(57)【要約】【課題】優れた回生出力を示すことができるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な化合物を含有する正極２と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材料を含有する負極３と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池１である。負極３の炭素材料はハードカーボンである。リチウムイオン二次電池１において、正極２の放電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、負極３の放電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが１．３以上である。【選択図】図１
2007335143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な化合物を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材料を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記炭素材料はハードカーボンであり、
上記正極の放電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の放電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが１．３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記非水電解液は、下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2007335143.tif 000011
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項３】
請求項１又は２において、上記非水電解液においては、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４において、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、Ｌｉ(ＳＯ3Ｃ2Ｆ5)、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）から選ばれる１種以上が添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、有機溶媒等の非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛系炭素材料が用いられていた。しかし、黒鉛系炭素材料は、高い体積エネルギー密度を有する一方で、次のような問題点を有していた。
【０００３】
即ち、まず、黒鉛系炭素材料は、その形態が積層構造を有する板状又は鱗片状であるため、積層面方向の導電性には優れるが、積層面に対して垂直な方向の導電性が悪いという問題があった。また、黒鉛系炭素材料は、充放電時における体積変化が大きく、約１０％程度の体積変化が起こる。そのため、この体積変化によって、電極が破壊されてしまうおそれがあった。さらに、黒鉛系炭素材料は、リチウムイオン二次電池の電解液として広く用いられるプロピレンカーボネート等の有機溶媒と接触すると、その積層構造に層間剥離が起こり、電池性能を低下させてしまうおそれがあった。
【０００４】
そこで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、ハードカーボンを用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。負極活物質としてハードカーボンを用いた場合には、黒鉛系炭素材料を用いることによって生じる上述のような問題点を解消することができる。したがって、負極活物質としてハードカーボンを用いることにより、黒鉛系炭素材料を用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【０００５】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）等の自動車用電源として期待されている。そのため、リチウムイオン二次電池には、さらなる大容量化及び高出力化が要求されている。また、電池を大容量化すると、充電時間長くなるため、充電時間の短縮化（急速充電）、即ち回生出力の向上も要求されている。
【０００６】
そこで、ハードカーボンを用いた負極においても、電気抵抗の低減が検討されていた。具体的には、負極の負極活物質層に鱗片状黒鉛を添加させる技術が提案されている（特許文献２参照）。また、負極の負極活物質層にポリフッ化ビニリデン及びカーボンブラックを添加させる技術が提案されている（特許文献３）。このような技術によれば、負極の電気抵抗を低減させることができ、その結果出力密度を向上させることができる。
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術においては、出力密度は向上させることができるが、回生出力を十分に向上させることができなかった。そのため、容量の大きな電池を構成したときに、充電に長時間を要してしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２６７６０号公報
【特許文献２】国際公開第９８／０５０８３
【特許文献３】特開２００５−３１７４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、優れた回生出力を示すことができるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な化合物を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材料を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記炭素材料はハードカーボンであり、
上記正極の放電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の放電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが１．３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記のごとく、上記負極の炭素材料として、ハードカーボンを用いており、容量比Ｙ／Ｘが１．３以上となっている。
そのため、上記リチウムイオン二次電池においては、充電時に上記炭素材料がリチウムイオンを容易に吸蔵することができる。それ故、充電時の抵抗が低くなり、上記リチウムイオン二次電池は、高い回生出力を示すことができる。その結果、急速充電が可能となる。
【００１２】
即ち、一般に、ハードカーボンの粒子には、多数の微小な積層構造を有しているが、この微小な積層構造は不規則に存在している。そのため、ハードカーボンを含有する負極においては、充電時に、ハードカーボン粒子の層内部へのリチウムイオンの拡散よりも、ハードカーボン粒子の層の端部へのリチウムイオンの吸蔵の方が起こりやすい。そのため、従来のリチウムイオン二次電池のように、例えば上記容量比Ｙ／Ｘが１〜１．１程度の場合には、充電時に正極から放出されたリチウムイオンを負極のハードカーボンが十分に吸蔵することが困難になる。上記のごとく、上記容量比Ｙ／Ｘを１．３以上にすると、充電時に正極から放出されたリチウムイオンのほとんどすべてを上記負極のハードカーボンが吸蔵することができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、上記のごとく高い回生出力を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記正極の放電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の放電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが１．３以上である。
上記容量比Ｙ／Ｘが１．３未満の場合には、回生出力が不十分となるおそれがある。また、容量比Ｙ／Ｘが大きすぎると、出力密度が低下したり、製造コストが上昇したりするおそれがある。そのため、容量比Ｙ／Ｘは、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．６以下がよい。
【００１４】
上記容量比Ｙ／Ｘは、例えば上記正極中のリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な化合物（以下、適宜これを「正極活物質」という）及び上記負極中のリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材料（以下、適宜これを「負極活物質」という）の種類や、上記正極中の上記正極活物質と上記負極中の上記負極活物質との配合比等を変更することにより調整することができる。
【００１５】
上記容量比Ｙ／Ｘは、正極及び負極についてそれぞれ単独に放電容量を測定し、負極の放電容量Ｙ（ｍＡｈ）を正極の放電容量Ｘ（ｍＡｈ）で割った値である。
具体的には、上記正極の放電容量Ｘ（ｍＡｈ）及び負極の放電容量Ｙ（ｍＡｈ）は、例えば次のようにして算出することができる。
即ち、まず、正極活物質の放電容量ｘ（ｍＡｈ／ｇ）及び負極活物質の放電容量ｙ（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。正極活物質の放電容量ｘ（ｍＡｈ／ｇ）は、対極をリチウム金属とし、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖから３．０Ｖまで放電したときの活物質重量あたり放電容量である。負極活物質の放電容量ｙ（ｍＡｈ／ｇ）は、対極をリチウム金属とし、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で０Ｖから１．５Ｖまで放電したときの活物質重量あたり放電容量である。そして、リチウムイオン二次電池の正極に実際に用いる正極活物質の量（正極が含有する正極活物質の量）をＭ1（ｇ）、負極に実際に用いる負極活物質の量（負極が含有する負極活物質の量）をＭ2（ｇ）とすると、正極の放電容量Ｘ（ｍＡｈ）は、Ｘ＝Ｍ1×ｘという式によって算出できる。また、負極の放電容量Ｙ（ｍＡｈ）は、Ｙ＝Ｍ2×ｙという式によって算出できる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び上記負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００１７】
まず、上記負極について説明する。
負極は、例えば集電体と、その表面に形成された上記炭素材料（負極活物質）を含有する負極活物質層とによって構成することができる。上記負極活物質層は、負極活物質にバインダーを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮することにより形成することができる。
また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
【００１８】
上記負極は、上記負極活物質（炭素材料）としてハードカーボンを含有する。ハードカーボンは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。
ハードカーボンの平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましい。ハードカーボンの平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、ハードカーボン粒子間の接触抵抗が増大し、これに伴って負極全体の抵抗が増大してしまうおそれがある。一方、２０μｍを越える場合には、ハードカーボン粒子の表面積が減少し、電解液とハードカーボン粒子との接触面積が小さくなるため、電極反応抵抗が増大するおそれがある。さらに、ハードカーボン粒子内部のリチウムイオン伝導パスが長くなり、粒子の内部に吸蔵されたリチウムイオンが脱離し難くなるため、反応効率が低下するおそれがある。より好ましくは、ハードカーボンの平均粒径は１〜１５μｍがよい。
【００１９】
上記バインダーは、上記ハードカーボンの粒子間を連結し、上記負極活物質層を上記集電体に繋ぎ止める役割を果たすものであり、高分子材料が用いられる。該高分子材料には、上記非水電解液に用いられる上記非水溶媒に対する耐性、電池反応が進行する電位に対する安定性、及び耐熱性等が要求される。そのため、上記バインダーの高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。これらの高分子材料は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
また、上記負極活物質及び上記バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２０】
上記負極活物質層は、上記負極活物質を５０〜９８重量％、上記バインダーを５０〜２重量％含有することが好ましい。上記負極活物質が５０重量％未満の場合又は上記バインダーが５０重量％を越える場合には、電池性能が低下するおそれがある。一方上記負極活物質が９８重量％を越える場合又は上記バインダーが２重量％未満の場合には、ハードカーボンの粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落するおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質層は、上記負極活物質を７０〜９６重量％、上記バインダーを３０〜４重量％含有することがよい。
【００２１】
また、上記負極活物質層における活物質の密度は、０．７〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度が０．７ｇ／ｃｍ3未満の場合には、上記ハードカーボンの粒子の表面における接触抵抗が増大し、負極における電気抵抗が増大するおそれがある。一方、１．０ｇ／ｃｍ3を越える場合には、ハードカーボンの粒子間に電解液が十分に浸透しなくなるおそれがあり、また、リチウムイオンの伝導抵抗が増大するおそれがある。その結果、負極における電気抵抗が増大するおそれがある。より好ましくは、活物質の密度は０．８〜０．９５ｇ／ｃｍ3がよい。なお、負極活物質層における活物質の密度は、負極活物質層の単位体積あたりに含まれる負極活物質（ハードカーボン）の重量である。負極活物質層における活物質の密度は、負極にプレス操作を行って負極活物質層の厚さを調整することにより、調整することができる。
【００２２】
また、上記負極活物質層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
厚さが５μｍ未満の場合には、電池容量が不十分となるおおそれがある。一方、１００μｍを越える場合には、負極活物質層中のイオン伝導性が低下するおそれがあり、特に高出力下における充放電特性が不十分となるおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質層の厚さは１０〜７０μｍがよい。
【００２３】
また、上記負極における上記集電体は、例えば金属等の導電性材料からなり、負極活物質層と外部の負荷との間の電子の移動を媒介する。上記導電性材料としては、電池反応が進行する電位において、リチウムと合金を形成しない材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば銅、ニッケル、チタン、ステンレス等を用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。より好ましくは、上記集電体は、銅又はニッケルからなることがよい。
【００２４】
上記集電体の厚みは、１〜５０μｍが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合には、集電体表面に上記負極活物質層を形成する際の応力に上記集電体が耐えきれず、該集電体に切断や亀裂が生じるおそれがある。一方、厚みが５０μｍを越える場合には、製造コストが増大し、また、電池が大型化するおそれがある。より好ましくは、上記集電体の厚みは５〜２０μｍがよい。
【００２５】
次に、上記正極について説明する。
正極は、例えば集電体と、その表面に形成された、正極活物質を含有する正極活物質層とによって構成することができる。上記正極活物質層は、正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした正極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮することにより形成することができる。
また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
【００２６】
上記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な化合物である。
上記正極活物質としては、例えばリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、及びリチウム鉄リン酸等のリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。上記正極活物質としては、これらの化合物のうち１種のみを用いても良いが、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
上記導電助剤は、正極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。上記導電助剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末を用いることができる。
また、上記バインダーとしては、上記負極活物質層と同様の高分子材料を用いることができる。
【００２８】
正極の集電体としては、アルミニウム、チタン等の金属又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。アルミニウム又はアルミニウム合金は軽量であるため、この場合には、エネルギー密度を向上させることができる。
また、正極における正極活物質層中の正極活物質量、集電体の厚み、及び活物質の密度については、上述の負極と同様である。
【００２９】
また、正極と負極との間に狭装される上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、又は不織布等を用いることができる。
【００３０】
次に、上記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解してなる。
上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン（ＧＶＬ）等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
また、上記非水電解液は、下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物を含有することが好ましい（請求項２）。
【化２】
2007335143.tif 000003
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【００３２】
上記アニオン化合物を含有する場合には、充放電を繰り返し行ったときの上記リチウムイオン二次電池の回生出力の低下を抑制することができる。即ち、回生出力の維持率を向上させることができる。
この理由は、次のように考えられる。
即ち、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物は、活物質表面に、電気化学的に安定な被膜等の被覆物を形成することができる。該被覆物の形成により、上記リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返し行ってもリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われ、回生出力の低下を抑制することができると考えられる。
【００３３】
上記一般式（１）において、アニオンの価数ｂは１〜３である。ｂが３より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水溶媒に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、ｂ＝１が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も１〜３がよく、最も好ましくはカチオンの価数は１がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
【００３４】
また、上記一般式（１）で表されるアニオン化合物は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。
【００３５】
上記非水電解液においては、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記電解質化合物、即ち上記アニオン化合物の塩を上記非水溶媒に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。またこの場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
【００３６】
より好ましくは、上記一般式（１）のＭは、Ａｌ、Ｂ又は、Ｐがよい。この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成が容易になることに加えて、毒性を低くすることができ、また、製造コストを低減することができる。
【００３７】
また、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることが好ましい（請求項４）。
上記電解質化合物の添加量が２重量％未満の場合には、回生出力の維持率の向上効果が十分に得られないおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって活物質に表面に形成される被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。一方、上記電解質化合物の添加量が８０重量％を越える場合には、抵抗が高くなり、上記リチウムイオン二次電池の容量が低下するおそれがある。この理由としては、活物質の表面に形成される被覆物の厚みが必要以上に大きくなるためであると考えられる。
【００３８】
また、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、Ｌｉ(ＳＯ3Ｃ2Ｆ5)、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）から選ばれる１種以上が添加されていることが好ましい（請求項５）。
これらの電解質は、比較的イオン伝導度が優れ、電気化学的に安定である。そのため、この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電容量をより向上させることができる。
【００３９】
次に、上記アニオン化合物の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００４０】
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。
さらには、Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。
【００４１】
Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
【００４２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記アニオン化合物が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防ぐことができる。
【００４３】
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ3、Ｒ4が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００４４】
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００４５】
上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物としては、例えば下記の式（２）〜（５）で表される１種以上を用いることができる。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
【００４６】
【化３】
2007335143.tif 000004
【００４７】
【化４】
2007335143.tif 000005
【００４８】
【化５】
2007335143.tif 000006
【００４９】
【化６】
2007335143.tif 000007
【００５０】
好ましくは、上記アニオン化合物としては、上記式（４）で表される化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）を用いることがよい。
上記式（４）で表される化合物においては、構造中のキレートリングが対象に配置されているため、錯体構造が安定化する。そのためこの場合には、上記リチウムイオン二次電池の回生出力の維持率をより向上させることができる。
【００５１】
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばシート状の電極（正極及び負極）及びセパレータをスパイラル状にした円筒型、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の円筒型、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン型等がある。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例においては、容量比Ｙ／Ｘが異なる６種類のリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）を作製し、これらの回生出力を比較する。
【００５３】
まず、試料Ｅ１のリチウムイオン二次電池について説明する。
図１に示すごとく、試料Ｅ１は、円筒型のリチウム二次電池１である。このリチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
【００５４】
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
正極２は、正極活物質として放電容量１９０ｍＡｈ／ｇのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を含有する。また、負極３は、負極活物質として放電容量３４０ｍＡｈ／ｇのハードカーボンを含有する。リチウムイオン二次電池１は、容量比Ｙ／Ｘが１．３に調整されている。
【００５５】
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００５６】
また、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）で含有する非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解してなる。この非水電解液が、電池ケース６内に注入されている。
【００５７】
以下、本例のリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１）の製造方法につき、説明する。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合し、非水溶媒を作製した。次いで、電解質として、ＬｉＰＦ6を濃度１Ｍとなるように非水溶媒に溶解し非水電解液を作製した。
【００５８】
次に、以下のようにして、正極２及び負極３を作製した。
正極２の作製にあたっては、まず正極活物質として、放電容量１９０ｍＡｈ／ｇのＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）を準備した。この正極活物質と、導電助剤としてのカーボンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を作製した。正極活物質と導電助剤とバインダーの混合比は、重量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５とした。
【００５９】
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７．０ｍｇ／ｃｍ2程度とした。この正極２の放電容量は６２２ｍＡｈであった。
【００６０】
一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質として、放電容量３４０ｍＡｈ／ｇのハードカーボンを準備した。この負極活物質と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を得た。負極活物質とバインダーとの混合比は、重量比で、負極活物質：バインダー＝９５：５とした。
【００６１】
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り４．４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。この負極３の放電容量は８０９ｍＡｈであった。
【００６２】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。
【００６３】
続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００６４】
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを試料Ｅ１とした。
電池Ｅ１は、上記のごとく、放電容量Ｘ：６２２ｍＡｈの正極２と、放電容量Ｙ：８０９ｍＡｈの負極３とを有しており、その容量比Ｙ／Ｘは、１．３である。
【００６５】
また、本例において、上記試料Ｅ１とは上記容量比Ｙ／Ｘが異なる５種類のリチウムイオン二次電池（試料Ｅ２〜試料Ｅ４、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）をさらに作製した。
試料Ｅ２は、負極活物質の付着量が片面あたり５．１ｍｇ／ｃｍ2となるように銅箔集電体に負極合材を塗布した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｅ２は、放電容量Ｘ：６２２ｍＡｈの正極と、放電容量Ｙ：９３３ｍＡｈの負極とを有しており、その容量比Ｙ／Ｘは、１．５である。
【００６６】
試料Ｅ３は、負極活物質の付着量が片面あたり５．８ｍｇ／ｃｍ2となるように銅箔集電体に負極合材を塗布した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｅ３は、放電容量Ｘ：６２２ｍＡｈの正極と、放電容量Ｙ：１０５７ｍＡｈの負極とを有しており、その容量比Ｙ／Ｘは、１．７である。
試料Ｅ４は、負極活物質の付着量が片面あたり６．８ｍｇ／ｃｍ2となるように銅箔集電体に負極合材を塗布した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｅ４は、放電容量Ｘ：６２２ｍＡｈの正極と、放電容量Ｙ：１２４４ｍＡｈの負極とを有しており、その容量比Ｙ／Ｘは、２．０である。
【００６７】
試料Ｃ１は、負極活物質の付着量が片面あたり３．４ｍｇ／ｃｍ2となるように銅箔集電体に負極合材を塗布した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｃ１は、放電容量Ｘ：６２２ｍＡｈの正極と、放電容量Ｙ：６２２ｍＡｈの負極とを有しており、その容量比Ｙ／Ｘは、１．０である。
試料Ｃ２は、負極活物質の付着量が片面あたり４．１ｍｇ／ｃｍ2となるように銅箔集電体に負極合材を塗布した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｃ２は、放電容量Ｘ：６２２ｍＡｈの正極と、放電容量Ｙ：７４６ｍＡｈの負極とを有しており、その容量比Ｙ／Ｘは、１．２である。
【００６８】
次に、上記のようにして作製した６種類のリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）について、下記の回生出力試験を行い、各電池の回生出力を測定した。
【００６９】
「回生出力試験」
まず、各試料を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した。次いで、０．２５〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲の任意の５〜６点の入力電流を１０秒間流して、充電を行った。そして、各入力電流値で１０秒間充電を行ったときの電圧を測定した。測定は、温度２０℃でおこなった。得られた電圧値と入力電流値とから、電池の上限電圧４．１Ｖのときの電流値を算出した。この上限電圧４．１Ｖのときの電流値から出力（回生出力；Ｗ）を算出した。その結果を表１に示す。なお、表１においては、各試料の回生出力を試料Ｃ１の回生出力を１００としたときの相対値で示してある。
【００７０】
【表１】
2007335143.tif 000008
【００７１】
表１より知られるごとく、容量比を高くすることにより回生出力が向上することがわかる。また、容量比１．２の試料Ｃ２は、試料Ｃ１に対して１．０４倍程度しか回生出力が向上していないが、容量比１．３の試料Ｅ１は、試料Ｃ１に対して約１．２倍という顕著な回生出力の向上を示した。そして、試料Ｅ１〜試料Ｅ４のように、容量比を１．３倍以上することにより、さらに回生出力を向上できることがわかる。
このように、ハードカーボンを負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、容量比Ｙ／Ｘを１．３以上にすることにより、優れた回生出力を発揮できることがわかる。
【００７２】
（実施例２）
本例は、実施例１において作製した容量比１．３のリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１）の非水電解液中に、式（４）で表されるアニオン化合物とＬｉ+とからなる電解質化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）を添加し、その回生出力の維持率に対する影響を調べる例である。
【化７】
2007335143.tif 000009
【００７３】
具体的には、本例のリチウムイオン二次電池は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）で含有する非水溶媒に、ＬｉＰＦ6と電解質化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とを合計で１Ｍ溶解してなる非水電解液を有する。非水電解液中においては、電解質化合物の少なくとも一部が上記式（４）で表されるアニオン化合物とＬｉ+に電離するため、非水電解液は、アニオン化合物を含有する。本例のリチウムイオン二次電池は、アニオン化合物を含有する非水電解液を有する点を除いては、実施例１の上記試料Ｅ１と同様の電池である。
【００７４】
本例においては、異なる濃度で非水電解液中にＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2を含有する５種類のリチウムイオン二次電池（試料Ｅ５〜試料Ｅ９）を作製した。
試料Ｅ５の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）で含有する非水溶媒を作製した。次いで、電解質として、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2とを９８：２の重量比で混合した混合支持塩を準備した。この混合支持塩を濃度１Ｍとなるように非水溶媒に溶解し非水電解液を作製した。この非水電解液を用い、その他は実施例１の上記試料Ｅ１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｅ５とする。
【００７５】
また、試料Ｅ６の作製にあたっては、まず、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2とを８０：２０の重量比で混合した混合支持塩を用いた点を除いては、上記試料Ｅ５と同様にして非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用いて、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にしてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ６）を作製した。
試料Ｅ７の作製にあたっては、まず、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2とを２０：８０の重量比で混合した混合支持塩を用いた点を除いては、上記試料Ｅ５と同様にして非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用いて、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にしてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ７）を作製した。
【００７６】
また、試料Ｅ８の作製にあたっては、まず、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2とを９９：１の重量比で混合した混合支持塩を用いた点を除いては、上記試料Ｅ５と同様にして非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用いて、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にしてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ８）を作製した。
試料Ｅ９の作製にあたっては、まず、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2とを１５：８５の重量比で混合した混合支持塩を用いた点を除いては、上記試料Ｅ５と同様にして非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用いて、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にしてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ９）を作製した。
【００７７】
各試料（試料Ｅ５〜試料Ｅ９）中に含まれる全電解質中の電解質化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）の濃度（重量％）を後述の表２に示す。
また、各試料について、実施例１と同様に回生出力試験を行い、回生出力（初期の回生出力）を測定した。その結果を後述の表２に示す。なお、表２において、回生出力は、実施例１の試料Ｅ１の回生出力を１００としたときの相対値として表記してある。
【００７８】
次いで、試料Ｅ５〜試料Ｅ９及び比較用として実施例１で作製した上記試料Ｅ１について、下記の充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル試験前後における回生出力の維持率を測定した。
【００７９】
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池（電池Ｅ１、及び電池Ｅ５〜電池Ｅ９）を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
【００８０】
上記充放電サイクル試験後に、実施例１と同様の上記回生出力試験を行い、充放電サイクル試験後の回生出力を測定した。そして、充放電サイクル試験前の回生出力（初期の回生出力）を出力Ａ（Ｗ）、充放電サイクル試験後の回生出力を出力Ｂ（Ｗ）とし、下記の式（Ａ）によって回生出力の維持率（％）を算出した。その結果を表２に示す。
回生出力の維持率＝回生出力Ｂ／回生出力Ａ×１００  ・・・（Ａ）
【００８１】
【表２】
2007335143.tif 000010
【００８２】
表２より知らるごとく、電解質化合物を電解液中に含有する試料Ｅ５〜試料Ｅ９は、電解質化合物を含有していない試料Ｅ１に比べて、回生出力の維持率が向上していた。よって、容量比１．３以上のリチウムイオン二次電池の電解液中に、電解質化合物を添加することにより、回生出力の維持率を向上できることがわかる。
【００８３】
また、電解質化合物が１重量％である試料Ｅ８においては、回生出力の維持率が試料Ｅ１に比べて１％未満程度しか上昇していない。これに対し、電解質化合物が２重量％である試料Ｅ５においては、試料Ｅ１に比べて維持率が約７％も向上していた。よって、全電解質量中の電解質化合物量は２重量％以上が好ましいことがわかる。
【００８４】
また、電解質化合物が８５重量％である試料Ｅ９においては、試料Ｅ１に比べて初期の回生出力が低下していた。これに対し、電解質化合物が８０重量％である試料Ｅ７においては、試料Ｅ１とほぼ同等の初期の回生出力を示した。よって、全電解質量中の電解質合物は８０重量％以下が好ましいことがわかる。
【００８５】
このように、本例によれば、容量比１．３以上のリチウムイオン二次電池は、アニオン化合物を含有することが好ましく、これにより回生出力の維持率を向上できることがわかる。また、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００８７】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
６  電池ケース
【図１】
2007335143.tif 000012