(57)【要約】【課題】簡便な方法で、平滑性に優れ、寸法安定性が高いポリイミド樹脂フィルムを得る。【解決手段】ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を、金属箔上に流延塗布し、これを金属箔ごと２００℃以上に加熱処理して実質的にイミド化が完結したポリイミド樹脂フィルムが積層した金属箔であって、金属箔とポリイミド樹脂フィルムとの接着強度が２００N/m以下（金属箔１mm幅、１８０°引き剥がし法）である積層体とし、次に、金属箔とポリイミド樹脂フィルムを引き剥がしてポリイミド樹脂フィルムを単離することからなるポリイミド樹脂フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を、金属箔上に流延塗布し、これを金属箔ごと２００℃以上に加熱処理して実質的にイミド化が完結したポリイミド樹脂フィルムが積層した金属箔であって、金属箔とポリイミド樹脂フィルムとの接着強度が２００N/m以下（金属箔１mm幅、１８０°引き剥がし法）である積層体とし、次に、金属箔とポリイミド樹脂フィルムを引き剥がしてポリイミド樹脂フィルムを単離することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を流延塗布する側の金属箔面に水滴を乗せたとき、金属箔と水との接触角が６０°を超え１７０°以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
金属箔が、銅又は銅合金であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を流延塗布する側の金属箔表面にニッケルが０．０３〜０．２５mg/dm2存在していることを特徴とする請求項３記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を流延塗布する側の金属箔面が、金属箔と絶縁樹脂の接着のための有機系表面処理剤による処理を施していないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層体の基材等として有用なポリイミド樹脂フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的特性等について優れた特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル配線板のベースフィルム等に広く利用されている。特に、フレキシブル配線板の用途においては、銅箔を代表とする金属箔又は金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として使用されている。また、ポリイミドフィルムを支持体とするフレキシブル配線板は折り曲げが可能であるため、小型電子機器へ多用されるようになり、フレキシブル配線板として重要な位置を占めるに至った。
【０００３】
ところで、一般的にポリイミド樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して自己支持性フィルムとなるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性のポリアミック酸フィルムを剥離し、フィルム両端を把持しながら更に加熱して残存する溶剤の除去及びポリアミック酸のイミド化を完結する方法により製造される。しかしながら、この方法は支持体から剥離した自己支持性フィルムを加熱する際に、フィルムの収縮による皺や、フィルムの剛性による割れ、裂け等を生じることがあった。また、フィルムに含まれる溶剤が可塑剤として作用するため、張力下での加熱処理により、フィルムの延伸が容易に発生する。従って、面内の等方性を得るため、支持体から単離したフィルムを加熱処理する際、延伸比率制御による面内配向度の調整が施されるのが通常である。
【０００４】
特許文献１においては、溶解可能な支持体上にポリアミック酸溶液を流延塗布し、完全に硬化させた後、該支持体を溶解除去する方法が報告されている。しかしながら、この方法は支持体の溶解除去工程が必要となる上、薬液処理によるフィルムへの不純物の混入が避けられず、フィルム特性の低下が懸念される。また、特許文献２においては、支持体としてシリコン樹脂、フッ素樹脂あるいはアルキルリン酸アンモニウム塩類等の剥離剤を被覆した金属を用いることが報告されている。しかしながら、この方法で使用する剥離剤はポリアミック酸のイミド化を完結させるに必要な３００℃以上の耐熱性は有しておらず、従って支持体ごとポリアミック酸のイミド化を完結させる温度まで加熱した場合、剥離剤のフィルムへの融着あるいは剥離剤の流動によるフィルム表面の荒れ等が発生し、外観的に好ましいフィルムを得ることは困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７６０２４号公報
【特許文献２】特開昭６１−５５１７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３２２４４１号公報
【０００６】
一方、特許文献３においては、支持体として３００℃以上の耐熱性を有する厚み１〜５０μmのポリイミド層（Ｂ）を有する１０〜１００μmの金属箔を用い、この支持体上にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を、流延塗布し、これを支持体ごと２００℃以上に加熱処理して実質的にイミド化が完結したポリイミドフィルムとし、支持体より引き剥がしてポリイミドフィルム（Ａ）を単離することが報告されている。しかしながら、この方法では目的のポリイミドフィルム（Ａ）を得るために一旦、ポリイミド層（Ｂ）を形成する必要があり、このため手間がかかり、製造コストが大となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリイミド樹脂フィルムの製造において、両端把持装置ならびに延伸比率制御による面内配向度調整の技術を必要とせず、より簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミド樹脂フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み検討を重ねた結果、金属箔ごと加熱処理することでポリアミック酸のイミド化を完結させて一定条件を満足する積層体とした後、金属箔より引き剥がしてポリイミド樹脂フィルムを単離することで上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を、金属箔上に流延塗布し、これを金属箔ごと２００℃以上に加熱処理して実質的にイミド化が完結したポリイミド樹脂フィルムが積層した金属箔であって、金属箔とポリイミド樹脂フィルムとの接着強度が２００N/m以下（金属箔１mm幅、１８０°引き剥がし法）である積層体とし、次に、金属箔とポリイミド樹脂フィルムを引き剥がしてポリイミド樹脂フィルムを単離することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法である。
【００１０】
更に、本発明は、ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を流延塗布する側の金属箔面（塗布側の金属箔面という）に水滴を乗せたとき、金属箔と水との接触角が６０°を超え１７０°以下である上記のポリイミド樹脂フィルムの製造方法である。また、本発明は、金属箔が銅又は銅合金である上記のポリイミド樹脂フィルムの製造方法である。更に、本発明は、塗布側の金属箔面にニッケルを０．０３〜０．２５mg/dm2存在させる上記のポリイミド樹脂フィルムの製造方法である。また、本発明は、塗布側の金属箔表面が、金属箔と絶縁樹脂の接着のための有機系表面処理剤による処理を施されていない上記のポリイミド樹脂フィルムの製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂フィルムの製造方法は、（１）ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を金属箔上に塗布する工程（塗布工程）、（２）これを金属箔ごと加熱により溶媒の乾燥及びイミド化させる工程（乾燥・熱処理工程）、及び（３）ポリイミド樹脂フィルムを金属箔より剥離する工程（剥離工程）を含み、原則としてこの順序で行われる。
【００１２】
本発明で使用する金属箔はカットシート状、金属箔が巻き取られたロール状のもの、あるいはエンドレスベルト状などの形状で使用することができる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続運転可能な形式とすることが効率的である。
【００１３】
金属箔は熱処理の際に生じる応力により、皺又は反りが発生するのを防ぐため、その厚みは厚いものが好まれるが、取り扱いの容易さの観点から、９〜１００μmが好ましく、特に９〜３５μmが好ましい。
【００１４】
ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液を流延塗布する塗布側の金属箔面の表面粗度Ｒｚは１．４μm未満が好ましく、更に好ましくは１．２μm以下である。金属箔の表面粗度Ｒｚが１．４μm以上であると、剥離後のポリイミド樹脂フィルムの透明性が低下する。なお、表面粗度Ｒｚは「１０点平均粗さ」を表し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定される。
【００１５】
本発明で使用する金属箔は、塗布側の金属箔面に水滴を乗せたとき、金属箔と水との接触角が６０°を超え１７０°以下がよい。より好ましくは、７０°以上１００°以下である。接触角とは、金属箔の表面に乗せた水滴が銅箔と接した部分が作る角度である。この接触角は、銅箔表面の化学的性質と表面粗さの二つの因子によって決定される。接触角が上記範囲を超えると、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔との接着強度が向上し、ポリイミド樹脂フィルムの剥離時のハンドリング性が低下するだけでなく、剥離後のポリイミド樹脂フィルムの外観が悪くなる。
【００１６】
本発明で用いる金属箔は、高温での加熱処理条件において安定なものであればよいが、銅箔あるいは銅合金であることが好ましい。銅箔あるいは銅合金は、ポリイミド樹脂フィルムの製造工程（塗布工程、乾燥・熱処理工程、剥離工程）における操業性のバランスがよい。
【００１７】
本発明で用いる金属箔が銅箔あるいは銅合金である場合、塗布側の金属箔表面に、ニッケルを０．０３〜０．２５mg/dm2存在させることがよい。より好ましくは、０．０５〜０．２５mg/dm2である。ニッケルの存在量が０．０３〜０．２５mg/dm2の範囲に収まらないと、ポリイミド樹脂フィルムとの接着強度が増加し、剥離工程に支障を生じやすくなる。なお、ニッケルの存在量の測定は実施例に記載の方法による。
【００１８】
本発明に用いるポリイミド樹脂前駆体は特に限定されず、ポリイミド樹脂フィルムの用途に応じた選択が可能である。ポリイミド樹脂前駆体の製造は、公知の方法を利用できる。例えば、有機溶媒中で、カルボン酸二無水物及びジアミノ化合物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させることで、ポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。
【００１９】
その中でも特に単離に適した剥離強度を実現するためのポリイミド樹脂前駆体は、カルボン酸二無水物成分として、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）あるいは３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含むものを使用し、ジアミン成分として２−メトキシ−４，４'−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、４,４'−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、４,４'−ジアミノ−２，２’ジメチルビフェニルベンゼン（ｍ−ＴＢ）、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン（ＴＰＥＲ）又は４,４'−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）のいずれかを含むものを使用することがよい。有利には、カルボン酸二無水物成分及びジアミン成分として、上記カルボン酸二無水物及びジアミノ化合物を、カルボン酸二無水物成分又はジアミン成分の５０モル％以上使用することがよい。
【００２０】
ポリイミド樹脂前駆体の製造で用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、樹脂成分を均一に溶解可能なものならば、１種もしくは２種以上併用した混合溶媒であっても差し支えない。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等がある。ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液は、反応に使用される有機溶媒溶液であれば、重合反応液をそのまま使用することができる点で有利であるが、所望により他の有機溶媒に置き換えても、濃縮又は希釈してもよい。
【００２１】
ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液の塗布及び熱処理は、金属箔上に前記樹脂溶液を塗布し、乾燥して溶媒除去を行ったのち、更にイミド化を行うため２００℃以上での加熱処理を施すことにより行う。また、その際、ピコリンやルチジンなどのアミン類、ピリジンやキノリンなどの含窒素化合物類や無水酢酸などを添加してイミド化反応を促進することもできる。更に、必要に応じてポリイミド前駆体樹脂溶液中にフィラー、シリカ類等の添加剤を加えることもできる。
【００２２】
ポリイミド樹脂フィルムを多層とする場合は、複数の前記樹脂溶液を金属箔上に塗布して乾燥する操作を繰り返すか、あるいは、多層ダイなどにより同時に多層塗布して乾燥し、更に高温での加熱処理することにより、単層形成と同様にして、金属箔上に多層構造のポリイミド樹脂フィルムを形成できる。
【００２３】
金属箔上へポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布して形成した樹脂層は、金属箔ごと乾燥し、これを更に、２００℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下の加熱処理をしてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂フィルムが積層した金属箔（積層体）とする。
【００２４】
この積層体におけるポリイミド樹脂フィルムの厚さは９〜１００μmであり、好ましくは１０〜５０μmであり、更に好ましくは１０〜４０μmである。ポリイミド樹脂フィルムの厚さが１００μmを超えると、剥離後のカールが大きくなる。
【００２５】
ポリイミド樹脂フィルムは、加熱・熱処理工程後、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔との界面より剥離される。剥離の方法に特に限定はないが、ロール状の金属箔を用いる場合は、ポリイミド樹脂フィルムをロール状に巻取りながら金属箔より剥離することができる。
【００２６】
金属箔とイミド化後のポリイミド樹脂フィルムの剥離強度を特定範囲とすることにより、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。すなわち、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔との接着強度は１N/m以上２００N/m以下（金属箔１mm幅１８０°引き剥がし法）がよい。より好ましくは、４N/m以上１２０N/m以下である。接着強度が２００N/mを超えると、ポリイミド樹脂フィルムの剥離のきっかけを作ることが困難になり、また、剥離後のポリイミド樹脂フィルムの表面が滑らかにならない。また、接着強度が１N/m未満では、加熱・熱処理工程において、ポリイミド樹脂フィルムが金属箔より剥離する場合があり、安定操業に問題がある。また、金属箔１０mm幅Ｔ字引き剥がし法による剥離強度は、１N/m以上２００N/m以下がよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂フィルムの製造方法によれば、簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミド樹脂フィルムを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。
なお、本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＡＰＰ：２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｍ−ＴＢ：４,４'−ジアミノ−２，２’ジメチルビフェニルベンゼン
ＴＰＥＲ：１，３−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００２９】
合成例１
２５５gのＤＭＡｃに、２８．９gのＢＡＰＰ（０．０７０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１．０７gのＢＰＤＡ（０．００４モル）及び１５．０３gのＰＭＤＡ（０．０６９モル）のを加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が５０ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ａを得た。
【００３０】
合成例２
２５５gのＤＭＡｃに、ｍ−ＴＢ１９．１g（０．０９０モル）及び２．９２gのＴＰＥ‐Ｒ（０．０１０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、５．７９gのＢＰＤＡ（０．０２０モル）及び１７．１７gのＰＭＤＡ（０．０７９モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｂを得た。
【００３１】
銅箔について、以下のように分析を行った。接触角測定は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学社製；ＣＡ−Ｗ型）で測定し、接触角はθ／２θ法で算出した。ニッケルの存在量は、銅箔の表面のみを１Ｎ-硝酸に溶解させ、原子吸光分光光度計（フレーム型：リガク社製；ＮＯＶＡＡ ３００）において標準添加法で測定を行い、算出した。
【実施例１】
【００３２】
金属箔として、厚み１２μmの電解銅箔を使用した。この銅箔の光沢面であって、水との接触角が９０°、ニッケル存在量が０．１３mg/dm2である銅箔表面上に、合成例２の樹脂液ｂを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥してｂ層を形成し、更にその樹脂層上に合成例１の樹脂液ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して樹脂層ａ層を形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行った後、常温まで冷却して、試験体１を得た。銅箔を1mm幅に回路加工した試験体１の樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅を１８０°方向に剥離したところ剥離強度は８０N/mで、更に１０mm幅のＴ字法により剥離可能で、剥離強度は５０N/mであった。剥離されたフィルムには、皺、割れ、裂け等、およびフィルム剥離表面の外観不良は認められなかった。
【実施例２】
【００３３】
金属箔として、厚み１８μmの圧延銅箔を使用した。この銅箔の光沢面であって、水の接触角が７０°、ニッケル存在量が０．０５mg/dm2である銅箔表面上に、合成例１の樹脂液aを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して樹脂層ａ層を形成し、その樹脂層上に合成例２の樹脂液ｂを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥してｂ層を形成し、更にその樹脂層上に合成例１の樹脂液ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して樹脂層ａを形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行った後、常温まで冷却して、試験体２得た。試験体２は１mm幅の剥離強度が１２０N/mで、更に１０mm幅のＴ字法により剥離可能で、剥離強度は１００N/mであった。剥離されたフィルムには、皺、割れ、裂け等、およびフィルム剥離表面の外観不良は認められなかった。
【００３４】
比較例1
金属箔として、厚み１２μmの電解銅箔であって、この銅箔の光沢面において、水の接触角が５０°、ニッケルが上記分析法で検出されない銅箔を使用した他は、実施例１と同様にして、ｂ層及びa層を形成し、イミド化反応を行った後、冷却して、試験体３を得た。試験体３は1mm幅での剥離強度を測定したところ６００N/ｍで、更に１０mm幅のＴ字法においては、剥離のきっかけを作るのが困難で剥離できなかった。
【００３５】
比較例２
金属箔として、厚み１２μmの電解銅箔を使用した。この銅箔の光沢面であって、水の接触角が６０°、ニッケルの存在量が５．００mg/dm2であり、更にシランカップリング剤処理がなされている銅箔表面上に、合成例２の樹脂液ｂを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥してｂ層を形成し、更にその樹脂層上に合成例１の樹脂液ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して樹脂層aを形成し、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行った後、常温まで冷却して、試験体４を得た。試験体４は1mm幅での剥離強度を測定したところ１０００N/mで、更に１０mm幅のＴ字法においては、剥離のきっかけを作るのが困難で剥離できなかった。
【００３６】
以上の結果をまとめて表１に示す。表１において剥離強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所社製)を使用して、実施例１、２についてはＪＩＳ Ｋ６８５４-９．２ Ｔ形剥離試験に準じ１０mm幅に打ち抜いた後、銅箔・ポリイミドフィルムをそれぞれ上下の冶具にはさみＴ字状に５０mm／分の速度で剥離して剥離強度（10mm幅T字）を求めた。また、実施例１、２及び比較例１、２ついては１mm幅に回路加工した試験体の樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅を１８０°方向に５０mm／分の速度で剥離して剥離強度（1mm幅180°）を求めた。
【００３７】
【表１】
2007144638.tif 000002