(57)【要約】【課題】  青紫色レーザー露光による低露光条件下においても、高感度、高解像力、密着安定性、耐めっき性、剥離安定性を有するフォトレジストフィルムを提供すること。【解決手段】  露光波長が３９０〜４２０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いる感光性樹脂組成物であって、ビニル基含有モノマーを共重合成分全体に対して１５〜４０重量％共重合してなるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は下記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなる感光性樹脂組成物。【化１】2007003740.tif 000042（式中の記号は、明細書に記載の通りである。）【化２】2007003740.tif 000043（式中の記号は、明細書に記載の通りである。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光波長が３９０〜４２０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いる感光性樹脂組成物であって、ビニル基含有モノマーを共重合成分全体に対して１５〜４０重量％共重合してなるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は下記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2007003740.tif 000039
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアルキル基置換アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基置換アリール基または炭素数６〜２０のアルコキシ基置換アリール基を示す。Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。また、Ｘは芳香族環を有する二価の有機基を示す。〕
【化２】
2007003740.tif 000040
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ7 ，Ｒ8 およびＸは前記と同じである。）
【請求項２】
ビニル基含有モノマーが、芳香族ビニル基含有モノマー、環状脂肪族ビニル基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合成分全体に対して２０〜３５重量％共重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2007003740.tif 000041
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は同一ではない。ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは５〜３５の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に設けてなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項６】
支持フィルムのヘーズが０．０１〜１．５％であることを特徴とする請求項５記載のフォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造や金属の精密加工に用いられるエッチングレジスト、めっきレジストに適した感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、高感度、高解像度であり、かつ、密着安定性、耐めっき性、剥離安定性を備え、半導体パッケージの製造等に用いられるセミアディティブ工法に適用可能な感光性樹脂組成物及びそのフォトレジストフィルムに関するものであり、特に青紫色レーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板や金属の精密加工の製造工程においては、まず、基材に感光性樹脂組成物をそのまま塗布するか、または感光性樹脂組成物からフォトレジストフィルムを作製し該フォトレジストフィルムを基材にラミネートした後、露光が行われる。かかる感光性樹脂組成物の露光に当たっては、紫外線の他にレーザーが用いられており、かかるレーザーを用いた露光は、パターンマスクを使用しなくても目的とする形状の画像が形成できるので、少量多品種生産や、生産時間の短縮といった利点を持っている。しかしながら、通常かかるレーザーは、近紫外線領域に発振周波数をもつので、充分な出力を有する光源を確保するには装置が高価となり、従って、通常は出力の低い光源の使用が余儀なくされ、必然的に該光源では露光量が低くなってしまうため、かかる低い露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００３】
上記のような低露光量でも高感度を有する感光性樹脂組成物として、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物及び、ロフィン二量体、Ｎ−アリールグリシン、アルキルアミノベンゾフェノンを含有する光重合性開始剤、特定構造の化合物を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１及び２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平２００３−１６７３３８号公報
【特許文献２】特開平２００３−１７７５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１及び２の開示技術では、低露光量で高感度の感光性樹脂組成物となるものの、いずれも紫外線照射を対象としているもので、光源コストの低減が期待される青紫色レーザー（ｈ線：３９０〜４２０ｎｍ）を光源とする露光については考慮されておらず、かかる青紫色レーザーによる露光では、パターン形成が充分できないなどの恐れがあり、かかる点での更なる改良が求められるところである。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、露光波長３９０〜４２０ｎｍの照射条件において、高感度、高解像度であり、かつ、密着安定性、耐めっき性、剥離安定性に優れ、半導体パッケージの製造等に用いられるセミアディティブ工法に適用可能な感光性樹脂組成物及びそのフォトレジストフィルム、特に青紫色レーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物及びそのフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、露光波長が３９０〜４２０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いる感光性樹脂組成物であって、ビニル基含有モノマーを共重合成分全体に対して１５〜４０重量％共重合してなるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は下記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【化１】
2007003740.tif 000002
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアルキル基置換アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基置換アリール基または炭素数６〜２０のアルコキシ基置換アリール基を示す。Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。また、Ｘは芳香族環を有する二価の有機基を示す。
【０００８】
【化２】
2007003740.tif 000003
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ7 ，Ｒ8 およびＸは前記と同じである。）
本発明では、上記の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に設けてなるフォトレジストフィルムも提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、露光波長が３９０〜４２０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いるものであって、ビニル基含有モノマーを共重合成分全体に対して１５〜４０重量％共重合してなるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は上記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像力、密着安定性、耐めっき性、剥離安定性に優れた効果を示し、特に、半導体パッケージ製造等に用いられるセミアディティブ工法に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）としては、ビニル基含有モノマーを共重合成分とし、（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸、更に必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。更にアセトアセチル基を含有させることもできる。
【００１１】
かかるビニル基含有モノマーとしては、好ましくは芳香族ビニル基含有モノマー、環状脂肪族ビニル基含有モノマーから選ばれるものであり、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ビニルビフェニル、ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルベンジルアルコール、ビニルトルエン等が挙げられる。中でも、特にスチレンが解像度の点で好ましい。
【００１２】
ビニル基含有モノマーの共重合割合については、共重合成分全体に対して、１５〜４０重量％であり、好ましくは１７〜４０重量％、更に好ましくは１７〜３８重量％、特に好ましくは１８〜３６重量％であることが好ましい。かかる共重合割合が下限値未満では解像度が低下し、上限値を超えると硬化レジストが割れやすくなり、本発明の効果が得られない。
【００１３】
上記（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリグリコール（メタ）アクリレート等が例示され、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適であり、これら好適な（メタ）アクリレートを用いる場合では、特にメチル（メタ）アクリレートが５〜６０重量％（好ましくは１０〜５０重量％）、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートが１〜３０重量％（好ましくは３〜２５重量％）であることが好ましい。
【００１４】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸の共重合割合については、共重合成分全体に対して、２０〜３５重量％であることが好ましく、特には２０〜３３重量％、更には２０〜３０重量％であることが好ましい。かかる共重合割合が下限値未満では現像性が低下し、解像力の低下を招く傾向にあり、上限値を超えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招く傾向にある。
【００１５】
その他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示できる。
【００１６】
かくして得られるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価については特に制限されないが、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１３０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が下限値未満では現像性が低下し、解像力の低下を招く傾向にあり、上限値を超えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招く傾向にある。
【００１７】
更に、該カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００で、好ましくは２５，０００〜１２０，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００であり、かかる重量平均分子量が下限値未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、逆に上限値を超えると解像度が低下する傾向にある。
【００１８】
又、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは３０〜１３０℃である。かかるガラス転移温度が下限値未満では、樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、一方上限値を超えると、フォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体が挙げられ、これらは単独又は適宜併用して用いられる。
重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
【００２０】
重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。中でも特に、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２１】
重合性不飽和基を３個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
【００２２】
本発明では特に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好適に用いられる。
【化３】
2007003740.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は同一ではない。ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは５〜３５の整数である。）
【００２３】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになり好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、その他にも２−ベンゾイル−２−���メチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができ、１種又は２種以上併用して用いられる。なかでも好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。
【００２５】
かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる含有量が下限値未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に上限値を超えるとフォトレジストフィルムとしたときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）は、それぞれ上記構造式で示されるものであれば特に限定されない。
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，sec −ブチル基，tert−ブチル基，イソペンチル基，t-ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，フェナントラニル基等）、炭素数６〜２０のアルキル基置換アリール基（トリル基，ジメチルフェニル基，エチルフェニル基，メチルナフチル基，ジメチルナフチル基等）、炭素数６〜２０のアルコキシ基置換アリール基（メトキシフェニル基，エトキシフェニル基，メトキシナフチル基，エトキシナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基置換アリール基（フェノキシフェニル基，ナフソオキシフェニル基，フェノキシナフチル基，フェノキシアントラニル基等）を示す。また、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，sec −ブチル基，tert−ブチル基，イソペンチル基，tert−ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，フェナントラニル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基，sec −ブトキシ基，tert−ブトキシ基，t-ペントキシ基等）または炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ基，ナフチルオキシ基等）を示す。
本発明においては、特に、Ｒ1 とＲ2は同一の基であることが好ましく、また、Ｒ7 とＲ8 も同一の基であることが好ましい。
【００２７】
更に、Ｘは芳香族環を有する二価の有機基を示すものであれば特に限定されないが、好ましくは下式
【化４】
2007003740.tif 000005
で表される２価の基を示す。ここで、Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，sec −ブチル基，tert−ブチル基，イソペンチル基，t-ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等）、または炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基，sec −ブトキシ基，tert−ブトキシ基，イソペンチルオキシ基，t-ペンチルオキシ基，ネオペンチルオキシ基，イソヘキシルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基，ノニルオキシ基，デシルオキシ基等）を示す。
【００２８】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物は、１分子中に２つのメチリディン（−ＨＣ＝ＣＨ−）単位を有し、このメチリディン単位の幾何異性によって、４通りの組み合わせ、すなわち、シス−シス，トランス−シス，シス−トランスおよびトランス−トランスの構造がある。本発明で用いる場合は、それらのいずれのものであってもよいし、幾何異性体の混合したものでもよい。特に好ましくは、全てトランス体のものである。
【００２９】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）のＸとしては、上述したような２価の基を用い、またガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃を超えるような構造を選択することが好ましい。例えば、結合位置については、フェニレン基では１，４結合位、ビフェニレンでは４，４'結合位またはターフェニレン基では４，４''' 結合位であり、共役系を切る２価の基としては、
【００３０】
【化５】
2007003740.tif 000006
等が挙げられる。
このような一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）の具体例としては以下のような公知のものが挙げられる。
【００３１】
【化６】
2007003740.tif 000007
【化７】
2007003740.tif 000008
【００３２】
【化８】
2007003740.tif 000009
・・・（３）
【化９】
2007003740.tif 000010
【化１０】
2007003740.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2007003740.tif 000012
【化１２】
2007003740.tif 000013
【化１３】
2007003740.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2007003740.tif 000015
【化１５】
2007003740.tif 000016
【化１６】
2007003740.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2007003740.tif 000018
【化１８】
2007003740.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2007003740.tif 000020
【化２０】
2007003740.tif 000021
【化２１】
2007003740.tif 000022
【化２２】
2007003740.tif 000023
【００３７】
【化２３】
2007003740.tif 000024
【化２４】
2007003740.tif 000025
【００３８】
【化２５】
2007003740.tif 000026
【化２６】
2007003740.tif 000027
【００３９】
【化２７】
2007003740.tif 000028
【化２８】
2007003740.tif 000029
【化２９】
2007003740.tif 000030
【００４０】
【化３０】
2007003740.tif 000031
【化３１】
2007003740.tif 000032
【００４１】
【化３２】
2007003740.tif 000033
【化３３】
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【化３４】
2007003740.tif 000035
【化３５】
2007003740.tif 000036
本発明では、上記の中でも特に、感度、解像力の点から化合物（２４）が最も好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物（１）〜（３０）は、ホスホン酸エステルとアルデヒドの混合溶液（溶媒：エタノール，ベンゼン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）を塩基〔ＮａＨ，ＮａＮＨ2 ，ＲＯＭ（Ｒ：アルキル基，Ｍ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）〕の存在下で反応させ、高収率のオレフィンを与えるWittig-Horner反応により容易に合成することができる (Horner L,; HoffmannH.; Wippel H.G.; Chem. Be r.,(1959) 92, 2499参照)。
【００４３】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．０重量部である。かかる含有量が下限値未満では感度が低く、硬化不良に伴う解像力の低下や密着性の低下が起こり、逆に上限値を超えると硬化レジストのトップ部の線太りや透過光線不足に伴う硬化レジストの深部の硬化が不十分となり、解像力の低下や密着性の低下が起こる傾向にある。
【００４４】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物には、そのほかクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、ブリリアントグリーン、パテントブルー、チルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
次に、上記で得られる感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムについて、以下に説明する。
【００４５】
上記で得られる感光性樹脂組成物を支持フィルム面に塗工し、乾燥してフォトレジストフィルムとする。必要に応じて、その塗工面の上から保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとすることも好ましい。
【００４６】
上記支持フィルムとしては特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられるが、中でもＰＥＴフィルムが特に好ましい。
【００４７】
上記保護フィルムとしてはフォトレジストフィルムをロール状にしておく場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持フィルムへの転着等を防止する目的で使用されるものであり、例えば、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられるが、中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００４８】
フォトレジストフィルムを製造するに当たっては、例えば、支持フィルムの片面に、本発明の感光性樹脂組成物を均一に塗布し、５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで２〜１０分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、該層の上面に保護フィルムを加圧積層することにより製造することができる。
【００４９】
フォトレジストフィルムにおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、６０μm以下が好ましく、特には１０〜５０μm、更には１５〜３０μmが好ましい。かかる厚みが上限値を超えると充分な感度を得ることが困難となる。また、上記支持フィルムの厚みは、通常５〜２５μmであり、好ましくは１２〜２０μmである。かかる厚みが下限値未満では、フィルムが柔軟すぎて取り扱いに不便であり、逆に上限値を超えると、基板表面の凹凸部への追従性が低下したり、コストアップとなる傾向にある。上記保護フィルムの厚みは、通常１０〜５０μmであり、好ましくは１０〜３０μmである。
【００５０】
かくして得られたフォトレジストフィルムは、例えば、プリント配線板、金属の精密加工の製造工程に用いられるエッチングレジスト、めっきレジストに有用であり、特に、本発明のフォトレジストフィルムは、高感度で高解像度を示すものであり、レーザー露光、とりわけ青紫色レーザーによる露光でも充分な感度を示し、良好なパターン形成を得ることができる。
【００５１】
次にかかるフォトレジストフィルムを用いたプリント配線板の製法について、工程順に説明する。
プリント配線板の基板としては銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の基板が用いられ、かかる基板と感光性樹脂組成物との密着性を上げるために、機械的研磨や酸系の薬剤で基板表面の金属面をソフトエッチングしておいてもよい。
【００５２】
〔露光〕
フォトレジストフィルムによって上記の基板上に画像を形成させるためには、該フォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層側を、基板の金属面に貼り付ける。次いで、直描露光機等により所望のパターン画像を直接焼き付ける。かかる直描露光機の光源としては半導体レーザー等が用いられる。近年、青紫色半導体レーザー光源を用い、二次元マイクロミラーアレイによりパターン画像を形成する直描露光機が開発され、装置コスト低減が期待されるため注目されている。特に本発明においては、青紫色レーザーによる露光発振波長３９０〜４２０ｎｍ（ｈ線）に適したものである。
【００５３】
〔現像〕
露光後は、支持フィルムを剥離除去してから現像を行う。上記感光性樹脂組成物は希アルカリ現像型であるので、現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリの０．３〜３重量％水溶液を用いて行う。尚、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や現像を促進させるために少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５４】
〔エッチング、めっき〕
エッチングは、通常、塩化第二銅―塩酸水溶液や、塩化第二鉄―塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００５５】
〔剥離〕
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液、または３〜１５重量％水溶液の有機アミン系剥離液（特にモノエタノールアミンを主成分とする）を用いて行う。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物及びそのフォトレジストフィルムは、露光波長が３９０〜４２０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いるものであって、特定組成のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は上記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像力、密着安定性、耐めっき性、剥離安定性に優れた効果を示し、特に、半導体パッケージ製造等に用いられるセミアディティブ工法に非常に有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５８】
・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）として以下のものを調製した。
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）〕
メチルメタクリレート／スチレン／２―エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝３５／３０／１０／２５（重量比）の割合で重合させて得られたアクリル系重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８６℃、重量平均分子量４．５万）
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）〕
メチルメタクリレート／スチレン／２―エチルヘキシルジグリコールアクリレート／メタクリル酸＝４５／２５／５／２５（重量比）の割合で重合させて得られたアクリル系重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０２℃、重量平均分子量４万）
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ′）〕
メチルメタクリレート／スチレン／２―エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝６０／５／１０／２５（重量比）の割合で重合させて得られたアクリル系重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８９℃、重量平均分子量５万）
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ′′）〕
メチルメタクリレート／スチレン／２―エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝１５／５０／１０／２５（重量比）の割合で重合させて得られたアクリル系重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８３℃、重量平均分子量４万）
【００５９】
・エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として以下のものを用いた。
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）〕
下記式で示される化合物（日本油脂製、「３０ＰＤＣ８００Ｂ」）
H2C=C(CH3)COO-(C2H4O)l-(C2H3(CH3)O)m-(OC2H4)n-OCOC(CH3)=CH2
但し、ｌ＝ｎ＝１〜２の整数、ｍ＝７〜１０の整数である。
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ２）〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート
（エチレンオキサイドの繰り返し単位数＝１０）
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ３）〕
メタクリロイルオキシエチルフタレート
【００６０】
・光重合開始剤（Ｃ）として以下のものを用いた。
〔光重合開始剤（Ｃ１）〕
２，２′−ビス(ｏ−クロロフェニル)−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール
〔光重合開始剤（Ｃ２）〕
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン
【００６１】
・一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）として以下のものを用いた。
〔上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）〕
上記化合物（２４）（東京化成工業株式会社製）
【００６２】
・染料（Ｅ）として以下のものを用いた。
〔染料（Ｅ１）〕
ロイコクリスタルバイオレット
〔染料（Ｅ２）〕
マラカイトグリーン
【００６３】
実施例１〜２、比較例１〜３
表１に示す如き組成により、感光性樹脂組成物を調製した。
尚、かかる感光性樹脂組成物に、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、固形分濃度５０％として用いた。
【００６４】
【表１】
2007003740.tif 000037
【００６５】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーターを用いて、厚さ１６μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の塗工膜厚が２０μmになるよう塗工し、６０℃、９０℃のオーブンでそれぞれ２分間乾燥して、更にその感光性樹脂組成物層の上から厚さ２１μmのポリエチレンフィルムで被覆し、フォトレジストフィルムを得た。
上記で得られたフォトレジストフィルムについて、以下の項目を下記の如く評価した。
【００６６】
（感度）
上記フォトレジストフィルムのポリエチレンフィルムをはがした後、感光性樹脂組成物層面が銅張基板上に接するように、かかるフォトレジストフィルムを、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。その後、光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いて、ペンタックス社製の露光機ＤＩ―２０８０（露光波長は４０５ｎｍ）にて、１０〜５０ｍｊまで１０ｍｊ毎に露光した。露光後、１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。各現像量と現像後に残った段数より、ストーファー２１段ステップタブレットにて５段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を調べた。
【００６７】
（解像度）
上記ストーファー２１段ステップタブレットの５段相当量の露光量にて、露光部／未露光部が１５／１５μｍ、１７．５／１７．５μｍ、２０／２０μｍ、２５／２５μｍ、３０／３０μｍ、４０／４０μｍ、５０／５０μｍ、６０／６０μｍとなるよう、平行線パターンの露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１５ＭＰａで最小現像時間の２倍で現像した際に、解像する最小スリット幅（μｍ）を測定した。
【００６８】
（密着安定性）
上記の現像工程後の基板にパターン銅めっきを行った。
めっき前処理として、ＬＡＣ−４１（ロームアンドハース電子材料製）２０％水溶液 ４０℃で５分間処理をした後、銅めっきとして硫酸銅めっき浴にて１．５Ａ／ｄｍ2で３５分間パターンめっきを行い、１７μｍ厚の銅めっきパターンを形成した。
［硫酸銅めっき液］
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ             ：６０ｇ／Ｌ
９８％−Ｈ2ＳＯ4               ：９８ｍｌ
カパラシド  ＨＬ（アトテック製）：２０ｍｌ／Ｌ
カパラシド  ＧＳ（アトテック製）：０．１ｍｌ／Ｌ
めっき工程後の基板を３％苛性ソーダ水溶液を用い、５０℃、０．１５ＭＰａで１２０秒スプレーしてレジストを剥離し、めっきのパターンを形成した。５０μm角のドットパターンについて、レジスト下のめっき析出、または基材銅面の変色の有無についても確認し、以下のと通り評価した。
○・・・変色析出無し
△・・・変色のみ有り
×・・・めっき析出有り
【００６９】
（剥離安定性）
上記ストーファー２１段ステップタブレットの５段相当量の露光量にて、露光部／未露光部が３０／３０μmとなるように露光し、上記と同様の現像、めっきを行った後、３％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）でレジスト剥離を行い、剥離速度（剥離終了までの時間）を測定した。
実施例、比較例の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007003740.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムは、露光波長が３９０〜４２０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いるものであって、特定組成のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は上記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなるるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像力、密着安定性、耐めっき性、剥離安定性に優れた効果を示し、特に、半導体パッケージ製造等に用いられるセミアディティブ工法に非常に有用である。