(57)【要約】【課題】水素放出温度の低い、新規な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】六方晶窒化ホウ素を炭化水素ガス雰囲気においてその長周期結晶構造が微細化されるように粉砕することにより、ナノ構造化・炭化水素化された窒化ホウ素を骨格とし、加熱により水素を放出する第１の水素貯蔵材料を得る。さらに第１の水素貯蔵材料と水素化リチウムとをアルゴンガス雰囲気において粉砕混合することにより、第１の水素貯蔵材料よりも水素放出温度が低く、炭化水素の発生を抑制した第２の水素貯蔵材料を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造化・炭化水素化された窒化ホウ素を骨格とし、加熱により水素を放出することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
ナノ構造化・炭化水素化された窒化ホウ素とナノ構造化された水素化リチウムとが複合化されてなり、加熱により水素を放出することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
六方晶窒化ホウ素を炭化水素ガス雰囲気においてその長周期結晶構造が微細化されるように粉砕することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
六方晶窒化ホウ素を炭化水素ガスを含む雰囲気においてその長周期結晶構造が微細化されるように粉砕する工程と、
この粉砕処理により得られた窒化ホウ素と、水素化リチウムとを、不活性ガス雰囲気において、ナノ構造化・複合化されるように粉砕混合する工程とを有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスはメタンガスであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池等の燃料として利用される水素の貯蔵に用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵が知られているが、これらの形態の中で、水素貯蔵材料による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。
【０００３】
水素貯蔵材料としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり単位質量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
これまで、水素貯蔵材料として、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、可逆的な不均化反応を利用した金属アラネート等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られているが、（例えば、非特許文献１参照）、各種材料の特性評価や特性改善に加えて、新規な水素貯蔵材料の探索が積極的に行われている。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出開始温度が低い新規な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点によれば、ナノ構造化・炭化水素化された窒化ホウ素を骨格とし、加熱により水素を放出することを特徴とする水素貯蔵材料が提供される。
【０００７】
本発明の第２の観点によれば、ナノ構造化・炭化水素化された窒化ホウ素とナノ構造化された水素化リチウムとが複合化されてなり、加熱により水素を放出することを特徴とする水素貯蔵材料が提供される。
【０００８】
本発明の第３の観点によれば、上記第１の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法、すなわち、六方晶窒化ホウ素を炭化水素ガス雰囲気においてその長周期結晶構造が微細化されるように粉砕することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第４の観点によれば、上記第２の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法、すなわち、六方晶窒化ホウ素を炭化水素ガスを含む雰囲気においてその長周期結晶構造が微細化されるように粉砕する工程と、この粉砕処理により得られた窒化ホウ素と、水素化リチウムとを、不活性ガス雰囲気において、ナノ構造化・複合化されるように粉砕混合する工程とを有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
【００１０】
これら水素貯蔵材料の製造方法においては、炭化水素ガスとしてメタンガスが好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散貯蔵や輸送に有利であり、水素放出開始温度の低い新規な水素貯蔵材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１に本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法のフローチャートを示す。
【００１３】
本発明に係る第１の水素貯蔵材料は、ナノ構造化・炭化水素化された窒化ホウ素を骨格とし、加熱により水素を放出する水素貯蔵材料（以下「ＢＮｎａｎｏＣＨｘ」と記す）であり、このＢＮｎａｎｏＣＨｘは、ｈ−ＢＮを、炭化水素ガスを含む雰囲気において、その長周期結晶構造が微細化されるように、粉砕することによって製造することができる。
【００１４】
「ナノ構造化・炭化水素化された窒化ホウ素」は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）に由来するものであり、「ナノ構造化」とは、ｈ−ＢＮの長周期結晶構造を微細化することをいい、「長周期結晶構造を微細化する」とは、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折チャートに、結晶面を示すピークが明瞭に現れずに、非晶質とみなすことができる程度にまで粉砕されていることを言う。「炭化水素化」とは、ｈ−ＢＮにおける窒素−ホウ素共有結合の一部が切断されて、そこに窒素−炭素，ホウ素−炭素の各共有結合が形成されることを言う。
【００１５】
粉砕処理の雰囲気ガスとして用いられる炭化水素ガスとしてはメタンガス（ＣＨ４）が好適であり、不活性ガスとの混合雰囲気であってもよいが、純炭化水素ガス雰囲気とすることが好適である。さらに、この粉砕処理雰囲気は陽圧とすることが好ましい。粉砕処理温度は水素放出開始温度よりも低い温度とする。
【００１６】
ＢＮｎａｎｏＣＨｘの製造に用いる処理装置は、原料粉末をその長周期結晶構造が微細化されるように粉砕する能力のあるものであればよく、ボールミル、アトライタミル、振動ミル、気流粉砕器（ジェットミル）等の各種粉砕装置を用いることができる。
【００１７】
図２に粉砕処理時間の異なる３種類のＢＮｎａｎｏＣＨｘのＸＲＤチャートを示す。これら３種類のＢＮｎａｎｏＣＨｘは、ｈ−ＢＮ粉末を、振動ミルを用い、１ＭＰａのＣＨ４雰囲気において、それぞれ８時間（Ｂ１），３２時間（Ｃ１），８０時間（Ｄ１）粉砕処理して製造されたものである。また、図２には、これらＢ１，Ｃ１，Ｄ１のＢＮｎａｎｏＣＨｘをそれぞれ５００℃に昇温した後の試料Ｂ２，Ｃ２，Ｄ２のＸＲＤチャート、および、原料であるｈ−ＢＮのＸＲＤチャート（Ａ）を併記している。
【００１８】
この図２から、ｈ−ＢＮの長周期結晶性が粉砕処理により微細化されていることを確認することができる。また、製造されたＢＮｎａｎｏＣＨｘは、５００℃に加熱された後にも、ナノ構造を維持していることが確認できる。
【００１９】
図３に上記各時間の粉砕処理により得られたＢＮｎａｎｏＣＨｘのＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）による測定結果を示す。図３の水素ガスの検出強度からは、粉砕処理時間が長くなるにしたがって、水素放出ピーク温度が低温化していることがわかるが、水素放出開始温度の粉砕処理時間依存性は大きくなく、おおよそ３００℃付近と判断できる。
【００２０】
９００℃までの昇温での質量減少率は、粉砕処理時間が、８時間では約５％、３２時間では約８．２％、８０時間では９．５％となっている。このように粉砕時間が長くなると放出されるガス量が多くなっている。但し、粉砕処理時間が長くなると生産性は低下するので、この粉砕処理時間は、所望する水素放出量と生産性を比較考量して決定することが好ましい。
【００２１】
ＢＮｎａｎｏＣＨｘは、加熱により、水素ガス（Ｈ２）に加えて炭化水素ガス（メタン（ＣＨ４），エタン（Ｃ２Ｈ６））を放出している。このことが、上述した窒化ホウ素の炭化水素化、つまり粉砕処理において炭化水素の炭素成分が窒素またはホウ素と結合していると考えられることの１つの理由である。なお、この水素貯蔵材料の水素放出反応は吸熱反応であることが確認されている。したがって、水素放出後の試料には水素を吸蔵させることができ、その後は水素放出時の炭化水素の発生が抑制されると考えられる。
【００２２】
次に本発明の第２の水素貯蔵材料について説明する。この水素貯蔵材料は、ＢＮｎａｎｏＣＨｘ粉末と、ナノ構造化された水素化リチウム（ＬｉＨ）とが複合化されてなり、加熱により水素を放出する水素貯蔵材料（以下、「ＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘ」と記す） であり、このＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘは、前述の通りに製造したＢＮｎａｎｏＣＨｘにＬｉＨを加えて、これを、不活性ガス雰囲気において、これらがナノ構造化・複合化されるように粉砕混合することにより製造することができる。
【００２３】
「複合化」とは、ＢＮｎａｎｏＣＨｘがナノ構造化・炭化水素化された状態を維持しながら、ナノ構造化されたＬｉＨと均一に分散することをいう。粉砕混合処理の雰囲気ガスにはアルゴン（Ａｒ）ガスが好適であるが、他の不活性ガス（例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）等）を含んでいてもよい。さらにこの粉砕混合処理は、陽圧下で行うことが好ましい。粉砕混合処理は、ＢＮｎａｎｏＣＨｘを製造するために用いる粉砕装置と同じ装置を用いることができる。
【００２４】
図４に、粉砕処理時間の異なる３種類のＢＮｎａｎｏＣＨｘをそれぞれ用いて作製したＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘのＸＲＤチャートを示す。これら３種類のＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘは、ｈ−ＢＮ粉末を振動ミルを用い、１ＭＰａのＣＨ４雰囲気においてそれぞれ８時間，３２時間，８０時間粉砕処理し、こうして得られたＢＮｎａｎｏＣＨｘにそれぞれＬｉＨを質量比で１：１となるように添加し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５）を用いて１ＭＰａのアルゴンガス雰囲気において２時間粉砕混合することにより得られたものである。試料はそれぞれ、Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１とする。また、図４には、これらＥ１，Ｆ１，Ｇ１のＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘをそれぞれ５００℃に昇温した後の試料、Ｅ２，Ｆ２，Ｇ２のＸＲＤチャートを併記している。
【００２５】
図５に上述のようにして得られたＥ１，Ｆ１，Ｇ１のＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘのＴＧ−ＭＡＳＳ装置による測定結果を示す。
【００２６】
図４に示されるように、粉砕混合処理後の試料では、ＬｉＨの結晶相を示す小さな回折ピークが観察される。これは、ＬｉＨがＸＲＤ測定で検出可能な結晶子サイズを有していることに起因すると考えられる。
【００２７】
図５に示されるように、ＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘの水素放出温度は２００℃近傍から始まり５００℃ではほぼ終了している。このことから、ＢＮｎａｎｏＣＨｘをＬｉＨとナノ構造化・複合化することにより、水素放出温度を低温化させることができるということが確認された。また、昇温過程でＣ２Ｈ６の発生が認められず、ＣＨ４の発生量も少なくなっていることから、ＬｉＨとのナノ構造化・複合化は、炭化水素発生を抑制する効果を奏することが確認された。
【００２８】
ＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘを５００℃に加熱することにより、ＬｉＨの結晶相を示す回折ピークが消滅し、ナノ構造化が進行したことがわかる。これは、水素放出反応の進行によって、ＬｉＨとＢＮｎａｎｏＣＨｘの双方が不安定化したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等に用いられる水素貯蔵材料とその製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】水素貯蔵材料の製造方法を示すフローチャート。
【図２】水素貯蔵材料ＢＮｎａｎｏＣＨｘのＸＲＤチャート。
【図３】水素貯蔵材料ＢＮｎａｎｏＣＨｘの熱重量・質量分析結果を示すチャート。
【図４】水素貯蔵材料ＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘのＸＲＤチャート。
【図５】水素貯蔵材料ＬｉＨ＋ＢＮｎａｎｏＣＨｘの熱重量・質量分析結果を示すチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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