(57)【要約】【課題】大気中等に含まれるＮＯｘガスを効率よく吸着・分解するＮＯｘガス吸着分解剤、及びそれを容易に製造し得る方法、並びにＮＯｘガス吸着分解方法を提供する。【解決手段】本発明に係る製造方法は、無機アルコシキド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるゾル体を、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるゲル体に、光触媒前駆体溶液を含浸させて加熱焼成する。これにより、多孔質材料に散在したアルカリ土類金属の酸化物の表面が、光触媒によって被膜されたＮＯｘガス吸着分解剤を提供することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料にアルカリ土類金属の酸化物が散在しており、上記酸化物の表面の少なくとも一部に光触媒が付着していることを特徴とするＮＯｘガス吸着分解剤。
【請求項２】
上記多孔質材料は、シリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘガス吸着分解剤。
【請求項３】
上記光触媒は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘガス吸着分解剤。
【請求項４】
上記アルカリ土類金属は、マグネシウムもしくはカルシウムであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のＮＯｘガス吸着分解剤。
【請求項５】
無機アルコシキド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるゾル体を、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるゲル体に、光触媒前駆体溶液を含浸させて加熱焼成することを特徴とするＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法。
【請求項６】
上記光触媒前駆体溶液を含浸させる上記ゲル体は、粒子形状であることを特徴とする請求項５に記載のＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法。
【請求項７】
上記無機アルコシキドとして、ケイ素のアルコシキドを用いることを特徴とする請求項５または６に記載のＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法。
【請求項８】
上記ケイ素のアルコシキドとして、テトラエトキシシランを用いることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載のＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法。
【請求項９】
上記アルカリ土類金属として、マグネシウムもしくはカルシウムを用いることを特徴とする請求項５から８の何れか１項に記載のＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法。
【請求項１０】
上記光触媒前駆体溶液として、テトライソプロピルチタネートを用いることを特徴とする請求項５から９の何れか１項に記載のＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項５から１０の何れか１項に記載の製造方法によって製造されるＮＯｘガス吸着分解剤。
【請求項１２】
請求項１から４の何れか１項に記載のＮＯｘガス吸着分解剤、もしくは請求項１１に記載のＮＯｘガス吸着分解剤に、ＮＯｘガスを接触させることによって、当該ＮＯｘガス吸着分解剤にＮＯｘガスを吸着させ、且つ上記光触媒により当該ＮＯｘガスを分解することを特徴とするＮＯｘガス吸着分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中等に含まれる窒素酸化物ガスや硫黄酸化物ガスの吸着分解性能に優れた吸着分解剤及びその製造方法、並びにＮＯｘガス吸着分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活水準の上昇に伴って化石燃料の消費量が増大し、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称する）ガスのみならず硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと称する）ガスや一酸化炭素、さらに二次的空気汚染としてオキシダント、ダイオキシン等による公害が問題となっている。
【０００３】
近年、ＮＯｘやＳＯｘ等の特定の酸性ガスの除去方法や触媒に関する研究開発が盛んになっている。例えば、酸化チタンなどの光触媒を光励起させて生じる電子の持つ還元力や正孔の持つ酸化力を用いて、有害物質の分解・浄化、特にＮＯｘガスの浄化する試みが知られている。また、酸化チタン等の光触媒粒子の表面に、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ、Ａｇ等の金属又はその金属の化合物を担持する試みもされている。しかしながら、これらの技術では充分な光触媒機能を果たすことができないという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、上記の光触媒粒子の表面に、中和により希土類金属化合物を担持することからなる窒素酸化物除去用光触媒体、及び当該光触媒粒子とアルカリ土類金属化合物とを含有することからなる窒素酸化物除去用光触媒体が開示されている。この窒素酸化物除去用光触媒体は、希土類金属化合物が粒子表面に強固に担持されているため、光触媒による有害物質除去能の向上とともに、光触媒機能が長期間にわたって持続するという利点がある。
【特許文献１】特開平１０−１７４８８１号公報（１９９８年６月３０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、酸化チタン等の光触媒粒子を予め製造した後に、希土類金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を改めて担持する必要があるため、製造工程が複雑であるという課題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、大気中等に含まれるＮＯｘを効率よく吸着・分解するＮＯｘガス吸着分解剤、及びそれを容易に製造し得る方法、並びにＮＯｘガス吸着分解方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、無機アルコキシドを加水分解して得られるゾル体に、アルカリ土類金属化合物を添加し、均一混合した後、重縮合反応によりゲルを調製して得られた多孔質材料に、加熱処理により光触媒となる光触媒成分を含浸担持し、加熱焼成することにより、低温であっても、屋外、室内など大気中のＮＯｘガスを効率よく除去できる光触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤は、上記課題を解決するために、多孔質材料にアルカリ土類金属の酸化物が散在しており、上記酸化物の表面の少なくとも一部に光触媒が付着していることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤は、上記多孔質材料がシリカゲルであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤は、上記光触媒が酸化チタンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤は、上記アルカリ土類金属がマグネシウムもしくはカルシウムであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、上記課題を解決するために、無機アルコシキド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるゾル体を、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるゲル体に、光触媒前駆体溶液を含浸させて加熱焼成することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、上記光触媒前駆体溶液を含浸させる上記ゲル体が粒子形状であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、上記無機アルコシキドとして、ケイ素のアルコシキドを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、上記ケイ素のアルコシキドとして、テトラエトキシシラン（エチルシリケートともいう）を用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、上記アルカリ土類金属として、マグネシウムもしくはカルシウムを用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、上記光触媒前駆体溶液として、テトライソプロピルチタネートを用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記した製造方法によって製造されるＮＯｘガス吸着分解剤も含まれる。
【００１９】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解方法は、上記のＮＯｘガス吸着分解剤に、ＮＯｘガスを接触させることによって、当該ＮＯｘガス吸着分解剤にＮＯｘガスを吸着させ、且つ上記光触媒により当該ＮＯｘガスを分解することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤は、以上のように、多孔質材料にアルカリ土類金属の酸化物が散在しており、上記酸化物の表面の少なくとも一部に光触媒が付着していることを特徴としている。また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解方法は、上記のＮＯｘガス吸着分解剤に、ＮＯｘガスを接触させることによって、当該ＮＯｘガス吸着分解剤にＮＯｘガスを吸着させ、且つ上記光触媒により当該ＮＯｘガスを分解することを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、アルカリ土類金属の酸化物を担持して塩基性となっている多孔質材料における当該アルカリ土類金属表面に光触媒が存在していることによって、光触媒作用と吸着作用とが非常に近接した位置で起こることから、大気中等に含まれる有害物質であるＮＯｘガスを効率よく吸着・分解することができる。例えば、上記光触媒として酸化チタンを用いたＮＯｘガス吸着分解剤の場合は、当該酸化チタンによって吸着したＮＯｘガスを酸化分解することができる。
【００２２】
また、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、以上のように、無機アルコシキド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるゾル体を、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるゲル体に、光触媒前駆体溶液を含浸させて加熱焼成することを特徴としている。
【００２３】
これにより、大気中等に含まれる有害物質であるＮＯｘガスを、アルカリ土類金属を担持して塩基性となっているゲル体に効率よく吸着・分解させることができ、且つ、アルカリ土類金属の表面に存在する光触媒によって、吸着したＮＯｘガスを分解することができる吸着・分解性能の高いＮＯｘガス吸着分解剤を、簡易な方法によって製造できる。
【００２４】
具体的には、上記ゾル体を、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で重縮合することによって、多孔質のゲル体を得ることができ、ゲル体（ＮＯｘガス吸着分解剤）の比表面積を大きくすることができることから、吸着分解能を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明によれば、アルカリ土類金属の表面に光触媒を付着させる構成とすることによって、少ない光触媒で高い光触媒機能を実現することができる。そのため、例えば、多孔質のゲル体表面全体に光触媒を付着させる構成であったり、ゲル体中に光触媒を分散させたりする構成と比較して、光触媒の使用（添加）量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明者らは、以前、アルカリ土類金属のアルコキシド、及びアルカリ金属以外の金属のアルコキシドとを含有する無機アルコキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解し、縮重合して得られる酸性ガス吸着分解剤について特許出願している（特開平１１−７６８１４号公報（１９９９年３月２３日公開））。そこで、本願発明者らは、酸性ガスの中でもＮＯｘガスに対する吸着・分解性能をより一層高めた吸着分解剤を開発すべく鋭意検討した結果、多孔質材料にアルカリ土類金属を散在させるとともに、当該アルカリ土類金属表面の少なくとも一部を光触媒によって被膜することによって、以前の酸性ガス吸着分解剤と比較して高い吸着・分解性能を実現した酸性ガス吸着分解剤を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００２７】
以下に、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤、及びその製造方法についての一実施形態を説明する。なお、以下の説明では、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
〔１〕ＮＯｘガス吸着分解剤
本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤は、アルカリ土類金属が散在している多孔質材料における当該アルカリ土類金属表面の少なくとも一部に光触媒が付着している。
【００２９】
以下に、アルカリ土類金属が散在した多孔質材料と、光触媒とについて具体的に説明する。
【００３０】
（１−ａ）アルカリ土類金属が散在した多孔質材料
本実施形態で用いられるアルカリ土類金属が散在した多孔質材料は、無機アルコシキド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるゾル体を、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるゲル体である。
【００３１】
ここで、上記無機アルコシキドとは、アルカリ土類金属以外のアルコキシドのことであり、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｍ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数が１〜４の低級アルキル基であり、ｍはＭの原子価に相当する整数である。）により表される。以下に、アルカリ土類金属以外のアルコキシドの具体例を列挙する。
【００３２】
（イ）アルコキシシラン
ＭがＳｉ（原子価：４）の場合にはＳｉ（ＯＲ）４により表される。このようなアルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が挙げられる。なかでも、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が好ましい。
【００３３】
（ロ）アルミニウムアルコキシド
ＭがＡｌ（原子価：３）の場合にはＡｌ（ＯＲ）３により表される。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等が挙げられる。
【００３４】
（ハ）チタニウムアルコキシド
ＭがＴｉ（原子価：４）の場合にはＴｉ（ＯＲ）４により表される。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４等が挙げられる。
【００３５】
（ニ）ジルコニウムアルコキシド
ＭがＺｒ（原子価：４）の場合にはＺｒ（ＯＲ）４により表される。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。なかでもＺｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４が好ましい。
【００３６】
（ホ）その他のアルコキシド
その他のアルコキシドとして、Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｖ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂｅ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。また、二金属アルコキシドとしてＮｉ［Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４］２等が挙げられる。
【００３７】
以上のなかでも、アルコキシシラン（ケイ素のアルコキシド）が最も好ましい。アルコキシシランを用いることによって、多孔質のゲル体を実現することができる。すなわち、ゲル体の比表面積を広く確保することができる。そのため、ＮＯｘガスの吸着分解効率を向上できる。また、アルコキシシランを用いることによって光透過性に優れたゲル体を実現することができることから、アルカリ土類金属に付着した光触媒の触媒活性を向上させることができる。また、ＮＯｘガス吸着分解剤の耐熱性を高めることが可能となる。
【００３８】
なお、無機アルコシキド溶液に含まれる無機アルコシキドは、上記した種々のアルコシキドのなかから複数種を含むものであってもよく、１種のみを含むものであってもよい。
【００３９】
以上のような無機アルコシキド溶液を加水分解して得られたゾル体は、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で縮重合されることによって、ゲル中にアルカリ土類金属の酸化物が散在したゲル体となる。
【００４０】
上記アルカリ土類金属の具体的な種類は特に限定されるものではなく、IIＡ族の元素の何れも好ましく用いることが可能であるが、本発明においては、IIＡ族の元素の中でもマグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）を特に好ましく用いることができる。したがって、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2 ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）の少なくとも何れか１種を特に好ましく用いることができる。これらを添加することにより、多孔質材料中にＣａＯ及び／又はＭｇＯ等の酸化物が形成される。これにより、このアルカリ土類金属の酸化物は、強い塩基点として作用し、ＮＯｘガス吸着分解性能を向上させることができる。
【００４１】
（１−ｂ）光触媒
本実施形態におけるＮＯｘガス吸着分解剤は、上記した多孔質材料中に散在したアルカリ土類金属の表面に光触媒が存在している。
【００４２】
ＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法の詳細は後述するが、本発明では、アルカリ土類金属が散在している多孔質材料を、光触媒前駆体溶液を含浸させて加熱焼成することによって、当該アルカリ土類金属の表面を光触媒で被膜している。被膜される光触媒としては、従来公知の光触媒作用をもつものを用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンが挙げられる。
【００４３】
例えば、酸化チタンを光触媒とする場合には、光触媒前駆体溶液として、四塩化チタンや金属チタンとアルコールとの反応などによって得られるテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルへキシルオキシ）チタン、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムラクテートなどのチタンのアルコキシド、およびイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのチタネート系カップリング剤などの有機チタン含有溶液を用いることができる。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
また、酸化亜鉛を光触媒とする場合には、蓚酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、各種アルコキシド（亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド）、ビス（アセチチルアセトナート）亜鉛、エチルアセトアセテートなどの酸化亜鉛含有溶液を用いることができる。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
また、酸化タングステンを光触媒とする場合には、三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸カルシウム
また、上述のチタン含有溶液は単独でも混合物でも制限なく利用できるが、これらに限定されるものではなく、濃度調整のために相溶性のある溶剤で希釈してもよい。希釈液としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクレン、プロピレンジクロライド、水などチタン含有溶液と相溶性のあるものであれば何でも、単独でも混合物でも制限なく利用できる。
【００４６】
〔２〕ＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法
本発明は、無機アルコシキド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるゾル体を、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるゲル体に、光触媒前駆体溶液を含浸させて加熱焼成することによってＮＯｘガス吸着分解剤を製造する。
【００４７】
（２−ａ）アルコキシドの加水分解
無機アルコキシドとして用いるアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの、溶液中の濃度としては、３００〜５００ｇ／Ｌとするのが好ましい。加水分解温度は、２０〜８５℃が好ましい。
【００４８】
（２−ｂ）ゾル化
加水分解した無機アルコキシドに必要に応じてゾル−ゲル法触媒を加え、０．５〜２時間撹拌すると、実質的に加水分解が完了し、反応液はゾル、沈殿物、乳濁物等になる。ゾル−ゲル法触媒としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられ、併用するのが好ましい。
【００４９】
上記酸触媒は、無機アルコキシドの加水分解反応に使用する。なお加水分解の際に反応液を激しく撹拌する場合には、空気中の二酸化炭素が取り込まれて炭酸が生じ、酸触媒として作用するので、酸触媒を添加しなくても良い。具体的な酸触媒としては、塩酸・硫酸・硝酸等の鉱酸、塩化水素ガス等の鉱酸の無水物、酒石酸・フタル酸・マレイン酸・ドデシルコハク酸・ヘキサヒドロフタル酸・メチルナジック酸・ピロメリット酸・ベンゾフェノンテトラカルボン酸・ジクロルコハク酸・クロレンディック酸・無水フタル酸・無水マレイン酸・無水ドデシルコハク酸・無水へキサヒドロフタル酸・無水メチルナジック酸・無水ピロメリット酸・無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸・無水ジクロルコハク酸・無水クロレンディック酸等の有機酸及びその無水物が挙げられる。
【００５０】
上記酸触媒の使用量は、無機アルコキシド１モルに対して０．００１〜０．５モルが好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。０．００１モル未満の場合には加水分解が不充分となる虞があり、また０．５モルを超えると重縮合反応が過剰に進行し、粘度が増大しすぎる虞がある。
【００５１】
上記塩基触媒は、主として無機アルコキシドの加水分解生成物の重縮合反応用触媒としてのみならず、その急速な架橋反応及び三次元網目構造形成用の触媒として作用する。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよい。無機塩基としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等が挙げられる。また有機塩基としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、ポリアミン、アミン錯体等が挙げられる。有機塩基の具体例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ブチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシリレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等が挙げられる。塩基触媒のうち、水に実質的に不溶で有機溶媒に可溶な第三アミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等）、及びアンモニアがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びアンモニアが特に好ましい。特にアンモニアガスを用いると、微細粒子状の多孔質材料を得ることができる。
【００５２】
塩基触媒の使用量は、無機アルコキシド１モルに対して０．００２〜１．５モルであるのが好ましい。０．００２モル未満では重縮合反応の進行が遅く、１．５モルを超えると重縮合反応が急速に進行するため、得られる多孔質材料が不均一となるおそれがある。なお塩基触媒として水に不溶で有機溶媒に可溶な第三アミンを使用する場合、その使用量は０．００４〜０．００８モルであるのが好ましい。第三アミン以外の場合には０．１〜１．５モルであるのが好ましい。
【００５３】
（２−ｃ）溶媒
加水分解用の溶媒としては、加水分解に必要な水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミドが好ましい。
【００５４】
水の使用量は、無機アルコキシド１モルに対し１０モル以下、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは２〜８モル、特に好ましくは３〜７モルである。水の使用量が少なすぎるとアルコキシドの加水分解が遅く、縮合反応が進行しにくい。但し、空気中の水分によっても加水分解が徐々に進行するため、溶媒中に必ずしも水を添加する必要はない。特に、ジルコニウム等を含む吸湿性の高いアルコキシドを使用する場合には水を加える必要はない。水の量が１０モルを超えると、得られる多孔質材料のＮＯｘガス吸着・分解特性が低下するため好ましくない。
【００５５】
（２−ｄ）アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の添加
アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の添加は、無機アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解する前又は後のいずれでも良いが、加水分解後の方が好ましい。
【００５６】
アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の添加量としては、無機アルコシキド（Ａ）と、上記アルカリ土類金属（Ｂ）との配合比Ａ：Ｂ（原子比）が、１００：１〜１：１となるように添加すればよく、５０：１〜２：１であることが好ましく、２０：１〜３：１が最も好ましい。上記配合比１００：１よりもアルカリ土類金属の添加量がさらに少なくなると塩基点の形成が不十分となるため好ましくない。また、上記配合比１：１よりもアルカリ土類金属の添加量がさらに多くなると比表面積が減少し、吸着分解作用が不足するため好ましくない。
【００５７】
なお、アルカリ土類金属の水酸化物を添加する場合には、上記した塩基触媒は添加しなくてもよい。
【００５８】
（２−ｅ）縮重合反応によるゲル化
アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の存在下で、無機アルコキシドの加水分解生成物（ゾル、沈殿物又は乳濁物）の重縮合反応が進行するとゲル化が起こる。ゲル化時間は、塩基触媒の量により数秒〜数時間の範囲で自在に調整することが可能である。ゾル等状混合物のｐＨを６〜８程度に調整し、塩基触媒を少量にするとゲル化時間を数時間と長くなる。重縮合温度は２０〜８５℃が好ましい。
【００５９】
（２−ｆ）乾燥
縮重合によって得られたゲル体を粉砕して２００℃以下の温度、好ましくは１００〜１８０℃、特に１２０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱脱水することにより、微粒子状のゲル体を得る。
【００６０】
（２−ｇ）光触媒の添加
乾燥後の微粒子状のゲル体を、上述した光触媒前駆体溶液に浸漬する。
【００６１】
光触媒前駆体溶液中の光触媒前駆体の量は、上記（２−ｄ）で添加されるアルカリ土類金属（Ｂ）と、光触媒前駆体（Ｃ）との配合比Ｂ：Ｃ（原子比）が、１００：１〜２．５：１となる量が含まれている溶液であればよく、５０：１〜１０：１であることが好ましく、３０：１〜１５：１とすることがさらに好ましい。配合比１００：１よりも光触媒前駆体の量がさらに少なくなると、所望の光触媒作用を得ることができなくなるため好ましくない。また、配合比２．５：１よりも光触媒前駆体の量がさらに多くなると、光触媒前駆体同士が凝集し、光触媒作用を充分発揮することができないため好ましくない。
【００６２】
浸漬時間は、例えば５分〜５時間、好ましくは２〜３時間行えばよく、浸漬温度は２０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃とすればよい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００６３】
（２−ｈ）乾燥・焼成
光触媒前駆体溶液に浸漬した微粒子状のゲル体は、最後に乾燥・焼成してＮＯｘガス吸着分解剤となる。
【００６４】
乾燥は、上記（２−ｆ）と同じく、２００℃以下の温度、好ましくは１００〜１８０℃、特に１２０〜１５０℃の温度で１〜８時間加熱脱水することにより行う。
【００６５】
焼成は、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は水酸化物の少なくとも一部からＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物が多孔質材料（ゲル体）に生成するとともに、光触媒前駆体の少なくとも一部が光触媒となるような条件下において行われる。なお、無機アルコキシドとして、アルカリ土類金属のアルコキシドを用いている場合は、このアルカリ土類金属のアルコキシドからもアルカリ土類金属酸化物が生成する。焼成条件としては、例えば、焼成温度は、４００〜８００℃とすることができ、６００〜８００℃が好ましい。また、焼成時間は、０．５〜２０時間とすることができ、４〜１５時間が好ましい。
【００６６】
以上の製造方法によって製造されるＮＯｘガス吸着分解剤は、アルカリ土類金属が担持されていることによって多孔質材料が塩基性となっているため、大気中等に含まれる有害物質であるＮＯｘガスを効率よく吸着し、分解することができる。また、アルカリ土類金属の表面に光触媒が存在していることによって、吸着したＮＯｘガスを効率よく分解することができる。例えば、上記光触媒に酸化チタンを用いたＮＯｘガス吸着分解剤の場合は、当該酸化チタンによって吸着したＮＯｘガスを酸化分解することができる。
【００６７】
また、本実施形態の製造方法によって製造されるＮＯｘガス吸着分解剤は、多孔質材料粒子（一次粒子）が１０〜１５ｎｍと平均粒径が小さく、均一である。また、この一次粒子は０．１〜１ｎｍの微細孔を有する。また、多孔質材料の気孔率は約６０％となっている。なお、縮重合反応をさらに進行させることによって、一次微粒子同士が結合し、隙間の多い三次元構造の多孔質材料粒子（二次粒子）を形成することができる。また必要に応じて多孔質フィルムの形態とすることも可能である。
【００６８】
〔３〕ＮＯｘガス吸着分解方法
本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤をＮＯｘガスに接触させると、ＮＯｘガスはＮＯｘガス吸着分解剤に吸着されて分解される。ＮＯｘガス吸着分解方法を実施する温度は０〜３００℃が好ましい。
【００６９】
また、ＮＯｘガス吸着分解剤は粉末の状態で用いることが可能である。この場合、粉末状のＮＯｘガス吸着分解剤を反応管内に充填し、ＮＯｘガスを含有する気体を通過させる。実用的には、ＮＯｘガス吸着分解剤を板状、ハニカム状等の三次元構造体に成形し、又は前述した方法で各種繊維材料、金属材料、プラスチック材料、木材等の基材の表面に付着させて、反応装置内に配置するのが好ましい。
【００７０】
なお、本発明は、ＮＯｘガスの吸着・分解を目的とするものであるが、他の酸性ガスとして知られる硫黄酸化物、酢酸ガス、弗化水素ガス等も吸着・分解可能である。
【００７１】
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。
【実施例】
【００７２】
〔実施例１：本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤〕
本実施例では、上記無機アルコシキドとしてエチルシリケート（エチルシリケート４０，コルコート社製）を用い、上記加水分解用の溶媒としてエタノールを用い、これらの混合溶液を出発原料とした。そして、この混合溶液に、水と、上記酸触媒である塩酸を添加して加水分解液（ｐＨ３〜６）とした。
【００７３】
加水分解は、５０℃で６０分間行い、次に、上記アルカリ土類金属の炭酸塩として炭酸カルシウムを用い、これをエタノールと混合して懸濁した懸濁液として添加し均一混合した後、ゲル化させて湿潤ゲル体を得た。そして、湿潤ゲル体を粉砕した後、乾燥して乾燥ゲル体を作製した。
【００７４】
上記した各組成物は、下記表１の割合で混合した。
【００７５】
【表１】
2007244974.tif 000002
【００７６】
次に、光触媒前駆体溶液としてテトライソプロピルチタネート（キシダ化学製）を用い、作製した乾燥ゲル体に含浸させた。上記した各組成物は、下記表１の割合で用いた。
【００７７】
【表２】
2007244974.tif 000003
【００７８】
含浸後、１２０℃で３時間乾燥を行い、続いて７００℃で４時間焼成を行った。
【００７９】
これにより、シリカゲルに散在した酸化カルシウムの表面に、アナターゼ型の酸化チタンが被膜された本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤（粒子状）を得た。
【００８０】
〔比較例１〕
以上の手順で製造したＮＯｘガス吸着分解剤のＮＯｘガスに対する吸着分解性能の検証に際して、テトライソプロピルチタネートに含浸させない比較酸化ガス吸着分解性能を製造した。比較酸化ガス吸着分解性能の各組成は、上記した表１の通りであり、ゲル化した湿潤ゲル体を粉砕した後、乾燥して粒子状の乾燥ゲル体としたものである。
【００８１】
〔ＮＯｘガスに対する分解性能の評価〕
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られたＮＯｘガス吸着分解剤の粉末１ｇを、それぞれ５００ｍＬのガラス容器に入れて密閉した後、一酸化窒素ガス（ＮＯｘガス）を各々のガラス容器に注入し、ガラス容器内の空気中の一酸化窒素の濃度を１００ｐｐｍとした。そして、ハンディＵＶランプ（ＳＬＵＶ−８，アズワン製）を用いて紫外線を照射しながら、室温（２５℃）で１５分放置した後、ガス検知管（（株）ガステック製）を用いて、ガラス容器中の窒素酸化物濃度を測定した。
【００８２】
その結果、実施例１で得られた本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤を入れたガラス容器中の窒素酸化物濃度は１ｐｐｍであった。すなわち、窒素酸化物の９９％が吸着分解されたことが分かった。
【００８３】
これに対して、比較例１で得られた比較ＮＯｘガス吸着分解剤を入れたガラス容器中の窒素酸化物濃度は１５ｐｐｍであった。すなわち、窒素酸化物の８５％が吸着分解されたことが分かった。
【００８４】
なお、実施例１で得られたＮＯｘガス吸着分解剤を入れたガラス容器を、紫外線を照射せずに室温（２５℃）で１５分放置した場合は、ガラス容器中の窒素酸化物濃度は４ｐｐｍであった。すなわち、窒素酸化物の９６％が吸着分解されたことが分かった。
【００８５】
以上の結果から、本発明のように、多孔質材料に散在したアルカリ土類金属の酸化物の表面に光触媒が存在していることによって、従来と比較して、効率よくＮＯｘガスの吸着・分解を行うことができることが示された。これは、紫外線照射の有無による測定結果の違いから、アルカリ土類金属の酸化物の表面に存在する光触媒が大きく影響していると考えられる。
【００８６】
なお、本発明は、以下の構成を特徴としていると換言することができる。すなわち、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤は、ケイ素のアルコキシド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるシリカゾルを、アルカリ土類金属炭酸塩及び又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるシリカゲルに、酸化チタン前駆体化合物溶液を含浸させて加熱焼成することを特徴としていると換言することができる。また、上記の構成において、ケイ素のアルコキシドがエチルシリケートであることが好ましい。また、上記の構成において、アルカリ土類金属がマグネシウム及び／又はカルシウムであることが好ましい。さらに、上記の構成において、酸化チタン前駆体化合物がテトライソプロピルチタネートであることが好ましい。さらに、本発明に係るＮＯｘガス吸着分解剤の製造方法は、ケイ素のアルコキシド溶液をゾル−ゲル法で加水分解して得られるシリカゾルを、アルカリ土類金属炭酸塩及び又は水酸化物の存在下で重縮合して得られるシリカゲルに、酸化チタン前駆体化合物溶液を含浸させて加熱焼成することを特徴としていると換言することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る酸性ガス吸着分解剤及びその製造方法によれば、大気中等に含まれるＮＯｘガスを効率よく吸着・分解する酸性ガス吸着分解剤を提供することができる。
【００８８】
従って、このようなＮＯｘガス吸着分解剤は、空気清浄機、屋外（例えば、道路やトンネル）における排気ガス浄化装置等に好適に用いることができる。