(57)【要約】【課題】水蒸気の発生と同時に発電を行うことが可能なコジェネレーションシステム及びその運転方法を提供する。【解決手段】本発明に係るコジェネレーションシステムは、絶縁層１２３を介して交互に配置された複数のｐ型熱電素子１２１及びｎ型熱電素子１２２を有する熱電素子集合体１２、ｐ型熱電素子１２１及びｎ型熱電素子１２２の並ぶ方向に沿って、熱電素子集合体１２に形成された貫通孔に挿入される第２管部材１１、及び絶縁層１２３を介して隣接するｐ型熱電素子１２１及びｎ型熱電素子１２２を電気的に接続する導電膜１３，１４を有する熱電モジュール１と、熱電モジュール１を加熱するバーナ４とを備え、第２管部材１１に供給された水をバーナ４によって加熱することで水蒸気を生成させ、しかもバーナ４の火炎の熱と、第２管部材１１を通過する水との温度差により、熱電モジュール１によって発電が行われるように構成されている。【選択図】図１
2007150112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を介して交互に配置された複数のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を有する熱電素子集合体、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の並ぶ方向に沿って、前記熱電素子集合体に形成された貫通孔に挿入される管部材、及び前記絶縁層を介して隣接する前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を電気的に接続する導通部材を有する熱電モジュールと、
前記熱電モジュールに燃焼ガスを供給する加熱手段とを備え、
前記管部材に供給された水を前記加熱手段からの燃焼ガスによって加熱することで水蒸気を生成させ、しかも
前記燃焼ガスと、前記管部材を通過する水との温度差により、前記熱電モジュールによって発電が行われるように構成された、コジェネレーションシステム。
【請求項２】
前記熱電モジュールで発電された電気によって、発生した水蒸気の温度制御を行う制御装置をさらに備えている、請求項１に記載のコジェネレーションシステム。
【請求項３】
前記ｐ型熱電素子及び前記ｎ型熱電素子は、酸化物型の熱電変換材料によって形成されている、請求項１または２に記載のコジェネレーションシステム。
【請求項４】
前記ｐ型熱電素子を形成する熱電変換材料が、(1)Ca3Co4O9で表される複合酸化物、(2)Ca3Co4O9のCa及び／又はCoの一部を他の元素で置換した複合酸化物、(3)Bi2M2Co2O9(Mは、Sr、Ca又はBaである)で表される複合酸化物、及び(4)Bi2M2Co2O9のBi及び／又はMの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のCoO2系層状酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を有しており、
前記ｎ型熱電素子を形成する熱電変換材料が、(1)LnNiO3(Lnはランタノイドである)で表される複合酸化物、(2)LnNiO3のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、(3)Ln2NiO4で表される複合酸化物、(4)Ln2NiO4のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等の層状ペロブスカイト構造を有する複合酸化物、及び(5)AMnO3(Aはアルカリ土類金属)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物、及び(6)AMnO3のA及び／又はMnの一部を他の元素で置換した複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を有している、請求項３に記載のコジェネレーションシステム。
【請求項５】
絶縁層を介して交互に配置された複数のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を有する熱電素子集合体、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の並ぶ方向に沿って、前記熱電素子集合体に形成された貫通孔に挿入される管部材、及び前記絶縁層を介して隣接する前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を電気的に接続する導通部材を有する熱電モジュールを準備するステップと、
前記管部材に水を供給するステップと、
前記熱電モジュールの外面に燃焼ガスを供給することにより、前記管部材を通過する水を加熱して、当該管部材から水蒸気を排出するステップと、
前記燃焼ガスと、前記管部材を通過する水との温度差により、前記熱電モジュールによって発電を行うステップと
を備えているコジェネレーションシステムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コジェネレーションシステム、及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ミストサウナや調理器など一般家庭での高温水蒸気のニーズは高まりつつあり、特許文献１に示すような種々の装置が提案されている。水蒸気を短時間で効率よく得るためにはガス燃焼などの火炎を用い、管部材内を流れる水を加熱することが好ましく、種々の研究が進められている。
【特許文献１】特願２００５−２０４７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、近年、一つのエネルギーから複数のエネルギーを取り出すコジェネレーションシステムが提案されており、例えば、ガス燃焼の廃熱を用いて発電を行うことが実用化されている。しかしながら、上述した一般家庭用向けの水蒸気を発生するシステムにおいては、発電機能を同時に有するものは未だに提案されていなかった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、水蒸気の発生と同時に発電を行うことが可能な一般家庭用向けのコジェネレーションシステム及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る熱電システムは、上記問題を解決するためになされたものであり、絶縁層を介して交互に配置された複数のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を有する熱電素子集合体、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の並ぶ方向に沿って、前記熱電素子集合体に形成された貫通孔に挿入される管部材、及び前記絶縁層を介して隣接する前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を電気的に接続する導通部材を有する熱電モジュールと、前記熱電モジュールに燃焼ガスを供給する加熱手段とを備え、前記管部材に供給された水を前記加熱手段からの燃焼ガスによって加熱することで水蒸気が生成され、しかも前記燃焼ガスと、前記管部材を通過する水との温度差により、前記熱電モジュールによって発電が行われるように構成されている。
【０００６】
この構成によれば、水蒸気を発生させるための水が通過する管部材の外周面に熱電素子を設けているため、管部材の外面を加熱する加熱手段からの燃焼ガスと、管部材の内部を通過する水との間の温度差によって熱電素子による発電が可能となる。したがって、水蒸気を発生させるための熱を発電にも利用することができ、エネルギ−を効率的に利用することが可能となる。熱電モジュールで発電された電気は、例えば、発生した水蒸気の温度制御に用いたり、このシステム自体を稼働するための電力として用いたり、或いは蓄電することもでき、種々の活用が可能である。
【０００７】
上記加熱手段は、燃焼ガスを供給するものであればよく、例えば、火炎などを発するガスバーナを加熱手段として用いることができる。
【０００８】
本発明は、水蒸気を発生するためのシステムであるが、水を蒸発させて水蒸気を発生させるには、燃焼ガスで管部材を加熱する必要がある。このとき、熱電素子も同時に加熱されるため、熱電素子は、高温に耐えうる材料で形成される必要がある。この要求を満たすには、例えば熱電素子を酸化物型の熱電変換材料で形成することが好ましい。その例として、ｐ型熱電素子を形成する熱電変換材料を、(1)Ca3Co4O9で表される複合酸化物、(2)Ca3Co4O9のCa及び／又はCoの一部を他の元素で置換した複合酸化物、(3)Bi2M2Co2O9(Mは、Sr、Ca又はBaである)で表される複合酸化物、及び(4)Bi2M2Co2O9のBi及び／又はMの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のCoO2系層状酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物で形成するとともに、ｎ型熱電素子を形成する熱電変換材料を、(1)LnNiO3(Lnはランタノイドである)で表される複合酸化物、(2)LnNiO3のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、(3)Ln2NiO4で表される複合酸化物、(4)Ln2NiO4のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等の層状ペロブスカイト構造を有する複合酸化物、及び(5)AMnO3(Aはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物、及び(6)AMnO3のA及び／又はMnの一部を他の元素で置換した複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物で形成することが好ましい。
【０００９】
以上のような材料で熱電変換材料を形成すると、十分な耐熱性を有しているため、上述したような燃焼ガスで熱電素子を直接加熱する場合でも、熱電効果を奏することができる。さらに、上記材料は、熱伝導率が比較的小さいため、これによって次の効果を得ることができる。すなわち、熱電素子の内外での温度差を十分に維持することができるため、高い熱電効果が期待できる。また、熱伝導率が小さいことにより、管部材に比較的低温の水が供給されたとしても、火炎が急冷されることを抑制することができる。その結果、水の冷却によって火炎が燃焼反応を中断することを防止でき、ひいてはＣＯの発生を抑制することができる。その一方で、管部材には火炎よりは低温の水を供給しているため、火炎温度が上がりすぎるのを防止でき、その結果、サーマルＮＯｘの発生を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明に係るコジェネレーションシステムの運転方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、絶縁層を介して交互に配置された複数のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を有する熱電素子集合体、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の並ぶ方向に沿って、前記熱電素子集合体に形成された貫通孔に挿入される管部材、及び前記絶縁層を介して隣接する前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を電気的に接続する導通部材を有する熱電モジュールを準備するステップと、前記管部材に水を供給するステップと、前記熱電モジュールの外面に燃焼ガスを供給することにより、前記管部材を通過する水を加熱し、当該管部材から水蒸気を排出するステップと、前記燃焼ガスと、前記管部材を通過する水との温度差により、前記熱電モジュールによって発電を行うステップとを備えている。
【００１１】
この方法においては、例えば、ガスバーナを用いて、燃焼ガスを直接熱電モジュールに発することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るコジェネレーションシステム及びその運転方法によれば、水蒸気の発生と同時に発電を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る熱電システムの一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係るコジェネレーションシステムの概略構成を示す断面図、図２はこのシステムに用いられる熱電モジュールの斜視図、図３は図２の熱電モジュールの断面図である。
【００１４】
図１に示すように、このシステムは、複数の熱電素子を有する熱電モジュール１と、熱交換器２とを備えており、これらは、断熱効果を有する気密な収容体３に収容されている。熱交換器２は、収容体３の外部から水が供給される第１管部材２１と、この第１管部材２１の外周面に配置される多数の環状フィン２２とから構成されている。第１管部材２１の一端部は収容体３の下方から外部へと延びており、その他端部は、後述する熱電モジュール１の第２管部材１１に連結されている。すなわち、熱交換器１を通過した水は、第２管部材１１へと送られる。第２管部材１１は収容体３の上方から外部へ延び、後述するように水蒸気を収容体外部へと排出する。さらに、この収容体３の一端部（図１の左側）には、熱電モジュール１を加熱するためのバーナ(加熱手段)４が取り付けられており、熱電モジュール１に向けて火炎が発せられるようになっている。一方、収容体３の他端部の上部には、内部に蓄積されたガスを排出する煙道３１が設けられている。
【００１５】
収容体３の外部には、発生した水蒸気の温度調節を行うためのヒータ５及びこのヒータ５の制御を行う制御装置６が設けられている。そして、熱電モジュール１からはヒータ５及び制御装置６へと配線が施され、熱電モジュール１で発電された電気によってヒータ５及び制御装置６が稼働される。
【００１６】
次に、熱電モジュールについて詳細に説明する。図２に示すように、この熱電モジュール１は、円板状に形成された複数のｐ型熱電素子１２１、ｎ型熱電素子１２２、及び絶縁層１２３で構成された円筒状の熱電素子集合体１２を有している。ｐ型及びｎ型熱電素子１２１，１２２は、絶縁層１２を介して交互に配置されており、素子の並ぶ方向Ｌに貫通孔が形成されている。本実施形態では、絶縁層１２３を介して接続される一対のｐ型熱電素子１２１及びｎ型熱電素子１２２からなるｐ−ｎ素子対Ｐ１〜Ｐ４を４個準備し、これら４個のｐ−ｎ素子対Ｐ１〜Ｐ４を絶縁層１２３を介して直列に接続している。そして、熱電素子集合体１２の貫通孔には上述した第２管部材１１が挿通されている。また、上述したバーナ４の火炎は、熱電素子１２１，１２２の表面に向けて発せられるように、集合体１２が配置されている。
【００１７】
これら熱電素子１２１，１２２は、例えば、後述する熱電変換材料で形成することもできるし、或いは高温での耐久性のある材料、例えばステンレス鋼等を円板状に形成し、その表面に熱電変換材料を被覆することで形成することもできる。
【００１８】
続いて、各熱電素子を形成する熱電変換材料について説明する。ｐ型熱電変換材料としては、Ca3Co4O9で表される複合酸化物、Ca3Co4O9のCa及び／又はCoの一部を他の元素で置換した複合酸化物、Bi2M2Co2O9(Mは、Sr、Ca又はBaである)で表される複合酸化物、Bi2M2Co2O9のBi及び／又はMの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のCoO2系層状酸化物等を用いることができる。また、n型熱電変換材料としては、LnNiO3(Lnはランタノイドである)で表される複合酸化物、LnNiO3のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、Ln2NiO4で表される複合酸化物、Ln2NiO4のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等の層状ペロブスカイト構造を有する複合酸化物、AMnO3(Aはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物、またはAMnO3のA及び／又はMnの一部を他の元素で置換した複合酸化物等を用いることができる。
【００１９】
これらの熱電変換材料について、更に具体的に説明する。
【００２０】
（ｉ）ｐ型熱電変換材料
ｐ型熱電変換材料としては、一般式：ＣａａＡ１ｂＣｏｃＡ２ｄＯｅ（式中、Ａ１は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、及び一般式：ＢｉｆＰｂｇＭ１ｈＣｏｉＭ２ｊＯｋ（式中、Ｍ１は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができる。上記各一般式においてランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。
【００２１】
この様な一般式で表される複合酸化物は、Ca、Co及び０により構成されるCa２Co０３という組成比、又はBi、M1及び０により構成されるBi２M1２０4という組成比の岩塩型構造を有する層と、六つの０が一つのCoに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したCo０2層が交互に積層した構造を有するものであり、前者の場合、Ca２Co０３のCaの一部がA１で置換され、さらにこの層のCoの一部及びCo０2層のCoの一部がA2によって置換されており、後者ではBiの一部がPb又はM1の一部で置換され、Coの一部がM２によって置換されている。
【００２２】
これらの複合酸化物は、ｐ型熱電変換材料として高いゼーベック係数を有し、且つ電気伝導性も良好である。例えば、１００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋ程度以上のゼーベック係数と、５０ｍΩｃｍ程度以下、好ましくは３０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有し、温度の上昇とともにゼーベック係数が増加し、電気抵抗率が減少する傾向を示すものを得ることができる。
【００２３】
（ii）ｎ型熱電変換材料
ｎ型熱電変換材料としては、一般式：ＬｎｍＲ１ｎＮｉｐＲ２ｑＯｒ（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ１は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ２は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸化物、及び一般式：（ＬｎｓＲ３ｔ）２ＮｉｕＲ４ｖＯｗ（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ３は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ４は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができる。また、ランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。さらにn型熱電変換材料として、一般式：AxR5x’MnyR6y’Ｏz（式中、Aはアルカリ土類金属からなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ5は、Na、K、Sr、Ca、Bi、Pb及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、R6は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦x≦1.2；0≦x’≦0.5；0.5≦y≦1.2；0≦y’≦0.5；2.7≦z≦3.6である。）で表される複合酸化物を用いることができる。また、ランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。
【００２４】
上記各一般式で表される複合酸化物は、負のゼーベック係数を有するものであり、該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示す。具体的には、上記複合酸化物は、３７３Ｋ以上の温度において負のゼーベック係数を有し、例えば、３７３Ｋ以上の温度で−１〜−２００μＶ/Ｋ程度のゼーベック係数を有するものとなる。
【００２５】
更に、上記複合酸化物は、電気伝導性がよく、低い電気抵抗率を示し、例えば、３７３Ｋ以上の温度において、３０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有するものとすることができる。
【００２６】
上記した複合酸化物は、ＬｎｍＲ１ｎＮｉｐＲ２ｑＯｒとAxR5x’MnyR6y’Ｏzがペロブスカイト型の結晶構造、（ＬｎｓＲ３ｔ）２ＮｉｕＲ４ｖＯｗが一般に層状ペロブスカイトと呼ばれる結晶構造を有するものであり、一般に前者がABO3構造、後者がA２BO４構造とも呼ばれる。
【００２７】
図２に戻って、熱電モジュールの説明を続ける。上述した複数の熱電素子は、導電膜によって直列に接続されている。より詳細には、図２に示すように、隣接するｐ−ｎ素子対同士が、その外表面に配置された第１の導電膜（導通部材）１３によって接続されている。つまり、隣接するｐ−ｎ素子対間のｐ型熱電素子１２１とｎ型熱電素子１２２とを絶縁層１２３をまたいで接続している。一方、図３に示すように、各ｐ−ｎ素子対Ｐ１〜Ｐ４内のｐ型熱電素子１２１及びｎ型熱電素子１２２は、第２管部材１１の外周面に配置された第２の導電膜（導通部材）１４によって接続されている。したがって、第２の導電膜１４は、第２管部材１１の軸方向に沿って、所定間隔をおいて複数箇所に配置されていることになる。また、両端に配置された熱電素子には、図示を省略する導線が接続され、収容体外部の制御装置６へと延びている。
【００２８】
第１及び第２管部材２１，１１は、例えば鋼管などによって形成することができるが、使用環境において変質することなく、十分な強度を有し、更に、熱交換効率が良好な材質であることが好ましい。例えば、ステンレス、クロムモリブデン鋼、銅等の金属類；石英ガラス等の高温耐久性のある無機材料；ポリイミド樹脂（商標名：カプトン）等の高温耐久性のある樹脂等を用いることができる。特に、管部材の内外での熱伝導をよくするためには、金属材料が好ましい。これらの管部材は、温度差による割れを防止するため、内径を１〜３ｍｍ程度，外径を２〜５ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００２９】
図４は図３のＡ−Ａ線断面図である。同図に示すように、第２管部材１１の外周面と貫通孔の内壁面との間には、３つの層が形成されている。すなわち、第２管部材１１の外周面に、絶縁層１５、吸収層１６、及び第２の導電膜１４が径方向内方からこの順で被覆されている。ここで、吸収層１６とは、熱による第２管部材１１の変形によって熱電素子１２１，１２２が押圧されて損傷するのを防止するため、第２管部材外周面と貫通孔の内壁面との間で第２管部材１１の変形を吸収するものである。この吸収層１６は、例えば、ポリイミドなど高温耐久性のある有機フィルムで形成することができる。なお、吸収層１６は、貫通孔の内壁面と第２管部材１１の外周面との間に設けられていればよいため、例えば、第２管部材１１の外周面に対して吸収層１６、絶縁層１５をこの順で被覆することもできる。
【００３０】
次に、上記のように構成されたシステムの運転方法について図１を参照しつつ説明する。まず、バーナ４に燃料ガス及び空気を供給し、熱電素子集合体１２に向けて燃焼ガス、つまり火炎を発する。この火炎により各熱電素子１２１，１２２が加熱されるとともに、収容体３の内部空間の温度が上昇する。このとき、熱交換器２の第１管部材２１には収容体３の外部から常温の水が供給される。この水は、環状フィン２２を介して内部空間内の熱により９０〜１００℃に加熱され、熱電モジュール１の第２管部材１１へ供給される。供給された水は、バーナ４からの火炎によってさらに加熱され、熱電素子集合体１２を通過する際には水蒸気となり、収容体３の外部へと排出される。収容体３の外部では、ヒータ５により温度調節がなされた後、例えば、ミストサウナ、調理器具など種々の用途に用いることができる。
【００３１】
このとき、熱電素子１２１，１２２は、バーナ４による１０００〜１５００℃程度の燃焼ガスによってその外面が加熱される一方、その内部には熱交換器によって加熱された９０〜１００℃の水あるいは水蒸気が供給されるため、この温度差によって熱電発電が行われる。こうして、発電された電気は、収容体外部の制御装置６へと送られ、制御装置６及びヒータ５を稼働するのに用いられる。なお、水蒸気の温度を上昇させる熱量は、比較的小さいため、ヒータ５を稼働するための電力も小さく、上記熱電素子による発電でも十分に水蒸気の温度を調節することができる。
【００３２】
以上のように、本実施形態によれば、水蒸気を発生させるための水が通過する第２管部材１１の外周面に熱電素子１２１，１２２を設けているため、バーナ４の火炎による熱と、第２管部材１１を通過する水との温度差によって熱電素子１２１，１２２による発電が可能となる。したがって、水蒸気を発生させるための熱を発電にも利用することができ、エネルギーを効率的に利用することが可能となる。本実施形態では、発電された電気を制御装置６の稼働に用いており、これによって水蒸気の温度調整を行っている。また、システム自体の稼働に発電した電気を用いることもでき、こうすることで、外部からの給電を不要とする自立型のシステムを構築することができる。
【００３３】
また、本実施形態では、上述した材料によって熱電素子を形成しているため、次のような利点がある。すなわち、上記材料は、十分な耐熱性を有しているため、火炎によって熱電素子１２１，１２２を加熱する場合でも、熱電効果を奏することができる。さらに、上記材料は、断熱効果を有しているため、熱電素子の内外での温度差を十分に維持することができるため、高い熱電効果が期待できる。また、断熱効果により、第２管部材１１に比較的低温の水が供給されたとしても、火炎が急冷されるのを抑制することができる。その結果、急冷による不完全燃焼即ちＣＯの発生を抑制することができる。その一方で、第２管部材１１には火炎よりは低温の水を供給しているため、火炎温度が上がりすぎるのを防止でき、その結果、ＮＯｘの発生を防止することができる。
【００３４】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記システムでは、火炎によって熱電素子を加熱しているが、本発明の加熱手段はこれに限定されるものではなく、熱電素子に温度差を付与できる程度に燃焼ガスを供給できればよい。
【００３５】
また、上記システムでは、第１管部材２１への水の供給方法は特には問わない。例えば、ポンプによって強制的に給水してもよいし、図５に示すように、自然循環式にすることもできる。同図に示すように、このシステムでは、熱交換器２の第１管部材２１の途中に、蒸気ドラム（汽水分離器）８と、ここから第１管部材２１の下端部へ水を戻すための戻り管９とを備えている。この構成によれば、熱交換器２に供給される水が自然循環し、熱電モジュール１側へ流れた水蒸気が追熱されて乾き蒸気となる。
【００３６】
ところで、上記説明では、熱電素子集合体１２を円筒状、つまり断面円形状に形成しているが、次のように形成することもができる。すなわち、図６に示すように、熱電素子集合体１２の断面形状を、燃焼ガスの進行方向Ｓに対して流線型をなす形状とすることができる。こうすることで、燃焼ガスＳと熱電素子集合体１２との接触を向上することができる。そのため、熱電素子集合体１２の周縁部では、全周に亘って温度をほぼ一定にすることができ、熱電素子集合体１２の内部と外部との間に確実に所定の温度差を形成することができる。その結果、熱交換率及び発電効率を大きく向上することができる。流線型の形状は、種々の形状にすることができ、図６に示すように、楕円状（図６（ａ））、木の葉状（図６（ｂ））、燃焼ガスの上流側が円弧状であり下流側が尖っている木の葉状（図６（ｃ））、上流側と下流側とで非対称な木の葉状（図６（ｄ））等、種々の形状に形成することができる。また、図６（ｅ）に示すように、これらを燃焼ガスの進行方向Ｓに対して若干傾けて配置することもできる。
【００３７】
なお、熱交換器は必要に応じて設ければよく、必ずしも必要でない。すなわち、熱電モジュールに対して直接水を供給してもよいし、システムの外部で有る程度加熱した水を熱電モジュールに対して供給することもできる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明で用いられる熱電モジュールの実施例について説明する。但し、本発明に係る熱電モジュールは、以下の実施例に限定されない。
【００３９】
１．素子の製造
(ｐ型素子)
CaCO3, Bi2O3, Co3O4をモル比でCa:Bi:Co=2.7:0.3:4.0となるようボールミル混合した。混合粉をアルミナルツボに入れ、電気炉を用い、空気中、８００℃で１０時間焼成した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕、混合し、約１００ＭＰａで円板状に加圧成型した。成型体を電気炉を用い、空気中で８５０℃、１５時間、これを２回繰り返し焼成した。焼成物をメノウ乳鉢とボールミルを用い、粉砕し、ｐ型のCa2.7Bi0.3Co4O9前駆粉末を得た。この前駆粉末を３ｃｍ角、厚さ８ｍｍ程度の角板状に加圧型成し８５０℃、１４時間、８ＭＰａの条件でホットプレス焼成を行った。この焼成物を切削により外径8ｍｍφ、内径４ｍｍφの貫通孔を有する円型に成型しｐ型熱電素子を得た。
(ｎ型素子)
CaCO3、Mn2O3、MoO3をCa:Mn:Mo=1.0:0.98:0.02となるようとなるようボールミル混合した。混合粉をアルミナルツボに入れ、電気炉を用い、空気中、８００℃で１０時間焼成した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕、混合し、約１００MPaで円板状に加圧成型した。成型体を電気炉を用い、空気中で１１００℃、２時間焼成した。焼成物をメノウ乳鉢とボールミルを用い粉砕し、ｎ型のCaMn0.98Mo0.02O3前駆粉末を得た。この前駆粉末を３ｃｍ角、厚さ６ｍｍ程度の角板状に加圧成型し、電気炉を用い空気中で、１２００℃、１２時間焼成した。この焼成物を切削により外径8ｍｍφ、内径４ｍｍφの貫通孔を有する円型に成型しｎ型熱電素子を得た。
(ｐ−ｎ素子対形成)
市販の銀ペーストを一対のｐ型とｎ型素子の貫通孔の内壁面に塗布し、そこへ幅１２ｍｍ、長さ１１ｍｍ、厚さ１０μｍの銀シートで内壁面を覆うように貼り付けた。これが素子同士を電気的に接続するための第２の導電膜としての役割を果たす。このときに、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の側面にはジルコニアペーストを塗布し、電気絶縁を施した。銀ペースト中の有機溶媒成分を乾燥機を用い除去した後、電気炉を用い、空気中８５０℃で１時間焼成し、ｐ−ｎ素子対を製造した。本実施例ではこれを５対製造した。
【００４０】
２．管部材の絶縁
・吸収層のある場合
第２管部材として内径３mm、外径４mmのステンレスパイプを準備した。その表面に、吸収層としての厚さ０．３mmポリイミドテープを巻き付け、その表面にZrOを主原料として含む市販のセラミックスボンドを均一の厚さで塗布し、１１０℃で乾燥、固化させ表面を絶縁被覆した。
【００４１】
・吸収層の無い場合
第２管部材として内径3mm、外径4mmのステンレスパイプを準備した。その表面に酸化鉄を主成分とする市販の絶縁ペーストを均一の厚さで塗布し、110℃で乾燥後、電気炉を用い650℃、空気中で焼成、固化させ表面を絶縁し被覆した。
【００４２】
３．熱電モジュールの製造
貫通孔の内壁面に銀シートを貼り付けたｐ−ｎ素子対をアルミナパイプにｐ型とｎ型が交互に隣り合うように５対挿入した。このとき、全ｐ−ｎ素子対の長径及び、短径の方向を同一方向に揃えた。またｐ−ｎ素子対間の絶縁をジルコニアペーストにより施すとともに、ｐ−ｎ素子対間の接合にも銀ペーストと銀シートを用いた。素子の外表面に銀ペーストを塗布し、そこへ幅３ｍｍ、長さ１１ｍｍ、厚さ１０μｍの銀シートを貼り付けることで、隣接するｐ−ｎ素子対間を接合した。これがｐ−ｎ素子対同士を電気的に接続する第１の導電膜としての役割を果たす。乾燥機により有機溶媒を除去後、電気炉を用い８５０℃、空気中で２時間焼成し、アルミナパイプから抜き取り、５対素子対から成るパイプ型熱電モジュールを得た。この集合体を絶縁被覆したステンレスパイプに挿入し、パイプ型熱電モジュールを得た。このパイプ型モジュールを三本用意し、管部材の両端を溶接した。さらに熱電素子の両端同士も電気接続し、15対の熱電素子からなる一本のモジュールとした。
【００４３】
４．熱電特性
上記のように構成された熱電モジュールの外側をバーナの約１２００℃の火炎によって加熱し、ステンレスパイプ内に２０ｃｍ３／分で２０℃の水を流したとき、約１００ｍＶ、５０ｍＷの発電性能と１５０℃の水蒸気を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るコジェネレーションシステムの一実施形態の概略構成図である。
【図２】図１のシステムに用いられる熱電モジュールの斜視図である。
【図３】図２の熱電モジュールの断面図である。
【図４】図２の熱電モジュールのＡ−Ａ線断面図である。
【図５】本発明に係るコジェネレーションシステムの他の例を示す概略構成図である。
【図６】本発明に係る熱電モジュールの例の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    熱電モジュール
１１  第２管部材（管部材）
１２  熱電素子集合体
１２１  ｐ型熱電素子
１２２  ｎ型熱電素子
１２３  絶縁層
１３  第１の導電膜（導通部材）
１４  第２の導電膜（導通部材）
４  バーナ（加熱手段）
６  制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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