(57)【要約】【課題】液浸露光プロセスにおいて、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長で、非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液体およびそれを用いたレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】クラウン化合物を含有してなる液浸露光プロセス用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセス用液体であって、クラウン化合物を含有することを特徴とする液浸露光プロセス用液体。
【請求項２】
前記クラウン化合物が単環式クラウン化合物または多環式クラウン化合物である請求項１記載の液浸露光プロセス用液体。
【請求項３】
前記単環式クラウン化合物が、脂肪族クラウンエーテル化合物または脂環族クラウンエーテル化合物である請求項２記載の液浸露光プロセス用液体。
【請求項４】
前記脂肪族クラウンエーテル化合物が下記一般式(１)で示される化合物である請求項３記載の液浸露光プロセス用液体。
【化１】
2007234704.tif 000007
（式中のｎは1〜２０の整数、Ｒ１〜Ｒ２は同一または異なるものであり、メチレン基を有する官能基を示す。メチレン基に結合する水素原子の一部または全部を炭素数1〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。アルキル基およびアルコキシ基に結合する水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜２０であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基に結合するアルキル基およびアルコキシ基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。）
【請求項５】
前記脂環族クラウンエーテル化合物が下記一般式(２)または(３)で示される化合物である請求項３記載の液浸露光プロセス用液体。
【化２】
2007234704.tif 000008
(式中のｍは0〜20の整数、ｐおよびｑは0〜10の整数、Ｒ３〜Ｒ５は脂環式炭化水素基であり、Ｒ４〜Ｒ５は同一または異なるものを示す。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜20であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、4価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基に結合するアルキル基およびアルコキシ基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。)
【請求項６】
前記脂肪族クラウンエーテル化合物が、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、21クラウン-7又は24クラウン-8を基本骨格とする化合物である請求項３記載の液浸露光プロセス用液体。
【請求項７】
前記脂環族クラウンエーテル化合物の脂環式炭化水素化合物がシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、アダマンタン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、トリシクロデカン、パーヒドロナフタセンまたはテトラシクロドデカンである請求項３記載の液浸露光プロセス用液体。
【請求項８】
前記液浸露光プロセス用液体の不純物濃度が、二重結合換算で3.3mmol/mol以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用液体。
【請求項９】
200nm以下の波長を用いた液浸露光プロセスにおいて、請求項１〜８記載の液浸露光プロセス用液体を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光プロセス技術において、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長範囲において非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する方法に関する。更に詳しくは、液浸式投影露光装置において、光学レンズとシリコンウエハ間の屈折率を高める目的で充填される好適な液浸露光プロセス用液体、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化は、目覚しい速さで進んでおり、エレクトロニクス産業はこれに伴い発展して来た。半導体集積回路の高集積化において露光技術は最も重要な技術の一つであり、該工程においてもレジストパターンの高解像度化(微細化)が求められている。
【０００３】
レジストパターンの解像度および開口数はそれぞれ(４)式および(５)式で表される。
解像度：Ｒ＝k・λ／NA                          (４)
開口数：NA＝n・sinθ                           (５)
[式中のＲは解像度、kはレイリー定数、λは波長、NAはレンズ開口数、nは媒体の屈折率、θはレンズ採取角を示す。]
解像度を向上(微細化)させるためには、光源波長の短波長化または開口数の増大が重要となる。光源波長の短波長化は現行の製造ラインでは、KrFレーザー(248nm)からArFレーザー(193nm)へ移行しつつあり、将来的にはF2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線へと移行して行くものと考えられている。
【０００４】
しかしながら、光源を短波長化した場合、200nm以下の波長において酸素による吸収が存在するため、吸収のない不活性ガスによるパージや高真空度を維持しなければならず、装置が複雑になるばかりでなく、光学システムを含めた周辺装置一式を開発しなければならず、その投資額は莫大なものとなる。
【０００５】
前述の問題を解決する方法として、レンズとレジスト膜との間に所定厚さの液体を介在させた状態でレジスト膜を露光する液浸露光技術が広く知られている。この液浸技術自体は古くは液浸光学顕微鏡として19世紀末より既に利用されている技術である。
【０００６】
液浸露光プロセスは空気(n=1)よりも屈折率の高い媒体を使用するため、開口数NAが増大し、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため低コストで高集積化が可能となる液浸露光プロセスが脚光を浴びている。
【０００７】
液浸露光プロセスに使用する第一世代の液体としては、コストや取扱いの容易性などから純水や脱イオン水が有望視されており、既に実用段階に入りつつある。
他方で、さらに解像度と焦点深度を向上させるため、純水よりも屈折率が高く、かつ透明性の高い第二世代の液浸露光プロセス用液体の開発が望まれている。
【０００８】
露光装置における液体の使用は従来技術においてよく知られており、例えば、特許文献１にトリクロロトリフルオロエタン及びクロロベンゼンが、特許文献２にベンゼン、モノブロモベンゼン、1-ブロモ2-ヨードベンゼン、ジメチルナフタレン、2,3-ジメチルアニリン、2-フェニルエチルアミン、イソプロピルオキシベンゼン及びモノブロモナフタレン等が記載されているが、いずれも200nm以下の透過率が不十分であり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
また特許文献３においてパーフルオロトリプロピルアミン及びパーフルオロトリブチルアミンが記載されているが、フッ素化合物のためいずれも水よりも屈折率が低く、微細で良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
更に特許文献４にLi+、Na+、Ｋ+、Mg+、Ca2+、Sr2+、PO43-、SO42-、NO3-、Ｆ-、Cl-などのイオンを含有する溶液を記載しているが、これらの原料は常温で固体であるため、液体除去または乾燥時にこれらの原料物質が析出し不具合を引き起こすため好ましくない。
【特許文献１】米国特許第4480910号公報
【特許文献２】米国特許第4509852号公報
【特許文献３】特開2005-101498号公報
【特許文献４】特開2005-79140号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題点を鑑み、液浸露光プロセスにおいて、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長で、非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液体およびそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、クラウン化合物を含有してなる液浸露光プロセス用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸露光プロセス用液体を使用することにより、純水使用時よりも解像度が高く、表面の荒れやパターンの揺らぎのない良好なレジストパターンを形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は200nm以下の波長範囲において、クラウン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【００１３】
前記のクラウン化合物としては、単環式および多環式クラウン化合物を挙げることが出来る。
【００１４】
前記の単環式および多環式クラウン化合物としては、脂肪族クラウンエーテル化合物、脂環族クラウンエーテル化合物、脂肪族スルホニルクラウンエーテル化合物または脂環族スルホニルクラウンエーテル化合物を挙げることが出来、更に好ましくは脂肪族クラウンエーテル化合物または脂環族クラウンエーテル化合物を挙げることが出来る。
【００１５】
本発明で使用される脂肪族クラウンエーテル化合物としては、下記一般式(１)で示される化合物を挙げることが出来る。ただし、脂肪族クラウンエーテル化合物としては下記一般式(１)で示される化合物に限定されるものではなく、単環式および多環式の脂肪族クラウンエーテル化合物のすべてに適用される。
【化１】
2007234704.tif 000002
（式中のｎは1〜２０の整数、Ｒ１〜Ｒ２は同一または異なるものであり、メチレン基を有する官能基を示す。メチレン基に結合する水素原子の一部または全部を炭素数1〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。アルキル基およびアルコキシ基に結合する水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜２０であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基に結合するアルキル基およびアルコキシ基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。）
【００１６】
本発明で使用される脂肪族クラウンエーテル化合物の分子数ｎは通常１〜２０の範囲のものが使用され、好ましくは4〜１０のものが好適である。分子数が２０よりも大きくなると、溶媒への溶解度が低下するため、液浸露光プロセス用液体として高い屈折率が望めないためばかりでなく、200nm以下の紫外光に対する透過性が低下するため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することは出来ない。
【００１７】
更に詳しくは、前記の脂肪族クラウンエーテル化合物としては、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、21クラウン-7、24クラウン-8のいずれかを基本骨格を有する化合物を挙げることが出来る。
【００１８】
本発明で使用される脂環族クラウンエーテル化合物としては、下記一般式(２)または(３)で示される化合物を挙げることが出来る。ただし、脂環族クラウンエーテル化合物としては下記一般式(２)または(３)で示される化合物に限定されるものではなく、単環式および多環式の脂環族クラウンエーテル化合物のすべてに適用される。
【化２】
2007234704.tif 000003
(式中のｍは0〜20の整数、ｐおよびｑは0〜10の整数、Ｒ３〜Ｒ５は脂環式炭化水素基であり、Ｒ４〜Ｒ５は同一または異なるものを示す。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜20であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、4価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基に結合するアルキル基およびアルコキシ基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。)
【００１９】
本発明で使用される一般式(２)または(３)で示される脂環族クラウンエーテル化合物の分子数ｍおよび分子数ｐとｑの和は通常０〜２０の範囲のものが使用され、好ましくは分子数ｍおよび分子数ｐとｑの和は０〜１０のものが好適である。
分子数ｍおよび分子数ｐとｑの和が２０よりも大きくなると、溶媒への溶解度が低下するため、液浸露光プロセス用液体として高い屈折率が望めないためばかりでなく、200nm以下の紫外光に対する透過性が低下するため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することは出来ない。
【００２０】
さらに詳しくは、200nm以下の紫外光に対する透過率および屈折率が高く、かつ工業的に入手しやすい点で、脂環族クラウンエーテル化合物の脂環式炭化水素化合物がシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、アダマンタン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、トリシクロデカン、パーヒドロナフタセンまたはテトラシクロドデカンのいずれかであり、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、21クラウン-7、24クラウン-8のいずれかを基本骨格とする化合物を使用することが好ましく、更に好ましくは脂環族クラウンエーテル化合物の脂環式炭化水素化合物がシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、アダマンタンのいずれかであり、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、21クラウン-7、24クラウン-8のいずれかを基本骨格とする化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される脂肪族および脂環族スルホニルクラウンエーテル化合物としては、一般式(１)〜(３)で表されるクラウンエーテル化合物の酸素(Ｏ)の一部または全部をスルホニル基(ＳＯ２)で置換した化合物を挙げることが出来る。
【００２２】
具体的には、本発明で使用される脂肪族スルホニルクラウンエーテル化合物としては、下記一般式(６)で示される化合物を挙げることが出来る。ただし、脂肪族スルホニルクラウンエーテル化合物としては下記一般式(６)で示される化合物に限定されるものではなく、単環式および多環式の脂肪族スルホニルクラウンエーテル化合物のすべてに適用される。
【化３】
2007234704.tif 000004
（式中のｎは1〜２０の整数、Ｒ６〜Ｒ７は同一または異なるものであり、メチレン基を有する官能基を示す。メチレン基に結合する水素原子の一部または全部を炭素数1〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。アルキル基およびアルコキシ基に結合する水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜２０であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基に結合するアルキル基およびアルコキシ基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。）
【００２３】
本発明で使用される脂肪族スルホニルクラウンエーテル化合物の分子数ｎは通常１〜２０の範囲のものが使用され、好ましくは4〜１０のものが好適である。分子数が２０よりも大きくなると、溶媒への溶解度が低下するため、液浸露光プロセス用液体として高い屈折率が望めないためばかりでなく、200nm以下の紫外光に対する透過性が低下するため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することは出来ない。
【００２４】
更に詳しくは、前記の脂肪族スルホニルクラウンエーテル化合物としては、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、21クラウン-7、24クラウン-8のいずれかを基本骨格を有する化合物を挙げることが出来る。
【００２５】
前記の脂環族スルホニルクラウンエーテル化合物としては、下記一般式(７)または(８)で示される化合物を挙げることが出来る。ただし、脂環族スルホニルクラウンエーテル化合物としては下記一般式(７)または(８)で示される化合物に限定されるものではなく、単環式および多環式の脂環族クラウンエーテル化合物のすべてに適用される。
【化４】
2007234704.tif 000005
（式中のｍは0〜２０の整数、ｐおよびｑは0〜１０の整数、Ｘ１〜Ｘ３およびＹ１〜Ｙ６はスルホニル基または酸素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ３およびＹ１〜Ｙ６は、それぞれ少なくとも一つはスルホニル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は脂環式炭化水素基であり、Ｒ９〜Ｒ１０は同一または異なるものを示す。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜２０であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、4価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。脂環式炭化水素基に結合するアルキル基およびアルコキシ基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、４価のケイ素原子を有する官能基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換しても良い。）
【００２６】
本発明で使用される一般式(７)または(８)で示される脂環族スルホニルクラウンエーテル化合物の分子数ｍおよび分子数ｐとｑの和は通常０〜２０の範囲のものが使用され、好ましくは分子数ｍおよび分子数ｐとｑの和は０〜１０のものが好適である。
分子数ｍおよび分子数ｐとｑの和が２０よりも大きくなると、溶媒への溶解度が低下するため、液浸露光プロセス用液体として高い屈折率が望めないためばかりでなく、200nm以下の紫外光に対する透過性が低下するため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することは出来ない。
【００２７】
さらに詳しくは、200nm以下の紫外光に対する透過率および屈折率が高く、かつ工業的に入手しやすい点で、脂環族スルホニルクラウンエーテル化合物の脂環式炭化水素化合物がシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、アダマンタン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、トリシクロデカン、パーヒドロナフタセンまたはテトラシクロドデカンのいずれかであり、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、21クラウン-7、24クラウン-8のいずれかを基本骨格とする化合物を使用することが好ましく、更に好ましくは脂環族スルホニルクラウンエーテル化合物の脂環式炭化水素化合物がシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、アダマンタンのいずれかであり、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、21クラウン-7、24クラウン-8のいずれかを基本骨格とする化合物を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、200nm以下の紫外光を透過するために、クラウン化合物を含有した液浸露光プロセス用液体の二重結合換算の不純物濃度が3.3mmol/mol以下であることが必要であり、好ましくは0.1mmol/mol以下、更に好ましくは0.01mmol/mol以下の不純物濃度(二重結合換算)が好適である。市販で流通している工業用原料や試薬の濃度は通常80〜99.5％である。つまり0.5〜20％は製造時に生じる未反応原料、副生成物、オリゴマーなどの不純物を含有している。これらの不純物中には二重結合を含有する化合物が含まれている場合が多く、クラウン化合物においても工業製品や試薬をそのまま200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセス用液体として使用しても、不純物(残存する二重結合含有化合物)の影響により200nm以下の紫外光が吸収されて全く通さないか、十分な透過率が得られないため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することは出来ない。
ここで、二重結合換算の不純物濃度とは、液浸露光プロセス用液体中に存在する二重結合含有化合物の二重結合体のモル濃度を示す。
【００２９】
前記のクラウン化合物は液浸露光プロセス用液体として使用するため、常温で液体であることが好ましい。このため融点が25℃以下のクラウン化合物であることが好適である。
【００３０】
液浸露光プロセス用の液体は所望のレジストパターン解像度や焦点深度、高いスループットなどの各種条件を満足するものでなければならない。これらの条件を満足するために、本発明で使用されるクラウン化合物は透過率、屈折率、粘性などの所望の物性値に調整して使用することが出来る。調整方法としては、クラウン化合物に溶媒を添加する方法が挙げられ、調整溶媒は照射される光に対して実用可能な透過率を有する液体であることが必要である。
【００３１】
調整溶媒としては、純水、脱イオン水、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、硫酸化合物、硫酸エステル化合物、パーフルオロポリエーテル化合物、ハイドロフルオロポリエーテル化合物、パーフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン化合物、ハイドロカーボン化合物、脂環ハイドロカーボン化合物、シリコーンオイル化合物、脂環化合物等から高い透過率が得られる液体を選択して使用することが好ましい。これらの調整溶媒も不純物濃度(二重結合換算)が3.3mmol/mol以下である必要があり、不純物濃度(二重結合換算)がこの値よりも高ければ、200nm以下の紫外光を吸収するため露光が不十分となり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。本発明で使用されるクラウン化合物の調整に使用する溶媒は1種でも構わないし、2種類以上の溶媒を使用して所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)を得ることも可能である。
【００３２】
本発明に使用される液浸露光プロセス用液体のクラウン化合物の含有量は所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)に応じて自由に選択することが出来るが、好ましくは0〜100wt％、更に好ましくは25〜100wt％である。
【００３３】
本発明に使用されるクラウン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体の透過率は照射される光、つまり200nm以下の波長光に対して出来るだけ高い透過率であることが好ましい。透過率が低くなると長い露光時間が必要となり、スループットが低下するばかりか、液浸露光プロセス用液体に光が吸収されるため液体温度が上昇して温度分布が生じるため露光像が揺らぎ、良好なレジストパターンが得られない。
【００３４】
本発明に使用されるクラウン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体は次世代の液浸露光プロセスに使用する液体を目的としているため、屈折率は照射される光に対して純水よりも高い屈折率であることが必要である。例えば、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を使用した液浸露光機の場合、屈折率が1.44(純水)以上の液体でなければならない。純水よりも屈折率の高い液体を使用するため、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため集積密度の高い半導体を低コストで製造することが可能となる。
【００３５】
本発明に使用されるクラウン化合物を含有する液浸露光用液体の屈折率温度係数dn/dTは-1.0×10-3〜1.0×10-3/Kの範囲であることが好ましい。ここで、屈折率温度係数dn/dTとは、1℃の温度変化で生じる屈折率の変化量を意味する。屈折率温度係数が所望の範囲を外れると露光像の揺らぎが大きくなり、良好なレジストパターンが得られない。
【００３６】
本発明におけるクラウン化合物を含有する液浸露光用液体は溶存酸素が少ないことが好ましい。溶存酸素が少なければ紫外光の透過率低下を防止できるだけでなく、バブルの生成が減少するため、歩留まりの向上に役立つ。
クラウン化合物の溶存酸素を減少させる方法としては、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでパージングする方法、減圧脱気または加熱減圧脱気する方法、減圧蒸留法などが一般的に挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３７】
次に、本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
先ず基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、必要に応じてレジスト膜上に保護膜(トップコート)を形成する工程、クラウン化合物を含有する液浸露光用液体を前記レジスト膜または保護膜上に配置する工程、前記液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００３８】
レジスト膜および保護膜の形成方法としては、シリコンウエハなどの基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで遠心塗布した後、熱処理を行い形成する。また基板とレジスト膜の間に反射防止膜を配置することも可能である。
【００３９】
本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法に用いる波長は200nm以下の波長であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザ(193nm)、F2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線などの放射線を用いて行うことが出来る。
【００４０】
液浸露光用液体を介して露光工程が完了した後、基板から液浸露光用液体を除去する。除去方法としては、スピンドライ、窒素ブロー、加熱乾燥などから適切な手法を用いて行う。
次に、露光したレジスト膜を必要に応じて加熱処理し、アルカリ現像液を用いて現像処理する。引き続き純水による洗浄を行い、レジスト膜、保護膜、液浸露光用液体を完全に洗い流す。最後に乾燥を行うことにより所望のレジストパターンが得られる。
上記の工程は、公知の方法を用いて行うことが出来、記載の形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例中に示されている液浸露光用液体の特性は次のようにして測定した。
屈折率測定
MOLLER-WEDEL社製のゴニオニメータースペクトリメーターを用いて、最小偏角法にて194.2nmにおける屈折率を測定した。測定条件は22℃、窒素ガス雰囲気である。
二重結合含有量の測定
JEOL社製の核磁気共鳴吸収装置(JNM-LA500型)の1H NMRを用いて、内部標準法により、二重結合含有量を測定した。
【００４２】
（実施例１）
12-クラウン-4を精製して不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.60であった。
ポジ型レジストおよび保護膜を形成したシリコンウエハを調製した液浸露光用液体に浸漬させた後、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を装備した２拘束干渉露光露光装置でパターンを露光した。次にアルカリ現像液で現像後、純水で洗浄したシリコンウエハのレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００４３】
（実施例２）
15-クラウン-5を精製して不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.61であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００４４】
（実施例３）
18-クラウン-6 30wt%とヘキサン30wt%を混合して不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.52であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００４５】
（実施例４）
(12-クラウン-4)-2-メタノールを精製して不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.62であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。
【００４６】
（実施例５）
(18-クラウン-6)-2-メタノールを精製して不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.62であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。
【００４７】
（実施例６）
ジシクロヘキシル-24-クラウン-8を精製して不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.63であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。
【００４８】
（実施例７）
ジシクロヘキシル-18-クラウン-6 30wt%とヘキサン70wt%を混合して不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.53であった。
【００４９】
（実施例８）
12-クラウン-4を精製して不純物濃度(二重結合換算)2.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.60であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。
【００５０】
（比較例１）
不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molの純水を液浸露光プロセス用液体として用いた。使用した純水の屈折率は1.44であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なパターンが形成された。
【００５１】
（比較例２）
不純物濃度(二重結合換算)0.0mmol/molのパーフルオロオリエーテルを液浸露光プロセス用液体として用いた。使用したパーフルオロオリエーテルの屈折率は1.33であった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、解像度が低下し、良好なレジストパターンを形成することは出来なかった。
【００５２】
（比較例３）
不純物濃度(二重結合換算)3000mmol/molのベンゼンを液浸露光プロセス用液体として用いた。使用したベンゼンは193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。
【００５３】
（比較例４）
不純物濃度(二重結合換算)3.6mmol/molの12-クラウン-4を液浸露光プロセス用液体として用いた。使用した12-クラウン-4は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。
【００５４】
【表１】
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