(57)【要約】【課題】土壌汚染対策法施行規則に規定された重金属汚染土壌を固化不溶化するのに適したセメント系処理材およびそれを用いた重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法を提供する。【解決手段】ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏とを含む重金属汚染土壌用セメント系処理材であって、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏との合計量に対して、高炉スラグを３０〜７０質量％および石膏をＳＯ３基準で２〜８質量％含み、残余はポルトランドセメントであるセメント系処理材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏とを含む重金属汚染土壌用セメント系処理材であって、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏との合計量に対して、高炉スラグを３０〜７０質量％および石膏をＳＯ３基準で２〜８質量％含み、残余がポルトランドセメントである、重金属汚染土壌用セメント系処理材。
【請求項２】
高炉スラグが４０〜６０質量％および石膏がＳＯ３基準で４〜６質量％であり、残余がポルトランドセメントである、請求項１記載の重金属汚染土壌用セメント系処理材。
【請求項３】
重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法であって、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏とを含み、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏との合計量に対して、高炉スラグを３０〜７０質量％および石膏をＳＯ３基準で２〜８質量％含み、残余がポルトランドセメントであるセメント系処理材を、六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たり５０kg以上、かつ２５０kgを超えない範囲で添加し、混合・攪拌する、重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法。
【請求項４】
セメント系処理材が、高炉スラグを４０〜６０質量％および石膏をＳＯ３基準で４〜６質量％含み、残余がポルトランドセメントである、請求項３記載の重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法。
【請求項５】
重金属汚染土壌の土質が砂質土であり、セメント系処理材を六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たり５０〜１５０kgの範囲で添加する、請求項３または４記載の重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法。
【請求項６】
重金属汚染土壌の土質が粘性土または火山灰質粘性土であり、セメント系処理材を六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たり１００kg以上、２５０kgを超えない範囲で添加する、請求項３または４記載の重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法。
【請求項７】
重金属汚染土壌の汚染重金属種が、鉛、カドミウム、砒素、フッ素またはホウ素である、請求項３〜６のいずれか１項記載の重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム、水銀、砒素、鉛、カドミウムまたはセレン等の有害重金属、あるいはフッ素、ホウ素等の有害金属（以下、これらを総称して「重金属」という）で汚染された土壌、汚泥、廃棄物および底質等（以下、「重金属汚染土壌」という）からの重金属の溶出、特に六価クロムまたは水銀の溶出を抑制するセメント系処理材およびそれを用いた固化不溶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の健康確保や動植物等に与える環境負荷を低減するため、有害な重金属汚染土壌からの重金属の溶出を抑制する固化不溶化や封じ込めのための処理方法が知られている。汚染重金属種としては、水銀、六価クロム、砒素、鉛、カドミウム及びセレン等に加え、２００１年に制定された環境基準では、フッ素、ホウ素についての規制も始まっている。
【０００３】
さらに、このような重金属汚染土壌の固化不溶化あるいは封じ込め処理方法に使用される種々の処理材（剤）が開発・実用化され、このうち、各種のセメントをベースに、還元剤、ｐＨ調整剤、固定化剤（共沈剤、硫化剤）、キレート剤（錯体生成剤）、イオン吸着剤等を併用した処理材が公知である。例えば、特許文献１には、セメントと石膏を含むセメント系固化材とスラグと亜硫酸化合物等を含む処理材、特許文献２には、生石灰および/または消石灰系の処理材、特許文献３には、セメント系または石灰系の処理材が開示されている。
【０００４】
従来、重金属汚染土壌からの重金属溶出量はセメント系処理材の添加量の増加に伴って一般に減少すると考えられてきた。例えば、特許文献１は、セメントに少量の亜硫酸化合物、チオ硫酸化合物または硫化物を添加した処理材を開示するが、重金属汚染土壌に対する処理材の添加量が少ないと混合むらが起こり易く、処理土からの溶出量を均質化することが困難となることから、処理材の添加量を多くする必要があった。また、硫黄化合物は大気中で一般に不安定で、時間と伴に溶出抑制性能が低下することも懸念される。
【０００５】
一般に、重金属汚染土壌の固化不溶化処理後の重金属溶出の状況は、対象となる重金属種とその汚染濃度、複合汚染の度合および土質性状（固化特性、重金属イオン吸着能）等によって異なる。このため、いわゆる万能的な効能を有する処理材や薬剤はなく、重金属汚染土壌の汚染条件に応じた対処療法が求められ、個々の処方箋が必要であった。特に、六価クロムまたは水銀汚染土壌では、セメント系処理材を過剰に加えると、固化された土壌からこれら重金属の溶出量が再び増加することがあり、問題となっている。
【０００６】
一方では、セメント自体にも、使用する原燃料由来の六価クロムや水銀などが微量含まれ、このセメントを含むセメント系固化材で固化処理した土壌から六価クロムが溶出するケースもあり、セメント系処理材からの二次的な溶出にも配慮する必要もあった。
【特許文献１】特開２００１‐７９５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１９３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
土壌汚染対策法施行規則（環境省令第２９号、平成１４年１２月２６日）では、重金属類は第二種特定有害物質に分類され、汚染土の汚染濃度や不溶化レベルに応じた適切な措置が規定されている。表１に第二種特定有害物質のうちシアン化合物を除いた重金属類の固化不溶化処理に関連する基準値を示す。また、表２に処理前後の重金属の溶出量と適用措置との関係を示す。すなわち、重金属の溶出量を、第二溶出量基準を超えて汚染された土壌では第二溶出量基準以下に、また、第二溶出量基準以下でかつ溶出量基準を超えて汚染された土壌では溶出量基準以下に、抑制する必要がある。
【０００８】
【表１】
2007222694.tif 000002
【０００９】
【表２】
2007222694.tif 000003
【００１０】
したがって、本発明は、土壌汚染対策法施行規則に規定の第二溶出量基準あるいは溶出量基準（土壌環境基準）を超える重篤な重金属汚染土壌を、第二溶出量基準以下、あるいは溶出量基準以下に固化不溶化するのに適したセメント系処理材およびそれを用いた重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
特に、従来のセメント系処理材での固化不溶化が困難であった六価クロムや水銀汚染土壌からの溶出を効率的に封じ込めるセメント系処理材およびそれを用いた重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、従来の亜硫酸化合物、チオ硫酸化合物または硫化物を含有するセメント系処理材等とは異なり、高炉スラグを多量に含有させたセメント系処理材が、重金属の溶出抑制性能を安定的に確保することができることを知見して、本発明のポルトランドセメント−高炉スラグ−石膏を含むセメント系処理材を完成するに至った。また、本発明のセメント系処理材は、六価クロムおよび水銀等の特定の重金属に対して特異な溶出抑制性能を示すこと、および汚染土壌に対する適正添加量に上限値が存在することを新たに知見して、本発明の重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の重金属汚染土壌用セメント系処理材は、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏とを含み、これらの合計量に対して、高炉スラグを３０〜７０質量％および石膏をＳＯ３基準で２〜８質量％含み、残余がポルトランドセメントであるセメント系処理材である。より好ましくは、高炉スラグが４０〜６０質量％および石膏がＳＯ３基準で４〜６質量％であり、残余がポルトランドセメントである。
【００１４】
また本発明の重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法は、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏とを含み、これらの合計量に対して、高炉スラグを３０〜７０質量％および石膏をＳＯ３基準で２〜８質量％含み、残余がポルトランドセメントであるセメント系処理材を、六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たり５０kg以上、かつ２５０kgを超えない範囲で添加し、混合・攪拌する、固化不溶化処理方法である。より好ましくは、高炉スラグが４０〜６０質量％および石膏がＳＯ３基準で４〜６質量％であり、残余がポルトランドセメントのセメント系処理材を使用する。
【００１５】
また、六価クロムまたは水銀汚染土壌の固化不溶化処理土からの六価クロムまたは水銀の溶出は、土壌を構成する土粒子でも変化するため、セメント系処理材の適正添加量も異なる。すなわち、セメント系処理材の六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たりの適正添加量は、砂質土では５０〜１５０kg、粘性土および火山灰質粘性土では１００kg以上、２５０kgを超えない範囲である。
【００１６】
特に、六価クロムまたは水銀汚染土壌では、セメント系処理材を過剰に加えると、固化された土壌からこれら重金属の溶出量が再び増加するので、本発明のセメント系処理材を、六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たり２５０kgを超えない量で添加することが必須要件である。
【００１７】
本発明の重金属汚染土壌の固化不溶化処理方法は、鉛、砒素、フッ素またはホウ素にも好適に適用できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重金属汚染土壌用セメント系処理材およびそれを用いた固化不溶化処理方法は、六価クロムや水銀汚染土壌から、六価クロムや水銀の溶出量を土壌汚染対策法施行規則（環境省令第２９号）に規定の第二溶出量基準値または溶出量基準値以下に低減することができ、六価クロムまたは水銀汚染土壌を効果的に封じ込めることが可能となる。このため、汚染土壌の措置方法としての原位置（現場）封じ込め、遮水工封じ込め、原位置不溶化、不溶化埋め戻し、遮断工封じ込め等に選択的に適用することができる。さらに、本発明の重金属汚染土壌用セメント系処理材およびそれを用いた固化不溶化処理方法は、六価クロムや水銀のほかに、鉛、砒素、フッ素およびホウ素を含む汚染土壌に対しても、効果的に適用でき、汚染土壌からの重金属の溶出量を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の重金属汚染土壌用セメント系処理材は、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏とを含む重金属汚染土壌用セメント系処理材であって、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏との合計量に対して、高炉スラグを３０〜７０質量％および石膏をＳＯ３基準で２〜８質量％含み、残余がポルトランドセメントであるセメント系処理材である。
【００２０】
ポルトランドセメントは、ＪＩＳ  Ｒ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定されるセメントを使用できるが、特に普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントが好適に使用できる。
【００２１】
高炉スラグは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１１：２００３「高炉セメント」に規定される品質を有する高炉スラグであれば使用可能である。塩基度が１．８０以上、粉末度がブレーン比表面積で３５００cm２/g以上、好ましくは４５００cm２/g以上である高炉スラグ粉が好ましい。また高炉スラグは、硫化物硫黄量が硫黄基準で０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、「還元電位」を示すことが好ましい。セメント系処理材中の高炉スラグの配合量は、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏との合計量に対して、３０〜７０質量％である。セメント処理材中の高炉スラグ量が３０質量％以上あると、六価クロムまたは水銀汚染土壌からのこれらの溶出量、およびセメント自体に含まれる六価クロムなどの重金属溶出量を低減するのに十分であり、高炉スラグ量が７０質量％以下であると、固化強度が増加するとともに、主目的である重金属の溶出抑制性能が確保できる。好ましくは、高炉スラグの配合量は４０〜６０質量％である。
【００２２】
石膏は、二水石膏、半水石膏、無水石膏のいずれも使用できるが、好ましい結晶形態は無水石膏である。セメント系処理材中の石膏の配合量は、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏との合計量に対して、ＳＯ３基準で２〜８質量％、好ましくは４〜６質量％である。石膏の配合量がＳＯ３基準で２質量％以上であると、石膏添加による固化強度の向上効果が得られるか、あるいは重金属不溶化性能が低下しない。石膏の配合量がＳＯ３基準で８質量％以下であると、汚染土壌とセメント系処理材との混合不良が起こった場合の汚染処理土が部分的に過度の膨張を引き起こす、いわゆる「盤ぶくれ現象」が抑えられ、その結果、重金属の溶出量が低減できる。なお、セメント系処理材中の石膏は、ポルトランドセメントに元来含有されている石膏以外の付加的な石膏成分である。
【００２３】
本発明の固化不溶化処理方法は、上記のセメント系処理材を六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たり５０kg以上、かつ２５０kgを超えない範囲で添加し、混合・攪拌する。また、六価クロムまたは水銀汚染土壌が砂質土の場合は、汚染土壌１ｍ３当たり５０〜１５０kg、粘性土および火山灰質粘性土の場合は、汚染土壌１ｍ３当たり１００kg以上、２５０kgを超えない範囲で添加し、混合・攪拌することが好ましい。
【００２４】
汚染土壌とセメント系処理土との混合・攪拌方法は、特に限定されるものではなく、原位置（現場）不溶化措置、不溶化埋め戻し措置、原位置封じ込め措置および遮水工封じ込め措置に適用可能なものが対象となる。
【００２５】
本発明の固化不溶化処理は、六価クロムまたは水銀汚染土壌に対してもっとも優れた効果を奏する。これは、溶出機構からみて、六価クロムおよび水銀はセメントによる固化不溶化が一般に難しく、処理土からの重金属の溶出量を大幅に低減することが困難であったからである。また本発明の固化不溶化処理方法は、重金属汚染の重金属種が鉛、砒素、フッ素またはホウ素であっても好適に適用できる。
【００２６】
本発明の固化不溶化処理の対象となる汚染土壌の汚染レベルは、目安として土壌汚染対策法施行規則（環境省令第２９号）に規定される第二溶出量基準または溶出量基準を超えるものが挙げられる。しかしながら、第二溶出量基準を大幅に超える、例えば六価クロム汚染土壌の溶出量レベルが数十mg/Lを超える高濃度汚染土に対しては、本発明のセメント系処理材や処理方法のみによる固化不溶化は必ずしも十分とはいえないので、他の処理方法を併用することが好ましい。なお、本発明での重金属溶出量は、環境省告示第４６号法によるものである。
【００２７】
本発明の固化不溶化処理方法においては、セメント系処理材を六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たり５０kg以上、２５０kgを超えない範囲で使用する。すなわち、六価クロムまたは水銀汚染土壌に対して、セメント系処理材を過剰に使用しないことが特徴である。これは、セメント系処理材を六価クロムまたは水銀汚染土壌に過剰に添加すると、処理土からの六価クロムまたは水銀の溶出量増加を引き起こすため、処理材の最適添加量の上限が存在するという本発明者らの新たな知見に基づく。
【００２８】
この場合、セメント系処理材の六価クロムまたは水銀汚染土壌１ｍ３当たりの最適添加量は、汚染土壌の土質によって異なる。汚染土壌が砂質土の場合は５０〜１５０kg、粘性土の場合は１００kg以上、２５０kgを超えない範囲である。六価クロムまたは水銀汚染土壌に対して本発明のセメント系処理材の添加量を多くすると、固化強度の向上には有用であるが、重金属の封じ込めの観点からは添加量に上限が存在することは、上述したとおりである。
【００２９】
本発明のセメント系処理材により封じ込めがより有効な重金属種を対象に、本発明セメント系処理材と重金属汚染土壌とを混合攪拌して固化不溶化した処理土（材齢７日）について、処理材添加量と重金属溶出量との関係を図１〜図３に示す。ここで、試験に使用したセメント系処理材の構成材料の配合割合（質量％）は、早強ポルトランドセメント：高炉スラグ：無水石膏＝５０：４０：１０である。
【００３０】
図１は、水銀汚染土壌（土質：砂質土、水銀汚染量：溶出量０．１２mg/L）の例である。固化不溶化処理土からの水銀溶出量は、セメント系処理材の比較的少量添加で著しく低減できるが、それ以上の多量添加では溶出量が逆に増加する。六価クロムもこの範疇に属する。汚染土壌が砂質土の場合、セメント系処理材の添加量は重金属汚染土壌１ｍ３当たり、５０kg以上の添加で効果を奏するが、１５０kgを超える添加混合は処理土からの溶出量が大幅に増加するため好ましくない。
【００３１】
このようなセメント系処理材の多量添加による水銀や六価クロムの溶出機構は、六価クロムまたは水銀イオンのセメント水和物（高結晶性水和物または低結晶コロイド質）の構造内へのイオン置換やコロイド微粒子表面への吸着、水酸化物、硫化物、水硫化物あるいは還元反応（六価クロムの三価クロムへの還元による無害化）が関係していると考えられる。これらがセメント系処理材の構成材料の水和反応、潜在水硬性反応の進行速度や水和率、あるいはその環境条件（ｐＨ、土粒子のイオン吸着量、平衡状態等）が複雑に作用することによって決定されるものであり、上記のように溶出量と固化強度との間に相関関係が存在しない特異な現象に属するものである。
【００３２】
図２は、鉛汚染土壌（土質：粘性土、鉛汚染量：溶出量８．８mg/L）の例である。セメント系処理材を鉛汚染土壌に所定量添加、混合・攪拌すれば、土壌汚染対策法に規定される第二溶出量あるいは溶出量基準を大幅に超える汚染土壌であっても、溶出量基準以内（図２では定量下限（０．００２mg/L）未満）まで低減できる。カドミウムもこの範疇に属する。
【００３３】
図３は、ホウ素汚染土壌（土質：粘性土、ホウ素汚染量：溶出量４５mg/L）の例である。セメント系処理材の添加量の増加とともに処理土からの重金属溶出量が漸減する。フッ素もこの範疇に属する。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
セメント系処理材：
使用したセメント系処理材は、セメント系処理材基準で、高炉スラグ粉（硫化物硫黄１．３２質量％、ブレーン比表面積：４３２０cm２/g）を４２質量％、天然無水石膏（ブレーン比表面積：３９７０cm２/g）をＳＯ３基準で４．７質量％含有し、残余が早強ポルトランドセメント（宇部興産（株）製）である。これらの組成物を混合して、セメント系処理材を調製した。以下、高炉スラグ配合量の影響を確認する実験を除いて、本組成のセメント系処理材を使用した。
【００３６】
重金属汚染土壌の調製：
試料土は、砂質土、粘性土または関東ローム（火山灰質粘性土）から、粒径４．７５mm以上の土粒子を分級・除去したものを使用した。試料土を、自然含水比の約半量になるまで乾燥したのち、その際の蒸発水分量に相当するイオン交換水に各種の重金属試薬を所定量溶解した水溶液を試料土に添加し、ソイルミキサーを用いて混合し、２４時間密封保存した。この模擬汚染土を環境省告示第４６号法（平成３年８月２３日）に準拠し、重金属の溶出量を測定し、汚染度レベルを確認した。土質によっては、重金属添加量が溶出量に対応しないケースがあり、条件設定のためには、この確認操作が不可欠である。
【００３７】
〔試料土〕
下記の３種を使用した。これらの土質性状を表３に示した。
山口県宇部市産砂質土
山口県美祢市産粘性土
千葉県産関東ローム（火山灰質粘性土）
【００３８】
【表３】
2007222694.tif 000004
【００３９】
〔重金属試薬〕
使用した重金属含有試薬は下記の７種である。
水銀        塩化水銀：広島和光（株）製  試薬１級
六価クロム  重クロム酸カリウム：広島和光（株）製  試薬１級
鉛          硝酸鉛：広島和光（株）製  試薬１級
カドミウム  硝酸カドミウム：広島和光（株）製  試薬１級
砒素        砒酸水素二ナトリウム・七水和物：広島和光（株）製  試薬１級
フッ素      フッ化カリウム・二水和物
ホウ素      メタホウ酸ナトリウム・四水和物
【００４０】
固化不溶化処理方法：
汚染土にセメント系処理材を所定量添加した。混合操作は、ソイルミキサーにより低速２分間、掻き落とし、低速２分間とした。このようにして得られた処理土は、地盤工学会基準  ＪＧＳ  ０８２１−２０００「安定処理土の締固めをしない供試体の作製方法」またはセメント協会標準試験方法  ＪＣＡＳ  Ｌ−１：２００３「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に準じて、φ５×１０cmのモールドに３層に分けて、各層毎に気泡を除去しながら充填して円柱供試体を作製し、２０℃で材齢７日まで密封養生した。７日間養生した円柱供試体をＪＩＳ  Ａ  １２１６：１９９８「土の一軸圧縮試験方法」に準拠して一軸圧縮強さを測定した。
【００４１】
処理土からの重金属溶出試験：
一軸圧縮強さ試験を行った円柱供試体を２mm以下に解砕して、環境省告示第４６号法（平成３年８月２３日）に準拠し、処理土からの重金属の溶出量を測定した。
【００４２】
水銀汚染土壌のセメント系処理材による固化不溶化処理後の水銀溶出量を表４に示す。ここで、水銀汚染量は、表４中の処理材無添加部分の数値であり、上段の数値は高濃度汚染土、下段の数値は低濃度汚染土を示す。
【００４３】
【表４】
2007222694.tif 000005
【００４４】
セメント系処理材の添加量と処理土からの水銀溶出量との関係は、前述の図１に示したように、水銀溶出量を最も低減できるセメント系処理材の最適添加量の範囲が存在することがわかる。
【００４５】
次に、高炉スラグ配合量の影響を調査した。セメント系処理材は、セメント系処理材中のＳＯ３基準で６質量％（一定）のフッ酸無水石膏と、１０〜７０質量％に変化させた高炉スラグとを含み、残余が早強ポルトランドセメントである。処理材添加量は、水銀汚染土壌に対して、２００kg／ｍ３（一定）である。高炉スラグ配合量を変化させた場合の処理土（粘性土）からの水銀溶出量を表５に示す。なお、この実験における水銀汚染量は、表５中の処理材無添加部分（０．３４mg/L）であり、高炉スラグの効果を明確にするため、極端に濃度の高い水銀汚染土を試験した。
【００４６】
【表５】
2007222694.tif 000006
【００４７】
表５からわかるように、固化不溶化後の処理土からの水銀の溶出量はセメント系処理材の高炉スラグ配合量によって異なり、高炉スラグの適正配合量は３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であることがわかる。
【００４８】
次に、六価クロム汚染土壌に対するセメント系処理材による固化不溶化処理後の六価クロム溶出量を表６に示す。ここで、六価クロム汚染量は、表６中の処理材無添加部分（０．８３５、０．８９２、０．７２３mg/L）である。
【００４９】
【表６】
2007222694.tif 000007
【００５０】
六価クロム汚染土壌においても、水銀汚染土壌と同様に、処理土からの六価クロム溶出量を最も低減できるセメント系処理材の適正添加量の範囲が存在することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】処理土からの水銀溶出量とセメント系処理材添加量の関係を示す図である。
【図２】処理土からの鉛溶出量とセメント系処理材添加量の関係を示す図である。
【図３】処理土からのホウ素溶出量とセメント系処理材添加量の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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