(57)【要約】【課題】生産性高く形成できるとともに、デバイス（膜質）性能の劣化を抑えることができる誘電体膜の製造方法を提供する。【解決手段】圧電体膜１７の製造方法は、まず、（００２）に優先配向された下部電極層１４上に、同じ（００２）に優先配向する第１圧電体膜１５をスパッタ法又はＭＯＣＶＤ法を用いて形成する。次に、圧電体膜１７を構成する残りの第２圧電体膜１６を液相プロセス法（ゾル−ゲル法）を用いて形成する。第１圧電体膜１５と第２圧電体膜１６とが、同じ金属材料（チタン酸ジルコン酸鉛）であることから、第２圧電体膜１６を、第１圧電体膜１５との界面から結晶成長させていくことが可能となる。【選択図】図２
2007335437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と第２電極層との間に誘電体膜が挟まれる構造をもつ前記誘電体膜の製造方法であって、
第１結晶方位に配向された前記第１電極層上に、前記誘電体膜を構成する前記第１結晶方位に配向する第１誘電体膜を形成する工程と、
前記第１誘電体膜上に、液相プロセス法を用いて前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体膜の製造方法であって、
前記第１誘電体膜を形成する工程の後、前記第１誘電体膜を形成する際に印加した温度より高い温度で熱処理を施す工程を更に有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
第１電極層と第２電極層との間に誘電体膜が挟まれる構造をもつ前記誘電体膜の製造方法であって、
第１結晶方位に配向された前記第１電極層上に、前記第１電極層側がＴｉ（チタン）リッチであり前記第２電極層側がＺｒ（ジルコニウム）リッチである第１誘電体前駆体膜を形成する工程と、
前記第１誘電体前駆体膜に熱処理を施して、前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する第１誘電体膜を形成する工程と、
前記第１誘電体膜上に、液相プロセス法を用いて前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体膜の製造方法であって、
前記第１誘電体膜を形成する工程は、スパッタ法又はＭＯＣＶＤ法によって前記第１誘電体膜を形成することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
第１電極層と第２電極層との間に誘電体膜が挟まれる構造をもつ前記誘電体膜の製造方法であって、
第１結晶方位に配向された前記第１電極層上に第１誘電体前駆体膜を形成する工程と、
前記第１誘電体前駆体膜に熱処理を施して前記第１結晶方位に配向する第１誘電体膜を形成する工程と、
前記第１誘電体膜上に、液相プロセス法を用いて前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成する工程と、を有し、
前記第１誘電体前駆体膜を形成する工程は、前記第１誘電体前駆体膜に前記熱処理を施した際に、前記第１電極層の前記第１結晶方位に従って前記第１誘電体前駆体膜が結晶化することが可能な厚みに前記第１誘電体前駆体膜を成膜することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の誘電体膜の製造方法であって、
前記第１誘電体前駆体膜の厚みは、１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の誘電体膜の製造方法であって、
前記誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体膜の製造方法に関し、特に、チタン酸ジルコン酸鉛を用いた膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記したチタン酸ジルコン酸鉛を用いた膜は、例えば、ＦｅＲＡＭ（FerroelectricＲＡＭ）、圧電素子、振動子などのデバイスに用いられる。チタン酸ジルコン酸鉛膜をメモリ材料として利用する場合には、結晶方位を（１１１）に優先配向させることが望ましいとされている。一方、アクチュエータとして利用する場合には、結晶方位を（００２）に優先配向させることが望ましいとされている。
【０００３】
例えば、チタン酸ジルコン酸鉛膜を用いた圧電素子の製造方法は、まず、基板上に所定の結晶方位に優先配向された白金（Ｐｔ）からなる下部電極層を形成する。次に、下部電極層上に、例えば、特許文献１に記載のような液相プロセス法をはじめ、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）などによって、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜を形成する。そのあと、圧電体膜上に白金（Ｐｔ）からなる上部電極層を形成し、これらの膜をパターンニングすることにより圧電素子を形成する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９５７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、液相プロセス法を用いてチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成した場合、圧電体膜が高密度に形成できるものの下部電極層と異なる金属材料であることから、結晶成長起点がランダムに発生し、結晶性や配向性を高度に制御することが難しい。一方、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法を用いて形成した場合、下部電極層側から順に積層していくので、結晶性や配向性を制御させ易くできるものの、生産性が悪く多くの時間を要する。加えて、膜の密度が低い（膜質が悪い）という問題があった。これにより、圧電素子の性能が劣化するという問題があった。
【０００６】
本発明は、生産性高く形成できるとともに、デバイス（膜質）性能の劣化を抑えることができる誘電体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る誘電体膜の製造方法は、第１電極層と第２電極層との間に誘電体膜が挟まれる構造をもつ前記誘電体膜の製造方法であって、第１結晶方位に配向された前記第１電極層上に、前記誘電体膜を構成する前記第１結晶方位に配向する第１誘電体膜を形成する工程と、前記第１誘電体膜上に、液相プロセス法を用いて前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
この方法によれば、第１結晶方位に配向された第１電極層上に、同じ第１結晶方位に配向する第１誘電体膜を予め形成するので、第１電極層と第１誘電体膜との整合性を良くすることができる。よって、誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成するのに液相プロセス法を用いたとしても、第１誘電体膜と第２誘電体膜とが同じ金属材料であることから、第１誘電体膜と同じ第１結晶方位に配向する第２誘電体膜を形成し易くすることができる。これにより、第１結晶方位の誘電体膜を形成することが可能となり、その結果、誘電体膜を形成する際の生産性が低下することを抑えることができるとともに、誘電体膜の膜質が劣化することを抑えることができる。
【０００９】
本発明に係る誘電体膜の製造方法では、前記第１誘電体膜を形成する工程の後、前記第１誘電体膜を形成する際に印加した温度より高い温度で熱処理を施す工程を更に有することを特徴とする。
【００１０】
この方法によれば、形成された第１誘電体膜に更に熱処理を施すので、第１誘電体膜の結晶性をより向上させることができる。よって、第１電極層との整合性を向上させることができるとともに、膜質の高い誘電体膜を形成することが可能となる。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る誘電体膜の製造方法は、第１電極層と第２電極層との間に誘電体膜が挟まれる構造をもつ前記誘電体膜の製造方法であって、第１結晶方位に配向された前記第１電極層上に、前記第１電極層側がＴｉ（チタン）リッチであり前記第２電極層側がＺｒ（ジルコニウム）リッチである第１誘電体前駆体膜を形成する工程と、前記第１誘電体前駆体膜に熱処理を施して、前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する第１誘電体膜を形成する工程と、前記第１誘電体膜上に、液相プロセス法を用いて前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
この方法によれば、第１電極層上に、Ｔｉ（チタン）リッチ及びＺｒ（ジルコニウム）リッチに勾配する第１誘電体前駆体膜を形成するので、熱処理を行った際に、ジルコニウムリッチ側から結晶化が始まることを抑え、チタンリッチ側から結晶化を始めさせることが可能となる。よって、熱処理を行うことにより、チタンリッチ側の第１電極層の第１結晶方位に従って結晶化した第１誘電体膜を形成することができる。これにより、第１電極層と第１誘電体膜との整合性を良くすることができ、誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成するのに液相プロセス法を用いたとしても、第１誘電体膜と第２誘電体膜とが同じ金属材料であることから、第１誘電体膜と同じ第１結晶方位に配向する第２誘電体膜を形成し易くすることができる。これにより、第１結晶方位の誘電体膜を形成することが可能となり、その結果、誘電体膜を形成する際の生産性が低下することを抑えることができるとともに、誘電体膜の膜質が劣化することを抑えることができる。
【００１３】
本発明に係る誘電体膜の製造方法では、前記第１誘電体膜を形成する工程は、スパッタ法又はＭＯＣＶＤ法によって前記第１誘電体膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
この方法によれば、スパッタ法又はＭＯＣＶＤ法を用いることによって、第１電極層上に第１誘電体膜を積層して形成させることができる。よって、形成すべき結晶性や材質の勾配性などを制御して形成することができる。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明に係る誘電体膜の製造方法は、第１電極層と第２電極層との間に誘電体膜が挟まれる構造をもつ前記誘電体膜の製造方法であって、第１結晶方位に配向された前記第１電極層上に第１誘電体前駆体膜を形成する工程と、前記第１誘電体前駆体膜に熱処理を施して前記第１結晶方位に配向する第１誘電体膜を形成する工程と、前記第１誘電体膜上に、液相プロセス法を用いて前記第１結晶方位に配向する前記誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成する工程と、を有し、前記第１誘電体前駆体膜を形成する工程は、前記第１誘電体前駆体膜に前記熱処理を施した際に、前記第１電極層の前記第１結晶方位に従って前記第１誘電体前駆体膜が結晶化することが可能な厚みに前記第１誘電体前駆体膜を成膜することを特徴とする。
【００１６】
この方法によれば、第１結晶方位に配向された第１電極層上に、熱処理の際に、第１電極層の第１結晶方位に従って配向することが可能な厚みの第１誘電体前駆体膜を形成するので、熱処理によって、第１誘電体前駆体膜のどの部分から結晶化が始まったとしても、第１誘電体前駆体膜と第１電極層との界面から結晶化させることができる。よって、第１結晶方位に配向された第１誘電体膜を形成することが可能となり、第１電極層と第１誘電体膜との整合性を良くすることができる。これにより、誘電体膜を構成する残りの第２誘電体膜を形成するのに液相プロセス法を用いたとしても、第１誘電体膜と第２誘電体膜とが同じ金属材料であることから、第１誘電体膜と同じ第１結晶方位に配向する第２誘電体膜を形成し易くすることができる。よって、第１結晶方位の誘電体膜を形成することが可能となり、その結果、誘電体膜を形成する際の生産性が低下することを抑えることができるとともに、誘電体膜の膜質が劣化することを抑えることができる。
【００１７】
本発明に係る誘電体膜の製造方法では、前記第１誘電体前駆体膜の厚みは、１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【００１８】
この方法によれば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で第１誘電体前駆体膜を形成するので、第１誘電体膜のどの部分から結晶が成長したとしても、第１誘電体前駆体膜と第１電極層との界面から結晶成長させることができる。
【００１９】
本発明に係る誘電体膜の製造方法では、前記誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする。
【００２０】
この方法によれば、チタン酸ジルコン酸鉛で構成された圧電素子や強誘電体メモリなどに適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、圧電素子を製造するための誘電体膜（特に、強誘電体膜）の製造方法を例にとって説明する。
【００２２】
（第１実施形態）
図１〜図３は、第１実施形態に係る誘電体膜としての圧電体膜の製造方法を工程順に示す模式断面図である。以下、圧電体膜の製造方法を、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００２３】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１１上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）１２を形成する。詳しくは、シリコン基板１１に、例えば、ウエット酸化処理を施してシリコン酸化膜１２を形成する。シリコン酸化膜１２の厚みは、例えば、３００ｎｍである。
【００２４】
次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１２上に酸化チタン（ＴｉＯ2）膜１３を形成する。酸化チタン膜１３は、シリコン酸化膜１２上に第１電極層としての下部電極層１４（図１（ｃ）参照）を形成する際、シリコン酸化膜１２と下部電極層１４との密着力を高めるために用いられる。酸化チタン膜１３の厚みは、例えば、２０ｎｍである。密着層としては、金属や金属酸化物であり、酸化チタン膜１３以外に、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などが挙げられる。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、酸化チタン膜１３上に下部電極層１４を形成する。下部電極層１４は、例えば、白金（Ｐｔ）である。詳しくは、下部電極層１４の第１結晶方位としての結晶方位を、例えば、用いるガスの成分、シリコン基板１１の温度、熱処理条件などを調節することにより、（００２）に優先配向するように形成する。下部電極層１４の厚みは、例えば、１５０ｎｍである。
【００２６】
次に、図２（ａ）に示すように、例えば、スパッタ法を用いて下部電極層１４上に第１誘電体前駆体膜としての第１圧電体前駆体膜１５ａを形成する。また、第１圧電体前駆体膜１５ａの形成方法は、スパッタ法に限定されず、ＭＯＣＶＤ法を用いるようにしてもよい。第１圧電体前駆体膜１５ａは、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛である。なお、スパッタ法で成膜する際、第１圧電体前駆体膜１５ａが結晶化を始めるように、シリコン基板１１の温度を、例えば５００℃に加熱する。詳しくは、下部電極層１４上に、下部電極層１４に倣って第１圧電体前駆体膜１５ａの結晶方位が（００２）に優先配向して形成されるようにする。なお、シリコン基板１１の温度は、５００℃に限定されず、例えば、３００℃〜７００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５００℃〜６００℃である。
【００２７】
スパッタに用いるターゲットとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯ（一酸化鉛）を用いる。ＰｂＯで構成されるターゲットは、スパッタによりチタン酸ジルコン酸鉛中のＰｂ（鉛）が蒸発し、不足するＰｂを補充するために用いられる。以上のようなターゲットを用いてスパッタを行うことにより、下部電極層１４上に、（００２）に優先配向された第１圧電体前駆体膜１５ａが形成される。
【００２８】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１圧電体前駆体膜１５ａを焼成（アニール処理）して、結晶構造や配向性を向上させた第１誘電体膜としての第１圧電体膜１５を完成させる。焼成温度は、第１圧電体前駆体膜１５ａをスパッタ法で成膜した温度より高い温度であり、例えば、７００℃である。また、焼成時間は、例えば、１０分である。なお、焼成温度は、７００℃に限定されず、例えば、６００℃〜９００℃の範囲内であることが望ましい。
【００２９】
焼成に用いるガスとしては、第１圧電体前駆体膜１５ａを加熱した際に足りなくなる酸素を補充するために、例えば、酸素を含むガス（酸化雰囲気）であることが望ましい。また、窒素やアルゴンなどの不揮発性のガスを用いるようにしてもよいし、純酸素を用いるようにしてもよい。また、焼成圧力は、例えば常圧である。以上のようにして焼成を行うことにより、例えば、結晶構造や配向性が向上した５０ｎｍの第１圧電体膜１５が完成する。
【００３０】
次に、図２（ｃ）に示すように、液相プロセス法としてのゾル−ゲル法を用いて、第１圧電体膜１５上に圧電体膜１７を構成する残りの第２誘電体膜としての第２圧電体膜１６を形成する。ゾル−ゲル法を用いることにより、下部電極層１４上に形成された第１圧電体膜１５から上方に向けて順にチタン酸ジルコン酸鉛の結晶が成長していくため、配向性に優れた第２圧電体膜１６を形成することができる。第１圧電体膜１５と第２圧電体膜１６とを含む圧電体膜１７の厚みは、例えば、１μｍである。なお、第２圧電体膜１６が完成する前の膜を、第２圧電体前駆体膜１６ａとする。
【００３１】
まず、チタン、ジルコニウム、鉛、亜鉛等の金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシドもしくはブトキシド等のアルコキシドまたはアセテート化合物を、酸等で加水分解し、ゾルを調整する。次いで、調整したゾルを、例えば、スピンコート法によって、第１圧電体膜１５上に塗布する。
【００３２】
第１圧電体膜１５上にゾルを塗布した後、これを一定温度下にて一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させる。乾燥温度は、例えば、１５０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、乾燥時間は、例えば、５分以上、１５分以下であることが好ましい。より好ましくは、１８０℃にて１０分乾燥させる。
【００３３】
ゾルを乾燥した後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度にて一定時間脱脂する。次に、これを焼成し結晶化させて初期層とする。初期層は、例えば、１００〜１２０ｎｍ程度の膜厚で形成した。焼成には、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置や拡散炉等を用いる。焼成温度は、５５０℃以上、７５０℃以下であることが好ましい。５５０℃未満では、下部電極層１４側の層の結晶化が十分図られず、一方、７５０℃より大きいと下部電極層１４への鉛原子の拡散および下部電極層１４の酸化による特性劣化が生じてしまう。
【００３４】
なお、前述したように単層からなる初期層を成膜する場合に限られず、必要に応じて、上記の塗布、乾燥、脱脂、焼成の工程を複数回繰り返して、複数層からなる初期層を成膜してもよい。あるいは、塗布、乾燥、脱脂の工程を複数回繰り返した後に焼成して初期層を成膜してもよい。
【００３５】
さらに、初期層の上に所望に調整したゾルを塗布し、上記同様に乾燥、脱脂、焼成の工程を適宜行い、後期層を成膜する。後期層における焼成温度は、７００℃以上、９００℃以下であることが好ましい。７００℃未満では、第２電極層としての上部電極層１８（図３参照）側の層の結晶化が十分図られず、圧電体膜１７全体としての圧電特性を十分に確保できない一方、９００℃より大きいと空気中への鉛原子の飛散による特性劣化が生じてしまう。あるいは、鉛原子が初期層を通して下部電極層１４に拡散してしまう。また、初期層の焼成温度との差が、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
【００３６】
この場合も、単層からなる後期層を成膜する場合に限られず、必要に応じて、上記の塗布、乾燥、脱脂、焼成の工程を複数回繰り返して、複数層からなる後期層を成膜してもよい。あるいは、塗布、乾燥、脱脂の工程を複数回繰り返した後に焼成して後期層を成膜してもよい。
【００３７】
以上の工程により、第１圧電体膜１５側から結晶成長して、初期層及び後期層からなる第２圧電体膜１６が完成する。なお、従来の製造方法の一つである、下部電極層上に直接ゾル−ゲル法を用いて第１圧電体膜及び第２圧電体膜を成膜することに対して、本実施形態では、下部電極層１４上に（００２）に予め優先配向された第１圧電体膜１５を成膜してから、液相プロセス（ゾル−ゲル法）を用いて第２圧電体膜１６を形成するので、第１圧電体膜１５の配向性（００２）に大きく影響された第２圧電体膜１６を形成することができ、十分な配向性を得ることができる。また、液相プロセス法のみで圧電体膜１７を形成する場合と比較して、例えば、１０％程度の生産性の低下に留めることが可能となる。
【００３８】
このあと、図３に示すように、圧電体膜１７上に上部電極層１８を形成し、更に、下部電極層１４、圧電体膜１７、上部電極層１８を所定形状にパターンニングするなどにより、圧電体膜１７を有する圧電素子１９が完成する。
【００３９】
以上詳述したように、本実施形態の圧電体膜１７の製造方法によれば、以下に示す効果が得られる。
【００４０】
（１）本実施形態の圧電体膜１７の製造方法によれば、圧電体膜１７を形成する際、（００２）に優先配向された下部電極層１４上に、同じ（００２）に優先配向する第１圧電体膜１５をスパッタ法又はＭＯＣＶＤ法を用いて予め形成しておくので、下部電極層１４と第１圧電体膜１５との界面の整合性を良くすることができる。よって、圧電体膜１７を構成する残りの第２圧電体膜１６を形成するのに液相プロセス法（ゾル−ゲル法）を用いたとしても、第１圧電体膜１５と第２圧電体膜１６とが同じ金属材料（チタン酸ジルコン酸鉛）であることから、第１圧電体膜１５と同じ（００２）に優先配向する第２圧電体膜１６を形成し易く（第１圧電体膜１５と第２圧電体膜１６との界面から結晶成長し易く）することができる。これにより、（００２）に優先配向する圧電体膜１７を形成することが可能となり、その結果、圧電体膜１７を形成する際の生産性が低下することを抑えることができるとともに、圧電体膜１７の膜質が劣化することを抑えることができる。
【００４１】
（第２実施形態）
図４は、第２実施形態に係る圧電体膜の製造方法を工程順に示す模式断面図である。以下、圧電体膜の製造方法を、図４を参照しながら説明する。なお、第２実施形態は、上記した第１実施形態の、（００２）に優先配向させた第１圧電体前駆体膜１５ａを成膜することに対して、第１圧電体前駆体膜１５ａにおける下部電極層１４側がＴｉ（チタン）リッチ、第２圧電体膜１６側がＺｒ（ジルコニウム）リッチになるように、ＴｉとＺｒの比率を変えて（傾斜させて）成膜することが異なる。以下、第１実施形態と異なる部分を説明する。
【００４２】
まず、図４（ａ）に示すように、下部電極層１４上に第１圧電体前駆体膜２１ａを、上記した第１実施形態と同様に、スパッタ法又はＭＯＣＶＤ法で成膜する。なお、第１圧電体前駆体膜２１ａにおける、下部電極層１４側がＴｉリッチ２２に、上部電極層１８（図３参照）側がＺｒリッチ２３になるように、都度ターゲットを代えて成膜する。また、第１圧電体前駆体膜２１ａは、この段階で（００２）に優先配向させることなく未結晶（例えば、アモルファス結晶）の状態でよい。
【００４３】
次に、図４（ｂ）に示すように、第１圧電体前駆体膜２１ａを焼成（アニール処理）して、（００２）に優先配向された第１圧電体膜２１を完成させる。焼成温度や焼成時間、焼成に用いるガスなどは、例えば、上記した第１実施形態と同様である。
【００４４】
第１圧電体前駆体膜２１ａの中を、Ｔｉリッチ２２及びＺｒリッチ２３にして成分に勾配をつけることによって、焼成した際に、第１圧電体前駆体膜２１ａにおける下側（下部電極層１４側）と上側（第２圧電体膜１６側）との結晶成長温度を異ならせることが可能となる。詳しくは、Ｔｉリッチ２２の結晶成長温度に対し、Ｚｒリッチ２３の結晶成長温度が高いことを利用する。つまり、Ｔｉリッチ２２側（下部電極層１４側）から結晶成長を開始させ、Ｚｒリッチ２３側（第２圧電体膜１６側）から結晶化の起点として機能させないようにする。なお、Ｔｉリッチ２２にＺｒが含まれていてもよいし、Ｚｒリッチ２３にＴｉが含まれていてもよい。また、このような製造方法により第１圧電体膜２１の配向性を高くさせることが可能な膜厚は、例えば、１００ｎｍ以下である。以上のような製造方法により、（００２）に優先配向された第１圧電体膜２１が完成する。
【００４５】
次に、図４（ｃ）に示すように、上記した第１実施形態と同様に、ゾル−ゲル法を用いて第１圧電体膜２１上に第２圧電体膜１６を形成し、圧電体膜２４を完成させる。また、上記した第１実施形態と同様に、引き続く工程で圧電素子１９（図３参照）を完成させる。
【００４６】
以上詳述したように、本実施形態の圧電体膜２４の製造方法によれば、以下に示す効果が得られる。
（２）本実施形態の圧電体膜２４の製造方法によれば、下部電極層１４上に、Ｔｉ（チタン）リッチ２２及びＺｒ（ジルコニウム）リッチ２３に勾配する第１圧電体前駆体膜２１ａを形成するので、熱処理（焼成）を行った際に、Ｚｒリッチ２３側から結晶化が始まることを抑え、Ｔｉリッチ２２側から結晶化を始めさせることが可能となる。よって、熱処理を行うことにより、Ｔｉリッチ２２側の下部電極層１４の結晶方位（００２）に従って、第１圧電体前駆体膜２１ａを結晶化させることができる。これにより、下部電極層１４と第１圧電体膜２１との整合性を良くすることができ、圧電体膜２４を構成する残りの第２圧電体膜１６を形成するのに液相プロセス法を用いたとしても、第１圧電体膜２１と第２圧電体膜１６とが同じ金属材料（チタン酸ジルコン酸鉛）であることから、第１圧電体膜２１と同じ（００２）に優先配向する第２圧電体膜１６を形成し易くすることができる。これにより、（００２）に優先配向する圧電体膜２４を形成することが可能となり、その結果、圧電体膜２４を形成する際の生産性が低下することを抑えることができるとともに、圧電体膜２４の膜質が劣化することを抑えることができる。加えて、第１圧電体前駆体膜２１ａを未結晶の状態で成膜することから、予め所定の結晶方位に配向する第１圧電体前駆体膜１５ａを制御して形成することと比較して、容易に形成することができる。
【００４７】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態の圧電体膜の製造方法を工程順に示す模式断面図である。以下、圧電体膜の製造方法を、図５を参照しながら説明する。なお、第３実施形態は、上記した第１実施形態の（００２）に優先配向させた第１圧電体前駆体膜１５ａを成膜したり、第２実施形態のＴｉリッチ２２及びＺｒリッチ２３に勾配させた第１圧電体前駆体膜２１ａを成膜したりすることに対して、第１圧電体前駆体膜を更に薄く成膜して、膜のどの部分から結晶成長が始まったとしても下部電極層１４の影響を受けるように成膜させることが異なる。以下、第１実施形態と異なる部分を説明する。
【００４８】
まず、図５（ａ）に示すように、下部電極層１４上に、液相プロセス法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法のいずれかを用いて、未結晶（例えば、アモルファス結晶）の第１圧電体前駆体膜３１ａを形成する。なお、第１圧電体前駆体膜３１ａの膜厚は、例えば、焼成した後に１ｎｍ〜２０ｎｍとなる膜厚である。
【００４９】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１圧電体前駆体膜３１ａを焼成して、（００２）に優先配向する第１圧電体膜３１を完成させる。第１圧電体前駆体膜３１ａを液相プロセス法で形成した場合、例えば、上記した第１実施形態と同様の焼成をする前に、５００℃未満の温度でアニール処理（仮焼成）を行う。一方、スパッタ法又はＭＯＣＶＤ法で第１圧電体前駆体膜３１ａを形成した場合、上記したアニール処理を行わずに焼成する。
【００５０】
以上のような製造方法により、焼成した際に、第１圧電体前駆体膜３１ａのどの部分から結晶成長が始まったとしても、下部電極層１４の影響を受けることが可能な膜厚であるため、下部電極層１４の配向性（００２）に従って優先配向された第１圧電体膜３１が完成する。
【００５１】
次に、図５（ｃ）に示すように、上記した第１実施形態と同様に、ゾル−ゲル法を用いて第１圧電体膜３１上に第２圧電体膜１６を形成し、圧電体膜３２を完成させる。また、上記した第１実施形態と同様に、引き続く工程で圧電素子１９（図３参照）を完成させる。
【００５２】
以上詳述したように、本実施形態の圧電体膜３２の製造方法によれば、以下に示す効果が得られる。
（３）本実施形態の圧電体膜３２の製造方法によれば、（００２）に優先配向された下部電極層１４上に、熱処理の際、どの部分から結晶化が始まったとしても下部電極層１４の結晶方位（００２）に従って配向することが可能な厚み（１ｎｍ〜２０ｎｍ）の第１圧電体前駆体膜３１ａを形成するので、熱処理を行うことによって、下部電極層１４と第１圧電体前駆体膜３１ａとの界面から結晶成長させることができる。よって、（００２）に優先配向された第１圧電体膜３１を形成することが可能となり、下部電極層１４と第１圧電体膜３１との整合性を良くすることができる。これにより、圧電体膜３２を構成する残りの第２圧電体膜１６を形成するのに液相プロセス法を用いたとしても、第１圧電体膜３１と第２圧電体膜１６とが同じ金属材料（チタン酸ジルコン酸鉛）であることから、第１圧電体膜３１と同じ結晶方位（００２）に優先配向する第２圧電体膜１６を形成し易くすることができる。これにより、（００２）に優先配向する圧電体膜３２を形成することが可能となり、その結果、圧電体膜３２を形成する際の生産性が低下することを抑えることができるとともに、圧電体膜３２の膜質が劣化することを抑えることができる。
【００５３】
なお、第１〜第３実施形態は上記に限定されず、以下のような形態で実施することもできる。
【００５４】
（変形例１）上記したように、圧電素子１９に用いられる圧電体膜１７の製造方法に限定されず、例えば、圧電体膜１７を用いた振動子の製造方法に適用するようにしてもよい。また、圧電素子１９や振動子を製造する場合のように、下部電極層１４に（００２）に優先配向された白金（Ｐｔ）を用いることに限定されず、例えば、一般的な薄膜圧電デバイスに用いられているように、下部電極層１４に（００２）に優先配向されたイリジウム（Ｉｒ）を用いるようにしてもよい。
【００５５】
（変形例２）上記したように、（００２）に優先配向された圧電体膜１７を用いて圧電素子１９や振動子に適用することに代えて、例えば、（１１１）に優先配向された下部電極層上に（１１１）に優先配向された圧電体膜を形成することによって、ＦｅＲＡＭなどのメモリに適用するようにしてもよい。また、結晶方位（００２）や（１１１）に限定されず、その他の結晶方位を上記した製造方法を用いて形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】第１実施形態に係る圧電体膜の製造方法を模式的に示す工程断面図。
【図２】圧電体膜の製造方法を模式的に示す工程断面図。
【図３】圧電体膜の製造方法を模式的に示す工程断面図。
【図４】第２実施形態に係る圧電体膜の製造方法を模式的に示す工程断面図。
【図５】第３実施形態に係る圧電体膜の製造方法を模式的に示す工程断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１１…シリコン基板、１２…シリコン酸化膜、１３…酸化チタン膜、１４…第１電極層としての下部電極層、１５…第１誘電体膜としての第１圧電体膜、１５ａ…第１圧電体前駆体膜、１６…第２誘電体膜としての第２圧電体膜、１６ａ…第２圧電体前駆体膜、１７…誘電体膜としての圧電体膜、１８…第２電極層としての上部電極層、１９…圧電素子、２１…第１圧電体膜、２１ａ…第１圧電体前駆体膜、２２…Ｔｉリッチ、２３…Ｚｒリッチ、２４…圧電体膜、３１…第１圧電体膜、３１ａ…第１圧電体前駆体膜、３２…圧電体膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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