(57)【要約】【課題】  本発明は、鉛等の環境汚染物質を含有しない亜鉛負極材料であって、従来以上の耐食性及び改善された加工性を有し、製造効率を損なうことのないマンガン電池用亜鉛材料及びこれを用いた電池を提供する。【解決手段】  本発明の乾電池用負極材料は、実質的に不可避不純物量以上の鉛、カドミウムなどの有害元素を含有しない亜鉛を主成分とし、これにビスマス０．０１質量％以上０．７質量％以下、及び、チタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩を添加したものである。このチタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩としては、亜鉛負極材料に対して、０．００５質量％以上、０．１質量％未満の範囲が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を主成分とし、０．０１質量％以上０．７質量％以下のビスマスを含有し、実質的に鉛を含有しない電池用負極材料であって、
さらに、０．００５質量％以上０．１質量％未満のチタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩の少なくとも一種を含有することを特徴とするマンガン乾電池用負極材料。
【請求項２】
前記チタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩が、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、及びジルコン酸ストロンチウムから選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のマンガン乾電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１に記載の材料を用いて構成されるマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含有しない負極活物質材料に関し、従来に比べて低公害であるマンガン乾電池用負極材料およびマンガン乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、負極活物質材料に亜鉛を用いるマンガン乾電池では、電解液、特に正極活物質である二酸化マンガン、さらには不純物を多く含む天然産出の二酸化マンガンを使用した場合に電解液に溶出したニッケル、コバルト、銅などを含む電解液に対する耐食性を付与させ、且つ負極用亜鉛材料の製造効率を向上させる目的で、亜鉛に対して０．１５〜０．５質量％の鉛もしくはカドミウムを添加され、使用されてきた。しかしながら鉛やカドミウムは環境汚染物質であることから、近年鉛などを使用しない鉛無添加の負極亜鉛材料の開発・提供が求められている。
【０００３】
このような課題に対して、亜鉛に、ビスマス、チタン、マンガン、銀、ニッケルから選ばれた元素を添加して合金化することによって、カドミウム及び鉛含有亜鉛合金と同等の機械的強度及び耐食性を有する負極材料を製造することが知られている。この技術によれば、鉛を含有しない亜鉛材料を用いても十分な耐食性及び機械的強度を有しているが、さらに最近製造工程の高速化や、外観に対する要求の高度化から、亜鉛材料の加工性を向上させることが要求されている。
【特許文献１】特開平７−９４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の亜鉛負極材料の問題点を解決すべくなされたものであり、鉛等の環境汚染物質を含有しない亜鉛負極材料であって、従来以上の耐食性及び改善された加工性を有し、製造効率を損なうことのないマンガン電池用亜鉛材料及びこれを用いた電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の本発明の乾電池用負極材料は、実質的に不可避不純物量以上の鉛、カドミウムなどの有害元素を含有しない亜鉛を主成分とし、ビスマスが０．０１質量％以上０．７質量％以下の割合で添加配合された乾電池用負極活物質材料に、チタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩を亜鉛に分散したものである。このチタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩としては、亜鉛負極材料に対して、０．００５質量％以上、０．１質量％未満の範囲が好ましい。
【０００６】
また、前記第１の本発明において、チタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、及びジルコン酸ストロンチウムから選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【０００７】
第２の本発明は、前記第１の本発明の負極材料を用いて形成したマンガン乾電池である。
【発明の効果】
【０００８】
以上の本発明によれば、環境汚染物質を含有しないにもかかわらず、耐食性を備え、かつ加工性に優れたマンガン乾電池用負極材料及びこれを用いた乾電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のマンガン乾電池の一例を示す概略断面図である図１を用いて説明する。
【００１０】
（電池の構成）
図１において１が、正極の集電体となる炭素棒であり、２が二酸化マンガンと、アセチレンブラックのような導電剤と電解液を含む正極合剤である。これらが、クラフト紙のような多孔質材料から成形されている円筒状のセパレータ３内に収容され、さらに、円筒状の亜鉛負極缶４内に収容されている。この電池の下部には、金属板で成形されている負極端子板８が配置されている。
一方、電池の上部には、前記炭素棒１が貫通するつば紙７が配置されており正極合剤がセパレータ３の上端を越えて漏出するのを防止している。さらにその上部には、ガスケット５が配置されており、このガスケット５と負極缶４開口部及び炭素棒からなる正極集電体１との接触界面から酸素が進入するのを防止するためにアスファルト系もしくは化学合成されたシール材が塗布されている。
正極集電体の端部には、正極端子板６が配置されている。そして、前記亜鉛負極缶５の外周、及び正極端子板６とが、熱収縮チューブ９、金属外装材１０などによって包装されている。
【００１１】
（負極材料及び負極缶）
本願発明においては、この亜鉛負極缶５の材料として、亜鉛を主成分とし、ビスマス及びチタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩を添加することにより、鉛を使用せず、改善された耐食性及び加工性を有する材料を実現するものである。
以下、この負極材料について詳述する。
【００１２】
この負極材料において、用いることのできる亜鉛としては、不可避不純物としての、アンチモン、鉛、カドミニウムなどを含む純度９９．７質量％以上の純度のものを用いることが好ましい。これらの金属の不可避不純物量は、おおよそ、アンチモンが１ｐｐｍ以下、鉛が７０ｐｐｍ以下、カドミウムが２０ｐｐｍ以下程度である。
【００１３】
また、この負極材料において、亜鉛に添加するビスマスは、亜鉛の耐食性を向上させるものであり、ビスマスの添加量としては、負極材料に対して、０．０１質量％以上０．７質量％以下の範囲が好ましい。添加ビスマスの量がこの範囲を下回った場合、耐食性が不十分で、電池使用中に電解液によって浸食され、漏液の原因となる。一方、ビスマス量が上記範囲を上回った場合、腐食防止効果は見られるものの、ビスマスの添加量に対応して効果の改善が見られず、不経済である。
このビスマスの添加は、亜鉛溶湯中に、所定量のビスマス元素を添加し、溶融して均一に分散させることによってその効果を発揮する。
【００１４】
本願発明においては、このビスマス添加亜鉛合金に、さらに、チタン酸及びジルコン酸アルカリ土類金属塩を添加することによって、加工性を改善している。
本実施の形態において用いることのできるチタン酸及びジルコン酸アルカリ土類金属塩化合物としては、メタチタン酸、オルトチタン酸、二チタン酸、及びトリオキソジルコン酸、テトラオキソジルコン酸などの酸のアルカリ土類金属塩であり、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが適している。また、アルカリ土類金属ではないが、セリウム、スカンジウムを用いることもできる。具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、及びジルコン酸ストロンチウムなどを用いることができる。
これらのチタン酸及びジルコン酸のアルカリ土類金属塩は、板材製造時の亜鉛溶湯中に添加して用いる。これらの化合物は、亜鉛合金中に均一に分散して存在しているものと考えられる。これらの化合物の添加量は、負極材料に対して、０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲で添加することができる。この化合物の添加量が上記範囲を下回った場合、加工性改善の効果が見られず、一方、この化合物を、上記範囲を上回った量添加しても、添加量に見合った加工性の改善が見られず、不経済である。
【００１５】
上記負極材料は、各原料粉を混合し、溶融した溶湯を鋳造して板材に成形する。これを圧延した後、打ち抜き加工し、深絞り成形して缶に成形して用いる。
【００１６】
以下、本実施の形態のマンガン乾電池の他の要素についてさらに詳述する。
（正極合剤）
正極合剤は、粒状二酸化マンガンに、導電剤となるアセチレンブラックと、電解液となる塩化アンモニウムもしくは塩化亜鉛水溶液を加えてペースト状としたものを用いることができる。
二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガン、化学処理二酸化マンガンなどマンガン電池用二酸化マンガンとして市販されているものを用いることができる。導電剤としては、前記アセチレンブラックの他に、黒鉛など一般に電池において用いられる炭素系導電材料を使用することができる。また、電解液としては、塩化亜鉛水溶液、塩化アンモニウム水溶液あるいは塩化亜鉛と塩化アンモニウムの混合物水溶液を用いることができる。
【００１７】
（セパレータ）
セパレータとしては、クラフト紙のような基材に電解液を保持させるために電解液を吸収して膨潤する糊剤を塗布して用いる。糊剤としては天然澱粉、化工澱粉、グアーガムまたは合成糊剤など、一般に電池用糊剤として知られている材料を用いることが可能である。
【実施例】
【００１８】
（負極亜鉛材料）
不可避不純物としてアンチモンが１ｐｐｍ以下、鉛が７０ｐｐｍ以下、カドミウムが２０ｐｐｍ以下からなる純度９９．７％質量以上の亜鉛地金を用い、これにビスマスとチタン酸バリウムまたはビスマスとチタン酸カルシウムまたは、ビスマスとチタン酸ストロンチウム、またはビスマスとジルコン酸バリウム、またはビスマスとジルコン酸カルシウム、またはビスマスとジルコン酸ストロンチウムを下記表１乃至表４に示す所定量配合し、溶融、攪拌後、鋳造及び圧延し、得られた板材を、打ち抜き加工して、製缶したものを用いた。
【００１９】
（正極合剤）
正極合剤としては、一般的に不純物を多く含む最低級マンガン電池に利用される天然二酸化マンガンを使用した。また、正極合剤の構成材料である炭素系導電剤は、アセチレンブラックを用いた。また正極合剤に配合される電解液は塩化亜鉛と塩化アンモニウムの混合溶液を用いた。
【００２０】
（セパレータ）
セパレータとしては、化工澱粉をクラフト紙に塗布したものを用いた。
【００２１】
（電池の構成）
これら材料を用いて、図１に示す単一形マンガン電池を製造し、以下に記載する方法で本発明の負極亜鉛材料の耐食性と、負極亜鉛材料の製造過程における製造歩留まりを評価した。
【００２２】
また、参照例として負極亜鉛材料にビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムのいずれも添加せず、鉛を０．４質量％添加した従来からの負極亜鉛活物質材料を用いた電池を同様に製造し評価した。
さらに、比較例として各原料成分を表１に示す量で配合した負極材料を使用した電池を製造した。
上記参照例、及び比較例においては、負極活物質の材料構成以外、本発明の実施例と同じ材料を用いた。
【００２３】
（耐食性の評価（負極亜鉛材料の腐食試験））
得られた側厚０．３５ｍｍの亜鉛缶から１０ｃｍ２を切り出し、表面を＃４００、＃６００、＃８００、＃１０００、＃１２００の紙やすりで鏡面になるまで研磨し厚さ０．３ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ５０．０ｍｍの腐食試験用試料を作成し、脱脂、秤量後、予め準備した電池用電解液を基にした試験液に浸漬し、４５±２℃６６時間後の試料重量を腐食減量とし、耐食性を評価した。試験に使用した電解液は２５質量％の塩化亜鉛と２．０質量％の塩化アンモニウムからなる通常の電池用電解液に原子吸光光度計用標準液として市販されているニッケル、コバルト、銅を一定量電解液に外部標準添加し、ニッケル、コバルト、銅の濃度が２．９ｐｐｍ、０．４０ｐｐｍ、０．８６ｐｐｍになるように調整した。また電解液中に溶存する酸素の影響を小さくする目的でアルゴンガスを用い１０分間バブリング後、試験液とした。試料数６でその平均腐食減量値を重量法により求めた。
【００２４】
（製造効率（歩留まり）の評価）
負極亜鉛材料の製造過程、溶融-攪拌-鋳造-圧延-打ち抜きにおいて、圧延後に打ち抜いたペレットの外観を観察検査し、ひび割れなどがない良品と打ち抜かれたペレットの計数比より良品率を求め、歩留まりとした。評価の対象とした打ち抜き前の圧延された亜鉛板は幅１１０ｍｍ、長さ１６０００ｍｍで連続鋳造工程から任意に切り出し試料とした。
【００２５】
（電池による評価）
製造した電池を用いて、過放電漏液についてJIS C ８５０１マンガン乾電池の耐漏液試験に基づいて、４５±２℃、相対湿度７０％以下の環境下で連続１００日間の漏液発生率を調査した。評価した試料数は、１０とした。
【００２６】
【表１】
2007234502.tif 000002
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
2007234502.tif 000005
【００３０】
（結果）
本実施例、及び参考例、比較例の負極活物質材料の耐食性の評価結果、負極活物質を製造する上での製造効率、さらに製造した電池の漏液試験の結果を表１乃至表４に示す。
表１乃至表４に見られるように、本発明の実施例の負極材料は、従来の鉛添加品である参考例の負極材料と比較して、耐食性、製造効率性、電池の信頼性を代表する漏液特性において同等の効果が認められ、本発明により、実質的に鉛含有しない負極材料において、環境上、及び品質上、優れた乾電池用負極材料を実現できることが明らかとなった。
また、この材料は、加工性に優れており、製造歩留まりが優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明を適用することができる電池の一例を示す概略断面図。
【符号の説明】
【００３２】
１…正極集電体
２…正極合剤
３…セパレータ
４…亜鉛負極缶
５…ガスケット
６…正極端子板
７…つば紙
８…負極端子板
９…熱収縮チューブ
１０…金属外装材
【図１】
2007234502.tif 000006