(57)【要約】【課題】  少ない塗布銀量にも拘わらず最高濃度が高く、保存時のカブリが生じにくく、画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像記録・形成方法を提供する。【解決手段】  非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダーを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該感光層が、当該非感光性有機銀塩として、ナトリウム以外のアルカリ金属の有機酸アルカリ金属塩と水溶性銀化合物とを反応させて得られた非感光性有機酸銀塩を含有し、且つ、当該感光性ハロゲン化銀粒子として、ヨウ化銀含有率が０．１モル％以上４０モル％未満のハロゲン化銀粒子であって、分子量５００〜６万の低分子量ゼラチンの共存下調製されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、及びバインダーを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該感光層が、当該非感光性有機銀塩として、ナトリウム以外のアルカリ金属の有機酸アルカリ金属塩と水溶性銀化合物とを反応させて得られた非感光性有機酸銀塩を含有し、且つ、当該感光性ハロゲン化銀粒子として、ヨウ化銀含有率が０．１モル％以上４０モル％未満のハロゲン化銀粒子であって、ハロゲン化銀粒子乳剤製造工程の少なくとも一つの工程において分子量５００〜６万の低分子量ゼラチンの共存下調製されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記感光層が下記一般式（Ｐ）で表されるハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（Ｐ）  Ｑ−（Ｙ）n−ＣＩ2Ｘ
（式中、Ｑは脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｘは水素原子または塩素原子、臭素原子以外の電子吸引基を表す。）
【請求項３】
前記低分子量ゼラチンがフタル化率３０％以上１００％以下のフタル化ゼラチンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記非感光性有機銀塩が、前記感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いてレーザー露光により画像情報を記録することを特徴とする画像記録方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像情報を記録した後に、当該イメージング材料を、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料（光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真感光材料、熱現像感光材料、単に熱現像材料又は感光材料ともいう。）とそれを用いた画像記録・形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージング（画像形成）材料は、センシトメトリー特性、画質特性、取り扱いの簡便性等の性能はもちろんのこと、近年、安全性、環境保全等を全て満足させることが要望されている。特に、現像処理廃液の海洋投棄が全面的に禁止されたことから、医療や印刷製版の分野でもウェット処理からドライ処理へのニーズの高まりが顕著となってきた。
【０００３】
一方、医療分野では、近年の医療情報のデジタル化により、医療診断用画像はＭＲＩ（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｍａｇｉｎｇ）、ＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、ＣＲ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）等の手法が主流となり、画像出力には各種方式の医療画像用ドライイメージャシステムが使用されてきている。また、印刷製版の分野でも、同様なデジタル化とドライ化が進展している。
【０００４】
上記のような社会・市場動向に伴い、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な画像を形成することができる光熱写真ドライイメージング材料の重要性が増し、当該材料の一層の改良技術が必要とされてきている。なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、米国特許第３，１５２，９０４号、米国特許第３，４５７，０７５号明細書等により既に古くから知られていた。
【０００５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、通常、支持体上に光センサー／メモリーとしての感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンソース（供給源）としての有機銀塩、銀イオンの還元剤、及びそれらを層中に保持するバインダーを含有する構成となっている。この様な構成による当該イメージング材料においては、光に感光したハロゲン化銀粒子上に形成される潜像が、熱現像過程において、触媒作用を示すことにより物理現像核になり、有機銀塩から供給された銀イオンが、還元剤と反応し、現像が進行することで、黒色の銀画像が形成される。外部から試薬や水等の供給無しに現像が進行すること、また、定着を行わないことが特徴である。従って、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００６】
しかしながら、所謂コンベンショナルハロゲン化銀感光材料のように、定着処理を行わないことから、感光材料中にハロゲン化銀粒子、及び有機銀が、熱現像前後を問わず、存在し、保存中にカブリが発生しやすい、画像が劣化しやすいという大きな問題を有している。通常、カブリ防止のため、カブリ抑制剤等が使用されているが、根本的な改良手段の一つとして、より銀量を減らした設計の感光材料が望まれている。しかし、銀量を減らすことで、感度の低下、更に最高濃度が大きく低下するというジレンマがある。
【０００７】
一方、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に求められる市場の大きな要望性能の一つに、画像の色調が挙げられる。特に、画像の色調は、医療用に用いられる感光材料においては、重要な因子であり、この改良を目的として、従来よりフタラジン誘導体化合物やフタル酸誘導体化合物に代表される調色剤が使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。これらの化合物は、熱現像過程において、有機銀塩から銀イオンの解離や、この解離された銀イオンをハロゲン化銀粒子に移送する働きがあるといわれており、熱現像速度を増加させるばかりでなく、得られた画像銀の形状や大きさにも影響を及ぼすため、熱現像後の画像の色調を左右する重要な化合物である。
【０００８】
しかしながら、一般的にこれらの化合物による色調調整だけでは、好ましい色調を得ることが難しく、目的とする色調を得るために、支持体を含む感光材料中に染料を適度に含有させることで画像色調を調整する方法が用いられている。例えば、いわゆるコンベンショナルハロゲン化銀感光材料では、所望の吸収波長域を有する染料構造を選択し、且つその単位面積当たりの添加量を調整して色調を調整してきた。しかしながら、上記方法を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に適用した場合には、長期間の保存中或いは熱現像後の形成画像の保存中で該染料が分解を起こし、カブリを生じやすい欠点を有していた。
【０００９】
一方、画像色調の調整方法の一つとして、ｐ−ビスフェノール構造を有する化合物（例えば、特許文献２参照。）や、カプラー構造を有する化合物（例えば、特許文献３参照。）を用いる方法が提案されている。これらの化合物は、いずれも熱現像時の化学反応により新たな化合物を生成し、この生成物が可視光域の光を吸収する場合が多く、この方法は、熱現像により形成された画像銀の色調を調整する方法とは異なる画像色調調整手段であるが、これらの方法を用いた場合、熱現像を活性化したり、或いは長期間の保存中或いは熱現像後の形成画像の保存中で分解を起こしやすくなり、その分解物の影響により保存安定性が低下しやすいという問題を抱えている。
【００１０】
上記のような状況を踏まえ、少ない銀量で、最高濃度が高く、かつ、熱現像前の保存においてカブリが生じにくく、更に、熱現像後の画像の保存においても色調変化等の劣化のない銀塩光熱写真ドライイメージング材料の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１０２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２４９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、少ない塗布銀量にも拘わらず最高濃度が高く、保存時のカブリが生じにくく、画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像記録・形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
（１）
非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、及びバインダーを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該感光層が、当該非感光性有機銀塩として、ナトリウム以外のアルカリ金属の有機酸アルカリ金属塩と水溶性銀化合物とを反応させて得られた非感光性有機酸銀塩を含有し、且つ、当該感光性ハロゲン化銀粒子として、ヨウ化銀含有率が０．１モル％以上４０モル％未満のハロゲン化銀粒子であって、ハロゲン化銀粒子乳剤製造工程の少なくとも一つの工程において分子量５００〜６万の低分子量ゼラチンの共存下調製されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（２）
前記感光層が下記一般式（Ｐ）で表されるハロゲン化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（Ｐ）  Ｑ−（Ｙ）n−ＣＩ2Ｘ
（式中、Ｑは脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｘは水素原子または塩素原子、臭素原子以外の電子吸引基を表す。）
（３）
前記低分子量ゼラチンがフタル化率３０％以上１００％以下のフタル化ゼラチンであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
（４）
前記非感光性有機銀塩が、前記感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で形成されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
（５）
前記（１）〜（４）のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いてレーザー露光により画像情報を記録することを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
（６）
前記（１）〜（４）のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像情報を記録した後に、当該イメージング材料を、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成によれば、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像記録・形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明及び構成要素について説明する。
【００２０】
（有機銀塩）
本発明に係る非感光性有機銀塩は還元可能な銀イオン供給源であり、一般に、有機酸及び複素環化合物の銀塩が使用される。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと記す）第１７０２９及び２９９６３に記載されている。なお、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、特に、有機酸の銀塩を使用することを要する。
【００２１】
本発明に係る有機酸の銀塩としては、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素銀塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体等が挙げられる。これらの中、本発明においては、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀等の長鎖脂肪酸の銀塩である。
【００２２】
本発明においては、非感光性有機銀塩のうちベヘン酸銀塩が占める比率が５０モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、特に５３モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。５０モル％未満では、経時保存中に有機銀塩から銀が解離されやすくなりカブリが増加する懸念がある。一方、９５モル％を越えると有機銀塩の形成が遅くなり結果的にカブリが増加する懸念がある。
【００２３】
本発明に係る非感光性有機銀塩は、水溶性銀化合物（例えば、硝酸銀）と上記したような有機酸を反応させることにより得られるが、具体的方法としては、一般敵に、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールダブルジェット法等が好ましく用いられが、本発明においては、特に、後述する静的混合装置を用い、定量同時混合法で、非感光性有機銀塩を短時間に形成させることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、例えば、有機酸に、ナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを加えて有機酸アルカリ金属塩、例えば、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸ルビジウム、ベヘン酸セシウム、アラキジン酸リチウム、アラキジン酸カリウム、アラキジン酸ルビジウム、アラキジン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム等を添加混合し反応させて有機酸アルカリ金属塩を作製した後に、硝酸銀水溶液を添加混合してもよいし、コントロールダブルジェットにより、前記ナトリウム以外の有機酸アルカリ金属塩と硝酸銀水溶液等を添加して有機銀塩の結晶を作製してもよい。
【００２５】
本発明においては、有機酸アルカリ金属塩を形成する、上記アルカリ金属のうち、ナトリウム以外であることが好ましいが、リチウム、カリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。
【００２６】
更に、ナトリウム以外のアルカリ金属塩を２種以上混合して、例えば、水酸化リチウムと水酸化カリウムを混合して、有機酸を中和させて有機酸アルカリ金属塩を形成することも好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記、ナトリウム以外のアルカリ金属から成る、有機酸アルカリ金属塩と硝酸銀水溶液を混合して有機酸銀塩を形成する際に、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤を存在させることが更に好ましい。
【００２８】
本発明においては非感光性有機銀塩の結晶サイズは、平均粒径が２μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以下が好ましく、更には０．５μｍ以下であることが好ましく、且つ結晶サイズの揃った単分散であることが好ましい。有機銀塩結晶の平均粒径とは、有機銀塩結晶粒子が、例えば、立方体、直方体、球状、棒状、針状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩結晶粒子の体積と同等な球を考えたときの平均直径をいう。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００２９】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀塩の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子は平均粒径と厚さの比、所謂下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００３０】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にする為には、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル等で分散粉砕することで得られる。
【００３１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐ為には、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ましい。特に、本発明においては１．０ｇ以上、１．６ｇ以下が好ましく、少ない銀量で高い最高濃度が得られ、この範囲にすることで同時に硬調な画像が得られる。
【００３２】
また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は銀のモル比で通常２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは０．１％〜６％の間である。
【００３３】
（有機銀塩の分散）
本発明に係る有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００３４】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【００３５】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ-Ａｌ2Ｏ3-６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ-ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明に係る有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００３７】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００３８】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることができる。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【００３９】
（ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
【００４０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀粒子乳剤を調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。代表的にはハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールダブルジェット法が代表的である。
【００４１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、総ヨウ化銀含有率が０．１ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％未満の感光性ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい。
【００４２】
本発明に係わる総ヨウ化銀含有率が０．１ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％未満の感光性ハロゲン化銀粒子は、元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属を少なくとも１種を含有（ドープ）する。これらは遷移金属イオンとしてドープされることが好ましく、上記の金属としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましいが、特に好ましいのは、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、またはＰｔ（白金）である。
【００４３】
これらの遷移金属イオンは遷移金属錯体、または金属錯体イオンの形で添加することが好ましい。
【００４４】
更に一度に添加しても、複数回に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子乳剤製造工程の核発生工程、成長工程、脱塩水洗工程、再分散工程等、いずれの工程で添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子にドープする為には、核発生工程、または成長工程に添加することが好ましい。また、これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の遷移金属及び異種の遷移金属を二種以上併用してもよい。
【００４５】
これらの遷移金属錯体または遷移金属錯体イオンとしては、下記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体が好ましい。
【００４６】
一般式（１）
〔Ｍ（Ｌ）6〕n-
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコ、ニトロシル、チオニトロシルの各配位子が挙げられ、好ましくは塩化物、臭化物、シアン化物、アコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子Ｌの１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよく、少なくとも１つはシアン化物（シアノ）であることが好ましい。
【００４７】
Ｍとして特に好ましい具体例は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、または白金から選ばれる金属が好ましいが、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウムが特に好ましく、更にはイリジウム、オスミウムが好ましい。
【００４８】
更に、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子においては、少なくとも２種の遷移金属がドープされていることが好ましく、特に上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体と、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体とを含有することが好ましい。
【００４９】
特に上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体のＭが、オスミウムまたはイリジウムであり、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体のＭが、鉄またはルテニウムであることが好ましい。
【００５０】
以下に、一般式（１）で表される遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
１：〔ＲｕＣｌ6〕2-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
４：〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-
５：〔ＲｕＣｌ5（ＣＯ）〕2-
６：〔ＲｕＢｒ5（ＮＯ）〕2-
７：〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＮＯ）〕2-
８：〔ＲｕＦ6〕2-
９：〔ＲｈＣｌ6〕3-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｈ（ＳＣＮ）6〕3-
１２：〔Ｒｈ（ＮＯ2）6〕3-
１３：〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＮＯ2）〕3-
１４：〔ＲｈＢｒ6〕3-
１５：〔ＲｈＦ6〕3-
１６：〔ＩｒＣｌ6〕2-
１７：〔ＩｒＣｌ6〕3-
１８：〔ＩｒＢｒ6〕2-
１９：〔ＩｒＢｒ6〕3-
２０：〔ＩｒＩ6〕2-
２１：〔ＩｒＩ6〕3-
２２：〔ＩｒＣｌ2（ＮＯ2）4〕3-
２３：〔Ｉｒ（ＳＣＮ）6〕3-
２４：〔ＩｒＦ6〕3-
２５：〔ＩｒＦ6〕-
２６：〔ＩｒＣｌ5（ＮＯ）〕-
２７：〔ＰｄＣｌ6〕2-
２８：〔ＰｄＢｒ6〕2-
２９：〔ＰｔＣｌ6〕2-
３０：〔ＰｔＢｒ6〕2-
３１：〔ＰｔＩ6〕2-
３２：〔ＰｔＦ6〕2-
３３：〔Ｐｔ（ＮＯ2）6〕2-
３４：〔ＰｔＣｌ2（ＮＯ2）4〕2-
３５：〔ＲｅＣｌ6〕2-
３６：〔ＲｅＢｒ6〕2-
３７：〔Ｒｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3-
３８：〔Ｒｅ（ＣＮ）3（ＯＨ）3〕3-
３９：〔ＯｓＣｌ6〕2-
４０：〔ＯｓＣｌ6〕3-
４１：〔ＯｓＢｒ6〕2-
４２：〔ＯｓＦ6〕2-
４３：〔Ｏｓ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ）〕2-
４４：〔ＯｓＣｌ5Ｎ〕2-
４５：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
４６：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
４７：〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-
４８：〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3-
４９：〔Ｒｅ（ＣＮ）6〕2-
５０：〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
５１：〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3-
また、上記一般式（１）で表される、遷移金属錯体イオンは、通常、錯塩の形で添加され、カウンターイオンとしては、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく挙げられる。また更に水分子を持つ水和物であってもよい。
【００５２】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００５３】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の遷移金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め遷移金属のイオンまたは遷移金属錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。本発明においては、特に、遷移金属化合物の水溶液若しくは遷移金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀乳剤における元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル以上、１×１０-2モル以下、好ましくは１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下、本発明において特に好ましくは５×１０-6モル以上、５×１０-5以下である。
【００５５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものであり、熱現像による画像形成後も未露光部にはハロゲン化銀粒子としてそのまま存在する為に、白濁（ヘイズ）を低く抑え、良好な画質を得る為に粒子サイズが小さいものが好ましい。通常、０．００５μｍ〜０．１μｍのサイズが用いられるが、特に本発明では平均粒子サイズで０．０１５μｍ〜０．０５０μｍ、特に０．０３５μｍ〜０．０４５μｍが好ましい。ここでいう平均粒子サイズとしては、また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子があることから、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定した時の直径（球相当径）の平均をいう。一方、平板状粒子である場合には、最も面積の広い２枚平行な面（主平面）の投影面積と同一面積の円に換算したときの直径（円相当径）の平均をいう。
【００５６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子はヨウ化銀含有量が０．１モル％以上４０．０モル％未満のハロゲン化銀粒子であることが好ましく、更に好ましくは１．０モル％〜１５モル％、特に、２．０モル％〜６．０モル％である。０．１モル％未満では保存時のカブリが増加する懸念がある。一方、４０．０モル％以上ではカブリは低下するが本発明における写真感度が大きく低下する懸念がある。感光性ハロゲン化銀粒子は、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭化銀が好ましく、特にヨウ臭化銀が好ましい。
【００５７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子として、総ヨウ化銀含有量が９０モル％以上１００モル％以下のヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀、若しくはヨウ化銀を含有してもよい。ここで、実質的に非感光性とは、紫外光領域から可視光領域及び赤外光領域に対して安定であることをいい、光による光分解銀、即ち、潜像および有機銀塩からの銀イオンの受容体となる銀核を形成することが不可能であることをいう。
【００５８】
ヨウ化銀粒子は、室温でウルツィアイト型（β型）とジンクブレンド型（γ型）の２つの結晶構造が知られている。本発明の実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）は、β型、γ型、いずれの結晶構造でもよく、好ましくはβ型の結晶構造をもつことが好ましい。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤の製造方法においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、再分散工程からなる粒子形成工程により製造され、成長工程が１段階以上、好ましくは２段階以上、１０段階以下で行われることが好ましい。即ち、核発生工程で、所謂種粒子を調製した後、この成長工程を引き続きｐＨ、ｐＡｇ、温度等同じ条件で成長工程を行ってもよいし、または別の条件下で成長工程を行い、２段階以上の成長工程を用いてもよく、ハロゲン組成を変化させることも好ましく、様々なヴァリエーションを含んでいる。即ち、保護コロイド（ゼラチン等）水溶液中での混合工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。
【００６０】
本発明における核発生工程と成長工程、及び１段階以上ある成長工程を区別する為に、水溶性銀塩を１秒以上の添加間隔を開けた場合で区別する。添加間隔は１秒以上、６０分以下、好ましくは１０秒以上、３０分以下、より明確にする為に３０秒以上、１０分以下であることが好ましい。
【００６１】
これら成長工程後に引き続いて調製した乳剤中から過剰となった不要とされる塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀粒子乳剤に凝集剤を加えることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除く為に溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、脱塩工程の後、再分散工程を有する。再分散工程とは、フロキュレーション法、デカンテーションにより、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿したハロゲン化銀粒子を、再度、保護コロイドと撹拌混合し分散させた乳剤とする工程をいい、保護コロイド性を上げる為にゼラチン等の保護コロイドを追加してもよい。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤の製造方法において、ハロゲン化銀粒子形成工程の少なくとの１つの工程に分子量５００〜６万の低分子量ゼラチンを存在させることが好ましい。特に好ましいゼラチンの分子量としては１０００〜５万である。
【００６４】
本発明に係る低分子量ゼラチンは、上記した粒子形成工程の少なくとも１工程に存在させれば良いが、好ましくは、核発生工程、及び少なくとも１段階以上の成長工程に存在させることが好ましい。また、核発生工程、成長工程では通常の分子量のゼラチン（分子量１０万程度）を使用し、脱塩水洗後、及び再分散工程で本発明に係る低分子量ゼラチンを添加しても良い。
【００６５】
本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のようにして作ることができる。通常用いられる平均分子量１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法については、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｇｅｌａｔｉｎ  II，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７６年、Ｐ２３３〜２５１、Ｐ３３５〜Ｐ３４６の記載を参考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。平均分子量が６万を超えると、本発明の効果が少なくなる。平均分子量が５００未満ではゼラチンの製造上、難点がある。低分子量ゼラチンは分散媒の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００６６】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％を用いることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。
【００６７】
本発明に係る低分子量ゼラチンは、フタル化率３０％以上１００％以下のフタル化ゼラチンであることが好ましい。更に好ましくはフタル化率６０％以上１００％以下、特にフタル化率９０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば、カルコゲン化合物（硫黄、セレン、テルル）、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。またハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成する為に低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６９】
（ハロゲン化銀粒子分散技術）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【００７０】
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
【００７１】
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にフタル化ゼラチンが好ましい。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことをいう。
【００７２】
また、ハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。
【００７３】
なお、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【００７４】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【００７５】
例えば、上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【００７６】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００７７】
当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。
【００７８】
例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【００７９】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性、即ち水に溶解できるような性質を有するポリマーも当該ポリマーに含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。
【００８０】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【００８１】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００８２】
本発明において、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【００８４】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ  Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【００８５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【００８６】
一般式（ＮＳＡ１）  ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２）  ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【００８７】
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
【００８８】
また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【００８９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００９０】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【００９１】
（一般式（Ｐ）の化合物）
本発明において、下記一般式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物を含有することが好ましい。
【００９２】
一般式（Ｐ）  Ｑ−（Ｙ）n−ＣＩ2Ｘ
（式（Ｐ）中、Ｑは脂肪族基、アリール基または複素環基（ヘテロ環基ともいう。）を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｘは水素原子または塩素原子、臭素原子以外の電子吸引基を表す）
以下、本発明の一般式（Ｐ）の化合物について詳細に説明する。
【００９３】
Ｑは、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表すが、Ｑで表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ましいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。
【００９４】
Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアルキル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基である。
【００９５】
Ｑで表される芳香族基としては、好ましいのは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましいのは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。
【００９６】
Ｑで表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若しくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族複素環基であり、更に好ましいのは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族複素環基である。複素環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましいのはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましいのは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。
【００９７】
Ｑとして好ましいのは芳香族含窒素複素環基である。
【００９８】
Ｙは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ（Ｒ11）ＣＯ−、−ＮＨ（Ｒ11）ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価の複素環又はこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ11は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚ１およびＺ２は水素原子又は電子求引性基を表す。ここで、電子求引性基とはハメットの置換基定数σｐ値が正の値を示す基を指す。Ｚ１およびＺ２は、同時に水素原子であることはない。Ｙは好ましくは、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、または−ＮＨ（Ｒ11）ＣＯ−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−、または−ＮＨ（Ｒ11）ＣＯ−である。
【００９９】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ヨウ素原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはヨウ素原子、カルバモイル基であり、特に好ましくはヨウ素原子である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１００】
一般式（Ｐ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
【０１０１】
一般式（Ｐ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ3Ｈ基またはその塩、ＰＯ3Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、または水酸基等を置換基に有し、親水的にするものも好ましい形態である。
【０１０２】
以下に本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる一般式（Ｐ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０１０３】
【化１】
2007047454.tif 000003
【０１０４】
【化２】
2007047454.tif 000004
【０１０５】
上記以外の本発明の一般式（Ｐ）の化合物の例としては、特開２００１−２２０２８号に記載された化合物を挙げることができる。
【０１０６】
本発明における一般式（Ｐ）の化合物の添加量は０．０１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2である。感光層を有する面の銀１モルに対しては０．１モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１モル％〜２０モル％であり、２モル％〜１０モル％で含まれることがさらに好ましい。本発明における一般式（Ｐ）の化合物は感光層に含有させることが好ましい。
【０１０７】
本発明における一般式（Ｐ）の化合物は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、当該感光材料に含有させてもよい。
【０１０８】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１０９】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【０１１０】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０１１１】
（銀イオン還元剤）
本発明に係る還元剤は感光層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（ＲＤ）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１１３】
【化３】
2007047454.tif 000005
【０１１４】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（ＲＤ）で表される化合物のうちでも特にＲ3の少なくとも１つの基はヒドロキシル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有するアルキル基を表す化合物を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる点でより好ましい。
【０１１５】
Ｒ2はアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１１６】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）m及び（Ｒ4）nと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１１７】
Ｒ3は炭素数２〜２０のアルキル基を表す。Ｒ3として好ましくは、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。
【０１１８】
Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基（以下プレカーサー基ともいう）を有する炭素数２〜２０のアルキル基であるが、好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数２〜２０のアルキル基である。アルキル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。脱保護されて水酸基を形成しうる基として好ましくは酸および／または熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。
【０１１９】
具体的には、エーテル基（メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ基等）、エステル基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ基等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ基等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等）が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ3は最も好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数２〜５の第１級アルキル基であり、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。一般式（ＲＤ１ａ）で表される化合物の具体例としては、米国特許６８００４３１号明細書のカラム６〜１６に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−１２，Ｒ−１５〜Ｒ−２０、Ｒ−５８〜Ｒ−５９があげられる。
【０１２１】
Ｒ4は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｍ、ｎ共に０の場合である。
【０１２２】
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていても良い。
【０１２３】
以下に、一般式（ＲＤ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
【化４】
2007047454.tif 000006
【０１２５】
【化５】
2007047454.tif 000007
【０１２６】
これら一般式（ＲＤ）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１２７】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（ＲＤ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１２９】
（画像の色調）
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１３０】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１３１】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１３２】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０１３３】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１３４】
しかしながら、特開２００４−９４２４０号公報に開示されているように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料については、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持たせることができることが見い出されている。以下に好ましい特定条件範囲について述べる。
【０１３５】
（１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１３６】
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１３７】
次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ１９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０１３８】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０１３９】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１４０】
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１４１】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
【０１４２】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーまたはロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１４３】
（調色剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上述した各種添加剤と共に調色剤が使用されることが望ましい。調色剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な調色剤の例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）第１７０２９号に開示されており、次のものが例として挙げられる。
【０１４４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい調色剤としては、フタラゾンまたはフタラジン及びそれらの誘導体である。
【０１４５】
（ロイコ染料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１４６】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０１４７】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。さらに迅速処理のために高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀粒子を用いたりして、現像銀の粒径が小さくなることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【０１４８】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０１４９】
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
【０１５０】
【化６】
2007047454.tif 000008
【０１５１】
〔式中、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
以下、一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。
【０１５２】
一般式（ＹＡ）において、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
【０１５３】
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１５４】
Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ12で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。
【０１５５】
Ｒ12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１５６】
Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒ14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（ＲＤ）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０１５８】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１５９】
【化７】
2007047454.tif 000009
【０１６０】
〔式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子又は置換基を表す。〕
Ｒ21、Ｒ21′の表す置換基としては、前記一般式（ＲＤ）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【０１６１】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式（ＲＤ）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（ＲＤ）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１６４】
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（ＲＤ）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１６５】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号明細書の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【０１６６】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６７】
【化８】
2007047454.tif 000010
【０１６８】
【化９】
2007047454.tif 000011
【０１６９】
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０１７０】
また、黄色発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０１７１】
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することが好ましい。
【０１７２】
シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１７３】
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては例えば、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）が挙げられる。
【０１７４】
本発明において好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ）で表される化合物である。一般式（ＣＬＢ）で表される色像形成剤は発色効率が高く、少量の添加でも色調調整が可能であり、また画像保存性にも優れている点で特に好ましい。
【０１７５】
以下に好ましく用いられる一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ）の化合物について詳細に説明する。
【０１７６】
（一般式（ＣＬＡ）で表される化合物）
【０１７７】
【化１０】
2007047454.tif 000012
【０１７８】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基（Ｒ30はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ31、Ｒ32は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。
【０１７９】
−Ａ3−Ｒ33部分は、水素原子を表すか、または、Ａ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基もしくは−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１８０】
Ｗ3は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基（Ｒ35は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ34は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ36は−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基（Ｒ37は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）Ｘ3は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。〕
一般式（ＣＬＡ）において、Ｒ31、Ｒ32で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基におけるＲ30で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ33で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１８１】
Ｗ3で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基において、Ｒ35で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｒ34で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ33とＲ34は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０１８３】
上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ30またはＲ35は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【０１８５】
Ｒ36で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基において、Ｒ37で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ37で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
【０１８７】
Ｘ3で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｘ3で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
【０１８９】
Ｘ3で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。
【０１９０】
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【０１９１】
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化１１】
2007047454.tif 000013
【０１９３】
【化１２】
2007047454.tif 000014
【０１９４】
【化１３】
2007047454.tif 000015
【０１９５】
（一般式（ＣＬＢ）で表される化合物）
次に、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物（ロイコ染料）について詳述する。
【０１９６】
【化１４】
2007047454.tif 000016
【０１９７】
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ１及びｍ２は各々０〜５の整数を表す。Ｘ1又はＸ2が複数個ある場合、各Ｘ1及びＸ2は同じでも異なってもよい。
【０１９８】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。炭素数１〜２５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル、シクロペンチル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アルキニル基としては、エチニル、１プロピニル、プロパルギル等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表される芳香族基の具体例としては、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）が挙げられる。
【０２００】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。スルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素である。
【０２０１】
Ｒ11及びＲ12として好ましくは、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、更に好ましくは２級又は３級アルキル基、アルコキシ基である。Ｒａ及びＲｂとして好ましくは、水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【０２０２】
Ｒ13で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＲ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例としてあげた基が挙げられる。
【０２０３】
Ｒ13で表されるアシル基の具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等の各基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等が挙げられる。アリールオキシカルボキニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル等が挙げられる。カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。スルファモイル基としてはメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。スルホニル基としてはメチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル等が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ13として好ましくは、水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【０２０５】
Ｘ1及びＸ2で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。
【０２０６】
Ｘ1及びＸ2として好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。ｍ１及びｍ２は各々０〜４の整数を表すが、共に好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。
【０２０７】
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物のうち、本発明では下記の一般式（ＣＬＢ−II）の化合物が好ましく用いられる。
【０２０８】
【化１５】
2007047454.tif 000017
【０２０９】
〔式中、Ｘ3及びＸ4は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（ＣＬＢ−Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
Ｘ3及びＸ4で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は、前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＸ1及びＸ2で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例と同じ基が挙げられる。Ｘ3及びＸ4として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０２１０】
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物のうち、本発明では下記の一般式（ＣＬＢ−III）の化合物が特に好ましく用いられる。
【０２１１】
【化１６】
2007047454.tif 000018
【０２１２】
〔式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（ＣＬＢ−Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては前記一般式（ＲＤ）におけるＲ4で表される置換基の例として挙げた基が挙げられる。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルである。
【０２１３】
これら一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特公平７−４５４７７号公報に記載の方法等で容易に合成することができる。以下に、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表されるロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１４】
【化１７】
2007047454.tif 000019
【０２１５】
【化１８】
2007047454.tif 000020
【０２１６】
【化１９】
2007047454.tif 000021
【０２１７】
【化２０】
2007047454.tif 000022
【０２１８】
【化２１】
2007047454.tif 000023
【０２１９】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。シアン発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０２２０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０２２１】
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料または黄色発色性ロイコ染料を併用することでさらに微妙な色調の調整を可能とすることができる。
【０２２２】
一般式（ＹＡ）および（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（ＲＤ）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０２２３】
一般式（ＲＤ）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する感光性層（画像形成層）に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０２２４】
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０２２５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２２６】
本発明において、還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。
【０２２７】
また、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び、特願２００４−２３４２０６号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。
【０２２８】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２２９】
また、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０２３０】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０２３１】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０２３２】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０２３３】
尚、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０２３４】
（バインダー）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性の疎水性ポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【０２３５】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２３６】
（架橋剤）
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２３７】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０２３８】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２３９】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２４０】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２４１】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２４２】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２４３】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２４４】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０２４５】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２４６】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２４７】
（マット剤）
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止の為に、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０２４８】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止の為にも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０２４９】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２５０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０２５１】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２５２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２５３】
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成する為には好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０２５４】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２５５】
（増感色素）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０２５６】
本発明においては、波長７２０ｎｍ〜１０００ｎｍに分光増感することがより好ましい。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ  Ｉｔｅｍ  １７６４３  IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばアルゴンイオンレーザ光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザ光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザ光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザ光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合この様な波長域のレーザに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【０２５７】
（層構成）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に少なくとも１層の感光層（感光性層ともいう。）を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光層に透過する光の量または波長分布を制御する為に感光層と同じ側または反対の側にフィルタ層を形成してもよいし、感光層に染料または顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、また階調の調節の為に高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光性層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０２５８】
（構成層の塗布）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２５９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【０２６０】
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２６１】
尚、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０２６２】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０２６３】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０２６４】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２６５】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０２６６】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２６７】
（包装体）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（なお、１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ  Ｚ０２０８カップ法による。）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
【０２６８】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料用の包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、特開２０００−２３５２４１号、特開２００２−０６２６２５号、特開２００３−０１５２６１号、特開２００３−０５７７９０号、特開２００３−０８４３９７号、特開２００３−０９８６４８号、特開２００３−０９８６３５号、特開２００３−１０７６３５号、特開２００３−１３１３３７号、特開２００３−１４６３３０号、特開２００３−２２６４３９、特開２００３−２２８１５２号公報明細書に記載されている包装材料である。また包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。また包装体内の相対湿度は１０％以上６０％以下、好ましくは４０％以上、５５％以下とするのが良い。
【０２６９】
また、断裁工程や包装工程においては、擦り傷や白ヌケ等の画像欠陥を防止するために、例えば特開２００４−３４１１４５号公報に示されているようにクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境下で作業を行うことが好ましい。
【０２７０】
（画像記録・露光条件）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは、本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
【０２７１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光線を用いるのが好ましい。また、本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２７２】
また特に本発明の光熱写真ドライイメージング材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでるときの照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。
【０２７３】
上記のような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザであることによって好ましく達成できる。本発明の感光材料にこのましく用いられるレーザとしては、ガスレーザ（Ａｒ+、Ｋｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、半導体レーザなどが好ましい。また、半導体レーザと第２高調波発生素子などを用いることもできる。また青〜紫発光の半導体レーザ（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザを挙げることができる。
【０２７４】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２７５】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２７６】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２７７】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２７８】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２７９】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光線が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光線の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２８０】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２８１】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザイメージャやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２８２】
（レーザ・イメージャー・熱現像条件）
本発明でいうレーザイメージャー（熱現像処理装置）は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザ画像記録装置部、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された光熱写真ドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送装置部から構成される。
【０２８３】
露光処理と熱現像処理の間の時間間隔は短くすることが、迅速処理のために好ましい。更に、露光処理と熱現像処理を同時に進行させることが好ましい。即ち、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始され、進行させるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０２８４】
ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。
【０２８５】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０２８６】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃で、好ましくは３〜２０秒、より好ましくは５〜１２秒であるで現像される。
【０２８７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像処理時の加熱は、好ましくは、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２８８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、加熱温度１２３℃、現像時間１２秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。このような階調にすることにより、銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０２８９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断らない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２９０】
実施例１
（支持体の作製）
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２９１】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２９２】
（コロイド状酸化錫分散液の調製）
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２９３】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２９４】
【化２２】
2007047454.tif 000024
【０２９５】
（バック面側塗布）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−４８２−２０）８６．９ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．１７ｇの赤外染料１、フッ素系活性剤−１の４．７６ｇとフッ素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．７８ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇを添加し、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、撹拌してバック面側用の塗布液を調製した。
【０２９６】
【化２３】
2007047454.tif 000025
【０２９７】
フッ素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2O）22Ｃ9Ｆ17
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて、下引き層ｂを塗布した面上に、塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２９８】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製）
〈Ａ１〉
フェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量１０万）            ６６．２３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                            １０ｍｌ
臭化カリウム                                                  ０．３２ｇ
水で                                            ５４２９ｍｌに仕上げる。
【０２９９】
〈Ｂ１〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
〈Ｃ１〉
臭化カリウム                                                ６１．８６ｇ
ヨウ化カリウム                                                １．７６ｇ
水で                                              ７９０ｍｌに仕上げる。
【０３００】
〈Ｄ１〉
臭化カリウム                                              １８５．８２ｇ
ヨウ化カリウム                                                ５．２９ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液（１％溶液）
１．１１ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ水溶液（１％溶液）
９．１ｍｌ
水で                                            ２３７８ｍｌに仕上げる。
【０３０１】
〈Ｅ１〉
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液                                  ｐＡｇ制御量
〈Ｆ１〉
５６％酢酸水溶液                                            １０．０ｍｌ
〈Ｇ１〉
無水炭酸ナトリウム                                            １．１６ｇ
水で                                              １５１ｍｌに仕上げる。
【０３０２】
化合物（Ａ）：ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］１７−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
（核発生工程）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液３９℃に撹拌保持した溶液〈Ａ１〉に、溶液〈Ｂ１〉を流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｃ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。この間、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御した。
【０３０３】
５分間、３３℃で撹拌保持した後、
（成長工程）
溶液〈Ｂ１〉の残りを流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｄ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御し、反応溶液のｐＨは５．６で終始３９℃に撹拌保持した。
【０３０４】
５分間撹拌しながら４０℃にした後、
（脱塩工程）
溶液〈Ｆ１〉を全量添加し、撹拌を停止してハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止しハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止し、ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、
（再分散工程）
撹拌しながら、溶液〈Ｇ１〉を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、仕上がり乳剤が銀１モル当たり１１６１．５ｇになるように水を添加した。
【０３０５】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９３％、立方体形状のヨウ化銀２モル％のヨウ臭化銀粒子であった。
【０３０６】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量１万）に変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２を調製した。
【０３０７】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３０８】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤３の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量４万）に変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤３を調製した。
【０３０９】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３１０】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤４の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量６万）に変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤４を調製した。
【０３１１】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３１２】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤５の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率９９％、平均分子量１０万）同量の６６．２３ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤５を調製した。
【０３１３】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３１４】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤６の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率９９％、平均分子量１万）同量の６６．２３ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤６を調製した。
【０３１５】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０４６μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３１６】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤７の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率９９％、平均分子量４万）同量の６６．２３ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤７を調製した。
【０３１７】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３１８】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤８の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率９９％、平均分子量６万）同量の６６．２３ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤８を調製した。
【０３１９】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３２０】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤９の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率３３％、平均分子量４万）同量の６６．２３ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤９を調製した。
【０３２１】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３２２】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１０の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率６５％、平均分子量４万）同量の６６．２３ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１０を調製した。
【０３２３】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３２４】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１１の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率８５％、平均分子量４万）同量の６６．２３ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１１を調製した。
【０３２５】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１２の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率９９％、平均分子量１万）同量の１４５．７ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤６を調製した。
【０３２６】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３２７】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１３の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率９９％、平均分子量４万）同量の１４５．７ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤７を調製した。
【０３２８】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３２９】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１４の調製）
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製工程において、溶液〈Ａ１〉に加えるゼラチンをフェニルカルバモイルゼラチンからフタル化ゼラチン（フタル化率９９％、平均分子量６万）同量の１４５．７ｇに変更した以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀粒子乳剤８を調製した。
【０３３０】
この乳剤は平均粒径（球相当径）０．０４６μｍ、粒径の変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体ヨウ臭化銀粒子であった。
【０３３１】
（粉末有機銀塩Ｙ−１の調製）
図１に示すような混合装置を用いて有機銀塩粒子を調製した。
【０３３２】
添加液１用調製釜（図中Ｎｏ．１１）に４７２０ｍｌの純水を入れ、攪拌しながらベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。その後有機酸カリウム溶液の温度は５５℃に保った。
【０３３３】
添加液２用調製釜（図中Ｎｏ．１２）で、純水に硝酸銀を溶解し、０．２５Ｍの硝酸銀溶液２８１０．４ｍｌを調製し、１２℃に恒温した。
【０３３４】
次いで、図中Ｎｏ．１７の静的混合装置（供給管と排出管の内径３．０ｍｍ）へ、添加液１用調製釜の有機酸カリウム溶液、及び添加液２用調製釜の硝酸銀水溶液を同時にそれぞれ低速流量で５分間で送液し、静的混合装置内で混合し、有機銀塩を調製した。生成した有機銀塩は、生成液貯留釜（図中Ｎｏ．１９）に低速で攪拌しながら３０℃に恒温しながら貯留した。
【０３３５】
その後、得られた有機銀塩を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、粉末有機銀塩Ｙ−１を得た。
【０３３６】
（有機銀予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（積水化学工業（株）製、エスレックＢ  ＢＬ−ＳＨＰＺ）４８．５８ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと示す）１８０９ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得られた粉末有機銀塩Ｙ−１を５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
【０３３７】
（有機銀分散液の調製）
予備分散液１をポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀分散液１を調製した。
【０３３８】
（安定剤液の調製）
１．３ｇの安定剤１、０．４０ｇの酢酸カリウムをメタノール２０．７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３３９】
（赤外増感色素液の調製）
３５．８５ｍｇの赤外増感色素１及び４８．４５ｍｇの赤外増感色素２と、３ｇの２−クロロ−安息香酸、２５．７６ｇの安定剤２及び１５４ｍｇの５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールを１６１．７ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０３４０】
（添加液ａの調製）
１３４．１３ｇの現像剤ＲＤ−２１、１．７４ｇのロイコ染料（ＹＡ−１）、１０．９５ｇの４−メチルフタル酸、及び０．５３ｇの赤外染料−１をＭＥＫ８２４ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３４１】
（添加液ｂの調製）
１３．３ｇのカブリ防止剤２と１３．４ｇのフタラジンをＭＥＫ２８０．４ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３４２】
（添加液ｃの調製）
０．６１４ｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールをＭＥＫ５４．３６ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３４３】
《疎水性ポリマー溶液の合成》
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付した重合装置に、ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵（株）製）２００ｇ、ブレンマーＰＳＥ４００※（日本油脂（株）製）２００ｇ、ブレンマーＰＭＥ４００※（日本油脂（株）製）２００ｇ、開始剤としてジラウリルパーオキシド０．５ｇ、重合溶媒としてメチルエチルケトン５００ｇを仕込み、８５℃に加熱した。重合溶液が８０℃になったところ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇの混合液を重合装置中に２時間かけて滴下し、さらに５時間反応させた。その後メチルエチルケトンを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。※ブレンマーＰＳＥ、ブレンマーＰＭＥ４００は、ポリエチレンオキシ基を側鎖に持つ、メタクリル酸エステルモノマーである。
【０３４４】
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の疎水性ポリマー分散液の調製）
上記疎水性ポリマー溶液２０質量部に対し、メタノールで６０質量部に仕上げ４０℃３０分攪拌した。そこに４０℃の感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１を６０質量部添加し、さらに３０分攪拌した。この感光性ハロゲン化銀粒子乳剤分散物をメチルエチルケトンで２倍希釈し、減圧蒸留により水分を除去し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の疎水性ポリマー分散液Ｂ−１を得た。
【０３４５】
Ｂ−１の調製方法と同様にして、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の代わりに、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２〜１４に変更した疎水性ポリマー分散液をそれぞれ調製し、疎水性ポリマー分散液Ｂ−２〜Ｂ−１４を得た。
【０３４６】
（感光層塗布液１の調製）
有機銀分散液１の２３５７．６ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、疎水性ポリマー分散液Ｂ−１を疎水性ポリマー分散液中のハロゲン化銀粒子と上記有機銀分散液との銀量比が９４：６＝有機銀：ハロゲン化銀となる量を添加し、２０分間高速攪拌した。
【０３４７】
次いでカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）２６．８ｍｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）２１．４ｍｌを添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液を添加して１０分間撹拌した後、赤外増感色素液を添加して１０分間撹拌し、添加液ｃを添加して５０分間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５）を５００ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（４．３質量％ＭＥＫ溶液）４３．８５ｇを添加して１５分間撹拌した。
【０３４８】
更に撹拌を続けながら、添加液ａ、１１１ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（２４％ＭＥＫ溶液）、添加液ｂを順次添加し撹拌することにより、感光層塗布液１を得た。
【０３４９】
次に、疎水性ポリマー分散液Ｂ−１の代わりに、疎水性ポリマー分散液Ｂ−２〜Ｂ−１４を同様に添加した以外は、上記感光層塗布液１と同様にして、感光層塗布液２〜１４得た。
【０３５０】
【化２４】
2007047454.tif 000026
【０３５１】
【化２５】
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【０３５２】
（マット剤分散液の調製）
ＭＥＫ１２３ｇに、富士シリシア化学（株）製サイリシア３２０：２．１７ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０３５３】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ７５７ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＰ１４１−２０）１０６．６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．３２ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．７９ｇ、ベンゾトリアゾール１．４６ｇ、フッ素系活性剤（（株）ネオマ製、フタージェント２８０Ｍ）３．９ｇ、フッ素系活性剤（（株）ジェムコ製、エフトップＥＦ−１０５）０．２６ｇを添加し溶解した。次にマット剤分散液を添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３５４】
【化２６】
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【０３５５】
本発明に係る一般式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物は、表１に示す量で感光層塗布液、及び／又は表面保護層塗布液に塗布直前に添加混合した。
【０３５６】
（感光層面側塗布試料の調製）
感光層塗布液１と表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して、上記した支持体上に同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取ることにより塗布試料を作製した。得られた塗布試料の感光層の塗布銀量１．２０ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．１μｍであった。
【０３５７】
同様に感光層塗布液１〜１４を用いて塗布を行い、表１に示す塗布試料１〜２８を作製した。
【０３５８】
（露光及び現像処理）
上記のように作製した塗布試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを発光源とした露光機によりレーザパワーをくさび様に段階的に変化させてレーザ走査による露光を与えた。この際に、塗布試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて塗布試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３５９】
（センシトメトリー）
得られた画像濃度を濃度計で測定し、測定の結果は、横軸：露光量、縦軸：画像濃度からなる特性曲線を作成し、感度（カブリ濃度よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）及びカブリ、最高濃度で評価し、結果を表１に示した。尚、感度は塗布試料１（塗布試料Ｎｏ．１）の感度を１００とする相対値で示した。
【０３６０】
（保存安定性の評価）
経時保存安定性の代用試験として３０℃、５５％ＲＨの雰囲気で３０日間暗所保存した後、上記と同様に、露光、及び熱現像処理してセンシトメトリーと同様な方法で各試料を評価し、同様に結果を表１に示した。
【０３６１】
（画像保存性の評価）
２３℃、５０％ＲＨにて１０日間、試料を保存した後、上記感度、カブリの測定と同一方法で露光、現像を行った。次いで、熱現像を行った各試料を、下記に示す条件Ａと条件Ｂとで、各々２４時間静置したのち、放置後画像の光学濃度＝１．０の部分を下記の方法で色相角の測定を行い、下式により条件Ａにおける色相角に対する条件Ｂの色相角の変化率を求め、これを画像保存性の尺度とした。数値が小さいほど画像保存性に優れていることを表す。
【０３６２】
条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨの暗所。
【０３６３】
条件Ｂ：４５℃、５０％ＲＨの雰囲気に放置したシャウカステン上に静置。シャウカステンの光源は、蛍光灯で、照度は約９０００ルクスであり、シャウカステン表面の温度を測定したところ、５０℃〜５５℃の範囲であった。
【０３６４】
変化率＝条件Ｂにおける色相角／条件Ａにおける色相角×１００（％）
〈色相角の測定〉
色相角の測定は、熱現像後の各試料の光学濃度＝１．０の部分を、ＣＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５の測色用の光源として２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて測定して求めた。
【０３６５】
以上により得られた結果を表１、表２に示す。
【０３６６】
この数値が２０以下であればほぼ良好な保存色調であり、１５以下ではかなり良好な保存色調であることを示す。
【０３６７】
【表１】
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【０３６８】
表１から、比較試料に対して本発明の塗布試料は、最高濃度が高く、保存安定性（経時カブリや最高濃度）、画像保存時の色調に優れていることが明らかである。
【０３６９】
実施例２
（粉末有機銀塩Ｙ−２の調製）
実施例１と同様に図１に示すような混合装置を用いて有機銀塩粒子を調製した。
【０３７０】
添加液１用調製釜（図中Ｎｏ．１１）に４７２０ｍｌの純水を入れ、攪拌しながらベヘン酸２３３．８ｇ、ステアリン酸２１．８ｇを混合し、の純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸塩カリウム溶液を得た。その後有機酸カリウム溶液の温度は６０℃に保った。
【０３７１】
添加液２用調製釜（図中Ｎｏ．１２）で、純水に硝酸銀を溶解し、０．２５Ｍの硝酸銀溶液２８１０．４ｍｌを調製し、１２℃に恒温した。
【０３７２】
次いで、図中Ｎｏ．１７の静的混合装置（供給管と排出管の内径３．０ｍｍ）へ、添加液１用調製釜の有機酸カリウム液、及び添加液２用調製釜の硝酸銀水溶液を同時にそれぞれ低速流量で５分間で送液し、静的混合装置内で混合し、有機銀塩を調製した。生成した有機銀塩は、生成液貯留釜（図中Ｎｏ．１９）に低速で攪拌しながら３０℃に恒温しながら貯留した。
【０３７３】
その後、得られた有機銀塩を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、粉末有機銀塩Ｙ−２を得た。
【０３７４】
（感光層塗布液１５〜２８の調製）
上記粉末有機銀塩Ｙ−２を用いて上記実施例１で調製した有機銀予備分散液、及び有機銀分散液と同様な方法で有機銀分散液２を調製し、更に実施例１の感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の疎水性ポリマー分散液Ｂ−１〜Ｂ−１４を用いて上記実施例１の感光層塗布液と同様な調製方法で感光層塗布液１５〜２８を得た。
【０３７５】
更に、実施例１と全く同様な、マット剤分散液、表面保護層分散液を使用して、実施例１と全く同様な方法で支持体に感光層面側塗布を行い塗布試料２９〜５６を得た。
【０３７６】
尚、一般式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物は、表２に示す量で感光層塗布液、及び／又は表面保護層塗布液に塗布直前に添加混合した。
【０３７７】
得られた試料２９〜５６を実施例１と同様な方法で、露光、現像し、センシトメトリー、保存安定性、画像保存性を評価した。
【０３７８】
結果を表２に示す。
【０３７９】
【表２】
2007047454.tif 000030
【０３８０】
表２から、有機銀塩の調製に際し、ベヘン酸比率を高めることにより、保存安定性（特に最高濃度）、画像保存性が一層改良されていることがわかる。
【０３８１】
実施例３
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を含む粉末有機銀塩Ａ−１の調製）
ベヘン酸２３３．８ｇ、ステアリン酸２１．８ｇを混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸塩カリウム溶液を得た。この有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を含む粉末有機銀塩Ａ−１を得た。
【０３８２】
（粉末有機銀塩Ａ−２〜Ａ−１４の調製）
粉末有機銀塩Ａ−１の調製方法で、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１ではなく、実施例１での感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２〜１４に変更した以外は、全く同様な方法で感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を含む粉末有機銀塩Ａ−２〜Ａ−１４を調製した。
【０３８３】
引き続いて実施例１の有機銀予備分散液、及び有機銀分散液と同様な方法でそれぞれ有機銀分散液３〜１７を調製した。
【０３８４】
（感光層塗布液２９〜４２の調製）
上記実施例１の感光塗布液の調製方法において、疎水性ポリマー分散液を添加しない以外は、有機銀分散液３〜１７を用いて、実施例１と同様な調製方法で感光層塗布液２９〜４２を得た。
【０３８５】
更に、実施例１と全く同様な、マット剤分散液、表面保護層分散液を使用して、実施例１と全く同様な方法で支持体に感光層面側塗布を行い塗布試料５７〜８４を得た。
【０３８６】
尚、一般式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物は、表３に示す量で感光層塗布液、及び／又は表面保護層塗布液に塗布直前に添加混合した。
【０３８７】
得られた試料５７〜８４を実施例１と同様な方法で、露光、現像し、センシトメトリー、保存安定性、画像保存性を評価した。
【０３８８】
結果を表３に示す。
【０３８９】
【表３】
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【０３９０】
表３から、有機銀塩の調製に際し、非感光性有機銀塩がハロゲン化銀粒子の存在化で形成されることにより、画像保存性が一層改良されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３９１】
【図１】本発明に係る有機銀塩製造装置の例を示す図
【符号の説明】
【０３９２】
１１  添加液１用調製釜
１２  添加液２用調製釜
１３  添加液１用流量検知器
１４  添加液１用定量ポンプ
１５  添加液２用流量検知器
１６  添加液２用定量ポンプ
１７  静的混合装置
１８  熱交換器
１９  生成液貯留釜
２０  恒温水循環ジャケット
【図１】
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