(57)【要約】【課題】ＤＦＡＦＣはＤＭＦＣに比べ高い出力を得ることができるが、ギ酸は強酸であり、またメタノールと比較して毒性が強く、燃料を持ち運ぶ場合に取り扱い難い。本発明の目的は、取り扱いが容易な燃料を用いて高い出力密度を得ることが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】前記の課題を解決する為に、本発明では比較的取り扱いが容易な炭化水素燃料を、燃料電池システムに備わる改質器にてギ酸を含む燃料へ改質し、これを燃料として発電する燃料電池システムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸を含む燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に形成される固体高分子電解質膜とを有する燃料電池と、炭化水素燃料をギ酸を含む燃料に改質する改質部と、前記ギ酸を含む燃料を前記アノードに供給する機構とを備える燃料電池システム。
【請求項２】
前記炭化水素燃料がメタノール水溶液である請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記改質部に白金，ルテニウム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，ロジウム，パラジウム，レニウム，イリジウム，金，銀，銅，モリブデン，錫、から選ばれる少なくとも１種以上の改質触媒を有する請求項２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記改質部にパラジウム，銅，モリブデン，錫、から選ばれる少なくとも１種以上の改質触媒を有する請求項２記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記改質部の構造がハニカム構造である請求項３記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記改質部の構造が多孔体である請求項３の燃料電池システム。
【請求項７】
前記改質部が前記アノードと接触する請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記アノードに、白金，ルテニウム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，ロジウム，パラジウム，レニウム，イリジウム，金，銀，銅，モリブデン，錫、から選ばれる少なくとも１種以上の触媒を有する請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記アノードに、白金，ルテニウム，パラジウムから選ばれる少なくとも１種以上の触媒を有する請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記燃料電池のアノードに白金とルテニウムが合金として備わっており、且つパラジウムが前記白金及びルテニウムと合金となることなく備わっていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
メタノール水溶液を貯蔵するメタノールタンクから、前記改質器にメタノールを供給する請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項１０記載の燃料電池システムを搭載した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はメタノールをギ酸に改質して用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極，アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。燃料には化石燃料或いは水などから化学変換された水素、通常の環境で液体或いは溶液であるメタノール，ギ酸，アルカリハイドライドやヒドラジン又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが用いられ、酸化剤ガスには空気又は酸素ガスが用いられる。燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元されて、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両極間にかけられると電解質中にイオンの移動が生起し外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、火力機器代替の大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステムやエンジン発電機代替の電気自動車電源としての期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。
【０００３】
また非特許文献１では、ギ酸を燃料として使用する直接ギ酸形燃料電池（ＤＦＡＦＣ：Direct Formic Acid Fuel Cell）が提案されている。
【０００４】
【非特許文献１】J. Power sources 144(2005) p.28-34
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＦＡＦＣはＤＭＦＣに比べ高い出力を得ることができるが、ギ酸は強酸であり、またメタノールと比較して毒性が強く、燃料を持ち運ぶ場合に取り扱い難い。
【０００６】
本発明の目的は、取り扱いが容易な燃料を用いて高い出力密度を得ることが可能な燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決する為に、本発明では比較的取り扱いが容易な炭化水素燃料を、燃料電池システムに備わる改質器にてギ酸を含む燃料へ改質し、これを燃料として発電する燃料電池システムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、取り扱いが容易な炭化水素燃料を供給しながら、高い出力密度を得ることができる燃料電池システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（実施例１）
本実施例の実施の形態を示す。
【００１０】
メタノールを燃料とするＤＭＦＣは、以下に示す電気化学反応でメタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。アノード側では、供給されたメタノール水溶液が（１）式に従って反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-                         ・・・（１）
生成された水素イオンは、電解質膜中をアノードからカソードへ移動し、カソード上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（２）式に従って反応して水を生成する。
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ                              ・・・（２）
従って、発電に伴う全化学反応は（３）式に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水を生成する反応となり、化学反応式はメタノールの火炎燃焼と同じになる。
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ                            ・・・（３）
一方でギ酸を燃料とするＤＦＡＦＣでは、アノード側の反応がＤＭＦＣと異なり、供給されたギ酸が（４）式に従って反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する。
ＨＣＯＯＨ→ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-                               ・・・（４）
カソード側での反応はＤＭＦＣと同様で（２）式のようになり、発電に伴う全化学反応は（５）式に示すようになる。
ＨＣＯＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ                           ・・・（５）
ここで、本発明に係る燃料電池システムの模式図を図１に示す。燃料タンク１１よりメタノール水溶液１２が改質器１３に供給される。ここで燃料タンク１１へのメタノール水溶液１２の供給は、例えば、持ち運び容易なメタノールカートリッジによって行うことができる。メタノール水溶液１２のメタノール濃度は、特に規定されるものではないが、好ましくは１〜６４重量％が良い。１重量％以下であると電池反応に必要な量のギ酸を生成することが困難となり、６４重量％以上であると改質に必要な水が不足する。
【００１１】
改質器１３に供給されたメタノール水溶液１２は改質され改質燃料１４となる。メタノール水溶液の改質反応は、例えば（６）〜（９）式のようになる。
ＣＨ3ＯＨ→ＨＣＨＯ＋Ｈ2                                      ・・・（６）
ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ2                              ・・・（７）
ＨＣＨＯ＋ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＯＣＨ3＋Ｈ2                      ・・・（８）
ＨＣＯＯＣＨ3＋２Ｈ2Ｏ→２ＨＣＯＯＨ＋２Ｈ2                   ・・・（９）
したがって改質燃料１４は、ギ酸，ギ酸メチル，ホルムアルデヒド，水素，水の他に改質されなかったメタノールを含む。改質燃料１４の組成は、改質器１３に備わる触媒の量や改質器の温度で変化するが、好ましくは０.１ 重量％以上、より好ましくは１重量％以上のギ酸を含むことが望ましい。ギ酸の量が少なすぎると、高い出力密度を得ることが困難である。ギ酸による発電反応は水を必要としないため、上限は無く、１００％でもかまわない。
【００１２】
また改質器１３に備わる改質触媒は、メタノールをギ酸へ改質するものであれば良いが、好ましくは白金，ルテニウム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，ロジウム，パラジウム，レニウム，イリジウム，金，銀，銅，モリブデン，錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属が良く、より好ましくはパラジウム，銅，モリブデン，錫が良い。パラジウム，銅，モリブデン，錫は重量当りのギ酸改質活性が高く、コスト，性能の面から望ましい。また改質器１３の構成は、ハニカムを用いることができる。これに前記改質触媒を担持することで改質器１３を構成する。ハニカムの材料は、金属，樹脂，セラミック，炭素等、特に限定されるものではないが、好ましくはジルコニア，シリカ，アルミナ等のセラミックが良い。またハニカムの細孔径は、１〜１００μｍが好ましい。ハニカムへの改質触媒の担持法は、例えば含浸法が挙げられる。ハニカムの材料としてジルコニアを用い、改質触媒として銅を用いた場合、まずジルコニアハニカムを、硝酸銅錯体を含む水溶液に含浸する。１時間後にジルコニアハニカムを取り出し、大気中で１２０℃，２４時間乾燥させる。その後、３％の水素を含むアルゴンガスを１００ｍｌ／min で流しながら５００℃にて３時間の熱処理を行うことで銅の微粒子がジルコニアハニカムに担持された改質器
１３を得ることができる。ここで改質器１３の模式図を図２に示す。ジルコニアハニカム２１は四角形あるいは三角形，六角形の細孔を有しており、細孔壁２２に改質触媒２３が担持されている。なお改質触媒のハニカムへの担持量は、目的とする改質効率や用いる改質触媒，ハニカムの材料によって変化するため、特に規定されるものではないが、銅／ジルコニアを用いる場合には１〜２０重量％が好ましい。これより少ないと、改質効率が低くなりすぎる。また多いと銅の凝集が起こり、銅比表面積が減少するため改質効率が低くなる。
【００１３】
改質燃料１４は、燃料電池１５へ供給され、燃料として消費される。燃料電池１５において、消費されなかった未反応燃料１６は再び改質器１３に供給し、改質させることが、燃料の有効利用の観点から好ましいといえる。また改質器１３はヒーターを備えることで、より効率的に改質を行うことができる。ただし、少ないスペースに燃料電池システムを配置しなければならない場合には、必ずしもヒーターを備える必要はない。ヒーターによる改質器１３の加熱温度は、３０〜３５０℃の範囲が望ましい。３０℃以下の場合は、ヒーターを備える利点が少なく、３５０℃以上の場合はヒーターの断熱が容易ではなくなるとともにヒーターの消費電力が増大するため、好ましくない。より好ましくは７０〜250℃の範囲がよい。
【００１４】
図３は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の断面図の模式図である。燃料電池は、電極触媒とバインダーを含むアノード３１，カソード３３及びそれらの中間の固体高分子電解質膜３２を有する膜／電極接合体を中心に構成される。アノード３１およびカソード
３３の外表面には、図示していないカーボンペーパーやカーボンクロスなどの拡散層を配置することが望ましい。アノード３１側には、改質燃料３５が供給され、二酸化炭素３６が排出される。カソード３３側には、酸素，空気等の酸化剤ガス３７が供給され、導入した気体中の未反応気体と、水とを含む排ガス３８が排出される。またアノード３１と、カソード３３は外部回路３４へ接続される。ここで固体高分子電解質膜３２には水素イオン導電性材料を用いると大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定な燃料電池を実現できる。これは、ＯＨ- 導電材料の場合、大気中の炭酸ガスを吸収して中和されてしまうためである。このような材料としてポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレンスルフォン酸，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料或いは炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。これらの材料を電解質膜として用いれば一般に燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。特にスルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類或いは水素イオン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。いずれにしても水素イオン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため本実施例の効果であるコンパクト化及び長時間発電をより高いレベルで達成することができる。またバインダーは同様に固体高分子電解質を用いることができ、電解質膜と同様の材質のものが使える。また膜／電極接合体の作製方法としては、電極触媒とバインダーを溶媒に分散させ、これを電解質膜に直接スプレー法，インクジェット法などで塗布する方法や、ポリテトラフルオロエチレンのシートなどに塗布し、熱転写によって電解質膜に貼り付ける方法、あるいは拡散層に塗布した後に電解質膜に貼り付ける方法がある。ここでアノードの電極触媒としては白金，ルテニウム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，ロジウム，パラジウム，レニウム，イリジウム，金，銀，銅，モリブデン，錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属が望ましい。より望ましい形態としては、白金，ルテニウム，パラジウムの３種類の金属を用いることである。白金，ルテニウム，パラジウムの３種を触媒として用いる場合、白金とルテニウムは合金となっていることが望ましく、パラジウムはできるだけ、白金，ルテニウムと合金化していない方が良い。ここで白金，ルテニウム合金はメタノール酸化触媒として働き、パラジウムはギ酸酸化触媒として働く。パラジウムを白金，ルテニウムと合金化してしまうと、ギ酸を酸化する高い触媒活���が得られなくなる。このような触媒を用いることで、改質により得られたギ酸は、パラジウム上で酸化され、未反応のメタノールや他の改質された燃料は白金，ルテニウム合金にて酸化され、より効率よく発電を行うことが可能となる。またカソードの電極触媒は、特に限定されるものではないが、白金が望ましい。
【００１５】
（実施例２）
本実施例に係る燃料電池システムの模式図を図４に示す。改質器４３は多孔体にて構成される。ここで多孔体の材料は、金属，樹脂，セラミック，炭素等、特に限定されるものではないが、好ましくはジルコニア，シリカ，アルミナ等のセラミックが良い。また多孔体の細孔径ｒc は、（１０）式の関係を満たすことが望ましい。
ρｇｈc≦２ρcosθc／ｒc                                    ・・・（１０）
ここでρはメタノール水溶液４２の粘度、ｇは重力加速度、ｈc は燃料タンク４１と多孔体の最大液面高低差、θc は多孔体材料とメタノール水溶液４２との接触角を示す。このような関係をとることで、メタノール水溶液は多孔体中に毛管力によって吸い上げられ、ここに保持される。前記多孔体に改質触媒を担持することで改質器４１とする。ここで改質触媒としては、実施例１と同様のものが選ばれる。また改質触媒の担持法も実施例１と同様の方法を用いることができる。本実施例においては、メタノール水溶液４２は、燃料タンク４１より改質器４３に吸い上げられ、保持されると同時に、ギ酸，ギ酸メチル，ホルムアルデヒド，水素を含む改質燃料４４へと改質され、未反応のメタノールおよび水とともに燃料電池４５のアノードへと供給される。ここで改質器４３は燃料電池４５のアノードと拡散層を介して接触される。なおこの際に、改質器４３を構成する多孔体の毛管力が、拡散層およびアノードの毛管力よりも弱くなるようにｒc を決定することが望ましい。こうすることで、改質燃料４４は容易に燃料電池４５へと供給される。ここで燃料電池４５の構成は実施例１と同様である。このような構成をとることで、メタノール水溶液４２は、改質器４３の中に保持されている時間が長くなり、より効率的に改質を行うことが可能となる。
【００１６】
（実施例３）
また作成したＤＭＦＣを携帯用情報端末に実装した例を図５に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置５１とアンテナ５２を内蔵した部分とＤＭＦＣ５３，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード５４，リチウムイオン二次電池５５を搭載する部分が燃料カートリッジ５６のホルダーをかねたヒンジ５７で連結された折たたみ式の構造をとっている。
【００１７】
このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池システムの出力が高いため、燃料電池システムを小さくでき、軽量でコンパクトな構成とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に係る燃料電池システムの模式図。
【図２】本発明の実施例に係る改質器の模式図。
【図３】本発明の実施例に係る燃料電池の模式図。
【図４】本発明の実施例に係る燃料電池システムの模式図。
【図５】本発明の実施例に係る燃料電池を搭載した携帯用情報端末。
【符号の説明】
【００１９】
１１，４１…燃料タンク、１２，４２…メタノール水溶液、１３，４３…改質器、１４，３５，４４…改質燃料、１５，４５…燃料電池、１６…未反応燃料、２１…ジルコニアハニカム、２２…細孔壁、２３…改質触媒、３１…アノード、３２…固体高分子電解質膜、３３…カソード、３４…外部回路、３６…二酸化炭素、３７…酸化剤ガス、３８…排ガス、５１…表示装置、５２…アンテナ、５３…ＤＭＦＣ、５４…メインボード、５５…リチウムイオン二次電池、５６…燃料カートリッジ、５７…ヒンジ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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