(57)【要約】【課題】紫外光および可視光の両方に感度を有する光触媒膜、ならびに、この光触媒膜と色素増感型太陽電池を重ね合わせた構造を備え、水から水素と酸素とを生成するのに適した水分解半導体光電極およびこれを用いた水分解装置を提供する。【解決手段】基板側から順に、ＷＯ3または窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備える光触媒膜、ならびに、透光性を有する基板の厚み方向一方側に、透光性を有する第１導電膜と、請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒膜とが順次積層されてなり、前記基板の厚み方向他方側に、透光性を有する第２導電膜と、金属基板と、当該第２導電膜と金属基板との間に設けられた電解質層および色素を担持させた半導体層とを有する色素増感型太陽電池が形成された構造を備え、前記基板に、第１導電膜と第２導電膜とを電気的に接続するための導電部材が設けられてなる水分解用半導体光電極、それを用いた水分解装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板側から順に、ＷＯ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備える、光触媒膜。
【請求項２】
第１光触媒膜の厚みが２〜３μｍであり、第２光触媒膜の厚みが０．１〜０．６μｍである、請求項１に記載の光触媒膜。
【請求項３】
基板側から順に、窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備える、光触媒膜。
【請求項４】
第１光触媒膜の厚みが１．５〜２．５μｍであり、第２光触媒膜の厚みが０．３〜１μｍである、請求項３に記載の光触媒膜。
【請求項５】
基板が透光性を有するものであり、この基板上に形成された透光性を有する導電膜上に積層されるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒膜。
【請求項６】
透光性を有する基板の厚み方向一方側に、透光性を有する第１導電膜と、請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒膜とが順次積層されてなり、前記基板の厚み方向他方側に、透光性を有する第２導電膜と、金属基板と、当該第２導電膜と金属基板との間に設けられた電解質層および色素を担持させた半導体層とを有する色素増感型太陽電池が形成された構造を備える水分解用半導体装置であって、
前記基板に、第１導電膜と第２導電膜とを電気的に接続するための導電部材が設けられてなることを特徴とする水分解用半導体光電極。
【請求項７】
前記色素増感型太陽電池が直列に電気的に接続された２つの太陽電池セルからなる、請求項６に記載の水分解用半導体光電極。
【請求項８】
筐体内に、請求項６または７に記載された水分解用半導体光電極および電解質水溶液を収容してなる水分解装置であって、
筐体は、第１導電膜および光触媒膜が形成された基板の厚み方向一方側が配置される側が少なくとも透光性を有するように形成され、かつ、水素および酸素の取り出し口を有することを特徴とする水分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒膜、水分解用半導体光電極およびこれを用いた水分解装置に関し、さらに詳しくは、光により水を水素と酸素に分解する水分解装置およびこれに用いられる水分解用半導体光電極、光触媒膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化を防止するために温室効果ガスの排出量削減が求められており、この施策の一つとして、風力および太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。また、水素を主要なエネルギー源と想定した水素社会実現に向け、燃料電池、水素製造技術、水素貯蔵・輸送技術などが、現在活発に研究されている。
【０００３】
水素は、現状、石炭、石油や天然ガスなどの化石燃料を原料として製造することができるが、将来的には、水、バイオマスなどの非化石燃料とクリーンエネルギーを用いた水素製造技術が望まれている。
【０００４】
ところで、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの金属酸化物半導体が知られている。たとえば、白金電極と、半導体光電極としての二酸化チタン電極とを水中に配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素とに分解できることが知られている。
【０００５】
水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、（１）水の電解電圧（理論値：１．２３Ｖ＋過電圧）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導帯のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、ならびに、（２）半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光分解を起こさない、化学的な安定性を有することなどが必要である。
【０００６】
代表的な半導体光触媒である二酸化チタンは、エネルギーバンドギャップが約３．２ｅＶと大きく、水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解が可能であり、電解液中で溶解しないという長所があるが、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという問題がある。
【０００７】
また、二酸化チタンは、上述したように水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解は原理上可能であるが、実際には、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位より僅かにマイナスに位置しているだけなので、過電圧などによりバイアスなしで水素を十分に発生させることはできていない。そこで一般的には、二酸化チタンを用いた水の分解には、外部電源を用いたバイアス、または、二酸化チタンをアルカリ性溶液に、白金電極を酸性溶液にそれぞれ浸漬することで生じるｐＨ差を利用した化学的バイアスなどが用いられている。
【０００８】
エネルギーバンドギャップの小さい材料（たとえば酸化タングステンでは約２．５ｅＶ、三酸化二鉄では約２．３ｅＶ）を用いた場合、酸化タングステンでは波長約４６０ｎｍ以下の光を吸収でき、また、三酸化二鉄では波長約５４０ｎｍ以下の光を吸収することができる。しかし、これらの材料の伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位よりもプラスであり、バイアスなしでは水素を発生することはできない。
【０００９】
そこで、たとえば特表２００３−５０４７９９号公報（特許文献１）および特表２００４−５０４９３４号公報（特許文献２）に記載されているように、電解質水溶液に浸漬された光触媒と色素増感型太陽電池を積層し、電気的に接続したタンデムセルが知られている。このタンデムセルの概略を、図１１を用いて説明する。図１１に示すタンデムセル５１は、直列に接続された２つの光化学系から構成され、図１１の紙面に関して左側に示されるセル（第１セル）は、イオン伝導の目的で電解質が添加された水からなる水性電解質液５３を含み、この水性電解質液５３が水の光分解に付される。図１１に示すタンデムセル５１において、太陽光は、ガラスシート５２を介してセル内に入り、水性電解質液５３を通り抜けた後に、ＷＯ3またはＦｅ2Ｏ3などの酸化物から構成される中間細孔の半導体膜５４により構成された電池の後壁に衝突する。この半導体膜５４に含まれる酸化物は、太陽スペクトルの青色および緑色の部分を吸収し、黄色および赤色の光がその酸化物を通して透過する。太陽スペクトルの黄色および赤色部分は、第１セルの後壁の後ろに取り付けられた、第２電池（図１１の紙面に関して右側に配置されたセル）によって捕捉される。第２セルは、光駆動電気バイアスとして機能する、染料増感化された中間細孔ＴｉＯ2膜を含む。また第２セルは、第１セルの後壁を構成するガラスシート５２の背面に堆積された透明な導電酸化膜５５を含み、この導電酸化膜５５は色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６で被覆される。この色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６は有機レドックス電解液５７に接触するとともに、透明な導電酸化膜の堆積により有機電解液側で導電性となるガラス製の対極５８に接触する。この対極５８に接触して、上述した水溶性電解液５３と同組成の水溶性電解液５９が収容され、この水溶性電解液５９中には、水素を発生させるための陰極６０が浸漬されている。また図１１のタンデムセル５１において、第１セルと第２セルとは、イオン伝導膜またはガラスフリットで形成された隔壁６１にて互いに隔てられる。
【特許文献１】特表２００３−５０４７９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般にＷＯ3やＴｉＯ2のような酸化物半導体は、表面にあるＯＨ基などがプロトン解離するため、溶液のｐＨによりフラットバンド電位が直線的に変化することが知られている。たとえば、ＴｉＯ2の場合、傾きは−５４ｍＶ／ΔｐＨである。したがって、ｐＨの高いアルカリ性水溶液中の方が、フラットバンド電位がマイナス側にシフトすることになり、伝導帯のエネルギー準位と水素発生電位との差が小さくなる。その結果、低いバイアスで水素を発生させることが可能となる。
【００１１】
しかし、ＷＯ3膜は酸性〜中性水溶液中では安定だが、アルカリ性水溶液中では溶解してしまうため、アルカリ溶液中では用いることはできない。また、図１２は、半導体の伝導帯と価電子帯のエネルギー準位を示す図であるが、図１２に示すようにＷＯ3の伝導帯のエネルギー準位はＴｉＯ2と比較してプラスであるため、水素発生のためにはより大きなバイアスが必要である。
【００１２】
図１３に、我々がスパッタ法を用いて成膜したＷＯ3膜の、キセノンランプ照射時の酸性溶液中での電流電圧曲線を示す。図１３において縦軸は電流（Ａ／ｃｍ2）、横軸は電圧（Ｖ）を示している。図１３から、ＷＯ3膜を酸性溶液中で用いる場合、高い光電流を得るためにはバイアス電圧が約１．５Ｖ以上必要であることが分かる。一般に色素増感型太陽電池１セルの動作電圧は約０．５〜０．６Ｖであり、特許文献１に記載のタンデムセル構造で１．５Ｖ以上の電圧を得るには、光触媒膜の裏面側の色素増感型太陽電池を３つ直列に接続する必要がある。このような構造の場合、色素増感型太陽電池の面積は光触媒膜の３分の１になるため、光触媒膜を透過した光による発生電流は光触媒の発生電流の３倍以上必要となる。
【００１３】
光触媒膜の光発生電流値を向上させるには、量子効率を向上させ、かつ、光の利用可能な波長を広げる必要がある。光触媒の利用可能な波長を広げると、透過して太陽電池に到達する光量が減少し、太陽電池の光発生電流値が光触媒膜の特性を抑制してしまう可能性があり、光触媒の裏面に設置できる太陽電池の直列数は制限されてしまうという問題がある。
【００１４】
また、特許文献１および特許文献２に記載のタンデムセル構造では、光触媒膜と色素増感型太陽電池との間をリード線などで配線しなければならず、モジュール化する場合に煩雑な作業を要するという課題が残されている。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、紫外光および可視光の両方に感度を有する光触媒膜、ならびに、この光触媒膜と色素増感型太陽電池を重ね合わせた構造を備え、水から水素と酸素とを生成するのに適した水分解半導体光電極およびこれを用いた水分解装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の光触媒膜は、基板側から順に、ＷＯ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備えることを特徴とする。
【００１７】
ここにおいて、第１光触媒膜の厚みは２〜３μｍであり、第２光触媒膜の厚みは０．１〜０．６μｍであることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、基板側から順に、窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備える光触媒膜も提供する。
【００１９】
ここにおいて、第１光触媒膜の厚みが１．５〜２．５μｍであり、第２光触媒膜の厚みが０．３〜１μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明の光触媒膜は、上記いずれの態様においても、基板が透光性を有するものであり、この基板上に形成された透光性を有する導電膜上に積層されるものであることが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、透光性を有する基板の厚み方向一方側に、透光性を有する第１導電膜と、上述した本発明の光触媒膜とが順次積層されてなり、前記基板の厚み方向他方側に、透光性を有する第２導電膜と、金属基板と、当該第２導電膜と金属基板との間に設けられた電解質層および色素を担持させた半導体層とを有する色素増感型太陽電池が形成された構造を備える水分解用半導体装置であって、前記基板に、第１導電膜と第２導電膜とを電気的に接続するための導電部材が設けられてなることを特徴とする水分解用半導体光電極も提供する。
【００２２】
ここにおいて、前記色素増感型太陽電池が直列に電気的に接続された２つの太陽電池セルからなることが、好ましい。
【００２３】
本発明はさらに、筐体内に、上述した本発明の水分解用半導体光電極および電解質水溶液を収容してなる水分解装置であって、筐体は、第１導電膜および光触媒膜が形成された基板の厚み方向一方側が配置される側が少なくとも透光性を有するように形成され、かつ、水素および酸素の取り出し口を有することを特徴とする水分解装置も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光触媒膜は、基板側から順に、ＷＯ3または窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜が積層された構造を備えることにより、アルカリ性水溶液への耐溶解性を有し、低いバイアスで光触媒膜全体として高い光電流値を得ることができる。このような本発明の光触媒膜は、煩雑な作業を要することなくモジュール化された色素増感型太陽電池を備える水分解用光電極、ならびに、水から水素と酸素とを生成するのに適した水分解装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明の光触媒膜１の基本構造を模式的に示す図である。本発明の光触媒膜１は、基板４側から順に、第１光触媒膜２および第２光触媒膜３が積層された構造を備える。本発明の光触媒膜１は、第１光触媒膜２がＷＯ3または窒素をドープしたＷＯ3からなり、第２光触媒膜３がＴｉＯ2からなることを特徴とする。以下、ＷＯ3からなる第１光触媒膜を用いた場合の光触媒膜を本発明の第１実施態様の光触媒膜、窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜を用いた場合の光触媒膜を本発明の第２実施態様の光触媒膜と呼称する。このような本発明の光触媒膜によれば、第１実施態様、第２実施態様のいずれの態様においても、アルカリ性水溶液への耐溶解性を有し、低いバイアスで光触媒膜全体として高い光電流値を得ることができる。このような本発明の光触媒膜は、後述する本発明の水分解用半導体光電極やそれを用いた本発明の水分解装置に好適に用いることができるものである。
【００２６】
図２は、ＷＯ3膜とＴｉＯ2膜についての分光吸収スペクトルを示すグラフである。図２に示すグラフにおいて、縦軸は吸光度、横軸は波長（ｎｍ）である。図２に示されるデータは、ＷＯ3膜（膜厚：２．５μｍ）およびＴｉＯ2膜（膜厚：１μｍ）を透光性を有する基板上に順次成膜し、可視紫外分光光度計によって測定されたものである。図２から、ＷＯ3膜は、ＴｉＯ2膜と比較すると、波長３８０〜４５０ｎｍ付近の吸収が大きいことが分かる。上述したように、本発明の第１実施態様の光触媒膜１は、第１光触媒膜２がＷＯ3、第２光触媒膜３がＴｉＯ2からなることを特徴とするが、これにより紫外光および可視光の両方に感度を有する光触媒膜を実現することができる。すなわち、第２光触媒膜３側から太陽光を照射した場合、太陽光のスペクトルのうち紫外光の一部はＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３で吸収され、残りの紫外光と波長約４５０ｎｍまでの光はＷＯ3からなる第１光触媒膜２で吸収され、それぞれ電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じることになる。このような本発明の第１実施態様の光触媒膜は、後述する作用機序により水の分解を行うための光電極用の材料として好適に用いることができる。
【００２７】
本発明の第１実施態様の光触媒膜１において、ＷＯ3からなる第１光触媒膜２およびＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３の各膜厚は、可視光および紫外光に対して良好な光電変換特性が得られ、かつＷＯ3からなる第１光触媒膜２をアルカリ性水溶液から確実に保護することができる組み合わせであることから、第１光触媒膜２の厚みが２〜３μｍであり、かつ、第２光触媒膜３の厚みが０．１〜０．６μｍであることが好ましい。上記中でも特に、ＷＯ3からなる第１光触媒膜２の厚みが２．５μｍであり、かつ、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３の厚みが０．１μｍである場合の組み合わせが、最も高い光電流値を得ることができ、第２光触媒膜３の厚みが０．１μｍであってもアルカリ水溶液中での第１光触媒膜２の溶解がみられなかったことが、後述する本発明者らが行った実験により確認された。
【００２８】
本発明の第１実施態様の光触媒膜１における第１光触媒膜２および第２光触媒膜３の厚みが上記範囲を逸脱する場合には、光触媒膜の安定性および光電流値が低下するため好ましくない。これは、第２光触媒膜３の厚みが上記範囲より小さい場合には、第１光触媒膜をアルカリ性水溶液から十分に保護することができなくなる虞がある。また、第１光触媒膜２および第２光触媒膜３のいずれか一方の厚みでも上記範囲より大きい場合には、光触媒膜で発生したキャリアの再結合が多くなることにより光電変換効率が低下する虞がある。なお、上記膜の厚みは、たとえばダミー基板に成膜した膜の一部を除去し、膜厚段差計を用いて測定された値を指すものとする。
【００２９】
本発明の第１実施態様の光触媒膜１を形成する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法を用いて形成することができるが、膜厚を高精度に制御することができるマグネトロンスパッタ法を用いて、第１光触媒膜２、第２光触媒膜３を順次積層させて形成することが好ましい。
【００３０】
本発明の第１実施態様の光触媒膜１における第１光触媒膜２をマグネトロンスパッタ法を用いて形成する場合、たとえば、成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いることが好ましい。成膜条件としては、ターゲットとしてＷＯ3焼結体を用い、ＲＦ電源パワーは１５０〜３００Ｗ、基板温度は５００〜６００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜３（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は７０〜１００ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は９×１０-4Ｐａ以下の条件にて形成することが好ましい。なお、上記条件はあくまでも例示であって、成膜条件は使用する成膜装置に応じて適宜変更・選択することができる。第１光触媒膜２の厚みは、成膜時間により調整する。
【００３１】
また本発明の第１実施態様の光触媒膜１における第２光触媒膜３をマグネトロンスパッタ法を用いて形成する場合、上述した第１光触媒膜２の形成に用いたのと同一の成膜装置を用いることが好ましい。成膜条件としては、使用する成膜装置に応じて適宜選択ができるが、上述した成膜装置を用いる場合には、たとえばＲＦ電源パワーは２５０〜３５０Ｗ、基板温度は４００〜６００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜５（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は６０〜８０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は１×１０-3Ｐａ以下を一例として挙げることができる。第２触媒膜３の厚みも、成膜時間により調整する。
【００３２】
図３は、ＷＯ3膜と窒素をドープしたＷＯ3膜（ＮドープＷＯ3膜）についての分光吸収スペクトルを示すグラフである。図３に示すグラフにおいて、縦軸は吸光度、横軸は波長（ｎｍ）である。図３に示されるデータは、ＷＯ3膜（膜厚：２．５μｍ）およびＮドープＷＯ3膜（膜厚：２μｍ）を透光性を有する基板上に順次成膜し、可視紫外分光光度計によって測定されたものである。図３から、ＮドープＷＯ3膜は、ＷＯ3膜と比較すると、波長４００〜５００ｎｍ付近の吸収が大きいことが分かる。上述したように、本発明の第２実施態様の光触媒膜１は、第１光触媒膜２が窒素をドープしたＷＯ3、第２光触媒膜３がＴｉＯ2からなることを特徴とするが、このような第２実施態様の光触媒膜１についても、アルカリ性水溶液中でも第１光触媒膜２が溶解してしまうことがなく、可視光および紫外光に対して良好な光電変換特性が得ることができ、後述する水の分解を行うための光電極用の材料として好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の第２実施態様の光触媒膜１において、窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜２およびＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３の各膜厚は、可視光および紫外光に対して良好な光電変換特性が得られ、かつ窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜２をアルカリ性水溶液から確実に保護することができる組み合わせであることから、第１光触媒膜２の厚みが１．５〜２．５μｍであり、かつ、第２光触媒膜３の厚みが０．３〜１μｍであることが好ましい。なお、当該厚みは、上述した本発明の第１実施態様の光触媒膜１において上述したのと同様の方法にて測定された値を指す。
【００３４】
本発明の第２実施態様の光触媒膜１において、第２光触媒膜３の厚みが０．１μｍであっても、アルカリ性水溶液中で窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜２の溶解は見られなかったことを本発明者らの実験により確認したが、第１光触媒膜２および第２光触媒膜３の厚みが上記範囲を逸脱する場合には、光電流値が低下するため好ましくない。これは、本発明の第２実施態様の光触媒膜１における第２光触媒膜３の厚みが上記範囲よりも小さい場合には、紫外光を十分に吸収できない虞があり、また、第１光触媒膜２の厚みが上記範囲よりも大きい場合には、発生したキャリアの再結合が多くなることにより、光電変換効率が低下する傾向にあるためであると考えられる。第１光触媒膜２の厚みが上記範囲よりも大きい場合には特に、波長４００〜５００ｎｍの光電変換効率が低下するが、波長４００ｎｍ以下では本発明の第１実施態様の光触媒膜１で用いたＷＯ3からなる第１光触媒膜２の場合と比較するとやや低下する。これは、窒素をドープしたことによりＷＯ3の結晶性が低下し、再結合サイトが増加したためであると考えられる。
【００３５】
本発明の第２実施態様の光触媒膜１を形成する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法を用いて形成することができるが、上述した本発明の第１実施態様の光触媒膜１の場合と同様の理由から、マグネトロンスパッタ法を用いて、第１光触媒膜２、第２光触媒膜３を順次積層させて形成することが好ましい。本発明の第２実施態様の光触媒膜１における第１光触媒膜２をマグネトロンスパッタ法を用いて形成する場合、成膜装置および成膜条件は特に制限されるものではないが、たとえば、ガス組成比をＡｒ：Ｏ2：Ｎ2＝２５：１〜３；０．５〜２（ｓｃｃｍ）とすること以外は、本発明の第１実施態様の光触媒膜１の場合において上述したのと同様の成膜装置、成膜条件を一例として挙げることができる。また、本発明の第２実施態様の光触媒膜１における第２光触媒膜３をマグネトロンスパッタ法を用いて形成する場合も、成膜装置および成膜条件は特に制限されるものではないが、たとえば、本発明の第１実施態様の光触媒膜１の場合において上述したのと同様の成膜装置、成膜条件を一例として挙げることができる。
【００３６】
本発明の光触媒膜は、上述した第１実施態様、第２実施態様のいずれの態様でも、図１に示す例のように、用いる基板４が透光性を有するものであり、また、当該基板４上に透光性を有する導電膜５が形成された上に積層されるものであることが、好ましい。
【００３７】
本発明の光触媒膜１が形成される基板４は、透光性を有するものを用いることが好ましい。ここで、「透光性」とは、波長約３５０〜１０００ｎｍの光をほとんど吸収せずに透過させる性質を指し、たとえば可視紫外分光光度計により透過スペクトルを測定することで確認することができる。このような基板４としては、上述した透光性を有するものであれば特に制限されるものではないが、たとえば、色素増感型太陽電池に通常使用される基板であるガラス基板、石英基板などを用いることができる。中でも、耐熱性に優れることからガラス基板を用いることが好ましい。
【００３８】
基板４の厚みは、後述する光増感型太陽電池を作製した場合に当該太陽電池を構造的に支持し得る程度の厚みであれば、特に制限されるものではないが、０．１〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。基板４の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、太陽電池を作製した際に構造的に支持することが困難となる虞があるためであり、また、基板４の厚みが５ｍｍを超える場合には、貫通孔の形成などの加工が困難となる傾向にあるためである。また、基板４の大きさおよび形状は、後述する本発明の水分解用半導体光電極として用いるのに適当な大きさであればよく、たとえば、縦１００〜５００ｍｍ、横１００〜５００ｍｍの断面方形状の基板４を好適に用いることができる。
【００３９】
基板４と第１光触媒膜２との間に介在される導電膜５としては、透光性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）膜、ＦドープＳｎＯ2膜などを好ましい例として挙げることができる。なお、導電膜５における「透光性」とは、基板４における透光性について上述した定義と同じであり、同様の方法にて確認することができる。
【００４０】
本発明における導電膜５は、その厚みについては特に制限されるものではないが、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。導電膜５の厚みが０．１μｍ未満の場合には、直列抵抗が増加する傾向にあり、また導電膜５の厚みが０．５μｍを超える場合には、膜の剥れやクラックが発生しやすくなる傾向にあるためである。なお、導電膜５の厚みは、第１光触媒膜および第２光触媒膜の厚みについて上述したのと同様の方法を用いて測定された値を指す。
【００４１】
基板４上に導電膜５を形成する方法としては、特に制限されるものではなく、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法にて適宜形成することができる。
【００４２】
図４は、本発明の好ましい一例の水分解用半導体光電極１１を模式的に示す図である。本発明の水分解用半導体光電極１１は、透光性を有する基板４の厚み方向一方側に、透光性を有する導電膜（第１導電膜）５と、上述した本発明の光触媒膜１（すなわち、ＷＯ3または窒素をドープされたＷＯ3からなる第１光触媒膜２およびＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３）とが順次積層されてなる。また、基板４の厚み方向他方側には、色素増感型太陽電池Ｓが形成されてなる。色素増感型太陽電池Ｓは、基板４上と、第２導電膜１３と、金属基板１４と、この第２導電膜１３および金属基板１４の間に設けられた電解質層１５と、色素を担持させた半導体層１６とを有する。上述した構造を備える本発明の水分解用半導体光電極１１は、前記基板４に、第１導電膜１２と第２導電膜１３とを電気的に接続するための導電部材１７ａ，１７ｂが設けられてなることを特徴とする。
【００４３】
本発明の水分解用半導体光電極１１において、基板４の厚み方向一方側に形成された光触媒膜１（第１光触媒膜２および第２光触媒膜３）については、本発明の光触媒膜１について上述したのと同様のものを用いることができる。また、本発明の水分解用半導体光電極１１における基板４、第１導電膜１２および第２導電膜１３についても、本発明の光触媒膜１について上述した基板４、導電膜５と同様のものをそれぞれ用いることができる。
【００４４】
本発明の水分解用半導体光電極１１では、上述のように、基板４の厚み方向他方側に、第２導電膜１３、電解質層１５、半導体層１６および金属基板１４を有する色素増感型太陽電池Ｓが設けられる。ここで、色素増感型太陽電池は、複数の太陽電池からなるように構成されてもよく、本発明の光触媒膜の高い光電流値を引き出すため、図４に示す例の水分解用半導体光電極１１のように、直列に電気的に接続された２つの太陽電池セルＳ１，Ｓ２からなるように実現されることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明における色素増感型太陽電池Ｓにおいて、電解質層１５および半導体層１６は、第２導電膜１３と金属基板１４との間に設けられているならば、その順序は特に制限されるものではない。図４には、色素増感型太陽電池Ｓが、基板４側から順に、第２導電膜１３、電解質層１５、半導体層１６、金属基板１４が設けられた第１の太陽電池セルＳ１と、基板４側から順に、第２導電膜１３、半導体層１６、電解質層１５、金属基板１４が設けられた第２の太陽電池セルＳ２で構成された例が示されている。このような２つの太陽電池セルＳ１，Ｓ２は、第２導電膜１３を二分割し、一方の第２導電膜１３上には半導体層１６を形成せず、当該一方の第２導電膜１３と対向する金属基板１４の領域に半導体層１６を形成し、他方の第２導電膜１３上には半導体層１６を形成しておき、当該他方の第２導電膜１３と対向する金属基板１４の領域に半導体層１６を形成しないようにして、これらの第２導電膜１３−半導体層１６間および半導体層１６−金属基板１４間に一括して電解液を流し込んで封入して電解質層１５を形成することで、作製することができる。上述した第２導電膜１３を二分割する方法としては、レーザによるスクライブ除去を好適に用いることができる。
【００４６】
本発明の水分解用半導体光電極１１における金属基板１４としては、たとえば、ステンレス、Ｔｉ、Ｐｔなどで形成された板状物を用いることができるが、これらに制限されるものではない。中でも、コストおよび耐食性の観点から、ステンレス基板が好ましい。金属基板１４の厚みは特に制限されるものではないが、０．１〜１ｍｍの範囲内であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の水分解用半導体光電極１１における電解質層１５の形成には、当分野において通常用いられている電解質溶液を特に制限されることなく用いることができる。好適な電解質溶液の一例として、たとえばヨウ素電解質溶液を挙げることができる。電解質溶液の組成についても特に制限されるものではなく、各電解質溶液について通常用いられる組成を適宜選択することができる。
【００４８】
電解質層１５は、上述したような電解質溶液を、第２導電膜１３−半導体層１６間、ならびに、半導体層１６−金属基板１４間の空間に注入し、封止することで形成される。電解質溶液の封止のための封止部材２１の形成材料は特に制限されるものではなく、好適な一例としては、たとえばエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４９】
本発明の水分解用半導体光電極１１における半導体層１６を構成する半導体材料としては、特に制限されるものではなく、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられ、これらの半導体は２種以上を混合して用いることもできる。中でも、光電変換効率、安定性、安全性の観点から酸化チタンが特に好ましい半導体材料として挙げられる。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
【００５０】
上述のように、本発明における半導体層１６としては、上述した半導体材料を用いて形成された層中に色素が担持されたものが用いられるが、この色素としては光増感剤として機能するものであれば、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有する従来公知の適宜の色素を用いることができ、特に制限されるものではない。半導体層１６に色素を強固に吸着させることができる観点からは、当該色素は、励起状態の色素と多孔性半導体層２７の伝導帯端との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供し得るインターロック基を分子中に有するものを用いることが好ましい。当該インターロック基としては、たとえば、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などが挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。
【００５１】
このようなインターロック基を有する色素としては、たとえば、ルテニウム錯体色素、クマリン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクドリン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジコ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００５２】
半導体層１６の厚みは、特に制限されるものではないが、０．５〜３５μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。半導体層１６の厚みが０．５μｍ未満では、十分な光電変換効率が得られない虞があり、また半導体層１６の厚みが３５μｍを超えると、十分な透光性が得られない虞があるためである。
【００５３】
半導体層１６を形成する方法については、特に制限されるものではないが、たとえば以下のようにして第２導電膜１３および／または金属基板１４上に形成することができる。
【００５４】
まず、材料となる半導体微粒子を、高分子材料などの有機化合物と共に、分散剤、有機溶媒、水などに加え、分散させて懸濁液を調製する。得られた懸濁液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法により、第２導電膜１３および／または金属基板１４上に塗布する。その後、得られた塗膜を乾燥・焼成することにより、多孔性の半導体層を形成できる。乾燥・焼成においては、使用する第２導電膜や金属基板、半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、たとえば、大気雰囲気下また不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００５５】
半導体微粒子としては、市販されているもののうち、透過型電子顕微鏡により観察される粒径が１〜５００ｎｍ程度である、上述した半導体材料で形成された粒子が挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素をたとえば上述のようにして形成された半導体層に担持（吸着）させることが必要であり、このために半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００５６】
半導体層１６に色素を担持（吸着）させる方法としては、たとえば、半導体層を色素に溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解するために用いる溶媒としては、色素を溶解し得るものであれば、特に限定されず、たとえば、（無水）エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５７】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。たとえば５×１０-5モル／リットル以上であればよい。
【００５８】
半導体層を色素吸着用溶液に浸漬する際の条件、すなわち、雰囲気、温度、圧力および浸漬時間は特に限定されるものではなく、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。たとえば、大気圧下、室温程度が挙げられる。
【００５９】
なお、本発明の水分解用半導体光電極１１においては、第２導電膜１３および金属基板１４上の半導体層１６を形成しない領域に、触媒層１８を形成してもよい。触媒層１８の形成材料としては特に制限されるものではなく、好適な一例としてたとえば白金を挙げることができる。白金にて触媒層１８を形成する場合、たとえば、上述した半導体層１６の形成過程における焼成の前に、第２導電膜１３および／または金属基板１４の半導体層１６を形成しない領域に、たとえば塩化白金酸のメタノール溶液を予め薄く塗布しておくことにより、半導体層１６を形成過程における焼成の際に、上記領域に白金を析出させ、これを触媒層１８とすることができる。
【００６０】
導電部材１７ａは、たとえば、断面方形状の基板４の一辺に沿って所定の間隔にて複数個予め形成された貫通孔に導電性材料を埋め込むことによって形成される。また、図４に示す例では、基板４の上記一辺と対向する辺に沿って、かつ前記複数個の導電部材１７ａに対応する位置に、所定の間隔にて複数個の貫通孔が予め形成され、この貫通孔にも導電性部材が埋め込まれることによって、導電部材１７ｂが形成される。なお、この導電部材１７ｂは、後述する本発明の水分解装置を形成する場合には、電解質水溶液側に露出する。このような導電部材１７ａ，１７ｂによって、リード線などを用いることなく、基板４の表裏面にそれぞれ形成された第１導電膜１２および第２導電膜１３を電気的に接続することができ、光触媒膜と色素増感型太陽電池とをモジュール化する際の煩雑さを軽減することが可能となる。
【００６１】
導電部材１７ａ，１７ｂの形成材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、たとえば銀、銅などを挙げることができる。中でも、銀ペーストは焼結により容易に低抵抗な導電体となるため、銀ペーストを前記貫通孔に充填後、焼成することによって導電部材１７ａ，１７ｂを形成することが好ましい。
【００６２】
また、本発明の水分解用半導体光電極１１は、たとえば、基板４における上述した複数個の導電部材１７ｂに、それぞれ導電性接着剤２０を介して、複数本のワイヤ電極１９が設けられてなる（図４を参照）。ワイヤ電極１９は、導電性接着剤２０によりその基端部が設けられた導電部材１７ｂより、基板４の厚み方向に略垂直に立ち上がり、光触媒膜１と接触しないように中途で折り曲げられ、光触媒膜１と間隔を空けながら対向して導電部材１７ａ側へ延びるように設けられている。このワイヤ電極１９は、本発明の水分解用半導体光電極１１を、後述する本発明の水分解装置に用いた際に、当該水分解装置を横へ寝かせたり傾斜させて使用しても、ワイヤ電極１９の先端部が光触媒膜１と接触してしまうことがないように、たとえば白金などの材料にてワイヤ電極１９を形成することで剛性をもたせるようにすることが好ましい。また、ワイヤ電極１９は、後述する水分解装置の筐体のカバーガラスにその先端部を固定するようにすることで、光触媒膜１と接触しないようにしてもよい。このように、ワイヤ電極１９を光触媒膜１と接触しないように、当該光触媒膜１と近接対向させて設けることで、色素増感型太陽電池を電解質液中に浸漬する構造を避けて耐久性の向上を図ることができ、また、アノードとなる光触媒膜とカソードとなるワイヤ電極との距離を近づけて抵抗を減らすことができる。
【００６３】
なお、ワイヤ電極１９を導電部材１７ｂに設けるために用いられる導電性接着剤２０としては、導電性を有しかつ接着性を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを適宜用いることができるが、中でも好適な導電性接着剤として銀、銅、ニッケルなどの金属フィラーをエポキシ樹脂などのバインダと混練したタイプの導電性接着剤を挙げることができる。
【００６４】
図５は、本発明の好ましい一例の水分解装置３１を模式的に示す断面図であり、図６はその正面図である。なお、図５は、図６の切断面線Ｖ−Ｖからみた断面を示している。本発明は、上述した本発明の水分解用半導体光電極１１および電解質水溶液３５を筐体３２内に収容してなる水分解装置３１も提供する。本発明の水分解装置３１における筐体３２は、一方側に開口を有し、水分解用半導体光電極１１を嵌め込んで保持し得る形状を有するフレーム３３と、当該フレーム３３の開口に嵌めこまれるカバーガラス３４とを有する。当該カバーガラス３４としては透光性を有するものが用いられ、水分解用半導体光電極１１は、第１導電膜１２および光触媒膜１が形成された基板４の厚み方向一方側に当該カバーガラス３４が配置されるように筐体３２内に収容される。すなわち、本発明の水分解装置３１における筐体３２は、第１導電膜および光触媒膜が形成された基板の厚み方向一方側が配置される側が少なくとも透光性を有するように形成され、後述する水分解に際しては、このカバーガラス３４が設けられた側を受光面側として用いる（図５に示す例では、白抜きの矢符にて、水分解装置３１に照射される太陽光を示している。）。また筐体３２は、フレーム３３にて保持される水分解用半導体光電極１１とカバーガラス３４との間に電解質水溶液３５を収容するための空間部を有するように形成される。
【００６５】
また、本発明の水分解装置３１は、筐体３２が、水の分解により発生した水素（Ｈ2）３６および酸素（Ｏ2）３７を取り出すための取り出し口３８ａ，３９ａを有することを特徴とする。図５に示す例の水分解装置３１では、上記取り出し口３８ａ，３９ａは、フレーム３３の上部にそれぞれ設けられ、パイプ３８，３９を介して水素３６と酸素３７とを分離するための水素分離膜または高分子膜を備えた公知のガス分離装置（図示せず）に接続されるように構成される。なお、当該取り出し口３８ａ，３９ａは、筐体３２内に収容された電解質溶液３５を内部で循環させるように、パイプ３８，３９を介して電解質水溶液循環装置（図示せず）にも接続されてなるのが好ましい。
【００６６】
本発明の水分解装置３１に用いられる電解質水溶液３５としては、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。なお、筐体３２におけるフレーム３３は、当該電解質水溶液３５によって変質しない樹脂（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなど）にて形成されることが好ましい。
【００６７】
本発明の水分解装置３１の形状については特に制限されるものではないが、たとえば、図５および図６には、上述したようにそれぞれ断面方形状の光触媒膜１および色素増感型太陽電池Ｓを備える本発明の水分解用半導体光電極１１（光触媒膜１は、通常、色素増感型太陽電池Ｓよりも少し小さなサイズとなるように実現される）を収容し得るような断面方形状に形成された場合が例示される。
【００６８】
本発明の水分解装置３１は、以下のような機構にて水を水素３６と酸素３７とに分解することができる。まず、水分解用半導体光電極１１において光触媒膜１が形成された基板４の厚み方向一方側に配置されたカバーガラス３４を介して、太陽光（図４において白抜きの矢符）を装置３１内に照射させる。太陽光のスペクトルのうち紫外光の一部は、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３で吸収され、残りの紫外光と波長約４５０ｎｍまでの光はＷＯ3または窒素がドープされたＷＯ3からなる第１光触媒膜２で吸収され、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じる。第２光触媒膜３と電解質水溶液３５との接触電位差により、第２光触媒膜３および第１光触媒膜２で励起された電子は、第１導電膜１２に集められ、基板４に形成された導電部材１７ａを通って色素増感型太陽電池Ｓの対向電極となる第２導電膜１３に流れる。一方、正孔は、第２光触媒膜３の表面に移動する。第２光触媒膜３の表面の正孔は、次のように、電解質水溶液３５の溶媒である水を酸化して、酸素３７を発生させる。
【００６９】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+
一方、光触媒膜１と透過した波長約４５０ｎｍ以上の太陽光のスペクトルは、色素増感型太陽電池Ｓの半導体層１６で吸収され、光起電力を生じる。色素増感型太陽電池Ｓは、光触媒膜１で励起された電子のエネルギー準位を水素発生電位よりも十分にマイナスに押し上げる。したがって、水素発生電極であるワイヤ電極１９では、次のように水分子が還元されて水素３６が発生する。
【００７０】
４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
このようにして、本発明の水分解装置３１に太陽光を照射することにより、水を酸素と水素とに分解することができる。
【００７１】
本発明の水分解装置３１では、上述したようにＷＯ3または窒素がドープされたＷＯ3からなる第１光触媒膜２と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３とを有する本発明の光触媒膜１を用いている。これによって、電解質水溶液３５としてアルカリ性水溶液を用いることができ、その結果、たとえばＷＯ3からなる第１光触媒膜２を用いた場合には、光触媒膜１のフラットバンド電位が約０．６Ｖマイナスにシフトするため、２直列接続の色素増感型太陽電池のバイアス約１Ｖで高い光電流値を得ることができる。
【００７２】
図７は、図５および図６に示した例の本発明の水分解装置３１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す図であり、図８はその後半部分を段階的に示す図である。上述したような本発明の水分解装置３１の製造方法は、特に制限されるものではないが、たとえば、図７および図８に示されるような手順にて好適に製造することができる。以下、図７および図８を参照して、本発明の水分解装置３１の製造方法の一例を説明する。
【００７３】
まず、図７（ａ）に示すように、ガラス製の基板４に貫通孔を複数個形成する。具体的にが、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさを有する基板４に、直径０．５ｍｍの貫通孔を２列×４個形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。形成された各貫通孔に、たとえば銀ペーストをディスペンサーなどにより充填し、約２５０℃で焼成することによって、基板４に導電部材１７ａ，１７ｂをそれぞれ形成する。
【００７４】
次に、図７（ｂ）に示すように、基板４の厚み方向一方側の表面に、導電部材１７ａを覆うようにして、たとえばＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）にて第１導電膜１２を形成する。第１導電膜１２の形成には、たとえばスパッタ法を好適に用いることができ、上述した好適な厚み（たとえば、０．１μｍ）となるように第１導電膜１２を形成する。続いて、今度は基板４の厚み方向他方側の表面に、導電部材１７ａ，１７ｂを覆い、かつ基板４の中央付近で二分割されるように第２導電膜１３を形成する。第２導電膜１３の形成は、第１導電膜１２と同様、たとえばスパッタ法を好適に用いることができ、また第２導電膜１３の分割には、上述したレーザによるスクライブ除去を好適に用いることができる。
【００７５】
次に、図７（ｃ）に示すように、基板４の厚み方向一方側に形成された第１導電膜１２上に、ＷＯ3または窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜２を形成する。第１光触媒膜２は、上述したようにたとえば２種類以上のターゲットを設置できる高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、たとえば上述したような成膜条件にて好適に形成することができる。具体的には、第一のターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのＷＯ3焼結体を用い、第１導電膜１２および第２導電膜１３を形成した基板４を試料ホルダに設置し、基板加熱ヒータで約６００℃に加熱して、第１導電膜１２上に高周波スパッタリングを行うことにより、９５ｍｍ×９０ｍｍのサイズでかつ上述した好ましい範囲内の厚み（たとえば、ＷＯ3からなる第１光触媒膜を形成する場合には約２．５μｍ）にて第１光触媒膜２を形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。
【００７６】
次に、図７（ｄ）に示すように、たとえば同じ装置内の第２のターゲットとして直径６インチのルチル型ＴｉＯ2焼結体を用い、第１光触媒膜２上に、上述した好ましい範囲内の厚み（たとえば、約０．１μｍ）を有するＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３を形成する。このようにして、基板４側から順に、ＷＯ3または窒素をドープしたＷＯ3からなる第１光触媒膜２と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３とが積層された構造を備える光触媒膜１を形成することができる。図示しないが、このとき、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３は、第１光触媒膜２の端面も覆うように成膜される。
【００７７】
次に、図７（ｅ）に示すように、図７（ｄ）で得られた構造物を高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバから取り出し、基板４の厚み方向他方側に形成された第２導電膜１３の二分割されたうちの一方に、色素増感型太陽電池Ｓの発電層となる半導体層１６（色素担持前の状態）を、上述した好ましい範囲内の厚みにて形成する。前記色素担持前の半導体層１６は、たとえば、酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成することによって形成できる。また、二分割された第２導電膜１３のうち、半導体層１６を形成しなかった方には、予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことで、上記焼成後に、当該第２導電膜１３上にたとえば白金を析出させることで触媒層１８を形成する。
【００７８】
次に、図８（ａ）に示すように、基板４の厚み方向一方側において露出している各導電部材１７ｂ上に、導電性接着剤２０を用いて、中途で略垂直に折り曲げられたワイヤ電極１９の基端部を、当該基端部が基板４の厚み方向に略平行となるように接着固定する。
【００７９】
次いで、図８（ｂ）に示すように、基板４と同じサイズで厚みが約０．１ｍｍの金属基板（たとえばステンレス基板）１４の略半分の領域に、たとえば酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成して、色素増感型太陽電池の発電層となる半導体層１６（色素担持前の状態）を、上述した好ましい範囲内の厚みにて形成する。また、金属基板１４の残りの略半分の領域には、たとえば予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことにより、上記焼成後、白金を析出させることによって触媒層１８を形成する。
【００８０】
その後、図８（ａ）で得られた構造物と図８（ｂ）で得られた構造物を共に色素増感剤溶液（たとえばルテニウム錯体溶液）に、約１２時間浸漬後、乾燥させることにより、半導体層１６に色素を担持させる。
【００８１】
次に、図８（ｃ）に示すように、上述のようにして各半導体層１６に色素を担持させた後の図８（ａ）に示す構造物と図８（ｂ）に示す構造物とを重ね合わせ、その周囲の電解質溶液注入用の注入口を、たとえばエポキシ樹脂を用いて封止部材２１を形成することで、封止する。図８（ａ）に示す構造物と図８（ｂ）に示す構造物とは、図８（ａ）に示す構造物における第２導電膜１３のうち触媒層１８が設けられた領域が図８（ｂ）に示す構造物における金属基板１４のうち半導体層１６が設けられた領域に対向し（第１太陽電池セルＳ１とする領域）、図８（ａ）に示す構造物における第２導電膜１３のうち半導体層１６が設けられた領域が図８（ｂ）に示す構造物における金属基板１４のうち触媒層１８が設けられた領域に対向する（第２太陽電池セルＳ２とする領域）ように、重ね合わせられる。そして、電解質溶液（たとえばヨウ素電解質溶液）を注入口から注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止（封止部材２１を形成）することで、電解質層１５を形成する。このようにして、上述した本発明の水分解用半導体光電極１１が形成される。
【００８２】
続いて、図８（ｄ）に示すように、図８（ｃ）に示す水分解用半導体光電極１１を、光触媒膜１が形成された基板４の厚み方向一方側をカバーガラス３４側が配置されるようにして、たとえば樹脂製フレーム３３内に水分解用半導体光電極１１を嵌め込むことによって、筐体３２内に水分解用半導体光電極１１を固定して収容し、モジュール化する。その後、フレーム３３に予め形成された取り出し口３８ａより、水分解用半導体光電極１１とカバーガラス３４との間に、電解質水溶液３５を注入する。電解質水溶液３５としては、たとえば０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を用いることができる。このようにして、図５に示したような本発明の水分解装置３１を製造することができる。
【００８３】
図９は、本発明の好ましい他の例の水分解装置４１を模式的に示す断面図である。なお、図９に示す例の水分解装置４１は、一部を除いては図５に示した例の水分解装置３１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図９に示す例の水分解装置４１では、水分解用半導体光電極１１とカバーガラス３４との間（詳しくは、光触媒膜１とワイヤ電極１９との間）の電解質水溶液３５を収容する空間部に、イオン導電膜４４を設けてなる。また、図９に示す例の水分解装置４１では、フレーム４３の上部が、カバーガラス３４とイオン導電膜４４との間、ならびに、イオン導電膜４４と基板４との間に、それぞれ取り出し口４５ａ，４６ａが形成される。
【００８４】
上述した構成を備える図９に示す例の水分解装置４１に太陽光を照射させると、上述した機構によって、第２光触媒膜３の表面から酸素３７が発生し、かつ、ワイヤ電極１９の表面から水素３６が発生する。このようにして発生した水素３６および酸素３７は、イオン導電膜４４を透過しないため、水素３６については取り出し口４５ａから、酸素３７については取り出し口４６ａから、電解質水溶液３５とともに個別に外部に取り出すことができる。これらの取り出し口４５ａ，４６ａは、それぞれパイプ（図示せず）を介して、たとえば外部の電解質水溶液循環装置（図示せず）に接続されており、パイプの電解質水溶液循環装置の手前の部分でそれぞれ、水素３６、酸素３７を個別に回収し得るように構成される。このように、図９に示す例の水分解装置４１では、図５に示した例の水分解装置３１とは異なり、装置外部でガス分離装置に接続する必要がない。なお、図示省略するが、フレーム４３の上部には、筐体４２内に電解質水溶液３５を流入させるための開口部も、基板４の厚み方向に関して上記取り出し口４５ａ，４６ａに対応する位置にそれぞれ形成されており、各開口部はパイプを介して上述した外部の電解質水溶液循環装置に接続される。
【００８５】
なお、図９に示す例の水分解装置４１において用いられるイオン導電膜４４としては、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜のイオン導電膜を用いることができるが、中でも好ましいイオン導電膜４４としては、ナフィオン（デュポン社製）を挙げることができる。
【００８６】
以下、実験例および比較実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
＜実験例１＞
一面に透明導電膜を有する複数枚の透明基板を用意し、各透明基板の透明導電膜上に、異なる膜厚のＷＯ3膜を形成し、各ＷＯ3膜上に異なる膜厚のＴｉＯ2膜を形成して、２０種類の光触媒膜を形成した。
【００８８】
ＷＯ3膜の成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは直径４インチで厚み５ｍｍのＷＯ3膜焼結体を用い、基板温度６００℃、高周波パワー２００Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはＡｒ：Ｏ2＝２５：１（ｓｃｃｍ）、基板−ターゲット間距離９０ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍおよび３μｍの５種類のＷＯ3膜を成膜した。
【００８９】
ＴｉＯ2膜の成膜に際しては、同じ装置を用い、基板温度６００℃、高周波パワー３００Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスと酸素との混合ガス（混合比＝２５：３）、基板−ターゲット間距離７５ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．１μｍ、０．３μｍ、０．６μｍおよび１μｍの４種類のＴｉＯ2膜を形成した。
【００９０】
＜比較実験例１＞
透明基板の透明導電膜上に、実験例１と同様のＷＯ3膜の成膜条件にて膜厚２．５μｍのＷＯ3膜のみ形成したものを比較実験例１とした。
【００９１】
＜評価試験＞
実験例１で得られた光触媒膜について光電気化学測定を行い、光電流を評価した。その結果を表１に示す。測定には、電解液として０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液、対極はＰｔ、参照電極は銀塩化銀電極、光源は波長３５０ｎｍ以下のカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを用いた。光電流値は、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．５Ｖ時の電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を表１に示した。比較例１については、０．１Ｍ  Ｈ3ＰＯ4水溶液中で同様に測定し、電流−電位曲線の１．２Ｖ時の電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を表１に示した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１から、ＷＯ3膜単独よりもＷＯ3膜とＴｉＯ2膜との積層膜が良好な光電変換効率が得られやすいことが分かり、ＷＯ3膜の膜厚が２〜３μｍ、ＴｉＯ2膜の膜厚が０．１〜０．６μｍの範囲の場合に良好な光電変換効率が得られることが分かった。
【００９４】
＜実験例２＞
一面に透明導電膜を有する複数枚の透明基板を用意し、各透明基板の透明導電膜上に、異なる膜厚のＮドープＷＯ3膜を形成し、ＮドープＷＯ3膜上に異なる膜厚のＴｉＯ2膜を形成して、２０種類の光触媒膜を形成した。
【００９５】
ＮドープＷＯ3膜の成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは直径４インチで厚み５ｍｍのＷＯ3膜焼結体を用い、基板温度６００℃、高周波パワー２００Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはＡｒ：Ｏ2：Ｎ2＝２５：１：１（ｓｃｃｍ）、基板−ターゲット間距離９０ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍの５種類のＮドープＷＯ3膜を成膜した。
【００９６】
ＴｉＯ2膜の成膜に際しては、同じ装置を用い、基板温度６００℃、高周波パワー３００Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスと酸素との混合ガス（混合比＝２５：３）、基板−ターゲット間距離７５ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．１μｍ、０．３μｍ、０．６μｍおよび１μｍの４種類のＴｉＯ2膜を形成した。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２から、ＮドープＷＯ3膜の膜厚が１．５〜２．５μｍ、ＴｉＯ2膜の膜厚が０．３〜１μｍの範囲のときに良好な光電変換効率が得られることが分かった。
【００９９】
高い光電流値を示した、実験例１にて得られた膜厚２．５μｍのＷＯ3膜と膜厚０．１μｍのＴｉＯ2膜との積層膜（実施例１とする）、実験例２にて得られた膜厚２μｍのＮドープＷＯ3膜と膜厚０．６μｍのＴｉＯ2膜との積層膜（実施例２とする）の光の各波長での光電変換効率を図１０に示す。また、比較実験例１で得られたＷＯ3膜単独（比較例１とする）における光の各波長での光電変換効率も、併せて図１０に示す。この際、３００Ｗキセノンランプと波長フィルタを組み合わせて、特定の波長を有する光を照射した。変換効率は、照射光のエネルギー値から光子数を求め、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．５Ｖ時の光電流値から電子数を求め、この電子数を光子数で除して求めた。比較例１については、０．１Ｍ  Ｈ3ＰＯ4水溶液中で得られた電流−電位曲線の１．２Ｖ時の光電流値から電子数を求め、この電子数を光子数で除して変換効率を求めた。なお、図１０のグラフの縦軸は得られた光電流の最大値で規格化している。図１０から、本発明の光触媒膜は、アルカリ水溶液中でも安定であり、低バイアスでも良好な光電変換効率を示し、可視光領域でも光電変換特性を有していることが分かる。
【０１００】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の水分解装置は、非化石燃料に代わるクリーンエネルギーである水素を製造する水素発生装置として好適であり、太陽光が照射されるたとえば建築物の屋上や屋根に設置して水素を発生させることができるため、省エネルギーにも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の光触媒膜１の基本構造を模式的に示す図である。
【図２】ＷＯ3膜とＴｉＯ2膜についての分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】ＷＯ3膜と窒素をドープしたＷＯ3膜（ＮドープＷＯ3膜）についての分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の水分解用半導体光電極１１の基本構造を模式的に示す図である。
【図５】本発明の好ましい一例の水分解装置３１を模式的に示す断面図である。
【図６】図５に示す例の水分解装置３１の正面図である。
【図７】図５に示す例の水分解装置３１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す模式図である。
【図８】図５に示す例の水分解装置３１の製造方法の一例の後半部分を段階的に示す模式図である。
【図９】本発明の好ましい他の例の水分解装置４１を模式的に示す断面図である。
【図１０】実施例１、２の光触媒膜、および、比較例１のＷＯ3膜単独の場合における、光の各波長での光電変換効率を示すグラフである。
【図１１】従来の典型的なタンデムセルの一例を模式的に示す図である。
【図１２】半導体の伝導帯と価電子帯のエネルギー準位を示す図である。
【図１３】ＷＯ3膜の酸性溶液中での電流電圧曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１  光触媒膜、２  第１光触媒膜、３  第２光触媒膜、４  基板、５  導電膜、１１  水分解用半導体光電極、１２  第１導電膜、１３  第２導電膜、１４  金属基板、１５  電解質層、１６  半導体層、１７ａ，１７ｂ  導電部材、３１，４１  水分解装置、３２,４２  筐体、３３，４３  フレーム、３４  カバーガラス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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