(57)【要約】    【課題】  酸素と蒸気を含む酸化雰囲気でメタノールを改質することが可能な十分な活性と選択性を持ち、又使用される総Ｐｄ量を減少させコストを低減させたメタノール改質触媒を提供する。    【解決手段】  少なくとも表面層３がＺｎＯとなっている担持体１の表面にＰｄ−Ｚｎ合金２が担持されたメタノール改質触媒。    【選択図】          図１
2007244963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層がＺｎＯとなっている担持体の表面にＰｄ−Ｚｎ合金が担持されたことを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項２】
前記担持体は、ＺｎＯ、ＺｎＯで修飾された材料、Ｚｎを含む複合酸化物のいずれかである請求項１のメタノール改質触媒。
【請求項３】
Ｐｄの含有量は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である請求項１のメタノール改質触媒。
【請求項４】
担持体の表面にＺｎＯ層を形成する工程と、該ＺｎＯ層にＰｄ−Ｚｎ合金を担持させる工程とを含むことを特徴とするメタノール改質触媒製造方法。
【請求項５】
Ｚｎを含む複合酸化物から成る担持体を、Ｚｎ、Ｐｄを含む溶液で含浸させ、乾燥、焼成、還元して、Ｚｎ−Ｐｄ合金を担持させる工程を含むことを特徴とするメタノール改質触媒製造方法。
【請求項６】
前記担持体をＺｎを含む溶液で含浸させ、乾燥、焼成して前記担持体にＺｎＯ層を形成する工程と、該ＺｎＯ層が形成された前記担持体をＺｎ、Ｐｄを含む溶液で含浸させ、乾燥、焼成、還元して、前記ＺｎＯ層にＺｎ−Ｐｄ合金を担持させる工程を含む請求項４のメタノール改質触媒製造方法。
【請求項７】
Ｚｎ、Ｐｄを含むエマルジョンを中和還元する工程と、前記担持体を中和還元されたエマルジョンに含浸させ前記ＺｎＯ層を形成する工程と、乾燥、焼成して該ＺｎＯ層にＺｎ−Ｐｄ合金を担持させる工程を含む請求項４のメタノール改質触媒製造方法。
【請求項８】
前記含浸は、含浸法、共沈法、沈澱法、ゾル・ゲルディップコーティング法、スラリーディップコーティング法のいずれかで実施される請求項５又は請求項６のメタノール改質触媒製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメタノール改質触媒を用いてメタノールを改質することを特徴とするメタノール改質方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメタノール改質触媒を具備する反応器と、該反応器にメタノールを供給するラインを具備し、メタノールを改質することを特徴とするメタノール改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールを改質し、水素を主成分とする改質ガスを生成する場合のメタノール改質触媒、及びその製造方法、及びメタノール改質方法及びメタノール改質器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を汚染しないエネルギ源として水素が注目されている。水素は、環境を害する物質を一切排出しない理想的なエネルギ源であり、エネルギ源としての水素は燃料電池自動車用の燃料、又は分散用発電ユニットの燃料として供給することができる。
【０００３】
現在、水素貯蔵技術、例えば高圧水素ガスタンクと水素吸蔵合金では経済的に充分な水素吸蔵量（体積当りの水素吸蔵量、重さ当りの水素吸蔵量）が得られず、又システム的にも大型化する、設備コストが大きい等問題がある。この為、現実的な解決法としては、今迄使用していた液体燃料、例えばガソリン、メタノールを現場用改質器を使って水素を生成することが考えられる。
【０００４】
改質法の中でも、一般的に下記（１）式で表される酸化メタノール改質（ＯＭＲ：  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）は、特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）用の現場水素供給法として有望である。
【０００５】
下記（１）式に於いて、ｐ（Ｈ2 Ｏ／ＣＨ3 ＯＨ）とｑ（Ｏ2 ／ＣＨ3 ＯＨ）のモル比を最適化することでオートサーマル反応が成立し、ｑ＝０の時はメタノール水蒸気改質（ＳＲＭ：  Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ）であり、ｐ＝０の時は部分酸化メタノール（ＰＯＭ：Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ)と呼ばれる。
【０００６】
ＣＨ3 ＯＨ＋ｐＨ2 Ｏ＋ｑＯ2 →ｓＣＯ2 ＋（１−ｓ）ＣＯ＋（２＋ｐ）Ｈ2 ・・・・・・・（１）
【０００７】
ＳＲＭプロセスと比較してＯＭＲは反応速度が早い為、メタノールが触媒上で蒸気と酸素と共に反応する改質器をコンパクトにすることが可能である。一方、ＣＯはＰＥＦＣのアノード触媒の活性を失わせる為、最終段階の生成ガスに含まれるＣＯ濃度は通常１０ｐｐｍ以下が要求される。炭化水素の燃料改質のプロセスに於いて、ＣＯの形成を避けて水素を生成する水−ガスシフト反応リアクタは水素の生成量を増加させ、そして、ＣＯの量を例えば１％以下、更に選択性酸化反応器を使えば１０ｐｐｍ以下に低減することができる。ＯＭＲ反応はＰＯＭ反応と比較するとＣＯ生成量がとても少ない。然し、水−ガスシフト反応リアクタを減少させ、燃料処理器をもっと簡単かつ信頼性のあるものにする為には、ＯＭＲ反応に対して選択性が高い触媒が要求される。加えて、ＯＭＲ反応は、酸素と一部のメタノールの酸化反応の為、普通ＳＲＭ反応と比較すると高い温度で進行する。従って、使用される触媒は高温に耐えることが要求される。
【０００８】
メタノールの改質に用いられる触媒として、Ｃｕ−ＺｎＯ基触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ基触媒がある。Ｃｕ−ＺｎＯ基触媒は、メタノール改質によって水素リッチガスを生成する高い活性と選択性があることが知られている。然し、それは耐熱性に劣る為、特にＯＭＲの時に、運転中に急速に劣化する。これに対し、Ｐｄ−ＺｎＯ基触媒は高耐熱性を持つ優れた触媒であることが報告されている。それは又、Ｐｄ−ＺｎＯ基触媒はＯＭＲ反応とＳＲＭ反応で高い活性と選択性を有している。Ｐｄ−ＺｎＯ基触媒では、反応又は予備還元処理の間、ＺｎＯ担持体上に触媒として機能するＰｄ−Ｚｎ合金が形成されることによる。
【０００９】
特許文献１、特許文献２に示される様に、ＯＭＲ反応に於ける水素発生に対し、ＺｎＯ上にＰｄ（パラジウム金属塩）の量を増加させるに伴って活性と選択性が向上する。燃料改質工程に於けるＣＯ形成を下げる為、通常の含浸法又は共沈法を用いて作った触媒は２０％以上の様な高いＰｄ量が必要である。然し、Ｐｄは高価な材料であるので、Ｐｄ量を減らしてコストを下げることはＰｄ−ＺｎＯ基触媒の開発そして広く商業化する為に重要な課題となっている。
【００１０】
知られているＰｄ−ＺｎＯ基触媒の製造方法について、図１１、図１２を参照して説明する。
【００１１】
図１１、図１２は含浸法と称される製造方法であり、図１１に於いて、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 又はメタルフォーム、フェルト、モノリシックの様な担体材料から成る担持体１をＰｄ（パラジウム金属塩）とＺｎ（亜鉛金属塩）を含む溶液により含浸させ、乾燥、焼成、還元処理することで、前記担持体１の表面にＰｄ−Ｚｎ合金層２が形成され、触媒４として機能する。
【００１２】
又図１２に於いて示される方法では、前記担持体１をＺｎを含む溶液中に浸漬して、該担持体１にＺｎを含浸させ、次に乾燥、焼成する。該担持体１の表面にはＺｎＯ層３が形成される。該ＺｎＯ層３が形成された前記担持体１をＰｄを含む溶液で含浸させ、乾燥、焼成、還元処理を行う。還元処理により、前記担持体１の表面にはＰｄ−Ｚｎ合金層２が形成され、触媒４として機能する。
【００１３】
又その他の方法として、構造物の担体材料にＰｄ／ＺｎＯスラリを直接コーティングするか、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の様な、ＰｄとＺｎを含む溶液の沈殿物による共沈法の何れかによって合成することができる。
【００１４】
上記した製造方法で得られた触媒では、ＺｎＯ以外の担体材料に含まれる元素とＰｄの相互作用を避けることができない。その結果、Ｐｄの元素状態がＣＯ形成を促進させる結果となっていた。
【００１５】
尚、Ｐｄ−ＺｎＯ基触媒の製造方法については、特許文献３に示されている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１２５１４７号公報
【００１７】
【特許文献２】特開２００５−１２５１４８号公報
【００１８】
【特許文献３】特開２００１−２５６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は斯かる実情に鑑み、酸素と蒸気を含む酸化雰囲気でメタノールを改質することが可能な十分な活性と選択性を持つ触媒を提供するものであり、又使用される総Ｐｄ量を減少させ、触媒のコストを低減するものであり、更に、斯かる触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、少なくとも表面層がＺｎＯとなっている担持体の表面にＰｄ−Ｚｎ合金が担持されたメタノール改質触媒に係り、又前記担持体は、ＺｎＯ、ＺｎＯで修飾された材料、Ｚｎを含む複合酸化物のいずれかであるメタノール改質触媒に係り、又Ｐｄの含有量は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であるメタノール改質触媒に係るものである。
【００２１】
又本発明は、担持体の表面にＺｎＯ層を形成する工程と、該ＺｎＯ層にＰｄ−Ｚｎ合金を担持させる工程とを含むメタノール改質触媒製造方法に係り、又Ｚｎを含む複合酸化物から成る担持体を、Ｚｎ、Ｐｄを含む溶液で含浸させ、乾燥、焼成、還元して、Ｚｎ−Ｐｄ合金を担持させる工程を含むメタノール改質触媒製造方法に係り、又前記担持体をＺｎを含む溶液で含浸させ、乾燥、焼成して前記担持体にＺｎＯ層を形成する工程と、該ＺｎＯ層が形成された前記担持体をＺｎ、Ｐｄを含む溶液で含浸させ、乾燥、焼成、還元して、前記ＺｎＯ層にＺｎ−Ｐｄ合金を担持させる工程を含むメタノール改質触媒製造方法に係り、又Ｚｎ、Ｐｄを含むエマルジョンを中和還元する工程と、前記担持体を中和還元されたエマルジョンに含浸させ前記ＺｎＯ層を形成する工程と、乾燥、焼成して該ＺｎＯ層にＺｎ−Ｐｄ合金を担持させる工程を含むメタノール改質触媒製造方法に係り、又前記含浸は、含浸法、共沈法、沈澱法、ゾル・ゲルディップコーティング法、スラリーディップコーティング法のいずれかで実施されるメタノール改質触媒製造方法に係るものである。
【００２２】
又本発明は、上記メタノール改質触媒を用いてメタノールを改質するメタノール改質方法に係るものである。
【００２３】
更に又本発明は、上記メタノール改質触媒を具備する反応器と、該反応器にメタノールを供給するラインを具備し、メタノールを改質するメタノール改質器に係るものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、少なくとも表面層がＺｎＯとなっている担持体の表面にＰｄ−Ｚｎ合金が担持されたので、担体材料に含まれるＺｎＯ以外の元素とＰｄの接触、或は接触状態が抑制され、担体材料に含まれる元素とＰｄの相互作用が避けられ、ＣＯ形成が抑制される。又、形成されるＣＯが低減することで、ＣＯ還元工程で消費される水素量が減少して改質効率が向上する。
【００２５】
又本発明によれば、担持体の表面にＺｎＯ層を形成する工程と、該ＺｎＯ層にＰｄ−Ｚｎ合金を担持させる工程とを含むので、製造されたメタノール改質触媒は少なくとも表面層がＺｎＯとなっている担持体の表面にＰｄ−Ｚｎ合金が担持され、担体材料に含まれるＺｎＯ以外の元素とＰｄの接触、或は接触状態が抑制され、担体材料に含まれる元素とＰｄの相互作用が避けられ、ＣＯ形成が抑制される。又、形成されるＣＯが低減することで、ＣＯ還元工程で消費される水素量が減少して改質効率が向上する。
【００２６】
又本発明によれば、Ｚｎ、Ｐｄを含むエマルジョンを中和還元する工程と、前記担持体を中和還元されたエマルジョンに含浸させ前記ＺｎＯ層を形成する工程と、乾燥、焼成して該ＺｎＯ層にＺｎ−Ｐｄ合金を担持させる工程を含んでメタノール改質触媒が製造されるので、触媒機能を有するＺｎ−Ｐｄ合金が微粒子化し、表面積が増大し、メタノール改質性能が向上すると共に高価なＰｄの使用量を低減でき、メタノール改質触媒の製作コストが低減する。
【００２７】
更に又本発明によれば、上記メタノール改質触媒を用いてメタノールを改質するので、改質効率が向上し、又上記メタノール改質触媒を具備する反応器と、該反応器にメタノールを供給するラインを具備し、メタノールを改質するので、高効率で安価なメタノール改質器を提供することができる等の優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しつつ本発明を実施する為の最良の形態を説明する。
【００２９】
本発明に係る触媒の基本的な構造は、大きな表面積を有する担体材料の表面にＺｎＯ層を介在させ、Ｐｄ−Ｚｎ合金層（Ｐｄ−Ｚｎ合金粒子層）を形成したものである。或は、担体材料としてＺｎを含む金属酸化物、又はＺｎを含む金属酸化物の混合物（以下、両者をＺｎを含む複合酸化物と称す）とし、該担体材料にＰｄ−Ｚｎ合金層を形成したものである。或は、表面にＺｎＯ膜を形成する等ＺｎＯによって修飾した担体材料にＰｄ−Ｚｎ合金層を形成したものである。尚、本発明では、ＰｄがＺｎＯ以外の担持体に接触した場合触媒として機能しないことに着目してなしたものであり、投入したＰｄの全てを効果的に触媒として作用させることで無駄なＰｄを少なくでき、Ｐｄの使用量を減少させることができる。
【００３０】
先ず、図１に於いて、担体材料の表面にＺｎＯ層を介在させ、Ｐｄ−Ｚｎ合金層を形成する場合の触媒の製造方法について概略を説明する。
【００３１】
所要の担持体１をＺｎ（亜鉛金属塩）を含む溶液により含浸させ、乾燥、焼成する（第１工程）。第１工程により、前記担持体１の表面にＺｎＯ層３が形成される（第２工程）。第２工程で該ＺｎＯ層３が形成された前記担持体１を、Ｐｄ（パラジウム金属塩）、Ｚｎ（亜鉛金属塩）を含む溶液により含浸させ、乾燥、焼成、還元処理を行う（第３工程）。第３工程により前記ＺｎＯ層３の表面にＰｄ−Ｚｎ合金粒子が担持され、Ｐｄ−Ｚｎ合金層（Ｐｄ−Ｚｎ合金粒子層）２が形成され、触媒４が構成される。尚、前記担持体１にＺｎを含浸、或は付着させる方法としては、共沈法、沈澱法、ディップコーティング等が用いられる。
【００３２】
前記Ｐｄ−Ｚｎ合金層２と前記担持体１との間に前記ＺｎＯ層３が介在することで、担体材料に含まれるＺｎＯ以外の元素とＰｄの接触、或は接触状態が抑制される。この為、担体材料に含まれる元素とＰｄの相互作用が避けられ、ＣＯ形成が抑制される。又、形成されるＣＯが低減することで、ＣＯ還元工程で消費される水素量が減少して改質効率が向上する。
【００３３】
前記ＺｎＯ層３の量としては１分子以上であり、前記担持体１にＡｌ2 Ｏ3 を用いた場合、ＺｎＯの量は、１ｗｔ％〜６０ｗｔ％、特に２ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましい。又、前記触媒４が含む最終的なＰｄの量は、０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、特に１ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましい。更に、Ｐｄ、Ｚｎを含む溶液中のＺｎに対するＰｄの原子比は、０．０５〜１．２が好ましい。
【００３４】
尚、前記担持体１としては、Ａｌ2 Ｏ3 の他に、ＺｒＯ2 、或は、酸化亜鉛系の材質、例えばＺｎＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＦｅ2 Ｏ4 、或は、ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ／ＳｉＯ2 、ＺｎＯ／ＺｒＯ2 、ＺｎＯ／ＴｉＯ2 、ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、ＺｎＯ／ＣｅＯ2 等の様なＺｎＯで化学修飾された材料が用いられる。
【００３５】
図２は、マイクロエマルジョン法による触媒の製造方法の概略を示している。
【００３６】
Ｐｄ、Ｚｎを含む溶液、例えば適宜な表面活性剤を加える等してナノスケールの粒子としたマイクロエマルジョンを中和、還元、沈澱処理を行う（第１工程）。尚、Ｐｄ、Ｚｎを含む溶液中のＺｎに対するＰｄの原子比は、０．０５〜１．２が好ましい。
【００３７】
第１工程が実施されることで、溶液中に含まれるＰｄ2+、Ｚｎ2+は、Ｐｄ、Ｚｎ2+の状態となる。溶液中に前記担持体１を含浸、浸漬し、該担持体１表面にＰｄ、Ｚｎ2+を付着させる（第２工程）。ここで、該担持体１の材質としては、ＺｎＯ単体、ＺｎＯで化学修飾した材料、Ｚｎを含む複合酸化物が挙げられる。
【００３８】
次に、濾過、洗浄、乾燥、焼成、還元処理が為されることで、前記担持体１の表面にＰｄ−Ｚｎ合金粒子が担持され、Ｐｄ−Ｚｎ合金層（Ｐｄ−Ｚｎ合金粒子層）２が形成され、触媒４が構成される。
【００３９】
ナノスケールの粒子としたマイクロエマルジョンにより、微細なＺｎ−Ｐｄ合金粒子を前記担持体１に担持させるので、Ｚｎ−Ｐｄ合金は微粒子化し、表面積が増大し、メタノール改質性能が向上すると共に高価なＰｄの使用量を低減でき、メタノール改質触媒の製作コストが低減される。
【００４０】
構成された前記触媒４は、前記担持体１がＺｎＯで修飾した材料、Ｚｎを含む複合酸化物の場合、前記担持体１の表面にはＺｎＯが形成され、該担持体１がＺｎＯ単体の場合は、該担持体１の表面にＰｄ−Ｚｎ合金粒子が担持され、Ｐｄ−Ｚｎ合金層２が形成される。即ち、前記担持体１の少なくともＰｄ−Ｚｎ合金粒子が担持される表面層はＺｎＯ層３となっている。
【００４１】
前記担持体１がＺｎＯで化学修飾した材料、Ｚｎを含む複合酸化物の場合、ＺｎＯの量は、上記したと同様、１ｗｔ％〜６０ｗｔ％、特に２ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましく、又、前記触媒４が含む最終的なＰｄの量は、ＺｎＯで修飾した材料、Ｚｎを含む複合酸化物のいずれも、０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、特に１ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００４２】
尚、前記担持体１の材質としては、上記した様に、Ａｌ2 Ｏ3 の他に、ＺｒＯ2 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＦｅ2 Ｏ4 、或は、ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ／ＳｉＯ2 、ＺｎＯ／ＺｒＯ2 、ＺｎＯ／ＴｉＯ2 、ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、ＺｎＯ／ＣｅＯ2 等の様な化学修飾されたＺｎＯ材料が用いられる。
【００４３】
又、図３は第３の触媒の製造方法を示している。
【００４４】
第３の触媒の製造方法では、担持体１として、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の様な、Ｚｎを含む複合酸化物を用いる。
【００４５】
担持体１を、ＰｄとＺｎを含む溶液により含浸させ（第１工程）、乾燥、焼成、還元処理する（第２工程）。第１工程、第２工程を実施することで、前記担持体１の表面にＰｄ−Ｚｎ合金粒子層が担持され、Ｐｄ−Ｚｎ合金層（Ｐｄ−Ｚｎ合金粒子層）２が形成され、触媒４として機能する。第１工程に於いて、Ｐｄ、Ｚｎを含む溶液中のＺｎに対するＰｄの原子比は、０．０５〜１．２が好ましい。
【００４６】
第３の方法で製造された、前記触媒４では前記担持体１の表面に直接、前記Ｐｄ−Ｚｎ合金層２が形成されるが、前記担持体１中に含まれる、Ｚｎ、Ｏが上記した触媒４の前記ＺｎＯ層３と同様な機能を有し、前記担持体１に含まれるＺｎＯ以外の元素とＰｄの相互作用が避けられ、ＣＯ形成が抑制される。
【００４７】
次に、図２に於いて説明した、マイクロエマルジョン法による触媒の製造方法について、より具体的に説明する。
【００４８】
Ｐｄ−Ｚｎ合金を前記担持体１に担持する為に、用いられるエマルジョンとしては、ナノスケールの粒子を含む溶液、ゾル―ゲル、マイクロエマルジョン又はスラリで分子量が具体的に決められたＰｄとＺｎの両方を含む前駆体が普通必要とされる。
【００４９】
前駆体に含まれているパラジウムの原料は、パラジウム・ナイトレート、パラジウム・アセテート、塩化パラジウム、Ｄｉａｍｍｉｎｄｉｎｉｔｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（Ｐｄ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2 ）2 ）等が含まれる。
【００５０】
前駆体に含まれる亜鉛の原料は、亜鉛ナイトレート、亜鉛アセテート、亜鉛アルコキシド、亜鉛ハイドロオキサイド、炭酸亜鉛、酸化亜鉛等が含まれる。非水溶性の物質を用いる場合、例えば炭酸亜鉛、酸化亜鉛を原料とした時、それらの原材料を酸性のパラジウムの溶液に直接溶かす方が好ましい。前駆体に於けるパラジウムと亜鉛の分子量の比は０．０１から１．５の間、その中でも０．０５から０．８が好ましい。
【００５１】
パラジウムと亜鉛が共存した前駆体に於いて、パラジウムと亜鉛が分子レベルでよく混合されている原料が用いられる。混合する方法としては、パラジウムと亜鉛イオンを含む水溶液を混合する方法、非水溶性の亜鉛原料を酸性のパラジウムを含む溶液に溶かす方法、原材料としてアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅｓ）を用いたパラジウムと亜鉛を含むゾル−ゲル法による合成する方法、Ｎａ−Ｂ−Ｈ化合物（ＮａＢＨ4 ）又はヒドラジンの様なものをパラジウムイオンと亜鉛イオン溶液に入れマイクロエマルジョンを作り還元する方法、水酸化ナトリウム又は他の物質と炭酸ナトリウム、シュウ酸塩、水酸基化とＰｄイオン、Ｚｎイオンをマイクロエマルジョンにして共沈法で合成する方法等が有る。
【００５２】
よく混合されたパラジウム−亜鉛の前駆体は、含浸法、共沈−沈降法、又はデイップコーティング法を用いることにより、ＺｎＯ、ＺｎＯ修飾した材料、Ｚｎを含む複合酸化物からなる担持体の上に付けることができる。触媒の前駆体は、濾過、洗浄後得られる。もし必要なら塩素イオン、ナトリウムイオンの様な必要のない元素を完全に取り除く為、その後乾燥、焼成する。
【００５３】
触媒に付ける最終的なＰｄの量は、担持体に前駆体として付けたＰｄ量とＺｎ量の比、そして担持体に付けた前駆体の量で決定される。最終的なＰｄの量は、０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の間で、特に１ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましい。乾燥の温度は５０℃〜１８０℃の間で、特に６０℃〜１５０℃迄が好ましい。焼成温度は３００℃〜６００℃の間で、特に３５０℃〜５００℃迄が好ましい。そして、還元温度は２００℃〜６００℃の間で３５０℃〜５５０℃迄が好ましい。触媒の還元は通常ｉｎ−ｓｉｔｕ（その場）反応器で行われ、還元反応は窒素又はアルゴンガスに１％〜５０％の水素ガス又は１％〜５０％のメタノールを混ぜたものを使用する。
【００５４】
本発明に係る製造方法で得られた触媒４についての改質作用の確認を、以下の条件で試験した。
【００５５】
酸化雰囲気下でのメタノール改質は、大気圧で自動化された通常のｆｌｏｗ  ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｑｕａｒｔｚ反応器を用いている。
【００５６】
メタノール＋水の混合（Ｈ2 Ｏ／ＣＨ3 ＯＨ  モル比（Ｓ／Ｃ）＝１．５）は液体ポンプにより蒸発器に供給され、そして窒素ガスにより反応器へ運ばれる。それらは両方ともキャリアガス、そして生成物を評価する時の基準となる。酸素ガスはＯ2 ／ＣＨ3 ＯＨの比（Ｏ2 ／Ｃ）が０．１になる様に反応器に運ばれる。
【００５７】
試験ではメタノール重量空間速度（ＷM   ＨＳＶ）は〜５０ｈ-1を用いた。反応後、生成されたガスは、自動化されたガスクロマトグラフィーを使ってオンラインで分析される。触媒性能は水素形成速度（ＮＬ／ｇ−ｃａｔ／ｈ）そして水蒸気と窒素を除去した状態のＣＯの濃度を計測し、比較した。
【実施例１】
【００５８】
比較例としての共沈法によるＰｄ−ＺｎＯ触媒の合成
Ｐｄ−ＺｎＯ触媒は、室温でＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 が入った水溶液中にＺｎ（ＮＯ3 ）2 とＰｄ（ＮＯ3 ）2 を加え、共沈法で合成された。その溶液中のメタルイオン（Ｚｎ2+＋Ｐｄ2+）の典型的な濃度は１モルである。そして、水溶液中のＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 の典型的な濃度はそれぞれ２モルと１モルである。沈澱中のＰＨ値は１０となる様に沈澱スピードをコントロールする。沈澱後、スラリは２時間の間、５０℃〜６０℃の間に保った。その前駆体はフィルタで濾過し、非イオン水で洗浄後、２４時間の間８０℃で乾燥させる。そして、最後に２時間の間４５０℃で焼成する。ＺｎＯに対して求められるＰｄ量はＰｄ2+／Ｚｎ2+の原子の比に変化することができる。
【００５９】
実施例１で製造した触媒４の性能を図４で示す。
【実施例２】
【００６０】
比較例としての含浸法（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ：ＩＭＰ）によるＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 とＰｄ−Ｚｎ／Ａｌ2 Ｏ3 の合成）
Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 とＰｄ−ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 はそれぞれ、Ａｌ2 Ｏ3 にＰｄ（ＮＯ3 ）を加えたもの、そしてＰｄ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液で含浸法（ｉｎｉｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）で合成される。最初に、用いた担持体Ａｌ2 Ｏ3 の空孔体積と同じ量の水溶液を、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液と適当な水を混合することにより、又は決められた量のＰｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液の中にＺｎ（ＮＯ3 ）2 を溶解することにより合成される。その時、担持体Ａｌ2 Ｏ3 は用意された担持体に含浸され、そして２４時間以上保持される。それらのサンプルは２４時間１２０℃で乾燥させた後、２時間４５０℃で焼成される。
【００６１】
実施例２で製造した触媒４の性能を図５で示す。それによるとＰｄ−Ｚｎ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒は、それに対応するＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒と比較して活性と選択性が高い。
【実施例３】
【００６２】
含浸法によるＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 の合成
担持体Ａｌ2 Ｏ3 は、第１に実施例２と同様、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液とＡｌ2 Ｏ3 で含浸法で化学修飾される。含浸されたＡｌ2 Ｏ3 は２４時間１２０℃で乾燥され、２時間６００℃で焼成される。得られたＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 はＰｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液に決められた量のＺｎＯを溶解して準備したＺｎ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液で含浸される。それらのサンプルは２４時間１２０℃で乾燥させ、最後に２時間４５０℃で焼成される。Ｐｄ量が２％そして６．５％の２つのサンプルは上記の手順に従って合成される。そして図６に示す様にＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 は、それに対応するＰｄ−Ｚｎ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒と比較して大きな選択性がある。
【００６３】
実施例３で製造した触媒４の性能を図６で示す。
【実施例４】
【００６４】
含浸法によるＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の合成
第１に担持体ＺｎＡｌ2 Ｏ4 は、実施例１と同様な方法で、室温でＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 を含む水溶液とＺｎ（ＮＯ3 ）＋Ａｌ（ＮＯ3 ）3 水溶液による共沈法で準備される。共沈させた後、スラリは２時間５０℃〜６０℃で保持される。その前駆体は濾過して分離させ、非イオン水で洗浄し、２４時間８０℃で乾燥させ、最後に２時間６００℃で焼成される。得られたＺｎＡｌ2 Ｏ4 は、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液に決められた量のＺｎＯを溶解して準備したＺｎ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液に含浸させた。サンプルは２４時間１２０℃で乾燥させ、最後に２時間４５０℃で焼成した。
【００６５】
実施例４で製造した触媒４の性能を図７で示す。
【００６６】
図７に示されたそれらの反応によると、Ｐｄ−Ｚｎ／ＺｎＡｌ2 Ｏ4 触媒はそれに対応するＰｄ−Ｚｎ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒より選択性が高い。
【実施例５】
【００６７】
含浸法によるＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＣｒ2 Ｏ4 の合成
担持体ＺｎＣｒ2 Ｏ4 は、実施例１と同様の方法である、室温でＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 を含む水溶液とＺｎ（ＮＯ3 ）＋Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 水溶液の共沈法で合成される。共沈させた後、スラリは２時間５０℃〜６０℃そのままで保持した。その前駆体は濾過で分離し、非イオン水で洗浄、２４時間８０℃で乾燥させ、最後に２時間６００℃で焼成した。得られたＺｎＣｒ2 Ｏ4 は、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液に決められた量のＺｎＯを溶解することで準備したＺｎ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液に含浸させた。サンプルは２４時間１２０℃で乾燥させ、最後に２時間４５０℃で焼成した。
【００６８】
反応結果を図８に示す。それによると、Ｐｄ−Ｚｎ／ＺｎＣｒ2 Ｏ4 触媒はそれに対応するＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒と比較すると活性と選択性が高い。
【実施例６】
【００６９】
マイクロエマルジョン法によるＰｄ／ＺｎＯの合成
最初に、シクロヘキサンの中に入ったＰｄ（ＮＯ3 ）2 を入れたエマルジョン水溶液は、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液を入れたシクロヘキサンを２０％ＮＰ−５（Ｎｏｎｐｈｅｎｏｌｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）界面活性剤が入ったシクロヘキサンを加えよく掻混ぜて準備される。水と界面活性剤のモル比は０．１〜２０とした。準備したＰｄ（ＮＯ3 ）2 マイクロエマルジョンはヒドラジンで還元後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）で化学的に不安定にし、よく攪拌しながら担持体ＺｎＯの上にＰｄを担持させる。その触媒は濾過して取り出し、メタノールで洗浄する。２４時間１１０℃で乾燥させた後、サンプルは２時間４５０℃で焼成される。
【００７０】
ここで合成されたサンプルは実施例７のサンプルと比較の為用いられる。
【００７１】
実施例６で製造した触媒４の性能を図９で示す。
【実施例７】
【００７２】
マイクロエマルジョン法によるＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＯの合成
第１に、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液は、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 水溶液に予め決められた量のＺｎＯを溶解して準備される。Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液は、室温でよく攪拌し２０％ＮＰ−５（Ｎｏｎｐｈｅｎｏｌｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）界面活性剤を入れたシクロヘキサン溶液を加える。水と界面活性剤のモル比は、マイクロエマルジョン法に於いて０．１〜２０である。予め決められた量のヒドラジンとＮａ2 ＣＯ3 を含む水溶液は同時にＰｄ2+の還元、そしてＺｎ2+の沈澱の為に準備したＰｄ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 マイクロエマルジョンを加えた。得られたエマルジョンはＴＨＦで化学的に不安定になり、よく攪拌しながら予め決められた量のＺｎＯ担体材料に担持される。その触媒は濾過によって取り出され、メタノールで洗浄後、２４時間１１０℃乾燥させ、２時間４５０℃で焼成する。
【００７３】
実施例７で製造した触媒４の反応結果は図１０で示される。Ｐｄ−Ｚｎ／ＺｎＯ触媒は実施例６の図９で示されているＰｄ／ＺｎＯ触媒と比較して活性と選択性が高いのは明らかである。更に、２ｗｔ％のＰｄ量のＰｄ−Ｚｎ／ＺｎＯは又、図４で示されている共沈法で準備されたＰｄ／ＺｎＯ触媒と比較して選択性が高い。
【００７４】
尚、上記実施の形態では、担持体材料としてＺｎを含む金属酸化物、又はＺｎを含む金属酸化物の混合物としたが、Ｚｎに代え III族元素の酸化物、例えばＩｎを含む金属酸化物、又はＩｎを含む金属酸化物の混合物、或はＩｎＯによって化学修飾したものを用いてもよい。
【００７５】
得られた触媒４は、適宜、プレス（粉砕）処理及び分級処理が施される。この粉末体をペレット触媒としてそのまま用いるか、或いは粉末体を金属製（又はセラミックス製）のハニカム担持体に担持させてハニカム触媒として用いる。ここで、ペレット触媒としては、粉末状態のままでも使用可能であるが、粉末触媒に圧縮成形を施し、ペレット体（円柱体、球体）に成形してもよい。これによって、触媒の取扱性が向上する。圧縮成形方法としては、打錠成形法、転動造粒法、押出成形法が挙げられる。
【００７６】
又、本発明に係る触媒を、反応器のハニカム担持体に担持させ、その反応器に、反応器内にメタノール及び水蒸気を供給する供給ラインを接続すると共に、メタノールを改質して生成された水素を排出する水素ラインを接続することで、水蒸気改質反応用のメタノール改質器を得ることができる。ここで、メタノールの水蒸気改質反応を酸化雰囲気下で行う、所謂オートサーマル改質反応用のメタノール改質器の場合、メタノール及び水蒸気を供給する供給ラインの他に、空気を供給する供給ラインを設ける必要がある。又、触媒として、ペレット触媒を用いる場合は、反応器内にペレット触媒を装填するだけでよい。
【００７７】
又、これらのメタノール改質器の各供給ラインに、メタノール供給手段（貯蔵タンク）及び水蒸気供給手段（又はメタノール供給手段（貯蔵タンク）、水蒸気供給手段、及び空気供給手段）をそれぞれ接続すると共に、メタノール改質器の水素ラインに燃料電池を接続することで、メタノールの改質によって生成された水素を用いて発電を行うことができる固体高分子形燃料電池システムを得ることができる。ここで、水素を用いて発電することによって生成された水蒸気を回収して、水蒸気供給手段にフィードバックする様にしてもよい。
【００７８】
前述した本実施の形態に係るメタノール改質触媒を用いたメタノール改質器は、高い熱効率を有し、コンパクトで、起動・停止が容易で、且つ、実用に耐える耐久性を備えたものとなる。依って、これらのメタノール改質器を用いた固体高分子形燃料電池システムは、燃料電池車や家庭用・ポータブル用及び分散電源用の発電装置などに適したシステムとなる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す説明図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す説明図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態を示す説明図である。
【図４】本発明に係る第１の実施例の触媒性能を示す図である。
【図５】本発明に係る第２の実施例の触媒性能を示す図である。
【図６】本発明に係る第３の実施例の触媒性能を示す図である。
【図７】本発明に係る第４の実施例の触媒性能を示す図である。
【図８】本発明に係る第５の実施例の触媒性能を示す図である。
【図９】本発明に係る第６の実施例の触媒性能を示す図である。
【図１０】本発明に係る第７の実施例の触媒性能を示す図である。
【図１１】従来例の触媒製造方法を示す説明図である。
【図１２】従来例の他の触媒製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１              担持体
２              Ｐｄ−Ｚｎ合金層
３              ＺｎＯ層
４              触媒
【図１】
2007244963.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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