(57)【要約】    【課題】従来法と比較して低コストかつ廃棄物の発生量を削減することができるフッ化ホウ素含有排水の処理方法を提供する。    【解決手段】フッ化ホウ素含有の被処理排水のｐＨを１〜４に調整し、常温・常圧下でフッ化ホウ素分解材と接触させて、フッ化ホウ素をフッ素イオンとホウ酸イオンへと分解すると同時に、フッ素イオンをフッ化ホウ素分解材に吸着させて除去することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ホウ素含有排水の処理方法において、フッ化ホウ素含有の被処理排水を、酸性条件下に調整し、常温・常圧下でフッ化ホウ素分解材と接触させて、フッ化ホウ素を、フッ素イオンとホウ酸イオンとに分解すると同時に、フッ素イオンを、フッ化ホウ素分解材に吸着させて除去するようにしたことを特徴とするフッ化ホウ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記フッ化ホウ素分解材がジルコニウムを含有する薬剤の群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ホウ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記フッ化ホウ素分解材がチタニウムを含有する薬剤の群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ホウ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
フッ化ホウ素含有の被処理排水を、酸性条件下に調整して、被処理排水のｐHを６以下、好ましくはｐH１〜４に調整することを特徴とする請求項１に記載のフッ化ホウ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
フッ素イオンを吸着したフッ化ホウ素分解材とpH８〜１２のアルカリ溶液とを接触させて、該フッ化ホウ素分解材からフッ素を脱離させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のフッ化ホウ素含有排水の処理方法。
【請求項６】
フッ素を脱離させた後のフッ化ホウ素分解材を、酸性溶液に調整したフッ化ホウ素含有の被処理排水の処理に再利用するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のフッ化ホウ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素、ホウ素およびフッ化ホウ素含有排水の処理に関し、メッキ工場排水、ガラス製造工場排水、石炭火力発電所の排煙脱硫排水やごみ焼却場の排煙洗浄排水等に含まれるフッ素およびホウ素がフッ化ホウ素を形成している排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素やホウ素を単独で含有する排水の一般的な処理方法としては、カルシウム塩、マグネシウム塩およびアルミニウム塩等を多量に加えて生成するフッ化カルシウムやゲル状水酸化アルミニウム等にフッ素やホウ素を吸着させ、固液分離する方法が知られている。しかし、フッ素とホウ素が結合した安定なフッ化ホウ素錯体が形成されている場合には、カルシウム塩、マグネシウム塩およびアルミニウム塩等を添加してもほとんど除去することはできない。すなわち、カルシウム塩、マグネシウム塩およびアルミニウム塩によるフッ素の処理は、被処理水中でフッ素イオン（F-）に解離した状態の場合にのみ適用できる。また、ホウ素の処理に際しては、被処理水中でホウ酸イオン（BO33-）に解離した状態で除去が可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような問題点を解決するため、従来、フッ化ホウ素含有排水の処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、この方法は、フッ化ホウ素含有排水に硫酸アルミニウムを添加し、更にこれを50℃以上に加熱するようにしたものである。この方法では、被処理排水を加熱して形成されたフッ化ホウ素の分解反応のため、実用上は最低でも60℃以上に加熱する必要があり、エネルギーコストが大きくて、経済性を失うばかりでなく、添加された硫酸アルミニウムが最終的に廃棄物として発生するなどの問題点があった。
【０００４】
また、この他にフッ化ホウ素含有排水にアルミニウム化合物および鉄化合物を添加する処理方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は必ずしも加熱を要しないが、鉄化合物の添加量が多く、最終的に添加した鉄化合物が大量の廃棄物となる点に問題があった。
【０００５】
また、一般に、排水中にフッ化ホウ素が存在すると、法令に定められた排水基準のうち、フッ素化合物、ホウ素化合物に関する項目を満足することが困難である。フッ化ホウ素には難溶性塩が存在しないため、フッ化ホウ素の形態を維持したまま沈殿分離等の方法を適用して排水中から除去し、排水基準を満足することが困難である。したがって、フッ化ホウ素をフッ素とホウ酸に分解処理することが必要となるが、フッ化ホウ素は安定な錯体で難分解性であるため、分解処理が困難であった。
【特許文献１】特許第2912934号公報
【特許文献２】特公平8-11231号公報
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、排水中に含有されるフッ化ホウ素について排水基準を満足する水準まで分解処理可能であり、従来法と比較して低コストかつ廃棄物の発生量を最小限にすることができる処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明によるフッ化ホウ素含有排水の処理方法は、フッ化ホウ素含有の被処理排水を、酸性条件下に調整し、常温・常圧下でフッ化ホウ素分解材と接触させて、フッ化ホウ素を、フッ素イオンとホウ酸イオンとに分解すると同時に、フッ素イオンを、フッ化ホウ素分解材に吸着させて除去するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明では、フッ化ホウ素分解材がジルコニウムを含有する薬剤の群から選択されることが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、フッ化ホウ素分解材がチタニウムを含有する薬剤の群から選択されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、フッ化ホウ素含有処理排水を酸性条件下に調整し、該処理排水のｐHを６以下、好ましくはｐH１〜４以下に調整しながら、常温・常圧下でフッ化ホウ素分解材と接触させてフッ化ホウ素をフッ素イオンとホウ酸イオンへと分解すると同時にフッ素イオンをフッ化ホウ素分解材に吸着除去させるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明では、フッ素イオンを吸着したフッ化ホウ素分解材とpH８〜１２のアルカリ溶液とを接触させて、該フッ化ホウ素分解材からフッ素を脱離させるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、フッ素を脱離させた後のフッ化ホウ素分解材を、再度酸性条件下に調整したフッ化ホウ素含有排水の処理に利用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、排水中に含有されるフッ化ホウ素をフッ素イオンとホウ酸イオンへと分解すると同時に、フッ素イオンをフッ化ホウ素分解材に吸着させて除去することが可能であり、従来法と比較してエネルギーコストおよび廃棄物の発生量を削減することが可能である
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下にフッ化ホウ素分解材およびフッ化ホウ素含有排水の処理方法の実施形態を詳細に説明する。
本発明のフッ化ホウ素分解材は、ジルコニウムまたはチタニウムを含有する薬剤の群から選択されるものが好ましい。特にチタニウムを含有する薬剤は、ジルコニウムを含有する薬剤に比べて低価格であるため、本発明のフッ化ホウ素分解材を安価に提供できる。また、フッ化ホウ素の分解効率は、ジルコニウムまたはチタニウムを含有する薬剤の群から選択されるフッ化ホウ素分解材であれば、どちらもフッ化ホウ素の分解効率が高く、安定したフッ化ホウ素分解処理が可能である。
【００１５】
また、フッ化ホウ素分解材の形状としては特に制限はなく、粉状、粒状、格子状、その他の任意の形状を採用することができ、用途（フッ化ホウ素分解材の使用形態）に応じて適宜決定される。即ち、本発明のフッ化ホウ素分解材を被処理水中に懸濁（スラリー状）させてフッ化ホウ素分解を行い、その後固液分離する場合には、沈降性の確保のために平均粒径10μｍ以上、例えば10μｍ〜50μｍで、密度1.5ｇ/cm2以上の粉状であることが好ましく、このようなフッ化ホウ素分解材であれば、沈降速度（理論値）0.4〜8ｍ/dayを得ることができ、固液分離性が良好である。
【００１６】
また、本発明のフッ化ホウ素分解材をカラム方式の充填塔に充填して用いる場合は、粒径0.5〜5ｍｍ程度の粒状であることが好ましい。なお、目的とする形状を保持するために、ジルコニウムまたはチタニウムを含有する薬剤と無機材料や有機高分子材料を用いて成型を行っても良く、この場合、無機材料としてはシリカ、アルミナ、ベントナイトなどが挙げられ、シリカやベントナイトはアルミナに比べて低価格であるため、本発明のフッ素ホウ素分解材を安価に提供できる。また、有機高分子材料として、ポリエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、及びその誘導体を挙げることができる。中でも特にポリエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂は耐水性、耐薬品性に優れ、好ましい。
【００１７】
次に、本発明のフッ化ホウ素分解材を用いるフッ化ホウ素含有排水の処理方法の実施形態は、以下の反応式により示されるフッ化ホウ素分解反応工程(１)式（酸性領域）及びフッ化ホウ素分解材回収工程(２)式（アルカリ領域）とからなる。
反応式  （例；フッ化ホウ素分解材Zrの場合）
ＢＦ4- ＋Ｚｒ  →  ４Ｆ-＋ＢＯ33-  →  ＺｒＦ4＋ＢＯ33-   (１)（酸性領域）
ＺｒＦ4  ＋ＮａＯＨ  →  Ｚｒ＋  ４Ｆ-                    (２)（アルカリ領域）
【００１８】
まず、処理すべきフッ化ホウ素を含有する排水に硫酸や塩酸などを添加し、該排水のｐHを６以下、好ましくはｐH１〜４に調整しながら、フッ化ホウ素分解材と接触させてフッ化ホウ素を分解する。ここでは、主として上記式（１）に従い、該排水に含有するフッ化ホウ素イオン（BF4-）が、分解してフッ素イオン（F-）とホウ酸イオン（BO33-）とに解離した状態になる。さらに化学平衡は右辺に移動し、酸性領域では解離したフッ素イオン（F-）とフッ化ホウ素分解材（Zr,Ti）との反応が進行する。なお、フッ化ホウ素の分解反応は室温で行い、特に加温を必要としない。
【００１９】
例えば、フッ化ホウ素の分解に際し、ジルコニウムまたはチタニウムの水酸化物、硫酸塩または塩化物などの溶液やスラリーを用いて被処理排水中に含まれるフッ化ホウ素を分解処理する場合、処理水中にフッ化ホウ素分解剤が溶解することがある。このような場合、当該処理液にアルカリを加えて中和すると、溶解していたフッ化ホウ素分解剤は水酸化物として再沈殿する。沈殿したジルコニウムまたはチタニウムの水酸化物はフッ化ホウ素の分解剤として再利用される。
【００２０】
このようにフッ化ホウ素分解材が溶解されるような場合、上述したようにジルコニウムまたはチタニウムの水酸化物や含水型酸化物と樹脂または無機バインダーなどと混合し、成型加工を施したフッ化ホウ素分解材を用いることによって、フッ化ホウ素の分解処理が適切に成し遂げられる。よって、本発明ではフッ化ホウ素の分解に由来する固体廃棄物が発生しない。
【００２１】
なお、本発明の方法によれば、フッ化ホウ素の分解と同時にフッ素イオンはフッ化水素吸着材に吸着される。該フッ化水素分解材からアルカリ溶液を用いてフッ素を脱離処理した後のフッ素含有水を処理する場合は、カルシウムイオン形態で含有する薬液を添加した後、難溶性のフッ化カルシウムとして沈殿除去することが可能となる。
また、フッ化ホウ素が分解されて生成したホウ酸は、既存の方法を用いて処理することが可能である。例えば、Ｎ−メチルグルカミン基を有するホウ素選択キレート吸着樹脂あるいはイオン交換樹脂などを用いて吸着除去する方法等がある。
【００２２】
本発明と、上述したような既存のフッ素およびホウ酸の処理方法を組み合わせることにより、フッ素化合物、ホウ素化合物に関する排水基準に適合した放流水を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１〜６
BF4-イオン濃度500mg/Lを含有する被処理水50ml（500mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で438mg-F/L、ホウ素分は62mg-B/L）をポリエチレン製ビーカーに採水し、フッ化ホウ素分解材として水酸化ジルコニウム粉末を被処理水へ6g添加し、硫酸及び水酸化ナトリウムなどを用いて表１に示すpHに調整し、室温で約60分間攪拌した。その後、固液分離を行い、得られた処理水のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定し、その結果を表１及び図１に示した。
【００２４】
また、ｐHを1.0に調整し攪拌した後、フッ化ホウ素分解材（水酸化ジルコニウム）を固液分離により得られたフッ化ホウ素分解材を、アルカリ溶液（水酸化ナトリウム溶液）及び硫酸を用いてｐＨ６以上の表２に示すｐＨの溶離液50ｍＬ中で10分間攪拌した。その後、固液分離を行い、得られた溶離液中のフッ素濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定することにより、フッ素とフッ化ホウ素分解材中のフッ素残存率を求め、その結果を表２に示した。
【００２５】
【表１】
2007222817.tif 000002
【００２６】
実施例１〜６で得られた結果から、フッ化ホウ素含有の被処理水の各ｐＨとフッ化ホウ素分解率との関係を作成すると、図１に示す如く、室温でｐＨ１以下では99％以上と高いフッ化ホウ素分解率が得られる。従って、ｐＨを調整することで被処理水中のフッ化ホウ素の分解が良好に行なわれることが分る。
【００２７】
【表２】
2007222817.tif 000003
【００２８】
また、表２の結果に示した通り、フッ化ホウ素分解材に吸着したフッ素をｐＨ１０以上のアルカリ溶離液を用いることで、９９％以上のフッ素脱離率が得られることが分る。
なお、表２の結果に示した通り、ｐＨ１０以上の溶離液中のF濃度から、全フッ素量を計算で求めると、そのほとんどがフッ化ホウ素分解材（水酸化ジルコニウム）に吸着していることが分る。
【００２９】
実施例７
フッ化ホウ素濃度500mg/Lの被処理水50mlをポリエチレン製ビーカーに採水した。次に、水酸化ジルコニウムスラリー（塩化ジルコニウム溶液からジルコニウムを水酸化物として沈殿させたもの）を被処理水へ、粉末換算で6g相当を添加し、室温で攪拌しながらpHを1に調整した。約45分間攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、固形分を固液分離し、その後、処理水中のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した結果、処理水中のBF4-イオン濃度は5mg/L未満（5mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で4.4mg-F/L、ホウ素分は0.6mg-B/L）であった。
【００３０】
実施例８
フッ化ホウ素濃度500mg/Lの被処理水50mlをポリエチレン製ビーカーに採水した。次に、塩化ジルコニウム溶液（0.2molZr/L）を10ml加え、室温で攪拌しながらpHを1に調整した。60分間攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、生成した沈殿を固液分離し、その後、処理水中のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した結果、処理水中のBF4-イオン濃度は5mg/L未満（5mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で4.4mg-F/L、ホウ素分は0.6mg-B/L）であった。
【００３１】
実施例９〜実施例１４
BF4-イオン濃度500mg/Lを含有する被処理水50ml（500mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で438mg-F/L、ホウ素分は62mg-B/L）をポリエチレン製ビーカーに採水し、フッ化ホウ素分解材として水酸化チタニウム粉末を被処理水へ２g添加し、硫酸及び水酸化ナトリウム溶液などを用いて表３に示すpHに調整し、室温で約60分間攪拌した。その後、固液分離を行い、得られた処理水のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定し、その結果を表３及び図２に示した。
また、ｐHを1.0に調整し攪拌した後、フッ化ホウ素分解材（水酸化チタニウム）を固液分離により得られたフッ化ホウ素分解材を、アルカリ溶液（水酸化ナトリウム溶液）及び硫酸を用いてｐＨ６以上の表４に示すｐＨの溶離液50ｍＬで10分間攪拌した。その後、固液分離を行い、得られた溶離脱着液中のフッ素濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定することにより、フッ素とフッ化ホウ素分解材中のフッ素残存率を求め、その結果を表４に示した。
【００３２】
【表３】
2007222817.tif 000004
【００３３】
実施例９〜１４で得られた結果から、フッ化ホウ素含有の被処理水の各pHとフッ化ホウ素分解率との関係を作成すると図２に示す如く、室温でｐＨ１以下では90％以上と高いフッ化ホウ素分解率が得られ、ｐＨ４以上では低下する。従って、ｐＨを調整することで被処理水中のフッ化ホウ素分解が良好に行なわれることが分る。
【００３４】
【表４】
2007222817.tif 000005
【００３５】
また、表４の結果に示した通り、フッ化ホウ素分解材に吸着したフッ素をｐＨ１０以上のアルカリ溶離液を用いることで99％以上のフッ素脱離率が得られることが分る。
なお、フッ素はそのほとんどがフッ化ホウ素分解材（水酸化チタニウム）へ吸着していることが分る。
【００３６】
実施例１５
フッ化ホウ素濃度500mg/Lの被処理水50mlをポリエチレン製ビーカーに採水した。次に、水酸化チタニウムスラリー（塩化チタニウム溶液からチタニウムを水酸化物として沈殿させたもの）を被処理水へ、粉末換算で２g相当を添加し、室温で攪拌しながらpHを1に調整した。約45分間攪拌を続けた後、固形分を固液分離し、その後、処理水中のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した結果、処理水中のBF4-イオン濃度は5mg/L未満（5mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で4.4mg-F/L、ホウ素分は0.6mg-B/L）であった。
【００３７】
実施例１６
フッ化ホウ素濃度500mg/Lの被処理水50mlをポリエチレン製ビーカーに採水した。次に、フッ化ホウ素分解材として、塩化チタン(IV)溶液（0.2molTi/L）を10ml加え、室温で攪拌しながらpHを1に調整した。60分間攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、生成した沈殿を固液分離し、その後、処理水中のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した結果、処理水中のBF4-イオン濃度は5mg/L未満（5mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で4.4mg-F/L、ホウ素分は0.6mg-B/L）であった。
【００３８】
実施例１７
フッ化ホウ素濃度500mg/Lを含有する被処理水50mlをポリエチレン製ビーカーに採水し、実施例1においてｐH10.0でフッ素を脱離後のフッ化ホウ素分解材を被処理水へ添加し、塩酸を用いてｐＨを1に調整し、室温で約60分間攪拌した。その後、固液分離を行い、得られた処理水のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定したところ、処理水中のBF4-イオン濃度は<5mg/L未満（5mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で4.4mg-F/L、ホウ素分は0.6mg-B/L）であった。
【００３９】
実施例１８
フッ化ホウ素濃度500mg/Lを含有する被処理水50mlをポリエチレン製ビーカーに採水し、実施例9においてｐH10.0でフッ素脱離後のフッ化ホウ素分解材を被処理水へ添加し、塩酸を用いてｐＨを1に調整し、室温で約60分間攪拌した。その後、固液分離を行い、得られた処理水のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定したところ、処理水中のBF4-イオン濃度は5mg/L未満（5mg/Lのフッ化ホウ素溶液中に含まれるフッ素分の濃度は計算値で4.4mg-F/L、ホウ素分は0.6mg-B/L）であった。
【００４０】
実施例１７および１８で得られた結果より、本発明によれば、排水中に含有するフッ化ホウ素の分解に用いられたフッ化ホウ素分解材は、アルカリ溶液でフッ素を脱離した後、フッ化ホウ素含有排水のフッ化ホウ素分解材として繰り返し使用が可能であり、２次廃棄物の発生が少ない有効的なフッ化ホウ素分解処理方法である。
【００４１】
なお、上述の本発明のフッ化ホウ素含有排水の処理方法は、本発明の概念を逸脱しない範囲で、任意の適切な様式で実施することができる。例えば、本発明の処理方法は、連続式及びバッチ式のいずれで実施してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１〜６で得られた被処理水のBF4-イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した結果を示した図である。
【図２】実施例９〜１４から得られた結果から作成された被処理水の各ｐＨとフッ化ホウ素との関係を示した図である。
【図１】
2007222817.tif 000006
【図２】
2007222817.tif 000007