(57)【要約】      （修正有）【課題】現像器における現像ローラと規制ブレード間での摩擦帯電を効率良く、均一に行うことにより、地汚れが発生せず、しかも優れた画像性能の得られる静電荷潜像現像用トナー、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤からなるトナー母体に、無機微粒子を外添したトナーにおいて、該無機微粒子が複合酸化物であり、周波数1MHzにおける比誘電率と誘電正接がそれぞれ1乃至9、5E-5乃至1E-3であり、かつトナー母体に対する該無機微粒子の付着の強さが50乃至80%、トナー表面の該無機微粒子の分散径分布が100乃至500nmであること。【選択図】  図２
2007079309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤からなるトナー母体に、無機微粒子を外添したトナーにおいて、
該無機微粒子が周波数1MHzにおける比誘電率と誘電正接がそれぞれ1乃至9、5E-5乃至1E-3であり、かつトナー母体に対する該無機微粒子の付着の強さが50乃至80%、トナー表面の該無機微粒子の分散径分布が100乃至500nmであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記無機微粒子が、下記一般式で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷潜像現像用トナー。
〔Ｍ１〕aＳｉbＯc
（式中、Ｍ１はSr、Mg、Zn、Co、Mn及びCeから選ばれる金属元素を示し、ａ、ｂは１乃至９の整数を示し、ｃは３乃至９の整数を示す）
【請求項３】
前記無機微粒子は、上記一般式のＭ１がＭｇで示される、珪酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記無機微粒子がフォルステライトであることを特徴とする請求項1乃至３のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項５】
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いたときのマグネシウム元素により定量された含有量がトナー重量に対して０．１乃至２．５％であることを特徴とする請求項1乃至４のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記無機微粒子がアルミナまたは窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項７】
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム元素により定量された含有量がトナー重量に対して０．１乃至２．５％であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記無機微粒子がコージライトであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項９】
体積平均径が５乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記静電荷潜像現像用トナーが非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナーを用いた現像剤。
【請求項１２】
少なくとも、回動可能な像担持体と、
前記像担持体に接触配置され、当該像担持体を所定の電位に帯電する接触帯電部材と、
回動するトナー搬送部材、トナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とを有する現像装置とを用いる画像形成方法であって、該トナーが請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び感光体を具備してなる画像形成装置であって、請求項１２に記載の画像形成方法を使用することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
少なくとも、回動可能な像担持体と、
前記像担持体に接触配置され、当該像担持体を所定の電位に帯電する接触帯電部材と、
回動するトナー搬送部材、トナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とを有する現像装置とを設け、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、該トナーが請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像現像用トナー、特に現像ローラと規制ブレードを押圧して薄層を形成する現像装置を有し、さらに潛像保持体を接触帯電する手段を有する画像形成装置に適するトナー及び画像形成方法に関するものである。さらに本発明は、電子写真技術を応用した複写機、プリンタ等に使用する静電荷潜像現像用トナー、およびそれを用いる画像形成方法に関し、特に、トナーの帯電不良による紙上へのカブリ、画像濃度ムラを抑制し、しかも優れた画像安定性の得られる静電荷潜像現像用トナーおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
【０００３】
電子写真や静電記録等で採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動等が発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００４】
ところで、この方式においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を可視像化する手段が採られているが、その際、トナー層厚を規制する手段をトナー搬送部材に対置させ、トナーが該規制手段を通過する際にトナーを帯電させている。トナー搬送部材上に対置されたトナー層厚規制する手段（トナー層厚規制手段）にはいろいろな方法が提案されており、代表例としては、規制ブレードを用い、このブレードをトナー搬送部材に対置させ、これによりトナー搬送部材表面の搬送されるトナーを押圧部材（規制ブレード）で押えつけてトナー層厚を制御するものである。また、ブレードの代わりに、ローラを当接させて、同様の効果を得るタイプのものもある。
【０００５】
感光体表面を帯電する方法として非接触のワイヤー放電を利用する方法と、接触で電荷注入、微小放電等を利用する方法があるが、近年では小型化及び放電の際に発生する酸化物抑制のため、接触帯電方式が好ましく使用されている。
【０００６】
現像工程において、現像剤層厚規制部材によって現像スリーブ表面に形成されたトナー層においては、該トナー層中の現像スリーブ表面近傍に存在するトナーは、非常に高い電荷を有することになるので、現像スリーブ表面に鏡映力により強く引きつけられてしまい、現像スリーブ表面上で不動状態となるため、現像スリーブから潜像担持体上の潜像へとトナーが移動しなくなり、チャージアップ現象が発生し易くなる。特に、該チャージアップ現象は、低湿度下において生じ易い。
【０００７】
このようなチャージアップ現象が発生すると、現像スリーブ上に形成されたトナー層の上層のトナーは、帯電を持ちにくくなるのでトナーの帯電量が低下し、この結果、非画像部への地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じ易い。このような現象をなくすためには、現像スリーブ上に形成されるトナー層中のトナーの帯電量をできる限り均一に制御し得る構成とすることが必要となる。
【０００８】
このような課題を解決するためにトナーの様々な電気特性の改良が行われてきた。（例えば、特許文献１乃至８参照。）例えば、トナーに含有する金属酸化物の比誘電率が規定されているが、誘電正接が規定されていないため、十分な荷電立ち上がり性が得られないものであったり（特許文献１）、ＣＣＡが高分子タイプのＣＣＡであるが、一般的に高分子タイプの誘電正接は値が高く、荷電立ち上がり性が低くなってしまうものであったり（特許文献２）、トナーが２成分現像剤用であり、トナーとしての比誘電率と誘電正接を規定したものであったり（特許文献３）、トナーの比誘電率と誘電正接を規定したものであったり（特許文献４）、トナーの高周波数における誘電正接を規定したものであったり（特許文献５、６、７）、トナーの比誘電率と誘電正接を規定したものであったり（特許文献８）と、トナーに関する電気特性の改善はなされてきたが、いまだ十分ではなく、急激な帯電立ち上がり性を満足させるための荷電助剤としての添加剤の電気特性の改善が必要とされる。また、特に、一成分系現像剤を用いる現像方式に対して好適である改善も必要とされている。
【特許文献１】特開２００５−１５７３１８号公報
【特許文献２】特許第２９７２９８７号
【特許文献３】特許第２７６９３１７号
【特許文献４】特開２０００−００３０６６号公報
【特許文献５】特開２００４−７８２０６号公報
【特許文献６】特開２００４−２９１５６号公報
【特許文献７】特開２００１−１４２２５８号公報
【特許文献８】特許第３０９１１３０号
【特許文献９】特開平１１−３２７２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電子写真技術を応用した複写機、プリンタ等に使用する静電荷潜像現像用トナー、それを用いる画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関し、特に、現像器における現像ローラと規制ブレード間での摩擦帯電を効率良く、均一に行うことにより、地汚れが発生せず、しかも優れた画像性能の得られる静電荷潜像現像用トナー、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。また、特に、一成分系現像剤を用いる現像方式に対して好適である静電荷潜像現像用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、規制手段を通過する一瞬のうちに現像に所望の帯電レベルまで荷電を立ち上げて、その電荷を保持するための帯電助剤としての最適な比誘電率と誘電正接と付着強度と分散径の領域が存在することを見出した。
【００１１】
即ち、上記目的は、請求項１に記載されるが如く、少なくとも結着樹脂、着色剤からなるトナー母体に、無機微粒子を外添したトナーにおいて、
該無機微粒子が周波数1MHzにおける比誘電率と誘電正接がそれぞれ1乃至9、5E-5乃至1E-3であり、かつトナー母体に対する該無機微粒子の付着の強さが50乃至80%、トナー表面の該無機微粒子の分散径分布が100乃至500nmであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナーによって達成される。
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００１３】
請求項２にかかる発明は、請求項1に記載の発明において、前記無機微粒子が、下記一般式で表される複合酸化物であることを特徴とする。
〔Ｍ１〕aＳｉbＯc
（式中、Ｍ１はSr、Mg、Zn、Co、Mn及びCeから選ばれる金属元素を示し、ａ、ｂは１乃至９の整数を示し、ｃは３乃至９の整数を示す）
請求項２に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００１４】
請求項３にかかる発明は、請求項1または２に記載の発明において、前記無機微粒子は、上記一般式のＭ１がＭｇで示される、珪酸マグネシウムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００１６】
請求項４にかかる発明は、請求項1乃至３のいずれか一項に記載の発明において、前記無機微粒子がフォルステライトであることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００１８】
請求項５にかかる発明は、請求項1乃至４のいずれか一項に記載の発明において、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いたときのマグネシウム元素により定量された含有量がトナー重量に対して０．１乃至２．５％であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、無機微粒子の帯電促進効果が良好で、トナー母体に効率よく固定することができる。
【００２０】
請求項６にかかる発明は、請求項1に記載の発明において、前記無機微粒子がアルミナまたは窒化アルミニウムであることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００２２】
請求項７にかかる発明は、請求項６に記載の発明において、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム元素により定量された含有量がトナー重量に対して０．１乃至２．５％であることを特徴とする。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、無機微粒子の帯電促進効果が良好で、トナー母体に効率よく固定することができる。
【００２４】
請求項８にかかる発明は、請求項１に記載の発明において、前記無機微粒子がコージライトであることを特徴とする。
【００２５】
請求項８に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００２６】
請求項９にかかる発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の発明において、体積平均径が５乃至１０μｍであることを特徴とする。
【００２７】
請求項９に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００２８】
請求項１０にかかる発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の発明において、前記静電荷潜像現像用トナーが非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０に記載の発明によれば、一成分系現像剤を用いる現像方式においても、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００３０】
請求項１１にかかる発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナーを用いた現像剤によって達成される。
【００３１】
請求項１１に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００３２】
請求項１２にかかる発明は、少なくとも、回動可能な像担持体と、
前記像担持体に接触配置され、当該像担持体を所定の電位に帯電する接触帯電部材と、
回動するトナー搬送部材、トナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とを有する現像装置とを用いる画像形成方法であって、該トナーが請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法によって達成される。
【００３３】
請求項１２に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００３４】
請求項１３にかかる発明は、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び感光体を具備してなる画像形成装置であって、請求項１２に記載の画像形成方法を使用することを特徴とする画像形成装置によって達成される。
【００３５】
請求項１３に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【００３６】
請求項１４にかかる発明は、少なくとも、回動可能な像担持体と、
前記像担持体に接触配置され、当該像担持体を所定の電位に帯電する接触帯電部材と、
回動するトナー搬送部材、トナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とを有する現像装置とを設け、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、該トナーが請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジによって達成される。
【００３７】
請求項１４に記載の発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００３８】
よって、本発明によれば、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００４０】
なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４１】
本発明の静電荷潜像現像用トナー粒子は、トナーに含まれる無機微粒子が周波数1MHzにおける比誘電率と誘電正接がそれぞれ1乃至9、5E-5乃至1E-3であり、かつトナー母体に対する該無機微粒子の付着の強さが50乃至80%、トナー表面の該無機微粒子の分散径分布が100乃至500nmであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナーである。
【００４２】
比誘電率が1より小さいと荷電レベルが低くなるため帯電不良による地汚れが発生しやすくなる。また、比誘電率が９より高いと帯電レベルが高くなるため現像性が低下し十分な画像濃度が出なくなる。
【００４３】
誘電正接が5E-5より小さくても問題はないが、実質的にこの値より小さいということはない。また、誘電正接が1E-3より大きいと荷電立ち上がり性が悪くなるため帯電不良による地汚れが発生しやすくなる。
【００４４】
無機微粒子の付着強度は50％より小さい場合、第三成分として存在している量が多いため、電荷をもったトナーのような動きをし、その結果画像ノイズを引き起こす。80％より大きくても問題はないが、実質的にこの値より大きいということはない。
【００４５】
分散径はトナーに固定化され、かつ荷電助剤としての働きを満たすためにある程度の大きさが必要である。500nm以上だとトナー母体に固定化されにくく、100nm以下だと、荷電助剤として十分な働きができなくなる。
【００４６】
以上の理由から、規制手段を通過する一瞬のうちに現像に所望の帯電レベルまで荷電を立ち上げてその電荷を保持するための帯電助剤としての最適な比誘電率と誘電正接と付着強度と分散径の領域が存在する。
【００４７】
本発明ではトナー表面に無機微粒子処理を施しても良い。
【００４８】
該無機微粒子の添加量はトナー母体100質量部に対し、1乃至5質量部、好ましくは1.5乃至3.5質量部が好適に用いられる。1質量部より少ないと流動性、転写性、耐熱保管性が大きく低下し、5部より多いとカブリ、現像性、定着分離性が悪化する。
【００４９】
本発明に使用することのできるトナー母体は、通常、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を含有してなる。このトナー母体には、（１）結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより得られるトナー母体、（２）結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは懸濁させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、所定温度まで加温して懸濁重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより得られるトナー母体、（３）乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の一次粒子を、着色剤並びに帯電制御剤を添加することで凝集させ二次粒子とし、更に結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより得られるトナー母体、（４）親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相、その後乾燥することにより着色粒子を得る転相乳化法トナー母体等が挙げられ、そのいずれも使用することができる。
【００５０】
このトナー母体には、（１）結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより得られるトナー母体、（２）結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは懸濁させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、所定温度まで加温して懸濁重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより得られるトナー母体、（３）乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の一次粒子を、着色剤並びに帯電制御剤を添加することで凝集させ二次粒子とし、更に結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより得られるトナー母体、（４）親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相、その後乾燥することにより着色粒子を得る転相乳化法トナー母体等が挙げられ、そのいずれも使用することができる。
【００５１】
本発明は粉砕法トナーを用いて説明を行うが、これに限定される物ではない。
【００５２】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂の種類は特に制限されず、フルカラートナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（例えば、TOPAS-COC（Ticona社製）））等であってよいが、現像器内での耐ストレス性の観点から、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明において好ましく使用されるポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。多価アルコール成分のうち2価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
また、多価カルボン酸成分のうち2価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００５５】
3価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸，1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂（以下、単に「ビニル系ポリエステル樹脂」という）も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸3−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸3−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００５８】
バインダー樹脂としては上記のような各種ポリエステル系樹脂が好ましく使用されるが、中でも、オイルレス定着用トナーとしての分離性および耐オフセット性をさらに向上させる観点から、以下に示す第１バインダー樹脂および第２バインダー樹脂を使用することがより好ましい。
【００５９】
より好ましい第１バインダー樹脂は、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を用い、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸およびフマル酸を用いて得られたポリエステル樹脂である。
【００６０】
より好ましい第2バインダー樹脂はビニル系ポリエステル樹脂、特にポリエステル樹脂の原料モノマーとしてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸およびコハク酸を用い、ビニル系樹脂の原料モノマーとしてスチレンおよびブチルアクリレートを用い、両反応性モノマーとしてフマル酸を用いて得られたビニル系ポリエステル樹脂である。
【００６１】
本発明においては第１バインダー樹脂の合成時に炭化水素系ワックスが内添されることが好ましい。第１バインダー樹脂に炭化水素系ワックスを予め内添するには、第１バインダー樹脂を合成する際に、第１バインダー樹脂を合成するためのモノマー中に炭化水素系ワックスを添加した状態で第１バインダー樹脂の合成を行えば良い。例えば、第１バインダー樹脂としてのポリエステル系樹脂を構成する酸モノマーおよびアルコールモノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で縮重合反応を行えば良い。第１バインダー樹脂がビニル系ポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の原料モノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で、当該モノマーを撹拌および加熱しながら、これにビニル系樹脂の原料モノマーを滴下して重縮合反応およびラジカル重合反応を行えばよい。
【００６２】
（ワックス）
一般に、ワックスの極性が低いほうが定着部材ローラとの離型性に優れている。本発明に用いられるワックスは、極性の低い炭化水素系ワックスである。
【００６３】
（炭化水素系ワックス）
炭化水素系ワックスとは、炭素原子と水素原子のみからなるワックスであり、エステル基、アルコール基、アミド基などを含まない。具体的な炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、などのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、フィッシャートロプシュワックス、などの合成ワックスなどが挙げられる。このうち、本発明において好ましいものは、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスであり、さらに好ましくはポリエチレンワックス、パラフィンワックスである。
【００６４】
（ワックスの融点）
本発明におけるワックスの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定される昇温時のワックスの吸熱ピークであり、７０℃乃至９０℃の範囲にあることが好ましい。９０℃よりも高いと、定着プロセスにおけるワックスの溶融が不十分になり、定着部材との分離性が確保できなくなる。また７０℃よりも低いと、高温高湿環境においてトナー粒子同士が融着するなど、保存安定性に問題が生じる。低温での定着分離性に余裕を持たせるためには、ワックスの融点は７０℃乃至８５℃がより好ましく、さらに好ましくは７０℃乃至８０℃の範囲である。
【００６５】
（ワックスの吸熱ピーク）
また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定される昇温時のワックス吸熱ピークの半値幅は、７℃以下であることが好ましい。本発明におけるワックスの融点は比較的低いため、吸熱ピークがブロード、つまり低温域から溶融するようなワックスは、トナーの保存安定性に悪影響を及ぼす。
【００６６】
（ワックスの含有量）
本発明のトナー中におけるワックスの含有量は、３乃至１０質量％、好ましくは４乃至８質量％、さらに好ましくは４乃至６．５質量％の範囲にある。ワックスの含有量が３質量％以下であると、定着プロセスにおいて溶融トナーと定着部材との間に染み出すワックスの量が不十分であり、溶融トナー−定着部材間の接着力が下がらないため、記録部材が定着部材から離れない。一方、ワックスの含有量が１０質量％を超過すると、トナー表面に露出するワックス量が増加し、トナー粒子の流動性の悪化により、現像ユニットから感光体、感光体から記録部材への転写効率が低下し、画像品位が著しく低下するだけでなく、トナーの表面のワックスが離脱し、現像部材や感光体の汚染を引き起こすため、好ましくない。
【００６７】
（第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂の含有割合）
トナー粒子中における第１バインダー樹脂（内添ワックス重量を含む）と第２バインダー樹脂の含有割合は重量比で２０／８０乃至４５／５５、好ましくは３０／７０乃至４０／６０である。第１バインダー樹脂が少なすぎると分離性、耐高温オフセット性が低下して問題となる。第１バインダー樹脂が多すぎると光沢性、耐熱保管性が低下する。 
より好ましくは上記のような重量比で使用された第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点は１００乃至１２５℃、特に１０５乃至１２５℃である。本発明においてはワックスが内添された第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点が上記範囲内であればよい。
【００６８】
ワックス内添第１バインダー樹脂の酸価は５乃至５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１０乃至４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。第２バインダー樹脂の酸価は０乃至１０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。特に、ポリエステル系樹脂を用いる場合このような酸価を有する樹脂を用いることによって、各種着色剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。
【００６９】
第１バインダー樹脂はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分を含有していることが、耐高温オフセット性の観点から好ましい。ワックス内添第１バインダー樹脂中でのＴＨＦ不溶成分含有量で０．１乃至１５重量％、特に０．２乃至１０重量％、さらに０．３乃至５重量％が好ましい。
【００７０】
（着色剤）
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナーの着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグメント・ブルー15：3等を挙げることができる。トナー粒子中における着色剤の含有量としては全バインダー樹１００重量部に対し２乃至１５重量部の範囲が好ましい。着色剤は、使用される第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂との混合バインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチの添加量は含有される着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤含有率は２０乃至４０重量％が好適である。
【００７１】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいて、従来からフルカラートナーで使用されている公知の荷電制御剤を用いても良い。
【００７２】
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。  荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２乃至５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００７３】
（外添剤）
本発明では、請求項に記載された無機微粒子以外に、流動性や現像性を補助するための外添剤として他の無機微粒子が用いることができる。
【００７４】
無機微粒子の具体例としては、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、酸化チタン、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７５】
本発明における外添剤総量としては、トナー母体に対して２．０乃至５．０質量部であることが好ましい。外添剤総量が上記の範囲より多い場合、カブリ、現像性、定着分離性が悪化する。外添剤総量が上記の範囲より少ない場合、流動性、転写性、耐熱保管性が悪化する。
【００７６】
（製法）
本発明のトナーは、上記炭化水素系ワックスが内添された第１バインダー樹脂、第２バインダー樹脂、および着色剤を従来の方法で混合、混練、粉砕、分級し、所望の粒径を有するトナー粒子（着色樹脂粒子）を得、外添剤と混合することにより得ることができる。
【００７７】
（現像器構成）
現像ローラには、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料から成る表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、層規制部材との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さはＲａで０．３乃至２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また現像ローラには感光体との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は１０３乃至１０１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラは時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを層規制部材および感光体との対向位置へと搬送する。
【００７８】
層規制部材は供給ローラと現像ローラの当接位置よりも低い位置に設けられる。層規制部材は、ＳＵＳやリン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ表面に１０乃至４０Ｎ/ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに層規制部材には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【００７９】
現像ローラの表面を構成するゴム弾性体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、これらの２種以上のブレンド物などが挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムとのブレンドゴムが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明で用いる現像ローラは、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレスなどの金属で構成される。
【００８１】
また、静電潜像保持体の帯電部材の構成について説明する。
【００８２】
本発明の帯電部材としては、芯金（３）、この芯金（３）上に導電層（５）、そしてこの導電層を被覆する表面層（６）を備え、全体として円筒状に形成されたものである。芯金（３）には、電源（７）によって芯金（３）に印加された電圧は、導電層（５）、表面層（６）を介して潜像担持体（１）に印加され、潜像担持体（１）表面を帯電するようになっている。（図１参照）
帯電部材（２）の芯金（３）は、潜像担持体（１）の長手方向に沿って（潜像担持体（１）の軸と平行に）配置されており、帯電部材（２）全体は、潜像担持体（１）に対して所定の押圧力で押し付けられている。これによって、潜像担持体（１）表面の一部と帯電部材（２）表面の一部とが双方の長手方向に沿って接触し、所定幅の接触ニップを形成している。潜像担持体（１）は、不図示の駆動手段によって回転駆動され、これに伴って帯電部材（２）は従動回転するように構成されている。
【００８３】
図１では、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段は省略されている。
【００８４】
電源（７）による潜像担持体（１）の帯電は、上述の接触ニップの近傍を介して行われる。接触ニップを介して、帯電部材（２）表面と潜像担持体（１）表面の被帯電領域（帯電部材（２）の長さに相当）とは万遍なく接触し、これによって、潜像担持体（１）表面の被帯電領域は一様となる。
【００８５】
帯電部材（２）の導電層（５）は非金属であり、潜像担持体（１）との当接状態を安定させるために、低硬度の材料を好ましく用いることができる。例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等の樹脂やヒドリン系、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴムが用いられる。導電性の材料としては、カーボンブラックやグラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００８６】
また、表面層（６）は、中抵抗（１０２乃至１０１０Ω）の抵抗値を有する材料が用いられる。
【００８７】
例えば、樹脂としては、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、シリコン、テフロン（登録商標）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリテオフェン、ポリカーボネート、ポリビニル等を用いることができるが、水との接触角を高めるためにフッ素系の樹脂を用いることが好ましい。
【００８８】
フッ素系の樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００８９】
さらに、中抵抗に調整する目的で、カーボンブラックやグラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄等の導電性材料を適宜添加させてもよい。
【００９０】
図２には、本発明の画像形成方式の一例が示される。この画像形成方式においては、感光体（１１）は矢印方向に下方から上方へ回転する。現像装置（１２）の現像ローラ（１３）は、感光体（１１）に接触あるいは０．１乃至０．３程度のギャップを保持し、矢印のように駆動される。
【００９１】
現像ローラ（１３）の材質は、アルミ、ステンレス等の金属導電体にサンドブラスト処理で表面を適度な粗さを保持したものから構成される。現像ローラ（１３）の周囲にはトナー供給ローラ（１４）、板バネ材にゴム板（ウレタンゴム、シリコンゴム等）を貼り付け、もしくはＳＵＳ等の金属材質の規制ブレード（トナー層厚規制ブレード）（１５）が配置される。
【００９２】
また、トナー供給ローラ（１４）へのトナー供給のため、トナー送りシャフト（１６）がトナーを保持する保持室（１７）に回転自在に配設される。
【００９３】
また、本発明は、上述の画像形成方法を用いる画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジとしての構成であってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【００９５】
（第１バインダー樹脂の作成）
ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ、アクリル酸３０ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８０ｇ及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇ、ワックスとしてパラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は４℃）を３４０ｇ（仕込モノマー１００重量部に対して１１．０重量部）、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー樹脂と重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｈ１を得た。樹脂軟化点は１３０℃であった。
【００９６】
（第２バインダー樹脂の作成）
ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、テレフタル酸８５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇ及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｌ１を得た。樹脂軟化点は１１５℃であった。
【００９７】
（トナー粒子の作成）
第１および第２バインダー樹脂からなるバインダー樹脂100質量部（内添ワックスの重量を含む）に対して、C.I.Pigment Red 57-1を4質量部含有相当のマスターバッチをヘンシェルミキサーで十分混合した後、2軸押し出し混練機（PCM-30：池貝鉄工社製）を使用して、溶融混練し、得られた混練物を冷却プレスローラーで2mm厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（KTM：川崎重工業社製）で平均粒径10乃至12μmまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機（IDS：日本ニューマチックエ業社製）で粗粉分級しながら粉砕した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ：100ATP：ホソカワミクロン社製）を使用して分級を行い、着色樹脂粒子１を得た。この着色樹脂粒子１の粒子径は７.５μmであった。
【００９８】
この着色樹脂粒子１100質量部に対して無機微粒子を所望の量（質量部）添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理しマゼンタトナー粒子を得た。
【００９９】
上記のトナー粒子の作成による条件で、実施例１乃至４のマゼンタトナーを作成し、比較例１乃至８のマゼンタトナーを作成した。実施例１乃至４では、無機微粒子としての添加剤をそれぞれフォルステライト、アルミナ、コージライト及び窒化アルミニウムとして、表１の処方とした。比較例１は、ネガティブコントロールとして添加剤を添加しなかった。比較例２乃至４では、アルミナを添加剤として、表１の処方とした。また、比較例５乃至８では、フォルステライトを添加剤として、表１の処方とした。これらの添加剤はすべてトナー１００ｇに対して１．５％添加した。また、上記添加剤以外に、シリカをトナー１００ｇに対して２％添加した。下記に、各添加剤の製造方法を記載する。
【０１００】
（フォルステライトの製造方法）
本発明のＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末は、代表的にはＭｇ(ＯＨ)2粉末またはＭｇＯ粉末と平均一次粒子径１０μｍ以下のＳｉＯ2粉末を湿式混合粉砕し、乾燥、焼成した後、再度湿式粉砕し、乾燥、乾式粉砕することによって製造される。この製造工程の中で最も重要なのは、二度の湿式粉砕であり、例えば工程簡略化のため焼成後の湿式粉砕を省略すると、ＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末が微粒子化できず、１μｍ以上のものとなってしまうため、好ましくない。
【０１０１】
前記のＭｇ(ＯＨ)2粉末及びＭｇＯ粉末は、特に限定されず、一般の市販品でよいが、Ｍｇ(ＯＨ)2粉末を用いた方がコスト的に好ましく、また、スラリー状のものがさらに好ましい。
【０１０２】
前記のＭｇＯ粉末またはＭｇ(ＯＨ)2粉末とＳｉＯ2粉末をＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が２：１となるように水中でスラリー化して、サンドグラインダーミル等の湿式粉砕機を使用して湿式粉砕する。
【０１０３】
各原料のスラリー中の濃度は、ＭｇＯ換算で５０乃至２００ｇ／Ｌ、ＳｉＯ2換算で３０乃至１５０ｇ／Ｌである。メディアの種類は、アルミナシリカ系ビーズ、ジルコニア系ビーズ、ジルコンビーズ等いずれでもよく、メディアの大きさは０．３乃至２．０ｍｍφ、充填率は５０乃至９０％、スラリーのパス回数は２乃至１０パスであり、この条件を外れると微粒子タイプで均一な化学組成を持つＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末は得られない。
【０１０４】
湿式粉砕条件は、本発明の微粒子タイプのＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末を得る上で、前述のＳｉＯ2粉末の平均一次粒子径と連動しているため、得ようとするフォルステライト粉末の品質に応じて、作り分けることができる。例えば、湿式粉砕でのメディアの摩耗による、不純物の混入が１％程度許されるコストダウンタイプの汎用品を製造する場合は、平均一次粒子径が１乃至１０μｍの安価なＳｉＯ2粉末を使用し、湿式粉砕条件を強めて粒子を微細化する。また、高純度の微粒子タイプのＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末を製造する場合は、平均一次粒子径０．０１乃至０．０３μｍの微粒子ＳｉＯ2粉末を使用して、適度の粉砕条件にて不純物の混入を抑えることができる。
【０１０５】
湿式粉砕したスラリーを乾燥させるが、その乾燥は、スラリーの噴霧乾燥、濾過乾燥のいずれでも良いが、コスト的に有利で均一な粒度を得るスプレードライヤーでの噴霧乾燥が好ましい。
【０１０６】
焼成は、電気炉にて大気中で１０００乃至１３００℃で２０分乃至２時間行う。前記温度及び時間を外れると焼成不足や過焼成となって本発明のＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末が得られないので好ましくない。
【０１０７】
焼成したフォルステライトを前記の湿式粉砕装置を用いて湿式粉砕する。この湿式粉砕も原料混合時の湿式粉砕と同様に重要であり、この工程を省略したり、下記に示す湿式粉砕の条件を外れると本発明のＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末は得られないので好ましくない。
【０１０８】
（コージライトの製造方法）
１０μm以下のコージライト粉末に、平均粒径が１０μm以下の希土類元素酸化物粉末を１乃至２０質量％、好適には５乃至１５質量％、さらに好適には８乃至１２質量％の割合で添加することが良い。添加剤を加えないコージライト１００質量％でも、緻密化が可能であるが、焼成温度が高く、焼成可能温度領域が±５℃と非常に狭いために緻密化した材料を安定に作製することが難しい。これに対して、希土類元素を１重量％以上含有すると、焼成時にコージライトの成分と反応して液層を生成することから、焼結性を高める効果があり、低温で焼成可能とすることができる共に、焼成可能温度領域を±２５℃程度まで広げることが出来ることから、量産性を高めることができる。コージライト中に含有させる希土類元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等が挙げられる。これらの中でも安価に入手出来る点でＹ、Ｙｂが好適である。
【０１０９】
なお、この希土類元素はコージライト結晶の粒界に存在するが、この希土類元素はＲＥ2Ｏ3・ＳｉＯ2またはＲＥ2Ｏ3・２ＳｉＯ2などのシリケート化合物結晶相として存在することが望ましい、これは、粒界相の結晶化により基体１の熱膨張係数を小さくするためである。
【０１１０】
バインダーおよび溶媒を添加して２４時間混合し乾燥し造粒粉体を得た。焼成温度は1375℃である。
【０１１１】
（窒化アルミニウムの製造方法）
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合は、公知の方法によって行なうことができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適に採用できる。また、湿式混合では、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。
【０１１２】
尚、この混合にあたっては、先にも述べたように、焼結助剤の水分吸着或いは凝集を生じないように、ドライエア中で保存され、必要により真空乾燥された焼結助剤の粉末を直ちに窒化アルミニウム粉末と混合するのがよい。
【０１１３】
有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等を例示することができ、このような有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００重量部当り、０．１乃至３０重量部、特に１乃至１５重量部の量で使用することができる。また、分散剤としては、グリセリン化合物類などを例示することができ、可塑剤としては、フタル酸エステル類などを挙げることができ、溶媒には、イソプロピルアルコールや炭化水素類などが使用される。上記混合粉末を有機バインダーと、必要により分散剤、可塑剤、溶媒などと混合して成形用スラリー乃至ペーストを調製し、この成形用スラリー乃至ペーストを作成する。
【０１１４】
脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことができるが、特に、本発明においては、後記のように、脱脂後の残留炭素量（含有量）を特定の範囲に制限するため、残留炭素量の調整がし易い、窒素中で脱脂を行うことが好ましい。
【０１１５】
また、脱脂温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、一般には、３００乃至９００℃、特に３００乃至７００℃が好適である。尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。
【０１１６】
焼結助剤の除去を有効に行い、焼結体中の金属不純物濃度や酸素濃度を低減するために、焼成は、還元雰囲気下で行われる。
【０１１７】
上記還元性雰囲気を実現する方法としては、焼成用の容器内に、成形体とともにカーボン発生源を共存させる方法、焼成用の容器としてカーボン製のものを用いる方法等が挙げられるが、その中でも、得られる焼結体の熱伝導率や色ムラ等を勘案すると、成形体とカーボン発生源とを焼成用の容器内に共存させる方法が好適であり、特に、高い熱伝導率を得るためには、焼成用の容器を密閉容器とし、この密閉容器内に成形体とカーボン発生源とを収容する方法が最も好適である。
【０１１８】
（アルミナの製造方法）
アルミナ焼結体は、平均粒径５乃至５０nmのアルミナ微粉末７０乃至１００重量％、平均粒径０．５乃至３．０μmであるアルミナ粉末０乃至２０重量％及びアルカリ土類金属化合物の添加剤０乃至１０重量％の成形体を作製し、これを分圧にして０．００５気圧以上０．８５気圧以下の水蒸気を含む雰囲気中にて９００乃至１２００℃の温度域で焼成することによって得られる。
【０１１９】
ここで、平均粒径が５nm未満のアルミナ粉末を得ることは困難である。また、平均粒径が５０nm以上であると１２００℃以下での焼結性が著しく低下する。この為原料粉末のアルミナ微粉末の粒径は５乃至５０nmの範囲にある必要がある。さらに好適には５乃至２０nmの範囲がよい。
【０１２０】
アルカリ土類金属化合物の添加は焼結の進行を促す効果が認められる。添加剤を添加しない場合に比較して、同等の密度に達するまでの焼成時間は短くなる。ここで添加量は１０重量％以上とすることは望ましくない。副成分が多くなることにより焼結体の誘電損率は大きくなるからであり、従来のアルミナのもつ誘電特性と遜色ない特性は添加量が１０重量％以下のときに達成される。
【０１２１】
焼成雰囲気中の水蒸気含有量の増大に従い焼結性は向上する。分圧にして０．００５気圧以下ではその効果は全く認められない。一方、０．８５気圧以上含有する雰囲気を得ることは困難である。したがって、水蒸気量は分圧にして０．００５気圧以上０．８５気圧以下が望ましい。更に好適には０．３乃至０．７気圧の範囲が容易に得られ、効果も十分確認されたことから望ましい範囲である。以上の条件下で焼成を行うことにより、焼成温度を９００乃至１２００℃としてアルミナ焼結体を得ることが出来る。また、アルミナ成分として０．５乃至３．０μmの粒径をもつアルミナ粉末を０乃至２０重量％加えることができる。この添加は焼成によって起こる収縮量を制御するのに有効である。しかし、粒径が０．５μm 以下のアルミナ粉末を添加することは収縮の制御に関しては効果が認められない。粒径が０．５μm以上のアルミナ粉末を原料粉末に加えることは焼結性の低下を招くが、粒径３．０μm以下のアルミナ粉末２０重量％以下までの添加量ならば焼結性を著しく低下させることはない。
【０１２２】
（比誘電率と誘電正接の調整方法）
一般的に焼成条件により電気特性が変化する。焼成温度が高いとセラミックスの緻密化が進み、高誘電率化と低誘電正接化が促進される。下記に、各実施例及び比較例の焼成条件を示す。
【０１２３】
実施例１：フォルステライト添加剤  1100℃/2hr
実施例２：アルミナ添加剤  1100℃/3hr
実施例３：コージライト添加剤  1375℃/2hr
実施例４：窒化アルミ添加剤  1780℃/50hr
比較例１：ネガティブコントロール（添加剤なし）
比較例２：アルミナ添加剤  1300℃/3hr
比較例３：アルミナ添加剤  1200℃/3hr
比較例４：アルミナ添加剤  1550℃/3hr
比較例５：フォルステライト添加剤  1100℃/2hr
比較例６：フォルステライト添加剤  1200℃/2hr
比較例７：フォルステライト添加剤  1300℃/2hr
比較例７：フォルステライト添加剤  1300℃/2hr
（評価）
（トナー粒子径（コールター））
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１乃至５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ未満；２．５２乃至３．１７μｍ未満；３．１７乃至４．００μｍ未満；４．００乃至５．０４μｍ未満；５．０４乃至６．３５μｍ未満；６．３５乃至８．００μｍ未満；８．００乃至１０．０８μｍ未満；１０．０８乃至１２．７０μｍ未満；１２．７０乃至１６．００μｍ未満；１６．００乃至２０．２０μｍ未満；２０．２０乃至２５．４０μｍ未満；２５．４０乃至３２．００μｍ未満；３２．００乃至４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１２４】
（蛍光Ｘ線分析）
管電圧５ＫＶ、管電流３０ｍＡ、測定時間４０秒、測定角度Ｍｇ-ＫＡ38.370°、ＡＬ-ＫＡ144.372°検量線法にて定量した。
【０１２５】
（電気特性評価）
ＪＩＳ  C2141の測定方法にしたがって測定した。
【０１２６】
（付着強度）
水中に界面活性剤とトナーを入れて超音波ホモジナイザーにて４０Ｗで１分間エネルギーを与えた後、トナーを分離・乾燥させて蛍光Ｘ線分析装置を用いて処理前後の付着量の比を算出した。蛍光Ｘ線分析条件は上記（蛍光Ｘ線分析）参照。
【０１２７】
（分散径）
外添完トナーのＳＥＭ写真を取り、ニレコ社製ルーゼックスＡＰを用いて平均粒子径を算出した。
【０１２８】
表１に、各実施例及び比較例における比誘電率、誘電正接、付着強度及び平均粒子径を示す。
【０１２９】
【表１】
2007079309.tif 000003
（画像評価）
リコー社製カラーレーザープリンターIPSIO  CX2500を用いて画像評価を行った。評価項目と評価基準を以下に示す。
・地汚れ：黒ベタ画像を採取後、白べた画像の白さ度合いを目視評価
・画像濃度：黒べた現像時の感光体上トナー付着量で代用
・黒ベタ追従性：黒ベタ画像の連続印刷における黒さの追従性を感光体上トナー付着量で代用
・トナー消費量：耐久中の単位枚数あたりのトナーホッパ重量減量
それぞれ目標品質上問題ないレベルを○、問題レベルを×、目標品質レベルに及ばないものの重大な問題ではないレベルを△とした。
【０１３０】
表２にその結果を示す。
【０１３１】
【表２】
2007079309.tif 000004
表２の結果から分かるように、トナー粒子の添加剤の比誘電率が１乃至９、誘電正接が５Ｅ−５乃至１Ｅ−３、付着強度が５０乃至８０％及び平均粒子径が１００乃至５００ｎｍである実施例１乃至４が、良好な画像結果を得た。
【０１３２】
よって、上述までの記載により、本発明によると、帯電不良による地汚れが発生せず、十分な画像濃度で優れた画質の電子写真画像を得ることができる。
【０１３３】
本発明の静電荷潜像現像用トナー粒子は、トナーに含まれる無機微粒子が周波数1MHzにおける比誘電率と誘電正接がそれぞれ1乃至9、5E-5乃至1E-3であり、かつトナー母体に対する該無機微粒子の付着の強さが50乃至80%、トナー表面の該無機微粒子の分散径分布が100乃至500nmであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナーである。比誘電率が1より小さいと荷電レベルが低くなるため帯電不良による地汚れが発生しやすくなる。また、比誘電率が９より高いと帯電レベルが高くなるため現像性が低下し十分な画像濃度が出なくなる。
【０１３４】
誘電正接が5E-5より小さくても問題はないが、実質的にこの値より小さいということはない。また、誘電正接が1E-3より大きいと荷電立ち上がり性が悪くなるため帯電不良による地汚れが発生しやすくなる。
【０１３５】
無機微粒子の付着強度は50％より小さい場合、第三成分として存在している量が多いため、電荷をもったトナーのような動きをし、その結果画像ノイズを引き起こす。80％より大きくても問題はないが、実質的にこの値より大きいということはない。
【０１３６】
分散径はトナーに固定化され、かつ荷電助剤としての働きを満たすためにある程度の大きさが必要である。500nm以上だとトナー母体に固定化されにくく、100nm以下だと、荷電助剤として十分な働きができなくなる。
【０１３７】
無機微粒子の添加量は0．1％以下だと無機微粒子の帯電促進効果が小さくなり、2．5％以上だとトナー母体に効率良く固定化しにくくなる。
【０１３８】
トナー粒子の体積平均径が１０μｍより大きいと、トナーの比表面積が小さくなるため十分な付着が得られず、５μｍより小さいと、電子写真プロセスとしてうまく使いこなせない。また、特に、本発明の静電荷潜像現像用トナー粒子は、一成分系現像剤を用いる現像方式に対しても好適である。
【０１３９】
よって、規制手段を通過する一瞬のうちに現像に所望の帯電レベルまで荷電を立ち上げて、その電荷を保持するための帯電助剤としての最適な比誘電率と誘電正接と付着強度と分散径の領域が存在する。
【０１４０】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の帯電部材の一例を示す図である。
【図２】本発明の画像形成方式の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１    潜像担持体
２    帯電部材
３    芯金
５    導電層
６    表面層
７    電源
１１  感光体
１２  現像装置
１３  現像ローラ
１４  トナー供給ローラ
１５  トナー層厚規制ブレード
１６  トナー送りシャフト
１７  保持室
【図１】
2007079309.tif 000005
【図２】
2007079309.tif 000006