(57)【要約】【課題】  Ａｇ基合金が本来もつ高反射率および低電気抵抗を維持しつつ、耐熱性および耐湿性が著しく向上した半反射型半透過膜を提供すること。【解決手段】  Ａｇに特定少量のＣｕとＰをＣｕ≧Ｐの比で複合添加し、さらに必要に応じてＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄの少なくとも１種および／またはＮｉ、ＦｅおよびＢｉの少なくとも１種を少量追加添加してなるＡｇ基合金から構成された半反射型半透過膜。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｇとＣｕおよびＰを含んでなるＡｇ基合金からなり、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％およびＰを０．００５〜０．５ｍａｓｓ％含有しかつＣｕの含有量がＰの含有量以上であることを特徴とする膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜。
【請求項２】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の半反射型半透過膜。
【請求項３】
Ａｇ基合金がさらにＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の半反射型半透過膜。
【請求項４】
Ａｇ基合金がさらにＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の半反射型半透過膜。
【請求項５】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種とＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の半反射型半透過膜。
【請求項６】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種とＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の半反射型半透過膜。
【請求項７】
Ａｇ基合金がさらにＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素とＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の半反射型半透過膜。
【請求項８】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種とＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素とＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１５〜６．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の半反射型半透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および耐湿性に優れた、入射光の一部を反射し且つ一部を透過する膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜
に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録媒体において、記録層の下部には光を殆ど透過しないＡｇ合金反射膜が使用されている。また、反射型ＳＴＮ型液晶表示装置等のディスプレイには、Ａｌ等の光反射性導電膜が使用されている。
【０００３】
これらの薄膜に対しては一般に耐熱性が要求されており、耐熱性を有する高反射率の薄膜として、例えば特許文献１には、Ａｇに特定少量のＰおよびさらに場合によりＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ，Ａｕ，Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉのような金属元素を少量添加してなるＡｇ基合金からなる薄膜が開示されている。
【０００４】
一方、二層方式のＤＶＤ−Ｒ  ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ）方式等に代表される多層型光学記録媒体や半透過型ＳＴＮ液晶表示装置等のディスプレイには、半反射型半透過膜が使用されており、例えば、多層型光学記録媒体の記録層の下部には、入射光の一部を反射し且つ一部を透過する半反射型半透過膜が使用されている。
【０００５】
また、半透過型ＳＴＮ液晶表示装置では、外部からの光を反射し且つ内部からの光を透過させて、室外等においても表示を鮮明に見せるために半反射型半透過膜が使用されている。
【０００６】
多層型光学記録媒体や半透過型ＳＴＮ液晶表示装置等のディスプレイに使用される半反射型半透過膜は、光を一部透過させるため、通常の光学記録媒体に使用される光反射膜よりも膜厚を薄くする必要がある。しかし、光反射膜の膜厚を薄くすると、それに伴って熱や湿度に対する耐久性が低下する傾向があり、熱や湿度に対する耐性に優れた半反射型半透過膜が求められているが、これまでのところ、満足できる耐熱性および／または耐湿性を有する半反射型半透過膜は開発されるに至っていない。
【特許文献１】特開２００５−１２０４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる目的は、Ａｇ基合金が本来もつ高反射率および低電気抵抗を維持しつつ、耐熱性および耐湿性が著しく向上した半反射型半透過膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、Ａｇに、特定少量のＣｕおよびＰの２成分を複合添加して合金化すると、Ａｇが本来もつ高反射率および低電気抵抗を維持しつつ高い耐熱性および耐湿度性を有する膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜が得られること、また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄの少なくと１種を少量追加添加して合金化すると半反射型半透過膜の耐食性が向上すること、さらに、Ｎｉ、ＦｅおよびＢｉの少なくと１種を少量追加添加して合金化すると半反射型半透過膜の耐熱性がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、ＡｇとＣｕおよびＰを含んでなるＡｇ基合金からなり、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％およびＰを０．００５〜０．５ｍａｓｓ％含有しかつＣｕの含有量がＰの含有量以上であることを特徴とする膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１０】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有する上記Ａｇ基合金からなることを特徴とする半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、さらにＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有する上記Ａｇ基合金からなることを特徴とする半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、さらにＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有する上記Ａｇ基合金からなることを特徴とする半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１３】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種とＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％含有する上記Ａｇ基合金からなることを特徴とする半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１４】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種とＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％含有する上記Ａｇ基合金からなることを特徴とする半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、さらにＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素とＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％含有する上記Ａｇ基合金からなることを特徴とする半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１６】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種とＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素とＮｉ、ＦｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を合計で０．０１５〜６．０ｍａｓｓ％含有する上記Ａｇ基合金からなることを特徴とする半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１７】
以下、本発明の半反射型半透過膜についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の半反射型半透過膜は、基本的には、Ａｇをベースとし、これにＣｕとＰの２成分を複合添加し合金化してなる三元系のＡｇ基合金からなるものである。複合添加されるＣｕとＰの含有割合は、Ｃｕ≧Ｐであることが重要である。Ｐの含有量がＣｕの含有量よりも多いと、一般に、十分な耐熱性がえられず、ヒロックの発生等により反射率の低下が大きくなる。
【００１９】
また、上記のＡｇ基合金におけるＣｕの含有量は０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．０ｍａｓｓ％の範囲内、そしてＰの含有量は０．００５〜０．５ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜０．３ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
【００２０】
本発明の半反射型半透過膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ａ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。これらのＡ群金属元素の添加により、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の半反射型半透過膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｂ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜１．５ｍａｓｓ％そしてＰｔは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。これらのＢ群金属元素の添加によっても、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の半反射型半透過膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｆｅ、ＮｉおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｃ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ｃ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０２〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。これらのＣ群金属元素の添加によって、得られるＡｇ基合金の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本発明の半反射型半透過膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜３．０ｍａｓｓ％の範囲内で添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、上記Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜１．５ｍａｓｓ％そしてＰｔは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性をさらに一層向上させることができる。
【００２４】
本発明の半反射型半透過膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、Ａ群金属元素とＣ群金属元素の両者を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜３．０ｍａｓｓ％の範囲内で添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、上記Ｃ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０２〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＣ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができるとともに、耐熱性をさらに一層向上させることができる。
【００２５】
本発明の半反射型半透過膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｂ群金属元素とＣ群金属元素の両者を合計で０．０１〜４．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜３．０ｍａｓｓ％の範囲内で添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ｂ群の金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜１．５ｍａｓｓ％そしてＰｔは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｃ群の金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０２〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ｂ群金属元素とＣ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができるとともに、耐熱性をさらに一層向上させることができる。
【００２６】
本発明の半反射型半透過膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＣ群金属元素の三者を合計で０．０１５〜６．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜５．０ｍａｓｓ％の範囲内で添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。この六元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％、Ｐｄは０．１〜１．５ｍａｓｓ％そしてＰｔは０．０６〜０．４ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、そしてＣ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０２〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。かくして、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＣ群金属元素の三者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性および耐熱性を格段に向上させることができる。
【００２７】
本発明に従うＡｇ基合金は、それ自体既知の方法に従い、例えば、ＡｇにＣｕとＰを上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＰとさらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素またはＣ群金属元素の１成分を上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＰとさらにＡ群金属元素およびＢ群金属元素、Ａ群金属元素およびＣ群金属元素またはＢ群金属元素およびＣ群金属元素の２成分を上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＰとさらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素およびＣ群金属元素の３成分を上記の量で添加して原料配合物を調製し、それをガス炉、高周波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１２００℃の温度で溶融することにより製造することができる。溶解時の炉雰囲気としては通常空気が用いられるが、必要に応じて不活性ガス雰囲気もしくは真空を使用することもできる。
【００２８】
溶融状態の上記Ａｇ基合金を適当な型に流し込むかまたは前記原料配合物を焼結してインゴットを作製し、次いでそれを熱間鍛造し、必要に応じて鍛造したインゴットを冷間または熱間圧延してＡｇ基合金シートにした後、所定の大きさに切削することにより、スパッタリングターゲット材を作製することができる。また、スパッタリングターゲット材は、例えば、上記の如くして調製される原料配合物を型に入れ、ホットプレス法、ＨＩＰ法などにより焼結することによっても作製することができる。
【００２９】
使用される主原料であるＡｇとしては、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９５％以上、好ましくは９９．９９％以上のものが好適である。また、添加元素であるＣｕ、Ｐ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉとしては、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９％以上、好ましくは９９．９５％以上のものが好適である。
【００３０】
上記のＡｇ基合金からなる薄膜は、例えば、上記の如くして成形されるスパッタリングターゲット材を、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法などにより適当な基体上にスパッタリングし成膜することにより作製することができる。
【００３１】
上記のＡｇ基合金からなる薄膜は、また、例えば、ベースとなるスパッタリングターゲットを作製しそして別に他の添加金属元素の１種もしくは複数種からなるバルクチップを作製し、該バルクチップを所定の組成になるようにしてベースとなるスパッタリングターゲット上に載せたり、埋め込む等することにより複合型スパッタリングターゲット材を作製し、その複合型ターゲット材を上記のようにして基体上にスパッタリングし成膜したりすることにより作製することもできる。
【００３２】
あるいはまた、上記のＡｇ基合金からなる薄膜は、例えば、前記原料配合物の溶解インゴットやプレス成形体などを電子ビームなどにより蒸発または昇華させ、基板上に付着凝固させて薄膜を作製することからなる蒸着法のよっても作製することができる。
【００３３】
上記のＡｇ基合金からなる薄膜は、さらに、例えば、上記の如くして得られるＡｇ基合金からなるインゴットまたはシートを用い、それ自体既知の方法に従い、Ａｇ基合金を適当な基体上に蒸着またはメッキし成膜することによっても作製することができる。
【００３４】
本発明の半反射型半透過膜は、例えば、上記のスパッタリング法や蒸着法等による成膜において、スパッタリングや蒸着の時間または出力などを制御することによって、形成される膜の厚さを膜厚が５０ｎｍ以下、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内となるようにコントロールすることにより作製することができる。
【００３５】
また、上記の如くして作製される薄膜は、例えば、上記のスパッタリング法や蒸着法等による成膜を、フォトエッチング法やフォトマスク法と組み合わせることにより、配線膜または電極膜とすることもできる。
【００３６】
かくして得られるＡｇ基合金から構成される半反射型半透過膜は、Ａｇが本来もつ高い反射率および低電気抵抗を維持しつつ、従来のＡｇに比べて耐熱性および耐湿性が格段に向上している。
【００３７】
したがって、本発明のＡｇ基合金から構成される半反射型半透過膜は、例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの半反射型半透過膜として、また、二層方式のＤＶＤ−Ｒ  ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ）等に代表される多層型光学記録媒体の半反射型半透過膜として有利に使用することができる。
【００３８】
Ａｇ−Ｃｕ−Ｐの三元系のＡｇ基合金は、耐硫化性やハロゲン元素に対する耐食性はＡｇと同程度であるが、Ａ群金属元素および／またはＢ群金属元素をさらに含んでなる四元系または五元系のＡｇ基合金は、耐食性がＡｇに比べてはるかに向上しており、したがって、使用条件下によっては耐食性が要求されるＤＶＤ−Ｒ  ＤＬに代表される光学記録媒体および液晶表示や有機ＥＬ表示装置などの半反射型半透過膜として特に有利に使用することができる。
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４０】
Ａｇ、ＣｕおよびＰに、場合によりＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢｉのうちの少なくとも１種の金属元素を所定の割合で加え、ガス炉内で約１２００℃の温度に加熱して溶融した後、鋳造加工し、表１に示す組成のスパッタリングターゲット材を作製した。
【００４１】
【表１】
2007003624.tif 000002
【００４２】
作製したスパッタリングターゲット材をガラス板上に膜厚が２０ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、半反射型半透過膜を得た。
【００４３】
得られた半反射型半透過膜の耐熱性および安定性を以下の方法で評価した。
耐熱性試験
上記の如くして得られた膜厚が２０ｎｍの半反射型半透過膜を大気中８０℃の温度で２４０時間熱処理し、熱処理前後の反射率および透過率を測定し、その測定値から下記式（１）により、反射率および透過率の変化率を算出した。
【００４４】
【数１】
2007003624.tif 000003
【００４５】
その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2007003624.tif 000004
【００４７】
安定性試験
耐湿性
上記の如くして得られた膜厚が２０ｎｍの半反射型半透過膜を６０℃および９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器に入れ、１２０時間放置し、試験前後の反射率および透過率を測定し、その測定値から前記式（１）により反射率および透過率の変化率を算出した。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2007003624.tif 000005
【００４９】
硫化性試験
上記の如くして得られた膜厚が２０ｎｍの半反射型半透過膜の反射率および透過率を測定した後、０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液中に１０分間浸漬し、再度反射率および透過率を測定し、試験前後の反射率および透過率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2007003624.tif 000006
【００５１】
耐塩素性試験
上記の如くして得られた膜厚が２０ｎｍの半反射型半透過膜の反射率および透過率を測定した後、３％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液中に３分間浸漬し、再度反射率および透過率を測定し、試験前後の反射率および透過率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
2007003624.tif 000007