(57)【要約】      （修正有） 【課題】従来のエッチング技術やリソグラフィー技術とは全く異なる新規な方法によって簡便かつ安価な電界放出素子を製造する方法と、従来にはない材質、形状を有する電界放出素子を提供する。【解決手段】原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜と、半導体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを有し、該金属製薄膜と該平板とが非接触的に平面方向に近接してなる電界放出素子。  本発明の電界放出素子は、従来とは異なる材質から形成され、優れた電圧−電流特性を有している。また、本発明の電界放出素子は、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を鋳型とした無電解鍍金によって形成される金属製薄膜を使用するものであり、従来法に比べて簡便かつ安価に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜と、導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを有し、該金属製薄膜と該平板とが非接触的に平面方向に近接してなる電界放出素子。
【請求項２】
該金属製薄膜と該平板とが絶縁体からなるスペーサーを挟んで平面方向に近接してなる、請求項１に記載の電界放出素子。
【請求項３】
金属製薄膜の厚みが０．０１μｍ〜１００μｍであり、ハニカム状に整列した孔径が０．０１μｍ〜１００μｍである、請求項１又は２に記載の電界放出素子。
【請求項４】
金属製薄膜が中空状金属の薄膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電界放出素子。
【請求項５】
中空部が非水溶性ポリマーによって充填されている、請求項４に記載の電界放出素子。
【請求項６】
下記の工程ａ）〜ｆ）を含む、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜と、導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを有し、該金属製薄膜と該平板とが非接触的に平面方向に近接してなる電界放出素子の製造方法：
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに白金をスパッタリングする工程、
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程、及び
ｆ）工程ｅ）で調製された金属製薄膜と導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを非接触的に平面方向に近接させる工程
【請求項７】
下記の工程ａ）〜ｆ）を含む、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜と、導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを有し、該金属製薄膜と該平板とが非接触的に平面方向に近接してなる電界放出素子の製造方法：
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに塩化第一スズ又は塩化パラジウムを塗布する工程、
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて置換鍍金する工程、及び
ｆ）工程ｅ）で調製された金属製薄膜と導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを非接触的に平面方向に近接させる工程
【請求項８】
さらにｇ）無電解鍍金後に非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を除去する工程を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
さらにｈ）工程ｇ）でハニカム状多孔質体を除去した後の中空部を金属を溶融させることで埋める工程を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程ｃ）における非水溶性有機溶媒の蒸発速度が非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚を１秒以内に１／５にまで減少させる速度である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項１１】
相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流に接触させることで非水溶性有機溶媒を蒸発させる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において基板に塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜厚が１μｍ〜１００μｍである、請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜を構成要素とする電界放出素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な周期構造を持つ薄膜は、様々な分野において有用な材料である。電子材料の分野では、電界トランジスタのチャネルの微細化が求められており、実際に１００ｎｍ以下の作製プロセスが実用化されている（非特許文献１）。光学材料の分野では、回折格子やフォトニック結晶などが、次世代の光機能素子として注目されている（非特許文献２）。また光の波長以下の周期構造は可視光領域で透明であり、光の散乱などを防止する効果が期待できる。
【０００３】
特に、無機材料、特に遷移金属よりなる孔径の均一な微細多孔質体は、フォトニック結晶の様な光学素子、透明性や表面積の大きい電極等の電子素子、あるいは軽量で力学的に強度の強い微細な構造部材などとしての利用が期待できる。
【０００４】
また、近年フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）等に用いられる電界放出素子の電子源として、ナノサイズの先端径を持つナノピラー構造が注目されている。電界放出素子は、金属又は半導体からなる微細な突起状の陰電極である。この素子に電圧を引加すると、先鋭化した突起の頂点付近に電場が集中することによって、真空下で電子が陽極に向かって放出される。これは、先鋭化した金属の先端部では存在し得る金属原子の数が限られることから量子的物性が支配的となり、その結果真空中において低い閾値で電子が放出されるという特性が示されるようになるためである。
【０００５】
この原理を利用し、陽極側に塗布された蛍光体と放出される電子とを組み合わせて発光させる技術が、前述のＦＥＤの根幹をなしている。また、先鋭化した金属の先端部では電子の振動により局在化したプラズモンが形成されることから、ナノサイズの先端径を持つナノピラー構造を高感度のセンサーとして利用することも期待することができる。従って、高性能・高効率な電界放出素子を安価に作製する技術の開発は、極めて重要な課題である。
【０００６】
電界放出素子の作製方法としては、ピラミッド状に成形された電極をスパッタリングやドライエッチング等で形成する方法（特許文献１、特許文献２）、リソグラフィー技術を用いる方法（特許文献３）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と金属粒子との混合物を利用する方法（特許文献４）等が知られている。しかしながら、エッチング技術やリソグラフィー技術等による作製は多段階の工程を要し、コスト的に不利である他に、限られた材料系しか利用することができない等の問題を有している。また、ＣＮＴを用いる方法では、製造プロセスは比較的簡便ではあるが、ＣＮＴそれ自体が高価であるという問題を有している。特に電界放出素子の電極密度を上げて効率を向上させようとすればする程、材料であるＣＮＴの価格は大きなハンデとなる。また価格以外にも、ＣＮＴはその導電性がキラリティーの程度によって金属〜半導体の幅で変化してしまうので、電界放出素子に求められる安定性という面で不利である。
【特許文献１】特開平５−７６５８８号
【特許文献２】特開２００４−２１４２２１号
【特許文献３】特開２００３−３０３５３８号
【特許文献４】特開２００６−８４７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のエッチング技術やリソグラフィー技術とは全く異なる新規な方法によって簡便かつ安価な電界放出素子を製造する方法と、従来にはない材質、形状を有する電界放出素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の応用研究において、該ハニカム状多孔質体を鋳型にして無電解鍍金を施すことによって、任意の遷移金属からなるピラー構造を有する遷移金属製薄膜を製造することが可能でなり、かつこれが電界放出素子を構成する要素として利用可能であることを見いだし、以下の各発明を完成した。
【０００９】
（１）原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜と、導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを有し、該金属製薄膜と該平板とが非接触的に平面方向に近接してなる電界放出素子。
【００１０】
（２）該金属製薄膜と該平板とが絶縁体からなるスペーサーを挟んで平面方向に近接してなる、（１）に記載の電界放出素子。
【００１１】
（３）金属製薄膜の厚みが０．０１μｍ〜１００μｍであり、ハニカム状に整列した孔径が０．０１μｍ〜１００μｍである、（１）又は（２）に記載の電界放出素子。
【００１２】
（４）金属製薄膜が中空状金属の薄膜である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電界放出素子。
【００１３】
（５）中空部が非水溶性ポリマーによって充填されている、（４）に記載の電界放出素子。
【００１４】
（６）下記の工程ａ）〜ｆ）を含む、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜と、導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを有し、該金属製薄膜と該平板とが非接触的に平面方向に近接してなる電界放出素子の製造方法：
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに白金をスパッタリングする工程、
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程、及び
ｆ）工程ｅ）で調製された金属製薄膜と導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを非接触的に平面方向に近接させる工程。
【００１５】
（７）下記の工程ａ）〜ｆ）を含む、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜と、導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを有し、該金属製薄膜と該平板とが非接触的に平面方向に近接してなる電界放出素子の製造方法：
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに塩化第一スズ又は塩化パラジウムを塗布する工程、
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて置換鍍金する工程、及び
ｆ）工程ｅ）で調製された金属製薄膜と導電体層を有する平板または導電体層及び蛍光体層を有する平板とを非接触的に平面方向に近接させる工程。
【００１６】
（８）さらにｇ）無電解鍍金後に非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を除去する工程を含む、（６）又は（７）に記載の製造方法。
【００１７】
（９）さらにｈ）工程ｇ）でハニカム状多孔質体を除去した後の中空部を金属を溶融させることで埋める工程を含む、（８）に記載の製造方法。
【００１８】
（１０）工程ｃ）における非水溶性有機溶媒の蒸発速度が非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚を１秒以内に１／５にまで減少させる速度である、（６）又は（７）に記載の製造方法。
【００１９】
（１１）相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流に接触させることで非水溶性有機溶媒を蒸発させる、（１０）に記載の製造方法。
【００２０】
（１２）工程ｂ）において基板に塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜厚が１μｍ〜１００μｍである、（６）又は（７）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電界放出素子は、従来とは異なる材質から形成され、優れた電圧−電流特性を有している。また、本発明の電界放出素子は、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を鋳型とした無電解鍍金によって形成される金属製薄膜を使用するものであり、従来法に比べて簡便かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電界放出素子は、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、ハニカム状に整列した孔及びピラー構造を有する金属製薄膜を利用し、これに導電体層を有する平板又は導電体層及び蛍光体層を有する平板とを組み合わせて構成されるものである。以下、本発明の電界放出素子を構成する金属製薄膜について説明する。
【００２３】
＜本発明で使用する金属製薄膜＞
本発明で使用する、ピラー構造ならびにハニカム状に整列した細孔を有する金属製薄膜（以下、単に金属製薄膜とする）とその製造法は、本発明者らによる特許出願である特願２００６−１６３７７に詳細に開示されている。
【００２４】
本発明で使用する金属性薄膜の代表的な部分構造を表す電子顕微鏡写真を、図１に示す。この図から明らかなように、金属製薄膜は、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている構造ならびに柱状突起からなるピラー構造を有する。
【００２５】
この様なハニカム状という規則的な配置で均一な孔径を有する孔が設けられている多孔質の薄膜は、孔の口径、形状などがまちまちである不規則な孔を有する通常の多孔質性の薄膜とは全く異なる構造体として理解される。
【００２６】
また本発明で使用する金属製薄膜は、中空状金属製の薄膜とすることもできる。ここで中空状とは、薄膜を構成する金属部分、図１で言えば孔を縁取りかつピラー構造を構成している部分が、物質の存在しない中空部を有する状態か、あるいは金属以外の物質特に非水溶性ポリマーで充填されている中空部を有する状態を意味する。
【００２７】
なお、この中空状という状態は後述する当該金属製薄膜の製造方法の説明と合わせることによって容易に理解することができることから、この金属製薄膜の製造方法の説明において改めて説明することにする。
【００２８】
本発明で使用する金属製薄膜は、孔の面からピラー構造の突端からまでの厚みが０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、孔径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
【００２９】
本発明で使用する金属製薄膜を構成する金属は、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる。この様な金属は、溶液中での還元反応を利用した金属鍍金処理、いわゆる無電解鍍処理によって鋳型となる物質の表面に結晶を析出させることのできる金属である。具体的な金属元素は、クロム（Ｃｒ、原子番号２４）マンガン（Ｍｎ、原子番号２５）鉄（Ｆｅ、原子番号２６）コバルト（Ｃｏ、原子番号２７）ニッケル（Ｎｉ、原子番号２８）、銅（Ｃｕ、原子番号２９）、亜鉛（Ｚｎ、原子番号３０）、イットリウム（Ｙ、原子番号３９）、ジルコニウム（Ｚｒ、原子番号４０）、ニオブ（Ｎｂ、原子番号４１）、モリブデン（Ｍｏ、原子番号４２）、テクネチウム（Ｔｃ、原子番号４３）、ルテニウム（Ｒｕ、原子番号４４）、ロジウム（Ｒｈ、原子番号４５）、パラジウム（Ｐｄ、原子番号４６）、銀（Ａｇ、原子番号４７）、カドミウム（Ｃｄ、原子番号４８）である。またこれらの酸化物の例としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などを、硫化物の例としては硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などを例示することができる。
【００３０】
本発明で使用する金属製薄膜は、１）鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製すること、２）該ハニカム状多孔質体の片面を剥離させてピラー構造を形成させること、３）無電解鍍金処理によって遷移金属、その酸化物またはその硫化物を鋳型の表面に析出させて金属被膜を形成すること、または４）置換鍍金処理によって遷移金属、その酸化物またはその硫化物を鋳型の表面に析出させて金属被膜を形成することを含む方法によって用意することができる。また鍍金処理に代え、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を覆うように金属ナノ微粒子を塗布した後に加圧あるいは加熱して該ナノ微粒子を互いに融着させることで形成させてもよい。
【００３１】
１）鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体とその調製
非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体（ハニカム構造体あるいはハニカムシートとも呼ばれる）とは、非水溶性の高分子（ポリマー）でできた多孔性の薄膜であって、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている構造を有するものをいう。孔は膜を貫通していてもよく、また貫通せずに窪んでいる状態であってもよい。
【００３２】
本発明で利用可能なハニカム状多孔質体の形状は、膜厚が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、孔径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
【００３３】
この様な構造的特徴を有するハニカム状多孔質体は、高分子の非水性有機溶媒溶液表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状の多孔質体を調製する方法、例えば特開平８−３１１２３１、特開２００１−１５７４７５、特開２００２−３４７１０７あるいは特開２００２−３３５９４９に記載された方法によって調製することができる。かかる方法は、リソグラフィー法等に比べて、製造コストや効率等の点で有利である。以下、さらに詳しく説明する。
【００３４】
この方法では、非水溶性有機溶媒、特に50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解した非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を、表面の表面張力をγＳとし、塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳとした場合にγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす基板の表面に塗布し、さらに３０％以上の空気の存在下で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を蒸発させることが好ましい。
【００３５】
ここにいう非水溶性有機溶媒は、50dyn/cm以下の表面張力を有し、かつ該溶液表面に結露した水滴を保持し得る程度の非水溶性と、大気圧下で０〜１５０℃、好ましくは１０〜５０℃の沸点を有する有機溶媒を言う。例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性のケトン類、二硫化炭素などを挙げることができる。
【００３６】
また非水溶性ポリマーは、水に不溶性でかつ上記の非水溶性有機溶媒に可溶な、あるいは適当な界面活性剤の存在下で非水溶性有機溶媒に溶解し得るポリマーであれば特別の制限はなく、適宜選択して使用することができる。
【００３７】
例えば、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸のような生分解性ポリマー、脂肪族ポリカーボネート、両親媒性ポリマー、光機能性ポリマー、電子機能性ポリマーなどを挙げることができる。
【００３８】
界面活性剤は、上記の非水溶性有機溶媒に溶解する物であれば適宜選択して使用することができるが、溶解後の非水溶性有機溶媒の界面張力が50dyn/cmであればよい。
【００３９】
上記の非水溶性有機溶媒と非水溶性ポリマーとの具体的な組み合わせの例としては、例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリアルキルアクリルアミド、およびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などの有機溶媒を組み合わせて使用することができる。また、フッ素化アルキルを側鎖に持つアクリレート、メタクリレートおよびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、ＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）などのフッ化炭素溶媒、トリフルオロベンゼン、フルオロエーテル類などの使用も良好な結果を与える。これらの中から、具体的に使用する非水溶性ポリマーに対する溶解性を考慮して、適宜選択して使用することができる。
【００４０】
また、フッ素化アルキルを側鎖に持つポリアクリレートやメタクリレートの側鎖の水素をフッ素に置換したフッ素系ポリマーを用いてハニカム状多孔質体を製造する際には、フッ素系の有機溶媒（ＡＫ−２２５等）の使用も良好な結果を与える。
【００４１】
非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解する際には、同溶媒に対して０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの非水溶性ポリマーを溶解して使用することが好ましい。ここで、溶液中の非水溶性ポリマー濃度は、製造されるハニカム状多孔質体に求める特性、物性並びに使用する非水溶性有機溶媒に応じて、適宜定めることができる。
【００４２】
さらにかかる非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を塗布する基板は、基板表面の表面張力γＳと塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳとの間で、γＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす基板を選択して用いることが望ましい。これは、非水溶性ポリマー溶液の非水溶性有機溶媒溶液を塗布する基板自体の非水溶性有機溶媒に対する濡れ性が、基板上に形成される液膜の厚みに影響を与え得るためである。基板には、塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液との親和性が高いものであることが好ましい。具体的には、非水溶性有機溶媒の表面張力γＬを指標にして上記式で表すことのできる表面張力を示す表面を有する基板を利用すればよい。そのような基板の好適な例としては、ガラス板、シリコン製板あるいは金属板などを挙げることができる。金、銀あるいは銅等からなる金属板、あるいは金属によってパターニングされたガラス板やシリコン製板も、基板として利用することができる。
【００４３】
また、非水溶性有機溶媒溶液との親和性を高めることのできる加工を表面に施した基板の使用も可能である。この様な基板表面の濡れ性の改良は、基板と使用する非水溶性有機溶媒に合わせて、自体公知の方法、例えばガラス製や金属製の基板に対してはそれぞれシランカップリング処理やチオール化合物による単分子膜形成処理方法などを利用することができる。
【００４４】
例えば、クロロホルムなどの疎水性有機溶媒を非水溶性有機溶媒として用いる場合の基板としては、十分に洗浄されたＳｉ基板や、アルキルシランカップリング剤などで表面を修飾したガラス基板などの使用が好ましい。また、フッ素系溶媒を用いる場合は、テフロン基板、あるいはフッ素化アルキルシランカップリング剤などで修飾したガラス基板などの使用が好ましい。
【００４５】
非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板に塗付して同溶液の液膜を形成させる際の液膜厚としては０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ以下とすることが望ましい。また基板に非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を塗付する方法としては、基板に同溶液を滴下する方法の他、バーコート、ディップコート、スピンコート法などを挙げることができ、バッチ式、連続式の何れも利用することができる。
【００４６】
基板表面に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液は、相対湿度３０％以上の空気に接触させることによって蒸発させる。ここで溶媒の蒸発速度を非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚が１秒以内に１／５にまで減少する速度とすることによって、０．０１μｍ〜０．１μｍの孔径を有するハニカム状多孔質体を調製することができる。この蒸発速度は、基板上に塗布した非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜の面方向に対してほぼ平行ないし上方向に１０Ｌ（リットル）／分以上の空気層の流れを形成して非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、不和合性有機溶媒の沸点未満かつ液膜に接触する空気の露点未満で非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液が塗布された基板を加熱（例えばベルチェ素子を用いて加熱）して非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、あるいは不和合性有機溶媒の沸点ならびに液膜に接触する空気の露点を超えないような減圧下に基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液をおいて非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、等によって達成することができる。ここで、露点とは、ある温度におかれた空気の中に含まれている水蒸気が飽和に達して凝結する温度をいい、相対湿度と絶対温度に対して定まる値である。
【００４７】
好適な例としては、基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に対してほぼ平行ないし上方向に相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流を発生させることである。
【００４８】
気流の流速は、用いる非水溶性有機溶媒の揮発度や基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜の厚さに応じて適宜調製すればよいが、概ね０．１Ｌ/分〜〜１００Ｌ／分、好ましくは０．５Ｌ〜８０Ｌ／分、さらに好ましくは１〜５０Ｌ／分とすればよい。また気流は、基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に対して斜め上方向から、あるいは垂直方向から気流を当たるような配置では、気流による風圧によって液膜に歪みや亀裂が発生することもあり得る。その様な場合には、気流は基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に平行に、あるいは上方向に生じさせることが好ましい。この場合、気流はその上流からの陽圧あるいは下流からの負圧の何れによって発生させても構わない。例えば、基板に向けて設置したノズルから所定の空気を噴射しても、基板上部の空気を一方向から吸引しても、何れでも良い。
【００４９】
２）ピラー構造を有するハニカム状多孔質体
上記１）の方法によって調製した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体は、その両面もしくは片面にハニカム状に整列した微細な孔が設けられた構造を有している。このハニカム状多孔質体の片面（片面が孔を有していない場合には当該面）に粘着テープを貼り、そしてこれを剥がすことによって、片方の面が除去されて、両の面をつないでいる幹部分が突出してピラー構造を有する、図２に示されるような外観を有するハニカム状多孔質体を調製することができる。粘着テープは市販のテープをそのまま使用すればよい。
【００５０】
３）無電解鍍金処理による金属被膜の形成
無電解鍍金による金属被膜の形成は、２）で調製した鋳型表面に触媒となる白金を塗布する工程、ならびに鋳型表面に遷移金属、その酸化物もしくはその硫化物を析出させる工程を含む。
【００５１】
鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体への白金の塗布は、スパッタリング法（イオンスパッタリング法）によって行うことができる。イオンスパッタリング法は、例えば牛木辰男ら（２０００年、共立出版株式会社発行、「走査電子顕微鏡」、第１８１頁〜第１８２頁）に紹介されており、本発明ではこの方法に従ってハニカム状多孔質体に白金を塗布することができる。
【００５２】
白金を塗布した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の表面での遷移金属、その酸化物もしくはその硫化物の析出は、適当な還元剤ならびに遷移金属元素、その酸化物またはその硫化物を溶解した溶液に白金を塗布した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を浸すことで行うことができる。以下の例示に限定されないが、還元剤としてはヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、次亜リン酸ナトリウム、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）等を例示することができる。また金属源としては硝酸銀、硝酸亜鉛等の金属硝酸化合物、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物等を例示できる。これらは水溶液として調整し、ｐＨ調整のために適宜アンモニアや酢酸、水酸化ナトリウム等を加えても良い。還元剤と金属源の組み合わせは、析出させたい金属の厚みや物性に応じて適宜選択することができる。金属酸化物を製造する手法としては、一度還元剤によって金属化した表面を直接オゾン等で酸化する手法や電気化学的に酸化する手法が適宜使用できる。金属硫化物を製造する手法としては、硫化水素蒸気に接触させる手法や硫化水素バブリング溶液中で還元剤による金属の析出を行う手法等が挙げられる。
【００５３】
上記の鋳型表面に対する白金の塗布ならびに遷移金属等の析出操作は、広く行われている無電解鍍金処理そのものであり、従って「表面技術者のための電気化学」（青山志郎著、２００１年、丸善）、「無電解めっき」（電気化学研究会、１９９４年、日刊工業新聞社）やなどの文献や操作マニュアルの記載を参照しながら行うことができる。
【００５４】
また無電解鍍金処理に代え、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を覆うように金属ナノ微粒子を塗布した後に加圧あるいは加熱して該ナノ微粒子を互いに融着させることで、本発明で使用する金属製薄膜を形成させてもよい。
【００５５】
また、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の一面を基板に貼り付けたまま上記の操作を行った後に基板を剥がすことによって、基板と接触していた面が金属で覆われていないハニカム状多孔質体を調製することができる。さらにこれを金属で覆われている面を基板に貼り付け、使用する金属を変更して上記と同様の操作を金属で覆われていない面に対して行うことによって、膜の上下の面がそれぞれ異なる金属から形成された本発明で使用する金属製薄膜を製造することができる。
【００５６】
４）置換鍍金処理による金属被膜の形成
上記３）に述べた無電解鍍金処理に代え、置換鍍金処理によっても本発明で利用可能な金属製薄膜を調製することができる。
【００５７】
置換鍍金による金属被膜の形成は、２）で調製した鋳型表面に置換鍍金法において金属前駆体として利用される金属、例えば塩化第一スズ、塩化パラジウムなどの金属塩の溶液にピラー構造を有するハニカム状多孔質体を浸漬して、これらの金属の被膜をハニカム状多孔質体上に形成させた後、所望の遷移金属によって金属前駆対を置換する工程を含む。
【００５８】
置換鍍金法は、例えば榎本ら（「無電解めっき」、１９９４年、日刊工業新聞社）に紹介されており、本発明ではこの方法に従ってハニカム状多孔質体に遷移金属を析出させることができる。例えば置換鍍金法において利用可能な金属前駆体としては、塩化第一スズ又は塩化パラジウムを挙げることができる。またこれらの金属を鋳型表面に塗布する方法としては、これらの金属塩の塩酸水溶液への鋳型の浸漬を挙げることができる。
【００５９】
金属前駆体を表面に有する鋳型への遷移金属、その酸化物もしくはその硫化物の析出は、適当な還元剤ならびに遷移金属元素、その酸化物またはその硫化物を溶解した溶液に金属前駆体を塗布した鋳型を浸すことで行うことができる。以下の例示に限定されないが、還元剤としてはヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、次亜リン酸ナトリウム、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）等を例示することができる。また金属源としては硝酸銀、硝酸亜鉛等の金属硝酸化合物、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物等を例示できる。これらは水溶液として調整し、ｐＨ調整のために適宜アンモニアや酢酸、水酸化ナトリウム等を加えても良い。還元剤と金属源の組み合わせは、析出させたい金属の厚みや物性に応じて適宜選択することができる。金属酸化物を製造する手法としては、一度還元剤によって金属化した表面を直接オゾン等で酸化する手法や電気化学的に酸化する手法が適宜使用できる。金属硫化物を製造する手法としては、硫化水素蒸気に接触させる手法や硫化水素バブリング溶液中で還元剤による金属の析出を行う手法等が挙げられる。
【００６０】
また、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の一面を基板に貼り付けたまま上記の操作を行った後に基板を剥がすことによって、基板と接触していた面が金属で覆われていないハニカム状多孔質体を調製することができる。さらにこれを金属で覆われている面を基板に貼り付け、使用する金属を変更して上記と同様の操作を金属で覆われていない面に対して行うことによって、膜の上下の面がそれぞれ異なる金属から形成された本発明で使用する金属製薄膜を製造することができる。
【００６１】
上記に述べた方法によって製造することができる金属製薄膜は、非水溶性ポリマーによって中空部分が充填され、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられた、ピラー構造を有する中空状金属製薄膜と表すこともできる。本発明で使用する金属製薄膜は、この様な中空状構造を有する金属薄膜を含むものである。
【００６２】
また、かかる構造を有する金属薄膜を、非水溶性ポリマーを溶解することのできる適当な有機溶媒に浸す、酸素プラズマによって分解する、あるいは焼成するなどの処理を行って、金属部分を残して非水溶性ポリマーを除去することができる。この様にして得られる構造、すなわち中空部分がポリマー等の物質によって充填されていない、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられた、ピラー構造を有する中空状金属製薄膜も、本発明で使用する金属製薄膜の一態様である。
【００６３】
さらに、この非水溶性ポリマーを除去した後の中空状金属製薄膜を、該金属の融点近く付近まで加熱することにより中空部を溶融した金属で埋めることもできる。この様にして製造される中空部を有さない金属製薄膜も、本発明で使用する金属製薄膜の一態様である。
【００６４】
＜電界放出素子の形成＞
本発明の電界放出素子は、上記のようにして調製した金属製薄膜と導電体層を有する平板又は導電体層及び蛍光体層を有する平板とが非接触的に平面方向において近接してなる構造を有する。ここに電圧がかかるとピラーの突端より電子が放出され、電界放出素子として機能するものである。
【００６５】
導電体層を有する平板は、ガラス、エポキシ樹脂又はポリイミドなどから適宜選択して形成される平板に、インジウム・スズ酸化物膜や金、銀、銅等を、蒸着あるいはスパッタリング、あるいは電解もしくは無電解鍍金によって塗布することで調製することができる。またこれらの金属の他にも、導電性ポリマーを用いて上記平板上に導電体層を設けても良い。
【００６６】
また、この様にして得られる導電体層を有する平板に、さらにスピンコート法、バーコート法またはキャストコート法などを利用して、蛍光体層を設けてもよい。蛍光体としては、カドミウムセレン微粒子や酸化亜鉛微粒子などを挙げることができる。
【００６７】
金属製薄膜と平板とは、それらの間に一定の空間が設けられるように、それぞれが支持体によって支えられている構造を有していてもよい。また金属製薄膜と平板との間に絶縁体からなるスペーサーを設けることで、両者が非接触的に平面方向において近接してなる構造を有していてもよい（図３）。
【００６８】
スペーサーとなる絶縁体としては、ガラス、エポキシ樹脂又はポリイミドなどから適宜選択して形成される材料からなり、特に、電界放出素子から放出される電子を任意のパターンで制御するためのスリットを有する平板を利用することが好ましい。例えば、任意のスリット形状を有するカバーガラス板、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。スペーサーは、エポキシ樹脂等の適当な接着剤を使用して、金属製薄膜ならびに平板に固定することができる。
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明する。ただし、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００７０】
＜実施例＞
１）鋳型の調製
ポリスチレン：両親媒性ポリアクリルアミド共重合体（Cap）＝10:1を濃度5 mg/mlとなるようにクロロホルム溶液に溶解した。Capは下記構造式で示される化合物である。
【化１】
2007234442.tif 000002
【００７１】
この溶液5mlを直径9cmのガラスシャーレに塗布し、相対湿度９０％を有する空気流（流速５Ｌ／分）に対して平行に置いて２３℃で溶媒を蒸発させ、孔径約５μｍ、膜厚約１０μｍのハニカム状多孔質体（直径約８ｃｍの円盤状薄膜）を得た。
【００７２】
このハニカム状多孔質体をＵＶ−オゾンにより６０分間酸化させた後、ハニカム状多孔質体の上から粘着テープを貼り付け、３０秒間静置後に粘着テープを剥がして、粘着テープと接触した部分をテープに付着させて除去して鋳型を調製した（図２）。
【００７３】
２）金属被膜の形成
厚紙で作成した枠（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に１）の鋳型を載せ、日立ハイテック社製のスパッタリング装置を用いて、減圧下５ｍA、20秒の条件でPt/Pdスパッタリングを行った。厚紙上で鋳型の裏表を反転させて、再び同じ条件でPt/Pdスパッタリングを行った。
【００７４】
硝酸銀４２６mg、酢酸４．３g、２８%アンモニア水１８．３gを含む純水２００mlを用意し、これにヒトラジン２．０mlを加えて２分間攪拌後、この溶液に厚紙から回収したスパッタリング後の鋳型を３分間浸漬した後に引き上げ、純水で洗浄した。さらに電気炉で２００℃に加熱して鋳型であるハニカム状多孔質体を分解した。
【００７５】
この操作によって得られた中空状金属製薄膜（１５ｍｍ×１０ｍｍ）の電子顕微鏡写真を図１に示す。また、この金属製薄膜のＸＰＳスペクトルを測定したところ、銀の特徴的なピークが観察された（図４）。
【００７６】
３）電界放出素子の形成
両面にエポキシ樹脂を塗布した１５ｍｍ×５ｍｍのカバーガラス２枚を、２）で得られた中空状金属製薄膜の上から、適当な間隔を置いて貼り付けた。さらに真空機工ＶＰＳ−０２０で１０ｍＡ、１５分間の条件で金をスパッタリングした２５ｍｍ×２０ｍｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）基板をカバーガラスの上から貼り付けて、電界放出素子を形成した。
【００７７】
＜試験例＞
微小電流計（ADVANTEST社製R8340A）の＋極を上記実施例で形成した電界放出素子のＩＴＯに、−極を金属製薄膜につなぎ、真空条件下で電圧を１０Ｖ〜１００Ｖまで印加したときに発生する微少電流を測定し、電界放出素子の電流−電圧特性を調べた。。また、対照実験として、ガラス基板、および実施例１の１）で調製した平面を剥離する前のハニカム状多孔質体を鋳型として２）３）と同様の操作を行って作製した電界放出素子を用意し、それらの電流−伝達特性を確認した。その結果を図５に示す。
【００７８】
この実験により、本発明の電界放出素子は、対象よりも3倍以上の電流が流れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明で使用する金属製薄膜の電子顕微鏡観察写真である。
【図２】本発明で使用する金属製薄膜を調製する際の鋳型となる、ピラー構造を有するハニカム状多孔質体の電子顕微鏡観察写真である。
【図３】本発明の電界放出素子を示す模式図である。
【図４】本発明で使用する金属製薄膜のＸＰＳスペクトルを示す。
【図５】本発明の電界放出素子並びに対照例の電流−伝達特性を示す。
【図３】
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【図４】
2007234442.tif 000004
【図５】
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【図１】
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【図２】
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