(57)【要約】【課題】従来品よりコンパクトに設計可能であり、アルコールのような含酸素化合物を含む混合燃料を２００℃程度の低温域から効果的に変換できる燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法を提供すること。【解決手段】Ｐｔと、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などを含む化合物とを含有し、炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料を変換する燃料変換・供給用触媒である。Ｃｕと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ及びＭｇなどを含む酸化物と、を含有し、混合燃料を変換する燃料変換・供給用触媒である。燃料変換・供給用触媒を備える燃料変換・供給装置である。炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料を燃料変換・供給用触媒に接触させる際に、内燃機関からの廃熱を用いた温度制御を行い、混合燃料を変換し内燃機関へ供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関へ燃料成分を供給する装置に用いられる触媒であって、
白金と、セリウム、チタン、ジルコニア、ニオブ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物と、を含有し、
炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換することを特徴とする燃料変換・供給用触媒。
【請求項２】
内燃機関へ燃料成分を供給する装置に用いられる触媒であって、
銅と、アルミニウム、シリコン、亜鉛及びマグネシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物と、を含有し、
炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換することを特徴とする燃料変換・供給用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料変換・供給用触媒を備えることを特徴とする燃料変換・供給装置。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料変換・供給装置を用いて燃料を変換・供給するに当たり、
炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料を燃料変換・供給用触媒に接触させるときに、内燃機関からの廃熱を用いて該触媒又はその近傍の温度制御を行い、
該混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換し、内燃機関へ供給することを特徴とする燃料変換・供給方法。
【請求項５】
内燃機関からの排気ガスの少なくとも一部を混合燃料と混合し、該触媒に供給することを特徴とする請求項４に記載の燃料変換・供給方法。
【請求項６】
上記混合処理で得られる混合ガスの酸素濃度を制御することを特徴とする請求項５に記載の燃料変換・供給方法。
【請求項７】
上記燃料変換・供給用触媒の反応場の圧力を制御することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の燃料変換・供給方法。
【請求項８】
上記含酸素化合物燃料がエタノール燃料であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つの項に記載の燃料変換・供給方法。
【請求項９】
上記燃料変換・供給用触媒を、３次元連続細孔を有するメタル製担体に塗布して用いることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つの項に記載の燃料変換・供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法に係り、更に詳細には、エタノールなどの含酸素化合物を含有する混合燃料を用いた場合に、内燃機関の運転状況に応じて適切な特性の燃料を供給できる燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が叫ばれており、自動車の内燃機関の燃費向上を目的に各種の試みがなされている。
例えば、ガソリンのリーンバーンエンジン、直噴エンジン、ディーゼルエンジンにおける高圧噴射技術、また、燃料のオクタン価向上剤の添加など各種の施策が行われている。
また、燃料からのアプローチとして、従来用いられているガソリンや軽油の他に、水素、アルコール（メタノール、エタノールなど）、エーテル（ジメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルなど）、バイオディーゼル、合成燃料（ＧＴＬ）などの代替燃料も検討されてきている。
【０００３】
ここで、エタノールは、バイオ起源にて製造できることから再生可能であり、大気中のＣＯ２を増加させないカーボンニュートラル燃料として近年注目を集めている。
また、アルコール類は、分子内に酸素原子を含有するため、ガソリンに混合させると、オクタン価を向上させ、燃料の燃焼性向上にも寄与することが期待されている。
このため、既にブラジル、アメリカなどいくつかの国においては、ガソリンに一定量のエタノールを混合した燃料であるガスホールが、内燃機関用燃料として使用されている。
【０００４】
しかし、アルコールは単純に、ガソリンと比較して熱量が劣るので、混合した分だけ出力が低下することから、逆に燃費悪化になる可能性もあり、従来の化石燃料に添加しただけでは燃料の節約に繋がるとは言い難い。
【０００５】
このような背景から、ガソリンや軽油などとアルコールとの混合燃料を内燃機関へ供給する際の各種の条件を最適化することを目的として、これら混合燃料の内燃機関への供給方法や噴射方法など種々の技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特公昭６０−４７４６９号公報
【特許文献２】特開平６−１０７８７号公報
【０００６】
特許文献１は、アルコール混合ガソリン燃料を、アルコールの改質温度以上に熱し、改質ガスを得ると同時にガソリンをガス化し、次いでガス化したガソリン燃料を冷却、凝縮して、改質ガスと分離し、それらを別系統でエンジンに供給するというものである。
【０００７】
この場合、アルコールは比較的改質が容易なメタノールの場合には有効と思われるが、より高い改質温度が必要なエタノールの場合には改質ガスへの転化が困難であった。また、改質によりアルコールから水素を得ることを主眼に考えられており、そのためには水を加える必要があり、エタノールのような、より改質し難いアルコールでは、所定の改質ガスを得るのが一層困難となっていた。更に、内燃機関の運転条件と改質ガスの供給との関係も考慮されておらず、得られた改質ガスが内燃機関の効率向上に寄与できるかは不明であった。
【０００８】
また、特許文献２には、例えば、アルコール混合軽油を効果的に供給し噴射するための、コンパクトな複燃料噴射弁が提案されている。
【０００９】
この場合も、混合されたアルコール燃料からディーゼルエンジン燃焼に有利な燃料成分が得られれば、従来の噴射装置でも燃焼効率の向上効果が得られるものと考えられる。
しかし、特許文献２では燃料噴射弁に主眼が置かれており、燃料の特性、即ち混合されるアルコール種などは考慮されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、これまでの含酸素化合物やアルコール混合燃料の内燃機関への供給に関する技術は、アルコールとして、比較的改質し易いメタノールに主眼を置いてなされていた。また、運転条件との関係も十分考慮しておらず、有効な活用がなされていなかった。
即ち、昨今、リニューアブルエネルギー燃料として注目されているバイオ起源のエタノールを燃料の一部に用いた混合燃料に対しては、低温から効率良く作用する燃料変換・供給用触媒は提案されておらず、有効な利用がなされていなかった。
また、自動車などの内燃機関に供給する燃料を変換するときは、使用する触媒のコンパクト化が非常に重要な要素となる。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来品よりコンパクトに設計可能であり、アルコールのような含酸素化合物を含む混合燃料を２００℃程度の低温域からでも効果的に変換できる燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、白金を、セリウム、チタン、ジルコニア、ニオブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属などと組み合わせた触媒や、銅を、アルミニウム、シリコン、亜鉛、マグネシウムなどと組み合わせた触媒を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の燃料変換・供給用触媒は、内燃機関へ燃料成分を供給する装置に用いられる触媒であって、
白金と、セリウム、チタン、ジルコニア、ニオブ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物と、を含有し、
炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の他の燃料変換・供給用触媒は、内燃機関へ燃料成分を供給する装置に用いられる触媒であって、
銅と、アルミニウム、シリコン、亜鉛及びマグネシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物と、を含有し、
炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の燃料変換・供給装置は、上記燃料変換・供給用触媒を備えることを特徴とする。
【００１６】
更にまた、本発明の燃料変換・供給方法は、上記燃料変換・供給装置を用いて燃料を変換・供給するに当たり、
炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料を燃料変換・供給用触媒に接触させる際に、内燃機関からの廃熱を用いて該触媒又はその近傍の温度制御を行い、
該混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換し、内燃機関へ供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、白金を、セリウム、チタン、ジルコニア、ニオブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属などと組み合わせた触媒や、銅を、アルミニウム、シリコン、亜鉛、マグネシウムなどと組み合わせた触媒を用いることとしたため、従来品よりコンパクトに設計することが可能であり、アルコールのような含酸素化合物を含む混合燃料を２００℃程度の低温域から効果的に変換できる燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の燃料変換・供給用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００１９】
上述の如く、本発明の第１の燃料変換・供給用触媒は、炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換して、内燃機関へ供給する装置に用いられる触媒である。
また、その構成は、白金（Ｐｔ）と、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びこれらの任意の組合せに係るものを含む化合物と、を含有して成る。
【００２０】
また、本発明の第２の燃料変換・供給用触媒は、上記第１の触媒と用途は同様であるが、その構成は、銅（Ｃｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）、及びこれらの任意の組み合わせに係るものを含む酸化物と、を含有して成る。
【００２１】
このような構成により、第１及び第２の燃料変換・供給用触媒は、少量でも２００℃程度の低温度条件から混合燃料中のエタノールなど含酸素化合物を水素、エチレン、ＣＯなどの燃焼しやすい燃料に変換することができる。
【００２２】
ここで、本発明の燃料変換・供給用触媒が変換し得る混合燃料のうち、炭化水素系燃料としては、例えば、ガソリン、軽油、バイオディーゼル、合成軽油（ＧＴＬ）などが使用できる。また、含酸素化合物燃料には、例えば、メタノール、エタノール、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ＥＴＢＥ（エチルターシャリーブチルエーテル）などが使用できる。
【００２３】
次に、本発明の燃料変換・供給装置について詳細に説明する。
本発明の燃料変換・供給装置は、上述の燃料変換・供給用触媒を備えて成る。
【００２４】
ここで、図１に燃料変換・供給装置を適用した燃焼システムの概要を示す。
図１に示すように、この燃焼システムは燃料変換・供給装置を有し、該装置は、混合燃料を供給しうる燃料タンク１と、熱交換器２、２’とで構成される。
燃料タンク１からの燃料供給は、Ａ経路とＢ経路の２系統で行うことができる。Ａ経路からは、混合燃料をそのままガソリン内燃機関の吸気側に供給できる。Ｂ経路からは、混合燃料を排気系側に設置された熱交換器２’に流通させてから内燃機関の吸気側に供給できる。
また、熱交換器２’には、燃料変換・供給用触媒３が設置されており、排気の熱を利用して燃料変換できる。
【００２５】
このシステムでは、例えば、内燃機関の始動時には、燃料供給経路Ａより混合燃料を直接噴射供給し燃焼させ、内燃機関の排気温度が上がった時点で、熱交換器を介する燃料供給経路Ｂに切り替えて運転することができる。混合燃料としては、例えばエタノールを１０％含有するガソリン（レギュラーガソリン）を使用できる。
このとき、熱が不足する場合には、更に熱交換器にヒーターを組み込むことで、必要に応じて加熱することが可能となる。
また、排気ガスの一部（ＥＧＲガス）を熱交換器２’内の触媒３に送り込むことにより、圧力、酸素の制御が可能になり、このときは変換反応の効率を高めることができる。該熱交換器２’は、内燃機関の排気ガスからの熱を活用できる位置に設置することが良い。
廃熱は熱交換器２’を介して触媒３に与えられるが、熱交換器２’自体は排気管内や排気管周囲に設置することができる。
【００２６】
特に、触媒３は、内燃機関の負荷が低い低速運転時の排気温度が低い条件のときに有効で、含有アルコールからの水素生成反応、アルコールの分解によるエチレン生成反応、ＣＯ生成反応など、更には一部のガソリンからの水素生成反応、分解反応によるエチレン生成反応など各種の反応により、内燃機関のリーンバーン領域拡大に寄与するため、燃費向上に寄与できる。
水素生成反応、エチレンの生成反応は、吸熱反応であることから、結果的に排気ガスの熱を回収でき、燃費向上効果を増大できる。
なお、熱交換器２を通過した燃料成分は、内燃機関に直接噴射することができるが、熱交換器２’で熱交換、冷却することで、ガス成分と液体成分に気液分離してから両燃料成分を噴射することもできる。このときは、気体用と液体用の燃料噴射装置を併用すればよい。
【００２７】
次に、本発明の燃料変換・供給方法について詳細に説明する。
本発明の燃料変換・供給方法は、上述の燃料変換・供給装置を用いて燃料を変換・供給するに当たり、炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料とから成る混合燃料を燃料変換・供給用触媒に接触させるときに、内燃機関からの廃熱を用いて該触媒又はその近傍の温度制御を行い、該混合燃料の少なくとも一部を、他の燃料成分に変換し、内燃機関へ供給する。
【００２８】
このように、内燃機関からの廃熱を用いて触媒の温度制御を行うことにより、熱回収が可能になるため燃費向上効果が大きくなる。
混合燃料の変換効率は、含有されている含酸素化合物の種類、含有量によるが、エタノールが１０％程度含有されたガソリンの場合、含有されたエタノールの６０〜８０％程度を他の燃料成分に変換して供給できることが期待される。
【００２９】
ここで、廃熱による温度制御は、触媒又はその近傍を２００〜４００℃程度に加熱できることが好ましい。
また、混合燃料を構成する炭化水素系燃料と含酸素化合物燃料の混合比は、例えば、炭化水素系燃料：含酸素化合物燃料(エタノール燃料)として、９０：１０〜１５：８５の範囲が想定される。
【００３０】
また、内燃機関からの排気ガスの少なくとも一部を混合燃料と混合し、該触媒に供給することが好ましい。
例えば、排気ガス中の水分、窒素酸化物、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などの成分が活用でき、熱量の回収に役立つとともに、排気のクリーン化にも貢献できる。
【００３１】
このときは、上記混合処理で得られる混合ガス（混合燃料＋排気ガス）の酸素濃度を制御することができる。これにより、燃料変換反応を有効に行わせることができる。
具体的には、混合ガス中に０．１〜３．０％程度の割合で酸素が含まれることが良い。
【００３２】
更に、混合燃料を燃料変換・供給用触媒に接触させるときには、該触媒の反応場の圧力を制御することが好ましい。これにより、変換反応の制御性が高められる。
具体的には、０．３〜１０Ｐａ程度に制御することが良い。
【００３３】
更にまた、変換反応の効率を高める観点からは、上記含酸素化合物燃料としてエタノール燃料を使用することが好ましい。
【００３４】
また、上記燃料変換・供給用触媒は、例えば、３０ｐｐｉの細孔を有するニッケル（Ｎｉ）性メタルフォームなどに塗布することで、ライトオフ特性、応答性が高まり、触媒利用率を向上させ得る。
特に、３次元連続細孔を有するメタル製担体に塗布して用いることが好ましい。例えば、ニッケル合金などメタル製の発泡担体、即ち、３次元連続細孔を有し、気孔率が８０％以上のモノリス担体を用いることができる。このときは、少ない触媒量で十分な変換機能が得られ、またライトオフ特性、応答性が高められる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【００３６】
（実施例１）１％Ｐｔ−０．３％Ｃｓ／ＣｅＯ２−Ｎｂ２Ｏ５（Ｃｅ：Ｎｂ＝５０：５０ モル比）の調製
１０％のセリアゾル溶液と１０％ニオブゾル溶液を所定量混合し、ホットプレート上で撹拌しながら水分を飛ばした後、１５０℃で一晩乾燥した。次いで、電気炉中で大気下６００℃２時間の焼成を行った。
一方、ジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸セシウム水溶液を所定量混合し、含浸法により上記で得られたＣｅＯ２−Ｎｂ２Ｏ５粉末に所定量の白金とセシウムを担持した。同様に１５０℃で一晩乾燥した後、電気炉を用いて大気下５００℃で２時間の焼成を行い、１％Ｐｔ−０．３％Ｃｓ／ＣｅＯ２−Ｎｂ２Ｏ５（Ｃｅ：Ｎｂ＝５０：５０ モル比）の触媒粉末を得た。
【００３７】
次に、該触媒粉末をモノリス触媒化するため、触媒粉からスラリーを調製した。磁製ポットミルに上記触媒粉、水、バインダーとしてのシリカゾルを固形分に対して３％添加し、約１時間振動を与えて粉砕した後、取り出し、スターラで撹拌しながら、更に水分を追加、調節しながら適当な粘度の触媒スラリーを得た。
【００３８】
平均３０ｐｐiの３次元細孔密度を有するニッケル製メタルフォームを準備した。このメタルフォームを上記触媒スラリー溶液に浸し、余分なスラリーを除去して、メタルフォーム単位容積(１Ｌ)当たり約８０ｇの触媒粉(シリカバインダーも含む)を塗布した。１５０℃での乾燥、５００℃での焼成工程を得て、メタルフォーム骨格上に触媒を固定し、実施例１になるフォーム触媒（１）を得た。
【００３９】
（実施例２〜５）
実施例１と同様の手順、方法にて実施例２〜５になる触媒粉末、触媒スラリーを経てメタルフォーム触媒を調製した。各触媒調製における原料に関して、チタニア、ジルコニア共に１０％ゾル、カルシウムは硝酸塩を用いた。
実施例２は１％Ｐｔ／ＴｉＯ２（ルチル型）触媒、実施例３は１％Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（Ｃｅ：Ｚｒ＝８０：２０  モル比）、実施例４は１％Ｐｔ／Ｎｂ２Ｏ５、実施例５は１％Ｐｔ−０．２％Ｃａ／ＣｅＯ２−Ｎｂ２Ｏ５（Ｃｅ：Ｎｂ＝５０：５０ モル比）を示した。
【００４０】
（実施例６〜８）１０％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製
硝酸銅水溶液を用意し、γアルミナの粉末を溶液中に投入し、スターラで撹拌しながら、１０％アンモニア水溶液を滴下し、水酸化銅を析出させた。余分な水分をろ過して除き、得られたケーキを乾燥機にいれて約１００℃で２日間乾燥させた後、電気炉で大気下５００℃で２時間焼成し、触媒粉末を得た。以下、実施例１と同様にして触媒スラリーを調製し、メタルフォーム触媒（６）を得た。全く同様にメタルフォームに触媒スラリーを塗布して、メタルフォーム型触媒（７）、２０％Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒及びメタルフォーム触媒（８）２０％Ｃｕ−５％Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００４１】
（性能評価）
実施例１〜７で得られた燃料変換・供給用メタルフォーム担持触媒について、以下のようにして該触媒入口温度１００〜５００℃におけるエタノール転化率及び水素生成特性を測定した。
触媒サイズは、６．０ｃｃ、前処理として、１０％Ｈ２／Ｎ２バランスガスを５Ｌ毎分の流速で供給しながら、５００℃で１時間処理した後、Ｎ２パージを行い、触媒層から十分にＨ２を追い出した後、触媒性能を評価した。
性能評価には、常圧固定床流通式反応装置を用い、エタノール／イソオクタン＝５０：５０重量比混合燃料をモデル燃料とし、混合燃料流量３．０ｃｃ毎分で触媒層に供給した。
従って、ＬＨＳＶ（液空間速度）は約３０となる。この際、キャリアガスとして、Ｎ２を０．５Ｌ毎分で供給した。
触媒層入口温度を１００℃〜４００℃まで適当な温度範囲で設定し、ガスクロマトグラフを用いてエタノールと水素を定量した。触媒層入口でのエタノールと出口でのエタノール及びＨ２を定量し、下記数式１により、エタノール転化率を算出した。
【００４２】
【数１】
2007244996.tif 000002
【００４３】
【表１】
2007244996.tif 000003
【００４４】
即ち、エタノール転化率が高いほど、燃料変換性能に優れる触媒である。本実施例においては、エタノール転化率とともにＨ２生成能も性能を判断する指標である。Ｈ２は、燃焼速度が速く、且つクリーンな燃料であり、オクタン価も高く、内燃機関の燃焼にとって好ましい特性を備えているからである。
【００４５】
図２に示すように、いずれの燃料変換・供給用触媒も１５０℃程度の低温域からエタノール転化しており、２５０℃では顕著な水素生成がみられ、高効率エンジンの低排温条件でも十分に作動し得ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の燃料変換・供給用触媒を適用した燃焼システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  燃料タンク
２  熱交換器
２’熱交換器
３  燃料変換・供給用触媒
【図１】
2007244996.tif 000004