(57)【要約】【課題】従来困難であったディーゼル排ＮＯｘを低温領域で効率的に浄化処理するための触媒及びその担体を提供する。【解決手段】排ＮＯｘ浄化用触媒を担持するための担体として特殊官能基を導入したアルミナ又はジルコニアを用いる。触媒の低温活性を高めるために、特殊官能基を導入した高比表面積を有するメソポーラス材料を担体として用いる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1000cm-1〜1250cm-1にＩＲの吸収バンドをもつアルミナ又はジルコニアの少なくとも１つから構成されることを特徴とする排ＮＯｘ浄化用触媒の担体。
【請求項２】
1000cm-1〜1250cm-1にＩＲの吸収バンドをもつアルミナ又はジルコニアが、1〜50nmの細孔径と100〜1400ｍ2/ｇの比表面積を有するメソポーラス材料であることを特徴とする請求項１に記載の排ＮＯｘ浄化用触媒の担体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排ＮＯｘ浄化用触媒の担体に白金含有触媒を担持した触媒担持体がモノリス成形体のガス流路内壁に付着した構造であることを特徴とする排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ＮＯｘ浄化用触媒及び触媒を担持するための担体に関するものであり、本発明の触媒を用いることによって自動車排ＮＯｘ浄化用触媒の低温活性を飛躍的に向上できる。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン自動車の排ガス浄化用触媒の主流となっている三元触媒は、触媒支持体としてコージェライト（鉱物名）製のモノリス成形体を用い、該成型体のガス流路内壁に触媒である数100ｎｍ〜数μmの大きさの白金-パラジウム-ロジウム粒子を含んだ数μm〜数十μmの大きさの活性アルミナ（＝γ-アルミナ）粒子を塗布した構造となっている。活性アルミナ粒子は数10ｎｍ〜 数100ｎｍの微粒子の凝集体であり、微粒子間の間隙に触媒粒子が吸着している。しかし、以下に述べるように、活性アルミナは細孔が少なく空間的な広がりもほとんどないので、触媒との接触面積がキーとなるような気相触媒反応には有利ではない。
【０００３】
一方、ミクロ細孔を有する合成ゼオライトやメソ細孔を有するメソポーラス材料は、主として化学合成用の触媒担体として用いられているが、比表面積が非常に大きくネットワーク状に広がった貫通型の細孔構造（細孔チャンネルという）を有する多孔性材料なので、気相触媒反応には非常に有利である。
一般に、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）によると、細孔直径が2ｎｍ以下のミクロ細孔、2〜50ｎｍのメソ細孔、及び50ｎｍ以上のマクロ細孔に分類されている。ミクロからメソの範囲にわたる広い分布をもつような単一の多孔性材料は活性炭以外には知られていない。近年、数ｎｍの位置に細孔ピークをもち、比表面積が400〜1100m2/gという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系メソポーラス分子ふるいが開発された。これらは、例えば、特許文献１、２、及び３等に開示されている。
【０００４】
触媒反応は表面反応であるので触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体の比表面積が約0.2m2/g、吸着剤としての活性アルミナ粒子の比表面積が110〜340m2/gであり、触媒の比表面積は粒径から推定すると20〜40m2/g程度である。一方、前記のように工業材料として1000ｍ2/ｇ以上の比表面積をもつメソポーラス材料が知られており、触媒粒子は近年の触媒調整法の発達によって数ｎｍの粒子を製造できるようになってきている。数ｎｍの触媒粒子は、それだけで1000ｍ2/ｇ程度の比表面積を有する。従って、従来の活性アルミナ粒子は触媒粒子を担持するのに十分な大きさの比表面積を有してはいるが、触媒効果を最大限発揮するのに十分であるとは言い難い。
【０００５】
以上のことから、自動車用触媒の担体として高比表面積を有するメソポーラス材料を用いることが考えられるのであるが、従来の活性アルミナの代わりにメソポーラスアルミナを用いても期待したほどの飛躍的な触媒効果は得られていない。これは、自動車触媒の排ＮＯｘ浄化反応は、担持触媒表面における基質間（ＮＯｘ、還元剤、及び酸素）の非常に複雑な反応であるので、単に高比表面積を有する材料で置き換えただけで解決できるような単純な問題ではないということを暗に示している。なお、合成ゼオライトが自動車用三元触媒の担体として用いられないのは、排ガスに含まれる高温のＮＯｘ及び水蒸気によって合成ゼオライトの成分であるアルミニウムが溶出し担体の細孔構造が破壊されるためである。
【０００６】
また、前記三元触媒はガソリン車の排ガス浄化には有効であるが、軽油燃料で走行するディーゼル車の排ＮＯｘ浄化用には用いられないという問題もある。これは、ガソリン車の排ガスとディーゼル車の排ガスの質的違いと排ガス温度の違いからきている。ガソリン車の排ガスの酸素濃度は１％以下であるが、軽油の空燃比はガソリンの空燃比の数倍以上であるのでディーゼル排ガスに含まれる酸素濃度は通常５％以上である。ガソリン車の場合は、空気と燃料の理論的重量混合比を示す理論空燃比近傍で燃焼させることで共存酸素を1％以下に制御しているので、この燃焼はリッチバーンとよばれているが、ディーゼル燃料の燃焼は吸気量が理論値よりも大過剰であり、燃料供給量が相対的に少ないのでリーンバーンとよばれている。ガソリン車の排ガス温度は通常300〜600℃であるが、ディーゼル排ガスの温度は過渡走行時で120〜200℃、定常走行時で200〜400℃である。上記三元触媒がディーゼル排ガス浄化用触媒として用いることができないのは、排ガス中の比較的高濃度の酸素による触媒の酸化劣化に主原因があるが、この問題以外に過渡走行時に排出される低温領域の排ＮＯｘに対する触媒活性が著しく低いという問題もある。ディーゼル車が過渡走行時に排出する120〜200℃の低温領域の排ＮＯｘ（排出されるＮＯｘの約80％が過渡走行時に排出される。）を浄化するための触媒開発は触媒化学の分野においても未解決であり、現在でも、ディーゼル排ガス処理のための実用的な触媒は知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２５４８２７号公報
【特許文献１】特表平５−５０３４９９号公報
【特許文献１】特表平６−５０９３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、自動車用の排ＮＯｘ浄化用触媒の浄化性能を飛躍的に向上させるための触媒を提供することである。具体的には、従来困難であった例えば、120〜200℃の低温領域のディーゼル排ＮＯｘ浄化を効果的に行うことができるリーンバーン排ＮＯｘ浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸処理を行った酸化物担体が、触媒の低温活性化に対して非常に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記（1）〜（3）の発明である。
（1）1000cm-1〜1250cm-1にＩＲの吸収バンドをもつアルミナ又はジルコニアの少なくとも1つから構成されることを特徴とする排ＮＯｘ浄化用触媒の担体。
（2）1000cm-1〜1250cm-1にＩＲの吸収バンドをもつアルミナ又はジルコニアが、1〜50ｎｍの細孔径と100〜1400ｍ2/ｇの比表面積を有するメソポーラス材料であることを特徴とする請求項1に記載の排ＮＯｘ浄化用触媒の担体。
（3）上記(1)又は(2)に記載の排ＮＯｘ浄化用触媒の担体に白金含有触媒を担持した触媒担持体がモノリス成形体のガス流路内壁に付着した構造であることを特徴とする排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の担体に担持された触媒は、従来達成できなかったリーンバーン排ＮＯｘ処理を例えば、120〜200℃の低温領域でも極めて効率よく行うことができる。例えば、従来の活性アルミナに担持された白金触媒では200℃以下の酸素濃度14％の雰囲気下にある一酸化窒素の浄化率は20％程度であるが、本発明のメソポーラスアルミナを担体として用いた白金触媒は、160〜200℃の温度で一酸化窒素を50％〜100％浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴の一つは、1000ｃｍ-1〜1250ｃｍ-1にＩＲの吸収バンドをもつアルミナ又はジルコニアをＮＯｘ浄化用触媒の担体として用いることである。本発明のきっかけはシリカに担持の白金触媒と活性アルミナに担持の白金触媒とで触媒の低温活性能に違いがあることを発見したことにあった。従来、自動車用触媒の担体としては主として活性アルミナ（γ-アルミナ）が用いられている。高温焼成によって製造される活性アルミナは比表面積が通常110〜340ｍ2/ｇの両性酸化物であり、触媒金属イオンを吸着する吸着力が強いことが知られている。一方、酸性酸化物であるシリカは、活性アルミナと同程度の比表面積を有するが触媒金属イオンに対する吸着力は活性アルミナよりも弱い。この理由は、シリカ表面に存在する特殊官能基に原因していると考えられる。しかし、本発明者らは、触媒金属イオンに対してシリカが持っている適度な吸着力、即ち特殊官能基が触媒の低温活性の向上に大きく寄与していることを見出した。この原理は、シリカ以外の酸化物に対しても該酸化物の表面に特殊官能基を導入することによって応用できることがわかった。このような酸化物としては、アルミナなどのIIIb族酸化物、ジルコニアなどのIVa族酸化物、イットリア、酸化ランタン、セリア、酸化サマリウム、酸化ガドリニウムなどのIIIa族酸化物、ニオビアなどのVa族酸化物、酸化モリブデン、酸化タングステンなどのVIa族酸化物、マグネシア、カルシア、酸化バリウムなどのIIa族酸化物、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。これらの中で、特に、特殊官能基を導入したアルミナ、ジルコニア、及びこれらの複合酸化物は好ましい。本発明担体における特殊官能基の存在は、赤外吸収スペクトルにおける1000cm-1〜1250cm-1領域におけるブロードな複数個の吸収バンドによって観測することができる。新規に導入される特殊官能基の帰属は、元々のアルミナ及びジルコニアには存在しないＩＲ吸収バンドであり、該吸収バンドがシリカの吸収バンドと重なることからＭ-Ｏ−イオン（Ｍ＝金属）と考えられるが、現在の所、その帰属は明らかではない。担体への特殊官能基の導入は、通常、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸、等の通常の酸を溶解した水溶液中での煮沸処理、該水溶液を担体に含浸した後200〜800℃での焼成処理、塩素、二酸化窒素、亜硫酸などの酸性ガスと水蒸気の混合ガスによる200〜800℃での気相処理、等によって行うことができる。
【００１２】
さらに、本発明の特殊官能基を有するアルミナ又はジルコニアは、メソポーラス材料であることが好ましい。その理由は、メソポーラス材料は、貫通型の細孔をもつので触媒の捕捉が強いこと、細孔チャンネルを通じたガス拡散の効果が期待できること、細孔分布を制御することで触媒活性種の好ましい粒径範囲を維持できること、触媒を細孔内に坦持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、などの優れた効果があるからである。以下で述べるように、ＮＯｘに対して高活性を示す触媒粒子の粒径はナノサイズであるので、担体であるメソポーラス材料の細孔径は触媒粒子と同程度でなければならない。通常、メソポーラス材料の細孔内に坦持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度であるので、メソポーラス材料の細孔径を制御することによって、好ましい粒径を有するナノ触媒を均一に分散坦持することができる。本発明担体であるメソポーラス材料の細孔径は、1〜50ｎｍの範囲にあり、好ましくは2〜20ｎｍの範囲にある。細孔径が1ｎｍ未満であってもナノ触媒の坦持は可能であるが不純物等による汚染の影響を考えると1ｎｍ以上が好ましい。50ｎｍを越えると分散担持されたナノ触媒が水熱高温条件などによるシンタリングによって巨大粒子に成長しやすくなるので50ｎｍ以下が好ましい。ここで、本発明における細孔径とは、ＢＪＨ法を用いた細孔分布測定法によって測定された細孔分布において、極大値を与える細孔径（直径で示される）の値をいう。比表面積は特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明のメソポーラス材料の比表面積は100〜1400m2/gであり、好ましくは200〜1200m2/g、さらに好ましくは、400〜1200m2/gである。触媒の担持量の面から比表面積は100m2/g以上であることが好ましく、一方、材料強度の面から比表面積は1400m2/g以下であることが好ましい。ここで、本発明における比表面積とは、窒素の物理吸着を利用してＢＥＴ吸着等温式から求められる物質1ｇ当たりの表面積
のことである。
【００１３】
本発明に用いるメソポーラス材料の合成法は特に限定するものでなく、従来の方法を用いて所望の材料を製造することができる。例えば、界面活性剤をメソ細孔のテンプレートとして用いる従来の方法（例えば、上述の特開平5-254827号公報、特表平5-503499号公報、特表平6-509374号公報）に準じて製造することができる。この方法では、メソポーラス材料の前駆物質には、通常、金属アルコキシドを用いる。界面活性剤は、従来のメソポア分子ふるいの作成に用いられているミセル形成の界面活性剤、例えば、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、中でも水、メタノール、エタノール、プロパノール等の親水性溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、前駆物質の組成に対するモル比が0.01〜0.60、好ましくは0.02〜0.50、前駆物質／界面活性剤のモル比が1〜30、好ましくは1〜10、溶媒／界面活性剤のモル比が1〜1000、好ましくは5〜500、安定化剤／主剤のモル比が0.01〜1.0、好ましくは0.2〜0.6である。反応温度は、20〜180℃、好ましくは20〜100℃の範囲である。反応時間は5〜100時間、好ましくは10〜50時間の範囲である。反応生成物は通常、濾過により分離し、十分に水洗後、乾燥し、次いで、含有している界面活性剤をアルコールなどの有機溶媒により抽出後、500〜1000℃の高温で熱分解することによって完全除去し、メソポーラス材料を得ることができる。得られたメソポーラス材料に特殊官能基を導入する方法は、前記に述べたように、通常、酸の水溶液中での煮沸処理、酸の水溶液を担体に含浸後200〜800℃での焼成処理、塩素、二酸化窒素、亜硫酸などの酸性ガスと水蒸気の混合ガスによる200〜800℃での気相処理によって行うことができる。
【００１４】
つぎに、本発明の担体に担持される触媒は、ＮＯｘ浄化処理を目的とした既知の触媒及び研究中の触媒のほとんどが対象になる。自動車用としては、通常、従来のガソリン車用三元触媒又は白金を主体とした触媒を用いることができるが、ディーゼル自動車用の触媒としては、白金含有触媒であることが好ましい。また、工場の排ＮＯｘ処理のためには、銅系又は鉄系触媒が好ましい。
触媒粒子の表面積は粒径の二乗に反比例するので、触媒粒子が小さいほど触媒活性が高くなる。例えば、1ｎｍの触媒粒子の表面積は0.1μmのそれと比べると104倍大きい。また、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すエッジ、コーナー、ステップなどの高次数の結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかった触媒活性を発現する場合があることが知られている。したがって、触媒能力の観点からは触媒粒子は細かいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、微粒子の粒子径には最適範囲が存在する。本発明における目的のＮＯｘ分解浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒粒子の平均粒径は1〜20ｎｍの範囲にあり、特に1〜10ｎｍの範囲が高活性を示すことがわかった。本発明担体に坦持される白金含有触媒の担持量は0.01〜20質量％であり、好ましくは0.1〜10質量％であるが、量的な問題がなければ、通常は、数質量％である。該触媒の担持量は20質量％以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるので20質量％以下が好ましい。また、十分な触媒活性を得るためには0.01質量％以上が好ましい。白金触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、バリウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム及びこれらの化合物をあげることができる。これらの中で、不動態化膜になるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、還元剤の吸着力が比較的高い銅、ＮＯｘ吸蔵性がある酸化バリウム、中程度の酸化力をもつ酸化セリウムと三二酸化マンガン、酸化力を有する酸性酸化物である酸化タングステン、SOｘ被毒防止に有効な銅-亜鉛、鉄-クロム、酸化モリブデン、シンタリング防止効果のある鉄、タングステン、ロジウム、イリジウム、レニウムなどは好ましい。この成分の添加量は、通常、白金触媒の質量の1/100〜100倍程度であるが、必要に応じて100倍以上であってもよい。
【００１５】
本発明の触媒は、自動車用排ＮＯｘ浄化用触媒として使用する場合、通常、本発明担体を自動車触媒の支持体であるモノリス成形体のガス流路内壁に付着させた後、これに触媒を担持させた形態（便宜上、これをモノリス触媒と記す）で用いる。ここでいうモノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことである。成形体の外形は、特に限定するものではないが、通常は、円柱形である。該モノリス触媒の製造は、通常、担体材料を予めモノリス成形体のガス流路内壁に付着させた後に触媒を担持させる方法と、担体に触媒を予め担持させた後、これをモノリス成形体のガス流路内壁に付着させる方法、とによって行うことができる。また、担体材料のモノリス成形体のガス流路内壁への付着は、担体材料とバインダーとの混合スラリーをモノリス成形体のガス流路内壁に塗布、乾燥、焼成することによって付着させる従来の方法、担体材料の前駆物質をガス流路内壁に化学的蒸着法（CVD法：Chemical Vapor Deposition）などによって付着させた後、乾燥、焼成することによって付着させる方法、等  によって行うことができる。前者の従来方法では、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、本発明担体とバインダーとしてのアルミナゾル又はコロイダルシリカを、通常、1：（0.01〜0.2）の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常10〜50質量％のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下500〜1000℃で数時間熱処理することによって担体を塗布したモノリス成形体を製造する。上記以外のバインダーとしては、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。また、後者の方法では、モノリス成形体のガス流路内壁に予め界面活性剤と縮合剤を付着させておき、これに担体の前駆物質を含有する気体を接触させることによって薄膜状の中間物質を析出させ、乾燥、焼成することによって薄膜状の担体材料を付着させる。界面活性剤と縮合剤は、メソポーラス材料の製造に用いられている材料を用いることができる。担体の前駆物質としては、常温・常圧状態で揮発性又は昇華性を有する金属アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、等を用いることができる。界面活性剤としては、従来のメソポア分子ふるいの作成に用いられているミセル形成の界面活性剤、例えば、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等を用いることができる。縮合剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、無水燐酸、ヘテロポリ酸、酢酸、等の通常の酸性物質を用いることができる。薄膜形成のための反応温度及び反応時間は、マイナス温度から数100℃の範囲で数10秒から数10時間であり、焼成温度は通常500℃から1000℃で数10分から数10時間である。これらの条件は、担体の前駆物質の化学的及び物理的性質にもとづいて適切な条件を選ぶことが好ましい��
【００１６】
次に、該モノリス成形体への触媒の担持は、通常、イオン交換法又は含浸法によって行う。これらの二つの方法は、担体への触媒の沈着化について、イオン交換法が担体表面のイオン交換能を利用し、含浸法が担体のもつ毛管作用を利用しているという違いはあるが、基本的なプロセスはほとんど同じである。すなわち、上記本発明担体を塗布したモノリ
ス成形体を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。白金の触媒原料としては、例えば、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2、PtCl4、白金のアセチルアセトナート、等を用いることができる。必要に応じて白金触媒に添加する助触媒的成分の原料としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を用いることができる。還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン、等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、300〜500℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて、不活性ガス気流下500〜1000℃で数時間熱処理してもよい。他の方法としては、本発明担体に予め触媒を担持し、これをモノリス成形体に塗布することもできる。モノリス成形体当たりの触媒の塗布量は、0.01〜10質量％が好ましい。10％を超える塗布は担体内部に存在する触媒へのガス拡散が遅いので、10％以下が好ましい。また、十分な触媒性能を得るためには0.01％以上が好ましい。成形体に塗布する触媒層の厚みは、通常、1μｍ〜100μｍであるのが好ましく、10μｍ〜50μｍの範囲が特に好ましい。十分な反応ガスの拡散速度を得るには100μｍ以下が好ましく、触媒性能の劣化防止の点から1μm以上が好ましい。
【００１７】
上記モノリス触媒は、自動車、特にディーゼル自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ＮＯｘを150〜700℃の広い温度範囲において極めて効果的に浄化することができる。排ＮＯｘの処理には還元剤が必要であるが、乗用車などの小型車の場合には、燃料である軽油に少量含まれている炭素数１から６の低級オレフィン及び低級パラフィンが還元剤となるので、燃料を直接又は改質器を通して触媒上に供給すればよい。リッチバーンの時には酸素濃度が低くリーンバーンの時には酸素濃度が高いので、リッチバーンとリーンバーンを交互に行うことができる小型ディーゼルの排ガス浄化処理のために本発明のモノリス触媒を用いると、150〜700℃の広い温度範囲において効率よく排ＮＯｘを浄化処理できる。また、トラックなどの大型車の場合には、通常、尿素水を熱分解して還元剤としてのアンモニアを発生させ触媒上に供給するシステムを利用できるので、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化用触媒としても用いることができる。工場の排ＮＯｘに対しては、アンモニアを還元剤として使用する浄化用触媒としても用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は1〜200ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。合成したメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。この時の細孔直径が細孔径である。表面水酸基は、赤外吸収スペクトル測定装置（JASCO FT-IR460）を用いて測定した。材料の残留界面活性剤を調べるための熱分析は、島津製作所製DTA-50型熱分析装置によって、昇温速度20℃min-1で測定した。自動車排ＮＯｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び還元性ガス（エチレン又はアンモニア）を用いた。一酸化窒素の処理率は、減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造：モデル42Ｃ）によって処理後のガスに含まれるＮＯｘを測定し、以下の式（1）に従って算出した。
【００１９】
【数１】
2007222842.tif 000002
【００２０】
「比較例1」［Pt-Pd-Rh/γ-アルミナ］触媒の合成
γ-アルミナ（日揮化学株式会社製造：比表面積250ｍ2/ｇ、細孔径6.2ｎｍ）10ｇを0.215ｇのPtCl4・5H2O、0.106ｇのPdCl2・2Ｈ2Ｏ、及び0.162ｇのRh(NO3)3・2H2Oを溶解した水溶液20ｇに入れ、蒸発乾固後、120℃で3時間真空乾燥を行った。該試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間還元し、貴金属白金の含有量が約2質量％の触媒を合成した。これを、三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
【００２１】
「比較例2」比較サンプル［白金/γ-アルミナ］触媒の合成
γ-アルミナ（日揮化学株式会社製造：比表面積250ｍ2/ｇ、細孔径6.2ｎｍ）5ｇを0.267ｇのPtCl4・5H2Oを溶解した水溶液10ｇに入れ、蒸発乾固後、120℃で3時間真空乾燥を行った。該試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の触媒を合成した。
【００２２】
「比較例3」［白金/メソポーラスアルミナ］触媒の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水300ｇ、エタノール240ｇ、及びドデシルアミン30ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でトリイソプロポキシアルミニウム120ｇを加えて室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で550℃-5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスアルミナを得た。細孔分布及び比表面積測定の結果、約3.2 ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が380 m2/g、細孔容積が0.32 cm3/g、2〜50 ｎｍの細孔が占める容積は0.32 cm3/gであった。次に、該試料5ｇを0.267ｇのPtCl4・5H2Oを溶解した水溶液10ｇに入れ、蒸発乾固後、120℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の触媒を合成した。
【００２３】
「比較例4」［白金/ジルコニア］触媒の合成
ジルコニア（第一稀元素株式会社製造：比表面積128 m2/g、細孔径7ｎｍ）5ｇを0.267ｇのPtCl4・5H2Oを溶解した水溶液10ｇに入れ、蒸発乾固後、120℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の触媒を合成した。
【００２４】
「比較例5」［白金/活性アルミナ/モノリス］触媒の合成
γ-アルミナ（日揮化学株式会社製造：比表面積250ｍ2/ｇ、細孔径6.2ｎｍ、粒径2〜3μｍの微粒子）10ｇを10質量％のアルミナゾルの水溶液100ｇに加え攪拌する。これに市販のコージェライト製モノリス成形体（日本ガイシ株式会社製造、400セル/in2、直径118ｍｍ×長さ50ｍｍ、重量243ｇ）から切り出したミニ成形体（21セル、直径8ｍｍ×長さ9ｍｍ、重量0.15ｇ）を5個入れ10分間静置した後、成形体を取り出し300℃で1時間加熱した。この操作を5回繰り返した後、空気中500℃で3時間焼成した。γ-アルミナの塗布量はミニ成形体の約10質量％であり、塗布層の厚みは約100μｍであった。次にこの成形体を0.0267ｇのPtCl4・5H2Oを溶解した水溶液10ｇに1時間浸漬した後、成形体を取り出し、100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間熱処理し、白金の含有量が約2質量％のモノリス触媒を合成した。
【００２５】
「実施例1」［白金/特殊官能基導入γ-アルミナ］触媒の合成
γ-アルミナ（日揮化学株式会社製造：比表面積250ｍ2/ｇ、細孔径6.2ｎｍ）10ｇを硫酸1質量％及び硝酸1質量％含有した水溶液1000ｇに入れ、3時間煮沸処理、ろ過、水洗、200℃で3時間真空乾燥した。赤外吸収スペクトルを測定した結果、γ-アルミナの吸収バンド以外に1158ｃｍ-1及び1077ｃｍ-1に新たな吸収バンドが観察された（表1に記載）。次に、該試料5ｇを0.267ｇのPtCl4・5H2Oを溶解した水溶液10ｇに入れ、蒸発乾固後、120℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の触媒を合成した。
【００２６】
「実施例2」［白金/特殊官能基導入メソポーラスアルミナ］触媒の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水300ｇ、エタノール240ｇ、及びドデシルアミン30ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でトリイソプロポキシアルミニウム120ｇを加えて室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で550℃-5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスアルミナを得た。細孔分布及び比表面積測定の結果、約3.2 ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が380 m2/g、細孔容積が0.32 cm3/g、2〜50 ｎｍの細孔が占める容積は0.32 cm3/gであった。次に、得られたメソポーラスアルミナ10ｇを硫酸0.1質量％及び硝酸0.1質量％含有した水溶液1000ｇに加え、3時間煮沸処理、ろ過、水洗、200℃で3時間真空乾燥した。赤外吸収スペクトルを測定した結果、メソポーラスアルミナの吸収バンド以外に1158ｃｍ-1及び1077ｃｍ-1に新たな吸収バンドが観察された（表1に記載）。次に、得られた試料を用いて実施例1と同様の方法で白金の含有量が約2質量％の触媒を合成した。
【００２７】
「実施例3」［白金/特殊官能基導入ジルコニア］触媒の合成
ジルコニア（第一稀元素株式会社製造：比表面積128 m2/g、細孔径7ｎｍ）10ｇを硫酸1質量％及び硝酸1質量％含有した水溶液1000ｇに入れ、1時間煮沸処理、ろ過、水洗、200℃で3時間真空乾燥した。赤外吸収スペクトルを測定した結果、ジルコニアの吸収バンド以外に1211ｃｍ-1、1114ｃｍ-1及び1047ｃｍ-1に新たな吸収バンドが観察された（表1に記載）。次に、得られた試料を用いて実施例1と同様の方法で白金の含有量が約2質量％の触媒を合成した。
【００２８】
「実施例4」［白金/特殊官能基導入メソポーラスアルミナ/モノリス］触媒の合成
実施例2で作成した特殊官能基導入メソポーラスアルミナ10ｇを10質量％のアルミナゾルの水溶液100ｇに加え攪拌する。これに市販のコージェライト製モノリス成形体（日本ガイシ株式会社製造、400セル/in2、直径118ｍｍ×長さ50ｍｍ、重量243ｇ）から切り出したミニ成形体（21セル、直径8ｍｍ×長さ9ｍｍ、重量0.15ｇ）を5個入れ10分間静置した後、成形体を取り出し300℃で1時間加熱した。この操作を5回繰り返した後、空気中500℃で3時間焼成した。特殊官能基導入メソポーラスアルミナの塗布量はミニ成形体の約10質量％であり、塗布層の厚みは約100μｍであった（表１に記載）。次にこの成形体を0.0267ｇのPtCl4・5H2Oを溶解した水溶液10ｇに1時間浸漬した後、成形体を取り出し、120℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間熱処理し、白金の含有量が約2質量％のモノリス触媒を合成した。
【００２９】
「比較例6〜10」還元剤としてエチレンを用いたリーンバーン条件でのＮＯｘ処理
比較例1〜4の粉末状の触媒サンプルをそれぞれ石英製の連続流通式反応管に0.3 g充填し、比較例5のモノリス触媒のミニ成形体は2個充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％、及びエチレン0.3％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を160〜300℃とした。処理後のガスに含まれるＮＯｘを測定し、一酸化窒素の処理率を求めた。結果を表2に示した。
【００３０】
「実施例5〜8」還元剤としてエチレンを用いたリーンバーンＮＯｘ処理
実施例1〜3の粉末状の触媒サンプルをそれぞれ石英製の連続流通式反応管に0.3 g充填し、実施例4のモノリス触媒のミニ成形体は2個充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％、及びエチレン0.3％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を160〜300℃とした。処理後のガスに含まれるＮＯｘを測定し、一酸化窒素の処理率を求めた。結果を表2に示した。表2から、本発明担体に担持した白金触媒は、エチレンなどの炭化水素を還元剤に用いて高濃度酸素共存下でのＮＯｘを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。特に、特殊官能基導入メソポーラスアルミナに坦持の白金触媒（実施例2、4の触媒）は、かってない160〜200℃での効率的なＮＯｘ浄化を可能にした。したがって、小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理に適していることがわかる。
【００３１】
「実施例9」還元剤としてエチレンを用いたリッチバーンＮＯｘ処理
実施例2のメソポーラスアルミナ担持触媒を0.3ｇ用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1％、酸素1％、エチレン1％とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を200〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるＮＯｘを測定し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表3に示した。表3から、本発明担体を用いたメソポーラスアルミナ担持触媒は、炭化水素を還元剤に用いてリッチバーンの条件にあるＮＯｘを250℃から600℃にわたって効率よく浄化できることがわかる。したがって、例えば、リーンバーンとリッチバーンを交互に行えば、本発明担体に担持の触媒は、広い温度範囲でＮＯｘを除去できるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に行うことのできる小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理に適していることがわかる。
【００３２】
「実施例10」還元剤としてアンモニアを用いたＮＯｘ処理
実施例2のメソポーラスアルミナ担持触媒を0.3ｇ用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10%、アンモニア0.3％とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるＮＯｘを測定し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表4に示した。表4から、本発明担体を用いたメソポーラス触媒は、アンモニアを還元剤として用いても高濃度酸素共存下でのＮＯｘを効率よく浄化できることがわかる。したがって、アンモニア源としての尿素供給システムを搭載している大型ディーゼル車の排ＮＯｘ浄化処理に適していることがわかる。
【００３３】
【表１】
2007222842.tif 000003
【００３４】
【表２】
2007222842.tif 000004
【００３５】
【表３】
2007222842.tif 000005
【００３６】
【表４】
2007222842.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の担体は、自動車排ＮＯｘ浄化用触媒の担体、特にディーゼル排ＮＯｘ浄化用触媒の担体として有用である。