(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐漏液性能と重負荷放電性能（長期保存後の放電性能）とを兼ね備えた電池缶形成用鋼板、その製造方法、電池缶およびアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２と、その下層に形成された厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層３と、さらにその下層に形成されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金層４とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に形成された厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層と、さらにその下層に形成されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、を有することを特徴とする、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れた電池缶形成用鋼板。
【請求項２】
缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度が１５原子％以上３０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に形成された厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層と、さらにその下層に形成されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、を有することを特徴とする、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れた電池缶形成用鋼板。
【請求項３】
缶内面となる面に厚さ０．３μｍ以上のＮｉめっきを施し、次いで前記Ｎｉめっき層の上にＦｅ濃度が１５原子％以上８５原子％以下で厚さ０．１μｍ以上１．０μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、その後焼鈍および調質圧延を施して、最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層を形成することを特徴とする、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れた電池缶形成用鋼板の製造方法。
【請求項４】
缶内面となる面に厚さ０．３μｍ以上のＮｉめっきを施し、次いで前記Ｎｉめっき層の上に厚さ０．１μｍ以上０．４μｍ以下のＦｅめっきを施し、その後焼鈍および調質圧延を施して、最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層を形成することを特徴とする、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れた電池缶形成用鋼板の製造方法。
【請求項５】
缶内面となる面に厚さ０．３μｍ以上のＮｉめっきを施した後、焼鈍して厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層を形成し、さらに缶内面となる面にＦｅ濃度が１０％以上７０％以下で厚さ０．１μｍ以上０．５μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、その後調質圧延を施すことを特徴とする、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れた電池缶形成用鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２のいずれかに記載の電池缶形成用鋼板を深絞りおよびしごき加工してなることを特徴とする、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れた電池缶。
【請求項７】
鉄を主成分とする金属製であって正極集電子および正極端子を兼ねる有底筒状の正極缶内に、金属酸化物を正極作用物質とする管状の正極合剤が圧入状態で嵌挿されるとともに、この正極合剤の内側にアルカリ電解液が含浸されるセパレータと負極合剤が充填されることにより発電要素が形成され、前記正極缶の開口部が負極端子板と樹脂製封口ガスケットを用いて気密封口されているアルカリ乾電池において、前記正極缶は、請求項１または２のいずれかに記載の電池缶形成用鋼板を加工して形成されたものであることを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項８】
前記正極作用物質として二酸化マンガンが使用されていることを特徴とする請求項７記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルまたはニッケル−鉄合金がメッキされた薄鋼板のプレス加工により形成される耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れた電池缶形成用鋼板、その製造方法、電池缶およびアルカリ乾電池に係り、特に正極作用物質としてｐＨの高い強アルカリ溶液が使用されるアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液としてｐＨの高い強アルカリ溶液が使用される電池の代表例として、アルカリマンガン乾電池が挙げられる。一般にアルカリ電池には、正極端子を兼ねた内容物を充填するための容器として、電池缶が用いられている。この電池缶の製造方法としては、表面にめっき層を備えた鋼板（所謂プレめっき鋼板）を成形する場合と、鋼板を電池缶に成形してから後めっき（所謂ガラメッキ）を行う場合とがあり、めっきには主として耐アルカリ腐食性の良好なＮｉが用いられている。成形後に電池缶をめっきする方法は、生産効率が低く、めっき付着量の均一性に乏しいため、近年では、あらかじめ表面にめっき層を備えた鋼板を成形する方法が主流となっている。
【０００３】
アルカリ電池においては、経時劣化が進むと電池内で水素ガスが発生し、内圧が上昇するという現象がある。内圧が高くなりすぎると、電池内に設置されたガスケットが破断し、漏液を生じるため、電子機器に悪影響を及ぼす恐れがある。電池性能の一層の向上が図られ、より長い電池寿命が追究されている近年では、この耐漏液性能が従来品と同程度である場合、電池が使用可能であるにもかかわらず、漏液を発生する事態を招くと考えられる。従って、耐漏液性能を大幅に向上させることにより、実質的な電池寿命を安全に確保しなくてはならないという課題があった。
【０００４】
電池缶の内面側は耐アルカリ腐食性に優れ、外面側は美麗な光沢を有し、かつ耐食性に優れていることが重要である。また、電池缶は容器であると同時に正極端子の役割も担っているため、安定して低い電気抵抗を示すことが放電性能の観点から重要である。
【０００５】
放電性能を向上させるために、従来から充填内容物に関する検討は多くなされてきたが、電池缶、特に電池缶内表面の状態が放電性能に及ぼす影響については、十分明確になっていないのが現状である。
【０００６】
例えば特許文献１では、缶体加工の際にＮｉめっき層に割れを生じるような硬質なめっきを施すことにより、缶体内面に塗布される導電性塗料との接触面積が増大し、放電性能が改善されるとしている。このような、缶内面となる面にＮｉあるいはＮｉ合金めっき、さらにはそれらを熱処理して拡散合金層としたもの、あるいは硬度の異なる二層以上のめっき層や合金層等を設けることにより、加工時にめっきあるいは合金層に割れを生ぜしめ、導電性塗料との接触面積を増大させて放電性能を改善する従来技術としては、他に特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９等に記載の技術が開示されている。
【０００７】
電池性能を向上させる他の方法としては、缶内面となる面の最表層を適宜合金化するか、あるいは合金めっき層を設けることにより放電性能を改善する方法として、特許文献１０や特許文献１１等に記載された技術が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、特に、最近の携帯電子機器の発展に伴い、乾電池には重負荷放電性能（長期保存後の放電性能）が高いこと、すなわち大電流を繰り返し放電できる回数が多く、より電池寿命が長いことが求められている。従来、電池の重負荷放電性能は、一定の抵抗（例えば２Ω、１０Ω、７５Ωなど）での連続放電試験や、電池の内部抵抗測定による評価が一般的であった。しかし、近年の電池の使用状況を鑑みると、従来より厳しい試験を行って、電池寿命を再評価する必要がある。なぜならば、従来の試験では同等性能の評価であっても、さらに重負荷条件の放電試験では必ずしも同程度の性能を示すとは限らず、より性能差が明確に顕れる場合があるためである。
【０００９】
従来の技術においては、重負荷放電性能の向上に及ぼす缶体内表面状態の影響が不明確であるばかりでなく、重負荷放電性能向上に伴い特に重要となる耐漏液性能については、何ら検討がなされていないのが現状である。
【００１０】
ＬＲ６（単３）などのアルカリ乾電池は、有底筒状の金属製正極缶にアルカリ電解液を含む発電要素を収容するとともに、その正極缶の開口部を金属製負極端子板と樹脂製封口ガスケットで気密封口して構成される。発電要素は、管状に成形固化された正極合剤、アルカリ電解液が含浸される筒状のセパレータ、およびゲル状の負極合剤により形成される。正極合剤は正極作用物質として金属酸化物たとえば二酸化マンガンを用い、負極合剤は負極作用物質として亜鉛を用いる。この２種類の作用物質の放電反応により発電が行われる。
【００１１】
正極合剤は正極缶内に圧入状態で嵌合挿入され、正極缶に直接接触する状態で収容されている。これにより、正極缶は正極集電体および正極端子を兼ねることができる。負極端子板は皿状（またはハット状）であって、その内側面すなわち電池側面には棒状の金属負極電子がスポット溶接等により立設されている。この集電子は負極合剤中に貫入させられている。ガスケットは電気絶縁性樹脂を略円盤状に金型成形したものであって、上記正極缶と負極端子板との間に介在して正極缶内気密封口する。
【００１２】
正極缶は鉄を主材とする薄鋼板をプレス加工して形成される。鉄は強度およびコスト等において正極缶の素地に最も適した素材であるとともに、アルカリにより不働態化するという一般的性質がある。このため、電解液としてアルカリ溶液を使用するアルカリ電池では、正極缶の主材として鉄を使用している。
【００１３】
一方、正極缶は正極集電体および正極端子も兼ねるので、その表面に安定かつ良好な導電性および電気接触性を確保するため、特許文献１２に記載されているようにニッケルまたはニッケル−鉄合金のメッキが施される。
【００１４】
正極作用物質として使用される二酸化マンガンは酸化力の強い金属酸化物である。この酸化物は正極缶の鋼板素地を腐食させる原因となる。そこで、特許文献１２に記載された正極缶では、その腐食を防ぐために、プレス加工前の鋼板にニッケルメッキ層を形成するとともに、そのメッキ層の最表面部における鉄の露出割合３０％以下に規定している。
【００１５】
鋼板素地の主成分である鉄は強アルカリに対して不働態化領域でアルカリ電解液に接触しても、それによる腐食はほとんど生じない。しかし、近傍に鉄よりも貴な金属であるニッケル、酸化剤である二酸化マンガン（金属酸化物）および酸素（空気）が存在する箇所では、鉄の溶解が激しくなる。この溶解した鉄イオンが負極作用物質（亜鉛）と反応するとガスが発生する。したがって、耐漏液性を向上させようとするならば、上記鉄割合は少なくしたほうがよいとされている。
【特許文献１】特開平５−２１０４４号公報
【特許文献２】特開平７−１２２２４６号公報
【特許文献３】特開平７−３００６９５号公報
【特許文献４】ＷＯ９５／１１５２７号公報
【特許文献５】特開平８−１３８６３６号公報
【特許文献６】特開平８−１３８６３６号公報
【特許文献７】特開平１０−１７２５２１号公報
【特許文献８】特開平１０−１７２５２１号公報
【特許文献９】特開平１１−１０２６７１号公報
【特許文献１０】特開２００２−２０８３８２号公報
【特許文献１１】特開２００３−３２８１５８号公報
【特許文献１２】特開平６−２１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のように、特許文献１〜１１に記載された従来技術においては耐漏液性能及び重負荷放電性能（長期保存後の放電性能）に関する検討がなされていないため、耐漏液性能及び重負荷放電性能を十分満足するかどうか不明である。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、アルカリ乾電池の発電要素を収容するとともに正極集電子および正極端子を兼ねる正極缶という特殊な使用状況下において、そのアルカリ乾電池に特有の課題である耐漏液性能と重負荷放電性能（長期保存後の放電性能）の向上を目的とした場合、特許文献１２の従来技術は上記目的を達成する上で必ずしも有効ではないことが判明した。
【００１８】
本発明は以上のようなアルカリ乾電池に特有の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐漏液性能と重負荷放電性能（長期保存後の放電性能）とを高いレベルで兼ね備えた電池缶形成用鋼板、その製造方法、電池缶およびアルカリ乾電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
以下、前記課題を解決するためになされた本発明について説明する。
【００２０】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、耐漏液性能を向上させるには、缶内面となる面に再結晶Ｎｉ層を設けることが有効であることを見出した。ここで「再結晶Ｎｉ層」とは、Ｎｉめっき層を焼鈍することにより再結晶させた軟質のＮｉ層のことをいう。この焼鈍時にＮｉめっき層と鋼板の界面では相互拡散が生じるため、鋼板側にはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層が形成される。
【００２１】
この方法により耐漏液性能が向上する理由は必ずしも明らかでないが、概ね以下のように推定される。
【００２２】
本発明者らは、缶体からのＦｅ溶出が多いほど電池内ガスの発生量が増大し、短期間で漏液を発生するため耐漏液性能が劣ることを知見した。缶体からのＦｅ溶出の原因は、主として缶内面となる面に設けられたＮｉめっき層や合金めっき層などの表面処理層が、加工時に亀裂や剥落を生じ、局部的に鋼板表面が内溶液に接することにより起こると考えられる。また、缶内面となる面の最表層にＦｅを含む合金めっき層や拡散合金層を有する場合は、合金めっきや合金層からのＦｅ溶出も考慮する必要がある。缶内面となる面に軟質の再結晶Ｎｉ層を設けることにより、加工時の表面処理層の追従性を改善して亀裂の発生を抑制でき、主要因である鋼板からのＦｅ溶出を抑制できた結果、耐漏液性能が向上したものと考えられる。さらに、再結晶Ｎｉ層を得るための焼鈍工程で生成したＦｅ−Ｎｉ拡散合金層が、鋼板と表面処理層の密着性を強固にして剥落を防止したことと、硬質の拡散合金層が亀裂の鋼板への進展を妨げたことも、耐漏液性能の向上に寄与したものと考えられる。
【００２３】
しかしながら、缶内面となる面に再結晶Ｎｉ層を設けることにより、耐漏液性能は格段に向上するが、一方で重負荷放電性能の経時劣化が大きくなり、電池寿命が短くなるという問題が明らかとなった。そこで、本発明者らは、耐漏液性能の格段の向上効果を維持しつつ、その一方では重負荷放電性能を改善する方法について鋭意研究した結果、缶内面となる面の最表層に、最表層Ｆｅ濃度が１０〜７０％のＦｅ−Ｎｉ合金めっき層あるいはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を設ける方法が有効であるという知見を得た。
【００２４】
そこで、これらの性能をともに満たし、かつ安価で効率的に製造するための構成要件について、本発明者らはさらに研究を積み重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００２５】
（１）本発明の電池缶形成用鋼板は、缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に形成された厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層と、さらにその下層に形成されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、を有することを特徴とし、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れる。図３に示すように、再結晶Ｎｉ層の厚さが０．２μｍ以上の範囲にあると、鋼板の耐漏液性能が優れたものになる。また、図４に示すように、最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあると、鋼板の重負荷放電性能が優れたものになる。
【００２６】
（２）本発明の電池缶形成用鋼板は、缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度が１５原子％以上３０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に形成された厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層と、さらにその下層に形成されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、を有することを特徴とし、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れる。図４に示すように、最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にある場合は、鋼板の重負荷放電性能が優れたものになる。特に、最表層Ｆｅ濃度が１５原子％以上３０原子％以下の範囲では、鋼板の重負荷放電性能がさらに優れたものになる。
【００２７】
（３）本発明の電池缶形成用鋼板の製造方法は、缶内面となる面に厚さ０．３μｍ以上のＮｉめっきを施し、次いで前記Ｎｉめっき層の上にＦｅ濃度が１５原子％以上８５原子％以下で厚さ０．１μｍ以上０．５μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、その後焼鈍および調質圧延を施して、最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層を形成することを特徴とする。図３に示すように、再結晶Ｎｉ層の厚さが０．２μｍ以上の範囲にあると、鋼板の耐漏液性能が優れたものになる。また、図４に示すように、最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあると、鋼板の重負荷放電性能が優れたものになる。
【００２８】
（４）本発明の電池缶形成用鋼板の製造方法は、缶内面となる面に厚さ０．３μｍ以上のＮｉめっきを施し、次いで前記Ｎｉめっき層の上に厚さ０．１μｍ以上０．４μｍ以下のＦｅめっきを施し、その後焼鈍および調質圧延を施して、最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層を形成することを特徴とする。
【００２９】
（５）本発明の電池缶形成用鋼板の製造方法は、缶内面となる面に厚さ０．３μｍ以上のＮｉめっきを施した後、焼鈍して厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層を形成し、さらに缶内面となる面にＦｅ濃度が１０％以上７０％以下で厚さ０．１μｍ以上０．５μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、その後調質圧延を施すことを特徴とする。
【００３０】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層からなる最表層を形成する場合は、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき又はＦｅめっきをＮｉめっき層の上に積層した後に、焼鈍する。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層からなる最表層を形成する場合は、焼鈍後に、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層を再結晶Ｎｉ層の上に積層する。
【００３１】
（６）本発明の電池缶は、（１）または（２）のいずれかに記載の電池缶形成用鋼板を深絞りおよびしごき加工してなり、耐漏液性能及び重負荷放電性能に優れる。
【００３２】
中間層となる再結晶Ｎｉ層は、Ｎｉめっき層を形成した後に焼鈍して得る必要がある。Ｎｉめっき層を焼鈍すると、Ｎｉめっき層そのものは再結晶により軟化して耐漏液性能を向上させるとともに、該Ｎｉめっき層と母材となる鋼板との間にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層が形成され、耐漏液性能向上効果を助長する。Ｎｉめっき層を形成する際には、無光沢Ｎｉめっき層とするのが望ましい。無光沢Ｎｉめっき層は、めっき浴に光沢材を添加してめっきすることにより得られる光沢Ｎｉめっき層に比べて、めっきしたままの状態での硬さが小さく、かつ焼鈍により軟化しやすいため、軟質な再結晶Ｎｉ層を得るのに適している。さらに、軟化再結晶したＮｉめっき層の上にＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成し、これを最表層とすることにより重負荷放電性能を向上させることができ、耐漏液性能と重負荷放電性能を高度に両立させることができる。
【００３３】
母材となる鋼板は、深絞り加工性としごき加工性に優れた鋼板であれば何でもよく特に限定されるものではないが、一般に電池缶に用いられている低炭素アルミキルド鋼板または極低炭素鋼板を用いることが好ましい。
【００３４】
（７）本発明のアルカリ乾電池は、鉄を主成分とする金属製であって正極集電子および正極端子を兼ねる有底筒状の正極缶内に、金属酸化物を正極作用物質とする管状の正極合剤が圧入状態で嵌挿されるとともに、この正極合剤の内側にアルカリ電解液が含浸されるセパレータと負極合剤が充填されることにより発電要素が形成され、前記正極缶の開口部が負極端子板と樹脂製封口ガスケットを用いて気密封口されているアルカリ乾電池において、前記正極缶は、上記（１）または（２）のいずれかに記載の電池缶形成用鋼板を加工して形成されたものであることを特徴とする。
【００３５】
（８）上記（７）に記載のアルカリ乾電池において、正極作用物質として二酸化マンガンが使用されている。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、耐漏液性能と重負荷放電性能（長期保存後の放電性能）とを高いレベルで兼ね備えた電池缶形成用鋼板、その製造方法、電池缶およびアルカリ乾電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、添付の図面と表を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３８】
まず、本発明における構成要件について説明する。図１に示すように、缶内面の最表層４には、耐漏液性能を向上させた際の重負荷放電性能劣化を抑制するため、最表層Ｆｅ濃度１０〜７０％のＦｅ−Ｎｉ合金めっき層あるいはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層が必要である。最表層４のＦｅ濃度はオージェ分光分析により、表層のＦｅ，Ｎｉの強度から、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）［原子％］として定義できる。また、合金層やＮｉ層などの厚さは、グロー放電分光法（ＧＤＳ）による深さ方向分析や、電池缶形成用鋼板の断面のＥＤＳによる線分析から得られる。拡散合金層と合金めっき層の違いは、これらの分析により同時に得られ、ＦｅとＮｉの濃度が連続的に変化しているものが拡散合金層であり、階段状に変化しているものが合金めっき層である。
【００３９】
最表層Ｆｅ濃度は、１０原子％以下では重負荷放電性能向上効果が得られない。重負荷放電性能向上効果に及ぼす合金めっき層あるいは拡散合金層の役割は必ずしも明確でないが、最表層Ｆｅ濃度１０原子％以上の適正範囲では、表層の水酸化反応が他の範囲と異なり、重負荷放電時の缶体表面抵抗増大が抑制されたものと考えられる。一方、最表層Ｆｅ濃度が７０原子％を超える合金めっき層あるいは拡散合金層を形成する場合、めっき工程でのＦｅ濃度制御が困難となり、著しく製造効率が低下するため、７０原子％以下とするのが望ましい。最表層Ｆｅ濃度のより好ましい範囲は１５〜３０原子％であり、この範囲では耐漏液性能と重負荷放電性能が共に特に優れている。
【００４０】
この最表層４を構成する合金めっき層または拡散合金層の厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましい。０．１μｍ未満では均一被覆することが困難であるため重負荷放電性能の劣化を抑制できない。一方、１．０μｍを超えると製造効率が低下してコスト高を招くばかりでなく、合金めっき層あるいは拡散合金層の最表層Ｆｅ濃度が７０％以下であっても、内溶液に直接触れる層に存在するＦｅの量が増加し、Ｆｅ溶出量が増大して耐漏液性能に悪影響を及ぼすため不都合である。特に良好な耐漏液性能が要求される場合には、０．５μｍ以下とするのがより好ましい。
【００４１】
このＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層からなる最表層４の下層には、耐漏液性能向上の目的で、再結晶Ｎｉ層３を設ける必要があり、この再結晶Ｎｉ層３を形成する過程で、さらにその下層にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２を設けることができる。最表層４となるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層はいずれも比較的硬質であるため、缶体加工時に亀裂を生じやすい。この亀裂が鋼板１（母材）に達すると、耐漏液性能が劣化する。従って、最表層４の下層に再結晶Ｎｉ層３を設けることにより、展延性を向上させて亀裂の発生を抑制することが最も重要である。
【００４２】
これらの効果を得るためには再結晶Ｎｉ層３の厚さは０．２μｍ以上とするのが望ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。一方、再結晶Ｎｉ層３が厚くなりすぎると不経済であるばかりでなく、加工時に最表層のＦｅ−Ｎｉ合金めっき層あるいは拡散合金層４の剥落を招き、重負荷放電性能が劣化するため、再結晶Ｎｉ層３の厚さは２．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００４３】
さらに再結晶Ｎｉ層３の下層にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２を設けることで、鋼板１（母材）と表面処理層の密着性を強固にして表面処理層の剥落を防止すると共に、硬質な合金層２は最表層４で発生した亀裂の鋼板１側への進展をも抑制することができるため耐漏液性能向上効果を助長する効果を得られる。鋼板１（母材）側のＦｅ−Ｎｉ合金層２の厚さは、０．２μｍ以上とするのが望ましい。一方、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２が厚すぎるとかえってＮｉ層３および合金層４の剥落を招き、耐漏液性能が劣化するため、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２の厚さは１．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００４４】
このような電池缶形成用鋼板５は、母材鋼板１の缶内面となる面にＮｉめっきを施し、引き続きＦｅ−Ｎｉ合金めっきまたはＦｅめっきを施した後、焼鈍し、調質圧延するか、Ｎｉめっきを施した後、焼鈍し、次いでＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施した後、調質圧延することにより得られる。
【００４５】
母材となる鋼板、すなわちめっき原板としては、低炭素アルミキルド冷延鋼板やＮｂ、Ｔｉ、Ｂなどを単独あるいは複合添加した非時効性極低炭素鋼板などが好適に用いられる。鋼板の特性としては、ランクフォード値の異方性が小さいこと、清浄度が高く介在物が少ないこと、Ｎｉめっき密着性が良いこと、などが望ましい。ランクフォード値の異方性（いわゆるΔｒ）は、絶対値が０．２以下であることが好ましい。また、介在物を低減するためには、鋼中の酸素量を０．０１０重量％以下とするのが望ましく、さらに好ましくは０．００５重量％以下である。Ｎｉめっきの均一性を確保し、ムラや筋状の表面欠陥発生を抑制するためには、Ｍｎを１．０％以下、Ｓｉを０．１％以下、Ｔｉを０．０５％以下、Ｃｒを０．１％以下とするのがそれぞれ望ましい。
【００４６】
鋼板の製造方法は、常法に従って製造すれば特に問題なく、成分調整後連続鋳造し、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した通常の冷間圧延鋼板、または冷間圧延ままで、焼鈍および調質圧延を省略した鋼板が用いられる。
【００４７】
このような鋼板の缶内面となる面にＮｉめっきを施す。めっき浴は公知のワット浴、スルファミン酸浴のいずれでも問題なく製造することができる。続いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行う場合は、これらの公知のＮｉめっき浴に鉄イオンを必要量添加すればよい。Ｆｅめっきを行う場合は、例えば公知である硫酸第一鉄系のめっき液や塩化第一鉄系のめっき液を用いて製造すれば良い。
【００４８】
めっき後に焼鈍を行い、拡散合金層を得るとともに、Ｎｉめっき層の再結晶による軟質化を行う。冷間圧延した状態のままの鋼板をめっき原板とした場合には、鋼板の再結晶焼鈍を兼ねることもできる。焼鈍方法は、バッチ焼鈍、連続焼鈍のいずれでも構わないが、バッチ焼鈍では缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度および拡散合金層厚さをコイル内全長に渡って均一に制御することが難しいので、連続焼鈍を施すことがより好ましい。焼鈍後に調質圧延を施し、母材である鋼板の調質を行うとともにめっき表面の粗さを調整する。また、Ｎｉめっき層を形成後、焼鈍による再結晶軟質化を行い、次いでＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施した後、調質圧延してもよい。
【００４９】
なお、缶外面となる面に形成するめっき層の構成は、外観の美麗さと耐食性に配慮して適宜選択すれば良い。例えば、めっき浴に光沢材を添加してめっきすることにより得られる光沢めっき層や、各種Ｎｉ合金めっき層などが好適である。前記めっき層は、缶内面となる面の再結晶Ｎｉ層や合金層を得るために施される焼鈍の前に形成しても良いし、焼鈍後に形成しても良い。製造効率上適切な方法を適宜選択すべきである。
【００５０】
図２は本発明を用いたアルカリ乾電池の一実施形態を示す内部透視断面図である。アルカリ乾電池１０はＬＲ６（単３型乾電池）などの型番規格を有する密閉構造の円筒型アルカリ乾電池であって、正極集電体および正極端子を兼ねる有底円筒状の金属製正極缶１１、アルカリ電解液を含む発電要素２０、皿状（またはハット状）の金属製負極端子板３１、棒状の金属製負極集電子２５、および電気絶縁性の樹脂製封口ガスケット３５などにより構成されている。
【００５１】
発電要素２０は、正極作用物質として金属酸化物である二酸化マンガンを用いた正極合剤２１と、アルカリ電解液が含浸されるセパレータ２２と、負極作用物質としてゲル状亜鉛を用いた負極合剤２３とにより形成される。正極合剤２１は管状に成形されて上記正極缶１１に圧入状態で嵌挿されている。この正極合剤２１の内側に筒状のセパレータ２２が配置され、このセパレータ２２の内側にゲル状の負極合剤２３が充填されている。そして、この２種類（二酸化マンガンと亜鉛）の発電作用物質の放電反応により発電が行われる。
【００５２】
正極合剤２１は正極缶１１に圧入状態で嵌挿されることにより、正極缶１１に直接接触する状態で収容されている。これにより、正極缶１１は正極集電体および正極端子も兼ねる。負極端子板３１は皿状（またはハット状）であって、その内側面すなわち電池側面には棒状の金属製集電子２５がスポット溶接等により立設されている。この集電子２５は負極合剤２３中に貫入されている。
【００５３】
ガスケット３５はナイロンあるいはポリプロピレン等の電気絶縁性樹脂を略円盤状に金型成形したものであって、正極缶１１と負極端子板３１との間に被圧状態で介在して正極缶１１内を封止する。正極缶１１の開口部は内方に屈曲（カール）加工されている。この屈曲加工により、ガスケット３５の周辺部が正極缶１１と負極端子板３１との間に挟持されて、その正極缶１１内を気密封止している。符号１５はフィルム状の外装材であって、ラベルなどの化粧印刷が施されている。符号３９は樹脂製の絶縁ワッシャであって、正極缶１１の内方屈曲端と負極端子板３１との間に介装されている。
【００５４】
正極缶１１には、課題解決手段で述べた（１）または（２）の鋼板をプレス加工（深絞り加工）したものが使用されている。この鋼板は、表面部にＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層が形成されている。この場合、そのＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層は、少なくとも電池内表面部となる部分に形成されている。そして、少なくとも上記開口部から正極合剤２１に接する部分までの正極缶内表面部１１１におけるＦｅ濃度が、上記発電要素２０を収容する段階で、１０〜７０原子％、さらに好ましくは１５〜３０原子％の範囲となるように規定してある。
【００５５】
本発明では、上記のような知見に基づき、Ｆｅ濃度を１０〜７０原子％、さらに好ましくは１５〜３０原子％の範囲に規定しているが、それは、その範囲が耐漏液性能と長期保存後の放電性能を共に高レベルで確保する上で特異的に有効であることによる。この場合、そのＦｅ濃度の範囲（１０〜７０原子％、さらに好ましくは１５〜３０原子％）は、少なくとも正極缶１１の開口部から正極合剤２１に接する部分までの内表面部において規定すれば、耐漏液性能と放電性能において有意の効果を得ることができる。その内表面部は、鉄よりも貴な金属であるニッケル、酸化剤である二酸化マンガン（金属酸化物）および酸素（空気）が共に存在する箇所であり、この箇所でのＦｅ濃度を上記範囲（１０〜７０原子％、さらに好ましくは１５〜３０原子％）に規定することにより、耐漏液性能と長期保存後の放電性能を共に高レベルで確保できるように鉄の酸化を抑制することができる。
【実施例】
【００５６】
本発明について、さらに以下の実施例を示し、具体的に説明する。
【００５７】
板厚０．２５ｍｍの冷間圧延まま極低炭素鋼板および冷間圧延、焼鈍後の低炭素Ａ１キルド鋼板をめっき原板とし、以下の実験を行った。めっき原板の鋼化学組成を表１に示す。
【００５８】
上記めっき原板を、常法により、アルカリ脱脂、水洗、硫酸酸洗、水洗の前処理をした後、めっきを施した。内面側となる面のめっき種の組合せは、無光沢Ｎｉめっきのみのもの、無光沢Ｎｉめっきの上層にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを設けたもの、無光沢Ｎｉめっきの上層にＦｅめっきを設けたものの三種とした。Ｆｅめっきの方法としては、２５０〜３６０ｇ／Ｌの硫酸第一鉄アンモン浴で、ｐＨ＝２．８〜５．０、浴温度２４℃で電流密度を２Ａ／ｄｍ2とした。外面側となる面には、全て１．５μｍの厚さの光沢Ｎｉめっきを施した。その後、還元性雰囲気中で６００℃〜８２０℃の範囲で３０秒〜３００秒の焼鈍を施し、無光沢Ｎｉめっき層を再結晶軟質化させた。この場合、非酸化性の雰囲気で焼鈍を行っても良い。さらに、内面側に無光沢Ｎｉめっき層のみを設けたものの一部については、焼鈍後にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施した。これらの鋼板を調質圧延した後、電池缶を作製した。
【００５９】
また、比較のため、冷間圧延、焼鈍、調質圧延後の極低炭素鋼板をめっき原板とし、内面となる面に無光沢Ｎｉめっき、外面となる面に光沢Ｎｉめっきを施し、めっき後には焼鈍および調質圧延を施さない一般的なＮｉめっき鋼板や、再結晶Ｎｉ層を設けないＦｅ−Ｎｉ合金めっき層のみのものなども作製し、電池缶を作製した。
【００６０】
電池缶の形成方法としては、深絞り加工およびしごき加工を組み合わせた方法が適宜選択できる。絞りカップを形成した後しごき加工を施すＤＩ成形、絞りカップを形成した後、引張りと曲げ曲げ戻し加工、さらに必要に応じしごき加工を加えたストレッチドロー成形、何段階かの絞り成形を施した後、しごき加工を施す多段絞り成形など、いずれの方法で加工しても良い。
【００６１】
本実施例では、図１に示す電池缶形成用鋼板５を用いて多段絞り加工により図２に示すＬＲ−６（単３）型の電池缶（正極缶）１１を形成した。これらの電池缶１１を用いてアルカリマンガン乾電池を作製し、耐漏液性能および重負荷放電性能のそれぞれを評価した。
【００６２】
電池缶１１を形成する前の表面処理鋼板について、内面側となる面の表面処理層構造の詳細を表２に示す。それぞれの層の厚さは、表面処理鋼板を断面研磨してＳＥＭ観察するとともにＥＤＳでＦｅおよびＮｉの厚さ方向線分析を行って求めた。最表層のＦｅ濃度はオージェ分光分析により、吸着元素の影響を排除するためＡｒで３０秒のスパッタリングを行った後、表層のＦｅおよびＮｉの強度を測定し、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）［原子％］として求めた。
【００６３】
耐漏液性能は、作製したアルカリマンガン乾電池を９０℃で恒温保持し、２４時間ごとに液漏れの有無を確認し、液漏れが発生するまでの液漏れ発生日数を測定し、その測定日数を漏液寿命とする評価方法を用いて調べた。一般的なＮｉめっき鋼板である比較例１の漏液寿命を１００％（基準値）とし、それぞれの漏液寿命を計算した結果を耐漏液性能として表２に併せて示す。表中にて、耐漏液性能１５０％以上、すなわち比較例１の１．５倍以上と格段に向上したものを二重丸で表示し、１００％以上１５０％未満のものを丸で表示した。
【００６４】
重負荷放電性能（長期保存後の放電性能）は、従来一般的であった一定抵抗での評価方法ではなく、経時劣化後の重負荷放電寿命を評価するため、アルカリマンガン乾電池を６０℃で２０日間恒温保持した後、１５００ｍＡ連続放電試験を行い、電圧が０．９Ｖ以下となるまでの時間を測定し、その測定時間を放電寿命とする評価方法を用いて調べた。この方法では従来の放電試験法よりもさらに重負荷の条件となっている。一般的なＮｉめっき鋼板である比較例１の放電寿命を１００％とし、それぞれの放電寿命を計算した結果を重負荷放電性能として表２に併せて示す。表中にて、重負荷放電性能が１００％以上１１５％未満で比較例１と同等以上のものを丸で表示し、１１５％以上と比較例１より１５％以上向上したものを二重丸で表示した。
【００６５】
また、総合評価として、耐漏液性能が１５０％以上で放電性能が１００％以上１１５％未満のもの、あるいは耐漏液性能が１００％以上１５０％未満で重負荷放電性能が１１５％以上のものを丸で表示し、耐漏液性能が１５０％以上、かつ重負荷放電性能が１１５％以上と共に向上したものを二重丸で表示し、耐漏液性能および重負荷放電性能のいずれかが１００％未満のものをバツ表示した。
【００６６】
内面側となる面の再結晶Ｎｉ層の厚さ（μｍ）と耐漏液性能（％）との関係を調べた結果を図３に、内面側となる面の最表層Ｆｅ濃度（％）と重負荷放電性能（％）との関係を調べた結果を図４に、それぞれ示す。
【００６７】
図３から明らかなように、厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層を設けることにより耐漏液性能は向上し、特に再結晶Ｎｉ層の厚さを０．５μｍ以上とすることにより格段に向上させることができる。また、図４から明らかなように、最表層Ｆｅ濃度を１０〜７０％の範囲とすれば、一般的なＮｉめっき鋼板である比較例１と同等以上の重負荷放電特性を維持し、かつ耐漏液性能を向上させることができる。
【００６８】
特に、図４から明らかなように、最表層Ｆｅ濃度を１５〜３０％の範囲とした場合には、重負荷放電特性を１５％以上向上させ、かつ耐漏液性能を向上させることができる。
【００６９】
以上の評価の結果、再結晶Ｎｉ層を形成させた実施例１〜１２および比較例２，５，６は、耐漏液性能が優れていた。特に、実施例２〜５は、耐漏液性能が１５０％以上、かつ重負荷放電性能が１１５％以上であり、両特性がともに特に優れていた。一方、最表層にＦｅ−Ｎｉ合金めつき層あるいは拡散合金層を有さない比較例２は、重負荷放電性能が大幅に劣っていた。また、最表層Ｆｅ濃度が１０％未満の比較例５と再結晶Ｎｉ層の厚さが２．５μｍを超える比較例６は、重負荷放電性能が劣っていた。さらに、再結晶Ｎｉ層を設けていない比較例３、４は、耐漏液性能が劣っていた。
【表１】
2007335205.tif 000003
【００７０】
【表２】
2007335205.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電池缶形成用鋼板は、電解液としてｐＨの高い強アルカリ溶液が充填されるアルカリマンガン乾電池などの電池缶に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】電池缶形成用鋼板の缶内面側となる部位を模式的に示す概略断面図。
【図２】アルカリ乾電池を示す概略断面図。
【図３】缶内面の最表層Ｆｅ濃度と耐漏液性能との関係を示す特性線図。
【図４】缶内面の最表層Ｆｅ濃度と重負荷放電性能との関係を示す特性線図。
【符号の説明】
【００７３】
１…鋼板
２…Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層
３…再結晶Ｎｉ層
４…Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層（最表層）
５…電池缶形成用鋼板（缶内面側となる面）
１０…アルカリ乾電池
１１…電池缶（正極缶）
１５…外装材
２１…正極合剤
２２…セパレータ
２３…負極合剤
２５…負極集電子
３１…負極端子板
３５…ガスケット
３９…絶縁ワッシャ
【図１】
2007335205.tif 000005
【図２】
2007335205.tif 000006
【図３】
2007335205.tif 000007
【図４】
2007335205.tif 000008