(57)【要約】【課題】感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】第一電極膜１１と、第一電極膜１１に対向する第二電極膜１３と、第一電極膜１１と第二電極膜１３の間に配置される光電変換膜を含む光電変換層１２とからなる光電変換部を有する光電変換素子であって、第二電極膜１３上方から該光電変換膜に光が入射されるものであり、該光電変換膜は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さい特性を持ち、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するものであり、第一電極膜１１を正孔の取り出し用の電極とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極とした光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生する光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子であって、
前記光電変換膜が有機材料を含んで構成される光電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子であって、
前記有機材料が有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含む光電変換素子。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換素子であって、
前記有機ｐ型半導体及び前記有機ｎ型半導体が、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含む光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極膜が、ITO、IZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、又はAuである光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極膜が、ITO、IZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、又はAuである光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極膜が、ITO、IZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、又はFTOであり、
前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数４．５eV以下の金属からなる膜を有する光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上である光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上である光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、
前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、
前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有する光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の光電変換素子であって、
前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１３記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１３記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１４記載の光電変換素子であって、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１５記載の光電変換素子であって、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、
前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられる光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板と該半導体基板の直近にある前記第一電極膜との間に、該第一電極膜を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を備える光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１１〜１８のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【請求項２１】
請求項１９記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号と、前記無機光電変換部に蓄積された電荷に応じた信号とを読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【請求項２２】
請求項２０又は２１記載の固体撮像素子であって、
前記信号読み出し部がＭＯＳトランジスタで構成される固体撮像素子。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、
前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されている固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子と、この光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００３】
ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、画素の高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
【０００４】
従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１，２，３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。
【０００５】
この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる光電変換部は、シリコン基板上に積層された第一電極膜と、第一電極膜上に積層された有機材料からなる光電変換膜と、光電変換膜上に積層された第二電極膜とを含んで構成されており、第一電極膜と第二電極膜に電圧を印加することで、光電変換膜内で発生した信号電荷が第一電極膜と第二電極膜に移動し、いずれかの電極膜に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換膜とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する膜のことを言う。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７０１号明細書
【特許文献３】特開平７−３８１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機材料からなる光電変換膜では、上述した構成において第二電極膜の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極膜近傍において多く発生し、第一電極膜近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換膜の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極膜近傍で吸収されてしまい、第二電極膜近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極膜近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【０００８】
また、有機材料からなる光電変換膜では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換膜における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換膜を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板まで移動させようとする場合、第二電極膜近傍において発生した電子の光電変換膜内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【０００９】
上述した感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐため、光電変換膜を薄くする、あるいは電子の移動度の高い材料を用いる事が対策として考えられるが、光吸収量を十分得る必要があるため、光電変換膜の膜厚を薄くするには限界があり、また移動度の要件を満たそうとすると材料が大きく制限されるデメリットが生じる。また、電子の遅い移動度を補助するために、光電変換膜に電界を加える事も可能であるが、十分に強い電界を加えた場合、それを挟む２つの電極からの注入性リーク電流が増大するなど、センサのS／Nを低下させる可能性がある。このため、これらの方法を採用せずに感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐ手法が望まれる。
【００１０】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔を電荷蓄積/転送/読み出し（シリコン）基板にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換膜内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極とした。
【００１３】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換膜が有機材料を含んで構成される。
【００１４】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生する。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、前記有機材料が有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含む。
【００１６】
本発明の光電変換素子は、前記有機ｐ型半導体及び前記有機ｎ型半導体が、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含む。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、前記第一電極膜が、ITO、IZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、又はAuである。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、前記第二電極膜が、ITO、IZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、又はAuである。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、前記第二電極膜が、ITO、IZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、又はFTOであり、前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数４．５eV以下の金属からなる膜を有する。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、前記第二電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上である。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、前記第一電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上である。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備える。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有する。
【００２４】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである。
【００２６】
本発明の光電変換素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである。
【００２７】
本発明の光電変換素子は、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものである。
【００２８】
本発明の光電変換素子は、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものである。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられる。
【００３０】
本発明の光電変換素子は、前記半導体基板と該半導体基板の直近にある前記第一電極膜との間に、該第一電極膜を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を備える。
【００３１】
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える。
【００３２】
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号と、前記無機光電変換部に蓄積された電荷に応じた信号とを読み出す信号読み出し部を備える。
【００３３】
本発明の固体撮像素子は前記信号読み出し部がＭＯＳトランジスタで構成される。
【００３４】
本発明の固体撮像素子は前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されている。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００３７】
本出願人は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子において、第二電極膜上方から光が入射されるものとした場合、光電変換膜内で発生する正孔を第一電極膜に移動させ、第一電極膜に移動した正孔を、半導体基板内に形成された電荷蓄積部に蓄積し、この電荷蓄積部に蓄積された正孔に応じた信号を、半導体基板に形成したＣＣＤやＣＭＯＳ回路等の信号読み出し部によって外部に読み出すようにすることで、光電変換効率が向上し、感度低下及び分光感度のブロード化が防げることを見出した。
この根拠は、電子はその移動距離が長いと、移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されるため、光電変換効率が低下するのに対し、正孔は、その移動距離が長くても、移動度が電子より非常に大きいため、移動中に失活するといったことがほとんどないことが挙げられる。また、上述したように、電子の移動度は正孔の移動度よりも非常に小さい上に、大気の影響によって更に小さくなってしまうが、正孔の移動度は、大気の影響を受けたとしても、もともと移動度が大きいため、その影響が限定的であることが挙げられる。
【００３８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態では、上述したような光電変換部を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。
【００３９】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２は、図１に示す光電変換層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図１に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図１に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された光電変換層１２、及び光電変換層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって光電変換層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００４０】
光電変換層１２は、図２に示すように、第一電極膜１１上に、下引き膜１２１と、電子ブロッキング膜１２２と、光電変換膜１２３と、正孔ブロッキング膜１２４と、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５と、仕事関数調整膜１２６とがこの順に積層されて構成される。光電変換層１２は、これらのうち光電変換膜１２３を少なくとも含んでいれば良い。
【００４１】
光電変換膜１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては有機材料が代表として挙げられる。図１の構成では、光電変換膜１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換膜１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００４２】
光電変換膜１２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００４３】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００４４】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００４５】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００４６】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００４７】
光電変換層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００４８】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００４９】
また、光電変換層１２に含まれる光電変換膜は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【００５０】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００５１】
これらの有機化合物を含む光電変換層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００５２】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００５３】
固体撮像素子１００は、上述した特性を持つ光電変換膜１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１００では、光電変換膜１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換膜１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【００５４】
下引き膜１２１は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換膜１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換素子１２３に細かいクラック、つまり光電変換膜１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜１２１を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
下引き膜１２１としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することが好ましい。
【００５５】
電子ブロッキング膜１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００５６】
正孔ブロッキング膜１２４は、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００５７】
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、正孔ブロッキング膜１２４の持つ機能と共に、第二電極膜１３成膜時に光電変換膜１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
第二電極膜１３を光電変換膜１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜１２３に衝突する事で、光電変換膜１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換膜１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の材料は、銅フタロシアニン、PTCDA、アセチルアセトネート錯体、BCPなどの有機物、有機-金属化合物や、MgAg、MgOなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、光電変換膜１２３の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の膜厚は、光電変換膜１２３の構成、第二電極膜１３の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、２〜５０nmの膜厚で用いる事が好ましい。
【００５８】
仕事関数調整膜１２６は、第二電極膜１３の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。第二電極膜１３が、仕事関数が比較的大きい（例えば４．５ｅＶ以上）もの（例えば、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTOのいずれか）で構成される場合、仕事関数調整膜１２６の材料としては、仕事関数が４．５eV以下の金属を含むもの（例えばIn）を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点等の説明は後述する。
【００５９】
図１に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【００６０】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【００６１】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【００６２】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００６３】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００６４】
このような構成により、光電変換膜１２３でG光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００６５】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換膜１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【００６６】
第一電極膜１１は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【００６７】
第二電極膜１３は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換膜１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。材料としては、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。第二電極膜１３の詳細については後述する。
【００６８】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１に示すように光電変換層１２を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１に示すように、光電変換層１２でＧ光を検出すると、光電変換層１２を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００６９】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００７０】
尚、図１では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の第三実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【００７１】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００７２】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【００７３】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００７４】
第一電極膜１１と第二電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Li、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe，Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In，Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Te、Po、Br、I、At、B、C、N、F、O、S、Nの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはAl、Pt、W、Au、Ag、Ta、Cu、Cr、Mo、Ti、Ni、Pd、Znである。
【００７５】
第一電極膜１１は、光電変換層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、光電変換層１２に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００７６】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００７７】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００７８】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００７９】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００８０】
また、光電変換層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００８１】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００８２】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００８３】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００８４】
TCOなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜１２３に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換膜１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換膜１２３厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。
【００８５】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１００では、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
【００８６】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００８７】
次に、仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点について説明する。
第二電極膜１３をITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、第二電極膜１３へのバイアス印加時の暗電流は、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ2程度とかなり大きなものとなる。
暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に第二電極膜１３から光電変換層１２へと流入する電流が考えられる。ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い電極を第二電極膜１３として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい（４．５ｅＶ以上）ことにより、正孔が光電変換層１２へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換膜１２３への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ITO、IZO、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ  １９９９  ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照。）。
【００８８】
第二電極膜１３の仕事関数が比較的大きい（４．８ｅＶ）と、バイアス印加時に正孔が光電変換膜１２３へと移動する際の障壁が低くなり、第二電極膜１３から光電変換膜１２３への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング膜１２４を設けているため暗電流が抑制されているが、第二電極膜１３の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング膜１２４があっても、暗電流の抑制は難しくなる。
【００８９】
そこで、本実施形態では、第二電極膜１３と光電変換膜１２３との間に、仕事関数が４．５ｅＶ以下となる膜を設けた。
【００９０】
なお、以下に、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属をその特性とともに列挙する。
【００９１】
【表１】
2007081137.tif 000003
【００９２】
（実施例）
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
〔比較例１〕
厚み２５０ｎｍのＩＴＯ電極（理研計器(株)製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２で求めた仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率約９０％）が積層されたガラス基板（市販品）の上に、厚み１００ｎｍのキナクリドン（下記化合物１；５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン）、および厚み１００ｎｍのＡｌ電極（仕事関数４．３ｅＶ；可視域光透過率０％）を順次真空蒸着により積層した構造で、ＩＴＯ電極側から光を入射し、Ａｌ電極側で正孔を捕集する場合を例として挙げる。素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして実際に素子作製および測定を行った結果、電圧１Ｖ印加時（ＩＴＯ電極を負バイアスとしてＡｌ電極で正孔捕集、以下も同様）で暗電流が９．３μＡ／ｃｍ2と大きな値となった。
この場合、電子吐き出し電極であるＩＴＯの仕事関数が大きいため、バイアス電圧印加時には、ＩＴＯ電極からキナクリドンへの正孔注入が起こりやすく、暗電流が大きくなると考えられる。
【００９４】
〔実施例１〕
一方、仕事関数が４．３ｅＶと小さいＩｎを２ｎｍ真空蒸着によりＩＴＯ電極上に積層し、キナクリドンとＩＴＯ電極との間にＩｎを介在させた他は比較例１と同様の素子を作製した（２ｎｍのＩｎの可視域光透過率は約９８％）。その結果、電圧１Ｖ印加時の暗電流が１．８ｎＡ／ｃｍ2と４桁程度大きく抑制された。
このことは、電子吐き出し電極であるＩＴＯ電極の仕事関数を小さくすることで電子吐き出し電極からの正孔注入が大きく抑制されたことを示している。
同じく１Ｖバイアス印加条件で、ＩＴＯ電極側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ2で入射したところ、外部量子効率（入射フォトン数に対する測定電荷数）で１２％であった。また、バイアス２Ｖ印加時においては、暗電流は約１００ｎＡ／ｃｍ2、外部量子効率は１９％であった。
【００９５】
（第二実施形態）
本実施形態では、第一実施形態で説明した図１に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００９６】
図３は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された光電変換層３１、及び光電変換層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって光電変換層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００９７】
第一電極膜３０、光電変換層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【００９８】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００９９】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０１００】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【０１０１】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０１０２】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０１０３】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１０４】
このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。
【０１０５】
尚、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０１０６】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０１０７】
（第三実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第一実施形態で説明した図１に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図４は、本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された光電変換層５７、及び光電変換層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された光電変換層６１、及び光電変換層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された光電変換層６５、及び光電変換層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０１０８】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１０９】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、光電変換層６５、及び第二電極膜６６は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１１０】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、光電変換層６１、及び第二電極膜６２は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換膜６１に含まれる光電変換膜は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１１１】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、光電変換層５７、及び第二電極膜５８は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換膜５７に含まれる光電変換膜は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１１２】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１１３】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１１４】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１１５】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１１６】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３，４５，４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１１７】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、光電変換層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０１１８】
このように、第一実施形態及び第二実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図４のような構成によって実現できる。
【０１１９】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１２０】
第一実施形態や第三実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第二実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である図７のような構成である。
【０１２１】
（第四実施形態）
図５は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図５では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０１２２】
画素部のｎ型シリコン基板２１３には、表面部にｐ領域２２１が形成され、ｐ領域２２１の表面部にはｎ領域２２２が形成され、ｎ領域２２２の表面部にはｐ領域２２３が形成され、ｐ領域２２３の表面部にはｎ領域２２４が形成されている。
【０１２３】
ｐ領域２２１は、ｎ型シリコン基板２１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域２２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板２１３に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。
【０１２４】
ｐ領域２２３は、ｎ領域２２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域２２３の電位変化が、ｎ領域２２２に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６’から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。
【０１２５】
ｎ領域２２４内には、ｎ型シリコン基板２１３上方に積層された光電変換膜１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域２２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域２２５の電位変化が、ｎ領域２２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６’’から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ２２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０１２６】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサーに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０１２７】
ｎ型シリコン基板２１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜２１２が形成され、絶縁膜２１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜２１１が形成されている。絶縁膜２１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０１２８】
絶縁膜２１１，２１２内には、第一電極膜２１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域２２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ２１５が形成されており、プラグ２１５は絶縁膜２１１と絶縁膜２１２との間でパッド２１６によって中継接続されている。パッド２１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜２１２内には、前述したメタル配線２１９やトランジスタ２２６，２２６’，２２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ２１５は、１画素毎に設けられている。
【０１２９】
絶縁膜２１１内には、ｎ領域２２４とｐ領域２２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜２１７が設けられている。遮光膜２１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜２１１内には、ボンディングＰＡＤ２２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ２２７が形成され、ボンディングＰＡＤ２２０と後述する第一電極膜２１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０１３０】
絶縁膜２１１内の各画素のプラグ２１５上には透明な第一電極膜２１４が形成されている。第一電極膜２１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜２１４には、ボンディングＰＡＤ２２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜２０５に対して第一電極膜２１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域２２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０１３１】
第一電極膜２１４上には図２と同様の構造の光電変換層１２が形成され、この上に、第二電極膜２０５が形成されている。
【０１３２】
第二電極膜２０５上には光電変換層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜２０４が形成されている。保護膜２０４には、画素部の第一電極膜２１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜２１１及び保護膜２０４には、ボンディングＰＡＤ２２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜２０５とボンディングＰＡＤ２２０とを電気的に接続して、第二電極膜２０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線２１８が、開口内部及び保護膜２０４上に形成されている。配線２１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。
【０１３３】
配線２１８上には、配線２１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜２０３が形成され、保護膜２０３上には赤外カット誘電体多層膜２０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜２０２上には反射防止膜２０１が形成されている。
【０１３４】
第一電極膜２１４は、図１に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜２０５は、図１に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０１３５】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図５の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０１３６】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０１３７】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、SiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSG、Al2O3、MgO、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はSiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSGである。
【０１３８】
尚、第一実施形態〜第四実施形態において、光電変換膜以外の光電変換部からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］
光電変換部として、図２に示した構成のものを以下のように作成し、第二電極膜１３上方から光を入射して、第一電極膜１１で正孔を捕集し、捕集した正孔に応じた信号をＭＯＳ回路によって読み出した。そして、この信号から、５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした相対感度と、５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした規格化相対感度とを求めた。
【０１４０】
第一電極膜１１として、スパッタ法により厚み100nmのITOをガラス基板上に成膜する。その上に、導電性を有する高分子の下引き膜１２１としてPSSがドープされたPEDOTをスピンコート後、真空加熱することで40nm成膜する。その上に、電子ブロッキング膜１２２としてm-MTDATAを真空蒸着法により50nm成膜する。その上に緑色の光を吸収する光電変換膜１２３としてキナクリドンを真空蒸着法により100nm成膜し、正孔ブロッキング膜１２４としてAlq3を真空蒸着法により50nm成膜、続いて同じく正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５としてBCPを真空蒸着法により20nm成膜する。その上に、第二電極膜１３の仕事関数を電子捕集電極として好適に調整するため、Inを真空蒸着法により5nm成膜する。さらに第二電極膜１３として、ITOをプラズマフリー条件下でスパッタ法により10nm成膜する。上記m-MTDATAの成膜から第二電極膜１３であるITOのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。ここで用いた材料の化学式を以下に列挙する。
【０１４１】
【化１】
2007081137.tif 000004
【０１４２】
【化２】
2007081137.tif 000005
【０１４３】
［比較例］
光電変換部として、図６に示した構成のものを以下のように作成し、第二電極膜１３上方から光を入射して、第一電極膜１１で電子を捕集し、捕集した電子に応じた信号をＭＯＳ回路によって読み出した。そして、この信号から、５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした相対感度と、５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした規格化相対感度とを求めた。
【０１４４】
第一電極膜１１として、スパッタ法により厚み100nmのITOをガラス基板上に成膜する。その上に、導電性を有する高分子の下引き膜３２１としてPSSがドープされたPEDOTをスピンコート後、真空加熱することで40nm成膜する。その上に、第一電極膜１１の仕事関数を電子捕集電極として好適に調整するための仕事関数調整膜３２２としてInを真空蒸着法により2nm成膜する。その上に、正孔ブロッキング膜３３３としてBCPを真空蒸着法により20nm成膜する。その上に、緑色の光を吸収する電子輸送性の光電変換膜３３４としてAlq3を真空蒸着法により50nm成膜する。その上に、緑色の光を吸収する正孔輸送性の光電変換膜３３５としてキナクリドンを真空蒸着法により100nm成膜する。その上に、電子ブロッキング膜３３６としてm-MTDATAを真空蒸着法により50nm成膜する。その上に、第二電極膜１３として、ITOをプラズマフリー条件下でスパッタ法により10nm成膜する。上記Inの成膜から第二電極膜１３であるITOのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。
【０１４５】
実施例と比較例の相対感度を図７に示し、規格化相対感度を図８に示した。
図７に示したように、実施例は比較例よりも絶対感度が約２倍になった。また、図８に示したように、分光特性も実施例の方がよりシャープになった。以上の結果により、光入射側の電極とは反対の電極で正孔を捕集し、この正孔に応じた信号を読み出すことで、高感度化と分光感度のシャープ化が実現されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図２】図１に示す光電変換層の断面模式図
【図３】本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図４】本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図５】本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図６】本発明の実施例で作成する光電変換部の断面模式図
【図７】本発明の実施例の結果を示す図
【図８】本発明の実施例の結果を示す図
【符号の説明】
【０１４７】
１  ｐ型シリコン基板（半導体基板）
２、４  ｎ型半導体領域
６  高濃度ｎ型半導体領域（電子蓄積部）
３、５  ｐ型半導体領域
７、８、１５  絶縁膜
９  接続部
１０  配線
１１  第一電極膜
１２  光電変換層
１３  第二電極膜
１４  遮光膜
【図１】
2007081137.tif 000006
【図２】
2007081137.tif 000007
【図３】
2007081137.tif 000008
【図４】
2007081137.tif 000009
【図５】
2007081137.tif 000010
【図６】
2007081137.tif 000011
【図７】
2007081137.tif 000012
【図８】
2007081137.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月16日(2007.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
次に、仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点について説明する。尚、仕事関数調整膜の詳細については特願２００５−２５１７４５に説明されている。
第二電極膜１３をITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、第二電極膜１３へのバイアス印加時の暗電流は、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ2程度とかなり大きなものとなる。
暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に第二電極膜１３から光電変換層１２へと流入する電流が考えられる。ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い電極を第二電極膜１３として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい（４．５ｅＶ以上）ことにより、正孔が光電変換層１２へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換膜１２３への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ITO、IZO、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ  １９９９  ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照。）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
以下、仕事関数調整膜を設けない場合と設けた場合に測定した暗電流の比較について説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
仕事関数調整膜を設けない例（比較例）として、厚み２５０ｎｍのＩＴＯ電極（理研計器(株)製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２で求めた仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率約９０％）が積層されたガラス基板（市販品）の上に、厚み１００ｎｍのキナクリドン（下記化合物１；５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン）、および厚み１００ｎｍのＡｌ電極（仕事関数４．３ｅＶ；可視域光透過率０％）を順次真空蒸着により積層した構造で、ＩＴＯ電極側から光を入射し、Ａｌ電極側で正孔を捕集する場合を例として挙げる。素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして実際に素子作製および測定を行った結果、電圧１Ｖ印加時（ＩＴＯ電極を負バイアスとしてＡｌ電極で正孔捕集、以下も同様）で暗電流が９．３μＡ／ｃｍ2と大きな値となった。
この場合、電子吐き出し電極であるＩＴＯの仕事関数が大きいため、バイアス電圧印加時には、ＩＴＯ電極からキナクリドンへの正孔注入が起こりやすく、暗電流が大きくなると考えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
一方、仕事関数調整膜を設ける例として、仕事関数が４．３ｅＶと小さいＩｎを２ｎｍ真空蒸着によりＩＴＯ電極上に積層し、キナクリドンとＩＴＯ電極との間にＩｎを介在させた他は前記比較例と同様の素子を作製した（２ｎｍのＩｎの可視域光透過率は約９８％）。その結果、電圧１Ｖ印加時の暗電流が１．８ｎＡ／ｃｍ2と４桁程度大きく抑制された。
このことは、電子吐き出し電極であるＩＴＯ電極の仕事関数を小さくすることで電子吐き出し電極からの正孔注入が大きく抑制されたことを示している。
同じく１Ｖバイアス印加条件で、ＩＴＯ電極側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ2で入射したところ、外部量子効率（入射フォトン数に対する測定電荷数）で１２％であった。また、バイアス２Ｖ印加時においては、暗電流は約１００ｎＡ／ｃｍ2、外部量子効率は１９％であった。