(57)【要約】【課題】  分散安定性および保存安定性に優れ、塗膜欠陥も生じることのない電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液、電子写真感光体および電子写真装置を提供する。【解決手段】  チタニルフタロシアニンと非対象のビスアゾ顔料を含有し、チタニルフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶である塗工液と、導電性支持体１上に該塗工液から形成された電荷発生層２および電荷輸送層３を設けた電子写真感光体および電子写真装置。【選択図】  図１
2007199352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生材料として、Ｙ型チタニルフタロシアニンと下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料の少なくとも一種とを含有する電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液であって、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンの少なくとも１部の透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつ、前記ビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることを特徴とする電荷発生層塗工液。
一般式（１）
【化１】
2007199352.tif 000021
（式中、Ａ、Ｂは構造が異なるカプラー残基を表す。）
【請求項２】
前記Ｙ型チタニルフタロシアニンと、ビスアゾ顔料との質量比が、Ｙ型チタニルフタロシアニンを１とした場合、１：０．５から１：３であり、電荷発生層塗工液に含まれるバインダー樹脂がポリビニルブチラールであって、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電荷発生層塗工液。
【請求項３】
前記電荷発生層塗工液の透過型電子顕微鏡写真での観察において、前記三角形状であるＹ型チタニルフタロシアニン領域の面積と、前記三角形状を２５％以上残した形状であるＹ型チタニルフタロシアニン領域の面積との合計面積が、前記透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積の１０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電荷発生層塗工液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液を用いて形成された電荷発生層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
電荷発生材料として、τ型無金属フタロシアニンと下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料の少なくとも一種とを含有する電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液であって、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンの少なくとも１部の透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつ、前記ビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることを特徴とする電荷発生層塗工液。
一般式（１）
【化２】
2007199352.tif 000022
（式中、Ａ、Ｂは構造が異なるカプラー残基を表す。）
【請求項６】
前記τ型無金属フタロシアニンと、ビスアゾ顔料の質量比が、τ型無金属フタロシアニンを１とした場合、１：０．５から１：３であり、電荷発生層塗工液に含まれるバインダー樹脂がポリビニルブチラールであって、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であることを特徴とする請求項５に記載の電荷発生層塗工液。
【請求項７】
前記電荷発生層塗工液の透過型電子顕微鏡写真での観察において、前記三角形状であるτ型チタニルフタロシアニン領域の面積と、前記三角形状を２５％以上残した形状であるτ型チタニルフタロシアニン領域の面積との合計面積が、前記透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積の１０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の電荷発生層塗工液。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液を用いて形成された電荷発生層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
電荷発生材料として、Ｘ型チタニルフタロシアニンと下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料の少なくとも一種とを含有する電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液であって、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンの少なくとも１部の透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつ、前記ビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることを特徴とする電荷発生層塗工液。
一般式（１）
【化３】
2007199352.tif 000023
（式中、Ａ、Ｂは構造が異なるカプラー残基を表す。）
【請求項１０】
前記Ｘ型チタニルフタロシアニンと、ビスアゾ顔料との質量比が、Ｘ型チタニルフタロシアニンを１とした場合、１：０．５から１：３であり、電荷発生層塗工液に含まれるバインダー樹脂がポリビニルブチラールであって、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であることを特徴とする請求項９に記載の電荷発生層塗工液。
【請求項１１】
前記電荷発生層塗工液の透過型電子顕微鏡写真での観察において、前記三角形状であるＸ型チタニルフタロシアニン領域の面積と、前記三角形状を２５％以上残した形状であるＸ型チタニルフタロシアニン領域の面積との合計面積が、前記透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積の１０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の電荷発生層塗工液。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液を用いて形成された電荷発生層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項４、８または１２に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液、電子写真感光体および電子写真装置に関し、さらに詳しくは、凝集物や沈降物の発生が見られず、分散安定性および保存安定性に優れ、塗膜欠陥も生じることのない電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液、該塗工液を用いて形成された電子写真感光体および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体は、すでに実用化されるに到っている。
【０００３】
そのような中で、電子写真感光体に対しては、レーザープリンター、デジタル複写機等の半導体レーザーを光源とする電子写真装置の出現、さらに感光体の共通化といった観点から可視域から、近赤外域まで幅広い分光感度特性を持つことが要求され始めている。また、電子写真装置の出力速度を上げる為に、感度の高い電子写真感光体が求められている。
【０００４】
従来、これら感光体に用いる電荷発生材料として、異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の顔料を用いることが提案されている。例えば、特許文献１〜４（特開昭６３−１４８２６４号公報、特開平１−１７７５３号公報、特開平３−３７６５８号公報、特開平１−２７００６０号公報）等が挙げられる。
【０００５】
可視域においてはアゾ顔料、特に特許文献５（特開平６−２７３９５３号公報）において非対称アゾ顔料が用いられ、７５０〜８５０ｎｍの波長領域に光感度を有する有機光導電材料としては、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、ピリリウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、ピロロピロール顔料、アゾ顔料等が知られているが、特にフタロシアニン顔料は、非較的長波長領域まで分光吸収をもつと共に高感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々なバリエーションが得られることから、半導体レーザー用の電子写真感光体として盛んに研究が行われている。特に、フタロシアニン系顔料とアゾ顔料を用いた電子写真感光体が電気特性に優れており、盛んに研究が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献６（特開昭６３−３１３１６５号公報）では、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けており、フタロシアニン系顔料と他の特定の顔料を電荷発生物質として使用することにより，分散時間を短縮し，安定な塗工液を得て，感光体の感度を向上させ，耐久使用時における電位安定性を確保しいる。
特許文献７（特開昭６４−１７０６６号公報）には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ型チタニルオキシフタロシアニンが報告されているが、分散時に他の結晶型へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問題がある。
特許文献８〜１４（特開平３−３７６５６号公報、特開平３−３７６６３号公報、特開平３−３７６６４号公報、特開平３−３７６６５号公報、特開平３−３７６６６号公報、特開平３−３７６６７号公報、特開平３−３７６６８号公報）では、感光層にキャリア発生物質として、チタニルフタロシアニンと、特定のビスアゾ顔料とを別個に又は混合して含有する層を設けることにより、白色光、レ−ザ−光に対する感度、繰返し特性の向上を図っている。
特許文献１５（特開平７−１５２１６３号公報）でも電荷発生層を、オキシチタニウムフロタシアニンと特定のビスアゾ顔料とを混合した材料から構成することにより、高感度にし、繰り返し使用時の電位安定性や高温高湿下での画像欠陥の改善を図っている。
特許文献１６（特開平８−２７８６４９号公報）では、光導電層中に特定のビスアゾ顔料とＸ型無金属フタロシアニン顔料を含有することにより、塗工液の安定性よく、可視域から近赤外域に亘つて高い感度を有し、かつ繰り返し使用時においても帯電電性の減少や残留電位の上昇などのない静電特性の安定性に優れ、画像濃度の低下や地汚れの発生がないとしている。
特許文献１７（特開平９−３４１４９号公報）では、感光層がオキシチタニウムフタロシアニン及び特定のアゾ顔料を含有することにより、高い感度、優れた電位安定性及び優れたフオトメモリ−特性を得ている。
特許文献１８（特開平９−３１１４８８号公報）では、感光層に、特定の式で表される高分子電荷輸送物質及びトリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを含有させることにより、繰り返し使用時の耐磨耗性向上を図ると共に、高感度で、かつオゾンなどによる帯電特性や感度などの劣化を少なくしている。
特許文献１９（特開平１１−２５６０６１号公報）では、フタロシアニン類と少なくとも１種以上のフタロシアニン以外の有機系電荷発生物質からなるフタロシアニンの新規な混晶体を用いることにより、帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を得ている。ここで、フタロシアニン混晶体の製造法は、例えば、両成分の混合物を機械的摩砕処理してアモルフアス体を作製し、これを所定の条件によつて目的の結晶型へ転移させる。この公報では塗工液に分散安定性についても言及している。
特許文献２０（特開平１１−３１１８７３号公報）では、フタロシアニン類とフタロシアニン以外の有機系電荷発生物質よりフタロシアニンの新規な混晶体を作製し、更にその分散液を用いて電子写真感光体を作製し、帯電電位を高め高感度とし、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できるようにしている。この公報でも塗工液に分散安定性についても言及している。
特許文献２１（特開２０００−１７１９９２号公報）では、電荷発生物質として少なくとも非対称ビスアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を含有する感光層を、環状ケトン溶媒と脂肪族ケトン溶媒との混合溶媒中に両顔料を分散し塗工して形成する方法を開示している。塗工液が長期間の保存においても安定性に優れ、更には感光体製造時においても塗工ムラ、白抜け等の塗工欠陥が無く高収率に生産できる電子写真感光体の製造方法、並びに塗工ムラ、白抜け等の画像欠陥が無く、電子写真特性上も安定な感度を示す電子写真感光体を提供する。
特許文献２２（特開２０００−２３９５５３号公報）では、チタニルフタロシアニンと特定のビスアゾ顔料を含有することにより、高感度で、繰り返し使用での電位安定性に優れた電子写真感光体として有用な、標記組成物を得ている。
特許文献２３（特開２００１−８３７２０号公報）では、顔料と結着樹脂溶液を混合分散してなる電荷発生層塗布液を用いて、フイルタ−を有する塗布液循環式塗工装置により、支持体上に直接もしくは下引き層を介して電荷発生層を塗布する電子写真感光体の製造工程において、前記循環中の塗布液中に含まれる顔料の量を一定時間ごと定量し、塗布液中の顔料／（顔料＋結着樹脂）比率を初期比率の±１０％以内に調整して塗布している。
特許文献２４（特開２００１−１２３０８７号公報）では、繰り返し使用での電位安定性に優れた電子写真感光体に好適なチタニルフタロシアニン−アゾ顔料混晶体、その作製方法、それを用いた電子写真感光体、電子写真方法及び電子写真装置を提供する方法を述べている。
特許文献２５（特開２００１−１５４３８２号公報）では、光導電層を特定のジアゾ顔料、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマ−顔料、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する単一の層から構成することにより、画像濃度の低下や地汚れの発生がなく高寿命で高信頼性を得られるようにしている。
特許文献２６（特開２００１−１５４３８６号公報）では、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー顔料は、そのダイマー構造に由来すると考えられるが、電荷発生層塗工液とした際に、顔料の凝集、及び沈殿等を起こしやすいといった生産上の問題を有していることを開示している。
特許文献２７（特開２００１−２９０２９６号公報）では、光導電層中に可視域に感度を有する特定のビスアゾ顔料と近赤外域に感度を有するτ型無金属フタロシアニン顔料を含有させることにより、塗工液の安定性がよく、良好な塗膜形成が可能であり、且つ大幅な増感効果が得られることを開示している。
その他に、特許文献２８〜３０（特開２００４−９３６４０号公報、特許３３２６７０６号公報、特許３４５８１６４号公報）でも、各種フタロシアニンとアゾ顔料混合系を電荷発生材料とした電子写真感光体を開示している。
【０００７】
しかしながら、フタロシアニン系顔料と、アゾ顔料を電荷発生材料として用いることにより、分光感度域は広がるものの、逆に２種類以上の電荷発生物質を用いていることで、塗工液としての特性、更に静電特性は不安定となる。この現象は、アゾ顔料が非対称アゾ原料の場合に発生しやすく、これは電荷発生層塗工液の凝集や沈降となって現れるばかりでなく、静電特性上の劣化（特に感度低下）を生じるようになる。
【特許文献１】特開昭６３−１４８２６４号公報
【特許文献２】特開平１−１７７５３号公報
【特許文献３】特開平３−３７６５８号公報
【特許文献４】特開平１−２７００６０号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９５３号公報
【特許文献６】特開昭６３−３１３１６５号公報
【特許文献７】特開昭６４−１７０６６号公報
【特許文献８】特開平３−３７６５６号公報
【特許文献９】特開平３−３７６６３号公報
【特許文献１０】特開平３−３７６６４号公報
【特許文献１１】特開平３−３７６６５号公報
【特許文献１２】特開平３−３７６６６号公報
【特許文献１３】特開平３−３７６６７号公報
【特許文献１４】特開平３−３７６６８号公報
【特許文献１５】特開平７−１５２１６３号公報
【特許文献１６】特開平８−２７８６４９号公報
【特許文献１７】特開平９−３４１４９号公報
【特許文献１８】特開平９−３１１４８８号公報
【特許文献１９】特開平１１−２５６０６１号公報
【特許文献２０】特開平１１−３１１８７３号公報
【特許文献２１】特開２０００−１７１９９２号公報
【特許文献２２】特開２０００−２３９５５３号公報
【特許文献２３】特開２００１−８３７２０号公報
【特許文献２４】特開２００１−１２３０８７号公報
【特許文献２５】特開２００１−１５４３８２号公報
【特許文献２６】特開２００１−１５４３８６号公報
【特許文献２７】特開２００１−２９０２９６号公報
【特許文献２８】特開２００４−９３６４０号公報
【特許文献２９】特許３３２６７０６号公報
【特許文献３０】特許３４５８１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、フタロシアニン系顔料と非対称アゾ顔料を含む電荷発生層塗工液において、凝集物や沈降物の発生が見られず、分散安定性および保存安定性に優れ、塗膜欠陥も生じることのない電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液、該塗工液を用いて形成された電子写真感光体および電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、チタニフルタロシアニン顔料の結晶形状、大きさに着目し、検討を行ない、これと特定の結晶形状を有するビスアゾ顔料と組み合わせることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成することができた。本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
１）電荷発生材料として、Ｙ型チタニルフタロシアニンと下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料の少なくとも一種とを含有する電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液であって、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンの少なくとも１部の透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつ、前記ビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることを特徴とする電荷発生層塗工液。
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2007199352.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａ、Ｂは構造が異なるカプラー残基を表す。）
２）前記Ｙ型チタニルフタロシアニンと、ビスアゾ顔料との質量比が、Ｙ型チタニルフタロシアニンを１とした場合、１：０．５から１：３であり、電荷発生層塗工液に含まれるバインダー樹脂がポリビニルブチラールであって、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であることを特徴とする上記１）に記載の電荷発生層塗工液。
３）前記電荷発生層塗工液の透過型電子顕微鏡写真での観察において、前記三角形状であるＹ型チタニルフタロシアニン領域の面積と、前記三角形状を２５％以上残した形状であるＹ型チタニルフタロシアニン領域の面積との合計面積が、前記透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積の１０％以上、５０％以下であることを特徴とする上記１）または２）に記載の電荷発生層塗工液。
４）上記１）〜３）のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液を用いて形成された電荷発生層を有することを特徴とする電子写真感光体。
５）電荷発生材料として、τ型無金属フタロシアニンと下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料の少なくとも一種とを含有する電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液であって、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンの少なくとも１部の透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつ、前記ビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることを特徴とする電荷発生層塗工液。
一般式（１）
【００１３】
【化２】
2007199352.tif 000004
【００１４】
（式中、Ａ、Ｂは構造が異なるカプラー残基を表す。）
６）前記τ型無金属フタロシアニンと、ビスアゾ顔料の質量比が、τ型無金属フタロシアニンを１とした場合、１：０．５から１：３であり、電荷発生層塗工液に含まれるバインダー樹脂がポリビニルブチラールであって、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であることを特徴とする上記５）に記載の電荷発生層塗工液。
７）前記電荷発生層塗工液の透過型電子顕微鏡写真での観察において、前記三角形状であるτ型チタニルフタロシアニン領域の面積と、前記三角形状を２５％以上残した形状であるτ型チタニルフタロシアニン領域の面積との合計面積が、前記透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積の１０％以上、５０％以下であることを特徴とする上記５）または６）に記載の電荷発生層塗工液。
８）上記５）〜７）のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液を用いて形成された電荷発生層を有することを特徴とする電子写真感光体。
９）電荷発生材料として、Ｘ型チタニルフタロシアニンと下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料の少なくとも一種とを含有する電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液であって、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンの少なくとも１部の透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつ、前記ビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることを特徴とする電荷発生層塗工液。
一般式（１）
【００１５】
【化３】
2007199352.tif 000005
【００１６】
（式中、Ａ、Ｂは構造が異なるカプラー残基を表す。）
１０）前記Ｘ型チタニルフタロシアニンと、ビスアゾ顔料との質量比が、Ｘ型チタニルフタロシアニンを１とした場合、１：０．５から１：３であり、電荷発生層塗工液に含まれるバインダー樹脂がポリビニルブチラールであって、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であることを特徴とする上記９）に記載の電荷発生層塗工液。
１１）前記電荷発生層塗工液の透過型電子顕微鏡写真での観察において、前記三角形状であるＸ型チタニルフタロシアニン領域の面積と、前記三角形状を２５％以上残した形状であるＸ型チタニルフタロシアニン領域の面積との合計面積が、前記透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積の１０％以上、５０％以下であることを特徴とする上記９）または１０）に記載の電荷発生層塗工液。
１２）上記９）〜１１）のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液を用いて形成された電荷発生層を有することを特徴とする電子写真感光体。
１３）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が上記４）、８）または１２）に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チタニルフタロシアニンの輪郭形状およびビスアゾ顔料の結晶形状を特定化したので、凝集物や沈降物の発生が見られず、分散安定性および保存安定性に優れ、塗膜欠陥も生じることのない電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液、該塗工液を用いて形成された電子写真感光体および電子写真装置を提供することができる。本発明の電荷発生層塗工液を用いることにより、可視域から近赤外域まで広域な波長域にわたって極めて高感度であるパンクロマチックな電子写真感光体および電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、図１（Ａ）は導電性支持体１上に電荷発生層２、電荷輸送層３を順に積層した構成になっている。図１（Ｂ）は導電性支持体１上に下引き層４、電荷発生層２、電荷輸送層３を順に積層した構成になっている。図１（Ｃ）は導電性支持体１上に電荷発生層２、電荷輸送層３、保護層５を順に積層した構成になっている。図１（Ｄ）は導電性支持体１上に下引き層４、電荷発生層２、電荷輸送層３、保護層５を順に積層した構成になっている。
図１において、下引き層４と保護層５は単層でなくとも良く、複数の層を積層した構成でもよい。
【００１９】
本発明で使用されるチタニルフタロシアニンは、Ｙ型、τ型あるいはＸ型のものである（以下、これらを総称してチタニルフタロシアニンという）。
Ｙ型チタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークがブラッグ角（２θ）の２７．３°（±０．２°）にあるチタニルフタロシアニンである。
τ型無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°又は２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等に記載されている。 
一方、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°又は２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、米国特許第３３５７９８９号明細書、米国特許第３５９４１６３号明細書、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等に記載されている。
【００２０】
本発明のチタニルフタロシアニンは、その少なくとも１部の透過型電子顕微鏡写真で観察された輪郭形状が、０．０５〜０．７μｍの辺の長さを有する三角形状または該三角形状の破砕物であり、かつ、前記ビスアゾ顔料が、太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることを特徴としている。
チタニルフタロシアニンが上記形状と寸法であり、かつビスアゾ顔料が上記形状と寸法であることによって、分散安定性に優れ、また長期間の保存安定性にも優れ、塗膜欠陥も生じることのない電荷発生層塗工液を提供することができる。
一般式（１）
【００２１】
【化４】
2007199352.tif 000006
【００２２】
一般式（１）において、Ａ、Ｂは構造式が異なるカプラー残基を表す。
【００２３】
前記三角形状のチタニルフタロシアニンの辺の長さが０．０５μｍ未満であると、電子写真感光体を形成したときに感度が悪化する。０．７μｍを超えると、分散安定性が悪化し、凝集物を生じ易くなる。さらに好ましい辺の長さは、０．２〜０．５μｍである。この理由は本発明の電荷発生層塗工液において、チタニルフタロシアニンとビズアゾ顔料が共存しているが、この両者の寸法比が本発明に示す寸法の範囲内においてのみ最適であることが考えられる。
【００２４】
図２は透過型電子顕微鏡でチタニルフタロシアニンを観察した場合のチタニルフタロシアニン結晶の輪郭形状を示す図である。すなわち、図２において、（ア）は欠けのまったく無い三角形状を示している（正三角形状）。（イ）は（ア）において、２つの頂点が小さく欠けた三角形状、（ウ）は（ア）において、１つの頂点が大きく欠け、２つの頂点が極く僅かに欠けた三角形状、（エ）は（ア）において、形状が大きく欠けた三角形状を示す。前記（ア）の欠けのまったく無い正三角形状は、好ましいチタニルフタロシアニンの形状であるが、塗工液を調製するための分散工程によって結晶に負荷がかかり、前記（イ）、（ウ）、（エ）のような一部が欠けた三角形状も出現する。これらの結晶は、本発明でいう破砕物に該当する。破砕物は、辺の形状等から元の結晶が三角形状であると認められるものであって、前記（ア）で示すような欠けのまったく無い正三角形状の面積に対し、好ましくは２５％以上面積を残したものであると言うことができる。破砕物における辺の長さは、破砕物を欠けのない三角形状に変換した場合の辺の長さとする。
なお、透過型電子顕微鏡でチタニルフタロシアニンを観察する場合、二つの正三角形状の辺同士が重なって観察される場合があり、その例を（オ）に示す。そして、（カ）は二つの正三角形状頂点が一つずつ欠けた例である。本発明では、（オ）や（カ）の形状は菱形ではなく、二つの三角形として把握するものとする。
上記チタニルフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真の例を図３に示す。図３において、（キ）は図２の（ア）の頂点が僅かに欠けた形状か、あるいは図２の（ウ）と形状を識別することができる。また、図３において（ク）と（ケ）は図２の（ウ）と形状を識別することができる。その他にも図３に示す電子顕微鏡写真には図２の（ア）から（カ）で示す形状のチタニルフタロシアニンの存在を確認することができる。
【００２５】
本発明における、特定の三角形状を有するチタニルフタロシアニンは、その晶析時の温度上昇を３℃以下にし、結晶成長を妨げないように槽全体を大きく攪拌し、局所的な部分のみの攪拌を避けるようにすることにより得ることができる。また、本発明の上記条件を満たせば、市販されているものも利用することができる。
例えば、本発明に示す寸法形状を有するＹ型チタニルフタロシアニンは、後述する粗品合成、アシッドペースト工程、そして結晶変換工程の３工程によって合成される。
ここで、粗品合成は粗品のチタニルフタロシアニンを得る工程であり、通常に行われるようにフタロニトリルとチタンハロゲン化物を加熱して得ることができる。またフタロニトリルとアンモニアからジイミノイソインドリンを作り、これとアルコキシチタネートなど他のチタン化合物と低温で反応させて得ることもできる。
アシッドペースト工程は粗品合成によって得たチタニルフタロシアニンを硫酸に溶かし、水に注いでアモルファス化する工程である。本発明に示す寸法形状のＹ型チタニルフタロシアニンを作るには１８〜２５℃が良く、また硫酸／水の比率は体積比率で
１／１５〜１／２５程度が普通である。そして、水洗、濾過を繰り返しチタニルフタロシアニンのウェットペーストを得る。このようにして得たチタニルフタロシアニンのウェットペーストを下記の結晶変換工程によりＹ型に結晶変換する。始めにチタニルフタロシアニンのウェットペーストにオルトジクロルベンゼンを加え、室温で攪拌後、これを多量のメタノールに注ぐことによってＹ型チタニルフタロシアニンを得る。ここで、チタニルフタロシアニンのウェットペーストにオルトジクロルベンゼンを加えた液の温度と、これを投入するメタノールとの温度差は３℃以下にしなければならない。
【００２６】
また、ビスアゾ顔料は太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶であることが必要である。長軸長が０．１μｍ未満であると、この塗工液で作成した電子写真感光体は画像地汚れが生じ易く、また、０．０８μｍを超えると、分散安定性が悪く、凝集物を生じ易くなる。さらに好ましい太さは０．００７〜０．００９μｍ、長軸長は０．１５〜０．２μｍであるのがよい。この理由は本発明の電荷発生層塗工液において、チタニルフタロシアニンとビスアゾ顔料が共存しているが、この両者の寸法比が本発明に示す寸法の範囲内においてのみ最適であることが考えられる。このようなビスアゾ顔料の透過型電子顕微鏡写真の例を図４に示す。図４から判るように針状結晶と言っても完全な直線状ではなく、捻られたような形状や、若干曲がった形状のものを含むが、本発明ではこれらをすべて針状結晶とする。また、これらの針状結晶は互いに平行に並んで集合する傾向を持つ。
【００２７】
次ぎにこのような形状を有するビスアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。
下記式に示す化合物１１９重量部をジメチルホルムアミド２８０重量部に溶解しておく。これを溶液Ａとする。
【００２８】
【化５】
2007199352.tif 000007
【００２９】
また、別に下記式に示す化合物１６３重量部をジメチルホルムアミド２８０重量部に溶解しておく。これを溶液Ｂとする。
【００３０】
【化６】
2007199352.tif 000008
【００３１】
また、酢酸ナトリウム２１７重量部を水１２重量部に溶解する。これを酢酸ナトリウム水溶液とする。
溶液Ａに下記式に示す化合物１６３重量部を攪拌しながら投入し、溶解させる。
【００３２】
【化７】
2007199352.tif 000009
【００３３】
溶解後も１０〜３０分間攪拌を継続した後、更に攪拌を続けながら溶液Ｂを滴下してゆく。溶液Ｂの全量を投入した後も１０〜３０分間攪拌を行なった後、更に攪拌しつつ、先に調整した酢酸ナトリウム水溶液を滴下する。これにより攪拌している液中にビスアゾ顔料とその副生物が合成される。この時点においてビスアゾ顔料の１次結晶の形状は本発明に示す寸法形状となっている。上記の反応工程において、反応液の温度は１５℃以上、２５℃以下に保つ必要があり、また反応液の温度変化は温度上昇、温度低下とも２℃／時間以下にする必要がある。温度が１５℃以下であると出来上がったビスアゾ顔料の結晶の大きさが小さくなりすぎる問題がある。また、温度が２５℃以上であると、出来上がったビスアゾ顔料の結晶の大きさが大きくなる問題が生じる。また、反応工程における温度変化が２℃／時間以上であっても、出来上がったビスアゾ顔料の結晶の大きさが大きくなる問題が生じる。このようにしてビスアゾ顔料とその副生物を含有する液を得た後、これを濾過し、濾残を分別する。このようにして得た濾残を別に用意したジメチルホルムアミド中に投入し、攪拌と濾過を行なって再び濾残を得る。この濾残を再び別に用意したジメチルホルムアミド中に投入し、攪拌と濾過を行なって再び濾残を得る。これを５回繰り返して濾残を得た後、この濾残を別に用意した水に投入し、攪拌と濾過を行なって濾残を得る。この濾残を再び別に用意した水に投入し、攪拌と濾過を行なって濾残を得る。これを３回繰り返した後、得た濾残を真空乾燥することによって、副生物を除去した下記式のビスアゾ顔料を得ることができ、その寸法形状は本発明に示すものとなっている。
【００３４】
【化８】
2007199352.tif 000010
【００３５】
ここで、ビスアゾ顔料の寸法形状を太さ０．００４〜０．０１２μｍ、長軸長０．１〜０．３μｍの針状結晶とするには、溶液Ａの濃度を２％以上、８％以下にしなければならず、更に好ましくは３％以上、５％以下にする必要がある。そして更に、溶液Ｂのモル濃度は溶液Ａのモル濃度と±５％以内で一致させる必要がある。溶液Ａの濃度が２％以下であると、出来上がったビスアゾ顔料の結晶の大きさが小さくなりすぎる問題がある。また、溶液Ａの濃度が８％以上であると、出来上がったビスアゾ顔料の結晶の大きさが大きくなりすぎ、また副生物がビスアゾ顔料の結晶の間に内包され、これをが除去しにくくなる問題がある。溶液Ａと溶液Ｂのモル濃度が±５％以内で一致していないと、副生物の量が多く、このようなビスアゾ顔料では電気特性が悪い問題が発生する。また、酢酸ナトリウム水溶液の濃度は５％以上、９％以下がよく、好ましくは６％以上、８％以下にする必要がある。酢酸ナトリウム水溶液の濃度が５％以下では、出来上がったビスアゾ顔料の結晶の大きさが小さくなりすぎる問題がある。また、酢酸ナトリウム水溶液の濃度が９％以上では、出来上がったビスアゾ顔料の結晶の大きさが大きくなりすぎ、また副生物がビスアゾ顔料の結晶の間に内包され、これをが除去しにくくなる問題がある。
【００３６】
前記一般式（１）におけるカプラー残基Ａ、Ｂの好ましい例としては、特許３３２６７０６公報の一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示されるカプラー残基があげられる。以下に例示する。
【００３７】
【化９】
2007199352.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2007199352.tif 000012
【００３９】
【化１１】
2007199352.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2007199352.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2007199352.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2007199352.tif 000016
【００４３】
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｘはべンゼン環と縮合して置換基を有してもよいナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環等の炭化水素環または複素環基を形成するに必要な残基を表わす。一般式（ＩＸ）中、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基ないしは窒素原子を環内の含む２価の複素環基を表わす。
【００４４】
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は共に窒素原子を結合して窒素原子を環内に含む環状アミノ基を形成してもよい。一般式（ＶＩ）中、Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わす。
【００４５】
一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）中、Ｒ6、Ｒ7は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わす。一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有してもよいアリール基、または複素環基を表わす。一般式（ＩＶ）中、ｐは０または１を表わす。
【００４６】
前記アルキル基としてはメチル、エチル、プロピルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フェネチルなどの基、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アンスリルなどの基、複素環基としてはピリジル、チエニル、チアゾリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどの基が挙げられ、窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、インドリル、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサジンなどが挙げられる。
【００４７】
また、置換基としては、メチル、エチル、プロピル、、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。
【００４８】
ここで、一般式（１）で表されるビスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＡまたはＢに相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＡまたはＢとのカップリング反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、さらに残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。
【００４９】
とくに、τ型無金属フタロシアニンまたはＸ型無金属フタロシアニンと、前記非対称のビスアゾ顔料とから作成した塗工液の分散安定性が優れる理由は、τ型無金属フタロシアニンまたはＸ型無金属フタロシアニンのＨＯＭＯレベルが前記非対称のビスアゾ顔料のＨＯＭＯレベルに近く、相互作用が生じ、顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生するとともに、静電特性上も残留電位、帯電電位低下といった問題が生じにくくなっている為と考える。
また、Ｙ型チタニルフタロシアニンの場合も、同様なことが言える。
【００５０】
本発明の電荷発生層塗工液は、チタニルフタロシアニンとビスアゾ顔料との質量比が、チタニルフタロシアニンを１とした場合、１：０．５から１：３であり、バインダー樹脂がポリビニルブチラールであって、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であることが好ましい。
ここで、チタニルフタロシアニンとビスアゾ顔料との質量比において、チタニルフタロシアニンを１とした場合、ビスアゾ顔料が０．５未満の場合、チタニルフタロシアニンとビスアゾ顔料の混合顔料系としての効果が得られない。また、チタニルフタロシアニンとビスアゾ顔料との質量比において、チタニルフタロシアニンを１とした場合、ビスアゾ顔料が３を超える場合においても、チタニルフタロシアニンとビスアゾ顔料の混合顔料系としての効果が得られない。すなわち、チタニルフタロシアニアンが多いと可視域感度が不足し、ビスアゾ顔料が多いと近赤外域感度が低下するようになる。 
【００５１】
また、塗工液の分散性には共存させるバインダー樹脂の種類を考慮するのが好ましく、とくにポリビニルブチラールが好ましい。中でも、該ポリビニルブチラールはＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下が良い。この条件のポリビニルブチラールを使用することにより、分散安定性が一層向上するとともに、凝集物の発生も防止される。
【００５２】
また、電荷発生層塗工液の透過型電子顕微鏡写真での観察において、前記三角形状であるチタニルフタロシアニン領域の面積と、三角形状を２５％以上残した形状であるチタニルフタロシアニン領域（破砕物）の面積との合計面積が、透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積の１０％以上、５０％以下であることが好ましい。ここでいう「三角形状を２５％以上残した」とは、破砕物の元となった三角形の面積に対し、破砕物の面積が２５％以上であることを意味する。
該面積が１０％以上であることにより、得られる電子写真感光体の感度を向上させることができる。なお、該面積が５０％を超えると、塗工液の凝集が生じ易くなる。
【００５３】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルド、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１として用いることができる。 
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ、導電性酸化チタンなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、ＴＨＦ、ＭＤＣ、ＭＥＫ、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１として良好に用いることができる。
【００５４】
電荷発生層２は、Ｙ型チタニルフタロシアニン、あるいは、τ型無金属フタロシアニン、あるいは、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料と前記一般式（１）で表わされるビスアゾ顔料のみから形成されていても、あるいは該チタニルフタロシアニン顔料と前記一般式（１）で表わされるビスアゾ顔料がバインダー樹脂中に分散されて形成されていてもよい。
したがって、電荷発生層２はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体１あるいは下引き４上に塗布し、乾燥することにより形成される。なお、本発明における三角形状を維持するために該分散工程は機械的な負荷が過度にかからないように行うことが望ましい。
【００５５】
電荷発生層２に用いられる結着樹脂としては、前述のように、ポリビニルブチラールが適しており、電荷発生材料１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。また、電荷発生層２の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
なお、電荷発生層塗工液としては、該チタニルフタロシアニン顔料および前記一般式（１）で表わされるビスアゾ顔料を別々に分散処理し、塗工液を作成した後に混合し、これを電荷発生層塗工液としてもよいが、これら２種の顔料を同時に粉砕あるいは混合、ミリング処理を行なって作成したものを電荷発生層塗工液としたほうが、作成した感光体はより高感度なものが得られるようになる。この理由については明らかではないが、粉砕あるいは混合、ミリング処理を行なうことにより、顔料間での相互作用が生じやすくなり、電荷発生効率が向上することにより感度が向上するものと考えられる。 
【００５６】
電荷輸送層３は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層２上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。 
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。 
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。 
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。 
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部が適当である。また、電荷輸送層３の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。 
本発明において電荷輸送層３中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０質量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜１質量％が適当である。 
【００５７】
本発明においては、図１（Ｂ）および（Ｄ）に示されるように、導電性支持体１と、電荷発生層２との間に下引き層４を設けることができる。
下引き層４は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に電荷発生層２を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層４にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化シンジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。 
これらの下引き層４は前述の電荷発生層２の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層４として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層４には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層４の膜厚は０〜５μｍが適当である。 
【００５８】
保護層５は感光体の表面保護の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層５にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層５の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。 
【００５９】
本発明においては電荷発生層２と保護層５との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。前記別の中間層には一般のバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００６０】
本発明において、電荷発生層塗工液中のチタニルフタロシアニン顔料、および、ビスアゾ顔料の形状は、コロジオン膜と導電性のカーボン層を有する１５０メッシュの銅製ネット上に塗工液をすくい取り、乾燥した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ―５００Ｈ）により観察する。
ここで、透過型電子顕微鏡観察用試料の作成方法は上記以外の方法でもよく、例えば、「日本表面科学会編、１９９９年３月丸善刊行、表面分析技術選書：透過型電子顕微鏡」、「Ｍ．ＡＨａｙａｔ著、永野俊雄監訳、１９９０年３月丸善刊行：透過電子顕微鏡生物試料作製ハンドブック」、永野俊雄著、学会出版センター１９８１年９月刊行：透過電子顕微鏡の使い方」等の文献で紹介されている方法を使用することができる。
【００６１】
次に本発明の画像形成装置について、図を参照して説明する。 
図３は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。なお、下記のような変形例も本発明の範疇に属するものである。 
図３において、１１は電子写真感光体、１２は帯電機構、１３は露光機構、１４は現像機構、１５は転写機構、１６はクリーニング機構、１７は除電機構、１８は転写紙の経路、１９は転写紙、２０は定着機構である。
感光体１１の形状は、ドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。また、帯電機構１２としては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。
また、露光機構１３、除電機構１７の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図３に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。 
さて、現像機構１４により感光体１１上に現像されたトナーは、転写紙１９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１１上にトナーが残存する。このようなトナーは、クリーニング機構１６により、感光体１１より除去される。クリーニング機構１６としては、公知のクリーニングブラシやクリーニングブレードが使用可能である。ここで、クリーニングブラシとクリーニングブレード併用して使用する場合もある。また、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段としては、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
実施例１ではＹ型チタニルフタロシアニンを使用した実施例について説明する。
アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００；東レ社製）３質量部をメタノール／ｎ−ブタノール＝８／２（ｖｏｌ比）の混合溶媒１００質量部に加熱溶解し、下引き層塗工液を作成した。これを外形３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの表面を切削加工したアルミニウム製パイプに浸漬塗布し、１００℃、４０分間乾燥して厚さ０．１μｍの下引き層を作成した。
次に、ＡＳＴＭ１３９６−５８で定義するポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であるＵＣＣ社製ブチラール樹脂３質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解し、これに下記構造式（２）のビスアゾ顔料６質量部を加え、ボールミルにより１２０時間分散した。さらにシクロヘキサノン３００質量部を加え３時間分散を行ない、ビスアゾ顔料を含有する電荷発生層塗工液（Ａ液）を作成した。
構造式（２）
【００６４】
【化１５】
2007199352.tif 000017
【００６５】
さらにまた、同じブチラール樹脂３質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解し、これにＹ型チタニルフタロシアニン（リコー社製）６質量部を加え、外径０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミルを使用し、１０００ｒｐｍで１時間分散した。さらにシクロヘキサノン３００質量部を加え３０分間分散を行ない、Ｙ型チタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層塗工液（Ｂ液）を作成した。
以上のように作成したＡ液とＢ液を等量、撹拌しながら混合し、本発明の電荷発生層塗工液を作成した。これを実施例１の電荷発生層塗工液とする。
こうして得られた電荷発生層用塗工液を、前記下引き層上に塗布、１３０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式（３）の電荷輸送物質８質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ−２００；三菱ガス化学社製）１０質量部、シリコンオイル（ＫＦ−５０；信越化学工業社製）０．００２質量部をテトラヒドロフラン８５質量部に溶解し、電荷輸送層塗工液を作成した。
構造式（３）
【００６６】
【化１６】
2007199352.tif 000018
【００６７】
こうして得られた電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。 
【００６８】
（実施例２）
実施例２では、Ｘ型無金属フタロシアニンを使用した実施例について説明する。
アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００；東レ社製）３質量部をメタノール／ｎ−ブタノール＝８／２（ｖｏｌ比）の混合溶媒１００質量部に加熱溶解し、下引き層塗工液を作成した。これをこれを外形３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの表面を切削加工したアルミニウム製パイプに浸漬塗布し、１００℃、４０分間乾燥して厚さ０．１μｍの下引き層を作成した。
次に、ポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であるＵＣＣ社製ブチラール樹脂３質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解し、これに前記構造式（２）のビスアゾ顔料６質量部を加え、ボールミルにより１２０時間分散した。さらにシクロヘキサノン３００質量部を加え３時間分散を行ない、ビスアゾ顔料を含有する電荷発生層塗工液（Ａ液）を作成した。
さらにまた、同じブチラール樹脂３質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解し、これにＸ型無金属フタロシアニン（８１２０Ｂ；大日本インキ化学社製）６質量部を加え、外径０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミルを使用し、１０００ｒｐｍで１時間分散した。
さらにシクロヘキサノン３００質量部を加え３０分間分散を行ない、Ｘ型無金属フタロシアニンを含有する電荷発生層塗工液（Ｂ液）を作成した。
以上のように作成したＡ液とＢ液を等量、撹拌しながら混合し、本発明の電荷発生層用塗工液を作成した。
このようにして作成した電荷発生層塗工液を実施例２の電荷発生層塗工液とする。
こうして得られた電荷発生層塗工液を、前記下引き層上に塗布、１３０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、前記構造式（３）の電荷輸送物質８質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ−２００；三菱ガス化学社製）１０質量部、シリコンオイル（ＫＦ−５０；信越化学工業社製）０．００２質量部をテトラヒドロフラン８５質量部に溶解し、電荷輸送層塗工液を作成した。
こうして得られた電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例２の電子写真感光体を得た。 
【００６９】
（実施例３）
実施例３では、τ型無金属フタロシアニンを使用した実施例について説明する。
アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００；東レ社製）３質量部をメタノール／ｎ−ブタノール＝８／２（ｖｏｌ比）の混合溶媒１００質量部に加熱溶解し、下引き層塗工液を作成した。
これを外径３０ｍｍ，長さ３４０ｍｍ切削加工で作成しアルミニウム製パイプ（住友軽金属社製）上に塗布し、１００℃、４０分間乾燥して厚さ０．１μｍの下引き層を作成した。
次に、ポリビニルアルコール分が１８〜２０％、ポリビニルアセテート分が１．７％以下であるＵＣＣ社製ブチラール樹３質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解し、これに前記構造式（２）のビスアゾ顔料６質量部を加え、ボールミルにより１２０時間分散した。さらにシクロヘキサノン３００質量部を加え３時間分散を行ない、ビスアゾ顔料を含有する電荷発生層塗工液（Ａ液）を作成した。
さらにまた、同じブチラール樹脂３質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解し、これにτ型無金属フタロシアニン（東洋インキ化学社製）６質量部を加え、超音波分散により５時間分散した。さらにシクロヘキサノン３００質量部を加え外径０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミルを使用し、１０００ｒｐｍで１時間分散し、τ型無金属フタロシアニンを含有する電荷発生層用塗工液（Ｂ液）を作成した。
以上のように作成したＡ液とＢ液を等量、撹拌しながら混合し、本発明の電荷発生層塗工液を作成した。
このようにして作成した電荷発生層塗工液を実施例３の電荷発生層塗工液とする。
こうして得られた電荷発生層用塗工液を、前記下引き層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、前記構造式（３）の電荷輸送物質８質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ−２００；三菱ガス化学社製）１０質量部、シリコンオイル（ＫＦ−５０；信越化学工業社製）０．００２質量部をテトラヒドロフラン８５質量部に溶解し、電荷輸送層塗工液を作成した。
こうして得られた電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例３の電子写真感光体を得た。 
【００７０】
（比較例１）
Ｙ型チタニルフタロシアニンの分散を、外径０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミルを使用し、１３００ｒｐｍで６時間分散した以外は実施例１と同様にして電荷発生層塗工液を作成した。これを比較例１の電荷発生層塗工液とし、これを用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成した。これを比較例１の電子写真感光体とする。
【００７１】
（比較例２）
Ｘ型無金属フタロシアニンの分散を、外径０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミルを使用し、１３００ｒｐｍで６時間分散した以外は実施例１と同様にして電荷発生層塗工液を作成した。これを比較例２の電荷発生層塗工液とし、これを用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成した。これを比較例２の電子写真感光体とする。
【００７２】
（比較例３）
τ型無金属フタロシアニンの分散を、外径０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミルを使用し、１３００ｒｐｍで６時間分散した以外は実施例１と同様にして電荷発生層塗工液を作成した。これを比較例３の電荷発生層塗工液とし、これを用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成した。これを比較例３の電子写真感光体とする。
【００７３】
（比較例４）
τ型無金属フタロシアニンの分散を、超音波分散で１時間行った以外は実施例３と同様にして電荷発生層塗工液を作成した。これを比較例４の電荷発生層塗工液とし、これを用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成した。これを比較例４の電子写真感光体とする。
【００７４】
（実施例と比較例の評価）
作成した実施例及び比較例の電荷発生層塗工液の一部をイオン交換水でおよそ１質量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製の１５０メッシュのネットですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−５００Ｈ）にて、７５０００倍の倍率で観察と写真撮影を行った。
このようにして撮影した透過型電子顕微鏡写真をスキャナーでパーソナルコンピューターに取り込んで輪郭検出の画像処理を行い、得られた画像から形状を判断した。ここで、スキャナーはエプソン社製ＧＴ−８５００を使用し、２５６階調の白黒画像としてパーソナルコンピューターに取り込んだ。
また、輪郭検出の画像処理は米国のＳｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅを使用した。
なお、画像処理のソフトウェアはＳｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ以外にも各種の画像処理ソフトウェアが使用可能であり、例えば、米国国立衛生研究所（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）のＮＩＨ Ｉｍａｇｅが使用できる。
表１に透過型電子顕微鏡写真の観察結果および解析結果を示す。
【００７５】
【表１】
2007199352.tif 000019
【００７６】
＊１  本発明で規定する三角形状であるチタニルフタロシアニン領域の面積と、前記三角形状を２５％以上残した形状であるチタニルフタロシアニン領域の面積との合計面積が、透過型電子顕微鏡写真で物質であると認識された面積に対してどれだけの割合を占めているかを表している。
【００７７】
また、実施例と比較例の電子写真感光体をリコー製ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に取り付け、濃度８％の文字チャートで２０枚連続出力、３０秒停止動作を繰り返し、Ａ４サイズ１００００枚の印字出力を行い、随時画像品質を目視確認した。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2007199352.tif 000020
【００７９】
本発明の電荷発生層塗工液は、凝集物や沈降物の発生が見られず、分散安定性および保存安定性に優れていた。また塗工後の塗膜欠陥も認められなかった。これにより、上記表から分かるように、該塗工液を用いて形成した電子写真感光体は、画像形成性に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、凝集物や沈降物の発生が見られず、分散安定性および保存安定性に優れ、塗膜欠陥も生じることのない電子写真感光体製造用の電荷発生層塗工液、該塗工液を用いて形成された電子写真感光体および電子写真装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】透過型電子顕微鏡でチタニルフタロシアニンを観察した場合のチタニルフタロシアニン結晶の輪郭形状を示す図である。
【図３】Ｙ型チタニルフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真の例である。
【図４】ビスアゾ顔料の透過型電子顕微鏡写真の例である。
【図５】本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  導電性支持体 
２  電荷発生層 
３  電荷輸送層 
４  下引き層
５  保護層
１１  電子写真感光体
１２  帯電機構
１３  露光機構
１４  現像機構
１５  転写機構
１６  クリーニング機構
１７  除電機構
１８  転写紙の経路
１９  転写紙
２０  定着機構
【図１】
2007199352.tif 000024
【図２】
2007199352.tif 000025
【図５】
2007199352.tif 000026
【図３】
2007199352.tif 000027
【図４】
2007199352.tif 000028