(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、半導体のパターン形成において集積回路の微細化が進みレンズの解像限界にきてしまっている問題点に鑑み、解像性能を上げるために使用する、化学的安定性に優れ、かつ透明性が高い高屈折率を有する液体を提供することである。【解決手段】マスクパターンを基板上に転写するフォトリソグラフ法において基板の表面と最終レンズの間を満たす高屈折率液体であって、粒径１００ｎｍ以下の範囲に存在する粒子が全体の９０重量％以上でありかつ体積平均粒径が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ａ）が水中に分散されてなり、屈折率が１．５以上であることを特徴とするフォトリソグラフ用高屈折率液体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスクパターンを基板上に転写するフォトリソグラフ法において基板の表面と最終レンズの間を満たす高屈折率液体であって、粒径１００ｎｍ以下の範囲に存在する粒子が全体の９０重量％以上でありかつ体積平均粒径が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ａ）が水中に分散されてなり、屈折率が１．５以上であることを特徴とするフォトリソグラフ用高屈折率液体。
【請求項２】
無機微粒子（Ａ）の屈折率が２〜３である請求項１に記載の高屈折率液体。
【請求項３】
無機微粒子（Ａ）が、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、三酸化二鉄、及び酸化アンチモンの群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の高屈折率液体。
【請求項４】
マスクパターンを基板上に転写するフォトリソグラフ法において、基板の表面と最終レンズとの間を、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高屈折率液体で満たすことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
マスクパターンを基板上に転写するフォトリソグラフ法において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高屈折率液体を用いて、半導体基板上にパターンを転写することで製造される半導体チップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程においてマスクパターンを基板上に転写する投影露光装置に使用される、高屈折率を有する液体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化にともない、従来、露光光源としては、高圧水銀灯からより波長の短いフッ化アルゴンレーザーへと移行してきた。そして、より高い解像度を必要とする為、近年では、より波長の短いエキシマレーザー（ＫｒＦ）、更には、Ｘ線の使用も検討されている。また一方では、位相シフトマスクなどによる高解像力、高深度化の検討もなされ、実用化され始めている。しかし、エキシマレーザー（ＫｒＦ）やＸ線を利用する方法は装置コストが高くなり、位相シフトマスクなどの方法は回路パターンによっては効果が期待できない場合もある等の問題を抱えている。
そこで、基板の表面と最終レンズの間を水などの液体で満たす液浸法を適用する試みがなされている。液浸式の投影露光装置が開示され、水中での結像により解像性能の向上がみこまれるが、それでも将来、解像性能が不足する。（例えば、特許文献１を参照）
【０００３】
マスクパターンを基板上に転写する投影露光装置に使用される高屈折率液体としては、屈折率が１．５以上であり、使用する光の透過率が高く、化学的に安定な液体が望ましい。純水の屈折率である１．４４よりも屈折率の高い液体を使用することにより、液体中の光の波長が短くなり、解像性能が大きく向上することが開示されている。（例えば、特許文献２を参照）しかし、水に無機物もしくは有機物の塩を添加したり、水以外の有機溶媒を用いた場合、屈折率は目標値を達成できるものの透過率の低下が見られることが多く、またレジストやトップコート膜と反応して破壊してしまったり、装置や光学系を腐食してしまうなどの問題があり、実用に耐えられる条件を満たすことが困難とされている。
【特許文献１】特開平０６−１２４８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３９８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、半導体のパターン形成において集積回路の微細化が進みレンズの解像限界にきてしまっている問題点に鑑み、解像性能を上げるために使用する、化学的安定性に優れ、かつ透明性が高い高屈折率を有する液体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
液体中での光の波長は（空気中の光の波長）／（液体の屈折率）で表される。したがって屈折率の大きい液体中では解像性能の向上が可能であり、液浸法において、水よりも屈折率の大きい液体中での結像によりさらに解像性能を向上させることが可能である。本発明は、基板の表面と最終レンズの間に満たす液体として、屈折率の高い無機微粒子を分散媒中に分散した液体を用いることに特徴がある。
すなわち、本発明は、マスクパターンを基板上に転写するフォトリソグラフ法において基板の表面と最終レンズの間を満たす高屈折率液体であって、粒径１００ｎｍ以下の範囲に存在する粒子が全体の９０重量％以上でありかつ体積平均粒径が１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ａ）が水中に分散されてなり、屈折率が１．５以上であることを特徴とするフォトリソグラフ用高屈折率液体（Ｃ）であり、該高屈折率液体（Ｃ）を使用するパターン形成方法、及び該高屈折率液体（Ｃ）を用いて製造される半導体チップである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフォトリソグラフ用高屈折率液体を使用すると解像性能が向上する。該高屈折率液体は透明性が高く、かつ化学的な安定性がよいのでレジストや装置と反応せず、腐食がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における無機微粒子（Ａ）としては、例えば、金属酸化物微粒子、無機酸金属塩微粒子（硫酸塩・炭酸塩・リン酸塩等）、金属ハロゲン化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子、金属ホウ化物微粒子、金属微粒子、およびセラミック微粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には、金属酸化物としては、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、三酸化二鉄、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化クロム、および酸化ケイ素等が挙げられる。無機酸金属塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、および塩化カリウム等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化タングステン、および窒化ケイ素等が挙げられる。金属炭化物としては、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ニオブ、および炭化ケイ素等が挙げられる。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タングステン、ホウ化クロム、およびホウ化モリブデン等が挙げられる。金属としては、銀、および銅等が挙げられる。これらの２種以上を併用しても差し支えない。また、状況に応じ表面処理等の加工が実施されたものでもよい。これらの中で屈折率として２〜３を有するアルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、三酸化二鉄、酸化アンチモンが好ましく。さらに屈折率と粒径の観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムが特に好ましい。
【０００８】
無機微粒子（Ａ）の粒径としては、使用する光の波長に対する透過性の観点から、１００ｎｍ以下の範囲に存在する粒子が全体の９０重量％以上であり、９５重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましい。
粒径が１００ｎｍ以下の範囲に存在する粒子が全体の９０重量％未満では、透過性が低下し、解像性能が悪くなる。
本発明の高屈折率液体（Ｃ）中の無機微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲内で、透過率低下が抑制でき、分散安定性が良好となり、好ましい。無機微粒子（Ａ）の体積平均粒径が１００ｎｍを超える場合、分散性が低下し、解像性能が悪くなる。
無機微粒子（Ａ）及び水の合計１００重量部に対する無機微粒子（Ａ）の配合量を、固形分(重量％)という。無機微粒子（Ａ）の固形分は、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。無機微粒子（Ａ）の固形分は分散安定性の観点から４０重量％以下が好ましい。屈折率の観点からは屈折率が高屈折率すなわち１．５以上であるためには固形分は５重量％以上が好ましいが、無機微粒子（Ａ）の種類により、その固形分は一定の範囲に限定することはできない。
【０００９】
無機微粒子（Ａ）の重量％及び体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９−１９９７  ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して測定するものである。
これら無機微粒子（Ａ）の粒径及び量を調整することで、本発明の高屈折率液体（Ｃ）の屈折率を調整することができる。屈折率は１．５以上であり、１．６以上が好ましく、１．８以上がさらに好ましい。屈折率が１．５未満では目的とする解像性能が得られない。
【００１０】
本発明の高屈折率液体中に少なくとも１種の添加剤が存在することは、以下の利点の少なくとも１つを提供することができると考えられるので、好ましい。すなわち、分散媒中での無機微粒子の凝集を防いで透過率の経時的な変化を抑制すること、レジストを塗布した基板表面への高屈折率液体の濡れ性を改善することにより欠陥ができるのを減らすことができると考えられる。
【００１１】
これらの添加剤には、例えば、分散剤、湿潤剤、消泡剤、緩衝剤及びその他の界面活性剤があるが、これらに限定はされない。該界面活性剤の具体的な例としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性のものがあげられ、これらを単独または組み合わせて使用できる。非イオン性界面活性剤の例としては、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル、ステアリン酸ソルビタンジエステル、オレイン酸ソルビタンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのなどのポリオキシエチレ長鎖アルキルエーテル、N,N−ジヒドロキシエチルラウリルアミドなどの長鎖アルキルアミドなどがあげられる。アニオン性界面活性剤の例としては、オレイン酸石ケンなどの金属石鹸、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、石油スルホネートなどの長鎖アルキルスルホン酸化合物などがあげられる。カチオン性界面活性剤の例としては、ラウリルアミン塩酸塩などの長鎖アルキル基を有するアミン塩型カチオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤などがあげられる。また、両性界面活性剤の例としては、ステアリルジメチルベタインなどがあげられる。これらの添加剤の配合量は、無機微粒子（Ａ）及び水の合計１００重量部に対して、約０．０００１〜１重量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明の高屈折率液体（Ｃ）は、フォトレジスト材料を塗布した基板表面の少なくとも一部分に適用される。次いで、フォトレジスト塗布基板を光学装置により光に暴露して、フォトリソグラフィによりもたらされる基板配線パターンを得る。使用することができる光源の例には、高圧水銀灯、フッ化アルゴンレーザー、エキシマレーザー（ＫrＦ）、電子線又はＸ線がある。
【００１３】
典型的な液浸法によるフォトリソグラフ法は、レンズなどの光学装置の下にレジストを塗布した基板を配置する、モーター駆動のウエハステージを有する装置を利用する。光学装置は、レンズ、プリズム、鏡又はそれらの組み合わせでもよい。高屈折率液体（Ｃ）を、１つ又は複数のノズルを通してレジストを塗布した基板の少なくとも１部分に供給して、基板表面と最終レンズの間に液だまりを形成する。次いで作業波長の光が、レンズと露光前のレジストを塗布した基板の少なくとも１部分へ高屈折率液体（Ｃ）の液だまりを通って進む。
【００１４】
高屈折率液体（Ｃ）は、調製済み分散体としてフォトレジストを塗布した基板表面に適用されるのが好ましい。高屈折率液体（Ｃ）と基板表面とを接触させるのには種々の手段を利用することができる。液浸露光工程の実際の条件（すなわち、温度、時間など）は広範囲に変えることができ、一般的な制御因子としては例えば、基板表面上のフォトレジストの性質と膜厚、トップコート膜による基板表面の疎水性又は親水性などに依存する。接触工程は、動的な方法、例えば基板表面上へ高屈折率液体（Ｃ）を供給するためのストリームラインプロセスなどか、静的な方法、例えば液だまりの形成などのいずれかで行うことができる。高屈折率液体（Ｃ）が基板表面に接触する接触工程の時間は、使用する光源により１秒未満から数百秒まで様々でよいが、好ましくは１〜２００秒、さらに好ましくは１〜１５０秒、特に好ましくは１〜４０秒の範囲である。接触工程の時間が２００秒を超える場合、使用するレジストの性質によっては分散媒による膨潤が起こり、パターン形成不良を起こす。接触工程の時間が１秒に満たない場合、レジストの反応に必要な露光時間が得られず、パターン形成不良を起こす。接触工程の温度範囲は、レジスト及びトップコート膜に影響を与えない範囲、例えば１０〜１００℃まで様々でよい。
【００１５】
本発明の高屈折率液体によるフォトリソグラフ法は、特に要求されるパターン位置精度の高い半導体チップの製造に適用される。半導体チップの製造では、基板に被加工層を形成した後、レジストを塗布した基板上に露光および現像してパターンを形成し、当該パターンをエッチングマスクとして被加工層をエッチング加工することにより回路パターンを形成する。上記の工程を繰り返すことにより、半導体集積回路が形成される。本発明の高屈折率液体によるフォトリソグラフ法を、半導体チップの製造工程に適用することにより、高精度な回路パターンを形成することができる。
【実施例】
【００１６】
以下実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。
【００１７】
＜実施例１＞
（酸化チタン微粒子分散液の調製１）
ゾルゲル法により合成した酸化チタン微粒子２０重量部を、純水８０部に分散して固形成分２０％の酸化チタン分散液を調製した。この分散液に２００Ｈｚで３０分間超音波処理を行った。超音波処理を行った後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９８％、体積平均粒径は、６６ｎｍであった。
【００１８】
＜実施例２＞
（酸化チタン微粒子分散液の調製２）
実施例１と同様の方法で固形成分２０％の酸化チタン分散液を調製して３００Ｈｚで１０分間超音波処理を行った。超音波処理を行った後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９０％、体積平均粒径は、６６ｎｍであった。
【００１９】
＜実施例３＞
（酸化チタン微粒子分散液の調製３）
実施例１と同様の方法で固形成分２０％の酸化チタン分散液を調製して１００Ｈｚで６０分間超音波処理を行った。超音波処理を行った後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９８％、体積平均粒径は、１００ｎｍであった。
【００２０】
＜実施例４＞
（酸化ジルコニウム微粒子分散液の調製）
実施例１と同様の方法で固形成分２５％の酸化ジルコニウム分散液を調製して２００Ｈｚで３０分間超音波処理を行った。超音波処理を行った後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９６％、体積平均粒径は、７２ｎｍであった。
【００２１】
＜実施例５＞
（酸化セリウム微粒子分散液の調製）
実施例１と同様の方法で固形成分２５％の酸化セリウム分散液を調製して２００Ｈｚで３０分間超音波処理を行った。超音波処理を行った後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９８％、体積平均粒径は、７０ｎｍであった。
【００２２】
＜比較例１＞
（酸化チタン微粒子分散液の調製４）
固形成分を５％とする以外は、実施例１と同様の方法で酸化チタン分散液を調製した。超音波処理を行った後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９９％、体積平均粒径は、５４ｎｍであった。
【００２３】
＜比較例２＞
（酸化チタン微粒子分散液の調製５）
分散後の超音波処理を２００Ｈｚで１０分間とする以外は、実施例１と同様の方法で酸化チタン分散液を調製した。超音波処理を行った後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は８５％、体積平均粒径は、９５ｎｍであった。
【００２４】
＜比較例３＞
（酸化チタン微粒子分散液の調製６）
分散後の超音波処理を１００Ｈｚで３０分間とする以外は、実施例１と同様の方法で酸化チタン分散液を調製した。分散後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９５％、体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。
【００２５】
＜比較例４＞
（酸化チタン微粒子分散液の調製７）
分散媒として１,４−ブタンジオールを使用する以外は、実施例１と同様の方法で酸化チタン分散液を調製した。分散後の、１００ｎｍ以下の粒子の重量％は９７％、体積平均粒径は、６２ｎｍであった。
【００２６】
＜評価＞
実施例１〜３及び比較例４に記載の高屈折率液体について、以下の方法によって評価を行い、結果を表１に記載した。
（１）透過率
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のダブルビーム紫外−可視光Ｌａｍｄａ  ９００スペクトロメータにより、温度２５℃で波長１９３ｎｍにおける高屈折率液体（Ｃ）の吸光度から測定した。
（２）屈折率
ＶＵＶ−Ｈｉｌｇｅｒ−Ｃｈａｎｃｅ屈折率計／角度計により、波長１９３ｎｍ及び温度２５℃の条件で測定した。
（３）膨潤による膜厚変化
ＣＨ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の水晶微量天秤ＣＨＩ−４０５により、高屈折率液体と３０秒間接触させた前後でのフォトレジストの膜厚変化を測定した。
（４）体積平均粒径
大塚電子（株）製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００により、水を分散媒として温度２５℃の条件で測定した。
【００２７】
【表１】
2007234682.tif 000002
膜厚変化：○＝膨潤による変化が認められない、×＝膨潤による変化が認められる
【産業上の利用可能性】
【００２８】
マスクパターンを基板上に転写するフォトリソグラフ法において基板の表面と最終レンズの間を本発明の高屈折率液体で満たすことにより、液浸法においてさらに解像性能を向上させることが可能である。これにより、半導体製造などにおいて微細なパターン形成を行うのに有用である。