(57)【要約】  【課題】燃焼物残渣等が付着しにくいとともに、その透明性が失われにくく、優れた防汚性機能を有する燃焼装置用、特に石油ストーブ用の窓材を提供する。  【解決手段】ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスの表面に防汚性を有する酸化物系セラミック膜が被覆形成されてなる燃焼装置用の窓材であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスの表面に防汚性を有する酸化物系セラミック膜が被覆形成されてなることを特徴とする燃焼装置用の窓材。
【請求項２】
酸化物系セラミック膜がＳｉＯ2であることを特徴とする請求項１に記載の燃焼装置用の窓材。
【請求項３】
燃焼装置が石油ストーブであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃焼装置用の窓材。
【請求項４】
燃焼装置用の窓材が円筒形状であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の燃焼装置用の窓材。
【請求項５】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスが、重量％表示で、ＳｉＯ2が６３〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％、Ｌｉ2Ｏが１〜５％、ＭｇＯが０〜４％、ＺｎＯが０〜５％、ＴｉＯ2が０〜６％、ＺｒＯ2が０〜３％、Ｐ2Ｏ5が０〜２％、Ｎａ2Ｏが０〜２％、Ｋ2Ｏが０〜２％の組成を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の燃焼装置用の窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼装置用の窓材、特に、石油ストーブ用の窓材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼装置等における窓の機能は、内部の炎から発する熱線を外部へ透過させて暖房効果をあげるとともに炎が目に見えるようにすることによって視覚的な暖かさを増すことである。また、窓の機能は外部から炎の燃焼状態を観察するのを可能にすることであり、これらの窓は炎の発する高温や着火時の熱衝撃に耐えねばならない。したがって、燃焼装置の窓に使用する材料は透明であると同時に低熱膨張、高強度で耐熱性、耐熱衝撃性に優れていることが必要である。
【０００３】
現在、暖房器具等の燃焼装置用の窓材に使われている材料としてはホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスがあるが、ホウケイ酸ガラスは耐熱性、耐熱衝撃性が十分とは言えず、石英ガラスは、熱的性質は優れているが高価である。これに対してＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、熱膨張係数が小さく強度が高いため、耐熱性および耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製造することが可能であるため広く用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２には、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、３０〜３８０℃の範囲の平均線熱膨張係数が−１０〜１０×１０-7／℃であり、かつ、β−ＯＨを０．３５／ｍｍ以上含むことを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスが開示されている。
【０００５】
この結晶化ガラスは、溶融の熱源となる燃料に含まれる酸素濃度を制御し、燃焼ガス中の水分量を増減させること等でβ−ＯＨを０．３５／ｍｍ以上とし、燃料から発生するＨ2ＳＯ4ガスに長時間晒されても、結晶化ガラスの表面が白濁しない利点を有している。このため、この結晶化ガラスは、広く燃焼装置用の窓材として使用されている。
【特許文献１】特開平１−３０８８４５号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、優れた特性を有するため、広く燃焼装置用の窓材として使用されているが、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス自体は、充分な防汚性を有していない。それ故、燃料から排出される煤をはじめとする炭化物成分等の燃焼物残渣等が結晶化ガラスの表面に付着し、結晶化ガラスの透明性が失われるとともに、燃焼装置の窓材としての美観が損なわれるといった問題があった。また、結晶化ガラスの表面に炭化物成分等が付着すると結晶化ガラスの赤外線透過特性が低下し、燃焼装置の暖房効果が損なわれるといった問題も有していた。
【０００７】
特に、石油ストーブ等の燃焼装置の窓材は、燃焼装置に組み込まれているので窓材を清掃するために燃焼装置を分解し、窓材と燃焼装置を分離する必要があり、清掃が困難であった。さらに、一般的に、石油ストーブ等の燃焼装置の窓材は円筒形状であるとともに、燃焼物残渣等が付着するのは主に円筒の内表面であるため、一層、窓材の清掃が困難であるといった事情もあった。
【０００８】
また、寒冷地等で使用される石油ストーブ等は、冬期に高い熱量で常時稼動して使用するのが一般的であるため、燃焼装置の窓材に防汚性を付与し、窓材をメンテナンスフリーにすることは重要な課題であった。
【０００９】
このような事情に鑑みて、従来、ガラス表面の汚れの付着を防止するために、ガラス表面を撥水撥油性にすることが考えられていた。例えば、特開平９−２８４０号公報には、ガラス面にフッ素系の化学吸着膜を形成することによって、撥水性の薄膜を形成している。また、特開２００２−３２６８４１号公報には、ガラスの表面粗さを０．０５〜０．４μｍに加工し、その面をシラン系化合物の撥水・撥油性被膜で被覆することも考えられている。
【００１０】
しかし、上記文献で示されている被覆膜は、シラン系化合物をはじめとする有機化合物系の被膜であるため、耐熱性に乏しく、燃焼装置用の窓材として実際の使用に耐えるだけの耐熱温度を有していなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々検討した結果、燃焼装置の窓材として、表面に防汚性を有する酸化物系セラミック被覆膜を形成したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスを用いることで上記課題を解決し、本発明を提案するに至った。
【００１２】
具体的には、上記の目的を達成するために、第一に、本発明は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスの表面に防汚性を有する酸化物系セラミック膜が被覆形成されてなる燃焼装置用の窓材であることを特徴としている。
【００１３】
第二に、本発明は、上記酸化物系セラミック膜がＳｉＯ2であることを特徴としている。
【００１４】
第三に、本発明は、上記燃焼装置が石油ストーブであることを特徴としている。なお、本発明でいう「石油ストーブ」とは、軽油ストーブ、灯油ストーブ、重油ストーブ等の石油由来の液体燃料を使用するストーブを指す。
【００１５】
第四に、本発明は、上記燃焼装置用の窓材が円筒形状であることを特徴としている。
【００１６】
第五に、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスが、重量％表示で、ＳｉＯ2が６３〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％、Ｌｉ2Ｏが１〜５％、ＭｇＯが０〜４％、ＺｎＯが０〜５％、ＴｉＯ2が０〜６％、ＺｒＯ2が０〜３％、Ｐ2Ｏ5が０〜２％、Ｎａ2Ｏが０〜２％、Ｋ2Ｏが０〜２％の組成を有することを特徴としている。
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１８】
本発明のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスの表面には、酸化物系セラミックの被覆膜が形成されている。また、この酸化物系セラミックの被覆膜は炭化物等の燃焼物残渣等に対して防汚性を備えている。なお、燃焼装置の窓材を汚染する燃焼物残渣等には、煤をはじめとする燃料残渣（炭化物、ナトリウム成分、塩素成分、カルシウム成分等）、粉塵等の異物付着、パッキン材の残渣等が含まれる。
【００１９】
上記酸化物系セラミック膜としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等を使用することができる。これらの酸化物系セラミック膜は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスよりも表面自由エネルギーが低いとともに、表面が滑らかであるため、汚れが付着しにくい。特に、以下の理由により、ＳｉＯ2が上記酸化物系セラミック膜として好ましい。
【００２０】
ＳｉＯ2の熱膨張係数は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスの熱膨張係数と近似しているため、被覆膜に応力が入りにくく、膜の接着性が良好である。さらに、ＳｉＯ2の屈折率は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスの屈折率と近似しているため、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスにＳｉＯ2被覆膜を形成しても、結晶化ガラスの透明性が損なわれず、結晶化ガラスの美観が失われない。
【００２１】
また、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスの表面に形成するＳｉＯ2の膜厚は，３００〜２０００Åが好ましく、５００〜１５００Åがより好ましく、８００〜１２００Åがさらに好ましい。ＳｉＯ2の膜厚が２０００Åより大きいと膜に干渉色が発生し美観が損なわれ、３００Åより小さいと窓材の防汚性の効果が乏しくなる。
【００２２】
ＳｉＯ2の被覆膜は、種々の方法により形成することができる。例えば、液状のＳｉアルコラートをディッピング、スプレー噴射、刷毛塗りによって上記結晶化ガラスの表面に塗布する方法がある。また、スパッタリング、減圧ＣＶＤ法等の方法により、ＳｉＯ2膜を結晶化ガラスの表面に直接形成する方法もある。特に、本発明の場合、以下に示す方法でＳｉＯ2の被覆膜を形成するのが好ましい。
【００２３】
まず、被覆膜を形成しようとするＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2 Ｏ系透明結晶化ガラスを用意する。次に、液状のＳｉアルコラートをディッピングにより結晶化ガラスの表面に塗布する。特に、結晶化ガラスが円筒形状の場合、ディッピングによりＳｉアルコラートを結晶化ガラスの表面に塗布すると、円筒の内表面と外表面で塗布ムラが発生しにくく、簡便に均一な膜厚を形成できるため好ましい。
【００２４】
次に、１００℃〜１０００℃で熱処理を行い、有機成分を分解することにより、結晶化ガラスの表面に酸化物成分ＳｉＯ2のみの被覆膜を形成する。熱処理温度が１００℃より低いと有機成分が充分に分解しないし、１０００℃より高いとＳｉＯ2が熱分解する虞がある。熱処理温度は、４００℃〜８００℃が好ましく、５００℃〜７００℃がより好ましい。
【００２５】
本方法によるＳｉＯ2 の被覆膜の形成方法は、Ｓｉアルコラートを塗布した後、熱処理を行うのみで形成することができ、極めて操作が簡便である特長を有している。
【００２６】
なお、ＳｉＯ2以外の酸化物系セラミック膜もディッピング、スプレー噴射、刷毛塗り、スパッタリング、減圧ＣＶＤ法等の方法によって被覆形成することができる。
【００２７】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスは、重量％表示で、ＳｉＯ2が６３〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１５〜２５％、Ｌｉ2Ｏが１〜５％、ＭｇＯが０〜４％、ＺｎＯが０〜５％、ＴｉＯ2が０〜６％、ＺｒＯ2が０〜３％、Ｐ2Ｏ5が０〜２％、Ｎａ2Ｏが０〜２％、Ｋ2Ｏが０〜２％の組成を有することが好ましい。
【００２８】
本発明における結晶化ガラスの組成範囲を上記のように限定したのは以下の理由による。
【００２９】
ＳｉＯ2はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、結晶を構成するための必須成分である。しかし、ＳｉＯ2が６３％より少ない場合はガラスが失透しやすくなり、化学的耐久性が悪くなる。また、ＳｉＯ2が７５％より多い場合はガラスの溶融性が悪くなる。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3は結晶を構成するための必須成分である。しかし、Ａｌ2Ｏ3が１５％より少ない場合はガラスが失透しやすくなり化学的耐久性が悪くなる。また、Ａｌ2Ｏ3が２５％より多い場合はガラスの溶融性が悪くなる。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏは結晶を構成するための必須成分である。しかし、Ｌｉ2Ｏが１％より少ない場合は所望の結晶が析出しにくくなる。また、Ｌｉ2Ｏが５％より多い場合はガラスの化学的耐久性が悪くなりクラック、剥離等が起こりやすくなる。
【００３２】
ＭｇＯは結晶を構成するための成分である。しかし、ＭｇＯが４％より多い場合は、熱膨張係数が大きくなりすぎる。
【００３３】
ＺｎＯも結晶を構成するための成分であるが、５％より多い場合はガラスが失透しやすくなる。
【００３４】
ＴｉＯ2は核形成剤として作用するが、６％より多い場合は色調が褐色になり透明性が損われる。
【００３５】
ＺｒＯ2は核形成剤として作用するが、３％より多い場合はガラスが失透しやすくなり化学的耐久性が悪くなる。
【００３６】
ＴｉＯ2とＺｒＯ2の合量が３％より少ない場合は核形成の働きが充分でないため粗大結晶となって化学的耐久性が悪くなる。また、ＴｉＯ2とＺｒＯ2の合量が９％より多い場合はガラスの溶融性が悪くなるとともに、色調が褐色になり透明性が損なわれる。
【００３７】
Ｐ2Ｏ5が２％より多い場合は化学的耐久性が悪くなる。
【００３８】
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏはフラックス剤として作用するが各々２％より多い場合は化学的耐久性が著しく悪くなる。
【００３９】
さらに、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｃｌ、ＳＯ3等の清澄剤等を合計で２％まで添加することができる。また、その他の成分も特性を損なわない範囲で添加することも可能である。
【００４０】
特に、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスとして、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０を使用するのが好ましい。ネオセラムＮ−０は、透明で赤外線透過特性や機械的強度に優れ、熱膨張係数が３０〜７５０℃の温度範囲で−３．０×１０-7／℃であり、熱膨張係数が０に近いため８００℃の熱衝撃を加えても割れない特長を有している。
【００４１】
また、本発明の結晶化ガラスの結晶化は、１６０〜２００℃／時の速度で７２０〜７６０℃まで昇温し、その温度（核形成温度）で０．５〜２０時間保持して核形成を行い、次いで２０〜６０℃／時で８００〜８８０℃まで昇温し、その温度（結晶成長温度）で０．５〜２０時間保持して結晶成長を行った後、炉冷する条件で行うのが好ましい。
【００４２】
核形成温度までの昇温速度が１６０℃／時より遅いと核形成温度に到達するまでに結晶核が形成されてしまう。核形成温度までの昇温速度が２００℃／時より速いと結晶核が充分に形成されない。また、核形成時間が０．５時間より短いと結晶核が充分に形成されない。核形成時間が２０時間より長いと結晶成長温度に到達するまでに結晶が成長してしまう。
【００４３】
結晶成長温度までの昇温速度が２０℃／時より遅いと結晶成長温度に到達するまでに結晶が粗大化する。結晶成長温度までの昇温速度が６０℃／時より速いと結晶が充分に成長しない。また、結晶成長時間が０．５時間より短いと結晶が充分に成長しない。核形成時間が２０時間より長いと結晶が粗大化する。
【００４４】
（実施例）
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスとして、円筒形状の日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０（外径１３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、肉厚１．８ｍｍ）を使用した。この結晶化ガラスを液状のＳｉアルコラートにディッピングし、結晶化ガラスの表面にＳｉアルコラートを塗布する。次に、６００℃３０分で熱処理を行うことで、結晶化ガラスの表面に１０００Å厚のＳｉＯ2膜を形成した。
【００４５】
上記の円筒形状のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスを石油ストーブの窓材として連続的に２００時間使用した。ストーブの燃焼温度は結晶化ガラスの円筒の外表面温度が４００℃となる温度に調整し、石油ストーブの燃料は灯油を使用した。なお、本条件は、被覆膜の防汚性を評価するための加速試験であり、本条件で燃焼物残渣等の付着がなければ、長期間の防汚性を有していると判断できる。
【００４６】
その結果、ＳｉＯ2膜を被覆したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスは、燃焼物残渣等の付着がなく、可視光透過率が初期値と同等であり、透明性が保持されていた。また、結晶化ガラスの赤外線透過特性も初期値を維持しており、石油ストーブの暖房効果は低下していなかった。
【００４７】
結果として、ＳｉＯ2膜を被覆したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスは、メンテナンスすることなしに石油ストーブ用の窓材として長期間連続して使用できると判断される。
【００４８】
（比較例）
実施例で用いた円筒形状のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスと同一形状同一材質の試料を比較試料として用いた。ただし、実施例と異なり、結晶化ガラスの表面にＳｉＯ2膜を被覆しなかった。上記実施例と同様に、上記透明結晶化ガラスを石油ストーブの窓材として連続的に２００時間使用した。なお、実施例と同様に、ストーブの燃焼温度は結晶化ガラスの円筒の外表面温度が４００℃となる温度に調整し、石油ストーブの燃料は灯油を使用した。
【００４９】
その結果、ＳｉＯ2膜を被覆しなかったＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスは、灰色の燃焼物残渣等の付着がしており、透明性が著しく損なわれ、可視光透過率が著しく低下していた。また、灰色の燃焼物残渣等が付着している影響で結晶化ガラスの赤外線透過特性が低下し、石油ストーブの暖房効果が低下していた。さらに、灰色の燃焼物残渣等の付着しているので、結晶化ガラスの美観が損なわれていた。
【００５０】
結果として、ＳｉＯ2膜を被覆しなかったＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスは、メンテナンスすることなしに石油ストーブの窓材として長期間連続的に使用することができないと判断される。
【００５１】
（発明の効果）
以上説明したように、本発明による防汚性を有する酸化物セラミック被覆膜を形成したＳｉＯ2 −Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系透明結晶化ガラスからなる燃焼装置用窓材は、燃焼物残渣等が付着しにくいとともに、その透明性が失われにくく、優れた防汚性機能を有することが明らかである。
【００５２】
したがって、本発明による燃焼装置用窓材は、長時間メンテナンスフリーとすることができるため、特に、窓材表面に付着した燃焼物残渣等を清掃することが困難である円筒形状の石油ストーブ用窓材として好適である。