(57)【要約】      （修正有）【課題】アイドリングスタートストップ車の使用モードを模擬した寿命サイクル試験で発生する負極板集電タブ及び上枠骨が薄くなる現象を抑制し、始動不能、爆発の危険性を回避した長寿命の鉛蓄電池を提供する。【解決手段】エキスパンド格子体の集電タブ部３及び上枠骨４の表層にストロンチウムまたはバリウムを含む鉛‐スズ系合金箔を圧延により圧着させ、前記合金層で負極板集電タブ３及び上枠骨４が薄くなること抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛‐カルシウム系合金からなる鉛蓄電池用格子体であって、格子体の集電タブ及び上枠骨の表層にストロンチウム又はバリウムを含む鉛‐スズ系合金層を存在させたことを特徴とする鉛蓄電池用格子体。
【請求項２】
前記格子体がエキスパンド格子体であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用格子体。
【請求項３】
前記格子体の集電タブ及び上枠骨表層に存在させた合金層の結晶サイズは鉛‐カルシウム系合金に比べ、細かいことを特徴とする請求項１乃至２記載の鉛蓄電池用格子体。
【請求項４】
鉛‐カルシウム系合金からなる鉛蓄電池用格子体の製造方法であって、格子体の集電タブ及び上枠骨の表層にストロンチウムまたはバリウムを含む鉛‐スズ系合金箔を圧延により圧着させることを特徴とする鉛蓄電池用格子体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池用格子体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は自動車の始動用、電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、
環境保護及び燃費改善の取り組みとして、停車時にはエンジンを止め、発車時に再始動するアイドリングスタートストップ（以下ＩＳＳと略す）が実施され始めている。ＩＳＳは鉛蓄電池側からすれば頻繁に始動、停止が繰り返されることになり、始動時の大電流放電回数が増え、停車中の電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。車両の充電はオルタネータによるが、これはエンジンの回転を動力源としているために停車中はストップしてしまう。これらＩＳＳ特有の使用条件により、鉛蓄電池は充電が十分されずに放電過多で使用されることが多くなる。
【０００３】
このような状態で充放電サイクルが繰り返されると、鉛蓄電池内の極板で頻繁に使用される部分とそうでない部分が現れてくる。具体的には電流を取り出す集電タブの部分に近い極板上部と、集電タブから離れた極板下部で活物質の利用率に差が出てくる。このため極板下部では充放電の繰返しで充電不足になり、放電生成物の蓄積（サルフェーション）が起こり反応できなくなってしまう。また、電解液濃度も上部で薄く、下部で濃くなる成層化現象が発生して、さらにサルフェーションを進行させる。
【０００４】
サルフェーション現象を解決する手段として、特許文献１に記載されているような充電受け入れ性を改善する手法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平６‐４４４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、今回ＩＳＳ車の使用モードを模擬したサイクル寿命試験で検証したところ、特異な現象が発生した。上述したように、集電タブは電流の流入路になり、なおかつ厚みが０.７ｍｍ前後と薄いため電気抵抗の大きな部分となる。ここで後述の図４のような充放電サイクルを繰り返すと、極板の集電タブ及びタブの基部である格子体の上枠骨の厚みが薄くなる現象が発生した。これは集電タブ及び格子体上枠骨の表層が徐々に剥離することで薄くなる見られる。この原因は明らかではないが、大電流放電により、電流が集中する部分に放電生成物が生成し、充電で元の鉛合金に戻る前に大電流放電が繰り返されるために、結合力の低い放電生成物が剥離すると考えられる。集電タブ及び格子体上枠骨の厚みが薄くなることで断面積が減少して電気抵抗が増大する。この状態で多頻度の大電流放電を繰り返すことで徐々に電池電圧が低下し、最後には放電不能に陥ってしまう。また、集電タブが薄くなることで破断する可能性があり、破断した場合にスパークで電池内部に充満した可燃性ガス（水素）に引火して爆発する危険性がある。
【０００７】
これらの問題は前述の特許文献１では想定されておらず、新たな対応策が必要となる。この対策のひとつとして負極板の集電タブを厚くする方法が考えられる。しかし、現在負極板の主流となっているエキスパンド格子体は鉛‐カルシウム系合金シートから打ち抜き、展開加工されており、集電タブのみを厚くするのは難しい。また、鉛蓄電池も燃費の改善のため軽量化が図られており、質量アップとなる負極板の厚板化は避けるべきである。つまり、ＩＳＳ特有の使用条件による負極集電タブ及び上枠骨の厚み減少を抑制し、なおかつ極板の質量増加も抑制することが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、エキスパンド格子体の集電タブ部及び上枠骨について表面に組織が細かい合金層を配置することで腐食の進行を抑制し、極板の質量増加も抑える。
【実施例】
【０００９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
（比較例）
比較例の鉛蓄電池用格子体について以下に述べる。まず、鉛（Ｐｂ）カルシウム（Ｃａ）スズ（Ｓｎ）系合金で、組成がＰｂ‐０.０４％Ｃａ‐０.７％Ｓｎからなる厚み０.７ｍｍ、幅５５.４ｍｍの帯状シート１を作製した。この前記圧延シートの幅方向中央部を除く、左右両端部に順次スリットを入れ、前記圧延シートの幅方向に展開加工によって図１に示す網目状格子部５を形成した。またシートの非展開部から打ち抜き加工により集電タブ３を、また網目状格子部５を所定の寸法に切断することによって、エキスパンド格子体を作製した。
（実施例）
実施例については前記帯状シートを作製する段階で図１のように、帯状シート１の長手方向中央部に表１の組成のストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）を含む合金箔２を圧延ローラによる圧着により合金層を形成した。前記合金箔の幅は３６.０ｍｍで、圧着位置はエキスパンド加工した際に、集電タブ３及び格子体の上枠骨４を被覆するようにする。前述の集電タブ３及び格子体の上枠骨４の厚みが薄くなる現象は、両面から進行するので、前記合金箔は帯状シートの両面から圧着する。圧着後の合金層の総厚みは０.０５ｍｍとした。その後は比較例と同じようにスリット加工、打ち抜きをし本発明のエキスパンド格子体を作製した。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
Ｓｒ、Ｂａの添加量としては０.１％〜１.０％の範囲で同様の効果が得られることが確認さている。なお、添加元素はＳｎとの共存が必要である。原因は明らかではないが、ＢａやＳｒはＳｎと金属間化合物が生成して耐食性を上げていると考えられる。Ｓｎについては、添加量が２.０％を超えると腐食が進行しやすくなり、高価な材料であることからもこれを上限値とした。
【００１２】
なお、本実施例では前記合金箔の厚み０.０５ｍｍとしたが、０.０１ｍｍ〜０.１ｍｍの範囲で同様の効果が得られる。鉛蓄電池の質量アップを抑制するためには、薄いほうが好ましいが、帯状シート１への圧着工程で切れやすくなるので、製造設備の能力（生産速度等）に応じて適宜選択する。
【００１３】
比較例と実施例の金属顕微鏡による表面ミクロ組織観察図を図２、３に示す。図２の比較例の鉛‐カルシウム系合金シート表面に対して本実施例の図３では、圧着した合金層の結晶サイズが細かくなっていることが分かる。
【００１４】
次に正極、負極ともに活物質ペーストを格子体に充填し、熟成・乾燥することで正極、負極板を作製した。ここで作製した負極板については袋セパレータに挿入し、正極板とを交互に積層することで極板群を作製した。これらについてＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式にて集電タブ同士を溶接しストラップを形成した。さらに前記極板群を電槽内に挿入し希硫酸を注液後、通電電流９.６Ａで４２時間の化成を行った。化成後、希硫酸の比重を１.２８０に調整して５５Ｄ２３サイズ相当の２Ｖ単電池を作製した。
【００１５】
比較例および実施例で取り上げた各電池について図４に示した充放電サイクルパターン試験を実施した。これは前述のＩＳＳ使用を模擬したパターンである。サイクル中に７.２Vを下回った時点を寿命とした。図５にサイクル中の３００Ａ放電時の電圧推移を示す。比較例は早期に電圧が低下し寿命になっているのに対し、本実施例１及び２は電圧が高い状態で推移し、長寿命になっていることが分かる。
【００１６】
この原因を調べるため、再試験を実施し比較例が寿命となった１１０００サイクル時で各電池を解体し、極板群を取り出し、負極格子集電タブ３と上枠骨４に関して試験後の厚みから数１の式に示すとおり残存率を算出した。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
これらについて比較した結果を図６に示す。比較例は初期に対して約１４％しか残存していなかったのに対して、実施例に挙げた仕様については同サイクル時で約４６％残存していた。このことから、負極格子集電タブと上枠骨の腐食が抑制されたおり、これが実施例が長寿命化していることの理由といえる。すなわち、本実施例が図３のような細かい合金組織をもつことで、ＩＳＳサイクルパターンでの特異な劣化現象に対して有効な耐食性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の帯状シートからエキスパンド格子体を作製する概略図。
【図２】帯状シートの表面ミクロ組織観察図。
【図３】帯状シートに圧着した合金層の表面ミクロ組織観察図。
【図４】充放電サイクルパターン。
【図５】寿命サイクル試験中の３００A放電時の電圧推移。
【図６】寿命サイクル試験による集電タブと上枠骨の残存率の比較図。
【符号の説明】
【００２０】
１  帯状シート
２  合金箔
３  集電タブ
４  格子体の上枠骨
５  網目状格子部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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