(57)【要約】      （修正有）【課題】磁性付与を必要とせずに、容易かつ簡便に、カーボンチューブを並列配列することができる電極をもつ燃料電池、または層状材と、その製造方法並びに製造装置を提供する。【解決手段】（１）触媒を担持したカーボンチューブ５０を含む電極を有する燃料電池または層状材であって、各カーボンチューブ５０の軸芯が電極面にほぼ垂直に揃っている燃料電池または層状材。（２）触媒を担持したカーボンチューブ５０を含む電極材料または層状材材料５２に振動を付与して各カーボンチューブ５０の軸芯を電極面にほぼ垂直に揃わせる工程を有する燃料電池または層状材の製造方法。（３）触媒を担持したカーボンチューブ５０を含む電極材料に振動を付与する振動装置５４を含む燃料電池の製造装置。【選択図】        図３
2007234456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持したカーボンチューブを含む電極を有する燃料電池であって、各カーボンチューブの軸芯が電極面にほぼ垂直に揃っている燃料電池。
【請求項２】
カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
触媒を担持したカーボンチューブを含む電極を有する燃料電池の製造方法であって、カーボンチューブを含む電極材料に振動を付与して各カーボンチューブの軸芯を電極面にほぼ垂直に揃わせる工程を有する燃料電池の製造方法。
【請求項４】
カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ請求項３記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
触媒を担持したカーボンチューブを含む電極を有する燃料電池の製造装置であって、カーボンチューブを含む電極材料に振動を付与する振動装置を含む燃料電池の製造装置。
【請求項６】
触媒を担持したカーボンチューブを含む層状材であって、各カーボンチューブの軸芯が層状材にほぼ垂直に揃っている層状材。
【請求項７】
カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ請求項６記載の層状材。
【請求項８】
触媒を担持したカーボンチューブを含む層状材の製造方法であって、カーボンチューブを含む材料に振動を付与して各カーボンチューブの軸芯を層状材のにほぼ垂直に揃わせる工程を有する層状材の製造方法。
【請求項９】
カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ請求項８記載の層状材の製造方法。
【請求項１０】
触媒を担持したカーボンチューブを含む層状材の製造装置であって、カーボンチューブを含む材料に振動を付与する振動装置を含む層状材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池およびその製造方法並びに製造装置に関し、とくに燃料電池の電極または層状材とその製造方法並びに製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
単位燃料電池はＭＥＡ（膜−電極接合体）をセパレータで挟んだものから形成される。固体高分子電解質型燃料電池の場合、ＭＥＡは固体高分子電解質の両面に電極を設けたものからなる。電極は、Ｐｔ（白金）触媒を担持したカーボン粒子と電解質とを含む触媒層を有する。電極は、触媒層の上にカーボンと樹脂バインダとからなるガス拡散層を有していてもよい。ＭＥＡの一面の電極（アノード）で水素がプロトンと電子に電離され、ＭＥＡの他面の電極（カソード）で電解質を移動してきたプロトンと酸素と電子により水が生成され、発電が行われる。アノードにはアノード側セパレータに形成された流路から水素が供給され、カソードにはカソード側セパレータに供給された流路からエア（酸素を含む）が供給される。水素のアノードへの供給、エアのカソードへの供給、生成水の排出を良好に行うためには、電極を、互いに並列に配列されたカーボンチューブから形成することが有効である。
特開２００４−２５９６６７号公報は、予め磁性が付与されたカーボンナノチューブ群に磁界を作用させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の軸芯を互いにほぼ平行とする技術を開示している。
【特許文献１】特開２００４−２５９６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の技術では、ＣＮＴを電極に垂直に配列するために、図７に示すように、ＣＮＴ１に磁性材料２を内包させてその磁性を利用して導電層３に垂直に起立させ、磁界下で加熱冷却装置４により加熱と冷却を施して、金属の溶解、凝固によりＣＮＴを導電層３に固着させる。
ＣＮＴを導電層に垂直に配列するための磁性付与（カーボンは磁性を有さないから磁性材を付与しなければならない）、そのための生産工程の追加、磁界下での加熱と冷却の生産設備が必要となっていた。
本発明の目的は、磁性付与を必要とせずに、容易かつ簡便に、カーボンチューブ（カーボンナノチューブである場合を含む）を並列配列することができる電極をもつ燃料電池、または層状材と、その製造方法並びに製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決する、そして上記目的を達成する、本発明はつぎの通りである。
（１）  触媒を担持したカーボンチューブを含む電極を有する燃料電池であって、各カーボンチューブの軸芯が電極面にほぼ垂直に揃っている燃料電池。
（２）  カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ（１）記載の燃料電池。
（３）  触媒を担持したカーボンチューブを含む電極を有する燃料電池の製造方法であって、カーボンチューブを含む電極材料に振動を付与して各カーボンチューブの軸芯を電極面にほぼ垂直に揃わせる工程を有する燃料電池の製造方法。
（４）  カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ（３）記載の燃料電池の製造方法。
（５）  触媒を担持したカーボンチューブを含む電極を有する燃料電池の製造装置であって、カーボンチューブを含む電極材料に振動を付与する振動装置を含む燃料電池の製造装置。
（６）  触媒を担持したカーボンチューブを含む層状材であって、各カーボンチューブの軸芯が層状材にほぼ垂直に揃っている層状材。
（７）  カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ（６）記載の層状材。
（８）  触媒を担持したカーボンチューブを含む層状材の製造方法であって、カーボンチューブを含む材料に振動を付与して各カーボンチューブの軸芯を層状材の面にほぼ垂直に揃わせる工程を有する層状材の製造方法。
（９）  カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ（８）記載の層状材の製造方法。
（１０）  触媒を担持したカーボンチューブを含む層状材の製造装置であって、カーボンチューブを含む材料に振動を付与する振動装置を含む層状材の製造装置。
【発明の効果】
【０００５】
上記（１）の燃料電池、上記（６）の層状材によれば、カーボンチューブの軸芯が電極面または層状材にほぼ垂直に揃っているので、電極または層状材のガスの通過、供給、生成水の通過、排出が良好となる。燃料電池の場合は、性能が向上する。
上記（２）の燃料電池、上記（７）の層状材によれば、カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつので、振動を付与することにより、カーボンチューブの軸芯を電極面または層状材にほぼ垂直に揃わせることができる。
上記（３）の燃料電池の製造方法、上記（８）の層状材の製造方法によれば、振動を付与する工程を有するので、カーボンチューブの軸芯を揃えるのに従来のような磁性付与工程が必要でなく、従来に比べて、生産工程を単純化でき、生産設備を削減できる。
上記（４）の燃料電池の製造方法、上記（９）の層状材の製造方法によれば、カーボンチューブの径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつので、振動を付与することにより、カーボンチューブの軸芯を電極面または層状材にほぼ垂直に揃わせることができる。
上記（５）の燃料電池の製造装置、上記（１０）の層状材の製造装置によれば、振動装置を含むので、従来のような磁性付与設備を必要とせず、従来に比べて、生産設備を単純化でき、削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明の燃料電池（とくにその電極）、または層状材と、その製造方法、並びに製造装置を、図１−図４を参照して説明する。
本発明が適用される燃料電池は、たとえば固体高分子電解質型燃料電池１０である。燃料電池１０は、たとえば燃料電池自動車に搭載される。ただし、自動車以外に用いられてもよい。
【０００７】
図４に示すように、固体高分子電解質型燃料電池１０は、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）１９とセパレータ１８との積層体からなる。
膜−電極アッセンブリ１９は、イオン交換膜からなる電解質膜１１とこの電解質膜１１の一面に配置された触媒層１２からなる電極（アノード、燃料極）１４および電解質膜の他面に配置された触媒層１５からなる電極（カソード、空気極）１７とからなる。膜−電極アッセンブリとセパレータ１８との間には、アノード側、カソード側にそれぞれ拡散層（ガス拡散層ともいう）１３、１６が設けられる。
膜−電極アッセンブリとセパレータ１８を重ねてセル１０を構成し、セル１０を積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル２０、インシュレータ２１、エンドプレート２２を配置し、エンドプレート２２をセル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材（たとえば、テンションプレート２４）に、ボルト・ナット２５にて固定して、セル積層体にセル積層方向の締結荷重を付与して、燃料電池スタック２３を構成する。
【０００８】
セパレータ１８には、発電領域において、アノード１４に燃料ガス（水素）を供給するための燃料ガス流路２７が形成され、カソード１７に酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための酸化ガス流路２８が形成されている。また、セパレータ１８にはガス流路２７、２８と反対側の面に冷媒（通常、冷却水）を流すための冷媒流路２６も形成されている。セパレータ１８には、非発電領域において、燃料ガスマニホールド３０、酸化ガスマニホールド３１、冷媒マニホールド２９が形成されている。燃料ガスマニホールド３０は燃料ガス流路２７と連通しており、酸化ガスマニホールド３１は酸化ガス流路２８と連通しており、冷媒マニホールド２９は冷媒流路２６と連通している。
【０００９】
各セル１０の、アノード１４側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子に変換する電離反応が行われ、水素イオンは電解質膜１１中をカソード１７側に移動し、カソード１７側では酸素と水素イオンおよび電子（隣りのＭＥＡのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる、またはセル積層方向一端のセルのアノードで生成した電子が外部回路を通して他端のセルのカソードにくる）から水が生成され、次式にしたがって発電が行われる。
アノード側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード側：２Ｈ+ ＋２ｅ- ＋（１／２）Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【００１０】
各種流体（燃料ガス、酸化ガス、冷媒）は、互いに、かつ外部から、それぞれシールされる。各セル１０のＭＥＡを挟む２つのセパレータ１８間は、第１のシール部材３２によってシールされており、隣接するセル１０同士の間は、第２のシール部材３３によってシールされている。第１のシール部材３２は、たとえば接着剤シール（シール接着剤）からなり、第２のシール部材３３は、たとえば、ゴムガスケットからなる。ただし、第１のシール部材３２、第２のシール部材３３とも、接着剤シール剤、またはゴムガスケットから構成されてもよい。
【００１１】
燃料電池１０の電極１４、１７は、触媒層１２、１５から構成されてもよいし、または触媒層１２、１５と拡散層１３、１６から構成されてもよい。触媒層１２、１５は、触媒５１（たとえば、白金Ｐｔ）を担持したカーボン（チューブ、粒子等を含む）５０と電解質５６を有する。拡散層１３、１６は、カーボン（粒子、繊維等）とバインダ樹脂とを有する。
【００１２】
燃料電池１０の電極１４、１７（触媒層１２、１５、または触媒層１２、１５と拡散層１３、１６）のカーボン５０は、複数のカーボンチューブ（カーボンと同じであるためカーボンチューブの符号も５０とする）を含む。カーボンチューブは、ナノ構造炭素材料、またはナノチューブと呼ばれる、カーボンチューブであってもよい。カーボンチューブは触媒を担持している。
【００１３】
複数のカーボンチューブ５０を含む電極１４、１７（触媒層１２、１５、または触媒層１２、１５と拡散層１３、１６）において、各カーボンチューブ５０の軸芯は電極１４、１７の面にほぼ垂直な方向に延びており、延びる方向が電極１４、１７の面にほぼ垂直な方向に揃っている。複数のカーボンチューブ５０の軸芯は電極１４、１７の面にほぼ垂直な同一直線上にあってもよいし、あるいは同一直線上になくてもよい。
【００１４】
カーボンチューブ５０は、たとえば、外径Ｄが１０〜５０ミクロン（ただし、１０〜５０ミクロンに限るものではない）またはそれ以下の中空円筒チューブで、外径Ｄより小の長さＬに切断したものから構成される。カーボンチューブ５０の端面はカーボンチューブ５０の軸芯に直交している。厚さＴの電極１４、１７（触媒層１２、１５でもよい）の層内に多数のカーボンチューブ５０が含まれており、カーボンチューブ５０の長さＬは電極１４、１７の厚さＴ（触媒層１２、１５の厚さＴでもよい）よりはるかに小である。すなわち、Ｌ＜Ｄ（望ましくは、Ｌ≦０．８Ｄ、さらに望ましくは、Ｌ≦０．５Ｄ）、かつＬ＜Ｔ（望ましくは、Ｌ≦０．５Ｔ、さらに望ましくは、Ｌ≦０．２Ｔ）である。カーボンチューブ５０は厚さＴの電極１４、１７（触媒層１２、１５でもよい）の層の全厚にわたって延びる長さを有していない。また、カーボンチューブ５０の中空円筒の壁の厚みはカーボンチューブ５０の外径Ｄに比べてはるかに小さい。
【００１５】
本発明の、カーボンチューブ５０を含む電極１４、１７を有する燃料電池１０の製造方法は、カーボンチューブ５０を含む電極材料（触媒５１を担持したカーボンチューブ５０と粒子状の電解質５６の混合材料）に振動を付与して各カーボンチューブ５０の軸芯を電極面（電極層の表面）にほぼ垂直に揃わせる工程を有する。
カーボンチューブ５０の軸芯を揃わせるのに、従来は、カーボンチューブに磁性材を内包させて磁界下に置く方法をとったが、本発明では、カーボンチューブ５０を含む粒子状の電極材料に振動（超音波である場合を含む）を与える方法をとる。
【００１６】
電極材料５２を平坦な底をもつ容器５３に入れて、電極材料５２および容器５３に振動装置５４によって振動を付与する際に、カーボンチューブ５０の径（外径）Ｄと長さＬにＬ＜Ｄの関係をもたせておく。電極材料５２に振動を与えている間に、各カーボンチューブ５０は最も安定した姿勢をとるが、Ｌ＜Ｄの関係をもたせておくことにより、各カーボンチューブ５０は、カーボンチューブ５０の端面が容器５３の底に平行な方向、したがってカーボンチューブ５０の軸芯が容器５３の底面に直交する方向に向いてくる。
振動付与後、カーボンチューブ５０の軸芯が容器５３の底面に直交する方向に向いている状態を保持したまま、粒子状電極材料５２を加熱、プレスして固体の層状の成形品とし、容器５３から取り出し、電解質１１の両面に重ね合わせ一体に加熱、プレス成形してＭＥＡ１９にする。
【００１７】
本発明の燃料電池の製造装置は、図３に示すように、カーボンチューブ５０を含む電極１４、１７を有する燃料電池の製造装置であって、カーボンチューブ５０を含む電極材料５２に振動を付与する振動装置５４を含む。振動は、たとえば５０サイクル程度の振動であってもよいし、あるいは、それより周波数の高い振動、たとえば超音波振動等であってもよい。
【００１８】
上記ではカーボンチューブ５０を含むものが燃料電池１０の電極１４、１７（触媒層１２、１５、または触媒層１２、１５と拡散層１３、１６）である場合を例にとったが、カーボンチューブ５０を含むものは、燃料電池１０の電極１４、１７（触媒層１２、１５、または触媒層１２、１５と拡散層１３、１６）に限るものではなく、カーボンチューブ５０を含む層状材１４、１７（電極と同じ符号を付す）であればよい。
その場合も、カーボンチューブ５０の径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつ。
【００１９】
カーボンチューブ５０を含むものが層状材１４、１７である場合は、本発明のカーボンチューブ５０を含む層状材１４、１７の製造方法は、カーボンチューブ５０を含む材料５２（番号は電極材料５２に準じる）に振動を付与して各カーボンチューブ５０の軸芯を層状材１４、１７の面にほぼ垂直に揃わせる工程を有する。
【００２０】
層状材材料５２を平坦な底をもつ容器５３に入れて、層状材材料５２および容器５３に振動装置５４によって振動を付与する際に、カーボンチューブ５０の径（外径）Ｄと長さＬにＬ＜Ｄの関係をもたせておく。層状材材料５２に振動を与えている間に、各カーボンチューブ５０は最も安定した姿勢をとるが、Ｌ＜Ｄの関係をもたせておくことにより、各カーボンチューブ５０は、カーボンチューブ５０の端面が容器５３の底に平行な方向、したがってカーボンチューブ５０の軸芯が容器５３の底面に直交する方向に向いてくる。
振動付与後、カーボンチューブ５０の軸芯が容器５３の底面に直交する方向に向いている状態を保持したまま、粒子状層状材材料５２をプレス装置５５にて加熱、プレスして固体の層状の成形品とし、容器５３から取り出す。
【００２１】
本発明の層状材１４、１７の製造装置は、図３に示すように、カーボンチューブ５０を含む層状材１４、１７の製造装置であって、カーボンチューブ５０を含む層状材料５２に振動を付与する振動装置５４を含む。振動は、たとえば５０サイクル程度の振動であってもよいし、あるいは、それより周波数の高い振動、たとえば超音波振動等であってもよい。
【００２２】
つぎに、本発明の作用、効果を説明する。
本発明の燃料電池１０、層状材１０では、カーボンチューブ５０の軸芯が電極面または層状材にほぼ垂直に揃っているので、ガスがカーボンチューブ５０の中空部を通って流れることができ、電極または層状材１４、１７のガス流路から電極または層状材１４、１７へのガスの通過、供給が良好になり、燃料電池１０の場合は、性能が向上する。また、カーボンチューブ５０の中空部を通しての生成水の通過、排出が良好となり、フラッディングが抑制され、燃料電池１０の場合は、性能が向上する。
【００２３】
また、燃料電池１０、層状材１０において、カーボンチューブ５０の径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつので、カーボンチューブ５０を含む粒子状材料に振動を付与することにより、カーボンチューブ５０の軸芯を電極面または層状材にほぼ垂直に揃わせることができる。これによって、燃料電池１０、層状材１０の面直方向の流体（燃料電池の場合はガス、生成水）の流れが良好となる。
【００２４】
また、本発明の燃料電池１０の製造方法、層状材１０の製造方法が、振動を付与する工程を有するので、カーボンチューブ５０の軸芯を揃えるのに従来のような磁性付与工程が必要でなく、従来に比べて、生産工程を単純化でき、生産設備を削減できる。
また、燃料電池１０の製造方法、層状材１０の製造方法によれば、カーボンチューブ５０の径Ｄと長さＬがＬ＜Ｄの関係をもつので、振動を付与することにより、カーボンチューブ５０の軸芯を電極面または層状材にほぼ垂直に揃わせることができる。
【００２５】
また、本発明の燃料電池１０の製造装置、層状材１０の製造装置によれば、振動装置５４を含むので、従来のような磁性付与設備を必要とせず、従来に比べて、生産設備を単純化でき、削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の燃料電池（とくにその電極）または層状材の断面図である。
【図２】本発明の燃料電池（とくにその電極）または層状材のカーボンチューブの斜視図である。
【図３】本発明の燃料電池（とくにその電極）または層状材とその製造方法ならびに製造装置の振動付与前（イの状態）と振動付与後（ロの状態）の断面図である。
【図４】本発明の燃料電池を組み込んだ燃料電池スタックの側面図である。
【図５】図４の燃料電池スタックの一部の断面図である。
【図６】図４の燃料電池スタックの、セルの正面図である。
【図７】従来の磁性体を付与したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を導電層に垂直に配置し（イの状態）、金属の溶融、凝固によりＣＮＴを導電層上に固着させた（ロの状態）断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  （固体高分子電解質型）燃料電池
１１  電解質膜
１２、１５  触媒層
１３、１６  拡散層
１４  アノード（電極、層状材）
１７  カソード（電極、層状材）
１８  セパレータ
１９  ＭＥＡ
２０  ターミナル
２１  インシュレータ
２２  エンドプレート
２３  燃料電池スタック
２４  締結部材（テンションプレート）
２５  ボルト
２６  冷媒流路（冷却水流路）
２７  燃料ガス流路
２８  酸化ガス流路
２９  冷媒マニホールド
３０  燃料ガスマニホールド
３１  酸化ガスマニホールド
３２  第１のシール部材
３３  第２のシール部材
５０  カーボン、カーボンチューブ
５１  触媒
５２  電極材料、層状材材料
５３  容器
５４  振動装置
５５  プレス装置
５６  電解質
【図１】
2007234456.tif 000003
【図２】
2007234456.tif 000004
【図３】
2007234456.tif 000005
【図４】
2007234456.tif 000006
【図５】
2007234456.tif 000007
【図６】
2007234456.tif 000008
【図７】
2007234456.tif 000009