(57)【要約】【課題】より安定な記憶保持が行えるメモリを実現する。【解決手段】基板１０１の上に、絶縁層１０２を介し、下部電極層（第１電極）１０３と、ビスマス（Ｂｉ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とから構成された金属酸化物層１０４と、上部電極（第２電極）１０５とを備える。例えば、金属酸化物層１０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から構成されている。また、金属酸化物層１０４は、３０〜１８０℃と低温条件のスパッタ法により形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成された第１電極と、
この第１電極の上に形成された金属酸化物層と、
この金属酸化物層の上に形成された第２電極と
を少なくとも備え、
前記金属酸化物層は、少なくとも第１金属，及び酸素から構成された基部層と、前記第１金属，第２金属，及び酸素から構成されて前記基部層の中に分散された複数の微粒子と
から構成されていることを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸化物素子において、
前記微粒子は非結晶である
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属酸化物素子において、
前記基部層は、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さい
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項４】
請求項１又は２記載の金属酸化物素子において、
前記基部層は、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成されて非結晶である
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、
第１電圧値以上の電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、
前記第１電圧とは極性の異なる第２電圧値以下の電圧印加により前記第１抵抗値より高い第２抵抗値を持つ第２状態となる
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、スパッタ法により３０℃以上１８０℃未満で形成されたものである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記基板は、プラスチックを含む有機材料から構成されたものである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記第１金属はチタンであり、前記第２金属はビスマスであり、前記基部層は、化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる非晶質状態である
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項９】
基板の上に第１電極を形成する第１工程と、
所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、少なくとも第１金属及び第２金属から構成されたターゲットに負のバイアスを印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する材料を前記第１電極の上に堆積することで、
少なくとも前記第１金属及び酸素から構成された基部層と前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成された複数の微粒子とを備える金属酸化物層を前記第１電極の上に形成する第２工程と、
前記金属酸化物層の上に第２電極を形成する第３工程と
を備え、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、
前記第２工程では、前記基板の温度を３０〜１８０℃とする
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の金属酸化物素子の製造方法において、
前記第１金属はチタンであり、前記第２金属はビスマスである
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、例えば強誘電特性を示す金属酸化物層を用いた金属酸化物素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネットワーク機器や情報端末に搭載されて情報を記憶する装置（メモリ）には、主に半導体材料が用いられてきた。半導体を用いたメモリの１つとして、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）が広く使用されている（非特許文献１参照）。ＤＲＡＭの単位記憶素子（以下、メモリセルという）では、１個の蓄積容量と１個のＭＯＳＦＥＴ（Metal-oxide-semiconductor field effect transistor）からなり、選択されたメモリセルの蓄積容量に蓄えられた電荷の状態に対応する電圧を、ビット線から電気的なデジタル信号の「ｏｎ」あるいは「ｏｆｆ」として取り出すことで、記憶されているデータを読み出すようにしている。
【０００３】
しかし、ＤＲＡＭでは、電源を切ると蓄積容量の状態を維持することが不可能となり、蓄積された情報が消去されてしまう。言い換えると、ＤＲＡＭは揮発性のメモリ素子である。また、よく知られているように、ＤＲＡＭでは、データを再び書き込むリフレッシュ動作が必要となり、動作速度が低下するという欠点もある。
【０００４】
昨今のマルチメディア情報化社会の拡大、さらには、ユビキタスサービスを実現するためには、より高機能なメモリが必要とされてきている。例えば、ユビキタス端末に搭載されるメモリに求められる機能として、高速，長期保持期間，環境耐性，低消費電力などがあり、さらに、電源を切っても蓄積された情報を保持し続ける不揮発性が必須とされている。不揮発性メモリとしては、ＲＯＭ（Read only  Memory）がよく知られているが、一度記憶された（書き込まれた）データは、消去不可能であり、また、再書き込みができないという大きな欠点を持っている。
【０００５】
そこで、ＲＯＭの一種ではあるが、限定された回数のデータ消去と書き込みとを可能としたＥＥＰＲＯＭ（Electrically  erasable programmable read only memory）を用いたフラッシュメモリ（Flash memory）が開発されている（特許文献１，非特許文献１，２参照）。このフラッシュメモリは、実用的な不揮発性メモリとして、多くの分野で使用されている。
【０００６】
代表的なフラッシュメモリのメモリセルは、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極部が、制御ゲート電極と浮遊ゲート電極を有した複数の層からなるスタックゲート（Stack gate）構造となっている。フラッシュメモリでは、浮遊ゲートに蓄積された電荷の量により、ＭＯＳＦＥＴの閾値が変化することを利用して、データの記録を可能としている。
【０００７】
フラッシュメモリのデータの書き込みは、ドレイン領域に高電圧を印加して発生したホットキャリアがゲート絶縁膜のエネルギー障壁を乗り越えることで行う。また、ゲート絶縁膜に高電界を印加してＦ−Ｎ（Fowler-Nordheim）トンネル電流を流すことで、半導体基板から浮遊ゲートに電荷（一般的には電子）を注入することで、データの書き込みが行われる。データの消去は、ゲート絶縁膜に逆方向の高電界を印加することで、浮遊ゲートから電荷を引き抜くことにより行われる。
【０００８】
フラッシュメモリは、ＤＲＡＭのようなリフレッシュ動作が不要な反面、Ｆ−Ｎトンネル現象を用いるために１８Ｖ程度の高電圧が必要となり、また、ＤＲＡＭに比べてデータの書き込み及び消去に要する時間が桁違いに長くなってしまうというの問題がある。さらに、データの書き込み・消去を繰り返すと、ゲート絶縁膜が劣化するので、書き換え回数がある程度制限されているという問題もある。
【０００９】
上述したフラッシュメモリに対し、新たな不揮発性メモリとして、強誘電体の分極を用いた強誘電体メモリ（以下、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）や、強磁性体の磁気抵抗を用いた強磁性体メモリ（以下、ＭＲＡＭ（Magnetoresist RAM）という）などが注目されており、盛んに研究されている。この中で、ＦｅＲＡＭは、既に実用化されていることもあり、諸処の課題を解決できれば、可搬型メモリだけでなくロジックのＤＲＡＭも置き換えできると期待されている。
【００１０】
このようにフラッシュメモリの代わりとして期待されるＦｅＲＡＭには、主に、スタック型とＦＥＴ型に分類される。スタック型は、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭとも呼ばれ、この構造からスタック型キャパシタを持つものと、プレーナ型キャパシタを持つもの、立体型キャパシタを持つものがある。また、スタック型には、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭやこれを２つ重ねて安定動作化させた２トランジスタ２キャパシタ型ＦｅＲＡＭがある。
【００１１】
例えば、スタック型ＦｅＲＡＭは、図１４に示すように、半導体基板１４０１の上に、ソース１４０２，ドレイン１４０３，ゲート絶縁膜１４０４を介して設けられたゲート電極１４０５よりなるＭＯＳトランジスタを備え、ＭＯＳトランジスタのソース１４０２に、下部電極１４１１，強誘電体からなる誘電体層１４１２，上部電極１４１３からなるキャパシタが接続している。図１４に示すＦｅＲＡＭの例では、ソース電極１４０６により上記キャパシタがソース１４０２に接続している。また、ドレイン１４０３にはドレイン電極１４０７が接続し、電流計が接続している。
【００１２】
このＦｅＲＡＭでは、強誘電体からなる誘電体層１４１２の分極の向きをソース−ドレイン間（チャネル１４２１）に流れる電流として検出することで、「ｏｎ」あるいは「ｏｆｆ」のデータとして取り出す機能を持っている。強誘電体の分極は、電圧を印加してなくても保持できることから不揮発性を有するが、上記構造では、データ読み出し時にデータを破壊してしまい、データの再書き込みが必要となり高速性にかけるという問題や、１つの素子に占有される面積が大きいために、高集積化には向かないという欠点がある。
【００１３】
上述したスタック型ＦｅＲＡＭに対し、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭは、次世代を担うＦｅＲＡＭとして期待されている。ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭでは、動作原理からデータ読み出しを行っても、強誘電体の分極量は変化しないことから非破壊読み出しが可能であり、高速動作が期待されている。また、専有面積も小さくできることから、高集積化に有利である特徴を持つ。
【００１４】
【特許文献１】特開平８−０３１９６０号公報
【非特許文献１】サイモン・ジー著、「フィジクス・オブ・セミコンダクター・デバイス」、１９８１年、（S.M.Sze,"Physics of Semiconductor Devices",John Wiley and Sons,Inc.）
【非特許文献２】舛岡富士雄著、応用物理、７３巻、第９号、頁１１６６、２００４年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、実際には、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭのうちＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭでは、強誘電体膜と半導体の間にゲート絶縁膜があるために、強誘電体の分極量を打ち消すような減分極電界が発生する。さらに、一般的に非晶質（アモルファス）である絶縁膜の上に分極特性と配向性を持つ高品質な高誘電体を成膜しなければならない。しかし、後に説明する既存の成膜手法を用いては、絶縁膜上に高配向性の強誘電体を形成することが難しかった。
【００１６】
このため、従来のＦＥＴ型ＦｅＲＡＭでは、減分極電界により分極が持ちこたえることができず、長時間のデータ保持ができなかった。さらに、半導体の上に形成する絶縁膜の品質が低い場合、電界により生じるリーク電流によって、強誘電体の分極量がさらに低下してしまう。これらのため、従来のＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭにおいては、メモリとしての動作のデータ保持期間（データ寿命）は１０日程度に留まっており、実用にはほど遠いのが現状である。
【００１７】
ところで、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭの内、ＭＦＭＩＳ型ＦｅＲＡＭにおいては、結晶の金属電極（ＰｔやＳｒＲｕＯ2などが一般的）の上に強誘電体を形成できるため、ＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭ構造のように絶縁膜の上に強誘電体を形成する必要がなく高品質な強誘電体の層が形成できる。しかしながら、金属の上に対しても、未だ、安定した成膜方法が提案されておらず、やはり、半導体の上の絶縁膜による減分極電界による分極低下が問題となり長期のメモリ保持は実現されていない。
【００１８】
一方、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭのなかでＭＦＳ型ＦｅＲＡＭは、半導体の上の絶縁膜を必要としないために、原理的に減分極電界による分極の低下を回避できる。ところが、強誘電体の層をゾルゲル法やＭＯＣＶＤ法などにより形成しているため、高温の成膜温度が必要となり、シリコン（Ｓｉ）などの半導体の表面が酸化又は変質していまい、界面に酸化膜や欠陥を多く形成してしまう。この結果、半導体と強誘電体との界面に酸化膜（界面酸化膜）が形成されてしまった場合、ＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭと同様に減分極電界が生じてしまう。
【００１９】
界面酸化膜が形成されなくても、界面に欠陥準位を多く形成した場合、電荷蓄積の電荷の影響が大きくなり、正確なメモリ動作ができなくなる。また、膜の品質が低い場合、膜中にリーク電流が流れてしまい、長期間の分極特性を保持できないことが多く報告されている。
【００２０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より安定な記憶保持が行えるメモリが実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る金属酸化物素子は、基板の上に形成された第１電極と、この第１電極の上に形成された金属酸化物層と、この金属酸化物層の上に形成された第２電極とを少なくとも備え、金属酸化物層は、少なくとも第１金属，及び酸素から構成された基部層と、第１金属，第２金属，及び酸素から構成されて基部層の中に分散された複数の微粒子とから構成されているものである。この結果、本金属酸化物素子では、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加して金属酸化物層の抵抗値を変化させ、安定な高抵抗モードと低抵抗モードを切り替えれば、２つの異なる状態が得られ、例えば、第２電極に、適当な電圧を印加したときの電流値の測定により、２つの異なる状態が読み取れる。
【００２２】
上記金属酸化物素子において、微粒子は非結晶である。また、基部層は、第１金属，第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さいものであればよい。また、基部層は、第１金属，第２金属，及び酸素から構成されて非結晶であってもよい。なお、金属酸化物層は、第１電圧値以上の電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、第１電圧とは極性の異なる第２電圧値以下の電圧印加により第１抵抗値より高い第２抵抗値を持つ第２状態となるものである。また、金属酸化物層は、スパッタ法により３０℃以上１８０℃未満で形成されたものであるとよい。この場合、基板は、プラスチックを含む有機材料から構成することができる。また、第１金属はチタンであり、第２金属はビスマスであり、基部層は、化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる非晶質状態であればよい。
【００２３】
また、本発明に係る金属酸化物素子の製造方法は、基板の上に第１電極を形成する第１工程と、所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、少なくとも第１金属及び第２金属から構成されたターゲットに負のバイアスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料を第１電極の上に堆積することで、少なくとも第１金属及び酸素から構成された基部層と第１金属，第２金属，及び酸素から構成された複数の微粒子とを備える金属酸化物層を第１電極の上に形成する第２工程と、金属酸化物層の上に第２電極を形成する第３工程とを備え、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、第２工程では、基板の温度を３０〜１８０℃とするようにしたものである。なお、第１金属はチタンであり、第２金属はビスマスであればよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明では、少なくとも第１金属，及び酸素から構成された基部層と、第１金属，第２金属，及び酸素から構成されて基部層の中に分散された複数の微粒子とから構成された金属酸化物層を、第１電極と第２電極で挟んで構成した。この結果、本発明によれば、第１電極と第２電極との間に所定の電気信号を印加して金属酸化物層の抵抗値を変化させることが可能となり、安定な高抵抗モードと低抵抗モードとが切り替えられるようになり、安定して２つの異なる状態が得られるようになるので、より安定な記憶保持が行えるメモリが実現できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示す金属酸化物素子は、基板１０１の上に、絶縁層１０２を介し、下部電極層（第１電極）１０３と、ビスマス（Ｂｉ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とから構成された金属酸化物層１０４と、上部電極（第２電極）１０５とを備えるようにしたものである。
【００２６】
基板１０１は、例えば単結晶シリコンである。また、基板１０１は、シリコンに限らず他の半導体であってもよい。また、基板１０１は、絶縁体から構成されていてもよく、金属などの導電体から構成されていてもよい。基板１０１が、絶縁体から構成されている場合、絶縁層１０２はなくてもよい。また、基板１０１が導電体から構成されている場合、絶縁層１０２及び下部電極層１０３はなくてもよい。基板１０１を導電体から構成する場合、基板１０１が、上部電極１０５に対になる下部電極となる。
【００２７】
下部電極層１０３及び上部電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ），Ｒｕ，金（Ａｕ），銀（Ａｇ）などの貴金属やタングステン（Ｗ）を含む遷移金属から構成されていればよい。また、窒化チタン（ＴｉＮ），窒化ハフニウム（ＨｆＮ），窒化タンタル（ＴａＮ），ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ2），酸化亜鉛（ＺｎＯ），鉛酸錫（ＩＺＯ）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）などの遷移金属の窒化物や酸化物、フッ化物などの化合物、さらに、これらを積層した複合層であっても良い。
【００２８】
絶縁層１０２は、例えばアモルファス状態のシリコン酸化膜である。また、絶縁層１０２は、シリコン酸化物（二酸化シリコン）に限らず、シリコン酸窒化膜、アルミナなどをはじめ、リチウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウムなどの軽金属の例えばＬｉＮｂＯ3などの形態の酸化物であってもよい。また、絶縁層１０２は、ＬｉＣａＡｌＦ6，ＬｉＳｒＡｌＦ6，ＬｉＹＦ4，ＬｉＬｕＦ4，ＫＭｇＦ3などのフッ化物、あるいは、スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，ハフニウム，タンタル，及びランタン系列を含む遷移金属の酸化物及び窒化物で合ってもよい。また、絶縁層１０２は、以上の元素を含むシリケート（金属、シリコン、酸素の三元化合物）、及びこれらの元素を含むアルミネート（金属、アルミニウム、酸素の三元化合物）、さらに、以上の元素を２以上含む酸化物及び窒化物などであってもよい。さらにまた、これらの絶縁膜からなる多層構造の絶縁層であってよい。
【００２９】
次に、図１に示した金属酸化物素子についてより詳細に説明する。例えば、下部電極層１０３は、膜厚１０ｎｍのＴｉ膜と膜厚１０ｎｍの白金膜とから構成された積層膜であり、金属酸化物層１０４は、ＢｉとＴｉと酸素からなる膜厚３０ｎｍの金属酸化物から構成された層であり、上部電極１０５は、Ａｕから構成されたものである。なお、前述したように、基板及び絶縁層の構成は、これに限るものではなく、電気的に影響を及ぼさなければ他の材料も適当に選択できる。
【００３０】
以上で説明した、絶縁層１０２，下部電極層１０３，金属酸化物層１０４，及び上部電極１０５は、具体的な製法については後述するが、図２に示すようなＥＣＲスパッタ装置により金属ターゲットや金属ターゲットを、アルゴンガス、キセノンガス、酸素ガス、窒素ガスからなるＥＣＲプラズマをプラズマ源で発生させ、発生させたプラズマ中の粒子を用いてスパッタリングして形成すればよい。
【００３１】
ここで、ＥＣＲスパッタ装置について、図２の概略的な断面図を用いて説明する。図２に示すＥＣＲスパッタ装置は、先ず、処理室２０１とこれに連通するプラズマ生成室２０２とを備えている。処理室２０１は、図示していない真空排気装置に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室２０２とともに内部が真空排気される。
【００３２】
処理室２０１には、膜形成対象の基板１０１が固定される基板ホルダ２０４が設けられている。基板ホルダ２０４は、図示しない回転機構により所望の角度に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ２０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。また、処理室２０１内のプラズマ生成室２０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状のターゲット２０５が備えられている。
【００３３】
ターゲット２０５は、絶縁体からなる容器２０５ａ内に載置され、内側の面が処理室２０１内に露出している。また、ターゲット２０５には、マッチングユニット２２１を介して高周波電源２２２が接続され、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波が印加可能とされている。ターゲット２０５が導電性材料の場合、直流を印加するようにしても良い。なお、ターゲット２０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。
【００３４】
プラズマ生成室２０２は、真空導波管２０６に連通し、真空導波管２０６は、石英窓２０７を介して導波管２０８に接続されている。導波管２０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室２０２の周囲及びプラズマ生成室２０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）２１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管２０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。
【００３５】
図２のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、先ず、処理室２０１及びプラズマ生成室２０２内を真空排気した後、不活性ガス導入部２１１より不活性ガスであるＡｒガス又はＸｅガスを導入し、また、反応性ガス導入部２１２より反応性ガスを導入し、プラズマ生成室２０２内を例えば１０-5〜１０-4Ｐａ程度の圧力にする。この状態で、磁気コイル２１０よりプラズマ生成室２０２内に０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場を発生させた後、導波管２０８，石英窓２０７，及び真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを発生させる。なお、１Ｔ＝１００００ガウスである。
【００３６】
ＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０からの発散磁場により、基板ホルダ２０４の方向にプラズマ流を形成する。生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は磁気コイル２１０で形成される発散磁場によりターゲット２０５の中を貫通して基板１０１の側に引き出され、基板１０１の表面に照射される。このとき同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるように基板１０１側に引き出され、成膜している層の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。
【００３７】
なお、図２の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管２０８において一旦分岐し、プラズマ生成室２０２上部の真空導波管２０６に、プラズマ生成室２０２の側方から石英窓２０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓２０７に対するターゲット２０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。また、処理対象の基板とターゲット２０５との間にシャッターなどを設け、基板に対する原料の到達を制御してもよい。
【００３８】
次に、図１に示した金属酸化物素子の製造方法例について、図３を用いて説明する。先ず、図３（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が１〜２Ω−ｃｍのｐ型のシリコンよりなる基板１０１を用意し、基板１０１の表面を硫酸と過酸化水素水の混合液、及び純水と希フッ化水素水の混合液により洗浄し、この後で乾燥させる。
【００３９】
次いで、図３（ｂ）に示すように、洗浄・乾燥した基板１０１の上に、絶縁層１０２が形成された状態とする。絶縁層１０２の形成では、上述したＥＣＲスパッタ装置を用い、処理室２０１内の基板ホルダ２０４に基板１０１を固定し、ターゲット２０５として純シリコン（Ｓｉ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたＥＣＲスパッタ法により、基板１０１の上に、表面を覆う程度にＳｉ−Ｏ分子によるメタルモード膜の絶縁層１０２を形成する。
【００４０】
図２に示すＥＣＲスパッタ法において、先ず、プラズマ生成室２０２の内部を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えば希ガス（不活性ガス）であるＡｒガスを流量２０sccm程度導入し、例えば反応性ガスである酸素ガスを５sccm程度導入し、プラズマ生成室２０２内の圧力を例えば１０-2〜１０-3Ｐａ台に設定する。なお、sccmは流量の単位であり、０℃で１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、プラズマ生成室２０２内には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２８Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。これにより、プラズマ生成室２０２内の磁束密度を８７．５ｍＴ（テスラ）程度の磁場状態とする。
【００４１】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８，石英窓２０７、真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０２内にＡｒのプラズマが生成された状態とする。
【００４２】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室２０１の側に放出される。また、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｓｉ粒子がターゲット２０５より飛び出す。
【００４３】
この状態とされた後、ターゲット２０５と基板１０１との間の図示しないシャッターを開放すると、ターゲット２０５より飛び出したＳｉ粒子は、プラズマ生成室２０２より放出されたプラズマ、及び、反応性ガス導入部２１２より導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスとともに基板１０１の表面に到達し、活性化された酸素により酸化され二酸化シリコンとなる。
【００４４】
以上のことにより、基板１０１の上に二酸化シリコン膜からなる例えば１００ｎｍ程度の膜厚に形成する（図３（ａ））。所定の膜厚まで形成した後、前述したシャッターを閉じた状態としてスパッタされた原料が基板１０１に到達しないようにすることで、成膜を停止する。この後、マイクロ波電力の供給を停止することなどによりプラズマ照射を停止し、各ガスの供給を停止し、基板１０１温度を所定の値までに低下させ、処理室２０１の内部より絶縁層１０２が形成された基板１０１を搬出する。
【００４５】
なお、絶縁層１０２は、この後に形成する下部電極層１０３に電圧を印加した時に基板１０１に電圧が洩れて、所望の電気的特性に影響することがないように絶縁を図るものである。従って、絶縁層１０２は、絶縁性が持てれば酸化シリコン以外の他の絶縁材料から構成しても良く、また、絶縁層１０２の膜厚は１００ｎｍに限らず、これより薄くても良く厚くても良い。また、上述したＥＣＲスパッタによる絶縁層１０２の形成において、基板１０１に対して加熱をしていないが、基板１０１を加熱しながら膜の形成を行っても良い。さらに、シリコン基板１０１の表面を熱酸化法により酸化することで形成した酸化シリコン膜を絶縁層１０２として用いるようにしても良い。
【００４６】
以上のようにして絶縁層１０２を形成した後、基板１０１を装置内より大気中に搬出し、次いで、ターゲット２０５として純Ｔｉ及び純白金（Ｐｔ）を用い、図３（ｃ）に示すように、下部電極層１０３を形成する。先ず、Ｔｉ膜に形成について説明すると、図２同様のＥＣＲスパッタ装置の基板１０１ホルダに、基板１０１を固定する。引き続いて、プラズマガスとしてキセノン（Ｘｅ）、反応性ガスとして窒素（Ｎ2）を用いたＥＣＲスパッタ法により、絶縁層１０２の上に、表面を覆う程度にルテニウムと窒素からなる導電薄膜を形成することで、下部電極層１０３の下層を構成するＴｉ膜が形成された状態とする。
【００４７】
Ｔｉ膜の形成について詳述すると、純Ｔｉからなるターゲット２０５を用いた図２に示すＥＣＲスパッタ法において、先ず、プラズマ生成室２０２内を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、基板１０１を例えば４００℃程度に加熱し、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えば流量１０sccmで希ガスであるＸｅガスを導入し、プラズマ生成室２０２内の圧力を例えば１０-1〜１０-2Ｐａ台に設定する。また、プラズマ生成室２０２内には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２６Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００４８】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば８００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に導入し、上記マイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０２にＸｅからなるＥＣＲプラズマが生成した状態とする。
【００４９】
この生成されたプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室側に放出される。また、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたＴｉよりなるターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＸｅ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｔｉ粒子がターゲット２０５より飛び出す。ターゲット２０５より飛び出したＴｉ粒子は、絶縁層１０２の表面に到達してＴｉ膜が堆積する。以上のことにより、絶縁層１０２の上に例えば１０ｎｍ程度の膜厚のＴｉ膜が形成された状態が得られる。なお、Ｔｉ膜の膜厚は、１０ｎｍに限るものではなく、これより厚くても薄くてもよい。
【００５０】
以上のようにして所望の膜厚のＴｉ膜を形成した後、基板１０１を装置内より大気中に搬出する。次いで、ターゲット２０５として純Ｐｔを用いた図２同様のＥＣＲスパッタ装置の基板１０１ホルダに、基板１０１を固定する。引き続いて、プラズマガスとしてＸｅを用いたＥＣＲスパッタ法により、既に形成されているＴｉ膜の表面を覆う程度に白金膜を形成することで、下部電極層１０３が形成された状態とする。
【００５１】
Ｐｔ膜の形成について詳述すると、純Ｐｔからなるターゲット２０５を用いた図２に示すＥＣＲスパッタ法において、先ず、プラズマ生成室２０２内を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、基板１０１を例えば４００℃程度に加熱し、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えば流量１０sccmで希ガスであるＸｅガスを導入し、プラズマ生成室２０２内の圧力を例えば１０-1〜１０-2Ｐａ台に設定する。また、プラズマ生成室２０２内には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２６Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００５２】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば８００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に導入し、上記マイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０２にＸｅからなるＥＣＲプラズマが生成した状態とする。
【００５３】
この生成されたプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室側に放出される。また、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたＰｔよりなるターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＸｅ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｐｔ粒子がターゲット２０５より飛び出す。ターゲット２０５より飛び出したＰｔ粒子は、既に形成されているＴｉ膜の表面に到達してＰｔ膜が堆積する。以上のことにより、Ｔｉ膜の上に例えば１０ｎｍ程度の膜厚のＰｔ膜が形成された状態が得られる。これらの結果、図３（ｃ）に示すように、膜厚２０ｎｍの下部電極層１０３が形成された状態が得られる。なお、Ｐｔ膜の膜厚も、１０ｎｍに限るものではなく、これより厚くても薄くてもよい。
【００５４】
以上のようにして所望の膜厚に下部電極層１０３を堆積した後、シャッターを閉じることなどにより成膜を停止し、マイクロ波電力の供給を停止してプラズマ照射を停止することなどの終了処理をすれば、基板１０１が搬出可能となる。
【００５５】
以上のようにして下部電極層１０３を形成した後、基板１０１を装置内より大気中に搬出する。次いで、ターゲット２０５としてＢｉとＴｉの割合が４：３の焼結体（Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ）を用いた図２同様のＥＣＲスパッタ装置の基板１０１ホルダに、基板１０１を固定する。引き続いて、図３（ｄ）に示すように、プラズマガスとしてＡｒと酸素（Ｏ2）を用いたＥＣＲスパッタ法により、表面を覆う程度に金属酸化物層１０４が形成された状態とする。
【００５６】
金属酸化物層１０４の形成について詳述すると、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏからなるターゲット２０５を用いた図２に示すＥＣＲスパッタ装置において、先ず、プラズマ生成室２０２内を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、次いで、基板１０１が３０℃〜７００℃にされた状態とし、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えばＡｒガスを流量２０sccm導入し、プラズマ生成室２０２内の圧力を例えば１０-2〜１０-3Ｐａ台に設定する。また、プラズマ生成室２０２内には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２７Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００５７】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０２にプラズマが生成された状態とする。
【００５８】
この生成されたプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室２０１の側に放出される。また、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｂｉ粒子とＴｉ粒子がターゲット２０５より飛び出す。
【００５９】
ターゲット２０５より飛び出したＢｉ粒子とＴｉ粒子は、プラズマ生成室２０２より放出されたプラズマ、及び、反応性ガス導入部２１２より導入されてプラズマにより活性化した酸素ガスとともに、下部電極層１０３の表面に到達し、活性化された酸素により酸化される。酸素ガスは、反応性ガス導入部２１２より、例えば１sccm程度で導入されていればよい。ターゲット２０５は焼結体であり、酸素が含まれるが、酸素を供給することにより堆積している膜中の酸素不足を防ぐことができる。
【００６０】
以上に説明したＥＣＲスパッタ法による膜の形成で、例えば、膜厚３０ｎｍ程度の金属酸化物層１０４が形成された状態が得られる（図３（ｄ））。この後、前述と同様にすることで終了処理をし、基板１０１が搬出可能な状態とする。
【００６１】
次いで、図３（ｅ）に示すように、金属酸化物層１０４の上に所定の面積のＡｕからなる上部電極１０５が形成された状態とすることで、下部電極層１０３の形成された金属酸化物層１０４を用いた金属酸化物素子が得られる。例えば、よく知られたフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とによりパターニングでＡｕ膜を加工することで、所定の面積の上部電極１０５が形成可能である。なお、上部電極１０５は、例えば金、ルテニウム、白金、窒化チタンなどの他の金属材料や導電性材料を用いるようにしても良い。
【００６２】
次に、上述したようにＥＣＲスパッタ法により形成される金属酸化物層１０４について、より詳細に説明する。発明者らは、ＥＣＲスパッタ法を用いたＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層の形成について注意深く観察を繰り返すことで、温度によって形成される金属酸化物層の膜特性が制御できることを見い出した。なお、このスパッタ成膜では、ＢｉとＴｉが４：３の組成を持つように形成された酸化物焼結体ターゲットを用いている。
【００６３】
図４に示す特性は、上記スパッタ成膜における基板温度に対する成膜速度と屈折率の変化を示したものである。図４には、前述したＥＣＲスパッタ法による金属酸化物層１０４の形成時と同じガス条件で成膜した場合が示してある。図４に示すように、成膜速度と屈折率が、温度とともに変化することがわかる。
【００６４】
先ず、屈折率に注目すると、約２５０℃程度までの低温領域では、屈折率は約２と小さくアモルファス的な特性を示している。３００℃〜６００℃での中間領域では、屈折率は約２．６と論文などで報告されているバルクに近い値となり、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶化が進んでいることがわかる。これらの数値に関しては、例えば、山口らのジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス、第３７号、５１６６頁、１９９８年、（Jpn.J.Appl.Phys.,37,5166(1998).）などを参考にしていただきたい。
【００６５】
しかし、約６００℃を超える温度領域では、屈折率が大きくなり、表面モフォロジ（表面凹凸）が大きくなってしまい、結晶性が変化しているものと思われる。この温度はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のキュリー温度である６７５℃よりも低いが、成膜している基板表面にＥＣＲプラズマが照射されることでエネルギーが供給され、基板表面の温度が上昇して酸素欠損などの結晶性が悪化しているとすれば、上述した結果に矛盾はないものと考える。
【００６６】
成膜速度の温度依存性についてみると、約１８０℃までは、温度とともに成膜速度が上昇する。しかし、約１８０℃から３００℃の領域で、急激に成膜速度が低下する。約３００℃に達すると成膜速度は６００℃まで一定となる。この時の各酸素領域における成膜速度は、酸素領域Ｃが約３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６７】
次に、Ｘ線回折により、各温度領域で形成された膜の結晶性の解析を行った。室温約３０℃から１８０℃までの低温領域においては、アモルファス（非晶質）であることが確認された。また、１８０℃から３００℃の温度領域では、微結晶より構成されていることが確認された。また、３００℃以上の温度領域では、（１１７）方向に配向した膜であることがわかった。
【００６８】
３００℃以上の温度領域における金属酸化物層の状態について、透過型電子顕微鏡により断面形状を観察すると、図５の構成図及び図６の顕微鏡写真に示すような結果を得た。膜の形成では、４２０℃の成膜温度で、Ｓｉ基板５０１の上に直接ＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物を堆積した。
【００６９】
図５及び図６に示す結果から、形成された金属酸化物層５０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から成り立っていることがわかった。微結晶粒への電子線回折により、微結晶粒はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）面を持つことが確認された。なお、金属酸化物層５０４が、図１に示す素子の金属酸化物層１０４に対応する。言い換えると、金属酸化物層１０４も、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から構成されている。
【００７０】
しかし、図６の写真を詳細に観察することで、金属酸化物層５０４とシリコン基板５０１と界面には、シリコン基板５０１が酸化されて形成された界面酸化層５０２と、ＢｉとＴｉがシリコンと反応して形成された界面反応層５０３が存在することがわかった。
【００７１】
そこで、発明者らは、界面酸化層及び界面反応層が形成されないほどの十分低い温度領域での金属酸化物層の成膜について検討した。具体的には、図４に示した３０℃から１８０℃の低温領域、つまり、屈折率は約２．０〜２．１で、成膜速度が温度上昇により大きくなる領域である。ただし、基板温度が３０℃の場合、つまり、基板加熱を行わない場合、成膜される基板表面の実際の温度は、エネルギーを持ったＥＣＲプラズマが照射するため、約１００℃まで上昇することが確認されている。しかし、基板温度を１００℃〜１５０℃とした場合は、基板加熱する温度とプラズマにより加熱される温度が同程度となり、温度コントローラーの制御により基板加熱が抑制され、基板表面の温度は、約１３０℃〜１８０℃程度となる。
【００７２】
この低温領域において、ＥＣＲスパッタ法を用いてＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層をシリコン基板上に形成した。この時の透過型電子顕微鏡の断面観察したものを図７の顕微鏡写真に示す。具体的には、基板加熱は行わず、上記に示したＥＣＲスパッタ法を用いた金属酸化物層のガス条件を用いて成膜した。図７に示すように、基板加熱を行わずに堆積したにも拘わらず、形成された金属酸化物層の中に３ｎｍ〜５ｎｍの微粒子が存在していることがわかる。
【００７３】
上記微粒子とこの周辺部分について、電子線を照射して照射箇所から発生した特性Ｘ線を、直接半導体検出器で検出し、電気信号に変えて分析する手法により組成を分析した結果、基部層（微粒子ではないところ）は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成よりもＴｉが過剰に含まれていること、微粒子は、基部層よりもＢｉが多く含まれており、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に近いことがわかった。測定した微粒子は、３ｎｍ〜５ｎｍと極めて小さいために電子線回折での正確な組成を同定するのは難しいが、３００℃以上の高温領域において観測された基部層及び微結晶と同様の構造が確認できた。
【００７４】
前述に図４を用いて説明したように、ＸＲＤの結果から、低温で成膜したものについては、アモルファス（非結晶）状態であることが確認されている。このような、低温成膜で微結晶が確認されることは今までになく、１０〜３０ｅＶ程度の適度なエネルギーを持つＥＣＲスパッタ法により成膜したために観測されたと考えている。ＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層を３０℃〜１８０℃の低温領域でシリコン基板の上に成膜した場合、図５及び図６に見られたような、界面酸化層５０２と界面反応層５０３は観測されない。このように低温で成膜した場合、図８の模式的な断面図に示すように、シリコン８０１と形成された金属酸化物層８０４との界面は、良好な状態であった。
【００７５】
さらに、発明者らは、上述したような低温領域で成膜したＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層を用いた図１に示すような素子の電気的特性を詳細に調べることによって、新しい現象が現れることを発見した。言い換えると、前述したような低温のスパッタ法により形成され、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から構成された金属酸化物層を用いた素子（金属酸化物素子）によれば、以降に説明するように、２つの状態が保持される機能素子が実現できることが判明した。
【００７６】
図１に示す金属酸化物素子の特性について説明する。下部電極層１０３と上部電極１０５との間に、適度な電圧を印加することで調査されたものである。下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電源により電圧を印加し、電圧を印加したときの電流を電流計により観測すると、図９に示す結果が得られた。図９において、横軸に上部電極１０５に印加した電圧値を取り、縦軸に電流値の絶対値を対数表示してある。
【００７７】
以下、図９を用いて図１に示す金属酸化物素子の特性について説明するが、ここで説明する電圧値や電流値は、実際の素子で観測されたものを例として使用している。従って、本現象は、以下に示す数値に限るものではない。実際に素子に用いる膜の材料や膜厚、その他の条件により、他の数値が観測されることがある。
【００７８】
先ず、上部電極１０５に正の電圧を印加すると、図９中の（１）に示すように、０〜１．７Ｖでは、＋０．３Ｖに対し１０-6Ａと電流は少なく高抵抗状態である。しかし、（２）に示すように、１．７Ｖを超えると急に正電流が流れ低抵抗状態となる。（２）に示すように急に正電流が流れないように、０〜１．７Ｖの電圧を印加している場合は、（１）に示すように高抵抗状態を維持する。
【００７９】
（２）示すように低抵抗状態となった後に、再び上部電極１０５に正電圧を印加すると、（３）に示すように０．１Ｖ程度で１×１０-4Ａ程度の正電流が流れる。さらに続いて、上部電極１０５に負電圧を印加すると、やはり（４）に示すように−０．５Ｖ程度で１×１０-3Ａ程度の電流が流れ、低抵抗状態であることがわかる。しかし、上部電極１０５に−０．７Ｖを超える負電圧を印加すると、（５）に示すように急激に電流が流れなくなり、高抵抗状態と遷移する。
【００８０】
この後、（６）に示すように、負電圧を印加しても−０．５Ｖで３×１０-6Ａ程度の高抵抗状態を維持する。さらに続いて、上部電極１０５に正電圧を印加すると、（１）に示すように＋１．７Ｖ程度までは高抵抗状態であるが、＋１．７Ｖを超える正電流によって、低抵抗状態と遷移する。以下、高抵抗状態と低抵抗状態が可逆的にスイッチする現象が安定に観測できる。
【００８１】
ここで注目すべきは、ＥＣＲスパッタ法を用いて室温で成膜した金属酸化物層１０４において、抵抗スイッチ現象が発現したことである。上述したような３０〜１８０℃の低温における成膜で、抵抗スイッチ現象が発現する金属酸化物層１０４が形成可能であるということが、素子の低温プロセス化にとって効果が大きいということである。
【００８２】
このように低温で形成可能であるため、例えば、次に示すように温度耐性が低いプラスチック基板などの上にも抵抗スイッチ現象を発現する金属酸化物層を形成でき、素子の適用範囲が大きく広げられる。例えば、図１０に示す金属酸化物素子が実現可能である。図１０に示す金属酸化物素子は、プラスチックよりなる基板１１０１の上に、室温成膜でルテニウムを１０ｎｍ堆積して形成した下部電極層１０３と、室温成膜でＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物を３０ｎｍ堆積して形成した金属酸化物層１０４と、金を堆積して形成した上部電極１０５とを備えるものである。
【００８３】
以下、図１０に示す素子において、下部電極層１０３と上部電極１０５との間に適度な電圧を印加することで調査した測定結果を示す。下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電源により電圧を印加し、電圧を印加したときの電流を電流計により観測すると、図１１に示す結果が得られた。図１１では、横軸に上部電極１０５に印加した電圧値を取り、縦軸に電流値の絶対値を対数表示してある。ただし、図１１では、図９に示す場合とは異なり、下部電極層１０３に電圧を印加した。このため横軸の符号は逆となっている。
【００８４】
図９は、上部電極１０５から電圧を印加したときの測定結果であり、図１１は、下部電極層１０３から電圧を印加したときの測定結果である。このため、実効的な素子特性は、対象になっている。具体的には、「（２）急激な電流の流れ」に着目すれば、図９では、正電圧側で発現しているが、以下に説明するように、図１１では、負電圧側で発現している。このように、横軸の実効的な符号は、図９と図１１とで逆になっている。
【００８５】
以下、図１１を用いて図１０に示す素子の特性を説明するが、ここで説明する電圧値や電流値は、実際の素子で観測されたものを例として使用している。従って、本現象は、以下に示す数値に限るものではない。実際に素子に用いる膜の材料や膜厚、その他の条件により、他の数値が観測されることがある。
【００８６】
先ず、下部電極に負の電圧を印加すると、図１１中の（１）に示すように、０〜−１．９Ｖでは、−０．５  Ｖに対し１０-7Ａと電流は少なく高抵抗状態である。しかし、（２）に示すように、−１．９  Ｖを超えると急に負電流が流れ低抵抗状態となる。（２）に示すように急に負電流が流れないように、０〜−１．９  Ｖの電圧を印加している場合は、（１）に示すように高抵抗状態を維持する。
【００８７】
（２）に示すように低抵抗状態となった後に、再び下部電極層１０３に負電圧を印加すると、（３）に示すように−０．５Ｖ程度で１０-5Ａ程度の負電流が流れる。さらに続いて、下部電極層１０３に正電圧を印加すると、やはり（４）で示すように＋０．５Ｖ程度で１０-4Ａ程度の電流が流れ、低抵抗状態であることがわかる。しかし、下部電極層１０３に＋０．９Ｖを超える正電圧を印加すると、（５）に示すように緩やかに電流が流れなくなり、高抵抗状態と遷移する。
【００８８】
この後、（６）に示すように、正電圧を印加しても＋０．５Ｖで１０-7Ａ程度の高抵抗状態を維持する。さらに続いて、下部電極層１０３に負電圧を印加すると、（１）に示すように、−１．９Ｖ程度までは高抵抗状態であるが、−１．９Ｖを超える負電流によって、低抵抗状態と遷移する。以下、高抵抗状態と低抵抗状態が可逆的にスイッチする現象が安定に観測できる。
【００８９】
ところで、上述した例では、シリコンからなる基板１０１上の絶縁層１０２，下部電極層１０３，金属酸化物層１０４を，各々ＥＣＲスパッタ法で形成するようにした。しかしながら、これらの各層を形成する方法は、ＥＣＲスパッタ法に限定するものではない。例えば、基板１０１上の絶縁層１０２は、前述したように熱酸化法により形成してもよく、また、化学気相法（ＣＶＤ法）、ＡＬＤ法、従来のスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法などで形成しても良い。また、下部電極層１０３も、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＩＢＤ法、従来スパッタ法、ＰＤＬ法などの他の方法で形成しても良い。また、ＣＥＲ特性を示す金属酸化物層１０４も、ＭＯＤ法や従来スパッタ法、ＰＬＤ法などの他の方法で形成しても良い。ただし、ＥＣＲスパッタ法を用いることで、平坦で良好な絶縁層，電極，金属酸化物層が容易に得られる。
【００９０】
また、図３を用いた製造方法の説明では、各層を形成した後、一旦大気に取り出していたが、各々のＥＣＲスパッタを実現する処理室を、連続的な処理により真空搬送室でつなげてもよい。これらのことにより、処理対象の基板１０１を真空中で搬送できるようになり、水分などの外乱の影響を受けづらくなり、膜質と界面の特性の向上につながる。
【００９１】
また、特開２００３−０７７９１１号公報に示されているように、各層を形成した後、形成した層の表面にＥＣＲプラズマを照射し、特性を改善するようにしても良い。また、各層を形成した後に、特開２００４−２７３７３０号公報に示されているように、適当なガス雰囲気でアニールし、形成した層の特性を改善してもよい。なお、発明者らの実験の結果、金属酸化物層１０４の厚さが１０〜１００ｎｍであれば、図１に示す素子における２つの状態が保持される機能（メモリの動作）が確認された。また、図１に示す素子の上記機能の最も良好な状態は、金属酸化物層１０４の厚さを２０ｎｍとした時に得られた
【００９２】
また、上述では、シリコンという半導体の基板１０１を用いた結果について示したが、図１２に示すように、ガラス，石英，及びサファイア（酸化アルミニウムの結晶）などの絶縁性を有する絶縁基板１２０１を用いても良い。絶縁基板１２０１の上に、下部電極層１０３，金属酸化物層１０４，及び上部電極１０５を形成すればよい。この場合、図１２に示すように、絶縁基板１２０１に穴を開けてプラグ１２０６を設け、絶縁基板１２０１の裏面よりプラグ１２０６を介し、下部電極層１０３と電気的コンタクトを取ればよい。この構造にすることによって、加工しやすいガラス基板上などへの適用が可能となる。
【００９３】
さらに、図１３（ａ）に示すように、金属などの導電性を有する導電基板１３０１に接触して絶縁層１３０２を形成して基体として用い、この上に、絶縁層１０２，下部電極層１０３，金属酸化物層１０４，及び上部電極１０５を形成してもよい。また、図１３（ｂ）に示すように、導電基板１３０１の上に、直接、下部電極層１０３が形成されているようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。
【図３】図１に示す金属酸化物素子の製造方法例を説明するための工程図である。
【図４】スパッタ成膜における基板温度に対する金属酸化物層の成膜速度と屈折率の変化を示したものである。
【図５】３００℃以上の温度領域で形成した金属酸化物層の状態について、透過型電子顕微鏡により断面形状を観察した結果を模式的に示す構成図である。
【図６】３００℃以上の温度領域で形成した金属酸化物層の状態について、透過型電子顕微鏡により断面形状を観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図７】１８０℃以下の低温領域において、ＥＣＲスパッタ法を用いてシリコン基板の上に形成したＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層の透過型電子顕微鏡による断面観察で得られた顕微鏡写真である。
【図８】図７に示す顕微鏡写真の状態を説明するための構成図である。
【図９】図１に示す素子の下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電圧を印加したときの電流を電流計により観測した結果を示す特性図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１０に示す素子の下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電圧を印加したときの電流を電流計により観測した結果を示す特性図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１４】スタック型ＦｅＲＡＭの構成例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０１…基板、１０２…絶縁層、１０３…下部電極層（第１電極）、１０４…金属酸化物層、１０５…上部電極（第２電極）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図６】
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【図７】
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