(57)【要約】      （修正有）【課題】密度の高いＴｉＯ２膜の形成。【解決手段】少なくとも１種の溶媒を含むゾルゲル前駆体を準備する準備工程と、基板の上にゾルゲル膜を形成するために、該基板の上に該ゾルゲル前駆体をスピンコートするスピンコート工程と、少なくとも該溶媒を除去するために、２００℃以下の温度で、該基板およびスピンコートされた該ゾルゲル膜をホットプレートによりベークするホットプレートベーク工程と、残留している溶媒を除去し、スピンコートされた該ゾルゲル膜を緻密化するために、該基板およびスピンコートされた該ゾルゲル膜に酸素プラズマ処理する酸素プラズマ処理工程と、該スピンコート工程、該ホットプレートベーク工程および該酸素プラズマ処理工程を繰り返す工程と、緻密化された該ゾルゲル膜からマイクロレンズを形成する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の溶媒を含むゾルゲル前駆体を準備する準備工程と、
基板の上にゾルゲル膜を形成するために、該基板の上に該ゾルゲル前駆体をスピンコートするスピンコート工程と、
少なくとも該溶媒を除去するために、２００℃以下の温度で、該基板およびスピンコートされた該ゾルゲル膜をホットプレートによりベークするホットプレートベーク工程と、
残留している溶媒を除去し、スピンコートされた該ゾルゲル膜を緻密化するために、該基板およびスピンコートされた該ゾルゲル膜に酸素プラズマ処理する酸素プラズマ処理工程と、
該スピンコート工程、該ホットプレートベーク工程および該酸素プラズマ処理工程を繰り返す工程と、
緻密化された該ゾルゲル膜からマイクロレンズを形成する工程と、
を含む、請求項１に記載のゾルゲル膜の形成方法。
【請求項２】
前記酸素プラズマ理工程は、
酸素流量が約２５ｓｃｃｍであり、かつ圧力が約２．５Ｔｏｒｒである真空チャンバーに該基板を配置すること、および約１３．６５ＭＨｚの周波数において約４００Ｗの高周波バーストを与えることによってプラズマを発生させ、前記ゾルゲル膜を緻密化することを含む、請求項１に記載のゾルゲル膜の形成方法。
【請求項３】
前記スピンコート工程は、初期の回転速度が約３００ＲＰＭであり、その後、約３０秒間の間に回転速度が約２０００ＲＰＭとなるように前記基板を回転させること、を含む請求項１に記載のゾルゲル膜の形成方法。
【請求項４】
前記ホットプレートベーク工程は、３回のホットプレートベーク処理を含み、該ホットプレートベーク処理は、それぞれ１００℃、１００℃および１８０℃の温度のベークを２分間行うことを含む、請求項５に記載のゾルゲル膜の形成方法。
【請求項５】
前記準備工程は、ＴｉＯ２をその中に含む前記ゾルゲル前駆体を準備することを含む、請求項１に記載のゾルゲル膜の形成方法。
【請求項６】
ＴｉＯ２前駆体を形成するために、少なくとも１種の溶媒およびＴｉＯ２を含むＴｉＯ２前駆体を準備する準備工程と、
基板の上にＴｉＯ２膜を形成するために、該基板の上に該ＴｉＯ２前駆体をスピンコートするスピンコート工程と、
少なくとも該溶媒を除去するために、２００℃以下の温度で、該基板およびスピンコートされた該ＴｉＯ２膜をホットプレートによりベークするホットプレートベーク工程と、
残留している該溶媒を除去し、該ＴｉＯ２膜を緻密化するために、該基板およびスピンコートされた該ＴｉＯ２膜に酸素プラズマ処理する酸素プラズマ処理工程と、
該スピンコート工程、該ホットプレートベーク工程および該酸素プラズマ処理工程を繰り返す工程と、
緻密化された該ＴｉＯ２ゾルゲル膜からマイクロレンズを形成する工程と、
を含む、ＴｉＯ２ゾルゲル膜の形成方法。
【請求項７】
前記酸素プラズマ処理工程は、
酸素流量が約２５ｓｃｃｍであり、かつ圧力が約２．５Ｔｏｒｒである真空チャンバーに該基板を配置すること、および約１３．６５ＭＨｚの周波数において約４００Ｗの高周波バーストを与えることによってプラズマを発生させ、前記ＴｉＯ２膜を緻密化することを含む、請求項６に記載のＴｉＯ２ゾルゲル膜の形成方法。
【請求項８】
前記スピンコート工程は、初期の回転速度が約３００ＲＰＭであり、その後、約３０秒間の間に回転速度が約２０００ＲＰＭとなるように前記基板を回転させること、を含む請求項６に記載のＴｉＯ２ゾルゲル膜の形成方法。
【請求項９】
前記ホットプレートベーク工程は、３回のホットプレートベーク処理を含み、該ホットプレートベーク処理は、それぞれ１００℃、１００℃および１８０℃の温度のベークを２分間行うことを含む、請求項６に記載のＴｉＯ２ゾルゲル膜の形成方法。
【請求項１０】
ＴｉＯ２および少なくとも１種の溶媒とを有し、ＴｉＯ２前駆体を形成するための前駆体を準備する準備工程と、
基板の上にＴｉＯ２膜を形成するために、該基板の上に、ＴｉＯ２前駆体をスピンコートするスピンコート工程と、
少なくとも該溶媒を除去するために、基板およびスピンコートされた該ＴｉＯ２膜を２００℃以下の温度でホットプレートベークする工程であって、１００℃、１００℃および１８０℃の温度のベークをそれぞれ２分間の間に行うホットプレートベーク工程と、
残留している溶媒を除去し、該ＴｉＯ２膜を緻密化するために、該基板およびスピンコートされた該ＴｉＯ２膜に酸素プラズマ処理する工程であって、酸素流量が約２５ｓｃｃｍであり、圧力が約２．５Ｔｏｒｒである真空チャンバーに該基板を配置すること、および周波数が約１３．６５ＭＨｚ、パワーが約４００Ｗの条件にすることを含み、これにより、プラズマを発生させ、該ＴｉＯ２膜を緻密化することを含む酸素プラズマ処理工程と、
該スピンコート工程、該ホットプレートベーク工程および該酸素プラズマ処理工程を繰り返す工程と、を含む、マイクロレンズを形成するためのＴｉＯ２ゾルゲル膜の形成方法。
【請求項１１】
前記スピンコート工程は、初期の回転速度が約３００ＲＰＭであり、その後、約３０秒間の間に回転速度が約２０００ＲＰＭとなるように該基板を回転させること、を含む請求項１０に記載のＴｉＯ２ゾルゲル膜の形成方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の溶媒を含むゾルゲル前駆体を準備する準備工程と、
基板の上にゾルゲル膜を形成するために、該基板の上に該ゾルゲル前駆体をスピンコートするスピンコート工程と、
少なくとも該溶媒を除去するために、２００℃以下の温度で、該基板およびスピンコートされた該ゾルゲル膜をホットプレートによりベークするホットプレートベーク工程と、
残留している該溶媒を除去し、該ゾルゲル膜を緻密化するために、該基板およびスピンコートされた該ゾルゲル膜に酸素プラズマ処理する酸素プラズマ処理工程と、
を含む、ゾルゲル膜の形成方法。
【請求項１３】
前記酸素プラズマ処理工程の後に、さらに、前記スピンコート工程、前記ホットプレートベーク工程および前記酸素プラズマ処理工程を繰り返す工程を含む、請求項１２に記載のゾルゲル膜の形成方法。
【請求項１４】
前記ホットプレートベーク工程は、互いに異なる温度のホットプレートベーク処理を複数回行うことを含む、請求項１２に記載のゾルゲル膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか１項に記載の形成方法により形成されたゾルゲル膜を用いて形成されたマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、画像検出装置、および、特にＣＣＤやＣＭＯＳ画像処理装置において、画像検出のために集光率を向上させる方法に関するものである。
【０００２】
［発明の背景技術］
たとえば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳ画像処理などの光検出器のアクティブ素子上への光の集光は、典型的には、それぞれのピクセル素子の上に、一つ以上のレンズを配置することで実現される。レンズは、下層または上層に位置する膜と比較したとき、高い屈折率を有する物質からなる。光の界面に対する入射角と、屈折率の値は、光の屈折の範囲を決定する。このように、レンズの形状は、光線の収束または発散の範囲を決定する。理想的なレンズ物質には、高い屈折率のみならず透明性も必要とされる。
【０００３】
マイクロレンズを形成するための物質として有力な候補のひとつに、バルク屈折率が２．３以下である、酸化チタン（ＴｉＯ２）がある。しかしながら、たいてい堆積されたＴｉＯ２膜は、屈折率が最高値から低くなってしまい、２．０に近い値を有する。このことは、Rantala et al.,Optical properties of spin-on deposited low temperature titaniumu oxide thin films,Optics Express,vol.11,No12,pp1406-1410(2003)に報告されている。ＴｉＯ２膜をスピンコートによって形成するための数多くの液状の前駆体が存在している。ＴｉＯ２膜を緻密化するために、典型的には、３００℃でのホットプレートベークのプロセスが採用されている。有機カラーフィルターがすでに堆積されているような、いくつかの画像検出装置では、２００℃を超える温度には耐えられない。そのため、２００℃を超えることなく、スピン工程によるゾルゲル膜を緻密化する方法の開発が望まれている。特に、スピン工程によりＴｉＯ２前駆体（ＴｉＯ２塗膜）を緻密化する方法が望まれている。
【０００４】
［発明の概要］
本発明にかかるマイクロレンズを形成するためのゾルゲル膜の形成方法は、
少なくとも１種の溶媒を含むゾルゲル前駆体を準備する準備工程と、
基板の上にゾルゲル膜を形成するために、該基板の上にゾルゲル前駆体をスピンコートするスピンコート工程と、
少なくとも該溶媒を除去するために、２００℃以下の温度で、該基板およびスピンコートされたゾルゲル膜をホットプレートによりベークするホットプレートベーク工程と、
残留している溶媒を除去し、該ゾルゲル塗膜を緻密化するために、該基板およびスピンコートされたゾルゲル塗膜を酸素プラズマ処理する酸素プラズマ処理工程と、を含む。
【０００５】
本発明には、必要に応じて、前記スピンコート工程、前記ホットプレートベーク工程および前記酸素プラズマ処理工程を繰り返す工程が含まれる。マイクロレンズは、緻密化された該ゾルゲル膜から形成される。
【０００６】
本発明にかかるゾルゲル膜の形成方法によれば、ホットプレートベーク工程の後に、酸素プラズマ処理工程を含むことにより、ホットプレートベーク工程で除去できなかった溶媒の除去を確実に行うことができる。これは、塗膜を酸素プラズマに曝すことにより、塗膜中の溶媒を酸素と反応させ、除去しやすいガス種に変換することができるためである。そのため、２００℃を超える温度の熱処理をゾルゲル塗膜に施さずとも、緻密なゾルゲル膜を得ることができる。
【０００７】
本発明の目的は、密度の高いＴｉＯ２膜を形成することである。
【０００８】
本発明にかかる方法の他の目的は、２００℃を超える温度のプロセスがなくＴｉＯ２膜を形成することである。
【０００９】
本発明にかかる方法の他の目的は、高い屈折率を有するＴｉＯ２膜を形成することである。
【００１０】
本発明のマイクロレンズは、前記ゾルゲル膜（ＴｉＯ２膜）を用いて形成されたものである。この構成によれば、膜割れがなく透明性の高いゾルゲル膜（ＴｉＯ２膜）を用いて形成するために、屈折率および透明性が向上したマイクロレンズを形成することができる。
【００１１】
本発明のこの概要および目的は、本発明の本質の理解を容易にするために設けたものである。本発明のより深い理解は、図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態について、以下の詳細な説明を参照することで得られる。
【００１２】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
本発明は、密度が高く、高い屈折率を有するＴｉＯ２（二酸化チタン）膜を形成する方法であって、２００℃を超える工程温度がない形成方法を提供する。このプロセスには、高い生産性、低コストであることが求められ、一般的なシリコン製造技術と相性がよいことが必要である。スピン工程、ゾルゲルまたはＭＯＤ技術は、比較的安価で、短時間の工程であるため、本願で開示する技術は、このような前駆体に適用される。得られた膜は、レンズに対して有害な作用がない状態で、後続のマイクロレンズを形成するためのパターニングやエッチングに供される。スピン工程による膜の収縮は、時に過剰な緻密化を引き起こし、膜の割れや剥れを伴う。本発明の方法は、このような問題を回避する。
【００１３】
図１を参照すると、本発明の形成方法は、通常プロセス１０で示される。工程１２では、ＴｉＯ２前駆体が準備され、工程１４にて、約２０００ＲＰＭでスピンコートされる。工程１６では、温度２００℃以下、具体的には、１８０℃以下で、時間は６分を超えない範囲でホットプレートベーク処理される。このようにして、スピンコートされた基板が２００℃を越える温度に曝されないよう維持される。工程１８では、酸素流量が低量であり、少なくとも２分間ＲＦプラズマ放電が引き起こされている真空チャンバーにて、酸素プラズマ処理を行う。本発明において、酸素プラズマ処理とは、スピンコートされた膜を酸素プラズマ雰囲気に曝すことをいう。工程２０では、有害な影響がない限り、スピン工程、ホットプレートベーク工程、酸素プラズマ処理工程の一連の流れを５回の範囲で繰り返して行うことができる。このようにして、レンズ形成工程２２へと共されるゾルゲル膜が準備される。レンズ形成工程２２では、フォトレジストを形成し、バンプアレイを形成するためにフォトレジストをパターニングし、ついで、パターン転写エッチングが行われる。
【００１４】
まず、工程１２について説明する。ＴｉＯ２膜の堆積のためスピン工程の前駆体は数多く存在する。前駆体の調整は、最終的な膜の密度、屈折率、透明性、強度、密着性そしてクラックへの感受性に影響を与える。この発明で使用されている前駆体は、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社で開発されている試験的な物質、ＥＸＰＯ４０４８である。ＥＸＰＯ４０４８の熱重量分析の結果を図２に示す。図２は、ＥＸＰＯ４０４８が少なくとも３つの主要な溶媒成分を含んでいることを示す。また、これらの溶媒成分は、それぞれ異なる温度範囲で脱離をしていることがわかる。溶媒１は、ほとんど１００℃で除去されており、溶媒２および溶媒３は、それぞれ２２０℃、３２０℃で除去されている。他の物質としては、類似の特性を示し、利用可能である商品名ＥＸＰＯ４０４５がある。
【００１５】
図２からわかるように、最終的なレンズ物質に、最初の塗膜の１４．３重量％ではあるが、前駆体の残留物が含まれていることがわかった。また、２００℃以下の温度では、溶媒２を除去するために、ベークを連続しなくてはならないこともわかった。また、典型的な熱的ベークプロセスを経て、溶媒３を完全に除去することが困難であることもわかった。ＥＸＰＯ４０４８に加えて、商用的に有用であるＡ１４も、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社により製造されており、図３に示すように、同様の挙動を示す。この場合、溶媒２は、より低い温度で除去されるが、完全な緻密化には、３００℃を超える温度の処理が依然求められている。この前駆体は、下記の論文に記載されている。Flaim et al.,High refractive index polymer coating for optoelectronics applications SPIE Proceedings of Optical Systems Dsign,Vol.5250-53(2003)。
【００１６】
次に、工程１４について説明する。典型的なスピンオン工程は、１５０ｍｍの基板の上に、約２ｍｌの前駆体を滴下することを含む。このとき、基板は、３００ＲＰＭで回転しており、その後、３０秒間で、基板の回転を２０００ＲＰＭまで増加させることが好ましい。この工程により、基板の上にゾルゲル塗膜が形成される。
【００１７】
次に、工程１６について説明する。工程１６は、ゾルゲル塗膜中に含まれる溶媒の一部を除去するために行われる。ホットプレートベーク工程では、温度が２００℃以下のベークを行う。また、工程１６では、互いに温度が異なるベークを複数回行うことが好ましい。例えば、３回のホットプレートベークを行うことができる。具体的には、温度が、１００℃、１００℃、１８０℃のホットプレートベークをそれぞれ２分間行う。これにより、基板上の溶媒１を約５０％を除去することができる。ここまでの、プロセスの流れは、かなり標準的なものであり、典型的なスピンコート装置によって行うことができる。
【００１８】
次に、工程１８について説明する。本実施形態では、基板を、約１６５℃の温度で少なくとも３分間連続して酸素プラズマに曝露することが特徴的な工程である。使用している装置は、Ｍａｔｒｉｘ社により製造されたプラズマアッシャーであり、通常は、フォトレジストの除去に使用されるものである。真空チャンバーは、ロードロックすることなく使用される。これは、基本的に圧力条件が厳しくないためである。基板チャックは、２００℃に設置されている。しかしながら、チャックと基板との接触が良好ではないため、基板の温度は、１８０℃以下に維持される。実際の測定では、基板の温度が１６５℃であることが明らかになった。つまり、この工程においても、基板の温度は、２００℃以下に設定されていることが好ましい。約２５ｓｃｃｍなどの低酸素流量が、約２．５Ｔｏｒｒの圧力下で導入される。パワー４００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの条件にてプラズマを放電させる。この酸素プラズマが膜を緻密化する。
【００１９】
酸素プラズマは、膜中に残留している溶媒を効果的に消費する反応種を生じさせる。その結果、ガス状の二酸化炭素、および他の酸化物が生じ、これらは、真空チャンバー外に効果的に排気される。図４に示すように、膜の屈折率は、ホットプレートベークをしただけの膜に勝るとも劣らないことがわかる。このように３００℃のベークと比して顕著に高い屈折率を有することは、より効果的な膜緻密性を得られたことを示している。
【００２０】
酸素プラズマ技術は、複数層を積層して構成するときの各層に対して行われる。５層の積層構造であっても、クラックや膜の剥れなく形成することができた。結果的に得られた屈折率は、図５に示すように、単層と比較して高い屈折率を示していた。
【００２１】
膜の改質のために酸素プラズマを用いることは新しい技術ではない。フォトレジストの除去に酸素プラズマを応用することはこの工業では広く行われている。Kim et al.,Oxygen-plasma effects of a La0.7Ca0.3MnO３-δsingle crystal,Appl.Phys Lett.,Vol.79,No.23,pp4177-4179(2001)には、ランタノイドカルシウムマンガン酸塩の単結晶中の酸素化するために使用することが開示されている。強誘電特性を向上させるために、鉛‐ジルコニウム‐チタン（ＰＺＴ）薄膜を向上させることが、Jang et al.,Oxygen-plasma effects on sol-gel-derived lead-zirconate-titanate thin films,Appl.Phys.Lett.,Vol.76,No.pp882-884(2000)に報告されている。また、非晶質の膜を結晶化することが、Ohsaki et al.,Room Temperature crystallization of amorphous thin films by RF plasma treatment,Opticalにおいて、２００４年の６月２７日から７月２日までに開催されたアメリカ光学学会にて発表されている。
【００２２】
本発明の方法においては、酸素プラズマは、反応性の酸素種を導入することにより、残留溶媒をガス種に変換することで、溶媒除去を補助するために使用されている。この用途は、スピンコートプロセスと相性がよく、酸素プラズマがなければ、膜割れが生じてしまうだろう。また、プラズマ処理の前に、たとえば、１時間を超えるような長期の間、大気中においておくことは、膜の割れを引き起こすことになる。すなわち、ホットプレートベーク工程を終えたのち、基板を大気にさらすことなく、酸素プラズマ処理工程に移行することが好ましい。このことは、酸素プラズマに曝されるときに、膜に湿気が吸収されることが、有害であるためだと考えられる。この理由は、プラズマは、水の除去を効果的に行うことができないためである。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社の前駆体、ＥＸＰＯ４０４８、ＥＸＰＯ４０５４やその他の関連商品を使用する。膜は、約２０００ＲＰＭでスピンコートされ、１８０℃を超えないホットプレートベークを、５分を超えない時間で行う。酸素プラズマ処理は、真空チャンバーで行なわれる。この真空チャンバーには、低流量の酸素が導入されＲＦプラズマ放電は、約２００Ｗのパワーで引き起こされる。このとき、１５０ｍｍ基板であれば、酸素プラズマ処理が少なくとも２分間行われる。
【００２４】
次に、工程２０において、スピンコート工程、ホットプレートベーク工程および酸素プラズマ処理工程の一連の流れを、有害な影響が及ぼさない限り、５回を上限として繰り返すことができる。
【００２５】
その後、工程２２において、膜は、レンズ形成工程に供される。ここでは、フォトレジストが形成され、バンプアレイが形成されるようにフォトレジストのパターンを形成し、ついで、パターン転写エッチングを行う。
【００２６】
また、他のＴｉＯ２前駆体も使用することができる。ポリマーを主成分または有機物ベースである前駆体は、二酸化炭素、酸化窒素および酸化硫黄が、全て揮発性であるために有効である。非揮発性および非有機物を構成要素として含む前駆体は避けたほうがよい。代替可能な前駆体としては、溶媒が十分に揮発しない場合、緻密化を良好に進めることができないため、酸素プラズマにより長く曝露されることを可能とする前駆体が好ましい。前駆体の選択は、割れの形成の有無に対しても影響を与える。
【００２７】
酸素プラズマ処理の必要条件は厳しいものではなく、反応性の酸素種に曝しているときに、粗真空状態にすることは、課題解決に対して効果的であると考えられる。圧力、酸素の流量、そしてプラズマ条件は、上述の範囲に限定されることなく、その役割を果たすことができる限り、広範囲であっても効果はある。酸素プラズマ処理の有効性の確認は、分光の偏向解析を通じて行うことができる。
【００２８】
以上のように、マイクロレンズ構造を形成するために、ゾルゲル膜を緻密化する方法を開示する。本発明は、請求項に記載の範囲で、さらなる変形や変更をすることが可能である。
【００２９】
本発明のマイクロレンズは、前記ゾルゲル膜（ＴｉＯ２膜）を用いて形成されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の形成方法を示す工程図である。
【図２】図２は、ＴｉＯ２前駆体であるＥＸＰＯ４０４８の熱重量分析である。
【図３】図３は、ＴｉＯ２前駆体であるＡ１４の熱重量分析である。
【図４】図４は、ホットプレート後と比較して酸素プラズマ後のＴｉＯ２膜の屈折率を示す。
【図５】図５は、複数層を積層したときの、波長に対する屈折率ｎをプロットしたものを示す。
【図６】図６は、複数層を積層したときの、波長に対する屈折率ｋをプロットしたものを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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