(57)【要約】【課題】  高い活性と選択性を有すると共に、長期使用においても活性、選択性の低下が少ない。【解決手段】  アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合し、得られた混合スラリーを洗浄してｐＨが４〜９．５の範囲にある噴霧乾燥用スラリーを調製した後、これを噴霧乾燥、洗浄、乾燥、および焼成することにより製造される。更に、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、またはアルカリ金属塩水溶液を、アルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液についで混合しても良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合する工程
（ｂ）洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）乾燥する工程
（ｆ）焼成する工程
【請求項２】
前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨが４〜９．５の範囲にある請求項１記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）で、更にアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を、アルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液についで混合する請求項１または２記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｆ）で得られた触媒中の銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％の範囲にあり、ハロゲン含有量が触媒固形分中に１０重量％以下である請求項１〜３のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｆ）で得られた触媒中のアルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類金属を示す）として０．１〜６重量％の範囲にある請求項１〜４のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｆ）で得られた触媒中のアルカリの含有量が酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ金属を示す）として０.１〜３重量％の範囲にある請求項１〜５のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｆ）で得られた触媒中の希土類の含有量が酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類金属を示す）として０．１〜６重量％の範囲にある請求項１〜６のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、活性低下抑制、１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣと略記することがある。）の選択性、選択性低下抑制、エチレン燃焼抑制等に優れたオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキシ塩素化法による脂肪族炭化水素の塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミナ、粘土などの担体に金属塩を担持させた触媒が用いられていた。特に、エチレンのオキシクロリネーションによるＥＤＣの製造には、工業的には古くから塩化第二銅を含浸法によりアルミナ担体に担持させた流動床用触媒が用いられる。しかし、この触媒は活性成分である銅が移動あるいは昇華し、活性の低下や流動性の低下を引き起こし、この結果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエチレンの燃焼反応が進行し、ＥＤＣの選択性や収率が低下する等の問題があった。銅の移動、昇華を抑制する為に、さらには選択性を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加することが行われている。
【０００３】
一方、担体成分と活性成分を同時に沈殿（以下、共沈法ということがある。）させ、噴霧乾燥して得た触媒が知られている（特許文献１参照）。さらに、共沈法で調合して得た触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を担持した触媒も知られている（特許文献２〜４参照）。
しかしながら、これらの触媒によっては、前記流動性の問題、活性および選択性の低下する問題は完全には解決されていない。
【０００４】
本願発明者等は、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに銅等の活性成分、アルカリ、アルカリ土類、希土類等の助触媒成分を加え、噴霧乾燥して得られる触媒は前記流動性の低下が少なく、かつ、高い活性と選択性を示すことを開示している（特許文献５、６参照）。
しかしながら、前記した触媒は高い活性と選択性を示すものの長期にわたって使用すると活性および選択性の低下がみられ、さらにこの点の改良が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−３９６１６号公報
【特許文献２】特開平１１−９０２３２号公報
【特許文献３】特開平１１−９０２３３号公報
【特許文献４】特開平１１−９０２３４号公報
【特許文献５】特開２００５−０００７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−０００７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い活性と選択性を有すると共に、長期使用においても活性、選択性の低下の少ない触媒寿命に優れたオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とするものである。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合する工程
（ｂ）洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）洗浄する工程
（ｅ）乾燥する工程
（ｆ）焼成する工程
【０００８】
前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨは４〜９．５の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ａ）で、更にアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を、アルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液についで混合することが好ましい。
【０００９】
前記工程（ｆ）で得られた触媒中の銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％の範囲にあり、ハロゲン含有量が触媒固形分中に１０重量％以下であることが好ましい。
また、前記工程（ｆ）で得られた触媒中のアルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類金属を示す）として０．１〜６重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ金属を示す）として０.１〜３重量％の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類金属を示す）として０．１〜６重量％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒調製成分を特定の方法で混合することにより、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れるとともに活性、ＥＤＣ選択性、エチレン燃焼抑制特性等に優れ、かつ、長期使用においても活性、選択性の低下の少ない触媒寿命に優れたオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法を工程順に説明する。
工程（ａ）
本発明に用いるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム塩が挙げられる。
なかでも、塩化アルミニウムは、後述するような繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００１２】
このようなアルミニウム塩の水溶液の濃度はＡl2Ｏ3として０．１〜５重量％、更には０．５〜２重量％の範囲にあることが好ましい。アルミニウム塩水溶液の濃度が０．１重量％未満の場合は、後述する擬ベーマイトアルミナの一次粒子が大きくなる傾向があり、比表面積が高くならず活性が低下したり、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミニウム塩水溶液の濃度が５重量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
【００１３】
アルミン酸アルカリ（ＭＡlＯ2：Ｍはアルカリ）としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。なかでもアルミン酸ナトリウムを前記塩化アルミニウムと組み合わせて用いると、後述するような繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００１４】
このようなアルミン酸アルカリ水溶液の濃度はＡl2Ｏ3として０．１〜３０重量％、更には１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０．１重量％未満の場合は、アルミン酸アルカリの溶解安定性が低く、容易に加水分解し、後述するような繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルの調製が困難となることがある。一方、濃度が３０重量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
【００１５】
第二銅塩としては塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸銅、酢酸第二銅等の第二銅塩が挙げられる。なかでも、塩化第二銅は触媒に適度な量の塩素を随伴するためか、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
第二銅塩水溶液の濃度は触媒中の銅の含有量等によって適宜調整することができるが、ＣuＯとして概ね０．１〜２０重量％、更には１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本工程では、まず、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合する。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合することによって、高い比表面積を有し、高い活性および選択性を有するとともに、長期にわたって使用した場合にも活性および選択性の低下の少ないオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。このとき、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液を混合し、ついで第二銅塩水溶液を混合することが好ましい。
上記以外の混合方法を採用した場合、例えば、（１）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを同時に一定比で混合した場合、（２）アルミン酸アルカリ水溶液にアルミニウム塩水溶液と第二銅塩水溶液とを混合した場合、活性、選択制、流動性等が不充分となるばかりか、活性、選択制、流動性の低下抑制効果が不充分となることがある。
【００１７】
アルミニウム塩のモル数（Ｍａ）とアルミン酸アルカリのモル数（Ｍｂ）との比（Ｍａ）／（Ｍｂ）は概ね０．１〜０．４５、更には０．１５〜０．３５の範囲にあることが好ましい。モル比（Ｍａ）／（Ｍｂ）が前記範囲にあると後述するような繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れ、活性、選択性の低下の少ない触媒寿命に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００１８】
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液を混合した際のｐＨは７〜１２．５、更には８〜１２の範囲にあることが好ましい。このときのｐＨが７未満の場合は、後述するような繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルが得られないことがあり、ｐＨが１２を超えると、ついで混合する第二銅塩水溶液の加水分解による水酸化銅（水和物）が擬ベーマイトアルミナ粒子上に高分散状態で析出せず、分離した状態で析出することがあり、活性、選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
【００１９】
第二銅塩水溶液は、最終的に得られる触媒中のＣuＯの含有量が５〜２０重量％、更には１０〜１５重量％の範囲となるように混合することが好ましい。触媒中の銅の含有量がＣuＯとして５重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。銅の含有量がＣuＯとして２０重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００２０】
混合した際の温度は特に制限はないが０〜６０℃、更には２０〜３０℃の範囲にあることが好ましい。混合温度が０℃未満の場合は、第二銅塩の加水分解による銅成分の析出に長時間を要したり、最終的に得られる触媒中の含有量が不足することがある。混合温度が６０℃を超えると、必ずしも理由は明らかではないが活性、選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
また、第二銅塩水溶液を混合した際の混合スラリーのｐＨは概ね４．０〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが上記範囲にない場合は、繊維状の擬ベーマイト粒子が得られないために耐摩耗性が悪化したり、触媒の比表面積や細孔容積が低下して活性および選択性および触媒寿命が不充分となることがある。
【００２１】
工程（ａ）では、前記混合スラリーを必要に応じて熟成することができる。熟成温度は３０〜６０℃、更には５０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。
このような熟成を行うことによって、耐摩耗性、活性、選択性等に優れたオキシクロリネーション用触媒を再現性よく製造することができる。
【００２２】
前記した工程（ａ）で生成する擬ベーマイトアルミナ（Ａl2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ：０.５〜２.５）は、結晶性アルミナ水和物の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ1）が１〜１０ｎｍの範囲にあり、平均幅（Ｗ1）が０.５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合は、耐摩耗性が不充分となることがあり、また、最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性、選択性および触媒寿命が不充分となる。一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１０ｎｍを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
【００２３】
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が０.５ｎｍ未満の場合は、耐摩耗性が不充分となることがあり、また、最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。一次粒子の平均幅（Ｗ1）が３ｎｍを越えると、得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
【００２４】
本工程では、更にアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を混合することが好ましい。
このような金属塩水溶液の混合は、あらかじめアルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液についで混合することが好ましい。
【００２５】
アルカリ土類金属塩としては、通常、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等の可溶性の塩が挙げられる。なかでもマグネシウム塩を用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
希土類金属塩としては、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム等の他、混合希土塩酸塩、混合希土硝酸塩、混合希土硫酸塩等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。なかでもカリウム塩を用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリに比してマイルドであり、オキシクロリネーション反応におけるＣｌのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなくエチレンの酸化を抑制することが容易である。
【００２７】
アルカリ土類金属塩水溶液は、最終的に得られる触媒中のアルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類金属を示す）として０．１〜６重量％、更には０．２〜４重量％の範囲となるように混合することが好ましい。アルカリ土類の含有量が０．１重量％未満の場合は得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。触媒中のアルカリ土類の含有量が６重量％を越えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。また、硝酸マグネシウムを用いる場合には、得られる触媒中のマグネシウムの含有量がＭｇＯとして０．２〜３．５重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２８】
希土類金属塩水溶液は、最終的に得られる触媒中の希土類の含有量が酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類金属を示す）として０．１〜６重量％、更には０．２〜４重量％の範囲となるように混合することが好ましい。触媒中の希土類の含有量が０．１重量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。触媒中の希土類の含有量が６重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００２９】
アルカリ金属塩水溶液は、最終的に得られる触媒中のアルカリの含有量が酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ金属を示す）として０.１〜３重量％、更には０．２〜２重量％の範囲となるように混合することが好ましい。アルカリの含有量が０.１重量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。触媒中のアルカリの含有量が３重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００３０】
更に、本工程（ａ）では、混合スラリーのｐＨを前記範囲に調整し、維持するため酸またはアルカリを混合することができる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができ、アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等を用いることができる。
【００３１】
工程（ｂ）
ついで、混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
工程（ａ）で調製した混合スラリーを濾過する。濾過する際には必要に応じて温水等を掛けることができ、この濾過によって混合スラリー中の塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム等の過剰の塩を低減することができる。過剰の塩を低減しておくと耐摩耗性等に優れた触媒を得ることができる。
ついで、必要に応じて、更に濾過し脱水するか、水を加えることによって濃度調整して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
【００３２】
噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２０重量％、更には８〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。一方、濃度が２０重量％を越えると、スラリーの粘度が高すぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
【００３３】
このような噴霧乾燥用スラリーのｐＨは４〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが４未満の場合は、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性および触媒寿命が不充分となる傾向にある。一方、ｐＨが９．５を超えると、アルミナ担体上に銅成分が高分散した状態で沈着しないためか、活性、触媒寿命および長期流動性が低下する傾向がある。
【００３４】
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得た噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に、微小球状の流動触媒として用いることができれば特に制限はないが、例えば熱風気流中にディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜４００℃、更には２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。一方、温度が４００℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
【００３５】
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子は、平均粒子径が５０〜８０μｍ、更には５５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、後述する焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が４０μｍ未満となることがあり、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が８０μｍを越える場合は、焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が７５μｍを越えることがあり、平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００３６】
また、微小球状粒子の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じて更に分級することもできる。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００３７】
工程（ｄ）
ついで、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を洗浄する。洗浄する方法としては触媒中の有効成分(担体成分としてのアルミナ、活性成分としての銅、助触媒成分としての希土類、アルカリ土類およびアルカリ)以外の不純分塩を低減あるいは除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥して得た微小球状粒子を水に分散させ、濾過し、水（温水）等を掛けて洗浄することができる。洗浄後の残留塩は固形分として５重量％以下、更には２重量％以下、特に１重量％以下であることが望ましい。
【００３８】
工程（ｅ）
ついで乾燥する。乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、乾燥温度としては特に制限はないが、通常６０〜２００℃、更には８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は温度によっても異なるが通常１〜２４時間の範囲である。
【００３９】
工程（ｆ）
乾燥した後、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このとき、焼成温度は３５０〜７５０℃、更には４００〜７００℃、特に５００〜６５０℃の範囲にあることが好ましい。
焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化（γ-Ａl2Ｏ3化）が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が７５０℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０.１〜２４時間の範囲である。
このようにして、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００４０】
得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が酸化物（ＣuＯ）として５〜２０重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属の含有量が酸化物として０．１〜６重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が酸化物として０.１〜３重量％の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物として０．１〜６重量％の範囲にあり、アルミナの含有量は概ね６０〜８５重量％の範囲にある。
また、アルミナ成分はγ-Ａl2Ｏ3であることが好ましく、この場合、触媒の比表面積、細孔容積が大きく、触媒の活性、選択性および触媒寿命に優れている。
【００４１】
前記触媒中のハロゲン（塩素）の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。ハロゲン（塩素）の含有量が１０重量％を超えるものは、触媒製造工程で装置を腐蝕したり、加熱焼成時にハロゲンガスが大気中に散逸する虞がある。また、反応中に触媒の比表面積を低下させるためか触媒寿命が短くなる傾向にある。
【００４２】
平均粒子径は４０〜７５μｍ、更には４５〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径が４０μｍ未満の場合は、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が７５μｍを越えても平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じて更に分級することもできる。
【００４３】
このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
触媒の比表面積は２００〜３５０ｍ2／ｇ、さらには２５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。触媒の比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の場合は、Ｃｌのエチレンへの付加反応の効率が下がり、目的生成物であるＥＤＣの収率が低下する。触媒の比表面積が３５０ｍ2／ｇを超えると、エチレンの酸化反応が顕著になることがある。
触媒の細孔容積は０．２５〜０．４０ｍｌ／ｇ、さらには０．３０〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満の場合は、触媒の比表面積も低く、ＥＤＣの収率が不充分となることがある。また、触媒の嵩比重が高くなり、反応時の流動状態が不良となることがある。触媒の細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇを超えると、耐摩耗性が不充分となり、反応時の触媒飛散が増加する傾向がある。
【００４４】
触媒の嵩比重（ＣＢＤ）は０．９０〜１．２０ｇ／ｍｌ、更には１．００〜１．１０ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。嵩比重（ＣＢＤ）が０．９０ｇ／ｍｌ未満の場合は、触媒が軽すぎて反応槽外へ飛散することがある。嵩比重（ＣＢＤ）が１．２０ｇ／ｍｌを超えると、流動不良を生じることがあり、反応槽内の偏流・偏熱によるエチレンの燃焼が問題となることがある。
このような嵩比重（ＣＢＤ）は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器（例えば、メスシリンダー）へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での嵩体積を測定し、触媒の充填量を嵩体積で除して求めることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
［オキシクロリネーション用触媒(1)］
噴霧乾燥用スラリー(1)の調製
純水２２．３７ｋｇに、濃度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９３ｋｇを溶解し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が０．８重量％の塩化アルミニウム水溶液２３．３０ｋｇを調製した。
これに濃度３５重量％のアルミン酸ナトリウム２．７０ｋｇを加え、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリー２６．００ｋｇを調製した。このとき、モル比（Ｍａ）／（Ｍｂ）＝０．３０、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
【００４６】
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
別途、純水６．３６ｋｇに濃度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび濃度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１６ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ]としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．００ｋｇを調製した。
【００４７】
上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．０であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー（１）１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー（１）のｐＨは６．８であった。
【００４８】
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー（１）を温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子（１）を得た。微小球状粒子（１）の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
【００４９】
洗浄
微小球状粒子（１）を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄した。
【００５０】
焼成
ついで、１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒（１）を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(1)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成および比表面積を表２に示した。なお、表２においてハロゲン含有量は、触媒中の酸化物合計量を１００重量％としたときの割合で表示した。
【００５１】
耐摩耗性
特許第７３７４２９号公報に記載された方法に準拠し、触媒充填量５０ｇ、ノズル径０.４０６ｍｍφ、空気流量０.４２５ｍ3／時間の条件で流動させ、流動開始後５〜２０時間の間の１５時間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合（％）を１時間当たりに換算して表２に示した。
【００５２】
［触媒性能評価］
以下のように活性試験と劣化試験を行なった。また、触媒の流動性を評価して、その結果を表３に示した。
活性試験
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を５ｇ充填し、温度２３０℃で、窒素ガスを２８.８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９.２ｖｏｌ％、塩酸４６.１ｖｏｌ％、酸素１４.７ｖｏｌ％）を６２.５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０(L/Hr./kg Cat.)であった。
【００５３】
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、活性、選択性、収率および燃焼性を表に示した。
・活性: 塩酸転化率＝（供給塩酸−未反応塩酸）／供給塩酸Ｘ１００（モル％）
・選択性: EDC選択率＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・収率（塩酸基準）:ＥＤＣ収率＝塩酸転化率 ×ＥＤＣ選択率（モル％）
・燃焼性: エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ2モル数Ｘ１００（モル％）
【００５４】
劣化試験
上記活性試験を５０時間継続して行い、塩酸転化率を測定した。また、反応を停止して触媒を抜き出し、４００℃で０．５時間焼成した触媒の比表面積を測定して、結果を表に示した。
【００５５】
流動性評価
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した。                  ：◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した。  ：○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した。    ：△
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった。                  ：×
【実施例２】
【００５６】
［オキシクロリネーション用触媒(２)］
実施例１で、混合塩水溶液の調製における純水６．３６ｋｇ、濃度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１６ｋｇの代わりに純水６．５０ｋｇ、濃度９７重量％の塩化カリウム０．０２ｋｇを用いた以外は同様にして、噴霧乾燥用スラリー（２）１０．００ｋｇを調製した。
このときの噴霧乾燥用スラリー（２）のｐＨは６．７であった。
【００５７】
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒（２）を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(２)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表２に示した。
実施例１と同様にして触媒性能を評価し、結果を表３に示した。
【実施例３】
【００５８】
［オキシクロリネーション用触媒(３)］
実施例１で、純水２２．３７ｋｇ、濃度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９３ｋｇの代わりに純水２１．８４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸アルミニウム九水物１．４６ｋｇを用い、また、混合塩水溶液の調製で、純水６．３６ｋｇ、濃度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇ、濃度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１６ｋｇの代わりに純水６．２５ｋｇ、濃度９７重量％の硝酸第二銅三水和物０．４７ｋｇ、濃度９９重量％の硝酸ランタン六水和物０．０４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸セリウム六水和物０．０４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸マグネシウム六水和物０．２０ｋｇを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(３)１０．００ｋｇを調製した。
このときの噴霧乾燥用スラリー（３）のｐＨは７．０であった。
【００５９】
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒（３）を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(３)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表２に示した。
実施例１と同様にして触媒性能を評価し、結果を表３に示した。
【実施例４】
【００６０】
［オキシクロリネーション用触媒(４)］
純水２４．３８ｋｇに、濃度９９重量％の塩化アルミニウム六水和物０．９３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類溶液０．１５ｋｇおよび濃度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１６ｋｇを溶解し、［Ａｌ2Ｏ3＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が１重量％の混合塩水溶液２５．６２ｋｇを調製した。
これに濃度３５重量％のアルミン酸ナトリウム２．７０ｋｇを加え、［Ａｌ2Ｏ3＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリー２８．３２ｋｇを調製した。このとき、モル比（Ｍａ）／（Ｍｂ）＝０．３０、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。
【００６１】
別途、純水４．６８ｋｇに濃度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３重量％の塩化第二銅水溶液５．０２ｋｇを調製した。
ついで、上記アルミナヒドロゲルスラリーへ塩化第二銅水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．０であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー（４）１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー（４）のｐＨは６．８であった。
【００６２】
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒（４）を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(４)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表２に示した。
実施例１と同様にして触媒性能を評価し、結果を表３に示した。
【比較例１】
【００６３】
［オキシクロリネーション用触媒(Ｒ１)］
純水２１．２７ｋｇに濃度３５重量％のアルミン酸ナトリウム３．５９ｋｇを加え、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が３．１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶解液２４．８６ｋｇを調製した。
これに濃度３５重量％の塩酸１．１４ｋｇを混合し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が３重量％のアルミナヒドロゲルスラリー２６．００ｋｇを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１０．５であった。
アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ２０ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００６４】
別途、純水６．６９ｋｇに、濃度９７重量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、濃度３０重量％の粗塩化希土類水溶液０．１５ｋｇおよび濃度９８重量％の塩化マグネシウム六水和物０．１６ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ３＋ＭｇＯ］としての濃度が３重量％の混合塩水溶液７．３３ｋｇを調製した。
ついで、上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは８．５であった。
ついで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０重量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー（R1）１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリー（R1）のｐＨは８．０であった。
【００６５】
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥焼成してオキシクロリネーション用触媒（R1）を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R1)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表２に示した。
実施例１と同様にして触媒性能を評価し、結果を表３に示した。
【比較例２】
【００６６】
［オキシクロリネーション用触媒(R2)］
噴霧乾燥用スラリー(R2)の調製
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７４．７ｋｇにＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７４．７ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、モル比（Ｍａ）／（Ｍｂ）＝０．５０、混合温度は６０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．６０ｋｇを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
【００６７】
別途、純水１．２４ｋｇに濃度３５重量％の塩酸０．１１ｋｇを加えた希塩酸へ、濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）０．２７ｋｇ、濃度３０重量％の塩化希土類（ＲＥＣｌ3）水溶液０．１８ｋｇおよび濃度９８％の塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）０．１６ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が１５重量％の混合塩水溶液１．９６ｋｇを調製した。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーで均一化処理して、噴霧乾燥用スラリー(R2)７．５６ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．２であった。
【００６８】
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(R2)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R2)を得た。微小球状粒子(R2)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
【００６９】
焼成
ついで、微小球状粒子(R2)を回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。オキシクロリネーション用触媒(R２)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表２に示した。
【００７０】
触媒性能評価
実施例１と同様にして触媒性能を評価し、結果を表３に示した。
【比較例３】
【００７１】
［オキシクロリネーション用触媒(R2)］
純水０．３９ｋｇに濃度９８重量％の塩化第二銅二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）０．２７ｋｇ、濃度３０重量％の塩化希土類（ＲＥＣｌ3）水溶液０．１８ｋｇおよび濃度９８％の塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）０．１６ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋ＲＥ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が３０重量％の混合塩水溶液１．００ｋｇを調製した。
【００７２】
微小球状粒子(R3)（触媒化成工業（株）製：アルミナパウダーＡＣ−０２、平均粒子径６０μｍ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ、結晶型：γ-Ａｌ2Ｏ3）０．７９ｋｇに、混合塩水溶液の一部２５０ｇを吸収させ、ついで、１５０℃にて２４時間乾燥し、その後、混合塩水溶液の一部２５０ｇの吸収、乾燥を３回繰り返して混合塩水溶液全量を吸収させた後、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R3)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(R3)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成、比表面積および耐摩耗性の結果を表２に示した。
実施例１と同様にして触媒性能を評価し、結果を表３に示した。
【００７３】
【表１】
2007144247.tif 000002
【００７４】
【表２】
2007144247.tif 000003
【００７５】
【表３】
2007144247.tif 000004