(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物層が積層された下部電極の表面をより小さな凹凸状態とすることで、ＲＲＡＭ等のより高性能な金属酸化物層を用いた素子を提供する。【解決手段】基板１０１の上に、絶縁層１０２を介し、ルテニウム（Ｒｕ）と窒素（Ｎ）とから構成された導電薄膜よりなる下部電極層１０３と、金属酸化物層１０４と、上部電極１０５とを備える。例えば、下部電極層１０３は、ルテニウムと窒素とからなる膜厚２０ｎｍの導電薄膜であり、金属酸化物層１０４は、ビスマスとチタンと酸素からなる膜厚３０ｎｍの金属酸化物膜であり、上部電極１０５は、膜厚２０ｎｍのルテニウム膜から構成されたものである。【選択図】  図１
2007335471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成されてルテニウムと窒素とから構成された下部電極と、
この下部電極の上に形成された金属酸化物よりなる金属酸化物層と、
この金属酸化物層の上に形成された上部電極と
を少なくとも備え、
前記下部電極は、Ａ軸配向の構造がＣ軸配向の構造より多い状態とされている
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸化物素子において、
前記上部電極は、ルテニウムと窒素とから構成されている
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物は、前記下部電極と前記上部電極との間に印加された電気信号により抵抗値が変化する
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物は、
第１電圧値以上の電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、
前記第１電圧とは極性の異なる第２電圧値以下の電圧印加により前記第１抵抗値と異なる第２抵抗値を持つ第２状態となる
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物は、
第１電圧値を超える電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、
前記第１電圧を超えない範囲の前記第１電圧と同一極性の第２電圧値を超える電圧印加により前記第１抵抗値より高い第２抵抗値を持つ第２状態となる
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物は、ペロブスカイト構造，擬イルメナイト構造，タングステン・プロンズ構造，ビスマス層状構造，及びパイロクロア構造の少なくとも１つである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物は、ビスマスとチタンと酸素とから構成されたものである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物は、少なくとも第１金属，及び酸素から構成された基部層と、
前記第１金属，第２金属，及び酸素からなり、前記基部層の中に分散された複数の微粒子と
を少なくとも備えることを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項９】
所定の組成比で供給された不活性ガスと窒素ガスとからなるプラズマを生成し、ルテニウムから構成されたターゲットに負のバイアスを印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成するルテニウムを基板の上に堆積することで、ルテニウム及び窒素から構成された下部電極を前記基板の上に形成する第１工程と、
前記下部電極の上に金属酸化物よりなる金属酸化物層を形成する第２工程と、
前記金属酸化物層の上に上部電極を形成する第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の金属酸化物素子の製造方法において、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマである
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば強誘電特性を示す金属酸化物層を用いた金属酸化物素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネットワーク機器や情報端末に搭載されて情報を記憶する装置（メモリ）には、主に半導体材料が用いられてきた。半導体を用いたメモリの１つとして、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）が広く使用されている（非特許文献１参照）。ＤＲＡＭの単位記憶素子（以下、メモリセルという）では、１個の蓄積容量と１個のＭＯＳＦＥＴ（Metal-oxide-semiconductor field effect transistor）からなり、選択されたメモリセルの蓄積容量に蓄えられた電荷の状態に対応する電圧を、ビット線から電気的なデジタル信号の「ｏｎ」あるいは「ｏｆｆ」として取り出すことで、記憶されているデータを読み出すようにしている。
【０００３】
しかし、ＤＲＡＭでは、電源を切ると蓄積容量の状態を維持することが不可能となり、蓄積された情報が消去されてしまう。言い換えると、ＤＲＡＭは揮発性のメモリ素子である。また、よく知られているように、ＤＲＡＭでは、データを再び書き込むリフレッシュ動作が必要となり、動作速度が低下するという欠点もある。
【０００４】
昨今のマルチメディア情報化社会の拡大、さらには、ユビキタスサービスを実現するためには、より高機能なメモリが必要とされてきている。例えば、ユビキタス端末に搭載されるメモリに求められる機能として、高速，長期保持期間，環境耐性，低消費電力などがあり、さらに、電源を切っても蓄積された情報を保持し続ける不揮発性が必須とされている。不揮発性メモリとしては、ＲＯＭ（Read only  Memory）がよく知られているが、一度記憶された（書き込まれた）データは、消去不可能であり、また、再書き込みができないという大きな欠点を持っている。
【０００５】
そこで、ＲＯＭの一種ではあるが、限定された回数のデータ消去と書き込みとを可能としたＥＥＰＲＯＭ（Electrically  erasable programmable read only memory）を用いたフラッシュメモリ（Flash memory）が開発されている（特許文献１，非特許文献１，２参照）。このフラッシュメモリは、実用的な不揮発性メモリとして、多くの分野で使用されている。
【０００６】
代表的なフラッシュメモリのメモリセルは、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極部が、制御ゲート電極と浮遊ゲート電極を有した複数の層からなるスタックゲート（Stack gate）構造となっている。フラッシュメモリでは、浮遊ゲートに蓄積された電荷の量により、ＭＯＳＦＥＴの閾値が変化することを利用して、データの記録を可能としている。
【０００７】
フラッシュメモリのデータの書き込みは、ドレイン領域に高電圧を印加して発生したホットキャリアがゲート絶縁膜のエネルギー障壁を乗り越えることで行う。また、ゲート絶縁膜に高電界を印加してＦ−Ｎ（Fowler-Nordheim）トンネル電流を流すことで、半導体基板から浮遊ゲートに電荷（一般的には電子）を注入することで、データの書き込みが行われる。データの消去は、ゲート絶縁膜に逆方向の高電界を印加することで、浮遊ゲートから電荷を引き抜くことにより行われる。
【０００８】
フラッシュメモリは、ＤＲＡＭのようなリフレッシュ動作が不要な反面、Ｆ−Ｎトンネル現象を用いるために、ＤＲＡＭに比べてデータの書き込み及び消去に要する時間が桁違いに長くなってしまうという問題がある。さらに、データの書き込み・消去を繰り返すと、ゲート絶縁膜が劣化するので、書き換え回数がある程度制限されているという問題もある。
【０００９】
上述したフラッシュメモリに対し、新たな不揮発性メモリとして、強誘電体の分極を用いた強誘電体メモリ（以下、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）や、強磁性体の磁気抵抗を用いた強磁性体メモリ（以下、ＭＲＡＭ（Magnetoresist RAM）という）などが注目されており、盛んに研究されている。この中で、ＦｅＲＡＭは、既に実用化されていることもあり、諸処の課題を解決できれば、可搬型メモリだけでなくロジックのＤＲＡＭも置き換えできると期待されている。
【００１０】
このようにフラッシュメモリの代わりとして期待されるＦｅＲＡＭには、主に、スタック型とＦＥＴ型に分類される。スタック型は、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭとも呼ばれ、この構造からスタック型キャパシタを持つものと、プレーナ型キャパシタを持つもの、立体型キャパシタを持つものがある。また、スタック型には、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭやこれを２つ重ねて安定動作化させた２トランジスタ２キャパシタ型ＦｅＲＡＭがある。実用的には、スタック型ＦｅＲＡＭが主流である。
【００１１】
スタック型ＦｅＲＡＭは、例えば図１９に示すように、半導体基板１９０１の上に、ソース１９０２，ドレイン１９０３，ゲート絶縁膜１９０４を介して設けられたゲート電極１９０５よりなるＭＯＳトランジスタを備え、ＭＯＳトランジスタのソース１９０２に、下部電極１９１１，強誘電体からなる誘電体層１９１２，上部電極１９１３からなるキャパシタが接続している。図１９に示すＦｅＲＡＭの例では、ソース電極１９０６により上記キャパシタがソース１９０２に接続している。また、ドレイン１９０３にはドレイン電極１９０７が接続し、電流計が接続している。このＦｅＲＡＭでは、強誘電体からなる誘電体層１９１２の分極の向きをソース−ドレイン間（チャネル１９２１）に流れる電流として検出することで、「ｏｎ」あるいは「ｏｆｆ」のデータとして取り出す機能を持っている。
【００１２】
このＦｅＲＡＭの構造で重要なのは、下部電極−誘電体−上部電極のキャパシタ構造の部分であり、特に強誘電体の絶縁性を保ち長期にわたりデータを保持するというメモリ安定性という意味では、下部電極と強誘電体の界面状態は大変重要である。例えば、下部電極の表面凹凸が大きい場合、強誘電体の結晶性に影響を与え、また、下部電極の表面凹凸がリークの原因となり、素子の電気耐圧が低下して長期間のメモリ保持が不可能となる。このため、キャパシタ構造においては、下部電極の材料や形成方法は大変重要な要素技術となっている。
【００１３】
さらに、前述したＭＲＡＭにおいても、電極となる金属薄膜の形成は、重要な要素技術となっている。ＭＲＡＭは、トンネル接合における強磁性トンネル抵抗（Tunnel magnetoresistance:TMR）効果を用いた不揮発性メモリであり、不揮発を備え、高速な読み出し／書き込みが可能である。また、ＭＲＡＭは、無限に書き換えが可能であるなどの高い可能性を有している。
【００１４】
一般的なＭＲＡＭは、熱酸化膜などで絶縁された基板の上に、下部磁性層（フリー層とも呼ばれる）、トンネル絶縁層、上部磁性層（ピンド層、ピニング層、カバー層）が形成された構造となっている。しかし、一般的なＭＲＡＭ構造では、スイッチングするための磁界が大きくなることが問題である。このため、下部磁性層のフリー層に反平行結合膜としてルテニウム（Ｒｕ）を積層した、多層交換結合構造（Ｃｏ90Ｆｅ10／Ｒｕ／Ｃｏ90Ｆｅ10）にすることによって、スイッチング電界を低減する検討が進められている。この多層交換結合構造を形成するＣｏ90Ｆｅ10膜の膜厚は３ｎｍであり、Ｒｕ膜の膜厚は１ｎｍであり、極めて薄い膜である（非特許文献４参照）。
【００１５】
上記の多層交換結合構造において、金属薄膜は、１ｎｍと極めて薄い膜であるために表面凹凸を十分小さくすることが重要であり、この金属薄膜の形成方法は大変重要な要素技術となっている。
【００１６】
上述したようなメモリを取り巻く状況に対し、強誘電体の分極量により半導体の状態を変化させる（チャネルを形成する）などの効果によりメモリを実現させるのではなく、図２０に示すように半導体２００１の上部に直接形成した強誘電体層２００３の抵抗値を変化させ、結果としてメモリ機能を実現する技術が提案されている。図２０に示す素子の強誘電体層２００３の抵抗値の制御は、上部電極２００４と下部電極２００２との間に電圧を印加することで行う。
【００１７】
この新原理によるメモリ素子においても、抵抗変化を起こす膜（金属酸化物層）の基体となる下部電極の表面凹凸が、重要な課題となっている。
【００１８】
上記に挙げたように薄膜の形成（成膜）においては、現在までに様々な形成装置及び種々の薄膜形成方法が試みられている。例えば、真空蒸着法（Evaporation），電子ビーム蒸着法（Electron beam deposition，ＥＢ蒸着法）、ＰＬＤ法（Pulse laser deposition）、ＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法やマグネトロンスパッタ法などのスパッタリング法（sputtering，）、また、ＥＣＲスパッタ法（Electron cyclotron resonance sputtering）などが挙げられる。
【００１９】
上述した成膜方法のうち、ＥＢ蒸着法は、高融点材料の成膜に適している。ＥＢ蒸着法では、原料を電子ビームで融解して基板の上に原料の膜を形成する方法であり、原料が高融点材料であっても、簡便に成膜できるのが特徴である。しかし、成膜された膜の結晶性や、原料状態により表面凹凸の小さい薄膜を基板上に形成することは難しいという問題を抱えている。
【００２０】
また、エキシマレーザなどの強力なレーザ光源で原料のターゲットをスパッタすることで、良好な膜質で金属薄膜を形成できるＰＬＤ法が注目されている。しかし、この方法では、ターゲット面内においてレーザが照射される部分の面積が非常に小さく、レーザ照射部からスパッタされて供給される原料に大きな分布が生じる。このために、基板に形成される金属薄膜の膜厚や膜質などに大きな面内分布を生じ、また、同一条件で形成しても全く異なった特性になるなど再現性について大きな問題がある。
【００２１】
上述した種々の膜形成方法に対し、強誘電体膜の形成方法としてプラズマを用いたスパッタリング法（単にスパッタ法ともいう）が注目されている。スパッタ法は、原料に危険度の高いガスや有毒ガスなどを用いることなく、堆積（成膜）する膜の表面凹凸（表面モフォロジ）が比較的良いなどの理由により、有望な成膜装置・方法の一つになっている。スパッタ法において、化学量論的組成の膜を得るための優れた装置・方法として反応性スパッタ装置・方法が有望である。
【００２２】
スパッタ法の中でも、従来から使用されているＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法（従来スパッタ法という）においても、前述した金属薄膜の形成は検討されている。従来よりあるスパッタ法において、金属薄膜を堆積するときには、対象となる金属ターゲットを用い、スパッタガスとして不活性ガスのアルゴンを用いる。しかし、従来のスパツタ法においては、一般的にスパッタ現象を起こすために入力する高周波バイアスが５００Ｗ程度と大きく、成膜すべき基板及び成膜した薄膜をスパッタしてしまう現象が見られるなど基板及び薄膜にダメージを与え、十分小さな膜特性と表面凹凸を得ることが難しかった。
【００２３】
これに対し、良好な膜質の成膜が可能な方法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によりプラズマを発生させ、発生させたプラズマの発散磁界を利用して作られたプラズマ流を基板に照射し、同時に、ターゲットと接地との間に高周波又は負の直流電圧を印加し、上記ＥＣＲで発生させたプラズマ流中のイオンをターゲットに引き込み衝突させてスパッタリングし、膜を基板に堆積させるＥＣＲスパッタ法がある。
【００２４】
従来スパッタ法では、０．１Ｐａ程度以上のガス圧力でないと安定なプラズマが得られないが、ＥＣＲスパッタ法では、安定なＥＣＲプラズマが０．０１  Ｐａ台の圧力で得られる特徴を持つ。また、ＥＣＲスパッタ法は、高周波又は負の直流高電圧により、ＥＣＲにより生成した粒子をターゲットに衝突させてスパッタリングを行うため、低い圧力でスパッタリングができる。
【００２５】
ここで、ＥＣＲプラズマ流中のイオンは、発散磁界により１０ｅＶから数１０ｅＶのエネルギーを持っている。また、気体が分子流として振る舞う程度の低い圧力でプラズマを生成・輸送しているため、基板に到達するイオンのイオン電流密度も大きく取れる。従って、ＥＣＲプラズマ流中のイオンは、スパッタされて基板の上に飛来した原料粒子にエネルギーを与えるとともに、酸化物を成膜する場合に、原料粒子と酸素との結合反応を促進することとなり、堆積した膜の膜質が改善される。
【００２６】
上述したように、ＥＣＲスパッタ法では、低い基板温度で高品質の膜が形成できることが特徴となっている。ＥＣＲスパッタ法でいかに高品質な薄膜を堆積し得るかは、例えば、特許文献２、特許文献３、及び非特許文献５を参照されたい。
【００２７】
さらに、ＥＣＲスパッタ法は、膜の堆積速度が比較的安定しているため、ゲート絶縁膜などの極めて薄い膜を膜厚の制御よく形成するのに適している。また、ＥＣＲスパッタ法で堆積した膜の表面モフォロジは、原子スケールのオーダーで平坦である。従って、ＥＣＲスパッタ法は、金属より構成される電極膜の形成にとって有望な方法であるといえる。
【００２８】
しかしながら、技術的な進展を維持するためには、ＥＣＲスパッタ法を用いても、十分な表面凹凸性を得ることが困難となってきた。
【００２９】
【特許文献１】特開平８−０３１９６０号公報
【特許文献２】特許第２８１４４１６号公報
【特許文献３】特許第２７７９９９７号公報
【非特許文献１】サイモン・ジー著、「フィジクス・オブ・セミコンダクター・デバイス」、１９８１年、（S.M.Sze,"Physics of Semiconductor Devices",John Wiley and Sons,Inc.）
【非特許文献２】舛岡富士雄著、応用物理、７３巻、第９号、頁１１６６、２００４年。
【非特許文献３】ウィルクらのジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、第８７号、４８４頁、２０００年、（Wilk et a1., J.Appl.Phys., 87, 484(2000).）
【非特許文献４】斎藤良招、「ＭＲＡＭの現状と将来展望」、ＦＥＤレビュー第１号、Ｎｏ．２５、２００１年。
【非特許文献５】天沢他のジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ｂ１７巻、第５号、２２２２頁、１９９９年（J.Vac.Sci.Technol.,B17,no.5,2222(1999).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
ところで、図２０で示した構造は、下部電極２００２である金属薄膜の上に、抵抗スイッチ現象を起こす強誘電体層２００３が形成され、さらに上部電極２００４として金属薄膜が形成されている。図２０に示す素子構造において、上部電極２００４と下部電極２００２に電圧を印加することにより、強誘電体層２００３の抵抗値が高抵抗状態から低抵抗状態へ、また、低抵抗状態から高抵抗状態へスイッチングする現象が可逆的に安定に現れる。この現象は、巨大電界抵抗変化（Colossal electro-resonance:ＣＥＲ）効果とも呼ばれ、この現象を応用したＲＲＡＭ（Resistance RAM、ＲｅＲＡＭとも呼ばれる）が、フラッシュメモリに替わる新たな不揮発性メモリとして注目されている。抵抗スイッチ現象は、上記の強誘電体層だけでなく、強磁性体材料のＰｒＣａＭｎＯやＴｉＯ、ＮｉＯ等で観察されている。以下では、抵抗スイッチ現象を起こす膜を、ＣＥＲ膜と呼ぶ。
【００３１】
図２１に、抵抗スイッチ現象の電圧電流特性の一例を示す。１００ｎｍ膜厚のＳｉＯ2が形成されたＳｉ基板上に、下部電極としてＰｔとＴｉからなる多層膜金属層を形成し、ＣＥＲ膜としてチタン酸ビスマス層を形成し、上部電極として金電極を形成したものの特性である。ＰｔとＴｉ、チタン酸ビスマス層は、各々ＥＣＲスパッタ法を用いて形成した。また、金は真空蒸着法を用いて形成した。図２１の横軸は、上部電極と下部電極との間に印加する電圧値であり、縦軸は、電圧を印加したときに観測される電流値の絶対値であり、対数表示としてある。ただし、ここで説明する電圧値や電流値は、実際の素子で観測されたものを例として使用している。従って、本現象は、以下に示す数値に限るものではない。実際に素子に用いる膜の材料や膜厚、その他の条件により、他の数値が観測されることがある。
【００３２】
まず、上部電極に正の電圧を印加すると、図２１中の（１）に示すように、０〜＋２．０Ｖでは、１０-8〜１０-5Ａと流れる電流は非常に少ない。しかし、（２）に示すように、＋２．０Ｖを超えると急に正の電流が流れる。実際には、１×１０-3Ａ以上の電流が流れているが、測定器を保護するためにこれ電流を流さないようにしているので、観測されていない。続いて、上部電極に正の電圧を印加すると、（３）に示すように、０．１Ｖ程度で１×１０-3Ａ以上の正電流が流れる抵抗が低い状態である。さらに続いて、上部電極に−１．５Ｖ迄の負電圧を印加しても、（４）で示すように、１０-3〜１０-2Ａの電流が流れる抵抗が低い状態となっている。
【００３３】
この後、−１．５Ｖ以上の負電圧を印加すると、（５）に示すように、流れる電流値が急激に減少して（６）に示すように抵抗値が大きくなる。この後、負電圧を印加しても（６）の高抵抗状態が維持される。この状態で、上部電極に正の電圧を印加すると、（１）に示すように０〜２．０Ｖ程度まで高抵抗の状態であるが、＋２．０Ｖ以上の電圧を印加して（２）のように電流が流れると（３）の低抵抗状態となる。以上に説明するように、図２０で示す素子では、「高抵抗状態」と「低抵抗状態」とを可逆的にスイッチする現象が見られる。
【００３４】
しかし、図２１に示すように、低抵抗状態の電流値（以下、Ｏｎ電流と呼ぶ）は、１０-2Ａ程度であり、Ｏｎ電流が多く流れ回路上で問題となっているＰＲＡＭと同じ程度である。回路設計上安定した素子を得るために必要な電流値としては、フラッシュメモリで達成されている１０-6Ａ以下が望ましいが、せめてＭＲＡＭ程度の１０-4Ａ以下に低減することが望ましい。このＯｎ電流の低減がなされなければ、ＲＲＡＭの実用化に大きな障壁となることが予想され、重要な検討課題である。
【００３５】
上記のＯｎ電流の低減について様々な検討が行われている。特に重要と思われる技術がＣＥＲ膜の成膜技術である。しかしながら、このことに加え、下地となる下部電極となる金属薄膜の表面凹凸性が、抵抗スイッチ現象を起こす素子の特性を左右することが判明され、下地となる下部電極の成膜技術も、ＣＥＲ膜の形成に対して非常に重要であることが判明されてきた。
【００３６】
図２１の例に示したＰｔ／Ｔｉ下部電極の表面凹凸は、原子力電子顕微鏡（ＡＦＭ）や断面電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察により、約２ｎｍ程度あることが判明している。このようにわずかではあるが表面凹凸がある金属薄膜にＣＥＲ膜を形成すると、Ｏｎ電流が多く流れてしまうことがわかった。このように、従来では、キャパシタを構成する電極膜の表面の凹凸を小さくすることが容易ではなく、安定した動作が得られるメモリ素子が得にくいなどの問題があった。
【００３７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、金属酸化物層が積層された下部電極の表面をより小さな凹凸状態とすることで、より高性能な金属酸化物層を用いた素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明に係る金属酸化物素子は、基板の上に形成されてルテニウムと窒素とから構成された下部電極と、この下部電極の上に形成された金属酸化物よりなる金属酸化物層と、この金属酸化物層の上に形成された上部電極とを少なくとも備え、下部電極は、Ａ軸配向の構造がＣ軸配向の構造より多い状態とされているものである。下部電極においては、窒素の存在により結晶面内配向性が変化するとともにルテニウムのグレインサイズが小さくなる。
【００３９】
上記金属酸化物素子において、上部電極は、ルテニウムと窒素とから構成されていてもよい。また、金属酸化物は、下部電極と上部電極との間に印加された電気信号により抵抗値が変化する。また、金属酸化物は、第１電圧値以上の電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、第１電圧とは極性の異なる第２電圧値以下の電圧印加により第１抵抗値と異なる第２抵抗値を持つ第２状態となる。また、金属酸化物は、第１電圧値を超える電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、第１電圧を超えない範囲の第１電圧と同一極性の第２電圧値を超える電圧印加により第１抵抗値より高い第２抵抗値を持つ第２状態となる。
【００４０】
上記金属酸化物素子において、金属酸化物は、ペロブスカイト構造，擬イルメナイト構造，タングステン・プロンズ構造，ビスマス層状構造，及びパイロクロア構造の少なくとも１つであればよい。また、金属酸化物は、ビスマスとチタンと酸素とから構成されたものであればよい。また、金属酸化物は、少なくとも第１金属，及び酸素から構成された基部層と、第１金属，第２金属，及び酸素からなり、基部層の中に分散された複数の微粒子とを少なくとも備える状態であればよい。
【００４１】
また、本発明に係る金属酸化物素子の製造方法は、所定の組成比で供給された不活性ガスと窒素ガスとからなるプラズマを生成し、ルテニウムから構成されたターゲットに負のバイアスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成するルテニウムを基板の上に堆積することで、ルテニウム及び窒素から構成された下部電極を基板の上に形成する第１工程と、下部電極の上に金属酸化物よりなる金属酸化物層を形成する第２工程と、金属酸化物層の上に上部電極を形成する第３工程とを少なくとも備えるものである。例えば、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであればよい。
【発明の効果】
【００４２】
以上説明したように、本発明によれば、ルテニウムと窒素とから構成された下部電極の上に金属酸化物層を形成するようにしたので、金属酸化物層が積層された下部電極の表面がより小さな凹凸状態となり、より高性能な金属酸化物層を用いた素子が提供されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示す金属酸化物素子は、基板１０１の上に、絶縁層１０２を介し、ルテニウム（Ｒｕ）と窒素（Ｎ）とから構成された導電薄膜よりなる下部電極層１０３と、金属酸化物層１０４と、上部電極１０５とを備えるようにしたものである。なお、以降では、ルテニウムと窒素とから構成された導電物質について、便宜上、窒化ルテニウムと称する。また、ルテニウムに窒素が導入される状態を窒化されると表現する。ただし、これらの状態が、必ずしも、窒素とルテニウムとが化合物を形成していることを示すものとは限らない。
【００４４】
基板１０１は、例えば単結晶シリコンである。また、基板１０１は、シリコンに限らず他の半導体であってもよい。また、基板１０１は、絶縁体から構成されていてもよく、金属などの導電体から構成されていてもよい。
【００４５】
絶縁層１０２は、例えばアモルファス状態のシリコン酸化膜である。また、絶縁層１０２は、シリコン酸化物（二酸化シリコン）に限らず、シリコン酸窒化膜、アルミナなどをはじめ、リチウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウムなどの軽金属の例えばＬｉＮｂＯ3などの形態の酸化物であってもよい。また、絶縁層１０２は、ＬｉＣａＡｌＦ6，ＬｉＳｒＡｌＦ6，ＬｉＹＦ4，ＬｉＬｕＦ4，ＫＭｇＦ3などのフッ化物、あるいは、スカンジウム，チタン，ストロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，ハフニウム，タンタル，及びランタン系列を含む遷移金属の酸化物及び窒化物で合ってもよい。また、絶縁層１０２は、以上の元素を含むシリケート（金属、シリコン、酸素の三元化合物）、及びこれらの元素を含むアルミネート（金属、アルミニウム、酸素の三元化合物）、さらに、以上の元素を２以上含む酸化物及び窒化物などであってもよい。さらにまた、これらの絶縁膜からなる多層構造の絶縁層であってよい。
【００４６】
金属酸化物層１０４は、金属を含む酸化物層から構成されたものである。例えば、ＮｉＯ，ＴｉＯ，ＨｆＯ，ＺｎＯなどの遷移金属の酸化物であればよい。また、少なくとも２つの金属を含む金属酸化物から構成されたものでもよい。例えば、ペロブスカイト構造を持つ材料、又は、擬イルメナイト構造を持つ材料、さらに、タングステン・プロンズ構造を持つ材料、ビスマス層状構造を持つ材料、パイロクロア構造を持つ材料である。
【００４７】
詳細には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12，Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7，ＢａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3，（Ｐｂ1-yＬａy）（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3，ＬｉＮｂＯ3，ＬｉＴａＯ3，ＫＮｂＯ3，ＹＭｎＯ3など、また、ＰｂＮｂ3Ｏ6，Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15，（Ｂａ1-xＳｒx）2ＮａＮｂ5Ｏ15，Ｂａ2Ｎａ1-xＢｉx/3Ｎｂ5Ｏ15が適用可能である。さらに、一，二，三価の少なくとも一種のイオン及びこれらのイオンの組み合わせを表す記号をＡとし、四，五，六価の少なくとも一種のイオン及びこれらのイオンの組み合わせを示す記号をＢとし、ｍを１から５としたときに、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-で表されるビスマス層状構造を持つものであってもよい。この具体例としては、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9，ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9，ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9，ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9，ＰｂＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9，ＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9，ＢｉＯ4Ｔａ3Ｏ12，ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15，ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15，ＢａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15，Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15，Ｋ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15，Ｓｒ2Ｂｉ4Ｔａ5Ｏ18，Ｂａ2Ｂｉ4Ｔａ5Ｏ18，Ｐｂ2Ｂｉ4Ｔａ5Ｏ18が挙げられる。
【００４８】
さらに、金属酸化物層１０４は、ランタン系列から選ばれる少なくとも一種の希土類金属元素を表す記号をＬｎとし、ＩＩ族の軽金属（Ｂｅ，Ｍｇとアルカリ土類金属のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）から選ばれる少なくとも一種を表す記号をＡｅとし、ＩＩＩ族，ＩＶ族，Ｖ族，ＶＩ族，ＶＩＩ族，ＶＩＩＩ族，Ｉ族，及びＩＩ族の重金属（遷移金属）から選ばれる少なくとも一種を表す記号をＴｒとしたとき、Ｌｎ1-xＡｅxＴｒＯ3、又はＬｎＡｅ1-xＴｒxＯ3で表されるものであってもよい。ただし、ｘは固溶限界範囲内で有効な数字を示すものである。なお、２つの金属から構成された金属酸化物層は、一般に強誘電性を示す場合が多い。しかしながら、膜厚条件などにより強誘電性を示さない場合もある。
【００４９】
また、上部電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ），Ｒｕ，金（Ａｕ），銀（Ａｇ）などの貴金属やタングステン（Ｗ）を含む遷移金属から構成されていればよい。また、窒化チタン（ＴｉＮ），窒化ハフニウム（ＨｆＮ），窒化タンタル（ＴａＮ），ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ2），酸化亜鉛（ＺｎＯ），鉛酸錫（ＩＺＯ）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）などの遷移金属の窒化物や酸化物、フッ化物などの化合物、さらに、これらを積層した複合層であっても良い。
【００５０】
次に、図１に示した金属酸化物素子についてより詳細に説明する。例えば、下部電極層１０３は、ルテニウムと窒素とからなる膜厚２０ｎｍの導電薄膜であり、金属酸化物層１０４は、ビスマスとチタンと酸素からなる膜厚３０ｎｍの金属酸化物膜であり、上部電極１０５は、膜厚２０ｎｍのルテニウム膜から構成されたものである。なお、前述したように、基板及び絶縁層の構成は、これに限るものではなく、電気的に影響を及ぼさなければ他の材料も適当に選択できる。
【００５１】
以上で説明した、絶縁層１０２，下部電極層１０３，金属酸化物層１０４，及び上部電極１０５は、具体的な製法については後述するが、図２に示すようなＥＣＲスパッタ装置により金属ターゲットや金属ターゲットを、アルゴンガス、キセノンガス、酸素ガス、窒素ガスからなるＥＣＲプラズマをプラズマ源で発生させ、発生させたプラズマ中の粒子を用いてスパッタリングして形成すればよい。
【００５２】
ここで、ＥＣＲスパッタ装置について、図２の概略的な断面図を用いて説明する。図２に示すＥＣＲスパッタ装置は、まず、処理室２０１とこれに連通するプラズマ生成室２０２とを備えている。処理室２０１は、図示していない真空排気装置に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室２０２とともに内部が真空排気される。
【００５３】
処理室２０１には、膜形成対象の基板１０１が固定される基板ホルダ２０４が設けられている。基板ホルダ２０４は、図示しない回転機構により所望の角度に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ２０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。また、処理室２０１内のプラズマ生成室２０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状のターゲット２０５が備えられている。
【００５４】
ターゲット２０５は、絶縁体からなる容器２０５ａ内に載置され、内側の面が処理室２０１内に露出している。また、ターゲット２０５には、マッチングユニット２２１を介して高周波電源２２２が接続され、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波が印加可能とされている。ターゲット２０５が導電性材料の場合、直流を印加するようにしても良い。なお、ターゲット２０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。
【００５５】
プラズマ生成室２０２は、真空導波管２０６に連通し、真空導波管２０６は、石英窓２０７を介して導波管２０８に接続されている。導波管２０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室２０２の周囲及びプラズマ生成室２０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）２１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管２０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。
【００５６】
図２のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、まず、処理室２０１及びプラズマ生成室２０２内を真空排気した後、不活性ガス導入部２１１より不活性ガスであるＡｒガス又はＸｅガスを導入し、また、反応性ガス導入部２１２より反応性ガスを導入し、プラズマ生成室２０２内を例えば１０-5〜１０-4Ｐａ程度の圧力にする。この状態で、磁気コイル２１０よりプラズマ生成室２０２内に０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場を発生させた後、導波管２０８，石英窓２０７，及び真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを発生させる。なお、１Ｔ＝１００００ガウスである。
【００５７】
ＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０からの発散磁場により、基板ホルダ２０４の方向にプラズマ流を形成する。生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は磁気コイル２１０で形成される発散磁場によりターゲット２０５の中を貫通して基板１０１の側に引き出され、基板１０１の表面に照射される。このとき同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるように基板１０１側に引き出され、成膜している層の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。
【００５８】
なお、図２の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管２０８において一旦分岐し、プラズマ生成室２０２上部の真空導波管２０６に、プラズマ生成室２０２の側方から石英窓２０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓２０７に対するターゲット２０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。また、処理対象の基板とターゲット２０５との間にシャッターなどを設け、基板に対する原料の到達を制御してもよい。
【００５９】
次に、図１に示した金属酸化物素子の製造方法例について、図３を用いて説明する。まず、図３（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が１〜２Ω−ｃｍのｐ型のシリコンよりなる基板１０１を用意し、基板１０１の表面を硫酸と過酸化水素水の混合液、及び純水と希フッ化水素水の混合液により洗浄し、この後で乾燥させる。
次いで、図３（ｂ）に示すように、洗浄・乾燥した基板１０１の上に、絶縁層１０２が形成された状態とする。絶縁層１０２の形成では、上述したＥＣＲスパッタ装置を用い、処理室２０１内の基板ホルダ２０４に基板１０１を固定し、ターゲット２０５として純シリコン（Ｓｉ）を用い、プラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素ガスを用いたＥＣＲスパッタ法により、基板１０１の上に、表面を覆う程度にＳｉ−Ｏ分子によるメタルモード膜の絶縁層１０２を形成する。
【００６０】
図２に示すＥＣＲスパッタ法において、まず、プラズマ生成室２０２の内部を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えば希ガス（不活性ガス）であるＡｒガスを流量２０sccm程度導入し、例えば反応性ガスである酸素ガスを５sccm程度導入し、プラズマ生成室２０２内の圧力を例えば１０-2〜１０-3Ｐａ台に設定する。なお、sccmは流量の単位であり、０℃で１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、プラズマ生成室２０２内には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２８Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。これにより、プラズマ生成室２０２内の磁束密度を８７．５ｍＴ（テスラ）程度の磁場状態とする。
【００６１】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８，石英窓２０７、真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０２内にＡｒのプラズマが生成された状態とする。
【００６２】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室２０１の側に放出される。また、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｓｉ粒子がターゲット２０５より飛び出す。
【００６３】
この状態とされた後、ターゲット２０５と基板１０１との間の図示しないシャッターを開放すると、ターゲット２０５より飛び出したＳｉ粒子は、プラズマ生成室２０２より放出されたプラズマ、及び、反応性ガス導入部２１２より導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスとともに基板１０１の表面に到達し、活性化された酸素により酸化され二酸化シリコンとなる。
【００６４】
以上のことにより、基板１０１の上に二酸化シリコン膜からなる例えば１００ｎｍ程度の膜厚に形成する（図３（ａ））。所定の膜厚まで形成した後、前述したシャッターを閉じた状態としてスパッタされた原料が基板１０１に到達しないようにすることで、成膜を停止する。この後、マイクロ波電力の供給を停止することなどによりプラズマ照射を停止し、各ガスの供給を停止し、基板１０１温度を所定の値までに低下させ、処理室２０１の内部より絶縁層１０２が形成された基板１０１を搬出する。
【００６５】
なお、絶縁層１０２は、この後に形成する下部電極層１０３に電圧を印加した時に基板１０１に電圧が洩れて、所望の電気的特性に影響することがないように絶縁を図るものである。従って、絶縁層１０２は、絶縁性が持てれば酸化シリコン以外の他の絶縁材料から構成しても良く、また、絶縁層１０２の膜厚は１００ｎｍに限らず、これより薄くても良く厚くても良い。また、上述したＥＣＲスパッタによる絶縁層１０２の形成において、基板１０１に対して加熱をしていないが、基板１０１を加熱しながら膜の形成を行っても良い。さらに、シリコン基板１０１の表面を熱酸化法により酸化することで形成した酸化シリコン膜を絶縁層１０２として用いるようにしても良い。
【００６６】
以上のようにして絶縁層１０２を形成した後、基板１０１を装置内より大気中に搬出し、次いで、ターゲット２０５として純ルテニウム（Ｒｕ）を用い、図３（ｃ）に示すように、下部電極層１０３を形成する。図２同様のＥＣＲスパッタ装置の基板１０１ホルダに、基板１０１を固定する。引き続いて、プラズマガスとしてキセノン（Ｘｅ）、反応性ガスとして窒素（Ｎ2）を用いたＥＣＲスパッタ法により、図３（ｃ）に示すように、絶縁層１０２の上に、表面を覆う程度にルテニウムと窒素からなる導電薄膜を形成することで、下部電極層１０３が形成された状態とする。
【００６７】
下部電極層１０３を構成する導電薄膜の形成について詳述すると、純ルテニウムからなるターゲット２０５を用いた図２に示すＥＣＲスパッタ法において、まず、プラズマ生成室２０２内を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、基板１０１を例えば４００℃程度に加熱し、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えば流量２６sccmで希ガスであるＸｅガスを導入し、反応性ガス導入部より例えば流量８sccmで反応性ガスである窒素ガスを導入し、プラズマ生成室２０２内の圧力を例えば１０-1〜１０-2Ｐａ台に設定する。また、プラズマ生成室２０２内には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２６Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００６８】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば８００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に導入し、上記マイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０２にＸｅと反応性ガスの窒素からなるＥＣＲプラズマが生成した状態とする。
【００６９】
この生成されたプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室側に放出される。また、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたＲｕよりなるターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＸｅ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｒｕ粒子がターゲット２０５より飛び出す。ターゲット２０５より飛び出したＲｕ粒子は、プラズマにより活性化された窒素ガスとともに絶縁層１０２の表面に到達し、活性化された窒素により窒化したルテニウム膜が堆積する。
【００７０】
以上のことにより、絶縁層１０２の上に例えば２０ｎｍ程度の膜厚の下部電極層１０３が形成された状態が得られる（図３（ｃ））。なお、下部電極層１０３の膜厚は、２０ｎｍに限るものではなく、これより厚くても薄くてもよい。
【００７１】
ところで、上述したようにＥＣＲスパッタ法によりルテニウムと窒素からなる導電薄膜を形成するときに、基板１０１を４００℃に加熱したが、加熱しなくても良い。ただし、加熱を行わない場合、ルテニウムと窒素からなる導電薄膜の二酸化シリコン（絶縁層１０２）への密着性が低下するため、剥がれが生じる恐れがあり、これを防ぐために、基板１０１を加熱して膜を形成する方が望ましい。以上のようにして所望の膜厚に下部電極層１０３を堆積した後、シャッターを閉じることなどにより成膜を停止し、マイクロ波電力の供給を停止してプラズマ照射を停止することなどの終了処理をすれば、基板１０１が搬出可能となる。
【００７２】
以上のようにして下部電極層１０３を形成した後、基板１０１を装置内より大気中に搬出する。次いで、ターゲット２０５としてＢｉとＴｉの割合が４：３の焼結体（Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ）を用いた図２同様のＥＣＲスパッタ装置の基板１０１ホルダに、基板１０１を固定する。引き続いて、図３（ｄ）に示すように、プラズマガスとしてＡｒと酸素（Ｏ2）を用いたＥＣＲスパッタ法により、表面を覆う程度に金属酸化物層１０４が形成された状態とする。
【００７３】
金属酸化物層１０４の形成について詳述すると、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏからなるターゲット２０５を用いた図２に示すＥＣＲスパッタ装置において、まず、プラズマ生成室２０２内を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、次いで、基板１０１が３０℃〜７００℃にされた状態とし、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えばＡｒガスを流量２０sccm導入し、プラズマ生成室２０２内の圧力を例えば１０-2〜１０-3Ｐａ台に設定する。また、プラズマ生成室２０２内には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２７Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００７４】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室２０２にプラズマが生成された状態とする。
【００７５】
この生成されたプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室２０１の側に放出される。また、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｂｉ粒子とＴｉ粒子がターゲット２０５より飛び出す。
【００７６】
ターゲット２０５より飛び出したＢｉ粒子とＴｉ粒子は、プラズマ生成室２０２より放出されたプラズマ、及び、反応性ガス導入部２１２より導入されてプラズマにより活性化した酸素ガスとともに、下部電極層１０３の表面に到達し、活性化された酸素により酸化される。酸素ガスは、反応性ガス導入部２１２より、例えば１sccm程度で導入されていればよい。ターゲット２０５は焼結体であり、酸素が含まれるが、酸素を供給することにより堆積している膜中の酸素不足を防ぐことができる。
【００７７】
以上に説明したＥＣＲスパッタ法による膜の形成で、例えば、膜厚３０ｎｍ程度の金属酸化物層１０４が形成された状態が得られる（図３（ｄ））。この後、前述と同様にすることで終了処理をし、基板１０１が搬出可能な状態とする。
【００７８】
次いで、図３（ｅ）に示すように、金属酸化物層１０４の上に所定の面積のルテニウムからなる上部電極１０５が形成された状態とすることで、下部電極層１０３の形成された金属酸化物層１０４を用いた金属酸化物素子が得られる。例えば、よく知られたフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とによりパターニングでルテニウム膜を加工することで、所定の面積の上部電極１０５が形成可能である。なお、上部電極１０５は、例えば金、ルテニウム、白金、窒化チタンなどの他の金属材料や導電性材料を用いるようにしても良い。また、上部電極１０５は、下部電極層１０３と同様のルテニウムと窒素からなる導電薄膜から構成してもよい。
【００７９】
上述した本実施の形態によれば、ルテニウムと窒素からなる導電薄膜より構成された下部電極層１０３形成されている状態で、この上に金属酸化物層１０４を形成するようにした。この結果、上述したＥＣＲスパッタ法により形成された金属酸化物層１０４の表面凹凸は平滑生を劣化させることなく金属酸化物層１０４を形成できる。例えば、下層が金属材料で酸化されやすい状態であると、金属酸化物層１０４の形成時に下層の表面が部分的に酸化され、モフォロジが劣化する場合がある。これに対して、窒化ルテニウムよりなる下部電極層１０３を用いることにより、表面のモフォロジがよい状態で金属酸化物層１０４が形成されるようになり、品質の高い金属酸化物層１０４が得られる。
【００８０】
ここで、下部電極層１０３として、ＥＣＲスパッタ法を用いて形成したルテニウムと窒素からなる導電薄膜の特性について、より詳細に説明する。発明者らは、注意深く観察を繰り返すことで、スパッタガスと反応性ガスの窒素ガスからなるＥＣＲプラズマを用いたスパッタ時に、成膜される上記導電薄膜（下部電極層１０３）の表面凹凸性，成膜速度，抵抗率，及び結晶性などの膜特性が、供給する窒素ガスの量（流量）によって制御できることを見出した。
【００８１】
図４は、ＥＣＲスパッタ法において、ルテニウムターゲットを用いて下部電極層１０３を成膜した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対する成膜速度の変化を示した特性図である。図４は、単結晶シリコンよりなる基板１０１に熱酸化により膜厚１００ｎｍの絶縁層１０２を形成したものを用いた場合で、横軸に導入した全ガス流量に対してのＸｅガスの流量比（Ｘｅ／（Ｘｅ＋Ｎ2））を示し、縦軸に成膜速度を示したものである。つまり、横軸が１の場合は、供給したガスがＸｅガスのみであり、０の場合は、供給したガスが窒素ガスのみの場合である。なお、Ｘｅガスの供給量は２６sccmと一定の値とした。
【００８２】
図４より、窒素を導入しない場合、５ｎｍ／ｍｉｎであった成膜速度は、窒素ガスの割合が増えるに従って緩やかに低下する傾向にあることがわかる。窒素流量比０．２の場合、成膜速度は、約３ｎｍ／ｍｉｎとなる。
【００８３】
また、図５に、同様にＥＣＲスパッタ法において、ルテニウムターゲットを用いて下部電極層１０３を成膜した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対する下部電極層１０３の抵抗率の変化を示す。図５に示すように、窒素を導入しない（Ｘｅ流量比１）場合、３０μΩ−ｃｍであった下部電極層１０３の抵抗率は、窒素ガスの割合が増えるに従って緩やかに上昇する傾向にあることがわかる。下部電極層１０３の抵抗率は、Ｘｅ流量比０．６以下（窒素流量比０．４）以上で一定の値となり、約５０μΩ−ｃｍとなる。以上のことより、スパッタ時の窒素流量により、下部電極層１０３の成膜速度及び抵抗率を精度良く制御することが可能であることがわかる。
【００８４】
次に、ルテニウム成膜中に窒素を導入することによって表面凹凸性がどのように変化するかについて説明する。図６に、導入した窒素ガスの流量に対する表面凹凸性を示す原子力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示した俯瞰図を示す。図６（ａ）は、窒素を導入せずに形成したルテニウム膜の状態を示し、図６（ｂ）は、窒素ガスを８sccm導入して形成した下部電極層１０３の状態を示し、図６（ｃ）は、窒素ガスを２０sccm導入して形成した下部電極層１０３の状態を示している。これらは、単結晶シリコンよりなる基板１０１に熱酸化により膜厚１００ｎｍの絶縁層１０２を形成したものを用い、この上に形成した下部電極層１０３の表面を観察したものである。なお、窒素ガス８sccm導入の条件は、窒素ガスの流量比「Ｎ2／（Ｘｅ＋Ｎ2）」が０．１６に相当し、窒素ガス２０sccm導入の条件は、窒素ガスの流量比「Ｎ2／（Ｘｅ＋Ｎ2）」が０．４に相当する。いずれの条件でも、表面凹凸が少なく平滑な状態が得られているが、窒素ガスの導入量が多いほど、より平坦な膜が得られていることがわかる。
【００８５】
さらに、詳細に調べるために、導入した窒素ガスの流量に対する表面凹凸性の変化を示した特性図を図７に示す。図７は、単結晶シリコンよりなる基板１０１に熱酸化により膜厚１００ｎｍの絶縁層１０２を形成したものを用いた場合で、横軸に導入した窒素ガスの流量を示し、縦軸に表面凹凸性を示す指針として原子力顕微鏡で観察された自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）と、平均粒子径を示したものである。なお、原子間力顕微鏡による表面凹凸像（トポロジー像）の凹凸から平均的な粒子の高さを求め、求めた平均粒子高さの半分の値をしきい値として２値化処理を行い、観察される粒子を横から輪切りしたときの面を円と見なしてこの直径の値を求め、観察される個々の粒子毎に求めた上記直径の値を平均して平均粒子径としている。
【００８６】
図７より、窒化されていないルテニウム膜のＲＭＳは０．１４ｎｍ程度であり、表面凹凸はかなり小さいことがわかる。しかし、窒素を導入してゆくと、形成される下部電極層１０３のＲＭＳの値は、さらに小さくなる傾向となる。窒素導入量２０sccmでは、０．１３ｎｍとなり、下部電極層１０３の表面は、非常に平滑な状態となることがわかった。これは、図７からわかる通り、窒素を導入すると、ある導入量より平均粒子径が小さくなることから、窒化により結晶面内配向性が変化するとともにルテニウムのグレインサイズが小さくなることに起因すると考えられる。
【００８７】
次に、図８に、ＥＣＲスパッタ法において、ルテニウムターゲットを用いて下部電極層１０３を成膜した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対するＸ線回折（ＸＲＤ）で観測された下部電極層１０３におけるＲｕの（００２），（１００），及び（１０１）方向のピーク強度の変化を示す。図８において、（００２）方向は白丸で示し、（１００）方向は黒丸で示し、（１０１）方向は黒四角で示している。図８の結果（特性）は、単結晶シリコンよりなる基板１０１に熱酸化により膜厚１００ｎｍの絶縁層１０２を形成したものを用いた場合である。
【００８８】
また、図８では、横軸に導入した全ガス流量に対しての窒素ガスの流量比「Ｘｅ／（Ｘｅ＋Ｎ2）」を示し、縦軸にＸＲＤで観測された（００２），（１００），及び（１０１）面のピークの強度を任意単位で示したものである。（００２）面の格子間隔は０．２１４２ｎｍであり、（１００）面の格子間隔は０．２３４３ｎｍであり、（１０１）面の格子間隔は０．２０５６ｎｍある。横軸が０の場合は窒素ガスのみであり、１の場合はＸｅガスのみの場合である。Ｘｅガスは２６sccmと一定の値とした。
【００８９】
図８より、窒素を導入しない場合、言い換えると、窒素を含まないルテニウム膜は（００２）面に配向しており、よく知られたＣ軸配向であった。これに対し、窒素ガスを流量比０．２（図８では、０．８に相当）程度導入して形成した下部電極層１０３では、（００２）のピークよりも（１０１）と（１００）のピークが大きくなり、膜の結晶構造が大きく変化することがわかる。この現象については知られておらず、ＥＣＲスパッタ法を用いた窒素導入により初めて可能となったものである。また、さらに窒素導入量を増加してゆくと、（１０１）と（１００）のピークは小さくなるが、（００２）面のピークは大きくなる。窒素流量比０．４（図８では０．６に相当）では、ほぼ同じ程度のピーク強度となる。この結果より、スパッタ時に窒素流量を導入してゆくと表面凹凸性が向上する現象は、下部電極層１０３の配向性や結晶性が変化したことも一因として考えられる。
【００９０】
同様に、基板温度を１００℃と加熱した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対するＸ線回折（ＸＲＤ）で観測された導電薄膜におけるＲｕ（００２），（１００），及び（１０１）方向のピークの強度の変化を図９に示す。図９では、横軸に導入した全ガス流量に対してのＸｅガスの流量比「Ｘｅ／（Ｘｅ＋Ｎ2）」を示し、縦軸にＸＲＤで観測された（００２），（１００），及び（１０１）方向のピークの強度を（００２）のピーク強度で規格化した値を任意単位で示したものである。Ｘｅガスは１０sccmと一定の値とした。
【００９１】
図９に示すように、窒素を導入しない場合、言い換えると、窒素を含まないルテニウム膜は（００２）面に配向しており、よく知られたＣ軸配向であった。これに対し、窒素を流量比０．２（図９では０．８に相当）程度導入して形成した導電薄膜では、（００２）のピークが、（１００）及び（１０１）のピーク強度と同程度となり、導電薄膜の結晶構造が変化することが判る。
【００９２】
さらに、窒素を流量比０．４（図９では、０．６に相当）程度以上導入して形成した導電薄膜では、（００２）のピークよりも（１００）面に配向しており、Ａ軸配向となり、導電薄膜の結晶構造が大きく変化することがわかる。また、さらに窒素の導入量を増加させていくと、（１０１）及び（１００）のピークは、窒素流量比０．５程度で最大となり、以後徐々に小さくなる。窒素流量比０．６（図９では０．４に相当）程度以上を導入すると、（００２）ピークよりも小さくなる。
【００９３】
導入するＸｅガス流量や、基板温度のスパッタ条件で若干の変化はするものの、導入する窒素流量により（００２）のＣ軸配向を示すピークよりも（１００）のＡ軸配向を示すピークの強度が大きくなる現象は現れ、スパッタ時の窒素流量により、導電薄膜の結晶性を制御することが可能であることがわかる。
【００９４】
さらに、断面電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察図を、図１０に示す。図１０は、単結晶シリコンよりなる基板１０１に熱酸化により膜厚１００ｎｍの絶縁層１０２を形成したものを用い、また、Ｘｅガス流量は２６sccmとし、窒素ガス流量は８sccmとして前述したＥＣＲスパッタ法により形成した下部電極層１０３の場合を示している。図１０では、下部絶縁膜と導電薄膜と、この上に保護のために形成した保護膜とが観察された状態を示している。図１０より、下部電極層１０３中の結晶は、Ｃ軸方向のみならず横方向の配向性が見られることがわかる。また、表面凹凸もグレインサイズが小さくなったために、平滑な面であることがわかる。
【００９５】
ここで、図５及び図６に示す結果と、図８に示す結果とを参照すると、（００２）のピークよりも（１００）のピークが高くなる範囲であれば、下部電極層１０３は、抵抗率があまり高くない範囲で、ルテニウムのみの場合よりも高い平坦性が得られることがわかる。言い換えると、ルテニウムと窒素とから構成された下部電極層１０３は、Ａ軸配向の構造がＣ軸配向の構造より多い状態とされていれば、ルテニウムのみの場合よりも高い平坦性が得られるものと考えられる。
【００９６】
次に、図１に示す素子（抵抗スイッチ素子）の、電気的特性について図１１を用いて説明する。この電気的特性の調査は、下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電圧を印加することで行った。下部電極層１０３と上部電極１０５との間に電源により電圧を印加し、電圧を印加したときの電流値を電流計により観測する。図１１では、横軸に上部電極１０５に印加した電圧値を取り、縦軸に電流値の絶対値を対数表示してある。
【００９７】
以下、図１１に示す特性を説明するが、ここで説明する電圧値や電流値は、実際の素子で観測されたものを例として使用している。従って、本現象は、以下に示す数値に限るものではなく、実際に素子に用いる膜の材料や膜厚、その他の条件により、他の数値が観測されることがある。
【００９８】
まず、上部電極１０５に正の電圧を印加すると、図１１の（１）に示すように、０〜０．８Ｖでは、＋０．５Ｖに対し１０-6Ａ以下と電流は少なく高抵抗状態である。しかし、（２）に示すように、０．８Ｖを超えると急に正電流が流れ低抵抗状態となる。（２）に示すように急に正電流が流れないように、０〜０．８Ｖの電圧を印加している場合は、（１）に示すように高抵抗状態を維持する。
【００９９】
（２）のように低抵抗状態となった後に、再び上部電極１０５に正電圧を印加すると、（３）に示すように０．５Ｖ程度で１×１０-5Ａ程度の正電流が流れる。さらに続いて、上部電極１０５に負電圧を印加すると、やはり（４）で示すように−０．５Ｖ程度で３×１０-5Ａ程度の電流が流れ、低抵抗状態であることがわかる。しかし、上部電極１０５に−０．８Ｖを超える負電圧を印加すると、（５）に示すように急激に電流が流れなくなり、高抵抗状態と遷移する。
【０１００】
この後、（６）に示すように、上部電極１０５に負電圧を印加しても−０．５Ｖで１０-6Ａ以下の高抵抗状態を維持する。さらに続いて、上部電極１０５に正電圧を印加すると、（１）のように＋０．８Ｖ程度までは高抵抗状態であるが、＋０．８Ｖを超える正電流によって、低抵抗状態と遷移する。以下、高抵抗状態と低抵抗状態が可逆的にスイッチする現象が安定に観測される。
【０１０１】
ここで、注目すべきは、低抵抗状態の電流値、すなわち、Ｏｎ電流の電流値である。図１９で示した従来技術では、Ｏｎ電流の値は１０-2Ａ程度であった。これに対し、図１に示す素子では、図１１に示すように、Ｏｎ電流値は１０-4〜１０-5Ａ程度と２〜３桁も低減できていることがわかる。これは、窒化ルテニウムからなる下部電極層１０３の表面が、非常に平滑な状態とされているためと推測される。
【０１０２】
さらに、抵抗スイッチさせるための電圧値も、従来技術では土１．５Ｖ程度であったが、図１に示す素子によれば、±０．８Ｖと低減され、消費電力が小さいものとなっている。消費電力が小さいということは、デバイスに取って非常に有利になり、例えば、移動体通信機器、デジタル汎用機器、デジタル撮像機器を始め、ノートタイプのパーソナルコンピュータ、パーソナル・デジタル・アプライアンス（ＰＤＡ）のみならず、全ての電子計算機、パーソナルコンピュータ、ワークステーション、オフィスコンピュータ、大型計算機や、通信ユニット、複合機等のメモリを用いている機器の消費電力を下げられる。
【０１０３】
なお、図１に示す金属酸化物素子は、図１１に示すように、正電圧で高抵抗状態から低抵抗状態へ、負電圧で低抵抗状態から高抵抗状態へ遷移する特性を示したが、これに限らず、図１２に示すように、負電圧のみでの高抵抗状態から低抵抗状態へ、また、低抵抗状態から高抵抗状態への遷移についても確認されている。
【０１０４】
ところで、上述した例では、シリコンからなる基板１０１上の絶縁層１０２，下部電極層１０３，金属酸化物層１０４を，各々ＥＣＲスパッタ法で形成するようにした。しかしながら、これらの各層を形成する方法は、ＥＣＲスパッタ法に限定するものではない。例えば、基板１０１上の絶縁層１０２は、前述したように熱酸化法により形成してもよく、また、化学気相法（ＣＶＤ法）、ＡＬＤ法、従来のスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法などで形成しても良い。また、下部電極層１０３も、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＩＢＤ法、従来スパッタ法、ＰＤＬ法などの他の方法で形成しても良い。また、ＣＥＲ特性を示す金属酸化物層１０４も、ＭＯＤ法や従来スパッタ法、ＰＬＤ法などの他の方法で形成しても良い。ただし、ＥＣＲスパッタ法を用いることで、平坦で良好な絶縁膜，導電薄膜，強誘電体膜が容易に得られる。
【０１０５】
また、図３を用いた製造方法の説明では、各層を形成した後、一旦大気に取り出していたが、各々のＥＣＲスパッタを実現する処理室を、連続的な処理により真空搬送室でつなげてもよい。これらのことにより、処理対象の基板１０１を真空中で搬送できるようになり、水分などの外乱の影響を受けづらくなり、膜質と界面の特性の向上につながる。
【０１０６】
また、特開２００３−０７７９１１号公報に示されているように、各層を形成した後、形成した層の表面にＥＣＲプラズマを照射し、特性を改善するようにしても良い。また、各層を形成した後に、特開２００４−２７３７３０号公報に示されているように、適当なガス雰囲気でアニールし、形成した層の特性を改善してもよい。また、導電薄膜（下部電極層１０３）の厚さは、適便最適な厚さとした方がよい。例えば、膜応力による剥離などを考慮すれば、導電薄膜は１００ｎｍ以下の厚さが望ましい。また、配線としての抵抗値を考慮すれば、１０ｎｍより厚くした方がよい。なお、発明者らの実験の結果、金属酸化物層１０４の厚さが１０〜１００ｎｍであれば、図１に示す素子におけるメモリの動作が確認された。また、図１に示す素子のメモリ動作の最も良好な状態は、金属酸化物層１０４の厚さを２０ｎｍとした時に得られた。
【０１０７】
また、上述では、シリコンという半導体の基板１０１を用いた結果について示したが、図１３に示すように、ガラス，石英，及びサファイア（酸化アルミニウムの結晶）などの絶縁性を有する絶縁基板１３０１を用いても良い。絶縁基板１３０１の上に、下部電極層１０３，金属酸化物層１０４，及び上部電極１０５を形成すればよい。この場合、図１３に示すように、絶縁基板１３０１に穴を開けてプラグ１３０６を設け、絶縁基板１３０１の裏面よりプラグ１３０６を介し、下部電極層１０３と電気的コンタクトを取ればよい。この構造にすることによって、加工しやすいガラス基板上などへの適用が可能となる。
【０１０８】
さらに、図１４（ａ）に示すように、金属などの導電性を有する導電基板１４０１に接触して絶縁層１４０２を形成して基体として用い、この上に、絶縁層１０２，下部電極層１０３，金属酸化物層１０４，及び上部電極１０５を形成してもよい。また、図１４（ｂ）に示すように、導電基板１４０１の上に、直接、下部電極層１０３が形成されているようにしてもよい。
【０１０９】
次に、金属酸化物層１０４について、より詳細に説明する。金属酸化物層１０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる基部層１４１の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶からなる粒径３〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒１４２が分散されて構成されたものである。これは、透過型電子顕微鏡の観察により確認されている。基部層１４１は、ビスマスの組成がほぼ０となるＴｉＯxの場合もある。言い換えると、基部層１４１は、２つの金属から構成されている金属酸化物において、いずれかの金属が化学量論的な組成に比較して少ない状態の層である。このような金属酸化物層１０４を用いた図１に示す金属酸化物素子によれば、前述した２つの状態が保持される機能素子が実現できる。
【０１１０】
以下、金属酸化物層１０４を構成するＥＣＲスパッタ法により形成されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の特性について、より詳細に説明する。発明者らは、ＥＣＲスパッタ法を用いたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の形成について注意深く観察を繰り返すことで、温度と導入する酸素流量によって、形成されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の組成が制御できることを見いだした。なお、このスパッタ成膜では、ビスマスとチタンが４：３の組成を持つように形成された酸化物焼結体ターゲット（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏx）を用いている。図１５は、ＥＣＲスパッタ法を用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を成膜した場合の、導入した酸素流量に対する成膜速度の変化を示した特性図である。図１５は、基板に単結晶シリコンを用い、基板温度を４２０℃とした条件の結果である。
【０１１１】
図１５より、酸素流量が０〜０．５sccmと小さいとき、酸素流量が０．５〜０．８sccmの時、酸素流量が０．８sccm以降の時の領域に分かれることがわかる。この特性について、高周波誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析と透過型電子顕微鏡の断面観察を実施し、成膜された膜を詳細に調べた。調査の結果、酸素流量が０〜０．５sccmと小さい時には、ターゲット２０５にＢｉ−Ｔｉ−Ｏの焼結ターゲットを使用しているのにも拘わらず、Ｂｉがほとんど含まれないＴｉ−Ｏが主成分の結晶膜が形成されていることが判明した。この酸素領域を酸素領域Ａとする。
【０１１２】
また、酸素流量が０．８〜３sccm程度の場合は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の微結晶又は柱状結晶で成膜していることが判明した。この酸素領域を酸素領域Ｃとする。さらに、酸素流量が３sccm以上の場合には、Ｂｉの割合が多い膜となり、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成からずれてしまうことが判明した。この酸素領域を酸素領域Ｄとする。さらにまた、酸素流量が０．５〜０．８sccmの場合は、酸素領域Ａの膜と酸素領域Ｃの中間的な成膜となることが判明した。この酸素領域を酸素領域Ｂとする。
【０１１３】
これらの供給する酸素に対して、４つの領域に分かれて、組成変化することは今まで知られておらず、ＥＣＲスパッタ法でＢｉ−Ｔｉ−Ｏの焼結ターゲットを用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を成膜した場合の特徴的な成膜特性であるといえる。この領域を把握した上で、成膜を制御することで所望の組成と膜質の膜が得られることになる。さらに別の厳密な測定結果より、得られた膜が強誘電性を明らかに示す成膜条件は、化学量論的組成が実現できている酸素領域Ｃであることが判明した。
【０１１４】
次に、図１５中の酸素領域Ａ内のα，酸素領域Ｂ内のβ，酸素領域Ｃ内のγの酸素流量条件で作製したビスマスチタン酸化物薄膜の状態について、図１６（ａ）〜図１６（ｄ’）を用いて説明する。図１６（ａ）〜図１６（ｄ’）は、作製した薄膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示している。図１６（ａ），図１６（ｂ），図１６（ｃ），図１６（ｄ）は、顕微鏡写真であり、図１６（ａ’），図１６（ｂ’），図１６（ｃ’），図１６（ｄ’）は、各々の状態を模式的に示した模式図である。まず、酸素流量を０とした条件αでは、図１６（ａ）及び図１６（ａ’）に示すように、膜全体が柱状結晶から構成されている。条件αで作製した薄膜の元素の組成状態をＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光）法で分析すると、ビスマスが含まれていなく、この膜は、酸化チタンであることがわかる。
【０１１５】
次に、酸素流量を０．５sccmとした条件βでは、図１６（ｂ）及び図１６（ｂ’）に示すように、作製した薄膜は２層に分離しており、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む金属酸化物単一層１４４と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む基部層１４１とから構成され、基部層１４１の中にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶からなる粒径３〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒１４２が分散している状態が確認される。基部層１４１は、非晶質の状態となっている。
【０１１６】
次に、酸素流量を１sccmとした条件γでは、図１６（ｃ）及び図１６（ｃ’）に示すように、基部層１４１の中に微結晶粒１４２が分散している状態が確認される。ただし、基部層１４１及び金属酸化物単一層１４４は、共にほぼビスマスが存在していない状態となっている。以上に示した状態は、成膜時の温度条件が４２０℃である。なお、図１６（ｄ）及び図１６（ｄ’）は、酸素流量を１sccmとした条件で作製した膜の観察結果であるが、以下に説明するように、膜形成時の温度条件が異なる。
【０１１７】
ＥＣＲスパッタ法により形成されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の特徴は、成膜温度にも関係する。図１７は、基板温度に対する上記Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の成膜速度と屈折率の変化を示したものである。図１７には、図１５に示した酸素領域Ａと酸素領域Ｃと酸素領域Ｄに相当する酸素流量の成膜速度と屈折率の変化が示してある。図１７に示すように、成膜速度と屈折率が、温度に対して共に変化することがわかる。
【０１１８】
まず、屈折率に注目すると、酸素領域Ａ、酸素領域Ｃ、酸素領域Ｄのいずれの領域に関して同様の振る舞いを示すことがわかる。具体的には、約２５０℃程度までの低温領域では、屈折率は約２と小さくアモルファス的な特性を示している。３００℃から６００℃での中間的な温度領域では、屈折率は、約２．６と論文などで報告されているバルクに近い値となり、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶化が進んでいることがわかる。これらの数値に関しては、例えば、山口らのジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス、第３７号、５１６６頁、１９９８年、（Jpn.J.Appl.Phys.,37,5166(1998).）などを参考にしていただきたい。
【０１１９】
しかし、約６００℃を超える温度領域では、屈折率が大きくなり表面モフォロジ（表面凹凸）が大きくなってしまい結晶性が変化しているものと思われる。この温度は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のキュリー温度である６７５℃よりも低いが、成膜している基板表面にＥＣＲプラズマが照射されることでエネルギーが供給され、基板温度が上昇して酸素欠損などの結晶性の悪化が発生しているとすれば、上述した結果に矛盾はないものと考える。成膜速度の温度依存性についてみると、各酸素領域は、同じ傾向の振る舞いを示すことがわかる。具体的には、約２００℃までは、温度とともに成膜速度が上昇する。しかし、約２００℃から３００℃の領域で、急激に成膜速度が低下する。
【０１２０】
約３００℃に達すると成膜速度は６００℃まで一定となる。この時の各酸素領域における成膜速度は、酸素領域Ａが約１．５ｎｍ／ｍｉｎ、酸素領域Ｃが約３ｎｍ／ｍｉｎ、酸素領域Ｄが約２．５ｎｍ／ｍｉｎであった。以上の結果から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶膜の成膜に適した温度は、屈折率がバルクに近くなり、成膜速度が一定となる領域であり、上述の結果からは、３００℃から６００℃の温度領域となる。
【０１２１】
上述した成膜時の温度条件により、金属酸化物層１０４の状態は変化し、図１６（ｃ）に示した状態となる酸素流量条件で、成膜温度条件を４５０℃と高くすると、図１６（ｄ）及び図１６（ｄ’）に示すように、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の柱状結晶からなる寸法（グレインサイズ）２０〜４０ｎｍ程度の複数の柱状結晶部１４３の中に、寸法が３〜１５ｎｍ程度の微結晶粒１４２が観察されるようになる。この状態では、柱状結晶部１４３が、図１６（ｃ）及び図１６（ｃ’）に示す基部層１４１に対応している。なお、図１６に示すいずれの膜においても、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）測定では、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）軸のピークが観測される。また、前述した透過型電子顕微鏡の観察において、微結晶粒１４２に対する電子線回折により、微結晶粒１４２は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）面を持つことが確認されている。
【０１２２】
一般に、強誘電性を示す材料では、キュリー温度以上では結晶性が保てなくなり、強誘電性が発現されなくなる。例えば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12などのＢｉとＴｉと酸素とから構成される強誘電材料では、キュリー温度が６７５℃付近である。このため、６００℃に近い温度以上になると、ＥＣＲプラズマから与えられるエネルギーも加算され、酸素欠損などが起こりやすくなるため、結晶性が悪化し、強誘電性が発現され難くなるものと考えられる。
【０１２３】
また、Ｘ線回折による解析により、上記の温度領域（４５０℃）で、酸素流量Ｃで成膜したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜は、（１１７）配向した膜であることが判明した。このような条件で成膜したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜は、１００ｎｍ程度の厚さにすると２ＭＶ／ｃｍを超える十分な電気耐圧性を示すことが確認された。以上に説明したように、ＥＣＲスパッタを用い、図１５や図１７で示される範囲内でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を形成することにより、膜の組成と特性を制御することが可能となる。
【０１２４】
ところで、金属酸化物層１０４は、図１８に示す状態も観察されている。図１８に示す金属酸化物層１０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む金属酸化物単一層１４４と、複数の微結晶粒１４２が分散している基部層１４１との積層構造である。図１８に示す状態も、図１６に示す状態と同様に、透過型電子顕微鏡の観察により確認されている。上述した各金属酸化物層１０４の状態は、形成される下層の状態や、成膜温度，成膜時の酸素流量により変化し、例えば、金属材料からなる下地の上では、酸素流量が図１８に示すβ条件の場合、図１６（ｂ）もしくは図１８に示す状態となることが確認されている。
【０１２５】
上述したように、微結晶粒が観察される成膜条件の範囲において、基部層が非晶質の状態の場合と柱状結晶が観察される場合とが存在するが、いずれにおいても、微結晶粒の状態には変化がなく、観察される微結晶粒は、寸法が３〜１５ｎｍ程度となっている。このように、微結晶粒が観察される状態の金属酸化物層１０４において、前述したように、低抵抗状態と高抵抗状態の２つの安定状態が存在し、図１６（ａ）及び図１６（ａ’）に示す状態の薄膜では、上記２つの状態が著しく悪くなる。
【０１２６】
従って、図１６（ｂ）〜図１６（ｄ’）及び図１８に示す状態となっている金属酸化物薄膜によれば、図１１及び図１２を用いて説明したように、状態が保持される機能を備えた図１に示す金属酸化物素子を実現することが可能となる。この特性は、上述したＥＣＲスパッタにより膜を形成する場合、図１５の酸素領域Ｂ，Ｃの条件で形成した膜に得られていることになる。また、図１７に示した成膜温度条件に着目すると、上記特性は、成膜速度が低下して安定し、かつ屈折率が上昇して２．６程度に安定する範囲の温度条件で、上述した特性の薄膜が形成できる。
【０１２７】
上述では、ビスマスとチタンとの２元金属からなる酸化物を例に説明したが、２つの状態が保持されるようになる特性は、少なくとも２つの金属と酸素とから構成されている前述した他の金属酸化物薄膜においても得られるものと考えられる。少なくとも２つの金属と酸素とから構成され、いずれかの金属が化学量論的な組成に比較して少ない状態となっている層の中に、化学量論的な組成の複数の微結晶粒が分散している状態であれば、図１１及び図１２を用いて説明した図１に示す素子の特性が発現するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。
【図３】図１に示す金属酸化物素子の製造方法例を説明するための工程図である。
【図４】ＥＣＲスパッタ法において、ルテニウムターゲットを用いて下部電極層１０３を成膜した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対する成膜速度の変化を示した特性図である。
【図５】ＥＣＲスパッタ法において、ルテニウムターゲットを用いて下部電極層１０３を成膜した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対する下部電極層１０３の抵抗率の変化を示す特性図である。
【図６】導入した窒素ガスの流量に対する表面凹凸性を示す原子力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図７】導入した窒素ガスの流量に対する表面凹凸性の変化を示す特性図である。
【図８】ＥＣＲスパッタ法において、ルテニウムターゲットを用いて下部電極層１０３を成膜した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対するＸ線回折で観測された下部電極層１０３におけるＲｕの（００２），（１００），及び（１０１）方向のピーク強度の変化を示す特性図である。
【図９】ＥＣＲスパッタ法において、ルテニウムターゲットを用いて下部電極層１０３を成膜した場合の、導入したＸｅガスと窒素ガスの割合に対するＸ線回折で観測された下部電極層１０３におけるＲｕの（００２），（１００），及び（１０１）方向のピーク強度の変化を示す特性図である。
【図１０】導電薄膜の断面電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１に示す金属酸化物素子の電気的特性について説明する説明図である。
【図１２】図１に示す金属酸化物素子の他の電気的特性について説明する説明図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態に係る他の金属酸化物素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１５】ＥＣＲスパッタ法を用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を成膜した場合の、導入した酸素流量に対する成膜速度の変化を示した特性図である。
【図１６】作製したビスマスとチタンと酸素とからなる薄膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す説明図である。
【図１７】基板温度に対するＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の成膜速度と屈折率の変化を示した特性図である。
【図１８】作製したビスマスとチタンと酸素とからなる薄膜の断面を模式的に示す断面図である。
【図１９】スタック型ＦｅＲＡＭの構成例を示す構成図である。
【図２０】強誘電体層の抵抗値の変化によりメモリ機能を実現する素子の構成例を示す構成図である。
【図２１】図２０に示す素子における抵抗スイッチ現象の電圧電流特性の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０１…基板、１０２…絶縁層、１０３…下部電極層、１０４…金属酸化物層、１０５…上部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図６】
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【図１０】
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【図１６】
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