(57)【要約】【課題】露光した後に、例えば３００℃以下の比較的低い温度で熱処理することによって、アルコキシシランの縮合物の架橋効率を十分に高めることができ、かつ電気的絶縁性能に優れた薄膜パターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2007316531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）を０．００５〜１５重量部の割合で含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記塩基性化合物（Ｂ）が、アンモニウム塩またはアミン類である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸又は塩基発生剤（Ａ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物からなる、請求項１〜３のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
形成するパターンに応じて、光線または放射線で前記感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、前記酸又は塩基発生剤（Ａ）から酸又は塩基を発生させて、パターン状の潜像を形成する工程と、
前記パターン状の潜像を形成した後、潜像が形成された前記感光性樹脂組成物層を現像液で現像し、露光された感光性樹脂組成物層からなる薄膜パターンを得る工程と、
前記薄膜パターンを得た後、薄膜パターンを熱処理する工程とを備えることを特徴とする、薄膜パターンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された電子機器用保護膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、トランジスタ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
電界効果型のトランジスタのゲート絶縁膜であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜からなることを特徴とする、ゲート絶縁膜。
【請求項１１】
半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置されたゲート絶縁膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜が請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜により構成されていることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置されたゲート絶縁膜と、パッシベーション膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタであって、前記パッシベーション膜が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜であることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有し、アルカリ現像等により薄膜パターンを形成することが可能なネガ型感光性樹脂組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、トランジスタ、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、パッシベーション膜やゲート絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜を構成するのに、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１には、パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、（２）光によって反応促進剤を発生する化合物、および（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマーとして、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水および触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサンポリマーが用いられている。
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、パターンの形成に際しては、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光することにより、露光部においてアルコキシランの縮合物の架橋反応を進行させ、感光性樹脂組成物層を硬化させていた。
【０００５】
特許文献１の感光性樹脂組成物は、上記（１）〜（３）を主成分として含むので、塗布性に優れており、塗布後の被膜にむら、筋などの欠陥が発生せず、また保存中も粘度変化、塗布性劣化がなく、保存安定性に優れているとされている。
【０００６】
さらに、特許文献１では、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、マスクを介して露光し、つづいて現像するパターンの形成方法が開示されている。また、このパターンの形成方法において、マスクを介して露光した後、現像する前に加熱してもよいことが記載されている。現像する前に加熱することで、露光により発生した反応促進剤の作用により露光部における重合が進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上するという効果が得られるとされている。
【特許文献１】特開平０６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、感光性樹脂組成物層を硬化した後に、アルコキシシランの縮合物の架橋反応が十分に進行していないことがあった。すなわち、感光性樹脂組成物層を硬化した後に、アルコキシシランの縮合物の未架橋成分が感光性樹脂組成物層に残存することがあった。そのため、得られた薄膜パターンでは、絶縁性能が低下しがちであった。
【０００８】
例えば、半導体のパッシベーション膜やゲート絶縁膜等には非常に高い絶縁性能が要求されている。しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いて構成された薄膜パターンは絶縁性能が低いため、このような用途に用いるのには不十分であった。
【０００９】
また、特許文献１では、露光した後、現像する前に加熱することで、露光により発生した反応促進剤の作用により露光部における重合を進行させ得ることも記載されている。しかしながら、光により発生した反応促進剤の多くは露光により消費されているため、露光後に残存している反応促進剤だけでは、露光部における重合を十分に進行させることは困難であった。
【００１０】
なお、アルコキシランの縮合物の架橋反応を十分に進行させるためには、露光した後に、感光性樹脂組成物層を例えば５００℃以上の高温で熱処理する必要がある。このような５００℃以上の非常に高い温度で熱処理するには、特別な加熱設備を用いる必要がある。さらに、５００℃以上で熱処理すると、基板や薄膜パターンのみならず、基板上の薄膜パターン以外の部分も劣化しがちとなる。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、露光した後に、例えば３００℃以下の比較的低い温度で熱処理することによって、アルコキシシランの縮合物の架橋効率を十分に高めることができ、かつ電気的絶縁性能に優れた薄膜パターンを得ることができるネガ型感光性樹脂組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、トランジスタ、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物のある特定の局面では、アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、塩基性化合物（Ｂ）が０．００５〜１５重量部の割合で含まれている。
【００１４】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の他の特定の局面では、塩基性化合物（Ｂ）は、アンモニウム塩またはアミン類である。
【００１５】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、酸又は塩基発生剤（Ａ）は、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物からなる。
【００１６】
本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、基板上に、本発明に従って構成されたネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて、光線または放射線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、酸又は塩基発生剤（Ａ）から酸又は塩基を発生させて、パターン状の潜像を形成する工程と、パターン状の潜像を形成した後、潜像が形成された感光性樹脂組成物層を現像液で現像し、露光された感光性樹脂組成物層からなる薄膜パターンを得る工程と、薄膜パターンを得た後、薄膜パターンを熱処理する工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜」とは、熱や光などのエネルギーをネガ型感光性樹脂組成物に与えて架橋構造を導入して得られた薄膜であることを意味する。本発明のある特定の局面では、上記薄膜が電子機器用保護膜として用いられ、このような保護膜を有するトランジスタ、カラーフィルタ及び有機ＥＬ素子などを本発明により提供することができる。
【００１８】
さらに、上記薄膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やパッベーション膜として好適に用いられる。このようなゲート絶縁膜及び／またはパッシベーション膜を有する薄膜トランジスタも本発明により提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含有するので、例えば感光性樹脂組成物層に光線もしくは放射線を照射し露光した後に、現像して薄膜パターンを得、さらに薄膜パターンを熱処理することで、薄膜パターンにおけるアルコキシシランの縮合物の架橋効率を高めることができる。よって、薄膜パターンに含まれるアルコキシシランの縮合物の未架橋成分の残存割合を低減することができるため、絶縁性能に優れた薄膜パターンを得ることができる。
【００２０】
例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含有していない場合には、アルコキシシランの縮合物の架橋効率を高めるためには、露光した後に、例えば５００℃以上の非常に高温で熱処理する必要がある。このような５００℃以上の非常に高い温度で熱処理するには、特別な加熱設備を用いる必要がある。さらに、５００℃以上で熱処理すると、基板や薄膜パターンのみならず、基板上の薄膜パターン以外の部分も劣化しがちとなる。しかしながら、本発明では、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）に加えて、塩基性化合物（Ｂ）をさらに含有しているため、薄膜パターンを形成した後に、例えば３００℃以下の比較的低温で薄膜パターンを熱処理することにより、アルコキシシランの縮合物の架橋効率を効果的に高めることができる。
【００２１】
アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、塩基性化合物（Ｂ）を０．００５〜１５重量部の割合で含む場合には、薄膜パターンを形成した後に、例えば３００℃以下の低温で薄膜パターンを熱処理すると、アルコキシシシランの縮合物の架橋効率をより一層高めることができる。さらに、薄膜パターンに塩基性化合物（Ｂ）に起因する残渣が生じるのを抑制することもできる。よって、絶縁性能により一層優れた薄膜パターンを得ることができる。
【００２２】
塩基性化合物（Ｂ）が、アンモニウム塩またはアミン類である場合には、薄膜パターンを形成した後に、例えば３００℃以下の低温で薄膜パターンを熱処理すると、アルコキシシシランの縮合物の架橋効率をさらに一層高めることができる。
【００２３】
酸又は塩基発生剤（Ａ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物からなる場合には、形成するパターンに応じて、光線または放射線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光することにより、酸又は塩基発生剤（Ａ）から酸又は塩基が効率的に発生するため、パターン状の潜像をより一層容易に形成することができる。また、熱処理する前のアルコキシシシランの縮合物の未架橋成分の残存割合を低減することもできる。よって、絶縁性能にさらに一層優れた薄膜パターンを形成することができる。
【００２４】
本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、基板上に、本発明に従って構成されたネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて、光線または放射線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、酸又は塩基発生剤（Ａ）から酸又は塩基を発生させて、パターン状の潜像を形成する工程とを備えているため、アルコキシシランの縮合物の架橋反応が進行し、パターン状の潜像を形成することができる。また、パターン状の潜像を形成した後、潜像が形成された感光性樹脂組成物層を現像液で現像し、露光された感光性樹脂組成物層からなる薄膜パターンを得る工程を備えているため、潜像が形成された感光性樹脂組成物層を酸やアルカリ等の現像液を用いて容易に現像することができる。
【００２５】
さらに、本発明では、薄膜パターンを熱処理する工程をさらに備えているため、現像後に得られた薄膜パターンにおいて、アルコキシシランの縮合物の未架橋成分が残存していたとしても、塩基性化合物（Ｂ）の作用によりアルルコキシシランの縮合物の未架橋成分の架橋反応を進行させることができる。よって、得られた薄膜パターンでは、アルコキシシランの縮合物の架橋効率が高められており、アルコキシシランの縮合物の未架橋成分の残存割合が低減されている。よって、本発明の薄膜パターンの製造方法により、絶縁性能に優れた薄膜パターンを提供することができる。
【００２６】
薄膜パターンを熱処理する際には、例えば３００℃以下の比較的低温で薄膜パターンを熱処理した場合でも、塩基性化合物（Ｂ）の作用により、架橋反応を進行させることができる。よって、本発明では、例えば５００℃程度に加熱する特別な加熱設備を用いる必要がなく、基板や薄膜パターン、並びに基板上の薄膜パターン以外の部分が熱処理によって劣化するのを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２８】
本願発明者らは、上記課題を達成するために、パターン形成に用いられるアルコキシシランの縮合物を含むネガ型感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）に加えて、塩基性化合物（Ｂ）をさらに含有させることによって、薄膜パターンを形成した後、熱処理をすることによってアルコキシシランの縮合物の架橋効率を効果的に高め得ること、並びにそれによって電気的絶縁性能に非常に優れた薄膜パターンを得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２９】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とを含有する。
【００３０】
上記アルコキシシランの縮合物は、アルコキシシランを縮合させて得られた縮合物からなる。アルコキシシランの縮合物は、少なくとも１種含まれており、従って２種以上のアルコキシシランの縮合物が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明では、下記式（１）で表されるアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物を含有することが好ましい。
【００３２】
Ｓｉ（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ（Ｚ）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｘは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｙはアルコキシ基を表し、Ｚはアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＹは同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＺは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３３】
上記アルコキシ基Ｙ及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｚは、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００３４】
上記アルコキシ基Ｙとしては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３５】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｚとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記非加水分解性の有機基Ｘとしては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００３７】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシランの縮合物を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００３８】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）を含有する。
【００３９】
上記酸又は塩基発生剤（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４０】
上記光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。酸発生剤（Ａ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記酸発生剤（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４２】
上記酸発生剤（Ａ）の含有割合は、アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。酸発生剤（Ａ）が０．０５重量部未満であると、感度が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難なことがある。酸発生剤（Ａ）が５０重量部を超えると、ネガ型感光性樹脂組成物を均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じることがある。
【００４３】
これらの感光剤である酸又は塩基発生剤（Ａ）に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。
【００４４】
上記増感剤としては、特に限定されず、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００４５】
上記光線もしくは放射線の照射により塩基を発生する塩基発生剤（Ａ）としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。塩基発生剤（Ａ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記塩基発生剤（Ａ）として、好ましくは、光線もしくは放射線の照射により塩基を発生するアミンイミド化合物が好適に用いられる。このようなアミンイミド化合物については、光線もしくは放射線が照射された際に塩基を発生する限り特に限定されない。このようなアミンイミド化合物としては、例えば、下記の一般式（２）または（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2007316531.tif 000003
【００４８】
【化２】
2007316531.tif 000004
【００４９】
上述した式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。上記一般式（２）中のＡｒ１は芳香族基であり、このようなアミンイミド化合物は、例えば特開２００３−３５９４９号に開示されているように、本願出願前において知られており、かつ一般的に入手可能である。上記一般式（３）中、Ａｒ２は芳香族基である。
【００５０】
上記アミンイミド化合物は、光線もしくは放射線が照射された際に、１級もしくは２級アミンを発生する化合物に比べて、塩基発生効率が高い。従って、アミンイミド化合物を含むことが、露光時間の短縮、ひいては製造工程の短縮を図ることができるので、望ましい。
【００５１】
上記塩基発生剤（Ａ）の含有割合は、アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。塩基発生剤（Ａ）が０．０５重量部未満であると、感度が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難なことがある。塩基発生剤（Ａ）が５０重量部を超えると、ネガ型感光性樹脂組成物を均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じることがある。
【００５２】
なお、最適なレジスト形状を得るために、上記酸を発生する酸発生剤（Ａ）及び上記塩基を発生する塩基発生剤（Ａ）は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５３】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上記光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）に加えて、塩基性化合物（Ｂ）をさらに含有する。
【００５４】
本発明の特徴は、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）に加えて、塩基性化合物（Ｂ）をさらに含有することにある。この構成によって、後に詳述するが、感光性樹脂組成物層に光線もしくは放射線を照射し露光した後、現像して薄膜パターンを得、さらに薄膜パターンを熱処理することで、アルコキシシランの縮合物の架橋効率を非常に高めることが可能となる。
【００５５】
感光性樹脂組成物層に光線もしくは放射線を照射し露光した後、現像して得られた薄膜パターンにおいては、アルコキシシランの縮合物の未架橋成分が残存しがちであった。薄膜パターンに未架橋成分が残存していると、薄膜パターンの絶縁性能に劣りがちであった。アルコキシシランの縮合物の未架橋成分はＯＨ構造を有するため、該ＯＨ構造が薄膜パターンに残存していることによって、絶縁性能が劣化していると思われる。本発明では、薄膜パターンを熱処理することによって、塩基性化合物（Ｂ）の作用により未架橋成分の架橋反応が進行し、薄膜パターンにおけるＯＨ構造の存在割合を低減することができるため、絶縁性能に優れた薄膜パターンを提供することができる。
【００５６】
上記塩基性化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジアンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩；モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類などのアミン類；同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００５７】
これらの化合物あるいは重合体としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００５８】
また、アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また、ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００５９】
なかでも、塩基性化合物（Ｂ）は、アンモニウム塩またはアミン類であることがより好ましい。塩基性化合物（Ｂ）がアンモニウム塩またはアミン類である場合には、例えば３００℃以下の低温で薄膜パターンを熱処理することにより、アルコキシシシランの縮合物の架橋効率をより一層高めることができる。
【００６０】
上記塩基性化合物（Ｂ）の含有割合は、アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、０．００５〜１５重量部の範囲であることが望ましい。より好ましくは、０．０１〜１０重量部の範囲である。塩基性化合物（Ｂ）が０．００５重量部未満であると、熱処理によりアルコキシシシランの縮合物の架橋効率が十分に高められないことがあり、薄膜パターンの絶縁性能に劣ることがある。塩基性化合物（Ｂ）が１５重量部を超えると、アルコキシシシランの縮合物の架橋効率を高めるのに過剰となることがあり、また余分な塩基性化合物に起因する残渣が生じ、絶縁性能が劣化することがある。
【００６１】
本発明においては、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とに加えて、適宜の溶剤が添加され得る。溶剤を添加することにより、容易に塗布し得るネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００６２】
上記溶剤としては、アルコキシシランの縮合物を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記溶剤の配合割合は、例えば基板上にネガ型感光性樹脂組成物を塗工し、感光性樹脂組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、ネガ型感光性樹脂組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。
【００６４】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００６５】
本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、例えば図１（ａ）に示すように、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１を形成する工程と、次に、パターンに応じたフォトマスク３を用いて、感光性樹脂組成物層１を選択的に露光し、酸又は塩基発生剤（Ａ）から酸又は塩基を発生させて、パターン状の潜像１Ａを形成する工程（図１（ｂ））と、潜像が形成された感光層１Ｂをアルカリ水溶液にて現像し、露光された感光性樹脂組成物層からなる薄膜パターンを得る工程（図１（ｃ））とを備える。
【００６６】
ここで、現像とは、アルカリ水溶液に、潜像が形成された感光層１Ｂを浸漬する操作の他、該感光層１Ｂの表面をアルカリ水溶液で洗い流す操作、あるいはアルカリ水溶液を上記感光層１Ｂ表面に噴射する操作など、アルカリ水溶液で感光層１Ｂを処理する様々な操作を含むものとする。なお、現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物層を形成する工程は、特に限定されないが、例えば本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を図１に示す基板２上に付与し、感光性樹脂組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。ネガ型感光性樹脂組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性樹脂組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。基板上に塗工された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂を溶解させるために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。
【００６８】
感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、必要に応じて加熱処理した後、該感光性樹脂組成物層をフォトマスクで被覆して光をパターン状に照射する。これにより、必要なパターン形状の潜像を形成することができる。フォトマスクとしては、市販されている一般的なものを用いればよい。
【００６９】
紫外線や可視光線などの光線、もしくは放射線を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、上記酸又は塩基発生剤（Ａ）または増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や上記酸又は塩基発生剤（Ａ）または増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、アルコキシシランの縮合物が十分に感光しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと露光時間が長くなるおそれがあり、薄膜パターンの時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。
【００７０】
パターン形状に光照射された感光性樹脂組成物層の露光部分では、露光により酸または塩基発生剤（Ａ）から生じた酸または塩基の作用により、アルコキシシランの縮合物の架橋が進行する。そのため、露光部分では架橋が進行した結果、現像液に不溶となる。
【００７１】
露光後の感光性樹脂組成物層を現像液を用いて現像することにより、感光性樹脂組成物層の未露光部分が現像液に溶解して除去され、露光部分が基板上に残る。その結果、薄膜パターン１Ｃが形成される。この薄膜パターンは、未露光部分が除去されることから、ネガ型パターンといわれるものである。
【００７２】
現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性樹脂組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後に用いられた薄膜パターンは、蒸留水で洗浄され、薄膜上に残存しているアルカリ水溶液を除去することが好ましい。
【００７３】
本発明に係る薄膜パターンの製造方法では、上記のようにして得られた薄膜パターンを熱処理する工程をさらに備えている。
【００７４】
露光してパターン状の潜像を形成した後には、露光部分においてほとんどのアルコキシシランの縮合物は架橋しているが、得られた薄膜パターンには、通常、わずかにアルコキシシランの縮合物の未架橋成分が残存している。しかしながら、本発明の薄膜パターンの製造方法では、塩基性化合物（Ｂ）の作用により、アルコキシシランの縮合物の未架橋成分の架橋が進行し、未架橋成分の残存量を低減することができる。
【００７５】
薄膜パターンを熱処理する条件は、適宜設定することができ特に限定されないが、１００〜３００℃の範囲で、３０秒〜１２０分間熱処理することが好ましい。
【００７６】
従来のようにネガ型感光性樹脂組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含有していない場合には、アルコキシシランの縮合物の未架橋成分を低減し、架橋効率を高めるためには、例えば５００℃以上の非常に高温で薄膜パターンを熱処理する必要がある。このような５００℃以上の非常に高温で熱処理するには、特別な加熱設備を用いる必要がある。さらに、５００℃以上で熱処理すると、基板や薄膜パターンのみならず、基板上の他の部分も劣化しがちとなる。
【００７７】
しかしながら、本発明では、上記光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸または塩基発生剤（Ａ）に加えて、上記塩基性化合物（Ｂ）をさらに含有しているため、例えば３００℃以下の低温で薄膜パターンを熱処理することにより、アルコキシシランの縮合物の架橋効率を効果的に高めることができる。
【００７８】
ところで、シラン化合物と塩基性化合物とを含有する感光性樹脂組成物に、光酸発生剤を配合したポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。このポジ型感光性樹脂組成物を用いて薄膜パターンを形成する際には、光照射工程と熱処理工程とを行い、さらに現像処理工程を行うことにより、光照射部分の感光性樹脂組成物層が除去される。
【００７９】
上記ポジ型感光性樹脂組成物では、具体的には、パターンに応じたフォトマスクを用いて感光性樹脂組成物層に光線を照射し露光することにより、露光部分において感光性樹脂組成物層が硬化するのを防止した後、感光性樹脂組成物層を熱処理することにより、未露光部分において塩基性化合物の作用によって感光性樹脂組成物層を硬化する。すなわち、このポジ型感光性樹脂組成物は、露光部分で光酸発生剤から発生した酸が塩基性化合物と中和することによって、露光部分において塩基性化合物が作用するのを防止するものである。よって、従来報告されている上記ポジ型感光性樹脂組成物はポジ型であり、ネガ型の感光性樹脂組成物として用い得るものではなかった。
【００８０】
すなわち、上記ポジ型感光性樹脂組成物は光酸発生剤と塩基性化合物を含有するものの、光酸発生剤及び塩基性化合物のいずれもが、シラン化合物を架橋させる成分として配合されているものではなかった。ポジ型感光性樹脂組成物では、光酸発生剤は、シラン化合物の架橋を防止するために配合されていた。このようなポジ型感光性樹脂組成物では、酸と塩基とを中和させるために、光酸発生剤及び塩基性化合物の種類や配合量、また熱処理条件や光照射条件などを厳密に制御しなければならなかった。
【００８１】
他方、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物では、酸又は塩基発生剤（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）のいずれもが、アルコキシシランの縮合物の架橋反応を進行させるために配合されている。そして、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて薄膜パターンを形成する際には、未露光部分ではなく、露光部分の感光性樹脂組成物層が除去される。さらに、本発明では、得られた薄膜パターンに残留しているアルコキシシランの縮合物の未架橋成分を架橋させるために塩基性化合物（Ｂ）が配合されている。よって、薄膜パターンを熱処理することにより、薄膜パターンの電気的絶縁性能を高めることができる。
【００８２】
なお、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、様々な装置において、薄膜パターンを形成するのに好適に用いられるが、好ましくは、電子機器の保護膜に上記薄膜パターンが効果的に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜パターンを用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜すなわちパッシベーション膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜すなわちオーバーコート膜や有機ＥＬ素子の保護膜すなわちパッシベーション膜などが挙げられる。
【００８３】
図２は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられた液晶表示素子の正面断面図の略図であり、図３は、その要部を拡大して示す部分切欠正面断面図である。
【００８４】
図２に示すように、液晶表示素子１１は、ガラス基板１２上にＴＦＴ１３を形成した構造を有する。ＴＦＴ１３を被覆するように、ＴＦＴ保護膜１４が形成されている。液晶表示素子１１では、ＴＦＴ保護膜１４が、本発明の電子機器用絶縁保護膜により構成されている。
【００８５】
ＴＦＴ保護膜１４は、ＴＦＴ１３を被覆するように、さらに液晶表示素子１１において所望の平面形状を有するようにパターニングされているが、このパターン形状の安定性に優れている。
【００８６】
図２において、ＴＦＴ保護膜１４上には、ＩＴＯ電極１５が形成されている。また、ＩＴＯ電極１５を覆うように、配向膜１６が形成されており、配向膜１６が、上方に位置されている他方の配向膜１７と対向されている。配向膜１６，１７間の空間は、シール材１８によりシールされており、内部に液晶１９が充填されている。また、該空間の厚みを確保するためにスペーサー２０が配向膜１６，１７間に配置されている。
【００８７】
配向膜１７は、上方のガラス基板２１に支持されている。すなわち、ガラス基板２１の下面には、カラーフィルタ２２及びＩＴＯ電極２３が形成されており、ＩＴＯ電極２３を覆うように配向膜１７が形成されている。
【００８８】
また、図３に拡大して示すように上記ＴＦＴ１３が形成されている部分は、より具体的には、ガラス基板１２上に、ゲート電極１３ａが形成されており、該ゲート電極１３ａを覆うようにゲート絶縁膜１３ｂが形成されている。ゲート電極１３ａと対向するように、ゲート絶縁膜１３ｂ上に半導体層１３ｃが形成されている。そして、半導体層１３ｃに、ソース電極１３ｄ及びドレイン電極１３ｅが接続されている。
【００８９】
上記のようにして構成されているＴＦＴ１３を覆うように、前述したＴＦＴ保護膜１４が積層されている。
【００９０】
図４は、液晶表示素子やカラーフィルタにおいて、保護膜として本発明に係る絶縁保護膜が用いられている構成の例を示す部分切欠断面図である。ここでは、カラーフィルタ３１は、赤色の画素を３２ａ、緑色の画素を３２ｂ及び青色の画素を３２ｃと、ブラックマトリクス部３３とを有する。これらを覆うように、絶縁保護膜３４が形成されており、該絶縁保護膜３４として、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている。従って、保護膜３４の平面形状の形状安定性が効果的に高められる。なお、保護膜３４上には、ＩＴＯ電極３５が形成されている。
【００９１】
なお、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜は、上述した液晶表示素子やカラーフィルタに限らず、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間絶縁膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜として広く用いられる。従って、本発明によれば、上記薄膜を電子機器用保護膜として備える上記有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの表示装置、カラーフィルタまたは上記薄膜をパッシベーション膜として備える薄膜トランジスタなどを提供することができる。
【００９２】
中でも、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物に光線もしくは放射線を照射することにより、架橋構造を導入して得られた薄膜は、電界効果型の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として好適に用いられる。すなわち、本発明により提供される薄膜トランジスタでは、上記のようにして形成される薄膜パターンによりゲート絶縁膜が形成される。この場合、上記のように、ゲート絶縁膜の形成に際し、大がかりな真空装置を必要としない。従って、ゲート絶縁膜を安価にかつ効率良く形成することができる。
【００９３】
加えて、ゲート絶縁膜が上記ネガ型感光性樹脂組成物の架橋膜により形成されているので、移動度を高めることができ、かつオンオフ電流値を高めることができる。
【００９４】
また、本発明に係る薄膜トランジスタでは、好ましくは、パッシベーション膜がさらに備えられ、このパッシベーション膜もまた上記ネガ型感光性樹脂組成物の架橋膜により構成される。この場合においても、従来のＰＶＡフィルムからなるパッシベーション膜を用いた場合に比べて、高温高湿度下における保護性能を高めることができる。
【００９５】
本発明に係る薄膜トランジスタは、上記のように、ゲート絶縁膜が上記特定のネガ型感光性樹脂組成物の架橋膜により構成されていることにより、その他の構造については特に限定されるものではない。すなわち、半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極及びゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置された上記ゲート絶縁膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタである限り、その物理的な構造は特に限定されるものではない。このような電界効果型の薄膜トランジスタの具体的な構造例を、図５及び図６に例示的に示す。
【００９６】
図５に示す薄膜トランジスタ４１では、基板４２上に、ゲート電極４３が形成されている。ゲート電極４３を覆うように、ゲート絶縁膜４４が形成されている。このゲート絶縁膜４４が、上記特定のネガ型感光性樹脂組成物の架橋膜により構成されている。そして、ゲート絶縁膜４４上に、半導体層４５が積層されている。半導体層４５に接するように、ソース電極４６及びドレイン４７電極が形成されている。また、半導体層４５、ソース電極４６及びドレイン電極４７を覆うようにパッシベーション膜４８が形成されている。その上に、ドレイン電極４７に連なるＩＴＯ電極４９が形成されている。
【００９７】
他方、図６に示す薄膜トランジスタ５１では、基板５２上に、半導体層５３が形成されている。半導体層５３上に、ゲート絶縁膜５４が形成されている。このゲート絶縁膜５４が、上記ネガ型感光性樹脂組成物の架橋膜により形成されている。上記ゲート絶縁膜５４上に、ゲート電極５５が形成されている。他方、ソース電極５６及びドレイン電極５７が、上記ゲート絶縁膜５４を貫通し、半導体層５３に接合されている。
【００９８】
また、パッシベーション膜５８がゲート絶縁膜５４及びゲート電極５５上に形成されている。さらに、上面を平坦化するために、パッシベーション膜５９が積層されており、該パッシベーション膜５９上に、ドレイン電極５７に連なるＩＴＯ電極７０が形成されている。
【００９９】
上記薄膜トランジスタ４１，５１に示すように、本発明が適用される薄膜トランジスタの構造は特に限定されるものではない。また、本発明に係る薄膜トランジスタにおける半導体層を構成する材料についても特に限定されず、アモルファスシリコン、ポリシリコン、有機半導体などの様々な半導体を用いることができる。ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極についても、適宜の金属からなる電極材料により構成することができる。
【０１００】
また、パッシベーション膜４８，５８，５９については、必須ではないが、好ましくは、上記ネガ型感光性樹脂組成物の架橋膜により構成される。もっとも、パッシベーション膜４８，５８，５９は、ＳｉＮなどの無機材料で構成されてもよく、ＰＶＡなどの有機材料により構成されてもよい。また、上記ネガ型感光性樹脂組成物の架橋膜とＳｉＮなどの無機材料やＰＶＡなどの有機材料とを組み合わせて使用し、パッシベーション膜４８，５８，５９が構成されてもよい。
【０１０１】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１〜７及び比較例１）
（使用した材料）
〔アルコキシシランの縮合物〕
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物を調製した。
【０１０３】
〔光酸発生剤又は光塩基発生剤（Ａ）〕
ナフタルイミド  カンファスルホン酸塩（スルホニウム塩系光酸発生剤、ＣＡＳ  Ｎｏ．８３６９７−５６−７、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）
【０１０４】
〔塩基性化合物（Ｂ）〕
（Ｂ１）トリ−ｎ−オクチルアミン（アミン類、和光純薬工業社製）
（Ｂ２）トリ−ｎ−デシルアミン（アミン類、和光純薬工業社製）
（Ｂ３）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（アンモニウム塩、ライオン社製、商品名：アーカードＴ−８００）
【０１０５】
（実施例１〜７及び比較例１のネガ型感光性樹脂組成物の調製）
上記アルコキシシランの縮合物と、上記酸又は塩基発生剤（Ａ）と、上記塩基性化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）とを下記表１に示す配合割合で混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
（ネガ型感光性樹脂組成物の評価）
（１）現像性
基材として、表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用い、このガラス基板上に実施例及び比較例の各ネガ型感光性樹脂組成物を回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ塗膜を形成した。
【０１０７】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、薄膜パターンを形成した。
【０１０８】
上記パターンを形成する際の現像性を下記評価基準で評価した。
【０１０９】
〔現像性の評価基準〕
○：良好なパターンを形成
△：部分的にしかパターンが形成されず
×：パターンが形成されず
（２）体積抵抗
さらに、得られた薄膜パターンを、２００℃の熱風オーブンで３０分間熱処理した。
【０１１０】
熱処理した後の薄膜パターンについて、Ｒ８２５２（エレクトロメーター）、Ｒ１２７０４(モジュール)（アドバンテスト社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、体積抵抗を求めた。
【０１１１】
結果を下記表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2007316531.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る薄膜パターンの製造方法を説明するための各工程の断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている液晶表示素子を示す正面断面図である。
【図３】図３は、図２に示した液晶表示素子の要部を説明するための部分切欠正面断面図である。
【図４】図４は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられているカラーフィルタを示す部分切欠正面断面図である。
【図５】図５は、本発明の薄膜トランジスタの一構造例を示す模式的正面断面図である。
【図６】図６は、本発明の薄膜トランジスタの他の構造例を示す模式的正面断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…感光性樹脂組成物層
１Ａ…潜像
１Ｂ…感光層
１Ｃ…薄膜パターン
２…基板
３…フォトマスク
１１…液晶表示素子
１２…ガラス基板
１３…ＴＦＴ
１３ａ…ゲート電極
１３ｂ…ゲート絶縁膜
１３ｃ…半導体層
１３ｄ…ソース電極
１３ｅ…ドレイン電極
１４…ＴＦＴ保護膜（電子機器用絶縁保護膜）
１５…ＩＴＯ電極
１６…配向膜
１７…配向膜
１８…シール材
１９…液晶
２０…スペーサー
２１…ガラス基板
２２…カラーフィルタ
２３…ＩＴＯ電極
３１…カラーフィルタ
３２ａ〜３２ｃ…画素
３３…ブラックマトリクス部
３４…絶縁保護膜（電子機器用絶縁保護膜）
３５…ＩＴＯ電極
４１…薄膜トランジスタ
４２…基板
４３…ゲート電極
４４…ゲート絶縁膜
４５…半導体層
４６，４７…ソースまたはドレイン電極
４８…パッシベーション膜
４９…ＩＴＯ電極
５１…薄膜トランジスタ
５２…基板
５３…半導体層
５４…ゲート絶縁膜
５５…ゲート電極
５６，５７…ソースまたはドレイン電極
５８，５９…パッシベーション膜
７０…ＩＴＯ電極
【図１】
2007316531.tif 000006
【図２】
2007316531.tif 000007
【図３】
2007316531.tif 000008
【図４】
2007316531.tif 000009
【図５】
2007316531.tif 000010
【図６】
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