(57)【要約】【課題】正極ペレットと正極缶との接触面積を大きくし、もって電池の負荷特性を向上させることができる非水電解液電池用正極缶と、このような正極缶を用いた扁平型の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極缶３の内側底面の外周部を除いた中心側に、例えば内側底面積の３３〜６８％の範囲に、例えばカーボンブラックを含有するフェノール樹脂系導電塗料を塗布し、当該塗料の乾燥皮膜８を望ましくは０．０１〜０．０７ｍｍの厚さに形成する。【選択図】図１
2007335173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
扁平型の非水電解液電池に用いる正極缶であって、
該正極缶の内側底面の外周部を除いた中心側に導電塗料の乾燥皮膜を備えていることを特徴とする非水電解液電池用正極缶。
【請求項２】
上記導電塗料がカーボンブラックを含有するフェノール樹脂系塗料であって、乾燥皮膜が０．０１〜０．０７ｍｍの厚さを有し、当該正極缶の内側底面積の３３〜６８％の範囲に中央部が窪んだ状態に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用正極缶。
【請求項３】
負極活物質を含む負極ペレットと、
正極活物質を含み、上記負極ペレットと非接触状態に対向して配置された正極ペレットを有し、
上記正極ペレットの反負極ペレット側の面には、導電性金属から成る集電体が貼り付けてあると共に、
上記正極ペレットの集電体と電気的に接触する正極缶の内側底面の外周部を除いた中心側に導電塗料の乾燥皮膜を備えていることを特徴とする扁平型非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記導電塗料がカーボンブラックを含有するフェノール樹脂系塗料であって、乾燥皮膜が０．０１〜０．０７ｍｍの厚さを有し、当該正極缶の内側底面積の３３〜６８％の範囲に中央部が窪んだ状態に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の扁平型非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記集電体がネット状、ラス状又は多孔状をなす薄板であって、該集電体の一部が正極ペレットの内部に入り込んだ状態に一体化されていることを特徴とする請求項３に記載の扁平型非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記正極活物質が、次の一般式（１）
ＬｉｘＭＯ２  ・・・  （１）
（式中のＭは少なくとも１種の遷移金属を表す）で表わされるリチウムと遷移金属の複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の扁平型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボタン型、コイン型など、偏平型の非水電解液電池に用いられる正極缶と、このような正極缶を用いた偏平形状を有する非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術等の進歩によって、種々の電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これらの電子機器の電源として使用される二次電池にも高性能化、小型化が強く要求されるようになってきている。
【０００３】
このような二次電池としては、例えばリチウムやリチウム合金、あるいは炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープすることが可能な物質を負極として用い、正極としてＬｉＣｏＯ２やＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム複合酸化物を使用したコイン形状の非水電解液二次電池が知られているが、このコイン型電池の主たる用途はメモリーバックアップ用であって、１〜２ｍＡ、あるいはこれ以上の電流を必要とする用途には不向きであった。
すなわち、昨今の小型・軽量電子部品開発により、コイン型電池を主電源に用いた小型携帯端末機器の開発が進んでおり、５ｍＡを超えるような大電流パルスを取り出すことができるコイン型二次電池の開発がいっそう望まれている。
【０００４】
一方、コイン型リチウムイオン二次電池においては、負荷特性を向上させるために、正極集電体としてアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の導電性金属をネット状、又はラス体にして正極に貼り付ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１５６２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような集電体を正極ペレットに貼り付けると、正極ペレットが集電体の貼り付け面を内側にして反ってしまうことから、当該正極ペレットを収納するケースである正極缶との接触面が窪んだ凹面状となり、正極缶内に収納された状態で、正極ペレットと正極缶とがその全面でコンタクトすることができず、集電体を正極ペレットに貼り付けたにも拘らず、十分な負荷特性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、正極ペレットと正極缶との接触面積を大きくし、もって電池の負荷特性を向上させることができる非水電解液電池用正極缶と、このような正極缶を用いた扁平型の非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、正極缶の内側底面の中央部に導電性塗料から成る塗膜を形成することによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解液電池用正極缶は、扁平型の非水電解液電池に用いるものであって、その内側底面の外周部を除いた中心側に導電塗料の乾燥皮膜を備えていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の扁平型非水電解液二次電池は、負極活物質を含む負極ペレットと、正極活物質を含み、上記負極ペレットと非接触状態に対向して配置された正極ペレットを有し、上記正極ペレットの反負極ペレット側の面には、導電性金属から成る集電体が貼り付けてあると共に、上記正極ペレットの集電体と電気的に接触する正極缶の内側底面の外周部を除いた中心側に導電塗料の乾燥皮膜を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、内側底面の中央部に導電性塗料から成る乾燥塗膜を備えた正極缶を用いるようにしたため、正極ペレットの集電体面が凹面状に湾曲していたとしても、正極缶と正極集電体との接触面積が増し、電池の負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
本発明の非水電解液電池用正極缶は、上記したように、内側底面の中央部に導電塗料から成る乾燥塗膜を備えていることから、このような正極缶を適用することによって、導電性塗膜が湾曲した正極ペレットの窪み部を埋め、正極ペレットに貼り付けられた集電体と正極缶との接触面積を増して、電池の内部抵抗を減らすことができ、重負荷特性に優れた扁平型非水電解質電池が得られる。
【００１３】
上記導電塗料としては、特に限定されず、例えばカーボンブラックを含有するフェノール樹脂系塗料を好適に用いることができる。
ここで、上記塗料中のカーボンブラック含有量としては、導電性と塗料としての密着性、流動性、成膜性などのバランスから、２０〜３５％の範囲とすることが望ましい。
【００１４】
また、上記導電塗料の乾燥塗膜の厚さや大きさについても特に限定されないが、湾曲した正極ペレットの凹部に嵌まり込んで、接触面積が大きくなるような形状となるようにすることが望ましい。
具体的には、乾燥塗膜の厚さが過大となると電池全体の厚みが規定以上になってしまい、薄過ぎると内部抵抗低減の効果が安定して得られず、ばらつきが大きくなる傾向が認められることから、上記乾燥塗膜の厚さを０．０１〜０．０７ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【００１５】
また、塗膜の形成領域としては、正極缶の内側底面全体に塗布したのでは、塗布しないことと実質的に変わらず、何らの効果も得られないことから、外周部を残して中央部のみに形成することが肝要であり、具体的には、正極缶底面積の３３〜６８％の範囲に形成することが望ましい。
なお、導電塗料塗膜の中央部に窪み形状をつけることが望ましく、これによって正極ペレットと導電塗料との密着性やくいこみ性を向上させ、接触面積をより効果的に増大させることができるようになる。
【００１６】
一方、本発明の扁平型非水電解液二次電池は、負極ペレットと、該負極ペレットと対向配置され、負極ペレットとの対向面の裏面側に集電体を備えた正極ペレットを有する二次電池において、正極ペレット側の電池外装容器として、内側底面の中心部分に導電塗料の乾燥塗膜を備えた上記のような正極缶を適用したものであるから、正極集電体と正極缶との間の接触面積が増し、内部抵抗が減少して、重負荷特性に優れたものとなる。
【００１７】
上記正極ペレットに貼り付ける正極集電体としては、例えば、アルミニウムやチタン、ステンレス鋼などの金属から成るネット（メッシュ、網）、ラス体、あるいは多孔体（パンチングメタル、エキスパンドメタルなど）などを用いることができ、当該正極ペレットを成形するに際して、上記のような形態の集電体をペレットの底面に挿入して、あるいは表面に載置した状態で加圧成形することによって、その一部がペレットの内部に入り込んだ状態に一体化することが望ましく、これによって正極ペレットと集電体との密着性を高め、内部抵抗を最小限のものとすることができる。
【００１８】
次に、本発明の扁平型非水電解液二次電池について詳細に説明する。
なお、本発明において「扁平型」とは、比較的浅い皿状の正極缶を電池外装容器として用いたボタン型あるいはコイン型のものを意味する。
【００１９】
図１は、本発明の扁平型非水電解液二次電池の一実施形態であって、コイン型電池の一例を示す断面図である。
同図において、当該コイン型非水電解液二次電池は、負極活物質を含む負極ペレット１と、正極活物質を含む正極ペレット２が上下に相対向した状態に正極缶３内に、非水電解液と共に収納されており、これら負極ペレット１と正極ペレット２の間には、セパレータ４が配置され、両者が電気的に接触しないようになっている。
【００２０】
上記正極缶３内に収納された正極ペレット２、セパレータ４、負極ペレット１の上には、負極缶５が被せられ、正極缶３の周縁部内側に配設されたガスケット６を介して、正極缶３の上端縁を内側にかしめることによって正極缶３と負極缶５が絶縁された状態に一体化され、内容物が密封されることになる。このとき、正極缶３への装着状態において、上記負極缶５は、負極ペレット１との間に電気的接触が確保されるようになっており、負極端子として機能する。
【００２１】
一方、正極缶３も正極ペレット２と電気的接触しており、同様に正極端子として機能することになるが、本発明においては、正極ペレット２の図中下側面に、例えばアルミニウムのラス体から成る正極集電体７が貼り付けられていると共に、上記正極缶３の内側底面の中心部には、例えばカーボンブラックを導電主剤とするフェノール樹脂系塗料を塗布したのち、例えばオーブンや赤外炉等によって乾燥することによって、上記導電塗料の乾燥皮膜８が形成されており、僅かに湾曲した正極ペレット２の底面と正極缶３との間に形成される隙間に当該乾燥皮膜８が嵌合することによって、正極集電体７との接触面積が増し、正極ペレット２と正極缶３との間の電気的導通がより確実なものとなって、内部抵抗が低減され、当該二次電池の重負荷特性を向上させることができる。
なお、図１に示したコイン型二次電池において、正極缶３に形成された導電塗料皮膜８は、その中央部が窪んだ凹形の断面形状をなしており、これによって正極集電体７との密着性がさらに向上し、接触面積をより効果的に増大させることができるようになる。
【００２２】
本発明の扁平型非水電解液二次電池において、負極ペレット１としては、負極活物質となる金属リチウムや、リチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金をペレット状に打ち抜いたものを用いることができる。
【００２３】
また、粉末状の負極活物質、すなわちリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウム、リチウム合金のいずれか１種又は２種以上を含む負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤（バインダ）を加えて、ペレット状に成形したものを用いることができる。
【００２４】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、易黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２７】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２８】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２９】
一方、正極ペレット２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上からを含む正極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤を加えて、ペレット状に成形したものが用いられる。
なお、本発明の二次電池において、当該正極ペレット２の底面に正極集電体７を備えていることは前述したとおりである。
【００３０】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００３２】
かかるリチウム含有化合物の中では、特に、次の一般式（１）
ＬｉｘＭＯ２  ・・・  （１）
（式中のＭは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるものを用いることが望ましく、当該リチウム含有複合酸化物は、一般に層状構造を有する。
【００３３】
このようなリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などを挙げることができる。
【００３４】
正極ペレット２に用いられる導電材としては、例えばカーボンブラック、鱗片状天然黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を適用することができ、結着剤としては、例えばスチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、又はポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子材料が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、上記導電材は、正極合剤総質量に対して１〜１０％程度の範囲で含有させることができ、結着剤としては、同じく正極合剤総質量に対して１〜１０％程度の範囲とすることが望ましい。また、これら導電剤及び結着剤は、上記した負極ペレット１にも必要に応じて用いることができる。
【００３５】
上記負極ペレット１と正極ペレット２の間に介在するセパレータ４は、これらの間を遮蔽して、両極の接触による短絡を防止しつつ非水電解液中のリチウムイオンを透過させる機能を有するものであって、例えば、大きなイオン透過度を有するポリプロピレン、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等をメルトブローにて繊維状にした後、空孔率を１０〜５０％、厚さを４０〜２００μm程度に調整した不織布などを用いることができる。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池に用いる非水電解液としては、特に限定されず、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液が用いられる。
非水溶媒としては、従来の非水電解液二次電に用いられている環状エステル類、鎖状エステル類、鎖状エーテル等が用いられ、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ-ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１−２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドラフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドラフラン、ジアルコキシテトラヒドラフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドラフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、メチルオキソゾルジノン、３−メチルオキソゾルジノン等から選択したものを単独もしくは複合物として用いることができる。
【００３７】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生じるものであればよく、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）のいずれか１種、又は２種以上を組合わせて、上記非水溶媒中に、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ溶解して用いる。
【００３８】
正極缶３は、ステンレス鋼、あるいはステンレス鋼にニッケルなどのめっきを施した金属から成る底の浅い皿状の容器であって、上述したように内側底面の中心部には、導電塗料から成る乾燥皮膜８が形成され、正極ペレット２を収納した状態で、正極ペレット２の正極集電体７と直接、あるいは乾燥皮膜８を介して電気的に接触し、当該電池の正極端子として機能するようになっている。
なお、図１において、上記乾燥皮膜８の中央部には、正極集電体７との密着性を高めるべく、窪み形状が形成されている。
【００３９】
一方、負極缶５は、上記正極缶３の内側にガスケット６を介して嵌合するように、当該正極缶３よりもやや小さな皿状に形成された容器であって、正極缶と同様の材料から成り、正極缶３内に、正極ペレット２及びセパレータ４と共に収納された負極ペレット１の上に被せられ、ガスケット６を介して、正極缶３に装着された状態で、負極ペレット１と電気的に接触し、当該電池の負極端子として機能するようになっている。
【００４０】
ガスケット６は、正極缶３と負極缶５の間に生じる隙間に介在して、この隙間を封止するように取り付けられ、正極端子として機能する正極缶３と負極端子として機能する負極缶５の間を絶縁すると同時に、正極缶３と負極缶５とによって形成される内部空間に収納された非水電解液の漏出を防止する機能を有する。
従って、このようなガスケット６には、絶縁性と共に、所定の曲げ強度、伸び、靭性が要求され、例えばポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ペルフルオロアルコキシフルオロプラスチック、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種の樹脂を適用することができる。
【００４１】
このようなコイン型非水電解液二次電池を製造するに際しては、まず、プレス成形された正極缶３の内側底面に、例えば丸みをつけた樹脂製スタンプを用いて導電塗料を塗布し、例えば遠赤炉内で乾燥することによって、導電塗料の乾燥皮膜８を形成しておく。
【００４２】
一方、上記したような正極活物質及び負極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して正極合剤及び負極合剤とし、これをそれぞれペレット状に成形することによって、正極ペレット２及び負極ペレット１を作製する。
なお、このとき、正極ペレット２の成形に際しては、底面に正極集電体７を取り付けるようにする。
【００４３】
次に、正極集電体７を下側に向けた状態の正極ペレット２を乾燥皮膜８を備えた正極缶３の内部に収納し、その上にセパレータ４を載置したのち、所要量の非水電解液を注入する。
続いて、上記セパレータ４の上に負極ペレット１を載置し、負極缶５の周縁部にリング状のガスケット６を取り付け、このガスケット６と共に、負極缶５を正極缶３の内側に嵌合したのち、正極缶３の上端縁を内側にかしめることによって、負極缶５と正極缶３を一体化し、充電することによってコイン型非水電解液二次電池が完成する。
【００４４】
このような二次電池においては、充電を行うと、正極活物質からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質に吸蔵される。
一方、放電を行うと、負極活物質からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極活物質に吸蔵される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（正極缶）
正極缶３として、厚さ０．２５ｍｍのステンレス鋼を図１に示したような所定形状に加工したものを多数用意し、これら正極缶３の内側底面の中心側４０〜６０％の範囲に、カーボンブラックを３０％程度含有するフェノール樹脂系導電塗料を塗布したのち、１８０℃に保持した遠赤炉中において１５分間乾燥することによって、図１に示したように、上記導電塗料の乾燥皮膜８を０．００５〜０．０９５ｍｍの厚さに形成した。
このとき、先端部に丸みをつけた樹脂系スタンプを用いて塗布することによって、乾燥皮膜８の中央部には、窪み形状が形成されている。
【００４７】
（負極缶）
負極缶５としては、厚さ０．２５ｍｍの外側にニッケルめっきを施したステンレス鋼を用いて図１に示したような所定形状にプレス成形したものを用いた。
【００４８】
（正極ペレット）
正極活物質の原材料である酸化コバルト１モルと、炭酸リチウム０．５モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成することによってＬｉＣｏＯ２を得た。さらに、得られたＬｉＣｏＯ２ ９１重量部と、導電材としてグラファイトパウダー６重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー３重量部とを均質に混合して正極合剤を得た。
この正極合剤を成形型内に、６００ｍｇ充填し予備成型した後、正極集電体７としてアルミニウム製ラス体を乗せ、さらに加圧成型する事によって外径１５．７ｍｍ、高さ１．１ｍｍの正極ペレット２を作製した。
【００４９】
（負極ペレット）
固定炭素量が８８．５％である低膨張性メソフェーズカーボン粉体の２５０メッシュアンダー品を酸化雰囲気中３００℃で１時間処理を行い平均粒径２０μｍの炭素質粉末Ａを得た。
一方、上記メソフェーズカーボン粉体の２５０メッシュアンダー品を酸化雰囲気中３００℃で１時間処理したのち、さらに不活性ガス雰囲気中９００℃で３時間焼成してコークス状とし、これを粉砕して平均粒径２０μｍの炭素質粉末Ｂを得た。
【００５０】
次に、上記炭素質粉末Ａと炭素質粉末Ｂを６５対３５の割合で混合し、結着剤としてポリビニルアルコール（分子量５００）を加え、溶媒として水を使用して混練し、造粒した後、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ以下に粒度調整した。
そして、この造粒品からペレットを成形し、これを不活性ガス中１０００℃で３時間処理することによって、外径１６．５ｍｍ、高さ０．６ｍｍ、質量１６０ｍｇの負極ペレット１を得た。
【００５１】
（電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：８０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩として六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌの割合で溶解させ、非水溶媒電解液とした。
【００５２】
（電池の作製）
まず、上記によって得られた負極ペレット１を負極缶５に入れ、セパレータ４として負極側に所定寸法に打抜いた厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを乗せ、さらにその上、すなわち正極側に所定の寸法に打抜いた厚さ９５μｍのポリプロピレン製不織布を載置した。
そして、当該負極缶５の外周部に、ポリプロピレン製の封口ガスケット６を挿着したのち、上記電解液を滴下した。
【００５３】
次に、正極ペレット２を正極側セパレータ４、すなわち厚さ９５μｍのポリプロピレン製不織布から成るセパレータ４上に載置し、さらに上記電解液を滴下したのち、導電塗料から成る乾燥皮膜８を種々の厚さに形成した正極缶３をそれぞれ被せ、その封口部をかしめてシールすることにより、外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン形非水電解液二次電池を作製した。
なお、電池に電解液を注入するに際しては、真空中１４．６ｋＰａ（−６５０ｍｍＨｇ）相当の環境下に１００分間放置することによって、電解液を含浸させるようにした。
【００５４】
図２は、上記によって得られた二次電池のうち、正極缶３の内側底面の中心側５０％の範囲に、上記導電塗料による乾燥塗膜８を０．０４ｍｍの厚さに形成した電池の負荷特性を、乾燥皮膜の形成されていない正極缶を用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって得られた電池（比較例）と比較して示すグラフであって、正極缶３の内側底面に、導電塗料の乾燥塗膜８を形成した本発明実施例の電池は、比較例として示した乾燥塗膜のない従来タイプの電池に比べて、特に５ｍＡを超える重負荷連続放電特性において高い特性を示すことが確認された。
【００５５】
また、図３は、上記実施例によって得られた各電池の内部抵抗と、正極缶３の底面に形成した導電塗料塗膜８の厚さの関係を示すグラフであって、導電塗料の乾燥塗膜８の厚さを厚くすることによって、内部抵抗の絶対値を下げ、しかもそのばらつきを小さくすることができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の扁平型非水電解液二次電池の一実施形態としてコイン型電池の構造例を示す断面説明図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の負荷特性を乾燥皮膜の形成されていない正極缶を用いた比較例の電池と比較して示すグラフである。
【図３】本発明の非水電解液二次電池の内部抵抗と正極缶底面に形成された導電塗料の乾燥皮膜厚さとの関係を示すグラフであ。
【符号の説明】
【００５７】
１…負極ペレット、２…正極ペレット、３…正極缶、４…セパレータ、５…負極缶、６…ガスケット、７…正極集電体、８…乾燥塗膜（導電塗料）
【図１】
2007335173.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007335173.tif 000005