(57)【要約】【課題】高感度で加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する樹脂パターンを形成できる感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（ａ）多官能エポキシ樹脂と、（ｂ）カチオン重合開始剤と、および（ｃ）増感剤として、前記（ａ）成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも２個以上有する芳香族多環式化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、および２，６−ジヒドロキシナフタレン等）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多官能エポキシ樹脂と、（ｂ）カチオン重合開始剤と、および（ｃ）増感剤として、前記（ａ）成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも２個以上有する芳香族多環式化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）成分において、（ａ）成分と架橋形成可能な置換基が、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、モノナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、およびフェナントロリン化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分が、モノナフタレン化合物および／またはアントラセン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分が、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、および２，６−ジヒドロキシナフタレンの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）成分が、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（ｄ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（ｅ）有機溶剤として、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレンの中から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の両面に保護膜を形成してなる感光性樹脂組成物積層体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した後、該感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面）の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いで該積層体の他方の面（上面）の保護膜を除去した後、この支持体上の感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面）の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いでこの支持体上の感光性樹脂組成物積層体を選択的に露光した後、該積層体の他方の面（上面）の保護膜を除去し、該露光後の感光性樹脂組成物を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトリソグラフィ技術を用いた樹脂パターン形成により、厚膜で、しかも極微細なパターン幅を有する微小な樹脂成型品の製造を可能とする感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、線幅１０μｍオーダーという極微細な樹脂パターンの形成を可能とする高感度、高解像性の感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。本発明は、ＭＥＭＳ（＝Micro Electro Mechanical Systems）、インクジェット記録ヘッド等の電子デバイスの製造に好適に適用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＥＭＳ、インクジェット記録ヘッドなどの電子部品分野におけるダウンサイジングに伴って、微小な樹脂成型品の製造を可能とする、パターン幅が数１０〜数１００μｍという微細樹脂パターンを高いアスペクト比で形成することのできる感光性樹脂組成物が要望されている。
【０００３】
しかし、ノボラック樹脂と光酸発生剤であるジアゾナフトキノンとを含む従来の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を用いてパターン形成を行う場合、膜厚数１００μｍという高さまで高アスペクト比を有するプロファイルを提供することは困難であった。これはジアゾナフトキノン型の光酸発生剤が、露光に用いられる近紫外領域に高い吸収をもち、感光性樹脂層が厚膜の場合、膜の上部と底部で放射線の露光強度が大きく異なり、得られる樹脂パターンのプロファイルがテーパー状になったり、歪曲したりするためであった。
【０００４】
これに対し、エポキシ基等の官能性基を含む感光性樹脂と酸発生剤とを組み合わせることによって、高アスペクト比を有するパターンプロファイルを実現可能な感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ官能性ノボラック樹脂と、トリアリールスルホニウム塩などの陽イオン生成ホトイニシエーターと、エポキシ官能基と反応可能な希釈剤とからなり、完全に硬化して、剥離しにくい光硬化性組成物（特許文献１）や、多官能性ビフェノールＡフォルムアルデヒド−ノボラック樹脂と酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとシクロペンタノン溶剤からなり、厚膜形成可能な光硬化性組成物（特許文献２）などが報告されている。
【０００６】
一方、酸発生剤として、ジアゾナフトキノン型酸発生剤以外にも、光学的造形用の高感度樹脂組成物を提供するために、様々な酸発生剤が開発されている。例えば、芳香族スルホニウムカチオン重合開始剤を挙げることができる。このような酸発生剤を改良因子とした感光性樹脂組成物としては、具体的には、カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物（特許文献３および特許文献４）などが提案されている。また、波長３６０ｎｍ以上の露光光に吸収を持たせたカチオン重合開始剤を含有する永久レジスト組成物（特許文献５）なども提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−７８６２８号公報
【特許文献２】米国特許第６３９１５２３号公報
【特許文献３】特開平９−２６８２０５号公報
【特許文献４】特開２００５−０５５８６５号公報
【特許文献５】特開平１０−０９７０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の、エポキシ基等の官能性基を含む感光性樹脂と酸発生剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物では、例えば、配合されるトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのカチオン重合開始剤の感度が低いため、大量の開始剤を含有することが必要であり、そのためマスクパターンを樹脂パターンに忠実に再現できないという問題点があった。また、波長３６０ｎｍ以上の露光光に吸収を持たせ、カチオン重合開始剤自体を高感度化させるという提案は、実際には、このようなカチオン重合開始剤は実用可能なものが入手可能な状態ではなかった。さらに、前記トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのカチオン重合開始剤については、アニオン種にアンチモンやヒ素などの元素を含ませることで高感度化がなされるが、これらアニオン種は人体や環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００９】
本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、高解像性に優れ、すなわち、加熱硬化時の体積収縮が小さく、高アスペクト比なプロファイルを有するパターンを形成でき、かつ、高感度である感光性樹脂組成物と、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、感光性樹脂組成物における高感度化、高解像度化について、鋭意検討を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤に、特定の増感剤を組み合わせて感光性樹脂組成物を調製し、この感光性樹脂組成物を使用して、樹脂パターンを形成すれば、高感度で、加熱硬化時の体積収縮が小さく、アスペクト比が高いプロファイルの樹脂パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）多官能エポキシ樹脂と、（ｂ）カチオン重合開始剤と、および（ｃ）増感剤として、前記（ａ）成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも２個以上有する芳香族多環式化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の両面に保護膜を形成してなる感光性樹脂組成物積層体を提供する。
【００１３】
また本発明は、上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した後、該感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、上記感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面）の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いで該積層体の他方の面（上面）の保護膜を除去した後、この支持体上の感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、上記感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面）の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いでこの支持体上の感光性樹脂組成物積層体を選択的に露光した後、該積層体の他方の面（上面）の保護膜を除去し、該露光後の感光性樹脂組成物を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する樹脂パターンを形成することができ、その結果、寸法安定性の良好な微小樹脂成形が可能になるという効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）多官能エポキシ樹脂と、（ｂ）カチオン重合開始剤と、および（ｃ）増感剤として、前記（ａ）成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも２個以上有する芳香族多環式化合物を含有する。このような構成とすることにより、より高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する樹脂パターンを形成することができる。
【００１８】
（ａ）成分の他官能エポキシ樹脂としては、厚膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を一分子中に含むエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でもよい。このような多官能エポキシ樹脂としては、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂など挙げることができる。これらの化合物のうち多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、また、その官能性は、５官能以上が好ましく、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（例えば、「エピコート１５７Ｓ７０」；ジャパンエポキシレジン社製）やビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（例えば、「エピクロンＮ−７７５」；大日本インキ化学工業（株）製）が特に好ましい。
【００１９】
前記多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。
【００２０】
2007249193.tif 000002
【００２１】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子またはＣＨ3を表し；ｎは０または整数である。〕
上記（１）で示す多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と重合した重合体でもよい。
【００２２】
（ａ）成分としての前記多官能性エポキシ樹脂の軟化点は、常温で固形であれば特に限定されない。ドライフィルムレジストを形成した場合には、常温（約４０℃）程度で軟化することは好ましくなく、ラミネート時の加熱により軟化しなければならない。この点から、（ａ）成分の軟化点は、約５０〜約１００℃が好ましく、約６０℃〜８０℃がより好ましい。
【００２３】
（ａ）成分の配合量は、本発明感光性樹脂組成物（固形分量）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは、９２〜９９．４質量％である。（ａ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングした際に、高感度であり、適当な硬度の膜が得られる。
【００２４】
前記（ｂ）カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物である。
【００２５】
（ｂ）成分のカチオン重合開始剤の一態様としては、カチオンがスルホニウム塩から構成される下記式（２）で表される化合物が好適例として挙げられる。
【００２６】
2007249193.tif 000003
【００２７】
式（２）中、各置換基は以下の意味を表す。
【００２８】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、または置換基が結合してもよいアルコキシ基を示す。中でもハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２９】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、または置換基が結合してもよいアルコキシ基を示す。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３０】
Ｚ-は、（ｂ）成分を構成するアニオンを示し、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられる。
【００３１】
（ｂ）成分を構成するカチオンとしては、例えば、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウム、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウム、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウム、４−｛４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウム、４−｛４−（３−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウム、４−｛４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウム、４−｛４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−｛４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−｛４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−｛４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００３２】
これらのカチオンのうち、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムがより好ましい。
【００３３】
このようなスルホニウム塩系の（ｂ）成分として、具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（「アデカオプトマーＳＰ−１７２」；旭電化工業（株）製）、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロフォスフェートとチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスフェート）の混合物（「ＵＶＩ−６９９２」；ダウケミカル社製）等が好適例として挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００３４】
前記（ｂ）成分の別の態様としては、カチオンがヨードニウム塩から構成される、下記式（３）および（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
2007249193.tif 000004
【００３６】
式（３）、（４）中、Ｚ-は式（２）で定義したとおりである。
【００３７】
このようなヨードニウム塩系の（ｂ）成分として、具体的には、「ＤＩ−１」、「ＤＩ−２」（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）製）が好適例として挙げられる。
【００３８】
（ｂ）成分の配合量は、本発明感光性樹脂組成物（固形分量）中、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５質量％である。（ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、良好な現像特性と膜の硬化特性が得られる。
【００３９】
（ｃ）成分としての増感剤は、上記（ａ）成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも２個以上有する芳香族多環式化合物である。このような芳香族多環式化合物の増感機能により感光性樹脂組成物を高感度化できる。また、２個以上の架橋形成可能な置換基を有することから、（ａ）成分の架橋密度を向上させ、感光性樹脂層からなる膜自体を高密度化でき、感光性樹脂層を高硬度化・低吸水率化することができる。さらには、複数の芳香環を有することから、感光性樹脂層を高Ｔｇ化、高硬度化、低熱膨張率化することが可能である。
【００４０】
上記（ａ）成分と架橋形成可能な置換基としては、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の置換基を（ｃ）成分中に２個以上有する。
【００４１】
該（ｃ）成分としては、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の芳香族多環式化合物を用いることが好ましい。中でも、ナフタレン化合物およびアントラセン化合物が特に好ましい。
【００４２】
より具体的には、１，２−ジヒドロキナフタレン、１，３−ジヒドロキナフタレン、１，４−ジヒドロキナフタレン、１，５−ジヒドロキナフタレン、１，６−ジヒドロキナフタレン、１，７−ジヒドロキナフタレン、１，８−ジヒドロキナフタレン、２，３−ジヒドロキナフタレン、２，６−ジヒドロキナフタレン、２，７−ジヒドロキナフタレン、９，１０−ジヒドロキアントラセンなどが挙げられる。
【００４３】
中でも、１，５−ジヒドロキナフタレン、２，３−ジヒドロキナフタレン、２，６−ジヒドロキナフタレンが、架橋効率向上の観点から特に好ましい。
【００４４】
（ｃ）成分の配合量は、本発明感光性樹脂組成物（固形分量）中、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜３質量％である。（ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、樹脂パターン形状を悪化させることなく、所望とする効果が得られる。
【００４５】
本発明感光性樹脂組成物にはさらに、成膜性改善のために、（ｄ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有させることができる。
【００４６】
該（ｄ）成分は、下記式（５）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
2007249193.tif 000005
【００４８】
〔式（５）中、Ｒ7〜Ｒ10は水素原子またはＣＨ3を表し；ｍは整数である。〕
上記式（５）で表される化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシまたはビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであり、その平均分子量は２，０００〜７，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５，０００である。平均分子量２，０００未満では成膜性が改善されず、一方、平均分子量７，０００超では（ａ）成分と相溶しない。（ｄ）成分としては、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート１００９」（平均分子量３７５０）；ジャパンエポキシレジン社製）が特に好ましい。
【００４９】
本発明感光性樹脂組成物にはさらに、（ｅ）有機溶剤を配合することができる。（ｅ）成分を配合することにより感光性樹脂組成物の感度をより高めることができる。（ｅ）成分としては、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンなどを挙げることができる。
【００５０】
前記有機溶剤中、本発明感光性樹脂組成物を溶液として用いる場合には、有機溶媒が感光性樹脂組成物溶液と反応して、感光性樹脂組成物中に取り込まれる点から、γ−ブチロラクトンおよび／または炭酸プロピレンが好ましい。一方、本発明感光性樹脂組成物を乾燥させてフィルム状にし、保護膜（基材フィルム）を積層した積層体として用いる場合には、基材フィルムとの濡れ性および表面張力の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、およびメチルアミルケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
本発明感光性樹脂組成物にはさらに、（ｆ）オキセタン誘導体、エポキシ誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を配合することができる。ドライフィルムレジストを形成した場合には、このようなオキセタン誘導体やエポキシ誘導体を配合することにより、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を下げずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を上げることができる。
【００５２】
上記オキセタン誘導体としては特に限定されないが、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５３】
上記エポキシ誘導体としては、平均分子量７，０００以下、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを挙げることができる。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８２８」（平均分子量３８０）；ジャパンエポキシレジン社製）を挙げることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えば、パターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、カップリング剤（「Ａ−１８６」、「Ａ−１８７」など。いずれもダウコーニング社製）、レベリング剤等の慣用のものを、本願発明効果を損なわない範囲において適宜、配合することができる。
【００５５】
本発明感光性樹脂組成物の使用形態としては、感光性樹脂組成物溶液を支持体上に塗布、乾燥し、硬化させて硬化膜として用いてもよいし、感光性樹脂組成物をフィルム状とし、これを樹脂フィルムにより両面を保護し、ドライフィルム状の感光性樹脂組成物積層体を形成し、この積層体をパターン露光前に支持体上に貼り付けるようにしてもよい。
【００５６】
前記ドライフィルム状の感光性樹脂組成物積層体として供給する場合は、感光性樹脂組成物の一方の面をポリエチレンテレフタレートフィルムにより保護した場合、他方の面の保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。
【００５７】
前述のように感光性樹脂組成物をフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
【００５８】
本発明のパターン形成方法としては、例えば、本発明感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、スピンコーター等を用いて、支持体、例えば、シリコンウェーハ等の基板に、塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成した後、この樹脂組成物層を放射線でパターン露光し、露光後、現像液で現像処理すると、使用する支持体に依存することなく、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成することができる。
【００５９】
また、本発明感光性樹脂組成物を前述した乾燥フィルム状の積層体として、一方の面（下面）の保護膜を除去した後、支持体上に貼り付け、次いで他方の面（上面）の保護膜を除去した後、感光性樹脂組成物層を放射線でパターン露光し、現像液で現像処理することにより、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成することができる。これによって、例えば、インクジェット記録ヘッドなどの電子デバイスの成形に必要な微小樹脂成形を優れた寸法安定性を持って実現することが可能になる。
【００６０】
さらに、本発明感光性樹脂組成物を前述した乾燥フィルム状の積層体として、一方の面（下面）の保護膜を除去した後、支持体上に貼り付け、この感光性樹脂組成物積層体を放射線でパターン露光し、続いて他方の面（上面）の保護膜を除去し、現像液で現像処理することにより、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成することができる。これによって、例えば、ＭＥＭＳなどの電子デバイスの成形において、レジストパターン上に本発明感光性樹脂組成物積層体を設けてさらにレジストパターニングが必要な場合、感光性樹脂組成物積層体に撓みを発生させることなく、良好な微小樹脂成形を実現することが可能になる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
【００６２】
〈感光性樹脂組成物の調製〉
下記表１に示す組成物の感光性樹脂組成物を調製した（配合量：質量部）。
【００６３】
〈感光性樹脂組成物のパターニング〉
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１の中の実施例１〜４、比較例１〜２に示す各感光性樹脂組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、３０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより６０℃で５分間および９０℃で５分間プリベークした。その後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー；キャノン（株）製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行い、ホットプレートにより９０℃で５分間、露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて浸漬法により４分間現像処理を行った。次に、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて、２００℃で１時間、ポストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。
【００６４】
［実施例５〜６］
表１の中の実施例５〜６に示す各感光性樹脂組成物を膜厚３８μｍの離型剤付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持膜。帝人（株）製）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で５分間および８０℃で５分間乾燥した後、露出面上に膜厚２５μｍの離型剤付ＰＥＴ（保護膜）をラミネートして、３０μｍの膜厚の感光性樹脂組成物層をもつドライフィルムレジスト（積層体）を形成した。
【００６５】
この積層体の保護膜を剥離し、ロール温度８０℃、エアー圧力２ｋｇ／ｃｍ2、速度０．５ｍ／ｍｉｎでシリコンウェーハ上にラミネートし、感光性樹脂組成物層を積層した。この感光性樹脂組成物層に、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン（株）製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行った。その後、ホットプレートにより９０℃で５分ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により４分現像処理を行った。次に、オーブンを用いて２００℃で１時間ポストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。
【００６６】
〈感光性樹脂組成物の評価〉
（露光量）
上記実施例１〜４、比較例１〜２、実施例５〜６のパターン形成工程において、現像後に、必要露光量を測定することにより感度・解像性の評価を行った。結果を表１に示す。
（細線密着）
上記実施例１〜４、比較例１〜２、実施例５〜６のパターン形成後、形成された樹脂パターン中、密着している最も細いパターン幅のものを測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2007249193.tif 000006
【００６８】
表１中、各配合成分は以下のとおりである。
【００６９】
（ａ）：多官能ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（「エピコート１５７Ｓ７０」；ジャパンエポキシレジン社製）
（ｂ）：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロフォスフェートとチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスフェート）の混合物（「ＵＶＩ−６９９２」；ダウケミカル社製）
（ｄ）：高分子２官能エポキシ樹脂（「エピコート１００９」；ジャパンエポキシレジン社製）
（ｃ−１）：１，５−ジヒドロキシナフタレン
（ｃ−２）：２，３−ジヒドロキシナフタレン
（ｃ−３）：２，６−ジヒドロキシナフタレン
（ｃ−４）：１−ナフトール
（ｃ−５）：ベンゾフェノン
（ｅ）：γ−ブチロラクトン
（ｆ）：１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン
（ｙ）：「ペインダット  Ｍ」（ダウコーニング社製）（レべリング剤）。
【００７０】
実施例１〜６はいずれも良好な結果であった。また、実施例ではジヒドロキシナフタレンの添加により、感度を低下させずに、樹脂パターン寸法の太りを抑えることができた。
【００７１】
表１の結果より、本発明感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度で、加熱硬化時の体積収縮が小さい、高アスペクトなプロファイルの樹脂パターンが得られることがわかった。また、感度が高いと、マスクとレジスト面との間にギャップを有して露光した時に、樹脂パターン寸法がマスク寸法に比べて太ってしまうが、増感剤として本発明における（ｃ）成分の添加により、感度を低下させずに、この太り現象が抑えられることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明感光性樹脂組成物は、高アスペクトなプロファイルを持つ樹脂パターンの形成に有用であり、特に、微細サイズの電子デバイスなどにおける寸法安定性の高い樹脂成形に適している。