(57)【要約】【課題】  放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用負極材料を提供しようとするものである。【解決手段】  下記一般式で表される組成を有するとともにＲ，Ｍ，Ｓｉを必須元素とする金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。一般式：ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβＲ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種、Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種、Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種、０．８≦ｘ≦１．１、２．７≦ｙ≦３．２、０≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｚ≦１．２、０≦α≦０．５、２．７≦α＋ｙ≦３．３、０≦β≦１（原子比）。【選択図】  図１
2007335361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （１）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．４≦ｘ≦１．１
２．７≦ｙ≦３．２
０≦ｚ≦０．５
０．８≦ｘ＋ｚ≦１．２
０≦α≦０．５
２．７≦α＋ｙ≦３．３
０≦β≦１（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項２】
一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （２）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．４≦ｘ≦１．１
２．７≦ｙ≦３．２
０≦ｚ≦０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦１
０．８≦ｘ＋ｚ≦１．２
２．７≦α＋ｙ≦３．３（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項３】
Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．４〜２．６５Ａの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項４】
主相は正方晶構造からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項５】
主相はＲＭＳｉ３型結晶構造からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項６】
一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （３）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、から選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
２．７≦ｘ≦３．２
５．５≦ｙ≦６．２
０≦ｚ≦０．５
２．７≦ｘ＋ｚ≦３．３
０≦α≦０．５
５．５≦α＋ｙ≦６．４
０≦β≦２（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項７】
一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （４）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ、Ｓｒから選ばれる少なくとも1種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
２．７≦ｘ≦３．３
５．５≦ｙ≦６．３
０≦ｚ≦０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦２
２．７≦ｘ＋ｚ≦３．３
５．６≦α＋ｙ≦６．４（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項８】
Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．４〜２．６５Ａの範囲にあることを特徴とする請求項６または７記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項９】
主相は六方晶構造からなることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項１０】
主相はＲＭ３Ｓｉ６型結晶構造からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項１１】
一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （５）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．９≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
０≦ｚ＜０．５
０．９≦ｘ＋ｚ≦１．２
０≦α≦０．３
１．８≦α＋ｙ≦２．３
０≦β≦０．５（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項１２】
一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （６）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．９≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
０≦ｚ＜０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦０．５
０．９≦ｘ＋ｚ≦１．１
１．８≦α＋ｙ≦２．３（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【請求項１３】
Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．４〜２．７Ａの範囲にあることを特徴とする請求項１１または１２のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項１４】
主相は斜方晶構造からなることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項１５】
主相はＲＭＳｉ２型のいずれかの結晶構造からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項１６】
平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の非水電解質電池用負極材料を含むことを特徴とする負極。
【請求項１８】
請求項１７記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で長寿命かつ初期充放電効率に優れた非水電解質電池用負極材料と、この非水電解質電池用負極材料を含む負極、およびこの負極を備えた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられ、かつ負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広く実用化されている。
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有していることである。
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。特にリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル特性に問題があった。
【０００３】
ところで、特開２００１−６８１１２号公開公報（特許文献１）には、少なくとも３相を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。また、特開２００１−９３５２４号公開公報（特許文献２）には、リチウム吸蔵時の膨張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
一方、特開２０００−３１１６８１号公報（特許文献３）には、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材（Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％）が記載されている。特許文献３に記載された非晶質合金では、段落［００７８］に記載されている通り、リチウムとの合金化反応によりリチウムの吸蔵・放出が生じるため、充放電サイクルの繰り返しにより不可逆容量が生じ易く、充放電サイクル寿命が短くなる。
また、特開２００３−３４６７９３号公報（特許文献４）には、ランタノイドとＳｎを必須とする負極材料が記載されているが、これはＭａと希土類元素との金属間化合物相、Ｍｂと希土類との金属間化合物相、ＭａとＳｎとの金属間化合物相、希土類とＳｎとの金属間化合物相の少なくとも１種の金属間化合物相を有する負極材料であり、実施例には希土類とＳｎを基本とする金属間化合物ですべて記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６８１１２号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能で、かつ初期充放電効率に優れた非水電解質電池用負極材料、この負極材料を含む負極と、この負極を備えた非水電解質電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の合金は、一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （１）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．４≦ｘ≦１．１
２．７≦ｙ≦３．２
０≦ｚ≦０．５
０．８≦ｘ＋ｚ≦１．２
０≦α≦０．５
２．７≦α＋ｙ≦３．３
０≦β≦１（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【０００７】
また、本発明の第二の合金は、一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （２）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．４≦ｘ≦１．１
２．７≦ｙ≦３．２
０≦ｚ≦０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦１
０．８≦ｘ＋ｚ≦１．２
２．７≦α＋ｙ≦３．３（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料である。
【０００８】
本発明の第三の合金は、一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （３）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、から選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
２．７≦ｘ≦３．２
５．５≦ｙ≦６．２
０≦ｚ≦０．５
２．７≦ｘ＋ｚ≦３．３
０≦α≦０．５
５．５≦α＋ｙ≦６．４
０≦β≦２（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
【０００９】
また、本発明の第四の合金は一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （４）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ、Ｓｒから選ばれる少なくとも1種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
２．７≦ｘ≦３．３
５．５≦ｙ≦６．３
０≦ｚ≦０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦２
２．７≦ｘ＋ｚ≦３．３
５．６≦α＋ｙ≦６．４（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
本発明の非水電解質電池用電極材料は、単相からなる金属間化合物相が好ましいが、それ以外に少なくとも１種の異なる相があってもよい。前者は充放電サイクル寿命特性に優れ、後者は高容量化に優れるとともに初期充放電効率に優れる。また、該結晶相の平均結晶粒径は１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用電極材料は、Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．４〜２．６５Ａ（オングストローム）の範囲にあることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の第五の合金は、一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （５）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．９≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
０≦ｚ＜０．５
０．９≦ｘ＋ｚ≦１．２
０≦α≦０．３
１．８≦α＋ｙ≦２．３
０≦β≦０．５（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料である。
また、本発明の第六の合金は一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （６）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．９≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
０≦ｚ＜０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦０．５
０．９≦ｘ＋ｚ≦１．１
１．８≦α＋ｙ≦２．３（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料である。
また、上記第５合金または第６合金は、Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．４〜２．７Ａ（オングストローム）の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の第１合金および第２合金の主相は正方晶構造、あるいは斜方晶構造を持つことが好ましく、これは特にＲＭＳｉ３で表される金属間化合物、例えば正方晶構造ではＰｒＣｏＳｉ３、斜方晶構造ではＤｙＮｉＳｉ３、ＰｒＣｕ０．５Ｓｉ３で表される金属間化合物が挙げられる。
また、本発明の第３合金および第４合金の主相は六方晶構造を持つことが好ましく、これは特にＲＭ３Ｓｉ６で表される金属間化合物、例えばＤｙＦｅ３Ｓｉ６で表される金属間化合物が好ましい。
また、本発明の第５合金および第６合金は、主相が斜方晶構造からなることが好ましく、これは特に主相がＲＭＳｉ２型のいずれかの結晶構造からなる金属間化合物であることが好ましい。
また、第２、第４、第６の合金はＲとＡを同時に構成元素として使用する場合、特に優れた単位重量あたりの容量とサイクル寿命特性が得られる。
本発明に係る負極は、前記非水電解質電池用負極材料を含むことを特徴とするものである。また、本発明に係る非水電解質電池は、前記非水電解質電池用負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用負極材料と、この負極材料を含む負極と、この負極を備えた非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第一の合金は、一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （１）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．４≦ｘ≦１．１
２．７≦ｙ≦３．２
０≦ｚ≦０．５
０．８≦ｘ＋ｚ≦１．２
０≦α≦０．５
２．７≦α＋ｙ≦３．３
０≦β≦１（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料である。
【００１４】
また、第二の合金は、一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （２）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．４≦ｘ≦１．１
２．７≦ｙ≦３．２
０≦ｚ≦０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦１
０．８≦ｘ＋ｚ≦１．２
２．７≦α＋ｙ≦３．３（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料である。
【００１５】
第三の合金は、一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （３）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、から選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
２．７≦ｘ≦３．２
５．５≦ｙ≦６．２
０≦ｚ≦０．５
２．７≦ｘ＋ｚ≦３．３
０≦α≦０．５
５．５≦α＋ｙ≦６．４
０≦β≦２（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
また、第四の合金は一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （４）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ、Ｓｒから選ばれる少なくとも1種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
２．７≦ｘ≦３．３
５．５≦ｙ≦６．３
０≦ｚ≦０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦２
２．７≦ｘ＋ｚ≦３．３
５．６≦α＋ｙ≦６．４（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
前述した負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、重量エネルギー密度あるいは体積エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１６】
また、本発明の第五の合金は、一般式
ＲＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （５）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．９≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
０≦ｚ＜０．５
０．９≦ｘ＋ｚ≦１．２
０≦α≦０．３
１．８≦α＋ｙ≦２．３
０≦β≦０．５（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料である。
また、本発明の第六の合金は一般式
（Ｒ１−a―ｂＡａＤｂ）ＭｘＳｉｙＴｚＺαＸβ      （６）
Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
Ｄ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種
Ｔ：Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
Ｚ：Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０．９≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
０≦ｚ＜０．５
０≦ａ≦０．５
０≦ｂ≦０．５
０＜ａ＋ｂ≦０．５
０≦α≦０．５
０≦β≦０．５
０．９≦ｘ＋ｚ≦１．１
１．８≦α＋ｙ≦２．３（原子比）
で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料である。
【００１７】
すなわち、前述した（１）〜（６）式で表わされる結晶質の合金は、主に結晶格子内へリチウムが例えばインサーションすることによる充放電を行うことができ、いわゆる合金化反応（例えば、下記化１に示す反応）による充放電が起こり難いため、充放電サイクルの進行に伴う不可逆容量の増加を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。また、前記合金はＳｉの原子比が高いため、リチウム吸蔵量を増加させることができ、二次電池のエネルギー密度を増加させることが可能である。
なお、ここで言うインサーションとは、Ｘ線回折パターンを充電時から放電時に至るまで、繰り返し測定したときに、所定の回折線が可逆的に変化することである。
【００１８】
【化１】
2007335361.tif 000003
【００１９】
前記（１）〜（６）式で表される合金は、単相からなる金属間化合物が好ましいが、第２の結晶相を含むものであってもよい。基本相はＲ、Ｓｉ、Ｍの３元素を必須とする相（Ｒ−Ｓｉ−Ｍ系の相）であり、これに組成比の異なるＲ、Ｓｉ、Ｍの３元素を必須とする相、あるいはＲ−Ｓｉ相、Ｓｉ−Ｍ相、Ｒ−Ｍ相から選ばれる少なくとも１相が第２相として加わり、複相となった場合でもよい。単相の場合は極めて安定な充放電サイクルを実現できる。
Ｒ−Ｓｉ−Ｍ相は、インサーション反応によるＬｉの充放電サイクルを繰り返すことができるため、長寿命化に寄与することが可能である。なお、Ｒ−Ｓｉ−Ｍ相は、組成比の僅かなずれにより、主たる相以外の相が形成され、その相が下記（Ｃ）に示す合金化反応が上記した例えばインサーション反応と並行して生じることがある。
一方、Ｒ−Ｍ相はＬｉとの反応能力はないが、それ以外の相はＬｉとの反応速度に差はあるものの、いずれも反応能力をもち、高容量へ寄与することができる。Ｒ−Ｓｉ相及びＳｉ−Ｍ相では、それぞれ、下記の（Ａ），（Ｂ）に示す合金化反応が可能である。ただし、これらの相は少ないことが好ましい。
【００２０】
Ｒ-Ｓｉ＋ｘＬｉ→Ｒ＋ＬｉxＳｉ  ＬｉxＳｉ→ｘＬｉ＋Ｓｉ  （Ａ）
Ｓｉ−Ｍ＋ｘＬｉ→Ｍ＋ＬｉxＳｉ  ＬｉxＳｉ→ｘＬｉ＋Ｓｉ  （Ｂ）
Ｒ−Ｓｉ−Ｍ＋ｘＬｉ→ＲＭ＋ＬｉxＳｉ  ＬｉxＳｉ→ｘＬｉ＋Ｓｉ  （Ｃ）
【００２１】
従って、使用時における負極内の相構成はＭ相、Ｒ−Ｍ相が徐々に存在するようになり、充放電サイクル回数によっては、Ｒ−Ｓｉ相あるいはＭ−Ｓｉ相が消失することもある。また、前述した（Ａ）〜（Ｃ）におけるＳｉとＬｉの結合分離する可逆反応の中で、一部合金化を生じ、Ｌｉ−Ｓｉ合金が存在する場合もある。
本発明の第１合金および第２合金において、主相の結晶構造は正方晶構造、あるいは斜方晶構造が好ましく、空間群で表すと前者はＩ４ｍｍ、後者はＡｍｍ２が好ましい。なお、組成の一般式で表すとＲＭＳｉ３型が好ましい。例えば、前者ではＰｒＣｏＳｉ３、後者ではＤｙＮｉＳｉ３、ＰｒＣｕ０．５Ｓｉ３が挙げられる。
また、本発明の第３合金または第４合金において、主相の結晶構造は六方晶構造が好ましく、特に空間群ではＰ６３／ｍｍｃが好ましい。具体的にはＲＭ３Ｓｉ６型が好ましく、具体的にはＤｙＦｅ３Ｓｉ６が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の第５合金または第６合金において、主相が斜方晶構造からなることが好ましく、これは特に主相がＲＭＳｉ２型のいずれかの結晶構造からなる金属間化合物であることが好ましい。
本発明の結晶相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１０ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。また、結晶粒が１０ｎｍ以上の場合、材料の機械的強度が増すため、充放電による格子膨張、収縮に伴う微粉化劣化が抑制され、寿命向上に結びつくと考えられる。一方、結晶粒径の大きい方は、負極作製のために必要な合金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒径、すなわち１０μｍ程度でもよい。これは、充放電時のインサーション反応で生じる格子の膨張、収縮による歪を小さくでき、微粉化劣化を起こし難くなったため、寿命特性の向上につながると考えられる。一方、１０μｍを超えると充電時の格子膨張に伴う微粉化が生じ、電気的コンタクトがとりにくい部分が出来てしまい、結果として容量低下につながる。
【００２３】
前記（１）〜（６）式で表される合金の基本元素は、Ｓｉ、Ｒ、Ｍの３種の元素を必須として所定の結晶構造を形成させ組織制御、相制御を行うことにより、高容量、長寿命を両立させる特性を得るものであり、各構成元素の存在理由は以下の通りである。
【００２４】
まずは、第１合金（一般式（１））および第２合金（一般式（２））について説明する。
１）Ｓｉ
Ｓｉはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の元素である。Ｒに対する原子比で２．７〜３．２の範囲で、優れた充放電特性をもつ、単相あるいは複相からなる組織の制御ができる。２．７未満にすると組織制御が容易でなくなり、高容量が得られ難くなる。一方、３．２を超えるとＳi相、あるいはＳｉリッチな２元系相が析出し始めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。さらに好ましい範囲は、２．８〜３．２である。
【００２５】
２）Ｒ元素
Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、希土類元素としては、例えばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。Ｒは、正方晶構造あるいは斜方晶構造を構成するＡ元素のサイトを置換することができ、特にサイクル寿命特性の向上に効果がある。Ｒ元素はＡ元素に比べて少なくとも同等以下の含有量が容量の観点から好ましい。Ｒ元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄはＡ元素、Ｄ元素との置換が容易であり、組織制御、結晶粒径制御が容易にでき、長寿命化には好ましい。
【００２６】
３）Ｍ元素
ＭはＬｉと合金化し難い元素であり、正方晶構造あるいは斜方晶構造を構成するのに必須の元素であり、長寿命化を実現できる。その量ｃは原子比で０．４≦ｃ≦１．２である。０．４未満、あるいは１．２を超えると斜方晶構造、正方晶構造以外の相が増えて、容量が低下、あるいはサイクル寿命が低下する。好ましくは０．８５≦ｃ≦１．１である。長寿命化の観点からするとＭ元素のうち、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉが好ましい。Ｍ元素の添加により、好ましい正方晶構造をもつＲＭＳｉ３相、例えばＰｒＣｏＳｉ３を、あるいは斜方晶構造をもつＲＭＳｉ３相、例えばＴｂＮｉＳｉ３を形成することが可能である。
【００２７】
４）Ｔ元素
Ｔ元素はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。Ｔ元素は、Ｒ−Ｓｉ相、Ｒ−Ｓｉ−Ｍ相、Ｓｉ−Ｍ相、Ｒ−Ｍ相に固溶あるいは新規な相（例えばＸとの複合添加でＸ−Ｔ相）の形成等の効果によって、サイクル寿命特性を向上することができる。合金中のＴ元素の含有量は、原子比で０≦ｚ≦０．５であることが望ましい。これは、０．５を超えると、高容量が得られないからである。より好ましくは０．３以下である。また、下限値としては０．０１が好ましい。Ｔ元素の中でもＮｂ，Ｍｏが特性向上の点では好ましい。
また、ｘ＋ｚは０．９から１．１が好ましく、さらに０．９５〜１．１が好ましい。
【００２８】
５）Ａ元素
Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒと置換しても正方晶構造、あるいは斜方晶構造を構成できる元素である。Ａ元素としてはＣａが好ましい。なお、Ａ元素の含有量は原子比でＲ元素に比べて、同量以下すなわち０．５以下が好ましい。
【００２９】
６）Ｄ元素
Ｄ元素はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種であり、ＡとともにＲの一部を置換することにより、Ｌｉの吸蔵量を制御することにより、容量と寿命特性の良好なバランス、あるいは重量あたりの容量の制御を行うことができる。その量は０．５以下であり、特にＡ元素との合計で、０を超えて０．５までの範囲でこの効果が顕著である。０．５を超えると容量が低下しすぎてしまう。元素はＴｉ，Ｚｒが好ましい。なお、Ａ元素とＤ元素の合計で、０＜ａ＋ｂ≦０．５が好ましく、さらには好ましくは０＜ａ＋ｂ≦０．４である。
【００３０】
７）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は原子比で０≦α≦１である。原子比で１を超えると徐々に容量低下が見られるようになる。この容量低下の一因として、負極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。また、下限値としては原子比で０．０１が好ましい。上限値は好ましくは０．８以下である。Ｘ元素のうち、Ｓｎ、Ａｌが好ましい。
なお、αとｙの合計量は１．８≦α＋ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは１．９≦α＋ｙ≦２．９である。
【００３１】
８）Ｚ元素
Ｚ元素は、初期充放電効率の向上に有効な元素であり、そのメカニズムは明確ではないが、Ｒ，Ｍ，Ｓｉを基本とする結晶構造（たとえば、正方晶あるいは斜方晶）の原子間位置（interstitial site）に侵入し、Ｌｉが入る位置の一部を占めることにより、初期効率を向上させるものと考えられる。Ｚ元素はＣ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＣ，Ｎである。その量は原子比で１以下の場合、初期効率の向上に効果的であり、１を超えると容量低下を招く。好ましくは０．８以下である。また、０．０１以上あれば効果は有効である。
【００３２】
次に第３合金（一般式（３））および第４合金（一般式（４））の構成成分について説明する。
９）Ｓｉ
Ｓｉはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の元素である。Ｒに対する原子比で５．６〜６．３の範囲で、優れた充放電特性をもつ、単相あるいは複相からなる組織の制御ができる。５．６未満にすると組織制御が容易でなくなり、高容量が得られ難くなる。一方、６．３を超えるとＳi相、あるいはＳｉリッチな２元系相が析出し始めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。さらに好ましい範囲は、５．７〜６．２である。
１０）Ｒ元素
Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、希土類元素としては、例えばＹ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。Ｒ元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄはＡ元素、Ｄ元素との置換が容易であり、組織制御、結晶粒径制御が容易にでき、長寿命化には好ましい。
１１）Ｍ元素
ＭはＬｉと合金化し難い元素であり、六方晶構造を構成するのに必須の元素であり、長寿命化を実現できる。その量ｃは原子比で２．７≦ｃ≦３．３である。２．７未満、あるいは３．３を超えると斜方晶構造以外の相が増えて、容量が低下、あるいはサイクル寿命が低下する。好ましくは２．８≦ｃ≦３．２である。長寿命化の観点からするとＭ元素のうち、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉが好ましい。Ｍ元素の添加により、好ましい六方晶構造をもつＲ−Ｍ−Ｓｉ相、例えばＲＭ３Ｓｉ６相、具体的にはＤｙＦｅ３Ｓｉ６を形成することが可能である。
【００３３】
１２）Ｔ元素
Ｔ元素はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。Ｔ元素は、Ｒ−Ｓｉ相、Ｒ−Ｓｉ−Ｍ相、Ｓｉ−Ｍ相、Ｒ−Ｍ相に固溶あるいは新規な相（例えばＸとの複合添加でＸ−Ｔ相）の形成等の効果によって、サイクル寿命特性を向上することができる。合金中のＴ元素の含有量は、原子比で０≦ｚ≦０．５であることが望ましい。これは、０．５を超えると、高容量が得られないからである。より好ましくは０．３以下である。また、下限値としては０．０１が好ましい。Ｔ元素の中でもＮｂ，Ｍｏが特性向上の点では好ましい。
また、ｘ＋ｚは２．８から３．２が好ましく、さらに２．９〜３．１が好ましい。
１３）Ａ元素
Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒと置換しても六方晶構造を構成できる元素である。Ａ元素としてはＣａが好ましい。  なお、Ａ元素の含有量は原子比でＲ元素に比べて、同量以下すなわち０．５以下が好ましい。
１４）Ｄ元素
Ｄ元素はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種であり、ＡとともにＲの一部を置換することにより、Ｌｉの吸蔵量を制御することにより、容量と寿命特性の良好なバランス、あるいは重量あたりの容量の制御を行うことができる。その量は０．５以下であり、特にＡ元素との合計で、０を超えて０．５までの範囲でこの効果が顕著である。０．５を超えると容量が低下しすぎてしまう。元素はＴｉ，Ｚｒが好ましい。なお、Ａ元素とＤ元素の合計で、０＜ａ＋ｂ≦０．５が好ましく、さらには好ましくは０＜ａ＋ｂ≦０．４である。
【００３４】
１５）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は原子比で０≦α≦１である。原子比で１を超えると徐々に容量低下が見られるようになる。この容量低下の一因として、負極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。また、下限値としては原子比で０．０１が好ましい。上限値は好ましくは０．８以下である。Ｘ元素のうち、Ｓｎ、Ａｌが好ましい。
なお、αとｙの合計量は５．６≦α＋ｙ≦６．３が好ましく、さらに好ましくは５．７≦α＋ｙ≦６．４である。
１６）Ｚ元素
Ｚ元素は、初期充放電効率の向上に有効な元素であり、そのメカニズムは明確ではないが、Ｒ，Ｍ，Ｓｉを基本とする結晶構造（たとえば斜方晶）の原子間位置（interstitial site）に侵入し、Ｌｉが入る位置の一部を占めることにより、初期効率を向上させるものと考えられる。Ｚ元素はＣ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＣ，Ｎである。その量は原子比で１以下の場合、初期効率の向上に効果的であり、２を超えると容量低下を招く。好ましくは１．５以下である。また、０．０１以上あれば効果は有効である。
【００３５】
次に第５合金（一般式（５））および第６合金（一般式（６））の構成成分について説明する。
１７）Ｓｉ
Ｓｉはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の元素である。Ｒに対する原子比で１．８〜２．２の範囲で、優れた充放電特性をもつ、単相あるいは複相からなる組織の制御ができる。１．８未満にすると組織制御が容易でなくなり、高容量が得られ難くなる。一方、２．２を超えるとＳi相、あるいはＳｉリッチな２元系相が析出し始めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。さらに好ましい範囲は、１．９〜２．１である。
１８）Ｒ元素
Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、希土類元素としては、例えばＹ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。Ｒは斜方晶構造を構成するＡ元素のサイトを置換することができ、特にサイクル寿命特性の向上に効果がある。Ｒ元素はＡ元素に比べて少なくとも同等以下の含有量が容量の観点から好ましい。Ｒ元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄはＡ元素、Ｄ元素との置換が容易であり、組織制御、結晶粒径制御が容易にでき、長寿命化には好ましい。
１９）Ｍ元素
ＭはＬｉと合金化し難い元素であり、斜方晶構造を構成するのに必須の元素であり、長寿命化を実現できる。その量ｃは原子比で０．９≦ｃ≦１．１である。０．８未満、あるいは１．１を超えると斜方晶構造以外の相が増えて、容量が低下、あるいはサイクル寿命が低下する。好ましくは０．９≦ｃ≦１．１である。長寿命化の観点からするとＭ元素のうち、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎが好ましい。Ｍ元素の添加により、好ましい斜方晶構造をもつＲ−Ｍ−Ｓｉ相、例えばあるいはＣｅＣｕＳｉ２を形成することが可能である。
【００３６】
２０）Ｔ元素
Ｔ元素はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｔ元素は、Ｒ−Ｓｉ相、Ｒ−Ｓｉ−Ｍ相、Ｓｉ−Ｍ相、Ｒ−Ｍ相に固溶あるいは新規な相（例えばＸとの複合添加でＸ−Ｔ相）の形成等の効果によって、サイクル寿命特性を向上することができる。合金中のＴ元素の含有量は、原子比で０≦ｚ＜０．５であることが望ましい。これは、０．５以上では高容量が得られないからである。より好ましくは０．４以下である。また、下限値としては０．０１が好ましい。Ｔ元素の中でもＮｂ，Ｍｏ、Ｎｉが特性向上の点では好ましい。
また、ｘ＋ｚは０．９から１．２が好ましく、さらに０．９５〜１．１５が好ましい。
２１）Ａ元素
Ａ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒと置換しても斜方晶構造を構成できる元素である。Ａ元素としてはＣａが好ましい。  なお、Ａ元素の含有量は原子比でＲ元素に比べて、同量以下すなわち０．５以下が好ましい。
２２）Ｄ元素
Ｄ元素はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種であり、ＡとともにＲの一部を置換することにより、Ｌｉの吸蔵量を制御することにより、容量と寿命特性の良好なバランス、あるいは重量あたりの容量の制御を行うことができる。その量は０．５以下であり、特にＡ元素との合計で、０を超えて０．５までの範囲でこの効果が顕著である。０．５を超えると容量が低下しすぎてしまう。元素はＴｉ，Ｚｒが好ましい。なお、Ａ元素とＤ元素の合計で、０＜ａ＋ｂ≦０．５が好ましく、さらには好ましくは０＜ａ＋ｂ≦０．４である。
【００３７】
２３）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は原子比で０≦α≦１である。原子比で１を超えると徐々に容量低下が見られるようになる。この容量低下の一因として、負極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。また、下限値としては原子比で０．０１が好ましい。上限値は好ましくは０．８以下である。Ｘ元素のうち、Ｓｎ、Ａｌが好ましい。
なお、αとｙの合計量は１．８≦α＋ｙ≦２．２が好ましく、さらに好ましくは１．９≦α＋ｙ≦２．２である。
２４）Ｚ元素
Ｚ元素は、初期充放電効率の向上に有効な元素であり、そのメカニズムは明確ではないが、Ｒ、Ｍ、Ｓｉを基本とする結晶構造（たとえば斜方晶）の原子間位置（interstitial site）に侵入し、Ｌｉが入る位置の一部を占めることにより、初期効率を向上させるものと考えられる。Ｚ元素はＣ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＣ，Ｎである。その量は原子比で０．５以下の場合、初期効率の向上に効果的であり、０．５を超えると容量低下を招く。好ましくは０．４以下である。また、０．０１以上あれば効果は有効である。
【００３８】
前述した非水電解質電池用負極材料の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜１００μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚５０〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍ以上の板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。また、高周波溶解した後、冷却鋳型に鋳込んでも良いし、回転する冷却板状に流し込んでもよい。なお、いずれの材料とも熱処理する場合は、４００℃以上、固相線温度より５０℃低い温度までの範囲で、１０分から５０時間、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３９】
本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、アトマイズ法、遠心噴霧法などがある。
ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中あるいは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉により溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍にガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導かれ、収納される。
【００４０】
ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。
【００４１】
一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。
得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材として好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕することができる。この粉砕は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を砕いても良い。
ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比（長径／短径）が５以下であるものが、球状粉の重量で５０％以上あるものを言う。
アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さらに好ましくは１００℃以下である。
【００４２】
なお、Ｚを添加する場合、例えばＣあるいはＮを含むガスを少なくとも一部に用いて本発明の主相あるいは副相に侵入させる製造方法がある。Ｃ，Ｎ元素を結晶格子のinterstitial siteに侵入させるには、固相反応でもよいが、ガス反応の方が好ましい。Ｃを導入する場合は炭素を含むガスであれば良く、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ6、Ｃ３Ｈ８など炭化水素系があげられる。これとＨ２を混合させてもよい。その比率は、流量比で１：９から９：１の範囲でよい。その処理温度は２００℃以上から８００℃以下の範囲で行えばよく、その処理時間は１０分〜１０時間である。また、炭素を侵入させた後、その温度あるいはそれ以下の温度で、不活性雰囲気中、たとえばＡｒ雰囲気中で均質化熱処理を行っても良い。これに必要な時間は１０分〜１０時間である。その後は１０℃／分〜１００℃／時間程度の冷却速度でよい。
また、窒素を結晶格子内に導入する場合、Ｎ２のみ、Ｎ２とＨ２の混合ガス、ＮＨ３とＨ２の混合ガスのいずれでもよい。その比率は、流量比で１：９から９：１の範囲でよい。その処理温度は２００℃以上から８００℃以下の範囲で行えばよく、処理時間は１０分〜１０時間である。また、窒素を侵入させた後、その温度あるいはそれ以下の温度で、不活性雰囲気中で均質化熱処理を行っても良い。これに必要な時間は１０分〜１０時間である。その後は１０℃／分〜１００℃／時間程度の冷却速度でよい。
構成元素以外の不可避不純物は５０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物としては酸素が挙げられる。また、粉砕後の酸素量は吸着分を含めて０．５％（ｗｔ％）以下が好ましい。
また、通常の鋳造法で得られた合金の場合、熱処理を行うと鋳造状態に比べて優れた電極特性が得られやすい。
【００４３】
次いで、本発明に係る非水電解質電池用負極材料を備えた負極および非水電解質電池について説明する。
本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。
１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
前記正極活物質には、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）などが挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４４】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
２）負極
負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含む負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した負極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４５】
３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)やプロピレンカーボネート(ＰＣ)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
【００４６】
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図の一例を図１に示す。また、図２は薄型非水電解質二次電池の一例を示す図である。
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１内の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部にかしめ加工により固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
図３に示すように、扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。この電極群１１は、ラミネートフィルム製容器１７内に正極端子１５と負極端子１６の端部を容器１７から延出させた状態で収納されている。ラミネートフィルム製容器１７は、ヒートシールにより封止がなされている。
【００４７】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１〜１８３）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ2)粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドンとを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１〜９に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に説明する方法で作製したものを使用した。なお、実施例１〜６６は第１合金または第２合金に関する実施例であり、実施例６７〜１１８は第３合金または第４合金に関する実施例であり、実施例１１９〜１８３は第５合金または第６合金に関する実施例である。また、比較例１〜１２は第１合金または第２合金に関する比較例であり、比較例１３〜２４は第３合金または第４合金に関する比較例であり、比較例２５〜３６は第５合金および第６合金の比較例である。
（Ａ）単ロール法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロール上（１０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜１００μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
（Ｂ）ストリップキャスト法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動する冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚１００〜５００μｍのフレークを作製することにより負極材料を得た。
（Ｃ）高周波溶解法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを６００℃、２０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極材料を得た。
（Ｄ）ガスアトマイズ法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ、球状粉を得た。
（Ｅ）遠心噴霧法
各組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してＨｅ雰囲気中で高速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ、  球状粉を得た。
【００４８】
いずれの実施例とも、Ｘ線回折法の結果からほぼ単相である結晶質合金であることを確認した。また、Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄが２．４〜２．６５Ａの範囲にあることを確認している。
なお、窒素を構成成分としている試料（実施例５７、１１３、１１５、１５４，１８２）はＮＨ３とＨ２を１：１の比率で４５０℃での窒化処理、炭素を構成成分としている試料（実施例５８、１１４、１１６、１５５，１８３）はＣ２Ｈ４とＨ２を１：１の比率で４００℃での炭化処理を行い、時間を変えて含有量を変え、それぞれその温度でさらに９０分、Ａｒ雰囲気中で均質化熱処理を行った後、室温まで徐冷を行った。
また、実施例１２〜３２の内の偶数番号、実施例６７〜８４の内の奇数番号、実施例１４０〜１５０の内の偶数番号は、７００℃から１０００℃の範囲で、それぞれ１０〜１００時間熱処理を行っている。
各負極材料をジェットミルで平均粉末粒径８〜１０μｍになるように粉砕処理を施して粉末状の負極材料を得た。得られた負極材料の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４９】
（比較例１、１３、２５）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例２、１４、２６）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例３、１５、２７）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例４、１６、２８）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例５、１７、２９）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例６、１８、３０）
金属スズ粉末、コバルト粉末およびニッケル粉末を下記表５に示す組成となるように混合し、振動ミル装置の容器にこの混合物（原料）とクロム硬球を入れ、容器内をアルゴンガスで置換した後、振動を与えて表１に示す組成の合金を得た。得られた合金について、前述した条件で示差走査熱量測定を行ったところ、準安定相から安定相に転移する発熱ピークが観察され、またＸ線回折測定からも非晶質材料であることを確認することができた。
このアモルファス合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例７、８、１９、２０、３１、３２）
比較例７，８に示す組成につき、高周波誘導加熱炉で溶解した後、溶湯を金型に鋳込み評価用試料を得た。次に、比較例８、２０、３２については５５０℃、８時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理した。この後、比較例７、８、１９、２０、３１、３２の試料を機械粉砕により粉末化し、２５μｍ以下を篩い分けた。得られた粉末を実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５０】
（比較例９〜１２、２１〜２４、３３〜３６）
比較例９〜１２に示す組成につき、高周波誘導加熱炉で溶解した後、溶湯を金型に鋳込んだ後、単ロール法にて急冷し、評価用試料とした。この後、比較例９〜１２，２１〜２４、３３〜３６の試料を機械粉砕により粉末化し、２５μｍ以下を篩い分けた。得られた粉末を実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
＜初期容量と充放電サイクル寿命および初期放電効率＞
各二次電池について、測定環境温度を３０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖまで３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量（負極材料単位体積当りの放電容量）、初期放電効率（１回目の充電量に対する放電量の比）、およびこの充放電を繰り返し、７５％の容量維持率をもつまでの充放電サイクル回数を測定した。結果を表１〜９に示す。
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００５１】
【表１】
2007335361.tif 000004
【００５２】
【表２】
2007335361.tif 000005
【００５３】
【表３】
2007335361.tif 000006
【００５４】
【表４】
2007335361.tif 000007
【００５５】
【表５】
2007335361.tif 000008
【００５６】
【表６】
2007335361.tif 000009
【００５７】
【表７】
2007335361.tif 000010
【００５８】
【表８】
2007335361.tif 000011
【００５９】
【表９】
2007335361.tif 000012
【００６０】
表から分かる通り、本実施例にかかる負極材料を用いた非水電解質電池は優れた特性を示した。
また、実施例１〜６６に係る負極材料をＸ線回折および組成分析したところ、主相はいずれも正方晶であり、ＲＭＳｉ３型結晶構造を有していた。また、１００μｍ×１００μｍのＳＥＭ写真およびＥＰＭＡにおいて確認したところ主相は面積比でいずれも９０〜１００％存在していた。また、Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄがｄ２．４〜２．６５Ａの範囲にあった。
また、実施例６７〜１１８に係る負極材料をＸ線回折および組成分析したところ、主相はいずれも六方晶であり、ＲＭ３Ｓｉ６型結晶構造を有していた。また、１００μｍ×１００μｍのＳＥＭ写真およびＥＰＭＡにおいて確認したところ主相は面積比でいずれも９０〜１００％存在していた。また、Ｘ線回折パターンにおける主回折線の面間隔ｄがｄ２．４〜２．６５Ａの範囲にあった。
また、実施例１１９〜１８３に係る各負極材料をＸ線回折および組成分析を行ったところ、いずれも主相は空間群Ｃｍｍｍであり、ＲＭＳｉ２型結晶構造を具備していた。また、１００μｍ×１００μｍのＳＥＭ写真およびＥＰＭＡにおいて確認したところ主相の割合はいずれも９０％〜１００％であった。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明に係わる非水電解質二次電池の別な実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
【００６２】
１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…封口板、１１…電極群、１２…正極、１３…負極、１４…セパレータ、１５…正極端子、１６…負極端子、１７…容器。
【図１】
2007335361.tif 000013
【図２】
2007335361.tif 000014