(57)【要約】【課題】従来に比較して、緻密な固体電解質膜を有する電解質電極接合管を安価に得ることが可能な製造方法を提供する。【解決手段】電極材料よりなる多孔質管を固体電解質スラリー中に浸漬した状態で、多孔質管の内部を真空吸引し、多孔質管の表面に、固体電解質スラリーよりなる電解質膜前駆体を被覆させ、その後、電解質膜前駆体が被覆された多孔質管を焼成する。この際、多孔質管は仮焼されていると良い。また、多孔質管の電極材料は、燃料極材料であると良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料よりなる多孔質管を固体電解質スラリー中に浸漬した状態で、前記多孔質管の内部を真空吸引し、前記多孔質管の表面に、前記固体電解質スラリーよりなる電解質膜前駆体を被覆させる工程と、前記電解質膜前駆体が被覆された多孔質管を焼成する工程とを有することを特徴とする電解質電極接合管の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質管は、仮焼されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質電極接合管の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料は、燃料極材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質電極接合管の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の電解質電極接合管の製造方法により得られた電解質電極接合管を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質電極接合管の製造方法および固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、空気極／固体電解質／燃料極の３層を積層して接合した単セルを基本構造として有している。
【０００３】
上記単セル形状の一つとしては、管状型が知られている。この管状単セルを用いたＳＯＦＣは、通常、空気極を支持管として用いるものと、燃料極を支持管として用いるものとに大別することができる。
【０００４】
この種の円筒型ＳＯＦＣは、何れの形式にせよ、管状の電極（空気極または燃料極）の外周に固体電解質膜を成膜する必要がある。
【０００５】
従来、固体電解質膜の成膜手法としては、例えば、ＥＶＤ（electrochemical vapor phase deposition）法、プラズマ溶射法、スラリーコート法などが知られている。
【０００６】
一方、特許文献１には、固体電解質膜の成膜手法ではないが、空気極を支持管とする円筒型ＳＯＦＣにおいて、真空吸引法によりインターコネクタを成膜する手法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、上記固体電解質膜は、ガスリークを防ぐため、できる限り緻密に、また、電気抵抗を低くするため、できる限り薄く形成されていることが望ましい。
【０００９】
しかしながら、従来知られる固体電解質膜の成膜手法を用いて電解質電極接合管を製造しようとした場合には、次のような問題があった。
【００１０】
すなわち、固体電解質膜の成膜手法としてＥＶＤ法を用いた場合、緻密な固体電解質膜が得られる半面、原料を蒸気にする、成膜に時間がかかるなどの理由により、製造コストが非常に高くなるといった問題があった。
【００１１】
また、プラズマ溶射法を用いた場合、微粉化した原料をターゲットに吹き付ける必要があるが、歩留まり（収率）が悪いので、上記と同様に製造コストが高くなるといった問題があった。
【００１２】
これらに対し、スラリーコート法を用いた場合、上記成膜手法に比較して製造コストを低くすることが可能である。ところが、スラリーコート法では、通常、固体電解質スラリー中にバインダーが多く入っている。そのため、このバインダーが脱脂すれば、きわめて粗な膜になりやすい。
【００１３】
したがって、空孔などの欠陥を生じやすく、欠陥を抑制するために膜厚を厚めにせざるを得なかった。このため、固体電解質膜の薄膜化による電池性能の向上を図り難いといった問題があった。
【００１４】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、従来に比較して、緻密な固体電解質膜を有する電解質電極接合管を安価に得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明に係る電解質電極接合管の製造方法は、電極材料よりなる多孔質管を固体電解質スラリー中に浸漬した状態で、前記多孔質管の内部を真空吸引し、前記多孔質管の表面に、前記固体電解質スラリーよりなる電解質膜前駆体を被覆させる工程と、前記電解質膜前駆体が被覆された多孔質管を焼成する工程とを有することを要旨とする。
【００１６】
この際、前記多孔質管は、仮焼されていると良い。また、前記電極材料は、燃料極材料であると良い。
【００１７】
一方、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記電解質電極接合管の製造方法により得られた電解質電極接合管を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電解質電極接合管の製造方法では、多孔質管を固体電解質スラリー中に浸漬した状態で、多孔質管の内部を真空吸引する。これにより、多孔質管の内外の圧力差により、多孔質管の外側表面に固体電解質スラリーが吸引され、電解質膜前駆体が形成される。
【００１９】
そして、その後、電解質膜前駆体により外側表面が被覆された多孔質管を焼成する。そのため、従来のスラリーコート法を用いた場合に比較して、緻密な固体電解質膜を有する電解質電極接合管を得ることができる。
【００２０】
また、本発明に係る電解質電極接合管の製造方法は、基本的には、従来のスラリーコート法に、例えば、真空発生装置、接続用部材（真空発生装置と多孔質管との接続など）などを付加するなどすれば簡単に行うことができる。さらに固体電解質スラリーの再利用もしやすいので、材料の無駄も出にくく、歩留まりなどにも優れる。そのため、比較的簡易な設備により、低コストで電解質電極接合管を製造することができる。
【００２１】
また、本発明に係る電解質電極接合管の製造方法によれば、固体電解質膜の欠陥を抑制しやすいので、固体電解質膜の薄膜化が可能となる。そのため、得られた電解質電極接合管をＳＯＦＣに用いれば、電池性能を向上をさせやすい。
【００２２】
また、本発明に係る電解質電極接合管の製造方法によれば、真空吸引による圧力差に起因して、多孔質管の表面にその一部が食い込むような形で固体電解質膜が形成される。そのため、高い接合信頼性を有する電解質電極接合管が得られる。
【００２３】
この際、多孔質管が仮焼されたものである場合には、ハンドリング性などが向上するので、上記プロセスを行いやすくなる利点がある。
【００２４】
また、上記多孔質管が燃料極材料よりなる場合には、次のような利点がある。すなわち、この場合、電解質電極接合管は、その製造については酸化雰囲気中で行われるが、その使用時には還元雰囲気中に曝される。通常、燃料極材料としては、酸化ニッケルと固体電解質との混合物が広く用いられるが、酸化ニッケルは、電池発電時に還元されてニッケルとなるので、体積減少が生じる。
【００２５】
そのため、多孔質管が空気極材料よりなる場合に比較して、電解質電極接合管の製造時に、使用時による体積減少分を予め見込んで、多孔質管を緻密（低い気孔率）に形成しておく必要がある。したがって、多孔質管が燃料極材料よりなる場合、通常のスラリーコート法では多孔質管の表面に固体電解質スラリーが付着し難く、緻密な固体電解質膜が得られ難い。
【００２６】
これに対して、本発明に係る電解質電極接合管の製造方法では、真空吸引を行っているので、多孔質管がある程度緻密であっても、多孔質管の表面に固体電解質スラリーを付着させやすい。そのため、多孔質管が燃料極材料よりなる場合であっても、緻密な固体電解質膜を得やすいなどの利点がある。
【００２７】
一方、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記本発明に係る電解質電極接合管の製造方法により得られた電解質電極接合管を用いているので、固体電解質膜の薄膜化などにより、電池性能を向上させやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る電解質電極接合管の製造方法（以下、「本製造方法」という。）、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（以下、「本ＳＯＦＣ」）について詳細に説明する。
【００２９】
１．本製造方法
本製造方法は、基本的には、以下の第１工程と、第２工程を有している。
【００３０】
１．１  第１工程
本製造方法において、第１工程は、電極材料よりなる多孔質管を固体電解質スラリー中に浸漬した状態で、多孔質管の内部を真空吸引し、多孔質管の表面に、固体電解質スラリーよりなる電解質膜前駆体を被覆させる工程である。
【００３１】
本第１工程において、多孔質管は、電極材料よりなっている。この電極材料は、燃料極材料であっても、空気極材料であっても良い。
【００３２】
好ましくは、多孔質管の電極材料は、燃料極材料であると良い。この場合、空気極材料を用いた場合に比較して多孔質管を緻密に製造することが多いので、従来のスラリーコート法では多孔質管の表面に固体電解質スラリーが付着しにくく、緻密な固体電解質膜が得られ難いところ、本製造方法では真空吸引を行うので、多孔質管の表面に固体電解質スラリーを付着させやすく、緻密な固体電解質膜が得やすいなどの利点があるからである。
【００３３】
上記燃料極材料としては、ＳＯＦＣの燃料極として機能することができる材料であれば、何れのものであっても用いることができる。具体的には、例えば、ニッケル、酸化ニッケルなどと、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの固体電解質との混合物などを例示することができる。
【００３４】
一方、空気極材料としては、ＳＯＦＣの空気極として機能することができる材料であれば、何れのものであっても用いることができる。具体的には、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＰｒＳｒＭｎＯ３などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物、これらとイットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの固体電解質との複合物などを例示することができる。
【００３５】
上記多孔質管は、例えば、押出成形法などにより製造することができる。具体的には、例えば、上記各電極材料と、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどのバインダーと、水などの溶媒などとを、ニーダーなどの混練装置により混練して坏土を製造する。
【００３６】
次いで、任意に真空脱泡した坏土を、所定の口金を装着した押出成形機により押出し成形し、成形体を乾燥させて管状成形体を製造する。次いで、この管状成形体を所定の長さに切断し、適当な温度で焼成するなどすれば、本第１工程に用いる多孔質管を得ることができる。なお、多孔質管の厚み、直径などは、特に限定されるものではなく、ＳＯＦＣの大きさなどを考慮して適宜選択すれば良い。
【００３７】
この際、管状成形体の焼成は、基本的には、固体電解質スラリーを真空吸引しやすい気孔率となり、ハンドリングに耐えうる機械強度が得られるように適宜調節して行えば良い。
【００３８】
管状成形体の焼成温度が過度に高すぎると、気孔率が過度に低い多孔質管となり、固体電解質スラリーを吸引し難くなる傾向が見られる。一方、管状成形体の焼成温度が過度に低すぎると、ハンドリングや、真空吸引による管内外の圧力差に耐えうるだけの機械強度が得られ難くなる傾向が見られる。したがって、管状成形体の焼成温度は、これらを考慮して設定すれば良い。
【００３９】
上記管状成形体の焼成は、いわゆる本焼成ではなく、仮焼により行うと良い。仮焼温度は、一般に、電極材料の種類などにより異なる。
【００４０】
例えば、燃料極材料を用いた場合、仮焼温度の好ましい上限値として、具体的には、例えば、１３００℃、１２５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい仮焼温度の下限値としては、具体的には、例えば、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃などを例示することができる。
【００４１】
また、例えば、空気極材料を用いた場合、仮焼温度の好ましい上限値として、具体的には、例えば、１１００℃、１０００℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい仮焼温度の下限値としては、具体的には、例えば、８００℃、８５０℃などを例示することができる。
【００４２】
本第１工程において、固体電解質スラリーは、具体的には、例えば、固体電解質膜の原料となる所望の固体電解質材料、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどと、セルロール系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系などのバインダーと、ブタノール、エタノール、プロパノール、水などの適当な溶媒などとを混合して調製したものなどを例示することができる。
【００４３】
この際、固体電解質スラリーの固形分濃度は、固体電解質膜に発生する亀裂などの欠陥を抑制するなどの観点から、比較的低い方が好ましい。もっとも、上記固形分濃度が過度に低すぎると、真空吸引により多孔質管表面に固体電解質スラリーを付着させ難くなる傾向が見られる。そのため、上記固形分濃度の選択には、これらに留意すると良い。
【００４４】
上記固形分濃度としては、その好ましい上限値として、具体的には、例えば、３５ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、２５ｖｏｌ％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、１０ｖｏｌ％、１５ｖｏｌ％などを例示することができる。
【００４５】
本第１工程では、上記多孔質管を上記固体電解質スラリー中に浸漬した状態で、多孔質管の内部を真空吸引する。本第１工程では、固体電解質スラリー中に多孔質管を浸漬した後に真空吸引を行っても良いし、真空吸引により内部を真空状態にした多孔質管を固体電解質スラリー中に浸漬しても良い。好ましくは、固体電解質スラリーを均一に付着させやすい観点から、前者によると良い。
【００４６】
ここで、上記真空吸引の方法としては、具体的には、例えば、次のような方法を例示することができる。すなわち、多孔質管の両端開口のうち、一方の開口端を、ゴム栓などのシール部材によりシールし、他方の開口端を、接続用治具を任意に介して真空ポンプなどの真空発生装置に接続する方法などを例示することができる。
【００４７】
また、本第１工程において、真空吸引圧力、浸漬時間、浸漬回数などの条件は、通常、多孔質管の焼成温度（気孔率）などにより異なる。基本的には、後述する第２工程での焼成により形成される固体電解質膜に亀裂などの欠陥が発生し難くなるように、適宜最適な条件を選択すれば良い。
【００４８】
具体的には、例えば、多孔質管が８００〜１３００℃程度の温度で仮焼されている場合には、真空吸引圧力としては、その好ましい上限値として、具体的には、例えば、具体的には、例えば、３０、２５、２０、１８、１５、１２ｉｎｃｈ  Ｈｇなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、３、５ｉｎｃｈ  Ｈｇなどを例示することができる。
【００４９】
また、浸漬時間としては、その好ましい上限値として、具体的には、例えば、１２、１０、８、６秒などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、２、３、４秒などを例示することができる。
【００５０】
また、浸漬回数としては、具体的には、例えば、１〜３回、好ましくは、１〜２回の範囲などを例示することができる。
【００５１】
上記本第１工程によれば、多孔質管の内外の圧力差により、多孔質管の外側表面に固体電解質スラリーが吸引され、電解質膜前駆体が形成される。
【００５２】
１．２  第２工程
本第２工程は、上記電解質膜前駆体が被覆された多孔質管を焼成する工程である。
【００５３】
ここで、上記焼成温度は、通常、電解質膜前駆体を形成している固体電解質材料の種類などを考慮して適宜設定することができる。
【００５４】
この焼成温度としては、具体的には、その好ましい上限値として、具体的には、例えば、１５５０、１５００℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１３５０、１４００℃などを例示することができる。
【００５５】
また、焼成時間としては、その好ましい上限値として、具体的には、例えば、３、２．５時間などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１、１．５時間などを例示することができる。
【００５６】
上記焼成によれば、電解質膜前駆体が緻密な固体電解質膜になり、固体電解質膜と電極支持管とが接合された電解質電極接合管が得られる。
【００５７】
２．本ＳＯＦＣ
本ＳＯＦＣは、本製造方法により得られた電解質電極接合管を用いている。本ＳＯＦＣの電池構造は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような構造を例示することができる。
【００５８】
すなわち、通常、多孔質管の電極材料として空気極材料、燃料極材料の何れを用いたかにより電池構造は異なる。
【００５９】
多孔質管が空気極材料よりなる場合には、具体的には、例えば、上記電解質電極接合管の固体電解質膜の外周に、燃料極材料よりなる燃料極層を接合するとともに、管内側の空気極の電流端子を管外側に取り出すため、ＬａＣｒＯ３などからなるインターコネクタを形成する。
【００６０】
そして、これを複数本、ニッケルフェルトなどを介して直列・並列に束ねることにより集合体とした電池構造などを例示することができる。
【００６１】
一方、多孔質管が燃料極材料よりなる場合には、具体的には、例えば、上記電解質電極接合管を複数本離間させて配列するとともに、隣合う管同士の間に空気極材料を充填して一体的に接合することにより集合体とした電池構造などを例示することができる。
【００６２】
他にも、例えば、上記電解質電極接合管の固体電解質膜の外周に、空気極材料よりなる空気極層を接合し、この空気極層の表面に集電用の銀ワイヤーなどを螺旋状に巻回するとともに、管内側の表面に集電用のＮｉワイヤーなどを螺旋状に巻回し、これを複数本、逐次結線することにより集合体とした電池構造などを例示することができる。
【００６３】
そして、これら集合体に燃料ガス供給手段、酸化剤ガス供給手段などを取り付けるなどすれば、電池として発電することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、燃料極を支持管とする電解質電極接合管を製造する一例について示したものである。
【００６５】
（実施例１〜７）
初めに、燃料極材料よりなる多孔質管を準備した。すなわち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をニッケル（Ｎｉ）に換算し、体積基準で５０：５０の割合となるように、酸化ニッケルと、８モル％のイットリアを含むイットリア安定化ジルコニアとを混合した。
【００６６】
次いで、この混合粉末５００ｇと、メチルセルロース（バインダー）２５ｇと、カーボン（増孔剤）１００ｇと、水（溶媒）７５ｇとを、ニーダーにより混練して坏土を作製した。その後、この坏土を一晩放置した。
【００６７】
次いで、この坏土を真空脱泡し、坏土中の気泡を除去した。
【００６８】
次いで、この坏土を、直径１０ｍｍ、肉厚１．２５ｍｍの形状を形成可能な口金を装着した押出成形機により押出し成形し、押し出された成形体を乾燥させて管状成形体を作製した。
【００６９】
次いで、上記管状成形体を長さ１００ｍｍに切断し、表１に示した各所定温度でそれぞれ２時間仮焼した。これにより、仮焼温度の異なる多孔質管（直径８ｍｍ、長さ８０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を準備した。
【００７０】
次に、固体電解質スラリーを調製した。すなわち、８モル％のイットリアを含むイットリア安定化ジルコニア４０ｇと、メチルセルロース（バインダー）１ｇと、エタノール（溶媒４０ｇとを混合することにより、固形分濃度が１５ｖｏｌ％の固体電解質スラリーを調製した。
【００７１】
次に、上記多孔質管の両端開口のうち、一方の開口端をゴム栓により封止するとともに、他方の開口端を、ゴムチューブを介して真空ポンプに接続した。
【００７２】
次に、真空ポンプに接続された多孔質管を、上記固体電解質スラリー中に浸漬するとともに、真空ポンプを駆動させ、表１に示した真空吸引圧力となるように、管内部を真空吸引した。
【００７３】
次いで、表１に示した所定時間浸漬した後、多孔質管を取り出した。この際、表１に示すように、一部のものについては、上記浸漬を複数回繰り返した。これにより、多孔質管の表面が、固体電解質スラリーよりなる電解質前駆体により被覆された。
【００７４】
次に、上記電解質膜前駆体が被覆された多孔質管を、１４５０℃にて２時間焼成した。これにより、燃料極支持管の表面に緻密な固体電解質膜が接合された各実施例１〜７に係る電解質電極接合管を得た。
【００７５】
（比較例１）
上記実施例における電解質電極接合管の作製において、真空吸引を行わなかった以外はほぼ同様にして、比較例１に係る電解質電極接合管を作製した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
上記によれば、比較例１では、真空吸引を行わなかったので、固体電解質スラリーが十分につかず、緻密な固定電解質膜が得られなかった。また、固体電解質膜には亀裂が発生した。
【００７８】
これに対し、実施例１〜７では、真空吸引を行っているので、緻密な固体電解質膜が得られた。とりわけ、１１００℃で仮焼された多孔質管を用い、真空吸引圧力を５、１０ｉｎｃｈ  Ｈｇとした実施例１、２では、ほとんど微小亀裂が生じていない緻密な固体電解質膜が得られた。
【００７９】
したがって、上記実施例１〜７に係る電解質電極接合体を用いてＳＯＦＣを構成すれば、固体電解質膜を薄膜化することにより電池性能を向上させることが可能となる。また、ＳＯＦＣの製造コストも抑制することが可能となる。
【００８０】
以上、本発明について説明したが、本発明は、上記実施の形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。