(57)【要約】【課題】フィルム表面に傷が付きにくく、付着異物が少ないことに加え、当該フィルムを使用して偏光板を製造する過程で新たに付着する異物を防ぐことができる光学フィルムロールおよびそれを用いた偏光板の製造方法を提供する。【解決手段】ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムとポリエステル系フィルムとを重ね合わせ、巻回することにより得られる光学フィルムロール、この光学フィルムロールにおける光学フィルム長手方向と、偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付する工程と、ポリエステル系フィルムを除去する工程とを含む偏光板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムとポリエステル系フィルムとを重ね合わせ、巻回することにより得られることを特徴とする、光学フィルムロール。
【請求項２】
ノルボルネン系樹脂が、下記一般式（１）で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体成分を（共）重合して得られた樹脂である、請求項１に記載の光学フィルムロール。
【化１】
2007240570.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕。
【請求項３】
光学フィルムが、位相差フィルムとしての機能を有する、請求項１に記載の光学フィルムロール。
【請求項４】
光学フィルムが、当該フィルム表面の室温での純水の接触角が６０度以上である、請求項１に記載の光学フィルムロール。
【請求項５】
光学フィルムロールの少なくとも一方の縁部において、ポリエステル系フィルムが光学フィルムと重ならずに一層で存在する部分を有する、請求項１に記載の光学フィルムロール。
【請求項６】
請求項１に記載の光学フィルムロールにおける光学フィルム長手方向と、偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付する工程と、ポリエステル系フィルムを除去する工程とを含むことを特徴とする、偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムロールと、それを用いた偏光板の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂製の光学フィルムの巻回体である光学フィルムロールと、それを用いた偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸し透過光に位相差を与える機能を付与したフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられている。しかしながら、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力の変化などにより透過光に与える位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板が、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
【０００３】
ところで、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
樹脂フィルムをロール状に巻回したフィルムロールは、フィルム同士の接触による表面の傷付きが発生やすく、透明性の低下を引き起こすという問題がある。特に、ノルボルネン系樹脂においては、他の樹脂、例えばアクリル系樹脂と比べて傷付きやすく、また、ポリカーボネート系樹脂と比べて脆い傾向があるため、フィルム表面に傷や凹みが発生しやすいという問題がある。これを防止するために、フィルム縁部に凹凸を形成してフィルム同士の接触を防止するナーリング処理や、フィルム表面にプロテクトフィルムを接着させる処理などが用いられている。
しかしながら、ナーリング処理は、フィルム端部に微細な凹凸を物理的に付与するためフィルムの屑が発生しやすく、フィルム製品の表面に付着して異物となり、フィルムロール中に存在するとフィルムに凹みを生じさせたり、偏光板などを製造する際に製品歩留まりを落としたりするという問題がある。また、ポリエチレンなどのプロテクトフィルムを接着させる処理については、ノルボルネン系樹脂は他の樹脂素材との接着性が悪いため、長期使用においてプロテクトフィルムの剥がれが発生したり、粘着剤がフィルム表面に残存したりするなどの問題や、当該プロテクトフィルム中に存在するフィッシュアイ（ポリエチレンのゲルによる微細な凹凸）がノルボルネン系樹脂フィルムの表面に転写してしまう問題がある。
また、ノルボルネン系樹脂フィルム表面には、親水化の目的でコロナ処理を施す場合があるが、この処理によりフィルム表面に微細な凹凸が発生してしまい、長期に保存したときにせっかく付与した親水化の処理効果が無くなる上に、フィルム表面性が悪いという好ましくない状態になるという問題がある。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フィルム表面に傷が付きにくく、付着異物が少ないことに加え、当該フィルムを使用して偏光板を製造する過程で新たに付着する異物を防ぐことができる光学フィルムロールおよびそれを用いた偏光板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の光学フィルムロールは、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムとポリエステル系フィルムとを重ね合わせ、巻回することにより得られることを特徴とする。
【０００６】
本発明の偏光板の製造方法は、本発明の光学フィルムロールにおける光学フィルム長手方向と、偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付する工程と、ポリエステル系フィルムを除去する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィルムの傷付きが防止され、フィルムロール状態での付着異物が少ないことに加え、当該フィルムを使用して偏光板を製造する過程で新たに付着する異物を防ぐことができ、製品歩留まりの大きな向上を果たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の光学フィルムロールは、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルム（以下、単に「ノルボルネン系樹脂フィルム」ともいう）、ポリエステル系フィルム、および、通常、フィルムコアより構成される。
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体成分を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【０００９】
《単量体成分》
前記単量体成分に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
2007240570.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕
【００１２】
一般式（１）で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明で用いるノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００１４】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ      ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
前記一般式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、さらに、ｚが０である化合物はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（２）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００１５】
なお、前記一般式（１）において、前記一般式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂としてより好ましいものとしては、極性構造を有するノルボルネン系化合物と、極性構造を有しないノルボルネン系化合物との共重合体が挙げられる。特に好ましいものとしては、前記一般式（２）で表される基を有するノルボルネン系化合物と、前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ4が水素原子または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基であるノルボルネン系化合物との共重合体が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体成分に含ませて重合することができる。
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
なお、共重合可能な単量体の割合は、全単量体成分中に好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下程度である。
【００１８】
《重合方法》
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体成分の重合方法については、単量体成分の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、もしくは付加重合によって重合することができる。
【００１９】
（Ａ）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体成分を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００２０】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体成分の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
【００２１】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００２２】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅの、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、ＷおよびＭｏの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、例えばP(C6H5)5、C5H5Nなどによって錯化されていてもよい。
【００２３】
化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。また、前記化合物のうち、特に好ましい化合物としては、MoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3などが挙げられる。ここで、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナトの略称である。
【００２４】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、（ｎ−C4H9）4Sn、(C2H5)3SiH、（ｎ−C6H13）3Al、（ｎ−C4H17）3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち好ましいものの例としては、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、（iso−C4H9）3Al、（iso−C4H9）2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Alなどを挙げることができる。
【００２５】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ClまたはＮ−Cl基を含む化合物。
【００２６】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体成分のモル比（化合物：全単量体成分）が、通常、１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００２７】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００２８】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体成分や触媒などが溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合可能な単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体成分との重量比（溶媒：単量体成分）は、通常、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
【００２９】
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体成分１モルに対して、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００３０】
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体成分を開環重合させてもよい。
【００３１】
（Ｂ）付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体成分を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００３２】
（ａ）重合触媒
付加重合に係る重合触媒としては、例えば、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（ａ−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ6〕、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2
などが挙げられる。
【００３４】
（ａ−２）多成分系触媒系（１）
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4の組み合わせ、
〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4の組み合わせなどが挙げられる。
【００３５】
（ａ−３）多成分触媒系（２）
（I）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（III）有機アルミニウム化合物の３成分からなる組み合わせ。
【００３６】
（I）遷移金属化合物の例としては
（I-1）  ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物、
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００３７】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、
例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体。
【００３８】
例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）、
が挙げられる。
【００３９】
（I-2）  チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、(ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌ、ＭｅはＭｅｔｈｙｌ、ＰｒはＰｒｏｐｙｌ、ＢｕはＢｕｔｙｌの略称である。)
などが挙げられる。
【００４０】
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４１】
（III）の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４２】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体成分１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４３】
（ｂ）重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体成分や触媒などが溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
（ｃ）分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００４５】
《水素添加反応》
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化などの劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００４６】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００４７】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００４８】
なお、前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化などの劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００４９】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００５０】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。
均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。
触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００５１】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５，０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は、機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製基板（光学フィルム）が得られる。
【００５２】
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。Ｔｇが前記範囲内にあると、フィルム加工性や光学特性に優れたノルボルネン系樹脂製フィルムが得られる。
【００５３】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、１重量％以下、好ましくは０．１〜０．８重量％である。飽和吸水率が１重量％を超える場合、係る樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形するなどの耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１重量％未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。また、飽和吸水率が前記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分による劣化を防止できる。
なお、前記飽和吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００５４】
《その他成分》
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。
【００５５】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板（光学フィルム）を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで、当該樹脂基板（光学フィルム）の製造を容易にすることができる。
【００５７】
なお、これら添加剤は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板（光学フィルム）を製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００５８】
《ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法》
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を、直接、溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００５９】
（Ａ）溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
【００６０】
（Ｂ）キャスティング
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルムなどの基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００６１】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、その厚さを特に限定するものではないが、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、一方、厚すぎると、複屈折性が高くなりすぎたり、透明性、外観性が低下する場合がある。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
また、本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、フィルム表面の室温での純水の接触角が好ましくは６０度以上、特に好ましくは７０度以上である。当該接触角が６０度以上であることにより、ポリエステル系フィルムとの相性が良くなり、フィルムずれなどを防止することができるとともに、本発明の光学フィルムロールを用いて偏光板などを製造する際に傷や異物付着の発生を防止する効果がより大きくなる。
【００６２】
《位相差フィルムの製造方法》
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、前記方法により得られた樹脂フィルムを延伸処理することにより位相差フィルムとすることができる。
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常、１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００６３】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を前記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となることから好ましい。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が前記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００６４】
前記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００６５】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。
また、位相差フィルムにおいて、コロナ処理のような表面処理を施したものであってもよい。
【００６６】
＜ポリエステル系フィルム＞
本発明の光学フィルムロールを構成するポリエステル系フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に重ね合わせて用いることにより、ノルボルネン系樹脂フィルム表面の傷付きや異物付着を防止する役割を有する。
当該ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを挙げることができるが、中でもＰＥＴフィルムが特に好ましく用いられる。
本発明に用いられるポリエステル系フィルムの膜厚は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍである。１μｍより薄膜であると、傷付き防止の効果が不十分である場合があり、一方、５０μｍより厚いと、ハンドリングがしにくくなると共にフィルムの巻き径が大きくなる場合がある。
また、本発明に用いられるポリエステル系フィルムの表面には、スリット屑などの付着がないことが求められる。ポリエステル系フィルムは、結晶性の樹脂であるため、スリット屑が付着するとノルボルネン系樹脂フィルムの表面に傷を付けると共に、最終製品の偏光板にしたときに輝点となる不具合を生じる恐れがあるためである。
本発明のポリエステル系フィルムのフィルム表面の付着異物は、１０μｍ以上の大きさのものが１ｍ２あたり、好ましくは１個以下であり、さらに好ましくは０．５個以下、最も好ましくは０．１個以下である。当該付着異物には、上述したポリエステル系フィルム自身のスリット屑も概念に入る。
また、本発明のポリエステル系フィルムの厚み分布は、通常、５μｍ以内、好ましくは３μｍ以内、さらに好ましくは１μｍ以内、最も好ましくは０．５μｍ以内である。フィルムの厚み分布を当該範囲にすることで、ノルボルネン系樹脂フィルムを均一に巻くことができ、巻きずれや押し傷などの発生を好適に防ぐことができる。
また、本発明のポリエステル系フィルムの平均の表面粗さ（Ｒａ）は、通常、０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以下、最も好ましくは０．００１μｍ以下である。フィルムの表面粗さを当該範囲にすることで、ノルボルネン系樹脂フィルムの表面の傷や押し傷を好適に防ぐことができる。
【００６７】
＜フィルムコア＞
本発明に用いられるフィルムコアは、光学フィルムおよびポリエステル系フィルムを巻回する巻芯である。フィルムコアの材質は、特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂などのプラスチックが好適に用いられる。また、これらの材質からなるフィルムコアを、その表面硬度が光学フィルムの表面硬度より低い材質で覆ったものであってもよい。ここで用いられる表面硬度の低い材質は、布、ゴム、スポンジ、軟質プラスチックなどが挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。このような処理を行うことにより、巻き取りはじめのフィルム段差が線状の押し跡となってフィルム外側方向に残ってしまう、いわゆる巻芯段差を低減することができる。
本発明に用いられるフィルムコアは、通常、直径５０〜５００ｍｍ、長さ５００〜１,８００ｍｍである。
【００６８】
＜光学フィルムロールの構成＞
本発明の光学フィルムロールは、ノルボルネン系樹脂フィルムとポリエステル系フィルムとを、通常、接着せずに重ね合わせる。ノルボルネン系樹脂フィルムとポリエステル系フィルムとの上下関係は特に制限は無いが、最表面を保護できる理由から、好ましくはノルボルネン系樹脂フィルム側を下にして、フィルムコアに巻回することにより得られる。
本発明の光学フィルムロールは、図１（ａ）に示すように、少なくとも一方の縁部（好ましくは両縁部）において、ポリエステル系フィルムが光学フィルムと重ならずに一層で存在する部分を有することが好ましい。すなわち、ポリエステル系フィルムの縁部が光学フィルムの縁部よりも外側にはみ出した構造を有することが好ましい。このポリエステル系フィルムが一層で存在する部分（はみ出した部分）は、光学フィルムロールの長手方向に一定の幅を有して存在するものであり、この幅（図１（ｂ）におけるａ）は、１ｍｍ〜４０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。このような構造にすることにより、フィルムロールの縁部により巻き取りの圧力がかかるため、巻きずれを防止し、光学フィルム表面の傷付き発生を抑える効果がある。このような光学フィルムロールを得るには、ポリエステル系フィルムの縁部と光学フィルムの縁部は、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、好ましくは３〜１０ｍｍの範囲でずらして重ね合わせることが好ましい。具体的には、光学フィルムよりも２ｍｍ〜１０ｍｍ幅の広いポリエステル系フィルムを用いて光学フィルムロールを形成することが好ましい。
また、ノルボルネン系樹脂フィルムとポリエステル系フィルムとを重ね合わせてロール状に巻くときは、例えばノルボルネン系樹脂フィルムの幅が１,３００ｍｍのときに、好ましくは３〜５０ｋｇｆ、さらに好ましくは５〜２０ｋｇｆのテンションで巻くことが好ましい。巻きのテンションが３ｋｇｆ未満であると巻きずれが起きやすく、一方５０ｋｇｆを超えるとフィルム押し傷が発生しやすくなる場合がある。
【００６９】
＜偏光板の製造方法＞
本発明においては、偏光板は、ＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の一面および／または他面に、ノルボルネン系樹脂製フィルムから得た位相差フィルムを、ＰＶＡ樹脂を主体とした水溶液からなる水系接着剤や、極性基含有粘接着剤を使用して貼り合わせ、これを加熱し圧着して、偏光子と位相差フィルムとを接着（複合化）させることにより製造することができる。
偏光板の製造においては、偏光子の吸収軸と位相差フィルムの光軸とが並行もしくは直行するように、位相差フィルムを偏光子の少なくとも片面に貼付する。
本発明の製造方法で得た位相差フィルムは、好適には横方向に光軸を有しており、通常、フィルムロールとして得られるため、縦方向に吸収軸を有する偏光子のフィルムロールと、いわゆるroll to rollで連続的に接着することができる。すなわち、位相差フィルムの長手方向と、縦方向に吸収軸を有する偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付して、偏光板を製造することができる。このため、本発明の偏光板の製造方法によれば、長手方向に光軸を有する位相差フィルムを偏光子の幅に合わせて切断した後、位相差フィルムの向きを偏光子の吸収軸と直行する方向として、個々に接着していた偏光板の製造を、連続的に行うことができ、製造効率を格段に向上させることができる。
本発明の偏光板の製造方法では、本発明の製造方法で得たノルボルネン系樹脂製の位相差フィルムを用いるが、この位相差フィルムはガス透過性が低く、耐湿性に優れたものであって、保護フィルムの役割を兼ねることができるため、従来公知の偏光板が位相差フィルムの他に、通常、有する保護フィルムを用いる必要がない。このため、本発明の偏光板の製造方法では、偏光子を保護する保護フィルムを位相差フィルムの他に別途貼付する必要がなく、積層するフィルムの数や用いる接着剤の量が多いことによる透過度の低下、多数のフィルムを接着することによる精度の低下などの問題を大幅に軽減することができるうえ、製造工程を簡素化することができ、偏光板を薄型化および軽量化することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
下記記載の各種測定値の測定方法を以下に示す。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した。
［飽和吸水率］
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
［全光線透過率、ヘイズ］
スガ試験機社製ヘイズメーター：ＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
［透過光の位相差］
王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、ならびにＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを用いて透過光の位相差測定を行った。
［フィルム表面粗さ（Ｒａ）］
株式会社小坂研究所製の微細形状測定器を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠してフィルム１ｍ２辺り９点（均等に縦３×横３点の計９点）を長さ３ｃｍずつで測り、平均化して値を求めた。
【００７１】
＜合成例＞
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（単量体Ａ−１）２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体Ｂ−１）２５部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）２２部と、トルエン７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh）は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
このようにして得られた開環共重合体溶液４,０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3  ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。
このようにして得られた水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ）」という。）について４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ、９９．９％であった。
【００７３】
当該樹脂（ａ）についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１３０℃であった。また、当該樹脂（ａ）について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．００であった。
当該樹脂（ａ）について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．３％であった。
当該樹脂（ａ）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηinh ）を測定したところ０．５７ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
［実施例１］
前記樹脂（ａ）を真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥させた後、クリーン度１００の室内に設置された先端に１５００ｍｍＴダイを装着した８０ｍｍφ押出機を用い、押出機シリンダー温度を２６０〜２８０℃の適温に設定した条件で、せん断速度が３２(１／秒)の条件で溶融押出してフィルム状に成形した。Ｔダイより溶融押出されたフィルムは金属製のキャストドラムと、このキャストドラムにその周方向に沿って圧接する様に設けられた金属製の無端ベルトとの間に通過させることにより、挟圧して当該無端ベルトに圧着させてフィルム表面を高精度に加工したのち、ベルトから剥離するとともにフィルム両端をスリットして、１,３００ｍｍ幅、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。冷却キャストドラムの温度設定は１３０℃に設定して成形を行った。
【００７５】
この際に、帝人デュポン社製の厚み２０〜３０μｍ、幅１３１０ｍｍ、フィルム表面の付着異物の無いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、前記樹脂（ａ）からなるフィルムの間にフィルム両端が５ｍｍずつ出るようにして共巻きをし、長さ２,０００ｍのフィルムロール（Ａ−１）を得た。また、この時の巻き取りテンションは１０〜２０ｋｇｆであった。
当該フィルムロール（Ａ−１）から樹脂（ａ）よりなるフィルムを取り出し、室温での純水の接触角を確認したところ８５度であった。また、全光線透過率、フィルム面内の位相差をそれぞれ確認したところ、９３％、３ｎｍであった。さらに、取り出した樹脂（ａ）よりなるフィルムの表面に付着している異物や傷を調べたところ認められなかった。また、フィルム表面粗さ（Ｒａ）は０．００６μｍであった。
【００７６】
［実施例２］
実施例１で得られたフィルムロール（Ａ−１）を用い、クリーン度１００の室内に設置されたテンター式横延伸機を用いて、温度１４０℃、倍率１．３倍で樹脂（ａ）よりなるフィルムを横延伸した。その後、スリッターを用いて１,３００ｍｍ幅とし、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムで共巻きをし、長さ１,５００ｍのフィルムロール（Ａ−２）を得た。
当該フィルムロール（Ａ−２）から樹脂（ａ）よりなるフィルムを取り出し、室温での純水の接触角を確認したところ８６度であった。また、全光線透過率、フィルム面内の位相差をそれぞれ確認したところ、９３％、１４０ｎｍであった。さらに、取り出した樹脂（ａ）よりなるフィルムの、表面に付着している異物や傷を調べたところ認められなかった。また、フィルム表面粗さ（Ｒａ）は０．００５μｍであった。
【００７７】
［実施例３］
クリーン度１００の部屋で、厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、および水１,０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して得た偏光膜の表面に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、およびアクリル酸３重量％の単量体から得られたアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を塗布し、次いで実施例１、２でそれぞれ得られたロールフィルム（Ａ−１）および（Ａ−２）を用いて、樹脂（ａ）よりなるフィルムがそれぞれ偏光膜の両面に積層するようにして偏光板（Ａ−３）を得た。
前記偏光板を８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、外観に異常は認められず、また、偏光度も初期値を維持しており（９９．９％）耐久性が良好なことが分かった。また、該偏光板を液晶ＴＶのバックライト上に直接クロスニコル状態にして置いて輝点の有無を調査したが認められなかった。
【００７８】
［比較例１］
実施例１におけるフィルムスリット時に、幅１５ｍｍで表面に約２０μｍの高さの微細な凸部を多数設けたドラム状のナーリング装置を用い、樹脂（ａ）よりなるフィルムの両端にナーリングを付与して長さ２,０００ｍのフィルムロール（Ｂ−１）を得た。このとき、ＰＥＴフィルムの共巻きはしなかった。
当該フィルムロール（Ｂ−１）から樹脂（ａ）よりなるフィルムを取り出し、室温での純水の接触角を確認したところ８５度であった。また、全光線透過率、フィルム面内の位相差をそれぞれ確認したところ、９２％、３ｎｍであった。さらに、取り出した樹脂（ａ）よりなるフィルムの、表面に付着している異物や傷を調べたところ、長さが約１０〜１００μｍ程度の傷が多数認められた。また、フィルム表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。
【００７９】
［比較例２］
実施例２におけるフィルムスリットの直前に、インラインで春日電機製のコロナ処理装置を用い、室温での純水の接触角が４５度になるようにフィルム表面に空気中でコロナ処理を行った。そして、フィルム巻取り時にＰＥＴフィルムの代わりにポリエチレンからなる厚み３０μｍのプロテクトフィルムを用いてフィルム片面に貼付し、長さ１,５００ｍのフィルムロール（Ｂ−２）を得た。
当該フィルムロール（Ｂ−２）から樹脂（ａ）よりなるフィルムを取り出し、全光線透過率、フィルム面内の位相差をそれぞれ確認したところ、９２％、１４０ｎｍであった。さらに、取り出した樹脂（ａ）よりなるフィルムの表面に付着している異物や傷などを調べたところ、ポリエチレンのプロテクトフィルムのフィッシュアイ起因による微細な凹凸がフィルム全面に認められた。また、フィルム表面粗さ（Ｒａ）は０．０３μｍであった。
【００８０】
［比較例３］
フィルムロール（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にして偏光板（Ｂ−３）を得た。
前記偏光板を８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、外観に異常は認められず、また、偏光度も初期値を維持しており（９９．９％）耐久性が良好なことが分かった。しかし、該偏光板ライトボックス上にクロスニコル状態にして置いて輝点の有無を調査したところ、１ｍ２辺り３個が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】（ａ）は本発明の光学フィルムロールの概略図であり、（ｂ）はＡ断面の詳細図である。
【図１】
2007240570.tif 000004