(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造工程において、微細な形状の構造体を形成するためのパターン転写技術である光ナノプリント法に関し、基板からスタンパを剥離する工程を高精度かつ容易に行うことができるスタンパおよびこれを用いた製造方法を提供する。【解決手段】紫外線に対して透過率５０％以上の透明体からなり、主面に凹部及び凸部を有する光インプリント用スタンパにおいて、前記凸部の少なくとも最表面が紫外線に対して透過率１０％以下の不透明部であること。【選択図】図１
2007150053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線に対して透過率５０％以上の透明体からなり、主面に凹部及び凸部を有する光インプリント用スタンパにおいて、前記凸部の少なくとも最表面が紫外線に対して透過率１０％以下の不透明部であることを特徴とする光インプリント用スタンパ。
【請求項２】
前記凹部及び凸部を有する主面がサファイアまたは石英であることを特徴とする請求項１に記載の光インプリント用スタンパ。
【請求項３】
前記主面を石英とし、背面にサファイアを接合したことを特徴とする請求項１または２に記載の光インプリント用スタンパ。
【請求項４】
前記凸部の表面にＮｉ、Ｃｒ、ＴｉＣ、ＴｉＮの何れかよりなる被覆膜を形成したことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光インプリント用スタンパ。
【請求項５】
前記主面に多孔質アルミナが被覆されたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光インプリント用スタンパ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の光インプリント用スタンパの一方の面を、半導体基板上に塗布した紫外線硬化型レジストに押圧した状態で、前記光インプリント用スタンパの他方の面側から紫外線硬化型レジストに対し紫外線を照射し、該紫外線硬化型レジストを硬化させることを特徴とする発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光インプリント法を用い、基板上に微細構造体を形成するナノインプリント転写法に関するものであり、半導体製造工程及びそれ以外のＭＥＭＳやバイオチップ、光学デバイス、記録媒体、ディスプレイデバイスなど光インプリントプロセスを用いることに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年半導体集積回路の微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。そして、パターンの微細化に伴い、露光の波長も短波長化が進められてきたが、光源の波長の限界に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化，高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。
【０００３】
この結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点があった。
【０００４】
この為、微細なパターン形成を低コストで行うための新たな技術として、インプリント技術の開発が進められており、下記特許文献１〜３などにおいて開示されている。これは、基板上に形成したいパターンと同じパターンの凹凸を有するスタンパを、被転写基板表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するものであり、特に光硬化型のレジストを用いて紫外線を照射してパターンを転写する方法は光インプリント法と呼ばれ、微細パターンの転写に適していると考えられている。
【０００５】
また、インプリント法を用いて、ＬＥＤの表面に規則的な凹凸を形成する事により、ＬＥＤからの光取り出し効率を改善する試みも報告されている（特許文献４）。
【特許文献１】米国特許５，２５９，９２６号公報
【特許文献２】米国特許５，７７２，９０５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８８８４５号公報
【特許文献４】特開２００５―５６７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、微細パターンを形成するインプリントプロセスにおいて、プレスした後、スタンパとレジストを引き離す場合、レジストとスタンパとの圧着や摩擦により、部分的にレジストがスタンパと共に剥離されると言う問題が有った。この為、基板上にプレスされたスタンパを、基板上に形成された微細な凹凸を崩すことなく、基板から高精度かつ容易に剥離することが困難であった。
【０００７】
このような技術課題に鑑み、本発明は、半導体デバイスなどの製造工程において、微細な形状の構造体を形成するためのパターン転写技術である光ナノプリント法において、基板からスタンパを剥離する工程を高精度かつ容易に行うことができるスタンパおよびこれを用いた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するため、本発明の光インプリント用スタンパは紫外線に対して透過率５０％以上の透明体からなり、主面に凹部及び凸部を有する光インプリント用スタンパにおいて、前記凸部の少なくとも最表面が紫外線に対して透過率１０％以下の不透明部であることを特徴とする。
【０００９】
これによって、基板上にパターンを形成するプロセスにおいて、基板上に塗布した紫外線硬化型レジストに当該光インプリント用スタンパを適用することにより、当該スタンパの凹部を通してのみ紫外線が照射され、凹直下の紫外線硬化型レジストは硬化するが、当該スタンパの凸部を通しては紫外線が照射されず凸部直下の紫外線硬化型レジストは硬化しないので、基板上に形成された微細な凹凸を崩すことなく、基板上にプレスされたスタンパを基板から高精度かつ容易に剥離することが可能となる。
【００１０】
また、本発明の光インプリント用スタンパは、  前記凹部及び凸部を有する主面がサファイアまたは石英であることを特徴とする。
【００１１】
これによって剛性が高く、透明なスタンパを構成することが出来る。
【００１２】
また、本発明の光インプリント用スタンパは、前記主面を石英とし、背面にサファイアを接合したことを特徴とする。
【００１３】
これによって、石英はサファイアよりも微細加工が容易であるので、複雑な形状でサファイア単体では作成困難な形状のスタンパであっても容易に作成することができる。
【００１４】
また、本発明の光インプリント用スタンパは、前記凸部の表面にＮｉ、Ｃｒ、ＴｉＣ、ＴｉＮの何れかよりなる被覆膜を形成したことを特徴とする。
【００１５】
これによって、繰り返し使っても摩耗しにくく、耐久性の高いスタンパを構成することが出きる。
【００１６】
また、本発明の光インプリント用スタンパは、  前記主面に多孔質アルミナが被覆されたことを特徴とする。
【００１７】
これにより、規則的な円柱状の貫通孔を持つハニカム体を基板上に比較的容易に形成することができるので、円柱状の規則的なパターンを転写するためのスタンパを容易に構成することができる。
【００１８】
また、本発明は、光インプリント法による半導体基板の製造方法に関するものであり、
前記の何れかの光インプリント用スタンパの一方の面を、半導体基板上に塗布した紫外線硬化型レジストに押圧した状態で、前記光インプリント用スタンパの他方の面側から紫外線硬化型レジストに対し紫外線を照射し、該紫外線硬化型レジストを硬化させることを特徴とする。
【００１９】
これによって、基板上に形成された微細な凹凸を崩すことなく、基板上にプレスされたスタンパを基板から高精度かつ容易に剥離することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明はこれにより、半導体製造工程における微細な形状の構造体を形成するためのパターン転写技術である光ナノプリント法において、基板上に形成された微細な凹凸を崩すことなく、基板上にプレスされたスタンパを基板から高精度かつ容易に剥離することが可能となる。なお、このプロセスは真空雰囲気中で行うことにより、より一層その効果を確実な物にすることが出来る。即ち、スタンパとパターン転写対象物とを大気圧下で処理する場合、スタンパとパターン転写対象物との間にレジストが介在する事により、スタンパを基板から剥離する際にスタンパとレジストとの間が真空状態になり、レジストが剥離し易くなる可能性があるが、真空雰囲気中で処理を行うことにより、このような問題を回避できるためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第１の発明は紫外線に対して透過率５０％以上の透明体からなり、主面に凹部及び凸部を有する光インプリント用スタンパにおいて、前記凸部の少なくとも最表面が紫外線に対して透過率１０％以下の不透明部であることを特徴とする光インプリント用スタンパである。
【００２２】
図１に本発明のスタンパの例を示す。サファイア製の透明体１から成るスタンパの表面に凹凸が形成されており、凸部２もサファイア製の透明体１から成り、凸部２の最表面にＮｉから成る不透明部３が形成されている。これを用いて、基板上にパターンを形成するプロセスにおいて、図３に示すように、基板上に塗布した紫外線硬化型レジスト８に当該光インプリント用スタンパを適用することにより、スタンパに押圧１０を加えた状態で当該スタンパの凹部を通してのみ紫外線９が照射されるので、凹部直下の紫外線硬化型レジストは硬化するが、当該スタンパの凸部６を通しては紫外線が照射されず凸部６直下の紫外線硬化型レジストは硬化しない。この為、スタンパを基板から引き離す際に、基板上に形成された微細な凹凸に対してかかる力を最小限に押さえることができるため、凹凸の形状を崩すことなく、スタンパを基板から引き離すことが可能である。
【００２３】
一方、図２に示す従来の光インプリント用スタンパすなわち、全体が透明で、不透明部を持たないスタンパを用いた場合は、図４に示すインプリント工程でスタンパ全体が紫外線を透過するため、スタンパの下のレジストが全て硬化してしまう。この為、スタンパを基板から引き離す際に、硬化した凹凸がスタンパに引っ張られて、形状が崩れてしまいやすい。これは、紫外線硬化型のレジストが硬化する際に、約６％程度の収縮が有るため、スタンパの凸部６直下のレジストまで硬化した場合は、レジストの収縮により、スタンパの凸部６がレジストに挟み込まれる形になるため、基板から引き離す際に、硬化したレジストがスタンパ側に引っ張られるためである。これに対して、本発明のスタンパでは、凸部６直下のレジストは硬化せず、スタンパの凹部直下のレジストのみが硬化するため、硬化したレジストは互いに独立であるので、スタンパの凸部６を挟み込む力は作用しない。この為、本発明のスタンパを用いるとレジストの剥がれや形状の崩れが起きにくいと言える。
【００２４】
表１に本発明によるインプリント用スタンパを用いて実際にインプリントを行ったときのレジスト剥がれの発生率を示す。
【表１】
2007150053.tif 000003
【００２５】
表１のＮｏ．１〜３は本発明の不透明部を持つスタンパによる実験結果である。透明体１の材質は石英を用い、不透明部３の材質はＮｉを用いた。厚さ１０ｍｍの石英の透過率は、波長３２０ｎｍの紫外線９に対して約８６％であり、不透明部３の透過率はほぼ０であった。
【００２６】
それぞれ、２μｍ、０．５μｍ、０．１μｍの３種類のパタン幅に対して、レジストの剥がれが起きる割合を示すが、本発明に依れば、レジストの剥がれが非常に少ないことが分かる。これに対して、表１のＮｏ．４は同じく石英を用いて不透明部３の無い場合を示すが、パターン幅０．５μｍでも約５．１％の剥がれが発生し、問題があることがわかる。また、Ｎｏ．５〜６にはスタンパの材質としてパイレックス（登録商標）ガラスを用いた場合を示すが、何れも上記Ｎｏ．１〜４と同じ紫外線９の照射条件下ではレジストが硬化せず、光インプリントのスタンパとして機能しなかった。これは、厚さ１０ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスの紫外線９に対する透過率が波長３２０ｎｍで約１７％しかない為、紫外線９の照射量が不足したためであると考えられる。
【００２７】
以上のように、本発明のスタンパとして、紫外線９に対して透明部体１の透過率が少なくとも５０％以上、凸部２の少なくとも最表面の紫外線９の透過率が１０％以下である事が望ましい。これは、紫外線硬化型のレジストを部分的に硬化させて、本発明の効果をもたらすためには少なくとも、透明体１と不透明部３の透過率の差が最低５倍以上の差が必要であるためである。透過率の差が５倍以上あれば、部分的に硬化した部分と未硬化の部分を意図的に作り出すことが可能であり、本発明の効果をもたらすことが可能になる。なお、ここで紫外線領域としては、少なくとも波長３００〜４００ｎｍの範囲を言う。
【００２８】
第２の発明は、前記凹部及び凸部９を有する主面がサファイアまたは石英である光インプリント用スタンパである。これによって剛性が高く、透明なスタンパを構成することが出きる。表１のＮｏ．７はサファイアを用いた本発明による実験例であり、Ｎｏ．８はパイレックス（登録商標）ガラスを用いた比較例である。上記に説明したように、パイレックス（登録商標）ガラスは紫外線透過率が非常に低いため、サファイアを用いた場合と同じ紫外線照射条件ではレジストが硬化せず、レジストの剥がれ発成率を比較することが出来なかった。
【００２９】
第３の発明は、前記主面を石英とし、背面にサファイアを接合した光インプリント用スタンパである。石英はサファイアよりも微細加工が容易であるので、これにより複雑な凹凸の作製が可能となる。また、背面に用いたサファイアは剛性が高いので、他の材質のスタンパと比較して、押圧時の撓みによる変形を少なくすることができた。表１のＮｏ．９、Ｎｏ１０はφ５０ｍｍのスタンパに９８ＫＰａの圧力をかけたとき撓み量を比較した物である。Ｎｏ．９は、９ｍｍのサファイアと１ｍｍの石英を貼り合わせた場合であり、Ｎｏ．１０は１０ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスを使った場合の撓み量である。本発明の方が、約１／５の撓み量となっており、より正確なパターン転写が可能であることを示している。なお、ここでは貼り合わせでスタンパを作製した場合を例として上げたが、石英とサファイアを接着剤を介さず、直接接合する事も可能である。
【００３０】
第４の発明は、前記凸部９の表面にＮｉ、Ｃｒ、ＴｉＣ、ＴｉＮの何れかよりなる被覆膜を形成した光インプリント用スタンパである。これによって、凸部９の不透明部３が繰り返し使っても摩耗しにくく、耐久性の高いスタンパを構成することができる。不透明部３の材料として、表１のＮｏ．１１にはＮｉを使った場合とＮｏ．１２にはＡｌを使った場合の不透明部３の膜剥がれを示している。それぞれ１００回のインプリントを繰り返して比較し、Ｎｉでは膜剥がれが起きなかったが、Ａｌの場合は３０回で膜剥がれが起き、耐久性が無かった。
【００３１】
第５の発明は、前記主面に多孔質アルミナが被覆されたことを特徴とする光インプリント用スタンパである。前記凸部９の不透明部３に陽極酸化法で多孔質アルミナ膜を形成し、透明体１まで円柱状の孔が貫通したハニカム状とした光インプリント用スタンパである。
【００３２】
これにより、円柱状の規則的なパターンを転写するためのスタンパを容易に構成することができる。具体的には、サファイア又は石英基板上にアルミニウムの膜を約２μｍスパッタ法で蒸着した後、アルミニウムを陽極酸化すると、規則的な貫通孔を持つアルミナ膜を形成することができる。表１のＮｏ．１３このようにして作製したスタンパを、Ｎｏ．１４に不透明部３にＡｌを用いた場合の膜剥がれの発生の比較例を示す。陽極酸化アルミナは１００回のインプリントでも膜剥がれは起きなかったが、Ａｌの場合は３０回で膜剥がれが起き、耐久性が無かった。
【００３３】
第６の発明は、本発明による光インプリント用スタンパの一方の面を、半導体基板上に塗布した紫外線硬化型レジストに押圧した状態で、前記光インプリント用スタンパの他方の面側から紫外線硬化型レジストに対し紫外線９を照射し、該紫外線硬化型レジストを硬化させる発光装置の製造方法である。本発明により、基板上に形成された微細な凹凸を崩すことなく、基板上にプレスされたスタンパを基板から高精度かつ容易に剥離することが可能となる。表１のＮｏ．１５は本発明のスタンパを用いて作製した凹凸パターンレジストの剥がれを示し、剥がれの発生は無かった。Ｎｏ．１６は従来の不透明部３を持たないスタンパを用いて作製した凹凸パターンのレジストの剥がれを示すが、５％以上の剥がれが発生した。また、この方法で作成した出射側に凹凸を持つＬＥＤの例を示す構造図を図５に示す。このような構成で作製したＬＥＤの外部への光取り出し効率は、従来例と比較して約２倍に改善された。
【００３４】
以下、本発明の実施例について、説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
図１は、本発明のインプリント用スタンパを示すものである。このインプリント用スタンパを次の様な手順で作製した。先ず、ＥＦＧ法により、所定の大きさの板状のサファイアを引き上げた後、砥石を用いた研削加工により所定の大きさと厚みに加工した。次に、研磨剤としてダイヤモンドの砥粒を用いて、両面を鏡面加工した。次に、コロイダルシリカを用いてさらに両面のクロス研磨を行い、透明なサファイア基板１を作製した。
【００３６】
次に、その透明なサファイア基板１の片側にレジストを塗布し、電子線描画法で、所定のマスクパターンを形成した。このマスクパターンを形成した基板にＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも何れかの金属を所定の厚みにスパッタ法等で蒸着を行い、金属膜を形成した。その後レジストのマスクパターンをアセトン洗浄で除去し、当該金属膜をリフトオフし、サファイア基板上に金属膜のパターン３を形成した。このようにしてサファイア基板上に形成した金属膜をマスクとして、更にサファイア基板をフッ素系または塩素系のガスでドライエッチングを行い、サファイアのパターンを形成した。このようにしてサファイア基板のドライエッチングを行うと、サファイア基板がエッチングされて、凹部が形成されるが、同時にマスク材としての金属膜もエッチングされて、時間と共に金属膜も薄くなり、そのままでは最後に金属膜は全て除去されてしまう。しかし本発明に於いては、金属膜の厚みとドライエッチング時間を最適に調整することにより、サファイア基板に所定の凹部が形成されると同時に、凸部２の表面には金属膜３が残った状態にする事ができた。この時、凸部２に残った金属膜の厚みと同じ厚みの試験片を用いてその紫外線透過率を測定したところ、０％であり、目標の１０％以下であった。
【００３７】
このようにして作製したサファイア基板を所定の形状の透明石英基板に透明な接着剤で接着して、光インプリント用スタンパを作製した。このとき、パターンを形成していない透明なサファイア基板と透明な石英基板を透明接着剤で接着した試験片の紫外線透過率を測定したところ、約８０％であり、目標の５０％以上であった。
【００３８】
表１には、本発明によるスタンパおよび比較例を示す。表１のＮｏ．１〜３は本発明の不透明部３を持つスタンパによる実験結果である。透明体１の材質は石英を用い、不透明部３の材質はＮｉを用いた。厚さ１０ｍｍの石英の透過率は、波長３２０ｎｍの紫外線に対して約８６％であり、不透明部３の透過率はほぼ０であった。それぞれ、２μｍ、０．５μｍ、０．１μｍの３種類のパターン幅に対して、レジストの剥がれが起きる割合を示すが、本発明に依れば、レジストの剥がれが非常に少ないことが分かる。これに対して、表１のＮｏ．４は同じく石英を用いて不透明部３の無い場合を示すが、パターン幅０．５μｍでも約５．１％の剥がれが発生し、問題があることがわかる。また、Ｎｏ．５〜６にはスタンパの材質としてパイレックス（登録商標）ガラスを用いた場合を示すが、何れも上記Ｎｏ．１〜４と同じ紫外線９の照射条件下ではレジストが硬化せず、光インプリントのスタンパとして機能しなかった。これは、厚さ１０ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスの紫外線９に対する透過率が波長３２０ｎｍで約１７％しかない為、紫外線９の照射量が不足したためであると考えられる。
【００３９】
（実施例２）
次に本発明の光インプリント用スタンパを用いて半導体基板上にパターンを形成するプロセスについて説明する。先ず、シリコン基板を用いた半導体素子を作製するプロセスにおいて、所定のシリコン基板に紫外線硬化型樹脂を均一に塗布した。
【００４０】
次に、本発明による光インプリント用スタンパを真空雰囲気中で当該紫外線硬化型の樹脂を塗布した基板に押圧し、紫外線硬化型樹脂をパターン形状に倣って変形させた。押しつけ圧力は１１０Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。また、この工程は真空中で行ったので、樹脂内で大気中の泡が取り込まれてパターンが劣化するという問題は無かった。
【００４１】
次に、本発明による光インプリント用スタンパの裏面から紫外線９を照射し、上記パターン形状に倣って変形させた紫外線硬化型樹脂を硬化させた。照射した紫外線９は３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長であり、照射条件は１００Ｊ／ｃｍ２であった。その後、引き続き真空中で当該光インプリント用スタンパをパターンが転写されたシリコン基板からゆっくり引き離した。この時、当該光インプリント用スタンパの凸部２の表面は紫外線に対して不透明であるので、凸部２直下の樹脂は硬化せず、当該スタンパを引き離す工程において、パターンが当該スタンパに引っ張られて剥がれてしまう事も無く、微細なパターンを崩さず、正確に転写された。
【００４２】
（実施例３）
次に本発明のインプリント用スタンパを用いてＬＥＤ表面に円柱状の凸部２を形成した例を示す。図５は、本発明のインプリント用スタンパを用いてＬＥＤ表面に円柱状の凸部２を形成した物の模式図である。本実施例では、第４の発明にかかるインプリント用スタンパを用いて波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤの表面に円柱状の凸部２を作製した。
【００４３】
一般的に、青色ＬＥＤは、サファイア基板上１１にＧａＮバッファ層とｎ型ＧａＮコンタクト層１２、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１４、ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）１５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１６、ｐ型ＧａＮコンタクト層１７を順次積層して成長され、最表面には透明電極１８が形成される。さらに、一部をエッチングで除去した後、ｎ型電極１３とｐ型電極１９が形成される。
【００４４】
このようにして窒化ガリウム系の青色ＬＥＤを形成した基板の出射側の表面に光硬化型樹脂を塗布し、第４の発明によるスタンパを用いてインプリントを行い、ＬＥＤの表面に円柱状の凸部２を形成した。このようにして作製した円柱の凸部２の一辺の直径は平均約１μｍ、円柱間の平均距離は約１．０μｍであった。このようにして、ＬＥＤの出射側表面に複数の円柱状の凸部２を形成したので、これにより、ＬＥＤから出射された光が円柱状の凸部２で前方に回折され、発光装置表面で全反射する事を防止でき、その結果、光取り出し効率を向上させることができた。その結果、従来の出射側に凹凸のない構造のＬＥＤと比較して発光強度を約２倍にすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の凸部に不透明部を持つ光インプリント用スタンパを示す断面図である。
【図２】凸部に不透明部を持たない比較例を示す断面図である。
【図３】本発明による光インプリント用スタンパを用いてインプリントを行う工程を示す断面図である。
【図４】凹部に不透明部を持たない光インプリント用スタンパを用いてインプリントを行う工程を示す断面図である。
【図５】本発明を用いてＬＥＤに周期的な凸部を形成した物を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：透明体
２：凸部
３：不透明部
４：半導体基板
５：不透明部
６：凸部
７：透明体
８：紫外線硬化型レジスト
９：紫外線
１０：押圧
１１：サファイア基板
１２：ｎ型ＧａＮコンタクト層
１３：ｎ型電極
１４：ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１５：ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）
１６：ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１７：ｐ型ＧａＮコンタクト層
１８：ｐ型透明電極
１９：ｐ型電極
２０：凸部
【図１】
2007150053.tif 000004
【図２】
2007150053.tif 000005
【図３】
2007150053.tif 000006
【図４】
2007150053.tif 000007
【図５】
2007150053.tif 000008