(57)【要約】【課題】  酸化触媒として有用なアクリルアミド系樹担持ヘテロポリ酸の簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】  アルキルブロミドの存在下，Ｎ−置換アクリルアミド，Ｎ−（ω−ジメチルアミノアルキル）アクリルアミドを共重させ，次いでこの共重体とヘテロポリ酸のアルコール溶媒を還流温度付近で反応させることにより上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
2007222859.tif 000006
（式中，Ｒ１はアルキル基，分岐アルキル基，脂環，芳香環，ヘテロ環で，置換されていてもよい）で示されるＮ−置換アクリルアミドと下記構造式
【化２】
2007222859.tif 000007
（Ｌは０以上の整数）で示されるＮ−（ω−ジメチルアミノアルキル）アクリルアミドとアルキルブロミドを溶媒に溶解させ，これに重合開始剤を加え，重合させ，重合物をアルコールに溶解させ，このアルコール溶液にヘテロポリ酸のアルコール溶液を加え，反応させることを特徴とする下記構造式
【化３】
2007222859.tif 000008
（Ｒ１はアルキル基，分岐アルキル基，脂環，芳香環，ヘテロ環で，置換されていてもよい，Ｒ２はアルキル基，Ｌ，ｍはそれぞれ独立した０以上の整数，ｋ，ｎはそれぞれ独立した任意の数，ＰＯＭｍ−がＰＷ１２Ｏ４０３−，ＰＭＯ１２Ｏ４０３−，ＳｉＷ１２Ｏ４０４−，ＳｉＭＯ１２Ｏ４０４−，ＳｉＲｕＷ１１Ｏ４０５−，ＰＶＭＯ１０Ｏ４０ｍ−から選択される）で示されるアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の新規製造方法。
【請求項２】
Ｒ１がイソプロピル基，Ｒ２がドデシル基，Ｌが３，ＰＯＭｍ−がＰＷ１２Ｏ４０３−である請求項１記載のアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の新規製造方法。
【請求項３】
Ｒ１がイソプロピル基，Ｒ２がドデシル基，Ｌが３，ＰＯＭｍ−がＰＭＯ１２Ｏ４０３−である請求項１記載のアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の新規製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の新規製造方法に関するもので，有機合成の属する分野，および他の分野において要求されているアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の製造に供するものである。
【背景技術】
【０００２】  酸化反応は有機合成上極めて重要な反応の一つで，オレフィンを酸化してエポキシとする反応は，合成戦略上，重要な反応の一つとして挙げられている。ことにアリル型アルコールのエポキシ化は極めて有用な反応で，盛んに研究されている。この反応には酸化剤として過安息香酸を始めとする有機過酸が広く用いられてきた。しかしながら，有機過酸を用いる方法は酸性条件下で反応が進行するため，酸に不安定な基質に適応することができず，また，有機過酸は爆発性を有しており，その取り扱いには細心の注意が必要であった。アリル型アルコールのエポキシ化は極めて有用な反応であるため，より有用な酸化法や酸化剤が次々と開発されている。例えば，Ｋ．Ｂ．ＳｈａｒｐｌｅｓｓらによりＶＯ（ａｃａｃ）４の存在下，ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いる方法が，Ｊ．Ｒｅｂｅｋらによりトリフェニルシリルヒドロペルオキシドを用いる方法が報告され，中性条件下でアリル型アルコールのエポキシ化が行えるようになった［Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｓ．，９５，６１３６（１９７３）；Ｊ．Ｒｅｂｅｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７９，４３３７］。しかしながら，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，トリフェニルシリルヒドロペルオキシドのいずれも不安定で，爆発性を有しており，その取り扱いには注意が必要である。１９８０年代に入り，酸化剤として過酸化水素を用いる方法が報告されている。例えば，Ｊ．Ｐｒａｎｄｉらは１，２−ジクロロエタン中，ペルオキソタングステン錯体を触媒として３０％過酸化水素を用いてゲラニオールを酸化し，２，３−エポキシ体を得ている［Ｊ．Ｐｒａｎｄｉ，ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２７，２６１７（１９８６）］。Ｙ．Ｉｓｈｉｉらはクロロホルム中，りんタングステン酸とセチルピリジニウムクロリドの存在下，３５％過酸化水素で２−ブテン−１−オールを酸化し，２，３−エポキシ−１−ブタノールを得ている［Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１９８８）］。Ｊ．Ｐｒａｎｄｉら，Ｙ．Ｉｓｈｉｉらの開発した方法により，酸化剤として過酸化水素が利用できるようになり，安全にエポキシ化が行えるようになった。しかしながら，いずれも有害性の高いハロゲン系溶媒を使用しており，このことが問題点として挙げられている。その後，Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔｓらはタングステン酸などを固定化，これを触媒として３５％過酸化水素でゲラニオールを酸化し，２，３−エポキシ体を得ている［Ｄ．Ｈｏｅｇａｅｒｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，６０，２０９（２０００）］。しかしながら，反応溶媒としてアセトニトリルを使用すること，触媒効率が低いことなどが問題点として挙げられている。【０００３】  発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね，りんタングステン酸をポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド］に担持させた触媒を開発し，報告している［Ｙ．Ｍ．Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｉｃｈｉｎｏｈｅ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ｉｋｅｇａｍｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，３，１８３７（２００１）］。この触媒の代表例は下記構造式【���００４】
【化１】
2007222859.tif 000002
【０００５】で示される。この触媒を用いるアリル型アルコールのエポキシ化は基質に過酸化水素を加え，室温で撹拌することで進行する。また，この触媒は高い触媒効率を示し，回収，再利用が可能である。したがって，この方法は極めて簡便かつクリーンなエポキシ化法と言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  この触媒はＮ−（３−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミドとドデシルブロミドを反応させて３−（アクリルアミド）プロピル（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドとし，この３−（アクリルアミド）プロピル（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドとＮ−イソプロピルアクリルアミドとを共重合させ，下記構造式【０００７】
【化２】
2007222859.tif 000003
で示されるコポリマーの臭素塩を得る。このコポリマーの臭素塩に硝酸ナトリウム水溶液を加え，硝酸塩とし，この硝酸塩にりんタングステン酸水溶液を加え，室温で７日間撹拌することでアクリルアミド系樹脂担持りんタングステン酸が得られる。臭素塩にりんタングステン酸水溶液を加えてもアニオン交換は思うように進行せず，そのため，より反応性の高い硝酸塩とした後にりんタングステン酸水溶液を加えてアニオン交換を行わなければならなかった。また，ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は高温すると疎水性となり水溶媒から析出する。そのため，室温で７日間反応させなければならなかった。りんタングステン酸をポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）に担持させた触媒は極めて優れた酸化触媒であるが，その製造法には多くの問題点を抱えている。また，この製造法は超強酸であるりんタングステン酸のみに有効で，より酸性度の低いりんモリブデン酸をはじめとする他のヘテロポリ酸には用いることができなかった。簡便で，一般性のあるアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の製造法が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  そこで，発明者らは鋭意研究を重ねた結果，本発明を完成するに至った。すなわち，本発明は下記反応式【０００９】
【化３】
2007222859.tif 000004
【００１０】  （Ｒ１はアルキル基，分岐アルキル基，脂環，芳香環，ヘテロ環で，置換されていてもよい，Ｒ２はアルキル基，Ｌ，ｍはそれぞれ独立した０以上の整数，ｋ，ｎはそれぞれ独立した任意の数）で示される文献未載のアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸の新規製造方法である。【００１１】  以下に本発明の代表例として，ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］りんタングステン酸］の製造方法を取り上げ，本発明の有用性を明らかにする。これは例示であり，本発明はこれに限定されるものではない。【００１２】  Ｎ−イソプロピルアクリルアミド，Ｎ−［３−（ジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド，ドデシルブロミドを反応溶媒に溶解させ，これに重合開始剤を加え，加熱，撹拌し鎖状コポリマーの臭素塩を得る。この工程で使用しうる反応溶媒はｔ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ブタノール，イソプロパノール，プロパノール，トルエンのごとき有機溶媒，あるいはこれらの２つ以上の混合溶媒から選択され，重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，過酸化水素−第一鉄塩，過酸化水素−トリエチルアルミニウムのごとき重合開始剤から選択される。反応温度は０℃から溶媒の還流温度の間で適宜選択される。反応に要する時間は，反応溶媒，アクリルアミド誘導体の濃度，組成により異なるが１時間から４８時間の間で適宜選択される。【００１３】  得られた鎖状コポリマーの臭素塩をアルコールに溶解させ，ヘテロポリ酸のアルコール溶液を加え，加熱，反応させる。その後，濃縮し，濃縮物をジクロロメタンのごとき有機溶媒に溶解させ，この溶液をエーテルに加え，析出物としてポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ヘテロポリ酸］を得た。この工程で使用しうるアルコールはメタノール，エタノール，プロパノールから選択されるが，好ましくはメタノールである。反応温度は３５℃から溶媒の還流温度の間で選択されるが，好ましくは溶媒の還流温度である。反応時間は，鎖状コポリマー臭素塩，ヘテロポリ酸の濃度，溶媒として使用するアルコールの種類により異なるが，１時間から１２時間で適宜選択される。
【発明の効果】
【００１４】  以上のように本発明を用いることで，上記アクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸を簡便に合成することができた。従来法では，まず，Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミドとドデシルブロミドを反応させ，３−（アクリルアミド）プロピル（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドとし，これとＮ−イソプロピルアクリルアミドとを共重合させる２工程で鎖状コポリマーの臭素塩を得なければならなかった。次いで，鎖状コポリマーの臭素塩を硝酸塩とした後でなければ，りんモリブデン酸とアニオン交換が進行しなかった。そして，このアニオン交換は水溶媒中，室温で行わなければならず，７日間と極めて長い反応時間が必要であった。また，この従来法では酸性度の高いりんモリブデン酸のみに適用可能で他のヘテロポリ酸に応用することはできなかった。従来法と比較し本発明の方法は，ドデシルブロミドの存在下，Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとＮ−（３−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミドを共重合させる１工程で鎖状コポリマーの臭素塩が得られる。次いで鎖状コポリマーの臭素塩のアニオン交換によりアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸を得る工程であるが，アルコール中で反応させることで反応温度を高温にすることができ，そのため，鎖状コポリマーの臭素塩を硝酸塩とすることなく，直ちにアニオン交換に用いることができ，反応時間も大幅に短縮することができた。また，本発明の方法を用いることで組成や性質の異なったアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸を簡便に合成することができる。例えば，下記反応式【００１５】
【化７】
2007222859.tif 000005
【００１６】  （Ｒ１はアルキル基，分岐アルキル基，脂環，芳香環，ヘテロ環で，置換されていてもよい，Ｒ２はアルキル基，Ｒ３は水素あるいはメチル基，Ｌ，ｍはそれぞれ独立した整数，ｋ，ｈ，ｎはそれぞれ独立した任意の数）に示すように第３の重合成分としてアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを用いることができる。第４，第５の重合成分を加えることも可能で，多種多様なアクリルアミド系樹脂担持ヘテロポリ酸を合成することができる。
【実施例】
【００１７】  以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお，本発明の範囲は，かかる実施例に限定されないことは言うまでもない。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者には明らかであろう。【００１８】  実施例１ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］りんタングステート］の合成
ｔ−ブチルアルコール２０ｍｌにＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド０．３２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ），ブロモドデカン０．９５ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を溶解させ，脱気した。この溶液にＮ−イソプロピルアクリルアミド２．７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え，次いで，アゾビスイソブチロニトリル８．５ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）加え，脱気した。この溶液を７５℃で４８時間撹拌後，減圧濃縮し，濃縮物を得た。得られた濃縮物をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させ，これをエチルエーテル５００ｍｌに加え，ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ブロミドを析出させた。ジクロロメタンに溶解させエチルエーテルを加え析出させる精製を２回繰り返し，ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ブロミド］の白色固体３．３ｇを得た。収率は８６％であった。【００１９】  ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ブロミド］０．５３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌに溶解し，この溶液にりんタングステン酸３０２ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液５ｍｌを加え，還流下，１２時間撹拌した。反応混合物を減圧下，濃縮し白色固体を得た。この白色固体を熱水で洗浄し，ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］りんタングステート］の白色固体６９５ｍｇを得た。収率は８７％であった。【００２０】  実施例２ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］りんモリブデート］の合成
実施例１で得られたポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ブロミド］０．５３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌに溶解し，この溶液にりんモリブデン酸１９２ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液５ｍｌを加え，還流下，１２時間撹拌した。反応混合物を減圧下，濃縮し白色固体を得た。この白色固体を熱水で洗浄し，ポリ［［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］りんモリブデート］の白色固体６２３ｍｇを得た。収率は９０％であった。