(57)【要約】【課題】軟質発泡体などの架橋密度の低いポリマーの架橋密度を精度良く簡便迅速に測定する。【解決手段】溶媒に膨潤した架橋ポリマー中のプロトンの緩和時間をパルス核磁気共鳴測定装置で測定することを特徴とする該架橋ポリマーの架橋密度の測定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に膨潤した架橋ポリマー中のプロトンのスピン−スピン緩和時間をパルス核磁気共鳴測定装置で測定することを特徴とする該架橋ポリマーの架橋密度の測定方法。
【請求項２】
スピン−スピン緩和時間がスピン−スピン緩和時間の短時間成分（Ｔ2）である請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
架橋密度が既知である架橋ポリマーを溶媒に膨潤させて測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間と該架橋ポリマーの架橋密度との関係から架橋密度を算出する請求項１に記載の測定方法。
【請求項４】
架橋ポリマーが発泡体である請求項１に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマーの架橋密度の測定方法に関する。詳しくは、架橋ポリマーを溶媒に膨潤した状態でプロトンの磁気緩和時間を測定することからなる架橋密度の測定方法である。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリマーの架橋密度は、架橋ポリマーの物性に大きな影響を与える因子であり、架橋密度を制御することで架橋ポリマーの物性を制御することが広く行われている。架橋密度は、ポリマー中の官能基密度などの構造、架橋剤、架橋助剤の種類、濃度、架橋時の温度などの条件などによって変化するため条件を設定するにはある程度の試行錯誤が必須である。そのため、迅速に架橋密度を測定する方法が必要とされている。
【０００３】
一方、核磁気共鳴測定装置を用い予め架橋密度が既知である架橋ポリマーのプロトンの緩和時間を測定して検量線を作成し、次いで架橋密度が未知である架橋ポリマーのプロトンの緩和時間を測定することで架橋密度を算出する方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−３４４３２２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記方法は、発泡体にも適用可能な優れた方法であるが、架橋密度の測定を硬い架橋ポリマーの状態で測定するため、架橋密度が低い架橋ポリマー、特に軟質発泡体などの架橋密度の低いポリマーの架橋密度を測定するには十分な精度が得られないと言う問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決して架橋密度を迅速に精度よく測定する方法について鋭意検討し特定の条件で磁気緩和時間を測定することで上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、溶媒に膨潤した架橋ポリマー中のプロトンのスピン−スピン緩和時間をパルス核磁気共鳴測定装置で測定することを特徴とする該架橋ポリマーの架橋密度の測定方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の架橋密度の測定方法は、簡便に迅速にしかも精度良く架橋密度を測定する方法であり、特に発泡体の架橋密度を測定するに有効な方法であり工業的に極めて優れており価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において架橋ポリマーとしては分子鎖中にプロトンを有するものであればどのようなものであって適用可能である。特に発泡した架橋ポリマーに適用すると有効である。測定方法の特性から架橋ポリマーを膨潤させることができる溶媒が存在しない場合には適用できない。
【０００９】
架橋ポリマーとしては天然ゴム、合成ゴム、ウレタンゴムなど多くのものが公知でありまたそれらの発泡体も公知であり硬質発泡体、軟質発泡体として知られている。
【００１０】
具体的には、天然ゴム、エチレン、プロピレン、ブチレンなど、α-オレフィンの重合体の架橋体、ジイソシアナートとポリオールからなるウレタンの架橋体などが例示できる。
【００１１】
架橋体の製造方法としては種々の方法は公知でありどのような架橋法で製造されたものであっても適用可能であり、例えば、硫黄による架橋、過酸化物による架橋、特定の官能基を縮合して架橋したものなどにも適用できる。
【００１２】
架橋に際して、種々の架橋助剤あるいは添加剤を添加したものであっても良い。
【００１３】
本発明においては、架橋ポリマーは溶媒に膨潤した状態でパルス核磁気共鳴測定装置を用いて緩和時間が測定される。ここで用いられる溶媒としては発明の趣旨から明らかなように架橋ポリマーを膨潤することが可能であればどのようなものでも利用できるが、好ましくはプロトンを有しない溶媒、あるいはプロトンを重水素で置換した溶媒が好ましく利用できる。
【００１４】
パルス核磁気共鳴測定装置を用いてスピン−スピン緩和時間を測定する方法については、既に公知であり専用の装置が市販されている。溶媒に膨潤した架橋ポリマーを入れるか、試料管中で膨潤させることで所定の試料管に入れた架橋ポリマーの試料を準備する。次いでパルス核磁気共鳴測定装置に試料を装着し所定の温度でスピン−スピン緩和時間を測定する。
【００１５】
スピン−スピン緩和時間の測定は一定のパルスを与えその吸収シグナルの減衰を測定することで行われ、CP法、CPMG法、ソリッドエコー法などが知られており、本発明ではソリッドエコー法、スピンエコー法、ハーンエコー法などで測定することが推奨され、特にソリッドエコー法で測定することが好ましい。観察された自由誘導減衰曲線（以下FID）から架橋ポリマーに対応する緩和時間である短時間成分（Ｔ2）を求めることができる。緩和時間の測定法の詳細について以下にソリッドエコー法について一例を詳述するがＴ2を再現性良く正確に測定できる限り測定方法の詳細が限定されるものではない。また、その他の測定法についても周知である。
【００１６】
ソリッドエコー法は、ガラス状および結晶性高分子などの緩和時間の短い試料の測定に用いられる。デッドタイムを見かけ上除く方法で、２つの９０°パルスを、位相を９０°変えて印加する９０°ｘ−π−９０°ｙパルス法で、Ｘ軸方向に９０°パルスを加えると、デッドタイム後にＦＩＤが観測される。ＦＩＤが減衰しない時間τに、第２の９０°パルスをｙ軸方向に加えると，ｔ＝２τ  の時点で磁化の向きがそろってエコーが現れる。得られたエコーは９０°パルス後のＦＩＤシグナルに近似できる。
【００１７】
実験的には、エコーの最大点から測定できるように、τ値を設定する。通常数μ秒である。
【００１８】
架橋ポリマーの場合にはこのFIDは２つの緩和時間の成分から構成されていると近似することが可能であり以下のように現される。
Ｍ（ｔ）＝Ｍｃ［ｅｘｐ［−１／２（ｔ／Ｔ2'）2］］＋Ｍａ［ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ2）］
ここでＴ2'がスピン−スピン緩和時間の長時間成分、Ｔ2がスピン−スピン緩和時間の短時間成分であり、結晶性の高分子化合物では短時間成分Ｔ2が結晶相の緩和時間に相当し長時間成分Ｔ2'が無定形部分の緩和時間に相当する。架橋ポリマーではそれぞれ架橋部分、非架橋部分に相当する。フィラーなどが入っている場合には、さらに中間的な成分緩和時間成分Ｔ2''を考慮して近似した方が良い場合もあるが、本願において重要なのは短時間成分であるＴ2である。ここで得られたFIDに対し上記式で近似する方法としては非線形最小二乗法で行うのが一般的である。こうして得られたＴ2が本発明の緩和時間である。このような緩和時間の求め方についてはMcbrierty.V.J, DouglasD. C.: J. Polym.sci.: Macromol. Rev.:16,295(1981)などに開示されている。
【００１９】
本発明において肝要なのはスピン−スピン緩和時間を測定するに際し、架橋ポリマーを溶媒に膨潤した状態で測定することである。膨潤した状態とは架橋ポリマーを溶媒に浸漬して経時的に緩和時間を測定し平衡状態になったことが確認されているのが好ましいが数時間以上の一定時間経過後に測定することも可能である。例えば、２３℃の架橋ポリマーの良溶媒に浸漬した場合は２４時間経過した後に測定すれば、本発明を実施することが可能でありデータの活用に特に問題はない。こうすることでフィラーなどが混入された架橋ポリマーであっても短時間成分Ｔ2が算出可能であり架橋の程度に相関した値とＴ2を精度良く得ることができる。
【００２０】
Ｔ2を精度良く測定するためには、溶媒に膨潤することなく温度を高くするなどの方法でもある程度対応可能であるが温度を高くすると架橋がさらに進行するとかフィラーによる影響を分離することが困難になるなどの問題があり、加えて発泡体の測定が困難になるなどの問題があるのに対して本発明においてはそのような問題はない。
【００２１】
測定温度としては特に制限はないが、膨潤させた条件と同じであれば操作が簡単である。
【００２２】
具体的には、架橋ポリマーは、発泡体である場合も同様に細かく裁断（３ｍｍ角以下)し、ガラス試験管に入れ、膨潤溶媒（ゴムなどでは四塩化炭素）を追加し２３℃で２４時間保持した後に、ソリッドエコー法によってエコーの減衰曲線を求めることができる。測定条件としては、９０°パルス幅、パルスインターバル幅はそれぞれ２．０マイクロ秒とし２３℃で測定することが推奨される。得られたFIDを上記式に近似し非線形最小二乗法で成分分離して、スピン−スピン緩和時間の短時間成分Ｔ2（μ秒）を求めることができる。通常は、Ｔ2は２００〜９００μｓとなるのが一般的であり。長時間成分であるＴ2'は通常２０００μｓ以上となるのが一般的である。
【００２３】
緩和時間と架橋密度の関係を求めるには種々の方法が可能である。一般に緩和時間の逆数が架橋ポリマーの架橋度が比例することは良く知られており未架橋のサンプルと架橋密度の高いサンプルの測定結果から検量線を推定することができる。また、架橋密度の低い領域では略直線に近似できることから未架橋の資料の測定結果から特定の直線を引いてそれにより架橋の程度を推算しても良い。一方、架橋密度を測定する方法として知られている方法で予め架橋密度を求め、そうして得られた架橋密度が既知の試料の数点について緩和時間を測定することで架橋密度と緩和時間Ｔ2との関係を示す検量線を作成し、その検量線より緩和時間を求めることも可能である。こうして１つの検量線を得ることができれば、面倒な架橋密度の測定を行わなくても緩和時間Ｔ2を測定するだけでベースポリマーが同じまたは類似であれば、組成の異なる種々の架橋ポリマー組成物の架橋密度を知ることができる。
【００２４】
架橋密度としては、種々の考え方があるが例えば、Flory-Rehnerの式から算出する方法を例示できる。これは、下式に示すように、膨潤した体積；ｖ（架橋ポリマー容積＋吸収された溶媒の容積）と溶媒の分子溶；Ｖと、架橋ポリマーと溶媒の相互作用定数μから架橋密度ｄを以下により求めることができる。例えば、日本ゴム協会編；ゴムの技術の基礎,P39(1987).  P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, Ithaca N.Y, 1953)などが参照できる。
ν＝  −（ln(1−vr)  +  vr  ＋  μvr2）／（g2/3・vr1/3-2vr/f）V
ν：有効網目濃度、V:溶媒の分容、g：膨潤前のゴム容積分率、
vr：膨潤中のゴム容積分率、ｆ：官能数(4)、μ：相互作用定数
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
（実施例および比較例）
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）ランダム共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと略す；エチレン含量６２％、ＥＮＢ含量８．５％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）９０（三井化学株式会社製三井EPT4095）１００重量部ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、カーボンブラック９０部、パラフィンオイル７０部を神戸製鋼株式会社製１．７Ｌインターナルミキサーに投入し、１６０℃で５分間混練した。得られた各ゴム組成物に硫黄ベンゾリルパーオキサイドを3.4部（PO-1）、5.1部（PO-2）、6.8部（PO-3）、10.2部（PO-4）、硫黄を0.38部（S-1）、0.75部（S-2）、1.13部（S-3）、1.50部（S-4）を８インチロールで添加混合した。
【００２７】
また発泡剤であるＯＢＳＨ（４，４'−オキシビス（ベンゾスルフニルヒドラジド））４部をさらに同時に添加したものも準備した（SP-2、SP-3、SP-4；それぞれS-2、S-3、S-4の組成物に発泡剤を加えた）。混練はそれぞれ６０℃で８分間おこなった。
【００２８】
得られたゴム組成物を、１５０トンプレス機を用いて１７０℃で５分間プレスしてゴムシート（ソリッドゴム）を得た。
【００２９】
また、発泡体は、ゴム用押出機、ＵＨＦ加硫槽、ＨＡＶ加硫槽の順番に配列した発泡体連続加硫成形ラインで発泡化した。引取りは３．５ｍ／分の速度で行い、５分間で成形した。ＵＨＦ槽温度は２３０℃、出力２ｋＷ、ＨＡＶ槽温度は２５０℃とした。口金は、中空ホース形状が得られる形状に設計し、外径８ｍｍ、内径７ｍｍとした。
【００３０】
上記で得られた、ゴムシートの膨潤試験は、ゴムシートをトルエン中に３７℃、７２時間膨潤させ、重量法により膨潤度を決定した。架橋密度は、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ式に従い、得られたモル数にアボガドロ数を積算して１ｃｍ3当りの個数を求めた。
【００３１】
パルスＮＭＲの測定は、ゴムシートまたは発泡体を細かく裁断し、ガラス試験管に入れ、四塩化炭素を膨潤溶媒に用い、細かく裁断したゴムシートまたは発泡体を浸せきした。パルスＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＭＵ２５型を用い、ソリッドエコー法によってエコーの減衰曲線を求めた。９０°パルス幅、パルスインターバル幅はそれぞれ２．０マイクロ秒、４．０秒、積算回数１６回とし２３℃で測定した。
【００３２】
発泡シートについても上記方法でパルスＮＭＲを用いて同様に緩和時間を測定した。
【００３３】
さらに比較例として溶媒に膨潤させずにそのままパルスＮＭＲを測定して緩和時間を測定したそれらの結果を図１に示す。なお、発泡体はＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ式から架橋密度を測定することはできないのでソリッド体で定めた検量線に従うとして図示した。比較例は、２３℃の測定では架橋密度の差が緩和時間の差が観測できないので測定温度を１５０℃で測定した。測定温度を高くすることで架橋密度の差が緩和時間の差として観察可能となるが架橋密度の低い領域では緩和時間の短時間成分Ｔ2が観察できない（S-1、PO-1、PO-2、PO-3は測定不能）。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例、比較例のＴ2と架橋密度の関係を示す図面である。
【図１】
2007240359.tif 000003