(57)【要約】【課題】自動車の燃費向上につながる小型・軽量で大電流電での充放電でも電力損失が少ない自動車用蓄電システムを提供すること。【解決手段】電力を発生させる発電機と、該電力を負荷に供給する電源線と、該電源線に接続され、必要に応じて電力を貯蔵・放出可能な蓄電装置と、を有する自動車用蓄電システムにおいて、前記蓄電装置として、主電池と、該主電池よりも容量の小さい補助電池とを有し、前記補助電池が、安定ラジカル化合物の酸化還元反応を利用した有機ラジカル電池であることを特徴とする自動車用蓄電システムとする。補助電池は１つのモジュールで構成することもでき、出力用補助電池と回生用補助電池との２つのモジュールを有する構成とすることもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力を発生させる発電機と、該電力を負荷に供給する電源線と、該電源線に接続され、必要に応じて電力を貯蔵・放出可能な蓄電装置と、を有する自動車用蓄電システムにおいて、
前記蓄電装置として、主電池と、該主電池よりも容量の小さい補助電池とを有し、前記補助電池が、安定ラジカル化合物の酸化還元反応を利用した有機ラジカル電池であることを特徴とする自動車用蓄電システム。
【請求項２】
前記補助電池が、ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物を活物質とする有機ラジカル電池であることを特徴とする請求項１記載の自動車用蓄電システム。
【請求項３】
電力を発生させる発電機と、該電力を負荷に供給する電源線と、該電源線に接続され、必要に応じて電力を貯蔵・放出可能な蓄電装置と、を有する自動車用蓄電システムにおいて、
前記蓄電装置として、主電池と、該主電池よりも容量の小さい出力用補助電池と、該主電池よりも容量の小さい回生用補助電池とを有し、前記出力用補助電池及び回生用補助電池が、安定ラジカル化合物の酸化還元反応を利用した有機ラジカル電池であることを特徴とする自動車用蓄電システム。
【請求項４】
前記出力用補助電池及び前記回生用補助電池のいずれか一方又は両方が、ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物を活物質とする有機ラジカル電池であることを特徴とする請求項３記載の自動車用蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用蓄電システムに関する。さらに詳しくは電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車などの電力を駆動力とする自動車に用いられる蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車などの電力を駆動力とする自動車では基本的には電力を蓄電し、状況に応じてその電力を電動機に供給することで駆動されている。このような電力を駆動力とする自動車では、減速時や降坂時には走行用電動機に回生制動を行わせ、得られる回生電力をコンデンサや二次電池などの蓄電装置に蓄えることで、１充電当たりの走行距離を大きくしたり、燃費を向上させたりすることが行われている。しかしながら、自動車の減速時や降坂時には短時間に大きな電力が発生するため、効率良く蓄電することは難しい。また、電池が取り扱うことのできる値を超えた電流は無効電力となって燃費を低下させるばかりでなく、発熱等につながって冷却系の負荷を高めることにもなる。通常、電池に蓄えられるエネルギーは容量と電圧（Ｖ）の積であり、容量はその電池に蓄えられる電流量（電流×時間）で示される。
【０００３】
一般に、電池の充電はその電池本来の充電電圧に内部抵抗による電圧降下分を補償した端子電圧を印加して行われる。したがって、同じ電池でも電流が大きくなると高い端子電圧で充電しなければならず、利用できるエネルギーの効率は低下する。また、放電の際は内部抵抗による電圧降下で、やはり電流が大きくなるにつれて効率が低下する。電池の内部抵抗は同じ形式の電池であれば容量を上げて電極の面積を大きくし、大型にするほど小さくすることができる。このため、単位質量、あるいは単位体積当たりの出力、すなわち出力密度を考えて蓄電システムが設計される。この出力密度は電極の面積や厚さ、電池の構成等に依存するが、電池の種類によっても大きく影響を受ける。通常のＬｉイオン電池等では１ｋＷ／ｋｇ程度である。
【０００４】
ところで、自動車の場合、急加速や急ブレーキなど電力の変動が大きく、少なくとも５０ｋＷ以上の出力が求められている。そのため、出力密度１ｋＷ／ｋｇの電池では５０ｋｇ以上の質量となってしまう。
【０００５】
これまでに、変動の激しい電力に対応した自動車用蓄電システムがいくつか開示されている。特許文献１には発電機の出力電圧が常に印加される所定セル数からなる第一の蓄電池と、その所定セル数よりも少ないセル数からなる第二の蓄電池と、制動信号に応答して発電機出力を選択的に第二の蓄電池に印加するための開閉手段と、制動信号の終了に応答して第二の蓄電池の出力電圧を所定セル数に応じた所定電圧に昇圧して第一の蓄電池に印加する昇圧手段を設け、制動時の発生電力を第二の蓄電池にすべて充電し、制動解除時に第二の蓄電池から第一の蓄電池へ充電して回収する、大電流でも効率よく回生できるシステムが開示されている。特許文献２には充電状態の低下とともに回生パワー密度が増加する第一の電池と、充電状態の上昇とともに出力密度が増加する第二の電池と、第一の電池の充電状態を所定の値以下に維持し、第二の電池の充電状態を所定の値以上に維持する手段を有することで、回生時の過充電等を防止した電源装置が開示されている。特許文献３には主電池の残容量を演算し、その残容量が一定値以下となった際は出力電圧を低下させて副電池の充電に供給していた電力を走行に使う方法が開示されている。しかしながら、同じ電池を使う限り、どのような構成にしても効率はほとんど変わらないと考えられる。
【０００６】
特許文献４、５には電気二重層キャパシタからなる蓄電装置を備えた自動車用蓄電システムが記載されている。一般に、電気二重層キャパシタは電池に比べて大きな出力密度で放電することが可能であり、大きなものでは１０ｋＷ／ｋｇに達する。しかし、エネルギー密度は小さく、１０Ｗｈ／ｋｇにも達しない。例えば５０ｋＷの出力が可能な電気二重層キャパシタ（エネルギー５０Ｗｈ）は０．７秒で放電が完了してしまう。そのため、電気二重層キャパシタのみを蓄電装置とするシステムではエネルギーを確保するためにＬｉイオン電池以上に大きくする必要があった。
【０００７】
一方、特許文献６には少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の活物質として安定ラジカル化合物を含有することを特徴とする、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池（以下「有機ラジカル電池」と称する）が開示されている。また、有機ラジカル電池の出力密度は１０ｋＷ／ｋｇを超える場合もある。
【特許文献１】特開平６−３５１１７２号公報
【特許文献２】特開平９−３０８０１３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５５２４３号公報
【特許文献４】特開平５−３０６０８号公報
【特許文献５】特開２００３−７０１０６号公報
【特許文献６】特開２００２−１５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
自動車の燃費向上につながる小型・軽量で大電流電での充放電でも電力損失が少ない自動車用蓄電システムが求められていた。しかしながら、これまでは単一の蓄電装置が使用されることが多く、大電流における充放電効率を上げようとすると電池の質量、体積が大きくなって車載する上で大きな問題となっていた。
【０００９】
一方、車載上の制約から蓄電装置の容量を小さく設計した場合には、放電時、および回生電力の充電時に過放電、過充電の状態となり必要な出力やエネルギーの回生が行われないだけでなく、電池の寿命も低下してしまうという問題もあった。これらの対策として、大容量コンデンサと蓄電池とを併用して加速、減速時の充放電を主として大容量コンデンサに分担させることも検討されたが、コンデンサはエネルギー密度が小さいためにシステム全体の質量や体積はほとんど改善されなかった。
【００１０】
また、主電池と、主電池とは異なる高出力の補助電池を組み合わせる方法も考えられるが、通常の二次電池は充放電の条件によっては劣化が進行するため、スイッチ等を用いた複雑な管理システムを用いる必要があった。
【００１１】
以上述べたように、自動車の燃費向上につながる小型・軽量で大電流電での充放電でも電力損失が少ない自動車用蓄電システムが求められていたが、これまで得られていないという課題があった。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、自動車の燃費向上につながる小型・軽量で大電流電での充放電でも電力損失が少ない自動車用蓄電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明により、電力を発生させる発電機と、該電力を負荷に供給する電源線と、該電源線に接続され、必要に応じて電力を貯蔵・放出可能な蓄電装置と、を有する自動車用蓄電システムにおいて、前記蓄電装置として、主電池と、該主電池よりも容量の小さい補助電池とを有し、前記補助電池が、安定ラジカル化合物の酸化還元反応を利用した有機ラジカル電池であることを特徴とする自動車用蓄電システムが提供される。
【００１４】
前記補助電池が、ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物を活物質とする有機ラジカル電池であることが好ましい。
【００１５】
また本発明により、電力を発生させる発電機と、該電力を負荷に供給する電源線と、該電源線に接続され、必要に応じて電力を貯蔵・放出可能な蓄電装置と、を有する自動車用蓄電システムにおいて、前記蓄電装置として、主電池と、該主電池よりも容量の小さい出力用補助電池と、該主電池よりも容量の小さい回生用補助電池とを有し、前記出力用補助電池及び回生用補助電池が、安定ラジカル化合物の酸化還元反応を利用した有機ラジカル電池であることを特徴とする自動車用蓄電システムが提供される。
【００１６】
前記出力用補助電池及び前記回生用補助電池のいずれか一方又は両方が、ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物を活物質と有機ラジカル電池であることが好ましい。
【００１７】
本発明の構成により、小型・軽量で大電流での充放電でも電力損失が少ない自動車用蓄電システムが得られる。これは有機ラジカル電池が特定の電圧以上で選択的に充電し、充電完了後もリチウムイオン電池等の他の電池の充電が完了する電圧まで安定に保持されるため、および、放電に際しては電圧降下が小さいために選択的に放電するためと考えられるが、詳細は不明である。
【００１８】
本発明では有機ラジカル電池を補助電池として使用するが、類似な構成として電気二重層コンデンサを使用するものが考えられる。しかしながら、電気二重層コンデンサは電圧が充電状態に応じて変化するため、主電池に直接接続することはできず、加速や減速の状況に応じてスイッチング等で電動機との接続、および主電池との接続を制御して充放電を行う必要があった。これに対して、有機ラジカル電池は特定の狭い電圧範囲を境に、それ以上では充電が、以下では放電が進行するため、主電池に直接接続することが可能で、特定の電圧以上の電源線に接続した場合には常に充電状態、それ以下の電源線に接続した場合には常に放電状態を維持することができるため、主電池を補助する電池として好ましく利用することができる。
【００１９】
さらに、特に有機ラジカル電池がニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物を活物質とするものである場合、充放電反応に対する安定性が優れており、長期間安定に使用することができる自動車用蓄電システムを提供できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、自動車の燃費向上につながる小型・軽量で大電流電での充放電でも電力損失が少ない自動車用蓄電システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［１］電力を発生させる発電機
本発明の自動車用蓄電システムは、電力を発生させる発電機を具備している。その自動車用蓄電システムに用いる発電機は、エンジンなどの内燃機関に直結された発電機の他、燃料電池、エネルギー回生時の走行用電動機、太陽電池などであり、また、空気金属電池などの電力を発生するものであれば使用することができる。なお、燃料電池や太陽電池、空気金属電池などは電池と呼ばれているが、実際は発電機として動作する。
【００２２】
［２］電源線
本発明の自動車用蓄電システムは、発電機からの電力を、モーター等の負荷に供給する電源線を具備している。すなわち、発電機と、モーター等の負荷とを接続し、その間で電力を移送できるものを電源線として使用することができる。
【００２３】
［３］蓄電装置
本発明の自動車用蓄電システムは、必要に応じて電力を貯蔵・放出可能な蓄電装置が、電源線に接続されている。そして、その蓄電装置として、主電池と、該主電池よりも容量の小さい補助電池とを有する。
【００２４】
ところで、異なる種類や異なる状態の電池を直列、あるいは並列に接続すると、電流の集中等が起こって一部の電池の劣化や発熱が生じることが多い。特に、エネルギーが大きい場合には発煙、発火することも考えられる。このため、異なる種類や異なる状態の化学電池を組み合わせることは、スイッチを使って必要に応じて回路を切り替える方式以外では、ほとんど実施されていないのが実情である。
【００２５】
本発明では、特定の有機ラジカル電池を利用することでこの問題を解決し、安全で安定な自動車用蓄電システムを得たものである。本発明の有機ラジカル電池は一定の電圧（３．６Ｖ）で急速に充放電が完了し、フル充電状態でも広い電圧範囲で安定に保持することができる。このため、有機ラジカル電池はスイッチ等を用いることなく、直接、電源ラインに接続させることもできる。
【００２６】
［３−１］主電池
本発明の自動車用蓄電システムにおいて、主電池はエネルギー（電力）を蓄積するもので、鉛蓄電池、シール型鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の従来公知の電池をはじめ、導電性高分子やジスルフィド化合物を活物質とする有機電池、リチウムサルファー電池などの電池も使用することができる。すなわち、有機ラジカル電池以外の電池の構成とすることもできる。
【００２７】
本発明では、複数の電池を組み合わせた構成の主電池とすることもできる。その場合の各電池の接続状態（直列、並列等の組み合わせ）は特に限定されず、要求される電圧や容量に応じて適宜接続したものが利用できる。
【００２８】
［３−２］補助電池
本発明の自動車用蓄電システムにおいて、急な充電や放電に対応するための補助電池として有機ラジカル電池を使用する。
【００２９】
ここで、補助電池は１つのモジュール（単に補助電池と称する）で構成することができる。ただし、この場合には、急な充電や放電に対応するに補助電池を５０％充電の状態に保つ必要があり、充放電状態の管理がやや複雑になる。
【００３０】
また、補助電池は２つのモジュール（回生用補助電池及び出力用補助電池と称する）で構成することもできる。この場合、一方（回生用補助電池）を放電状態に、もう一方（出力用補助電池）を充電状態に保持することで、急な充電や放電に対しても効率よく対応することができる。
【００３１】
本発明では、複数の電池を組み合わせた構成の、補助電池、回生用補助電池、又は出力用補助電池とすることもできる。その場合の各電池の接続状態（直列、並列等の組み合わせ）は特に限定されず、要求される電圧や容量に応じて適宜接続したものが利用できる。
【００３２】
有機ラジカル電池とは、安定ラジカル化合物の酸化還元反応を利用した電池である。その基本構成は、正極と負極とを、電解質を含むセパレーターを介して重ね合わせたものであり、正極及び負極の少なくとも一方の活物質として安定ラジカル化合物が用いられる。
【００３３】
その作製法の具体的な一例としては、アルミニウム板からなる集電体の表面に、安定ラジカル化合物（ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキメタクリレート）、後述の化学式１）、導電補助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を含むスラリーを展開、乾燥して正極層を形成し、ポリオレフィン多孔膜からなるセパレーター、およびニッケル板からなる集電体表面に黒鉛およびバインダーを含むスラリーを展開、乾燥して形成した負極層を積層し、正負極にそれぞれリード端子を溶接して外装用のアルミラミネートフィルム内で１ＭのＬｉＰＦ6を含む炭酸エチレン、炭酸ジエチル混合溶媒からなる電解液とともに封止して行われる。
【００３４】
有機ラジカル電池に用いられる安定ラジカル化合物は、安定ラジカルを有する化合物であれば特に限定されない。一般に、ラジカルは電子スピン共鳴スペクトル測定装置（ＥＳＲ）で評価されるが、どのような試料でもわずかではあるがラジカルが測定される。これは通常の温度、環境ではエネルギーの揺らぎ等によって一部の電子が励起されて観測されるものであり、安定ラジカルとは異なるものである。本発明では、平衡状態におけるスピン濃度が１０20ｓｐｉｎｓ／ｇ以上である電気的に中性の化合物を安定ラジカル化合物と呼んでいる。このような安定ラジカル化合物が有する安定ラジカルとしては、ニトロキシルラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカル、チオアミニルラジカル、硫黄ラジカル、ホウ素ラジカル等が用いられるが、充放電反応に対する安定性が優れており、長期間安定に使用することができることから特にニトロキシルラジカルが好ましい。
【００３５】
代表的な安定ラジカル化合物を以下の化学式１から８に示す。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
これらの安定ラジカル化合物では、ラジカルが近傍の嵩高い置換基による立体障害や、共鳴構造によって安定化されている。安定ラジカル化合物は低分子の化合物でも良いが、ポリマーを形成していることが好ましい。
【００３８】
有機ラジカル電池では、上記の安定ラジカル化合物を正極及び負極の少なくとも一方の活物質として使用するものであるが、特に安定ラジカル化合物を正極の活物質として使用したものが好ましい。
【００３９】
安定ラジカル化合物を使用する電極の活物質として、以下に示す活物質を併用することもできる。また、安定ラジカル化合物を用いない電極の活物質として、以下に示す活物質を使用することができる。
【００４０】
正極の活物質としては、金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては例えばジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子としては例えばポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの正極活物質は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
負極の活物質としては、正極の活物質より酸化還元電位が卑なものを採用することができる。好ましい活物質としては、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、リチウム、リチウム合金などが挙げられる。
【００４２】
本発明において、有機ラジカル電池に用いられる電解質としては特に限定されるものではなく、二次電池の電解質として従来公知のものが好適に用いられる。一般に電解質は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、電解質塩を溶媒に溶解した電解液やポリマー、ポリマーゲルに溶解したポリマー電解質等がある。電解液の場合には、溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の環状カーボネート類、と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類を二種以上混合したものが好ましい。電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は１種を用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００４３】
本発明において、有機ラジカル電池を構成する正極および負極の積層形態については特に限定されるものではなく、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態等の任意の積層形態を採用することができる。
【００４４】
本発明において、有機ラジカル電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００４５】
［４］自動車用蓄電システムの構成
図１は本発明の自動車用蓄電システムの一例を示す構成図であり、電力を発生させる発電機と、発電機が発電した電力を負荷に供給する電源線と、電力を貯蔵・放出可能な蓄電装置としての主電池及び補助電池（有機ラジカル電池）の接続状態を示している。この自動車用蓄電システムにおいて、発電機で生成した電力がＤＣ／ＤＣコンバーターを介してモーターに供給されるが、負荷が小さな場合は同時に主電池、および有機ラジカル電池を充電するように制御される。有機ラジカル電池は充電した電力を短時間、かつ大電流で出力することができるので急な加速をする場合にも対応可能となる。
【００４６】
図２は本発明の自動車用蓄電システムの他の一例を示す構成図である。この自動車用蓄電システムでは、補助電池として出力用補助電池と回生用補助電池との２つの電池を有している。回生用補助電池はモーターで発生した回生エネルギーを回生するためにＤＣ／ＤＣコンバーターを介して主電池に接続されていて、放電状態に保たれるように制御される。そして、自動車の減速や降坂時には、この回生用補助電池が充電される。回生用補助電池に充電されたエネルギーは、主電池の能力に合わせて適宜主電池に送られる。このように構成することで、短時間に発生する大きな回生エネルギーを無駄なく充電することができ、エネルギーを効率よく利用することができる。
【００４７】
本発明において補助電池として利用する有機ラジカル電池は、主電池よりも容量の小さいものを利用するが、さらに主電池の容量の１／１００以上の容量のものを利用することが好ましい。有機ラジカル電池は他の電池に比べて大電流での充放電が可能であるが、１／１００未満の容量では主電池と同程度になってしまい、発明の効果が得られにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の自動車用蓄電システムの一例を示す構成図である。
【図２】本発明の自動車用蓄電システムの一例を示す構成図である。
【図１】
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【図２】
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