(57)【要約】【課題】  基板上における原料溶液の液滴の化学反応の進行を十分なものとして均質な膜質で低抵抗な導電性膜を形成することができ、また基板の面内の温度分布を抑えて導電性膜の膜質にバラツキが生じるのを防ぐことができる導電性膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  導電性膜の形成方法は、加熱された基板３の上面に原料溶液の微粒子をスプレーすることにより基板３の上面に導電性膜を形成するスプレー熱分解法による導電性膜の形成方法において、スプレーされた原料溶液の微粒子が基板３の上面の近傍で原料溶液の微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された基板の上面に原料溶液の微粒子をスプレーすることにより前記基板の上面に導電性膜を形成するスプレー熱分解法による導電性膜の形成方法において、前記基板の上面の近傍で前記原料溶液の微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとすることを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板の上方に設置されたスプレーノズル近傍では前記原料溶液の微粒子の粒径分布を１０〜１５０μｍかつ平均粒径を３０〜１００μｍとし、次に前記微粒子が降下する間に前記微粒子を加熱蒸発させて粒径を小さくすることによって、前記基板の上面の近傍で前記微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとすることを特徴とする請求項１記載の導電性膜の形成方法。
【請求項３】
前記スプレーノズルを振動させることにより、前記原料用液の微粒子の径を均一にすることを特徴とする請求項１または２記載の導電性膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板の上面に前記原料溶液をスプレーする前に、前記基板の表面をプラズマ処理またはイオンボンバード処理することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の導電性膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板の上面に前記原料溶液をスプレーする際に間欠的に複数回スプレーすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の導電性膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板は熱輻射型の加熱手段上に間隔をあけて設置されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解法によるＩＴＯ等の導電性膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ等の透明導電膜等の導電性膜の成膜方法の１つであるスプレー熱分解法においては、加熱した基板上に原料溶液を噴霧（スプレー）することによって、基板の表面に導電性膜を成膜するものであるが、従来のスプレー熱分解法に用いる成膜装置の一例の構成を図２に示す。この成膜装置においては、炉体９の一端にある原料投入口１０から原料溶液を投入し、ホットプレート１３上に載置されて加熱されている基板１２に原料溶液を加圧してノズルから噴出すことでアトマイズされた液粒子を吹き付けて、基板１２の表面に導電性膜を成膜する（下記の非特許文献１参照）。
【０００３】
また、従来のスプレー熱分解法に用いる成膜装置の他の例を図３に示す。この成膜装置においては、基板１４等が内部に収容された筐体に上部開口の外部にあるスプレーノズル１７から噴霧された原料溶液が、ホットプレート１５上に載置されて加熱されている基板１４に吹き付けられて、基板１４の表面に導電性膜が成膜される。このとき、筐体の内部には、内部空間を加熱するためのヒーター１６を設けることができる（下記の非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０６１５９号公報
【特許文献２】特開１９９０−２５８６９１号公報
【非特許文献１】長友隆男、大本修著、スプレー法による酸化インジウム膜の電気的・光学的性質、応用物理  第４７巻  第７号（１９７８）p.618-623
【非特許文献２】T.M.Ratcheva、M.D.Nanova、L.V.Vassilev、M.G.Mikhailov著、Properties of In2O3:Te films prepared by spraying method、 Thin Solid Films、オランダ、Elsevier Sequoia、139(1986)189-199
【非特許文献３】J.C.Manifacier、L.Szepessy、J.F.Bresse、M.Perotin、R.Stuck著、In2O3:(Sn) and SnO2:(F) films - application to solar energy conversion、Material Reserch Bulletin、米国、Pergamon Press、Vol.14 (1979) p.109-119
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、図２、図３に示す従来の成膜装置においては、原料溶液の液滴を基板にスプレーしても、液滴の大きさや熱容量にばらつきがあるために、液滴が熱を受け取って化学反応を起こすことが均一に生じなかったり、化学反応の進行が不十分となって、均質な膜質で低抵抗な導電性膜を形成することが難しかった。
【０００５】
また、基板をそれに直接に接触するホットプレート上に載置して加熱しているため、基板の面内で温度分布が容易に生じる。スプレー熱分解法においては、基板表面に到達した原料溶液の微粒子が、基板表面または基板近傍で熱を受け取って化学反応を起こし、膜組成に変化して基板上に成膜されるという作用機構で成膜がなされるため、基板の面内に温度分布がある場合、上記化学反応の進行の度合いが温度によって大きく左右され、成膜の状態が面内で大きく変化し、基板の面内で均一な膜質の導電性膜を形成することができない。
【０００６】
このように基板の面内の温度分布を抑えなければ基板に成膜される導電性膜の膜質にバラツキが生じてしまうことは、成膜温度によって膜質が大きく変わるということからも理解されており、膜質の温度依存性の問題が知られている（非特許文献３参照）。
【０００７】
また、従来、基板の面内に温度分布が生じる原因としては、基板の反りや基板とホットプレートとの間に微細な異物が混入することなどによる、ホットプレートから基板への熱の伝達のムラが挙げられる。さらに、ホットプレートの温度自体が分布を有している場合もある。基板の反り等に対する対策として、基板とホットプレートとの間に０．５ｍｍ程度の間隔を設ける方法、いわゆるプロキシミティーの加熱による加熱方法がある。しかしながら、スプレー熱分解法においては基板表面に原料が吹き付けられて、基板から常に熱が奪われる状態にあり、プロキシミティーの加熱では基板表面の温度を十分に上げることができない場合がある。
【０００８】
また、ホットプレートの面内温度分布については、それを抑えるために、ホットプレート上に基板への熱伝導のためのパスを設けて、ホットプレート全面の熱の伝達を良くするという方法がある（特許文献１参照）。このパスを熱伝導率の高い金属部材からなるものとすることにより、ホットプレートの温度分布をある程度抑えることができるようになる。しかしながら、基板のスプレーの原料溶液がより多く当たる箇所にはより多くの熱を供給しなければ基板温度を面内で均一にすることができない。また、スプレーする原料溶液の供給を早くする等すると、基板表面からの熱の放出が多くなり、ホットプレートに熱伝達用のパスがあっても熱抵抗を無視できなくなり、基板表面の面内温度分布にムラが生じることとなる。
【０００９】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、基板上における原料溶液の液滴の化学反応の進行を十分なものとして均質な膜質で低抵抗な導電性膜を形成することができ、また基板の面内の温度分布を抑えて導電性膜の膜質にバラツキが生じるのを防ぐことができる導電性膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の導電性膜の形成方法は、加熱された基板の上面に原料溶液の微粒子をスプレーすることにより前記基板の上面に導電性膜を形成するスプレー熱分解法による導電性膜の形成方法において、前記基板の上面の近傍で前記原料溶液の微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記基板の上方に設置されたスプレーノズル近傍では前記原料溶液の微粒子の粒径分布を１０〜１５０μｍかつ平均粒径を３０〜１００μｍとし、次に前記微粒子が降下する間に前記微粒子を加熱蒸発させて粒径を小さくすることによって、前記基板の上面の近傍で前記微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記スプレーノズルを振動させることにより、前記原料用液の微粒子の径を均一にすることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、スプレーする前に前記基板の表面をプラズマ処理またはイオンボンバード処理することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記基板の上面に前記原料溶液をスプレーする際に間欠的に複数回スプレーすることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記基板は熱輻射型の加熱手段上に間隔をあけて設置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性膜の形成方法は、加熱された基板の上面に原料溶液の微粒子をスプレーすることにより基板の上面に導電性膜を形成するスプレー熱分解法による導電性膜の形成方法において、基板の上面の近傍で原料溶液の微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとすることにより、基板の上面に到達した原料溶液の微粒子による成膜は、液滴からの成膜ではなく、気体に近い状態（蒸気状態）での成膜となるので、基板の上面において化学反応が速やかに進行して導電性膜への組成変化が十分に行われるため、均質な膜質で低抵抗な導電性膜を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、基板の上方に設置されたスプレーノズル近傍では原料溶液の微粒子の粒径分布を１０〜１５０μｍかつ平均粒径を３０〜１００μｍとし、次に微粒子が降下する間に微粒子を加熱蒸発させて粒径を小さくすることによって、基板の上面の近傍で微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとすることにより、通常のスプレー装置及びヒーターを用いて、上記の作用効果を奏する形成方法とすることができるため、低コストに導電性膜を形成することができる。
【００１８】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、スプレーノズルを振動させることにより、原料用液の微粒子の径を均一にすることにより、より均質な膜質で低抵抗な導電性膜を形成することができる。
【００１９】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、基板の上面に原料溶液をスプレーする前に、基板の表面をプラズマ処理またはイオンボンバード処理することにより、基板の表面に吸着したガスが除かれ清浄な表面が表出された状態となるため、導電性膜と基板の表面との密着強度を高めることができる。
【００２０】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、基板の上面に原料溶液をスプレーする際に間欠的に複数回スプレーすることにより、基板温度の低下を防ぐことができ、また安定な微粒子の不可視状態を形成することができる。
【００２１】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、基板は熱輻射型の加熱手段上に間隔をあけて設置されていることから、基板の面内に温度分布が形成されにくくなり、導電性膜の膜質にバラツキが生じるのを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の導電性膜の形成方法について以下に詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明の導電性膜の形成方法に用いる成膜装置を模式的に示す断面図である。図１において、１は内部に基板３等を収容した筐体、２は基板を載置する基板ホルダー、３は基板、４は加熱手段である赤外線ランプ、５は赤外線ランプ４の加熱温度を制御する電源および制御装置、６はスプレーノズル、７は原料溶液のタンク、８は圧力制御装置である。
【００２４】
本発明の導電性膜の形成方法は、加熱された基板３の上面に原料溶液の微粒子をスプレーすることにより基板３の上面に導電性膜を形成するスプレー熱分解法による導電性膜の形成方法において、基板３の上面の近傍で原料溶液の微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとするものである。これにより、基板３の上面に到達した原料溶液の微粒子による成膜は、液滴からの成膜ではなく、気体に近い状態（蒸気状態）での成膜となるので、基板３の上面において化学反応が速やかに進行して導電性膜への組成変化が十分に行われるため、均質な膜質で低抵抗な導電性膜を形成することができる。
【００２５】
微粒子の粒径分布の下限が５μｍ未満では、微粒子への空気抵抗が高いため基板３まで到達しにくくなり、上限が５０μｍを超えると、液滴に近い状態での成膜となり、基板３の上面において化学反応が速やかに進行せず、導電性膜への組成変化が十分に行われにくいものとなる。
【００２６】
また、微粒子の平均粒径が１０μｍ未満では、５μｍ以下の径の微粒子が混入しやすく、基板３への到達率が小さくなるとともに、成膜速度が不足する。３０μｍを超えると、５０μｍ以上の径の微粒子が混入しやすく、基板３近くの蒸気圧が高まり、蒸気が導電性膜中に取り込まれて抵抗が高くなる。
【００２７】
なお、原料溶液の微粒子の粒径分布が５〜５０μｍかつ平均粒径が１０〜３０μｍである状態は、視力１．０〜１．２の肉眼で観察すると、不可視状態となるため、このような簡易な方法で粒径分布及び平均粒径をほぼ特定することができる。また、具体的な微粒子の粒径は、レーザ光を用いた粒径分析装置等によって測定することができる。
【００２８】
本発明の基板３は、ガラス，セラミックス等の絶縁基板、アルミニウム，ステンレス等の導電性基板であり、スプレー熱分解法によってＩＴＯ等の導電性膜が形成可能な種々の基板が該当する。
【００２９】
また、基板３の加熱温度は、２５０〜４５０℃がよく、２５０℃未満ではスプレーされた液粒子が気体に近い状態にならずに基板３に付着してしまい、４５０℃を超えると基板３近くで完全に気体となってしまい粉体になってしまう。
【００３０】
また、基板３の上面にスプレーされる原料溶液は、塩化インジウムと塩化スズをエタノールに溶解した溶液等の組成のものである。
【００３１】
また、基板３の上面に形成される導電性膜は、ＩＴＯ，ＳｎＯ２等の組成のものであり、その厚みは０．０１〜１μｍ程度となる。０．０１μｍ未満では、導電性膜が面方向で不連続となり高抵抗となり、１μｍを超えると、導電性膜にクラックが入りやすくなる。
【００３２】
原料溶液の微粒子が基板３の上面の近傍で粒径分布が５〜５０μｍかつ平均粒径が１０〜３０μｍである状態（不可視状態）となるときの基板３の上面の近傍とは、その状態となり始める位置が基板３の上面から０．５〜１０ｍｍ程度であることがよい。０．５ｍｍ未満では、気体に近い状態の微粒子が蒸気を十分に含んだままで基板３表面に到達してしまうので、導電性膜中に液状態で含有されて抵抗が高くなる。１０ｍｍを超えると、基板３表面に到達する前に粒子成長が始まり、平坦な膜の形成が困難になる。
【００３３】
そして、図１の例において、成膜装置の筐体１の中にある基板ホルダー２の上に基板３が設置されている。基板３の下方には、間隔をあけて加熱手段である赤外線ランプ４が設けられている。赤外線ランプ４は電源及び制御装置５によって加熱温度を制御される。原料溶液を噴霧するスプレーノズル６が原料溶液のタンク７に接続され、原料溶液の圧力を圧力制御装置８により制御し、スプレーノズル６からスプレーされる噴霧の状態を制御する。赤外線ランプ４は、図１の例では基板３の下方に基板下面に平行に配置されているが、反射板等を使用して、基板３から離れた位置に赤外線ランプ４を設置してもかまわない。この赤外線ランプ４が基板３の下方に間隔をあけて設置されていることにより、基板３の面内に温度分布が生じるのを有効に抑制することができる。
【００３４】
従って、本発明において好ましくは、基板３は赤外線ランプ４等の熱輻射型の加熱手段上に間隔をあけて設置されていることから、基板３への熱の伝達のムラが生じにくく、また原料溶液の気体に近い状態での成膜であるため基板３から熱が奪われにくくなり、基板表面の面内の温度分布にムラが生じるのをより抑制することができる。
【００３５】
即ち、加熱された基板３の上面に原料溶液をスプレーし、スプレー熱分解法によって導電性膜を形成する場合、スプレーされた原料溶液の微粒子が基板３の上面の近傍で粒径分布が５〜５０μｍかつ平均粒径が１０〜３０μｍである状態（不可視状態）となるように微粒子の粒径を設定することにより、成膜モードが液滴からの成膜ではなく、気体に近い状態での成膜となるので、成膜による基板３からの熱の放散が抑えられる。従って、基板３は赤外線ランプ４等の熱輻射型の加熱手段上に間隔をあけて設置されることによって、基板３表面の面内の温度分布にムラが生じるのを有効に抑制することができるのである。
【００３６】
また、赤外線ランプ４は、基板３の上面を加熱するように配置しても良い。このとき、赤外線照射領域を基板３の上面に制限することで、投入熱量の多くを基板３の上面の膜生成に使うことができ、効率の良い加熱ができる。
【００３７】
また、本発明において好ましくは、基板３の上方に設置されたスプレーノズル６近傍では原料溶液の微粒子の粒径分布を１０〜１５０μｍかつ平均粒径を３０〜１００μｍとし、次に微粒子が降下する間に微粒子を加熱蒸発させて粒径を小さくすることによって、基板３の上面の近傍で微粒子の粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとする。
【００３８】
スプレーノズル６近傍ではスプレーされた原料溶液の微粒子の粒径分布を１０〜１５０μｍかつ平均粒径を３０〜１００μｍとする場合、粒径分布が１０μｍ未満では、基板３近くに到達する前にエタノールが蒸発してしまう。１５０μｍを超えると、基板３近くで５０μｍの径の微粒子に縮小しにくくなる。また、平均粒径が３０μｍ未満では、全体の蒸気圧が不足して蒸発スピードが高まり、１００μｍを超えると、逆に全体の蒸気圧が高まり蒸発スピードが低下する。
【００３９】
スプレーノズル６近傍では原料溶液の微粒子を、粒径分布を１０〜１５０μｍかつ平均粒径を３０〜１００μｍとされた状態（可視状態）とする場合、スプレーノズル６からの吐出微粒子径が１００μｍのとき、１７０〜２５０ｍｍ下方までの位置において微粒子を可視状態とすることが好ましい。１７０ｍｍ未満では、吐出微粒子中の溶媒が飛びきらず、溶媒を含んだ状態のものが残存する。２５０ｍｍを超えると、溶媒の飛びきった微粒子が空気中で化学反応してしまい、凝縮した粒子が基板３表面に形成されるため、平滑な膜が得られない。
【００４０】
またこの場合、赤外線ランプ４による赤外線照射領域をスプレーノズル６と基板３との間に設定することもでき、原料溶液の微粒子が予熱され、基板３の上面での原料の化学反応が起こりやすくなり、導電性膜の膜質が向上する。
【００４１】
なお、特許文献２には、非常に小さい微粒子を霧化して成膜する方法について記載されているが、これは発生する粒子を非常に小さな微粒子にして装置内へ送り込む方法であり、本発明においては、装置内の基板近くで不可視状態の微粒子にすることにより、成膜速度を向上させることができるとともに、基板に達するまでに化学反応が終了してしまうことを防いで、高品質の導電性膜を形成することができる。
【００４２】
スプレーノズル６から吐出された微粒子の粒径は、レーザ光を用いた粒径分析装置でモニターしながら、所望の粒径の範囲から外れている場合には圧力制御装置８に圧力制御信号をフィードバックし、所望の粒径の範囲内となるように圧力制御装置８のスプレー圧力を制御する。また、スプレーノズル６から吐出された微粒子の粒径は、スプレー圧力ばかりでなく、装置内の温度や基板３の温度などによっても変動するため、モニターしながら制御することが好ましい。
【００４３】
また、基板３の上方に設置されたスプレーノズル６近傍では原料溶液の微粒子を、粒径分布を１０〜１５０μｍかつ平均粒径を３０〜１００μｍとされた状態（可視状態）とし、次に微粒子が降下する間に微粒子を加熱蒸発させて粒径を小さくすることによって、微粒子を基板３の上面の近傍で、粒径分布を５〜５０μｍかつ平均粒径を１０〜３０μｍとされた状態（不可視状態）とする場合、装置本体（例えば筐体１）を加熱することで、同様の効果を得ることもできる。
【００４４】
また、本発明において好ましくは、スプレーノズル６を振動させることにより、原料用液の微粒子の径を均一にすることにより、ほぼ全ての微粒子が基板３上面の近傍で不可視状態となるようにすることができ、より均質な膜質で低抵抗な導電性膜を形成することができる。この場合、スプレーノズル６の振動の振動数は２〜６ｋＨｚがよく、２ｋＨｚ未満では、微粒子径が大きくなりすぎる。６ｋＨｚを超えると、微粒子径が小さくなりすぎる。また、振動の振幅は１０〜１００μｍがよく、１０μｍ未満では、原料溶液の液柱の分裂が不安定となる。１００μｍを超えると、加振装置の振動が不安定になる。また、振動の方向は縦方向（上下方向）がよく、これにより原料溶液の液柱の分裂が均一になる。
【００４５】
また、スプレーノズル６を振動させる加振装置としては、電磁式加振装置等を用いることができる。
【００４６】
また、本発明において好ましくは、基板３の上面に原料溶液をスプレーする前に、基板３の表面をプラズマ処理またはイオンボンバード処理することにより、基板３の表面に吸着したガスが除かれ清浄な表面が表出された状態となるため、導電性膜と基板３の表面との密着強度を高めることができる。
【００４７】
具体的には、プラズマ処理とは、プラズマ発生装置を用いて、基板３表面をプラズマで軽く衝撃を与えることであり、基板３表面に吸着されたイオンを除去する処理を行うことである。また、イオンボンバード処理とは、イオンプレーティング装置を用いて、基板３に電界をかけてイオンを強くぶつけることにより、基板３表面に吸着されたイオンを強く取り除く処理を行うことである。
【００４８】
また、本発明において好ましくは、基板３の上面に原料溶液をスプレーする際に間欠的に複数回スプレーすることにより、基板３の温度の低下を防ぐことができ、また安定な微粒子の不可視状態を形成することができる。即ち、スプレーノズル６から吐出された原料溶液は液滴の微粒子に分裂するときに粒径分布を形成するため、大きな粒径の微粒子は基板３の上面に液滴のままで落下し、基板３の上面で蒸発するため、基板３の温度を低下させてしまう。これを回避するために、１０〜９０秒程度の間隔をおいて、０．５〜２秒程度の短時間、複数回（１回の成膜で１０〜１００回程度）に分けてスプレーすることにより、基板３の温度の低下を防ぎ、安定な不可視状態を形成することができる。また、スプレーは連続的に噴出して、基板３上に遮蔽板を置いて開閉することによっても同様の効果を得ることができるが、原料の節約の点で前者の方が好ましい。
【００４９】
本発明の導電性膜の形成方法を、太陽電池等の光電変換装置に適用することができる。例えば、この光電変換装置は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体層が形成された第１導電型の結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子の多数個が互いに間隔をあけて接合されるとともに結晶半導体粒子間に絶縁体が形成され、結晶半導体粒子及び絶縁体上にＩＴＯ膜等の透光性導電層及び集電極が順次形成された構成であり、透光性導電層を本発明の形成方法によって形成することができる。
【００５０】
従来、ＩＴＯ膜等の透光性導電層は、スパッタリング法等の真空装置を使用した薄膜形成方法を用いて形成していたが、本発明のスプレー熱分解法による導電性膜の形成方法を用いることによって、生産性良く、低コストに透光性導電層を形成できるため、光電変換装置を生産性良く、低コストに製造できる。
【００５１】
また、上記の光電変換装置は、透光性導電層及び集電極上に結晶半導体粒子のそれぞれに光を集光させる多数の集光部を有する透光性集光層が形成されている構成であってもよく、また、結晶半導体粒子のそれぞれに光を集光させるパラボラ反射鏡状の集光部材が設けられた構成であってもよい。
【００５２】
また、本発明の導電性膜の形成方法は、上記の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置、いわゆるボールソーラセル以外の結晶板（シリコン結晶板）型の光電変換装置、薄膜型の光電変換装置等にも適用することができ、さらにはＩＴＯ膜等の導電性膜を形成したガラス基板やプラスチック基板、回路基板等の種々の基板、また、ＩＴＯ膜等の導電性膜を使用する液晶表示装置等の各種電気装置、各種電子装置等の、ＩＴＯ膜等の導電性膜が形成可能なあらゆる装置、部材に対して、適用することができる。
【００５３】
次に、本発明の導電性膜の成膜方法及び光電変換装置の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５４】
図１に示す成膜装置を用いて以下のように導電性膜を形成した。
【００５５】
ステンレススチールからなる円筒状の筐体１であって、内壁に鍔状の基板ホルダー２が形成された筐体１を用い、基板ホルダー２上にその開口部を覆うように、厚み１．１ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの、裏面にカーボンブラック層を塗布焼成した四角形のガラス基板からなる基板３を載置した。
【００５６】
また、基板３の下方には、１０ｍｍの間隔をあけて、赤外線ランプ４を設置した。この赤外線ランプ４としては、長さ１０ｃｍの出力電力１００Ｗのガラス封入型の赤外線ランプを１５本並べたユニットを使い、電源及び制御装置５としてＰＩＤ制御型の温度調節器を用いて、基板３の表面が３５０℃になるように加熱制御を行った。
【００５７】
基板３の上面の上方２００ｍｍの位置にノズル口が位置するように、スプレーノズル６を設置し、原料溶液として塩化インジウムのエタノール溶液を、スプレーノズル６から１５秒間隔で０．５秒ずつ間欠的に、毎分２０ｍｌの液量で、５分間、基板３の上面に塗布した。
【００５８】
このとき、基板３の表面は、赤外線ランプ４が配置されていることにより、均一な温度分布になっていた。なお、赤外線ランプ４の各ランプの配置は、基板３の外周付近を密に、基板３の中心付近を疎に配置して、基板３表面に到達する熱量の密度が均一になるように行った。
【００５９】
スプレーノズル６と基板３との間の空間の温度を、基板３を載置する基板ホルダー２の下に設置した赤外線ランプ４を用いて、平均値で３５０℃となるように加熱して、原料溶液の溶媒の沸点（７８℃）よりも高く設定し、スプレーノズル６の直下３ｃｍから基板３の上面の直上１ｃｍまでの間の空間における最高温度と最低温度との差を１０℃以下に設定した。
【００６０】
また、原料溶液の微粒子の粒径は、粒度分析装置（日機装社製、製品名「エアロトラック」）によって測定したところ、スプレーノズル６からその下方１０ｃｍまでの空間では１０〜１００μｍの粒径分布で平均粒径４０μｍであり、原料溶液の微粒子が視力１．０の肉眼によって可視状態であり、白い霧状として視認された。また、基板３の上面からその上方１ｃｍまでの空間では５〜４０μｍの粒径分布で平均粒径１８μｍであり、原料溶液の微粒子が視力１．０の肉眼によって不可視状態となった。
【００６１】
これにより、形成された厚み０．０８μｍの酸化インジウム膜は、比抵抗が平均値で７×１０−４Ωｃｍと小さく、また比抵抗のばらつきも基板３の面内で±１０％と小さい、高品質のものであった。また、酸化インジウム膜の形成に合計６分しかかからなかった。
【実施例２】
【００６２】
スプレーノズル６に、電磁式加振装置（ＶＴＳ社製、製品名「ＶＧ−１００」）を用いて、振動数２０ｋＨｚ、振幅１００μｍ、振動方向が液の噴出方向（上下方向）である振動を付加しながら、実施例１と同様にして酸化インジウム膜を形成した。
【００６３】
このとき、原料溶液の微粒子の粒径は、粒度分析装置（日機装社製、製品名「エアロトラック」）によって測定したところ、スプレーノズル６からその下方１０ｃｍまでの空間では３０〜５５μｍの粒径分布で平均粒径４０μｍであり、原料溶液の微粒子が視力１．０の肉眼によって可視状態であり、白い霧状として視認された。また、基板３の上面からその上方１ｃｍまでの空間では１５〜２５μｍの粒径分布で平均粒径２０μｍであり、原料溶液の微粒子が視力１．０の肉眼によって不可視状態となった。
【００６４】
これにより、形成された厚み０．０８μｍの酸化インジウム膜は、比抵抗が平均値で６×１０−４Ωｃｍと小さく、また比抵抗のばらつきも基板３の面内で±８％と小さい、高品質のものであった。また、酸化インジウム膜の形成に合計６分しかかからなかった。
【実施例３】
【００６５】
基板３に成膜する前に、基板３の表面にイオンボンバード処理を施した。このイオンボンバード処理は、ＤＣ印加プラズマ装置を用いて、イオンボンバード処理を施すことによって実施した。このイオンボンバード処理以外は、実施例１と同様にして成膜を行った。
【００６６】
これにより、形成された厚み０．０８μｍの酸化インジウム膜は、比抵抗が平均値で７×１０−４Ωｃｍと小さく、また比抵抗のばらつきも基板３の面内で±１０％と小さい、高品質のものであった。また、酸化インジウム膜の形成に合計６分しかかからなかった。
【００６７】
さらに、酸化インジウム膜の基板３に対する密着強度は、垂直ピールテスト法（ＪＩＳＺ  ０２３７）によって測定したところ、剥離は見られず、同様のテストによって実施例１や実施例２の場合に一部が剥離した結果よりも優れていた。
【実施例４】
【００６８】
多数の直径０．４ｍｍのｐ型結晶シリコン粒子の表面に、９００℃でリンを拡散させてｎ型シリコン層を形成した後、これらの結晶シリコン粒子を厚み０．３ｍｍのアルミニウム基板上に治具を用いて動かないように載置し、これらの結晶シリコン粒子上から０．１ＭＰａの荷重をかけた状態で、６３０℃で加熱処理して、多数の結晶シリコン粒子をアルミニウム基板上に接合させた。
【００６９】
次に、結晶シリコン粒子下部をフッ酸によりエッチングして、ｎ型シリコン層とアルミニウム基板との間の電気的絶縁を行った。
【００７０】
次に、結晶シリコン粒子間にポリイミドからなる絶縁層を充填し、３００℃に加熱して絶縁層を硬化させた。
【００７１】
次に、実施例１と同様の方法によって、スプレー熱分解法による成膜装置を用いて、結晶シリコン粒子及び絶縁層の上に酸化インジウム膜を成膜した。
【００７２】
次に、ディスペンサーで銀ペーストを櫛歯状に塗布し、１５０℃で焼成して、集電極としてバスバー電極及びフィンガー電極を形成した。集電極を設けた後、光電変換効率を測定したところ、１４.０％と高い値が得られた。
【００７３】
［比較例１］
スプレーノズル６と基板３との間の空間の温度を、基板ホルダー２の下に基板３に接触するように設置したホットプレート装置（加熱装置）を用いて平均値で３５０℃となるように加熱して、スプレーノズル６の直下３ｃｍから基板３の上面の直上１ｃｍまでの間の空間における最高温度と最低温度との差を２０℃に設定した。
【００７４】
また、原料溶液の微粒子の粒径は、粒度分析装置（日機装社製、製品名「エアロトラック」）によって測定したところ、スプレーノズル６からその下方１８ｃｍまでの空間では１０〜１００μｍの粒径分布で平均粒径４０μｍであり、原料溶液の微粒子が視力１．０の肉眼によって可視状態であり、白い霧状として視認された。また、基板３の上面からその上方１ｃｍまでの空間では８〜７０μｍの粒径分布で平均粒径３２μｍであり、原料溶液の微粒子が視力１．０の肉眼によって可視状態であり、やはり白い霧状として視認された。
【００７５】
これにより、形成された厚み０．０８μｍの酸化インジウム膜は、比抵抗が平均値で１０×１０−４Ωｃｍであり、また比抵抗のばらつきが基板３の面内で±１５％であり、品質が劣化したものであった。また、酸化インジウム膜の形成時間は合計７分であった。
【００７６】
［比較例２］
スパッタリング法によって基板３の上面に厚み０．０８μｍの酸化インジウム膜を形成したところ、その比抵抗は平均値で５×１０−４Ωｃｍであり、また比抵抗のばらつきは基板３の面内で±１０％であり、実施例１〜３の場合と比較してほぼ同等の品質であった。しかし、酸化インジウム膜の形成時間は合計６０分であり、大幅に生産性が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の導電性膜の形成方法に用いる成膜装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】従来の成膜装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】従来の成膜装置の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１・・・筺体
２・・・基板ホルダー
３・・・基板
４・・・赤外線ランプ
５・・・電源及び制御装置
６・・・スプレーノズル
７・・・タンク
８・・・圧力制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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