酸化による合成ガス、天然ガス等の燃料ガスや、火力発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラント等から排出される排ガスである。酸性ガスはＣＯ2，Ｈ2Ｓ，ＣＳ2，ＲＳＨ，ＮＨ3及びＨＣＮからなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスであり、非酸性ガスはＨ2，ＣＨ4，ＣＯ，Ｎ2，Ｏ2及び炭素数２〜１０の炭化水素化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスである。上記ＲＳＨ中のＲは炭素数１〜５のアルキル基である。また炭素数２〜１０の炭化水素化合物としては、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ8、Ｃ3Ｈ6等が挙げられる。
また吸収液１２としては、ＭＥＡ(モノエタノールアミン)，ＤＧＡ(ジグリコールアミン)，ＤＥＡ(ジエタノールアミン)，ＤＩＰＡ(ジイソプロパノールアミン)，ＭＤＥＡ(メチルジエタノールアミン)及びＴＥＡ(トリエタノールアミン)からなる群より選ばれた１種又は２種以上の水溶液、又はＫ2ＣＯ3を主成分とするアルカリ塩水溶液、或いはアンモニア水溶液を用いることができる。
【００１７】
一方、搬送手段１１は、この実施の形態では、混合ガスを圧縮した状態で又は大気圧のまま搬送する圧縮機である。吸収塔１３に供給される混合ガスの圧力は０．１〜８ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲であって、温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲に設定される。これにより吸収塔１３内の圧力及び温度は上記圧力及び温度範囲に維持される。また吸収塔１３は高圧の混合ガスと吸収液１２との接触を効率良く行わせる複数の棚段で構成される棚段塔であることが好ましい。ここで、吸収塔１３に供給される混合ガスの圧力を０．１〜８ＭＰａの範囲に限定したのは、０．１ＭＰａ未満では吸収塔１３内が負圧になり装置が複雑になってコストが増大し、８ＭＰａを越えると耐圧性の高い吸収塔１３が必要になり設備費が増大するからである。また吸収塔１３に供給される混合ガスの温度を０〜１００℃の範囲に限定したのは、０℃未満では冷凍機が必要となり、１００℃を越えると昇温に必要なエネルギが増大し酸性ガスの吸収液１２による吸収量が少なくなるからである。
【００１８】
吸収塔１３の下端と再生手段１７の上部とが連通管２２により連通接続され、この連通管２２に吸収塔１３側から順に圧縮ポンプ１４及び熱交換器１６が設けられる。吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液は圧縮ポンプ１４により圧縮された後に熱交換器１６により加熱された後に再生手段１７の上部に供給される。熱交換器１６は、吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液と、再生手段１７の下端から排出されて再生された吸収液とを間接的に接触させて熱交換するように構成される。即ち、上記熱交換器１６は、吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液から見ると加熱器として機能し、再生手段１７の下端から排出され再生された吸収液から見ると冷却器として機能する。吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液は圧縮ポンプ１４及び熱交換器１６により４〜１０ＭＰａ、好ましくは６〜８ＭＰａの圧力範囲であって、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲に調整された後に、再生手段１７に供給される。これにより再生手段１７内の圧力及び温度は上記圧力及び温度範囲に維持される。また再生手段１７は高圧の混合ガスと吸収液との接触を効率良く行わせる複数の棚段で構成される棚段塔であることが好ましい。更に再生手段１７の下部には加熱器２３が設けられる。この加熱器２３は、水を加熱して水蒸気を発生するリボイラ２３ａと、リボイラ２３ａと再生手段１７の下部との間に設けられ水蒸気又は水が封入された循環管路２３ｂとを有する。リボイラ２３ａで加熱された水蒸気は再生手段１７の下部で循環管路２３ｂの管壁を介して吸収液に間接的に接触するように構成される。
【００１９】
一方、再生手段１７の上端と第１回収容器（図示せず）とは第１排出管３１により連通接続される。この第１ガス排出管３１には再生手段１７側から順に凝縮器２４及び冷却器１８が設けられる。凝縮器２４は、凝縮器本体２４ａと、この凝縮器本体２４ａ内に挿入され水等の冷媒が通る冷媒管路２４ｂと、凝縮器本体２４ａの下端と再生手段１７の上部とを連通接続する第１戻り管２４ｃとを有する。再生手段１７の上端から排出された酸性ガスは冷却器１８により５０〜０℃、好ましくは３０〜１０℃の温度範囲に冷却される。ここで、冷却器１８による酸性ガスの冷却温度を５０〜０℃の範囲に限定したのは、酸性ガスを効率良く液化するためである。また再生手段１７の下端と吸収塔１３の上部とは第２戻り管４２により連通接続される。第２戻り管４２には再生手段１７側から順に減圧弁２６、分離手段１９、循環ポンプ２１、熱交換器１６及び冷却器２８が設けられる。再生手段１７の下端から排出された吸収液１２は減圧弁２６により４〜０．１ＭＰａ、好ましくは２〜０．５ＭＰａの圧力範囲に減圧される。ここで、減圧弁２６による吸収液の減圧を４〜０．１ＭＰａの範囲に限定したのは、吸収液に残存する酸性ガスを効率良く放出させるためである。分離手段１９は上面及び下面が閉止された筒状の耐圧容器であり、この分離手段１９の上端と第２回収容器（図示せず）とは第２排出管３２により連通接続される。この分離手段１９の下端から排出された吸収液１２は冷却器２８により０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度範囲に冷却される。ここで、冷却器２８による吸収液の冷却温度を０〜１００℃の範囲に限定したのは、吸収液１２の温度を吸収塔１３内の温度に合わせて吸収塔１３内の酸性ガスを吸収液１２により効率良く吸収させるためである。
【００２０】
このように構成された分離回収装置を用いてガスを分離回収する方法を説明する。
混合ガスを吸収塔１３に供給する前に、予め圧縮ポンプ１４、リボイラ２３ａ及び循環ポンプ２１を作動させ、凝縮器２４、冷却器１８及び冷却器２８に水や空気やアンモニアなどの冷媒を流して、吸収液１２を循環させるとともに、吸収塔１３及び再生手段１７に供給される吸収液１２の温度をそれぞれ所定の温度にしておく。先ず混合ガスを搬送手段１１により所定の圧力及び所定の温度にして吸収塔１３の下部に供給される。これにより吸収液に混合ガスが接触し酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスが酸性ガスから分離されて吸収塔１３の上端から回収される。即ち、低圧下又は高圧下であって比較的低温下で酸性ガスと吸収液が速やかに化学反応して合成物が生成されることにより、混合ガスから非酸性ガスを効率良く分離回収できる。一方、吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液は圧縮ポンプ１４により加圧され、かつ熱交換器１６で再生吸収液により加熱された後に、再生手段１７の上部に供給される。即ち、圧縮ポンプ１４により加圧されかつ熱交換器１６で加熱された吸収液は、吸収塔１３内の圧力及び温度より高い圧力及び温度にされた状態で再生手段１７の上部に供給される。これにより再生手段１７で酸性ガスの大部分が吸収液から放出されるので、酸性ガスの大部分を効率良く回収できる。これは、吸収塔１３で化学反応して生成された合成物が高温下で比較的速やかに酸性ガスと吸収液に分解することを利用したものである。
【００２１】
再生手段１７の上端から排出された酸性ガスには僅かに吸収液が残存するけれども、この吸収液は凝縮器２４で凝縮して再生手段１７の上部に戻される。この結果、凝縮器２４から排出された酸性ガスの純度は高くなり、この純度の高い酸性ガスは冷却により所定の温度に冷却されて液化し、第１回収容器に回収される。一方、酸性ガスの大部分を放出した吸収液は再生手段１７の下部で循環管路２３ｂ内の水蒸気と間接的に接触して加熱されるので、吸収液に残存する酸性ガスの一部が吸収液から放出される。再生手段１７の下端から排出された吸収液は減圧弁２６で所定の圧力に減圧された後に、分離手段１９に供給される。吸収液に残存する酸性ガスの殆ど全てが分離手段１９内で吸収液１２から放出される。この放出された酸性ガスは圧縮機（図示せず）により加圧されかつ冷却器（図示せず）により冷却された後に第２回収容器（図示せず）に回収される。一方、分離手段１９の下端から排出された純度の高い再生吸収液１２は、循環ポンプ２１により搬送され、熱交換器１６及び冷却器２８で所定の温度に冷却された後に、吸収塔１３の上部に供給されて再利用される。
【００２２】
＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、吸収液６２として、一級アミン基(-NH2)又は二級アミン基(-NH-)の導入されたイオン性液体を主成分とする組成物が用いられ、再生手段６７として、内部に段が配設されず上面及び下面が閉止された筒状の耐圧容器が用いられる。イオン性液体はカチオン及びアニオンを有する。イオン性液体が一級アミン基(-NH2)の導入された液体である場合、カチオンは、次の化学式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカチオンである。
【００２３】
【化３】
2007222847.tif 000003
【００２４】
ここで、上記化学式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示されるカチオン中のＲ1〜Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒがアルキル基である場合にＸは一級アミン基(-NH2)又は水素であり、Ｒが水素である場合にＸは無く、更に上記カチオン中に少なくとも１個以上の一級アミン基(-NH2)が存在する。イオン性液体が一級アミン基の導入された液体である場合、好ましいカチオンは、次の化学式（１２）又は（１３）のいずれか一方又は双方のカチオンである。
【００２５】
【化４】
2007222847.tif 000004
【００２６】
ここで、上記化学式（１２）及び（１３）で示されるカチオン中のＲ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素であり、Ｒ1及びＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒがアルキル基である場合にＸは一級アミン基(-NH2)又は水素であり、Ｒが水素である場合にＸは無く、更に上記カチオン中に少なくとも１個以上の一級アミン基(-NH2)が存在する。イオン性液体が一級アミン基の導入された液体である場合、アニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、好ましくはＰＦ6-又はＢＦ4-のいずれか一方又は双方である。
【００２７】
一方、イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体である場合、カチオンは、次の化学式（６）で示され、この化学式（６）中のＹが次の化学式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカチオンである。
【００２８】
【化５】
2007222847.tif 000005
【００２９】
ここで、上記（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で示されるＹ中のＲ1〜Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体である場合、好ましいカチオンは、次の化学式（１４）又は（１５）のいずれか一方又は双方のカチオンである。
【００３０】
【化６】
2007222847.tif 000006
【００３１】
ここで、上記化学式（１４）及び（１５）で示されるカチオン中のＲ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素であり、Ｒ1及びＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体である場合、アニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、好ましくはＰＦ6-又はＢＦ4-のいずれか一方又は双方である。またイオン性液体を主成分とする吸収液は中性又はアルカリ性であることが好ましい。これは、吸収液が酸性であると、単位体積当たりの酸性ガス吸収量、即ち酸性ガスの溶解度が低下してしまうためである。吸収液をアルカリ性にするには、アルカリ性のイオン性液体を用いたり、或いはアルカリを吸収液に添加することにより行われる。なお、水、アルコール類、エーテル類及びフェノール類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加剤を上記吸収液に添加してもよい。この場合、吸収液の酸性ガスを吸収する能力を低下させることなく、吸収液がスムーズに流れて吸収液の取扱いが容易になるとともに、添加剤により粘性の低下した吸収液から酸性ガスをスムーズに放出分離できる。また、第１排出管３１には、第１の実施の形態の凝縮器が設けられず、冷却器１８のみが設けられる。ここで、第１排出管３１に凝縮器を用いないのは、吸収液６２の主成分であるイオン性液体が液体でありながら蒸気圧がないため、再生手段６７で吸収液から放出された酸性ガスに吸収液６２が残存しないからである。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００３２】
このように構成された分離回収装置を用いてガスを分離回収する方法を説明する。
第２の実施の形態と同様に、吸収塔１３で吸収液が酸性ガスを吸収し、吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液６５は圧縮ポンプ１４により加圧されかつ熱交換器１６で加熱された後に、再生手段６７の中央部に供給される。この酸性ガスを含む吸収液６５は再生手段６７内で加熱器２３により更に加熱されるため、酸性ガスの大部分が吸収液から放出されるので、酸性ガスの大部分を効率良く回収できる。これは、吸収塔１３で化学反応して生成された合成物が高温下で比較的速やかに酸性ガスと吸収液に分解することを利用したものである。また上記吸収液から分離した酸性ガスには吸収液は含まれない。これは、吸収液の主成分であるイオン性液体が液体でありながら蒸気圧がないためである。
なお、例えば、一級アミン基又は二級アミン基が導入されたイオン性液体を主成分とする吸収液６２を用いて混合ガスからＣＯ2ガスを吸収・分離する場合、室温及び大気圧下でもＣＯ2ガスに対する化学的な吸収量が多く、また比較的低い温度（８０〜１２０℃）に加熱するだけで、吸収液及びＣＯ2の合成物が分解されてＣＯ2ガスを吸収液から分離して再生手段６７から回収できる。具体的には、イオン性液体のカチオンが一級アミン基の導入されたN,N’-ジアルキルイミダゾリウムであり、アニオンがＰＦ6-である吸収液を用いた場合、次の反応式（１６）で示される化学反応が可逆的に進行する。即ち、吸収塔１３では左から右に反応が進行して吸収液及びＣＯ2が合成され、再生手段６７では右から左に反応が進行して合成物が吸収液及びＣＯ2にそれぞれ分解される。上記以外のガスの分離回収方法は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００３３】
【化７】
2007222847.tif 000007
【００３４】
＜第３の実施の形態＞
図３は第３の実施の形態を示す。図３において図２と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、再生手段６７の下部に水蒸気供給手段８１が接続され、更に第１排出管３１には冷却器２８及び分相分離器８２が設けられる。水蒸気供給手段８１は、水８３を加熱して水蒸気を発生させるリボイラ８１ａと、リボイラ８１ａの上端と再生手段６７の下部とを連通接続する水蒸気供給管８１ｂと、分相分離器８２の下部とリボイラ８１ａの下部とを連通接続する水戻り管８１ｃとを有する。また分相分離器８２は上面及び下面が閉止された筒状の耐圧容器である。上記以外は第２の実施の形態と同一に構成される。
このように構成された分離回収装置を用いてガスを分離回収する方法を説明する。
第２の実施の形態と同様に、吸収塔１３で吸収液が酸性ガスを吸収し、吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液６５は圧縮ポンプ１４により加圧されかつ熱交換器１６で加熱された後に、再生手段６７の中央部に供給される。この酸性ガスを含む吸収液６５は水蒸気供給手段８１により再生手段６７の下部に供給された水蒸気と直接接触する。これにより再生手段６７内の酸性ガスの分圧が低下するので、吸収液が酸性ガスを容易に放出できるとともに、水蒸気のもつ熱が吸収液に効率良く与えられるので、熱交換効率を向上できる。この結果、酸性ガスが吸収液から速やかに放出される。再生手段６７の上端から排出された水蒸気を含む高温かつ高圧の酸性ガスは冷却器１８により所定の温度（５０〜０℃）に冷却された後に分相分離器８２に供給される。これにより水蒸気を含む酸性ガスが液化されるので、水８３及び液体状態の酸性ガス８４はこれらの相互不溶解性と比重差により分相分離器８２で分相される。分相分離器８２の上側に分離された液体状態の酸性ガス８４は第１回収容器（図示せず）に回収され、分相分離器８２の下側に分離された水８３はリボイラ８１ａの下部に戻される。上記以外のガスを分離回収方法は第２の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００３５】
＜第４の実施の形態＞
図４は第４の実施の形態を示す。図４において図３と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、冷却器１８と分相分離器８２との間の第１排出管３１に気液分離器９１が設けられ、気液分離器９１と分相分離器８２との間の第１排出管３１に冷却器９２が設けられる。気液分離器９１の下面には水戻し管９３の一端が接続され、水戻し管９３の他端は水戻し管８１ｃに接続される。また気液分離器９１は上面及び下面が閉止された筒状の耐圧容器である。上記以外は第３の実施の形態と同一に構成される。
このように構成された分離回収装置を用いてガスを分離回収する方法を説明する。
第３の実施の形態と同様に、吸収塔１３で吸収液が酸性ガスを吸収し、吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液６５は圧縮ポンプ１４により加圧されかつ熱交換器１６で加熱された後に、再生手段６７の中央部に供給される。この酸性ガスを含む吸収液６５は水蒸気供給手段８１により再生手段６７の下部に供給された水蒸気と直接接触する。これにより再生手段６７内の酸性ガスの分圧が低下するので、吸収液が酸性ガスを容易に放出できるとともに、水蒸気のもつ熱が吸収液に効率良く与えられるので、熱交換効率を向上できる。この結果、酸性ガスが吸収液から速やかに放出される。再生手段６７の上端から排出された水蒸気を含む高温かつ高圧の酸性ガスは冷却器１８により所定の温度（２００〜３０℃）に冷却された後に気液分離器９１に供給される。これにより大部分の酸性ガスが気体状態のまま、大部分の水蒸気が液化されるので、微量の水蒸気を含む気体状態の酸性ガスと、微量の酸性ガスを溶解した水８３とに気液分離される。気液分離器９１の上端から排出された微量の水蒸気を含む気体状態の酸性ガスは冷却器９２により所定の温度、即ち上記気液分離器９１内の温度より低い温度（５０〜０℃）に冷却された後に分相分離器８２に供給される。これにより微量の水蒸気を含む酸性ガスが液化されるので、水８３及び液体状態の酸性ガス８４はこれらの相互不溶解性と比重差により分相分離器８２で分相される。分相分離器８２の上側に分離された液体状態の酸性ガス８４は第１回収容器（図示せず）に回収され、分相分離器８２の下側に分離された水８３は気液分離器９１内の水８３とともにリボイラ８１ａの下部に戻される。上記以外のガスを分離回収方法は第２の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００３６】
＜第５の実施の形態＞
図５は第５の実施の形態を示す。
この実施の形態では、燃料を車上で改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記第１〜第４の実施の形態のガスの分離回収方法又はガスの分離回収装置のいずれかを用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を燃料電池に供給するシステムが、燃料電池を駆動源とする車上改質型車両に搭載される。燃料としては、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料が挙げられる。この燃料の改質はスチーム改質であり、このスチーム改質により燃料がＨ2及びＣＯに改質される。またＣＯ変成により大部分のＣＯがＣＯ2に変成され、ＣＯ除去により僅かに残ったＣＯが除去される。そして残ったＨ2及びＣＯ2の混合ガスは上記第１〜第４の実施の形態のガスの分離回収方法又はガスの分離回収装置のいずれかを用いて高圧Ｈ2及び液体ＣＯ2に分離される。更に高圧Ｈ2は燃料電池に供給されるとともに、液体ＣＯ2は一時的に車両に貯留され後でまとめて降ろされる。この結果、種々の燃料から高圧のＨ2を製造しながら、液体ＣＯ2を効率良く回収できる。即ち、ＣＯ2を液状で回収し、一時的に車上に貯留することにより、ＣＯ2ゼロエミッション自動車を実現できる。
【００３７】
＜第６の実施の形態＞
図６は第６の実施の形態を示す。
この実施の形態では、燃料を改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記第１〜第４の実施の形態のガスの分離回収方法又はガスの分離回収装置のいずれかを用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給するとともに、分離回収されたＣＯ2を断熱膨張させてドライアイス（固体ＣＯ2）を製造するように構成される。燃料としては、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料が挙げられる。この燃料の改質はスチーム改質、部分酸化、或いは超臨界水改質であり、上記改質により燃料がＨ2及びＣＯに改質される。またＣＯ変成により大部分のＣＯがＣＯ2に変成され、ＣＯ除去により僅かに残ったＣＯが除去される。そして残ったＨ2及びＣＯ2の混合ガスは上記第１〜第４の実施の形態のガスの分離回収方法又はガスの分離回収装置のいずれかを用いて高圧Ｈ2及び気体状態又は液体状態のＣＯ2に分離される。更に高圧Ｈ2は水素ステーションに供給され、水素燃料電池自動車の燃料となる。一方、ＣＯ2を液体状態で回収する場合、この回収された液体ＣＯ2の一部或いは全部を減圧弁の開放にて断熱膨張させることにより、製品として販売可能なドライアイスを製造できる。またＣＯ2を気体状態で回収する場合、この回収されたＣＯ2ガスを加圧して液体ＣＯ2にした後に、この液体ＣＯ2の一部或いは全部を減圧弁の開放にて断熱膨張させることにより、製品として販売可能なドライアイス（固体ＣＯ2）を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施形態のガスの分離回収方法を示す断面構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す図１に対応する断面構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す図２に対応する断面構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示す図３に対応する断面構成図である。
【図５】本発明の第５実施形態のシステムを示す構成図である。
【図６】本発明の第６実施形態のシステムを示す構成図である。
【符号の説明】
【００３９】
１１  搬送手段
１２，６２  吸収液
１３  吸収塔
１６  熱交換器
１７，６７  再生手段
１８  冷却器
１９  分離手段
２１  循環ポンプ
６５  酸性ガスを含む吸収液
８１  水蒸気供給手段
８２  分相分離器
８３  水
８４  液体状態の酸性ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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