(57)【要約】【課題】鋼中に分散する酸化物微粒子の分散量を安定かつ飛躍的に増大させ、かつ量産製造プロセスへの適用が可能な微細酸化物分散鋼の製造方法を提供する。【解決手段】溶鋼中のＳｉよりも酸素との親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作を行った後、溶鋼に酸素を供給できる酸素源を添加する操作１とその後にＳｉよりも親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作２とを、それぞれ１回以上行うことにより鋼中に多量の微細酸化物を分散させる微細酸化物分散鋼の製造方法である。前記の方法を実施する前に、溶鋼に酸素源を添加して溶鋼中の酸素濃度を上昇させておいてもよい。また、前記操作１において、酸素源を複数回に分割して溶鋼に添加してもよく、前記操作２において、脱酸元素を複数回に分割して溶鋼に添加してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼温度域で溶鋼中のＳｉよりも酸素との親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作を行った後、溶鋼に酸素を供給できる酸素源を添加する操作１とその後にＳｉよりも親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作２とを、それぞれ１回以上行うことにより鋼中に多量の微細酸化物を分散させることを特徴とする微細酸化物分散鋼の製造方法。
【請求項２】
製鋼温度域で溶鋼に酸素源を添加して溶鋼中の酸素濃度を上昇させた後に、請求項１に記載の一連の操作を行うことにより鋼中に多量の微細酸化物を分散させることを特徴とする微細酸化物分散鋼の製造方法。
【請求項３】
前記操作１において、酸素源を複数回に分割して溶鋼に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の微細酸化物分散鋼の製造方法。
【請求項４】
前記操作２において、脱酸元素を複数回に分割して溶鋼に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微細酸化物分散鋼の製造方法。
【請求項５】
前記操作２における脱酸元素がＴｉ、ＺｒおよびＲＥＭから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微細酸化物分散鋼の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微細酸化物分散鋼の製造方法において、前記操作２にて炭化物および／または窒化物形成元素である脱酸元素を添加し、脱酸に消費されずに残存する過剰の脱酸元素を酸化除去するために要する酸素源を前記操作２に引き続いて添加することを特徴とする微細酸化物分散鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼中に含有される酸素濃度を低減させる脱酸操作において、溶鋼への酸素源の添加および脱酸剤の添加を適正な方法で繰り返すことにより、鋼中に分散する酸化物微粒子の分散量を安定的かつ飛躍的に増大させる鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中に分散する介在物を鋼質の改善のために利用する技術が知られている。近年、従来は省みられなかった直径が１μｍの水準を下回る介在物、とりわけ酸化物系介在物の分散を利用する技術が脚光を浴びている。
【０００３】
この鋼中酸化物の微細分散技術は、従来、二次脱酸生成物、すなわち鋼の凝固過程を利用するものであった。つまり、凝固時の晶出を利用する二次脱酸生成物は、凝固時のミクロ偏析にともなう晶出であるため、その成分組成の制御が困難である。さらには、連続鋳造や造塊を考慮すると、鋳片表面近傍の冷却速度の速い領域を除く大部分の領域において、粒径分布は算術平均径で１μｍ以上になる。これは、比較的遅い冷却速度条件においては、不均質核生成およびオストワルド成長が進行するためである。さらには、溶鋼段階での一次脱酸において酸素濃度が制限されるので、二次脱酸による場合には、晶出量の増加も期待できない。
【０００４】
そこで、最近になって、分散酸化物量を増大させるために、酸素濃度を予備脱酸などで一定範囲に調整した後に強脱酸剤を添加することにより生成する一次脱酸生成物を利用する方法が報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、溶存酸素を２０〜８０ｐｐｍに制御した後、Ｔｉ、ＡｌそしてＣａの順に添加して脱酸するというように、脱酸力の弱い元素から強い元素へと順次添加して脱酸することにより酸化物を微細に多数分散させる技術が開示されている。ここで開示された方法は、溶鋼中の溶存酸素との過飽和度を小さく保ちながら脱酸反応が繰り返されることにより、酸化物の急激な成長および粗大化が抑制される作用によるとされている。しかしながら、特許文献１で開示された方法では、介在物の成分組成は繰り返し添加する脱酸元素によって決定され、また酸化物の分散量自体は初期溶存酸素量によって定まり、しかも、積極的な酸化物の微細分散を促すものでもなかった。すなわち、これらの方法は、従来の鋼の脱酸方法の域を大きく出るものではなく、微細介在物の分散量自体を増大させる技術ではなかった。
【０００６】
分散酸化物の分散量の増大あるいはその成分組成の制御を目的として、溶鋼に酸素を供給する方法もいくつか報告されている。
【０００７】
特許文献２には、溶鋼の介在物形態制御法として、脱酸剤を添加した後にキルド状態の溶鋼１トン（ｔ）当たり１×１０-2〜６×１０-2ｋｇの酸素分を供給する介在物形態制御法が開示されている。しかし、同文献で開示された方法は、単に酸素源を添加するという一般的な方法を開示したものに過ぎない。
【０００８】
また、特許文献３には、酸素の供給方法として、溶鋼内へ固体酸素イオン伝導体を用いて電圧印加により酸素を供給添加し、微細酸化物を生成分散させる方法、および溶鋼中へ酸化性ガスを吹き込み、微細酸化物を生成分散させる方法が開示されている。これらの方法は、いずれも低い酸素ポテンシャルを維持した状態で酸素を供給することにより、脱酸反応における過飽和度が高くならないようにすることで粗大脱酸生成物の生成を抑制するものである。しかしながら、同文献で開示された方法は、酸素の供給速度が遅く、大量生産を前提とする鉄鋼製造プロセスにおいては実用性に乏しい。
【０００９】
さらに、特許文献４には、溶鋼に脱酸剤を添加した後に、脱酸剤を添加した溶鋼よりも溶存酸素濃度が高い他の溶鋼を添加する溶鋼中の酸化物微細分散方法が開示されている。しかしながら、同文献で開示された方法は、脱酸剤を添加した溶鋼に溶存酸素濃度の高い別の溶鋼を混合する方法であり、量産鋼製造への適用は困難である。
【００１０】
上述のとおり、鋼中に分散する酸化物微粒子の分散量を安定的かつ飛躍的に増大させ、かつ大量生産を前提とした鉄鋼製造プロセスに適用可能な微細酸化物分散鋼の製造方法には、解決されねばならない幾多の課題が残されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２８８５０９号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］および［００１０］）
【特許文献２】特開平８−２４６０２６号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］および［０００８］）
【特許文献３】特開平１０−１９３０４６号公報（特許請求の範囲および段落［０００４］）
【特許文献４】特開２００２−２５６３３０号公報（特許請求の範囲および段落［０００６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その課題は、溶鋼の脱酸操作により、鋼中に分散する酸化物微粒子の分散量を安定的かつ飛躍的に増大させるとともに、量産製造プロセスへの適用が可能な微細酸化物分散鋼の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、従来の問題点を踏まえて酸化物を多量にかつ安定的に微細分散させる方法について研究開発を進め、溶鋼への酸素源と脱酸剤との供給順序および供給方法を適正化し、これらの供給操作を繰り返すことによって、直径１μｍ以下の微細酸化物の粒径分布および分散量の制御が可能になるとの知見を得て、本発明を完成させた。
【００１４】
以下に、酸素源および脱酸元素の供給順序にしたがい、（１）酸化方法および（２）脱酸方法に分けて、それぞれに関する知見の詳細について説明する。なお、以下の説明において、１回目に添加する脱酸元素を「脱酸元素Ｍ」、２回目に添加する脱酸元素を「脱酸元素Ｍ′」、そして３回目に添加する脱酸元素を「脱酸元素Ｍ″」などとも記す。
【００１５】
（１）酸化方法
１）酸素源の供給方法としては、（ａ）一括添加する方法、および（ｂ）少量ずつ分割添加する方法、すなわち溶鋼中のＳｉおよびＭｎをできる限り酸化させず、脱酸生成物ＭyＯZの生成時にＦｅXＯ・ＭyＯZを生成させない添加方法を採用できる。いずれの場合にも、添加した段階でＦｅXＯ・ＭyＯZ介在物を生成させない程度の添加量とすることが重要であり、その理由は、ＦｅXＯ・ＭyＯZ介在物を生成させると、その凝集および浮上が起こり、酸化物の微細分散化が困難となるからである。
【００１６】
２）上記１）の方法において使用する酸素源としては、（ａ）ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2といった鋼の母成分または主要成分から構成される酸化物、（ｂ）溶鋼を酸化可能なガス（Ｏ2、ＣＯ2など）、およびそれらのガスをＡｒなどの不活性ガスにより希釈したガス、（ｃ）固体電解質などを利用した酸素ポンプ、その他を用いることができる。
【００１７】
３）さらに、脱酸元素Ｍを添加するに先立って、ＳｉまたはＳｉよりも脱酸力の弱い元素を用いて予備的な脱酸を行い、かつＳｉ、ＭｎおよびＦｅを含む低級酸化物が形成されていない状態とすることが好ましい。ついで、ＦｅXＯ・ＭyＯZ介在物を生成させずに、酸化物粒子の凝集を抑制することを目的として、例えばＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ・Ｃｒ2Ｏ3およびこれら酸化物からなる混合物のように、ある程度の酸化力を有する固体を添加することがより好ましい。
【００１８】
４）上記１）〜３）に述べたことから、酸化方法つまり酸素の供給方法は、ＦｅＯなどの酸化物を酸素源として一括添加した後に脱酸元素Ｍを添加する操作を行い、その後にＦｅＯなどの酸素源を一括添加する操作と引き続き行う脱酸元素Ｍ′を一括添加する操作とを繰り返す方法を基本とすることができる。上記の脱酸元素Ｍの添加後に、脱酸元素Ｍ′を添加する操作（以下、「操作２」とも記す）と酸素源を添加する操作（以下、「操作１」とも記す）との繰り返しの際に、上記操作２において添加する脱酸元素Ｍ′を脱酸元素Ｍとは種類の相違する元素とすることにより、分散酸化物として複合脱酸生成物を生成させることができる。
【００１９】
５）また、ＦｅＯなどの酸化物を酸素源として操作１を実施する場合に、酸素源を２回以上に分けて溶鋼に添加する分割添加を行い、さらに脱酸元素Ｍを添加する操作を行った後に、酸素源を２回以上に分けて分割添加する操作１と脱酸元素Ｍ′を添加する操作２とを繰り返すこともできる。さらに、操作１および操作２をともに分割添加としたうえで、操作２の繰り返しの際に、脱酸元素Ｍ′を脱酸元素Ｍとは相違する種類の元素とすることにより、分散酸化物を複合酸化物の成分組成に制御することも可能である。
【００２０】
（２）脱酸方法
１）脱酸元素Ｍを添加する操作２における脱酸元素の添加方法としては、脱酸元素Ｍの一括添加を行い、その後にＦｅＯなどの酸素源を添加する操作１と脱酸元素Ｍ′を一括添加する操作２とをさらに繰り返し、２回目以降の操作１では、前回の操作２にて生成したＭyＯZをＦｅXＯ・ＭyＯZに変化させないように、ＦｅＯなどの酸素源を少量づつ添加することが好ましい。また、操作２の繰り返しの際に脱酸元素Ｍ′を脱酸元素Ｍとは種類の相違する元素とすることにより、複合酸化物を形成させることが可能となる。
【００２１】
２）さらに好ましくは、操作２において脱酸元素Ｍを複数回に分けて分割添加し、その後にＦｅＯなどの酸素源を添加する操作１と脱酸元素Ｍ′分割添加する操作２とを繰り返し、２回目以降の操作１では、前回の操作２にて生成したＭyＯZをＦｅXＯ・ＭyＯZに変化させないように、ＦｅＯなどの酸素源を少量づつ添加する方法がよい。また、操作２の繰り返しの際に脱酸元素Ｍ′を脱酸元素Ｍとは種類の相違する元素とすることにより、複合酸化物の形成が可能となることについては、上記１）で述べたとおりである。
【００２２】
３）操作２における脱酸元素として、Ｔｉ、ＺｒおよびＲＥＭから選ばれた１種以上を用いることにより、本発明の作用・効果である微細酸化物の分散量の安定化をさらに確実に図ることができる。
【００２３】
４）操作２にてＺｒまたはＣｅのような炭化物および／または窒化物形成元素である脱酸元素を添加した場合には、脱酸に消費されずに残存する過剰の脱酸元素を酸化除去する必要が生じる場合がある。その場合には、酸化除去に必要な酸素源を操作２に引き続いて添加することにより、分散粒子の粗大化を抑制し、微細酸化物の分散量を安定的に増大させることができる。
【００２４】
本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（６）に示す微細酸化物分散鋼の製造方法にある。
【００２５】
（１）製鋼温度域で溶鋼中のＳｉよりも酸素との親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作を行った後、溶鋼に酸素を供給できる酸素源を添加する操作１とその後にＳｉよりも親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作２とを、それぞれ１回以上行うことにより鋼中に多量の微細酸化物を分散させることを特徴とする微細酸化物分散鋼の製造方法。
【００２６】
（２）製鋼温度域で溶鋼に酸素源を添加して溶鋼中の酸素濃度を上昇させた後に、前記（１）に記載の一連の操作を行うことにより鋼中に多量の微細酸化物を分散させることを特徴とする微細酸化物分散鋼の製造方法。
【００２７】
（３）前記操作１において、酸素源を複数回に分割して溶鋼に添加することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の微細酸化物分散鋼の製造方法。
【００２８】
（４）前記操作２において、脱酸元素を複数回に分割して溶鋼に添加することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の微細酸化物分散鋼の製造方法。
【００２９】
（５）前記操作２における脱酸元素がＴｉ、ＺｒおよびＲＥＭから選ばれた１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の微細酸化物分散鋼の製造方法。
【００３０】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の微細酸化物分散鋼の製造方法において、前記操作２にて炭化物および／または窒化物形成元素である脱酸元素を添加し、脱酸に消費されずに残存する過剰の脱酸元素を酸化除去するために要する酸素源を前記操作２に引き続いて添加することを特徴とする微細酸化物分散鋼の製造方法。
【００３１】
本発明において、「製鋼温度域」とは、製鋼工程における操作の行われる温度領域を意
味し、１５５０〜１７００℃の温度領域をいう。
【００３２】
また、「Ｓｉよりも酸素との親和力が強い元素」とは、温度とギブス自由エネルギー変化との関係を示すエリンガム線図において、上記の製鋼温度域で、Ｓｉ＋２Ｏ＝ＳｉＯ2により示される酸化反応の酸素１ｍｏｌ当たりのギブス自由エネルギー変化よりも、酸化反応のギブス自由エネルギー変化が小さい元素を意味する。それらの元素を例示すれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａが該当する。ただし、Ａｌのように脱酸時の添加により過飽和現象が生じる元素については、過飽和現象が生じないように、溶媒である溶鋼の充分な攪拌操作などを行う必要がある。
【００３３】
そして、「微細酸化物分散鋼」とは、例えば後述するような０．０５μｍ以上の酸化物粒子の分散量が測定できる方法により求めた酸化物微粒子の粒径分布およびその粒子個数から算出される算術平均粒子径が１μｍ以下である酸化物が分散している鋼を意味する。
【００３４】
なお、明細書の以下の記載において、成分組成を表す濃度の「％」は「質量％」を意味する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の方法によれば、溶鋼中のＳｉよりも酸素との親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作を行った後、溶鋼に酸素を供給できる酸素源を添加する操作１とその後にＳｉよりも親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作２とを、それぞれ１回以上行うか、または、溶鋼に酸素源を添加して溶鋼中の酸素濃度を上昇させた後に、上記の操作を行うことにより、鋼中に分散する酸化物微粒子の分散量を安定的にかつ飛躍的に増大させることができる。したがって、本発明法を用いることにより、量産製造プロセスに適用可能な、１μｍ以下の微粒子を多数分散させた微細酸化物分散鋼の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、前記のとおり、製鋼温度域で溶鋼中のＳｉよりも酸素との親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作を行った後、溶鋼に酸素を供給できる酸素源を添加する操作１とその後にＳｉよりも親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作２とを、それぞれ１回以上行うことにより鋼中に多量の微細酸化物を分散させる微細酸化物分散鋼の製造方法である。また、製鋼温度域で溶鋼に酸素源を添加して溶鋼中の酸素濃度を上昇させた後に、上記の操作を行うことにより鋼中に多量の微細酸化物を分散させる微細酸化物分散鋼の製造方法でもある。
【００３７】
（１）本発明の基礎となった知見
本発明者らは、粒径が球相当で１μｍ未満の脱酸反応生成物の、溶鋼中における粒径分布および分散可能量を調査するために、鋼中微粒子を溶解することなく抽出できる非水溶媒使用による定電位抽出電解法を確立し、種々の脱酸状態にある鋼中の微小酸化物の組成および分散量を調査した。その中で、溶鋼を所定の溶存酸素濃度を含有する条件下に置いた後、酸素との親和力の強い元素、すなわち脱酸元素を添加する際に、１回で添加するよりも、酸素源および脱酸元素を複数回に分けて添加することにより、粒径分布は一層微細に、また分散量は増大することを見出した。
【００３８】
この現象は、脱酸反応が当該反応の過飽和度が小さい状態で進行することによると考えられた。さらに、この微細な脱酸生成物が生じる過飽和度の条件は、脱酸操作で添加する脱酸元素をＭとするとき、ＦｅXＯ・ＭyＯZにより表されるＦｅとの複合酸化物が形成されないような酸素濃度および脱酸元素濃度の範囲内であれば満足されるとの知見に至った。
【００３９】
そして、前述の複合酸化物が生成しない酸素濃度および脱酸元素濃度の範囲であれば、酸素源の添加と脱酸剤の添加操作とを繰り返すことにより、１回目の脱酸操作で生成した微細脱酸生成物を残留させたまま酸素源を添加して、さらに２回目の脱酸操作により多くの脱酸生成物が新たに生成することが判明した。すなわち、このような条件下であれば、酸素源の添加と脱酸剤の添加操作とを繰り返すことにより、微細酸化物の分散量を増加させることが可能なことが明らかとなり、本発明を完成させるに至った。
【００４０】
なお１回目の脱酸操作で添加する脱酸元素Ｍや２回目の脱酸操作で添加する脱酸元素Ｍ′などとして使用できる脱酸元素には、Ｚｒのように、熱間処理温度域において鋼中に炭化物や窒化物を容易に形成する元素がある。これらの脱酸元素を用いる場合には、必要に応じて、添加量を可及的少量にするとともに、最終の脱酸操作に引き続いて、過剰な残存脱酸元素の酸化物が形成される程度の少量の酸素源を添加して、炭化物や窒化物などの生成を抑制することも可能である。また、上記の過剰な脱酸元素の残存量については、直接試料を採取して発光分光分析法により迅速に分析する方法のほか、酸素濃淡電池を原理とする溶存酸素の濃度測定結果から推算する方法を用いることもできる。
【００４１】
（２）技術構成要件の必要理由および好ましい態様
１）脱酸元素の添加
本発明は溶鋼に対して実施されるので、製鋼温度域、すなわち１５５０〜１７００℃の範囲で実施される。Ｓｉよりも酸素との親和力の強い元素とは、エリンガム線図において、上記の製鋼温度域で、Ｓｉ＋２Ｏ＝ＳｉＯ2により示される酸化反応の酸素１ｍｏｌ当たりのギブス自由エネルギー変化よりも、酸化反応のギブス自由エネルギー変化が小さい元素を意味する。なかでも溶鋼の脱酸元素として用いられ、かつ、本発明に有効な元素を例示すれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａが該当する。ただし、Ａｌのように脱酸時の添加により過飽和現象が生じる元素については、過飽和現象が生じないように、溶媒である溶鋼の充分な攪拌操作などを行う必要がある。
【００４２】
上記の過飽和現象を回避しやすい元素としては、Ｔｉ、ＺｒおよびＲＥＭ（Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ）などが挙げられ、充分な攪拌操作が行いにくい溶解炉を使用する場合に、好適である。
【００４３】
２）酸素源の添加
溶鋼に酸素源を供給する方法は特に限定されない。すなわち、（ａ）ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2といった鋼の母成分または主要成分から構成される酸化物、（ｂ）溶鋼を酸化できるガス（Ｏ2、ＣＯ2など）、およびそれらがＡｒガスなどの不活性ガスにより希釈されたガス、（ｃ）固体電解質などを利用した酸素ポンプを用いることができる。
【００４４】
脱酸元素Ｍを添加するに先立って予備的な脱酸を行い、溶鋼中に含有されるＳｉおよびＭｎをできる限り酸化しないことが重要になる点を考慮すれば、好適な実施形態としては、鋼の母成分あるいは主要成分から構成される固体酸化物を用いることが好ましい。なかでも、（ａ）ＳｉおよびＭｎの酸化を防止すること、（ｂ）粒子の凝集を抑制すること、つまりＦｅXＯ・ＭyＯZ介在物を生成させないことを目的として、例えばＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ・Ｃｒ2Ｏ3およびこれらの酸化物の混合物のような、ある程度の酸化力を有する固体を添加することが好ましい。
【００４５】
３）脱酸操作および酸化操作
上記の脱酸元素の添加および酸素源の添加の両操作を繰り返し行うに当たり、一つの操作の時間間隔については、溶鋼への脱酸元素または酸素源の添加完了時刻から次の操作（すなわち、酸素源の添加または脱酸元素の添加）の開始時刻までに一定の時間間隔が確保できればよい。操作時間の間隔は、プロセスの種類とその規模によって大きく相違する場合があるが、脱酸反応による微細酸化物の生成は微視的な反応過程であり、それは巨視的な物質移動過程に律速されていることを考慮すれば、巨視的な指標である均一混合時間をもとにして決定することができる。その間隔は、少なくともその製鋼プロセスが有する固有の均一混合時間以上の時間間隔が必要であり、均一混合時間の２倍よりも長くすることが好ましい。
【００４６】
さらには、溶鋼中でＳｉよりも酸素との親和力の強い脱酸元素として、Ｔｉ、ＺｒおよびＲＥＭを用いることにより、本発明の効果が安定的かつ効果的に発揮される。ここで、本発明においてＲＥＭとは、周期律表における元素番号５８番のＣｅから同番号７１番のＬｕまでの範囲の元素、ならびにＳｃ、Ｙ、ＬａおよびＨｆの総称を意味する。これらの元素は化学的性質が比較的類似していることが知られており、本発明における作用も等価として取り扱うことができる。
【００４７】
これらの元素の特徴としては、前述の過飽和現象を生じにくい点以外にも、以下の利点を有する。すなわち、溶鋼中において酸素との親和力が強く、脱酸元素としての強い作用を有するとともに、生成する酸化物が固相であって、かつ溶鉄と濡れやすい性質を有している点である。この濡れやすい性質を有する理由は定かではないが、下記のように考えられる。
【００４８】
これらの元素の多くは、酸素が２価、３価あるいは４価といった複数の価数で結合するものがほとんどである。そして、酸化物の形成過程でＭＯからＭ2Ｏ3やＭＯ2といった安定酸化物に変化して行くと推定される。この場合、一時的に２価で結合する酸化物が形成されると、２価の酸化物の中には、酸化物であるにもかかわらず金属的な性質を示すものが存在することになるからである。ここで、金属的な性質とは、自由電子が媒介した結合状態、すなわち金属結合の状態を意味し、同じ結合状態の溶融金属と酸化物は、異相間の界面エネルギーが低い、すなわち濡れやすい性質を示すと考えられる。
【００４９】
このような性質を有することから、酸化物の微細分散がより安定的かつ確実になるものと推察される。また、多くの酸化物は真比重が溶鋼の比重に近似した７程度であることも、酸化物の分散に有利に作用すると考えられる。
【００５０】
なお、前述したとおり、脱酸元素ＭおよびＭ′として使用できる脱酸元素には、Ｚｒなどのように、熱間処理温度域において鋼中で炭化物や窒化物を容易に形成する元素がある。これらの脱酸元素を使用する場合には、必要に応じて、添加量を可及的少量にするとともに、脱酸処理の最後期に酸化物が形成される程度の少量の酸素源を添加して、炭化物や窒化物などの生成を抑制することも可能である。
【００５１】
４）脱酸操作および酸化操作前の好ましい条件
脱酸元素を添加する前の段階において、予めＳｉおよびＳｉよりも脱酸力の弱い元素を用いて予備的な脱酸を行った状態にある場合がある。このような前段階では、ＦｅXＯ・ＳｉＯ2やＦｅXＯ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｎＯなどの低級酸化物が懸濁しないような状態であることが好ましい。また、反対に炭素濃度によっては溶存酸素が減少している場合もあり、この場合には、酸素源の添加が極めて有効になる。そして、過剰な酸素源の添加により、ＦｅXＯ・ＳｉＯ2やＦｅXＯ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｎＯなどの低級酸化物が懸濁しないようにすることが好ましく、ＦｅＯやＭｎＯといった固体酸素源の添加による酸素源の供給が好ましい。
【００５２】
脱酸元素の添加前における溶存酸素濃度については、ＦｅXＯ・ＳｉＯ2やＦｅXＯ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｎＯなどの低級酸化物が懸濁しないような範囲で、できる限り高いことが好ましい。一方、脱酸元素の添加、あるいは酸素源の添加が行われた後の溶存酸素濃度は、０．０１０％未満であることが好ましい。
【００５３】
５）適用鋼種および大型プロセスへの適用
本発明の適用鋼種およびその考え方について述べる。本発明は、その原理から、酸化物微粒子が生成する脱酸反応に直接影響を及ぼさない炭素については、その濃度範囲が０．０００１〜１．５％の鋼種に適用できる。なお、炭化物形成元素の添加を考慮すれば、好適な炭素濃度は０．０００１〜０．２０％の範囲である。また、本発明は、脱酸反応に直接影響を及ぼさない元素により鉄の一部を置換することができる。つまり、鉄の一部に替えて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、およびＳを含有する溶鋼にも適用できる。その理由は、これらの元素は、製鋼温度域の溶鉄中においてＳｉよりも脱酸力の弱い元素であり、本発明の作用および効果に大きな影響を及ぼさないからである。
【００５４】
次に、大型プロセスへの本発明法の適用について述べる。本発明の根幹となる脱酸反応による微細酸化物の生成は、前述したとおり微視的反応である。したがって、例えば攪拌状態などの巨視的な物質移動の条件、つまり、前述した均一混合時間や、精錬反応における物質移動の指標である攪拌動力などの条件が実験室規模の試験と大型プロセスとで合致するように操作条件を調整することにより、実験室規模の操作条件をそのまま大型プロセスに適用することができる。
【００５５】
また、製鋼段階における微細酸化物の分散は、後工程である鋼の鋳造や圧延といったプロセスにも大きな影響は及ぼさない。したがって、本発明は、溶鋼を処理する取鍋精錬プロセスにおける脱酸操作、例えば環流式脱ガス装置や取鍋加熱−攪拌精錬装置を用いた脱酸工程にそのまま適用することができる。
【実施例】
【００５６】
本発明に係る微細酸化物分散鋼の製造方法の効果を確認するため、以下に述べる試験を行い、その結果を評価した。
【００５７】
（試験方法）
誘導加熱炉を用いて炭素濃度が０．０３％である溶鋼６０ｇを１６００℃で溶解し、保持した。溶鋼の保持容器には緻密質ＭｇＯルツボを使用し、溶解雰囲気は、化学的に不活性なＡｒガスとした。予め、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）試薬を添加することにより、溶鋼中の酸素濃度の調整を行った。溶存酸素濃度の測定には、ジルコニア固体電解質による酸素濃淡電池を測定原理とする酸素濃度センサーを用いた。
【００５８】
溶鋼中の溶存酸素濃度を所定の濃度に調整した後、下記の各方法により、本発明法についての試験を行った。
【００５９】
（Ａ）１回目の脱酸操作として試薬級のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＣａまたはＭｇを脱酸元素Ｍとしてそれぞれ、少量の鉄箔に包んで溶鋼に添加し、添加後にルツボと同じ材質の保護管を攪拌棒として約３０秒間静かに攪拌した。約６０秒後に、操作１として、酸素源である酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）試薬を添加してＭｇＯ製の棒により約２０秒間撹拌し、さらに２回目の操作２として、脱酸元素Ｍ′を添加し、約３０秒間静かに攪拌した。このとき、脱酸元素Ｍ′としては、前記１回目の操作２で添加した脱酸元素Ｍと同種または異なる種類の脱酸元素を用いた。上記のような操作１と操作２とをさらに１回ないし複数回繰り返した。
【００６０】
（Ｂ）酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）試薬を用いて酸素濃度を所期の値に高める操作を行い、約２０秒間攪拌した後、１回目の脱酸操作として脱酸元素Ｍを添加して脱酸およびその後の攪拌を行った。さらに、約６０秒間以上の保持後に、操作１として、酸素源としての酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）試薬を添加して攪拌し、さらに２回目の操作２として、脱酸元素Ｍ′を添加し、攪拌した。このとき、脱酸元素Ｍ′としては、前記１回目の操作２で添加した脱酸元素Ｍと同種または異なる種類の脱酸元素を用いた。このような操作１と操作２とをさらに１回ないし複数回繰り返した。
【００６１】
（Ｃ）前記（Ａ）または（Ｂ）の方法を実施する際に、酸素源としての酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）試薬を複数回に分割して添加した。各分割添加は、約３０秒の間隔をあけて行った。その後、脱酸元素Ｍを添加して前記（Ａ）または（Ｂ）と同様に攪拌操作を行った。このようにして操作１と操作２とをさらに１ないし複数回繰り返した。
【００６２】
（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の方法を実施する際に、脱酸元素Ｍ、Ｍ′、Ｍ″などを複数回に分割して添加した。各分割添加は、約３０秒の間隔をあけて行った。このようにして操作１と操作２とをさらに１回ないし複数回繰り返した。
【００６３】
（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）の方法を実施する際に、１回目の脱酸操作で添加する脱酸元素Ｍおよび２回目の脱酸操作で添加する脱酸元素Ｍ′として、鋼中に炭化物や窒化物を容易に形成するＴｉおよびＺｒを用い、過剰に存在する脱酸元素を酸化除去するために必要な酸素源を添加して、炭化物や窒化物などの生成を抑制した。
【００６４】
脱酸元素Ｍ、Ｍ′、Ｍ″などを添加する前の溶鋼中の溶存酸素濃度は、Ｓｉおよび／またはＭｎにより予備脱酸された状態で、０．００２０〜０．０１００％の範囲が好適である。その後、酸化源を加える場合（後出の表１の本発明例（Ｂ）参照）には、溶存酸素濃度が０．０００１〜０．００８％の範囲内で増加するように添加した。脱酸元素Ｍ、Ｍ′、Ｍ″などの添加量は、脱酸生成物が化学量論組成を有するとして、その除去したい酸素濃度の当量分に歩留まりを考慮した添加量を添加する。その添加量の歩留まりは、本発明を適用する溶解炉によって決まる量であり、溶鋼温度および成分組成の関数として求めておき、それらを使用することもできる。
【００６５】
比較法としては、最初の脱酸元素Ｍの添加後、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各方法の操作に要する時間静置した。
【００６６】
これらの操作を行った後、誘導加熱炉への電力供給を停止し、炉上部を開放して試料をルツボごと取り出し、水中に急冷した。急冷試料から、１０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの試験片に切り出し、以下の方法により酸化物微粒子の分散量および粒度分布を測定した。
【００６７】
試験片表面を洗浄した後、２％ＴＥＡ溶液にて試料表面を約０．０４ｍｇ溶解し、溶け残った酸化物微粒子を開孔径０．０５μｍのニュークリポアフィルタにて捕集した。フィルタ上に残存した酸化物微粒子を走査型電子顕微鏡により所定面積にわたり観察し、観察される粒子径および粒子数を計測した。なお、酸化物微粒子は、フィルタ開口部全面に充分に均一分散していることを予め確認しており、所定面積における測定結果を開口部全面積当たりに換算することにより、粒子数および粒径分布を算出することができる。
【００６８】
（試験結果）
表１および表２に、各試験における脱酸前の溶存酸素濃度、酸素濃度上昇量、脱酸元素の種類、脱酸元素量、酸素濃度増加量、脱酸剤Ｍ、Ｍ′、Ｍ″の分割添加回数および酸素源の分割添加回数といった試験条件、ならびに粒径分布および個数から求めた算術平均粒子径ｒ（μｍ）を示した。
【００６９】
【表１】
2007162085.tif 000003
【００７０】
【表２】
2007162085.tif 000004
【００７１】
同表において、本発明例Ａ〜本発明例Ｄ（試験番号１〜３０および３１〜５８）およびＥ（試験番号５９および６０）は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の各方法による本発明例についての試験であり、試験番号６１〜７０は、本発明で規定する条件を満たさない比較例についての試験である。
【００７２】
図１は、脱酸元素にＴｉを使用した本発明例Ａ（試験番号１）、本発明例Ｂ（試験番号２２）、本発明例Ｃ（試験番号３１）、本発明例Ｄ（試験番号４５）および比較例（試験番号６１）についての分散酸化物粒子の粒径分布を比較して示す図である。  
同図において、本発明例Ａ（試験番号１）は、脱酸元素としてＴｉを使用し、酸化源の添加と脱酸剤の添加とを繰り返した例であり、本発明例Ｂ（試験番号２２）は、初期に酸素源を添加して酸素濃度を上昇させた後に脱酸剤を添加し、その後、酸素源の添加と脱酸剤の添加とを繰り返した例である。また、本発明例Ｃ（試験番号３１）は、本発明例Ａと同様の試験において、酸素源を添加する際に分割添加を行った例であり、本発明例Ｄ（試験番号４５）は、本発明例Ａと同様の試験において、脱酸剤の分割添加を行った例であり、そして、比較例（試験番号６１）は、１回目の脱酸剤の添加を行ったのみの例である。
【００７３】
同図の結果に示されるとおり、比較例に比べて、本発明例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、いずれも、分散された酸化物粒子の粒径分布が低粒径側に移行しており、かつ、低粒径側における分散量が増大して、良好な分散状態が得られていることが明らかである。
【００７４】
図２は、１回目、２回目および３回目の脱酸元素にそれぞれＴｉ、ＺｒおよびＣｅを使用した本発明例Ａ（試験番号１１）、本発明例Ｂ（試験番号２６）、本発明例Ｃ（試験番号４１）、本発明例Ｄ（試験番号５５）および比較例（試験番号６９）についての分散酸化物粒子の粒径分布を比較して示す図である。
【００７５】
同図において、本発明例Ａ（試験番号１１）は、１回目の脱酸元素ＭにＴｉを使用し、その後、酸化源の添加の後に脱酸剤を添加する操作を繰り返し、その際、２回目の脱酸元素Ｍ′としてＺｒを、３回目の脱酸元素Ｍ″としてＣｅを用いて複合脱酸操作を行った例である。本発明例Ｂ（試験番号２６）は、初期に酸素源を添加して酸素濃度を上昇させた後に、上記の本発明例Ａと同様の方法で脱酸剤を添加し、その後、酸素源の添加と脱酸剤の添加とを繰り返した例である。また、本発明例Ｃ（試験番号４１）は、本発明例Ａと同様の試験において、酸素源を添加する際に分割添加を行った例であり、本発明例Ｄ（試験番号５５）は、本発明例Ａと同様の試験において、酸素源および脱酸剤の分割添加を行った例であり、そして、比較例（試験番号６９）は、２回目の脱酸操作および３回目の脱酸操作を行ったが、酸化源の添加操作は行わなかった例である。
【００７６】
同図の結果から、本発明例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、いずれも、分散された酸化物粒子の粒径分布が低粒径側に移行しており、かつ、低粒径側における分散量が増大し、良好な分散状態が得られていることがわかる。
【００７７】
また、図１および図２の結果を比較することにより、本発明の方法により複合脱酸操作を行うと、鋼中の微細酸化物粒子の分散量自体も増大することがわかる。
【００７８】
なお、表１の本発明例Ａ（試験番号１５）および本発明例Ｂ（試験番号３０）は、２回目の脱酸元素Ｍ′および３回目の脱酸元素Ｍ″のいずれについても、ＺｒおよびＣｅの２種の元素を添加した例であり、分散された酸化物粒子の算術平均粒径ｒの値が小さい良好な結果が得られている。
【００７９】
さらに、表１および表２の結果に示されるとおり、本発明例Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤでは、比較例である試験番号６１〜７０に比較して、分散された酸化物粒子の算術平均粒径ｒの値が小さくなっており、この結果は、本発明の方法が酸化物微粒子の微細分散に極めて有効な作用および効果を有することを示すものである。
【００８０】
また、表２の本発明例Ｅ（試験番号５９および６０）に示すとおり、ＴｉおよびＺｒのような炭化物および／または窒化物形成元素を脱酸元素として使用する場合には、過剰に残存した脱酸元素を酸化除去する方法として、酸素源を添加する方法を適用することができる。この方法によれば、同表の結果に示すように、分散粒子の算術平均粒径ｒは、過剰な脱酸元素を除去する程度の酸素源の添加ではほとんど増大していない。このことから、本方法により過剰脱酸元素の除去が可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の方法によれば、溶鋼中のＳｉよりも酸素との親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作を行った後、溶鋼に酸素を供給できる酸素源を添加する操作１とその後にＳｉよりも親和力が強い元素の中から選ばれた１種以上を脱酸元素として溶鋼に添加する操作２とを、それぞれ１回以上行うか、または、溶鋼に酸素源を添加して溶鋼中の酸素濃度を上昇させた後に、上記の操作を行うことにより、鋼中に分散する酸化物微粒子の分散量を安定的にかつ飛躍的に増大させることができる。したがって、本発明に係る鋼の製造方法は、優れた鋼質確保のために重要な役割を有する微細酸化物分散鋼の量産製造工程において広範に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】脱酸元素にＴｉを使用した本発明例Ａ（試験番号１）、本発明例Ｂ（試験番号２２）、本発明例Ｃ（試験番号３１）、本発明例Ｄ（試験番号４５）および比較例（試験番号６１）についての分散酸化物粒子の粒径分布を比較して示す図である。
【図２】１回目、２回目および３回目の脱酸元素にそれぞれＴｉ、ＺｒおよびＣｅを使用した本発明例Ａ（試験番号１１）、本発明例Ｂ（試験番号２６）、本発明例Ｃ（試験番号４１）、本発明例Ｄ（試験番号５５）および比較例（試験番号６９）についての分散酸化物粒子の粒径分布を比較して示す図である。
【図１】
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【図２】
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