(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、プロファイル、パターン倒れに優れ、且つ液浸液の水追随性も優れたポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）特定構造の繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｄ）溶剤を含有し、且つ、（Ｃ）成分の樹脂の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして０．１〜２０質量％であるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び
（Ｄ）溶剤
を含有し、且つ、（Ｃ）成分の樹脂の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして０．１〜２０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2007199709.tif 000063
一般式（Ｃ）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ1は、酸分解性基を表す。
【請求項２】
（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び
（Ｄ）溶剤
を含有し、且つ、（Ｃ）成分の樹脂の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして０．１〜５質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
2007199709.tif 000064
一般式（Ｃ）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ1は、酸分解性基を表す。
【請求項３】
一般式（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2007199709.tif 000065
一般式（Ｃ１）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基又はこれらの基が結合した１価の基を表す。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つは、アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の２つが、結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
一般式（Ｃ１）に於いて、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、各々独立に、アルキル基又はアルケニル基を表し、且つ、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つが、アルキル基を表すことを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の樹脂が、全繰り返し単位中に、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｃ２）で表される繰り返し単位を８０〜１００モル％有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2007199709.tif 000066
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基又はこれらの基が結合した１価の基を表す。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つは、アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の２つが、結合して環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ2は、非酸分解性基を表す。
ｍ及びｎは、夫々、繰り返し単位のモル比を表し、ｍ＝１０〜１００、ｎ＝０〜９０、ｍ＋ｎ＝１００である。
【請求項６】
（Ｃ）成分の樹脂が、全繰り返し単位中に、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位（但し、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位は、組み合わせて用いるものとする）を８０モル％〜１００モル％有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2007199709.tif 000067
一般式式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合には各々独立に、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基を表す。
Ｐ1は、単結合、アルキレン基若しくはエーテル基又はそれらの２つ以上が結合した連結基を表す。
Ｐ2は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）及び−ＮＨＳＯ2−から選ばれる連結基を表す。
ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは、全繰り返し単位中のモル％を表し、ｘ１は０〜５０、ｘ２は０〜５０、ｙは０〜１００、ｚは０〜１００を表す。但し、８０≦ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項７】
（Ａ）成分の樹脂が、少なくとも、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位及び酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の２種類の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2007199709.tif 000068
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於いて、  
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基又はシアノ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ3は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
液浸液を介して露光することを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、プロファイル、パターン倒れについて、更なる改良が求められている。
【０００７】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は、疎水的で、水追随性が良好であることが望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【非特許文献３】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2000年, 第3999巻,第2頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、プロファイル、パターン倒れが改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。また、液浸露光に於いて、プロファイル、パターン倒れが変化せず、水に対する追随性が良好である、液浸露光に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１１】
（１）  （Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び
（Ｄ）溶剤
を含有し、且つ、（Ｃ）成分の樹脂の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして０．１〜２０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2007199709.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｃ）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ1は、酸分解性基を表す。
【００１４】
（２）  （Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び
（Ｄ）溶剤
を含有し、且つ、（Ｃ）成分の樹脂の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして０．１〜５質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2007199709.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｃ）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ1は、酸分解性基を表す。
【００１７】
（３）  一般式（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化３】
2007199709.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｃ１）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基又はこれらの基が結合した１価の基を表す。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つは、アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の２つが、結合して環を形成してもよい。
【００２０】
（４）  一般式（Ｃ１）に於いて、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、各々独立に、アルキル基又はアルケニル基を表し、且つ、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つが、アルキル基を表すことを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（５）  （Ｃ）成分の樹脂が、全繰り返し単位中に、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｃ２）で表される繰り返し単位を８０〜１００モル％有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化４】
2007199709.tif 000005
【００２３】
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン
原子を表す。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基又はこれらの基が結合した１価の基を表す。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つは、アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の２つが、結合して環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ2は、非酸分解性基を表す。
ｍ及びｎは、夫々、繰り返し単位のモル比を表し、ｍ＝１０〜１００、ｎ＝０〜９０、ｍ＋ｎ＝１００である。
【００２４】
（６）  （Ｃ）成分の樹脂が、全繰り返し単位中に、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位（但し、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位は、組み合わせて用いるものとする）を８０モル％〜１００モル％有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【化５】
2007199709.tif 000006
【００２６】
一般式式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合には各々独立に、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基を表す。
Ｐ1は、単結合、アルキレン基若しくはエーテル基又はそれらの２つ以上が結合した連結基を表す。
Ｐ2は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）及び−ＮＨＳＯ2−から選ばれる連結基を表す。
ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは、全繰り返し単位中のモル％を表し、ｘ１は０〜５０、ｘ２は０〜５０、ｙは０〜１００、ｚは０〜１００を表す。但し、８０≦ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
ｎは１〜４の整数を表す。
【００２７】
（７）  （Ａ）成分の樹脂が、少なくとも、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位及び酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の２種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（８）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化６】
2007199709.tif 000007
【００３０】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於いて、  
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基又はシアノ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ3は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００３１】
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３２】
（１０）  液浸液を介して露光することを特徴とする（９）に記載のパターン形成方法。
【００３３】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００３４】
（１１）  （Ｂ）成分の化合物が、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
（１２）  更に、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）及び（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（１３）  更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）、（１１）及び（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（１４）  （Ｃ）成分の樹脂の重量平均分子量が、３，０００〜１５，０００で、且つ（Ｃ）成分の樹脂の分散度が、１．２〜３．０であることを特徴とする（１）〜（８）及び（１１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（１５）  （Ｃ）成分の樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を有さないことを特徴とする（１）〜（８）及び（１１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
（１６）  一般式（Ｃ１）に於ける、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基又はこれらの基が結合した１価の基であって、Ｒ12〜Ｒ14に含まれる炭素原子数が６〜２０であることを特徴とする（３）〜（８）及び（１１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４０】
（１７）  （Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有す
る脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）〜（８）及び（１１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４１】
（１８）  ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度が、１．０〜６．０質量％であること特徴とする（１）〜（８）及び（１１）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１９）  露光が、１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の活性光線又は放射線にて露光されることを特徴とする（９）又は（１０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００４３】
本発明により、プロファイル、パターン倒れが改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、液浸露光に於いて、プロファイル、パターン倒れが変化せず、水に対する追随性が良好である、液浸露光に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４５】
〔１〕（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（以下、「酸脱離性基」ともいう）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエ
ステル基である。
【００４６】
樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2007199709.tif 000008
【００４８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４９】
【化８】
2007199709.tif 000009
【００５０】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００５１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００５２】
【化９】
2007199709.tif 000010
【００５３】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００５４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ12〜Ｒ25のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５６】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００５７】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５８】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。
【００５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６０】
【化１０】
2007199709.tif 000011
【００６１】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐａは、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００６２】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００６３】
以下、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６４】
【化１１】
2007199709.tif 000012
【００６５】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ11'、Ｒ12'に於けるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００６６】
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前
記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
【００６８】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）に於ける、Ｒ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【００６９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００７０】
【化１２】
2007199709.tif 000013
【００７１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００７２】
【化１３】
2007199709.tif 000014
【００７３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７５】
【化１４】
2007199709.tif 000015
【００７６】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
【００７７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
【化１５】
2007199709.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2007199709.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2007199709.tif 000018
【００８１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００８２】
【化１８】
2007199709.tif 000019
【００８３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の
１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００８４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造であるもの（例えば、−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８５】
【化１９】
2007199709.tif 000020
【００８６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００８７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【００８８】
【化２０】
2007199709.tif 000021
【００８９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００９０】
【化２１】
2007199709.tif 000022
【００９１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００９２】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
【化２２】
2007199709.tif 000023
【００９４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００９５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００９６】
【化２３】
2007199709.tif 000024
【００９７】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは酸脱離性基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００９８】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００９９】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸脱離性基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１００】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１０１】
【化２４】
2007199709.tif 000025
【０１０２】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０４】
【化２５】
2007199709.tif 000026
【０１０５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１０６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１０８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１１２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好
ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１１５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１１６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１１７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１８】
【化２６】
2007199709.tif 000027
【０１１９】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於いて、  
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基又はシアノ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ3は、酸の作用により脱離する基を表す。
【０１２０】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）
で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して５〜３０モル％であることが好ましい。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。
【０１２１】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが、（メタ）アクリレートによる繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレートによる繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがアクリレートによる繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位がメタクリレート／アクリレート混合による繰り返し単位である樹脂のいずれの樹脂でも用いることができるが、アクリレートによる繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、上記ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
特に好ましい脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
（式中、Ｒｘｙ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒｘａ1及びＲｘｂ1は、各々独立に、メチル基又はエチル基を表す。）
【０１２２】
【化２７】
2007199709.tif 000028
【０１２３】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、重量平均分子量１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜２．５、更により好ましくは１．２〜１．６である。
【０１２４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、（Ｃ）成分の樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を有さないことが好ましい。
【０１２５】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２６】
本発明において、樹脂（Ａ）のポジ型レジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対し50〜99.7質量％、好ましくは70〜99.5質量％である。また、上記本発明における樹脂以外に、必要により他の樹脂を使用することもできる。本発明の組成物において、他の樹脂の好ましい使用範囲は、本発明における樹脂（Ａ）100質量部あたり、70質量部以下、特に好ましくは50質量部以下の割合で混合できる。
【０１２７】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３２】
【化２８】
2007199709.tif 000029
【０１３３】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３４】
好ましい有機アニオンとしては下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１３５】
【化２９】
2007199709.tif 000030
【０１３６】
一般式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1に於ける、有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくは、Ｒｂ1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、特に好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、特に好ましくは、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１３７】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）に於ける対応する基を挙げることができる。
【０１３８】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３９】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４０】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基である。
【０１４２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４４】
【化３０】
2007199709.tif 000031
【０１４５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【０１４６】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖、分岐状アルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖、分岐状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが、直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１４８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化３１】
2007199709.tif 000032
【０１５１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１５３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有する化合物であることがより好ましい。
【０１５４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５５】
【化３２】
2007199709.tif 000033
【０１５６】
【化３３】
2007199709.tif 000034
【０１５７】
【化３４】
2007199709.tif 000035
【０１５８】
【化３５】
2007199709.tif 000036
【０１５９】
【化３６】
2007199709.tif 000037
【０１６０】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０
質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６１】
〔３〕（Ｃ）一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する。
【０１６２】
【化３７】
2007199709.tif 000038
【０１６３】
一般式（Ｃ）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ1は、酸分解性基を表す。
【０１６４】
一般式（Ｃ）に於ける、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。
【０１６５】
Ｌの２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独の２価の連結基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
【０１６６】
Ｒｐ1の酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基、好ましくは、カルボキシル基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02は、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１６７】
一般式（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ１）で表されることが好ましい。
【０１６８】
【化３８】
2007199709.tif 000039
【０１６９】
一般式（Ｃ１）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基又はこれらの基が結合した１価の基を表す。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つは、アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の２つが、結合して環を形成してもよい。
【０１７０】
一般式（Ｃ１）に於ける、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、一般式（Ｃ）に於ける、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3と同義である。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記酸の作用により脱離する基に於ける、Ｒ36〜Ｒ38のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１７１】
一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位は、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、各々独立に、アルキル基又はアルケニル基であり、且つ、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つが、ア
ルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位は、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基又はこれらの基が結合した１価の基であって、Ｒ12〜Ｒ14に含まれる炭素原子数が６〜２０であることが好ましい。
【０１７２】
以下、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７３】
【化３９】
2007199709.tif 000040
【０１７４】
【化４０】
2007199709.tif 000041
【０１７５】
上記具体例中、
Ｒｘは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｘａ、Ｒｘｂ及びＲｘｃは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｘｘは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１７６】
（Ｃ）成分の樹脂は、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位の外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１７７】
（Ｃ）成分の樹脂が有していてもよい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｃ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１７８】
【化４１】
2007199709.tif 000042
【０１７９】
一般式（Ｃ２）に於いて、
Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ2は、非酸分解性基を表す。
【０１８０】
一般式（Ｃ２）に於ける、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、一般式（Ｃ）に於ける、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3と同様のものである。
Ｌ2の２価の連結基は、一般式（Ｃ）に於ける、Ｌの２価の連結基と同様のものを挙げることができる。Ｌ2の２価の連結基は、アルキレン基、エステル基、エーテル基が好ましい。
Ｒｐ2の非酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じない、直鎖又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）等を挙げることができる。好ましくは、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。
【０１８１】
（Ｃ）成分の樹脂が有していてもよい他の繰り返し単位として、更に、（Ａ）成分の樹脂に於ける、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１８２】
（Ｃ）成分の樹脂は、全繰り返し単位中に、一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｃ２）で表される繰り返し単位を８０〜１００モル％有することが好ましく、９０〜１００モル％有することがより好ましい。
【０１８３】
【化４２】
2007199709.tif 000043
【０１８４】
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）に於いて、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基又はこれらの基が結合した１価の基を表す。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の少なくとも１つは、アルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の２つが、結合して環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ2は、非酸分解性基を表す。
ｍ及びｎは、夫々、繰り返し単位のモル比を表し、ｍ＝１０〜１００、ｎ＝０〜９０、ｍ＋ｎ＝１００である。
【０１８５】
（Ｃ）成分の樹脂は、全繰り返し単位中に、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位（但し、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位は、組み合わせて用いるものとする）を８０モル％〜１００モル％有することが好ましい。
【０１８６】
【化４３】
2007199709.tif 000044
【０１８７】
一般式式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合には各々独立に、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基を表す。
Ｐ1は、単結合、アルキレン基若しくはエーテル基又はそれらの２つ以上が結合した連結基を表す。
Ｐ2は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）及び−ＮＨＳＯ2−から選ばれる連結基を表す。
ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは、全繰り返し単位中のモル％を表し、ｘ１は０〜５０、ｘ２は０〜５０、ｙは０〜１００、ｚは０〜１００を表す。但し、８０≦ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ≦１００を満たす。
ｎは１〜４の整数を表す。
【０１８８】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）に於ける、Ｒ2の−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アルケニル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換アラルキル基等が挙げられ、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する、アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０１８９】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）に於ける、Ｒ2の−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキル基、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキルオキシ基、−ＣＨ3の部分構造を１つ有する少なくとも２つのアルキル基若しくは−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する少なくとも１つのアルキル基で置換されたシクロアルキル基、−ＣＨ3の部分構造を１つ有する少なくとも２つのアルキル基若しくは−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する少なくとも１つのアルキル基で置換されたアルケニル基、−ＣＨ3の部分構造を１つ有する少なくとも２つのアルキル基若しくは−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する少なくとも１つのアルキル基で置換されたアリール基、−ＣＨ3の部分構造を１つ有する少なくとも２つのアルキル基若しくは−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する少なくとも１つのアルキル基で置換されたアラルキル基が挙げられ、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキル基、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキルオキシ基、−ＣＨ3の部分構造を１つ有する少なくとも２つのアルキル基若しくは−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する少なくとも１つのアルキル基で置換されたシクロアルキル基が好ましい。−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキル基は、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９０】
Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を１つ有するアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキルオキシ基としては、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキル基にエーテル基が結合した基を挙げ
ることができる。
【０１９２】
Ｒ2に於ける、シクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ2に於ける、アルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ2に於ける、アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ2に於ける、アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１９３】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩＩ）、Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
一般式（Ｃ−ＩＶ）、Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、ｔ-ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ-ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基である。
【０１９４】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂に於いて、８
０≦ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ≦１００であり、好ましくは８５≦ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ≦１００、より好ましくは９０≦ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ≦１００である。
【０１９５】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂は、一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位の少なくとも１種類が、酸分解性基を有することが好ましい。
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−IＶ）に於ける、酸分解性基としては、一般式（Ｃ）に於ける、Ｒｐ1の酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【０１９６】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９７】
【化４４】
2007199709.tif 000045
【０１９８】
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９９】
【化４５】
2007199709.tif 000046
【０２００】
【化４６】
2007199709.tif 000047
【０２０１】
一般式（Ｃ−ＩＶ）に於いて、Ｐ2が酸素原子の場合に、酸素原子に直結する炭素原子は２級又は３級であることが好ましく、３級である場合には前記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位と同じ構造になる。
【０２０２】
一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位以外の、一般式（Ｃ−ＩＶ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Ｒxyは、水素原子またはメチル基を表す。
【０２０３】
【化４７】
2007199709.tif 000048
【０２０４】
（Ｃ）成分の樹脂は、珪素原子及びフッ素原子を有さないことが好ましい。
（Ｃ）成分の樹脂は、炭素原子と水素原子と酸素原子と窒素原子と硫黄原子以外の元素を有さないことが好ましい。
【０２０５】
（Ｃ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、５〜１００モル％有することが好ましく、１０〜１００モル％有することが更に好ましい。
【０２０６】
（Ｃ）成分の樹脂は、重量平均分子量１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、更により好ましくは３０００〜５００００の範囲、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲である。（Ｃ）成分の樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜２．５、更により好ましくは１．２〜２．０である。
【０２０７】
（Ｃ）成分の樹脂は、（Ａ）成分の樹脂と同様にして合成することができる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。
【０２０８】
（Ｃ）成分の樹脂の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分（レジスト膜を構成する全固形分）を基準にして０．１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％であることが好ましい。さらには、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが特に好ましい。
【０２０９】
〔４〕（Ｄ）有機溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等を挙げることができる。
【０２１０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２１１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２１２】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２１３】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチ
ルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２１４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２１５】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２１６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１７】
本発明に於いて、ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、１．０〜６．０質量％であることが好ましい。
【０２１８】
〔５〕（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化
合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化４８】
2007199709.tif 000049
【０２２０】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２２１】
塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
【０２２２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２２３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることが
できる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２２４】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２２５】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２２７】
〔６〕（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２２８】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２３０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２３１】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２３２】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２３３】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３４】
〔７〕（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、
カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２３５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２３６】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２３７】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２３８】
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２３９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４０】
〔レジスト組成物の物性〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０２４１】
〔パターン形成方法〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２４２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜５００ｎｍで使用されることが好ましく、さらには膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２４３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２４４】
本発明に於いて、露光は、１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の活性光線又は放射線にて露光されることが好ましい。
【０２４５】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像処理またはリンス処理は、パドルを形成して行ってもよいし、パドルレスプロセスにて行ってもよい。液浸露光の場合においては、露光前後に、リンス工程を入れてもよい。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２４６】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２４７】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２４８】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２４９】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２５０】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２５１】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２５２】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２５３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト中に含まれる樹脂（Ｃ）が表面に偏在化するため、膜表面の接触角（特に後退接触角）を向上することができる。レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６０°以上であることが好ましく、６５°以上であることがより好ましく、７０°以上であることが更により好ましい。樹脂（Ｃ）のみを溶剤に溶解し、塗布したときの膜の後退接触角は７０°〜１１０°が好ましい。樹脂（Ｃ）の添加量を調整することにより、レジスト膜の後退接触角を６０°〜８０°に調整して使用することが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
【実施例】
【０２５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２５５】
合成例１（樹脂（Ｃ−１）の合成）
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルを５０／５０の割合（モル比）で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて８０℃に加熱したシクロヘキサノン５０ｍＬに滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、反応液を得た。反応液を室温まで冷却し、１０倍量のメタノールに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１）を回収した。
1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００、分散度は２．２であった。
【０２５６】
合成例１と同様にして（Ｃ）成分の樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）を合成した。
【０２５７】
以下、樹脂（Ｃ-１）〜（Ｃ−２０）の構造を示す。
【０２５８】
【化４９】
2007199709.tif 000050
【０２５９】
【化５０】
2007199709.tif 000051
【０２６０】
下記表１〜２に、樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）の組成（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）を示す。
【０２６１】
【表１】
2007199709.tif 000052
【０２６２】
【表２】
2007199709.tif 000053
【０２６３】
以下、実施例で使用する（Ａ）成分の樹脂（１）〜（２５）の構造を示す。
【０２６４】
【化５１】
2007199709.tif 000054
【０２６５】
【化５２】
2007199709.tif 000055
【０２６６】
【化５３】
2007199709.tif 000056
【０２６７】
【化５４】
2007199709.tif 000057
【０２６８】
下記表３〜４に、樹脂（１）〜（２５）の組成（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）を示す。
【０２６９】
【表３】
2007199709.tif 000058
【０２７０】
【表４】
2007199709.tif 000059
【０２７１】
実施例１〜１５及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表５に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表５に示した。
【０２７２】
〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２７３】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２７４】
〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）にて観察して、評価した。
【０２７５】
〔パターン倒れ〕
９０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅（ｎｍ）とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生し難いことを示す。
【０２７６】
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト溶液塗布済ウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした状態にした。
この状態にて石英ガラス基板３をポジ型レジスト溶液塗布済ウェハー１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（ｎｍ／秒）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０２７７】
【表５】
2007199709.tif 000060
【０２７８】
表５中における記号は次の通りである。
【０２７９】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０２８０】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２８１】
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
【０２８２】
表５の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常露光及び液浸露光に於いて、プロファイル、パターン倒れに優れ、更に、液浸露光に於いて、水追随性に優れていることがわかる。
【０２８３】
実施例１６〜２８及び比較例３〜４
＜レジスト調製＞
下記表６に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表６に示した。
【０２８４】
〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２８５】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２８６】
〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２
６０）にて観察して、評価した。
【０２８７】
〔パターン倒れ〕
９０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅（ｎｍ）とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生し難いことを示す。
【０２８８】
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト溶液塗布済ウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした状態にした。
この状態にて石英ガラス基板３をポジ型レジスト溶液塗布済ウェハー１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（ｎｍ／秒）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０２８９】
〔感度評価〕
スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（ＡＲＣ２５、ブリューワサイエンス社製）を６００オングストローム均一に塗布し、１９０℃で、２４０秒間乾燥を行った。次に、各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１１５℃で６０秒間加熱乾燥して0.２５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１９３ｎｍレーザーの液浸用露光・溶解挙動解析装置ＩＭＥＳ-５５００（リソテックジャパン製）を用い、液浸液として水を用いて１９３ｎｍ露光による感度を評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１２０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
【０２９０】
【表６】
2007199709.tif 000061
【０２９１】
表６中における記号は次の通りである。
【０２９２】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０２９３】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２９４】
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
【０２９５】
【化５５】
2007199709.tif 000062
【０２９６】
比較例３で使用されている添加剤（Ｈ−１）は、（Ｃ）成分の樹脂と比較対照する為に使用された化合物である。
【０２９７】
表６の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常露光及び液浸露光に於いて、プロファイル、パターン倒れに優れ、更に、液浸露光に於いて、水追随性、感度に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２９８】
【図１】石英板への水追随性を評価している状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２９９】
１  ポジ型レジスト溶液塗布済ウェハー
２  純水
３  石英ガラス基板
【図１】
2007199709.tif 000069