(57)【要約】【課題】耐アルミ凝着性や耐スカッフ性、耐摩耗性を向上することができ、その効果が長期にわたり保持することが可能なピストンリングを提供する。【解決手段】Ｓｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を０.５原子％以上５.０原子％未満含有し、且つ、前記硬質炭素皮膜中に分散された前記元素の金属又はその炭化物の最大粒径が１０ｎｍ以下の硬質炭素皮膜をピストンリング上下側面の少なくとも一方の側面に形成することで、優れた耐アルミ凝着性を備え、さらに硬質炭素皮膜の機械的強度が向上して耐摩耗性やカケ等の皮膜欠陥の発生を防止し、摺動中に欠落した粒子によるアルミ合金製ピストン溝のアブレッシブ摩耗を防止し、長期間にわたり耐アルミ凝着性を維持する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質炭素皮膜を上下側面の少なくとも一方の側面に形成したピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜がＳｉ,Ｃｒ,Ｔｉの群から選択された１種又は２種以上の元素を０.５原子％以上５.０原子％未満含有し、且つ、前記硬質炭素皮膜中に分散された前記元素の金属又は炭化物の最大粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質炭素皮膜の硬度が、ビッカース硬さでＨｖ１２００からＨｖ２８００であることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
【請求項３】
前記硬質炭素皮膜の膜厚が、０.１μｍから５.０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関に使用されるピストンリング、特にアルミ合金製ピストンと組み合わせて使用されるピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関において、高出力化、長寿命化及び燃費向上が求められている。このため、燃焼温度の上昇など燃焼条件が厳しくなり、燃焼時の高圧な燃焼ガスを効果的にシールし、燃焼ガスの膨張エネルギーを効率的に運動エネルギーに変換するためのピストンリングにおいては、過酷な使用環境に晒されるようになってきている。
【０００３】
特に、スチール製ピストンと比較して低温で軟化するアルミ合金製ピストンと、ピストンリングとの摺動部においては、アルミ凝着が発生しやすくなってきている。アルミが凝着したピストンリング側面は、これを基点としてアルミ合金製ピストンのリング溝の摩耗を増大させ、さらにアルミ凝着を増大させる。このため、ピストンリングの少なくとも一方の側面に、樹脂皮膜を形成することでアルミ凝着を抑制することが知られている。固体潤滑材を含有させた樹脂皮膜は初期のアルミ凝着防止には効果的であるが、耐摩耗性が低く、長期的に耐アルミ凝着性を発揮することは困難であった。
【０００４】
こうしたことから、樹脂皮膜に代わり硬質炭素皮膜をピストンリング上下側面の少なくとも一方の側面に施し、耐摩耗性及び耐アルミ凝着性を高めることが特許文献１などに提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１による硬質炭素皮膜は、皮膜中にＳｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖの群から選ばれた１種又は２種以上の元素が５〜４０原子％の割合で分散されているダイヤモンドライクカーボンから形成されているが、硬質炭素皮膜中に金属元素等の含有率が多いことから前記元素を含んだ金属又は炭化物の粒径が大きく、その脱落により粗面化して皮膜自体の摩耗進行が大きくなると同時に、脱落した金属又は炭化物が研磨材となって皮膜及び相手材の摩耗を加速的に進行させる問題があった。
【０００７】
更に、硬質炭素皮膜表面の前記金属元素等とエンジンオイル中の金属微粉あるいは摺動相手材のアルミが金属結合し、これを基点としてアルミが凝集しやすくなるため、耐アルミ凝着性や耐スカッフ性、耐摩耗性が低下する問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、ピストンリング上下側面の少なくとも一方の側面に硬質炭素皮膜を形成することによって、耐アルミ凝着性や耐スカッフ性、耐摩耗性を向上することができ、しかもこれらの効果が長期にわたり保持することが可能なピストンリングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、硬質炭素皮膜を上下側面の少なくとも一方の側面に形成したピストンリングにおいて、硬質炭素皮膜がＳｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を０.５原子％以上５.０原子％未満含有し、且つ、硬質炭素皮膜中に分散された前記元素の金属又は炭化物の最大粒径が１０ｎｍ以下とすることを特徴とする。
【００１０】
硬質炭素皮膜が含有するＳｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１種又は２種以上の元素の合計は、０.５原子％以上５.０原子％未満であることが好ましい。０.５原子％未満では、前記元素の含有による皮膜の機械的強度向上が充分でなく、カケ等の皮膜欠陥の発生を防止することができない。また、前記元素の金属又は炭化物を硬質炭素皮膜中に均一に分散させることが困難となる。一方、５.０原子％以上では、前記元素の金属又は炭化物の最大粒径が１０ｎｍより大きくなり、その粒子脱落により皮膜自体の摩耗進行が大きくなるとともに、脱落した金属又は炭化物の粒子が研磨材となって加速的に皮膜及び相手材の摩耗を進行させる。また、硬質炭素皮膜の硬度が低下し、耐摩耗性も低下する。  
【００１１】
硬質炭素皮膜中に分散された前記元素の金属又はその炭化物の最大粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。最大粒径が１０ｎｍより大きいと、摺動中に脱落した前記元素の金属又は炭化物が硬質炭素皮膜自体及び摺動相手材のアルミ合金製ピストンのピストン溝表面を攻撃し、アブレッシブ摩耗が進行する。ここで最大粒径とは、粒子状に凝集した前記元素を含んだ金属又はその炭化物の最長部の長さである。
【００１２】
硬質炭素皮膜の硬度は、ビッカース硬さでＨｖ１２００からＨｖ２８００が好ましい。アルミ合金製ピストンのアルミ合金にはＳｉが含まれ、表面にビッカース硬さでおよそＨｖ１２００のＳｉ析出相を有している。このことから、アルミ合金製ピストンと組み合わせて使用されるピストンリングに形成する硬質炭素皮膜の硬さは、ビッカース硬さでＨｖ１２００以上とすることが好ましい。一方、硬質炭素皮膜の硬度がビッカース硬さでＨｖ２８００より高硬度となると、皮膜の内部応力が増大し、カケ等の欠陥を発生する可能性がある。したがって、ビッカース硬さＨｖ２８００以下とすることが好ましい。
【００１３】
ピストンリング上下側面の少なくとも一方の側面に形成された硬質炭素皮膜の厚さは、０.１μｍから５.０μｍであることが好ましい。皮膜厚さが０.１μｍ未満では、ピストンリングの少なくとも一方の側面に均一な皮膜を形成することが困難である。一方、皮膜厚さが５.０μｍより厚いと皮膜の内部応力が増大してカケ等の欠陥が発生する可能性がある。尚、硬質炭素皮膜が含有するＳｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１又は２以上の元素の分散状態は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工などの方法により皮膜断面を観察可能な試料を作成し、ＴＥＭ観察で確認することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＳｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を０.５原子％以上５.０原子％未満含有し、且つ、前記硬質炭素皮膜中に分散された前記元素の金属又は炭化物の最大粒径が１０ｎｍ以下である硬質炭素皮膜を上下側面の少なくとも一方の側面に備えるピストンリングは、優れた耐アルミ凝着性を備え、さらに硬質炭素皮膜の機械的強度が向上し耐摩耗性やカケ等皮膜欠陥の発生を防止することができ、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１種又は２種以上の元素の金属又は炭化物が１０ｎｍ以下の粒径で均一に皮膜中に分散しているため、摺動中に欠落した粒子がアルミ合金製ピストンのピストン溝表面を攻撃することによるアブレッシブ摩耗が進行することがなく、長期間にわたり耐アルミ凝着性を維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、添付図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、ピストンリング１の上下両方の側面および外周面に本発明に係る硬質炭素皮膜を設けた形態である。図１において、硬質炭素皮膜を形成したピストンリングの基材表面には何ら表面処理等を施していないが、例えば、窒化処理等の表面処理を施したピストンリング基材に本発明に係る硬質炭素皮膜を適用しても良い。また、成膜時にマスキングを施すことによって側面のみ成膜することも可能であり、ピストンリング外周面はアークイオンプレーティング法などによって硬質ＣｒＮ皮膜を形成したり、硬質Ｃｒメッキ等の表面処理を施してもよい。
【００１６】
例えば、Ｓｉを含有する硬質炭素皮膜をピストンリング側面に成膜するために、ピストンリングに高周波電圧を印加し、励起した高周波放電プラズマを利用したプラズマＣＶＤ法を用いた。このとき成膜処理雰囲気として、アセチレンおよびテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をそれぞれ導入し成膜を行った。また、Ｃｒ又はＴｉを含有する硬質炭素皮膜の成膜には、雰囲気ガスとしてアセチレンを導入し、Ｃｒ又はＴｉのカソードを使用した反応性スパッタリング法を適用した。
【００１７】
成膜方法はこれらの方法に限定されるものではなく、アーク放電プラズマを利用する反応性アークイオンプレーティング法や、熱陰極励起プラズマ（ＰＩＧプラズマ又は熱電子励起プラズマ）、マイクロ波放電プラズマを利用し、雰囲気ガスとしてメタンやアセチレン等炭化水素系ガスを導入し成膜するプラズマＣＶＤ法を適用してもよい。この中で反応性アークイオンプレーティング法においては、アーク放電によってカソードから飛来するドロップレット等の微小粒子を除去可能なフィルタードアーク放電プラズマを利用することがより好ましい。
【００１８】
図２に、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を含有する硬質炭素皮膜の断面構造の概略図を示す。これらの元素は、最大粒径１０ｎｍ以下の金属又はその炭化物の形態で均一に分散されている。成膜された硬質炭素皮膜は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工法により皮膜断面観察試料を作製し、ＴＥＭにより組織を観察した。得られたＴＥＭ画像から組織の大きさを測定した。
【００１９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２０】
硬質炭素皮膜を成膜するピストンリングに、例えばＳＵＳ４４０Ｂ材等を使用し、治具に保持して一方の側面にＳｉを含有する硬質炭素皮膜を成膜し、実施例１〜３及び比較例１を作製した。硬質炭素皮膜の成膜には、メタンと水素に加えテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を導入し、ピストンリングを取り付けた成膜用治具に周波数２５０ｋＨｚ，振幅−５００Ｖのパルス電圧を印加し、高周波プラズマを利用したプラズマＣＶＤ法によって硬質炭素皮膜を成膜し、実施例１を作製した。実施例１の硬質炭素皮膜中のＳｉ含有率は３原子％、Ｓｉ又はＳｉ炭化物の最大粒径は１ｎｍ以下であった。
【００２１】
前記実施例１の硬質炭素皮膜成膜条件において、パルス電圧の振幅を−４００Ｖ、−３６０Ｖに変更し、実施例２及び実施例３をそれぞれ作製した。実施例２及び実施例３の硬質炭素皮膜中のＳｉ含有率は３原子％で、Ｓｉ又はＳｉ炭化物の最大粒径はそれぞれ４ｎｍ、５ｎｍであった。また、前記実施例１の硬質炭素皮膜成膜条件において、パルス電圧の振幅を−２９０Ｖとして比較例１を作製した。比較例１の硬質炭素皮膜中のＳｉ含有率は３原子％、Ｓｉ又はＳｉ炭化物の最大粒径はそれぞれ１１ｎｍであった。
【００２２】
次に、前記と同様に、硬質炭素皮膜の成膜するピストンリングに、例えばＳＵＳ４４０Ｂ材等を使用し、治具に固定して一方の側面にＣｒを含有する硬質炭素皮膜を成膜し、実施例４及び比較例２を作製した。硬質炭素皮膜の成膜には、雰囲気ガスとしてメタンおよびＡｒを導入し、ピストンリングを取り付けた成膜用治具に−５０Ｖのバイアスを印加した。そしてＣｒカソードを備えるアーク式蒸発源に６０Ａの電流を流すことによって、ピストンリングの側面にＣｒ含有硬質炭素皮膜を成膜して実施例４を作製した。実施例４の硬質炭素皮膜中のＣｒ含有率は４原子％、Ｃｒの金属又は炭化物の最大粒径は１０ｎｍであった。尚、カソードに流れる電流値５８Ａ以下ではアーク放電が不安定になり失火する頻度が多くなるため成膜は実施できなかった。また、前記実施例４の硬質炭素皮膜成膜条件において、アーク式蒸発源の電流値を７０Ａに変更して比較例２を作製した。比較例２の硬質炭素皮膜中のＣｒ含有率は６原子％、Ｃｒの金属又は炭化物の最大粒径は１３ｎｍであった。
【００２３】
更に、前記実施例４の硬質炭素皮膜成膜条件において、アーク式蒸発源のカソードをＴｉに変更し、実施例５を作製した。実施例５の硬質炭素皮膜中のＴｉ含有率は３原子％、Ｔｉの金属又は炭化物の最大粒径は８ｎｍであった。また、前記実施例４の硬質炭素皮膜成膜条件において、アーク式蒸発源のカソードをＴｉ、アーク式蒸発源の電流値を７０Ａにそれぞれ変更し、比較例３を作製した。比較例３の硬質炭素皮膜中のＴｉ含有率は７原子％、Ｔｉの金属又は炭化物の最大粒径は１６ｎｍであった。
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜３の摩耗試験前の皮膜の厚さおよびビッカース硬さを表１に示す。
【００２５】
[Ａ]摩耗試験
前述の実施例１〜５及び比較例１〜３のピストンリングについて、図３に示す摩耗試験機を用いてアルミ合金製ピストン材２に対する摩耗試験を行った。摩耗試験機は、ヒーター１、熱電対５及び温度コントローラ４を備え、熱電対５をピストン材２に挿入し、熱電対５の出力に基づき温度コントローラ４でヒーター１を制御し、ピストン材の温度を２００℃にしている。前記温度に加熱したピストン材２を一定の荷重で押しつけ、さらにピストンリング３を一定回転数で回転させて摺動試験を行った。ピストン材２には、直径１００ｍｍ，厚さ８ｍｍのアルミ合金[ＪＩＳ規格材 ＡＣ８Ａ(Ｔ６処理）]製円盤を使用し、ピストンリングは外径７５ｍｍのものを使用した。摩耗試験条件は、回転周速度をピストンリング外周で３.３ｍｍ／ｓｅｃ、押しつけ面圧を１ＭＰａ、試験時間を４時間として行った。本摩耗試験において潤滑油は使用しなかった。実施例１〜５および比較例１〜３の摩耗試験による摩耗量を表１に示す。
【００２６】
[Ｂ]密着性試験
前述の実施例１〜５及び比較例１〜３のピストンリングについて、ロックウェル圧子（Ｃスケール）を使用し、押し付け荷重１４７０Ｎ（１５０ｋｇｆ）における圧痕周辺部の皮膜の状態から密着性評価を行った。各ピストンリングにおけるロックウェル圧子による圧痕周辺の皮膜状態の評価結果を表１に示す。表１において、圧痕周辺部に欠陥が認められなかったものは○、剥離等の欠陥が認められたものは×で示している。
【００２７】
[Ｃ]アルミニウム凝着試験
図４に示すアルミニウム凝着試験機を用いて、前述の実施例１〜５及び比較例１〜３についてアルミ凝着試験を実施した。アルミ凝着試験において、ピストンリングの摺動相手材であるアルミ合金製ピストン材２に熱電対５を挿入し、ヒーター１の出力を温度コントローラ４で制御してピストン材２の温度が２４０℃になるように設定した。ピストン材２は図示しない往復動機構によって上下に往復運動を繰り返し行ない、硬質炭素皮膜を形成したピストンリング３の側面を叩く、同時にピストンリング３は一定回転速度で回転運動して摺動する。
【００２８】
ピストン材２は、直径１００ｍｍ，厚さ８ｍｍのアルミ合金[ＪＩＳ規格材 ＡＣ８Ａ(Ｔ６処理)]製円盤を使用し、ピストンリング３には外径７５ｍｍのものを使用した。アルミ凝着試験条件は、回転周速度をピストンリング外周において３．３ｍｍ／ｓｅｃ、押しつけ時の面圧を１ＭＰａ、往復動機構の上下動による叩き速度を３．３Ｈｚで行った。本アルミ凝着試験において潤滑油は使用しなかった。また、叩き回数は最大１００万回とし、途中でアルミ凝着が発生した場合はアルミ凝着が発生までの叩き回数を記録した。アルミ凝着の発生は、ピストンリング３の回転機構に設けられた図示しない回転トルク検出機構により検出した回転トルクが、アルミ凝着が発生していない初期状態と比較して５倍以上に増加したときに凝着と判定した。
【００２９】
各ピストンリング実施例１〜５及び比較例１〜３におけるアルミ凝着発生までの叩き回数と皮膜断面の観察結果を表１に示す。
本発明のＳｉ，Ｃｒ，Ｔｉの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を０.５原子％以上５.０原子％未満含有し、且つ、皮膜中に分散された前記元素の金属及び／又は炭化物の最大粒径が１０ｎｍ以下である硬質炭素皮膜を備えるピストンリングは、耐摩耗性、耐剥離性及び耐アルミ凝着性が良好であった。一方、前記元素の金属及び／又は炭化物の最大粒径が１０ｎｍより大きいものでは耐摩耗性及び耐剥離性に問題があり、前記元素の金属及び／又は炭化物の最大粒径が１０ｎｍより大きく且つ前記元素を５原子％以上含有したものは、耐アルミ凝着性が著しく低下している。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るピストンリング断面の概略図である。
【図２】本発明に係るピストンリングに形成された硬質炭素皮膜の断面構造模式図である。
【図３】摩耗試験機を示す概略断面図である。
【図４】アルミニウム凝着試験機を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：ヒーター
２：ピストン材
３：ピストンリング
４：温度コントローラ
５：熱電対
６：ピストンリング側面
１２：硬質炭素皮膜
１４：添加金属又はその炭化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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