(57)【要約】【課題】カーボン表面の陽イオン交換樹脂の被覆面積を増大させて、カーボンの表面酸化を回避することが可能な、超少量金属担持触媒混合体の製造方法を提供し、さらに、この製造方法で得られ超少量金属担持触媒混合体を含む電極をＰＥＦＣに用いることにより、ＰＥＦＣを連続運転した場合のセル電圧の低下を抑制する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを、４０〜８０℃で１時間以上、加温しながら撹拌して分散物を製造する第１の工程と、前記分散物を乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する第２の工程と、前記混合物中のイオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属とする第４の工程とを経ることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを、４０〜８０℃で撹拌して分散物を製造する第１の工程と、前記分散物を乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する第２の工程と、前記混合物中のイオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属とする第４の工程とを経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用触媒混合体を含む電極を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法およびその製造方法で得られた触媒混合体を含む電極用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下では「ＰＥＦＣ」とする）の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面、すなわち反応界面で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水を伴って高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。このため、アノードへの水の供給とカソードからの水の排出とが必要である。
【０００４】
ＰＥＦＣのアノードおよびカソードは、電気化学反応を円滑に進めるための触媒金属を含む電極と導電性多孔質体とを備える。電気化学反応に関与する電子、反応物および水が、導電性多孔質体を介して、電極側とセパレータ側との間を移動する。導電性多孔質体には、電子の伝導、反応物質の拡散および水の移動を円滑にするために、撥水性を付与した多孔質のカーボンペーパーなどが用いられる。
【０００５】
ＰＥＦＣ用電極は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体である。その触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持した触媒混合体（以下では「超少量金属担持触媒混合体」とする）を含むＰＥＦＣ用電極が開発されている。この超少量金属担持触媒混合体において、触媒金属は電気化学反応が進行する接面に主に担持されているので、触媒金属の利用率は従来のＰＥＦＣ用電極よりも著しく高いことが、特許文献１および非特許文献１に記載されている。
【０００６】
この超少量金属担持触媒混合体を備えたＰＥＦＣ用電極は、単位面積あたりの触媒使用量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下という非常に少量であるにもかかわらず、この電極を備えたＰＥＦＣの特性は、従来の触媒金属担持触媒を含むＰＥＦＣ用電極を用いた場合よりも優れていた。
【０００７】
超少量金属担持触媒混合体の製造方法において、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法が特許文献２で開示されている。また、特許文献３にも、電極触媒粉末の製造方法に噴霧乾燥法を用いることが開示されており、複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマーなどを含む電極触媒を噴霧方法で生成することが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献３】特表２００４−５０７３４１号公報
【非特許文献１】人見、安田、山地、第４０回電池討論会要旨集、２Ｂ１５、Ｐ１６７−１６８（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
超少量金属担持触媒混合体は、特許文献１や特許文献２に記載されているように、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との分散物からカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を調製し、さらにこの陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着した後、その陽イオンを化学的に還元する方法によって得られる。
【００１０】
しかしながら、このような従来の製法によって得られた超少量金属担持触媒混合体では、カーボン表面が陽イオン交換樹脂で均一に被覆されないので、その触媒混合体をＰＥＦＣのカソードに適用すると、陽イオン交換樹脂で被覆されていないカーボン表面が特に酸化されやすい。その結果、連続運転を続けるとカーボンの表面酸化が進行して親水性が増大することによって、電極内部での水の滞留が生じ、セル電圧が低下するという問題があった。
【００１１】
一方、特許文献２では、噴霧乾燥法については「炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する」と記載されているだけで、噴霧乾燥法の詳しい条件等については記載されていない。
【００１２】
さらに、特許文献３に記載の複合電極触媒粉末の製造方法は、担体相（カーボン）の前駆体であるコロイド状カーボンと、Ｐｔ触媒活性種の前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２とを含む液体前駆体を、噴霧処理し、霧化して小滴とし、この小滴から液体を除去して粉末を生成する方法である。この製造法では、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は１つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こることが特徴であるため、この製造方法を、特許文献１や特許文献２に記載された超少量金属担持触媒の製造方法に適用することはできない。
【００１３】
そこで本発明の目的は、カーボン表面の陽イオン交換樹脂の被覆面積を増大させて、カーボンの表面酸化を回避することが可能な、超少量金属担持触媒混合体の製造方法を提供し、さらに、この製造方法で得られ超少量金属担持触媒混合体を含む電極をＰＥＦＣに用いることにより、ＰＥＦＣを連続運転した場合のセル電圧の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、ＰＥＦＣ用触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを、４０〜８０℃で撹拌して分散物を製造する第１の工程と、前記分散物を乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する第２の工程と、前記混合物中のイオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属とする第４の工程とを経ることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、ＰＥＦＣにおいて、上記の製造方法で得られたＰＥＦＣ用触媒混合体を含む電極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によって得られたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体を含む電極を備えるＰＥＦＣは、従来の方法で製造した超少量金属担持触媒混合体を含む電極を用いた場合と比較して、耐久性能が優れることが明らかとなった。
【００１７】
本発明の超少量金属担持触媒混合体の製造方法では、第１の工程において、カーボンと陽イオン交換樹脂を含む溶液との分散物を加温しながら攪拌することによって、分散物中におけるカーボンの分散性が向上する。そのため、カーボンと陽イオン交換樹脂との接触面積が増大し、この分散物を乾燥して得られる陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物は、陽イオン交換樹脂がカーボンの表面を均一に被覆するので、被覆面積は増大する。
【００１８】
この被覆面積の増大により、カーボン表面における酸素あるいは水との直接的な接触を回避することができ、カーボンへの酸化剤の直接接触が防止され、カーボンの表面酸化に伴う表面親水化が抑制されて、電極内のフラッディングに起因するセル電圧の低下が小さくなったものと考えられる。
【００１９】
したがって、本発明の製造方法によって得られたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体を含む電極を適用したＰＥＦＣでは、連続運転時間の経過に伴うカーボン表面の親水性増大による電圧の低下を抑制することが可能となり、優れた耐久性能を示すＰＥＦＣを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に主に担持されたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との分散物を製造する工程において、４０〜８０℃で撹拌することによって、その分散液を乾燥して得られる混合物におけるカーボン表面と陽イオン交換樹脂との接触面積を増大させることができるものである。
【００２１】
本発明のＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体の製造方法を用いることによって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に主に担持された触媒を得ることができる。
【００２２】
図１は、発明のＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体の、カーボンの表面近傍を模式的に示した図である。図１において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹脂、３は陽イオン交換樹脂の親水性領域、４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、５は触媒金属である。
【００２３】
図１に示したように、カーボン粒子１の表面は、陽イオン交換樹脂２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂２は、親水性領域であるプロトン伝導経路３と疎水性領域４とから構成される。触媒金属５は、プロトン伝導経路４とカーボン１の表面との接面に主に担持されている。
【００２４】
ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合したクラスターと呼ばれる親水性領域のプロトン伝導経路とにミクロ相分離した構造であることが知られている。
【００２５】
疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、親水性領域のプロトン伝導経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。したがって、陽イオン交換樹脂２の親水性領域であるプロトン伝導経路３とカーボン粒子１の表面との接面に担持された触媒金属５は、電極反応に対して活性である。
【００２６】
本発明の製造方法によって得られた触媒混合体に含まれる触媒金属は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００２７】
本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面におもに担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００２８】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化をはかることができる。
【００２９】
本発明の触媒混合体では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この触媒混合体を備えたＰＥＦＣの高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００３０】
本発明の製造方法で得られたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体を含む電極を、本発明のＰＥＦＣ用電極とする。この電極を高分子電解質の少なくとも一方の面に備えることによって、ＰＥＦＣを構成できる。図２は本発明のＰＥＦＣ用電極を備えたＰＥＦＣの断面を模式的に示した図である。図２において、６は電極、７は高分子電解質膜、８はガス供給路、９はセパレータ、１０はＰＥＦＣ、１１はシール材、１２は導電性多孔質体である。
【００３１】
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された本発明の触媒混合体を含む電極６が、高分子電解質膜７の両面に接触するように配置する。その電極６の他方の面には、ガス供給路８を備える電子伝導性を有するセパレータ９が配置される。ＰＥＦＣ１０は、一対の電極６と、一対のセパレータ９とで高分子電解質膜７を挟持することによって構成される。そのセパレータ間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１１を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。
【００３２】
本発明の触媒混合体を含む電極を備えるＰＥＦＣ１０の高分子電解質膜７には、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、ＰＥＦＣ１０の導電性多孔質体１２には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性であるものを用いることができる。
【００３３】
本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体の製造方法は、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを加温しながら撹拌・混合して分散物を製造する第１の工程と、この分散物を乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する第２の工程と、その混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、その混合物に吸着させた触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属とする第４の工程とを経るものである。
【００３４】
第１の工程では、例えば、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを攪拌・混合することによって分散液を製造する。このとき、その分散液を室温で予備攪拌した後、再度加温しながら攪拌する。
【００３５】
攪拌によって得られるカーボンと陽イオン交換樹脂を含む分散物の状態は攪拌条件によって変化するが、得られた分散物の状態を定量的に表現することは不可能である。攪拌条件としては、温度、時間、攪拌対象物の重量や容積、攪拌対象物の粘度などの性質、シャッフル（かき混ぜ棒）の形状、モーターの回転数などがあり、これらの条件のすべての最適範囲を求めるためには膨大な実験が必要となる。
【００３６】
本発明では、予備攪拌および加温攪拌における温度と時間以外の条件はすべて同じとし、攪拌によって得られる分散物の状態に最も影響を与えると考えられる温度と時間の影響を検討し、得られた触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣの連続運転前後のセル電圧の差と、加温攪拌時の温度と時間の関係を求めた。
【００３７】
本発明では、予備攪拌および加温攪拌における温度と時間以外は特定の条件とし、この特定の条件における温度と時間の影響を求めたものである。加温攪拌時の温度と時間以外の条件を変えた場合には、ＰＥＦＣの連続運転前後のセル電圧の差の絶対値は変化するものと考えられるが、相対的な関係は大きく異なることはないものと推定した。すなわち、ＰＥＦＣの連続運転前後のセル電圧の差に対する、本願で求めた特定の攪拌条件における温度と時間の影響は、温度と時間以外の攪拌条件が異なる場合でも適用可能であると推定した。
【００３８】
予備攪拌は真空ミキサーを用いて、密閉系、減圧状態で行ない、加温攪拌は、攪拌中に溶媒が蒸発しないように、ふたつき容器を用いて、マグネチックスターラーを用いて行った。
【００３９】
第１の工程における加温攪拌時の温度は４０℃以上８０℃以下とする。この範囲の温度で加温することによって、分散物中のカーボンの分散性が高くなる。なお、第１の工程において、この分散物に超音波分散器を用いて超音波を照射することによって、カーボンの分散性を高めてもよい。
【００４０】
４０℃より低い温度では、分散物中のカーボンが３次粒子を形成し、大きな集合体を形成する。一方、８０℃より高い温度では、いったん分散されたカーボンが再度凝集して集合体を形成する。このように、加温温度が４０℃より低い場合も、８０℃より高い場合も、共に分散物中のカーボンの分散性が低下する。
【００４１】
また、加温しながら攪拌する時間は１時間以上が好ましい。攪拌時間がこれより短いとカーボンの３次粒子の集合体が分散して微細化するのに不十分である。
【００４２】
本発明で用いる陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、この樹脂を溶解する溶媒には、水、アルコールおよび極性溶媒を任意の割合で混合したものを用いることができる。
【００４３】
第２の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との分散物を乾燥させることによって、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する。分散物の乾燥方法としては、分散物を噴霧しながら乾燥する方法でもよいし、分散物を高分子シート、金属シート、あるいはガラスなどの基材上に塗布したのちに乾燥する方法でもよい。乾燥温度は、陽イオン交換樹脂の分解が始まる２００℃以下であればよいが、陽イオン交換樹脂の急激な収縮を回避し、溶媒が揮発するのに充分な８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
第３の工程では、まず触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製する。つぎに、この溶液に、第２の工程で製造したカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を浸漬することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する固定イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる。これは、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。
【００４５】
この第３の工程で、イオン交換させる陽イオンを２種類以上用いることによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、２種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。これらの陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずにカーボンが露出している部分には吸着し難いが、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。このような吸着特性を持つ触媒金属となる陽イオンとしては、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００４６】
第４の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物に含まれる触媒金属の陽イオンを化学的に還元して、触媒金属とする。この第４の工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０体積％以上含むことが好ましい。
【００４７】
この第４の工程において、カーボンが白金族金属の陽イオンの還元反応に対する触媒としての活性を有するので、２００℃以下の低温でも、陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属の陽イオンを還元することができる。
【００４８】
つぎに、第１の工程から第４の工程の一例を説明する。第１の工程では、まず、カーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、アルドリッチ社製）とを含む分散物を製造し、予備攪拌した後、この分散物を６５℃に設定したウォーターバスの中で１０時間攪拌した後、この分散物を２−プロパノールで１．５倍に希釈した。
【００４９】
第２の工程では、この希釈した分散物を噴霧乾燥することによって、粉末状のカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造した。
【００５０】
つづいて、第３の工程では、触媒金属の陽イオンとして［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を含む［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液を調製し、その溶液にカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ＋）と［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋とのイオン交換反応を用いて、触媒金属となる陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する固定イオン（−ＳＯ３−）に吸着させた。陽イオンが吸着したカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を水洗して、余剰の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を除去した後に乾燥した。
【００５１】
第４の工程では、その混合物を１８０℃の水素ガス雰囲気中にさらすことにより、吸着した陽イオンを還元して、触媒金属としての白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持したＰＥＦＣ用触媒混合体を製造した。最後に、この触媒混合体とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とをハイブリットミキサーで混合した後、チタンシート上に塗布、乾燥して、ＰＥＦＣ用電極を製造した。
【００５２】
本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極は、高分子電解質膜の両面に配置して、ＰＥＦＣとすることができる。その高分子電解質膜には、プロトン伝導性にすぐれる陽イオン交換樹脂膜を用いることができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００５３】
高分子電解質膜には、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とで構成されるものを用いることが好ましい。たとえば、その高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。
【００５４】
高分子電解質膜と電極との接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。その加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましく、たとえばナフィオン膜の場合では１１５℃から１６５℃であることが好ましい。しかしながら、水の凍結がはじまる０℃以上であれば、加圧することによって、本発明のＰＥＦＣ用電極と高分子電解質膜とを接合することができる。
【００５５】
ここで、加える圧力は、シート上に混合物を形成した電極を用いる場合には０．１ＭＰａ以上であることが好ましいが、多孔質基材上に混合物を形成した電極を用いる場合には、その多孔質基材の空孔度を保ちつつ、固体高分子膜との密着性が確保できる範囲である０．１５ＭＰａ以下０．０４ＭＰａ以上の圧力でおこなうことが好ましい。
【００５６】
この接合には平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。高分子電解質膜と電極とを接合した結果、高分子電解質膜に本発明のＰＥＦＣ用電極を備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。そのＭＥＡを反応ガス用流路が加工されたセパレータで挟持することによって、本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体を含む電極を備えたＰＥＦＣを製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００５８】
［実施例１〜４および比較例１〜６］
［実施例１］
超少量金属担持触媒混合体（触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に主に担持された触媒混合体）をつぎの方法で製造した。
【００５９】
第１の工程では、まず、陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン５質量％溶液、アルドリッチ社製）２００ｇ、２−プロパノール（ナカライテスク製）９０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ナカライテスク製）１１０ｇを、真空ミキサー（ＨＶ−１Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２時間予備攪拌を行ない、充分に混合した。真空ミキサーは直径４０ｍｍの丸羽根と１リットル容器を用い、モーター回転速度４０００ｒｐｍ、スクレーパー４０ｒｐｍとした。
【００６０】
つぎに、１リットルのふたつき容器を用い、この混合溶液４００ｇにカーボン粒子１５ｇ（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）を加えた後、所定の温度に設定したウォーターバスの中に入れて、マグネチックスターラーを用い、５００ｒｐｍで加温攪拌して分散物を製造した。その所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は１時間とした。その処理後の分散物に、２分間超音波を照射した。分散物中のカーボンの含有量は、カーボンと陽イオン交換樹脂の合計質量に対して６０質量％とした。
【００６１】
さらに、第２の工程では、この分散物に２−プロパノールを加えて１．５倍に希釈した後、この希釈分散液を、噴霧乾燥装置を用いて１３０℃で乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造した。
【００６２】
つづいて、第３の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物に５１ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を加えて６０℃で２４時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のクラスター部分に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。吸着後、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に含まれる余剰の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを脱イオン水で洗浄し、８０℃で乾燥した。
【００６３】
つづいて、第４の工程では、この混合物を１５０℃、６時間、水素雰囲気下で、その［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを還元することによって触媒混合体を製造した。
【００６４】
この触媒混合体２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ナカライテスク製）１４．６ｇを撹拌装置で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥することによって、本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を製造した。この電極には、触媒金属としての白金が０．０５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものをＰＥＦＣに用いた。
【００６５】
このＰＥＦＣ用電極と高分子電解質膜との接合体はつぎの手順で製造した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸中に１時間８０℃保持させた後、８０℃の脱イオン水中に１時間保持して硫酸を完全に洗浄した。つづいて、その高分子電解質膜の両面に、本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を配し、加熱圧着（１２０℃、０．１ＭＰａ）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。このようにして、本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を備える膜／電極接合体を製造した。最後に、この膜／電極接合体を、一対のセパレータで挟持することによって、ＰＥＦＣを製造した。
【００６６】
［実施例２］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００６７】
［実施例３］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は１０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００６８】
［実施例４］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は２０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００６９】
［比較例１］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は１時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００７０】
［比較例２］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００７１】
［比較例３］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は１０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００７２】
［比較例４］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は２０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００７３】
［比較例５］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、４０、５０、６５、８０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は５分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造製し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００７４】
［比較例６］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、４０、５０、６５、８０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は３０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００７５】
［ＰＥＦＣの特性］
実施例１のＰＥＦＣのうち、第１工程の攪拌温度を６５℃として製造した触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣをセルＡとし、比較例１のＰＥＦＣのうち、第１工程の攪拌温度を２０℃として製造した触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣをセルＢとする。
【００７６】
セルＡおよびＢの電流密度６００ｍＡ／ｃｍ２での連続運転におけるセル電圧の推移を測定した。測定条件は、セル温度、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を、すべて７０℃とし、アノードには利用率８０％の純水素、カソードには利用率４０％の空気を導入した。
【００７７】
測定結果を図３に示す。図３において、曲線ＡはセルＡの電圧の推移を示し、曲線ＢはセルＢの電圧の推移を示す。図３から、比較例１のセルＢ（攪拌条件：２０℃、１時間）では、運転初期の１００時間で急激に５０ｍＶ程度セル電圧が低下し、その後も電圧が大きく低下し続けることがわかる。これに対して、実施例１のセルＡ（攪拌条件：６５℃、１時間）では、運転初期の電圧低下率はセルＢの場合の約２／３に抑制され、さらに１００時間以降の電圧の低下率もセルＢの場合の２／３に抑制されることがわかる。
【００７８】
セルＡにおいて電圧の低下率が抑制された理由は、セルＡに使用した触媒混合体における陽イオン交換樹脂のカーボン被覆面積がセルＢのものと比べて増大したことによって、カーボンの表面酸化が抑制されたことによるものと考えられる。
【００７９】
つぎに、実施例１〜４および比較例１〜６で得られた触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣについて、セルＡの場合と同じ条件で５００時間連続運転をおこなった。そして、第１の工程の攪拌条件（温度、時間）と、連続運転前後のセル電圧の差（運転開始直後のセル電圧と５００時間連続運転後のセル電圧との差）との関係を求めた。結果を図４に示した。
【００８０】
図４から、連続運転前後のセル電圧の差は、第１の工程における攪拌時間が５分の場合には攪拌温度によってほとんど変化しないが、攪拌時間が３０分以上の場合には、攪拌温度が２０〜４０℃の範囲では、攪拌温度が高くなるに従って減少し、４０〜８０℃の間ではほぼ一定の最小となり、８０〜９５℃の範囲では、攪拌温度が高くなるにしたがって増加することがわかった。攪拌温度が４０〜８０℃の範囲における連続運転前後のセル電圧の差の減少の原因は、カーボン上の陽イオン交換樹脂の被覆面積が増大したので、カーボンの表面酸化にともなう電極表面の親水性増大によって生じるセル電圧の低下が抑制されたものと考えられる。
【００８１】
さらに、図４から、攪拌時間が長くなるにしたがって、攪拌温度による運転前後のセル電圧の差は顕著にあらわれることがわかる。そこで、攪拌時間の影響を明らかにするために、図４の攪拌温度６５℃における、第１の工程における攪拌時間と連続運転前後のセル電圧の差との関係を求め、その結果を図５に示した。なお、図５には、第１の工程における攪拌時間が４０時間の場合のデータを追加した。
【００８２】
図５から、連続運転前後のセル電圧の差は、攪拌時間が１時間までは攪拌時間が長くなるにしたがって急激に減少し、さらに攪拌時間が１時間から１０時間程度までは徐々に減少するが、攪拌時間が１０時間以上ではほぼ一定の値を示すことがわかった。このことは、攪拌時間が１０時間では、カーボン表面の陽イオン交換樹脂の被覆面積がほぼ一定になったことに起因するものと考えられる。
【００８３】
したがって、第１の工程における加熱攪拌条件としては、４０〜８０℃で加温しながら１時間以上攪拌することによって、ＰＥＦＣの連続運転によるセル電圧の低下を抑制することができる。
【００８４】
［実施例５および６］
［実施例５］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃、また攪拌時間は５時間とし、分散液に超音波を照射しなかったこと以外は実施例２と同様にして、実施例５のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００８５】
［実施例６］
第２の工程において、噴霧乾燥する代わりに、第１の工程で得られた分散液を、固形分が３０％になるまで６５℃で濃縮し、ペーストを作製し、このペーストをチタンシート上に塗布し、８０℃で１時間乾燥したこと以外は実施例２と同様にして、実施例６のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
【００８６】
実施例５および実施例６で得られた触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣについて、セルＡの場合と同じ条件で５００時間連続運転をおこなった。そして、連続運転前後のセル電圧の差（運転開始直後のセル電圧と５００時間連続運転後のセル電圧との差）を求めた。結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
2007018801.tif 000003
【００８８】
表１の結果から、第１の工程の攪拌において、超音波照射をした場合（実施例２）としない場合（実施例５）、および、第２の工程の乾燥で噴霧乾燥した場合（実施例２）と噴霧乾燥ではなくチタンシート上に塗布した場合（実施例６）とも、連続運転前後のセル電圧の差に大きな変化はなかった。
【００８９】
この結果、本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体の製造方法において、第１の工程の攪拌においては超音波照射を用いても用いなくてもよく、また、第２の工程の乾燥方法はいろいろな方法を用いることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体の、カーボンの表面近傍を模式的に示した図。
【図２】本発明の触媒混合体を含む電極を備えたＰＥＦＣの断面を模式的に示した図。
【図３】実施例１の第１工程の攪拌温度を６５℃としたセルＡおよび比較例１の第１工程の攪拌温度を２０℃としたセルＢの、６００ｍＡ／ｃｍ２での連続運転時のセル電圧の変化を示した図。
【図４】第１の工程の攪拌条件（温度、時間）と、連続運転前後のセル電圧の差（運転開始直後のセル電圧と５００時間連続運転後のセル電圧との差）との関係を示す図。
【図５】攪拌温度６５℃における、第１の工程における攪拌時間と連続運転前後のセル電圧の差との関係を示す図。
【符号の説明】
【００９１】
１  カーボン粒子
２  陽イオン交換樹脂
３  陽イオン交換樹脂の親水性領域
４  陽イオン交換樹脂の疎水性領域
５  触媒金属
６  電極
７  高分子電解質膜
８  ガス供給路
９  セパレータ
１０  ＰＥＦＣ
１１  シール材
１２  導電性多孔質体
【図１】
2007018801.tif 000004
【図２】
2007018801.tif 000005
【図３】
2007018801.tif 000006
【図４】
2007018801.tif 000007
【図５】
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