(57)【要約】【課題】電子機器内の電子回路、特に、超小型の高速動作メモリ回路や高周波領域で動作する集積回路等で用いられる、誘電体と導電多層膜の組み合わせを基本構成とする高性能メモリ・容量素子などにおいて、素子の性能の向上を可能とする導電多層膜を提供する。【解決手段】第１導電体薄膜１０３は、第２導電体薄膜１０２の側に配置された第１傾斜機能領域１３１と、誘電体相１０４の側に配置された第１導電体相１３２とから構成されている。第１導電体薄膜１０３を構成してる第１傾斜機能領域１３１は、電極１０１の側から誘電体相１０４の側にかけて、化学結合的な状態，原子配列構造的な状態，及び電気特定的の状態の少なくとも１つの状態が徐々に変化し、バッファ作用による格子整合性の向上と、バリア作用による拡散制御性の向上を実現する傾斜機能を有している。【選択図】  図１
2007144686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する第１導電体相と、この第１導電体相に接して配置された導電性を有する第２導電体相とから構成された導電多層膜であって、
前記第１導電体相は、
電荷の分布の状態，化学結合的な状態，及び原子配列構造的な状態の少なくとも１つの状態が、前記第１導電体相の厚さ方向に変化した傾斜機能領域を、前記第２導電体相の側に備える
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項２】
請求項１記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、前記第２導電体相の一部と化学的に連続した原子配列とされている
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、この領域を経由する物質の移動が低減される状態とされたものである
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項４】
請求項３記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、前記物質の移動に必要とする移動サイトの空間領域より小さい寸法のサイトから構成されている
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項５】
請求項３記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、前記物質に対して電気的斥力を与える電場状態を備えた移動サイト空間から構成されている
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、前記第２導電体相との界面近傍において、誘電分極を含む状態による正負の電荷の発現を低減する機能、及び正負の電荷が発現しない電気的中性状態の一方に制御する機能を備えることを特徴とする導電多層膜。
【請求項７】
請求項６記載の導電多層膜において、
前記誘電分極を含む状態による正負の電荷の発現を低減する機能は、
電荷の障壁エネルギー値が、誘電分極が発現するエネルギー値より小さくなるエネルギー状態からなる局所的な電荷の移動路を備えた構造から構成されているものである
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、原子対相関距離の値が前記第１導電体相の厚さ方向に変化している
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項９】
請求項１又は請求項２に記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、電荷の移動に対する障壁エネルギー値が前記第１導電体相の厚さ方向に変化している
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２に記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、電荷の準安定的なサイトとなる準位の密度が前記第１導電体相の厚さ方向に変化している
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項１１】
請求項１又は請求項２に記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、ケミカルシフト及び電気陰性度を含む化学結合状態の指標となる量が前記第１導電体相の厚さ方向に変化している
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項１２】
請求項１又は請求項２に記載の導電多層膜において、
前記傾斜機能領域は、原子の配列分布が前記第１導電体相の厚さ方向に変化している
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電多層膜において、
前記第１導電体相及び第２導電体相は、ペロブスカイト型結晶構造の酸化物導電体から構成されている
ことを特徴とする導電多層膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電多層膜において、
前記第１導電体相及び第２導電体相は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｂ，及び，ランタン系、アクチニウム系の少なくとも１つを含む酸化物系導電体から構成されている
ことを特徴とする導電多層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多種多様な電子機器内の電子回路、特に、超小型の高速動作メモリ回路や移動通信、衛星通信、及び衛星放送等の高周波領域で動作する集積回路等で用いられる、誘電体と導電多層膜の組み合わせを基本構成とする高性能メモリ・容量素子等において、素子の性能を向上させるために使用される導電多層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来まで、ＭＯＳＦＥＴ（metal-oxide-semiconductor field-effect transistor）やメモリーなどから構成された高周波・高速動作（高速スイッチング動作）回路は、能動素子部と、容量素子などから構成される受動素子部とを、個別の独立した素子部として絶縁性基板を介して結合して組み立てていた。また、場合によっては、受動素子部自体も、一部の容量素子などを個別部品として結合して組み立てていた。
【０００３】
しかしこのような方法では、小型化や高速化が困難であり、また、組み立て位置により整合特性などの電気的特性が変化するため、一定品質の回路を歩留まり良く大量生産することが困難である。また、モノリシックに製作可能な既存の容量素子などの性能が不充分であったため、回路の設計自由度が制約を受けていた。一方、これを回避するために素子容積が大きい個別部品を代わりに使用すれば、上述の高集積化による小型化や高速及び電気特性変化の低減などが困難になると言う問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するためには、個々の素子部をモノリシックに最小限の基板上に構築することや、究極的には、いわゆるシステムオンチップと言われる高集積、高密度の集積回路を指向した素子構成を実現することが不可欠である。
【０００５】
基本的構成が、誘電体と導電体とから成っているメモリ・容量素子、中でも、メモリ効果を保持する不揮発性メモリ素子を考えた場合、まず、小型化や高利得化及び低消費電力化に関係する品質係数（Ｑ）値が大きく、自己共振周波数（ｆ）の向上に関係する高速スイッチング動作（高周波）損失が少なく、しかもキャパシタンス（静電容量：Ｃ）値が大きい誘電体の実現が必須となる。また、導電率（σ）が大きく、かつインダクタンス（Ｌ）成分が微少で、しかも誘電体の分極反転などに伴う構成成分元素欠損の補償や、誘電体を形成する際の下地基板の役割も担え得る導電薄膜の実現も必須となる。
【０００６】
また、上述した特性のよい各薄膜を用いた上で、組み合わされた素子としては、まず、残留分極が大きく抗電界が小さいという特性や、残留磁化が大きい角形比に優れたヒステリシスを持つという特性が要求される。さらに、繰り返しパルス印加に伴う疲労特性が良好で、ヒステリシス劣化に関係するリーク電流が少なく、しかも分極生成・昇温状態でのヒステリシス特性劣化が少ない（インプリント特性が優れている）と言う性能（特性）も要求される。
【０００７】
このような性能が要求されているメモリ回路素子のメモリ機能を担う基本構成部、いわゆるキャパシタ部の小型化と大容量化は、素子の高密度・高集積化等の高性能化を実現する上で必須となる。このキャパシタの小型化と大容量化のためには、誘電体の誘電率（ε）を増大すると共に、ＤＣバイアス特性の向上と、高耐圧化による誘電体層の薄膜化を推進する必要がある。既存の実用レベルの誘電体として、例えば、ｘＰｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ3（１−ｘ）Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3、又はＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）y（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）0.64-y（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）0.36Ｏ3を適用し、抵抗容量積（ＣＲ積）が６０００ＭΩ・μＦ［Ｃ＝１０〜４００（μＦ）］、誘電損失（ｔａｎδ）が０．６％、静電容量の温度変化率が−７０〜−８０％程度のキャパシタが実現されている。しかしながら、この構成では、静電容量の周波数依存性や温度依存性が大きく、しかもＧＨｚオーダーでは、静電容量が激減するばかりではなく誘電損失も著しく増大するため、安定な高特性のキャパシタを得ることは困難であった。
【０００８】
特に、回路の高密度・高集積化を実現する上で、誘電体の、高周波領域での誘電率を増大することが最も肝要である。共振器を例にすれば、誘電体内部の電磁波波長は、自由空間での誘電率（ε0）の平方根に逆比例して短縮されるため、共振波長のほぼ半分を要することになる共振器のサイズは、誘電率が大きくなるほど小さくなる。一方、誘電率の増大に伴って、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が低下する傾向がある。また、共振器の共振周波数の温度係数は、誘電率の温度係数と熱膨張係数とは正相関関係を有する。したがって、誘電体としては、誘電率が大きく、かつ、誘電率の値が安定であり、また、誘電率の温度係数と熱膨張係数が共にできる限り小さく、かつ、これらのばらつきも小さく、加えて、ＧＨｚオーダーでの誘電的Ｑ値が高いものが必要となる。
【０００９】
例えば、２ＧＨｚ以下の高周波領域に実用レベルで対応可能な既存の誘電体としては、ＢａＯ・Ｓｍ2Ｏ3・５ＴｉＯ2やＢａＯ−ＰｂＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2などがあり、比誘電率（ε’）が７５以上で、Ｑ値が４０００〜５０００程度のものが実現されている。また、２ＧＨｚ以上であれば、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｎｉ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｒ1/3Ｚｎ1/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3を適用することによって、比誘電率が３０程度で、Ｑ値が１００００〜３５０００程度のものが実現されている。しかしながら、上述のように、誘電率とＱ値は相反する傾向があるため、誘電率とＱ値が共に大きく、安定な高特性のキャパシタを得ることは困難であった。
【００１０】
キャパシタ部を主要部として構成されるより高度な素子であるＭＯＳＦＥＴやメモリーなどへ適用される誘電体は、誘電率が大きく、かつ、高周波領域でも安定な特性を維持し、特性劣化などの経年変化が小さいことは当然のことながら、誘電体と隣接する導電薄膜（電極）との界面における格子整合性や拡散特性等が良好で、しかも、界面準位や固定電荷等の発生を極力抑制した、いわゆる界面特性の制御性が高いことも不可欠である。今まで、この界面特性を主体に考え、Ｓｉ3Ｎ4やＡｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5膜などの適用が検討されてはいるが、これらは比誘電率が１０（〜２０）以下と小さく、界面準位密度も１０11ｃｍ-2ｅＶ-1程度かこれ以上と大きく、リーク電流密度も１０-6Ａｃｍ-2（１Ｖ）を越える誘電特性しか得られていない。加えて、これら誘電特性の経年変化による劣化も大きく、界面特性の制御性が非常に乏しい状況にあり、安定な高特性のメモリ・容量素子の実用化は極めて困難であった。
【００１１】
より具体的な例として、将来の電子機器における主記憶装置に対して適用が期待されている、ＤＲＡＭ（dynamic random access memory）並の高集積化，高速動作，低消費電力，及び高信頼性を兼ね備えた不揮発性メモリの１つであるＦｅＲＡＭ（ferroelectrics random access memory）には、次に示すような特性が要求されている。まず、残留分極が大きく抗電界が小さく、角形比に優れたヒステリシスを持ち、１０12回以上の繰り返しパルスを印加しても分極が劣化しない疲労特性が、要求されている。また、リーク電流が流れるとヒステリシスが劣化するので、リーク電流が少ない特性や、分極生成・昇温状態で保持してもヒステリシス特性がずれない優れたインプリント特性をもつことなども要求されている。
【００１２】
このような特性が要求されているＦｅＲＡＭに用いられる強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ）や、ランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ−Ｌａ）（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ）などが知られている。しかしながらこれらの誘電体薄膜では、電極に白金（Ｐｔ）導電多層膜を用いた場合、１０6回以上の繰り返しパルスが印加されると、残留分極が低下する分極疲労のために信頼性が劣化するという問題があった。この分極疲労が、後述するように、導電薄膜（電極）材料に依存して起こることが判明したことから、これを改善するために、分極疲労が生じ難い材料が検討されてきた。分極疲労が生じにくい材料としては、イリジウム（Ｉｒ）やルテニウム（Ｒｕ）から成るＩｒ−Ｏ，Ｒｕ−Ｏ，Ｓｒ−Ｒｕ−Ｏ，（Ｌａ−Ｓｒ）Ｃｏ−Ｏなどであり、これらの導電性酸化物を用いたＦｅＲＡＭが検討されてきた。しかしながら、これら導電性酸化物は、Ｐｔに比べてリーク電流が大きく、これらの材料においても、界面特性の制御性に起因した問題（信頼性の劣化等）に帰結してしまい、実用上極めて深刻な問題があった。
【００１３】
このように、電子回路素子を念頭において考慮した場合、回路特性に決定的な影響を与える誘電体と導電薄膜との界面特性を高度に制御することが、素子特性の向上及び安定性確保の上で不可欠であるにも拘わらず、相反する相関を呈する誘電率とＱ値を同時に満足することができる誘電体は、膜の形成自体が容易ではなく、まして、その界面特性の制御は、非常に困難な状況にある。従って、界面特性が良好とされた誘電他薄膜を用い、安定な高特性のメモリ・容量素子を実現することは困難であった。
【００１４】
上述のことは、界面を構成するもう一方の側である導電体（電極）に主眼を置いて考えれば、取りも直さず、界面特性が良好、かつ、安定な高性能の電気特性等を実現する導電体の実現が、極めて困難であったと言い換えることができる。従って、界面が導電薄膜の構成要素と考え、以下、界面を含めたものを導電体と定義し、以下に、界面特性についてより詳しく考察する。また、導電体を多層膜化した導電多層膜を電極として用いる場合、多層膜を構成する各導電体（層）膜間の層（相）界面が、上述する界面と同等の影響（作用・効果）を有する。従って、以下では、導電多層膜を構成する各導電体（層）膜間の層（相）界面も、上述した界面に含める。
【００１５】
界面特性の制御方法として、界面近傍にバッファ層（相）やバリア層（相）と呼ばれる、格子整合性や拡散制御性、電子トンネリング制御性（ポテンシャル−バリア−ハイト−エネルギー制御性）などの向上を目的に、多層（膜）化する手法が検討されている。しかしながら、これらの手法は、新たに、電気特性的または化学結合的または原子配列構造的に急峻な層（相）界面を形成することになるため、何ら本質的な解決手段とは成り得ていない。例えば、導電多層膜を構成する１つの導電体（層）膜として、バッファ（緩衝）効果やバリア（遮蔽）効果は高いが、誘電率または導電率が小さい層（相）を、高誘電率の誘電体と、通常の導電率が大きい導電体（層）膜との界面に挿入した場合、挿入した導電体膜との間に新たな界面が形成されることになる。この結果、電気特性的にインダクタンス成分が増大することになり、挿入された層（相）の近傍において、空間電荷分極等が主体となる誘電分極などによって電気的中性が崩れるために電荷が発現することとなり、素子全体としての静電容量は、高誘電率の誘電体膜で期待される静電容量に比べて大きく減少すると共に、キャリア（電荷）移動度も低下することになる。
【００１６】
ここで、界面特性（の制御性）に関する従来状況をより明確にするため、誘電体と導電多層膜とを、個別に材料的観点から見た場合の現状と課題について、以下、概説する。
【００１７】
始めに、誘電体について述べる。前述したように、相反する相関を呈する誘電率とＱ値とを、同時に満足することができる誘電体は、形成すること自体が容易ではない。また、特に、強誘電体では、構造相転移温度に相当するキュリー点以下で自発分極（Ｐｓ）し、誘電率はキュリー点（ＢａＴｉＯ3では、約１２０℃）近傍で発散する傾向がある。なお自発分極は、双極子相互作用が発生起源となっており、適当な（数十）結晶格子以上の結晶性の確保が必要と考えられている。誘電体全体としての巨視的な誘電分極は、強誘電的分域（ドメイン：双極子の配向方向が同方向に整列している状態で、クラスターの場合もある）の集合によって発現するもので、ドメインのサイズと数は、静電エネルギーと、分域（界面）壁を形成・維持するのに必要なエネルギーとの兼ね合いで決定される。
【００１８】
加えて、強誘電体では、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3のような秩序イオン配列の複合ペロブスカイト構造や、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及びＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3のような無秩序イオン配列の複合ペロブスカイト構造などの、酸化物結晶構造等の違いにより誘電分極の様相は著しく異なる。特に後者の構造の誘電体は、ペロブスカイトセル（胞）の低対称の歪みが、各セルに複数の浅いポテンシャル極小点を発生させる、いわゆる「Ｓｋａｎａｖｉ」型の誘電緩和機構と、強誘電的な相転移機構とが複合された緩和型誘電性を呈し、相転移は非常に緩慢となる。これら強誘電体の誘電率は、周波数依存性が強いものの誘電率自体は大きく、かつ、温度依存性は小さい。また、電界印加によって微細なドメインが比較的容易に分極されるため、上記強誘電体では、電界誘起歪みも大きい傾向が認められる。
【００１９】
さらに、強誘電体の多くが反磁性イオンによって構成され、一方、酸化物磁性体の多くは、非極性結晶対称性を有しているために強誘電性の出現を困難にしており、両特性は共存し難いものではあるが、Ｐｂ2+またはＢｉ3+を含んだ［無秩序（不規則）イオン配列型］ペロブスカイト酸化物の一部では、両特性の共存が認められるものもある。
【００２０】
このように、誘電体は，状態によって多種多様な特性を呈し、非常に複雑性に富んでいる。現在、高誘電率の誘電体としては、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｈｆｏ2−ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、２Ｌａ2Ｏ3−３ＳｉＯ2、Ｇｄ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＬａＡｌＯ3、ＺｒＴｉＯ4、ＨｆＯ2、ＳｒＺｒＯ3、Ｈｆ0.2Ｓｎ0.05Ｔｉ0.75Ｏ2、Ｚｒ0.2Ｓｎ0.2Ｔｉ0.6Ｏ2、ＴｉＯ2、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＴｉＯ3、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3、ＳｒＢｉ（ＴａＮｂ）、Ｂｉ2ＳｉＯ5、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、（ＢｉＬａ）Ｔｉ3Ｏ12、（ＢｉＬａ）（ＴｉＶ）Ｏなど知られている。しかしながら、これらの材料は、前述したような、構造・材料特性上の複雑性を内包している。
【００２１】
加えて、これらの材料は、化学量論的な組成よりずれた不定比化合物を形成し、また、様々な欠陥を内在し、あるいは混晶の形態を取るなど、非常に複雑な特性を有している。また、電子回路素子を構成するため、いわゆる下部電極と称される下地基板となる導電多層膜の上に、再現性・信頼性良く所要の性能の誘電体（薄膜）を形成すること自体にも、非常に高度な技術を要するため、実用的な形成技術の開発も大きな課題となっている。
【００２２】
一方、導電多層膜としては、高い導電率を備えていることは言うまでもなく、高融点で耐酸化性に優れ、かつ、平坦性が良いことが必須である。言い換えると、前述したように、誘電体として有望な酸化物高・強誘電体の薄膜を考えた場合、この誘電体薄膜の形成や形成後の酸素を含む雰囲気中での高温（例えば、約６００〜８００℃）の熱処理に耐え、かつ、誘電体からの酸素拡散を抑制（バリア）することができ、しかも、誘電体との密着性も良く、凹凸（ヒロック）の無い良好な隣接界面が提供できる特性を有している必要がある。
【００２３】
従来まで利用されてきたメモリ素子用の導電多層膜材料としては、高温酸化雰囲気下での化学反応耐性を期待したＰｔや他の貴金属がある。しかしながら、例えばＰｔは、高温熱処理下での酸素の拡散係数が大きく、誘電体の組成変化を引き起こすばかりでなく、隣接する層を酸化し、密着性の低下と熱応力の発現に起因した膜剥離とヒロック形成を引き起こすなどの問題がある。また、メモリ素子の高集積化のために、半導体トランジスタと強誘電体メモリキャパシタとをポリシリコンなどのプラグで接続するスタックセル構造を考えた場合、前述した酸素拡散により、プラグのポリシリコンなどが酸化されてしまうため、前述の剥離等と相挨って、結果的に素子回路の導電性が低下し、場合によっては電気的接続が維持できなくなってしまうと言う大きな問題があった。
【００２４】
このような貴金属の使用に関連した拡散，密着性，及び導電性の低下と言った問題に対する改良の試みとして、Ｔｉ、ＴｉＯ2、及びＴｉＮ層（相）を貴金属に隣接配置した導電多層膜構成が提案されている。これらの構成とすることにより、例えば、Ｐｔ膜の上にあるＴｉ層によってＰｔ膜で発現する応力を低下し、ヒロック形成が抑制されるようになる。しかしながら、Ｔｉ層による酸素拡散の抑制は、一般的に約６００℃以下の熱処理温度でのみ効果的であり、前述したような約６００℃以上での高温の熱処理には耐えられない。６００℃を超える高温処理では、場合によっては、ＴｉやＴｉＮ層が前述した酸素拡散により酸化され、新たな膜剥離とヒロック形成を引き起こすようになり、極めて深刻な問題となる。
【００２５】
このような貴金属に代えて、高温下での化学的安定性を有するＩｒやＲｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，及び、これらとＭｇやＡｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｌａ，及びＰｂと、その酸化・窒化物との化合物、例えば、Ｉｒ−ＯやＲｕ−Ｏ、Ｉｒ−Ａｌ−Ｏ、Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏ、Ｉｒ−Ｚｒ−Ｏ、Ｉｒ−Ｎｂ−Ｏ、Ｉｒ−Ｈｆ−Ｏ、Ｉｒ−Ｔａ−Ｏ、ＡｌＮ、Ｔｉ−Ａｌ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、Ｓｒ−Ｒｕ−Ｏ、（Ｌａ−Ｓｒ）Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ、Ｐｂ（Ｍｇ−Ｎｂ）Ｔｉ−Ｏ、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ、ＨｆＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ等の導電性酸化・窒化物を適用することも行われてきた。
【００２６】
例えば、ＩｒやＲｕは、Ｐｔよりも酸素の拡散に対して耐性があり、また仮に酸化した場合でも、Ｉｒ−ＯやＲｕ−Ｏは導電性を保つ。同時にこれらは、分極反転などによって導電多層膜（電極）近傍に発現する酸素欠陥に対して酸素を補給する性質を有するため、欠陥の蓄積を緩和して（分極）疲労を抑制すると言う効果も有している。加えて、これらの材料は、強誘電体に含まれることが多いＰｂなどに対する拡散バリヤ性にも優れていることなどから、有望な導電多層膜材料と考えられている。このように導電性酸化物は、強誘電体材料の酸素欠損を防止し、強誘電体膜の疲労特性を改善できる可能性を有してはいるが、前述したように、Ｐｔと比較すると、急峻な界面状態に起因した欠陥や相対的に小さいポテンシャルバリアハイトエネルギーなどにより、リーク電流が多いという問題がある。
【００２７】
また、上述した材料は、エッチングし難い材質であることから、デバイス製造プロセスでのパターニングの都合で、他の層と同時にエッチングできるようにするために薄膜化すると、結果的にさらにリーク電流が増大することになってしまうと言う問題があった。なお、このリーク電流を抑えるため、Ｔｉなどの層をバリアとしてこれらに隣接配置する構成も考えられたが、ＩｒやＲｕとＴｉなどとは、前述したような高温の熱処理によって反応する可能性があり、高性能なメモリ・容量素子を実現するする上での最大の課題が、前述した界面特性の向上化問題に帰結すると言う、大きな問題があった。
【００２８】
以上述べたように、誘電体、特に高誘電率の誘電体（高・強誘電体）を用いた高性能メモリ・容量素子等を実用化するためには、導電多層膜の界面特性の制御性の向上と、誘電体及び導電多層膜の形成技術の高度化が必須であるが、現時点で最も重要な課題は、前者の導電多層膜の界面特性の制御性向上である。高誘電体材料を用いたデバイス化を考えた場合、界面特性の制御性向上が解決されない限り、誘電体の性能を有効に引き出し、最大限に利用することが不可能である。特に、誘電体や導電多層膜の薄膜化及びスイッチング動作の高速化や使用周波数の高周波化などが進むほど、界面特性の制御性の向上は、益々重要となるのは自明のことである。
【００２９】
しかしながら、前述したように、従来の技術では、界面特性の制御性を充分に実現した例がなく、電気特性的または化学結合的または原子配列構造的に急峻な層（相）界面の形成による弊害のために、安定な高特性を有するメモリ・容量素子の実用化は極めて困難であった。すなわち、急峻変化界面に基因した影響により、素子の誘電損失やリーク電流などを含む全体のエネルギー損失及び特性劣化（経年変化）は、非常に大きいものとなっており、より高速・高周波化が進めば進む程、この影響は顕著になるため、低エネルギーで特性劣化が少なく、所要の電子回路特性を達成できる、高性能メモリ・容量素子等のデバイスを実現することは非常に困難であった。
【００３０】
【特許文献１】特開昭５４−１４８２６３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５６６８８号公報
【特許文献３】特開昭５８−０１５２０８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５６７０２号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９４３０９号公報
【特許文献６】特開昭６４−００１２０６号公報
【特許文献７】特開平１−２７３３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
上述したように、従来の技術では、メモリや容量素子を構成している誘電体と導電多層膜の端部、より具体的な例で言えば、導電薄膜（電極）と誘電体との界面、または、導電薄膜に含まれるバッファ層（相）やバリア層（相）との界面で、電気特性的または化学結合的または原子配列構造的に急峻な層（相）界面の形成に起因または関連し、格子整合性や拡散制御性、電子トンネリング制御性等の不充分さや、界面準位や固定電荷、構成成分元素欠損等の欠陥発生などの、界面特性の制御性低下によって、素子の誘電損失やリーク電流等を含む全体のエネルギー損失、及び、特性劣化（経年変化）を増大する結果となっていた。
【００３２】
場合によっては、急峻に変化する界面の近傍において、空間電荷分極などが主体となる誘電分極などによって電気的中性が崩れるために電荷が発現し、この結果、全体としてのキャパシタンス（静電容量）が、誘電体本来の固有の（真性）誘電率から期待される静電容量に比べて低下すると共に、キャリア（電荷）移動度も低下させるなどの弊害も生じ、安定な高特性を有する素子の実用化が極めて困難であった。
【００３３】
このように、電子機器内の電子回路、特に、超小型の高速動作メモリ回路や高周波領域で動作する集積回路等で用いられる、誘電体と導電多層膜の組み合わせを基本構成とする高性能メモリ・容量素子などにおける従来の導電多層膜では、不充分な特性しか得られず、実用に供することが困難であった。このため、従来技術では、エネルギー損失と特性劣化が小さく、所要の安定した性能を有する小型・高性能なメモリ・容量素子等のデバイスを実現することが極めて困難であった。
【００３４】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、電子機器内の電子回路、特に、超小型の高速動作メモリ回路や高周波領域で動作する集積回路等で用いられる、誘電体と導電多層膜の組み合わせを基本構成とする高性能メモリ・容量素子などにおいて、素子の性能の向上を可能とする導電多層膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明に係る導電多層膜は、導電性を有する第１導電体相と、この第１導電体相に接して配置された導電性を有する第２導電体相とから構成された導電多層膜であって、第１導電体相は、電荷の分布の状態，化学結合的な状態，及び原子配列構造的な状態の少なくとも１つの状態が、第１導電体相の厚さ方向に変化した傾斜機能領域を、第２導電体相の側に備えるようにしたものである。上記傾斜機能領域は、原子対相関距離の値が第１導電体相の厚さ方向に変化しているものであればよい。また、傾斜機能領域は、電荷の移動に対する障壁エネルギー値が第１導電体相の厚さ方向に変化しているものであればよい。また、傾斜機能領域は、電荷の準安定的なサイトとなる準位の密度が第１導電体相の厚さ方向に変化しているものであればよい。また、傾斜機能領域は、ケミカルシフト及び電気陰性度を含む化学結合状態の指標となる量が第１導電体相の厚さ方向に変化しているものであればよい。また、傾斜機能領域は、原子の配列分布が第１導電体相の厚さ方向に変化しているものであればよい。
【００３６】
上述した請求項１及び請求項８〜１２に記載したような電子回路用導電多層膜の構造とすることで、導電多層膜の、所要の導電体相又は導電体相の集合体領域を、電気特性的または化学結合的または原子配列構造的に、急峻ではなく、徐々に連続して変化する特性・作用、いわゆる傾斜化した機能（傾斜機能）を有する領域（傾斜機能領域）にすることが可能になる。これによって、急峻な相界面を有する異相間の界面近傍でより顕著になる格子整合歪みや、界面準位、固定電荷等の欠陥発生などの影響の低減を図りながら、上記傾斜機能領域を所要の特性を有する状態にすることにより、誘電体や導電多層膜の薄層化、及び、スイッチング動作の高速化や使用周波数の高周波化によって発現する誘電損失やリーク電流等を含む全体のエネルギー損失、及び、特性劣化（経年変化）を可能か限り低減（低エネルギー化及び高信頼化）しながら、傾斜機能領域の特性、例えば、前述した拡散制御性などの向上や、空間電荷分極の軽減等の機能効果を重畳することにより、誘電特性や信頼性等を飛躍的に改善したメモリ・容量素子などの高機能素子を実現できる効果がある。
【００３７】
また、本発明に係る導電多層膜において、傾斜機能領域は、第２導電体相の一部と化学的に連続した原子配列とされているようにしてもよい。このように、請求項２に記載したような電子回路用導電多層膜の構造とすることで、上記の請求項１に記載の導電多層膜で示す作用・効果に加えて、傾斜機能領域が、隣接する導電体相の少なくとも一部と、化学結合的に連続した原子配置となっていることにより、２つの導電体層（相）との間の電気的（導電的）結合がより強固に維持されるため、電気（導電）特定の安定化が増進され、結果的に導電多層膜の全体としての電気（導電）特性の更なる向上に寄与する効果がある。
【００３８】
また、本発明に係る導電多層膜において、傾斜機能領域は、この領域を経由する物質の移動が低減される状態とされたものとしてもよい。また、上記導電多層膜において、傾斜機能領域は、物質の移動に必要とする移動サイトの空間領域より小さい寸法のサイトから構成されていてもよい。また、傾斜機能領域は、物質に対して電気的斥力を与える電場状態を備えた移動サイト空間から構成されててもよい。
【００３９】
このように、請求項３〜５に記載したような電子回路用導電多層膜の構造とすることで、傾斜機能領域において、原子や電子、イオン、分子等からなる物質の移動を低減する効果、いわゆる、前述したバリア（遮蔽）効果による拡散制御性等の向上が実現され、効果的に、それらによる誘電特性の経時変化、劣化等が著しく低減されるため、素子特性を飛躍的に改善する効果がある。当然のことながら、傾斜機能領域が隣接する導電体相の少なくとも一部と、化学結合的に連続した原子配置位置に整合配列させることにより、請求項２に記載の導電多層膜で示した作用・効果との相乗効果を実現できる効果もある。これらを総合した結果として、所要の安定した信頼性の高い誘電特性を達成できるメモリ・容量素子等の高機能デバイスを実現できる効果がある。
【００４０】
また、本発明に係る導電多層膜において、傾斜機能領域は、第２導電体相との界面近傍において、誘電分極を含む状態による正負の電荷の発現を低減する機能、及び正負の電荷が発現しない電気的中性状態の一方に制御する機能を備えるようにしてもよい。なお、誘電分極を含む状態による正負の電荷の発現を低減する機能は、電荷の障壁エネルギー値が、誘電分極が発現するエネルギー値より小さくなるエネルギー状態からなる局所的な電荷の移動路を備えた構造から構成されているものであればよい。
【００４１】
このように、請求項６，７に記載したような導電多層膜の構造とすることで、請求項１〜５に記載した導電多層膜で示す作用・効果に加えて、空間電荷分極などが主体となる誘電分極等によって電気的中性が崩れ、電荷が発現するなどのことが極力低減されるため、結果的に、素子全体としてのキャパシタンス（Ｃ）が、誘電体本来の固有の（真性）誘電率（ε）から期待されるキャパシタンスに非常に近似させることが可能となると共に、キャリア（電荷）移動度の低下も低減できるなど、高速スイッチング・高周波動作時の誘電特性の更なる改善を図りながら、しかも低エネルギーで、かつ、高信頼性を有したメモリ・容量素子等の高機能デバイスを実現できる効果がある。
【００４２】
また、本発明に係る導電多層膜において、第１導電体相及び第２導電体相は、ペロブスカイト型結晶構造の酸化物導電体から構成されていればよい。このように、請求項１３に記載したような導電多層膜の構造とすることで、請求項１〜１２に記載した導電多層膜で示す作用・効果に加えて、ペロブスカイト型結晶構造酸化物導電体は、類似のペロブスカイト型結晶構造の誘電体との格子整合がよいことから、界面特性制御性の更なる向上が実現できる。勿論、ペロブスカイト型結晶構造は、単純ペロブスカイト構造の他に、欠陥・層状・多重ペロブスカイト、複合ペロブスカイト構造、更には固溶体化したものを含んでいる。特に、本発明の導電多層膜を下部電極として誘電体の下地基板として適用した際には、誘電体の結晶性や成膜制御性の向上にも効果がある。これらを総合した結果として、低エネルギーで、かつ、高信頼性を有しためもり・容量素子などの高機能性デバイスを実現できる効果がある。
【００４３】
また、本発明に係る導電多層膜において、第１導電体相及び第２導電体相は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｂ，及び，ランタン系、アクチニウム系の少なくとも１つを含む酸化物系導電体から構成されていればよい。
【００４４】
さらに、請求項１４に記載したような導電多層膜の構造とすることで、請求項１〜１３に記載した導電多層膜で示す作用・効果に加えて、上記元素の含有によって、高温安定性のよい、導電性に寄与するキャリア密度の高い導電体が形成可能なことが経験的に知られており、低エネルギーで、かつ、高信頼性を有したメモリ・容量素子などの高信頼性デバイスを実現できる効果がある。特に、これらランタン系及びアクチニウム系の元素は、構成電子数が多数であることに起因して、キャリアや電場の状態変化により効果的に寄与し、結果的に、導電多層膜の電気特性を制御する機能効果を有するため、低エネルギーで、かつ、高信頼性を有したメモリ・容量素子等の高性能デバイスを実現できる効果がある。
【００４５】
本発明は、請求項１〜１４に記載の導電多層膜の構成とすることにより、傾斜機能領域において、誘電体の誘電特性に強い影響を与える界面特性の制御性の向上を実現することができ、結果的に、誘電率を始めとする諸特性の更なる改善を図りながら、低エネルギーで、かつ、高信頼性を有したメモリ・容量素子等の高機能デバイスを実現できる効果がある。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように、本発明によれば、キャリアの分布の状態，化学結合的な状態，及び原子配列構造的な状態の少なくとも１つの状態が、第１導電体相の厚さ方向に変化した傾斜機能領域を備えるようにしたので、誘電体と導電多層膜の組み合わせを基本構成とする高性能メモリ・容量素子などにおいて、素子の性能を向上させることができるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における導電多層膜の構成例を示す断面図である。ここでは、第２導電体薄膜１０２及び第１導電体薄膜１０３よりなる導電多層膜１００を用いた基本的な素子構造を例に示している。図１に示す素子は、電圧印加・電荷移動手段としての電極１０１と、この上に形成された第２導電体薄膜１０２及び第１導電体薄膜１０３と、第１導電体薄膜１０３の上に形成された誘電体相１０４とを備えている。また、図１に示す素子において、第１導電体薄膜１０３は、電極１０１（第２導電体薄膜１０２）の側に配置された第１傾斜機能領域１３１と、誘電体相１０４の側に配置された第１導電体相１３２とから構成されている。なお、電極１０１は、例えば、通常の電子回路素子に用いられる導体配線であり、導体配線には、電力信号などが供給されるものである。
【００４８】
ところで、第１導電体相１３２は、導電性を有する材料（物質）の単結晶，アモルファス，又は極めて微細な微粒子多結晶から構成され、第１導電体薄膜１０３を構成する相であるが、工業的立場からは擬似的に単相と見なせる状態を呈している。従って、広義の立場では、第１導電体相１３２は、第１導電体薄膜１０３と一致し、第１傾斜機能領域１３１を内包したものであるが、説明の便宜上、第１導電体相１３２を、第１傾斜機能領域１３１以外の相として、狭義の立場で、以下に説明を行うことにする。なお、同様に、第２導電体薄膜１０２は、導電性を有する材料（物質）の単結晶，アモルファス，又は極めて微細な微粒子多結晶から構成された相であるが、以下では、説明の便宜上、薄膜と称する。
【００４９】
まず、導電多層膜１００（第２導電体薄膜１０２）は、導電体薄膜１００に電界を加え，キャリア（電荷）を供給・帯電・放電する電圧印加・電荷移動手段としての電極１０１に接触して形成されている。また、導電多層膜１００（第１導電体相１３２）は、誘電体材料から構成された誘電体相１０４に隣接して形成されている。加えて、第１導電体薄膜１０３を構成してる第１傾斜機能領域１３１は、電極１０１の側から誘電体相１０４の側にかけて（第１導電体薄膜１０３の厚さ方向に）、化学結合的な状態，原子配列構造的な状態，及び電気特定的（キャリアの分布）の状態の少なくとも１つの状態が徐々に変化し、バッファ（緩衝）作用による格子整合性の向上と、バリア（遮蔽）作用による拡散制御性の向上を実現する傾斜機能を有している。
【００５０】
第１傾斜機能領域１３１は、例えば、格子定数と組成とを含む化学結合状態が、第２導電体薄膜１０２の側から誘電体相１０４の側にかけて徐々に変化しているものである。例えば、第１傾斜機能領域１３１は、各組成が異なる複数の原子層から構成されているものである。この場合、積層されている各原子層（相）の組成が、積層方向に変化していることになる。なおこの場合、第１傾斜機能領域１３１は、完全に複数の相に分離されているものではなく、説明の便宜上、複数の相としたものであり、実際には、単層あるいは単層に限りなく近い状態で、傾斜機能が発現されていてもよい。
【００５１】
上述したように構成された図１に示す導電多層膜１００では、第２導電体薄膜１０２及び第１導電体薄膜１０３は、同一組成構造の同相を目標に作製された相であるが、まず、第２導電体薄膜１０２は、電極１０１との接触によるひずみや拡散により、原子間距離や組成に微視的変化が発現している。一方、第２導電体薄膜は、キャパシタ形成のための誘電体相１０４が接触又は限りなく近くに近設されるため、上述類似の微視的変化が発現することになる。このため、第２導電体薄膜１０２と第１導電体薄膜１０３とは、厳密には微視的な異相が隣接している状態となる。
【００５２】
この状態において、図１に示す導電多層膜１００では、第１傾斜機能領域１３１をもうけるようにし、第１傾斜機能領域１３１の境界近傍では、急峻な機能状態の変化が緩和されるようにしたので、第２導電体薄膜１０２と第１導電体薄膜１０３との界面における悪影響が低減され、多層膜化による性能向上が図れるようになる。第１傾斜機能領域１３１は、第１導電体相１３２に対する傾斜化に加え、第２導電体薄膜１０２に対しても、前述した傾斜機能がより効果的に実現されるように傾斜かがなされている。なお、図１に示す構成として作製された簡易なキャパシタにより、上述した効果の確認がなされている。
【００５３】
図１に示す導電多層膜１００によれば、前述したように、第１傾斜機能領域１３１によりこの近傍における急峻な機能・状態変化を緩和するようにしたので、急峻な相界面を有する異相間の界面近傍でより顕著になる、格子整合歪み，界面準位，及び固定電荷等の欠陥発生などの影響の低減が図れるようになる。また、第１傾斜機能領域１３１を所要の特性を有する状態にすることにより、誘電体相１０４及び導電多層膜１００の薄膜化が図れる。
【００５４】
また、スイッチング動作の高速化や使用周波数の高周波化によって発現する誘電損失やリーク電流等を含む全体のエネルギー損失、及び特性劣化（経年変化）を低減（低エネルギー化及び高信頼化）しながら、例えば、拡散制御性や電子トンネリング制御性などの第１傾斜機能領域１３１の特性の向上、さらには、空間電荷分極の軽減等の機能効果を重畳することが可能になる。この結果、図１に示す導電多層膜１００を用いることで、誘電特性や信頼性等を飛躍的に改善したメモリ・容量素子が、実現可能となる。
【００５５】
次に、本発明の実施の形態における導電多層膜について、より詳細に説明する。以下では、ペロブスカイト型結晶構造酸化物導電体の微粒子多結晶から、導電多層膜１００を構成した場合について説明する。ここでは、第１傾斜機能領域１３１を構成する原子対の距離（原子対相関距離）が、第２導電体薄膜１０２の側ほど、第２導電体薄膜１０２を構成する原子対の原子対相関距離の値に近似又は一致するように変化させるようにした。また、酸素または水酸化イオンの拡散係数（Ｄ）が、第２導電体薄膜１０２の側ほど減少する傾斜機能が、第１傾斜機能領域１３１に備えられているようにした。なお、多結晶で構成される第１傾斜機能領域１３１は、複数の傾斜機能領域導電体相の集合体から構成されるものとなる。
【００５６】
例えば、第２導電体薄膜１０２及び第１導電体薄膜１０３は、ペロブスカイト型結晶構造酸化物である（Ｌａ−Ｓｒ）Ｃｏ−Ｏ（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3組成）よりなる導電体微粒子（粒径０．１μｍ以下）から構成されていればよい。なお、粒径は、約５ｎｍでもサイズ効果の影響を認めることはできなかった。例えば、以下に示すゾル・ゲル法により、導電体微粒子よりなる薄膜が形成可能である。まず、上記導電体微粒子を構成する導電体原材料を含む金属有機化合物，有機金属化合物，もしくは金属塩から、縮重合反応で生成される液状コロイドよりなる前駆体溶液を用意する。例えば、Ｌａ−Ｓｒ，Ｃｏを主要元素とする混合金属アルコキシドを用意する。ついで、用意した前駆体溶液を濃縮，薄膜化するゲル化を経て、ゲル化により得られた薄膜を加熱（焼成）する。これらのことにより、導電体微粒子（多結晶）よりなる第２導電体薄膜１０２及び第１導電体薄膜１０３が形成可能である。
【００５７】
また、第１導電体薄膜１０３に含まれる第１傾斜機能領域１３１は、次に示すようにすることで形成可能である。例えば、第１導電体薄膜１０３の第１傾斜機能領域１３１とする領域に、酸素またはチタンまたはルテニウムまたはランタンまたはイリジウムまたはそれらの組み合わせのイオンやラジカルから成る活性粒子を照射，供給し、照射利他領域の微粒子（相）に内在する未結合手（ダングリングボンド）濃度や（酸素過剰）化合物組成濃度を傾斜的に変化させればよい。このように作製された第１傾斜機能領域１３１は、膜厚方向に、酸素，チタン，ルテニウム，及びイリジウム、またはこれらの組み合わせから成る化合物の存在比が変化し、組成・構造的な状態，またこれらに関する化学結合的な状態が傾斜化している。
【００５８】
以下、Ｐｂ0.9Ｌａ0.1Ｚｒ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3組成とした誘電体相１０４を形成する場合について例示すると、まず、第１傾斜機能領域１３１の原子対相関距離は、誘電体相１０４の側から第２導電体薄膜１０２の側にかけて、誘電体相１０４と第１導電体薄膜１０３の化学量論的組成の場合の平均値から、第２導電体薄膜１０２の原子対相関距離に近似又は一致するように変化している。本例の場合、誘電体相１０４と第１導電体薄膜１０３の化学量論的組成の場合の原子対相関距離の平均値は、約０．３９２８〜０．３９８３ｎｍであり、第２導電体薄膜１０２の原子対相関距離は、約０．３８２ｎｍである。なお、ユニットセル（単位胞）の短距離順に選択した２軸方向の格子定数の近似値を、上記の原子対相関距離とした。
【００５９】
また、第１傾斜機能領域１３１の酸素もしくは水酸化イオンの濃度は、誘電体相１０４の側から第２導電体薄膜１０２の側にかけて、より高濃度となるように変化している。
これらのことにより、第１傾斜機能領域１３１においては、各相間の距離と拡散阻止能が徐々に変化する状態となる。このように、第１傾斜機能領域１３１は、第２導電体薄膜１０２に対して傾斜化されているばかりではなく、第１導電体薄膜１０３に配慮して、前述した傾斜機能の効果がより効果的に実現されるように傾斜化が行われているようにした。なお、拡散阻止能は、当該領域のバッファ・バリア作用の効果の１指標となる拡散係数の大きさに対応した拡散制御性を表すもので、本例では、主に酸素の拡散制御性に相当する。
【００６０】
前述したように形成された第２導電体薄膜１０２及び第１導電体薄膜１０３は、まず、多結晶であるため、結晶粒径や粒界の影響による異相界面的状態が形成され易い状態となっている。また、第２導電体薄膜１０２は、電極１０１との接触による歪みや拡散により、原子間距離や組成が、本来の状態から微視的に変化している。同様に、第１導電体薄膜１０３（第１導電体相１３２）は、誘電体相１０４の存在により、本来の状態から微視的に変化している。これらのため、第２導電体薄膜１０２と第１導電体薄膜１０３とは、厳密には微視的な異相が隣接している状態である。この状態に対し、上述した構成の第１傾斜機能領域１３１が層間に設けられていることにより、位相の接触による悪影響が低減され、多層膜化による性能向上が図れる。なお、特性評価用のメモリ・容量素子として、図１の構成とした簡易なキャパシタを作製し、上述した効果について確認が行われている。
【００６１】
上述した導電多層膜１００によれば、まず、第１傾斜機能領域１３１境界近傍の急峻な機能・状態変化が緩和されるため、急峻な相界面を有する異相間の界面近傍でより顕著になる、格子整合歪みや、界面準位、固定電荷等の欠陥発生などの影響の低減が図れる。また、第１傾斜機能領域１３１は、ダングリングボンドの低減や（酸素過剰）化合物の形成などの効果による拡散係数の減少等の、所要の特性を有する状態にすることで、誘電体相１０４や導電多層膜１００の薄膜化が図れる。
【００６２】
また、スイッチング動作の高速化や使用周波数の高周波化によって発現する誘電損失やリーク電流等を含む全体のエネルギー損失、及び特性劣化（経年変化）の低減（低エネルギー化及び高信頼化）が図れる。また、第１傾斜機能領域１３１の特性として、例えば、拡散制御性や電子トンネリング制御性等の向上、さらには、空間電荷分極の軽減や拡散制御性の向上等の機能効果を重畳することが可能となり、誘電特性や信頼性等を飛躍的に改善したメモリ・容量素子を実現することが可能となる。なお、第１傾斜機能領域１３１は、約２〜５０ｎｍの極薄膜厚でも効果が認められた。
【００６３】
次に、本発明の実施の形態における他の導電多層膜について説明する。図２は、本発明の実施の形態における他の導電多層膜２００の構成例を示す構成図である。図２では、第２導電体薄膜２０２と第１導電体薄膜１０３よりなる導電多層膜２００を用いた基本的な素子構造を例に示している。図２に示す素子は、電極１０１の側に配置された第２導電体相２２１と、誘電体相１０４（第１導電体薄膜１０３）の側に配置された第２傾斜機能領域２２２とから、第２導電体薄膜２０２が構成されているようにしたものである。なお、図１と同一の符号については同様である。
【００６４】
ところで、第２導電体相２２１は、導電性を有する材料（物質）の単結晶，アモルファス，又は極めて微細な微粒子多結晶から構成され、第２導電体薄膜２０２を構成する相であるが、工業的立場からは擬似的に単相と見なせる状態を呈している。従って、広義の立場では、第２導電体相２２１は、第２導電体薄膜２０２と一致し、第２傾斜機能領域２２２を内包したものであるが、説明の便宜上、第２導電体相２２１を、第２傾斜機能領域２２２以外の相として、狭義の立場で、以下に説明を行うことにする。
【００６５】
第２傾斜機能領域２２２は、電極１０１の側から誘電体相１０４の側にかけて（第２導電体薄膜２０２の厚さ方向に）、化学結合的な状態，原子配列構造的な状態，及び電気特定的（キャリアの分布）の状態の少なくとも１つの状態が徐々に変化し、バッファ（緩衝）作用による格子整合性の向上と、バリア（遮蔽）作用による拡散制御性の向上を実現する傾斜機能を有している。
【００６６】
第２傾斜機能領域２２２は、例えば、格子定数と組成とを含む化学結合状態が、電極１０１の側から誘電体相１０４の側にかけて徐々に変化しているものである。例えば、第２傾斜機能領域２２２は、各組成が異なる複数の原子層から構成されているものである。この場合、積層されている各原子層（相）の組成が、積層方向に変化していることになる。なおこの場合、第２傾斜機能領域２２２は、完全に複数の相に分離されているものではなく、説明の便宜上、複数の相としたものであり、実際には、単層あるいは単層に限りなく近い状態で、傾斜機能が発現されていてもよい。なお、第２傾斜機能領域２２２と第１傾斜機能領域１３１の合致する部分は、互いの傾斜機能を損なわないように構成した。
【００６７】
上述したように構成した図２に示す導電多層膜２００によれば、第２傾斜機能領域２２２及び第１傾斜機能領域１３１を備えているため、図１に示す導電多層膜１００に比較して、付与可能な傾斜機能を増大することが可能である。また、第２傾斜機能領域２２２から第１傾斜機能領域１３１にかけて、化学結合的に連続した原子配置となる構成が容易に実現可能である。この結果、より多様な作用、効果を実現することが可能になったばかりでなく、隣接する傾斜機能領域の一部が化学結合的に連続した原子配置となっていることにより、第２導電体薄膜２０２と第１導電体薄膜１０３との間の電気的（導電的）結合がより強固に維持されるようになる。この結果、図２に示す導電多層膜２００によれば、電気（導電）特性の安定化が増進され、結果的に導電体層膜の全体としての電気（導電）特性のさらなる向上に寄与する効果があることを確認できた。
【００６８】
図２に示す構成とした簡易なキャパシタで得られた主要な電気特性を例示すると、導電多層膜２００の抵抗率は約９０μΩｃｍ以下となる。また、導電多層膜２００の誘電特性としては、抗電界約４０ｋＶ／ｃｍ以下、残留分極値約３５μＣ／ｃｍ2以上と言う角形比に優れたヒステリシス特性が得られる。また、１０12回以上の繰り返しパルスを印加しても分極が劣化しない疲労特性と、低リーク電流特性、分極生成・昇温状態で保持してもヒステリシス特性がずれない優れたインプリント特性等を確認することができる。
【００６９】
なお、第１導電体薄膜１０３と第２導電体薄膜２０２とをＳｒＲｕＯ3から構成し、誘電体相１０４をＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3から構成し、第２傾斜機能領域２２２及び第１傾斜機能領域１３１を、平均的格子定数が、約０．３９８３〜０．４０３８ｎｍから約０．３９３ｎｍに変化している状態としても、同等の効果及び性能が得られる。
【００７０】
また、誘電体相１０４が、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3から構成されているものとすることで、数百ＭＨｚ以上の高速スイッチング・高周波領域においても、誘電率（ε）とＱ値が共に満足でき、誘電損失も許容できる高速スイッチング・高周波用のメモリ・容量素子が容易に実現できる。（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3は、誘電率が極めて大きく、かつ高速スイッチング・高周波下でも誘電率が小さい材料であり、ｘが約０．５以上のＢａリッチの固溶体にすることにより、品質係数（Ｑ）値は数百以下ではあるものの、比誘電率（ε’）が高速スイッチング・高周波領域においても数百〜数万以上が実現できる。また、ｘが約０．５以下のＳｒリッチの固溶体にすることにより、比誘電率は数十〜数百以下ではあるものの、Ｑ値は数千以上が実現できる。
【００７１】
次に、本発明の実施の形態における他の導電多層膜について説明する。図３は、本発明の実施の形態における他の導電多層膜３００の構成例を示す構成図である。図３では、第１導電体薄膜３０２，第２導電体薄膜３０３，第３導電体薄膜３０４，第４導電体薄膜３０５，第５導電体薄膜３０６よりなる導電多層膜３００を用いた基本的な素子構造を例に示している。なお、図３では、誘電体相を省略している。
【００７２】
図３に示す素子は、各導電体薄膜において、図２に示した第２傾斜機能領域２２２と同様の傾斜機能領域を設けるようにしたものである。まず、第１導電体薄膜３０２は、電極１０１の側の第１導電体相３２１と第５導電体薄膜３０６の側の第１傾斜機能領域３２２から構成されているようにした。また、第２導電体薄膜３０３は、電極１０１の側の第２導電体相３３１と第５導電体薄膜３０６の側の第２傾斜機能領域３３２から構成されているようにした。また、第３導電体薄膜３０４は、電極１０１の側の第３導電体相３４１と第５導電体薄膜３０６の側の第３傾斜機能領域３４２から構成されているようにした。また、第４導電体薄膜３０５は、電極１０１の側の第４導電体相３５１と第５導電体薄膜３０６の側の第４傾斜機能領域３５２から構成されているようにした。このような構成としたことで、図１及び図２に示した導電多層膜と同等もしくはこれら以上の傾斜機能の効果が実現できることが確認された。
【００７３】
図３に示す導電多層膜３００によれば、４つの傾斜機能領域を備えるようにしているため、付与可能な傾斜機能を飛躍的に増大させることが可能となり、また、隣接する導電体薄膜が、化学結合的に連続した原子配置となるような構成にすることが容易となる。これらの結果、図３に示す導電多層膜３００では、隣接する導電体薄膜の傾斜機能領域の少なくとも一部が、化学結合的に連続した原子配置とされているので、導電体薄膜の間の電気的（導電的）結合がより強固に維持されるようになる。このため、図３に示す導電多層膜３００によれば、電気（導電）特性の安定化が増進され、結果的に導電多層膜３００の全体としての電気（導電）特性のさらなる向上が得られるようになる。
【００７４】
なお、上述では、導電体薄膜を構成する材料として、ペロブスカイト型結晶構造酸化物導電体の（Ｌａ−Ｓｒ）Ｃｏ−Ｏの微粒子を用いたが、これに限るものではなく、Ｉｒ−Ｏ，Ｒｕ−Ｏ，Ｉｒ−Ａｌ−Ｏ，Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏ，Ｉｒ−Ｚｒ−Ｏ，Ｉｒ−Ｎｂ−Ｏ，Ｉｒ−Ｈｆ−Ｏ，Ｉｒ−Ｔａ−Ｏ，ＡＩＮ，Ｔｉ−Ａｌ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，ＨｆＮ，ＴａＮ，Ｓｒ−Ｒｕ−Ｏ，Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ，Ｐｂ（Ｍｇ−Ｎｂ）Ｔｉ−Ｏ，Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ，ＨｆＳｉＮ，ＴａＳｉＮ，及びＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏなどを用いるようにしてもよく、前述同様の所要の導電特性を実現することができることは、言うまでもない。
【００７５】
導電体薄膜は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｌａ，及びＰｂ、もしくは，これら以外のランタン系及びアクチニウム系の元素を少なくとも１種類以上含む酸化物系導電体から構成されていればよい。これらの材料によれば、よく知られているように、高温安定性が良く、導電性に寄与するキャリア密度の高い導電体薄膜が形成可能であり、低エネルギー化と高信頼化をさらに向上させることが可能となり，特性のさらなる改善を図ることができる
【００７６】
ところで、上述した導電多層膜の製造に，原料の単一金属や酸化物を最終組成に合わせて焼成する乾式法や、抵抗加熱法，分子線エピタキシー法，及びイオンビーム法などの真空蒸着法、多極（２・４極等）プラズマ式，マグネトロン式，電子サイクロトロン共鳴励起プラズマ式，対向ターゲット式，及びイオンビーム式などのスパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法，レーザー法（ＰＬＤ法やアブレーション法）等を用いても良い。
【００７７】
また，ペロブスカイト型結晶構造酸化物導電多層膜の傾斜機能領域の形成に，活性粒子を用いる方法を例示したが、これ以外にも、導電体相のサイズ調整や、導電体相の相境界の改質，拡散反応，固溶体反応，及び析出反応などを利用する、様々な傾斜機能付与方法が適用できることは言うまでもない。
【００７８】
なお、上述では、原子対相関距離の値が傾斜的に変化しているようにした傾斜機能領域を、導電体薄膜（導電体相）が備えるようにしたが、これに限るものではない。例えば、電子や空孔などのキャリアの移動に対するバリアハイト（障壁）エネルギー値が傾斜（厚さ方向に変化）しているようにした傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。また、不純物準位（密度）や欠陥などと関連のある広義の意味での界面準位（密度）などで、キャリアの準安定的なサイトとなり、この移動すなわち導電に関与するエネルギー場の状態を示す量が傾斜（厚さ方向に変化）しているようにした傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。
【００７９】
また、キャリア，準位，及びイオンを含む物質が移動するために必要とする移動サイトの空間領域より、小さい寸法のサイトとされている構造の傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。また、対象となる物質に対し、電気的に斥力を与える移動サイトの空間の電場状態からなる構造とされた傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。これらのように、傾斜機能領域は、この領域を経由する物質の移動が低減される状態とされたものであればよい。
【００８０】
また、正負の電荷の合体消滅が実現されるように、電荷のバリアハイトエネルギー値が、誘電分極により発現されるエネルギー値より小さくなるようなエネルギー状態からなる局所的なキャリアの移動路（パス）が配置された構造にした傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。これは、隣接する他の導電体薄膜との界面近傍において、誘電分極を含む状態による正負の電荷の発現を低減する機能、及び正負の電荷が発現しない電気的中性状態の一方に制御する機能となる。また、ケミカルシフトや電気陰性度といった化学結合（電子分布）状態の指標となる量が傾斜（厚さ方向に変化）しているようにした傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。この量の傾斜は、キャリア密度や移動度などの導電性に関与するものとなる。
【００８１】
また、動経分布関数や侵入・置換型固溶体などの原子配列分布が傾斜（厚さ方向に変化）しているようにした傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。結晶を想定した場合、ある格子点に着目すると、この格子点からの距離に応じた原子の存在確率を示す指標である動経分布関数や濃度が一定でも、微視的には原子配列を可変可能にする固溶体などであればよい。また、導電相や粒界の大きさ及び密度などのマクロな値である相の大きさや形状が傾斜（厚さ方向に変化）しているようにした傾斜機能領域を導電体薄膜が備えるようにしてもよい。
【００８２】
以上述べたように，本発明の導電多層膜は，傾斜機能を付与することにより，導電体膜自身の，本来の優れた所要の導電特性を可能な限り維持しながら、さらに、特に高速スイッチング・高周波化によってより強く発現する誘電損失を低減（低エネルギー化）しながら、例えば、拡散制御性や電子トンネリング制御性等の向上や、空間電荷分極の軽減等の機能効果を傾斜機能領域に重畳することにより、導電多層膜の誘電特性を飛躍的に改善した高速スイッチング・高周波用のメモリ・容量素子を実現できる。
【００８３】
なお、上述したことは、本発明の有効性の一例に過ぎず、本発明を実施することにより、特に、低エネルギー・高速動作で、かつ、特性劣化の殆ど無い誘電特性が必要とされる、他の高性能の応用部品・機器類を実現することができることは言うまでもない。また、上述では、電子回路、特に高速スイッチング・高周波集積回路への適用実施を中心に説明したが、これ以外にも、より広範囲の多種多様な電子回路、特に集積回路に対しても適用でき、また、記録装置や駆動機構等のマイクロマシニング関連装置，及び他の各種の微細な導電多層膜使用部品・機器類の実現に、本発明の導電多層膜が適用できることは言うまでもない。さらに、本発明の導電多層膜を複数種の基本構成材料によって構成した場合でも、本発明の主旨を逸脱するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態における導電多層膜の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における他の導電多層膜２００の構成例を示す構成図である。
【図３】本発明の実施の形態における他の導電多層膜３００の構成例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００８５】
１００…導電多層膜、１０１…電極、１０２…第２導電体薄膜、１０３…第１導電体薄膜、１０４…誘電体相、１３１…第１傾斜機能領域、１３２…第１導電体相。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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