(57)【要約】【課題】感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】第一電極膜１１と、第一電極膜１１に対向する第二電極膜１３と、第一電極膜１１と第二電極膜１３の間に配置される正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の極大波長の差及び／又は長波長端の差が５０ｎｍ以下である光電変換膜を含む光電変換層１２とからなる光電変換部を有する光電変換素子であって、第二電極膜１３上方から該光電変換膜に光が入射されるものであり、該光電変換膜は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さい特性を持ち、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するものであり、第一電極膜１１を正孔の取り出し用の電極とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、
かつ、該光電変換膜が少なくとも正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の極大波長の差が５０ｎｍ以下であり、
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極としたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、
かつ、該光電変換膜が少なくとも正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の長波長端の差が５０ｎｍ以下であり、
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極としたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記正孔輸送性光電変換材料と前記電子輸送性光電変換材料の光吸収の極大波長の差及び長波長端の差が共に５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換膜が、前記正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料以外の有機材料を合わせて含んで構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換膜が前記正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料以外の有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記有機ｐ型半導体及び前記有機ｎ型半導体が、それぞれ、前記正孔輸送性光電変換材料、前記電子輸送性光電変換材料、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第一電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、又はＡｕを含んで構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、又はＡｕを含んで構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＦＴＯを含んで構成され、
前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数４．５ｅＶ以下の金属からなる膜を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記第二電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第一電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、
前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、
前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備えることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有することを特徴とする請求項１３記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えることを特徴とする請求項１３又は１４記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする請求項１５記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする請求項１５記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする請求項１６記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする請求項１７記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、
前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記半導体基板と該半導体基板の直近にある前記第一電極膜との間に、該第一電極膜を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を備えることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項２２】
請求項１３〜２０のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２３】
請求項２１記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号と、前記無機光電変換部に蓄積された電荷に応じた信号とを読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２４】
前記信号読み出し部がＭＯＳトランジスタで構成されることを特徴とする請求項２２又は２３記載の固体撮像素子。
【請求項２５】
前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、
前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される特定の材料を含む光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子と、この光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をＣＣＤやＣＭＯＳ回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００３】
ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、画素の高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
【０００４】
従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１、２、３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。
【０００５】
この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる光電変換部は、シリコン基板上に積層された第一電極膜と、第一電極膜上に積層された有機材料からなる光電変換膜と、光電変換膜上に積層された第二電極膜とを含んで構成されており、第一電極膜と第二電極膜に電圧を印加することで、光電変換膜内で発生した信号電荷が第一電極膜と第二電極膜に移動し、いずれかの電極膜に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。
しかし、該特許文献には、本発明で使用する特定の吸収を持つ材料の組み合わせについて記載されておらず、また、その示唆もなされていない。
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７０１号明細書
【特許文献３】特開平７−３８１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機材料からなる光電変換膜では、上述した構成において第二電極膜の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極膜近傍において多く発生し、第一電極膜近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換膜の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極膜近傍で吸収されてしまい、第二電極膜近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極膜近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【０００７】
また、有機材料からなる光電変換膜では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換膜における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換膜を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板まで移動させようとする場合、第二電極膜近傍において発生した電子の光電変換膜内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【０００８】
上述した感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐため、光電変換膜を薄くする、あるいは電子の移動度の高い材料を用いる事が対策として考えられるが、光吸収量を十分得る必要があるため、光電変換膜の膜厚を薄くするには限界があり、また移動度の要件を満たそうとすると材料が大きく制限されるデメリットが生じる。また、電子の遅い移動度を補助するために、光電変換膜に電界を加える事も可能であるが、十分に強い電界を加えた場合、それを挟む２つの電極からの注入性リーク電流が増大するなど、センサのＳ／Ｎを低下させる可能性がある。このため、これらの方法を採用せずに感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐ手法が望まれる。
【０００９】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔を電荷蓄積／転送／読み出し（シリコン）基板にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換膜内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【００１０】
また、有機光電変換膜には、通常、種々の色素及び顔料を使用することが可能であるが、吸収強度が低く膜厚を厚くする必要があったり、吸収波形がブロードなため分光感度がブロードになったり、光電変換効率が悪かったりするものが多く、これらを全て満足するものが望まれている。特に、緑色の光を吸収するものが望まれている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は下記の手段によって解決された。
（１）  第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、
かつ、該光電変換膜が少なくとも正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の極大波長の差が５０ｎｍ以下であり、
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極としたことを特徴とする光電変換素子。
（２）  第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、
かつ、該光電変換膜が少なくとも正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の長波長端の差が５０ｎｍ以下であり、
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極としたことを特徴とする光電変換素子。
（３）  前記正孔輸送性光電変換材料と前記電子輸送性光電変換材料の光吸収の極大波長の差及び長波長端の差が共に５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の光電変換素子。
（４）  前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の光電変換素子。
（５）  前記光電変換膜が、前記正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料以外の有機材料を合わせて含んで構成されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の光電変換素子。
（６）  前記光電変換膜が前記正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料以外の有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする（５）記載の光電変換素子。
（７）  前記有機ｐ型半導体及び前記有機ｎ型半導体が、それぞれ、前記正孔輸送性光電変換材料、前記電子輸送性光電変換材料、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする（９）記載の光電変換素子。
【００１３】
（８）  前記第一電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、又はＡｕを含んで構成されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか記載の光電変換素子。
（９）  前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、又はＡｕを含んで構成されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子。
（１０）  前記第二電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＦＴＯ  を含んで構成され、
前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数４．５ｅＶ以下の金属からなる膜を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子。
（１１）  前記第二電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか記載の光電変換素子。
（１２）  前記第一電極膜の可視光に対する透過率が６０％以上であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか記載の光電変換素子。
（１３）  前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、
前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、
前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備えることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか記載の光電変換素子。
（１４）  前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有することを特徴とする（１３）記載の光電変換素子。
（１５）  前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えることを特徴とする（１３）又は（１４）記載の光電変換素子。
【００１４】
（１６）  前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする（１５）記載の光電変換素子。
（１７）  前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする（１５）記載の光電変換素子。
（１８）  前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする（１６）記載の光電変換素子。
（１９）  前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする（１７）記載の光電変換素子。
（２０）  前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、
前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられることを特徴とする（１３）〜（１９）のいずれか記載の光電変換素子。
（２１）  前記半導体基板と該半導体基板の直近にある前記第一電極膜との間に、該第一電極膜を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を備えることを特徴とする（１３）〜（２０）のいずれか記載の光電変換素子。
（２２）  （１３）〜（２０）のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
（２３）  （２１）記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号と、前記無機光電変換部に蓄積された電荷に応じた信号とを読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
（２４）  前記信号読み出し部がＭＯＳトランジスタで構成されることを特徴とする（２２）又は（２３）記載の固体撮像素子。
（２５）  前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、
前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする（２２）〜（２４）のいずれか記載の固体撮像素子。
なお、本明細書において、光電変換膜とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する膜のことを言う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
本出願人は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される本発明の特定の吸収を持つ材料を含む光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子において、第二電極膜上方から光が入射されるものとした場合、光電変換膜内で発生する正孔を第一電極膜に移動させ、第一電極膜に移動した正孔を、半導体基板内に形成された電荷蓄積部に蓄積し、この電荷蓄積部に蓄積された正孔に応じた信号を、半導体基板に形成したＣＣＤやＣＭＯＳ回路等の信号読み出し部によって外部に読み出すようにすることで、光電変換効率が向上し、感度低下及び分光感度のブロード化が防げることを見出した。
この根拠は、電子はその移動距離が長いと、移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されるため、光電変換効率が低下するのに対し、正孔は、その移動距離が長くても、移動度が電子より非常に大きいため、移動中に失活するといったことがほとんどないこと、及び、本発明の特定の吸収を持つ材料の組み合わせにより、良好な吸収波形を与え、また膜厚を薄くすることが可能になるために正孔が電極まで失活せずに移動する点で優れていることが挙げられる。また、上述したように、電子の移動度は正孔の移動度よりも非常に小さい上に、大気の影響によって更に小さくなってしまうが、正孔の移動度は、大気の影響を受けたとしても、もともと移動度が大きいため、その影響が限定的であることが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる特定の吸収を持つ材料について説明する。
本発明では、光電変換膜が正孔輸送性光電変換材料及び電子輸送性光電変換材料を含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の極大波長の差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
なお、光吸収の極大波長とは、３７０ｎｍ以上の光吸収領域で、吸収強度が最も大きい極大波長のことを言う。
該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の吸収の極大波長の差は好ましくは０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、最も好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００１９】
また、別の態様として、光電変換膜が正孔輸送性光電変換材料及び電子輸送性光電変換材料を含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の長波長端の差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
長波長端とは極大波長より長波長側において光吸収強度が実質的に減少しなくなった波長を言うが、ここでは、極大波長における光吸収強度の１／１００の光吸収強度を示す波長とする。
該正孔輸送性光電変換材料材料と該電子輸送性光電変換材料の吸収の長波長端の差は好ましくは０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、最も好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００２０】
更に、別の態様として、光電変換膜が正孔輸送性光電変換材料及び電子輸送性光電変換材料を含んでなり、該正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料の光吸収の、極大波長の差及び長波長端の差が共に５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
該正孔輸送性光電変換材料材料と該電子輸送性光電変換材料の吸収の長波長端の差及び長波長端の差は共に、好ましくは０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、最も好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００２１】
ここで、該２つの光電変換材料の吸収スペクトルのうち、一方のスペクトルの極大値が他方のスペクトルの極大値の１０％以上１００％以下の強度を有することが好ましく、さらに好ましくは２０％以上９５％以下の強度を有し、特に好ましくは３０％以上９０％以下の強度を有する。これにより正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料が同じ波長領域の光を吸収することで、高い量子効率を有する光電変換素子が構築できることを見出した。
また、本発明の前記正孔輸送性光電変換材料と該電子輸送性光電変換材料は、いかなる吸収領域に吸収を有していても良いが、好ましくは可視域に吸収を有する場合である。
【００２２】
なお、前記正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料は、有機材料及び無機材料のいずれでもよいが、無機材料で吸収波長を調整することは容易ではなく、好ましくは吸収波長の調整がしやすい有機材料（すなわち有機化合物）を用いる場合である。
【００２３】
本発明の正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料を用いる光電変換膜には、好ましい分光吸収波長及び分光感度領域の範囲がある。
本発明においては、色再現良好なＢＧＲ光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜のいずれかを好ましく用いることができる。各光電変換膜は、以下の分光吸収及び／または分光感度特性を有する場合が好ましい。
分光吸収極大値を、ＢＧＲの順に各々λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３、分光感度極大値をＢＧＲの順に各々Ｓｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３としたとき、λｍａｘ１、Ｓｍａｘ１  として好ましくは４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、特に好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。λｍａｘ２、Ｓｍａｘ２として好ましくは５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、特に好ましくは５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。λｍａｘ３、Ｓｍａｘ３として好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、特に好ましくは６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。
【００２４】
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度のそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは７０ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度の８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の長波側で、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大の５０％の分光吸収率を示す最も長波長は、λｍａｘ１、Ｓｍａｘ１として好ましくは４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下、λｍａｘ２、Ｓｍａｘ２として好ましくは５６０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、λｍａｘ３、Ｓｍａｘ３として好ましくは６４０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下である。
本発明で用いる光電変換膜の分光吸収波長及び分光感度領域の範囲がこれらの範囲にあるとき、撮像素子により得られるカラー画像の色再現性を向上させることができる。
【００２５】
前記正孔輸送性光電変換材料、又は電子輸送性光電変換材料に用いる有機材料はいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、キノンイミン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、ジオキサジン色素、アンサンスロン色素、アズレニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、キサンテン色素、スレン色素、トルイジン色素、ピラゾリン色素等の有機色素が挙げられる。
【００２６】
次に金属錯体色素化合物について説明する。金属錯体色素化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社
Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、芳香族へテロ環オキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、芳香族へテロ環オキシ配位子、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる有機色素としては、上記で述べたいかなるものを用いても良く、複数の色素を用いても良い。また、これらの色素は顔料を用いても良い。
有機色素が形成する膜は、アモルファス状態、液晶状態、及び結晶状態のいずれでも良い。結晶状態で用いる場合は、顔料を用いることが好ましい。
【００２８】
正孔輸送性光電変換材料と電子輸送性光電変換材料の配合比率は、キャリア移動度等を考慮して決定される。例えば、モル比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲内において適宜設定することができ、好ましく０．５：９９．５〜９９．５：０．５である。
なお、光電変換膜の中間層（バルクヘテロ接合構造層）中の有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体の配合比率も、同様の範囲で適宜設定することができる。
【００２９】
本発明において用いる光電変換膜に用いる材料は、上述のいかなるものを用いても良いが、以下のものを好ましく用いることができる。
光電変換膜が緑色の光を吸収するものである場合、キナクリドン色素、ジケトピロロピロール色素、又はペリレン色素を好ましく用いることができる。さらに好ましくは、キナクリドン色素、又はジケトピロロピロール色素である。これらの色素の組み合わせは、同系統のもの、又は異系統のものいずれでも良い。
光電変換膜が赤色の光を吸収するものである場合、フタロシアニン色素を好ましく用いることができる。
【００３０】
以下に、本発明で好ましく用いられる化合物の組み合わせを示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｉ．緑色の光を吸収する光電変換膜
【００３１】
【化１】
2007234650.tif 000003
【００３２】
【化２】
2007234650.tif 000004
【００３３】
【化３】
2007234650.tif 000005
【００３４】
【化４】
2007234650.tif 000006
【００３５】
以上の具体例で示した化合物は、エス・エス・ラバナ（Ｓ．Ｓ．Ｌａｂａｎａ）、エル・エル・ラバナ（Ｌ．Ｌ．Ｌａｂａｎａ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）６７，１（１９６７），伊藤征司郎編、顔料の辞典（朝倉書店、２０００）等を参考にして合成することができる。
また、これらの文献に記載の本発明に属する化合物を本発明で使用することができる。
なお、化合物が正孔輸送性光電変換材料になるか、電子輸送性光電変換材料になるかは、２種の化合物を接触させて用いたときに、より電子を供与しやすい性質があるものが正孔輸送性光電変換材料となり、電子を受容しやすい性質があるものが電子輸送性光電変換材料となるため、組み合わせる相手の化合物によって変わることがある。
従って、上記で正孔輸送性光電変換材料に分類したものが電子輸送性光電変換材料になることがあり、また、その逆もある。
【００３６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態では、上述したような光電変換部を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。
【００３７】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２は、図１に示す光電変換層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図１に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図１に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された光電変換層１２、及び光電変換層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって光電変換層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００３８】
光電変換層１２は、図２に示すように、第一電極膜１１上に、下引き膜１２１と、電子ブロッキング膜１２２と、光電変換膜１２３と、正孔ブロッキング膜１２４と、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５と、仕事関数調整膜１２６とがこの順に積層されて構成される。光電変換層１２は、これらのうち光電変換膜１２３を少なくとも含んでいれば良い。
【００３９】
光電変換膜１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては本発明の特定の吸収を持つ化合物を含む有機材料が代表として挙げられる。図１の構成では、光電変換膜１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換膜１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００４０】
光電変換膜１２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。本発明の化合物がこれらの半導体であってもよく、また、これらの半導体に加えて、さらに本発明の化合物を含む場合であっても良い。
有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれ前記正孔輸送性光電変換材料、前記電子輸送性光電変換材料、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００４１】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
なお、有機ｐ型半導体は、正孔輸送性材料とも言える。
【００４２】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。有機ｎ型半導体は、電子輸送性材料とも言える。
【００４３】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００４４】
次に金属錯体色素化合物について説明する。金属錯体色素化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００４５】
光電変換層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号において詳細に説明されている。
【００４６】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特開２００５−３０３２６６号において詳細に説明されている。
【００４７】
また、光電変換層１２に含まれる光電変換膜は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。このような状態は、光電変換層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【００４８】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。このような場合、光電変換層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００５−０４２３５７号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４９】
これらの有機化合物を含む光電変換層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００５０】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０-４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００５１】
固体撮像素子１００は、上述した特性を持つ光電変換膜１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１００では、光電変換膜１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換膜１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【００５２】
下引き膜１２１は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換膜１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換素子１２３に細かいクラック、つまり光電変換膜１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜１２１を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
下引き膜１２１としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することが好ましい。
【００５３】
電子ブロッキング膜１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００５４】
正孔ブロッキング膜１２４は、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００５５】
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、正孔ブロッキング膜１２４の持つ機能と共に、第二電極膜１３成膜時に光電変換膜１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
第二電極膜１３を光電変換膜１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜１２３に衝突する事で、光電変換膜１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換膜１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機−金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、光電変換膜１２３の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の膜厚は、光電変換膜１２３の構成、第二電極膜１３の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、２〜５０ｎｍの膜厚で用いる事が好ましい。
【００５６】
仕事関数調整膜１２６は、第二電極膜１３の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。第二電極膜１３が、仕事関数が比較的大きい（例えば４．５ｅＶ以上）もの（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、及びＦＴＯのいずれか）で構成される場合、仕事関数調整膜１２６の材料としては、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属を含むもの（例えばＩｎ）を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点等の説明は後述する。
【００５７】
図１に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【００５８】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【００５９】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【００６０】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００６１】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００６２】
このような構成により、光電変換膜１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００６３】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換膜１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【００６４】
第一電極膜１１は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【００６５】
第二電極膜１３は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換膜１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。
第二電極膜１３の詳細については後述する。
【００６６】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１に示すように光電変換層１２を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１に示すように、光電変換層１２でＧ光を検出すると、光電変換層１２を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００６７】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００６８】
尚、図１では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の第三実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【００６９】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００７０】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎｘＧａ１-ｘＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【００７１】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００７２】
第一電極膜１１と第二電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎのいずれかである。
【００７３】
第一電極膜１１は、光電変換層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、光電変換層１２に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、またはＩＺＯが好ましい。
【００７４】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００７５】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００７６】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００７７】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００７８】
また、光電変換層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００７９】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００８０】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００８１】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００８２】
ＴＣＯなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、ＤＣショート、あるいはリ
ーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜１２３に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換膜１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換膜１２３厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００８３】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１００では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００８４】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００８５】
仕事関数調整膜１２６を設けることによる利点と技術の内容については、特願２００５−２５１７４５号に詳細に記載している。
【００８６】
（第二実施形態）
本実施形態では、第一実施形態で説明した図１に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００８７】
図３は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された光電変換層３１、及び光電変換層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって光電変換層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００８８】
第一電極膜３０、光電変換層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【００８９】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００９０】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８、２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００９１】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【００９２】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【００９３】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４、２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００９４】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【００９５】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電
力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【００９６】
尚、図３では、カラーフィルタ２８、２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８、２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【００９７】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【００９８】
（第三実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第一実施形態で説明した図１に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図４は、本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された光電変換層５７、及び光電変換層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された光電変換層６１、及び光電変換層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された光電変換層６５、及び光電変換層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【００９９】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１００】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、光電変換層６５、及び第二電極膜６６は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１０１】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、光電変換層６１、及び第二電極膜６２は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換膜６１に含まれる光電変換膜は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０２】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、光電変換層５７、及び第二電極膜５８は、図１に示す第一電極膜１１、光電変換層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換膜５７に含まれる光電変換膜は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０３】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３、４５、４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２、４４、４６によって囲まれている。
【０１０４】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１０５】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１０６】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１０７】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３、４５、４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１０８】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、光電変換層５７、６１、６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０１０９】
このように、第一実施形態及び第二実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図４のような構成によって実現できる。
【０１１０】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１１１】
第一実施形態や第三実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第二実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である図３のような構成である。
【０１１２】
（第四実施形態）
図５は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図５では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０１１３】
画素部のｎ型シリコン基板２１３には、表面部にｐ領域２２１が形成され、ｐ領域２２１の表面部にはｎ領域２２２が形成され、ｎ領域２２２の表面部にはｐ領域２２３が形成され、ｐ領域２２３の表面部にはｎ領域２２４が形成されている。
【０１１４】
ｐ領域２２１は、ｎ型シリコン基板２１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域２２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板２１３に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。
【０１１５】
ｐ領域２２３は、ｎ領域２２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域２２３の電位変化が、ｎ領域２２２に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６’から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。
【０１１６】
ｎ領域２２４内には、ｎ型シリコン基板２１３上方に積層された光電変換膜１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域２２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域２２５の電位変化が、ｎ領域２２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ２２６’’から、そこに接続されたメタル配線２１９を介して信号読み出しＰＡＤ２２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ２２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０１１７】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサーに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０１１８】
ｎ型シリコン基板２１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜２１２が形成され、絶縁膜２１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜２１１が形成されている。絶縁膜２１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０１１９】
絶縁膜２１１、２１２内には、第一電極膜２１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域２２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ２１５が形成されており、プラグ２１５は絶縁膜２１１と絶縁膜２１２との間でパッド２１６によって中継接続されている。パッド２１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜２１２内には、前述したメタル配線２１９やトランジスタ２２６、２２６’、２２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ２１５は、１画素毎に設けられている。
【０１２０】
絶縁膜２１１内には、ｎ領域２２４とｐ領域２２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜２１７が設けられている。遮光膜２１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜２１１内には、ボンディングＰＡＤ２２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ２２７が形成され、ボンディングＰＡＤ２２０と後述する第一電極膜２１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０１２１】
絶縁膜２１１内の各画素のプラグ２１５上には透明な第一電極膜２１４が形成されている。第一電極膜２１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜２１４には、ボンディングＰＡＤ２２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜２０５に対して第一電極膜２１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域２２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０１２２】
第一電極膜２１４上には図２と同様の構造の光電変換層１２が形成され、この上に、第二電極膜２０５が形成されている。
【０１２３】
第二電極膜２０５上には光電変換層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜２０４が形成されている。保護膜２０４には、画素部の第一電極膜２１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜２１１及び保護膜２０４には、ボンディングＰＡＤ２２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜２０５とボンディングＰＡＤ２２０とを電気的に接続して、第二電極膜２０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線２１８が、開口内部及び保護膜２０４上に形成されている。配線２１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。
【０１２４】
配線２１８上には、配線２１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜２０３が形成され、保護膜２０３上には赤外カット誘電体多層膜２０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜２０２上には反射防止膜２０１が形成されている。
【０１２５】
第一電極膜２１４は、図１に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜２０５は、図１に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０１２６】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図５の構成では、２つの画素においてＲ、Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０１２７】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０１２８】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ  ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。
【０１２９】
尚、第一実施形態〜第四実施形態において、本発明の光電変換膜以外の光電変換部からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０１３０】
［実施例］
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３１】
光電変換部として、図６に示した構成のものを以下のように作成し試料１とし、第二電極膜１３上方から光を入射して、第一電極膜１１で正孔を捕集し、捕集した正孔に応じた信号をＭＯＳ回路によって読み出した。なお、第１電極と第２電極の間に、第２電極が正（バイアス）となるよう、露光開始時２０Ｖであるよう
に、電圧を印加した。
【０１３２】
第一電極膜１１として、スパッタ法により厚み１００ｎｍのＩＴＯをガラス基板上に成膜する。その上に、その上に、緑色の光を吸収する正孔輸送性光電変換膜４２１として本発明の正孔輸送性光電変換材料（１）を真空蒸着法により５０ｎｍ成膜し、電子輸送性光電変換膜４２２として本発明の電子輸送性光電変換材料（１１）を真空蒸着法により５０ｎｍ成膜し、さらに第二電極膜１３として、ＩＴＯをプラズマフリー条件下でスパッタ法により１０ｎｍ成膜する。ここで、正孔輸送性光電変換材料（１）と電子輸送性光電変換材料（１１）の光吸収の極大波長はそれぞれ５６１ｎｍ、５８１ｎｍであるので、その差は２０ｎｍである。
上記膜４２１の成膜から第二電極膜１３であるＩＴＯのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。
【０１３３】
（比較例）
光電変換部として、図７に示した構成のものを以下のように作成し比較試料２とし、第二電極膜１３上方から光を入射して、第一電極膜１１で電子を捕集し、捕集した電子に応じた信号をＭＯＳ回路によって読み出した。なお、第１電極と第２電極の間に、第２電極が負（バイアス）となるよう、露光開始時２０Ｖであるように、電圧を印加した。
【０１３４】
第一電極膜１１として、スパッタ法により厚み１００ｎｍのＩＴＯをガラス基板上に成膜する。その上に、緑色の光を吸収する電子輸送性光電変換膜５２１として本発明の電子輸送性光電変換材料（１１）を真空蒸着法により５０ｎｍ成膜し、正孔輸送性光電変換膜５２２として本発明の正孔電子輸送性光電変換材料（１）を真空蒸着法により５０ｎｍ成膜する。その上に、第二電極膜１３として、ＩＴＯをプラズマフリー条件下でスパッタ法により１０ｎｍ成膜する。上記５２１の成膜から第二電極膜１３であるＩＴＯのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。
【０１３５】
そして、この信号から、試料１の５００〜６００ｎｍの波長域での最大感度を１００とした相対感度を求めたところ、試料１は比較試料２に比べて絶対感度が約１．２倍になった。なお、光電変換材料（１）、（１１）の薄膜の吸収スペクトルを図８に示した。
薄膜の吸収スペクトルは、石英ガラス基板上に光電変換材料を真空蒸着法により約１００ｎｍ成膜し、触針膜厚計で膜厚を測定して、厚み１００ｎｍあたりの吸収に換
算して示した。
以上の結果により、光入射側の電極とは反対の電極で正孔を捕集し、この正孔に応じた信号を読み出すことで、高感度化することがわかった。
本発明の規定を満たす光電変換材料を併用することにより、半値幅の狭く光電変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
【実施例２】
【０１３６】
上記で述べた試料１及び比較試料２で用いた、光電変換膜を以下１．〜４．のように変更した以外は同様の試料を作成し同様に評価したところ、実施例１と同様の結果を得ることができた。
なお、光電変換材料（２）、（１２）、（１５）、（１８）の薄膜の吸収スペクトルを図９に示した。薄膜の吸収スペクトルは、石英ガラス基板上に光電変換材料を真空蒸着法により約１００ｎｍ成膜し、触針膜厚計で膜厚を測定して、厚み１００ｎｍあたりの吸収に換算して示した。
１、（１）：変更せず、（１１）→（１２）に変更
ここで、（１）と（１２）の光吸収の極大波長はそれぞれ５６１ｎｍ、５８０ｎｍであるので、その差は１９ｎｍである。
２、（１）→（２）に変更、（１１）：変更せず
ここで、（２）と（１１）の光吸収の極大波長はそれぞれ５７５ｎｍ、５８１ｎｍであるので、その差は６ｎｍである。
３、（１）→（２）に変更、（１１）→（１８）に変更
ここで、（２）と（１８）の光吸収の極大波長はそれぞれ５７５ｎｍ、５４８ｎｍであるので、その差は２７ｎｍである。
４、（１）：変更せず、（１１）→（１５）に変更
ここで、（１）と（１５）の光吸収の極大波長はそれぞれ５６１ｎｍ、５５０ｎｍであるので、その差は１１ｎｍである。
また、（１）のかわりに前述の具体例で示した正孔輸送性光電変換材料を用い、（１１）のかわりに前述の具体例で示した電子輸送性光電変換材料を用いても、同様な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図２】図１に示す光電変換層の断面模式図
【図３】本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図４】本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図５】本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図６】本発明の実施例で作成する光電変換部の断面模式図
【図７】本発明の実施例で作成する光電変換部の断面模式図
【図８】本発明の実施例の結果を示す図
【図９】本発明の実施例の結果を示す図
【符号の説明】
【０１３８】
１  ｐ型シリコン基板（半導体基板）
２、４  ｎ型半導体領域
６  高濃度ｎ型半導体領域（電子蓄積部）
３、５  ｐ型半導体領域
７、８、１５  絶縁膜
９  接続部
１０  配線
１１  第一電極膜
１２  光電変換層
１３  第二電極膜
１４  遮光膜
【図１】
2007234650.tif 000007
【図２】
2007234650.tif 000008
【図３】
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【図４】
2007234650.tif 000010
【図５】
2007234650.tif 000011
【図６】
2007234650.tif 000012
【図７】
2007234650.tif 000013
【図８】
2007234650.tif 000014
【図９】
2007234650.tif 000015