(57)【要約】【課題】厳しい温度条件下でも、保存特性および充放電サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性にも優れている非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液が、非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、水素添加されたテルフェニルを含み、溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含み、負極が、異配向性の炭素複合物（Ａ）からなる負極活物質を含み、炭素複合物（Ａ）は、黒鉛系炭素物質（Ｂ）および黒鉛系炭素物質（Ｂ）とは異なる炭素物質（Ｃ）を含む非水電解液二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解液を含み、
前記非水電解液が、非水溶媒、前記非水溶媒に溶解した溶質、水素添加されたテルフェニルを含み、前記溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含み、
前記負極が、異配向性の炭素複合物（Ａ）からなる負極活物質を含み、前記炭素複合物（Ａ）は、黒鉛系炭素物質（Ｂ）および前記黒鉛系炭素物質（Ｂ）とは異なる炭素物質（Ｃ）を含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記黒鉛系炭素物質（Ｂ）が、球状天然黒鉛を熱処理して得られる生成物である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記炭素物質（Ｃ）が、非黒鉛質の有機物を熱処理して得られる生成物である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記炭素複合物における黒鉛系炭素物質（Ｂ）の含有量が、５質量％以上、９９．９質量％以下である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記炭素複合物における炭素物質（Ｃ）の含有量が、０．１質量％以上である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記球状天然黒鉛の熱処理温度が４００〜３４００℃である、請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記非黒鉛質の有機物の熱処理温度が６５０〜３４００℃である、請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記炭素複合物のタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記炭素複合物の比表面積が、１．２ｍ2／ｇ以上、６ｍ2／ｇ以下である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記炭素複合物の体積基準の平均粒径が、１０μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液中に、水素添加されたテルフェニルが０．５質量％〜３．５質量％、ホウ素を含むアルカリ塩が０．１質量％〜０．５質量％含まれている、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記非水電解液中に、ジフェニルエーテルが０．１質量％〜１質量％含まれている、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた非水電解液二次電池に関する。本発明の非水電解液二次電池は、厳しい温度条件下でも、保存特性および充放電サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性にも優れている。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の過充電が進行すると、正極から過剰のリチウムが放出され、正極の熱安定性が低下する。負極は、正極から放出されたリチウムを吸蔵する。しかし、正極からリチウムが過剰に放出されると、負極表面にリチウムが析出する。この場合、負極の熱安定性は、正極と同様に著しく低下する。最終的には、電池が過熱状態となり、安全性が低下する。
【０００３】
上記問題に対し、電池中の非水電解液に、芳香族化合物の１種であるビフェニルを少量添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、非水電解液に、テルフェニルおよびアルキル基を有するテルフェニルを添加することが提案されている（特許文献２参照）。これらの化合物は、過充電状態の電池内で重合する。その結果、セパレータの目詰まりが起こり、電池の内部抵抗が上昇し、安全性が向上する。
【０００４】
しかし、ビフェニル、テルフェニルおよびアルキル基を有するテルフェニルは固体であり、非水溶媒に対する溶解性が低い。よって、低温下では、これらの化合物の一部が析出し、電池特性が低下する。また、これらの化合物は、酸化電位が低く、高温下では、保存時および充放電サイクル時に正極材料と反応するため、電池特性が低下する。
【０００５】
また、低温特性および保存特性への悪影響を与えることなく、過充電状態の電池の安全性を確保するために、非水電解液に、水素添加されたテルフェニルを少量添加することも提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】特開２０００−０５８１１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１１５３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解液二次電池に対する高性能化の要求は徐々に厳しくなりつつある。しかし、厳しい温度環境下では、保存特性および充放電サイクル特性の低下を抑制することは困難である。
【０００７】
本発明は、上記を鑑み、従来よりも厳しい温度環境下でも、良好な保存特性および充放電サイクル特性を維持でき、かつ、過充電時の安全性にも優れた、信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極、負極および非水電解液を含み、非水電解液が、非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、水素添加されたテルフェニルを含み、溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含み、負極が、異配向性の炭素複合物（Ａ）からなる負極活物質を含み、炭素複合物は、黒鉛系炭素物質（Ｂ）および黒鉛系炭素物質（Ｂ）とは異なる炭素物質（Ｃ）を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００９】
黒鉛系炭素物質（Ｂ）は、例えば、球状天然黒鉛を熱処理して得られる生成物であることが好ましい。球状天然黒鉛の熱処理温度は４００〜３４００℃であることが好ましい。炭素複合物における黒鉛系炭素物質（Ｂ）の含有量は、５質量％以上、９９．９質量％以下が好適である。
【００１０】
炭素物質（Ｃ）は、例えば、非黒鉛質の有機物を熱処理して得られる生成物であることが好ましい。非黒鉛質の有機物の熱処理温度は６５０〜３４００℃であることが好ましい。炭素複合物における炭素物質（Ｃ）の含有量は、０．１質量％以上が好適である。
【００１１】
炭素複合物のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上が好適である。炭素複合物の比表面積は、１．２ｍ2／ｇ以上、６ｍ2／ｇ以下が好適である。 炭素複合物の体積基準の平均粒径は、１０μｍ以上、３０μｍ以下が好適である。
非水電解液中には、水素添加されたテルフェニルが０．５質量％〜３．５質量％、ホウ素を含むアルカリ塩が０．１質量％〜０．５質量％含まれていることが特に好ましい。
非水電解液中には、さらに、ジフェニルエーテルが０．１質量％〜１質量％含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液が水素添加されたテルフェニルとホウ素を含むアルカリ塩とを含むため、過充電時の安全性に優れている。このような効果は、非水電解液に含まれる水素添加されたテルフェニルが、電池の過充電時に酸化重合することで得られる。水素添加されたテルフェニルの酸化重合により、電池の内部抵抗が上昇し、電池が保護される。
【００１３】
しかし、水素添加されたテルフェニルは、他の電解液成分に比べて酸化電位が低く、充電状態の正極材料と反応しやすい。よって、非水電解液がホウ素を含むアルカリ塩を含まない場合、高温での保存時もしくは充放電サイクル時に、水素添加されたテルフェニルの一部が反応し、電池特性が低下する。
【００１４】
これに対し、非水電解液がホウ素を含むアルカリ塩を含む場合、ホウ素を含むアルカリ塩が正極表面に安定な保護膜を形成する。よって、水素添加されたテルフェニルの酸化反応は抑制される。
【００１５】
さらに、ジフェニルエーテルは、正極を保護する能力と、過充電時に重合反応して安全性を高める能力を有する。水素添加されたテルフェニルと、ホウ素を含むアルカリ塩と、ジフェニルエーテルとの相乗的な作用により、高温下での充放電サイクル特性、高温下での保存特性および過充電時の安全性は、更に高められると考えられる。
【００１６】
また、本発明の非水電解液二次電池は、異配向性の炭素複合物からなる負極活物質を含む。よって、従来よりも厳しい温度条件下でも、保存特性および充放電サイクル特性が良好である。異配向性の炭素複合物は、極板内での粒子構造の破壊が抑制されるため、電解液との反応性は極めて小さくなると考えられる。
異配向性の炭素複合物の代わりに、一般的な黒鉛を用いると、従来よりも厳しい温度条件下では、保存特性および充放電サイクル特性が低下する。厳しい温度条件下では、黒鉛による非水電解液の分解を抑制することは困難と考えられる。
【００１７】
特に、負極密度が高い場合、黒鉛のベーサル面が配向するため、充放電サイクル特性は大きく低下しやすい。また、電池内の非水電解液量が少ない高密度電池の場合も、電解液の局所的な液枯れが発生しやすいため、充放電サイクル特性が大きく低下しやすい。これに対し、異配向性の炭素複合物は、厳しい温度条件下でも、非水電解液の分解を促進する作用が小さいと考えられる。よって、非水電解液量が少ない場合でも、局所的な液枯れは発生しにくいと考えられる。また、負極密度が高い場合でも、異配向性の炭素複合物は、結晶面の配向が抑制されるものと考えられる。さらに、異配向性の炭素複合物（Ａ）は、その構成材料である黒鉛系炭素物質（Ｂ）およびそれとは異なる炭素物質（Ｃ）に由来する形状を有するため、局所的で不均一な電解液との反応が抑制される。
【００１８】
以上より、本発明によれば、従来よりも厳しい温度条件下でも、保存特性および充放電サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を含み、非水電解液は、非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質および水素添加されたテルフェニルを含む。また、溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含む。
【００２０】
水素添加されたテルフェニルは、単一化合物からなる純粋物質であってもよく、複数の化合物からなる混合物であってもよい。例えば、水素添加されたテルフェニルは、異なる水素化率を有する２種以上の部分水素化物の混合物でもよい。また、水素添加されたテルフェニルは、水素化率は等しいが、水素化された二重結合の位置が異なる２種以上の構造異性体の混合物でもよい
【００２１】
水素化率とは、テルフェニルの二重結合の全てに水素を付加するのに必要な水素量に対する、実際に付加した水素量の割合である。
【００２２】
水素添加されたテルフェニルには、例えば以下のものを用いることができる。
（i）全くされていないテルフェニルと、テルフェニルの完全水素化物との混合物。
（ii）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの不完全水素化物との
混合物。
（iii）テルフェニルの不完全水素化物と、テルフェニルの完全水素化物との混合物。
（iv）全く水素化されていないテルフェニルと、テルフェニルの不完全水素化物と、
テルフェニルの完全水素化物との混合物。
【００２３】
ここで、テルフェニルの不完全水素化物とは、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニルもしくはｐ−テルフェニルにおいて、ベンゼン環の二重結合の一部に水素が付加した化合物を言う。なかでも、水素添加されたｏ−テルフェニル、水素添加されたｍ−テルフェニルが、高温サイクルや保存試験時の特性劣化が少ないので好ましく、特に水素添加されたｍ−テルフェニルが好ましい。また、水素添加されたｏ−テルフェニル、水素添加されたｍ−テルフェニル、水素添加されたｐ−テルフェニルは、任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。例えば、水素添加されたｍ−テルフェニルと水素添加されたｏ−テルフェニルとの混合物や、水素添加されたｍ−テルフェニルと水素添加されたｐ−テルフェニルとの混合物を用いることが好ましい。
【００２４】
テルフェニルの完全水素化物とは、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニルもしくはｐ−テルフェニルにおいて、ベンゼン環の二重結合の全てに水素が付加した化合物を言う。
【００２５】
水素添加されたテルフェニルが、全く水素化されていないテルフェニルを含む場合、全く水素化されていないテルフェニルの割合は、水素添加されたテルフェニル全体の１０質量％以下であることが好ましい。
水素添加されたテルフェニルの水素化率は、二重結合の全てに水素が付加したテルフェニルの水素化率を１００％とした場合、５０％から７０％の範囲が望ましい。水素化率は５０％より少なくてもよいが、水素化率が低いほど、酸化電位が低下して、電池の高温保存時や充放電サイクル時に反応しやすくなる傾向がある。また、水素化率は７０％より多くてもよいが、過充電時の安全性を向上させる効果が徐々に低下する。
【００２６】
水素添加されたテルフェニルは、非水電解液中に、０．５質量％〜３．５質量％含まれていることが好ましく、０．８質量％から２．５質量％含まれていることが更に好ましく、１質量％から１．５質量％含まれていることが特に好ましい。水素添加されたテルフェニルの含有量が０．５質量％未満では、過充電時の安全性を確保する効果が小さくなり、３．５質量％を超えると、充放電サイクル特性が低下することがある。
【００２７】
非水電解液は、さらに、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）を含むことが好ましい。ジフェニルエーテルは、単独で非水電解液に添加しても、過充電時の安全性などを向上させる効果は小さい。しかし、ジフェニルエーテルを、水素添加されたテルフェニルおよびホウ素を含むアルカリ塩とともに非水電解液に添加すると、大きな効果が得られる。すなわち、過充電時の安全性を向上させる効果が大きくなり、高温下での充放電サイクル特性と高温下での保存特性も改良される。
【００２８】
ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）は、非水電解液中に、０．１質量％〜１質量％含まれていることが好ましく、０．２質量％〜０．８質量％含まれていることが特に好ましい。換言すれば、非水電解液全体の０．１質量％〜１質量％がジフェニルエーテルであることが好ましく、０．２質量％〜０．８質量％がジフェニルエーテルであることが特に好ましい。ジフェニルエーテルの含有量が０．１質量％未満では、電池の安全性等を更に向上させる効果がほとんど得られない。ジフェニルエーテルの含有量が１質量％を超えると、電池の高温保存時の容量回復率が低下することがある。
【００２９】
非水溶媒は、特に限定されないが、例えばＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネート、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、エーテル類（ＤＰＥを除く）、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
【００３０】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートには、溶質の解離性の観点から、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００３１】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとしては、非水電解液の粘性を低下させる観点から、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００３２】
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。
【００３３】
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどが挙げられる。
【００３４】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどが挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００３５】
非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートおよびＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートを両方含むことが望ましい。
【００３６】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートおよびＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートなどの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
これらのエチレンカーボネートとＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。
【００３８】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートとＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとの合計に占める、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートの含有量は、１０〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートおよびＣ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートの合計は、非水溶媒全体の８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の非水電解液は、更に、様々な添加剤を含むことができる。例えば、非水電解液は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加剤として含有することが望ましい。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物は、サイクル特性および充放電効率を高める効果を有する。中でもＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが適している。
【００４０】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートには、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰＥＣ）などを用いることができる。ジカルボン酸無水物には、コハク酸無水物、マレイン酸無水物などを用いることができる。特に、非水電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませることにより、サイクル特性や高温保存特性は顕著に向上する。これは、非水電解液が、ホウ素を含むアルカリ塩を含むことと関連していると考えられる。
【００４１】
添加剤としては、上記の他に、保存特性を高める観点から、亜硫酸エチレン、亜硫酸ジエチル、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジメチルなどの亜硫酸エステル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどのスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィドなどのジスルフィドなどを用いることもできる。また、低温特性を改善する観点から、フルオロベンゼンなどのフッ素含有アリール化合物を添加剤として用いることもできる。
【００４２】
また、過充電時の安全性を更に高める観点から、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールなどのフッ素含有アニソール化合物を添加剤として用いることもできる。
【００４３】
添加剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。特に、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートとジカルボン酸無水物を併用すると、サイクル特性が向上するので好ましい。
【００４４】
添加剤は、非水電解液中に、０．００１質量％〜１０質量％含まれていることが好ましく、０．１質量％〜５質量％含まれていることが更に好ましく、０．５質量％〜３質量％含まれていることが特に好ましい。換言すれば、非水電解液全体の０．００１質量％〜１０質量％が添加剤であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％が添加剤であることが更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が添加剤であることが特に好ましい。
【００４５】
非水溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩と、ホウ素を含まないアルカリ塩とを、溶質として溶解させる。ホウ素を含むアルカリ塩は、水素添加されたテルフェニルが、高温保存や充放電サイクル時に酸化重合するのを抑制する。一方、ホウ素を含まないアルカリ塩は、非水電解液のイオン伝導性を十分に確保する役割を果たす。
【００４６】
ホウ素を含むアルカリ塩としては、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4などが挙げられ、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ホウ素を含むアルカリ塩は、非水電解液中に、０．１質量％〜０．５質量％含まれていることが好ましく、０．１５質量％〜０．３５質量％含まれていることが更に好ましい。ホウ素を含むアルカリ塩の含有量が０．１質量％未満では、保存特性等を向上させる効果が十分に得られないことがあり、０．５質量％を超えると、サイクル特性が低下することがある。
【００４８】
ホウ素を含まないアルカリ塩には、電子吸引性の強いアニオンを有するリチウム塩を用いることが望ましい。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用いることができ、ＬｉＰＦ6が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液におけるホウ素を含まないアルカリ塩の濃度は、０．５Ｍ〜３Ｍ（モル／リットル）が好ましく、０．５Ｍ〜１．５Ｍが更に好ましい。
【００４９】
負極は、異配向性の炭素複合物（Ａ）からなる負極活物質を含み、炭素複合物は、黒鉛系炭素物質（Ｂ）および黒鉛系炭素物質（Ｂ）とは異なる炭素物質（Ｃ）を含む。
【００５０】
炭素複合物（Ａ）には、例えば、黒鉛系炭素物質（Ｂ）と炭素物質（Ｃ）との単純混合物を用いることができる。ただし、炭素複合物（Ａ）に含まれる黒鉛系炭素物質（Ｂ）および炭素物質（Ｃ）の物理的形態は特に限定されない。例えば、黒鉛系炭素物質（Ｂ）と炭素物質（Ｃ）とが一体化して複合粒子を形成していてもよい。また、そのような複合粒子と、黒鉛系炭素物質（Ｂ）のみで構成された粒子および／または炭素物質（Ｃ）のみで構成された粒子との混合物でもよい。
【００５１】
異配向性とは、炭素の結晶面の配向がランダムであることを意味する。炭素複合物（Ａ）は、異なる２種の炭素物質を複合化したものであるため、結晶面の配向がランダムである。例えば極板の切断面を観察することにより、異配向性であるか否かを判断することができる。
【００５２】
黒鉛系炭素物質（Ｂ）は、球状天然黒鉛を熱処理して得られる生成物（Ｂ´）であることが好ましい。
ここで、球状天然黒鉛とは、粒子円形度が０．８５〜１である黒鉛を意味する。球状天然黒鉛の粒子円形度は０．９〜０．９５であることが特に好ましい。球状天然黒鉛の円形度が大きいほど、負極密度を高めた場合に炭素の結晶面の配向が抑制される。また、球状天然黒鉛を熱処理することにより、より体積エネルギー密度の高い黒鉛系炭素物質（Ｂ）が得られる。
【００５３】
粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて、以下の手順で測定する。まず、約０．２ｇの試料（球状天然黒鉛）を、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射する。その後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について、平均の円形度を測定する。
【００５４】
球状天然黒鉛の体積基準の平均粒径（メディアン径Ｄ50）は４〜５０μｍであることが好ましく、６〜３０μｍであることが更に好ましい。球状天然黒鉛の平均粒径が小さくなりすぎると、凝集しやすくなり、大きくなりすぎると、極板表面に筋が入りやすくなる。
【００５５】
黒鉛系炭素物質（Ｂ）の黒鉛化度は、学振法によるＸ線回折で求められる格子面（００２面）のｄ値（面間距離）により評価できる。黒鉛系炭素物質（Ｂ）のｄ値は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。ｄ値が０．３４０ｎｍを超えると、黒鉛の結晶性が低くなり、初期の不可逆容量が増加する可能性がある。下限値である０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。学振法によるＸ線回折で求められる黒鉛の結晶子（結晶粒）サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、８０ｎｍ以上が特に好ましい。Ｌｃが小さくなると、黒鉛の結晶性が低下し、初期の不可逆容量が増加する可能性がある。
【００５６】
炭素物質（Ｃ）は、非黒鉛質の有機物を熱処理して得られる生成物（Ｃ´）であることが好ましい。非黒鉛質の有機物には、例えばポリマー、オリゴマー、タール、ピッチなどを用いることができる。
【００５７】
ここで、ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機合成高分子；セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性樹脂；フルフリルアルコール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂などを用いることができる。
オリゴマーとしては、例えばアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素；フェナジン、アクリジンなどの窒素環状化合物；チオフェン、ビチオフェンなどの硫黄環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；これらの数分子の重合体などを用いることができる。
【００５８】
球状天然黒鉛の熱処理および非黒鉛質の有機物の熱処理は、別々に行ってもよいが、球状天然黒鉛と非黒鉛質の有機物とを混合した後、これらの熱処理を同時に行うことが好ましい。また、球状天然黒鉛と非黒鉛質の有機物とを同時に熱処理したものと、別々に熱処理して得られた生成物（Ｂ´）および／または生成物（Ｃ´）とを組み合わせて炭素複合物（Ａ）としてもよい。また、炭素複合物（Ａ）は、熱処理されていない球状天然黒鉛を含んでもよい。
熱処理の温度は４００（ただし、非黒鉛質の有機物は６５０℃）〜３４００℃が好ましく、９００〜３２００℃が特に好ましい。加熱温度が低すぎると、得られる生成物（Ｂ´）の黒鉛化度が低く、生成物（Ｂ´）および（Ｃ´）に含まれる不純物も比較的多くなる。よって、非水電解液の分解量が多くなり、サイクル特性が低下することがある。加熱温度が、高すぎると、生成物が昇華し、収率が減少することがある。なお、熱処理は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５９】
黒鉛系炭素物質（Ｂ）は、圧延されやすいため、高密度負極を得る場合には、その結晶面が配向する可能性がある。一方、炭素物質（Ｃ）は、黒鉛系炭素物質（Ｂ）の結晶面の配向を抑制すると考えられる。
【００６０】
炭素複合物における黒鉛系炭素物質（Ｂ）の含有量は、５質量％以上、９９．９質量％以下が好適であり、６０〜９５質量％が特に好適である。黒鉛系炭素物質（Ｂ）の含有量が、５質量％未満では、負極密度を高く（例えば１．７ｇ／ｃｍ3以上）にする際に、負極内部の電子導電性が低下し、サイクル特性が低下することがある。一方、黒鉛系炭素物質（Ｂ）の含有量が、９９．９質量％を超えると、黒鉛系炭素物質（Ｂ）の結晶面の配向が起こり、サイクル特性が低下することがある。
【００６１】
炭素複合物における炭素物質（Ｃ）の含有量は、０．１質量％以上が好適であり、１０〜７０質量％が特に好適である。炭素物質（Ｃ）の含有量が、０．１質量％未満では、黒鉛系炭素物質（Ｂ）の結晶面の配向が起こり、サイクル特性が低下することがある。炭素物質（Ｃ）の含有量が、９０質量％を超えると、得られる極板の電子伝導性が低下することがある。
【００６２】
炭素複合物のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上が好適であり、１．１ｇ／ｃｍ3以上が特に好適である。炭素複合物のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満では、負極密度を高く（例えば１．７ｇ／ｃｍ3以上）にする際に、負極内部のイオン導電性が低下し、サイクル特性が低下することがある。
タップ密度は、例えば、以下の手順で測定する。まず、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタップセルに試料（炭素複合物）を落下させ、セルの上端面まで試料を満たす。その後、粉体密度測定器（例えば、（株）セイシン企業製のタップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行い、そのときの試料の体積と重量からタップ密度を求める。
【００６３】
炭素複合物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１．２ｍ2／ｇ以上、６ｍ2／ｇ以下が好適であり、２〜５．５ｍ2／ｇが特に好適である。比表面積が１．２ｍ2／ｇ未満では、炭素複合物による充電受け入れ性が低くなり、サイクル特性が低下することがある。比表面積が６ｍ2／ｇを超えると、過充電時に負極の熱安定性が低下し、安全性が低下することがある。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、表面積計（例えば、（株）大倉理研製の全自動表面積測定装置）を用い、以下の手順で測定する。まず、窒素流通下、試料を３５０℃で１５分間、予備乾燥させる。その後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法により、ＢＥＴ比表面積を測定する。
【００６４】
炭素複合物の体積基準の平均粒径は、１０μｍ以上、３０μｍ以下が好適であり、１３〜２５μｍが特に好適である。平均粒径が１０μｍ未満では、負極密度を高く（例えば１．７ｇ／ｃｍ3以上）にする際に、負極内部のイオン導電性が低下し、サイクル特性が低下することがある。平均粒径が３０μｍを超えると、炭素の結晶面の配向が起こり、サイクル特性が低下することがある。
平均粒径は、例えば、以下の手順で測定する。まず、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１ｍＬ）に、炭素複合物を分散させる。得られた分散液を、レーザー回折式粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製のＬＡ−７００）に導入し、粒度分布を求める。得られた粒度分布におけるメジアン値が平均粒径となる。
【００６５】
図１は、角形リチウムイオン二次電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。
正極と負極とがセパレータを介して捲回され、電極群１を構成している。電極群１は、有底の角形電池ケース４に収納されている。負極には、負極リード３の一端が接続されている。負極リード３の他端は、上部絶縁板（図示せず）を介して、封口板５の中心にあるリベット６と接続されている。リベット６は、絶縁ガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極には、正極リード２の一端が接続されている。正極リード２の他端は、上部絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。電極群１の下端部と電池ケース４とは、下部絶縁板（図示せず）で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード３と電池ケース４との間、および、電極群１と封口板５との間を絶縁している。
【００６６】
封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接で封止されている。封口板５に設けられている非水電解液の注入孔は、封栓８により塞がれており、レーザ溶接で封止されている。
【００６７】
正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成することにより作製される。正極集電体には、正極合剤層を担持しない無地部が設けられ、無地部に正極リードが溶接される。
正極集電体には、金属箔、ラス加工もしくはエッチング処理された金属シートなどが用いられる。正極集電体の材質には、アルミニウムもしくはアルミニウム合金が好ましく用いられる。正極集電体の厚みは、例えば５μｍ〜６０μｍである。
【００６８】
正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状の分散媒と混合して調製される。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有酸化物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。
【００６９】
複合金属酸化物のなかでも、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｒ Ｏ2、αＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００７０】
負極は、例えば、負極集電体の両面に、負極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成することにより作製される。負極集電体には、負極合剤層を担持しない無地部が設けられ、無地部に負極リードが溶接される。
負極集電体には、金属箔、ラス加工もしくはエッチング処理された金属シートなどが用いられる。負極集電体の材質には、銅もしくは銅合金が好ましく用いられる。負極集電体の厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００７１】
負極合剤ペーストは、負極合剤を、液状の分散媒と混合して調製される。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。
【００７２】
正極合剤もしくは負極合剤に含めることのできる結着剤、導電剤、増粘剤などには、従来と同様のものを用いることができる。
結着剤は、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。これらは、例えばディスパージョンとして用いることができる。
【００７３】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００７５】
正極合剤もしくは負極合剤と混合する分散媒には、結着剤が溶解もしくは分散可能なものを用いることが好ましい。有機溶媒に溶解もしくは分散する結着剤を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水に溶解もしくは分散する結着剤を用いる場合には、水や温水が好ましい。
【００７６】
正極合剤もしくは負極合剤を分散媒と混合して正極合剤ペーストもしくは負極合剤ペーストを調製する方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ペーストの混練時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を、必要に応じて添加することも可能である。
【００７７】
正極合剤ペーストもしくは負極合剤ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体へ容易に塗着することができる。集電体に塗着されたペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましい。ただし、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で、１０分間〜５時間乾燥させることが好ましい。
【００７８】
圧延は、ロールプレス機によって、極板が、例えば１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行う。線圧を変えて複数回圧延することが好ましい。
【００７９】
セパレータには、高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。高分子には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。
【００８０】
微多孔フィルムは、複数層からなる多層フィルムでもよい。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適である。セパレータの厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００８１】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、これらは本発明を例示するものに過ぎず、本発明がこれら実施例に限定されるわけではない。
《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ）と、導電剤であるカーボンブラッ クと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比１００：３：４の割合で配合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混錬して、正極合剤ペーストを得た。
【００８２】
正極合剤ペーストは、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、ドクターブレード方式で、乾燥後の総厚（集電体および両面の正極合剤層の合計厚み）が約２５０μｍになるように塗布した。その後、総厚が１５０μｍ、正極密度が３．５ｇ／ｃｍ3になるように極板を圧延した。得られた極板を所定寸法に切断して、正極を得た。正極にはアルミニウム製の正極リードを溶接した。
【００８３】
（ii）負極の作製
負極活物質である炭素複合物を以下の要領で調製した。
平均粒径１９μｍ、粒子円形度０．９２の球状天然黒鉛９５重量部と、熱処理後の収率が５重量部となる量の非黒鉛質の有機物（ピッチ、以下同様）とを混合し、不活性ガス雰囲気中で、３０００℃で１６８時間以上加熱して、異配向性の炭素複合物（Ａ）を得た。
【００８４】
前述の方法で測定した炭素複合物のタップ密度、比表面積、平均粒径、黒鉛系炭素物質（Ｂ）と炭素物質（Ｃ）との配合割合、および熱処理条件を、表１に示す。
【００８５】
得られた炭素複合物と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムとを、質量比１００：５の割合で配合し、適量の水とともに混練して、負極合剤ペーストを得た。
【００８６】
負極合剤ペーストは、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、ドクターブレード方式で、乾燥後の総厚（集電体および両面の負極合剤層の合計厚み）が約２４０μｍになるように塗布した。その後、総厚が１４５μｍ、負極密度が１．７ｇ／ｃｍ3になるように極板を圧延した。得られた極板を所定寸法に切断して、負極を得た。負極にはニッケル製の負極リードを溶接した。
【００８７】
（iii）電極群の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して、横断面が略楕円形になるように捲回して、電極群を得た。この電極群を、その横断面の長辺側から０．４ＭＰａの圧力で１．５秒間プレスして扁平形にした。
【００８８】
（iv）非水電解液の調製
非水溶媒には、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有さない鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、モル比３：４：３で含む混合溶媒を用いた。
混合溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩としてＬｉＢＦ4を溶解させ、さらにホウ素を含まないアルカリ塩としてＬｉＰＦ6を溶解させた。
【００８９】
次に、アルカリ塩を溶解させた混合溶媒に、さらに、水素添加されたテルフェニルと、ジフェニルエーテルと、ビニレンカーボネートとを添加した。ここでは、下記成分からなる水素添加ｍ−テルフェニルを用いた。なお、水素添加ｍ−テルフェニルの組成分析は、ガスクロマトグラフィで行った。
完全水素化ｍ−テルフェニル            ０．１質量％
１，３−ジシクロヘキシルベンゼン      １３．３質量％
３−フェニルビシクロヘキシル          １６．２質量％
１，３−ジフェニルシクロヘキサン      ２３．１質量％
ｍ−シクロヘキシルビフェニル          ４３．６質量％
ｍ−テルフェニル                        ３．７質量％
【００９０】
非水電解液中のＬｉＢＦ4の含有量は０．３５質量％とし、ＬｉＰＦ6の濃度は１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量は１．０質量％とし、ジフェニルエーテルの含有量は０．５質量％とし、ビニレンカーボネートの含有量は２．０質量％とした。
【００９１】
（v）電池の作製
得られた電極群を用いて、図１に示すような角形リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、合金Ｎｏ．３０００系のアルミニウム合金からなる角形電池ケース内に収容した。アルミニウム合金は、厚み０．４ｍｍであり、マンガンおよび銅を微量含有する。
【００９２】
電極群から引き出されている負極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の中心に位置するリベットと接続した。電極群から引き出されている正極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の裏面に接続した。その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ溶接で封止した。なお、封口板は安全弁および注入孔を有する。次に、注入孔から、所定の非水電解液を２．３ｇ注液した。その後、注液孔を封栓で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。こうして幅３４ｍｍ、厚さ５ｍｍ、総高５０ｍｍで、電池容量１０００ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００９３】
得られた電池は、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電を３回繰り返した。その後、さらに電池を２００ｍＡの定電流で、２０分間充電した。
【００９４】
《実施例２》
球状天然黒鉛の粒子円形度を０．９２から０．９１に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
前述の方法で測定した炭素複合物のタップ密度、比表面積、平均粒径、黒鉛系炭素物質（Ｂ）と炭素物質（Ｃ）との配合割合、および熱処理条件を、表１に示す。以下の実施例および比較例に関する同様のデータについても表１に示す。
【００９５】
《実施例３》
球状天然黒鉛の粒子円形度を０．９２から０．８５に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
《実施例４》
球状天然黒鉛の量を９５重量部から９０重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を５重量部から１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
《実施例５》
球状天然黒鉛の量を９５重量部から９２重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を５重量部から８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
《実施例６》
球状天然黒鉛の量を９５重量部から９８重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を５重量部から２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
《実施例７》
球状天然黒鉛の量を９５重量部から９９重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を５重量部から１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
《実施例８》
球状天然黒鉛の平均粒径を１９μｍから９．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
《実施例９》
球状天然黒鉛の平均粒径を１９μｍから１０．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
《実施例１０》
球状天然黒鉛の平均粒径を１９μｍから３０．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
《実施例１１》
球状天然黒鉛の平均粒径を１９μｍから３０．７μｍに変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
《実施例１２》
球状天然黒鉛の量を９５重量部から４重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を５重量部から９６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
《実施例１３》
球状天然黒鉛の量を９５重量部から５重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を５重量部から９５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
《実施例１４》
球状天然黒鉛の量を９５重量部から９９．９重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を５重量部から０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
《比較例１》
球状天然黒鉛の量を１００重量部に変更し、非黒鉛質の有機物を用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で炭素物質を得た。得られた炭素物質を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
《実施例１５》
球状天然黒鉛を３００℃で熱処理して得られた生成物９５重量部と、非黒鉛質の有機物を３００℃で熱処理した生成物５重量部とを混合して炭素複合物を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
《実施例１６》
球状天然黒鉛の熱処理温度および非黒鉛質の有機物の熱処理温度を、いずれも３００℃から６５０℃に変更した以外は、実施例１５と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
《実施例１７》
熱処理温度を３４００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
《実施例１８》
球状天然黒鉛を熱処理せず、非黒鉛質の有機物の熱処理温度を３０００℃に変更した以外は、実施例１５と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
《比較例２》
球状天然黒鉛の熱処理温度を３０００℃に変更し、非黒鉛質の有機物を熱処理しなかった以外は、実施例１５と同様の条件で炭素複合物（Ａ）を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例１と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池は、負極活物質が電解液に溶解して、負極が崩壊したため、評価不能であった。
【０１１３】
《実施例１９》
電池ケースに注液する非水電解液量を１．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
《比較例３》
球状天然黒鉛を熱処理しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
《比較例４》
電池ケースに注液する非水電解液量を１．８ｇとしたこと以外は、比較例３と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
《実施例２０》
非水電解液中の水素添加されたｍ−テルフェニルの含有量を０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
《実施例２１》
非水電解液中のＬｉＢＦ4の含有量を０．１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
《実施例２２》
非水電解液中のジフェニルエーテルの含有量を０．０５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
《実施例２３》
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
《実施例２４》
非水電解液中のジフェニルエーテルの含有量を０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
【表１】
2007234355.tif 000003
【０１２２】
実施例１〜２４および比較例１〜４の非水電解液の組成を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2007234355.tif 000004
【０１２４】
＜評価＞
実施例１〜２４および比較例１〜４の電池を、各々１０セルずつ作製し、充放電サイクル特性、高温保存特性および過充電試験を行った。結果を表３に示す。以下に試験条件を記す。
【０１２５】
［充放電サイクル特性］
下記〈ａ〉〜〈ｄ〉からなる充放電サイクルを繰り返した。
〈ａ〉６０℃の環境下で、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電する。
〈ｂ〉その後、４．２Ｖの定電圧で５０．０ｍＡ（０．０５ＩｔＡ、２０時間率）の電流値に減衰するまで電池を充電する。
〈ｃ〉その後、電池を１０分間休止させる。
〈ｄ〉次に、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電する。
【０１２６】
１サイクル目と２００サイクル後の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量に対する２００サイクル後の電池容量の割合を百分率で算出した。１０個の電池について平均値を求め、得られた平均値を「容量維持率」とした。
【０１２７】
［高温保存特性］
まず、高温で保存する前の電池について、下記〈ｅ〉〜〈ｈ〉の操作を行い、保存前の電池容量を測定した。
〈ｅ〉２０℃の環境下で、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電する。
〈ｆ〉その後、４．２Ｖの定電圧で５０．０ｍＡ（０．０５ＩｔＡ、２０時間率）の電流値に減衰するまで電池を充電する。
〈ｇ〉その後、電池を１０分間休止させる。
〈ｈ〉次に、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電する。
【０１２８】
次に、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電した。
その後、４．２Ｖの定電圧で５０．０ｍＡ（０．０５ＩｔＡ、２０時間率）の電流値に減衰するまで電池を充電し、満充電状態とした。
満充電状態の電池を６０℃雰囲気下で１４日保存した。
保存後の電池について、２０℃の環境下で、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで、残存容量を放電した。
【０１２９】
次に、保存後の電池について、上記〈ｅ〉〜〈ｈ〉の操作を行い、保存後の電池容量を測定した。保存前の電池容量に対する保存後の電池容量の割合を百分率で算出した。１０個の電池について平均値を求め、得られた平均値を「容量回復率」とした。
【０１３０】
［過充電試験］
２０℃の環境下で、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電した後、１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ、１時間率）の定電流で充電し続けた。電池表面温度が１０５℃もしくは１１０℃となった時点で充電を停止した。そして、充電停止後の電池について、過熱の有無を確認した。ここでは、電池の表面温度が１２０℃以上に達した電池を過熱電池と判断した。過熱が認められた電池の個数ｎ（ｎ／１０）を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2007234355.tif 000005
【０１３２】
表３の結果から、本発明の非水電解液二次電池は、高温（６０℃）での充放電サイクル特性と、高温（６０℃）での保存特性に優れ、過充電時の安全性にも優れていることが明らかになった。これは、非水電解液が、水素添加されたテルフェニルと、ジフェニルエーテルと、ホウ素を含むアルカリ塩とを含み、負極活物質が異配向性の炭素複合物からなるためと考えられる。
【０１３３】
実施例１〜３によれば、異配向性の炭素複合物のタップ密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上が好適であり、０．８ｇ／ｃｍ3では、容量維持率が低下する傾向がある。
【０１３４】
実施例４〜７によれば、異配向性の炭素複合物の比表面積は１．２ｍ2／ｇ以上、６ｍ2／ｇ以下が好適である。また、実施例４より、比表面積が１．１ｍ2／ｇでは、僅かに容量維持率が低下することがわかる。実施例７より、６．１ｍ2／ｇでは、過充電時の安全性がやや低下することがわかる。
【０１３５】
実施例８〜１１によれば、異配向性の炭素複合物の平均粒径は１０μｍ以上、３０μｍ以下が好適である。また、実施例８より、平均粒径が９．３μｍでは、僅かに容量維持率が低下することがわかる。実施例１１より、平均粒径が３１μｍでは、容量維持率が僅かに低下することがわかる。
【０１３６】
実施例１２〜１４および比較例１によれば、異配向性の炭素複合物における黒鉛系炭素物質（Ｂ）の含有量は、５〜９９．９質量％が好適である。
【０１３７】
実施例１５〜１８および比較例２、３によれば、熱処理温度は６５０℃以上、３４００℃以下が好適である。また、異配向性の炭素複合物を構成する黒鉛系炭素物質（Ｂ）および／または炭素物質（Ｃ）が、適温での熱処理を経ることにより、好適な結果が得られることがわかる。
【０１３８】
比較例１、実施例１９、比較例３および比較例４によれば、球状天然黒鉛を熱処理することにより、非水電解液量が少なくても、容量維持率の低下が小さくなることがわかる。
【０１３９】
実施例１と実施例２３によれば、水素添加されたテルフェニルと、ジフェニルエーテルと、ホウ素を含むアルカリ塩とを含む非水電解液に、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませることにより、充放電サイクル特性と高温保存特性が顕著に向上することがわかる。
【０１４０】
実施例１と実施例２４によれば、水素添加されたテルフェニルと、ホウ素を含むアルカリ塩とを含む非水電解液に、さらに、ジフェニルエーテルを含ませることにより、充放電サイクル特性と、高温保存特性と、過充電時の安全性が顕著に向上することがわかる。
【０１４１】
更に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）およびこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換した様々な変性体を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、正極活物質の種類に関わらず、本発明が有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の非水電解液二次電池は、例えばコイン形、ボタン形、シート形、円筒形、偏平形、角形など、何れの形状の電池にも適用できる。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態も限定されない。本発明は、捲回型および積層型のいずれの電池にも適用できる。電池の大きさも限定されない。本発明は、小型、中型および大型のいずれの電池にも適用できる。
【０１４３】
本発明の非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性、高温保存特性および過充電時の安全性において、高度な信頼性が要求される民生用電子機器（例えば携帯情報端末、携帯電子機器、ポータブル機器、コードレス機器等）の駆動用電源として特に有用である。本発明の非水電解液二次電池は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の一実施形態に係る角形リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  電極群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  リベット
７  絶縁ガスケット
８  封栓
【図１】
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