(57)【要約】【課題】長期間モジュール状態で使用されても、銀電極の表面色が変色現象を発現せず、モジュール状態でマクロな「色むら」や「色模様」が発生せず、外観の品質を高く保つことができる太陽電池及びその製造方法を得る。【解決手段】シリコン基板１０と、前記シリコン基板１０の表面に形成された拡散層２０と、前記拡散層２０上に形成された絶縁膜３０と、前記絶縁膜３０上に設けられた焼成後暗色である導電性金属ペースト材料８００を焼成することで前記拡散層２０と電気的に接続するように形成された表面銀電極８０１と、前記シリコン基板１０の裏面に形成された裏面アルミニウム電極６１と、前記シリコン基板１０の裏面に形成された裏面銀電極７１とを設けた【選択図】図１
2007234884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の表面に形成された拡散層と、
前記拡散層上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた焼成後暗色である導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面アルミニウム電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面銀電極と
を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の表面に形成された拡散層と、
前記拡散層上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた第１の導電性金属ペースト材料、及び前記第１の導電性金属ペースト上に設けられた焼成後暗色である第２の導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面アルミニウム電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面銀電極と
を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の表面に形成された拡散層と、
前記拡散層上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた第１の導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極の一部である表面バス電極と、
前記絶縁膜上に設けられた焼成後暗色である第２の導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極の一部である表面グリッド電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面アルミニウム電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面銀電極と
を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の表面に形成された拡散層と、
前記拡散層上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた第１の導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極と、
前記第１の導電性金属ペースト上の一部分に設けられた焼成後暗色である第２の導電性金属ペースト材料とを焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極の一部である二層目表面グリッド電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面アルミニウム電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面銀電極と
を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
前記第２の導電性金属ペースト材料は、炭素を有している
ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
炭素濃度が４〜５０重量％である
ことを特徴とする請求項５記載の太陽電池。
【請求項７】
前記炭素は、粉末である
ことを特徴とする請求項５記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第２の導電性金属ペースト材料は、炭素の粉末よりも粒子径が大きい金属粉末を有する
ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の太陽電池。
【請求項９】
前記第２の導電性金属ペースト材料は、ＲｕＯ２、ルテニウム系多酸化物又はそれらの混合物の少なくとも一種である導電性粒子を含有している
ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の表面に形成された拡散層と、
前記拡散層上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた焼成後セル基板色である導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面アルミニウム電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面銀電極と
を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の表面に形成された拡散層と、
前記拡散層上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた第１の導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極の一部である表面バス電極と、
前記絶縁膜上に設けられた焼成後セル基板色である第２の導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極の一部である表面グリッド電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面アルミニウム電極と、
前記シリコン基板の裏面に形成された裏面銀電極と
を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
シリコン基板の表面に導電型を反転させた拡散層を形成し、前記拡散層上に反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、
前記反射防止膜上に、焼成後暗色である導電性金属ペースト材料をスクリーン印刷して乾燥し、８００℃から８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する工程と、
前記焼成後暗色である導電性金属ペースト材料が焼成中に前記反射防止膜を溶融・貫通し、前記拡散層と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
シリコン基板の表面に導電型を反転させた拡散層を形成し、前記拡散層上に反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、
前記反射防止膜上に、第１の導電性金属ペーストをスクリーン印刷して乾燥する工程と、
前記第１の導電性金属ペースト上に、焼成後暗色である第２の導電性金属ペースト材料をスクリーン印刷して乾燥し、８００℃から８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する工程と、
前記第１及び第２の導電性金属ペースト材料が焼成中に前記反射防止膜を溶融・貫通し、前記拡散層と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
シリコン基板の表面に導電型を反転させた拡散層を形成し、前記拡散層上に反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、
前記反射防止膜上に、第１の導電性金属ペーストをスクリーン印刷して乾燥する工程と、
前記反射防止膜上に、前記第１の導電性金属ペーストと重ならないよう、焼成後暗色である第２の導電性金属ペースト材料をスクリーン印刷して乾燥し、８００℃から８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する工程と、
前記第１及び第２の導電性金属ペースト材料が焼成中に前記反射防止膜を溶融・貫通し、前記拡散層と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
シリコン基板の表面に導電型を反転させた拡散層を形成し、前記拡散層上に反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、
前記反射防止膜上に、第１の導電性金属ペーストをスクリーン印刷して乾燥する工程と、
前記第１の導電性金属ペースト上の一部分に、焼成後暗色である第２の導電性金属ペースト材料をスクリーン印刷して乾燥し、８００℃から８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する工程と、
前記第１及び第２の導電性金属ペースト材料が焼成中に前記反射防止膜を溶融・貫通し、前記拡散層と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、長期間に渡り外観変化のない太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球上で用いられている電力用太陽電池の主流はシリコン太陽電池であるが、このシリコン太陽電池の量産においては、そのプロセスフローをなるべく簡素化して製造コストの低減を図ろうとするのが一般的である。なかでも太陽電池に設けられる電極に関しては、金属ペーストをスクリーン印刷等で形成する方法が採用されている。
【０００３】
最初に、従来の太陽電池の製造方法について図９及び図１０を参照しながら説明する。図９は、従来の太陽電池の製造方法を示す断面図である。また、図１０は、従来の太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【０００４】
まず、図９（ａ）に示したように、ｐ型Ｓｉ基板１０を準備し、その表面に例えばリン（Ｐ）を熱的に拡散させ導電型を反転させた、図９（ｂ）に示したように、ｎ型拡散層２０を形成する。通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が用いられることが多い。一般的には、ｎ型拡散層２０は、Ｓｉ基板１０の全面に形成される。なお、このｎ型拡散層２０のシート抵抗は数十Ω／□程度であり、その層の厚みは０．３〜０．５μｍ程度である。
【０００５】
次に、図９（ｃ）に示したように、ｎ型拡散層２０の片面をレジストにより保護した後、基板の一主面のみにｎ型拡散層２０を残すようにエッチング処理する。処理後の残存レジストは、有機溶剤等を用いて除去される。
【０００６】
次に、図９（ｄ）及び図１０（ｄ）に示したように、プラズマＣＶＤ法等により、絶縁膜（反射防止膜）としての窒化シリコン膜３０をｎ型拡散層２０上に７０〜９０ｎｍ程度形成する。
【０００７】
次に、図９（ｅ）及び図１０（ｅ）に示したように、基板１０の裏面の所望の位置に、アルミニウムペースト６０及び裏面用銀ペースト７０をそれぞれスクリーン印刷し、乾燥させる。また、窒化シリコン膜３０上には表面電極となる銀ペースト５００を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥し、７００℃〜９００℃で数分から十数分間、近赤外炉中で焼成する。なお、図１０（ｅ）において、紙面縦方向の銀ペースト５００は将来、表面銀電極５０１となる電極のうちバス（ＢＵＳ）電極となり、紙面横方向の銀ペースト５００はグリッド電極となる。
【０００８】
その結果、図９（ｆ）に示したように、基板１０の裏面側では、焼成中にアルミニウムペーストから不純物としてのアルミニウムが基板中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ＋層４０が形成される。この層４０は、一般にＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。また、焼成後、アルミニウムペースト６０は、裏面アルミニウム電極６１となり、裏面用銀ペースト７０も同時に裏面銀電極７１となる。焼成時において、裏面アルミニウム電極６１と裏面銀電極７１の境界は、合金状態となり電気的にも接続される。裏面電極のほとんどの部分はｐ＋層４０を形成する必要があり裏面アルミニウム電極６１が占める。裏面銀電極７１は、裏面アルミニウム電極６１には半田付けが不可能であるため、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。
【０００９】
一方、表面電極用銀ペースト５００は、焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通しｎ型拡散層２０と電気的な接触を取る表面銀電極５０１となる。この様な方法は、一般的にファイヤースルーと言われる。ｐｎ接合を有する半導体基板の表面に絶縁膜を形成した半導体装置の製造方法において、例えば、特許文献１には、絶縁膜を溶融する性質を有するガラス、例えば鉛ボロンガラスを含む金属ペーストを用いる技術が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、半導体基板の一主面側に他の導電型を呈する領域を形成するとともに、この半導体基板の一主面側に反射防止膜を形成し、電極材料をこの反射防止膜上から塗布して太陽電池を形成する方法において、前記電極材料が、例えば鉛、ホウ素、珪素などを含み、３００〜６００℃程度の軟化点を有するガラスフリットに更にＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒの何れか一種または複数を含有する技術が開示されている。
【００１１】
これら従来技術は、表面銀電極をファイヤースルーにより形成するものであり、その後、更にフラックス、次いで半田溶液に浸漬することにより表裏の銀電極上に半田層を被覆している。以上の工程を経ることにより、太陽電池の変換効率、太陽電池を相互に接続する場合に重要となる銀電極の引っ張り強度においてそれぞれ十分な特性が得られるとされている。
【００１２】
さらに、特許文献３には、Ｓｉ基板上に窒化シリコン膜を形成し、その上に導電性金属ペースト材料を塗布印刷し、焼成し、ファイヤースルーによって表面銀電極を形成する半導体装置の製造方法において、窒化シリコン膜が、ＣＶＤ法により形成され、導電性金属ペースト材料が、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末を含み、ガラス粉末の添加量が導電性金属ペースト材料に対して１．５重量％以上、ガラス粉末の軟化点が４５０℃〜５５０℃、ガラス粉末中のＢ２Ｏ３の含有量が１５重量％以下であり、焼成がドライエア雰囲気において８００〜８５０℃で行われる技術が開示されている。本従来技術によれば、耐湿性に対する信頼性はモジュール状態でＪＩＳの規格を十分に満たしかつ高効率な太陽電池が得られる。また、半田コートを使用しないので、製造コストを下げつつ、生産性を大幅に改善することができるとともに、鉛を用いないことから環境上非常に有利であるとされている。
【００１３】
さらに、参考として、特許文献４には、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）装置に有用な光形成性黒色電極及びその形成に使用する黒色電極組成物について記載されており、これによればＲｕＯ２、ルテニウム系多酸化物またはそれらの混合物の少なくとも一種である導電性粒子を含有する導電層を用いて、ＰＤＰ用の光形成性黒色電極を構成している。なお、ここでいう光形成性黒色電極とは、光露光装置によって電極パターンを形成する黒色電極を意味している。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−２３３５１８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７４９３号公報
【特許文献４】特開２００４−１５８４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
太陽電池は、以降のプロセスであるアセンブリ工程を経て封止されたモジュール状態で屋外で使用され、その使用年月は１０年以上にもわたり、その際、信頼性の一つとして外観品質を確保することが重要となる。
【００１６】
特許文献１及び２の太陽電池では、前記したように、耐湿性を確保するために一般には銀電極の表面に半田被覆が行われてきた。しかしながら、半田被覆は鉛を使用するために、環境の観点から問題がある。また、半田被覆工程の存在は、生産性、製造コストに悪影響を及ぼしている。
【００１７】
また、特許文献３の太陽電池では、前記したように、耐湿性に優れ、生産性が良好であり、製造コストを十分に抑制することができるとともに、地球環境に悪影響を及ぼすことのない太陽電池が得られる。しかしながら、銀電極の表面に半田被覆が無いために、長期間モジュール状態で使用されると、最初は一般的に光沢を帯びている銀電極の表面色が、次第に黄色っぽくなったり、黒っぽくなったりと、いわゆる変色現象が発現する。これは一般に、銀の硫化や腐食と呼ばれる現象で、銀電極の表面変色によりモジュール状態でマクロな「色むら」や「色模様」が発生し、外観品質を著しく低下させるという問題点があった。
【００１８】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、長期間モジュール状態で使用されても、銀電極の表面色が変色現象を発現せず、モジュール状態でマクロな「色むら」や「色模様」が発生せず、外観の品質を高く保つことができる太陽電池及びその製造方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この発明に係る太陽電池は、シリコン基板と、前記シリコン基板の表面に形成された拡散層と、前記拡散層上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた焼成後暗色である導電性金属ペースト材料を焼成することで前記拡散層と電気的に接続するように形成された表面銀電極と、前記シリコン基板の裏面に形成された裏面アルミニウム電極と、前記シリコン基板の裏面に形成された裏面銀電極とを設けたものである。
【００２０】
この発明に係る太陽電池の製造方法は、シリコン基板の表面に導電型を反転させた拡散層を形成し、前記拡散層上に反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、前記反射防止膜上に、焼成後暗色である導電性金属ペースト材料をスクリーン印刷して乾燥し、８００℃から８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する工程と、前記焼成後暗色である導電性金属ペースト材料が焼成中に前記反射防止膜を溶融・貫通し、前記拡散層と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極を形成する工程とを設けたものである。
【発明の効果】
【００２１】
この発明に係る太陽電池及びその製造方法は、長期間モジュール状態で使用されても、銀電極の表面色が変色現象を発現せず、モジュール状態でマクロな「色むら」や「色模様」が発生せず、外観の品質を高く保つことができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施の形態１．
この発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。また、図２は、この発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。なお、図１の断面図は、図２の平面図において、グリッド電極に平行で、かつグリッド電極の間からみた断面を表し、断面図ではバス電極の断面は表れるが、グリッド電極の断面が表れていない（他の実施の形態の図面も同様である。）。また、以降では、各図中、同一符号は同一又は相当部分を示す。
【００２３】
図１において、この実施の形態１に係る太陽電池は、ｐ型Ｓｉ基板１０と、Ｓｉ基板１０の表面に形成されたｎ型拡散層２０と、ｎ型拡散層２０上に形成された窒化シリコン膜３０と、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末、および炭素粉末を含む導電性金属ペースト材料８００が焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能なように形成された表面銀電極８０１と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面アルミニウム電極６１と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面銀電極７１とが設けられている。
【００２４】
まず、図１（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ基板１０を準備する。このＳｉ基板１０は、例えば引き上げ法により製造される単結晶あるいは鋳造法により製造される多結晶シリコン基板を用い、これに反射防止構造の凹凸構造であるテクスチャを形成したものである。太陽電池の場合、上記のように形成したインゴットからスライスしたままの基板を用いることが多い。この場合、スライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメージおよびウエハスライス工程の汚染を取り除くために、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液あるいは弗酸と硝酸の混合液などを用いて、およそ１０〜２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。更には、基板表面に付着した鉄など重金属類の除去のために、塩酸と過酸化水素の混合液で洗浄する工程を付加してもよい。その後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液等を用いて反射防止構造であるテクスチャ構造を形成する場合もある。この状態がＳｉ基板１０である。
【００２５】
次に、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、Ｓｉ基板１０の表面に例えばリン（Ｐ）を熱的に拡散させ導電型を反転させたｎ型拡散層２０を形成する。通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が用いられることが多い。一般的には、ｎ型拡散層２０は、Ｓｉ基板１０の全面に形成される。なお、このｎ型拡散層２０のシート抵抗は数十Ω／□程度であり、その層の厚みは０．３〜０．５μｍ程度である。ｎ型拡散層２０の深さは、拡散温度や時間をコントロールすることにより容易に変えることができる。続いて、ｎ型拡散層２０の片面をレジストにより保護した後、Ｓｉ基板１０の一主面のみにｎ型拡散層２０を残すようにエッチング処理する。処理後の残存レジストは、有機溶剤等を用いて除去される。なお、これとは別に、リンが含まれる液体塗布材料、例えばＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｇｌａｓｓ）などをＳｉ基板１０の１面のみにスピンコート等を用いて塗布して、適当な条件でアニールする拡散方法を用いることもできるが、Ｓｉ基板１０の裏面までｎ型拡散層が形成される恐れのある場合には、レジストを用いる方法を採用することで、完全性を高めることができる。
【００２６】
次に、図１（ｄ）及び図２（ｄ）に示すように、ｎ型拡散層２０上に絶縁膜（例えば反射防止膜）として機能する窒化シリコン膜３０を形成する。この窒化シリコン膜３０により、太陽電池の入射光に対する表面反射率が低減するために大幅に発生電流を増加させることが可能となる。窒化シリコン膜３０の厚さは、その屈折率にもよるが、例えば１．９から２．０程度の屈折率の場合、７０〜９０ｎｍ程度が適当である。この窒化シリコン膜３０は、減圧熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。熱ＣＶＤ法の場合、ジクロルシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）ガスを原料とすることができ、７００℃以上の温度で成膜を行えばよい。この方法では原料ガスが高温により熱分解するため、窒化シリコン膜３０中にはほとんど水素は含まれず、ＳｉとＮの組成比は、ほぼ化学量論的組成であるＳｉ３Ｎ４となり、屈折率もほぼ１．９６から１．９８の範囲になる。従って、この様な窒化シリコン膜３０の場合、後の工程で熱処理が加えられても膜質（膜厚、屈折率）が変化しない極めて緻密な膜質であるという特徴を有する。また、プラズマＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスとしてはＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを用い、プラズマにより原料ガスを分解し、３００〜５５０℃の温度で成膜を行なえばよい。このプラズマＣＶＤ法の場合、熱ＣＶＤに比べて低温成膜であり、原料ガスに含まれていた水素が窒化シリコン膜３０中にも含まれ、またガス分解がプラズマによるためＳｉとＮの組成比も大きく変化させることができる等の特徴を有する。具体的には原料ガスの流量比、成膜時の圧力、温度等の条件を変化させることで、Ｓｉ、Ｎ、水素の組成比が変化し、屈折率で、１．８〜２．５の範囲の窒化シリコン膜３０を形成できる。このような膜質の場合、後の工程で熱処理が加えられた場合、例えば電極焼成工程で水素が脱離するなどの現象により屈折率が成膜直後と比較して変化する場合がある。この場合には、あらかじめ後の工程での熱処理による膜質変化を考慮して、成膜条件を決定するように対応することにより、太陽電池として必要な窒化シリコン膜３０を得ることができる。
【００２７】
一方、図１（ｄ）及び図２（ｄ）において、窒化シリコン膜３０の替わりに、酸化チタン膜を形成してもよい。この酸化チタン膜は、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）に代表される有機チタネート（チタンを含む有機液体材料）蒸気と水蒸気を混合した状態で２５０℃から３００℃で熱分解を行う熱ＣＶＤ法で形成することができる。
【００２８】
さらに、図１（ｄ）及び図２（ｄ）において、窒化シリコン膜３０の替わりに、シリコン酸化膜を形成してもよい。このシリコン酸化膜は、熱酸化法、好ましくは熱ＣＶＤ法もしくはプラズマＣＶＤ法によって形成することができる。この場合の熱ＣＶＤ法の場合は、例えば原料ガスとしてＳｉ２Ｃｌ４とＯ２の混合ガスを用い、温度は７００〜９００℃である。プラズマＣＶＤ法の場合、例えば原料ガスとしてＳｉＨ４とＯ２の混合ガスを用いて、温度は２００〜５００℃である。
【００２９】
次に、図１（ｅ）及び図２（ｅ）に示すように、Ｓｉ基板１０の裏面の所望の位置に、アルミニウムペースト６０および裏面用銀ペースト７０をそれぞれスクリーン印刷し、乾燥させる。また、窒化シリコン膜３０上には表面電極となる導電性金属ペースト材料８００を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥し、８００℃〜８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する。なお、本発明でいうドライエア雰囲気とは、例えば、露点−６０℃以下の空気を意味する。また、図２（ｅ）において、紙面縦方向の導電性金属ペースト材料８００は将来、表面銀電極８０１となる電極のうちバス（ＢＵＳ）電極となり、紙面横方向の導電性金属ペースト材料８００はグリッド電極となる。
【００３０】
そして、図１（ｆ）に示すように、この導電性金属ペースト材料８００は、焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極８０１となる。なお、本発明においては、耐湿性等の所望の効果を奏するためには該焼成は、この温度範囲内で行う必要がある。一方、Ｓｉ基板１０の裏面側では、焼成中にアルミニウムペースト６０から不純物としてのアルミニウムがＳｉ基板１０中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ＋層４０が形成される。焼成後、アルミニウムペースト６０は、裏面アルミニウム電極６１となり、裏面用銀ペースト７０も同時に裏面銀電極７１となる。焼成時において、裏面アルミニウム電極６１と裏面銀電極７１の境界は合金状態となり電気的にも接続される。裏面電極のほとんどの部分はｐ＋層４０を形成する必要があり裏面アルミニウム電極６１が占める。裏面銀電極７１は、アルミニウム電極６１には半田付けが不可能であるため、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。
【００３１】
この発明の実施の形態１における焼成後暗色である導電性金属ペースト材料８００は、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末といったものからなる導電性金属ペースト材料に炭素粉末を添加したものである。銀粉末とガラス粉末、および炭素粉末は、有機ビヒクル中に分散している。
【００３２】
銀粉末の粒子径は、特に限定されないが、平均粒径で１０ミクロンを超えないサイズ、好ましくは５ミクロンを超えないサイズが望ましい。導電性金属ペースト材料８００における銀粉末の含有量は、例えば５０〜９０重量％であり、有機ビヒクルを除いた場合、導電性金属ペースト材料８００の固形成分中、通常、６０〜９９重量％である。
【００３３】
ガラス粉末は、絶縁膜上に塗布印刷し、焼成したときに絶縁膜を溶融・貫通する性質を有する。このガラス粉末は、耐湿性に関して長期信頼性を付与するために、軟化点が４５０℃〜５５０℃である必要がある。なお、本発明でいう軟化点とは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７の繊維伸び法により得られる値を意味する。最も好ましく使用されるガラス粉末は、ボロシリケートフリット、例えば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土族ボロシリケートフリットである。ただし、長期間の耐湿性を確保する目的から、ガラス粉末組成中のＢ２Ｏ３含有量は、１５重量％以下である必要がある。このようなガラスフリットの製造はよく知られており、例えば酸化物の形態のガラス成分を一緒に溶融して溶融した組成物を水中の注ぎフリットを形成することにより得られる。ガラスは好ましくは水でフリット粒子サイズを低下させるように振動ミル中で粉砕し実質的均一サイズのフリットを得るようにするのがよい。また、導電性金属ペースト材料８００におけるガラス粉末量は、１．５重量％以上、好ましくは２．０〜５．０重量％である。また、ガラス粉末の粒径は、平均粒径で０．５〜６．０μｍが好ましい。
【００３４】
炭素粉末は、電極を暗色に保つために添加する。このため、粒子径は特に限定されないが、金属粉末である上記銀粉末の粒子径よりは小さいほうが望ましい。また、炭素濃度も、特に限定されないが、４〜５０重量％であることが望ましい。
【００３５】
導電性金属ペースト材料８００における有機ビヒクルは、非水性の不活性液体が好ましい。また、有機ビヒクルは、増粘剤、安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。好ましい有機媒体としては、例えば、エチレンセルロース２０重量部に対し、テキサノール８０重量部を組み合わせたものが挙げられる。この配合割合は、スクリーン印刷に良好な粘度を提供する。
【００３６】
以上のように本実施の形態１は、導電性金属ペースト材料８００が、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末および炭素粉末を含むことを特徴としているので、表面銀電極８０１が暗色化し、かつある程度の低抵抗値を維持するために、長期間モジュール状態で使用されても、銀電極の表面色が変色現象を発現せず、モジュール状態でマクロな「色むら」や「色模様」が発生しない、高外観品質の太陽電池モジュールを得られる効果がある。
【００３７】
実施の形態２．
この発明の実施の形態２に係る太陽電池の製造方法について図３及び図４を参照しながら説明する。図３は、この発明の実施の形態２に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。また、図４は、この発明の実施の形態２に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【００３８】
図３において、この実施の形態２に係る太陽電池は、ｐ型Ｓｉ基板１０と、Ｓｉ基板１０の表面に形成されたｎ型拡散層２０と、ｎ型拡散層２０上に形成された窒化シリコン膜３０と、銀粉末、有機ビヒクル、およびガラス粉末を含む導電性金属ペースト材料９００が焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能なように形成された表面銀電極９０１と、表面銀電極９０１上に、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末、および炭素粉末を含む導電性金属ペースト材料８００が焼成されて形成された表面銀電極８０１と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面アルミニウム電極６１と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面銀電極７１とが設けられている。
【００３９】
図３（ａ）から図３（ｄ）まで、及び図４（ｄ）に関しては、上記実施の形態１とまったく同一である。
【００４０】
図３（ｅ）及び図４（ｅ１）に示すように、Ｓｉ基板１０の裏面の所望の位置に、アルミニウムペースト６０および裏面用銀ペースト７０をそれぞれスクリーン印刷し、乾燥させる。また、窒化シリコン膜３０上には一層目の表面電極となる導電性金属ペースト材料９００を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥させる。
【００４１】
次に、図３（ｅ）及び図４（ｅ２）に示すように、二層目の表面電極となる導電性金属ペースト材料８００を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥させ、８００℃〜８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する。なお、図４（ｅ１）、（ｅ２）に示すように、二層目の表面電極となる導電性金属ペースト材料８００のスクリーン印刷パターンは、前記一層目の表面電極となる導電性金属ペースト材料９００のスクリーン印刷パターンと同じ印刷パターンを用いる。また、本発明でいうドライエア雰囲気とは、例えば、露点−６０℃以下の空気を意味する。
【００４２】
そして、図３（ｆ）に示すように、導電性金属ペースト材料９００及び８００のうち、導電性金属ペースト材料９００は、焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極９０１となる。また、導電性金属ペースト材料８００は、表面銀電極９０１を通じて、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極８０１となる。耐湿性等の所望の効果を奏するためには該焼成は、この温度範囲内で行う必要がある。一方、Ｓｉ基板１０の裏面側では、焼成中にアルミニウムペースト６０から不純物としてのアルミニウムがＳｉ基板１０中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ＋層４０が形成される。焼成後、アルミニウムペースト６０は、裏面アルミニウム電極６１となり、裏面用銀ペースト７０も同時に裏面銀電極７１となる。焼成時において、裏面アルミニウム電極６１と裏面銀電極７１の境界は合金状態となり電気的にも接続される。裏面電極のほとんどの部分はｐ＋層４０を形成する必要があり裏面アルミニウム電極６１が占める。裏面銀電極７１は、アルミニウム電極６１には半田付けが不可能であるため、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。
【００４３】
この発明の実施の形態２における導電性金属ペースト材料９００は、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末を含む導電性金属ペースト材料であり、また、焼成後暗色である導電性金属ペースト材料８００は、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末といったものからなる導電性金属ペースト材料に炭素粉末を添加したものである。銀粉末とガラス粉末、および炭素粉末は、有機ビヒクル中に分散している。
【００４４】
先述したように、導電性金属ペースト材料８００は、導電性金属ペースト材料９００に比べて、暗色化のための炭素粉末を含んでいるため、その抵抗値が高くなっている。太陽電池において、基板内で発生した電荷を有効に捕獲するため、表面銀電極の抵抗値はできるだけ低いほうが望ましい。したがって、上記実施の形態１で示したような表面銀電極８０１一層のものよりも、下層を表面銀電極９０１で、上層を表面銀電極８０１とし、二層構造で形成したほうが、抵抗値的に低く有利となり、また表面色暗色化も果たすことが可能となる。ただし、この場合は、下層の表面銀電極９０１形成工程と、上層の表面銀電極８０１形成工程との２工程となるため、プロセスが１工程増える欠点がある。また、上層の表面銀電極８０１形成工程において、下層の表面銀電極９０１パターンに対する、上層の表面銀電極８０１パターンのアライメント精度も要求される。すなわち、下層の表面銀電極９０１パターンに対して平面的に位置がずれないように、上層の表面銀電極８０１パターンを形成することも必要となる。
【００４５】
実施の形態３．
この発明の実施の形態３に係る太陽電池の製造方法について図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、この発明の実施の形態３に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。また、図６は、この発明の実施の形態３に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【００４６】
図５において、この実施の形態３に係る太陽電池は、ｐ型Ｓｉ基板１０と、Ｓｉ基板１０の表面に形成されたｎ型拡散層２０と、ｎ型拡散層２０上に形成された窒化シリコン膜３０と、銀粉末、有機ビヒクル、およびガラス粉末を含む導電性金属ペースト材料９１０が焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能なように形成された表面銀電極９０１と、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末、および炭素粉末を含む導電性金属ペースト材料８１０が焼成されて形成された表面銀電極８０１（図示せず）と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面アルミニウム電極６１と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面銀電極７１とが設けられている。
【００４７】
図５（ａ）から図５（ｄ）まで、及び図６（ｄ）に関しては、上記実施の形態２とまったく同一である。
【００４８】
図５（ｅ）及び図６（ｅ）に示すように、Ｓｉ基板１０の裏面の所望の位置に、アルミニウムペースト６０および裏面用銀ペースト７０をそれぞれスクリーン印刷し、乾燥させる。また、窒化シリコン膜３０上には表面バス電極となる導電性金属ペースト材料９１０を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥させる。この表面バス電極とは、表面電極の一部分であるが、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極が接続される部分となる。また、表面バス電極となる導電性金属ペースト材料９１０と、上記導電性金属ペースト材料９００とは同じ材料であり、平面パターンが異なるのみである。
【００４９】
次に、図５（ｆ）及び図６（ｆ）に示すように、表面グリッド電極となる導電性金属ペースト材料８１０を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥させ、上記表面バス電極と共に、８００℃〜８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する。この表面グリッド電極も表面電極の一部分であるが、表面バス電極以外の表面電極部分を示す。すなわち、太陽電池において、基板内で発生した電荷を有効に捕獲するための電極であり、表面グリッド電極で捕獲された電荷が、表面バス電極に集電され、銅箔等による相互接続電極を通して出力端子へ繋がる。なお、図６（ｅ）、（ｆ）に示したように、表面バス電極となる導電性金属ペースト材料９１０のスクリーン印刷パターン、及び表面グリッド電極となる導電性金属ペースト材料８１０のスクリーン印刷パターンは互いに異なり、これら２つのパターンを合わせて、上記実施の形態１及び２で示した表面電極パターンとなる。さらに、表面グリッド電極となる導電性金属ペースト材料８１０は、上記導電性金属ペースト材料８００とは同じ材料であり、平面パターンが異なるのみである。また、本発明でいうドライエア雰囲気とは、例えば、露点−６０℃以下の空気を意味する。
【００５０】
そして、図５（ｇ）に示すように、導電性金属ペースト材料９１０及び８１０は、焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極９０１及び８０１となる。また、一部表面バス電極となる導電性金属ペースト材料９１０上に乗り上げる、表面グリッド電極となる導電性金属ペースト材料８１０部分は、表面銀電極９０１を通じて、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極８０１となる。耐湿性等の所望の効果を奏するためには該焼成は、この温度範囲内で行う必要がある。一方、Ｓｉ基板１０の裏面側では、焼成中にアルミニウムペースト６０から不純物としてのアルミニウムがＳｉ基板１０中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ＋層４０が形成される。焼成後、アルミニウムペースト６０は、裏面アルミニウム電極６１となり、裏面用銀ペースト７０も同時に裏面銀電極７１となる。焼成時において、裏面アルミニウム電極６１と裏面銀電極７１の境界は合金状態となり電気的にも接続される。裏面電極のほとんどの部分はｐ＋層４０を形成する必要があり裏面アルミニウム電極６１が占める。裏面銀電極７１は、アルミニウム電極６１には半田付けが不可能であるため、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。
【００５１】
この発明の実施の形態３における導電性金属ペースト材料９００は、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末を含む導電性金属ペースト材料であり、また、焼成後暗色である導電性金属ペースト材料８００は、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末といったものからなる導電性金属ペースト材料に炭素粉末を添加したものである。銀粉末とガラス粉末、および炭素粉末は、有機ビヒクル中に分散している。
【００５２】
以上のように本実施の形態３は、導電性金属ペースト材料８００が、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末および炭素粉末を含むことを特徴としているので、表面銀電極８０１が暗色化し、かつある程度の低抵抗値を維持するために、長期間モジュール状態で使用されても、銀電極の表面色が変色現象を発現せず、モジュール状態でマクロな「色むら」や「色模様」が発生しない、高外観品質の太陽電池モジュールを得られる効果がある。
【００５３】
さらに、表面バス電極となる導電性金属ペースト材料９１０部分と、表面グリッド電極となる導電性金属ペースト材料８１０部分を区別して形成した。これは、表面バス電極部分には銅箔等による相互接続電極が形成される為、たとえ表面バス電極表面の銀電極が変色現象を起こしても、外観上の変化は見られない。むしろ、表面バス電極となる導電性金属ペースト材料９００を変えていない為、銅箔等による相互接続電極の接着強度低下の懸念を払拭することが可能となる。すなわち、上記実施の形態１に示したように、表面バス電極となる導電性金属ペースト材料９１０部分と、表面グリッド電極となる導電性金属ペースト材料８１０部分を区別せず、導電性金属ペースト材料８００のみを用いて形成した場合には、表面バス電極部分の銅箔等による相互接続電極の接着強度が変わる為、導電性金属ペースト材料８００を用いて銅箔等による相互接続電極の接着強度を確保するといった、新たなプロセス条件出しが必要となる。したがって、その間の条件出しに必要な開発期間が不要となり、早期量産適用が可能である。
【００５４】
実施の形態４．
この発明の実施の形態４に係る太陽電池の製造方法について図７及び図８を参照しながら説明する。図７は、この発明の実施の形態４に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。また、図８は、この発明の実施の形態４に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【００５５】
図７において、この実施の形態４に係る太陽電池は、ｐ型Ｓｉ基板１０と、Ｓｉ基板１０の表面に形成されたｎ型拡散層２０と、ｎ型拡散層２０上に形成された窒化シリコン膜３０と、銀粉末、有機ビヒクル、およびガラス粉末を含む導電性金属ペースト材料９００が焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能なように形成された表面銀電極９０１と、表面銀電極（表面グリッド電極）９０１上に、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末、および炭素粉末を含む導電性金属ペースト材料８１０が焼成されて形成された表面銀電極８０１（図示せず）と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面アルミニウム電極６１と、Ｓｉ基板１０の裏面に形成された裏面銀電極７１とが設けられている。
【００５６】
図７（ａ）から図７（ｄ）まで、及び図８（ｄ）に関しては、上記実施の形態２とまったく同一である。
【００５７】
図７（ｅ）及び図８（ｅ）に示すように、Ｓｉ基板１０の裏面の所望の位置に、アルミニウムペースト６０および裏面用銀ペースト７０をそれぞれスクリーン印刷し、乾燥させる。また、窒化シリコン膜３０上には、一部分が一層目の表面電極となる導電性金属ペースト材料９００を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥させる。
【００５８】
次に、図７（ｆ）及び図８（ｆ）に示すように、一層目の表面グリッド電極部分のみ、二層目の表面グリッド電極となる導電性金属ペースト材料８１０を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥させ、上記表面電極と共に、８００℃〜８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する。また、本発明でいうドライエア雰囲気とは、例えば、露点−６０℃以下の空気を意味する。
【００５９】
そして、図７（ｇ）に示すように、導電性金属ペースト材料９００及び８１０は、焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極９０１及び８０１となる。また、導電性金属ペースト材料８１０部分は、表面銀電極９０１を通じて、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極８０１となる。耐湿性等の所望の効果を奏するためには該焼成は、この温度範囲内で行う必要がある。一方、Ｓｉ基板１０の裏面側では、焼成中にアルミニウムペースト６０から不純物としてのアルミニウムがＳｉ基板１０中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ＋層４０が形成される。焼成後、アルミニウムペースト６０は、裏面アルミニウム電極６１となり、裏面用銀ペースト７０も同時に裏面銀電極７１となる。焼成時において、裏面アルミニウム電極６１と裏面銀電極７１の境界は合金状態となり電気的にも接続される。裏面電極のほとんどの部分はｐ＋層４０を形成する必要があり裏面アルミニウム電極６１が占める。裏面銀電極７１は、アルミニウム電極６１には半田付けが不可能であるため、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。
【００６０】
この発明の実施の形態４における導電性金属ペースト材料９００は、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末を含む導電性金属ペースト材料であり、また、焼成後暗色である導電性金属ペースト材料８１０は、導電性金属ペースト材料８００と同様に、銀粉末、有機ビヒクル、ガラス粉末といったものからなる導電性金属ペースト材料に炭素粉末を添加したものである。銀粉末とガラス粉末、および炭素粉末は、有機ビヒクル中に分散している。
【００６１】
先述したように、導電性金属ペースト材料８１０は、導電性金属ペースト材料９００に比べて、暗色化のための炭素粉末を含んでいるため、その抵抗値が高くなっている。太陽電池において、基板内で発生した電荷を有効に捕獲するため、表面銀電極の抵抗値はできるだけ低いほうが望ましい。したがって、上記実施の形態３で示したような表面銀電極８０１一層のものよりも、下層を表面銀電極９０１で、上層を表面銀電極８０１とし、二層構造にて形成したほうが、抵抗値的に有利となり、また表面色暗色化も果たすことが可能となる。ただし、この場合は、下層の表面銀電極９０１形成工程と、上層の表面銀電極８０１形成工程との２工程となるため、プロセスが１工程増える欠点がある。また、上層の表面銀電極８０１形成工程において、下層の表面銀電極９０１パターンに対する、上層の表面銀電極８０１パターンのアライメント精度も要求される。すなわち、下層の表面銀電極９０１パターンに対して平面的に位置がずれないように、上層の表面銀電極８０１パターンを形成することも必要となる。
【００６２】
実施の形態５．
上記の実施の形態１〜４において、表面銀電極８０１を暗色化するために導電性金属ペースト材料８００中に、炭素粉末を含有させたが、粉末である必要はまったく無く、粒子をはじめ、炭素含有材料であれば、その形態は任意であり、同様の効果を奏する。
【００６３】
実施の形態６．
上記の実施の形態１〜４において、表面銀電極８０１を暗色化し、かつある程度の低抵抗値を維持するために導電性金属ペースト材料８００中に、炭素を含有させたが、炭素にこだわる必要は無く、たとえばＲｕＯ２、ルテニウム系多酸化物またはそれらの混合物の少なくとも一種である導電性粒子、或いはセル基板色を呈する顔料等を添加しても、同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【図３】この発明の実施の形態２に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図４】この発明の実施の形態２に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【図５】この発明の実施の形態３に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図６】この発明の実施の形態３に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【図７】この発明の実施の形態４に係る太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図８】この発明の実施の形態４に係る太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【図９】従来の太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図１０】従来の太陽電池の製造方法を示す平面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  ｐ型Ｓｉ基板、２０  ｎ型拡散層、３０  窒化シリコン膜、４０  ｐ＋層、６０  アルミニウムペースト、６１  裏面アルミニウム電極、７０  裏面用銀ペースト、７１  裏面銀電極、８００  導電性金属ペースト材料、８０１  表面銀電極、８１０  導電性金属ペースト材料、９００  導電性金属ペースト材料、９０１  表面銀電極、９１０  導電性金属ペースト材料。
【図１】
2007234884.tif 000003
【図２】
2007234884.tif 000004
【図３】
2007234884.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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