(57)【要約】【課題】空気電池の高出力特性を向上させる。【解決手段】空気孔３を有する正極ケース１と負極ケース１０を用いて形成された電池容器と、前記電池容器の前記正極ケース１内に位置する正極触媒層４と、前記電池容器の前記負極ケース１０内に位置し、亜鉛を含むゲル状負極９と、前記正極触媒層４と前記ゲル状負極９の間に配置されたセパレータ８とを具備する空気電池であって、前記セパレータ８は、表面に非イオン界面活性剤が付与されたポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレン製の多孔質膜８ａを含むことを特徴とする空気電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気孔を有する正極ケースと負極ケースを用いて形成された電池容器と、
前記電池容器の前記正極ケース内に位置する正極触媒層と、
前記電池容器の前記負極ケース内に位置し、亜鉛を含むゲル状負極と、
前記正極触媒層と前記ゲル状負極の間に配置されたセパレータと
を具備する空気電池であって、
前記セパレータは、表面に非イオン界面活性剤が付与されたポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレン製の多孔質膜を含むことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
前記セパレータは、前記多孔質膜と不織布とから構成され、前記多孔質膜が前記正極触媒層と対向していることを特徴とする請求項１または２記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気電池の主な使用用途として補聴器が挙げられる。現在、日本国内においても高齢化が進むにつれ補聴器の需要が高まってきている。さらに、補聴器の機種ではアナログ型補聴器から高性能なデジタル型補聴器に移行しつつあり、より高出力の空気電池が要求されている。
【０００３】
空気電池において高出力特性を向上させるため、セパレータにセロハンを用いてセパレータの抵抗を低減させることが試みられている。しかしながら、セロハンは半透膜であるため、より高出力特性を達成するために電流値を大きくした際に、正極への電解液移動量が増大する。その結果、電解液が正極触媒に浸透し過ぎる事により十分な触媒活性が得られず、同時に、負極の電解液が不足するため、放電持続時間が短くなるという問題点を生じる。
【０００４】
ところで、特許文献１は、空気亜鉛電池の空気拡散層にポリオレフィン製の微多孔膜を用いると、不織布からなる空気拡散層の場合と異なり、ケバが発生しないため、漏液が少なくなることを開示している。
【特許文献１】特開平１１−４０１６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、空気電池の高出力特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る空気電池は、空気孔を有する正極ケースと負極ケースを用いて形成された電池容器と、
前記電池容器の前記正極ケース内に位置する正極触媒層と、
前記電池容器の前記負極ケース内に位置し、亜鉛を含むゲル状負極と、
前記正極触媒層と前記ゲル状負極の間に配置されたセパレータと
を具備する空気電池であって、
前記セパレータは、表面に非イオン界面活性剤が付与されたポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレン製の多孔質膜を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、空気電池の高出力特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上述した課題を解決するため、ポリオレフィン製の微多孔膜に、アニオン界面活性剤で親水化処理を施すことが検討されている。しかしながら、アニオン界面活性剤が電解液中に溶出して亜鉛表面に析出するため、高出力放電を実施すると亜鉛に付着したアニオン界面活性剤が抵抗体となり、放電初期の作動電圧が低下する問題点があることがわかった。
【０００９】
さらに研究を進めた結果、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレン製の多孔質膜の表面に非イオン界面活性剤を付与したものを、空気電池のセパレータに用いると、亜鉛の表面に界面活性剤を析出させることなく、正極触媒層に適度な量の電解液を供給することができ、高出力での放電持続時間と放電初期の作動電圧の双方が満たされることを見出したのである。
【００１０】
以下、本発明に係る空気電池の一実施形態（空気亜鉛電池）を図面を参照して説明する。
【００１１】
図１に示すように、有底円筒形をなす正極ケース１は、その開口部の上端２がかしめ加工により内方に折り曲げられている。正極ケース１は、底部に空気孔３を有する。この正極ケース１は、例えばステンレス鋼などの金属から形成されており、正極端子を兼ねているものである。正極ケース１と後述する負極ケース１０から形成された電池容器内に、正極触媒層４及びゲル状負極９がその間にセパレータ８を介して収納されている。
【００１２】
正極ケース１内には、正極触媒層４が収納されている。正極触媒層４に含まれる酸素還元触媒としては、例えば、活性炭と、二酸化マンガンのようなマンガン酸化物との混合物を使用することができる。正極触媒層４は、例えば、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料として膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状にして正極集電体５に圧着することにより得られる。正極集電体５は、その周縁部が正極ケース１の内面と接している。これにより、正極と正極ケース１との導通が確保される。正極集電体５は、例えば、金属ネットのような導電性の多孔質板から形成することができる。
【００１３】
正極触媒層４に空気を均一に拡散させるための拡散紙６は、正極ケース１の底部内面に配置されている。拡散紙６には、例えば、クラフト紙を使用することができる。拡散紙６の厚さは５０〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。酸素透過性を有する撥水膜７は、拡散紙６と正極触媒層４の間に介装されている。この撥水膜７は、アルカリ電解液が正極ケース１の空気孔３から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜７は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムから形成することができる。なお、撥水膜７は、１枚に限らず、２枚以上重ねて使用することも可能である。
【００１４】
正極触媒層４には、セパレータ８及びゲル状の負極９がこの順番に積層されている。図２に示すように、セパレータ８は、例えば、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレン製の多孔質膜の表面に非イオン界面活性剤を付着させたもの８ａと、不織布８ｂとから形成されている。また、セパレータ８は多孔質膜８ａの方を正極触媒層４と対向させ、不織布８ｂを負極９と対向させる。多孔質膜８ａは、正極触媒層４への電解液供給だけでなく、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止する役割も担っている。不織布８ｂは、多孔質膜８ａに比べてより多くのアルカリ電解液を保持することができる。
【００１５】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型に高級アルコールエチレンオキサイド、アルキルフェノールエチレンオキサイド、脂肪酸エチレンオキサイド、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド、高級アルキルアミンエチレンオキサイド、脂肪酸アミドエチレンオキサイド、油脂エチレンオキサイド、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド等を付加させたものもしくは、多価アルコール型にグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルカノールアミン類脂肪酸アミドのいずれかでも良い。また、使用する界面活性剤の種類は、２種類以上でも良い。特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１６】
多孔質膜の表面に非イオン界面活性剤を付与する方法としては、例えば、非イオン界面活性剤の水溶液に多孔質膜を浸漬した後、乾燥させる手法を採用することができる。
【００１７】
多孔質膜を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。なお、ポリエチレンとポリプロピレンの双方を使用しても良い。中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
多孔質膜は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７の紙の透気度測定に準拠する方法で測定された通気度バラツキ（ガーレー秒数）が２．５秒以上であるか、ＱＴ−ＦＳ−１０１０に規定する方法で測定された空孔率が３７％以上、４８％以下の微多孔膜であることが望ましい。このような微多孔膜に非イオン界面活性剤を用いて親水化処理を施すことによって、負極の亜鉛表面への界面活性剤の析出抑制と、正極触媒層への適度な電解液供給と併せて、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止する効果を高めることができる。
【００１９】
多孔質膜の厚さは、20μｍ以上、80μｍ以下の範囲にすることが望ましい。
【００２０】
不織布は、例えば、ビニロン、マーセル化パルプ及びレーヨンから選択される少なくとも１種類などを溶解後に繊維化させて形成している。不織布の厚さは、50〜120μｍの範囲にすることが好ましい。多孔質膜と不織布を単に積層したものを、セパレータとして用いても良いが、多孔質膜と不織布を一体化させたものを使用することも可能である。一体化の方法として、例えば、接着剤などの使用が挙げられる。
【００２１】
多孔質膜の表面に非イオン界面活性剤が付着しているか否かの確認は、以下に説明する方法で行うことが可能である。
【００２２】
界面活性剤が付着している多孔質膜を、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析にて分析することにより上記確認を行うことができる。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析においては、数１０マイクログラムのサンプルを熱天秤に乗せ、これを加熱することによりガスを発生させる。ガス発生時の温度及び重量変化を測定すると共に、発生したガスをガスクロで分離し、質量分析計で質量数を測定し、成分の同定をする。
【００２３】
ゲル状負極９は、亜鉛を含有する負極作用物質と、アルカリ電解液とを含むものである。ゲル状負極９は、例えば、負極作用物質と、アルカリ電解液と、増粘剤（ゲル化剤）と、必要に応じてインヒビターとを混合することにより形成される。
【００２４】
負極作用物質としては、例えば亜鉛などが安価なために望ましいが、こればかりに限らず無汞化亜鉛合金も使用できる。無汞化亜鉛合金としては、例えば、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｌ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む亜鉛合金を挙げることができる。
【００２５】
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液等を挙げることができる。アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は３０〜４５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２６】
増粘剤（ゲル化剤）としては、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有するものを使用することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。
【００２７】
インヒビターとしては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス等を挙げることができる。負極ケース１０は、負極集電体と負極端子を兼ねているものである。負極ケース１０は、例えば、ニッケル層と、ステンレス層と、銅層とから構成された三層クラッド材を、内面が銅層となるように絞り加工により有底円筒形に成型した後、その開口端を折り返すことによりリバース部を形成することによって得られる。負極ケース１０には、三層クラッド材の銅面に錫メッキを施した基材等から形成したものも使用できる。クラッド材のニッケル層は、ニッケル合金層に変更することができる。また、銅層の代わりに銅合金層を使用しても良い。
【００２８】
このような負極ケース１０は、正極ケース１の開口部に配置され、封口部材として機能する。リング状の絶縁ガスケット１１は、正極ケース１の内周面と、負極ケース１０の外周面との間に介在されている。絶縁ガスケット１１は、例えばナイロン製で、その表面がポリアミド系樹脂でコーティングされている。このような材料から形成された絶縁ガスケット１１は、耐アルカリ性を向上することができる。なお、正極ケース１の空気孔３は、未使用時の無駄な放電を防ぐため、正極ケース１の底面に貼られたシールテープ１２で一時的に塞がれている。
【００２９】
前述した図１では、正極ケースにかしめ加工を施したが、本発明はこれに限定されるものではなく、負極ケースにかしめ加工を施しても良い。また、リバース部を持たない負極ケースを使用しても良い。
【００３０】
［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
Ｎｉメッキを施した厚さ１３５μｍのＳＵＳ３０４の板材に、厚さ１５μｍのＣｕの板材が接合された厚さ１５０μｍのクラッド材を用意した。クラッド材の銅面に錫メッキを施した基材を錫メッキ層が内面となるように有底円筒形状に絞り加工し、負極ケースを得た。
【００３２】
厚さが２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜（ＪＩＳ  Ｐ８１１７の紙の透気度測定に準拠する方法で測定された通気度バラツキ（ガーレー秒数）が１０秒で、ＱＴ−ＦＳ−１０１０に規定する方法で測定された空孔率が４０％）を、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（三洋化成工業株式会社製  サンノニック）の水溶液に浸漬した後、乾燥させ、微多孔膜の表面に非イオン界面活性剤を付与した。
【００３３】
不織布には、マーセル化パルプ、ビニロン及びレーヨンを溶解させたものを繊維化し、この繊維から形成した厚さが５０μｍのものを使用した。ポリアクリル酸をアルコールで溶解させた糊（接着剤）を使用し、微多孔膜と不織布とを貼り合せ、セパレータとした。
【００３４】
ナイロン製で、表面がポリアミド系樹脂でコーティングされた絶縁ガスケットを用意した。
【００３５】
また、ポリアクリル酸の微粉末に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を混合・攪拌した。次いで、Ｉｎ、Ｂｉ及びＡｌを含有する亜鉛合金粉末を、ＫＯＨとＺｎＯからなるアルカリ電解液、前記ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物を混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
【００３６】
活性炭４０質量％と、二酸化マンガン３０質量％と、膨張化黒鉛５質量％と、ポリテトラフルオロエチレン粉末２５質量％とを混合し、シート状にして正極集電体に圧着することにより正極触媒層を得た。
【００３７】
こうして得られたゲル状亜鉛負極を負極ケースに充填後、正極触媒層が収納された正極ケースにかしめ加工を施すことにより固定し、前述した図１に示す構造を有するＪＩＳ規格ＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３８】
（実施例２）
ポリプロピレン微多孔膜の代わりに、厚さが２５μｍのポリエチレン製微多孔膜（通気度バラツキ（ガーレー秒数）が１０秒で、空孔率が４０％）を使用する以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３９】
（実施例３）
ポリプロピレン微多孔膜の代わりに、厚さが２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜（通気度バラツキ（ガーレー秒数）が１０秒で、空孔率が４０％）を使用すること以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４０】
（比較例１）
微多孔膜の代わりにセロハンを用いること以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４１】
（比較例２）
非イオン界面活性剤の代わりにイミダゾリン型アニオン界面活性剤を用いること以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４２】
これら空気亜鉛電池をそれぞれの種類について２０個ずつ用意し、気温２０℃、湿度６０％環境下で各２０個ずつ３０ｍＡ定電流放電を実施した平均放電持続時間（放電終止電圧が０．９Ｖ）と、放電開始１時間後の平均作動電圧の結果を表１に示す。
【表１】
2007335242.tif 000003
【００４３】
表１から明らかなように、非イオン界面活性剤にて親水処理を実施した実施例１〜３の電池は、高出力放電における平均放電持続時間、放電一時間後の作動電圧ともに良好な結果を示している。特に、多孔質膜の材質をポリプロピレンとした実施例１において、平均放電持続時間及び放電一時間後の作動電圧が高かった。
【００４４】
一方、多孔質膜の代わりにセロハンを用いた比較例１によると、放電一時間後の作動電圧は高いものの、短寿命の発生により平均放電持続時間が短くなっている。また、多孔質膜の親水処理にアニオン界面活性剤をもちいた比較例２によると、平均放電持続時間は良好であるが、放電一時間後の平均作動電圧が低くなっている。
【００４５】
なお、前述した実施例では、ボタン型空気亜鉛電池の例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態をとることができる。たとえば、コイン型、主面の形状が四角もしくは略四角形の扁平形等にすることが可能である。
【００４６】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る空気電池の一実施形態を示す模式的な断面図。
【図２】図１の空気電池の要部の拡大断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１…正極ケース、２…開口部の上端、３…空気孔、４…正極触媒層、５…正極集電体、６…空気拡散紙、７…撥水膜、８…セパレータ、８ａ…多孔質膜、８ｂ…不織布、９…ゲル状亜鉛負極、１０…負極ケース、１１…絶縁ガスケット、１２…シールテープ。
【図１】
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【図２】
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