(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池において、間欠サイクルを繰り返す場合のサイクル特性を従来よりも高める。【解決手段】リチウムイオン二次電池において、正極はリチウム複合酸化物からなる活物質粒子を含み、リチウム複合酸化物は一般式（１）：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２（０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５０、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、活物質粒子の表層部は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌｅを含み、活物質粒子は、カップリング剤で表面処理されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、
前記正極は、活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表され、
前記一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５および０≦ｙ≦０．５０を満たし、
元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記活物質粒子の表層部は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌｅを含み、
前記活物質粒子は、カップリング剤で表面処理されている、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
０＜ｙであり、前記元素Ｌが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を必須元素として含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
元素Ｌと元素Ｌｅとが、異なる結晶構造を構成している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記元素Ｌｅが、前記リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記カップリング剤の量が、前記活物質粒子１００重量部に対して、２重量部以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、アルコキシド基およびクロル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有し、かつ、メルカプト基、アルキル基およびフルオロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記シランカップリング剤が、前記活物質粒子の表面とＳｉ−Ｏ結合を介して結合したケイ素化合物を形成している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記活物質粒子の平均粒径が、１０μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源としての需要が拡大している。
リチウムイオン二次電池の開発において、その信頼性を高めることは、重要な技術課題となっている。ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２（ｘは電池の充放電によって変化する）などのリチウム複合酸化物は、充電時に、反応性の高い、高価数状態のＣｏ４＋やＮｉ４＋を含む。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応が促進され、電池内でガスが発生し、十分なサイクル特性や高温保存特性が得られなくなる。
【０００３】
そこで、活物質と電解液との反応を抑制するために、正極活物質の表面をカップリング剤で処理することにより、活物質粒子の表面に安定な被膜を形成し、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応を抑制することが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
また、活物質と電解液との反応を抑制し、サイクル特性や高温保存特性を向上させるなどの観点から、正極活物質に様々な元素を添加することが提案されている（特許文献４〜８）。
【０００５】
また、ＬｉｘＮｉＯ２は、耐水性の改善が課題となっていることから、カップリング剤により、ＬｉｘＮｉＯ２の表面を疎水化し、活物質の安定性を高めることが提案されている（特許文献９）。
【特許文献１】特開平１１−３５４１０４号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６１０号公報
【特許文献３】特開平８−１１１２４３号公報
【特許文献４】特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献５】特開２００１−１９６０６３号公報
【特許文献６】特開平７−１７６３０２号公報
【特許文献７】特開平１１−４０１５４号公報
【特許文献８】特開２００４−１１１０７６号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ガス発生を抑制し、サイクル特性や高温保存特性を改善する提案は多くなされているが、これらの技術には、以下のような改善すべき点がある。
リチウムイオン二次電池の多くは、各種携帯機器に使用される。各種携帯機器は、常に、電池の充電後、直ちに使用されるわけではない。電池が長期間、充電状態のままで維持され、その後に放電される場合も多い。しかし、電池のサイクル寿命特性は、一般的に、このような実際の使用条件とは異なる条件で評価されているのが実情である。
【０００７】
例えば、一般的なサイクル寿命試験は、充電後のレスト（休止）時間の短い条件（たとえば、レスト時間３０分）で行われている。このような条件で評価を行う場合であれば、従来から提案されている上記技術により、ある程度までサイクル寿命特性の向上を図ることができる。
【０００８】
しかし、実際の使用条件を想定して、間欠サイクル（充電後のレスト時間を長く設定した充放電サイクル）を繰り返す場合、例えばレスト時間が７２０分のサイクル寿命試験を行うと、上記のいずれの技術によっても、十分な寿命特性が得られないという知見が得られている。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池には、間欠サイクル特性の改善という課題が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記を鑑み、ニッケルもしくはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を高めることを目的とする。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表され、一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５および０≦ｙ≦０．５０を満たし、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、活物質粒子の表層部は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌｅを含み、活物質粒子は、カップリング剤で表面処理されているリチウムイオン二次電池に関する。
【００１１】
０＜ｙの場合、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を必須元素として含むことが好ましい。
【００１２】
表面処理の結果、シランカップリング剤は、活物質粒子の表面とＳｉ−Ｏ結合を介して結合したケイ素化合物を形成していることが好ましい。
【００１３】
本発明の一般的な形態においては、元素Ｌと元素Ｌｅとは、異なる結晶構造を構成している。例えば、元素Ｌｅは、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物もしくはリチウム含有酸化物を構成している。
【００１４】
カップリング剤の量は、活物質粒子に対して、２ｗｔ％以下が好適である。
カップリング剤には、例えば、様々なシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、アルコキシド基およびクロル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有し、かつ、メルカプト基、アルキル基およびフルオロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが望ましい。
【００１５】
活物質粒子の平均粒径は、１０μｍ以上が好適である。
間欠サイクル特性をより向上させる観点から、非水電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ニッケルもしくはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物）を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を従来よりも高めることができる。間欠サイクル特性を確保できる理由は、現時点では現象論的にしか把握できていない。
ただし、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を含む活物質粒子を、カップリング剤で表面処理するだけでは、間欠サイクル特性は若干しか向上しない。また、活物質粒子の表層部に、元素Ｌｅを含ませるだけでは、間欠サイクル特性は若干しか向上しない。
【００１７】
一方、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を含む活物質粒子の表層部に、元素Ｌｅを含ませ、更に、活物質粒子の表面をカップリング剤で処理することにより、間欠サイクル特性が劇的に向上することが様々な実験により確認されている。
間欠サイクル特性の顕著な向上は、カップリング剤の剥離が抑制されていることと関連性を有すると考えられる。カップリング剤は、活物質粒子の表面に存在する酸素と結合している。元素Ｌｅが活物質粒子の表層部に存在しない場合には、間欠サイクル中に、カップリング剤と結合している酸素が活物質表面から脱離し、カップリング剤は電解液の分解反応を抑制する機能を失うと考えられる。
【００１８】
一方、元素Ｌｅが活物質粒子の表層部に存在する場合、酸素の解離エネルギーが上昇することにより、酸素が活物質表面から脱離しにくくなると考えられる。よって、間欠サイクル中におけるカップリング剤の活物質表面からの脱離が抑制され、カップリング剤の機能が維持されると考えられる。
【００１９】
元素Ｌｅが、活物質粒子の表層部において、どのような形態で存在するかを明確に分析することは、現時点では困難である。ただし、元素Ｌｅが、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物の表面の少なくとも一部に担持されていることや、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で存在することは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro-Analysis）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ionization Mass Spectroscopy）による表面組成分析等の手法により、確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明に係る正極について説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含まれている。
活物質粒子は、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物）を含む。リチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。また、複数の活物質粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【００２１】
活物質粒子もしくはＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を平均粒径と見なすことができる。
【００２２】
リチウム複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表され、一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５および０≦ｙ≦０．５０を満たし、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｌは、リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果等を与える。
【００２３】
０＜ｙの場合、リチウム複合酸化物は、元素Ｌとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Ｌとして単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。なかでもＡｌは、酸素との結合力が強いことから、元素Ｌとして好適である。また、Ｍｎ、ＴｉおよびＮｂも好適である。元素Ｌとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂなどを含んでもよいが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂなどと併用することが望ましい。
【００２４】
Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５であればよいが、０．９３≦ｘ≦１．１が好ましい。
【００２５】
元素Ｌの含有量を表すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５０であればよいが、容量、サイクル特性、熱安定性などのバランスを考慮すると、０＜ｙ≦０．５０が好ましく、０．００１≦ｙ≦０．３５であることが特に好ましい。
【００２６】
なお、元素ＬがＡｌを含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比ａは０．００５≦ａ≦０．１が好適であり、０．０１≦ａ≦０．０８が特に好適である。
元素ＬがＭｎを含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比ｂは０．００５≦ｂ≦０．５が好適であり、０．０１≦ｂ≦０．３５が特に好適である。
元素ＬがＴｉおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＴｉおよび／またはＮｂの原子比ｃは０．００１≦ｃ≦０．１が好適であり、０．００１≦ｃ≦０．０８が特に好適である。
【００２７】
上記一般式で表されるリチウム複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、ニッケル（および／またはコバルト）ならびに元素Ｌが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
リチウム複合酸化物の合成を容易にする観点からは、原料が複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れにおいても形成可能である。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、Ｎｉと元素Ｌを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｌを含む固溶体などを用いることが好ましい。
【００２９】
原料の焼成温度と酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存するが、当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
なお、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｌ以外の元素が、工業原料に通常に含まれる範囲の量で不純物として混入する場合もあるが、本発明の効果に大きく影響することはない。
【００３０】
本発明に係る活物質粒子の表層部は、元素Ｌｅを含む。ここで、元素Ｌｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種である。活物質粒子の表層部は、これらの元素を単独で含んでもよく、任意の組み合わせで複数種を含んでもよい。また、任意成分として元素Ｌｅは他のアルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素、IVｂ族元素などを含有してもよい。
元素Ｌｅは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で、リチウム複合酸化物の表面に析出し、もしくは付着しているか、担持されていることが好ましい。
【００３１】
リチウム複合酸化物に固溶した元素Ｌと、活物質粒子の表層部に含まれる元素Ｌｅとは、同種の元素を含んでもよく、含まなくてもよい。元素Ｌと元素Ｌｅとが同種の元素を含む場合でも、これらは結晶構造等が異なるため、明確に区別される。元素Ｌｅは、リチウム複合酸化物に固溶しているわけではなく、活物質粒子の表層部において、主に、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している。元素Ｌと元素Ｌｅとは、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳを始めとする様々な分析手法により、区別することが可能である。
【００３２】
なお、活物質粒子に含まれるＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対する元素Ｌｅの原子比ｚの範囲は、特に限定されないが、０．００１≦ｚ≦０．０５が好ましく、特に０．００１≦ｚ≦０．０１が好ましい。ｚが小さすぎると、間欠サイクル中に、カップリング剤の剥離を抑制する効果が十分に得られない。一方、ｚが大きすぎると、活物質粒子の表層部が抵抗層となり、過電圧が大きくなるため、間欠サイクル特性が低下し始める。
【００３３】
表層部の元素Ｌｅが、リチウム複合酸化物中に拡散し、リチウム複合酸化物中の元素Ｌの濃度が、活物質粒子の内部に比べ、表層部付近で高くなる場合もある。すなわち、表層部の元素Ｌｅが、リチウム複合酸化物を構成する元素Ｌに変化する場合もある。
リチウム複合酸化物中に拡散した元素Ｌｅ由来の元素Ｌは、表層部付近に存在し、元素Ｌｅと類似の作用を有すると考えられるが、リチウム複合酸化物中に拡散する元素Ｌｅは微量であり、これを無視しても本発明の効果にほとんど影響はない。
【００３４】
活物質粒子を構成するリチウム複合酸化物は、一次粒子であってもよく、複数の一次粒子が凝集して形成した二次粒子であってもよい。また、複数の活物質粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【００３５】
活物質粒子の表層部に含まれる元素Ｌｅの原料には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、電池特性上、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはアルコキシドを用いることが特に好ましい。
【００３６】
活物質粒子の表面は、カップリング剤により、表面処理されている。
カップリング剤は、分子内に、少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有する。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有する。結合基は、加水分解で金属原子に直接結合した水酸基（例えばＳｉ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ）を与える。例えばシランカップリング剤は、分子内に、アルキル基、メルカプトプロピル基、トリフロロプロピル基などの有機官能基と、加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基やクロル基などの結合基とを有する。
【００３７】
ここで、「カップリング剤による処理」とは、活物質粒子もしくはリチウム複合酸化物の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）と、カップリング剤の結合基とを反応させることを意味する。例えば、結合基がアルコキシ基（ＯＲ基：Ｒ＝アルキル基）である場合には、アルコキシ基と水酸基との間でアルコール脱離反応が進行する。また、結合基がクロル基（Ｃｌ基）である場合には、クロル基と水酸基との間で塩化水素（ＨＣｌ）脱離反応が進行する。
【００３８】
カップリング剤による処理の有無は、活物質粒子の表面における、Ｘ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｘは活物質粒子もしくはリチウム複合酸化物の表面）、Ｘ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｘ−Ｏ−Ａｌ結合などの形成により、確認することができる。なお、リチウム複合酸化物が元素ＬとしてＳｉ、Ｔｉ、Ａｌなどを含む場合、リチウム複合酸化物を構成するＳｉ、ＴｉおよびＡｌと、カップリング剤に由来するＳｉ、ＴｉおよびＡｌとは、結晶構造が相違するため、区別することができる。
【００３９】
カップリング剤には、例えば、シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、シロキサン結合を骨格とする無機ポリマーで活物質表面を被覆でき、副反応を抑制できるという観点から、特にシランカップリング剤を用いることが好ましい。すなわち、活物質粒子は、表面処理の結果、ケイ素化合物を担持していることが好ましい。
【００４０】
また、活物質粒子表面の水酸基との反応性を考慮すると、シランカップリング剤は、アルコキシ基およびクロル基よりなる群から選択される少なくとも１種を結合基として有することが好ましい。更に、シランカップリング剤は、電解液との副反応を抑制する観点から、メルカプト基、アルキル基およびフルオロ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４１】
活物質粒子に添加されるカップリング剤の量は、活物質粒子に対して、２ｗｔ％以下が好適であり、０．０５〜１．５ｗｔ％が更に好適である。カップリング剤の添加量が２ｗｔ％を超えると、活物質の表面が反応に寄与しないカップリング剤で過剰に被覆され、サイクル特性が低下することがある。
【００４２】
次に、正極の製造法の一例について説明する。
（i）第１ステップ
まず、一般式（１）：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表されるリチウム複合酸化物を調製する。リチウム複合酸化物の調製方法は特に限定されない。例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、リチウム複合酸化物を合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択される。
【００４３】
（ii）第２ステップ
調製したリチウム複合酸化物に、元素Ｌｅ（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種）の原料を担持させる。その際、リチウム複合酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。通常、ｚ値（ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対する元素Ｌｅの原子比）は、リチウム複合酸化物に対する、ここで用いる原料に含まれる元素Ｌｅの量から求めることができる。
【００４４】
元素Ｌｅの原料には、元素Ｌｅを含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどを用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、電池特性上、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはアルコキシドを用いることが特に好ましい。元素Ｌｅの原料をリチウム複合酸化物に担持させる方法は、特に限定されないが、元素Ｌｅの原料を、液状成分に溶解もしくは分散させて、溶液もしくは分散液を調製し、リチウム複合酸化物と混合したのち、液状成分を除去する方法が好ましい。
【００４５】
元素Ｌｅの原料を溶解もしくは分散させる液状成分は、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類、その他の有機溶媒が好ましい。また、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も好ましく用いることができる。
【００４６】
得られた溶液もしくは分散液に、リチウム複合酸化物を投入し、攪拌する際、液中の温度は、特に限定されないが、例えば作業性や製造コストの観点から、２０〜４０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間も攪拌すれば十分である。また、液状成分の除去方法は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で２時間ほど乾燥させれば十分である。
【００４７】
（iii）第３ステップ
表面に元素Ｌｅを担持させたリチウム複合酸化物を、６５０〜７５０℃で、２〜２４時間、好ましくは６時間ほど、酸素雰囲気下で焼成する。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ＫＰａが好ましい。この焼成により、元素Ｌｅは、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物に変換される。
【００４８】
（iv）第４ステップ
得られた活物質粒子をカップリング剤で表面処理する。表面処理の方法は、特に限定されず、活物質粒子にカップリング剤を添加するだけでよい。ただし、活物質粒子全体にカップリング剤を馴染ませる観点から、正極合剤ペーストにカップリング剤を添加することが望ましい。例えば、活物質粒子と導電剤と結着剤とを含む正極合剤を、液状成分に分散させてペーストを調製し、そこにカップリング剤を添加し、攪拌する。
【００４９】
正極合剤を分散させる液状成分は、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましい。また、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も好ましく用いることができる。
【００５０】
カップリング剤を投入した後、攪拌中のペーストの温度は、２０〜４０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば１５分も攪拌すれば十分である。
【００５１】
得られた正極合剤ペーストを正極芯材（正極集電体）に塗布して乾燥させることにより、カップリング剤で表面処理された活物質粒子を含む正極が得られる。ペーストを正極芯材に塗布した後の乾燥温度と時間は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で１０分ほど乾燥させれば十分である。
【００５２】
正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００５３】
正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００５４】
正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００５５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のような正極を含む点に特徴を有し、その他の構成要素は特に限定されない。よって、以下の記載は、本発明を限定するものではない。
【００５６】
リチウムを充放電可能な負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
【００５７】
負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。また、金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００５８】
負極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００５９】
負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００６０】
負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、銅や銅合金が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００６１】
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００６２】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００６３】
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００６４】
また、間欠サイクル特性を向上させる観点からは、非水電解液に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の０．５〜１０重量％が適量である。
【００６５】
正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。
【００６６】
非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極もしくは負極と一体化させて用いることもできる。ポリマー材料は、非水電解液を保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６７】
《電池１Ａ−２》
（i）リチウム複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００６８】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＡｌを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。
【００６９】
（ii）活物質粒子の合成
〈i〉第１ステップ
エタノール１０Ｌ中に塩化二オブを溶解させた溶液に、合成されたリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させた。塩化二オブの溶解量は、リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％（すなわちＮｉとＣｏとＡｌとの合計に対して０．５ｍｏｌ％）とした。リチウム複合酸化物を分散させたエタノール溶液を、２５℃で３時間攪拌した後、その溶液をろ過し、その残渣を１００℃で２時間乾燥させた。その結果、元素Ｌｅとして二オブ（Ｎｂ）を表面に担持したリチウム複合酸化物が得られた。
【００７０】
〈ii〉第２ステップ
乾燥後の粉末を、まず、３００℃で６時間、乾燥空気雰囲気（湿度１９％、圧力１０１ＫＰａ）下で予備焼成した。続いて、６５０℃で６時間、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で本焼成し、最後に、４００℃で、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で、４時間のアニーリングを行った。この焼成により、リチウム複合酸化物と、Ｎｂを含む表層部とを具備する活物質粒子が得られた。表層部におけるＮｂの存在はＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子中の元素Ｌｅの存在はＸＰＳ、ＥＭＰＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子の表層部における元素Ｌｅの存在はＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。
【００７１】
（iii）正極の作製
得られた活物質粒子（平均粒径１２μｍ）１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤：信越化学工業（株）製のＫＢＭ−８０３）１０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極芯材）の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた後、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。
【００７２】
（iv）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔（負極芯材）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。
【００７３】
（v）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【００７４】
正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。
【００７５】
非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加し、その混合液にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７６】
その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。これを実施例電池１Ａ−２とする。
【００７７】
《電池１Ａ−１》
比較例として、元素ＬｅとしてＮｂをＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に担持させなかったこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−１を作製した。
【００７８】
《電池１Ａ−３》
エタノール１０Ｌ中に溶解させる塩化二オブの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％（すなわちＮｉとＣｏとＡｌとの合計に対して１０ｍｏｌ％）に変更したこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−３を作製した。
【００７９】
《電池１Ａ−４》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇを分散させ、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％の硫酸マンガン（Ｍｎ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−４を作製した。
【００８０】
《電池１Ａ−５》
蒸留水１００ｇに溶解させる硫酸マンガンの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池１Ａ−４と同様にして、電池１Ａ−５を作製した。
【００８１】
《電池１Ａ−６》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇを分散させ、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％の硝酸チタン（Ｔｉ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−６を作製した。
【００８２】
《電池１Ａ−７》
蒸留水１００ｇに溶解させる硝酸チタンの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池１Ａ−６と同様にして、電池１Ａ−７を作製した。
【００８３】
《電池１Ａ−８》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇを分散させ、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％の酢酸マグネシウム（Ｍｇ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−８を作製した。
【００８４】
《電池１Ａ−９》
蒸留水１００ｇに溶解させる酢酸マグネシウムの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池１Ａ−８と同様にして、電池１Ａ−９を作製した。
【００８５】
《電池１Ａ−１０》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ブタノール１０Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）テトラ−ｎ−ブトキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−１０を作製した。
【００８６】
《電池１Ａ−１１》
ブタノール１０Ｌ中に溶解させるジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池１Ａ−１０と同様にして、電池１Ａ−１１を作製した。
【００８７】
《電池１Ａ−１２》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、イソプロパノール１０Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％のアルミニウム（Ａｌ）トリイソプロポキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−１２を作製した。
【００８８】
《電池１Ａ−１３》
イソプロパノール１０Ｌ中に溶解させるアルミニウムトリイソプロポキシドの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池１Ａ−１２と同様にして、電池１Ａ−１３を作製した。
【００８９】
《電池１Ａ−１４》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇを分散させ、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％のモリブデン（Ｍｏ）酸二ナトリウム二水和物を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−１４を作製した。
【００９０】
《電池１Ａ−１５》
蒸留水１００ｇに溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌに変更したこと以外、電池１Ａ−１４と同様にして、電池１Ａ−１５を作製した。
【００９１】
《電池１Ａ−１６》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇを分散させ、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％のタングステン（Ｗ）酸ナトリウムを１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−１６を作製した。
【００９２】
《電池１Ａ−１７》
蒸留水１００ｇに溶解させるタングステン酸ナトリウムの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池１Ａ−１６と同様にして、電池１Ａ−１７を作製した。
【００９３】
《電池１Ａ−１８》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物２ｋｇを分散させ、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％の硝酸イットリウム（Ｙ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池１Ａ−２と同様にして、電池１Ａ−１８を作製した。
【００９４】
《電池１Ａ−１９》
蒸留水１００ｇに溶解させる硝酸イットリウムの量を、Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池１Ａ−１８と同様にして、電池１Ａ−１９を作製した。
【００９５】
《電池１Ａ−２１》
正極合剤ペーストに添加する３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）の量を、活物質粒子１ｋｇあたり２５ｇに変更したこと以外、電池１Ａ−１と同様にして、電池１Ａ−２１を作製した。
【００９６】
《電池１Ａ−２２〜１Ａ−３９》
正極合剤ペーストに添加する３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）の量を、活物質粒子１ｋｇあたり２５ｇに変更したこと以外、電池１Ａ−２〜１Ａ−１９と同様にして、電池１Ａ−２２〜１Ａ−３９を作製した。
【００９７】
［評価１］
（間欠サイクル特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンのサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。
【００９８】
第１パターン（通常のサイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：３０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：３０分
【００９９】
第２パターン（間欠サイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：７２０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：７２０分
第１および第２パターンで得られた５００サイクル後の放電容量を、表１Ａに示す。
【０１００】
【表１Ａ】
2007018874.tif 000003
【０１０１】
《電池１Ｂ−１〜１Ｂ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、ヘキシルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池１Ｂ−１〜１Ｂ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表１Ｂに示す。
【０１０２】
【表１Ｂ】
2007018874.tif 000004
【０１０３】
《電池１Ｃ−１〜１Ｃ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池１Ｃ−１〜１Ｃ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表１Ｃに示す。
【０１０４】
【表１Ｃ】
2007018874.tif 000005
【０１０５】
《電池１Ｄ−１〜１Ｄ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池１Ｄ−１〜１Ｄ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表１Ｄに示す。
【０１０６】
【表１Ｄ】
2007018874.tif 000006
【０１０７】
《電池１Ｅ−１〜１Ｅ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシランに変更したこと以外、電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池１Ｅ−１〜１Ｅ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表１Ｅに示す。
【０１０８】
【表１Ｅ】
2007018874.tif 000007
【０１０９】
《電池１Ｆ−１〜１Ｆ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに変更したこと以外、電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池１Ｆ−１〜１Ｆ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表１Ｆに示す。
【０１１０】
【表１Ｆ】
2007018874.tif 000008
【０１１１】
《電池１Ｒ−１〜１Ｒ−１９》
比較例として、シランカップリング剤を用いなかったこと以外、電池１Ａ−１〜１Ａ−１９と同様にして、それぞれ電池１Ｒ−１〜１Ｒ−１９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表１Ｒに示す。
【０１１２】
【表１Ｒ】
2007018874.tif 000009
【実施例２】
【０１１３】
《電池２Ａ−１〜２Ａ−３９》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が３４：３３：３３になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１１４】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＡｌを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ２）を得た。
【０１１５】
得られたＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を用いたこと以外、実施例１の電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて、それぞれ電池２Ａ−１〜２Ａ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表２Ａに示す。
【０１１６】
【表２Ａ】
2007018874.tif 000010
【０１１７】
《電池２Ｂ−１〜２Ｂ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、ヘキシルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池２Ａ−１〜２Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池２Ｂ−１〜２Ｂ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表２Ｂに示す。
【０１１８】
【表２Ｂ】
2007018874.tif 000011
【０１１９】
《電池２Ｃ−１〜２Ｃ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池２Ａ−１〜２Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池２Ｃ−１〜２Ｃ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表２Ｃに示す。
【０１２０】
【表２Ｃ】
2007018874.tif 000012
【０１２１】
《電池２Ｒ−１〜２Ｒ−１９》
比較例として、シランカップリング剤を用いなかったこと以外、電池２Ａ−１〜２Ａ−１９と同様にして、それぞれ電池２Ｒ−１〜２Ｒ−１９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表２Ｒに示す。
【０１２２】
【表２Ｒ】
2007018874.tif 000013
【実施例３】
【０１２３】
《電池３Ａ−１〜３Ａ−３９》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＴｉ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸チタンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１２４】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＴｉを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２）を得た。
【０１２５】
得られたＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を用いたこと以外、実施例１の電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用い、それぞれ電池３Ａ−１〜３Ａ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表３Ａに示す。
【０１２６】
【表３Ａ】
2007018874.tif 000014
【０１２７】
《電池３Ｂ−１〜３Ｂ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、ヘキシルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池３Ａ−１〜３Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池３Ｂ−１〜３Ｂ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表３Ｂに示す。
【０１２８】
【表３Ｂ】
2007018874.tif 000015
【０１２９】
《電池３Ｃ−１〜３Ｃ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池３Ａ−１〜３Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池３Ｃ−１〜３Ｃ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表３Ｃに示す。
【０１３０】
【表３Ｃ】
2007018874.tif 000016
【０１３１】
《電池３Ｄ−１〜３Ｄ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池３Ａ−１〜３Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池３Ｄ−１〜３Ｄ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表３Ｄに示す。
【０１３２】
【表３Ｄ】
2007018874.tif 000017
【０１３３】
《電池３Ｅ−１〜３Ｅ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシランに変更したこと以外、電池３Ａ−１〜３Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池３Ｅ−１〜３Ｅ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表３Ｅに示す。
【０１３４】
【表３Ｅ】
2007018874.tif 000018
【０１３５】
《電池３Ｆ−１〜３Ｆ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに変更したこと以外、電池３Ａ−１〜３Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池３Ｆ−１〜３Ｆ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表３Ｆに示す。
【０１３６】
【表３Ｆ】
2007018874.tif 000019
【０１３７】
《電池３Ｒ−１〜３Ｒ−１９》
比較例として、シランカップリング剤を用いなかったこと以外、電池３Ａ−１〜３Ａ−１９と同様にして、それぞれ電池３Ｒ−１〜３Ｒ−１９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表３Ｒに示す。
【０１３８】
【表３Ｒ】
2007018874.tif 000020
【実施例４】
【０１３９】
《電池４Ａ−１〜４Ａ−３９》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＴｉ原子とのモル比が３４：３３：３３になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸チタンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１４０】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＴｉを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｔｉ０．３３Ｏ２）を得た。
【０１４１】
得られたＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を用いたこと以外、実施例１の電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて、それぞれ電池４Ａ−１〜４Ａ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表４Ａに示す。
【０１４２】
【表４Ａ】
2007018874.tif 000021
【０１４３】
《電池４Ｂ−１〜４Ｂ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、ヘキシルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池４Ａ−１〜４Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池４Ｂ−１〜４Ｂ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表４Ｂに示す。
【０１４４】
【表４Ｂ】
2007018874.tif 000022
【０１４５】
《電池４Ｃ−１〜４Ｃ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池４Ａ−１〜４Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池４Ｃ−１〜４Ｃ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表４Ｃに示す。
【０１４６】
【表４Ｃ】
2007018874.tif 000023
【０１４７】
《電池４Ｒ−１〜４Ｒ−１９》
比較例として、シランカップリング剤を用いなかったこと以外、電池４Ａ−１〜４Ａ−１９と同様にして、それぞれ電池４Ｒ−１〜４Ｒ−１９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表４Ｒに示す。
【０１４８】
【表４Ｒ】
2007018874.tif 000024
【実施例５】
【０１４９】
《電池５Ａ−１〜５Ａ−３９》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が３４：３３：３３になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１５０】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＭｎを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を得た。
【０１５１】
得られたＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を用いたこと以外、実施例１の電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて、それぞれ電池５Ａ−１〜５Ａ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表５Ａに示す。
【０１５２】
【表５Ａ】
2007018874.tif 000025
【０１５３】
《電池５Ｂ−１〜５Ｂ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、ヘキシルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池５Ａ−１〜５Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池５Ｂ−１〜５Ｂ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表５Ｂに示す。
【０１５４】
【表５Ｂ】
2007018874.tif 000026
【０１５５】
《電池５Ｃ−１〜５Ｃ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池５Ａ−１〜５Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池５Ｃ−１〜５Ｃ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表５Ｃに示す。
【０１５６】
【表５Ｃ】
2007018874.tif 000027
【０１５７】
《電池５Ｄ−１〜５Ｄ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池５Ａ−１〜５Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池５Ｄ−１〜５Ｄ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表５Ｄに示す。
【０１５８】
【表５Ｄ】
2007018874.tif 000028
【０１５９】
《電池５Ｅ−１〜５Ｅ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシランに変更したこと以外、電池５Ａ−１〜５Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池５Ｅ−１〜５Ｅ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表５Ｅに示す。
【０１６０】
【表５Ｅ】
2007018874.tif 000029
【０１６１】
《電池５Ｆ−１〜５Ｆ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに変更したこと以外、電池５Ａ−１〜５Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池５Ｆ−１〜５Ｆ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表５Ｆに示す。
【０１６２】
【表５Ｆ】
2007018874.tif 000030
【０１６３】
《電池５Ｒ−１〜５Ｒ−１９》
比較例として、シランカップリング剤を用いなかったこと以外、電池５Ａ−１〜５Ａ−１９と同様にして、それぞれ電池５Ｒ−１〜５Ｒ−１９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表５Ｒに示す。
【０１６４】
【表５Ｒ】
2007018874.tif 000031
【実施例６】
【０１６５】
《電池６Ａ−１〜６Ａ−３９》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１６６】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＭｎを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。
【０１６７】
得られたＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を用いたこと以外、実施例１の電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて、それぞれ電池６Ａ−１〜６Ａ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表６Ａに示す。
【０１６８】
【表６Ａ】
2007018874.tif 000032
【０１６９】
《電池６Ｂ−１〜６Ｂ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、ヘキシルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池６Ａ−１〜６Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池６Ｂ−１〜６Ｂ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表６Ｂに示す。
【０１７０】
【表６Ｂ】
2007018874.tif 000033
【０１７１】
《電池６Ｃ−１〜６Ｃ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池６Ａ−１〜６Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池６Ｃ−１〜６Ｃ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表６Ｃに示す。
【０１７２】
【表６Ｃ】
2007018874.tif 000034
【０１７３】
《電池６Ｒ−１〜６Ｒ−１９》
比較例として、シランカップリング剤を用いなかったこと以外、電池６Ａ−１〜６Ａ−１９と同様にして、それぞれ電池６Ｒ−１〜６Ｒ−１９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表６Ｒに示す。
【０１７４】
【表６Ｒ】
2007018874.tif 000035
【実施例７】
【０１７５】
《電池７Ａ−１〜７Ａ−３９》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が７５：２５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１７６】
得られたＮｉ−Ｃｏ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素Ｌを含まないＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２）を得た。
【０１７７】
得られた元素Ｌを含まないＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物を用いたこと以外、実施例１の電池１Ａ−１〜１Ａ−３９と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて、それぞれ電池７Ａ−１〜７Ａ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表７Ａに示す。
【０１７８】
【表７Ａ】
2007018874.tif 000036
【０１７９】
《電池７Ｂ−１〜７Ｂ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、ヘキシルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池７Ａ−１〜７Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池７Ｂ−１〜７Ｂ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表７Ｂに示す。
【０１８０】
【表７Ｂ】
2007018874.tif 000037
【０１８１】
《電池７Ｃ−１〜７Ｃ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池７Ａ−１〜７Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池７Ｃ−１〜７Ｃ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表７Ｃに示す。
【０１８２】
【表７Ｃ】
2007018874.tif 000038
【０１８３】
《電池７Ｄ−１〜７Ｄ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外、電池７Ａ−１〜７Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池７Ｄ−１〜７Ｄ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表７Ｄに示す。
【０１８４】
【表７Ｄ】
2007018874.tif 000039
【０１８５】
《電池７Ｅ−１〜７Ｅ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシランに変更したこと以外、電池７Ａ−１〜７Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池７Ｅ−１〜７Ｅ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表７Ｅに示す。
【０１８６】
【表７Ｅ】
2007018874.tif 000040
【０１８７】
《電池７Ｆ−１〜７Ｆ−３９》
正極合剤ペーストに添加するシランカップリング剤を、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに変更したこと以外、電池７Ａ−１〜７Ａ−３９と同様にして、それぞれ電池７Ｆ−１〜７Ｆ−３９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表７Ｆに示す。
【０１８８】
【表７Ｆ】
2007018874.tif 000041
【０１８９】
《電池７Ｒ−１〜７Ｒ−１９》
比較例として、シランカップリング剤を用いなかったこと以外、電池７Ａ−１〜７Ａ−１９と同様にして、それぞれ電池７Ｒ−１〜７Ｒ−１９を作製し、間欠サイクル特性を同様に評価した。結果を表７Ｒに示す。
【０１９０】
【表７Ｒ】
2007018874.tif 000042
【０１９１】
なお、上記Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物の代わりに様々な原料を用いて合成したリチウム複合酸化物についても評価を行ったが、以下の実施例ではこれらの説明は省略する。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明は、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用であり、ガス発生や内部短絡時の発熱抑制を阻害することなく、実使用条件により近い条件（たとえば、間欠サイクル）でのサイクル特性を従来よりも更に高めることができる。
【０１９３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁ガスケット
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
【図１】
2007018874.tif 000043