(57)【要約】【課題】本発明の製造法によれば、正極板内あるいは正極板上に金属異物が混入したとしても、隔離膜を介した正極板と負極板との間の微小短絡を防止することができ、電圧不良を削減し歩留まりを向上することができる非水電解液二次電池を製造できる。【解決手段】正極と負極との間に隔離膜を介して積層した極板群を用いた非水電解液二次電池の製造方法において、外装体に挿入した前記極板群に非水電解液を注入する工程から最初の充電を行う工程までの間に、充電あるいは放電あるいは充電と放電の組み合わせの電気的な衝撃を印加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電気的な衝撃の印加の条件は、電池の閉回路電圧が４．０Ｖ以上（電池の正極電位がＬｉ基準で４．０Ｖ以上）で印加した後、１分間放置後の電池の開回路電圧が１．５Ｖ以下（負極電位がＬｉ基準で２．０Ｖ以上）になる条件である非水電解液二次電池の製造方法である。【選択図】  図１
2007018963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に隔離膜を介して積層した極板群を用いた非水電解液二次電池の製造方法において、
外装体に挿入した前記極板群に非水電解液を注入する工程から最初の充電を行う工程までの間に、充電あるいは放電あるいは充電と放電の組み合わせの電気的な衝撃を印加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電気的な衝撃の印加の条件は、電池の閉回路電圧が４．０Ｖ以上（電池の正極電位がＬｉ基準で４．０Ｖ以上）で印加した後、１分間放置後の電池の開回路電圧が１．５Ｖ以下（負極電位がＬｉ基準で２．０Ｖ以上）になる条件である非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記非水電解液を注入する工程は、所定量の非水電解液の全量もしくは一部の量を注入する工程である請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電気的な衝撃の印加は、少なくとも１回繰り返す請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記最初の充電を行う工程の前に、少なくとも１時間放置する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法で作製された非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池の製造方法と、その製造方法で作製した非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池へと要望が強まっている。そのため、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に対する期待が大きくなっている。このような中で、コバルト酸リチウムを正極活物質に、リチウムを可逆的にインターカレート・デインターカレートできるグラファイトを負極に用いたリチウムイオン二次電池が主流となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、充電時に発生するデンドライトを抑制するために、電流波形を矩形波とする充電法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−９８４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に正極活物質にコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）を用いるリチウムイオン二次電池において、本充放電工程の最初の充電で、正極からＬｉがデインターカレートして電位は上昇し、負極にＬｉがインターカレートして電位は低下する。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池において、製造工程中に正極板内あるいは正極板上に、鉄（以下、Ｆｅと略す）、銅（以下、Ｃｕと略す）、錫（以下、Ｓｎと略す）、亜鉛（以下、Ｚｎと略す）、ステンレス（以下、ＳＵＳと略す）等の金属異物が設備摺動部から発生し混入する可能性がある。混入した金属異物は、充電時の正極電位上昇に伴い溶解し始める。溶解した金属異物は充電時の低下した負極電位により還元され、負極板上で隔離膜を介してデンドライト状に析出する。析出する金属異物が多くなれば隔離膜を貫通し、正極板に到達して、負極板と正極板とが微小短絡することとなる。これが電池の電圧不良の原因の一つと考えられている。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、電池の電圧不良が少ない非水電解液二次電池の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、
正極と負極との間に隔離膜を介して積層した極板群を用いた非水電解液二次電池の製造方法において、
外装体に挿入した前記極板群に非水電解液を注入する工程から最初の充電を行う工程までの間に、充電あるいは放電あるいは充電と放電の組み合わせの電気的な衝撃を印加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電気的な衝撃の印加の条件は、電池の閉回路電圧が４．０Ｖ以上（電池の正極電位がＬｉ基準で４．０Ｖ以上）で印加した後、１分間放置後の電池の開回路電圧が１．５Ｖ以下（負極電位がＬｉ基準で２．０Ｖ以上）になる条件である非水電解液二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造法によれば、負極板の電位低下を抑制しつつ、正極板を活性化することができるので、正極板内あるいは正極板上に金属異物が混入したとしても、隔離膜を介した正極板と負極板との間の微小短絡を防止することができ、電圧不良を削減し歩留まりを向上することができる非水電解液二次電池を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態における非水電解液二次電池の製造方法は、
正極と負極との間に隔離膜を介して積層した極板群を用いた非水電解液二次電池の製造方法において、外装体に挿入した前記極板群に非水電解液を注入する工程から最初の充電を行う工程までの間に、充電あるいは放電あるいは充電と放電の組み合わせの電気的な衝撃を印加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電気的な衝撃の印加の条件は、電池の閉回路電圧が４．０Ｖ以上（電池の正極電位がＬｉ基準で４．０Ｖ以上）で印加した後、１分間放置後の電池の開回路電圧が１．５Ｖ以下（負極電位がＬｉ基準で２．０Ｖ以上）になる条件である非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１０】
本発明の好ましい実施の形態のおける非水電解液二次電池の製造方法は、非水電解液を注入する工程が所定量の非水電解液の全量もしくは一部の量を注入する工程が好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池の製造方法は、電気的な衝撃の印加は少なくとも１回繰り返すことが好ましい。
【００１２】
本発明のさらに好ましい実施の形態における非水電解液二次電池の製造方法は、最初の充電を行う工程の前に、少なくとも１時間放置するのが好ましい。
【００１３】
非水電解液二次電池の放置時間は、正極板内あるいは正極板上の金属異物の溶解と拡散に時間を要するため、少なくとも１時間以上放置することが望ましい。放置時間の上限に関しては、正極板内あるいは正極板上の金属異物の溶解と拡散は放置時間を長くすればする程進むが、非水電解液二次電池の生産性の視点から４８時間以内が望ましい。
【００１４】
また、金属異物の溶解と拡散は温度の影響も大きく、非水電解液二次電池の環境温度は高温の方が良く、非水電解液二次電池の生産性の視点から環境温度は２０℃以上が望ましい。
【００１５】
こうすることにより、非水電解液二次電池の電圧不良を削減し、歩留まりを向上させることができる。
【００１６】
このように最初の充電を行う工程までの間に、電気的な衝撃を印加する工程を有することにより、非水電解液二次電池の製造工程において正極板内あるいは正極板上にＦｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳＵＳ等の金属異物が設備摺動部から発生し混入した場合、正極活物質表面の抵抗成分を分解・除去することが可能となり、正極活物質表面を活性化することができる。例えば、正極活物質表面の抵抗成分は、正極活物質表面に付着した炭酸リチウム（以下、Ｌｉ２ＣＯ３と略す）などのリチウム化合物や付着水分との反応性生物や有機物などである。このようにして活性化した正極活物質表面と、正極板内あるいは正極板上、の金属異物との導通が良くなり、正極活物質と金属異物との電位差により、金属異物を溶解することができるようになる。
【００１７】
本発明において、正極側の金属異物から溶出した金属イオンは、電気的な衝撃を印加した後も負極電位低下を抑制しているため、負極で析出することなく非水電解液中に均一に拡散される。
【００１８】
このため本発明のように最初の充電を行う工程までの間に、電気的な衝撃を印加する工程を有することにより、正極側の金属異物から溶出した金属イオンが非水電解液中にイオン状態で均一に拡散しているため、負極板上の局所的な金属析出を防止することができる。その結果、隔離膜を介した正極板と負極板との間の微小短絡を抑制することができるようになる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を図面とともに説明する。
【００２０】
図１に本発明の非水電解液二次電池の一実施形態として円筒形非水電解液二次電池の概略縦断面図を示す。
【００２１】
図１において１は耐有機電解質性の鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、これは正極板５および負極板６が隔離膜７を介して複数回渦巻状に巻回されている。そして正極板５からは正極リード５ａが引き出されていて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されていて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、極板群４の上下にそれぞれ設けられている。
【００２２】
以下、正極板５と負極板６の作製、非水電解液の調整等について詳しく説明する。
正極板５は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の粉末１００重量部に、カーボンブラック５重量部、フッ素系樹脂のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混濁させてペースト状にする。
【００２３】
このペースト中に、本発明の効果を顕著に示すため、金属異物を仮想したＦｅ粉末を約１０ｍｇ混入させる。Ｆｅ粉末を混入したペーストを集電体となる厚み０．０１５ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥した後、ロールプレス機によって０．１４ｍｍに圧延し、幅５４ｍｍ、長さ５１０ｍｍの大きさに切り出し、正極板５とする。
負極板６は、コークスを加熱処理して得た炭素粉末１００重量部に、スチレン系結着剤１０重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にする。そして、このペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の両面に塗着、乾燥した後、ロールプレス機によって厚さ０．１５ｍｍに圧延し、幅５６ｍｍ、長さ５９０ｍｍの大きさに切り出し、負極板６とする。
【００２４】
正極板、負極板にそれぞれ正極リード５ａ、負極リード６ａを取り付け、厚み０．０２０ｍｍの隔離膜７を介して渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ６６．７ｍｍの円筒形電池ケースに挿入する。
【００２５】
非水電解液には、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）の容積比１：３の混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略す）１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解する。所定量の非水電解液を極板群４に注入した後、封口板を介して密封口を行ない非水電解液二次電池を作製する。
【００２６】
非水電解液二次電池の定格容量は２０００ｍＡｈであり、正極板および負極板の作製以外の非水電解液二次電池の作製は全て−３０℃の露点環境下にて行なう。
【００２７】
以下に非水電解液二次電池に電気的な衝撃の印加条件を変えた場合の実施例と比較例について詳細に述べる。
【００２８】
（実施例１）
この非水電解液二次電池を非水電解液注入後に５Ａで０．２秒間の電気的な衝撃を印加した。電気的な衝撃の印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が０．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で２．９Ｖ）となった。その後、２０℃環境下で１時間放置後、最初の充電を行った。
【００２９】
（比較例１）
非水電解液注入後に電気的な衝撃の印加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。その後、２０℃環境下で１時間放置後、最初の充電を行った。
【００３０】
（比較例２）
非水電解液注入後の電気的な衝撃の印加条件を２Ａで０．５秒間としたこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で３．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で３．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が０．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で２．９Ｖ）となった。その後、２０℃環境下で１時間放置後、最初の充電を行った。
【００３１】
（比較例３）
非水電解液注入後の電気的な衝撃の印加条件を５Ａで５．０秒間としたこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が２．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で１．３Ｖ）となった。その後、２０℃環境下で１時間放置後、最初の充電を行った。
【００３２】
（比較例４）
電気的な衝撃を印加後、２０℃環境下で最初の充電を行うまでの放置時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。その後、２０℃環境下で１時間放置後、最初の充電を行った。
【００３３】
（実施例２）
非水電解液注入後の電気的な衝撃の印加条件を５Ａで１秒間充電、５Ａで０．８秒間放電としたこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。電気的な衝撃の印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が０．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で２．９Ｖ）となった。その後、２０℃環境下で１時間放置後、最初の充電を行った。
【００３４】
（比較例５）
非水電解液注入後の電気的な衝撃の印加条件を５Ａで１秒間充電、５Ａで０．２秒間放電としたこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。電気的な衝撃の印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が２．０Ｖ（負極電位がＬｉ基準で１．８Ｖ）となった。その後、２０℃環境下で１時間放置後、最初の充電を行った。
【００３５】
（実施例３）
非水電解液の一部を注入後に、５Ａで０．２秒間の条件で電気的な衝撃を印加し、１時間放置後に２０℃環境下で最初の充電を行い、残りの非水電解液を注入した。電気的な衝
撃の印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が０．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で２．９Ｖ）となった。
【００３６】
（比較例６）
非水電解液の一部を注入後に電気的な衝撃の印加を行わなかったこと以外は、実施例３と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例７）
非水電解液の一部を注入後の電気的な衝撃の印加条件を２Ａで０．５秒間としたこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で３．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で３．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が０．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で２．９Ｖ）となった。
【００３８】
（比較例８）
非水電解液の一部を注入後の電気的な衝撃の印加条件を５Ａで５．０秒間としたこと以外は、実施例１と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が２．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で１．３Ｖ）となった。
【００３９】
（比較例９）
電気的な衝撃を印加後、２０℃環境下で最初の充電を行うまでの放置時間を０．５時間としたこと以外は、実施例３と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例４）
非水電解液の一部を注入後の電気的な衝撃の印加条件を５Ａで１秒間充電、５Ａで０．８秒間放電としたこと以外は、実施例３と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。電気的な衝撃の印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が０．５Ｖ（負極電位がＬｉ基準で２．９Ｖ）となった。
【００４１】
（比較例１０）
非水電解液の一部を注入後の電気的な衝撃の印加条件を５Ａで１秒間充電、５Ａで０．２秒間放電としたこと以外は、実施例３と同様な方法により非水電解液二次電池を作製した。電気的な衝撃の印加時の非水電解液二次電池の電圧が閉回路測定で４．８Ｖ（正極電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）、１分間放置後の非水電解液二次電池の電圧が２．０Ｖ（負極電位がＬｉ基準で１．８Ｖ）となった。
【００４２】
以上のように作製した実施例１〜４および比較例１〜１０の非水電解液二次電池について電圧降下量測定を行い、電圧不良の不良率を求めた。
【００４３】
電圧降下量測定方法と電圧不良の不良率の計算方法は以下の通りである。
非水電解液二次電池を４．０Ｖまで１００ｍＡの定電流で充電した後、室温で７日間放置した。充電直後の電池電圧と、室温で７日間放置した後の電池電圧を測定し、それらの電池電圧の差を電圧降下量として測定した。この電圧降下量測定には各１００セルの非水電解液二次電池を用いた。電圧不良の不良率の計算方法は、電圧降下量が０．１Ｖ以下の非水電解液二次電池を不良と見なし、電圧不良の非水電解液二次電池の数を評価に用いた全数で除して不良率を計算した。
【００４４】
これらの電気的な衝撃の条件の一覧を表１に示し、電気的な衝撃の印加時の電池電圧、
負極電位、１分間放置後の電池電圧、および負極電位を表２に示し、電圧降下測定のおける電池電圧低下量の平均値と電圧不良の不良率の結果を表３に示す。
【００４５】
【表１】
2007018963.tif 000003
【００４６】
【表２】
2007018963.tif 000004
【００４７】
【表３】
2007018963.tif 000005
表１において、電気的な衝撃の印加時に電池電圧が閉回路測定で４．０Ｖ以上、かつ電気的な衝撃の印加終了後１分間放置後の電池電圧が閉回路測定で１．５Ｖ以下になるような条件の実施例１〜４は、電気的な衝撃を印加しなかった比較例１と６、および電気的な衝撃の印加時に電池電圧が閉回路測定で４．０Ｖ以下、もしくは電気的な衝撃の印加終了後１分間放置後の電池電圧が閉回路測定で１．５Ｖ以上になるような条件の比較例２、３、５、７、８、および１０は、電気的な衝撃の印加後の放置時間が１時間未満の比較例４と９に比べて、７日放置後の電池電圧降下量が少なかった。
【００４８】
また、比較例１〜１０は１００セル中、１８〜４４セルの不良（すなわち、１８〜４４％の不良率）が発生したのに対し、実施例１〜４は不良は発生しなかった。
【００４９】
実施例１〜４は、電気的な衝撃を印加した時の正極の電位はＬｉ基準で４．５Ｖに達し、１分間放置した直後の正極電位はＬｉ基準で３．４Ｖであった。それに対し負極の電位はＬｉ基準で２．９Ｖであった。正極の電位はＦｅの溶解が促進する電位（Ｌｉ基準で３．３Ｖ）よりも高く、負極の電位はＦｅの析出が確認できる電位（Ｌｉ基準で１．５Ｖ）よりも高かった。すなわち正極上で溶出したＦｅイオンは負極上に析出することなく非水電解液中に拡散した状態を維持することができる。その状態で、非水電解液二次電池を４．０Ｖまで最初の充電を行ったとしても、Ｆｅによるデンドライト状の析出が発生しないため正・負極間の導通パスが出来ることなく、非水電解液二次電池の電圧不良にはならなかったと考えられる。
【００５０】
比較例１と６は、電気的な衝撃を印加しなかったため、正極活物質表面の抵抗成分が残り、正極活物質表面が不活性な状態のままである。その状態では、正極板中のＦｅが溶出することないため、その後に非水電解液二次電池を最初の充電を行った際に、正極板中のＦｅが溶け出し、隔離膜を介して負極の上にデンドライト状にＦｅが析出し、正極と負極が短絡したものと考えられる。
【００５１】
比較例３、５、８、および１０は、電気的な衝撃を印加した時の正極の電位はＬｉ基準で４．５Ｖに達したが、１分間放置した直後の負極の電位はＬｉ基準で１．３Ｖであった。その電位はＦｅの析出が確認できる電位（Ｌｉ基準で１．５Ｖ）よりも低いため、非水電解液二次電池を放置した時に正極板中のＦｅが溶け出し、隔離膜を介して負極の上にデ
ンドライト状にＦｅが析出し、正極と負極が短絡したものと考えられる。
【００５２】
比較例２と７は、充電時の正極の電位がＬｉ基準で３．８Ｖであり、正極活物質表面に付着した抵抗成分を分解する電位（Ｌｉ基準で４．０Ｖ）には達しなかった。そのため、電気的な衝撃を印加した後の放置では正極板中のＦｅが溶出されず、その後４．０Ｖまで非水電解液二次電池を最初の充電を行った際に、正極板中のＦｅが溶け出し、隔離膜を介して負極の上にデンドライト状にＦｅが析出し、正極と負極が短絡したものと考えられる。
【００５３】
比較例４と９は、電気的な衝撃を印加した後の放置時間が１時間に満たなかったため、正極板中のＦｅが十分に溶出されず、その後４．０Ｖまで非水電解液二次電池を最初の充電を行った際に、正極板中のＦｅが溶け出し、隔離膜を介して負極の上にデンドライト状にＦｅが析出し、正極と負極が短絡したものと考えられる。
【００５４】
なお、本実施例において、リチウムと可逆的に反応する正極材料としてＬｉＣｏＯ２を用いたが、ＬｉＸＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｂｉのうち１種類または１種類より多い金属を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０）で表されるの含リチウム複合酸化物を用いてもよい。
【００５５】
また、上記各実施例において、リチウムと可逆的に反応する負極材料として、コークスを用いたが、黒鉛系、非晶質系等の炭素材料あるいはその混合体、シリサイドなどの金属酸化物あるいはその混合体を用いてもよい。
【００５６】
また、上記各実施例において、ポリプロピレン製の隔離膜を用いて評価を行ったが、ポリエチレンなどの有機微多孔膜あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。
【００５７】
さらに、上記各実施例において、円筒形非水電解液二次電池を用いて評価を行ったが、角形など電池形状が異なってもよい。
【００５８】
また、上記各実施例においては電解質としてＬｉＰＦ６を用いたが、他のリチウム塩として、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等でもよい。また、電解質の塩濃度を１ｍｏｌ／Ｌとしたが、塩濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのものを用いてもよい。また、非水電解液としてＥＣとＥＭＣの１：３（容積比）混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状エステルなどの非水溶媒や、また、これら多元系混合溶媒を用いてもよい。
【００５９】
また、上記各実施例において、非水電解液二次電池の定格容量を２０００ｍＡｈのもので説明したが、２０００ｍＡｈ以外の容量の非水電解液二次電池を用いてもよい。
【００６０】
また、充電に用いた電源で、定電流制御を行ったが、定電流、定電圧、また、これらを組み合わせたパターンでもよい。また、交流で行ってもよい。
【００６１】
また、本発明の製造法を用いることにより、非水電解液二次電池内に含まれる水分やフッ酸（ＨＦ）を分解することが可能となり、ケース腐食やガス発生による非水電解液二次電池の膨れ等を抑制することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造法による非水系電解質二次電池は、安全性に優れた寿命の長いポータブル電気機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例における円筒形非水電解液二次電池の構成を示す断面構成図
【符号の説明】
【００６４】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極板
５ａ  正極リード
６    負極板
６ａ  負極リード
７    隔離膜
８    絶縁リング
【図１】
2007018963.tif 000006