(57)【要約】【課題】酸化シリコンを均一な厚みおよび膜質に形成することが可能な酸化シリコンの製造装置を提供する。【解決手段】この酸化シリコンの製造装置１は、基板２０の表面から垂直方向に所定の間隔を隔てて配置されるとともに、基板２０の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための無機シランを基板２０の表面に供給するシラン供給部５と、基板２０の表面に沿った方向から酸化シリコンを形成するためのオゾンおよび酸素を基板２０とシラン供給部５との間の領域に供給するためのオゾン供給部７とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面から垂直方向に所定の間隔を隔てて配置されるとともに、前記基板の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための第１の原料ガスを前記基板の表面に供給する第１ガス供給部と、
前記基板の表面に沿った方向から前記酸化シリコンを形成するための第２の原料ガスを前記基板の表面に供給するための第２ガス供給部とを備えた、酸化シリコンの製造装置。
【請求項２】
前記第１の原料ガスは、無機シラン系ガスであり、
前記第２の原料ガスは、酸素系ガスである、請求項１に記載の酸化シリコンの製造装置。
【請求項３】
前記第２の原料ガスである酸素系ガスは、酸素（Ｏ２）およびオゾン（Ｏ３）を含み、
前記オゾンは、濃縮されている、請求項２に記載の酸化シリコンの製造装置。
【請求項４】
前記第１ガス供給部の前記基板の表面に対向する部分の前記基板の表面に沿った方向の長さは、前記基板の表面の長さよりも小さく形成されており、
前記第１ガス供給部は、前記第１ガス供給部から供給された前記第１の原料ガス、および、前記第２ガス供給部から供給された前記第２の原料ガスの混合ガスが、前記第１ガス供給部の側方の近傍で、かつ、前記基板の表面上の領域において、滞留するように形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化シリコンの製造装置。
【請求項５】
前記第１ガス供給部は、前記所定の方向に沿って互いに所定の間隔を隔てて複数配置されている、請求項４に記載の酸化シリコンの製造装置。
【請求項６】
前記第１ガス供給部の上方に配置されるとともに、前記基板の表面に紫外線を照射する光源をさらに備え、
前記第１ガス供給部は、透光性を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化シリコンの製造装置。
【請求項７】
前記基板の表面上に、水、過酸化水素およびヒドロキシラジカルの少なくとも１つを供給するための供給部をさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化シリコンの製造装置。
【請求項８】
基板を準備する工程と、
前記基板の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための第１の原料ガスを前記基板の表面に供給するとともに、前記基板の表面に沿った方向から酸化シリコンを形成するための第２の原料ガスを前記基板の表面に供給する工程とを備えた、酸化シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化シリコンの製造装置および製造方法に関し、特に、酸化シリコンを形成するための酸化シリコンの製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化シリコンを形成する製造装置が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、基板の表面に対して垂直方向から酸化シリコンの原料ガスであるオゾンを基板の表面に供給するオゾン供給部と、オゾン供給部と平行に配置されるとともに、基板の表面に対して垂直方向から酸化シリコンの原料ガスであるシランを基板の表面に供給するシラン供給部とを備えた化学気相成長装置（酸化シリコンの製造装置）が開示されている。この製造装置では、基板の表面に対して垂直方向からそれぞれ供給されるオゾンおよびシランが基板の表面において混合される。
【特許文献１】特開平２−２５２２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示された製造装置では、基板の表面に対して垂直方向からオゾンが供給されるとともに、シラン供給部から基板の表面に対して垂直方向からシランが供給されるので、オゾンとシランとが基板の表面で均一に混合されにくいという不都合がある。このため、酸化シリコンが均一な厚みおよび膜質に形成されにくいという問題点がある。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、酸化シリコンを均一な厚みおよび膜質に形成することが可能な酸化シリコンの製造装置および製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００６】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による酸化シリコンの製造装置は、基板の表面から垂直方向に所定の間隔を隔てて配置されるとともに、基板の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための第１の原料ガスを基板の表面に供給する第１ガス供給部と、基板の表面に沿った方向から酸化シリコンを形成するための第２の原料ガスを基板の表面に供給するための第２ガス供給部とを備えている。
【０００７】
この第１の局面による酸化シリコンの製造装置では、上記のように、基板の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための第１の原料ガスを基板の表面に供給する第１ガス供給部と、基板の表面に沿った方向から酸化シリコンを形成するための第２の原料ガスを基板の表面に供給するための第２ガス供給部とを設けることによって、基板の表面に対して垂直方向から第１の原料ガスを供給するとともに、基板の表面に沿った方向から第２の原料ガスを供給することができるので、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを基板の表面で均一に混合することができる。これにより、酸化シリコンを均一な厚みおよび膜質に形成することができる。
【０００８】
上記構成において、好ましくは、第１の原料ガスは、無機シラン系ガスであり、第２の原料ガスは、酸素系ガスである。
【０００９】
上記第２の原料ガスが酸素系ガスである構成において、好ましくは、第２の原料ガスである酸素系ガスは、酸素（Ｏ２）およびオゾン（Ｏ３）を含み、オゾンは、濃縮されている。
【００１０】
上記構成において、好ましくは、第１ガス供給部の基板の表面に対向する部分の基板の表面に沿った方向の長さは、基板の表面の長さよりも小さく形成されており、第１ガス供給部は、第１ガス供給部から供給された第１の原料ガス、および、第２ガス供給部から供給された第２の原料ガスの混合ガスが、第１ガス供給部の側方の近傍で、かつ、基板の表面上の領域において、滞留するように形成されている。
【００１１】
上記第１ガス供給部の基板の表面に対向する部分が基板の表面よりも小さく形成されている構成において、好ましくは、第１ガス供給部は、所定の方向に沿って互いに所定の間隔を隔てて複数配置されている。
【００１２】
上記構成において、好ましくは、第１ガス供給部の上方に配置されるとともに、基板の表面に紫外線を照射する光源をさらに備え、第１ガス供給部は、透光性を有する。
【００１３】
上記構成において、好ましくは、基板の表面上に、水、過酸化水素およびヒドロキシラジカルの少なくとも１つを供給するための供給部をさらに備える。
【００１４】
この発明の第２の局面による酸化シリコンの製造方法は、基板を準備する工程と、基板の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための第１の原料ガスを基板の表面に供給するとともに、基板の表面に沿った方向から酸化シリコンを形成するための第２の原料ガスを基板の表面に供給する工程とを備えている。
【００１５】
この第２の局面による酸化シリコンの製造方法では、上記のように、基板の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための第１の原料ガスを基板の表面に供給するとともに、基板の表面に沿った方向から酸化シリコンを形成するための第２の原料ガスを基板の表面に供給する工程を設けることによって、基板の表面に対して垂直方向から第１の原料ガスを供給するとともに、基板の表面に沿った方向から第２の原料ガスを供給することができるので、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを基板の表面で均一に混合することができる。これにより、酸化シリコンを均一な厚みおよび膜質に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態による酸化シリコンの製造装置の構造を示した概略図である。図２は、図１の１００−１００線に沿った図である。図３は、図１に示した一実施形態による酸化シリコンの製造装置のシラン供給部周辺の拡大断面図である。まず、図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態による酸化シリコンの製造装置１の構造について説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態による酸化シリコンの製造装置１は、図１に示すように、チャンバ２内に、固定台３が配置されている。この固定台３は、図示しない駆動装置により、図２のＡ方向に所定の速度で揺動可能に構成されている。また、固定台３の上面には、基板２０を固定するとともに、基板２０の表面を所定の温度（約１００℃〜約２５０℃）に保持するヒータ４が配置されている。また、ヒータ４の上部には、基板２０の表面から垂直方向に所定の間隔（約３ｍｍ）を隔てて透光性を有するシラン供給部５が配置されている。なお、シラン供給部５は、本発明の「第１ガス供給部」の一例である。
【００１９】
ここで、本実施形態では、図１および図２に示すように、シラン供給部５には、図示しないシラン供給装置から酸化シリコン（ＳｉＯ２）の原料ガスである無機シラン（ＳｉＨ４）（第１の原料ガス）および窒素（Ｎ２）が供給される内部通路部５ａが設けられている。また、シラン供給部５には、図１に示すように、互いに所定の間隔を隔てて配置されるとともに、内部通路部５ａから基板２０の表面に対して実質的に垂直方向に形成される複数の吐出孔５ｂとが設けられている。これにより、無機シランおよび窒素を、基板２０の表面に対して実質的に垂直方向から基板２０の表面に供給することが可能となる。
【００２０】
また、本実施形態では、シラン供給部５は、図２に示すように、Ａ方向の長さが基板２０の表面のＡ方向の長さよりも小さくなるように形成されている。これにより、無機シランおよび後述するオゾン（Ｏ３）（第２の原料ガス）などが、シラン供給部５の側方の近傍で、かつ、基板２０の表面上の領域において、矢印Ｂのように渦を形成して滞留するので、基板２０の表面上における無機シランおよびオゾンなどの滞留時間を長くすることが可能となる。その結果、酸化シリコン膜の成膜速度を大きくすることが可能となる。
【００２１】
また、本実施形態では、図１に示すように、シラン供給部５の上方には、基板２０の表面に紫外線を照射する低圧水銀ランプ６が所定の間隔を隔てて複数配置されている。なお、低圧水銀ランプ６は、本発明の「光源」の一例である。この低圧水銀ランプ６は、約１８４．９ｎｍおよび約２５３．７ｎｍの波長を有する紫外線を照射する機能を有する。また、低圧水銀ランプ６から照射される紫外線は、酸素（Ｏ２）（第２の原料ガス）から酸化シリコンの原料ガスであるオゾンを生成する機能を有するとともに、水（Ｈ２Ｏ）または過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を分解して酸化シリコンの原料ガスであるヒドロキシラジカルを生成する機能を有する。なお、本実施形態では、シラン供給部５が透光性を有しているので、低圧水銀ランプ６がシラン供給部５の上方に配置された場合にも、シラン供給部５の下側の基板２０の表面にも紫外線を照射することが可能である。
【００２２】
また、本実施形態では、低圧水銀ランプ６をシラン供給部５の上方に配置することによって、低圧水銀ランプ６を無機シランおよびオゾンなどが混合される基板２０の表面上の領域（酸化シリコン形成領域Ｓ）から遠ざけて配置することが可能であるので、低圧水銀ランプ６の表面に酸化シリコン膜が形成されるのを抑制することが可能である。これにより、低圧水銀ランプ６から基板２０の表面に照射される紫外線の強度が低下するのを抑制することが可能である。
【００２３】
また、本実施形態では、図１に示すように、チャンバ２の側面には、基板２０の表面に沿った方向から基板２０とシラン供給部５との間の領域（酸化シリコン形成領域Ｓ）に、高濃度のオゾンおよび酸素と、霧状の水または過酸化水素とをそれぞれ供給するオゾン供給部７および水（過酸化水素）供給部８が配置されている。これにより、基板２０の表面に沿った方向から基板２０とシラン供給部５との間の領域（酸化シリコン形成領域Ｓ）に、高濃度のオゾンおよび酸素を供給することが可能であるとともに、霧状の水または過酸化水素から紫外線により生成されたヒドロキシラジカルを供給することが可能である。その結果、シラン供給部５と基板２０の表面との間の領域（酸化シリコン形成領域Ｓ）において、無機シランと、オゾンおよびヒドロキシラジカルとを均一に混合することが可能となるので、酸化シリコン膜を基板２０の表面に均一な厚みおよび膜質で形成することが可能である。なお、オゾン供給部７は、本発明の「第２ガス供給部」の一例であり、水（過酸化水素）供給部８は、本発明の「供給部」の一例である。
【００２４】
なお、本実施形態では、図３に示すように、酸化シリコン形成領域Ｓは、無機シランおよび窒素がシラン供給部５から下側に供給されることにより、シラン供給部５の下面から下側に所定の距離を隔てて形成されている。これにより、酸化シリコン形成領域Ｓをシラン供給部５の下面から離して配置することが可能であるので、シラン供給部５の下面に酸化シリコン膜が形成されるのを抑制することが可能である。その結果、低圧水銀ランプ６（図１参照）から照射された紫外線がシラン供給部５を透過する際に、酸化シリコン膜により吸収されるのを抑制することが可能となるので、シラン供給部５を透過する紫外線の強度が低下するのを抑制することが可能となる。
【００２５】
また、オゾン供給部７には、図１に示すように、オゾン発生装置９が接続されている。本実施形態では、このオゾン発生装置９は、供給された酸素を用いてオゾンを発生させるとともに、発生したオゾンを高濃度である約０．１体積％以上（好ましくは、約５体積％以上）の体積比（オゾン／（オゾン＋酸素））に濃縮してチャンバ２内に供給する機能を有する。なお、チャンバ２内に供給された酸素の一部は、低圧水銀ランプ６の紫外線によりオゾンに変化されて、基板２０の表面に沿った方向から基板２０の表面に供給される。
【００２６】
また、水（過酸化水素）供給部８には、バブリング装置１０が接続されている。このバブリング装置１０は、内部に水または過酸化水素が溜められているとともに、外部から供給された窒素により、水または過酸化水素を霧状にしてチャンバ２内に供給する機能を有する。
【００２７】
また、チャンバ２の底面には、ポンプなどの図示しない真空排気設備に接続された排気口１１が形成されている。
【００２８】
本実施形態では、上記のように、基板２０の表面に対して実質的に垂直方向から酸化シリコンを形成するための無機シランを基板２０の表面に供給するシラン供給部５と、基板２０の表面に沿った方向から酸化シリコンを形成するためのオゾンを基板２０とシラン供給部５との間の領域（酸化シリコン形成領域Ｓ）に供給するためのオゾン供給部７とを設けることによって、基板２０の表面に対して垂直方向から無機シランを供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向からオゾンを供給することができるので、無機シランとオゾンとを基板２０の表面で均一に混合することができる。これにより、酸化シリコンを均一な厚みおよび膜質に形成することができる。
【００２９】
次に、図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態による酸化シリコンの製造装置１により基板２０上に酸化シリコン膜を形成する方法について説明する。
【００３０】
まず、図１に示すように、固定台３の上面上のヒータ４に基板２０を固定して、基板２０の表面を所定の温度（約１００℃〜約２５０℃）に保持する。そして、本実施形態では、図示しない駆動装置により固定台３を図２のＡ方向に所定の速度で揺動させた状態で、基板２０の表面に対して実質的に垂直方向から無機シランおよび窒素の混合ガス（ＳｉＨ４（約０．１体積％：Ｎ２希釈）を、約２５０ｓｃｃｍの流量でシラン供給部５から基板２０の表面に供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向から高濃度に濃縮されたオゾンおよび酸素の混合ガス（オゾンの体積比（オゾン／（オゾン＋酸素））：約０．１体積％以上（好ましくは、約５体積％））と、水または過酸化水素と窒素との混合ガスとを、共に約１００ｓｃｃｍの流量でオゾン供給部７および水（過酸化水素）供給部８から基板２０の表面に供給する。このとき、図示しない真空排気設備を用いてチャンバ２内を排気することにより、無機シランおよび窒素の混合ガスとオゾンおよび酸素の混合ガスとのガス圧を、それぞれ、約０．１ＭＰａおよび約０．０８ＭＰａに保持する。
【００３１】
そして、基板２０の表面に供給された酸素の一部が、低圧水銀ランプ６の紫外線によりオゾンに変化されるとともに、基板２０の表面に供給された霧状の水または過酸化水素が、低圧水銀ランプ６の紫外線により分解されてヒドロキシラジカルに変化される。その後、酸化シリコン形成領域Ｓにおいて、オゾンおよびヒドロキシラジカルが無機シランと反応して、基板２０上に酸化シリコン膜が形成される。
【００３２】
図４〜図１１は、図１に示した一実施形態による酸化シリコンの製造装置の効果を確認するための実験を詳細に説明するための図である。次に、基板２０の表面に対して垂直方向から無機シランを基板２０の表面に供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向からオゾンおよびヒドロキシラジカルを基板２０の表面に供給する本実施形態による酸化シリコンの製造装置１の効果を確認するために行った実験について説明する。
（高濃度のオゾンを用いる効果の確認実験）
まず、図４〜図６を参照して、酸化シリコン膜の原料ガスとして高濃度のオゾンを用いる効果を確認するための実験について説明する。
【００３３】
この実験では、基板２０の表面に対して垂直方向から無機シランを基板２０の表面に供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向からオゾンを基板２０の表面に供給する本実施形態による酸化シリコンの製造装置１を用いて、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて基板２０上に酸化シリコン膜を形成した実施例１による試料と、約０．１体積％の体積比のオゾンを用いて基板２０上に酸化シリコン膜を形成した実施例２による試料とを作製した。
【００３４】
具体的には、実施例１による試料は、オゾン供給部７からチャンバ２内に約５体積％の体積比（オゾン／（オゾン＋酸素））に濃縮されたオゾンを供給して酸化シリコン膜を形成した。また、実施例２による試料は、オゾン発生装置９を駆動しないことにより酸素からオゾンを生成せず、オゾン供給部７からチャンバ２内に、酸素のみを供給して酸化シリコン膜を形成した。なお、チャンバ２内に供給された酸素の一部は、低圧水銀ランプ６の紫外線によりオゾンに変化されるので、実施例２による試料の作製時は、チャンバ２内のオゾンの体積比（オゾン／（オゾン＋酸素））が約０．１体積％であった。また、実施例１による試料および実施例２による試料は、低圧水銀ランプ６から出射される紫外線の強度を約６．５Ｗに設定して作製した。また、実施例１による試料および実施例２による試料は、水または過酸化水素を用いずに作製するとともに、基板２０の表面温度を約１３２℃に保持した状態で作製した。また、実施例１による試料および実施例２による試料は、シラン供給部５の下面と基板２０の表面との間隔を約１ｍｍにして作製した。また、実施例１による試料および実施例２による試料の成膜時間は、約１０分間であった。なお、実施例１による試料および実施例２による試料のその他の製造方法は、上記実施形態による酸化シリコンの製造方法と同様である。
【００３５】
これらの試料について、酸化シリコン膜の厚みを測定するとともに、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて酸化シリコン膜中の元素の定量分析をし、かつ、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて酸化シリコン膜中の水素濃度を測定した。酸化シリコン膜の厚みを測定した結果を図４に示す。また、Ｘ線光電子分光装置を用いて酸化シリコン膜中の元素の定量分析をした結果を表１に示す。また、２次イオン質量分析装置を用いて酸化シリコン膜中の水素濃度を測定した結果を図５および図６に示す。
【００３６】
まず、図４を参照して、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１による試料の成膜速度は、約０．１体積％の体積比のオゾンを用いて作製された実施例２による試料の成膜速度よりも、約４７％大きくなることが判明した。これは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、酸素の活性化エネルギーの約１／７の活性化エネルギーで無機シランと反応するオゾンを、より高濃度に濃縮して無機シランと混合することによって、酸化シリコン膜が形成されやすくなったと考えられる。なお、成膜速度は、成膜時間（約１０分間）と、実施例１による試料の酸化シリコン膜の厚みのピーク値Ｈ１と、実施例２による試料の酸化シリコン膜の厚みのピーク値Ｈ２とを用いて算出した。
【００３７】
なお、図４に示すように、吐出孔５ｂの中心からの距離が０ｍｍ〜１０ｍｍ程度までの領域において、酸化シリコン膜の厚みが小さいのは、シラン供給部５の下面と基板２０の表面との間隔が約１ｍｍであったためであると考えられる。すなわち、シラン供給部５の下面と基板２０の表面との間隔が小さいので、オゾンおよびヒドロキシラジカルがシラン供給部５の下面と基板２０の表面との間に供給されにくくなったためであると考えられる。なお、上記実施形態のように、シラン供給部５の下面と基板２０の表面との間隔を約３ｍｍにすれば、吐出孔５ｂの中心から０ｍｍ〜１０ｍｍ程度までの領域においても、酸化シリコン膜を形成することが可能である。
【００３８】
【表１】
2007234709.tif 000003
【００３９】
次に、上記表１を参照して、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１による試料の酸素濃度（約６６ａｔｏｍ％）は、約０．１体積％の体積比のオゾンを用いて作製された実施例２による試料の酸素濃度（約５８ａｔｏｍ％）よりも、約１４％向上することが判明した。また、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１による試料の酸化シリコン膜の組成（酸素／シリコン：約２．０）は、酸化シリコンの化学量論組成（酸素／シリコン：２．０）と同一であるとともに、約０．１体積％の体積比のオゾンを用いて作製された実施例２による試料の酸化シリコン膜の組成（酸素／シリコン：約１．７）は、酸化シリコンの化学量論組成（酸素／シリコン：２．０）に比べて、小さくなることが判明した。これらは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１では、オゾンをより高濃度に濃縮して無機シランと混合することによって、オゾンの強い酸化力により、無機シランを効果的に酸化することができたためであると考えられる。なお、実施例１による試料の酸化シリコン膜の組成（酸素／シリコン：約２．０）が、酸化シリコンの化学量論組成（酸素／シリコン：２．０）と同一であるということは、実施例１による試料の酸化シリコン膜は、酸化シリコン膜の組成が酸化シリコンの化学量論組成と異なる場合に比べて、より安定であり、保護膜として効果的に機能するということを意味する。
【００４０】
また、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１による試料の炭素濃度（約０．３ａｔｏｍ％）は、約０．１体積％の体積比のオゾンを用いて作製された実施例２による試料の炭素濃度（約６．５ａｔｏｍ％）よりも、低くなることが判明した。これは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１による試料では、約０．１体積％の体積比のオゾンを用いて作製された実施例２による試料に比べて、酸化シリコン膜が緻密に形成されたためであると考えられる。
【００４１】
なお、Ｘ線光電子分光装置を用いて酸化シリコン膜中の元素の定量分析をした上記の実験については、表１に示した結果の内の２．５ｓｅｃのスパッタ時間における結果を用いて考察を行った。これは、酸化シリコン膜の表面近傍の部分は、形成後に汚染されやすい一方、酸化シリコン膜の内部は、汚染されにくいためである。
【００４２】
次に、図５および図６を参照して、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１による試料の酸化シリコン膜中の水素濃度は、約０．１体積％の体積比のオゾンを用いて作製された実施例２による試料の酸化シリコン膜中の水素濃度よりも、約３７％減少することが判明した。これにより、約５体積％の体積比に濃縮されたオゾンを用いて作製された実施例１による試料は、酸化シリコンの構造を変化させる要因である水素の濃度を低くすることが可能となるので、実施例１による試料の酸化シリコン膜をより安定化させることが可能となるとともに、保護膜としてより効果的に機能することが可能となる。なお、酸化シリコン膜中の水素濃度は、実施例１による試料の酸化シリコン膜の厚み方向の中心付近の水素濃度Ｈ３と、実施例２による試料の酸化シリコン膜の厚み方向の中心付近の水素濃度Ｈ４とを用いた。
（紫外線を用いる効果の確認実験）
次に、図７および図８を参照して、酸化シリコン膜の形成に紫外線を用いる効果を確認するための実験について説明する。
【００４３】
まず、図７を参照して、オゾンと無機シランとの反応の活性化エネルギーと、紫外線照射との関係について調査した実験について説明する。
【００４４】
この実験では、基板２０の表面に対して垂直方向から無機シランを基板２０の表面に供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向からオゾンを基板２０の表面に供給する本実施形態による酸化シリコンの製造装置１を用いて、基板２０上に酸化シリコン膜を形成した実施例３〜６による試料を作製した。
【００４５】
実施例３〜６による試料は、基板２０の表面温度を、それぞれ、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃および約２２５℃に保持した状態で作製した。また、実施例３〜６による試料は、約５体積％に濃縮されたオゾンを用いて作製した。また、実施例３〜６による試料は、低圧水銀ランプ６から出射される紫外線の強度を約６．５Ｗに設定して作製した。また、実施例３〜６による試料は、水または過酸化水素を用いずに作製した。なお、実施例３〜６による試料のその他の製造方法は、上記実施形態による製造方法と同様である。
【００４６】
これらの試料について、酸化シリコン膜の成膜速度を測定した。その結果を、図７に示す。なお、図７に示した実験結果は、酸化シリコン膜の成膜速度（反応速度）と基板２０の表面温度（反応温度）との関係を示しているので、アレニウスの式が適用可能である。
【００４７】
図７に示した実験結果からアレニウスの式を用いて、紫外線を照射した状態でのオゾンと無機シランとの反応の活性化エネルギーを算出すると、約２０．０ｋＪ／ｍｏｌであった。紫外線を照射した状態でのオゾンと無機シランとの反応の活性化エネルギー（約２０．０ｋＪ／ｍｏｌ）は、紫外線を照射しない状態でのオゾンと無機シランとの反応の活性化エネルギー（２１．８ｋＪ／ｍｏｌ）に比べて小さい。すなわち、紫外線を照射した状態では、オゾンと無機シランとが反応しやすくなることが判明した。これは、詳細については明らかではないが、紫外線により酸化シリコン膜の成長表面、あるいはオゾンおよび無機シランが励起状態になったためであると考えられる。
【００４８】
なお、基板２０の表面温度が１００℃以下の領域では、基板２０上に酸化シリコン膜が形成されずに、粉末状の酸化シリコンが堆積された。
【００４９】
次に、図８を参照して、紫外線の強度と成膜速度との関係について調査した実験について説明する。
【００５０】
この実験では、基板２０の表面に対して垂直方向から無機シランを基板２０の表面に供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向からオゾンを基板２０の表面に供給する本実施形態による酸化シリコンの製造装置１を用いて、基板２０上に酸化シリコン膜を形成した実施例７〜９による試料を作製した。
【００５１】
実施例７〜９による試料は、低圧水銀ランプ６の紫外線の強度を、それぞれ、約４．６Ｗ、約５．３Ｗおよび約６．５Ｗに設定して作製した。また、実施例７〜９による試料は、約５体積％に濃縮されたオゾンを用いて作製した。また、実施例７〜９による試料は、基板２０の表面温度を、約１４７℃に保持した状態で作製した。また、実施例７〜９による試料は、水または過酸化水素を用いずに作製した。また、実施例７〜９による試料の成膜時間は、約１０分間であった。なお、実施例７〜９による試料のその他の製造方法は、上記実施形態による製造方法と同様である。これらの試料について、酸化シリコン膜の厚みを測定した。
【００５２】
図８を参照して、照射する紫外線の強度が大きくなるにしたがって、酸化シリコン膜の成膜速度が大きくなることが判明した。これは、照射する紫外線の強度が大きくなるにしたがって、酸化シリコン膜の成長表面、あるいはオゾンおよび無機シランがより高い励起状態になったためであると考えられる。
（水（過酸化水素）を用いる効果の確認実験）
次に、図９〜図１１を参照して、酸化シリコン膜の形成に水（過酸化水素）を用いる効果を確認するための実験について説明する。
【００５３】
まず、図９を参照して、水（過酸化水素）と成膜速度との関係について調査した実験について説明する。
【００５４】
この実験では、基板２０の表面に対して垂直方向から無機シランを基板２０の表面に供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向からオゾンおよび水（過酸化水素）を基板２０の表面に供給する本実施形態による酸化シリコンの製造装置１を用いて、霧状の水（過酸化水素）を用いて酸化シリコン膜を形成した実施例１０による試料と、水（過酸化水素）を用いずに酸化シリコン膜を形成した実施例１１による試料とを作製した。
【００５５】
実施例１０による試料は、水（過酸化水素）供給部８からチャンバ２内に霧状の水（過酸化水素）を供給して、基板２０上に酸化シリコン膜を形成した。また、実施例１１による試料は、水（過酸化水素）供給部８からチャンバ２内に水（過酸化水素）を供給せず、基板２０上に酸化シリコン膜を形成した。なお、実施例１０による試料および実施例１１による試料は、基板２０の温度を約１４７℃に保持した状態で作製した。なお、実施例１０による試料および実施例１１による試料のその他の製造方法は、上記実施例１による試料の製造方法と同様である。これらの試料について、酸化シリコン膜の厚みを測定した。
【００５６】
図９を参照して、水（過酸化水素）を用いて酸化シリコン膜を形成した実施例１０による試料の成膜速度は、水（過酸化水素）を用いずに酸化シリコン膜を形成した実施例１１による試料の成膜速度よりも、約３３％大きくなることが判明した。これは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、実施例１０による試料では、霧状の水（過酸化水素）をチャンバ２内に供給することによって、低圧水銀ランプ６の紫外線により水（過酸化水素）が分解されてヒドロキシラジカルが生成される。そして、大きい酸化力を有するヒドロキシラジカルを無機シランと混合することによって、酸化シリコン膜が形成されやすくなったためであると考えられる。
【００５７】
なお、成膜速度は、実施例１０による試料の酸化シリコン膜の厚みのピーク値Ｈ５と、実施例１１による試料の酸化シリコン膜の厚みのピーク値Ｈ６とを用いて算出した。また、吐出孔５ｂの中心からの距離が０ｍｍ〜１０ｍｍ程度までの位置において、酸化シリコン膜の厚みが小さいのは、上記実施例１および２による試料と同様の理由による。
【００５８】
次に、図１０および図１１を参照して、水（過酸化水素）と酸化シリコン膜の構造との関係について調査した実験について説明する。
【００５９】
この実験では、霧状の水（過酸化水素）を用いて酸化シリコン膜を形成した上記実施例１０による試料と、水（過酸化水素）を用いずに酸化シリコン膜を形成した実施例１２による試料とを比較した。
【００６０】
実施例１２は、基板２０の温度を約１７０℃に保持した状態で作製した。なお、実施例１２による試料のその他の製造方法は、上記実施例１１による試料の製造方法と同様である。そして、上記実施例１０による試料および実施例１２による試料について、赤外線の波数（波長の逆数）に対する吸収係数を測定した。
【００６１】
図１０および図１１を参照して、水（過酸化水素）を用いて作製した実施例１０による試料の酸化シリコン膜の構造は、水（過酸化水素）を用いずに作製した実施例１２による試料の酸化シリコン膜の構造と比べて、劣化していないことが判明した。具体的には、水（過酸化水素）を用いて酸化シリコン膜を形成した実施例１０による試料では、水（過酸化水素）を用いずに酸化シリコン膜を形成した実施例１２による試料と同様、１２００（ｃｍ−１）の波数周辺において見られるＳｉＯ２に起因する吸収ピークが顕著に現れているとともに、３４００（ｃｍ−１）の波数周辺において見られるＨ２Ｏに起因する吸収ピークが、実施例１２による試料と同様、顕著には現れなかった。また、実施例１０による試料は、実施例１２による試料と比べて、異なる吸収サイトも現れなかった。
（原料ガスの滞留による効果の確認実験）
次に、基板２０の表面上で原料ガスを滞留させる効果を確認するための実験について説明する。
【００６２】
この実験では、基板２０の表面に対して垂直方向から無機シランを基板２０の表面に供給するとともに、基板２０の表面に沿った方向からオゾンを基板２０の表面に供給する本実施形態による酸化シリコンの製造装置１を用いて、基板２０上に酸化シリコン膜を形成した試料を作製した。この試料は、固定台３をＡ方向（図２参照）に揺動せずに作製した。なお、この試料のその他の製造方法は、上記実施形態による製造方法と同様である。この試料について、酸化シリコン膜の厚みを測定した。その結果、シラン供給部５の側方の近傍の下側の酸化シリコン膜の厚みが、シラン供給部５の真下の酸化シリコン膜の厚みに比べて、大きくなることが判明した。これは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、無機シランおよびオゾンなどの混合ガス（原料ガス）が、シラン供給部５の側方の近傍で、かつ、基板２０の表面上の領域において、渦を形成して滞留するので、基板２０の表面上における無機シランおよびオゾンなどの混合ガスの滞留時間が長くなる。その結果、酸化シリコン膜の成膜速度が大きくなったためであると考えられる。なお、本実施形態による酸化シリコンの製造方法では、固定台３をＡ方向（図２参照）に所定の速度で揺動させた状態で、基板２０上に酸化シリコン膜を形成するので、酸化シリコン膜の厚みは均一である。
【００６３】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６４】
たとえば、上記実施形態では、酸化シリコンの原料として、オゾンおよび酸素の混合ガスと、霧状の水または過酸化水素を用いた例について示したが、本発明はこれに限らず、酸化シリコンの原料として、オゾンと、酸素と、霧状の水または過酸化水素との内の１つまたは２つを組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、上記実施形態では、シラン供給部を１つのみ設けた例について説明したが、本発明はこれに限らず、図１２に示した本実施形態の変形例のように、２つ以上設けてもよい。この場合、２つ以上のシラン供給部５を互いに所定の間隔を隔てて配置することによって、隣接するシラン供給部５の間の領域においても、上記実施形態と同様、原料ガスを矢印Ｂのように渦を形成させて滞留させることが可能である。
【００６６】
また、上記実施形態では、チャンバ内に霧状の水または過酸化水素を供給するとともに、紫外線によりヒドロキシラジカルを生成して無機シランと反応させることにより、酸化シリコンを形成する例について示したが、本発明はこれに限らず、チャンバ内に直接ヒドロキシラジカルを供給するとともに、無機シランと反応させることにより、酸化シリコンを形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施形態による酸化シリコンの製造装置の構造を示した概略図である。
【図２】図１の１００−１００線に沿った図である。
【図３】図１に示した一実施形態による酸化シリコンの製造装置のシラン供給部周辺の拡大断面図である。
【図４】酸化シリコン膜の原料ガスとして高濃度のオゾンを用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図５】酸化シリコン膜の原料ガスとして高濃度のオゾンを用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図６】酸化シリコン膜の原料ガスとして高濃度のオゾンを用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図７】酸化シリコン膜の形成に紫外線を用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図８】酸化シリコン膜の形成に紫外線を用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図９】酸化シリコン膜の形成に水（過酸化水素）を用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図１０】酸化シリコン膜の形成に水（過酸化水素）を用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図１１】酸化シリコン膜の形成に水（過酸化水素）を用いる効果を確認するための実験を説明するための図である。
【図１２】本発明の一実施形態の変形例による酸化シリコンの製造装置を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
５  シラン供給部（第１ガス供給部）
６  低圧水銀ランプ（光源）
７  オゾン供給部（第２ガス供給部）
８  水（過酸化水素）供給部（供給部）
２０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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