(57)【要約】【課題】  高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用においても、かぶりが少なく、十分な画像濃度を長期間に渡って提供する高い現像性を維持し、トナー飛散により機内を汚染することがなく、フェーディングやネガスリーブゴーストのない均一で高品位な画像を得ることができる非磁性一成分トナーを提供することにある。【解決手段】  トナー規制部材をトナー担持体表面に当接させて該トナー担持体上のトナー層を規制するトナー層形成工程；トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより、静電潜像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；を少なくとも有する画像形成方法に適用される非磁性一成分トナーにおいて、  該非磁性一成分トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有し、  該結着樹脂は、カルボキシル基とグリシジル基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とを少なくとも含有していることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー規制部材をトナー担持体表面に当接させて該トナー担持体上のトナー層を規制するトナー層形成工程；トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより、静電潜像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；を少なくとも有する画像形成方法に適用される非磁性一成分トナーにおいて、
該非磁性一成分トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有し、
該結着樹脂は、カルボキシル基とグリシジル基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂を少なくとも含有していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの酸価（Ａｖ）が０．５乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価（ＯＨｖ）が０．０１乃至５．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーのＴＨＦ不溶分が０．１乃至４０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用される非磁性一成分トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、例えば、プリンターやファックスのごとき装置に適用されている。特にプリンターやファックスでは複写装置部分を小さくする必要があるため、一成分現像剤を用いた現像装置が用いられることが多い。
【０００３】
一成分現像剤を用いた一成分現像方式としては、トナー規制部材とトナー粒子の摩擦およびトナー担持体とトナー粒子の摩擦によりトナー粒子に電荷を与えると同時にトナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
【０００４】
一成分現像方式は二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉、フェライト等のキャリア粒子が不要のため現像装置自体を小型化、軽量化できる。さらに二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要であり、現像装置の大型化、重量化を招く。この点においても一成分現像方式は小型化、軽量化に有利である。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式はキャリア粒子が存在しないため、多数枚耐久によるトナー劣化および部材汚染が二成分現像方式よりも厳しい傾向にある。
【０００６】
一成分現像方式は、トナー中に磁性体を含有させた磁性トナーを用いた磁性一成分現像方法と、磁性体を使用しない非磁性一成分現像方法に大別されるが、フルカラープリンターにはカラートナーが使用できる非磁性一成分現像方法が用いられる。
【０００７】
一般的に、非磁性一成分現像方法では、トナー担持体に当接した弾性ローラによってトナー担持体上にトナーを供給し、ついでトナーをトナー規制部材によりトナー担持体上に薄く塗布すると同時にトナー規制部材との摩擦およびトナー担持体との摩擦によりトナー粒子に電荷を与える。
【０００８】
このような非磁性一成分現像方式においては、図１に示すようにハーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像の反転がトナー担持体の周期で現れる「ネガスリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、画像品質を低下させるケースがある。これは特に直前にべた黒画像のような印字率の高い画像を流した場合、トナー担持体へのトナー供給が追いつかず、その結果、画像上にネガゴーストとして現れると考えられる。
【０００９】
さらに非磁性一成分現像方法の中には潜像担持体とトナー担持体を接触させて現像特性を改良したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、この非磁性一成分接触現像方法はトナーへの物理的ストレスが大きく、トナー劣化が起きやすく、カブリや濃度低下といった画像劣化が発生する。
【００１１】
このため、非磁性一成分現像方法に用いられる非磁性一成分現像剤としては、機械的強度及び、熱的強度の大きいことが要求される。しかし単純にこれらの強度を上げることは、定着に要する熱エネルギーの増大につながるため低消費電力という要求に反してしまう。上記の通り、非磁性一成分現像方法においては現像性、定着性および耐ホットオフセット性のいずれにも高性能化が求められており、さらなる改良が要求されている。
【００１２】
さらに、フルカラー用プリンタに登載されているトナーとしては色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することも必要である。
【００１３】
トナーとしては、低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性向上のためにワックス類を用いられるが、トナーの保存安定性を低下させたり、プリンター内の昇温によって現像性が低下したり、長期にトナーを放置した場合にワックスがトナー粒子表面にマイグレーションして現像性が低下しやすい。またＯＨＰフィルム画像の透明性についてもワックスを添加することにより低下するため、その添加量としてはできるだけ少量であることが望ましい。
【００１４】
そこで他の方法として、バインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。例えば、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系共重合体からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となる様に分子量分布を広くしたトナーも提案されている（例えば、特許文献３参照）。更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテントを規定したブレンド系樹脂を使用したトナーが提案されている。
【００１５】
確かに、幅広い分子量分布を有するトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生し始める温度）の間の定着可能温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困難であり、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不十分となるという問題が存在した。
【００１６】
例えば、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーの提案もある（例えば、特許文献４参照）。この結着樹脂は、実際には架橋成分を含有させることが難しい為、高性能に耐オフセット性を向上させる為には、高分子量重合体の分子量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要がある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
【００１７】
更に低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドしたトナーに関し、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。その方法に従えば、トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われると思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０質量％と多く含有されていることにより、トナーの耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕性を共に高性能で満足することが難しい。
【００１８】
トナーのＴＨＦやトルエンの如き溶剤への不溶分を規定し、定着性の優れたトナーの提案もある。しかしながら、低温定着性と耐久性の両立という観点から、現状では更なる改善が求められている（例えば、特許文献６）。
【００１９】
さらに、低分子量と高分子量の２群に分かれた分子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを反応せしめることが提案されている（例えば特許文献７）。しかしながらいずれの架橋剤を用いた場合においても、耐オフセット性と低温定着性の両方を満足するには未だ不十分であり改良が必要である。
【００２０】
また、モノマーの分子量規定を行った変性エポキシポリオール樹脂に関する提案もなされている（例えば特許文献８，９）。しかし、ポリオール樹脂はビニル系樹脂と比べ、水酸基価が高く、耐久現像性に関し、環境の影響を受けやすくなる。
【００２１】
また、従来より微小粒径でかつ色重ねを行うフルカラー機は、定着性及び色再現性といった要求を満たすため、トナー用結着樹脂として、ポリエステル樹脂が好ましく含有されている（例えば特許文献１０及び１１）。しかし、ポリエステル樹脂は高い酸価及び水酸基価を有するため、特に高湿下での水分の影響を受けやすく、帯電性の低下を招きがちである。さらに、ポリエステル樹脂は低温溶融特性に優れる一方で、高温における溶融粘度の低下開始温度が低く、耐オフセット性能ではビニル系樹脂よりも劣る。
【００２２】
さらに、粉砕工程を伴う製法においてポリエステル樹脂は粉砕されにくく生産性の面で不利になる。
【００２３】
このようにすべての性能を満足するトナーが未だない現状がある。
【００２４】
【特許文献１】特開平２−６１６５２号公報
【特許文献２】特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献３】特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献４】特開昭５６−１５８３４０号公報
【特許文献５】特開昭５８−８６５５８号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１８４５号公報
【特許文献７】特開昭６３−２１４７６０号公報
【特許文献８】特開平７−２７１０９７号公報
【特許文献９】特開２０００−１９４１６１号公報
【特許文献１０】特開２０００−１６２８２１号公報
【特許文献１１】特開２００２−２１４８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、前述の如き問題点を解決し得るトナーを提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用においても、かぶりが少なく、十分な画像濃度を長期間に渡って提供する高い現像性を維持できる。
【００２７】
また、トナー飛散により機内を汚染することがなく、フェーディングやネガスリーブゴーストのない均一で高品位な画像を得ることができ、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、トナー規制部材をトナー担持体表面に当接させて該トナー担持体上のトナー層を規制するトナー層形成工程；トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより、静電潜像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；を少なくとも有する画像形成方法に適用される非磁性一成分トナーにおいて、
該非磁性一成分トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有し、
該結着樹脂は、カルボキシル基とグリシジル基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂を少なくとも含有していることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２９】
高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用においても、かぶりが少なく、十分な画像濃度を長期間に渡って提供する高い現像性を維持し、トナー飛散により機内を汚染することがなく、フェーディングやネガスリーブゴーストのない均一で高品位な画像を得ることができ、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れた非磁性一成分トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは鋭意検討の結果、非磁性一成分トナーに含有する結着樹脂として、カルボキシル基とグリシジル基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂を少なくとも含有し、さらにこのトナーを非磁性一成分接触現像方式において用いることで、著しい特長が見出せることが明らかになった。すなわち、スチレン系樹脂で優れた低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性を得、さらには非磁性一成分接触現像のような物理的ストレスがトナーにかかる現像構成においても、トナー劣化が生じず、カブリや濃度低下といった画像劣化が発生しないトナーを開発するに至った。
【００３１】
つまり、本発明のトナー中の結着樹脂は、グリシジル基がカルボキシル基と開環付加反応し架橋構造を形成する。そして、この架橋構造が耐オフセット性を向上させている。しかし、それらの効果だけではなく、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないトナーが得られた。これは、カルボキシル基含有ビニル樹脂が適度な酸価を有することで、結着樹脂の架橋点間距離を大きくし、耐オフセット性に効果のあるグリシジル基とカルボキシル基との架橋構造を低温定着性に影響を与えない程度にコントロールすることができるためである。また、架橋構造が三次元的な構造にならず、枝分かれ構造を有するようになり、それらのからみ合いにより柔軟性はあるが粘りのあるポリマー状態となり、定着性と耐オフセット性を高度に両立できるようになる。さらに、このような柔軟性のあるポリマー構成を有することで、接触現像方式のような物理的ストレスがかかる現像構成においても、トナー劣化することなく、高い現像特性を有するのである。
【００３２】
こういった定着性と耐オフセット性・現像性を高度に両立するためには、より好ましくは結着樹脂の分子量分布を調整することで、適度な粘度をトナーに付与し、上記効果を得られやすい。具体的には、トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布において、数平均分子量が１，０００乃至３０，０００であることが好ましく、１，５００乃至１５，０００であることがさらに好ましく、２，０００乃至８，０００であることが特に好ましい。また重量平均分子量が１０，０００乃至５００，０００であることが好ましく、２０，０００乃至２００，０００であることがさらに好ましく、３０，０００乃至１００，０００であることが特に好ましい。本発明のトナーは、上記の平均分子量を示すことが、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスをとる上で好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、又は重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化しやすい。数平均分子量が３０，０００を超える場合、又は重量平均分子量が１５００，０００を超える場合には、十分な定着性の向上を得ることが難しくなる。
【００３３】
本発明のトナーは、ＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、分子量２，０００乃至１８，０００の領域にメインピークを有することがさらに好ましく、２，０００乃至８，０００であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明のトナーは、前記メインピークを有することが、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を向上させる上で好ましい。メインピークが分子量１，０００未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化する傾向にあり、分子量３０，０００を超える場合には、良好な定着性が減少する傾向にある。
【００３５】
また、本発明のトナーは、ＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１，０００乃至３０，０００にメインピークを有し、分子量５０，０００乃至５００，０００に少なくとも一つ以上のピーク又はショルダーを有することが好ましい。後者の分子量分布については、分子量５．０×１０4以上の領域の面積が全体の領域の面積に対して、１乃至５０％の割合であり、分子量３．０×１０6以上の領域の面積が全体の面積に対して、０乃至２０％の割合であることが好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、上記のピークプロファイルを示すことが、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を向上させる上で好ましい。本発明のトナーでは、分子量１，０００乃至３０，０００にメインピークを有することは、良好な定着性及び耐ブロッキング性を達成する上で有効であり、分子量５０，０００乃至５００，０００に少なくとも一つ以上のピークまたはショルダーを有することは、良好な耐オフセットを達成する上で有効である。
【００３７】
本発明のトナーは、ピークを有する分子量範囲が複数規定されている場合では、分子量１，０００乃至３０，０００の領域にあるピークが最大のピーク（メインピーク）であることが定着性向上の観点から好ましい。
【００３８】
本発明において、トナーは、カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂を結着樹脂として含有するが、さらに、本発明のトナーは、結着樹脂がカルボキシル基を有するビニル樹脂成分及びグリシジル基を有するビニル樹脂成分を含有していることが好ましい。この場合には、結着樹脂は、カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有し、カルボキシル基を有するビニル樹脂成分が酸価を、グリシジル基を有するビニル樹脂成分がエポキシ価を有している。
【００３９】
このように、カルボキシル基とグリシジル基が反応して形成されたエステル部、及びこの反応に寄与しなかった残存グリシジル基やカルボキシル基は、トナー粒子表面で樹脂同士もしくは離型剤，顔料，荷電制御剤等の原料とのと相互作用し、トナー粒子の表面における原材料の分散状態を向上させるため好ましい。その結果、画像濃度が低下することなく、長期間にわたり安定した画像が得られるのである。また、結着樹脂中の残存基と離型剤，顔料，荷電制御剤等の原料との良好な相溶性あるいは上記に示したようにして得られた枝分かれ構造や架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時におけるマイルドではあるが、しっかりと負荷のかかる混練シェアが、トナー粒子中における離型剤，顔料，荷電制御剤等の原料の分散性をより一層向上させることができる。
【００４０】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶成分の酸価が０．５乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１．０乃至１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３．０乃至１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、より良好な現像性、特にＨＨ環境における現像安定性を得る上で好ましい。
【００４１】
本発明のトナーは、水酸基価は０.０１乃至５.００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０１乃至１.００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。水酸基価が５.００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、特にＨＨ環境での帯電性能が低下し、耐久現像性が悪化する。
【００４２】
さらに本発明のトナーは適度な酸価及び水酸基価を有することで、優れた画像品質を得ることができる。つまり、こういった官能基を有することで、帯電性を均一に安定化できる。帯電性が不安定に場合には、トナーの静電凝集性が高くなり、印字率の高い画像後に、トナー担持体へのトナー供給が追いつかず、その結果、画像上にネガスリーブゴーストとして現れやすい。一方、本発明のトナーは均一な帯電性により、静電凝集が緩和され、上述したような、ネガスリーブゴーストは発生し難くなる。
【００４３】
トナーの酸価及び水酸基価が上記範囲外の場合、帯電にムラが生じ易くなり、ネガスリーブゴーストが発生しやすくなる。また帯電性が不安定なため、トナー飛散も起こりやすい。
【００４４】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定されたエポキシ価が０．００５〜０．１００Ｅｑ／１００ｇであるものが好ましい（より好ましくはエポキシ価は０．０１０〜０．１００Ｅｑ／１００ｇ）。エポキシ価が０．００５Ｅｑ／１００ｇ未満であると、原材料の微分散性が悪化し、現像安定性が低下する。さらに、架橋成分が少なくなり耐オフセット性が低下する傾向が見られる。０．１００Ｅｑ／１００ｇを超えると、三次元的な架橋が進みやすくなり、定着性を阻害する傾向が現れる。
【００４５】
本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１モル当たり、グリシジル基として１〜４モル、好ましくは１．５〜３モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂を配合していることが良い。
【００４６】
グリシジル基が１モル未満の場合、結着樹脂中のグリシジル基がカルボキシル基よりも少ないため、架橋点が少なくなり、グリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合でも耐オフセット性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成しにくくなる。さらに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることができなくなるため、トナー粒子中における離型剤，着色剤，荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすようになる。一方、４モルを超えると、結着樹脂中のカルボキシル基とグリシジル基の反応によって、耐オフセット性に効果がみられるだけの架橋構造を得ることはできるものの、架橋構造を形成しなかった残存グリシジル基含有ビニル樹脂が過剰に存在するため、結果として結着樹脂中の低分子量成分や残存グリシジル基が必要以上に増加してしまい、現像剤担持体等へのトナーの付着が起こり、現像性への影響が出る場合がある。
【００４７】
つまり、上記に説明した結着樹脂中のカルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価とグリシジル基含有ビニル樹脂の含有量の組み合せによって、低温定着性の向上や耐オフセット性の向上だけでなく、現像性の良好なトナーが得られるわけである。
【００４８】
本発明のトナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、耐ブロッキング性が悪化しやすく、７０℃を超える場合は定着性が低下しやすい。
【００４９】
また、本発明のトナーは、結着樹脂の質量を基準にして、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至４０．０質量％含有することが、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【００５０】
ＴＨＦ不溶分は、０．１乃至４０．０質量％であることが好ましく、０．１乃至１０．０質量％であることがより好ましく、０．１乃至５．０質量％であることが最も好ましい。ＴＨＦ不溶分の含有量が前記範囲にあることが、定着性と耐オフセット性をバランスよく向上させる上で好ましく、特に良好な離型性を発現させる上で好ましい。
【００５１】
ＴＨＦ不溶分が４０．０質量％を超える場合には、定着性が低下するだけでなく、トナー帯電性が不均一になり易い。また、トナー粒子の製造時に粗粒が発生しやすくなり、トナー担持体上でコート不良が発生し、画像筋が発生しやすくなる。
【００５２】
結着樹脂として用いられる「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」は、カルボキシル基を有するビニル樹脂成分のカルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂成分のグリシジル基とが結合したものであるか、カルボキシル基及びグリシジル基とを有するビニル樹脂におけるカルボキシル基とグリシジル基とが結合したものであることが好ましい。好ましくは、カルボキシル基を有するビニル樹脂成分のカルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂成分のグリシジル基とを反応させるのが良い。
【００５３】
「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合」とは、
【００５４】
【化１】
2007047437.tif 000002
〔式中、Ｐ1はグリシジル基とを有するビニル樹脂成分のポリマー鎖を示し、Ｐ2はカルボキシル基を有するビニル樹脂成分のポリマー鎖を示す。〕
となり、架橋構造を形成するものである。
【００５５】
また、上記のように、架橋時の開環により水酸基とエステル部もしくは末端においてはカルボキシル基が発生し、これらの官能基間での相互作用により、帯電安定性に大きく寄与し、本発明の高品位な画像を得る上で大きな特徴となり得るのである。
【００５６】
本発明に係る「カルボキシル基を有するビニル樹脂」、「カルボキシル基を有するビニル樹脂成分」、「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」或いは、「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂成分」を得るために用いることのできるカルボキシル基を有する単量体として、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸の如き不飽和モノカルボン酸；これらの不飽和モノカルボン酸のα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体が挙げられる。上記のカルボキシル基を有する単量体は、単独あるいは混合して用いることができ、また他のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させて用いることもできる。
【００５７】
本発明に係る「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の酸価は、１．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１．０乃至１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０乃至１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。本発明のトナーはカルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂が含まれる。そのため、用いる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の酸価はトナーの酸価よりも大きく、さらに上記酸価を満足する「カルボキシル基を有するビニル樹脂」を用いることで所望のトナー酸価が得られるのである。
【００５８】
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が十分に発達しなくなり、トナーの耐久性の改良が十分に達成されにくくなる。このような場合には、エポキシ価の高いグリシジル基を有するビニル樹脂を用いることによって、架橋密度をある程度高めることができるが、残留グリシジル基が現像性に影響を与えたり、架橋構造の制御が難しくなったりする。酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナー粒子の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。さらに、帯電ムラが生じ易くなり、画像にネガスリーブゴーストが現れやすくなる。また、トナー飛散も起こりやすい。
【００５９】
本発明に係る「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」において、良好な定着性や現像性を達成するために、数平均分子量は１，０００乃至４万が好ましく、また、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、重量平均分子量は、１万乃至２００万が好ましい。
【００６０】
本発明に係る「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」は、低分子量領域にピークを有する低分子量成分と高分子量領域にピークを有する高分子量成分とを含有していることが好ましい。低分子量成分のメインピーク分子量は良好な定着性を達成するために、１，０００乃至３万が好ましく（より好ましくは２０００乃至１００００、さらに好ましくは２０００乃至８０００）、高分子量成分のメインピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、５万乃至１００万（より好ましくは５万乃至２０万、さらに好ましくは５万乃至１０万）であることが好ましい。
【００６１】
「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」においては、低分子量成分と高分子量成分とを、重量比で低分子量成分：高分子量成分＝１００：０〜５０：５０（好ましくは、９５：５〜３０：７０、さらに好ましくは９５：５〜２０：８０）で用いることが、定着性及びワックス等の他の添加剤の分散性の点から好ましい。
【００６２】
該「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の高分子量成分が得られる合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６３】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果、高重合度のものが得られる。更に、反応熱の調節が容易であり、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用の結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６４】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６５】
懸濁重合においては、水系媒体１００質量部に対して、重合性単量体１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ、一般に水系媒体１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６６】
該「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の高分子量成分を得る際には、本発明の目的を達成する為に、重合開始剤として、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６７】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６９】
これらの多官能性重合開始剤は、結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に半減期１０時間を得るための分解温度に関して、多官能性重合開始剤の分解温度よリも低い分解温度を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７０】
単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【００７１】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加することが好ましい。
【００７２】
これらの重合開始剤は、効率の点から重合性単量体１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００７３】
「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いることのできる「カルボキシル基を有するビニル樹脂」の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００７４】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンを用いることができる。重合性単量体としてスチレンモノマーを使用する場合、溶媒としてはキシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。溶媒は、重合する単量体或いは得られる重合体によって適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、得られるポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対して重合性単量体３０〜４００質量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００７５】
次に、「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を得る際に用いられるグリシジル基を有するビニル樹脂について説明する。本発明におけるグリシジル基とは、酸素原子が同一分子内の異なる炭素原子と結合し、環状エーテル構造を形成している官能基である。
【００７６】
本発明において用いることのできるグリシジル基を有する単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７８】
【化２】
2007047437.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基からなるグループより選ばれる官能基を示す。〕
【００７９】
このようなグリシジル基を有する単量体は、単独であるいは複数種を混合して重合を行っても良く、また、他のビニル系単量体と公知の重合方法により共重合させることによって、グリシジル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００８０】
本発明に係る結着樹脂を得る際に用いることのできる「グリシジル基を有するビニル樹脂」は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１０万、より好ましくは２，０００乃至５万、更に好ましくは３，０００乃至４万であることが好ましい。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋構造が不完全になりやすく、混練工程において分子の切断が生じやすく、耐久性を低下させやすい。Ｍｗが１０万を超える場合には、定着性を低下させる傾向にある。
【００８１】
また、エポキシ価は、０．０５０乃至５．０００ｅｑ／ｋｇものが好ましく、より好ましくは０．０５０乃至２．０００ｅｑ／ｋｇである。０．０５０ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分や架橋成分の生成量が少なく、耐オフセット性やトナーの強靭性が小さくなる。５．０００ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性の効果が半減する。
【００８２】
カルボキシル基及びグリシジル基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーとグリシジル基を有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００８３】
本発明において、カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂を得る手段としては、（１）カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、（２）カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサーの如き混合機でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とグリシジル基の反応を起こし、架橋させても良い。カルボキシル基及びグリシジル基を有するビニル樹脂を用いる場合も同様に、２軸押し出し機に如き混練機で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させることができる。
【００８４】
本発明において、結着樹脂として用いられる「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」は、ＴＨＦ不溶分を０．０乃至６０．０質量％（好ましくは０．０乃至１０．０質量％、より好ましくは０．０乃至５．０質量％）含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。ＴＨＦ不溶分が６０．０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性が低下してしまう傾向にある。
【００８５】
カルボキシル基を有するモノマー及びグリシジル基を有するモノマーと共重合させることのできるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００８６】
これらの中でもスチレン重合体及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン重合体成分またはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００８７】
本発明に係る結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有している。カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有することにより、本発明に係る結着樹脂が酸価を有するようになる。カルボキシル基を有する樹脂が、ビニル系樹脂であることによって、「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」との良好な相溶性が得られる。結着樹脂中に含有される「カルボキシル基を有するビニル樹脂」としては、「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【００８８】
また、本発明に係る結着樹脂には、ｉ）グリシジル基を有するビニル樹脂、ｉｉ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂との樹脂混合物、あるいは、ｉｉｉ）カルボキシル基及びグリシジル基を有するビニル樹脂が含有されていても良い。これらのビニル樹脂としては、「カルボキシル基とグリシジル基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂」を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【００８９】
また、本発明に係る結着樹脂は、酸価１．０〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価を有する結着樹脂を用いることによって、トナー中のＴＨＦ可溶分の酸価を所望の範囲に調整することができる。また、トナー中の原材料の微分散性を高めることができるという点でも好ましい。
【００９０】
また、その他にも、本発明に係る結着樹脂としては、下記の如き重合体を含有していても良い。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、グリシジル樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。本発明において、これらの任意成分の樹脂としては、結着樹脂中、３０質量％以下（より好ましくは、２０質量％以下）の含有量で含有されていてもよい。
【００９１】
本発明では、上記結着樹脂を有するトナーを、非磁性一成分現像方式において用いることで、著しい特長が見出せることが明らかになった。
【００９２】
本発明に用いられる画像形成装置は、潜像担持体に接触したトナー担持体を有し、該トナー担持体に対し、トナーを介して当接したトナー規制部材と、該トナー担持体との当接部に対して該トナー担持体の回転方向上流側に当接して設けられた回転可能な弾性ローラを有する現像装置である。本発明に用いられる画像形成装置は、前述した要件を満たしていれば特に限定されず、様々な形態を取り得る。このような画像形成装置としては、例えば複写機やプリンター、ＦＡＸ等の種々の画像形成装置が挙げられる。
【００９３】
また、本発明に用いられる画像形成装置には、静電潜像担持体や後述する現像装置のほかにも、様々な手段や部材等の構成要素を有することが可能である。例えば、本発明に用いられる画像形成装置は、クリーナーレスシステムにも好適に用いることが可能であるが、ドラムに接触して設けられドラム上の転写残トナーを除去するクリーニング部材を有することも可能である。このような構成によれば、一つの画像形成プロセスが終了し、次の画像形成プロセスが始まる前に、静電潜像担持体表面をクリーニングすることができ、帯電不良や潜像形成の阻害等に伴う画像不良を防止する上で好ましい。
【００９４】
このようなクリーニング部材としては、例えばゴム等の弾性ブレードや、回転自在なロール状のブラシ部材、弾性層によって表面が形成されるロール部材等、公知のクリーニング部材が用いられる。クリーニング部材は、一般に、ドラムに向けて開口する廃トナー容器の開口部に設けられる。除去された転写残トナーは廃トナー容器内に収容される。
【００９５】
本発明に用いられる画像形成装置は、ドラムに接触して設けられドラムを帯電させる帯電部材を有することが好ましい。このような構成によれば、放電によってドラムを帯電させる際のオゾンの発生を防止することができ、またより低い電圧でのドラムの帯電が可能であることから、環境面及び省力化及びドラム劣化防止の観点から好ましい。
【００９６】
このような帯電部材としては、例えば芯金と、この芯金周面に形成される導電性の弾性層とを有する帯電ローラや、導電性スリーブと、この導電性スリーブ周面に磁力を発生させるマグネットロール等の磁力発生手段と、導電性スリーブ上に担持される導電性の磁性粒子とを有する磁気ブラシ帯電部材等の、公知の接触帯電部材が用いられる。
【００９７】
また、本発明では、静電潜像担持体、現像装置、及び前述した帯電部材やクリーニング部材等を一体的に、かつ画像形成装置本体に対して着脱自在に構成されたプロセスカートリッジも好適に用いられる。プロセスカートリッジにおいて、静電潜像担持体（感光ドラム）等を一体的に構成する手段や、これを本体に対して着脱自在に構成する手段としては、公知の手段が採用される。
【００９８】
本発明に使用される現像装置は上記要件を満たしていれば様々な形態において使用可能であり、複写機やプリンター、ＦＡＸ等の本体に一体化されている現像装置でも、感光ドラムとクリーナー、トナー担持体、トナー貯蔵容器が一体化されたプロセスカートリッジでも、トナー担持体とトナー貯蔵容器を一体化した現像ユニットとドラムユニットが別々になっている現像装置等、上記要件を満足する現像装置であれば上記形態のいずれでも使用可能であるが、メンテナンスの容易さからドラムとクリーナー、トナー担持体、トナー貯蔵容器が一体化されたプロセスカートリッジが好ましく、より好ましくはトナー担持体とトナー貯蔵容器を一体化した現像ユニットとドラムユニットが別々になっている現像装置で、経済的にもこちらの方が好ましい。
【００９９】
本発明に用いられるトナー担持体としては、使用されるトナーの種類等に応じて適切な形態のものを用いれば良いが、例えば金属ローラの表面を高分子弾性体でコーティングしたり、金属芯金に高分子弾性体を一体成型したりして形成されているトナー担持体が好ましい。そのなかでも軸芯体の外周面に設けられた弾性層と、該弾性層の外周面に設けられた表面層との少なくとも二層構造からなるものがより好ましい。これは、感光ドラム表面に形成された静電潜像への現像剤の移行がなされるよう良好な離型性を備え、かつ、感光ドラムやブレード等との接触に耐え得る良好な耐摩耗性を有するためである。
【０１００】
＜軸芯体＞
導電性ローラの軸芯体は、導電性部材の電極および支持部材として機能するものであれば本発明に適用できる。その材質としては、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼などの金属または合金、クロムやニッケル等で鍍金処理を施した鉄、合成樹脂などの導電性の材質で構成される。軸芯体の外径は軸芯体のたわみ量の観点から例えば４〜１０ｍｍの範囲とされる。
【０１０１】
なお、軸芯体とその周面に形成される弾性層を接着するためにプライマー等を軸芯体に適宜塗布することができ、通常使用されている公知のプライマー、例えばシランカップリング系プライマーを用いることができる。
【０１０２】
＜弾性層＞
現像ローラの弾性層として用いるゴム材料としては、反応の均一性から精度の良い現像ローラが作製できるという観点あるいは、圧縮永久歪みに優れ、セット性能に優れるという観点からシリコーンゴムを含有させることが好ましく、その具体例としてはジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等のシリコーンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、他硫化ゴム、ウレタンゴム等と上記のシリコーンゴムとが混合されたゴム等のシリコーンゴムが挙げられる。この場合、シリコーンゴムの圧縮永久歪み特性が損なわれない程度に他のゴムを混合するのが望ましい。
【０１０３】
シリコーンゴムとしては、圧縮永久歪み特性を良好にするため、ゴムの主鎖の骨格が珪素−酸素結合のみを有するシリコーンゴムとするのが好ましいという観点からシリコーンがシロキサン骨格を有する硬化剤によって架橋されたシリコーンゴムであることが好ましい。
【０１０４】
例えば、次に述べるような液状シリコーンゴムを硬化させたゴムを弾性層に用いることができる。液状シリコーンゴムとしては、加工性に優れている、硬化反応に伴う副生成物の発生がないため寸法安定性が良好である、硬化後の物性が安定している等の理由から、付加反応架橋型液状シリコーンゴムが好ましい。
【０１０５】
液状シリコーンゴムは、例えば下記式１で表されるオルガノポリシロキサン、および式２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、さらに触媒や他の添加物を適宜含む組成物であることができる。
【０１０６】
【化３】
2007047437.tif 000004
【０１０７】
オルガノポリシロキサンはシリコーンゴム原料のベースポリマーである。加工特性および得られるシリコーンゴム組成物の特性等の観点から、オルガノポリシロキサンの粘度は、下限値として１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、上限値としては３００Ｐａ・ｓ以下が好ましく２５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。その分子量は特に限定されないが、上記粘度を得るためには、１０万以上１００万以下が好ましく、平均分子量は４０万以上７０万以下が好ましい。
【０１０８】
上記オルガノポリシロキサンのアルケニル基は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの活性水素と反応して架橋点を形成する部位であり、その種類は特に限定されないが、活性水素との反応性が高い等の理由から、ビニル基およびアリル基の少なくとも一方であることが好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【０１０９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化工程における付加反応の架橋剤の働きをするもので、一分子中のケイ素原子結合水素原子の数は２個以上であり、硬化反応を最適に行わせるために、３個以上のポリマーが好ましい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子量に特に制限は無く、例えば１０００から１００００まで含まれる。硬化反応を適切に行わせるために、比較的低分子量（１０００以上５０００以下）が好ましい。
【０１１０】
加えて本発明においては、シリコーンゴム以外にも従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴムを用いることができる。具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、他硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴムを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１１】
また、必要に応じて各種架橋剤を添加することも可能である。
【０１１２】
架橋剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１３】
弾性層として用いるゴム材中には、導電剤および必要に応じて添加される非導電性充填剤、架橋剤、触媒、分散促進剤等の各種添加剤を含むことができる。
【０１１４】
導電剤としては電子導電系導電材が好ましい。電子導電系導電材としては例えばカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、錫、ステンレス鋼などの各種導電性金属または合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン固溶体、酸化錫一酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物、これらの導電性材料で被膜された絶縁性物質などの微粉末を用いることができる。これらの内、カーボンブラックが比較的容易に入手でき良好な帯電性が得られ、好ましい。
【０１１５】
これらの粒子をゴム材料に分散して用いるが、分散手段としては、ロールニーダ、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェーカーなどを適宜利用すれば良い。
【０１１６】
また、他の導電剤として、導電性高分子化合物を添加する場合もある。例えば、ホストポリマーとして、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェニン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリビニルカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）ポリアニリン、ポリキノリン、ポリ（フェニレンエーテルスルホン）などを使用し、これらにＡＳＦ5、Ｉ2、Ｂｒ2、ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4、ＦｅＣｌ3、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｋｒ等の各イオン、Ｌｉ、ＴＣＮＱ（７，７，８，８‐テトラシアノキノジメタン）等をドープしたものが用いられる。
【０１１７】
導電剤の配合量は、弾性層が所望の抵抗値を持つように適宜決めればよい。弾性層の抵抗値は、２００Ｖの直流電圧印加時で１０3〜１０10Ωの範囲にあることが好ましい。例えば、ゴム材料としてシリコーンゴムを用い、電子導電系導電剤としてカーボンブラックを用いる場合は、シリコーンゴム１００質量部に対して５〜１００質量部配合することが好ましく、圧縮永久歪み特性の観点から５〜１５質量部配合することがより好ましい。なお、導電性ローラの抵抗値は導電性ローラを軸体の両端に５００ｇの荷重をかけて金属製ドラムに押し当て、ローラの回転数を６０ｒｐｍで回転させ、金属製ドラムと導電性ローラの軸体に２００Ｖの電圧を印加し、弾性ローラに流れる電流値を測定することにより抵抗値を算出できる。
【０１１８】
非導電性充填剤として、補強剤として無機系充填剤を添加することができる。無機系充填剤としては、例えば、珪藻土、石英粉末、シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ等）、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等を挙げることができる。シリカとしては、特に制限がなく、従来から公知のものを広く使用でき、例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等を挙げることができる。
【０１１９】
無機系充填剤の添加量は、低硬度および低圧縮歪み性の観点から、例えばシリコーンゴム１００質量部に対して、熱劣化や硬度低下の防止の観点から１０質量部以上が好ましく、圧縮永久歪みの抑制の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。さらに２０〜８０質量部にするのがより好ましい。
【０１２０】
弾性層の厚さは均一なニップ幅の確保、帯電性能の観点から０．５〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、１．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１２１】
＜表面層＞
通常、感光ドラムの汚染防止、あるいは現像ローラの表面を制御するために表面層を設けることができる。表面層は、導電剤および必要に応じて添加される添加物を含有することができる。
【０１２２】
圧縮永久歪みの観点から、表面層はウレタン樹脂を含有することが好ましい。表面層のベースとなる材料としてウレタン樹脂を用い、ウレタン樹脂の圧縮永久歪み特性を損なわない程度で他の成分を加えることができる。
【０１２３】
ウレタン樹脂の柔軟性、変形回復性、耐摩耗性を活かすことが有効であり、この観点からは表面層中にはできる限り多くの樹脂成分が含まれることが好ましいが、導電性や補強性、または物理的形状を形成するために導電剤、各種充填材を適宜配合するため、通常表面層中のウレタン樹脂の含有量は４０〜９０質量％が好ましい。４０質量％以上とすることでウレタン樹脂の優れた物性の効果が良好に得られ、９０質量％以下とすることで、他の成分が有効に機能できる程度に含有されることを許容できる。
【０１２４】
ウレタン樹脂に用いられるポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールポリエチレンジアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリプロピレングリコールなどの公知のポリウレタン用ポリオールが挙げられる。
【０１２５】
また、イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート、およびそれらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体等を好ましく使用することができる。より好ましいイソシアネート化合物は、ＨＤＩおよびそのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、ポリメリックＭＤＩ、ウレタン変性されたポリメリックＭＤＩ等である。イソシアネート化合物は、その分子鎖が長いほど、より高い柔軟性を有するポリウレタン表面層を生成し得る。
【０１２６】
トナー担持体の表面層は特に原料ポリオールを主として、ジイソシアネートを用いて鎖延長したものであるポリエーテル系ポリオールを２５質量％以上含有することも好ましい。
【０１２７】
鎖延長されたポリエーテル系ポリオールの水酸基価（ＲOH）は、好ましくは１５〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１５〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【０１２８】
さらに、鎖延長されたポリエーテル系ポリオールの水酸基価（ＲOH）と本発明のトナー酸価（ＴＡｖ）との比（ＴＡｖ／ＲOH）が下記の条件を満たす事が最適な帯電特性を得る上で好ましい。この範囲を満足することで、高度な現像性と耐久安定性を達成できる。
０．００３≦ＲOH／ＴＡｖ≦１．３００
（好ましくは０．００８≦ＲOH／ＴＡｖ≦０．８７０、より好ましくは０．０３７≦ＲOH／ＴＡｖ≦０．８００）
【０１２９】
別の樹脂を表面層として適宜用いる場合は、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂などがある。
【０１３０】
表面層には、ウレタン樹脂や、他の変性樹脂の１種又は２種以上を混合して用いることもでき、現像を行うシステムに応じて適宜選択して用いることにより、その現像システムに適したトナー帯電量を得ることができる。
【０１３１】
表面層に含めることのできる導電剤としては、弾性層に用いられる上記導電剤、好ましくは電子導電系導電剤を表面層に用いることができる。表面層についても入手容易で良好な帯電性を得られるカーボンブラックが好ましい。また導電剤を表面層に含ませるためには、弾性層について述べた分散手段を適宜利用すればよい。
【０１３２】
表面層に含有される導電剤の量は、例えば、カーボンブラックを用いる場合には、樹脂成分１００質量部に対し、表面層の導電性の観点から５質量部以上とすることが好ましく、表面層の高硬度化抑制や弾性層への追従性確保の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。主としてジイソシアネートを用いて鎖延長したものであるポリエーテル系ポリオールの含有比率を上げる点からすると、５〜６０質量部がより好ましい。
【０１３３】
また、前記トナー担持体の表面の算術平均粗さＲａ（Ｓ）は、０．５〜３．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。また、十点平均粗さＲｚ（Ｓ）は、５〜１５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【０１３４】
算術平均粗さＲａ（Ｓ）が０．５μｍよりも小さい時にはトナーの搬送性に不具合が出るためにフェーディング（トナー搬送が滞り、画像が白抜けしてしまう現象）、画像濃淡差等の不具合を生じる場合がある。また、算術平均粗さＲａ（Ｓ）が３．０μｍを超える場合にはトナー層の層厚制御が困難となる場合があり、トナー飛散も起こりやすい。また、十点平均粗さＲｚ（Ｓ）が５μｍ未満であるならば、トナー搬送性が十分でないために濃度薄やフェーディング・画像濃淡差が生じることがあり、十点平均粗さＲｚ（Ｓ）が１５μｍを超えるならば、トナー搬送性が落ちやすくなり、また、帯電性に関しても分布がブロードになるために画像濃淡差が生じやすく、トナー飛散も起こりやすくなる。
【０１３５】
上記トナー担持体としては、ＪＩＳ−Ｋ６３０１アスカーＣスケール硬度計によるアスカーＣ硬度で３０°以上９０°未満のものが好適である。アスカーＣ硬度が３０°未満の場合、ドラム削れやトナー劣化には好ましいが、環境温度によるトナーへのトリボ付与が不安定になり易く、かぶりが発生し易くなる恐れがある。また、アスカーＣ硬度が９０°以上のときはトナー劣化が悪化する恐れがある。また、より好ましくは３０°〜６０°である。トナー担持体のアスカーＣ硬度は、例えば前記高分子弾性体の厚さによって調整することが可能である。
【０１３６】
本発明に用いられる該層厚規制部材についても、その形態については特に限定されないが、トナー担持体に担持されるトナーを規制してトナー担持体上におけるトナーコート量を制御するブレードであることが好ましい。このような構成によれば、トナー担持体におけるトナーコート量を制御する上で好ましい。このようなブレードとしては、可撓性の板状部材や、ＳＵＳ、リン青銅等の金属板等、公知のブレードが用いられる。
【０１３７】
上記層厚規制部材としては、トナー担持体と接触しているニップ部の十点平均粗さＲｚが０．１〜５．０μｍの範囲が好ましい。Ｒｚが０．１μｍ未満であるとトナー層厚規制時の電荷付与が不十分となったり、ニップ部からトナー漏れを起こしてしまう恐れがある。また、Ｒｚが５．０μｍより大きいとトナーの層厚規制時にトナーがブレードに融着し易くなり、画像上に縦スジとなって現れる恐れがある。より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【０１３８】
本発明において上記層厚規制部材の粗さ制御は、本発明トナーの良好な帯電性を長期に維持するのに有効である。
【０１３９】
本発明に用いられる弾性ローラは、トナー規制部材のトナー担持体表面との当接部に対しトナー担持体の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体へのトナーの供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましく、弾性ローラの一例としては、芯金上にポリウレタンフォームを設けた弾性ローラ等がある。この弾性ローラのトナー担持体に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１４０】
本発明に使用される感光ドラムはフィルミングやドラム削れ等の高画質化や安全性の関係から有機感光体を使用することが好ましい。Ｓｅ系感光体では耐熱性、耐摩耗性、機械強度、経時安定性や毒性に問題があり、使用法もさることながら、廃棄等の取り扱いにも十分な注意が必要になる。また、アモルファスシリコン感光体は最近注目されているが、生産性が低く高コストであることに加え、表面抵抗が低く、高湿度下でフィルミングしやすいという問題があり、本構成では使用が困難である。
【０１４１】
感光ドラムを形成する樹脂としては各種ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテルアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ジアリールフタレート樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニール樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂等などを用いることが出来るが、ドラム表面層に用いられる結着樹脂の主成分としては、ポリカーボネート樹脂かポリアリレート樹脂がより好ましい。その理由として、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂は構造上、他の電子写真感光体の表面層に使われる一般的な樹脂と比較して、機械的強度が高いことが考えられる。加えて、トナーや放電生成物との親和性も低く抑えられ、融着防止にも有効である。
【０１４２】
上記現像方式に好適なトナー粒子は、上記に挙げた結着樹脂と共に着色剤を含有するが、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。
【０１４３】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザレンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１４４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１４５】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１４６】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【０１４７】
好ましい化合物の例としては、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が挙げられる。
【０１４８】
【化４】
2007047437.tif 000005
【０１４９】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１５０】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１５１】
【化５】
2007047437.tif 000006
【０１５２】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１５３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１５４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１５５】
【化６】
2007047437.tif 000007
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4）を示す。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１５６】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１５７】
【化７】
2007047437.tif 000008
【０１５８】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１５９】
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１６０】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。
【０１６１】
これらのワックスは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定される融点が６５℃以上１３０℃未満、好ましくは７０°以上１２０℃未満、更に好ましくは７０℃以上１１０℃未満、更に好ましくは７５℃以上１００℃未満であることが好ましい。ワックスの融点が６５度未満の場合、トナーの保存性が悪化する場合がある。ワックスの融点が１３０℃を超えると、トナー粒子が硬くなりすぎて、分散性悪化に伴う帯電不良が生じやすい。
【０１６２】
＜ワックスの融点の測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１６３】
本発明のトナー粒子には、無機微粉体、好ましくは疎水性無機微粉体が外添される。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１６４】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１６５】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１６６】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１６７】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１６８】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１６９】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１７０】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１７１】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１７２】
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１７３】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１７４】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１７５】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１７６】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１７７】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１７８】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜９．０μｍ、より好ましくは６．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１７９】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８０】
トナー及び樹脂物性の測定法は以下に示すとおりである。
【０１８１】
（１）トナー及び樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１８２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。トナー及び樹脂をＴＨＦに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整したトナー及び樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８３】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の７連カラムの組合せが好ましい。
【０１８４】
（２）ＴＨＦ不溶分量
トナー及び樹脂を秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってトナー及び樹脂の不溶分を得る。
【０１８５】
トナーが、顔料の如き樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ1ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ2ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ3ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分量（質量％）＝［Ｗ1−（Ｗ3＋Ｗ2）］／（Ｗ1−Ｗ3）×１００
【０１８６】
（３）トナー及び樹脂酸価の測定
下記１）〜５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に属する。
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料
の結着樹脂以外成分の酸価を求めておく。トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．
０ｇを精秤する。樹脂量をＷｇとし、下記式より算出する。トナーにおいては、トナ
ー中における結着樹脂成分のみをＷｇとし算出する。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合
液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて
測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差的定測定装置ＡＴ−４
００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いて
の自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この
時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１８７】
（４）水酸基価の測定
下記１）〜８）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準ずる。
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料
の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜    ２．０ｇを２００ｍｌ平底フラスコに精秤する。
２）これにアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ（１００ｍｌ）に取り、ピリ
ジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分攪拌する）を５ｍｌ加える。なお試料が溶
解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加え溶解
する。
３）フラスコの口に小さなロートを置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に低部約
１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるの
を防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根に被せる。
４）１時間後フラスコにグリセリン浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて
振り動かし無水酢酸を分解する。
５）さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放
冷後エタノール５ｍｌでロート及びフラスコ壁を洗う。
６）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カ
リウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点と
する。
７）樹脂を入れないで２）〜６）を空試験として行う。
８）下記式により水酸基価を計算する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
（但し、Ａは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、Ｃは滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、ｆは０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり、Ｓは試料中に含まれる結着樹脂の量（ｇ）であり、Ｄは試料の酸価である。なお式中「２８．０５」は水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／２）である。）
【０１８８】
（５）エポキシ価
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷ〔ｇ〕とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解
する。
３）上記２）の溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアン
モニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶かしたもの）１０ｍｌを加え、０．１ｍｏｌ
／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置（例えば、京都電子株式会社製の
電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０
電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）を用いて滴定する。この時の過塩
素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時に試料を用いないブランク測定を行い
、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。次式によりエポキシ価を
計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【０１８９】
（６）トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）、ＤＳＣ  Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメンツ社製）などを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１９０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下（２５℃／６０％）において、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程における比熱変化を測定し、温度４０〜１００℃の範囲における比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１９１】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後、必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１９２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１９４】
＜高分子成分（Ｈ）の製造例Ａ−１＞
高分子量成分の製造例Ａ−１
・スチレン                                                        ８０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １８．０質量部
・メタクリル酸                                                      ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
２．４質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で１０時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分Ａ−１とする。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2007047437.tif 000009
【０１９６】
製造例Ａ−１において、モノマー種，モノマー比及び開始剤量を表１に示したようにした以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−２〜Ａ−５を得た。
【０１９７】
＜低分子成分（Ｌ１）の製造例Ｂ−１＞
低分子量成分の製造例Ｂ−１
・スチレン                                                        ７５．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            ２４．５質量部
・メタクリル酸                                                      ０．５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      ４．０質量部
【０１９８】
キシレン２００質量部を２００℃に昇温させた後、上記各成分をキシレン中に４時間かけて滴下し、更にキシレン還流下で１時間保持し、重合を完了した。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
2007047437.tif 000010
【０２００】
製造例Ｂ−１において、モノマー種，モノマー比及び開始剤量を表２に示したようにした以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−２〜Ｂ−６を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０２０１】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂Ｃ−１の製造例＞
・スチレン                                                        ７６．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            １８．０質量部
・メタクリル酸グリシジル                                            ５．６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      ５．０質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去しグリシジル基含有ビニル樹脂を得た。得られたグリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価は０．５００ｅｑ／ｋｇであった。
【０２０２】
グリシジル基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２及びＣ−３
製造例Ｃ−１において、処方を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ−１と同様にして、ビニル樹脂Ｃ−２及びＣ−３を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０２０３】
【表３】
2007047437.tif 000011
【０２０４】
＜結着樹脂１の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−１）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分９０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（Ａ−１）溶液２００質量部（高分子量成分１０質量部相当）を投入し、還流後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕する。この低分子量成分と高分子量成分の混合物  ９５質量部とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１）５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機にて１８０℃で架橋反応後、冷却し、その後粉砕して結着樹脂１を得た。
【０２０５】
＜結着樹脂２〜９の製造例＞
高分子量成分重合体と低分子量成分重合体，グリシジル基含有ビニル樹脂を表４に示すように組み合わせた以外は、結着樹脂１の製造例と同様にして、結着樹脂２〜９を得た。そのＴＨＦ不溶分、ピーク分子量等の結果を表４に示す。
【０２０６】
＜グリシジル基を有さない結着樹脂１０〜１２の製造＞
表４に示す処方で樹脂製造を行った以外は、結着樹脂１と同様にして、結着樹脂１０〜１２を得た。そのＴＨＦ不溶分、ピーク分子量等の結果を表４に示す。
【０２０７】
【表４】
2007047437.tif 000012
【０２０８】
＜グリシジル基を有さない結着樹脂１３の製造＞
・スチレン                                                            ７５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                １５質量部
・マレイン酸モノブチル                                                １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                                    ８質量部
【０２０９】
反応器にクメン２００質量部を入れ、還流温度まで昇温した。上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。
【０２１０】
得られたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体はＧＰＣ測定による分子量分布において分子量５０００の位置にメインピークを有し、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。上記スチレン系共重合体３０質量部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。
・スチレン                                                        ４２．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                １０質量部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                              １５質量部
・マレイン酸モノブチル                                                  ２質量部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．５質量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                          １．５質量部
上記混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１質量部を溶解した水１７０質量部を加えて懸濁分散液とした。水１５質量部を入れ、窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体を主体とする組成物（結着樹脂１３）を得た。得られた結着樹脂１３は分子量分布において、分子量５５００の位置にピーク、３．６万の位置に肩をそれぞれ有し、ＴＨＦ不溶分が４５．０質量％、Ｔｇ＝５９℃、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１１】
＜グリシジル基を有さない結着樹脂１４の製造＞
・テレフタル酸                                                        １８質量部
・イソフタル酸                                                          ３質量部
・無水トリメリット酸                                                    ７質量部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物                                        ７２質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部を添加し、２４０℃で縮合重合して、結着樹脂１４を得た。Ｔｇ：５９℃、ＴＨＦ不溶分：１５．０質量％、Ｍｎ：４７００、Ｍｗ：７万、ピーク分子量：７８００、酸価：３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１２】
＜グリシジル基を有さない結着樹脂１５の製造＞
・テレフタル酸                                                        １５質量部
・イソフタル酸                                                          ２質量部
・無水トリメリット酸                                                    ５質量部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物                                        ７８質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部を添加し、２４０℃で縮合重合して、結着樹脂１５を得た。Ｔｇ：５８℃、ＴＨＦ不溶分：１３．０質量％、Ｍｎ：４１００、Ｍｗ：５．８万、ピーク分子量：７２００、酸価：１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：４０．００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１３】
＜グリシジル基を有さない結着樹脂１６の製造＞
・テレフタル酸                                                        ２５質量部
・イソフタル酸                                                          ７質量部
・無水トリメリット酸                                                    ８質量部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物                                        ６０質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部を添加し、２４０℃で縮合重合して、結着樹脂１６を得た。Ｔｇ：５９．４℃、ＴＨＦ不溶分：１８．０質量％、Ｍｎ：５４００、Ｍｗ：８．７万、ピーク分子量：８６００、酸価：５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：７．００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１４】
実施例
（トナー１の調製）
・結着樹脂１                                                        １００質量部
・電荷制御剤Ｉ                                                          ２質量部
【０２１５】
【化８】
2007047437.tif 000013
・カーボンブラック                                                      ５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃）                                      ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０２１６】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。
【０２１７】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。
【０２１８】
（トナー２〜１６の調製）
表６に示したように樹脂及びワックス（表５参照）を変えた以外はトナー１と同様にしてトナー２〜１６を得た。
【０２１９】
【表５】
2007047437.tif 000014
【０２２０】
【表６】
2007047437.tif 000015
【０２２１】
＜実施例１＞
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２２２】
本実施例では、図２に示す現像装置である現像器（１）を用いた。この現像器（１）において、トナー担持体３は、肉厚４ｍｍのシリコーンゴム層上にアクリル・ウレタン系材料（鎖延長されたポリエーテル系ポリオールの水酸基価（ＲOH）が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）をコートしたローラであり、直径１６ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、算術平均表面粗さＲａ（Ｓ）１．５μｍ、十点平均表面粗さＲｚ（Ｓ）９μｍ、アスカーＣ硬度４０°のものである。また、トナー担持体３は、感光ドラム１とは現像時に侵入量７０μｍで圧接して、感光ドラム１の周速１４０ｍｍ／ｓに対して周速２００ｍｍ／ｓで矢印Ｂ方向に回転駆動する。
【０２２３】
現像器（１）において、供給剥ぎ取りローラ５は、芯金上にポリウレタンフォームを設けた直径１６ｍｍのローラであり、トナー担持体３とは当接幅１．５ｍｍで弾性接触している。供給剥ぎ取りローラ５は、周速１８０ｍｍ／ｓで矢印Ｃ方向に回転する。
【０２２４】
現像器（１）において、弾性ブレード４は、ばね弾性を有するリン青銅の金属薄板であり、トナー担持体３に対する当接圧は、３０ｇ／ｃｍに設定されている。トナー担持体３に対する当接圧（線圧）は、摩擦係数が既知の金属薄板を当接部に三枚挿入し、中央の一枚の金属薄板をばねばかりで引き抜いたときの、ばねばかりが示す値から換算した。弾性ブレード４は、トナー担持体３への弾性ブレード４の当接箇所よりも弾性ブレード４の先端縁がトナー担持体３の回転方向上流側に位置する、いわゆるカウンター方向に当接している。
【０２２５】
現像器（１）において、シール部材１１は、５０μｍ厚のマイラー（デュポン社製商品名。以下マイラーに関して同様である。）を用いた。
【０２２６】
現像器（１）を、図３に示す画像形成装置に設置した。この画像形成装置は、ロータリー方式の現像器交換手段５４及び中間転写ベルト５５を具備したレーザービームプリンターである。現像器（１）は、各現像器ステーションにそれぞれ設置されている。この画像形成装置の感光ドラム５１には、直径４５ｍｍの有機感光体を使用した。なお、感光ドラム５１には、帯電しやすいよう３×１０12Ω・ｃｍの体積抵抗値の表面層を設けた。
【０２２７】
この画像形成装置を用いる画像形成条件としては、プロセススピードを１４０ｍｍ／ｓｅｃとし、一次転写バイアスを＋１００〜５ｋＶの範囲において環境に応じて最適となるようにし、反転現像における暗部電位（一次帯電による感光ドラム上非画像部電位）を−６００Ｖ、明部電位（レーザ露光による感光ドラム上画像部電位）を−１２０Ｖとし、現像バイアスを−４００Ｖの直流電圧とした。またクリーニングローラ５９に印加するバイアスは、ＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳した電圧とし、可変として最適となるように調整した。
【０２２８】
〜評価方法〜
前記画像形成条件によって画像を形成し、形成した画像について評価した。画像の形成では、印字比率４％の画像とし、複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に、１５℃／１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）、３０℃／８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１５０００枚の通紙試験を行い、以下の評価方法及び評価基準によって評価した。結果を表７に示す。
【０２２９】
（１）画像濃度、かぶり
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２３０】
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からかぶりを算出した。
【０２３１】
（２）フェーディング
高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下において、１０００枚ごとにベタ黒画像をとりながら、４％印字パターンを間欠的に１５０００枚耐久画出しし、ベタ黒画像の均一性により、フェーディングの有無をチェックした。
【０２３２】
（３）トナー飛散
高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下で１５０００枚画出しした後のマシン内トナー飛散量を目視によって、以下の基準で総合的に評価した。
Ａ：トナー飛散が全くない
Ｂ：トナー飛散がほとんどない
Ｃ：若干トナー飛散があるが実使用上全く問題ないレベル
Ｄ：トナー飛散あり、耐久後半に画像を汚染する場合あり
Ｅ：トナー飛散あり、耐久前半から画像を汚染する場合あり
【０２３３】
（４）ネガスリーブゴースト
通常の複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で上記現像装置を用いて、１５０００枚プリントアウトし、３０００枚ごとに図１に示すサンプル画像を出力し、ネガスリーブゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図１に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、トナー担持体２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガスリーブゴーストは、一般的にトナー担持体２周目で出る画像において、トナー担持体１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、トナー担持体１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
反射濃度差＝〔反射濃度(像形成されない場所)〕−〔反射濃度(像形成された場所)〕
【０２３４】
反射濃度差が小さいほどネガスリーブゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、３０００枚ごとの評価の中での最悪の評価結果を示す。
Ａ：反射濃度差  ０．００以上０．０２未満
Ｂ：反射濃度差  ０．０２以上０．０４未満
Ｃ：反射濃度差  ０．０４以上０．０６未満
Ｄ：反射濃度差  ０．０６以上
【０２３５】
（５）定着・オフセット試験
ＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるよう改造し、定着パターン画像を各温度で１枚づつ通紙した。なお、定着評価パターンとは紙先端から１０ｍｍの位置と紙後端から１０ｍｍの位置に５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ黒パッチ（トナーコート量０．６ｍｇ／ｃｍ2のべた画像）を印字したもので、ベタ黒パッチ部以外はべた白である。
【０２３６】
（ｉ）定着試験
各定着温度でのサンプル紙（Ａ３サイズ，２００ｇ／ｍ2紙）１枚づつ通紙し、後端のパッチを、９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙（ＬｅｎｚＣｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ”Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）で擦り、擦り前後の濃度低下率を測定した。濃度低下率が２０％以下になる定着温度ＴＬによって、以下のランク分けをした。ＴＬが低いほど定着性が良いと判断できる。なお濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でおこなった。
Ａ：ＴＬ＝１５０℃以下
Ｂ：ＴＬ＝１５５℃から１６０℃
Ｃ：ＴＬ＝１６５℃から１７０℃
Ｄ：ＴＬ＝１７５℃から１８０℃
Ｅ：ＴＬ＝１８５℃以上
【０２３７】
（ｉｉ）オフセット試験
各定着温度でのサンプル紙（Ａ４サイズ，６０ｇ／ｍ2紙）を１枚ずつ通紙し、先端のパッチのオフセットが白地部に発生しているかどうかを目視で評価した。オフセットが発生した温度ＴＨによって、以下のランク分けをした。ＴＨが高いほど非オフセット性が良いと判断できる。
Ａ：ＴＨ＝２００℃以上
Ｂ：ＴＨ＝１８５℃から１９５℃
Ｃ：ＴＨ＝１７５℃から１８０℃
Ｄ：ＴＨ＝１６５℃から１７０℃
Ｅ：ＴＨ＝１５５℃から１６０℃
Ｆ：ＴＨ＝１５０℃以下
【０２３８】
（６）耐ブロッキング性
サンプルトナーの保存安定性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い。
Ｂ：凝集体がほとんど見られず、流動性にも優れる。
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる。
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない。
【０２３９】
＜実施例２〜９、比較例１〜７＞
現像器のトナー担持体の処方を表７のように変更した以外は、実施例１と同様にして評価をおこなった。
【０２４０】
【表７】
2007047437.tif 000016
【０２４１】
＜実施例１０＞
トナー１において電荷制御剤Ｉを電荷制御剤ＩＩに変更し、さらにカーボンブラックの代わりにピグメントレッド５７を用いたマゼンタトナーと、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４を用いたイエロートナーと、カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：３を用いたシアントナーと、そしてトナー１を用いて、ＹＭＣＫフルカラー一成分現像評価を上記現像機を用いて行った。ネガスリーブゴースト・定着性・耐オフセット性・耐ブロッキング性及びトナー飛散はすべてＡで良好であり、各環境における現像性に関しても問題ないレベルであった。
【０２４２】
【化９】
2007047437.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】ネガスリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【図２】実施例において用いられる現像装置の形態を示す概略図である。
【図３】実施例において用いられる画像形成装置の形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１    感光ドラム
２    現像剤供給容器
３    トナー担持体
４    弾性ブレード
５    供給剥ぎ取りローラ
６    トナー送り部材
７    トナー
８    室内壁
９    流路
１１  シール部材
１２  電源
５１  感光ドラム
５２  一次帯電部材
５３  露光
５４  ロータリードラム
５５  中間転写ベルト
５６  一次転写部材
５７  二次転写部材
５８  駆動ローラ
５９  クリーニングローラ
８０  一次転写バイアス電源
８１  二次転写バイアス電源
８２  帯電バイアス電源
８３  クリーニングバイアス電源
４１〜４４    現像装置
６５  加熱加圧定着装置
６０  転写材ガイド
６１  給紙ローラ
６２  テンションローラ
６３  クリーニング装置
Ｐ    転写材
Ｓ    摺接部
Ｔ    当接部
【図１】
2007047437.tif 000018
【図２】
2007047437.tif 000019
【図３】
2007047437.tif 000020