(57)【要約】【課題】  装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなく、露光性能を向上させることにより、微細なパターンを高精度に形成可能であり、かつ厚みが異なる所望のパターンを高精細に形成可能なパターン形成方法を提供する。【解決手段】  少なくとも第一感光層と、第二感光層とからなるパターン形成材料における感光層に対し、光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含み、前記露光が、前記光変調手段により変調された光を、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて結像し、前記略矩形状の短辺方向を、前記感光層のうねり方向に向けて行われることを特徴とするパターン形成方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光層を２層以上有してなり、該感光層が少なくとも第一感光層と、前記第一感光層よりも硬化させるための光エネルギー量が少ない第二感光層とからなるパターン形成材料における前記感光層に対し、
光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含み、
前記露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、
前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
パターン形成材料における感光層が、支持体上に、第一感光層と、硬化させるための光エネルギー量が前記第一感光層よりも少ない第二感光層とがこの順に積層されてなる請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
第一感光層と第二感光層との間に、物質の移動を抑制可能なバリアー層を有する請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
結像手段が、長辺の長さが短辺の長さの２倍以上の略矩形状の領域において、光変調手段により変調された光を結像する請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
焦点調節手段が、光変調手段により変調された光の光軸方向の厚さが変化するように形成されたくさび型プリズムペアを有し、
前記くさび型プリズムペアを構成する各くさび型プリズムを移動することによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
焦点調節手段が、結像光学系を構成する光学部材と、ピエゾ素子とを有し、
前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
結像手段が、光変調手段により変調された光の光軸に対し、前記光軸を中心に回転可能なレンズ、及び前記光軸に対して垂直方向に移動可能レンズのいずれかにより構成されてなる請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
光変調手段が、空間光変調素子である請求項１から７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を出射する請求項１から８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を一端から入射し、入射したレーザ光を他端から出射する光ファイバを複数本束ねたバンドル状のファイバ光源である請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である請求項９から１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する請求項９から１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
感光層が、増感剤を含む請求項１から１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
増感剤が、縮環系化合物、並びに、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物から選択される少なくとも１種である請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項１から１４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
永久パターンが配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる請求項１６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空間光変調素子等の光変調手段により変調された光を、結像光学系を通して感光層の被露光面上に結像させて、該感光層を露光するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、入射された光をパターン情報（画像信号）に基づいて変調し、２次元パターンを形成する空間光変調手段等の光変調手段を備え、形成された２次元パターンを感光材料上に投影して露光する露光装置が知られている。
前記空間光変調手段としては、傾斜角度が変更可能なマイクロミラーを２次元状に多数配列（例えば、１０２４×７５６画素）したデジタル・マイクロミラー・デバイス（以下、「ＤＭＤ」と表記する）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
光変調手段としてＤＭＤを備えた露光装置は、２次元パターンの光を結像させるための投影レンズを有する結像手段を備え、該投影レンズは、ＤＭＤの各マイクロミラーのうち、所定角度に傾斜したマイクロミラーによって反射された光のみを感光材料上に結像するように構成されている。すなわち、この露光装置を用いた露光は、感光材料上に投影される２次元パターンを形成する各画素が、各マイクロミラーに対応するようにして行われるものである。
【０００４】
従来の露光装置では、前記結像手段を構成する投影レンズのほぼ全面領域を用い、感光材料上に２次元パターンを結像させていた。この場合、前記投影レンズの全面領域において、像面湾曲、非点隔差、及び歪曲等を抑制し、テレセントリック性を向上させ、高いレンズ光学性能を持たせる必要があった。
しかしながら、ほぼ全面領域において高いレンズ光学性能を持つ投影レンズの製造には、部品精度の向上、より良い部品の選別等の必要があり、また、全面領域において高いレンズ光学性能を持つ大口径の投影レンズの製造は困難であることから、大面積の露光ができず、露光速度の低下に繋がる。
よって、ほぼ全面領域において高いレンズ光学性能を持つ投影レンズを備えた露光装置を用いてパターン形成を行う場合、パターン形成の効率が低下し、さらに、コスト増につながるという問題があった。
【０００５】
一方、投影レンズのレンズ光学性能が悪いと、ビーム位置精度が悪化するため、例えば、多重露光の回数を増やす等の方法により、位置精度の悪化の影響を均す必要があるため、光学性能の劣る投影レンズを備えた露光装置を用いてパターン形成を行う場合には、露光速度の低下によるパターン形成効率の低下や、解像度の低下等の問題があった。
【０００６】
他方、プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、支持体と、その支持体の上に形成された感光層とからなるパターン形成材料（ドライフィルムレジストとも言う）を用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。
例えば、スルーホールを有するプリント配線板の製造の場合、プリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属めっき層を形成した後、基板表面にパターン形成材料の感光層を重ね合わせて密着させ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域のそれぞれに光を所定のパターン状に照射して露光を行い、感光層を硬化させる。次いで、パターン形成材料の支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化領域及びスルーホール開口部領域上の硬化領域（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化領域を現像液を利用して溶解除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後に硬化領域を除去することにより、基板表面に配線パターンを生成させることが行われている。
【０００７】
上記のテント膜を用いて、スルーホールの金属めっき層を保護する方法は、一般にテンティング法と呼ばれている。また多層構成のプリント配線板においてはビアホールと呼ばれる層間接続用のホールが設けられる場合があり、この場合にも同様に、配線パターン形成時には、テント膜によりビアホール部を保護することが必要である。
【０００８】
近年、プリント配線板への高密度化の要求が高くなってきており、より高い解像度が可能なフォトレジストフィルム（パターン形成材料）が求められている。解像度を高くするためには、その感光層の膜厚を薄くすることが有効である。しかし前述のように、感光層が硬化してなる硬化層は、プリント配線板に形成されたスルーホール又はビアホールを保護する役割もあり、単純に感光層の膜厚を薄くしてしまうと、未硬化領域を溶解除去する工程や露出した金属層部分をエッチング処理する工程で、このテント膜が破れてしまうという問題が発生する。
厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することでき、薄層化により高解像度化が可能であり、破れにくいテント膜を形成することができるパターン形成方法が求められているが、未だ満足なものは提供されていない。
【０００９】
よって、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなく、露光性能を向上させることにより、微細なパターンを高精度に形成可能であり、かつ厚みが異なる所望のパターンを高精細に形成可能であり、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を効率よく形成可能なパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３０５６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなく、露光性能を向上させることにより、微細なパターンを高精度に形成可能であり、かつ厚みが異なる所望のパターンを高精細に形成可能であり、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を効率よく形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光層を２層以上有してなり、該感光層が少なくとも第一感光層と、前記第一感光層よりも硬化させるための光エネルギー量が少ない第二感光層とからなるパターン形成材料における前記感光層に対し、
光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含み、
前記露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、
前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われることを特徴とするパターン形成方法である。該＜１＞に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調された光が、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像されることにより露光が行われる。該露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われるため、光学性能の良い領域に選択的に照射された光が結像され、焦点位置が適切な位置に調整される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。また、前記感光層は、硬化させるための光エネルギー量（光感度）が異なる複数の感光層が重層されてなるため、所望の領域毎に、所望の厚さ、所望の光透過性、又は所望の膜強度を示す硬化層を形成することができるため、例えば、プリント配線板の製造、特に、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を行う場合、高精細かつ高効率のテンティングを行うことができる。
＜２＞  パターン形成材料における感光層が、支持体上に、第一感光層と、硬化させるための光エネルギー量が前記第一感光層よりも少ない第二感光層とがこの順に積層されてなる前記＜１＞に記載のパターン形成方法である。
＜３＞  第一感光層と第二感光層との間に、物質の移動を抑制可能なバリアー層を有する前記＜２＞に記載のパターン形成方法である。
＜４＞  結像手段が、周辺領域に歪みを持たせ、中央部を含む領域の歪みを少なくして製造された投影レンズから構成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４＞に記載のパターン形成方法においては、前記結像手段が、周辺領域に歪みを持たせ、中央部を含む領域の歪みを少なくして製造された投影レンズから構成されるため、前記投影レンズの光学性能の良い領域に光を選択的に照射することにより、投影レンズの全面領域を使用する場合に比べて焦点調節手段の光学系を小型化することができ、また、変調された光の焦点位置を安定に保ちながら高精度の焦点位置調整が可能になる。この結果、装置コストが低減されるとともに、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。
＜５＞  結像手段が、長辺の長さが短辺の長さの２倍以上の略矩形状の領域において、光変調手段により変調された光を結像する前記＜１＞から＜４＞に記載のパターン形成方法である。
【００１３】
＜６＞  焦点調節手段が、光変調手段により変調された光の光軸方向の厚さが変化するように形成されたくさび型プリズムペアを有し、
前記くさび型プリズムペアを構成する各くさび型プリズムを移動することによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜７＞  焦点調節手段が、結像光学系を構成する光学部材と、ピエゾ素子とを有し、
前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜７＞に記載のパターン形成方法においては、前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点が調節されるため、焦点方向に対して垂直な方向への微小変位を抑制でき、高ビーム位置精度を保ちながら、極めて高精度に焦点位置が調整される。
【００１４】
＜８＞  結像手段が、光変調手段により変調された光の光軸に対し、前記光軸を中心に回転可能なレンズ、及び前記光軸に対して垂直方向に移動可能レンズのいずれかにより構成されてなる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１５】
＜９＞  光変調手段が、ｎ個（ただし、ｎは１以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１０＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１６】
＜１１＞  光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を出射する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１２＞  光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を一端から入射し、入射したレーザ光を他端から出射する光ファイバを複数本束ねたバンドル状のファイバ光源である前記＜１１＞に記載のパターン形成方法である。該＜１２＞に記載のパターン形成方法においては、ファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光源を用いることで、光パワーを向上させつつ、エタンデュー（Etendue）を小さくすることができるため、前記光変調手段側の開口数を小さくでき、更に、前記結像光学系の焦点深度を大きくすることができる。この結果、前記感光層の被露光面上に結像される画像のピントずれが抑制される。
＜１３＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜１３＞に記載のパターン形成材料においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜１４＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜１４＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームが前記光源集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１７】
＜１５＞  バリアー層が、水又は炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む前記＜３＞から＜１４＞に記載のパターン形成材料である。
＜１６＞  バリアー層が、水又は炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む前記＜３＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１７＞  バリアー層の厚みが、０．１〜５μｍである前記＜３＞から＜１６＞いずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１８】
＜１８＞  第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００である前記＜１＞から＜１７＞のうちのいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１９＞  第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量ＢとのＡ／Ｂで表される比が、０．００５〜０．５である前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２０＞  第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量ＣとのＣ／Ａで表される比が、１〜１０の範囲になる前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２１＞  第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２２＞  第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い前記＜２１＞に記載のパターン形成方法である。
＜２３＞  第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２４＞  第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２５＞  第一感光層の厚みが、１〜１００μｍであり、かつ第二感光層の厚みよりも超える前記＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２６＞  第二感光層の厚みが、０．１〜１５μｍである前記＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１９】
＜２７＞  感光層が、増感剤を含む前記＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２８＞  増感剤が、縮環系化合物、並びに、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物から選択される少なくとも１種である前記＜２７＞に記載のパターン形成方法である。
＜２９＞  バインダーが、酸性基を有する前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３０＞  バインダーが、ビニル共重合体である前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３１＞  バインダーの酸価が、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３２＞  重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３３＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３４＞  感光層が、バインダーを１０〜９０質量％含有し、重合性化合物を５〜９０質量％含有する前記＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２０】
＜３５＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３６＞  支持体が、長尺状である前記＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３７＞  パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１＞から＜３６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３８＞  パターン形成材料における第二感光層の上に保護フィルムを形成する前記＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３９＞  パターン形成材料が、プリント配線板製造用である前記＜１＞から＜３８＞のうちのいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２１】
＜４０＞  基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する前記＜１＞から＜３９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４１＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜１＞から＜４０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４２＞  現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記＜４１＞に記載のパターン形成方法である。
＜４３＞  永久パターンが配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記＜４２＞に記載のパターン形成方法である。
＜４４＞  基体がホール部を有し、該ホール部及びその周辺部上に位置する感光層に対して照射される光のエネルギー量と、該ホール部及びその周辺部を除く領域の上に位置する感光層に対して照射される光のエネルギー量とが異なる前記＜４０＞から＜４３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４４＞に記載のパターン形成方法においては、前記ホール部及びその周辺部上に位置する感光層に対して照射される光のエネルギー量が、前記ホール部及びその周辺部を除く領域の上に位置する感光層に対して照射される光のエネルギーと異なるため、露光後に現像することにより、前記ホール部及びその周辺部上には、前記ホール部及びその周辺部を除く領域の上と異なる厚み等の硬化膜が形成される。
＜４５＞  基体がホール部を有し、該ホール部及びその周辺部上に位置する感光層に対して照射される光のエネルギー量をＢ、該ホール部及びその周辺部を除く領域の上に位置する感光層に対して照射される光のエネルギー量をＡとしたとき、Ｂ＞Ａである前記＜４４＞に記載のパターン形成方法である。該＜４５＞に記載のパターン形成方法においては、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板基板の場合、該ホール部及びその周辺部の上に位置する感光層に対して照射する光のエネルギー量を、該ホール部及びその周辺部を除く領域の上に位置する感光層（配線部の感光層）のそれより大きくすることによって、前記ホール部及びその周辺部上に形成されるテント膜の厚みを大きくすることができ、現像後の処理における該テント膜の耐久性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなく、露光性能を向上させることにより、微細なパターンを高精度に形成可能であり、かつ厚みが異なる所望のパターンを高精細に形成可能であり、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を効率よく形成可能なパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、前記支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光層を２層以上有してなり、該感光層が少なくとも第一感光層と、前記第一感光層よりも硬化させるための光エネルギー量が少ない第二感光層とからなる前記パターン形成材料における前記感光層に対し、露光を行う露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
前記パターン形成材料における感光層は、前記基体（被処理基体）上に積層されて露光されることが好ましい。
【００２４】
[露光工程]
前記露光工程は、前記光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する前記光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含む工程であり、
前記露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、
前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われる。
【００２５】
本発明のパターン形成方法の露光工程に係る露光装置の一例について、以下、図面を参照しながら説明する。前記露光工程における露光方法は、前記露光装置の説明を通じて明らかにする。
【００２６】
＜露光装置の構成＞
＜＜露光装置の外観＞＞
図１には、本発明のパターン形成方法の露光工程に係る露光装置１０の概略外観図が示されている。露光装置１０は、前記パターン形成材料における前記感光層を、被処理基体上に積層してなるシート状の積層体（以下、「感光材料１２」と表す）を、表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ１４を備えている。４本の脚部１６に支持された厚い板状の設置台１８の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド２０が設置されている。ステージ１４は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド２０によって往復移動可能に支持されている。更に露光装置１０は、ステージ１４をガイド２０に沿って駆動するステージ駆動装置（不図示）を備えている。
【００２７】
そして、設置台１８の中央部には、ステージ１４の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート２２が設置されている。コの字状のゲート２２の端部の各々は、設置台１８の両側面に固定されている。ゲート２２を挟んで一方側にはスキャナ２４が設置され、他方側には感光材料１２の先端及び後端を検知する複数のセンサ２６が設置されている。スキャナ２４及びセンサ２６はゲート２２に各々固定され、ステージ１４の移動経路の上方に設置されている。尚、スキャナ２４及びセンサ２６はコントローラ（不図示）に電気的に接続されており、コントローラによって動作制御がなされる。
【００２８】
ステージ１４にはスキャナ２４による露光開始の際にスキャナ２４から感光材料１２の被露光面に照射されるレーザ光の光量を検出するための露光面計測センサ２８が設置されている。露光面計測センサ２８は、ステージ１４における感光材料１２の設置面の露光開始側の端部にステージ移動方向に直交する方向に延設されている。
【００２９】
図２はスキャナ２４の概略外観図である。
図２に示すように、スキャナ２４は、例えば、２行５列の略マトリクス状に配列された１０個の露光ヘッド３０を備えている。
各露光ヘッド３０は、前記光変調手段として空間変調素子であるＤＭＤを備え、該ＤＭＤによって形成された２次元パターンを感光材料１２上に投影する。
露光エリア３２は各露光ヘッドから射出された２次元パターンが感光材料１２上に投影された時の投影エリアを示す。また、ステージ１４の移動に伴って感光材料１２には露光ヘッド３０による帯状の露光済み領域３４が形成される。
【００３０】
＜＜露光ヘッド＞＞
図３は露光ヘッド３０の概略構成を説明するための概念図であり、図７は露光ヘッド３０中を伝播するレーザ光の光路に沿って露光ヘッド３０を構成する光学要素を説明するための図である。
露光ヘッド３０は、前記光照射手段として光源ユニット６０と、ＤＭＤ照射光学系７０と、ＤＭＤ８０と、前記結像手段として結像光学系５０と、前記焦点調節手段としてくさび型プリズムペア５４とを備えて構成されている。
【００３１】
光源ユニット６０は、図４に示すように、複数（例えば、１４個）のＬＤモジュール４０を備えており、各ＬＤモジュール４０には、第１マルチモード光ファイバ４１の一端が結合されている。第１マルチモード光ファイバ４１の他端には、第１マルチモード光ファイバより小さいクラッド径を有する第２マルチモード光ファイバ６８が結合されている。
【００３２】
図５に詳しく示すように、第２マルチモード光ファイバ６８の第１マルチモード光ファイバ４１と反対側の端部は走査方向と直交する方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６６が構成されている。
【００３３】
第２マルチモード光ファイバ６４の端部で構成されるレーザ出射部６６は、図５に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、第２マルチモード光ファイバ６４の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。第２マルチモード光ファイバ６８の光出射端面は、光密度が高いために集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【００３４】
ＬＤモジュール４０は、図６に示す合波レーザ光源によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック４００上に配列固定された複数の（例えば７個）の半導体レーザ素子であるＬＤチップＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＬＤ５、ＬＤ６及びＬＤ７と、ＬＤチップＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６及び４０７と、１つの集光レンズ９０と、１本の第１マルチモード光ファイバ４１とから構成されている。尚、半導体レーザ素子の個数は７個に限定されるものではなく、その他の個数が採用されてもよい。また、上述のような７個のコリメータレンズ４０１〜４０７に代えて、それらのレンズが一体化されているコリメータレンズアレイを用いてもよい。
【００３５】
ＬＤチップＬＤ１〜ＬＤ７は、チップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザ素子であり、発振波長が全て共通（例えば、４０５［ｎｍ］程度）であり、最大出力も全て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００［ｍＷ］、シングルモードレーザでは３０［ｍＷ］）である。尚、３５０［ｎｍ］〜４５０［ｎｍ］の波長範囲であれば、上記４０５［ｎｍ］以外の発振波長を備える半導体レーザ素子をＬＤチップＬＤ１〜ＬＤ７として用いてもよい。
【００３６】
このように、複数のＬＤチップＬＤ１〜ＬＤ７から発せられた各レーザ光を１本の第１マルチモード光ファイバ４１に入射させて合波し、さらにファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光源を用いることで、光パワーを向上させつつ、エタンデュー（Etendue）を小さくすることができる。
従って、前記結像手段の中央部を含む領域のみにおいて空間光変調手段で空間光変調することで被照明体（光変調手段）側に対する照明領域が小さくなっても、照明ＮＡ値を抑えることができる。これにより、結像光学系が被照明体の下流側に配置された場合でもその結像光学系の焦点深度を大きくすることができ、結像される露光画像のピントずれを抑制することができるという効果が得られる。
尚、エタンデューと焦点深度の詳しい関係については特開２００５−０１８０１３号公報に掲載されている。
【００３７】
以上において、複数のＬＤチップＬＤ１〜ＬＤ７を合波することによって光照射手段から出射される光を構成する場合について説明したが、合波せずに、半導体レーザ素子と光ファイバの一端とを１対１で結合し、光ファイバ他端に該光ファイバよりクラッド径の小さい光ファイバを結合してもよい。この場合は、半導体レーザ素子としてマルチモードの高出力レーザを用いることが好ましく、このような高出力レーザを用いることで高輝度な光源を実現できる。
【００３８】
ＤＭＤ照射光学系７０は、図７に示すように、コリメータレンズ７１と、マイクロフライアイレンズ７２及び７３と、フィールドレンズ７４と、ミラー７５と、プリズム７６とを備えて構成されている。
コリメータレンズ７１は、レーザ光出射部６１から出射された複数のレーザ光を概略平行光化するためのレンズである。
マイクロフライアイレンズ７２及び７３は、微小レンズセルが縦横に多数配置されてなるものであり、ＤＭＤ８０に照射するレーザ光の光量分布を均一化するためのレンズである。マイクロフライアイレンズ７２及び７３を透過したレーザ光は、フィールドレンズ７４を透過してミラー７５によって反射され、プリズム７６に入射する。
プリズム７６は、ＴＩＲプリズム（全反射プリズム）であり、ミラー７５によって反射されたレーザ光をＤＭＤ８０に向けて全反射する。ＤＭＤ８０の詳細については、後述する。
尚、ＤＭＤ照射光学系７０は、光量分布の均一化の手段として、ロッドインテグレータを備えることとしてもよい。
【００３９】
−結像手段−
−−結像光学系−−
結像光学系５０は、前記光照射手段からのレーザ光をＤＭＤ８０で変調されることによって形成された２次元パターンを、感光材料１２上に結像させて投影させるための結像手段である。図７に示すように、結像光学系５０は、第１投影レンズ５１と、第２投影レンズ５２と、マイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とを備えて構成されている。
ＤＭＤ８０を構成する各マイクロミラーによって反射されて形成された２次元パターンは、第１投影レンズ５１を透過し、所定倍（例えば、３倍）に拡大されて結像される。ここで、第１投影レンズ５１を透過した光束Ｌａは、第１投影レンズ５１による結像位置の近傍に配設されたマイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａによって個別に集光される。この個別に集光された光束がアパーチャ５９ａを通過して結像される。マイクロレンズアレイ５５及びアパーチャアレイ５９を通過して結像された２次元パターンは、第２投影レンズ５２を透過して更に所定倍（例えば、１．６７倍）に拡大され、くさび型プリズムペア５４を透過して感光材料１２上に結像される。最終的には、ＤＭＤ８０によって形成された２次元パターンが、第１投影レンズ５１と第２投影レンズ５２の拡大倍率をそれぞれ乗算した倍率（例えば、３倍×１．６７倍＝５倍）で拡大されて、感光材料１２上に投影される。
なお、結像光学系５０は、必ずしも第２投影レンズ５２を備えた構成としなくてもよい。
【００４０】
図８Ａ及び図８Ｂは、第１投影レンズ５１、第２投影レンズ５２を構成する投影レンズ３００を示した平面図である。
前記露光装置の露光性能を上げるためには、高いレンズ光学性能（像面湾曲、非点隔差、歪曲等を抑制、高いテレセントリック性）を持つ投影レンズが必要となる。しかしながら、投影レンズの全面領域においてレンズ光学性能を向上させようとすると、レンズのコストアップに繋がり、大口径レンズの製造が困難になるという問題がある。一方、投影レンズの任意の領域のレンズ光学性能を高めるために、故意に所定の領域に歪みを持たせて投影レンズを製造することが可能であることが近年の研究で明らかになった。
【００４１】
そこで、例えば、投影レンズの周辺部分に歪みを持たせ、中央部の歪みを少なくして製造することによって、投影レンズの中央部を含む領域のレンズ光学性能を高め、更に中央部を含む領域にてＤＭＤ８０によって形成された２次元パターンを透過させて結像することができる。具体的には、図８Ａに示すように、投影レンズ３００の周辺領域である領域３２０に像面湾曲、領域３３０に歪曲が大きいという特性を持たせ、その分投影レンズ３００の中央部を含む領域の歪みを少なくさせて、レンズ光学性能が高くなるようにして製造することができる。
【００４２】
しかし、例えば図８Ａに示すように、ＤＭＤ８０によって形成された２次元パターンが投影レンズ３００の領域３１０に照射されて透過される場合には、２次元パターンの一部が像面湾曲や歪曲が大きい特性を含む領域を透過することになるため、２次元パターンは、投影レンズ３００におけるレンズ光学性能の良い領域３４０に照射される必要がある。
そこで、投影レンズ３００のレンズ光学性能の良い領域３４０を選択して２次元パターンを照射するために、例えば、２次元パターンの光の光軸を中心として、図８Ｂに示す矢印Ａの方向に投影レンズ３００を回転させることが好ましい。この回転により、レンズ光学性能の良い領域３４０と２次元パターンが照射される領域３１０を一致させ、レンズ光学性能の良い領域３４０において２次元パターンを透過させることができる。
このように、レンズ光学性能の良い領域において２次元パターンを透過させて結像させることによって、２次元パターンが感光材料１２上に投影される際の画質を向上させることができる。
【００４３】
また、大口径の投影レンズを用いる場合、投影レンズの全面領域において十分なレンズ光学性能を得ようとすると製造が困難であるが、前記大口径の投影レンズの周辺領域等の任意の領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくすることによって、高いレンズ光学性能を持たせることができる。このような大口径の投影レンズを用いることによって、露光面積が拡大し、露光速度を速くすることができる。
【００４４】
尚、ＤＭＤ８０から反射された光を、投影レンズの中央部を含む一部の領域において結像させるために、ＤＭＤ８０によって形成される２次元パターンは、図８Ａ及び図８Ｂに示す領域３１０のように、長辺の長さが短辺の長さより２倍以上長い略矩形状のパターンであることが望ましい。これについては後述のＤＭＤに関する説明において詳述する。
【００４５】
投影レンズ３００のレンズ光学性能の良い領域３４０に２次元パターンを選択的に照射させるために、結像光学系５０は２次元パターンの光の光軸を中心として回転可能な構成であることが好ましい。
図９の上図は、結像光学系５０を備える鏡筒４００の概略側面断面図であり、図９の下図は、上図における矢印Ｂの方向から見た鏡筒４００の概略平面図である。
鏡筒４００は側面につば状のフランジ４１０を備えている。フランジ４１０にはネジ貫通孔４１２がα［°］毎に形成されている。ブラケット４２０にはネジ貫通孔４１２に対応させて雌ネジ孔（不図示）が同じくα［°］毎に形成され、ネジ（不図示）をフランジ４１０のネジ貫通孔４１２に挿通して、ブラケット４２０の対応する雌ネジ孔に螺合させることにより、フランジ４１０とブラケット４２０が固定される。この構造により、鏡筒４００は第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２の光軸を中心としてα［°］ずつ回転させて任意の角度位置で固定させることができる。またネジによってフランジ４１０とブラケット４２０を固定させる際は、ネジ貫通孔４１２のうち、全てのネジ貫通孔４１２にネジを挿通してブラケット４２０の対応する雌ネジ孔に螺合させてもよいし、例えば対角線上に位置する２箇所のネジ貫通孔４１２にネジを挿通してブラケット４２０の対応する雌ネジ孔に螺合させてもよい。
【００４６】
鏡筒４００が回転されると、第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２が共に回転する。そして、感光材料１２上に投影された２次元パターンの焦点、画質（解像度）等の露光性能を計測しながら、最も良い露光性能を示す回転位置でフランジ４１０とブラケット４２０を固定する。
【００４７】
このように、鏡筒４００を２次元パターンの光の光軸を中心に回転させることによって第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２を回転させ、第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２を構成する投影レンズにおいてレンズ光学性能の良い領域と、光変調手段により形成された２次元パターンの照射領域を一致させることができる。
【００４８】
なお、第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２を構成する投影レンズは、各投影レンズ毎に独立して回転可能なように構成してもよい。
また、鏡筒４００は２次元パターンの光軸に垂直方向に移動可能なように構成してもよく、２次元パターンの光軸の垂直方向に、第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２を構成する各投影レンズが独立して移動可能なように構成してもよい。
【００４９】
−光変調手段−
前記光変調手段としては、パターン情報（画像信号）に基づいて２次元パターンの光を形成可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ個（ただし、ｎは１以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有するものが挙げられ、これらの中でも空間光変調素子が好ましく、具体的には、ＤＭＤが好ましい。
以下、前記光変調手段として、ＤＭＤを用いた場合について説明する。
【００５０】
ＤＭＤ８０の概略斜視図を図１０に示す。ＤＭＤ８０は、ＤＭＤ照射光学系７０から入射された光を、パターン情報（画像信号）に基づいて空間光変調し、２次元パターンを形成する空間光変調手段である。
ＤＭＤ８０は、ｎ個（例えば、１０２４×７５７個）の２次元状に多数配置された描素部（画素）としてのマイクロミラー８１を有している。更にＤＭＤ８０は、データ処理部とミラー駆動制御部を備えたコントローラ（不図示）に接続されている。
データ処理部は、パターン情報（画像信号）に基づいてＤＭＤ８０に配されている各マイクロミラー８１の駆動を制御するための制御信号を生成する。
ミラー駆動制御部は、データ処理部によって生成された制御信号に基づいて、ＤＭＤ８０の各マイクロミラー８１の反射面の角度を制御する。
前記データ処理部及び前記ミラー駆動制御部によって、マイクロミラー８１の反射面が所定の角度に傾斜され、ＤＭＤ８１に照射された光のうち、所定の角度に傾斜されたマイクロミラー８１によって反射された光が２次元パターンとなって結像光学系５０に入射される。
【００５１】
ところで、上述のとおり、第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２は、第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２を構成する投影レンズの周辺部分に歪みを持たせ、中央部の歪みを少なくして製造することによって、上記投影レンズの中央部を含む領域のレンズ光学性能を高め、その中央部を含む領域にて２次元パターンを透過させて結像するものである。このように２次元パターンを投影レンズの中央部を含む一部の領域において結像させるために、ＤＭＤ８０によって形成される２次元パターンは、図８Ｂに示す領域３１０のように、長辺の長さが短辺の長さより２倍以上長い略矩形状のパターンであることが好ましい。そのような略矩形状の２次元パターンを形成するために、ＤＭＤ８０の一部のマイクロミラー８１を駆動制御して、辺の長さが短辺の長さより２倍以上長い略矩形状２次元パターンを形成することが好ましい。
【００５２】
略矩形状の２次元パターンについて、図１１Ａ及び図１１Ｂを用いて詳しく説明する。
ＤＭＤ８０には、例えば、露光する際の主走査方向、即ち行方向に１０２４画素、更に露光する際の副走査方向、即ち列方向に７５６画素のマイクロミラー８１が２次元状に配置されているが、列方向に７５６画素並ぶマイクロミラー８１のうち、一部のマイクロミラー８１（例えば、２４０画素）を使用して、１０２４×２４０画素の２次元パターンを形成させる。
ここで、列方向に並ぶマイクロミラー８１のうち、使用するマイクロミラー８１の数は、行方向に並ぶマイクロミラー８１の数の１／２〜１／５程度の数であることが望ましい。
【００５３】
また、ＤＭＤ８０を構成する全てのマイクロミラーに対して、図１１Ａに示す領域８０Ｃのように、ＤＭＤ８０の中央部を占めるマイクロミラーを使用してもよく、図１１Ｂに示す領域８０Ｔのように、ＤＭＤ８０の端部付近を占めるマイクロミラーを使用してもよい。
さらに、使用しているマイクロミラーに欠陥が生じた場合は、欠陥が発生していないマイクロミラーの領域を使用するなどして、状況に応じて使用するマイクロミラーの領域を適宜変更してもよい。
【００５４】
このように、ＤＭＤ８０を構成するマイクロミラー８１において、列方向に並ぶマイクロミラー８１のうち一部のマイクロミラー８１を使用することによって、長辺の長さが短辺の長さより長い略矩形状の２次元パターンを形成することができ、第１投影レンズ５１及び第２投影レンズ５２を構成する投影レンズの高いレンズ光学性能を持つ領域のみに２次元パターンを照射させることが容易となる。
また、ＤＭＤ８０のデータ処理速度は、制御するマイクロミラー８１の数（画素数）に比例するため、列方向に並ぶマイクロミラー８１のうち一部のマイクロミラー８１を使用することによって、データ処理速度を速くすることができ、露光速度を速くすることができる。
さらに、ＤＭＤ８０によって形成される２次元パターンを小さくすることによって、マイクロミラー８１にそれぞれ対応するマイクロレンズがアレイ状に配されてなるマイクロレンズアレイ５５を小型化することができる。前記マイクロレンズアレイは高価な光学部材であるため、露光装置のコストを削減することができる。
【００５５】
なお、長辺の長さが短辺の長さより長い略矩形状の２次元パターンを形成するために、ＤＭＤ８０において列方向に並ぶマイクロミラー８１のうち、一部のマイクロミラー８１を用いることとして説明したが、予め長辺方向のマイクロミラーの数が短辺方向のマイクロミラーの数より２倍以上多いＤＭＤを用いてもよい。
【００５６】
−焦点調節手段−
−−くさび型プリズムペア−−
図１２は、くさび型プリズムペア５４の構成を示す側面図であり、図１３はくさび型プリズムペア５４を示す概略斜視図である。
くさび型プリズムペア５４は、２次元パターンの光の光路長を変更して、２次元パターンを結像させる際の焦点を調節するための焦点調節手段である。
くさび型プリズムペア５４は、くさび型プリズム５４０Ａ及び５４０Ｂと、くさび型プリズム５４０Ａ及び５４０Ｂをそれぞれ固定するベースプリズムホルダ５４１Ａ及び５４１Ｂと、ベースプリズムホルダ５４１Ａの両端に配設されたスライドベース５４２Ａ及びスライドベース５４２Ａ上を移動するスライダ５４２Ｂを含むスライド部５４５と、スライド部５４５を移動させる駆動部５４６とを備えて構成されている。くさび型プリズムペア５４については、図１３に示すように、例えばガラスやアクリル等の透明材料からなる平行平板を、この平行平板の平行平面Ｈ１１及びＨ２２に対して斜めに傾く平面Ｈｋに沿って切断することによって得られる一対のくさび型プリズムＡ及びＢを上記くさび型プリズム５４０Ａ及び５４０Ｂとして使用することができる。
【００５７】
図１２に示したくさび型プリズム５４０Ａ及び５４０Ｂは、幅ｔ（例えば、１０［ｕｍ］）の空気層５５０を介してベースプリズムホルダ５４１Ａ及び５４１Ｂに固定されている。また、スライドベース５４２Ａ及びスライダ５４２Ｂとの組み合わせによってリニアスライドが可能であり、駆動部５４６がくさび型プリズム５４０Ａ及び５４０Ｂの互いの位置を空気層５５０の幅ｔが変化しないようにスライド部５４５を１方向（図中矢印ｕの方向）に相対的に移動させる。このスライド部５４５の移動により、くさび型プリズムペア５４の２次元パターンの光軸方向の厚さ（平行平面板の厚さから空気層５５０の幅ｔを除いた厚さ）が変更される。つまり、くさび型プリズムペア５４によって２次元パターンを形成する光の光路長が変更されることになる。
【００５８】
このように、第２投影レンズ５２と感光材料１２の間にくさび型プリズムペア５４を配設することによって、２次元パターンの光の光路長を簡単に調節することができる。
したがって、従来に比べ、第２投影レンズ５２によって結像された２次元パターンを感光材料１２上に結像する際の焦点調整を、簡単に、かつ短時間で行うことができる。
【００５９】
なお、図１４に示すように、くさび型プリズムペア５４を、マイクロレンズアレイ５５と第２投影レンズ５２との間に配置することにより、２次元パターンの光の光路長を変更して、２次元パターンの焦点を調節してもよい。
【００６０】
前記焦点調節手段として、くさび型プリズムペア５４を用いた場合を説明したが、前記焦点調節手段はこれに限定されるものではなく、結像光学系５０を構成する投影レンズの位置を変化させずに焦点調節を行う高ビーム位置精度の焦点調節手段であればよい。
【００６１】
−−結像光学系を構成する光学部材及びピエゾ素子による焦点調節手段−−
前記焦点調節手段としては、例えば、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１６Ａ、及び図１６Ｂに示すように、結像光学系を構成する光学部材であるマイクロレンズアレイ５５を、ピエゾ素子６００を用いて焦点方向（図中矢印Ｘの方向）に移動させることにより焦点調整を行ってもよい。
ピエゾ素子６００を用いることによって、マイクロレンズアレイ５５の焦点方向と垂直な方向への変位を抑えつつ、焦点方向への微小移動を行うことができるため、安定したビーム位置精度を保ちながら焦点調整を行うことができる。
【００６２】
＜露光方法＞
上述した露光装置１０による露光方法について説明する。
図１７Ａは感光材料１２とＤＭＤ８０の位置関係を概略的に示した斜視図である。なお、図２に示すように、露光装置１０はＤＭＤ８０を有する露光ヘッド３０を１０個備えることとして説明したが、図１７Ａ及び図１７Ｂでは簡略化して１個のＤＭＤ８０にのみ着目して図示及び説明する。
【００６３】
図１７Ａに示すように、ＤＭＤ８０の全てのマイクロミラー８１に対して領域８０Ｔを占めるマイクロミラー８１を使用する場合、領域８０Ｔの短辺方向を感光材料１２のうねり方向に向けて感光材料１２をそのうねり方向に移動させながら（領域８０Ｔの短辺方向を感光材料１２の移動方向に向ける）感光材料１２に対して露光を行うことが好ましい。すなわち、領域８０Ｔにより形成され、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とが略平行となるように露光を行うことが好ましい。
図１７Ａにおいて、露光エリア８１はＤＭＤ８０の全てのマイクロミラー８１を使用して２次元パターンを形成したときの露光エリアであり、露光エリア８１ＴはＤＭＤ８１において領域８０Ｔを占めるマイクロミラー８１を使用して２次元パターンを形成したときの露光エリアである。
【００６４】
図１７Ｂは、図１７Ａにおいて破線の枠Ｐで囲んだ部分を拡大して示した側面図である。図１７Ｂに示すように、ＤＭＤ８０の全てのマイクロミラー８１を使用して２次元パターンを形成した場合、露光エリア８１の感光材料１２に対する最大深度差（露光エリア８１内における、感光材料１２表面の最大高低差）はｄ２となる。
一方、ＤＭＤ８０において領域８０Ｔを占めるマイクロミラー８１を使用した場合、露光エリア８１Ｔの感光材料１２に対する最大深度差はｄ１となる。
図１７Ｂに示すように、ｄ１＜ｄ２であり、深度差が小さいほうが深度差が大きい場合より２次元パターン内における感光材料１２のうねりの度合いが小さい。従って、２次元パターンの焦点位置をより適切な位置に合わせることができる。
【００６５】
また、１フレームの露光が終了し、ステージ１４が走査方向に移動することによって感光材料１２が移動すると、露光エリア８１Ｔの位置が変化し、露光エリア８１Ｔ内における感光材料１２のうねりの度合いが変化するため、焦点位置も変化するが、くさび型プリズムペア５４によって焦点調節がなされることにより、焦点位置は即座に調節される。従って、感光材料１２のうねりに対応した長焦点深度を有する露光を行うことができる。
【００６６】
このように、ＤＭＤ８０を構成するマイクロミラー８１において、列方向に並ぶマイクロミラー８１のうち一部のマイクロミラー８１を使用して、略矩形状の２次元パターンを形成させたとき、２次元パターンの短辺方向を感光材料１２のうねり方向に向けて露光を行うことにより、露光エリア８１Ｔ内における感光材料１２のうねりの度合いを少なくすることができる。
このため、２次元パターンの焦点位置を適切な位置に合わせることができ、露光装置１０の焦点深度を従来の露光装置より見かけ上大きくすることができ、この結果、露光画質を向上させることができ、高精細なパターン露光が行われる。
【００６７】
なお、図２に示すように、実際には露光ヘッド３０はＤＭＤ８０の画素列方向が走査方向と所定の設定傾斜角度をなすようにスキャナ２４に取り付けられている。従って、各露光ヘッド３０による露光エリア３２（図１７における露光エリア８１Ｔに相当）は走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。
露光エリア８１Ｔ内の感光材料１２のうねりによる影響の度合いを最小限に抑えるためには、露光エリア８１Ｔの短辺方向と感光材料１２のうねり方向を完全に一致させることが理想であるが、露光エリア８１Ｔが上記所定の設定傾斜角度をなしていても、露光エリア８１Ｔの短辺方向が長辺方向より感光材料１２のうねり方向に向いていれば、すなわち、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向いていればよい。
【００６８】
以上説明したとおり、本発明のパターン形成方法における露光は、結像手段を構成する投影レンズの周辺領域に歪みを持たせ、その分中央部を含む領域の歪みを少なくして、該中央部を含む領域の光学性能を高めた結像手段を備えた露光装置を用いることにより、光学性能の良い領域において空間光変調された光を結像することによって、該空間光変調された光が、感光材料上に投影される際の画質を向上させることができる。
【００６９】
また、投影レンズの周辺領域等の任意の領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくすることによって、大口径の投影レンズでも高いレンズ光学性能を持たせることができ、これにより、露光面積が拡大し、露光速度が速くなる。
【００７０】
そして、前記露光装置における結像手段が、空間光変調された露光光の光軸を中心に回転可能、又は光軸に対して垂直方向に移動可能であることにより、結像手段を構成する投影レンズの光学性能の良い領域に空間光変調された光が選択的に照射される。
【００７１】
また、投影レンズの周辺領域等にレンズ歪みを持たせて中央部を含むレンズ性能のよい領域のみを使用することにより、前記投影レンズの全面領域を使用する場合に比べて焦点調節手段の光学系を小型化することができ、その結果、高精度な安定保持及び移動機構を実現した露光装置により高精細な露光が行われる。更に、空間変調された露光光の光位置を安定に保ちながら高精度に焦点位置が調整される。
【００７２】
また、空間光変調された光をマイクロレンズアレイを通して小さなスポットに集光する場合において、高価なマイクロレンズアレイを小型化できるので、よりピッチ精度が高く低コストなマイクロレンズアレイを採用することができる。更に、焦点調整手段としてピエゾ素子を用いることによって、焦点方向に対して垂直な方向への微小変位を抑制でき、高ビーム位置精度を保ちながら、高精度に焦点位置を調整することができる。
【００７３】
また、複数の半導体レーザ素子から発せられた各レーザ光を１本の光ファイバに入射させて合波し、さらにファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光照射手段を用いることにより、光パワーを向上させつつ、エタンデュー（Etendue）を小さくすることができ、ＤＭＤ側の開口数（ＮＡ）を小さくすることができる。これにより、前記結像手段の中央部を含む略矩計状の領域のみにおいて空間光変調手段で空間光変調する場合であっても、ＤＭＤ側の開口数を小さくでき、更に、結像光学系が被照明体の下流側に配置された場合においても、その結像光学系の焦点深度を大きくすることができ、結像される露光画像のピントずれが抑制される。
【００７４】
更に、前記結像手段が長辺の長さが短辺の長さの２倍以上の略矩形状の領域において空間光変調された露光光を結像し感光材料上に投影させる際に、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように露光を行うことにより、投影された空間光変調された露光光の投影エリア内における感光材料のうねりの度合いを少なくすることができ、空間光変調された光の焦点位置を調整することができる。これにより、焦点深度を従来の露光装置より見かけ上大きくすることができ、解像度（露光画質）を向上させることができる。
【００７５】
＜積層体＞
前記露光工程における露光の対象としては、前記支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む前記感光層を２層以上有してなり、該感光層が少なくとも第一感光層と、前記第一感光層よりも硬化させるための光エネルギー量が少ない第二感光層とからなる前記パターン形成材料における前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記パターン形成材料における前記感光層を前記基体（被処理基体）上に積層してなる前記積層体の前記感光層に対して露光が行われることが好ましい。
【００７６】
＜パターン形成材料＞
前記パターン形成材料としては、前記支持体上に、少なくとも前記感光層を有し、適宜選択したバリアー層、及びクッション層等のその他の層を含む。
【００７７】
−感光層−
前記感光層としては、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤とを少なくとも含み、適宜選択したその他の成分を含むものが好ましい。
前記感光層を二層有する前記パターン形成材料の一例を図１８〜２１に示す。
【００７８】
図１８では、パターン形成材料５１０が、支持体５１１と、第一感光層５１２と、第二感光層５１４との順で積層されている。前記第一感光層５１２及び前記第二感光層５１４は、前記バインダーと、前記重合性化合物と、前記光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射により硬化する。該パターン形成材料は、前記第二感光層５１４が、前記第一感光層５１２よりも硬化させるための光エネルギー量が少ない、すなわち、相対的に光感度が高い点に特徴がある。ここで、前記光感度とは、それぞれの感光層が硬化するのに必要な光エネルギー量に相当し、前記光感度が高いとは、前記第二感光層５１４の硬化が、前記第一感光層５１２よりも少ない光の照射量で開始すること、または、前記第二感光層５１４の硬化が、前記第一感光層５１２よりも少ない光の照射量で完了することを意味する。
【００７９】
前記パターン形成材料は、前記第一感光層と、前記第二感光層との間にバリアー層を配置することが好ましい。図１９は、前記第一感光層５１２と、前記第二感光層５１４との間に、前記バリアー層５１３を有するパターン形成材料の断面図の一例を表す。
【００８０】
図２０及び図２１は、図１８及び図１９の前記パターン形成材料に、保護フィルム５１５が積層されたパターン形成材料である。
【００８１】
前記第一感光層、前記バリアー層、及び前記第二感光層の厚みはそれぞれ、目的に応じて選択することができ、例えば、１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
前記第一感光層の厚みが、１μｍ未満であると、膜強度を強くするには好ましくない場合があり、１００μｍを超えると、現像残渣が残りやすくなるなどの問題が発生することがある。前記第一感光層の厚みは、前記第二感光層の厚みよりも大きいほうが好ましい。
【００８２】
前記バリアー層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜４μｍより好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。
前記バリアー層の厚みが、０．１μｍ未満であると、充分なバリアー性が得られない場合があり、５μｍを超えると、現像に長時間を要するようになる。
前記第二感光層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜１２μｍがより好ましく、３〜１０μｍが特に好ましい。
前記第二感光層の厚みが、０．１μｍ未満であると、塗布の際の厚みのムラがでやすくなり、１５μｍを超えると、解像性が低下するなどの問題が発生する。
【００８３】
前記パターン形成材料の層構成は、図１８〜図２１で図示した層構成に限定されるものではなく、図１８〜図２１で示したもの以外の層を有してもよい。例えば、支持体５１１と第一感光層５１２との間、及び保護フィルム５１５と第二感光層５１４との間とに、前記支持体又は基板との剥離性や密着力を調整する層、ハレーション防止層、及び前記バリアー層などを設けてもよい。この場合のバリアー層は、前記感光層、前記支持体、及び前記保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止したり、抑制したりする役割等を有する。
【００８４】
次に、前記パターン形成材料及び前記積層体における、前記光の照射量と前記感光層の硬化量との関係を、図２２を参照しながら説明する。
図２２は、前記感光層に光を照射したときの前記光の照射量（露光）と、現像処理により生成する前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）である。
具体的には、図１８に示したパターン形成材料、又は図２０に示した前記パターン形成材料から前記保護フィルムを剥離した前記パターン形成材料を、前記基板上に転写して、積層体を形成させる。次に、前記基板とは反対の側から、前記支持体を有している場合には、前記支持体を通して、又は必要に応じて前記支持体を剥離して、前記感光層に光を照射したときの前記光の照射量（露光）と、前記現像処理により生成する前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）である。
図２２では、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化させ、現像処理を行った後に得られた前記硬化層の厚みを表す。前記縦軸のＤは、前記第二感光層から形成される硬化層の厚みを、Ｅは、前記第一感光層から形成される前記硬化層の厚みと、前記第二感光層から形成される前記硬化層の厚みとを合計した厚みを表す。
【００８５】
図２２に示すように、前記支持体側から照射した光は、前記支持体を有する場合は、前記支持体と、前記第一感光層と、前記第二感光層との順に進み、前記第二感光層の硬化は、前記第一感光層よりも先に、少ない光エネルギー量で始まる。前記第二感光層の全体が硬化した後、前記光エネルギー量を増加すると、前記第一感光層の硬化が始まり、さらに前記光エネルギー量を多くすると、前記第一感光層の全体が硬化する。
【００８６】
前記第一感光層の感度と、第二感光層の感度との関係については、前記第一感光層の光感度を１とした場合において、前記第二感光層の光感度が、２〜２００が好ましく、２．５〜１００がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。
【００８７】
前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは、前記第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと同量であってもよいが、前記光エネルギー量Ａよりも大きい方が好ましい。
【００８８】
図１９及び図２１に示すパターン形成材料のように、前記第一感光層と、前記第二感光層との間に前記バリアー層を有する場合でも、図２２と同様の光の照射量と硬化層の厚みの関係が得られる。この場合の前記Ｅは、前記第一感光層から形成された硬化層の厚みと、前記第二感光層から形成された硬化層の厚みと、前記バリアー層の厚みとの合計を表す。
【００８９】
前記パターン形成材料は、三層以上の感光層を有してもよい。
前記感光層が、三層の場合の断面図を図２３に示す。また、各感光層の間に前記バリアー層５５３を有する場合を図２４に、図２３の感光層の上に保護フィルム５５６を有する場合を図２５に、図２４の感光層の上に前記保護フィルム５５６を有する場合を図２６に示す。
【００９０】
図２３〜図２６に示すパターン形成材料５５０において、前記支持体は５５１で表わされ、前記支持体５５１の上に、前記第一感光層５５２と、前記第二感光層５５４と、前記第三感光層５５とが、順次積層されている。図２４に示すパターン形成材料５５０では、前記第一感光層５５２と、前記第二感光層５５４との間と、前記第二感光層５５４と、前記第三感光層５５５との間に、前記バリアー層５５３が設けられている。図２５は、図２３に示す前記パターン形成材料に前記保護フィルム５５６が設けられており、図２６は、図２４に示すパターン形成材料に前記保護層５５６が設けられている。
【００９１】
前述の三層の感光層を有する場合では、各感光層は、前記支持体に近い側の感光層の感度に比べて、前記支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高くなる。すなわち、前記感光層の感度は、前記第三感光層が最も高く、次いで前記第二感光層が高く、前記第一感光層の感度が最も低い。
【００９２】
図２３〜２６に示した構成のパターン形成材料を用い、前記パターン形成に用いる光エネルギー量を必要な領域に応じて、前記第三感光層のみを硬化させる光エネルギー量Ｘと、前記第三感光層と、前記第二感光層とを硬化させる光エネルギー量Ｙと、前記第三感光層と、前記第二感光層と、前記第一感光層とを硬化させる光エネルギー量Ｚと、前記光照射量とを変化させる。図２７に示したように、基板５５７の上に、前記第三感光層５５５のみを、硬化させた厚みを有する領域と、前記第三感光層５５５と、前記第二感光層５５４とを硬化させた厚みを有する領域と、前記第三感光層５５５と、前記第二感光層５５４と、前記第一感光層５５２とを硬化させた厚みを有する領域とを含む三段階の異なる厚みを有するパターンを、一種類のパターン形成材料で形成することが可能になる。
【００９３】
前記感光層が、Ｎ層（感光層の数がＮ）で、前記支持体に近い側の感光層の感度に比べて、前記支持体から離れた側の感光層の感度が、相対的に高いパターン形成材料を用いれば、Ｎ段階の異なる厚みを有する硬化層パターンを、一種類のパターン形成材料で形成することが可能になる。
【００９４】
前記パターン形成材料は、前記露光量に応じて、前記露光及び現像処理により得られる硬化層の厚みを、所望の厚みとすることが可能であり、前記露光量のパターンを必要に応じて変更することにより、前記基板に最も近い感光層のみを硬化させる領域から、順次、厚みを変えて全ての感光層を硬化させる領域まで、作り分けることが可能である。すなわち、画像の内部で厚みが異なる三次元造形をする、所望の領域の膜の強度を高くする、所望の領域のみの画像濃度を高める等の特性を付与した硬化樹脂画像を作製するなどを、一種類のパターン形成材料で形成することが可能となる。
【００９５】
前記パターン形成材料を、プリント配線板の製造、特に、前記スルーホール又は前記ビアホール(以下、これらをホール部と称することがある。）を有するプリント配線板の製造などに用いると、前記配線パターン形成領域には相対的に厚みが薄く、高解像の硬化層を形成し、前記スルーホール又は前記ビアホールには相対的に厚みの高い、高強度の硬化層を形成することができる。すなわち、前記パターン形成材料を用いることにより、前記テンティング法として、充分な前記テント膜強度を有し、かつ高解像度の硬化樹脂パターンを容易に形成することができる。
【００９６】
前記感度曲線を有するパターン形成材料は、各感光層の感度を、前記支持体に近い側から前記支持体から離れた側に向かうに従って、順次相対的に高くすることで実現できる。前記感光層を二層以上とし、前記感光層の感度を、順次相対的に高くする方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高感度の開始剤を用いる、増感剤を用いる、光重合開始剤及又は増感剤の含有量を増量する、前記感光層中の前記重合性化合物の含有率を多くする、重合抑制剤又は重合禁止剤の割合を少なくするなどの手法によって得ることができる。
特に、前記感光層が二層の場合であれば、前記高感度の開始剤を用いる、前記第二感光層に前記増感剤を添加する、前記第二感光層中の前記光重合開始剤又は前記増感剤の含有量を、前記第一感光層より多くする、前記第二感光層中の重合性化合物の含有率を前記第一感光層より多くするなどの手法により得ることができる。
【００９７】
前記支持体上に、前記バインダー、前記重合性化合物、前記光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる前記第一感光層と、前記バインダー、前記重合性化合物、及び前記光重合開始剤を含む前記感光性樹脂組成物で形成され、前記第一感光層の光感度よりも高い光感度を示す第二感光層とが、この順に積層されてなるパターン形成材料、又は前記第一感光層と、前記第二感光層との間に前記バリアー層が配置されているパターン形成材料を用いて、画像パターン（硬化樹脂パターン）を形成する場合において、前記第二感光層の硬化が始まる光エネルギー量Ｓとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５〜１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、０．１５〜２．５ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
また、第二感光層を硬化させるために必要な、前記光エネルギー量Ａとしては、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、０．２〜１５ｍＪ／ｃｍ2より好ましく、０．４〜１０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００９８】
前記第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００５〜０．５が好ましく、０．０１〜０．４がより好ましく、０．０２〜０．３５が特に好ましい。
前記第二感光層を硬化させるために必要な、前記光エネルギー量Ａと、前記第一感光層の硬化が始まるまで必要な、前記光エネルギー量Ｃとの比（Ｃ／Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、１〜１０が好ましく、さらに１．１〜９が好ましく、特に１．３〜８が好ましい。
前記光エネルギー量Ｃとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２〜５０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００９９】
＜＜バインダー＞＞
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１００】
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。
【０１０１】
前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基を有するビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
【０１０２】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【０１０３】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でも配線パターンなどの永久パターンを高精細に形成することができる点、及び前記パターンのテント性を向上させることができる点で、前記スチレン類（スチレン及びスチレン誘導体）が好ましい。
【０１０４】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【０１０６】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【０１０７】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１０８】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１０９】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１１０】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１１１】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１１２】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１３】
前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は１級若しくは２級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。
【０１１４】
前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化１】
2007079137.tif 000002
【０１１６】
【化２】
2007079137.tif 000003
【０１１７】
【化３】
2007079137.tif 000004
【０１１８】
但し、前記構造式（１）〜（３）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基を表す。
【０１１９】
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１２０】
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（４）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化４】
2007079137.tif 000005
【０１２２】
【化５】
2007079137.tif 000006
【０１２３】
【化６】
2007079137.tif 000007
【０１２４】
【化７】
2007079137.tif 000008
【０１２５】
【化８】
2007079137.tif 000009
【０１２６】
【化９】
2007079137.tif 000010
【０１２７】
【化１０】
2007079137.tif 000011
【０１２８】
【化１１】
2007079137.tif 000012
【０１２９】
【化１２】
2007079137.tif 000013
【０１３０】
但し、前記構造式（４）〜（１２）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基を表し、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、それぞれ１以上の整数を表す。
【０１３１】
前記水酸基を１個含有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等が挙げられる。
【０１３２】
前記１級又は２級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【０１３３】
前記１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ―プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）などが挙げられる。
【０１３４】
また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
【０１３５】
前記その他の共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
【０１３７】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス−（２，４′−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【０１３９】
前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
前記含有率が、５モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、５０モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
【０１４０】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量が、２，０００未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、３００，０００を超えると、現像性が低下することがある。
【０１４１】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、及び異なる分散度の２種以上のバインダーなどの組合せが挙げられる。
【０１４２】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【０１４３】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【０１４４】
前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【０１４５】
前記バインダーがガラス転移温度（Ｔｇ）を有する物質である場合、該ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記パターン形成材料のタック及びエッジフュージョンの抑制、並びに前記支持体の剥離性向上の、少なくともいずれかの観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
前記ガラス転移温度が、８０℃未満であると、前記パターン形成材料のタックやエッジフュージョンが増加したり、前記支持体の剥離性が悪化したりすることがある。
【０１４６】
前記バインダーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、９０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、１００〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。
前記酸価が、７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
【０１４７】
＜＜重合性化合物＞＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【０１４８】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【０１４９】
−ウレタン基を有するモノマー−
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【０１５０】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【０１５１】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【０１５２】
また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式式（１３）、又は構造式（１４）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式（１４）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
【化１３】
2007079137.tif 000014
【０１５４】
【化１４】
2007079137.tif 000015
【０１５５】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｒ´１〜Ｒ´３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキサイドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０１５７】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
【０１５８】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【０１５９】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【０１６０】
【化１５】
2007079137.tif 000016
【０１６１】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。
【０１６２】
【化１６】
2007079137.tif 000017
【０１６３】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【０１６４】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１６５】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｎ４は３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。
【０１６６】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｚ１はｎ４価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【０１６７】
【化１７】
2007079137.tif 000018
但し、Ｘ４はアルキレンオキサイドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎ５は、３〜６の整数を表す。Ａ２は、ｎ５価（３価〜６価）の有機基を表す。
【０１６８】
前記Ａ２としては、例えば、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、ｎ５価（３価〜６価）の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、ｎ５価（３価〜６価）の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【０１６９】
前記Ａ２の炭素原子数としては、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１７０】
前記ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。
【０１７１】
前記ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１７２】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１７３】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【０１７４】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１７５】
前記Ａ２の好ましい例は以下の通りである。
【０１７６】
【化１８】
2007079137.tif 000019
【０１７７】
前記構造式（１３）及び（１４）で表される化合物としては、例えば下記構造式（１５）〜（３４）で表される化合物などが挙げられる。
【０１７８】
【化１９】
2007079137.tif 000020
【０１７９】
【化２０】
2007079137.tif 000021
【０１８０】
【化２１】
2007079137.tif 000022
【０１８１】
【化２２】
2007079137.tif 000023
【０１８２】
【化２３】
2007079137.tif 000024
【０１８３】
【化２４】
2007079137.tif 000025
【０１８４】
【化２５】
2007079137.tif 000026
【０１８５】
【化２６】
2007079137.tif 000027
【０１８６】
【化２７】
2007079137.tif 000028
【０１８７】
【化２８】
2007079137.tif 000029
【０１８８】
【化２９】
2007079137.tif 000030
【０１８９】
【化３０】
2007079137.tif 000031
【０１９０】
【化３１】
2007079137.tif 000032
【０１９１】
【化３２】
2007079137.tif 000033
【０１９２】
【化３３】
2007079137.tif 000034
【０１９３】
【化３４】
2007079137.tif 000035
【０１９４】
【化３５】
2007079137.tif 000036
【０１９５】
【化３６】
2007079137.tif 000037
【０１９６】
【化３７】
2007079137.tif 000038
【０１９７】
【化３８】
2007079137.tif 000039
【０１９８】
但し、前記構造式（１５）〜（３４）中、ｎ６、ｎ７、ｎ８、及びｍ５は、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒ´は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１９９】
−−アリール基を有するモノマー−−
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【０２００】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１′−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１′−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（３５）で表される化合物が好ましい。
【０２０１】
【化３９】
2007079137.tif 000040
前記構造式（３５）中、Ｒ´４、Ｒ´５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２０２】
前記構造式（３５）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキサイド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０２０３】
前記構造式（３５）中、ｍ６、ｍ７は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。
【０２０４】
前記構造式（３５）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。
【０２０５】
前記構造式（３５）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【０２０６】
前記アリール基を有するモノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【０２０７】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【０２０８】
−その他の重合性モノマー−
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【０２０９】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【０２１０】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２１１】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【０２１２】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０２１３】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０２１４】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０２１５】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリトリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【０２１６】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【０２１７】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【０２１８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【０２１９】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２０】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２１】
前記感光層における重合性化合物の含有量としては、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【０２２２】
＜＜光重合開始剤＞＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２２３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０２２４】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０２２５】
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０２２６】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、オキサジアゾール骨格を有するものとしては、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０２２７】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２２８】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２２９】
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３０】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３１】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３２】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３３】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３４】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０２３６】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（３６）〜（６９）で表される化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化４０】
2007079137.tif 000041
【０２３８】
【化４１】
2007079137.tif 000042
【０２３９】
【化４２】
2007079137.tif 000043
【０２４０】
【化４３】
2007079137.tif 000044
【０２４１】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０２４２】
前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０２４３】
前記アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなどが挙げられる。
【０２４４】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３′−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）などが挙げられる。
【０２４５】
更に、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１／７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【０２４６】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の組合せとしては、例えば、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組合せ、また、芳香族ケトン化合物（例えば、チオキサントン等）と水素供与体（例えば、ジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物等）の組合せ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組合せなどが挙げられる。
【０２４７】
前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０２４８】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
【０２４９】
−増感剤−
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【０２５０】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン（例えば、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）など）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などが挙げられる。これらの中でも、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物が好ましい。
【０２５１】
前記縮環系化合物の中でも、ヘテロ縮環系ケトン化合物（アクリドン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物等）、及びアクリジン系化合物がより好ましい。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が特に好ましい。
【０２５２】
前記少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物は、３３０〜４５０ｎｍの波長域の光に対して吸収極大を有する増感剤であることが好ましく、例えば、ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、並びに、少なくとも２個の芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物等のジ置換アミノ−ベンゼンを部分構造として有する化合物が挙げられる。
【０２５３】
〔ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物〕
前記ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０２５４】
【化４４】
2007079137.tif 000045
【０２５５】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４、Ｒ５とＲ７、及びＲ６とＲ８は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【０２５６】
なお、前記一般式（Ｉ）中、前記脂肪族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、前記芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、複素環（ヘテロ環）基を表し、前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【０２５７】
前記芳香族基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
【０２５８】
また、前記複素環（ヘテロ環）基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられ、中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０２５９】
前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【０２６０】
また、前記非金属原子からなる１価の置換基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【０２６１】
前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２６２】
前記置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【０２６３】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
【０２６４】
また、前記置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、前記置換基におけるアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基、などが挙げられる。
前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
前記置換基にはアシル基（Ｒ０１ＣＯ−）を含んでいてもよく、該アシル基としては、該Ｒ０１が、例えば、水素原子、上記のアルキル基、アリール基のものなどが挙げられる。
【０２６５】
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）のＲ01としては、水素原子、並びに前記アルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０２６６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【０２６７】
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０２６８】
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０２６９】
前記アルケニル基、前記置換アルケニル基、前記アルキニル基、及び前記置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ０２）＝Ｃ（Ｒ０３）（Ｒ０４）、及び−Ｃ≡Ｃ（Ｒ０５））としては、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５が一価の非金属原子からなる基のものが使用できる。
Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が好ましく、これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【０２７０】
上記置換オキシ基（Ｒ０６Ｏ−）としては、Ｒ０６が水素原子を除く一価の非金属原子からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）としては、Ｒ０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０２７１】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ０８ＮＨ−、（Ｒ０９）（Ｒ０１０）Ｎ−）としては、Ｒ０８、Ｒ０９、Ｒ０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ０９とＲ０１０とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０２７２】
置換スルホニル基（Ｒ０１１−ＳＯ2−）としては、Ｒ０１１が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０２７３】
スルホナト基（−ＳＯ３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【０２７４】
置換カルボニル基（Ｒ０１３−ＣＯ−）としては、Ｒ０１３が一価の非金属原子からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０２７５】
置換スルフィニル基（Ｒ０１４−ＳＯ−）としてはＲ０１４が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０２７６】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０２７７】
ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【０２７８】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【０２７９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記に示す構造式で表される化合物等が挙げられる。
【０２８０】
【化４５】
2007079137.tif 000046
【０２８１】
〔ジ置換アミノ−ベンゼン系化合物＜１＞〕
前記ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物としては、前記複素環基が、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む５員環又は６員環であるものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環がより好ましく、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
【０２８２】
【化４６】
2007079137.tif 000047
【０２８３】
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子及び１価の置換基のいずれかを表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、及び脂肪族基若しくは芳香族基が置換したイミノ基のいずれかを表す。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【０２８４】
なお、前記一般式（II）中、前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記１価の置換基としては、上述の一般式（Ｉ）における例として示したものを挙げることができる。
【０２８５】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記に示す構造式で表される化合物等が挙げられる。
【０２８６】
【化４７】
2007079137.tif 000048
【０２８７】
一方、ベンゼン環上のアミノ基に対してパラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物の中でも、前記一般式(II)で表される化合物以外の化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【０２８８】
〔ジ置換アミノ−ベンゼン系化合物＜２＞〕
前記ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物としては、例えば、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
【化４８】
2007079137.tif 000049
【０２８９】
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ３３〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ３８は、一価の置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、及びＲ３２とＲ３４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【０２９０】
なお、前記一般式（III）中、前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記１価の置換基としては、上述の一般式（Ｉ）における例として示したものを挙げることができる。
【０２９１】
前記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に示す構造式で表される化合物等が挙げられる。
【０２９２】
【化４９】
2007079137.tif 000050
【０２９３】
〔ジ置換アミノ−ベンゼン系化合物＜３＞〕
前記カルボスチリル骨格を形成したジ置換アミノ−ベンゼン系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が好ましい。
【０２９４】
【化５０】
2007079137.tif 000051
【０２９５】
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ４３〜Ｒ４７は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基を表し、Ｙは、酸素原子及びＮＲ４８のいずれかを表し、Ｒ４８は、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表す。Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４１とＲ４３、及びＲ４２とＲ４４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【０２９６】
なお、前記一般式（IV）中、前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記１価の置換基としては、上述の一般式（Ｉ）における例として示したものを挙げることができる。
【０２９７】
前記一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００４−２１２９５８号公報に記載の化合物、クマリン化合物（例えば、クマリン−１、クマリン−１５２、クマリン−３０７、クマリン−１０６、クマリン−３４０等）などが挙げられる。
【０２９８】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される前記増感剤の中でも、前記一般式（Ｉ）、（III）及び（IV）で表される化合物が好ましい。
また、前記増感剤としては、下記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される少なくとも２個の芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物等がより好ましい。
【０２９９】
【化５１】
2007079137.tif 000052
【０３００】
ただし、前記一般式（Ｖ）〜（VII）中、環Ａ〜Ｇは、それぞれ独立に芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかを基本骨格とするものであり、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇは互いに結合してＮを含む結合環を形成していても良い。
前記一般式（VI）中、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを含む連結基を表し、連結基ＬとＮとは、該芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで結合しており、ｎは２以上の整数を表す。
前記一般式（VII）中、Ｒは、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
なお、環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌは、置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【０３０１】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）において、環Ａ〜Ｇで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環などが挙げられ、これらの中でもベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、環Ａ〜Ｇで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられ、これらの中でもフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、フラン環、チオフェン環、ピロール環がより好ましい。
【０３０２】
また、環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ、環Ｇ、及び連結基Ｌに含まれる環は互いに結合してＮを含む縮合環を結合していても良く、この場合、各環が結合するＮ原子を含むカルバゾール環を形成する例が挙げられる。カルバゾール環を形成する場合は、Ａ〜Ｇの環のいずれかが例外的に環構造ではなく、任意の置換基であっても良いが、その場合の該置換基としては、置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。
【０３０３】
環Ａ〜Ｇはいずれも任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
前記一般式（VI）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを１個乃至２個以上含む連結基であり、Ｎは、該連結基Ｌの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。
【０３０４】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環、芳香族複素環としては、環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環、芳香族複素環として例示したものと同様のものが挙げられる。
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、連結基Ｌに含まれる芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジゾール環、オキサジアゾール環が好ましく、フラン環、チオフェン環、ピロール環がより好ましい。
【０３０５】
連結基Ｌが、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを２個以上含む場合、これらの環は直接連結していても良く、また、２価以上の連結基（なお、この連結基は、２価以上の基に限らず、２価以上の原子を含む）を介して結合しても良い。この場合、２価以上の連結基としては公知のものが挙げられ、例えば、下記式（ａ）で表されるアルキレン基、下記式（ｂ）で表されるアセチレン基、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基（不飽和複素環基）、非芳香族複素環基（飽和複素環基）、及びこれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。
【０３０６】
【化５２】
2007079137.tif 000053
ただし、前記式（ａ）及び（ｂ）中、ｍは、１以上の整数を表す。
【０３０７】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかの間に挟まれ得る連結基としては、下記式（ａ）で表されるアルキレン基、下記式（ｂ）で表されるアセチレン基、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝、飽和もしくは不飽和の複素環基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、ケトン基、ベンゼン環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基がより好ましい。
【０３０８】
また、前記一般式（ＸII）において、ｎは、２〜５であることが好ましい。
【０３０９】
連結基Ｌにおいては、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環と不飽和連結基の組み合せの調整により、３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大および適度な吸収をもたせることが望ましい。
連結基Ｌに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。
【０３１０】
環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌが有し得る任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；１価の有機基などが挙げられ、１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ５１で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ５２で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ５３Ｒ５４で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ５５で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ５６で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ５７Ｒ５８で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ５９で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ３ＮＲ６０Ｒ６１で表されるスルファモイル基；−ＳＯ３Ｒ６２で表されるスルホン酸エステル基；−Ｃ＝ＮＲ６３で表される基；−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ６４Ｒ６５で表される基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基などが挙げられる。
【０３１１】
なお、Ｒ５１〜Ｒ６５は、それぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を表す。これらの置換基群において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、及びアルケニルチオ基は、更に置換基で置換されていても良い。
【０３１２】
これらの置換基の、環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌにおける置換位置には特に制限はなく、また、複数の置換基を有する場合、これらは同種のものであっても良く、異なるものであっても良い。
環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシル基、カルボキシル基、−Ｃ＝ＮＲ６３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ６４Ｒ６５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましい。置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−Ｃ＝ＮＲ６３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ６４Ｒ６５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基が好ましい。
【０３１３】
環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌが有し得る上記の任意の置換基が、更に任意の置換基で置換されている場合、該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；等が好ましい。
【０３１４】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される増感剤は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に適度な吸収を有し、３３０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大をもつことが好ましく、３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大をもつことがより好ましい。そのために、分子中に４個以上の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを有することが好ましく、５個以上の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
【０３１５】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３１６】
【化５３】
2007079137.tif 000054
【０３１７】
【化５４】
2007079137.tif 000055
【０３１８】
【化５５】
2007079137.tif 000056
ただし、前記式（Ｖ−ｌ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかを表す。
【０３１９】
【化５６】
2007079137.tif 000057
【０３２０】
【化５７】
2007079137.tif 000058
【０３２１】
【化５８】
2007079137.tif 000059
【０３２２】
【化５９】
2007079137.tif 000060
ただし、前記式（VI−ｇ）において、結合位置は、末端の２つのフェニル基、又は末端の２つのトリル基のうちのいずれか２つのベンゼン環上である。
【０３２３】
【化６０】
2007079137.tif 000061
【０３２４】
【化６１】
2007079137.tif 000062
ただし、前記式（VI−ｊ）において、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかを表す。
【０３２５】
【化６２】
2007079137.tif 000063
【０３２６】
【化６３】
2007079137.tif 000064
【０３２７】
【化６４】
2007079137.tif 000065
【０３２８】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０３２９】
前記感光層における前記増感剤の含有量としては、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、前記感光層から保存時に析出することがある。
【０３３０】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０３３１】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０３３２】
−可塑剤−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０３３３】
前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０３３４】
−発色剤−
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４′−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素を有していないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４′−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４′−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
【０３３５】
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが好ましい。
【０３３６】
前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。
【０３３７】
−染料−
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン（例えば、その硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料（例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）などが挙げられる。
【０３３８】
前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【０３３９】
−密着促進剤−
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０３４０】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０３４１】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０３４２】
前記感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
【０３４３】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０３４４】
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
【０３４５】
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
【０３４６】
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α′−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。
【０３４７】
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。
【０３４８】
−界面活性剤−
前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
【０３４９】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
【０３５０】
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。
【０３５１】
＜バリアー層＞
前記パターン形成材料としては、前記第一感光層と、前記第二感光層との間にバリアー層を配置していることが好ましい。前記バリアー層は、前記感光層と、前記支持体と、前記保護フィルムとに含まれる物質の移行防止又は移行の抑制と、酸素、湿度などの外的影響を防止又は抑制する役割等とを有する。例えば、前記バリアー層の設置は、各感光層の成分が、他の層に移行して、感度や膜物性が変化させてしまうのを防ぐなどの効果がある。
【０３５２】
前記バリアー層は、物質の移動を抑制可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性乃至水分散性であってもよく、アルカリ性液に対して可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。なお、前記物質の移動を抑制可能とは、前記バリアー層を有しない場合と比較して、前記バリアー層と隣接する層における目的物質の含有量の増加又は減少が、抑制されていることを意味する。
【０３５３】
前記バリアー層により移動を制御される物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸素、水、前記感光層及びクッション層の少なくともいずれかに含まれる物質が挙げられる。
【０３５４】
前記バリアー層が、水溶性乃至水分散性である場合には、水溶性乃至水分散性の樹脂を含むことが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性である場合には、アルカリ性液に対して可溶性の樹脂を含むことが好ましい。なお、前記水溶性の程度としては、例えば、２５℃の水に対し、０．１質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましい。
【０３５５】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種のアルコール可溶性樹脂、水溶性樹脂、アルコール分散性樹脂、水分散性樹脂、乳化性樹脂、アルカリ性液に対して可溶性の樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル重合体（例えば、ポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコール類も含む）、ポリビニルピロリドン等）、上述のビニル共重合体、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース、これらの誘導体などが挙げられる。また、特許２７９４２４２号に記載の熱可塑性樹脂や中間層に使用されている化合物、前記バインダーなどを使用することもできる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３５６】
前記バリアー層が、アルカリ性液に対して不溶性である場合には、アルカリ性液に対して不溶性の樹脂を含むことが好ましい。
前記アルカリ性液に対して不溶性の樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０３５７】
前記バリアー層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０μｍ未満が好ましく、０．１〜６μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
前記厚みが、１０μｍ以上となると、露光の際、前記バリアー層で光散乱が生じ、解像度及び密着性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０３５８】
（パターン形成材料の製造方法）
前記パターン形成材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の各種材料を、水または溶剤に溶解、乳化または分散させて、前記第一感光層形成用の前記第一感光性樹脂組成物溶液と、前記第二感光層形成用の第二感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製する。またバリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の溶液を調製する。
【０３５９】
前記第一感光性樹脂組成物溶液、及び前記第二感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。前記第一感光性樹脂組成物溶液、及び前記第二感光性樹脂組成物溶液には、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０３６０】
前記バリアー層形成用のポリマー溶液の溶剤には、感光層と同様の塗布溶媒を用いてもよく、水、あるいは水と溶剤との混合溶剤を用いることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などの前記親水性溶媒などを用いることができる。溶剤の使用は、固形分１０％〜９０％の塗布液になるように用いるのが好ましい。
【０３６１】
次に、前記第一感光性樹脂組成物の溶液を前記支持体の上に塗布し、乾燥することにより前記第一感光層を形成する。前記バリアー層を有する場合には、前記バリアー層形成用の塗布液を、前記第一感光層の上に塗布、乾燥する。その上に前記第二感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、乾燥することにより、前記第二感光層を形成する。重層する際の塗布は、前述のように逐次塗布してもよいし、同時に重層で塗布してもよい。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等が挙げられる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０３６２】
前記感光層が二層よりも多い場合でも、同様の操作を繰り返すことによって、所望のパターン形成材料を製造することができる。感光層を二層以上とすることで、感光層の厚みの総和を１０μｍ〜１ｍｍの範囲にすることも可能である。
【０３６３】
＜支持体及び保護フィルム＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０３６４】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３６５】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
【０３６６】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。
【０３６７】
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、該保護フィルムと前記感光層との層間接着力（以下、「層間接着力Ｄ」が、前記層間接着力Ａよりも小さくなることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０３６８】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０３６９】
前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。
なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【０３７０】
前記保護フィルムは表面処理してもよく、表面処理としては、保護フィルムと感光層との接着性を調整するためならば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行われる。また、感光層、バリアー層、支持体、保護フィルムの他にクッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
【０３７１】
−−クッション層−−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。
また、前記クッション層は、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【０３７２】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【０３７３】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【０３７４】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０３７５】
前記クッション層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【０３７６】
前記パターン形成材料としては、前記プリント配線板、前記カラーフィルタ、前記柱材、前記リブ材、前記スペーサー、前記隔壁などの前記ディスプレイ用部材、前記印刷版、前記ホログラム、前記マイクロマシン、前記プルーフなどの各種の画像形成材料、前記パターン形成材料などとして広く利用することが可能である。このなかでも、前記プリント配線板、前記ディスプレイ部材への応用が好ましく、前記プリント配線板への応用が特に好ましい。
【０３７７】
＜基体（被処理基体）＞
前記パターン形成材料を転写する基体（被処理基体）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、板状の基体、いわゆる基板が好ましく、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０３７８】
前記基体上に、前記バインダー、前記重合性化合物、及び前記光重合開始剤を含む前記感光性樹脂組成物を含む前記第二感光層と、前記バインダー、前記重合性化合物、及び前記光重合開始剤を含む前記感光性樹脂組成物からなり、前記第二感光層の光感度よりも低い光感度を有する前記第一感光層とが、この順に積層されてなる積層体を形成し、さらに、前記第一感光層と、前記第二感光層との間に前記バリアー層が配置されている積層体を形成することが好ましい。
【０３７９】
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０３８０】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネーターなどが好適に挙げられる。
【０３８１】
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、前記クッション層及び前記バリアー層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、前記クッション層及び前記バリアー層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
【０３８２】
［その他工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
【０３８３】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０３８４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０３８５】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０３８６】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３８７】
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
【０３８８】
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
【０３８９】
本発明のパターン形成方法は、（１）前記パターン形成材料を用いて、被処理基体上に、前記第二感光層が、前記基体側となるように積層して前記積層体を作製する工程、（２）前記積層体の前記第一感光層の側から、所定のパターンの露光を行い、光照射を受けた領域の、第一感光層と、第二感光層とを共に硬化させる前記露光工程、（３）前記積層体から支持体を除去する工程、及び（４）前記積層体を現像して、前記積層体中の未硬化部分を除去する工程を含み、前記基体上に、第一感光層と第二感光層とを共に硬化することにより形成された硬化樹脂が存在する領域と、硬化樹脂が存在しない領域とを有するパターンを形成することにより、所望のパターンを形成することが可能である。
【０３９０】
また、本発明のパターン形成方法は、（１）前記パターン形成材料を用いて、前記被処理基体上に、前記第二感光層が、前記基体側となるように積層して前記積層体を作製する工程、（２）前記積層体の前記第一感光層の側から、互いに相違する、少なくとも二つのレベル以上の光照射エネルギー量の光を照射する領域を規定するパターンで露光し、前記光照射エネルギー量が、相対的に大きい光照射を受けた領域の前記第一感光層と、前記第二感光層とを共に硬化させ、前記光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の、前記第二感光層を硬化させる露光工程、（３）前記積層体から前記支持体を除去する工程、及び（４）前記積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含み、前記基体上に、前記第一感光層と、前記第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂が存在する領域と、前記第二感光層が、硬化することにより形成された樹脂が存在する領域と、硬化樹脂が存在しない領域とからなるパターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。
【０３９１】
ただし、上記の方法において、前記（３）の工程を、前記（２）の工程と、前記（４）の工程との間で行う代わりに、前記（１）の工程と、前記（２）の工程との間で行ってもよい。
【０３９２】
前記（２）の露光工程における露光光の光源としては、前記支持体を介して光照射を行う場合おいて、前記支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化することができる限り、特に制限はなく、目的において適宜選択することができ、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
光源としては、レーザ光が好ましく、レーザの波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３７０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが一番好ましい。
【０３９３】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のパターン形成材料は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【０３９４】
本発明のパターン形成方法は、（１）前記パターン形成材料を用いて、前記基板上に、前記第二感光層が、前記基板側となる前記積層体を作製する工程、（２）前記積層体の第一感光層の側から、所定の配線パターンの露光を行い、光照射を受けた領域の前記第一感光層と、前記第二感光層とを共に硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、及び（４）前記積層体を現像して、前記積層体中の未硬化部分を除去する工程を含み、前記プリント配線板形成用基板上に、前記第一感光層と前記第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域と、基板表面が露出している領域とからなる配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
【０３９５】
また、本発明のパターン形成方法は、（１）前記パターン形成材料を用いて、前記基板上に、前記第二感光層が、前記基板側となる前記積層体を作製する工程、（２）前記積層体の前記第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて、前記第一感光層と、前記第二感光層とを共に硬化させ、配線形成領域には、光照射エネルギー量が、相対的に小さい前記光照射を与えて、前記第二感光層を硬化させるようなパターンの露光を行う工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、及び（４）前記積層体を現像して、前記積層体中の未硬化部分を除去する工程を含み、前記ホール部を有する前記プリント配線板形成用基板上に、前記第一感光層と、前記第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている前記ホール部と、前記第二感光層が、硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域と、そして基板表面が露出している領域とからなる配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。
【０３９６】
上記の方法において、前記（３）の工程を、前記（２）の工程と、前記（４）との間で行う代わりに、前記（１）工程と、前記（２）工程との間で行ってもよい。
【０３９７】
前記（２）の工程における光照射の光源としては、前記支持体を介して光照射を行う場合では、前記支持体を透過し、かつ前記と同様な光源が用いられる。前記光源としては、前記レーザ光の照射により行うことが好ましい。
【０３９８】
プリント配線板の処理としては、前記配線パターンが形成された前記プリント配線板形成用基板を、エッチングもしくはめっきする工程を行う方法、例えば、公知のサブトラクティブ法またはアディティブ法（セミアディティブ法、フルアディティブ法）で処理すればよい。本発明の、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成する目的のためにはエッチングによるサブトラクティブ法を用いるのが好ましい。上記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離すればよく、また、セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすればよく、所望のプリント配線板を形成できる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【０３９９】
次に、前記パターン形成材料を用いた前記スルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、図２８を参照しながら説明する。なお、図２８は、図１９に示した前記パターン形成材料、あるいは図２１に示したパターン形成材料を用いる場合を想定しているが、図１８又は図２０に示したパターン形成材料を用いる場合において、前記バリアー層５１３を含まないこと以外は同様である。
【０４００】
まず、図２８中の（１）に示すように、スルーホール５２２を有し、表面が金属めっき層５２３で覆われたプリント配線板製造用基板５２１を用意する。前記プリント配線板製造用基板５２１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０４０１】
次に、図２８中の（２）に示すように、パターン形成材料５１０が、前記保護フィルムを有する場合には、前記保護フィルムを剥離して、第二感光層５１４が、前記プリント配線板形成用基板５２１の表面に接する様にして、加圧ローラ５３１を用いて圧着する（積層工程）。これにより、前記プリント配線板形成用基板５２１と、前記第二感光層５１４と、バリアー層５１３と、第一感光層５１２と、支持体５１１とをこの順で積層した積層体が得られる。前記パターン形成材料の積層としては、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）が好ましく、６０〜１４０℃が特に好ましい。圧着ロールのロール圧としては、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。圧着速度としては、１〜３ｍ／分が好ましい。また、前記プリント配線板形成用基板５２１を予備加熱しておいてもよく、減圧下で積層してもよい。
【０４０２】
また、前記パターン形成材料を用いる代わりに、パターン形成材料製造用の前記第二感光性樹脂組成物溶液と、バリアー層溶液と、第一感光性樹脂組成物溶液とをこの順にプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、前記プリント配線板形成用基板と、前記第二感光層と、前記バリアー層と、前記第一感光層とをこの順で積層した前記積層体を得ることもできる。
【０４０３】
次に、前記図２８中の（３）に示すように、前記支持体５１１側の面から光を照射して、前記感光層を硬化させる。なお、この際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから前記光照射を行ってもよい。前記プリント配線板形成用基板５２１の配線パターン形成領域に、前記第二感光層５１４を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化層５１６の領域を形成する（配線部露光工程）。前記プリント配線板形成用基板の前記スルーホール５２２の開口部及びその周囲には、前記第一感光層５１２と、前記第二感光層５１４とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層５１７の領域を形成する（ホール部露光工程）。
前記配線部露光工程と、前記ホール部露光工程とは、それぞれ別に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
前記露光工程は、上述したマスクレス露光の他、フォトマスクを介して露光を行っても良いが、上述のパターン形成装置を用いる本発明のパターン形成方法におけるマスクレス露光は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、前記マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに好ましい。
【０４０４】
前記フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層５１６の領域形成用のフォトマスクを介して、第二感光層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、前記スルーホールの金属層保護用の硬化層５１７の領域形成用のフォトマスクを介して前記第二感光層と、前記第一感光層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。また、前記配線パターン形成用の硬化層５１６の領域部に対応する光透過率が低く、前記スルーホールの金属層保護用の硬化層５１７の領域部に対応する光透過率が高くなるように作製されたフォトマスクを用いて、一括露光を行うこともできる。
一方、上述したパターン形成装置を用いてレーザ光を照射する場合としては、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
【０４０５】
支持体を未だ剥離していない場合には、図２８中の（４）に示すように、前記積層体から、前記支持体５１１を剥がす（支持体剥離工程）。
【０４０６】
次に、図２８中の（５）に示すように、前記プリント配線板形成用基板５２１上の前記第一感光層５１２と、前記バリアー層５１３及び前記第二感光層５１４の未硬化領域とを、適当な現像液にて溶解除去して、前記配線パターン形成用の硬化層５１６と、前記スルーホールの金属層保護用硬化層５１７のパターンとを形成し、基板表面の金属層５２３を露出させる（現像工程）。現像液としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性樹脂組成物に対応したものが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、弱アルカリ水溶液が好ましく、前記弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
また、現像に用いる前記弱アルカリ水溶液のｐＨとしては、約８〜１２が好ましく、約９〜１１が特に好ましい。
具体的には、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。また、前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて調整することでき、約２５℃〜４０℃が好ましい。
前記現像液には。界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や現像を促進させるため有機溶剤（アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）を併用してもよい。前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を用いてもよく、有機溶剤単独で用いてもよい。
【０４０７】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理を行ってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。
【０４０８】
次いで、図２８中の（６）に示すように、基板表面の露出した金属層５２３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。前記スルーホール５２２の開口部は、前記硬化樹脂組成物（テント膜）５１７で覆われているので、前記エッチング液が、前記スルーホール内に入り込んで、前記スルーホール内の金属めっきを腐食することなく、前記スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。また、前記配線パターン形成領域は、前記配線パターン形成用の硬化層５１６で覆われているので、前記エッチング液が、前記配線パターン形成領域の金属めっきを腐食することがない。これにより、前記プリント配線板形成用基板５２１に配線パターン５２４が形成される。
前記金属層５２３が銅で形成されている場合において、前記エッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
【０４０９】
次に、図２８中の（７）に示すように、強アルカリ水溶液等にて、前記硬化層５１６、５１７を剥離片５１８として、前記プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
前記強アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、用いる強アルカリ水溶液のｐＨは約１２〜１４、特に約１３〜１４とすることが好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【０４１０】
また、前記プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また前記パターン形成材料は、前記エッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。前記めっき法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイフローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどが挙げられる。
【０４１１】
本発明の前記パターン形成方法は、前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等のディスプレイ用部材の製造、印刷版、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ等の各種の画像形成材料、及び三次元構造材料などの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
【実施例】
【０４１２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４１３】
（実施例１）
−パターン形成材料の製造−
前記支持体として厚みが２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる第一感光層用感光性樹脂組成物溶液（以下、「第一感光性樹脂組成物溶液」という）を塗布し乾燥させて、厚みが２５μｍの第一感光層を形成した。
【０４１４】
［第一感光性樹脂組成物溶液の組成］                                              
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８
、質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：７０℃）                        １５質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                          ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                          １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．０４質量部
・ベンゾフェノン                                                    １．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                        ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                  ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                  ３０質量部
【０４１５】
次に、前記第一感光層の上に、下記組成を有する第二感光層用感光性樹脂組成物溶液（以下、「第二感光性樹脂組成物溶液」という）を塗布し、乾燥して、厚みが５μｍの第二感光層を形成した。
【０４１６】
［第二感光性樹脂組成物溶液の組成］                                              
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８
、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）                          １５質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                          ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                          １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                    ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                    ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                        ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                  ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                  １０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ２０質量部
【０４１７】
前記第二感光層の上に、保護フィルムとして厚みが２０μｍの前記ポリエチレンフィルムを積層してパターン形成材料を得た。いずれの層も厚みムラが±５％以内であった。こうして得たパターン形成材料を用い、以下の方法により積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を評価した。結果を表１に示す。
【０４１８】
−積層体の調製−
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、前記パターン形成材料の前記保護フィルムを剥がしながら、前記パターン形成材料の前記第二感光層が基板に接するようにパターン形成材料をラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、前記第二感光層、（実施例４〜７では、更に前記バリアー層）、前記第一感光層、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作製した。圧着条件は圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１ｍ／分とした。
【０４１９】
＜露光感度＞
−最短現像時間の測定−
積層体から前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、前記銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーした。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から、前記銅張積層板上の前記感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを前記最短現像時間とした。
この結果、最短現像時間は２５秒であった。
【０４２０】
−露光感度の測定−
前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から４０５ｎｍのレーザ光源を有する下記のパターン形成装置を用いた下記の露光方法により、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２まで光エネルギー量の異なる光を照射して、前記感光層を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、積層体から前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて上記の方法により求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、残った硬化層の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚みとの関係をプロットして感度曲線を得た。こうして得た感度曲線から硬化層の厚みが露光前の第二感光層の厚みとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ａ）、硬化層の厚みが露光前の感光層の厚み（第一感光層及び第二感光層の厚み）となった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｂ）、及び硬化層の厚みが露光前の第二感光層の厚みを超えた時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｃ）を読み取った。このようにして前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（露光感度）を求めた。
なお、この結果、前記第二感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、前記第一感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な前記光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２（前記光エネルギー量Ｃと、前記光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、前記光エネルギー量Ａと、前記光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１）であった。また、前記第一感光層の光感度を１とした場合、前記第二感光層の光感度は１０であった。
【０４２１】
＜＜露光装置＞＞
図１に外観の概略を示した露光装置１０を用いた。該露光装置の露光ヘッドの構成は図７に示されるとおりであり、具体的には、前記光照射手段として図４〜６に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図１０に概略図を示したＤＭＤであって、図１１に示すように主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７５６組配列された内、１０２４個×２４０列のみを駆動するように制御したＤＭＤと、図８Ａ及びＢに示した投影レンズ及び図９に示した鏡筒から構成される結像光学系と、図１２〜１３に示したくさび型プリズムペアとを有する露光ヘッドを備えた露光装置である。
【０４２２】
図９に示した鏡筒４００を回転させ、感光層の被露光面上に投影された２次元パターンの焦点、画質等の露光性能を計測しながら、最も良い露光性能を示す回転位置で、前記鏡筒のフランジ４１０とブラケット４２０とを固定し、投影レンズの向きを固定した。
さらに、１フレームの露光が終了し、ステージが走査方向に移動することによって感光層（積層体）が移動すると、露光エリア内における感光層のうねりの度合いが変化するため、くさび型プリズムペア５４によって焦点調節を行った。
【０４２３】
＜解像度の測定＞
前記最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作製し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜５０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記露光感度（前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量）である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常が無く、かつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０４２４】
＜エッチング性＞
前記解像度の測定において形成したパターンを有する積層体を用いて、該積層体における露出した銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第二鉄含有エッチング溶液、４０°ボーメ、液温４０℃）を０．２５ＭＰａで、３６秒スプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去することによりエッチング処理を行った。次いで、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより前記形成したパターンを除去して、表面に前記永久パターンとして銅層の配線パターンを備えたプリント配線板を調製した。該プリント配線基板上の配線パターンを光学顕微鏡で観察し、該配線パターンの最小のライン幅を測定した。この最小ライン幅が小さいほど高精細な配線パターンが得られ、エッチング性に優れていることを意味する。
【０４２５】
＜プリント配線板の製造、評価＞
内壁に銅めっき層が形成された、直径３ｍｍの前記スルーホールを有し、表面が研磨、水洗、乾燥された前記銅張積層板の上に、前記保護フィルムを剥離した前記パターン形成材料の前記第二感光層を重ね、ラミネートし、前述と同様にして前記銅張積層板、前記第二感光層、前記第一感光層、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作製して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記積層体の前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、銅張積層板の配線パターン形成領域に、各パターン形成材料の前記第二感光層が硬化する光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射し、一方、銅張積層板のスルーホールの開口部及びその周囲領域に、各パターン形成材料の前記第一感光層が、硬化する光エネルギー量の光を照射して、前記感光層を露光した。露光後、積層体から前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、次いで前述の評価法と同様に炭酸ナトリウム水溶液を感光層表面にスプレーして、前記第一感光層及び前記第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、硬化層レリーフを得た。得られた硬化層パターンを顕微鏡で観察し、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれやテント膜の破れ（前記テント性）などの欠陥の有無を観察した。
【０４２６】
なお、この際の硬化層の厚さをレーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製）で測定したところ、配線パターン形成領域上の硬化層の厚みは５μｍであり、スルーホール開口部上の硬化層の厚みは３０μｍであった。
【０４２７】
＜スルーホール内の銅めっきの異常の有無＞
次いで、銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第二鉄含有エッチング溶液）をスプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去する。次に、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化物レリーフを除去して、前記スルーホールを有し、表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホール内壁の、銅めっき層の異常の有無を目視で観察した。
【０４２８】
（実施例２）
実施例１において、前記第二感光性樹脂組成物溶液の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．４質量部、ベンゾフェノン３．０質量部をＮ−メチルアクリドン０．１６質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１．０４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を得た。いずれの層も厚みムラが±５％以内であった。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、前記最短現像時間は２５秒であった。
前記第二感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ａは、２ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な前記光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２（前記光エネルギー量Ｃと、前記光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは７、前記光エネルギー量Ａと、前記光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．０５）であった。また、前記第一感光層の光感度を１とした場合、前記第二感光層の光感度は２０であった。
【０４２９】
（実施例３）
実施例１において、前記第二感光性樹脂組成物溶液のメチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体１５質量部を１３質量部に、ドデカプロピレングリコールジアクリレート６．５質量部を８．１質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５質量部を１．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を得た。いずれの層も厚みムラが±５％以内であった。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、前記最短現像時間は２５秒であった。
前記第二感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ａは、２ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な前記光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２（前記光エネルギー量Ｃと、前記光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは７、前記光エネルギー量Ａと、前記光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．０５）であった。また、前記第一感光層の光感度を１とした場合、前記第二感光層の光感度は２０であった。
【０４３０】
（実施例４）
厚みが２０μｍの前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（前記支持体）に、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、厚み２５μｍの第一感光層を形成した。
【０４３１】
［第一感光性樹脂組成物溶液の組成］                                              
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質
量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：７０℃）                            １５質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                          ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                          １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．０４質量部
・ベンゾフェノン                                                    １．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                        ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                  ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                  ３０質量部
【０４３２】
次に、前記第一感光層の上に、下記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を塗布し、乾燥して、厚みが１．６μｍのバリアー層を形成した。
【０４３３】
［水溶性ポリマー溶液の組成］                                              
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５  クラレ（株）製）          １３質量部
・ポリビニルピロリドン                                            ６質量部
・水                                                          ２００質量部
・メタノール                                                  １８０質量部
【０４３４】
次に、前記バリアー層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、厚みが５μｍの第二感光層を形成した。
【０４３５】
［第二感光性樹脂組成物溶液の組成］                                              
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質
量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：７０℃）                            １５質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                          ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                          １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                    ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                    ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                        ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                  ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                  １０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ２０質量部
【０４３６】
前記第二感光層の上に、保護フィルムとして厚みが１２μｍのポリプロピレンフィルムを積層してパターン形成材料を得た。次に巻き芯に上記パターン形成材料を幅５５０ｍｍ、長さ２００ｍで支持体側を外側になるように巻き取りロール状物を得た。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、前記最短現像時間は３０秒であった。
前記第二感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、前記第一感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ｂ（硬化層の厚みが３１．６μｍとなったときのエネルギー量）は４０ｍＪ／ｃｍ2であり、前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な前記光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（前記光エネルギー量Ｃと、前記光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、前記光エネルギー量Ａと、前記光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、前記第二感光層の光感度は１０であった。
【０４３７】
（実施例５）
実施例４において、前記第二感光性樹脂組成物溶液の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．４質量部、ベンゾフェノン３．０質量部をＮ−メチルアクリドン０．１６質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１．０４質量部にした以外は、実施例４と同様にして、パターン形成材料を得た。いずれの層も層厚ムラが±５％以内であった。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、前記最短現像時間は３０秒であった。
前記第二感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ａは、２ｍＪ／ｃｍ2であり、前記第一感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ｂ（硬化層の厚みが３１．６μｍとなったときのエネルギー量）は４０ｍＪ／ｃｍ2であり、前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な前記光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（前記光エネルギー量Ｃと、前記光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは７、前記光エネルギー量Ａと前記光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．０５）であった。また、前記第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は２０であった。
【０４３８】
（実施例６）
実施例４において、前記第二感光性樹脂組成物溶液のメチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体１５質量部を１３質量部に、ドデカプロピレングリコールジアクリレート６．５質量部を８．１質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５質量部を１．９質量部にした以外は、実施例４と同様にして、パターン形成材料を得た。いずれの層も厚みムラが±５％以内であった。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、前記最短現像時間は３０秒であった。
前記第二感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ａは、２ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ｂ（硬化層の厚みが３１．６μｍとなったときのエネルギー量）は４０ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な前記光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２（前記光エネルギー量Ｃと、前記光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは７、前記光エネルギー量Ａと、前記光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．０５）であった。また、前記第一感光層の光感度を１とした場合、前記第二感光層の光感度は２０であった。
【０４３９】
（実施例７）
実施例６において、前記第二感光性樹脂組成物溶液の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．４質量部、ベンゾフェノン３．０質量部をＮ−メチルアクリドン０．１６質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１．０４質量部にし、第一感光性樹脂組成物溶液を下記にした以外は、実施例４と同様にして、パターン形成材料を得た。いずれの層も層厚ムラが±５％以内であった。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、最短現像時間は３０秒であった。
第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、１ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂ（硬化層の厚みが３１．６μｍとなったときのエネルギー量）は１０ｍＪ／ｃｍ２であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは３ｍＪ／ｃｍ２（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は１０であった。
【０４４０】
［第一感光性樹脂組成物溶液の組成］                                              
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質
量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：７０℃）                            ２４質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとオクタエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレートの１／２モル比付加物                                                  １２質量部
・Ｎ−メチルアクリドン                                              ０．２質量部
・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール                                                              ０．８質量部
・２−メルカプトベンズイミダゾール                                  ０．２質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                        ０．８質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０３質量部
・１，２，４−トリアゾール                                        ０．０３質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．３２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．２５質量部
・メチルエチルケトン                                                  ５５質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                        ８質量部
【０４４１】
（実施例８）
実施例１において、下記の露光装置を用いて露光を行った以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０４４２】
＜＜露光装置＞＞
実施例１で用いた露光装置において、くさび型プリズムペアに代えて、図１５〜１６に示すピエゾ素子及びマイクロレンズアレイとの組合せからなる焦点調節手段を備える露光装置を用いた。前記ピエゾ素子により、マイクロレンズアレイの焦点方向と垂直な方向への変位を抑えつつ、焦点方向への微小移動を行うことにより、焦点の調節を行った。
【０４４３】
（比較例１）
実施例１おいて、前記第一感光層の厚みを３０μｍに変更し、前記第二感光層を塗布しない以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を作製した。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、前記最短現像時間は２５秒、前記感光層を硬化させるために必要な前記光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ２であり、前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な前記光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４４４】
（比較例２）
実施例１において、前記第一感光層の厚みを５μｍに変更し、前記第二感光層を塗布しない以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を作製した。
こうして得た前記パターン形成材料を用い、実施例１と同様にして積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、最短現像時間は１０秒以下、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４４５】
（比較例３）
実施例１において、焦点調節手段としてのくさび型プリズムペアを備えない構成の（又は稼動させないようにした）の露光ヘッドを用いた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０４４６】
（比較例４）
実施例１の露光装置において、投影レンズによる結像を、前記投影レンズの全面で行った以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０４４７】
（比較例５）
実施例１において、前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域の向きを調整せずに露光を行った以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、硬化層の剥がれの有無、テント破れの有無、及びスルーホール内の銅めっき異常の有無を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０４４８】
【表１】
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＊１：露光感度Ａ…第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量
露光感度Ｂ…第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量
露光感度Ｃ…第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量
＊２：すべてで破れ発生
＊３：銅は残存せず
【０４４９】
表１の結果から、比較例３〜５のパターンと比較して、実施例１〜８のパターンは高精細であり、エッチング性に優れることがわかった。また、周辺領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくした投影レンズを用い、該投影レンズを回転可能とした鏡筒を備えた露光ヘッドを使用することにより、低コストで高精細な露光を実現することができ、また、くさび型プリズムペアを備えることにより、簡単かつ短時間で焦点距離を調整することができるため、効率の良い露光ができることがわかった。また、第二感光層を形成してなる実施例１〜８のパターンは、比較例１のパターンと比較して、解像度及びエッチング性に優れ、比較例２のパターンと比較して、テント破れが発生せず、良好なパターンが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０４５０】
本発明のパターン形成方法は、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなく、露光性能を向上させることにより、微細なパターンを高精度に形成可能であり、かつ厚みが異なる所望のパターンを高精細に形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特にスルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０４５１】
【図１】図１は、露光装置の概略外観図である。
【図２】図２は、スキャナの概略外観図である。
【図３】図３は、露光ヘッドの内部構成を示した図である。
【図４】図４は、光照射手段としての光源ユニットの構成を示した図である。
【図５】図５は、光照射手段におけるレーザ出射部の構成を示した図である。
【図６】図６は、光照射手段におけるＬＤモジュールの構成を示した図である。
【図７】図７は、露光ヘッドを構成する光学要素の説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、投影レンズを示した平面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、投影レンズを示した平面図である。
【図９】図９は、結像光学系を備える鏡筒の概略側面断面図と鏡筒の概略平面図である。
【図１０】図１０は、光変調手段であるＤＭＤの概略斜視図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの使用領域の説明図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの使用領域の説明図である。
【図１２】図１２は、焦点調節手段であるくさび型プリズムペアの構成を示す側面図である。
【図１３】図１３は、焦点調節手段であるくさび型プリズムペアの概略斜視図である。
【図１４】図１４は、露光ヘッドを構成する光学要素の説明図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、感光材料とＤＭＤの位置関係を概略的に示した斜視図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、感光材料とＤＭＤの位置関係を概略的に示した側面図である。
【図１８】図１８は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図１９】図１９は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図２０】図２０は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図２１】図２１は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図２２】図２２は、感光層に支持体側から光を照射したときの、光の照射量と硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。
【図２３】図２３は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図２４】図２４は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図２５】図２５は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図２６】図２６は、パターン形成材料の一例の模式断面図である。
【図２７】図２７は、三層の感光層からなるパターン形成材料を用いて形成が可能な硬化層パターンを示す模式図である。
【図２８】図２８は、スルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【０４５２】
１０      露光装置
３０      露光ヘッド
８０      ＤＭＤ
５０      結像光学系
５１      第１投影レンズ
５２      第２投影レンズ
５４      くさび型プリズムペア
１２      感光材料（積層体）
５１０、５５０        パターン形成材料
５１１、５５１        支持体
５１２、５５２        第一感光層
５１３、５５３        バリアー層
５１４、５５４        第二感光層
５１５、５５５        保護フィルム
５１６                薄膜硬化層
５１７                厚膜硬化層
５１８                剥離片
５２１                プリント配線板形成用基板
５２２                スルーホール
５２３                金属めっき層
５２４                配線パターン
５３１                加圧ローラ
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図２２】
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