(57)【要約】      （修正有）【課題】転写性、クリーニング性を両立させ、良好な定着性を示し、多数枚の印字でも画質劣化が無いトナーと、トナーのクリーニング性を向上させ、クリーニングブレードの磨耗量を抑制可能なトナーとクリーニングブレード及びこれらの優れた組合せを提供。【解決手段】クリーニングブレードの２３℃の反発弾性が６０％以上９０％以下、感光体当接圧が０．２０Ｎ／ｃｍ以下、クリーニング角が８０度以上、トナー外添剤の一次粒子の個数平均粒径が２０〜１００ｎｍで、粒径が１０〜２０ｎｍと２００〜３００ｎｍの粒子を含み、トナーが着色剤と樹脂を含み、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなり、微小圧縮試験機の試験力−変位グラフで変曲点があり、強度が０．１００〜１．００Ｋｇ／ｍｍ２で、トナーの円形度が０．９５以上である画像形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの工程を有してトナー像を形成する電子写真方式による画像形成方法において、クリーニング工程がクリーニングブレードを感光体に当接して感光体上の転写残トナーを除去するブレードクリーニング方式で行われ、クリーニングブレードの２３℃における反発弾性が６０％以上９０％以下であり、クリーニングブレードの感光体に対する当接圧が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であり、感光体とクリーニングブレードが形成するクリーニング角が８０度以上であり、トナーに外添剤を添加して使用し、外添剤の一次粒子の個数平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、かつ、粒径が１０〜２０ｎｍと２００〜３００ｎｍの粒子を含んでおり、また、前記トナーが、少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーであり、該トナーがプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなり、微小圧縮試験機における試験力−変位グラフで明確な変曲点があり、強度が０．１００〜１．００Ｋｇ／ｍｍ２であり、前記トナーの円形度が０．９５以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記クリーニングブレードの硬度が７２度以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記クリーニングブレードの突き出し量が６．０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記クリーニングブレードの厚さと、突き出し量の比が１：３〜１：５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記クリーニングブレードの周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記感光体がアルミナまたは酸化チタンからなる無機微粒子を含有する保護層を有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記感光体表面の摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーであって、外添剤が添加されており、外添剤の一次粒子の個数平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、かつ、粒径が１０〜２０ｎｍと２００〜３００ｎｍの粒子を含んでおり、また、前記トナーが、少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーであり、該トナーがプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなり、微小圧縮試験機における試験力−変位グラフで明確な変曲点があり、強度が０．１００〜１．００Ｋｇ／ｍｍ２であり、前記トナーの円形度が０．９５以上であり、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが４〜６μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
体積平均粒径１μｍ以下の微粉が０〜１０％であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
トナー粒子の円形度ＳＦ−１値が１００〜１８０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１５０であることを特徴とする請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
ワックスを含み、該ワックスのトナー内部の含有量が重量換算において３％〜８％であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーのバインダー樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１３】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、クリーニングブレードを感光体に当接して感光体上の転写残トナーを除去するブレードクリーニング手段とを少なくとも含んで一体に支持され、該クリーニングブレードの２３℃における反発弾性が６０％以上９０％以下であり、クリーニングブレードの感光体に対する当接圧が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であり、感光体とクリーニングブレードが形成するクリーニング角が８０度以上であり、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジであって、請求項８乃至１２のいずれかに記載のトナーを用いるものであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、感光体上に残ったトナーをクリーニングするクリーニング手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該ブレードクリーニング手段は、クリーニングブレードを感光体に当接して感光体上の転写残トナーを除去するクリーニング手段であり、該クリーニングブレードの２３℃における反発弾性が６０％以上９０％以下であり、クリーニングブレードの感光体に対する当接圧が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であり、感光体とクリーニングブレードが形成するクリーニング角が８０度以上であり、該トナーとして、請求項８乃至１２のいずれかに記載のトナーを用いるものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるクリーニングブレード、画像形成用トナー及び現像剤に関し、更には、当該クリーニングブレード及びトナー、現像剤を使用するプロセスカートリッジ及び画像形成装置並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
【０００３】
クリーニング工程としては、潜像保持体表面に弾性ゴムブレードを押し当て、残存トナーを機械的に除去するブレードクリーニング装置や、細い繊維を植えたブラシローラーを高速回転させ、ブラシの毛先にトナーを付着させ残存トナーを除去するブラシクリーニング装置が知られている。しかし、ブレードクリーニング装置を用いた場合には感光体ドラムがクリーニングブレードとの摩擦により摩耗されて、画像形成特性や寿命の低下が生じることもある。
このような問題を解決するために、転写後に感光体ドラムなどの潜像保持体上の残存トナーを、クリーニング装置を用いずに現像装置によって現像と同時に残留トナーを現像装置内に回収する画像形成方法（以後クリーナレス画像形成方法という）が、たとえば特許文献１（特開昭５９−１３３５７３号公報）、特許文献２（特開昭５９−１５７６６１号公報）などによって知られている。
一方、クリーナレス画像形成方法に用いられるトナーとして、特許文献３（特開平５−２２８７号公報）には残存トナー電荷による残像を防止するために好適なトナーの電気抵抗と帯電量を規定したトナー、特許文献４（特開平５−１８８６３７号公報）には画像濃度とクリーニング性を両立させるために好適な粒径分布や形状、帯電量を規定したトナー、特許文献５（特開平９−２８８３７３号公報）には転写残トナーをより少なくしてクリーナレス画像形成方法により好適なトナーを提供するために形状や添加剤を規定したトナー、特許文献６（特開平１０−２０５３９号公報）には画像安定化のために特定の添加剤とその被覆率を規定した球状トナーが挙げられている。
【０００４】
近年、高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。しかし、クリーニング能力の余裕度確保が困難である。
従来より、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布のものが形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法（特許文献７：特開平９−４３９０９号公報参照）によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題であった。
【０００６】
一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が特許文献８（特許第２５３７５０３号公報）に開示されている。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
【０００７】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献９（特開２０００−２９２９７３号公報）、特許文献１０（特開２０００−２９２９７８公報）では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。
【０００８】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。
【０００９】
一方、溶解懸濁法（ＥＡ；Emulsion-Aggregation法）という新製法が最近提案されている（特許文献１１：特許第３１４１７８３号公報参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点を挙げている。また、トナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で、顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１：第４回  日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．７．２９）より）。
したがって、シェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
【００１０】
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。また、より低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【００１１】
一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（特許文献１２：特開平１１−１３３６６７号参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく、問題であった。
【００１２】
また、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献１３：特開平９−２５８４７４号公報参照）。
【００１３】
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーでこれら対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００１４】
またトナー（特に負帯電トナー）の帯電能力を上げる手段としてフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目としてトナーに含有することも知られている（特許文献１４：特許第２９４２５８８号、特許文献１５：特許第３１０２７９７号参照）。
しかしながら、該手法ではトナー母体としての帯電能力は向上するが、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われて、特に帯電立ち上がりが低下し、トナー地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生して問題であり、有効な手法が望まれていた。一方、フッ素系疎水化処理剤を用いた無機微粒子も知られているが（特許文献１６：特許第３０５７２０９号参照）、感光体表面との摩擦低減等が目的で、十分な帯電立ち上がり性の改善効果はなく、特に環境帯電安定性の点で問題であった。
【００１５】
さらに、小粒径の重合トナーを使用した場合、従来の粉砕法で製造されたトナーに比べ形状が真球に近いこと及び粒径が小さくなっていることでクリーニングすることが難しく、すり抜けや黒ポチ等のクリーニング不良が発生するという欠点を持つ。特に、クリーニングブレードを用いた場合には、ブレードのエッジが繰り返しの使用により摩耗したり欠けたりした場合、クリーニング不良が発生し易くなる。また、使い込みにより、感光体が摩耗し微細な凹凸ができ、表面粗さが大きくなった場合にもクリーニング不良が発生し易くなる。
【００１６】
以上のことから、小粒径化、球形化を念頭に置いたトナー設計の上で、トナーと感光体との付着力、あるいはトナー同士の付着力を適切にするためにトナーの表面状態を制御することが新たな課題となっている。
これまで、特にクリーニング性の改善を目的として、球形、小粒径トナーの形状を制御する提案が種々なされている。例えば、トナー粒子の丸さの度合いを表わす指標である形状係数ＳＦ−１、トナー粒子の凹凸の度合いを表わす指標である形状係数ＳＦ−２を用いてトナーの形状を表わし、ＳＦ−１、ＳＦ−２の一方、あるいは双方を規定してトナーの形状を制御し、クリーニング性の改善を図るというものである（例えば、特許文献１７〜２２参照）。
【００１７】
しかしながら、トナーの表面形状だけでクリーニング性を改善すると、良好な転写性や画像品質との両立が困難なであった。そこで、クリーニングブレードの改良も行われている。クリーニングブレードの磨耗や欠けを防止するためにブレード表面に滑剤を塗布又は供給する方法が広く用いられている。
特許文献２３（特開２００２−７２７１３号公報）では、トナーの一定量を意識的にクリーニングブレードに供給し、トナーを滑剤として使用している。しかし、すり抜けの多いトナーでは滑剤として機能するよりもブレードの研磨剤として機能する場合があり、むしろ、クリーニングブレードの磨耗を促進している。
特許文献２４（特開平９−５０２２１号公報）では、ブレード物性を規定することで、環境安定性を改善しようとしているが、小粒径の球形トナーの場合には、かならずしも十分なクリーニング性、耐久性を得られるものではない。
特許文献２５（特開２００３−９８９２５号公報）ではシロキサン系樹脂を含有した感光体と特定の物性のクリーニングブレードを使用してクリーニング性を確保しようとしているが、シロキサン系樹脂による感光体の帯電特性低下、保護層をコートすることによるコストアップを招く。
特許文献２６（特開２００３−３０７９８５号公報）ではクリーニングブレードが感光体と接する付近にクリーニング助剤を滞留させる方法が提案されているが、選択的に滞留させることは実使用上不可能である。通常、クリーニング助剤とトナーの交換が生じたり、クリーニング助剤がかき取られて減少するなどするため、安定して助剤層を形成することはできない。
特許文献２７（特開２００３−２０８０３５号公報）では、当接圧が非常に高いために感光体及びクリーニングブレードの磨耗が進行しやすい。また、感光体とブレードの間でトナーが圧延され感光体上にトナーの成分が付着し、いわゆるフィルミングが発生しやすい。
【００１８】
【特許文献１】特開昭５９−１３３５７３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５７６６１号公報
【特許文献３】特開平５−２２８７号公報
【特許文献４】特開平５−１８８６３７号公報
【特許文献５】特開平９−２８８３７３号公報
【特許文献６】特開平１０−２０５３９号公報
【特許文献７】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献８】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献９】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献１０】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献１１】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献１２】特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献１３】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献１４】特許第２９４２５８８号公報
【特許文献１５】特許第３１０２７９７号公報
【特許文献１６】特許第３０５７２０９号公報
【特許文献１７】特開２０００−１２２３４７号公報
【特許文献１８】特開２０００−２６７３３１号公報
【特許文献１９】特開２００１−３１２１９１号公報
【特許文献２０】特開２００２−２３４０８号公報
【特許文献２１】特開２００２−３１１７７５号公報
【特許文献２２】特開平９−１７９４１１号公報
【特許文献２３】特開２００２−７２７１３号公報
【特許文献２４】特開平９−５０２２１号公報
【特許文献２５】特開２００３−９８９２５号公報
【特許文献２６】特開２００３−３０７９８５号公報
【特許文献２７】特開２００３−２０８０３５号公報
【非特許文献１】第４回  日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．７．２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記問題点に鑑み、本発明は、転写性、クリーニング性を両立させ、良好な定着性を示し、多数枚の印字によっても画質が劣化することが無い高精細な画像を形成することができるトナーと、上記トナーのクリーニング性を向上させ、また上記トナーを使用することによりクリーニングブレードの磨耗量を抑制することができるトナーとクリーニングブレード及びこれらの優れた組合せを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、画像形成プロセスの各工程におけるトナーと部材との付着力を適切な範囲にすべく、トナーの表面状態を制御し、各部材と適度に接触するトナーにより高品質の画像が形成でき、かつ良好なクリーニング性を維持できることを見いだした。
【００２１】
すなわち、上記課題は、以下の本発明の（１）〜（１４）により解決される。
（１）「少なくとも、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの工程を有してトナー像を形成する電子写真方式による画像形成方法において、クリーニング工程がクリーニングブレードを感光体に当接して感光体上の転写残トナーを除去するブレードクリーニング方式で行われ、クリーニングブレードの２３℃における反発弾性が６０％以上９０％以下であり、クリーニングブレードの感光体に対する当接圧が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であり、感光体とクリーニングブレードが形成するクリーニング角が８０度以上であり、トナーに外添剤を添加して使用し、外添剤の一次粒子の個数平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、かつ、粒径が１０〜２０ｎｍと２００〜３００ｎｍの粒子を含んでおり、また、前記トナーが、少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーであり、該トナーがプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなり、微小圧縮試験機における試験力−変位グラフで明確な変曲点があり、強度が０．１００〜１．００Ｋｇ／ｍｍ２であり、前記トナーの円形度が０．９５以上であることを特徴とする画像形成方法。」
（２）「前記クリーニングブレードの硬度が７２度以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法。」
（３）「前記クリーニングブレードの突き出し量が６．０ｍｍ以上であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成方法。」
（４）「前記クリーニングブレードの厚さと、突き出し量の比が１：３〜１：５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成方法。」
（５）「前記クリーニングブレードの周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク温度が０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成方法。」
（６）「前記感光体がアルミナまたは酸化チタンからなる無機微粒子を含有する保護層を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成方法。」
（７）「前記感光体表面の摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成方法。」
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーであって、外添剤が添加されており、外添剤の一次粒子の個数平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、かつ、粒径が１０〜２０ｎｍと２００〜３００ｎｍの粒子を含んでおり、また、前記トナーが、少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーであり、該トナーがプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなり、微小圧縮試験機における試験力−変位グラフで明確な変曲点があり、強度が０．１００〜１．００Ｋｇ／ｍｍ２であり、前記トナーの円形度が０．９５以上であり、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが４〜６μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」
（９）「体積平均粒径１μｍ以下の微粉が０〜１０％であることを特徴とする前記第（８）項に記載の静電荷像現像用トナー。」
（１０）「トナー粒子の円形度ＳＦ−１値が１００〜１８０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１５０であることを特徴とする前記第（８）項又は第（９）項に記載の静電荷像現像用トナー。」
（１１）「ワックスを含み、該ワックスのトナー内部の含有量が重量換算において３％〜８％であることを特徴とする前記第（８）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」
（１２）「前記トナーのバインダー樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記第（８）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。」
（１３）「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、クリーニングブレードを感光体に当接して感光体上の転写残トナーを除去するブレードクリーニング手段とを少なくとも含んで一体に支持され、該クリーニングブレードの２３℃における反発弾性が６０％以上９０％以下であり、クリーニングブレードの感光体に対する当接圧が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であり、感光体とクリーニングブレードが形成するクリーニング角が８０度以上であり、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジであって、前記第（８）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナーを用いるものであることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（１４）「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、感光体上に残ったトナーをクリーニングするクリーニング手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該ブレードクリーニング手段は、クリーニングブレードを感光体に当接して感光体上の転写残トナーを除去するクリーニング手段であり、該クリーニングブレードの２３℃における反発弾性が６０％以上９０％以下であり、クリーニングブレードの感光体に対する当接圧が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であり、感光体とクリーニングブレードが形成するクリーニング角が８０度以上であり、該トナーとして、前記第（８）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナーを用いるものであることを特徴とする画像形成装置。」
【００２２】
クリーニングブレード反発弾性は大きい方がクリーニング性が向上する。本発明者らの検討では、６０％以上が好ましく、６５〜８５％がさらに好ましい。
クリーニングブレードの感光体に対する当接圧は０．２０Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。当接圧が低くなるとクリーニング性が向上し、感光耐磨耗による耐久性低下、フィルミングなどの異常画像が改善される。より好ましい範囲は０．０５０〜０．１５０Ｎ／ｃｍである。
クリーニングブレードの反発弾性が高く、当接圧が低くなるとクリーニング性が良くなることから、クリーニングブレードエッジが小刻みに振動する、いわゆるスティックスリップの振動がはやくなり、ブレードエッジの位置変動が少なくなるためにクリーニング条件の変動が無くなることと、ブレードエッジの振動によりトナーがはじき返されることからクリーニング性が改善されると考えられる。
トナーに添加する無機微粒子の粒度は、一次粒子の個数平均粒径が２０〜１００ｎｍでありかつ、粒径が１０から２０ｎｍと２００〜３００ｎｍの粒子を含んでいることが好ましい。
【００２３】
少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーにおいて、該トナーがプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とし、微小圧縮試験機における試験力−変位グラフで明確な変曲点があること（この「変曲点」は、図１のグラフに具体的に示されるように明確なものである）を特徴とし、強度が０．１００〜１．００Ｋｇ／ｍｍ２であり、トナー円形度Ｅが０．９５以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることで、クリーニングシステムにおけるクリーニングブレードの磨耗量が少なく、数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れ、地汚れ（かぶり）が少なく、トナー飛散が発生せず、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢に優れた画像を形成しうることを見出した。
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
【００２４】
本発明のブレードは硬度が高くなるとクリーニング性が低下する。低い方がフィルミング余裕度が向上する。
ブレードの突き出し量は短いとクリーニング性が低下する。長くなるとクリーニング性が改善され、特に環境安定性が向上する。本発明の「ブレードの突き出し量」とは、ブレード部材が固定されるブレード部材支持部材の縁からのブレード部分の突き出し量（固定されてないブレード部分の量（ｍｍ））を意味する。
ブレード厚さは、厚いとクリーニング性が低下する。長くなるとクリーニング性が改善され、特に環境安定性が向上する。
ブレードの厚さと突き出し量の比が１：３〜１：５であると、良いクリーニング性が得られる。比が小さくなるとクリーニング安定性が低下し、ビビリなどの異常音が発生しやすくなる。また、比が大きくなるとブレードめくれが発生しやすくなる。
Ｔａｎδピーク温度は低い方が環境安定性が向上する。Ｔａｎδの温度特性はピーク温度に近くなると変化率が大きくなる。使用温度域とピーク温度に開きがあるとｔａｎδの変化率が小さくなる。ここで、本発明における「ｔａｎδ」は、無論、応力−粘弾性特性における貯蔵弾性率（印加応力量変化に応答しきれない変形量変化の時間的ズレで、実数値）と損失弾性率（印加応力量に対応しない変形量部分（内部消散した印加エネルギー部分）で、虚数項）の正接比を意味し、電磁気学における「誘電正接」や「磁化正接」ではない。
本発明のトナーは、特にプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されたトナーにおいて有効であり、微小圧縮試験における強度が０．１００〜１．０００Ｋｇ／ｍｍ２であるとクリーニングブレードの磨耗量を減らすことが可能となった。
また、該トナーの微小圧縮試験機における強度が０．１０００〜１．０００Ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは０．１００〜０．８００Ｋｇ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．３５０〜０．５８０Ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましい。強度が０．１００Ｋｇ／ｍｍ２未満であると、トナー強度が十分ではなく、現像装置内のブレードや攪拌力や摩擦力により、粉砕されやすくなり、微粉が発生し好ましくない。また、強度が１．０００Ｋｇ／ｍｍ２を超えるとトナーが硬すぎてブレード磨耗が起こり、クリーニング不良が起こり好ましくない。
また、該トナーの体積平均粒径Ｄｖが４〜６μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする静電荷現像用トナーとすることでトナー中の強度バラツキが少なくなり好ましい。
また、該トナー粒子の平均円径度Ｅが０．９５以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることで、トナー表面の凹凸が制御でき、転写残が少なくなることにより好ましい。
トナーにおいてはバインダー樹脂として変性ポリエステル樹脂を使用することにより、トナー強度が適度となり本発明の範囲で検出されることが可能となる。
また、該トナーが少なくとも無機微粒子を含有し、該無機微粒子が少なくとも３種類からなることを特徴とすることにより、該無機微粒子がトナー強度を適正範囲に保つことにより好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の、特定の反発弾性を示すクリーニングブレードを特定の当接条件で使用し、かつ、微小圧縮試験機における強度が０．１００〜１．０００Ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とするトナーを使用することでクリーニングブレードの磨耗量を抑制でき、かつトナー形状を表わす円形度Ｅが０．９５以上であることを特徴とするトナーを使用することで転写性が向上し、高画質な画像を提供することができた。また、当接条件が感光体に対して負荷が小さいため、感光体の磨耗などの劣化を軽減し、耐久性を向上させることができた。
画像形成プロセスの各工程におけるトナーと部材との付着力を適切な範囲になるようトナーの表面形状を制御することと該トナーが体積平均粒径が９０〜３００ｎｍである無機微粒子を含むことにより、転写性、定着性、クリーニング性を両立させ、高精細な画像を形成することができるトナーを提供することができる。
また、本発明のトナーを用いた現像装置及び画像形成装置により、高画質で高精細な画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜クリーニングブレードの説明＞
クリーニングブレードは従来公知の組成、工法で製造することができる。一般的に高弾性の得られやすいウレタンゴムなどを用いることができる。
ポリウレタンエラストマーは、通常、ポリオール成分としてポリエチレンアジペートエステルやポリカプロラクトンエステルを用い、ポリイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いてプレポリマーを調製し、これに硬化剤及び必要に応じて触媒を加えて、所定の型内にて架橋し、炉内にて後架橋させた後、常温で放置熟成することによって製造されている。
【００２７】
高分子量ポリオールとしては、例えば、アルキレングリコールと脂肪族二塩基酸との縮合体であるポリエステルポリオール、例えば、エチレンアジペートエステルポリオール、ブチレンアジペートエステルポリオール、ヘキシレンアジペートエステルポリオール、エチレンプロピレンアジペートエステルポリオール、エチレンブチレンアジペートエステルポリオール、エチレンネオペンチレンアジペートエステルポリオールのようなアルキレングリコールとアジピン酸とのポリエステルポリオール等のポリエステル系ポリオール、カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンエステルポリオール等のポリカプロラクトン系ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。
【００２８】
他に低分子量ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフエニルメタン、４，４’−ジアミノジフエニルメタン等の二価アルコールや、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシエトキシメチル）プロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の三価及びそれ以上の多価アルコールを挙げることができる。
硬化触媒の具体例として、例えば、２−メチルイミダゾールや１，２−ジメチルイミダゾールを挙げることができるが、特に、１，２−ジメチルイミダゾールが好ましく用いられる。このような触媒は、通常、主剤１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
（トナー強度）
本発明におけるトナー強度は微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ  島津製作所製）でトナーサンプルの強度を測定した。微小圧縮試験機は上部加圧圧子と下部加圧板の間に固定された試料に、電磁力により一定の増加割合で試験力を与え、このときの試料の変形量を自動計測する手法であり、試験力は０．１００ｇｆ、負荷速度は０．００４８３３ｇｆ／ｓｅｃで測定した。
【００３０】
（平均円形度Ｅ）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度Ｅが０．９５以上が好ましい。０．９４以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは満足する転写性やチリのない高画質画像が得られない。
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Ｅである。
装置は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅとして計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして、前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３１】
（円形度ＳＦ−１，ＳＦ−２）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、
トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰとする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表わし、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００３２】
＜トナーの製造法の説明＞
本発明に係るトナーは、例えば以下のような構成材料で作製したものが挙げられる。
（変性ポリエステル）
本発明のトナーは結着樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類フィラーとの反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３３】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３４】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３５】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３６】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類フィラーとしては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類フィラーのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３８】
アミン類フィラーの比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類フィラー中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。
この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類フィラーとの架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
なお、生成するポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４１】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００４２】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４３】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４４】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４６】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、結着樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４７】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類フィラーを０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）とフィラーを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ii）を変性されたポリエステル（ｉ）に併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４８】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル（ii）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤、及び無機フィラーを有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常１〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４９】
無機フィラーは、トナー母体粒子の表面近傍に存在して、製造工程中でトナー母体粒子の形状を制御する役割をなし、かつ、これによりつまり、トナー中の無機フィラーがトナー表面近傍に存在してコアシェル構造を有するように、製造過程で適量の無機フィラーを、分散液の分散媒中から、樹脂分を含有する液滴状分散質表面に移行させることにより、「微小圧縮試験機における試験力−変位グラフで明確な変曲点」及び「強度が０．１００〜１．００Ｋｇ／ｍｍ２」を達成することができる。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロビウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩類、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩類、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩類、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物類、チタン酸カリウム、チタン酸カルシチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩類、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩類、リン酸三カルシウム等の金属リン酸塩類、硫化モリブテン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、その他のフィラーが挙げられる。この中では、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましい。
【００５０】
無機フィラーを有機溶媒中に分散させるためには、以下のようなオルガノゾルの形態で使用するのがよい。無機フィラーのオルガノゾルを得るには、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾル−ゲル法等）により合成された無機フィラーのハイドロゲルの分散液を、表面処理剤により疎水化処理し、水をメチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒に置換する方法が挙げられる。
【００５１】
表面処理剤としては、シリコンオイル、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤等）、アミン化合物、市販の各種顔料分散剤等が挙げられ、この中でも、シリコンオイル、シランカップリング剤、アミン化合物が好ましく使用される。
シリコンオイルとしては例えば、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイルなどのストレートシリコンオイルや、メタクリル酸変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイルなどの変性シリコンオイルなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロルシラン、オルガノシラザン、オルガノジシラザン、オルガノシロキサン、オルガノジシロキサン、オルガノシラン等が挙げられる。
アミン化合物としては、有機溶媒と相溶し、且つ１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基のいずれか１つ以上を有する化合物を使用することができるが、アミン化合物はポリエステルプレポリマーと反応する可能性があるため、特に活性水素を含有しない３級アミン基を有する化合物を使用するのが好ましい。このような３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル等が挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。この中で特に好ましいのはトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、及びビス（２−モルホリノエチル）エーテルである。
無機フィラーのオルガノゾルの製造方法は、例えば特開平１１−４３３１９号公報に記載の方法を好適に使用することができ、市販のオルガノゾルとして、例えばオルガノシリカゾル（いずれも日産化学工業社製）が挙げられる。
【００５２】
無機フィラーの粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、添加量としては、トナー樹脂成分（バインダと離型剤としてのワックス成分を含む）１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。オルガノゾルとして添加する場合は、その固形分が上記範囲になるように添加量を調整する。
【００５３】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５８】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６０】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類フィラーを添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類フィラーとの反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６１】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことでトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６２】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６３】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６４】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でもよい。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００６５】
＜感光体の製造法の説明＞
本発明に使用される感光体には、特に制限はない。感光体表面摩擦係数を０．３以下にする方法も従来公知の方法を用いて行なって良い。例えば、感光体の最表面に低摩擦係数を有する樹脂の保護層を設ける方法、感光体中に含フッ素樹脂などの低摩擦係数を有する微粒子などを分散する方法、および、または、感光体表面に脂肪酸金属塩などの潤滑剤を塗布する方法などが挙げられる。
保護層に使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
保護層には、耐摩耗性及び耐フィルミング性を向上させる目的でフィラーが添加される。
保護層に添加されるこれらのフィラーの量は、重量基準で通常は、１０〜４０％、好ましくは、２０〜３０％である。
フィラーの量が１０％未満では、摩耗が大きく、耐久性に劣り、４０％を越えると、露光時における明部電位の上昇が著しくなって、感度低下が無視できなくなるので望ましくない。
フィラーの粒径は、平均１次粒径として０．３〜１．２μｍ、好ましくは、０．３〜０．７μｍであり、粒径が小さい場合には耐摩耗性が充分でなく、また、粒径が大きい場合には書き込み光を散乱させるため、好ましくない。
【００６６】
さらに保護層には、フィラーの分散性を向上させるために分散助剤を添加することができる。
添加される分散助剤は塗料等に使用されるもの（例えば、変性エポキシ樹脂縮合物、不飽和ポリカルボン酸低分子量ポリマー等）が適宜利用でき、その量は重量基準で通常は、含有するフィラーの量に対して０．５〜４％、好ましくは、１〜２％である。
また、保護層には、上記の電荷輸送材料を添加することもきわめて有効であり、その添加量も電荷輸送層と同様でよく、残留電位の低減等、露光に対する特性を向上させることができる。
電荷輸送材料の添加量としては、重量基準で低分子電荷輸送材料の場合、フィラーを除いた固形分の２０〜６０％が好ましく、保護層の機械的特性が損なわれない範囲で、露光特性を向上させる程度に添加する。
高分子電荷輸送材料の場合、それ自体バインダとしての機能を有しているので、添加量をさらに高くでき、フィラーを除いた固形分の２０〜９５％とすることができる。
一般に、バインダ樹脂に低分子電荷輸送材料が添加された膜は、その添加量にしたがって膜強度が低下することが知られている。さらに、無機微粒子が添加されるときバインダとの接着性は良好に保つ必要があり、特に表層での無機微粒子の保持性は耐摩耗性の点から重要である。通常、無機微粒子が表面処理されたものを用いると、バインダとの親和性が向上し、膜自体の強度を向上させることができる。
さらに酸化防止剤も必要に応じて添加することができる。酸化防止剤については後記する。
保護層の形成法としては、スプレー法等通常の塗布法が採用され、保護層の厚さは、０．５〜１０μｍ、好ましくは４〜６μｍ程度が適当である。
本発明においては、感光層と保護層との間に別の中間層を形成することも可能である。
【００６７】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。
このバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。
中間層の形成法としては、上記の通常の塗布法が採用され、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００６８】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することができる。
【００６９】
各層に添加できる酸化防止剤としては、フェノール系化合物として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類等が挙げられる。
パラフェニレンジアミン類として、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
ハイドロキノン類として、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等が挙げられる。
有機硫黄化合物類として、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３−チオジプロピオネート等が挙げられる。
有機燐化合物類として、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等が挙げられる。
各層に添加できる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等が挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル系可塑剤として、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤として、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル誘導体系可塑剤として、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等が挙げられる。
オキシ酸エステル系可塑剤として、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等が挙げられる。
二価アルコールエステル系可塑剤として、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等が挙げられる。
含塩素系可塑剤として、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等が挙げられる。
スルホン酸誘導体系可塑剤として、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等が挙げられる。
クエン酸誘導体系可塑剤として、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル等が挙げられる。
その他、ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等が挙げられる。
各層に添加できる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
サルシレート系紫外線吸収剤として、フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ３−ターシャリブチル５−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレート等が挙げられる。
クエンチャー（金属錯塩系）紫外線吸収剤として、ニッケル（２，２チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等が挙げられる。
ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）系紫外線吸収剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体（１００）には、潜像担持体としての感光体（４０）の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段（１８）を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置（２０）が備えられている。タンデム型画像形成装置（２０）の上部には、画像情報に基づいて感光体（４０）をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置（２１）が設けられている。また、タンデム型画像形成装置（２０）の各感光体（４０）と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト（１０）が設けられている。中間転写ベルト（１０）を介して感光体（４０）と相対する位置には、感光体（４０）上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写手段（６２）が配置されている。
また、中間転写ベルト（１０）の下方には、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル（２００）より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成され、中間転写ベルト（１０）を介して支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置（２２）の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置（２５）が設けられている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置（２２）は、画像転写後の転写紙をこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置（２８）を備える。
画像形成手段（１８）の現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置（４）は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体（４０）との対向位置において交互電界を印加して感光体（４０）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
また、上記現像装置（４）は、感光体（４０）と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００７１】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第一走行体（３３）および第二走行体（３４）を走行する。そして、第一走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体（３４）に向け、第二走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト（１０）上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写ベルト（１０）と二次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、二次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、二次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト（１０）は、中間転写ベルトクリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写ベルト（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
〜クリーニングブレードの試作〜
ポリウレタン系の平板状のクリーニングブレードを試作した。ブレードの特性値を表１に示す。
〜感光体の試作〜
感光体として、（株）リコー製ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ３８５の感光体基材上に電荷発生層と電荷輸送層を順に積層した積層型感光体を試作した。また、得られた感光体上にアルミナ微粒子（住友化学工業製ＡＡ−０３、平均粒径０．３μｍ）を２５重量％含有する保護層を５μｍの厚さに積層したものを試作した。
感光体の摩擦係数は（株）リコー製ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ３８５の感光体近傍に回転するナイロンブラシと共に配置されている固体潤滑剤の供給量を調整して制御した。
【００７３】
＜実施例１＞
クリーニングブレードは表１に示す物性のものを試作した。感光体も表１に示すものを試作した。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、６４００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００７４】
〜水相の調整〜
（製造例２）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
【００７６】
〜中間体ポリエステルの合成〜
（製造例４）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７７】
〜ケチミンの合成〜
（製造例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００７８】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
（製造例６）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７９】
〜油相の作成〜
（製造例７）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８０】
〜乳化⇒脱溶剤〜
（製造例８）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで５０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８１】
〜洗浄⇒乾燥〜
（製造例９）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１１，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１１，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１１，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iｖ）：（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１１，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
外添剤には、大粒系シリカ（２０〜１００ｎｍ）、酸化チタン（１０〜５０ｎｍ）、小粒径シリカ（１０〜２０ｎｍ）を採用した。得られたトナー母体に外添剤（疎水化処理された一次粒子の粒径８０ｎｍの大粒径シリカ０．７５部、小粒径シリカ（Ｈ２０００）１．０部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ）０．７５部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー「１」を得た。
得られたトナーの強度、物性は表１及び図１（図１中の「Ｓ３４ＧＲ−ＢＬ−１（２）」〜「Ｓ３４ＧＲ−ＢＬ−１（９）」は、代表例として実施例１の場合の繰り返し測定結果を示す）に示し、評価結果は表２に示した。
【００８２】
＜実施例２＞
ブレード及び感光体は表１に示す物性のものを試作した。
実施例１において洗浄から外添剤混合の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８３】
〜低分子ポリエステルの合成〜
（製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、常圧で２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６８００、ピーク分子量３９００、Ｔｇ４３℃、酸価６であった。
【００８４】
＜実施例３＞
ブレード、感光体においては表１に示す物性のものを試作した。
実施例１において、油相の作成の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの強度、物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００８５】
〜油相の作成〜
（製造例１０）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３８０部、カルナバ／ライスワックス（重量比７：３）ＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４５％であった。
【００８６】
＜実施例４＞
ブレードおよび感光体においては表１に示す物性のものを試作した。
実施例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの強度、物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００８７】
〜乳化⇒脱溶剤〜
（製造例１１）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で４，５００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１１００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で６時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【００８８】
＜実施例５＞
ブレード、感光体は表１に示す物性のものを試作した。トナーは実施例１のものを使用した。
実施例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの強度、物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００８９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
（製造例１２）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７５０部、［プレポリマー１］を１１０部、［ケチミン化合物１］３．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で６時間熟成を行ない、［分散スラリー３］を得た。
【００９０】
＜実施例６＞
ブレード、感光体については表１に示す物性のものを試作した。トナーは実施例１と同様のものを使用した。
【００９１】
＜実施例７＞
ブレード、感光体については表１に示す物性のものを試作した。トナーは実施例１と同様のものを使用した。
【００９２】
＜実施例８＞
ブレード、感光体については表１に示す物性のものを試作した。トナーは実施例１と同様のものを使用した。
【００９３】
＜比較例１＞
ブレード、感光体は表１に示す物性のものを試作した。
トナーは以下のものを使用した。
＜第１工程＞
−−分散液（１）の調製−−
スチレン                        ３７０ｇ
ｎブチルアクリレート              ３０ｇ
アクリル酸                          ８ｇ
ドデカンチオール                  ２４ｇ
四臭化炭素                          ４ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
−−分散液（２）の調製−−
スチレン                        ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート            １２０ｇ
アクリル酸                          ８ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
−−着色剤分散液（１）の調製−−
カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）            ５０ｇ
非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）  ５ｇ
イオン交換水                                            ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
−−離型剤分散液（１）の調製−−
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）  ５０ｇ
カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）                ５ｇ
イオン交換水                                                    ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
−−凝集粒子の調製−−
分散液（１）                                            １２０ｇ
分散液（２）                                              ８０ｇ
着色剤分散液（１）                                        ３０ｇ
離型剤分散液（１）                                        ４０ｇ
カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）  １．５ｇ
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ３）が形成されていることが確認された。
【００９４】
＜第２工程＞
−−付着粒子の調製−−
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
【００９５】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させた。
【００９６】
＜第４工程＞
その後、後フッ素化合物Ａ（２）を分散させた水溶媒曹中で、トナー表面にフッ素化合物Ａ（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
得られたトナーに実施例1と同様の外添剤処理を行った。
得られたトナーの強度、物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００９７】
＜比較例２＞
ブレード及び感光体に関しては表に示す物性のものを試作した。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量２３００、水酸基価５５、酸価１の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。冷却管、攪拌機および温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）５８部を入れておき、攪拌下にトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部を加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、本発明のトナーバインダー（１）を得た。トナーバインダー（１）のＴｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃であった。
前記トナーバインダー（１）１００部、グリセリントリベヘネート７部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素（株）製）４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製  ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級した。その後、後フッ素化合物Ａ（２）を分散させた水溶媒曹中で、トナー表面にフッ素化合物Ａ（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
得られたトナー母体に実施例１と同様の外添剤処理を行った。
得られたトナーの強度、物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００９８】
＜比較例３＞
ブレード及び感光体は表に示すものを試作した。
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体樹脂１００部とカーボンブラック１０部とポリプロピレン４部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散して形状を調整した粒子を得た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで分級を繰り返した。得られた着色粒子の１００部に疎水化処理シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン）を２部、疎水化された一次粒子径１２０ｎｍのシリカ１部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）１部ヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
【００９９】
＜比較例４＞
ブレードおよび感光体については表に示す物性のものを試作した。トナーは実施例１と同様のものを使用した。
【０１００】
＜比較例５＞
ブレード及び感光体は表に示すものを試作した。
トナーは「母体トナー１」に疎水化処理シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン）１．５部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
【０１０１】
実施例１〜８、比較例１〜５で得られたトナーを用いて、画像を形成し、以下の項目について評価を行なった。
（評価項目）
クリーニング性に関して高温高湿（２８℃／６０％）、室温（２３℃／５０％）、低温低湿（１０℃／１５％）において評価を行なった。
【０１０２】
１）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１，００００枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを「◎」、０．００５〜０．０１０のものを「○」、０．０１１〜０．０２のものを「△」、０．０２を超えるものを「×」として評価した。
【０１０３】
２）帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８２００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【０１０４】
３）画像濃度
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８２００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、普通紙の転写紙（リコー製タイプ６２００）に０．５±０．１  ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０１０５】
４）画像粒状性、鮮鋭性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８２００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０１０６】
５）カブリ
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８２００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０１０７】
６）トナー飛散
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８２００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０１０８】
７）環境保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８５％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１０９】
８）色の鮮やかさ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色の鮮やかさをリコー社製６２００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０１１０】
９）色再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色再現性をリコー社製６２００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０１１１】
１０）光沢
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６２００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製及び標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：１３以上、○：５以上１３未満、△：２以上〜５未満、×：２未満、とした。
【０１１２】
１１）耐光性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６２００ペーパーに出力した画像を、ＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲ  ＸＷ−１５０（島津製作所社製）により画像に１万ルックスで１５時間照射した後の画像を観察し次の基準により耐光性を評価した。
◎：ほとんど変化しない。
○：わずかに変化する。
△：やや変化する。
×：かなり変化する。
【０１１３】
１２）ブレード磨耗量
評価後のブレードをレーザー顕微鏡（ＶＫ−７５００  キーエンス社製）で観察し、画像処理により磨耗断面積を算出した。
【０１１４】
１３）フィルミング
評価後の感光体を黙視で観察し、もっともレベル良好のものを５とし、レベルの悪いものを１とした。
【０１１５】
１４）ブレードのびびり、鳴き、めくれは評価中に黙視、もしくは音により判断した。
上記の各トナーの物性値および評価結果を、表１、表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2007003694.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2007003694.tif 000004
【０１１８】
表１、表２の結果から、硬度を７２度以下、ブレードの厚さと突き出し量の比を特定の範囲にすることで、良好なクリーニング性が得られるとともにブレードの磨耗量を少なくすることができた。定着性については、画像の乱れを生じず、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性にも優れた結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】変曲点を有するトナー強度に関する図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２０】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写ベルトクリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム型画像形成装置
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  第二走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（潜像担持体）
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2007003694.tif 000005
【図２】
2007003694.tif 000006