(57)【要約】【課題】半導体装置、特に、自動車に搭載されるような制御ユニット等の半導体装置において用いられる銅系複合基材において、銅系複合基材と樹脂成分との密着性をより高めることができる電子部品用銅系複合基材、それを用いた電子部品及び前記電子部品用銅系複合基材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】銅基材又は銅合金基材の表面に錫又は錫系合金からなる被覆層が形成されてなる銅系複合基材において、前記被覆層表面に、炭化水素基及び／又は水酸基を含有するシリコン酸化物薄膜が形成されてなることを特徴とする電子部品用銅系複合基材を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅基材又は銅合金基材の表面に錫又は錫系合金からなる被覆層が形成されてなる銅系複合基材において、前記被覆層表面に、炭化水素基及び／又は水酸基を含有するシリコン酸化物薄膜が形成されていることを特徴とする電子部品用銅系複合基材。
【請求項２】
前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である請求項１に記載の電子部品用銅系複合基材。
【請求項３】
前記シリコン酸化物薄膜の厚さが１〜１０００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の電子部品用銅系複合基材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の電子部品用銅系複合基材を用いて得られる電子部品。
【請求項５】
放電によりプラズマを発生させるために備えられた少なくとも一対の電極対間にシリコン含有反応ガスを導入し、前記電極対間にプラズマを発生させることにより前記シリコン含有反応ガスを分解し、前記シリコン含有反応ガスの分解物に、銅基材又は銅合金基材の表面に錫又は錫系合金からなる被覆層が形成されてなる銅系複合基材を接触させて、前記被覆層表面にシリコン酸化物薄膜を形成させることを特徴とする電子部品用銅系複合基材の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン含有反応ガスがシリコン系アルコキシドを含有する請求項５に記載の電子部品用銅系複合基材の製造方法。
【請求項７】
前記一対の電極対間の圧力が大気圧近傍の圧力に調整されており、前記プラズマの発生がシリコン含有反応ガスにグロー放電することによりプラズマを発生させることによる請求項５又は請求項６に記載の電子部品用銅系複合基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる電子部品用銅系複合基材、それを用いた電子部品及び前記電子部品用銅系複合基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種半導体装置における回路基板やリードフレーム，電極，端子部分等（以下、単に回路基板等ともいう）には、銅系の金属材料が用いられている。
【０００３】
前記銅系の金属材料としては、電気配線と連結する際の端子部における接触抵抗を低くするために、銅基材又は銅合金基材の表面に錫又は錫系合金からなる被覆層が形成された複合材（以下、単に、銅系複合基材ともいう）が好ましく用いられている。このような被覆層は、銅の酸化を抑制する層であり、電気配線と連結する際の端子部における接触抵抗を低くする働きをする。
【０００４】
前記銅系複合基材からなる回路基板等は、通常、樹脂封止材で封止されるが、信頼性の観点から、回路基板等の表面と樹脂成分との密着性（接着性）は非常に重要である。前記密着性が乏しい場合には、回路基板等と樹脂封止材との間で剥離が生じ、その剥離した部分から水分や腐食性ガスが侵入することにより、回路基板等を腐食して、その結果、半導体装置の信頼性を低下させる恐れがある。
【０００５】
前記銅系複合基材と樹脂成分との密着性を高める方法としては、シランカップリング剤で基材表面を表面処理して、密着性を向上させる、従来から知られている方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、高温多湿下で使用され、また、高電圧が使用される自動車に搭載される電装部品や、電装部品を制御する制御ユニット等の半導体装置のように、より高い信頼性が求められる半導体装置においては、前記方法により得られる密着性向上効果の程度は不充分であり、更なる密着性の向上が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−２７０７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、前記のように半導体装置、特に、自動車に搭載されるような制御ユニット等の半導体装置において用いられる銅系複合基材において、銅系複合基材と樹脂成分との密着性をより高めることができる電子部品用銅系複合基材、それを用いた電子部品及び前記電子部品用銅系複合基材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子部品用銅系複合基材は、銅基材又は銅合金基材の表面に錫又は錫系合金からなる被覆層が形成されてなる銅系複合基材において、前記被覆層表面に、炭化水素基及び／又は水酸基を含有するシリコン酸化物薄膜が形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、本発明に用いられる銅系複合基材とは、純銅の他、各種銅合金、具体的には例えば、Ｃｕ-Ｆｅ-Ｐ系合金、Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金、Ｃｕ-Ｃｒ-Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金等の各種銅及び銅合金からなる基材（以下、銅系基材ともいう）の表面に、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、プラズマＣＶＤ等の方法により錫又は錫系合金からなる被覆層が形成された、電子部品の分野で用いられている公知のものが用いられる。
【００１０】
また、必要に応じて、前記銅系基材と前記被覆層との間には、その他の層が介在しても良い。具体的には、例えば、銅系基材と前記被覆層との間に銅系金属、ニッケル系金属等からなる層が一層、あるいは、複数層介在しても良い。
【００１１】
前記被覆層が、電気めっきされた錫又は錫系合金から形成される場合（電気光沢めっき）には、めっき層の残留応力によりウィスカが発生する場合がある。このような場合には、残留応力を除去してウィスカの発生を抑制するために、更に、１００〜６００℃の温度でリフロー処理（熱処理）しても良い。このようにして得られる錫めっきは、通常、リフロー錫めっきとも呼ばれる。このようにリフロー処理した場合には、Ｃｕ−Ｓｎ系合金や、銅系基材にニッケル系金属が含有される場合には、Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｎ系合金が被覆層中に形成される。
【００１２】
前記被覆層の厚みは、特に限定されないが０．１〜１０μｍ、更には０．５〜５μｍ、特には、０．５〜３μｍ程度であることが好ましい。前記被覆層が厚すぎる場合には、銅系基材に対する酸化抑制効果は変わらない反面、耐熱性が低下し、また、経済的に不利になる傾向があり、更に、本発明の電子部品用銅系複合基材を、挿抜式の端子に用いる場合には、オス端子とメス端子の挿抜力高くなりすぎる傾向がある。一方、薄すぎる場合には、前記酸化抑制効果が不充分になる傾向がある。
【００１３】
前記銅系複合基材の被覆層表面に形成される炭化水素基及び／又は水酸基を含有するシリコン酸化物薄膜としては、例えば、後述するプラズマＣＶＤ法において、その原料ガスとしてシリコン系アルコキシドを含有するシリコン含有反応ガスを用いて形成される薄膜が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるシリコン酸化物薄膜は、Ｓｉ-Ｏ結合からなるシリコン酸化物薄膜中にシリコン系アルコキシドのプラズマ分解物又はシリコン系アルコキシドと酸素含有分子とのプラズマ分解物に由来する炭化水素基及び／又は水酸基を含有する。
【００１５】
前記炭化水素基及び／又は水酸基は、樹脂成分と銅系複合基材との密着性を向上させる成分であり、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のプラズマ分解物に由来するメチル基（―ＣＨ３）やテトラエトキシシラン等のエチル基（―Ｃ２Ｈ５）を有するシリコン系アルコキシドのプラズマ分解物に由来する炭化水素基及び前記シリコン系アルコキシドのプラズマ分解物と酸素含有分子のプラズマ分解物が再結合して形成されるような水酸基が挙げられる。また、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン等の反応性官能基を有するシリコン系アルコキシドのプラズマ分解物に由来する炭化水素基及び／又は水酸基等も挙げられる。これらは１種のみで用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１６】
前記含有される炭化水素基及び／又は水酸基の割合としては、特に限定されないが、銅系複合基材上に薄膜を形成する場合と同一の条件でシリコン基板上に成膜された膜についてＦＴ-ＩＲで測定した場合の吸光度表示におけるピーク強度比において、Ｓｉ―Ｏのピーク（１０７０〜１０８０ｃｍ-１）の強度に対するＳｉ-ＯＨのピーク（３０００〜３４００ｃｍ-１）の強度又は前記Ｓｉ―Ｏのピーク強度に対するＳｉ-ＣＨ３、Ｓｉ-Ｃ２Ｈ５及びＳｉ-Ｃ３Ｈ８のピーク（２８００〜２９００ｃｍ-１）の強度比は、０．０１〜０．５、さらには０．０５〜０．２であることが好ましい。前記ピーク強度比が小さすぎる場合には、樹脂成分との密着性改良効果が低い傾向があり、大きすぎる場合には膜強度が低く、耐久性が小さくなる傾向がある。なお、銅系基材上に成膜された薄膜を測定せずに、シリコン基板上に成膜された薄膜を測定した理由は、最も、一般的に用いられている透過型のＦＴ−ＩＲ法においては、不透明な銅系基材上に形成されたシリコン系薄膜のピーク強度は測定できず、また、銅系基材の成膜条件と同様の条件では同様のシリコン薄膜が形成されるためであり、更に、シリコン基板は赤外線領域で透明で、且つ、表面が比較的平坦であるため正確な測定ができるためである。
【００１７】
本発明におけるシリコン酸化物薄膜の厚みは特に限定されないが、1〜１０００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。前記膜厚が厚すぎる場合には成膜に時間がかかるためにコストアップの要因になるとともに、銅系複合基材に対する密着性、特に高温多湿環境下における密着性が低下し、また、薄すぎる場合には密着性改良効果が充分に得られないおそれがある。
【００１８】
特に半導体装置に本発明の電子部品用銅系複合基材を用いる場合においては、膜厚が厚すぎる場合には、リフローはんだ工程における実装時の熱履歴等により吸湿し、銅系複合基材と薄膜との付着強度が低下する場合があるために１００ｎｍ以下の膜厚が好ましい。
【００１９】
なお、前記薄膜は必ずしも連続膜に形成されている必要はなく、例えば、不連続で縞状にシリコン酸化物薄膜が形成されている場合には、樹脂成分のアンカー効果により密着強度を向上させることができる点から好ましい。
【００２０】
以上説明した本発明の電子部品用銅系複合基材は、樹脂成分との高い密着性とダイシェア強度値が得られるものであり、樹脂成分と本発明の電子部品用銅系複合基材とを接着した後に剥離した場合の樹脂破壊モードも、従来の銅系基材においては界面破壊で剥離していた場合にも本発明の電子部品用銅系複合基材においては、凝集破壊で剥離する傾向がある。
【００２１】
従って、本発明の電子部品用銅系複合基材は、半導体装置をはじめとする各種電子部品の樹脂成分で封止や接着される金属部分、具体的には半導体装置のリードフレーム部分や電極，端子部分等に好ましく用いられる。更に、好ましい用途としては、特に、自動車のエンジンルームに代表されるような高温高湿にさらされる環境で使用される電装部品、具体的には、高電圧が用いられるエンジンコントロールユニットや電動パワーステアリング等の電装部品に用いられる電子部品が挙げられる。これらの電装部品は、ジャンクションブロック（ＪＢ）を経由し、エレクトリックコントロールユニット（ＥＣＵ）で制御されているが、近年、これらの電装品の集約化、一体化が進み、数種類の電装品を一体化したパワーディストリビュータ（ＰＤ）が開発され、ＥＣＵがエンジンルームに搭載される場合があるが、このような、高温高湿にさらされる環境において用いられる電子部品に好ましく用いられる。
【００２２】
次に、本発明の電子部品用銅系複合基材の製造方法を具体的に説明する。
【００２３】
本発明の電子部品用銅系複合基材の製造方法は、放電によりプラズマを発生させるために備えられた少なくとも一対の電極対間にシリコン含有反応ガスを導入し、前記電極対間にプラズマを発生させることにより前記シリコン含有反応ガスを分解し、前記シリコン含有反応ガスの分解物に銅基材又は銅合金基材の表面に錫又は錫系合金からなる被覆層が形成されてなる銅系複合基材を接触させて、前記被覆層表面にシリコン酸化物薄膜を形成させることを特徴とする。
【００２４】
具体的な一例としては、互いに対向する電極対を備え、前記電極対の一方の電極上に銅系複合基材を載置して、前記電極間にシリコン含有反応ガスを導入し、これをプラズマ化して銅系複合基材の被覆層表面に薄膜を形成させる方法等が用いられる。
【００２５】
さらに具体的には、例えば、１０〜１０００Ｐａ程度の減圧条件下でグロー放電することによりプラズマを発生させて、基材上に薄膜を形成させる減圧プラズマＣＶＤ法（減圧プラズマ気相蒸着法）や、大気圧付近の圧力下でグロー放電することによりプラズマを発生させて基材上に薄膜を形成させる特開平６-２１４９号公報等で提案されている方法、対向する電極の少なくとも一方に誘電体を形成し、ＤＣパルスなどにより大気圧でプラズマを発生させるとともに、ガスの圧力で基材に原料ガスを吹き付ける特開２００２-２３７４８０号公報に記載の方法、さらには、例えば特開平９-１０４９８５号公報に開示されているような回転電極を用いて成膜する方法等が用いられる。
【００２６】
前記各種方法の中でも、電界の集中がないためにアーク放電がおきにくく、回転する電極に沿ってガス流が幅方向で均一になる等により連続的に生産性良く薄膜を形成することができる点から回転電極を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜する方法が好ましい。
【００２７】
以下に、チャンバー内に回転電極を備えたプラズマＣＶＤ成膜装置を用いた成膜方法により本発明の電子部品用銅系複合基材を製造する方法を一例として詳しく説明する。なお、本発明の実施は以下の方法以外にも、例えば、チャンバーを備えない回転電極を用いたプラズマＣＶＤ成膜装置を用いた成膜方法等によっても実施可能である。
【００２８】
回転電極を用いたプラズマＣＶＤ法により銅系複合基材上にシリコン酸化物薄膜を成膜する方法は、チャンバー内部に対向する電極対を備え、放電電極を回転電極とし、その対向電極上に銅系複合基材を載置し、チャンバー内部にシリコン含有反応ガスを導入し、回転電極と銅系複合基材間（以下、「狭隙間」と呼ぶ）に大気圧付近の圧力下でグロー放電によるプラズマを発生させて、プラズマを狭隙間におけるライン状のプラズマとし、プラズマ空間を横切るように銅系複合基材をスキャンさせる方法である。前記方法によれば、装置の大型化を図ることなく大面積の成膜や表面処理を行うことができる。
【００２９】
チャンバー内部に備えられる対向する電極対としては、一方の放電電極側を回転電極とし、その対向電極側を平面電極にして、前記対向電極上に銅系複合基材を載置する。
【００３０】
回転電極としては後に詳しく説明する図１に示すＣＶＤ成膜装置の構成例に示されているような円筒状回転電極のほか、図２に示されているような無端状ベルト電極等を用いることができる。
【００３１】
回転電極の表面形状は特に限られず、平滑面の他、その表面に凹凸形状が形成されていてもよい。凹凸形状は、銅系複合基材上の所望の位置における回転電極と銅系複合基材との距離を調整することに用いられ、例えば、回転方向に沿って凹凸形状を形成した場合には、銅系複合基材上の凸部に対向する部分においてのみ優先的にプラズマを発生させることができ、その部分のみに優先的にシリコン酸化物薄膜を形成させることができる。従って、形成されるシリコン酸化物薄膜の表面に凹凸を形成することができる。
また、回転電極上に前記凹凸形状を設けた場合には、大気圧近傍で層流（粘性流）であるシリコン含有反応ガスを拡散させる効果もある。
【００３２】
前記対向電極上には、具体的な用途に応じた所望の形状の銅系複合基材が載置される。
【００３３】
なお、本方法によって、銅系複合基材に対するシリコン酸化物薄膜の密着性を向上させるためには、銅系複合基材を加熱することも有効な手段である。前記加熱温度としては錫又は錫系合金が溶融せず、後述するシリコン含有反応ガスが結露しない７０℃以上、２３２℃以下が好ましいが、錫又は錫系合金の酸化が進まない２００℃以下、より望ましくは１５０℃以下であることが望ましい。
【００３４】
前記回転電極と対向電極に載置された銅系複合基材との間隔（前記狭隙間の間隔）は、回転電極に印加する高周波電力や、用いられるシリコン含有反応ガスの種類、組成比等によって適宜調整されるが、通常０．５〜５ｍｍ、さらには、１〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。前記間隔が狭すぎる場合には、その狭隙間へのシリコン含有反応ガスの安定供給が図れず、回転電極の幅方向における狭隙間バラツキが顕著になり、均一な成膜が困難になり、また、狭隙間の狭化に伴って、安定なプラズマ生成を実現するには、電子・イオンのプラズマ荷電粒子の捕捉が必要になり、１００ＭＨｚ以上の高周波が必要になりコスト的に不利になる傾向がある。一方、前記間隔が広すぎる場合には、電界の減少やプラズマ密度の減少による成膜速度の低下を招いたり、回転電極の回転にて発生する層流によって成膜の前駆体が銅系複合基材上から排出されることによる成膜速度の低下およびチャンバー内の汚染等の問題が生じることがある。
【００３５】
前記回転電極の周速度としては３０００ｃｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。前記周速度が３０００ｃｍ／ｍｉｎ未満の場合には、成膜速度が遅くなる傾向があり、好ましくは１００００ｃｍ／ｍｉｎ以上とするのが良いが、収率の向上ということを考慮すると１０００００ｃｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００３６】
そして、チャンバーにはシリコン含有反応ガスが導入され、また、好ましくは大気圧近傍の圧力に調整されている。
前記大気圧近傍の圧力とは、０．０１〜０．１ＭＰａ程度の圧力を意味し、この圧力範囲のうち、圧力調整が容易で装置構成機構が簡易になるという観点からして好ましい圧力範囲は０．０８〜０．１ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００３７】
前記シリコン含有反応ガスはシリコン系アルコキシドの他、好ましくは不活性ガス及び酸素等が含有される原料ガスである。
前記シリコン系アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、γ―アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中ではテトラエトキシシランが工業的に入手可能な点から好ましい。
なお、シリコン系アルコキシドは、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤを適用するに際して、プラズマＯＦＦ時において高圧下においてもＯ２との反応性が低いという理由で安全な物質である。
【００３８】
また、前記不活性ガスは反応性のラジカルを発生しない雰囲気で安定なグロー放電を発生させるために用いられる成分であり、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等の希ガスやＮ２等のガスが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。前記不活性ガスとしては、準安定励起状態の寿命が長いＨｅを用いることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明におけるシリコン含有反応ガス中には、その他の成分、具体的にはシリコン系アルコキシド以外のシリコン化合物や酸素（Ｏ2）、酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等の窒素酸化物、水等が含有されてもよい。
特にシリコン含有反応ガス中に酸素を含有する場合には、シリコン系アルコキシドの酸化・架橋反応を促進するとともに、比較的高い割合で酸素を含有する場合にはシリコン酸化物薄膜に凹凸を形成させるためのパーティクルライクなシリコン酸化物薄膜を形成することができる。
前記酸素の含有割合としては、シリコン系アルコキシドとの体積比（酸素／シリコン系アルコキシド）で０．１〜２程度であることが好ましい。この比が０．１未満の場合には充分に酸化・架橋反応を促進する効果が少ないとともに、シリコン酸化物微粒子が充分に成長せず、また、２を超える場合にはパーティクルとなって堆積する傾向がある。
【００４０】
前記シリコン含有反応ガス中の各成分の好ましい割合は、シリコン系アルコキシドが１気圧中に０．１〜５体積％、さらに好ましくは１〜５体積％で、酸素が０〜１０体積％程度含有されることが好ましい。
【００４１】
そして本方法においては、放電電極に高周波電力を印加することにより、大気圧近傍の圧力でグロー放電させてプラズマを発生させる。
この場合、グロー放電によりプラズマ化されたシリコン含有反応ガス分子の電離後の再結合までの寿命が短く、また電子の平均自由工程も短いので、対向する狭隙電極間にグロー放電を安定に発生させるためには、狭隙間にて電子・イオンの荷電粒子を捕捉する必要がある。
従って、回転電極に高周波電力を印加する際には、１００ＫＨｚ以上の周波数が利用可能であるが、特に１０ＭＨｚ以上の高周波であることが好ましい。１０ＭＨｚ以上の高周波、例えば最も入手の容易な商用周波数である１３．５６ＭＨｚや電源として入手可能な７０ＭＨｚや１００ＭＨｚ、１５０ＭＨｚを用いることによりプラズマ密度が向上し、安定なプラズマを発生させることが可能になる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、半導体装置、特に、自動車に搭載されるような制御ユニット等の半導体装置において用いられる銅系複合基材において、その構成要素である、銅系複合基材と樹脂成分との密着性をより高めることができる電子部品用銅系複合基材、それを用いた電子部品及び前記電子部品用銅系複合基材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
図１は、本発明の電子部品用銅系複合基材の製造方法として好適に用いられる、シリコン酸化物薄膜を形成するためのＣＶＤ成膜装置の構成例を示す概略説明図であり、図中１は成膜チャンバー、２ａは基材導入用ロードロック室、２ｂは基材搬出用ロードロック室、３ａ〜３ｄはゲートバルブ、４ａ〜４ｄはガス導入口、５ａ，５ｂはリーク口、５ｃは排気口、６は基材ホルダー、７は銅系複合基材からなる基材、８はベアリング、９は回転電極、１０は架台、１１ａ〜１１ｃは回転電極支持用絶縁体、１２は合成石英ガラス、１３は近赤外線ランプ、１４は覗き窓、１５は放射温度計、１６，１９は高周波電源、１７，２０は整合器、１８は基材ホルダーに内蔵されたヒータ、２１はグロー放電領域（プラズマ発生領域）をそれぞれ示す。
【００４４】
図１に示した装置構成において、成膜チャンバー１には、基材導入用ロードロック室２ａおよび基材搬出用ロードロック室２ｂが、それぞれゲートバルブ３ｂ，３ｃを介して接続されている。そして、ロードロック室２ａ，２ｂには、それぞれガス導入口４ａ，４ｂからＨｅ等の不活性ガスが常時導入されており（Ｖ１，Ｖ２は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂのそれぞれに設けられたリーク口５ａ，５ｂによって圧力調整がされ（Ｖ３，Ｖ４は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂは常圧（０．１ＭＰａ程度）に保持されている。
【００４５】
前記成膜チャンバー１内には、ガス導入口４ｃからＨｅ等の不活性ガスと必要に応じて酸素（Ｏ２）の混合ガスがマスフロー（図示せず）を介して流量調整されつつ導入されている。また、ガス導入口４ｄからは、マスフロー（図示せず）を介して流量調整されたＨｅ等の不活性ガスによるバプリングによって希釈されたシリコン系アルコキシド等が導入される。尚、チャンバー１内の圧力調整は、排気口５ｃからの流量を調整することによって行われる。
【００４６】
基材ホルダー６の上には銅系複合基材である基材７が載置されており、この基材ホルダー６は、まずゲートバルブ３ａを開状態としてロードロック室２ａに移送・格納される。その後、ゲートバルブ３ａを閉の状態とすると共に、ゲートバルブ３ｂを開の状態として、基材ホルダー７は矢印Ａの方向にスキャン移動されて、チャンバー１内に格納され、その後ゲートバルブ３ｂは閉の状態になる。
【００４７】
基材ホルダー６はチャンバー１内に格納された状態で、基材ホルダー６上に載置された基材７の表面にシリコン酸化物薄膜が形成される。基材７の表面にシリコン酸化物薄膜が形成された後は、ゲートバルブ３ｃが開状態とされ、基材ホルダー６は、ロードロック室２ｂに格納される。引き続き、ゲートバルブ３ｃを閉状態とすると共に、ゲートバルブ３ｄを開の状態とし、基材ホルダー７およびその上に載置されている基材７は、ロードロック室２ｂ外に搬出される。これら一連の動作は、連続的に行われ、基材ホルダー６の停止および進行を自由に制御することができる。
【００４８】
常温では液体原料であるシリコン系アルコキシドの成膜チャンバー１内壁等での液体吸収を防止する為に、成膜チャンバー１、ロードロック室２ａ，２ｂ等の外壁にはヒータ（図示せず）を取り付け、各壁面温度が１００℃程度の高温になるようにすることが好ましい。また、これと同じ理由で、成膜チャンバー１内の回転電極９を支える架台１０および絶縁体１１ａ〜１１ｃ等は内蔵ヒータによって１００℃程度に温度調整することが好ましい。更に、回転電極９については、合成石英ガラス１２を介して近赤外線ランプ１３から放射される赤外線によって加熱され、１５０℃程度に昇温されることが好ましい。尚、回転電極９の温度モニターは、例えばＢａＦ２からなる覗き窓１４を介して放射温度計１５によって行われる。
【００４９】
前記した装置は、回転電極９と基材７間の狭隙間にグロー放電２１によるプラズマを形成することによって、基材７上にシリコン酸化物薄膜を形成するものであるが、この成膜の原理について説明する。回転電極９は、例えばアルミニウム製で構成されており、そのサイズは例えば幅：１２０ｍｍ、直径：１００ｍｍ程度の円筒状であり、そのエッジ部は電界集中を防止するために、Ｒ５（ｍｍ）の曲率半径で丸く形成されている。また、回転電極９の表面は、アーキングを防止するために、誘電体コーティングがなされている。このときの誘電体コーティングとしては、例えばホワイトアルミナが溶射コート（厚み：１５０μｍ程度）されることによって構成される。
【００５０】
回転電極９において、基材７との狭隙を形成する面は研磨仕様となっており、必要に応じて凹凸形状が形成されている。また、回転電極９はベアリング８と架台１０とによって支持されている。回転電極９の一方の軸端はマグネットカップリングとなっており、成膜チャンバー１の外側に配置されているモータ端のマグネット（図示せず）とカップリングし、回転電極９を０〜３０００ｒｐｍの範囲で回転させることができる。
【００５１】
架台１０は例えばステンレス鋼製で構成されており、この架台１０に整合器１７を介して、高周波電源１６からの高周波電力が印加できるようにされている。基材ホルダー６のスキャン先端部が回転電極９の直下に到着したときに、前記高周波電力が印加され、まず回転電極９と基材ホルダー６（即ち、基材ホルダー６は対向電極に相当する）の狭隙間でグロー放電が開始される。次いで、基材ホルダー６が順次スキャンされ、基材ホルダー６上に載置された基材７が回転電極９の直下に到着した後に、狭隙は回転電極９と基材７との間となる。
【００５２】
基材ホルダー６の内部にはヒータ１８が埋設されており、このヒータ１８によって基材ホルダー６の温度を室温から３００℃程度にまで加熱できるように構成されている。また、基材ホルダー６の表面にはホワイトアルミナが厚み：１００μｍ程度で溶射コ―ティングされており、基本的には電気的にアース（接地）された状態でもよいが、図１に示すように整合器２０を介して高周波電源１９からの高周波電力を印加するように構成されていてもよい。このように基材ホルダー６にも高周波電力を印加することによって、プラズマ密度の増加やプラズマの封じ込め効果等が発揮されることになる。高周波電源１９からの電力を基材ホルダー６に印加する時期については、回転電極９への高周波電源１６からの電力を印加後、直ちに高周波電力を印加するようにすればよい。
【００５３】
尚、整合器１７は、高周波電源１６側と整合器１７を含めた負荷側をマッチングさせるため周波数の同調とインピーダンスの調整を行うこと、整合器１７を含めた負荷回路全体での消費電力を最大にすること、および高周波電源１６や高周波発振回路を保護すること等の役目を担うものである（整合器２０と高周波電源１９の関係についても同じ）。
【００５４】
図２は、本発明を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の例を示す概略説明図であり、その基本的な構成は前記図１に示した装置構成に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付すことによって重複説明を回避する。また図２では、説明の便宜上図面では示していないが、この装置においても前記図１に示した装置と同様に、基材導入用ロードロック室２ａ、基材搬出用ロードロック室２ｂおよびそれに付随する部材が配置されるものである。
【００５５】
そして、図２に示した装置構成においては、前記円筒状回転電極９の代わりに無端状ベルト電極２２が設けられており、この無端状ベルト電極２２は、例えば薄肉鋼製の導電性部材からなり、２つのローラ２３，２４に掛け回されて走行するように構成されている。
【００５６】
ローラ２３，２４は、円筒状外周面を有しており、これらはプラズマ発生領域Ｐにおいて無端状ベルト電極２２表面と水平に延びる基材７表面とが平行をなし、両者の狭隙間距離が一定となるように配置されている。無端状ベルト電極２２は、その回転方向がプラズマ発生領域Ｐにおいて基材７の移動方向と同方向に走行するようになっている。
【００５７】
前記２つのローラ２３，２４のうち、図２における右側に位置するものが金属性の駆動兼給電用ローラ２４である。このローラ２４をベルト駆動用モータ（図示せず）によって回転させることによって、ローラ２４が回転するように構成されている。また、成膜チャンバー１内において、基材ホルダー６上に載置された基材７は、基材搬送機構２５によって水平方向（矢印Ｂ方向）に移動されるようになされている。
【００５８】
図２に示したプラズマＣＶＤ成膜装置では、ガス導入口４ｅより成膜チャンバー１内にシリコン含有反応ガスを導入すると共に、排気用ダクト５ｅを介して排気し、成膜チャンバー１内を所定の雰囲気圧力に維持する。そして、ローラ２３，２４により無端状ベルト電極２２を走行させ、該ベルト電極２２と基材７との狭隙間にグロー放電により比較的広いライン状のプラズマを発生させ、基材７を移動させながらガスの化学反応により基材７上にシリコン酸化物薄膜を形成するものである。
【００５９】
図３は、本発明を実施するための回転電極を用いたＣＶＤ成膜装置の他の例を示す概略説明図である。この例はガスの排気・置換工程を省略することにより生産性を高めるとともに、高価な真空容器の使用を避けるために大気からの直接的な基板の挿入と搬出が可能となっている。なお、基本的な回転電極部分の構成は図１と同様であり、同様の部分については説明を省略する。
この装置では、基材７はベルトコンベア２６によって一方向に搬送される。基材７は、基板ハンドリングロボット（図示せず）により、一定間隔でベルトコンベアの一方の端に載せられる。その後、基材７はベルトコンベアの移動に伴い、反応容器内に誘導される。
本装置では、入り口／出口を基材７の搬送に最低限必要な大きさに開口部に限るとともに、エアーカーテン２７が備え付けられており、ガス流れを利用して外気の遮断を行なっている。反応空間は、不活性ガスに満たされており、別途導入される原料ガスを回転電極９の流れによりプラズマ空間に導き、銅系複合基材上にシリコン酸化物薄膜を形成する。
【００６０】
図４は本発明を実施するための回転電極を用いたＣＶＤ成膜装置の更に別の例を示す概略説明図である。
この装置では、銅系複合基材からなる基材７をコイル状として、送出しロール２９から基材７を送出し、巻き取りロール３０で基材７を巻き取る。反応容器とは入り口／出口に設置されたガス遮断ロール３１により外気と分離される。このような構成にすることで基材７の連続処理が可能となり、生産性を著しく向上させることが可能である。
【００６１】
次に、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００６２】
（実施例１〜１０）
前記図１に示した回転電極型ＣＶＤ成膜装置を用いて、シリコン酸化物薄膜の形成を行った。
図中、基材ホルダー６としては、幅：１７０ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１７０ｍｍのものを使用し、この基材ホルダー６上に銅系複合基材からなる基材７を載置してチャンバー１内に収納した。
銅系複合基材からなる基材７としては、幅：１００ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍのＣｕ-０．１質量％Ｆｅ-０．０３質量％Ｐ（Ｃ１９２１０）からなる銅合金基材に錫の電気光沢めっきにより膜厚０．６〜５．１μｍの被覆層が形成された銅系複合基材を用いた。
【００６３】
そして、基材ホルダー６の先端が回転電極９の直下に到達した後、回転電極９に高周波電源１６から高周波電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ）を印加した。なお、基材ホルダー６はアースに接続した。
このとき基材ホルダー６の設定温度を１００〜２５０℃、回転電極９の温度を１５０℃、成膜チャンバー１およびその部材は１００℃に設定した。
また回転電極９の回転数は５００〜１５００ｒｐｍ（周速度：１５０００〜４５０００ｃｍ／ｍｉｎ）とし、回転電極９と基材７との狭隙間は１ｍｍに設定した。このとき基材７のスキャン速度は３．３〜１７ｍｍ／ｓｅｃとしたので、基材７のスキャン方向における端間での放電時間は約８〜５１ｓｅｃとなった。
【００６４】
成膜チャンバー１の圧力は、排気口５ｃに設置されたオートプレシャーコントロール（図示せず）によって行い、この製造例では全圧１０１ＫＰａ（０．１ＭＰａ）に調整した。成膜チャンバー１に導入した反応ガスは、ヘリウムおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合ガスとし、それぞれ流量調整によって分圧を調整した。
このとき、ＴＥＯＳの分圧は０．０１３〜２．６６ＫＰａとし（分圧比換算で０．０１３／１０１〜２．６６／１０１：０．０１〜２．６（％））まで変化させてシリコン酸化物薄膜を形成させた。
【００６５】
得られたシリコン酸化物薄膜の膜厚を予め銅系複合基材上に設置したマスク領域との差をデクタック触針式段差計により測定した結果、表１に示したような１〜１０００ｎｍの厚みのシリコン酸化物薄膜が前記銅系複合基材からなる基材上に形成された。
【００６６】
そして、前記シリコン酸化物薄膜の形成条件と同条件でＳｉ基板上に堆積し、透過型フーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ；ＦＴ-ＩＲ法）によって有機成分の評価を行った。代表例として、実施例１について測定したＩＲチャートを図５に示す。図５（ａ）は８００〜４０００ｃｍ−１におけるＩＲチャートであり、図５（ｂ）は１５００〜４５００ｃｍ−1の部分を拡大したＩＲチャートである。
なお、図５において、周波数：３０００〜３４００ｃｍ-１付近のピーク強度は、薄膜中の-ＯＨ基を、周波数：２８００〜２９００ｃｍ-１付近のピーク強度はアルキル基（メチル基、エチル基）をそれぞれ示す。前記測定は透過型フーリエ変換赤外分光法により行ない、吸光度モードで解析した結果、いずれもＯＨ基及びメチル基、エチル基の存在が確認された。
【００６７】
そして、前記のようにして得られた、表面にシリコン酸化物薄膜が形成された電子部品用銅系複合基材についての樹脂密着性評価を以下の方法により行なった。
（ダイシェア強度評価）
得られた電子部品用銅系複合基材の表面に厚み１ｍｍで５×５ｍｍの大きさのシリコンチップ（（株）高純度化学研究所製）を熱硬化性ポリオレフィン系樹脂（住友３Ｍ社（株）製の品番１５９２）で接着し、１５０℃×２時間の硬化条件で硬化させた。
そして、電子部品用銅系複合基材の表面に接着されたシリコンチップを米国ＭＩＬ ＳＴＤ-８８３に準拠したダイシェア強度評価装置を用いてダイシェア強度を評価した。
また、耐湿性を評価するために、１０５℃・１００％ＲＨの条件で２４時間プレッシャークッカー装置に供した後のダイシェア強度も測定した。
【００６８】
結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2007162094.tif 000003
【００７０】
（実施例１１〜２０）
基材７として、幅：１００ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍのＣｕ-０．１質量％Ｆｅ-０．０３質量％Ｐ（Ｃ１９２１０）からなる銅合金基材の表面に電気光沢めっきした後、リフロー処理を施した膜厚０．５〜５μｍの被覆層が形成された銅系複合基材を用いて、表２に記載の薄膜形成条件により薄膜を形成した以外は同様にして試料を作成し、評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2007162094.tif 000004
【００７２】
（実施例２１〜３０）
薄膜形成の際に酸素を導入して、表３に記載の薄膜形成条件により薄膜を形成した以外は実施例１と同様にして試料を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2007162094.tif 000005
【００７４】
（比較例１）
比較例として、水酸基及びアルキル基を含まないシリコン酸化物薄膜を実施例１と同様の銅系複合基材上に成膜し、同様の比較を行なった。成膜はマグネトロンスパッタリング法を用い、ＲＦ電力を印加することによりプラズマを発生させ、ＳｉＯ2ターゲットをプラズマ化されたアルゴンイオンでスパッタリングすることでシリコン酸化物薄膜を作製した。膜厚は予め算出された成膜速度をもとにスパッタリング時間を変更することで１０〜２００ｎｍのものを形成した。
実施例と同様の評価を行なった結果、アンカー効果のためか、ダイシェア強度に若干の増加が見られた。しかしながら吸湿後、いずれの試料にもダイシェア強度の大幅な低下が見られるとともに、銅板―接着剤間での剥離が見られ、充分な効果が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明方法を実施するためのＣＶＤ成膜装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】本発明方法を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【図３】本発明方法を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【図４】本発明方法を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【図５】実施例１で得られたシリコン酸化物薄膜のＦＴ―ＩＲによる反射スペクトルを示すチャートである。
【符号の説明】
【００７６】
１    成膜チャンバー
２ａ    基材導入用ロードロック室
２ｂ    基材搬出用ロードロック室
３ａ〜３ｄ    ゲートバルブ
４ａ〜４ｆ    ガス導入口
５ａ，５ｂ    リーク口
５ｃ    排気口
５ｅ  排気用ダクト
６    基材ホルダー
７    銅系複合基材からなる基材
８    ベアリング
９    回転電極
１０    架台
１１ａ〜１１ｃ    絶縁体
１２    合成石英ガラス
１３    近赤外線ランプ
１４    覗き窓
１５    放射温度計
１６，１９    高周波電源
１７，２０    整合器
１８    ヒータ
２１    グロー放電領域
２２    ベルト電極
２３,２４    ローラ
２５    基材搬送機構
２６    ベルトコンベア
２７    エアーカーテン
２８    対向電極
２９    送り出しロール
３０    巻き取りロール
３１    ガス遮断ロール
【図１】
2007162094.tif 000006
【図２】
2007162094.tif 000007
【図３】
2007162094.tif 000008
【図４】
2007162094.tif 000009
【図５】
2007162094.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月23日(2007.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅基材又は銅合金基材の表面に錫又は錫系合金からなる被覆層が形成されてなる銅系複合基材において、前記被覆層表面に、シリコン系アルコキシドを含有する反応ガスのプラズマ分解物を被着させることにより形成されてなり、炭化水素基及び／又は水酸基を含有するシリコン酸化物薄膜が形成されていることを特徴とする電子部品用銅系複合基材。
【請求項２】
前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である請求項１に記載の電子部品用銅系複合基材。
【請求項３】
前記シリコン酸化物薄膜の厚さが１〜１０００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の電子部品用銅系複合基材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の電子部品用銅系複合基材を用いて得られる電子部品。