(57)【要約】【課題】低い反応温度で高い活性を示し、安全性が高く、選択性および寿命に優れた一酸化炭素除去用触媒を提供する。【解決手段】２層以上の多層構造を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内層になるに従って順次高くなることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。触媒中の最外層の割合が５〜７０重量％の範囲にある。最外層がＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物担体に４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなり、最外層の直下層（第２層）が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持もしくは複合化されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の多層構造を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内層になるに従って順次高くなることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項２】
触媒中の最外層の割合が５〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項３】
最外層がＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物担体に４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなり、
最外層の直下層（第２層）が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持もしくは複合化されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項４】
前記４Ｂ族の金属がＳｎであり、６Ａ族の金属がＭｏ、Ｗであり、７Ａ族の金属がＲｅであり、８族の金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項５】
前記最外層に含まれる金属が８族から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項６】
前記最外層に含まれる金属がＲｕであることを特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項７】
前記最外層中に担持された金属の含有量が０．５〜１０重量％の範囲にあり、担持された金属中に含まれるＲｕの割合が２０重量％以上の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項８】
前記第２層の金属酸化物担体がＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2
Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物からなり、さ
らにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項１０】
前記、接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。さらに詳しくは、低い反応温度で高い活性を示し、安全性が高く、選択性および寿命に優れた一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００３】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
【０００６】
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあった。
【０００７】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報（特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
【０００８】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている（特開２００２−０６８７０７号公報、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の触媒、特に低温作動型の燃料電池用電極触媒では、活性が不充分であったり、時に暴走反応により反応温度が急激に上昇するなどの問題があった。
このため、本発明は、反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このため、本発明者等は鋭意検討した結果、多層構造を有する触媒において、外層に低温活性に優れた触媒層、内層に外層よりも活性の低い触媒層を配することにより、反応温度が低い場合であっても高い活性を示し、このため反応温度が急激に上昇するなどの問題もなく、反応温度の調整が容易となることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]２層以上の多層構造を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内
層になるに従って順次高くなる一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]触媒中の最外層の割合が５〜７０重量％の範囲にある[1]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[3]最外層がＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2
から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物担体に４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなり、
最外層の直下層（第２層）が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持もしくは複合化されてなる[1]または[2]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[4]前記４Ｂ族の金属がＳｎであり、６Ａ族の金属がＭｏ、Ｗであり、７Ａ族の金属がＲ
ｅであり、８族の金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏである[1]〜[3]のいずれかの一酸化炭素メタネーション用触媒。
[5]前記最外層に含まれる金属が８族から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とす
る[1]〜[4]のいずれの一酸化炭素メタネーション用触媒。
[6]前記最外層に含まれる金属がＲｕである[5]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[7]前記最外層中に担持された金属の含有量が０．５〜１０重量％の範囲にあり、担持さ
れた金属中に含まれるＲｕの割合が２０重量％以上の範囲にある[6]の一酸化炭素メタネ
ーション用触媒。
[8]前記第２層の金属酸化物担体がＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物からなり、さ
らにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[9][1]〜[8]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法。
[10]前記、接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にある[9]の一酸
化炭素のメタネーション方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、触媒が多層構造を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内層になるに従って順次高くなるため、反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、反応温度調整が容易で安全であり、このため水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、多層構造（最外層（第１層）、第２層、第３層、、、、）を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内層になるに従って順次高くなることを特徴としている。
【００１４】
最高活性温度とは、反応温度を変えて一酸化炭素メタネーション反応を行い、ＣＯ除去率が最も高くなる反応温度をいう。
本発明の触媒は、一酸化炭素メタネーション反応温度は１２０〜２００℃であり、隣り合う層の最高活性温度は、少なくとも１０℃以上、さらには２０℃以上離れていることが好ましい。隣り合う層の最高活性温度差が小さいと、本発明の構成とならず、外部に低温で選択性に優れた触媒層を、内部に高温で選択性に優れた触媒層を設けた効果が不充分となる。即ち、最外層を構成する触媒成分のみや、あるいは内部の触媒層成分のみで構成された触媒粒子を用いるのと変わるところがなく、例えば、触媒層の内部が高温になることによる選択性の低下を抑制することが困難となることがある。
【００１５】
また、最外層（第１層）の最高活性温度域は１２０〜１８０℃、さらには１２０〜１６０℃の範囲にあることが好ましく、最も内部の層の最高活性温度は１４０〜２００℃、さらには１６０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
最外層（第１層）
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒の最外層としては、最外層に隣接して内部にある直下層（すなわち第２層）よりも活性が高ければ特に制限はなく、従来公知の触媒成分を用いることができるが、最外層が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持された触媒が好ましい。
【００１７】
最外層中の金属成分の担持量は、金属換算で、０．５〜１０重量％、好ましくは1〜7.5重量％の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、上記した一酸化炭素メタネーション反応温度が達成される。
【００１８】
なかでも、４Ｂ族の金属としてはＳｎ、６Ａ族の金属としてはＭｏ、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＲｅ、８族の金属としてはＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｔ、Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＩ
ｒから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。
【００１９】
Ｓｎは、Ｒｕ等の他の金属上へ吸着した炭素種の脱離を促進すると考えられ、このため活性を促進することができると考えられる。Ｍｏ、Ｗは、Ｈ2の吸着解離が起こし、水素
化を促進するために活性を向上させると考えられる。Ｒｅは、Ｒｕ等の金属上へ吸着した炭素種の脱離を促進するかＲｅ上に炭素種を吸着すると考えられ、このため活性を向上させると考えられる。Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒは反応物であるＣＯおよびＨ2を解離吸着することにより活性を向上させると考えられる。
【００２０】
これらのなかでも、金属成分が８族から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、具体的にはＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ等が挙げられる。
さらに、なかでも活性成分としてＲｕが含まれていると、反応温度が比較的低い場合であっても水素の解離吸着および脱着が促進され、ＣＯの選択的メタネーション反応活性に優れ最外層の触媒成分として好適に使用することができる。また反応による発熱量が多く、第2層での反応性を高めることができるので、CO濃度を効率的に除去できる。
【００２１】
このとき、担持された活性成分中のＲｕの割合は金属として２０重量％以上、さらには２５〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。
Ｒｕの担持量が少ないと、低温活性が低く、反応による発熱が少ないため、第２層以下の触媒層の反応性が低下し、結果としてＣＯ濃度を効果的に低減できない場合がある。
【００２２】
つぎに、最外層に用いる金属酸化物担体としては、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物、特に複合酸化物であることが好ましい。
【００２３】
具体的にはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣｏＯ、ＴｉＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｃｏ3Ｏ4等が挙げられる。
【００２４】
なかでも、複合酸化物中にＮｉおよび／またはＣｏの酸化物が概ね１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含むものを用いると低温での活性を向上することができる。
このような酸化物および／または複合酸化物の最外層を構成する触媒成分中の含有量は９０〜９９．５重量％、さらには９２．５〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
最外層中の酸化物および／または複合酸化物の含有量が少ない場合は、主たる活性成分である金属が多く、この場合、金属の微細粒子化、金属微粒子の高分散性が低く、このため低温での活性が不十分となるとともに反応による発熱量が少なくなるため、第２層以下の触媒層の反応温度が不充分となり、このためＣＯ除去率が不充分となることがある。
【００２６】
最外層中の酸化物および／または複合酸化物の含有量が多すぎても、最外層の活性が高く反応による発熱量が多くなるため、最外層でＣＯ2のメタネーション反応が起こり、選
択性が低下することがある。
【００２７】
また、最外層の細孔容積は０．１０〜０．４５ｍｌ／ｇ、さらには０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。最外層の細孔容積が小さいと、第２層へのガスの拡散が不十分になりやすく、内部の触媒層での反応が不充分となり、結果的にＣＯ除去率が不充分となることがある。最外層の細孔容積が大きすぎると、触媒の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００２８】
最外層の細孔の平均細孔径は５〜２０００ｎｍ、さらには５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。最外層の平均細孔径が小さい場合は、第２層へのガスの拡散が不十分になりやすく、内部の触媒層での反応が不充分となり、結果的にＣＯ除去率が不充分となることがある。また、最外層の平均細孔径が大きすぎても活性が低下する傾向にあり、さらに強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００２９】
最外層が、触媒中に占める割合は５〜７０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。最外層の割合が少ないと、低温での反応が不十分であり反応による発熱量が少なくなるため、第２層以下の触媒の反応性が低下し、結果としてＣＯ除去率が不充分となることがある。最外層の割合が多すぎると、最外層の反応が主となり、内部に高温で選択性に優れた触媒層を設けた効果が不充分となる。即ち、最外層のみを用いて高温で反応させるのと変わるところがなくなり、最外層でＣＯ2のメタネーション反応が起
こり、かえって選択性が低下することがある。
【００３０】
第2層
第２層には、最外層よりも高温で最高活性を示す範囲で、最外層で用いたと同様の金属成分を担持して用いることができる。このような高温での細孔活性はアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物を所定量を含ませることで調整できる。
【００３１】
第２層で用いる担体は、前記最外層の金属酸化物担体に用いたと同様のＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物からなることが好ましい。さらに、第２層には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物を含む。具体的には、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ
ａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等の酸化物が挙げられる。
【００３２】
第２層中のアルカリ金属酸化物等の含有量は０．０５〜３重量％、さらには０．１〜２重量％の範囲にあることが好ましい。このアルカリ金属酸化物によって、最高活性温度を大きくすることが可能となる。なお、第２層中のアルカリ金属酸化物等の含有量が少ないと最高活性を示す温度が低温側にシフトし、最高活性を示す温度が最外層と近似するため内部に高温で選択性に優れた触媒層を設けた効果が不充分となる。即ち、最外層のみを用いて高温で反応させるのと変わるところがなくなり、最外層でＣＯ2のメタネーション反
応が起こり選択性が低下することがある。またアルカリ金属酸化物等の含有量が３重量％を超えると、使用中にアルカリ金属酸化物など遊離するとともに比表面積が低下し、触媒寿命が短くなることがある。
【００３３】
第2層の割合は特に制限されない。また必要に応じて、第３層以上の積層構造にしても
よく、この場合、第3層以上は、同様に最高活性温度が高くなるように設定すればよい。
なお、本発明の一酸化炭素メタネーション用触媒の形状は特に制限はないが、通常、ビード（球状あるいは粒状）あるいはペレットが用いられる。
【００３４】
ビード状触媒の場合、平均粒子径は０．５ｍｍ〜１ｃｍ、さらには１ｍｍから０．８ｃｍの範囲にあることが好ましく、ペレット状触媒の場合は平均径が０．５ｍｍ〜１ｃｍ、さらには１ｍｍから０．８ｃｍ、平均長さが２ｍｍ〜２ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
また、ビード状触媒あるいはペレット状触媒以外に、ハニカム基材に前記した触媒層を順次形成して用いることも可能である。
つぎに、本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、先ず、内層の粒子を調製し、ついで順次外層を形成すればよい。
【００３６】
以下、第２層と最外層とからなる場合について例示する。
第２層の調製
2層構造の場合、第2層はすなわち、核粒子となる。
【００３７】
この場合、先ず、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2
、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物および／または複合酸化物からなる核粒子（第
２層）を調製する。
【００３８】
原料塩水溶液としては、ジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩、アルミニウム塩、珪酸塩、チタン塩の１種以上金属塩水溶液あるいは混合金属塩水溶液を調製する。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられる。セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム等が用いられ、アルミニウム塩としては硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が用いられ、珪酸塩としては水ガラス、珪酸液等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン等が用いられる。
【００３９】
金属塩水溶液あるいは混合金属塩水溶液は酸化物あるいは複合酸化物としての濃度が概ね１０重量％以下の範囲にあることが好ましい。濃度が高すぎると得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
【００４０】
ついで、金属塩水溶液あるいは混合金属塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。なお、アルミン酸ナトリウム、水ガラス等を用いる場合は塩酸、硫酸等の酸または他の金属塩水溶液あるいは混合金属塩水溶液を加えて中和する。塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。さらに、必要に応じて、他のアルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液から選ばれる１種以上の金属塩水溶液または混合金属塩水溶液を添加することもできる。
【００４１】
具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＢｅＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｌａ（ＯＨ）3等の金属塩水溶液または混合金属塩水溶液を用いる。このような塩基性化合物等を用いると核粒子がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物を含むこととなり、高温でのＣＯ2メタメーション反応を抑制し、ＣＯメタネーション反応に対して高選択
性を示す核粒子（第２層）を調製することができる。
【００４２】
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する過剰の塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
【００４３】
得られたヒドロゲルから核粒子を形成する。核粒子を形成する方法としては通常以下の２つの方法が採用される。
１つは、洗浄したゲルを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットとし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状とする。ついで、必要に応じて乾燥する。
【００４４】
他の方法は、洗浄したゲルを乾燥し、粉砕し、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整した後、マルメライザー、転動造粒機等で球状とし、ついで、必要に応じて乾燥する。
【００４５】
なお、乾燥した後、前記した他のアルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液から選ばれる１種以上の金属塩水溶液を吸収させ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物の少なくとも１種を含む核粒子とすることもできる。
【００４６】
最外層の形成
前記核粒子を調製した際と同様にして洗浄したヒドロゲルを調製する。この場合、核粒子調製の際に必要に応じて用いるアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液は使用しない。
【００４７】
ついで、洗浄したヒドロゲルを乾燥し、焼成し、得られた混合酸化物粉体を粉砕する。
乾燥は８０〜２００℃で、通常１〜２４時間行う。また、焼成は３００〜６５０℃で、通常１〜２４時間行う。粉砕は、サンドミル、ボールミル、アトライター、ピストン粉砕機、ミキサー型粉砕機等により粉砕する。粉砕後の微粉体の平均粒子径は０．１〜５００μｍ、さらには０．２〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。粉砕後の微粉体の平均粒子径が小さすぎると、後述する、水分調整した微粉体の核粒子への付着が困難となることがある。
【００４８】
粉砕後の微粉体の平均粒子径が５００μｍを超えると、最外層の強度が不充分となり、得られる触媒の耐摩耗性が不充分となることがある。
粉砕した微粉体に活性成分である金属成分となる金属塩水溶液を担持する。
【００４９】
担持する方法としては、金属成分を担持することができれば特に制限はないが、通常、金属酸化物担体用微粉体の細孔容積に概ね相当する金属塩水溶液を調製し、金属酸化物担体用微粉体に吸収させ、ついで乾燥する。
【００５０】
活性成分用金属塩としては４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属の塩を用いることが好ましい。具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が好適に用いられる。
【００５１】
金属塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中の活性成分としての金属の含有量が０．５〜１０．０重量％となるように担持できる濃度とするが、金属塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。
【００５２】
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。なお、乾燥した後、金属塩として特に塩化物を用いた場合は、乾燥した後、Ｃｌを洗浄して除去することが好ましい。洗浄する方法としては、乾燥した担体を温水あるいはアンモニア、炭酸ナトリウム
などの塩基性物質を含む温水に分散させ、ついで、濾過し、必要に応じてさらに温水あるいはアンモニア、炭酸ナトリウムなどの塩基性物質を含む温水を掛けて洗浄し、再び８０〜２００℃で乾燥する方法が一般的である。このような洗浄を行うと後述する還元後の金属微粒子の粒子成長が抑制され、このため活性に優れた一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。ついで、必用に応じて還元することができる。還元条件は核粒子に最外層を形成した後に行う還元と同様に行うことができる。
【００５３】
ついで、最外層用微粉体に水分が１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の範囲となるように水を加え、水分調整した最外層用微粉体とする。
なお、このときの水分量は、最外層用微粉体の粒子径、細孔容積等によっても異なるが、通常細孔容積の１．０５〜１．２倍の容積の水を加える。
【００５４】
最外層用微粉体の水分が少ない場合は、形成した核粒子に最外層用微粉体が付着せず最外層を形成することが困難となることがある。また水分が多すぎても、水分が多すぎて核粒子が凝集することがあり、所望の最外層を形成することができない場合がある。
【００５５】
ついで、前記したペレットあるいはビード状の核粒子を入れた転動造粒機を回転しながら、最外層用微粉体を徐々に添加し、核粒子の表面に付着させて最外層を形成する。なお、最外層用微粉体を添加する際に、必要に応じて別途水を噴霧してもよい。
【００５６】
このときの核粒子と最外層用微粉体の割合は、得られる触媒中の最外層の割合が５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように用いる。
核粒子に最外層を形成した後、通常８０〜２００℃で乾燥し、ついで、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４００℃で還元して本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００５７】
還元ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
還元する際の温度が１００℃未満の場合は、金属塩の還元が不充分となり充分な活性が得られないことがある。
【００５８】
還元する際の温度が７００℃を超えると金属微粒子の粒子径が大きくなり過ぎて活性が不充分となったり、焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さくなるために活性が不充分となることがある。
つぎに、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法について説明する。
【００５９】
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴としている。
メタネーション用触媒としては前記した触媒を用いる。
【００６０】
一酸化炭素ガス含有水素ガスとしては燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）が用いられ、このガスは通常、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
【００６１】
本発明に用いる燃料ガス中の水素ガスの濃度は７１〜８９ｖｏｌ％、一酸化炭素ガス濃度は０．３〜１．０ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス濃度は１０〜２５ｖｏｌ％、メタンガス濃度０〜３．０ｖｏｌ％（ガス組成）である。さらにその燃料中のガスに対して水蒸気を２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の割合で含んでいる。
【００６２】
メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスとを接触させる際の温度（以下、反応温度という）は１２０〜２００℃、さらには１３０〜１９０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
反応温度が低い場合は、反応ガス中に含まれる水蒸気が凝縮し、継続的に反応を行うことが困難である。また反応温度が高すぎると、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）の温度域となり、ＣＯシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネー
ション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
【００６４】
このような、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法で処理された燃料ガスは、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去されている。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
［実施例1］
核粒子(1)の調製
硝酸コバルト・６水和物４６．６ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％）
２３２．０ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物１０９．０ｇを水１２４０．５ｇに加えて混合水溶液(1)を調製した。
【００６５】
水酸化ナトリウム８０．５ｇを水１５１９．５ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(1)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・６水和物１２．７ｇを４８．０ｇの水に溶解した溶液を吸収させ、１２０℃で５時間乾燥させた後、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、さらにミキサー型粉砕機にて粉砕し、平均粒子サイズが１μｍの酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムからなる核粒子用微粉体(1)
を得た。
【００６６】
ついで、核粒子用微粉体(1)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になる
ように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、核粒子(1)を調製した。
なお、核粒子(1)の一部を４５０℃で焼成した後の平均粒子径は２．０ｍｍであった。
【００６７】
核粒子(1)の最高活性温度の測定
核粒子(1)４．２mlを、内径12mmのステンレス製反応管に充填し、触媒層温度400℃水素−窒素混合ガス（H2濃度10vol%）の流通下で1.5時間還元処理し、ついで、反応用混合ガ
ス（一酸化炭素0.6vol%、二酸化炭素20.0vol%、メタン2.0vol%、水素51.37vol%、水蒸気33.3vol%）をSV=4000-1となるように流通させながら、反応温度を100〜200℃まで５度刻みで温度を上昇させ、各温度での反応管出口CO濃度をガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、CO濃度が最も低くなった温度を最高活性温度とし、結果を表１に示す。
【００６８】
最外層用微粉体(1)の調製
硝酸コバルト・６水和物１００．９ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％
）１６８．０ｇ、硝酸ニッケル・６水和物４６．７ｇおよび硝酸セリウム・６水和物５０．２ｇを水１３８１．２ｇに加えて混合水溶液(２)を調製した。
【００６９】
水酸化ナトリウム８６．５１ｇを水１４８９．４ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(２)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥した、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニッケル、および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物担体用粉体(1)を得た。
【００７０】
金属酸化物担体用粉体(1)をミキサー型粉砕機にて粉砕し、粉末の平均粒子サイズが１
μｍである金属酸化物担体用微粉体(1)を得た。
得られた金属酸化物担体用微粉体(1)１００ｇに、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウ
ムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．４となるように混合し、金属濃度が１０重量％となるように溶解した溶液３６．２６ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させ、攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥させ最外層用微粉体(1)を調製した。
【００７１】
最外層用微粒体(1)の最高活性温度の測定
最外層用微粒体(1)を錠剤成型器に充填し、50kg/cm2で加圧成型し、次いで粉砕し、粒
度を20〜42メッシュに調整した。
【００７２】
ついで、成型した最外層用微粒体(1)４．２mlを、内径12mmのステンレス製反応管に充
填し、触媒層温度400℃で水素-窒素混合ガス（H2濃度10vol%）の流通下で、1.5時間還元
処理し、ついで、反応用混合ガス（一酸化炭素0.6vol%、二酸化炭素20.0vol%、メタン2.0vol%、水素51.37vol%、水蒸気33.3vol%）をSV=4000hr-1となるように流通させながら、反応温度を100〜200℃まで5℃刻みで温度を上昇させ、各温度での反応管出口CO濃度をガス
クロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、CO濃度が最も低くなった最高活性温度とし、結果を表１に示す。
【００７３】
メタネーション用触媒(1)の調製
最外層用微粉体(1)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になるように水
分調整した粉末を、前記マルメライザーにて造粒した核粒子(1)に徐々に加えて最外層を
形成した。このときの最外層の割合が最終触媒中に３０重量％となるように最外層用微粉体(1)を加えた。
【００７４】
その後、１２０℃にて４時間乾燥させた後、５００℃にて大気中で３時間焼成し、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(1)を調製し
た。
【００７５】
メタネーション用触媒(1)中の核粒子(1)の重量割合、重量平均粒子径および最外層の重量割合、厚みを表１に示した。
活性試験
メタネーション用触媒(1)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度２５０℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０ＶＯｌ％)の流通下で再び１時
間還元処理し、ついで、触媒層温度を１２０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=４，０００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に示した。
【００７６】
選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ％からのＣＯ2の増減を表１
に示し、ＣＯ2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
同様にして、反応温度を１５０℃、１８０℃についても実施し、結果を表１に示した。
［実施例２］
メタネーション用触媒(2)の調製
実施例１において、核粒子の平均粒子径を１．６ｍｍとし（核粒子(2)）、最外層の割
合が４５重量％となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネーショ
ン用触媒(2)を調製した。
【００７７】
メタネーション用触媒(2)中の核粒子(2)の重量割合、重量平均粒子径および最外層の重量割合、厚みを表１に示した。
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
【００７８】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［実施例３］
最外層用微粉体(2)の調製
硝酸コバルト・６水和物１６６．９ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％）
２０４．０ｇ、硝酸ニッケル・６水和物２３．４ｇを水１４２１．４ｇに加えて混合水溶液(３)を調製した。
水酸化ナトリウム８６．５１ｇを水１４８９．４ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(３)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
【００７９】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥した。ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化ニッケル、および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物担体用粉体(2)を得た。
【００８０】
金属酸化物担体用粉体(2)をミキサー型粉砕機にて粉砕し、粉末の平均粒子サイズが１
μｍである金属酸化物担体用微粉体(2)を得た。
得られた金属酸化物担体用微粉体(2)１００ｇに、塩化ルテニウムをＲｕとしての濃度
が１０重量％となるように溶解した溶液５２．６ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させ、攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥させ最外層用微粉体(2)を調製した。
メタネーション用触媒(3)の調製
最外層用微粉体(2)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になるように水
分調整した粉末を、実施例１においてマルメライザーにて造粒した核粒子(1)に徐々に加
えて最外層を形成した。このとき、最外層の割合が最終触媒中に３０重量％となるように最外層用微粉体(2)を加えた。
【００８１】
その後、１２０℃にて４時間乾燥させた後、５００℃にて大気中で３時間焼成し、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(3)を調製し
た。
【００８２】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［実施例４］
メタネーション用触媒(4)の調製
実施例２において、最外層の割合が４５重量％となるように最外層用微粉体(2)を加え
た以外は同様にしてメタネーション用触媒(4)を調製した。メタネーション用触媒(4)中の核粒子(2)の重量割合、重量平均粒子径および最外層の重量割合、厚みを表１に示した。
【００８３】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［実施例５］
核粒子(3)の調製
硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５重量％）２０４．０ｇおよび硝酸ニッケル
・６水和物１１６．８ｇ、硝酸ランタン・６水和物３．５６ｇおよび硝酸鉄・９水和物６０．５ｇを水１３００．０ｇに加えて混合水溶液(４)を調製した。
【００８４】
水酸化ナトリウム９１．６ｇを水１６２１．５ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(４)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・６水和物６．４ｇを４９．０ｇの水に溶解した溶液を吸収させ、１２０℃で５時間乾燥させた後、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、さらにミキサー型粉砕機にて粉砕し、平均粒子サイズが１μｍの酸化ランタン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムからなる核粒子用微粉体(2)を得た。
【００８５】
ついで、核粒子用微粉体(2)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になる
ように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、核粒子(3)を調製した。
なお、核粒子(3)の一部を４５０℃で焼成した後の平均粒子径は２．０ｍｍであった。
メタネーション用触媒(5)の調製
実施例１において、核粒子(3)を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(5)を調製した。
【００８６】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［実施例６］
メタネーション用触媒(6)の調製
実施例５において、核粒子の平均粒子径を１．６ｍｍとし（核粒子(4)）、最外層の割
合が４５重量％となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネーショ
ン用触媒(6)を調製した。
【００８７】
メタネーション用触媒(6)中の核粒子(4)の重量割合、重量平均粒子径および最外層の重量割合、厚みを表１に示した。
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
【００８８】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［実施例７］
メタネーション用触媒（7）の調製
実施例５において、最外層用微粉体(2)を用いた以外は同様にしてメタネーション用触
媒(7)を調製した。
【００８９】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［実施例８］
メタネーション用触媒（8）の調製
実施例６において、最外層用微粉体(2)を用いた以外は同様にしてメタネーション用触
媒(8)を調製した。
【００９０】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［比較例１］
メタネーション用触媒(R1)の調製
実施例１と同様にして核粒子用微粉体(1)を調製し、ついで、核粒子用微粉体(1)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になるように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、その後、１２０℃にて４時間乾燥させた後、５００℃にて大気中で３時間焼成し、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R1)を調製した。メタネーション用触媒(R1)の平均粒子径は３ｍｍであった。
【００９１】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［比較例２］
メタネーション用触媒(R2)の調製
実施例５と同様にして核粒子用微粉体(2)を調製し、ついで、核粒子用微粉体(2)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になるように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、その後、１２０℃にて４時間乾燥させた後、５００℃にて大気中で３時間焼成し、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R2)を調製した。メタネーション用触媒(R2)の平均粒子径は３ｍｍであった。
【００９２】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［比較例３］
メタネーション用触媒(R3)の調製
実施例１と同様にして最外層用微粉体(1)を調製し、ついで、最外層用微粉体(1)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になるように水分調整を行い、マルメライザ
ーにて造粒を行い、その後、１２０℃にて４時間乾燥させた後、５００℃にて大気中で３時間焼成し、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R3)を調製した。メタネーション用触媒(R3)の平均粒子径は３ｍｍであった。
【００９３】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層の粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［比較例４］
メタネーション用触媒(R4)の調製
実施例３と同様にして最外層用微粉体(2)を調製し、ついで、最外層用微粉体(2)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、３５〜４５％になるように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、その後、１２０℃にて４時間乾燥させた後、５００℃にて大気中で３時間焼成し、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R4)を調製した。メタネーション用触媒(R4)の平均粒子径は３ｍｍであった。
【００９４】
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層の粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［参考例１］
メタネーション用触媒(R5)の調製
実施例１において、核粒子の平均粒子径を０．８ｍｍとし（核粒子(5)）、最外層の割
合が８０重量％となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネーショ
ン用触媒(R5)を調製した。
【００９５】
メタネーション用触媒(R5)中の核粒子(5)の重量割合、重量平均粒子径および最外層の
重量割合、厚みを表１に示した。
最高活性温度の測定
実施例１と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
【００９６】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
［参考例２］
メタネーション用触媒(R6)の調製
実施例１において、核粒子の平均粒子径を２．９４ｍｍとし（核粒子(6)）、最外層の
割合が３．５重量％となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネー
ション用触媒(R6)を調製した。
【００９７】
メタネーション用触媒(R6)中の核粒子(6)の重量割合、重量平均粒子径および最外層の
重量割合、厚みを表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度およびＣＯ2濃度変化を表１に示した。
【００９８】
【表１】
2007252990.tif 000002