(57)【要約】【課題】  粉砕効率の高いトナー用スチレン−アクリル樹脂であって、低温定着性と非オフセット性のバランスに優れるトナーを得ることができる粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂および粉砕トナーを提供する。【解決手段】  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含み、ジェットミル粉砕効率が７０質量％以上である粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂、スチレン系単量体（ａ）、単官能（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｃ）を含有する単量体を重合して得られる粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の質量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含み、ジェットミル粉砕効率が７０％以上である粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含み、ジェットミル粉砕効率が７０質量％以上である粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂。
【請求項２】
スチレン系単量体（ａ）、単官能（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｃ）を含有する単量体を重合して得られる粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の質量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である請求項１記載の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂を含有する粉砕トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる粉砕トナー、およびこの粉砕トナーにバインダー樹脂として用いられるスチレン−アクリル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電印刷法による画像形成プロセスは、下記の三工程からなる。
（１）光伝導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光して、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、諸潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、
（２）得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、
（３）加熱あるいは加圧により永久定着させる定着工程。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーとしては、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、コピー機およびプリンター内では、保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性が要求され、現像工程においてはトナーの帯電安定性、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに溶融トナーが付着しない非オフセット性や、トナーの紙への定着性が要求される。
近年、コピー機およびプリンターの省エネルギー化、高速化、高画質化が進み、トナーに関しては、特に非オフセット性と低温定着性のバランスに優れ、粒度の細かいトナーが強く求められている。
【０００４】
従来、トナーとしては、粉砕法とケミカル法にて得られており、ケミカル法で得られるトナーは、粒度が細かく高画質の画像が得られるものの、高度な分子設計が困難な状況であり、非オフセット性と低温定着性のバランスに乏しい。さらに、製造する工程および設備が煩雑となる為、ケミカル法で得られるトナーは、コストが高く実用的ではない。
一方、粉砕法トナーで得られるトナーは、高度な分子量設計が可能で、非オフセット性と低温定着性の両立が可能であるが、画質を向上させるために、粒度の細かいトナーを得る為には、非常の多くのエネルギーと時間を消費する。この問題を解決する為に、発泡剤を内添した樹脂を用いる手法（例えば、特許文献１参照）や、脆い樹脂を添加することにより、トナー粉砕性を改良する試み（例えば、特許文献２〜３参照）がなされているが、トナーの耐久性が低下するという欠点があった。又、トナー用バインダー樹脂の分子量分布を調整する事により、粉砕性を改良する試みがなされているが、定着性と耐高温オフセット性のバランスが低下するという欠点があった。
【特許文献１】特開平４−２５７８６８号公報
【特許文献２】特開平２０００−１９７７５号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、粉砕効率の高いトナー用スチレン−アクリル樹脂であって、低温定着性と非オフセット性のバランスに優れるトナーを得ることができる粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂および粉砕トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含み、ジェットミル粉砕効率が７０質量％以上である粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂に関するものであり、また、スチレン系単量体（ａ）、単官能（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｃ）を含有する単量体を重合して得られる粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の質量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含み、ジェットミル粉砕効率が７０質量％以上である粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、粉砕効率の高いトナー用スチレン−アクリル樹脂、および低温定着性と非オフセット性のバランスに優れるトナーを得ることのできる粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂および粉砕トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）不溶分を含み、ジェットミル粉砕効率が７０質量％以上である。
ＴＨＦ不溶分とは、スチレン−アクリル樹脂をＴＨＦで７０℃還流下において３時間溶解し、溶解液を予めセライト（Ｎｏ．５４５）を充填したガラスフィルターを用いて吸引濾過し、吸引濾過後に残った樹脂質量を溶解させた樹脂質量で除した値（質量分率）である。
【０００９】
ＴＨＦ不溶分は、特に制限されないが、０．１〜６０質量％が好ましい。ＴＨＦ不溶分が０．１質量％以上の場合に、耐高温オフセットが向上する傾向にあり、６０質量％以下の場合に定着性が向上する傾向がある。ＴＨＦ不溶分の下限値は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。ＴＨＦ不溶分の上限値は、５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００１０】
ジェットミル粉砕効率とは、ホソカワミクロン社製のラボジェットミルを用いて、得られる微粉砕物の平均粒子径が７μｍになる様に調整した条件下で、１ｍｍメッシュをパスした混練樹脂を１分間に１５ｇずつ３０分間連続供給した際に得られる微粉砕樹脂の質量収率である。また、混練樹脂とは、池貝社製２軸押し出し機ＰＣＭ−２９を用い、シリンダ温度１２０℃、フィード量を１分間に７０ｇ、滞在時間９０秒に設定し、得られた樹脂である。
【００１１】
本発明の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系単量体（ａ）および単官能（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を含有する単量体を重合して得られる樹脂が挙げられる。なお、「(メタ)アクリル」とは、「メタクリル」または「アクリル」を表す。
【００１２】
スチレン系単量体（ａ）としては、特に制限されないが、例えば、スチレン，ｏーメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４ージメチルスチレン、ｐーｎーブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔーブチルスチレン、ｐーｎーヘキシルスチレン、ｐーｎーオクチルスチレン、ｐーｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３、４ージシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
スチレン系単量体（ａ）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、スチレン−アクリル樹脂全量中に５０質量％以上含まれることが好ましい。この含有量が５０質量％以上の場合に、定着性が良好となる傾向にある。また、この含有量の下限値は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００１４】
単官能（メタ）アクリル系単量体（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１５】
単官能（メタ）アクリル系単量体（ｂ）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、スチレン−アクリル樹脂全量中５〜５０質量％の範囲が好ましい。この含有量が５質量％以上の場合に、定着性が向上する傾向にあり、５０質量％以下の場合に、保存性が向上する傾向にある。また、この含有量の下限値は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、この上限値は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％が特に好ましい。
【００１６】
スチレン−アクリル樹脂としては、上記の成分（ａ）および成分（ｂ）以外にも、多官能ビニル系単量体から導かれる構成単位を含有してもよい。多官能ビニル系単量体としては、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限されない。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ誘導体のジ（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能化合物は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１７】
多官能ビニル系単量体の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｃ）が特に好ましい。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｃ）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、スチレン−アクリル樹脂全量中０．０５〜３質量％が好ましい。この含有量が、０．０５質量％以上の場合に耐高温オフセット性が向上する傾向にあり、３質量％以下の場合に低温定着性が向上する傾向となる。この下限値は、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。またこの上限値は、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
スチレン−アクリル樹脂は、上記の多官能ビニル系単量体から導かれる構成単位以外にも、その他のビニル系単量体から導かれる構成単位を含有してもよい。その他のビニル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【００１９】
本発明の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂は  中でも、スチレン系単量体（ａ）、単官能（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｃ）を含有する単量体を重合して得られる樹脂が好ましい。
【００２０】
また、本発明の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる数平均分子量は、特に制限されないが、５０，０００〜５００，０００が好ましい。数平均分子量が５０，０００以上の場合に、耐オフセット領域が良好となる傾向とにあり、５００，０００以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。数平均分子量の下限値は、８０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましい。数平均分子量の上限値は、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が特に好ましい。
【００２１】
なお、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分析は、粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液をＰＴＦＥ膜（東ソ−社製マイショリディスクＨ−２５−５）で濾過したものを分析したものであり、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ／ＧＭＨＸＬカラム（東ソ−社製）３本から構成されたものを使用した。
【００２２】
ＴＨＦ可溶分の分子量ピーク値は、特に制限されないが、３，０００〜４０，０００が好ましい。分子量ピーク値が３，０００以上の場合に耐久性が良好となる傾向となる傾向にあり、４０，０００以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。分子量ピーク値の下限値は、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が特に好ましい。分子量ピーク値の上限値は、３５，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等により製造することができ、これら種々の重合法で製造された樹脂を混合して製造することもできるが、懸濁重合法のみで得られることが好ましい。これは、懸濁重合で得られた樹脂は、耐高温オフセット性に優れ、樹脂中に残存する溶剤とモノマー量を低減することが容易である為である。
懸濁重合して得られる粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂の製造時間としては、１０時間以下が好ましく、更に好ましくは８時間以下、特に好ましくは６時間以下である。
【００２４】
粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂の製造時間と少ない残存モノマー量を両立させる為には、２種以上の半減期温度の異なる重合開始剤を併用することが好ましい。この場合、低温側で分解する重合主開始剤と高温側で分解する副重合開始剤の１０時間半減期温度差が１０℃以上あることが好ましい。これは、１０時間半減期温度差が１０℃以上ある重合開始剤を併用することにより、短時間で残存モノマー低減することが可能となり、好ましくは、１０時間半減期温度差が１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。
更に、重合温度は、副重合開始剤の１時間半減期温度から、１０℃以上高い温度に囲に設定することが好ましく、製造時間と少ない残存モノマー量を両立させることができる。重合温度を１０時間半減期温度から２０℃以上高い温度に設定することが、更に好ましい。
【００２５】
懸濁重合に使用する開始剤としては、ラジカル重合開始剤であれば特に制限されず、有機過酸化物、アゾ系開始剤を用いることができる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウラート等が挙げられる。中でも、モノマーに対する重合活性の持続性や比較的短時間で重合を完了させることができる点から、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウラートが好ましい。
【００２６】
また、高温側で分解する副開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウラート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。その中でも、開始剤効率の観点から、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。
【００２７】
また、本発明の粉砕トナー用スチレン−アクリル樹脂のＴｇは、特に制限されないが、４５〜７５℃が好ましい。これは、４５℃以下の場合、耐ブロッキング性が低下する傾向にある為であり、７５℃以上の場合、定着性が低下する傾向となる為ある。Ｔｇの下限値は、４８℃以上が好ましく、５２℃以上が更に好ましい。Ｔｇの上限値は、７０℃以下が好ましく、６５℃以下が更に好ましい。Ｔｇとは、ＤＳＣ測定の吸熱カーブにおいて、ショルダー値を示す。
【００２８】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂の軟化温度は、特に制限されないが、９０〜１７５℃が好ましい。これは、９０℃以上の場合、耐高温オフセット性が向上する傾向となる為であり、１７５℃以下の場合、定着性が向上する傾向となる為である。軟化温度の下限値は、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。軟化温度の上限値は、１６０℃以下がより好ましく、１４５℃以下が更に好ましい。
また、本発明のトナー用バインダー樹脂の酸価は、特に制限されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。これは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、耐湿性が向上する傾向となる為である。酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２９】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂の残存モノマー量は、特に制限されないが、５００ｐｐｍ以下が好ましい。これは、５００ｐｐｍ以上の場合、印刷時に臭気が少ない傾向にある為である。好ましくは、３００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００３０】
次に、本発明の粉砕トナーについて説明する。
本発明の粉砕トナーは、上述したスチレン系バインダー樹脂を含有するものである。スチレン系バインダー樹脂の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、３５〜９５質量部であることが好ましい。この含有量が、３５質量部以上である場合に定着性が良好となる傾向にあり、９５質量部以下である場合に耐オフセット性や色調が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は４０質量部以上であることがより好ましく、また、上限値は９０質量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の粉砕トナーは、上述のスチレン系バインダー樹脂組成物を含有するものであるが、必要に応じて、これに、着色剤、ワックス、流動改質剤、荷電制御剤、磁性体等を配合することができる。
【００３２】
着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用でき、特に限定はない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。
【００３３】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー全量中２〜１０質量部の範囲が好ましい。この含有量の下限値は３質量部以上であることがより好ましく、また、上限値は８質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
ワックスとしては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスやミツロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。これらのワックスの内、カルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスが好適に用いられる。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。またこれらワックス類を１種又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３５】
流動性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
流動性向上剤の含有量は、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。流動性向上剤の含有量が、０．１質量部以上の場合にフィルミングが抑制される傾向にあり、５質量部以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．２質量部以上であることがより好ましく、また、上限値は３質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＢＬＵＥ  ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂等が挙げられる。本発明では、以上の荷電制御剤の１種または２種以上を使用することが出来る。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。
【００３７】
これら荷電制御剤の含有量は特に制限されないが、トナー全量中０．１〜５質量部の範囲が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．１質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量部以下の場合に凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００３８】
本発明の粉砕トナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、磁性２成分現像剤、非磁性２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
本発明の粉砕トナーを磁性１成分現像剤として用いる場合には、トナー中に磁性体を含有する。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金等のように、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。
【００３９】
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。磁性体の含有量が３０質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量部以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。この磁性体の含有量の下限値は４０質量部以上であることがより好ましく、上限値は６０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の粉砕トナーを磁性２成分現像剤または非磁性２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。併用するキャリアの量としては、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して９００質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり好ましい。
【００４１】
次に、本発明の粉砕トナーの製造方法について説明する。
本発明の粉砕トナーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上述のトナー用スチレン系バインダー樹脂、並びに所望により、着色剤、流動改質剤、荷電制御剤、および磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子をトナー表面に付着させて製造することができる。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、ＴＨＦ不溶分、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、ＧＰＣ測定、は以下の方法で評価した。
（１）ＴＨＦ不溶分（質量％）
試料をＴＨＦを用いて７０℃の温度で３時間溶解し、溶解液を予めセライト（Ｎｏ．５４５）を充填したガラスフィルターを用いて吸引濾過して、不溶分を次式に従い測定した。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００
ここで、Ａは試料質量、Ｂは溶解液吸引濾過前の乾燥ガラスフィルター（セライト充填）質量、Ｃは溶解液吸引濾過後の乾燥ガラスフィルター（セライト充填）質量を表す。
【００４３】
（２）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、ノズル：Ｄ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝１０ｍｍ、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分で測定し、バレルに試料１ｇを投入し、試料量の１／２が押出された時の温度を軟化温度とした。
（３）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法により測定した。
（４）ガラス転移温度（℃）
サンプルを１００℃まで昇温した後、ＤＳＣ（セイコー電子製、ＤＳＣ２２システム）を用い、昇温速度１０／ｍｉｎの条件下で測定したショルダー値で示した。
【００４４】
（５）ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定
ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量をＧＰＣ（東ソ−社製、ＨＣＬ−８０２０）を用いて測定した。試料は樹脂を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液をＰＴＦＥ膜（東ソ−社製マイショリディスクＨ−２５−５）で濾過したものを使用し、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ／ＧＭＨＸＬカラム（東ソ−社製）３本から構成されたものを使用した。また、検量線は、Ｆ２０００／Ｆ７００／Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソ−社製標準ポリスチレン）およびスチレンモノマ−によるものを用い、分子量をポリスチレン換算により求めた。なお、測定温度は３８℃、検出器はＲＩとした。
【００４５】
（６）残存モノマー測定
アセトンに樹脂を８時間振とう下で溶解した後、溶解液を島津ＧＣ−１４Ａに注入し、各成分を定量した。なお、カラムは４０〜２５０℃（６℃／分昇温）、注入口１５０℃、抽出器２６０℃とし、検出器はＦＩＤとした。
（７）混練
混練する各成分を計量し予備混合をした後、池貝社製２軸押し出し機（ＰＣＭ−２９）にて溶融混練した。混練成分の供給量は７０ｇ／分とし、シリンダ温度は１２０℃、滞在時間は９０秒とした。
【００４６】
（８）樹脂の粉砕効率
混練されたトナー用スチレン−アクリル樹脂を日本ニューマティック工業（株）製ラボジェットを用いて、平均粒径７μｍに粉砕する際、３０分間で原料１５０ｇを供給したときの供給量に対する粉砕量の割合を粉砕効率とした。
（９）トナー粉砕効率
混練されたトナー組成物を日本ニューマティック工業（株）製ラボジェットを用いて、平均粒径７μｍに粉砕する際、３０分間で原料１５０ｇを供給したときの供給量に対する粉砕量の割合を粉砕効率とした。粉砕効率７０％以上が使用可能レベルにあり、７０％未満は使用レベルになかった。７５％以上が非常に良好なレベルであった。
【００４７】
（１０）トナーの定着性
定着器を取外した市販のプリンターを用いて、紙上にベタ画像を現像した後、定着ローラーの回転速度及び温度を変更できる定着装置を用いて、紙が定着ローラーを通過する速度を１００ｍｍ／秒、定着ローラーの温度を１７５℃として、現像紙の定着を行った。印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロテープ＜登録商標＞を貼って剥がした。この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計を用いて測定し（セロテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００を定着率とした。定着率８０％以上が使用可能レベルにあり、８０％未満は使用可能レベルになかった。９０％以上が非常に良好なレベルにあった。
【００４８】
（１１）耐高温オフセット性
定着器を取外した市販のプリンターを用いて、紙上にベタ画像を現像した後、定着ローラーによる紙の送り速度を１００ｍｍ／ｓに設定し、定着ローラーの温度を変えながら、現像紙の定着を行い定着紙の光沢を測定した。光沢が低下しない上限の定着温度を測定し、上限温度１８０℃以上が使用可能レベルにあり、１８０℃未満は使用可能レベルになかった。１９０℃以上が非常に良好なレベルにあった。
【００４９】
参考例1（分散剤Ａの製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた反応容器に、脱イオン水２３００質量部、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸３−ナトリウムスルホプロピル７５質量部を仕込み、窒素ガスを約３０分流通させた。内容物を攪拌しながら６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、３時間攪拌した後冷却した。青白色の外観を呈する粘度３４０ｍＰａ・s（２５℃）の重合体分散液（固形分３．３質量％）を得た。
【００５０】
実施例１
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１６０質量部、ポリアクリル酸ソーダ水溶液（固形分３．３質量％）０．０４質量部、参考例１で製造した分散剤Ａ  ０．０１質量部、硫酸ナトリウム０．４質量部を仕込み、次いで単量体成分としてスチレン８０質量部、ブチルアクリレート２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３質量部、及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃から１３０℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後、さらに２時間３０分攪拌した後、冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。重合体を分離、洗浄、乾燥し、スチレン−アクリル樹脂Ａを得た。
【００５１】
得られたスチレン−アクリル樹脂Ａを２軸押し出し機にて溶融混練した後、得られた塊状物を、日本ニューマティック工業（株）製チョッパーミルにて１ｍｍ以下に粉砕した後、日本ニューマティック工業（株）製ラボジェットを用いて粉砕試験を実施した。得られた重合体の物性及び樹脂粉砕効率を表２に示す。
表３示すスチレン−アクリル樹脂Ａ、ワックス、荷電制御剤を予備混合し、２軸押し出し機にて溶融混練した後、得られた塊状物を日本ニューマティック工業（株）製チョッパーミルを用いて粉砕した後、日本ニューマティック工業（株）製ラボジェットを用いて、平均粒径７μｍに粉砕し、４μｍ以下の粒子を除去した。得られたトナー粒子と表３に示す外添剤を外添処理したトナーを得た。得られたトナー用いて、印刷性能評価及びトナー粉砕性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２〜７
重合体の単量体成分の種類および使用量を表１に示す値に変えた他は、実施例１と同様の操作を行って、スチレン−アクリル樹脂Ｂ〜Ｋを得て、粉砕試験を実施した。得られた重合体の物性及び樹脂粉砕効率を表２に示す。
また、スチレン−アクリル樹脂をＢ〜Ｈに変えた以外は、実施例１同様の操作を行ってトナーを得た。得られたトナー用いて、印刷性能評価及びトナー粉砕性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例１〜３
重合体の単量体成分の種類および使用量を表１に示す値に変えた他は、実施例１と同様の操作を行って、スチレン−アクリル樹脂Ｉ〜Ｊを得て、粉砕試験を実施した。得られた重合体の物性及び樹脂粉砕効率を表２に示す。
また、スチレン−アクリル樹脂をＩ〜Ｊに変えた以外は、実施例１同様の操作を行ってトナーを得た。得られたトナー用いて、印刷性能評価及びトナー粉砕性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表１】
2007199207.tif 000002
【００５５】
【表２】
2007199207.tif 000003
【００５６】
【表３】
2007199207.tif 000004
【００５７】
なお、表１および表２に記載した略号は、以下のものを表す。
Ｓｔ：スチレン
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸メチル
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
１，３−ＢＤＭＡ：１，３−ブタンジオールジメタクリレート
パーブチル−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製）
トリゴノックス１１７：ｔ−ブチルパーキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製）
＃４０：カーボンブラック、三菱化学社製、商品名「＃４０」
Ｓ−３４：荷電制御剤、オリエント化学社製、商品名「ボンドロンＳ−３４」
ＲＹ−４００：外添剤、日本アエロジル社製
◎：非常に良好なレベル  
○：使用可能なレベル
×：使用レベルにない