(57)【要約】【課題】アノードの拡散層を改良して、触媒層への燃料供給を均一にするとともに燃料のクロスオーバーを低減し、高濃度燃料を利用した運転条件下においても、燃料利用率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】アノード、カソード、及び前記アノードとカソードとの間に挿入された水素イオン伝導性高分子電解質膜を含む少なくとも１つの単位セルを具備し、前記アノードは、前記高分子電解質膜に接する触媒層、および拡散層を含み、前記拡散層が、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含む多孔質複合層、前記多孔質複合層の前記アノード側セパレータ側に配された第１の導電性多孔質基材、および前記多孔質複合層の前記触媒層側に配された第２の導電性多孔質基材を含む直接酸化型燃料電池。【選択図】図１Ａ
2007234589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの単位セルを備える直接酸化型燃料電池であって、前記少なくとも１つの単位セルは、アノード、カソード、前記アノードとカソードとの間に挿入された水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記アノードに燃料を供給・排出する流路を有するアノード側セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有するカソード側セパレータを具備し、
前記アノードは、前記高分子電解質膜に接する触媒層、および拡散層を含み、前記拡散層が、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含む多孔質複合層、前記多孔質複合層の前記アノード側セパレータ側に配された第１の導電性多孔質基材、および前記多孔質複合層の前記触媒層側に配された第２の導電性多孔質基材を含むことを特徴とする直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記第１の導電性多孔質基材および前記多孔質複合層からなる２層の燃料透過流束が、前記第２の導電性多孔質基材の燃料透過流束よりも小さい請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質複合層における第２の導電性多孔質基材を接合する面は実質的に平坦な表面であり、前記多孔質複合層を構成する撥水性結着材料および電子伝導性材料が、前記第２の導電性多孔質基材の隙間に入り込んでいない請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記撥水性結着材料が、フッ素樹脂を主体とする請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記電子伝導性材料が、導電性カーボンブラックを主体とする請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記第１および第２の導電性多孔質基材が撥水性結着材料を含む請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記撥水性結着材料が、フッ素樹脂を主体とする請求項６記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
請求項１記載の燃料電池、前記燃料電池のアノードの入口に燃料供給路により連結された燃料タンク、前記燃料電池のアノードの出口に連結された燃料排出路、前記燃料電池のカソードの入口に酸化剤供給路により連結された酸化剤供給源、および前記燃料電池のカソードの出口に連結された酸化剤排出路を具備する燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池のアノードに供給される燃料供給量を、燃料電池の発電による燃料消費量の１．１〜２．２倍に制御する直接酸化型燃料電池システムの運転方法。
【請求項９】
前記燃料がメタノールまたはメタノール水溶液であり、前記第１の導電性多孔質基材および前記多孔質複合層からなる２層の燃料透過流束が、０．６×１０-4〜１．５×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）であるような燃料濃度および電池温度にて前記燃料電池を発電させる請求項８記載の直接酸化型燃料電池システムの運転方法。
【請求項１０】
前記燃料がメタノールまたはメタノール水溶液であり、前記第２の導電性多孔質基材の燃料透過流束が、４．５×１０-4〜８．０×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）であるような燃料濃度および電池温度にて前記燃料電池を発電させる請求項８記載の直接酸化型燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、燃料を水素に改質せずに直接用いる固体高分子電解質型燃料電池およびそのシステムの運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器の多機能化に伴う消費電力の増大や連続使用時間の増加に対応するために、これら小型電子機器に搭載される電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。現在、これら小型電子機器の電源として、主にリチウム二次電池が使用されている。リチウム二次電池は、間もなくエネルギー密度６００Ｗｈ／Ｌ程度で限界を迎えると予測されており、これに替わる電源として、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の早期実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の中で、燃料を水素に改質せずに、直接セル内部に供給して電極で酸化し、発電するタイプの直接酸化型燃料電池が、有機燃料の持つ理論エネルギー密度の高さ、システムの簡素化、および燃料貯蔵のしやすさの面から注目され、活発な研究開発が行われている。
【０００４】
例えば、直接メタノール型燃料電池は、固体高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードを含む膜−電極接合体（ＭＥＡ）、並びに前記ＭＥＡを挟むアノード側セパレータ、およびカソード側セパレータを具備する少なくとも１つの単位セルを有する。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層からなる。この燃料電池は、アノード側に燃料であるメタノールまたはメタノール水溶液を供給し、カソード側に酸化剤ガス、通常は空気、を供給することで発電する。
【０００５】
直接メタノール型燃料電池の電極反応は以下の通りである。
【０００６】
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：３/２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→ ３Ｈ2Ｏ
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトン、および電子を生成し、プロトンは電解質膜を通ってカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトン、および外部回路を経由した電子が結合して水を生成する。
【０００７】
しかしながら、この直接メタノール型燃料電池の実用化にはいくつかの問題点が存在している。
その一つは、アノード側に供給されたメタノールが、未反応のまま電解質膜を通過し、カソード側に達する、いわゆる「メタノールクロスオーバー」という現象である。直接メタノール型燃料電池の電解質膜としては、プロトン伝導性、耐熱性、および耐酸化性の点からパーフルオロアルキルスルホン酸からなるイオン交換膜が使用されている。このタイプの電解質膜は、疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）主鎖と、パーフルオロ基の端に親水性のスルホン酸基が固定された側鎖とからなるため、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つメタノールは、電解質膜の良溶媒となり、電解質膜を通過しやすい。
【０００８】
このメタノールクロスオーバーにより、燃料利用率が低下するだけでなく、カソード側の電極電位の低下を引き起こし、発電特性の著しい悪化を招く。このメタノールクロスオーバーは、メタノール濃度が高くなると増大する傾向にあるため、現状では、メタノール濃度を２〜４Ｍ程度にまで希釈して使用しており、このことが燃料電池システムの小型化への大きな障害となっている。
【０００９】
もうひとつの課題は、アノード側の濃度分極に関するものである。直接メタノール型燃料電池では、燃料として液体燃料であるメタノール水溶液を用いているために、水素供給型の燃料電池に比べて、アノード側における燃料の拡散速度が遅くなり、発電特性を低下させる原因となっている。特に、燃料流路の下流側では、燃料であるメタノールが消費されているために、触媒層への燃料供給不足が顕著となり、メタノールの濃度分極の増大を招く。一方、これを回避するために、メタノール濃度を高くすると、燃料流路の上流側では、触媒層に過剰なメタノールが供給されることとなり、メタノールクロスオーバーが増大し、発電特性および燃料利用率が低下する。
【００１０】
そこで従来から、これらの問題を解決するために、アノード側の拡散層自体の構造を改良する数多くの提案がなされてきた。
例えば、特許文献１には、燃料流路の前半でのメタノールクロスオーバー、および燃料流路の後半でのメタノールの供給不足を抑制し、アノード側の触媒層への燃料供給を均一化させるために、アノード側の拡散層のメタノール透過係数を燃料流路の下流側に行くほど大きくした直接メタノール型燃料電池が開示されている。アノード側の拡散層としては、カーボンペーパー等からなる基材の表面に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含む混合層を形成させたものである。そして、燃料の流れの方向に沿って、混合層の厚さを薄くする、ポリテトラフルオロエチレンの重量比を減少させる、カーボンブラックの撥水性を低下させる、カーボンブラックの気孔率および気孔径を大きくする等の方法が記載されている。
【００１１】
また、特許文献２には、アノード側の触媒層への燃料供給を均一にし、反応生成物である二酸化炭素の排斥性を改善するために、触媒層と拡散層の基材とを連結する液状燃料供給通路（親水性通路）と気体生成物排出通路（疎水性通路）とがそれぞれ独立してランダムに存在している電極拡散層が開示されている。親水性通路は、電子伝導性粒子を含み、極性液体の伝達通路の役割を担う３次元網目構造を形成している多孔性凝集体からなる。一方、疎水性通路は、電子伝導性粒子と疎水性バインダー樹脂とを含み、極性液体に濡れず気体の伝達通路の役割を担う３次元網目構造を形成している多孔性凝集体からなる。
【００１２】
また、特許文献３には、液体燃料のアノードにおける濃度分極を低減するために、アノード側の拡散層として、親水性材料が被覆された導電性多孔質支持体に、導電性粉末を充填した構成が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０１９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８８３７号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２４８９号公報
【００１３】
燃料電池の小型軽量化や長時間駆動化を実現するには、高濃度燃料を利用するのが有効な手段である。しかし、前記従来の構成では、高濃度燃料を利用した運転条件下において、燃料利用率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することは困難であり、未だ多くの問題が存在している。
【００１４】
特許文献１に代表される技術の場合には、アノード側の拡散層のメタノール透過係数に関して、メタノール濃度の影響、および発電動作温度の影響について充分な考慮がなされていない。このために、例えば、高濃度メタノールを使用した場合または発電動作温度を高く設定した場合に、メタノールクロスオーバーが増大し、発電特性が大幅に低下する問題を有している。
【００１５】
特許文献２または３に代表される技術の場合には、反応生成物である二酸化炭素の排斥性は改善されるものの、拡散層自体が、燃料流路面に対して垂直方向（拡散層の厚さ方向）へのメタノールのブロッキング性と、燃料流路面に対して水平方向（拡散層の面方向）へのメタノールの拡散性とを兼ね備えた構造となっていない。このために、例えば、高濃度メタノールを発電消費量に近づけて少量供給した場合に、触媒層へのメタノール燃料の供給が不均一となり、発電特性が悪化する結果を招く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記の課題に鑑み、高濃度燃料を直接供給した場合においても、触媒層全面への燃料供給の均一性の確保、および燃料のクロスオーバーの低減を同時に実現し、燃料利用率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、アノードの拡散層の基本的な役割である、燃料流路からの燃料を触媒層に均一に拡散供給する役割、触媒層で生成した二酸化炭素を速やかに燃料流路に排出させる役割、および触媒層で生成した電子を速やかにセパレータまで伝達させる役割、に加えて、燃料の透過流束の制御といった新たな機能をアノード拡散層に付与する。これによって、アノード触媒層に適正量の燃料を均一に供給することを可能とし、燃料のクロスオーバーを低減しつつ、燃料供給不足による濃度分極の低減を図ろうとするものである。
【００１８】
本発明は、少なくとも１つの単位セルを備える直接酸化型燃料電池であって、前記少なくとも１つの単位セルは、アノード、カソード、前記アノードとカソードとの間に挿入された水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記アノードに燃料を供給・排出する流路を有するアノード側セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有するカソード側セパレータを具備する直接酸化型燃料電池に関する。
【００１９】
本発明の特徴は、前記アノードが、前記高分子電解質膜に接する触媒層、および拡散層を含み、前記拡散層が、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含む多孔質複合層、前記多孔質複合層の前記アノード側セパレータ側に配された第１の導電性多孔質基材、および前記多孔質複合層の前記触媒層側に配された第２の導電性多孔質基材を含むことである。
【００２０】
本発明は、また前記燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法を提供する。
この燃料電池システムは、前記の燃料電池、前記燃料電池のアノードの入口に燃料供給路により連結された燃料タンク、前記燃料電池のアノードの出口に連結された燃料排出路、前記燃料電池のカソードの入口に酸化剤供給路により連結された酸化剤供給源、および前記燃料電池のカソードの出口に連結された酸化剤排出路を具備し、その運転方法は、前記燃料電池のアノードに供給される燃料供給量を、燃料電池の発電による燃料消費量の１．１〜２．２倍に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、アノードに高濃度燃料を供給する場合において、拡散層の厚さ方向における燃料のブロッキング性を制御することができるとともに、拡散層の面方向での燃料の拡散性を向上させることが可能となる。その結果、触媒層全面への燃料供給の均一性の確保、および燃料のクロスオーバーの低減を同時に実現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の直接酸化型燃料電池は、少なくとも１つの単位セルを備え、前記少なくとも１つの単位セルは、アノード、カソード、前記アノードとカソードとの間に挿入された水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記アノードに燃料を供給・排出する流路を有するアノード側セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有するカソード側セパレータを具備し、
前記アノードは、前記高分子電解質膜に接する触媒層、および拡散層を含み、前記拡散層が、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含む多孔質複合層、前記多孔質複合層の前記アノード側セパレータ側に配された第１の導電性多孔質基材、および前記多孔質複合層の前記触媒層側に配された第２の導電性多孔質基材を含む。
【００２３】
前記アノードの拡散層の概略構成を図１Ａに示す。
この拡散層は、撥水性結着材料と電子伝導性材料とを含む多孔質複合層１、多孔質複合層１のアノード側セパレータの側に配された第１の導電性多孔質基材２、および多孔質複合層１の触媒層側に配された第２の導電性多孔質基材３の少なくとも３層を含む積層体からなる。
【００２４】
この拡散層に燃料、例えばメタノールの水溶液が図矢印Ａの方向に、供給されると、第１の導電性多孔質基材２に燃料が矢印ａ１、ａ２、ａ３、・・・のように拡散する。多孔質基材２中では、燃料はその厚み方向だけでなく、面方向にも拡散する。しかし、多孔質基材中の燃料濃度は、おおむね供給される燃料の上流側が下流側に比べて高くなる。多孔質基材２を拡散した燃料は、次に、図矢印ｂ１、ｂ２、ｂ３、・・・のように、多孔質複合層１をその厚さ方向に拡散し、第２の導電性多孔質基材３に達する。多孔質基材３では、燃料は、多孔質基材３の面方向にも拡散するから、ｂ１で示されるように拡散してきた燃料は、ｃ１−１、ｃ１−２、ｃ１−３のように拡散する。ｂ２、ｂ３、・・・で示されるように拡散してきた燃料も同様に、多孔質基材中を基材の面方向へも拡散しながら基材の裏面側に向けて拡散し、やがて触媒層へ達する。
【００２５】
図１Ｂは、比較例としての拡散層の構成を示す。この拡散層は、上記と同様の多孔質複合層１と、そのアノード側セパレータの側に配された多孔質基材４との２層からなる。
この拡散層に燃料が矢印Ａ方向に供給されると、上記と同様に、多孔質基材４中を拡散し、多孔質複合層１に達し、該層中をその厚さ方向に拡散する。
図１Ｂの構成においては、多孔質基材４の燃料透過流束を大きくすると、拡散層の面方向への燃料の拡散を十分に行わせることができない。したがって、触媒層へ到達する燃料濃度は、不均一な部位が生じ、良好な発電特性が得られない。また、多孔質基材４の燃料透過流束を小さくすると、触媒層への燃料供給が不十分となり、濃度分極が増大し、発電特性の悪化を招く。
【００２６】
これに対して、図１Ａの構成においては、多孔質基材２と３との間に介在する多孔質複合層１が、拡散層の厚さ方向への燃料の拡散を適度にブロックし、多孔質基材２と３において、拡散層の面方向への燃料の拡散を促進する。したがって、燃料のクロスオーバーを抑制するとともに、触媒層への燃料の供給をほぼ均一にし、発電特性を向上することができる。
【００２７】
前記第１の導電性多孔質基材と前記多孔質複合層からなる層の燃料透過流束は、前記第２の導電性多孔質基材の燃料透過流束よりも小さいことが好ましい。
この構成によって、高濃度燃料を供給する場合において、拡散層全面を浸透移動していく燃料の拡散性を均一に制御することが可能となる。その結果、燃料流路の上流側での燃料の過剰供給による燃料のクロスオーバーの問題や下流側での燃料供給不足による濃度分極の問題を同時に解決することができる。
【００２８】
本発明のアノードの拡散層において、前記多孔質複合層は、第２の導電性多孔質基材と接する面が実質的に平坦な表面を有しており、前記多孔質複合層を構成する撥水性結着材料および電子伝導性材料が、第２の導電性多孔質基材の隙間に入り込んでいないことが好ましい。その理由は、第２の導電性多孔質基材の隙間に、多孔質複合層の撥水性結着材料および電子伝導性材料が入り込むと、拡散層の面方向での燃料の拡散性が低下するからである。多孔質複合層の構成材が第２の導電性多孔質基材の隙間に入り込まないようにするには、第１の導電性多孔質基材に多孔質複合層を形成する。このとき多孔質複合層の第２の導電性多孔質基材を接合する面は、実質的に平坦な表面を有するようにする。そして、この多孔質複合層の平坦な面に第２の導電性多孔質基材を積層する組み立て法をとるのがよい。
ここに、多孔質複合層を構成する撥水性結着材料および電子伝導性材料が、第２の導電性多孔質基材の隙間に入り込んでいないというのは、第２の導電性多孔質基材の面方向の燃料の拡散が影響されるほどに、撥水性結着材料および電子伝導性材料が該層に侵入していないことを意味する。
【００２９】
本発明のアノードの拡散層において、前記多孔質複合層中の撥水性結着材料は、フッ素樹脂を主体とすることが好ましい。
撥水性結着材料として、化学的に安定なＣ−Ｆ結合を有するフッ素樹脂を用いることで、他種分子との間の相互作用が小さい表面、いわゆる撥水表面を形成することができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等をあげることができる。
【００３０】
本発明のアノードの拡散層において、前記多孔質複合層中の電子伝導性材料は、導電性カーボンブラックを主体とすることが好ましい。
電子伝導性材料として、ストラクチャー（永続的に融着した一次凝集体）が高度に発達しており、しかも比表面積が大きな導電性カーボンブラックを用いることで、電子伝導性を確保するとともに、ストラクチャー内の空孔を介して触媒層で生成した二酸化炭素を速やかに排出することができる。
【００３１】
本発明のアノードの拡散層において、第１及び第２の導電性多孔質基材へ、撥水性結着材料を付着させ、その付着量を調整することで、燃料透過流束を制御することができる。
撥水性結着材料が第１及び第２の導電性多孔質基材の表面や細孔内壁に堆積し、撥水性結着材料の粒子形状に由来した多数の凹凸形状（フラクタル表面）を形成することにより、基材自体の撥水性を高めることが可能となる。従って、第１及び第２の導電性多孔質基材への撥水性結着材料の付着量を調整することにより、基材の撥水性を変化させ、燃料透過流束を制御することができる。
【００３２】
本発明のアノードの拡散層において、第１及び第２の導電性多孔質基材に付着させる撥水性結着材料が、フッ素樹脂を主体とすることが好ましい。フッ素樹脂としては、前記多孔質複合層中の撥水性結着材料として例示したフッ素樹脂を用いることができる。
【００３３】
本発明の燃料電池システムは、前記燃料電池への燃料供給量を、発電による燃料消費量の１．１〜２．２倍として運転することが好ましい。
このように、燃料電池への燃料供給量を発電時に消費される量に限りなく近づけると、余剰燃料に基づく燃料のクロスオーバー量を大幅に低減させることができる。燃料供給量を発電による燃料消費量の２．２倍を越えた値に設定すると、燃料のクロスオーバーによる発電特性の低下が顕著となる。
燃料電池の燃料消費量は、所望の出力から求める。また、燃料供給量を制御するには、燃料電池へ供給する燃料の濃度、およびその供給速度を調整することにより行う。
【００３４】
本発明の燃料電池システムの運転方法の好ましい実施の形態において、燃料がメタノールまたはメタノール水溶液であり、第１の導電性多孔質基材と前記多孔質複合層との２層の燃料透過流束が、０．６×１０-4〜１．５×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）であるような燃料濃度および電池温度にて発電させる。
【００３５】
燃料流路側の第１の導電性多孔質基材と多孔質複合層との２層のメタノール透過流束値を上記した規定範囲内に設定することにより、拡散層の厚さ方向での燃料のブロッキング性を適正化することが可能となり、燃料流路の上流側での燃料の過剰供給による燃料のクロスオーバーの問題を解決することができる。前記メタノール透過流束が、１．５×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）を越えた場合には、拡散層の厚さ方向でのメタノール透過速度が著しく増加するために、触媒層全面へのメタノール供給が不均一となり、発電特性が低下する。逆に、前記メタノール透過流束が０．６×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）未満では、触媒層への燃料供給量の確保ができずに濃度分極が増大し、発電特性の悪化を招く。
【００３６】
本発明の燃料電池システムの運転方法の他の好ましい実施の形態において、前記燃料がメタノールまたはメタノール水溶液であり、第２の導電性多孔質基材の燃料透過流束が、４．５×１０-4〜８．０×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）であるような燃料濃度および電池温度にて発電させる。
【００３７】
第２の導電性多孔質基材のメタノール透過流束値を上記した規定範囲内に設定することにより、適正量のメタノールを拡散層の面方向で均一に拡散させることが可能となり、燃料流路の下流側での燃料供給不足による濃度分極の問題を解決することができる。前記メタノール透過流束が、８．０×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）を越えた場合には、第２の導電性多孔質基材の厚さ方向でのメタノール透過速度が面方向でのメタノール透過速度に比べて大きくなるために、触媒層全面へのメタノール供給が不均一となり、発電特性が低下する。逆に、前記メタノール透過流束が４．５×１０-4ｍｏｌ/（ｃｍ2・ｍｉｎ）未満では、触媒層への燃料供給量の確保ができずに濃度分極が増大し、発電特性の悪化を招く。
【００３８】
以上のように、本発明によれば、高濃度燃料を直接供給した場合においても、触媒層全面への燃料供給均一性の確保、燃料のクロスオーバーの低減を同時に実現させることが可能となるために、燃料利用率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３９】
実施の形態１
図２は、本発明の一実施の形態における燃料電池の構造を示す縦断面略図である。この例では、燃料電池は、１つの単位セルから構成されている。単位セル１０は、水素イオン伝導性電解質膜１１、電解質膜１１を挟むアノード１２およびカソード１３からなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）、並びにＭＥＡを挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。アノードおよびカソードは、それぞれ電解質膜に接する触媒層とセパレータ側の拡散層を含む。アノード側セパレータ１４は、アノードに対向する面に燃料を供給・排出する流路１６を有し、カソード側セパレータ１５は、カソードに対向する面に酸化剤ガスを供給・排出するガス流路１７を有する。１８および１９は、アノードおよびカソードの周囲において電解質膜を挟むガスケットである。
単位セル１０は、その両面に、集電板２０および２１、面状のヒータ２２および２３、絶縁板２４および２５、並びに端板２６および２７を積層し、締結手段により一体に結合されている。
【００４０】
電解質膜１１としては、水素イオン（プロトン）伝導性で、耐熱性および化学的安定性に優れたものであれば良く、その材質は特に限定されるものではない。
アノードおよびカソードの触媒層は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子および高分子電解質を主成分とする、厚さ１０〜１００μｍ程度の薄膜である。アノードの触媒層の触媒金属には、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子が用いられる。一方、カソードの触媒層の触媒金属には、Ｐｔ微粒子が用いられる。高分子電解質としては、電解質膜１１と同一材質のものを用いることが好ましい。
【００４１】
アノード１２は、図３に示すように、拡散層３０と触媒層３４を含む。拡散層３０は、撥水性結着材料と電子伝導性材料とを含む多孔質複合層３１、多孔質複合層３１のアノード側セパレータの側に配された第１の導電性多孔質基材３２、および多孔質複合層３１の触媒層側に配された第２の導電性多孔質基材３３の少なくとも３層を含む積層体からなる。
【００４２】
多孔質複合層３０を構成する撥水性結着材料としては、フッ素樹脂を主体とするものであれば良く、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等を用いることが好ましい。多孔質複合層３０を構成する電子伝導性材料としては、導電性カーボンブラックを主体とするものであれば良く、導電性カーボンブラックとしては、ストラクチャーが高度に発達しており、しかも比表面積が２００ｍ2/ｇ以上である材料を用いることが好ましい。
【００４３】
第１および第２の導電性多孔質基材としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排斥性、および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔材料に、撥水性結着材料を付着させたものを用いることができる。そのような導電性多孔質材料には、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスがあり、そのような撥水性結着材料には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体がある。
なお、多孔質複合層１０は、触媒層側の第２の導電性多孔質基材の隙間には、入り込んでいない。
【００４４】
カソード１３の拡散層には、空気の拡散性、発電により発生した水の排斥性、および電子伝導性を併せ持つ、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材を用いることができる。
【００４５】
図４は、上記のような本発明の燃料電池を用いたシステムの一実施の形態を示す。このシステムは、非循環型の燃料電池システムであり、燃料電池のアノード側から排出された液体および気体を回収して、再度発電に利用することはない。すなわち、燃料供給量を発電時に消費される量に限りなく近づけ、アノード側から排出される燃料排出量を極力低減させるようにしたもので、冷却器や気液分離器等の装置は不要となる。
【００４６】
４０は燃料電池を表す。燃料電池４０は、上記のような単位セルの１つまたは複数個を積層したセルスタック、並びにこれを挟む集電板、面状ヒータ、絶縁板および端板を具備する。面状ヒータは、セル温度を制御するために用いる。燃料電池４０のアノード４３には、燃料ポンプ４８を備えた燃料供給路４７により、燃料タンク４９内の燃料が供給される。一方、燃料電池４０のカソード４２には、空気ポンプ４５を備えた空気供給路４４により酸化剤ガスの空気が供給される。燃料電池４０のアノード４３から排出される燃料は、燃料排出路５０により触媒燃焼器５１に送られる。触媒燃焼器５１には、空気排出路４６によりカソード４２から排出される空気が送られる。そして、燃料電池から排出される燃料は、この触媒燃焼器で酸化浄化されて、水および二酸化炭素を含んだ空気として大気中に放出される。触媒燃焼器５１としては、触媒層付多孔質シートで分割された二つの燃焼室からなり、一方の燃焼室には、燃料電池４０から排出される燃料が導入される導入口のみが設けられており、他方の燃焼室には、空気が導入される導入口と、触媒燃焼後の水および二酸化炭素を含んだ空気が排出される排出路５２が設けられている。
【００４７】
次に、本発明のアノードの拡散層の好ましいメタノール透過流束となるような条件で燃料電池システムを運転するための燃料濃度および電池温度を求めるステップを説明する。
【００４８】
（１）第１ステップ：
図５に示す、メタノールの透過流束を測定する装置を用いて、メタノール水溶液の濃度および温度を変えた条件下で拡散層の構成部材、すなわち、第１の導電性多孔質部材と多孔質複合部材との結合体、および第２の導電性多孔質部材、のメタノールの透過流束を測定する。図５の装置により、メタノールの透過流束を測定する方法については、後の実施例で説明する。
測定温度は、実使用温度を想定して、２０〜８０℃の範囲とする。このとき装置は、所定温度の恒温槽のなかに６０分間放置し、メタノール水溶液の温度が安定した後に測定を実施する。
【００４９】
（２）第２ステップ：
上記の測定結果をもとに、前記好ましい透過流束となるようなメタノール濃度および温度を決定する。
この際、第１の導電性多孔質部材と多孔質複合部材との結合体の前記好ましい透過流束を満足するための、メタノール濃度および温度と、第２の導電性多孔質部材の前記好ましい透過流束を満足するための、メタノール濃度および温度とで異なるときは、第２の導電性多孔質部材におけるメタノール濃度および温度をベースにして、多孔質複合層の厚みおよび組成を変えることにより、第１の導電性多孔質部材と多孔質複合部材との結合体についても同一のメタノール濃度および温度条件となるように調整する。
【００５０】
（３）第３ステップ：
上記第２のステップで決定したメタノール濃度の燃料をアノードに供給する一方、第２のステップで決定したメタノール水溶液温度となるように、燃料電池の温度を設定し、燃料電池を発電させる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
《実施例１》
平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性炭素粒子であるカーボンブラック（三菱化学（株）製ケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径３ｎｍのＰｔとＲｕとを、それぞれ３０重量％担持させたものをアノード側の触媒担持粒子とした。また、前記と同じケッチェンブラックＥＣに、平均粒径３ｎｍのＰｔを５０重量％担持させたものをカソード側の触媒担持粒子とした。上記アノード側触媒担持粒子およびカソード側触媒担持粒子をそれぞれイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させ、それらの分散液に高分子電解質を添加し、ビーズミルで高分散させることにより、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストをそれぞれ作製した。この際、各触媒ペースト中の導電性炭素粒子と高分子電解質との重量比を１：１とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ）を用いた。
【００５２】
これらのアノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストをそれぞれドクターブレードを用いてポリテトラフルオロエチレンシート（ニチアス（株）製ナフロンＰＴＦＥシート）上に塗布した後、大気中常温で６時間乾燥させてアノード触媒層およびカソード触媒層を形成した。次に、各触媒層を形成したシートを６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断した。アノード触媒層を有するシートとカソード触媒層を有するシートで、各触媒層が内側となるようにして電解質膜を挟み、ホットプレス法（１３０℃、７ＭＰａ、５分間）により各触媒層を電解質膜に接合した。ここに用いた電解質膜は、パーフルオロアルキルスルホン酸からなるイオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１７）である。このようにして得られた接合体からポリテトラフルオロエチレンシートを剥がすことにより、アノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜上にそれぞれ形成した。アノード側およびカソード側のＰｔ触媒量は、１．８ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００５３】
第１の導電性多孔質基材として、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０９０）を用い、これをポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の７重量％分散液（ダイキン工業（株）製Ｄ−１Ｅをイオン交換水で希釈したもの）中に１分間浸漬した後、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして第１の導電性多孔質基材に撥水性を付与した。第１の導電性多孔質基材に付着しているＰＴＦＥ量は１１．５重量％であった。
【００５４】
次に、この第１の導電性多孔質基材３２の表面に、以下のようにして多孔質複合層３１を形成した。まず、導電性カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）が添加された水溶液中で超音波分散させた後、ハイビスミックス（プライミクス（株）製）を用いて高分散させた。次に、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製Ｄ−１Ｅ）を添加した後、再度、高分散化を行い、多孔質複合層用ペーストを作製した。この多孔質複合層用ペーストをドクターブレードにより第１の導電性多孔質基材３２の全面に均一に塗布した後、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、窒素ガス中３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして得られた多孔質複合層３１中の導電性カーボンブラック／ＰＴＦＥの重量比率は３/５であり、その厚みは約５０μｍであった。
【００５５】
次に、多孔質複合層３１を形成した第１の導電性多孔質基材３２と、以下に述べる第２の導電性多孔質基材３３をそれぞれ６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断した。次いで、第１の導電性多孔質基材３２上に形成された多孔質複合層３１の上に、第２の導電性多孔質基材３３を重ね合わせ、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）により貼り合わせて拡散層３０を作製した。ここに用いた第２の導電性多孔質基材３３は、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０６０）であり、上記した第１の導電性多孔質基材３２の場合と同様の手順で、ＰＴＦＥの３重量％分散液による撥水処理を行うことにより、ＰＴＦＥを５．５重量％付着させた。
【００５６】
以上のようにして拡散層３０を作製することにより、多孔質複合層３１を第２の導電性多孔質基材３３の隙間に入り込ませることなく、第２の導電性多孔質基材３３と積層させることができた。
次に、アノード触媒層およびカソード触媒層を形成した上記電解質膜１１に、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断されたアノード側拡散層３０およびカソード側拡散層を積層し、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）によりこれらを接合した。カソード側拡散層には、カーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製ＬＴ２５００Ｗ）を用いた。
【００５７】
さらに、アノード１２およびカソード１３の周囲に、電解質膜１１を挟んでガスケット１８および１９を熱溶着（１３０℃、４ＭＰａ、５分間）することにより、ＭＥＡ１を作製した。
このＭＥＡを、外寸が１０ｃｍ×１０ｃｍの、セパレータ、集電板、面状ヒータ、絶縁板、および端板で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。この時の締結圧は、セパレータの面積あたりで２０ｋｇf/ｃｍ2とした。アノード側セパレータおよびカソード側セパレータは、厚さ４ｍｍのクラッシーカーボン板からなり、アノードおよびカソードと対向する面には、それぞれ幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路が形成されている。集電板には金メッキ処理を施したステンレス鋼板を、また端板にはステンレス綱板をそれぞれ使用した。
以上のようにして組み立てられた燃料電池をＡとする。
【００５８】
《実施例２》
多孔質複合層３１中の導電性カーボンブラック／ＰＴＦＥの重量比率を５/３とし、その厚みを約３０μｍとすること以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｂを作製した。
【００５９】
《実施例３》
第１の導電性多孔質基材３２を１３重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することによりＰＴＦＥを２０．５重量％付着させたこと、および多孔質複合層３１の厚みを約６０μｍとしたこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｃを作製した。
【００６０】
《実施例４》
第２の導電性多孔質基材３３にカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０３０）を用い、これを７重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを１１．５重量％付着させた以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｄを作製した。
【００６１】
《実施例５》
第２の導電性多孔質基材３３を７重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを１１．５重量％付着させた以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｅを作製した。
【００６２】
《実施例６》
第１の導電性多孔質基材３２を３重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを５．５重量％付着させたこと、および多孔質複合層３１中の導電性カーボンブラック／ＰＴＦＥの重量比率を５/３とし、その厚みを約２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｆを作製した。
【００６３】
《実施例７》
第１の導電性多孔質基材Ａ１１を１３重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを２０．５重量％付着させたこと、および多孔質複合層３１の厚みを約８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｇを作製した。
【００６４】
《実施例８》
第２の導電性多孔質基材３３として、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０３０）を用い、これの撥水処理を行わないこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｈを作製した。
【００６５】
《実施例９》
第２の導電性多孔質基材３３を１３重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを２０．５重量％付着させた以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｉを作製した。
【００６６】
《実施例１０》
多孔質複合層用ペーストを、第１の導電性多孔質基材３２でなく第２の導電性多孔質基材３３上にドクターブレードを用いて均一に塗布した以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｊを作製した。
【００６７】
《実施例１１》
第１の導電性多孔質基材３２として、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０６０）を用い、これを３重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを５．５重量％付着させたこと、および第２の導電性多孔質基材３３として、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０９０）を用い、これを７重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを１１．５重量％付着させたこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｋを作製した。
【００６８】
《比較例１》
アノードの拡散層を第１の導電性多孔質基材３２のみの１層構造とし、それに、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ１２０）を用いたこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池１を作製した。
【００６９】
《比較例２》
アノードの拡散層を多孔質複合層３１と第１の導電性多孔質基材３２との２層構造とすること以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池２を作製した。
【００７０】
《比較例３》
アノードの拡散層を多孔質複合層３１と第１の導電性多孔質基材との２層構造とし、第１の導電性多孔質基材としてカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ１２０）を用い、これを１３重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを２０．５重量％付着させたこと、および多孔質複合層３１の厚みを約８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池３を作製した。
【００７１】
実施例１〜１１、および比較例１〜３で用いたアノード側の拡散層４を構成する、多孔質複合層１０を結合した第１の導電性多孔質基材３２および第２の導電性多孔質基材３３の各々のメタノール透過流束については、以下に示す方法を用いて測定した。その結果を表１に示す。
燃料電池Ａ〜Ｊにおいては、第１の導電性多孔質基材のメタノール透過流束は、第２の導電性多孔質基材のメタノール透過流束より大きく、燃料電池Ｋにおいては、第２の導電性多孔質基材のメタノール透過流束は、第１の導電性多孔質基材のメタノール透過流束より大きい。
【００７２】
【表１】
2007234589.tif 000003
【００７３】
（１）メタノール透過流束
図５に示すようなガラス製のＨ型セル６０を用いた。セル６０はガラス槽６１、ガラス槽６２、および両者を連絡する連結部６３を有する。連結部６３（断面積：３．１４ｃｍ2）に、試料６６として、多孔質複合層３１を結合した第１の導電性多孔質基材３２、または第２の導電性多孔質基材３３をゴムリング６７および６８で挟んで設置した。このセル６０を６０℃の恒温槽中に入れた。そして、一方のガラス槽６１に６Ｍのメタノール水溶液を５０ｃｃ、他方のガラス槽６２にはイオン交換水を２００ｃｃをそれぞれ入れて、攪拌子６４および６５により一定速度で攪拌した。その後、一定時間毎にガラス槽６２中の水溶液を約１ｃｃサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによりメタノール濃度を定量した。単位時間あたりのメタノールの増加量をもとに、メタノール透過流束値を算出した。
【００７４】
次に、実施例１〜１１で作製した燃料電池Ａ〜Ｋ、および比較例１〜３で作製した燃料電池１〜３を用いて、図４に示すような燃料電池システムを構成した。この燃料電池システムを運転させて各燃料電池の電流−電圧特性、および連続発電特性を評価した。評価方法を以下に示す。また、その評価結果を表１に示す。
【００７５】
（２）電流−電圧特性
６Ｍのメタノール水溶液を流量０．１４ｃｃ／ｍｉｎでアノード側に供給し、空気を流量０．３Ｌ／ｍｉｎでカソード側に供給し、電池温度６０℃において、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で１５分間発電させた時点の実効電圧を測定した。この評価条件では、燃料供給量を、発電による燃料消費量の１．５倍、空気供給量を、発電による空気消費量の３．１倍にそれぞれ設定した。
【００７６】
（３）連続発電特性
前記の条件で燃料電池を１５分間発電させた時点の実効電圧を初期電圧とした。その後、同じ条件で１００時間連続発電させた時点の実効電圧を測定し、初期電圧に対する電圧の比率（電圧維持率）を算出した。
【００７７】
表１から明らかなように、燃料電池Ａ〜Ｋは、高濃度メタノールを利用した運転条件下において、優れた発電特性を有することがわかる。これは、アノード側の拡散層を、撥水性を付与された導電性多孔質基材／多孔質複合層／導電性多孔質基材からなる３層の積層構造体とすることにより、拡散層の厚さ方向での燃料のブロッキング性の制御および面方向での燃料の拡散性の向上を同時に実現させることが可能となったことによるものである。特に、電池Ａ〜Ｅは、発電特性が飛躍的に向上している。これは次の理由によるものと思われる。その第１は、アノード側の拡散層を構成する、多孔質複合層を結合した第１の導電性多孔質基材、および第２の導電性多孔質基材の、メタノール透過流束が適切な範囲内に制御されていることである。第２は、多孔質複合層を、第２の導電性多孔質基材の隙間に入り込ませることなく、第２の導電性多孔質基材と積層している構造となっているために、適正量のメタノールを拡散層の面方向で均一に拡散させることが可能となったことである。
【００７８】
一方、比較例の燃料電池１は、アノード側の拡散層が、撥水性を付与された導電性多孔質基材のみの１層構造となっているために、拡散層の厚さ方向でのメタノールのブロッキング性が不充分となり、燃料流路の上流側でのメタノールクロスオーバーが著しく増大し、発電特性が大幅に低下する結果となった。
【００７９】
比較例の燃料電池２は、アノード側の拡散層が、撥水性を付与された導電性多孔質基材と多孔質複合層からなる２層構造となっているために、適正量のメタノールを拡散層の面方向で均一に拡散させることが困難となり、発電特性が悪化したものと推察される。
【００８０】
燃料電池３は、アノード側の拡散層が、撥水性を付与された導電性多孔質基材と多孔質複合層からなる厚みが大きな２層構造となっているために、触媒層への燃料供給量の確保ができずに濃度分極が増大し、発電特性の悪化を招いた。
【００８１】
本発明の実施の形態における拡散層は、３層からなる積層構造体であるが、これに限定されるものではなく、例えば、導電性カーボンブラック／ＰＴＦＥの重量比率を変えた２層からなる多孔質複合層を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の燃料電池は、メタノール、ジメチルエーテル等を水素に改質せずに燃料として直接用いることができ、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ、自動車用電源等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１Ａ】本発明によるアノードの拡散層における燃料の拡散状況を説明する略図である。
【図１Ｂ】比較例によるアノードの拡散層における燃料の拡散状況を説明する略図である。
【図２】本発明の一実施の形態における燃料電池の単位セルの縦断面略図である。
【図３】単位セルのアノード側の拡散層の要部の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図５】メタノールの透過流束を測定するための装置の概略構成を示す縦断面略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１、３１  多孔質複合層
２、３２  第１の導電性多孔質基材
３、３３  第２の導電性多孔質基材
１１  電解質膜
１２  アノード
１３  カソード
１４  アノード側セパレータ
１５  カソード側セパレータ
１６  燃料の流路
１７  酸化剤ガスの流路
１８、１９  ガスケット
３０  アノード側拡散層
３４  触媒層
【図１Ａ】
2007234589.tif 000004
【図１Ｂ】
2007234589.tif 000005
【図２】
2007234589.tif 000006
【図３】
2007234589.tif 000007
【図４】
2007234589.tif 000008
【図５】
2007234589.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月1日(2007.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
多孔質複合層３１を構成する撥水性結着材料としては、フッ素樹脂を主体とするものであれば良く、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等を用いることが好ましい。多孔質複合層３１を構成する電子伝導性材料としては、導電性カーボンブラックを主体とするものであれば良く、導電性カーボンブラックとしては、ストラクチャーが高度に発達しており、しかも比表面積が２００ｍ2/ｇ以上である材料を用いることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
第１および第２の導電性多孔質基材としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排斥性、および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔材料に、撥水性結着材料を付着させたものを用いることができる。そのような導電性多孔質材料には、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスがあり、そのような撥水性結着材料には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体がある。
なお、多孔質複合層３１は、触媒層側の第２の導電性多孔質基材の隙間には、入り込んでいない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
《実施例７》
第１の導電性多孔質基材３２を１３重量％のＰＴＦＥ分散液を用いて撥水処理することにより、ＰＴＦＥを２０．５重量％付着させたこと、および多孔質複合層３１の厚みを約８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様な方法により、燃料電池Ｇを作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例１〜１１、および比較例１〜３で用いたアノード側の拡散層４を構成する、多孔質複合層３１を結合した第１の導電性多孔質基材３２および第２の導電性多孔質基材３３の各々のメタノール透過流束については、以下に示す方法を用いて測定した。その結果を表１に示す。
燃料電池Ａ〜Ｊにおいては、第１の導電性多孔質基材のメタノール透過流束は、第２の導電性多孔質基材のメタノール透過流束より大きく、燃料電池Ｋにおいては、第２の導電性多孔質基材のメタノール透過流束は、第１の導電性多孔質基材のメタノール透過流束より大きい。