(57)【要約】【課題】  白黒表示も含めた単色以上のカラー表示ができ、可視域の光照射により画像が消失しないカラー可逆画像表示媒体を提供することにある。【解決手段】上記課題は、少なくとも、光照射により発色し、加熱により消色するフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする、可逆画像表示媒体により達成される。また、この可逆画像表示媒体は、フォトクロミック化合物を含む層からなる、４００ｎｍ以下の光照射により発色する、４０℃以上または６０℃以上の加熱により消色する、２種以上のフォトクロミック化合物を含む、発色状態の吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍである１種以上または２種以上のフォトクロミック化合物を含む、フォトクロミック化合物がマイクロカプセル化されている、片面または両面に保護層が形成されている等の特性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、光照射により発色し加熱により消色するフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする、可逆画像表示媒体。
【請求項２】
光照射により発色し、加熱により消色するフォトクロミック化合物を含む層からなることを特徴とする、請求項１記載の可逆画像表示媒体。
【請求項３】
４００ｎｍ以下の光照射により発色することを特徴とする請求項１、２に記載の可逆画像表示媒体。
【請求項４】
４０℃以上の加熱により消色することを特徴とする請求項１〜３に記載の可逆画像表示媒体。
【請求項５】
６０℃以上の加熱により消色することを特徴とする請求項１〜４に記載の可逆画像表示媒体。
【請求項６】
光照射により発色し、加熱により消色する２種以上のフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５に記載の可逆画像多色表示媒体。
【請求項７】
発色状態の吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍである１種以上のフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６に記載の可逆画像表示媒体。
【請求項８】
発色状態の吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍである２種以上のフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７に記載の可逆画像表示媒体。
【請求項９】
前記フォトクロミック化合物がマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項１〜８に記載の可逆画像表示媒体。
【請求項１０】
可逆画像表示媒体の片面または両面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜９に記載の可逆画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆画像表示媒体に関し、詳しくは、光照射によりカラー情報の書き込み及び加熱によるカラー情報の消去の繰り返しが可能な可逆画像表示媒体に関し、リライタブルメディア、デジタルペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
オフィスにおける紙の消費の増大に伴い、紙に変わるメディアとして、画像の記録・消去が繰り返しできる可逆画像表示媒体に関する研究が注目されている。この中で、多色画像の書き換えが可能であるカラー可逆画像表示媒体においてもいくつかの報告がなされており、例えば、（特許文献１）では、光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を用いたカラー可逆画像表示媒体を開示している。この技術では、黄橙色、赤色、青紫色を発色する３種類のフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を混合して、紫外光を照射することによって画像表示をする方法を提案している。さらに、（特許文献２）においては、着色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のフォトクロミック性フルギド化合物を用いたカラー可逆画像表示媒体を提案している。また、（特許文献３）では、着色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のフォトクロミック性フルギド化合物の他に、濃い黒色発色を目的として、着色状態でイエロー発色化合物とマゼンタ化合物の間の波長域に吸収体を有するフォトクロミック化合物およびマゼンタ発色化合物とシアン発色化合物の間の波長域に吸収体を有するフォトクロミック化合物などを加えたカラー可逆画像表示媒体を提案している。これら提案された可逆画像表示媒体を構成するフォトクロミック化合物は可視域の光照射により画像が消失するため、短時間のテンポラリー用途であるとは言っても、オフィス環境における蛍光灯などの光源にさらされることによって、記録された表示画像が消えてしまう。照度の高い屋外ではさらに画像記録を保持できる時間が短くなってしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−２７１６４９号公報（平成５年１０月１９日（１９９３．１０．１９）公開）
【特許文献２】特開平７−１９９４０１号公報（平成７年８月４日（１９９５．０８．０４）公開）
【特許文献３】特開２００３−１３１３３９号公報（平成１５年５月９日（２００４．０５．０９）公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、上述の従来技術の状況、問題を鑑みてなされたものであり、白黒表示も含めた単色以上のカラー表示ができ、可視域の光照射により画像が消失しない単色以上のカラー可逆画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題は、下記１０の手段により、達成される。
【０００５】
第１の手段は、
少なくとも、光照射により発色し加熱により消色するフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする、可逆画像表示媒体、
である。この手段により、可視域の光照射によって表示画像が消えることが無いので、従来の課題が、解決される。
【０００６】
第２の手段は、
光照射により発色し、加熱により消色するフォトクロミック化合物を含む層からなることを特徴とする、請求項１記載の可逆画像表示媒体、
である。この手段により、可視域の光照射によって表示画像が消えることが無いので、従来の課題が、解決される。
【０００７】
第３の手段は、
４００ｎｍ以下の光照射により発色することを特徴とする請求項１、２に記載の可逆画像表示媒体、
である。
【０００８】
第４の手段は、
４０℃以上の加熱により消色することを特徴とする請求項１〜３に記載の可逆画像表示媒体、
である。この手段により、常温の室内で、書類一瞥用途の紙に代わる媒体として、使用可能である。通常可視域の光照射によって表示画像が消えることが無いので、従来の課題が、解決される。
【０００９】
第５の手段は、
６０℃以上の加熱により消色することを特徴とする、請求項１〜４に記載の可逆画像表示媒体、
である。この手段により、常温の室内で、書類一瞥用途の紙に代わる媒体として、使用可能である。通常可視域の光照射によって表示画像が消えることが無いので、従来の課題が、解決される。
【００１０】
第６の手段は、
光照射により発色し、加熱により消色する２種以上のフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５に記載の可逆画像多色表示媒体、
である。
【００１１】
第７の手段は、
発色状態の吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍである１種以上のフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６に記載の可逆画像表示媒体、
である。この手段により、単色以上のカラー表示が可能となる。
【００１２】
第８の手段は、
発色状態の吸収波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍである２種以上のフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７に記載の可逆画像表示媒体、
である。この手段により、２色以上のカラー表示が可能となる。
【００１３】
第９の手段は、
前記フォトクロミック化合物がマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項１〜８に記載の可逆画像表示媒体、
である。この手段により、本表示媒体の酸化劣化耐性を向上させる上で、好ましい。
【００１４】
第１０の手段は、
可逆画像表示媒体の片面または両面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜９に記載の可逆画像表示媒体、
である。この手段により、本表示媒体の酸化劣化耐性が向上するので、好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、紫外光照射により発色し、可視域の光照射により消色せず、且つ加熱により消色するフォトクロミック化合物を使用することにより単色以上のカラー表示および白黒表示が達成可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
下記に本発明を実施するための形態について、項目毎に述べる。
【００１７】
＜光＞
本発明の表示方法において光照射する光としては、紫外光を用いる。光源としては白色光源と各波長を取り出す光学フィルターの組み合わせ、または、特定の発光波長域をもつ発光素子を１以上使用することが可能であるが、どちらでも構わない。白色光源と各波長を取り出す光学フィルターを用いる場合は、光学フィルターの形成条件などによって波長の調整が容易にできる利点がある。
【００１８】
本発明の画像表示方法を使用する光源の種類や数などは様々な構成を考えることができ、用途に応じて適宜選択すれば良い。ただし、プリンタの要求項目として高解像度・高速書き込み・小型化などを考慮すると、レーザーからのパルス光と回転ミラーを同期させ、画素ごとに書き込む方法、または発光ダイオードをライン状に複数設置し、可逆画像表示媒体と光源とを相対的に移動させながら書き込む方法がより好ましいと考えられる。
【００１９】
＜光照射により発色し加熱により消色する  フォトクロミック化合物＞
本発明では紫外光照射により発色し、可視域の光照射では消色せず、加熱により消色状態になるフォトクロミック化合物が使用される。代表的なものとしては、スピロオキサジン系化合物、シクロファン系化合物、縮合多環芳香族化合物などがある。
【００２０】
本発明では、４００ｎｍ以下の紫外光の照射により発色するフォトクロミック化合物を使用する。
【００２１】
また、発色状態にあるフォトクロミック化合物を加熱して消色状態にするのに必要な加熱温度が４０度以上であるフォトクロミック化合物を使用する。常温で容易に画像が消去しないようにするためである。更に、該加熱温度が６０度以上であれば、可逆画像表示媒体を常温で使用する場合において、長期に画像を表示・保管することが可能となり好ましい。
【００２２】
可逆画像表示媒体において、画像を表示させるのに使用するフォトクロミック化合物は１種以上である。発色させたい色に応じて、所望の発色状態における吸収波長を有するフォトクロミック化合物を適宜選択すれば良い。
【００２３】
カラー画像および白黒を表示するには、光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を利用するのが良い。フォトクロミック化合物の多くは消色状態における吸収波長帯が４００ｎｍ以下にあるため、透明である。従って、白紙などの白色基板上に塗布することで反射率の高い白色を容易に表示することができる。カラー画像表示および黒色画像表示が達成されるに必要な吸収波長を有するフォトクロミック化合物を１種以上使用すれば良い。ここでいう単色以上のカラーとは、白黒以外の色のことであり、単色であっても、複数の色であっても、フルカラー（総天然色）であってもよい。
【００２４】
なお、発色速度、消色速度、等は、実用的な範囲である限り、特に制限は無い。また、発色、消色は、目視や光度計での計測によって、確認する。
【００２５】
＜層＞
本発明の実施の態様の一つである支持基板上の色素含有層には、紫外光照射により発色状態となり、可視域の光照射により消色せず、加熱により消色状態になるフォトクロミック化合物が含まれる。フォトクロミック化合物を含む層とは、透明度が高い限りにおいては、素材は限定されないが、例えば下記のような樹脂などからなる。
【００２６】
層内のフォトクロミック化合物は、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていても良いし、マイクロカプセル中に封入されていても良いが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００２７】
なお、画像表示に支障が来さない範囲で、層の厚みは特に限定されるものでは無い。
【００２８】
＜マイクロカプセル化＞
本発明の可逆表示媒体に用いられるフォトクロミック化合物をマイクロカプセル化することは、本表示媒体の酸化劣化耐性を向上させる上で、好ましい。フォトクロミック化合物のマイクロカプセル化は、当業者公知の乳化重合、懸濁重合等によって、実現できる。下記に、一般的なマイクロカプセルの製法を記載する。１．（乳化工程）乳化安定性をもった分散媒中に、芯物質（本発明のフォトクロミック化合物）を滴状で分散させる。２．（カプセル膜形成工程）乳化分散液を撹拌しながら、カプセル膜を形成させる。カプセル膜を形成させる代表的な方法として、以下の３通りが有る。（１）分散媒中で作られた膜物質を滴界面に吸着させる方法。（２）芯物質、分散媒のそれぞれに添加された物質が界面で反応し、膜を作る方式。（３）芯物質中で作られた膜物質が分散媒界面に集合し、膜となる方式。３．（カプセル膜安定化工程）カプセル膜が安定したものとなるよう、硬化剤、反応剤等を加える。
【００２９】
＜可逆画像表示媒体＞
本発明のカラー可逆画像表示媒体としては、例えば、以下に記すような構成のものが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００３０】
（１）支持基板の上に、フォトクロミック化合物を含む層が配置され、さらにその上に保護層が配置されたような、構成。
【００３１】
（２）フォトクロミック化合物を支持基板の中に分散させた支持基板だけからなる、構成。
【００３２】
支持基板の色調としては、反射率の高い白色表示のために支持基板は表面が白色であることが好ましい。しかしながら、用途に応じて着色していても構わない。また、支持基板は紙やフィルム、不織布などの比較的薄い媒体がこの好ましいがこれに限定されない。また、可逆画像表示媒体の厚みや大きさ等も、可逆的に画像表示されることが確認できる範囲においては、特に制限を受ける物では無い。
【００３３】
また、カラー可逆画像表示媒体の表面は平滑であっても良いし、微細な凹凸を有していても構わない。微細な凹凸を有している場合、カラー可逆表示媒体の表面で反射された外光が拡散反射となり、ギラツキなどが少なく、長時間見ていても目が疲れない、利用者の眼にとって、紙と同様に、優しい表示になる。
【００３４】
本発明のカラー可逆画像表示媒体を用いてカラー表示を行うには、各フォトクロミック化合物の発色に必要な波長の紫外光を可逆画像表示媒体の必要個所に照射すれば良い。必要箇所に照射する方法は、マイクロレンズアレイ等の光学素子等を用いて、ビーム状の照射を行い、そのビームの照射位置を信号に応じて変える方法等が有りうるが、特に、この方法に限定されるものではない。
【００３５】
また、本発明のカラー可逆画像表示媒体を用いて白黒表示のみを形成する場合には、まず可逆表示媒体全面に、２種類以上であって、色調の組み合わせの結果、黒色を達成できるような全フォトクロミック化合物を発色させた後に、部分的に消色させるために例えば、サーマルヘッド等で部分的に加熱することによって、白黒画像表示を達成することができる。
【００３６】
本発明であって、２種類以上のフォトクロミック化合物を使用してフルカラー画像表示を行うためには、中間色を発色させる必要がある。フォトクロミック化合物の色濃度は光反応した分子の数に対応するため、照射光のエネルギーに影響する。エネルギー＝照度×照射時間の関係から、照射光の照度、または照射時間を変えることで色濃度を簡単に調整できる。
【００３７】
＜可逆画像表示＞
本発明の表示方法で作製した画像は、加熱による消色およびそれに引き続く紫外光の照射により簡単に書き換えることができるが、一度画像の無い状態に戻す場合、可逆画像表示媒体全面を加熱することが簡便である。可逆画像表示媒体全面の加熱により、発色状態にある全てのフォトクロミック化合物が消色状態になり、記録されていた画像が全て消去される。
【００３８】
本発明の可逆画像表示媒体の応用例としては、オフィス等での大量資料の一瞥確認用としての従来の紙と同様の用途、他には例えば、プリペイドカード、ハイウェイカード、品名ラベル、プリクラの印刷、等が想定されるが、必ずしも、これらに限定されるものではない。各種用途で、通常曝露される可能性が高い温度範囲が有るため、フォトクロミック化合物の消色温度と用途とは、適切に選択される必要がある。
【００３９】
＜保護層＞
本発明のカラー可逆画像表示媒体の表面には保護層を形成することができる。フォトクロミック化合物の光劣化の原因としては光化学反応中の酸素の結合などが挙げられており、保護層により大気を遮断すれば耐久性が向上する。また、外部からの機械的な衝撃が保護層により軽減されるのは言うまでもない。保護層表面での外光の反射を拡散反射状態にするために、保護層の表面に微細な凹凸を付与しても良い。こうすることで、一般に使用されるコピー用紙に記録される画像表示と同等の表示が達成される。保護層の材質としては、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などの透明樹脂が望ましい。また、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法、スピンコーティング法、ディッピング法あるいはキャスト法、フイルムラミネート法などが挙げられる。
【００４０】
片面または両面に保護層が形成されることは、本表示媒体の酸化劣化耐性を向上させる上で、好ましい。
【００４１】
以下、実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
光照射により発色し加熱により消色するフォトクロミック化合物として、ＰＣ１
【００４３】
【化１】
2007047191.tif 000002
とＰＣ２
【００４４】
【化２】
2007047191.tif 000003
の２種類を用いる。
【００４５】
ＰＣ１とＰＣ２の発色状態における極大吸収波長は、それぞれ５６０ｎｍ、６１０ｎｍである。また、主波長３８０ｎｍの紫外光の照射により、ＰＣ１およびＰＣ２はともに発色反応を示す。トルエンを溶媒とする２０ｗｔ％ポリスチレン溶液中に、ＰＣ１を１０ｗｔ％で分散し溶液１を作製した。更に、トルエンを溶媒とする２０ｗｔ％ポリスチレン溶液中に、ＰＣ２を１０ｗｔ％で分散し溶液２を作製した。白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚み０．５ｍｍ）上に、まず溶液１をキャストし、６０℃×２分間乾燥させた。続いて、溶液２をキャストし、６０℃×２分乾燥することで、積層型の色素含有層を作製した。
【００４６】
ＰＣ１およびＰＣ２の各層厚みはそれぞれ１０μｍであった。ＰＣ２の色素含有層の表面に保護膜としてポリビニルアルコールの薄膜（２μｍ）を塗布することにより可逆画像表示媒体を作製した。この可逆画像表示媒体に対して、キセノンランプと干渉フィルターから抽出される主波長３８０ｎｍの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2）を照射することにより、極大吸収波長５６０ｎｍと極大吸収波長６１０ｎｍを有する色素による可視光の吸収が起こり、結果としてこれらの補色が目に見えた。該可逆画像表示媒体表面を６０℃×１０秒で加熱することにより、該可逆画像表示媒体は消色状態になることを確認した。
【００４７】
同様にして、主波長３８０ｎｍの紫外光照射、６０℃加熱を繰り返すと、２００回繰り返した後の吸光度変化を、発色状態、消色状態で測定したところ、変化が無かった。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007047191.tif 000004