(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＣＮＴ成長用触媒金属又は合金の表面を活性化する方法及びＣＮＴが成長し難い基板であっても、ＣＮＴを効率的に成長させることができる方法の提供。【解決手段】  基板表面にラジカル種を供給して触媒表面を活性化させた後にＣＮＴを成長せしめる。ラジカル種は、水素原子含有ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることが好ましい。ラジカル種の照射は、２００〜６００℃で行われることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ成長用触媒金属又は合金の表面にラジカル種を照射して触媒表面を活性化させることを特徴とする触媒表面の活性化方法。
【請求項２】
前記ラジカル種が、水素原子含有ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることを特徴とする請求項１記載の触媒表面の活性化方法。
【請求項３】
前記水素原子含有ガスが水素ガス又はアンモニアであり、前記炭化水素ガスが、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスであることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項４】
前記ラジカル種が水素ラジカル及び炭素ラジカルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒表面の活性化方法。
【請求項５】
前記ラジカル種の照射が、２００〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒表面の活性化方法。
【請求項６】
基板上に設けた触媒金属又は合金上にカーボンナノチューブを成長させる方法において、その基板表面にラジカル種を照射して触媒表面を活性化させ、次いでカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項７】
前記ラジカル種を、基板温度の上昇時又は上昇後に照射することを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項８】
前記ラジカル種が、水素原子含有ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることを特徴とする請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項９】
前記水素原子含有ガスが水素ガス又はアンモニアであり、前記炭化水素ガスが、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１０】
前記ラジカル種が、水素ラジカル及び炭素ラジカルであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１１】
前記基板とプラズマとの間に、所定のメッシュサイズを有する網部材を設置して、所定の値のバイアス電圧若しくは磁場を印加して、又は該網部材を設置すると共に該バイアス電圧若しくは磁場を印加して、プラズマ中で発生するイオン種を除去し、ラジカル種だけを基板表面に照射して触媒表面を活性化させることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１２】
前記ラジカル種の基板表面への照射が、基板温度が２００℃以上からカーボンナノチューブを成長させる温度以下である時に行われることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１３】
前記触媒表面の活性化された基板上に、３００〜７００℃でカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒表面の活性化方法及びカーボンナノチューブの成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リモートプラズマＣＶＤ法やマイクロ波ＣＶＤ法等のようなＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ(以下、「ＣＮＴ」とも称す)を成長せしめる場合、金属又は合金(以下、特に断らない限り、「金属又は合金」を単に「金属」と称す)の微粒子から構成された触媒層を使用する。この触媒金属の微粒子表面は、ＣＮＴ成長開始初期には活性であることが必要である。しかし、触媒金属を微粒子化した場合、(１)微粒子表面が酸化して触媒活性を低下せしめる。この(１)の要因を招く酸素は、触媒層表面が曝される大気などの雰囲気から供給されたり、触媒層の下地層が原因で供給される。また、(２)ＣＮＴ成長のための基板温度昇温の過程で触媒金属微粒子同士の凝縮結合などによる触媒金属粒子径の増加が生じることがある。
【０００３】
上記問題を防止するために、使用する触媒金属表面の活性化を行って、ＣＮＴ成長を実施することが必要となる。触媒金属表面の活性化として、上記(１)の要因を取り除く方法には、一般に知られている還元法である、触媒金属表面に水素ガスを供給しながら加熱して金属を還元する方法や、触媒金属表面にプラズマを利用して水素イオンを照射せしめて(この場合、加熱を併用しても良い)、金属を還元する方法が有効であるとされている。また、上記(２)の要因を取り除く方法としては、いまだ解決方法は知られていないが、例えば、触媒金属微粒子間へ炭素原子を介在させることで微粒子同士の凝縮結合を抑制することができると考えられる。
【０００４】
しかしながら、前者の還元方法においてＣＮＴ成長温度よりも高い還元温度を必要とする場合には、ＣＮＴを成長させようとする対象基板が、ＣＮＴ成長温度よりも高い温度に耐えられないデバイスや配線を搭載していれば、この還元方法を適用できないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、上記した従来技術の方法では、ＣＮＴが充分に成長するほど触媒の活性化を行うことができない場合があったり、還元温度に制限があったり、また、基板に搭載されているデバイスや配線等に損傷が生じたりする場合がある。
【０００６】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＮＴ成長温度以下でも有効に触媒金属表面の活性化ができるように、プラズマにより分解された反応ガス中に含まれているラジカル種のみを利用することで触媒金属表面を活性化する方法、及び触媒表面の活性化後に、カーボンナノチューブを成長せしめる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒表面の活性化方法は、カーボンナノチューブ成長用触媒金属又は合金の表面にラジカル種を照射して触媒表面を活性化させることを特徴とする。
【０００８】
前記ラジカル種は、水素原子含有ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることが好ましい。この水素原子含有ガスは水素ガス又はアンモニアであり、また、炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスであることが好ましい。また、このラジカル種は水素ラジカル及び炭素ラジカルであることもできる。
【０００９】
前記ラジカル種の照射は、２００〜６００℃で行われることが好ましい。照射温度が２００℃未満であると触媒表面の活性化が起こらず、一方、６００℃を超えると、触媒表面に多量のカーボンが生成するので、十分な触媒効果が得られなかったり、触媒粒子が凝集してしまい触媒活性が低下する。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの成長方法は、基板上に設けた触媒金属又は合金上にカーボンナノチューブを成長させる方法において、その基板表面にラジカル種を照射して触媒表面を活性化させ、次いでカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【００１１】
前記カーボンナノチューブの成長方法において、ラジカル種を、基板温度の上昇時又は上昇後に照射することが好ましい。これにより、触媒表面が効率的に活性化され得る。  
【００１２】
前記カーボンナノチューブの成長方法において、ラジカル種は、水素原子含有ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることが好ましい。この水素原子含有ガスは水素ガス又はアンモニアであり、炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスであることが好ましい。
【００１３】
上記においてラジカル種は、水素ラジカル及び炭素ラジカルであることもできる。この水素ラジカルの存在は還元作用に、炭素ラジカルの存在は触媒金属の微粒子化と分散とに寄与する。
【００１４】
前記カーボンナノチューブの成長方法において、基板とプラズマとの間に、所定のメッシュサイズを有する網部材を設置して、所定の値のバイアス電圧若しくは磁場を印加して、又は該網部材を設置すると共に該バイアス電圧若しくは磁場を印加して、プラズマ中で発生するイオン種を除去し、ラジカル種だけを基板表面に照射して触媒表面を活性化させることが好ましい。
【００１５】
前記カーボンナノチューブの成長方法において、触媒表面を活性化するためのラジカル種の基板表面への照射は、基板温度が２００℃以上からカーボンナノチューブを成長させる温度以下である時に行われることが好ましい。基板温度が２００℃未満であると、触媒表面が活性化が起こらず、一方、ＣＮＴ成長温度を超えると触媒表面に多量のカーボンが生成するので、十分な触媒効果が得られなかったり、触媒粒子が凝集してしまい触媒活性が低下する。
【００１６】
前記カーボンナノチューブの成長方法において、触媒表面の活性化された基板上に、３００〜７００℃でカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。カーボンナノチューブ成長温度が３００℃未満であると充分にＣＮＴが成長できず、一方、７００℃を超えると基板表面で炭化水素ガスが分解してしまい、アモルファス状炭素が堆積する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒表面が充分に活性化できるという効果を奏すると共に、この活性化した触媒を用いると、カーボンナノチューブが成長し難い基板であっても、ＣＮＴを効率的に成長させることが可能になるという効果を奏する。そのため、ＣＮＴを成長させる際に、基板の状態により成長しないという問題を解決できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明によれば、ＣＮＴ成長に使用するガスがプラズマ中で分解されて生じるラジカル種を触媒層又は触媒の形成された基板の表面に照射することにより、触媒を活性化することができる。このラジカル種は、上記したように、水素ガス及びアンモニア等から選ばれた水素原子含有ガスと、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスと、一酸化炭素ガスとから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることが好ましい。また、水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスをプラズマ中で分解することにより発生させる水素ラジカル及び炭素ラジカルであっても良い。この場合、特に、ラジカル種の発生量の多いマイクロ波を用いて発生させることが好ましい。
【００２０】
上記のようにしてラジカル種を発生させる際には、イオン種も一緒に発生するので、このイオン種は除去することが必要になる。イオン種は高い運動エネルギーを有するが故に、このイオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされてしまうなどの弊害を回避するためである。例えば、触媒層又は触媒層の形成された基板とプラズマとの間に、所定のメッシュサイズを有する網部材を設置するか、所定の値のバイアス電圧や、磁場を印加することにより、イオン種を取り除くことができる。ここで、所定の値のバイアス電圧として、網部材に正の電位１０〜２００Ｖ程度を印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、また、所定の値の磁場として、磁石やコイルへの通電等により、１００ガウス程度以上の磁場を網部材に印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、イオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされることもない。また、網部材としては、イオン種が基板表面へ入射するのを防止、遮断することができるものであれば、その形状は問わない。
【００２１】
また、ラジカル種の照射は、基板をＣＮＴの成長温度まで昇温する開始時から行っても、その昇温途中で行っても、また、成長温度に達してから行っても良い。このラジカル供給のタイミングは、触媒金属の種類や触媒の膜厚や、基板の状態や、使用する反応ガスの種類や、成長方法などに基づいて、適宜決めればよい。
【００２２】
本発明で用いることができる触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ等からなる遷移金属から選ばれた金属や、この遷移金属の少なくとも１種を含む合金、例えばＣｏ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、インバー合金等を挙げることができる。この金属からなる基板の場合は、その基板金属自体が触媒として機能する。また、ＣＮＴを直接気相成長せしめることができない基板を用いる場合には、この基板上の所定の箇所に上記遷移金属を各種のパターン形状で形成せしめ、その上にＣＮＴを気相成長させればよい。
【００２３】
また、触媒の下地層として、触媒粒子の凝集を防ぐような機能を有する金属、又はそれら金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物からなる層を設けてもよく、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等を挙げることができる。この場合、基板が上記遷移金属からなっていても、下地層がＣＮＴを直接気相成長できない金属からなっている時には、その下地層の上に触媒金属のパターンを設けることは当然である。
【００２４】
上記触媒金属からなる触媒層や、下地層は、例えばＥＢ蒸着法、反応性スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、メッキ法、アークプラズマガン成膜法等を用いて成膜することができる。この場合の各膜厚は、適宜決めればよい。触媒層の場合、例えばＥＢ蒸着法でＦｅ膜や、Ｃｏ膜や、Ｎｉ膜や、Ｎｉ−Ｆｅ膜等を形成する時には、０．１〜１０ｎｍ程度の膜厚であれば、また、例えばＣｏ−Ｔｉ混合物燒結体ターゲットを用いるアークプラズマガン成膜法によりＣｏ−Ｔｉ膜を形成する時には、０．１〜１０ｎｍ程度の膜厚であれば、充分触媒としての機能を果たす。下地層の場合、例えばＥＢ蒸着法でＡｌ膜や、Ｓｉ膜を形成する時には、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚であれば、また、例えば反応性スパッタリング法でＴｉＮ膜を形成する時には、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚であれば、充分触媒としての機能を果たす。
【００２５】
本発明によれば、触媒表面の活性化とその後のＣＮＴ成長とを同じＣＶＤ装置内で行うことが好ましい。すなわち、触媒表面の活性化の場合、上記ラジカル種生成用ガスの供給とプラズマ中で得られるイオン種の除去を含めて、ラジカル種の照射は、ＣＮＴ成長を行うＣＶＤ装置内で行うことが好ましい。なお、ＣＶＤ装置とは別個の装置内で、例えばマイクロ波発生手段を備えた石英反応管等の装置内に上記ラジカル種生成用ガスを導入し、発生させたプラズマ中でこのガスを分解した後、このイオン種やラジカル種を含んだガスを所定のメッシュサイズを有する網部材を通過せしめ、イオン種を除去した後、ラジカルを含んだガスを、ＣＶＤ装置内に載置された基板に設けられた触媒表面へ照射せしめて触媒表面を活性化させてもよい。本発明の目的に沿って、適宜設計変更すればよい。
【００２６】
本発明によれば、上記したようにラジカル種を照射して触媒表面を活性化させた後、そのままの温度で同じラジカル種を照射しながらＣＮＴを成長させてもよいし、また、活性化後に一度冷却してから、熱ＣＶＤ法等でＣＮＴの成長を行ってもよい。
【００２７】
本発明のＣＮＴ成長方法は、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置やマイクロ波プラズマＣＶＤ装置等のプラズマＣＶＤ装置をそのまま又は適宜設計変更したものを使用して実施できる。例えば、真空チャンバを備え、この真空チャンバ内に基板載置用の基板ステージが設けられ、真空チャンバ側壁にはチャンバー内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生装置が設けられたプラズマＣＶＤ装置であって、ＣＮＴ成長用ガスを真空チャンバ内に導入してＣＮＴを基板ステージ上に載置した基板の表面に気相成長させるＣＶＤ装置を使用できる。この場合、基板が真空チャンバ内に発生させるプラズマに曝されないように、プラズマを発生させる領域から離間して基板ステージを配置することが好ましい。この装置には、基板を所定温度に加熱するための加熱手段を設ける。
【００２８】
本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置はまた、上記装置であって、真空チャンバ内に発生させたプラズマに基板が曝されないように、プラズマを発生させる領域と基板ステージ上の処理基板との間に所定のメッシュサイズを有する網部材を設けても良い。このように構成することにより、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去することもでき、基板表面に水素ラジカル種及び炭素ラジカル種を含むガスを照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させることができると共に、その後に基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。
【００２９】
上記網部材と基板との間の距離を、２０〜１００ｍｍの範囲に設定することが好ましい。距離が２０ｍｍより短いと、網部材と基板との間で放電が起こり易くなって、例えば、基板に損傷を与える虞がある。一方、距離が１００ｍｍを超えると、供給されるガス分子の衝突回数の増加によりラジカルの消滅等が起こり、基板表面へのラジカル種の到達量が減少してしまう上、基板にバイアス電圧を印加する場合に、網部材が対極としての役割を果たすことができない。
【００３０】
上記プラズマＣＶＤ装置において網部材を設ける代わりに、又は網部材を設けると同時に、基板に所定の値のバイアス電圧を印加することができるようにバイアス電源を設けるか、又は所定の値のバイアス電圧や磁場を印加することができるような手段を設けておけば、プラズマ中で分解されたガスを、エネルギー状態が維持されたまま基板表面に到達させることができると共に、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去することができる。かくして、基板表面に水素ラジカル種及び／又は炭素ラジカル種を含むガスを照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させ、その後に基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。
【００３１】
本発明のＣＮＴ成長方法で利用できるプラズマＣＶＤ装置の具体的な例として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置について以下説明する。
【００３２】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１は、ロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空排気手段１１を備えた真空チャンバ１２を有している。真空チャンバ１２の天井部には、公知の構造を有するシャワープレートのようなガス導入手段１３が設けられている。このガス導入手段１３は、このガス導入手段に接続されたガス供給管１４を介して図示しないガス源へと連通している。
【００３３】
真空チャンバ１２内には、ガス導入手段１３に対向して基板Ｓが載置される基板ステージ１５が設けられ、真空チャンバーの側壁には、基板ステージ１５とガス導入手段１３との間にプラズマを発生させるために、プラズマ発生装置であるマイクロ波発生器１６が導波管１７を介して設けられている。このマイクロ波発生器１６は、公知の構造を有するものであればよく、例えばスロットアンテナを用いてＥＣＲプラズマを発生させる構造のものでもよい。
【００３４】
基板ステージ１５上に載置され、ＣＮＴを気相成長させる基板Ｓとしては、遷移金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等からなる基板、及びこの遷移金属の少なくとも１種を含む合金からなる基板が好ましい。ガラスや石英やＳｉ等からなる基板のように、ＣＮＴを直接気相成長できない基板の場合には、その表面の任意の部位に、上記遷移金属を種々の任意のパターンで形成した基板を用いればよい。この場合、ガラスや石英やＳｉ等からなる基板表面に上記金属を形成する際には、触媒の凝集を防ぎ、また、基板との密着性を向上させ、基板表面と遷移金属との間で化合物が形成されないように、下地層としてタンタル等からなる層を設けてもよい。
【００３５】
本発明のＣＮＴ成長方法を実施する際には、上記基板Ｓを基板ステージ１５上に載置した後、真空排気手段１１を作動させて真空チャンバ１２を所定の真空度まで排気し、マイクロ波発生器１６を作動させてプラズマを発生させる。次いで、基板Ｓを所定温度まで加熱した後、例えば水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスを真空チャンバ１１内に導入し、プラズマ中で分解され、さらに上記網部材等でイオン種の除去されたラジカル種含有ガスを基板Ｓ表面に設けた触媒金属に照射させることで、触媒金属を活性化させる。その後、同じ混合ガスを導入して基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長させ、基板Ｓ全表面に又はそのパターン部分(触媒金属のパターン)の表面のみに、基板Ｓに対して垂直な向きに揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。上記した触媒表面の活性化は、基板Ｓを所定温度まで加熱した後に行っているが、基板を加熱してＣＮＴ成長温度まで上昇せしめる間であれば、任意の時で良く、加熱開始と同時であっても、成長温度に達した後であっても良い。
【００３６】
ところで、従来技術のように、原料ガスを分解すべく発生させたプラズマによって基板が加熱されるのでは、基板表面にＣＮＴを気相成長させる際に、基板温度を制御することが困難になり、また、基板温度を低温化できない。その上、プラズマによって、基板表面に気相成長させたＣＮＴが損傷を受ける虞がある。
【００３７】
図１に示すＣＶＤ装置では、プラズマ発生領域Ｐと基板Ｓとの間に、基板ステージ１５に対向して所定のメッシュサイズを有する金属製の網部材１８を設けてある。この網部材を設けることにより、プラズマ中で分解されて発生したガスからイオン種を除き、網部材を通過してきたラジカル種のみを含む分解ガスを基板に対して照射し、ＣＮＴ成長前に触媒金属を活性化させると同時に、マイクロ波発生器１６を作動させて真空チャンバ１２内に発生させたプラズマに基板Ｓが曝されないようしてある。この場合、基板ステージ１５は、プラズマ発生領域Ｐから離間して配置されている。そして、基板Ｓを所定温度に加熱するために、例えば抵抗加熱式の加熱手段(図示せず)が基板ステージ１５に内蔵されている。
【００３８】
この加熱手段により、触媒を活性化する間や、ＣＮＴを気相成長させる間、３００〜７００℃の範囲内の所定温度に制御される。ＣＮＴ気相成長の場合、３００℃より低い温度では、ＣＮＴの成長が著しく悪く、また、７００℃を超えた温度では、基板Ｓ表面で原料の炭化水素ガスが分解して、アモルファス状炭素が堆積してしまう。
【００３９】
上記網部材１８は、例えば、ステンレス製であっても良く、真空チャンバ１２内に、グランドに接地するように設けられる。この場合、網部材１８のメッシュサイズは、１〜３ｍｍ程度であればよい。このようなメッシュサイズであれば、網部材１８によってイオンシース領域が形成され、プラズマ粒子(イオン)が基板Ｓ側に侵入することが防止され、基板上に設けられた触媒金属表面の活性化が好都合に実施されうる。これと同時に、基板ステージ１５がプラズマ発生領域Ｐから離間して配置されているために、基板Ｓがプラズマに曝されることも防止できる。なお、メッシュサイズを、１ｍｍより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、３ｍｍより大きく設定すると、プラズマを遮ることができず、イオン種も網部材１８を通過してしまう。
【００４０】
また、触媒金属の活性化を好都合に実施すると共に、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴの成長を達成するためには、プラズマ中で分解された原料ガスをエネルギーを維持したまま基板Ｓ上に到達させることが必要である。そのために、網部材１８に加えて、網部材１８と基板Ｓとの間に、基板Ｓにバイアス電圧を印加するバイアス電源１９を設けても良い。これにより、プラズマで分解された原料ガスは、網部材１８の各メッシュを通過して基板Ｓ方向に円滑に送られるようになる。
【００４１】
この場合、バイアス電圧は−４００Ｖ〜２００Ｖの範囲で設定される。−４００Ｖより低い電圧では、放電が起こり易くなり、触媒表面の活性化が生じ難く、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、２００Ｖを超えた電圧では、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。
【００４２】
網部材１８と基板ステージ１５上に載置された基板Ｓとの間の距離Ｄは、２０〜１００ｍｍの範囲に設定されることが好ましい。距離が２０ｍｍより短いと、網部材１８と基板Ｓとの間で放電が起こり易くなり、例えば、触媒表面の活性化に不都合となり、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、距離が１００ｍｍを超えると、触媒の活性化やＣＮＴ成長が満足に行われず、また、基板Ｓにバイアス電圧を印加する際に、網部材１８が対極としての役割を果たすことができず、さらに、基板Ｓにバイアス電圧を印加しない場合には、分解したガスが結合して煤になってしまう。
【００４３】
上記したように基板ステージ１５と基板Ｓとの距離を設定することにより、基板ステージ１５上に基板Ｓを載置した後、プラズマを発生させると、基板Ｓがプラズマに曝されず、すなわち、プラズマからのエネルギーで基板Ｓが加熱されず、基板Ｓは、基板ステージ１５に内蔵した加熱手段のみによって加熱することができるようになる。このため、触媒金属表面を活性化させる際及びＣＮＴを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、低温でかつ損傷を受けることなく触媒金属を活性化させ得ると共に、基板Ｓ表面に好都合にＣＮＴを気相成長させることが可能になる。
【００４４】
上記では、基板ステージ１５に加熱手段を内蔵したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板ステージ１５上の基板Ｓを所定温度まで加熱できるものであればその形態は問わない。
【００４５】
また、上記では、プラズマで分解された原料ガスをエネルギーを維持した状態で基板Ｓ上に到達させるために、網部材１８と基板Ｓとの間で基板Ｓにバイアス電圧を印加したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、網部材１８５と基板Ｓとの間にバイアス電圧を印加しない場合でも、触媒金属の活性化を満足に実施できると共に、損傷を受けることなく基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長できる。また、基板Ｓ表面にＳｉＯ２のような絶縁層が形成されている場合には、基板Ｓ表面へのチャージアップを防止するなどの目的で、バイアス電源１９を介して基板Ｓに０〜２００Ｖの範囲でバイアス電圧を印加するようにしてもよい。この場合、２００Ｖを超えた電圧では、触媒表面の活性が効率的に実施できず、また、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４７】
本実施例では、触媒表面の活性化方法を以下の２種の方法で行った。
【００４８】
第一の活性化方法は、以下説明するように、触媒表面の活性化とＣＮＴ成長とを図１に示すプラズマＣＶＤ装置内で行った。すなわち、プラズマＣＶＤ装置内の基板ステージ１５上に対象基板Ｓを載置し、ＣＨ４とＨ２との混合ガス(ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２：８０ｓｃｃｍ)をガス導入手段１３を介して供給すると共に、マイクロ波発生器１６を作動させて(作動条件：周波数２．４５ＧＨｚ、電力５００Ｗ)、装置内にプラズマを発生させ、また、基板温度を室温から６００℃まで昇温させた。また、真空チャンバー１２内の圧力は２６６Ｐａに設定した。プラズマ中で混合ガスを分解して得られたイオン種及びラジカル種を含むガスをステンレススチール製の網(メッシュサイズ：１ｍｍ)１８を通過せしめて、イオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを対象基板Ｓに対して１０分間照射せしめ、触媒表面の活性化を行った。
【００４９】
上記対象基板としては、Ｓｉ基板上に、ＥＢ蒸着法(プロセス条件：圧力１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度５〜１０Å／ｓ)によりＡｌを成膜(膜厚：２００ｎｍ)し、次いでＡｌ膜上に、ＥＢ蒸着法(プロセス条件：圧力１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度１Å／ｓ)により触媒層としてＦｅを成膜(膜厚：３ｎｍ)したものを用いた。
【００５０】
これに対し、第二の活性化方法として、まず、マイクロ波発生器を備えた石英反応管を用い、この反応管内へマイクロ波を導入してプラズマを発生せしめるようにした。圧力が０．２Ｔｏｒｒ(２６．６Ｐａ)になるまで排気した石英反応管内へ、その一方の端より反応ガスとして、ＣＨ４とＨ２との混合ガス(ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２：８０ｓｃｃｍ)を供給すると共に、反応管内の温度を室温から６００℃まで上昇せしめ、管内に発生したプラズマにより混合ガスを分解せしめた。反応管のもう一方の端から出てきた分解されたガスを、図１示すプラズマＣＶＤ装置内に供給し、上記と同様に、イオン種を取り除いた後、ラジカル種を含むガスを、載置された上記と同様な対象基板Ｓに対して、１０分間、６００℃で照射せしめ、触媒表面を活性化せしめた。
【００５１】
次いで、上記のようにして触媒表面を活性化せしめた対象基板Ｓに対して、それぞれ、上記と同じプラズマＣＶＤ装置を用いてリモートプラズマ法によりＣＮＴを成長せしめた。このＣＮＴ成長プロセス条件は、対象基板Ｓの温度を６００℃に維持した以外は、ガス種、ガス流量、プラズマ発生条件、装置内圧力を上記触媒表面の活性化条件と同様にして行った。
【００５２】
上記第一の活性化方法を用いた後に成長せしめたＣＮＴのＳＥＭ写真を図１に示す。図１から明らかなように、十分なＣＮＴが成長していた。このようにＣＮＴが成長した基板は、例えば半導体デバイスとして有効に利用できる。第二の活性化方法を用いた場合も同様の結果が得られた。しかし、触媒表面の活性化を行わずに、ＣＮＴを成長せしめた場合には、図１と比べて、その成長の仕方は悪かった。また、上記したようにラジカル種を生成させながら昇温させずに、通常の昇温後にプラズマを発生させてラジカル種を生成させた場合には、触媒の活性化はできなかった。
【実施例２】
【００５３】
実施例１と同様の方法で作製したＦｅ(膜厚：３ｎｍ)／Ｓｉ(膜厚：２００ｎｍ)／Ｃｕ基板を図１に示すプラズマＣＶＤ装置１内の基板ステージ１５上へ載置した。次いで、実施例１の場合と同様に、真空チャンバー１２内の圧力が２６６Ｐａになるまで排気し、反応ガスとして、ＣＨ４とＨ２との混合ガス(ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２：８０ｓｃｃｍ)を、ガス導入手段１４を介して真空チャンバー１２内へ供給すると共に、マイクロ波発生器１６を作動させて装置内にプラズマを発生させ、また、基板温度を室温から６００℃まで昇温させた。プラズマ中で混合ガスを分解して得られたイオン種及びラジカル種を含むガスをステンレススチール製の網１８を通過せしめて、イオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを対象基板Ｓに対して照射せしめ、触媒表面の活性化を行った。次いで実施例１のプロセス条件と同様にしてＣＮＴ成長方法を実施した。
【００５４】
かくして得られたＣＮＴのＳＥＭ写真は図１の場合と同様であり、十分なＣＮＴが成長していたことが確認できた。このようにＣＮＴが成長した基板は、例えば電子部品の放熱部材として有効に利用できる。
【実施例３】
【００５５】
ＣＮＴを成長せしめる触媒金属を設けた基板として、Ｃｏ−Ｔｉ(膜厚：３ｎｍ)／ＴｉＮ(膜厚：２００ｎｍ)／Ｓｉ基板を用いたことを除いて、実施例２記載の触媒の活性化方法及びＣＮＴ成長方法を繰り返した。このＣｏ−Ｔｉからなる触媒層は、Ｃｏ−Ｔｉ混合物燒結体ターゲットを用いて、通常の条件(圧力５×１０−５Ｔｏｒｒ、８８００μＡ、６０Ｖ)でアークプラズマガン成膜を行って形成した。また、ＴｉＮ膜は反応性スパッタにより、通常の条件(圧力０．５ＰａのＮ２ガス雰囲気、Ｔｉターゲットを用い、放電電圧３００Ｖ、基板温度５００℃)で成膜した。
【００５６】
かくして得られたＣＮＴのＳＥＭ写真は図１の場合と同様であり、十分なＣＮＴが成長していたことが確認できた。このようにＣＮＴが成長した基板は、例えば半導体デバイスとして有効に利用できる。
(比較例１)
【００５７】
処理対象基板として、実施例２記載の方法に従ってＳｉ単結晶基板の上にＥＢ蒸着法によりＦｅ膜(膜厚：３ｎｍ)を形成したものを用いて、触媒の活性化を行わずに、実施例２記載のＣＮＴ成長方法を繰り返した。その結果、ＣＮＴ成長前に、ラジカル照射によるアモルファスカーボンの生成が低温側で開始してしまい、所望のＣＮＴの成長ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、ＣＮＴ用触媒の効率的な活性化が図れるので、ＣＮＴが成長し難い基板であっても、ＣＮＴを充分に成長させることができるので、ＣＮＴを利用する各種技術分野、例えば半導体デバイス、電子部品の放熱部材等の分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のＣＮＴ成長方法を実施するためのプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図２】実施例１で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００６０】
１  ラズマＣＶＤ装置                    １１  真空排気手段
１２  真空チャンバ                        １３  ガス導入手段
１４  ガス供給管                          １５  基板ステージ
１６  マイクロ波発生器                    １７  導波管
１８  網部材                              １９  バイアス電源
Ｓ  基板
【図１】
2007252970.tif 000003
【図２】
2007252970.tif 000004