(57)【要約】【課題】耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度、靭性も優れている被覆超硬合金部材を実現し、提供することである。また、元来酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく結合相中に含有させる希土類元素含有超硬合金の製造方法を提供することである。【解決手段】超硬合金のＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上であり、且つ、結合相中に希土類元素が含有され、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする被覆超硬合金部材である。また、本発明は、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金の粉末を用いることを特徴とする希土類元素含有超硬合金の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に鉄族金属からなる結合相と、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上を含有する硬質相、及び残ＷＣと不可避不純物とから成る炭化タングステン基超硬合金の表面に、硬質皮膜が単層又は多重層被覆されており、該超硬合金のＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上であり、且つ、該結合相中に希土類元素が含有され、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする被覆超硬合金部材。
【請求項２】
請求項１に記載の被覆超硬合金部材において、該結合相中の希土類元素含有量が、Ｃｏ量の０．１〜１０質量％であることを特徴とする被覆超硬合金部材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の被覆超硬合金部材において、該希土類元素に少なくともＳｍ又はＧｄのいずれかが含まれていることを特徴とする被覆超硬合金部材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の被覆超硬合金部材において、該結合相中にＣｒがＣｏ量の１〜１０質量％含有されていることを特徴とする被覆超硬合金部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の被覆超硬合金部材において、該硬質相中にＺｒ又はＴａのいずれかが含有されていることを特徴とする被覆超硬合金部材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の被覆超硬合金部材において、硬質皮膜直下の硬質相減少領域における該硬質相の量Ｋと、超硬合金部材内部における該硬質相の量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることを特徴とする被覆超硬合金部材。
【請求項７】
ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上であり、しかも結合相中に希土類元素が含有されている希土類元素含有超硬合金の製造方法であり、該製造方法は、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金粉末を湿式混合処理する第１の工程と、該湿式混合処理した粉末を乾燥し、所定の形状の圧粉体にプレス成形する第２の工程と、該圧粉体を真空雰囲気中で焼結する第３の工程とを有し、該第１の工程から該第３の工程によることを特徴とする希土類元素含有超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金材の表面に皮膜が形成されている被覆超硬合金部材と、希土類元素含有超硬合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金部材の強度と耐熱性の両者を更に高める方策として、希土類元素を添加することが考えられ、その具体的例として、特許文献１〜４が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１４１５４３号公報
【特許文献２】特開昭５８−３１０６１号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６４５１公報
【特許文献４】特開２０００−１６０２７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、Ｍｏが酸化しＭｏＯ３として揮発することを防ぐため、Ｍｏを主成分とする硬質合金の結合金属中に、希土類元素を結合金属の０．１〜１０重量％含有させることを開示している。しかし、特許文献１は酸化物が揮発し易いＭｏを主とする硬質合金でのみ有効であり、しかも、希土類元素が酸化される欠点を全く考慮していない。また、原料粉末として希土類金属を添加しているため、混合粉末をボールミルを用いてアルコール溶媒中で混合するときに酸化されてしまい、硬質合金中に希土類酸化物が析出し、合金の強度を大きく低下させてしまう欠点がある。
特許文献２は、結合相中に微細なＮｉ３Ａｌ相を微細均一に析出させることにより高温強度と耐酸化性および高温耐食性に優れた炭化タングステン基超硬合金を開示している。また、０．０１〜０．５％の希土類元素が結合相に固溶していることにより、耐酸化性（耐熱性）および高温耐食性を向上させる作用があること、および、希土類元素を窒化物またはＣｏおよびＮｉなどとの化合物の形で配合するのが望ましいと記載している。しかし、希土類元素は酸化されやすく、酸化物を形成することにより超硬合金材の強度を急激に低下させることは全く考慮していない。しかも、希土類金属とＣｏとの金属間化合物は靭性を低下させるためようになることから避けるべきものとしており、実施例において、希土類窒化物または希土類金属のみを用い、希土類金属とＣｏとの金属間化合物を原料粉末に用いることは全く検討していない。ましてや、該金属間化合物を構成する希土類金属とＣｏのモル比や、該金属間化合物からなる粉末の含有酸素量は全く考慮もしていない。
特許文献３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、希土類元素等からなる改質物質を焼結合金の表面から濃度勾配を持たせて拡散させることにより、焼結合金表面の耐塑性変形性と耐摩耗性を向上させることを開示している。しかし、希土類元素が酸化される欠点は全く考慮もしていない。また、希土類元素とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の硬質相形成成分との相互合金や相互固溶体を用いることは検討しているが、希土類元素とＣｏ等の結合相形成金属との金属化合物を原料粉に用いることは全く検討もしていない。
特許文献４は、希土類元素とイオウ元素及び／又は希土類元素とイオウ元素と酸素元素とでなる分散物質を硬質焼結合金中に含有させることにより潤滑性と耐溶着性を付加することが開示されており、結合相中に希土類元素を固溶または金属間化合物として存在させることにより、焼結合金の強度、耐熱性、耐酸化性などの特性を向上させる効果があることが開示されている。しかし、希土類元素が酸化される欠点は全く考慮もしていない。また、希土類元素とＣｏ等の結合相形成金属との金属化合物を原料粉に用いることは全く検討もしていない。
このように、特許文献１〜４に開示されている従来技術では、希土類元素は酸化されやすく、希土類元素の酸化物が超硬合金材の強度を急激に低下させる欠点を有していること、および、この欠点を避けるための有効な手段が検討されておらず、配合粉の混合工程等で希土類元素が酸化してしまい、所期の特性が得られなくなる欠点があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度、靭性も優れている被覆超硬合金部材を実現し、提供することである。また、元来酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく結合相中に含有させる希土類元素含有超硬合金の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の発明は、主に鉄族金属からなる結合相と、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上を含有する硬質相、及び残ＷＣと不可避不純物とから成る炭化タングステン基超硬合金の表面に、硬質皮膜が単層又は多重層被覆されており、該超硬合金のＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上であり、且つ、該結合相中に希土類元素が含有され、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする被覆超硬合金部材である。この構成を採用することによって、耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度、靭性も優れている被覆超硬合金部材を実現できることを見いだした。
本発明の第２の発明は、ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上であり、しかも結合相中に希土類元素が含有されている希土類元素含有超硬合金の製造方法であり、該製造方法は、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金粉末を湿式混合処理する第１の工程と、該湿式混合処理した粉末を乾燥し、所定の形状の圧粉体にプレス成形する第２の工程と、該圧粉体を真空雰囲気中で焼結する第３の工程とを有し、該第１の工程から該第３の工程によることを特徴とする希土類元素含有超硬合金の製造方法である。この方法を採用することによって、極めて酸化されやすい欠点を有している希土類元素を、超硬合金の製造工程中で実質的に酸化させることなく、結合相中に含有させることが出来るようになり、その結果、原子半径の大きい希土類元素を結合相中に含有しているため結合相の耐熱・耐塑性変形性と強度が優れ、しかも、希土類元素酸化物等からなる異物が超硬合金中に実質的に析出しておらず、局所的にも強度を大きく低下させることのない、極めて、強度と靭性、耐摩耗性、及び耐熱安定性が優れた均質な被覆超硬合金部材を製造する方法を見いだした。
【０００６】
本発明の被覆超硬合金部材は、超硬合金を構成する結合相中の希土類元素含有量が、Ｃｏ量の０．１〜１０質量％であることが好ましく、また、希土類元素に少なくともＳｍ又はＧｄのいずれかが含まれていることが好ましい。また、結合相中にＣｒがＣｏ量の１〜１０質量％含有されていることが好ましい。また、超硬合金を構成する硬質相中にＺｒ又はＴａのいずれかが含有されていることが好ましく、また、硬質皮膜直下の硬質相減少領域における該硬質相の量Ｋと、超硬合金部材内部における該硬質相の量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、硬質皮膜直下の硬質相減少領域における該硬質相の量Ｋと、超硬合金部材内部における該硬質相の量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上である希土類元素含有超硬合金を製造する方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被覆超硬合金部材は、耐摩耗性と耐熱・耐塑性変形性が優れ、しかも、強度、靭性も優れている被覆超硬合金部材を提供することができた。また、本発明の希土類元素含有超硬合金の製造方法により、酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく結合相中に含有させる希土類元素含有超硬合金の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
超硬合金は、硬度・耐摩耗と靭性のバランスが良く、切削工具や耐摩耗工具、金型、耐熱耐摩耗用部材等に重用されている。更に、超硬合金部材の表面に炭窒化チタンや窒化チタンアルミニウム、酸化アルミニウムなどの皮膜を被覆した被覆超硬合金工具は、部材の靭性と皮膜の耐摩耗性とが兼備されているため、鋼、鋳物などの切削加工用高能率切削工具として広く用いられている。近年、切削加工の高効率化と高速化が進むにつれて、切削工具には高温における耐摩耗性と耐塑性変形性、耐欠損性が要求されている。
そこで本発明は、超硬合金を構成する硬質相が周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上より形成されていることにより、耐摩耗性の優れる超硬合金が得られ、ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上であることにより優れた靭性と耐摩耗性がバランス良く得られる。そして、主に鉄族金属からなる結合相中に希土類元素が含有され、且つ、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることにより、原子半径がＣｏの約１．２倍と大きい希土類元素が鉄族元素中に固溶し易くなり、結合相の耐熱・耐塑性変形性が飛躍的に高く、格段に優れた強度と靭性を有する超硬合金が得られる。ＷＣの平均粒径が１．５μｍ未満では強度が劣る欠点が現れる。そして、希土類元素が存在する領域の酸素量が５質量％を越えて大きいと、希土類元素が酸化され異物として析出し易くなり、結合相の強度や、結合相とＷＣ結晶粒間の接合力が著しく低下し、超硬合金の強度と靭性が大きく低下する欠点が現れる。
【０００９】
本発明の被覆超硬合金部材は、結合相中に含有されている希土類元素量がＣｏの０．１〜１０質量％であることにより、結合相の耐塑性変形と硬度、及び、強度が更に高まり、更に優れた耐久特性を有する被覆超硬合金部材が得られ、好ましい。結合相中に含有されている希土類元素に少なくともＳｍ又はＧｄのいずれかが含まれていることにより、結合相中に希土類元素がより固溶し易くなり、更に優れた耐熱性と硬度、及び、強度とが得られ、好ましい。本発明は、結合相中にＣｒがＣｏの１〜１０質量％含有されていることにより、結合相自体の強度と耐酸化性が更に高まり、好ましい。本発明は、硬質相中にＺｒ又はＴａのいずれかが含有されていることにより、超硬合金の耐塑性変形性と耐熱衝撃性が更に高まり、好ましい。本発明は、硬質皮膜直下の硬質相減少領域における該硬質相の量Ｋと、超硬合金部材内部における該硬質相の量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることにより、超硬合金全体に優れた耐摩耗が得られ、好ましい。一方、Ｋ／Ｊ比が０．９以下である、即ち、超硬合金の表面に、所謂、脱β層やＣｏ富化層が形成されていると、超硬合金材表面の硬度と耐摩耗性が低下すると共に、脱β層やＣｏ富化層と超硬合金部材内部との境界付近にクラックが発生し易くなり、この部分から、欠損し易くなる傾向が現れる。また、結合相形成金属中にＷが含有されていると、結合相の耐熱、耐塑性変形が更に高まり、更に優れた特性を有する被覆超硬合金部材が実現でき、好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法は、ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上、Ｃｏ含有量が２〜１５質量％であり、しかも、結合相中に希土類元素が含有されている希土類元素含有超硬合金を製造する方法であり、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５の範囲内にあり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金を用いることを特徴とする希土類元素含有超硬合金の製造方法である。ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上で、Ｃｏ含有量が２〜１５質量％であることにより、優れた強度と耐摩耗性を有する炭化タングステン基超硬合金が実現出来る。ＷＣの平均粒径が１．５μｍ未満、または／及び、Ｃｏ含有量が２質量％未満だと、強度が大幅に劣る欠点が現れ、Ｃｏ含有量が１５質量％を越えて大きいと硬度と耐摩耗性が大幅に劣る欠点が現れる。そして、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金の粉末を用いることにより、元来酸化されやすい希土類元素を実質的に酸化させることなく結合相中に含有させることができるようになり、結合相の耐塑性変形と強度とが飛躍的に高まり、優れた耐熱、耐久特性を有する被覆超硬合金が実現できる。希土類元素とＣｏの比が１：２〜１：８．５の範囲外だと希土類元素の分布の均一性が低下するとともに、本合金粉末を用いて超硬合金を製作する過程で希土類元素が酸化され易くなり、超硬合金の靭性が大幅に低下する欠点が現れる。希土類元素用原料粉末に含有される酸素量が１質量％を越えて大きいと結合相中、及び、ＷＣや硬質相との界面に析出する希土類元素化合物が多くなり、強度が低下する欠点が現れる。合金粉末中の酸素含有量が０．０１質量％未満では、本合金粉末を更に高品質の非酸化雰囲気中で製造することが必要になり、合金粉末の製造方法が極端に高価になり産業的価値が低下する欠点が現れる。
本発明の希土類元素用原料粉末は非酸化雰囲気中で製造することが必要である。具体的には、アーク溶解法やインダクションメルト鋳造法、ストリップキャスト法等で製造できるが、本発明はこれら合金の製造方法に関わらず有効である。また、本発明の製造方法は、硬質皮膜直下の硬質相減少領域における該硬質相の量Ｋと、超硬合金部材内部における該硬質相の量Ｊとの比Ｋ／Ｊが０．９５以上である希土類元素含有超硬合金を製造する方法であることが好ましい。
【００１１】
本発明の超硬合金におけるＷＣの平均結晶粒径は、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより超硬合金の結晶粒界を明確にした後、走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって倍率１０、０００倍で撮影した画像を拡大コピーし、これを画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社、Ｗｉｎｄｏｗｓは、登録商標。）により解析することにより算出した。また、結合相中に希土類元素が含有されていることは、例えば、超硬合金の断面を研磨した後、ＳＥＭにより観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１、以下、ＥＤＸと記す。）により面分析した時、ＷＣ結晶粒の回りに鉄族金属と希土類元素とがほぼ同じ領域に分布していることからわかる。また、希土類元素が存在する領域の酸素量は、電子プローブ微小領域Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８２００、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて、超硬合金の研磨面を５０ｋ倍で観察し希土類元素の面分布状況を測定した後、希土類元素が多く存在している直径約０．５μｍの領域の酸素量を測定することにより求めた。
結合相中に含有されている希土類元素量とＣｒ元素量は次の方法で分析した。即ち、各超硬合金を微細に粉砕した粉をクエン酸アンモニウム５０ｇ／リットルと塩化ナトリウム５ｇ／リットルの混合液を用いて電気分解することによりＣｏを選択的に溶解し、これに少量の硝酸を加えて、Ｃｏ中に溶解している希土類元素成分とＣｒとをイオン化して、誘導結合高周波プラズマ分光（以下、ＩＣＰと記す。）分析することにより、結合相を構成しているＣｏ中に含有されている希土類元素の種類を同定するとともに、その含有量とＣｒ含有量とを定量的に求めた。硬質相の組成は、超硬合金の断面を研磨した後、ＳＥＭ−ＥＤＸにより硬質相部分の組成を定量分析することにより求めた。硬質皮膜直下の硬質相減少領域における硬質相の量Ｋと、超硬合金部材内部における硬質相の量Ｊとは、それぞれの箇所で、超硬合金の表面と略平行方向に１５μｍ、同、略垂直方向に５μｍの略平行四辺形の領域の組成をＥＤＸにより測定し、（Ｗを除く周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の総量）／（全金属元素量）の比を硬質相量Ｋ、Ｊとした。
【００１２】
本発明の被覆超硬合金部材の表面に被覆する硬質皮膜としては、少なくとも周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属及びＡｌ、Ｓｉの１種以上の炭素、窒素、酸素、硼素等との化合物からなる皮膜や酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜等の単層や多層膜を用いることができる。これらの硬質皮膜を本発明の被覆超硬合金部材に被覆することにより、表面の耐摩耗性や耐酸化性、摺動性等を高めることが出来る。
本発明の被覆超硬合金部材は、特にクランクシャフトのクランクピン部や軸部（ジャーナル部）をミーリング切削加工するためのピンミーリング体カッターにセットして用いる切削用チップや、フライス用チップであること、あるいは、所謂脱β層やＣｏ富化層のない、鋳物やＡｌ等を旋削するための旋削用工具であることが、高温における耐塑性変形性と高強度の両特性の良さを発揮でき、好ましい。次に、本発明の被覆工具を実施例により具体的に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
希土類元素を超硬合金の結合相中に含有させることを目的に、先ず、表１に示す希土類元素とＣｏとの合金（以下、希土類Ｃｏ合金と記す。）からなる希土類Ｃｏ合金粉末を作製した。
【００１４】
【表１】
2007162065.tif 000002
【００１５】
希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜５は、まず、９９．９％以上の純度を有するＳｍ金属を１モル、同Ｃｏ金属を５モルの割合で混合し、Ａｒ雰囲気中アーク溶解法によりＳｍＣｏ５合金を作製した。そして、この合金を水素雰囲気中で５５０℃近傍に昇温することによりＨ２ガスを吸収させた後、真空中で冷却することによりＨ２ガスを放出させる所謂ＨＤプロセスにより粗粉化した。これを更に、窒素雰囲気中で１〜２ｍｍの小粒に機械的に粉砕した後、表１に示す含有酸素量の異なる窒素ガスを用いて、ジェットミル法により略３μｍの大きさに粉砕した。作製した希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜５中の酸素含有量をガス分析装置で評価した結果を表１に示す。同様にして、Ｇｄ、Ｙ、ＰｒとＣｏとの比がいずれも１：５であるＧｄＣｏ５、ＹＣｏ５、ＰｒＣｏ５の希土類Ｃｏ合金を作製し、粉末番号３と同じ条件で粉砕することにより希土類Ｃｏ合金粉末番号６〜８を作製した。それぞれの酸素含有量はいずれも０．５質量％であった。ＳｍとＣｏのモル比が１：２であるＳｍＣｏ２の希土類Ｃｏ合金を作製し、粉末番号３と同じ条件で粉砕することにより希土類Ｃｏ合金粉末番号９を作製した。その酸素含有量は１．０質量％であった。ＳｍとＣｏのモル比が２：１７であるＳｍ２Ｃｏ１７の希土類Ｃｏ合金を作製し、粉末番号２と同じ条件で粉砕することにより希土類Ｃｏ合金粉末番号１０を作製した。その酸素含有量は０．０１質量％であった。また、比較のために、Ｓｍ金属とＣｏ金属とをそれぞれ１：１０と１：１の割合で配合し、粉末番号３と同じ条件でアーク溶解し、粉砕することにより希土類Ｃｏ合金粉末番号１１、１２を作製した。これら粉末の酸素含有量はそれぞれ１．２質量％と２．３質量％であった。
【００１６】
このようにして作製した希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜１０と、平均粒径がそれぞれ、７．５、２．０、１．７、２、１．５、１．７、１．２μｍのＷＣ粉末、Ｃｒ３Ｃ２粉末、ＴａＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＺｒＮ粉末、ＴｉＣ粉末、Ｃｏ粉末を後述の所定量に配合し、アトライターで所定時間湿式混合後、乾燥し、所定形状の圧粉体にプレス成形し、真空雰囲気中、１３５０〜１４５０℃で１時間保持することにより超硬合金焼結体を作製した。これら焼結体に仕上げ加工及びホーニング加工を施すことにより、ピンミーリング体カッター用の縦刃型特殊形状を持った超硬合金製チップを作製した。その後、次の工程で化学蒸着（以下、ＣＶＤと記す。）膜を被覆することにより、本発明例１〜２８の被覆超硬合金部材を作製した。被覆は次の工程で行った。即ち、各超硬合金をＣＶＤ装置内にセットし、Ｈ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用いて９００℃でＴｉＮ膜を０．５μｍ厚形成し、その後、Ｈ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、ＣＨ３ＣＮガスを原料ガスに用いて８９０℃でＴｉ（ＣＮ）膜を６μｍ厚形成した。そして、１０００℃でＨ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス、ＣＨ４ガスとを原料ガスに用いてＴｉＣ膜を１５分間成膜し、そのまま連続して本構成ガスにＣＯ２ガスとＣＯガスとを追加し１５分間成膜することのよりＴｉ（ＣＯ）膜を形成した。そして、Ｈ２キャリヤーガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＣＯ２ガスを原料ガスに用いてα型Ａｌ２Ｏ３膜を１０２０℃で１μｍ厚形成し、更に、Ｈ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用いてＴｉＮ膜を１０１０℃で０．５μｍ厚さ形成し、その後室温まで冷却することにより硬質膜を被覆した。各試料の製作条件を表２にまとめて記す。
【００１７】
【表２】
2007162065.tif 000003
【００１８】
それぞれ表１に示す酸素含有量が異なる希土類Ｃｏ合金粉末を用い、全Ｃｏ量を１１．５質量％に設定して本発明例１から２８、比較例２９から３４を作成した。本発明例１〜５の超硬合金は、それぞれ粉末中の酸素含有量が異なる希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜５を用いた。Ｃｏ中のＳｍ含有量をＣｏの２．５質量％、Ｃｏ中のＣｒ含有量をＣｏの６．０質量％、Ｔａ量を全組成の２質量％、Ｚｒ量を全組成の１質量％、残ＷＣの配合から本発明例１〜５の超硬合金を作製した。全Ｃｏ量は希土類Ｃｏ合金粉末番号１〜５中に含有されるＣｏ量と、別途加えるＣｏ粉末の両者を調整することにより、所望の値にあわせた。また、Ｚｒは全てＺｒＣ粉末で添加した。次に、本発明例６〜１１の超硬合金を、本発明例３を基準にして、全Ｃｏ量に対する希土類Ｃｏ合金粉末番号３の使用比率のみを変化させることにより、Ｃｏ中に含有されるＳｍ量をそれぞれ、０．０５、０．１、１．０、８．０、１０．０、１２．０質量％と変化させ、その他は本発明例３と同じ配合、製造条件で作製した。本発明例１２〜１７用超硬合金は、本発明例３を基準にして、Ｃｒの添加量のみを、全Ｃｏ量の０．５、１、２、９、１０、１１質量％に変化させて作製した。本発明例１８〜２０は、本発明例３を基準にして、それぞれ、Ｔａを添加せず、また、Ｚｒを添加せず、及び、ＴａとＺｒの両者を添加せず代わりにＴｉを３質量％添加して、作製した。本発明例２１〜２３の超硬合金は本発明例３を基準にして、希土類元素としてＳｍに換えて、Ｇｄ、Ｙ、ＰｒをＣｏと１：５の比率で合金化した表１中の希土類Ｃｏ合金粉末番号６、７、８を用い、Ｓｍに換えて、Ｇｄ、Ｙ、Ｐｒをそれぞれ、全Ｃｏ量の２．５質量％だけＣｏ中に含有させることにより作製した。本発明例２４〜２６の超硬合金は本発明例３を基準にして、それぞれ、合金中のＳｍとＣｏの比が１：５である希土類Ｃｏ合金粉末３、同、１：２である希土類Ｃｏ合金粉末番号９、及び、同２：１７である希土類Ｃｏ合金粉末番号１０を用い、本発明例３と全く同じ組成になるように配合し、配合済み粉のアトライター時間を６時間にする以外、その他は本発明例３と同じ製造条件で作製した。本発明例３と全く同じ条件で超硬合金を作製するものの、Ｚｒ用原料として、ＺｒＣ粉末に換えて、ＺｒＣ粉とＺｒＮ粉とを１：１の割合で混合した原料粉を用いた本発明例２７、及び、ＺｒＣ粉末の全てをＺｒＮ粉末に替えて配合した本発明例２８を作製した。
【００１９】
また、比較の目的で、超硬合金を構成するＷＣの平均結晶粒径の影響を明らかにするため、本発明例３と全く同じ条件で超硬合金と被覆超硬合金部材を作製するものの、配合済み粉のアトライター時間のみを８時間にのばした比較例２９を作製した。本発明例３と全く同じ条件で超硬合金と被覆超硬合金部材を作製するものの、原料粉末としてＳｍ等の希土類元素を全く加えずに比較例３０を作製した。希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることの効果を明らかにするため、本発明例３と全く同じ条件で超硬合金と被覆超硬合金部材を作製するものの、希土類元素用原料粉末として、含有酸素量が０．５質量％である希土類Ｃｏ合金粉末番号３を用いずに、これに替えて、含有酸素量がそれぞれ１．２と２．３質量％である表１中の希土類Ｃｏ合金粉末番号１１と１２を用いて、それぞれ比較例３１と３２を作製した。希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５でありしかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素Ｃｏ合金粉末を用いて、ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上の希土類元素含有超硬合金を製造する方法の効果を明らかにするため、本発明例２４〜２６と全く同じ条件で超硬合金と被覆超硬合金部材を作製するものの、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：１０と１：１であり、含有酸素量がそれぞれ１．２と２．３質量％である表１中の希土類Ｃｏ合金粉末番号１１と１２をそれぞれ用いて比較例３３と３４を作製した。
【００２０】
作製した微粒超硬合金部材の断面を研磨し、光学顕微鏡で超硬合金の組織を観察し、ＳＥＭ−ＥＤＸでその組成を分析した結果、本発明例１〜１７と２１〜２８と比較例２９〜３４は、いずれも硬質相中にＺｒ、Ｔａ、Ｗが含有されており、本発明例１８はＺｒとＷを含有しているがＴａを含有しておらず、本発明例１９はＴａとＷを含有しているがＺｒを含有しておらず、本発明例２０はＴｉとＷを含有しているがＺｒとＴａの両者を含有していなかった。作製した微粒超硬合金部材のＷＣの平均結晶粒径を測定した結果、本発明例１〜２３と２７、２８、及び比較例３０〜３２は１．７μｍであるのに対して、本発明例２４〜２６と比較例３３、３４は１．５μｍであり、比較例２９は１．３μｍであった。作製した超硬合金の結合相中に含有されている希土類元素量とＣｒ元素量を定量分析した結果、本発明例１〜２０と２４〜２８、および比較例２９と３１〜３４は結合相中にＳｍが含有されており、本発明例２１、２２、２３は、それぞれＧｄ、Ｙ、Ｐｒが含有されており、比較例３０には希土類元素が含有されていなかった。それぞれの結合相中の希土類元素含有量は、本発明例１〜５と１２〜２８、及び比較例２９と３１〜３４はＣｏの２．５質量％であり、本発明例６〜１１は、それぞれ０．０５、０．１、１、８、１０、１２質量％であったが、比較例３０からは希土類元素が検出されなかった。結合相中に含有されているＣｒ量は、本発明例１〜１１と１８〜２８、及び比較例２９〜３２はＣｏの６質量％であり、本発明例１２〜１７は、それぞれ０．５、１、２、９、１０、１１質量％であった。超硬合金の組織を、ＥＰＭＡにより５０ｋ倍で観察し希土類元素のマッピングをとった後、希土類元素が存在している直径約０．５μｍの領域の酸素量を加速電圧１０ｋＶで測定した結果、本発明例１〜５の希土類元素が存在する領域の酸素量はそれぞれ０、０．５、１、３、５質量％であり、本発明例６〜２８と比較例２９、３０はいずれも１質量％であり、比較例３１と３３は７質量％、比較例３２と３４は１３質量％であった。ＥＤＸにより、硬質皮膜直下の硬質相減少領域における硬質相量Ｋと、超硬合金部材内部における硬質相量Ｊとの比Ｋ／Ｊを測定した結果、発明例１〜２６と比較例２９〜３４はいずれも１．０であったが、本発明例２７は０．９５、本発明例２８は０．９であった。これらの分析結果を表３にまとめて記す。
【００２１】
【表３】
2007162065.tif 000004
【００２２】
作製した被覆超硬合金部材の工具特性を評価するため、インターナル（内周刃）タイプで、切削チップ取り付け部の直径が２２０ｍｍ、外径が３２０ｍｍ、厚さ３３ｍｍの寸法をもち、切削チップを取り付け数が４０個であるＳＣＭ４２１５製のリング状本体に、本発明例１〜２８と比較例２９〜３２の切削チップを取り付け、ピンミーリング切削用カッターを作製した。本カッターを用いて、下記条件で、切削試験をおこない、各チップの切刃の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍに至るまでのピン部の加工可能数を求めた。これらの評価結果を表３にあわせて示した。
（切削条件）
被削材：５００ｍｍの長さを有する炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）製４気筒クランクシャフトのピン部、
切削速度：２２０ｍ／ｍｉｎ、
送り：０．０４〜０．１３ｍｍ／刃、
ピン部の取り代：２〜３ｍｍ、
切削液：使用せず（乾式）
【００２３】
表３において、略同じ組成で、ＷＣの平均粒径のみが異なっている超硬合金の表面に、同じ硬質皮膜を被覆した本発明例２４と比較例２９とを比較する。比較例２９はＷＣ平均粒径が１．３μｍと小さく、ピン部加工数が３４０個であるのに対して、ＷＣ平均粒径が１．５μｍである本発明例２４のピン部加工数は７５０個と２．２倍以上長く、格段に優れていた。超硬合金が略同じ組成を持つものの結合相中に希土類元素が含まれているかどうかが異なっている本発明例６と比較例３０とを比較する。比較例３０の結合相中には希土類が含有されておらず、ピン部加工数が３２０個であるのに対して、希土類元素であるＳｍがＣｏ中に０．０５質量％含有されている本発明例６は、ピン部加工数７２０個と２．２倍以上長く、格段に優れていた。略同じ組成もち、共に、結合相中にＳｍを２．５質量％含有しているものの、希土類元素が存在する領域の酸素量が異なっている超硬合金の表面に同じ硬質皮膜を被覆した本発明例１〜５と比較例３１、３２とを比較する。希土類元素が存在する領域の酸素量がそれぞれ７、１３質量％と多い比較例３１、３２のピン部加工数がそれぞれ３５０、２９０個であるのに対して、同酸素量が０〜５質量％と本発明の範囲内にある本発明例１〜５はピン部加工数が８４０個以上と２．４倍以上多く、格段に優れていた。
そこで、本発明の範囲を、主に鉄族金属からなる結合相と、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属から選択される少なくとも１種以上の炭化物固溶体、窒化物固溶体、炭窒化物固溶体の少なくとも１種以上を含有する硬質相、及び残ＷＣと不可避不純物とから成る炭化タングステン基超硬合金の表面に、硬質皮膜が単層又は多重層被覆されており、該超硬合金のＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上であり、且つ、該結合相中に希土類元素が含有され、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする被覆超硬合金部材にした。
【００２４】
次に、超硬合金の結合相中に含有されている希土類元素量が異なっている本発明例６〜１１内を比較する。本発明例６は希土類元素含有量が０．０５質量％であり、ピン部加工数が７２０個であるのに対し、本発明例７は０．１質量％で、９６０個とピン部加工数が１．３倍以上多く優れていた。本発明例１１は希土類元素含有量が１２質量％であり、ピン部加工数が７３０個であるのに対し、本発明例１０は１０質量％で、９６０個とピン部加工数が１．３倍以上多く優れていた。そこで、本発明は、結合相中に含有される希土類元素量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
また、超硬合金の結合相中に含有されているＣｒ量が異なっている本発明例１２〜１７内を比較する。本発明例１２はＣｒ含有量が０．５質量％であり、ピン部加工数が７１０個であるのに対し、本発明例１３は１質量％で、９３０個とピン部加工数が１．３倍以上多く優れている。また、本発明例１７はＣｒ含有量が１１質量％であり、ピン部加工数が７００個であるのに対し、本発明例１６は１０質量％で、９２０個とピン部加工数が１．３倍以上多く優れていた。そこで、本発明は、結合相中に含有されるＣｒ量が１〜１０質量％であることが好ましい。
超硬合金の硬質相に含有されている元素が異なっている本発明例３及び１８〜２０内を比較する。本発明例２０は硬質相中にＷとＴｉとを含有しているものの、ＺｒとＴａのいずれの元素も含有しておらずピン部加工数が７１０個であるのに対して、少なくともＺｒ又はＴａが硬質相中に含有されている本発明例３、１８、１９はピン部加工数がそれぞれ、９８０、９４０、９３０個であり、本発明例２０に比べて１．３倍以上多く優れていた。そこで、本発明は、硬質相中にＺｒ及び／又はＴａを含有していることが好ましい。
結合相中に含有される希土類元素の種類が異なっている本発明例３と２１〜２３間を比較する。本発明例２４と２５は結合相中に希土類元素としてＹやＰｒを含有しＳｍやＧｄを含有しておらず、ピン部加工数が７５０と７４０個であるのに対して、本発明例３と２１とは結合相中にＳｍまたはＧｄのいずれかを含有しており、ピン部加工数が９８０個と９９０個であり、１．３倍以上多く優れていた。そこで、本発明は、結合相中に少なくとＳｍ又はＧｄのいずれかを含有していることが好ましい。
超硬合金表面部の硬質相量が異なっている本発明例３、及び、２７、２８間を比較する。超硬合金の表面部と中央部における硬質相量の比Ｋ／Ｊが０．９と小さい本発明例２８はピン部加工数が７２０個であるのに対して、Ｋ／Ｊが１と０．９５である本発明例３と２７のピン部加工数は９８０個と９４０個であり、１．３倍以上長い。そこで、本発明は、超硬合金の表面部と中央部における硬質相量の比Ｋ／Ｊが０．９５以上であることが好ましい。
【００２５】
次に、ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上である希土類元素含有超硬合金の製造方法として、希土類元素とＣｏのモル比、及び酸素含有量が本発明の範囲内にある希土類元素Ｃｏ合金粉末を用いて作製した本発明例１〜２８と、用いた希土類元素Ｃｏ合金粉末が本発明の範囲外である比較例３３、３４とを比較する。いずれもＷＣの平均粒径が１．５μｍであるにも係わらず、希土類元素とＣｏの比が１：１０であり酸素含有量が１．２質量％と多い希土類元素用原料粉末を用いて作製した比較例３３と、希土類元素とＣｏの比が１：１であり酸素含有量が２．３質量％と多い希土類元素用原料粉末を用いて作製した比較例３４のピン部加工数がそれぞれ３１０個と２６０個であるのに対して、希土類元素とＣｏの比がそれぞれ、１：５、１：２、２：１７であり、しかも、酸素含有量が０．０１〜１質量％の範囲内である希土類Ｃｏ合金粉末を用いて作製した本発明例２４、２５、２６はピン部加工数がそれぞれ８９０、７４０、７５０個と比較例３３、３４の２．３倍以上多く、格段に優れていた。そこで、比較例２９〜３２の結果とあわせて、本発明の製造方法を、主ＷＣの平均粒径が１．５μｍ以上でありしかも結合相中に希土類元素が含有されている希土類元素含有超硬合金を製造する方法であり、希土類元素用原料粉末として、希土類元素とＣｏのモル比が１：２〜１：８．５であり、しかも酸素含有量が０．０１〜１質量％である希土類元素とＣｏとからなる合金を用いることを特徴とする希土類元素含有超硬合金の製造方法とした。