(57)【要約】【課題】どのような環境下においても現像性、転写性、保存性に優れ、トナー融着を発生しないトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、磁性体、ワックスを含有するトナー粒子、及び無機微粒子を含有するトナーであって、該結着樹脂は少なくともポリエステルユニットを含有し、  該結着樹脂は、酸価（ＲＡｖ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスは、酸価（ＷＡｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下の式（１）を満足し、    ０≦｜（ＲＡｖ-ＷＡｖ）｜≦３５          （１）  該トナー粒子のＥＳＣＡで測定される炭素原子、酸素原子、鉄原子のピークに関して、炭素原子のピークの強度比が８８．５％以上であり、酸素原子のピークの強度比が１１．５％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性体、ワックスを含有するトナー粒子、及び無機微粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂は少なくともポリエステルユニットを含有し、
該結着樹脂は、酸価（ＲＡｖ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスは、酸価（ＷＡｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下の式（１）を満足し、
０≦｜（ＲＡｖ−ＷＡｖ）｜≦３５          （１）
該トナー粒子のＥＳＣＡで測定される炭素原子、酸素原子、鉄原子のピークに関して、炭素原子のピークの強度比が８８．５％以上であり、酸素原子のピークの強度比が１１．５％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ワックスの水酸基価（ＷＯＨｖ）が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ワックスのＤＳＣで測定される融点が５０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子のＥＳＣＡで測定される鉄原子のピークの強度比が１％未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子１５０ｍｇを界面活性剤水溶液５ｍｌに分散させ、さらに６ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて３０分間抽出した溶液において、吸収３４０ｎｍでの吸光度が０．１以上１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子の平均円形度が０．９３５以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該ワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化して得られた炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、より高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械は様々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
トナー中に酸価を有するポリエステル樹脂と酸価を有するワックスを含有させる技術はこれまでにも多数開示されている。特許文献１には、樹脂とワックスの酸価比を規定する技術が開示されている。特許文献２には、正帯電一成分非磁性現像剤に用いる技術が開示されている。特許文献３には、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の混合物と２種類のワックスを用いる技術が開示されている。特許文献４には、酸価を有するフィッシャートロプシュワックスを用いる技術が開示されている。特許文献５、６には、ワックスとしてポリエチレンワックスと酸価型ポリプロピレンワックスを用いる技術が開示されている。特許文献７には、特定の分子量を有するポリエステル樹脂とワックスを用いる技術が開示されている。特許文献８には、酸価型ポリオレフィンワックスを用いる非磁性一成分フルカラートナーが開示されている。特許文献９には、エステル結合またはアミド結合を有する炭化水素系ワックスを用いる技術が開示されている。特許文献１０には、熱可塑性ポリエステル樹脂と低酸価ワックスを用いる技術が開示されている。特許文献１１には、高酸価ワックスと低酸価ワックスを用いる技術が開示されている。特許文献１２には、エステルワックス、カルナバワックスを用いる技術が開示されている。特許文献１３には、カルボン酸変性パラフィンワックス、アルコール変性パラフィンワックスを用いる技術が開示されている。これらの技術を用いても、高速化、且つ高精細化が進んでいる電子写真技術においては十分な現像性をトナーにもたらすことは困難であった。
【０００４】
また、トナー表面の組成をＥＳＣＡを用いて測定する技術も開示されている。特許文献１４には、トナー表面のポリオレフィンの存在割合を規定する技術が開示されている。特許文献１５、１６にはトナー表面のＯ／Ｃを制御する技術が開示されている。特許文献１７には、極性基を有するワックス量を規定する技術が開示されている。特許文献１８には、炭素と酸素の占有面積を規定した技術が開示されている。これらの技術はトナーの現像性の改良にある程度の効果があるが、未だ十分な現像性をトナーにもたらすまでには至っていなく、且つ、感光体へのトナー融着に関しても十分な性能を有するトナーが得られているとは言い難い。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１６８６５１号公報
【特許文献２】特開平８−８２９５７号公報
【特許文献３】特開平８−１０６１７３号公報
【特許文献４】特開平９−１７９３４２号公報
【特許文献５】特開平１０−２４６９８０号公報
【特許文献６】特開平１０−２４６９８２号公報
【特許文献７】特開平１１−１５３８８６号公報
【特許文献８】特開２０００−２３５２８０号公報
【特許文献９】特開２００２−４０７１２号公報
【特許文献１０】特開２００３−２９４４５号公報
【特許文献１１】特開２００３−１９５５５４号公報
【特許文献１２】特開２００３−２７０８３７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２９１６０号公報
【特許文献１４】特許第２７４２６９３号公報
【特許文献１５】特開平３−２４３９５６号公報
【特許文献１６】特開平５−２７３７９４号公報
【特許文献１７】特開平８−１２３０７１号公報
【特許文献１８】特開２００４−１５７４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００７】
本発明の目的は、長期の使用においても初期と同様に優れた現像性を有するトナーを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、どのような環境においても優れた現像性を有するトナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、感光ドラム融着を発生しないトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、スリーブゴーストを発生しないトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、保存性に優れたトナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、転写性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性体、ワックスを含有するトナー粒子、及び無機微粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂は少なくともポリエステルユニットを含有し、
該結着樹脂は、酸価（ＲＡｖ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスは、酸価（ＷＡｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下の式（１）を満足し、
０≦｜（ＲＡｖ−ＷＡｖ）｜≦３５          （１）
該トナー粒子のＥＳＣＡで測定される炭素原子、酸素原子、鉄原子のピークに関して、炭素原子のピークの強度比が８８．５％以上であり、酸素原子のピークの強度比が１１．５％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１４】
高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用において高い現像性を維持し、且つスリーブゴーストや転写不良を発生せず、トナー融着に起因する画像欠陥を起こさないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナーに用いられる結着樹脂及びワックスの酸価を適正な値に制御し、且つトナー粒子表面に存在する元素の比率を制御することによって、トナーの現像特性を向上させることができることを見出した。
【００１６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、酸価（ＲＡｖ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナーに良好な帯電特性をもたらすことができ、トナーの現像性を向上させる。結着樹脂が酸価を有していることにより、トナー表面に露出した酸基がトナーの帯電性能を高めることによって、酸価を有してない時と比較してトナーの帯電性がはるかに向上する。帯電性が向上することによってトナーの現像特性も向上し、特に画像濃度を高める効果をもたらす。また、本発明の結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを含有することを特徴とする。ポリエステルユニットはエステル結合を有しており、そのエステル基が高い帯電性を有しており、更に本発明のように適度な酸価を有していることによってより高い現像特性をトナーに付与することができる。
【００１７】
本発明においては、ワックスの酸価（ＷＡｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナーに良好な帯電特性をもたらすことができ、トナーの現像性を向上させる。
【００１８】
本発明においては、結着樹脂が酸価を有していると同時に、ワックスが酸価を有しているとトナーの帯電特性を向上させ、更にはトナーの現像性も向上させるということを本発明者らは見出した。
【００１９】
本発明においては、結着樹脂及びワックスが共に適度な酸価を有していることによって、それぞれが単独で用いられた時には得られなかった効果をもたらす。即ち、本来は結着樹脂とワックスは相溶しにくく、トナー中でワックスが偏在してしまうことによってトナーの帯電性が悪化し、現像性を低下させる場合があり、この傾向は本発明のようにポリエステルユニットを有する結着樹脂を用いた時に顕著である。しかし本発明のように結着樹脂及びワックスが酸価を有していると、それぞれの酸基が親和し、結着樹脂中にワックスを微分散させることが可能となり、その結果トナーに良好な帯電性をもたらすことができ、トナーの現像性が向上すると考えられる。
【００２０】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、ワックスとの相溶性が不十分となり、トナーの現像性が悪化すると考えられる。結着樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの耐湿性が悪化し、高温高湿環境下での現像性に劣るようになると考えられる。
【００２１】
ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、結着樹脂との相溶性が不十分となり、トナーの現像性が悪化すると考えられる。ワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ワックスが結着樹脂に過度に相溶してしまい、結着樹脂に対するワックスの可塑性が強くなりすぎることによってトナーの耐熱性、耐ストレス性が低下し、結果としてトナーの保存性が悪化すると考えられる。
【００２２】
特に本発明においては、結着樹脂の酸価（ＲＡｖ）とワックスの酸価（ＷＡｖ）が、
０≦｜（ＲＡｖ−ＷＡｖ）｜≦３５          （１）
の関係であることにより、結着樹脂とワックスの相溶性がより良好なものとなる。
【００２３】
｜（ＲＡｖ−ＷＡｖ）｜＞３５の場合、結着樹脂とワックスが相分離してしまい、トナーの帯電分布が不均一となりスリーブゴーストが発生する。
【００２４】
本発明のトナー粒子は、ＥＳＣＡで測定される炭素原子、酸素原子、鉄原子のピークに関して、炭素原子のピークの強度比が８８．５％以上、好ましくは９０．５％以上、より好ましくは９２．０％以上であり、酸素原子のピークの強度比が１１．５％以下、好ましくは９．５％以下、より好ましくは８．０％以下であることを特徴とする。ＥＳＣＡでは、トナー粒子の最表面での元素量を定量することができ、そこで測定された元素量からトナー粒子最表面におけるトナー用各原材料の存在状態を特定することができる。すなわち、ＥＳＣＡで測定される炭素原子は、主にトナー粒子中に含まれるワックス成分に由来するピークであり、ＥＳＣＡで測定される酸素原子は、主にトナー粒子中に含まれる結着樹脂成分に由来するピークであり、本発明においてトナー粒子表面の炭素原子、酸素原子の存在量を測定するということは、トナー粒子表面のワックス成分、結着樹脂成分を測定していることと同義であると考えられる。炭素原子のピークの強度比が８８．５％以上であり、酸素原子のピークの強度比が１１．５％以下であることにより、トナー粒子表面において結着樹脂とワックスがそれぞれ適正な比率で存在していることになり、トナーに良好な現像特性を付与することができる。トナー粒子表面に存在しているワックスはトナーに程度な潤滑性を付与する。その結果、トナーの流動性が良好となり、現像工程においてトナーが現像されやすくなることによってトナーの現像性が向上すると考えられる。トナー粒子表面のワックスの存在割合が低下すると、トナーの流動性が低下するのでトナーに十分な現像性を付与することができないと考えられる。
【００２５】
また本発明においては、結着樹脂及びワックスが適度な酸価を有し、且つＥＳＣＡで測定されるトナー粒子表面の炭素原子、酸素原子それぞれのピーク強度を規定することによって、感光ドラムへのトナー融着を効果的に防止することが可能となることを見出した。すなわち、本発明の結着樹脂及びワックスは適度な酸価を有しているが、このように酸価を有している樹脂、ワックスは帯電性に優れる反面、感光ドラムなど現像部材への静電的な付着力も強まる。特に感光ドラム上では、紙などの被転写シートへの転写時に転写ローラーなどの転写部材からの物理的な圧力も加わって、トナーと感光ドラムが擦りつけられることによってトナーの融着が発生しやすい。このときに本発明のトナー粒子はトナー粒子表面の炭素原子量及び酸素原子量が適切であり、言い換えればトナー粒子表面のワックス量及び結着樹脂量が適切であり、トナーが適度な潤滑性を有しているので、現像時に強い静電気力で感光ドラムに付着し、且つ、転写ローラーなどの転写部材から物理的な力によってトナーが感光ドラムに強く擦りつけられたとしても、トナーが滑って感光ドラムに密着せずに剥がれていくため、感光ドラムへのトナー融着の発生を低減させることができると考えられる。この時、本発明の結着樹脂がポリエステルユニットを有していることも効果的に作用しており、すなわち、ポリエステルユニットは比較的硬いので感光ドラム上でトナーが物理的圧力を受けても変形しにくいため、感光ドラムにトナーが変形して付着することを抑える働きがあるので、このことも感光ドラムへのトナー融着を効果的に防止する要因となっていると考えられる。
【００２６】
炭素原子のピークの強度比が８８．５％未満だと、トナー粒子表面における結着樹脂の割合が多く、ワックスの割合が少ないことになり、トナーの流動性が不十分となり現像性が低下する。また、トナーの感光ドラムへの融着が発生する。酸素原子のピークの強度比が１１．５％を超えると、トナーが吸湿しやすくなり高湿環境下での現像性が低下する。
【００２７】
本発明においてＥＳＣＡの測定は、例えばＱｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ）が用いられる。測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の科学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径５０μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ４６．９５ｅＶの条件で測定を行う。
【００２８】
本発明のトナー粒子は、ＥＳＣＡで測定される鉄原子のピークの強度比が１％未満であることが好ましく、トナーに高い帯電性を付与することができる。本発明のトナー粒子は磁性酸化鉄を含有しているのでトナー粒子表面にも鉄原子は存在するが、ＥＳＣＡで測定される鉄原子のピーク強度は炭素原子、酸素原子と比較して小さく、本発明のトナー粒子においては鉄原子のピークはほとんど検出されない程度にトナー粒子表面に存在していることが好ましい。しかし、ＥＳＣＡで測定される鉄原子のピークの強度比が１％を超える程にトナー粒子表面に鉄原子、すなわち磁性体が存在している場合には、鉄原子を介してトナーの電荷がリークしやすくなり、現像性が低下する場合がある。
【００２９】
また、本発明のトナー粒子１５０ｍｇを界面活性剤水溶液５ｍｌに分散させ、更に６ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて３０分間抽出した溶液において、吸収３４０ｎｍでの吸光度が０．１以上１．０以下、好ましくは０．１以上０．９以下、より好ましくは０．１以上０．８以下であることが好ましい。３４０ｎｍでの吸収は、主に鉄の溶出による吸収である。この３４０ｎｍの吸光度が０．１以上１．０以下であることにより、トナー粒子表面には微量の鉄、すなわち磁性体が存在していることを意味し、トナーに適正な帯電性を付与することができる。吸光度が０．１未満だとトナー粒子表面に磁性体がほとんど存在していないことになり、トナーの帯電が高くなりすぎてチャージアップすることにより画像濃度が低下する場合がある。吸光度が１．０を超えると、トナーの電荷がリークしやすくなり、画像濃度が低下する場合がある。
【００３０】
以上述べたように、本発明においてはトナー粒子表面に適度に磁性体が存在していることが好ましく、その結果トナーに良好な現像特性をもたらすことができる。
【００３１】
本発明において３４０ｎｍでの吸光度は以下のようにして求める。
【００３２】
予め容器中の不純物を除去した水に界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を１．２３ｖｏｌ％となるように調製した分散剤を準備する。サンプル瓶にトナー粒子１５０ｍｇを入れ、分散剤を５ｍｌ加えて試料を十分に分散させる。続いて６ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加え３０分間放置する。
【００３３】
放置後の溶液を、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）に通過させ、吸光度測定試料とする。
【００３４】
そのろ液を分光光度計により測定する（例えば、島津製作所  ＵＶ−３１００ＰＣ）。このとき対照セルには上記分散剤５ｍｌと６ｍｏｌ／ｌ塩酸５ｍｌの混合溶液を入れておく。
測定条件：スキャン速度（中速），スリット幅（０．５ｎｍ），サンプリングピッチ（２ｎｍ），測定範囲（６００〜２５０ｎｍ）
【００３５】
本発明のトナー粒子は、トナー粒子表面の多くの部分が結着樹脂及びワックスで覆われているため、磁性体の大部分は埋もれていて、一部しか表面に露出していないものも存在する。このような磁性体を塩酸のみで溶解させようとすると、近傍にある疎水性の結着樹脂やワックスの影響を大きく受けてしまい、塩酸のみでは十分に馴染ますことができず、トナー粒子表面の磁性体量を正確に知ることは難しい。このような表面状態を有する本発明のトナーの表面磁性体量を正確に判断するために、塩酸に界面活性剤を添加することが有効である。
【００３６】
本発明における好ましいトナー粒子製造方法としては、例えば各原材料をプレ混合した後に溶融混練、粉砕、分級し、得られた粒子を瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹きつけ、直後に冷風によってトナー粒子を冷却する装置を用いてトナー粒子の表面改質をを行う方法が挙げられる。このような手法によってトナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。また、瞬時に冷却するのでトナー粒子同士が過度に合一して、表面改質前のトナー粒径から大きく変動してしまうことがないので、トナー生産工程においても表面改質後のトナーの物性を制御しやすい。
【００３７】
トナー粒子の表面改質には例えば図１に示すような表面改質装置を用いることができる。トナー粒子１はオートフィーダー２で供給ノズル３を通じて、一定量で表面改質装置内部４に供給される。表面改質装置内部４はブロワー８で吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【００３８】
本発明のトナーは、粒径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおいて、平均円形度が０．９３５以上好ましく０．９４０以上より好ましくは０．９４５以上であることが好ましい。トナーの円形度が前記範囲内にあることで、トナーの凝集性を低減することができ、トナーの転写性が向上する。特に本発明のトナーは、酸価を有する樹脂及びワックスを用いているために、トナー表面に存在している酸基を介してトナー同士が凝集してしまい、感光ドラム上でトナーがパッキングして感光ドラムからトナーの分離が不十分になってしまう場合があるが、本発明においてはトナーの円形度が前記範囲内にあることによりトナー自体の凝集性をを低下させる効果があるため、トナーが感光ドラムから離れやすく、トナーの転写性が良好となると考えられる。トナーの平均円形度が０．９３５未満だと、トナーの転写性が不十分となる場合がある。
【００３９】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【００４１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００４２】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００４３】
【数１】
2007316361.tif 000002
【００４４】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００４５】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００４６】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。
【００４７】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００４８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００４９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００５０】
【化１】
2007316361.tif 000003
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００５１】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００５２】
【化２】
2007316361.tif 000004
ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００５３】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５４】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが好ましい。
【００５５】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
他の２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエ−テルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール；および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。
【００５７】
他の３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００５９】
【化３】
2007316361.tif 000005
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６１】
該ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができる。
【００６２】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられる結着樹脂は酸価を有するが、ポリエステルユニットに酸価を持たせる場合は、原料となるアルコール成分、酸成分の量、種類を調整し、更にはポリエステルユニット合成時の反応条件（温度、時間等）を調整することによって所望の酸価を有するポリエステルユニットを得ることができる。
【００６４】
その他の本発明に用いることができる結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂又は石油系樹脂が挙げられる。
【００６５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６６】
ポリエステルユニット以外の結着樹脂に本発明の特徴とする酸価を付与するには、原料として用いる成分の種類、量を適正な処方とする、及び、合成反応条件（温度、時間等）を適宜変更することにより、所望の酸価を有する結着樹脂を得ることができる。
【００６７】
本発明で使用する結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００６８】
Ｔｇの測定方法は、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ−１０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
・ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【００６９】
本発明において、結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）可溶分のＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００７０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００７１】
試料は以下のようにして作製する。
【００７２】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７３】
本発明に用いられるワックスは、水酸基価（ＷＯＨｖ）が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、エステル価（ＷＥｖ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価とエステル価の関係が下記式に示される関係であることが好ましい。
ＷＯＨｖ＞ＷＥｖ
【００７４】
ワックス中の水酸基及びエステル基は、本発明に用いられている結着樹脂中に含まれるポリエステルユニットとの親和力が強いので、ワックスをトナー中でより分散しやすくなる。その結果、トナー中での材料の分散性がより均一になり、トナーの帯電量の分布も均一となり、不正に帯電したトナーに由来するカブリを低減することができる。このときに、ワックス中の水酸基価がエステル価よりも高いことが好ましい。すなわち、ワックス中のエステル基は結着樹脂中のポリエステルユニットと結びつきやすく、ワックスが結着樹脂中に微分散しすぎてしまい、結着樹脂に対するワックスの可塑効果が働きすぎることによってトナーの保存性が悪化する場合があるが、本発明においてはワックス中の水酸基価がエステル価よりも高いことによって、水酸基価がポリエステルユニット中へのワックスの過度な微分散を防止するのでワックスがトナーの保存性を悪化させることがない。ワックスの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、あるいはエステル価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、ワックスのトナー中への分散が不十分となり、カブリが悪化する場合がある。ワックスの水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、あるいはエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ワックスがトナー中で微分散しすぎてトナーの保存性を悪化させる場合がある。また、ワックスの水酸基価がエステル価よりも小さい場合、トナーの保存性が悪化する場合がある。
【００７５】
本発明におけるワックスに酸価、水酸基価、エステル価を付与するには、脂肪族炭化水素系ワックスから該ワックスのホウ酸エステルを生成し、該ワックスのホウ酸エステルを加水分解して酸価を調整すると共に他の官能基の調整を行うことが好ましい。この工程を利用して所望の特性を有するワックスを得ることが、ワックスの酸基，水酸基，エステル基の転化率をコントロールしやすいという点で好ましい。
【００７６】
脂肪族炭化水素ワックスとしては、例えば、（Ａ）エチレン重合法または石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族不飽和炭化水素、（Ｂ）石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物、（Ｃ）エチレン重合法により得られるポリエチレンワックス、（Ｄ）フィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素の１種または２種以上、などが好ましく用いられる。
【００７７】
本発明におけるワックスの製造例としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。
【００７８】
本発明において、ワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価は以下の方法により求める。基本操作はＪ１Ｓ  Ｋ  ００７０に準じる。
【００７９】
酸価の測定
・装置及び器具
三角フラスコ（３００ｍｌ）
ビュレット（２５ｍｌ）
水浴又は熱板
・試薬
０．１ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸
０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸２５ｍｌを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
フェノールフタレイン溶液
溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
・測定法
（ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
・計算
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
ただし、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液
の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【００８０】
水酸基価の測定
・装置及び器具
メスシリンダー（１００ｍｌ）
全量ピペット（５ｍｌ）
平底フラスコ（２００ｍｌ）
グリセリン浴
・試薬
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
（ａ）ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
・計算
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶
液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液
の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００８１】
エステル価の測定
次の式によって算出する。
（エステル価）＝（ケン化価）−（酸価）
【００８２】
ケン化価の測定
・装置及び器具
三角フラスコ（２００〜３００ｍｌ）
空気冷却器（外径６〜８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）
水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるもの）
ビュレット（５０ｍｌ）
全量ピペット（２５ｍｌ）
・試薬
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
・測定法
（ａ）ワックス１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍｇの桁まで精秤する。
（ｂ）０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを加えて、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
・計算
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ
ただし、Ａ：ケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００８３】
本発明においてトナーに含有されているワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を測定する場合には、ワックスをトナーから分取した後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。
【００８４】
また、本発明におけるワックスは、融点が５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２５℃、更に好ましくは６５〜１２０℃であることが、トナーに良好な定着性、耐オフセット性、保存性を付与するという観点で好ましい。ワックスの融点が５０℃未満だと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。融点が１３０℃を超えると、トナーの定着性能に悪影響を与える場合がある。
【００８５】
本発明において、ワックスの融点は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、下記の条件にて測定することができる。
【００８６】
ワックスの融点の測定方法
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い
る。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【００８７】
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【００８８】
本発明におけるワックスのトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲で用いられる。
【００８９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【００９０】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【００９１】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【００９２】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００９３】
【化４】
2007316361.tif 000006
【００９４】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００９５】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【００９６】
【化５】
2007316361.tif 000007
【００９７】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００９８】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【００９９】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１００】
【化６】
2007316361.tif 000008
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4）を示す。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１０１】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１０２】
【化７】
2007316361.tif 000009
【０１０３】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１０４】
本発明のトナーは磁性体を含有する。磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１０５】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１０６】
個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１０７】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１０８】
本発明のトナー粒子には、無機微粒子が外添される。無機微粒子は疎水性無機微粉体であることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１０９】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１１０】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１１】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１２】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１３】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１４】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１１５】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１１６】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１１７】
本発明のトナーは、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１１８】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１１９】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１２０】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１２１】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１２２】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１２３】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは４．０〜９．０μｍ、より好ましくは５．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１２４】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１２５】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１２６】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１２７】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法が好ましい。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１２８】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１３０】
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
・テレフタル酸                                                      ２７質量部
・無水トリメリット酸                                                  ２質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
６０質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）
１１質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．３６質量部添加し、２３０℃で縮合重合して、低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｔｇ５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝７３００、酸価＝１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３１】
（ポリエステル樹脂製造例２）
・テレフタル酸                                                      ２８質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
７２質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５１質量部添加し、２２５〜２４０℃で縮合重合して、低分子量ポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｇ５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝９３００、酸価＝３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３２】
（ポリエステル樹脂製造例３）
・テレフタル酸                                                      ３５質量部
・無水トリメリット酸                                                  １質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
６４質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５２質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、低分子量ポリエステル樹脂Ｃ（Ｔｇ５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１３６００、酸価＝４３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３３】
（ポリエステル樹脂製造例４）
・テレフタル酸                                                      ２１質量部
・無水トリメリット酸                                                  ７質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
６９質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）
３質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．４３質量部添加し、２２５℃で縮合重合して、高分子量ポリエステル樹脂Ｄ（Ｔｇ５７℃、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２００、酸価＝２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３４】
（ポリエステル樹脂製造例５）
・テレフタル酸                                                      １０質量部
・無水トリメリット酸                                                  ３質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
６７質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２）
２０質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．４８質量部添加し、２２０〜２３５℃で縮合重合して、高分子量ポリエステル樹脂Ｅ（Ｔｇ６０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２８０００、酸価＝７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３５】
（ポリエステル樹脂製造例６）
・テレフタル酸                                                      １９質量部
・無水トリメリット酸                                                １５質量部
・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
６６質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５０質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、高分子量ポリエステル樹脂Ｆ（Ｔｇ５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１０１１００、酸価＝６２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３６】
【表１】
2007316361.tif 000010
【０１３７】
［樹脂溶融ブレンド物の製造例１］
・低分子ポリエステル樹脂Ａ                                          ５０質量部
・高分子ポリエステル樹脂Ｄ                                          ５０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機    ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドを行いブレンド樹脂１を得た。
【０１３８】
［樹脂溶融ブレンド物の製造例２〜５、７］
樹脂溶融ブレンド物の製造例１のブレンド樹脂１と同様に表２に示すポリエステル樹脂及びブレンド比によってブレンド樹脂２〜５、７を得た。
【０１３９】
【表２】
2007316361.tif 000011
樹脂６：スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔｇ６０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝２７００００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１４０】
本発明に用いられる磁性体（マグネタイト）の物性を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2007316361.tif 000012
【０１４２】
［ワックスの合成例］
ワックス合成例１：
原料物質としてパラフィンワックス〔数平均分子量（Ｍｎ）３９８〕１０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３．５リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．４４（モル比）の混合触媒２６．６ｇを加えた後、空気（２０リットル／分）と窒素（１５リットル／分）を吹き込みながら、１８０℃で２時間反応を行った。反応終了後反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離したワックスを分取し、分取したワックスを水洗いしてワックス１を得た。炭化水素系ワックス１の酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７２℃、Ｍｎは３２２であった。ワックス１の物性を表４に示す。
【０１４３】
ワックス合成例２：
原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝１２１２）１０００ｇを用い、合成条件をかえた以外はワックス合成例１と同様にしてワックス２（Ｍｎ＝９９８）を得た。ワックス２の物性を表４に示す。
【０１４４】
ワックス合成例３：
原料物質としてフィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ＝３３０）１０００ｇを用い、合成条件をかえた以外はワックス合成例１と同様にしてワックス３（Ｍｎ＝３２１）を得た。ワックス３の物性を表４に示す。
【０１４５】
ワックス合成例４：
原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝１５６３）１０００ｇを用い、合成条件をかえた以外はワックス合成例１と同様にしてワックス４（Ｍｎ＝１３０２）を得た。ワックス４の物性を表４に示す。
【０１４６】
ワックス合成例５：
原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ＝２８２）１０００ｇを用い、合成条件をかえた以外はワックス合成例１と同様にしてワックス５（Ｍｎ＝２７６）を得た。ワックス５の物性を表４に示す。
【０１４７】
ワックス合成例６：
原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝２２５０）１０００ｇを用い、合成条件をかえた以外はワックス合成例１と同様にしてワックス６（Ｍｎ＝２２４０）を得た。ワックス６の物性を表４に示す。
【０１４８】
ワックス合成例７：
原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ＝２５４）１０００ｇを用い、合成条件をかえた以外はワックス合成例１と同様にしてワックス７（Ｍｎ＝２５１）を得た。ワックス７の物性を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2007316361.tif 000013
【０１５０】
［トナー１の調製］
・ブレンド樹脂１                                                  １００質量部
・磁性体１                                                          ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                        ２質量部
・ワックス１                                                          ４質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られたトナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）は６．３μｍであった。
【０１５１】
その原料トナー粒子を、図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行い、得られたトナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ4）は６．８μｍであった。トナー粒子１の物性を表５に示す。
【０１５２】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．３５質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。負帯電性トナー１の物性を表５に示す。
【０１５３】
［トナー２〜８の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表５のようにして、更に表面改質条件を表５に示すように変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２〜８を得た。トナー粒子２〜８及びトナー２〜８の物性を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2007316361.tif 000014
【０１５５】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１５６】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３００ｎを５５枚／分に改造して用いて以下の評価を行った。
【０１５７】
（１）画像濃度、カブリ
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）の各環境下で、２枚／１０秒のプリント速度、印字比率５％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に１００００枚の画出し試験を行い、一日放置して再び１００００枚、計２００００枚の画出し試験をトナーを補給しながら行った。結果を表６に示す。
【０１５８】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１５９】
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１６０】
（２）転写率
常温常湿環境下において、２００００枚の耐久時における感光ドラムから転写紙へのトナー像の転写率を下記の方法で求めた。
【０１６１】
感光ドラムから転写紙へのトナー像の転写率は、感光ドラム上に形成されたトナー像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度をマクベス濃度計又はカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−ＲｉｔｅＣｏ．）で測定した。次に、再度トナー像を感光ドラムに形成し、トナー像を転写紙へ転写し、感光ドラム上の採取したトナー像に対応する転写紙上のトナー像を透明な粘着テープで採取し、同様にしてその画像濃度を測定した。転写率は下記式から算出した。
転写率（％）＝（転写紙上から採取したトナー像の画像濃度）／（感光体上から採取したトナー像の画像濃度）×１００
【０１６２】
（３）感光体へのトナー融着
高温高湿環境下での２００００枚の画出しの後の感光体及びベタ黒画像を目視で評価した。
Ａ：感光体上にトナー融着がまったく見られない。
Ｂ：感光体上に微かにトナーの融着が見られるが、画像上には現れない。
Ｃ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。
Ｄ：ベタ黒画像上に白い点から流れ星状の画像抜けが見られる。
【０１６３】
（４）スリーブネガゴースト
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）で２００００枚プリントアウトし、１００００枚ごとにスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーン３の画像を出力した。パターンの概略図を図２に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部１）と、されない場所（非画像部２）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガゴースト４は、一般的にスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０１６４】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、１００００枚ごとの評価の中での最悪の評価結果を表６に示す。
反射濃度差  ０．００以上０．０２未満：Ａ
０．０２以上０．０４未満：Ｂ
０．０４以上０．０６未満：Ｃ
０．０６以上：Ｄ
【０１６５】
（５）耐ブロッキング性試験：
約１０ｇのトナーを１００ｍｌポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｄ：凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。
【０１６６】
【表６】
2007316361.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明に使用される表面改質装置の概略図を示す。
【図２】スリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  トナー粒子
２  オートフィーダー
３  供給ノズル
４  表面改質装置内部
５  熱風導入口
６  冷風導入口
７  表面改質されたトナー粒子
８  サイクロン
９  ブロワー
【図１】
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【図２】
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