(57)【要約】      （修正有）【課題】ディーゼル排ＮＯｘを効率的に浄化処理することができる新規のＮＯｘ浄化用触媒及びこの触媒を用いた浄化方法を提供する。【解決手段】酸化ハフニウムを含有する触媒を用いて酸素と水分の共存下でＮＯｘを処理する。酸素濃度は、ＮＯｘと当量程度以上であればよい。自動車の排ガスの場合、通常ＮＯｘは数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ含まれ、酸素はＮＯｘの数十〜数千倍ほど含まれているので特に酸素を供給する必要がない。また、水分も数十〜数千倍ほど含まれているので特に水分を供給する必要はない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の活性成分が酸化ハフニウムであることを特徴とするＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項２】
酸素と水分の共存下、酸化ハフニウムを含有する触媒によってＮＯｘを分解することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＯｘ浄化用触媒及びＮＯｘ浄化方法に関するものであり、酸素と水分の共存下、還元剤を用いることなく低温領域でＮＯｘを分解するための新規のＮＯｘ浄化用触媒及びＮＯｘ浄化方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学プラント、大型発電所等から排出されるＮＯｘの浄化は、通常、触媒として遷移金属又は白金族元素を用い還元剤としてアンモニアを用いる、所謂アンモニアＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）法によって行われている。この方法は、ＮＯｘを100℃程度の比較的低温領域において効率的に浄化できるという利点を持つが、還元剤として高価なアンモニアを使用するという問題がある。また、従来、ガソリン車の排ガスに含まれるＮＯｘ、一酸化炭素、及び炭化水素は、通常、白金族元素から成る三元触媒によって浄化されている（特許文献１参照）。この方法は、空気：燃料の重量混合比である空燃比を理論空燃比（＝14.7）近傍に制御することで（この燃焼はリッチバーンと呼ばれている）排ガスに含まれる酸素濃度を1％以下に維持できるので、排ガスに含まれる一酸化炭素及び炭化水素をＮＯｘの還元剤として利用できるという利点を持つが、排ガス中の酸素濃度が数％以上になると触媒の著しい酸化劣化が生じるという問題がある。一方、軽油燃料で走行するトラック、バス等の大型ディーゼル車の排ガス処理は、触媒として遷移金属化合物又は白金族元素を用い還元剤として尿素水を用いる、所謂尿素ＳＣＲ法が検討されている（特許文献２参照）。この方法は、100℃付近の比較的低温領域から600℃付近の比較的高温領域に渡ってＮＯｘを効率的に浄化できるという利点を持つが、還元剤として高価な尿素水を搭載する必要があるという問題がある。しかし、ディーゼル乗用車等の小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には三元触媒が使用できない。それは、空燃比がガソリンの空燃比の数倍以上であるので（ディーゼル燃料の燃焼はリーンバーンとよばれている）ディーゼル排ガス中の酸素濃度が通常５％以上であり還元性物質がほとんどないためである。小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には、触媒としてＮＯｘ吸蔵剤を含有した白金族触媒である所謂ＮＯｘ吸蔵還元触媒が検討されている（特許文献３参照）。この方法は、リーンバーンとリッチバーンのサイクル燃焼を行い、リーンバーン排ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤で吸収し、吸収ＮＯｘをリッチバーン雰囲気下で放出させ、放出ＮＯｘをリッチバーン排ガス中の還元性物質（リッチバーン排ガス中の一酸化炭素、水素、炭化水素などが還元剤として働く）で還元処理する方法である。この方法は、ガソリン乗用車の排ガス処理に用いられている三元触媒が使用できないような高濃度の酸素共存雰囲気中でも250℃付近から600℃付近に渡ってＮＯｘを浄化できるという利点を持つが、200℃付近以下の温度でのＮＯｘ浄化は非常に困難であるという問題と排ガス中の水分及び少量のＳＯｘによってＮＯｘ吸蔵剤が著しく劣化するという問題がある。また、排ＮＯｘ浄化用に研究されているゼオライトにイオン交換法によって担持された触媒は、水分及び酸素によって著しく活性が低下するという問題がある。ところで、国内ではディーゼル乗用車の排出する排ガスの温度は過渡走行時でおよそ120℃〜200℃であり安定走行時でおよそ200℃〜400℃であるが、排出されるＮＯｘの約80％が過渡走行時に排出されている。したがって、ディーゼル乗用車の排ＮＯｘ処理に要求される触媒は、上記120℃〜200℃の低温領域で高活性を有する触媒であることが望まれている。
以上の状況を鑑みると、酸素と水分の共存下で低温領域でも還元剤を用いないでＮＯｘを効率的に分解できるようなＮＯｘ浄化用触媒が理想的である。しかし、従来、このような理想的触媒は開発されていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−４４７７１号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４６８１号公報
【特許文献３】特開平１１−３３３２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、リーンバーン排ガス中のＮＯｘを還元剤の供給なしに浄化するためのＮＯｘ浄化用触媒及びＮＯｘ浄化方法を提供することである。特に、従来困難であったディーゼル排ＮＯｘを効率的に浄化するために、酸素と水分が共存する低温領域の排ＮＯｘを還元剤なしで分解することができる新規のＮＯｘ浄化用触媒及びこの触媒によるＮＯｘ浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化ハフニウムが酸素共存下で還元剤を用いなくてもＮＯｘを分解できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（1）触媒の活性成分が酸化ハフニウムであることを特徴とするＮＯｘ浄化用触媒。
（2）酸素と水分の共存下、酸化ハフニウムを含有する触媒によってＮＯｘを分解することを特徴とするＮＯｘ浄化方法、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸化ハフニウム触媒は、従来達成できなかったリーンバーン排ＮＯｘを還元剤の有無にかかわらず低温領域で極めて効率よく処理することができる。例えば、三元触媒では酸素濃度5％の雰囲気下における一酸化窒素はほとんど浄化できないが、本発明の酸化ハフニウム触媒は、排ガス中に数％の水分と1％〜20％の酸素が共存している一酸化窒素の80％以上を還元剤の有無にかかわらず80℃〜300℃において浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＮＯｘ浄化用触媒の活性成分として酸化ハフニウムを用いることである。
従来、自動車排ガス処理用触媒としては三元触媒が知られているが、この触媒はディーゼル排ＮＯｘの浄化処理にはほとんど効果がないことが知られている。その理由は、白金以外の構成元素であるパラジウム及びロジウムが低濃度の酸素によって表面酸化を受けるためである。三元触媒は白金-パラジウム-ロジウムで構成されているので表面酸化を受けるとたちまち失活し易い。本発明で酸化ハフニウムを用いる理由は、酸化ハフニウムが排ＮＯｘの主成分である一酸化窒素を酸素と水分の共存下で窒素と酸素に分解する触媒能力を持つことを見出したからである。従来、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する触媒は数多く知られており、酸化力の高い二酸化窒素が触媒表面で還元剤によって容易に窒素まで還元されることはよく知られている。また、一酸化窒素を無酸素及び無水の条件で窒素と酸素に分解する触媒も幾つか知られている。しかし、従来、酸素と水分の共存下で一酸化窒素を窒素と酸素に分解する触媒はほとんど知られていない。驚くべきことに、酸化ハフニウムがこのような触媒能力を持つことが、本発明によってはじめて見出された。酸化ハフニウムが持つこのような特殊な触媒活性の仕組みは、現在の所、十分には解明できていないが、酸素と水分のない条件では一酸化窒素は浄化できないことから、触媒表面上で水分の存在下、酸素を活性化し酸素陰イオン又は酸素ラジカルを発生させることによって一酸化窒素を酸化分解する機構が考えられる。
【０００８】
本発明触媒の活性成分である酸化ハフニウムは単独で用いてもよいし、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ニオビア、チタニア、ゼオライト、マグネシア、カルシア、コージェライト、等の酸化物に固溶させて用いてもよく、希土類元素の酸化物及び/又は遷移金属酸化物との複酸化物として用いてもよく、ＡＢＯ3で表されるペロブス
カイト型構造の酸化物として用いることもできるし、あるいは、ヘテロポリ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、鉄酸塩、等のオキシ酸塩として用いることもできる。また、触媒又は触媒原料として酸化雰囲気で酸化されて酸化ハフニウムになるような金属ハフニウムとかハフニウム化合物を用いることもできる。
【０００９】
本発明のＮＯｘ浄化方法は、酸素と水分の共存下において酸化ハフニウムによってＮＯｘを分解することを特徴とする。酸素濃度は、ＮＯｘと当量程度以上であればよい。自動車の排ガスの場合、通常、ＮＯｘは数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ含まれ、酸素はＮＯｘの数十倍〜数千倍ほど含まれているので特に酸素を供給する必要はない。また、水分の濃度は、ＮＯｘと当量程度以上であればよい。自動車の排ガスの場合、通常、水分はＮＯｘの数十倍〜数千倍ほど含まれているので特に水分を供給する必要はない。また、自動車排ガス中には、ＮＯｘ、酸素、水分、窒素の他に、一酸化炭素、炭化水素、ＳＯｘ等が含まれているが、これらの共存物質による触媒活性の低下は殆どみられない。上記排ガス中の一酸化炭素及び炭化水素は本発明の触媒によって同時に酸化され炭酸ガスと水になる。本発明のＮＯｘ浄化方法におけるＮＯｘ分解反応は、通常、室温程度から開始し高温に行くほど触媒反応は促進される。通常、室温程度から酸化ハフニウムの融点である2812℃未満まで可能であるが、高温における触媒粒子のシンタリング（燒結ともいう）によって触媒活性が低下するので過度の高温状態は避けることが好ましい。自動車排ガスの温度は、通常、100℃程度から700℃程度であるので、この程度の排ガス温度は本発明の方法によって十分にＮＯｘ浄化を行うことができる温度である。また、本発明触媒を自動車の排ＮＯｘ浄化用に用いる際は、通常、モノリス成形体のガス流路内壁に本発明触媒を付着させて用いる。ガス流路内壁への触媒の付着は、触媒成分とバインダー等から成るスラリーを塗布する従来の方法、酸化ハフニウムの前駆物質をモノリス成形体のガス流路内壁に薄膜状に付着させた後、焼成することによって薄膜状の酸化ハフニウムを固着させる方法、あるいは、酸化ハフニウムの前駆物質と酸化物形成用薄膜材料の混合物をモノリス成形体のガス流路内壁に薄膜状に付着させた後、焼成することによって酸化ハフニウムがドープされた酸化物薄膜を固着させる方法、等によって行うことができる。酸化ハフニウムの前駆物質としては、例えば、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ-i-プロポキシハフニウム、テトラ-ｔ-ブトキシハフニウム、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、ハロゲン化ハフニウム、等の揮発性化合物を用いることができる。薄膜状中間体の焼成温度は、通常、数100℃から1000℃までの温度である。
【００１０】
本発明の触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、金、銀、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの化合物、ホウ化ハフニウム、炭化ハフニウム、窒化ハフニウム、ケイ化ハフニウム、等をあげることができる。これらの中で、不動態化膜になるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、NOｘ吸蔵性がある酸化バリウム、中程度の酸化力をもつ酸化セリウム、三二酸化マンガン、及び四三酸化コバルト、SOｘ被毒防止に有効な銅-亜鉛、鉄-クロム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等は好ましい。この成分の添加量は、通常、本発明触媒と同質量程度から100倍程度であるが、必要に応じて1/10倍程度から1/100倍程度であってもよい。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒及びこの触媒を用いたＮＯｘ浄化方法は、ディーゼル車に搭載することによって、リーンバーン排ＮＯｘを80〜700℃、好ましくは80〜300℃の広い温
度範囲において極めて効果的に浄化することができる。また、リーンバーンガソリン車が排出する排ＮＯｘ処理に用いることもできる。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
自動車排NOｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈の一酸化窒素及び酸素の混合ガスを用いた。必要に応じて還元性ガス（エチレン又はアンモニア）をモデルガスに供給した。一酸化窒素の処理率は、減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造：モデル42Ｃ）によって処理後のガスに含まれるＮＯｘを測定し、以下の式（1）に従って算出した。
【００１２】
【数１】
2007222843.tif 000002
【００１３】
「比較例1」比較サンプルとしての三元触媒類似触媒の合成及びＮＯｘ処理
PtCl4・5H2O（0.215ｇ）、PdCl2・2Ｈ2Ｏ（0.106ｇ）、及びRh(NO3)3・2H2O（0.162ｇ）を20 mlの蒸留水に溶解し、蒸発皿に入れる。これに10ｇのγ-アルミナ（日揮化学株式会社製造：粒径2〜3μｍの微粒子）を入れ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（10%v/v）気流下500℃で3時間還元し、貴金属の含有量が約2重量％の触媒を合成した。この触媒600ｍｇを海砂13ｇに分散し、石英製の連続流通式反応管に充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％、及びエチレン0.3％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を80℃〜300℃とした。排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の処理率を求めた。結果を表1に示した。
【００１４】
「実施例1」酸化ハフニウム触媒の合成及びＮＯｘ処理
市販の酸化ハフニウムの粉末（関東化学株式会社製造：高純度酸化ハフニウム）1ｇを海砂13ｇに分散し、石英製の連続流通式反応管に充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％、及びエチレン0.3％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を80℃〜300℃とした。排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表1に示した。
【００１５】
「実施例2」酸化ハフニウム触媒の合成及びＮＯｘ処理
市販の酸化ハフニウムの粉末（関東化学株式会社製造：高純度酸化ハフニウム）1ｇを海砂13ｇに分散し、石英製の連続流通式反応管に充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を80℃〜300℃とした。排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表1に示した。
【００１６】
「実施例3」モノリス触媒の合成及びＮＯｘ処理
容積100mlのビーカーに、蒸留水30ｇ、エタノール24ｇ、ドデシルアミン0.3ｇ、及び硫酸0.5ｇを入れ、攪拌し、均一な水溶液を調整した。これに市販のコージェライト製モノリス成形体（日本ガイシ株式会社製造、400セル/in2、直径118ｍｍ×長さ50ｍｍ、重量243ｇ）から切り出したミニ成形体（21セル、直径8ｍｍ×長さ9ｍｍ、重量0.15ｇ）を10個
入れ10分間静置した後、ミニ成形体を取り出し風乾した。これを、2ｇのテトラ-i-プロポキシハフニウムを入れた容積200mlの耐熱ガラス製デシケータの中に、テトラ-i-プロポキシハフニウムに触れないように水平に置き、乾燥機に入れ、200℃で1時間処理した。試料を取り出し500℃で5時間焼成した。得られた試料の切片を走査型電子顕微鏡で観察した結果、薄膜状の酸化ハフニウムがミニ成形体のガス流路内壁に形成されていることが確認された。該酸化ハフニウムの厚みは約200ｎｍであり、ＢＥＴ法によって測定した比表面積は350ｍ2/ｇ、ＢＪＨ法によって測定した細孔径は3.0ｎｍであった。次に、この成形体10個を石英製の連続流通式反応管に充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を80℃〜300℃とした。排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
2007222843.tif 000003
【００１８】
表１から、本発明の触媒は、還元剤の有無にかかわらず高濃度酸素と水分の共存下でＮＯｘを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。したがって、ディーゼル車及びガソリン車のリーンバーン排ＮＯｘ処理に適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒及び浄化方法は、ディーゼル排ＮＯｘ浄化用触媒として有用である。