(57)【要約】【課題】インキを基材に印刷し溶媒を蒸発させた後にタックを有さず、活性エネルギー線感応性に優れ、希アルカリ水溶液現像でパターン形成できると共に、後硬化工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキ組成物、及びそれを硬化してなるソルダーレジスト、その製造方法の提供。【解決手段】特定のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を２個以上有する化合物及び有機溶媒を必須成分として含有するソルダーレジストインキ組成物、及びそれを硬化してなるソルダーレジスト、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、及び
（４）有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
【請求項２】
（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、
（４）有機溶媒、及び
（５）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
【請求項３】
さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含む請求項１又は２に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項４】
さらに、無機化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項５】
さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項６】
さらに、消泡剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項７】
エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）中に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項８】
エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）中に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項９】
エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）と、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の含有比率が、質量比で、１：９〜９：１である請求項１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１０】
エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）が、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１１】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）が、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）が、
一般式（１）
【化１】
2007199491.tif 000082
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｊは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｊが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｊが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（２）
【化２】
2007199491.tif 000083
（式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｋが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｋが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、又は
一般式（３）
【化３】
2007199491.tif 000084
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｌは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｌが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｌが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸の反応により生成する生成物と、多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１３】
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物及びウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項３〜１２のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１４】
光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１及び２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む請求項２〜１３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１５】
光重合開始剤（５）が、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部あたり０.２〜２０質量部含まれている請求項２〜１４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１６】
ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数ｎEの、その組成物中に含まれるカルボキシル基の総数ｎCに対する比率ｎE／ｎCが、０．５〜２．０の範囲である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１７】
２５℃でのチクソトロピー指数が、１．３〜３．０の範囲である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト。
【請求項１９】
以下の工程（イ）〜（ホ）：
（イ）  請求項１〜１７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）  （イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）  （ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）  （ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）  （ニ）で得られた塗膜を、１２０℃〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストインキ組成物に関する。より詳細には、組成物形態が液状であり、優れた活性エネルギー線硬化性を有し、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物（ソルダーレジスト）が優れたスズメッキ耐性、金メッキ耐性、耐熱性、可撓性及び高いレベルの長期絶縁信頼性を有するソルダーレジストインキ組成物に関するものである。さらに、本発明は、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト、及びそのソルダーレジストの製造方法に関するものである。
【０００２】
なお、本明細書に記載の「ソルダーレジスト」とは、プリント配線板のはんだ付けを行うときに、はんだ付けに必要なランド以外のランドや導体パターン等を、はんだが付着しないようにする耐熱性のコーティング層であり、はんだ付け時のはんだショートを抑え、絶縁性を保ち、導体を保護する機能を有するものである。また、本明細書に記載の「ソルダーレジストインキ組成物」とは、ソルダーレジストに使用される材料からなるインキ組成物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクは、フォトリソグラフ法を利用した、即ち露光後に現像処理をすることによって画像形成し、更に熱及び／又は光照射で仕上げ硬化する光硬化型組成物を使用したものである。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状組成物が主流になっている。このようなソルダーマスク用液状組成物としては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報（特許文献１）には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク組成物が知られている。しかしながら、この組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板へ適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。
【０００４】
この、ＢＧＡ基板やフレキシブル基板に適用する材料として、特許２９８１２１８号公報（特許文献２）には、多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂とウレタンアクリレート等を使用した組成物が、また、特開平１１−６５１１７号公報（特許文献３）には、多官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、そのエポキシ当量当り０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当り０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその酸無水物あるいはその両方を反応させて得たカルボキシル基含有感光性プレポリマーと、粉末状シリカと、光反応性希釈剤と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する組成物が記載されている。しかしながら、これを用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
【０００５】
また、特開平９−５２９２５号公報（特許文献４）には、ビニルエステル樹脂、或いはそれとカルボキシル基を有するジオール化合物との混合物に、ポリイソシアネート成分を反応させて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂を含有する光重合性樹脂組成物と、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、基板への密着性を備えた樹脂について記載されている。更に、特開２００１−３３９５９号公報（特許文献５）及び特開２００１−３３９６０号公報（特許文献６）には、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、カルボキシル基含有ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物はフレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
【０００６】
更に、特開２００３−２６８０６７号公報（特許文献７）に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を反応させて得られるポリウレタン化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物もフレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性点で問題があった。
【０００７】
更に、特開２００５−２４５９１号公報（特許文献８）には、ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物のアクリル酸反応物、ジメチロールプロピオン酸、イソホロンジイソシアネートを反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂、光重合開始剤、架橋剤、任意成分として硬化成分を含有する組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物も、やはり、フレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
【０００８】
また、特許３１９０２５１号公報（特許文献９）には、多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー及び分子内の繰り返しユニット内にエステル結合を有するエポキシ樹脂を使用したフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は、無電解スズメッキ耐性及び長期絶縁信頼性の点で問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特許２９８１２１８号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１７号公報
【特許文献４】特開平９−５２９２５号公報
【特許文献５】特開２００１−３３９５９号公報
【特許文献６】特開２００１−３３９６０号公報
【特許文献７】特開２００３−２６８０６７号公報
【特許文献８】特開２００５−２４５９１号公報
【特許文献９】特許３１９０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、よりフレキシブル性を保ちながら、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性、基板密着性、高いレベルでの長期絶縁信頼性等の電気特性の向上が要求されている。また、硬化前のソルダーレジスト組成物についても、溶媒蒸発後タック（ベタつき）を有さないハンドリング性のよいものが要求されている。しかしながら、現在知られているソルダーレジストではこれらの多様な要求に十分に対応できていない。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、昨今のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像が描画可能な活性エネルギー線に対する感応性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程として熱硬化させて得られる硬化膜（ソルダーレジスト膜）が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れた、ハンドリング性のよいソルダーレジストインキ組成物、特にフレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストに適する組成物、その組成物を硬化してなるソルダーレジスト、及びそのソルダーレジストの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、
（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、及び
（４）有機溶媒を必須成分として含有する組成物を用いることにより、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物（ソルダーレジスト）が優れた無電解スズメッキ耐性、無電解金メッキ耐性、耐熱性、可撓性に優れかつ高いレベルの長期絶縁信頼性を有することを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（Ｉ）は、
（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、及び
（４）有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
【００１４】
本発明（II）は、
（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、
（４）有機溶媒、及び
（５）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
【００１５】
本発明（III）は、本発明（Ｉ）又は（II）の組成物が、さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
【００１６】
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）〜（III）のいずれかの組成物が、さらに、無機化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
【００１７】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜（VI）のいずれかの組成物が、さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
【００１８】
本発明（VI）は、本発明（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの組成物が、さらに、消泡剤を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
【００１９】
本発明（VII）は、本発明（Ｉ）〜（VI）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストに関する。
【００２０】
本発明（VIII）は、以下の工程（イ）〜（ホ）：
（イ）  本発明（Ｉ）〜（IV）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）  （イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）  （ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）  （ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）  （ニ）で得られた塗膜を、１２０〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法に関する。
【００２１】
さらに詳しくは、以下の１〜１７に示されるソルダーレジストインキ組成物、１８に示されるソルダーレジスト、及び１９に示されるソルダーレジストの製造方法に関する。
１．（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、及び
（４）有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
２．（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、
（４）有機溶媒、及び
（５）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
３．さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含む前記１又は２に記載のソルダーレジストインキ組成物。
４．さらに、無機化合物を含む前記１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
５．さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含む前記１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
６．さらに、消泡剤を含む前記１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
７．エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）中に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基を含む前記１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
８．エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）中に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む前記１〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
９．エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）と、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の含有比率が、質量比で、１：９〜９：１である前記１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１０．エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）が、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する前記１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１１．（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）が、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する前記１〜１０のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１２．（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）が、
一般式（１）
【化１】
2007199491.tif 000002
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｊは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｊが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｊが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（２）
【化２】
2007199491.tif 000003
（式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｋが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｋが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、又は
一般式（３）
【化３】
2007199491.tif 000004
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｌは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｌが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｌが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸の反応により生成する生成物と、多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートである前記１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１３．カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物及びウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する前記３〜１２のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１４．光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む前記２〜１３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１５．光重合開始剤（５）が、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部あたり０.２〜２０質量部含まれている前記２〜１４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１６．ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数ｎEの、その組成物中に含まれるカルボキシル基の総数ｎCに対する比率ｎE／ｎCが、０．５〜２．０の範囲である前記１〜１５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１７．２５℃でのチクソトロピー指数が、１．３〜３．０の範囲である前記１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
１８．前記１〜１７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト。
１９．以下の工程（イ）〜（ホ）：
（イ）  前記１〜１７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）  （イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）  （ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）  （ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）  （ニ）で得られた塗膜を、１２０℃〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等のエネルギーを持つ電磁波又は粒子線である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のソルダーレジスト組成物及びその硬化物（ソルダーレジスト）は、以下の（１）〜（５）に示す優れた特徴を有し、特にフレキシブルプリント配線板に用いられるソルダーレジストとして好適である。
（１）塗布面に対する印刷性に優れる上、溶媒を蒸発させた熱硬化前の塗膜のタックがなくハンドリング性が良好である。
（２）硬化塗膜（ソルダーレジスト膜）は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有しかつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
（３）希アルカリ水溶液で現像可能であって、高解像力、高精度でレジスト膜を形成することができる。
（４）硬化塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性を損なわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
（５）硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明する。
先ず、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジスト組成物について説明する。
本発明（Ｉ）は、
（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、及び
（４）有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２４】
本発明（II）は、
（１）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（２）（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、
（３）エポキシ基を２個以上有する化合物、
（４）有機溶媒、及び
（５）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２５】
本発明（III）は、本発明（Ｉ）又は本発明（II）の組成物が、さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２６】
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）〜本発明（III）のいずれかの組成物が、さらに、無機化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２７】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（IV）のいずれかの組成物が、さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２８】
本発明（VI）は、本発明（Ｉ）〜本発明（Ｖ）のいずれかの組成物が、さらに、消泡剤を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２９】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、本明細書中、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。さらに、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００３０】
先ず、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）について説明する。
エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物の原料に用いられるエポキシ基含有化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、合成の観点から好ましいものとしては、エポキシ基を２個有し水酸基を有さない化合物と水酸基を１個有しエポキシ基を１個有する化合物である。
【００３１】
エポキシ基を２個有し水酸基を有さない化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物１〜２１を挙げることができる。
化合物１
【化４】
2007199491.tif 000005
化合物２
【化５】
2007199491.tif 000006
化合物３
【化６】
2007199491.tif 000007
化合物４
【化７】
2007199491.tif 000008
化合物５
【化８】
2007199491.tif 000009
化合物６
【化９】
2007199491.tif 000010
化合物７
【化１０】
2007199491.tif 000011
化合物８
【化１１】
2007199491.tif 000012
化合物９
【化１２】
2007199491.tif 000013
化合物１０
【化１３】
2007199491.tif 000014
化合物１１
【化１４】
2007199491.tif 000015
化合物１２
【化１５】
2007199491.tif 000016
化合物１３
【化１６】
2007199491.tif 000017
化合物１４
【化１７】
2007199491.tif 000018
化合物１５
【化１８】
2007199491.tif 000019
化合物１６
【化１９】
2007199491.tif 000020
化合物１７
【化２０】
2007199491.tif 000021
化合物１８
【化２１】
2007199491.tif 000022
化合物１９
【化２２】
2007199491.tif 000023
化合物２０
【化２３】
2007199491.tif 000024
化合物２１
【化２４】
2007199491.tif 000025
水酸基を１個有しエポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、グリシドール等を挙げることができる。
【００３２】
エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物の原料に用いられる（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸は、１分子中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上有しかつカルボキシル基（同一分子中の（メタ）アクリロイル基に含まれるカルボニル基を共有するカルボキシル基を含む）を１個有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、以下のような構造の化合物２２〜３７を挙げることができる。
【００３３】
化合物２２
【化２５】
2007199491.tif 000026
化合物２３
【化２６】
2007199491.tif 000027
化合物２４
【化２７】
2007199491.tif 000028
化合物２５
【化２８】
2007199491.tif 000029
化合物２６
【化２９】
2007199491.tif 000030
化合物２７
【化３０】
2007199491.tif 000031
化合物２８
【化３１】
2007199491.tif 000032
化合物２９
【化３２】
2007199491.tif 000033
化合物３０
【化３３】
2007199491.tif 000034
化合物３１
【化３４】
2007199491.tif 000035
化合物３２
【化３５】
2007199491.tif 000036
化合物３３
【化３６】
2007199491.tif 000037
化合物３４
【化３７】
2007199491.tif 000038
化合物３５
【化３８】
2007199491.tif 000039
化合物３６
【化３９】
2007199491.tif 000040
化合物３７
【化４０】
2007199491.tif 000041
【００３４】
これらの（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸の中で、好ましいものとしては、下記の構造の化合物である。
【００３５】
化合物２２
【化４１】
2007199491.tif 000042
化合物２３
【化４２】
2007199491.tif 000043
【００３６】
本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）としては、例えば、
（ａ）  エポキシ基含有化合物と、（メタ）アクリル酸のような、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、任意成分としての飽和ポリオール、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物、
（ｂ）  エポキシ基含有化合物と、（メタ）アクリル酸のような、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のような２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和ポリオール、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成化合物、
（ｃ）  エポキシ基含有化合物と、（メタ）アクリル酸のような、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のような２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和ポリオール、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物等を挙げることができる。
【００３７】
これらの中で好ましいものとしては、例えば、上記（ｂ）や（ｃ）の反応生成化合物のような、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）中に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基を含む化合物である。
さらに好ましいものとしては、上記（ｃ）の反応生成化合物のような、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）中に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む化合物である。
【００３８】
本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）を合成する際、原料として、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を使用する場合がある。これら２個以上のイソシアネート基を有する化合物の例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，５，６−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）は、例えば、特開２００５−２４５９１号公報の実施例１及び実施例２、特開２００３−１２２００１号公報の実施例１〜実施例５に記載の方法等によって製造することが可能である。
【００４０】
エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）の酸価は、可撓性、現像性及び耐熱性のバランスを考慮すると、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
次に、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）について説明する。なお、ここで、エステル結合を生成する反応に用いられる前記エポキシ基含有化合物や（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸は、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）の合成に用いられる原料である水酸基含有エステル化物を生成するエステル化反応に用いられるエポキシ基含有化合物や（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む。
【００４２】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の具体例としては、例えば、
（ｄ）  エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸のような、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物を挙げることができる。このような、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の製造例は、特開平８−１３４３９０号公報の合成例４〜合成例１０、特開平７−２０７２１１号公報の実施例４〜実施例６に記載されている。
【００４３】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の中で、好ましいものとしては、
一般式（１）
【化４３】
2007199491.tif 000044
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｊは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｊが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｊが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（２）
【化４４】
2007199491.tif 000045
（式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｋが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｋが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、又は
一般式（３）
【化４５】
2007199491.tif 000046
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｌは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、ｌが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｌが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応により生成する生成物と、多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。なお、本発明の一般式（１）〜（３）で示されるエポキシ基含有化合物に係る脂環構造とは、脂肪族環式構造を言い、その例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、シクロペンタン環等が挙げられ、これらの少なくとも１つを有しているか、或いは２以上が直接、又は炭素原子若しくは酸素原子等のヘテロ原子を介して間接的に結合し、若しくは縮合している化学構造を含み、本発明の一般式（１）〜（３）で示されるエポキシ基含有化合物に係る芳香環構造とは、芳香族環式構造を言い、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらの少なくとも１つを有しているか、或いは２以上が直接、又は炭素原子若しくは酸素原子等のヘテロ原子を介して間接的に結合し、若しくは縮合している化学構造を含む。これら脂環構造を有する２価の有機残基の具体例としては、例えば、下記構造式
【化４６】
2007199491.tif 000047
で示される、シクロヘキシレン基及び／又はメチレン基が、メチル基で置換されていてもよい、メチレンビス（シクロヘキシレン）構造を有する２価の有機残基が好ましく、芳香環構造を有する２価の有機残基の具体例としては、例えば、下記構造式
【化４７】
2007199491.tif 000048
で示される、フェニレン基及び／又はメチレン基が、メチル基で置換されていてもよい、メチレンビス（フェニレン）構造を有する２価の有機残基が好ましい。
【００４４】
また、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の酸価は、可撓性、現像性及び耐熱性のバランスを考慮すると、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。分子内に（メタ）アクリル酸のような（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）を含むエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）を含むウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を併用する場合には、少なくとも一方のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
さらに、高いレベルでの長期絶縁信頼性を得、優れた可撓性及び高い耐熱性を容易に両立させるために、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）と、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の含有比率が、質量比で、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、２：８〜８：２の範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明のソルダーレジストインキ組成物では、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストの長期絶縁信頼性を損なわない限りにおいて、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）以外のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を併用してよい。これら併用してよいカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、
（ｅ）  （メタ）アクリル酸のような、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とスチレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような、（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む不飽和基含有化合物との共重合物と、グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する化合物との反応生成化合物、
（ｆ）  （メタ）アクリル酸のような、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物及びスチレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような、（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む不飽和基含有化合物との共重合物と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）と、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）の使用量は、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）以外のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを含むカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用の有無によって異なる。
【００４８】
しかし、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）を含む全カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、２０質量部〜８０質量部の範囲であることが好ましく、３０質量部〜６５質量部の範囲であることがさらに好ましい。前記全カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用量が２０質量部未満の場合には、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生じ、また、無電解スズメッキ耐性も悪化する場合があるので好ましくない。また、８０質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物中のエポキシ基含有化合物のエポキシ基の総数ｎEの、ソルダーレジストインキ組成物中の全カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基の総数ｎCに対する比ｎE／ｎCが極端に小さい値になる場合には、長期絶縁信頼性を損なう可能性が大きくなるので好ましくない。
【００４９】
次に、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を２個以上有する化合物（３）について説明する。
本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を２個以上有する化合物（３）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であれば、特に制限はない。例えば、下記構造式の化合物３８〜５９等を挙げることができる。
【００５０】
化合物３８
【化４８】
2007199491.tif 000049
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物３９
【化４９】
2007199491.tif 000050
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４０
【化５０】
2007199491.tif 000051
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４１
【化５１】
2007199491.tif 000052
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４２
【化５２】
2007199491.tif 000053
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４３
【化５３】
2007199491.tif 000054
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４４
【化５４】
2007199491.tif 000055
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４５
【化５５】
2007199491.tif 000056
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４６
【化５６】
2007199491.tif 000057
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４７
【化５７】
2007199491.tif 000058
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４８
【化５８】
2007199491.tif 000059
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物４９
【化５９】
2007199491.tif 000060
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５０
【化６０】
2007199491.tif 000061
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５１
【化６１】
2007199491.tif 000062
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５２
【化６２】
2007199491.tif 000063
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５３
【化６３】
2007199491.tif 000064
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５４
【化６４】
2007199491.tif 000065
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５５
【化６５】
2007199491.tif 000066
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５６
【化６６】
2007199491.tif 000067
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５７
【化６７】
2007199491.tif 000068
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５８
【化６８】
2007199491.tif 000069
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
化合物５９
【化６９】
2007199491.tif 000070
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
【００５１】
これら、エポキシ基を２個以上有する化合物（３）の中で、好ましいものとしては、分子内に脂環構造を有する、エポキシ基を２個以上有する化合物である。脂環構造を有するものは、長期絶縁信頼性及び無電解Ｎｉ／Ａｕメッキや無電解ズズメッキ液への耐性が増す。この理由は定かではないが、おそらく、脂環構造を有することによって、硬化物の疎水性が増し、吸湿性が低くなり、その結果、長期絶縁信頼性及び無電解Ｎｉ／Ａｕメッキや無電解スズメッキ液への耐性が増すものと思われる。ただし、分子内の脂環構造を有する、エポキシ基を２個以上有する化合物は、分子量の大きなものは希アルカリ水溶液を現像液として用いた場合、現像性を悪くする可能性があるので、分子内の脂環構造を有する、エポキシ基を２個以上有する化合物の数平均分子量は、１０００以下であることが好ましく、数平均分子量８００以下のものを用いることがさらに好ましい。なお、ここで脂環構造とは、前記一般式（１）〜（３）で示されるエポキシ基含有化合物について述べた脂環構造と同じである。
【００５２】
また、数平均分子量が４０以下で固体であるものが特に好ましい。この理由は、エポキシ基を２個以上有する化合物（３）が液状の場合、組成物の配合によっては、本発明１９の工程（ロ）で得られる塗膜がタックを有することがあるからである。本発明１９の工程（ロ）で得られる塗膜がタックを有すると、工程（ハ）で使用されるネガマスクにその塗膜の一部が転写されてしまう可能性がある。また、長期絶縁信頼性を維持するためには、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を２個以上有する化合物（３）中には、エステル結合等の高温多湿下で加水分解される結合は少ないか或いは無いことが望ましい。なお、本明細書中、エポキシ基を有する化合物の「数平均分子量」とは、化合物のエポキシ当量と構造から計算された数平均分子量の値を意味する。
【００５３】
本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を２個以上有する化合物（３）の好ましい使用量は、使用するエポキシ基を２個以上有する化合物（３）のエポキシ当量によって異なる。ただし、本発明のソルダーレジストインキ組成物中において、ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数ｎEの、その組成物中に含まれるカルボキシル基の総数ｎCに対する比率ｎE／ｎCが０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．７〜１．９の範囲であることがさらに好ましい。ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数ｎEとソルダーレジストインキ組成物中に含まれるカルボキシル基の総数ｎCの比率ｎE／ｎCが０．５未満であると、ソルダーレジストインキ組成物を硬化して得られるソルダーレジストの長期絶縁信頼性が高いレベルで維持できない場合が生じることがあるので好ましくない。また、ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数ｎEとソルダーレジストインキ組成物中に含まれるカルボキシル基の総数ｎCの比率ｎE／ｎCが２．０よりも多いと、場合によっては、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生ずることがあるので好ましくない。
【００５４】
次に、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）の必須成分である有機溶媒（４）について説明する。
本発明（Ｉ）〜本発明（VI）の必須成分である有機溶媒（４）としては、本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）及び（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）を溶解するものであれば、特に限定はない。このような有機溶媒（４）には、希釈剤として用いることができる有機溶剤（４）が含まれ、その例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、γ―ブチルラクトン等の環状エステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、本明細書では、単独では溶解することができない有機溶媒であっても、他の有機溶媒と混合することによって、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（１）及び（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（２）を溶解出来る場合には、その有機溶媒は本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である有機溶媒（４）に含まれるものと定義する。
【００５５】
本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である有機溶媒（４）の使用量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量を１００質量部とした場合に、５質量部〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１５質量部〜６０質量部の範囲であることがさらに好ましい。有機溶媒（４）の使用量が５質量部未満の場合には、ソルダーレジストインキ組成物の流動性が極端に悪くなることがあるので好ましくない。また、有機溶媒（４）の使用量が８０質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物の流動性が極端に大きくなり、スクリーン印刷法でソルダーレジストインキ組成物を塗工した場合に、インキが流れてしまう危険性が生じるので好ましくない。
【００５６】
次に、本発明（II）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である光重合開始剤（５）について説明する。
本発明（VII）のソルダーレジストを製造する際に使用される活性エネルギー線が、可視光線或いは紫外線である場合には、照射される光の波長で感光する光重合開始剤を使用することできるので、これを使用することが好ましい。
本発明（II）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である光重合開始剤（５）は、照射される波長の光で感光するものであれば、特に制限はない。可視光線又は紫外線照射による重合で用いる光重合開始剤（５）の具体例としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン又はその誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン等のベンゾフェノン又はその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル���−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエンー１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。また、下記構造式１で示されるようなアクリジン系化合物や下記構造式２で示されるようなカルバゾール・フェノン系化合物も光重合開始剤（５）の具体例として挙げることができる。
【００５７】
構造式１
【化７０】
2007199491.tif 000071
構造式２
【化７１】
2007199491.tif 000072
【００５８】
なお、例えば、ベンゾフェノン系やチオキサントン系の水素引抜タイプの光重合開始剤に対して優れた促進機能を有する、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等、一般的に、光重合促進剤と呼ばれている化合物も、本明細書では光重合開始剤（５）に含まれるものと定義する。
本発明では、光重合開始剤１種類を単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
光重合開始剤（５）の中で、好ましい光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、これら好ましい光重合開始剤の１種類を単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。また、これら好ましい光重合開始剤と他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００５９】
光重合開始剤（５）の含有量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部あたり０.２質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１５質量部がさらに好ましい。０.２質量部未満の場合には、光重合開始剤に適した波長の光を照射しても、光感度が低くなってしまうことがあるので好ましくない。また、２０質量部より多い場合には、光照射時に消費されない光重合開始剤が多量に残り、ソルダーレジストの物性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００６０】
次に、本発明（III）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物について説明する。
本発明（III）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物とは、分子中にカルボキシル基を含有しておらずかつラジカル重合性不飽和基を含有している化合物であれば、特に制限はない。
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレートに代表される、ウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、エポキシ（メタ）アクリレートに代表される、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、及び多官能（メタ）アクリレートがその代表的なものとして挙げられ、かつ好ましいものである。さらに好ましい具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレートに代表される、ウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物と、エポキシ（メタ）アクリレートに代表される、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物が挙げられ、最も好ましい具体例としては、エポキシアクリレートに代表される、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、公知の方法により製造されるもの、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、及び任意成分としてのポリオ−ルとの反応で合成されるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと、少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物、及び任意成分としての少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反応で合成されるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ基含有化合物に（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる水酸基含有化合物、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、及び、任意成分としてのポリオ−ル、任意成分としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとの反応によって合成されるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、炭素数４〜炭素数９のジオールを原料としたポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００６３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，５，６−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６４】
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、公知の方法により製造されるもの、例えば、エポキシ基含有化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸とポリオールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和基含有カルボン酸エステル基を有するエポキシ基含有化合物を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料として使用される前記エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００６６】
また、前記飽和ジカルボン酸としては、不飽和基を有していないジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。前記不飽和ジカルボン酸としては、不飽和基を有しているジカルボン酸、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００６７】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレートの原料として使用される前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６８】
前記α，β−不飽和基含有カルボン酸エステル基を有するエポキシ基含有化合物としては、グリシジル（メタ）クリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートが代表例として挙げられる。
【００６９】
また、多官能（メタ）アクリルレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、１、６ーヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリオ−ルとエチレンオキサイドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物；前記のポリオールとプロピレンオキサイドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物；前記のポリオ−ルとε−カプロラクトンとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物等もこれに含まれる。
【００７０】
これら、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、１質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、３質量部〜２０質量部の範囲であることがさらに好ましい。カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の使用量が１質量部未満の場合には、光感度の低下を招くことがあるので好ましくない。また、３０質量部より多い場合には、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生じることがあり、また、無電解スズメッキ耐性も悪化することがあるので好ましくない。
【００７１】
なお、本明細書においては、例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジンや２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのような、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物でありかつラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物には含まれず、後述のエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物に含まれるものと定義する。
【００７２】
次に、本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物について説明する。
本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物は、ソルダーレジストインキ組成物のチクソ性を含めた粘性をコントロールするために使用される。
なお、本明細書では、本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物には、例えば、粉末状の無機化合物を有機化合物で物理的に被覆し或いは有機化合物で化学的に表面処理したような有機化合物・無機化合物の複合化合物も含まれるものと定義する。
本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物に使用される前記無機化合物としては、例えば、粉末、球状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の無機化合物、或いはそれら無機化合物を有機化合物で物理的に被覆し或いは有機化合物で化学的に表面処理した有機化合物・無機化合物の複合化合物が挙げられる。
【００７３】
前記無機化合物の具体例としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ或いはそれらの表面改質品等が挙げられ、これらの無機化合物を単独で使用し、又はこれらの２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中で、好ましいものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品が挙げられ、さらに好ましいものとしては、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品が挙げられる。
【００７４】
前記無機化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１質量部〜２０質量部の範囲であることがさらに好ましい。これら無機化合物の含有量が０．１質量部未満であると添加した効果があまり見られないことがあるので好ましくない。また、３０質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物が硬化してなるソルダーレジストが脆くなり、優れた可撓性を発現できなくなることがあるので好ましくない。
【００７５】
次に、本発明（Ｖ）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物について説明する。
本発明（Ｖ）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物は、文字通り、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物であれば、特に制限はない。エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン環を有する化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２―メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアジド、トリフェニルフォスフィン等を挙げることができる。
【００７６】
前記エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．３質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。これらエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の含有量が０．１質量部未満であると、触媒効果が不足して硬化反応に長時間を要してしまうことがあるので好ましくない。また、１０質量部より多い場合には、それらが、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストの表面或いは硬化時の乾燥炉に析出してしまうことがあるので好ましくない。
【００７７】
次に、本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤について説明する。
本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤は、文字通り、ソルダーレジストインキ組成物を印刷する際に、発生する気泡を消泡する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ（株）製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・シリコーン（株）製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ（株）製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業（株）製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業（株）製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらの中で好ましい消泡剤は、シリコーン系消泡剤やフッ素含有シリコーン系消泡剤であり、さらに好ましい消泡剤は、シルコーン系消泡剤である。
【００７８】
さらに、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤等を添加することができる。
【００７９】
本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物は、配合成分の一部或いは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。
【００８０】
さらに、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の印刷性を良好にするためには、その組成物が一定範囲のチクソトロピー指数を有することが望ましい。
なお、本明細書に記載のチクソトロピー指数とは、Brookfield社製のデジタル粘度計 ＨＢＤＶ−Ｅ型を用いて測定した、回転数５ｒｐｍのときの粘度η5と回転数５０ｒｐｍのときの粘度η50の比η5／η50であると定義する。
本発明（Ｉ）〜本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物の印刷性を良好とするためには、その組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が、１．３〜３．０の範囲であることが好ましく、１．５〜２．５の範囲であることがさらに好ましい。ソルダーレジストインキ組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が１．３未満になると、ソルダーレジストインキ組成物を印刷した後に、その組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがあるので好ましくない。また、ソルダーレジストインキ組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が３．０より大きくなると、印刷したソルダーレジストインキ組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがあるので好ましくない。
【００８１】
本発明（VII）のソルダーレジスト及び本発明（VIII）のソルダーレジストの製造方法について説明する。
本発明（VII）は、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストである。
また、本発明（VIII）は、本発明（VII）のソルダーレジストの製造方法である。
本発明（VIII）は、以下の工程（イ）〜（ホ）：
（イ）本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）（イ）で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）（ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）（ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）（ニ）で得られた塗膜を、１２０℃〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含む。
【００８２】
工程（イ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程である。
本発明（Ｉ）〜本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法等により全面に塗布して塗膜を得ることができる。
【００８３】
工程（ロ）は、工程（イ）で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程である。
５０℃〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させることにより、表面のタック（ベタつき）を除去した塗膜を得ることができる。表面のタックを除去しないで工程（ハ）に進むと、ネガマスクが塗膜に粘着してしまい、塗膜からネガマスクを剥離する時に塗膜の一部が一緒にはぎ取られる場合がある。有機溶媒は、必ずしも全量除去する必要はなく、塗膜がタックを有さない程度の有機溶媒が残ることは問題ない。工程（ロ）の有機溶媒を蒸発させる温度は５０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、６５〜８０℃の範囲であることがより好ましい。５０℃未満では有機溶媒の蒸発に時間がかかり過ぎることがあるので好ましくない。また、１００℃より高い温度では有機溶媒を蒸発させる際、熱硬化反応が進行し、工程（ニ）の希アルカリ水溶液での現像の際、活性エネルギー線が照射されていない部分が完全に除去されずに、一部残ってしまう場合があるので好ましくない。
【００８４】
工程（ハ）は、工程（ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程である。
ネガマスクにより照射が不必要な部分をマスクし、活性エネルギー線の照射を行う。このときに使用される活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等のエネルギーを持つ電磁波又は粒子線を使用することができるが、一般的には、紫外線、可視光線を使用する場合が多い。活性エネルギー線が紫外線や可視光線である場合、硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。この際の光の照射量は、硬化させる組成物により異なるが、一般的には、５０ｍＪ〜８００ｍＪの範囲であることが多い。
【００８５】
工程（ニ）は、工程（ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程である。
なお、本明細書に記載の「希アルカリ水溶液」とは、３０℃でのｐＨが８〜１２の範囲である水溶液を意味する。
工程（ニ）では、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜をそのまま工程（ホ）に使用することも可能であるが、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜を水で洗浄することが好ましい。水で洗浄することによって、塗膜に付着した希アルカリ水溶液を洗い流すことができるからである。また、現像に使用される希アルカリ水溶液の温度は、特に制限はないが、２０℃〜４０℃の範囲であることが一般的である。
【００８６】
工程（ホ）は、工程（ニ）で得られた塗膜を、１２０℃〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程である。熱硬化の時間は、１０分〜４時間の範囲が好ましく、２０分〜２時間の範囲がさらに好ましい。
【００８７】
本発明（VII）のソルダーレジストは、以下の特徴を有する。
光硬化・熱硬化された塗膜は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、かつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
光硬化・熱硬化された塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性を損なわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等制限されるものではない。
［合成例１：エポキシ基含有化合物（ａ）の合成］
一般式（４）
【化７２】
2007199491.tif 000073
で示されるビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物４００ｇ（式中のｂの平均値が５．８、エポキシ当量：８００ｇ／当量、軟化点７９℃）をエピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキシド４６２．５ｇを溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５質量％のＮａＯＨ８１．２ｇを１００分間かけて添加した。
添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％のＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００質量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ基含有化合物（ａ）３７０ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、一般式（４）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基５．８個の内、約５．２個がエポキシ化されている。
【００８９】
［合成例２：エポキシ基含有化合物（ｂ）の合成］
一般式（５）
【化７３】
2007199491.tif 000074
で示されるビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物３７１ｇ（一般式（５）中のｃの平均値が３．３、エポキシ当量：６５０ｇ／当量、加水分解性塩素含有量（前記ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物をジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で３０分間加熱した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、その化合物中の塩素原子の質量を質量百分率で表したものである。）０．０３９質量％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１．２５Ｐａ・ｓ）をエピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５質量％ＮａＯＨ５２．８ｇを１００分かけて添加した。
添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％ＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７質量％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）０．７１Ｐａ・ｓのエポキシ基含有化合物（ｂ）３４０ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、一般式（５）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基３．３個の内、約３．１個がエポキシ化されている。
【００９０】
［合成例３：エポキシ基含有化合物（ｃ）の合成］
９８．５質量％ＮａＯＨの使用量を２４．３ｇとした以外は合成例２と同様にして反応を行い、エポキシ当量：３７９ｇ／当量、加水分解性塩素含有量０．０６７質量％、軟化点７６．８℃、溶融粘度（１５０℃）１．１０Ｐａ・ｓのエポキシ基含有化合物（ｃ）３６５ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（ｃ）は、エポキシ当量から計算すると、一般式（５）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基３．３個の内、約１．７個がエポキシ化されている。
【００９１】
［合成例４：アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート（以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ａ）と記す。）の合成］
合成例１で得たエポキシ基含有化合物（ａ）２９０ｇ、アクリル酸７２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２８ｇ、エチルカルビトールアセテート１９５ｇを仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．６７ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ の反応物を得た。
次に、これに無水コハク酸７８．６ｇ、エチルカルビトールアセテート４２．３質量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ で固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ａ）溶液を得た。
【００９２】
［合成例５：アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート（以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｂ）と記す。）の合成］
合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）２８７ｇ、アクリル酸６８．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、トリフェニルフォスフィン２．０ｇ及びエチルカルビトールアセテート１９１．４ｇを仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（約３５時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無水コハク酸５５ｇ及びエチルカルビトールアセテート５４．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶剤を除いた固形分酸価）になるまで反応を行ない、固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｂ）溶液を得た。
【００９３】
［合成例６：アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート（以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｃ）と記す。）の合成］
合成例３で得たエポキシ樹脂（ｃ）３７９ｇ、アクリル酸６８．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．７ｇ、トリフェニルフォスフィン２．５ｇ及びエチルカルビトールアセテート２４１ｇを仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反応液の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（約３５時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無水コハク酸９９ｇ、及びエチルカルビトールアセテート５３．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶剤を除いた固形分酸価）になるまで反応を行ない、固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｃ）溶液を得た。
【００９４】
［合成例７：アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート（以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｄ）と記す。）の合成］
合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）２８７ｇ、アクリル酸７１ｇ、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３．０ｇ、トリフェニルフォスフィン２．０ｇ及びエチルカルビトールアセテート２０６．０ｇを仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（約３５時間）になったら６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタル酸１３５ｇ及びエチルカルビトールアセテート６０．０ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶剤を除いた固形分酸価）になるまで反応を行ない、固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｄ）溶液を得た。
【００９５】
［合成例８：アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート（以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｅ）と記す。）の合成］
２リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート３７９.７ｇ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量：２１５ｇ／当量、軟化点８３℃）４３０.０ｇ及びアクリル酸１４４.０ｇを仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸４０.０ｇとテトラヒドロ無水フタル酸９１.２ｇを加え、８０℃に加熱して４時間反応させ、固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｅ）溶液を得た。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９６】
［合成例９：エポキシ基含有化合物とアクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｆ）と記す。）の合成］
撹拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中にエポキシ基を２個有し水酸基を有さない化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量：１８３．５ｇ／当量）を３６７．０ｇ、アクリル酸を１４４．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．０２ｇ及びトリフェニルフォスフィン１．５３ｇを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１１．１）を得た。次いでこの反応液にエチルカルビトールアセテート４４５．９３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．７０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１８．８ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１９８．３ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に無水ピロメリット酸７９．９ｇ、エチルカルビトールアセテート４３．０ｇを添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｆ）溶液を得た。酸価を測定したところ、６６．６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９７】
［合成例１０：エポキシ基含有化合物とアクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｇ）と記す。）の合成］
撹拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中にエポキシ基を２個有し水酸基を有さない化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量：１８３．５ｇ／当量）を３６７．０ｇ、メタクリル酸を１７２．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．０２ｇ及びトリフェニルフォスフィン１．５３ｇを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５３９．２）を得た。次いでこの反応液にエチルカルビトールアセテート４４５．９３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．７０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１８．８ｇを加え、６０℃に昇温させた。この溶液に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１９８．３ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に無水コハク酸７０ｇ、エチルカルビトールアセテート５０．０ｇを添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、固形分濃度６５質量％であるカルボキシル基含有ウレタンメタクリレート（Ｇ）溶液を得た。酸価を測定したところ、６４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９８】
［合成例１１：エポキシ基含有化合物とアクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｈ）と記す。）の合成］
撹拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量：１８３．５ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１０．７）を得た。
次いで、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを５８８．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、更に９８℃の温度で２時間反応させ、固形分濃度６０質量％であるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｈ）溶液を得た。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９９】
［合成例１２：末端にのみアクリロイル基を有するカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｉ）と記す。）の合成］
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１０７５.１ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７８６.０ｇ及びジメチロールブタン酸２９６.０ｇを仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２.０ｇを加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応させ、固形分濃度５５質量％のカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｉ）溶液を得た。酸価を測定したところ、４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１００】
［主剤配合例１：主剤１の配合調製］
カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート（Ｇ）溶液（固形分濃度６５質量％エチルカルビトールアセテート溶液）３２３．１ｇ、カルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｃ）溶液（固形分濃度６５質量％エチルカルビト−ルアセテート溶液）２１５．０ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（商品名：ＥＡＢ−Ｆ，保土ヶ谷化学工業（株）製）１．３５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ，日本化薬（株）製）６．７３ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９，チバ・スペシャルティ・ケミカルス（株）製）１０．２ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３０．２ｇ、硫酸バリウム（商品名：Ｂ−３４  堺化学工業（株）製）６６．６ｇ、シリカ（商品名：アエロジルＲ８１２，日本アエロジル（株）製）１３．３ｇ、エチルカルビトールアセテート１６．７ｇ及び石油ナフサ（商品名：Ｓ―１５０，大伸化学（株）製）１１．１ｇを３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロールＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練して、その後、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ（株）製）９．４ｇを加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、表１に示す主剤１を調製した。
【０１０１】
［主剤配合例２〜８：主剤２〜８の配合調製］
表１に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の主剤を配合し、３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロールＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練して、その後、表１に記載した消泡剤を加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、主剤２〜主剤８を調製した。
なお、表１中に記載の主剤１〜主剤８の各成分の数字の単位は「ｇ」である。
【０１０２】
【表１】
2007199491.tif 000075
【０１０３】
［硬化剤配合例１：硬化剤１の配合調製］
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、固形分濃度７０質量％のビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのエチルカルビトールアセテート溶液（商品名：ＺＮＡ−１１５，日本化薬（株）製）４０．０ｇ及びε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＣＡ―１２０，日本化薬（株）製）３３．３ｇ、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物として、メラミン１０．０ｇ、無機化合物として、硫酸バリウム（商品名：Ｂ−３４，堺化学工業（株）製）２０．０ｇ及びシリカ（商品名：アエロジル３８０ＰＥ，日本アエロジル（株）製）３．３３ｇ、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の例としてエピクロンＨＰ−７２００Ｌ（エポキシ当量：２３８ｇ／当量，エポキシ当量から計算された数平均分子量７００，大日本インキ化学工業（株）製）１５２．０ｇをエチルカルビトールアセテート３８．０ｇで溶解した溶液を３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロールＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練することによって、表２に示す硬化剤１を調製した。
【０１０４】
［硬化剤配合例２〜６：硬化剤２〜６の配合調製］
表２に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の硬化剤を配合し、３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロールＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練することによって、硬化剤２〜硬化剤６を調製した。
なお、表２中に記載の硬化剤１〜硬化剤６の各成分の数字の単位は「ｇ」である。
【０１０５】
【表２】
2007199491.tif 000076
【０１０６】
表２中に記載のＮＣ−３０００は、
一般式（６）
【化７４】
2007199491.tif 000077
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
で示される構造を有する。ただし、ＮＣ―３０００のエポキシ当量から計算された数平均分子量は９０５である。
【０１０７】
表２中に記載のＥＰＰＮ−５０２Ｈは、
一般式（７）
【化７５】
2007199491.tif 000078
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
で示される構造を有する。ただし、ＥＰＰＮ−５０２Ｈのエポキシ当量から計算された数平均分子量は１３９５である。
【０１０８】
表２中に記載のＨＰ−７２００Ｌは、
一般式（８）
【化７６】
2007199491.tif 000079
（式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
で示される構造を有する。ただし、ＨＰ−７２００Ｌのエポキシ当量から計算された数平均分子量７００である。
【０１０９】
実施例１：
主剤１を１３５．５ｇ、及び硬化剤６を５３．９ｇ混合し、スパチュラを用いて、主剤１と硬化剤６が均一に混合されるまで撹拌した。得られたソルダーレジストインキ組成物の「組成物中のエポキシ基の数と組成物中のカルボキシル基の数の比」（ｎE／ｎC）は１．０９であった。また、得られたソルダーレジストインキ組成物の「チクソトロピー指数」は１．９であった。これらを表３に示す。
【０１１０】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
表３に記載した量の主剤及び硬化剤を、実施例１と同様の方法で均一になるまで撹拌混合した。また、表３には、実施例２〜５及び比較例１〜３で得られたソルダーレジストインキ組成物の「組成物中のエポキシ基の数と組成物中のカルボキシル基の数の比」（ｎE／ｎC）と共に、その組成物の「チクソトロピー指数」の値も併せて示した。
なお、表３中に記載の主剤１〜主剤８及び硬化剤１〜硬化剤６の使用量の数字の単位は「ｇ」である。
【０１１１】
【表３】
2007199491.tif 000080
【０１１２】
［チクソトロピー指数］
Brookfield社製のデジタル粘度計ＨＢＤＶ−Ｅ型を用いて測定した、回転数５ｒｐｍのときの粘度η5と回転数５０ｒｐｍのときの粘度η50を測定しその比η5／η50をチクソトロピー指数とした。なお、測定に使用された試料は、主剤と硬化剤の混合物を恒温水槽を用いて２５℃にしたものを用いた。結果を「チクソトロピー指数」として表３に示した。
【０１１３】
［タックの有無の評価］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、室温３０℃の部屋で冷却し、塗膜表面が３０℃になった後、レジスト膜を人差し指で押し、タックの有無を確認した。結果を表４に示した。
【０１１４】
［現像性試験］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で１５秒から１秒ずつ現像時間を長くして１６μｍの塗膜の最短現像時間を調べた。ただし、このときの１質量％炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧力は、１１０ｋＰａであり、１質量％炭酸ナトリウム水溶液噴霧後、３０℃のイオン交換水を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液の噴霧時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー噴霧した。その後、各現像時間で、塗膜の一部が残っている否かを目視でチェックし、塗膜が完全に現像された最短現像時間をチェックした。結果を表４に示した。
【０１１５】
［光感度試験］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Photec ２１ step density tablet（日立化成（株）製）を塗膜に密着させ、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２，（株）オーク製作所製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2、４００ｍＪ／ｃｍ2及び５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量の照射をした。
その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、得られた像から、現像されずに完全に残った塗膜の段数を確認することによって光感度を評価した。評価結果（段数）を表４に示した。
【０１１６】
［解像度試験及び細線密着性試験］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Photec Test Pattern NO.Ｇ２ nagative film（日立化成（株）製）を塗膜に密着させ、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２、（株）オーク製作所製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2、４００ｍＪ／ｃｍ2及び５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量の照射をした。
その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄、次に１５０℃で１時間加熱して、試験片を得た。光学顕微鏡を用いて、上記のネガマスクを用いて得られた３種類のパターン（ＲＰ−１，ＲＰ−２，ＡＤ）の像で、それぞれのネガマスクのパターン形状が維持できているものの中で、最も細線であるもののライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）の値（Ｘ／Ｘ，４００／Ｘ，Ｘ／４００、単位；μｍ／μｍ）を表４に示した。
【０１１７】
［基材への密着性試験］
・銅への密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個形成しセロハンテープ（Ｎｏ．２９Ｎ）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の分類に従い、０，１，２，３，４及び５の６段階評価を行った。評価結果を表４に示した。
・ポリイミドフィルムへの密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにポリイミドフィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個形成しセロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の分類に従い、０，１，２，３，４及び５の６段階評価を行った。評価結果を表４に示した。
【０１１８】
［耐溶剤性試験］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、ネガマスクとして直径１．５ｍｍの格子状のマスクを使用して、これを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2、４００ｍＪ／ｃｍ2及び５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の露光をした。
その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、３０℃のイオン交換水で現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○  塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×  塗膜にフクレや剥離のあるもの。
評価結果を表４に示した。
【０１１９】
［耐酸性試験］
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○  塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×  塗膜にフクレや剥離のあるもの。
評価結果を表４に示した。
【０１２０】
［耐熱性試験］
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、プラックス（ＳＯＬＤＥＲ  ＦＬＵＸ  ＳＭＴ−１５００Ｍ（商品名）  日本ポリテック（株）製）を塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、１サイクルごとに次の基準で評価し、「塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない状態」を維持できる最大のサイクル数を耐熱性（回数）とした。その結果を表４に示した。
【０１２１】
［耐屈曲性試験］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に記載のタイプ１の試験装置を使用してＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて試験を行った。マンドレル直径は２ｍｍとし、「クラック」発生の有無を観察した。その結果を表４に示した。
【０１２２】
［耐折性試験］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、２５μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＲ１２１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をＪＩＳ  Ｋ５０１６の付図３に記載の形状（銅配線幅／銅配線間幅＝１００μｍ／１００μｍ）にエッチングした基板に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて試験を行った。ただし、１種類のレジストでの試験回数は５回とした。折り曲げ面の曲率半径は０．８ｍｍ、荷重６００ｇとし、銅配線が断線するまでの折り曲げ回数を測定した。その結果を表４に示した。
【０１２３】
［Ｓｎメッキ耐性試験］
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、先ず、、濃度１００ｍｌ／ｌのＩＰＣクリ−ン９１（奥野製薬工業（株）製）水溶液（３０℃）に１分間浸した。その後、１０質量％Ｈ2ＳＯ4水溶液（２３℃）に１分間浸し、次に、５５℃の無電解Ｓｎメッキ液（ＬＴ−３４Ａ  ロームアンドハース（株）製）に１０分間浸し、７０℃のイオン交換水に３分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃、９０分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Ｓｎメッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて、「レジスト界面からの潜り込みの距離（μｍ）」を観察した。また、レジスト膜が、無電解Ｓｎメッキ工程前後で変色していないかについて、変色の有無を目視にて観察した。それらの結果を表４に示した。
【０１２４】
［Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性試験］
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、先ず、、２００ｍｌ／ｌのＩＰＣクリーンＳ１３５（奥野製薬工業（株）製）水溶液（４０℃）に４分間浸した。その後、１００ｇ／ｌの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8＋１０ｍｌ／ｌのＨ2ＳＯ4の水溶液（２３℃）に１分間浸した。次に、１０質量％Ｈ2ＳＯ4水溶液（２３℃）に１分間浸した。その後、３．５質量％ＨＣｌ水溶液（２３℃）に１分間浸した。次に、２００ｍｌ／ｌのＩＰＣアクセラ（奥野製薬工業（株）製）水溶液（２３℃）に１分間浸した。次に、８０℃の無電解Ｎｉメッキ液（ＩＰＣニコロンＧＭ−ＳＤ  Ｎｉ濃度５．０ｇ／ｌ，ｐＨ４．６  奥野製薬工業（株）製）に２０分間浸した。その後、３．５質量％ＨＣｌ水溶液（２３℃）に１分間浸した。次に、８５℃の無電解Ａｕメッキ液（ＩＭ−ＧＯＬＤ  ＩＢ  Ａｕ濃度２．０ｇ／ｌ，ｐＨ４．８  日本高純度化学（株）製）に２０分間浸した。その後、８０℃のイオン交換水に１０分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃、３分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Ｎｉ／金メッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて、「レジスト界面からの潜り込みの距離（μｍ）」を観察した。また、レジスト膜が、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ工程の前後で変色していないかについて、変色の有無を目視にて観察した。それらの結果を表４に示した。
【０１２５】
［長期絶縁信頼性試験］
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのテトロンスクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるように、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に塗布（配線接続部は除く）し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
この試験片を用いて、バイアス電圧１００Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ（株）製）を用いて行った。上記温湿度定常試験において、「試験開始後５００時間経過したときの抵抗値（Ω）」及び「試験開始後１０００時間経過したときの抵抗値（Ω）」を表４に示した。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
表４の結果より、本発明のソルダーレジストインキ組成物及びその組成物を硬化してなるソルダーレジストは、インキを基材に印刷し溶媒を蒸発させた後にタックを有さず、活性エネルギー線に対する感応性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキ組成物及びその組成物を硬化してなるソルダーレジストを提供できる。