(57)【要約】【課題】熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生しない静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、シェル層が非晶性樹脂微粒子を含み、当該非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径、ガラス転移温度及び含有量を特定の範囲に規定することにより、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生せず、良好な画像光沢性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、前記シェル層は、非晶性樹脂微粒子を含み、
前記非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上であり、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記非晶性樹脂微粒子が、非晶性架橋微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含む結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を形成する工程と、
前記コア粒子に、非晶性樹脂微粒子を付着させて非晶性樹脂付着粒子を形成する凝集工程と、
前記非晶性樹脂付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程と、
を含み、前記非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上であり、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤は、請求項４に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、トナーを用いて形成された潜像を現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法と比較して、高速で堅牢な画像が得られ、エネルギ効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、被転写体表面へ定着される。定着工程では定着部材によりトナー像だけでなく被転写体をも十分に加熱しないと、トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。
【０００５】
また、被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。
【０００６】
一方、画像形成に際して必要なエネルギの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、省電力化および定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００７】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移温度をあまりに低くし過ぎると、ブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）が起こり易くなったり、定着画像上のトナーの保存性に悪影響を及ぼすことが知られている。このため、トナーのガラス転移温度は実用上６０℃が下限である。このガラス転移温度は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移温度を下げる方法では低温定着可能なトナーを得ることはできなかった。また可塑剤を用いることによっても定着温度を下げることはできるが、保存時や現像機内においてトナー同士が固着を生じる所謂ブロッキング現象が発生するという問題があった。
【０００８】
トナーのブロッキング防止および低温定着性を両立する手段として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）。この場合、結晶性樹脂の融点を実用上５０℃以上に設計することが重要であるものの、融点付近ではトナーの溶融が開始するので、電子写真装置内の温度上昇に対して耐性を有するための熱保管性を充分に得ることができない。また、熱保管性を付与する目的で融点を高くするように設定することは定着温度の上昇を引き起こすことになり、低温定着性と熱保管性の両立が困難である。
【０００９】
一方、上記の問題を解決する手段として、結晶性樹脂或いはガラス転移温度（あるいは溶融温度）が低い（６０℃以下）非晶性樹脂からなる核となる粒子（以下、「コア粒子」と略す）を形成し、このコア粒子の表面に被覆層（シェル層）を設ける、所謂コアシェル型トナーが提案されている。
【００１０】
前記コアシェル型トナーとして従来提案されているものとしては、例えば流出開始温度が１１０℃以下である母体粒子の表面に小粒子を埋設被覆したトナー（例えば、特許文献４参照）が、分子量３０００〜３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０〜７０℃のスチレンアクリル系芯材の廻りをより高分子量であり、高ガラス転移温度を有するスチレン系殻材で被包したトナー（例えば、特許文献５参照）が、コア粒子に表面改質用の樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着させたトナー（例えば、特許文献６参照）が、融点４０〜１００℃の飽和脂肪酸または飽和アルコール類からなる芯物質を水に懸濁後、樹脂微粒子によりカプセル化したトナー（例えば、特許文献７参照）が、低粘度樹脂粒子の表面に熱的に安定な層及びＴｇが６５℃以上の熱可塑性樹脂被覆層を積層したトナー（例えば、特許文献８参照）がそれぞれ提案されている。
【００１１】
しかし、これらのトナーは、いずれも近年求められている低温定着性を達成した上で耐オフセット性、保存性、転写性にも優れたトナーとはなっていない。コアシェル構造のカプセルタイプのトナーでシェルが連続層のものは低温定着性が不足し、前述特許文献４に記載のような粒子状のシェルを有したものはトナーが溶融したときの粘弾性が低く、離型剤を含有していないため、オフセット防止性が不十分であった。
【００１２】
さらには、上記の如き問題を解決する手段として、ガラス転移温度が２５〜５５℃の樹脂を含有したコア粒子表面に、ガラス転移温度が６０〜１１０℃の樹脂微粒子を付着させたトナー（例えば、特許文献９参照）や、ガラス転移温度が２０〜４０℃の樹脂を含有したコア粒子表面に、ガラス転移温度が４０〜８０℃の樹脂微粒子を付着させたトナー（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。しかし、このような方法では、低温定着性は実現できるものの、完全な被覆層が形成されていないためにコア粒子成分がシェル表層に染み出しやすく、特に高温下において熱保管性が不十分になるという問題がある。
【００１３】
また、ポリエステル系樹脂及び重量平均分子量が２０００〜１００００の低分子量樹脂を含むコア粒子表面に架橋構造を有する樹脂微粒子を連続層にはいたらない程度に融着させ、定着工程におけるコア成分の溶出を促進させる方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。しかし、前記の手法においてはトナー作製時に有機溶媒を使用していることに起因して、コア粒子からの溶出成分が架橋樹脂微粒子の被覆層にも染み出してしまい、特にトナーの熱保管性が不十分になる。また、感光体表面に溶融したトナーがフィルム状に付着する、いわゆるフィルミングが発生し、画質欠陥が出やすくなる。
【００１４】
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】特許第２７５０８５３号公報
【特許文献５】特開平５−１８１３０１号公報
【特許文献６】特開平６−３４２２２４号公報
【特許文献７】特開平８−２５４８５３号公報
【特許文献８】特開平９−２５８４８０号公報
【特許文献９】特開２００１−１７５０２５号公報
【特許文献１０】特開平９−１７９３３６号公報
【特許文献１１】特開２００４−１９８６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このように、トナーにガラス転移温度が高い非晶性樹脂の連続的なシェル層を設ければ熱保管性は付与できるものの、定着温度が上昇してしまう。また、単にガラス転移温度が低い樹脂を含有したコア粒子表面に、ガラス転移温度が高い樹脂微粒子を付着させて非連続なシェル層を設けた場合には、低温定着性は付与できるものの、熱保管性は不十分であり、熱保管性と低温定着特性を両立させることができないのが現状である。さらには、熱保管性と低温定着性とを両立できたとしても、トナー自体の強度が不十分であったり、被覆層の樹脂強度が脆弱だったりすると、フィルミングによって現像工程において白点ディフェクトを生じたり、画像の濃度低下等の問題もあるため、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが切望される。
【００１６】
本発明は、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生しない静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、前記シェル層は、非晶性樹脂微粒子を含み、前記非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上であり、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲である。
【００１８】
また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記非晶性樹脂微粒子が、非晶性架橋微粒子であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、前記シェル層は、非晶性架橋微粒子を含む。
【００２０】
また、本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含む結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を形成する工程と、前記コア粒子に、非晶性樹脂微粒子を付着させて非晶性樹脂付着粒子を形成する凝集工程と、前記非晶性樹脂付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程と、を含み、前記非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上であり、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲である。
【００２１】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。
【００２２】
さらに、本発明は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、前記静電荷像現像剤である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、シェル層が非晶性樹脂微粒子を含み、当該非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径、ガラス転移温度及び含有量を特定の範囲に規定することにより、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生せず、良好な画像光沢性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法を提供することができる。
【００２４】
また、本発明では、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、シェル層が非晶性架橋微粒子を含むことにより、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生せず、良好な画像光沢性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について以下、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に大きく分けて説明する。
【００２６】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、低温定着性を有するトナーであるが、結着樹脂、着色剤を含有し、主に低温定着特性を付与するコア粒子部分と、コア粒子を被覆し、主に熱保管性および耐フィルミング性を付与するシェル部分とを有する、いわゆる機能分離型コアシェル型トナーである。
【００２７】
（コア粒子）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが有するコア粒子は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含む結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２８】
本実施形態におけるコア粒子に用いる結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含むが、結晶性ポリエステル樹脂を単独で用いてもよいし、非晶性樹脂を単独で用いてもよいし、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのブレンド系を用いてもよい。非晶性樹脂を単独で用いる場合には、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂はシャープメルト性を有し、低温定着性に優れ、非晶性樹脂は機械的強度に優れるため、熱保管性及び低温定着性の両立を図るためには、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との混合系を用いることが好ましい。
【００２９】
ここで「主成分」とは、結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。さらに、結着樹脂の７０質量％以上であることが好ましく、９０％質量以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３０】
結着樹脂の主成分として結晶性ポリエステル樹脂を単独で用いる場合には、後述する理由により、低温定着性の観点からトナーの融点またはガラス転移温度は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい（結晶性ポリエステル樹脂の項目を参照）。トナーは、融点またはガラス転移温度を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点またはガラス転移温度が１１０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
【００３１】
また、コア粒子の結着樹脂成分として非晶性樹脂を単独で用いる場合には、低温定着性の観点から、ガラス転移温度が４５℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃以上の場合には、熱保管性は向上するものの、低温定着性が阻害されてしまう場合がある。
【００３２】
また、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との混合系を用いる場合には、コア粒子（トナー）の融点またはガラス転移温度が４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との混合割合は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と非晶性樹脂のガラス転移温度との関係から決定されるが、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、非晶性樹脂として低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との混合比率は、重量比で３：９７〜５０：５０の範囲であり、５：９５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。３：９７より結晶性ポリエステル樹脂が少ないと低温定着性が阻害され、４０：６０より結晶性ポリエステル樹脂が多いと熱保管性が悪化する場合がある。
【００３３】
結着樹脂の融点またはガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、本測定において複数の融解ピークを示す場合があるが、その場合は最大のピークをもって融点とみなす。
【００３４】
また、本実施形態で用いられる結着樹脂に含んでもよい、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂以外の樹脂の具体例としては、非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性スチレン−アクリル系樹脂、非結晶性エポキシ樹脂等、従来トナー用樹脂として用いられてきたものならいずれも使用することができる。
【００３５】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
コア粒子の結着樹脂成分として用いる結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主骨格とする結晶性樹脂であり、低温定着性および紙との親和性に優れる。その他のモノマを主骨格とする（例えば、ポリエチレン等）結晶性樹脂を主成分として使用した場合には、帯電特性に悪影響を与えたり、紙との親和性に劣るため、使用に適さない。
【００３６】
なお、本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、樹脂、コア粒子またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
【００３７】
また、前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマ以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマ（共重合体）をも意味する。但し、後者の場合には、ポリマ（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下である。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度、湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００４０】
多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。脂肪族ジカルボン酸の中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマを形成しやすい等の点で好ましい。
【００４１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分や芳香族ジカルボン酸成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。
【００４３】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４４】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４５】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
また、これらの５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩等の低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩等が好ましい。
【００４７】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜１５構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４８】
含有量が１構成モル％より少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる場合がある一方、１５構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、コア粒径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【００４９】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００５０】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であることが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００５２】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００５３】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
多価アルコール成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることが好ましい。
【００５５】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５６】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。また、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することもできる。
【００５７】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
【００５８】
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５９】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００６０】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなる場合がある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。なお、本実施形態において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００６５】
モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００６６】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６７】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６８】
〔非晶性樹脂〕
コア粒子の結着樹脂成分として用いる「非晶性樹脂」とは、樹脂、コア粒子またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性ポリエステル樹脂」の場合と同様である。
【００６９】
本実施形態のトナーにおいて、コア粒子およびシェル層に用いられる非晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７０】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマ等が挙げられる。
【００７１】
一方、本実施形態のトナーにおいて、非晶性分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる非晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００７２】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００７３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００７４】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００７５】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００７６】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００７７】
（シェル層）
本実施形態に係るトナーにおいて、コア粒子を被覆するシェル層は、主に熱保管性および耐フィルミング性を付与する目的で、ガラス転移温度が６５℃以上かつ体積平均粒径が２０〜８００ｎｍの範囲である非晶性樹脂微粒子を含む。
【００７８】
熱保管性を付与する目的で無機金属微粒子等をシェル層に用いると、トナー表面の硬度が高まりすぎて、感光体の磨耗を促進させてしまいやすい。さらには、帯電特性を阻害しない樹脂選択の観点からも、非晶性樹脂微粒子の使用がよい。
【００７９】
シェル層に用いられる非晶性樹脂微粒子の主成分としては、コア粒子作製に使用する非晶性樹脂と同様の樹脂を好適に使用することができ（上記非晶性樹脂の項目参照）、その中でもポリエステル系、スチレン系、アクリル系が好ましく、ポリエステル系がより好ましい。また、非晶性樹脂微粒子は、液中にてシェル層形成を行うため、分散液の状態で好適に用いられる。
【００８０】
シェル層形成に用いられる非晶性樹脂微粒子は、硬度、強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるため、ガラス転移温度が６５℃以上であることが好ましく、８０℃を超えることがより好ましく、１００℃を超えることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。さらに、非晶性樹脂微粒子は、非晶性架橋微粒子（有機架橋微粒子）であること、特に、軟化点を有さない非晶性架橋微粒子（有機架橋微粒子）であることが好ましい。非晶性樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移温度が６５℃未満の場合には、充分な熱保管性が得られず、現像機内におけるブロッキングや感光体へのフィルミングを引き起こしてしまい、現像工程において白点ディフェクト等を生じやすくなる。
【００８１】
シェル層形成に用いられる非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は２０〜８００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、４０〜２００ｎｍの範囲がさらに好ましく、４０〜１００ｎｍの範囲が特に好ましく、４０〜８０ｎｍの範囲がとりわけ好ましい。前記樹脂微粒子の粒径が２０ｎｍ未満の場合、微粒子自体の製造が困難であるだけでなく、コア成分の、特に高温高湿環境下におけるトナー同士の凝集を引き起こすだけでなく、表面へのコア成分の露出が顕著となってしまい、特に高温高湿環境下におけるトナー同士の保管性、並びに感光体への耐フィルミング性を悪化させてしまう。また、８００ｎｍを超える場合には、コア粒子表面への付着性が悪化して熱保管性が低下するだけでなく、感光体の磨耗を促進してしまうため、使用に適さず、また、定着画像の光沢性が悪化する。また、粒度分布は比較的狭いことが好ましく、具体的には１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００８２】
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂、着色剤を含むコア粒子表面に非晶性樹脂微粒子が付着してなるものであるが、非晶性樹脂微粒子の含有量はコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることが好ましく、７〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、７〜１６重量％の範囲であることがさらに好ましい。非晶性樹脂微粒子の含有量が５重量％未満の場合には、熱保管性および感光体へのフィルミング防止への効果が不十分になってしまう。また、２５重量％を超える場合には、非晶性樹脂微粒子微粒子の寄与が増大してしまい、低温定着性が阻害され、また画像光沢性が低下する。
【００８３】
また、定着時におけるコア粒子染み出しを促進する目的で、シェル層が完全な連続層とはなっていないことが好ましい。本実施形態においては、非晶性微粒子のガラス転移温度が６５℃以上であるので、シェル層作成時に完全に溶融しないため、シェル層は完全な連続層とはなりにくい。非晶性樹脂微粒子同士が合一し連続層になると、低温定着性を有するコア成分の染み出しが阻害され、定着温度の上昇を引き起こす場合がある。この観点から、コア粒子の非晶性樹脂微粒子による被覆率は、３０％〜９０％の範囲であることが好ましく、５０％〜８０％の範囲であることがより好ましい。この被覆率は、日本電子社製Ｘ線光電子分光装置を用いて、コントラスト差からコアとシェル層の最短距離を５０個のトナーで平均化することにより求めることができる。
【００８４】
また、シェル層の膜厚は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であることがより好ましい。膜厚が１０００ｎｍより大きいと、低温定着性を有するコア成分の染み出しが阻害され、定着温度の上昇を引き起こす場合がある。膜厚が１０ｎｍより小さいと、熱保管性および感光体へのフィルミング防止への効果が不十分になってしまう場合がある。なお、この膜厚は、日立製電子透過型顕微鏡装置を用いて、断面観察を実施することにより求めることができる。
【００８５】
（非晶性架橋微粒子）
本実施形態に係る非晶性樹脂微粒子は、非晶性架橋微粒子であること、特に、軟化点を有さない非晶性架橋微粒子であることが好ましい。非晶性架橋微粒子とは、上記非晶性樹脂であって、架橋構造を有する樹脂の微粒子である。「軟化点を有さない」とは上記、樹脂、コア粒子またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないことを指す。また、「明確な吸熱ピークが認められない」とは、具体的には前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が５０℃を超えることをいう。非晶性架橋樹脂は、上記ＤＳＣ測定において、軟化する前に例えば４００℃〜５００℃で分解してしまうことが多い。また、非晶性架橋微粒子と非晶性樹脂微粒子の混合系を用いることもできる。
【００８６】
非晶性架橋微粒子は基本的には軟化点を有さないが、軟化点を有する場合、すなわち、ガラス転移温度が存在する程度に架橋が疎な場合、貯蔵中あるいは局所的な機内温昇が発生した場合にトナーがブロッキングを生ずる可能性があり、充分な熱保管性が得られない場合がある。また、シェル層形成に用いられる非晶性架橋微粒子としては、フラッシング処理や混練で加わる熱によって、ある程度変形するのは許容されるが、溶融して流動するのは好ましくない。したがって、硬度、強度、耐熱性、耐溶剤性に優れ、実質的に軟化点を有さない非晶性架橋微粒子をシェル層に用いることが好ましい。また、無機金属微粒子も軟化点を有さないが、軟化点を有さないシリカ等の無機金属微粒子をシェル層に用いると、トナー表面の硬度が高まりすぎて、感光体の磨耗を促進させてしまう。したがって、適度な硬度をもつ微粒子として、非晶性架橋微粒子の使用が好ましい。
【００８７】
本実施形態においては、非晶性架橋微粒子が実質的に軟化点を有さないため、シェル層作成時に完全に溶融せず、シェル層は完全な連続層とはなりにくく、この傾向は軟化点を有する非晶性樹脂微粒子を用いた場合より強い。
【００８８】
非晶性架橋微粒子としては、ビニル系、スチレン系、（メタ）アクリル系、エステル系、アミド系、メラミン系、エーテル系、エポキシ系等の付加重合系の非晶性架橋微粒子等が挙げられ、ビニル系、スチレン系が好ましく、ビニル系がより好ましい。
【００８９】
前記非晶性架橋微粒子の製造方法としては、特に限定は無く、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、付加重合系の非晶性架橋微粒子の製造方法としては、「第４版実験化学講座２８  高分子合成」（丸善（株））、「第４版実験化学講座２９  高分子材料」（丸善（株））、「新高分子実験学４  高分子の合成・反応（1）  付加系高分子の合成」（共立出版（株））、「新高分子実験学４  高分子の合成・反応（３）  高分子の反応と分解」（共立出版（株））等に記載されている懸濁重合、乳化重合や分散重合等を用いて製造されたコアシェル型の構造を持つ微粒子も用いることができる。また、特開平７−１８００３号公報、特開平５−２２２２６７号公報、特開平５−４３６０８号公報、特開平７−２２８６１１号公報等に記載の重合造粒方法も用いることができる。
【００９０】
また、縮合系の非晶性架橋微粒子の製造方法としては、特開平５−７０６００号公報、特開平７−２４８６３９号公報等に記載の方法や、特開昭６３−２５６６４号公報等に記載されている液中乾燥法も好ましく用いることができる。
【００９１】
前記付加重合系非晶性架橋微粒子を構成する単量体としては特に制限は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような従来公知のモノマ成分を単独又は組み合わせて用いることができる。また、前記公報等に記載されたものも用いることができる。具体的には、例えば、ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物、スチレン系単量体としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。
【００９２】
（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、オクダデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９３】
その他、架橋性を有するビニルモノマ成分としては、イソプレン、ブタジエン等のジエン系化合物、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート、1，３−ブチレングリコールジアクリレート、1，４−ブタンジオールジアクリレート、1，５−ペンタンジオールジアクリレート、1，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、および以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；多官能の架橋剤としては、ペンタエルスリオールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチルロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等が好ましく用いられる。
【００９４】
これらのモノマの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基等を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド等は、水性媒体への溶解性が高いため、連続相を水性媒体にした場合には、これらが単独で超微粒子を形成してしまう場合がある。このような時は、分散剤や乳化剤の種類を選択したり、あらかじめこれらのモノマを単独あるいは他のモノマと分子量数千以下程度に重合させてから用いたりすることが好ましい。
【００９５】
前記縮重合系非晶性架橋微粒子を構成する単量体としては特に制限は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマ成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。また、前記公報等に記載されたものも用いることができる。これらのモノマ成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド化合物、１，４−シクロヘキサンジオール、1，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチグリコール等が挙げられる。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００９７】
前記非晶性架橋微粒子としては、前記の製造方法により適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。市販されているものとしては、「微粒子ポリマーの新展開」（（株）東レリサーチセンター編）などに記載されているものがあり、中でも日本ペイント（株）のマイクロジェルシリーズ、ＪＳＲ（株）のＳＴＡＤＥＸシリーズ、綜研化学のＭＲシリーズ及びＭＰシリーズ等が挙げられる。
【００９８】
（着色剤）
本実施形態で用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００９９】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【０１００】
（離型剤）
本実施形態において用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
離型剤の融点は、保存性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、低温での耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。さらには、高温での耐オフセット性の観点から、融点が１００℃以上の離型剤を併用して用いることもできる。
【０１０２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【０１０３】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るトナーには、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【０１０４】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１０５】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物などが挙げられる。
【０１０６】
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１０７】
トナー表面に添加される非結晶性樹脂微粒子以外の外添剤としては、無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
【０１０８】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【０１０９】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０１１０】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１１１】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーのコア粒子は、凝集合一法、溶解懸濁造粒、溶解懸濁乳化・凝集合一法、ならびに懸濁重合法によって製造可能であるが、生産性や環境対応の観点から、水系媒体中における凝集合一法を採用することが好ましい。
【０１１２】
凝集合一法の場合、樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。該樹脂粒子のイオン性界面活性剤による樹脂分散液を用い、これと反対極性のイオン性界面活性剤で分散された着色剤、磁性金属微粒子などを混合し、ヘテロ凝集を生じせしめる。ついでこれに該樹脂微粒子を添加、表面に付着、凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集体を融合、合一し、洗浄、乾燥する方法によるもので、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましい。
【０１１３】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【０１１４】
溶解懸濁法の場合、結着樹脂成分、着色剤、磁性金属微粒子、離形剤を一旦、例えば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しない例えば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、例えばＴＫホモミキサの如きホモジナイザにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、これを例えば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する。
【０１１５】
また、溶解乳化の場合は、結着樹脂成分を溶解する例えば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、例えばＴＫホモミキサの如きホモジナイザによる機械的せん断力と例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂微粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂微粒子分散液を得る。以降、前記凝集法と同様な操作による。
【０１１６】
更に、懸濁造粒の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させ、ＧＰＣ測定から求められるＭｗが３０００から１５０００の重合体溶液を製造後、これに磁性金属微粒子、離形剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、撹拌せん断を与えながら、熱エネルギを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。この場合、基本的には、前記懸濁造粒と同様であるが、予備重合体のＭｗを３０００から１５０００にすることで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーのＭｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【０１１７】
更に、懸濁重合の場合には、例えばスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体中に溶解した後、不活性ガス存在下、これを５５℃まで過熱し、完全に離形材を溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。ついでこれを予め６０℃に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中にこれを添加し、ＴＫホモミキサ等のホモジナイザにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。これに重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、濾液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａ濾紙等の濾材を用いて固液分離し、粒子を得るものである。
【０１１８】
（コア粒子の形成方法）
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含む結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を凝集合一法（乳化凝集法）により形成する方法について具体的に説明する。コア粒子を乳化凝集法により形成する方法は、前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つ、及び必要に応じてその他の結着樹脂（以下、併せて単に「ポリマ」という場合がある。）を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を含む。
【０１１９】
〔乳化工程〕
乳化工程を、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合を例に説明する。乳化工程において、ポリマの乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の結着樹脂を含む混合液（ポリマ液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【０１２０】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤に結晶性ポリエステル樹脂等のポリマを溶解させることにより、ポリマ液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘防止のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【０１２１】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂の種類、構造等に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１２２】
前記有機溶剤の使用量としては、ポリマの総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲であることが好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲であることがより好ましい。
【０１２３】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【０１２４】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、ポリマ１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【０１２５】
なお、乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散剤を減らすことができる、或いは分散剤を使用しなくても乳化粒子を形成することができる。
【０１２６】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザ、ホモミキサ、加圧ニーダ、エクストルーダ、メディア分散機等が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂等のポリマの乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０１μｍ〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０３μｍ〜０．４μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
また、乳化工程においてポリマの乳化粒子を形成する前に、ポリマ液に着色剤を混入させておくこともできる。乳化工程でポリマ液に着色剤を混入させておく場合、例えば、ポリマの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。用いられる着色剤としては、前記静電荷像現像用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【０１２８】
また、必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製して、次の凝集工程の前に着色剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液を樹脂粒子分散液に混合してもよい。以下、かかる着色剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液のことを、「着色剤分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリマを分散させる際に用いる分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１２９】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１３０】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマの総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。
【０１３１】
また、前記その他の成分である離型剤も、界面活性剤を使用して離型剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して離型剤の有機溶剤分散液を調製して、次の凝集工程の前に離型剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液を樹脂粒子分散液に混合してもよい。以下、かかる離型剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液のことを、「離型剤分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリマを分散させる際に用いる分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１３２】
〔凝集工程〕
凝集工程においては、得られた樹脂粒子分散液及び必要に応じ着色剤分散液、離型剤分散液を、結着樹脂、ここでは結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度で加熱して凝集し凝集体を形成する。加熱の時間としては、凝集が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５時間〜１０時間程度行えばよい。
【０１３３】
乳化粒子の凝集体の形成は、撹拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１３４】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１３５】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好ましい。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より好ましい。
【０１３６】
凝集時の反応液の固形分濃度は、通常５重量％〜２０重量％の範囲で、好ましくは１０重量％〜１５重量％の範囲で行われる。反応液の固形分濃度が５重量％未満であると、あるいは２０重量％を超えると、凝集が起こりにくい場合がある。
【０１３７】
〔融合工程〕
融合工程においては、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。
【０１３８】
前記加熱の温度としては、結晶性ポリエステル樹脂の場合はその融点以上であれば問題無い。
【０１３９】
前記加熱の時間としては、融合が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１４０】
融合して得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、イオン交換水等で十分に洗浄することが好ましい。
【０１４１】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレドライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の含水分率を、１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整することが望ましい。
【０１４２】
前記融合工程においては、結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いることができる。
【０１４３】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１４４】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマ中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【０１４５】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４６】
（シェル層形成工程）
次に、シェル層を形成する方法について説明する。本実施形態に係るトナーにおいて、シェル層を形成する方法は、前記コア粒子に、非晶性樹脂微粒子を付着させて非晶性樹脂付着粒子を形成する凝集工程と、非晶性樹脂付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程と、を含む。非晶性樹脂微粒子を主成分とするシェル層の形成方法については、生産性の観点から水中において行うことが好ましい。
【０１４７】
シェル層の形成は、上記の如き凝集合一法、溶解懸濁造粒、溶解懸濁乳化・凝集合一法、ならびに懸濁重合法による造粒中に非晶性架橋微粒子分散液を添加することにより同時に行う同プロセスとして行ってもよいし、またコア粒子作製後に別プロセスとして行ってもよい。
【０１４８】
シェル層形成を、コア粒子の造粒中に非晶性樹脂微粒子分散液を添加することにより行う同プロセスとして行う場合、非晶性樹脂微粒子分散液の添加時期はコア粒子作製に用いる材料系と同時に添加しても、後から添加してもどちらでもよい。しかし、この場合には、親疎水性のバランスに大きく依存することによってシェル形成を行うことになるため、適用できる材料系が限定される場合がある。したがって、シェル層形成は、コア粒子作製後に水系媒体中において別プロセスとして行うことが好ましい。
【０１４９】
コア粒子の造粒中にシェル層の形成を行うと、非晶性樹脂微粒子がコア粒子内に含有されて被覆率が低下し、主に熱保管性等のトナー特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、コア粒子の造粒中にシェル層の形成を行うと、未反応のコア粒子成分がシェル層に取り込まれてシェル層の耐熱性が低下し、主に熱保管性等のトナー特性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、コア粒子形成とシェル層形成とを別プロセスで行うことにより、コア粒子に膜厚及び被覆率が均一なシェル層を形成することが可能となり、トナーの熱保管性が良好となる。
【０１５０】
コア粒子形成とシェル層形成とを別プロセスで行うとは、具体的には、まず乳化工程、凝集工程及び融合工程によりコア粒子を形成し、ろ過等によりコア粒子を一度取り出し、洗浄等により未反応のコア粒子成分を除去してから再び溶媒中に分散させた後、非晶性樹脂微粒子を含むシェル層成分を添加し、凝集工程及び溶融工程によりシェル層の形成を行うことをいう。
【０１５１】
シェル層形成工程において、被覆時の固形分濃度は１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。１０％重量以下においては分散安定性が低いだけでなく、分散安定性が低下することにより非晶性樹脂微粒子のコア粒子表面への付着が不十分となってしまう。また、固形分濃度が５０重量％以上では、付着時のスラリ粘度の増加により撹拌不良を引き起こし、粗大粉の発生の原因となる。
【０１５２】
上述したようにコア粒子形成の凝集工程の反応液の固形分濃度は、通常５重量％〜２０重量％の範囲で、好ましくは１０重量％〜１５重量％の範囲で行われるが、シェル層形成工程においては１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。よって、コア粒子の造粒中にシェル層の形成を行う方法では、それぞれの最適固形分濃度が異なるため、採用した固形分濃度によってはコア粒子成分の凝集あるいはシェル層形成が不十分となる。この点からもコア粒子形成とシェル層形成とを別プロセスで行い、それぞれの工程において最適な固形分濃度を採用することが好ましい。具体的には、コア粒子形成の凝集工程は固形分濃度が１０重量％〜１５重量％の範囲で行い、シェル層形成工程においては３０〜５０重量％の範囲で行うことが好ましい。
【０１５３】
また、コア粒子表面に非晶性樹脂微粒子を付着させるためには、コア粒子と非晶性樹脂微粒子の親疎水性（濡れ性や溶解度パラメータ（ＳＰ値））が同程度であることが望ましい。しかし、一般に非晶性樹脂微粒子、特に架橋された非晶性微粒子は非水溶性であることから疎水的な性質が強いために、親水性が強いコア粒子との親和性が乏しく、コア粒子表面への非晶性樹脂微粒子の付着が困難である。そこで、コア粒子表面への非晶性樹脂微粒子の付着時には、コア粒子に対する非晶性樹脂微粒子の濃度が高い方が好ましい。一方、コア粒子形成の凝集時には、固形分濃度が低い方が凝集が起こり易い。したがって、上記のようにコア粒子形成とシェル層形成とを別プロセスで行い、それぞれの工程において最適な固形分濃度を採用することにより、被覆率が良好なシェル層を形成することが可能となる。
【０１５４】
なお、通常コア粒子のＳＰ値は８．５〜１０程度であり、非晶性樹脂微粒子のＳＰ値は９．０〜１１程度である。
【０１５５】
シェル層の形成において、コア粒子造粒後のスラリ液に非晶性樹脂微粒子分散液を添加した後、強固なシェル層を得る目的で、スラリ液を加熱してもよい。この際、コア粒子の結着樹脂の融点またはガラス転移温度以下において加熱することが重要である。加熱温度が高すぎる場合には、粗大粉が発生するだけでなく、コア成分がシェル層表面に溶出してしまい、帯電特性および熱保管性を悪化させてしまう。
【０１５６】
シェル層の形成において、非晶性樹脂微粒子の被覆を促進させる目的で、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、後述する凝集剤種が好適に用いられる。また、凝集剤を添加する時期としては、非晶性樹脂微粒子の添加前後いずれでもよい。
【０１５７】
本実施形態のトナーのシェル層作製において、上述したように非晶性架橋微粒子の添加量は、コア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることが好ましく、７〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、７〜１６重量％の範囲であることがさらに好ましい。添加量が５重量％未満の場合には、熱保管性が不十分となり、実機内においてブロッキングが発生しやすい。添加量が２５重量％を超える場合には、熱保管性は問題ないものの、帯電特性および低温定着性が阻害されてしまう。
【０１５８】
また、本実施形態においてシェル層の成分については、非晶性架橋微粒子に加えて他の軟化点を有する非晶性樹脂微粒子を併用してもよい。非晶性樹脂微粒子としては、前述した非晶性樹脂（非晶性樹脂の項目参照）を主成分とする微粒子を好適に用いることができる。
【０１５９】
他の軟化点を有する非晶性樹脂微粒子を併用する場合、非晶性樹脂微粒子の添加量としては、非晶性架橋微粒子に対して５〜８０重量％であることが好ましい。８０重量％以上の場合には、非晶性樹脂微粒子の性質がより強く発現してしまい、帯電特性、低温定着性および熱保管性のいずれかを悪化させてしまう場合がある。
【０１６０】
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１６１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１６２】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザで撹拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で撹拌混合している段階でｐＨ調整を行い、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。
【０１６３】
（洗浄乾燥工程）
凝集合一法、溶解懸濁造粒、溶解懸濁乳化・凝集合一法、ならびに懸濁重合法を用いてトナー粒子を作製した場合、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。
【０１６４】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１６５】
＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ〜８μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、４μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。
【０１６６】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールタカウンタ［ＴＡ−ＩＩ］型（コールタ社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１６７】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
【０１６８】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。例えばコールタカウンタＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）や、マルチサイザＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【０１６９】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲、好ましくは１１５〜１３０の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができない。
【０１７０】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【０１７１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１７２】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１７３】
キャリアに使用される被覆樹脂、マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１７６】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１７７】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１７８】
前記二成分現像剤における本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１７９】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いる。
【０１８０】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１８１】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
【０１８２】
尚、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１８３】
離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ２にすると、定着時に定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、離型剤の使用量が８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１８４】
離型剤の供給量が、８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１８５】
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１８６】
離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いない従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないためコストの面で実用的ではないが、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１８７】
前記加熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１８８】
離型剤の供給量は、以下のようにして測定することができる。すなわち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。そして、ソックスレ抽出器を用いてこの付着した離型剤を抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
【０１８９】
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量することができる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１９０】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１９１】
本実施形態に係る画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るトナー）を用いているため、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生しない。また、粒径の小さい非晶性樹脂微粒子をシェル層に用いているため、定着画像の光沢性が良好である。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、エチレングリコール２５０重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル４６重量部、セバシン酸ジメチル４３０重量部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．６重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１７５℃で６時間撹拌を行った。その後、減圧にて２１０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間撹拌し、粘度が増加したところで空冷し、反応を停止し、結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１９４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８８００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したところ、明確なピークを有し（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が３．２℃）、ピークトップの温度は６７℃であった。
【０１９５】
ついで、この結晶性ポリエステル２００重量部及び脱イオン水１８００重量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）２．８重量部を希釈した水溶液４５重量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．２０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液１（樹脂粒子濃度：１１重量％）を調製した。体積平均粒径はベックマンコールター製レーザー散乱回折法粒度分布測定装置ＬＳ１３−１３２０により測定した。
【０１９６】
＜非晶性樹脂微粒子分散液１の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０モル部と、テレフタル酸８５モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１２モル部と、トリメリット酸１１モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７２００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２４℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は６６℃であった。
【０１９７】
ついで、この非晶性ポリエステル樹脂（１）１６０重量部及び脱イオン水１４４０重量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９０℃に加熱する。非晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４．８重量部を希釈した水溶液４０重量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．１８μｍの非晶性樹脂分散液１〔樹脂粒子濃度：１０重量％〕を調製した。
【０１９８】
＜非晶性樹脂微粒子分散液２の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行った。ついで、２５０℃まで昇温した後、反応系の圧力を２０ｍｍＨｇとして１時間反応を続け、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２３℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は８８℃であった。上記ポリエステルをメチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランの混合溶媒にて溶解した後、イオン交換水を添加することにより、体積平均粒径５０ｎｍの水系ミクロ分散体を得た。さらに得られた分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１００℃に対するまで蒸留し、冷却後にイオン交換水を加え固形濃度２５％とした。
【０１９９】
＜非晶性樹脂微粒子分散液３の調整＞
スチレン３８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１７９重量部、アクリル酸４重量部、ドデカンチオール２４重量部、四臭化炭素４重量部を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２０重量部をイオン交換水９９０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散して乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が９５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９９００である樹脂粒子を分散させてなる非晶性樹脂分散液３（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１４℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は３８℃であった。
【０２００】
＜非晶性樹脂微粒子分散液４の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液４を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が３０℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は６５℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は５０ｎｍであった。
【０２０１】
＜非晶性樹脂微粒子分散液５の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液５を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２６℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は１５０℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は５０ｎｍであった。
【０２０２】
＜非晶性樹脂微粒子分散液６の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液６を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２４℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は２００℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は５０ｎｍであった。
【０２０３】
＜非晶性樹脂微粒子分散液７の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液７を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２６℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は３００℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は５０ｎｍであった。
【０２０４】
＜非晶性樹脂微粒子分散液８の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液８を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２０℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は８８℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は２０ｎｍであった。
【０２０５】
＜非晶性樹脂微粒子分散液９の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液９を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２８℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は８８℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。
【０２０６】
＜非晶性樹脂微粒子分散液１０の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液１０を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１９℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は８８℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は５００ｎｍであった。
【０２０７】
＜非晶性樹脂微粒子分散液１１の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液１１を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２４℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は８８℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は８００ｎｍであった。
【０２０８】
＜非晶性樹脂微粒子分散液１２の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液１２を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１７℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は６０℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は５０ｎｍであった。
【０２０９】
＜非晶性樹脂微粒子分散液１３の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液７を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が２２℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は８８℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は１５ｎｍであった。
【０２１０】
＜非晶性樹脂微粒子分散液１４の調整＞
１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１８０重量部、ジメチルテレフタレート１２０重量部、ジメチルイソフタレート１２０重量部、シクロヘキサンジメタノール１５０重量部、エチレングリコール２００重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、非晶性樹脂微粒子分散液２の調整と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８００の共重合ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂微粒子分散液７を得た。この非晶性樹脂のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１８℃）、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は８８℃であった。非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は８２０ｎｍであった。
【０２１１】
＜非晶性架橋微粒子分散液１の製造＞
複数の撹拌翼を有する撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、イオン交換水９２０重量部を加え、反応容器内を十分に窒素置換した。反応容器中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６重量部と、スチレンモノマ７０重量部、アクリル酸モノマ１５重量部、及びジビニルベンゼンモノマ２０重量部の混合物と、過硫酸ナトリウム１.５重量部とを加えて、十分に撹拌して混合溶液を得た。混合溶液を２５０ｒｐｍ程度で撹拌しながら、約８０℃で約５時間撹拌反応させた。撹拌反応後、混合溶液を冷却し、孔径８μｍ、２μｍ、１μｍ、０.８μｍ、０.６μｍ、０.４５μｍ、０.２μｍ、０.１μｍ、のフィルタを順次用いて吸引濾過して粗粉を除去した。濾過液を、セラミックフィルタを具備した限外濾過装置（日本ガイシ社製）を用いて、約５０リットルのイオン交換水で限外濾過して、最終的に固形分濃度を２５重量％に調節して、非晶性架橋微粒子分散液１を得た。得られた非晶性架橋微粒子はほぼ球形粒子であり、平均粒径は約７８ｎｍであった。なお、粒子の平均粒径は、分散液の一部を凍結乾燥して得られた乾燥粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察、写真撮影して、写真から任意の５００個の粒径を測定して、その平均値を取ることにより得られた値である。また、非晶性架橋微粒子１のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化も観察されなかった。
【０２１２】
＜非晶性架橋微粒子分散液２の製造＞
複数の撹拌翼を有する撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、イオン交換水９２０重量部を加え、反応容器内を十分に窒素置換した。反応容器中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３重量部と、スチレンモノマ１０２重量部、アクリル酸モノマ１８重量部、及びジビニルベンゼンモノマ２０重量部の混合物と、過硫酸ナトリウム１.５重量部とを加えて、十分に撹拌して混合溶液を得た。混合溶液を２５０ｒｐｍ程度で撹拌しながら、約８０℃で約５時間撹拌反応させた。撹拌反応後、混合溶液を冷却し、孔径８μｍ、２μｍ、１μｍ、０.８μｍ、０.６μｍ、０.４５μｍ、０.２μｍ、０.１μｍ、のフィルタを順次用いて吸引濾過して粗粉を除去した。濾過液を、セラミックフィルタを具備した限外濾過装置（日本ガイシ社製）を用いて、約５０リットルのイオン交換水で限外濾過して、最終的に固形分濃度を２５重量％に調節して、非晶性架橋微粒子分散液１を得た。得られた非晶性架橋微粒子はほぼ球形粒子であり、平均粒径は約７８ｎｍであった。なお、粒子の平均粒径は、分散液の一部を凍結乾燥して得られた乾燥粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察、写真撮影して、写真から任意の５００個の粒径を測定して、その平均値を取ることにより得られた値である。また、非晶性架橋微粒子２のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化も観察されなかった。
【０２１３】
＜離型剤分散液１の調製＞
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）１００重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１２重量部、イオン交換水２００重量部を９５℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２３重量％）を調製した。
【０２１４】
＜着色剤分散液１の調製＞
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））１５００重量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）２７０重量部、イオン交換水８６００重量部を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザ（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約２時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１９μｍ、着色剤粒子濃度は２２重量％であった。
【０２１５】
＜コア粒子１の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液１：２７２７重量部
離型剤分散液１：１８０重量部
着色剤分散液１：７２重量部
多硫化カルシウム：１．４４重量部
塩化カルシウム：０．９２重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．５に調整した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃まで撹拌しながら加熱した。５５℃で２．５時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱撹拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２１６】
この凝集粒子分散液のｐＨは４．６であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．５に調整した。この凝集粒子分散液を撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で２５℃まで降温してコア粒子１を得た。上記のコア粒子１の分散液を、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、固形分濃度が４５％のコア粒子１のウェットケーキを得た。
【０２１７】
また、コア粒子１の粒度分布をコールタカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールタ社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径が６．０μｍであった。
【０２１８】
＜コア粒子２の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液１：７００重量部
非晶性樹脂微粒子分散液１：２４００重量部
離型剤分散液１：１８０重量部
着色剤分散液１：６５．２２重量部
ポリ塩化アルミニウム：１．４４重量部
塩化カルシウム：０．９２重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．５に調整した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で６２℃まで撹拌しながら加熱した。６２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６２℃で加熱撹拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２１９】
この凝集粒子分散液のｐＨは４．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを８．０に調整した。この凝集粒子分散液を撹拌を継続しながら９５℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で２５℃まで降温してコア粒子２を得た。
【０２２０】
粒径測定終了後、得られたコア粒子２の分散液をについて、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、固形分濃度が５３％のコア粒子２のウェットケーキを得た。
【０２２１】
また、コア粒子２の粒度分布をコールタカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールタ社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径が６．２μｍであった。
【０２２２】
＜コア粒子３の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液３：８００重量部
離型剤分散液１：１８０重量部
着色剤分散液１：９８．２重量部
ポリ塩化アルミニウム：１．８６重量部
イオン交換水：２１００重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液を緩やかに３１重量部を追加した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、５時間保持することにより、コア粒子３を得た。反応終了後、得られたコア粒子３の分散液をについて、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、固形分濃度が６６％のコア粒子３のウェットケーキを得た。
【０２２３】
また、コア粒子３の粒度分布をコールタカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールタ社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径が５．８μｍであった。
【０２２４】
＜トナー１の製造＞
コア粒子１のウェットケーキ３５６重量部を３Ｌフラスコに入れた後、非晶性樹脂微粒子分散液２を１０２重量部添加し、撹拌を開始した。１０分後、イオン交換水を７２．３重量部添加した後、ｐＨを測定したところ、４．９であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．１４重量部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５３℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、４時間加熱を続けた。４時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子のシェル層が形成されていることを確認した後、３０分で２５℃まで降温した。冷却後、コールタカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールタ社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は６．２μｍであった。この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー１を得た。
【０２２５】
透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立製Ｓ−４８００型）を用い、加速電圧３０ｋＶの条件でトナー粒子１の断面を観察したところ、コア粒子の表面にシェル層が約１２０ｎｍの均一な膜厚で形成されていることが確認された。また、ＳＥＭにより加速電圧2ｋＶの条件でトナー粒子１の表面を観察したところ、シェル層が完全な連続層とはなっていないことがわかった。なお、樹脂の比重を１．１〜１．２と仮定して、シェル層の膜厚から推定される非晶性樹脂微粒子の含有量はコア粒子の重量に対して１５．３％であり、理論値（１６重量％）とほぼ一致した。また、トナー１のＤＳＣ測定により、６７℃付近の明確なピーク（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が４．５℃）と８８℃付近の階段状のピーク（オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１６℃）とが観察された。
【０２２６】
＜トナー２の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液２を１２８重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー２を得た。体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０２２７】
＜トナー３の製造＞
コア粒子２のウェットケーキを３０２重量部用いた他は、トナー１の製造と同様の処置を施すことにより、トナー３を得た。また、このときの体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０２２８】
＜トナー４の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液２を１５９重量部用いた他は、トナー３の製造と同様の処置を施すことにより、トナー４を得た。また、このときの体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０２２９】
＜トナー５の製造＞
コア粒子３のウェットケーキを２４２重量部用いた他は、トナー１の製造と同様の処置を施すことにより、トナー５を得た。また、このときの体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２３０】
＜トナー６の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液２を１４０重量部用いた他は、トナー５の製造と同様の処置を施すことにより、トナー６を得た。また、このときの体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２３１】
＜トナー７の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液４を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー７を得た。体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０２３２】
＜トナー８の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液５を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー８を得た。体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０２３３】
＜トナー９の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液６を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー９を得た。体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０２３４】
＜トナー１０の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液７を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー１０を得た。体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０２３５】
＜トナー１１の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液８を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー１１を得た。体積平均粒径は６．３μｍであった。
【０２３６】
＜トナー１２の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液９を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー１２を得た。体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０２３７】
＜トナー１３の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液１０を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー１３を得た。体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０２３８】
＜トナー１４の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液１１を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー１４を得た。体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０２３９】
＜トナー１５の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液２を３１．９重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー１４を得た。体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２４０】
＜トナー１６の製造＞
コア粒子１のウェットケーキ３３３重量部を３Ｌフラスコに入れた後、非晶性架橋微粒子分散液１を１０２重量部添加し、撹拌を開始した。１０分後、イオン交換水を９４重量部添加した後、ｐＨを測定したところ、５．３であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、硫酸アルミニウムを０．１４重量部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５３℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、４時間加熱を続けた。４時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子のシェル層が形成されていることを確認した後、３０分で２５℃まで降温した。冷却後、コールタカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールタ社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５．９μｍであった。この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー１６を得た。
【０２４１】
＜トナー１７の製造＞
非晶性架橋微粒子分散液１を１２１重量部添加した他は、トナー１６の製造と同様の処置を施すことにより、トナー１７を得た。このときの平均粒径は５.９μｍであった。
【０２４２】
＜トナー１８の製造＞
コア粒子２のウェットケーキ３０８重量部およびポリ塩化アルミニウム０.１４重量部を用いた他はトナー１６の製造と同様の処置を施すことにより、トナー１８を得た。また、このときの体積平均粒径は５.７μｍであった。
【０２４３】
＜トナー１９の製造＞
非晶性架橋微粒子分散液１を１４０重量部添加した他は、トナー１８の製造と同様の処置を施すことにより、トナー１９を得た。このときの平均粒径は５.７μｍであった。
【０２４４】
＜トナー２０の製造＞
コア粒子３のウェットケーキ２５８重量部およびポリ水酸アルミニウム０.１４重量部を用いた他はトナー１６の製造と同様の処置を施すことにより、トナー２０を得た。また、このときの体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２４５】
＜トナー２１の製造＞
非晶性架橋微粒子分散液１を１５９重量部添加した他は、トナー２０の製造と同様の処置を施すことにより、トナー２１を得た。このときの平均粒径は６.０μｍであった。
【０２４６】
＜トナー２２の製造＞
非晶性架橋微粒子分散液２を１０２重量部添加した他は、トナー１６の製造と同様の処置を施すことにより、トナー２２を得た。このときの平均粒径は６．２μｍであった。
【０２４７】
＜トナー２３の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液１：２７２７重量部
非晶性樹脂微粒子分散液２：１０２重量部
離型剤分散液１：１８０重量部
着色剤分散液１：７２重量部
多硫化カルシウム：１．４４重量部
塩化カルシウム：０．９２重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．５に調整した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃まで撹拌しながら加熱した。５５℃で２．０時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約６．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６２℃で加熱撹拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは５．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．５に調整した。撹拌を継続しながらこの凝集粒子分散液を８５℃まで昇温して６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で２５℃まで降温した。この後、得られた合一後の粒子を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー２３を得た。このときの体積平均粒径は６．１μｍであった。
【０２４８】
＜トナー２４の製造＞
コア粒子１に特に処置を施さず、洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー２４を得た。このときの体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２４９】
＜トナー２５の製造＞
コア粒子２に特に処置を施さず、洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー２５を得た。このときの体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０２５０】
＜トナー２６の製造＞
コア粒子３に特に処置を施さず、洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー２６を得た。このときの体積平均粒径は５．８μｍであった。
【０２５１】
＜トナー２７の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液２を５１０重量部用いた他は、トナー１の製造と同様の処置を施すことにより、トナー２７を得た。また、このときの体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２５２】
＜トナー２８の製造＞
非晶性架橋微粒子分散液１を４４６重量部添加した他は、トナー１６の製造と同様の処置を施すことにより、トナー２８を得た。このときの平均粒径は５.９μｍであった。
【０２５３】
＜トナー２９の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液１２を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー２９を得た。体積平均粒径は６．３μｍであった。
【０２５４】
＜トナー３０の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液１３を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー３０を得た。体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０２５５】
＜トナー３１の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液１４を１０２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー３１を得た。体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０２５６】
＜トナー３２の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液２を２６重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー３２を得た。体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２５７】
＜トナー３３の製造＞
非晶性樹脂微粒子分散液２を１７２重量部添加した他は、トナー１の製造と同じ処理を施すことにより、トナー３３を得た。体積平均粒径は６．９μｍであった。
【０２５８】
＜トナー３４の製造＞
非晶性架橋微粒子分散液１を１６６重量部添加した他は、トナー１６の製造と同様の処置を施すことにより、トナー３４を得た。このときの平均粒径は６．８μｍであった。
【０２５９】
（実施例１）
＜トナー１の評価＞
（定着性）
トナー１に外添剤としてチタニア微粉末をトナー１００重量部に対して１．２重量部添加し、撹拌混合機で混合して静電荷像現像用トナーを得た。ついで、このトナー５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒径３５μｍ）１００重量部を混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００（以下、ＤＣＣ５００））を用いて画像出しを行い、トナー濃度が１５ｇ／ｍ２の未定着画像を得た。用紙は富士ゼロックス製Ｊ紙を用いた。
【０２６０】
この後、ＤＣＣ５００の定着機を設定温度の変更が可能となるよう改造し、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、折れ目部部分の画像欠損度合いを観察し、多少の画像の剥がれが観測されるものの実用上の問題が無いと判断されるレベル以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。以上のような方法で評価したところ、最低定着温度は１００℃であった。
【０２６１】
（熱保管性）
トナー１の外添トナー２ｇを温度５５℃、湿度５０％の条件下に２４時間晒した後、目の開きが５３μｍで直径１０ｃｍの篩分網に秤量した。トナー飛散防止のため上部カバーを覆い被せた後、ホソカワ粉体工学研究所製パウダーテスターにて約９０秒間振動させ、篩上のトナー量を計測した。この場合の網上残量に対し、以下の基準で熱保管性を判定した。その結果、５３μｍ篩分網の網上残量は０．２０ｇであり、充分な熱保管性を有していた。
○：網上残量が０．２ｇ未満で、充分な熱保管性を有しており、実用上問題ない
△：網上残量が０．２ｇ以上０．５ｇ未満で、充分な熱保管性を有しており、実用上許容される
×：網上残量が０．５ｇ以上で、熱保管性は不十分であり、実用上問題がある。
【０２６２】
（画像評価）
富士ゼロックス製ＤＣＣ５００を用いて、１万枚の連続印刷を行った後、定着画像の画像評価を白点の有無、画像濃度、カブリ、光沢度の観点から実施した。画像濃度の評価には、X-Lite ４０４を用い、測定値に対し以下の基準で判定した。
○：測定値が１．２以上で、実用上問題ない
△：測定値が１〜１．２で、実用上許容される
×：測定値が１未満で、実用上許容されない
【０２６３】
また、カブリに関しては、以下の基準で判定した。その結果、白点ディフェクト等は観察されず、カブリに関しても実用上問題無いレベルであった。また、画像濃度は１．５で、問題無いレベルであった。
○：目視上カブリがなく、実用上問題ない
△：目視上若干カブリが見られるが、実用上許容される
×：目視上カブリが顕著であり、実用上許容されない
【０２６４】
光沢度に関しては、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７  鏡面光沢度−測定方法の４５度鏡面光沢」に記載の方法に基づいて、評価を行った。光沢度の評価には株式会社村上色材技術研究所製グロスメータを用い、以下の基準で判定した。画像は富士ゼロックス製ＤＣＣ５００を用いて、定着温度１８０℃、定着速度２６４ｍｍ／ｓｅｃで用紙は富士ゼロックス製Ｊ紙を用いた。
○：光沢度が５０％以上
△：光沢度が３０％以上５０％未満
×：光沢度が３０％未満
【０２６５】
（実施例２〜２３）
＜トナー２〜２３の評価＞
トナー１の場合と同様の方法でトナー定着性、熱保管性、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０２６６】
（比較例１〜１１）
＜トナー２４〜３４の評価＞
トナー１の場合と同様の方法で定着性、熱保管性、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０２６７】
【表１】
2007003840.tif 000002
【０２６８】
実施例１〜２３のトナーはいずれも充分な低温定着性、熱保管性、画像特性を有していた。また、実施例２、４、６については、それぞれ実施例１、３、５より非晶性樹脂微粒子含有量が多いために、定着温度が５〜１５℃上昇する結果が得られたが、低温定着性と熱保管性の両立が可能であった。これに対し、比較例１〜３は非晶性樹脂微粒子を主成分とするシェル層を有していないために熱保管性が不十分であり、さらには白点、濃度低下、カブリ等の画像欠陥が観察された。また、非晶性樹脂微粒子が多量に含まれている比較例４のトナーは、定着温度が３５℃と大きく上昇してしまい、低温定着性が阻害され、画像上のディフェクトも観察された。これより、シェル層に非晶性樹脂微粒子を用いたトナーは、優れた低温定着性および熱保管性を有する結果が得られた。また、実機内において使用した場合には、感光体への耐フィルミング性が向上するという付加的な結果も得られた。
【０２６９】
実施例７、１、８、９、１０を比較すると非晶性樹脂微粒子のＴｇが高くなるにしたがって、熱保管性が向上したことがわかる。非晶性樹脂微粒子のＴｇが６５℃未満である比較例６は熱保管性が悪かった。また、実施例１１、１、１２、１３、１４を比較すると非晶性樹脂微粒子の平均粒径が大きくなるにしたがって光沢度がやや悪化し、平均粒径が８００ｎｍを超える比較例８では光沢度は実用レベルではなかった。また、平均粒径が２０ｎｍ未満の比較例７はシェル層としての機能が不十分であるために、充分な熱保管性が得られなかった。
【０２７０】
また、シェル層に非晶性架橋微粒子を用いた実施例１６〜２２のトナーは、いずれも充分な低温定着性および熱保管性を有しており、画像欠陥も観察されなかった。実施例１７、１９、２１は、それぞれ実施例１６、１８、２０より非晶性架橋微粒子量が多いため、定着温度が５〜１０℃上昇する結果が得られたが、低温定着性を阻害するには至らなかった。また、比較例５のトナーは、シェル層の非晶性樹脂微粒子量が多すぎるために、定着温度の上昇に加えて、白点やカブリ等の画像欠陥を生ずる結果となった。このように、シェル層に非晶性架橋微粒子を用いたトナーは、低温定着性および熱保管性を有する結果が得られた。また、実機内において使用した場合には、感光体への耐フィルミング性が向上するという付加的な結果も得られた。
【０２７１】
非晶性樹脂微粒子の添加量が５重量％未満である比較例９はシェル層としての機能が不十分であるために、充分な熱保管性が得られなかった。２５重量％を超える比較例１０、１１は定着温度の上昇に加えて、白点やカブリ等の画像欠陥を生ずる結果となった。
【０２７２】
また、コア粒子形成とシェル層形成とを同じプロセスで行った実施例２３は、コア粒子形成とシェル層形成とを別プロセスで行った実施例１に比べて、シェル層の均一性に劣るため、熱保管性がやや悪かった。
【０２７３】
以上のように、本実施例の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、シェル層が非晶性樹脂微粒子を含み、さらに非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上であり、非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であるという各要件を満たすことにより、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生せず、良好な画像光沢性を有する。