(57)【要約】    【課題】常態では光が届かないようなところであっても、光触媒機能を十分に発揮できる光触媒ファイバーを提供するもので、光学的な面からだけではなく、電気化学的な面からみても、触媒活性が優れたものとなる。さらにこの光触媒ファイバーを利用し、効率の良い液体浄化ができる装置を提供する。    【解決手段】コア１０の外周に、透明導電体層からなる第１クラッド１１、その外周に光触媒層からなる第２クラッド１２を有する光触媒ファイバー１である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアの外周に、透明導電体層からなる第１クラッド、その外周に光触媒層からなる第２クラッドを有することを特徴とする光触媒ファイバー。
【請求項２】
前記透明導電体層が接地されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒ファイバー。
【請求項３】
前記透明導電体層の光屈折率、および前記光触媒層の光屈折率が、前記コアの光屈折率よりも高屈折率であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒ファイバー。
【請求項４】
前記光触媒層の光屈折率が、前記透明導電体層の光屈折率よりも高屈折率であり、かつ前記透明導電体層の光屈折率が、前記コアの光屈折率よりも高屈折率であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒ファイバー。
【請求項５】
前記光触媒層が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒ファイバー。
【請求項６】
前記光触媒層が、窒素ドープ酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタン、炭素ドープ酸化チタン、タングステンドープ酸化チタン、鉄ドープ酸化チタン、銅ドープ酸化チタン、酸化亜鉛、遷移金属ドープ酸化チタン、チタン酸、チタン酸塩類、タンタルオキシナイトライド、バナジン酸塩類、モリブデン酸塩類、タングステン酸塩類から選ばれる少なくとも一種類の光触媒であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒ファイバー。
【請求項７】
前記透明導電体層が、酸化錫、酸化インジウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、または／及び錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒ファイバー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載した光触媒ファイバーの少なくとも一端面が光源に対向しつつ、該光触媒ファイバーが液体容器内に導入され、該液体容器に汚濁液導入口と、浄化液排出口が設けられていることを特徴とする液体浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を備えた漏光型光ファイバー、およびその光触媒ファイバーを用いて、暗部にある液体中の不純物を効率的に浄化できる液体浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光照射によって触媒的に化学反応を促進する物質である。光触媒反応は触媒がバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を吸収することによって価電子帯の電子が伝導帯へ励起し、価電子帯側で酸化反応、伝導帯側で還元反応が起こる。特に価電子帯が深い準位にある物質は高い酸化力を持ち、光触媒として優れた効果を示す。
【０００３】
光触媒のなかでも酸化チタンは、本多・藤嶋効果として発表されて以来、光エネルギーを化学反応に直接利用する方法として多方面に渡り研究され、防汚、殺菌、脱臭作用を持つ種々の製品が実用化されている。
【０００４】
光触媒を効率的に働かせるために、光ファイバーの外周に酸化チタンを設けた構成が特許文献１に開示されている。さらに詳しくは、光ファイバーのクラッドをコアよりも高屈折率にし、それよりもさらに高屈折率の酸化チタンを外周に設けている。いわゆる漏光ファイバーであり、光ファイバーに入射した光を外周の酸化チタンへ向けて漏光させ、酸化チタンの光触媒機能を向上させている。
【０００５】
また、このような光触媒を備えた光ファイバーを利用した光触媒反応装置が特許文献２に記載されている。
【０００６】
しかし、これらの粉体および薄膜コーティング型光触媒は逆電子移動によるホールと電子の再結合が起こりやすく、光エネルギーの利用効率の観点から十分な触媒性能が発揮されているとはいえない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２０２４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−４７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、および特許文献２に記載された漏光ファイバーは、光触媒層である酸化チタンにより多くの光を取り込むという光学的な面からみると合理的なものであるが、電気化学的な面からみると、光触媒の特性を十分生かしきれているとはいえない。
【０００９】
本発明は、常態では光が届かないような場所であっても、光触媒機能を十分に発揮できる光触媒ファイバーを提供するもので、光学的な面からだけではなく、電気化学的な面からみても、触媒活性が優れたものとなる。さらにこの光触媒ファイバーを利用し、効率の良い液体浄化ができる装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、コアの外周に、透明導電体層からなる第１クラッド、その外周に光触媒層からなる第２クラッドを有することを特徴とする光触媒ファイバーである。
【００１１】
この光触媒ファイバーを、例えば有機物質中におき、ファイバー端面から光を入射させると、その光は、第１クラッドである透明導電体層を抜け、第２クラッドである光触媒層にあたる。光触媒層は、光によりバンドギャップ以上のエネルギーを得ると、電子と正孔を生じる。光触媒層上の正孔は、周囲の有機物質から電子を奪い有機物質を酸化する。一方、光触媒層上の電子は、透明導電体層を移動してゆく。すなわち、この光触媒ファイバーでは、光触媒層に生じた電子の逃げ場としての透明導電体層があるため、光触媒層に生じた正孔の働きが活発になって周囲の物質を酸化しやすく、光触媒機能が向上する。このように、酸化錫の伝導帯を解して、酸化チタンの光励起で生じた電子と正孔を効果的に分離することにより、これらの再結合を抑制し、正孔による有害物質の酸化分解が促進される。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の光触媒ファイバーであって、前記透明導電体層が接地されていることを特徴とする。
【００１３】
このように、光触媒ファイバーの透明導電体層が接地されていることによって、光触媒層に生じた電子は接地に逃がされるため、半導体の光励起で生じた伝導帯電子と価電子帯の正孔の分離が一層促進され、逆電子移動による電子と正孔の再結合は完全に抑制される。正孔と電子が近接して存在すると、直接的な再結合に加えて、正孔で酸化された有害物質と伝導帯に滞留した電子が反応して正味の酸化反応効率を著しく低下させる。従って、透明導電帯を介した電子と正孔の完全分離は酸化反応と還元反応のサイトの完全分離という観点からも触媒活性の向上に寄与する。これらの結果により、正孔の働きは一層活発になり、周囲物質を強力に酸化することになる。接地配線の間に電池または定電位電源を接続すると、電子の補足効率がさらに向上する。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の光触媒ファイバーであって、前記透明導電体層の光屈折率、および前記光触媒層の光屈折率が、前記コアの光屈折率よりも高屈折率であることを特徴とする。
【００１５】
光触媒ファイバーの透明導電体層および光触媒層が、コアよりも高屈折率であると、コアに入射した光は光触媒層側へ誘導されるため、光触媒層に与えられる光エネルギーが強くなり、光触媒機能が向上する。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の光触媒ファイバーであって、前記光触媒層の光屈折率が、前記透明導電体層の光屈折率よりも高屈折率であり、かつ前記透明導電体層の光屈折率が、前記コアの光屈折率よりも高屈折率であることを特徴とする。
【００１７】
光触媒ファイバーの屈折率の順番が、コア、第１クラッドである透明導電体層、第２クラッドである光触媒層の順に高くなっていると、コアに入射した光は、透明導電体層を通って光触媒層に入るため、光触媒層に与えられる光エネルギーが一層強くなる。
【００１８】
請求項５に係る発明は、請求項１に記載の光触媒ファイバーであって、前記光触媒層が、酸化チタンであることを特徴とする。
【００１９】
酸化チタンは、光触媒のなかで最も高機能なものとして多用されている。しかも屈折率が光ファイバーのコアとして通常使用されている石英ガラスよりも高く、さらにこの光触媒ファイバーがプラスチック光ファイバーである場合でもコアとして通常使用されているアクリル樹脂よりも屈折率が高いため、光触媒層に光が誘導されやすく、この光触媒ファイバーの光触媒層として適切である。また酸化チタンは、波長３００〜４２０ｎｍの紫外光で特に効率良く活性するので、紫外線透過のよい石英ガラスをコアとする場合は、特に高性能を得られる。
【００２０】
請求項６に係る発明は、請求項１に記載の光触媒ファイバーであって、前記光触媒層が、窒素ドープ酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタン、炭素ドープ酸化チタン、タングステンドープ酸化チタン、鉄ドープ酸化チタン、銅ドープ酸化チタン、酸化亜鉛、遷移金属ドープ酸化チタン、チタン酸、チタン酸塩類、タンタルオキシナイトライド、バナジン酸塩類、モリブデン酸塩類、タングステン酸塩類から選ばれる少なくとも一種類の光触媒であることを特徴とする。
【００２１】
前記のように酸化チタンは、光触媒として紫外光で活性するが、窒素ドープ酸化チタンを光触媒とする場合は波長５２０ｎｍ以下で活性し、硫黄ドープ酸化チタンは波長５５０ｎｍ以下、炭素ドープ酸化チタンは波長５４０ｎｍ以下、タンタルオキシナイトライドは波長〜４５０ｎｍで活性にすることができる。
【００２２】
請求項７に係る発明は、請求項１に記載の光触媒ファイバーであって、前記透明導電体層が、酸化錫、酸化インジウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、または／及び錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする。
【００２３】
酸化錫、酸化インジウムは、透明導電体として多用されているが、光ファイバーのコアとして通常使用されている石英ガラスやアクリル樹脂よりも屈折率が高く、光触媒層として使用される酸化チタンよりも屈折率が低いため、この光触媒ファイバーの透明導電体層として適切である。
【００２４】
また、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれかに記載した光触媒ファイバーの少なくとも一端面が光源に対向しつつ、該光触媒ファイバーが液体容器内に導入され、該液体容器に汚濁液導入口と、浄化液排出口が設けられていることを特徴とする液体浄化装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光触媒ファイバーは、常態では光が届かないような場所であっても、光触媒機能を十分に発揮できる。光学的な面からだけではなく、電気化学的な面からみても、触媒活性が優れたものとなる。すなわち、光励起した光触媒層から透明導電体層への電子移動過程を利用して電荷分離を促進できるため、光触媒層上の正孔を効率よく利用することを可能にする。この光触媒ファイバーは、近傍にある物質の電子を奪って酸化分解するとともに、近傍にある酸素を還元してスーパーオキシドイオンを生成し、溶液に溶解させることにより光触媒活性がさらに高められる。従来のいわゆる漏光型光触媒ファイバーがかかる電気化学的なメカニズムに配慮が無いのと比較して、本発明の光触媒ファイバーは光触媒活性を向上させている。
【００２６】
このように光触媒活性が高い本発明の光触媒ファイバーを利用した液体浄化装置は、奥部まで光の届かないような着色した液体であっても、極めて潤沢にその着色物質を分解し、透明、清浄な液にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の光触媒ファイバー１の好ましい形態は、図１（断面図）に示すように、石英ガラス（屈折率１.５５）のコア１０の外周に、透明導電体層を形成する第１クラッド１１の酸化錫層（屈折率１.９０）、さらに第１クラッド１１の外周に光触媒層を形成する第２クラッド１２の酸化チタン層（屈折率２.２０）が着けられる。第１クラッド１１は接地される。なお、この接地は、電気的配線によって接地されている場合に限らず、電解液に触れそれを経由して接地電位に通じている場合も含むものである。
【００２８】
この光触媒ファイバーは、図２の電子的メカニズムの模式図に示すように、近傍の汚染物質に対して働く。光触媒ファイバーに光が入射すると、光エネルギーが光触媒（第２クラッド１２）を励起し、伝導帯ＣＢに電子ｅ−と、価電子帯ＶＢに正孔ｈ＋を生じる。光触媒上の正孔ｈ＋は、近傍の汚染物質から電子ｅｏ−を奪い、その汚染物質を酸化する。光触媒上の電子ｅ−は、透明導電体（第１クラッド１１）を経て接地に流れる。汚染物質が、炭素、水素、酸素からなる有機物質であると、その有機物質は多くの場合、酸化分解により炭酸ガス、および水に分解される。
【００２９】
図３には、透明導電膜の酸化錫と光触媒層の酸化チタンがともに光励起した場合の電子移動過程の模式図が示してある。透明導電体はフッ素ドープ酸化錫あるいは錫ドープ酸化インジウムを使用しており、いずれもｎ型半導体であることが知られている。例えば、酸化錫はバンドギャップが3.4 eVであり、酸化チタンのバンドギャップ3.2 eVよりも少し大きいため、吸収する波長はλ2 > λ1となり、酸化錫層を透過した光でも酸化チタンを光励起することが出来る。例えば、λ1を紫外光とすると、λ2は可視光線とすることも出来る。酸化錫で吸収された光は酸化錫の直接光励起を促し、その伝導帯に電子を励起し荷電子帯に正孔をそれぞれ生成する。この電子がアース配線を経由して速やかに除去されるため、残されたホールは酸化チタンの荷電子帯へ注入される。従って、酸化錫が直接励起されても酸化チタンの酸化活性を高めることが可能である。
【００３０】
さらに、酸化チタンに各種ドーピングすることにより可視光応答型酸化チタンとすることにより、光の有効利用が可能となる。一般に、紫外光源も可視光域の光が含まれるため可視光化は光利用効率の向上が見込まれる。
【００３１】
本発明の上記光触媒ファイバーを使用した本発明の液体浄化装置の好ましい形態は、図４に示されている。同図に示すように、透明な筒状の液体容器２に汚濁液導入口７と、浄化液排出口８が設けられている。液体容器２には、光触媒ファイバー１の束が整列されて詰められ、給排気口９が設けられている。筒状の液体容器２の汚濁液導入口７にはパイプが繋がれ吸引ポンプ６を介して汚濁液容器４に挿入される。浄化液排出口８にはパイプが繋がれ浄化液容器５に到っている。透明な液体容器２内の光触媒ファイバー１の束の一端面がキセノンランプ３に対向している。光触媒ファイバー１の第１クラッド１１は接地される。
【００３２】
汚濁液容器４に有機物質の水溶液を入れ、キセノンランプ３を点灯しながら、吸引ポンプ６を作動させると、有機物質の水溶液は汚濁液導入口７から液体容器２を通る間に光触媒ファイバー１の第２クラッド１２である酸化チタン層の光触媒作用を受ける。このとき、第１クラッド１１の酸化錫層は、接地されているので、酸化チタン層の光による触媒作用は一層強化される。
【実施例】
【００３３】
本発明光触媒ファイバーが、光触媒機能を十分に発揮し、触媒活性が優れたものとなることを実験により確かめた。
【００３４】
先ず実験のために、図５に示す試料片を作製した。２５mm×５０mm×１．８mmのソーダガラス板１０１に、塩化錫（SnCl2）とフッ化アンモニウムを界面活性剤で分散したアルコール水溶液を塗布し、400℃で1時間焼成した。ソーダガラス板１０１の片面に、厚さ１００−５００nｍのフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）層１０２が形成された。さらに、フッ素ドープ酸化錫層１０２の上に、ヒドラジン塩酸塩を触媒として含むチタンブトキシドのブタノール溶液を塗布し、チタンブトキシドのゾルゲル法により酸化チタン１０３を形成した。典型的な塗布液の作成法を下記に示す。
【００３５】
チタン−ｎ−ブトキシド4.25ｇに１−ブタノール10.3ｍｌを加え室温で24時間攪拌した。ここにヒドラジン−１−塩酸塩を0.085ｇ加えた。別の容器に１−ブタノールを10ｍｌ入れ、ここにに水0.45ｇと１−ブタノールを加え、25℃で２ｈ攪拌した。これらの溶液を攪拌しながらチタン−ｎ−ブトキシドの１−ブタノール溶液に、触媒溶液をゆっくり加えて、25℃でこの混合溶液を２ｈ攪拌すると、塗布液が得られた。
【００３６】
調製した酸化チタンゾル−ゲル溶液をガラス基板にスピンコータで塗布し、このガラス基板を450℃、１ｈ焼成し、室温まで放冷した。
【００３７】
このようにして作製した試料片について、フッ素ドープ酸化錫層１０２からポテンショスタットによりアースを取った。例えば、北斗電工製電気化学分析装置ＨＳＶ−１００を利用する場合には、作用極Ｗ１およびＷ２は合わせて試験片の透明導電膜１０２につなぎ、参照極Ｒと対極Ｃを合わせて信号用アースに接続した。これにより、アース基準で試料片の透明導電膜層の電位を制御した。
【００３８】
この試験片を、汚損物質として１００μMol/Ｌに濃度調製してあるメチレンブルーの水溶液（試料液）に浸漬し、２ｃｍ離れた位置から１００Ｗの水銀灯を２時間照射した。水銀灯を照射前と照射後の試料液の光透過率を測定することでメチレンブルーの分解を調べた。
【００３９】
また条件を変え、試験片を、試料液に浸漬し、バイアス電圧＋１.０Ｖをかけながら１００Ｗの水銀灯を２時間照射したもの、さらに試験片を、試料液に浸漬し、フッ素ドープ酸化錫層１０２を電気的に絶縁して水銀灯を照射したものも実験した。
【００４０】
比較のため、ソーダガラス板の片面に、直接酸化チタンを形成した比較試料片１を作製し、同様にメチレンブルーの分解を調べた。
【００４１】
さらに比較のため、ソーダガラス板を比較試料片２として、同様にメチレンブルーの分解を調べた。
【００４２】
その結果を図６〜図９に示す。この結果から図５に示す試料片を浸漬して水銀灯を照射した試料液が照射の前後において濃度差が大きく、汚濁物質であるメチレンブルーが大幅に分解されたことが分かる。
【００４３】
したがって、コアに、フッ素ドープ酸化錫層のクラッド、その外に酸化チタンのクラッドを有する光ファイバーは、コアに光を送ることで光ファイバー周辺にある有機質の汚濁物質を分解する機能が高まることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を適用する光触媒ファイバーの断面図である。
【００４５】
【図２】本発明を適用する光触媒ファイバーの一実施例の電子的メカニズムを説明する図である。
【００４６】
【図３】本発明を適用する光触媒ファイバーの別な実施例の電子的メカニズムを説明する図である。
【００４７】
【図４】本発明を適用する液体浄化装置の一例を示す概略構成図である。
【００４８】
【図５】本発明を適用する光触媒ファイバーの効果を試すための試料片の構造を示す図である。
【００４９】
【図６】試料片による汚濁物質の分解機能の測定結果を示す図である。
【００５０】
【図７】試料片による汚濁物質の分解機能の測定結果を示す図である。
【００５１】
【図８】試料片による汚濁物質の分解機能の測定結果を示す図である。
【００５２】
【図９】試料片による汚濁物質の分解機能の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１は光触媒ファイバー、２は液体容器、３はキセノンランプ、４は汚濁液容器、５は浄化液容器、６は吸引ポンプ、７は汚濁液導入口、８は浄化液排出口、９は給排気口、１０はコア、１１は第１クラッド、１２は第２クラッド、１０１はソーダガラス板、１０２はフッ素ドープ酸化錫層、１０３は酸化チタン１０３である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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