(57)【要約】【課題】  耐食性試験を行わなくても３価クロメート皮膜の耐食性の良否を判断することのできる評価方法を提供する。また、耐食性の高い３価クロメート皮膜を持つ高耐食性部材、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  鋼製の基体と、該基体の表面に形成されためっき層と、該めっき層の表面に形成された３価クロメート皮膜と、を持つ高耐食性部材において、該３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値に基づいて該３価クロメート皮膜の耐食性の良否を判断する。また、３価クロメート皮膜を持つ高耐食性部材を、該３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上であるよう構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼製の基体と、
該基体の表面に形成されためっき層と、
該めっき層の表面に形成された３価クロメート皮膜と、
を持つ高耐食性部材の耐食性評価方法であって、
該３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値に基づいて該３価クロメート皮膜の耐食性の良否を判断することを特徴とする高耐食性部材の耐食性評価方法。
【請求項２】
前記めっき層は亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層である請求項１に記載の高耐食性部材の耐食性評価方法。
【請求項３】
前記シリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上かどうかで耐食性を判断する請求項１に記載の高耐食性部材の耐食性評価方法。
【請求項４】
鋼製の基体と、
該基体の表面に形成されためっき層と、
該めっき層の表面に形成された３価クロメート皮膜と、を持ち、
該３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上であることを特徴とする高耐食性部材。
【請求項５】
前記めっき層は、亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層である請求項４に記載の高耐食性部材。
【請求項６】
請求項５に記載の高耐食性部材の製造方法であって、
鋼製の基体の表面に亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層を形成するめっき工程と、
形成されためっき層の表面を３価クロメート処理液に接触させて、シリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上である３価クロメート皮膜を形成する３価クロメート処理工程と、を含み、
該３価クロメート処理工程における該３価クロメート処理液の温度は２０℃以上５０℃以下、ｐＨは１．６以上２．６以下、不純物である鉄、亜鉛の濃度は鉄：３０ｐｐｍ以下、亜鉛：１．５％以下、接触時間は１５秒以上５０秒以下であることを特徴とする高耐食性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロムフリーの３価クロメート皮膜を持つ高耐食性部材の耐食性評価方法、高耐食性部材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品等の鋼製部材の防錆方法として、亜鉛や亜鉛合金めっき（以下、亜鉛系めっきと称す。）が広く用いられている。しかし、亜鉛系めっきのみでは白錆が発生し易いため、多くの場合は亜鉛系めっきの上に目的に応じたクロメート処理が施される。これまでのクロメート処理には、６価クロムが使用されてきた。しかし、処理品から溶出する６価クロムの人体や環境への影響が問題となり、近年では、６価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。６価クロムを使用しないクロメート処理として、例えば、３価クロムを用いたクロメート処理（以下、３価クロメート処理と称す。）がある（例えば、特許文献１、２参照。）
【特許文献１】特開２００５−１２６７９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、３価クロメート処理により形成された３価クロメート皮膜は、皮膜の損傷に対する自己修復性がないといわれている。このため、６価クロムを用いたクロメート処理により形成された従来の皮膜と比較して、３価クロメート皮膜は傷に対して弱く、耐食性が低いことが問題となる。
【０００４】
３価クロメート皮膜の耐食性を向上させるため、例えば、３価クロメート処理の処理液（以下、３価クロメート処理液と称す。）にシリカ（Ｓｉ）を添加する試みがなされている。しかし、繰り返し使用された３価クロメート処理液を用いると、Ｓｉを添加しても充分な耐食性が得られない場合があることがわかった。
【０００５】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、３価クロメート皮膜が形成された高耐食性部材において、耐食性試験を行わなくても３価クロメート皮膜の耐食性の良否を判断することのできる評価方法を提供することを課題とする。また、耐食性に優れた３価クロメート皮膜を持つ高耐食性部材、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、３価クロメート皮膜の耐食性について鋭意研究を重ねた結果、処理を繰り返して劣化した３価クロメート処理液を使用した場合に、３価クロメート皮膜中のＳｉとＣｒとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値と、同皮膜の耐食性との間に相関関係があることを見いだした。このような知見に基づいてなされた本発明の高耐食性部材の耐食性評価方法（以下、適宜「本発明の評価方法」と称す。）は、鋼製の基体と、該基体の表面に形成されためっき層と、該めっき層の表面に形成された３価クロメート皮膜と、を持つ高耐食性部材の耐食性評価方法であって、該３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値に基づいて該３価クロメート皮膜の耐食性の良否を判断することを特徴とする（請求項１に対応）。
【０００７】
後の実施例等で詳しく説明するが、本発明の評価方法では、３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒの値に基づいて、その皮膜が所望の耐久性を有するか否かを判断する。すなわち、本発明の評価方法によれば、３価クロメート処理液の劣化の程度に関わらず、３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒの値を算出するだけで、その皮膜の耐食性を簡便に予測することができる。また、従来は、３価クロメート処理液を、処理回数や処理時間で管理していた。このため、所定の処理回数等を超えれば、機械的に、つまり劣化の程度を測定することなく、３価クロメート処理液を交換したり、新しい同処理液を補充していた。しかし、本発明の評価方法によれば、形成された３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒの値で、３価クロメート処理液の劣化の程度を把握することができる。つまり、３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒの値で、３価クロメート処理液を管理することができる。このため、より合理的な３価クロメート処理が可能となる。
【０００８】
また、本発明の高耐食性部材は、鋼製の基体と、該基体の表面に形成されためっき層と、該めっき層の表面に形成された３価クロメート皮膜と、を持ち、該３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上であることを特徴とする（請求項４に対応）。
【０００９】
本発明の高耐食性部材は、Ｓｉ／Ｃｒの値が０．７５以上である３価クロメート皮膜が形成されている。本発明者が見いだした上記相関関係により、Ｓｉ／Ｃｒの値が０．７５以上であれば、３価クロメート皮膜の耐食性は高いことがわかった。この理由は明らかではないが、３価クロメート皮膜にＳｉが多量に含まれることで、その遮蔽効果等により耐食性が向上すると考えられる。このように、本発明の高耐食性部材は、人体、環境への負担が少ないことに加え、耐食性も良好である。
【００１０】
また、本発明の高耐食性部材の製造方法は、亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層を持つ上記本発明の高耐食性部材の製造方法であって、鋼製の基体の表面に亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層を形成するめっき工程と、形成されためっき層の表面を３価クロメート処理液に接触させて、シリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上である３価クロメート皮膜を形成する３価クロメート処理工程と、を含み、該３価クロメート処理工程における該３価クロメート処理液の温度は２０℃以上５０℃以下、ｐＨは１．６以上２．６以下、不純物である鉄、亜鉛の濃度は鉄：３０ｐｐｍ以下、亜鉛：１．５％以下、接触時間は１５秒以上５０秒以下であることを特徴とする（請求項６に対応）。本発明の製造方法によれば、劣化した３価クロメート処理液を使用しても、上記本発明の高耐食性部材を安定して簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の高耐食性部材の耐食性評価方法、高耐食性部材、およびその製造方法の実施形態について詳しく説明する。なお、本明細書で説明する内容は、本発明に係る高耐食性部材の耐食性評価方法、高耐食性部材およびその製造方法に、適宜適用することができる。
【００１２】
〈高耐食性部材の耐食性評価方法〉
本発明の評価方法の適用対象となる高耐食性部材は、鋼製の基体と、該基体の表面に形成されためっき層と、該めっき層の表面に形成された３価クロメート皮膜と、を持つ。
【００１３】
基体は、硬鋼線材、オイルテンパー線材、ばね用鋼帯等の鋼製の部材であればよく、その形状等は特に限定されない。例えば、ばね座金、薄板ばね、コイルばね、ねじりコイルばね等の種々の部品が含まれる。
【００１４】
基体の表面にはめっき層が形成される。めっき層の種類は特に限定されるものではないが、鉄の防錆めっきとして有用な亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層が望ましい。これら亜鉛系のめっき層は、常法により形成すればよい。例えば、所定のめっき浴に基体を一回ないしは複数回浸漬させればよい。亜鉛めっきには、シアン浴、酸性浴、ジンケート浴があり、亜鉛合金めっきには酸性浴、ジンケート浴がある。めっき層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であるとよい。
【００１５】
めっき層の表面には３価クロメート皮膜が形成される。３価クロメート皮膜は、３価クロム化合物、Ｓｉ等を含む３価クロメート処理液を用いた３価クロメート処理により形成すればよい。例えば、上記めっき処理を施した基体を、所定の３価クロメート処理液に浸浸させればよい。ここで、３価クロメート処理液の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｓｉを含有した３価クロメート液を単独で用いてもよく（一液型）、Ｓｉを含有しない３価クロメート液とＳｉ含有液とを混合して用いてもよい（二液型）。３価クロメート皮膜の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であるとよい。
【００１６】
本発明の評価方法では、３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値に基づいて、３価クロメート皮膜の耐食性の良否を判断する。３価クロメート皮膜中のＳｉおよびＣｒの定量分析は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により行えばよい。そして、予め得られているＳｉ／Ｃｒ値と耐食性との相関関係から、所望の耐食性を満足するＳｉ／Ｃｒ値を決定し、そのＳｉ／Ｃｒ値を基準として、３価クロメート皮膜の耐食性を評価する。なお、Ｓｉ／Ｃｒ値と耐食性との相関関係を作成する際の耐食性は、例えば、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、白錆が皮膜面積の５％以上発生する時間（白錆発生時間）で表すことができる。例えば、後の実施例で示す図１の相関関係において、目標とする耐食性を白錆発生時間で２４０時間以上と設定した場合には、Ｓｉ／Ｃｒ値が０．７５以上の３価クロメート皮膜を耐食性良好と判断する。
【００１７】
〈高耐食性部材〉
本発明の高耐食性部材は、鋼製の基体と、該基体の表面に形成されためっき層と、該めっき層の表面に形成された３価クロメート皮膜と、を持ち、該３価クロメート皮膜中のシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上である。
【００１８】
基体、めっき層、３価クロメート皮膜、およびＳｉ／Ｃｒ値については、上記本発明の評価方法において述べた通りである。本発明の高耐食性部材には、Ｓｉ／Ｃｒ値が０．７５以上の３価クロメート皮膜が形成されている。このため、前出図１の相関関係によれば、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）で白錆発生時間が２４０時間以上という高い耐食性を有する。
【００１９】
〈高耐食性部材の製造方法〉
本発明の高耐食性部材の製造方法は、めっき工程と、３価クロメート処理工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
【００２０】
（１）めっき工程
本工程は、鋼製の基体の表面に亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層を形成する工程である。基体、亜鉛系のめっき層については、上記本発明の評価方法において述べた通りである。亜鉛系のめっき層を形成するには、所定のめっき浴に基体を浸漬させればよい。この場合、本工程の後に、ベーキング処理を行い、水洗することが望ましい。さらに、必要に応じてめっき層の表面を酸で処理して、活性化させることが望ましい。酸による活性化処理の後、水洗して次の工程に供すればよい。
【００２１】
（２）３価クロメート処理工程
本工程は、めっき工程で形成されためっき層の表面を３価クロメート処理液に接触させてシリカとクロムとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）の値が０．７５以上である３価クロメート皮膜を形成する工程である。本工程は、従来の反応型クロメート処理と同様に実施することができる。例えば、めっき層と３価クロメート処理液との接触を、めっき層が形成された基体を３価クロメート処理液に浸浸させて行えばよい。
【００２２】
また、処理条件により形成される３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒ値が変化する。よって、Ｓｉ／Ｃｒ値が０．７５以上である３価クロメート皮膜を形成するためには、以下の処理条件を満たす必要がある。すなわち、３価クロメート処理液の温度は２０℃以上５０℃以下とする。２５℃以上３５℃以下とすると好適である。ｐＨは１．６以上２．６以下とする。ｐＨを２．４以下、さらには２．０以下とするとより好適である。めっき層と３価クロメート処理液との接触時間は１５秒以上５０秒以下とする。２０秒以上とすると好適である。また、３価クロメート処理液は、繰り返し使用されることで劣化する。つまり、３価クロメート処理液中の不純物濃度が高くなる。不純物としては、めっき層が亜鉛系の場合、鉄、亜鉛等が挙げられる。不純物の濃度は低い方が望ましいことから、例えば、鉄の濃度を３０ｐｐｍｍ以下、亜鉛の濃度を１．５％以下とするとよい。鉄の濃度を１０ｐｐｍ以下、亜鉛の濃度を１．０％以下とするとより好適である。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２４】
（１）サンプルの製造
硬鋼線材製の試験片に亜鉛めっきを施し、さらに種々の処理条件で３価クロメート処理を行った。まず、脱脂、酸洗等の前処理を行った試験片に、市販の亜鉛めっき液を用いて電気亜鉛めっきを施した。亜鉛めっきは、ジンケート浴と酸性浴との２種類で行った。ジンケート浴には、金属亜鉛と水酸化ナトリウムとを主成分とする浴を、酸性浴には、金属源として塩化亜鉛を、電導度塩として塩化アンモニウムを用いた浴を、それぞれ使用した。形成された亜鉛めっき層の厚さは、約８〜１３μｍであった。亜鉛めっき後に２００℃でベーキング処理を行い、水洗後、硝酸水溶液に室温で５秒間浸漬して活性化処理を行った。その後、水洗し、種々の条件で３価クロメート処理を行った。３価クロメート処理液には、商品名「ジャスコＴＲ−１７５Ａ」（日本表面化学株式会社製；３価クロメート液）と、商品名「ジャスコＴＲ−１７５Ｂ」（日本表面化学株式会社製；Ｓｉ含有液）との２液を用いた。処理条件は、液温度３０±５℃、ｐＨ２±０．２、不純物濃度として鉄１０ｐｐｍ、亜鉛０．７％、浸漬時間２０〜４０秒とした。３価クロメート処理後に、水洗し、約６０℃で５分間乾燥を行った。形成された３価クロメート皮膜の厚さは、０．５〜１．０μｍであった。
【００２５】
（２）塩水噴霧試験
製造したサンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を行い、耐食性を調査した。各サンプルの耐食性は、３価クロメート皮膜面積に対して白錆が５％以上発生するのに要する時間で表した。
【００２６】
（３）Ｓｉ、Ｃｒの定量分析
製造したサンプルの３価クロメート皮膜中の元素分析をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で行った。そして、各サンプルについて３価クロメート皮膜中のＳｉとＣｒとの濃度比（Ｓｉ／Ｃｒ）を求めた。
【００２７】
（４）Ｓｉ／Ｃｒ値と耐食性との相関関係
製造したサンプルについて、３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒ値と耐食性との関係を調べた。結果を図１に示す。図１に示すように、Ｓｉ／Ｃｒ値と耐食性との間には相関関係があり、Ｓｉ／Ｃｒ値が大きくなると耐食性（白錆発生時間）が向上する。これより、例えば、白錆発生時間が２４０時間以上の耐食性を目標とする場合には、Ｓｉ／Ｃｒ値が０．７５以上であればよいことがわかった。すなわち、Ｓｉ／Ｃｒ値が０．７５以上の３価クロメート皮膜を持つ部材は、耐食性に優れると判断してよい。このように、図１を用いれば、３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒ値を算出するだけで、その皮膜の耐食性を簡便に予測することができる。
【００２８】
（５）ＥＰＭＡ
さらに、３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒ値が０．５、３の２つのサンプルについて、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による面分析を行った。結果を図２に示す。図２は、各サンプルの３価クロメート皮膜の反射電子像、およびＣｒ、Ｓｉの元素分布を示す。図２に示すように、Ｓｉ／Ｃｒ値の違いで、Ｃｒ、Ｓｉの分布が異なることがわかる。Ｓｉ／Ｃｒ値＝３のサンプルは、Ｓｉ／Ｃｒ値＝０．５のサンプルに比べて、Ｃｒ、Ｓｉともに多く分布していた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】３価クロメート皮膜中のＳｉ／Ｃｒ値と耐食性との関係を示すグラフである。
【図２】ＥＰＭＡによる３価クロメート皮膜の面分析の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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