(57)【要約】【課題】プラズモン吸収による狭い波長域に限定された吸収を用いた色表示とプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を用いた色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易な表示媒体の表示方法、並びに、表示媒体及びそれを備えた表示装置を提供すること。【解決手段】例えば、表示装置は、スペーサー２４により所定の間隙をもって対向配置された一対の透明基板１４及び背面基板１６を備え、当該透明基板１４及び背面基板１６の間隙内に、一対の多孔質電極１８及び電極２０と、電解液２２を配置させている。付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、この析出媒体としての多孔質電極１８に対して電解液２２に含まれる金属イオンの析出物を膜状又は粒子状に析出させる。【選択図】図１
2007240668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンを除く金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
を備えた表示媒体の表示方法であって、
第１の電界を付与して、前記析出媒体に前記金属イオンの析出物を膜状に析出して、前記膜状の析出物による表示を行う第１表示工程と、
第２の電界を付与して、前記析出媒体に前記金属イオンの析出物を粒子状に析出して、前記粒子状の析出物による表示を行う第２表示工程と、
を有することを特徴とする表示媒体の表示方法。
【請求項２】
前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体の表示方法。
【請求項３】
前記析出媒体は、多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体の表示方法。
【請求項４】
前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体の表示方法。
【請求項５】
第１電極と第２電極からなる一対の電極により電界を付与することを特徴とする請求項１に記載の表示媒体の表示方法。
【請求項６】
前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることを特徴とする請求項５に記載の表示媒体の表示方法。
【請求項７】
銅イオンを除く金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
を備え、
第１の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に膜状に析出し、
第２の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に粒子状に析出する、
ことを特徴とする表示媒体。
【請求項８】
前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の表示媒体。
【請求項９】
前記析出媒体は、多孔質体であることを特徴とする請求項７に記載の表示媒体。
【請求項１０】
前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の表示媒体。
【請求項１１】
前記析出媒体に電界を付与する電界付与手段を備えることを特徴とする請求項７に記載の表示媒体。
【請求項１２】
前記電界付与手段は、第１電極と第２電極からなる一対の電極である、ことを特徴とする請求項１１に記載の表示媒体。
【請求項１３】
前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることを特徴とする請求項１２に記載の表示媒体。
【請求項１４】
銅イオンを除く金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
前記析出媒体に電界を付与する電界付与手段と、
を備え、
第１の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に膜状に析出し、
第２の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に粒子状に析出する、
ことを特徴とする表示装置。
【請求項１５】
前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の表示装置。
【請求項１６】
前記析出媒体は、多孔質体であることを特徴とする請求項１４に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載の表示装置。
【請求項１８】
前記電界付与手段は、第１電極と第２電極からなる一対の電極である、ことを特徴とする請求項１４に記載の表示装置。
【請求項１９】
前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることを特徴とする請求項１８に記載の表示装置。
【請求項２０】
銅イオンを除く第１金属イオンを含む第１電解質溶液、及び前記第１電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記第１金属イオンの析出物が析出する第１析出媒体を有する第１セルと、
銅イオンを含む第２電解質溶液、前記第２電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記第２金属イオンの析出物が析出する第２析出媒体を有する第２セルと、
を有することを特徴とする表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体の表示方法、並びに、表示媒体及び表示装置に関し、特に電子ペーパー等への利用に好適な表示媒体の表示方法、並びに、表示媒体及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化の進展に伴い、情報伝達媒体としての用紙の消費量は増大しつつある。その一方で、紙に替わるメディアとして、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像の記録・消去が繰り返しでき画像表示媒体が注目されつつある。電子ペーパーを実用化するためには、用紙と同様に持ち運びに適し軽量で嵩張らない（薄い）ことや、書き換えに要するエネルギーが小さいこと、また、繰り返し書き換えを行った場合の劣化が少なく信頼性に優れていることなどが求められる。
【０００３】
このような表示媒体への利用に適した表示技術としては、銀塩溶液のような電解液を利用して、電界印加や光照射により銀などの金属を析出・溶解させて表示する方法（例えば、特許文献１〜４等参照）や、フルキド類などの有機系のフォトクロミック材料を利用して表示する方法（例えば、特許文献５〜６）などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３８５２８号公報
【特許文献２】特開２００５−９２１８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１３１３３９号公報
【特許文献６】特開２００３−１７０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、本出願人は、表示媒体への利用に適した表示技術として、金属イオンを含む電解質溶液から、電界付与（電圧印加）により金属を析出させ多色表示を行う表示方法を提案している（特願２００５−３５６０２０）。
【０００６】
この提案は、例えば、金属粒子を析出させ、その析出物の粒径を制御することにより特徴的なプラズモン吸収を発生させ、これをカラー表示に用いている。
【０００７】
一方で、金属微粒子のプラズモンによる吸収は、金属種と粒径によって決まる一定の波長域に限られるため、プラズモン吸収によるカラー表示には、例えば、可視光全波長域に渡る吸収を必要とする黒の表示などプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を必要とする色の表示が困難であったり、また、粒径制御には電界（電流や電圧）の他、光や超音波といった条件が必要になる場合が多かった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記諸問題に鑑み、プラズモン吸収による狭い波長域に限定された吸収を用いた色表示とプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を用いた色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易な表示媒体の表示方法、並びに、表示媒体及びそれを備えた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の表示媒体の表示方法は、
金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
を備えた表示媒体の表示方法であって、
第１の電界を付与して、前記析出媒体に前記金属イオンの析出物を膜状に析出して、前記膜状の析出物による表示を行う第１表示工程と、
第２の電解を付与して、前記析出媒体に前記金属イオンの析出物を粒子状に析出して、前記粒子状の析出物による表示を行う第２表示工程と、
を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明の表示媒体の表示方法において、銅イオンを除く前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることがよい。また、前記析出媒体は、多孔質体であることがよい。また、前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることがよい。
【００１１】
本発明の表示媒体の表示方法において、第１電極と第２電極からなる一対の電極により電界を付与することができる。また、前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることがよい。
【００１２】
一方、本発明の表示媒体は、
銅イオンを除く金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
を備え、
第１の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に膜状に析出し、
第２の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に粒子状に析出する、
ことを特徴としている。
【００１３】
本発明の表示媒体では、上記表示媒体の表示方法で説明したように、プラズモン吸収による色表示とプラズモン吸収以外による色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易となる。
【００１４】
本発明の表示媒体において、前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることがよい。また、前記析出媒体は、多孔質体であることがよい。また、前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることがよい。
【００１５】
本発明の表示媒体において、前記析出媒体に電界を付与する電界付与手段を備えることができる。また、前記電界付与手段は、第１電極と第２電極からなる一対の電極であることがよい。また、前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることがよい。
【００１６】
また、本発明の表示装置は、
銅イオンを除く金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
前記析出媒体に電界を付与する電界付与手段と、
を備え、
第１の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に膜状に析出し、
第２の電界付与下では、前記金属イオンの析出物が前記析出媒体に粒子状に析出する、
ことを特徴としている。
【００１７】
本発明の表示装置において、前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることがよい。また、前記析出媒体は、多孔質体であることがよい。また、前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることがよい。
【００１８】
本発明の表示装置において、前記電界付与手段は、第１電極と第２電極からなる一対の電極であることがよい。また、前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることがよい。
【００１９】
また、第２の本発明の表示媒体は、
銅イオンを除く第１金属イオンを含む第１電解質溶液、前記第１電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記第１金属イオンの析出物が析出する第１析出媒体、及び前記第１析出媒体に電界を付与する第１電界付与手段、を有する第１セルと、
銅イオンを含む第２電解質溶液、前記第２電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記第２金属イオンの析出物が析出する第２析出媒体、及び前記第２析出媒体に電界を付与する第２電界付与手段、を有する第２セルと、
を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プラズモン吸収による狭い波長域に限定された吸収を用いた色表示とプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を用いた色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易な表示媒体の表示方法、並びに、表示媒体及びそれを備えた表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、実質的に同じ機能を有する部材には、全図面同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００２２】
図１は、実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。本実施形態に係る表示装置１０は、図１に示すように、スペーサー２４により所定の間隙をもって対向配置された一対の透明基板１４及び背面基板１６を有し、当該透明基板１４及び背面基板１６の間隙内に、多孔質電極１８（析出媒体に相当）及び電極２０と、電解液２２（金属イオンを含む電解質溶液に相当）が配置された表示媒体１２を備えている。
【００２３】
多孔質電極１８は透明基板１４の基板対向面側に配設されている。一方、電極２０は、背面基板１６の基板対向面側に配設されている。また、電解液２２は基板の間隙に封入されて多孔質電極１８及び電極２０と接触されている。
【００２４】
加えて、多孔質電極１８及び電極２０間に電界を付与、即ち電圧を印加するための電圧印加装置２６を備えている。
【００２５】
なお、図１は説明及び図面の簡単化のため、一つのセルに着目して示したものである。複数のセルに区分けして、金属イオン種を変えることで、マルチカラー表示が実現できる。
【００２６】
まず、電解液２２について説明する。電解液２２は、多孔質電極１８（析出媒体）へ析出物を析出させるための金属イオンと溶媒とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて種々の材料を用いることができる。
【００２７】
金属イオンとしては、銅イオンを除く金属イオンが好適に挙げられ、電解付与により少なくとも還元して析出物を析出すると共に、一旦、金属に還元された後に電界付与により酸化して電解液２２中に容易に溶解するものであれば公知のものが利用できるが、金イオンや銀イオンを用いることが好ましい。その他、パラジウム（Ｐｄ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、ルテニウム（Ｒｕ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオン、鉛（Ｐｂ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオンなども用いることができる。
【００２８】
金属イオンのカウンターイオンとしては、電界付与時以外に電解液２２中で金属イオンがイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。
【００２９】
このような組み合わせの金、銀イオン化合物としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、金チオ硫酸ナトリウム、塩化金ナトリウム、亜硫酸金ナトリウム、ハロゲン化銀、硝酸銀、などが挙げられる。
【００３０】
金属イオン濃度としては電解液の安定性、発色濃度の確保、電界を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
一方、電解液２２の溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；エーテル類；エステル類；等の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ピロリドン誘導体、）、油類（例えば、脂肪族、は芳香族系有機溶媒、シリコンオイル）、イオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１-エチルピリジニウムブロマイド、１-エチルピリジニウムクロライド、１-エチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-エチルピリジニウム、１-エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ブチルピリジニウムブロマイド、１-ブチルピリジニウムクロライド、１-ブチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ブチルピリジニウム、１-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ヘキシルピリジニウムブロマイド、１-ヘキシルピリジニウムクロライド、１-ヘキシルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ヘキシルピリジニウム、１-ヘキシルピリジニウム���トラフルオロボレート、１-ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられる。特に、電解液２２の溶媒としてイオン液体を適用することがよい。イオン液体は他の溶媒に比べ特に揮発性が低いので、素子の長期安定化が図れる。
【００３２】
電解液２２には、その他の添加剤も含ませることができる。例えば、その他の添加剤としては、水溶性樹脂、界面活性剤、（析出物として析出する）金属イオン以外の電解物質、ポリマー微粒子、無機微粒子体等が適宜利用できる。
【００３３】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を挙げる。
【００３４】
水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは、複数組み合わせて使用しても良い。水溶性樹脂は、溶媒中に溶解、もしくは、分散させることにより、金属イオン、電解質イオンの移動速度の制御、析出金属の安定化に寄与する。添加量は、界面活性剤種、及び、その添加量との関係から調整する。
【００３５】
界面活性剤は、析出金属粒子の安定化、及び、析出粒子径の制御に寄与する。添加量を多くすると、粒子径を小さく制御できる。
【００３６】
界面活性剤種としては、カチオン型界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等）、アニオン型界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、β-ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等）、両性界面活性剤、等をから選択することができる。
【００３７】
有機微粒子としては、各種ポリマー微粒子を用いることができる。たとえば、ウレタン微粒子、ポリメタクリル酸エステル、シリコーンポリマー微粒子、フッ素ポリマー微粒子等を使用できる。これらの粒子は、架橋されているものが、好ましい。これら粒子径としては、０．００１μｍ〜３０μｍ、好ましくは、０．００１μｍから１０μｍが好ましい。
【００３８】
無機微粒子としては、主成分として、酸化アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウムが含まれる微粒子、等を使用できる。これら粒子径としては、０．００１μｍ〜３０μｍ、好ましくは、０．００１μｍから１０μｍが好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。これら微粒子体は、白色顔料として、使用される。すなわち、表示媒体の白を表す。
【００３９】
電解液２２は、図示しないが、マトリックス媒体に含浸して基板間に挟持されている。マトリックス媒体としては、不織布、スポンジ、寒天等の繊維質、ゼリーなどに代表される高分子ゲル（高分子網目と溶媒からなるゲル）などが挙げられる。これにより、表示媒体の一部が破損したような場合でも、電解液が表示媒体外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。
【００４０】
なお、電解液２２は、マトリックス媒体に含浸させる形態に限られず、電解液２２をゲル化剤でゲル化したゲル状物としてもよく、電解液２２を高分子などで固化した固化物としてもよい。これにより、上記同様に、表示媒体の一部が破損したような場合でも、電解液が表示媒体外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。
【００４１】
次に、電極について説明する。多孔質電極１８は、析出媒体と電極とを兼ねるものであり、具体的には、アルミニウムの陽極酸化によって得られる膜や、ゼオライト、多孔質ガラス、活性炭素繊維、ナノポーラスシリコン、ナノポーラス有機樹脂、ナノポーラス酸化チタン、フラーレン、ＦＳＭ−１６メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、クレイ、モレキュラシーブスなど公知のナノメータースケールの細孔を有する導電性の多孔質体が挙げられる。
【００４２】
例えば、多孔質電極１８（析出媒体）として、酸化チタン粒子を焼結して多孔質化したものを適用する場合、当該酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、５〜２００ｎｍ（好ましくは１０〜６０ｎｍ）であることがよい。
【００４３】
なお、多孔質電極１８は、後述する公知の導電性材料上に、上記多孔質体を形成した構成であってもよい。
【００４４】
一方、電極２０としては、上記金、白金、銀、アルミニウム、銅、クロム、コバルト、パラジウム等の金属や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性セラミックス、ポリフェニルビニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等の公知の導電性材料で構成することができる。
【００４５】
特に、電解液２２と接触する電極２０は、電解液２２に含まれる金属イオンと同じ金属で構成することがよい。これにより、電極間に電圧を印加して、析出媒体（多孔質電極１８）へ電界付与を行ったとき、析出媒体（多孔質電極１８）へ金属イオンが析出する場合には当該電極２０から金イオンが溶出し、析出媒体（多孔質電極１８）の金属イオンの析出物が溶出する場合には当該電極２０に金属イオンが析出する。これにより、電解液２２の金属イオン濃度が一定化され、安定した析出・溶出、即ち安定した調色が行われる。
【００４６】
なお、電界付与手段としては、電極に限られず、導電性材料で構成されていればよく、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、カドニウム、インジウムなどの金属、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリメチルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどの高分子、高分子マトリックスに金属粒子あるいは炭素粒子などを混練して導電性を持たせた樹脂、炭素材料などが挙げられる。
【００４７】
透明基板１４及び背面基板１６の構成材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属、金属フイルム、セラミックス等が使用可能である。特に、透明基板１４及び背面基板１６として屈曲性のあるフイルム基板を用いた場合はフレキシブル性（可とう性、屈曲性）を有する素子となる。
【００４８】
スペーサー２４としては、例えば、樹脂、金属酸化物、ガラスなどで構成することができる。また、スペーサー２４は、特に制限はないが、基板間の間隙が、電気絶縁性液体と、析出媒体（多孔質電極１８）及び電解液２２の配置領域が確保するために十分に均一な間隙が確保されるように配置する。
【００４９】
スペーサー２４の形状は安定して間隙を維持できるものであれば特に限定されないが、例えば、球、立方体、柱状のものなどの独立した形状のものが好ましく用いられる。
【００５０】
その他、本実施形態に係る表示装置には、上記した構成要素の他にも、表面保護層、カラーフィルター層、ＵＶ吸収層、反射防止層、配線、電気回路、ＩＣ、ＬＳＩ、電源等の要素を備えていてもかまわない。
【００５１】
なお、各構成要素は、多孔質電極１８（析出媒体）へ金属イオンを析出（又はその溶出）させるための電界を付与する電圧においても、分解しない材料や不活性な材料で構成することがよい。
【００５２】
このような構成の本実施形態に係る表示装置１０では、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に低電圧（例えば０．５〜２．０Ｖ、好ましくは１．２〜１．８Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第１の電界付与）。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン）の析出物２２Ａが膜状に析出する（図２（Ａ）参照）。この膜状に析出した析出物により、黒の表示が行われる（プラズモン吸収以外による色の表示）。
【００５３】
一方、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に高電圧（例えば２．０〜５．０Ｖ、好ましくは２．２〜３．５Ｖ）を時間（例えば０．１〜３０秒、好ましくは０．１〜５秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第２の電界付与）。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン）の析出物２２Ａが粒子状に析出する（図２（Ｂ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、赤やオレンジ（金イオンの場合）、茶色（銀イオンの場合）などのプラズモン吸収による色の表示が行われる。
【００５４】
なお、上記電圧（低電圧、高電圧）とは逆の電圧を一対の多孔質電極１８及び電極２０に印加すると、上記電界とは逆の電界が多孔質電極１８（析出媒体）に付与され、この逆の電界により、多孔質電極１８（析出媒体）において電解液２２との界面に析出した金属析出物が電解液２２へ溶出する。
【００５５】
ここで、析出物が膜状に析出するとは、プラズモン吸収以外による色を呈する状態を示し、析出物が粒子状に析出するとは、プラズモン吸収による色を呈する状態を示す。なお、プラズモン吸収以外による色又はプラズモン吸収による色を呈する状態は、吸収が特定の波長にピークを持たない広い範囲に渡る吸収であるか、及び金属種と粒径によって決まる特定の波長にピークを持つ吸収であるかを確認することにより判別することができる。
【００５６】
以上説明した本実施形態に係る表示装置１０では、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、金属イオンの析出物が膜状や粒子状に析出させ、膜状の析出物による黒表示に加え、粒子状の析出物によるプラズモン吸収による色表示を行い、一つのセルで２色の色を表示することができる。
【００５７】
特に、従来困難であった、可視光全波長域に渡る吸収を必要とする黒の表示を行うことができ、カラー表示が容易に行えるようになる。なお、電圧印加装置２６による低電圧印加で金属イオンの析出物が膜状に析出して黒を呈し、高電圧印加で金属イオンの析出物が粒子状に析出してプラズモン吸収による色を呈することができるのは、詳細は不明であるが析出媒体として多孔質体を適用したためだと考えられる。
【００５８】
このように、本実施形態に係る表示装置１０では、プラズモン吸収による狭い波長域に限定された吸収を用いた色表示とプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を用いた色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易となる。
【００５９】
加えて、電界（例えば印加電圧や電流）を制御（本実施形態では印加電圧制御）するだけで、上記析出状態を変化させて、マルチカラー表示が行えるので、構成も簡略化でき、低コスト化が図れる。
【００６０】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。
【００６１】
第２実施形態に係る表示装置１０は、図３に示すように、第１実施形態における多孔質電極１８（析出媒体）に代えて、析出媒体を兼ねる電極として、通常の電極３０（非多孔質の電極）を適用した形態である。これ以外は、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６２】
このような構成の本実施形態に係る表示装置１０では、電界付与手段としての一対の電極３０及び電極２０に低電圧（例えば０．５〜２．５Ｖ、好ましくは１．２〜２．４Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、電極３０（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第２の電界付与）。この電界により、電極３０（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオンの析出物２２Ａが粒子状に析出する（図４（Ａ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、プラズモン吸収による色の表示が行われる。
【００６３】
一方、電界付与手段としての一対の電極３０及び電極２０に高電圧（例えば２．５〜５．０Ｖ、好ましくは２．５〜３．５Ｖ）を時間（例えば０．１〜３０秒、好ましくは０．１〜５秒）で印加することで、電極３０（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第１の電界付与）。この電界により、電極３０（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオンの析出物２２Ａが膜状に析出する（図４（Ｂ）参照）。この膜状に析出した析出物により、プラズモン吸収以外による色の表示が行われる。
【００６４】
以上説明した本実施形態に係る表示装置１０でも、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、金属イオンの析出物が膜状や粒子状に析出させ、膜状の析出物による黒表示に加え、粒子状の析出物によるプラズモン吸収による色表示を行い、一つのセルで２色の色を表示することができる。
【００６５】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。
【００６６】
第３実施形態に係る表示装置１０は、図５に示すように、第１実施形態と同様の構成の第１セル３２と、金属イオンとして銅イオンを適用した第２セル３４と、を組み合わせた形態である。これ以外の各セルの構成は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００６７】
第３実施形態に係る表示装置１０では、第１セル３２において第１実施形態で説明したように、金属イオンの膜状析出物により黒の表示を行う一方で、粒子状析出物によりプラズモン吸収による色表示を行う。
【００６８】
そして、第２セル３２において、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に低電圧（例えば０．５〜１．８Ｖ、好ましくは１．２〜１．６Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に銅イオンの析出物２２Ａが粒子状に所定の電界付与に応じた大きさで析出する（図６（Ａ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、析出した析出物の粒子径の大きさに応じたプラズモン吸収による色（例えば黄色）の表示が行われる。
【００６９】
一方、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に高電圧（例えば１．９〜３．０Ｖ、好ましく２．０〜２．５Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第２の電界付与）。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン）の析出物２２Ａが粒子状に所定の電界付与に応じた大きさ（低電圧よりも大きい粒子径）で析出する（図６（Ｂ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、析出した析出物の粒子径の大きさに応じたプラズモン吸収による色（例えば緑）の表示が行われる。
【００７０】
このように、金属イオンとして銅イオンを適用した第２セル３４では、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、銅イオンの析出物（粒状析出物）の大きさを制御し、一つのセルでプラズモン吸収による２色の色を表示することができる。
【００７１】
以上説明した本実施形態に係る表示装置１０では、第１セル３２において、付与する電界（例えば印加電圧や電流、本実施形態では印加電圧）に応じて、膜状の析出物による黒表示に加え、粒子状の析出物によるプラズモン吸収による色表示を行う。一方、第２セル３４において、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、粒子径が異なる銅イオンの析出物が粒子状に析出され、それぞれ粒子径に応じたプラズモン吸収による色表示を行う。
【００７２】
このため、銅イオンを除く金属イオンと、銅イオンとを利用してカラー表示が容易に行える。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７４】
（実施例１）
以下、図１に示す表示装置と同様な構成のものを作製し、評価した。
【００７５】
まず、次のようにして、多孔質電極１８付き透明基板１４を作製した。まず、片面に透明電極としてＩＴＯ膜（膜厚１．５μｍ）が設けられた透明な無アルカリガラス基板（背面基板：厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）のＩＴＯ電極表面に、ＴＩＯ2ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社のＴ−ＬＡＬＴ：ＴＩＯ2の体積平均粒子径１５ｎｍ）をスキージ法によりＩＴＯ基板上に５０μｍ厚に塗布し、これを１５０℃ホットプレート上で１０分以上加熱することで作製した。
【００７６】
次に、多孔質電極１８付き透明基板１４の電極配設側に１ｍｍ厚のスペーサーを配置し、電解液２２（ＫＡｕＢｒ4  １０ｍＭ  ＋  ＮａＢｒ  ０．１Ｍ  ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液）を含浸させたマトリックス媒体（不織布）を配置すると共に、対向電極である電極２０としてＡｕ電極を形成した無アルカリガラス基板（背面基板１６：厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を重ね積層体を得て、この積層体端面の全周を紫外線硬化性樹脂（スリーボンド社製、３１２１）によりシールした後、紫外線を照射して硬化させた。このようにして、表示媒体を作製した。
【００７７】
作製した表示媒体において、Ａｕ電極２０を陽極、ＩＴＯ／ＴｉＯ2電極（多孔質電極１８）を負極とし、定電圧１．５Ｖ（電流０．１３ｍＡ）１０秒［Ａ］、２．５Ｖ（電流３．１ｍＡ）５秒［Ｂ］をそれぞれ印加することで、多孔質電極１８に金イオンの析出物を電解析出させた。
【００７８】
得られた析出物の吸収スペクトルを図７に示す。図７に示すように、［Ａ］での電圧印加では膜状に析出物が析出して黒色、［Ｂ］での電圧印加では粒子状に析出物が析出して赤色を示した。この結果から、金属イオンとして金イオンのみを含む電解質溶液から、電圧制御により、プラズモン吸収以外による色とプラズモン吸収による色との２種類以上の色を呈することが可能であることが確認できた。またこれらの電解析出物は、逆電圧の印加により再溶解可能であった。
【００７９】
（実施例２）
電解液２２（電解質溶液）として  ＡｇＮＯ3  １０ｍＭ＋ＫＮＯ3  ０．１Ｍ  水溶液を用い、対向電極である電極２０としてのＡｕ電極の代わりにＡｇ電極とした以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００８０】
作製した表示媒体において、Ａｇ電極２０を陽極、ＩＴＯ／ＴｉＯ2電極（多孔質電極１８）を負極とし、定電圧１．５Ｖ（電流０．０９ｍＡ） ３０秒［Ａ］、２Ｖ（同０．１６ｍＡ） １５秒［Ｂ］、３Ｖ（同５．７ｍＡ） １０秒［Ｃ］をそれぞれ印加することで、多孔質電極１８に銀イオンの析出物を電解析出させた。
【００８１】
得られた析出物の吸収スペクトルを図８に示す。 図８に示すように、［Ａ］での電圧印加では膜状に析出物が析出して黒色、［Ｃ］での電圧印加では粒子状に析出物が析出して茶色、［Ｂ］での電圧印加では周辺部が粒子状に析出物が析出しては茶色、中央部が膜状に析出して黒色を示した。この結果から、金属イオンとして銀イオンのみを含む電解質溶液から、電圧制御により、プラズモン吸収以外による色とプラズモン吸収による色との２種類以上の色を呈することが可能であることが確認できた。また、［Ｂ］での電圧印加では、膜状と粒子状の析出物が混在していたことから、所定の低電圧、高電圧を印加することで、プラズモン吸収以外による黒色、プラズモン吸収による色が明確に表示できることもわかる。
【００８２】
（実施例３）
以下、図３に示す表示装置と同様な構成のものを作製し、評価した。
【００８３】
具体的には、多孔質電極１８付き透明基板１４の代わりに、非多孔質のＩＴＯ電極３０付き透明基板１４を適用した以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した（図３参照）。
【００８４】
作製した表示媒体において、Ａｕ電極２０を陽極、ＩＴＯ電極３０を負極とし、定電圧２．２Ｖ（電流０．２５ｍＡ）１０秒［Ａ］、３．０Ｖ（電流３．１ｍＡ）５秒［Ｂ］をそれぞれ印加することで、ＩＴＯ電極３０に金イオンの析出物を電解析出させた。
【００８５】
得られた析出物の吸収スペクトルを図９に示す。図９に示すように、［Ａ］での電圧印加では粒子状に析出物が析出して青色、［Ｂ］での電圧印加では膜状に析出物が析出して鏡面析出を示した。この結果から、金属イオンとして金イオンのみを含む電解質溶液から、電圧制御により、プラズモン吸収以外による色とプラズモン吸収による色との２種類以上の色を呈することが可能であることが確認できた。
【００８６】
（参考例）
電解液２２（電解質溶液）として  ＣｕＳＯ4  １０ｍＭ＋ＫＮＯ3  ０．１Ｍ  水溶液を用い、対向電極である電極２０としてのＡｕ電極の代わりにＣｕ電極とした以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００８７】
作製した表示媒体において、Ｃｕ電極２０を陽極、ＩＴＯ／ＴｉＯ2電極（多孔質電極１８）を負極とし、定電圧１．５Ｖ（電流０．１７ｍＡ） １５秒［Ａ］、２．２Ｖ（同０．５ｍＡ） １５秒［Ｂ］をそれぞれ印加することで、多孔質電極１８に銅イオンの析出物を電解析出させた。
【００８８】
得られた析出物の吸収スペクトルを図１０に示す。 図１０に示すように、［Ａ］での電圧印加では黄色、［Ｂ］での電圧印加は緑色を示した。なお、いずれも粒子状に析出した。この結果から、金属イオンとしてＣｕイオンのみを含む水溶液から、電圧制御により２種類以上の発色の電解析出膜が形成可能なことが確認できた。これにより、実施例１や２の表示媒体と組み合わせて適用することで、マルチカラー表示が容易に実現できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。
【図２】第１実施形態における多孔質電極への金属イオンの析出状態を示す概念図である。
【図３】第２実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。
【図４】第２実施形態における多孔質電極への金属イオンの析出状態を示す概念図である。
【図５】第３実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。
【図６】第３実施形態における多孔質電極への銅イオンの析出状態を示す概念図である。
【図７】実施例１において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例３において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】参考例において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０   表示装置
１２   表示媒体
１４   透明基板
１６   背面基板
１８   多孔質電極
２０   電極
２２   電解液
２２Ａ 金属イオンの析出物
２４   スペーサー
２６   電圧印加装置
３０   電極
３２   第１セル
３４   第２セル
【図１】
2007240668.tif 000003
【図２】
2007240668.tif 000004
【図３】
2007240668.tif 000005
【図４】
2007240668.tif 000006
【図５】
2007240668.tif 000007
【図６】
2007240668.tif 000008
【図７】
2007240668.tif 000009
【図８】
2007240668.tif 000010
【図９】
2007240668.tif 000011
【図１０】
2007240668.tif 000012