(57)【要約】【課題】高画像濃度が得られ、画像再現性に優れた磁性トナーであって、長期の使用においても、流動性、帯電安定性、帯電均一性に優れており、カブリ、ゴースト、飛び散りが抑制された画像を得ることができる磁性トナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナーであって、該磁性体が、絶縁破壊電圧が１６０乃至１６００Ｖ／ｃｍである磁性酸化鉄であり、磁性トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）が２．０×１０−３乃至１．０×１０−２であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナーであって、
該磁性体は、絶縁破壊電圧が１６０乃至１６００Ｖ／ｃｍである磁性酸化鉄であり、
磁性トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）が２．０×１０−３乃至１．０×１０−２であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性体がアルミニウム（Ａｌ）を０．５乃至５．０質量％含有しており、
該磁性体を１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した時の該磁性体が有する全Ａｌ量に対するアルミニウム溶解率が４０乃至６０質量％であり、
該磁性体を１モル／リットルの塩酸水溶液に溶解させた時の該磁性体が有する全Ｆｅ量に対する鉄溶解率が２０質量％の時の、該磁性体が有する全Ａｌ量に対するアルミニウム溶解率が６０乃至８５質量％であり、
該磁性体を１モル／リットルの塩酸水溶液に溶解させた時の該磁性体が有する全Ｆｅ量に対する鉄溶解率が６０質量％の時の該磁性体が有する全Ａｌ量に対するアルミニウム溶解率が８０乃至９５質量％であり、
該磁性体を１モル／リットルの塩酸水溶液に溶解させた時の該磁性体が有する全Ｆｅ量に対する鉄溶解率が８０質量％の時の該磁性体が有する全Ａｌ量に対するアルミニウム溶解率が９５乃至９９質量％であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性体の等電点がｐＨ７．０以上１０．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に使用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、該潜像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得るものである。感光体上に転写されずに残った現像剤は種々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返されるものである。
【０００３】
このうち、現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００４】
このような現像方式は、磁性トナーの性能により、形成される画像の品質が大きく左右される。磁性トナー中には微粉末状の磁性酸化鉄が相当量混合分散されており、該磁性酸化鉄の一部が磁性トナーの表面に露出している。このため磁性酸化鉄の種類が磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナー現像特性、耐久性などの磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与えるのである。そのため、従来から磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関して数々の提案が行われている。
【０００５】
磁性酸化鉄として、Ｓｉを含有し、磁性酸化鉄の最表面のＦｅ／Ｓｉ原子比を規定し、さらにＡｌで表面処理を施して得られる磁性酸化鉄が知られている（特許文献１）。このような磁性酸化鉄によれば、流動性に優れ、高温高湿下でも安定した帯電特性が得られるものの、さらに高速現像システムにおける帯電特性に起因するゴーストや飛び散りといった画質を改善するには至っておらず、改良の余地があった。
【０００６】
また、磁性酸化鉄として、Ａｌを含有し、さらに疎水化処理を施し、磁気特性を規定した磁性酸化鉄が知られている（特許文献２）。これらの磁性酸化鉄においては、Ａｌで３価の鉄の一部あるいは全部が置換されており、飽和磁化値が低くなっている。このような磁性酸化鉄を使用することで、トナー粒子間に働く磁気的な凝集力が弱く、消費量を低減できるトナーを得ることができる。また、高温多湿環境下においても良好な保存性を有し、かつ充分な画像濃度を維持することができ、更にカブリ、尾引きの発生が抑制された磁性トナーを得ることができる。またマグネタイト中の２価鉄の量やＦｅＯ量が維持されるため良好な黒色度を有する磁性トナーを提供することができる。ただし、長期使用した場合における、帯電の不均一化に起因する画質の低下や、低温低湿下における、画質の不安定化に関しては、十分な検討がなされていなかった。
【０００７】
磁性酸化鉄において、Ｓｉ元素とＡｌ元素を含有し、磁性酸化鉄表面のＳｉおよびＡｌ含有比を規定した磁性酸化鉄が知られている（特許文献３）。このような磁性酸化鉄を使用することで、帯電制御性を従来よりも高めることができ、低温低湿環境下での連続画出しにおいても、トナー担持体上のコートの均一性に優れた磁性トナーを得ることができる。そして、このような磁性トナーを用いた場合には、ベタ画像においてもカスレ／波状のむらといった画像欠陥が抑制されており、高品位で鮮鋭な画像が得られる。しかしながら、高温高湿環境下での画像濃度の安定性に関しては、十分な検討がなされていなかった。
【０００８】
また、磁性酸化鉄として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎからなる元素群より選ばれる一種以上の元素を含有する磁性酸化鉄が知られている（特許文献４）。このような磁性酸化鉄は、結着樹脂中への分散性が優れており、トナーの帯電性を安定化することができる。そして、近年進むトナーの小粒径化の流れにおいて、平均粒径１０μｍ以下のトナーを用いる場合でも、優れた帯電均一性が得られ、トナーの凝集性も軽減され、高い画像濃度が得られ、カブリ等が抑制された現像性に優れた画像形成が可能になる。しかしながら、帯電性の面からのドット再現性の向上や尾引きの低減、環境安定性の改良に関しては十分に検討がなされていなかった。
【０００９】
異種元素を含有する磁性酸化鉄として、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃからなる元素群より選ばれる元素を中心部よりも外側に含有し、２０℃における真比重が４〜５．２未満である磁性酸化鉄が知られている（特許文献５）。かかる磁性酸化鉄は、磁気特性のバランスが良好であり、真密度が小さく、樹脂との混合性も良好である。そして、磁性トナーに使用したとき、画像濃度が高く、カブリが少なく、またトナー粒子から脱落する磁性酸化鉄粉が少ない磁性トナーを得ることができる。しかしながら、画質の改善及び環境安定性に関しては未だ検討の余地が残されていた。
【００１０】
また、Ａｌを含有し、更に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる元素群より選ばれる１種以上の金属元素を含有しており、該金属元素の含有量、及び磁性酸化鉄に含有される全Ａｌ量と表面に存在するＡｌ量の比を規定した磁性体が知られている（特許文献６）。このような磁性酸化鉄を用いることによって、流動性に優れ、安定した現像性が得られ、かつ長期の使用においても感光体へのトナー融着を起こしにくい磁性トナーが得られる。しかしながら、ゴースト、飛び散りといった画質の改善には未だ検討の余地が残されていた。
【００１１】
さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎからなる元素群より選ばれる元素を含有する磁性酸化鉄と、所定の水酸基価、エステル価を有する炭化水素系ワックスと、スチレン−アクリル共重合体とを併用して、トナー粒子中に磁性酸化鉄とワックスとを均一に分散させる技術を記載した文献もある（特許文献７）。このようなトナーにおいては、劣化や帯電の低下を抑制でき、長期耐久時においても安定した画像形成が可能な磁性トナーが得られる。しかしながら、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合は考慮されておらず、また、トナーの小粒径化が進んだ場合に関しては、未だ検討が不十分な点があった。
【００１２】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる元素群より選ばれる元素を含有する磁性酸化鉄と架橋系のビニル樹脂とを併用し、樹脂の性能と磁性酸化鉄の分散性の両立を図る技術も提案されている（特許文献８）。この場合には、低温定着性が維持されつつ、安定した現像性と耐久性とを有するトナーを得ることができる。しかしながら、小粒径化された際の尾引きといった課題に対しては十分な検討がなされていなかった。
【００１３】
また、マグネタイトを主たる結晶構造とし、非晶質Ａｌをほぼ均一に含有する磁性酸化鉄が知られている（特許文献９）。このような磁性酸化鉄は、低抵抗、低残留磁化であり、更にＦｅＯの割合が高く、良好な黒色度を有する磁性体である。しかしながら、一般的には電子写真用トナーは絶縁性に近い抵抗値を必要とするものであり、このような低抵抗の磁性酸化鉄は使用が困難であった。
【００１４】
以上、磁性トナー用の磁性酸化鉄において、これまで異種金属を含有させることにより、優れた流動性や帯電量の環境安定性を付与する検討はなされてきたが、諸問題の改善には余地が残されているのが現状である。
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１７５２６２号公報
【特許文献２】特開平７−２７１０８９号公報
【特許文献３】特開平８−２７２１３６号公報
【特許文献４】特開平１０−０７３９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−３３５９２０公報
【特許文献６】特開２００２−１６９３２８号公報
【特許文献７】特開２００３−１２２０４４号公報
【特許文献８】特開２００３−２２１８１３号公報
【特許文献９】特開２００５−１７０６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、画像濃度が高く、画像再現性に優れた画像を得ることができる磁性トナーを提供することにある。
また本発明の目的は、長期の使用においても、流動性ならびに帯電安定性、帯電均一性に優れており、カブリ、ゴースト、飛び散りが抑制された画像を得ることができる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナーであって、該磁性体は、絶縁破壊電圧が１６０乃至１６００Ｖ／ｃｍである磁性酸化鉄であり、磁性トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）が２．０×１０−３乃至１．０×１０−２であることにより、長期の使用においても画像濃度が高く、カブリ、ゴースト、飛び散りのない画像を提供することができる磁性トナーが得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１８】
高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における長期の使用においても、高い現像性を維持することができ、かつカブリ、ゴースト、飛び散りといった帯電低下、帯電不均一に起因する画像問題の抑制された高品位な画像を得ることのできる磁性トナーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、磁性トナーの構成材料について検討した結果、特に磁性酸化鉄からなる磁性体の絶縁破壊電圧が、磁性トナーの現像性と密接な関係があることを見出した。また、該磁性体が磁性トナー中で良好に分散していることで、磁性トナーとしての帯電調整能を十分発揮させることを見出した。
【００２０】
本発明において、磁性体としては磁性酸化鉄が用いられ、該磁性体は、絶縁破壊電圧が１６０乃至１６００Ｖ／ｃｍ、好ましくは４００乃至９００Ｖ／ｃｍ、より好ましくは６００乃至８００Ｖ／ｃｍである。磁性体の絶縁破壊電圧が上記範囲内にある場合には、摩擦帯電電荷のリークの抑制とチャージアップの抑制とのバランスをとることができる。更に、トナーの不均一帯電を抑制することができ、高い印字面積の画像を連続で現像するときに、後の画像の濃度が低下して画像上に濃淡差が生じてしまう、所謂ゴースト画像の発生を抑制することができる。又、高温環境下における耐久後であっても転写不良や、飛び散り、カブリを抑制することができる。
【００２１】
即ち、本発明においては、磁性体の絶縁破壊電圧が１６０乃至１６００Ｖ／ｃｍであることにより、磁性トナー表面での摩擦帯電電荷のリークに起因する不均一帯電、帯電の不安定さを改善することができる。また、過帯電を抑制することができ、磁性トナーの帯電量を適正な値に保つことができる。その結果、環境に依らず、高い画像濃度を維持し、ゴースト、飛び散り、カブリといった現象を抑制することができる。
【００２２】
磁性体の絶縁破壊電圧は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１６１に従い以下の方法により測定する。
磁性体を２ｇ秤量し、内径１．３ｃｍの錠剤成型器を用い、１３７２０ｋＰａ（１４０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力を加え、面積１．３３ｃｍ２、厚さ０．５０〜０．６０ｃｍの加圧サンプルを作製する。加圧サンプルをステンレス電極板に設置する。その際、ステンレス電極間をフッ素樹脂製ホルダーにて外部と完全に隔離する。設置したサンプルに抵抗測定器（ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製：４３２９Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）を用いて１０Ｖ〜１０００Ｖの範囲で所定の電圧を印加して、加圧サンプルの抵抗値Ｒを測定する。印加電圧が低いところから測定を開始し、ある程度印加電圧が高くなると絶縁破壊が起こり、抵抗値Ｒが測定不能になる。この絶縁破壊が起こる前の最大印加電圧値を絶縁破壊電圧とする。なお、測定は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で行われ、加圧サンプルも同環境下で２４時間調温・調湿した後に使用する。
【００２３】
磁性体の絶縁破壊電圧は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎなどの異種金属を磁性体に含有させることで制御可能である。特に磁性体粒子表面にＡｌ、Ｍｎ、Ｚｎなどの金属酸化物、あるいは金属水和物の被覆層を形成することによって広範に渡る制御が可能である。所望の磁気特性を維持しつつ、非常に高い絶縁破壊電圧を発現させるには、Ａｌを含有させるのが最も好ましい。
【００２４】
磁性体は、Ａｌを０．５乃至５．０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１．０乃至３．０質量％であり、更に好ましくは１．０乃至２．０質量％である。Ａｌの含有量が上記の範囲内にある場合には、Ａｌで磁性体表面を適度に覆うことが可能となり、摩擦帯電電荷のリークの抑制とチャージアップの抑制とのバランスを良好にとることができるようになる。又、良好な流動性が得られるようになる。
【００２５】
また、磁性体は、下式
Ａｌ溶解率（Ｓ１）（％）＝｛（１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で磁性体を洗浄したときのＡｌの溶解量）／（磁性体に含有される全Ａｌ量）｝×１００
で表されるアルミニウム溶解率（Ｓ１）が、４０乃至６０質量％であることが好ましく、４５乃至６０質量％であることがより好ましい。上記Ａｌ溶解率（Ｓ１）がこの範囲内にあるときに、特に摩擦帯電量の制御効果が高まる。
尚、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液は磁性体の内部には浸透しないため、該水溶液によって溶解されるＡｌは磁性体の表面近傍に存在するＡｌだけである。その為、上記Ａｌ溶解率（Ｓ１）は、磁性体表面近傍に存在するＡｌの割合を表す。
【００２６】
また、磁性体は、Ａｌを内部に含有しつつ、さらに表面にＡｌを含有する被覆層を有することが好ましい。この場合、磁性体表面におけるＡｌを含有する被覆層がより緻密になり、磁性トナーの電気抵抗値が上がり、高温高湿あるいは低温低湿といった環境下であっても、安定した帯電量を保持することができる。また、このような磁性体は流動性に優れるため、小粒径の磁性体において問題となりやすい粒子凝集に関しても発生を抑制することができる。
【００２７】
さらに、磁性体は、１モル／リットルの塩酸水溶液に磁性体を溶解させる過程において、Ｆｅ溶解率（鉄溶解率）が２０質量％の時点での、磁性体に含有される全Ａｌ量に対するＡｌ溶解率（Ｓ２）が６０乃至８５質量％であることが好ましい。そして、Ｆｅ溶解率が６０質量％の時点での、該磁性体に含有される全Ａｌ量に対するＡｌ溶解率（Ｓ３）が８０乃至９５質量％であることが好ましい。更に、Ｆｅ溶解率が８０質量％の時点での、該磁性体に含有される全Ａｌ量に対するＡｌ溶解率（Ｓ４）が９５乃至９９質量％であることが好ましい。また、Ａｌ溶解率（Ｓ２）が７０乃至８５質量％であることがより好ましく、Ａｌ溶解率（Ｓ３）が９０乃至９５質量％であることがより好ましい。
また、アルミニウム溶解率（Ｓ２）〜（Ｓ４）は、下式で示される。
アルミニウム溶解率（Ｓ２）（％）＝｛（１モル／リットルの塩酸水溶液に磁性体を溶解させる過程において、Ｆｅ溶解率が２０質量％の時点でのＡｌの溶解量）／（磁性体に含有される全Ａｌ量）｝×１００
アルミニウム溶解率（Ｓ３）（％）＝｛（１モル／リットルの塩酸水溶液に磁性体を溶解させる過程において、Ｆｅ溶解率が６０質量％の時点でのＡｌの溶解量）／（磁性体に含有される全Ａｌ量）｝×１００
アルミニウム溶解率（Ｓ４）（％）＝｛（１モル／リットルの塩酸水溶液に磁性体を溶解させる過程において、Ｆｅ溶解率が８０質量％の時点でのＡｌの溶解量）／（磁性体に含有される全Ａｌ量）｝×１００
尚、上式におけるＦｅ溶解率は、下式で示される。
Ｆｅ溶解率（％）＝｛（１モル／リットルの塩酸水溶液で磁性体を溶解する過程のある時点における溶解されたＦｅ量）／（磁性体に含有される全Ｆｅ量）｝×１００
“Ｆｅ溶解率が２０質量％となった時点”というのは、磁性体を１モル／リットルの塩酸水溶液に投入し、表面から溶解し始め、全Ｆｅ量に対して、２０質量％のＦｅが溶解した時点のことであり、実質的には、磁性体の表面から２０質量％が溶解した時点に相当する。そして、“Ｆｅ溶解率が２０質量％の時点での、磁性体に含有される全Ａｌ量に対するＡｌ溶解率（Ｓ２）”とは、磁性体の表面から２０質量％の領域に含有されるＡｌの割合に相当する。
【００２８】
磁性体が良好な電気的特性を示し、特に、小粒径の磁性トナーに使用されたときに十分な効果を発揮するためには、上記したＡｌの全含有量と表面存在量、存在状態の規定を満たすことが好ましい。さらに、この場合には、磁気的特性も良好なものとなる。また、Ａｌが上記のような状態で存在している場合には、磁性体内部に含有されるＡｌの影響によって、磁性体母粒子に対するＡｌを含有する被覆層の密着性が向上し、更に緻密な被覆層が形成されやすくなる。
【００２９】
また、磁性体は、結晶構造がマグネタイトであることが好ましい。そして、磁性体の内部に含有されるＡｌに関しては、マグネタイト結晶中に取り込まれているのではなく、非晶質の状態でＡｌがマグネタイト中に存在していることが好ましい。
更に、磁性体は、Ａｌに加えて、第２族金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のうち少なくとも１種類を含有していることが好ましく、中でもＭｇを含有していることが好ましい。第２族金属を用いた場合には、被覆層がより緻密に形成されるようになり、本発明で規定する範囲の絶縁破壊電圧が得られやすくなる。。詳細なメカニズムの解明はできていないが、発明者らはマグネタイトに対し、Ｍｇ２＋が結晶格子に配位選択性を持って配位すること、ＭｇとＡｌがマグネタイトと同じ結晶構造を持つＭｇＡｌ２Ｏ４を形成しうることから、上述のような緻密な被覆層を形成すると考えている。
【００３０】
ただし、本発明者らがＸ線回折によって確認したところ、本発明に用いられる磁性体の回折ピークは、マグネタイトの強い回折ピークが支配的であり、その他の結晶構造に由来する回折ピークはほとんど観察されなかった。即ち、磁性体において、Ａｌ成分は非晶質の形態の化合物として存在している。
【００３１】
なお、磁性体中のＡｌ及びその他異種元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、含有元素の定性・定量分析を行うことにより測定する。
【００３２】
また、磁性酸化鉄の結晶構造は、Ｘ線回折装置で格子定数を測定することにより、解析することができる。
【００３３】
また、磁性体中のＡｌの分布を示す、上記のＡｌ溶解率、Ｆｅ溶解率は次のような方法によって求めることができる。
【００３４】
まず、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。磁性体２５ｇを４００ｍｌの脱イオン水でスラリーにし、スラリーをさらに３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、加温してある５リットルビーカー中に加え、磁性体分散液を調製する。
【００３５】
１）水酸化ナトリウム水溶液を用いた磁性体の洗浄
水酸化ナトリウム水溶液で磁性体を洗浄するときは、５リットルビーカー内の磁性体分散液を温度を約５０℃に保ち、２００ｒｐｍで攪拌しながら、磁性体濃度が５ｇ／リットル、かつ水酸化ナトリウム水溶液濃度が１モル／リットルとなるように、脱イオン水と特級の水酸化ナトリウムを加える。その後、磁性体粒子表面のＦｅ以外の金属の溶解を開始する。３０分間放置した後、溶解液を０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を２０ｍｌ採取する。そして、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）測定装置によって、採取されたろ液中のＡｌの濃度の定量を行う。
【００３６】
２）塩酸水溶液による磁性体の溶解
酸に溶解させるときは、５リットルビーカー内の磁性体分散液に、磁性体濃度を５ｇ／リットル、かつ塩酸水溶液の濃度が１モル／リットルとなるように、脱イオン水と特級塩酸とを加え、温度を約５０℃に保ち、２００ｒｐｍで攪拌しながら、溶解を行う。尚、磁性体全量を溶解するときには混酸も加えても良く、濃度３モル／リットル程度にして使用してもよい。
【００３７】
全ての磁性体が溶解して透明になるまで、１０分間隔で溶解液を採取し、該溶解液を０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を約２０ｍｌ採取する。そして、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）測定装置によって、採取されたろ液中のＡｌ及びＦｅの濃度の定量を行う。
【００３８】
得られた結果から、１０分間隔で採取された各試料におけるＡｌ溶解率及びＦｅ溶解率を求め、Ｆｅ溶解率に対するＡｌ溶解率のプロットを行い、それを滑らかに結びＦｅ溶解率に対するＡｌ溶解率の曲線を得る。
【００３９】
そして、Ａｌ溶解率（Ｓ１）は、水酸化ナトリウム水溶液で磁性体を洗浄したときのＡｌ濃度と、塩酸水溶液で磁性体を完全に溶解させた時のＡｌ濃度とから算出できる。また、Ａｌ溶解率（Ｓ２）〜（Ｓ４）は、上記のＦｅ溶解率に対するＡｌ溶解率の曲線から求めることができる。
【００４０】
磁性体は、等電点がｐＨ７．０以上１０．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上１０．０以下、更に好ましくはｐＨ９．０以上１０．０以下である。尚、マグネタイトの等電点はｐＨ６．５程度である。一般に、等電点は異種元素の添加量や、異種元素の磁性体表面における存在状態の影響を受ける。等電点が上記の範囲内にある場合には、Ａｌによる磁性体表面の被覆が十分に行われているものと思われ、良好な流動性が得られる。そして、磁性トナーとしては、均一に近い帯電性が得られ、ゴーストや画像濃度の低下を抑制することができる。
【００４１】
磁性体の等電点は、以下の方法により測定する。
まず、磁性体を２５℃のイオン交換水に分散させ、試料濃度が１．８質量％になるように調製する。超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用し、１モル／リットルの塩酸水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液で滴定してゼータ電位を測定する。ゼータ電位が０ｍＶの時のｐＨを等電点とする。
【００４２】
また、磁性体は、２３℃，５０％ＲＨの環境下で測定された体積抵抗は１×１０７乃至１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。一般に異種金属を含有させると、磁性体の体積抵抗は低下する傾向にあるが、上記範囲の比較的に高い体積抵抗を有することが、トナーが電荷をしっかり保持できるという観点で好ましい。
【００４３】
磁性体の体積抵抗を上記のように調整するには、Ａｌ等の異種金属の含有量や被覆量で調整することが可能であり、また、異種金属の被覆層を緻密にすることによっても調整可能である。特に第２族金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いるのが好ましく、中でもＭｇを用いるのがより好ましい。Ｍｇのような異種金属を用いることで、最終的なＡｌの被覆層がより緻密に形成することができるようになる。
【００４４】
また、磁性体は、主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、且つ八面体粒子を殆ど含まない磁性体であることが好ましい。
【００４５】
また、磁性体は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．０８〜０．２５μｍであることが磁性体の結着樹脂中への分散性、及び黒色度、磁気特性等の観点から好ましい。
【００４６】
磁性体の個数平均粒子径は、以下の方法により測定する。磁性体の透過型電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）を用い、写真上の粒子を無作為に１００個選び、各粒子の最大長を計測し、その相加平均値をもって個数平均粒子径とする。
【００４７】
磁性体は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）下における磁気特性として、σ１０ｋが１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ；残留磁化σｒが１〜１００Ａｍ２／ｋｇ；保磁力Ｈｃが１〜３０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。より好ましくは、σ１０ｋが７０〜９０Ａｍ２／ｋｇ；残留磁化σｒが２〜２０Ａｍ２／ｋｇ；保磁力Ｈｃが２〜１５ｋＡ／ｍである。このような磁気特性を有することで、磁性トナーとしての良好な現像性を得ることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用い、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定される。
【００４８】
以下、磁性体に用いられる具体的材料及びその製造方法について説明する。以下の説明において、被覆層を有する磁性体においては、被覆層より内部の部分を母体磁性体と呼び、母体磁性体を被覆層で被覆したものを磁性体と呼ぶ。
【００４９】
磁性体としては、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びそれらの混合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはＦｅＯ含有量の多いマグネタイトを主成分とするものである。マグネタイト粒子は、一般的に第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することにより得られる。
【００５０】
また、本発明で規定されたような絶縁破壊電圧を有する磁性体を得るための１つの方法としては、磁性体中のＡｌの存在状態をコントロールする方法がある。例えば、母体磁性体の製造過程において、母体磁性体表面に多くのＡｌを存在させ、その上にＡｌを含有する被覆層を設けるという方法が挙げられる。母体磁性体表面にＡｌを多く含有させることにより、母体磁性体表面と被覆層との接着性を向上させ、緻密な被覆層を形成することができる。
【００５１】
詳細には、硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して４０００〜６０００ｐｐｍ相当のＡｌ成分と、鉄成分に対し当量または当量以上の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリとを加え、水酸化第一鉄溶液を調製する。このとき、さらに第２族の金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選ばれる１種以上の金属塩を所定量添加することが好ましい。調製した水酸化第一鉄水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８〜１０、第２族金属元素を添加するときにはｐＨ１１以上）に維持しながら、該水溶液に空気を吹き込み、７０℃以上に加温しながら酸化反応を行い、磁性体粒子のコアとなる母体磁性体粒子を生成する。
【００５２】
次に、母体磁性体を含むスラリー状の液に、４０００〜６０００ｐｐｍ相当のＡｌ成分を添加し、７５〜８５℃で攪拌し、ｐＨを１１以上に調整した後に第２族の金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選ばれる１種以上の金属の塩を磁性体全体に対して１００〜２０００ｐｐｍとなる第２族金属元素を含む水溶液を添加し、少なくとも１０分以上混合する。その後、酸性水溶液を添加して、一旦ｐＨを８〜１０に調整して５分以上攪拌し、再度酸性水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて、最終的にｐＨ６．５〜７．５にする。そして、スラリーを洗浄し、ろ過後、乾燥して、磁性体粒子を得る。さらに、平均粒子径、平滑度、比表面積を好ましい範囲に調整するために、ミックスマーラー又はらいかい機を用いて、圧密、せん断およびへらなでしても良い。
【００５３】
磁性体にＡｌを導入するために用いられるＡｌ成分としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。
【００５４】
また、第一鉄塩としては、一般的な硫酸法チタンの製造において副生する硫酸鉄や、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄なども利用できる。
【００５５】
また、磁性体は、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの総含有量が少ないことが好ましい。これらの元素は磁性酸化鉄製造時に原料由来の不可避成分として含有される場合が多いが、黒色度及び磁気特性を考慮した場合、上記成分の総含有量は低い方が好ましく、１質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、磁性トナーにおいては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体は５０〜１５０質量部含有されることが好ましく、更には６０〜１２０質量部含有されることが好ましい。磁性体の含有量が上記の範囲内である場合には、カブリや飛び散りの発生を抑制することができると共に、十分な着色力を得ることができる。また、トナー担持体からの飛翔も問題なく行うことができる。
【００５７】
また、本発明の磁性トナーは、周波数１００ｋＨｚ、４０℃において測定する誘電正接（誘電損失の損失率：ｔａｎδ）が２．０×１０−３乃至１．０×１０−２である。磁性トナーにおける誘電正接の値は、磁性体の分散状態の指標とすることができる。そして、磁性体の分散状態は、トナーの電荷保持能に影響を与えるため、トナーの電荷保持能の指標としても考えることができる。磁性トナーにおいて、誘電正接が上記範囲にある際には、磁性体の分散状態が適当な状態にあり、電荷の保持と放出のバランスが好適な状態となる。
【００５８】
トナー中における磁性体の分散状態は、温度や混合状態といった溶融混練条件や、磁性体の添加量、また磁性体の粒径や粒度分布を調整することによって制御することができる。また、磁性体合成後に機械的処理を行い、磁気凝集性を抑制したり、磁性体表面を改質したりすることによっても制御することができる。
【００５９】
磁性トナーの誘電正接は以下の方法で測定する。
１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正した４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、誘電率を測定し、その測定値から誘電正接が算出される。
【００６０】
具体的には、磁性トナーを１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、加熱して固定する。この際、トナー中の磁性体の分散状態が変化しないようにできるだけ低い温度で固定させるようにする。尚、後述の実施例においては８０℃で固定した。その後、温度４０℃まで冷却し、１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、５００〜５×１０５Ｈｚの周波数範囲を測定することにより、１００ｋＨｚでのトナーの誘電率を測定する。
【００６１】
ここで、誘電正接（ｔａｎδ）を測定する基準として周波数を１００ｋＨｚとしたのは、磁性体の分散状態を検証するために好適な周波数であるためである。
【００６２】
本発明の磁性トナーは、上記磁性体の他、少なくとも結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、従来結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができる。例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
特に、結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。ポリエステルユニットを有する樹脂とは、ポリエステル樹脂そのものや、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂のことである。
【００６３】
酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステルユニットを有する樹脂は、エステル結合を多く有していることから、Ａｌを含有する磁性体を用いる場合には、磁性体表面のＡｌとの親和性が高くなり、磁性体との混合性に優れ、磁性体の脱離が生じにくくなる。
【００６４】
また、ポリエステルユニットを有する樹脂のポリエステルユニット部分においては、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００６５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体、下記式（Ｃ）で表されるジオール類、グリセリン、ソルビット、及びソルビタン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【化１】
2007316629.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【化２】
2007316629.tif 000003
【００６６】
また、３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。特に好ましい３価以上の多価アルコール成分として、下記式（Ｄ）で表されるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【化３】
2007316629.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙ１〜ｙ３は０以上の同一又は異なった整数であり、ｘが２以上であるとき、それぞれのｙ２は同じ値でも良いし異なる値でも良い。）
【００６７】
また、酸成分としてはカルボン酸が好ましくは例示することができる。２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００６８】
特に好ましいポリエステルユニットのアルコール成分としては上記式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステルユニットを有する樹脂を結着樹脂として使用した磁性トナーは、磁性体の分散が良好であり、現像性に優れ、定着性が良好で、耐オフセット性に優れる。
【００６９】
結着樹脂としては、上述した如く、ポリエステルユニットとビニル系樹脂ユニットとが化学的に結合しているハイブリッド樹脂であってもよく、その際のビニル系樹脂ユニットを構成する樹脂としては、以下のようなビニル系樹脂を用いることができる。尚、以下のビニル系樹脂を単独で用いても良く、又、他の樹脂とブレンドして用いても良い。
【００７０】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独又は二つ以上で用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００７１】
ビニル系単重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては特に限定されず、従来から知られている種々の製法を利用することができ、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法又は溶液重合法を利用することが好ましい。
【００７２】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。
【００７３】
前記架橋性モノマーには、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等が挙げられる。
【００７４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００７５】
上記の架橋性モノマーのうち、得られる磁性トナーの定着性、耐オフセット性の点から結着樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７６】
上記架橋剤は、モノマーの種類や、結着樹脂に求められる物性等によって使用量を調整することが好ましいが、一般に結着樹脂を構成する他のモノマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部（より好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００７７】
また、上記以外のビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、前述した結着樹脂に必要に応じて混合して用いることができる。結着樹脂として２種以上の樹脂を混合して用いる場合、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのがより好ましい形態である。
【００７８】
また、結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃である。また、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００７９】
結着樹脂のガラス転移温度は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ．１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度が４５〜８０℃を示すように、結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。また結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあれば、保存安定性と定着性を良好に両立することができる。
【００８０】
磁性トナーには、更にワックスを含有させてもよい。
【００８１】
ワックスとしては次のようなものが例示される。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、又は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、又は更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、又はその他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８３】
ワックスとしては、融点が６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃であるものがよい。上記範囲に融点を有するワックスを使用することで、結着樹脂中への磁性体の分散性を改善することができる。
【００８４】
また、トナーには、荷電制御剤を添加することが好ましく、公知の種々の荷電制御剤を用いることができる。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４２−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体；特開昭５０−１３３８３８号公報に記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８−４１５０８号公報、特公昭５８−７３８４号公報、特公昭５９−７３８５号公報などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー；塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に磁性トナー中への分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果のある、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体や下記一般式（ＩＩ）で表される塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【化４】
2007316629.tif 000005
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ又はＡｌを示す。Ａｒは、フェニル基，ナフチル基などのアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基，ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素イオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオン、或いはそれらの混合イオンを示す。］
【化５】
2007316629.tif 000006
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂ又はＡｌを示す。
（Ｂ）は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基を置換基として有していても良い芳香族系化合物であり、例えば、フェニレン、ナフチレンを表す。
Ａ'＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、或いは、それらの混合イオンを示す。
Ｚは、−Ｏ−、或いは、−ＣＯＯ−を示す。〕
【００８５】
これらのうち上記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅであるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【００８６】
これらの荷電制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から結着樹脂１００質量部当たり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【００８７】
上記のような負荷電制御剤のうち市販品として好ましいものは、例えばＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業社）などである。
【００８８】
一方、トナーを正帯電性に制御するものとして下記物質が挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
上記のような正荷電制御剤のうち市販品として好ましいものは、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）などである。
【００９０】
また、トナー母粒子表面に、外添剤として無機微粉体が外添されることが好ましく、無機微粉体は疎水化して用いることが好ましい。例えば、無機微粉体としては、シリカ微粉体を用いることができる。
【００９１】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されるいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。中でも、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましい。
【００９２】
また、シリカ微粉体を疎水化処理する場合、疎水化処理の方法としては、シリカ微粉体と反応するか、又は、シリカ微粉体に物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的にシリカ微粉体を処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、又はシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルなどの有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００９３】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００９４】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３×１０−５〜１×１０−３ｍ２／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００９５】
無機微粉体は、磁性トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部（より好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが好ましい。
【００９６】
トナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外添剤を添加してもよい。例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。具体的には、例えばポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンなどの滑剤が挙げられ、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。又は、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。又は、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤が挙げられ、中でも特に疎水性のものが好ましい。他には、ケーキング防止剤；例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤；また現像性向上剤として逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子などを少量用いることもできる。
【００９７】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることが好ましく、５．０〜８．０μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が上記範囲にある場合には、現像性と細線再現性の良好な両立が可能となる。
【００９８】
なお、トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それらから重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
【００９９】
本発明の磁性トナーを作製する方法は特に限定されないが、粉砕法で製造することが好ましい。結着樹脂及び磁性体、さらに必要に応じてワックス等の材料をヘンシェルミキサー又はボールミルなどの混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶させた中に磁性体を分散させる。そして、冷却固化後、粉砕及び分級を行って磁性トナー母粒子を得ることができる。そして、得られた磁性トナー母粒子に対し、必要に応じてシリカ微粉体及び／又は他の外添剤を外添混合する。
【０１００】
混錬工程においては、混練温度が上昇するために磁性体が酸化され、磁性トナーの色味が赤味を帯びる原因となることがあるが、表面がＡｌによって緻密に被覆された磁性体を用いた場合には、この現象を抑制することができる。又、より低い融点を持つワックスを使用することで、混練温度を低くすることができ、磁性体粒子の酸化を抑制して、磁性トナーが赤味を帯びるのを抑制することができる。
【０１０１】
磁性トナーの製造に用いられる混合機としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；  ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下実施例に基づいて本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明が何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量部である。
【０１０３】
≪磁性体の製造例１≫
硫酸第一鉄水溶液中に、磁性体中のＡｌの含有量が０．６０質量％となるように硫酸アルミニウムを添加し、また磁性体中のＭｇの含有量が５００ｐｐｍとなるように水酸化マグネシウムを添加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。水溶液のｐＨを１１以上に調整しながら空気を吹き込み、９０℃で酸化反応を行い、母体磁性体を含有するスラリーを得た。
【０１０４】
次に、母体磁性体を含むスラリーに、被覆層に含有されるＡｌ量が０．５０質量％（磁性体を基準）となるように硫酸アルミニウムを添加し、８０℃で攪拌し、ｐＨを１１以上に調整した。その後に、被覆層に含有されるＭｇ量が９００ｐｐｍ（磁性体を基準）になるように水酸化マグネシウムを添加し、少なくとも１５分間攪拌した。その後、硫酸水溶液を添加して、ｐＨを８〜１０に調整して５分間攪拌し、再度、硫酸水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて、最終的にｐＨ７．１にした。このスラリーを洗浄し、ろ過後、乾燥して、ＡｌとＭｇとを含有する母体磁性体の表面に、ＡｌとＭｇとからなる被覆層が形成された磁性体１を得た。得られた磁性体１は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１６μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体１の物性を表１に示す。
【０１０５】
≪磁性体の製造例２≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が１．２０質量％、Ｍｇの含有量が１００ｐｐｍとなるよう、硫酸アルミニウム量と水酸化マグネシウム量をそれぞれ変更した。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が１．５０質量％、Ｍｇの含有量が６５０ｐｐｍとなるように、硫酸アルミニウム量と水酸化マグネシウム量をそれぞれ変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体２を得た。磁性体２は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１７μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体２の物性を表１に示す。
【０１０６】
≪磁性体の製造例３≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が１．００質量％となるように硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。又、水溶液のｐＨを１０．５に変更した。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が１．２０質量％、Ｍｇの含有量が１５０ｐｐｍとなるように、硫酸アルミニウム量と水酸化マグネシウム量をそれぞれ変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体３を得た。磁性体３は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１５μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体３の物性を表１に示す。
【０１０７】
≪磁性体の製造例４≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が０．５０質量％となるように硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。又、水溶液のｐＨを１０．５に変更した。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が０．４０質量％、Ｍｇの含有量が１００ｐｐｍとなるように、硫酸アルミニウム量と水酸化マグネシウム量をそれぞれ変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体４を得た。磁性体４は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．２０μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体４の物性を表１に示す。
【０１０８】
≪磁性体の製造例５≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が０．２０質量％、Ｍｇの含有量が１００ｐｐｍとなるよう、硫酸アルミニウム量と水酸化マグネシウム量をそれぞれ変更した。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が０．３０質量％となるように、硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体５を得た。磁性体５は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１８μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体５の物性を表１に示す。
【０１０９】
≪磁性体の製造例６≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が２．２０質量％となるよう、硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。又、水溶液のｐＨを１０．５に変更し、撹拌の速度を低下させた。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が２．８０質量％となるよう、硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体６を得た。磁性体６は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．３０μｍであり、Ａｌを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体６の物性を表１に示す。
【０１１０】
≪磁性体の製造例７≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が０．３０質量％となるよう、硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。又、水溶液のｐＨを１０．５に変更した。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が０．２０質量％となるよう、硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体７を得た。磁性体７は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１５μｍであり、Ａｌを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体７の物性を表１に示す。
【０１１１】
≪磁性体の製造例８≫
磁性体の製造例１において、ＡｌもＭｇも添加せずに、磁性体８を得た。ただし、ｐＨを調整し、八面体形状を有する磁性酸化鉄とした。磁性体８の物性を表１に示す。
【０１１２】
≪磁性体の製造例９≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が２．００質量％となるよう、硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。又、水溶液のｐＨを１０．５に変更し、撹拌の速度を低下させた。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が３．３０質量％となるよう、硫酸アルミニウム量を変更し、更に、水酸化マグネシウムを用いないように変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体９を得た。磁性体９は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．２２μｍであり、Ａｌを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体９の物性を表１に示す。
【０１１３】
≪磁性体の製造例１０≫
磁性体の製造例１において、母体磁性体の製造段階において、母体磁性体中のＡｌの含有量が０．４０質量％、Ｍｇの含有量が７０ｐｐｍとなるよう、硫酸アルミニウム量、水酸化マグネシウム量をそれぞれ変更した。また、酸化反応における反応温度を８０℃に変更した。さらに、被覆層形成の工程において、被覆層中のＡｌの含有量が０．６０質量％、Ｍｇの含有量が５０ｐｐｍとなるように、硫酸アルミニウム量と水酸化マグネシウム量をそれぞれ変更し、また撹拌時間を１０分間に変更した。さらに、撹拌後、ｐＨ８〜１０で５分間撹拌することなく、ｐＨを７．１まで落とすように変更した。これらの点を変更した条件で磁性体を製造し、磁性体１０を得た。磁性体１０は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１６μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。磁性体１０の物性を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
≪結着樹脂の製造例１≫
（ポリエステル樹脂Ａ）
・式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体：                            ３９部
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
・式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体：                            １８部
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
・テレフタル酸  ：                                                    ２０部
・イソフタル酸  ：                                                    １１部
・フマル酸  ：                                                      ０．２部
・ドデセニル無水琥珀酸  ：                                            １２部
これらに触媒としてテトラブチルチタネート：０．１質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ａ（Ｔｇ：５９℃、ピーク分子量（Ｍｐ）：７，８００）を得た。
【０１１６】
得られた低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ａ：７５部をメチルエチルケトン：７５部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：１９部、アクリル酸ブチル：６部、重合開始剤としてパーカドックス１２−ＸＬ２５（化薬アクゾ社製）：０．１２５部を混合した。モノマー混合ポリエステル溶液を、予め作製したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０部に、攪拌しながら添加し、分散させて懸濁液とした。
【０１１７】
この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを還留しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行った後、冷却した。得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥してハイブリッド樹脂（Ｔｇ：５９℃、ＴＨＦ不溶分４０％、Ｍｐ：７，７００、Ｍｎ：３，５００、Ｍｗ：２６，０００、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。これを結着樹脂１とする。
【０１１８】
≪結着樹脂の製造例２≫
（ポリエステル樹脂Ｂ）
・テレフタル酸  ：                                                    ２５部
・無水トリメリット酸  ：                                                ３部
・式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体  ：                          ７２部
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド：０．５部を添加し、２２０℃で縮合重合して、低分子量ポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｇ：５５℃、ＴＨＦ不溶分：０質量％、Ｍｐ：７，６００、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：９，２００、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１９】
（ポリエステル樹脂Ｃ）
・テレフタル酸  ：                                                    １８部
・イソフタル酸  ：                                                      ３部
・無水トリメリット酸  ：                                                ７部
・前記式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体  ：                      ７２部
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）  
・前記式（Ｄ）で表されるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル
２部
（Ｒ＝エチレン基、ｘの平均値＝２．６、ｙ１〜ｙ３の平均値＝１．０）
これらの原料物質に触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部を添加し、２４０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル樹脂Ｃ（Ｔｇ：５６℃、ＴＨＦ不溶分：３９質量％、Ｍｐ：８，６００、Ｍｎ：５，３００、Ｍｗ：１１０，０００、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２０】
次に、得られたポリエステル樹脂Ｂ５０部とポリエステル樹脂Ｃ５０部とをヘンシェルミキサー（混合機、三井三池化工機社製）で予備混合し、ＫＲＣニーダーＳ１（混練機、栗本鉄工所社製）にて、吐出される樹脂の温度が１５０℃になるような条件で混錬を行い、結着樹脂２（Ｔｇ：５６℃、ＴＨＦ不溶分２２質量％、Ｍｐ：８，８００、Ｍｎ：５，６００、Ｍｗ：１３０，０００、酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２１】
≪結着樹脂の製造例３≫
Ｔｇ：５８℃、ピーク分子量（Ｍｐ）：７，８００、個数平均分子量（Ｍｎ）：５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：９，７００、酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル系樹脂（モル基準で、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／無水マレイン酸＝５０／４５／５）を結着樹脂３とした。
【０１２２】
実施例１
・結着樹脂１  ：                                                    １００部
・磁性体１  ：                                                        ９０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０８℃）  ：                  ４部
・荷電制御剤  Ｔ−７７（アゾ鉄化合物、保土谷化学工業社）  ：            ２部
上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して一次分級粉を生成した。更に、得られた一次分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）で処理することにより超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。この得られた磁性トナー粒子１００部に対し、疎水化処理したＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２部外添混合して、磁性トナー１を調製した。
【０１２３】
この磁性トナー１の評価用画出し試験機として、市販のＬＢＰプリンター（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４２５０、ヒューレットパッカード製）の改造機を用いた。具体的には、プロセススピードを、１２０ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４横で２０枚／分）に改造し、さらに現像スリーブと静電潜像担持体との周速が同一になるように改造した。また、カートリッジ内に設置された、トナー攪拌部材のうち、現像スリーブから離れた位置に設置された攪拌部材を取り外した。この試験機を用いて、３０℃，８０％ＲＨ（高温高湿）の環境と１５℃，１０％ＲＨ（低温低湿）の環境下で、２万枚のプリント試験を行い、以下に示す評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２４】
（１）画像濃度
高温高湿、低温低湿のそれぞれの環境下で、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に２万枚プリントアウトし、終了時の画像濃度の評価を行った。なお、画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、原稿濃度が０．００の白地部分（即ち、画像形成前の複写機用普通紙）のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。また、高温高湿の環境下に２週間放置した後、1枚目のプリントアウト画像に関しても画像濃度の評価を行った。
【０１２５】
（２）スリーブネガゴースト
低温低湿環境下で、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に２万枚プリントアウトし、５，０００枚ごとにスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価に際しては、スリーブ１周分だけベタ黒の帯状の画像を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目に当る部分において、１周目で黒画像が形成された場所（ベタ黒印字部）と、１周目で黒画像を形成しなかった場所（非画像部）との、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を、下記式を用いて算出した。
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０１２６】
尚、反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなく良好であることを示す。得られた反射濃度差を以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に分けて評価し、５，０００枚毎の評価の中での最悪の評価結果について評価を行った。
Ａ：反射濃度差が０．０２未満
Ｂ：反射濃度差が０．０２以上０．０４未満
Ｃ：反射濃度差が０．０４以上０．０６未満
Ｄ：反射濃度差が０．０６以上
【０１２７】
（３）カブリ
カブリは、低温低湿環境下での耐久試験中、１０，０００枚終了時点で、現像バイアスの交流成分の振幅を１．８ｋＶに設定（デフォルトは１．６ｋＶ）し、べた白を２枚プリントし、２枚目について、カブリを以下の方法により測定した。
【０１２８】
反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方がカブリは少ないことを示す。
【０１２９】
カブリの評価基準を以下に示す。
Ａ：１．０未満
Ｂ：１．０以上２．０未満
Ｃ：２．０以上３．５未満
Ｄ：３．５以上
【０１３０】
（４）飛び散り
飛び散りは、ライン及び文字を含む原稿を使用し、低温低湿環境下における耐久試験後の画像を、目視または拡大鏡を使用して、以下の基準で評価した。
Ａ：文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している。
Ｂ：細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題ないレベルである。
Ｃ：目視でも乱れや飛び散りがわかるレベルである。
Ｄ：乱れ、飛び散りが多数発生し、原稿を再現していない。
【０１３１】
実施例２〜６
磁性トナーの処方のうち、磁性体、結着樹脂及びワックスを表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により磁性トナー２〜６を製造した。
また、得られた磁性トナーをそれぞれ用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３２】
比較例１
磁性トナーの処方を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により磁性トナー７を製造した。
また、磁性トナー７を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３３】
比較例２
磁性トナーの処方を表２に示すように変更し、更に、溶融混練時の混練温度を１００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により磁性トナー８を製造した。
また、磁性トナー８を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
比較例３
磁性トナーの処方を表２に示すように変更し、更に、磁性体量を５０部にした以外は実施例１と同様の方法により磁性トナー９を製造した。
また、磁性トナー９を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
比較例４
磁性トナーの処方を表２に示すように変更し、さらに磁性体の添加量を９０部から１２０部に変更した。また、実施例１において溶融混練時の混錬温度を１４０℃から１６０℃に変更する以外は同様にして、磁性トナー１０を製造した。
また、磁性トナー１０を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
比較例５
磁性トナーの処方を表２に示すように変更し、さらに磁性体の添加量を９０部から６０部に変更した。また、実施例１において溶融混練時の混錬温度を１４０℃から１２０℃に変更する以外は同様にして、磁性トナー１１を製造した。
また、磁性トナー１１を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３７】
比較例６
磁性トナーの処方を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により磁性トナー１２を製造した。
また、磁性トナー１２を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３８】
比較例７
磁性トナーの処方を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により磁性トナー１３を製造した。
また、磁性トナー１３を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
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