(57)【要約】【課題】紡糸口金の原液吐出面と凝固浴液面との距離の設定作業を簡素化するとともに、精度を向上することができる乾湿式紡糸用口金、乾湿式紡糸方法およびアクリロニトリル系繊維の製造方法を提供する。【解決手段】原液吐出面を有する口金本体と、  原液吐出面を取り囲む筒状フランジとを有する乾湿式紡糸用口金ならびにそれを用いた乾湿式紡糸方法およびアクリロニトリル系繊維の製造方法。【選択図】  図１
2007162159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原液吐出面を有する口金本体と、  原液吐出面を取り囲む筒状フランジとを有する乾湿式紡糸用口金。
【請求項２】
筒状フランジは、その高さを調節自在とされてなる請求項１に記載の乾湿式紡糸用口金。
【請求項３】
請求項１または２に記載の乾湿式紡糸用口金を、原液吐出面下に気体層を形成するよう凝固浴に浸漬し、紡糸する乾湿式紡糸方法。
【請求項４】
前記気体層に外部気体を供給する請求項３に記載の乾湿式紡糸法。
【請求項５】
アクリロニトリル系重合体を含む原液を請求項３または４に記載の乾湿式紡糸法で紡糸して、アクリロニトリル系繊維を得るアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾湿式紡糸用口金、およびそれを用いた乾湿式紡糸方法とアクリロニトリル系繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、原液吐出面と凝固浴との間の気体層の厚みを簡易・正確に一定とでき、また紡糸時に、周囲凝固浴面変動に影響されることなく、前記気体層の厚さを常に一定に保持可能とする乾湿式紡糸用口金、およびそれを用いた乾湿式紡糸方法とアクリロニトリル系繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系繊維は衣料関係のみならず、近年は炭素繊維の前駆体としての利用が伸張している。アクリロニトリル系繊維の製造するため、アクリロニトリル系重合体を紡糸する方法として大別して湿式紡糸法と乾湿式紡糸法の２つの方法がある。
【０００３】
特に、乾湿式紡糸法は、それを用いて得られたアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭素繊維が、湿式紡糸法を用いて得られたアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭素繊維に比較して、機械強度が高いという特徴を有しているために、高性能炭素繊維の前駆体を得るための紡糸法として好ましく用いられている。
【０００４】
かかる乾湿式紡糸法は、重合体が溶媒に溶解されてなる原液の吐出孔が形成された原液吐出面が空気中にあり、吐出孔から吐出される原液の細流を、空気の存在する層（以下、紡糸口金下エアギャップ部と略記）を通過させた後に凝固浴に導入し、糸条を形成させる方法である。この乾湿式紡糸法においては、紡糸口金の原液吐出面と凝固浴液面との距離（以下、単にＨａと略記）を一定とすることが、得られる繊維の品質を維持するに当たり、最も重要である。すなわち、Ｈａが短いと、凝固浴液面の変動などにより、原液吐出面が凝固浴液へ浸漬する、いわゆる口金浸漬が発生し易くなり、紡糸が不可能となる場合がある。たとえば、口金浸漬によっては、糸切れが誘発されるが、かかる糸切れを復旧させるには、多大の時間と手間を要する。一方、Ｈａが大きいと、隣接する吐出孔から流出している原液の細流同士が接触するなどして安定して紡糸されない上に、悪くすると、凝固浴液面の変動で糸切れに至ることもある。
【０００５】
かかるＨａを一定とするため、特許文献１では、紡糸口金の前後にオーバーフロー堰を設置する技術が提案されている。しかし、この技術を用いると、通常の状態にあっては安定しているが、地震等の外乱により波立ちが発生した場合には、Ｈａを一定とすることが困難となり、口金浸漬を有効に防止するのは困難であった。
【０００６】
このような地震等の外乱による波立ちに対する対策として、特許文献２では、紡糸口金の外周の凝固浴液面上にボールを浮かべ、凝固浴液面の波立ちを制御する技術が提案されている。しかし、この技術においても、震度の小さい地震においては液面の波立ちを抑制することはできるが、ある程度震度の大きい地震においては液面の波立ちを完全に押さえ込むことは困難であり、口金浸漬を完全に防止することはできないのが実状であった。
【０００７】
また、上述のＨａを確保して口金と凝固浴液面との位置関係を設定しようとする場合には、口金から原液を吐出している状態で、凝固浴液面から原液吐出面までの距離を計測する必要があるが、原液吐出面と凝固浴液面にとの間にレベルゲージ等を挿入することが困難であるため、従来は目視にて調整しているのが実状である。この調整作業には作業者の高度な熟練が必要であり、また計測、調整には長時間を要する。そのため、口金から原液を吐出し始めてから定常運転にいたるまでに長時間を要するため、その作業時間内に吐出している原液は屑となり、その量は非常に膨大となり、大きなロスとなっていた。また、目視での調整作業であるため個人間等による微妙な設定誤差が避けられず、その結果紡糸錘ごとに微妙な品質ムラが発生する原因となっていた。さらに設定誤差が著しく大きい場合は、上述のＨａ過小による口金浸漬や、Ｈａ過大による糸切れ発生などの操業性悪化を招くという問題があった。
【特許文献１】特開平７−７０８１３号公報
【特許文献２】特開平１１−３５０２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、Ｈａの設定作業を簡素化するとともに、精度を向上することができる乾湿式紡糸用口金および乾湿式紡糸方法を提供せんとするものである。また紡糸中において地震等の外乱によるＨａの変動を極小化し、紡糸途中で生産を中断することなどのない安定したアクリロニトリル系繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の乾湿式紡糸用口金は、つぎのような構成を有する。すなわち、原液吐出面を有する口金本体と、  原液吐出面を取り囲む筒状フランジとを有する乾湿式紡糸用口金である。
【００１０】
また、前記課題を解決するために、本発明の乾湿式紡糸方法は、つぎのような構成を有する。すなわち、前記した乾湿式紡糸用口金を、原液吐出面下に気体層を形成するよう凝固浴に浸漬し、紡糸する乾湿式紡糸方法である。
【００１１】
さらに、前記課題を解決するために、本発明のアクリロニトリル系繊維の製造方法は、つぎのような構成を有する。すなわち、アクリロニトリル系重合体を含む原液を前記した乾湿式紡糸法で紡糸して、アクリロニトリル系繊維を得るアクリロニトリル系繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、乾湿式紡糸方法において、筒状フランジ内に気体を一定量閉じこめたまま、口金を凝固浴に浸漬させるだけで、原液吐出面下にフランジ高に応じた一定厚の気体層を形成できるため、Ｈａの調整を従来に比べて、簡易に、また正確に行うことが出来るようになる。また常に一定のＨａを保持することができるようになるので、地震等の外乱等による口金下の凝固浴液面変動を抑制することができ、かかる乾湿式紡糸法を利用したアクリロニトリル系繊維を生産するに際して、糸切れすることがなくなるため、途中で生産を中断することなく長期間にわたって生産を継続することが可能となり、高品質のアクリロニトリル系繊維を安価に大量に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面に従って本発明を詳細に説明する。まず、図４で説明するに、従来の乾湿式紡糸法では、口金本体１から浴中ガイド２の間にかけて凝固浴内で糸条の移動に伴う随伴液流が発生し、かかる随伴液流が増大すると、紡糸口金直下中心方向への外周から流入する液量と線速が増大することにより、紡糸口金直下での液面の乱れが大きくなって、紡糸口金下エアーギャップ部における原液の細流が不安定となり、糸切れの原因となるため、かかる糸切れを防止すべく、Ｈａはできるだけ小さくするのがよいが、あまりに小さすぎると、地震等により凝固浴が振動すると凝固浴液面が波立ち、その波立ちが口金下空間に伝播した際、波立ちの高さがＨａを上回ると口金浸漬を引き起こし、糸切れを惹起するために、紡糸口金における吐出孔数が多い場合は、口金本体１の原液吐出面１５と凝固浴液面１０との気体層の厚みであるＨａは２〜１０mm程度とするのが一般的である。そして、従来の乾湿式紡糸法においては、このＨａの設定を、液面に対してレベルゲージ等を用いることが困難であるため、目視にて調整していた。
【００１４】
本発明の乾湿式紡糸用口金は、図１に示すように、原液吐出孔が多数穿孔された原液吐出面１５を有する口金本体１と、原液吐出面１５を取り囲む筒状フランジ９とを有しているので、図２，３に示すように、それを原液吐出面下に気体層を形成するよう、すなわちフランジ内に気体を一定量閉じこめたまま、凝固浴に浸漬させるだけで、原液吐出面下にフランジの高さに応じた一定厚の気体層を形成でき、Ｈａの設定作業が非常に簡素化し、精度が向上されるのである。また、かかる状態で紡糸する乾湿式紡糸法とすれば、原液吐出面の外周を取り囲むようにして筒状フランジを設け、このフランジが凝固浴液面に浸漬しているので、地震などで凝固浴面に外乱が生じた際にも、凝固浴液面の波立ちが原液吐出面下に伝達するのをフランジにより物理的に遮断すると同時に、原液吐出面下の筒状フランジ内に一定量の気体を常に保持することにより、原液吐出面下空間への浴液の流入が阻止されるので、Ｈａの変動が抑制され原液吐出面が凝固浴に浸漬することも防止できるのである。筒状フランジとしては、筒の開口形状が、その高さ方向に一定であるものが好ましいが、フランジ内に気体層を形成できる限り、開口形状が変化しても良いし、フランジの先で細くなったり広がっていても良い。なお、図２，３では、特許文献１で提案される、紡糸口金の前後に前部オーバーフロー堰６と後部オーバーフロー堰５を設置しているが、本発明においては、必ずしも必要とするものではない。
【００１５】
また、本発明の口金を乾湿式紡糸法に用いる際には、凝固浴面に向かって口金を下降させてゆき、筒状フランジが液に浸漬した深さをあらかじめ決定しておき、そこで下降を停止すれば、Ｈａが筒状フランジの高さに応じて定まり、簡便にＨａ設定ができるのである。なお、Ｈａは、製造しようとする繊維や操業条件により様々な数値を取るものであるから、その各条件に合わせ、筒状フランジの高さを調整自在としてあるものが望ましい。また、繊維の生産を開始する初期作業として、吐出状態の確認等のために原液吐出面下を側方より眺める事があるが、この場合においても、フランジの高さを自由に調整できる機構としていれば、フランジによって側方からの視界が妨げられることが無く、確認が容易となり作業性が高まる。ここで、フランジの高さとは、原液吐出面からフランジ先端までの高さをいう。一方、本発明では、筒状フランジ内に気体を完全に閉じこめるため、高い気密性が必要とされるが、原液吐出面とフランジとが分離した構造とする場合には、フランジ内に気体を長時間保持するに堪えうる高いシール性が要求される。
【００１６】
かかる観点から、本発明の口金は、口金本体の形状が円形である場合には、図５に示すような、口金本体１の外周とフランジ内周に細ネジ１６を切り、そのねじ込み量により図中Ｈａを調整する方式とすることにより、比較的正確・容易にフランジの高さを調整可能であり、また口金本体とフランジ間のシール性を高くできる。また口金とフランジとが分離できる構造である必要は必ずしも無く、フランジ自身の伸縮によりその高さが自由に調整出来るような構造であっても良い。
【００１７】
また、本発明の乾湿式紡糸法においては、フランジ内側に保持された気体が入れ替わることがないため、気体内のポリマー成分、凝固浴溶媒成分濃度が徐々に上昇する結果、フランジ内側にそれらの成分が凝縮・結露し、糸形成に悪影響を及ぼす事がある。これを防止するためには口金下の気体を常に換気するのが有効であり、それにはフランジ内側への気体供給経路を有することが望ましく、さらには、かかる気体供給経路とともに排気経路を有することがさらに望ましい。図６は、かかる経路の一実施態様を示すものである。図６で示すように、気体供給経路１７が、筒状フランジ９を通して、外部と筒状フランジ内の気体層をつなぐように形成されており、かかる経路を通して、種々の気体を前記気体層に供給できる。また図６に示すように、気体排気経路２０が、筒状フランジ９を通して、凝固浴液と筒状フランジ内の気体層をつなぐように形成されており、かかる経路を通して、種々の気体を前記気体層から排気できる。また、この場合において、気体供給と排気とを供給勝手側に設定しておくことによって、筒状フランジ内の余分な気体が気泡１８としてフランジ先端をくぐるようにして排気され、フランジ内側の気体雰囲気が常に新鮮に保たれる。また、これにより必要な気体量をフランジ内容積にて常に計量しているようなこととなるため、吐出面から吐出された糸による気体の持ち出し等により、仮に気体がフランジ内より漏れ出すようなことがあっても、フランジ内に常に一定の気体量を保持することができる。
【００１８】
また、気体供給が何らかの原因で停止した場合、もしくは気体供給圧が低下した場合に、フランジ内気体が上記気体供給経路を逆流し、その結果凝固浴液がフランジ内に浸入する場合がある。そのような逆流を防ぐために、上記気体供給経路には逆止弁１９のような気体逆流防止手段を備えることにより、気体供給経路内の圧力を常時一定以上に保つようにするのが望ましい。
【００１９】
また同様に、気体供給が何らかの原因で停止した場合、もしくは気体供給圧が低下した場合に、気体供給と排気とのバランスが排気勝手側になり、その結果凝固浴液がフランジ内に浸入する場合がある。そのため、上記気体排気経路には、必要以上にフランジ内の気体を排気してしまうことがないよう、サイフォン２１のような排気量調整手段を備えることにより、気体排気経路内の圧力を常時一定以上に保つようにするのが望ましい。
【００２０】
本発明の乾湿式紡糸法は、種々の繊維を得るために利用できるが、特に炭素繊維前駆体として用いられるようなアクリロニトリル系繊維を安定して得るために好適に利用できる。以下、本発明の乾湿式紡糸法を、アクリロニトリル系繊維の製造に利用する場合について説明する。
【００２１】
吐出面から吐出する原液として、アクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解した重合体溶液を用いる。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルを少なくとも９０モル％以上、アクリロニトリルと共重合が可能な単量体が１０モル％未満重合してなるものが好ましい。アクリロニトリルと共重合が可能な単量体としては、例えばメタアクリル酸、アクリル酸メチル、メチルメタアクリレート、酢酸ビニル、イタコン酸、ビニルピリジン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリル酸等が挙げられる。重合体溶液に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などが使用できる。
【００２２】
口金本体の原液吐出面は、原液吐出孔として０．５mm以下の細孔が数百個から数万個穿孔させた板状のもので形成されていることが好ましく、原液は、かかる原液吐出孔より吐出されて原液の細流となる。口金本体の形状は、円形又は矩形、さらにはこれらの組み合わせからなるものが良く、原液吐出面は実質的にフラットで平面状であることが好ましい。
【００２３】
凝固浴とは、紡糸口金から吐出したポリマー溶液の細流中に含まれる溶媒を脱溶媒して凝固させ、繊維状にするための凝固浴液を貯留した浴のことである。かかる凝固浴には、原液に用いる溶媒と同じ溶媒を含む水溶液が用いられることが多く、凝固浴液の温度と濃度を一定範囲に保つため、図２に示すように、通常は、浴液循環ピット７と浴液循環ポンプ８を用いて、槽内で凝固浴液は強制循環されている。
【００２４】
紡糸口金下エアーギャップ部に存在させる気体には、空気、窒素、又はアルゴンなどの不活性ガスが用いられる。  原液と凝固浴は、吐出および凝固を安定させるために、通常、０〜４０℃の範囲内で一定に制御されている。
【００２５】
原液を本発明の乾湿式紡糸法で紡糸して、繊維化せしめ、浴中ガイド、引き取りガイドを介して浴外の駆動ロールで引き取って、通常、水洗、乾燥を行い、必要に応じて油剤付与、スチーム延伸などを経て、アクリロニトリル系繊維を得る。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
原液として、アクリロニトリル９９．０モル％とイタコン酸１．０モル%とを重合してなるアクリル系重合体のジメチルスルホキシド溶液（重合体濃度１７．５重量％、粘度４８０ポイズ／４５℃）を用い、フランジの高さが３ｍｍの図１に示す口金を、フランジ内に空気層を形成して凝固浴液面にフランジ先端から１０ｍｍ浸漬させてから、原液を吐出孔から空気層を通過させて凝固浴に吐出して、浴中ガイド、引き取りガイドを介して浴外の駆動ロールで引き取る乾湿式紡糸を行ない、その後水洗、前延伸、サイジング、乾燥、後延伸の各工程を経てポリアクリロニトリル系繊維を得た。ここで、口金本体の吐出面には、直径０．２５mm、ホール数３０００の吐出孔が穿孔したものを用い、凝固浴として、温度１５℃に保った濃度２０重量％のジメチルスルホキシド水溶液を用いた。
【００２８】
この時、高さが約５mmの波立ちを凝固浴に強制的に発生させ、その波立ちが口金下近傍に到達した時の口金直下の液面の変動の様子を図７に示すような浴中に沈めたガラス管１２内に配置した鏡１３を介して観察したところ、発生させた波立ちが口金下近傍に達しても、フランジで物理的に遮断され口金直下の液面にはまったく変動が見られなかった。また、同様の波立ちを繰り返し発生させても、口金浸漬による糸切れは一度も発生しなかった。
【００２９】
（比較例１）
口金として、フランジを取り除いた口金本体のみを用い、Ｈａを３ｍｍに目視で設定した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系繊維を得た。実施例１と同様に、強制的に発生させた波立ちを観察すると、発生した波立ちが口金下の液面に伝播し、口金下液面に大きく変動が生じる様子が観察された。また、このとき口金浸漬によりたびたび糸切れが生じた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の乾湿式紡糸用口金の一態様を示す概略仰視図である。
【図２】本発明の乾湿式紡糸法の一態様を説明する乾湿式紡糸装置の概略透視側面図である。
【図３】本発明の乾湿式紡糸法の一態様を説明する乾湿式紡糸装置の概略平面図である。
【図４】従来の乾湿式紡糸法を説明する乾湿式紡糸装置の概略透視側面図である。
【図５】本発明におけるフランジ部高さ調整機構の一態様を説明する本発明口金の概略部分断面図である。
【図６】本発明において、フランジ内への気体供給経路を有する乾湿式紡糸装置の概略透視部分側面図である。
【図７】口金下部凝固浴液面の変動を観察する手法を説明するための乾湿式紡糸装置の概略透視部分側面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    口金本体
２    浴中ガイド
３    引き取りガイド
４    駆動ロール
５    後部オーバーフロー堰
６    前部オーバーフロー堰
７    浴液循環ピット
８    浴液循環ポンプ
９    筒状フランジ
１０  凝固浴液面
１１  凝固浴液面
１２  ガラス管
１３  鏡
１４  観察視点
１５  原液吐出面
１６  細ネジ
１７  気体供給経路
１８  気泡
１９  逆止弁
２０  気体排気経路
２１  サイフォン
【図１】
2007162159.tif 000003
【図２】
2007162159.tif 000004
【図３】
2007162159.tif 000005
【図４】
2007162159.tif 000006
【図５】
2007162159.tif 000007
【図６】
2007162159.tif 000008
【図７】
2007162159.tif 000009