(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、現像性、寸法忠実度等に優れる。【解決手段】繰り返し単位［１］を含有し、分子量が〜１００，０００である樹脂と、酸発生剤と、酸架橋剤とを含有する2007047642.tif 000016［Ｒ２、Ｒ３のいずれか一つがＲｆＳＯ２ＮＨＣＨ２−基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される繰り返し単位［１］を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸架橋剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2007047642.tif 000015
［式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、いずれか一つがＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基（ここで、Ｒｆは、炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、残りが水素原子である。］
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）及び前記酸架橋剤（Ｃ）と共に、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関し、特にＡｒＦエキシマレーザーあるいは、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できるネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターを始めとするデジタル機器の発展により、取り扱う演算データや二次元、三次元画像データの処理量が膨大になってきており、これらの情報を素早く処理するために大容量で高速なメモリと高性能なマイクロプロセッサが必要となっている。また、インターネットなどネットワークの発展に伴って、更にブロードバンド化が加速し、デジタル機器に求められる処理能力は益々高まっていくものと予測されている。
この要求を達成するために、半導体デバイスに代表される各種デバイス機器には、より一層の高密度、高集積化が求められている。なかでも、微細加工を可能とするフォトリソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなっており、１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、最小線幅０．１３ミクロン以下の加工技術が必要となり、それに対応してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが利用され始めている。更に微細なパターンを加工する目的で、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー及び液侵リソグラフィーの開発が進められている。
これらの波長領域においては、従来レジスト材料に用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は光の吸収が大きすぎて用いることができない。そこで、アクリル系樹脂（例えば、特許文献１）やシクロオレフィン系樹脂（例えば、特許文献２）が検討されてきている。しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）の波長で透明性が高い樹脂は非常に限られており、フッ素樹脂の優位性が明らかとなってきている。特にフッ素系水酸基含有のレジスト用樹脂は親水性にも優れた特性をもつことが報告されており、非常に期待が持たれている（例えば、非特許文献１、２）。
しかしながら、フッ素原子の導入は紫外線領域での透明性は向上するものの、同時にエッチング耐性の低下をもたらしてしまう。また、重合反応性についても、従来のノルボルネン環に直接フッ素原子やトリフルオロメチル基がついたモノマーは、重合反応性が低くて低収率であったり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと多くの課題を残していた。従って、これら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、更に優れた高分子化合物の創出が望まれていた。
【０００３】
一方、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物の中で、ネガ型感放射線性樹脂組成物は、放射線照射部で架橋反応を進行させることにより、現像液への溶解速度を低下させてパターンを形成させている。そのような樹脂組成物を用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等を溶剤に溶解してレジスト溶液としての感放射線性樹脂組成物を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布してレジスト被膜を形成させた後、該レジスト被膜に所定のマスクを介して放射線照射し、現像し、それにより微細加工に適したパターンを形成させる。その際パターン断面の形状（パターン断面形状）が微細加工の精度に重大な影響を与え、精度を向上させるためには矩形の形状が好ましいとされている。
【０００４】
一方、スルホンアミド構造を有する重合性エステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体がエキシマレーザー露光波長での透明性及びドライエッチング耐性等に優れていることが開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献２】特開２０００−８９４６３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３３０４号公報
【非特許文献１】H. Ito, H. D. Truong, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 523-536(2003)
【非特許文献２】Francis Houlihan, Andrew Romano, Ralph R, Dammel, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 581-590(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物は、当該組成物の現像液に対する放射線照射部と未放射線照射部との間の溶解速度の差が十分に大きくないために解像度が低く、またパターンの頭部形状が矩形にならず丸くなるという問題がある。更に未放射線照射部の溶解速度が極度に高すぎるため放射線照射部の溶解速度の低下を十分に与えることができなく、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする問題もあった。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、ＡｒＦ光源を利用するネガ型感放射線性樹脂組成物として、従来の通常濃度の現像液に問題なく適用でき、かつ通常のライン・アンド・スペースパターンにおいて、高い解像性を示し、矩形なレジストパターンを形成することができ、現像後に橋架け（ブリッジング）などのレジストパターン欠陥を減少させ、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れる化学増幅型ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ノルボルネン環とパーフルオロアルキルスルホンアミド構造を有する新規なα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を見いだした。
この新規なα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を重合させた含フッ素樹脂は、幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持つばかりでなく、ノルボルネン環構造に由来する高いエッチング耐性を有するレジスト材料となる。更に、新規なα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を重合させたこの含フッ素高分子化合物は分子内に環状構造を有することから耐熱性が高く、パーフルオロアルキルスルホンアミド構造に由来する良好な溶剤溶解性をもってコーティング性に優れ、成膜性や成形性にも優れている。
【０００７】
すなわち、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、下記一般式で表される繰り返し単位［１］を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸架橋剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
【化２】
2007047642.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、いずれか一つがＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基（ここで、Ｒｆは、炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、残りが水素原子である。］
また、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）及び上記酸架橋剤（Ｃ）と共に、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明において、ネガ型感放射線性樹脂組成物は、後述する残膜率の試験方法にて、残膜率が５％未満であり、活性光線が照射された部位が現像液に対して不溶化することでネガ型パターンを形成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物によれば、新規なα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を含む樹脂を用いるので、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型ネガ型レジストとして、未放射線照射部の十分でない現像液への溶解性に起因すると考えられるパターン下部の溶け残りやパターン上部のブリッジングなどで代表される欠陥発生を抑制することがでるだけでなく、膨潤に起因する微細領域でのパターン倒壊も抑制しつつ矩形なパターン形状を微細領域でも保持及び制御することが可能であり、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
樹脂（Ａ）：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に使用される樹脂は、一般式[１]で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類由来の繰り返し単位を含む樹脂である。
【化３】
2007047642.tif 000003
式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基であり、特に水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ2、Ｒ3は、いずれか一つがＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基（ここで、Ｒｆは、炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、残りが水素原子である。
Ｒｆの炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基である。これらの中でトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
なお、本願明細書において、脂環族化合物を構成する炭素原子に結合している水素原子は省略してある。従って、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つは、同一炭素原子に２個の水素原子が結合している。
【００１０】
一般式[１]で表される繰り返し単位は、一般式［２］で表される下記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類を重合させて得られる。
【化４】
2007047642.tif 000004
式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ1は、式[１]のそれらと同一である。
【００１１】
α−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、置換ノルボルナニルアルコールとα−置換アクリル酸無水物とを反応させる次の２工程により製造できる。
第一工程は、一般式［３］で表される置換ノルボルナニルアルコールを製造する工程である。
第一工程：スキーム１に示す。
【化５】
2007047642.tif 000005
一般式［４］中、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式［５］中、Ｒ2、Ｒ3のうち、いずれか一つがＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基（ここで、Ｒｆは、炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、残りが水素原子である。
一般式［６］中、Ｒ4は一般式［４］のＲ4と同じで、Ｒ2、Ｒ3は一般式［５］のＲ2、Ｒ3と同じである。
一般式［３］中、Ｒ2、Ｒ3は、いずれか一つがＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基（ここで、Ｒｆは、炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、残りが水素原子である。
【００１２】
第一工程は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
一般式［３］で表される置換ノルボルナニルアルコールは、はじめに一般式［４］で表される低級カルボン酸と一般式［５］で表される置換ノルボルネンを反応させ、一般式［６］で表される置換ノルボルナニル類を製造後、これを加水分解することにより製造することができる。このとき、得られる一般式［３］で表される置換ノルボルナニルアルコールは、異性体を含む混合物である。それぞれを分離精製して当該反応に供しても良いが、異性体混合物のまま供しても問題はない。
原料の一般式［５］で表される置換ノルボルネンはアリルアミンとシクロペンタジエンをルイス酸触媒存在、もしくは非存在下、Diels−Alder反応に付することによりアミノメチルノルボルネンを合成し（特開昭５６−１３９５４３）、これをトリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホニルハライドと反応させることにより、得られることが知られている（Kas'yan, A. O., Maletina, I. I., et al, Zhurnal Organicheskoi Khimii, 31(3), 357-64(1995)）。
【００１３】
上記第一工程中、一般式［６］で表される置換ノルボルナニル類を得る反応において使用する低級カルボン酸は、一般にギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸が用いることができるが、経済性からギ酸が特に好ましい。低級カルボン酸の量は置換ノルボルネン１モルに対して１〜２０モルであり、５〜１７モルが好ましく、７〜１３モルがより好ましい。置換ノルボルネン１モルに対して低級カルボン酸の量が１モルより少ない場合には反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２０モルを超えると反応に関与しない低級カルボン酸が増加し、経済的及び環境への負荷の増大の面から好ましくない。
実施する際の反応温度は０〜２５０℃であり、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。０℃より低い場合には反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２５０℃を超えると原料の置換ノルボルネン又は生成物の置換ノルボルナニル類が分解する可能性があることから好ましくない。
本反応においては無溶媒が好ましいが、溶媒を使用することもできる。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、オクタン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素類を使用することができる。これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
本反応に溶媒を使用する場合、使用する溶媒の溶媒量は置換ノルボルネン１ｇに対して０．２〜５０ｇであり、０．５〜２０ｇが好ましく、１〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルネン１ｇに対して５０ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００１４】
上記第一工程中、一般式［６］で表される置換ノルボルナニル類を加水分解し、一般式［３］で表される置換ノルボルナニルアルコールを製造する反応では、水とアルカリが用いられる。使用するアルカリは、一般に無機アルカリが用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。使用するアルカリの量は置換ノルボルナニル類１モルに対して１〜１０モルであり、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。置換ノルボルナニル１モルに対してアルカリの量が１モルより少ない場合には反応が十分に進行せず、目的物の収率が低下し、１０モルを超えると反応に関与しないアルカリが増加し、経済的及び環境への負荷の増大の面から好ましくない。
また、使用する水の量は置換ノルボルナニル類１ｇに対して０．１〜１０ｇであり、０．５〜５ｇが好ましく、１〜３ｇがより好ましい。置換ノルボルナニル１ｇに対して水の量が０．１ｇより少ない場合には反応が十分に進行せず、目的物の収率が低下し、１０ｇを超えると単離するために使用する抽出溶媒量が増加し、経済的及び環境への負荷の増大の面から好ましくない。
実施する際の反応温度は０〜２００℃であり、２０〜１７０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。０℃より低い場合には反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると原料の置換ノルボルナニル類又は生成物の置換ノルボルナニルアルコールが分解する可能性があることから好ましくない。
本反応において溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
本反応に溶媒を使用する場合、使用する溶媒の溶媒量は置換ノルボルネン１ｇに対して０．１〜２０ｇであり、０．２〜１０ｇが好ましく、０．５〜５ｇがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルネン１ｇに対して５０ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
第一工程の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００１５】
第一工程を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に原料の置換ノルボルネン、低級カルボン酸を仕込み、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却する。
得られた反応液を水洗し、粗の一般式［６］で表される置換ノルボルナニル類、溶媒、水、水酸化カリウムを反応条件に耐えられる反応器に仕込み、撹拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却する。有機層を分離し、水層に無機酸をｐＨ３になるまで添加し、有機溶媒により抽出、有機溶媒を留去することにより、一般式［３］で表される置換ノルボルナニルアルコールを得ることができる。
本反応で製造された一般式［３］で表される置換ノルボルナニルアルコールは公知の方法を適用して精製しても良いが、十分に高純度の置換ノルボルナニルアルコールを得ることができるため、第二工程の原料とする場合には、特に精製の必要はない。
本反応で得られる置換ノルボルナニルアルコールは異性体混合物であるが、分離することなく第二工程の原料とすることができる。
【００１６】
第二工程は、以下スキーム２に示すように、一般式［３］で表される置換ノルボルナニルアルコールと、一般式［７］で表されるα−置換アクリル酸無水物とを反応させて、一般式［２］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造する工程である。
【化６】
2007047642.tif 000006
一般式［７］中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数１から炭素数４のパーフルオロアルキル基である。
第二工程も、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
上記α−置換アクリル酸無水物は公知の方法で合成することができる。Ｒ1が水素、メチル基等の場合は試薬としても容易に入手可能である。また、例えばＲ1がＣＦ3の場合は、２−ブロモ１，１，１−トリフルオロプロペンに対してＰｄを触媒とするＣＯ挿入反応を（Ｈｅｃｋ反応）を行うことにより、容易に合成できることが知られている（例えば、特開昭５９−２１６４８号公報）。
【００１７】
本反応において使用するα−置換アクリル酸無水物の量は置換ノルボルナニルアルコール１モルに対して０．５〜３．０モルであり、０．７〜２．０モルが好ましく、１．０〜１．６モルがより好ましい。置換ノルボルナニルアルコール１モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が０．５モルより少ない場合には反応の選択率、目的物の収率共に低下し、３．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、経済的及び廃棄物の増加による環境への負荷の増大の面から好ましくない。
また、反応を促進するために添加剤を添加することができ、これによって反応温度を下げることができる。反応温度が低くなることは、副生成物を抑える上で有効である。使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。
本反応に使用する添加剤の量は基質の置換ノルボルナニルアルコール１．０ｇに対して０．００００５〜０．１ｇであり、０．０００１〜０．０１ｇが好ましく、０．０００５〜０．００５ｇがより好ましい。基質の置換ノルボルナニルアルコール１．０ｇに対して添加剤の量が０．００００５ｇより少ない場合には反応の転化率、目的物の収率共に低下し、０．１ｇを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【００１８】
本反応を実施する際の反応温度は０〜２００℃であり、２０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。０℃より低い場合には反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が重合することから好ましくない。
本反応においては無溶媒が好ましいが、溶媒を使用することもできる。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
本反応に溶媒を使用する場合、使用する溶媒の溶媒量は置換ノルボルナニルアルコ−ル１ｇに対して０．２〜５０ｇであり、０．５〜２０ｇが好ましく、１．０〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルナニルアルコール１ｇに対して５０ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００１９】
第二工程の反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行っても良い。使用する重合禁止剤は２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＨ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＤＣＤ（４，４'−ビス（α、α'−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン／４，４'ジクミル−ジフェニルアミン）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オゾノン３５（Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラム  ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｑ‐１３００（Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）、Ｑ‐１３０１（Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
上記の重合禁止剤は市販品であり、容易に入手可能である。使用する重合禁止剤の量は、原料の置換ノルボナニルアルコール１モルに対して通常、０．０００００５〜０．１モルであり、０．００００１〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．０３モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の置換ノルボナニルアルコール１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
第二工程の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００２０】
本反応を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様としては、。反応条件に耐えられる反応器に溶媒、原料の置換ノルボルナニルアルコール、α-置換アクリル酸無水物及び重合禁止剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる方法が一般的である。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却する。
副生するα-置換アクリル酸及び生成物のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を中和し、水層に溶解させるに十分な量の水酸化カリウム水溶液及び抽出溶媒を添加し、十分に撹拌する。有機層を分離し、水層に無機酸をｐＨ３になるまで添加し、抽出溶媒により抽出、抽出溶媒を留去することにより、一般式［２］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を得ることができる。
【００２１】
第二工程において原料の置換ノルボルナニルアルコールは異性体混合物を使用することができる。その場合における反応生成物も、対応するα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の混合物として得られ、［２ａ］（Ｒ2＝ＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基、Ｒ3＝Ｈ）、及び［２ｂ］（Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基）で表される２つの位置異性体の混合物として得られる。更に、ノルボルネンのｅｘｏ、ｅｎｄｏ異性を考慮すると８種類の異性体の混合物となる。
樹脂（Ａ）合成に際して、異性体の単離を行わずに、異性体の混合物として、レジスト用のモノマーに供することも可能であるが、より必要性能を高める目的がある場合、単一異性体を用いることが好適に採用される。これらの混合物の中で特定の異性体のみを単離する場合は、カラムクロマトグラフ等の手法を用いることもできる。
特定の異性体を工業的に得る方法として、本発明では得られた異性体混合物を炭化水素系溶媒により再結晶する第三工程を加えることにより、工業的に［２ｂ］（Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基）を得ることができる。炭化水素系溶媒としては特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が好ましく、入手のし易さからヘキサンが特に好ましい。
【００２２】
実際、α−アクリル酸ノルボルネン誘導体を製造工程により得られた［２ａ］（Ｒ2＝ＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基、Ｒ3＝Ｈ）、及び［２ｂ］（Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＲｆＳＯ2ＮＨＣＨ2−基）の異性体混合物にヘキサンを徐々に加え、結晶を析出させた後、濾別、減圧乾燥したところ、位置異性体の片方である［２ｂ］が得られるばかりではなく、立体異性体的にもｅｘｏ−，ｅｘｏ−体である５−ｅｘｏ−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−ｅｘｏ−イル ２−メチルアクリレートが選択的に９９．９％の純度で得られた（後述する合成例２参照）。
今回、重合体にしたときの溶解速度の関係で特に有効であると期待できるｅｘｏ−、ｅｘｏ−体（後述する合成例２参照）が再結晶という比較的容易な方法で高純度で得ることができ、単一の異性体を高分子化合物製造用のモノマーに供することが可能となった。
【００２３】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物の樹脂成分としては、一般式[１]で表される繰り返し単位と共に、下記一般式［８］及び一般式［９］で表される少なくとも１つの繰り返し単位とを含むことができる。
【化７】
2007047642.tif 000007
式［８］及び式［９］において、Ｒ5は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基であり、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００２４】
式［８］において、Ａは単結合、炭素数１から炭素数１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４から炭素数２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であり、特に炭素数１から炭素数１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましい。式［８］の好適な具体例として、以下の一般式［８−１］、［８−２］、［８−３］が挙げられる。
【化８】
2007047642.tif 000008
【００２５】
式［９］において、Ｚは２〜４価の有機基を表す。有機基としては、直鎖状、分岐状、又は脂環式の炭化水素基が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１から炭素数１２の直鎖状、分岐状の炭化水素基が好ましく、具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等に由来する２〜４価の炭化水素基が挙げられる。
脂環式の炭化水素基としては炭素数６から炭素数２０の脂環式炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する２〜４価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｚで表される２価の有機基の中で、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する２〜４価の有機基が好ましい。
式[９]において、Ｔは単結合もしくは炭素数１から炭素数３の２価の有機基を表し、具体的には、単結合、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン等に由来する２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中で、単結合、メチレン基、エチレン基等が好ましい。また、式[９]において、ｎは１〜３の整数を表し、１又は２が好ましい。
【００２６】
式[９]の具体例としては、メタクリル酸ヒドロキシメチルエステル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチルアダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシエチルアダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３，５，７−トリヒドロキシエチルアダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−イルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−イルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−メチルエステル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチルアダマンタン−１−イルエステルが好ましい。
式［９］は共重合体中単独で又は２種以上が存在することができる。
【００２７】
樹脂（Ａ）は、一般式［１］で表される繰り返し単位（イ）と、一般式［８］及び一般式［９］の少なくとも一つで表される繰り返し単位（ロ）とを含む構成であることが好ましい。
その割合は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（イ）が１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％；繰り返し単位（ロ）が２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。
繰り返し単位（イ）の含有率が１０モル％未満では、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にあり、８０モル％を超えると放射線照射部の溶解性が高すぎ解像劣化及び膨潤する傾向にある。繰り返し単位（ロ）の含有率が、２０モル％未満では、放射線照射部の架橋度が足りなく解像性が劣化する傾向にあり、繰り返し単位（ロ）の含有率が９０モル％を超えると現像性が低下すると共に、放射線照射部が膨潤する傾向にある。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２９】
本発明に使用できる樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜７０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する。
また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、本発明に使用できる樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。本発明の重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外濾過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明に使用できる樹脂は、特に、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線の如き放射線による微細加工に使用される化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
【００３０】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
上記樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることができる感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する成分である。
本発明において好適な感放射性酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
本発明において、感放射性酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。感放射性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、感放射性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３１】
酸架橋剤（Ｃ）：
本発明に使用できる酸架橋剤(Ｃ)は、例えば放射線照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ）より生じた酸の存在下で、樹脂（Ａ）を架橋しアルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよく、下記一般式［１０−１］で表されるＮ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、下記一般式［１０−２］で表されるＮ−(アルコキシメチル)ウレア化合物、下記一般式［１０−３］で表されるＮ−(アルコキシメチル)メラミン化合物、下記一般式［１０−４］で表されるＮ−(アルコキシメチル)エチレンウレア化合物などのＮ−(アルコキシメチル)アミノ化合物等が挙げられる。
【化９】
2007047642.tif 000009
上記式［１０−１］において、Ｒ6〜Ｒ9は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
上記式［１０−２］、［１０−３］及び［１０−４］においてＲ10〜Ｒ21は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３２】
式［１０−１］で表されるＮ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｎ−プロポキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｉ−プロポキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｎ−ブトキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｔ−ブトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。
式［１０−２］で表されるＮ−(アルコキシメチル)ウレア化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジ(メトキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(エトキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−プロポキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｉ−プロポキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−ブトキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｔ−ブトキシメチル)ウレア等が挙げられる。
式［１０−３］で表されるＮ−(アルコキシメチル)メラミン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。
また、式［１０−４］で表されるＮ−(アルコキシメチル)エチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジ(メトキシメチル)−４,５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(エトキシメチル)−４,５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−プロポキシメチル)−４,５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｉ−プロポキシメチル)−４,５−ジ（ｉ−プロポキシメチルメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−ブトキシメチル)−４,５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｔ−ブトキシメチル)−４,５−ジ（ｔ−ブトキシメチルメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
本発明において、酸架橋剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上混合して使用することができるが、特に好ましくは酸架橋剤［１０−１］を少なくとも１種以上含有し、加えてその他の酸架橋剤を適宜含有することが好ましい。
本発明において、酸架橋剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、０.５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２０重量部である。酸架橋剤(Ｃ)の配合量が０.５重量部未満では、樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる不溶化効果が不十分であり、パターンが膨潤しやすく、パターンの蛇行などが見られたり、感度が著しく低下したりする傾向がある。一方５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性及び透明性が低下したり、レジスト表面のみが不溶化したりする現象がみられる傾向がある。
【００３３】
酸拡散制御剤（Ｄ）：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、射線性照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非射線性照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、酸と親和性が強ければ特に限定されないが、具体例としてはイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等の３級アミン化合物、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のアミド基含有化合物
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド化合物、
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
本発明において、酸拡散制御剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られるネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が更に向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、放射線照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のブリッジングやパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
【００３５】
その他、感放射線性樹脂組成物に使用することができる添加剤として、界面活性剤、増感剤等が挙げられる。
界面活性剤：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合できる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
増感剤：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合できる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
増感剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
更に、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
この組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、上記例示した中で、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に本発明では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を少なくとも含有することが好ましい。
【００３７】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ネガ型レジストとして有用である。
化学増幅型ネガ型レジストにおいては、放射線照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、酸架橋剤（Ｃ）から求電子部位が形成され、それが樹脂（Ａ）中の極性基、例えばヒドロキシル基に求電子攻撃し架橋反応が起こる。その結果、レジストの放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、未放射線照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ネガ型のレジストパターンが得られる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、放射線照射量等の放射線照射条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００３８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、放射線照射部における架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、ネガ型感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、放射線照射されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００３９】
以下の合成例において、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取してガスクロマトグラフィによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。また、本発明の樹脂（Ａ）のモノマー含有率及びＭｗは、下記の要領で行った。
各重合体のモノマー含有率及びＭｗ：
日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いた12Ｃ−ＮＭＲ分析で、測定溶媒としてＣＤＣＬ3を使用して実施した。また、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００４０】
合成例１
撹拌装置及び還流冷却器をつけた５００ｍｌの三つ口フラスコにギ酸を２０５ｇ（４．４５モル）、Ｎ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミドを１１３．６ｇ（０．４４５モル）を入れ、１３０℃にて加熱撹拌した。
４時間後、組成をガスクロマトグラフィにより測定したところ、Ｎ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミドの反応転化率は、９８％であった。反応液を冷却後、２２７ｍｌの水で２回洗浄し、粗の５−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ホルメート１２０ｇを得た。これを撹拌装置及び還流冷却器をつけた５００ｍｌの三つ口フラスコに移し、水２４０ｍｌ、水酸化カリウム８９．３ｇ（１．６モル）、イソプロピルエーテル１２０ｇを入れ、８０℃にて加熱撹拌した。
１時間後、組成をガスクロマトグラフィにより測定したところ、５−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ホルメートの反応転化率は、９９％以上であった。
【００４１】
反応液を冷却後、有機層を二層分離し、得られた水層に５％塩酸水をｐＨ３に達するまで加えた。分液ロートに移し、イソプロピルエーテル１２０ｇを加え、抽出した。
得られた有機層からイソプロピルエーテルを留去し、目的物である１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）メチル］メタンスルホンアミド１０５ｇを得た。
ガスクロマトグラフィにより組成を調べたところ、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）メチル］メタンスルホンアミドの純度は９９．５％（１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（５−ｅｘｏ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−ｅｘｏ−イル）メチル］メタンスルホンアミド ８０．０％、その他異性体１９．５％であった。収率は、８５．９％であった。
【００４２】
ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準物質：ＴＭＳ）；δ1.02 (ddd, J = 4.8,4.8,13.2, 1H), 1.24 (dddd, J = 1.3, 1.3, 1.3, 10.6 , 1H), 1.31 (dd, J = 2.6, 8.7, 1H), 1.36 (ddd, J = 2.6, 4.1, 13.2, 1H), 1.52 (dd, J =4.8, 8.7, 1H), 1.56 (dd, J =3.0, 10.5, 1H), 1.67 (dd, J =6.4, 13.2, 1H), 2.14 (d, J =4.1, 1H), 2.18 (d, J =4.5, 1H), 3.04(m, 1H), 3.07(m, 1H), 3.78 (dd, J =2.6, 6.4, 1H), 5.23(m, 1H), 7.95 (s, 1H)
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準物質：ＣＣｌ3Ｆ）；δ-77.7(s, 3F)
【００４３】
合成例２
撹拌装置及び還流冷却器をつけた５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸無水物を７８．７ｇ（０．４２モル）、メタンスルホン酸を０．１０ｇ（１．０ミリモル）、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）メチル］メタンスルホンアミドを１０５ｇ（０．３９モル）、ノンフレックスＭＢＰを０．０５ｇ入れ、８０℃で加熱撹拌した。
３時間後、組成をガスクロマトグラフィにより測定したところ、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）メチル］メタンスルホンアミドの反応転化率は、９９％以上であった。反応液を冷却後、水酸化カリウム５０ｇ（０．９モル）と水２００ｍｌからなる溶液を加え、良く撹拌した後、イソプロピルエーテル１５０ｇを加え、二層分離した。得られた水層に５％塩酸水をｐＨ３に達するまで加えた。分液ロートに移し、イソプロピルエーテル１５０ｇを加え、抽出した。
得られた有機層からイソプロピルエーテルを留去し、５−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ２−メチルアクリレートと６−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ２−メチルアクリレートの混合物を得た。
この混合物にヘキサンを徐々に加え、結晶を析出させ、濾別後、減圧乾燥すると５３．３ｇの結晶を得た。ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィにより組成を調べたところ、純度９９．９％の５−ｅｘｏ−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−ｅｘｏ−イル ２−メチルアクリレートであった。収率は、４０％であった。
【００４４】
ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準物質：ＴＭＳ）；δ0.57 (ddd, J = 2.2, 4.6, 13.2, 1H), 0.85 (ddd, J = 1.2, 2.4, 10.6, 1H), 0.96 (ddd, J =  2.2, 8.5,13.2, 1H), 1.08 (m, 1H), 1.25 (m, 1H), 1.28 (ddd, J = 1.2, 3.0, 3.9,, 1H), 1.46 (ddd, J = 1.2, 2.4, 7.1, 1H), 1.72 (m, 1H), 1.80 (dd, J = 1.5, 1.7, 3H), 2.09 (m, 1H), 2.50 (dd, J = 7.2, 13.2, 1H), 2.62 (m, 1H), 4.53 (ddd, J = 1.2, 3.0, 7.1, 1H), 5.11 (dd, J = 5.3, 5.6, 1H), 5.22 (dd, J = 1.7, 1.7, 1H), 6.07 (dd, J = 1.5, 1.7, 1H)
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準物質：ＣＣｌ3Ｆ）；δ-77.8 (s, 3F)
【００４５】
合成例３〜５
合成例２で得られた単一異性体として取り出した５−ｅｘｏ−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−ｅｘｏ−イル ２−メチルアクリレート［Ｍ−１］、及び以下に示すモノマー［Ｍ−２］、モノマー［Ｍ−３］を用いて樹脂を合成した。
【００４６】
【化１０】
2007047642.tif 000010
上記モノマー［Ｍ−１］、モノマー［Ｍ−２］、モノマー［Ｍ−３］を表１に示す仕込みモル比率で合計量が３０ｇとなるように混合し、６０ｇの２−ブタノンに溶解させ、更にこれに２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．４６ｇを加えて溶解した溶液を１０分窒素パージし、滴下漏斗に入れて準備する。５００ｍLの三口フラスコへ６０ｇの２−ブタノンを入れ、１０分窒素パージする。窒素パージの後、三口フラスコ内をマグネチックスターラーにて攪拌しながらオイルバスに浸して８０℃に保持し、滴下漏斗に入れて準備した溶液を３時間かけて滴下し、更に３時間加熱した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのｎ−ヘプタンへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を１００ｇの２−ブタノンに溶解させ１０００ｇのｎ−ヘプタンへ投入、濾別回収する作業を３回繰り返して洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。重合結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007047642.tif 000011
【００４８】
実施例１及び２、比較例１
合成例３〜合成例５で得られた各樹脂（Ａ）と、以下に示す（Ｂ）〜（Ｅ）成分とを表２に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表３に示す条件にて露光して以下に示す方法で各種評価を行った。評価結果を表４に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸架橋剤（Ｃ）
Ｃ−１：Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル
酸拡散制御剤（Ｄ）
Ｄ−１：テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム・ヒドロキシド
溶剤（Ｅ）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）
【００４９】
感度：
シリコンウエハー表面に膜厚７８ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学製）膜を形成した基板を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表７に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚２６５ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（光学条件：ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、Ｃｒで被覆された部分がＡｒＦレーザーを６％透過し且つ位相が１８０度反転するフェイズシフトマスク（ＰＳＭマスク）を介して露光した。その後、表７に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
【００５０】
残膜率：
シリコンウエハー表面上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行って形成したレジスト被膜の膜厚をＡとし、そのレジスト被膜に対して２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して後に測定したレジスト被膜の膜厚Ｂとした場合に、残膜率＝（Ｂ／Ａ）Ｘ１００の式で計算した。通常、その値が５％以上の場合を不良、５％未満の場合を良好とした。
【００５１】
パターン形状（１）パターン下部の溶け残り：
樹脂の溶解性と架橋後の溶解性などのバランスで、パターン下部にて極度の裾引き形状を示す場合がある。断面ＳＥＭ観察による目視の判断で、裾引きが見られないものに関しては「○」、裾引きが見られるが基板まで解像しているものに関しては「△」、裾引きが見られ且つ基板まで解像していないものに関しては「×」で示した。
パターン形状（２）パターン上部のブリッジング：
樹脂の溶解性及び架橋後の溶解性などのバランスで、パターン上部にてブリッジングが確認できる場合がある。断面ＳＥＭ観察による目視の判断で、ブリッジング見られないものに関しては「○」、ブリッジングの名残の髭が見られるがパターン間の繋がりまでは至っていないものに関しては「△」、ブリッジングにより明らかにパターン間で繋がりが観察できるものに関しては「×」で示した。
【００５２】
【表２】
2007047642.tif 000012
【表３】
2007047642.tif 000013
【表４】
2007047642.tif 000014
表４に示すように各実施例は未露光部の十分でない現像液への溶解性に起因すると考えられるパターン下部の溶け残りやパターン上部のブリッジングなどで代表される欠陥発生を抑制することができるでなくだけでなく感度、解像度等に優れるネガ型感放射線性組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
新規なα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を重合させることにより得られる含フッ素樹脂は、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料となる。このため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。