(57)【要約】【課題】生体材料として安全で且つ耐低温劣化性とに優れた生体用部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、生体材料のジルコニア焼結体から成り、生体内で使用される生体用部材２２であって、前記生体用部材２２の内部は、主として正方晶ジルコニアから成り、前記生体用部材の表面２２ａ、２２ｂ、２２ｃに含まれる単斜晶ジルコニア分率が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。また、本発明は、生体材料のジルコニア焼結体から成り、生体内で使用される生体用部材２２を製造する方法であって、該方法が、ジルコニアとイットリアとを含む粉末原料を成形体に加工する成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体の表面を加工処理する表面加工工程と、加工した前記焼結体を熱処理して、単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに相転移させる熱処理工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体材料のジルコニア焼結体から成り、生体内で使用される生体用部材であって、
前記生体用部材の内部は、主として正方晶ジルコニアから成り、
前記生体用部材の表面に含まれる単斜晶ジルコニア分率が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする生体用部材。
【請求項２】
前記表面に含まれる単斜晶ジルコニア分率が０．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の生体用部材。
【請求項３】
理論密度を６．０９ｇ／ｃｍ３として算出した相対密度（実測したカサ密度／理論密度）が９９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生体用部材。
【請求項４】
前記ジルコニア焼結体の平均粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の生体用部材。
【請求項５】
前記表面に、研削加工、研磨加工又はブラスト加工のいずれかの機械加工処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の生体用部材。
【請求項６】
生体材料のジルコニア焼結体から成り、生体内で使用される生体用部材を製造する方法であって、該方法が、
ジルコニアとイットリアとを含む粉末原料を成形体に加工する成形工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、
前記焼結体の表面を加工処理する表面加工工程と、
加工した前記焼結体を熱処理して、単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに相転移させる熱処理工程と、を含むことを特徴とする生体用部材の製造方法。
【請求項７】
前記表面加工工程が、研削加工、研磨加工又はブラスト加工することを含む請求項６に記載の生体用部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の生体用部材を含むことを特徴とする人工関節。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体材料のジルコニア焼結体から成る生体用部材及びその製造方法に関し、特に、湿潤環境下における低温劣化に対する耐性の高い生体用部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械的特性に優れたセラミックとして、イットリアを添加した部分安定化ジルコニア焼結体が知られている。このジルコニア焼結体は、高強度、高靭性の機械的特性に加えて、耐摩耗性にも優れていることから、高負荷下で使用される摺動部材として利用されている。また、ジルコニア焼結体が化学的にきわめて安定な物質で、生体安全性に優れていることから、人工関節の摺動部材等の生体材料にも利用されている。
【０００３】
部分安定化ジルコニア焼結体は、イットリアを添加する（通常は３ｍｏｌ％程度を添加する）ことにより、高温安定相である正方晶を常温における準安定相としたもの、すなわち、焼結後常温に戻しても正方晶を維持できるジルコニア焼結体のことである。このような正方晶ジルコニアは、応力を受けることにより、常温安定相である単斜晶ジルコニアに相転移することが知られている。例えば、焼結体にクラックが入り、クラック先端に応力が集中すると、クラック先端の周辺組織が正方晶から単斜晶に相転移する。この正方晶から単斜晶への相転移は約４％程度の体積膨張を伴い、この体積膨張がクラック先端を周囲から圧縮するように働くことにより、クラックの進展を効果的に阻止することができる。つまり、ジルコニア焼結体は、準安定相の正方晶ジルコニアから構成されていることにより高強度、高靭性という特性を有している。
【０００４】
ジルコニア焼結体は、生体材料としても使用できるほどに化学的に安定な材料であるが、水分が存在する条件下では、焼結体表面が水と反応して、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアに相転移することがある（これを一般に劣化と呼んでいる）。この劣化は、焼結体表面から開始するが、時間とともに内部組織まで単斜晶に相転移する。その結果、単斜晶ジルコニアの量が増加して、ジルコニア焼結体の強度及び靭性が低下する。よって、水分存在下での劣化を抑制するための技術が開発されてきた。
【０００５】
例えば、ジルコニアにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び／又はＳｉＯ２等の化合物を添加して焼結することにより、水分存在下での劣化を抑制する技術が知られている（例えば特許文献１〜３）。また、ジルコニア焼結体の表面を水分から保護するためにシリカで被膜すること（例えば特許文献４）や、ジルコニア焼結体の表面に窒化物を固溶させて保護層を形成すること（例えば特許文献５）が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２４０７５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６３２８号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２３４５号公報
【特許文献４】特開２０００−６３１７５号公報
【特許文献５】特開平９−２２７２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ジルコニア焼結体の機械的強度に対する要求は、近年になってより高くなっており、これに伴い、耐劣化性に対する要求も厳しくなっている。そのため、従来であれば十分な耐劣化性を有するとされていた材料でも、近年では耐劣化性が不十分であると判断されることもある。耐劣化性は、劣化試験後のジルコニア焼結体の表面に存在する単斜晶ジルコニア分率（ｍｏｌ％）で判断されるが、近年はその値が１０ｍｏｌ％以下に抑制されるような、きわめて劣化しにくいジルコニア焼結体が求められている。
【０００７】
また、ジルコニア焼結体は、常温〜３００℃の低い温度範囲において、長時間かけて劣化することが知られている（これを低温劣化と呼ぶ）。ジルコニア焼結体を生体材料として使用する場合には、この低温劣化が問題になってくる。例えば、ジルコニア焼結体を人工関節の摺動部材のような生体材料として使用する場合、ジルコニア焼結体は、体液に常に接触した湿潤状態で３６〜３７℃の温度に保持され、そして長期間にわたってその環境に置かれることになり、低温劣化が進行する可能性が高い。そこで、生体内で長期間にわたって劣化しないような性質、つまり耐低温劣化性のジルコニア焼結体を、生体材料として使用することが望まれている。
【０００８】
特許文献１〜３のような化合物を添加したジルコニア焼結体は、従来基準の耐劣化性を有するが、近年の厳しい要求をも満足しているとは言い難い。また、添加する化合物を変更することにより、耐劣化性を向上させることは可能かもしれないが、生体材料として使用する場合には、生体安全性の観点から、使用可能な化合物が著しく制限されるという問題がある。また、特許文献４又は５のように表面被膜又は表面改質を施したジルコニア焼結体は、生体安全性の点及び低温劣化の点では十分な性能を示すと予想されるが、処理にかかるコストが高く、また厳密な表面改質条件の制御が必要となる等の課題が残っている。
【０００９】
また、低温劣化が材料表面と水との反応に起因することから、同一組成のジルコニア焼結体であっても、表面加工の程度によって表面性状が異なれば、低温劣化に対する耐性も異なってくる可能性は十分にある。実際に商品化されているジルコニア焼結体の生体用部材は、焼結後に適切な表面加工されているものが殆どである。例えば、人工関節用の人工骨頭では、骨頭の摺動面では鏡面仕上げされ、ステムの軸を嵌め込む嵌合穴の内面は研削仕上げされている。このように、１つの生体用部材のなかでも、場所によって表面加工が異なることも多いが、いずれの表面も、水分に接触しても低温劣化しない、又は低温劣化しにくいことが望まれる。しかしながら、どのような表面加工をすると低温劣化しやすいのか、いずれの加工面も耐低温劣化性を向上させるにはどうしたらいいのか、全く知られていない。特許文献１〜５にも、表面性状と耐低温劣化性との関係を検討した例はなく、現在のところ、表面性状と低温劣化との相関性は考慮されていないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、表面性状と低温劣化との関係を考慮しつつ、低温劣化を抑制したジルコニア焼結体の生体用部材を提供することである。また、本発明の別の目的は、簡単かつ低コストの処理を行うことで、低温劣化を抑制したジルコニア焼結体の生体用部材を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、生体材料のジルコニア焼結体から成り、生体内で使用される生体用部材であって、前記生体用部材の内部は、主として正方晶ジルコニアから成り、前記生体用部材の表面に含まれる単斜晶ジルコニア分率が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の生体用部材は、どのような表面加工を施した生体用部材であっても、また、場所によって異なる表面加工を施した生体材料であっても、全ての加工面及び非加工面の単斜晶ジルコニア分率が低くなっていることを特徴とする。すなわち、本発明の生体用部材は、表面の単斜晶ジルコニア分率が低く、低温劣化の起点が少ないので、耐低温劣化性に優れている。
そして、本発明の生体用部材は、耐低温劣化性を改善するための添加物を必要としないので、生体安全性が確認されているジルコニア焼結体の組成をそのまま利用することができるという利点もある。
【００１３】
また、本発明は、生体材料のジルコニア焼結体から成り、生体内で使用される生体用部材を製造する方法であって、該方法が、ジルコニアとイットリアとを含む粉末原料を成形体に加工する成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体の表面を加工処理する表面加工工程と、加工した前記焼結体を熱処理して、単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに相転移させる熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記の生体用部材を製造する方法であって、表面加工後に、単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに相転移させる熱処理工程を施すことにより、加工後の生体用部材表面の単斜晶ジルコニア分率を低くすることを可能にした。これにより、どのような表面加工を施した生体用部材であっても、また、場所によって異なる表面加工を施した生体用部材であっても、加工後に熱処理することにより、どのような加工表面であっても単斜晶ジルコニア分率を低下させることができる。
【００１５】
この熱処理工程は、ジルコニア焼結体の製造等に通常用いられる装置を利用して、大気中で比較的容易に行える処理であるので、特別な装置や煩雑な工程、もしくは複雑な条件を必要としない、という利点がある。
このように、本発明の製造方法は、表面の単斜晶ジルコニア分率を抑えることにより、耐低温劣化性を向上させた生体用部材を製造することができる。
そして、本発明の製造方法は、生体用部材に耐低温劣化性を改善するための添加物を必要としないので、生体安全性が確認されているジルコニア焼結体の組成をそのまま利用した生体用部材の製造に適している
【発明の効果】
【００１６】
本発明の生体用部材は、すべての表面において単斜晶ジルコニア分率を１ｍｏｌ％以下にすることにより、どのような表面性状であっても高い耐低温劣化性が得られる。また、本発明の製造方法は、従来の製造方法に、大気中の熱処理という簡単かつ低コストの処理を追加することにより、耐低温劣化性に優れた生体用部材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜実施の形態１＞
本発明のジルコニア焼結体の生体用部材は、例えば図１（Ａ）のような全置換型人工股関節１００を構成する人工骨頭２２に好適である。
人工股関節１００は、大腿骨９１に固定する大腿骨ステム２０と、寛骨の臼蓋９３に固定されたカップ１０とから構成されており、さらに、この大腿骨ステム２０は、大腿骨９１の骨髄に挿入するステム本体２１と、ステム本体２１の一端に嵌め込んだ人工骨頭２２とから構成されている。人工股関節１００は、人工骨頭２２をカップ１０の凹部に嵌め込んで、旋回可能に摺動させることにより構成されている。
【００１８】
図１（Ｂ）に示した本実施の形態のジルコニア焼結体の人工骨頭２２では、摺動面２３ａは、摩擦を低下させるために鏡面加工され、ステム本体２１の端部２１ａを嵌め込む穴部２２２の内面２３ｂは、ステム本体２１の端部２１ａが正確に嵌り合うように切削加工して穴径を調節されている。そして、穴部２２２の外周面２３ｃは、研削加工やブラスト加工等の機械加工をする必要はなく、焼結したままの状態でも構わない。
【００１９】
本実施の形態の人工骨頭２２は、Ｙ２Ｏ３を２〜６ｍｏｌ％含む、いわゆるイットリア部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）の焼結体から形成することができる。特に、Ｙ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含むジルコニア焼結体は、３ｍｏｌ％イットリア含有正方晶ジルコニア多結晶体（３Ｙ−ＴＺＰ）として知られており、生体材料として幅広く利用されている。
【００２０】
人工骨頭２２の内部及び表面は、主として正方晶ジルコニアから構成されている。人工骨頭２２は、表面の単斜晶ジルコニア分率が、内部よりも高くなることが多い。これは、焼結を行った後に行う表面加工の際に、表面領域に応力がかかり、正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに相転移したためであると考えられる。本発明の生体用部材では、表面加工後に上昇した部材表面の単斜晶ジルコニア分率を、最終的に１ｍｏｌ％以下まで低下さている点が特徴である。
【００２１】
ジルコニア焼結体から成る製品では、低温劣化は製品表面から開始するが、このときに製品表面に単斜晶ジルコニアが存在すると、低温劣化の起点として働いて劣化が促進されやすい。しかしながら、本発明の生体用部材（人工骨頭２２）は、表面の単斜晶ジルコニア分率を１ｍｏｌ％以下と極めて低くしているので、低温劣化の起点となる単斜晶ジルコニアが少なく、低温劣化の進行を抑制することができる。
生体用部材表面の単斜晶ジルコニア分率が１ｍｏｌ％以下であれば、耐低温劣化性に優れた生体用部材になるが、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であり、耐低温劣化性をさらに向上させることができる。
【００２２】
人工骨頭２２のような生体用部材は、緻密な焼結体から形成にすることにより、機械的特性を良好にできるのみでなく、耐低温劣化性も向上できると期待できる。生体用部材の内部に、外部環境に連通した空隙を多数有していた場合には、外部環境からの水分が空隙の内壁に接触して、低温劣化が起こりやすい環境におかれることになる。また、見かけのヤング率が低下することから、粒子の拘束力が低下する。これらの理由により、生体用部材の耐劣化性を下げる可能性があるので好ましくない、と考えられる。
生体用材料に特に適した焼結体としては、理論密度を６．０９ｇ／ｃｍ３として算出した相対密度（実測したカサ密度／理論密度）が９９％以上のジルコニア焼結体であり、耐低温劣化性に対する相対密度の効果が顕著になるので好ましい。なお、本明細書において「カサ密度」とは、アルキメデス法を用いて測定した、開気孔（外気に通じた空壁）及び閉気孔（内部に孤立した空壁）の両者を含めた単位体積当たりの質量のことである。
【００２３】
また、生体用部材を構成するジルコニア焼結体の平均粒径は、常温において準安定層である正方晶ジルコニアの安定性に影響を与える。粒径が小さいほど、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの相転移エネルギーが大きくなる、すなわち正方晶ジルコニアの結晶が安定しやすくなる。よって、平均粒径の小さい生体用部材のほうが、低温劣化しにくくなるので好ましい。特に、平均粒径が０．３μｍ以下であるのが好ましく、正方晶ジルコニアの結晶安定性が高くできる利点と共に、上述のような好適な相対密度を有する緻密な焼結体を得るのに適している。
【００２４】
生体用部材の表面は、研削加工、研磨加工又はブラスト加工によって加工されることが多いが、これらの加工をした後の表面粗さは全く異なる。一般的に、表面粗さが粗いほど、単位面積当たりの表面積が増加するので、表面の反応性は増加する。しかしながら、本発明では、単斜晶ジルコニア分率を１ｍｏｌ％以下にすることにより、研削加工、研磨加工又はブラスト加工のいずれの加工方法による表面であっても、低温劣化を抑制することができる。すなわち、本発明の生体用部材は、表面の粗さに関係なく、耐低温劣化性に優れているといえる。ここで研磨加工とは、鏡面加工を含めた研磨全体を意味している。
【００２５】
本発明の生体用部材の製造方法を以下に説明する。
本実施の形態のジルコニア焼結体は、図２に示すように４つの工程から製造することができる。すなわち、ジルコニアとイットリアとを含む粉末原料を成形体に加工する成形工程Ｓ２０と、成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程Ｓ３０と、焼結体の表面を加工処理する表面加工工程Ｓ４０と、加工した焼結体を熱処理して、単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに相転移させる熱処理工程Ｓ５０の４工程である。
これらの工程について、以下に詳細に説明する。
【００２６】
＜成形工程Ｓ２０＞
調製された粉末原料は、所望の形状に成形される。成形方法としては、例えば冷間等方圧成形法（ＣＩＰ）や１軸加圧成形などの加圧成形や、ろくろ法や鋳込み法や、テープ成形、加圧鋳込み、押出し成形、射出成形などによって行うことができる。成形によって得られた成形品は、最終製品の形状に近いニアネットシェイプとすると、焼成後に大幅な切削を必要としないので好ましい。また、所望形状より大きめに圧縮成型し、その後に切削等によって所望の形状に成形することもできる。本発明では、圧縮成型により得られた成型品と、その成型品を加工した成形品とを含めて、成形体と称するものとする。
【００２７】
＜焼成工程Ｓ３０＞
成形体を所定の条件で焼成して、ジルコニアの焼結体を得る。焼成工程は、好ましくは２段階で行われる。
第１段階は、成形体を、大気中において焼結する過程（大気焼成過程と称する）である。この大気焼成により、粉末原料を十分に焼き固めて、相対密度９５％〜９９％程度の予備焼結体を形成する。焼結温度は、材料の組成によって適正範囲が異なるが、少なくとも相対密度が９５％以上になる温度以上であり、且つ結晶粒の成長が促進される温度よりも低い温度であるのが好ましい。
焼結温度が低すぎて相対密度が９５％未満になると、焼結体が開気孔を有し、次工程の熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）において十分な緻密化がなされないので好ましくない。また、結晶粒と結晶安定性の関係では、結晶粒が大きくなると、常温における正方晶から単斜晶への相転移エネルギーが小さくなって、正方晶の安定性が低下する。よって、焼結温度が高すぎて結晶粒成長が促進されると、常温における正方晶の安定性が低下するといえるので、ので好ましくない。なお、本発明に適したジルコニア焼結体では、結晶粒が成長するような焼結温度以下であっても、焼結体の相対密度を９９％にすることは可能である。
【００２８】
焼成工程の第２段階は、予備焼結体を、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により緻密化する過程（ＨＩＰ過程と称する）である。ＨＩＰ過程では、予備焼結体の内部に残存している気孔を除去することができ、これによって、予備焼結体は、相対密度９９．５％以上に緻密化された焼結体となる。ＨＩＰ過程の処理温度は、材料の組成によって適正範囲が異なるが、少なくとも相対密度が９９．５％以上になる温度以上であり、且つ結晶粒の成長が促進される温度よりも低い温度であるのが好ましい。
処理温度が低すぎて相対密度が９９．５％未満になると、生体用部材として十分な緻密さとはいえず、強度や耐力が低くなるので好ましくない。また、処理温度が高すぎて結晶粒成長が促進されると、常温における正方晶の安定性が低下するので好ましくない。なお、本発明に適したジルコニア焼結体では、結晶粒が成長するような処理温度以下であっても、焼結体の相対密度を９９．５％にすることは可能である。
【００２９】
なお、焼成工程は上記のような２段階焼成以外でも、１段階焼成、又は３段階以上の多段階焼成などが適用できるが、いずでの焼成であっても、最終的に得られる焼結体の相対密度が９９％以上になるように行うのが好ましい。例えば１段階焼成であれば、ホットプレスによって焼成すると、条件を調節することにより緻密な製品を得ることが可能である。
【００３０】
＜表面加工工程Ｓ４０＞
得られた焼結体は、所望の表面性状を得るために、機械的な表面加工を施される。表面加工としては、研削加工、研磨加工及びブラスト加工等の一般的な機械的表面加工を使用することができる。
研削加工としては、例えば、ダイヤモンドやＳｉＣ砥石を用いた加工を挙げることができる。研磨加工には、ダイヤモンドを含むペーストやスラリー、又はシリカやアルミナの懸濁液を使用し、バフ盤や銅製又は真鍮製のラップ盤を用いて鏡面に仕上げる方法がある。そして、ブラスト加工では、アルミナ微粒子等の硬質微粒子（メディア）を表面に吹き付けることにより、表面性状を増加させることができる。
【００３１】
＜熱処理工程Ｓ５０＞
表面加工を行った後の焼結体は、加工時に受けた応力によって、焼結体表面に単斜晶ジルコニアが増加する。特に、ブラスト加工や切削加工では、単斜晶ジルコニアの増加率が高くなる。そこで、増加した単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに相転移させて、表面の単斜晶ジルコニア分率を所定範囲内（たとえば１ｍｏｌ％以下）にするために、材料の熱処理を行う。この熱処理は、大気中において行うことができる。処理温度は材料の組成によって適正範囲が異なるが、表面の単斜晶ジルコニアの量が１ｍｏｌ％以下になることはもちろん、焼結体の内部で結晶粒の動き（サーマルグルービング）が起こらない温度の範囲で処理することが望ましい。サーマルグルービングが起こると、粒界が顕著に現れて正方晶の安定性を低下させるので、単斜晶に相転移しやすくなる、すなわち劣化しやすくなるので好ましくない。
【００３２】
このようにして得られたジルコニア焼結体は、所定の表面性状を有し、且つ優れた耐低温劣化性を有している。また、イットリアとジルコニアのみから形成できるので、生体安全性のセラミック材料として、人工関節等を構成する生体材料として好適に利用することができる。
【００３３】
＜実施の形態２＞
本発明のジルコニア焼結体の生体用部材は、図３のような全置換型人工肩関節７０を構成する人工骨頭２７に好適である。
図３の人工肩関節７０は、肩甲骨の関節窩に固定される摺動部材（関節窩カップ１５）と、上腕骨の近位端に固定される上腕骨ステム２５とから構成されている。
上腕骨ステム２５は、上腕骨の骨髄に挿入されるステム本体２６と、ステム本体２６の近位部の端部に固定されたほぼ半球状のジルコニア焼結体から成る人工骨頭２７とから構成されている。
【００３４】
人工骨頭２７の摺動面２３ａは、摩擦を低下させるために鏡面加工され、ステム本体２６の端部２６ａを嵌め込む穴部２２２の内面２３ｂは、ステム本体２１の端部２１ａが正確に嵌り合うように切削加工して穴径を調節されている。そして、穴部２２２の外周面２３ｃは、特に機械加工する必要はなく、焼結したままの状態で構わない。
本発明の生体用部材から成る人工骨頭２７は、摺動面２３ａ、内面２３ｂ及び外周面２３ｃの全ての表面が低温劣化しにくく、体内で長期間にわたって初期の機械強度を維持して、安全に使用することができる。
【００３５】
関節窩カップ１５は、肩甲骨の関節窩に埋没される肩甲骨ステム１９と、浅い皿状に凹んだ摺動面１６とを備えている。この人工肩関節７０は、関節窩カップ１５の摺動面１６に、上腕骨ステム２５の骨頭２７を当接して摺動運動させることにより、前後運動及び旋回運動が可能な肩関節として機能する。
【００３６】
＜実施の形態３＞
本発明のジルコニア焼結体の生体用部材は、図４のような人工膝関節７２を構成する大腿骨コンポーネント５２に好適である。
図４に示すのは、非ヒンジタイプの人工膝関節７２であり、脛骨の近位部に固定される脛骨コンポーネント５０と、大腿骨の遠位部に固定されるジルコニア焼結体から成る関節部材（大腿骨コンポーネント５２）とから構成されており、これらは分離した状態でそれぞれの骨端部に固定される。
【００３７】
大腿骨コンポーネント５２は、その下面側に、前方向（膝頭方向、矢印Ａ）から後ろ方向（膝裏方向、矢印Ｐ）に弧を描いて延びる２つの曲面状突出面５３、５３（内側顆と外側顆）を備えている。
大腿骨コンポーネント５２の摺動面２３ａ、２３ａは、摩擦を低下させるために鏡面加工され、大腿骨の遠位側の骨端部を嵌め込む凹部２２３の内面２３ｂは、所定寸法に骨切りした骨端部が正確に嵌り合うように切削加工して寸法を調節されている。そして、凹部２２３の外周面２３ｃは、特に機械加工する必要はなく、焼結したままの状態で構わない。
本発明の生体用部材から成る大腿骨コンポーネント５２は、摺動面２３ａ、内面２３ｂ及び外周面２３ｃの全ての表面が低温劣化しにくく、体内で長期間にわたって初期の機械強度を維持して、安全に使用することができる。
【００３８】
人工膝関節７２の脛骨コンポーネント５０は、関節面を構成する摺動部材（脛骨トレイ４８）と、脛骨トレイ４８を脛骨に固定する脛骨ステム５１とから構成されている。脛骨トレイ４８は、その上面に、前方向Ａから後ろ方向Ｐに延びる曲面状の凹みが形成されており、この凹みが、大腿骨コンポーネント５２の２つの突出面５３、５３と当接する摺動面１６、１６になっている。
実施の形態５の人工膝関節７２は、大腿骨コンポーネント５２の突出面５３、５３と、脛骨トレイ４８の摺動面１６、１６とが摺動することにより、前後方向に屈伸可能になっている。
【００３９】
＜実施の形態４＞
本発明のジルコニア焼結体の生体用部材は、図５のような人工肘関節７４を構成する上腕骨コンポーネント６２に好適である。
図５に示すのは、非ヒンジタイプの人工肘関節７４であり、尺骨の近位部に固定される尺骨コンポーネント５８と、上腕骨の遠位部に固定されるジルコニア焼結体から成る関節部材（上腕骨コンポーネント６２）とから構成されており、これらは分離した状態でそれぞれの骨端部に固定される。
尺骨コンポーネント５８は、関節面を構成する摺動部材（尺骨トレイ５４）と、尺骨トレイ５４を尺骨に固定する尺骨ステム６０とから構成されている。
【００４０】
人工肘関節７４の上腕骨コンポーネント６２は、内部に貫通孔２２４を備えた円筒体であり、円筒体の一部が軸方向に延びる切欠き部２２５によって断面Ｃ字型に開放されている。また、上腕骨コンポーネント６２の外面が、軸方向の真ん中付近が僅かにくびれて滑車６３を成している。
上腕骨コンポーネント６２の摺動面２３ａ、摩擦を低下させるために鏡面加工され、上腕骨の遠位側の骨端部を嵌め込む切欠き部２２５の内側２２５ｂ及び円筒体の貫通孔２２４の内面２３ｂは、所定寸法に骨切りした骨端部が正確に嵌り合うように切削加工して寸法を調節されている。そして、円筒体の端面２３ｃは、特に機械加工する必要はなく、焼結したままの状態で構わない。
本発明の生体用部材から成る上腕骨コンポーネント６２は、摺動面２３ａ、切欠き部の内側２２５ｂ、貫通孔の内面２３ｂ及び端面２３ｃの全ての表面が低温劣化しにくく、体内で長期間にわたって初期の機械強度を維持して、安全に使用することができる。
【００４１】
尺骨トレイ５４は、環状部材の一部を半径方向に切り取ったような形状をしていて、内面が摺動面１６になっている。尺骨トレイ５４の摺動面１６は、幅方向の両側の縁部から中央方向に向かって盛り上がって、円周方向に延びる突条部分５５を形成している。
上腕骨コンポーネント６２の滑車６３と、尺骨トレイ５４の突条部分５５とが嵌め合うことにより、前後に屈伸可能な人工肘関節が形成される。
【００４２】
実施の形態２〜４の人工骨頭２７、大腿骨コンポーネント５２及び上腕骨コンポーネント６２は、本発明の生体用部材を使用しているので、いずれの表面も低温劣化しにくく、体内で長期間にわたって安全かつ初期の機械強度を維持することができる。
【実施例１】
【００４３】
ジルコニア焼結体の表面に存在する単斜晶ジルコニア分率と、低温劣化との関係を調べるために、さまざまな処理条件により準備した試料を用いて試験を行った。
【００４４】
＜試料の調製＞
ＢＥＤ比表面積が７ｍ２／ｇの一次粒子にバインダを添加してスプレードライを行った３Ｙ−ＴＺＰの原料粉末をＣＩＰ法により２９４ＭＰａで成形して、直径２０ｍｍの円柱状成型体を得た。この成型体を厚さ５ｍｍの円板状に切り出して、焼結用の成形体とした。円板状の成形体を１３７５℃〜１４８５℃で２時間の大気焼成を行い、その後に１３５０℃で１時間のＨＩＰ処理を行った。焼成後の円板状焼成体に、３種類の表面処理（切削加工、鏡面加工及びブラスト加工）を施した。表面処理を終えた焼結体を６００℃〜１３００℃の温度範囲で熱処理を行って、又は熱処理せずに、測定試料とした。
なお、３種類の表面処理の方法は、以下の通りである。切削加工は、＃４００の研削砥石を用いて、深さ約２００μｍ程度まで研削した。鏡面加工は、粒径１μｍのダイヤモンドペーストによりラップ研磨した。そして、ブラスト加工は、アルミナ微粒子のメディア（ＳＡ＃１８０）を用い、３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で焼結体に吹き付けて行った。
【００４５】
＜加速試験＞
低温劣化に対する耐性を調べるために、加速試験を行った。試料を１２１℃の水熱条件に１５０時間暴露して、試料表面の単斜晶ジルコニア分率の変化を調べた。単斜晶ジルコニア分率の測定は、Ｘ線回折法によって測定し、式１に示すＧａｒｖｉｅとＮｉｃｏｌｓｏｎの式(J. Am. Ceram. Soc., 55[6], 303-305(1972)) を用いて算出した。
［式１］
X(mol%)=(Im(111)+Im(11-1)/(Im(111)+Im(11-1)+It+c(111))
ここで、
Ｘは、単斜晶ジルコニア分率、
Im(111)は、単斜晶（１１１）面のＸ線回折ピーク強度、
Im(11-1)は、単斜晶（１１−１）面のＸ線回折ピーク強度、
It+c(111)は、正方晶（１１１）及び立方晶の（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の総和
である。
【００４６】
＜実験結果＞
実験の条件及びその結果を、表１及び表２に示す。表中の「単斜晶分率」の項目は、加速実験前後の表面に存在する単斜晶ジルコニア分率を示している。
また「評価」の項目は、実験結果を以下の基準に基づいて４段階で評価している。本実施例では、耐低温劣化性の指標として、加速試験後の単斜晶ジルコニア分率１０ｍｏｌ％を基準とした。
◎印は、本発明の範囲内にあり、優良な試料であることを意味している。（単斜晶ジルコニア分率：加速実験前が０．５ｍｏｌ％以下、加速実験後が１０ｍｏｌ％以下）。
○印は、本発明の範囲内にあり、良好な試料である（単斜晶ジルコニア分率：加速実験前が１ｍｏｌ％以下、加速実験後が１０ｍｏｌ％以下）。
△印は、本発明の範囲外であるが、耐低温劣化性については良好な試料である（単斜晶ジルコニア分率：加速実験前が１ｍｏｌ％を越え、加速実験後が１０ｍｏｌ％以下）。
×印は、耐低温劣化性の低い試料である（単斜晶ジルコニア分率：加速実験後が１０ｍｏｌ％を越えている）。
【００４７】
（熱処理温度と耐低温劣化性との関係）
表１は、熱処理温度と耐低温劣化性との関係について調べるために、焼成温度を一定（１３７０℃）にして焼成した試料について、表面加工と熱処理温度とを変えて実験した結果をまとめた。
【００４８】
【表１】
2007252417.tif 000003
【００４９】
表１の加速実験前後の単斜晶ジルコニア分率を熱処理温度に対してプロットしたグラフを、図６及び図７に示す。
図６より、加速実験前の単斜晶ジルコニア分率が１ｍｏｌ％以下となるのは、切削加工した試料（試料No.１〜９）では、熱処理温度が約８１０℃以上の場合であり、ブラスト加工した試料（試料No.１９〜２７）では、熱処理温度が約９００℃以上の場合であった。これらのことから、本実施の形態に使用した試料では、９００℃以上で焼成することにより、切削加工及びブラスト加工の応力で増加した試料表面の単斜晶ジルコニアを、１ｍｏｌ％以下に低下させることができた。なお、鏡面加工した試料（試料No.１０〜１８）では、熱処理の有無にかかわらず、単斜晶ジルコニア分率が１ｍｏｌ％よりも低かった。これは、加工処理時にかかる応力が小さく、単斜晶ジルコニア分率が上昇しなかったことを示唆している。
【００５０】
図７より、加速試験後の切削加工及びブラスト加工の試料では、処理温度の上昇と共に単斜晶ジルコニア分率が低くなる傾向を示した。切削加工した試料では、約４２０℃以上の熱処理により、ブラスト加工した試料では、約５５０℃以上の熱処理により、試験後の単斜晶ジルコニア分率を、基準値である１０ｍｏｌ％以下に抑えることができた。
鏡面研磨の試料では、熱処理をしない（未処理）試料No.１０が耐低温劣化性に優れているにもかかわらず、熱処理温度８００℃の試料No.１３では、本発明の許容範囲を超えて低温劣化した。熱処理温度９００℃の試料No.１４では、優れた耐低温劣化性を示した。さらに、処理温度が１２１０℃を越えると、耐低温劣化性が急激に悪化する傾向を示した。鏡面研磨の試料が、熱処理温度に対してこのような耐低温劣化性の挙動を示す理由は明らかではない。
【００５１】
実験結果から、鏡面研磨による表面の滑らかな表面から、ブラスト加工による粗い表面まで、異なる表面性状を複合して有する生体用部材では、すべての表面が１ｍｏｌ％以下になる処理温度（本実施例では９００℃）を選択して熱処理を行うことにより、すべての表面が優れた耐低温劣化性（加速試験後の単斜晶ジルコニア分率が２ｍｏｌ％）を示すことがわかった。また、処理温度が高すぎた場合には、鏡面研磨の表面が急激に低温劣化しやすくなる。よって、適切な処理温度範囲（本実施例では９００〜１２００℃）で処理することにより、いずれの表面性状のおいても高い耐低温劣化性を示すことがわかった。
【００５２】
また、切削加工やブラスト加工のように、表面に単斜晶ジルコニアを増加させるような応力のかかる表面加工処理を行った試料では、加工後の熱処理を行わなければ低温劣化が著しく進行するが、逆に、適切な処理温度で熱処理を行えば、耐低温劣化性が大幅に改善されて未加工の材料よりも良好な耐低温劣化性を示す可能性があることがわかった。
【００５３】
（焼成温度と耐低温劣化性との関係）
表２は、大気焼成における焼成温度と耐低温劣化性との関係について調べるために、熱処理温度を一定にして調製した試料について、表面加工と熱処理温度とを変えて実験した結果をまとめた。
【００５４】
【表２】
2007252417.tif 000004
【００５５】
表２から明らかなように、加速試験前の単斜晶ジルコニア分率は、０．１〜０．２ｍｏｌ％と低い値を示している。これは、適切な処理温度により熱処理したためであると考えられる。
表２の加速実験後の単斜晶ジルコニア分率を焼成温度に対してプロットしたグラフを、図８に示す。図８には、鏡面加工の試料についてのグラフが２本と、切削加工の試料についてのグラフが１本とが描かれている。
【００５６】
鏡面加工した試料のグラフは、一方は熱処理のときの処理温度が８００℃の試料であり、表１、図６及び４の結果からみつと、処理温度が低すぎると考えられる。この処理温度は、焼成温度１３６５℃以下で焼結した焼結体に対しては良好な耐低温劣化性を付与することがわかった。
また、他方のグラフは、鏡面加工で熱処理の処理温度１１００℃の試料であり、適正な処理温度であると考えられる。この処理温度では、焼成温度１３８３℃以下で焼結した焼結体に対して良好な耐低温劣化性を示しており、上記の処理温度８００℃の場合に比べて適正な焼成温度の幅が広がっている。
これらのことから、耐低温劣化性は、焼結時の温度と熱処理の温度との両方から影響を受けることがわかる。
【００５７】
切削加工した試料は、適正な処理温度である１１００℃で熱処理したものであり、１４２６℃以下の焼成温度であれば、良好な耐低温劣化性のジルコニア焼結体が得られることがわかる。この結果は、同じ処理温度の鏡面加工の試料に比べて、適正な焼成温度の幅が広いといえる。つまり、表１、図７及び図８の結果から推測されたように、切削加工等によって応力を与えた後に適切な熱処理を行うと、耐低温劣化性が大幅に改善されて未加工の材料よりも良好な耐低温劣化性を示す可能性を裏付けている。
【００５８】
本実施例から、どのような表面加工を行った場合でも、適切な温度で熱処理を行うことによって耐低温劣化性を改善することができること、そして表面加工の種類によって適切な温度の範囲は異なっているが、重複する温度範囲が存在していることがわかった。また、熱処理に適した温度範囲は、熱処理後の単斜晶ジルコニア分率が１ｍｏｌ％以下になる温度におよそ一致していた。
さらに、耐低温劣化性は、熱処理温度のみでなく、焼結時の焼結温度にも影響を受けるので、焼結温度の調節によって耐低温劣化性をより高めることも可能である。
【実施例２】
【００５９】
焼結体を表面加工した後の熱処理の効果を調べた。実施例１の試料Ｎｏ．３１と同様に、焼成、表面加工、及び熱処理を行った試料を２つ準備した。この２つの試料の表面に、マイクロビッカース装置にて、４９Ｎ−１５秒保持により圧痕を形成して、表面に単斜晶ジルコニアを意図的に生成させた。一方の試料は、圧痕形成後に１１００℃で２時間の熱処理を行って、生成した単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに相転移させた。他方の試料は、比較例として、熱処理を行わなかった。
図９は、２つの試料の圧痕３を共晶点レーザ顕微鏡で観察した像である。図９（Ａ）は、圧痕形成後に熱処理した試料の、図９（Ｂ）は、圧痕形成したままの比較例の試料の顕微鏡像の模式図である。いずれの試料も、圧痕３が明瞭に残っており、また圧痕９の中心９から圧痕３の４つの頂部７に亀裂１１が生じているのが確認できる。
【００６０】
２つの試料を用いて加速実験を行い、試料表面に存在する単斜晶ジルコニアの分布をラマン分光分析法により測定し、劣化の進行の様子を調べた。加速実験は、試料を１２１℃の水熱条件に１５０時間暴露して行った。暴露時間が、０時間、５０時間、１００時間、及び１５０時間の時点で、試料表面の単斜晶ジルコニアの分布状態を測定した。
ラマン分光分析を用いた単斜晶ジルコニア分率の決定は、ジルコニアのラマンピークのうち、４６０ｃｍ−１ピークから求めた。４６０ｃｍ−１ピークは、正方晶から単斜晶に相転移すると１０ｃｍ−１ほど高波数側にシフトする。材料表面に正方晶と単斜晶とが混在する場合、４６０ｃｍ−１付近のピークは、それぞれのピークが重なった結果（混合ピークと呼ぶ）となる。混合ピークは、単斜晶ジルコニア分率が増加すると高波数側にシフトし、逆に単斜晶ジルコニア分率が減少すると低波数側にシフトする。このことを利用して、混合ピークの位置から、単斜晶ジルコニア分率とその分布を調査した。
ラマン分光分析には、マイクロラマン分光装置を用い、直径約１μｍのレーザビームを１μｍ刻みで移動させて、測定領域全体を測定した。これにより、ジルコニア表面に存在する単斜晶ジルコニア分率を、平面的な分布として捉えることができた。
【００６１】
図１０及び図１１は、圧痕を形成した２つの試料のラマンスペクトルの結果を、４６０ｃｍ−１ピークのシフト量の分布として模式的に画像化したものである。これらの図では、シフト量をだいたい４段階に分類している。ほぼ全てが正方晶ジルコニアであり、４６０ｃｍ−１にピークがある（すなわち、４６０ｃｍ−１からのシフト量が０ｃｍ−１）場合を０シフト、ほぼ全てが単斜晶ジルコニアであり、４７０ｃｍ−１にピークがある（すなわち、４６０ｃｍ−１からのシフト量が１０ｃｍ−１）を大シフト、０シフトと大シフトとの間に、小シフトと中シフトとを設けた。そして、４段階に分類した領域を、シフト量が少ない方から、０シフト領域ａ、小シフト領域ｂ、中シフト領域ｃ、及び大シフト領域ｄとした。すなわち、領域ａから領域ｄにいくに従って、単斜晶ジルコニアが多くなり、劣化が進んでいるといえる。
なお、図１０及び図１１のラマンスペクトルは、図１２に示す測定領域５内を測定しており、この測定領域は、圧痕３の一部を含んでいる。
【００６２】
図１０は、圧痕を形成した後に熱処理した試料について、加速試験（０時間、５０時間、１００時間及び１５０時間）を行ったときのピークシフト分布を示している。図１０を参照すると、加速実験開始時（図１０（Ａ））は、圧痕の有無にかかわらず領域ａのみであり、単斜晶ジルコニアが検出されていないことを示す。また、加速試験（図１０（Ｂ）〜（Ｄ））を行っても、領域ａに、わずかに領域ｂが分布する程度であり、単斜晶ジルコニアがわずかに生成していることがわかる。また、領域ｂの分布範囲は、圧痕３とは無関係な位置に現れている。
【００６３】
図１１は、圧痕を形成した後に熱処理を行わなかった試料について、同様に加速試験を行ったときのピークシフト分布を示している。加速実験開始時（図１０（Ａ））は、圧痕３の形状に沿って領域ｄが分布しており、ダイヤモンド圧子の押し込みによって受けた応力により、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアに相転移したことがわかる。しかしながら、亀裂１１が生じている部分には、単結晶ジルコニアが生じていな。そして、加速試験（図１０（Ｂ）〜（Ｄ））により、領域ｂ、領域ｃ、及び領域ｄが、圧痕３から広がるように拡大し、特に、圧痕３の中心９から頂部７に伸びる亀裂１１に沿って、領域ｃ及び領域ｄが著しく拡大していることがわかる。このことから、劣化は、圧痕３を基点として進行すること、また、亀裂１１のような欠陥部分を基点としても進行することが明らかになった。
【００６４】
図１０及び図１１の結果から、ジルコニア焼結体は、表面に局所的な応力がかかって単斜晶ジルコニアに相転移すると、そこを起点にして低温劣化が進みやすいが、熱処理によって単斜晶ジルコニアを正方晶ジルコニアに再転移させることにより、低温劣化を防止する効果がある。また、亀裂のような欠陥部分は、単斜晶ジルコニアが形成されていなくても低温劣化の基点となるが、熱処理することによって、亀裂を基点とした低温劣化も抑制することができる。
このように、ジルコニア焼結体は、表面に応力がかかると、単斜晶ジルコニアに転移することにより、又は亀裂等の欠陥を生ることにより、耐低温劣化性が著しく低下する。しかしながら、その後にジルコニア焼結体を熱処理することにより、耐低温劣化性を確実に且つ効率よく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（Ａ）は、実施の形態１にかかる人工股関節の概略図であり、（Ｂ）は、人工骨頭の概略断面図である。
【図２】実施の形態１にかかる製造方法を示すブロック図である。
【図３】実施の形態２にかかる人工肩関節の概略図である。
【図４】実施の形態３にかかる人工膝関節の概略図である。
【図５】実施の形態４にかかる人工肘関節の概略図である。
【図６】実施例１の劣化実験の結果をプロットしたグラフである。
【図７】実施例１の劣化実験の結果をプロットしたグラフである。
【図８】実施例１の劣化実験の結果をプロットしたグラフである。
【図９】実施例２の劣化実験に使用する２つの試料の共晶点レーザ顕微鏡像である（Ａ、Ｂ）。
【図１０】実施例２の劣化実験において、試料のラマンシフト分布を示す模式図である（Ａ〜Ｄ）。
【図１１】実施例２の劣化実験において、比較例の試料のラマンシフト分布を示す模式図である（Ａ〜Ｄ）。
【図１２】図６及び図７の劣化測定部分を示す圧痕の模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  ジルコニア焼結体
３  圧痕
２０  大腿骨ステム
２２  人工骨頭
２３ａ  摺動面
２３ｂ  内面
２３ｃ  外周面
２５  上腕骨ステム
２７  人工骨頭
５２  大腿骨コンポーネント
６２  上腕骨コンポーネント
７０  人工肩関節
７２  人工膝関節
７４  人工肘関節
１００  人工股関節
Ｓ２０  成形工程
Ｓ３０  焼成工程
Ｓ４０  表面加工工程
Ｓ５０  熱処理工程
【図１】
2007252417.tif 000005
【図２】
2007252417.tif 000006
【図３】
2007252417.tif 000007
【図４】
2007252417.tif 000008
【図５】
2007252417.tif 000009
【図６】
2007252417.tif 000010
【図７】
2007252417.tif 000011
【図８】
2007252417.tif 000012
【図９】
2007252417.tif 000013
【図１０】
2007252417.tif 000014
【図１１】
2007252417.tif 000015
【図１２】
2007252417.tif 000016