(57)【要約】【課題】従来、ホトレジスト層の上層に形成される保護膜にアルコール系溶剤を単独で用いた場合、アルコール易溶型のホトレジスト（例えば、ネガ型ホトレジスト等）を用いることができなかったという問題点があったが、これを解消し、市販のホトレジストに対して広く使用可能で汎用性に優れるとともに、液浸露光プロセスに用いられる保護膜に要求される基本特性を備えた保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）エポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテルおよびフルオロアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を含む保護膜形成用材料、および該保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）エポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテルおよびフルオロアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を含む保護膜形成用材料。
【請求項２】
液浸露光プロセスに用いられる保護膜形成用材料である請求項１記載の保護膜形成用材料。
【請求項３】
（ｂ）成分がエポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された、炭素原子数が４〜１５のフルオロアルキルエーテルおよびフルオロアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の保護膜形成用材料。
【請求項４】
（ａ）成分がフッ素含有アルカリ可溶性ポリマーである請求項１〜３のいずれか1項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項５】
（ａ）成分が下記式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料。
2007249161.tif 000028
〔式（Ａ−１）中、Ｃfは−ＣＨ2−（ただし水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ1は水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ2は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し；ｍは繰り返し単位を意味する。なお、Ｃf、Ｒ1、Ｒ2の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。〕
【請求項６】
上記式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリマーが、少なくとも下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）で表される構成単位のいずれかを含むポリマー、あるいは、下記式（Ａ−２）および（Ａ−３）を含む共重合体および／または混合ポリマーである請求項５記載の保護膜形成用材料。
2007249161.tif 000029
〔式（Ａ−２）、（Ａ−３）中、Ｒ1は水素原子、または、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｍは繰り返し単位を意味する。〕
【請求項７】
（ａ）成分が下記式（Ａ−４）で表される構成単位を有するポリマーである請求項１記載の保護膜形成用材料。
2007249161.tif 000030
〔式（Ａ−４）中、Ｒ3は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ4は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｎは繰り返し単位を意味する。なお、Ｒ3、Ｒ4の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。〕
【請求項８】
（ａ）成分が上記式（Ａ−４）で表される構成単位と、下記式（Ａ−５）で表される構成単位を含む共重合体および／または混合ポリマーである請求項７記載の保護膜形成用材料。
2007249161.tif 000031
〔式（Ａ−５）中、Ｒ5は水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｎは繰り返し単位を意味する。なお、Ｒ5の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。〕
【請求項９】
（ａ）成分が下記式（Ａ−７）で表される構成単位を有するポリマーである請求項１記載の保護膜形成用材料。
2007249161.tif 000032
〔式（Ａ−７）中、Ｒ3は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ4は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒは水素原子またはメチル基を示し；ｎは繰り返し単位を意味する。なお、Ｒ3、Ｒ4の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。〕
【請求項１０】
（ａ）成分が下記式（Ａ−８）で表される構成単位を有するポリマーである請求項１記載の保護膜形成用材料。
2007249161.tif 000033
〔式（Ａ−８）中、Ｒ6は炭素原子数１〜６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ7は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｘは炭素原子数１〜２のアルキレン基、または酸素原子を示し；ｎは繰り返し単位を意味する。〕
【請求項１１】
さらに（ｃ）酸性物質を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項１２】
（ｃ）成分が炭化フッ素化合物である請求項１１記載の保護膜形成用材料。
【請求項１３】
さらに（ｄ）架橋剤を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項１４】
（ｄ）成分が、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物である請求項１３記載の保護膜形成用材料。
【請求項１５】
液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に請求項１〜１４のいずれか１項に記載のホトレジスト保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理することにより、前記保護膜を除去すると同時にホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関する。本発明は特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに好適に適用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィー工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。
【０００３】
現在、ホトリソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のホトレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸露光用液体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸露光用液体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。
【０００７】
このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかし、液浸露光プロセスでは、ホトレジスト膜の上層に液浸露光用液体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸露光用液体によるホトレジスト膜の変質、ホトレジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動などが懸念される。
【０００９】
このような状況下、ホトレジスト膜上にフッ素含有樹脂を用いた保護膜を形成し、この保護膜上に液浸露光用液体を介在させることによって、液浸露光用液体によるホトレジスト膜への変質、液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
さらに最近、ホトレジストパターン形成工程の簡略化、製造効率等の観点から、アルカリ可溶性ポリマーを用いた保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、保護膜の除去と、不要なホトレジスト膜の除去とを同時に行ってホトレジストパターンを得る技術が注目されている。
【００１１】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したアルカリ可溶性ポリマーを用いた保護膜を形成するための材料は、通常、有機溶剤に溶解させて用いるが、現像時のアルカリ可溶性の観点からアルコール系溶剤（例えば、イソブチルアルコール等）が好適に用いられている。しかしアルコール系溶剤を単独で用いた場合、従来の保護膜形成用材料では、アクリル系のポジ型ホトレジスト（ＡｒＦ用）に対しては問題ないが、ＡｒＦ、ＫｒＦ用ネガ型ホトレジストや、シリコンラダーポリマー型樹脂を主鎖構成要素として含むポジ型ホトレジスト、無水マレイン酸単位を樹脂の主鎖構成要素として含むポジ型ホトレジスト、ポリヒドロキシスチレン単位を樹脂成分の構成要素として含むポジ型ホトレジストなど、アルコール易溶型のホトレジストに対して膜減り等の悪影響を及ぼし、ホトレジストパターンの形成を行うことができず、これらホトレジストを用いることができなかった。そのためこれらアルコール易溶型のホトレジストに対しても使用可能な保護膜形成用材料が求められていた。それに加えて、保護膜として要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ必要がある。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、アルコール易溶型のホトレジストに対しても広く適用可能で汎用性に優れるとともに、液浸露光プロセスに用いられる保護膜に要求される基本特性を備えた保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明は、基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）エポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテルおよびフルオロアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を含む保護膜形成用材料を提供する。
【００１５】
また本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に上記ホトレジスト保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理することにより、前記保護膜を除去すると同時にホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、アルコール易溶型のホトレジストに対しても適用可能で、現在市販されているホトレジストに対し広く適用可能で汎用性があり、これに加えて、保護膜として要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ保護膜形成用材料が提供される。本発明保護膜形成用材料を液浸露光プロセスに適用することにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてリソグラフィーを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明に係る保護膜形成用材料は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）エポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテルおよびフルオロアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【００１９】
（ａ）成分としては、フッ素含有アルカリ可溶性ポリマーが好ましく用いられる。具体的には、以下の１．〜４．に示すポリマーが好適例として挙げられる。ただしこれらに限定されるものでない。
【００２０】
１．下記式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリマー
【００２１】
2007249161.tif 000002
【００２２】
上記式（Ａ−１）中、Ｃfは−ＣＨ2−（ただし水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ1は水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ2は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し；ｍは繰り返し単位を意味する。ただし、Ｃf、Ｒ1、Ｒ2の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。
【００２３】
上記式（Ａ−１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、（Ａ−１−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基、および（Ａ−１−２）アルコール性水酸基またはオキシアルキル基、をともに有する脂肪族環式基を含む非水溶性かつアルカリ可溶性の構成単位を有するものが好ましい。
【００２４】
すなわち、構成単位（Ａ−１）において、（Ａ−１−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基、および（Ａ−１−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基が、脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該（Ａ−１−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、（Ａ−１−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基としては、ヒドロキシル基であり、アルキルオキシ基とは鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシアルキル基、またはアルキルオキシ基である。
【００２５】
このような単位を有するアルカリ可溶性ポリマーは、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）の環化重合により形成されるアルカリ可溶性ポリマーが最も好ましい。
【００２６】
上記式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリマーの具体例としては、少なくとも下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）で表される構成単位のいずれかを含むポリマー、あるいは、下記式（Ａ−２）および（Ａ−３）を含む共重合体および／または混合ポリマーが好ましく用いられる。式（Ａ−２）、（Ａ−３）中、Ｒ1、ｍは上記で定義したとおりである。
【００２７】
2007249161.tif 000003
【００２８】
式（Ａ−２）および（Ａ−３）が共重合体および／または混合ポリマーを構成する場合、それぞれ１０〜９０モル％で、共重合体および／または混合ポリマーを構成するのが好ましい。
【００２９】
２．下記式（Ａ−４）で表される構成単位を有するポリマー
【００３０】
2007249161.tif 000004
【００３１】
上記式（Ａ−４）中、Ｒ3は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ4は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｎは繰り返し単位を意味する。なお、Ｒ3、Ｒ4の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。
【００３２】
上記式（Ａ−４）で表される構成単位の具体例としては、下記式（Ａ−４−ａ）（式中、ｎは上記で定義したとおり）で表される構成単位が例示される。
【００３３】
2007249161.tif 000005
【００３４】
さらに、上記式（Ａ−４）で表される構成単位を含むアルカリ可溶性ポリマーは、上記式（Ａ−４）で表される構成単位と下記式（Ａ−５）で表される構成単位との共重合体および／または混合ポリマーであってもよい。
【００３５】
2007249161.tif 000006
【００３６】
上記式（Ａ−５）中、Ｒ5は水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；ｎは繰り返し単位を意味する。なお、Ｒ5の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。
【００３７】
上記式（Ａ−４）で表される構成単位と上記式（Ａ−５）で表される共重合体の具体例としては、下記式（Ａ−６）で表される構成単位（式中、ｎは上記で定義したとおり）が挙げられる。
【００３８】
2007249161.tif 000007
【００３９】
３．下記式（Ａ−７）で表される構成単位を有するポリマー
【００４０】
2007249161.tif 000008
【００４１】
上記式（Ａ−７）中、Ｒ3は直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ4は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜５のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒは水素原子またはメチル基を示し；ｎは繰り返し単位を意味する。なお、Ｒ3、Ｒ4の少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。
【００４２】
上記式（Ａ−７）で表される構成単位の具体例としては、下記式（Ａ−７−ａ）で表される構成単位（式中、ｎは上記で定義したとおり）が挙げられる。
【００４３】
2007249161.tif 000009
【００４４】
４．下記式（Ａ−８）で表される構成単位を有するポリマー
【００４５】
2007249161.tif 000010
【００４６】
上記式（Ａ−８）中、Ｒ6は炭素原子数１〜６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；２つのＲ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｘは炭素原子数１〜２のアルキレン基、または酸素原子を示し；ｎは０〜３の数である。
【００４７】
Ｒ6として具体的には、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられ、これらアルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。これらの中でも好ましくはメチレン基である。
【００４８】
また、Ｒ7として具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等が挙げられ、これら置換基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、疎水性向上の点から、これら置換基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。なお式（Ａ−８）中の２個のＲ7は、同一または異なっていてもよい。
【００４９】
さらに、Ｘは好ましくはメチレン基であり、ｎは好ましくは０である。
【００５０】
また、上記式（Ａ−８）で表される構成単位と、下記式（Ａ−９）、（Ａ−１０）、および（Ａ−１１）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種を構成単位として有するコポリマーであってもよい。
【００５１】
2007249161.tif 000011
【００５２】
上記式（Ａ−９）、（Ａ−１０）、および（Ａ−１１）中、Ｒ8、Ｒ10、およびＲ12は、存在していないか、あるいは炭素原子数１〜６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示し；Ｒ9、Ｒ11、およびＲ13は炭素原子数１〜１５の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基（ただし、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていてもよい）を示し；Ｒ7、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−８）における定義と同じである。
【００５３】
上記式（Ａ−９）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−１２）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００５４】
2007249161.tif 000012
【００５５】
上記式（Ａ−１２）中、Ｒ14は存在していないか、あるいはメチレン基であり、Ｒ15はメチル基またはペルフルオロメチル基である。さらに、Ｘはメチレン基であり、ｎは０であることが好ましい。
【００５６】
上記式（Ａ−１０）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−１３）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００５７】
2007249161.tif 000013
【００５８】
上記式（Ａ−１３）中、Ｒ16は炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていてもよい）を示し；Ｒ7、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−８）における定義と同じである。特にＲ16は、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ6あるいは−Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨの中から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００５９】
上記式（Ａ−１１）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−１４）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００６０】
2007249161.tif 000014
【００６１】
上記式（Ａ−１４）中、Ｒ17は炭素原子数５〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていてもよい）を示し；Ｒ7、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−８）における定義と同じである。特にＲ17は、−Ｃ7Ｆ15、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、あるいは−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）3の中から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００６２】
また、コポリマーとして用いる場合、上記式（Ａ−８）で表されるモノマー単位と上記式（Ａ−９）、（Ａ−１０）、および（Ａ−１１）で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）が６０：４０〜９９：１であることが好ましい。
【００６３】
また（ａ）成分は、上記各式で示される構成単位（モノマー単位）を重合して得たホモポリマーであってもよく、また、これらモノマー単位と、前述した保護膜形成用材料に求められる特性を損なわない範囲で、任意のモノマー単位と共重合して得たコポリマーとして用いてもよい。
【００６４】
（ａ）成分は、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量で２，０００〜８０，０００程度のものが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００程度のものが好ましく用いられるが、これに限定されるものでない。
【００６５】
（ａ）成分の配合量は、保護膜形成材料の全体量（後述する溶剤としての（ｂ）成分を含む）に対して０．１〜２０質量％程度とするのが好ましく、特には０．３〜５質量％とすることが好ましい。
【００６６】
（ａ）成分は、公知のアルカリ可溶性ポリマーの重合法によって、合成することができる。
【００６７】
本発明の保護膜形成用材料は、必須成分として、上記（ａ）成分の他に、有機溶剤として（ｂ）成分を含む。
【００６８】
（ｂ）成分としては、エポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテルおよびフルオロアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルエステルは、炭素原子数が４〜１５であるものが好ましく用いられる。
【００６９】
上記好ましいフルオロアルキルエーテルを式で示すと、ＲＯＲ’（Ｒ、Ｒ’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が４〜１５であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている）と表すことができる。
【００７０】
また上記好ましいフルオロアルキルエステルを式で示すと、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ、Ｒ’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１４であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている）と表すことができる。
【００７１】
（ｂ）成分として用いられるフルオロアルキルエーテルの好適例として、下記式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）に示す化合物が例示される。ただしこれに限定されるものでない。
【００７２】
2007249161.tif 000015
【００７３】
また（ｂ）成分として用いられるフルオロアルキルエステルの好適例として、下記式（Ｂ−３）および（Ｂ−４）に示す化合物等が例示される。ただしこれに限定されるものでない。
【００７４】
2007249161.tif 000016
【００７５】
（ｂ）成分の配合量は、保護膜形成材料が濃度０．１〜２０質量％の溶液となるように調整されることが好ましく、特には０．３〜５質量％とするように調整されることが好ましい。
【００７６】
本発明の保護膜形成用材料は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分を組合せ配合することにより、従来、アルコール系溶剤を単独で使用した場合に使用できなかった、ＡｒＦ、ＫｒＦ用ネガ型ホトレジストや、シリコンラダーポリマー型樹脂を主鎖構成要素として含むポジ型ホトレジスト、無水マレイン酸単位を樹脂の主鎖構成要素として含むポジ型ホトレジスト、ポリヒドロキシスチレン単位を樹脂成分の構成要素として含むポジ型ホトレジストなどのアルコール易溶型のホトレジストを使用することができるようになった。
【００７７】
ただし、本発明においては、本発明レジスト保護膜形成材料の効果を損なわない範囲であれば、具体的には、前述したアルコール系溶剤を単独で使用した場合等に発生するアルコール易溶型ホトレジストに対する膜減り等の悪影響を及ぼさない範囲であれば、前述した以外の有機溶剤をさらに配合してもよい。
【００７８】
このような有機溶剤としては、炭素原子数１〜１０のアルコール系溶剤が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。なお、このようなアルコール系溶剤は、その水素原子の一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
【００７９】
このような有機溶剤を配合できる範囲は、前記本発明の効果を損なわない範囲であって、具体的には、全溶剤中の８０質量％を上限として配合可能である。
【００８０】
本発明の保護膜形成用材料には、さらに、（ｃ）成分として酸性物質、特には炭化フッ素化合物を配合してもよい。（ｃ）成分を配合することにより、ホトレジストパターンの形状改善の効果が得られる。
【００８１】
このような（ｃ）成分としては、例えば下記式（Ｃ−１）
【００８２】
2007249161.tif 000017
【００８３】
〔式（Ｃ−１）中、ｒは１〜５の整数である。〕
で示される炭化フッ素化合物、下記式（Ｃ−２）
【００８４】
2007249161.tif 000018
【００８５】
〔式（Ｃ−２）中、ｓは１０〜１５の整数である。〕
で示される炭化フッ素化合物、下記式（Ｃ−３）
【００８６】
2007249161.tif 000019
【００８７】
〔式（Ｃ−３）中、ｔは２〜３の整数であり、Ｒ31は水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されているアルキル基であり、他の水素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。〕
で示される炭化フッ素化合物、下記式（Ｃ−４）
【００８８】
2007249161.tif 000020
【００８９】
〔式（Ｃ−４）中、ｕは２〜３の整数であり、Ｒ32は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されているアルキル基を示し、他の水素原子の一部は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。〕
で示される炭化フッ素化合物等が好適例として挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。なお上記炭化フッ素化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能である。
【００９０】
上記式（Ｃ−１）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨ、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＨなどの化合物が例示される。
【００９１】
上記式（Ｃ−２）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨなどの化合物が例示される。
【００９２】
上記式（Ｃ−３）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記式（Ｃ−５）で表される化合物が例示される。
【００９３】
2007249161.tif 000021
【００９４】
上記式（Ｃ−４）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記式（Ｃ−６）で表される化合物が例示される。
【００９５】
2007249161.tif 000022
【００９６】
（ｃ）成分を配合する場合、その配合量は、上記（ａ）成分の配合量に対して０．１〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【００９７】
本発明のホトレジスト保護膜形成用材料にはさらに、（ｄ）架橋剤を配合してもよい。
【００９８】
（ｄ）成分としては、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコシキメチル基あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。
【００９９】
これらの含窒素化合物は、例えば、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体、グリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。
【０１００】
（ｄ）成分としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが用いられる。
【０１０１】
さらに（ｄ）成分として、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。
【０１０２】
（ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、上記（ａ）成分の配合量に対して０．５〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【０１０３】
本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の（ｅ）界面活性剤を配合してもよい。（ｅ）成分としては「ＸＲ−１０４」（商品名。大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような（ｅ）成分を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。
【０１０４】
（ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、上記（ａ）成分の配合量に対して０．００１〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【０１０５】
本発明の保護膜形成用材料の製造は常法により行うことができる。
【０１０６】
本発明の保護膜形成用材料は、特に液浸露光プロセスに好適に用いられる。液浸露光プロセスは、基板上に設けたホトレジスト膜に対し、露光光がホトレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記ホトレジスト膜上に、空気の屈折率よりも大きくかつホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する所定厚さの液体（液浸露光用液体）を介在させた状態でホトレジスト膜を露光することによって、ホトレジストパターンの解像度を向上させる方法をいう。
【０１０７】
上記液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水など）、フッ素系溶剤等が好適に用いられる。中でも、液浸露光の光学的要求（屈折率特性が良好である等）、取り扱いの容易性、環境汚染性がない、等の点から、水が最も好ましいものとして最有力視されている。
【０１０８】
本発明に係る保護膜形成用材料は、ホトレジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することがない。また水に不溶であるので、液浸露光用液体として水を用いて、種々の組成のホトレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のホトレジストパターンを得ることができる。他方、波長１５７ｎｍの露光光（Ｆ2エキシマレーザー等）を用いた場合は、液浸露光用液体への露光光の吸収低減という点から、液浸露光用液体としてフッ素系媒体が有力視されているが、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、上記した水と同様に、ホトレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のホトレジストパターンを得ることができる。
【０１０９】
さらに、本発明の保護膜形成用材料はアルカリ可溶性なので、露光が完了し、アルカリ現像処理を行う段階になっても、保護膜を現像処理前にホトレジスト膜から除去する工程を設ける必要がない。すなわち、ホトレジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行うことができるため、保護膜の除去とホトレジスト膜の現像（不要なホトレジスト膜の除去）とが同時に実現できる。したがって本発明により、パターン特性の良好なホトレジストパターン形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。
【０１１０】
本発明のホトレジスト保護膜形成用材料を用いた液浸露光法によるホトレジストパターン形成方法は、例えば以下のように行う。
【０１１１】
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。
【０１１２】
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ
型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶
解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
特に本発明では、従来、保護膜形成剤用材料にアルコール系溶剤を単独で用いた場合に使用できなかった、ＡｒＦ、ＫｒＦ用ネガ型ホトレジストや、シリコンラダーポリマー型樹脂を主鎖構成要素として含むポジ型ホトレジスト、無水マレイン酸単位を樹脂の主鎖構成要素として含むポジ型ホトレジスト、ポリヒドロキシスチレン単位を樹脂成分の構成要素として含むポジ型ホトレジストなど、アルコール易溶型のホトレジストも使用することができるという優れた効果がある。
【０１１４】
次に、上記ホトレジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用材料を均一に塗布した後、加熱などにより硬化させることによって、保護膜を形成する。
【０１１５】
次いで、このホトレジスト膜、保護膜が積層された基板上に、液浸露光用液体を配置する。
【０１１６】
この状態の基板のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達することになる。
【０１１７】
このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。
【０１１８】
露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。
【０１１９】
液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣl2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【０１２０】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から液体を除去する。
【０１２１】
次いで、露光したホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。このアルカリ現像処理により、保護膜はホトレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。このように本発明では、現像工程により保護膜の除去とホトレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明の保護膜形成用材料により形成された保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸露光用液体の離れがよく、液浸露光用液体の付着量が少なく、いわゆる液浸露光用液体漏れが少なくなる。
【０１２２】
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【０１２３】
本発明により、現在市販されているホトレジスト（特にはアルコール易溶型ホトレジスト）に対し広く適用可能で汎用性に優れ、また、アルコール溶剤等への溶解性に優れるとともに、保護膜として要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ保護膜形成用材料が得られた。
【実施例】
【０１２４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
【０１２５】
なお、以下の実施例において、保護膜形成用材料に配合する溶剤（以下、単に「保護膜溶剤」とも記す）、アルカリ可溶性ポリマー、ホトレジストは、特記しない限り、以下の組成のものを意味するものとする。
【０１２６】
〈保護膜溶剤〉
比較溶剤１：  イソブチルアルコール
比較溶剤２：  下記式（Ｚ−１）で示すエポキシド系溶剤
比較溶剤３：  下記式（Ｚ−２）で示すエポキシド系溶剤
溶剤１：  上記式（Ｂ−３）で示すフルオロアルキルエステル（（ｂ）成分）
溶剤２：  上記式（Ｂ−４）で示すフルオロアルキルエステル（（ｂ）成分）
溶剤３：  上記式（Ｂ−１）で示すフルオロアルキルエーテル（（ｂ）成分）
溶剤４：  上記式（Ｂ−２）で示すフルオロアルキルエーテル（（ｂ）成分）
【０１２７】
2007249161.tif 000023
【０１２８】
〈ホトレジスト〉
ホトレジスト１：  ポジ型アクリル系ホトレジスト（「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」；東京応化工業（株）製）
ホトレジスト２：  ネガ型ホトレジスト（「ＴＡＲＦ−Ｎ４００ＰＥ」；東京応化工業（株）製。アルコール易溶型ホトレジスト）
ホトレジスト３：  シリコンラダーポリマー型樹脂を主鎖構成要素として含む（シリコン系）ポジ型ホトレジスト（「ＴＡＲＦ−ＳＣ１２３」；東京応化工業（株）製）
【０１２９】
〈アルカリ可溶性ポリマー〉
ポリマー１：  上記式（Ａ−２）（ただし式中、Ｒ1は水素原子を示す）で表される構成単位からなるポリマー（Ｍｗ=５，０００）（（ａ）成分）
ポリマー２：  上記式（Ａ−６）（ただし式中、２つの繰り返し単位ｎ＝５０）で表される構成単位からなるポリマー（Ｍｗ=４，０００）（（ａ）成分）
【０１３０】
１．  現像可溶型保護膜物性評価
【０１３１】
（実施例１）
保護膜溶剤によるホトレジストへの影響（ホトレジストの膜減りの有無）について、下記評価方法により評価した。
【０１３２】
すなわち、ホトレジストを基板上にスピンコートした後、９０℃で９０秒間ベークした。次いでこのホトレジスト膜上に、各保護膜溶剤を塗布し、３秒間経過後にスピンドライし、保護膜溶剤塗布の前後でのホトレジストの膜厚を測定して評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2007249161.tif 000024
【０１３４】
（実施例２）
アルカリ可溶性ポリマーの保護膜溶剤に対する可溶性について、下記評価方法により評価した。
【０１３５】
すなわち、保護膜溶剤に各種アルカリ可溶性ポリマーを、濃度が２．０質量％になるように溶解し、該ポリマーの溶解性を目視により観察して評価した。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2007249161.tif 000025
【０１３７】
なお、アルカリ可溶性ポリマーに代えて、ホトレジストに含まれる樹脂（ベースポリマー）を用いて、上記と同様にして保護膜溶剤に対する可溶性について試験を行った。上記ベースポリマーとして、下記式（Ｚ−３）で表される構成単位からなるポリマー（Ｍｗ＝４，０００）を用いた。
【０１３８】
2007249161.tif 000026
【０１３９】
その結果、上記ベースポリマーは、比較溶剤１に対し可溶であったものの、溶剤１〜３に対しては不溶であった。
【０１４０】
（実施例３）
実施例２で調製した溶液の塗布性について、下記により評価した。
【０１４１】
すなわち、実施例２で調製した溶液をそれぞれ基板上にスピンコート（１２００ｒｐｍ）した後、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜表面の塗布状況を目視で観察した。
【０１４２】
その結果、本願発明で用いる溶剤１、２にそれぞれポリマー２を溶解させた溶液、溶剤２にポリマー１を溶解させた溶液は、いずれも従来のアルコール系溶剤（比較溶剤１）にポリマーを溶解させた溶液と同等若しくはそれ以上の塗布性を示した。なお、溶剤１にポリマー１を溶解させた溶液は若干の塗布斑がみられたが、実用上、問題のないものであった。
【０１４３】
（実施例４）
実施例３で形成した保護膜の耐水性の有無につき、下記評価方法により評価した。
【０１４４】
すなわち、実施例３で形成した保護膜に純水を１２０秒間接触させ、その前後での膜厚変動を測定することにより行った。結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2007249161.tif 000027
【０１４６】
（実施例５）
実施例３で形成した保護膜の、現像液に対する溶解性の有無（現像可溶か否か）につき、下記評価方法により評価した。
【０１４７】
すなわち、実施例３で形成した保護膜を有する基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。評価は、アルカリ現像液接触前後の、保護膜の膜厚変動を測定することにより行った。
【０１４８】
その結果、本願発明で用いる溶剤１、２にそれぞれポリマー１を溶解させた溶液、溶剤１、２にそれぞれポリマー２を溶解させた溶液は、いずれも従来のアルコール系溶剤（比較溶剤１）にポリマーを溶解させた溶液と同等の溶解性を示した。
【０１４９】
２．  解像性評価
２−１．  二束光干渉実験による液浸露光評価
【０１５０】
〈ホトレジスト〉
以下の試料を用いた。
上記ホトレジスト２（アルコール易溶型ネガ型ホトレジスト）およびホトレジスト３（シリコン系ポジ型ホトレジスト）を用いた。
【０１５１】
〈保護膜形成用材料〉
以下の試料を用いた。
試料１：  ポリマー１を溶剤２に溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）
試料２：  ポリマー２を溶剤１に溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）
試料３：  ポリマー２を溶剤２に溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）
試料４：  ポリマー２を溶剤３に溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）
試料５：  ポリマー１を溶剤４に溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）
比較試料１：  ポリマー１を比較溶剤１に溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）
【０１５２】
（実施例６）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、上記ホトレジスト２を塗布し、ホットプレート上で８０℃にて９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１７０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【０１５３】
該ホトレジスト膜上に、上記試料１を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１５４】
次に、液浸露光用実験機（「ＬＥＩＥＳ  １９３−１」；（株）ニコン製）を用いて二光束干渉実験を行った。なお、液浸露光用液体として、純水を使用した。その後、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
【０１５５】
このようにして得た９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１５６】
（実施例７）
実施例６において、試料１の代わりに試料２を用いた以外は、実施例６と同様にして処理した。
【０１５７】
その結果、現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。またこのようにして得た９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１５８】
（実施例８）
実施例６において、試料１の代わりに試料３を用いた以外は、実施例６と同様にして処理した。
【０１５９】
その結果、現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。またこのようにして得た９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１６０】
（実施例９）
実施例６において、試料１の代わりに試料４を用いた以外は、実施例６と同様にして処理した。
【０１６１】
その結果、現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。またこのようにして得た９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１６２】
（実施例１０）
有機系反射防止膜組成物「ＢＬＣ７３０」（東京応化工業（株）製）をスピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、上記ホトレジスト３を塗布し、ホットプレート上で８５℃にて９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１００ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【０１６３】
該ホトレジスト膜上に、上記試料５を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１６４】
次に、液浸露光用実験機（「ＬＥＩＥＳ  １９３−１」；（株）ニコン製）を用いて二光束干渉実験を行った。なお、液浸露光用液体として、純水を使用した。その後、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
【０１６５】
このようにして得た１２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１６６】
（比較例１）
実施例６において、試料１の代わりに比較試料１を用いた以外は、実施例６と同様にして処理しようとしたところ、ホトレジスト２が比較試料１による影響を受けて溶解してしまい、パターン形成ができなかった。
【０１６７】
（比較例２）
実施例６において、試料１の塗布を行わなかった（＝保護膜形成を行わなかった）以外は、実施例６と同様にして処理した。
【０１６８】
その結果、ホトレジスト２が液浸露光用液体による影響を受けて溶解してしまい、パターン形成ができなかった。
【０１６９】
２−２．  ＡｒＦ用ドライ露光機（＝非液浸用露光機）による擬似液浸露光評価
【０１７０】
〈ホトレジスト〉
上記ホトレジスト１（ポジ型アクリル系ホトレジスト）と、ホトレジスト２（アルコール易溶型ネガ型ホトレジスト）を用いた。
【０１７１】
〈保護膜形成用材料〉
上記試料１、３、４を用いた。
【０１７２】
（実施例１１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、上記ホトレジスト２を塗布し、ホットプレート上で８０℃にて９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１７０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【０１７３】
該ホトレジスト膜上に、上記試料１を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１７４】
次に、ＡｒＦ用露光機（「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」；（株）ニコン製）を用いて露光強度２４．５ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後、１分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。その後、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
【０１７５】
このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１７６】
（実施例１２）
実施例１１において、試料１の代わりに試料３を用いた以外は、実施例１１と同様にして処理した。
【０１７７】
その結果、現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。またこのようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１７８】
（実施例１３）
実施例１１において、試料１の代わりに試料４を用いた以外は、実施例１１と同様にして処理した。
【０１７９】
その結果、現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。またこのようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１８０】
（実施例１４）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、上記ホトレジスト１を塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【０１８１】
該ホトレジスト膜上に、上記試料１を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１８２】
次に、ＡｒＦ用露光機（「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」；（株）ニコン製）を用いて露光強度２０．０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後、１分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。その後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
【０１８３】
このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１８４】
（実施例１５）
実施例１４において、試料１の代わりに試料３を用いた以外は、実施例１４と同様にして処理した。
【０１８５】
その結果、現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。またこのようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【０１８６】
（実施例１６）
実施例１４において、試料１の代わりに試料４を用いた以外は、実施例１４と同様にして処理した。
【０１８７】
その結果、現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。またこのようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の保護膜形成用材料は、アルコール易溶型のホトレジストに対しても適用可能で、現在市販されているホトレジストに対し広く適用可能で汎用性があり、これに加えて、保護膜として要求される基本特性（液浸露光用液体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、等）を併せもつので、液浸露光プロセスに適用することができる。これにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてリソグラフィーを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。