(57)【要約】【課題】ポリアミドイミド樹脂からなる保護コートとの密着性に優れたアルミニウム基材からなる自動車摺動部品及びエアゾール缶を提供する。【解決手段】数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂１００重量部に、アルミニウムキレート化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成を塗布及び加熱して成形された塗膜を有するアルミニウム基材からなる自動車摺動部品及びエアゾール缶。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂１００重量部に、アルミニウムキレート化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成を塗布及び加熱して成形された塗膜を有するアルミニウム基材からなる自動車摺動部品。
【請求項２】
数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂１００重量部に、アルミニウムキレート化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜を有するアルミニウム基材からなるエアゾール缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物から形成された塗膜との密着性に優れたアルミニウム基材からなる自動車摺動部品及びエアゾール缶を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、密着性、ならびに耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【０００３】
前記背景からポリアミドイミド樹脂は従来より、自動車部品、特にエンジンピストンなどの摺動部保護コートとして、密着性を付与させる目的でフッ素樹脂や二硫化モリブデンなどと混合し適用されてきた。しかしながら、高寿命化による燃費向上の消費者ニーズの勢いは止まらず、２〜３倍以上の寿命延長が要求されてきているが、従来のポリアミドイミド樹脂では密着性の点で対応が困難であった。
【０００４】
また、ポリアミドイミド樹脂は耐薬品性に優れていることから、特に化粧品関連のアルミエアゾール缶内面用塗料としても好適に用いられてきた。
【０００５】
近年、環境対応との点から各製缶メーカでは内容物の漏洩保証を向上させるべく、ねじ切り缶を多用しつつあったが、塗膜形成後にねじ切り缶に成形するため従来のポリアミドイミド樹脂では密着性に難があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂からなる保護コートとの密着性に優れたアルミニウム基材からなる自動車摺動部品及びエアゾール缶を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に関する。
（１）数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂１００重量部に、アルミニウムキレート化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜を有するアルミニウム基材からなる自動車摺動部品。
（２）数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂１００重量部に、アルミニウムキレート化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜を有するアルミニウム基材からなるエアゾール缶。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物によればアルミニウム基材との密着性に優れた塗膜形成が可能となり、自動車摺動部品の高寿命化、及び、特に、ねじ切りエアゾール缶内面に密着性に優れた塗膜を形成することができる。また、自動車摺動部品及びエアゾール缶に止まらず、アルミニウム基材の各種耐熱保護コーティングとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般的に、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2007303670.tif 000002
（式中、Ｒ1は３価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００１２】
Ｒ1は、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基、特に芳香族基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものがさらに好ましい。Ｒ2としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基、特に芳香族基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。ｎは繰り返し構造単位の数であり、Ｒ1及びＲ2の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。
【００１４】
ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。また、ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、であり、さらに好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタンである。
【００１５】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸である。また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物またはジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させて得ることができる。合成反応において、ジイソシアネート化合物またはジアミン化合物、三塩基酸無水物または三塩基酸水物クロライド、および必要に応じて使用するジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量にとくに制限はないが、ジイソシアネート化合物またはジアミン化合物と三塩基酸二無水物または三塩基酸二無水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１００００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５００００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００２０】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００２１】
本発明に用いられるアルミニウムキレート化合物としては、特に制限はなく、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−モノイソプロポキシエチルアセトアセテート、アルミウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジイソプロポキシド−モノエチルアセトアセテートなどが挙げられるが、入手しやすさ及び発現効果からアルミニウムアセチルアセトナート［Ａｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3］が好適に用いられる。また、アルミニウムキレート化合物の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲とされ、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部とされる。アルミニウムキレート化合物の使用量が０．１重量部未満では、塗膜の密着性向上効果が発現せず、また１０重量部を超えると耐熱性が劣る。
【００２２】
アルミニウムキレート化合物のポリアミドイミド樹脂への添加法について特に制限はないが、例えばアルミキレート化合物１００重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解し、その溶液をポリアミドイミド樹脂の溶液に添加する方法がある。
【００２３】
塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、このポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。耐熱性塗料に使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００２４】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間行なわれ、この加熱により、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を硬化させる。塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
【実施例】
【００２５】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【００２６】
実施例１
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で６時間保温して数平均分子量２０，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。次に、得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部（樹脂分濃度３０重量％）にアルミニウアセチルアセトナート溶液（日本化学産業社製、商標名：ナ−セムアルミニウム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、固形分濃度１０重量％）３重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２７】
実施例２
ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇおよびホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に上昇し、この温度で１２時間保温して数平均分子量は２３，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。次に、得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部（樹脂分濃度２５重量％）にアルミニウムアセチルアセトナート溶液（日本化学産業社製、商標名：ナ−セムアルミニウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液、固形分濃度５重量％）２．５重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例１
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で４時間保温して数平均分子量１８，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２９】
試験例
実施例１、２及び比較例１で得られた耐熱性樹脂組成物またはポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム板ＪＩＳ  Ｈ  ４０００、厚み１ｍｍ、未研摩）に塗布した後２７０℃で３０分間焼付けて膜厚約１０μｍの塗膜板を作製し、初期及びＰ．Ｃ．Ｔ．劣化後の密着性を測定した。密着性は旧ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定し（％、クロスカット残率）、Ｐ．Ｃ．Ｔ．は１２１℃、２．２気圧の条件で５０時間後、１００時間後に測定した。
【００３０】
【表１】
2007303670.tif 000003
【００３１】
表１から、実施例１、２で得られた耐熱性樹脂組成物から得られる塗膜は比較例１のポリアミドイミド樹脂溶液から得られる塗膜と比較して初期及びＰ．Ｃ．Ｔ．劣化後の密着性が著しく優れていることが示される。