(57)【要約】【課題】  液浸露光方法において、屈折率が大きく、該屈折率の高精度な再現性が得られ、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分の溶出や溶解を防ぎ、レジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができる液浸露光用液体およびその液体を用いた液浸露光方法を提供する。【解決手段】  投影光学系のレンズと基板との間に満たされた所定の屈折率を有する液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられ、該液体は、屈折率の異なる複数の立体異性体を混合することにより所定の屈折率とする。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた所定の屈折率を有する液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、
該液体は、屈折率の異なる複数の異性体を混合することにより前記所定の屈折率とすることを特徴とする液浸露光用液体。
【請求項２】
前記異性体が立体異性体であることを特徴とする請求項１記載の液浸露光用液体。
【請求項３】
前記所定の屈折率は、その変動幅が±（１×１０-3）に制御されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の液浸露光用液体。
【請求項４】
前記立体異性体の混合物がｃｉｓ‐デカヒドロナフタレンとｔｒａｎｓ‐デカヒドロナフタレンとの混合物であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の液浸露光用液体。
【請求項５】
前記立体異性体の混合物がｅｘｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとｅｎｄｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとの混合物であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の液浸露光用液体。
【請求項６】
露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して前記露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、前記液体が請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の液浸露光用液体であることを特徴とする液浸露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体および液浸露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ｋ１、ｋ２はプロセス係数であり、ＮＡは投影光学系の開口数であり空気の屈折率を１とした場合、下式（ｉｉ'）で定義される。すなわち同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
ＮＡ＝ｓｉｎθ(θ＝レジスト表面への露光光の最大入射角) （ｉｉ'）
上記に述べたように、これまでは、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハと投影露光装置のレンズとの間の空間を屈折率ｎの媒体で満たした場合、解像度Ｒ、焦点深度δの理論限界値は以下の数式にて表されることが報告されている。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2          （ｉｖ）
ここで、ＮＡは実際の投影光学系の開口数ではなく、上記式（ｉｉ'）で定義される定数を意味する(正確には投影光学系の開口数ＮＡ'はＮＡ'＝ｎｓｉｎθ（ｎは上記と同じ定義）で表される。)
上式は、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び、焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能であることを意味している。例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる光学系の設計が理論上可能である。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
従来、液浸露光方法において、投影光学系のレンズと基板との間に満たされる液体としては、ＡｒＦエキシマレーザにおいては純水、Ｆ2エキシマレーザにおいては、１５７ｎｍにおける透明性が高いという理由からフッ素系不活性液体等の使用が検討されてきた。
純水は半導体製造工場ではその入手が容易であり、環境的にも問題がない。また、温度調整が容易で、露光中に生じる熱による基板の熱膨張を防ぐことができるとして、ＡｒＦ用液浸の液体として採用されており（特許文献２参照）、６５ｎｍハーフピッチノードのデバイスの量産への採用が確実となっている。
一方で、純水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤として、メチルアルコール等を添加した液体も知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、純水を使用することにより、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストパターンの断面形状がＴ−トップ形状となる形状劣化を生じたり、解像度が低下したりすることがある。また、フォトレジストを構成する光酸発生剤、塩基性添加剤、露光により発生した酸等の水溶性成分が水へ溶出することにより、Ｔ−トップ形状等の形状劣化が起こり、解像度、焦点深度の低下、ブリッジ欠陥が生じたり、現像後パターンに欠陥が生じたり、レンズ表面が汚染されることもある。また、これらの成分の液体への溶出は同時に液体の汚染を引き起こし、液体の再利用が困難となる。このため、頻繁に煩雑な精製処理が必要となる。
このため、フォトレジスト膜と水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、露光に対する十分な透過性やフォトレジスト膜とのインターミキシング性など十分でない場合があり、工数が複雑になる問題もある。更に、レンズ材料に従来用いられているＣａＦ2が水により浸食されることが報告されており(非特許文献１）、このため、レンズ表面をコーティングするコーティング材が必要になるという問題も生じている。
一方、上記の式（iii）で示したように解像度の限界はＡｒＦドライ露光の約１．４４倍であることから、より微細化が進む特にハーフピッチ４５ｎｍ以下の次世代技術においてはその使用が困難になることが予測されている。
【０００５】
このように、より微細化が進む次世代の液浸露光方法においては、露光波長（例えば、波長１９３ｎｍ等）において純水よりも屈折率が大きく、これらの波長光に対する透過性が高い液体が求められている。同時に該液体はフォトレジスト膜からの添加剤の溶出、レジスト膜の溶解、パターンの劣化等フォトレジスト膜へ悪影響を及ぼさず、更にレンズを浸食しない液体であることが求められている。同時に液浸露光の導入による高ＮＡ化に伴い、露光光として偏光の導入が検討されており、該液体は上記の要求以外に例えば旋光性等の性質により偏光の方向を曲げない液体であることが期待されている。
本目的を達成する方法として、例えば、水に各種の塩を溶解し屈折率を高める試みがなされている（非特許文献２）。しかしながらこのアプローチは塩の濃度制御が困難である他、水同様に水溶性成分の溶出による現像欠陥、レンズの汚染、等の問題がある。
一方、Ｆ2露光用に検討が進められているペルフルオロポリエーテルなどのフッ素系不活性液体は、例えば１９３ｎｍにおいて屈折率が小さいため該波長での使用が困難である。また、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率であるとの理由で顕微鏡用の液浸露光液体として従来知られている有機臭素化物、ヨウ素化物は、例えば１９３ｎｍにおける透過性が悪いと共にフォトレジスト膜に対する安定性に劣る。
上記の屈折率再現性については液浸リソグラフィにおいて微細なパターンを十分なプロセスマージンをもって形成するためには非常に高精度である必要があることが報告されている（非特許文献３）。一般に１００ｎｍ以下のパターンを十分なプロセスマージンをもって形成するには屈折率を±（１×１０-6）の精度で制御する必要があることが報告されている。水に塩やナノ粒子を混合した液体等ではこの要求に応えるのは困難であることは上述の通りである。また、ここに記したパーフルオロポリエーテル、ジヨードメタンのような単一溶媒からなる液体を用いた場合でも屈折率は微量不純物の影響を強く受けるため上記の要求を満たすのは困難であるという問題があった。
上記課題を解決する液浸露光用液体として、発明者らは脂環式炭化水素または珪素を含有し環式炭化水素を有する液浸露光用液体を提案している（特願２００５−０４９４６８号）。更に脂環式炭化水素化合物の濃硫酸洗浄工程を含むことを特徴とする液浸露光用液体の製造方法をを提案している（特願２００５‐０１９１０３号）。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】ＮＩＫＫＥＩ  ＭＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥ  ２００４年４月号  ｐ７７
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７（２００４）ｐ．２７３
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５７５４（２００５）ｐ．７０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、液浸露光方法において、純水よりも屈折率が大きいと共に該屈折率の高精度な再現性が得られ、液浸露光時の波長において優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できると共に、液体の再利用および精製が容易な液浸用液体およびその液体を用いた液浸露光方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する液浸露光用液体として、上記したように、発明者らは脂環式炭化水素または珪素を含有し環式炭化水素を有する化合物、および、脂環式炭化水素化合物を濃硫酸洗浄する製造方法を提案し、これら液浸露光用液体が透明性と屈折率を両立しかつ液浸用液体として用いた場合フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、更にはレジストパターンの生成時の欠陥、レンズの浸食等の問題を解決し、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できることを見出している。
発明者らは、更に鋭意検討した結果、特に屈折率、透過率、粘度等の液体の諸物性の再現性に優れた液体の製造が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた所定の屈折率を有する液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、屈折率の異なる複数の異性体、好ましくは立体異性体を混合することにより所定の屈折率とすることを特徴とする。
また、屈折率の異なる複数の異性体、好ましくは立体異性体を混合することにより得られる所定の屈折率は、その変動幅が±（１×１０-3）に制御されていることを特徴とする。
特に、屈折率の異なる複数の立体異性体の混合物がｃｉｓ‐デカヒドロナフタレンとｔｒａｎｓ‐デカヒドロナフタレンとの混合物であるか、または、ｅｘｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとｅｎｄｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとの混合物であることを特徴とする。
本発明の液浸露光方法は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、上記液体が上述した液浸露光用液体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液浸露光用液体は、屈折率の異なる複数の立体異性体を混合することにより液浸露光に適した所定の屈折率を有する液浸露光用液体が得られる。その結果、純水よりも屈折率が大きいと共に該屈折率の高精度な再現性が得られ、液浸露光時の波長において優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができる。また、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できると共に、液体の再利用および精製が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液浸露光用液体は屈折率の異なる複数の立体異性体、好ましくは２種類の立体異性体を所定の比率で混合することにより屈折率を所望の値にすることができる。ここで、複数の立体異性体とはそれぞれ原子の配列順序は同じであるが、立体的な配置が異なる異性体群をいう。
以下、本発明の液浸露光用液体において異性体として使用できる化合物について例を挙げて説明する。
異性体群を生成する化合物の構造としては、例えば下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2007081099.tif 000002
（式（１−１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ3)3基、または−ＳＯ3Ｒ4基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【化２】
2007081099.tif 000003
（式（１−２)における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ3)3基、または−ＳＯ3Ｒ4基を表し、ｂは０〜１０の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表し、Ｒ2が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ2が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１０】
式（１−１）で表される化合物を説明する。
Ｒ1における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。−Ｓｉ(Ｒ3)3基を構成するＲ3、および−ＳＯ3Ｒ4基を構成するＲ4としては、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（１−１）においてＲ1の置換基としては、１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、特に好ましい。
また、好ましいｎ１、ｎ２は１〜３であり、特に好ましいｎ１、ｎ２は１または２であり、好ましいａは０、１または２であり。ａとしては特に０である場合、例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
【００１１】
式（１−１）で表される好ましい脂環式飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。なお、本明細書において、脂環式飽和炭化水素化合物における環を形成する炭素原子に結合する水素原子は記載を省略してある。また、それぞれの立体異性群を包含する化学構造式で表している。
【化３】
2007081099.tif 000004
【化４】
2007081099.tif 000005
【化５】
2007081099.tif 000006
【００１２】
式（１−１）で表される好ましいシアノ基含有化合物の具体例を以下に列挙する。
【化６】
2007081099.tif 000007
式（１−１）で表される好ましいフッ素原子含有化合物の具体例を以下に列挙する。
【化７】
2007081099.tif 000008
式（１−１）で表される好ましいフッ素置換飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。
【化８】
2007081099.tif 000009
【００１３】
式（１−１）で表される好ましい化合物の中で、脂環式飽和炭化水素化合物が好ましく、その中で特に好ましい化合物としては下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2007081099.tif 000010
式（２−１）において、Ｒ1およびａは、式（１−１）のＲ1およびａと同一である。
式（２−１）における具体例としては、上記（１−１−１６）、（１−１−１８）、（１−１−１９）、（１−１−２０）、（１−１−３３）、（１−１−３４）、（１−１−３５）、（１−１−３６）、（１−１−３７）、（１−１−３８）で挙げた化合物が挙げられる。
この中で、置換機を有さない化合物が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましく、式（２−１）における特に好ましい例としては、デカヒドロナフタレンが挙げられ、屈折率の異なる立体異性体としては、ｃｉｓ‐デカヒドロナフタレンおよびｔｒａｎｓ‐デカヒドロナフタレンが挙げられる。
【００１４】
式（１−２）で表される化合物を説明する。
Ｒ2は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−２）においてＲ2の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が、（１−１）のＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｂは０または１または２であり、ｎ３は、１〜３、特に好ましくは１または２である。特にｂが０である場合が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。
好ましい化合物（１−２）の例を以下に示す。
【化１０】
2007081099.tif 000011
2007081099.tif 000012
【化１１】
2007081099.tif 000013
【００１５】
式（１−２）における好ましい化合物としては式（２−２）、式（２−２'）で表される。
【化１２】
2007081099.tif 000014
式（２−２）、（２−２'）において、Ｒ2は式（１−２）におけるＲ2と同一であり、好ましいｉは０、１または２である。ｉが０であることが（１−１）におけるａと同様の理由で特に好ましい。
好ましい化合物（２−２）、（２−２'）の具体例としては上記（１−２−１）〜（１−２−６）の化合物が挙げられる。
特に好ましい具体例としては、テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられ、屈折率の異なる立体異性体としては、ｅｎｄｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンおよびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００１６】
上記化合物は、液浸露光装置が作動する温度において液体であり、屈折率は純水よりも高いことが前述した（ｉｉｉ）式、（ｉｖ）式の理由で好ましい。
具体的には、屈折率が水と露光前のレジスト膜（または液浸用上層膜）との間の値であり、かつ水と比較してより高い値であることが好ましく、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．８、好ましくは１．６〜１．８の範囲、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．４２〜１．６５、好ましくは１．５〜１．６５の範囲である。また、２５℃において、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４以上、好ましくは１．４〜２．０、更に好ましくは１．４０〜１．６５の範囲である。
上記好ましい屈折率の範囲において、立体異性体を混合して得られる液浸露光用液体の所定の屈折率の変動幅は±（１×１０-3）に制御されており、好ましくは±（１×１０-4）、より好ましくは±（１×１０-6）に制御されていることが好ましい。特に変動幅を所定の屈折率±（１×１０-6）とすることにより、１００ｎｍ以下のパターンを十分なプロセスマージンをもって形成できる。
【００１７】
また、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため本化合物は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが好ましい。特に、温度については、レンズ、レジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが好ましい。具体的には、屈折率（ｎ）の温度（Ｔ）による変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が好ましくは、５．０×１０-3（℃-1）、更に好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内である。
また、本観点から、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０ｃａｌ／ｇ・℃以上である。
また、上記化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
【００１８】
本発明の液浸露光用液体は上記式（１−１）および（１−２）で表される構造を有する化合物を混合するので例えば１９３ｎｍにおける吸光度が小さく好適であるが、該波長領域の吸光度は微量不純物の影響をうけやすい。また、これらの液体中の中に塩基成分が存在した場合非常に微量でもレジストプロファイルに大きな影響を与える。これらの不純物は上記液体を適当な方法で精製することによって除去することができる。例えば（１−１）および（１−２）の構造を有する化合物の各立体異性体は、濃硫酸洗浄、水洗、アルカリ洗浄、シリカゲルカラム精製、精密蒸留、アルカリ条件下での過マンガン酸塩処理およびこれらの組み合わせで精製することができる。
具体的には、例えば濃硫酸洗浄を濃硫酸の着色がなくなるまで繰り返し、その後、水洗、アルカリ洗浄により濃硫酸を除去し、更に水洗、乾燥後、精密蒸留を行なうことにより好適に精製することができる。
また、化合物によっては前期処理を行なう前にアルカリ性条件下過マンガン酸塩で処理することにより更に効率よく不純物を除去することができる。
【００１９】
上記精製操作のうち、濃硫酸洗浄は１９３ｎｍにおいて吸収の大きい芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の除去に有効な他、微量塩基性化合物の除去に有効であり好ましい精製法である。該処理は精製する化合物により最適な攪拌法、温度範囲、処理時間、処理回数を選定して処理することが好ましい。
具体的には温度については、高いほど不純物除去の効率はあがるが、同時に副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。好ましい処理温度は−２０℃〜４０℃、特に好ましい処理温度は−１０℃〜２０℃である。
処理時間については長いほど、上記芳香族化合物、炭素―炭素不飽和結合を有する不純物との反応が進み上記不純物の除去効率があがるが、副反応による吸収原因となる不純物の生成量が増加する傾向にある。
上記濃硫酸処理で精製を行なう場合処理後に本発明の液体中に残存する濃硫酸由来の酸性不純物。濃硫酸処理により生成したスルホン酸成分を完全に除去するため、アルカリ洗浄、純水洗浄および水分除去のための乾燥処理を行なうことが好ましい。
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
【００２０】
該精密蒸留は除去すべき不純物と本発明の液体の沸点差に応じてその分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。不純物除去の観点から好ましい理論段数は１０段〜１００段であるが、理論段数を高めた場合設備、製造コストが高くなるため、他の精製法との組み合わせにより、これより低い段数での精製も可能である。特に好ましい理論段数は３０段〜１００段である。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０℃〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０℃〜８０℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
また、上記処理のうち過マンガン酸塩による処理は特に非芳香族の炭素―炭素不飽和結合含有化合物の除去に有効であるが、３級炭素を有する化合物については３級炭素の酸化反応が起こりやすいことから、３級炭素を有さない化合物の精製に好適である。
また、該処理は副反応を防ぐ観点から室温以下の低温で行なうことが好ましい。
【００２１】
上記原料の異性体化合物は市販品として入手あるいは公知の方法で合成するか、異性体混合物を同様の方法で入手したものを適当な方法で分離することにより得ることができる。
例えば、本発明の液浸露光用液体として好適な異性体のうちｔｒａｎｓ‐デカヒドロナフタレン／ｃｉｓ‐デカヒドロナフタレンの原料異性体化合物は、以下の方法で製造できる。
石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
上記、接触改質油、流動改質油、ナフサ分解油にはナフタレン、アルキルナフタレンの他、ベンゼン、アルキルベンゼン、フェナントレン、アントラセン、その他の多環芳香族およびその誘導体、ベンゾチオフェンおよびその誘導体等の硫黄含有化合物、ピリジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物が含有されており、原料となるナフタレン及びナフタレン誘導体はこれらの混合物から分離精製することにより得ることができる。
【００２２】
上記製造に使用するナフタレンおよびナフタレン誘導体中には上記のうち硫黄含有化合物の含有量が低いものが好ましい。この場合硫黄含有化合物の含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。硫黄含有化合物の含有量が１００ｐｐｍをこえると該硫黄含有化合物が接触水素化の際の触媒毒となり核水添反応の進行を妨げる原因となる他、該硫黄含有化合物に由来する硫黄含有不純物が混入し、精製により除けない場合、本発明の液体の１９３ｎｍ等の露光波長における透過率が低下する原因となる。
【００２３】
また、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンまたはｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンおよびその混合物を製造する場合は、原料となるナフタレンの純度が高いことが好ましく、好ましいナフタレンの純度は９９．０％以上、特に好ましいナフタレンの純度は９９．９％以上である。この場合、不純物として硫黄化合物等の含有量が高い場合上記の問題が起こるほか、不純物として他のナフタレン誘導体、芳香族化合物およびその誘導体が含まれた場合、これらの不純物が水添された分離困難な炭化水素化合物を生成し、デカヒドロナフタレンの純度制御が困難となる。
【００２４】
また、接触水素化の触媒としては、ニッケル系、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属系触媒のほか、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン等の硫化物を用いることができる。この中でニッケル系触媒がその触媒活性、コストの面から好ましい。
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。
該担体としては、ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｈＯ2、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。具体的には触媒量が原料ナフタレン（ナフタレン誘導体）対比０．０１〜１０重量部で水素圧が５〜１５ＭＰａ、反応温度は１００℃〜４００℃程度で反応させるのが好ましい。
また、例えば特許文献（特開２００３−１６０５１５）に記された方法によりニッケルまたは白金、パラジウム系触媒を用いて中間体のテトラリンからナフタレンを除去する方法により、温和な条件で目的物を得ることもできる。
【００２５】
上記の反応において、反応転化率は好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上である。上記反応後、適当な精製を行なうことにより、未反応原料、触媒等の不純物を除去することが好ましい。
上記精製法としては、精密蒸留、水洗、濃硫酸洗浄、ろ過、晶析等の精製法およびその組み合わせを用いることができる。この中で、精密蒸留が不揮発性の触媒由来の金属その他の金属除去、原料由来の成分の両方の除去に対して有効であることから好ましい。また、触媒由来の金属を除去するために触媒に応じた脱金属処理を行なうことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の液浸露光用液体として他の好適な異性体のうちｅｘｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエン／ｅｎｄｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンの原料異性体化合物は、以下の方法で製造できる。
テトラヒドロジシクロペンタジエンは、光学レンズ、光学フィルム用樹脂の原料モノマーとして有用であることが知られているジシクロペンタジエン（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ混合物）またはｅｎｄｏジシクロペンタジエンを、適当な条件で水添し、得られたテトラヒドロジシクロペンタジエンを蒸留等の方法で精製することにより得ることができる。また、ジシクロペンタジエンから選択的にｅｘｏ異性体を得たい場合はジシクロペンタジエン異性体混合物を、適当な触媒を用いて異性化することによりｅｘｏ体を選択的に得て、上記の水添反応を行なうか、または、ｅｎｄｏ（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合）ジシクロペンタジエンの水添により得たｅｎｄｏ（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合）テトラヒドロジシクロペンタジエンを適当な触媒により異性化することによりｅｘｏテトラヒドロジシクロペンタジエンを選択的に得ることができる。
上記ジシクロペンタジエンは、一般にナフサの熱分解生成物中のいわゆるＣ5留分中に多量に含まれるシクロペンタジエンを２量化することにより製造されている。
このジシクロペンタジエンは、例えば、５‐イソプロペニルノルボルネン等のＣ5留分由来の炭化水素成分を不純物として含んでいるが、これらの化合物が含有していると、水添、異性化後にこれらの不純物由来の炭化水素生成物が残留し、最終生成物のテトラヒドロジシクロペンタジエンの精製を困難にする。したがって、あらかじめ精製する等の方法により高純度化したものを使用することが好ましい。この場合の純度は好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。
また、ジシクロペンタジエンは、例えば水添反応の触媒毒となる含硫黄成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエン中に存在する含硫黄成分が好ましくは５００ｐｐｂ以下、更に好ましくは５０ｐｐｂ以下である。含硫黄成分の量が５００ｐｐｂであると後工程における水添反応が阻害されやすくなる。
ここで、該含硫黄成分とは例えば、遊離硫黄、元素状硫黄、硫化水素、メルカプタン類、ジスルフィド類、チオフェンなどの無機または有機化合物の形態で存在する硫黄元素の総量を意味し、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィ等で分析することができる。該硫黄留分は例えば特開２００１−１８１２１７の方法により除去することができる。該ジシクロペンタジエンの水添は公知の炭素―炭素２重結合の水添触媒を用いて行なうことができる。該水添方は例えば特開昭６０−２０９５３６、特開２００４−１２３７６２に開示されている方法により行なうことができる。上記の水添後に蒸留を行なうことによりテトラヒドロジシクロペンタジエンを得ることができるが、例えばｅｘｏ体を選択的に得るには各種ルイス酸を用いて異性化する方法が知られている。本異性化は例えば、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウム、硫酸等を用いた方法により行なうことができる（特開２００２−２５５８６６）。本反応において、副生成物としてアダマンタンが生成することが知られているが、アダマンタンが多量に存在した場合、１９３ｎｍにおける透過率が低下するため、最終液体に共存するアダマンタンの量は０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．０５重量％以内にする必要がある。該アダマンタンは上記異性化反応の条件を適当に設定するかあるいは、各種公知の精製方法により除去することができる。
【００２７】
本発明の液浸露光用液体は、上記複数の異性体、好ましくは立体異性体を屈折率が所定の値になるような比で混合することにより得られる。ここで所定の値とは液浸露光時に必要とされる屈折率の値をいう。
所定の屈折率を得るための混合比率は、例えば混合物のモル屈折率の式から求めることができる。すなわち、複数の異性体を混合する場合、混合物のモル屈折率Ｒｍは数（１)で表される。
【数１】
2007081099.tif 000015
数（１)において、Ｒｍは混合物のモル屈折率を、Ｒ1は異性体１のモル屈折率を、Ｒ2は異性体２のモル屈折率をそれぞれ表す。
また、各異性体のモル屈折率をＲｉで表すと、Ｒｉは数（２)で表される。
【数２】
2007081099.tif 000016
数（２)において、ｎｉは各異性体の屈折率を、ρｉは密度を、Ｍｉは分子量をそれぞれ表す。
また、χ1、χ2等はそれぞれ異性体１および異性体２のモル分率であり、
【数３】
2007081099.tif 000017
である。
本発明において立体異性体を混合する場合、成分の分子量が同じであるため、数（１）および数（２）から複数の異性体の混合物の屈折率ｎｍは数（４）で表される。
【数４】
2007081099.tif 000018
ここでｎｉ、ρｉ、χｉの定義は数（１）と同じである。
本式から導き出されるモル分率χｉにしたがって複数の異性体ｉの混合比を決め、その比にしたがって各異性体を混合することにより望まれる所定の屈折率を達成することができる。
屈折率の精度を保つためには、混合比の精度を必要に応じて決めて、該精度で異性体を混合すればよい。混合比の精度は数（３）および数（４）より決まり、要求される屈折率の精度および混合する成分の屈折率の差により決まる。
数（３）および数（４）より、要求される混合比の精度は屈折率の差に反比例するため、屈折率の近い成分を混合した場合の方が高い屈折率精度を得やすい。本発明では屈折率の差が極めて小さい立体異性体を混合するため、高い屈折率精度を容易に得ることができる。
【００２８】
本発明の液浸露光用液体は、例えば２種類の異性体、好ましくは立体異性体を、目的とする屈折率となるように、上記数式に従って混合することにより得られる。原子の配列順序は同じであるが立体的な配置が異なる立体異性体を混合することにより、屈折率の差が極めて小さい立体異性体の混合となる。そのため、高い屈折率精度、例えば屈折率の変動幅を±（１×１０-3）以内に制御できる。
本発明の液浸露光用液体の中で、好ましい液体は上記式（１−１）で表される化合物の立体異性体の混合物、または上記式（１−２）で表される化合物の立体異性体の混合物が挙げられる。また、特に好ましい液体としては、ｃｉｓ‐デカヒドロナフタレンとｔｒａｎｓ‐デカヒドロナフタレンとの混合物、またはｅｘｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとｅｎｄｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとの混合物である。
【００２９】
本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズ、レジスト材料との化学的相互作用が少ないと共に、以下の性質および特性値の好ましい条件を満たす。
（１）屈折率等
本発明の液浸露光用液体の屈折率、屈折率の温度依存性、比熱等は、上述した混合物を構成する各化合物に必要とされる性質および特性値と同一である。
具体的には、２５℃において、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．８、好ましくは１．６〜１．８の範囲の範囲であり、屈折率の温度依存性は５．０×１０-3（℃-1）、好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内であり、比熱は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上である。また必要とされる屈折率の変動幅は±（１×１０-3）以内、好ましくは±（１×１０-4）以内、より好ましくは±（１×１０-6）以内である。
（２）放射線透過率
１９３ｎｍにおける放射線透過率は、２５℃において、光路長１ｍｍの透過率が７０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。この場合、透過率が７０％未満であると液体の光吸収により生じた熱エネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率変動による光学像のデフォーカス、および歪が生じやすくなる。また、液体の吸収により、レジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。
【００３０】
（３）粘度（粘性率）
粘度は２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下の環境で使用する場合は好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以下である。粘度が０．５Ｐａ・ｓをこえる場合、レジスト膜（または液浸用上層膜）とレンズ材料との間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合十分なスキャン速度を得られずスループットの大幅な低下をもたらし、また摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下である場合、前者の理由から粘度は０．０１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、この場合、ギャップの距離（液膜の厚さ）を低減させることにより、液体の透過率を上昇させ、液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。
また、粘度が大きくなった場合液中の気泡（ナノバブル、マイクロバブル）の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
（４）気体の溶解度
気体の溶解度は、酸素および窒素の２５℃、分圧が１気圧（ａｔｍ）であるときの液体中の気体のモル分率であらわされる溶解度が好ましくは０．５×１０-4〜７０×１０-4、更に好ましくは２．５×１０-4〜５０×１０-4であり、これらの気体の溶解度が０．５×１０-4以下である場合レジスト等から発生したナノバブルが消失しにくいためバブルによる光散乱によりパターニング時にレジストの欠陥が生じやすくなる。また７０×１０-4以上であると露光時に周囲の気体を吸収するため、気体の吸収による光学特性の変化の影響を受けやすくなる。
【００３１】
（５）表面張力
現在水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光装置に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、液浸露光用液体は表面張力が高いことが好ましい。具体的には２０℃における表面張力は好ましくは５ｄｙｎ／ｃｍ〜９０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ〜８０ｄｙｎ／ｃｍである。
（６）取り扱いおよび環境に対する特性
液浸露光用液体は、使用環境下で爆発、発火、引火等の危険性が低い化合物であることが好ましい。具体的には引火点は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい、発火点は好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上である。また、２５℃における蒸気圧は５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。
また、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、Ａｍｅｓ試験の結果は陰性である液体が好ましい。環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が好ましい。
【００３２】
（７）接触角
液浸露光用液体とレジスト（または液浸用上層膜）との間の接触角は好ましくは２０°から９０°、更に好ましくは５０°から８０°であり、また、石英ガラスやＣａＦ2などのレンズ材料との接触角は好ましくは９０°以下、好ましくは８０°以下である。液浸露光用液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が２０°以下であるとギャップに対して液体が浸入されにくく、また、露光方式として上記、局所液浸法とステップアンドスキャン方式の組み合わせを用いた場合液体が膜中に飛散しやすくなる。一方、本発明の液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が９０°以上になると凹凸のあるレジスト（または上層膜）境界面で気体を取り込みやすくなり、気泡が発生しやすくなる。このような現象は、Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ２００３  Ｙｅａｒ−Ｅｎｄ  Ｒｅｐｏｒｔ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）に記載されている。
また、液浸露光用液体とレンズ材料との接触角が９０°をこえる場合レンズ表面と液体の間に気泡が生じる傾向がある。
【００３３】
（８）不純物等
本発明の液浸露光用液体は、混合成分の純度、および不純物をガスクロマトグラフィで測定することができる。
不純物は、特に、１９３ｎｍ等露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等が挙げられる。その割合は０．０１重量％未満であることが好ましく、０．００１重量％未満であることが特に好ましい。
また、本発明の液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的にはＩＣＰ‐ＭＳで分析した含有金属の総量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．００１ｐｐｍ以下である。金属含量が１０ｐｐｍをこえると金属イオンまたは金属成分によりレジスト膜等に悪影響を及ぼしたりウエハを汚染するおそれがある。
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１つの金属が挙げられる。これらの金属はＩＣＰ‐ＭＳ法により測定することができる。
【００３４】
（９）酸素濃度
本発明の液体中の酸素濃度は１００ｐｐｍ（１００μｇ／ｍｌ）以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。また、特に露光時には好ましくは１ｐｐｍ以内、更に好ましくは１０ｐｐｂ以内である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、例えば実施例に示すように溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。
【００３５】
以下、本発明の液浸露光用液体を用いた液浸露光方法について説明する。
本発明の液浸露光用液体は、不活性気体中で保存することが好ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分（例えば、プラスチックに配合される可塑剤等）の溶出のない容器で保存することが好ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラス、フッ素樹脂の容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂であるふたが挙げられる。
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが好ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡（マイクロバブル）がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属（例えば、ＳＵＳ、銀）、および金属酸化物、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、フィルターのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部の材質についても、上記のフィルターの好ましい材質の中から選択される材質であることが好ましい。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが好ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが好ましい。例えば温度については好ましくは、±０．１℃、更に好ましくは±０．０１℃の範囲で管理することが好ましい。
また、本発明の液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、本発明の液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが好ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィを用いた種々の分析法を用いることができる。
【００３６】
露光領域の液浸の液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、Ｌｏｃａｌ  Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
本液体を用いた液浸露光用の最終(対物)レンズ材料としては現行のＣａＦ2あるいはｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａがその光学特性から好ましい。他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Ｍのフッ素塩および一般式ＣａxＭ1-xＦ2で表される塩、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物等が好ましく、該材料を用いた場合、ＣａＦ2（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５０）、ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５６）と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が１．５をこえる高ＮＡのレンズを設計、加工する際に好ましい。
本発明の液体は、レジスト成分の抽出が極めて少ないため使用後に再利用することができる。露光時のレジスト膜からの溶出等の影響が無視できるレジスト（またはレジスト上層膜）を用いた場合、本発明の液体は精製することなく再利用できるが、その場合は、脱気、ろ過等の処理を行なった後再利用することが好ましい。これらの処理はインラインで行なうことが工程を簡易化の観点から好ましい。
また、使用時に上記のレジスト膜からの溶出等が１回の使用で無視できるレベルであっても、使用回数が一定回数をこえた場合、蓄積された不純物の影響により、液体の物性が変化することが予想されるため、一定回数使用後に回収、精製を行なうことが好ましい。
該精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は本発明の液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は本発明の液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は本発明の液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。
【００３７】
式（１−１）および式（１−２）で表される液浸露光用液体は、立体異性体を混合して使用される。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００３８】
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。フォトレジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるフォトレジストが好ましい。これらのフォトレジストは、式（１−１）および式（１−２）と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、フォトレジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
【００３９】
フォトレジストの例としては、樹脂成分として酸解離性基を含む高分子と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００４０】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該フォトレジスト膜は、液浸上層膜および液浸用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはフォトレジスト膜の屈折率ｎRESが１．６５以上の範囲にあるのが好ましい。特にＮＡが１．３以上の場合ｎRESは１．７５より大きいことが好ましくこの場合ＮＡの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
【００４１】
液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜であれば現像時に剥離されることから好ましい。該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率ｎOCは以下に示す数式であることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎRES）0.5
ここで、ｎlqは液浸用液体の屈折率を、ｎRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
具体的には、ｎOCは１．６〜１．９の範囲であるのが好ましい。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１〜１０％の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
【００４２】
また、液浸露光用液体とレジスト（または液浸用上層膜）との間の接触角は好ましくは２０°から９０°であるが、上記レジスト（または液浸用上層膜）の分子設計を行なうことにより好適な接触角を得ることが可能である。接触角が好ましいレジスト（または液浸用上層膜）の分子構造としては、例えばラクトン構造、ヘキサフルオロカルビノール構造、カルボキシル基等の親水性の構造が挙げられる。
【００４３】
該フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
【実施例】
【００４４】
本発明の液浸露光用液体を評価するために、以下に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した。また、その一部に以下に示す液浸用上層膜を形成した。この評価用レジスト膜を用いて液浸露光用液体としての特性（パターニング評価、リサイクル性、製造ロット間のバラツキ）を測定した。
参考例１
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
【化１３】
2007081099.tif 000019
化合物（Ｓ１−１）３９．８５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ１−２）２７．４７ｇ（２０モル％）、化合物（Ｓ１−３）３２．６８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル４．１３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５重量％）。この重合体は分子量が１０，３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４２．３：２０．３：３７．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００４５】
参考例２
液浸用上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
【化１４】
2007081099.tif 000020
化合物（Ｓ２−１）５０ｇ、化合物（Ｓ２−２）５ｇ、化合物（Ｓ２−３）２５ｇ、化合物（Ｓ２−４）２０ｇ、およびアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を準備した。そして、メチルエチルケトン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、次いで該反応溶液をヘプタン２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘプタン４００ｇと混合してスラリーとして攪拌する操作を２回繰り返して洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（Ｅ−１）を得た（８９ｇ、収率８９重量％）。樹脂（Ｅ−１）は、Ｍｗが７，３００であった。
【００４６】
参考例３
感放射線性樹脂組成物（Ｆ−１）を以下の方法で得た。
樹脂（Ａ−１）を１００重量部、酸発生剤として４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを２．５重量部、酸拡散制御剤として２−フェニルベンズイミダゾールを０．２重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７５０重量部、それぞれ秤量し、混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｆ−１）を調製した。
【００４７】
参考例４
液浸用上層膜組成物（Ｇ−１）を以下の方法で得た。
樹脂（Ｅ−１）を１重量部、溶剤としてノルマルブタノールを９９重量部、それぞれ秤量し、混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸用上層膜組成物（Ｇ−１）を調製した。
【００４８】
参考例５
評価用レジスト膜（Ｈ−１およびＨ−２）を以下の方法で得た。
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により下層反射防止膜ＡＲＣ２９（ブルーワサイエンス社製）の塗布を行ない、膜厚２９ｎｍの塗膜を形成した後、同条件で感放射線性樹脂組成物（Ｆ−１）を用いてレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した（Ｈ−１）。
また、上記と同様の方法で感放射線性樹脂組成物（Ｆ−１）を用いてレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した後、このレジスト膜上に、液浸用上層膜組成物（Ｇ−１）をスピンコート、ＰＢ(１３０℃、９０秒)により膜厚３２ｎｍの上層膜を形成した（Ｈ−２）。
【表１】
2007081099.tif 000021
【００４９】
実施例１〜３に用いる精製液体の製造１
市販のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを以下の方法で精製した。
窒素置換したグローブボックス中で、市販ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（東京化成社製；光路長１ｍｍ換算の１９３．３９ｎｍの透過率が１０％以下）１００ｍｌをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍｌのナス型フラスコに投入し、十分に窒素置換した。次に同じグローブボックス中で十分に窒素置換した濃硫酸（和光純薬製１級グレード）２０ｍｌを加え室温で１５分攪拌した。その後、混合液を静置し、有機層と硫酸を十分分離させ、硫酸をデカンテーションにより除去した。更に同様の硫酸洗浄操作を４回繰り返した。その後、分離した有機層を脱イオン水５０ｍｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。その後有機層を純水で３回洗浄した。この後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで２回、イオン交換水２０ｍｌで２回洗浄した。この後、有機層を減圧蒸留（圧力２‐３ｍｍＨｇ）し、留分８３ｍｌを得た。この留分を３方コックをつけたナス型フラスコに移し、系内を真空ポンプにより減圧にし窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返すことにより窒素置換して精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（１）を得た。
【００５０】
製造ロットの異なる市販のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを２ロット準備し、それぞれに上記操作を繰り返して精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（２）、および精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（３）を得た。また、市販のｃｉｓ−デカヒドロナフタレンを準備し、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンと同様の上記精製操作を繰り返して精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンを得た。
得られた精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、および精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの１９３．３９ｎｍにおける屈折率を測定装置として、ＭＯＬＬＥＲ−ＷＥＤＥＬ社製ゴニオメータースペクトロメーター１形ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲを用い、最小偏角法により測定温度２５℃で測定した。
精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンおよび精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの波長１９３．３９ｎｍにおける屈折率は以下の値であった。
精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（１）：１．６３４４５２
精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（２）：１．６３４４５７
精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（３）：１．６３４４５０
精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン：１．６４１５３６
また、上記各液体の溶存酸素および溶存窒素濃度をガスクロマトグラフィ（検出器ＴＣＤ）により分析したところ、溶存酸素濃度は１ｐｐｍ未満（検出限界以下）、溶存窒素濃度は１１９ｐｐｍであった。また、本液体のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉの金属含量を原子吸光法により測定したところＣａが１ｐｐｂ、Ｚｎが６ｐｐｂ、他の金属は１ｐｐｂ未満（検出限界未満）であった。
【００５１】
実施例１〜実施例３
精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（１）と精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンとを以下の割合で混合して液浸露光用液体（ＥＫＳ−１）を得た。同様にして液浸露光用液体（ＥＫＳ−２）および（ＥＫＳ−３）を得た。実施例において、混合割合は重量基準である。
ＥＫＳ−１：精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン／精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（１）＝０．６８／９９．３２
ＥＫＳ−２：精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン／精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（２）＝０．６１／９９．３９
ＥＫＳ−３：精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン／精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（３）＝０．７１／９９：２９
得られた液浸露光用液体（ＥＫＳ−１〜ＥＫＳ−３）の波長１９３．３９ｎｍにおける屈折率および透過率、ならびに粘度（粘性率）を測定した。結果を表２に示す。
なお、波長１９３．３９ｎｍにおける屈折率は上記したＭＯＬＬＥＲ−ＷＥＤＥＬ社製ゴニオメータースペクトロメーター１形ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲを用い、最小偏角法により測定温度２５℃で測定した。
透過率は、酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１０ｍｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ‐Ｖ‐５５０を用いて、上記セルを用いて、空気をリファレンスとして測定した。光路長１ｍｍに換算した値はセルの反射を計算により補正した値である。
粘度（粘性率）は振動円盤法により測定した。
【表２】
2007081099.tif 000022
【００５２】
実施例４〜６に用いる精製液体の製造２
市販のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを以下の方法で精製した。
窒素置換したグローブボックス中で、市販ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（品名：ｅｘｏ‐Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（特級グレード）（ＧＣの測定結果ｅｎｄｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン：１．５％、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン：９７．５％、その他の成分１．０％））１００ｍｌをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍｌのなすフラスコに投入し、十分に窒素置換した。次に同じグローブボックス中で十分に窒素置換した濃硫酸（和光純薬製１級グレード）２０ｍｌを加え室温で１５分攪拌した。その後、混合液を静置し、有機層と硫酸を十分分離させ、硫酸をデカンテーションにより除去した。更に同様の硫酸洗浄操作を４回繰り返した。その後、分離した有機層を脱イオン水５０ｍｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。その後有機層を純水で３回洗浄した。この後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで２回、イオン交換水２０ｍｌで２回洗浄した。この後、有機層を減圧蒸留（圧力２‐３ｍｍＨｇ）し、留分８３ｍｌを得た。この留分を３方コックをつけたナス型フラスコに移し、系内を真空ポンプにより減圧にし窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返すことにより窒素置換して精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（１）を得た。
【００５３】
製造ロットの異なる市販のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを２ロット準備し、それぞれに上記操作を繰り返して精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（２）、および精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（３）を得た。また、市販のテトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）を準備し、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンと同様の上記精製操作を繰り返して精製テトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）を得た。
得られた精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、および精製テトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）の１９３．３９ｎｍにおける屈折率を測定装置として、ＭＯＬＬＥＲ−ＷＥＤＥＬ社製ゴニオメータースペクトロメーター１形ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲを用い、最小偏角法により測定温度２５℃で測定した。
精製ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンおよび精製ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンの波長１９３．３９ｎｍにおける屈折率は以下の値であった。
精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（１）：１．６４９０７０
精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（２）：１．６４９０８０
精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（３）：１．６４９０７３
精製テトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）：１．６５４３３８
また、上記各液体の溶存酸素および溶存窒素濃度をガスクロマトグラフィ（検出器ＴＣＤ）により分析したところ、溶存酸素濃度は１ｐｐｍ未満（検出限界以下）、溶存窒素濃度は１１９ｐｐｍであった。また、本液体のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉの金属含量を原子吸光法により測定したところＣａが１ｐｐｂ、Ｚｎが６ｐｐｂ、他の金属は１ｐｐｂ未満（検出限界未満）であった。
【００５４】
実施例４〜実施例６
精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（１）と精製テトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）とを以下の割合で混合して液浸露光用液体（ＥＫＳ−４）を得た。同様にして液浸露光用液体（ＥＫＳ−５）および（ＥＫＳ−６）を得た。
ＥＫＳ−４：精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（１）／精製テトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）＝９９．４３：０．５７
ＥＫＳ−５：精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（２）／精製テトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）＝９９．６２：０．３８
ＥＫＳ−６：精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（３）／精製テトラヒドロジシクロペンタジエン（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝５０／５０）＝９９．４９：０．５１
得られた液浸露光用液体（ＥＫＳ−４〜ＥＫＳ−６）の波長１９３．３９ｎｍにおける屈折率および透過率、ならびに粘度（粘性率）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【表３】
2007081099.tif 000023
【００５５】
実施例７〜実施例１２
実施例１〜実施例６で得られた液浸露光用液体を、参考例５で得られた評価用レジスト膜を用いて、感度、２光速干渉露光機による液浸露光により評価した。結果を表４に示す。
２光速干渉露光機による液浸露光により評価は以下の方法で行なった。
下層反射防止膜の膜厚を２９ｎｍ、レジスト膜厚を６０ｎｍにした以外はレジスト膜Ｈ−２と同様の方法で作った評価用レジスト膜を塗布したウエハに対して、２光束干渉型ＡｒＦ液浸用簡易露光装置(ニコン（株）社製、３５ｎｍ１Ｌ／１Ｓ用、ＴＥ偏光露光使用）のレンズ、ウエハ間（ギャップ０．７ｍｍ）に上記精製後液浸露光用液体を挿入して露光を行ない、その後、ウエハ上の液浸露光用液体を空気乾燥により除去し、本ウエハをＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１５℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像(現像液成分、２．３８重量％テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液)（６０秒間）、超純水にてリンスを行ない現像後基板を走査型電子顕微鏡（日立計測器(株)社製）Ｓ−９３６０でパターンを観察した。このとき、ＳＥＭで観察したパターンの断面形状が矩形でかつラフネス等の寸法バラツキが所望寸法の±１０％以下の形状を有する場合を「○」、良好なパターンが得られなかった場合を「×」とする。また、感度は上記感度は所望の寸法が得られる露光量を表す。
【表４】
2007081099.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の液浸露光用液体は、屈折率の異なる複数の立体異性体を混合することにより液浸露光に適した所定の屈折率を有する液浸露光用液体が得られるので、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。