(57)【要約】【課題】着色剤の含有比率の濃度の高い成分構成とした場合でも、高い感度を保持し、現像マージン及び現像ラチチュードの良好な現像性を有する光硬化性着色組成物、光学濃度が高く鮮鋭なブラックマトリクス及び高コントラストで高色純度の着色画素を得ることができ、高画質なカラーフィルタ及びこれを用いた液晶表示津装置を提供する。【解決手段】着色剤とアルカリ可溶性樹脂と重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化性着色組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にアルカリ可溶性基と重合性二重結合と下記疎水性基（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つとを有するアクリル系共重合体であることを特徴とする光硬化性着色組成物。2007199685.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤とアルカリ可溶性樹脂と重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化性着色組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にアルカリ可溶性基と重合性二重結合と下記疎水性基（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つとを有するアクリル系共重合体であることを特徴とする光硬化性着色組成物。
【化１】
2007199685.tif 000007
【請求項２】
前記着色剤の含有量が、不揮発成分の全質量の３０質量％以上である請求項１に記載の光硬化性着色組成物。
【請求項３】
前記着色剤が黒色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の４７質量％以上である請求項１又は２に記載の光硬化性着色組成物。
【請求項４】
黒色の前記着色剤が、カーボンブラック、チタンブラック、及びグラファイトより選択される少なくとも一種である請求項３に記載の光硬化性着色組成物。
【請求項５】
前記着色剤が赤色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の３０質量％以上である請求項１又は２に記載の光硬化性着色組成物。
【請求項６】
前記着色剤が緑色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の４５質量％以上である請求項１又は２に記載の光硬化性着色組成物。
【請求項７】
前記着色剤が青色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の３０質量％以上である請求項１又は２に記載の光硬化性着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性着色組成物及びカラーフィルタに関し、詳しくは、着色剤濃度の高い光硬化性着色組成物及びカラーフィルタ、特にブラックマトリクスを作製するのに好適な光硬化性着色組成物、並びに、これを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は一般に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、及び黒色（ＢＭ）（以下、これらを単に「Ｒ」、「Ｇ」、「Ｂ」、「ＢＭ」と表記することがある。）などの着色画像が設けられたカラーフィルタ基板を含む２枚の基板と、２枚の基板間に配置された液晶材料と、対向させて各基板に配置されて対をなす電極等とを設けて構成されている。そして、黒色の画像は、隣接する画素からの迷光をカットし着色画素の視認性を高める、あるいは電極を隠す等の役割を担うものであり、一般にはＲＧＢ等の着色画素間を離隔するように設けられる。例えば、ＲＧＢ各色の画素がマトリックス状に区画されるように配することができ、ブラックマトリクスと呼ばれている。
【０００３】
カラーフィルタを構成する着色画像は、フォトレジスト法により形成されるのが一般的であり、具体的には例えば、光硬化性樹脂成分中に有機顔料、染料もしくはカーボンブラック等の着色剤を均一に分散もしくは溶解した着色組成物の塗布液をガラス等の基板上に塗布し、乾燥及び必要に応じてプリベークした後、所望のパターンで露光し、現像処理して形成することができる。さらに、より硬化させるために、必要に応じて加熱処理（ポストベーク）が施される。
【０００４】
近年、カラーフィルタのＲＧＢ等の有彩色の着色画素間に形成されるブラックマトリクスは、より高い光学濃度が求められている。すなわち、最近では薄型テレビ等の普及が著しく、カラーフィルタは特に液晶テレビなどのＴＶ用途に拡がっている。液晶ＴＶ等では、従来のモニター用途に比してよりバックライトの照度が高くなっており、また、色再現性、表示コントラストなどの点でもより良好な画像品質が求められ、光学濃度の高いブラックマトリクスに対する要求が高まっている。
ブラックマトリクスの光学濃度を高濃度にするには、ブラックマトリクス形成用の硬化性組成物中の黒色剤（カーボンブラックなど）の含有濃度を高めることが必要である。
【０００５】
また、ＲＧＢ等の着色部も高色再現性のために、色純度の高い画素形成が求められいる。このため、着色剤の含有濃度を高くすることが求められ、高い分散安定性が必要とされてきている。また色漏れのしない高コントラスト性能が求められ、顔料等の着色剤を微粒子化することが必要であるが、粒子サイズを小さくすると着色剤の表面積が大きくなることから、さらに高い分散安定性を確保することが重要になってきた。
【０００６】
従来から、ブラックマトリクスやＲＧＢ等の着色画素に適した感光性樹脂材料として使用可能なビニルエステル樹脂が開示されており（例えば、特許文献１〜２参照）、アルカリ現像性、硬化後の耐熱性や耐溶剤性等を向上させることができるとされている。
【特許文献１】特許３６５９６３９
【特許文献２】特開２００１−８９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、高い光学濃度、高色純度を得るために例えば黒色剤、顔料の含有濃度を高めた場合には、硬化性組成物からなる塗布膜を露光した時に光の透過率が低下し、パターン露光による硬化感度の低下や現像マージン及び現像ラチチュードの低下を招きやすいという問題があった。
このため、顔料濃度が高い高色純度でも、カラーフィルタ（ＴＶ用等）の製造において、パターン形状がアンダーカットにならないでテーパ角を任意に調製可能であり、且つ広い現像ラチチュードがあり、しかも生産のタクトタイムに必要な露光工程での感度が得られるカラーフィルタ材料の実現が待ち望まれていた。
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、着色剤の含有比率の濃度の高い成分構成とした場合でも、高い感度を保持し、現像マージン及び現像ラチチュードの良好な現像性を有する光硬化性着色組成物、光学濃度が高く鮮鋭なブラックマトリクス及び高コントラストで高色純度の着色画素を得ることができ、高画質なカラーフィルタ及びこれを用いた液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【０００９】
なお、「現像マージン」とは、現像時間に対するパターンの線幅変化、パターン形状変化の安定度をいい、現像ラチチュードとは、パターンの発現からパターン剥離までの時間（換言すると、線幅及びパターン形状が維持できる現像時間の長さ）をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、着色剤の含有濃度の高い成分構成とする場合に用いるアルカリ可溶性樹脂として、側鎖に例えばグリシジル基等を用いて前記アルカリ可溶性樹脂に重合性二重結合と疎水性基として特定の脂環式炭化水素基とが導入されたアクリル系の重合体が有用であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  着色剤とアルカリ可溶性樹脂と重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化性着色組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にアルカリ可溶性基と重合性二重結合と下記疎水性基（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つとを有するアクリル系共重合体であることを特徴とする光硬化性着色組成物である。
【００１３】
【化１】
2007199685.tif 000002
【００１４】
＜２＞  前記着色剤の含有量が、不揮発成分の全質量の３０質量％以上である前記＜１＞に記載の光硬化性着色組成物である。
【００１５】
＜３＞  前記着色剤が黒色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の４７質量％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性着色組成物である。
【００１６】
＜４＞  黒色の前記着色剤が、カーボンブラック、チタンブラック、及びグラファイトより選択される少なくとも一種である前記＜３＞に記載の光硬化性着色組成物である。
【００１７】
＜５＞  前記着色剤が赤色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の３０質量％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性着色組成物である。
【００１８】
＜６＞  前記着色剤が緑色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の４５質量％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性着色組成物である。
【００１９】
＜７＞  前記着色剤が青色であり、前記着色剤の含有量が不揮発成分の全質量の３０質量％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性着色組成物である。
【００２０】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性着色組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００２１】
＜９＞  前記＜８＞に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、着色剤の含有濃度の高い成分構成とした場合でも、高い感度を保持し、現像マージン及び現像ラチチュードの良好な現像性を有する光硬化性着色組成物、及び光学濃度が高く鮮鋭なブラックマトリクス及び高コントラストで高色純度の着色画素を得ることができ、高画質のカラーフィルタ及びこれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の光硬化性着色組成物及びこれを用いたブラックマトリクス及び高色純度の着色画素について詳細に説明する。
【００２４】
＜光硬化性着色組成物＞
本発明の光硬化性着色組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【００２５】
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の光硬化性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、側鎖にアルカリ可溶性基と重合性二重結合と下記疎水性基（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つとを有するアクリル系共重合体の少なくとも一種（以下、「本発明に係るアクリル系共重合体」ということがある。）を含有する。
【００２６】
このアクリル系共重合体を含むので、着色剤を高濃度（好ましくは組成物中の不揮発成分の３０質量％以上）に含有する場合に、パターン露光を高感度に行なえると共に、現像時の現像液の膜中への染み込みをコントロールして現像速度を適正化する制御性に優れ、工程のタクトタイムを短縮するのに有効である。
【００２７】
本発明に係るアクリル系共重合体は、その側鎖にアルカリ可溶性基を有し、このアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸などが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
また、アルカリ可溶性基を側鎖に有するので、良好な現像性を確保することができる。
【００２８】
本発明に係るアクリル系共重合体は、その側鎖に重合性二重結合を有し、この重合性二重結合としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等が挙げられ、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。重合性二重結合を側鎖に有するので、着色剤の含有濃度が増大した場合に、感度を高く保持することができ、タクトタイムの短縮にも寄与する。
【００２９】
本発明に係るアクリル系共重合体は、その側鎖に下記疎水性基（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つを有し、これらの疎水性基を側鎖に有するので、現像時における現像液の膜中への染み込みを制御して現像速度を適正にコントロールすることができる。さらに、経時での化学的な着色がなく、着色剤として赤色、緑色、青色等の有彩色を採用した場合でも色特性の経時劣化を低減することができる。
【００３０】
【化２】
2007199685.tif 000003
【００３１】
本発明に係るアクリル系共重合体は、アクリル系単量体の少なくとも一種とアクリル系単量体以外の他の単量体の少なくとも一種との共重合によって合成することができる。側鎖のアルカリ可溶性基、重合性二重結合、及び疎水性基は、アクリル系単量体及び他の単量体のいずれに存在してもよく、双方に存在していてもよい。また、アクリル系単量体の少なくとも一種とアクリル系単量体以外の他の単量体の少なくとも一種との共重合体を常法により合成後、これに更に反応させて側鎖にアルカリ可溶性基、重合性二重結合、及び疎水性基を導入することによって合成することもできる。
【００３２】
前記アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、等が挙げられる。
また、前記他の単量体としては、例えばスチレン等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係るアクリル系共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜２０，０００である。
また、本発明に係るアクリル系共重合体において、アルカリ可溶性基の比率はアクリル系共重合体１分子に対してモル比で１０〜６０が好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、特に好ましくは２０〜４０であり、重合性二重結合の比率はアクリル系共重合体１分子に対してモル比で１０〜６０が好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、特に好ましくは２０〜４０であり、疎水性基の比率はアクリル系共重合体１分子に対してモル比で５〜７０が好ましく、より好ましくは１０〜６０であり、特に好ましくは２０〜４０である。
【００３４】
なお、側鎖におけるアルカリ可溶性基、重合性二重結合、及び疎水性基の存在は、例えば、酸価測定、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析、ＭＳ（質量分析）により確認することができる。
【００３５】
本発明に係るアクリル系共重合体の具体例を説明する。前記疎水性基（ａ）及び（ｂ）の構造はトリシクロ［５.２.１.０2.6］デカン骨格であるが、この骨格はジシクロペンタン骨格とも言われている。本発明ではジシクロペンタン骨格の表記を使用する。本発明に係るアクリル共重合体はジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及びこれらのアクリレートをメタクリレートに変えた化合物を、他の共重合可能なアクリルモノマー等と共重合した化合物である。
【００３６】
前記他の共重合可能なアクリルモノマーとは、アルカリ可溶性モノマーを含むことが不可欠である。アルカリ可溶性モノマーとしては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロトン酸、イタコン酸等であり、アクリル樹脂の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるような組成であることが好ましい。酸価が前記範囲内であると、顔料の分散を良好に行なえる。
【００３７】
さらにアルキル(メタ)アクリレート、アリ−ル(メタ)アクリレートやビニル化合物等を共重合することが好ましい。これらの共重合成分は親油性が高く溶剤への溶解性を高め、レジスト液を均一にする効果がある。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリ−ル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、前記ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。これらの親油性モノマーで、特に好ましいものは、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンである。これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、必要によりヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基を有する化合物を共重合させることもできる。これらの基は親水性が高く、樹脂に含有させることによってアルカリ現像での現像速度を調整することに有効である。具体例としてはヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアリールアクリレートを挙げることができる。前記ヒドロキシアルキルアクリレートのアルキル基は、炭素数が２〜１２であることが好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。該置換基としては、アリール基、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基等を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。特に好ましいヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００３９】
また、ヒドロキシアリールアクリレートのアリール基は、炭素数が６〜１２であることが好ましい。また、アリール基は、その水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基等を挙げることができる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ポリアルキレンオキシド基を有する化合物としてはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、又はこれらの末端ＯＨ基をアルキル基で封鎖した化合物が好適である。ポリアルキレン基の繰り返し単位は３〜２０程度が好ましく、５〜１０が更に好ましい。
【００４１】
不飽和結合を樹脂に付与する方法は下記の方法があり、適宜用いることができる。
（１）カルボキシル基もしくはＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂
（３）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂
前記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂合成方法が好ましい。
【００４２】
具体的には、ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートの４元共重合体のＣＯＯＨ基及びＯＨ基に、反応性を有するエポキシ環を有し且つ炭素炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて目的とする樹脂を得る方法がある。またあるいはジシクロペンテニルアクリレート、メタクリル酸及びスチレンの３元共重合体のＣＯＯＨ基に、反応性を有するイソシアネート基を有し且つ炭素炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートの等モル反応物などの化合物）を反応させて目的とする樹脂を得る方法などがある。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００４３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の構造は例えば下記（具体例１）に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
2007199685.tif 000004
【００４５】
前記本発明のアルカリ可溶性樹脂の分子量は３０００〜５００００が好ましく、５０００〜２００００が更に好適である。前記具体例１の構成単位比は、ｌ：ｍ：ｎ：ｏ［モル比］＝５〜７０：５〜６０：５〜６０：５〜７０が好ましく、特には、１０〜６０：１０〜５０：１０〜５０：１０〜６０が好ましく、最も好ましくは１５〜５０：１０〜４０：１０〜４０：１５〜５０である。
【００４６】
本発明に係るアクリル系共重合体の光硬化性着色組成物中における含有量としては、光硬化性着色組成物の全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、着色剤の含有濃度が増大した場合でも、高い感度を保持でき、現像速度を適正化して良好な現像性能が得られ、工程のタクトタイムを短縮化することができる。
【００４７】
−着色剤−
本発明の光硬化性着色組成物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤を含有することにより、所望色の可視画像を形成することができる。
【００４８】
本発明における着色剤の含有量は、着色剤の種類及び色等によっても異なるが、通常、光硬化性着色組成物中の不揮発成分の全質量に対して、３０質量％以上が好ましい。また、その上限としては特に限定はないが、７５質量％以下が好ましい。
また、着色剤が黒色（ＢＭ）の場合は４７質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。赤色（Ｒ）の場合は３０質量％以上が好ましく、３３質量％以上がより好ましく、３５質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。緑色（Ｇ）の場合は４５質量％以上が好ましく、４８質量％以上がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。また青色（Ｂ）の場合は３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３５質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。光硬化性着色組成物中に占める着色剤の含有比率が高い場合には、露光光として用いる紫外線（特に３６５ｎｍ）が着色剤等の吸収によって被露光層の最下部まで到達しにくい。このため被露光層の最下部は露光による硬化が不充分で現像でのデスクリが得られにくく、ひいては現像マージンの小さいあるいは現像ラチチュードを小さくすることができる。着色剤の種類（ＲＧＢ及び黒（ＢＭ））によって露光光の吸収度(ひいては該着色層最下部の硬化度)が異なる。本発明は特に着色剤の含有量が大きいときに効果を発揮する。特に、着色剤が黒色である場合に効果が大きい。本発明によって着色力の高い（従って色純度の高い）、また、着色剤として黒色を用いた場合には遮光性が良好な組成物塗膜を得ることができる。しかもその塗膜は高い感度を有し、現像マージン及び現像ラチチュードのより良好な現像性が得られる。
【００４９】
なお、上述の「不揮発成分」とは、光硬化性着色組成物中の溶剤以外の成分、すなわち基板上に光硬化性の塗布膜を形成して乾燥固化した後に基板上に塗膜として残存する固形成分をいう。
【００５０】
着色剤としては、特に限定されるものではなく、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、並びにブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【００５１】
本発明においては、黒色系の着色剤を用いて光硬化性着色組成物を構成した場合に、特に本発明の効果、すなわち高い感度が得られ、現像マージン及び現像ラチチュードが良好な現像性に優れた効果がより高度に奏される。よって、着色剤としては、黒色の着色剤が好適であり、色純度の大きいＲＧＢにも好適である。
【００５２】
黒色の着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化チタン、及びこれら以外の後述の顔料・染料が挙げられ、特に限定されるものではない。中でも、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイトが好ましく、さらにカーボンブラックが好ましい。これらは、一種単独で用いる以外に二種以上を併用することができる。
【００５３】
二種以上を併用する場合の質量比（カーボンブラックの質量：併用する着色剤の質量）としては、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。黒色の着色剤が複数の場合は、複数の合計質量となる。質量比が前記範囲内であると、分散液の凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜を形成できる。
【００５４】
カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ等を挙げることができる。
【００５５】
カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合に、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有しているものをいう。
【００５６】
前記において、カーボンブラックと、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸とがモル比で７０：３０にて共重合した共重合体（質量平均分子量３０，０００）とを２０：８０質量比となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散して塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、その後、この塗膜を２００℃のオーブン中で１時間熱処理した後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した高抵抗率計ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、三菱化学（株）製）で印加し、体積抵抗値を温度２３℃、相対湿度６５％の環境条件下で測定したときに、この体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、特に１０9Ω・ｃｍ以上であるカーボンブラックが好ましい。
【００５７】
前記以外のカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報に記載の樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。その他、カーボンブラックを適宜樹脂で分散したものでよい。
【００５８】
カーボンブラックを樹脂で分散するには、カーボンブラックに分散樹脂及び溶剤を加えてミルベースを作り、これをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波分散機、ホモジナイザーなどの方法により分散処理して行なうことができる。これらの処理方法は２以上組み合わせることも可能である。カーボンブラックを均一に分散させるため、必要に応じて分散剤を用いることができる。
【００５９】
前記分散剤としては、カルボキシル基、ＯＨ基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基（ナフタレン環等を含む）、脂環、アルキル基及びこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物、顔料類似の構造を持ち親水部分及びもしくは親油部分を有する化合物などが分散剤として一般的であるが、以下に例示する化合物が使用可能である。但し、前記分散剤はこれらの化合物に限定されるものではない。
例えば、ＥＦＫＡ−１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４０１０,４０１５,４０２０,４０５０,４０５５,４０６０，４０８０，４３００，４３３０,４４００,４４０１，４４０２，４４０３，４４０６,４８００，５０１０、５０４４,５２４４,５０５４,５０５５,５０６３,５０６４,５０６５，５０６６，５０７０，５２０７（以上ＥＦＫＡ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ１００、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０４、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０５、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１０１、１０２，１０３，１０６，１０８、１０９，１１０，１１１，１１２，１５１、Ｐ-１０４、Ｐ-１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３，２０４，２０５,９０７５,９０７６，９０７７（以上ＢＹＫ社製）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ７３０１，３２５，３７４，２３４、１２２０,２１００，２２００，ＫＳ２６０，ＫＳ２７３Ｎ、１２１０，２１５０，ＫＳ８６０，ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３，１８６０、１４０１，１２００，５５０，ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０，４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２，１５２ＭＳ（以上楠本化成社製）、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００など（ＡＶＥＣＩＡ社製）、キャリボンＢ、同Ｌ−４００、エレミノールＭＢＮ−１、サンスパールＰＳ−２、同ＰＳ−８、イオネットＳ−２０（三洋化成製）ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）などが使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は顔料に対し３〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【００６０】
また必要により分散樹脂を用いることもできる。分散樹脂を用いることにより分散安定性、保存性が向上する。分散樹脂の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等を有する樹脂が好ましい。側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。これらは、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの１種以上の共重合成分を共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む（メタ）アクリル樹脂であり、（メタ）アクリル酸及びスチレンを含む（メタ）アクリル樹脂も好適である。これらのアクリル共重合成分は前記に限定されるものではない。
【００６１】
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。側鎖に二重結合を付与することにより、光硬化性が高まり、解像性、密着性をさらに向上させることができる。
【００６２】
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基及び（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、前記カルボキシル基や水酸基を有する樹脂としては（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。これらの具体的化合物としては例えばダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ。Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ. Ｌｔｄ.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
また、少なくとも、下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと、少なくとも酸性基を有するモノマー（前記した共重合成分を挙げることができる。）との共重合反応によって得られるポリマーも前記カルボキシル基や水酸基を有する樹脂として使用することができる。
【００６４】
【化４】
2007199685.tif 000005
【００６５】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、及びアリール基から選ばれる基を表す。
【００６６】
前記ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。前記アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００６７】
前記の中で、前記分散樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができることから、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００６８】
これらの分散樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（質量平均分子量）の好ましい範囲は１，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、もっとも好ましくは３，０００〜２０，０００である。８０，０００以下とすることで良好な分散性と液の流動性が得られ、また良好な現像性が得られる。
これらの樹脂は分散時に用いるだけでなく、レジストの調製時にも用いることができる。レジストの調製時には前記樹脂の他に下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。
【００６９】
レジストの調製時には、上述の分散樹脂の他、以下のようなエポキシ樹脂を添加して用いることができる。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ-１１５、ＹＤ-１１８Ｔ、ＹＤ-１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ-１３４、ＹＤ-８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上、東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上、ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上、ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上、東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上、ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３,５,３’,５’−テトラメチル-４,４’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上、東都化成製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ４３０、同６７３、同６９５、同８５０Ｓ、同４０３２（以上大日本インキ製）などを挙げることができる。また１,１,２,２−テトラキス(p-グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p-グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【００７０】
この中で好ましいエポキシ樹脂は「分子量／エポキシ環の数」が１００以上であり、より好ましいものは１３０〜５００である。「分子量／エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。具体的な好ましい化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、１１８Ｔ、１２７、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、３,５,３’,５’−テトラメチル-4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド２０２１、２０８１、エポリードＧＴ−３０２、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０などが挙げられるが、これらは「分子量／エポキシ環の数」が１３５〜３５０である。
【００７１】
これらの分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。分散処理により顔料やカーボンブラック表面に樹脂が吸着されると同時に、顔料やカーボンブラック粒子の凝集が破壊され、粒径が微細化される。
【００７２】
本発明において、前記樹脂等で分散された顔料や、カーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。
樹脂等で分散された顔料及びカーボンブラックの好ましい平均粒径は０．００３〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０１〜０．１５ｕｍである。これにより本発明の種々の効果、特に現像性と現像再現性とが一層優れるようになる。
【００７３】
ＲＧＢ等の着色剤として用いられる顔料としては、無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機、有機を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、ハンドリング性の観点から、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましい。
【００７４】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７５】
前記有機顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７；
等を挙げることができる。
【００７６】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７７】
前記顔料のうち、さらに好ましい顔料として、以下のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
【００７８】
有機顔料は、一種単独で用いる以外に、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの赤顔料同士を組み合わせた混合系顔料、それらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料との混合系顔料などを用いることができる。
例えば、アントラキノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が、ジケトピロロピロール系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との混合が良好である。赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が良好であった。１００：５未満では、４００〜５００ｎｍの光透過率を抑えることができず、色純度を上げることができないことがある。また、１００：５０を超えると、主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる。特に１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【００７９】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、又はイソインドリン系黄色顔料との混合が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、又は３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が良好である。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が良好である。１００：５未満では４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることができず、色純度を上げることができない。また、１００：１５０を越えると、主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる。より好ましい質量比は、１００：３０〜１００：１２０の範囲である。
【００８０】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、これとジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合が良好である。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００８１】
さらに前記の顔料を、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、エチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いるようにすることによって、分散性及び分散安定性の良好な顔料含有の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明における顔料は前記例示の顔料種に限定されるものではない。
【００８２】
着色剤として、染料を用いる場合は、均一に溶解された光硬化性着色組成物が得られる。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
【００８３】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００８４】
−重合性化合物−
本発明の光硬化性着色組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。重合性化合物は、後述の光重合開始剤からの活性種の作用を受けて重合硬化し、画像形成するものである。
【００８５】
重合性化合物としては、常圧下で沸点が１００℃以上の少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、中でも４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８６】
常圧下で沸点が１００℃以上の少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートが挙げられる。
さらに、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８７】
また、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００８８】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。
【００８９】
重合性化合物は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の光硬化性着色組成物中における含有量としては、光硬化性着色組成物（全固形分）１００部に対して、好ましくは２０〜２００部であり、より好ましくは５０〜１２０部である。該含有量が前記範囲内であると、良好に硬化を行なえる。
【００９０】
−光重合開始剤−
本発明の光硬化性着色組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合性開始剤を用いることにより、より高度の硬化度が得られると共に、硬化性を所望に制御することも可能である。
【００９１】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物やハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン二量体等を挙げることができる。
【００９２】
活性ハロゲン化合物のうち、前記ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、例えば、特公昭５７−６０９６号公報に記載の一般式IVで表される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【００９３】
前記２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物の具体例としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００９４】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、例えば、特公昭５９−１２８１号公報に記載の一般式Ｖで表されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の一般式ＶＩで表される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、及び一般式ＶIIで表される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物などが挙げられる。
【００９５】
前記ビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９６】
前記２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９７】
前記４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体的な例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９８】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ―ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９９】
前記３−アリール置換クマリン化合物の特に好ましくは、｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【０１００】
前記ロフィン二量体は、２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味する。
具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【０１０１】
前記の光重合開始剤以外に、更に他の公知の開始剤も使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等（以上旭電化(株)製）、ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２、ＣＧＩ１１３、ＩＲ３７９、ＩＲ３６９、ＩＲ９０７、ＩＲ１８４、ＩＲ８１９（以上  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ.,製）なども光重合開始剤として使用できる。
【０１０２】
光重合開始剤を含有する場合の光硬化性着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、重合硬化を良好に行なえ、高度の膜強度を得ることができる。
【０１０３】
光重合開始剤には、以下の増感剤を併用することができる。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、７−｛Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジニル（２），１−アミノ｝−３−フェニルクマリン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物などが挙げられる。
【０１０４】
また高色純度作成のために顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなり、このため塗布後の膜厚ムラを生じやすく、また特にスリットコート法では乾燥までに液がレべリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、該着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
前記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上させるための界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が添加される。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。これらの具体例は例えばアデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ（以上、ＡＤＥＫＡ株製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上、花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上、三洋化成(株)製）、パイオニンシリーズ（以上、竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（以上、日本油脂(株)製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。
【０１０５】
前記フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１０６】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの界面活性剤は、レジスト液１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５質量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく平滑性が悪化しやすくなる。
【０１０８】
−溶剤−
本発明の光硬化性着色組成物の調製は、一般に溶剤を用いて好適に行なうことができる。溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアテセート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノブチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、トリアセチン、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリアセチンモノアセテート、トリアセチンジアセテート等；並びにエーテル類、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ、等が挙げられる。
【０１０９】
前記らのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート等が好適である。溶剤は、一種単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
−他の成分−
本発明の光硬化性着色組成物は、前記成分以外に、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、前記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１１１】
各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１１２】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光硬化性着色組成物には、前記以外に更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、等が有用である。
【０１１４】
〜光硬化性着色組成物の調製〜
本発明の光硬化性着色組成物は、着色剤、本発明に係るアクリル系共重合体（アルカリ可溶性樹脂）、重合性化合物、及び光重合開始剤、並びに必要に応じて他の成分を（好ましくは溶剤と共に）混合し、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。
なお、混合分散する工程（混合分散工程）は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とで構成されるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。また混練、分散工程に使用する顔料種は予めソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。ソルトミリングの方法は特許３１３０２１７、特表２００３−５０４４８０などで公知である。またビルドアップ法によって形成した微粒子の顔料も用いることができる。
【０１１５】
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。微分散工程では、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。したがって、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましく、一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を不要するような分散機と、比較的低い被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
【０１１６】
本発明の光硬化性着色組成物を用いて、例えば、カラーフィルタを作製するための混練分散工程は、まず有機顔料やカーボンブラック等の着色剤、本発明に係るアクリル系共重合体（アルカリ可溶性樹脂）の一部及び必要に応じて分散剤もしくは表面処理剤を溶剤の一部と共に混練する。混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等が挙げられ、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、残りの溶剤及び本発明に係るアクリル系共重合体（アルカリ可溶性樹脂；前記混練に用いていない残部）を加え、主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機などを用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。なお、前記の混練する工程を省くことも可能である。その場合には、顔料等の着色剤、本発明に係るアクリル系共重合体（アルカリ可溶性樹脂）及び必要に応じて分散剤もしくは表面処理剤を溶剤と共にビーズ分散する。この場合には、混練する際に用いる分の本発明に係るアクリル系共重合体（アルカリ可溶性樹脂）は分散の途中で添加することが好ましい。
混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【０１１７】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の光硬化性着色組成物を用いて構成されたものであり、例えば、液状に調製した光硬化性着色組成物を所望の基板上に塗布等して感光性層を形成し、形成された光硬化性の層をパターン状に露光し、現像等することにより形成することができる。本発明のブラックマトリクスは、既述の光硬化性着色組成物を用いて構成されるので、黒色の光学濃度が高く、断面矩形の良好な鮮鋭パターンに構成されたものである。
【０１１８】
カラーフィルタは、一般に色相の異なる複数の着色画素と、着色画素を離隔するブラックマトリクスとを設けて構成されており。これら（特にブラックマトリクス）は、既述の本発明の光硬化性着色組成物を基板上に塗布して光硬化性の層を形成し、乾燥（プリベーク）した後、所望のパターンに露光し、現像処理を施すことによって作製することができる。
【０１１９】
例えば、光硬化性着色組成物を基板上に直接又は他の層を介して回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して光硬化性の層を形成し、これを乾燥（プリベーク）後、所定のフォトマスクを介してパターン露光し、露光部のみを硬化させ、未露光部を現像液で現像除去する操作を所望の色相数だけ繰り返し行なうことによって、所望の色相（例えばＲ,Ｇ,Ｂ，黒色などの３色あるいは４色）の着色画像（画素及びブラックマトリクスを含む。）を設けてなるカラーフィルタを作製することができる。
このとき、露光の際に照射される放射線としては、２８０〜３１０ｎｍに波長を有することが望ましく、それ以外の波長を有してもよく、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｊ線（３１０ｎｍ）等の紫外線が好ましく、更にはｉ線、ｈ線が主成分で、ｊ線を含む紫外線が好ましい。光源としては超高圧水銀灯が使用でき、露光機はプロキシミテイー方式の露光機でも、ミラープロジェクション方式でもまたステッパー方式でも使用可能である。
【０１２０】
光硬化性着色組成物を用いてなる光硬化性の層の厚み（乾燥後）は、一般に０．３〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５μｍであり、特に好ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１２１】
光硬化性の層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度域にて１０〜３００秒間加熱することにより行なえる。中でも、７０〜１３０℃の温度域で６０〜１８０秒間加熱するのが好ましく、９０〜１２０℃の温度域で９０〜１２０秒間加熱するのがより好ましい。
【０１２２】
現像処理は、アルカリ現像処理が好ましく、露光によって未硬化部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した硬化部分のみを残す。
現像液としては、未硬化部を溶解し、フィルタ部をなす硬化部分を溶解しないものであればいずれのものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せや、アルカリ性の水溶液を用いることができ、中でもアルカリ性の現像液が好ましい。
【０１２３】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。
【０１２４】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒の範囲が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）する。
【０１２５】
現像処理後には、必要に応じてポストベーク処理を行なうことができる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常約２００〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行なうことができる。ポストベーク処理は、現像後の層を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なえる。
【０１２６】
前記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。カラーフィルタを作製する場合には、これらの基板上に通常、複数の着色された画素と各画素を隔離するブラックマトリクスとが形成される。
【０１２７】
前記プラスチック基板の原材料としては、光学特性、耐熱性、機械的強度などの点から、（１）アモルファスポリオレフィン、（２）ポリエーテルスルホン、（３）ポリグルタルイミド、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、（６）ポリエチレンナフタレート、（７）ノルボルネンポリマー、（８）ビスアニリンフルオレンをジアミン成分としたポリイミド、（９）ビスフェノールフルオレンと２塩基酸からなるポリエステルなどが挙げられる。この中でも（２）ポリエーテルスルホン、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、及び（７）ノルボルネンポリマーが好ましい。前記原材料は、特にＬＣＤ用途において好ましい。
【０１２８】
プラスチック基板に求められる特性としては、低熱膨張（カラーフィルタ作成時の硬化処理に伴う表示精度の劣化防止）、ガスバリヤー性（液晶の安定性確保）、光透過率や光学等方性などの光学特性、表面平滑性などがある。熱膨張に関しては熱膨張係数が１０-4以下であることが好ましい。また、プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１２９】
本発明の光硬化性着色組成物は、カラーフィルタを構成する着色画素を離隔するブラックマトリクス、並びにＲＧＢ等の有彩色の着色画素の形成に好適である。
【０１３０】
本発明の光硬化性着色組成物を用いて得たカラーフィルタの上には、オーバーコート層（平坦化層）を設けることができる。オーバーコート層を形成する樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。
【０１３１】
本発明の光硬化性着色組成物を用いて形成されたブラックマトリクスは、液晶表示素子（ＬＣＤ）に好適であり、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３３】
（実施例１）
下記組成ａの各成分を混合し、８時間攪拌して光硬化性着色組成物を得た。
〈組成ａ〉
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    …  ４．０部
・ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体                          …  ２．７部
（共重合比＝３０／４０／３０[モル比]、重量平均分子量９，０００；側鎖にメタクリロイル基、  二重結合及びシクロペンタニル基を有する本発明に係るアクリル系共重合体）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                …  １．０部
（共重合比＝７５／２５[モル比]、重量平均分子量約３０，０００）
・２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                                                      …  １．３部
・Ｓｈｉｇｅｎｏｘ１０２（ハッコールケミカル（株）製）        …  ０．３部
・下記カーボンブラック分散液                                  …    ４２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …４８．７部
・下記フッ素系非イオン性界面活性剤                            …０．０２部
【０１３４】
＊カーボンブラック分散液
下記成分をサンドミルで一昼夜分散して分散液とした。
・リーガル４００Ｒ（キャボット社製）                          …２７．０部
（平均粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９、ＤＢＰ吸油量：４２ｍｌ／１００部、黒色度Ｍｙ値：２３５；  カーボンブラック）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                …  ８．０部
（共重合比＝７０／３０[モル比]、重量平均分子量約３０，０００）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …６５．０部
【０１３５】
＊フッ素系非イオン性界面活性剤
・Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート６０質量％とポリ（オキシ  アルキレン）アクリレート４０質量％の共重合体
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、組成ａを下記組成ｂに変更したこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製した。
【０１３７】
〈組成ｂ〉
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    …  ４．０部
・ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペン  テニルメタクリレート共重合体                        …  ２．７部
（共重合比＝３０／４０／３０[モル比]、重量平均分子量９，０００；側鎖にメタクリロイル基、二重結合及びシクロペンテニル基を有する本発明に係るアクリル系共重合体）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                …  １．０部
（共重合比＝７５／２５[モル比]、重量平均分子量約３０，０００）
・２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                                                      …  １．３部
・Ｓｈｉｇｅｎｏｘ１０２（ハッコールケミカル（株）製）        …  ０．３部
・前記カーボンブラック分散液                                  …    ４２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …４８．７部
・前記フッ素系非イオン性界面活性剤                            …０．０２部
【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、組成ａを下記組成ｃに変更したこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製した。
【０１３９】
〈組成ｃ〉−緑色光硬化性着色組成物
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          …  ２．５部
・ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体                                …  １．８部
（共重合比＝３０／４０／３０[モル比]、重量平均分子量９，０００；側鎖にメタクリロイル基、二重結合及びシクロペンタニル基を有する本発明に係るアクリル系共重合体）
・２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン            …  ０．５部
・イルガキュア３６９  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  …  １．４部
・ジエチルチオキサントン                                            …  ０．７部
・下記グリーン分散液                                                …４０．０部
・下記イエロー分散液                                                …１９．７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …３３．４部
・前記フッ素系非イオン性界面活性剤                                  …０．０２部
【０１４０】
＊グリーン分散液
下記成分をサンドミルで一昼夜分散して分散液とした。
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                    …  ９．５部
（共重合比＝７０／３０[モル比]、重量平均分子量約３０，０００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径２０ｍｍ）
…１８．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …７２．５部
【０１４１】
＊イエロー分散液
下記成分をサンドミルで一昼夜分散して分散液とした。
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                    …  ４．２部
（共重合比＝７０／３０[モル比]、重量平均分子量約３０，０００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径２５ｍｍ）
…１９．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …７６．８部
【０１４２】
（比較例１）
実施例１において、組成ａ中のベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体（本発明に係るアクリル系共重合体）を、アリルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比＝８０／２０[モル比] 、重量平均分子量１０，０００）共重合体に代えたこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製した。
【０１４３】
（比較例２）
実施例１において、組成ａ中のベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体（本発明に係るアクリル系共重合体）を、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝７０／３０[モル比] 、重量平均分子量約３０，０００）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製した。
【０１４４】
（比較例３）
実施例３において、組成ａ中のベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体（本発明に係るアクリル系共重合体）を、アリルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比＝８０／２０[モル比] 、重量平均分子量１０，０００）共重合体に代えたこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製し、評価を行なった。
【０１４５】
（実施例４）
実施例１において、組成ａを下記組成ｄに変更したこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製した。
〈組成ｄ〉：赤色光硬化性着色組成物
・下記レッド分散液                                                      １００部
・二重結合及びシクロペンタニル基を有する本発明に係るアクリル系共重合体      ４部
（ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体（共重合比＝３０／４０／３０[モル比]、重量平均分子量９，０００；側鎖にメタクリロイル基）
・アルカリ可溶性樹脂                                                        ２部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７５／２５［質量比］）共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１００００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学製）                  １部
・重合性樹脂                                                                ２部
（商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２００、ダイセル化学製（５０％溶液）、固形分酸価：１１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量：４５０ｇ／ｍｏｌ−アクリル）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ６部
（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬製）
・重合性化合部：テトラ（アクリロイロキシエトキシ）ペンタエリスリトール      ２部
（商品名：ＤＰ１０４０、日本化薬製）
・重合開始剤Ａ：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                    １部
・重合開始剤Ｂ：２−ベンジル−２−シ゛メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズズ製        １部
・重合開始剤Ｃ：２，４−ジエチルチオキサントン                          ０．５部
・重合禁止剤：  ｐ−メトキシフェノール                                ０．０１部
・フッソ系界面活性剤                                                ０．００１部
（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８  大日本インキ製）
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王製）            ０．５部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                    １００部
・溶剤：エチル，３−エトキシプロピオネート                                ７０部
【０１４６】
＊レッド分散液の調製
下記レッド分散液組成を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．１ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、分散物を得た。
（レッド分散液組成）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＳＥＭ観察での平均粒子径２０ｎｍ）  ２５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＳＥＭ観察での平均粒子径１８ｎｍ）    ８部
・分散剤                                                              ２０部
（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製、３０％溶液）
・アルカリ可溶性樹脂                                                  １１部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７５／２５［質量比］）共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１００００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  １３６部
【０１４７】
（比較例４）
実施例４において、組成ｄ中のベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体（本発明に係るアクリル系共重合体）を、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：１００００）共重合体に代えたこと以外、実施例４と同様にして、光硬化性着色組成物を調製し、評価を行なった。
【０１４８】
（実施例５）
実施例１において、組成ａを下記組成ｅに変更したこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製した。
【０１４９】
〈組成ｅ〉青色光硬化性着色組成物
・下記ブルー分散液                                                      １００部
・二重結合及びシクロペンタニル基を有する本発明に係るアクリル系共重合体      ５部
（ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンテニルメタクリレート共重合体（共重合比＝３０／４０／３０[モル比]、重量平均分子量９，０００；側鎖にメタクリロイル基）
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学製）                  １部
・重合性樹脂                                                                ４部
（商品名：サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２００、ダイセル化学製（５０％溶液）、固形分酸価：１１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量：４５０ｇ／ｍｏｌ−アクリル）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ５部
（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬製）
・重合性化合部：テトラ（アクリロイロキシエトキシ）ペンタエリスリトール      ３部
（商品名：ＤＰ１０４０、日本化薬製）
・重合開始剤Ａ：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                    １部
・重合開始剤Ｂ：２−ベンジル−２−シ゛メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製          １部
・重合開始剤Ｃ：２，４−ジエチルチオキサントン                        ０．５部
・シランカプリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）                                                                ０．２部
・重合禁止剤：  ｐ−メトキシフェノール                              ０．０１部
・フッソ系界面活性剤                                              ０．００１部
（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ３０、大日本インキ製）
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王製）          ０．５部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                  １００部
・溶剤：エチル，３−エトキシプロピオネート                              ５０部
【０１５０】
＊ブルー分散液の調製
下記ブルー分散液組成を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．１ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、分散物を得た。
（ブルー分散液組成）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＳＥＭ観察での平均粒子径１８ｎｍ）    ２８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＳＥＭ観察での平均粒子径１６ｎｍ）    ２部
・分散剤                                                                  １０部
（商品名：ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ、ＡＤＤＩＴＩＶＥ社製（８０％溶液））
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：８０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）                            １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      １５０部
【０１５１】
（比較例５）
実施例５において、組成ｅ中のベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンテニルメタクリレート共重合体（本発明に係るアクリル系共重合体）を、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：１００００）共重合体に代えたこと以外、実施例５と同様にして、光硬化性着色組成物を調製し、評価を行なった。
【０１５２】
［実施例６］
実施例１において、組成ａを下記組成ｆに変更したこと以外、実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物を調製した。
【０１５３】
〈組成ｆ〉緑色光硬化性着色組成物
・下記グリーン分散液                                                    ４０部
・下記イエロー分散液                                                    ２０部
・二重結合及びシクロペンタニル基を有する本発明に係るアクリル系共重合体    ２部
（ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンテニルメタクリレート共重合体（共重合比＝３０／４０／３０[モル比]、重量平均分子量９，０００；側鎖にメタクリロイル基）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １．５部
（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬製）
・重合性化合部：テトラ（アクリロイロキシエトキシ）ペンタエリスリトール０．５部
（商品名：ＤＰ１０４０、日本化薬製）
・重合開始剤Ａ：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン              ０．８部
・重合開始剤Ｄ：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                                １．２部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                  ０．０１部
・フッソ系界面活性剤                                                ０．００１部
（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ３０、大日本インキ製）
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王製）            ０．５部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                      ６０部
・溶剤：エチル，３−エトキシプロピオネート                                ３０部
【０１５４】
＊グリーン分散液の調製
下記組成のグリーン分散液Ｂをサンドミルで一昼夜分散して分散液とした。
（グリーン分散液Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径２０ｍｍ）
１８部
・分散剤（商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２００００、ＺＥＮＥＫＡ社製）      ３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：８０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）                            ２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ７７部
【０１５５】
＊イエロー分散液の調製
下記組成のイエロー分散液Ｂをサンドミルで一昼夜分散して分散液とした。
（イエロー分散液Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径２５ｍｍ）
１８部
・分散剤（商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２００００、ＺＥＮＥＫＡ社製）      ３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：８０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）                            ２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ７７部
【０１５６】
（比較例６）
実施例６において、組成中のベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（不飽和−塩基酸付加体）／ジシクロペンテニルメタクリレート共重合体（本発明に係るアクリル系共重合体）を、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝７０／３０［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：８０００）共重合体に代えたこと以外、実施例６と同様にして、光硬化性着色組成物を調製し、評価を行なった。
【０１５７】
＜評価＞
（現像性評価）
各実施例及び比較例で得られた光硬化性着色組成物を、０．７ｍｍ厚のコーニング社製の無アルカリガラス１７３７を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして１質量％水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄した基板に、スピンコータを用いてプリベーク後にＢＭは１．１μｍ、ＲＧＢは２．０μｍの膜厚となるように基板回転速度を定めポイントディスペンス法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１２０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ＨＩＴＡＣＨＩ露光機ＬＥ４０００Ａ（全波長）を用いて、線幅１５μｍのマスクでプロキシミテイーギャップを３００μｍとして、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）。その後、アルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（２５℃）で現像し、格子パターンを形成した。このとき、格子パターンの現像時間に対する線幅の変化を光学顕微鏡（２００倍）で測定した。現像時間に対する線幅の測定値を下記表１に示す。また、その測定値から、現像マージンと現像ラチチュードとを現像時間に対する線幅変化として図１〜４に示すグラフに表した。
ここで、現像マージンとは、現像時間に対する線幅の変化をいい、現像ラチチュードとは、パターンの発現からパターン剥離までの時間、すなわち線幅が維持できる現像時間の長さをいう。つまり、現像時間に対する線幅の変化の値が小さい方が、実用上現像マージンが優れることを示し、また、線幅を維持できる現像時間が長い方が、現像ラチチュードが優れることを示す。
【０１５８】
（現像プロファイル）
前記の現像性評価結果で得られた現像時間９０秒での断面パターンプロファイルをＳＥＭ（電子顕微鏡）５０００倍）で観察した。断面のエッジの基板とのなす角度を計測し、パターン角とし、表１に記載した。
表１中「ＵＣ」とはプロファイルがアンダーカットを意味し、表層部より基板側が小さくなっている状態を示す。
【０１５９】
【表１】
2007199685.tif 000006
【０１６０】
図１〜４のグラフに示すように、実施例では、線幅が太くて感度が高く、現像時間に対する線幅変化量が小さく、線幅を維持できる現像時間も長く、現像マージン及び現像ラチチュードに優れていた。また、表１からわかるように、本発明の光硬化性着色組成物を用いると、高顔料濃度になってもＵＣの発生もなく、良好な現像パターンを示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】実施例１及び２並びに比較例１及び２の線幅感度を表すグラフである。
【図２】実施例３及び６並びに比較例３及び６の線幅感度を表すグラフである。
【図３】実施例４及び比較例４の線幅感度を表すグラフである。
【図４】実施例５及び比較例５の線幅感度を表すグラフである。
【図１】
2007199685.tif 000009
【図２】
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【図３】
2007199685.tif 000011
【図４】
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