(57)【要約】【課題】  液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する新規な光学補償シートおよびそれを用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】  支持体と、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層とを少なくとも有する光学補償シートであって、前記光学異方性層が支持体側表面と空気界面側表面とを有し、前記液晶性化合物の分子の傾斜角が前記支持体側表面からの距離に伴って変化するとともに、前記支持体側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ1が２０度以上である光学補償シートである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層とを少なくとも有する光学補償シートであって、前記光学異方性層が支持体側表面と空気界面側表面とを有し、前記液晶性化合物の分子の傾斜角が前記支持体側表面からの距離に伴って変化するとともに、前記支持体側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ1が２０度以上である光学補償シート。
【請求項２】
前記光学異方性層の空気界面側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ2が、７０度以下である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項３】
前記支持体が、支持体面の平均屈折率が最大となる方向と実質的に一致する遅相軸を有し、かつ前記液晶性化合物の分子のダイレクターの方向を該支持体面に投影して得られる線の平行方向と実質的に直交している請求項１または２に記載の光学補償シート。
【請求項４】
前記支持体側表面の傾斜角ａ1が、３０度以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項５】
前記空気界面側の傾斜角ａ2が、６５度以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項６】
前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項７】
前記光学異方性層が、さらに、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項８】
前記光学異方性層が、スライドコーターまたはスロットダイコーターにより前記組成物を塗布して形成された層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学補償シートと偏光膜とを少なくとも有する偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学補償シートを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学補償シートに関する。特に、晶組成物からなる光学異方性層の配向膜側、空気界面側における液晶の傾斜角を制御した光学補償シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学補償シートは画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来から光学補償シートとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上に液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶性化合物を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱してディスコティック液晶性化合物を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。一般に、ディスコティック液晶性化合物は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。そして、液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になってきている。
【０００３】
前記のように、ディスコティック液晶性化合物では多様な配向形態が存在するため、所望の光学特性の発現には光学異方性層におけるディスコティック液晶性化合物の配向を制御する必要がある。特に光学補償性能の発現には、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を支持体面からの距離に伴って変化するように配向させる、いわゆる「ハイブリッド配向」の状態を実現することが重要であり、光学補償シートの性能、すなわち、視野角拡大、視角変化によるコントラスト低下、階調反転、黒白反転、および色相変化等を決める最も重要な因子となる。このハイブリッド配向は、ディスコティック液晶性化合物の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜表面の傾斜角と光学補償シートの最外面である空気側界面の傾斜角との差を利用して実現されている。ディスコティック液晶性化合物を用いて光学補償シートを塗設、乾燥した後、ディスコティック液晶性化合物は、空気界面と配向膜界面の両方でそれぞれ安定な傾斜角でモノドメイン配向する。その結果、膜の厚み方向に連続的に傾斜角が変化した配向状態が形成される。ディスコティック液晶性化合物は、空気界面では５０°以上の高い傾斜角を持つ性質がある。そのため、ハイブリッド配向を実現するには、配向膜界面の傾斜角は、空気界面の傾斜角より大幅に小さくしなくてはならない。ポリビニルアルコールを用いた配向膜は、目的のハイブリッド配向の実現に好適に用いられる（特許文献１）。
【０００４】
一方で、所望の光学補償機能を得るためには、空気界面側の傾斜角、配向膜側の傾斜角を制御する必要がある。通常の空気界面で得られる傾斜角である５０°を凌ぐ角度を得る方法としてセルロース部分のエステル化物を添加する方法や特定構造のポリマー化合物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、本発明者がこれらの光学補償シートを実際に使用してみたところ、偏光板の斜め方向からの光漏れが認められ、視野角が充分に拡大しないものもあることが判明した。光学補償機能が不充分になる理由の一つとして、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角が充分に、すなわち、理論的に期待できる程度まで拡大しないものであることが判明した。光学補償機能が不十分になる理由の一つとしてディスコティック液晶性化合物の傾斜角が充分に制御できていないことがある。
【０００５】
また、従来の技術では、主に、１５インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、光学補償シートが開発されていた。しかし、最近では、１７インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置も想定する必要がある。大型の液晶表示装置の偏光板に、従来技術の光学補償シートを保護フィルムとして装着したところ、パネル上にムラが発生していることが判明した。このムラは、小型あるいは中型の液晶表示装置では、あまり目立っていなかったが、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した光学フィルムをさらに開発する必要が生じている。ムラの改良を行う技術として、重合性液晶にレベリング剤を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、ハイブリット配向をはじめとした複雑な配向には、適用できないことが判った。
【０００６】
また、従来は、光学異方性層の形成時には、ワイヤーバーを用いた塗布方法が主に用いられていた。しかし、ワイヤーバーを用いた塗布方法では、液受け槽中の塗布液振動、又は塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより、段状のムラが発生しやすい。またこれらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのためこれらの塗布方式ではある速度以上の塗布の高速化が困難であり、塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。さらに、近年は、より高機能の光学補償シートを作製するために、従来よりも薄い膜厚（例えば湿潤膜厚として２０μｍ以下）の光学異方性層を安定的に形成し得る塗布技術に対する要求が高まっている。高精度な薄層塗布技術としては、スロットダイの先端リップをシャープエッジ化する技術の提案がなされている（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平８−９５０３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１４８０８０号公報
【特許文献４】特表平９−５１１６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光学補償機能に優れ、液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学補償シートを提供することを課題とする。とりわけ、配向膜側の傾斜角が所定の範囲であるハイブリッド配向した液晶性化合物を光学異方性層に含有し、かかる配向によって発現された光学異方性により、ＴＮモード、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の種々のモードの液晶表示装置の視野角改善に寄与し得る光学補償シートを提供することを課題とする。また、本発明は、視野角特性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  、支持体と、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層とを少なくとも有する光学補償シートであって、前記光学異方性層が支持体側表面と空気界面側表面とを有し、前記液晶性化合物の分子の傾斜角が前記支持体側表面からの距離に伴って変化するとともに、前記支持体側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ1が２０度以上である光学補償シート。
［２］  前記光学異方性層の空気界面側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ2が、７０度以下である［１］の光学補償シート。
［３］  前記支持体が、支持体面の平均屈折率が最大となる方向と実質的に一致する遅相軸を有し、かつ前記液晶性化合物の分子のダイレクターの方向を該支持体面に投影して得られる線の平行方向と実質的に直交している［１］または［２］の光学補償シート。
［４］  前記支持体側表面の傾斜角ａ1が、３０度以上である［１］〜［３］のいずれかの光学補償シート。
［５］  前記空気界面側の傾斜角ａ2が、６５度以下である［１］〜［４］のいずれかの光学補償シート。
［６］  前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である［１］〜［５］のいずれかの光学補償シート。
［７］  前記光学異方性層が、さらに、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有する［１］〜［６］のいずれかの光学補償シート。
［８］  前記光学異方性層が、スライドコーターまたはスロットダイコーターにより前記組成物を塗布して形成された層である［１］〜［７］のいずれかの光学補償シート。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかの光学補償シートを有する偏光板。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかの光学補償シートを有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学補償シートは、所定の範囲の平均傾斜角でハイブリッド配向した液晶性化合物を含有する光学異方性層を利用しているので、種々のモードの液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与し得る。さらに、光学異方性層の形成方法や、層中に所定のフッ素系ポリマーを添加することにより、ムラなどの欠陥のない、光学補償能に優れた光学補償シートを提供することができる。また、本発明によれば、視野角特性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明でいう「重合」には、共重合も含む趣旨である。さらに、明細書中でいう、「支持体上」、「高分子フィルム上」及び「配向膜上」には、支持体等の直接の表面をいう場合と、支持体等の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００１２】
［光学異方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の測定］
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは、それぞれ波長λにおける正面方向のレターデーション及び膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)は、"ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ"｛王子計測機器（株）製｝を用い、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、該Ｒｅ、面内の遅相軸（"ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ"により判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の、合計３つの方向で測定したレターデーション値、平均屈折率の仮定値並びに、入力された膜厚値を基に"ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ"が算出する。
【００１３】
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（"ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレートフィルム（１．４８）、シクロオレフィンポリマーフィルム（１．５２）、ポリカーボネートフィルム（１．５９）、ポリメチルメタクリレートフィルム（１．４９）、ポリスチレンフィルム（１．５９）。
【００１４】
さらに、本明細書において、「実質的に平行」「実質的に直交」とは、厳密な角度よりも±５゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、±４゜未満であることが好ましく、±３゜未満であることがさらに好ましく、±２゜未満であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明は、支持体と、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層とを少なくとも有する光学補償シートであって、前記光学異方性層が支持体側表面と空気界面側表面とを有し、前記液晶性化合物の分子の平均傾斜角が前記支持体側表面からの距離に伴って変化するとともに、前記支持体側表面における前記液晶性化合物の分子の平均傾斜角ａ1が２０度以上である光学補償シートに関する。
［光学異方性層］
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００，ＦＭＣ７−２、４１１〜４１４ページに記載されている。
光学異方性層は、支持体上に直接液晶性分子から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性化合物を含有する組成物から形成する。
【００１６】
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、光学異方性層中において、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む組成物（例えば、塗布液として調製してもよい）を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００１７】
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
【００１９】
（ディスコティック液晶性化合物）
ディスコティック液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年））に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０））に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年））に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年））、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年））に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００２０】
ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
ディスコティック液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００２１】
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。
【００２２】
そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）      Ｄ（−ＬＱ）n1
式（ＩＩＩ）において、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。
【００２３】
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【００２４】
【化１】
2007003765.tif 000002
【００２５】
【化２】
2007003765.tif 000003
【００２６】
【化３】
2007003765.tif 000004
【００２７】
【化４】
2007003765.tif 000005
【００２８】
【化５】
2007003765.tif 000006
【００２９】
【化６】
2007003765.tif 000007
【００３０】
【化７】
2007003765.tif 000008
【００３１】
【化８】
2007003765.tif 000009
【００３２】
本発明では、前記光学異方性層において、液晶性化合物の分子は、その傾斜角が支持体側表面からの距離に伴って変化した配向状態、即ちハイブリッド配向状態にある。ハイブリッド配向では、傾斜角が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。しかしながら、傾斜角は連続的に変化することが好ましい。傾斜角は、ディスコティック液晶では、ディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）と支持体の面との角度である。
【００３３】
本発明では、光学異方性層の支持体側表面における液晶性化合物の分子の傾斜角ａ1は２０度以上である。傾斜角ａ1は２５度以上であるのが好ましく、３０度以上であるのがより好ましい。一方、前記光学異方性層の空気界面側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ2については特に制限はないが、７０度以下であるのが好ましく、６５度以下であるのがより好ましく、６０度以下であるのがさらに好ましい。ａ２−ａ１については特に制限はないが、ハイブリッド配向とするためには、１０〜７０度であるのが好ましく、３０〜５０度であるのがより好ましい。
なお、本発明において、光学異方性層表面における液晶性化合物の分子の傾斜角は、Y. Takahashi, H. Watanabe, and T. Kato, Proceedings of IDW'04 , 651(2004)に記載の方法により求めることができるが、本発明では、便宜的に支持体側表面近傍の傾斜角及び空気界面側表面近傍の傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｃｏｔｉｃ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｆｉｌｍｓ，ＳＩＤ９８  ＤＩＧＥＳＴ  に記載されている手法で算出された値をいうものとする。
また、本明細書において、光学異方性層の「空気界面側表面」は、光学補償シートの使用時において空気との界面であることを意味するものではなく、光学異方性層を形成する際に空気との界面となる表面を意味する。従って、光学異方性層のさらに上に他の層が配置されている態様や、また使用時においては、液晶セル等の他の部材に貼り付けられている場合等は、空気界面ではない場合もある。また、光学異方性層の「支持体側表面」は、支持体表面に直接、光学異方性層が形成されている場合は支持体との界面であり、また配向膜上に形成されている場合は、配向膜との界面となる。
【００３４】
液晶性化合物の長軸（円盤面）の平均方向（各分子の長軸方向の平均）は、例えば、ディスコティック液晶性化合物では、その種類あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気界面側）、支持体側（配向膜側）のディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）方向は、一般にディスコティック液晶性化合物あるいはディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類、配向膜の種類を選択することにより調整することができる。ディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００３５】
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーは、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。添加成分の中でも重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）の添加が好ましい。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。
【００３６】
液晶性化合物の分子の空気界面側表面及び支持体側（もしくは配向膜側）表面における傾斜角を制御する材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報、特開２００４−４６０３８号公報に記載があり、好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、傾斜角を制御する目的で使用されるポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜８質量％の範囲であるにがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００３７】
［配向膜側傾斜角制御剤］
配向膜側表面の傾斜角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の双方を有する化合物を光学異方性層中に添加してもよい。
極性基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｓ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ3−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ、ＨＯ−Ｐ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2Ｐ−Ｒ、Ｐ（−Ｒ）3、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3、Ｒ−ＮＯ2、Ｒ−ＣＮ、等が例として挙げられる。また、有機塩（例えば、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩）でもかまわない。
極性基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3もしくは有機塩が好ましい。ここで、上記極性基中に含まれるＲは、非極性基を表し、例えば、下記の非極性基が挙げられる。
【００３８】
非極性基としては、アルキル基〔好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基〕、アルケニル基［好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基］、アルキニル基［好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基］、アリール基［好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基］、シリル基［好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基］が例として挙げられる。
これらの非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が例として挙げられる。
【００３９】
上記添加剤を加えることで、支持体側表面の傾斜角を変化させることができるが、その時の変化の程度はラビング密度と相関している。ラビング密度が高い配向膜とラビング密度の低い配向膜を比較すれば、ラビング密度の低い配向膜の方が、同じ添加量であっても、傾斜角は変わりやすい。
したがって、添加剤の添加量は、配向膜のラビング密度および所望の傾斜角の大きさ等によって変わるが、液晶性分子に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、更に０．００５質量％〜１０質量％が最も好ましい。
添加剤の具体例としては、特開２００４−４６０３８号公報［００６７］〜［００６９］記載の化合物（化１５）〜（化１７）があげられる。
【００４０】
［空気界面側傾斜角制御剤］
また、光学異方性層の空気界面側表面における液晶性分子の傾斜角を所望の範囲に調整するのに寄与する添加剤を用いてもよい。かかる添加剤としては、フルオロ脂肪族基含有ポリマーが好ましい。また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、ムラ防止剤としても機能する。
【００４１】
本発明において使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、後述する一般式（４）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む化合物であるアクリル樹脂やメタアクリル樹脂等のポリマー、一般式（４）および後述する一般式（５）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む化合物である、アクリル樹脂やメタアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、さらには一般式（４）および（５）で表されるモノマーと重合可能なビニル系モノマーが重合体したアクリル樹脂やメタアクリル樹脂等のポリマーも好ましい。
【００４２】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（合成法の例を下記Ｓｃｈｅｍｅ−１に示した）。
【００４３】
【化９】
2007003765.tif 000010
【００４４】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００４５】
【化１０】
2007003765.tif 000011
【００４６】
次に、一般式（４）について詳述する。
【化１１】
2007003765.tif 000012
一般式（４）
【００４７】
一般式（４）中、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し、Ｈｆは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ22は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４８】
Ｒ11は好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ22は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子または−Ｎ（Ｒ22）−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
ｍは、１または２が特に好ましい。ｎは、２または３が好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００４９】
一般式（４）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【００５０】
【化１２】
2007003765.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2007003765.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2007003765.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2007003765.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2007003765.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2007003765.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2007003765.tif 000019
【００５７】
次に、一般式（５）について詳述する。
【化１９】
2007003765.tif 000020
一般式（５）
【００５８】
一般式（５）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ41は置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１〜２１の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
【００５９】
２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子またはＮ（Ｒ51）−が好ましい。ここでＲ51は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素原子およびメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−およびＮ（ＣＨ3）−がより好ましい。
Ｒ41は置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１〜２１の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
【００６０】
ポリ（アルキレンオキシ）基は（ＲＯ）xで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
前記のポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレンオキシ単位はポリ（プロピレンオキシ）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のプロピレンオキシまたはエチレンオキシ単位、または直鎖または分岐状のプロピレンオキシ単位のブロックおよびエチレンオキシ単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（アルキレンオキシ）鎖は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のアルキレンオキシ単位を得るための手段を供する。またこの重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００６１】
Ｒ41で表される炭素数１〜２１の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖および分岐してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基およびビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００６２】
Ｒ41で表されるポリ（アルキレンオキシ）基またはアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。
【００６３】
一般式（５）で表されるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートまたはポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００６４】
一般式（５）で示されるモノマーの具体例を次に示すが、この限りではない。
【００６５】
【化２０】
2007003765.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2007003765.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2007003765.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2007003765.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2007003765.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2007003765.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2007003765.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2007003765.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2007003765.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2007003765.tif 000030
【００７５】
【化３０】
2007003765.tif 000031
【００７６】
【化３１】
2007003765.tif 000032
【００７７】
【化３２】
2007003765.tif 000033
【００７８】
なお、ポリ（アルキレンオキシ）アクリレートおよびメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、“アデカポリエーテル”（旭電化工業（株）製）“カルボワックス”［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、“トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））および“Ｐ．Ｅ．Ｇ”（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００７９】
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーとしては、一般式（４）で表されるモノマーのホモポリマーまたは一般式（４）で表されるモノマーとポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートとの重合体が好ましく、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００８０】
本発明に使用可能な上記一般式（４）で表されるモノマーと一般式（５）で表されるモノマーの重合体は、上述したとおり、上記各モノマーの他に、さらにこれらと重合可能なモノマーをも加えて反応させた重合体であってもよい。この重合可能なモノマーの好ましい重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このようなモノマーとしては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2の１〜４８３頁に記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００８１】
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類：
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類：
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
【００８２】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００８３】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
【００８４】
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００８５】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００８６】
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーにおいて、一般式（４）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含量は、好ましくは該ポリマーの構成モノマー総量の５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。
本発明のフルオロ脂肪族基含有ポリマー中の一般式（５）で示されるモノマーの量は、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの構成モノマー総量の、好ましく１０モル％以上であり、より好ましくは１５〜７０モル％であり、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００８７】
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
さらに、液晶化合物を主とする塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対する前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい含有量は、０．００５〜８質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量を０．００５質量％以上とすることにより、より効果が顕著となる。また、８質量％以下とすることにより、塗膜の乾燥が十分に行えるとともに、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）をより効果的に保つことができる。
【００８８】
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００８９】
以下、本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００９０】
【化３３】
2007003765.tif 000034
【００９１】
【化３４】
2007003765.tif 000035
【００９２】
【化３５】
2007003765.tif 000036
【００９３】
【化３６】
2007003765.tif 000037
【００９４】
【化３７】
2007003765.tif 000038
【００９５】
【化３８】
2007003765.tif 000039
【００９６】
【化３９】
2007003765.tif 000040
【００９７】
【化４０】
2007003765.tif 000041
【００９８】
【化４１】
2007003765.tif 000042
【００９９】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定してもよい。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれ、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１００】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１０１】
光学異方性層の形成には、液晶性化合物と、所望により上記添加剤の１種以上を含有する組成物が用いられる。該組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
本発明のように非常に均一性の高い光学フィルムを作製する場合には、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１０２】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用して塗布すると、均一な厚みで、且つムラ等のない層を形成できるので好ましい。図１は、本発明に利用可能なスロットコーターの概略図である。コーター１０は、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブ１２（例えば、光学異方性層の支持体となる透明フイルム）に対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブ１２に塗布膜１４ｂを形成する。
【０１０３】
スロットダイ１３は、その内部にポケット１５及びスロット１６が形成されている。ポケット１５は、その形状の断面が曲線及び直線で構成される。例えば、図１に示すような略円形でもよいし、半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（図１中では、紙面を垂直に貫く方向。以下同様である）に、同一の断面形状で延長された空間であり、塗布液を溜めておくのに利用される。その幅方向の延長の有効長さは、塗布幅（例えば、透明フイルムの幅）と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロットとは反対側の面中央から、例えば、供給量を制御可能な供給ポンプ（不図示）等で行われる。ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ないようにするための栓を設けてもよい。
【０１０４】
スロット１６は、ポケット１５と同様に、スロットダイ１３の幅方向に、同一の断面形状で延長された空間であり、ポケット１５からウェブ１２への塗布液１４の流路である。ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、幅規制板（不図示）等を用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６の、スロット先端におけるバックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、一般に３０°以上９０°以下であるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１０５】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１７ａとされている。この平坦部１７ａであって、スロット１６に対してウェブ１２の進行方向の上流側を以下、上流側リップランド１８と称し、下流側を下流側リップランド１９と称する。
【０１０６】
下流側リップランド１９のウェブ走行方向における長さＩLOは３０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。また、上流側リップランド１８のウェブ進行方向における長さＩUPは特に限定されないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。
【０１０７】
図２は、スロットダイ１３の断面形状の概略図（Ａ）と、他のスロットダイ３０の断面形状の概略図（Ｂ）である。図２（Ｂ）に示すスロットダイ３０では、下流側リップランド３１のランド長さＩLOは、上流側リップランドの長さＩUPと同様の長さになっている。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、図２（Ａ）に示すスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが上流側リップランドの長さＩUPと比較して短くなっている。本発明では、いずれの形状のスロットダイを用いることもできるが、膜厚が２０μｍ以下の塗布を行う場合は、スロットダイ１３の様に、ＩLOがＩUPより短い形状のスロットダイを用いるほうが、より高い精度で均一の膜厚の塗布を行えるので好ましい。さらに、下流側リップランド１９のランド長さＩLOが３０μｍ〜１００μｍの範囲であるのがより好ましい。
【０１０８】
また、塗膜の膜厚を高精度で均一化するためには、下流側リップランド１９のランド長さＩLOのスロットダイ１３の幅方向における変動幅を２０μｍ以内にするのが好ましい。変動幅が前記範囲であると、ビードをより安定的に形成することができ、外乱等が生じてもビードが不安定となるのを防止し、製造適性を維持することができる。
【０１０９】
スロットダイの材質については特に制限はないが、スロット１６の開口部ａを含む先端リップ１７の強度や表面状態の向上の観点から、少なくともこの箇所を含むスロットダイの材質を、超硬材質にするのが好ましい。超硬材質を用いることにより、表面形状の均質性が改善するとともに、常に吐出される塗布液による先端リップの摩耗を防止することもできる。塗布液として研磨材を含む磁性液等を塗布する場合は特に有効である。超硬材質としては、ＷＣを主成分とする材質が挙げられる。例えば、ＷＣ炭化物結晶をＣｏをはじめとする結合金属で結合して調製された材質などが挙げられる。結合金属はＣｏに限定されず、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂをはじめとする各種金属を使用することもできる。前記ＷＣ結晶の平均粒径については特に制限はないが、平均粒径は小さいのが好ましく、５μｍ以内であるのが好ましい。
【０１１０】
さらに、薄層の塗布膜厚を高精度に均一に維持するには、スロットダイ１０の先端部における寸法精度のみならず、バックアップロール１３の真直度の精度も重要である。従って、下流側リップランド１９のランド長さＩLOの塗布幅方向における寸法精度を維持するほかに、スロットダイ１３の先端リップ１７とバックアップロール１１の両方の真直度の精度が高いのが好ましい。真直度は下記の式（１）により、概算ではあるが、実用的に十分な精度で求めることができる。但し、下記式（１）を満たさないスロットダイコーターであっても、勿論、本発明に用いることができる。ここで、Ｐｏはウェブ１２の進行方向側におけるビードメニスカス外の圧力、Ｐｐはポケット１５の内圧、σは塗布液１４の表面張力、μは塗布液１４ａの粘度、Ｕは塗布速度、ｈは膜厚、ｄは下流側リップランド１９とウェブ１２との隙間の長さ、Ｌはスロットダイ１３のスロット１６の長さ、Ｄはスロットダイ１３のスロット間隙である。そしてスロットダイ１３のポケット１５の内圧Ｐｐと、ウェブ進行方向側のビードメニスカス外の圧力Ｐｏの差圧Ｐｏ−Ｐｐを、スロットダイ１３の幅方向に一定として、下記（１）式を用いて、必要真直度を求める。これは、スロットダイ１３の先端部とバックアップロール１１との隙間の長さｄが変化しても、スロットダイ１３のポケット１５の中と前記ビードメニスカス外の差圧が一定となるように、スロットダイ１３の幅方向の流れがポケット１５の中で発生して、流量分布となることによる。
Po-Pp=1.34σ/h・(μU/σ)2/3+12μUILO(d/2-h)/d3-12μhUL/D3・・・（１）
【０１１１】
上記数式（１）を満たす条件でスロットダイコーターにより塗布を実施すると、一般の工業的生産に用いられる塗布系においては、５μｍ程度のダイブロック幅方向の真直度で、塗布膜厚分布が２％程度（条件により厳密には異なる場合もある）になる。従って、高精度の薄膜塗布を実施する際の限界はこの数字であるとみなすことができる。これにより、前記スロットダイ１３を塗布位置にセットしたときに，前記先端リップとウェブとの隙間の前記スロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以内となるように、先端リップと前記バックアップロールの真直度を維持するのが好ましい。
【０１１２】
［配向膜］
前記光学異方性層は、配向膜を利用して形成するのが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶性分子に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、配向膜側の傾斜角の制御し易さの点から、特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。また、本発明に利用可能な配向膜の好ましい例は、特開平８−３３８９１３号公報に記載されている。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１１３】
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の光学補償シート用の配向膜ではポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましく、疎水性基の含有量で、前述の配向膜側の傾斜角を制御することもできる。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【０１１４】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度を変える方法としては、液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）      Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜側の傾斜角との間には、ラビング密度を高くすると傾斜角は小さくなり、ラビング密度を低くすると傾斜角は大きくなる関係がある。
配向膜側の傾斜角は、このラビング密度と傾斜角制御剤の添加量を調整することにより、制御することができる。
【０１１５】
［支持体］
本発明の光学補償シートは、支持体を有する。支持体は透明であるのが好ましい。支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）は、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。光学的二軸性を有する支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。前記支持体が、支持体面の平均屈折率が最大となる方向と実質的に一致する遅相軸を有する場合は、前記光学異方性層中の液晶性化合物の分子のダイレクターの方向を該支持体面に投影して得られる線が、該遅相軸に平行な方向に対して、実質的に直交しているのが好ましい。
【０１１６】
光学的異方性を有する支持体としては、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により、光学的異方性を有するセルロースエステルフィルムを製造することもできる。ポリマーフィルムからなる透明支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【０１１７】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、ＷＯ’００／２６７０５号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学フィルムに用いることもできる。
偏光板保護フィルム、もしくは位相差フィルムに本発明の光学フィルムを使用する場合は、ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
【０１１９】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるポリマーフィルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。
６位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【０１２０】
支持体は、ポリマーフィルムに延伸処理を実施した延伸フィルムであるのが好ましい。本発明の透明支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフィルムをある方向に一定倍率（例えば３〜１００％、好ましくは５〜３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６〜２００％、好ましくは１０〜９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフィルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０゜未満であることが好ましく、５゜未満であることがさらに好ましく、３゜未満であることが最も好ましい。
【０１２１】
支持体は２以上のポリマーフィルムからなっていてもよい。例えば、光学的異方性のポリマーフィルムと、光学的等方性のポリマーフィルム（例、セルロースアセテートフィルム）とを積層してもよい。支持体の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１２２】
［偏光膜］
本発明の光学補償シートは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護フィルムとして使用することで、その機能を著しく発揮する。
前記偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ社製のものに代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
【０１２３】
現在、汎用の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
汎用の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。一方、厚みの上限については、特に限定はしないが、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在、汎用の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【０１２４】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
【０１２５】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例、ポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマー（例、アクリル酸／メタクリル酸重合体、スチレン／マレインイミド重合体、スチレン／ビニルトルエン重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル重合体、エチレン／酢酸ビニル重合体）が含まれる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０１２６】
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９５〜１００％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００が好ましい。
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ12Ｈ25を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３０００が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
ケン化度が８５〜９５％の未変性ポリビニルアルコールおよびアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１２７】
バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。
バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー層中に１．０質量％を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
【０１２８】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
二色性色素の例には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７が含まれる。二色性色素については、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報に記載がある。二色性色素は、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩として用いられる。二種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜または偏光板が、単板透過率および偏光率とも優れており好ましい。
【０１２９】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にある（偏光板の単板透過率の最大値は５０％である）ことが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１３０】
偏光膜と光学補償シートは、接着剤を介して貼り合せてもよい。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。その中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１３１】
（偏光板の製造）
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１３２】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【０１３３】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
偏光膜の光学異方性層とは反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置する（光学異方性層／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）ことが好ましい。
【０１３４】
〔光学補償シート、偏光板を構成する各層の積層順、積層角度〕
本発明の光学補償シートは、偏光膜と液晶セルの間に、偏光膜側から、支持体及び光学異方性層の順番で配置されるのが好ましい。偏光膜と光学異方性層とは、偏光膜の吸収軸と光学異方性層の遅相軸とが、実質的に直交するようにして配置されるのが好ましい。また、偏光膜と一体化した後に、液晶表示装置に組み込む場合は、偏光膜の片側の保護膜を該光学補償シートが兼ねるようにすることが好ましい。
上記各層の間には、配向膜や粘着層、さらなる光学異方性層等、必要に応じて適宜追加することができる。
【０１３５】
〔ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム〕
本発明の光学補償シート及び偏光板、並びに次ぎに記す液晶表示装置にはハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか、又は全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の５４頁〜５７頁に詳細に記載されている。
【０１３６】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートは、偏光膜の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、２枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された２枚の偏光板、及び該液晶セルと該偏光板の偏光膜との間に少なくとも１枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
【０１３７】
液晶セルの液晶層は、通常は、２枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層又は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１３８】
〔液晶表示装置の種類〕
本発明の光学補償シートは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような、様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１３９】
［ＴＮ型液晶表示装置］
本発明の光学補償シートは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートとして用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４１】
［実施例１］
（ポリマー基材の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
───────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成（質量部）    内層            外層
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酢化度６０．９％のセルロースアセテート    １００質量部  １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）        ７．８質量部  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）３．９質量部  ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）          ２９３質量部  ３１４質量部
メタノール（第２溶媒）                    ７１質量部    ７６質量部
１−ブタノール（第３溶媒）              １．５質量部  １．６質量部
シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
０質量部  ０．８質量部
下記レターデーション上昇剤              ２．０質量部      ０質量部
────────────────────────────────────
【０１４２】
【化４２】
2007003765.tif 000043
【０１４３】
得られた内層用ドープおよび外層用ドープを三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１５％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１５５℃の温度で２０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルムをポリマー基材として、光学特性を測定した。
ポリマー基材（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは、７５μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、遅相軸は搬送方向と直交した方向にあり、１６ｎｍであった。また、波長６３０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、９０ｎｍであった。
ポリマー基材（ＰＫ−１）を２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このＰＫ−１の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
このＰＫ−１上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０１４４】
（配向膜塗布液組成）
下記の変性ポリビニルアルコール                        １０質量部
下記化合物Ｘ                                      ０．０１質量部
水                                                  ３７１質量部
メタノール                                          １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                        ０．５質量部
【０１４５】
【化４３】
2007003765.tif 000044
【０１４６】
ポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と直交方向に配向膜にラビング処理を実施した。
【０１４７】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層組成物Ａ
下記のディスコティック液晶性化合物                      ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                      ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２  イーストマンケミカル）            ０．３４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１  イーストマンケミカル）                ０．１１質量部
下記化合物Ｐ−１  Ｍｗ＝１２０００                        ０．１８質量部
下記化合物Ｐ−１  Ｍｗ＝３００００                        ０．２７質量部
下記化合物Ｏ                                              ０．２０質量部
下記化合物Ｘ                                              ０．０５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          ０．４５質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー下記化合物Ｐ−２（Ｍｗ＝１５０００）
０．２７質量部
【０１４８】
上記光学異方性層組成物Ａを、メチルエチルケトンにて溶解し、比重０．９２０の塗布液１４とした。
【０１４９】
【化４４】
2007003765.tif 000045
化合物Ｐ−１
【０１５０】
【化４５】
2007003765.tif 000046
化合物Ｏ
【０１５１】
【化４６】
2007003765.tif 000047
化合物Ｘ
【０１５２】
【化４７】
2007003765.tif 000048
化合物Ｐ−２
【０１５３】
スロットダイ１３の上流側リップランド長ＩＵＰを１ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯを５０μｍとしたスロットダイ１３を用いて、ウェブ１２上に塗布液１４を５．２ｍｌ／ｍ2で塗布した。塗布速度は６０ｍ／分とした。ウェブ１２には配向膜塗布を行ったポリマー基材（ＰＫ−１）を用い、下流側リップランド１９との隙間の長さは４０μｍに設定した。ラビング処理は、ポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と直交する方向に、配向膜にラビング処理を実施した。塗布液１４を連続的に塗布し、１２５℃の状態で２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層付き光学補償シート（ＫＨ−１）を作製した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は５０ｎｍであり、液晶性分子のダイレクターの方向を該透明支持体面に投影して得られる線の平行方向と実質的に直交しているように配置されていた。
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出出来なかった。
【０１５４】
【化４８】
2007003765.tif 000049
【０１５５】
（偏光子の作製）
平均重合度４０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸してそのままよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０度で１０秒間水洗したのち８０℃で５分間乾燥してよう素系偏光子（ＨＦ−０１）を得た。偏光子は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
【０１５６】
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−１（光学補償シート）をポリマー基材（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−０１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の透過軸とポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と上記トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１）を作製した。
【０１５７】
［実施例２、比較例１及び２］
実施例１で用いた化合物の添加量などを変更して、表１の如く特性を変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償シートを作製した。
【０１５８】
（ＴＮ液晶セルでの評価）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＬＬ−１９１Ａ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例１で作製した偏光板（ＨＢ−１）を、光学補償シート（ＫＨ−１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ1）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。実施例２、比較例１及び２についても同様にして液晶表示装置を作製し、視野角コントラストを測定した。コントラスト比が１５以上である視野角結果を第１表に示す。
また、黒側の階調反転はＬ１／３とＬ２／３との間の反転で判定した。下方向の階調反転角度の結果を第２表に示す。
【０１５９】
（液晶表示装置パネル上でのムラ評価）
実施例１、２、比較例１、２の液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。結果を第２表に示す。
【０１６０】
（液晶性化合物の傾斜角評価）
光学補償シートの光学異方性層における液晶性化合物の配向膜近傍の傾斜角及び空気界面近傍の傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｃｏｔｉｃ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｆｉｌｍｓ，ＳＩＤ９８  ＤＩＧＥＳＴ  に記載されている手法で算出した。測定波長は６３２．８ｎｍであり、結果を第１表に示す。
【０１６１】
【表１】
2007003765.tif 000050
【０１６２】
【表２】
2007003765.tif 000051
【０１６３】
上記表１に示した実施例１、２と比較例１、２の結果からわかるように、本発明に係る配向膜側の傾斜角が２０度以上、かつ空気界面側の傾斜角が７０度以下である光学補償シートでは、液晶表示装置の下階調反転角度が充分に拡大され、視野角の拡大に大きく寄与して、かつムラの発生もない（実施例１、２）。一方、配向膜側の傾斜角が２０度以上、かつ空気界面側の傾斜角が７０度以下でない光学補償シート（比較例１，２）では、下階調反転角度、視野角が充分に拡大されていない。
【０１６４】
（実施例６）
実施例１で用いたレターデーション上昇剤の添加量を変えて、Ｒｔｈを７０、８０、１００、１１０ｎｍにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材のＲｔｈを７０、８０、１００、１１０ｎｍに変えても、上下左右の視野角は実施例１で得られた効果と同様の効果が得られた。
【０１６５】
（実施例７）
実施例１で用いたレターデーション上昇剤を、下記のレターデーション上昇剤に代え、内層の添加量を１．４質量部にし、Ｒｔｈを９５ｎｍにしたポリマー基材を作製した以外は、実施例１と同様にして、光学補償シート、さらには、光学補償シート付き偏光板を作製した。実施例１で得られた効果と同様の効果が得られた。
【０１６６】
【化４９】
2007003765.tif 000052
【０１６７】
（実施例８）
実施例７で用いたレターデーション上昇剤の添加量を変えて、Ｒｔｈを７０、８０、９０、１００、１１０、１２０ｎｍにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材のＲｔｈを７０、８０、９０、１００、１１０、１２０ｎｍに変えても、実施例１で得られた効果と同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明に利用可能なスロットコーターの概略図である。
【図２】図１中のスロットダイ１３の断面形状の概略図（Ａ）と、他のスロットダイ３０の断面形状の概略図（Ｂ）である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０    コータ−
１１    バックアップロール
１２    ウェブ
１３、３０    スロットダイ
１４    塗布液
１５、３２    ポケット
１６、３３    スロット
１７    先端リップ部
１８    上流側リップランド
１９    下流側リップランド
【図１】
2007003765.tif 000053
【図２】
2007003765.tif 000054