(57)【要約】【課題】本願発明は、毒性がなく取扱いが容易で、芳香族アルコール類からカルボニル化合物への選択的酸化方法の開発と提供を課題とする。【解決手段】式(１)で表される４核性バナジウム錯体の存在下、芳香族アルコール類を酸素雰囲気中加圧下にカルボニル化合物に酸化する。2007222785.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)：
【化１】
2007222785.tif 000011
で表される、４核性バナジウム錯体を含有することを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の存在下、酸素雰囲気下で芳香族アルコール類を酸化して対応するカルボニル化合物を得ることを特徴とする酸化方法。
【請求項３】
芳香族アルコール類が、電子吸引基または電子供与基で芳香環が任意に置換されていてもよい請求項２に記載の酸化方法。
【請求項４】
芳香族アルコール類が、ベンジル位にヒドロキシ基を有するベンジルアルコール類である請求項２または３に記載の酸化方法。
【請求項５】
酸化が酸素雰囲気中加圧下に行なわれる請求項２〜４のいずれか一つに記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム錯体からなる酸化触媒に関するものである。より詳しくは、本発明の触媒は、酸化バナジウム４分子と、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸４分子とからなる４核性バナジウム錯体であり、酸素ガス要求性酸化触媒として、例えば芳香族アルコール類のカルボニル化合物への酸化用触媒として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
今日、アルコール類をカルボニル化合物へ酸化する酸化剤としては、種々の酸化剤が用いられている。
従来用いられている酸化剤としては、例えば活性二酸化マンガン、酸化クロム(ＩＶ)-ピリジン錯体、クロム酸ｔ-ブチル、二クロム酸ナトリウム、四酢酸鉛、酸化セレンなどのように、少なくとも化学量論的に等量か、または大過剰量を必要とし、かつ極めて毒性が高い酸化剤や、四酸化ルテニウムのように毒性はないが、高価な酸化剤などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記の酸化剤はその毒性のため、酸化剤そのものの取扱い、さらには、反応終了後の処理および廃棄物にも十分な安全対策を必要するなどの問題を有している。
一方、最近、酸素分子と錯体を形成したバナジウム、白金、ロジウム、パラジウム、ルビジウム、コバルト、ニッケル、銅およびオスミウムなどのような遷移金属を用いた高選択的な酸化が報告されている（例えば、非特許文献１〜９）。
【０００４】
それらの中でも、バナジウムは種々の酸化状態を有しており、バナジウム(ＩＶ)が最も安定な酸化状態であるので、バナジウム(Ｖ)は酸化剤として作用することができ、注目されている。
最近、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸と酸化バナジウム(ＩＶ)との単核性および４核性錯体が、インシュリン様活性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１０）。
【０００５】
また、本発明者らは、上記の単核性または４核性バナジウム錯体が、アセチルアセトン２分子と酸化バナジウム１分子とからなるバナジウム錯体(ＶＯ(acac)2)のオレフィン類に対する酸化作用とは異なる酸化作用を示すことを見出した(例えば、非特許文献１１)。
しかしながら、４核性バナジウム錯体が、芳香族アルコール類をカルボニル化合物に選択的に酸化することは、なんら報告されていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】M. Kiriharaら、Chem. Commun.、1999、1387
【非特許文献２】C.-G. Jiaら、J. Mol. Catal.、91、39 (1994)
【非特許文献３】J. Martinら、Nouv. J. Chim.、8、141 (1984)
【非特許文献４】T. F. Blackburnら、J. Chem. Soc., Chem. Commun.、1977、157
【非特許文献５】M. Matsumotoら、J. Org. Chem.、49、3435 (1984)
【０００７】
【非特許文献６】T. Iwahamaら、Tetrahedron Lett.、36、6923 (1995)
【非特許文献７】B. M. Choudaryら、Angew. Chem., Int. Ed.、 40、763 (2001)
【非特許文献８】E. Saint-Amanら、New J. Chem.、1998、393.
【非特許文献９】K. S. Colemanら、Tetrahedron Lett.、40、3723 (1999)
【非特許文献１０】M. Nakaiら、J. Inorganic Biochemistry、98、(2004)、105〜112頁
【非特許文献１１】A. Ogawaら、Proceedings of "85th Annual Meeting of Japan Chemical Society"、Yokohama、1A6-10 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本願発明は、毒性が低く取扱いが容易で、芳香族アルコール類からカルボニル化合物への選択的酸化方法の開発と提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、バナジウム錯体が一電子酸化剤として作用し得るバナジウム錯体の好適なリガンドを開発研究する過程で、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸をリガンドとする酸化バナジウム錯体が、芳香族アルコール類のカルボニル化合物への選択的酸化に優れていることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者らは、上記の３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸をリガンドとする酸化バナジウムの錯体の酸化力を研究する過程で、該リガンド２分子と酸化バナジウム１分子からなる単核性バナジウム錯体よりも、該リガンド４分子と酸化バナジウム４分子とからなる４核性バナジウム錯体が、芳香族アルコール類の酸化反応において高い選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、式(１)：
【化１】
2007222785.tif 000002
で表される、４核性バナジウム錯体を含有することを特徴とする酸化触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による酸化触媒は毒性が低く、芳香族アルコール類のカルボニル化合物への選択的酸化触媒として、安全に用いることができる。
また、本発明による酸化触媒は、任意に置換基を有していてもよい芳香族アルコール類を酸化する際に、その置換基の電子吸引または電子供与の性質にかかわらず、当該アルコール類のカルボニル化合物への高い選択的酸化力を示し、その酸化工程において安全に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による酸化触媒は、前記のM. Nakaiらによる公知方法に従って調製できる。
具体的には、本発明による４核性バナジウム錯体（上記式(１)の化合物）（以後、本発明による触媒または単に触媒１とする）は、オキシ硫酸バナジウム(IV)水和物１当量と、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸１当量の水溶液に、室温で、１０％炭酸水素ナトリウム溶液を撹拌下に滴下して調製することができる。
【００１４】
また、上記の調製方法において、オキシ硫酸バナジウム(IV)水和物１当量と、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸２当量を用いることにより、前記の単核性バナジウム錯体（以下、触媒２とする）が得られる。
【００１５】
本発明による触媒は空気中でも安定であり、長期間貯蔵することができる。
本発明による触媒は、酸素雰囲気下で芳香族アルコール類を対応するカルボニル化合物に選択的に酸化することができることを特徴とする。
【００１６】
上記の芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、フェネチルアルコール、１,２-ベンゼンジメタノール、１-フェニルエタノール、ジフェニルカルビノールおよび２-ナフタレンメタノールなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記の芳香族アルコールは、その芳香環が任意に置換されていてもよく、その置換基としては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ニトロおよびシアノ基などの電子吸引性基、ならびにメチル、エチルおよびt-ブチルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシおよびイソプロピルオキシのようなアルコキシ基、アセトキシ、アミノ、ジメチルアミノ基およびフェニル基などのような電子供与性基が挙げられる。
【００１８】
本発明による触媒は、芳香環の置換基が電子吸引性基または電子供与性基にかかわらず、芳香族アルコール類をカルボニル化合物に選択的に酸化することができるのも特徴とする。
本発明による触媒は、上記の芳香族アルコールの中でもベンジル位およびそれに相当する位置にヒドロキシ基を有する、例えばベンジルアルコール類またはナフタレンメタノール類のカルボニル化合物への酸化において、高い選択性を示す。
【００１９】
本発明による触媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルのような非プロトン性極性溶媒ならびにメタノールおよびエタノールのようなプロトン性極性溶媒には可溶である。
【００２０】
また、本発明による触媒を用いる酸化反応には、溶媒として、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１,２-ジクロロメタンおよびクロロホルムなどのような非プロトン性極性溶媒を用いることができ、これらの溶媒中では、均一性触媒として作用できる。
【００２１】
したがって、上記の酸化反応には、上記の溶媒を単独で、または混合溶媒として用いることもできるが、酸化反応における収率の観点からアセトニトリルが好ましい。
なお、本発明による触媒は、水には殆んど溶解しなかった。
【００２２】
また、本発明による触媒は、炭素粉末、ゼオライト等の従来当該分野で用いられている不活性多孔質担持体などに吸着させて使用することもできる。
さらに、本発明による触媒は、回収して繰り返し使用することもできる。
【００２３】
本発明者らは、本発明による触媒が、酸素雰囲気下で芳香族アルコールをカルボニル化合物に高選択的に酸化することを見出すと同時に、当該酸化反応が、酸素雰囲気の圧力に依存しており、酸素雰囲気中高圧力下では、芳香族アルコール類のカルボニル化合物への酸化における選択性も酸化収率も共に上がることを見出した。
本発明における「酸素雰囲気」とは、反応容器内が酸素ガス置換された状態を意味する。
なお、酸素雰囲気下での圧力としては、例えば、３〜２０気圧、好ましくは５〜１５気圧、さらに好ましくは８〜１３気圧が上げられるが、酸化反応の収率の観点および安全性
から、例えば１０気圧が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下の製造例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、製造例および実施例では、特に記載がない限り、以下の試薬および分析装置を用いた。
【００２５】
オキシ硫酸バナジウム(IV)水和物：Aldrich社製
３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸：Aldrich社製 98%
４-フェニル-１-ブテン：Aldrich社製99%
１-フェニルエタノール：東京化成工業株式会社製
オートクレーブ：耐圧硝子工業株式会社製注文品
【００２６】
元素分析装置：Perkin Elmer 240C Elemental analyzer
ＦＡＢ-ＭＳ：JMS-700T
紫外線吸収スペクトロメーター：Shimadzu UV-3100
赤外線吸収スペクトロメーター：JASCO FT/IR 8000m
ガスクロマトグラフィー：Shimadzu GC-14A
【００２７】
製造例１
オキシ硫酸バナジウム水和物(０.２５ｇ、１.１５２mmol(３水和物として))および３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸(０.３３ｇ、２.３７mmol)の水溶液(１０ml)に、室温で、撹拌下に、炭酸水素ナトリウムの１０％水溶液(１.５ml)を加え、３時間撹拌を継続した。
反応終了後、析出物をろ取し、乾燥して緑色粉末として、触媒２(０.３３ｇ)を収率８１％(３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸を基準とした)で得た。
【００２８】
元素分析：理論値(Ｃ12Ｈ16Ｏ11Ｎ2Ｖ)；C, 34.72；H, 3.74；N, 6.80
実測値；C, 34.71；H, 3.88；N, 6.75
ＦＡＢ-ＭＳ（m/z）：344（［M＋H］+）
ＵＶ-Ｖｉｓ（MeOH）：λ/nm（ε/M-1・ｃｍ-1）＝212 (2.2×104)、305 (1.2×104)、551 (16)、723 (41)
ＩＲ（KBr）ν（ｃｍ-1）：3500、2800、1640、1570、960
【００２９】
製造例２
オキシ硫酸バナジウム水和物(０.75ｇ、３.４５mmol(３水和物として))および３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸(０.５２ｇ、３.７４mmol)の水溶液(２０ml)に、室温で、撹拌下に、炭酸水素ナトリウムの１０％水溶液(３.３ml)を加え、３時間撹拌を継続した。
反応終了後、析出物をろ取し、乾燥して緑色粉末として、触媒１(０.５４ｇ)を収率６６％(３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸を基準とした)で得た。
【００３０】
元素分析：理論値(Ｃ24Ｈ36Ｏ28Ｎ4Ｖ4)；C, 27.92；H, 3.51；N, 5.43
実測値；C, 27.58；H, 3.47；N, 5.36
ＥＳＩ-ＭＳ（m/z）：816.8（［M＋H］+）、838.8（［M＋Na］+）
ＵＶ-Ｖｉｓ（MeOH）：λ/nm（ε/M-1・ｃｍ-1）＝216 (4.3×104)、335 (1.5×104)、543 (31)、729 (128)
ＩＲ（KBr）ν（ｃｍ-1）：3500〜2800、1640、1570、960
【００３１】
比較例１
製造例１で得られた触媒２(０.０３mmol)、ベンジルアルコール(１.５mmol)およびアセトニトリル(６ml)をオートクレーブ内装管に加え、混合した後オートクレーブに装填し、酸素加圧(１０気圧)下に１２０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライト(商標)ろ過して金属触媒を除去した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣をGC分析により、ベンズアルヒドおよび安息香酸であることを確認し、それぞれの収率を算出した。その結果を以下の表１に示す。
【００３２】
実施例１
製造例２で得られた触媒１(０.００７５mmol)を用い、反応時間を３時間とした以外は、比較例１と全く同様に行った結果を以下の表１に示す。
【００３３】
比較例２
製造例１で得られた触媒２(０.０３mmol)およびｐ-メチルベンジルアルコール(１.５mmol)を用いた以外は、比較例１と全く同様に行った結果を以下の表１に示す。
【００３４】
実施例２
製造例２で得られた触媒１(０.００７５mmol)およびｐ-メチルベンジルアルコール(１.５mmol)を用い、反応時間を３時間にした以外は、比較例１と全く同様に行った結果を以下の表１に示す。
【化２】
2007222785.tif 000003
【００３５】
【表１】
2007222785.tif 000004
【００３６】
上記の表から、触媒１は、触媒２と比べ、触媒２の9時間に対して３時間という短時間で、かつ極めて高い選択性でベンジルアルコール化合物をベンズアルデヒド化合物に酸化することが判明した。
【００３７】
比較例３
製造例１で得られた触媒２(０.０３mmol)、ｐ-ニトロベンジルアルコール(１.５mmol)およびアセトニトリル(６ml)をオートクレーブ内装管に加え、混合した後オートクレーブに装填し、酸素加圧(１０気圧)下に１２０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライト(商標)ろ過して金属触媒を除去した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣をGC分析により、ｐ-ニトロベンズアルヒドまたはｐ-ニトロ安息香酸であることを確認し、それぞれの収率を算出した。その結果を以下の表２に示す。
【００３８】
比較例４
反応時間を６時間とした以外は、比較例３と全く同様に行った結果を表２に示す。
【００３９】
実施例３
製造例２で得られた触媒１(０.００７５mmol)を用い、反応時間を３時間とした以外は、比較例３と全く同様に行った結果を表２に示す。
【化３】
2007222785.tif 000005
【００４０】
【表２】
2007222785.tif 000006
【００４１】
以上の結果から、本願発明による触媒１は、触媒２の反応時間よりはるかに短時間で、高収率かつ高選択的にベンジル位のヒドロキシ基をカルボニル化合物に酸化することが判明した。
【００４２】
実施例４
製造例２で得られた触媒１(０.３mmol)を用い酸素に替えて窒素加圧(１０気圧)下に反応を行った以外は、実施例３と全く同様に操作したが、カルボニル化合物は全く得られなかった。
【００４３】
【化４】
2007222785.tif 000007
上記の結果から、本発明による触媒は、酸素ガスの存在下では、酸化反応を触媒することが判明した。
【００４４】
実施例５
製造例２で得られた触媒１(０.００７５mmol)、４-フェニル-１-ブテン(１.５mmol)およびアセトニトリル(６ml)をオートクレーブ内挿管に加え、混合した後オートクレーブに装填し、酸素加圧(１０気圧)下に１２０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライト(商標)ろ過して金属触媒を除去した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣をGC分析により分析したが、オレフィン酸化は全く認められなかった。
【００４５】
【化５】
2007222785.tif 000008
上記の結果から、本発明による触媒は、オレフィン酸化には全く関与しないことが判明した。
【００４６】
比較例５
製造例１で得られた触媒２(０.０３mmol)、１-フェニルエタノール(１.５mmol)およびアセトニトリル(６ml)をオートクレーブ内装管に加え、混合した後オートクレーブに装填し、酸素加圧(１０気圧)下に１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライト(商標)ろ過して金属触媒を除去した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣をGC分析により、アセトフェノンであることを確認し、収率を算出した。その結果を以下の表３に示す。
【００４７】
実施例６
製造例２で得られた触媒１(０.００７５mmol)を用いた以外は、比較例５と全く同様に行った結果を表３に示す。
【００４８】
【化６】
2007222785.tif 000009
【００４９】
【表３】
2007222785.tif 000010
【００５０】
上記の結果から、本発明による触媒は、１級アルコールおよび２級アルコールにかかわらず、共に酸化することが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明による触媒は、毒性が低く、酸素雰囲気下で、極めて高選択的に芳香族アルコールをカルボニル化合物に酸化することができ、シンナムアルデヒドなどのように種々の合成中間体、医薬原料または色素中間体の合成に好適に用いることができる。