(57)【要約】【課題】本発明は、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂及び活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を、活性水素基を有する化合物と反応させることにより得られ、ポリエステル樹脂は、チタン原子を含む触媒を用いて、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びイソフタル酸を重合することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂及び活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を、活性水素基を有する化合物と反応させることにより得られるトナーであって、
該ポリエステル樹脂は、チタン原子を含む触媒を用いて、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びイソフタル酸を重合することにより得られることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００以上１００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
平均円形度が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体上に、種々の手段を用いて形成された静電荷像を、現像剤を用いて現像した後、現像された像を必要に応じて紙等に転写し、加熱、加圧、溶剤蒸気等によって定着する方法である。
【０００３】
静電荷像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散されている液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤（以下、トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年、乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が一般に用いられている。近年は、トナーの低温定着による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中に、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間を１０秒以内、待機時の消費電力を１０〜３０Ｗ（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材の熱容量を低下させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００５】
この要求を達成し、待機時間を極小にするためには、トナーの定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に替えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂が使用されている。
【０００６】
また、低温定着性を改善するために、結着樹脂として、特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する方法、結晶性ポリエステルを用いる方法が知られているが、分子構造、分子量について最適化されているとは言えない。また、これらの方法を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能である。
【０００７】
そこで、さらに低温定着化させるためには、結着樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移温度を下げすぎると、耐熱保存性が低下するという問題がある。また、分子量を小さくして樹脂の溶融開始温度を下げすぎると、ホットオフセット発生温度が低下するという問題がある。このため、結着樹脂の熱特性を制御することにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていない。
【０００８】
一方、静電荷像を現像するために使用されるトナーの製造方法としては、大別して粉砕法と重合法が挙げられる。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより、トナーを製造する。粉砕法を用いると、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用することが可能な装置を用いて、粉砕し、分級することができるものでなければならない。このため、溶融混合により得られる組成物は、充分に脆くせざるを得ない。さらに、得られた組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、トナーの重量平均粒径を小さくする必要があり、粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去すると、トナーの収率が低下するという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難である。このため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００９】
そこで、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が知られており、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許文献１参照）を用いてトナーが製造されている。
【００１０】
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。そこで、これらの問題を解決するために、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるトナー（特許文献３参照）が開示されているが、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていない。
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂及び活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を、活性水素基を有する化合物と反応させることにより得られるトナーであって、該ポリエステル樹脂は、チタン系触媒を用いて、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びイソフタル酸を重合することにより得られることを特徴とする。これにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００以上１００００以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性及び耐熱保存性を向上させることができる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする。これにより、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成することができる。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする。これにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能な現像剤を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２４】
本発明のトナーは、少なくとも、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を、活性水素基を有する化合物と反応させる（活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させる）ことにより得られる。このとき、ポリエステル樹脂は、チタン原子を含む触媒を用いて、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びイソフタル酸を重合することにより得られる。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物は、１ｍｏｌのビスフェノールＡに対して、エチレンオキシドが２ｍｏｌ付加されていることが好ましい。また、有機溶媒は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を、活性水素基を有する化合物と反応させた後又はさせながら、除去することが好ましく、有機溶媒を除去した後に、洗浄及び乾燥することが好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましく、ガラス転移温度が４０〜６０℃であることが好ましく、酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐オフセット性が低下することがある。また、ポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなり、製造安定性が低下することがある。同様に、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満である場合、ガラス転移温度が４０℃未満である場合は、耐オフセット性や耐熱保存性が低下することがあり、重量平均分子量が１００００を超える場合、ガラス転移温度が６０℃を超える場合は、低温定着性が低下することがある。
【００２７】
本発明において、ポリエステル樹脂は、チタン系触媒を用いて、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びイソフタル酸を重合することにより得られるが、この場合に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を用いると、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物よりも反応性が劣るため、得られるポリエステル樹脂の分子量が低下する。また、テレフタル酸を用いると、得られるポリエステル樹脂の酢酸エチル等の溶媒に対する溶解性が低下し、トナーの母体粒子の造粒に支障を来す。
【００２８】
本発明において、活性水素基を有する化合物は、アミノ基を有することが好ましい。このような化合物としては、ジアミン、３価以上のポリアミン及び／又はアミノ基以外の活性水素基を有するアミン類が用いられる。このとき、アミノ基以外の活性水素基としては、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられ、アミノ基以外の活性水素基を有するアミン類としては、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。また、ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。なお、活性水素基を有する化合物が有するアミノ基は、ブロックされていてもよい。
【００２９】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍであることが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する重量平均粒径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．２５であることが好ましく、１．１０〜１．２５がさらに好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。このとき、このようなトナーをフルカラー複写機等に用いると、光沢性に優れる画像が得られる。また、このようなトナーを二成分現像剤に用いると、長期間に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒径の変動を小さくすることができ、現像装置における長期間の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。さらに、このようなトナーを一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動を小さくすることができる。さらに、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期間の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００３０】
一般的には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像を形成するために有利であると言われているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利である。トナーの重量平均粒径が３μｍより小さいと、二成分現像剤においては、現像装置における長期間の攪拌により、磁性キャリアの表面にトナーが融着して、磁性キャリアの帯電能力が低下することがある。さらに、このようなトナーを一成分現像剤として用いると、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。
【００３１】
また、トナーの重量平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を形成することが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。さらに、Ｄ４／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様である。
【００３２】
本発明において、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて解析することにより得られる。以下に、具体的な測定方法を示す。ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液を、マルチサイザーＩＩＩを用いて測定する。このとき、測定用溶液としては、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いる。なお、測定時には、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、トナー分散液を滴下する。これにより、得られる粒径の誤差を小さくすることができる。
【００３３】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が不十分になることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３４】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９０〜１．００であることが好ましい。これにより、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成することができる。平均円形度が０．９０未満であると、球形から離れた不定形の形状となるので、良好な転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。なお、平均円形度の計測方法としては、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的にトナーを検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いることができる。平均円形度は、この手法で得られる投影面積と面積が等しい円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフトＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０を用いて解析することができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．１〜０．５ｍｌ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で３分間分散させ、得られたトナー分散液を、ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定する。なお、平均円形度の再現性の点から、トナー分散液の濃度は、５０００〜１５０００個／μｌとすることが好ましい。トナー分散液の濃度を制御するためには、界面活性剤及びトナーの添加量を調整する必要がある。界面活性剤の添加量は、トナーの粒径測定の場合も同様であるが、トナーの疎水性により必要量が異なり、添加量が多いと、泡によるノイズが発生することがあり、少ないと、トナーの分散が不十分となることがある。また、トナーの添加量は、粒径により異なり、粒径が小さい場合は、少なくする必要があり、粒径が大きい場合は、多くする必要がある。トナーの重量平均粒径が３〜８μｍの場合、トナーの添加量を０．１〜０．５ｇとすることにより、トナー分散液の濃度を５０００〜１５０００個／μｌとすることができる。
【００３５】
本発明のトナーは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体の伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがあり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体の伸長又は架橋反応が進行しやすくなり、製造安定性に問題が生じることがある。
【００３６】
本発明において、有機溶媒は、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００重量部に対する有機溶媒の使用量は、通常、４０〜３００重量部であり、６０〜１４０重量部が好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合せて用いることができる。
【００３８】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、変性又は未変性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
マスターバッチは、高せん断力をかけて樹脂と着色剤を混合混練することにより得られる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、着色剤及び水を含有する水性ペーストを樹脂及び有機溶媒と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、好ましく用いられる。なお、混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００４１】
本発明において、離型剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワッックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００４２】
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００４３】
本発明において、離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温における定着時にコールドオフセットが発生することがある。
【００４４】
また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１０００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐オフセット性及び低温定着性を向上させる効果が小さくなることがある。
【００４５】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０重量％であり、３〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明において、トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン又はリン化合物、タングステン又はタングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明において、帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含むトナーの製造方法等によって決定され、一義的に限定されないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。帯電制御剤の使用量が１０重量％を超える場合には、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させることがある。さらに、現像ローラーとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。帯電制御剤は、マスターバッチ及び樹脂と共に、溶融混練した後、溶解分散させてもよいし、有機溶媒中に、溶解又は分散させる際に添加してもよいし、トナーの母体粒子の表面に固定化させてもよい。
【００４８】
本発明のトナーは、流動性、現像性、帯電性を補助するために、外添剤として、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機粒子の使用量は、トナーの母体粒子に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％が特に好ましい。
【００４９】
無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００５０】
この他の外添剤としては、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の高分子粒子が挙げられる。
【００５１】
このような外添剤は、表面処理を行うと、表面の疎水性を向上させることができ、高湿度下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくするために、クリーニング性向上剤を含有することができる。クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のソープフリー乳化重合等によって製造された高分子粒子等が挙げられる。高分子粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、粒度分布が狭いことがさらに好ましい。
【００５３】
本発明において、トナーは、以下の方法で製造することができるが、これらに限定されることはない。
【００５４】
まず、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、トナーの母体粒子の分散液が得られる。
【００５５】
水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。このような溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００５６】
トナーの母体粒子は、水性相で、活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体を、活性水素基を有する化合物と反応させることにより得られる。水性相に、ポリエステル樹脂と、活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体を含有する分散体を安定に形成する方法としては、有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステル樹脂と、活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体を水性相に加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。他のトナー組成物（以下、トナー原料と呼ぶ）である活性水素基を有する化合物、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、結着樹脂等は、水性相で分散体を形成する際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合して、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水性相に加えて分散させることが好ましい。また、本発明においては、トナー原料は、必ずしも、水性相でトナーの母体粒子を形成する時に混合しておく必要はなく、トナーの母体粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まないトナーの母体粒子を形成した後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５７】
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法を適用することができる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式の分散機を使用する場合、回転数は特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度（加圧下）は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。温度が０℃未満であると、トナー組成物の粘度が高くなり、分散が困難になることがある。
【００５８】
水系媒体の使用量は、トナー組成物１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０重量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、水系媒体の使用量が２００００重量部を超えると、経済的でない。
【００５９】
本発明において、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。これにより、粒度分布を狭くすると共に、分散安定性を向上させることができる。
【００６０】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、添加量を少なくすることができるため、好ましい。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ）−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６２】
また、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機粒子を用いることができる。
【００６４】
さらに、分散剤としては、樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの；等の単独又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【００６５】
なお、分散剤として、リン酸カルシウム等の酸又はアルカリに溶解可能な化合物を用いる場合は、例えば、リン酸カルシウムを塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する等の方法によって、トナーの母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。その他に、酵素による分解等によっても除去することができる。
【００６６】
分散剤を使用する場合には、トナーの母体粒子の表面に分散剤が残存する状態で、トナーとして、使用することもできるが、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させた後に、洗浄除去する方がトナーの帯電性の面から好ましい。
【００６７】
活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体の伸長反応及び／又は架橋反応の反応時間は、重合体が有する活性水素基と反応することが可能な官能基と、活性水素基の反応性により適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。なお、この反応をさせる際には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００６８】
トナーの母体粒子の分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を用いることができる。また、トナーの母体粒子の分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を除去してトナーの母体粒子を形成すると共に、分散剤を蒸発除去することも可能である。乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱気体が挙げられ、特に、使用される有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いることにより、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
【００６９】
本発明において、トナーの母体粒子の分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級することにより、粒度分布を調整することができる。乾燥処理前に分級する方法としては、サイクロン、デカンター、遠心分離等が挙げられる。これにより、微粒子を取り除くことができる。また、乾燥処理後にトナーの母体粒子を分級してもよいが、乾燥処理前に分級する方が効率の面で好ましい。
【００７０】
本発明において、分散剤は、トナーの母体粒子の分散液から除去することが好ましいが、分級と同時に行うことが好ましい。
【００７１】
本発明のトナーは、トナーの母体粒子と、離型剤の粒子、帯電制御剤の粒子、流動化剤の粒子、着色剤の粒子等の異種粒子を混合することにより、製造することができる。このとき、得られた混合物に機械的衝撃力を与えることにより、トナーの母体粒子の表面に異種粒子を固定化、融合化させることができ、トナーの表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
【００７２】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７３】
なお、本発明においては、トナーの母体粒子をそのまま、トナーとして使用することができる。
【００７４】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合することにより、二成分系現像剤として、用いることができ、現像剤中のトナーの含有量は、磁性キャリア１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７５】
磁性キャリアとしては、平均粒径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の公知のものを使用することができ、表面に樹脂が被覆されていてもよい。
【００７６】
被覆樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７７】
また、被覆樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００７８】
また、本発明のトナーは、磁性キャリアを使用しない磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として、用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
（実施例１）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液）を得た。樹脂粒子分散液をＬＡ−９２０で測定することにより得られる樹脂粒子の体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移温度は、５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００８０】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌することにより、乳白色の水系媒体を得た。
【００８１】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７１２部、イソフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が５５００であり、ガラス転移温度が４５℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル樹脂１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕することにより、マスターバッチを得た。
【００８３】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させ、さらに、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させることにより、中間体を得た。中間体は、重量平均分子量が２８０００であり、ガラス転移温度が３６℃であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体２５０部、イソホロンジイソシアネート１８部及び酢酸エチル２５０部を仕込み、１００℃で５時間反応させることにより、プレポリマーを得た。プレポリマーのイソシアネート基の含有量は、０．６１％であった。
【００８５】
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部のポリエステル樹脂１、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、容器に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合することにより、原料混合液を得た。
【００８６】
原料混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率を８０体積％、３パスする条件で、カーボンブラック及びカルナバワックスを分散させた。次に、ポリエステル樹脂１の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスすることにより、原料分散液を得た。原料分散液を１３０℃で３０分間乾燥することにより得られる固形分濃度は、５０重量％であった。
【００８７】
原料分散液７４９部、プレポリマー１１１部及びイソホロンジアミン１．３部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水系媒体１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合することにより、乳化スラリーを得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行うことにより、分散スラリーを得た。マルチサイザーＩＩで分散スラリーを測定すると、重量平均粒径が５．１３μｍ、個数平均粒径が４．５１μｍであった。
【００８８】
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキ１にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。次に、得られた濾過ケーキ２に蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。次に、得られた濾過ケーキ３に１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、得られた濾過ケーキ４にイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行うことにより、濾過ケーキ５を得た。循風乾燥機を用いて、濾過ケーキ５を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩うことにより、トナーを得た。
（実施例２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７１２部、イソフタル酸２０５部、アジピン酸５１部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで８時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量が６７００であり、ガラス転移温度が４５℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
ポリエステル樹脂１の代わりに、ポリエステル樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７１２部、イソフタル酸２１０部、アジピン酸４３部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで３時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂３を得た。ポリエステル樹脂３は、重量平均分子量が４５００であり、ガラス転移温度が４５℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
ポリエステル樹脂１の代わりに、ポリエステル樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例４）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７１２部、イソフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸３６．５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂４を得た。ポリエステル樹脂４は、重量平均分子量が５５００であり、ガラス転移温度が４５℃であり、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
ポリエステル樹脂１の代わりに、ポリエステル樹脂４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例５）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７１２部、イソフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸２７．５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂５を得た。ポリエステル樹脂５は、重量平均分子量が５５００であり、ガラス転移温度が４５℃であり、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
ポリエステル樹脂１の代わりに、ポリエステル樹脂５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例１）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２１３部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物５４４部、イソフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂６を得た。ポリエステル樹脂６は、重量平均分子量が３３００であり、ガラス転移温度が４２℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
ポリエステル樹脂１の代わりに、ポリエステル樹脂６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７１２部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃、常圧で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂７を得た。ポリエステル樹脂７は、重量平均分子量が５５００であり、ガラス転移温度が４５℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
ポリエステル樹脂１の代わりに、ポリエステル樹脂７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得ようとしたが、原料混合液を調製する際に、ポリエステル樹脂７が溶解せず、トナーが得られなかった。
（評価方法）
・イソシアネート基の含有量
イソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に規定の方法を用いて測定した。
・酸価
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法を用いて測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いることができる。
・トナーの粒径
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて解析することにより得られる。以下に、具体的な測定方法を示す。ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液を、マルチサイザーＩＩＩを用いて測定した。このとき、測定用溶液としては、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いた。なお、測定時には、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、トナー分散液を滴下した。
【００９５】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を対象とした。
・分子量
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定した。
【００９６】
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量を算出した。なお、イソシアネート基を有するプレポリマーの分子量を測定する場合、イソシアネート基に対して、３倍等量のジブチルアミンを添加することにより、イソシアネート基を封止したサンプルを調製し、ＧＰＣ測定に用いた。
・ガラス転移温度Ｔｇ
Ｔｇは、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、測定した。
【００９７】
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱することにより、ＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
・耐熱保存性
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定することにより、耐熱保存性を評価した。なお、金網上の残存率が１０％未満であるものを◎、１０以上２０％未満であるものを○、２０％以上３０％未満であるものを△、３０％以上であるものを×として、判定した。
・定着性
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない定着上限温度及び厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度とは、現像された画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度である。
・帯電量
平均粒径が５０μｍのシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア１００部及びトナー４部をステンレス製ポットの内容積の３割まで入れ、１００ｒｐｍで１５秒間及び１０分間攪拌した後の帯電量（帯電量１及び２）を、ブローオフ法により求めた。
（評価結果）
トナーの評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2007249166.tif 000002