(57)【要約】【課題】  良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少ない現像液組成物を提供する。【解決手段】  支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であって、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種の消泡剤とを含有することを特徴とする、厚膜レジスト用現像液組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であって、
有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種の消泡剤とを含有することを特徴とする、厚膜レジスト用現像液組成物。
【請求項２】
ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種が、アルコール・ポリエチレンオキシド付加物、アルコール・ポリプロピレンオキシド付加物およびアルコール・エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の厚膜レジスト用現像液組成物。
【請求項３】
アルコールが、ヘキシレングリコール、または３−メチル−３−メトキシブチルアルコールである、請求項２に記載の厚膜レジスト用現像液組成物。
【請求項４】
ポリエチレンオキシド化合物が、ポリエチレングリコールである、請求項１に記載の厚膜レジスト用現像液組成物。
【請求項５】
支持体上に膜厚５〜１５０μｍの厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光後に請求項１〜４のいずれか１項に記載の厚膜レジスト用現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする厚膜レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の厚膜レジスト用現像液組成物を製造することを特徴とする厚膜レジスト用現像液組成物の製造方法。
【請求項７】
所要濃度に希釈して請求項１〜４のいずれか１項に記載の厚膜レジスト用現像液組成物を調整するための高濃度の厚膜レジスト用現像原液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜レジストパターンの形成に用いられる現像液組成物およびその製造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜レジストパターンは、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）された厚膜レジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
【０００３】
一般的に、レジストパターンの現像にはアルカリ性水溶液が用いられるが、厚膜レジストパターンにあっては、現像後のスカム残りが生じ易いという問題がある。これは、厚膜用レジストには、一般に、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、例えばアクリル樹脂やビニル樹脂等の樹脂成分が添加されており、一般的なレジストパターン形成に用いられる現像液では、このような樹脂成分を十分に除去できないためと考えられる。また、厚膜レジストはその厚膜のため、膜厚1μｍなどの薄膜レジストに用いられる場合よりも、現像液により高い選択的溶解能力（寸法制御性）が要求される。
【０００４】
これに対して、例えば下記特許文献１では、現像処理後のスカム残りを少なくできるレジスト用現像液組成物として、トリメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機第４級アンモニウム塩を主剤として含有する水溶液に、特定のスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基を有する陰イオン性界面活性剤を添加したものが提案されている。
下記特許文献２には、トリメチルアンモニウムヒドロキシド等の金属イオンを含まない有機塩基と、重量平均分子量が１００〜１０００であって、ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするレジスト用現像原液または現像液が提案されている。
【特許文献１】特許第２５８９４０８号公報
【特許文献２】特開平７−３１９１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの界面活性剤を添加した現像液組成物は良好なレジストパターンを形成する特性に優れる反面、泡立ち易いという問題がある。泡立ちが強い場合、またはこの泡が長時間に渡って消えない場合、廃液層に泡が溜まり、廃液層の容量を無駄に占有してしまう。このため廃液槽に定期的に消泡剤を添加して泡を消す作業が必要であり、泡立ちそのものが問題となっていた。
また、環境に対する負荷が重要視され、より生分解性能の高い現像液組成物が必要とされていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少なく、環境負荷の低い現像液組成物、およびその製造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の現像液組成物は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であって、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種の消泡剤を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の厚膜レジストパターンの形成方法は、支持体上に膜厚５〜１５０μｍの厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光後に上記の厚膜レジスト用現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の厚膜レジスト用現像液組成物の製造方法は、上記の厚膜レジスト用現像液組成物を製造することを特徴とする。
【０００９】
本発明の高濃度の厚膜レジスト用現像原液組成物は、所要濃度に希釈して上記の厚膜レジスト用現像液組成物を調整するためものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少ない現像液組成物およびその製造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［現像液組成物］
本発明の現像液組成物は、現像液本体に消泡剤を添加してなるものである。
【００１２】
（現像液本体）
本発明における現像液本体としては、有機第四級アンモニウム塩基を主剤として含む現像液であればよく、特に制限されない。
・有機第四級アンモニウム塩基
有機第四級アンモニウム塩基は、レジスト用現像液組成物に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基をもつ第四級アンモニウム塩基である。低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば炭素数１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２である。
具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチル（２-ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドすなわちコリン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。かかる有機第四級アンモニウム塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機第四級アンモニウム塩基は、特に限定するものではないが、通常、現像液本体中０．１〜１０質量％程度で用いられ、好ましくは２〜５質量％とされる。なお、現像液本体の溶剤は通常水である。
【００１３】
・その他の成分
現像液本体には、前記有機第四級アンモニウム塩基の他に、所望に応じて、従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤、陰イオン性界面活性剤、レジスト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するための陽イオン性界面活性剤、下記の消泡剤以外にシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、非イオン界面活性剤系消泡剤などを添加することができる。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００１４】
（消泡剤）
本発明における消泡剤としては、ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種の消泡剤が必須構成成分として配合される。
【００１５】
ポリエチレンオキシド化合物としては、炭素数１〜２２個の直鎖状、分岐状または環状のアルコール、アルキルフェノールとエチレンオキシドの付加物、またはポリエチレングリコール等が挙げられ、特に、炭素数１〜８個のアルコールとエチレンオキシドの付加物、ポリエチレングリコール等が好適に用いられる。ここで炭素数１〜８個のアルコールとしては、直鎖状、分岐状または環状の１価または２価のアルコール等が挙げられ、これらのアルコールは、低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、アセチレンアルコール、ヘキシレングリコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール等が挙げられ、中でもメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、ヘキシレングリコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコールが好適に用いられる。
【００１６】
ポリエチレンオキシド化合物の好適な具体例としては、ポリエチレングリコールの一方の分子末端（片末端）がメトキシ基のもの（＝ポリオキシエチレンメチルエーテル）、ポリエチレングリコールの片末端がエトキシ基のもの（＝ポリオキシエチレンエチルエーテル）、ポリエチレングリコールの片末端がプロポキシ基のもの（＝ポリオキシエチレンプロピルエーテル）、ポリエチレングリコールの片末端がブトキシ基のもの（＝ポリオキシエチレンブチルエーテル）、ヘキシレングリコール・エチレンオキシド付加物、３−メチル−３−メトキシブタノール・エチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１７】
ポリプロピレンオキシド化合物としては、炭素数１〜２２個の直鎖状、分岐状または環状のアルコール、アルキルフェノール、アルキルナフトールとプロピレンオキシドの付加物等が挙げられ、特に炭素数１〜８個のアルコールとプロピレンオキシドの付加物等が好適に用いられる。ここで炭素数１〜８個のアルコールとしては直鎖状、分岐状または環状の１価または２価のアルコール等が挙げられ、これらのアルコールは、低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、アセチレンアルコール、ヘキシレングリコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール等が挙げられ、中でもメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、ヘキシレングリコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール等が好適に用いられる。
【００１８】
ポリプロピレンオキシド化合物の好適な具体例としては、ポリプロピレングリコールの片末端がメトキシ基のもの（＝ポリオキシプロピレンメチルエーテル）、ポリプロピレングリコールの片末端がエトキシ基のもの（＝ポリオキシプロピレンエチルエーテル）、ポリプロピレングリコールの片末端がプロポキシ基のもの（＝ポリオキシプロピレンプロピルエーテル）、ポリプロピレングリコールの片末端がブトキシ基のもの（＝ポリオキシプロピレンブチルエーテル）、ヘキシレングリコール・プロピレンオキシド付加物、３−メチル−３−メトキシブタノール・プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１９】
エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの他に、炭素数１〜２２個の直鎖状、分岐状または環状のアルコールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられ、中でも炭素数１〜８個のアルコールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加物が好適に用いられる。ここで炭素数１〜８個のアルコールとしては直鎖状、分岐状または環状の１価または２価のアルコール等が挙げられ、これらのアルコールは、低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、アセチレンアルコール、ヘキシレングリコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール等が挙げられ、中でもヘキシレングリコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコールが好適に用いられる。
【００２０】
エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の好適な具体例としては、ヘキシレングリコール・エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物、３−メチル−３−メトキシブタノール・エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２１】
上述の化合物はさらに、重量平均分子量が１００〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２００〜８００、さらにより好ましくは２００〜６００である。重量平均分子量が１００以上であることで現像液として必要とされる、低起泡性、消泡性、均一な濡れ性、マスクパターンに忠実なホトレジストパターンの形成性、生分解性をより高度に得ることができるからであり、一方、１０００以下であることで現像液時のミセル発生をより抑制し、品質安定性、取り扱い性、品質管理性により優れるからである。
【００２２】
なお、本発明では、ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物から選ばれる２種以上を同時に併用してもよく、その場合には２種以上の添加物の総和重量平均分子量が上記範囲を満たすように調整すればよい。
【００２３】
上記化合物の中でも特に、ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２００〜８００のもの、ポリエチレングリコールの片末端がメトキシ基で重量平均分子量が２００〜６００のもの、ポリエチレングリコールの片末端がエトキシ基で重量平均分子量が２００〜４００のもの、ポリエチレングリコールの片末端がブトキシ基で重量平均分子量が２００〜４００のもの、ヘキシレングリコール・エチレンオキシド付加物、ヘキシレングリコール・プロピレンオキシド付加物、ヘキシレングリコール・エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物、３−メチル−３−メトキシブタノール・エチレンオキシド付加物、３−メチル−３−メトキシブタノール・プロピレンオキシド付加物、３−メチル−３−メトキシブタノール・エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物等が、上記レジスト用現像原液への溶解性が良好で、レジスト用現像液とし、現像処理を行った際に低起泡性で、さらに消泡性にも優れているので好ましい。
【００２４】
これら化合物の配合量は、レジスト用現像液の濃度に応じて、当業者において適宜決められるが、一般には、この現像液に対し添加される上記添加成分は１〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５，０００ｐｐｍの配合割合となる。なお、現像原液については、前記現像液から誘導される範囲で上記化合物を配合すればよいが、現像原液に対して添加される上記化合物は０．０６〜８．４重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％の配合割合となる。また、本発明においては、前記特定の化合物を必須構成成分として配合したので、現像原液中の有機第四級アンモニウム塩基の濃度を１５〜２０重量％以上の濃度にまで高めることができる。特に、現像原液中の有機第四級アンモニウム塩基の濃度は、高ければ高いほど多量の現像液が調製できるため好ましいが、本発明においては、現像原液の該有機塩基濃度は１５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２５】
《消泡再現性試験》
消泡剤の選定に当たっては、以下の消泡再現性試験を適用することが好ましい。
まず、使用する現像液本体１０ｇを、直径４０ｍｍ、容量１１０ｍｌのねじ口瓶内に入れ、１５秒間撹拌して泡を発生させる（起泡工程）。泡の高さが２５ｍｍになるまで静置し、さらに５分間、泡の高さが２５ｍｍであることを確認する。起泡工程を複数個分同時に行い、起泡工程の条件を満たすものを選んでもよい。
次に起泡工程直後の前記ねじ口瓶内に、試験の対象である消泡剤をねじ口瓶内の泡が１ｍｍ以下となるまで添加する（消泡工程）。このときの泡の高さをＨ１とする。消泡剤は純水等で適宜希釈して使用してもよい。該消泡工程において、消泡剤は泡の消え具合を見ながら少量ずつ添加することが好ましい。例えば１秒当たり１〜０．００１ｇの範囲の添加速度で添加することが好ましい。
次いで、消泡工程後に、ねじ口瓶内の液体を１０秒間撹拌する（再起泡工程）。このとき発生した泡の高さ（Ｈ２）を測定する。
【００２６】
かかる消泡再現性試験では、前記消泡工程において、泡が消えるまでに必要な消泡剤の添加量が少ないほど、生じた泡を消す効果が高いことを示す。該消泡工程における、泡が消えるまでに必要な消泡剤の添加量は２ｇ以下であることが好ましい。
なお、ここでの消泡剤の添加量は、消泡剤を希釈して使用した場合は希釈液の添加量（質量）でなく、該希釈液中の消泡剤のみの添加量（質量）を意味している。
また、前記再起泡工程における泡の高さ（Ｈ２）が低いほど、起泡を抑える効果が高く、撹拌されても泡が生じ難いことを示す。該再起泡工程における泡の高さ（Ｈ２）は小さいほど好ましいが、実用的に好ましい範囲は２５ｍｍ以下であり、１０ｍｍ以下がより好ましい。
該消泡再現性試験の結果が、上記の好ましい範囲であれば、実際の現場において、廃液槽に定期的に消泡剤を添加する作業が不要な程度に泡立ちの少ない現像液組成物が得られる。
【００２７】
［現像液組成物の製造方法］
本発明の現像液組成物は、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とする現像液本体に消泡剤を添加して、均一に混合することにより得られる。
消泡剤の選定は、使用する現像液本体を用いて上記の消泡再現性試験を行い、消泡工程において泡が消えるまでに必要な該消泡剤の添加量が２ｇ以下で、かつ再起泡工程において測定される泡の高さが２５ｍｍ以下である消泡剤を用いることが好ましい。
【００２８】
［厚膜レジストパターンの形成方法］
本発明の現像液組成物は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられるものである。
すなわち、本発明のレジストパターンの形成方法は、支持体上に膜厚５〜１５０μｍの厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光後に本発明の現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成する工程を有するものである。
厚膜レジスト層の形成工程、露光工程は周知の手法を適宜用いて行うことができる。また現像工程は、現像液として本発明の現像液組成物を用いる他は、周知の手法と同様にして行うことができる。
【００２９】
本発明にかかる厚膜レジストパターンの形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まずホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱（プレベーク）により溶媒を除去することによって所望の膜厚の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
ホトレジスト層の膜厚は５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。
【００３０】
そして、得られたホトレジスト層に対して、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。
そして、化学増幅型レジスト組成物を用いた場合には、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、露光部分のホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
次いで、本発明の現像液組成物を用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
現像時間は、レジスト組成物各成分の種類、配合割合、レジスト組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間である。また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【００３１】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（現像液組成物で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。
なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
【００３２】
［厚膜レジスト組成物］
本発明にかかるレジストパターンの形成方法において使用する厚膜レジスト組成物は特に限定されるものでなく、厚膜レジストパターン形成用として知られているレジスト組成物を適宜用いることができる。厚膜レジスト組成物は、ジアゾナフトキノン-ノボラック系の厚膜レジスト組成物でもよく、化学増幅型の厚膜レジスト組成物でもよい。また、ポジ型であってもネガ型であってもよい。例えば特開２００２-２５８４７９号公報、特開２００３-０４３６８８号公報、特開２００４-３０９７７５号公報に記載されたレジスト組成物が使用可能であるが、特に本発明の現像液組成物は特開２００４-３０９７７５号公報、特開２００４-３０９７７６号公報、特開２００４-３０９７７７号公報、特開２００４-３０９７７８号公報に記載された化学増幅型厚膜ポジ型レジストの現像に特に好ましく用いることができる。
【００３３】
より詳しくは（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｂ）成分が、（ｂ１）下記一般式（１）：
【化１】
2007047395.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は低級アルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。）で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の現像に特に好ましく用いることができる。
【００３４】
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物：
本発明に用いられる（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（１，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式（２）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００３５】
【化２】
2007047395.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００３７】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式（３）で表される化合物；
【００３８】
【化３】
2007047395.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ６は、一価〜三価の有機基、Ｒ７は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ６が芳香族性化合物基、Ｒ７が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ６がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ７がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００４０】
【化４】
2007047395.tif 000005
【００４１】
ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
【００４２】
前記の中でも、（Ａ）成分として、一般式（４）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−      （４）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である）
で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも２個有する化合物、とくに一般式（５）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ２−Ｒ    （５）
（式中、Ａは二価の、例えば置換または未置換の炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である）
で表される化合物が好ましい。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。さらに前記一般式においてＡがフェニレン基、Ｒが例えば炭素数１〜４の低級アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００４３】
この（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部とされる。０．１質量部以上とすることにより、十分な感度が得られる様になり、２０質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００４４】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂：
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、（ｂ１）下記一般式（１）：
【化５】
2007047395.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は低級アルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位（以下、（ｂ１）単位という。）を含む共重合体からなる樹脂である。
【００４５】
（ｂ１）単位：
（ｂ１）単位は、上記一般式（１）で表される構成単位である。
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２で示される低級アルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられるが、これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００４６】
また、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Ｘが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５乃至２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環、およびアダマンタン環が好ましい。
【００４７】
このような、上記一般式（１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
【化６】
2007047395.tif 000007
【００４９】
【化７】
2007047395.tif 000008
【００５０】
【化８】
2007047395.tif 000009
【００５１】
（ｂ１）単位としては、上記一般式（１）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。
【００５２】
さらに、（Ｂ）成分は、前記（ｂ１）構成単位、および（ｂ２）エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。（ｂ２）成分を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
【００５３】
（ｂ２）単位：
（ｂ２）単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
さらに、（Ｂ）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の（ｂ１）単位および（ｂ２）単位以外の重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００５５】
（Ｂ）成分中における（ｂ１）単位の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％がよい。９０質量％を超えると、感度が低下する傾向があり、１０質量％未満では残膜率が低下する傾向がある。
【００５６】
（Ｂ）成分中における（ｂ２）単位の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％がよい。９０質量％を超えると、残膜率が低下する傾向があり、１０質量％未満では現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が悪化する傾向がある。
【００５７】
また、（Ｂ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という。）は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり、さらに好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。質量平均分子量が６００，０００を超えると剥離性が低下する。質量平均分子量が１０，０００より小さいとレジスト膜が十分な強度を得られず、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を引き起こすおそれがある。また、質量平均分子量が２３０，０００より小さいとクラック耐性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分は、上記（ｂ１）単位を有するため、露光前後のアルカリに対する溶解変化（コントラスト）が高い。
【００５８】
さらに、（Ｂ）成分は分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度が１．０５より小さいと、メッキに対する応力耐性が弱くなり、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるため好ましくない。
【００５９】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることにより、メッキ時にクラックが発生しにくくなるため好ましく、９５質量部以下とすることにより感度が向上する傾向があるため好ましい。
【００６０】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂：
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｃ）成分という。）としては、従来化学増幅型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に、（ｃ１）ノボラック樹脂、（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体、（ｃ３）アクリル樹脂、及び（ｃ４）ビニル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましく、さらに、（ｃ１）ノボラック樹脂及び／または（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位との共重合体を含有することが好ましい。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
【００６１】
（ｃ１）ノボラック樹脂：
（ｃ１）成分であるノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際、使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００６２】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フェノール類としてｍ−クレゾールのみを用いたノボラック樹脂は、現像プロファイルが特に良好であり好ましい。
【００６３】
（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体：
本発明に用いられる（ｃ２）成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからなる共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位及びスチレン構成単位とそれら以外の構成単位とからなる共重合体である。
【００６４】
ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００６５】
本発明の現像液組成物は、上記の消泡剤が含まれているので、厚膜レジストのパターン形成能に優れるとともに、泡が生じ難いものである。
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物、ポリプロピレンオキシド化合物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物の中から選ばれる少なくとも１種の消泡剤を含有するので、溶解速度が速く（現像感度が高く）、現像後にスカムが残存しにくい。また、厚膜レジストパターンの膜減りがなく、残膜率が良好である。その結果、厚膜レジストパターンの形状、寸法制御性の点でも良好な効果が得られる。さらに、起泡が生じても泡が消え易い性質、および繰り返し撹拌されても起泡（再起泡）が生じ難い性質が得られる。このように現像液組成物自体が泡立ちが少ないものであるので、廃液槽における消泡作業が不要であり、利便性が高い。
特に起泡及び再起泡は通常の膜厚のレジストに比べて現像するレジスト量の多い厚膜レジストでは特に顕著な問題であり、起泡及び再起泡を抑制する本発明の現像液組成物は泡の占有により廃液槽の容量が実質的に減少してしまう問題を解決するものであり、有用性が高い。
【実施例】
【００６６】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特記しない限り、部は質量部、％は質量％を示す。
［合成例１］
＜（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、（ｂ１）として１−エチルシクロヘキシルメタクリレート構成単位５０質量％、および（ｂ２）として２−エトキシエチルアクリレート構成単位５０質量％を仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量３５０，０００の樹脂（Ｂ）を得た。
【００６７】
［合成例２］
＜（Ｃ）ノボラック樹脂の合成＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量１５，０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ｃ）とする。
【００６８】
＜厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調整＞
（Ａ）成分である酸発生剤として（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルを１質量部、（Ｂ）成分である酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として上記樹脂（Ｂ）を５０質量部、（Ｃ）成分であるノボラック樹脂として上記樹脂（Ｃ）を５０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターをとおして濾過し、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。
【００６９】
（実施例１〜２０、比較例１〜２）
下記のそれぞれの消泡剤について、上述した《消泡再現性試験》を行った。現像液組成物は現像液本体、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０ｇに対して消泡剤希釈液を５００ｐｐｍとなるように添加して調整した。Ｈ１が１ｍｍ以下であるのを確認した上で上記の通り行い、Ｈ２を測定し、消泡性能を下記の評価基準で判定した。現像液組成物のＢＯＤ及びＣＯＤをＪＩＳ  Ｋ０１０２に基づく方法で測定し、生分解性能を下記の評価基準で判定した。結果を下記表１及び表２、表３に示す。
【００７０】
５インチの金スパッタリングウェーハ上にスピンナーを用いて、上記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジストを、膜厚約２０μｍとなるように、１８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１３０℃で６分間ホットプレート上でプレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約６５μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１３０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１３０℃で１２分間プレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
膜厚は膜厚計で測定した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＳＲ-２００５ｉ１０Ｄ）を用いて幅が１〜４０μｍの解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、７０℃で５分間加熱し、これを、上記現像液で現像した。
現像プロセスについては、前記のようにして調製した現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において３６０秒間静止ディップ法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。できあがったレジストパターンの膜減り量を膜厚計で測定し、現像性能を下記の評価基準で判定した。また、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定し、パターン形状を下記の評価基準で判定した。使用済みの現像液は廃液として廃液槽に溜めた。なお、残膜率とは現像前のレジスト膜厚に対し、現像後のレジスト膜厚が残っている割合を表す。
なお、上記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジストを市販の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＰＭＥＲ
Ｐ-ＣＡ１０００ＰＭ（東京応化工業社製、商品名）に換えても同様の評価結果が得られた。
評価結果を下記表１及び表２、表３に示す。
【００７１】
（１）消泡性能；Ｈ２は上記《消泡再現性試験》により測定され、以下の評価基準により判定される。
○○：Ｈ２≦１０ｍｍ
○  ：１０ｍｍ＜Ｈ２≦２５ｍｍ
×  ：Ｈ２＞２５ｍｍ
【００７２】
（２）現像性能：以下の評価基準により判定される。膜厚２０μｍ及び膜厚６５μｍの場合で結果は同じであった。
○○：残膜率が９５%以上である。
○  ：残膜率が９０%以上、９５%未満である。
×  ：残膜率が９０%未満である。
【００７３】
（３）パターン形状：以下の評価基準により判定される。膜厚２０μｍ及び膜厚６５μｍの場合で結果は同じであった。
○  ：レジストパターンの形状がほぼ矩形となっている。
×  ：レジストパターンのトップ形状が丸みを帯びている。もしくは、レジストパターンが逆テーパー形状になっている。
【００７４】
（４）生分解性能：測定評価基準は以下のとおりである。
○  ：ＢＯＤ値またはＣＯＤ値が１，０００，０００ｍｇO／リットル未満
×  ：ＢＯＤ値またはＣＯＤ値が１，０００，０００ｍｇO／リットル以上
【００７５】
【表１】
2007047395.tif 000010
【００７６】
【表２】
2007047395.tif 000011
【００７７】
【表３】
2007047395.tif 000012
【００７８】
なお、表１〜２中、ＰＥＧはポリエチレングリコールを、ＥＯはポリオキシエチレンを、ＰＯはポリオキシプロピレンを、−ＯＭｅはメトキシ基を、−ＯＥｔはエトキシ基を、−ＯＢｕはブトキシ基を、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを、それぞれ示す。同表中、実施例１の化合物はヘキシレングリコール・プロピレンオキシド付加物であり；実施例６〜７、１０〜１５の化合物はヘキシレングリコール・エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物であり；実施例２の化合物は３−メチル−３−メトキシブタノール・プロピレンオキシド付加物であり；実施例８〜９の化合物は３−メチル−３−メトキシブタノール・エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物である。
【００７９】
また表中のＭｗは重量平均分子量をそれぞれ意味する。実施例及び比較例のＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られた分析値である。
【００８０】
表１及び表２、表３の結果より、実施例１〜２０は、比較例１に比べて現像性能とパターン形状については同等の良好な結果が得られ、消泡性能と生分解性能では比較例１に比べて格段に優れていることが認められた。また、消泡剤を含有しない比較例２に比べて消泡性能と生分解性能については同等の良好な結果が得られ、消泡性能と生分解性能では格段に優れていることが認められた。以上の結果より、本発明の現像液組成物は、現像性能とパターン形状を損なうことなく、消泡性能と生分解性能にも優れていることが認められた。