(57)【要約】【課題】イオン液体を電解質として用いたガス拡散電極における反応活性を向上させ、発電性能を改善することができる固体高分子形燃料電池用電極と、このような電極を用いた固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】ガス拡散層と触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用電極において、白金を担持したカーボン担体と、プロトン伝動性を備えたイオン液体と、このイオン液体を固定化する有機化合物から形成された触媒層の厚さを１〜１０μｍの範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層と触媒層を備えた固体高分子形燃料電池用電極において、
上記触媒層が白金を担持したカーボン担体と、プロトン伝動性を備えたイオン液体と、該イオン液体を固定化する有機化合物から形成され、当該触媒層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項２】
上記イオン液体が分子性カチオンと分子性アニオンにより構成される電解質であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項３】
上記カーボン担体の比表面積が２００〜１１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項４】
上記有機化合物が高分子モノマーを前駆体とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項５】
上記有機化合物がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル及びポリフッ化ビニリデンから成る群から選ばれた少なくとも１種の重合体及び／又はアクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマー及びエポキシ系モノマーから成る群から選ばれた少なくとも１種のモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項６】
上記有機化合物がナノサイズの繊維状会合体から形成される３次元網目構造を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の電極を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質としてイオン液体を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に係わり、特にこのような固体高分子形燃料電池に用いる電極（ＧＤＥ：ガス拡散電極）と、当該電極を適用した固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、イオン性液体、常温溶融塩とも称されるイオン伝導性を有する低融点の「塩」であって、その多くは、カチオンとしての有機オニウムイオン、アニオンとして有機、または無機アニオンを組み合わせることにより得られる比較的低融点の特性を示すものである。
このようなイオン液体を電解質として用いた燃料電池としては、例えば、イオン液体としてＥＭＩｍ（ＦＨ）ｎＦを用いて作製したＭＥＡ（膜電極接合体）の発電性能についての報告がなされている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】第４６回電池討論会予稿集、社団法人電気学会化学会、平成１７年１１月、ｐ．８０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ＭＥＡによる発電性能は、最高出力密度で約３０ｍＷ／ｃｍ２であって、通常の固体高分子形燃料電池の発電能力に対し１／１０程度に過ぎなく、十分な発電性能が得られないのが実情である。
【０００４】
本発明は、イオン液体を電解質として用いた固体高分子形燃料電池における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、触媒電極における反応活性を向上させることができ、発電性能を改善することができる固体高分子形燃料電池用電極と、このような電極を用いて成り、発電性能に優れた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、白金を担持したカーボン担体とプロトン伝導性を有するイオン液体で構成される触媒層の厚さを薄くすることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、ガス拡散層と触媒層を備え、当該触媒層が白金を担持したカーボン担体と、プロトン伝動性を備えたイオン液体と、該イオン液体を固定化する有機化合物から形成され、当該触媒層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴としており、本発明の固体高分子形燃料電池は、このような電極を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池用電極における触媒層を白金を担持したカーボン担体と、プロトン伝動性を備えたイオン液体と、このイオン液体を固定化する有機化合物から成るものとする一方、その厚さを１〜１０μｍとしたことから、触媒反応抵抗を高める一因である触媒層中のプロトン伝導抵抗と、この抵抗に伴う白金近傍での拡散プロトン（反応物）の欠乏状態が改善され、白金の触媒活性が向上して電池の発電性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の固体高分子形燃料電池用電極やこのような電極を用いた固体高分子形燃料電池について、さらに詳細かつ具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、上記したように、ガス拡散層と触媒層を備えたガス拡散電極であって、当該ガス拡散電極における触媒層が白金担持カーボン担体と、プロトン伝動性イオン液体と、イオン液体を所定の形状に固定化する有機化合物から形成され、その厚さが１〜１０μｍのものであるから、触媒層中におけるプロトン伝導抵抗と、白金近傍での拡散プロトンの欠乏状態が改善され、白金の触媒活性が向上し、その結果、触媒活性が十分でない貴金属触媒の量を減少させ、高効率の燃料電池用ガス拡散触媒電極を得ることができる。
【００１０】
燃料電池反応が進行する電極触媒相中では、電子、プロトン、水素、酸素、水の全てが速やかに拡散することが必要であって、これらの伝導又は拡散は、それぞれカーボン担体、電解質、カーボン担体粒子の集合体中に形成された空隙を通して進行する。したがって、これら材料の種類や形状、特性は、反応場（白金表面）への反応物の供給や、生成物の反応場からの除去に大きく影響する。
【００１１】
従来においては、これらの拡散現象の中で、特にガス拡散とプロトンの伝導が電池反応を大きく律速し、反応物が十分供給されずに反応活性が低い白金が多く存在しているものと推定し、この改善策として、白金の含有量を一定にして、カーボン担体上への白金の担持濃度を高くすることによって、電極触媒層を薄くした電極が検討されていたが、担体であるカーボンは変更されていないので、カーボン間の電解質の状態や、間隙の形状は大きく変わっておらず、単位体積あたりのプロトン伝導抵抗、ガス拡散抵抗は変わらないものと考えられる。
【００１２】
本発明においては、白金の担持量に係わりなく、触媒層の厚さを１〜１０μｍの範囲に規定したことによって電流密度の向上代が大きくなるという効果が得られる。
すなわち、触媒層の厚さが１０μｍ以下の領域では、プロトン、反応ガスの白金への供給が十分となるため、触媒層中においてイオン液体で構成されるイオン伝導パスの長さを短くしてプロトン、ガス拡散の抵抗を下げた効果が十分に得られる一方、触媒層の厚さが１０μｍを超える領域では、プロトン、反応ガスの白金への供給が不十分となるため、その効果を十分に得ることはできない。なお、触媒層の厚さが１μｍに満たない場合には、Ｐｔ担持カーボンから成る触媒層が形成されない部分が生じ、その結果、電解質膜のみの面が形成されてしまい、発電性能が悪化する。
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極における触媒層は、上記のように、白金を担持したカーボン担体と、プロトン伝動性を有するイオン液体と、このイオン液体を固定化する有機化合物から形成されるものであるが、白金触媒を担持するための上記カーボン担体としては、その比表面積が２００〜１１００ｍ２／ｇであることことが望ましく、これによって白金を高分散状態に維持しながら、触媒層中に電解質を保持することができると共に、ガスを通過させる間隙を得ることができるようになる。
【００１４】
ここで、上記比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔｅ−Ｔｅｌｌｅｒ）法による測定値を意味し、当該ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇに満たない場合は、白金の分散状態が悪化して、発電性能が悪化する。一方、１１００ｍ２／ｇを超えると、カーボンのかさ密度の増大に伴い、一定触媒層厚さに含まれる貴金属量を確保するために、高濃度の貴金属濃度担持が必要になり、高濃度担持で貴金属粒子径が大きくなると、性能が悪化する傾向がある。
なお、このようなカーボン担体としては、例えばカーボンブラックや、グラファイト化したカーボンブラックなどを使用することができる。
【００１５】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層を構成するイオン液体としては、分子性カチオンと分子性アニオンで構成される電解質であることが望ましい。
これによって、イオン液体の常温溶融塩の特性、具体的には、蒸気圧が非常に低く、蒸発し難いこと、難燃性であること、高い熱分解温度（＞２５０〜４００℃）を有すること、低い凝固点（＜−２０℃）を有することなどの特性が固体高分子形燃料電池に用いられる電解質として好都合なものとなる。
【００１６】
このようなイオン液体を構成するカチオン成分としては、例えば、図１に示すように、イミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、ピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、ピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、アンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、ホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、グアニジニウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、イソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、チオウレア誘導体（Ｔｈｉｏｕｒｅａ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などを挙げることができる。
【００１７】
一方、アニオン成分としては、例えば、図２に示すようなスルフェート類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ）、スルホン酸類（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、アミド類（Ａｍｉｄｅｓ）、イミド類（Ｉｍｉｄｅｓ）、メタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、ホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、リン酸塩類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、アンチモン類（Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、その他の塩類、などが挙げられる。
【００１８】
なお、上述のカチオン成分やアニオン成分は、それぞれ単独で使用するばかりでなく、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
上記イオン液体は、文字どおり液状をなし、流動性を有しているため、そのままではガス拡散電極中に電解質としての位置を定めることができず、触媒層中を自由に移動して、ガスの通過間隙を塞ぎ込んでしまうことにもなることから、例えば以下に説明するような有機化合物をによって所定の形状に固定化することが必要となる。
なお、本発明において「固定化」とは、物理ゲル、化学ゲル、イオン液体成分のポリーマー化などにより、イオン液体成分を含んだ固体物を形成することを意味する。
【００２０】
イオン液体を固定化するのに用いる有機化合物としては、高分子モノマーを前駆体とするものを用いることができ、これによって有機化合物をイオン液体中に均一に分散させることが可能となる。
すなわち、イオン液体中にモノマーの状態で分散させたのち、重合させることによって、有機化合物をイオン液体中に均一に分散させることができるようになり、良好な固定状態を得ることが可能になる。
【００２１】
イオン液体を固定化するのに用いる有機化合物の具体例として、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどの重合体、あるいはアクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマーなどのモノマーの重合体を用いることができる。
なお、これら有機化合物は、単独で用いることができるほか、２種以上を混合した状態や、共重合体として使用することができる。
【００２２】
イオン液体を固定化するのに用いる上記の有機化合物は、種類によってその好適範囲がそれぞれ相違するものの、イオン液体１Ｌあたり概ね１〜５００ｇ程度の割合で添加することが望ましい。
【００２３】
また、イオン液体を固定化するのに用いる有機化合物としては、水素結合などの分子間力の効果により、ナノサイズの繊維状会合体から形成される３次元網目構造を有する構造体を用いることもでき、低分子化合物が会合した状態の３次元網目架橋構造体によって、イオン液体から成る電解質が包接保持されることになる。この時、繊維状会合体とイオン液体の化学的な反応が生じないような材料を選定することで、イオン液体の固定化に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができる。すなわち、他のポリマーや重合体、化学反応を伴う架橋体によって形成されるゲル状イオン液体を電解質として使用する場合に較べ、イオン伝導度の低下を抑えることが可能になる。
【００２４】
上記した３次元網目架橋構造体としては、例えば多糖類に代表されるカラギーナンでは、図３及び４に示すように、単位構成物が二重らせんを生成してから会合体となるもの（ｃ）や、単位構成物が一重らせんを生成してから会合体となるもの（ｆ）が挙げられる。
さらに、廃てんぷら油の固化剤として実用化されている１，２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンのジアミド誘導体、L−イソロイシン誘導体やＬ−バリン誘導体といった分子化合物は広範囲の溶剤、油をゲル化することが知られており、そのゲル化は分子間に働く水素結合、長鎖アルキル基のファンデルワールス力のような非共有結合を通じて分子が自己会合し繊維状の会合体を形成する。
【００２５】
これら例示した会合体は、最終的に３次元網目構造体を形成することで、その網目構造体の間に溶媒分子を取り込むことでゲルを形作ることができる。
このように、上記単位構成物はゲル化材として作用するため、配合具合を調整すれば、電解質の粘度に関係なく、所望の粘度（硬さ）のイオン伝導ゲルを作製することができ、液状の電解質であっても、上記単位構成物を溶解、混合するだけの簡易な操作でゲル化することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
（イオン液体）
イオン液体としては、２ＥｔＩｍ／Ｔｆ、すなわちルイミダゾリウムをカチオンとし、トリフレートをアニオンとするものを用いた。
【００２８】
（ＧＤＥの作製）
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＴＭＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）４．０ｇを準備し、これにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌したのち、さらに還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した。
その後、３０分で８０℃まで加温し、８０℃で６時間撹拌した後、１時間かけて室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、白金担持濃度４６％の触媒（１）を得た。
【００２９】
上記によって得られた触媒（１）に、その質量に対して２倍量のエタノールを加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＰＴＦＥディスパージョンを加えた。
溶液中におけるＰＴＦＥの含有量については、上記触媒（１）のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｃａｒｂｏｎ／ＰＴＦＥ＝１．０／０．５となるように調整した。
【００３０】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをＰＴＦＥシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。なお、形成される触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。
【００３１】
そして、ＰＴＦＥシート上に形成された電極触媒層とカーボンペーパー（ガス拡散層）を重ね合わせ、その後、１１０℃、１．０ＭＰａで１０分間ホットプレスを行った。
このとき、電極触媒層の厚さを変えるために、表１にまとめて示すようにカーボン上の白金濃度と白金担持量を変更した都合２０種類のＧＤＥ（ガス拡散電極）を作製した。なお、電極触媒層の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって確認した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（ＭＥＡの作製）
図５は、ＭＥＡ（膜電極接合体）の作製手順を示すものであって、先ず、上記イオン液体２ＥｔＩｍ／Ｔｆ中で、２ハイドロキシエチルメタクレート（ＨＥＭＡ）をラジカル重合させることによって、複合高分子電解質を合成した。
すなわち、上記イオン液体２ＥｔＩｍ／Ｔｆと、ＨＥＭＡモル比で５：５となるように混合し、混合液を作製したのち、このイオン液体とアクリル系モノマーの混合液に、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を０．５％混合し、ＰＴＦＥを主材料とする多孔質膜に含浸する一方、上記で得られたＧＤＥにも当該混合液をそれぞれ塗布した。
【００３４】
以上のように、イオン液体とアクリル系モノマーと重合開始剤の混合液を含浸又は塗布した多孔質膜とＧＤＥを８０℃で１時間加熱することにより上記モノマーを重合させた後、多孔質膜を２枚のＧＤＥで挟み込み、８０℃の温度で２４時間加圧しながら加熱し、重合させて接合することによって、ＭＥＡを作製した。
なお、当該実施例においては、上記したように、高分子モノマーとしてＨＥＭＡを用いたが、これ以外には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等、さらに、各種アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマーの重合体などを用いても差し支えない。
【００３５】
次に、上記で得られたＭＥＡを用いた固体高分子形燃料電池の発電性能について調査した。なお、以下の実験は全て室温で行ったものである。
図６は、この実施例で用いた燃料電池セルの概略図を示すものであって、先の手順で作製したＭＥＡをカーボンセパレータで挟み、カーボンセパレータに刻まれたガス流路に水素及び酸素をそれぞれ供給して発電を行う構成である。
【００３６】
その結果を図７に示す。なお、発電性能の評価条件としては、アノードＨ２（ＳＲ：１．３）、カソードＯ２（ＳＲ：１．３）、セル温度１２０℃、無加湿とし、０．９Ｖにおける電流密度を測定した。
【００３７】
図７の結果から明らかなように、白金担持量が何れの場合でも、１０μｍを境に、触媒層厚さの寄与率が変わり、１０μｍ以下の領域では、電流密度の向上代が大きくなる効果が得られる。
【００３８】
すなわち、触媒層厚さが１０μｍ以下の領域では、プロトン及び反応ガスの白金触媒への供給が十分であるため、プロトン拡散の抵抗を下げた効果が十分現れたことを示す。触媒層が１0μｍを超えた領域では、プロトンの白金への供給が不十分であるため、性能が悪化する。
【００３９】
なお、上記実施例においては、９８％という白金の高濃度担持を実施した。通常、貴金属担持濃度が上昇すると、貴金属の凝集から白金触媒の表面積が低下するものであるが、この実施例においては、白金表面積の低下によるものと思われるような性能低下は認められなかった。
この原因は必ずしも明らかではないが、白金表面積と、触媒相中で三相界面が構成されることにより実質活性点となる有効活性表面積とが、必ずしも一致しないことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に適用されるイオン液体に適用可能なカチオン成分の例を示す図である。
【図２】本発明に適用されるイオン液体に適用可能なアニオン成分の例を示す図である。
【図３】本発明においてイオン液体を固定化するのに用いる３次元網目構造体の一例を示す概略図である。
【図４】上記３次元網目構造体の他の例を示す概略図である。
【図５】本発明の固体高分子形燃料電池用電極を用いた膜電極接合体の製造手順を示す工程図である。
【図６】本発明の実施例で用いた固体高分子形燃料電池の概略構造を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施例による各固体高分子形燃料電池における触媒層の厚さと発電性能の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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