(57)【要約】【課題】セラミック多層基板の内層導体の線幅減少を小さくする。【解決手段】銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末、ガラス粉末およびＳｉ粉末を含有する導体ペーストであって、Ｓｉ粉末の平均粒径が０．５〜１．５μｍである導体ペースト。複数のセラミックグリーンシートが積層され、その隣り合うセラミックグリーンシートの少なくとも１対の間に、焼成されて内層導体となる導体ペースト層が形成されているセラミックグリーンシート積層体を焼成し、内層導体を有するセラミック多層基板を製造する方法であって、導体ペースト層が前記導体ペーストからなるセラミック多層基板製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末、ガラス粉末およびＳｉ粉末を含有する導体ペーストであって、Ｓｉ粉末の平均粒径が０．５〜１．５μｍである導体ペースト。
【請求項２】
前記金属の粉末の質量とガラス粉末の質量の合計を１００質量部としてその金属の粉末の質量割合が９８．５質量部以上、Ｓｉ粉末の質量割合が０．１〜１．５質量部である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
ガラス粉末の軟化点が７００〜８５０℃である請求項１または２に記載の導体ペースト。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の導体ペーストであって、焼成して得られる導体の比抵抗が３μΩ・ｃｍ以下である導体ペースト。
【請求項５】
複数のセラミックグリーンシートが積層され、その隣り合うセラミックグリーンシートの少なくとも１対の間に、焼成されて内層導体となる導体ペースト層が形成されているセラミックグリーンシート積層体を焼成し、内層導体を有するセラミック多層基板を製造する方法であって、導体ペースト層が請求項１〜４のいずれかに記載の導体ペーストからなるセラミック多層基板製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のセラミック多層基板製造方法であって、前記隣り合うセラミックグリーンシートの一方の表面に前記導体ペーストをスクリーン印刷法によって塗布して導体ペースト層とするセラミック多層基板製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）技術によってセラミック多層基板を製造する方法および導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＴＣＣ技術は高周波用受動部品内蔵技術として広く用いられている。最近では無線ＬＡＮやブルートウース、あるいはウルトラワイドバンド（ＵＷＢ）向けのアンテナや各種フィルタなどへの応用が期待されている。
図１はセラミック多層基板の一種であるＵＷＢ向けの代表的なアンテナの断面の概念図である。アンテナ１０はその本体であるガラスセラミックス層（セラミックス層）１１の積層体と、その内部に配線される内層導体２、多層化されているために必要となる縦方向のパターンを電気的に接合するためのビア導体３およびアンテナへの給電やこれと接合すべき基板とのハンダ付けに用いられる表層導体１とを有する。
【０００３】
セラミックス層１１の形成は、ガラスセラミックス組成物をセラミックグリーンシート（以下、単にグリーンシートということがある。）にしたものを焼成して行われる。そのようなガラスセラミックス組成物としては、たとえばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）−ＺｎＯ系ガラス粉末およびアルミナ粉末からなるものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
グリーンシートは積層されてグリーンシート積層体とされるが、焼成されて表層導体１となる導体ペースト層がグリーンシート積層体表面に、焼成されて内層導体２となる導体ペースト層がグリーンシート層間に、焼成されてビア導体３となる導体ペースト充填孔がグリーンシート内にそれぞれ形成される。
【０００５】
このようなセラミック多層基板の導体には銀が用いられることが多いが、この銀は焼成時にセラミックス層内部に拡散しマイグレーションが発生することが知られている。特に内部導体はその両側のセラミックス層と強く面接触しているのでこの拡散が顕著になりやすかった。
【０００６】
銀がセラミックス層内部に拡散することにより電極の体積が減少し、電極の線幅が細くなったり電極膜厚が薄くなったりし、高周波部品の場合設計値と異なる結果が生じるという問題が起こりやすくなる。特に、セラミックス層の厚みが薄い場合、短絡が発生しやすくなったり、絶縁抵抗が著しく劣化するなどの問題が発生する。
【０００７】
そこで、焼成時のこのようなマイグレーションを抑制するため、導体材料およびプロセスを改良することが提案されている。
【０００８】
導体材料の改良によって解決する方法として、電極材料（導体材料）である銀ペーストに、白金、パラジウム等の金属を混合する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法には電極材料が高価になる、比抵抗が高くなる、などの問題がある。
【０００９】
プロセスの改良によって解決する方法としては、酸素を制御した雰囲気下で焼成することにより、銀の酸化を防止してセラミックス層への拡散を抑制する方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この方法には、製造装置が高価になるだけでなく、特許文献４に記載されているように、酸素分圧を正確に制御しなければ誘電体が還元されて性能劣化を生じる可能性がある、などの問題がある。
【００１０】
また、マイクロ波加熱で焼成することにより、加熱時間を短縮してマイグレーションを抑制する方法が提案されている（特許文献５参照）。
しかし、この方法には、製造装置が高価になるだけでなく、急激な昇温によりセラミック多層基板内の残留カーボンが多くなったり、気泡が基板内から抜けずに留まる、などの問題が生じる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１２６２５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７３９号公報
【特許文献３】特開平９−５５３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−８０２７４号公報
【特許文献５】特開２００２−１５９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような問題を解決できる導体ペーストおよびセラミック多層基板製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末、ガラス粉末およびＳｉ粉末を含有する導体ペーストであって、Ｓｉ粉末の平均粒径が０．５〜１．５μｍである導体ペーストを提供する。
また、複数のセラミックグリーンシートが積層され、その隣り合うセラミックグリーンシートの少なくとも１対の間に、焼成されて内層導体となる導体ペースト層が形成されているセラミックグリーンシート積層体を焼成し、内層導体を有するセラミック多層基板を製造する方法であって、導体ペースト層が前記導体ペーストからなるセラミック多層基板製造方法を提供する。
【００１４】
本発明者は、先に述べたようなセラミックス層への銀の拡散を抑制または防止するために、導体ペースト中の金属粉末の粒径を変更したり、金属粉末に含まれる微小粉を除去したり、金属粉末表面に耐熱性の高い金属酸化物をコートしたり、導体ペースト焼成体（導体）の耐熱性を高め拡散を抑制する目的で一般的に使用される白金、ロジウムやパラジウムなどを添加してみたが、導体の比抵抗を顕著に上昇させることなくセラミックス層（誘電体）への銀の拡散を低下させることは困難であった。
しかし、粒径の小さなシリコン（Ｓｉ）粉末を添加することによって導体の比抵抗を顕著に上昇させることなく誘電体への銀の拡散を低下させることができることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、先に述べたような導体材料の改良またはプロセスの改良によることなく、電極の線幅が細くなったり電極膜厚が薄くなったりする現象を起こりにくくすることが可能になる。
また、セラミックス層が薄い場合でも短絡が発生しにくくなり、または絶縁抵抗の劣化が起こりにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のセラミック多層基板製造方法は、焼成されて内層導体となるグリーンシート積層体の導体ペースト層を本発明の導体ペーストとすることに特徴があり、その他の部分については限定されない。
本発明のセラミック多層基板製造方法はＬＴＣＣ技術を用いて行われることが一般的で、焼成は通常８５０〜９１０℃で行われる。
【００１７】
導体ペースト層の形成は通常、次のようにして行われる。すなわち、グリーンシートの一方の面にスクリーン印刷法で本発明の導体ペーストを塗布して行われる。
内層導体は通常、配線パターンとして形成され、典型的には導電線路となる。導電線路を例にとると、それに相当する導体ペースト層はスクリーン印刷法によって形成された場合、その断面形状は山型であり、その山裾部の厚みは中央部の厚みに比べて小さい。
【００１８】
従来の銀ペーストを用いて導電線路を形成すると、イオン化してセラミックス層に拡散して溶け込む銀が多くなり、導体ペースト層の山裾部の銀の含有割合が顕著に減少し、その結果導電線路幅が顕著に減少する問題があった。
これに対し、本発明の導体ペーストで金属粉末が銀粉末であるものを用いて導電線路を形成すると、イオン化してセラミックス層に拡散して溶け込む銀が少なくなるので導電線路幅の顕著な減少を抑制できると考えられる。
【００１９】
本発明の導体ペースト中のＳｉ粉末はその平均粒径が市販のＳｉ粉末に比べて小さく、そのために強い還元剤として作用するので前記銀の酸化・イオン化を抑制し拡散を少なくすることができると考えられる。なお、市販のＳｉ粉末として試薬が使われることが多いが、試薬の平均粒径は２０〜１００μｍ、典型的には５０〜８０μｍである。
【００２０】
本発明の導体ペーストはセラミック多層基板の内層導体の形成に好適である。
本発明の導体ペーストの金属粉末は典型的には銀粉末である。以下では主にこの典型的な場合を例にとって説明する。
【００２１】
本発明におけるＳｉ粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、市販されているＳｉ粉末をタングステン製ボールミルによって粉砕し、その平均粒径を小さくする。具体例を挙げれば、平均粒径７５μｍの市販のＳｉ粉末を直径１０ｍｍのタングステンボール５個とともに、同じくタングステン製の１００ｃｃ容器に入れ、１秒間に３回転の速度で８分間回転させることにより平均粒径を１．０μｍとする。なお、粒径２０μｍ以上の大きな破砕粉はステンレス鋼製のふるいによって除去する。
【００２２】
Ｓｉ粉末の平均粒径は通常、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００などの市販の測定装置によってレーザ回折・散乱法によって測定される。
平均粒径が０．５μｍ未満ではＳｉ粉末が導体ペースト中で凝集しやすくなって銀の拡散抑制効果が小さくなる。典型的には０．８μｍ以上である。１．５μｍ超ではＳｉ粉末の比表面積が小さくなって銀の拡散抑制効果が小さくなる。典型的には１．２μｍ以下である。
【００２３】
本発明におけるガラス粉末は導体ペーストの用途に応じて適切に選ばれるべきであるが、内層導体形成用であればその軟化点は７００〜８５０℃であることが好ましい。７００℃未満では焼成時の軟化流動が顕著になりすぎてセラミックス層との反応が大きくなりセラミックス層の特性が変化するおそれがある。８５０℃超では軟化流動が不十分になりセラミックス層との界面でクラックが生じたり空隙が発生したりするおそれがある。典型的には７００〜７５０℃である。
【００２４】
このような軟化点を有するガラス粉末として、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ４０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜１０％、ＺｎＯ  ７〜１１％、ＭｇＯ  ３３〜４１％、から本質的になるものが例示される。このガラス粉末の本質的な成分は上記４成分であるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合そのような成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の導体ペーストにおける必須の粉末成分は、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末（以下、この粉末を金属粉末ということがある。）、ガラス粉末および平均粒径が０．５〜１．５μｍであるＳｉ粉末であるが、その他に本発明の目的を損なわない範囲でその他の粉末、たとえばアルミナ粉末、ジルコニア粉末などをフィラーとして含有してもよい。
金属粉末とガラス粉末の質量の合計を１００質量部として、前記その他の粉末の含有割合は２質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
金属粉末の質量割合は９８．５質量部以上、Ｓｉ粉末の質量割合は０．１〜１．８質量部であることが好ましい。
金属粉末の質量割合が９８．５質量部未満では焼成時のガラス粉末の軟化流動にともなってたとえば銀がセラミックス層に拡散しやすくなる、または導体の比抵抗が大きくなる。同質量割合は９９．５質量部以下であることが好ましい。９９．５質量部超ではガラス粉末が質量割合が小さくなり、導体とセラミックス層の密着力が弱くなり、焼成時に導体が剥離するおそれがある。
【００２７】
Ｓｉ粉末の質量割合が０．１質量部未満ではＳｉ粉末が導体ペースト全体に分散せず、銀の拡散の抑制が不十分になるおそれがある。典型的には０．３質量部以上である。１．８質量部超では導体ペーストを焼成して得られる導体の比抵抗が大きくなる。典型的には１質量部以下である。
【００２８】
導体ペーストはこれら粉末成分以外に有機質ワニスを質量百分率表示で、典型的には３〜２０％含有する。
有機質ワニスの含有割合が３％未満では、焼成前の塗膜強度が不十分になる、またはペースト粘度が高くなり印刷性が低下するおそれがある。２０％超では導体内部に空隙が多くなり比抵抗が大きくなる、またはペースト粘度が小さくなりすぎ印刷性がかえって低下するおそれがある。典型的には１０％以下である。
有機質ワニスは通常アクリルやセルロースなどの樹脂をαテレピネオールやブチルカルビトールアセテートなどの高沸点溶剤で溶いたものである。典型的には樹脂成分が１０〜３０質量％程度含まれ残りは溶剤である。
【００２９】
本発明の導体ペーストを焼成して得られる導体の比抵抗は好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。３μΩ・ｃｍ超では高周波用受動部品に使用することが困難になるおそれがある。
【実施例】
【００３０】
セラミックグリーンシートを次のようにして作製した。
まず、モル％表示組成が、ＳｉＯ２  ３０．５％、Ｂ２Ｏ３  ２２．０％、Ａｌ２Ｏ３  ６．６％、ＺｎＯ  １８．２％、ＣａＯ  ７．８％、ＢａＯ  １４．９％であるガラス粉末Ａを用意した。なお、このガラス粉末は、原料を溶融して得られた溶融ガラスを流し出し冷却し、その後粉砕して製造したフレーク状のものであり、平均粒径は１μｍであった。
【００３１】
また、チタン酸バリウム粉末は次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ３粉末（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２粉末（東邦チタニウム社製ＨＴ０２１０）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕して平均粒経が１μｍの粉末とした。
【００３２】
次に、ガラス粉末Ａと前記チタン酸バリウム粉末とを質量比５０：５０で混合してガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａを作製した。
【００３３】
ガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａについて、ガラスセラミックス組成物１００質量部に、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールを質量比で４：２：２：１の割合で含有する有機溶剤を７０質量部、フタル酸ジオクチルを５質量部、分散剤（ビックケミージャパン社製ＢＹＫ１８０）を０．３質量部、ポリビニルブチラールを１０質量部の割合で加えて攪拌し、なめらかなスラリーとした。
このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥して厚みが２００μｍのセラミックグリーンシートＧＳ−Ａを得た。
【００３４】
一方、Ｓｉ粉末Ｓｉ−１〜５を用意した。Ｓｉ−１、Ｓｉ−２、Ｓｉ−３、Ｓｉ−４、Ｓｉ−５の平均粒径Ｄ５０はそれぞれ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、であり、Ｄ５０は島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００によって媒液を水、屈折率を３．５として測定した。
また、金属粉末として徳力化学研究所社製銀粉末ＡｇＦ−５（平均粒径：５μｍ）を用意した。
【００３５】
また、導体ペースト用ガラス粉末として、モル％表示組成が、ＳｉＯ２  ４５．５％、Ａｌ２Ｏ３  ７．９％、ＺｎＯ  ９．１％、ＭｇＯ  ３７．５％であるガラス粉末Ｇを用意した。なお、このガラス粉末は、原料を溶融して得られた溶融ガラスを流し出し冷却し、その後粉砕して製造したフレーク状のものであり、前記粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００によって測定された平均粒径は１μｍであった。
【００３６】
このガラスの軟化点Ｔｓは７３０℃であり、結晶化温度Ｔｃは８６０℃であった。
なお、Ｔｓ、Ｔｃは次のようにして示差熱分析により測定した。すなわち、島津製作所社製ＤＴＡ−５０を用い、その白金容器にガラス粉末を３０ｍｇ充填し、１分間につき１０℃のスピードで９００℃まで昇温した。その時の発吸熱曲線から第２吸熱部の裾の温度および発熱が最高になる温度を読み取り、それぞれをＴｓおよびＴｃとした。
【００３７】
Ｓｉ粉末Ｓｉ−１〜５、銀粉末ＡｇＦ−５、ガラス粉末Ｇ、有機質ワニスを、表１、２のＳｉ粉末量、銀粉末量、ガラス粉末量、ワニス量の欄にそれぞれ質量部で示す割合で調合後、磁器乳鉢中で１時間混練し、さらに三本ロールで３回分散を行って１０種類の導体ペーストを作製した。なお、有機質ワニスとしては重合度７のエチルセルロース樹脂をα−テレピネオールに濃度が２０質量％となるように溶解したものを用い、同表のＳｉ粉末量、銀粉末量、ガラス粉末量の各欄の括弧内には銀粉末質量とガラス粉末質量の合計を１００質量部としたときの各粉末の質量割合を示す。
例２〜４、６〜１０の導体ペーストは実施例、例１、５の導体ペーストは比較例である。
【００３８】
大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍであるセラミックスグリーンシートＧＳ−Ａを６枚準備し、そのうちの１枚に例１の導体ペーストで図２に示す線条パターンをスクリーン印刷法により作製した。これらセラミックグリーンシートを、上記パターンが３枚目と４枚目のグリーンシートに位置するように積層し、８０℃に加熱して８０ＭＰａの圧力をかけて一体化し、セラミックグリーンシート積層体とした。
このセラミックグリーンシート積層体について、室温から５５０℃まで５時間、５５０℃から８７５℃まで３０分で昇温し、８７５℃にて１時間３０分保持する焼成を行って、セラミック多層基板を得た。
【００３９】
得られたセラミック多層基板を前記線条パターンの幅方向断面が得られるように切断し、切断面を０．３μｍのダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨し、その鏡面断面について各線幅を顕微鏡付測長器で測定した。焼成前の線幅をＷ１、焼成後の線幅をＷ２、セラミックグリーンシート積層体を焼成した時の収縮率をＳＲ（単位：％）とすると、線幅減少率（単位：％）は（（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ１）−ＳＲで計算される。図２に示した８０μｍ，１００μｍ，２００μｍ，３００μｍのそれぞれの線幅減少率は６％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、前記セラミックスグリーンシート積層体と同じものを作製し、その表面に導体ペーストを用いて図３に示すような比抵抗測定用パターンを形成した。その後上記焼成を行って表面に比抵抗測定用導体パターンが形成されたセラミック多層基板を得た。
この導体パターンの電気抵抗Ｒをアドバンテスト社製デジタルマルチメーターによって測定し、導体断面積Ｓを導体線条断面の走査型電子顕微鏡観察によって求めた。
Ｒ、Ｓおよび導体線条の長さＬを用いてＲ×Ｓ÷Ｌを算出し、これを比抵抗とした。結果を表１、２に示す（単位：μΩ・ｃｍ）が、比抵抗は３μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
同様にして例２〜１０の導体ペーストについても線幅減少率と比抵抗を測定した。
【００４１】
【表１】
2007234537.tif 000003
【００４２】
【表２】
2007234537.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
高周波用受動部品の内装導体用導体ペーストとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】セラミック多層基板の断面の概念図。
【図２】セラミックグリーンシート上の線条パターンを示す図。
【図３】セラミック多層基板上の比抵抗測定用導体パターンを示す図。
【符号の説明】
【００４５】
１：表層導体
２：内層導体
３：ビア導体
１０：セラミック多層基板
１１：ガラスセラミックス層
【図１】
2007234537.tif 000005
【図２】
2007234537.tif 000006
【図３】
2007234537.tif 000007