(57)【要約】【課題】  ヘリウム等のガスを充填し、各種絵柄等の印刷を施し、空中浮遊を長時間可能とし、かつ、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有する有用なバルーンを提供することである。【解決手段】  少なくとも、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性基材と、ヒートシール性樹脂層との２層の積層構成からなるバルーン用積層体からなり、更に、該バルーン用積層体を製袋してなることを特徴とするバル−ン、更には、少なくとも、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性基材と、中間基材と、ヒートシール性樹脂層との３層の積層構成からなるバルーン用積層体からなり、更に、該バルーン用積層体を製袋してなることを特徴とするバル−ンに関するものである。【選択図】        図１
2007222230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性基材と、ヒートシール性樹脂層との２層の積層構成からなるバルーン用積層体からなり、更に、該バルーン用積層体を製袋した袋体からなることを特徴とするバル−ン。
【請求項２】
少なくとも、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性基材と、中間基材と、ヒートシール性樹脂層との３層の積層構成からなるバルーン用積層体からなり、更に、該バルーン用積層体を製袋した袋体からることを特徴とするバル−ン。
【請求項３】
基材フィルムが、５〜１５μｍの２軸延伸加工した樹脂のフィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバルーン。
【請求項４】
化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜が、酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバルーン。
【請求項５】
ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフイン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバルーン。
【請求項６】
中間基材が、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項２〜５のいずれか１項に記載するバルーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルーンに関し、更に詳しくは、ヘリウム等のガスを充填し、各種絵柄等の印刷を施し、空中浮遊を長時間可能とし、かつ、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有するバルーンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘリウム等のガスを充填し、各種絵柄等の印刷を施し、空中浮遊させて、玩具、公告、宣伝用等に用いられる透明ないし不透明のバルーンとしては、種々の形態のものが開発され、提案されている。
例えば、芳香族ポリアミド重合体とポリオレフィン系重合体との混合物、脂肪族ポリアミド重合体、および上記２種類のポリアミド系重合体とポリオレフィン系重合体との混合物からなる３種類の層のうち、少なくとも２種類の層を含む構造で、厚さ１０μ〜３０μのポリアミド系積層二軸延伸フイルムと、厚さ１０μ〜３０μのヒートシール層との複合フイルムよりなるバルーン等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、例えば、ポリアミド系樹脂層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層、ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層がこの順序で積層されてなり、かつ、トータルの厚さが３０μ以下、ヒートシール強度が１ｋｇ／ｃｍ以上並びにヘリウムガスバリアー性が１０００ｃｃ／ｍ2 ・２４Ｈ・２３℃・ａｔｍ以下であるバルーン用フィルムであり、かかるフィルムを用いてバルーンを作成することにより、長時間の空中浮遊を可能にしたバルーン等も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、透明フィルム基材の片面に透明蒸着層、水溶性高分子を含むバリア性中間層とを設け、この表裏いずれかの面、または両面に印刷層を設け、さらにシーラント層をこの順に設けた構成の積層体からなることを特徴とするバルーン用積層フィルムおよびそれを使用して製造したバルーン等も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平６−１７１０４３号公報
【特許文献２】特開平７−２９０６５０号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の特許文献１において提案されているバル−ンは、少なくとも、厚さ１０μ〜３０μのポリアミド系積層二軸延伸フイルムと、厚さ１０μ〜３０μのヒートシール層との複合フイルムを必須の要件とするものであることから、例えば、ポリアミド系積層二軸延伸フイルムが、１０μｍ未満では、ガスバリア性、強度面等で十分でなく、また、形態保持能力に劣り、他方、３０μｍを超えると、バルーンの重量が、大きくなり、形態保持能力を有していても、浮遊能力に劣るという問題点があり、総じて、上記の特許文献１において提案されているバル−ンは、ガスバリア性を保持することからその膜厚が厚くなり、バルーンの重量が大きくなり、形態保持能力はあっても、浮遊能力に劣るという問題点を有するものである。
また、上記の特許文献２において提案されているバル−ンは、総厚３０μｍ以下としており、その軽量化を図ってはいるが、反面、バリア性が劣り、長時間の浮遊能力に欠けるるという問題点を有するものである。
更に、上記の特許文献３において提案されているバル−ンは、薄い蒸着膜でバリア性が得られ、且つ、軽量化できるという効果を有するものではあるが、しかしながら、この透明蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物からなり、それが、単に、堆積したガラス質の膜からなるものであり、可撓性、柔軟性等に劣るものであるために、バルーンにヘリウム等の気体を注入して膨らませると、バルーン用積層フィルムの伸び対して、透明蒸着層が、その伸びに追随することが困難であり、例えば、透明蒸着層にクラック等が発生し、そのバリア性が劣化するという問題点を有するものである。
上記のようにいずれの場合においても、未だ十分に満足し得るものであるとは言い得ないものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、バルーンの浮遊能力を得るためには、バルーンの軽量化とガスバリア性、更には、強度を併せ持つことという相反する要因を十分に克服し、ヘリウム等のガスを充填し、各種絵柄等の印刷を施し、空中浮遊を長時間可能とし、かつ、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有する有用なバルーンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、バリア性素材として、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリア性フィルムに着目し、まず、該バリア性フィルムを構成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜上に、更に、プライマー剤層、印刷模様層、押し出し樹脂層によるヒートシール性樹脂層を設けてバルーン用積層体を製造し、更に、要すれば、上記でヒートシール性樹脂層を積層するに際し、例えば、中間基材等を介在させて積層してバルーン用積層体を製造し、而して、それらのバルーン用積層体を用いて、そのヒートシール性樹脂層同志の面を対向させてヒートシール法によりシールして球状の袋体を製造し、更に、該袋体に、例えば、ヘリウム等のガスを注入し、しかる後、その開口部を密閉してバルーンを製造したところ、ガスバリア性に優れ、特に、球状に膨らましても、ガスバリア劣化が無く、更に、軽量化、強度も併せ持ち、空中浮遊を長時間可能とし、かつ、各種の所望の絵柄等の印刷を施し、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有する有用なバルーンを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性基材と、ヒートシール性樹脂層との２層の積層構成からなるバルーン用積層体からなり、更に、該バルーン用積層体を製袋した袋体からなることを特徴とするバル−ン、更には、少なくとも、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性基材と、中間基材と、ヒートシール性樹脂層との３層の積層構成からなるバルーン用積層体からなり、更に、該バルーン用積層体を製袋した袋体からなることを特徴とするバル−ンに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係るバルーンは、ガスバリア性に優れ、特に、球状に膨らましても、ガスバリア劣化が無く、更に、軽量化、強度も併せ持ち、空中浮遊を長時間可能とし、かつ、各種の所望の絵柄等の印刷を施し、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有する極めて有用なバルーンである。
特に、本発明に係るバルーンは、化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜は、蒸着法の特徴から蒸着膜成分の構成が、無機成分と有機成分のハイブリット膜となっており、無機膜の持つガスバリア性を有しながら有機膜の柔軟性を併せ持っているという特性を有し、極めて可撓性、柔軟性等に優れ、そのため、無機酸化物の蒸着膜が、ヘリウムガス等を注入してバルーンを膨らましたときの基材フィルムの伸びに対応した膜特性があり、基材フィルムの伸びに追随する可撓性を有し、これにより、無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生するという現象もなく、そのバリアが劣化することがないという極めて有用な利点を有するものである。
更に、本発明に係るバルーンは、化学気相成長による蒸着法では、蒸着時での基材フィルムへの熱負荷が少なく、より薄い基材フィルムを使用することができるために、バルーン用積層体の軽量化が可能であり、ヘリウム等の気体を注入後、長期間空中浮遊することが可能であるという利点も有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記の本発明に係るバルーンおよびそれを製造するバルーン用積層体等について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係るバルーンを製造するバルーン用積層体についてその積層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３は、図１に示す本発明に係るバルーン用積層体を使用して製袋してなる本発明に係るバルーンについてその一例を示す槻略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明に係るバルーンを製造する本発明に係るバルーン用積層体Ａとしては、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜２を設けたバリア性基材３からなり、更に該バリア性基材３を構成する無機酸化物の蒸着膜２の上に、プライマー剤層４、印刷模様層５、押出ヒートシール性樹脂層６を設けた積層構成を基本構造とするものである。
而して、本発明に係るバルーンを製造する本発明に係るバルーン用積層体について、別の例を挙げると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバルーン用積層体Ａにおいて、印刷模様層５とヒ−トシール性樹脂層６との間に、更に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂のフィルム等の中間基材７を積層した積層構成からなる本発明に係るバルーン用積層体Ａ1 を例示することができる。
なお、上記の図２中、符号１、２、３、４、５、６等は、前述の図１に示す符号と同じ意味を表す。                        
上記の例示は、本発明に係るバルーン用積層体についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。            
例えば、図示しないが、上記の本発明に係るバルーン用積層体において、化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる2 層以上の化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。  
【０００９】
次に、本発明において、上記の本発明に係るバルーン用積層体を使用して製造する本発明に係るバルーンについて、上記の図１に示す本発明に係るバルーン用積層体Ａを使用する場合を例示して説明すると、本発明に係るバルーンとしては、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバルーン用積層体Ａを使用し、そのバルーン用積層体Ａのヒートシール性樹脂層６、６の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その外周周辺の端部をヒ−トシールしてシ−ル部８を形成して、例えば、球状の直径３０ｃｍ位からなる本発明に係るバルーンＢを構成する袋体９を作製し、次いで、該袋体９の開口部から、例えば、ヘリウムガスを注入し、しかる後、その開口部を密閉して、空中浮遊可能な本発明に係るバルーンＢを製造することができる。
上記の例示は、本発明に係るバルーンについてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。            
例えば、図示しないが、上記の本発明に係るバルーンとしては、その形態はいずれの形態でもよく、例えば、上記のような球体の他、三角体、四角体、五角体、柱状、その他の任意の形態を採り得るものである。
勿論、上記の図２に示す本発明に係るバルーン用積層体を使用し、上記と同様にして、本発明に係るバルーンを製造し得ることができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような本発明に係るバル−ン、それを製造する本発明に係るバルーン用積層体等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバルーン用積層体を構成するバリア性基材を形成する基材フィルムとしては、これが、本発明に係るバルーン、バルーン用積層体等を構成する基本素材となること、更に、無機酸化物の蒸着膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、バルーンの製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１１】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、５〜２５μｍ位、より好ましくは、５〜１５μｍ位が望ましい。
【００１２】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１３】
また、本発明において、各種の樹脂フィルムないしシートの表面には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系掛胎、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１４】
次に、本発明において、本発明に係るバルーン用積層体を構成するバリア性基材を形成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１５】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図４は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図４に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その基材フィルム１を、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１６】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００１７】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性、柔軟性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００１８】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００１９】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２０】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。  また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２１】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２２】
なお、本発明において、基材フィルムの面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する場合、該基材フィルムの面と無機酸化物の蒸着膜の面との密接着性等を向上させ、終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、上記の基材フィルムの表面に、予め、不活性ガスによるプラズマ処理を施してプラズマ処理面等を設けることが好ましいものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
【００２３】
次に、本発明において、本発明に係るバルーン用積層体を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、上記の基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性基材の無機酸化物の蒸着膜の面に設けて、該無機酸化物の蒸着膜と、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、あるいは、溶融押出樹脂層、更には、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層する際に、その密接着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。
本発明において、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述のバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜の面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明に係るプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１０．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、本発明に係るバリア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜と、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明に係るバリア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２４】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２５】
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００２６】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２７】
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００２８】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、その膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、プライマ−剤層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、プライマ−剤層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、印刷模様層、プライマ−剤層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤、溶融押出樹脂層、その他の層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００２９】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３０】
次に、本発明において、本発明に係るバルーン積層体を構成する印刷模様層について説明すると、かかる印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸イヒ防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グテビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のプライマー剤層の上に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明に係る印刷模様層を形成することができるものである。
【００３１】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シエラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の1 種ないし2 種以上を使用することができる。
【００３２】
次に、本発明において、本発明に係るバルーン用積層体を構成するヒートシール性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシール性樹脂層を構成するヒ−トシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体、ポリプロピレ、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、溶融樹脂押出積層法によりヒートシール性樹脂層を形成することができる。
また、本発明においては、例えば、ラミネート用接着剤による接着剤層の面に、上記の樹脂のフィルムないしシートをドライラミネートするドライラミネート積層法により、本発明に係るヒ一トシール性樹脂層を形成することも差し支えない。
上記の溶融樹脂押出積層法による溶融押出樹脂層、あるいは、ドライラミネ−ト積層法による樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の溶融押出樹脂層、あるいは、樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜５０μｍ位、好ましくは、５μｍ〜２５μｍ位が望ましい。
【００３３】
而して、本発明において、上記のようなヒ一トシール性樹脂としては、特に、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体の樹脂ないしフィルムを使用することが好ましいものである。
上記のメタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体のフィルムないしシートとしては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレンーα・オレフイン共重合体のフィルムないしシートを使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれるものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井化学工業株式会社製の商品名「エボリユー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフイニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記のようなヒートシール性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして、メタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体のフィルムないしシートを使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシール性が可能であるという利点を有するものである。
【００３４】
また、本発明において、本発明に係るバルーン用積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を溶融押出樹脂積層法により形成する場合には、予め、アンカ−コ−ト剤層等を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出樹脂積層法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００３５】
次に、本発明において、本発明に係るバルーン用積層体を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層をラミネ−ト積層法で形成する場合におけるラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３６】
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性基材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、バル−ン用積層体としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
【００３７】
次にまた、本発明において、本発明に係るバルーン用積層体を構成する、中間基材としての強度を有し、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹胎、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムを使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂のフィルムを使用し、これを、例えば、前述のラミネート用接着剤等を使用してドライラミネート法等を用いて、ラミネート用接着剤層とヒ−トシール性樹脂層との層問に積層することができるものである。              
上記において、上記の樹脂のフィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、重くなり浮遊を低下させるという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約５μｍないし２０μｍ位、好ましくは、約５μｍないし１２μｍ位が最も望ましい。
【００３８】
次に、本発明において、上記のような本発明に係るバルーン用積層体を使用して製造する本発明に係るバルーンについて説明すると、かかるバルーンとしては、上記のような本発明に係るバルーン用積層体を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、その一部に開口部を有する袋体を製袋し、次いで、該袋体の一部の開口部から、例えば、ヘリウムガス等の気体を注入し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして密閉して、本発明に係るバルーンを製造することができるものである。
而して、本発明において、本発明に係るバルーンの形状としては、いずれの形状でもよく、例えば、球状、三角状、四角状、柱状、その他等いずれの形状にも採り得るものである。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００３９】
本発明は、以上において説明したように、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該蒸着膜の上に、種々のコーティング法もしくは印刷法、あるいは、ドライラミネート法、その他等の方法を用いて、プライマー剤層、印刷模様層、および、押し出し樹脂接着層等のヒートシール性樹脂層を設け、更には、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂のフィルムを積層することにより、本発明に係るバルーン用積層体を製造し、これを製袋して、本発明に係るバルーンを製造するものである。
而して、上記のような本発明に係るバルーンは、ガスバリア性に優れ、特に、球状に膨らましても、ガスバリア劣化が無く、更に、軽量化、強度も併せ持ち、空中浮遊を長時間可能とし、かつ、各種の所望の絵柄等の印刷を施し、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有する極めて有用なバルーンである。
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００４０】
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フイルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した                  （蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性基材を製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマー剤組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコーティングしてプライマー剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマー層の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。                        
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、アンカ−コ−ト剤層を介して、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを、押し出し法により、膜厚１５μｍになるように押出積層して、ヒートシール性樹脂層を形成し、本発明に係るバルーン用積層体を製造した。
（３）．次に、上記で製造したバルーン用積層体の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺の端部をシールして球状に形成し、直径３５ｃｍの袋体を製造した。
更に、上記で製造した袋体に、その一部の開口部から、内部にヘリウムガスを注入し、しかる後、その開口部を密閉して、本発明に係るバルーンを製造した。
上記のバルーンは、空中に浮遊させたところ、５０日以上空中浮遊が可能であり、バルーンの変形、収縮も無かった。
【実施例２】
【００４１】
（１）．基材フィルムとして、厚さ６μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合地：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給竜力：６０Ｗ・分／ｍ2 
フィルムの搬送速度：９０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明に係るバリア性基材を製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、更に、上記の実施例１と同様にして、プライマー剤層、印刷模様層、および、ラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、ドライラミネート積層した。  
更に、上記で積層した厚さ１２μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの他方の面に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用し、これを、アンカ−コ−ト剤層を介して、押出法により、膜厚１５μｍになるように溶融押出してヒートシール性樹脂層を形成し、本発明に係るバルーン用積層体を製造した。
（３）．次に、上記で製造したバルーン用積層体の２枚を用意し、そのメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺の端部をシールして球状に形成し、直径３５ｃｍの袋体を製造した。
更に、上記で製造した袋体に、その一部の開口部から、内部にヘリウムガスを注入し、しかる後、その開口部を密閉して、本発明に係るバルーンを製造した。
上記のバルーンは、空中に浮遊させたところ、５０日以上空中浮遊が可能であり、バルーンの変形、収縮も無かった。
【００４２】
（実験例）
上記の実施例１〜２において製造したバルーン用積層体、バルーンについて、以下の測定を行った。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．水素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で、ＧＴＲテック株式会社製のガス透過率測定装置にて測定した。
（４）．突き刺し強度の測定
これは、半径０．５ｍｍの針先端により、５０ｍｍ／分の圧縮速度でのフィルムの突き刺し強度を引っ張り試験機により測定した。
（５）．浮遊日数の測定
これは、ヘリウムガスを注入したバル−ンに紐をつけ、室温環境下で浮遊させ地面に着地するまでの日数を目視で観察して測定した。
上記の測定結果について下記の表１に示す。
【００４３】
（表１）
┌────────────┬───────┬────────┐                  │                        │  実施例１    │  実施例２      │                  ├────────────┼───────┼────────┤                  │  酸素透過度            │  １．５      │  １．５        │                  ├────────────┼───────┼────────┤                  │  水蒸気透過度          │  ５．５      │  １．２        │                  ├────────────┼───────┼────────┤                  │  水素透過度            │  ４．０      │  ４．５        │                  ├────────────┼───────┼────────┤                  │  突き刺し強度（Ｎ）    │  ８．０      │  ８．２        │                  ├────────────┼───────┼────────┤                  │  浮遊日数              │  ５０日以上  │  ５０日以上    │                  └────────────┴───────┴────────┘                    上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕であり、水素透過度の単位は、［ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・２３℃・６０％ＲＨ］であり、突き刺し強度の単位は、［Ｎ］である。
【００４４】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、酸素透過度、水蒸気透過度、水素透過度等において優れた性能を有するものであり、更に、突き刺し強度においても極めて優れた性能を有し、また、バルーンとしても長時間浮遊していことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該蒸着膜の上に、種々のコーティング法もしくは印刷法、あるいは、ドライラミネート法、その他等の方法を用いて、プライマー剤層、印刷模様層、および、押し出し樹脂接着層等のヒートシール性樹脂層を設け、更には、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂のフィルムを積層することにより、本発明に係るバルーン用積層体を製造し、これを製袋して、本発明に係るバルーンを製造するものであり、而して、上記のような本発明に係るバルーンは、ガスバリア性に優れ、特に、球状に膨らましても、ガスバリア劣化が無く、更に、軽量化、強度も併せ持ち、空中浮遊を長時間可能とし、かつ、各種の所望の絵柄等の印刷を施し、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有する極めて有用なバルーンである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係るバルーンを構成する本発明に係るバルーン用積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るバルーンを構成する本発明に係るバルーン用積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す本発明に係るバルーン用積層体を使用し、これを製袋して製造した本発明に係るバルーンについてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ    バルーン用積層体ィルム
Ａ1   バルーン用積層体ィルム
Ｂ    バルーン
１    基材フィルム
２    無機酸化物の蒸着膜
３    バリア性基材
４    プライマ−剤層
５    印刷模様層
６    ヒ−トシ−ル性樹脂層
７    中間基材
８    シ−ル部
９    袋体
【図１】
2007222230.tif 000003
【図２】
2007222230.tif 000004
【図３】
2007222230.tif 000005
【図４】
2007222230.tif 000006