(57)【要約】【課題】より安価な活性炭担体を用いても、脂環式化合物の脱水素反応が、より低温でより効率的に進行する触媒、その触媒の製造方法、および脂環式化合物の脱水素反応により、高効率で水素を製造する方法を提供する。特に、過熱液膜状態における触媒量に対する基質液量の最適範囲がより広く、脱水素反応条件の設定が容易でプロセス的に取り扱いやすい触媒、およびその触媒の製造方法を提供し、高効率で水素を製造する方法を提供する。【解決手段】パラジウムおよびテルルが活性炭担体に担持されていることを特徴とする脱水素触媒である。この触媒は、活性炭担体に担持された触媒原料を還元することで、好適に製造できる。そして、この触媒を用いて、脂環式化合物を脱水素することで水素を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式化合物の脱水素触媒であって、パラジウムおよびテルルが活性炭担体に担持されていることを特徴とする脱水素触媒。
【請求項２】
さらに、アンチモン、ビスマス、銀、スズ、及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一つが前記活性炭担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載の脱水素触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の脱水素触媒の製造方法であって、活性炭担体に担持された触媒原料を還元することを特徴とする脱水素触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の脱水素触媒を用いて、脂環式化合物を脱水素して水素を製造することを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒、特に脂環式化合物の脱水素触媒に関するものであり、該触媒の製造方法に関するものである。さらに、本発明は、該触媒を用いて、脂環式化合物を脱水素して水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素はクリーンなエネルギーとして注目されている化合物であり、例えば、車載用あるいは定置用の燃料電池での利用が期待されている。そのため、水素の製造方法、貯蔵方法および輸送方法などについての研究も、活発に行われている。すなわち、水素エネルギーの実用化のためには、水素の安定供給が不可欠であり、水素の効率的な輸送および貯蔵を可能とする水素貯蔵材料は、無機化合物・有機化合物を問わず研究が進められている。
【０００３】
中でも、脂環式化合物は有望な水素貯蔵材料であり、触媒を用いた脂環式化合物の脱水素反応による水素供給方法も注目されている技術である。例えば、特許文献１においては、繊維状活性炭に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀および金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を担持した脂環式化合物の脱水素触媒が提案されている。また、非特許文献１においては、繊維状活性炭に白金、パラジウム、ロジウムのうちのいずれか１種の金属を担持した触媒を用いたテトラリンの過熱液膜条件での脱水素反応が提案されている。過熱液膜条件については、非特許文献２において詳細な説明がなされている。
【特許文献１】特開２００３−３２０２５１号公報
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ，１７，６５８（２００３）
【非特許文献２】化学工学，第６３巻，第３号，１７２（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および非特許文献１で用いられている繊維状活性炭は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、セルロースなどを前駆体とするため、ヤシガラ、石炭、木材などを原料とする一般的な活性炭と比較して高価である場合が多い。また、非特許文献１では、特に２２０℃での反応において、テトラリンの脱水素生成物であるナフタレンにより、脱水素反応の進行が大きく阻害されることが示唆されている。３００℃での反応では、ターンオーバー数は向上するが、加熱のために必要なエネルギーが大きくなる。
【０００５】
さらに、非特許文献２によれば、一般的に過熱液膜状態においては、沸騰条件下で液相側に生じる、液の沸点よりも温度の高いスーパーヒートゾーンと呼ばれる伝熱境膜のみに、固体触媒が湿潤状態で置かれて加熱されたときに、熱流と物質流の効果により、脱水素反応が平衡転化率を超えて定常的に進行する。この過熱液膜状態では、触媒量に対する基質液量がある特定の範囲において非平衡状態が達成され、一般的にこの最適範囲が狭いことから、運転条件の設定が難しく、安定した運転も困難になる可能性があることが示唆されている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、より安価な活性炭担体を用いても、脂環式化合物の脱水素反応が、より低温でより効率的に進行する触媒、その触媒の製造方法、および脂環式化合物の脱水素反応により、高効率で水素を製造する方法を提供することである。さらに、過熱液膜状態における触媒量に対する基質液量の最適範囲がより広く、脱水素反応条件の設定が容易でプロセス的に取り扱いやすい触媒、およびその触媒の製造方法を提供し、高効率で水素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、脂環式化合物の脱水素触媒であって、パラジウムおよびテルルが活性炭担体に担持されていることを特徴とする脱水素触媒である。前記脂環式化合物は、例えば、テトラリン類である。さらに、アンチモン、ビスマス、銀、スズ、及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一つが前記活性炭担体に担持されていてもよい。
【０００８】
本発明は、前記の脱水素触媒の製造方法であって、活性炭担体に担持された触媒原料を還元することを特徴とする脱水素触媒の製造方法である。
【０００９】
本発明は、前記脱水素触媒を用いて、脂環式化合物を脱水素して水素を製造することを特徴とする水素の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脱水素触媒によれば、脂環式化合物の脱水素反応の活性は高まり、水素を高効率的に製造することができる。
【００１１】
また、本発明の脱水素触媒の製造方法によれば、脂環式化合物の脱水素反応の活性が高く、水素を効率よく製造可能な脱水素触媒を製造することができる。
【００１２】
さらに、本発明の脱水素触媒を用いれば、過熱液膜条件において、脂環式化合物の脱水素反応による水素製造において、高活性で水素を製造することができる。過熱液膜条件における触媒量に対する基質液量の最適範囲が広いので、運転上の利点も多い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の脱水素触媒は、脂環式化合物の脱水素反応の触媒として用いられる。脂環式化合物としては、例えば、シクロヘキサン類、テトラリン類およびデカリン類など（各類には、これらの化合物が有する水素原子の全部または一部がメチル基となった化合物を含む）が挙げられるが、テトラリン類が好ましい。デカリン類には、反応性に富むシス体と反応性に乏しいトランス体の二つの異性体が存在する。デカリン類を水素輸送貯蔵媒体として用いる場合には、デカリンの脱水素と生じたナフタレンの水素化のサイクルにより水素を供給・貯蔵することになるが、ナフタレンの水素化により生じた反応性の乏しいトランス体の影響で、前記サイクルが円滑に進行しないことが懸念される。したがって、デカリン類の脱水素反応では、より多い化学量論量の水素を製造することが理論的には可能であるが、リサイクル使用を考慮した場合には、異性体の存在しないテトラリン類の方が有利な面も多い。
【００１４】
本発明の脱水素触媒は、必須有効成分としてパラジウムとテルルとが活性炭担体に担持されている。パラジウムは、０価の金属状態であることが好ましい。テルルは、＋６価、＋４価の酸化状態または０価の金属状態が好ましい。
【００１５】
活性炭担体としては、ヤシガラ、石炭、木材、合成樹脂、合成繊維などを前駆体とした活性炭担体を用いることができる。活性炭担体は、表面の疎水性や有用成分の高分散担持が可能であり、シリカ、アルミナなどの他の担体よりも、脂環式化合物の脱水素反応に適しているものと推測できる。活性炭担体の形状には、特に制限はなく、粒子状のもの、ハニカムやペレットなどの構造体に成型したもの、繊維状に成型したものなどが挙げられるが、粒子状の活性炭担体を使用すると最も簡便である。
【００１６】
活性炭担体のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、５００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記ＢＥＴ比表面積は、５０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４０００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３５００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００１７】
パラジウムの担持率は、活性炭担体の質量に対するパラジウムの質量として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、前記パラジウムの担持率は、１００質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
テルルの担持率は、活性炭担体の質量に対するテルルの質量として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また、前記テルルの担持率は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
パラジウム及びテルルのモル比は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。また、前記モル比は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の脱水素触媒は、さらに、アンチモン、ビスマス、銀、スズ、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つを助成分として添加し、この助成分が前記活性炭担体に担持されていてもよい。これらの助成分となる元素は、これら金属がそれぞれ取りうる酸化状態または０価の金属状態が好ましい。
【００２１】
助成分となる元素の含有量は、有効必須成分であるパラジウム及びテルル、並びに助成分の合計質量に対して０．０１〜９０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の脱水素触媒のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記ＢＥＴ比表面積は、４０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３５００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３０００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２３】
このような本発明の脱水素触媒は、目的とする触媒に含まれる元素の原料（触媒原料）を活性炭担体に担持させた後、その活性炭担体に担持された触媒原料を還元剤で還元することで好適に製造することができる。
【００２４】
パラジウム原料には特に制限はなく、例えば、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を用いることができる。中でも、パラジウム金属、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩、ジニトロジアミノパラジウム、パラジウムジアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００２５】
テルル原料には特に制限はなく、例えば、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を用いることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。酸化テルルとしては、三酸化テルル、二酸化テルル等を挙げることができる。中でも、テルル酸、亜テルル酸、三酸化テルル、二酸化テルルが好ましい。
【００２６】
前記の助成分となる元素を含む脱水素触媒を製造するにあたっては、原料として、その元素の、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物などを適宜用いることができる。
【００２７】
以上のような原料を活性炭担体に担持する方法には、特に制限はなく、含浸法（吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法）、沈殿法、イオン交換法などの触媒調製法として一般的な手法を用いることができる。パラジウム原料、テルル原料、前記の助成分となる元素の原料を活性炭担体へ担持する順序にも、特に制限はない。
【００２８】
原料を活性炭担体に担持した後、必要に応じて焼成される。焼成温度には特に制限はないが、担持した原料の熱分解が進行し、活性炭担体の熱分解が進行しない温度であることが好ましい。原料および活性炭担体の熱分解温度は、熱重量分析による重量減少挙動などから判断することができる。焼成雰囲気は、空気が好ましいが、窒素などの不活性ガスを用いても差し支えない。焼成時間には特に制限はないが、焼成温度や焼成雰囲気を考慮して例えば０．５〜２４時間から適宜選択できる。
【００２９】
次いで、活性炭担体に担持された触媒原料を還元する。還元に使用する還元剤としては、炭素数１〜４の一級アルコール類、炭素数３〜４の二級アルコール類、炭素数２〜４のジオール類、炭素数２〜６のオレフィン類、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、及びアスコルビン酸の水酸基のうちの少なくとも一部がエステル化された化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つが挙げられる。これらの還元剤は、そのまま用いることもできるが、水等の溶媒に溶解した溶液の状態で使用することもできる。溶液の状態の還元剤としては、例えば、ギ酸含有溶液、ホルムアルデヒド含有溶液、及びアスコルビン酸類含有溶液等が挙げられる。使用する還元剤の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ギ酸、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、Ｌ−アスコルビン酸水溶液などが挙げられる。
【００３０】
還元は、気相、液相のどちらで行っても差し支えないが、液相での還元の方がより好ましい。液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、触媒原料が担持された活性炭担体の分散性によっては、有機溶媒や有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。還元温度には特に制限はなく、０℃〜２００℃から適宜選択できる。還元時間にも特に制限はなく、０．５時間〜２４時間から適宜選択できる。例えば、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液を用いた還元を行う場合には、還元温度は５０℃〜１５０℃、還元時間は０．５時間〜８時間が好ましい。
【００３１】
この還元により、パラジウム原料としてパラジウム塩や酸化パラジウムを用いた場合は、パラジウム元素が酸化状態から０価の金属状態に還元される。
【００３２】
前記のような担持工程、焼成工程、還元工程は、各触媒原料に対して同時に行ってもよく、それぞれ個別に各工程を繰り返し行ってもよい。
【００３３】
得られた脱水素触媒は、使用に供される前に洗浄してもよい。特に、液相での還元により得られた脱水素触媒は、残存する還元剤による反応阻害の影響がないように、水、温水、溶媒あるいは基質により十分に洗浄されることが好ましい。洗浄の方法、回数には、特に制限はない。洗浄した脱水素触媒を回収し、乾燥させた後使用してもよい。乾燥をする場合には、減圧乾燥あるいは不活性ガス雰囲気下での乾燥が好ましい。
【００３４】
本発明の脱水素触媒は、脂環式化合物を脱水素して水素を製造する触媒として好適に用いることができる。特に、本発明の脱水素触媒を、過熱液膜条件での脂環式化合物の脱水素反応に用いることで、非常に効率よく水素を製造することができる。
【００３５】
過熱液膜条件とは、基質の沸点より１０〜１５℃高い温度で、ある触媒量に対し特定の基質液量で高活性を示す条件、と定義される。過熱液膜条件での脂環式化合物の脱水素反応においては、沸騰条件下で液相側に生じる、液の沸点よりも温度の高いスーパーヒートゾーンと呼ばれる伝熱境膜のみに、固体触媒が湿潤状態で置かれて加熱される。この場合、前記のように、触媒量に対する基質液量がある特定の範囲において、非平衡状態が達成され水素製造効率が向上するため、触媒と基質の量および量比の管理が非常に重要となる。
【００３６】
一般的に、触媒量に対する基質液量が多すぎる場合には、触媒は懸濁状態となり、外部加熱源温度に依らず、触媒表面温度は沸点に等しくなる。また、触媒量に対する基質液量が少ない場合には、触媒は砂皿状態となり、触媒表面温度は高く外部加熱源温度に近くなるものの、基質の供給に支障をきたす。触媒量に対する基質液量が適正な場合には、液膜状態となり、触媒表面の温度は沸点と外部加熱源温度との中間の温度となり、過熱液膜状態が達成される。本発明の脱水素触媒を用いることで、高活性を示す過熱液膜条件を維持できる範囲が拡大する。このことにより、運転条件が容易になり、運転の安定化が期待できる。例えば、テトラリンを原料とする脱水素反応では、テトラリンの沸点（２０７℃）より１０〜１５℃高い温度である２１７〜２２２℃において過熱液膜条件となる可能性があり、この場合には例えば、触媒１ｇあたりのテトラリン体積として、２．６〜３．７ｍｌの条件とすることができる。
【００３７】
なお、本発明の脱水素触媒は、過熱液膜条件での脱水素反応だけでなく、テトラリン過剰の懸濁状態で、触媒の攪拌を伴うような、通常の反応蒸留条件での脱水素反応においても、高効率で水素を製造することが可能である。例えば、テトラリンを原料とする脱水素反応では、２００〜４００℃において、触媒１ｇあたりのテトラリン体積として１０ｍｌ以上の条件で行うことが好ましい。
【００３８】
本発明での脱水素反応において用いる反応装置は、一般的には、還流冷却器付き回分式液相脱水素装置、液相流通式固定床反応装置、気相流通式固定床反応装置などを用いることができるが、工業的には、回分式反応器、流通式反応器、反応器設計が容易で運転が容易な、ぬれ壁式反応器、噴霧式反応器などを使用することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００４０】
（反応装置）
実施例および比較例において用いた脱水素反応装置の構成を図１に示した。図１の装置において、二つ口のナス型フラスコ２の上部には、冷却水７を循環可能なジムロート還流冷却器６が取り付けられ、さらにその上部は接続チューブ８を介してガスビュレット９が接続されている。また、これらの内部を窒素置換可能なように、ガスビュレット９の上部には窒素ボンベ１０が接続されている。一方、ナス型フラスコ２の内部の反応液１は、オイルバス４により加熱可能である。オイルバス４には温度計５が投入されており、オイルバス４内のオイルは、ホットスターラー３により攪拌可能である。この装置の組み立てにあたっては、最初に触媒をナス型フラスコ２の壁面に付着させないようにしてその底部に投入し、その後、ナス型フラスコ２とジムロート還流冷却器６との接続部に薄くグリスを塗り両者を接続する。
【００４１】
（原料および生成物の分析）
脱水素反応による水素の発生量は、ガスビュレットを用いて、反応開始からの各時間毎の体積を測定して、その体積からモル数を算出した。また、原料の残存量は、脱水素反応終了後の反応液をトルエンで器具内壁を洗浄しながら全量を回収し、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィーにより分析した。原料の仕込量をＡ（モル）、脱水素反応後の原料の残存量をＢ（モル）とした場合、原料の転化率Ｃ（％）は、以下の式で表される。
【００４２】
Ｃ（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
［実施例１］
（触媒調製）
パラジウム担持率が５質量％のパラジウム担持活性炭（和光純薬工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積；８２４ｍ2／ｇ）５．２５部を蒸留水１５０部に分散したスラリーに、テルル酸（添川理化学株式会社製）０．０５６部を蒸留水１５部に溶解した溶液を添加した。この混合液に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）２５部を添加して、ホットスターラー上で７０℃、２時間、還元を行った。室温まで放冷後、蒸留水で洗浄しながら吸引ろ過し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末を、７０℃で一晩、真空乾燥することにより、触媒を得た。本触媒におけるテルルの担持率は０．６質量％であり、このときのテルルとパラジウムのモル比（以下、Ｔｅ／Ｐｄ）は０．１０であった。また、本触媒のＢＥＴ比表面積は９１１ｍ2／ｇであった。
【００４３】
（脱水素反応評価）
前記触媒０．３ｇをナス型フラスコ２の底部に入れ、図１の装置を組み立てた。ただし、ナス型フラスコ２はオイルバス４には漬けていない状態とし、オイルバス４はあらかじめ１６０℃まで昇温しておいた。装置内部の反応系が開放されており、内圧が大気圧であることを確認した。
【００４４】
続いて、以下の手順で、反応系内を窒素で置換した。ナス型フラスコ２およびガスビュレット９上部の栓を閉じ、ガスビュレット９内を窒素ボンベ１０により窒素で満たした後、前記二つの栓をゆっくりと開放した。この窒素置換を２回行った。
【００４５】
さらに、以下の手順で、系内を真空脱気した。ナス型フラスコ２およびガスビュレット９上部の栓を閉じ、ガスビュレット９とジムロート還流冷却器６を接続する接続チューブ８をクリップで閉じた。ナス型フラスコ２の分岐口に真空ポンプをつなぎ、触媒が飛散しないようにゆっくりとナス型フラスコ２の栓を開け、真空にした。ナス型フラスコ２の栓を全開にした後、数分後にナス型フラスコ２を１６０℃のオイルバス４に漬けた。オイルバス４に漬けて３０分後、ジムロート還流冷却器６に冷却水７を流し、さらに３０分後、真空を保ったまま、ナス型フラスコ２をオイルバス４から引き上げ、１０分間放冷した。ここで、オイルバス４は２２０℃まで昇温を始めた。放冷したナス型フラスコ２の栓を閉じ、真空ポンプを止めた。
【００４６】
その後、ガスビュレット９内を窒素ボンベ１０により窒素で満たした。ガスビュレット９上部の栓を少し開き、接続チューブ８のクリップをゆっくり外した後、前記窒素置換を２回行った。
【００４７】
オイルバス４の温度が２２０℃に安定したことを確認後、ガスビュレット９内に窒素ボンベ１０により窒素を連続的に導入し、窒素流通下で、シリンジを用いて、ナス型フラスコ２の分岐口からテトラリン（沸点：２０７℃）０．８ｍｌを、触媒層を乱さないようにゆっくりと均一に投入した。ナス型フラスコ２の分岐口の栓を閉じ、窒素ボンベ１０からの窒素の導入を終了した。反応液１（触媒およびテトラリン）に３０秒間超音波照射した後、ガスビュレット９の基準点を確認した。ナス型フラスコ２を２２０℃のオイルバス４に漬けて、反応を開始した。各反応時間での水素発生量をガスビュレット９により測定し、２時間３０分で反応を終了した。反応終了後、ナス型フラスコ２とジムロート還流冷却器６の内部をトルエンで洗浄し、反応液１を回収して２５ｍｌまでメスアップした。ガスクロマトグラフィーにより、反応液１中のテトラリンの残存量の分析を行った。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン０．９ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００４９】
［実施例３］
実施例１と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン１．０ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００５０】
［実施例４］
実施例１と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン１．１ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００５１】
以上の実施例１〜４における反応時間に対する水素発生量の推移を図２に示した。また、実施例１〜４におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を図３に示した。
【００５２】
［実施例５］
テルル酸（添川理化学株式会社製）０．１３８部を蒸留水１５部に溶解した溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製を行った。本触媒におけるテルルの担持率は１．５質量％であり、Ｔｅ／Ｐｄは０．２４であった。また、本触媒のＢＥＴ比表面積は８５５ｍ2／ｇであった。この触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応評価を行った。
【００５３】
［実施例６］
実施例５と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン０．９ｍｌを用いたこと以外は実施例５と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００５４】
［実施例７］
実施例５と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン１．０ｍｌを用いたこと以外は実施例５と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００５５】
以上の実施例５〜７における反応時間に対する水素発生量の推移を図４に示した。また、実施例５〜７におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を図５に示した。
【００５６】
［実施例８］
テルル酸（添川理化学株式会社製）０．１６２部を蒸留水１５部に溶解した溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製を行った。本触媒におけるテルルの担持率は１．８質量％であり、Ｔｅ／Ｐｄは０．２９であった。また、本触媒のＢＥＴ比表面積は８０７ｍ2／ｇであった。この触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応評価を行った。
【００５７】
［実施例９］
実施例８と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン０．９ｍｌを用いたこと以外は実施例８と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００５８】
［実施例１０］
実施例８と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン１．０ｍｌを用いたこと以外は実施例８と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００５９】
［実施例１１］
実施例８と同様にして触媒調製を行った。また、テトラリン１．１ｍｌを用いたこと以外は実施例８と同様にして脱水素反応評価を行った。
【００６０】
以上の実施例８〜１１における反応時間に対する水素発生量の推移を図６に示した。また、実施例８〜１１におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を図７に示した。
【００６１】
［比較例１］
パラジウム担持率が５質量％のパラジウム担持活性炭（和光純薬工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積；８２４ｍ2／ｇ）を触媒として用いたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応評価を行った。
【００６２】
［比較例２］
テトラリン０．９ｍｌを用いたこと以外は比較例１と同様にして、脱水素反応評価を行った。
【００６３】
［比較例３］
テトラリン１．０ｍｌを用いたこと以外は比較例１と同様にして、脱水素反応評価を行った。
【００６４】
［比較例４］
テトラリン１．１ｍｌを用いたこと以外は比較例１と同様にして、脱水素反応評価を行った。
【００６５】
［比較例５］
テトラリン０．７ｍｌを用いたこと以外は比較例１と同様にして、脱水素反応評価を行った。
【００６６】
以上の比較例１〜５における反応時間に対する水素発生量の推移を図８に示した。また、比較例１〜５におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を図９に示した。
【００６７】
本発明での脱水素触媒では、例えば、外部加熱源温度を２２０℃とした場合において、特に砂皿状態での活性が向上し、過熱液膜状態を維持できる一定触媒量に対する基質液量の範囲を拡大することができた。例えば、回分式装置を用いて、前記条件でテトラリンの脱水素反応を実施した場合、５質量％パラジウム担持活性炭を触媒として用いた場合は、触媒量０．３ｇに対してテトラリン量０．９ｍｌにおいてのみ過熱液膜状態を示した（図９参照）が、本発明の触媒を用いた場合は、触媒量０．３ｇに対してテトラリン量０．８〜１．１ｍｌにおいて過熱液膜条件を示した（図３、５、７参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】脱水素反応装置の構成を示す図である。
【図２】実施例１〜４における反応時間に対する水素発生量の推移を示す図である。
【図３】実施例１〜４におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を示す図である。
【図４】実施例５〜７における反応時間に対する水素発生量の推移を示す図である。
【図５】実施例５〜７におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を示す図である。
【図６】実施例８〜１１における反応時間に対する水素発生量の推移を示す図である。
【図７】実施例８〜１１におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を示す図である。
【図８】比較例１〜５における反応時間に対する水素発生量の推移を示す図である。
【図９】比較例１〜５におけるテトラリン体積に対する反応終了時のテトラリン転化率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１    反応液
２    ナス型フラスコ
３    ホットスターラー
４    オイルバス
５    温度計
６    ジムロート還流冷却器
７    冷却水
８    接続チューブ
９    ガスビュレット
１０  窒素ボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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