(57)【要約】【課題】本発明は電解質成分と同様に、基板上にクロム・ベアリング電解質から機能的なクロム層を堆積するための方法に関するものである。【解決手段】本発明による電解質成分はスルホ酢酸から構成される。本発明による方法は、電流密度が約２０から約１５０Ａ／ｄｍ２の間で、電流効率が３０％より高い状態で行う事ができ、８００ＨＶ０．１より高い硬度と、２００時間を超えて耐食を示す層が堆積される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にクロム又はクロム合金層を堆積する方法であって、前記堆積のために、前記基板が、スルホ酢酸及び／又はこの一つの塩及び／又はスルホ酢酸を生成する反応物質と同様に、少なくとも１つの無機酸又は無機酸塩、クロム化合物、ハロゲン酸素化合物、スルホン酸から構成される電解質成分と接触する。
【請求項２】
前記クロム層の堆積のため、コーティングされた前記基板と対極の間に電位が適用される事を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
約２０Ａ／ｄｍ２から約１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度が設定される事を特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が２０℃から９０℃の間の温度で行われる事を特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
基板上にクロム及びクロム合金層を堆積するためのクロム・ベアリング電解質成分であって、スルホ酢酸及び／又はこの一つの塩及び／又はスルホ酢酸を生成する反応物質と同様に、少なくとも１つの無機酸又は無機酸塩、クロム化合物、ハロゲン酸素化合物、スルホン酸から構成される。
【請求項６】
前記電解質成分には、約０．０３から約０．３ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．０５から０．１５のｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約０．０６から約０．１２ｍｏｌ／ｌの間の濃度中に、前記スルホ酢酸又はこの一つの塩又はスルホ酢酸で形成される反応物質が有利に含まれる事を特徴とする、請求項５に記載の電解質成分。
【請求項７】
前記ハロゲン酸素化合物はアルカリ及び／又はアルカリ土類ハロゲン酸素化合物である事を特徴とする、請求項５と６のいずれか一つ以上に記載の電解質成分。
【請求項８】
前記電解質成分は、約０．００１から約０．１ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは約０．００５から約０．０８のｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約０．００７から０．０３ｍｏｌ／ｌの間の濃度中に、前記アルカリ又はアルカリ土類ハロゲン酸素化合物で構成される事を特徴とする、請求項７に記載の電解質成分。
【請求項９】
前記電解質成分のｐＨ値はｐＨ＜１の範囲にとどまる事を特徴とする、請求項５から８のいずれか一つに記載の電解質成分。
【請求項１０】
前記成分には、約０．５ｍｏｌ／ｌから約５ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは約１ｍｏｌ／ｌから約４ｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約２ｍｏｌ／ｌから約３ｍｏｌ／ｌの間の濃度中に、前記クロム化合物が含まれる事を特徴とする、請求項５から９のいずれか一つに記載の電解質成分。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか一つに記載の電解質成分であって、前記電解質成分はスルホン酸として、モノ又はジスルホン酸又はこの一つの塩から構成される。
【請求項１２】
前記成分は、約０．０１ｍｏｌ／ｌから約０．１ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは約０．０１５ｍｏｌ／ｌから約０．０６ｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約０．０２ｍｏｌ／ｌから約０．０４ｍｏｌ／ｌの間の濃度中に、他のスルホン酸又はその塩から構成される事を特徴とする、請求項５から１１のいずれか一つに記載の電解質成分。
【請求項１３】
前記層が８００ＨＶ０．１より高い硬度を持つ事を特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法で堆積されたクロム層。
【請求項１４】
前記層が２００時間を超えて、ＤＩＮ５００２１ＳＳにより、耐食を示す事を特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法で堆積されたクロム層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、亀裂のない耐食の硬質クロムもしくはクロム合金層と、それを堆積する電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気めっき方法による表面のコーティングは、数十年に渡って表面処理の分野で何より重要なものであった。ここで、基板表面のコーティングは、硬度、磨耗性もしくは耐食性に関して表面性質の改善になり、また、純粋に基板の装飾的な外見をより魅力的なものにするための美的本質になり得るものである。
【０００３】
クロム・ベアリング電解質によるクロムめっき面が、長期間に渡って周知であった。使用する電解質とプロセス・パラメータにより、堆積したクロム層は硬度、耐食性、及び光沢に関して非常に異なった性質を示す。
【０００４】
例えば、ベースメタル上にクロム層を堆積するための硫酸イオンベアリング触媒を示す、酸化クロム（ＶＩ）ベアリング電解質成分の使用が周知である。堆積は５０−７０℃の範囲の温度で、電気めっきにより実現される。ここで使用される電流密度は、通常３０−５０Ａ／ｄｍ２に設定される。周知の派生電流効率は１２−１６％になる。
【０００５】
ドイツ特許第４３０２５６４号に開示してあるように、フッ化物イオンとアルカン・スルホン酸を追加すれば、電流効率は２６％まで増加する。
【０００６】
一般的に、堆積したクロム層の性質は、特に、堆積が行われた際の堆積速度、使用した電流密度及び温度により異なってくる。ここで、個々のパラメータがそれぞれ影響を及ぼす。すなわち、例えば硫酸ベアリング電解質から、３０℃の時に２−８Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度において光沢クロム層を堆積する事で知られ、４０℃の時に３−１８Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度で、また５０℃の時にはさらに６−２８Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度において、光沢層が同程度の電解質で得られる。しかしながら、温度３０℃前後で、２Ａ／ｄｍ２に満たない範囲でマット・クロム層の堆積が可能である。温度により、マット層を堆積する電流密度は６Ａ／ｄｍ２まで増加する。Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．社のＡＮＫＯＲ（登録商標）１１４１の例のように、熱クロム処理は周知のもので、７００ＨＶ０．１の堆積層の取得硬度に対し、７０℃の時に１０％の電流密度でなければならないものである。この方法では、電流密度の増加は、これらの層の機械的処理と同様、亀裂形成を引き起こす。
【０００７】
欧州特許第００７３５６８号から、ハロゲン化ベアリング・コーティング溶液にカルボン酸塩を加える事により、３０％前後の電流密度でマットから光沢のあるクロム層の堆積を可能にする、クロム（ＶＩ）・ベアリング・コーティング溶液の使用が知られている。この点で、ヨウ素酸カリウムがハロゲン化物のもととなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
周知の事実に基づき、本発明の目的は、高電流密度で、耐食で亀裂のない、硬質クロムとクロム合金を堆積するのに適した方法を提供する事にある。さらに、本発明の目的は、特に３０％よりも高い電流密度、かつ高い堆積速度で亀裂のない硬質クロム層の堆積を可能にする、基板上に亀裂のない、耐食の硬質クロムとクロム合金を堆積するための、クロム・ベアリング電解質成分を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、基板上にクロム又はクロム合金層の堆積方法による方法に関して達成され、堆積のために基板がスルホ酢酸及び／又はこの一つの塩及び／又はスルホ酢酸を生成する反応物質と同様に、少なくとも１つの無機酸又は無機酸塩、クロム化合物、ハロゲン酸素化合物、スルホン酸を構成する、電解質成分と接触する。
【００１０】
機能的なクロム層の堆積のため、コーティングされた基板と対極の間に電位が印加される。この点で、本発明により、電流密度が約２０Ａ／ｄｍ２から約５０Ａ／ｄｍ２に設定可能である。
【００１１】
本発明による方法は温度２０℃から９０℃の間で行われる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による方法で得られた電流効率は３０％である。５０Ａ／ｄｍ２の電流密度では、本発明による方法での堆積速度は１．３μｍ／ｍｉｎよりも速い。
【００１３】
本発明と、本発明による方法による電解質から堆積されたクロム層は硬く、８００ＨＶ０．１より高い硬度を示す。
【００１４】
さらに、本発明により堆積されたクロム層は非常に耐食なもので、２００時間を超えて、ＤＩＮ５００２１ＳＳにより、２５μｍの耐食を示す。
【００１５】
本発明による電解質から、例えば研磨や擦り合わせのような、適した機械的処理によって光沢クロム層に変換可能である、マットな灰色層が本発明による方法によって堆積される。そういった機械的処理の後、本発明により堆積された層は高い耐食及び硬度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は下記の表に記載の典型的な実施例により、より詳細に説明されるが、典型的な実施例に限定されるものではない。
【００１７】
電解質成分に関し、スルホ酢酸及び／又はこの一つの塩及び／又はスルホ酢酸を生成する反応物質と同様に、少なくとも１つの無機酸又は無機酸塩、クロム化合物、ハロゲン酸素化合物、スルホン酸を構成する、基板上に機能的なクロム及びクロム合金層を堆積するためのクロム・ベアリング電解質成分によって目的が達成される。反応物質は、例えば３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、ヒドロキシメタン・スルホン酸、又はアルデヒドメタン・スルホン酸で良い。
【００１８】
本発明による電解質成分には、約０．０３から約０．３ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．０５から０．１５ｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約０．０６から約０．１２ｍｏｌ／ｌの間の濃度中に、スルホ酢酸又はこの一つの塩又はこれを生成する反応物質が有利に含まれる。
【００１９】
特に、本発明によると、アルカリ及び／又はアルカリ土類ハロゲン酸素化合物は電解質成分において、適したハロゲン酸素化合物であると分かった。成分には、約０．００１から約０．１ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは約０．００５から約０．０８ｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約０．００７から０．０３ｍｏｌ／ｌの間の濃度中にアルカリ又はアルカリ土類ハロゲン酸素化合物を含む事ができる。
【００２０】
本発明によると、ヨウ素酸カリウムが電解質成分において、特に適したハロゲン酸素化合物である事が分かった。
【００２１】
ハロゲン酸素化合物を追加する事により、電流効率を上げ、改善された層特性を持つようになる。
【００２２】
無機酸のように、電解質成分は有利に硫酸から構成される。本発明によると、電解質成分のｐＨ値はｐＨ＜１の範囲にとどまる。
【００２３】
機能的なクロム層の堆積のための電解質成分には、約０．５ｍｏｌ／ｌから約５ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは約１ｍｏｌ／ｌから約４ｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約２ｍｏｌ／ｌから約３ｍｏｌ／ｌの間の濃度中に、クロム化合物が含まれる。
【００２４】
特に、本発明によると、電解質成分において、三酸化クロムが適したクロム化合物である事が分かった。
【００２５】
電解質成分には、スルホン酸として、少なくとも一つのモノ又はジスルホン酸が有利に含まれる。メタン・スルホン酸又はメタン・ジスルホン酸は特に適している。
【００２６】
本発明によると、電解質成分において、約０．０１ｍｏｌ／ｌから約０．１ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは約０．０１５ｍｏｌ／ｌから約０．０６ｍｏｌ／ｌの間、さらに好ましくは約０．０２ｍｏｌ／ｌから約０．０４ｍｏｌ／ｌの間の濃度中に、スルホン酸を含む事ができる。
【００２７】
スルホン酸を追加する事により、堆積の電流効率又は堆積速度を損なう事なく、堆積したクロム層の硬度が高まるようになる。
典型的な実施例
【００２８】
基本となる電解質を始めとして、本発明による異なった電解質及び、本発明による、示したプロセス・パラメータでの、これらの電解質から堆積された層を下記の表に記載する。
【００２９】
基本となる電解質は、三酸化クロム２８０ｇ／ｌと硫酸２．８ｇ／ｌから構成される。
全ての堆積層は８００ＨＶ０．１を超える硬度及び、２００時間を超えて、ＤＩＮ５００２１６５による耐食を示す。誘導硬化されたＣＫ４５スティールが基材となる。
【表１】
2007162123.tif 000002