(57)【要約】【課題】常温常圧からかけ離れない条件で、過大なエネルギーを要することなく製造でき、しかも、容易に粒子形状、粒径等の性状の制御が可能で、安定した電磁波吸収性能が得られる電磁波吸収材料を提供すること。【解決手段】イオン性度が０．５以上の、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子、特にハロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、沃化銀の結晶性微粒子を含み、さらには、カブリ抑制剤、バインダー、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の親水性のバインダー、硬膜剤を含んでもよい電磁波吸収材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性度が０．５以上の、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含有することを特徴とする電磁波吸収材料。
【請求項２】
貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子がハロゲン化銀の結晶性微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収材料。
【請求項３】
貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子と有機高分子化合物とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波吸収材料。
【請求項４】
有機高分子化合物が水溶性高分子であることを特徴とする請求項３に記載の電磁波吸収材料。
【請求項５】
有機高分子化合物が架橋剤によって架橋されていることを特徴とする請求項３または４に記載の電磁波吸収材料。
【請求項６】
カブリ抑制剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【請求項７】
貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含有する少なくとも２つの層が積層されており、該それぞれの層に含有する貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子は、粒子形状、粒子径、組成、構造のうちの少なくとも１つが異なる貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【請求項８】
ミリ波乃至サブミリ波に電磁波吸収極大があることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波を吸収する材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会が進むにつれて無線通信の利用も拡大し、利用周波数領域の多様化や電磁波の高周波化が進み、空間への漏洩電磁波が増大すると共に、電磁波の帯域も従来から用いられていたＭＨｚ帯からＧＨｚ帯領域へ広がっている。また、病院やオフィス等の建物、飛行機や高速道路等の交通機関での電磁環境の悪化は、漏洩した電磁波が電子機器の誤作動や無線通信障害を引き起こす要因となり、更には人体の健康への影響も問題視されるようになって来た。
特に、通信分野では次世代マルチメディア移動通信（２ＧＨｚ）、無線ＬＡＮ（２〜３０ＧＨｚ）、光フアイバを用いた高速通信網、ＩＴＳ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）の分野ではＥＴＣ（自動料金収受システム）における５．８ＧＨｚ．ＡＨＳ（走行支援道路システム）における７６ＧＨｚなどの電磁波が利用されており、今後も、利用範囲は急速に高周波領域へ拡大していくことが予想される。
従来、ＧＨｚ帯用電波吸収体としては、特許文献１等に記載のようにゴムや樹脂などの電気的絶縁性有機物と軟磁性金属酸化物材料や軟磁性金属材料などの磁性損失材料とを複合化してシート状にしたものが主に使用されている。
しかし、ここで使用される磁性材料の比透磁率は、スネークの限界則に従い、ＧＨｚ帯では急激に滅少してしまうため、通常、電磁波吸収体としての限界周波数は数ＧＨｚである。
磁性材料が軟磁性金属材料である場合、粒子の厚さを表皮深さ以下の扁平形状とすることによる渦電流の抑制効果及び形状磁気異方性の効果によって電磁波吸収体としての限界周波数は１０ＧＨｚ程度まで伸ばすことができる。しかし、今後需要の増大が予測されるミリ波領域（周波数３０ＧＨｚ以上）に十分適応する電磁波吸収材料の実現は非常に困難である。また、磁性金属材料の製造には一般的に高温や高圧の条件が必要で有り、製造設備の大型化、製造エネルギーの大量消費が伴い、環境を配慮する上でも好ましくない。更に電磁波吸収特性を左右する粒子形状や粒径のバラつきを制御することが難しいため、吸収特性がバラつく要因の一つとなっている。
【０００３】
一方、ミリ波領域に対応する電磁波吸収体としては、従来より、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に記載されているカーボンブラック粒子やカーボンファイバー等のカーボン系材料や酸化チタン、シリコン等の誘電材料又はそれらの複合物を、ゴムや樹脂などの電気的絶縁性有機物に分散させた電磁波吸収体がある。
しかし、これらカーボン系の材料は比重が比較的小さいために、軽量の吸収材料を製造することができるものの、かさ密度が大きいために、樹脂のようなバインダーと複合する際、添加密度が上げられず、電磁波吸収性能を上げることができないという間題があった。また粒子の製造には高温を要したり、粉砕を伴うこともあるため磁性金属材料と同様に、製造設備、製造エネルギー、粒子形状、粒径制御に関する問題が伴う。酸化チタン等のセラミクス系誘電体材料も製造設備、製造エネルギー、粒子形状、粒径制御に関する問題は同様に存在する。
また、特許文献５には、ディスプレイから放射する電磁波をシールドするため光学フィルターとして銀塩含有層にメッシュパターンを露光し、現像処理することで金属銀部と透光部を形成し、物理現像あるいは金属メッキを施すことにより導電性メッシュパターンを形成した透光性電磁波シールド膜が、特許文献６には、金、銀、白金等の貴金属又はその化合物及びコバルト含有有機顔料を含む導電性反射防止膜が開示されている。これらの技術は貴金属又は貴金属化合物を用いてプラスチックやガラス等の絶縁体表面に導電性を付与し電磁波を反射させるものであり、電磁波を吸収させるものではない。
【特許文献１】特開２００４−３３６０２８号公報
【特許文献２】特開２００２−０５７４８５号公報
【特許文献３】特開２００５−０８６１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３０４０４５号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献６】特開２００１−１５９７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の第１の目的は、常温常圧からかけ離れない条件で、過大なエネルギーを要することなく製造でき、しかも、容易に粒子形状、粒径等の性状の制御が可能で、安定した電磁波吸収性能が得られる電磁波吸収材料を提供することにあり、更に第２の目的は、周波数がＧＨｚ以上のミリ波、サブミリ波領域に吸収極大を持つ電磁波吸収材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
（１）イオン性度が０．５以上の、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含有することを特徴とする電磁波吸収材料。
（２）貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子がハロゲン化銀の結晶性微粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の電磁波吸収材料。
（３）貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子と有機高分子化合物とからなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電磁波吸収材料。
（４）有機高分子化合物が水溶性高分子であることを特徴とする上記（３）に記載の電磁波吸収材料。
（５）有機高分子化合物が架橋剤によって架橋されていることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の電磁波吸収材料。
（６）カブリ抑制剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（７）貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含有する少なくとも２つの層が積層されており、該それぞれの層に含有する貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子は、粒子形状、粒子径、組成、構造のうちの少なくとも１つが異なる貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
（８）ミリ波乃至サブミリ波に電磁波吸収極大があることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【０００６】
また、本発明の様態として、以下の事柄が挙げられる。
（１）貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子のアスペクト比が２００までであること。
（２）貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子がコアシェル構造を有すること。
（３）貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子が晶析法により製造されていること。
（４）貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子が複合される有機高分子化合物１００重量部に対して１０〜１５００重量部合有していること。
（５）電磁波吸収材料のトータル厚みが０．０１〜２０ｍｍのシートであること。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子は、貴金属元素のイオンとそれらと対をなす陰イオン（分子性イオンでもよい。）とのイオン結合で構成される結晶微粒子であり、本発明においてはイオン性度が０．５以上の結晶が用いられる。好ましくは、イオン性度が０．７以上の結晶であり、更に好ましくは０．７〜０．９の結晶である。
イオン性度については、キッテル固体物理入門（上）Ｐ１２２（丸善）やＪ．Ｃ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｐｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２２、７０５（１９６９）；Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ    ２３，Ｆｅｂ．１９７０，ｐ．２３に記載されており、イオン性結合の強さを０〜１の数字で表したものであり、数字が大きいほどイオン結合性が強く、小さいほど共有結合性が強いことを表す指標である。
本発明で用いられる貴金属としては、金、銀及び白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）が挙げられ、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子としては、例えば、塩化銀、臭化銀、沃化銀、ＡｕＢｒ、ＩｒＢｒ3、ＯｓＢｒ4、ＰｄＢｒ2、ＰｔＢｒ2、ＲｈＦ3、ＲｕＦ3、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）2］、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣＮ、Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）2］、［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］等の微粒子が挙げられる。特に塩化銀、臭化銀、沃化銀等の銀イオンを含むイオン結晶性粒子は、写真工業において、粒子の形成工程、熟成工程において、イオン濃度、ｐＨ、熟成温度／時間を制御して粒径を含めた形状やコアシェル構造などの構造を細かく制御することで粒子物性を制御する技術が確立しており、電磁波吸収性能を左右する微粒子の粒径を含めた形状や構造を容易に制御できるため好ましい。
本発明において、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子は晶析法で形成することが好ましい。晶析法は、溶液を過飽和状態にして溶質を結晶として取り出す方法であり、晶出法ともいわれている。晶析法は、結晶成長時の溶質種類、濃度、温度を制御することで結晶の形状、構造等を変化させることができ、特にハロゲン化銀粒子の製造では１００℃以下の温度かつ常圧付近の圧力下で行うことができるため、設備の大型化や過大な生産エネルギーの消費を避けることができる。
【０００８】
本発明の電磁波吸収材料は、電磁波吸収性能を持つ微粒子を絶縁状態で保持するため有機系の高分子化合物をバインダーとして用いることができる。バインダーは特に制限されるものではなく、疎水性のバインダーであっても親水性のバインダーであってもよい。疎水性のバインダーとしては、ロジン等の天然樹脂、フェノール樹脂、フタル酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂、塩化ゴム、合成ゴム等のゴム等を挙げることができ、親水性のバインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
写真感光材料の技術の分野においては、製造時の細かい制御により、用途、目的に合わせた様々な性質のハロゲン化銀粒子を得ることが実用化されており、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子としてハロゲン化銀粒子を用いると粒子の形成にはこれら技術を用いることができるので、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子は、ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
本発明において、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子の粒子サイズは、目的とする電磁波の吸収領域によるが、立方体換算での平均粒径で０．０５〜２０μｍが好ましい。ここで立方体換算粒径とは、粒子と同体積の正立方体を想定し該立方体の一辺の長さを粒子の粒径としたものである。
【０００９】
電磁波吸収性能のバラつきを低減するために、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子の粒径分布の変動係数（％）は２５％以下が好ましいが、２０％以下。更には１０％以下であることがより好ましい。
ここで粒径分布の変動係数（％）は以下の式で表される。
粒径分布の変動係数（％）＝（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１００
ここで平均粒径及び粒径分布の標準偏差は、粒径試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて任意の５００個以上の粒子について粒径を求め、求めることができる。平均は算術平均である。
【００１０】
また、イオン結晶性微粒子は平板状の粒子であることも好ましい。該平板状粒子のアスペクト比は２００までであるものが好ましい。
ここでアスペクト比は以下の式で表される。
アスペクト比＝主平面の円相当粒径／粒子の厚さ
ここで主平面の円相当粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径で表した粒径をいう。粒子の厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。
【００１１】
平板状粒子は電磁波吸収性能のバラつきを低減するため、主平面の円相当粒径分布の変動係数は２５％以下であることが好ましく、２０％以下、更には１０％以下であることが好ましい。また、平板状粒子の粒子の厚さ分布の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下、更には２０％以下であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明において好ましく用いられるハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤として調製される。ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、種晶粒子の調製工程と種晶粒子の成長工程に大別される。ここで、種晶粒子の調製工程は、核形成・熟成・成長を含む粒子形成工程と、それに続く脱塩・水洗工程から成る。また、種晶粒子の成長工程とは、上述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、脱塩・水洗等の工程からなる。
【００１３】
ハロゲン化銀粒子は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等任意のハロゲン化銀粒子であってよい。
また、ハロゲン化銀粒子の形状は如何なるものでもよく、例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってもよく、平板状粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子の立方体換算（平均）粒径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
また、平板状の粒子である場合、上記したアスペクト比は２００までであるものが好ましい。電磁波吸収性能のバラつきを低減するため、上記した主平面の円相当粒径分布の変動係数が２５％以下であるものが好ましく、２０％以下、更には１０％以下であることが好ましく、上記した粒子の厚さ分布の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下、更には２０％以下であることが好ましい。
単分散性、即ち主平面の円相当粒径分布の変動係数が小さいハロゲン化銀の平板状粒子は、核形成時に大量の平板状核を発生させ、次に平板状核以外の粒子を溶剤により消滅せしめ、しかる後に種晶粒子として安定なサイズまで成長させ脱塩の後セットさせて種晶粒子を調製し、このようにして調製された種晶粒子を用いて所望のサイズまで成長させることにより得ることができる。所望のサイズの粒子を得るためにさらに必要なハロゲン化銀の量は、種晶粒子のサイズをレプリカ法電子顕微鏡で確認することにより知ることが可能になる。
【００１４】
平板状ハロゲン化銀乳剤において、平板状粒子は、総粒子投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、更に７０％以上を占めることが好ましい。特に好ましくは９０％以上を（１１１）面を主平面とする平板状粒子が占めていることである。主平面が（１１１）面であることはＸ線回折法等により確認することができる。
また、平板状粒子は、粒子内部から粒子表面にかけて異なったハライド組成を有していてもよい。粒子内部から粒子表面へのハライド組成は連続的に変化していてもよく、また、階段状に不連続に変化してコアシェル構造を有していてもよい。
【００１５】
粒子表面部の平均ハライド組成は、以下に示すＸＰＳ法により測定される数値である。
試料を１．３３×１０-6Ｐａ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ3ｄ5/2、Ｂｒ3ｄ、Ｉ3ｄ3/2電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求める。
ハロゲン化銀粒子分散物の調製形態としては、写真感光材料業界で知られた方法を適宜適用することができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法やコントロ−ルド・トリプルジェット法を用いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２６号等の明細書を参考にすることができる。また、粒子の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性法などを用いることができるが、好ましくはｐＨ（水素イオン戎度の逆数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下の環境で粒子を形成することが好ましい。
【００１６】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００１７】
ハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。更に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００１８】
本発明の電磁波吸収材料には、カブリ抑制剤を含有させることができる。カブリ抑制剤とは写真感光材料業界において生フィルム保存中の熱や温度、圧力等によるカブリ核の生成を抑制する化合物の総称であるが、これらカブリ抑制剤は晶析の際に成長の進行を制御するなどの機能を有しており、本発明において、ハロゲン化銀のみならず、他のイオン結晶性微粒子を用いた場合においても好ましい結果を得ることができる。
以下に、本発明で用いることができるカブリ抑制剤の代表的な例を示すが、本発明で用いることができるカブリ抑制剤はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１】
2007150114.tif 000002
【００２０】
【化２】
2007150114.tif 000003
【００２１】
【化３】
2007150114.tif 000004
【００２２】
【化４】
2007150114.tif 000005
【００２３】
【化５】
2007150114.tif 000006
【００２４】
本発明において、ゼラチン等の親水性バインダーを用いる場合、硬膜剤を用いることが好ましい。これら硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１８７１６、６５１頁左欄、Ｎｏ．３０７１０５、８７４頁に記載の化合物及び、カルボキシル基活性型、ポリマー型等の公知の写真用硬膜剤を用いることができる。
以下、硬膜剤の代表的な例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
2007150114.tif 000007
【００２６】
【化７】
2007150114.tif 000008
【００２７】
【化８】
2007150114.tif 000009
更に、本発明に用いることができる硬膜剤としては、以下に示す文献に挙げられた硬膜剤を挙げることができる。
【００２８】
【化９】
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【００２９】
【化１０】
2007150114.tif 000011
【００３０】
【化１１】
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【００３１】
【化１２】
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【００３２】
【化１３】
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【００３３】
【化１４】
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【００３４】
硬膜剤の量は、使用する硬膜剤の種類によって任意に設定されるが、１〜３００ｍｇ／ｇＧｅｌ、特に１０〜１５０ｍｇ／ｇＧｅｌが好ましい。
上記硬膜剤は、単独で用いても異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
次に、本発明の電磁波吸収材料の層構成について説明する。
本発明にかかる電磁波吸収材料は、少なくとも一層の貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含む層からなるが、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含む層以外の電磁波吸収材料の層や電磁波吸収性を示さない層を有していてもよい。また、これらの層は補強する支持体上に形成されてもよい。該支持体としては、ガラスやプラスチックベース等を用いてもよいが、金属等の導電性をもつ材料からなる支持体、若しくは導電性層を設けた支持体も用いることができる。金属等の導電性をもつ材料からなる支持体、若しくは導電性層を設けた支持体を用いる場合は、これらの支持体は、電磁波が飛来する面と反対側の面に配置することが好ましい。支持体の厚みは取り扱い上、好ましい剛性を得るため、本発明の目的を達成できる範囲内で任意に選ぶことができる。
【００３６】
本発明において、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含む層は該支持体の片面のみに有していても両面に有していてもよい。
貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含む層を有する側の構成層としては、貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含む層以外に導電層（帯電防止層）、保護層等を含んでいてもよい。
貴金属イオンを含むイオン結晶性微粒子を含む層は、単層でも多層でもよく、電磁波吸収材料の使用目的に適した電磁波吸収性能を得られる様に任意の構成にすることができる。
電磁波吸収材料はトータル厚みが０．０１〜２０ｍｍのシートであるこができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の電磁波吸収材料は、微粒子の粒径を含めた粒子形状や内部構造制御の自由度が高く、しかも製造が容易である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（立方体ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ａ）
《立方体塩臭化銀粒子の調製》
脱イオンゼラチン１０２．５ｇとＮａＣｌ１０．５ｇを純水４．１Ｌに加え溶解した後、下記界面活性剤Ａの１０ｗｔ％メタノール溶液２．５ｍｌを加えて４５℃に保温し、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用い、銀換算で０．１３３モル相当の平均粒径０．１４１μｍの写真用塩化銀のゼラチン分散物を種晶として加えた。次いで、高速撹拌しながら２．２ＮのＮａＣｌ水溶液でＥＡｇ１２３ｍＶに調整した後、直ちに下記のＳ−１液とＸ−１液をダブルジェット法により１０７分間で添加し（第１添加）、粒子成長を行い、ハロゲン化銀ゼラチン分散物を調製した。
［界面活性剤Ａ］
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕20（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ
（ｍ＋ｎ＝１０）
Ｓ−１液とＸ−１液の添加に引き続き、下記のＳ−２液とＸ−２液をダブルジェット法により１９分間で添加した（第２添加）。上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）１５０ｇを含む水溶液を添加し、その後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、Ａｇ１ｇ当り１５ｍｇの化合物Ｙと追加の脱イオンゼラチンとを加えてよく分散し、４０℃にてｐＨを５．７、ｐＡｇを７．６に調整した。
以上のようにして、塩化銀９８．３モル％、臭化銀１．７モル％のハロゲン組成からなる、平均粒子サイズ（同体積の立方体換算辺長）０．４５μｍ、変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ａを得た。また、仕上がりのハロゲン化銀粒子濃度はゼラチン１００重量部に対して７３０重量部であった。
【００３９】
（Ｓ−１液）
ＡｇＮＯ3１１．８２モルを含有する量のＡｇＮＯ3の３．５Ｎ水溶液
（Ｘ−１液）
Ｋ3ＩｒＣＩ6を１．１９×１０-8モル／トータルＡｇモル、Ｋ3ＩｒＢｒ6を８．４７×１０-9モル／トータルＡｇモル、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6を９．０７×１０-7モル／トータルＡｇモル、化合物Ｙを８．５０×１０-7モル／トータルＡｇモル、１％Ｈ2ＳＯ4を１．０ｍｌ含有する、ＮａＣｌ及びＫＢｒを合計で１１．８２モルを含有する量のＮａＣｌ及びＫＢｒ（Ｂｒ含有率０．３モル％）の混合水溶液。
（Ｓ−２液）
ＡｇＮＯ3５．３０モルを含有する量のＡｇＮＯ3の３．５Ｎ水溶液
（Ｘ−２液）
下記化合物Ｙを２．１２×１０-7モル／トータルＡｇモル含有する、ＮａＣｌ及びＫＢｒを合計で３．５モル／リットルを含有する量のＮａＣｌ及びＫＢｒ（Ｂｒ含有率５．０モル％）の混合水溶液。
【００４０】
【化９】
2007150114.tif 000016
【００４１】
（平板状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ｂ）
《平板沃臭化銀粒子の調製》
［核形成工程］
低分子ゼラチン（Ｍｗ＝１．５万）を１６２．８ｇとＫＢｒ２３．６ｇを含む２８．３リットルの水溶液を１５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整し後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−０１液と下記Ｘ−０１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核形成を行った後、下記Ｇ−０１液を加えた。
（Ｓ−０１液）
１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５．７ｍｌ
（Ｘ−０１液）
１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液２０５．７ｍｌ
（Ｇ−０１液）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１２０．５ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液８．８ｍｌを含む２９２１ｍｌの水溶液
［界面活性剤Ａ］
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕20（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ
（ｍ＋ｎ＝１０）
【００４２】
［熟成工程］
核生成工程終了後に、４５分間を要して６０℃に昇温しｐＡｇを９．２に調整した。続いて０．１３６モルのアンモニアを含む水溶液と水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを９．３に調整して６分間保持した後、１モル／Ｌの硝酸を用いてｐＨを６．１に調整した。
［成長工程］
熟成工程終了後、ｐＡｇを９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０２液と下記Ｘ−０２液とを、流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約５倍）２０分間で添加した。
（Ｓ−０２液）
１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２６２０ｍｌ
（Ｘ−０２液）
１．２５モル／Ｌの臭化カリウム２６２０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、常法に従い脱塩、水洗処理を施し、追加のゼラチンを加えてよく分散した。以上のようにして得られたハロゲン化銀ゼラチン分散物は、立方体換算平均粒径０．２７μｍ、平均アスペクト比１２．０、粒経の変動係数１４．２％の平板状ハロゲン化銀ゼラチン分散物であった。これを平板状種ハロゲン化銀ゼラチン分散物１とする。
【００４３】
《平板状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ｂの調製》
平板状種ハロゲン化銀ゼラチン分散物１を以下の手順で引き続き成長を行い、平板状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ｂを調製した。
［Ａ相の形成］
０．２１モル相当の平板状種ハロゲン化銀ゼラチン分散物１と前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液１．０ｍｌを含む１％ゼラチン水溶液１５Ｌとを混合し、温度６０℃、ｐＡｇ９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液と下記Ｘ−１１液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１０倍）添加してＡ相を形成した。Ａ相形成後の平均アスペクト比は、２４．１であった。
（Ｓ−１１液）
３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５９ｍＩ
（Ｘ−１１液）
３．４５モル／Ｌの臭化カリウムと０．０５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２０５９ｍＩ
［Ｂ相の形成〕
Ａ相の形成後に、下記Ｉ−１１液と下記Ｚ−１１液を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、酢酸水溶液でｐＨを５．０、臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．７に調整した。引き続いて、下記Ｓ−１２液と下記Ｘ−１２液を添加流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約２．２倍）添加してＢ相を形成した。
【００４４】
（Ｉ−１１液）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム５７．７ｇを含む水溶液
（Ｚ−１１液）
亜硫酸ナトリウム２０．０ｇを含む水溶液
（Ｓ−１２液）
３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２６ｍｌ
（Ｘ−１２液）
３．２５モル／Ｌの臭化カリウムと０．２５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液７２６ｍｌ
【００４５】
［最外相の形成］
Ｂ相形成に続いて、下記Ｓ−１３液と下記Ｘ−１３液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１．４倍）添加して最外相を形成した。
（Ｓ−１３液）
１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液５０９ｍｌ
（Ｘ−１３液）
１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液５０９ｍｌ
【００４６】
最外相の形成終了後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い、脱塩及び水洗処理を施し、Ａｇ１ｇ当り１５ｍｇの前記化合物Ｙとゼラチンとを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整して、平板状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ｂを得た。
平板状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ｂを解析した結果、立方体換算の平均粒径が１．０μｍ、平均アスペクト比が１８．３、全投影面積の８８％がアスペクト比１５以上、粒径の変動係数１４％、粒子表面の平均沃化銀含有率が９．２モル％の平板状粒子であった。また、平板状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ｂには、各辺にそれぞれ５本以上の転位線を有する平板状粒子が全投影面積の８２％、隣接する辺の長さの比が０．５〜２．０の平板状粒子が９６個数％存在していることを確認した。また、平板粒子の断面の観察から、平均双晶面間距離が０．００８μｍ、粒子厚みとＢ相の厚みの比が３．４であることが判った。また、仕上がりのハロゲン化銀粒子濃度はゼラチン１００重量部に対して９８０重量部であった。
【００４７】
（シートの作成）
《シートＡ−１》（本発明）
上記の立方体ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ａ（分散物Ａ）と平板状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン分散物Ｂ（分散物Ｂ）を用いて以下の様な方法でシートを作成した。
重合度４２００〜４５００のポリビニアルコールＰＶＡ−２４５（クラレ製）（以下、単にＰＶＡということがある。）の１ｗｔ％水溶液を平滑なステンレス支持体上に乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、乾燥した。乾燥したＰＶＡ膜はステンレス上に密着した状態で貼り付いていた。そのＰＶＡ膜上に上記の分散物Ａと上記の１ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を、それぞれ乾燥膜厚が５５０μｍ、２０μｍとなるように同時重層した後、ゼラチンがゲル化凝固するようにステンレス板を氷水を用いて１℃まで冷却し、１分間保持した。その後、相対湿度が１０〜４０％ＲＨで温度が５℃〜１５℃の冷風で約３時間凝固乾燥し、続いて、５０℃の熱風で３０分乾燥した後、ステンレス板とシートを再び室温まで冷却し、次いで、製膜したシートをステンレス板から剥離してＰＶＡ／分散物Ａ／ＰＶＡの構成を有する上下対称の３層構成シートＡ−１を得た。
《シートＡ−２》（本発明）
シートＡ−１の作成において、分散物Ａの乾燥膜厚を９５０μｍとした以外は同様にしてシートＡ−２を得た。
《シートＢ−１》（本発明）
シートＡ−１の作成において、分散物Ａに代え、分散物Ｂを用いた以外はシートＡ−１と同様にして３層構成シートＢ−１を得た。
《シートＢ−２》（本発明）
シートＡ−２の作成において、分散物Ａに代え、分散物Ｂを用いた以外はシートＡ−２と同様にして３層構成シートＢ−２を得た。
《シートＣ−１》（比較）
シートＡ−１の作成において、分散物Ａに代え、微粒子銀粒子（平均粒径２５ｎｍ）ゼラチン分散物（ゼラチンに対する微粒子銀の濃度が６２ｗｔ％（ＮＹＣ−４処方））を用いた以外はシートＡ−１と同様にして３層構成シートＣ−１を得た。
《シートＣ−２》（比較）
アクリル樹脂溶液（日本ポリウレタン製ニツポラン  トルエン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合溶媒系、樹脂３１％）１００重量部、カーボン粉末（日本カーボン製グレード名ニカビーズ）３０重量部、分散剤（サンノプコ製ＳＮディスパーサント２０６０）２重量部をハイブリツドミキサー（キーエンス製ＨＭ−５００）を用いて混合し、カーボンのアクリル分散液を得た。
ただし、カーボン粉末は数回に分割してアクリルエマルジョンに添加する必要があった。
得られたカーボンのアクリル分散液を用いて厚さ５５０μｍのシートを成形した後、７０℃で３時間加熱して固化させて、カーボンとアクリル樹脂の複合体を得た。
【００４８】
《複素比誘電率の測定》
得られたシートＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２について、３４〜５０ＧＨｚにおいてレンズ法による評価を行った。ＴＲＬ校正を行うことにより、ＶＮＡ（べクトルネットワークアナライザー）のＳバラメータを正規化し、サンプルの透過、反射係数の測定結果からＮＩＳＴ（米国国立標準技術研究所）法を用いて複素比誘電率（ｅ’−ｊε''）を導出した。複素誘電率は誘電的性質によって電磁波を吸収する材料の性能の指標となる特性値であり、実数部（ε’）、虚数部（ε''）共に大きな数値を示す程、電磁波吸収性能が高いとされる。
表１に、複素比誘電率の測定結果を示す。
【００４９】
【表１】
2007150114.tif 000017
【００５０】
《電磁波吸収性能の評価》
シートＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２の複素比誘電率測定結果を、横軸に誘電率の実部、縦軸に誘電率の虚部を取った複素比誘電率空間にプロットし、電送線理論より求めた誘電体の無反射曲線との関係から電磁波吸収能の評価を行った。
無反射曲線との交わりから求めた最大吸収周波数とそのときの膜厚は以下のとおりであった。
ＡｇＣＩＢｒ：３５〜４５ＧＨｚ（膜厚０．８３０ｍｍ）
ＡｇＢｒＩ：  ４４〜５０ＧＨｚ（膜厚０．５４ｍｍ）
微粒子Ａｇ：  ４４ＧＨｚ（膜厚２．５ｍｍ）
カーボン：    交わり無し
本発明の微粒子を含有するシートは３０〜５０ＧＨｚのミリ波、サブミリ波領域の周波数において、複素比誘電率の実部、虚部の低下が少なく、既存材料と比較して大幅な薄膜化が可能であることが分かる。