(57)【要約】【課題】ナノメートルサイズで単分散性な無機微粒子を安定的に製造することができる。【解決手段】無機微粒子を形成する２種類以上の反応溶液をマイクロ流路１６内に非層流状態で流通させ、その流通過程で反応溶液を反応させて無機微粒子を形成する。【選択図】  図４
2007252987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を形成する２種類以上の反応溶液を、マイクロ流路内にて非層流状態で流通させ、その流通過程で前記反応溶液を反応させて前記無機微粒子を形成することを特徴とする無機微粒子の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子を形成する２種類以上の反応溶液を、マイクロ流路内に流通させ、その流通過程で前記無機微粒子を形成する無機微粒子の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記２種類以上の反応溶液のうちの少なくとも一つの溶液を複数の溶液に分割する分割工程と、
前記分割された複数の分割溶液のうちの少なくとも１つの分割溶液の中心軸と前記２種類以上の溶液のうちの前記１つの分割溶液とは異なる他の溶液の中心軸とを合流領域において一点で交差するように合流させる合流工程と、
前記合流した溶液同士を前記マイクロ流路内の流通過程において反応させて前記無機微粒子を形成する反応工程と、を備えたことを特徴とする無機微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記２種類以上の反応溶液を非層流状態で前記マイクロ流路内を流通させることを特徴とする請求項２の無機微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ流路の代表長さが、等価直径で１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記マイクロ流路の等価直径をＲ（ｍ）とし、該マイクロ流路を流れる溶液の平均流速をＵ（ｍ／秒）としたときに、Ｕ／Ｒで表される剪断速度（１／秒）を変化させることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記剪断速度（Ｕ／Ｒ）が１００（１／秒）以上になるようにすることを特徴とする請求項５に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記合流工程では、前記合流された全ての溶液の厚み方向の断面積の総和をＳ１とし、前記マイクロ流路の径方向の断面積をＳ２としたときに、Ｓ１＞Ｓ２を満足するように前記溶液同士が合流する際の前記中心軸の交差角度を設定することにより、前記合流領域において前記溶液の流れを縮流させることを特徴とする請求項２〜６の何れか１に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記溶液同士を前記合流領域で合流させてから前記マイクロ流路から排出するまでの混合時間を１マイクロ秒以上１０００ミリ秒以下にすることを特徴とする請求項２〜７の何れか１に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶液が、分散剤を含有していることを特徴とする請求項１〜８の何れか１に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記分散剤の少なくとも一つが低分子分散剤であることを特徴とする請求項９に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記無機微粒子が、その分散液として得られることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１に記載の製造方法により製造される無機微粒子であって、該モード径が１μｍ以下であることを特徴とする無機微粒子。
【請求項１３】
前記無機微粒子は二酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１２に記載の無機微粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか１に記載の製造方法により二酸化チタン微粒子を製造することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記二酸化チタン微粒子を製造する反応はアルコキシド加水分解であることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記マイクロ流路内における反応温度は０〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の二酸化チタン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機微粒子及びその製造方法に係り、特に、白色顔料用途、光触媒材料用途、医療材料用途等として工業的に幅広く利用されている二酸化チタン微粒子の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子は、各種工業製品の材料として幅広く利用されている。特にその一つである二酸化チタンは、その光散乱能や光活性分解能の特徴を生かして、電子ディスプレー、塗料、インク、プラスチック、繊維、化粧品、紙などに白色顔料用途として、更には建築資材などに光触媒材料用途として幅広く利用されている（例えば特許文献１〜３）。更に、二酸化チタンは大気や溶液中でも極めて安定な物質であり、且つ毒性が少なく安全であることから、ガン治療等におけるドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）などの医療材料用途等としての用途も期待されている（例えば特許文献４）。
【０００３】
このように、工業的に有用な二酸化チタン微粒子の性能は、主として、そのサイズ、サイズ分布、結晶構造によって発現される。特に、光学特性や光触媒特性の性能の発現には、単位体積当たりの表面積を大きくすることが重要であり、具体的にはナノメートルサイズレベルまで微細化することが重要になる。また、発現する性能を均一化するためには、微粒子サイズ分布を単分散化することが重要になる。
【０００４】
二酸化チタンに限らず、無機材料の中には単分散性良く微細化することを要求されているものは多く、今後の無機材料の工業的な利用において、微細化技術は一層重要になる。
【０００５】
一般に微粒子の製造法としては、非特許文献１等に示されるようにバルク物質から粉砕などにより製造するブレイクダウン法、気相中または液相中からの粒子成長により製造するビルドアップ法に大別される。ブレイクダウン法による粉砕法は、従来から多用されており実用性が高い微粒子製造法であるが、ナノメートルサイズの粒子を製造するには、極めて生産性が低いことや適用できる物質が限定されるなどの種々の問題点がある。このことから、近年、ビルドアップ法によりナノメートルサイズの微粒子化を行う方法が検討されている。
【０００６】
ビルドアップ法はどのような相で反応させるかによって、固相法、気相法、液相法に大別されるが、ナノメートルサイズの微粒子の合成には、気相法、液相法が好適とされている。気相法は、高温蒸気の冷却による物理的凝集プロセス（ＰＶＤ法）と気相化学反応による粒子生成プロセス（ＣＶＤ法）に分類される。これらの手法は、高純度で粒子径の小さな粒子を製造できるため広く利用されているが、厳密な粒子サイズ制御や単分散性の制御には問題がある。一方、液相法は、分子レベルでの原料の混合が可能であるという利点があり、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法、ホットソープ法などに分類される。
【０００７】
最近注目されているビルドアップ法の液相法による微粒子製造方法の一つとして、「マイクロ化学プロセス技術」を用いた微粒子製造方法がある。「マイクロ化学プロセス技術」とは、微小な流路断面積の反応流路を用いて効率的に化学反応を行う技術であり、具体的にはマイクロ加工技術等により固体基板上に作成された幅数μｍ〜数百μｍのマイクロ流路内で発現する化学・物理現象を利用して物質生産や化学分析等の行う技術である。非特許文献２及び３には、マイクロ流路内の秩序だった層流を利用した分子拡散を混合の推進力として二酸化チタン微粒子を製造し、２重管マイクロ流路の直径や流量などの操作条件を変化させて、単分散性を保ちながら平均サイズを５０〜８０ｎｍの範囲で制御することを提案している。
【特許文献１】特開２００５−２７２２７０号公報
【特許文献２】特開２００６−０３７０９０号公報
【特許文献３】特開２００６−００８４７５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８９６６０号公報
【特許文献５】特開２００５−２８８２５４号公報
【非特許文献１】日本化学会編「第4版実験化学講座」第12巻、年、411〜488頁、（株）丸善
【非特許文献２】M．Takagi et al.,“Production of titania nanoparticles by using a microreactor assembled with same axle dual pipe”,Elsevier B.V.,chem..Eng.J.2004,101,p.269-276
【非特許文献３】辻内等、「２重管型マイクロリアクターを用いた粒子成長過程の制御法に関する検討」、化学工学会第３７回秋季大会  研究発表講演予稿集  I-317,2005
【非特許文献４】H.Nagasawa et al.,“Design of a New Micromixer for Instant Mixing Based on the Collision of Micro Segments”,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,  , Chem.Eng.Technol.2005, 28, No.3, p.324-330
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、単分散性の良い無機微粒子（例えば二酸化チタン微粒子）をナノメートルサイズで安定的に製造するには、単にマイクロ化学プロセス技術を利用しても製造できず、更なる製造技術の改良を必要とする。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ナノメートルサイズで単分散性な無機微粒子を安定的に製造することができると共に処方条件（混合する反応溶液の流量比が相違する等）へのフレキシブルな対応が可能であり、更には高製造量処理が可能な無機微粒子の製造方法及びその製造方法で製造された無機微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、無機微粒子を形成する２種類以上の反応溶液を、マイクロ流路内にて非層流状態で流通させ、その流通過程で前記反応溶液を反応させて前記無機微粒子を形成することを特徴とする無機微粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の請求項１によれば、無機微粒子を形成する２種類以上の反応溶液を、マイクロ流路内に流通させて無機微粒子を製造する際に、反応溶液をマイクロ流路に非層流状態で流通させるようにしたので、溶液同士の単位時間あたりの接触面積の増大及び拡散混合距離の縮小を図ることができ、溶液同士の瞬時混合が可能となる。これにより、ナノメートルサイズで単分散性な無機微粒子を安定的に製造することができる。
【００１２】
本発明で定義される非層流とは、規則的または不規則な変動を含む流れのことをいい、カルマン渦やテーラー渦等で代表される層流渦の領域から乱流領域までを含む流れを言い、詳細は後述する。
【００１３】
本発明の請求項２は前記目的を達成するために、無機微粒子を形成する２種類以上の反応溶液を、マイクロ流路内に流通させ、その流通過程で前記無機微粒子を形成する無機微粒子の製造方法であって、前記製造方法は、前記２種類以上の反応溶液のうちの少なくとも一つの溶液を複数の溶液に分割する分割工程と、前記分割された複数の分割溶液のうちの少なくとも１つの分割溶液の中心軸と前記２種類以上の溶液のうちの前記１つの分割溶液とは異なる他の溶液の中心軸とを合流領域において一点で交差するように合流させる合流工程と、前記合流した溶液同士を前記マイクロ流路内の流通過程において反応させて前記無機微粒子を形成する反応工程と、を備えたことを特徴とする無機微粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の請求項２によれば、２種類以上の反応溶液のうちの少なくとも一つの溶液を複数の溶液に分割し、分割された複数の分割溶液のうちの少なくとも１つの分割溶液の中心軸と２種類以上の溶液のうちの前記１つの分割溶液とは異なる他の溶液の中心軸とを合流領域において１点で交差するように合流させる。
【００１５】
ここで、溶液の中心軸とは、例えば流路を流れる溶液が円柱状の形を成している場合には、円柱の軸方向の中心線をいう。また、溶液が流路で中心軸を表す場合には、流路の長さ方向に垂直な断面の重心（幾何学的な重心）を通過して流路の長さ方向に沿った軸が中心軸に相当する。
【００１６】
通常、マイクロ流路内における２種類以上の溶液の反応は基本的に分子拡散による混合によって生じることから、分子拡散による瞬時混合を達成するためには、２種類以上の溶液同士の単位時間当たりの接触面積が増大するような混合が必要である。また、２種類以上の溶液を反応させる場合、マイクロ流路内への供給流量が異なることが一般的であり、異なる供給流量の２種類以上の溶液をそのままマイクロ流路内に供給するとマイクロ流路内において不安定な流れが発生し、反応が不安定になる。
【００１７】
かかる課題解決のため本発明では、２種類以上の溶液が合流する前に少なくとも一つの溶液を複数の溶液に分割した上で、その分割された複数の分割溶液を含む全ての溶液を合流工程で合流させると共に溶液同士の中心軸が合流領域の一点で所定の交差角度をもって交差するように合流させる。これら分割された流れの合流と合流時の各溶液の流れの方向転換に起因する縮流とによって、溶液同士の接触面積の増大と拡散混合距離の縮小が図られ、瞬時混合を達成することができる。従って、この瞬時混合によりマイクロ流路内において反応溶液の反応を瞬時に終了させることができるので、ナノメートルサイズで単分散性の良い無機微粒子を安定的に製造することができる。
【００１８】
また、溶液を分割することで、比較的大きな代表寸法のマイクロ流路を使用しても瞬時混合が可能なので、ナノメートルサイズで単分散性に優れた無機微粒子を高製造量処理することができる。更には、比較的大きな代表寸法のマイクロ流路を使用することで低圧力損失での運転が可能となるので、省エネルギーで環境に優しい運転を行うことができる。
【００１９】
請求項３は請求項２において、前記２種類以上の反応溶液を非層流状態で前記マイクロ流路内を流通させることを特徴とする。
【００２０】
請求項３において特に合流時の各溶液の流速が速い場合、それらの流れは大きな運動エネルギーを有しているため、流れの方向転換に起因する縮流が顕著に現れると共に対流渦が発生するので、つまり非層流状態が形成されるので、２種類以上の溶液の接触面積の増大と拡散混合距離の縮小が促進され、更なる瞬時混合が可能となる。
【００２１】
請求項４は請求項１〜３のいずれか１において、前記マイクロ流路の代表長さが、等価直径で１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
請求項４は本発明を実施するにあたって好ましいマイクロ流路の流路径を規定したものである。等価直径で１μｍ未満のマイクロ流路は製造が難しく、１０００μｍを超えると溶液の流れの厚みが厚くなり瞬時混合が生じにくくなるからである。より好ましいマイクロ流路の流路径は等価直径で５μｍ以上８００μｍ以下であり、特に好ましいマイクロ流路の流路径は等価直径で１０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００２３】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記マイクロ流路の等価直径をＲ（ｍ）とし、該マイクロ流路を流れる溶液の平均流速をＵ（ｍ／秒）としたときに、Ｕ／Ｒで表される剪断速度（１／秒）を変化させることを特徴とする。
【００２４】
請求項５は非層流状態の流れを剪断速度（Ｕ／Ｒ）（１／秒）を指標として表したものであり、剪断速度（Ｕ／Ｒ）（１／秒）を変化させることにより混合性能を変えることができ、結果的に無機微粒子の析出速度にも依存するが、製造される無機微粒子の粒子径を変えることができる。
【００２５】
請求項６は請求項５において、前記剪断速度（Ｕ／Ｒ）が１００（１／秒）以上になるようにすることを特徴とする。これは、剪断速度（Ｕ／Ｒ）を１００（１／秒）以上とすることで瞬時混合が可能だからである。
【００２６】
請求項７は請求項２〜６の何れか１において、前記合流工程では、前記合流された全ての溶液の厚み方向の断面積の総和をＳ１とし、前記マイクロ流路の径方向の断面積をＳ２としたときに、Ｓ１＞Ｓ２を満足するように前記溶液同士が合流する際の前記中心軸の交差角度を設定することにより、前記合流領域において前記溶液の流れを縮流させることを特徴とする。
【００２７】
溶液同士が合流する際の中心軸の交差角度を適切に設定することで、合流領域において溶液の流れを縮流させることにより、溶液同士の接触面積の一層の増大と拡散混合距離の一層の縮小を図ることができるので、より瞬時混合を行い易くなる。交差角度の設定は、合流領域に合流する各溶液の供給流路の中心軸同士が成す交差角度を変えることにより行うことができる。
【００２８】
請求項８は請求項２〜７の何れか１において、前記溶液同士を前記合流領域で合流させてから前記マイクロ流路から排出するまでの混合時間を１マイクロ秒以上１０００ミリ秒以下にすることを特徴とする。
【００２９】
請求項８は、ナノメートルサイズで単分散性な無機微粒子を安定的に製造するための瞬時混合の好ましい時間を規定したものであり、マイクロ流路から排出するまでの混合時間を１マイクロ秒以上１０００ミリ秒以下にすることが好ましい。より好ましい混合時間は１０マイクロ秒以上５００ミリ秒以下である。
【００３０】
請求項９は請求項１〜８の何れか１において、前記反応溶液が、分散剤を含有していることを特徴とする。
【００３１】
分散剤は形成された無機微粒子に素早く吸着して、無機微粒子同士が再び凝集することを防止し、これにより一層の微粒子化を図ることができるからである。
【００３２】
請求項１０は請求項９において、前記分散剤の少なくとも一つが低分子分散剤であることを特徴とする。
【００３３】
無機微粒子を形成する分散剤には、一般的にアニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両イオン分散剤、及び高分子分散剤があるが、低分子分散剤は無機微粒子同士の凝集をより効果的に防止するからである。
【００３４】
請求項１１は請求項１〜１０の何れか１において、前記無機微粒子が、その分散液として得られることを特徴とする。
【００３５】
本発明の請求項１２は前記目的を達成するために、請求項１〜１１のいずれか１に記載の製造方法により製造される無機微粒子であって、該モード径が１μｍ以下であることを特徴とする無機微粒子を提供する。
【００３６】
本発明の製造方法により、モード径が１μｍ以下の無機微粒子を製造することができる。
【００３７】
請求項１３は請求項１２において、前記無機微粒子は二酸化チタン微粒子であることを特徴とする。
【００３８】
無機微粒子の一つである二酸化チタン微粒子は、その光学特性や光触媒特性の性能の発現にとって、ナノメートルサイズで単分散性の良いことは極めて重要であり、本発明が有効だからである。
【００３９】
請求項１４は前記目的を達成するために、請求項１〜１１の何れか１に記載の製造方法により二酸化チタン微粒子を製造することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法を提供する。
【００４０】
請求項１４は、請求項１〜１１の何れか１に記載される無機微粒子の製造方法を、二酸化チタン微粒子の製造に適用することが特に有効だからである。
【００４１】
請求項１５は請求項１４において、前記二酸化チタン微粒子を製造する反応はアルコキシド加水分解であることを特徴とする。
【００４２】
二酸化チタン微粒子を製造するための反応として、  アルコキシド加水分解が好適だからである。
【００４３】
請求項１６は請求項１５において、前記マイクロ流路内における反応温度は０〜５０℃の範囲であることを特徴とする。
【００４４】
アルコキシド加水分解法は、０〜５０℃の範囲の反応温度において急速に反応し、純度の高い二酸化チタン微粒子が得られると共に、比較的生産性も高く生産時の消費エネルギーが少なくなる等のメリットを有する。また、より好ましい反応温度は５〜３０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００４５】
以上説明したように、本発明によれば、ナノメートルサイズで単分散性に優れた無機微粒子を安定的に製造することができる。また、処方条件（混合する反応溶液の流量比が相違する等）へのフレキシブルな対応が可能であり、更には高製造量処理が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、添付図面に従って、本発明に係る無機微粒子及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００４７】
本発明の無機微粒子の製造方法は、無機微粒子を形成する２種類以上の溶液をマイクロ流路内にて非層流状態で流通させ、その流通過程で反応溶液同士を反応させて無機微粒子を形成するものであり、この非層流の流れをマイクロ流路内に形成することで溶液同士の積極的な混合を促進することにより瞬時混合を可能とし、これによりナノメートルサイズで単分散性に優れた無機微粒子を安定的に製造するものである。
【００４８】
本発明で定義される非層流とは、規則的または不規則な変動を含む流れのことをいう。通常、マイクロ流路中に第１の粘性流体（例えば水）を流し、その中心軸上にそのマイクロ流路よりも細い管を挿入して別の第２の粘性流体（例えば着色水）を注入すると、流速が十分に遅ければ、着色水は変動を含まない１本の線状の流れとなって流路軸に平行に安定的に流れる。そして、徐々に流速を上げていくと不安定で変動を含む流れと移行していき、その変動を起因とした乱れにより、第２の粘性流体は、第１の粘性流体と混合していく。その変動の形態としては、規則的である場合と不規則である場合があるが、本発明においてはこの両方の場合を含む。
【００４９】
例えば、規則的な変動を含む流れとしては、流体中で適当な速さで柱状の物体を動かすと、ある流動条件においてその物体の後流に物体の左右両側から交互に反対向きの渦（カルマン渦）が発生して規則的に２列に並ぶ流れや、共軸二重円管の環状部内の流体がその内側の円筒を回転させることにより発生する二次的回転流（テーラー渦）が発生するような流れが挙げられる。一方、不規則な変動を含む流れとしては、無秩序に大小の様々な渦の発生と消滅が繰り返されるような、いわゆる乱流状態の流れが挙がられる。
【００５０】
規則的または不規則な変動を発生させる要因としては様々なことが考えられるが、例えば、流路内の構造物、壁面の移動や振動、電磁力などの外部力や流体自体の脈動や運動エネルギーなどの内部力などが挙げられる。このような非層流状態の流れにすることは、２種類以上の流体を迅速に完全混合したい場合に有効である。一般的に完全混合とは、２種類以上の流体を構成する分子が均一に配合されている状態であり、その最終過程は分子拡散による混合（均一化）である。そのためには、分子拡散量の重要なパラメーターの一つであるそれら２種類以上の流体の接触面積を、より短時間で増加させることがポイントとなる。一般的にマイクロ流路内を粘性流体が流れる場合、その流体は慣性力に対して粘性力の影響を大きく受けるため、このような接触面積の増大が起こりにくい。しかし、前記に示した外部力や内部力を利用することにより、規則的変動または不規則的変動を含む流れ（対流）いわゆる非層流を発生させることにより、結果的に単位時間あたりの接触面積の増大を行うことができ迅速な完全混合が可能となる。
【００５１】
参考文献；  １）化学工学便覧改訂六版、化学工学会編、丸善株式会社
２）理化学辞典第５版、岩波書店
３）M. Engler et al., “Effective Mixing by the Use of Convective Micro Mixers”, Conference Proceedings, 2005 Spring National Meeting, AIChE, 128d
【００５２】
次に、本発明の無機微粒子の製造方法を実施するためのマイクロリアクター装置の一例を説明するが、これらの装置に限定されるものではなく、要はマイクロ流路内に非層流状態を形成できる装置であればよい。また、無機微粒子を製造するための溶液として、反応溶液Ａと反応溶液Ｂの２種類の反応溶液の例で以下に説明する。
【００５３】
図１は、本発明の無機微粒子の製造方法を適用する平面型のマイクロリアクター装置の一例である。
【００５４】
図１に示すように、マイクロリアクター装置１０は、反応溶液Ａを供給する１本の供給流路１２の途中から分岐して反応溶液Ａを２つに分割できるようにした２本の分割供給流路１２Ａ，１２Ｂと、反応溶液Ｂを供給する分割していない１本の供給流路１４と、反応溶液Ａと反応溶液Ｂとの反応を行うマイクロ流路１６とが、１つの合流領域１８で連通するように形成される。また、これら分割供給流路１２Ａ，１２Ｂ、供給流路１４、及びマイクロ流路１６は、実質的に同一の平面内で合流領域１８の周りに９０°の等間隔で配置される。即ち、各流路１２Ａ，１２Ｂ，１４、１６の中心軸（一点鎖線）は合流領域１８において十文字状（交差角度α＝９０°）に交差する。尚、図１では反応溶液Ｂに比べて供給量の多い反応溶液Ａの供給流路１２のみを分割したが、反応溶液Ｂの供給流路１４も複数に分割してもよい。また、合流領域１８の周りに配置する各流路１２Ａ，１２Ｂ，１４、１６の交差角度αは、９０°に限らず適宜設定できる。また、供給流路１２、１４の分割数は、特に限定されるものではないが、数が多すぎるとマイクロリアクター装置１０の構造が複雑になるので、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００５５】
図２は、図１の平面型のマイクロリアクター装置１０の変形例であり、供給流路１４の中心軸に対して分割供給流路１２Ａ，１２Ｂの中心軸の成す交差角度βは図１の９０°よりも小さく４５°に形成される。また、分割供給流路１２Ａ，１２Ｂの中心軸に対してマイクロ流路１６の中心軸の成す交差角度αが１３５°になるように形成される。
【００５６】
図３は、図１の平面型のマイクロリアクター装置の更に別の変形例であり、反応溶液Ｂが流れる供給流路１４の中心軸に対して反応溶液Ａが流れる分割供給流路１２Ａ，１２Ｂの中心軸の成す交差角度βは図１の９０°よりも大きく１３５°に形成される。また、分割供給流路１２Ａ，１２Ｂの中心軸に対してマイクロ流路１６の中心軸の成す交差角度αが４５°になるように形成される。供給流路１４、分割供給流路１２Ａ，１２Ｂ、及びマイクロ流路１６の互いの交差角度α、βは適宜設定できるが、合流された反応溶液Ｂと反応溶液Ａの全ての溶液の厚み方向の断面積の総和をＳ１とし、マイクロ流路１６の径方向の断面積をＳ２としたときに、Ｓ１＞Ｓ２を満足するように交差角度α、βを設定することが好ましい。これにより、溶液Ａ，Ｂ同士の接触面積の一層の増大と拡散混合距離の一層の縮小を図ることができるので、より瞬時混合が生じ易くなるからである。
【００５７】
図４は、本発明の無機微粒子の製造方法を適用する立体型のマイクロリアクター装置３０の一例であり、マイクロリアクター装置３０を構成する３つのパーツを分解した状態を斜視図で示した分解斜視図である。尚、図１〜図３と同じ機能を有する部分には同符号を付して説明する。
【００５８】
立体型のマイクロリアクター装置３０は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック３２、合流ブロック３４、及び反応ブロック３６により構成される。そして、マイクロリアクター装置３０を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック３２、３４、３６を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、この状態で各ブロック３２、３４、３６をボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００５９】
供給ブロック３２の合流ブロック３４に対向する側面３３には、２本の環状溝３８、４０が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置３０を組み立て状態において、２本の環状溝３８、４０は反応溶液Ａと反応溶液Ｂとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック３２の合流ブロック３４に対向しない反対側の側面３５から外側環状溝３８と内側環状溝４０に達する貫通孔４２、４４がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔４２、４４のうち、外側の環状溝３８に連通する貫通穴４２には、反応溶液Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝４０に連通する貫通孔４４には、反応溶液Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図４では、外側環状溝３８に反応溶液Ａを流し、内側環状溝４０に反応溶液Ｂを流すようにしたが、逆にしてもよい。
【００６０】
合流ブロック３４の反応ブロック３６に対向する側面４１の中心には円形状の合流穴４６が形成され、この合流穴４６から放射状に４本の長尺放射状溝４８、４８…と４本の短尺放射状溝５０、５０…が交互に穿設される。これら合流穴４６や放射状溝４８，５０はマイクロリアクター装置３０を組み立て状態において、合流領域１８となる円形状空間と溶液Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝４８，５０のうち、長尺放射状溝４８の先端から合流ブロック３４の厚み方向にそれぞれ貫通穴５２、５２…が形成され、これらの貫通穴５２は供給ブロック３２に形成されている前述の外側環状溝３８に連通される。同様に、短尺放射状溝５０の先端から合流ブロック３４の厚み方向にそれぞれ貫通穴５４、５４…が形成され、これらの貫通穴５４は供給ブロック３２に形成されている内側環状溝４０に連通される。
【００６１】
また、反応ブロック３６の中心には、反応ブロック３６の厚み方向に合流穴４６に連通する１本の貫通孔５８が形成され、この貫通孔５８がマイクロ流路１６となる。
【００６２】
これにより、反応溶液Ａは供給ブロック３２の貫通孔４２→外側環状溝３８→合流ブロック３４の貫通孔５２→長尺放射状溝４８から構成される供給流路１２を流れて４つの分割流に分割されて合流領域１８（合流穴４６）に至る。一方、反応溶液Ｂは供給ブロック３２の貫通孔４４→内側環状溝４０→合流ブロック３４の貫通孔５４→短尺放射状溝５０から構成される供給流路１４を流れて４つの分割流に分割されて合流領域１８（合流穴４６）に至る。合流領域１８において反応溶液Ａの分割流と反応溶液Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路１６に流入する。
【００６３】
図５（Ａ）は合流ブロック３４の平面図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）のａ−ａ線に沿った断面図である。図５において、Ｗは分割された供給流路１２、１４の幅、Ｈは分割された供給流路１２、１４の深さ、Ｄは合流領域１８の直径、Ｒはマイクロ流路１６の直径であり、通常、合流領域１８の直径とマイクロ流路１６の直径は同じになる。また、ＵＡinは分割された各供給流路１２を流れる反応溶液Ａが合流領域１８に流入する平均流速であり、ＵＢinは分割された各供給流路１４を反応溶液Ｂが合流領域１８に流入する平均流速である。また、Ｕoutは合流した溶液Ａ，Ｂが合流領域１８からマイクロ流路１６に流出する平均流速である。
【００６４】
マイクロ流路１６は、その流路１６を流れる流体の流動特性を主に決定する長さ、つまり代表長さが等価直径において、１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上８００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下の流路であることが好ましいが、流速が速い場合や分割数が多い場合には、溶液同士の接触面積の増大や拡散混合距離の縮小を図ることができるので、１０００μｍ以上でもよい。ここで言う等価直径とは、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。
【００６５】
等価直径（deq）は、A：配管の断面積、p：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、deq＝4A／pと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺aの正四角形管ではdeq＝4a2／4a＝a、−辺aの正三角形管では、deｑ＝a／√３となる。また、流路高さhの平行平板間の流れではdeq＝2hとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」1997年、丸善（株）参照）。
【００６６】
上記の如く構成された図１〜図４のマイクロリアクター装置１０、３０は、半導体加工技術、特にエッチング（例えばフォトリソエッチング）加工、超微細放電加工、光造形法、鏡面加工仕上げ技術、拡散接合技術等の精密機械加工技術を利用して製造することができる。また、汎用的な旋盤、ボール盤を用いる機械加工技術も利用できる。
【００６７】
装置１０、３０の材料としては、特に限定されるものではなく、上述の加工技術を適用できるものであればよい。具体的には、金属材料（鉄、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、各種の金属等）、樹脂材料（フッ素樹脂、アクリル樹脂等）、ガラス（シリコン、石英等）を用いることができる。
【００６８】
また、マイクロリアクター装置１０、３０に反応溶液Ａや反応溶液Ｂを供給する供給手段には、溶液の流れを制御する流体制御機能が必要である。特に、マイクロ流路１６内における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。
【００６９】
これらの方式のうち最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロ流路１６内は全て流体で満たされ外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この方法は、デッドボリュームが大きいことなどが難点であるが比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが大きな利点である。
【００７０】
連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式は、装置内部や装置に至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、および分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。
【００７１】
流体制御を行うための駆動方式として、マイクロ流路１６の両端に高電圧をかけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用いて流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知られており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適している。電気的駆動方式を行う場合には、流路内が流体で満たされている必要があるため、連続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。本発明における流体制御方法として用いられる方法はその日的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式の圧力駆動方式である。
【００７２】
また、マイクロ流路１６内の温度制御（反応温度制御）は、装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御してもよいし、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行つてもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線を使用する場合はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行うのが好ましく、ポリシリコンを使用する場合は熱電対を用いて検出を行うのが好ましい。また、ペルチェ素子を流路に接触させることによって外部から加熱、冷却を行ってもよい。どの方法を用いるかは用途や流路本体の材料などに合わせて選択される。
【００７３】
本発明に用いられるマイクロリアクター装置１０、３０の数は、勿論、一つでも構わないが、必要に応じて複数並列化し（ナンバリングアップ）、その処理量を増大させることができる。
【００７４】
次に、上記の如く構成されたマイクロリアクター装置１０、３０を用いて本発明の無機微粒子の製造方法について説明する。
【００７５】
上記の如く構成された図１〜図４のマイクロリアクター装置１０、３０によって、無機微粒子を製造する場合には、いずれの装置１０、３０の場合にも、分割工程と合流工程と反応工程との３つの工程を経て無機微粒子が製造される。
【００７６】
分割工程（供給ブロック）では、反応溶液Ａと反応溶液Ｂとの２種類の溶液Ａ，Ｂのうちの少なくとも一方の溶液を複数の溶液に分割する。
【００７７】
合流工程（合流ブロック）では、分割された複数の分割溶液のうちの少なくとも１つの分割溶液の中心軸と２種類の溶液Ａ，Ｂのうちの他方の溶液の中心軸とを合流領域１８において一点で交差するように合流させる。
【００７８】
また、反応工程（反応ブロック、場合により合流ブロックの合流穴を含む）では、合流した溶液Ａ，Ｂ同士をマイクロ流路１６内の流通過程において反応溶液Ａと反応溶液Ｂとを反応させることにより無機微粒子を形成（生成）させる。反応方法としては、無機微粒子を形成するための反応溶液によって、沈殿法、加水分解法、酸化・還元法等が適宜採用される。二酸化チタン微粒子を形成するための反応方法としては、例えばアルコキシド加水分解法が好適に採用される。
【００７９】
図１〜図３のマイクロリアクター装置１０では、反応溶液Ｂを２つに分割し、反応溶液Ａは分割しない場合である。また、図４のマイクロリアクター装置３０では、反応溶液Ｂと反応溶液Ａをそれぞれ４分割した場合である。
【００８０】
このように、反応溶液Ａと反応溶液Ｂとが合流する前に少なくとも一方の溶液を複数の溶液に分割した上で、その分割された複数の溶液を含む全ての溶液を合流領域１８に合流させた後、合流した溶液Ａ，Ｂの流れ方向を所定角度で方向転換してマイクロ流路１６に流すことにより、合流した溶液Ａ，Ｂの流れが有する運動エネルギーと流れの方向転換に起因する縮流とが発生する。これにより、溶液Ａ，Ｂ同士の接触面積の増大と拡散混合距離の縮小によって瞬時混合を達成することができるので、マイクロ流路１６内において反応溶液Ａと反応溶液Ｂとの反応を瞬時に終了させることができる。この結果、ナノメートルサイズで単分散性な無機微粒子を安定的に製造することができる。
【００８１】
ここで、一般的に混合とは、２成分以上の粉粒体、粉粒体と流体（液体、気体）、あるいは流体の均一化を図る操作である。特に２成分以上の流体に関しては、分子レベルで均一化されていることが望ましい。マイクロ流路１６内の混合は分子拡散による混合が基本であることから、迅速に混合を達成するためには、２種類以上の流体同士の単位時間当たりの接触面積を増大させることがポイントである。瞬時混合の好ましい混合時間は、溶液同士が合流してからマイクロ流路１６から排出するまでの時間を１マイクロ秒以上１０００ミリ秒以下にすることが好ましい。より好ましい混合時間は１０マイクロ秒以上５００ミリ秒以下である。
【００８２】
混和性液体同士の混合評価方法は、例えば非特許文献「S.Pani?, et.al., “Experimental approaches to a better understanding of mixing performance of microfluidic devices”, Chem.Eng.J.101, 2004, p.409-p.419」に記載されており、混合時間は、前記の混合評価方法で完全に混合が完了したと考えられる条件において、混合が行われるマイクロ流路１６の容積（ｍＬ）をその容積を流れる総流量（ｍＬ／秒）で割った値で計算することにより算出することができる。
【００８３】
マイクロ流路１６における混合の原理および方法に関しては、例えば非特許文献「V. Hessel, et. al., “Chemical Micro Process Engineering -Processing and Plant-”, WILEY-VCH, 2005, p.1-p.280」に詳細が記載されている。
【００８４】
かかる無機微粒子の製造においてマイクロ流路１６内に非層流状態を形成するには、マイクロ流路１６の等価直径をＲ（ｍ）とし、該マイクロ流路１６を流れる溶液の平均流速をＵ（ｍ／秒）としたときに、Ｕ／Ｒで表される剪断速度（１／秒）が１００以上になるようにすることが好ましい。
【００８５】
図６は、非特許文献４に記載されているマイクロ流路１６内の剪断速度（Ｕ／Ｒ）と混合性能との関係を調べたもので、混合性能を溶液の濁りを吸光度で表すことにより評価したものである。即ち、吸光度が大きいほど混合性能が悪いことを示し、吸光度が小さいほど混合性能が良いことを示す。図６から分かるように、マイクロ流路１６内の剪断速度（Ｕ／Ｒ）を大きくしていくと、吸光度が急激に低下し、剪断速度（Ｕ／Ｒ）が１００以上で略同じ吸光度で推移する。このことは、剪断速度（Ｕ／Ｒ）が１００以上の領域では、層流状態での分子拡散による混合状態とは別の混合状態、即ち非層流状態での分子拡散による混合が発生しているものと考えられる。従って、マイクロ流路１６の等価直径Ｒ（ｍ）と、該マイクロ流路１６を流れる溶液の平均流速Ｕ（ｍ／秒）との関係を適切に設計することにより、マイクロ流路１６内の剪断速度（Ｕ／Ｒ）を１００以上とすることができ、これにより瞬時混合を行うことができる。尚、図６のグラフでは、剪断速度（Ｕ／Ｒ）が１００以上のときの混合性能の詳細な挙動がどうなるかが分からないが、剪断速度が約２万（１／秒）から約１０万（１／秒）の高レベル領域で製造された無機微粒子の粒子径を調べたところ、この高レベル領域でも剪断速度を大きくすると次第に粒子径が小さくなった。このことから、剪断速度は１００（１／秒）を超えても大きくするほど混合性能が向上するものと考察される。
【００８６】
また、合流領域１８で溶液Ａ，Ｂが方向転換をすることで縮流を発生させるには、合流する際の各溶液Ａ，Ｂの平均流速と溶液Ａ，Ｂ同士が合流する際の中心軸の交差角度α、βとの関係を適切に設計することで達成できる。また、合流領域１８で溶液Ａ，Ｂを急激に方向転換することで、規則的又は不規則な変動を含む流れを形成し易い。従って、合流領域１８へ流入する各溶液Ａ，Ｂの平均流速と溶液Ａ，Ｂ同士が合流する際の中心軸の交差角度α、βとの関係を適切に設計することでマイクロ流路１６内に非層流状態の流れを形成し易くなることが考えられる。
【００８７】
尚、マイクロ流路１６内を流れる溶液Ａ，Ｂの温度は、水性溶媒が凝固又は沸騰しない範囲内であればよいが、好ましい反応温度としては０〜５０°Ｃ、より好ましくは５〜３０°Ｃである。また、マイクロ流路１６内を流れる溶液Ａ，Ｂの流量は０．１〜５０００ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍＬ／分であり、特に好ましくは５〜５００ｍＬ／分である。また、本発明において、マイクロ流路１６内を流れる基質（無機材料やその反応成分）の濃度範囲は、通常０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８８】
また、本発明により製造される無機微粒子の材料としては、二酸化チタン 、炭酸カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化クロム、バナジン酸ビスマス、ルチル型混合相顔料、ハロゲン化銀、シリカ、及びカーボンブラック等があるが、これに限定するものではない。  
【００８９】
次に反応溶液に添加される分散剤について説明する。
【００９０】
本発明の無機微粒子を製造する方法では、反応溶液Ａ，Ｂの少なくとも一方に、分散剤を添加することができる。分散剤は生成した無機微粒子表面に素早く吸着して、微細な無機微粒子を形成し、且つこれらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。本発明では、このような分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子または高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。無機微粒子の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、2001年12月発行）の29〜46頁に詳しく記載されている。
【００９１】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、N−アシル−N−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。これらアニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）としては、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００９４】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらノニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール一部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール一部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（4−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル―メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。これら高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
分散剤の配合量は、無機材料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、無機材料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると無機微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【００９７】
次に、製造された無機微粒子の粒径サイズの計測法について説明する。
【００９８】
微粒子の計測法において、数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、および各種の平均径（長さ平均、面積平均、重量平均など）がある。本発明の方法で製造される無機微粒子の粒径サイズはマイクロ流路１６を閉塞しない範囲で任意であるが、モード径で１μｍ以下が好ましい。好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００９９】
次に、製造された無機微粒子のサイズ及びサイズ分布について説明する。
【０１００】
微粒子の粒子サイズが揃っていること、すなわち単分散微粒子系は、含まれる粒子の大きさが揃っているだけではなく、粒子内の化学組成や結晶構造にも粒子間の変動がないことを示すので粒子の性能を決める重要な要素である。特に粒子サイズがナノメートルの超微粒子においてはその粒子の特性を支配する因子として重視される。本発明の方法は粒子の大きさをコントロールできるだけでなく、そのサイズを揃える点でも優れた方法である。サイズが揃っていることを表す指標として算術標準偏差値が用いられるが、本発明により製造される無機微粒子の算術標準偏差値は、好ましくは１３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。算術標準偏差値は、粒度分布を正規分布とみなして標準偏差を求める方法で、積算分布の８４％粒子径から、１６％粒子径を減じた値を２で除した値である。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０２】
実施例では、白色無機微粒子として二酸化チタン微粒子を製造した。
【０１０３】
製造された二酸化チタン微粒子の粒度分布は、株式会社堀場製作所の動的光散乱法粒度分布計（ＬＢ−５５０）で測定した。
【０１０４】
反応溶液Ａ，Ｂは以下の如く調製した。
【０１０５】
（１）反応溶液Ａ〈１容積％アルコキシド溶液 〉
・チタニウムテトライソプロポキシド（TTIP）和光純薬（株）製、特級）…１０ｍｌ
・１−オクタノール（和光純薬製、特級）…９９０ｍｌ
以上の成分を室温にて十分に攪拌混合して完全に溶解した。
【０１０６】
（２）反応溶液Ｂ〈３４容積％イソプロパノール水溶液〉
・分散剤のアミノフェクト（昭和電工（株）製、特級）…０．０１０４ｇ
・イソプロパノール（和光純薬（株）製、特級）…６６７ｍｌ
・蒸留水…３３３ｍｌ
上記の成分を室温にて十分に攪拌混合して完全に溶解した。
【０１０７】
（３）マイクロリアクター装置としては、以下の分割数（流路本数）等を有する図４の立体型のマイクロリアクター装置を使用した。
ｉ）供給流路本数（ｎ）…反応溶液Ａについて３本に分割し、反応溶液Ｂについて３本に分割した。
ii）供給流路１２、１４の幅（Ｗ）…各２００μｍ
iii）供給流路１２、１４の深さ（Ｈ）…各２００μｍ
iv）合流領域１８の直径（Ｄ）…４００μｍ
ｖ）マイクロ流路１６の直径（Ｒ）…４００μｍ
vi）入口及び出口面積…入口総面積（Ｓ１）を０．２４ｍｍ2、出口面積（Ｓ２）を０．１２６ｍｍ2となるようにした。
vii）合流領域１８において各供給流路１２、１４とマイクロ流路１６との中心軸同士の交差角度…９０°
viii）装置の材質…ステンレス（ＳＵＳ３１６）
ix）流路加工法…マイクロ放電加工で行い、供給ブロック３２、合流ブロック３４、反応ブロック３６の３つのパーツの封止方法は鏡面研磨による金属面シールで行った。
【０１０８】
（４）反応条件
ｉ）設定流量…シリンジポンプ（ハーバード社製）を用いて、反応溶液Ａを３．４０２ｍＬ／分、反応溶液Ｂを２３．７１ｍＬ／分の一定流量で供給した。このときのマイクロ流路１６内を流れる二酸化チタン微粒子分散液の流量は２７．１１２ｍＬ／分となり、反応溶液Ａと反応溶液Ｂの流量比は１：７になる。
ii）溶液Ａ，Ｂの平均流速…ＵＡinを０．４７ｍ／秒とし、ＵＢinを３．２９ｍ／秒とし、Ｕoutを３．６０ｍ／秒になるようにした。
iii）剪断速度…マイクロ流路１６内における剪断速度（Ｕ／Ｒ）＝９．０×１０3
iv）反応温度…２５°Ｃ
【０１０９】
（５）製造結果
ｉ）粒子サイズおよびサイズ分布結果
上記条件の実施例により製造された二酸化チタン微粒子のメジアン平均径Ｍ５０％は２０．１ｎｍであると共に、算術標準偏差ＳＴＤは３．５ｎｍであった（ＣＶ＝１７．４％）。この結果から分かるように、実施例ではナノメートルサイズで単分散性に優れた二酸化チタン微粒子を安定的に製造することができた。
【０１１０】
また、製造中において目詰まりが発生することなく安定した連続製造を行うことができた。ちなみに、年間６０００時間の稼動で計算すると、１基のマイクロリアクター装置当たり９．８トン／年の生産量となり実製造で利用可能な高処理量であった。また、マイクロリアクター装置における圧力損失は０．０７ＭＰａと低圧力損失で運転を行うことができ、低い動力で目的とする二酸化チタン微粒子を得ることができた。
【０１１１】
［比較例］
実施例と同じ溶液Ａ，Ｂを使用すると共に、３０ｍＬの攪拌機付き小型容器（タンク形状）を使用して二酸化チタン微粒子を製造した。
【０１１２】
（１）反応条件
２５°Ｃに温度を保った恒温水槽に上記の小型容器を浸漬し、その中に２３．７１ｍＬの反応溶液Ｂを入れて５００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その攪拌の最中に、シリンジポンプ（ハーバード社製）を用いて、３．４０２ｍＬの反応溶液Ａを３．４０２ｍＬ／分の添加速度で液面から添加した。
【０１１３】
（２）製造結果
ｉ）粒子サイズおよびサイズ分布結果
上記条件の比較例により製造された二酸化チタン微粒子のメジアン平均径Ｍ５０％は５７．１ｎｍであった。また、算術標準偏差ＳＴＤは１６．１ｎｍ（ＣＶ＝２８．２％）
であり、実施例に比べて悪い結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の無機微粒子の製造方法を適用する平面型のマイクロリアクター装置の概念図
【図２】本発明の無機微粒子の製造方法を適用する平面型のマイクロリアクター装置の変形例を示す概念図
【図３】本発明の無機微粒子の製造方法を適用する平面型のマイクロリアクター装置の別の変形例を示す概念図
【図４】本発明の無機微粒子の製造方法を適用する立体型のマイクロリアクター装置の概念図
【図５】立体型のマイクロリアクター装置の平面及び断面から見た図
【図６】マイクロ流路内における剪断速度と混合性能の関係を説明する説明図
【符号の説明】
【０１１５】
１０、３０…マイクロリアクター装置、１２、１４…溶液の供給流路、１２Ａ…分割供給流路、１６…マイクロ流路、１８…合流領域、３２…供給ブロック、３４…合流ブロック、３６…反応ブロック、３８…外側環状溝、４０…内側環状溝、４２、４４…供給ブロックの貫通孔、４６…合流穴（合流領域１８）、４８…長尺放射状溝、５０…短尺放射状溝、５２、５４…合流ブロックの貫通孔、５８…反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路１６）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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