(57)【要約】【課題】  センサーの検出機能が外部空間により影響を受けることが少ない、あるいはセンサーが外部空間に影響を与えることが少ないような水素ガスセンサーを提供する。【解決手段】  この水素ガスセンサー１０は、第１の電極１２及び第２の電極１４と、これらの電極と接触する電解質１６とを有しており、第１の電極及び第２の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなっている。すなわち、第１の電極は相対的に化学ポテンシャルの高い材料を、第２の電極は相対的に化学ポテンシャルの低い材料を含んでいる。水素ガスセンサーは、これら電極間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出するものであって、少なくとも電解質と前記第１の電極の接合部及び電解質と第２の電極の接合部は水素選択透過性を有する外被２０に覆われていることを特徴とする。【選択図】      図１
2007047124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極及び第２の電極と、これらの電極と接触する電解質とを備え、前記第１の電極及び前記第２の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなり、前記第１の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの高い材料を含み、前記第２の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの低い材料を含み、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出する水素ガスセンサーにおいて、少なくとも前記電解質と前記第１の電極の接合部及び前記電解質と前記第２の電極の接合部は水素選択透過性を有する外被に覆われていることを特徴とする水素ガスセンサー。
【請求項２】
前記一対の電極を一時的に電気的な短絡を行うことにより、前記外被内に残存する水素ガスを反応させることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサー。
【請求項３】
前記外被は、異なるバリア機能を有する複数の素材を重ねて構成していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素ガスセンサー。
【請求項４】
前記外被内の空間の温度を調整する機構が設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスセンサー。
【請求項５】
前記第１の電極は水素選択透過性を有する金属から構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素ガスセンサー。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサーを備え、水素ガスセンサーからの水素ガス検知情報としての起電力変化と電圧比較器の基準電圧とを比較し、その結果に基づいて信号を発することを特徴とする水素ガス漏洩警報システム。
【請求項７】
前記電圧比較器は、シュミットインバータのスレッシュ・ホールド電圧を基準電圧とすることで、この電圧と外部から入力される電圧を比較し、その結果を出力する電圧比較器を構成することを特徴とする請求項６に記載の水素ガス漏洩警報システム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサーを複数準備し、同一の基板上に配置されてなることを特徴とする水素ガスセンサーアレイ。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサーと、この水素ガスセンサーからの起電力を検出するための電気回路とを具え、
前記起電力の大きさに依存させて、水素ガス濃度を検出するようにしたことを特徴とする水素ガス濃度計。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサー素子の中に、外部に設けたLEDからの光信号を検知するフォトセンサーを組み込み、上記の水素ガスセンサー検出部の外部からの水素ガス遮蔽汚染物質の存在を検知し、水素ガス検出の信頼性を高めるためのFail-Safe機能を付加したことを特徴とする水素ガスセンサー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中に漏れた水素ガスの検出あるいは水素濃度量の検知、水素以外のガス配管中に漏れた水素ガスの検出に適する水素ガスセンサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今後の水素エネルギー利用社会において、水素爆発の危険性を払拭し、安全性が高く、利便性に優れた水素エネルギー利用システムの構築が望まれる。水素ガスセンサーの仕様は、大気中に漏れたまたは水素以外のガス配管中に漏れた水素量を瞬時に高精度で検出でき、信頼性が高いことが求められる。特に、水素漏洩警報システムに用いる水素ガスセンサーは、水素ガスの爆発限界以下の低濃度領域で高い検出感度を有し、かつ、検出に要する時間が短いことが不可欠である。
【０００３】
従来の水素ガスセンサーは半導体型、電離型、燃焼型などの検出方法に基づいている。これらの測定原理は「示量性の物理量」である“キャリア濃度（半導体型）”、“イオン濃度（電離型）”、あるいは“反応熱（燃焼型または燃焼させてその水蒸気圧を測定する）”として間接的な検出方法で水素量を検知し、それらを電気的な量に変換してセンサーとするものであった。このため、水素ガスの検出に時間を要し、遅いものでは１００秒以上を必要としていた。
【０００４】
また、従来の水素ガスセンサー（半導体型、電離型、燃焼型）は水素検出の方法がキャリア濃度、イオン濃度、反応熱などを水素ガスの検知信号とするため、高感度の測定には広い検出面積が必要であった。このため、センサー素子自体の構造、形状、電極サイズによって検出精度、感度が異なり、形状の小型化にも限界があった。さらに、従来の水素ガスセンサー（半導体型、電離型、燃焼型）の場合、環境ガスの影響を受け易い欠点があった。特に、検出ガスに、ガソリンやハイドロカーボン、アルコールなど水素元素を含むガスが含まれる場合、これらのガスにも感応するため、水素ガスの検出における信頼性を低下させていた。
【０００５】
このような問題に鑑み、上述した型の水素ガスセンサーに加えて、電気化学的な手法に分類される水素ガスセンサーが開発され実用に供されている。この水素ガスセンサーは、起電力測定型と電流検出型とに分類される。前者の型の水素ガスセンサーは、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されているように、一方の電極（基準電極または標準電極）を水素の基準ガス圧で作った水素電極とし、もう一方の電極を検出ガス（測定水素ガス分圧）を調べるための検出電極（作用電極）とし、この電極間の電位差をセンサーの出力として検出ガスの水素濃度を検知したものである。
【０００６】
水素電極では水素が原子状の状態として電極表面に充分に存在し、この時の状態の電極電位が標準電位となっている。この状態で、検出電極に水素ガスが触れると水素濃度に依存して水素ガスが原子状に解離することにより水素濃度に依存した電位を呈するようになる。そして、電位に基づいた、水素電極及び検出電極間の電位差を水素濃度の関数として検出することで水素ガスセンサーとしている。すなわち、これらのセンサーの構造は、基準水素ガス圧と比較して検出水素ガス圧を測定するために、各電極を基準水素ガスと検出ガスに分離・絶縁することが必要であり、“基準水素ガス圧室”が別個に必要であった。また、基準水素ガス圧室を作るため素子自体の形状もある程度の“大きさ”が必要となり、使用方法・使用条件も限定されていた。
【０００７】
また、電流検出型では、電流値は物理量として示量性に分類され、精度の高い測定には広い面積あるいは体積が必要となる。また、電流を流すための外部電源をセンサーに供給する必要がある。
【０００８】
そこで、発明者等は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなる２つの電極を用いた水素ガスセンサーを開発した。そして、相対的に化学ポテンシャルの高い材料を含む第１の電極を水素ガスに対する検出電極として機能させ、相対的に化学ポテンシャルの低い材料を含む第２の電極を水素ガスに対する基準電極として機能させることにより、従来の起電力測定型の水素ガスセンサーのように、基準水素ガス圧室などを設ける必要がないため、その構成を極めて簡略化し、小型化することができた。また、化学ポテンシャルに基づいて水素ガス濃度を検出するようにしているので、水素ガスの検出を瞬時に行うことができた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７０２００号公報
【特許文献２】特公平５−６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなる２つの電極を用いた水素ガスセンサーは、例えば、強度補強、防爆構造を兼ね備えたケース内に組み込んで、検出空間に配置して用いることができる。しかしながら、このような開放的な構造のまま用いると、雰囲気中の種々のガス（特に酸素ガス）や水蒸気等による影響を受けることから、水素量の定量測定を行う場合に問題となる。また、センサーが開放的である場合には検出空間を汚染するなどの影響を与えるおそれがある。他方、センサーを半密閉的な状態で使用する場合、残留水素ガスが問題となる。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたもので、センサーの検出機能が外部空間により影響を受けることが少ない、あるいはセンサーが外部空間に影響を与えることが少ないような水素ガスセンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
目的を達成するために、請求項１に記載の水素ガスセンサーは、第１の電極及び第２の電極と、これらの電極と接触する電解質とを具え、前記第１の電極及び前記第２の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなり、前記第１の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの高い材料を含み、前記第２の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの低い材料を含み、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出する水素ガスセンサーにおいて、少なくとも前記電解質と前記第１の電極の接合部及び前記電解質と前記第２の電極の接合部は水素選択透過性を有する外被に覆われていることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の水素ガスセンサーは、請求項１に記載の発明において、前記一対の電極を一時的に電気的な短絡を行うことにより、前記外被内に残存する水素ガスを反応させて除去することを特徴とする。
請求項３に記載の水素ガスセンサーは、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記外被は、異なるバリア機能を有する複数の素材を重ねて構成していることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の水素ガスセンサーは、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の発明において、前記外被内の空間の温度を調整する機構が設けられていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の水素ガスセンサーは、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の発明において、前記第１の電極は水素選択透過性を有する金属から構成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の水素ガスセンサーにおいては、第１の電極（検出電極）を水素選択透過性膜の役割を担う金属膜とし、この金属膜の片面は検出空間に向き、他の面は電解質を挟んで、第２の電極（基準電極）に対向させる。金属膜は水素ガス以外のガスを完全にバリアする機能を付加すると同時に、この金属膜を透過した金属膜面における水素の化学ポテンシャルの値を電解質を挟んで第２の電極（基準電極）との差として検出することで水素ガスを検知する。なお、水素透過性の金属膜以外の部分を被覆して使用することが可能である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサーを備え、水素ガスセンサーからの水素ガス検知情報としての起電力変化と電圧比較器の基準電圧とを比較し、その結果に基づいて信号を発することを特徴とする水素ガス漏洩警報システムである。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、前記電圧比較器は、シュミットインバータのスレッシュ・ホールド電圧を基準電圧とすることで、この電圧と外部から入力される電圧を比較し、その結果を出力する電圧比較器を構成することを特徴とする請求項６に記載の水素ガス漏洩警報システムである。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサーを複数準備し、同一の基板上に配置されてなることを特徴とする水素ガスセンサーアレイである。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサーと、この水素ガスセンサーからの起電力を検出するための電気回路とを具え、前記起電力の大きさに依存させて、水素ガス濃度を検出するようにしたことを特徴とする水素ガス濃度計である。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素ガスセンサー素子の中に、外部に設けたLEDからの光信号を検知するフォトセンサーを組み込み、上記の水素ガスセンサー検出部の外部からの水素ガス遮蔽汚染物質の存在を検知し、水素ガス検出の信頼性を高めるためのFail-Safe機能を付加したことを特徴とする水素ガスセンサー素子である。
【発明の効果】
【００２２】
請求項６ないし請求項１０に記載の発明によれば、請求項１ないし請求項５のセンサーの特徴を活用した水素ガス漏洩警報システム、水素ガスセンサーアレイ、水素ガス濃度計、および水素ガスセンサー素子を提供することができる。
【００２３】
請求項１ないし請求項５に記載の発明によれば、センサーの検出機能が外部空間により影響を受けることが少ない、あるいはセンサーが外部空間に影響を与えることが少ないような安定した検出機能を有する水素ガスセンサーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の水素ガスセンサーの構成を原理的に示す図である。水素ガスセンサー１０は、一対の、電極１２，１４と、これらの双方に接触する固体または液体状の電解質１６と、電極１２，１４間に接続された起電力測定器１８とを有している。そして、これらは、水素バリア性が低い、つまり水素選択透過性を有する素材からなる外被２０によって被覆されている。第１の電極１２は、水素ガスに対する検出電極として機能し、水素ガスと接触することによって、水素の化学ポテンシャルが大きく変化する。第２の電極１４は、水素ガスに対する基準電極として機能し、水素ガスと接触することによって、その化学ポテンシャルがほとんど変化しないか、変化するとしても極微小である。
【００２５】
検出電極１２を覆う水素選択透過性外被２０の部分は水素ガス検出面２２となる。水素選択透過性の外被２０は、図１（ａ）に示すように全体を覆うようにしてもよいが、少なくとも検出電極１２と電解質１６の接触部分を覆っていれば良い。図１（ｂ）に示すように、検出電極１２、基準電極１４および電解質１６は水素選択透過性の外被２０に覆われていない部分は、基本的に密閉性の素材からなる密閉部２４により覆われている。これにより、基本的に、電解質１６や電極１２，１４は外部のガスや液体とは接触しないようになっている。図１（ｃ）に示すように、基準電極１４は、必ずしも検出面２２に無くてもよい。
【００２６】
第１の電極１２は、相対的に水素の化学ポテンシャルが高い第１の電極材料から形成されており、具体的には白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金などの、相対的に水素ガスに対する吸着活性度の高い材料から構成することができる。第１の電極１２は、これら材料自身から構成することもできるが、これらの材料を所定の基体上に担持させて用いることができる。但し、本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する検出電極１２として機能する限り、任意の態様で使用することができる。
【００２７】
第２の電極１４は、相対的に水素の化学ポテンシャルが低い材料から形成され、具体的には、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金及び有機導電材料などの、相対的に水素ガスに対する吸着活性度合いの低い材料から構成することができる。但し、本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する基準電極１４として機能する限り、任意の態様で使用することができる。これらの、第１の電極１２及び第２の電極１４の具体的な形状は、板状、線状、管状、円盤状、矩形状など種々の形状を採用することができる。
【００２８】
また、電解質１６は、固体または液体の適宜の素材を用いることができるが、一般的には、取り扱いやすさ、動作の安定性等から、燐タングステン酸などの固体電解質から構成する。燐タングステン酸は、上述したような第１の電極１２及び第２の電極１４との密着性にも優れている。電解質１６には、燐タングステン酸などの電解質材料に加えてグラスウールなどの構造補強材を含ませることができる。この場合、電解質１６の強度を増大させることができるとともに、電極１２及び１４との密着性をさらに増大させることができる。
【００２９】
燐タングステン酸や燐モデブリン酸は、通常は粉末であるため、固体電解質とする際には、それらを圧縮成型してペレット化し、固体状にして使う必要がある。しかしながら、圧縮成型された試料は大変もろく、長期使用に耐えない。このため、グラスウールなどを構造補強材とし、これに燐タングステンなどの粉末を溶媒（イオン交換水）でとかしたものを流し込み、固化することによって目的とする固体電解質を形成することが好ましい。その作製の手順は以下の通りである。なお、本作製法は電極と電解質の密着性からも有効な方法である。
（１）水素の固体電解質（燐タングステン酸など）粉末を溶媒に溶かし、液状にする。
（２）固体電解質が位置する空間（型）に構造補強材を埋め、電極を組み立てる。
（３）液状にした水素電解質を構造補強材に流し込む。
（４）液状の水素電解質が固化したところでセンサーの原型が出来る。
【００３０】
外被２０は、水素を透過させ、かつ他の不要または好ましくないガスや液体成分、例えば、水蒸気や酸素の透過を妨げるものが好ましい。水素は分子サイズが小さいことや質量が最も軽い元素であること、また、水素分子は無極性分子である性質がある。これらのことから、水蒸気や酸素よりも透過性の大きい素材として、一般的な樹脂素材を、所定の厚さに形成すれば、そのような機能を奏するようにすることができるが、種々の用途に開発された機能性樹脂から選択することができる。例えば、酸素の透過を妨げる樹脂素材としては、包装用フィルム材や気体分離膜として種々のものが開発されている。そのような機能を行うために、複数の素材を重ねて多層化したラミネートフィルムを用いても良い。
【００３１】
水蒸気や酸素に対するバリア性（以下、「ガスバリア性」という。）は、一般に、温度上昇とともに低下する。従って、センサーが動作する環境でガスバリア性を維持するような素材が好ましい。また、電解質に触れた状態で使用されるので、相対湿度が高くても透過率が安定である樹脂を選択するのが好ましい。その他の一般的な特性として、耐熱性に優れていること、射出成型等の製造工程に適した素材であること、等が必要であると考えられる。
【００３２】
一例を挙げると、相対湿度が高い状態でもガスバリア性が維持できる樹脂として、ＰＥＴ（ポリエーテルテレフタレート）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン（サラン樹脂：商標））、液晶ポリエステル（ＶＥＣＴＲＡ：商標）等が有る。特に、ＰＥＩや液晶ポリエステルは、ガス透過係数が低く、耐熱性も優れており、射出成型にも適しているので、量産する場合に好適である。なお、射出成型等の場合、多層成形してもよい。
【００３３】
このような構成により、電極１２，１４および電解質１６は外部からの水素ガスを検出する機能を有する。すなわち、第１の電極１２と第２の電極１４は、水素ガスに対する化学ポテンシャルが互いに異なる材料から構成されているので、外被２０内の水素ガスの存在は両電極上における水素の化学ポテンシャルの差、すなわち起電力の差として検知される。一方、水蒸気および酸素に関しては、外部と隔離されるので、固体電解質の水和物濃度の変化や、大気中の酸素濃度の変化に起因するセンサー信号の揺らぎを防止することができる。
【００３４】
この水素ガスセンサー１０は、水素を透過させる以外は外部と遮断された構成となっているので、センサーが置かれた空間に対してセンサー自体が何らかの影響を与えることがない。従って、各種工業用配管やクリーンルーム等の微妙な雰囲気を保持する必要が有る空間にも、安心して設置することができる。
【００３５】
また、この水素ガスセンサー１０は、水素ガスの存在を起電力の差として検知するので、検知速度が非常に高速であり、水素の希薄濃度領域に対して検出能力が高い。また、両電極１２，１４および電解質１６を同一の外被２０中に配置すればよく、基準水素ガス圧室なども不要であるので、構造が簡略化でき、小型化することができる。
【００３６】
図２は、本発明のより具体的な実施の形態を示すもので、図１（ｃ）に対応するものである。この水素ガスセンサー１０は、全体が円筒状あるいは円錐台状をなしており、寸法は6.0ｍｍΦ×6.0ｍｍ程度であるが、形状、寸法ともにこれに限定されるものではない。外被２０は、この実施の形態ではＰＥＴで形成され、検出面２２を形成する底部を有する筒状に構成されている。センサー面の厚さは、0.5ｍｍに設定されている。
【００３７】
検出面２２の裏面側には、上述した相対的に化学ポテンシャルの高い材料（この例では、Pt）から形成されたほぼ円板状の検出電極１２が固着され、同じ素材からなるリード線を引き出されている。外被２０の内部空間には、電解質１６が充填され、これには相対的に化学ポテンシャルの低い材料（この例では、Ni）から形成された基準電極１４が埋設されている。外被２０の開口端側は、密閉性を有する樹脂等の封止剤（密閉部）２４が充填され、電解質１６や電極１２，１４を内部に封止している。なお、この実施の形態は試作品であるので、電解質１６はNaCl溶液を用いているが、実用上は、耐久性や量産性等の理由から固体電解質を用いるのが好ましい。
【００３８】
このような構成の水素ガスセンサー１０は、樹脂を金型に注入する成形方法で作製することができる。特に量産する場合には、金属である電極等の部品を組み付けた金型に樹脂を注入して、これを硬化させる、いわゆるインサート成形法によって作製することができる。どのような成形方法を採用するかは、外被２０、封止剤２４あるいは固体電解質１６等にどのような素材を用いるかによって適宜に選択する。
【００３９】
図３は、図２の構成の水素ガスセンサー１０を用いて水素検出テストを行った結果を示す。テスト方法は、水素ガスボンベより水素ガスを適当な間隔をおいてセンサーに吹き付けた際の（図中「＊」で示す。）、電極間に発生した起電力を測定するものである。これにより、水素ガス吹き付けとほぼ同時にピーク起電力が発生しており、水素を検出していることが分かる。しかしながら、水素の吹き付けを短い時間で繰り返すと、ピークが充分に出ないことが分かった。つまり、１回の測定後に、水素を検出しない不感時間帯が生じる。これは、このセンサーが密閉型であるため、内部に取り込まれた水素が排出されにくく、水素ガスを検知し続けている状態になっているためであると思われる。
【００４０】
そこで、図２の実施の形態では、２つの電極を短絡させる短絡スイッチ２６と、これを適当なタイミングで開閉する制御装置２８を設けている。検出電極１２と基準電極１４を短絡すると、この電極間を電流が流れ、基準電極１４において水素と酸素が反応し、水が生成する結果、水素が除去される。この例では、制御装置２８には起電力測定器１８の出力が入力されており、水素が検出されて起電力のピークが確認された直後に、短絡スイッチ２６を閉とするように制御する。
【００４１】
この短絡スイッチ２６を動作させて行ったテストの結果を、図４に示す。これにより不感時間帯の発生の問題を解消することができた。すなわち、図中の「＊」は水素ガスをセンサーに吹き付けたタイミングを意味し、センサーはこのパルス状の水素ガスに反応していることが分かる。この例では、起電力のピークが確認された直後に、短絡スイッチ２６を閉とするように制御したが、適当な間隔で短絡を繰り返すような構成でもよい。また、電解質１６に入り込んだ水素ガスは水素透過膜を通して外部の水素濃度とは熱平衡な状態にある。２つの電極を短絡すると、水素ガスは無くなり、この回路の電流値が自然とゼロとなる。しかしながら、同時にこの中の酸素が消費され、水が生成する。従って、この機能を継続的に使用するには、酸素ガスの適度な供給と水分を除去する機構が別途必要である。
【００４２】
図５は、図２の実施の形態の変形例であり、検出電極１２をメッシュ状に形成することにより、検出電極１２と電解質１６の界面を拡大したものである。検出電極１２と電解質１６の界面は、水素ガスが水素イオンに変換するための場所であり、この部分の有効面積を拡大することにより、センサーとしての感度を高めることができる。また、検出電極１２をメッシュ状に検出することにより、圧力差による水素センサー検出部の変形を構造的に補強することができる。センサー内部と配管内部に圧力差があった場合には、有利である。有効面積を拡大するためには、メッシュ状にする以外に、多孔質体で電極を構成する等、適宜の方法を採用することができる。この実施の形態では、電極とそのリード線を電解質１６の内部に埋設せず、電極は表面に、リード線は外被２０の中を通すようにしている。これにより、電解質１６中の残存水素による影響を軽減している。また、この実施の形態では、電極からのリード線を外被２０に複数本配置することによって、センサーの構造的な補強をしている。同様の趣旨で、リード線を筒状のメッシュで形成してもよい。
【００４３】
図６は、図５の実施の形態の変形例であり、作用電極３０を設けたものである。これは、作用電極３０と検出電極１２の間に電流を流し、検出電極１２表面に酸素を発生させ、基準電極１４と検出電極１２の電位差を調整できるようにしたものである。これにより、外部から電流を流すのではなく、自己放電により、検出電極に吸着した水素を強制的に取り除くことができる。従って、検出電極の界面を電気的にある基準に戻し、センサーの水素検出能力をもとの状態に復元するためのリセット機能を付加することができる。
【００４４】
図７は、図５の実施の形態のさらなる変形例を示すもので、この例では、最外層に、例えば、金属製の補強用ケース３２が設けられている。これは、水素その他のガスや液体を一切通さない。このケース３２には検出面２２に相当する部分に窓３４が形成され、ケース３２の裏面側には、窓３４を覆うように、水素は通すが、酸素その他のガスに対するバリア性の高い樹脂が第１の外被２０ａとして設けられている。そして、その内側には、水素は通すが水蒸気に対するバリア性が高い樹脂が第２の外被２０ｂとして設けられ、そこに、図５と同じ構造のセンサー部が形成されている。また、この実施の形態では、電解質１６の内部に延びるヒータ３６が設けられており、図示しない温度センサーの出力に応じてヒータ３６への電力供給を制御して、センサー温度を所定の動作温度に維持するようになっている。
【００４５】
この実施の形態では、先の実施の形態に比べてセンサーの密閉性がより高くなっており、構造的な強度も向上している。従って、センサー自体が外部に影響されることなく、正確な検出を長期に渡って行うことができる。また、逆にセンサーが外部の空間に影響を与えることも少ないので、センサーを安心して必要箇所に配置することができる。また、温度調整機能を有しているので、通常センサーが動作しにくい低温の場所でも正確に検出することができる。なお、この実施の形態では、前記のように密閉性が高いものであるので、外部から取り込んだ水素を短絡によって水に変換した際に、その水を吸着するための吸着剤３８を設けている。また、取り込んだ水素を短絡によって除去するために酸素が必要であるが、その酸素源を適当な形で内蔵させるようにしてもよい。
【００４６】
図８は、水素ガスセンサーの他の実施の形態を示している。この実施の形態では、検出電極１２Ａは金属の薄膜（例えば、PdやPd合金）で作られ、水素選択透過性膜の役割も担う。Pd（パラジウム）は水素の精製膜として工業的に実用化されており水素の精製膜として使用する場合は高温度にして水素の拡散速度を高くして使用される。本センサーの場合、金属薄膜と水素の間で水素化物が形成しないことが重要であることから、水素の拡散速度を確保でき、かつ低い温度でも水素化物が形成しない材料とする。また、水素の拡散速度を高めることを目的としてヒータ３４を組み込んだ構造となっている。
【００４７】
電解質１６に入り込んだ水素ガスは金属の薄膜を通して外部の水素濃度と平衡な状態にある。この実施の形態では、作用電極３０は図６の実施の形態と同様に、検出電極１２Ａに吸着した水素を強制的に取り除くために導入した。また、保護膜４１は検出電極１２Ａの保護用に置いたもので、水素ガス透過性の膜あるいはメッシュである。また、図２の実施の形態で、２つの電極を短絡すると、水素ガスは無くなるが、同時にこの中の酸素が消費され、水が生成することから、この機能を継続的に使用するには、酸素ガスの適度な供給と水分を除去する機構が別途必要であることを記した。本実施例の場合、密閉部２４を酸素と水分に対し適切な透過性の膜とすることで、この問題に対応できる。
【００４８】
図９は、この発明の他の実施の形態を示すもので、水素ガスセンサー１０Ａは全体として平板状に形成されている。すなわち、絶縁性基板４０上に、固体電解質膜１６を形成し、その上に所定形状の第１の電極１２及び第２の電極１４を互いに離間して設けている。そして、その上にさらに水素選択透過性と他のガス液体等に対するバリア性を有する外被（外被膜）２０Ａを形成している。外被膜２０Ａは、少なくとも電解質膜１６と電極１２，１４が接する部分を密閉している。
【００４９】
これらの電解質膜１６、電極１２，１４、外被膜２０Ａ等は半導体製造工程等で用いられる成膜やエッチング工程を採用することにより、微小な寸法のものを大量に生産することが可能である。例えば、１つの基板４０上に多数のセンサーを形成し、これを切断して用いる。この際、基板４０上に測定回路や図２に示した短絡回路、制御回路等を一体に集積して形成することもできる。また、他の機能を有する集積回路の一部として、このようなセンサーを組み込むことも可能である。
図１０は、図９に示した水素センサー素子の変形例を電子回路に組み込み集積化した概念図を示す。検出電極１１１と基準電極１１２は逆向きに配置されている。
【００５０】
図１１は、本発明の水素ガスセンサーアレイの一例を示す構成図である。図１１に示すアレイ１２０においては、絶縁性基板１１４上に図９に示すような構成の水素ガスセンサー１１０が複数配列されている。各水素ガスセンサーで水素ガスの検知が可能であることから、このようなアレイを構成することによって、水素ガスの位置検出が可能となる。これは、例えば、水素ガスステーションのような広いエリアでの水素漏れに好ましく適用することができる。
【００５１】
また、各水素ガスセンサーを高密度に配置すれば、各水素ガスセンサーをプローブとしたリーク検出器を構成することができる。
【００５２】
さらに、図１１に示すアレイにおいて、図１２に示すように、各水素ガスセンサーを直列に接続すれば、アレイ全体としての出力電圧を各水素ガスセンサーの起電力の合算して得ることができ、比較的大きな検出電圧を得ることができる。
【００５３】
なお、図１、図９等に示す水素ガスセンサー、及び図１１、図１２に示す水素ガスセンサーアレイは、適宜最適な電子回路に組み込み、この電子回路を通じて検出電圧を検知するようにする。このような電子回路に前記水素ガスセンサーを組み込んだ場合、水素ガスの存在しない雰囲気では、前記水素ガスセンサーの起電力は、第１の電極及び第２の電極の静電ポテンシャルの差で規定される一定値を示すようになるので、前記電子回路を通じて前記起電力を測定できるようにすることによって、前記水素ガスセンサーの駆動信頼性を適宜確認することができる。すなわち、前記水素ガスセンサーの稼動性に対する自己診断機能を持たせることができる。
【００５４】
図１３〜図１５は、それぞれ本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス漏洩警報・制御・情報送信システムの一例を示すブロック図である。
【００５５】
図１３は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報システムの一例を示すブロック図である。水素ガスセンサー１１０からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ１２１に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器１２２に入力される。電圧比較器１２２では、この入力信号は基準電源１２３の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファーアンプ１２４を経て出力される。この出力にブザー、発光ダイオードパネル等を接続することにより、水素漏洩警報システムとなる。
【００５６】
図１４は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス漏洩制御システムの一例で、水素ガスセンサーが一定レベル以上の水素ガスの存在を検知した時、発光ダイオードパネル等でその情報を知らせると同時に外部に接続されたリレーまたは電磁弁を作動させることが出来るシステムを示す。
【００５７】
水素ガスセンサー１１０からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ１２１に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器１２２に入力される。電圧比較器１２２では、この入力信号は基準電源１２３の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファーアンプ１２４を経て出力される。この出力にブザー、発光ダイオードパネル又は、外部制御機器（Exit control
System ）へ接続するためのトランジスタートランジスタ論理出力端子（ＴＴＬ  ＯＵＴ）を設置することにより、ガス漏洩情報を表示すると同時に外部のリレーや電磁弁を作動させることが出来る。
【００５８】
図１５は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩情報送信システムで、水素ガスセンサーが一定レベル以上の異常水素ガス存在量を検知した時、コンピューターで、無線ＬＡＮを始めとしたＢＢＳを使用して遠隔地にその情報を送るシステムの例を示す。
【００５９】
水素ガスセンサー１１０からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ１２１に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器１２２に入力される。電圧比較器１２２では、この入力信号は基準電源１２３の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファーアンプ１２４を経て次段に出力する。この出力を信号レベル変換（Wave  Form）し、パソコンによるシリアル通信の代表型式であるRS232Cポート等を介してホスト・コンピューターに送られ、無線ＬＡＮを始めとしたＢＢＳを使用して遠隔地にその水素ガス検知情報を送信する。
【００６０】
図１６は、図１３〜図１５に示すシステムにおける電圧比較器の構成及び動作を概略的に説明するための図である。電圧比較器１２２は、このシステム全体で一番重要な部分であり、前段からの信号を受けて比較基準電圧値以上の電圧が入力アンプ１２１から出力されている時、電圧比較器１２２からの出力電圧はオン（ほとんど電源電圧値）であり、また比較基準電圧以下になると、今までオンだった電圧比較器１２２の出力電圧がオフ（ほとんど０Ｖ）になる。
【００６１】
従来はここで使用する回路は専用ＩＣを使用して電圧比較を行うのが一般的であったが、本例は全体の回路を簡素化し、しかも動作を確実なものとするためにデジタルＩＣとしてのシュミット・インバーター（以下単にシュミット回路とする）を使用している。すなわち、シュミット回路のしきい値電圧を比較電圧基準値としたアナログ電圧比較器として使用する。
【００６２】
シュミット・インバーターは普通にデジタル回路で使用されるが、ほとんどデジタル的な作用に限定される。つまり、ノイズの載ったデジタル波形の整形が主な目的になっている。本実施例ではこの機構をアナログ的に使用し、これを本実施例の電気回路の最も主要な部分である電圧比較器１２２として採用している。すなわち、本例では、電圧比較器１２２をシュミット回路から構成しており、オフからオンに変わるしきい値電圧とオンからオフに変わるしきい値電圧とが異なることをアナログ的に基準電圧として利用している。そのために、外部制御回路がしきい値電圧付近で不安定になることが避けられ、回路の安定化に役立つという利点がある。
【００６３】
また、電圧比較器１２２の比較基準電圧がシュミット回路のしきい値電圧となるため、外部に基準電圧電源などを別に設ける必要がなく、装置の構成が簡略化されるとともに、その操作が安定かつ確実になる。
【００６４】
図１７は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス濃度計の例を示すブロック図である。
【００６５】
図１７に示す水素ガス濃度計では、水素ガスセンサー１１０から出力される水素ガス検知情報としての起電力は、高入力インピーダンスの入力バッファー・アンプ１２１によってインピーダンス変換、信号レベル変換されて次段の Data
Table Reference 回路１２５に入力される。Data Table Reference 回路では、あらかじめ水素ガスセンサーの濃度と起電力のData Table １２６が記憶されており、入力された起電力をそのTableを基に濃度に換算し、その値をDisplay
Driver １２７を介して濃度表示する。
【００６６】
図１８は、本発明の水素ガスセンサーをより信頼性高く使用するために、水素漏洩警報システム等(unit1)にFail-Safe 機能(unit2およびunit3)を持たせるためのブロック図である。unit1において、水素ガスセンサー１１０からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ１２１に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器１２２に入力される。電圧比較器１２２では、この入力信号は基準電源１２３の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファーアンプ１２４を経て論理演算回路１３４へ出力される。
【００６７】
unit2は、前述した水素センサー素子，入力アンプ，電圧比較器にFail-Safe機能を持たせるためのブロック図である。フォトセンサー１２９はこの水素ガスセンサー素子の中に組み込まれ、センサー素子感応部の外部からの汚染を監視する機能を持ち、センサーが外部汚染物質によって機能不全になることを監視する役割を持つ。
【００６８】
フォトセンサー１２９からの情報は高入力インピーダンスの入力アンプ１３０に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器１３１に入力される。電圧比較器１３１では、この入力信号は基準電源１３２の基準電圧と比較され、その結果が次段のOutput Driver１３３を経て論理演算回路１３４へ出力される。これら二つの信号は論理演算回路１３４で演算し、Output Buffer１２４からの水素ガス検知情報がなく、フォトセンサー１２９が正常と判断した時のみ、即ち、両方共に定常状態の時のみ警報ブザー１３５はOFFとなり作動しない。それ以外の全ての時即ち、水素ガスセンサー１１０が水素検知情報を発した時、またはフォトセンサー１２９が外部汚染物質を検出した時、およびそれらの現象が重なった時ONとなり、警報ブザー１３５がONになる。
【００６９】
unit3は、警報用発光ディスプレイや警報用ブザー等の稼働性にFail-Safe機能を持たせるためのブロック図である。警報用発光ディスプレイや警報用ブザー等の稼働性は本装置立ち上げの電源投入時や稼働性確認用のスイッチ１３７を設けることで目視等により行うものとなっている。
【００７０】
なお、水素センサーの検出部におけるFail-Safe機能の詳細を図１９に示す。この水素ガス検出部からの信号をunit2および3のブロック回路を通して論理演算回路１３４で判断することで，本水素漏洩警報システム全体としてのFail-Safe機能を付加することができる。論理演算回路に関しては並列に同等の回路を置くことで，Fail-Safe機能を持たせている。
【００７１】
図１９では、水素センサーの検出部にFail-Safe機能を持たせ、外部からのLED１３６の信号は外部保護mesh１３７を透過し、透光mesh１３８を通してフォトセンサー１２９によって検知される。この透光mesh１３８が外部汚染物質によって遮光されるとフォトセンサー１２９からの信号はOFFになり、本センサーが汚染物質によって水素ガス的に遮蔽されていることを検知できる。なお，水素センサー素子は水素ガスが存在しない場合に固有の自発起電力を有する能動素子であることから，この時の電圧を検知することでセンサー素子自体の稼働性の動作確認が行える。
【００７２】
以上、本発明を具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】この発明の水素ガスセンサーの原理的な構造を示す図である。
【図２】この発明の水素ガスセンサーの実施の形態を示す図である。
【図３】図２の実施の形態の水素ガスセンサーのテスト結果を示す図である。
【図４】図２の実施の形態の水素ガスセンサーの他のテスト結果を示す図である。
【図５】図２の実施の形態の変形例を示す図である。
【図６】図５の実施の形態の変形例を示す図である。
【図７】図２の実施の形態の他の変形例を示す図である。
【図８】この発明の水素ガスセンサーの他の実施の形態を示す図である。
【図９】この発明の水素ガスセンサーの他の実施の形態を示す図である。
【図１０】図９に示す水素ガスセンサーを集積させた状態を示す図である。
【図１１】本発明の水素ガスセンサーアレイの一例を示す構成図である。
【図１２】図１１に示すアレイにおける各水素ガスセンサーを直列に接続した場合の状態を示す図である。
【図１３】本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報・制御・情報送信システムの一例を示すブロック図である。
【図１４】同じく本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報・制御・情報送信システムの一例を示すブロック図である。
【図１５】同じく本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報・制御・情報送信システムの一例を示すブロック図である。
【図１６】図１３〜図１５に示すシステムにおける電圧比較器の構成及び動作を概略的に説明するための図である。
【図１７】本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス濃度計の例を示すブロック図である。
【図１８】水素漏洩警報システムにFail-Safe 機能を持たせた際のブロック図である。
【図１９】Fail-Safe 機能を持たせた水素ガスセンサー素子の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０，１０Ａ  水素ガスセンサー
１２，１４  両電極
１２，１２Ａ  検出電極
１４  基準電極
１６  電解質、固体電解質膜
１８  起電力測定器
２０、２０ａ、２０ｂ  外被、外被膜
２２  検出面
２４  密閉部
２６  短絡スイッチ
２８  制御装置
３０  ケース
３２  窓
３４  ヒータ
３６  吸着剤
４０  基板
４１  保護膜（保護メッシュ）
【図１】
2007047124.tif 000003
【図２】
2007047124.tif 000004
【図３】
2007047124.tif 000005
【図４】
2007047124.tif 000006
【図５】
2007047124.tif 000007
【図６】
2007047124.tif 000008
【図７】
2007047124.tif 000009
【図８】
2007047124.tif 000010
【図９】
2007047124.tif 000011
【図１０】
2007047124.tif 000012
【図１１】
2007047124.tif 000013
【図１２】
2007047124.tif 000014
【図１３】
2007047124.tif 000015
【図１４】
2007047124.tif 000016
【図１５】
2007047124.tif 000017
【図１６】
2007047124.tif 000018
【図１７】
2007047124.tif 000019
【図１８】
2007047124.tif 000020
【図１９】
2007047124.tif 000021