(57)【要約】【課題】還元によりNOx 吸着量が減少した常温NOx 吸着材を再生し、そのNOx 吸着能を速やかに回復させる。【解決手段】Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である特定酸化物を含む担体と、Cu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって担体の金属元素とは異なり特定酸化物に担持された担持金属と、からなる常温NOx 吸着材に対し、酸素ガスを含む酸素過剰のリーンガスを接触させる。  還元された特定酸化物はリーンガス中に含まれる酸素ガスによって酸化されて元の酸化状態へ戻る。【選択図】図２
2007162526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含む担体と、
Cu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって該担体の金属元素とは異なり該酸化物に担持された担持金属と、からなり、室温程度の常温でNOx を吸着する常温NOx 吸着材に対し、
酸素ガスを含む酸素過剰のリーンガスを接触させることを特徴とする常温NOx 吸着材の再生方法。
【請求項２】
100℃以上の温度雰囲気下にて前記リーンガスを接触させる請求項１に記載の常温NOx 吸着材の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温程度の常温でNOx を吸着する常温NOx 吸着材の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に関する技術の向上により、自動車から排出される排ガス中の有害成分はきわめて少なくなっている。ところが排ガス浄化用触媒は、用いられているPtなどの触媒金属の触媒作用によって有害成分を酸化又は還元して浄化するものであるために、触媒金属の活性化温度未満の温度では不活性であるという問題がある。
【０００３】
すなわちエンジンの始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの数10秒間には、有害成分が浄化されずに排出されてしまう。特に冬季は、有害成分が浄化されずに排出される時間が長くなる。
【０００４】
また触媒金属の触媒作用が発現される活性化温度は、排ガス中の浄化対象成分の種類によって異なり、HC及びCOを浄化できる活性化温度よりNOx を浄化できる活性化温度の方が高い。したがってHC及びCOよりNOx が排出される時間が長くなる。
【０００５】
そこで始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの間は、NOx を吸着することで排出を抑制することが考えられる。
【０００６】
例えば特開2001−198455号公報には、Co、Fe及びNiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなり、40℃以下の低温域におけるNOx 吸着量が多いNOx 吸着材が開示されている。このNOx 吸着材によれば、40℃以下のガス中における飽和NOx 吸着量が10×10-5モル／ｇ以上であり、低温NOx 吸着性能に優れている。
【０００７】
また特開2001−289035号公報には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、 Co3O4、NiO2、MnO2、 Fe2O3、ZrO2、ゼオライトなどからなるNOx 吸着材が記載され、低温から中温域の排ガス中のNOx を吸着できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら上記したNOx 吸着材であっても、室温程度の常温域におけるNOx 吸着能がまだ低く、排ガス浄化用触媒が活性化温度に到達するまでにある程度のNOx が排出されてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開2001−198455号
【特許文献２】特開2001−289035号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本願発明者らは、Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含む担体と、
Cu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって担体の金属元素とは異なり上記酸化物に担持された担持金属と、からなり、室温程度の常温においても十分なNOx を吸着できる常温NOx 吸着材を開発した。
【００１０】
この常温NOx 吸着材によれば、Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物（以下、特定酸化物という）は容易に価数変化し、酸素を吸放出する特性を有する。またCu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種の担持金属は酸化活性を有し、NOの吸着力が強いとともに、特定酸化物から供給される酸素によって過酸化状態となる。したがって図１に示すように、室温程度の常温であっても、雰囲気中に存在するNOが担持金属に吸着し、雰囲気中に酸素が無い状況下であっても、特定酸化物から供給される酸素あるいは過酸化状態にある担持金属から供給される酸素によって容易に酸化されて NO2となる。生成した NO2は、特定酸化物に効率よく吸着される。
【００１１】
ところが上記常温NOx 吸着材においては、NOx の吸着に伴って特定酸化物が徐々に還元され、担持金属を過酸化状態とするために特定酸化物から供給される酸素、あるいはNOを酸化するために特定酸化物から供給される酸素が次第に減少して、NOx 吸着量が減少するという問題があった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、還元によりNOx 吸着量が減少した常温NOx 吸着材を再生し、そのNOx 吸着能を速やかに回復させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の常温NOx 吸着材の再生方法の特徴は、特定酸化物を含む担体と、Cu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって担体の金属元素とは異なり特定酸化物に担持された担持金属と、からなり、室温程度の常温でNOx を吸着する常温NOx 吸着材に対し、酸素ガスを含む酸素過剰のリーンガスを接触させることにある。
【００１４】
100℃以上の温度雰囲気下にてリーンガスを接触させることがさらに望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の常温NOx 吸着材の再生方法によれば、還元された特定酸化物はリーンガス中に含まれる酸素ガスによって酸化されて元の酸化状態へ戻る。これにより担持金属が過酸化状態となる作用及びNOの酸化作用が回復し、NOx 吸着能が回復する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いられる常温NOx 吸着材は、特定酸化物を含む担体と、特定酸化物に担持された担持金属とからなる。特定酸化物は、Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。中でもCo、Fe及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物は、価数変化が容易であって酸素放出能が高く特に高いNOx 吸着性能を発現する。
【００１７】
担体は、特定酸化物のみから構成するのが最も望ましいが、特定酸化物にアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなど他の酸化物を混合することもできる。他の酸化物の混合量が多くなるほど単位体積当たりのNOx 吸着量が低下するので、他の酸化物はできるだけ少なくするのが望ましい。
【００１８】
担持金属はCu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって、特定酸化物を構成する金属とは異種のものが用いられる。中でもPd及びAgの少なくとも一方を用いることが望ましい。Pd又はAgはNOの酸化活性が高く、特にPdは高い過酸化状態となり得るため、最もNO酸化活性が高くなる。またAgはNOとの親和性が高いと考えられる。したがってPd及びAgの少なくとも一方を用いることで、NOx 吸着性能がさらに向上する。
【００１９】
担持金属は、少なくとも特定酸化物に担持することが必要である。担体中に特定酸化物以外の酸化物が含まれている場合には、担持金属を特定酸化物以外の酸化物にも担持してもよいが、NOx 吸着性能にはほとんど影響が無い。
【００２０】
担持金属の担持量は、特定酸化物の 100重量部に対して１〜20重量部とすることが望ましい。１重量部より少ない担持量ではNOx 吸着性能が低下して従来のNOx 吸着材と同等となり、20重量部より多く担持してもNOx 吸着性能が飽和する。
【００２１】
特定酸化物に担持金属を担持するには、担持金属化合物を溶解した溶液の所定量を特定酸化物に含浸させ、それを焼成すればよい。また担持金属の硝酸塩などと、特定酸化物を構成する金属の硝酸塩などとの混合水溶液から、共沈法によって酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで特定酸化物に担持金属を担持することも可能である。
【００２２】
本発明に用いられる常温NOx 吸着材は、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒の排ガス上流側あるいは排ガス下流側に配置して用いることができる。例えばCeO2にPdを担持したNOx 吸着材の場合、 300℃前後からNOx の脱離が始まり、 500℃以上の高温となることで吸着していたNOx を全て放出する。したがって排ガス浄化用触媒の上流側に配置した場合には、排ガス温度が約 300℃以上でNOx を放出し、放出されたNOx は活性化温度以上となっている排ガス浄化用触媒に流入して浄化される。
【００２３】
しかし排ガス浄化用触媒の下流側に配置した場合には、排ガス温度が約 300℃以上となってから、NOx 吸着材から放出されたNOx を排ガス浄化用触媒の上流側へ戻して、排ガス浄化用触媒によって浄化することが望ましい。
【００２４】
本発明の再生方法では、使用中に徐々に特定酸化物が還元された上記常温NOx 吸着材に対し、酸素ガスを含む酸素過剰のリーンガスを接触させる。上記常温NOx 吸着材を排ガス浄化用触媒と共に自動車の排気系に用いた場合には、例えばエンジン始動時などの排ガス雰囲気を酸素ガス過剰のリーン雰囲気とする方法がある。このようにすれば、特定酸化物から担持金属へ酸素が供給されると同時に、排ガスから特定酸化物に酸素が供給される。すなわち特定酸化物は還元とほぼ同時に酸化され、常温NOx 吸着材はNOx 吸着能の低下とほぼ同時に再生が行われる。したがってNOx 吸着能は低下することなくほぼ安定する。
【００２５】
このようにNOx と酸素の両方を含み、かつリーン雰囲気の排ガスを流通するようにすれば、常温NOx 吸着材のNOx 吸着能の低下と再生とが、意識することなく連続的に生じる。したがって特別な制御などが不要となる。
【００２６】
また常温NOx 吸着材のNOx 吸着量が飽和した場合、あるいは常温NOx 吸着材のNOx 吸着量が所定値以下まで減少した場合に、酸素ガス過剰のリーンガスと接触させて再生することもできる。例えば高速運転時にアクセルを解放した場合には、燃料カット制御によって空気のみがエンジンから排出されるので、それを利用して常温NOx 吸着材を再生することができる。また高温時に大気解放させてもよい。再生時には、HCなどを含まない方が効率がよいことが明らかになっているので、空気のみを供給して再生するのが好ましい。
【００２７】
本発明の常温NOx 吸着材の再生方法において、再生時の温度には特に制限がなく、室温程度の低温でも再生することが可能である。しかし 100℃以上の温度雰囲気下にて再生すれば、きわめて短時間で瞬間的に再生することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例）
CeO2粉末に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を所定量含浸し、蒸発乾固後 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して常温NOx 吸着材粉末を調製した。Pdの担持量は５重量％である。
【００３０】
得られた常温NOx 吸着材粉末を定法でペレット化し、評価装置に一定量を充填した。そして 1000ppmのNOを含むN2ガスを室温で８分間流通させ、NOが酸化して生成したNOx を吸着させた。その後、20％の酸素ガスを含むN2ガスに切り換えて 500℃まで50℃／分の速度で昇温し、 500℃に到達した時点で直ちに純N2ガスに切り換え、純N2ガス中で室温まで放冷した。
【００３１】
この繰り返しNOx 吸着試験を５回行い、入りガスと出ガスのNO濃度差から、NOx 吸着時に吸着されたNOx 量をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。
【００３２】
（比較例）
実施例と同一の常温NOx 吸着材粉末を定法でペレット化し、実施例と同様に評価装置に一定量を充填した。そして 1000ppmのNOを含むN2ガスを室温で８分間流通させ、NOが酸化して生成したNOx を吸着させた。その後、酸素ガスを含まない純N2ガスに切り換えて 500℃まで50℃／分の速度で昇温し、 500℃に到達した時点で直ちに室温まで放冷した。
【００３３】
この繰り返しNOx 吸着試験を５回行い、入りガスと出ガスのNO濃度差から、NOx 吸着時に吸着されたNOx 量をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。
【００３４】
＜評価＞
図２から、比較例においては、３回目でNOx 吸着能がほぼ消失しているのに対し、実施例では５回目においても初回と同等のNOx 吸着量が維持されている。この違いの原因は、降温時のガス中における酸素の有無にあることが明らかであり、酸素ガスを含むことで常温NOx 吸着材が再生されNOx 吸着能が回復したことが明らかである。すなわちNOx 吸着時に還元されたCeO2が酸素ガスによって酸化され、それから供給される酸素によって過酸化状態になったPdを介してNOが酸化され、生成したNO2 が特定酸化物に吸着したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に用いられる常温NOx 吸着材のNOx 吸着メカニズムを示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例におけるNOx 吸着量を示すグラフである。
【図１】
2007162526.tif 000003
【図２】
2007162526.tif 000004