(57)【要約】【課題】優れた反射防止性能を有すると共に、優れた耐摩耗性、鉛筆硬度などの機械的強度を併せ持つ反射防止膜及びそれを用いた光学部品を提供すること。【解決手段】本発明の反射防止膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は、少なくとも中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子を含み、前記中空シリカ微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の外殻の厚さが４ｎｍ〜１２ｎｍであり、前記微細シリカ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は、少なくとも中空シリカ微粒子、微細シリカ粒子及びバインダーを含み、前記中空シリカ微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の外殻の厚さが４ｎｍ〜１２ｎｍであり、前記微細シリカ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、前記バインダーの屈折率が１．３０〜１．５０であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記中空シリカ微粒子の表面は、反応性シラン化合物で処理されていることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
屈折率が１．４５〜１．５５である光学基材と、前記光学基材上に設けられ、表面抵抗率が１０＋１６Ω／□以下であり、前記光学基材との間の屈折率差が０．０３以内となる屈折率を有する帯電防止性ハードコート層と、前記帯電防止性ハードコート層上に設けられた請求項１記載の反射防止膜と、を具備することを特徴とする光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜及びそれを用いた光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などに用いられる反射防止膜は、単層又は複数層で構成されてなるものが知られている。単層の反射防止膜は残存反射率が大きくなってしまうため、屈折率の異なる複数の層を積層した多層の反射防止膜が好ましいと考えられてきた。しかしながら、多層の反射防止膜を製造する場合には、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法などのいずれの方法でも、単層の反射防止膜の製造に比べて工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
【０００３】
さらに、多層の反射防止膜は、各層で厚み誤差が生じるために、厚み誤差に起因する光学的特性のばらつきが大きくなり、その結果として色斑が生じやすいという問題があった。
【０００４】
その後、単層であっても下記条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層の反射防止膜の開発が検討されてきた。すなわち、この条件は、基板の屈折率がｎsであり、単層膜の屈折率がｎであり、ｎs＞ｎである場合、反射率Ｒは極小値として（ｎs−ｎ２）２／（ｎs＋ｎ２）２をとることを利用し、ｎ2＝ｎsとなるように単層膜の屈折率ｎを（ｎｓ）１/２にできる限り近づけることであり、この条件を満足することにより、反射率を低減させることができる。
【０００５】
現在、反射防止膜を有する光学部材として一般に市販されているものは、その可視光域における視感度反射率が２％前後のものであり、視感度反射率が２％以下で、しかも実用的な機械強度と耐久性を有するものは少ない。このため、簡便に製造することができ、視感度反射率が１％以下であり、かつ、実用的な機械強度を有する反射防止膜の提供が求められている。
【０００６】
このような反射防止膜用の低屈折率層の材料としては種々あるが、塗布法によって低屈折率層を形成できる材料としては、フッ素樹脂が一般的に知られている。（特許文献１）。しかしながら、このようなフッ素樹脂で成膜された低屈折率層は硬度が低いという欠点がある。
【０００７】
低屈折率を有する多孔質薄膜を成膜する方法として、シランカップリング処理した短繊維状無機微粒子及び光硬化性アクリレートなどを含む塗布液により、該短繊維状無機微粒子間に微細な空隙が形成されることで屈折率を下げる方法（特許文献２）が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、低屈折率化のための空隙によって膜強度が低下するという問題があった。
【０００８】
また、中空シリカ微粒子及びフッ素系樹脂を含む反射防止膜を形成した後、アミノ変性シリコーンオイルで構成された保護層を形成することにより、低屈折率化及び耐擦過性（布を用いて５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて表面を摺動した後の表面の剥離性）を向上させる方法（特許文献３）が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、鉛筆硬度が低く、実用的な機械強度を有しているとは言い難いことが分かった。
【０００９】
一方、中空シリカ微粒子を低屈折率層に用い、中空シリカ微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって中空シリカ微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上させる方法（特許文献４）が開示されている。しかしながら、この方法は本発明者の検討によると、第２バインダーが中空シリカ微粒子間の空隙の下層部には完全に充填しないため、圧力が加わると下層部での空隙の破壊が生じ、十分な機械的強度を有しているとは言えなかった。中空シリカ微粒子の製造方法としては、例えば特許文献５に詳細に記載されている。
【特許文献１】特開平４−３５５４０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１７８５２号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８２６７号公報
【特許文献５】特開２００６−２１９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性能を有すると共に、優れた耐摩耗性、鉛筆硬度などの機械的強度を併せ持つ反射防止膜及びそれを用いた光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の反射防止膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は、少なくとも中空シリカ微粒子、微細シリカ粒子及びバインダーを含み、前記中空シリカ微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の外殻の厚さが４ｎｍ〜１２ｎｍであり、前記微細シリカ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、前記バインダーの屈折率が１．３０〜１．５０であることを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、低屈折率層の屈折率が１．３２以下の低い屈折率を示し、視感度反射率が０．５％以下、鉛筆硬度がＨ以上の高い機械的強度を発揮することができる。
【００１３】
本発明の反射防止膜においては、前記中空シリカ微粒子の表面は、反応性シラン化合物で処理されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の光学部品は、屈折率が１．４５〜１．５５である光学基材と、前記光学基材上に設けられ、表面抵抗率が１０＋１６Ω／□以下であり、前記光学基材との間の屈折率差が０．０３以内となる屈折率を有する帯電防止性ハードコート層と、前記帯電防止性ハードコート層上に設けられた上記反射防止膜と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の反射防止膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は、少なくとも中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子を含み、前記中空シリカ微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の外殻の厚さが４ｎｍ〜１２ｎｍであり、前記微細シリカ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であるので、優れた反射防止性能を有すると共に、優れた耐摩耗性、鉛筆硬度などの機械的強度を併せ持つものである。この反射防止膜は、種々の表示材料の光学部品として有用であり、ディスプレイに用いることにより、外光などの映り込みに対して効果があり、視認性を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中において反射防止膜とは、前記低屈折率層を少なくとも１層含む単層又は積層体を指す。反射防止膜において、低屈折率層は、反射防止膜の最表面に設けられていても良く、また、反射防止膜の機能を損なわない程度に後述の被覆層が低屈折率層上に設けられていても良い。
【００１７】
本明細書中において低屈折率層とは、反射防止効果を発現するために設けられた１層を指す。この低屈折率層は、その下層の屈折率よりも低い屈折率を有する。本発明の反射防止膜における低屈折率層は、少なくとも中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子を有し、その他には例えばバインダーなどを含有する。
【００１８】
本発明に係る反射防止膜における低屈折率層は、相対的に大きい粒子である中空シリカ微粒子と、相対的に小さい粒子であるシリカ微粒子とを混在させることにより、相対的に大きい中空シリカ微粒子と中空シリカ微粒子との間に相対的に小さいシリカ微粒子が入り込み、中空シリカ微粒子間の空隙を相当程度埋めることができるので、耐摩耗性や鉛筆硬度などの機械的強度が向上する。
【００１９】
また、本発明に係る反射防止膜における低屈折率層は、空洞を有する中空シリカ微粒子を有している。このため、中空シリカ微粒子の空洞に空気が含まれ、この空気層のために低屈折率化を図ることができる。中空シリカ微粒子の空洞は、外殻によって包囲されているので、この空洞にバインダーが侵入することはない。したがって、中空シリカ微粒子においては、空洞内へのバインダーの侵入が阻止されていることにより、屈折率の増加を防止することができ、反射防止膜としての機能を実現できる。
【００２０】
本発明においては、低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子の平均粒子径は、中空シリカ微粒子の強度、反射防止膜における散乱、屈折率を低減する程度などを考慮して、９０ｎｍ〜１５０ｎｍに設定する。屈折率に関しては粒子径の３乗に相関するため、粒子径は非常に大きな要因となる。特に好ましくは、中空シリカ微粒子の平均粒子径は、９５ｎｍ〜１３０ｎｍである。ここで、中空シリカ微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で求めた粒子の径をいう。倍率は粒子が５個以上写真に入る倍率とし、その画面に存在するすべての粒子の外径を測定し、その平均値とした。
【００２１】
本発明において、中空シリカ微粒子の空洞を包囲している外殻の厚みは、中空シリカ微粒子の強度、屈折率を低減する程度などを考慮して、４ｎｍ〜１２ｎｍに設定する。特に好ましくは、外殻の厚みは、５ｎｍ〜９ｎｍである。中空シリカ微粒子に加熱などの処理を施して、この外殻の密度を大きくすることによって、外殻の厚みが薄くても強度の高い中空シリカ微粒子を得ることができる。なお、外殻の厚さは、透過型電子顕微鏡を観察することによって求めることができる。
【００２２】
中空シリカ微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、外殻厚さが４ｎｍ〜１２ｎｍであることにより、中空シリカ微粒子の強度は高く、その屈折率は低いものとなる。屈折率としては、例えば１．１０〜１．２２、特に１．１０〜１．２０である。
【００２３】
本発明の反射防止膜の低屈折率層に含まれる微細シリカ粒子とは、内部に空洞があるものでも良く、内部に空洞がないものでも良い。上述したように、微細シリカ粒子は、中空シリカ微粒子と共に用いることにより、低屈折率層の機械的強度を向上させることができる。さらに、微細シリカ粒子として中空シリカを用いることにより、低屈折率層の強度及び屈折率の両方をさらに向上させることができる。
【００２４】
微細シリカ粒子としては、分散性、得られる層の表面性、機械的強度の観点から、平均粒子径が３０ｎｍ以下のものが用いられる。ここで、微細シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で２０個以上の粒子直径を測定してその平均値を用いた。
【００２５】
微細シリカ粒子は、固形分の７０％以上がＳｉＯ２で構成されている。球状の微細シリカ粒子は中空シリカ微粒子との複合効果により機械強度が向上する傾向があるので、微細シリカ粒子の形状は球状のものが好ましい。
【００２６】
本発明の反射防止膜において、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の割合は、機械強度、屈折率、光学特性の観点から、中空シリカ微粒子１００重量部に対して、微細シリカ粒子０．１〜３０重量部が好ましく、特に微細シリカ粒子０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
次に、本発明の低屈折率層に含有するバインダーについて説明する。
バインダーとしては、単独でも複数を組み合わせても良い。好ましいバインダーとしては、以下のものが挙げられる。
【００２８】
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルジアセトキシシラン、メチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルアセトキシシラン、メチル（トリクロロアセトキシ）シラン、メチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、トリメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジブロモシラン、メチルジフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルクロロシラン、メチルブロモシラン、メチルフルオロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチルフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルフルオロシランなどの加水分解性シラン類。
【００２９】
（２）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−アクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、３−グリシドキシプロピルトリフルオロシランなどの、同一分子内に、重合性官能基と、シリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン化合物。
【００３０】
（３）ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルラダーシロキサン、シラノール末端ポリフェニルラダーシロキサン、オクタヒドロキシオクタシルセスキオキサンなどの、シラノール基を含有するケイ素化合物。
【００３１】
（４）水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ。
【００３２】
（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類；ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）などのアミド類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリカプロラクトンなどのエステル類；ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリカーボネート類などの有機ポリマー。これら有機ポリマーの末端や主鎖中に、重合性官能基を有していても良い。
【００３３】
（６）アルキル（メタ）アクリレート、アルキレンビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーを重合したもの。アルキレンビスグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの重合性モノマーとこれらの重合物。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。
【００３４】
（７）公知の硬化性樹脂。一例を挙げると、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。
【００３５】
（８）上記（１）〜（７）のアルキル基や水素基はフッ素に置換することができる。フッ素に置換されたものは屈折率が小さく、光学的性能に優れている。しかしながら単独では機械的に弱い場合もあるため、無機の微粒子と混合して用いることが好ましい。
【００３６】
バインダーは単独で用いても、複数を併用しても構わない。特に、（２）で列挙した同一分子内に、重合性官能基と、シリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン化合物や、（６）で列挙した重合性モノマー又は（２）や（６）のフッ素置換体を併用することは、機械強度の点で効果的である。
【００３７】
重合性モノマーは、反応の形態、速度などに応じて適宜選択される。重合性モノマー又は官能基を有するものを用いる場合には、さらに添加物として重合開始剤を添加することが有効である。重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤など公知のものを、上記の重合性官能基や重合性モノマーの反応形態に合わせて選ぶことができる。
【００３８】
熱／光ラジカル発生剤の具体例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社より市販されているイルガキュア（登録商標）、ダロキュア（登録商標）と呼ばれるアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系の各重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、ジアゾ系重合開始剤、ｏ−アシルオキシム系重合開始剤などが挙げられる。これらの中でもイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９などの分子内にアミノ基及び／又はモルホリノ基を有する重合開始剤が特に好ましい。また、熱／光酸発生剤の具体例としては、三新化学工業株式会社より市販されているサンエイド（登録商標）ＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社より市販されているＷＰＩシリーズ、ＷＰＡＧシリーズ、シグマアルドリッチジャパン株式会社より市販されているＰＡＧｓシリーズに代表される、スルホニウム系、ヨードニウム系、ジアゾメタン系の各重合開始剤などが挙げられる。
【００３９】
（１）や（２）で表されるシラン類は、部分加水分解・脱水縮合させて用いるのが好ましい。部分加水分解・脱水縮合反応は、加水分解性シランを水と反応させることによって行う。この場合、触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸などの酸類；アンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類；ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物などを用いても良い。その場合、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解・脱水縮合反応を行っても良い。
【００４０】
バインダー量は、低屈折率層の表面性、機械的強度、屈折率、反射防止性能の観点から、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子を合わせた重量を１とした場合に、重量比で０．５以上５．０以下が好ましい。
【００４１】
バインダーそのものの屈折率は、１．３０〜１．５０が好ましく、より好ましくは１．３４〜１．４８である。比較的低い屈折率のものを用いることによって、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とを用いて非常に屈折率の低い低屈折率層を得ることができる。
【００４２】
本発明における低屈折率層は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤、色素、金属塩、界面活性剤、離型剤など種々の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含有させることも可能である。
【００４３】
本発明においては、平均粒径９０ｎｍ〜１５０ｎｍ及び外殻の厚さが４ｎｍ〜１２ｎｍの中空シリカ微粒子と、平均粒子径が３０ｎｍである微細シリカ粒子と、バインダーとを用いることによって、低屈折率層の屈折率を１．３２以下にすることができる。低屈折率層の屈折率としては、低屈折率層の下層などによっても異なるが、１．１５〜１．３２が好ましく、特に１．２０〜１．３０が好ましい。
【００４４】
低屈折率層の厚みとしては、可視光領域での反射防止性能の観点から、通常、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。低屈折率層はその屈折率によっても多少厚み依存性は異なるが、反射防止性能上ある範囲内に制御されたものが好ましい。
【００４５】
本発明において、中空シリカ微粒子の表面は、反応性シラン化合物で処理されていることが好ましい。反応性シラン化合物とは、同一分子内に、重合性官能基と、シリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ化合物であり、この化合物で処理されていることによって、中空シリカ微粒子表面と反応性シラン化合物が共有結合するとともに、バインダーとの反応が生じるために、中空シリカ微粒子とバインダーとの密着力を向上させることができる。また、中空シリカ微粒子表面の滑り性も向上できるため、鉛筆硬度の高い低屈折率層とすることができる。前記重合性官能基としては、特に限定されることなく、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和二重結合やエポキシ基、水酸基などが挙げられ、これらを複数有していても構わない。
【００４６】
同一分子内に重合性官能基と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン化合物としては、低屈折率層のバインダーとしても用いることができる（２）記載のもの、又はこれらのアルキル基や水素基がフッ素に置換されたものを用いることができる。具体的には以下のようなものが挙げられる。
【００４７】
例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−アクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、３−グリシドキシプロピルトリフルオロシランなどの化合物、これらのアルキル基や水素基がフッ素に置換されたもの、及びこれらを反応させたものである。
【００４８】
中空シリカ微粒子の表面を反応性シラン化合物で処理する方法としては、反応性シラン化合物のシリカ粒子と共有結合を作る官能基を、部分加水分解・脱水縮合させる方法が挙げられる。部分加水分解・脱水縮合反応は、加水分解性シランを水と反応させることによって行う。この場合、触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸などの酸類、アンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物などを用いても良い。
【００４９】
一方、微細シリカ粒子の表面を反応性シラン化合物で処理しても良い。その場合、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解・脱水縮合反応を行うことが好ましい。
【００５０】
中空シリカ微粒子の表面は１ｎｍ２あたり０．１〜１００個ＯＨ基を有している場合が多く、反応性シラン化合物と処理するにおいて、中空シリカ微粒子の表面の１／２０以上のＯＨ基対応分以上を反応性シラン化合物と反応させるのが好ましい。さらに、フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランと併用して処理するのも好ましい。フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランとの処理は、微細シリカ粒子と反応性シラン化合物存在下に行っても良く、それぞれ別々に行っても良い。
【００５１】
フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランとしては、例えば、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３
Ｒ：−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−イロプロピル基  などのアルキル基
ｘ：１〜１０の整数
を用いることができる。フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランとの処理においては、中空シリカ微粒子の表面の１／２０以上のＯＨ基対応分以上を反応させて結合させるのが好ましい。これにより、低屈折率層の耐摩耗性をさらに向上させることができるとともに、表面の防汚性の向上、指紋の拭取り性を向上させることができる。
【００５２】
フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランにおいては、フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランの中空シリカ微粒子との反応性の観点からはＲ：−ＣＨ３が好ましく、ｘは３〜７が好ましい。
【００５３】
反応性シラン化合物とフルオロアルキル（トリアルコキシ）シランとを中空シリカ微粒子及び／又は微細粒子と反応させる方法としては、中空シリカ微粒子及び／又は微細粒子の溶液に反応性シラン化合物とフルオロアルキル（トリアルコキシ）シランとを混合し、これに触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸などの酸類；アンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類；ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物などを添加して、適度な温度と時間を調整することによって反応させる方法が挙げられる。また、反応性シラン化合物とフルオロアルキル（トリアルコキシ）シランとの合計モル数を表面ＯＨ基の総量とほぼ当量モルとすることにより、反応性シラン化合物とフルオロアルキル（トリアルコキシ）シランの中空シリカ微粒子表面での量比に対応させることができる。反応性シラン化合物とフルオロアルキル（トリアルコキシ）シランの割合としては、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の低屈折率層は、中空シリカ微粒子、微細シリカ粒子、バインダー及び添加物などを適当な分散媒に分散した状態で基材に塗布、硬化することにより得ることができる。用いる分散媒は、実質的に中空シリカ粒子、微細シリカ粒子及びバインダー、添加物などが安定に分散し得るものであれば限定されない。
【００５５】
上記分散媒の具体例としては、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルカノールエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。
【００５６】
より好ましい分散媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルカノールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類である。
【００５７】
これらの分散媒は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、混合したり、他の任意の溶媒又は添加物を混合しても良い。
【００５８】
上記分散液を基材に塗布するにあたり、塗布性能及び基材との接着力を高めるために、公知のレベリング剤や結合助剤（カップリング剤）を添加することも有効である。
【００５９】
低屈折率層を製造する際には、塗布組成物を用いて塗布する際は、中空シリカ微粒子などの無機粒子の含有量、塗布液の濃度、バインダー及び添加物の種類並びにそれらの濃度、塗布方法、塗布条件などを制御することが好ましい。例えば、中空シリカ微粒子の固形分重量を１００重量部とした場合、微細シリカ粒子としては固形分重量を０．１〜３０重量部、反応性シラン化合物として０．１〜２０重量部、フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランを０．１〜２０重量部、バインダー成分として５０〜５００重量部の範囲に調整することは好ましい態様である。
【００６０】
塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター、キャップコーターなどの公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター及びキャップコーターが好ましく用いられる。
【００６１】
上記の塗布組成物を塗布した後は、分散媒を揮発させたり、反応性シラン化合物やバインダー成分を縮合、架橋させるために加熱を行うのが有効である。加熱温度と時間は基材の耐熱性によって決定される。例えば、光学基材として、プラスチック基板を用いる場合、加熱温度は５０℃〜２００℃、時間は１秒〜１時間の間から選ばれ、好ましくは８０℃〜１５０℃、１０秒間〜３分間の範囲である。また、上記バインダーが放射線硬化性を有する場合は、紫外線、電子線などを公知の方法によって照射する。
【００６２】
本発明における反射防止膜は、上述した構成を有するので、その視感度反射率が０．５％以下、鉛筆硬度がＨ以上となる。視感度反射率は０．４％以下が好ましく、鉛筆硬度としは好ましくは２Ｈ以上、最も好ましくは３Ｈ以上である。視感度反射率が低いため、外光の映り込みが少なく、表示材料などでの透過光の視認性が高くなる。また、高い鉛筆硬度を有しているため、家庭での日常的な生活においても表面を傷つけることなく、実用上十分な硬度を有しているため、表示材料などに有用な反射防止膜である。このような反射防止膜は、光学基材／低屈折率層、光学基材／ハードコート層／低屈折率層、光学基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層などの構成を有する積層体とすることができる。
【００６３】
光学基材としては、例えば、ガラス板や、（メタ）アクリル樹脂板、（メタ）アクリル樹脂シート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂板、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂シート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレート系フィルム及びポリスルフォン系フィルムなどのプラスチック板、プラスチックシート、プラスチックフィルムなどのプラスチック基板などが挙げられる。
【００６４】
連続塗工により本発明の反射防止膜を製造する場合は、上記光学基材のうちのフィルム形状になっている基材が適している。具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレート系フィルムなどである。
【００６５】
光学基材は、透過光の利用という観点から、ヘイズが２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
工業的な利用という観点からは、連続塗工によるフィルム形状のものが好ましい。このフィルム形状の反射防止膜は、反射防止機能を発揮させたい表面に粘着剤などを用いて貼ることで、表面に反射防止機能を付与することができる。反射防止機能を付与したい表面としては、ガラス面が最も多く、またアクリル樹脂面も多い。そのため、反射防止機能の観点から、光学基材のうち屈折率が１．４５以上１．５５以下のものが好ましく用いられる。
【００６７】
光学基材のうち、トリアセチルセルロースフィルム（以下ＴＡＣフィルムと記載）は、波長分散という観点から優れた光学特性を有しているため、本発明の反射防止膜を連続生産する上でもっとも好ましい。ＴＡＣフィルムの厚さは、低屈折率層の厚みの均一性、光学基材としての取扱性という観点から２５μｍ以上が好ましい。ＴＡＣフィルムの厚さの上限は、光線透過率、光の利用効率の観点から２００μｍであることが好ましい。
【００６８】
次に、ハードコート層について説明する。
反射防止膜の連続生産という観点から、光学基材上にはハードコート層を設けるのが好ましい。ハードコート層を設けることで、ディスプレイなどの表層を強固にすることができ、傷つきにくいものとすることができる。ハードコートとしては、ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆硬度試験で、鉛筆強度がＨ以上になるものが好ましく用いられ、特に２Ｈ以上のもが好ましく用いられる。一方、ディスプレイ表面の埃付着の観点から、表面抵抗率は１０＋１６Ω／□以下が好ましく、１０＋１４Ω／□以下であることがより好ましい。
【００６９】
ハードコート層の屈折率は、用いられる光学基材の屈折率との差を０．０３以内とすることにより、干渉縞の発生を抑えることができる。これは、光学基材と帯電防止性ハードコート層との間の界面からの反射が抑制されることで、可視光線領域における反射スペクトルの振幅を小さくすることができ、干渉縞の発生が抑えられるからである。
【００７０】
ハードコート層として鉛筆硬度、表面抵抗、干渉縞の防止を全て満たすために、帯電防止性ハードコートとするのが好ましい。表面抵抗率としては屈折率との観点から１０＋３〜１０＋１６Ω／□のものが好ましく用いられる。
【００７１】
光学基材の屈折率が１．４５〜１．５５のものを用い、光学基材／ハードコート層／低屈折率層の構成にする場合、ハードコートの屈折率は、反射率の観点及び干渉縞防止という観点から１．４５〜１．５８にするのが好ましい。この構成の場合、帯電防止機能をハードコートに設けるのは好ましい態様である。また、導電性微粒子と低屈折率の無機粒子をハードコート層に混合することにより、帯電防止機能と屈折率の調整が可能となり、鉛筆強度もＨ以上とすることが可能である。
【００７２】
光学基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層の構成にする場合、ハードコート層の屈折率は、反射率の観点から１．５０〜１．６０に調整するのが好ましい。この構成の場合は、高屈折率層に帯電防止機能を付与することもできる。
【００７３】
ハードコートの代表的な材料としては、メラミン系、アクリルラジカル系、アクリルシリコーン系、アルコキシシラン系が好ましく、これらのハードコート材料をマトリクスとして、これに有機及び／又は無機の微粒子を分散させたもの（以下、有機・無機粒子分散系と称する）を用いることも可能である。
【００７４】
上記のハードコート材料のうち、アクリルラジカル系としては、多官能アクリレートオリゴマー、及び／又は、多官能アクリレートモノマーを重合したものが好ましい。多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
多官能アクリレートオリゴマーとしては、ノボラック型やビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリレート変性したエポキシアクリレート、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるウレタン化合物のアクリレート変性物であるウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂をアクリレート変性したポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
また、アクリルシリコーン系では、シリコーン樹脂上にアクリル基を共有結合により結合させたものが好ましい。
【００７７】
また、アルコキシシラン系では、アルコキシシランを加水分解重縮合させることにより得られたシラノール基を有する縮合体を含んでいるものが好ましい。この場合、塗布後の熱硬化などにより、シラノール基がシロキサン結合に変換されて硬化膜が得られる。
【００７８】
ハードコート層は、熱硬化や紫外線硬化、電子線硬化が行えるハードコート材料であることが好ましい。なお、ハードコート材料は、硬化方法に応じて、光重合開始剤や熱重合開始剤、添加剤、溶剤などを含んでいることが好ましい。
【００７９】
上記の有機・無機粒子分散系に用いる無機粒子の例としては、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリン及び硫酸カルシウム粒子が挙げられる。有機粒子の例としては、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル酸−スチレンコポリマー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリフッ化エチレンが挙げられる。これらの粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましい。有機粒子、無機粒子は、各々複数種を混合して用いても構わず、有機粒子と無機粒子とを混合して用いて構わない。
【００８０】
本発明の反射防止膜に用いることができる有機粒子、無機粒子は、マトリクスとして用いられるハードコート材料と化学結合していても良く、化学結合していなくても良い。上記の有機・無機粒子分散系のハードコート材料は、上記の粒子がハードコート材中に分散することでハードコート層の硬度を高くし、硬化収縮を抑える機能がある。
【００８１】
無機粒子分散系の具体例としては、無機微粒子を分散させたアクリルラジカル系、無機微粒子を分散させた有機高分子系、無機微粒子を分散させたオルガノアルコキシシラン系などが挙げられ、アクリル系樹脂にシリカや酸化チタン、アルミナなどを分散させたものが好ましい。また、シリカ粒子の表面にアクリロイル基などを修飾した微粒子を用いることも好ましい。
【００８２】
ハードコート層には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加しても良い。
【００８３】
帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、界面活性剤、イオン性ポリマーなどの公知の帯電防止剤や導電性微粒子などをバインダーに分散させたものが用いられる。導電性微粒子としては、例えばインジウム、亜鉛、スズ、モリブデン、アンチモン、ガリウムなどの酸化物あるいは複合酸化物微粒子；銅、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダなど）の金属微粒子；金属を被覆したポリマー微粒子；各種のカーボンブラック、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子；金属繊維、炭素繊維など、公知のものを用いることができる。この中でも特にＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）粒子、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）粒子、五酸化アンチモン粒子が、高い透明性と導電性を発現させることができるので好ましい。さらに、干渉縞の防止のためには、導電性微粒子を用いる場合は、シリカ粒子など屈折率が１．５０以下の低屈折率の無機粒子と合わせて用いることにより、光学基材との屈折率差を０．０３以下にすることができる。また、無機粒子を用いるため鉛筆硬度も向上させることができ、シリカ粒子と五酸化アンチモン粒子の組み合わせは好ましい態様である。
【００８４】
ハードコート層は表面改質処理をされていても良い。表面改質処理は、コロナ処理、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射、エキシマランプ照射、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、電子線照射などを用いての処理や、シランカップリング剤などを含有するプライマー処理などが好ましく、特にコロナ処理は工業的に好ましく用いられる。
【００８５】
ハードコート層の塗工は、上記のハードコート材料に必要に応じて添加物を添加した組成物を、必要に応じて溶媒を用いて塗布溶液として透明プラスチック基板上に塗布成膜して、硬化することによって行うことができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチルなどのエステル類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類の溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールなどを用いることができる。
【００８６】
ハードコート層は、ハードコート材料を塗布し、乾燥した後に、８０℃〜１５０℃で加熱して硬化させることにより、あるいは、光や電子線を用いて硬化させることにより得ることができる。
【００８７】
本発明の反射防止膜に用いることができるハードコート材料としては、市販のシリコーン系ハードコート、（メタ）アクリル系ハードコート、エポキシ系ハードコート、ウレタン系ハードコート、エポキシアクリレート系ハードコート、ウレタンアクリレート系ハードコートなど、公知のものを用いることができる。具体的には、信越化学工業株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤Ｘ−１２シリーズ、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤ＵＶＨＣシリーズ、熱硬化型シリコーンハードコート剤ＳＨＣシリーズ、株式会社日本ダクロシャムロック製熱硬化性シリコーンハードコート剤ソルガードＮＰシリーズ、日本化薬株式会社製ＵＶ硬化型ハードコート剤ＫＡＹＡＮＯＶＡ  ＦＯＰシリーズが好ましい。この他、ハードコート層は、多官能モノマーなどと重合開始剤とを含む塗布液を塗布し、多官能モノマーなどを重合させることによっても形成できる。なお、ハードコート層の厚さは、通常０．１μｍ〜５μｍに設定される。
【００８８】
塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター、キャップコーターなどの公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター及びキャップコーターが好ましく用いられる。
【００８９】
低屈折率層の直下に高屈折率層を設けても良い。高屈折率層としては、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、スズ、セリウム、タンタル、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウムなどの金属を含む酸化物又は複合酸化物などの公知の無機微粒子を、バインダーに分散させたものが用いられる。バインダーは、低屈折率層のバインダーとして上記（１）〜（８）に列挙したものを用いることができる。その中でも好ましいのは（５）に記載の有機ポリマーのうち側鎖や末端に重合性官能基を有するもの、（６）に記載の重合性モノマー、（７）に記載の硬化性樹脂である。これらバインダーの種類と量は、目的の屈折率、強度、耐光性、黄変性などによって通常用いられるものを選択できる。高屈折率層としての屈折率は１．５５〜１．６８が反射防止性能上好ましく、特に１．５７〜１．６５が好ましい。高屈折率層の厚さは、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に１２０ｎｍ〜１８０ｎｍが好ましい。厚さの制御により反射率の制御と、反射防止膜の色の制御も可能になる。
【００９０】
本発明の反射防止膜は、表面に滑り性や防汚性などを付与するために、被覆層を設けても良い。被覆層は、例えばフッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、二酸化ケイ素、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂など、公知の任意の材料で構成され得る。被覆層の膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。被覆層は、単層又は複数層で構成される。防汚効果を発現させるために、上記の中でも、被覆層は、フッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂及び熱硬化型シリコーン樹脂で構成されることが好ましい。
【００９１】
本発明の反射防止膜の製造方法は限定されないが、転写箔を経由して反射防止膜を製造しても良い。
【００９２】
本発明の反射防止膜は、反射色として自然色に近いものが好ましい。反射色の表現として２度視野に基づくＸＹＺ表色系の色度座標ｘ、ｙ（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００）を用いた場合、反射防止膜としてｘ＝０．２２〜０．４２、ｙ＝０．２０〜０．４２の範囲が好ましく、特にｘ＝０．２３〜０．３９、ｙ＝０．２３〜０．３９が好ましい。視感度反射率が低く、さらにこのような自然な反射色を有するため、ディスプレイ表面に本発明の反射防止膜を用いると、透過光の色が自然な色になるとともに、外光の反射による着色もないために、どのような状態のときでも色の再現性に優れたカラー表示が可能になる。
【００９３】
本発明の反射防止膜は、ヘイズ値においても優れており、２．０％以下、製造条件によっては１．０％以下、０．８％以下の値を提供できる。
【００９４】
本発明の反射防止膜は、その断面の薄膜切片を作成し、透過型電子顕微鏡で断面写真を撮ることによって、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子を観察することができる。この場合、中空シリカ微粒子は、粒子の中央付近が中空になっているため、写真では明るく見える。
【００９５】
本発明の反射防止膜の好ましい態様は、光学基材としてＴＡＣフィルムを用い、この上に帯電防止性ハードコート層、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とバインダーとを含む低屈折率層を順に積層した構造である。このような構造の積層体は、ガラスなどの部材と粘着材又は熱可塑性樹脂を介して接着することもできる。
【００９６】
本発明の反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズなどのメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステムなどの自動車分野；窓ガラスなどの住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシートなどの農芸分野；太陽電池、光電池、レーザーなどのエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電解放出型ディスプレイ、有機／無機ＥＬディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、光ファイバー、光ディスクなどの電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計などの家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器などの業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機などの娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている非常に広範な用途に用いることができる。
【００９７】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
（各種測定方法）
（１）反射防止膜の反射率の測定
ガラス板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ３５、０．７０ｍｍ厚、ＴＦＴ用）にアクリル系光学用粘着剤で、（光学基材）／（ハードコート）／（高屈折率層）／低屈折率層で構成された反射防止膜を貼り、ガラス板の裏面（低屈折率層がない面）の反射光をカットするため、裏面を紙やすりで荒した後に黒色インクで塗りつぶした。その後、分光光度計ＵＶ−２４５０／ＭＰＣ２２００型５°絶対反射率測定装置（島津製作所株式会社製）を用いて、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の反射率スペクトルを０．５ｎｍ間隔で測定した。
【００９８】
視感度反射率については、測定した反射率スペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定されているＤ６５光源に対する視感度反射率を計算した。また、測定した反射率スペクトルより、反射色としてＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定されているＸＹＺ表色系の色度座標ｘｙを計算した。干渉縞の評価として、この反射率データで最低反射率を示す近傍での隣り合う極大値と極小値の差を干渉縞の評価とし、この差が０．１％未満のものを○、０．１〜０．２％のものを△、０．３〜０．４％のものを×、それ以上のものを××と評価した。
【００９９】
（２）ヘイズの測定
日本電色工業株式会社製濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に規定される方法にて測定した。
【０１００】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳＳ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、５００ｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。
【０１０１】
（４）表面抵抗率の測定
測定装置として東亜ディーケーケー社製超絶縁計ＳＭ−８２１０、電極としては平板試料用電極ＳＭＥ−８３１１を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に規定される方法によって表面抵抗率を測定した。（２０℃、６５ＲＨ％）
【０１０２】
（５）膜の屈折率の推定方法
既知のシート上にサンプルを種々の厚さに塗工し、その３００ｎｍ〜８００ｎｍの反射率を、ＦＥ３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて測定し、ＦＥ３０００の付属ソフトであるシミュレーションによりサンプルの屈折率を推定した。
【０１０３】
（６）粉体の屈折率の推定方法
粉体をスライドガラス上に少量置き、これに屈折率が既知の液を数滴落として粉体と混合する。この状態で混合液が透明になった場合、既知の液と粉体の屈折率が同等とみなした。
【０１０４】
（７）指紋拭取り性
指の指紋を反射防止膜に多めに付けて、ティッシュペーパーでの拭取り性を評価した。容易に拭き取れたものを○、取れにくいものの何とか取れたものを△、取れないか表層の膜が剥がれてしまったものを×と評価した。
【０１０５】
（塗工液の調整）
（ハードコート層塗工液ＨＣ−Ａ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと記載する）をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記載する）で希釈して固形分３０重量％の溶液を調整した。このＤＰＨＡのＭＩＢＫ溶液１００重量部に対して、これに五酸化アンチモン（触媒化成工業株式会社製、Ｓｂ２Ｏ５、粒径約２０ｎｍ）の３０重量％ＭＩＢＫ分散液を１００重量部混合し、さらにＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、ＳｉＯ２、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、３０重量％のＭＩＢＫ分散液）を２００重量部混合した。開始剤としてイルガキュア（商標登録）１８４  ３重量部をＤＰＨＡ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２のＭＩＢＫ混合液に加えて、ハードコート層用塗工液ＨＣ−Ａを調製した。このハードコート用塗工液ＨＣ−Ａを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．５１５だった。
【０１０６】
（ハードコート層塗工液ＨＣ−Ｂ）
用いたＭＩＢＫ−ＳＴを５０重量部とした以外は、ハードコート層塗工液ＨＣ−Ａと同様にしてハードコート層用塗工液ＨＣ−Ｂを調製した。このハードコート用塗工液ＨＣ−Ｂを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．５４だった。
【０１０７】
（ハードコート層塗工液ＨＣ−Ｃ）
ＩＴＯ微粒子のエタノール分散液（触媒化成工業社製「ＥＬＣＯＭ  Ｖ−２５０６」固形分２０．５重量％）１２重量部に対して、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート１重量部、ＩＴＯの分散助剤（燐酸エステル系）０．１重量部、開始剤としてイルガキュア（商標登録）１８４を０．１重量部用い、これらをエタノール溶媒中で混合・分散させて、固形分濃度４重量％のハードコート層用塗工液ＨＣ−Ｃを調製した。このハードコート用塗工液ＨＣ−Ｃを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．６５だった。
【０１０８】
（ハードコート層塗工液ＨＣ−Ｄ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと記載する）をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記載する）で希釈して固形分３０重量％の溶液を調製した。このＤＰＨＡのＭＩＢＫ溶液１００重量部に対して、ＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、ＳｉＯ２、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、３０重量％のＭＩＢＫ分散液）を４５重量部混合した。開始剤としてイルガキュア（商標登録）１８４  ３重量部をＤＰＨＡ、ＳｉＯ２のＭＩＢＫ混合液に加えて、ハードコート層用塗工液ＨＣ−Ｄを調製した。このハードコート用塗工液ＨＣ−Ｄを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．５１５だった。
【０１０９】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ａ）
中空シリカ微粒子として触媒化成工業株式会社製、平均粒径１００ｎｍ、屈折率１．２０、固形分２０重量％のイソプロパノール（以下、ＩＰＡと記載する）分散液を用いた。この中空シリカ微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、外殻厚み（壁厚み）はおよそ９ｎｍだった。微細シリカ粒子として、日産化学工業株式会社製球状シリカゾル、商品名スノーテックスＳＴ−ＯＳ、粒子径９ｎｍ、固形分２０重量％の水分散液を用いた。中空シリカ微粒子のＩＰＡ分散液１００重量部に対して、微細シリカ粒子の水分散液３重量部を室温で混合した。次いで、反応性シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量部を撹拌しながら滴下して混合した。次いで、フルオロアルキル（トリアルコキシ）シラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）０．６重量部を撹拌しながら滴下した後、０．１Ｎの硝酸水溶液を反応性シラン化合物とフルオロアルキル（トリアルコキシ）シランに対して１モル％加え、５０℃で２時間加水分解して、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子を反応性シラン化合物とフルオロアルキル（トリアルコキシ）シランで処理した（処理液Ａ）。バインダーとしてＪＳＲ社製フッ素系ＵＶ硬化タイプ「ＴＵ２０８５」（ＭＩＢＫ、固形分１０重量％）を上記処理液Ａに３００重量部加え、低屈折率層塗工液Ｌ−Ａとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ａを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．３０だった。
【０１１０】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ｂ）
中空シリカ微粒子として平均粒径１２０ｎｍ、屈折率１．１８の２０重量％ＩＰＡ分散液を用いた（特許文献５に順じて調整した）。この中空シリカ微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、外殻厚さ（壁厚み）はおよそ９ｎｍだった。
【０１１１】
微細シリカ粒子の量をＬ−Ａの１／３、反応性シラン化合物の量をＬ−Ａの１／３、フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランの量をＬ−Ａの１／３とした以外は、低屈折率層塗工液Ｌ−Ａと同様にして低屈折率層塗工液Ｌ−Ｂとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ｂを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．２７だった。
【０１１２】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ｃ）
中空シリカ微粒子として平均粒径１２０ｎｍ、屈折率１．１４の２０重量％ＩＰＡ分散液を用いた（特許文献５に順じて調整した）。この中空シリカ微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、外殻厚さ（壁厚み）はおよそ７ｎｍだった。
【０１１３】
用いた中空シリカ微粒子の種類以外は、低屈折率層塗工液Ｌ−Ｂと同様にして低屈折率層塗工液Ｌ−Ｃとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ｃを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．２４だった。
【０１１４】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ｄ）
用いたバインダーの量を低屈折率層塗工液Ｌ−Ｃの１．５倍とし、開始剤「イルガキュア３６９」も同様に１．５倍とした以外は、低屈折率層塗工液Ｌ−Ｃと同様にして低屈折率層塗工液Ｌ−Ｄとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ｄを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．２６６だった。
【０１１５】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ｅ）
フルオロアルキル（トリアルコキシ）シランを用いなかった以外は、低屈折率層塗工液Ｌ−Ａと同様にして低屈折率層塗工液Ｌ−Ｅとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ｅを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．３０だった。
【０１１６】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ｆ）
中空シリカ微粒子として触媒化成工業株式会社製、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３０、固形分２０重量％のイソプロパノール分散液を用いた。この中空シリカ微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、外殻厚さ（壁厚み）はおよそ９ｎｍだった。
【０１１７】
用いた中空シリカ微粒子の種類以外は、低屈折率層塗工液Ｌ−Ａと同様にして低屈折率層塗工液Ｌ−Ｅとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ｅを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．３６だった。
【０１１８】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ｇ）
低屈折率層塗工液Ｌ−Ａの操作において微細粒子を用いずに、相当する重量の水のみを加えた以外は、低屈折率層塗工液Ｌ−Ａと同様にして低屈折率層塗工液Ｌ−Ｆとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ｆを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．３０だった。
【０１１９】
（低屈折率層塗工液Ｌ−Ｈ）
微細シリカ粒子として、粒径５０ｎｍのシリカゾルを用いた以外は、低屈折率層塗工液Ｌ−Ａと同様にして、低屈折率層塗工液Ｌ−Ｇとした。この低屈折率層塗工液Ｌ−Ｇを屈折率が既知のアクリル板に塗工、乾燥、ＵＶ硬化させて屈折率を調べたところ１．３０だった。
【０１２０】
（実施例１）
（ハードコート層の形成）
光学基材として、富士写真フィルム社製のＵＶ吸収剤入りのＴＡＣフィルム（厚み８０μ）ＴＤＹ８０ＵＬを用い、これにハードコート層塗工液ＨＣ−Ａをバーコーターを用いて、乾燥後の厚みが１．８〜２．０μｍになるように塗工した。バーコーターで塗工後の膜を８０℃で１分乾燥させた後、fusion ＵＶ、光量２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させてハードコート層を形成した。
【０１２１】
（低屈折率層の形成）
ハードコート層付き光学基材に、低屈折率層塗工液Ｌ−Ａを、バーコーターを用いて、塗工した。バーコーター塗工後の膜を１２０℃で１分乾燥させた後に密閉容器に入れ、容器内を窒素ガス置換し、容器内の酸素濃度を６０ｐｐｍに保持した。これを容器ごとfusion ＵＶ、光量１６００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、低屈折率層を形成して、反射防止膜を得た。この低屈折率層の厚さは１００ｎｍ〜１１０ｎｍであった。
【０１２２】
（反射防止膜の評価）
得られた反射防止膜の反射率を上述した評価方法により測定した。この評価方法による「視感度反射率」「ＸＹＺ表色系の色度座標ｘｙ」「干渉縞」を表１に記した。さらに、鉛筆硬度、表面抵抗率、指紋拭取り性を上述した方法により評価し、これらの結果を表１に併記した。
【０１２３】
（実施例２〜８、比較例１〜３）
光学基材として、実施例６においては東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム「コスモシャインＡ４１００」（登録商標）厚さ１２５μｍを用いた。それ以外は実施例１と同様にＴＡＣフィルムを用いた。これらについても表１に記した。また、ハードコート層の形成及び低屈折率層の形成については、用いる塗工液以外は操作を同様にして行った。用いた塗工液を表１に併記した。そして、得られたそれぞれの反射防止膜について、実施例１と同様の評価をし、これらの結果を表１に併記した。
【０１２４】
【表１】
2007316213.tif 000002
【０１２５】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態における数値や成分についてこれに限定されず、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の反射防止膜は、反射率が低く、機械的強度も兼ね備えたものであり、特に表示デバイスの部材として有用であり、プラズマディスプレイパネル表示装置、タッチパネルなどの表示装置、その他の表示装置の反射防止膜として期待される。