(57)【要約】【課題】  高感度で低カブリ、かつ画質安定性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、特に、長期間保存された場合でも高感度及び低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が露光時は表面潜像型で、熱現像後は内部潜像型となるハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は全アミノ基の２０％以上が修飾されたアミノ基修飾ゼラチン中に分散されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が露光時は表面潜像型で、熱現像後は内部潜像型となるハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は全アミノ基の２０％以上が修飾されたアミノ基修飾ゼラチン中に分散されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記アミノ基修飾ゼラチンの平均分子量が１万以上、３０万以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子は、投影面積で５０％以上がアスペクト比２以上、２０以下の平板粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有させて製造された感光性ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする請求項１、２または３に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（Ｉ）      Ｌ1−（Ａ1−Ｌ2）r−Ａ2−Ｌ3
（式中、Ｌ1およびＬ3は、互いに独立に、各々脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環を表し、Ｌ2は二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の、置換または無置換の複素環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ1およびＡ2は、互いに独立に、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｏ−、−ＮＲ20−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、またはそれらを組み合わせた基を表す。ｒは０〜１０の整数を表す。また、Ｌ1、Ｌ3は−ＳＯ3Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ2Ｍ3、−ＮＲ1（Ｒ2）、−Ｎ+Ｒ3（Ｒ4）（Ｒ5）・Ｘ1-、−ＳＯ2ＮＲ6（Ｒ7）、−ＮＲ8ＳＯ2Ｒ9、−ＣＯＮＲ10（Ｒ11）、−ＮＲ12ＣＯＲ13、−ＳＯ2Ｒ14、−ＰＯ（−ＮＲ15（Ｒ16））2、−ＮＲ17ＣＯＮＲ18（Ｒ19）、−ＣＯＯＭ4または複素環基で置換されていてもよい。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4は同一でも異なっていてもよく各々水素原子または対カチオンを表す。Ｒ1〜Ｒ20は、互いに独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘ1-は対アニオンを表す。ただし、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つは−Ｓ−または−Ｓｅ−または−Ｔｅ−を表す。）
一般式（II）      Ｘb−Ｃ（＝Ｓ）−Ｙb
（式中、ＸbおよびＹbは脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒb1）Ｒb2、−Ｎ（Ｒb3）Ｎ（Ｒb4）Ｒb5、−ＯＲb6または−ＳＲb7を表す。なお、ＸbとＹbは環を形成してもよい。また、ＸbおよびＹbはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、水酸基で置換されていてもよい。Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5、は水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒb6およびＲb7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）
【請求項５】
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、感光性ハロゲン化銀粒子が混在しない状態で製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子からなることことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて、Ｘ線増感スクリーンにより露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜１５０℃で加熱し、５〜２０秒で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低カブリ、高感度で、かつ銀色調、保存安定性、現像後の耐光性に優れた感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、「光熱写真材料」とも記す）及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２参照。）が知られている。
【０００４】
しかし、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は現像に関わる素材がすべて銀塩光熱写真ドライイメージング材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像前の保存性が著しくという悪い欠点があった。
【０００５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので、熱現像後の耐光性画像保存が必要とする。また、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子（熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。
【０００６】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、または、感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）または当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低い（例えば、非特許文献３、４参照。）と言える。このように多くの文献に開示されているが、いずれも銀塩光熱写真ドライイメージング材料に適したものではない。
【０００７】
一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムが記載されて（例えば、特許文献１、２、非特許文献４参照。）いる。特に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成されることが、多くの文献に開示され（例えば、特許文献３、４参照。）ている。
【０００８】
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数記載され（例えば、特許文献５〜１８参照。）ている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。また、スルホン酸の銀塩（例えば、特許文献１９参照。）、テトラゾール誘導体の銀錯体（例えば、特許文献２０参照。）、トリアゾール誘導体の銀錯体（例えば、特許文献２１、２２参照。）、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩（例えば、特許文献２３参照。）が開示されている。ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されて（例えば、特許文献２４、２５参照。）いる。しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用しており、銀イオン供給源としてジカルボン酸などの多価カルボン酸を使用した銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、従来知られていない。
【０００９】
また、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料が開示されて（例えば、特許文献２６〜２９参照。）いるが、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できているものではない。
【００１０】
そこで、高感度で、カブリが低く、現像後の耐光性（濃度変動、色調変動）、かつ露光前保存性（カブリの上昇、感度変動）に優れた光熱写真材料を得ることが可能で、環境面・省エネ面で有利な銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する技術が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】特開平６−１３０５４３号公報
【特許文献６】特開平８−３１４０７８号公報
【特許文献７】特開平９−１２７６４３号公報
【特許文献８】特開平１０−６２８９９号公報（段落番号００４８〜００４９）
【特許文献９】特開平１０−９４０７４号公報
【特許文献１０】特開平１０−９４０７５号公報
【特許文献１１】欧州特許公開第８０３，７６４Ａ１号明細書（第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行）
【特許文献１２】欧州特許公開第９６２，８１２Ａ１号明細書
【特許文献１３】欧州特許公開第１，００４，９３０Ａ２号明細書
【特許文献１４】特開平１１−３４９５９１号公報
【特許文献１５】特開２０００−７６８３号公報
【特許文献１６】特開２０００−７２７１１号公報
【特許文献１７】特開２０００−１１２０５７号公報
【特許文献１８】特開２０００−１５５３８３号公報
【特許文献１９】米国特許第４，５０４，５７５号明細書
【特許文献２０】特開昭５２−１３７３２１号公報
【特許文献２１】特開昭５３−１１６１４４号公報
【特許文献２２】特開昭５８−１１８６３８号公報
【特許文献２３】特開２０００−２９２８８１号公報
【特許文献２４】特開平４−３５８１４４号公報
【特許文献２５】特開昭５３−５１７２９号公報
【特許文献２６】特開２００３−０９１０５２号公報
【特許文献２７】特開２００３−１４０２９４号公報
【特許文献２８】欧州特許第１，３１０，８２５号明細書
【特許文献２９】欧州特許第１，３０８，７７６号明細書
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ：Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
【非特許文献２】Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版；Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、
【非特許文献３】日本写真学会編：写真工学の基礎（銀塩写真編）；コロナ社（１９７９）
【非特許文献４】Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度で低カブリ、かつ画像耐光安定性、生保存性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにあり、特に、長期間保存された場合でも高感度及び低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
（１）非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が露光時は表面潜像型で、熱現像後は内部潜像型となるハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は全アミノ基の２０％以上が修飾されたアミノ基修飾ゼラチン中に分散されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（２）前記アミノ基修飾ゼラチンの平均分子量が１万以上、３０万以下であることを特徴とする前記（１）に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
（３）前記感光性ハロゲン化銀粒子は、投影面積で５０％以上がアスペクト比２以上、２０以下の平板粒子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
（４）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有させて製造された感光性ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
一般式（Ｉ）      Ｌ1−（Ａ1−Ｌ2）r−Ａ2−Ｌ3
（式中、Ｌ1およびＬ3は、互いに独立に、各々脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環を表し、Ｌ2は二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の、置換または無置換の複素環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ1およびＡ2は、互いに独立に、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｏ−、−ＮＲ20−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、またはそれらを組み合わせた基を表す。ｒは０〜１０の整数を表す。また、Ｌ1、Ｌ3は−ＳＯ3Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ2Ｍ3、−ＮＲ1（Ｒ2）、−Ｎ+Ｒ3（Ｒ4）（Ｒ5）・Ｘ1-、−ＳＯ2ＮＲ6（Ｒ7）、−ＮＲ8ＳＯ2Ｒ9、−ＣＯＮＲ10（Ｒ11）、−ＮＲ12ＣＯＲ13、−ＳＯ2Ｒ14、−ＰＯ（−ＮＲ15（Ｒ16））2、−ＮＲ17ＣＯＮＲ18（Ｒ19）、−ＣＯＯＭ4または複素環基で置換されていてもよい。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4は同一でも異なっていてもよく各々水素原子または対カチオンを表す。Ｒ1〜Ｒ20は、互いに独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘ1-は対アニオンを表す。ただし、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つは−Ｓ−または−Ｓｅ−または−Ｔｅ−を表す。）
一般式（II）      Ｘb−Ｃ（＝Ｓ）−Ｙb
（式中、ＸbおよびＹbは脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒb1）Ｒb2、−Ｎ（Ｒb3）Ｎ（Ｒb4）Ｒb5、−ＯＲb6または−ＳＲb7を表す。なお、ＸbとＹbは環を形成してもよい。また、ＸbおよびＹbはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、水酸基で置換されていてもよい。Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5、は水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒb6およびＲb7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）
（５）前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、感光性ハロゲン化銀粒子が混在しない状態で製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子からなることことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて、Ｘ線増感スクリーンにより露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
（７）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜１５０℃で加熱し、５〜２０秒で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高感度でカブリが低く、最高濃度が高い、また銀色調や画像保存性にも優れ、かつ処理前の保存安定性が良好なレーザイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態である、光熱写真材料で用いる感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次、詳細に説明する。
【００２２】
《熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子》
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、熱現像前は表面潜像型で、熱現像後は内潜型（内部潜像型）粒子へ変更する熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子である。該ハロゲン化銀粒子は粒子成長時に、ホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する。
【００２３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、いわゆる化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０〜９９％までのところを指す。好ましくは０〜５０％である。
【００２４】
一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、１０．０以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００２５】
本発明においては、下記一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン放出化合物を使用することが好ましい。本発明の粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０下でカルコゲン化銀の生成を施すことである。一般式（Ｃ）のカルコゲン放出化合物がｐＨによって、カルコゲン化銀の生成をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいかぶり核の生成が抑制される。
【００２６】
【化１】
2007047255.tif 000002
【００２７】
上記カルコゲン放出化合物（Ｃ−１）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ37、−ＮＲ38（Ｒ39）、−ＳＲ30、−ＳｅＲ31、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ37、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【００２８】
上記カルコゲン放出化合物（Ｃ−２）において、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ31（Ｒ32）、−ＯＲ33または−ＳＲ34を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ31及びＲ32は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【００２９】
以下に一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を示す。
【００３０】
【化２】
2007047255.tif 000003
【００３１】
【化３】
2007047255.tif 000004
【００３２】
【化４】
2007047255.tif 000005
【００３３】
【化５】
2007047255.tif 000006
【００３４】
一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００３５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。さらに、固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００３６】
また、一般式（Ｃ）の代わりに一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物を使用することができる。以下に本発明における一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2007047255.tif 000007
【００３８】
【化７】
2007047255.tif 000008
【００３９】
【化８】
2007047255.tif 000009
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、平板状粒子、八面体、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に平板状粒子、立方体状粒子、八面体が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。
【００４１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲンか銀粒子が特に好ましい。
【００４２】
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の塗布試料を光導電測定する際、本発明に係る熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子乳剤の熱現像後の光導電度（信号の高さ）が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。更に好ましくは２５％以下に低下することである。光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示す意味である。
【００４３】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素または化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するまたは当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオンまたは硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）または窒素原子などを含む無機化合物または有機化合物、またはその錯体等が挙げられる。
【００４４】
金属イオンまたはその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等または臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【００４５】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。また、カルコゲンまたは窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【００４６】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００４７】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属ドープは粒子の内部に行う。内部というのは粒子１つの銀量の０〜９９ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは０〜５０ｍｏｌ％である。
【００４８】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００４９】
なお、本発明においては、Ｉｒ、またはＣｕの錯体ないし塩のいずれか１種を単独で用いてドーピングする態様は本発明外のものとして除く。
【００５０】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。
【００５１】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００５３】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５４】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５５】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５６】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【００５７】
本発明に係るイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記のドーパントまたはその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。または、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【００５８】
または、光熱写真ドライイメージング材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【００５９】
なお、当該材料に、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは、１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀の量は、光熱写真材料としては後述の非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して銀比率で２〜８％が好ましく、更に好ましくは３〜６％の間である。
【００６２】
本発明に用いられる光熱写真材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【００６３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上、０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上、０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上、０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６４】
《修飾ゼラチン》
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンは、該ゼラチンの全アミノ基の２０％以上が修飾されていることを特徴とする。複数のアミノ基修飾ゼラチン、またはアミノ基修飾ゼラチンとアミノ基非修飾ゼラチンを混合して用いてもよいが、全ゼラチン中のアミノ基の２０％以上が修飾されていることが好ましい。好ましくは、全アミノ基の４０％以上が修飾されていること、より好ましくは、全アミノ基の６０％以上が修飾されている。
【００６５】
本発明では、ゼラチンの修飾方法として、フタル化、コハク化、トリメリット化およびピロメリット化が好ましい。特に好ましいのは、フタル化、コハク化である。
【００６６】
本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。
【００６７】
−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ2）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
（１）  少なくとも２つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、無水トリメリット  酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
（２）  少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ以上持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
（３）  少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ以上持つような化合物。
（４）  少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ以上持つような化合物。
【００６８】
また、アミノ基の修飾反応に際してゼラチン分子が架橋されて高分子量化する場合が有る。例えば、ピロメリット化ゼラチンの製造においてゼラチン濃度等の反応時の条件変化によりゼラチン分子が架橋する場合が有る。
【００６９】
本発明では、このようなアミノ基修飾時のゼラチン分子の分子量化３０万以下であることが好ましい。さらに好ましくは５万以上、２０万以下である。
【００７０】
以下に本発明の修飾ゼラチンの製法例を述べるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
アミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されており、後述の文献、特開平４−２２６４４９号、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１９４５号、安孫子義弘編、にかわとゼラチン、第II章、日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Ｗａｒｄら編、Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｎ  第７章，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７７）の記載を参考にする事ができる。
【００７２】
前記修飾ゼラチンの−ＮＨ2基の化学修飾％は次のようにして求める事ができる。修飾を行なっていないゼラチンと修飾を行なったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ2基数をｅ1、ｅ2として求める。化学修飾％は１００×（ｅ1−ｅ2）／ｅ1より求める事ができる。該ｅ1とｅ2の求め方は、−ＮＨ2基に基づく赤外吸収強度や、プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、ホルモル（ｆｏｒｍｏｌ）滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳細はＴｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｎ，  第１５章，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７７年）の記載を参考にする事ができる。その他、グルタルアルデヒドとＢｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶液に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度を測定し、比色定量する事により求める方法〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｇｅｌａｔｉｎ  II、ｐ．２９７〜３１５、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７６）の記載を参考にする事ができる〕を挙げる事ができる。
【００７３】
本発明のゼラチンの１つであるトリメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌５８巻２５頁（１９９５年）記載の以下に示した方法を参考にできる。
【００７４】
６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００７５】
また、本発明のゼラチンの一つであるピロメリット化ゼラチンの製法の一例を以下に示す。６０℃に保った１５質量％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水ピロメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００７６】
またフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチンの製法についても、上記の製法と同様にしてゼラチン粉末を得ることができる。
【００７７】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は、保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、この塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【００７８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、また、粒子の表面に化学増感ができる。例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することが出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００７９】
英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。本発明のハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのができるが、本発明のハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましい。また、本発明のハロゲン化銀を水溶性溶媒から有機溶媒に分散して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。または、本発明のハロゲン化銀は有機溶媒中調製することも可能である。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書、及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等の各公報に開示されている。
【００８１】
上述のように別途作製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００８２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００８３】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００８４】
《非感光性脂肪族カルボン酸銀塩》
本発明において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩（有機脂肪酸銀塩、有機銀塩ともいう）は還元可能な銀源であり、有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００８５】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩を挙げることができる。
【００８６】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００８７】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００８８】
本発明に係る有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【００８９】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００９０】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
【００９１】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密化され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として光熱写真材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【００９２】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００９３】
又、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【００９４】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００９５】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００９６】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【００９７】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００９８】
又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。なお、上記工程はセーフライト下で実施する。
【００９９】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１００】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１０１】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１０２】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１０３】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。又、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１０４】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１０５】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１０６】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態、及び前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１０７】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１０８】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１０９】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１１０】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１１１】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１１２】
又、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に、好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１１３】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。又、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０１１４】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１１５】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上、０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３群に分類する。
【０１１６】
本発明の光熱写真材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１１７】
上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１１８】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
【０１１９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１２０】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１２１】
《バインダー》
本発明の光熱写真材料に使用するバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。またはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを加えてもよい。
【０１２２】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１２３】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１２６】
《架橋剤》
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号公報に詳述される。
【０１２７】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等の各明細書に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０１２８】
マット剤の形状は、定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、あるいは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【０１２９】
本発明の光熱写真材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１３０】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１３１】
《層構成》
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、または波長分布を制御するため、感光層と同一側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。感光層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０１３２】
各種の添加剤は、感光層、非感光層またはその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の写真材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１３３】
《塗布方法》
本発明の光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を調製し、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１３４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１３５】
《包装材料》
本発明の光熱写真材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下（１ａｔｍは１０１．３２５ｋＰａである。）である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０１３６】
《その他の利用できる技術》
本発明の光熱写真材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０１３７】
多色カラー光熱写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０１３８】
多色カラー光熱写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性若しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３９】
《画像形成方法》
本発明の光熱写真材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する「片面型」であっても、両面に画像形成層を有する両面型であっても良い。
【０１４０】
（両面型光熱写真材料）
本発明の光熱写真材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
【０１４１】
これらの光熱写真材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該光熱写真材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該光熱写真材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該光熱写真材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程。
【０１４２】
本発明における組立体において使用する光熱写真材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．１の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．５の点とで作る平均ガンマ（γ）が０．５〜０．９であり、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．２の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．６の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．２〜４．０である特性曲線を有するように調製されていることが好ましい。本発明のＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する光熱写真材料を用いると、脚部が非常に延びていて、かつ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、かつＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０１４３】
上記のような好ましい特性曲線を有する光熱写真材料は、たとえば、両側の画像形成層のそれぞれを、互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差およびカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程、高感度側の乳剤の使用比率を下げる。たとえば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で、高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調整される。
【０１４４】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０１４５】
次に、本発明の蛍光増感紙（放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダー）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０１４６】
本発明において、好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4及びそれに発光中心として各種賦活剤を加えたもの。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１４７】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１４８】
（片面型光熱写真材料）
本発明における片面型光熱写真材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。
【０１４９】
本目的に用いられる片面型光熱写真材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０１５０】
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、特開平１０−６２８８１号、特開平１０−５４９００号、特開平１１−１０９５６４号記載を参考にすることができる。
【０１５１】
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本発明の光熱写真材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特願２０００−３２０８０９号に記載の染料は特に好ましい。
【０１５２】
《レーザ露光条件》
光熱写真材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）または青レーザ（４００ｎｍ付近）がより好ましく用いられる。
【０１５３】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１５４】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様ムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１５５】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様ムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０１５６】
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１５７】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１５８】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１５９】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１６０】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザで入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１６１】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１６２】
なお、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている。ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１６３】
《現像条件》
光熱写真材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明は、５秒〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０１６４】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、１５０℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１６５】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１６７】
実施例１
以下に示す方法に従い、光熱写真材料を作製した。
【０１６８】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
［感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製］
蒸留水１４２１ｍｌに１０質量％ヨウ化カリウム溶液２．３ｍｌを加え、さらに０．５モル／Ｌ硫酸を３．５ｍｌ、ゼラチン３６．５ｇ、２，２′−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノール溶液１６０ｍｌを添加した溶液を、ステンレス製反応壷中で撹拌しながら７８℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え２１８ｍｌに希釈した溶液Ａと、ヨウ化カリウム３６．６ｇを蒸留水にて３６６ｍｌに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で３８分かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。
【０１６９】
その後、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて５０８．２ｍｌに希釈した溶液Ｃと、ヨウ化カリウム６３．９ｇを蒸留水にて６３９ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で６０分かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１．４×１０-6モルになるようヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の４０秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり１×１０-4モル全量添加した。０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ９．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１７０】
このハロゲン化銀乳剤は、純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径１．３５μｍ、平均投影面積直径の変動係数１８．５％、平均厚み０．１１０μｍ、平均アスペクト比１２．２の平板状粒子が全投影面積の７６％以上を占めていた。球相当直径は０．６９μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の９０％以上がγ相で存在していた。
【０１７１】
［感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｒの調製］
溶液Ａのゼラチンを表３に示した修飾ゼラチンに変え、更にステンレス製反応壷中に一般式（Ｉ）、一般式（II）または一般式（Ｃ）で表される化合物の０．０５％固体分散液を表３のように添加し、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの添加量を１／３に減らして添加した。また、六シアン化鉄（II）カリウムを添加しないなどのことを変更した。他の操作はＥｍ−Ａと全く同じに実施し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｒを作製した。尚、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂのハロゲン化銀粒子は、露光時は表面潜像型で、熱現像後は内部潜像型とならないハロゲン化銀粒子である。
【０１７２】
《色素安定剤液の調製》
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０１７３】
《赤外増感色素液の調製》
０．０４９ｇの赤外増感色素、２．４９ｇの２−クロロ安息香酸、２１．４８ｇの色素安定剤−２を１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０１７４】
上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｒをそれぞれ４７℃にし、乳剤ｐＨを６．５にして、トリフェニルホスフィンスルフィドを固体分散液として、１×１０-4モル／Ａｇモル添加して３０分攪拌した。その後、ｐＨを５．８に調整し、色素安定剤液０．４７ｇを添加した。１０分後、赤外増感色素液を添加して１時間３０分間熟成した。安定剤Ａを３×１０-4モル／Ａｇモル相当添加した後、乳剤を急冷し色増感された感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｒを得た。
【０１７５】
【化９】
2007047255.tif 000011
【０１７６】
《ポリマーＢの合成》
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み、表２記載の温度に加熱した。さらに表２に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液Ｂを得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
【０１７７】
【表２】
2007047255.tif 000012
【０１７８】
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵）
Ａａｍ：アクリルアミド
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基、上記はすべて日本油脂製）
〔ポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散したハロゲン化銀乳剤１〜１８の調製〕
ポリマーＢ溶液２０ｇをメタノールで６０ｇに仕上げ４０℃３０分攪拌した。そこに上述した色増感された感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｒを４０℃に溶解した、それぞれを５９．２ｇ添加しさらに３０分攪拌した。各々ハロゲン化銀等モルになるよう取り分け、ＭＥＫで２倍希釈を行い、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で存在する水分除去を目的に濃縮した。このようにポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散したハロゲン化銀乳剤試料１〜１８を調製した。
【０１７９】
【表３】
2007047255.tif 000013
【０１８０】
《粉末非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の調製》
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２７０．１ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１モル／Ｌの硝酸銀溶液３８０．３ｍｌを２分間かけて添加して有機銀塩を形成した。その後、濾液の電導度が２μｓ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱して乾燥を行った。
【０１８１】
《非感光性脂肪族カルボン酸銀塩分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記の粉末非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩分散液を調製した。
【０１８２】
《感光性層面側の塗布》
［各添加液の調製］
〔還元剤液の調製〕
１１．９ｇの下記還元剤−Ａと０．１４５ｇの下記還元剤−Ｂ、０．８９ｇの４−メチルフタル酸、０．０４５ｇの下記赤外染料１をＭＥＫ１２０ｇに溶解し還元剤液とした。
【０１８３】
【化１０】
2007047255.tif 000014
【０１８４】
〔感光層塗布液の調製〕
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩分散液を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールの１％ＭＥＫ溶液を１．４ｇ添加した。１０分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇ添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪酸イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液の２１．２ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．３４ｇ、かぶり防止剤−２を１５モル／Ａｇモル添加した。前記ポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散した表３に示すハロゲン化銀乳剤試料Ｎｏ．１〜１８をそれぞれ７．２ｇ添加し、攪拌することにより感光層塗布液１〜１８を得た。
【０１８５】
〔表面保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌して、酸化防止剤の化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ2になるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１８６】
【化１１】
2007047255.tif 000015
【０１８７】
〔マット剤分散液の調製〕
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０１８８】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように上記赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液調製した。
【０１８９】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０１９０】
［下引塗布液Ａ］
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０１９１】
［下引塗布液Ｂ］
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１９２】
［コロイド状酸化錫分散液の調製］
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０１９３】
【化１２】
2007047255.tif 000016
【０１９４】
［バック面側の塗布］
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１９５】
《光熱写真材料の作製》
上記下引き済み支持体の両面に、前記感光層塗布液１〜１８を、それぞれ感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して光熱写真材料試料Ｎｏ．１〜１８を作製した。
【０１９６】
［感光層面側の塗布］
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて同時重層塗布することにより、光熱写真材料（試料Ｎｏ．１〜１８）を作製した。なお、塗布銀量は１．１７ｇ／ｍ2、又、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０１９７】
《評価》
［光熱写真材料の評価］
上記作製した光熱写真材料（試料１〜１８）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０１９８】
〔Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ及び感度の測定〕
各試料を半切サイズに加工した後、コニカミノルタエムジー社製レーザイメージャーＤｒｙｐｒｏ７５２を用いて、試料の一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた試料の一部分が現像開始されるように改造した。露光は７８５ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とした。また、レーザ強度３０ｍＷで５７．４５ｍｍ／秒で搬送した。なお、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、熱現像処理条件１２３℃、１０秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度を測定した。なお、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。
【０１９９】
また、それぞれの試料を相対湿度１０％ＲＨ、５０％ＲＨ、８０％ＲＨで１ヶ月間自現機の機内に保存した後、露光・現像して結果が得られた。
【０２００】
なお、試料１の感度を１００とする相対感度を表４に示した。
【０２０１】
［画像耐光性の評価］
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、７日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ２）を求め、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２０２】
ΔＤｍｉｎ２＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
なお、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。試料１を基準１００とする相対値で示す。
【０２０３】
［銀色調の評価］
作製した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調の判定を行った。
【０２０４】
◎：最適な銀色調である
○：支障のない銀色調である
×：目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２０５】
【表４】
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【０２０６】
上記表４の結果より、本発明の修飾ゼラチンを使用することで、ポリマーＢ液に単分散性よくできる。従って、高感度および最高濃度が高い感材を得ることができる。また、各試料は、低カブリであり、かつ、生保存安定性、銀色調や耐光性に優れていることが分かった。なお、本発明の試料の階調γが２．５〜５．０の範囲にあり、医療用光熱写真材料として適性を有していることが分かった。
【０２０７】
実施例２
実施例１と同様にして両面感光材料を作製した。
【０２０８】
ただし、支持体はＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）に変更した。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートを３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し１７５μｍのフィルムを得た。支持体にコロナ放電を行った。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０ｃｍ幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされた。処理時の放電周波数は９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、１．６ｍｍであった。下塗りは、実施例１の支持体と同様の手法で行なった。
【０２０９】
こうして得られた両面塗布光熱写真材料を以下の様に評価した。蛍光スクリーンとして、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のウルトラビジョンファーストディテール（ＵＶ）を使用して、本発明の試料の両側に密着させ、０．０５秒のＸ線を与え、センシトメトリーを行った。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行った。
【０２１０】
露光後に、実施例１と同様に熱現像処理した。
【０２１１】
その結果、実施例１同様に優れた画像が得られた。